(57)【要約】  本発明は、ｐ−キシレンを介してイソブテンからテレフタル酸誘導体を製造する方法に関する。イソブテンは、発酵製造されたイソブテンであり、それのより高い純度が、方法及び生成するｐ−キシレンの特性並びにそれから誘導されるテレフタル酸誘導体の性質を改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸及びその誘導体の製造方法であって、次のステップ
ａ）イソブテンの発酵製造
ｂ）イソブテンからｐ−キシレンへの転化
ｃ）テレフタル酸への酸化、並びに
ｄ）テレフタル酸誘導体への転化
を含む、上記方法。
【請求項２】
ステップａ）とｂ）との間にイソブテンの精製を行わない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）のイソブテンが、トリサッカライド、ジサッカライド、モノサッカライド、アセトンまたはこれらの混合物から得られる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イソブテンの発酵製造に再生可能原料が使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
発酵プロセスが、≧２０℃〜≦４５℃の温度で大気圧下に行われ、イソブテンがガス状の生成物として放出される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
発酵プロセスが、≧２０℃〜≦４５℃の温度で１〜３０ｂａｒの間の加圧下に行われる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）が、ｐ−キシレンへのイソブテンの環化二量化反応を含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）が、次のステップ、すなわち
ｂ１）イソブテンからジイソブテンへの二量化
ｂ１（ｉ））ジイソブテンの精製
ｂ２）ジイソブテンからｐ−キシレンへの転化
を含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ１）が酸触媒作用下に実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｂ１（ｉ））が蒸留によって実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｃ）が、酸化剤として酸素または空気酸素を用いた液相酸化によって実施される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
ステップｃ）に従い製造されたテレフタル酸を、炭素原子数１〜１１の脂肪族モノアルコールと反応させる、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
使用する脂肪族モノアルコールが、再生可能原料源に由来するものである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
使用する脂肪族モノアルコール中の再生可能原料源に由来する炭素の割合が０〜１００％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ビス−２−エチルヘキシルテレフタレートが製造されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは再生可能原料源からの、テレフタル酸及びテレフタル酸誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸及びそれの誘導体は、化学の分野において多くの用途を有する重要な工業的な化合物である。重要な用途の一つは、例えば、可塑剤としての使用であり、場合によりフタル酸誘導体の代替物としての使用でもある。例えばフタル酸エステルの代用品としてのテレフタル酸エステルの製造のためには、テレフタル酸成分の高い異性体純度が必要である。対応するエステルへの転化の後、特に、特に関連したフタレート汚染物はエンドユーザーによって許容されないであろう。
【０００３】
テレフタル酸及びそれの誘導体の製造方法は、かなり以前から知られており、中でも、Ｂａｅｒｎｓ  ｅｔ．ａｌ．Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１．Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００６（非特許文献１）に記載されている。この場合、大概は、ｐ−キシレンから出発し、これを次いでテレフタル酸に酸化し、場合により更に転化する。キシレン自体は、例えば原油から製油所で製造され、しかしこの際、通常は、手間をかけて分離する必要のある異性体が生ずる。その代わりに、ジイソブテンから出発する二量化方法が考慮され、この場合は、ジイソブテンの高い異性体純度が重要となる。というのも、さもなくば、同様にキシレン異性体が生ずるからである。しかし、化学工業におけるテレフタル酸及びその誘導体の甚大な重要性の故に、テレフタル酸及びその誘導体を製造するための代替的な方法及び代替的な原料源に関して更なる改良が絶えず模索されている。
【０００４】
工業的規模で有機化学品を製造するための出発材料としての再生可能原料の使用は、ますます重要となってきている。一方では、原油、天然ガス及び石炭をベースとする資源は保護すべきであり、他方で、再生可能原料を用いた場合には、二酸化炭素は、原則的に低廉でかつ多量に利用できる工業的に利用可能な炭素源中に結合される。有機化学品の工業的な製造のための再生可能原料の使用の例は、なかでも、クエン酸、１，３−プロパンジオール、Ｌ−リシン、コハク酸、乳酸及びイタコン酸の製造である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ４６９８３０４
【特許文献２】ＵＳ２０１１１６５６４４（Ａ１）
【特許文献３】ＷＯ２０１２０５２４２７
【特許文献４】ＷＯ２０１１０３２９３４
【特許文献５】ＷＯ２０１１０７６６８９
【特許文献６】ＷＯ２０１１０７６６９１
【特許文献７】ＥＰ１４８９０６２
【特許文献８】ＷＯ２０１２０４０８５９
【特許文献９】ＵＳ４３８４１５４
【特許文献１０】ＵＳ３６４４５５０
【特許文献１１】ＵＳ３８３０８６６
【特許文献１２】ＵＳ３８３６６０３
【特許文献１３】ＵＳ４２２９３２０
【特許文献１４】ＵＳ２００４／００５４２４６
【特許文献１５】ＵＳ４１００２２０（Ａ）
【特許文献１６】ＵＳ４４４７６６８（Ａ）
【特許文献１７】ＵＳ５８７７３７２（Ａ）
【特許文献１８】ＷＯ２０１１０４４２４３
【特許文献１９】ＵＳ２８１３１１９
【特許文献２０】ＵＳ３５１３１９３
【特許文献２１】ＵＳ３８８７６１２
【特許文献２２】ＵＳ３８５０９８１
【特許文献２３】ＵＳ４０９６３４０
【特許文献２４】ＵＳ４２４１２２０
【特許文献２５】ＵＳ４３２９４９３
【特許文献２６】ＵＳ４３４２８７６
【特許文献２７】ＵＳ４６４２３６９
【特許文献２８】ＵＳ４９０８８４７１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂａｅｒｎｓ  ｅｔ．ａｌ．Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１．Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００６
【非特許文献２】Ｇｏｇｅｒｔｙ，Ｄ．Ｓ．ａｎｄ  Ｂｏｂｉｋ，Ｔ．Ａ．２０１０，Ａｐｐｌｉｅｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，ｐｐ．８００４−８０１０
【非特許文献３】Ｆｕｋｕｄａ，Ｈ．１９８４  ｅｔ  ａｌ，Ｆｒｏｍ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８４），４８（６），ｐｐ．１６７９−８２
【非特許文献４】Ｇｏｇｅｒｔｙ，Ｄ．Ｓ．ａｎｄ  Ｂｏｂｉｋ，Ｔ．Ａ．２０１０，Ａｐｐｌｉｅｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，ｐｐ．８００４−８０１０
【非特許文献５】Ｐｒｅｓｓｍａｎ，Ｄ．ａｎｄ  Ｌｕｃａｓ，Ｈ．Ｊ．１９４０，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．２０６９−２０８１
【非特許文献６】Ｊｏｎｅｓ，Ｔ．Ｄ．ａｎｄ  Ｗｏｏｄｓ，Ｄ．Ｒ．１９８６，Ｍｉｃｒｏｂ．Ｒｅｖｉｅｗｓ，ｐｐ．４８４−５２４
【非特許文献７】Ｔａｙｌｏｒ，Ｄ．Ｇ．ｅｔ  ａｌ  １９８０，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，１１８，ｐｐ．１５９−１７０
【非特許文献８】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３．Ｖｏｌｕｍｅ  １９７８，Ｖｏｌ  ４，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，ｐｐ．３５８−３６０
【非特許文献９】Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，３．Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐｐ．７４−７９
【非特許文献１０】Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，３．Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐ．７４
【非特許文献１１】Ｏｌｓｓｏｎ，Ｉ．Ｕ．１９９１，Ｅｕｒｏ  Ｃｏｕｒｓｅｓ：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｉｓｓｕｅ  Ｓｃｉ．Ｄａｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｐ．１５−３５
【非特許文献１２】Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，３．Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐ．７７
【非特許文献１３】Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ  １９７３，ｐｐ．１７１−１７３
【非特許文献１４】Ａ．Ｋ．Ｓｕｒｅｓｈ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０００，３９，ｐｐ．３９５８−３９９７
【非特許文献１５】Ｓａｋｕｒａｇｉ，Ｈ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃｉｎｅ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，ｐｐ．１−１１
【非特許文献１６】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５．Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８５，Ｖｏｌ．１７，ｐ．２８７
【非特許文献１７】Ｍａｔｓｕ−ｕｒａ，Ｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００６，７１（２１），ｐｐ．８３０６−８３０８
【非特許文献１８】Ｒｅｑｕｉｅｓ，Ｊ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１２，１４２（４），ｐｐ．４１７−４２６
【非特許文献１９】Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ，  ８．Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｆｒａｎｃｋ’ｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｈａｎｄｌｕｎｇ  １９８３，Ｖｏｌｕｍｅ  ３，Ｈ−Ｌ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
再生可能原料は、これまでテレフタル酸誘導体の製造には使用されていない。そのため、好ましくは再生可能原料源から、テレフタル酸誘導体を製造するための代替的な改良された方法を提供するという課題がある。この際、テレフタル酸誘導体の製造のためにできるだけ異性体を含まないイソブテンが使用されることが、テレフタル酸誘導体の製造及び使用に関して特に重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、次のステップ：
ａ）イソブテンの発酵製造
ｂ）イソブテンからｐ−キシレンへの転化
ｃ）テレフタル酸への酸化、並びに
ｄ）テレフタル酸誘導体への転化
を含む、テレフタル酸及び誘導体の製造方法によって解消される。
【０００９】
発酵製造されたイソブテンは、線状ブテン異性体に関して高い純度を有し、そのため後続の反応は、ｐ−キシレンを高い純度及び収率で生成することが図らずしも判明した。これは、他方で、ステップｃ）においてテレフタル酸が同様に高い純度で生成し、それ故、場合により、最後には異性体純度が高いテレフタル酸誘導体が生成する結果となる。
【００１０】
従来技術では、イソブテンが実験室規模で高い純度で生化学的に生ずる方法は知られている。例えば（但し直接の前駆体である３−ヒドロキシイソバレリエート（３−ヒドロキシ−３−メチルブチレート）から出発した場合について）、Ｇｏｇｅｒｔｙ，Ｄ．Ｓ．ａｎｄ  Ｂｏｂｉｋ，Ｔ．Ａ．２０１０，Ａｐｐｌｉｅｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，ｐｐ．８００４−８０１０（非特許文献２）は、イソブテンの発酵酵素合成を検証しており、この際、ＧＣによると、そう多量のｎ−ブテン異性体は有価値生成物中には確認されていない。
【００１１】
発酵の際に生じる副生成物である二酸化炭素、場合により及び他の不活性物は、場合により慣用の方法で適当な分離法を用いて除去することができる。本発明の大概の実施形態では、イソブテンからｐ−キシレンへの転化は、イソブテンを前もって更に精製しなくとも行うことができ、それ故、これは、本発明の好ましい実施形態の一つである。本発明のこの実施形態では、本発明による発酵プロセスは、Ｃ４オレフィンとしてのイソブテンへの高い選択性を利用する。他方で、二酸化炭素及び他の不活性物は、イソブテンからｐａｒａ−キシレンの合成の中間ステップとしてのイソブテンからジイソブテンへの二量化を妨害しない。しかし、特別なケースでは、二酸化炭素及び他の不活性物を先ずイソブテンから分離することが有利であり得る。
【００１２】
イソブテンの「発酵製造」とは、特に、イソブテンが、
−好ましくは再生可能原料から、微生物を用いて、及び／または
−同様に好ましくは再生可能原料から、無細胞酵素プロセスにおいて、
得られることを意味する。
【００１３】
知られている限りでは、イソブテンは、これが生物中での物質代謝プロセスにおいて、工業的利用が適切と思われるような量で生じるという意味では、自然の生成物ではない。しかし、イソブテンは、自然に存在する微細物から非常に少量で産生される（ＵＳ４６９８３０４（特許文献１）；Ｆｕｋｕｄａ，Ｈ．１９８４  ｅｔ  ａｌ，Ｆｒｏｍ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８４），４８（６），ｐｐ．１６７９−８２（非特許文献３））。それ故、本発明のこれまで既知の実施形態では、イソブテンの酵素製造は、非天然の改変微生物または対応する改変酵素を用いて行われる。このような微生物は、ＵＳ２０１１１６５６４４（Ａ１）（特許文献２）から知られており、そこでは例１３において、適当な微生物中でのグルコースからのイソブテンの合成が論じられている。ＷＯ２０１２０５２４２７（特許文献３）及びＷＯ２０１１０３２９３４（特許文献４）には、他の酵素反応が記載されており、これらは、
Ｉ）アセトンから３−ヒドロキシイソバレリエートへの、及び
ＩＩ）３−ヒドロキシイソバレリエートからイソブテン及び二酸化炭素への、
連続した酵素合成の順列としてイソブテンの形成を記載している。
【００１４】
３−ヒドロキシイソバレリエートからイソブテン及び二酸化炭素への酵素触媒分解は、同様に、Ｇｏｇｅｒｔｙ，Ｄ．Ｓ．ａｎｄ  Ｂｏｂｉｋ，Ｔ．Ａ．２０１０，Ａｐｐｌｉｅｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，ｐｐ．８００４−８０１０（非特許文献４）でも論じられている。この際、ＧＣによると、顕著な量のｎ−ブテン異性体は有価生成物中に確認されなかった。水性であるが、但し酵素的な触媒システムにおいても、イソブテンの生成下での３−ヒドロキシイソバレリエートからの二酸化炭素の自発的な分離が観察され、イソブテンは、存在する水により、平衡反応においてｔｅｒｔ．−ブタノールへと更に反応する（Ｐｒｅｓｓｍａｎ，Ｄ．ａｎｄ  Ｌｕｃａｓ，Ｈ．Ｊ．１９４０，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｐ．２０６９−２０８１（非特許文献５））。
【００１５】
Ｉ及びＩＩに記載の酵素合成のこの順列が、適当な微生物のホスト有機体中に含まれ、このホスト有機体が、物質代謝前駆生成物からアセトンを合成することができるかまたは外部から供給されたアセトンを、受動的もしくは能動的輸送により細胞壁を介して細胞内部へ輸送できる場合には、こうして得られた非天然微細物を用いて、イソブテンを酵素方法により良好な収率で製造することができる。様々な炭水化物からアセトンを合成する微生物はかなり前から知られており、中でもＪｏｎｅｓ，Ｔ．Ｄ．ａｎｄ  Ｗｏｏｄｓ，Ｄ．Ｒ．１９８６，Ｍｉｃｒｏｂ．Ｒｅｖｉｅｗｓ，ｐｐ．４８４−５２４（非特許文献６）に記載されている。Ｔａｙｌｏｒ，Ｄ．Ｇ．ｅｔ  ａｌ  １９８０，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，１１８，ｐｐ．１５９−１７０（非特許文献７）には、唯一の炭素源としてアセトンを利用し、それ故、アセトンを細胞壁を介して細胞内部に輸送できる微生物が記載されている。
【００１６】
他の可能な物質代謝経路は、次の反応順序を介して進行する：
Ｉ）ピルベートから２−アセトラクテート
ＩＩ）２−アセトラクテートから２，３−ジヒドロキシイソバレリエート
ＩＩＩ）２，３−ジヒドロキシイソバレリエートから２−オキソイソバレリエート
ＩＶ）２−オキソイソバレリエートからイソブチルアルデヒド
Ｖ）イソブチルアルデヒドからイソ−ブタノール、及び
ＶＩ）イソブタノールからイソブテン。
このような物質代謝経路は、中でも、ＷＯ２０１１０７６６８９（特許文献５）及びＷＯ２０１１０７６６９１（特許文献６）に記載されている。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態の一つによれば、ステップａ）とｂ）との間のイソブテンの精製、特に、線状ブテン異性体、場合により及び二酸化炭素及び／または窒素などの不活性物の除去のための精製は行われない。ここで「精製」とは、特に（ただし限定されない）次の方法のことと理解される：
−蒸留方法（しかし、これは、プロセス全体で生ずる線状ブテン異性体の沸点が互いに非常に近いために、この異性体の分離には大きな労力が必要とする点で困難となる。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３．Ｖｏｌｕｍｅ  １９７８，Ｖｏｌ  ４，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，ｐｐ．３５８−３６０（非特許文献８）参照）。
−イソブテンを、その高められた化学反応性に基づいて、化学反応によって分離し、次いでイソブテンに再び転化する精製または分離方法。この方法としては、中でも、第三ブタノールへの可逆的なプロトン触媒水付加方法またはメチル−第三−ブチルエーテルへのメタノール付加方法が挙げられる（ＥＰ１４８９０６２（特許文献７））。次いで、それらの付加生成物からレトロ開裂（Ｒｕｅｃｋｓｐａｌｔｕｎｇ）によってイソブテンが回収される（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，３．Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐｐ．７４−７９（非特許文献９）参照）。
−イソブテンを、その比較的コンパクトな空間分子構造に基づいて、適当な物理的サイズ排除方法、例えば適当な孔サイズを有するモレキュラーシーブを用いて、線状ブテン異性体から分離する精製または分離方法（ＷＯ２０１２０４０８５９（特許文献８），Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，３．Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐ．７４（非特許文献１０）参照）。
−二酸化炭素の除去に適した精製または分離方法。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、ステップａ）のイソブテンは、トリサッカライド、ジサッカライド、モノサッカライド、アセトンまたはこれらの混合物から得られる。使用されるトリサッカライド及びジサッカライドは、特に、ラフィノース、セロビオース、ラクトース、イソマルトース、マルトース及びサッカロースである。使用されるモノサッカライドは、特に、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、ＤＬ−アラビノース及びＤＬ−キシロースである。この際、トリ−、ジ−及びモノサッカライドは、限定はされないが、中でも、
−適当な方法を用いたセルロース及びヘミセルロースの消化及び解重合に、
−抽出によって、直接、糖含有率の高い植物、例えばテンサイ、サトウキビ、サトウヤシ、サトウカエデ、モロコシ、サトウナツメヤシ、チリヤシ、クジャクヤシ及びリュウゼツランに、
−加水分解によって植物デンプンの解重合に、
−加水分解によって動物性グリコーゲンの解重合に、
−直接、酪農で得られるミルクに、
由来するものである。
【００１９】
本発明の他の好ましい態様の一つでは、イソブテンの発酵製造には排他的に再生可能原料が使用される。望ましい場合には、再生可能原料源からの炭素原子の起源は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に記載の試験方法によって求めることができる。この際、Ｃ１４：Ｃ１２炭素アイソトープの比率が決定され、そして炭素原子の１００％が再生可能原料源に由来する参照物質のアイソトープ比率と比較される。この試験方法は、改修された形でラジオカーボン法とも知られており、そして中でもＯｌｓｓｏｎ，Ｉ．Ｕ．１９９１，Ｅｕｒｏ  Ｃｏｕｒｓｅｓ：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｉｓｓｕｅ  Ｓｃｉ．Ｄａｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｐ．１５−３５（非特許文献１１）に記載されている。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、発酵プロセスは、≧２０℃〜≦４５℃の温度で大気圧下に行われ、イソブテンはガス状の生成物として放出される。この実施形態は、そうして得られたイソブテンを、直接または不活性物を分離した後に、更に使用できる点で有利である。
【００２１】
代替的に、本発明の同様に好ましい実施形態の一つでは、発酵プロセスは、≧２０℃〜≦４５℃の温度で１〜３０ｂａｒの加圧下に行われる。この場合、イソブテンは液状の化合物として得ることができ、そして相分離によって、発酵媒体から直接分離できる。不活性物の分離は、この好ましい実施形態では、かなり容易化できる。
【００２２】
イソブテンからｐ−キシレンへの転化は、好ましくは二つの方法で行うことができる：
１）イソブテンからｐ−キシレンへの直接転化、及び／または
２）イソブテンからジイソブテンへの転化、ジイソブテンを次いでｐ−キシレンへと転化する。
【００２３】
同様に本発明の好ましい実施形態であるこれらの二つの反応経路は、以下に詳述される：
【００２４】
１）イソブテンからｐ−キシレンへの直接転化
本発明の好ましい実施形態の一つでは、反応ステップｂ）は、ステップａ）に従い発酵製造されたイソブテンが、反応ステップにおいてｐａｒａ−キシレンに転化されるように設計される。この環化二量化とも知られる反応では、水素化アルミニウムで処理された脱水無定型シリケートゲル（ＵＳ４３８４１５４（特許文献９））、酸化ビスマス、酸化鉛または酸化アンチモン（ＵＳ３６４４５５０（特許文献１０）及びＵＳ３８３０８６６（特許文献１１））、酸化アルミニウム上に堆積した酸化クロム（ＵＳ３８３６６０３（特許文献１２））または中性または弱酸性のキャリア材料上に堆積したレニウムまたは酸化レニウム（ＵＳ４２２９３２０（特許文献１３））を触媒として使用することができる。
【００２５】
本発明のこの設計の好ましい実施形態の一つでは、ステップａ）とｂ）の間に、イソブテンの精製は行われない。というのも、ステップａ）から生ずるイソブテンは、環化二量化反応が、ｐａｒａ−キシレンへの高い選択性を特色とする程に純粋であるからである。
【００２６】
２）中間生成物としてのジイソブテンを介した転化
本発明の他の同様に好ましい実施形態の一つでは、反応ステップｂ）は、ステップａ）に従い発酵製造されたイソブテンを先ずステップｂ１）においてジイソブテンに二量化し、これを次いでステップｂ２）においてｐ−キシレンに更に転化するように設計される。
【００２７】
「ジイソブテン」とは、既に記載した通り、主成分としての２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、並びにこれらの両化合物の任意の混合物のことと理解される。
【００２８】
好ましい実施形態の一つでは、ステップｂ１）は酸触媒作用下に行われる。この場合、中でもＷｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，３．Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８８，ｐ．７７（非特許文献１２）；  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ  １９７３，ｐｐ．１７１−１７３（非特許文献１３）に記載されるように、例えば硫酸または酸性イオン交換体が考慮される。代替的に、ＵＳ２００４／００５４２４６（特許文献１４）、ＵＳ４１００２２０（Ａ）（特許文献１５）、ＵＳ４４４７６６８（Ａ）（特許文献１６）及びＵＳ５８７７３７２（Ａ）（特許文献１７）に記載の方法を使用できる。
【００２９】
本発明の実施形態の一つによれば、ステップｂ１）とｂ２）との間のジイソブテンの精製、特に、より高級のイソブテンオリゴマー、場合により及び二酸化炭素及び／または窒素などの不活性物の除去のための精製は行われない。
【００３０】
その代わりに及び好ましくは、該方法は、ｂ１）の後に行われる更なるステップｂ１（ｉ））を含む：
ｂ１（ｉ））好ましくは蒸留による、ジイソブテンの精製。
【００３１】
ステップｂ１（ｉ））は、好ましくは、未反応の揮発性部分をジイソブテンから分離し、そして得られたジイソブテンを、場合により少量生じているトリイソブテン及びより高級なイソブテンオリゴマーから蒸留により精製して行われる。こうして得られたトリイソブテン及びこうして得られたより高級のイソブテンオリゴマーは、同様に、価値のある二次生成物へと精錬することができる。
【００３２】
ステップｂ２）は、好ましくは、脱水素環化反応で行われる。このような反応及びそれの実施のための条件は、特に、ＷＯ２０１１０４４２４３（特許文献１８）に記載されている。
【００３３】
好ましくは、ステップｂ２）は、触媒の存在下に行われる。この場合、触媒は、非限定的に、ビスマス、鉛もしくはアンチモン含有触媒、白金触媒、特にゼオライト上に堆積した白金、クロム触媒、特に酸化アルミニウム上に堆積した酸化クロム、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【００３４】
ステップｃ）は、好ましくは、液相酸化において行われる。好ましい酸化剤は酸素である。このような方法は、中でも、Ａ．Ｋ．Ｓｕｒｅｓｈ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０００，３９，ｐｐ．３９５８−３９９７（非特許文献１４）から知られており；代替的に、ＵＳ２８１３１１９（特許文献１９）、ＵＳ３５１３１９３（特許文献２０）、ＵＳ３８８７６１２（特許文献２１）、ＵＳ３８５０９８１（特許文献２２）、ＵＳ４０９６３４０（特許文献２３）、ＵＳ４２４１２２０（特許文献２４）、ＵＳ４３２９４９３（特許文献２５）、ＵＳ４３４２８７６（特許文献２６）、ＵＳ４６４２３６９（特許文献２７）及びＵＳ４９０８８４７１（特許文献２８）から知られる方法も使用できる。
【００３５】
ステップｄ）は、特に好ましくは、モノエステル化またはジエステル化のいずれかであるエステル化を含む。この際、好ましいものは、炭素原子数１〜１１の脂肪族モノアルカノールとのモノエステルまたはジエステルである。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、この際使用されるアルコールは、再生可能原料に由来するものである。このためには、特に、以下にその製造方法を記載するアルコールを使用することができる：
炭素原子数１〜４の直鎖脂肪族モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールの発酵製造は、従来技術から既知であり、数十年も前から工業的規模で操業されている。分枝鎖状イソプロパノール及びイソブタノールの発酵製造も同様に従来技術から既知である（Ｓａｋｕｒａｇｉ，Ｈ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃｉｎｅ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，ｐｐ．１−１１（非特許文献１５））。ゲルベ反応による直鎖状脂肪族モノアルコールからのアルファ分枝鎖状脂肪族モノアルコールの合成は、従来技術から既知の方法の一つである（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５．Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８５，Ｖｏｌ．１７，ｐ．２８７（非特許文献１６））。例えば、ゲルベ反応により２−エチルヘキサノールを生成する二つのｎ−ブタノール分子の縮合反応は、Ｍａｔｓｕ−ｕｒａ，Ｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００６，７１（２１），ｐｐ．８３０６−８３０８（非特許文献１７）に記載されている。結果生ずるアルファ分枝鎖状脂肪族モノアルコール中に組み入れられた炭素は、使用された脂肪族モノアルコールが、再生可能原料源を排他的に利用した発酵プロセスに由来する場合には、その１００％が再生可能原料に由来する。
【００３７】
２−エチルヘキサノールの製造は、再生可能原料源から製造されたｎ−ブタノールからｎ−ブチルアルデヒドへの部分酸化の経路を介しても行うことができる。二つのｎ−ブチルアルデヒド分子から２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナールへの次のアルドール縮合反応、その後の水解裂及び接触水素化によって、２−エチルヘキサノールを得ることができ、この際、全ての炭素原子が１００％、再生可能原料に由来する。ｎ−ブタナールからｎ−ブチルアルデヒドへの接触部分酸化は、従来技術において既知の方法であり、例えば、Ｒｅｑｕｉｅｓ，Ｊ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１２，１４２（４），ｐｐ．４１７−４２６（非特許文献１８）に記載されている。
【００３８】
エステル化（ステップｄ）は、化学理論量のテレフタル酸及び脂肪族モノアルコールを用いて行うことができる。しかし、好ましくは、テレフタル酸は、一般的に低沸点の成分でありそして後続の粗製エステルの仕上げの時に簡単に蒸留して分離できる過剰のモノアルコールと反応させる。脂肪族モノアルコールは、テレフタル酸のエステル化される酸基１モルあたり１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％過剰で使用される。
【００３９】
生ずる反応水は、好ましくは、エステル化反応中に過剰のモノアルコールと一緒に反応容器から留去し、そして後続の相分離器に案内され、そこでモノアルコールと水が、それらの溶解特性に応じて分離される。場合によっては、使用したモノアルコールは、反応条件下に水と共沸混合物も形成し、そして同伴剤として反応水を除去することができる。貯まった水の量から、反応の経過を追跡できる。分離した水はプロセスから除去し、他方で、モノアルコールは、相分離器から再び反応容器に流し戻される。場合によっては、共沸混合物形成剤、すなわち更なる有機溶剤、例えばヘキサン、１−ヘキセン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンまたはキシレン異性体混合物を加えてもよい。共沸混合物形成剤は、エステル化反応の始めに既に、または比較的高い温度に到達した後に加えることができる。理論的に期待できる水量が貯まった時、または例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ９７４に従い決定された酸価が規定の値以下に低下した時、通常は反応混合物を冷却することによって反応を終了させる。テレフタル酸のエステル化は、例えばエステル化温度を高めるために、常圧で、低められた圧力下にまたは高められた圧力下でも行うことができる。
【００４０】
テレフタル酸とモノアルコールとのエステル化のための触媒としては、元素周期律表の第４族〜第１４族の少なくとも一種の元素を含むルイス酸が好ましく、これらは固形の形態または液体の形態で使用することができる。本発明の意味において「ルイス酸」という用語は、例えばＲｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ，８．Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｆｒａｎｃｋ’ｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｈａｎｄｌｕｎｇ  １９８３，Ｖｏｌｕｍｅ  ３，Ｈ−Ｌ（非特許文献１９）に記載のように、電子ギャップを有するこのような元素または化合物の一般的に通例の定義と解される。エステル化反応に触媒として使用できる特に適したルイス酸には、チタン、ジルコニウム、鉄、亜鉛、ホウ素、アルミニウムまたはスズが挙げられ、これらは、元素として微細な形態で、または好ましくは化合物の形態で使用される。適当な化合物は、例えば、スズ（ＩＩ）酸化物、スズ（ＩＶ）酸化物、スズカルボキシレート、例えばスズ（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、スズ（ＩＩ）‐オキサレート、スズ（ＩＩ）−アセテートまたはスズ（ＩＶ）−アセテート、スズ（ＩＶ）−アルコラート、例えばテトラ（メチル）スタネート、テトラ（エチル）スタネート、テトラ（プロピル）スタネート、テトラ（イソプロピル）スタネートまたはテトラ（イソブチル）スタネート、または有機スズ化合物、例えばブチルスズマレエートまたはジブチルスズジラウレートである。
【００４１】
適当なチタン化合物には、アルコラート、例えばテトラ（メチル）オルトチタネート、テトラ（エチル）オルトチタネート、テトラ（プロピル）オルトチタネート、テトラ（イソプロピル）オルトチタネート、テトラ（ブチル）オルトチタネート、テトラ（イソブチル）オルトチタネート、テトラ（ペンチル）オルトチタネートまたはテトラ（２−エチルヘキシル）オルトチタネート；アシレート、例えばヒドロキシチタンアセテート、ヒドロキシチタンブチレートまたはヒドロキシチタンペンタノエートまたはキレート、例えばテトラエチレングリコールチタネートまたはテトラプロピレングリコールチタネートが挙げられる。対応するジルコニウム化合物も首尾よく使用でき、例えばテトラ（メチル）オルトジルコネート、テトラ（エチル）オルトジルコネート、テトラ（プロピル）オルトジルコネート、テトラ（イソプロピル）オルトジルコネート、テトラ（ブチル）オルトジルコネート、テトラ（イソブチル）オルトジルコネート、テトラ（ペンチル）オルトジルコネートまたはテトラ（２−エチルヘキシル）オルトジルコネートなどがある。
【００４２】
同様に、ホウ酸並びにホウ酸エステル、例えばホウ酸トリメチルエステル、ホウ酸トリエチルエステル、ホウ酸トリプロピルエステル、ホウ酸トリイソプロピルエステル、ホウ酸トリブチルエステルまたはホウ酸トリイソブチルエステルも適している。
【００４３】
同様に、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムカルボキシラート、例えば酢酸アルミニウムもしくはステアリン酸アルミニウム、またはアルミニウムアルコラート、例えばアルミニウムトリブチラート、アルミニウムトリ−ｓｅｃ．−ブチラート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ．−ブチラートもしくはアルミニウムトリイソプロピラートも適している。
【００４４】
酸化亜鉛、硫酸亜鉛及び亜鉛カルボキシラート、例えば酢酸亜鉛二水和物またはステアリン酸亜鉛、及び酢酸鉄（ＩＩ）もしくは鉄（ＩＩＩ）水酸化物−酸化物も触媒として使用することができる。触媒は既に最初から反応混合物に加えてもよいし、または例えば反応水の分離を始めた時に、後になってから初めて安全対策に注意しながら高められた温度下に加えることができる。また同様に、触媒は少しずつ加えてもよい。
【００４５】
エステル化触媒の添加量は、不足量で加えられる出発化合物、合目的的にはテレフタル酸を基準にして、１×１０−５〜２０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％、特に０．０１〜２モル％である。より多い触媒量では、用途に応じて、テレフタル酸エステルの解裂反応が予期され得る。
【００４６】
エステル化触媒の添加は、液体または固体の形態で行うことができる。固形の触媒、例えば酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化亜鉛または鉄（ＩＩＩ）水酸化物−酸化物は、好ましくは、粗製テレフタル酸エステルを更なる仕上げ処理に付す前に、エステル化反応の終了後に濾別される。エステル化反応の終了後になおも反応混合物中に溶解して存在する液状化合物、例えばテトラ（イソプロピル）オルトチタネートまたはテトラ（ブチル）オルトチタネートとしてエステル化触媒が添加される場合、これらの化合物は、好ましくは、仕上げプロセスの間に、水蒸気処理において、不溶性の良好に濾別可能な堆積物へと変えられる。
【００４７】
本発明方法の特別な形態の一つでは、エステル化は吸着剤の存在下に行われる。この際、化学の実務において実験室でも工業的プラントにおいても通常使用される多孔性で表面積の大きい固形の材料が使用される。このような材料の例は、高表面積のポリケイ酸、例えばシリカゲル（シリカキセロゲル）、シリカゲル、珪藻土、高表面積酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム水和物、鉱物材料、例えばクレーまたはカーボネート、または活性炭である。特に活性炭が有効であることが分かった。一般的に、吸着剤は微細に反応溶液中に懸濁させ、これを強力な攪拌または不活性ガスの導入によって動かす。これによって、液状相と吸着剤との間の緊密な接触が達成される。吸着剤の量はほぼ自由であり得、それ故、個々の要件に合わせて調整できる。液状の反応混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の吸着剤を使用することが適していることが判明した。
【００４８】
転化の終了後に生じた反応混合物は、大概は、所望の反応生成物としてのテレフタル酸エステルの他に、場合により未反応の原料、特に、本発明方法の好ましい形態に従いモノアルコール過剰で作業した場合には、なおも過剰の脂肪族モノアルコールを含む。通常は、先ず、未反応の過剰に存在する出発化合物を、有利には低められた圧力の適用下に、留去する。
【００４９】
次いで、好ましくは、粗製エステルを、水蒸気での処理に付す。この処理は、例えば、簡単な形では、水蒸気を粗製生成物中に導通することによって行うことができる。水蒸気処理の利点の一つは、その間になおも存在する触媒が分解され、良好に濾別可能な加水分解生成物へと変換される点にある。エステル化触媒を吸着剤の存在下に行った場合には、既に存在する吸着剤が触媒二次生成物の分離を容易にする。他の場合は、吸着剤を水蒸気処理の始めに添加することが有利であることが分かった。水蒸気処理の間の吸着剤の存在は、同様に、テレフタル酸エステルの色及び色安定性に有利に作用する。しかし、エステル化反応及び過剰の出発化合物の分離の終了後に、すなわち水蒸気蒸留を実施する前に、吸着剤を濾別することも可能である。
【００５０】
水蒸気処理は、一般的に常圧下で行われるが、合目的的には４００ｈＰａまでの軽い負圧の使用は排除されない。水蒸気処理は、一般的に１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、特に１７０〜２００℃の温度で行われ、そして各々の場合に製造されるテレフタル酸エステルの物理的性質にも適合させる。
【００５１】
水蒸気処理のプロセスステップでは、粗製エステルを水蒸気処理に必要な温度まで加熱するために、作業温度まで達するまでの加熱時間の間はできるだけ穏やかに進行させることが合目的的であることがわかった。
【００５２】
場合によっては、テレフタル酸エステルの中和価を更に低めるために、水蒸気処理の後に、固形でアルカリ反応性の物質、例えば塩基性二酸化ケイ素、塩基性酸化アルミニウムまたは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、または固体の形の水酸化ナトリウム、並びに塩基反応性の材料の添加を行う。
【００５３】
水蒸気処理の後に、場合により吸着剤、場合より添加された固形のアルカリ反応性物質及び他の析出した固形物の濾過の後に、例えば不活性ガスを高められた温度下に生成物中に通すことによって、テレフタル酸エステルの乾燥を行う。高められた温度下に、同時に負圧をかけることもでき、そして場合によっては不活性ガスを生成物中に通す。不活性ガスを作用させずとも、高められた温度下だけでまたは低められた圧力下だけで、作業することも可能である。
【００５４】
一般的に、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲の温度で及び０．２〜５００ｈＰａ、好ましくは１〜２００ｈＰａ、特に１〜２０ｈＰａの圧力下に作業される。それから、まだ行われていない場合には粗製エステルを濾過して、それから、固形物、場合により添加された固形のアルカリ反応性物質、触媒の加水分解生成物、及び（エステル化段階においてもしくは水蒸気処理の前に添加されている場合には）吸着剤を除去する。濾過は、好ましくは、慣用の濾過装置内で、常温下にまたは１２０℃までの温度下に行われる。濾過は、通例の濾過助剤、例えばセルロース、シリカゲル、珪藻土、木粉によって援助することができる。
【００５５】
濾過の終了後、大抵は淡色のテレフタル酸エステルが得られ、これは、その他の規格、例えば含水量、残留酸含有量、触媒構成分の残留含有量、及びモノエステルの残留含有量も満たしている。本発明の方法に従い淡色のテレフタル酸エステルを得るためには、線状または分枝状の脂肪族モノアルコールを分子中に使用する。
【００５６】
本発明の方法は、連続式にまたはバッチ式に、化学技術に典型的な反応装置中で行うことができる。攪拌タンクまたは反応管が好適であることが判明しており、この際、バッチ式の反応の実行が好ましい。
【００５７】
上述した並びに特許請求する及び実施例において記載した本発明に従い使用するべき合成ステップは、それらの技術的コンセプトにおいて何の特別な例外的な条件を受けるものではなく、そのため適用分野において既知の選択基準は制限なく使用できる。
【００５８】
既に記載の実施形態の成分及び特徴の個々の組み合わせは例示的なものであり；これらの教示と、本明細書に含まれる他の教示との交換及び置換も、引用文献と共に、明らかに意図されるものである。当業者は、ここに記載の変形、変更及び他の態様は、本発明の趣旨及び本発明の範囲を逸脱することなく同様に起こり得ることを理解するものである。
【００５９】
相応して、上記の記載は、例示的であり、限定的でないと見なされるべきである。請求項で使用している「含む」という記載は、他の成分またはステップを排除するものではない。単数表記は、複数の意味を排除するものではない。単に特定の量が互いに異なる請求項に記載されているということでは、これらの量の組み合わせが有利に使用できないことが意味されるものではない。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲に定義され、その均等物も包含される。
【国際調査報告】
2015522572.tif 000002
2015522572.tif 000003
2015522572.tif 000004
2015522572.tif 000005
2015522572.tif 000006
2015522572.tif 000007