(57)【要約】  １つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）と、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と、そのための任意に１つまたはそれ以上の硬化剤とを含む組成物の製造方法であって、当該方法は、１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）とを含む第１の組成物を、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）とともに、またはその中に、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤と、混合または分散することを含む方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）と、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤とを含む組成物の製造方法であって、前記方法は、１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）とを含む第１の組成物を、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）とともに、またはその中に、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤と、混合または分散することを含む方法。
【請求項２】
前記ナノフィラーは、１つまたはそれ以上の前記熱可塑性ポリマー（Ａ）の高分子でコーティングされ、または覆われている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の組成物は、質量分率ｗ（ＣＮＦ）が約１％〜約２０％までとなるような量で前記導電性ナノフィラー（ＣＮＦ）を含み、
ｗ（ＣＮＦ）は、ｗ（ＣＮＦ）＝ｍ（ＣＮＦ）／（ｍ（Ａ）＋ｍ（ＣＮＦ））として計算され、
ｍ（ＣＮＦ）は、前記第１の組成物における前記導電性ナノフィラーの質量であり、ｍ（Ａ）は、前記第１の組成物における前記熱可塑性ポリマー（Ａ）の質量である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の組成物は、微細化された微粒子形状であり、一実施形態では、前記微細化された微粒子が約１０μｍ〜１５０μｍまでの範囲の平均粒度を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）が、エーテル結合された繰り返し単位を含み、任意でさらにチオエーテル結合された繰り返し単位を含み、前記単位は−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−および任意に−［Ａｒ］a−から選択され、
Ａｒはフェニレンであり、
ｎ＝１〜２であって分数でもよく、
ａ＝１〜３あって分数でもよく、ａが１を超える場合には、前記フェニレン基は単化学結合または−ＳＯ2−以外の二価基で直線的に結合し（好ましくは、前記二価基は−Ｃ（Ｒ9）2−基であり、各Ｒ9は、同じまたは異なってもよく、ＨおよびＣ1-8アルキル（特にメチル）から選択されてもよい。）、または互いに融合しており、ただし前記繰り返し単位−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−は、存在する各ポリマー鎖で、平均して少なくとも２つの前記−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−単位が連続するような割合で、常に前記ポリアリールエーテルスルホンに存在することを条件とし、
前記ポリアリールエーテルスルホンは、１つまたはそれ以上の反応性ペンダント基および／または末端基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリアリールエーテルスルホンは、エーテル結合によって結合された−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−と−［Ａｒ］a−の繰り返し単位の組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリアリールエーテルスルホンにおける前記繰り返し単位は、
（Ｉ）：−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−および
（ＩＩ）：−Ｘ−（Ａｒ）a−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−であって、
ＸはＯまたはＳであり、単位と単位で異なってもよく、一実施形態ではＯであり、
単位Ｉと単位ＩＩの割合は、好ましくは１０：９０〜８０：２０の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアリールエーテルスルホンの数平均のモル質量Ｍnは、約２，０００〜約３０，０００までの範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアリールエーテルスルホンは、１つまたはそれ以上の反応性ペンダント基並びに／または活性水素を提供する基、および他の架橋作用を提供する基から選択される末端基を含み、特に、前記ポリマーにおける、末端基の比較的少量以下の割合がハロ基である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記反応性ペンダント基および／または末端基は、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲb、および−ＳＨから選択される活性水素を提供する基から選択され、Ｒbは、８つまでの炭素原子を含む炭化水素基であり、一実施形態ではＯＨおよびＮＨ2から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
炭素系ナノフィラーは、カーボンナノチューブから選択され、一実施形態では多層カーボンナノチューブから選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の組成物を、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）を含み、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホンと、１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤をさらに含む第２の組成物とともに、またはその中に混合または分散することを含み、前記第２の組成物における前記ポリアリールエーテルスルホンは、前記第１の組成物の前記ポリアリールエーテルスルホンと同じまたは異なってもよく、前記第２の組成物における前記導電性ナノフィラーは、前記第１の組成物の前記導電性ナノフィラーと同じまたは異なってもよい、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーに分散され、または前記熱可塑性ポリマーでコーティングされもしくは覆われている前記導電性ナノフィラーは、前記熱硬化樹脂前駆体の配合物に溶解される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
１つまたはそれ以上の硬化剤が存在し、前記硬化剤は、前記１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン、および導電性ナノフィラーの前記混合後に添加される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物を硬化するステップをさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記導電性ナノフィラーの少なくとも一部が、前記熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と混合または接触する前に、前記熱可塑性ポリマー（Ａ）に分散され、または前記熱可塑性ポリマー（Ａ）でコーティングされ、もしくは覆われている、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマー（Ａ）の重合を含み、前記導電性ナノフィラーは、前記熱可塑性ポリマーの合成中に存在し、一実施形態では、反応混合物は、前記重合反応の開始前、または前記重合反応中のいずれかで、任意に前記触媒の存在下で前記ナノフィラーと接触し、さらなる実施形態では、前記方法は、（ｉ）不活性溶媒の前記導電性ナノフィラーの懸濁液を調製するステップと、（ｉｉ）前記ナノフィラー懸濁液および任意の触媒から、単量体の反応物を添加し、前記重合反応を行うことによって反応混合物を調製するステップと、を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
一軸押出機または二軸押出機における高せん断力およびカオス混合性を利用して、前記ナノフィラーおよび溶解した熱可塑性ポリマー（Ａ）を混合し、少なくとも一部が前記熱可塑性ポリマー（Ａ）に分散され、または前記熱可塑性ポリマー（Ａ）でコーティングされ、もしくは覆われている前記導電性ナノフィラーを含む第１の組成物を産生することを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の組成物は、ペレット化した生成物、微細化された微粒子生成物、連続したまたは切断された繊維、繊維状物質、または織布もしくは不織布の形態である、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）との混合または接触前に、前記第１の組成物が微細化された微粒子形状となるように前記第１の組成物の微粒子化のステップを含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有するエポキシ樹脂前駆体から選択される、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記樹脂前駆体は、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、およびポリカルボン酸類等、またはその混合物からなる１つまたはそれ以上の化合物の群のモノグリシジル誘導体またはポリグリシジル誘導体から選択され、一実施形態では、前記エポキシ樹脂前駆体は、
（ｉ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびジヒドロキシジフェニルのグリシジルエーテル；
（ｉｉ）ノボラックに基づくエポキシ樹脂；および
（ｉｉｉ）ｍ−またはｐ−アミノフェノール、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−、２，６−、または３，４−トルイレンジアミン、３，３’−または４，４’−ジアミノジフェニルメタンのグリシジル官能基反応生成物から選択され、
特に前記エポキシ樹脂前駆体は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有する、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記樹脂前駆体は、前記ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）；前記ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）；Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−パラ−アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）；Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−メタ−アミノフェノール（ＴＧＭＡＰ）；およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）から選択され、一実施形態では、ＤＧＥＢＡおよびＤＧＥＢＦから選択される、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記樹脂前駆体と組み合わされる熱可塑性ポリマー（Ａ）の量は、前記質量分率ｗ（Ａ）がｗ（Ａ）＝ｍ（Ａ）／ｍとして計算され（ｍ（Ａ）は、前記質量ｍを有する前記硬化した熱硬化樹脂組成物に存在する前記熱可塑性ポリマー（Ａ）の質量である）、０．５％〜４０％となる量である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の方法により製造された硬化性ポリマー組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれかに記載の方法により製造された硬化した熱硬化樹脂組成物（Ｒ）。
【請求項２７】
請求項２６の熱硬化樹脂組成物、または請求項２５の硬化性ポリマー組成物を含む、またはこれらのいずれかから誘導される複合体。
【請求項２８】
１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）と、を含む組成物であって、前記ナノフィラーは、前記熱可塑性ポリマー（Ａ）の１つまたはそれ以上の高分子でコーティングされ、または覆われている組成物。
【請求項２９】
請求項３〜１１のいずれかにより定義される前記第１の組成物である、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項２８または請求項２９の組成物と、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤と、を含む硬化性ポリマー組成物。
【請求項３１】
前記熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）が請求項２１〜２３のいずれかで定義される、請求項３０に記載の硬化性組成物。
【請求項３２】
請求項３０または請求項３１の前記組成物の硬化に由来する熱硬化樹脂組成物。
【請求項３３】
前記ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）は、エーテル結合された繰り返し単位を含み、任意にチオエーテル結合された繰り返し単位をさらに含み、前記単位は−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−および任意に−［Ａｒ］a−から選択され、
Ａｒはフェニレンであり、
ｎ＝１〜２であって分数でもよく、
ａ＝１〜３であって分数でもよく、ａが１を超える場合には、前記フェニレン基は単化学結合または−ＳＯ2−以外の二価基で直線的に結合し（好ましくは、前記二価基は−Ｃ（Ｒ9）2−基であり、各Ｒ9は、同じまたは異なってもよく、ＨおよびＣ1-8アルキル（特にメチル）から選択されてもよい。）、または互いに融合しており、ただし、前記繰り返し単位−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−は、存在する各ポリマー鎖で、平均して少なくとも２つの前記−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−単位が連続するような割合で、常に前記ポリアリールエーテルスルホンに存在することを条件とし、
前記ポリアリールエーテルスルホンは、１つまたはそれ以上の反応性ペンダント基および／または末端基を有し、
前記ポリアリールエーテルスルホンは、１つまたはそれ以上の反応性ペンダント基並びに／または活性水素を提供する基および他の架橋作用を提供する基から選択される末端基を含み、特に、前記ポリマーにおける、末端基の比較的少量以下の割合がハロ基である、請求項２８〜３２のいずれかに記載の組成物。
【請求項３４】
前記反応性ペンダント基および／または末端基は、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲb、および−ＳＨから選択される活性水素を提供する基から選択され、Ｒbは、８つまでの炭素原子を含む炭化水素基であり、一実施形態ではＯＨおよびＮＨ2から選択される、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記熱硬化樹脂組成物もしくは前記硬化性ポリマー組成物、または請求項２８〜３４のいずれかに記載の組成物を含む、またはこれらのいずれかから誘導され得る複合体。
【請求項３６】
補強繊維をさらに含み、一実施形態では、前記繊維が５〜７０重量％の濃度で存在する、請求項２５〜３５のいずれかに記載の組成物または複合体。
【請求項３７】
前記繊維は無機性または有機性であって、無機繊維はガラス、クォーツ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、セラミック化合物、金属、および炭素から選択され、有機繊維は
アラミドおよびポリパラフェニレンテレフタルアミドから選択される、請求項３６に記載の組成物または複合体。
【請求項３８】
耐荷重性または耐衝撃性構造部品としての使用に適する、請求項２７または請求項３５〜３７のいずれかに記載の複合体。
【請求項３９】
向上したＺ方向直流導電率を有する部品としての使用に適する、請求項２７または請求項３５〜３８のいずれかに記載の複合体。
【請求項４０】
１〜４０ＧＨｚの範囲の１つまたはそれ以上の周波数帯域における吸収能を有するレーダー吸収複合体であって、請求項２７または請求項３５〜３８のいずれかに記載の組成物または複合体の１つまたはそれ以上の層を含むレーダー吸収複合体。
【請求項４１】
前記組成物または複合体が磁性フィラーをさらに含む、請求項４０に記載のレーダー吸収複合体。
【請求項４２】
前記磁性フィラーは、カルボニル鉄粉末、フェライト、ヘキサフェライト、金属磁性ナノ粒子およびナノ結晶のような金属磁性微粒子を含む、請求項４１に記載のレーダー吸収複合体。
【請求項４３】
導電性基板および請求項４０〜４２のいずれかに記載の外側レーダー吸収材料を備えるパネルであって、低減されたレーダー断面積を有する構造の部品に適するパネル。
【請求項４４】
前記導電性基板は、構造炭素繊維補強基板である、請求項４３に記載の外側レーダー吸収材料および導電性基板を備えるパネル。
【請求項４５】
風力タービン翼、一次および二次航空機構造物、宇宙構造物、飛行物体の構造物、海洋構造物、および建築物または構造物の用途における使用に適する、請求項２７または請求項３５〜４４のいずれかに記載の複合体またはパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体マトリックス（特にエポキシ樹脂系）およびこれから産生された複合体における、導電性ナノフィラー（特に炭素系導電性ナノフィラー）の分散、およびそれらの生成方法、に関する。本発明は、さらに、可溶性熱可塑性ポリマーの使用により、重合体マトリックスにナノフィラーを運ぶための重合体マトリックスおよび複合体構造物におけるそのようなナノフィラーを分散するための向上した方法に関する。本発明はまた、向上した電気的および電磁的性能を有する複合材および構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー樹脂およびフィラーを含む複合材は、負荷と圧力を吸収する性能を有する構造材料としてよく知られ、ポリマー複合体は軽く、製造がより容易で、特定の用途にすぐに合わせられ、高い比剛性と強度および低い熱膨張率を示すという金属およびセラミックを超える利益をもたらしている。しかしながら、これらの材料の現代の航空機の一次および二次構造物への適用は、樹脂マトリックスの誘電性により特別な困難を呈する。複合材および／または構造の変更は、通常、電気的および電磁的性能（ＥＭ）において、そのような部品の厳しい機能および認可条件を満たすことを要求される。
【０００３】
現代の航空機の一次構造物は、落雷保護、電位放電、静電気放電（ＥＳＤ）、電磁干渉（ＥＭＩ）、電気的接地、電磁的遮へいの性能を提供すべきである。そのような性能を達成するための炭素繊維補強ポリマー部材に関しては、電荷消散を改善し得る均一な導電性材料を得ることが必要である。さらに、そのような構造物における「第３世代の材料」の最近の使用は、落雷事象の結果として、航空機の翼のタンクにおける燃料蒸気が発火することによって起こり得る壊滅的な事故を避けるために、複合体のｚ方向の導電性の向上が必要とされることを意味する。本明細書で用いられる場合、「ｚ方向」とは、補強繊維が複合体構造物に配置される面または複合体構造物の厚みを通る軸に直交する方向を指す。
【０００４】
このように、目的に合わせた電磁的性能を有する複合体構造物が、電磁放射線伝播、反射、吸収、および透過性を制御することが必要ないくつかの用途で必要とされる。航空機複合体構造物は、搭載システムへの、落雷、高放射電界強度（ＨＩＲＦ）、電磁パルス（ＥＭＰ）のような外部源により生じる乱れを低減するために高い電磁的遮蔽効果を要する。航空機構造物の第１次遮蔽メカニズムは反射であり、その効果は、通常、電気的導電性の機能である。電磁放射線吸収特性を有する複合体構造物は、航空機、軍艦、潜水艦、ミサイル、および風車翼に用いられる低視認性の構造物および部品であることも要求される。最新式のレーダー吸収材料（ＲＡＭ）は、一般的に、比較的重い金属と合金を高充填量で含む重合体化合物に基づく。
【０００５】
代替的なアプローチは、破壊的干渉メカニズムを通じた電磁放射反射を低減するために設計された単層または多層レーダー吸収構造物（ＲＡＳ）に基づくことができる。そのような種類の構造物の典型的な例は、ダレンバッハレイヤ、ソールズベリースクリーン、およびジョーマンレイヤである。
【０００６】
反射率は、目的に合わせた複合誘電率（ε）および透過性（μ）特性を有する材料を用いて特定の厚さを有する構造物を設計することにより低減され得る。
【０００７】
エネルギーを吸収するための材料の性能は、以下の式に沿った、虚数と実数の部分との間の割合の関数、または損失係数の等価である。
ｔａｎδε  ＝ε’’／ε’    ｔａｎδμ＝μ’’／μ’
【０００８】
導電性フィラーにより改質された誘電材料については、複素誘電率の変更で吸収能を高めることができ、これはマイクロ周波数において電気的伝導性に密接に関連する。
【０００９】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、低密度、優れた電気的伝導性、並びに優れた機械的性能、高い熱伝導性、高い熱安定性による、電気的および電磁的性能を変更するために使用し得る導電性フィラーの種類の１つである。しかしながら、複合材におけるＣＮＴの使用は、複合体マトリックスにて、それらを効率的に分散させる際の問題により限定され、この分散はマトリックスの伝導性の向上に重要であり、熱機械性能を危険にさらすことなくそれを行うことは重要である。ＣＮＴ複合体における電気的伝導性の徴候は、重要なフィラー内容物が（「パーコレーション閾値」という。）到達し、導電性フィラーが導電性経路を形成する際に生じる。本明細書で用いられる場合、パーコレーション閾値は、１０-6Ｓ／ｍ以上の直流電流（ＤＣ）条件における伝導性値を達成するためのフィラー内容物である。
【００１０】
様々な試みが重合体マトリックスのＣＮＴを相溶化するおよび分散するためになされた。特許文献１には、電気的絶縁マトリックスにおける高含有量の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を、溶媒を用いた方法で相溶化および分散し、ポリマーコーティング／被覆方法で、複合体繊維、フィルム、および固体を製造するための方法が開示されている。特許文献２、特許文献３、特許文献４、および特許文献５には、ポリアリーレンエチニレンのような官能基化された共役ポリマーを用いた「非被覆」方式でのＣＮＴの官能基化であって、その後、ＣＮＴが熱可塑性物質および熱硬化性物質に分散される、官能基化が記載されている。特許文献６は、複合体構造物における構造繊維をコーティングするためのＣＮＴ修正バインダーの使用を報告し、特に注入用途について、高ＣＮＴ搭載システムの粘度と関連がある製造上の問題を解決すると述べている。特許文献７には、ナノフィラー表面でのポリオレフィンのｉｎ  ｓｉｔｕ重合、および、その後の、マトリックスで得られた材料の分散を含む、ポリオレフィンマトリックスにおけるＣＮＴ分散方法が開示されている。特許文献８は、ポリマーマトリックスにてＣＮＴを相溶化するために、直線的かつ官能基化／グラフト結合されたフッ化ポリマーを組み合わせて使用することを報告している。特許文献９には、様々なポリマーで、高度に濃縮されたＣＮＴ粉末状のマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ−ｂａｔｃｈ）を産生する方法が開示されている。特許文献１０は、少なくとも１つの熱硬化樹脂、炭素導電性添加材、および樹脂に溶解し、硬化時に相が分離する、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー樹脂を含む材料を報告している。さらに、様々な市販されているが比較的高価なＣＮＴ生成物があり、ＣＮＴは、樹脂前駆体系、例えば、ＣＮＴ／エポキシマスターバッチに前もって分散されており、エポキシ／またはエポキシ混合樹脂系にて最適な分散レベルを得たとして報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願第２００４／０１８６２２０‐Ａ号
【特許文献２】米国特許出願第２０１０／０００９１６５‐Ａ号
【特許文献３】米国特許出願第２００８／０１９４７３７‐Ａ号
【特許文献４】米国特許出願第２００８／０１８７４８２‐Ａ号
【特許文献５】米国特許出願第２００６／００５４８６６‐Ａ号
【特許文献６】国際公開第２０１０／００７１６３‐Ａ号
【特許文献７】米国特許出願第２００９／０２９８９９４‐Ａ号
【特許文献８】米国特許出願第２０１０／０１８９９４６‐Ａ号
【特許文献９】米国特許出願第２００９／０１７６９２４‐Ａ号
【特許文献１０】国際公開第２００９／１４７４１５‐Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
構造重合体マトリックス、特に、エポキシ樹脂および他の熱硬化樹脂系における導電性炭素系ナノフィラーの分散であって、そのような重合体マトリックスの性能、特に、その電気的伝導性および誘電率を変更または向上するための、分散のための効果的で経済的な方法の必要性が残る。さらに、処理および硬化中に再凝集または分離されることなく、そのような重合体マトリックスにおけるそのようなナノフィラーの分散の必要性が残る。さらに、それらの処理性能および熱機械性能に不利に影響することなく、そのような構造重合体マトリックスおよび複合体における導電性炭素系ナノフィラーの濃度を増加させるための必要性が残る。本発明の目的は、１つまたはそれ以上のこれらの必要性を満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）と、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤とを含む組成物の製造方法であって、当該方法は、１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）とを含む第１の組成物を、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）とともに、またはその中に、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤と、混合または分散することを含む組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、以下に記載する様々な組成物をさらに提供する。
【００１５】
よって、本発明の第１の態様は、１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラー、特に、炭素系導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）とを含む組成物を提供する。
【００１６】
本発明の第１の態様の組成物においては、ナノフィラーは、１つまたはそれ以上の熱可塑性ポリマー（Ａ）の分子でコーティングされ、または覆われている。ナノフィラーとポリアリールエーテルスルホン間の相互作用は、これらの間の共有結合および他の化学結合に依存しておらず、また、それらに関連しないと考えられている。代わりに、ポリアリールエーテルスルホンの化学式の骨格および末端基は、ナノフィラーの電気的構造物と相互に作用し、非共有結合性会合をもたらすことができる。発明者の主張は、分子スケールにおける強い電子求引性基（−ＳＯ2−）および強い供与基（ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）（−Ｏ−）の特定の配列は、ポリマーとナノフィラー間の電気的相互作用を促進させ、高いナノフィラー分散、高い電荷移動、および高い伝導性をもたらすということである。ポリマーとナノフィラー間の相互作用は、π電子相互作用によって促進させられると考えられている。
【００１７】
用語「コーティングする」または「覆う」とは、ナノフィラーの表面と接触し、または会合するポリアリールエーテルスルホン高分子を指し、表面の全部または一部を覆うポリアリールエーテルスルホン高分子を含む。ナノフィラーがナノチューブである実施形態では、ポリアリールエーテルスルホン分子でコーティングされ、または覆われている表面は、外表面である。用語「コーティングする」または「覆う」とは、ナノフィラー表面のポリアリールエーテルスルホン高分子の配列に、いかなる規則性または対称構造も与えることを意図しない。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態では、導電性ナノフィラーの少なくとも一部は、熱硬化樹脂前駆体での混合または接触前に、熱可塑性ポリマーに分散され、または、熱可塑性ポリマ
ーでコーティングされ、または覆われているものとする。このように、本発明の第１の態様の組成物は、未硬化の熱硬化樹脂前駆体を含まない。
【００１９】
ナノフィラーに覆われたポリアリールエーテルスルホンを含む組成物は、向上した性能を有する複合材を製造するための、熱硬化重合体マトリックス内へのナノフィラーの運搬、操作、分散を可能とする。ポリアリールエーテルスルホンの使用は、ナノフィラーの再凝集なく、樹脂におけるより高いレベルの加工性およびナノフィラーの分散を達成し、よって、複合体におけるより高いレベルの電気的伝導性および誘電率を達成する。分散のレベルは、高解像度電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＧ−ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような顕微鏡技術によりモニターされ得る。本発明では、硬化した組成物または複合体の全体にわたって、導電性ナノフィラーは適切に分散され、熱可塑性ポリマーおよび熱硬化樹脂前駆体が硬化中に相分離を経る場合、導電性ナノフィラーは、熱可塑性ポリマー相および熱硬化樹脂マトリックス相の両方で適切に存在する（または、さもなければ会合する）。本明細書に記載されているように、熱可塑性ポリマーは、硬化時に適切に熱硬化樹脂マトリックスから相分離が行われ、マイクロメートルまたはサブミクロンの微粒子形態をもたらし、得られた硬化樹脂で、導電性ナノフィラーは、熱可塑性ポリマー相および熱硬化樹脂マトリックス相の全体にわたって均一に分散される。従って、本発明の硬化樹脂は、相分離の後、実質的に全て（つまり、少なくとも９０質量％）の導電性ナノフィラーが熱硬化樹脂マトリックス相に存在する（つまり、非熱可塑相）系と区別され得る。
【００２０】
本発明の利点は、高い電気的伝導性および誘電率が、ナノフィラーのいかなる中間精製または官能基化もしくは分散ステップもなく得られ、つまり、比較的低いＣ純度（９０％）の市販の工業グレードのナノフィラーを、ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性物質に、前処理なく直接分散できることである。本明細書で以下に示すように、９０％Ｃ純度と同じくらい低い純度を有する多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ；例えば、Ｎａｎｏｃｙｌ（ベルギー）のＮＣ７０００グレード）を、さらなる精製および／または官能基化処理を必要とすることなく使用できる。さらなる精製ステップは、典型的には９５％Ｃ純度よりも純度を高める（例えば、ＮａｎｏｃｙｌのＮＣ３１００  ＭＷＣＮＴグレード）。官能基化ステップは、例えば、−ＣＯＯＨ官能基化を含むこととしてもよい（例えば、９５％Ｃ純度よりも高い純度である、ＮａｎｏｃｙｌのＮＣ３１０１  ＭＷＣＮＴグレード）。
【００２１】
また、さらなる本発明の利点は、高い電気的伝導性および誘電率が、高価な市販の単層または高い純度（９５％より高い）ＣＮＴまたはＣＮＴ−エポキシマスターバッチに頼ることなく得られることである。代わりに、本発明は、低純度および安価な工業用多層ＣＮＴを用いて、高い電気的伝導性および誘電率を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
よって、本発明の一実施形態では、ＣＮＴは比較的低純度（９５％Ｃ純度以下、好ましくは少なくとも約９０％Ｃ純度）多層ＣＮＴであって、好ましくは官能基化されていない。
【００２３】
また、本発明のさらなる利点は、従来の樹脂混合並びにプリプレグ器材および処理を用いる樹脂系および複合体における高ＣＮＴ内容物の安全な操作およびよりよい分散制御を可能とすることである。
【００２４】
本発明の第１の態様の組成物は、好ましくは、質量分率ｗ（ＣＮＦ）が約０．１％〜約３０％、好ましくは約０．１％〜約２０％、約０．１％〜約１９％、約０．１％〜約１５％、好ましくは約１％〜約１０％、および典型的には約３％〜約８％となる量で導電性ナノフィラー（ＣＮＦ）を含み、ｗ（ＣＮＦ）は、
ｗ（ＣＮＦ）＝ｍ（ＣＮＦ）／（ｍ（Ａ）＋ｍ（ＣＮＦ））
のように計算され、
ｍ（ＣＮＦ）は組成物における導電性ナノフィラーの質量であり、ｍ（Ａ）は組成物における熱可塑性ポリマー（Ａ）の質量である。
【００２５】
本発明の第１の態様の組成物は、ペレット化した生成物、微細化された微粒子生成物、連続したまたは切断された繊維、繊維状物質、織布または不織布を含む従来技術のような、様々な物理的形態を有し得る。好ましくは、本発明の第１の態様の組成物は、粉状（ｐｕｌｖｅｒａｎｔ）の組成物ではなく、つまり、粉末状ではない。
【００２６】
一実施形態では、本発明の第１の態様の組成物は、ペレット形態であり、ペレットはナノフィラーを、例えば、一軸または二軸押出機における従来の溶融押出法を用いて、溶解した熱可塑性ポリマーに混合することにより調製される。熱可塑性ポリマーおよびナノフィラーは、同時にまたは順次、押出機に供給されることとしてもよく、好ましくは、ナノフィラーおよびポリマーの均一な物理的混合であることとする。押出機内の温度は、押出機内の熱可塑性物質の最適な流体力学に適するものとし、典型的には、約２３０℃〜約４００℃の範囲である。様々な温度のプロファイルは、押出機の長さに沿って用いられることとしてもよい。押出機は、フィラーのタイプおよび内容並びにポリマーの流体力学的挙動に応じて従来の低いまたは高いせん断力／混合性またはその組み合わせを有するスクリューを備えることとしてもよい。実施形態の一つでは、連続した低いせん断力の従来のミキシングスクリュー部が、満足できる分散レベルを達成するために用いられることとしてもよい。好ましい実施形態では、押出機は、分散レベルを最適化する筒内のせん断力および圧力間の最適なバランスを作り出すために、カオス混合部に関連する従来の混合部分を含む高せん断力スクリュープロファイルを備えることとしてもよく、そのような処理条件は、Ｌ／Ｄ比が４０：１である２４ｍｍ連れ回りツインスクリューを備えるＰｒｉｓｍ  ＴＳ２４ＨＣ押出機の使用により達成される。異なる材料（ナノフィラーまたはポリマーペレット）に適する異なる供給スクリューを有する２つの異なる供給システムを用いることとしてもよい。６０〜９５％の最大トルクを達成するため、約２００〜３００ＲＰＭのスクリュースピードと複数の加熱領域における特定の温度プロファイルを所与の混合物のために開発することとしてもよい。
【００２７】
好ましい実施形態では、微細化された微粒子形状は熱硬化樹脂マトリックスにおける分散性を増加させ、ナノフィラーの再凝集を低減するので、本発明の第１の態様の組成物は、微細化された微粒子形状である。微細化された微粒子形状は、典型的には組成物のペレットおよび／または押し出し形状から得られる。例えば、回転衝撃粉砕、ロートプレックス（ｒｏｔｏｐｌｅｘ）粉砕、分級機粉砕、ボールミル粉砕、コントラペックス（ｃｏｎｔｒａｐｅｘ）粉砕、流動床対向ジェットミル、螺旋流ジェットミル、低温ミルのような従来技術に従って微粒子化を行うこととしてもよい。好ましい実施形態では、異なる回転粉砕媒体を備える低温ミルシステム（例えば、Ａｌｐｉｎｅシステム）を用いる。約５〜約３００μｍ、好ましくは約１０〜約１５０μｍ、さらに好ましくは約２０〜約９０μｍの範囲の平均粒度分散（ｄ５０）を示す微細化された微粒子を達成するために、スタッド（ｓｔｕｄ）、ビーター（ｂｅａｔｅｒ）、旋回ビーター、プレートビーターディスクを用いた一連のステップを開発することとしてもよい。
【００２８】
別の好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の組成物は、参照によりその開示が組み込まれる米国特許出願第２００６／０２５２３３４号に開示されているような繊維、フィルム、織布、不織布、マット、織物、またはベール等の形態である。繊維は、スパンストランド、押出ストランド、キャストストランド、連続ストランド、連続繊維、二成分繊維、多成分繊維、ランダム繊維、ステープルファイバ、不連続繊維、切断繊維、ウィスカ、中空繊維、およびフィラメント、並びにその組み合わせの単一繊維の糸の形態であって
もよい。繊維は、複数の単一フィラメントからなる糸または一つおよび複数の単一フィラメントから作られる糸の両方であってもよい。マイクロファイバは、シース／コア、サイド／サイド、パイセグメント、海島型（ｉｓｌａｎｄｓ−ｉｎ−ａ−ｓｅａ）のような、より複雑な構造物を有することとしてもよく、異なるポリマーまたはその混合物から作られることとしてもよい。ポリマーマイクロファイバは、さらなる有機もしくは無機フィラーまたは調節剤を含むこととしてもよい。
【００２９】
組成物は、リボン、テープ、ベール、フリース、およびこれらの組み合わせ、並びに上記繊維形態の組み合わせの形態であることとしてもよい。好ましくは、繊維（または糸）は、約１００μｍ以下の直径をそれぞれが有する繊維を含む。好ましくは、繊維またはフィラメントは直径ｄを有し、または厚さｔのフィルム、テープ、もしくはリボンであり、ｄまたはｔは約１００μｍ以下の範囲であり、好ましくは約１〜約８０μｍであり、より好ましくは約１０〜約５０μｍである。ベールは、好ましくは約２ｃｍ〜５００ｃｍ幅の寸法で提供され、好ましくは約５０ｃｍ〜２００ｃｍ幅である。本発明の第１の態様の組成物から作られるベールは、実施における、特に以下でさらに記載する樹脂注入技術での使用に適する実施における、構造補強繊維（例えば、炭素繊維）の隣り合うプライ間に挿入するのに、およびこれに対して接触するのに特に適する。そのような繊維、フィルム、不織マットおよびベール等を作成する適切な方法は、参照によりその開示が組み込まれる米国特許出願第２００６／０２５２３３４号に開示されている。
【００３０】
本発明の第１の態様の組成物から作られた繊維を含む織布または織物は、共織（ｃｏ−ｗｏｖｅｎ）補強繊維を含む炭素繊維のような補強剤の繊維をさらに含むハイブリッド繊維を含む。そのような繊維の例は、ＰＲＩＦＯＲＭ（商標）（Ｃｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として市販されている樹脂可溶性繊維含有織物を含む。
【００３１】
本発明の第１の態様の組成物を、処理（本明細書ではｉｎ  ｓｉｔｕ重合という。）により調製することとしてもよく、導電性ナノフィラーは、熱可塑性ポリマーの合成中に存在する。重合反応の開始前または重合反応中のいずれかにて、反応混合物を、任意にいずれかの触媒の存在下で、ナノフィラーと単に接触することとしてもよい。このように、ナノフィラーが反応の開始時にその全体に存在するように、ナノフィラーを単に重合反応容器に導入することとしてもよく、または、反応が進行するにつれて、ナノフィラーは、連続的にまたは段階的に、反応混合物に導入されまたは反応混合物と接触することとしてもよい。例えば、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合処理は、（ｉ）不活性溶媒の導電性ナノフィラーの懸濁液を調製するステップと、（ｉｉ）ナノフィラー懸濁液および任意の触媒から、単量体の反応物を添加し、重合反応を行うことによって反応混合物を調製するステップと、を含むこととしてもよい。
【００３２】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合反応は、導電性ナノフィラーの表面でまたは表面上に熱可塑性ポリマーの重合を含み得、より効果的な、熱可塑性ポリマーでの導電性ナノフィラーのコーティングまたは被覆をもたらし得る。また、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合が、熱可塑性ポリマーにおけるナノフィラーの分散を向上させ得、その後の再凝集の傾向を低減し得る。コーティングされたナノフィラー粒子を、従来技術を用いて反応混合物から回収し、ペレット化し、微粒子化し、またはそうでなければ通常の方法で処理することとしてもよい。
【００３３】
よって、本発明の第２の態様では、本発明は本明細書に記載されているように、導電性ナノフィラーおよび１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）を含む組成物の製造方法を提供する。１つの好ましい実施形態では、例えば、二軸押出機で、好ましくは高せん断力およびカオス混合性を利用して、組成物をナノフィラーおよび溶解した熱可塑性ポリマー（Ａ）を混合し、任意にその後微粒子化し、熱硬化剤に溶解することにより調製する。好ましい実施形態では、ポリアリールエーテルスルホン
は硬化時に相分離し、マイクロメートルまたはサブミクロンの粒子形態を得る。驚くべきことに、得られた樹脂の機械および熱特性が維持されるかまたは向上さえなされる。
【００３４】
ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）
ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）は、エーテル結合された繰り返し単位を含み、任意にさらにチオエーテル結合された繰り返し単位をさらに含み、単位は−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−および任意に−［Ａｒ］a−から選択され、
Ａｒはフェニレンであり、
ｎ＝１〜２であって分数でもよく、
ａ＝１〜３であって分数でもよく、ａが１を超える場合には、フェニレン基は単化学結合または−ＳＯ2−以外の二価基で直線的に結合し（好ましくは、二価基は−Ｃ（Ｒ9）2−基であり、各Ｒ9は、同じまたは異なってもよく、ＨおよびＣ1-8アルキル（特にメチル）から選択されてもよい。）、または互いに融合しており、ただし、繰り返し単位−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−は、存在する各ポリマー鎖で、平均して少なくとも２つの−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−単位が連続するような割合で、常にポリアリールエーテルスルホンに存在することを条件とし、
ポリアリールエーテルスルホンは、１つまたはそれ以上の反応性ペンダント基および／または末端基を有する。
【００３５】
「分数」により、は、ｎまたはａの様々な値を有する単位を含む所与のポリマー鎖の平均値にへの参照がなされる。
【００３６】
一実施形態では、ポリアリールエーテルスルホンのフェニレン基は、単結合で結合している。
【００３７】
ポリアリールエーテルスルホンのフェニレン基は、それぞれ独立してＣ1-8分岐鎖もしくは直鎖脂肪族、飽和もしくは不飽和脂肪族、またはＯ、Ｓ、Ｎ、またはハロ（例えば、ＣｌまたはＦ）から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を任意に含む部分から選択される１つまたはそれ以上の置換基；および／または、活性水素、特にＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲa、または−ＳＨを提供する基であって、Ｒaが８つまでの炭素原子を含む炭化水素基であるもの、または、特に、ビニル、アリル、またはマレインイミド、無水物、オキサゾリン、および不飽和を含むモノマーにおけるベンズオキサジン、エポキシ、（メタ）アクリレート、シアネート、イソシアネート、アセチレン、またはエチレンのような、他の架橋作用を提供するものを含む基により置換されることとしてもよい。
【００３８】
好ましくは、フェニレン基は、メタ−またはパラ−（好ましくはパラ）である。形態の混合（特に、メタ−およびパラ−形態）がポリマー骨格に沿って存在することとしてもよい。
【００３９】
好ましくは、ポリアリールエーテルスルホンは、エーテルおよび／またはチオエーテル結合により、好ましくはエーテル結合により結合された−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−および−［Ａｒ］a−繰り返し単位の組み合わせを含む。このように、好ましくはポリアリールエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）エーテル結合された繰り返し単位の組み合わせを含む。
【００４０】
−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−および−［Ａｒ］a−繰り返し単位の相対的割合は、平均して少なくとも２つの−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−繰り返し単位が、存在する各ポリマー鎖において互いに続けて連続しているものであり、−［Ａｒ］a−単位に対する−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−単位の割合が、好ましくは１：９９〜９９：１の範囲、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲となるようになされる。典型的には、［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n：［Ａｒ］aの
割合が７５：２５〜５０：５０の範囲である。
【００４１】
一実施形態では、ポリアリールエーテルスルホンにおける好ましい繰り返し単位は、
（Ｉ）：−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−（本明細書では、「ＰＥＳ単位」を指す）および
（ＩＩ）：−Ｘ−（Ａｒ）a−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−（本明細書では、「ＰＥＥＳ単位」を指す）であって、
ＸはＯまたはＳ（好ましくはＯ）であり、単位と単位で異なってもよく、
Ｉ：ＩＩの割合は、好ましくは１０：９０〜８０：２０の範囲であり、より好ましくは１０：９０〜５５：４５の範囲であり、より好ましくは２５：７５〜５０：５０の範囲であり、一実施形態では、Ｉ：ＩＩの割合は、２０：８０〜７０：３０の範囲であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲であり、最も好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲である。
【００４２】
ポリアリールエーテルスルホンされた繰り返し単位の好ましい相対的な割合は、（ＳＯ2の重量）／（繰り返し単位の平均重量）の１００倍で定義されるＳＯ2内容物の重量％で表されることとしてもよい。好ましいＳＯ2内容物は少なくとも２２、好ましくは２３〜２５％である。ａ＝１であるとき、これは、少なくとも２０：８０のＰＥＳ／ＰＥＥＳの割合、好ましくは３５：６５〜６５：３５の割合に対応する。
【００４３】
ポリエーテルエーテルスルホンの流れ温度は、一般的に対応するＭｎポリエーテルスルホンの温度より低いが、両方は同様の機械的特性を有する。よって、上記ｎおよびａの値を決定することにより、割合を決定することとしてもよい。
【００４４】
米国特許第６４３７０８０号は、所望する選択された分子量でモノマー前駆体を分離する態様で、モノマー前駆体からそのような組成物を得るための方法を開示し、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４５】
上記割合は、言及した単位にのみ関するものである。そのような単位に加えて、ポリアリールエーテルスルホンは、他の繰り返し単位の５０％までのモル濃度、好ましくは２５％までのモル濃度を含み、その際好ましいＳＯ2内容物の範囲は、ポリマー全体に適用される。そのような単位は、例えば、式：
【化１】
2015508437.tif 000002
であってもよく、Ｌは直接結合、酸素、硫黄、−ＣＯ−、または二価基（好ましくは二価炭化水素ラジカル、好ましくは二価基が−Ｃ（Ｒ12）2−の基であって、各Ｒ12は同じまたは異なってもよく、ＨおよびＣ1-8アルキルから選択される（好ましくはメチル）。
【００４６】
ポリアリールエーテルスルホンは、求核性合成の生成物であるとき、その単位は、例えば、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン（２，６および他の異性体）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび−メタンから選択される１つまたはそれ以上のビスフェノールおよび／または対応するビス−チオールまたはフェノールチオールに由来する。ビス−チオールが使用される場合、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成され得、つまり、ジハロゲン化物は、アルカリ硫化物、または多硫化物、またはチオ硫酸塩で反応が行われる。
【００４７】
そのような追加単位の他の例では、式：
【化２】
2015508437.tif 000003
であって、ＱとＱ’は同じまたは異なってもよく、ＣＯまたはＳＯ2であり、Ａｒ’は二価芳香族ラジカルであり、ｐは０、１、２、または３であり、ただし、ＱがＳＯ2のときｐは０ではないことを条件とする。Ａｒ’は、好ましくはフェニレン、ビフェニレン、またはテルフェニレンから選択される少なくとも１つの二価芳香族ラジカルである。特定の単位は、式：
【化３】
2015508437.tif 000004
を有し、ｑは１、２、または３である。ポリマーが求核性合成の生成物である場合、そのような単位は、例えば、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、１，４，ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼン、および４，４’−ビス（４−ハロベンゾイル）ビフェニルから選択される１つまたはそれ以上のジハロゲン化物由来である。それらはもちろん部分的に対応するビスフェノールに由来することとしてもよい。
【００４８】
ポリアリールエーテルスルホンは、ハロフェノールおよび／またはハロチオフェノールからの求核性合成の生成物であることとしてもよい。いずれの求核性合成において、塩素または臭素のハロゲンは、銅触媒の存在により活性化され得る。そのような活性化は、ハロゲンが電子求引性基により活性化されるときには不必要な場合もよくある。いずれにしても、フッ化物は、通常塩化物よりもより活性である。ポリアリールエーテルスルホンのいかなる求核性合成も、好ましくは、化学量論を超える１０％モル濃度までのＫＯＨ、ＮａＯＨ、または、Ｋ2ＣＯ3のような１つまたはそれ以上のアルカリ金属塩の存在下で行われる。
【００４９】
上述のように、ポリアリールエーテルスルホンは１つまたはそれ以上の反応性ペンダント基および／または末端基を含み、好ましい実施形態では、ポリアリールエーテルスルホンは、２つのそのような反応性ペンダント基および／または末端基を含む。一実施形態では、ポリアリールエーテルスルホンは、１つのそのような反応性ペンダント基および／または末端基を含む。好ましくは、反応性ペンダント基および／または末端基は、活性水素、特にＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲb、または−ＳＨを提供する基（Ｒbは、８つまでの炭素原子を含む炭化水素基である）であり、または他の架橋作用を提供する基、例えば、ビニル、アリル、またはマレインイミド、無水物、オキサザリン（ｏｘａｚａｌｉｎｅ）および飽和を含むモノマーにおける、特にベンズオキサジン、エポキシ、（メタ）アクリレート、シアネート、イソシアネート、アセチレン、またはエチレンである。一実施形態では、反応性ペンダント基および／または末端基は、式−Ａ’−Ｙであり、Ａ’は結合または二価炭化水素基、好ましくは芳香族、好ましくはフェニルである。Ｙの例は、活性水素、特にＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲb、および−ＳＨを提供する基（Ｒbは、８つまでの炭素原子を含む
炭化水素基である）であり、または他の架橋作用を提供する基、例えば、ビニル、アリル、またはマレインイミド、無水物、オキサザリン（ｏｘａｚａｌｉｎｅ）および飽和を含むモノマーにおける、特にベンズオキサジン、エポキシ、（メタ）アクリレート、シアネート、イソシアネート、アセチレン、またはエチレンである。他の架橋作用を提供する基は、直接結合を介して、または、本明細書で上述したようにエーテル、チオエーテル、スルホン、−ＣＯ−、または二価炭化水素ラジカル結合を介して、最も典型的にはエーテル、チオエーテル、スルホン結合を介して、ポリアリールエーテルスルホンのＡｒ基に結合することとしてもよい。さらなる実施形態では、末端基は、好ましくは比較的少量以下の割合であるが、ハロ基（特に、クロロ）から選択されることとしてもよい。反応性末端基は、分離の前にまたはその後に、モノマーの反応により、またはその後の生成物ポリマーの変換により得ることとしてもよい。例えば、ポリマーの出発材料として活性化した芳香族ハロゲン化物（例えば、ジクロロジフェニルスルホン）を用いた反応性ペンダント基および／または末端基の導入の一方法では、合成方法は、化学量論よりも少し多くの活性化された芳香族ハロゲン化物を用い、末端ハロゲン化基を有する得られたポリマーは、その後アミノフェノール（例えば、ｍ−アミノフェノール）と反応させて、アミノ末端基をつくる。
【００５０】
反応性ペンダント基および／または末端基は、好ましくは活性水素を提供する基、特にＯＨおよびＮＨ2、特にＮＨ2から選択される。好ましくは、ポリマーは２つのそのような基を含む。
【００５１】
ポリアリールエーテルスルホンの数平均モル質量Ｍnは、約２，０００〜約３０，０００、好ましくは約２，０００〜約２５，０００、好ましくは約２，０００〜約１５，０００、および一実施形態では約３，０００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲が適している。
【００５２】
ポリアリールエーテルスルホンの合成は、米国特許出願第２００４／００４４１４１号および米国特許第６４３７０８０号にさらに記載されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５３】
導電性ナノフィラー
用語「導電性ナノフィラー」は、本明細書で用いられる場合、当該技術において一重壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、カーボンナノ粒子、カーボンナノ繊維、カーボンナノロープ、カーボンナノリボン、カーボンナノ原線維、カーボンナノニードル、カーボンナノシート、カーボンナノロッド、カーボンナノコーン、カーボンナノスクロール、およびカーボンナノオームと称される成分、並びに対応する窒化ホウ素成分を含むがこれらに限定されるものではない。一実施形態では、用語「導電性ナノフィラー」は、炭素系導電性ナノフィラーを指し、上述の炭素系成分を含むがこれに限定されるものではない。用語「導電性ナノフィラー」は、さらに、部分的にまたは全体に金属コーティングもしくは他のフラーレン材料およびその組み合わせを有するまたは有しない、グラファイトナノ小板、もしくはナノドット、切断された／短い炭素繊維、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせを含む。
【００５４】
カーボンナノチューブは、いずれのキラリテイーを有していてもよい。カーボンナノチューブは、アームチェア型ナノチューブであってもよい。ナノチューブは、半電導性ナノチューブまたは電気的伝導性を示す他のいかなるタイプでもよい。
【００５５】
カーボンナノチューブは、化学蒸着（ＣＶＤ）、触媒化学蒸着（ＣＣＶＤ）、炭素触媒化学蒸着（ＣＣＶＤ）、高圧一酸化炭素法（ＨｉＰｃｏ）、アーク放電、レーザ蒸着によ
り産生することとしてもよく、または当業者にとって公知の他の方法を本発明の処理に用いることとしてもよい。
【００５６】
本発明の好ましいナノフィラーは、カーボンナノチューブであり、特に多壁のカーボンナノチューブである。典型的には、カーボンナノチューブは、約０．４ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の外径を有する管状の、糸状の構造物である。好ましくは、外径は約５０ｎｍ以下であり、好ましくは約２５ｎｍ以下であり、一実施形態では約１５ｎｍ以下である。好ましくは、外径が少なくとも約１ｎｍであり、一実施形態では少なくとも約５ｎｍである。
【００５７】
導電性ナノフィラーは、好ましくは１００００：１以下好ましくは１０００：１以下の縦横比を有する。好ましくは、導電性ナノフィラーは少なくとも１００：１の縦横比を有する。本明細書で用いられる縦横比という用語は、３次元体の最も長い寸法と最も短い寸法の比を指すと理解される。
【００５８】
熱硬化重合体マトリックス
本明細書で用いられる場合、「硬化性ポリマー組成物」は、硬化前の組成物を指し、「熱硬化樹脂組成物」は、硬化後の組成物を指す。
【００５９】
本発明の第３の態様において、１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）と、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤とを含む熱硬化樹脂系または硬化性ポリマー組成物を提供する。
【００６０】
好ましい実施形態では、本発明の第３の態様の熱硬化樹脂系または硬化性ポリマー組成物は、本明細書に定義される本発明の第１の態様に係るポリアリールエーテルスルホン被覆ナノフィラー組成物と、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤を含む。
【００６１】
上述のように、導電性ナノフィラーの少なくとも一部は、熱硬化樹脂前駆体と混合または接触する前に、熱可塑性ポリマーに分散され、または熱可塑性ポリマーにコーティングされ、または覆われていることが好ましい。このように、本発明の第３の態様の組成物は、
（ｉ）１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）と、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤とを含む組成物にまたは組成物とともに導電性ナノフィラーを混合または分散すること、または
（ｉｉ）好ましい実施形態では、本発明の第１の態様に係る組成物を、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）に、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤と、混合または分散すること、または
（ｉｉｉ）さらに好ましい実施形態では、本発明の第１の態様に係る組成物を、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）を含み、さらに本明細書に定義される（第１の態様の組成物におけるポリアリールエーテルスルホンと同じまたは異なる）１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホンと、本明細書に定義される（第１の態様の組成物におけるナノフィラーと同じまたは異なる）１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤とを含む組成物に、またはこれらを含む組成物とともに混合または分散することにより、得られることができる。
【００６２】
硬化剤が存在する場合、本発明の第３の態様の組成物は、好ましくは、当該１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテ
ルスルホンと、導電性ナノフィラーとの混合の後の、硬化剤の添加により得られる。
【００６３】
本発明の第４の態様は、１つまたはそれ以上の導電性炭素系ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）と、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤とを含む、本発明の第３の態様で定義した組成物由来の硬化した熱硬化樹脂組成物（Ｒ）を提供する。
【００６４】
好ましい実施形態では、本発明の第４の態様の組成物は、本明細書に定義されるポリアリールエーテルスルホン被覆ナノフィラーと、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤とを含む組成物由来である。
【００６５】
処理の間、樹脂系のゲル化点になる前に、熱可塑性物質を樹脂系で溶解し、再凝集することなく分子レベルでのナノフィラーのよく分散したネットワークを提供する。このネットワークは、樹脂マトリックスおよびこのマトリックスから形成された複合材の電気的伝導性および誘電率における著しい増加をもたらす。
【００６６】
本発明は、主に１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂前駆体由来の熱硬化エポキシ樹脂に関する。エポキシ樹脂前駆体は、好ましくは、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有し、１分子あたり、３つ、４つ、またはそれ以上のエポキシド基を有する多官能性エポキシドであることとしてもよい。エポキシ樹脂前駆体は、適切には周囲温度で液体である。適切なエポキシ樹脂前駆体は、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸類等またはそれらの混合物からなる１つまたはそれ以上の化合物の基のモノグリシジル誘導体またはポリグリシジル誘導体を含む。
【００６７】
好ましいエポキシ樹脂前駆体は、
（ｉ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびジヒドロキシジフェニルのグリシジルエーテル；
（ｉｉ）ノボラックに基づくエポキシ樹脂；および
（ｉｉｉ）ｍ−またはｐ−アミノフェノール、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−、２，６−、または３，４−トルイレンジアミン、３，３’−または４，４’−ジアミノジフェニルメタンのグリシジル官能基反応生成物から選択され、
特に当該エポキシ樹脂前駆体は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有する。
【００６８】
特に好ましいエポキシ樹脂前駆体は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）；Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−パラ−アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）；Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリグリシジル−メタ−アミノフェノール（ＴＧＭＡＰ）；およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）から選択される。一実施形態では、エポキシ樹脂前駆体はＤＧＥＢＡおよびＤＧＥＢＦから選択される。好ましい実施形態では、エポキシ樹脂前駆体はＤＧＥＢＦおよびＴＧＰＡＰ、並びにそれらの混合物から選択される。
【００６９】
アミノ水素当量比（ａｍｉｎｏ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｒａｔｉｏ）に対するエポキシ基は、好ましくは１．０〜２．０の範囲である。過剰なエポキシを示す公式は、正確な化学量論であることが好ましい。
【００７０】
本発明での使用に適する市販のエポキシ樹脂前駆体は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン（たとえば、グレードＭＹ９６６３、ＭＹ７２０またはＭＹ７２１；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソ−プロピルベンゼン（例えば、ＥＰＯＮ１０７１；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラクリシジル（ｔｅｔｒａｃｌｙｃｉｄｙｌ）−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン，（例えば、ＥＰＯＮ１０７２；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）；ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えば、ＭＹ０５１０；Ｈｕｎｓｔｍａｎ）；ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（例えば、ＭＹ０６１０；Ｈｕｎｓｔｍａｎ）；２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡ系材料のジグリシジルエーテル（例えば、ＤＥＲ６６１（Ｄｏｗ）、またはＥＰＯＮ８２８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）およびノボラック樹脂であって好ましくは２５℃で粘度が８〜２０Ｐａのもの；フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル（例えば、ＤＥＮ４３１またはＤＥＮ４３８；Ｄｏｗ）；ジ−シクロペンタジエン系フェノールのノボラック（例えば、Ｔａｃｔｉｘ５５６，Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；ジグリシジル１，２−フタレート（たとえば、ＧＬＹ  ＣＥＬ  Ａ−１００）；ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル誘導体（ビスフェノールＦ）（例えば、ＰＹ３０６；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を含む。他のエポキシ樹脂前駆体は、３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ＣＹ１７９；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）のような環状脂肪族を含む。
【００７１】
本発明の一実施形態では、熱硬化樹脂系または硬化性ポリマー組成物は、同じもしくは異なる官能基性を有する（この文脈における用語「官能基性」は、官能基であるエポキシド基の数を意味する）エポキシ樹脂前駆体の混合物を含む。エポキシ樹脂前駆体の混合物は、１分子あたり２つのエポキシド基（以後、前駆体Ｐ２という）を有する１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂前駆体、および／または１分子あたり３つのエポキシド基（以後、前駆体Ｐ３という）を有する１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂前駆体、および／または１分子あたり４つのエポキシド基（以後、前駆体Ｐ４という）を有する１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂前駆体を含むこととしてもよい。当該混合物は、１分子あたり５つ以上のエポキシド基（以後、前駆体ＰＰという）を有する１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂前駆体をも含むこととしてもよい。一実施形態では、Ｐ３前駆体のみが存在することとしてもよい。代替的な実施形態では、Ｐ４前駆体のみが存在することとしてもよい。一実施形態では、エポキシ樹脂前駆体の混合物は、
（ｉ）約０重量％〜約６０重量％のエポキシ樹脂前駆体（Ｐ２）；
（ｉｉ）約０重量％〜約５５重量％のエポキシ樹脂前駆体（Ｐ３）；および
（ｉｉｉ）約０重量％〜約８０重量％のエポキシ樹脂前駆体（Ｐ４）
を含む。
【００７２】
一実施形態では、混合物は、上記の割合で所与の官能基性の１つのエポキシ樹脂前駆体のみを含む。
【００７３】
本発明の熱硬化樹脂系または硬化性ポリマー組成物は、熱硬化性である。
硬化剤および／または触媒の添加は任意であるが、所望する場合には、そのような使用は硬化率を増加させおよび／または硬化温度を低減する。好ましい実施形態では、１つまたはそれ以上の硬化剤が、任意に１つまたはそれ以上の触媒とともに使用される。代替的な実施形態では、本明細書に記載されている熱硬化樹脂系または硬化性ポリマー組成物が、硬化剤または触媒を使用することなく熱硬化される。
【００７４】
好ましくは、しかしながら、熱硬化樹脂系または硬化性ポリマー組成物は、１つまたはそれ以上の硬化剤を含む。硬化剤は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる欧州特許第Ａ−０３１１３４９号、欧州特許第Ａ−０４８６１９７号、欧州特許第Ａ−０３６５
１６８号、または米国特許第６０１３７３０号に記載されている、アミノ基あたり５００までの分子量を有するアミノ化合物など（例えば、芳香族アミンまたはグアニジン誘導体）の公知の硬化剤から適切に選択される。芳香族アミン硬化剤が好ましく、好ましくは１分子あたり少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミン、特に好ましくはジアミノジフェニルスルホンであって、例えば、アミノ基は、スルホン基に対してメタ−またはパラ−位である。具体例は、３，３’−および４−，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；４，４’メチレンビス−（２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＤＥＡ；Ｌｏｎｚａ）；４，４’メチレンビス−（３−クロロ，２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＣＤＥＡ；Ｌｏｎｚａ）；４，４’メチレンビス−（２，６−ジイソプロピル）−アニリン（Ｍ−ＤＩＰＡ；Ｌｏｎｚａ）；３，５−ジエチルトルエン−２，４／２，６−ジアミン（Ｄ−ＥＴＤＡ８０；Ｌｏｎｚａ）；４，４’メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチル）−アニリン（Ｍ−ＭＩＰＡ；Ｌｏｎｚａ）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア（例えばＭｏｎｕｒｏｎ）；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア（例えば、Ｄｉｕｒｏｎ（商標））およびジシアノジアミド（Ａｍｉｃｕｒｅ（商標）ＣＧ１２００；Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。ビスフェノール−Ｓまたはチオジフェノールのようなビスフェノール鎖延長剤は、エポキシ樹脂の硬化剤としても有用である。本発明で特に使用に好ましいのは３，３’−および４−，４’−ＤＤＳである。適切な硬化剤は、無水物、特に、ポリカルボン酸無水物、例えば、ナディック無水物、メチルナディック無水物、フタル無水物、テトラヒドロフタル無水物、ヘキサヒドロフタル無水物、メチルテトラヒドロフタル無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル無水物、またはトリメリット酸無水物も含む。
【００７５】
一実施形態では、熱硬化樹脂系または硬化性ポリマー組成物は、硬化反応を促進するための１つまたはそれ以上の触媒を含む。適切な触媒は公知であり、ルイス酸または塩基を含む。具体的な例は、エーテラートまたはそのアミン付加体（例えば、三フッ化ホウ素およびエチルアミンの付加体）のような三フッ化ホウ素を含む組成物を含み、特にエポキシ樹脂前駆体は、上記アミン硬化剤と合わせて用いられる。
【００７６】
硬化性ポリマー組成物は、例えば、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる米国特許第６２６５４９１号に開示されているように、硬化剤および触媒を含むこととしてもよい。
【００７７】
樹脂前駆体と組み合わされるまたはこれに添加される熱可塑性ポリマー（Ａ）の量は、好ましくは、質量分率ｗ（Ａ）がｗ（Ａ）＝ｍ（Ａ）／ｍとして計算され（ｍ（Ａ）は、質量ｍを有する硬化した熱硬化樹脂組成物に存在する熱可塑性ポリマー（Ａ）の質量である）、０．５％〜４０％、好ましくは１％〜３５％、そしてより好ましくは２％〜３０％となる量である。
【００７８】
硬化剤は、典型的には、組成物における熱硬化樹脂前駆体と硬化剤とを組み合わせた総重量の約１〜６０重量％で存在し、好ましくは約２０〜５０重量％、典型的には約２５〜４０重量％で存在する。
【００７９】
このように、本発明は、硬化した熱硬化樹脂組成物（Ｒ）の準備方法を提供し、当該方法は、
（ｉ）本明細書に記載された熱可塑性物質被覆ナノフィラーを準備することと、
（ｉｉ）本明細書に記載された１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）で当該熱可塑性物質被覆ナノフィラーを混合および／または溶解することと、
（ｉｉｉ）例えば、低下させた温度で硬化剤／触媒に溶解／分散し、その後の硬化をもた
らすことにより、混合物を硬化すること、のステップを含む。
【００８０】
用途
本明細書に記載された組成物を、鋳物または成形構造材料の製造に用いることができ、特に、繊維補強耐荷重性または耐衝撃性複合体構造物の製造に適する。組成物をそのままでまたはフィラーまたは繊維で補強された複合材として用いることとしてもよい。いくつかの実施形態では、組成物を、複合体のｚ方向の電気的伝導性の向上のために用いることができ、いくつかの他の実施形態では、組成物を、複合体構造物にシグネチャーコントロール性能を付与するために用いることができる。
【００８１】
このように、本発明のさらなる態様によれば、本発明で定義される、または、本発明で定義される硬化性ポリマー組成物から誘導され得る、熱硬化樹脂組成物のいずれかを含む成形または鋳物製品を提供する。
【００８２】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書にて上述の熱硬化樹脂組成物または硬化性ポリマー組成物を含むまたはそれらから誘導される複合材が提供され、特に、複合材はプリプレグであるか、またはこれを含む。
【００８３】
成形された生成物は、熱可塑性被覆導電性ナノフィラーを１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）で混合し、必要に応じて硬化剤および触媒を添加し、そのようにして得られた混合物を均一化し、混合物を型に流し込んで成形生成物を得て、成形生成物を少なくとも１００℃に上昇した温度で硬化して硬化した成形生成物を形成する一般的なステップにより、本発明の組成物から得られる。
【００８４】
ひとつの好ましい実施形態では、特に耐荷重性または耐衝撃性構造物の製造について、組成物は、繊維またはフィラーのような補強材をさらに含む複合材である。
【００８５】
短いまたは切断された、典型的には平均繊維長さが約２ｃｍ以下、典型的には少なくとも約０．１ｍｍ、例えば６ｍｍの繊維を加えることができる。あるいは、好ましくは、繊維は連続的であり、例えば、プリプレグを形成するための一方向性に配置された繊維、織布、組まれた、編まれた、または不織の布であることとしてもよい。本明細書で用いられる場合、用語「プリプレグ」は、予め含漬された非硬化繊維補強複合材を指す。プリプレグは、典型的には連続した繊維を含むが、短いおよび／または切断繊維と連続繊維の両方の組み合わせを用いることとしてもよい。いくつかの用途では、プリプレグ繊維は、短いおよび／または切断された一方向繊維単体から選択することができる。繊維補強材は、合成もしくは天然繊維、またはその組み合わせを含むハイブリッドまたは混合繊維系から選択することとしてもよい。
【００８６】
繊維は大きさが規格化されていてもされていなくてもよい。繊維を、典型的には５〜３５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の濃度で添加することができる。構造的な用途については、例えば、ガラスまたは炭素の連続繊維を、特に３０〜７０体積％、さらには５０〜７０体積％で用いることが好ましい。
【００８７】
繊維は、有機的、例えば、アラミド繊維、金属化ポリマー繊維（ポリマーは樹脂混合物で可溶性または非可溶性である。）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であってもよく、もしくは無機的、またはこれらの組み合わせでもよい。無機繊維では、「Ｅ」、「Ａ」、「Ｅ−ＣＲ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｒ」、「Ｓ」、もしくは石英の繊維のようなガラス繊維、またはアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、金属化ガラス、他のセラミック化合物もしくは金属を用いることができる。とても適切な補強繊維は、特にグラファイトとしての炭素である。グラファイトまたは炭素繊維は、（不連続のまたは連続した金属層
で）金属化され得る。本発明で特に有用であると認められたグラファイト繊維は、商品記号Ｔ６５０−３５、Ｔ６５０−４２、およびＴ３００のＣｙｔｅｃにより供給されるもの；商品記号Ｔ８００−ＨＢのＴｏｒａｙにより供給されるもの；商品記号ＡＳ４、ＡＵ４、ＩＭ８、およびＩＭ７のＨｅｘｃｅｌにより供給されるものである。
【００８８】
有機または炭素繊維は、有害な反応のない、液体前駆体組成物における可溶性の観点で、または、本明細書に記載される繊維および熱硬化／熱可塑性組成物への両方に対する結合の観点で、本発明の組成物と適合する材料で好ましくは大きさが規格化されておらず、または規格化されている。特に、樹脂前駆体またはポリアリールエーテルスルホンで、大きさが規格化されていない、または、規格化されている、炭素またはグラファイト繊維が好ましい。無機的繊維は、好ましくは、繊維およびポリマー組成物にともに結合する材料で大きさが規格化されており、例えば、ガラス繊維に適用されるオルガノシランカップリング剤である。
【００８９】
本明細書の上記に定義されるポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）は、熱硬化樹脂における導電性ナノフィラー用の相溶化剤および熱硬化樹脂用の強化剤の両方として機能する。本明細書に記載された組成物は、さらに追加の強化剤を含んでいることとしてもよく、例えば、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスフォン（ｐｏｌｙｓｕｐｈｏｎｅ）、ポリスフィド（ｐｏｌｙｓｕｐｈｉｄｅ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、変性ＰＰＯ、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリフェニルスルホン、高性能炭化水素重合体、液晶重合体、エラストマー、およびセグメント化エラストマー、本明細書の上記に定義されるポリアリールエーテルスルホン、例えば予め形成した微粒子であって、重合体粒子、セラミック微粒子、炭素微粒子、ガラスビーズ、金属微粒子、合金微粒子、ゴム粒子、およびゴムコーティングガラスビーズのような微粒子強化剤、ポリテトラフルオロエチレン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、グラファイト、窒化ホウ素、雲母、タルク、およびバーミキュライトのようなフィラー、色素／染料、核化剤、湿潤剤、粘度調整剤／流れ調整剤、難燃剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、抗菌化合物、粘着剤、阻害剤、およびリン酸塩のような安定剤の単体または組み合わせのいずれかのホモポリマーまたはコポリマーである。反応基を有する液状ゴムが使用されることとしてもよい。組成物におけるそのような材料の総量およびあらゆる繊維の補強材は、典型的には少なくとも、組成物の総体積のパーセンテージとして、２０体積％である。繊維およびそのような他の材料のパーセンテージは、以下に定義される温度での反応または処理後の総組成物で算出される。一実施形態では、組成物に存在する強化剤は、高Ｔｇエンジニアリング熱可塑性物質、好ましくは、本明細書の上記に定義されるポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマーを含む、好ましくはこれらからなる。
【００９０】
複合体は、本明細書で上述した硬化性ポリマー組成物の成分を、繊維補強材および／または他の材料と組み合わせることにより作られる硬化性ポリマー組成物から得られる。例えば、プリプレグの製造は、典型的には、熱可塑性物質被覆ナノフィラーおよび未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）を混合すること、必要に応じて硬化剤および触媒を添加すること、そのようにして得られた混合物を均一化することと、均一化した混合物を、一束のまたは一房の平行に配置された繊維もしくは繊維織、または組まれた、編まれた、もしくは非不織の布に適用してプリプレグを形成すること、のステップを含む。溶剤は、処理を補助するために存在することとしてもよい。溶剤とその割合は、成分の混合が、少なくとも安定した乳濁液、好ましくは安定した明らかな単相溶液を形成するように選択される。典型的には、溶剤の混合物が用いられ、例えば、適切には９９：１から８５：１５の範囲の割
合で、ハロゲン化炭化水素およびアルコールである。従来、そのような混合物における溶剤は、１００℃未満、１ａｔｍの圧力で加熱し、用いられる割合で相互に混和するべきものである。あるいは、成分をホットメルトおよび／または高せん断により合わせてもよい。混合物を十分均一になるまで撹拌する。その後、あらゆる溶剤を蒸発により取り除く。蒸発は５０〜２００℃が適切であり、少なくとも最終段階では、準大気圧、例えば１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０ｍｍＨｇ）の範囲であり得る。組成物は、好ましくは揮発性溶剤の５重量％まで含み、繊維を含浸させる場合に流れを補助する。この残りの溶剤は、含浸装置のホットローラに接触して取り除かれる。
【００９１】
より具体的には、本発明の組成物からの構成品および複合体の製造は以下のとおりである。樹脂溶液の形態の組成物は、パネル、プリプレグ等の準備のために適切な鋳型または成形型に移され、鋳型または成形型は、所望の脱気温度で予め加熱されている。安定した乳濁液が、いずれの補強、強靱化、充填、造核材または薬剤等とも組み合わされ、温度を、その硬化を開始するように上昇させる。適切に、硬化は、２００℃までの上昇した温度で行われ、好ましくは、１６０〜２００℃の範囲、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲であり、脱気の影響での変形を抑制するため、またはボイド形成を抑制するために上昇した圧力を使用し、適切には１０ｂａｒまでの圧力、好ましくは３〜７ｂａｒ  ａｂｓの範囲の圧力で使用する。適切に、硬化温度は、５℃／分までの加熱により得られ、例えば２℃〜３℃／分であり、９時間まで、好ましくは６時間まで、例えば２〜４時間のような必要とされる期間中維持される。触媒の使用は、低硬化温度さえ可能にする。圧力を全体にわたって解放し、温度を５℃／分まで、例えば３℃／分までの冷却により低下させる。１９０℃〜２００℃範囲の温度での後硬化が、大気圧で、生成物またはその他のガラス転移温度を向上するための適切な加熱率を用いて行われることとしてもよい。鋳型または成形型は、あらゆる適切な材料、例えば、不飽和ポリエステルまたは熱硬化樹脂、例えば、採用される形成温度を超える耐熱性を有するエポキシまたはビス−マレインイミドで構成されることとしてもよい。補強は、ガラス繊維の形態で適切に提供される。複合体の鋳型は、従来の方法で準備されることとしてもよい。
【００９２】
組成物は、すでに存在するまたは新たに追加されたいくつかの揮発性溶剤をおそらく含んでおり、例えば接着剤として、または表面をコーティングするため、もしくは発砲状態で注型することにより固体構造物を製造するために使用することができる。短繊維補強は、その硬化前に組成物に組み込まれることとしてもよい。好ましくは、繊維補強組成物は、実質的に連続した繊維を、そのような樹脂組成物に接触させて通らせることにより作られる。得られた含浸繊維補強剤は、成形構成品を形成するために、単独でまたは他の材料、例えば、さらなる量の同じまたは異なるポリマー、樹脂前駆体、混合物とともに使用されることとしてもよい。この技術は、欧州特許第Ａ−５６７０３号、欧州特許第Ａ−１０２１５８号、および欧州特許第Ａ−１０２１５９号に、より詳細に記載されている。
【００９３】
さらなる手順は、不完全な硬化組成物をフィルムに、例えば、加圧成形、押し出し、熱相転換法、またはベルト鋳造により形成し、混合物を流し繊維を含浸するのに十分な温度と圧力の条件にて、例えば、比較的に短い繊維の不織マット、織布、または実質的に連続する繊維の形態で、繊維補強材にそのようなフィルムを積層し、得られた積層品を硬化することを含む。
【００９４】
含浸繊維補強剤のプライは、特に、欧州特許第Ａ−５６７０３号、欧州特許第Ａ−１０２１５８号、欧州特許第Ａ−１０２１５９号のうちの１つまたはそれ以上の手順により作成されるものは、例えば、オートクレーブ、真空、加圧成形または加熱ローラーのような加熱および加圧により、熱硬化樹脂の硬化温度を超える温度で、または硬化がすでに起こっている場合には、便宜的には少なくとも１８０℃および典型的には２００℃までの、混合物のガラス転移温度を超える温度で、特に１ｂａｒを超える圧力、好ましくは１〜１０
ｂａｒの範囲の圧力で、ともに積層され得る。
【００９５】
得られた多層積層物は、繊維が連続し、一方向性であって実質的に互いに平行に配向される、異方性であり得、または各層で繊維が斜めに配向される、準等方性であり、ほとんどの準等方性積層でそうであるように便宜的には４５°であり、プライの上下における層に対しては、例えば３０°、６０°、９０°、または中間の角度であり得る。異方性と準等方性の中間の配向および組み合わされた積層が用いられることとしてもよい。適切な積層は、少なくとも４つの、好ましくは少なくとも８つのプライを含む。プライの数は積層の適用により、例えば、必要とされる強度、３２またはそれ以上の例えば数百のプライを含む積層が望ましいこととしてもよい。上述のように、層間には集合体があることとしてもよい。織布は、準等方性、または異方性と準等方性の中間の一例である。
【００９６】
硬化性ポリマー組成物は、その中でまたはその上で樹脂組成物を硬化することを意図する鋳型または成形型を構成する材料が多少なりとも感熱するより低い温度で、適切に適用され、硬化される。
【００９７】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書に定義される硬化性ポリマー組成物を、それを形成する適切な鋳型もしくは成形型に配置すること、または同様の状態に配置すること、組成物を適切な圧力で、例えば大気圧で所望の上昇した温度に供すること、および本明細書に上述した必要な期間温度を維持すること、を含む熱硬化樹脂組成物の製造ための方法が提供される。
【００９８】
本発明のさらなる態様によれば、例えばオートクレーブ、圧縮成形、または加熱ローラーによって、ポリマー組成物の硬化温度を超える温度で、熱および圧力で互いに積層された本明細書で定義されるプリプレグを含む複合体が提供される。
【００９９】
本発明のさらなる態様によれば、１〜４０ＧＨｚの範囲のうちの１つまたはそれ以上のレーダー周波数帯域における吸収能を有するレーダー吸収複合体であって、本明細書に定義される樹脂組成物または本明細書に定義される硬化性ポリマー組成物から誘導され得る樹脂組成物を含む１つまたはそれ以上の層を有するレーダー吸収複合体を提供する。本明細書に定義されるように、レーダー周波数帯域は、１つまたはそれ以上のＬ帯域（１〜２ＧＨｚ）、Ｓ帯域（２〜４ＧＨｚ）、Ｃ帯域（４〜８ＧＨｚ）、Ｘ帯域（８〜１２ＧＨｚ）、Ｋｕ帯域（１２〜１８ＧＨｚ）、Ｋ帯域（１８〜２６，５ＧＨｚ）、およびＫａ帯域（２６，５〜４０ＧＨｚ）から選択される。本発明の一実施形態では、Ｘ帯域でレーダーを吸収可能なレーダー吸収複合体が提供される。
【０１００】
本明細書に定義されるように、各層は、異なる硬化性ポリマー組成物由来であることとしてもよく、または異なる繊維補強材またはフィラーを有することとしてもよい。各層は、本明細書に定義されるように、単層ラミネートまたは多層ラミネートであることとしてもよい。
【０１０１】
レーダー吸収複合体は、選択された周波数の範囲で、電磁的反射を低減する／最小化する、目的に合わせた複合誘電率と厚さを有する、単一の吸収層１であることとしてもよく（図１）、本明細書に定義される樹脂組成物または本明細書に定義される硬化性ポリマー組成物から誘導され得る樹脂組成物を含む例の層３、４、５（図２）のような多層吸収体であってもよい。多層吸収体は例えば、低い比誘電率を有する層３、および吸収体の直交する方向に沿って増加する複合誘電量を有する連続する層４、５を含む。吸収体の各層は、本明細書に定義される熱硬化樹脂組成物および異なるナノフィラー含有物を含むこととしてもよい。
【０１０２】
組成物をそのままで、または繊維もしくはフィラーで補強された複合材として用いることとしてもよい。繊維補強材は、好ましくは、石英または「Ｅ」、「Ａ」、「Ｅ−ＣＲ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｒ」および、「Ｓ」ガラスのようなタイプのガラスのような、低い比誘電率を有する繊維を含む。繊維は連続していてもよく、例えば一方向性に繊維、織布、組まれた、編まれた、または不織の布を配置して、プリプレグを形成することとしてもよく、マット、織物、ベール等の形態であることとしてもよい。本発明の一実施形態では、Ａｓｔｒｏｑｕａｒｔｚ織布を用いることができる。
【０１０３】
組成物は、向上した吸収能を提供するための、または、さらにレーダー吸収材料の厚さを低減するための、磁性フィラーをさらに含むこととしてもよく、磁性フィラーは、カルボニル鉄粉末、フェライト、ヘキサフェライト、金属磁性ナノ粒子およびナノ結晶のような金属磁性微粒子を含むこととしてもよい。
【０１０４】
本発明のさらなる態様によれば、１〜４０ＧＨｚの範囲における１つまたはそれ以上のレーダー周波数帯域で低減されたレーダー断面積を有するレーダー吸収パネルを提供し、レーダー吸収パネルは本明細書に定義されるレーダー吸収複合体および高導電性基板２を含み、そのような高導電性基板は、好ましくは構造炭素繊維補強複合体である。そのような構造物は、特にシグネチャーコントロール性能および低減されたレーダー断面積を有する耐荷重性または耐衝撃性構造の製造に適する。
【０１０５】
本発明は、従来のプリプレグ技術による、また、（例えば、米国特許出願第２００４／００４１１２８号に記載されているような）樹脂注入技術による、複合体の製造に適用し得る。樹脂注入は一般的な用語であり、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）、液体樹脂注入（ＬＲＩ）、真空補助樹脂注入成形（ＶＡＲＴＭ）、可撓性成形用具下での樹脂注入（ＲＩＦＴ）、真空補助樹脂注入（ＶＡＲＩ）、樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）、制御された大気圧樹脂注入（ＣＡＰＲＩ）、ＶＡＰ（Ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）、およびシングルライン注入（ＳＬＩ）のような処理技術を包含する。本明細書に記載される複合体は、特に、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００６／０２５２３３４号に記載された樹脂注入処理で、樹脂可溶性熱可塑性物質のベールの使用により形成された複合体を含む。一実施形態では、複合体は樹脂注入により製造され、構造補強繊維（ドライ）および樹脂可溶性熱可塑性物質のベールエレメントを含む支持構造物が、バッグ、鋳型、または成形型に配置され、予備成形物を提供し、硬化性樹脂マトリックス組成物を、複合構造補強繊維およびベールに直接注入し／流し込み、その後硬化させる。
【０１０６】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書で上述した組成物、プリプレグ、または複合体を含むまたはこれらに由来する、熱可塑（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）または熱可塑変性、熱硬化樹脂形態生成物、特に本明細書で上述したような方法により得られるものを提供する。
【０１０７】
本発明の組成物は、複合材に対する、向上した導電率の付与が求められるあらゆる分野における利用性を見出す。本発明の一実施形態によれば、導電率の向上は、従来の炭素繊維補強材料に比べて１桁またはそれ以上である。導電率におけるより大きな向上は、導電性補強材を含まない複合材に付与される。
【０１０８】
本発明の組成物は、選択された周波数の範囲で目的に合わせた誘電量が求められる、複合体成分に対するシグネチャーコントロール性能の付与が求められる、または電磁的環境の制御が求められる、あらゆる分野における利用性を見出す。例えば、風力タービン翼の高先端速度および大きなレーダー断面は、航空交通管制、航行、天候モニタリングに使用されるレーダーシステムに影響を与え得る。よって、風力タービン翼のレーダー断面の低
減は、例えば、空港の近くのウインドファームおよび沖合設備の重要な要件である。さらに、低減されたレーダー断面積を有する航空機複合体構造物は、電磁波の伝播の制御、および搭載されたアンテナにより発生したシグナルに対する散乱現象および攪乱の低減を可能とする。さらに、本発明の組成物は、低視認車両用の複合体構造物における利用性をも見出す。本発明は、低レーダー断面を必要とする、レーダー吸収複合材および構造物の作成を可能とする。
【０１０９】
本発明は、例えば、一次および二次航空機構造物、並びに、宇宙および飛行物体の構造物を含む、（航空宇宙、航空、船舶、および自動車、鉄道、バス（ｃｏａｃｈ）産業を含む陸上車を含む）輸送用途での使用に適する部品の製造に適用される。そのような構造部品は、複合体翼構造物を含む。本発明は、建築物／構造物の用途および他の商業的用途における利用性を見出す。本明細書に記載されるように、本発明の組成物は、特に耐荷重性または耐衝撃性構造物の製造に適する。
【０１１０】
本発明は、以下の例を参照して、限定されない態様で説明される。
【実施例】
【０１１１】
測定方法
本発明の組成物は、以下に記載される方法を用いて特徴づけられる。
【０１１２】
導電率
硬化したプラークおよび複合体の導電率を、ブリッジ法における印加電圧と電流間の比として抵抗値を記録するＢｕｒｓｔｅｒ−Ｒｅｓｉｓｔｏｍａｔ  ２３１６ミリオーム計を用いて測定した。Ｋｅｌｖｉｎ  ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｂｅｓを使用して、２つのサンプル表面間の接触を作成した。全ての測定は、４端子測定法にそって、標準湿度状態の室温で行われた。
【０１１３】
樹脂系の導電率は、平らで、滑らかで、均一なプラークから抽出された硬化樹脂クーポン（ｃｏｕｐｏｎ）で測定された。約３ｍｍ厚さの四角いクーポン（辺長＝４０ｍｍ±０．１ｍｍ）が特徴づけられた。市販の銀ペーストを用いて、２つの電極を対抗するクーポンの表面に作成した。
【０１１４】
複合体のｚ方向の導電率は、ＥＮ２５６５方法Ｂに沿って準備された無欠陥パネルから抽出されたクーポン上で測定された。約２ｍｍ厚さの準等方性の正方形サンプル（辺長＝４０ｍｍ±０．１ｍｍ）が特徴づけられた。
【０１１５】
複合体の試料の表面は、上部の樹脂に富む層を除いて、その下の炭素繊維を露出することにより準備し、電極との直接的な接触を確保した。その後、市販の銀ペーストを用いて、２つの電極を対抗するクーポンの表面に作成した。
【０１１６】
１つの材料および積層材あたり、少なくとも５つのサンプルが試験された。
【０１１７】
ＤＣ電気的伝導性を、以下の式に沿って［Ｓ／ｍ］で算出した。
【数１】
2015508437.tif 000005
ここで、Ｒは測定した抵抗［Ｏｈｍ］；
ｌはサンプルの厚さ［ｍ］；
Ｓはサンプルの表面面積［ｍ2］である。
【０１１８】
８〜１２ＧＨｚ周波数範囲における複合誘電率
硬化樹脂組成物で電磁的データを測定した。液体樹脂は、６ｍｍの厚さを有する標準的な矩形のアルミニウムＷＲ９０フランジに流し込み硬化した。硬化樹脂のサンプルを含む長方形のフランジを、その後導波管ＡＴＭ  ＷＲ９０−１２０  Ａ−６６６によりネットワーク解析装置Ａｎｒｉｔｓｕ  ３７３４７Ｃに接続し、８〜１２ＧＨｚの周波数範囲でスキャンした。効果的な複合相対誘電率εeffは、一般的に、実数と虚数の部分（それぞれ、ε’およびε’’）で表されている。８〜１２ＧＨｚの周波数範囲における誘電率の実数と虚数の部分は、サンプル全体にわたって反射したシグナル、Ｓ１１、および透過したシグナル、Ｓ２１の測定から算出される。
【０１１９】
自由空間条件におけるレーダ吸収
レーダー吸収効果の測定を４０ｃｍ×４０ｃｍの四角い試料で行った。テストセットアップは、標準的な四角い導波管ＡＴＭ  ＷＲ９０−１２０  Ａ−６６６により、ホーンアンテナＡＴＭ９０−４４１−６に接続したネットワーク解析装置Ａｎｒｉｔｓｕ  ３７３４７Ｃを含む。アンテナを、パネルの前に配置し、自由空間条件におけるパネルから反射したＥＭシグナルのエミッタおよびレシーバーとして使用した。下記の式を用いて、各周波数で反射係数を算出した。
ΓdB（ｆ）＝２０*ｌｏｇ10（Γ（ｆ））
ここで、Γ＝｜Γp（ｆ）／Γm（ｆ）｜は、テストパネルで測定した反射係数Γp（ｆ）間の比および参照金属板で測定した反射係数Γm（ｆ）である。
【０１２０】
８〜１２ＧＨｚの間での周波数範囲をスキャンした。
【０１２１】
形態
形態は、Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｇｕｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＥＧ−ＳＥＭ）を用いて測定した。ＳＥＭ分析の前に、試料を５分間液体窒素中の状態にし、破砕してクリアな破面を得た。試料を、その後Ｑｕｏｒｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＳＣ７６２０イオンスパッタ装置により金膜で覆い、ＬＥＯ１５２  Ｇｅｍｉｎｉ  １５２５  ＦＥＧ−ＳＥＭにより実験した。得られた形態分析を、均一なものまたは相分離したもののいずれかとして分類した。相分離では、形態を以下のように分類した。
（ｉ）マクロ相分離：樹脂系の不均質を目で視認可能である。樹脂はマクロスケールで不均質である。
（ｉｉ）ミクロンサイズの形態：樹脂はマクロスケールで均質であるが、ＳＥＭにより精査すると、ミクロンスケールで不均質を示す（特に１〜１００μｍ）。
（ｉｉｉ）サブミクロンサイズの形態：樹脂はマクロスケールで均一である。ＳＥＭにより精査すると、２０ｎｍより大きく１μｍまでの寸法の第２の相を示す。
【０１２２】
ミクロンサイズおよびサブミクロンサイズの形態は、それらの構造物に応じていずれかに分類されることとしてもよい：
（ａ）共連続体：熱硬化性マトリックスの２つの完全に入り組んだ連続相で形成される第２の相を表すもの（つまり、無限クラスタ）。その系は、相互侵入高分子網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ：ＩＰＮ）として表すこともできる。
（ｂ）半連続：連続熱硬化性マトリックス内の分断連続網目（つまり、有限クラスタ）を形成する第２の相を表すもの。その系は、半高分子網目（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）として表すこともできる。
（ｃ）微粒子体：第２の相が微粒子に分散する形態を表すもの。微粒子は、分散するかまたは集合して連続網目を形成することとしてもよい。微粒子形態は「海島型（ｉｓｌａｎ
ｄｓ−ｉｎ−ｔｈｅ−ｓｅａ）」構造物であって、海が連続する樹脂マトリックスに対応し、島が微粒子に対応するものとして表すこととしてもよい。
【０１２３】
微粒子サイズ
微粒子サイズ分布を、０．０２μｍ〜２０００μｍの範囲で操作されるＭａｌｖｅｒｎ
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定した。
【０１２４】
ガラス転移温度
ガラス転移温度は、サンプルが、振動変位に供されたときに、温度の上昇とともに機械的に劇的な変化および減衰挙動を示す温度として定義される。Ｔｇオンセットは、ガラス転移事象発生の前後の貯蔵弾性率曲線（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ  ｃｕｒｖｅ）の観点から記載される外挿タンジェントの温度交点（ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｏｎ）の温度として定義される。試験は、単一片持曲げモードで、約５０℃〜３００℃の温度の範囲、５±０．２℃／分の加熱率および１Ｈｚの周波数にて、ＴＡＱ８００を用いて行われた。これらの試料は試験され、Ｔｇの結果がこれらの平均の±２℃以内であった。
【０１２５】
破壊靱性
ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９スタンダートによる小型引張（ＣＴ）方法を用いて、硬化したエポキシの破壊靱性を測定した。ＣＴ試料は、基準寸法４１．２×３９．６×５ｍｍを有した。鋭い予亀裂をレザーブレードタッピング方法により各ＣＴ試料に入れ、残留応力の影響および亀裂まわりの塑性変形を最小限にした。ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９一定の負荷速度１０ｍｍ／分を推奨するものとして適用した。Ａ  ＭＴＳ  ６０４８４（最大１．８ｍｍ）伸縮計を使用して亀裂開口変位を測定した。
【０１２６】
実験
Ｉ：ＣＮＴ変性熱可塑性ポリマーの調製
３つの異なる濃度のＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ７０００多壁カーボンナノチューブ（９０％Ｃ純度；９．５ｎｍ平均直径，１．５μｍ平均長さ；ベルギーのＮａｎｏｃｙｌより入手）を、二軸押出機における融解混合処理を介して、アミン末端ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性物質（本明細書で成分（Ａ）として定義される、分子量９０００〜１２０００のＰＥＳ：ＰＥＥＳコポリマー）に分散した。同じポリアリールエーテルスルホンの純粋なサンプルを対照として使用した。ナノフィラーの完全性を損傷することなく分散レベルを最適にする筒内で、せん断力と圧力との間の最適なバランスを形成するためのカオス混合ユニットに伴う従来の混合セグメントを含む、高せん断力スクリュー性が用いられた。温度プロファイルおよび使用した処理条件を表１．Ａに報告する。
【０１２７】
【表１】
2015508437.tif 000006
【０１２８】
得られた化合物をペレット化し、Ｃｏｌｌｉｎ  Ｐ３００  Ｐ加熱平衡プレートプレスを用いて、その後円柱状の鋳型（直径＝５ｃｍ；２ｍｍ厚さ）内で硬化した。１つの混合物あたり５つの試料を、その後、上述のように試験した。対応する導電率の結果を表１．Ｂ．に報告する。
【０１２９】
【表２】
2015508437.tif 000007
【０１３０】
結果は、比較的低いＭＷＣＮＴ含有量での、ポリアリールエーテルスルホンの電気的伝導性の劇的な向上における分散方法の効果を証明する。具体的には、１５桁分よりも大きな向上が１０％ｗ／ｗナノフィラーの装填で達成された。
【０１３１】
ＩＩ：ＣＮＴ変性硬化エポキシ樹脂の調製
このように、例１ｂおよび１ｃのサンプルは、異なる回転粉砕媒体を備えるＡｌｐｉｎｅ低温ミルシステム用いて、９０μｍ未満の平均粒度に低温粉砕される。具体的には、目標微粒子サイズ分布を達成するために、スタッド（ｓｔｕｄ）、ビーター（ｂｅａｔｅｒ
）、旋回ビーター、プレートビーターを用いる複数のパスが必要とされる。ＣＮＴ変性熱可塑性物質を、硬化剤（Ａｒａｄｕｒ  ９６６４；  Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を加える前に、配合物のエポキシ成分に溶解した（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０およびＡｒａｌｄｉｔｅ  ＰＹ３０６；Ｈｕｎｔｓｍａｎより）。サンプルを、硬化前に１８０℃で３時間脱気し、例２ａおよび２ｂを産生した。対照配合物を同様に硬化した。２つのさらなる実験では、熱可塑性物質（ＰＥＳ：ＰＥＥＳコポリマー）の溶解および硬化剤（Ａｒａｄｕｒ９６６４；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を添加する前に、高速回転インペラミキサーを用いて、同様の配合物を、同じ濃度で同じＭＷＣＮＴをエポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０およびＡｒａｌｄｉｔｅ  ＰＹ３０６；  Ｈｕｎｔｓｍａｎ）に直接分散することにより調製した。得られた配合物を、その後、同様に脱気して硬化した。１０ＧＨｚでのＤＣ電気的伝導性および誘電率の結果を表２．Ａ．に報告する（「ＴＰ」は「熱可塑性物質」を表す。）。
【０１３２】
【表３】
2015508437.tif 000008
【０１３３】
結果は、ナノフィラーが熱可塑性ポリマーで前処理されている場合、ナノフィラーがエポキシ配合物に直接分散されているサンプルと比較して、エポキシ樹脂へのナノフィラーの分散がより効果的であるということを証明する。例２ｂは、非変性サンプルと比較して、１５桁分よりも大きく硬化樹脂の導電量を向上し、最もよい結果をもたらした。例２ａおよび２ｂ配合物の硬化サンプルのＦＥＧ−ＳＥＭ顕微鏡写真を示す図３および図４では、評価したＭＷＣＮＴ濃度の両方で、達成された優れたレベルの分散を確認した。
【０１３４】
大きなナノチューブの集合体（４０〜７０μｍ）が、同じ濃度で同じナノフィラーを含む例２ｃおよび２ｄの硬化した配合物の代わりに明確に視認可能である（図５および図６）。顕微鏡解析は、処理および硬化中に再凝集することなく、熱硬化樹脂組成物における最適なナノフィラー分散レベルを達成する、ポリアリールエーテルスルホン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）分散方法の効率性をさらに証明する。
【０１３５】
複合誘電率は、本明細書に記載される方法を用いて測定された。結果は、図７ａ（誘電
率（ε’）の実数の部分）および図７ｂ（誘電率（ε’’）の虚数の部分）に、周波数の関数として示される。
【０１３６】
樹脂におけるナノフィラーのポリアリールエーテルスルホン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）補助分散は、実数および虚数部分の両方における、実質的な向上を確認する。複合誘電率の虚数部分は、エネルギー散逸に直接関連し、ポリアリールエーテルスルホン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）／ＭＷＣＮＴ変性系の場合に、ナノフィラーがエポキシ配合物に直接分散されているサンプルと比較して、一層速くフィラー内容物の機能として増加するということがみとめられた。そのような結果は、本発明に開示される分散方法により達成される、よりよい分散レベルに基づいて説明することができる。比較的低いＣＮＴ含有量で達成される複合誘電率の虚数部分のより高い値は、設計者に、強力な成形型を提供して、厚み低減することができ、それによる単位重量および多層電磁波吸収体の重量を低減することができる。
【０１３７】
硬化樹脂組成物の熱特性におけるＭＷＣＮＴ／ＰＥＳ：ＰＥＥＳ分散の影響を、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）により評価した。
【０１３８】
例２ｂおよび対照２の組成物は、脱気し、１８０℃で３時間硬化した。一配合物あたり３クーポンを無欠陥プラークから抽出した。
【０１３９】
ポリアリールエーテルスルホンＭＷＣＮＴ分散の使用は、実質的に変性硬化樹脂のガラス転移温度に影響しない。１℃未満の差が、非変性（対照２）およびＣＮＴ変性（例２ｂ）配合物間で測定された。
【０１４０】
硬化樹脂組成物の破壊靱性（ＫIc）へのＭＷＣＮＴ  ＰＥＳ：ＰＥＥＳ分散の影響を、本明細書に記載されるＣｏｍｐａｃｔ  Ｔｅｎｓｉｏｎ（ＣＴ）法に従って評価した。ポリアリールエーテルスルホンＭＷＣＮＴ分散の使用は、例２ｂのように、実質的に変性系の破壊靱性値に影響しない。５％未満の差が、対照２の性能と例２ｂのＭＷＣＮＴ変性配合物の性能間で観察された。
【０１４１】
ＩＩＩ：繊維補強複合体サンプルの調製
例２ｂの樹脂系を用いて、シリコン剥離紙上でフィルムにした。得られた樹脂フィルムを、パイロットスケールのＵＤ樹脂浸透加工材を用いて、一方向性の中間弾性率炭素繊維上で含浸させ、樹脂含量３８％にて、１９６ｇ／ｍ2繊維範囲重さでプリプレグを産生した。
【０１４２】
テストパネル（本明細書では例３を指す）を、１８０℃、３時間で８つのプライのプリプレグ（準等方性積層材）をオートクレーブにて硬化するＥＮ２５６５に従って製造した。
【０１４３】
効果を比較するために、対照２の樹脂系を用いて、同一形状の一方向性のテープおよびテストパネル（対照３）を別の方法で準備した。得られた複合体サンプルにおけるＤＣ電気的導電量を、４端子電圧−電流測定法に従ってその後測定した。結果を表３．Ａに示す。
【０１４４】
【表４】
2015508437.tif 000009
【０１４５】
例３および対照３に従って製造したバッチにて、様々な機械的試験を行い、その結果を表３．Ｂに示す。
【０１４６】
【表５】
2015508437.tif 000010
【０１４７】
全ての試験および表にした物理的特性は、本明細書に別段の記載がない限り、または、参照した試験方法および手順に記載がない限り、大気圧および室温（つまり２０℃）で測定された。本願に開示したアプローチを用いたＮＣ７０００ＭＷＣＮＴの３％までの分散は、構造複合材の機械的特性における注目に値する影響を有していないといえる。
【０１４８】
ＩＶ：単層ＥＭ吸収パネルの準備
４つの異なる濃度の多壁カーボンナノチューブ（９８％Ｃ純度、平均径１５ｎｍ、Ｆｕｔｕｒｅ  Ｃａｒｂｏｎ（登録商標）、ドイツより入手）を、例Ｉに記載される手順にしたがって、溶解混合処理を介して、アミン末端ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性物質（成分（Ａ）に関して本明細書で定義される分子量９０００〜１２０００のＰＥＳ：ＰＥＥＳコポリマー）に分散した。
【０１４９】
【表６】
2015508437.tif 000011
【０１５０】
得られた化合物をペレット化し、異なる回転粉砕媒体を備えるＡｌｐｉｎｅ低温ミルシステムを用いて９０μｍ未満の平均粒度に低温粉砕した。ＣＮＴ変性熱可塑性物質を、硬化剤（Ａｒａｄｕｒ９６６４；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）の添加前に、表４．Ｂに報告する配合物のエポキシ成分（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０およびＡｒａｌｄｉｔｅ  ＰＹ３０６；Ｈｕｎｔｓｍａｎより）に溶解した。
【０１５１】
【表７】
2015508437.tif 000012
【０１５２】
得られた組成物を脱気し、ＷＲ９０矩形フランジに流し込み、１８０℃で３時間硬化した。
【０１５３】
例４ｅ、４ｆ、４ｇ、および４ｈ並びに対照２に記載される配合物に関する、周波数の関数としての誘電率の実数（ε’）と虚数（ε’’）部分を図８ａおよび図８ｂにぞれぞれ報告する（誘電率の虚数部分）。実験結果は、誘電率における制御された増加は、８〜１２ＧＨｚの周波数の範囲で多壁カーボンナノチューブ含有量の増加を達成できるということを証明する。本明細書に記載されるポリマー分散方法は、フォーミュレータに、ナノフィラー濃度と、その後の変性樹脂系の複合誘電率を細かく調節するための強力なツールを提供する。
【０１５４】
例４ｃに報告する樹脂系は、まずシリコン剥離紙上でフィルムにされ、その後Ａｓｔｒｏｑｕａｒｔｚ（登録商標）ＩＩＩ  ８−Ｈａｒｎｅｓｓ  Ｓａｔｉｎ繊維を含浸させるために用いて、樹脂含量３８％ｗ／ｗにて、２８５ｇ／ｍ2繊維範囲重さでプリプレグを産生した。１２のプライを積層し、６ａｔｍの圧力にて１８０℃で３時間、オートクレーブにて硬化し、３ｍｍの基準厚さで複合体パネルを産生した。第２の繊維補強準等方性［ＱＩ］2s複合体パネルを、例３（対照３）に記載される、８つのプライの一方向性のプリプレグと同じ条件で硬化して製造し、対照２の樹脂で中間弾性率繊維を含浸することにより産生した。単層レーダー吸収パネルを、図１の相互に結合する２つのパネルの概略図に従って、ＦＭ（登録商標）３００−２Ｍ  ０．０３０ｐｓｆ接着剤フィルム（Ｃｙｔｅｃ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手）を用いて、１２１℃、９０分のオートクレーブにて産生した。
【０１５５】
図９は、本明細書に記載される自由空間条件で測定された複合体パネルの反射損失を報告する。複合体パネルは、１０ＧＨｚで約３０ｄＢの最大値で、８〜１２ＧＨｚ帯域全体にわたって１０ｄＢよりも大きい吸収効率性を示した。この結果は、本願発明の使用に関し、一般的には申し分のないものであると考えられる。
【０１５６】
効果を比較するために、対照２の樹脂系を用いて、別の方法で同一の予め含浸したＡｓｔｒｏｑｕａｒｔｚファブリックおよびテストパネル（対照５パネル）を準備した。対照
５のパネルを、その後、上記ＦＭ（登録商標）３００−２Ｍ  ０．０３０ｐｓｆ接着剤フィルムを用いて、同一の準等方性炭素繊維補強パネルにて互いに結合した。測定した吸収効率性は、測定された周波数の範囲で（８〜１２ＧＨｚ）２ｄＢ未満であった。
【０１５７】
記載されている本発明の構造物の性能は、同じ厚さおよび構造を有するパネル（対照６）では達成することはできない。
【０１５８】
樹脂マトリックスにおけるＣＮＴのＣＮＴポリマー補助分散は、変性樹脂組成物およびプレ含浸材料の誘電量を精度よく制御する可撓性成形型を提供し、軽量な構造ＥＭ吸収パネルの設計と製造を可能とする。
【０１５９】
Ｖ：比較例５：エポキシ樹脂前駆体における乾燥ＣＮＴの分散
エポキシ樹脂系の電気的伝導性を高める可能性を、市販のカーボンナノチューブ生成物を用いて調査した。ナノチューブを、樹脂系の様々な濃度のエポキシ成分で混合し、その後、ソニケーションまたは３回の高せん断力ロールミルのいずれかを用いて分散した。
【０１６０】
比較例５ａ〜５ｂ
比較例に関し、対照２の配合物を、目的ナノフィラー濃度に応じて、例１ｃの異なる含有量のポリアリールエーテルスルホン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）／ＣＮＴプレ分散を用いて変性した。
【０１６１】
比較例５ｃ〜５ｄ
Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ３１００（ＭＷＣＮＴ；外径９．５ｎｍ；９５＋％純度）を、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＰ２００Ｓソニケーター（２４ｋＨＺ；室温；３０分で操作）を用いて、報告した配合物のエポキシ樹脂に分散した。
【０１６２】
比較例５ｅ〜５ｆ
ＮａｎｏＡｍｏｒ（登録商標）ＭＷＣＮＴ（内径５〜１０ｎｍ；外径５０〜１００ｎｍ；９５％純度；米国のＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃより入手）を、Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ  ７５０Ｗソニケーター（２０ｋＨＺ；振幅＝３７％；パルス＝３秒ＯＮ，１秒ＯＦＦ；室温；３０分で操作）を用いて、報告した配合物のエポキシ樹脂に分散した。
【０１６３】
比較例５ｇ〜５ｈ
ＮａｎｏＡｍｏｒ（登録商標）ＭＷＣＮＴを、Ｅｘａｋｔトリプルロールミルを用いて２回通し、報告した配合物のエポキシ樹脂に分散した。１回目の通過では、最初の隙間は１５μｍ、２番目の隙間は５μｍであった。２回目の通過では、最初の隙間は５μｍであり、１μｍ未満の２番目の隙間を維持するために力を加えた。
【０１６４】
比較例５ａ〜５ｈのそれぞれに関し、その後、硬化剤をエポキシプレ分散物に１００℃で添加し、得られた系を脱気して１８０℃で３時間硬化した。硬化したサンプルの導電率を、その後、本明細書に記載する試験に従って測定した。同様に硬化した対照２のサンプルの導電率は１×１０-14Ｓ／ｍ未満であった。
【０１６５】
【表８】
2015508437.tif 000013
【０１６６】
高純度Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ３１００により変性したサンプルは、ＮａｎｏＡｍｏｒ（登録商標）ＭＷＣＮＴサンプルよりもよい導電率を示した。同じ基準の炭素純度（＞９５％）分散方法および条件を用いたので、性能の違いは、異なるナノフィラーの縦横比および合成方法に帰する可能性がある。超音波処理したＮａｎｏＡｍｏｒ（登録商標）サンプルは、粉砕したＮａｎｏＡｍｏｒ（登録商標）サンプルよりもわずかによい導電率を示し、これは、低い分散レベルまたは高せん断力粉砕処理中におけるＭＷＣＮＴへの損傷の結果であり得る。しかしながら、一般的には、濃度が０．２％ｗ／ｗを超えるＭＷＣＮＴに関し、約１１〜１２桁の間での導電率の増加が観察された。達成された最良の導電率は、約１．５×１０-2Ｓ／ｍであり、それは、ソニケーションによりエポキシ成分に分散された、１％ｗ／ｗの濃度の高純度（＞９５％）Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標）３１００ＭＷＣＮＴで観察された。
【０１６７】
本発明における例に関し、上記表５．Ａに報告される導電性は、比較例５ｂに対して、エポキシ樹脂マトリックスにＣＮＴが分散しているポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマーの効果を証明する。実際には、１％ｗ／ｗＣＮＴ充填にて、１．４×１０-1Ｓ
／ｍまでのかなり高い導電量が、低純度ナノフィラー（９０％）で達成された。
【０１６８】
ＶＩ：  比較例６：エポキシ樹脂前駆体におけるＣＮＴのプレ分散
いくつかのエポキシ樹脂前駆体におけるカーボンナノチューブのプレ分散が市販されており、一連の実験は以下の製品を用いて行った：
（Ａ）：ＥｐｏＣｙｌ（登録商標）ＮＣ  Ｅ１２８−０２（ビスフェノールＡエポキシにおけるＮＣ７０００  ＭＷＣＮＴ（９０％Ｃ純度）マスターバッチ；Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標））；
（Ｂ）：ＥｐｏＣｙｌ（登録商標）ＮＣ  Ｅ１ＭＹ−０２（ＴＧＭＤＡ（テトラグリシジルメチレンジアニリン）エポキシにおけるＮＣ７０００  ＭＷＣＮＴ（９０％Ｃ純度）マスターバッチ；Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標））；
（Ｃ）：Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ  ＣＳ１−２５ペレット（ビスフェノールＡエポキシにおける２５％ｗ／ｗＭＷＣＮＴ（９０％Ｃ純度）マスターバッチ；Ａｒｋｅｍａ（登録商標））。
【０１６９】
これらの分散を用いて、対照２の樹脂系における全てのまたは部分的なエポキシ成分を置換した。比較例６ａに関し、ＥｐｏＣｙｌ（登録商標）ＮＣ  Ｅ１２８−０２を、唯一のエポキシ成分として配合物に用い、生成物の最大限の可能性を評価した。比較例６ｂに関し、分離におけるプレ分散は、試みたあらゆる温度および真空条件でも処理できなかったので、比較例６ａのビスフェノールＡエポキシ分散を組み合わせて用いた（５０：５０ｗ／ｗ）。硬化剤を全てのエポキシ混合物に１００℃で加え、１８０℃で３時間の硬化前に、混合物を真空下にて脱気した。その後、本明細書に記載される手順により、導電率についてサンプルの試験をした。
【０１７０】
【表９】
2015508437.tif 000014
【０１７１】
比較例６ａおよび６ｂに関し、得られた最良の導電量はそれぞれ６×１０-6Ｓ／ｍおよび３×１０-11Ｓ／ｍであり、よって、本発明の組成物よりも有意に低い。
【０１７２】
比較例６ｃ．１、６ｃ．２、６ｃ．３に関し、Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＣＳ１−２５エポキシプレ分散を異なる濃度で用いて、目的ＭＷＣＮＴ含有量に応じて、対照２の樹脂系におけるエポキシ成分の二官能の部分が置換された。よい導電率の向上を、エポキシ樹脂における最終濃度が３％ｗ／ｗＣＮＴであるサンプルについて観察される最大０．３Ｓ／ｍで測定した。
【０１７３】
図１０は、例６ｃ．２配合物の硬化したサンプルのＦＥＧ−ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。不連続のパーコレーションネットワークが観察されたものの、エポキシ樹脂の組成物におけるナノフィラーを適切に分散するＣＳ１−２５エポキシ／ＭＷＣＮＴマスターバッチの非効率性を証明する、２０〜４０μｍの範囲の大きなＭＷＣＮＴ凝集体が明確に見られた。
【０１７４】
結果は、本発明の組成物は、比較的高価なマスターバッチに頼る必要性がなく、従来技術よりもずっとよく導電量の達成に機能するということを示す。開示された技術は、フォーミュレータに、高い濃度のＭＷＣＮＴによる特別な利益を提供する。従来の混合装置を用いる、および標準的なプリプレグ製造方法中の、樹脂配合物におけるＭＷＣＮＴ導入の効果的な制御の可能性により、処理の利益をも提供する。
【０１７５】
ＶＩＩ：比較例７：エポキシ樹脂にＣＮＴを運ぶための従来の熱可塑性ポリマーにおけるＣＮＴのプレ分散
静電気放電（ＥＳＤ）保護アプリケーション用に設計された熱可塑性物質ターポリマー（スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレート）における高配合（約３０％ｗ／ｗ）のＭＷＣＮＴを有するＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ  Ｍ１３−３０（Ａｒｋｅｍａ，Ｆｒａｎｃｅ）は市販のマスターバッチである。表に報告した樹脂系のエポキシ成分に、超音波破砕（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒソニケーター  １３０℃の操作温度を除いて上述のように操作した）しながら溶解した、異なる濃度のＣ  Ｍ１３−３０マスターバッチを用いて一連の実験を行った。総樹脂系組成物に対するＭＷＣＮＴの濃度は、０．５〜３％ｗ／ｗの範囲であった。
【０１７６】
硬化剤をその後添加して、得られた系を脱気して、１８０℃で３時間硬化した。その後、本明細書に記載される手順に従って、導電率についてサンプルの試験をした。
【０１７７】
【表１０】
2015508437.tif 000015
【０１７８】
パーコレーション閾値は、約１．２％ｗ／ｗより高いＭＷＣＮＴ濃度でのみ達成された。達成された最も高い導電性は、３％ｗ／ｗＣＮＴ充填でたった約２×１０-1Ｓ／ｍであった。比較的小さい導電率の増加は、樹脂配合物におけるマスターバッチの最適以下の適合性により達成し得るのが不十分な分散レベルであること、ナノフィラーとメタクリレートポリマー間の制限された相互作用または相互作用がないことの結果であるかもしれない。図１１は、例８ａの硬化サンプルのＦＥＧ−ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。硬化した系は、樹脂マトリックスに分布するマイクロメートルの熱可塑性物質ドメインで微粒子形態を示す。樹脂マトリックスにおける、ナノフィラーの制限された分散および少ない分布の結果として３〜５μｍの範囲のサイズを有するＭＷＣＮＴ凝集体が明らかにみられた。
【０１７９】
本発明の例に関し、表２に報告される導電量は、エポキシ樹脂マトリックスにＣＮＴを分散したポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマーの比較例７に対する効果を証明する。
【０１８０】
ＶＩＩＩ：比較例８：エポキシ樹脂にＣＮＴを運ぶための熱可塑性ポリマーへのＣＮＴの分散
一連の実験は、例１〜５で用いたポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマーを、エポキシ樹脂系の導電率を増加させる性能に関する市販の熱可塑性物質強化剤と比較するために行われた。用いた熱可塑性物質（ＴＰ）はポリイミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）９７２５；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）およびポリエーテルイミド（Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００；ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）であった。熱可塑性物質における１０％ｗ／ｗＣＮＴ濃度を実験全体で用いた。Ｎａｎｏｃｙｌ  ＮＣ７０００工業用ＭＷＣＮＴｓ（９０％Ｃ純度）を、２４ｍｍ連れ回りツインスクリューを備えるＰｒｉｓｍ押出機を用いて、４０：１のＬ／Ｄ比で熱可塑性ポリマーに分散した。表８．Ｂに報告する温度プロファイル
は、筒に沿って最適なせん断／圧力量を確保するため、熱可塑性物質マトリックスにおける最適なナノフィラー分散レベルを確保するために開発された。
【０１８１】
【表１１】
2015508437.tif 000016
【０１８２】
【表１２】
2015508437.tif 000017
【０１８３】
ＣＮＴ変性熱可塑性物質は、硬化剤の添加前に、上記例２に記載されている樹脂系のエポキシ成分と組み合わされた。その後、サンプルを、１８０℃で３時間の硬化前に脱気した。導電率を、本明細書に記載する方法により測定した。各ＣＮＴ変性硬化エポキシ樹脂系の結果を以下表８．Ｃに示す。
【０１８４】
【表１３】
2015508437.tif 000018
【０１８５】
結果は、市販のポリイミドおよびポリエーテルイミド熱可塑性物質強化剤に対して、ポリアリールエーテルスルホンがエポキシ樹脂におけるＣＮＴの分散に用いられたサンプルの増加した導電率を証明する。
【０１８６】
ＩＸ：比較例９：エポキシ樹脂にＣＮＴを運ぶための熱可塑性ポリマーへのＣＮＴの分散
一連の実験は、エポキシ樹脂系の導電率の増加性能について、例１〜５で用いたアミン末端ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマーを、１００％非反応性塩素末端ポリアリールエーテルスルホン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）強化剤と比較するために行われた。中程度に過剰な活性化した芳香族ハロゲン化物を用いて、１００％末端ハロゲン化基を有するポリマーを産生するために、国際公開第９９４３７３１Ａ２号に記載の手順に従って熱可塑性物質を合成した。
【０１８７】
２つの異なる濃度のＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ７０００多壁カーボンナノチューブ（９０％Ｃ純度；平均径９．５ｎｍ，平均長さ１．５μｍ；Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標）、ベルギーより入手）を、例１に記載の融解混合処理を介して塩素末端ポリエーテルスルホン熱可塑性物質（分子量１５〜１８ＫのＰＥＳポリマー）に分散した。用いた温度プロファイルおよび処理条件は表９．Ａに報告する。
【０１８８】
【表１４】
2015508437.tif 000019
【０１８９】
【表１５】
2015508437.tif 000020
【０１９０】
ＣＮＴ変性熱可塑性物質を、硬化剤の添加前に、例２に記載される樹脂系のエポキシ成分と組み合わせた。その後、サンプルは、１８０℃で３時間硬化する前に脱気した。導電率を本明細書に記載する方法に従って測定した。各ＣＮＴ変性硬化エポキシ樹脂系の結果を、下記の表９．Ｃに示す。
【０１９１】
【表１６】
2015508437.tif 000021
【０１９２】
結果は、非反応性塩素末端ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）に対する、エポキシ樹脂におけるＣＮＴの分散に特許請求の範囲の記載される反応性ポリアリールエーテルスルホンを用いたサンプルの増加した導電率を証明する。
【０１９３】
Ｘ：ｉｎ−ｓｉｔｕ重合ルートを介したポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）／ＣＮＴ分散の準備
１ｇの単壁カーボンナノチューブ（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ；英国）を、１００ｍｌのスルホランを含む容器に加え、ソニケーターを用いて分散した。ソニケーターマイクロチップは、懸濁液に約１ｃｍ浸漬し、３７％振幅に設定した。プローブを３秒オンにし１秒オフにして振動させた。これを４時間行い、そのため、合計の振動がオンの時間は３時間となった。この材料は、本明細書に組み込まれる国際公開第９９４３７３１Ａ２号の例１．１に記載されている合成ルートを用いたＰＥＳ：ＰＥＥＳコポリマーの合成のために溶剤の２００ｍｌの半分として用いた。６５．０００ｇのジクロロジフェニルスルホン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）、２１．７４１ｇのビスフェノールＳ、１４．３４８ｇのヒドロキノン、および２．００２ｇのメタアミノフェノールを５００ｍｌの反応容器に添加した。１００ｍｌのＣＮＴ／スルホランのプレ分散は、さらなる１００ｍｌのスルホランとともに現段階でなされた。モノマーは、室温にて窒素下で一晩混合した。３２．２０３ｇの炭酸カリウムを、さらなる５０ｍｌのスルホランとともに、混合物に添加した。容器を１８０℃に加熱し、３０分維持し、その後２１０℃まで上げて１時間維持し、最後に２３０℃まで上げて４時間維持した。得られた黒色の粘性のある液体ポリマーを水に沈殿させて、熱水で数回洗浄した。洗浄段階では、最終的に灰色の粉末を得た。
【０１９４】
ＸＩ：複合ｉｎ−ｓｉｔｕ重合／溶解押し出し経路を介したポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）／ＣＮＴ繊維の準備
得られたポリアリールエーテルスルホン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）／ＣＮＴ分散を、Ｌ／Ｄ比が４０：１の２４ｍｍ連れ回りツインスクリューを備えるＰｒｉｓｍ押出機に供給した。表１の例１ａ／ｂの報告されるものと同じ温度プロファイルを、筒に沿って最適なせん断／圧力量および熱可塑性マトリックスにおいて最適なナノフィラー分散レベルを確保するために使用した。約１００〜２００ミクロンの繊維を産生した。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】
2015508437.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015508437.tif 000027
【図７ａ】
2015508437.tif 000028
【図７ｂ】
2015508437.tif 000029
【図８ａ】
2015508437.tif 000030
【図８ｂ】
2015508437.tif 000031
【図９】
2015508437.tif 000032
【図１０】
2015508437.tif 000033
【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年6月24日(2014.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）と、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤とを含む組成物の製造方法であって、前記方法は、１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）とを含む第１の組成物を、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）とともに、またはその中に、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤と、混合または分散することを含む方法。
【請求項２】
前記ナノフィラーは、１つまたはそれ以上の前記熱可塑性ポリマー（Ａ）の高分子でコーティングされ、または覆われている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の組成物は、質量分率ｗ（ＣＮＦ）が約１％〜約２０％までとなるような量で前記導電性ナノフィラー（ＣＮＦ）を含み、
ｗ（ＣＮＦ）は、ｗ（ＣＮＦ）＝ｍ（ＣＮＦ）／（ｍ（Ａ）＋ｍ（ＣＮＦ））として計算され、
ｍ（ＣＮＦ）は、前記第１の組成物における前記導電性ナノフィラーの質量であり、ｍ（Ａ）は、前記第１の組成物における前記熱可塑性ポリマー（Ａ）の質量であり、
前記樹脂前駆体と組み合わされる熱可塑性ポリマー（Ａ）の量は、前記質量分率ｗ（Ａ）がｗ（Ａ）＝ｍ（Ａ）／ｍとして計算され（ｍ（Ａ）は、前記質量ｍを有する前記硬化した熱硬化樹脂組成物に存在する前記熱可塑性ポリマー（Ａ）の質量である）、０．５％〜４０％となる量である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の組成物は、微細化された微粒子形状であり、一実施形態では、前記微細化された微粒子が約１０μｍ〜１５０μｍまでの範囲の平均粒度を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）が、エーテル結合された繰
り返し単位を含み、任意でさらにチオエーテル結合された繰り返し単位を含み、前記単位は−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−および任意に−［Ａｒ］a−から選択され、
Ａｒはフェニレンであり、
ｎ＝１〜２であって分数でもよく、
ａ＝１〜３あって分数でもよく、ａが１を超える場合には、前記フェニレン基は単化学結合または−ＳＯ2−以外の二価基で直線的に結合し（好ましくは、前記二価基は−Ｃ（Ｒ9）2−基であり、各Ｒ9は、同じまたは異なってもよく、ＨおよびＣ1-8アルキル（特にメチル）から選択されてもよい。）、または互いに融合しており、ただし前記繰り返し単位−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−は、存在する各ポリマー鎖で、平均して少なくとも２つの前記−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−単位が連続するような割合で、常に前記ポリアリールエーテルスルホンに存在することを条件とし、
前記ポリアリールエーテルスルホンは、１つまたはそれ以上の反応性ペンダント基および／または末端基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリアリールエーテルスルホンにおける前記繰り返し単位は、
（Ｉ）：−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−および
（ＩＩ）：−Ｘ−（Ａｒ）a−Ｘ−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−であって、
ＸはＯまたはＳであり、単位と単位で異なってもよく、一実施形態ではＯであり、
単位Ｉと単位ＩＩの割合は、好ましくは１０：９０〜８０：２０の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記反応性ペンダント基−および／または末端基は、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲb、および−ＳＨから選択される活性水素を提供する基から選択され、Ｒbは、８つまでの炭素原子を含む炭化水素基であり、一実施形態ではＯＨおよびＮＨ2から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
炭素系ナノフィラーは、カーボンナノチューブから選択され、一実施形態では多層カーボンナノチューブから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第１の組成物を、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）を含み、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホンと、１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、任意にそのための１つまたはそれ以上の硬化剤をさらに含む第２の組成物とともに、またはその中に混合または分散することを含み、前記第２の組成物における前記ポリアリールエーテルスルホンは、前記第１の組成物の前記ポリアリールエーテルスルホンと同じまたは異なってもよく、前記第２の組成物における前記導電性ナノフィラーは、前記第１の組成物の前記導電性ナノフィラーと同じまたは異なってもよい、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーに分散され、または前記熱可塑性ポリマーでコーティングされもしくは覆われている前記導電性ナノフィラーは、前記熱硬化樹脂前駆体の配合物に溶解される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
１つまたはそれ以上の硬化剤が存在し、前記硬化剤は、前記１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン、および導電性ナノフィラーの前記混合後に添加される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物を硬化するステップをさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記導電性ナノフィラーの少なくとも一部が、前記熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と混合または接触する前に、前記熱可塑性ポリマー（Ａ）に分散され、または前記熱可塑性ポリマー（Ａ）でコーティングされ、もしくは覆われている、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリマー（Ａ）の重合を含み、前記導電性ナノフィラーは、前記熱可塑性ポリマーの合成中に存在し、一実施形態では、反応混合物は、前記重合反応の開始前、または前記重合反応中のいずれかで、任意に前記触媒の存在下で前記ナノフィラーと接触し、さらなる実施形態では、前記方法は、（ｉ）不活性溶媒の前記導電性ナノフィラーの懸濁液を調製するステップと、（ｉｉ）前記ナノフィラー懸濁液および任意の触媒から、単量体の反応物を添加し、前記重合反応を行うことによって反応混合物を調製するステップと、を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
一軸押出機または二軸押出機における高せん断力およびカオス混合性を利用して、前記ナノフィラーおよび溶解した熱可塑性ポリマー（Ａ）を混合し、少なくとも一部が前記熱可塑性ポリマー（Ａ）に分散され、または前記熱可塑性ポリマー（Ａ）でコーティングされ、もしくは覆われている前記導電性ナノフィラーを含む第１の組成物を産生することを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の組成物は、ペレット化した生成物、微細化された微粒子生成物、連続したまたは切断された繊維、繊維状物質、または織布もしくは不織布の形態である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）との混合または接触前に、前記第１の組成物が微細化された微粒子形状となるように前記第１の組成物の微粒子化のステップを含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記樹脂前駆体は、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、およびポリカルボン酸類等、またはその混合物からなる１つまたはそれ以上の化合物の群のモノグリシジル誘導体またはポリグリシジル誘導体から選択され、一実施形態では、前記エポキシ樹脂前駆体は、
（ｉ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびジヒドロキシジフェニルのグリシジルエーテル；
（ｉｉ）ノボラックに基づくエポキシ樹脂；および
（ｉｉｉ）ｍ−またはｐ−アミノフェノール、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−、２，６−、または３，４−トルイレンジアミン、３，３’−または４，４’−ジアミノジフェニルメタンのグリシジル官能基反応生成物から選択され、
特に前記エポキシ樹脂前駆体は、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
１つまたはそれ以上の導電性ナノフィラーと、１つまたはそれ以上のポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）と、１つまたはそれ以上の未硬化の熱硬化樹脂前駆体（Ｐ）と、そのための１つまたはそれ以上の硬化剤とを含む組成物であって、前記ナノフィラーは、前記熱可塑性ポリマー（Ａ）の１つまたはそれ以上の高分子でコーティングされ、または覆われている、組成物。
【請求項２０】
前記ポリアリールエーテルスルホン熱可塑性ポリマー（Ａ）は、エーテル結合された繰り返し単位を含み、任意にチオエーテル結合された繰り返し単位をさらに含み、前記単位は−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−および任意に−［Ａｒ］a−から選択され、
Ａｒはフェニレンであり、
ｎ＝１〜２であって分数でもよく、
ａ＝１〜３であって分数でもよく、ａが１を超える場合には、前記フェニレン基は単化学結合または−ＳＯ2−以外の二価基で直線的に結合し（好ましくは、前記二価基は−Ｃ（Ｒ9）2−基であり、各Ｒ9は、同じまたは異なってもよく、ＨおよびＣ1-8アルキル（特にメチル）から選択されてもよい。）、または互いに融合しており、
ただし、前記繰り返し単位−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−は、存在する各ポリマー鎖で、平均して少なくとも２つの前記−［ＡｒＳＯ2Ａｒ］n−単位が連続するような割合で、常に前記ポリアリールエーテルスルホンに存在することを条件とし、
前記ポリアリールエーテルスルホンは、１つまたはそれ以上の反応性ペンダント基および／または末端基を有し、
前記ポリアリールエーテルスルホンは、１つまたはそれ以上の反応性ペンダント基−並びに／または活性水素を提供する基および他の架橋作用を提供する基から選択される末端基を含み、特に、前記ポリマーにおける、末端基の比較的少量以下の割合がハロ基である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１９または請求項２０に記載の組成物および強化繊維を含み、前記繊維が５〜７０重量％の濃度で存在する複合体。
【国際調査報告】
2015508437.tif 000035
2015508437.tif 000036