(57)【要約】有機炭化水素の気相酸化のための触媒であって、バナジウムのような少なくとも１種の遷移金属を含む多元素酸化物を含み、前記触媒が、３７５〜４２５℃の温度で、０ｋＪ／ｍｏｌ未満の電荷移動活性化エネルギーＥｃを有することを特徴とする触媒。前記触媒は、無水マレイン酸の調製に役立つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機炭化水素の気相酸化のための触媒であって、少なくとも１種の遷移金属を含む多元素酸化物を含み、前記触媒が、３７５〜４２５℃の温度で、０ｋＪ／ｍｏｌ未満の電荷移動活性化エネルギーＥｃを有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記電荷移動活性化エネルギーＥｃが、温度の逆数に対する、触媒床のために非接触に測定された９．２ＧＨｚでのマイクロ波導電率の自然対数の傾きとして測定される請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記多元素酸化物が、バナジウムを含む請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記多元素酸化物が、バナジウム及びリンを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
炭化水素の部分的酸化方法であって、少なくとも１種の炭化水素及び分子酸素を含むガス流を、請求項１〜４のいずれか１項の触媒の床に通す工程を含む方法。
【請求項６】
前記ガス流が、ｎ−ブタン、１−ブテン、ｉ−ブテン、２−イソブテン、２−トランスブテン及びブタジエンから選択される少なくとも１種の炭化水素を含み、無水マレイン酸を調製するための請求項５に記載の方法。
【請求項７】
有機炭化水素の気相酸化のための触媒の最適化方法であって、
ａ）第１の一連の調製条件下で第１の触媒を調製する工程、
ｂ）さらなる一連の調製条件下で、少なくとも１種のさらなる触媒を調製する工程、
ｃ）第１の触媒、及び少なくとも１種のさらなる触媒の電荷移動活性化エネルギーＥｃを測定する工程、及び
ｄ）最適化された触媒として、０ｋＪ／ｍｏｌ未満の電荷移動活性化エネルギーＥｃを有する触媒を識別する工程、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
遷移金属触媒による酸素移動反応は、化学工業において、最も重要な反応種である。その最先端は、分子酸素との炭化水素の部分酸化である。大気酸素の形態の分子酸素は、間違いなく最も安価な酸化剤である。基底状態（base state）において、酸素は常磁性の三重項として存在し、且つ相対的に非反応性である。触媒表面との相互作用の結果として、酸素は、触媒表面への配位、電子移動、酸素分子の解離、及び酸化物結晶格子への酸素原子の取り込みによって活性化される。格子酸素は、求核付加により活性化された炭化水素に取り込まれ得、酸化された生成物は、触媒表面から脱離される。その後、還元された触媒表面は、気相酸素によって再酸化される。
【０００２】
ｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化は、工業的に用いられている反応の一例であり、単一の操作において、８個の水素原子の引き抜き、３個の酸素原子の取り込み、及び１４個の電子の移動を必要とする（例えば、 Ｍｉｌｌｅｔ Ｊ．Ｍ．Ｍ．，Ｔｏｐｉｃｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００６年、 ３８巻、８３〜９２頁参照）。
【０００３】
この厳しい反応が、良好な電子伝導性、酸素伝導性及び／又はプロトン伝導性を有する触媒を必要とすることは、述べてきたことから明らかである。より具体的には、炭化水素の選択的酸化のための反応速度は、電子輸送及び／又はイオン輸送特性によって、即ち、例えば、触媒表面から基質（炭化水素）への（逆の場合も同様）、電子又は正孔（hole）の移動（言い換えれば、触媒の遷移金属イオンの酸化又は還元）、水素原子又は酸素原子の移動によって制限され得、それ故にその触媒に高い要求を突きつける。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍｉｌｌｅｔ Ｊ．Ｍ．Ｍ．，Ｔｏｐｉｃｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００６年、 ３８巻、８３〜９２頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
大きな課題の一つは、改良された選択性及び／又はより高い変換を有する新規触媒の開発である。しかしながら、新たな触媒の開発は、非常に複雑である。この一つの理由は、ほとんどの工業触媒は、触媒的に活性な遷移金属酸化物と同様に、触媒作用を強化し、及び／又は選択性を改良する、助触媒（promoter）と称されるものを含む、多元素酸化物であることである。新規触媒のための開発時間の短縮が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、改良された選択性及び／又はより高い変換を有する、有機炭化水素の気相酸化のための触媒を提供することである。本発明のもう一つの目的は、有機炭化水素の気相酸化のための触媒を最適化するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有機炭化水素の気相酸化のための触媒であって、少なくとも１種の遷移金属を含む多元素酸化物を含み、前記触媒が、３７５〜４２５℃の温度で、特に約４００℃の温度で、０ｋＪ／ｍｏｌ未満の電荷移動活性化エネルギーＥｃ（負電荷移動活性化エネルギー）を有することを特徴とする触媒に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ＭＣＰＴ技術による粉状触媒の非接触測定のためのシステムの概略構造を示す。
【図２】図２は、種々の粉状の誘電率標準での、図１のシステムの検量線を示す。
【図３】図３は、種々の触媒のための逆数の温度（横軸）に対するマイクロ波導電率の自然対数（縦軸）のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で、気相酸化触媒の有利な触媒特性のために極めて重要なことは、電気伝導率の絶対値ではなく、むしろ触媒の電荷移動活性化エネルギーＥｃであることが見出された。電荷移動活性化エネルギーＥｃは、触媒の電気伝導率の温度依存に基づいて測定され得る。関連温度範囲における気相酸化触媒の導電率は、本質的にアレニウス挙動（Arrhenius behaviour）に従うことが見出された。したがって、電荷移動活性化エネルギーＥｃは、温度の逆数に対する、触媒の導電率の自然対数のプロットとして測定され得る。
【００１０】
２電極又は４電極で接触して試料の直流（ＤＣ）抵抗又は交流（ＡＣ）抵抗を測定する方法は、十分よく知られており、すでに触媒の導電率の測定に使用されている（例えば、Ｈｅｒｍａｎｎ， Ｊ．Ｍ. ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９９７，１６７，１０６−１１７； Ｓａｒｔｏｎｉ，Ｌ．ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌs  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００６，１６，４３４８ 〜４３６０； Ｒｏｕｖｅｔ，Ｆ．ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ  ｔｈｅ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，１９９４，９０，１４４１〜１４４８を参照）。接触不良、それ故の高い接触抵抗は、測定されたデータを大幅に歪めるので、これらの測定法の正確性及び再現性は、電極と触媒粉末との間の接触の質に大いに依存する。通常使用される粉末触媒の場合、良好で、且つ再現性のある接触を達成することは難しい。したがって、本発明の目的のため、マイクロ波空洞封入摂動技術（microwave cavity enclosed perturbation technique）（ＭＣＰＴ）と呼ばれる技術による非接触の導電率測定が好ましい。また、この方法による測定値は、本発明の明細書において、マイクロ波導電率とも称される。
【００１１】
したがって、電荷移動活性化エネルギーＥｃは、好ましくは、温度の逆数に対する、触媒床について（触媒床のために）非接触に測定された９．２ＧＨｚでのマイクロ波導電率の自然対数の傾きとして測定される。
【００１２】
導電率の測定は、好ましくはマイクロ波を用いた触媒の励起及び付随する共鳴スペクトルの記録により、非接触に実施される。これは、導電性領域及び絶縁領域からなる多結晶半導体において、電荷担体の移動は通常、導電性粒子の粒子境界での絶縁バリヤー（insulating barrier）により制限されるからである。したがって、直流伝導率は主に粒子境界でのバリヤーの高さ及び幅により測定され、その粒子自体の固有の電子物性によるものではない。対照的に、交流電流測定、したがって、より具体的にはマイクロ波測定の場合、粒子境界は、周波数が上昇すると、導電性粒子間の容量性カップリングにより、次第に迂回され、それで高い周波数では粒子の実際の導電性が測定され得る。その代わりに、電荷担体移動は、ホッピング機構を用いて説明され得、ホッピング機構においては、原子スケール上の電子伝導が、局在化状態間の電荷担体の活性化したホッピング（hopping）により特徴づけられる。バリヤーモデル及びホッピングモデルの両方は、低い周波数での導電率の周波数依存性を、以下の式； 
【数１】
2015521094.tif 000002
［式中、ｓは０〜２の範囲であり（普通は、１に近い）、定数Ａは、わずかに温度に依存し、ωは、角速度（angular velocity）である］で説明する。低周波数での導電率は直流伝導率と近似し、それ故に粒子間の導電率と近似するものの、それは高周波数帯域における導電性粒子のバルク導電率に近似する。したがって、マイクロ波周波数での測定は、例えば、不均一の触媒等の多結晶材料の固有の物性を測定するために理想的に適しているだろう。
【００１３】
高周波数での測定の大きな利点は、信号が、送信機及び受信機の間を無線で送信され得、したがって完全に非接触プロセスに適していることである。この目的のため、試料の形状に関して実質的に制限がないこと、及び極めて高い感度を特徴とすることから、本発明の明細書において、共振器技術が好ましい。
【００１４】
「終板摂動（endplate perturbation）」と呼ばれるものの場合、触媒は共振器の終板の１個を形成する一方で、マイクロ波共振器の空洞の中央に配置されることによって、触媒との接触は避けられる（通常、最大の電場で；  Ｃｈｅｎ，Ｌ．−Ｆ．ｅｔ  ａｌ，Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ ２００４，４９３−５３０頁、参照）。反応条件下で不均一な触媒のための本発明の場合の非接触導電率測定はマイクロ波空洞封入摂動技術（ＭＣＰＴ）と呼ばれるものに基づいており、この技術においては、触媒及びその周囲の反応器は共振器中に配置される。
ＭＣＰＴ技術は、既に、超電導体、超イオン電導体、金属、半導体及び誘電材料の導電率測定及び誘電率測定に、広い周波数範囲でうまく適用されている。また、触媒筐体をマイクロ波共振器として使用し、その共振特性を測定することにより、自動車部門からの三元触媒コンバーターの酸化状態を定性的に観察することもできる（Ｍｏｏｓ， Ｒ. ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２００９，５２， ２０３５−２０４０頁）。
【００１５】
測定において、共振器壁の表面の時効（aging）、及びそれ故の空洞のＱ値（quality factor）の取消不能の悪化を避けるため、空洞は室温で維持される必要がある一方で、触媒は加熱される必要がある。
【００１６】
好ましくは、導電率測定において、ガスは触媒を通って流れる。好ましくは、ガスは、それぞれの測定温度に予熱される。ガスは窒素のような不活性ガスでもよい。しかしながら、好ましくは、ガスはモデル反応ガスである。モデル反応ガスは、触媒が生産において使用される条件下をシミュレーションする。無水マレイン酸の調製のための好ましい実施形態の適切なモデル反応ガスは、以下のように；２体積％のn−ブテン、２０体積％のＯ２及び残余のＮ２である。ガスの質量流量は、好ましくは、１〜２０ｍｌ／分である。
【００１７】
マイクロ波導電率を測定するため、マイクロ波のための共振器を含み、それには触媒試料の収容場所を有する反応器が配置され、前記共振器はマイクロ波源と接続され、前記反応器は一方の端で反応ガス源と、他方の端でガス分析装置と接続可能である共振器を含むシステムを使用することが好ましい。
【００１８】
同時に、ここで反応ガスのため加熱可能源が備えられ、触媒試料が、試料のみが加熱され、且つ共振器は加熱されないように、反応ガスにより加熱され得る。また、その代わりに、触媒試料を、反応ガスを加熱することによるよりむしろ、適切に選択的に導入されたマイクロ波電力によって加熱することもできる。しかしながら、ここでマイクロ波場は、触媒中の双極子に選択的に作用するので、これは触媒の特性を変え、この特性は評価において検討される必要がある。
【００１９】
反応器は、例えば石英（quartz）で作られているサンプル管でもよく、収容場所は、適切な手段（例えば、グラスウール栓による限界の設定等）により規定され、触媒試料は、共振器の中で望ましい位置で静止するように配置される。他の有用な反応器はフラットセル（アレイ）（flat cells（arrays））である。
【００２０】
試料と石英反応器による摂動に起因する共振周波数及びＱ値における変化は、電子物性と直線の依存性（linear dependence）を有し、これは分析される試料の複素誘電率及び導電率を測定することができ、それ故に、反応条件下、即ち、より具体的には、触媒反応のために必要な高温下での定量的な測定を実施することができることを意味する。これは、電界が、例えば、石英等の誘電材料からなる反応器中に集中され、したがって、試料の領域において増幅されるという事実によって支援される。
【００２１】
共振器は、使用されるモードによって構成され得る。例えば、共振器は、円筒のＸ−バンドＴＭｍ０共振器（ｎ＝０、１、２、．．．；ｍ＝１、２、．．．）であり、且つ反応器の試料収容場所は、共振器の空洞の中央に（重心軸に沿って）配置されることが好ましい。好ましくは、ｎ＝ｍ＝１であり、したがって、試料収容場所は、電界の極大（ｌｏｃａｌ ｍａｘｉｍａ；極大点）間に存在する。試料が、電界の極大における反対の結節点（counter-nodes）(最大値）間に静止する場合、システムの全体的な感度は、幾分低下されるが、これは、更により処理及び分析し易い、より大きい試料体積の使用によって相殺され得る。円筒共振器のサイズ（体積）によれば、その他のＴＭモード、例えば、大きい共振器（ｒ＞５ｃｍ）の場合、ＴＭ０ｎ０モード（ｎ＝１、２、３）を使用することができる。一方、ここでも共振器の中央におけるモードが電界最小値を有し得るとはいえ、ＴＭモードよりむしろＴＥモードが、励起に使用される矩形共振器を使用することも考えられる。しかしながら、同じ体積では、矩形共振器のＱ値（quality）は円筒共振器のものより低い。分割リング共振器の使用も、同様に考えられる。共振器は、原則として３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数範囲で使用できるとしても、実際には、導電率測定には１〜３０ＧＨｚの範囲、及び特に８〜１２ＧＨｚの範囲（Ｘ−バンド）が好ましい。９．２ＧＨｚでの測定が特に有用であることが見出された。
【００２２】
好ましい実施形態において、システムは、反応器の周囲に配置され、且つ真空源と接続され得る真空ジャケット付きのケーシング、及び反応器と接続され、そこに熱ガスを導入する加熱装置を含む。このような方法で、触媒試料は独立して加熱され得、即ち、反応ガスによる加熱が必要にならずに、真空ジャケット付きケーシングは、同時に試料のみが加熱され、且つ共振器は加熱されないことを確保する。ケーシングは、適切にはマイクロ波に対して透過的であり、例えば、石英ガラス又はサファイアガラスからなる。ケーシングへの一般的な必須要件は、低い誘電損失であり、言い換えると、その複素誘電率の虚数部ε２が極めて小さい必要がある。ケーシングの可能性があるデザインは、デュワー（Dewar）として知られる配置である。
【００２３】
使用されるマイクロ波源は、例えば、クライストロン（klystrons）、ＧａＮダイオード又はベクトル・ネットワーク分析器（vector network analyzers）を含み、且つこれらはまた、起された触媒のマイクロ波スペクトルを検出することもできる。
【００２４】
好ましい実施形態において、共振器は、共振器空洞の壁を追加的に冷却し、それらを本質的に室温で維持する冷却装置を含む。特に共振器の壁の表面は、共振器中に形成するマイクロ波場に重要な影響を有するので、これは、共振器の機能及び寿命に本質的に貢献する共振器の壁の劣化を特に効果的に防止する。言い換えると、共振器のＱ値は、電気的な触媒の物性の測定のための特に長い測定サイクルを可能にする極めて長い期間を越えて一定に維持され得る。
【００２５】
冷却装置は、例えば、任意に追加的な冷却板を用いて共振器から熱を除去する冷却水循環を含む。しかしながら、代わりに又は追加して、共振器の空冷も考えられ、例えば大きな放熱器、例えば銅塊等を使用することが考えられる。結露水の回避のため、共振器の内部通風も可能である。しかしながら、冷却機器は高い触媒温度での共振器の冷却のために使用され得るだけでなく、加熱機器がそれに応じて調節される、低い温度で測定を行うためにも使用され得る。したがって、加熱機器及び冷却機器の適切な組合せを通じて、触媒反応が分析される下、どんな温度条件及び温度／時間プロファイルも設定することができる。
【００２６】
既に冒頭で述べたように、ＭＣＰＴプロセスは、所定の複素誘電率及び電気伝導率を有する試料が空洞中へ導入されたときの空洞の共振条件の非常に小さい摂動に基づいている。そのような空洞中では、定常波が、特有の共振周波数ν０（空洞の形状による）及び共振器のＱ値Ｑ０（共振器の壁の形状及び導電率による）によって特徴付けられるモードを形成することができる。Ｑ値は、共振周波数ν０と半値幅Γ０と呼ばれる値によって関連づけられる。
【００２７】
【数２】
2015521094.tif 000003
【００２８】
空洞中への小さい試料の導入の後、共振周波数及び空洞のＱ値がν1及びＱ１の値へ変化し、数値における付随するシフトが、誘電率、並びに試料の体積及び空洞の体積と結び付けられる。
【００２９】
【数３】
2015521094.tif 000004
【００３０】
準静的近似において、マイクロ波の試料の表面への侵入深さは、試料の寸法より極めて大きく、周波数におけるシフト、及びＱ値におけるシフトは、試料の複素誘電率ε＝ε１−ｉε２と直接結び付けられる。
【００３１】
【数４】
2015521094.tif 000005
【００３２】
上記式中、Ａ及びＢは、共振器の形状及びモードに基づく共振器の定数であり、Ｖｓ及びＶｃは、それぞれ試料の体積及び空洞の体積である。定数Ａ及びＢは原則的に、空洞の電界分布が知られ、且つ試料の導入の結果として有意に変化しない場合、直接計算され得る。しかしながら、実際上の理由で、共振器の定数は、好ましくは、詳細は後述される公知の複素誘電率を有する適切な校正用の物質の分析によって測定される。絶縁材料又は低導電材料のための準静的近似は、現在の関連の触媒のため極めて良好な近似である。
【００３３】
適切な誘電率標準は、例えば、Ｃｒｙｓｔａｌ  ＧｍｂＨ（ベルリン）から入手できるサファイアの単結晶（０００１）、サファイア（１１−２０）、ルチル（００１）、ルチル（１００）、アルミン酸ランタン（１００）及びチタン酸ストロンチウム（１００）である。
【００３４】
複素誘電率及び共振周波数におけるシフト、又はＱ値におけるシフトの間の直線の依存性に基づいて、検量線が粉状試料のために測定される。単結晶及び粉状試料の誘電特性の関係はランダウ・リフシッツによる式を用いて計算された（Ｌａｎｄａｕ／Ｌｉｆｓｈｉｔｚ，Ｅｌｅｃｔｒｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ；Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９６０）。
【００３５】
【数５】
2015521094.tif 000006
【００３６】
式中、εＢ及びεＰは、単結晶及び所定の充填密度（packing density）δの粉末の複素誘電率である。次いで、この方程式を用いて、以下のように方程式（２）及び（３）を再編することができる。
【００３７】
【数６】
2015521094.tif 000007
【００３８】
校正の完了時に、すぐに気相酸化触媒の誘電率及び電気伝導率の原位置での測定を実施することができる。
【００３９】
マイクロ波導電率σ（σ＝ωε０ε２）の対数は、温度［Ｋ］の逆数に対してアレニウスプロットとしてプロットされる。電気伝導率のための温度の逆数に指数関数的依存性を考慮することにより、
【数７】
2015521094.tif 000008
式中、σ０は定数、Ｅｃは電気伝導率の活性化エネルギー、及びｋＢはボルツマン定数であり、活性化エネルギーＥｃは直線回帰の傾きから計算され得る（Ｈｅｒｒｍａｎｎ  Ｊ．Ｍ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２００６，１１２，７３−７７）。任意に、直線の適合は、例えば、３７５及び４２５℃の間の範囲において、最小二乗法によって、達成される。
【００４０】
また、本発明は気相酸化触媒の最適化を単純化する。例えば、調製条件のバリデーション（妥当性確認）によって、又はコンビナトリアル・ケミストリー法によって、多数の可能性がある触媒を調製することができる。その後、触媒の電荷移動活性化エネルギーＥｃが測定され、したがって、改良された触媒特性を有する触媒が見出される。
【００４１】
本発明は有機炭化水素の気相酸化のための触媒の最適化方法であって、
ａ）第１の一連の調製条件下で第１の触媒を調製する工程、
ｂ）さらなる一連の調製条件下で、少なくとも１種のさらなる触媒を調製する工程、
ｃ）第１の触媒、及び少なくとも１種のさらなる触媒の電荷移動活性化エネルギーＥｃを測定する工程、及び
ｄ）最適化された触媒として、０ｋＪ／ｍｏｌ未満の電荷移動活性化エネルギーＥｃを有する触媒を識別する工程、
を含む方法を提供する。
【００４２】
多様であり得る調製条件は、触媒の組成、触媒のモルフォロジー（形態）、焼成条件、形成条件、及び焼成開始における吸着有機溶媒のＶＰＯ前駆体における含有量を含む。
好ましい実施形態において、本発明の触媒の多元素酸化物はバナジウムを含み、好ましくはバナジウム及びリンを含む。
【００４３】
本発明の触媒は、炭化水素の部分的酸化方法に使用される。一般に、少なくとも１種の炭化水素および酸素を含むガス流が触媒の床に通される。部分的酸化の条件は、例えば、特定の反応種の公知の触媒に通常使用される条件に相当し、当業者に良く知られている。
【００４４】
本発明の触媒の好ましい実施形態は、無水マレイン酸（ＭＡ）の調製のための触媒である。それは、ｎ−ブタン、１−ブテン、ｉ−ブテン、２−イソブテン、２−トランスブテン及びブタジエンのような少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の気相酸化によるＭＡの調整に役立つ。
【００４５】
ＭＡ触媒の触媒的に活性な組成物は、リン／バナジウム混合酸化物である（したがって、その触媒は、以下、ＶＰＯ触媒ともいう）。リン／バナジウム原子比は一般に０．９から１．５、好ましくは０．９〜１．２、特に１．０〜１．１である。バナジウムの平均酸化状態は、好ましくは＋３．９〜＋４．４であり、さらに好ましくは４．０〜４．３である。このような活性組成物は、例えば、特許ＵＳ５，２７５，９９６、ＵＳ５，６４１，７２２、ＵＳ５，１３７，８６０、ＵＳ５，０９５，１２５又はＵＳ４，９３３，３１２に記載される。
【００４６】
本発明のＭＡ触媒は、更に助触媒を含んでもよい。適切な助触媒は、周期表の第１〜１５族の元素及びそれらの化合物を含む。適切な助触媒は、例えば、ＷＯ９７/１２６７４及び  ＷＯ９５/２６８１７、特許ＵＳ５,１３７，８６０、ＵＳ５，２９６,４３６、ＵＳ５，１５８，９２３及びＵＳ４，７９５，８１８に記載されている。好ましい助触媒はコバルト、モリブデン、鉄、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、チタン、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ホウ素、ケイ素、アンチモン、スズ、ニオブ及びビスマス元素の化合物であり、より好ましくは、ニオブ、モリブデン、鉄、亜鉛、アンチモン、ビスマス、リチウムの化合物である。促進された本発明の触媒は１種以上の助触媒を含んでいてもよい。助触媒の含有量は、完成した触媒中の総量で、それぞれの場合、酸化物として計算して、約５質量％未満である。好ましい触媒は、どんな助触媒も含まないもの、及びニオブ、モリブデン、及び／又は鉄を含むものである。
【００４７】
好ましい触媒の前駆体粉末を形成する調製、成形、及びそれに続く焼成の必須の工程を以下に説明する。
【００４８】
（ａ）五価のバナジウム化合物の有機還元溶媒とのリン化合物の存在下での加熱しながらの反応。この工程は、任意に分散された粉状担体材料の存在下で行われ得る。
（ｂ）形成されたバナジウム−、リン−、及び酸素−含有触媒前駆体（「ＶＰＯ前駆体」）の、例えば、ろ過又は蒸発濃縮による分離。
（ｃ）５０〜２００℃の温度でのＶＰＯ前駆体の乾燥。任意に粉状担体材料及び／又は乾燥及び好ましくは熱処理されたＶＰＯ前駆体粉末への細孔形成剤（pore former）と呼ばれるものを加えることができる。
（ｄ）所望の構造へ変換することによる成形。成形は、好ましくは錠剤化によって、好ましくは事前の、例えばグラファイト等の潤滑剤の添加と共に達成される。
（ｅ）成形されたＶＰＯ前駆体の、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）及び／又は不活性ガスを含む雰囲気下で加熱することによる焼成。
【００４９】
上記調製条件を変えることによって、触媒の触媒的傾向が影響を与えられ、本発明の触媒を得ることができる。焼成の開始時の吸着有機溶媒のＶＰＯ前駆体における含有量が電荷移動活性化エネルギーＥｃに重要な影響を与えるパラメータを構成することが見出された。吸着溶媒分子は、おそらく焼成の過程で、仮にあったとしても、困難を伴ってのみ脱着され得る酸化生成物に変換されるか、及び／又は吸着溶媒分子が、焼成の過程で、仮にあったとしても、困難を伴ってのみ再酸化され得るバナジウム（ＩＩＩ）種の形成を引き起こす。したがって、ＶＰＯ前駆体に、その分離後、有機還元溶媒が、焼成前に実質的に残留しないで、ＶＰＯ前駆体から除去され得る揮発性溶媒と交換される、溶媒交換を受けることが有利であると見出された。溶媒交換は、好ましくは２回以上繰り返される。溶媒交換サイクルの数が増加に伴って、電荷移動活性化エネルギーＥｃは、一般に、負の値に移行する。
【００５０】
使用される五価のバナジウム化合物は、五価のバナジウムを含む酸化物、酸、並びに無機塩及び有機塩、又はそれらの混合物であってもよい。五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、ポリバナジン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｖ６Ｏ１６）が好ましく、特に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が好ましい。固形状で存在する五価のバナジウム化合物は、粉末状で、好ましくは５０〜５００μｍの粒範囲の粉末状で使用される。
【００５１】
使用されるリン化合物は、例えばリン酸等の還元性のリン化合物であってもよく、及び例えば五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ３）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、一般式Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（式中、ｎ≧３）で表されるポリリン酸、又はそれらの混合物等の五価のリン酸化合物であってもよい。五価のリン化合物の使用が好ましい。通常は、上記化合物及び混合物の含有量はＨ３ＰＯ４に基づいて質量％で報告される。８０〜１１０％Ｈ３ＰＯ４の使用が好ましく、９５〜１１０％Ｈ３ＰＯ４の使用が特に好ましく、１００〜１０５％Ｈ３ＰＯ４の使用が極めて特に好ましい。
【００５２】
使用される還元溶媒は、好ましくは、３〜６個の炭素原子を有する、第一級又は第二級、非環式又は環式、非分岐又は分岐の飽和アルコール、又はそれらの混合物である。第一級又は第二級、非分岐又は分岐のＣ３−〜Ｃ６−アルカノールの使用、又はシクロペンタノール若しくはシクロヘキサノールの使用が好ましい。
【００５３】
適切なアルコールとしては、ｎ−プロパノール（１−プロパノール）、イソプロパノール（２−プロパノール）、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
ｎ−プロパノール（１−プロパノール）、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール３−メチル−１−ブタノール、及びシクロヘキサノールが極めて特に好ましく、特にイソブタノールが好ましい。
【００５５】
上記成分は、例えば撹拌槽で、様々な方法で結合され得る。還元溶媒の量は、バナジウムの、＋５の酸化状態から＋３．５〜＋４．５の範囲の酸化状態への還元のために化学量論的に要求される量を上回るべきである。一般に、添加される還元溶媒の量は、少なくとも添加されるリン化合物との激しい混合を可能にする、五価のバナジウム化合物のスラリー化に十分であるような量である。
【００５６】
スラリーは上記化合物の変換及び触媒前駆体の形成のために加熱される。選択される温度範囲は、種々の要因、さらに具体的には上記成分の還元作用及び沸点に依存する。一般に、５０〜２００℃の温度、及び好ましくは１００〜２００℃の温度が認められている。高温での反応は、一般に、数時間かかる。
【００５７】
助触媒化合物は、いつでも添加され得る。適切な助触媒化合物は、例えば、前述の助触媒金属の酢酸塩、アセチルアセトネート、シュウ酸塩、酸化物、又はアルコキシドであり、例えば酢酸コバルト、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化コバルト（ＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化リチウム、酸化リチウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）エチルヘキサノエート、ニッケル（ＩＩ）エチルヘキサノエート、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、オキシ塩化ジルコニウム（zirconyl chloride）、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド、シリコン（ＩＶ）エトキシド、塩化二オブ（Ｖ）及び酸化二オブ（Ｖ）である。
【００５８】
上記熱処理が終了した後、形成された触媒前駆体は分離され、且つ分離の前に、任意に冷却段階、及び冷却された反応混合物の貯蔵又は時効（aging）段階が行われてもよい。分離において、固体の触媒前駆体は、液相から分離される。適切な方法は、例えば、ろ過、デカンテーション、又は遠心分離である。ろ過による触媒前駆体の分離が好ましい。
【００５９】
分離された食愛前駆体は溶媒交換（「洗浄」）を受ける。分離された触媒前駆体は、例えば、まだ付着している還元剤(例えば、アルコール)又はその分解生成物を除去するために適切な溶媒で洗浄される。適切な溶媒は、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ガソリン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ケトン（例えば、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン）、エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン）又はそれらの混合物である。触媒前駆体を洗浄する場合、２−プロパノン（アセトンともいう）、エタノール及び／又はメタノールを使用することが好ましく、エタノール及び／又は２−プロパノンを使用することが特に好ましい。
【００６０】
触媒前駆体の分離の後、又は洗浄の後、固体は、一般に、乾燥される。
【００６１】
乾燥は、種々の条件下で行われ得る。一般に、減圧下又は大気圧下で行われる。乾燥温度は、一般に３０〜２５０℃である。１〜３０ｋＰａ（絶対）の圧力、及び５０〜２００℃の温度で、酸素あり又は無酸素の残留ガス雰囲気下、例えば空気又は窒素下で乾燥を行うことが好ましい。
【００６２】
成形の好ましい実施形態において、触媒前駆体粉末は、約２〜４質量％のグラファイトとよく混合され、事前圧縮される。事前圧縮された粒子は、錠剤化され、成形された触媒体が得られる。ＷＯ２００８／０８７１１６に記載されているように、０．５〜５ｍ２／ｇの特定の表面積、及び４０〜２００μｍの粒径ｄ５０を有するグラファイトの使用が好ましい。
【００６３】
触媒前駆体粉末は、細孔形成剤とよく混合され、且つさらに処理され、上記のように成形されてもよい。一般に、これは、炭素、水素、酸素、及び／又は窒素を含む化合物で、後の触媒の活性化において、昇華、分解及び／又は気化によって、大部分は再度除去される化合物を含む。適切な細孔形成剤は、例えば、パルミチン酸、又はステアリン酸等の脂肪酸、シュウ酸又はマロン酸等のジカルボン酸、シクロデキストリン又はポリエチレングリコールである。マロン酸の使用が好ましい。
【００６４】
成形は、好ましくは錠剤化により達成される。錠剤化はプレス凝集の方法である。これは粉状のバルク剤を、２個のパンチ（抜き型）間のダイを有する加圧成形金型に導入すること、及びそれを一軸圧縮により圧縮し、固形の成形体へ成形することを含む。この操作は、４セクション：計量、圧縮（弾性変形）、塑性変形、及び排出に分けられる。錠剤化は、例えば、輪転プレス（rotary press）又は偏心プレス（eccentric press）で達成される。
【００６５】
成形されたＶＰＯ前駆体は、酸素（Ｏ２）、酸化水素（Ｈ２Ｏ）及び／又は不活性ガスを含む雰囲気中で加熱することにより、２５０〜６００℃の範囲の温度で焼成される。適切な不活性ガスの例は、窒素、二酸化炭素及び希ガスを含む。
【００６６】
焼成は、回分式で、例えば、高炉（shaft furnace）、段階的加熱炉（staged furnace）、マッフル炉（muffle furnace）、又は加熱庫（heating cabinet）で、又は連続的にロータリーチューブ（rotary tube）、ベルト焼成炉（belt calcination furnace）又はロータリーバルブ炉（rotary bulb furnace）で行われ得る。それは、例えば加熱、温度保持、冷却等の温度に関して連続する異なるセクション、又は例えば、酸素あり、蒸気含有、無酸素のガス雰囲気等の雰囲気に関して連続する異なるセクションを含んでいてもよい。適切な焼成プロセスは、例えば特許ＵＳ  ５，１３７，８６０及びＵＳ  ４，９３３，３１２、並びに公開明細書ＷＯ９５／２９００６に記載されている。任意に異なるガス雰囲気及び異なる温度を有する少なくとも２個の、例えば２〜１０個の焼成ゾーンを有するベルト焼成炉における連続的な焼成が特に好ましい。それぞれの触媒系に適合させた、温度、処理時間及びガス雰囲気の適切な組合せにより、触媒の機械的特性及び触媒特性に影響を与え、且つそれにより調節することが可能になる。
【００６７】
触媒前駆体が、
（ｉ）２〜２１体積％の酸素含有量を有する酸化雰囲気下の少なくとも１個の焼成ゾーンにおいて、２００〜３５０℃の温度へ加熱され、バナジウムの所望の平均酸化状態が確立されるまで、この条件下の状態に維持され、且つ
（ｉｉ）０．５体積％未満の酸素含有量及び２０〜７５体積％の酸化水素含有量を有する非酸化雰囲気下の少なくとも１個の更なる焼成ゾーンにおいて、３００〜５００℃の温度へ加熱され、０．５時間を超える時間、この条件下の状態に維持される、
焼成が好ましい。
【００６８】
工程（ｉ）において、触媒前駆体は、一般に２〜２１体積％、好ましくは５〜２１体積％の分子酸素含有量を有する酸化雰囲気で、２００〜３５０℃、及び好ましくは２５０〜３５０℃の温度で、バナジウムの所望の平均酸化状態の確立に効果がある期間を越えて維持される。一般に、工程（ｉ）において、酸素、不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン）、酸化水素（蒸気）及び／又は空気の混合物、及び空気が使用される。焼成ゾーン（複数可）を通じて焼成される触媒前駆体の観点から、焼成工程（ｉ）間の温度は、一定に維持されてもよく、平均して上昇又は降下してもよい。工程（ｉ）は一般に加熱段階（heating phase）によって先行されるので、温度は、一般に、最初は、その後に所望の最終値に落ち着かせるため、上昇するだろう。したがって、一般に工程（ｉ）の焼成ゾーンは触媒前駆体の加熱のための、少なくとも１個の更なる焼成ゾーンによって先行される。
【００６９】
本発明に従う方法において、工程（ｉ）における加熱処理が維持される期間は、好ましくは＋３．９〜＋４．４の値での、更に好ましくは＋４．０〜＋４．３の値でのバナジウムの平均酸化状態が確立するように選択されるべきである。
【００７０】
焼成の間でのバナジウムの平均酸化状態の測定は、装置及び時間の関係する理由で、極めて困難を伴ってのみ測定され得るので、要求される期間は、有利には予備試験において実験的に測定されるべきである。一般に、この目的は、規定された条件下で加熱処理が達成され、サンプルが異なる時間後に反応系から除去され、冷却され、且つバナジウムの平均酸化状態を分析される、一連の測定によって果たされる。
【００７１】
工程（ｉ）において要求される期間は、一般に触媒前駆体の特性、確立される温度及び選択されるガス雰囲気、より具体的には酸素含有量によって決まる。一般に、工程（ｉ）における期間は、０．５時間より長い継続期間、好ましくは１時間より長い継続期間に伸びる。一般に、所望の平均酸化状態を確立するために４時間以下の継続期間、好ましくは２時間以下の継続期間で十分である。しかしながら、適切に調整された条件下で（例えば、低い温度間隔の範囲及び／又は分子酸素の低含有量）、６時間を越える期間も要求されても良い。
【００７２】
工程（ｉｉ）において、得られた触媒中間体は０．５体積％未満の分子酸素含有量、及び２０〜７５体積％、好ましくは３０〜６０体積％の酸化水素（蒸気）含有量を有する非酸化雰囲気下で、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度で、０．５時間を超える時間、好ましくは２〜１０時間、及び更に好ましくは２〜４時間の期間を越えて維持される。非酸化雰囲気は、上記の酸化水素と同様に、いかなる制限を意味すると理解されるべきではないが、一般に主に窒素及び／又は例えばアルゴン等の希ガスを含む。例えば、二酸化炭素のようなガスもまた、原則として適切である。非酸化雰囲気は、好ましくは少なくとも４０体積％の窒素を含む。焼成ゾーン（複数可）を通じて焼成される触媒前駆体の観点から、焼成工程（ｉｉ）間の温度は、一定に維持されてもよく、平均して上昇又は降下してもよい。工程（ｉｉ）が工程（ｉ）より高い、又は低い温度で行われる場合、一般に、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の間に、任意に更なる焼成ゾーンにおいて実施される、加熱段階又は冷却段階がある。工程（ｉ）における酸化雰囲気から、改良された分離が可能にするため、この更なる焼成ゾーンは、例えば窒素等の不活性ガスでパージするため、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の間で浄化され得る。工程（ｉｉ）を、工程（ｉ）より５０〜１５０℃高い温度で行うことが好ましい。
【００７３】
一般に、焼成は、工程（ｉｉ）の後に行われる更なる工程（ｉｉｉ）を含み、ここで焼成された触媒前駆体は、不活性ガス雰囲気下で、３００℃より低い温度へ、好ましくは２００度より低い温度へ、更に好ましくは１５０℃より低い温度へ冷却される。
【００７４】
本発明に従う方法による焼成において、工程（ｉ）及び（ｉｉ）、又は工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の前に、間に、及び／又は後に、更なる工程が可能である。いかなる限定の効果なしに、更なる工程は、例えば、温度における変化（加熱、冷却）、ガス雰囲気における変化（ガス雰囲気の交換）、更なる待機時間、触媒中間体の他の装置への移動、又は全体の焼成操作の中断等を含む。触媒前駆体は、一般に焼成の開始前に＜１００℃の温度を有するので、通常、工程（ｉ）の前に加熱されなければならない。工程（ｉ）で規定したような酸化雰囲気において、又は工程（ｉｉｉ）で規定したような不活性ガス雰囲気において加熱を行うことが好ましい。加熱段階の間でのガス雰囲気の交換もまた可能である。工程（ｉ）でも用いられた酸化雰囲気における加熱が特に好ましい。
【００７５】
本発明は、更に無水マレイン酸を調製する方法であって、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素が、酸素含有ガスの存在下で、本発明の成形触媒体の床と接触される方法を提供する。使用される反応器は、一般に管束型反応器（tube bundle reactor）である。適切な管束型反応器は、例えばＥＰ−Ｂ １ ２６１ ４２４に記載されている。
【００７６】
本発明に従う方法における適切な炭化水素は、少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族、飽和及び不飽和炭化水素であり、例えば、１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、Ｃ４混合物、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、２−シス−ペンテン、２−トランス−ペンテン、ｎ−ペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、Ｃ５混合物、ヘキセン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、及びベンゼンである。プロパン、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、ｎ−ブタン、ベンゼン又はそれらの混合物を使用することが好ましく、特にプロパン、ｎ−ブタン、又はベンゼンを使用することが好ましい。例えば、純ｎ−ブタンの形で、又はｎ−ブタン含有ガス及び液体の形でのｎ−ブタンの使用が特に好ましい。使用されるｎ−ブタンは、例えば、天然ガス、スチームクラッカー（steamcrackers）、又はＦＣＣクラッカーが起源であってもよい。
【００７７】
炭化水素は、一般に定量的制御化で、即ち、単位時間当たりに規定量の一定の供給で添加される。炭化水素は、液状、又はガス状で計測され得る。後の管束型反応器ユニットへ入れる前の気化を伴う、液状で計測される添加が好ましい。
【００７８】
使用される酸化剤は酸素含有ガスであり、例えば、空気、合成空気、酸素富化空気、あるいは、例えば、空気の分画が起源の「純」酸素と呼ばれるものである。酸素含有ガスもまた、定量的制御化で添加される。
【００７９】
本発明に従う方法は、２５０〜５００℃の温度で行われる。規定の温度は、反応器のタイプに関わりなく、それぞれの場合で、熱媒体の平均温度を意味するものと理解される。炭化水素反応物としてのｎ−ブタンの使用の場合、本発明に従う方法は、好ましくは３８０〜４６０℃、及び更に好ましくは３８０〜４４０℃の温度で行われる。プロパンの使用の場合、本発明に従う方法は、好ましくは、２５０〜３５０℃の間で実行される。ベンゼンの使用の場合、本発明に従う方法は、好ましくは３３０〜４５０℃で実行される。
【００８０】
反応器ユニットへ供給される入力流（input stream）の炭化水素濃度は０．５〜１０体積％、好ましくは０．８〜１０体積％、更に好ましくは１〜１０体積％、最も好ましくは２〜１０体積％である。
【００８１】
反応器を通過した炭化水素の変換率は、入力流からの炭化水素の４０〜１００％、好ましくは５０〜９５％、更に好ましくは７０〜９５％、及び特に８５〜９５％である。
【００８２】
本発明に従う方法において、反応器ユニットへの入力流速を経て、好ましくは１０００〜１０００ｈ−１及び、更に好ましくは１５００〜５０００ｈ−１のＧＨＳＶ（ガス時空間速度（gas hourly space velocity））が、０℃及び０．１０１３ＭＰａ（絶対）に標準化され供給される入力流の体積に基づいて、及び触媒又はその幾何学的表面積が被覆された触媒で満たされている反応体積に基づいて、確立される。
【００８３】
反応生成物又は生成物流は、反応条件下で不活性な物質で、非爆発性の生成物流が得られるように、任意に希釈され得る。さらに、加圧ステージにより非爆発性の生成物流を有利に達成することが可能である。その後、生成物流は、従来型の後処理ユニット（workup unit）により処理され得る。
【００８４】
本発明は、添付図面及び以下の実施例によって詳細に説明される。
【実施例】
【００８５】
４種のＶＰＯ触媒を以下のように調製した。
【００８６】
［触媒前駆体の調製］
（実施例Ａ１：ＶＰＯ前駆体の調製）
最初に、窒素−不活性化した３Ｌ攪拌槽（１−レベル、羽根車撹拌器、ｄａ＝１０ｍｍでバッフル付き）に２０００ｍｌのイソブタノールを入れた。続いて、２８７．９ｇのポリリン酸（１０５％（Ｔｈｅｒｍｐｈｏｓ社から））を、撹拌しながら（３００ｒｐｍ）添加した。混合物を１０分間で均一化した。続いて、２１８．３ｇの五酸化バナジウム（ＧｆＥ社から）及び５３．９ｇのバナジウムオキシトリエトキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から）を混合物へ添加した。結果として生じた懸濁液を、還流下４５分間で１００．５〜１０４℃の温度へ加熱し、この条件下で１６時間維持した。混合物を、４０分間で４５℃の温度へ冷却した。その後、熱い懸濁液を吸引フィルター（孔サイズ４）に移し、７７ＭＰａ（絶対）以下の圧力でろ過した。１２０分後、ろ過ケーキを反応槽に戻し移し、１５００ｍｌの超高純度（変性）エタノールに懸濁し、２００ｒｐｍで加熱還流し（Ｔ＝７５〜７８℃）、この条件下で１時間維持した。混合物を、６０分間で２５度の温度へ冷却した。その後、懸濁液を、吸引フィルター（孔サイズ４）へ移し、７７ＭＰａ（絶対）以下の圧力でろ過した。３０分後、ろ過ケーキを再び反応槽に戻し移した。この溶媒交換を、母液（ろ液）が、＜２質量％のイソブタノール濃度（ＧＣ分析によって検出）を有するまで、合計５回実施した。その後、ろ過ケーキを磁器製の皿へ移し、へらで細かく砕いた。続いて、生成物を真空乾燥庫にて１５０℃に加熱し、７．７ｋＰａ（７７ｍｂａｒ）（絶対）の圧力で１６時間乾燥した。
【００８７】
（比較例Ｂ１：ＶＰＯ前駆体の調製）
最初に、窒素−不活性化した３Ｌ攪拌槽（１−レベル、羽根車撹拌器、ｄａ＝１０ｍｍでバッフル付き）に２０００ｍｌのイソブタノールを入れた。続いて、２８７．９ｇのポリリン酸（１０５％（Ｔｈｅｒｍｐｈｏｓ社から））を、撹拌しながら（３００ｒｐｍ）添加した。混合物を１０分間で均一化した。続いて、２１８．３ｇの五酸化バナジウム（ＧｆＥ社から）及び５３．９ｇのバナジウムオキシトリエトキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から）を混合物へ添加した。結果として生じた懸濁液を、還流下４５分間で１００．５〜１０４℃の温度へ加熱し、この条件下で１６時間維持した。混合物を、４０分間で４５℃の温度へ冷却した。その後、熱い懸濁液を吸引フィルター（孔サイズ４）に移し、７７ＭＰａ（絶対）以下の圧力でろ過した。１２０分後、ろ過ケーキを磁器製の皿へ移し、へらで細かく砕いた。続いて、生成物を真空乾燥庫にて１５０℃に加熱し、１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ）（絶対）の圧力で１６時間乾燥した。
【００８８】
（実施例Ａ２：Ｎｂ０．１ＶＰＯ前駆体の調製）
最初に、窒素−不活性化した３Ｌ攪拌槽（１−レベル、羽根車撹拌器、ｄａ＝１０ｍｍでバッフル付き）に１８００ｍｌのイソブタノールを入れた。続いて、２８７．９ｇのポリリン酸（１０５％（Ｔｈｅｒｍｐｈｏｓ社から））を、撹拌しながら（３００ｒｐｍ）添加した。混合物を１０分間で均一化した。続いて、２４２．６ｇの五酸化バナジウム（ＧｆＥ社から）及び８４．８８ｇのニオブエトキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から、純度９５％）を混合物へ添加した。結果として生じた懸濁液を、さらに実施例Ａ１と同様に処理した。
【００８９】
（比較例Ｂ２：Ｎｂ０．１ＶＰＯ前駆体の調製）
最初に、窒素−不活性化した３Ｌ攪拌槽（１−レベル、羽根車撹拌器、ｄａ＝１０ｍｍでバッフル付き）に１８００ｍｌのイソブタノールを入れた。続いて、２８７．９ｇのポリリン酸（１０５％（Ｔｈｅｒｍｐｈｏｓ社から））を、撹拌しながら（３００ｒｐｍ）添加した。混合物を１０分間で均一化した。続いて、２４２．６ｇの五酸化バナジウム（ＧｆＥ社から）及び８４．８８ｇのニオブエトキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から、純度９５％）を混合物へ添加した。結果として生じた懸濁液を、さらに実施例Ｂ１と同様に処理した。
【００９０】
［触媒の調製］
実施例Ａ１〜Ａ２及び比較例Ｂ１〜Ｂ２から得られた乾燥粉末を、円形篩（round sieve）上で＜５００μｍの粒径へ粉末状にし、磁器製の皿へ移した。続いて、生成物を、強制換気オーブンにて、２５０℃へ加熱し、８００Ｌ（ＳＴＰ（標準温度、標準気圧））／ｈの空気の下で５時間熱処理した。室温へ冷却後、触媒前駆体を、１質量％のグラファイト（ＴｉｍｒｅｘＴ４４）を密に混合し、圧縮成型機（Ｐｏｗｔｅｃ  ＲＣＣ  １００＊２０、圧力＝２０ＭＰａ（２００ｂａｒ）、篩ミル（sieving mill）１１０．７、ローラー２．４、スクリュー１６）で破片（spall）状に処理した。破片は、０．５〜１ｍｍの画分で篩分けした。
【００９１】
２０ｇの破片を電気的に加熱された管へ導入し、空気（２５Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）で５℃／分の加熱速度Ｒ１で、２５０℃の温度へ加熱し、５０分の保持時間、この温度で維持した。その後、ガス雰囲気を２５体積％の空気、２５体積％の窒素、及び５０体積％の蒸気の混合物（ガス雰囲気Ｇ２の総流速は２５Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）へ切り替え、破片を１℃／分の加熱速度で、３７０℃の温度へ加熱し、５分の保持時間、この温度で維持した。続いて、ガス雰囲気を５０体積％の窒素（１２．５Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）及び５０体積％の蒸気（１２．５Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）の混合物へ切り替え、破片を３℃／分の加熱速度で、４２５℃へ加熱し、１９５分の保持時間、この温度で維持した。その後、ガス雰囲気を窒素（２５Ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）へ切り替え、破片を室温へ冷却した。
【００９２】
［触媒の平衡化］
本発明の触媒Ａ１〜Ａ２及び比較例の触媒Ｂ１〜Ｂ２をＤＥ１９８  ０９  ４７７Ａ１に記載されたように、４８管試験反応器中で、いずれの場合も１ｍｌの試料について平衡化した。反応ガス混合物の組成を、ｎ−ブタン、空気、蒸気及びリン酸トリエチルの濃度によって規定する。１００体積％からの差はアルゴンからなる。
【００９３】
Ｘｎ−ブタン＝入力流のブタン濃度
Ｘ空気＝入力流の空気濃度
ＸＡｒ＝入力流のアルゴン濃度
ＸＨ２Ｏ＝入力流の蒸気濃度
ＸＴＥＰ＝入力流のリン酸トリエチル濃度
ＧＨＳＶ＝０℃及び０．１０１３ＭＰａ（絶対）に標準化され供給される入力流の体積に基づく、及び触媒で満たされた反応体積に基づく、入力流の流速
Ｔ＝反応温度
【００９４】
【表１】
2015521094.tif 000009
【００９５】
［ＭＣＰＴ技術による導電率の測定］
平衡化した触媒を導電率測定システムへ移した。使用した導電率測定システムを、図１に概略的に示す。ＴＭ１１０空洞、及び１９．５ｍｍの高さ及び３８．５ｍｍの直径を有する円筒のＸ−バンド共振器２’を使用する。そのような共振器は、例えばＢｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ社から入手できる。
【００９６】
円筒共振器２’の終板２ａ’及び２ｂ’の中間において、反応器管３は径方向に反応器の空洞へ案内され、反応器管３は、接続部５ａ及び５ｂで真空吸引（外デュワー体積）及び熱ガス源（内部デュワー体積）と接続される石英デュワー５によって周囲を囲まれている。熱源（オーブン）は、熱ガス供給ライン上に備えられ、導入される窒素ガスＮ２、及び結果として、窒素ガス流中に保持される試料Ｐを反応温度へ至らせる。
【００９７】
反応器管３は、３ｍｍの内径及び４ｍｍの外径を有し、そのサンプリング点４で、２個のグラスウール栓（示していない）で共振器の長手軸上の位置に保持されている粉状触媒試料Ｐを含む。この実施例における粉状試料の高さは、約１０ｍｍである。石英デュワー、より具体的には共振器の中へ導入されたその管状部分は、１０ｍｍの外径を有し、サンプル管と共に、共振器の空洞に接続された導波管（waveguide）に対して直角に、その内部に位置する。
【００９８】
反応器管は、上流方向に、質量流量制御器（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ  Ｅｌ−Ｆｌｏｗ）を備える反応ガス供給接続部５ｃと、及び下流方向に、オンラインガスクロマトグラフＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ）と接続される。定量分析のため、ガス流は、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ｎ−ブタン、Ｎ２、Ｏ２、及びＣＯの分析用の第一のガス流、及び無水マレイン酸（生成物）の分析用の第二のガス流に分けられる。第一のガス流における個々のガスは、Ｐｏｒａｐｌｏｔカラム（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ４Ｈ１０）及び分子篩（Ｎ２、Ｏ２及びＣＯ）で分離され、熱伝導率検出器を用いて分析される。第二のガス流における無水マレイン酸は、反応混合物から、ＤＢ１カラムで分離され、フレームイオン化検出器により検出された。
【００９９】
オーブン８は、耐性オーブン（resistance oven）（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉ）として構成され、触媒試料Ｐの室温と５００℃の間の温度への加熱のために、８Ｌ／分の予熱された窒素が送られる。液体の凝縮を避けるため、反応器及びＧＣの間の全ての接続ラインは、１５０℃へ加熱される。石英デュワーの１０−５Ｐａ（１０−７ｍｂａｒ）への排気はＰｆｅｉｆｆｅｒ  ＨｉＣｕｂｅ  ８０  Ｅｃｏｐｕｍｐを用いて達成された。さらに、空洞は、共振器の終板上に取り付けられた銅板を介して、二回路冷却システムを用いて水冷された。
【０１００】
反射モード（周波数の関数として反射電力）におけるＳ１１パラメータと呼ばれるものの共振スペクトルを記録するため、共振器の空洞は、同軸ケーブル１０を介してベクトル・ネットワーク分析器９（ＶＮＡ、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＮＡ−Ｌ  Ｎ５２３０Ｃ−２２５、１０ＭＨｚ及び２０ＧＨｚの間の操作範囲）と接続されている導波管１１と、開口部を介して連結された。マイクロ波出力は、１１ｄＢｍであり、共振周波数は、Ｓ１１パラメータスペクトルの最小値で周波数を測定することにより直接測定された。Ｑ値（quality）は、３ｄＢ電力吸収レベル（ＦＷＨＭ）での共振ピークにおける周波数差を測定し、測定されたバンド幅の逆数と共振周波数を掛け合わせることで測定された。マイクロ波の共振器への臨界結合は、位相調整器（phase shifter）１２によって調整され、ＶＮＡ９のＳｍｉｔｈチャート表現によって観察された。ＶＮＡ９におけるマイクロ波源の周波数の独立した検査のため、基準共振器（reference resonator）１３が、さらに導波管１１に接続される。
【０１０１】
使用された誘電率標準は、Ｃｒｙｓｔａｌ  ＧｍｂＨ（ベルリン）から入手できるサファイアの単結晶（０００１）、サファイア（１１−２０）、ルチル（００１）、ルチル（１００）、アルミン酸ランタン（１００）及びチタン酸ストロンチウム（１００）である。誘電率標準を粉状試料へ磨り潰した。その後、粉状試料について、校正試料の異なる充填密度を測定し、検量線を測定した。結果を、図２ａ）及び２ｂ）において、それぞれの場合、共振周波数におけるシフト（校正定数Ａｐ＝−０．１１５±０．００５）及びＱ値におけるシフト（校正定数Ｂｐ＝０．０６７＋０．００３）を示す。
【０１０２】
触媒試料Ｐを１００〜２００μｍの粒径の粉末へ磨り潰した。ＭＣＰＴ測定のため、ＶＰＯ触媒の１００〜２００μｍ粒径の、篩を通過した画分の７５ｍｇを石英反応器管へ１０ｍｍ以下の試料充填高さ（sample fill height）で導入した。その後、複素誘電率の温度依存性を、触媒試料に、反応ガス混合物（２体積％のｎ−ブタン、２０体積％のＯ２及び残余のＮ２）を５ｍｌ／分で流しながら、触媒を１０℃／分の加熱速度で２５℃から４１６℃へ加熱して、測定した。同時に、共振周波数及びＱ値を、異なる温度で、それぞれの場合、１０分の等温の保持時間後確認した。
【０１０３】
ε２値を、電気伝導率σを計算するために用いた。σの対数値を温度の逆数に対してプロットした。検討した３種の触媒の、３７５、４００及び４２５℃の温度での結果を図３に示す（□−触媒Ａ１について測定された値、△−触媒Ａ２について測定された値、×−触媒Ｂ１について測定された値、○−触媒Ｂ２について測定された値）。
【０１０４】
３７５℃〜４２５℃の温度範囲において、それらから測定された活性化エネルギー、及び４００℃の温度で検討された触媒についての触媒試験の結果は以下の通りである。
【０１０５】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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