(57)【要約】  本発明は、一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物、好ましくはＲＴＶシリコーン配合物であって、ａ）少なくとも１種のポリ（ジオルガノシロキサン）と、ｂ）平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以下の少なくとも１種の第１のフィラーと、ｃ）平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ超〜１０μｍの範囲の少なくとも１種の第２のフィラーと、ｄ）少なくとも１種のポリ（ジオルガノシロキサン）の架橋剤とを含み、一剤形シリコーン配合物については成分が１つの剤に含まれ、二剤形シリコーン配合物については成分が２つの剤Ａ及びＢに分かれて存在する、一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物に関する。本発明のシリコーン配合物は特にファサード、断熱ガラス、窓製造、自動車、太陽光技術及び建設の分野における構造接着結合用の弾性接着剤として特に好適である。このシリコーン配合物は高い生強度を有し、硬化状態で極めて耐候性である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物であって、
ａ）少なくとも１種のポリ（ジオルガノシロキサン）、
ｂ）平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以下の少なくとも１種の第１のフィラー、
ｃ）平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ超〜１０μｍの範囲の少なくとも１種の第２のフィラー及び
ｄ）少なくとも１種の前記ポリ（ジオルガノシロキサン）の架橋剤、
を含み、かつ
前記成分が、一剤形シリコーン配合物の場合には１つの剤中に存在し、二剤形シリコーン配合物の場合には２つの剤Ａ及びＢに分かれて存在する、一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項２】
前記第１のフィラーと前記第２のフィラーとの重量比が１０：１〜１：２、より好ましくは１０：１〜１：１、更により好ましくは１０：１〜２：１の範囲、更により好ましくは９：１〜３：１の範囲、特に好ましくは８：１〜４：１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のポリ（ジオルガノシロキサン）が、少なくとも１種のＯＨ終端ポリ（ジオルガノシロキサン）及び／又は少なくとも１種のアルコキシシリル終端ポリ（ジオルガノシロキサン）を含むか、又は少なくとも１種のＯＨ終端ポリ（ジオルガノシロキサン）及び／又は少なくとも１種のアルコキシシリル終端ポリ（ジオルガノシロキサン）であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のポリ（ジオルガノシロキサン）の粘度が、２３℃で１０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ〜３５００００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の架橋剤が、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン及びオリゴ（オルガノアルコキシシラン）、テトラキスケトキシモシラン、オルガノトリスケトキシモシラン、ジオルガノビスケトキシモシラン及びオリゴ（オルガノケトキシモシラン）からなる群から選択されるか、又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項６】
ｅ）少なくとも１種の縮合触媒、
を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項７】
ｆ）可塑剤、レオロジー助剤、増粘剤、接着促進剤、触媒、硬化促進剤、乾燥剤、付臭剤、顔料、殺生物剤、安定剤及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、
を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項８】
前記配合物が二剤形シリコーン配合物であり、前記成分ａ）、ｂ）及びｃ）、必要に応じて前記任意の添加剤（単数又は複数）ｆ）が前記第１の剤Ａ中に存在し、前記成分ｄ）、必要に応じて前記任意の成分ｅ）が前記第２の剤Ｂ中に存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項９】
前記配合物が、末端キャップシリコーン油、アミノ官能基化オルガノトリアルコキシシラン、エポキシ官能基化オルガノトリアルコキシシラン、メルカプト官能基化オルガノトリアルコキシシラン、アミノ官能基化オリゴシロキサン、ポリアミン、ポリエーテル、ヘテロポリエーテル及び／又はポリエーテルアミンから選択される添加剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項１０】
ＲＴＶシリコーン配合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項１１】
湿気硬化型及び／又は自由流動性シリコーン配合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項１２】
複数のフィラーを前記第１のフィラーに使用することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項１３】
一次粒子の平均粒径Ｄ５０が５ｎｍ〜１００ｎｍの１種又は複数種のフィラーを前記第１のフィラーに使用し、及び／又は一次粒子の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜８μｍの１種又は複数種のフィラーを前記第２のフィラーに使用することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種のポリ（ジオルガノシロキサン）が、式（Ｉ）：
【化１】
2015525821.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は、互いに独立して、任意に１つ又は複数のヘテロ原子、及び任意に１つ又は複数の炭素−炭素多重結合、及び／又は任意に脂環式及び／又は芳香族の部分又は基を含む、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐一価炭化水素基を表し、Ｒ４基は、互いに独立して水素、ヒドロキシル基、又は任意に１つ若しくは複数のヘテロ原子、及び任意に１つ若しくは複数の炭素−炭素多重結合、及び／又は任意に脂環式及び／又は芳香族の部分若しくは基を含む、各々炭素数１〜１３のアルコキシ、アセトキシ若しくはケトキシム基を表し、Ｒ４基は、好ましくは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表し、下付き文字ｐは、０、１又は２の値を表し、下付き文字ｍは、ポリ（ジオルガノシロキサン）が、２３℃の温度で１０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するように選択される）
の１種又は複数種のポリジオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物。
【請求項１５】
特にファサード、断熱ガラス、窓施工、自動車、太陽光発電及び建設の分野における構造接着結合用の弾性接着剤としての請求項１〜１４のいずれか一項に記載の一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物の使用。
【請求項１６】
配置を作成するのに２つの基材間の空間を埋める方法であって、
ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載のシリコーン配合物を準備することであって、二剤形シリコーン配合物の場合に２つの剤を混合することと、
ｂ１）前記一剤形シリコーン配合物又は混合した二剤形シリコーン配合物を第１の基材に塗布するとともに、第２の基材を該第１の基材に塗布したシリコーン配合物と接触させること、又は、
ｂ２）第１の基材と第２の基材との配置によって形成される空間を、前記一剤形シリコーン配合物又は混合した二剤形シリコーン配合物で埋めることと、
ｃ）前記シリコーン配合物を硬化させることと、
を含む、方法。
【請求項１７】
前記シリコーン配合物又は二剤形シリコーン配合物の場合の前記２つの剤の混合物の粘度が、前記第１の基材に塗布するか又は前記２つの基材の間に形成される空間を埋めた時点で、２３℃で５００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリコーン配合物又は二剤形シリコーン配合物の場合の前記２つの剤の混合物の降伏点が、前記第１の基材に塗布するか又は前記２つの基材の間に形成される空間を埋めた時点で１５０Ｐａ未満であることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記シリコーン配合物が二剤形シリコーン配合物であることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、２つの基材の間の空間を埋める硬化したシリコーン配合物を含む配置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一剤形の（一成分形の）又は二剤形の（二成分形の）シリコーン配合物、その使用、及び２つの基材間の空間が一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物で埋められた配置を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二剤形ＲＴＶシリコーンを良好な耐候性を有するように配合することができることが知られている。ＥＯＴＡ  ＥＴＡＧ  ００２等の国際的なファサードに関する規格は、人工加速風化後に或る特定の安定性レベルを要求するものである。優れたレオロジー特性を有するシリコーン配合物、すなわち特に未硬化状態で高い初期強度又は安定性を有し、それにより「スリップダウン」の低減をもたらす配合物は、これらの耐候性に関する要件を満たさないことが多い。
【０００３】
高い初期強度を有するシリコーン配合物を、反応性を調整して非常に急速な完全硬化を促進し、及び／又は混合物の粘度を大幅に増大することによって得ることができることも知られている。どちらの場合にも、欠点は加工性に欠けること又は加工がより困難であることである。
【０００４】
特許文献１は、或る特定の比率の補強フィラーと増量フィラーとを含有し、硬化後に低弾性エラストマーを生じる一剤形配合物を記載している。シリカをフィラーとして含有しながらも噴霧可能であり、更には改善された機械特性を有するシリコーン配合物が特許文献２から既知である。特許文献３は、二剤の混合後に粘度の増大が生じる二剤形シリコーン配合物を記載しており、該配合物は焼成疎水性シリカをフィラーとして含有し得る。
【０００５】
特許文献４及び特許文献５は、生強度の改善を達成する一剤形シリコーン配合物に関する。特許文献６は、焼成ケイ酸をフィラーとして使用する降伏値が低いシリコーンとケイ酸との混合物を記載している。
【０００６】
「スリップダウン」の低減として評価される優れた初期強度と、低い降伏点として評価される良好な加工性と、優れた耐候性とを併せ持つシリコーン配合物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４５６３４９８号明細書
【特許文献２】英国特許第２３０６４９１号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１２／０４１９５２号
【特許文献４】米国特許第６２３５８３２号明細書
【特許文献５】米国特許第５８４０７９４号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０２００４００５２２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は降伏点が低く、高い生強度を達成し、特に耐候機械特性を有するシリコーン配合物、より具体的には湿気硬化型シリコーン配合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、平均粒径が０．１μｍ以下のフィラーと平均粒径が０．１μｍ超〜１０μｍ以下のフィラーとを組み合わせて配合物に使用した場合に、シリコーン配合物によってこれらの特性を達成することができることが見出された。
【００１０】
このように本発明は、一剤形の又は二剤形の（one- or two- component）シリコーン配合物であって、
ａ）少なくとも１種のポリ（ジオルガノシロキサン）、
ｂ）平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以下の少なくとも１種の第１のフィラー、
ｃ）平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ超〜１０μｍの範囲の少なくとも１種の第２のフィラー、
ｄ）少なくとも１種の上記ポリ（ジオルガノシロキサン）の架橋剤、並びに
ｅ）任意に少なくとも１種の縮合触媒、及び／又は、
ｆ）任意に可塑剤、レオロジー助剤、増粘剤、接着促進剤、触媒、硬化促進剤、乾燥剤、付臭剤、顔料、殺生物剤、安定剤及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤
を含み、かつ
これらの成分（constituents）が、一剤形シリコーン配合物の場合には１つの剤中に存在し、二剤形シリコーン配合物の場合には２つの剤Ａ及びＢに分かれて存在する、一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物に関する。
【００１１】
本明細書において「ポリ」で始まる物質名は、形態的に１つの分子当たりその名称に見られる官能基を２つ以上含有する物質を表す。例えば、ポリオールは２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物である。本明細書において「ポリマー」という用語は、一方では１つ又は複数のモノマーの多重反応（polyreaction）（重合、重付加及び重縮合等）によって得ることができる化学的に定義されているが、重合度、モル質量及び鎖長の点で異なり得る巨大分子のプールを含む。他方では、多重反応によるかかる巨大分子プールの誘導体、すなわち反応、例えば所定の巨大分子への官能基の付加又は置換によって得られ、化学的に定義されていても又は定義されていなくてもよい化合物もこの用語に含まれる。この用語にはプレポリマーとして知られるもの、すなわちその官能基が巨大分子の生成に関与する反応性オリゴマーが更に含まれる。
【００１２】
本明細書における「ヘテロポリエーテル」という用語は、ポリエーテルと同等の構造を有するが、エーテル酸素原子が、Ｓ等のヘテロ原子に部分的又は完全に置き換わっているポリマーを意味するものと理解される。
【００１３】
本明細書における「相対モル質量」は、数平均相対モル質量（Ｍｎ）を意味するものと理解される。
【００１４】
「室温」は２３℃の温度を意味するものと理解される。
【００１５】
他に指定のない限り、重量情報は配合物全体、すなわち二剤形配合物の場合には剤Ａ及びＢの全重量を指すものである。
【００１６】
本発明によるシリコーン配合物は、例えば接着剤又はシーリング材として好適な一剤形の（一成分形の）又は二剤形の（二成分形の）シリコーン配合物である。当業者はかかる一剤形の又は二剤形の配合物を熟知しているはずである。
【００１７】
一剤形配合物の場合には１つの剤（component）のみが存在する、すなわち配合物の成分（constituent）の全てがこの剤に含まれ、混合物としてその中に存在する。
【００１８】
二剤形シリコーン配合物は、２つの別個の剤Ａ及びＢを有するキットから構成される。配合物の様々な成分はこれら２つの剤に分けられる、すなわち成分は剤Ａ及び／又は剤Ｂに存在する。概して、成分は２つの剤の一方のみに存在する。しかしながら、任意に１種又は複数種の成分が剤Ａ及びＢの両方に存在することも可能である。二剤形配合物の２つの剤Ａ及びＢは使用前に適切な比率で混合される。
【００１９】
本発明による一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物は、好ましくは自由流動性シリコーン配合物であり、二剤形配合物の場合には２つの剤を合わせて得られる混合物を指すものでもある。当然ながら、これは使用中、すなわち配合物を基材に塗布した時点又は空間に充填した時点の状態を指す。この場合、系はその後の硬化時に凝固する。本発明による一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物、好ましくは、自由流動性シリコーン配合物は湿気硬化型シリコーン配合物であるのが更に好ましい。シリコーン配合物はシリコーンゴム又はシリコーンエラストマーであってもよい。
【００２０】
一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物は特に、ＲＴＶ（室温加硫）シリコーン配合物と通常称される低温硬化シリコーン配合物である。配合物は、ＲＴＶ−１シリコーン又はＲＴＶ−１シリコーンゴムとも称される一剤形シリコーン配合物であってもよい。これらは概して湿気硬化型配合物である。代替的には、配合物は二剤形シリコーン配合物（ＲＴＶ−２シリコーン又はＲＴＶ−２シリコーンゴム）である。ＲＴＶ−１及びＲＴＶ−２シリコーンゴムは接着剤又はシーリング材として広く使用されている。
【００２１】
二剤形シリコーン配合物が好ましい。
【００２２】
一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物の成分を以下で説明する。
【００２３】
シリコーン配合物は１種又は複数種の架橋性ポリ（ジオルガノシロキサン）（成分ａ）を含む。架橋は反応性末端基、又は反応性基へと変換することができるポリ（ジオルガノシロキサン）の末端基によって行うことができる。従来の全てのポリ（ジオルガノシロキサン）を使用することができる。例えば、かかるポリ（ジオルガノシロキサン）はＲＴＶシリコーンゴム等の接着剤又はシーリング材の作製について既知であり、市販されている。
【００２４】
ポリ（ジオルガノシロキサン）は、好ましくはヒドロキシル末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）及び／又はアルコキシシリル末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）であり得る。ヒドロキシル基終端ポリ（ジオルガノシロキサン）は既知であり、市販されている。かかるポリ（ジオルガノシロキサン）の作製は既知の方法でも行われる。この方法は例えば、米国特許第４，９６２，１５２号（その開示が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）に記載されている。
【００２５】
ポリ（ジオルガノシロキサン）は、アルキルラジカルが好ましくは１個〜５個、より好ましくは１個〜３個の炭素原子を有し、特に好ましくはメチル基であるポリ（ジアルキルシロキサン）であるのが好ましい。
【００２６】
使用するポリ（ジオルガノシロキサン）の粘度は広い範囲内で変化し得る。使用するポリ（ジオルガノシロキサン）（単数又は複数）の粘度は、２３℃の温度で１０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ〜３５００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ〜８００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。粘度は、本明細書の実験を記載した箇所（実験部）に記載の方法に従って決定される。
【００２７】
式（Ｉ）：
【００２８】
【化１】
2015525821.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は、互いに独立して、任意に１つ又は複数のヘテロ原子、及び任意に１つ又は複数の炭素−炭素多重結合、及び／又は任意に脂環式及び／又は芳香族の部分又は基を含む、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐一価炭化水素基を表し、Ｒ４基は、互いに独立して水素、ヒドロキシル基、又は任意に１つ若しくは複数のヘテロ原子、及び任意に１つ若しくは複数の炭素−炭素多重結合、及び／又は任意に脂環式及び／又は芳香族の部分若しくは基を含む、各々炭素数１〜１３のアルコキシ、アセトキシ若しくはケトキシム基を表し、Ｒ４基は、好ましくは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表し、下付き文字ｐは、０、１又は２の値を表し、かつ下付き文字ｍは、ポリ（ジオルガノシロキサン）が、２３℃の温度で１０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するように選択される）の１種又は複数種のポリジオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）のポリ（ジオルガノシロキサン）において、Ｒ１及びＲ２基は、好ましくは、炭素数１〜５、更に特に１〜３のアルキルラジカルを表し、好ましくは、Ｒ１及びＲ２基がメチル基を表す。
【００３１】
式（Ｉ）のポリ（ジオルガノシロキサン）が、ヒドロキシル基終端ポリ（ジオルガノシロキサン）（Ｒ４＝ヒドロキシル基）である場合、下付き文字ｐは、特に２の値を表す。
【００３２】
式（Ｉ）のポリ（ジオルガノシロキサン）が、アルコキシ、アセトキシ又はケトキシム末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）（Ｒ４＝アルコキシ、アセトキシ又はケトキシム基）である場合、下付き文字ｐは、好ましくは、０又は１の値を表す。これらのポリ（ジオルガノシロキサン）において、Ｒ４は、好ましくはケトキシム基、又は特に好ましくはアルコキシ基を表す。二剤形シリコーン配合物が存在し、剤Ａがアルコキシ、アセトキシ又はケトキシム末端基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）を含有する場合には、好ましくは、剤Ａは水を更に含有する。
【００３３】
好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ又はイソプロポキシ基である。好ましいケトキシム基は、各々の場合のアルキル基の炭素数が１〜６であるジアルキルケトキシム基である。好ましくは、ジアルキルケトキシム基の２つのアルキル基は、互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル又はイソ−ブチル基を表す。ジアルキルケトキシムの一方のアルキル基がメチル基を表し、ジアルキルケトキシムのもう一方のアルキル基がメチル、エチル又はイソ−ブチル基を表す場合が特に好ましい。最も好ましくは、ケトキシム基が、エチルメチルケトキシム基を表す。
【００３４】
一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物は、平均粒径が０．１μｍ以下の少なくとも１種の第１のフィラー（成分ｂ）及び平均粒径が０．１μｍ超〜１０μｍの範囲の少なくとも１種の第２のフィラー（成分ｃ）を更に含む。
【００３５】
互いに独立して材料及び／又は平均粒径の点で異なり得る１種又は複数種のフィラーを、第１及び第２のフィラーの両方に使用することができる。第１及び第２のフィラーが二剤形シリコーン配合物の場合に完全に２つの剤の一方に存在するのも好ましい。しかしながら、原則としていずれの場合も２つのフィラーが異なる剤に存在していてもよく、又は第１のフィラー及び／又は第２のフィラーの一部がそれぞれ別の剤に存在するが、これは好ましくはない。
【００３６】
一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物は、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍ、特に１５ｎｍ〜９０ｎｍ、最も特に好ましくは１５ｎｍ〜５０ｎｍの少なくとも１種の第１のフィラーと、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ超〜１０μｍ、例えば０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ、特に１μｍ〜８μｍ、特に好ましくは２μｍ〜６μｍの少なくとも１種の第２のフィラーとを含むのが好ましい。平均粒径は一次粒子のＤ５０値である。Ｄ５０値は存在する粒子のちょうど５０％がそれよりも大きく、存在する粒子の５０％がそれよりも小さい粒径分布の値であり、この場合Ｄ５０値は数平均を指す。ここで、粒径分布は０．１μｍ以上の粒子についてはＩＳＯ  １３３２０に準拠するレーザー回折を用いて、又は０．１μｍ未満の粒子についてはＩＳＯ  ２２４１２に準拠する動的光散乱を用いて確認することができる。０．１μｍ未満の粒子の別の測定法は、ＩＳＯ  １３３２１に準拠する光子相関分光法である。
【００３７】
一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物において、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以下のフィラー、すなわち第１のフィラーと平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ超〜１０μｍ以下のフィラー、すなわち第２のフィラーとの重量比は好ましくは１０：１〜１：２、更により好ましくは１０：１〜１：１、更により好ましくは１０：１〜２：１の範囲、より好ましくは９：１〜３：１の範囲、特に好ましくは８：１〜４：１の範囲であり、６．５：１〜１：１及び６．５：１〜２：１の範囲も同様に好ましい。このようにして、硬化配合物の生強度の改善及び耐候性の増大を達成することができる。
【００３８】
第１のフィラーについては、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以下、好ましくは一次粒子の平均粒径Ｄ５０が５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍの１種又は複数種、好ましくは複数種のフィラー、特に２種、３種又はそれ以上のフィラーを使用する。第２のフィラーについては、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ超〜１０μｍ、例えば０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ、特に１μｍ〜８μｍの１種又は複数種のフィラー、好ましくは１種、２種又はそれ以上のフィラーを使用する。第１のフィラーと第２のフィラーとの重量比は好ましくは１０：１〜１：２、更により好ましくは１０：１〜１：１、更により好ましくは１０：１〜２：１の範囲、より好ましくは９：１〜３：１の範囲、特に好ましくは８：１〜４：１の範囲であり、６．５：１〜１：１の範囲及び６．５：１〜２：１の範囲も同様に好ましい。
【００３９】
フィラーの好適な材料は、第１のフィラー及び第２のフィラーのどちらについても当該技術分野で通常使用される全てのフィラーである。第１及び第２のフィラーは同じ材料で作製することができるが、通常は異なる材料で作製される。
【００４０】
好適なフィラーの例は、無機フィラー及び有機フィラー、例えば炭酸塩、焼成及び／又は沈降金属及び／又は半金属の酸化物若しくは水酸化物、若しくはそれらの混合酸化物、硫酸塩、炭化物、窒化物、ケイ酸塩、ガラス、修飾炭素（carbon modifications）、天然鉱物、ケイ酸、シリカ、又はカーボンブラックタイプである。具体的な例は、任意に脂肪酸、特にステアリン酸でコートされている、チョーク等の天然、重質（ground）若しくは沈降炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸、特に熱分解プロセスによる微細分散したケイ酸、カーボンブラック、特に工業的に生産されたカーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩、石英粉末、クリストバライト粉末、珪藻土、雲母、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、石膏、未燃石膏（unburnt plaster）、硫酸バリウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素、黒鉛、炭素繊維、ガラス、又は中空ガラス球である。
【００４１】
好適なケイ酸には疎水性ケイ酸、より具体的には疎水性焼成ケイ酸も含まれる。好適な疎水性ケイ酸は、典型的には１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は例えばＥＮ  ＩＳＯ  １８５７５に準拠して決定される。
【００４２】
好適な疎水性ケイ酸は、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ジメチルジクロロシラン又はヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラン又はオルガノシロキサンを用いた親水性ケイ酸の疎水化により作製することができる。好適な疎水性ケイ酸は、例えばEvonik Degussa GmbH（ドイツ）、Cabot Corporation（米国）、又はWacker Chemie AG（ドイツ）より市販されている。
【００４３】
好ましいフィラーは、炭酸カルシウム、特に天然又は沈降チョーク、焼成カオリン、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸、特に微細分散したケイ酸、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、難燃性フィラー、例えば水酸化物又は水和物、特にアルミニウムの水酸化物又は水和物、好ましくは水酸化アルミニウムである。
【００４４】
第１及び第２のフィラーを含むフィラーの好適な量は、例えば一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物全体をベースとして１０重量％〜７０重量％、特に１５重量％〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、特に４１重量％〜６０重量％の範囲である。
【００４５】
配合物は、この目的で当該技術において既知の全ての架橋剤であり得る１種又は複数種のポリ（ジオルガノシロキサン）の架橋剤（成分ｄ）を更に含む。
【００４６】
架橋剤は例えば、任意にオルガニル基中の１つ又は複数のヘテロ原子で官能基化されたテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン及び／又はオリゴ（オルガノアルコキシシラン）、テトラキスケトキシモシラン（ketoximosilane）、オルガノトリスケトキシモシラン、ジオルガノビスケトキシモシラン及び／又はオリゴ（オルガノケトキシモシラン）、又はそれらの混合物から選択するのが好ましい。
【００４７】
ポリジオルガノシロキサンの架橋剤は式（ＩＩ）のシランであるのが好ましい。
【００４８】
【化２】
2015525821.tif 000003
【００４９】
Ｒ６基は互いに独立して、式（Ｉ）のポリ（ジオルガノシロキサン）中のＲ３について上記で規定したような基を表す。Ｒ６は当然ながらポリ（ジオルガノシロキサン）中のＲ３の意味とは独立したものである。Ｒ７基は互いに独立して、式（Ｉ）のポリ（ジオルガノシロキサン）中のＲ４について上記で規定したような基を表す。Ｒ７は当然ながらポリ（ジオルガノシロキサン）中のＲ４の意味とは独立したものである。Ｒ７基は上記のようなアルコキシ基又はケトキシム基を表すのが好ましい。
【００５０】
さらに、下付き文字ｑは０〜４の値を表すが、但しｑが３又は４の値である場合、少なくともｑ−２個のＲ６基がいずれの場合にもポリ（ジオルガノシロキサン）のヒドロキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基又はケトキシム基と反応性の少なくとも１つの基を含む。特に、ｑは０、１又は２の値、好ましくは０又は１の値を表す。
【００５１】
好適な式（ＩＩ）のシランの例は、メチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリス（メチル−エチルケトキシモ）シラン、フェニルトリス（メチル−エチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチル−エチル−ケトキシモ）シラン、メチルトリス（イソブチルケトキシモ）シラン又はテトラ（メチル−エチルケトキシモ）シランである。メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリス（メチル−エチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチル−エチルケトキシモ）シラン及びメチルトリス（イソブチルケトキシモ）シランが特に好ましい。例えば、ABCR GmbH & Co（ドイツ）、又はNitrochemie AG（ドイツ）から通常市販されているケトキシモシランが好ましい。
【００５２】
さらに、式（ＩＩ）のシランは、既に部分的に加水分解された形態（全Ｒ７の一部がＯＨである）又は完全に加水分解された形態（全てのＲ７がＯＨである）で存在していてもよい。部分的又は完全に加水分解されたシランの反応性の大幅な増大のために、架橋剤としてのその使用が有利となり得る。部分的又は完全に加水分解されたシランの使用はオリゴマーシロキサン、より具体的には加水分解シランの縮合により形成される二量体及び／又は三量体の形成をもたらし得ることが当業者に既知である。
【００５３】
特に好ましいオリゴマーシロキサンは、例えばヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシロキサン、ヘキサ−ｎ−ブトキシジシロキサン、オクタエトキシトリシロキサン、オクタ−ｎ−ブトキシトリシロキサン及びデカエトキシテトラシロキサンである。
【００５４】
当然ながら、上述のシランの任意の混合物をポリ（ジオルガノシロキサン）の架橋剤として使用することも可能である。
【００５５】
ポリ（ジオルガノシロキサン）の架橋剤の含量は、一剤形の又は二剤形のシリコーン組成物全体をベースとして０．１重量％〜１５重量％、特に１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜６重量％であるのが好ましい。
【００５６】
任意の成分として、シリコーン配合物、より具体的には二剤形シリコーン配合物は１種又は複数種の縮合触媒（成分ｅ）を更に含み得る。この触媒はポリジオルガノシロキサンの架橋の触媒として働く。好ましい縮合触媒は、特に元素周期表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族又はＩＩｂ族のオルガニル化合物及び／又は金属錯体若しくは半金属錯体、例えばＳｎ化合物、Ｔｉ化合物、例えばチタン酸塩及びホウ酸塩、又はそれらの混合物である。
【００５７】
好ましい有機スズ化合物は、例えばジメチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジメチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−ブチルスズジカプリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２，２−ジメチルオクタノエート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ−ジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジマレイネート（dimaleinate）、ジ−ｎ−ブチルスズジオレエート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−オクチルスズジ−２，２−ジメチルオクタノエート、ジ−ｎ−オクチルスズジマレイネート、及びジ−ｎ−オクチルスズジラウレートから選択されるジアルキルスズ化合物である。
【００５８】
チタン酸塩又は有機チタン酸塩は、酸素原子によりチタン原子に結合する少なくとも１つの配位子を有する化合物を指す。酸素−チタン結合によりチタン原子に結合する好適な配位子としては、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、ジアルキルリン酸基、ジアルキルピロリン酸基及びアセチルアセトネート基からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましいチタン酸塩は例えば、テトラブチルチタネート又はテトライソプロピルチタネートである。更に好適なチタン酸塩としては、キレート配位子としても知られる少なくとも１つの多座配位子が挙げられる。多座配位子は特に二座配位子である。
【００５９】
好適なチタン酸塩は、DorfKetal（インド）からＴｙｚｏｒ（商標）  ＡＡ、ＧＢＡ、ＧＢＯ、ＡＡ−７５、ＡＡ−６５、ＡＡ−１０５、ＤＣ、ＢＥＡＴ、ＩＢＡＹという商品名で市販されている。
【００６０】
当然ながら、様々な触媒の混合物を使用することが可能であるか、又は更には或る特定の場合に好ましい。例えば、好ましい触媒は有機スズ化合物とチタン酸塩との混合物である。
【００６１】
架橋ポリ（ジオルガノシロキサン）の縮合触媒の含量は広い範囲内で変化し得る。しかしながら、使用する場合、含量は一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物全体をベースとして０．００１重量％〜１０重量％、特に０．００５重量％〜４重量％、好ましくは０．０１重量％〜３重量％であるのが好ましい。
【００６２】
一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物は任意に、可塑剤、レオロジー助剤、増粘剤、接着促進剤、触媒、硬化促進剤、乾燥剤、付臭剤、顔料、殺生物剤、安定剤及び界面活性剤から選択される１種又は複数種の添加剤（成分ｆ）を更に含むことができるが、加工助剤、染料、阻害剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ワックス、流動向上剤、チキソトロープ剤及び当業者にとって既知の更なる一般的な添加剤も含むことができる。当該技術分野で既知の従来の全ての添加剤をこの目的で使用することができる。かかる任意の成分を使用する場合、互いに又は他の要素と反応した結果として組成物の貯蔵安定性を損なう可能性がある成分を別個に貯蔵するようにすることが重要である。
【００６３】
シリコーン配合物に含まれ得る好適な添加剤、特に可塑剤及び接着促進剤は、例えば米国特許出願公開第２０１０／０６３１９０号（その開示全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）の段落［００５１］〜［００５５］に記載されている。
【００６４】
特に、例えば水溶性又は水膨潤性のポリマー又は無機増粘剤が増粘剤として使用される。有機天然増粘剤の例は、寒天（agar-agar）、カラギーナン、トラガカントゴム、アラビアゴム、アルジネート、ペクチン、ポリオース、グアーガム（guar flour）、デンプン、デキストリン、ゼラチン又はカゼインである。完全に又は部分的に合成した有機増粘剤の例は、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール又はポリアミドである。増粘剤は、剤Ａが、Ｒ４基がアルコキシ基、アセトキシ基又はケトオキシム基を表すポリ（ジオルガノシロキサン）である場合、特に剤Ｂが水を更に含有する場合に、二剤形配合物に、特に剤Ｂに使用される。
【００６５】
一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物は任意に、例えば粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ（実験部に記載の方法に従って決定される）の末端キャップ（end-capped）シリコーン油、アミノ官能基化オリゴシロキサン、ポリアミン、ポリエーテル、ヘテロポリエーテル及び／又はポリエーテルアミン等の更なる要素及び添加剤を含み得る。末端キャップシリコーン油は架橋に好適ではないが、二剤形配合物の一方又は両方の剤に存在していてもよい。末端キャップシリコーン油は例えば粘度の調整に好適である。かかる末端キャップシリコーン油は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が互いに独立して上記の意味を有し、ｐが３の値を有し、１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度に調整されるようにｍが選択される一般式（Ｉ）の化合物に相当する。
【００６６】
シリコーン配合物、特に二剤形シリコーン配合物は、例えばポリアミン、ポリエーテル、ヘテロポリエーテル及びポリエーテルアミンから選択される少なくとも１種の添加剤を含み得る。これらの化合物の誘導体も好適な添加剤である。添加剤は特に、式−ＸＨ（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、又は炭素数が１〜２０の直鎖若しくは分岐一価炭化水素基を表す）の少なくとも１つの官能基を更に有する。好適な添加剤は１００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の相対モル質量を有するのが更に好ましい。
【００６７】
添加剤はポリアミン又はポリエーテルアミンであるのが好ましい。好適なポリアミンは特に、ポリエチレンイミン若しくはポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン、又はエトキシ化及び／又はプロポキシ化エチレンジアミン等のアルコキシ化ポリアミンである。好適なポリエーテルアミンはポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアミンである。ポリエーテルモノアミン、ポリエーテルジアミン又はポリエーテルトリアミンが特に好ましいポリエーテルアミンである。アミノ基は第一級、第二級又は第三級アミノ基であり得る。アミノ基は特に第一級又は第二級アミノ基である。
【００６８】
好適なポリエーテルアミンは、例えばHuntsman Corporation（米国）からジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）という商品名で市販されている。ジェファミンのＭ、Ｄ、ＥＤ、ＤＥＲ、Ｔ、ＳＤ又はＳＴシリーズが特に適している。
【００６９】
使用する場合、上記の添加剤の含量は、一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物全体をベースとして例えば０．０５重量％〜５重量％、特に０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．２重量％〜１．５重量％である。
【００７０】
この添加剤は、例えばフィラー及び添加剤がいずれの場合にも二剤形シリコーン組成物の２つの別個の剤の一方に含まれる二剤形シリコーン配合物で好適である。２つの剤を合わせると、より高い粘度を有する二剤形シリコーン組成物の剤の初期粘度と比較して１００％を超える粘度の増大がもたらされ得る。
【００７１】
本発明による一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物は、好ましくは以下のポリジオルガノシロキサンＡ１）を含有しない：
Ａ１）以下の式の多アルコキシシリル基：
−Ｚｂ−Ｒ４（Ｚ−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ）ａ
（式中、Ｒ２は独立して水素原子、及び炭素数が１〜およそ１８の一価炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ３は独立して選択される炭素数が１〜およそ８のアルキル基であり、Ｚは独立して炭素数がおよそ２〜１８の二価炭化水素基、及び下記式に記載の二価炭化水素基とシロキサンセグメントとの組合せ：
【００７２】
【化３】
2015525821.tif 000004
【００７３】
（式中、Ｒ２は上記で規定される通りであり、Ｇは独立して選択される炭素数がおよそ２〜１８の二価炭化水素基であり、ｃは１〜およそ６の整数であり、ｘは０又は１であり、ｙは０又は１である）からなる群から選択され、Ｒ４は独立してケイ素原子、及び少なくとも２つのケイ素原子を含むシロキサン基からなる群から選択され、Ｚは各々Ｒ４のケイ素原子に結合し、Ｒ４のケイ素原子の残りの原子価は水素原子、炭素数が１〜およそ１８の一価炭化水素基に結合するか、又はシロキサン化合物を形成し、ｎは０、１又は２であり、ａは少なくとも２であり、ｂは０又は１であるが、但し、ｂが０である場合にＲ４はシロキサン結合を介してポリジオルガノシロキサンに結合する）を含む、１つの分子当たり少なくとも１つの鎖末端基を含むポリジオルガノシロキサン。
【００７４】
本発明による一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物は、更に好ましくは以下のポリマーＡ２）及び／又は以下のポリジメチルシロキサンＡ３）を含有しない：
Ａ２）下記式のポリマー：
【００７５】
【化４】
2015525821.tif 000005
【００７６】
（式中、ｈは少なくとも２である）、
Ａ３）下記式のポリジメチルシロキサン：
【００７７】
【化５】
2015525821.tif 000006
【００７８】
（式中、ｈは少なくとも２である）。
【００７９】
ポリジメチルシロキサンＡ３）は特許文献４に従って以下のように作製することができる。
【００８０】
米国特許第５，４４６，１８５号に記載のように作製される２０３ｇ（０．６８６ｍｏｌ）のトリス（ジメチルシロキシ）−ｎ−プロピルシラン、及び３０ｐｐｍの白金金属を含有する５０００ｐｐｍの白金−ビニルシロキサン錯体溶液を１００℃に加熱した。次いで熱を除去し、１５０ｇ（１．０１ｍｏｌ）のビニルトリメトキシシランを、十分に撹拌しておよそ１００℃〜１０５℃の坩堝温度を維持しながら、およそ４５分かけて滴加した。ガス液体クロマトグラフィー（フレームイオン化検出器を用いるＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ）を用いた反応混合物の分析により、およそ４０％の多アルコキシシリル末端キャップ化合物（「末端キャッパー（end capper）Ａ」）の収率が示された。反応混合物を蒸留し、圧力０．５ｍｍＨｇにおいて１５５℃で沸騰する１４１ｇの下記式の末端キャッパーＡを得た：
【００８１】
【化６】
2015525821.tif 000007
【００８２】
次に、ブルックフィールドレオメータを用いて２５℃で測定した粘度が６５Ｐａ・ｓであり、０．０１２ｍｏｌのビニルを含有する４００ｇのビニル末端ブロックポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及び１．８ｐｐｍの白金金属を含有する２９４ｐｐｍの白金ビニルシロキサン錯体溶液を５０℃で数分間混合した。次いで熱を除去し、上記のように作製される７．７２ｇ（０．０１２ｍｏｌの水素を含有する）の末端キャッパーＡを添加し、１時間混合を続けた。混合物をおよそ５０ｍｍＨｇの真空圧で脱気し、一晩静置して反応させた。ＰＤＭＳのビニルは末端キャッパーのＳｉＨと反応し、ＦＴ−ＩＲ分析（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  １６００  Ｓｅｒｉｅｓ）において残留ビニルは見られなかった。末端キャッパーＡで末端ブロックされ、ブルックフィールドレオメータを用いて２５℃で測定した全粘度がおよそ６５Ｐａ・ｓであり、上記のポリジメチルシロキサンＡ３）の式を有するポリジメチルシロキサンが形成された。
【００８３】
Ａ１）、Ａ２）及びＡ３）のポリジオルガノシロキサンは特許文献４に記載されている。
【００８４】
本発明による一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物が以下の化合物Ｂ１）及び／又は以下の反応混合物Ｂ２）を含有しないのが更に有利である：
Ｂ１）ジ（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシチタネートキレート；
Ｂ２）グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアミノプロピルトリメトキシシランとの２：１モル混合物からなる反応混合物。
【００８５】
本発明による一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物から、上記のポリマーＡ２）及びポリジメチルシロキサンＡ３）から選択されるポリジオルガノシロキサン、上記の化合物Ｂ１）、上記の反応混合物Ｂ２）並びにメチルトリメトキシシランを含有する配合物が除外されるのが更に好ましい。
【００８６】
本発明による一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物から以下の配合物が除外されるのが更に好ましく、重量％の情報は上記の物質に関するものである。
【００８７】
【表１】
2015525821.tif 000008
【００８８】
一剤形シリコーン配合物では、全ての成分が１つの剤中に混合物の形態で存在する。二剤形シリコーン配合物では、２つの別個の剤Ａ及びＢが存在し、その各々が成分の一部の混合物を含有する。当業者は、かかる２つの剤を含むキットを既に熟知している。好ましい実施の形態では、成分ａ）、ｂ）及びｃ）が第１の剤Ａ中に混合物の形態で存在し、成分ｄ）及び必要に応じて任意の成分ｅ）が第２の剤Ｂ中に存在する。上記で他に指定のない限り、任意の添加剤（単数又は複数）ｆ）は剤Ａ中に存在するのが好ましい。しかしながら、必要に応じて、例えば粘度を制御するために剤Ｂが増粘剤、上記の添加剤又は末端キャップシリコーン油等の添加剤である成分ｆ）を含有していてもよい。
【００８９】
二剤形シリコーン配合物中に任意に存在する記載の全ての成分を、二剤形シリコーン配合物の２つの剤の貯蔵安定性がかかる成分の存在によって悪影響を受けないように、すなわち組成物の特性、特に塗布特性及び硬化特性が貯蔵中に変化しないか又は僅かにしか変化しないように選択するのが更に有利である。これには、記載の二剤形シリコーン組成物の化学的硬化をもたらす反応が貯蔵中に相当程度まで起こらないことが要求される。場合によっては、或る特定の成分を組成物に混合する前に化学的又は物理的に乾燥させることが有用であり得る。
【００９０】
本発明による二剤形シリコーン組成物の剤Ａの粘度は典型的には５００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓ、より具体的には５００Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓの範囲である。剤Ｂの粘度は典型的には１Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓ、より具体的には１０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度は実験部に記載の方法に従って決定される。
【００９１】
一剤形シリコーン配合物並びに二剤形シリコーン配合物の剤Ａ及びＢはいずれも特に湿気の非存在下で作製され、貯蔵される。一剤形配合物又は２つの剤Ａ及びＢは別々に貯蔵安定性であり、すなわち数ヶ月から最大１年以上にわたって、その塗布特性又はその特徴が硬化後にその使用に関連する程度まで変化することなく好適なパッケージ又は好適な配置で貯蔵することができる。貯蔵安定性は通常は粘度又は反応性を経時的に測定することによって決定される。
【００９２】
一剤形の又は二剤形のシリコーン組成物は、接着剤、シーリング材、コーティング又は注型（casting）組成物として好適である。一剤形の又は二剤形のシリコーン組成物は、特に接着結合、シーリング、又はコーティング物質に好適である。例えば、好適な基材は、コンクリート、モルタル、レンガ、粘土レンガ、セラミック、石膏、御影石又は大理石等の天然石、ガラス、ガラスセラミック、金属又は金属合金、例えばアルミニウム、鋼、非鉄金属、亜鉛めっき金属、木材、プラスチック材料、例えばＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、染料及び塗料からなる群から選択される。金属又は金属合金は、例えば陰極処理又は亜鉛めっき処理により前処理することができる。
【００９３】
本発明によるシリコーン組成物は通常、特に良好な初期強度及び低いスリップダウンを有する組成物を必要とする用途に接着剤又はシーリング材として好適である。シリコーン配合物は窓又はファサードの施工、太陽電池パネルの接着結合及びシーリング、並びに車両組立への使用に特に好適である。本発明による一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物は、特にファサード、断熱ガラス、窓施工、自動車、太陽光発電及び建設の分野における構造接着結合用の弾性接着剤として特に好適である。
【００９４】
このように本発明は、配置を形成するのに２つの基材間の空間を埋める方法であって、ａ）本発明による一剤形の又は二剤形のシリコーン配合物を準備することであって、二剤形シリコーン配合物の場合に２つの剤を混合することと、続けて、ｂ１）上記一剤形シリコーン配合物又は混合した二剤形シリコーン配合物を第１の基材に塗布するとともに、第２の基材を該第１の基材に塗布したシリコーン配合物と接触させること、又は、ｂ２）第１の基材及び第２の基材を配置した結果として形成される空間を、上記一剤形シリコーン配合物又は混合した二剤形シリコーン配合物で埋めることと、を含む、方法にも関する。その後、ｃ）塗布又は充填したシリコーン配合物を硬化させる。
【００９５】
一剤形シリコーン配合物を使用する場合、混合物を単に貯蔵容器から押し出すか又は取り出した後、塗布又は充填する。硬化は概して周囲の湿気によって起こる。常温で、すなわち加熱を必要とすることなく硬化が起こるのが好ましい。
【００９６】
二剤形シリコーン配合物を塗布又は充填する場合、剤Ａ及びＢを例えば撹拌、混練、圧延等によって、特に静的ミキサーを用いて混合する。ポリ（ジオルガノシロキサン）のヒドロキシル基又は加水分解性基が架橋剤の加水分解性基又は任意に既に加水分解した基と接触することにより、必要に応じて任意の縮合触媒によって促進される縮合反応の結果として組成物が硬化する。塗布又は充填プロセスにおけるシリコーン配合物と特に湿分の形態の水との接触は、水と加水分解性基との反応によってより反応性のシラノール基が形成されるため、同様に架橋プロセスに有利に働く。二剤形シリコーン組成物の硬化は好ましくは常温で起こり、すなわち加熱は必要とされない。
【００９７】
一剤形の又は二剤形のシリコーン組成物を架橋する場合、縮合反応の副生成物は特に配合物も配合物を塗布した又は配合物を充填した基材も損なうことのない化合物を含む。副生成物は架橋性又は既に架橋した配合物から容易に揮発する化合物であるのが最も好ましい。
【００９８】
本発明による方法において、剤Ａ及びＢの混合は剤Ａと剤Ｂとの重量比が１：１以上、特に３：１〜１５：１、特に好ましくは１０：１〜１４：１となるように行うのが好ましい。
【００９９】
一剤形シリコーン配合物又は二剤形シリコーン配合物の場合の２つの剤の混合物は、好ましくは第１の基材に塗布する前若しくは塗布した時点で、又は２つの基材間に形成される空間に充填した時点で自由流動性であり、特に好ましくは５００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する。粘度は実験部に記載の方法に従って決定することができる。一剤形シリコーン配合物又は二剤形シリコーン配合物の場合の２つの剤の混合物の降伏点は、第１の基材に塗布する前若しくは塗布した時点で、又は２つの基材間に形成される空間に充填する前若しくは充填した時点で１５０Ｐａ未満、好ましくは１００Ｐａ未満、特に好ましくは８０Ｐａ未満であるのが更に好ましい。対応する試験方法は以下の実験部に記載する。一剤形の又は二剤形の湿気硬化型ＲＴＶシリコーン配合物が好ましく、中でも二剤形配合物が好ましい。
【０１００】
本発明によるシリコーン配合物は塗布又は充填後に高い生強度を有し、硬化状態で極めて耐候性である。生強度の尺度であるスリップダウンは０ｍｍ〜２ｍｍの範囲であるのが好ましい。硬化した配合物についての耐候性の尺度である人工風化後の引張強度の低下は２５％未満であるのが好ましい。この目的での試験方法は実験部により詳細に記載する。
【０１０１】
本発明は、２つの基材の間の一剤形シリコーン配合物又は二剤形シリコーン配合物の２つの剤の混合物から構成される硬化したシリコーン配合物を含む配置に更に関する。この配置は特に本発明による方法によって得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１０２】
本発明を更に説明する幾つかの実施例を以下に挙げるが、これらは何ら本発明の範囲を限定することを意図したものではない。他に指定のない限り、全ての含量及びパーセンテージの情報は重量に関するものである。
【０１０３】
シリコーン配合物の作製
表１に挙げるシリコーン配合物は二剤形配合物である。量の情報は全て配合物全体（１３：１（重量／重量）の比率で混合した剤Ａ＋Ｂ）の重量パーセントを指す。剤Ａを作製するために、指定量のＯＨ終端ポリ（ジオルガノシロキサン）、指定量の２分の１の末端キャップポリ（ジオルガノシロキサン）及び指定量のフィラーを溶解槽において不活性雰囲気下、室温で混合し、肉眼で見て均一なペーストが得られるまで撹拌した。剤Ｂを作製するために、指定量の２分の１の末端キャップポリ（ジオルガノシロキサン）、指定量の官能性トリアルコキシシラン及び指定量のＳｎ化合物を溶解槽において不活性雰囲気下、室温で混合し、肉眼で見て均一なペーストが得られるまで撹拌した。微細フィラーのみの混合は、かかる混合物の加工が非常に困難であるため行わなかった。
【０１０４】
混合の直後に、剤Ａ及びＢをカートリッジに別々に充填し、密封して貯蔵し、塗布の直前にＡ：Ｂ＝１３：１の重量比で溶解槽において真空下で、肉眼で見て均一なペーストが得られるまで混合した。
【０１０５】
試料の作製及び試験方法の説明
貯蔵後及びＵＶ処理による貯蔵後の引張強度
引張強度を決定する方法及び決定に必要な試料の作製は、２００２年１月版のＥＯＴＡ  ＥＴＡＧ  ２に記載されている。引張試験の測定は、陽極酸化アルミニウム及びフロートガラスを基材として用いて１２×１２×５０ｍｍの試験試料に対して行った。アルミニウムをＳｉｋａ  Ａｋｔｉｖａｔｏｒ（商標）  Ｃ−２０５により前処理し、フロートガラスをシーカ（Ｓｉｋａ）（登録商標）  Ｃｌｅａｎｅｒ  Ｐにより前処理した（どちらもSika Schweiz AGから入手可能である）。３つの試料を２３℃／５０％相対湿度で１日貯蔵し、離型し、２３℃／５０％相対湿度で更に６日間貯蔵し、続いて試験した。更なる３つの試料を、いずれの場合にも記載の貯蔵方法に従ってAtlas製のＳｕｎｔｅｓｔ  ＸＬＳにおいて水浴内、５５℃で２１日間更に貯蔵し、波長が３００ｎｍ〜８００ｎｍの光を５５０Ｗ／ｍ２の強度で照射した。いずれの場合にも引張強度は２３℃及び５０％相対湿度で試験した。
【０１０６】
粘度及び降伏点
他に指定のない限り、粘度はＤＩＮ  ５３０１８に基づいて決定した。粘度の測定は、Anton Paar（オーストリア）製、コーンタイプＣＰ２５−１のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ１０１コーンプレート粘度計を用いて２３℃の温度で行った。ポリ（ジオルガノシロキサン）及び末端キャップシリコーン油について示される粘度値は０．５ｓ−１の剪断速度に関するものである。剤Ａ、剤Ｂ並びに剤Ａ及びＢの混合物について示される値は、０．８９ｓ−１の剪断速度で決定した。
【０１０７】
表１に示される粘度及び降伏点の値はＡ及びＢの混合物に関するものである。測定のために、二剤形シリコーン配合物のそれぞれの剤Ａ及びＢのサンプルを、混合直後に更なる添加剤又は加工工程なしに塗布した。
【０１０８】
降伏点は、コーンプレートシステムを用いるAnton Paar製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ１０１型レオメータにおいて２３℃／５０％相対湿度で決定した。この目的で、振動試験をいずれの場合にもディケード当たり６測定点を用い、ｗ＝１０ｓ−１の定角周波数及びｙ＝０．０１％〜最大１００％の変形量で行った。降伏点は、貯蔵弾性率曲線の降下開始時の剪断歪みとして得られる。
【０１０９】
スリップダウン
スリップダウンは２３℃／５０％相対湿度で測定した。この目的で、７０×１２×５ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）のビーズを陽極酸化アルミニウム製のウェブに付けた。アルミニウムウェブをフロートガラス製のガラスプレートに垂直に付け、３ｍｍの距離まで押し当てた。スリップダウンを開始位置からのアルミニウムウェブのずれ（slip）として２４時間後に決定した。
【０１１０】
【表２】
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【国際調査報告】
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