(57)【要約】  熱可塑性成形材料であって、Ａ）１０〜９９．８質量％の熱可塑性ポリアミドと、Ｂ）０．１〜６０質量％の赤リンと、Ｃ）０．０５〜５質量％の銅および亜鉛ならびに担体材料を含む触媒と、Ｄ）０〜４０質量％の耐衝撃性改良剤と、Ｅ）０〜６０質量％の更なる添加剤とを含有し、前記Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計が１００％となる前記熱可塑性成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
Ａ）１０〜９９．８質量％の、熱可塑性ポリアミドと、
Ｂ）０．１〜６０質量％の、赤リンと、
Ｃ）０．０５〜５質量％の、銅および亜鉛ならびに担体材料を含む触媒と、
Ｄ）０〜４０質量％の、耐衝撃性改良剤と、
Ｅ）０〜６０質量％の、更なる添加剤と、
を含有し、前記Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計が１００％となる前記熱可塑性成形材料。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性成形材料であって、
前記Ａ）を２０〜９８質量％、
前記Ｂ）を０．５〜４０質量％、
前記Ｃ）を０．１〜２質量％、
前記Ｄ）を１〜３０質量％、
前記Ｅ）を０〜５０質量％、
含有する前記熱可塑性成形材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性成形材料であって、前記成分Ｃ）が１〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する前記熱可塑性成形材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、前記成分Ｃ）の担体材料が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ＴｉＯ2、ＭｇＯもしくは酸化鉄、二酸化ジルコニウム、アルミノケイ酸塩、クレイ、ゼオライト、珪藻土、ハイドロタルサイト、熱分解ケイ酸またはそれらの混合物から構成されている前記熱可塑性成形材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、触媒Ｃ）として、
３０〜７０質量％のＣｕＯおよび
１５〜６０質量％のＺｎＯ、
１〜３５質量％の担体材料、
０〜１０質量％の更なる助触媒、
からの、その質量パーセントが１００％となる混合物を含有する前記熱可塑性成形材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、触媒Ｃ）の更なる助触媒として、アルカリ（土類）金属、希土類元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌから選択される元素の酸化物もしくはその元素またはそれらの混合物を含有する前記熱可塑性成形材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、前記成分Ｃ）が、ハイドロタルサイトまたは亜鉛もしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物または塩をベースとする酸捕捉剤との混合物で使用される前記熱可塑性成形材料。
【請求項８】
請求項７に記載の熱可塑性成形材料であって、その混合比が１０：１〜１：１０（質量比）である前記熱可塑性成形材料。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、触媒Ｃ）として、
３０〜６５質量％のＣｕＯ、
１５〜６０質量％のＺｎＯ、
１０〜３５質量％の酸化アルミニウム、
０〜５質量％の更なる助触媒、
を含有し、その際、質量パーセントの合計が１００％となる前記熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、前記成分Ｄ）が、０．１〜２０質量％の官能性モノマーを含有するエチレンコポリマーから構成されている前記熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、前記成分Ｄ）が、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基もしくはオキサゾリン基またはそれらの混合物の群から選択される官能性モノマーを含有する前記熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の、繊維、シートおよび成形体の製造のための使用。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる繊維、シートおよび成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性成形材料であって、
Ａ）１０〜９９．８質量％の、熱可塑性ポリアミドと、
Ｂ）０．１〜６０質量％の、赤リンと、
Ｃ）０．０５〜５質量％の、銅および亜鉛ならびに担体材料を含む触媒と、
Ｄ）０〜４０質量％の、耐衝撃性改良剤と、
Ｅ）０〜６０質量％の、更なる添加剤と、
を含有し、前記Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計が１００％となる前記熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、かかる成形材料の、繊維、シートおよび成形体の製造のための使用ならびにその場合に得られるあらゆる種類の成形体、繊維およびシートに関する。
【０００３】
赤リンを、熱可塑性プラスチックへ、とりわけ強化されたまたは充填剤が加えられたポリアミドへ添加することにより、有効な防炎性がもたらされることは知られている（DE-A-1931387）。しかし、赤リンは、悪条件下、例えば高められた温度、湿度、アルカリもしくは酸素の存在などにおいては、リン化水素および一価ないし５価のリンの酸などの分解生成物を形成する傾向にある。熱可塑性プラスチック、例えばポリアミドに混加された赤リンは、たしかにポリマー中に埋め込まれた結果として熱的酸化に対して十分に保護されているものの、ここでもより長期にわたり分解生成物が形成されうる。そのことは、射出成形法における造粒物の不適切な加工に際して、形成されるホスフィンは悪臭をもたらすことがあり、それに加えて毒性であるという点から欠点である。同時に生成するリンの酸は、成形部材の表面に析出することがあり、それにより、とりわけ成形部材の表面漏れ電流耐性が低下する。従って、プラスチック用の防炎剤として使用される赤リンの安定性を高める試みに事欠かない。ここで、安定化作用は、亜鉛、マグネシウムもしくは銅の酸化物または水酸化物の添加によって達成できる。DE-A-2625691によれば、金属酸化物によるこの安定化に加えて、リン粒子はポリマーによって包囲される。しかし、前記の被覆法またはカプセル化法は、かなりの手間と費用がかかり、更に該系の安定化作用は、全ての場合に満足のいくものではない。
【０００４】
CuO／ZnOベースの触媒は市販されており、かつ一般に合成ガス触媒としてまたはガス浄化のために使用される（例えばDE-A 37 17 111、DE-A 43 01 469、W02002/94435、W02004/22223およびW02007/093526を参照）。
【０００５】
従って、本発明の課題は、効果的に安定化された赤リンを防炎剤として含有する熱可塑性成形材料を開発することであった。該安定化剤は、更に、加工の間の良好な安定性と、プラスチック溶融物中での特に均質な分布性の点で優れているべきである。更に、金属導体上での接点皮膜の形成を担う揮発性リン化合物の遊離を低減し、もしくは抑制すべきである。
【０００６】
それにより冒頭に定義された成形材料が見出された。好ましい実施形態は、従属形式請求項に記載されうる。
【０００７】
驚くべきことに、上述の触媒を安定化剤として含有する熱可塑性成形材料は、前記触媒が少量でも、要求される特性を際だって満たすことが判明した。
【０００８】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、１０〜９９．８質量％の、好ましくは２０〜９８質量％の、特に３０〜９０質量％の少なくとも１種のポリアミドを含有する。
【０００９】
本発明による成形材料のポリアミドは、一般に、ISO 307により２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％溶液において測定して、９０〜３５０ｍｌ／ｇの、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００１０】
少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半晶質または非晶質の樹脂、例えば米国特許公報第2 071 250号、同第2 071 251号、同第2 130 523号、同第2 130 948号、同第2 241 322号、同第2 312 966号、同第2 512 606号および同第3 393 210号に記載される樹脂が好ましい。
【００１１】
このための例は、７〜１３個の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムならびにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【００１２】
ジカルボン酸としては、６〜１２個の、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が使用できる。ここで、酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸が挙げられているにすぎない。
【００１３】
ジアミンとしては、特に６〜１２個の、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンならびにｍ−キシリレンジアミン（例えばBASF SE社のUltramid（登録商標）X17、MXDAとアジピン酸との１：１のモル比）、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが適している。
【００１４】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムならびにコポリアミド６／６６、特に５〜９５質量％のカプロラクタム単位の割合を有するもの（例えばBASF SE社のUltramid（登録商標）C31）である。更に適したポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリルから（ＰＡ６）およびアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミンから（ＰＡ６６）、水の存在下での、いわゆる直接重合によって、例えばDE-A 10313681、EP-A 1198491およびEP 922065に記載されるようにして得られる。
【００１５】
更に、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との高められた温度での縮合によって得られるポリアミド（ポリアミド４，６）も挙げられる。この構造のポリアミドの製造法は、例えばEP-A 38 094、EP-A 38 582およびEP-A 39 524に記載されている。
【００１６】
更に、上述のモノマーの２つ以上の共重合によって得られるポリアミドまたは複数のポリアミドの混合物が適しており、その際、混合比は任意である。特に、ポリアミド６６と、他のポリアミド、特にコポリアミド６／６６との混合物が好ましい。
【００１７】
更に、ＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔなどの、トリアミン含量が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である部分芳香族コポリアミドが特に好ましいと見なされている（EP-A 299 444を参照）。更なる高温安定性ポリアミドは、EP-A 19 94 075から公知である（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。
【００１８】
低いトリアミン含量を有する好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、EP-A 129 195およびEP-A 129 196に記載される方法により行うことができる。
【００１９】
以下のリストは、上述のポリアミドならびに本発明の範囲における更なるポリアミドＡ）と、含まれているモノマーを含んでいるが、それは全てを網羅するものではない。
【００２０】
ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ ４  ピロリドン
ＰＡ ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ ７  エタノラクタム
ＰＡ ８  カプリルラクタム
ＰＡ ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ １１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ １２  ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー
ＰＡ ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ １２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ １３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ９Ｔ  １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ６／６Ｔ（ＰＡ ６およびＰＡ ６Ｔを参照）
ＰＡ ６／６６（ＰＡ ６およびＰＡ ６６を参照）
ＰＡ ６／１２（ＰＡ ６およびＰＡ １２を参照）
ＰＡ ６６／６／６１０（ＰＡ ６６、ＰＡ ６およびＰＡ ６１０を参照）
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ（ＰＡ ６ＩおよびＰＡ ６Ｔを参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ １２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、例えばＰＡ ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＩ  ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＴ  ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸
【００２１】
好ましい防炎剤Ｂ）は、元素の赤リン、特にガラス繊維強化された成形材料と組み合わせて、未処理の形態で使用できるものである。
【００２２】
しかし、特に、リンが低分子量の液状物質、例えばシリコーン油、パラフィン油またはフタル酸のエスエル（特にジオクチルフタレート、EP 176 836を参照）またはアジピン酸で、またはポリマーのもしくはオリゴマーの化合物で、例えばフェノール樹脂もしくはアミノプラストならびにポリウレタンで表面被覆されている配合物が適している（EP-A 384 232、DE-A 196 48 503）。かかるいわゆる鈍感剤は、一般に、１００質量％のＢ）に対して、０．０５〜５質量％の量で含まれている。
【００２３】
更に、赤リンの濃縮物、例えばポリアミドまたはエラストマー中の濃縮物は、防炎剤として適している。特に、濃縮物ポリマーとしては、ポリオレフィンホモポリマーおよびポリオレフィンコポリマーが適している。しかし、前記濃縮物ポリマーの割合は、ポリアミドがサーモプラストとして使用されない場合には、本発明による成形材料中の成分Ａ）およびＢ）の質量に対して、３５質量％を上回るべきでない。
【００２４】
好ましい濃縮物組成は、
Ｂ1）３０〜９０質量％の、好ましくは４５〜７０質量％のポリアミドまたはエラストマー、
Ｂ2）１０〜７０質量％の、好ましくは３０〜５５質量％の赤リン
である。
【００２５】
前記バッチのために使用されるポリアミドは、Ａ）とは異なってよいが、または非相溶性または融点の差が該成形材料に悪影響を及ぼさないようにＡ）と同じであることが好ましい。前記成形材料中に分布されるリン粒子の平均粒度（ｄ50）は、好ましくは０．０００１〜０．５ｍｍ、特に０．００１〜０．２ｍｍである。
【００２６】
本発明による成形材料中の成分Ｂ）の含量は、前記成分Ａ）〜Ｅ）の合計に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、特に１〜１５質量％である。
【００２７】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜５質量％の、好ましくは０．１〜２質量％の、特に０．１〜１．５質量％の、殊に好ましくは０．１〜１質量％の、Ｃｕ、Ｚｎおよび担体材料を含む触媒を含有する。
【００２８】
当業者の実際の感覚においては、前記担体材料は、吸着材料または吸収材料（しかし該材料はしばしば「触媒」としても呼ばれる）であって、本来の目的で使用した場合には実際に触媒作用を有さないものである。
【００２９】
該成分のＢＥＴ表面積は、好ましくは１〜３５０ｍ2／ｇ、特に１０〜２５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは２０〜１５０ｍ2／ｇ（ISO 9277による、窒素下）である。
【００３０】
好適な不活性担体材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化ジルコニウム、アルミノケイ酸塩、クレイ、ゼオライト、珪藻土、ハイドロタルサイト、熱分解法ケイ酸またはそれらの混合物であり、その際、酸化アルミニウムおよび／または二酸化ジルコニウムが好ましい。
【００３１】
本発明による触媒は銅を含有し、それは、部分的に金属のＣｕとして存在し、その他はＣｕ（Ｉ）酸化物およびＣｕ（ＩＩ）酸化物の形で存在する。
【００３２】
好ましい触媒混合物においては、Ｃｕは、ＣｕＯとして計算して、それぞれ触媒組成物の全量に対して、少なくとも３０質量％、好ましくは３５質量％、特に４０質量％であり、かつ高くても７０質量％、好ましくは高くても６５質量％のＣｕＯである量で含まれている。
【００３３】
好ましい量のＺｎＯは、１５〜６０質量％の、好ましくは１５〜５５質量％の、特に１５〜４８質量％のＺｎＯである。
【００３４】
前記担体材料の好ましい割合は、１〜３５質量％、好ましくは１０〜３５質量％、特に１３〜３０質量％であり、その際、酸化アルミニウムおよび／または二酸化ジルコニウムが好ましい。
【００３５】
更に、前記触媒Ｃ）は混合物において、０〜５質量％の、好ましくは０〜２質量％の、特に０〜１質量％の更なる助触媒を含有してよい。
【００３６】
これらの助触媒は、アルカリ（土類）金属、希土類元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂｉから選択される元素もしくはその酸化物またはそれらの混合物であり、その際、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌが好ましい。
【００３７】
特に好ましい触媒Ｃ）は、
３０〜６５質量％の、好ましくは３５〜６５質量％のＣｕＯ、
１５〜６０質量％の、好ましくは１５〜５５質量％のＺｎＯ、
１０〜３５質量％の、好ましくは１３〜３０質量％の酸化アルミニウム、
０〜５質量％の、好ましくは０〜２質量％の助触媒、
からなり、その質量％の合計が１００％となる混合物である。
【００３８】
本発明による触媒の形状および形態は、任意に選択でき、例えばタブレット、環状物、星状物、車輪状物、押出物、例えば円筒体、ペレットもしくはストランドであり、成分Ｃ）としては、環状タブレットもしくはタブレットまたは粉体形が好ましい。
【００３９】
本発明による触媒の製造に際して、該触媒は、一般に「酸化された」形で得られる。すなわち前記銅は、触媒中に銅酸化物の形でＣｕと混合されて存在する。
【００４０】
触媒Ｃ）の製造は当業者に公知であり、かつ例えばアルカリ性沈殿試薬で相応の塩を一緒に沈殿させ、引き続き該固体を高められた温度で乾燥ならびにか焼させることによって行うことができる（DE-A 37 17111を参照）。
【００４１】
DE-A 43 01 469によるもう一つの製造様式は、構造Ｍ−Ａｌ2Ｏ4のスピネルをＡｌ2Ｏ3マトリクス中で金属塩溶液を用いて水性含浸させ、そして相応の金属酸化物と一緒に混練し、引き続きか焼させることによって行われる（DE-A 43 01 469を参照）。
【００４２】
更なる製造方法は、WO2002/94435、WO2004/22223およびWO2007/093526に記載されている。
【００４３】
好ましい触媒Ｃ）は、ハイドロタルサイトまたは亜鉛もしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物または塩をベースとする酸捕捉剤と一緒に成形材料中で使用される。
【００４４】
混合比は、好ましくは１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５（質量比）である。
【００４５】
好適な酸捕捉剤は、ＺｎＯ、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＺｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、炭酸マグネシウムカルシウム、ＡｌＯＯＨであり、その際、ＺｎＯ、塩基性のＺｎＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3が特に好ましい。
【００４６】
成分Ｄ）として、前記成形材料は、０〜４０質量％の量で、好ましくは１〜３０質量％の量で、特に２〜２０質量％の量でゴム弾性ポリマー（しばしば耐衝撃改良剤、エラストマーまたはゴムとも呼ばれる）を含有する。
【００４７】
ごく一般的に、その場合に、好ましくはエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリルおよびアルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルといったモノマーの少なくとも２つから構成されているコポリマーである。
【００４８】
かかるポリマーは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie、14/1巻（Georg-Thieme出版、シュトゥットガルト、1961）の392頁〜406頁およびC.B. Bucknallによる論文「Toughened Plastics」（Applied Science Publishers、ロンドン、1977）に記載されている。
【００４９】
以下に、かかるエラストマーの幾らかの好ましい種類を紹介する。
【００５０】
かかるエラストマーの好ましい種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【００５１】
ＥＰＭゴムは、一般的に実質的には二重結合をもはや有さないが、その一方で、ＥＰＤＭゴムは、１００個の炭素原子当たりに１〜２０個の二重結合を有しうる。
【００５２】
ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはそれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【００５３】
ＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムは、好ましくは反応性カルボン酸もしくはそれらの誘導体でグラフトされていてもよい。ここで、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレートならびにマレイン酸無水物が挙げられる。
【００５４】
好ましいゴムの更なる群は、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。更に、前記ゴムは、なおもジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基含有モノマーを含んでよい。これらのジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基を含むモノマーは、好ましくはジカルボン酸を含むもしくはエポキシ基を含む、一般式ＩもしくはＩＩもしくはＩＩＩもしくはＩＶ
【化１】
2015508120.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｍは、０〜２０の整数であり、ｇは、０〜１０の整数であり、かつｐは、０〜５の整数である］のモノマーをモノマー混合物に添加することによって前記ゴム中に組み込まれる。
【００５５】
好ましくは、前記基Ｒ1〜Ｒ9は、水素を意味し、その際、ｍは、０または１を表し、かつｇは、１を表す。相応の化合物は、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【００５６】
好ましい式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの化合物は、マレイン酸、マレイン酸無水物およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三級アルコールを有するエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。前記エステルは、確かに遊離のカルボキシル基を有さないが、その振る舞いは遊離酸と近いため、潜在的カルボキシル基を有するモノマーと呼ばれる。
【００５７】
好ましくは、前記コポリマーは、５０〜９８質量％のエチレン、０．１〜２０質量％のエポキシ基含有モノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基含有モノマーならびに残量が（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【００５８】
特に、
５０〜９８質量％の、特に５５〜９５質量％のエチレン、
０．１〜４０質量％の、特に０．３〜２０質量％のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／またはマレイン酸無水物、および
１〜４５質量％の、特に５〜４０質量％のｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート
からなるコポリマーが好ましい。
【００５９】
アクリル酸および／またはメタクリル酸の更なる好ましいエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびイソブチルエステルもしくはｔ−ブチルエステルである。
【００６０】
その他に、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用できる。
【００６１】
上記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法に従って、好ましくは高圧および高められた温度下での統計共重合によって製造できる。相応の方法は一般に公知である。
【００６２】
好ましいエラストマーは、またエマルジョンポリマーであり、その製造は、例えばBlackleyの論文「Emulsion Polymerization」に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は自体公知である。
【００６３】
基本的には、均一な構造のエラストマーまたはシェル構造を有するエラストマーが使用できる。シェル状構造は、個々のモノマーの添加順序によって決まり、ポリマーの形状もこの添加順序によって影響される。
【００６４】
単なる例としてのみ、ここでは前記エラストマーのゴム部分の製造のためのモノマーとして、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応のメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにそれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、更なるモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよび更なるアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合されうる。
【００６５】
エラストマーの軟質相もしくはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア部、外側シェル部または中間シェル部（２つより多くのシェル構造を有するエラストマーの場合）を表すことがある。複数シェル状エラストマーの場合には、複数のシェルがゴム相からなっていてもよい。前記ゴム相の他になおも１つ以上の硬質成分（２０℃を上回るガラス転移温度を有する）が前記エラストマーの構造に関与している場合に、前記硬質成分は、一般に、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを主モノマーとして重合させることによって製造される。その他に、ここでも、より低い割合の更なるコモノマーを使用することができる。
【００６６】
幾つかの場合に、表面に反応性基を有するエマルジョンポリマーを使用することが好ましいことが判明した。かかる基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在的カルボキシル基、アミノ基もしくはアミド基ならびに一般式
【化２】
2015508120.tif 000003
［前記置換基は、以下の意味を有しうる：
Ｒ10は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を意味し、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはアリール基、特にフェニルを意味し、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基もしくは−ＯＲ13を意味し、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基もしくはＣ6〜Ｃ12−アリール基を意味し、前記基は、場合によりＯ含有基もしくはＮ含有基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基もしくはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基または
【化３】
2015508120.tif 000004
を意味し、
Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚを意味し、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基もしくはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基を意味する］の併用によって導入できる官能基である。
【００６７】
EP-A208 187に記載されるグラフトモノマーも、前記表面に反応性基を導入するために適している。更なる例としては、なおも、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸もしくはメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【００６８】
更に、ゴム相の粒子が架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーとしては、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびにEP-A 50 265に記載される化合物である。
【００６９】
更に、いわゆるグラフト架橋性モノマー（グラフト結合性モノマー）も使用できる。すなわち２つ以上の重合性二重結合を有するモノマーであって、重合に際して種々の速度で反応するモノマーを使用することもできる。好ましくは、少なくとも１つの反応性基がその他のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、その一方で、別の反応性基（または複数の反応性基）が、例えば明らかによりゆっくりと重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中に規定割合の不飽和二重結合を必然的にもたらす。引き続きかかるゴム上に更なる相がグラフトされるときに、ここで前記ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する。すなわちグラフトされた相は、少なくとも部分的に化学結合を介してグラフトベースと結合されている。
【００７０】
かかるグラフト架橋性モノマーのための例は、アリル基を含むモノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたはこれらのジカルボン酸の相応のモノアリル化合物である。その他に、多くの更なる好適なグラフト架橋性モノマーが存在する。更なる詳細については、ここでは例えばUS-PS 4 148 846を参照されたい。
【００７１】
一般に、これらの架橋性モノマーの耐衝撃性向上ポリマー中での割合は、該耐衝撃性向上ポリマーに対して、５質量％まで、好ましくは３質量％以下である。
【００７２】
以下に幾つかの好ましいエマルジョンポリマーを挙げる。まず、ここでは以下の構造を有する、コアと少なくとも１つの外側シェルを有するグラフトポリマーが挙げられるべきである：
【表１】
2015508120.tif 000005
【００７３】
複数のシェル状構造を有するグラフトポリマーの代わりに、均一な、すなわち単一のシェルの、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはそれらのコポリマーからなるエラストマーも使用できる。これらの生成物もまた、架橋性モノマーまたは反応性基を有するモノマーを併用することによって製造できる。
【００７４】
好ましいエマルジョンポリマーのための例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートコポリマーもしくはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートもしくはブタジエンベースの内側コアと上述のコポリマーおよびエチレンと反応性基を与えるコモノマーとのコポリマーからなる外側シェルとを有するグラフトポリマーである。
【００７５】
前記のエラストマーは、他の通常の方法によっても、例えば懸濁重合によっても製造できる。
【００７６】
シリコーンゴム、例えばDE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603およびEP-A 319 290に記載されるシリコーンゴムは同様に好ましい。
【００７７】
特に好ましいゴムＤ）は、官能性モノマーを含む前記のエチレンコポリマーであり、その際、前記官能性モノマーは、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基もしくはオキサゾリン基またはそれらの混合物の群から選択される。
【００７８】
前記官能基の割合は、１００質量％のＤ）に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に０．３〜７質量％である。
【００７９】
特に好ましいモノマーは、エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはかかる酸の官能性誘導体から構成されている。
【００８０】
基本的に、アクリル酸もしくはメタクリル酸のあらゆる第一級、第二級および第三級のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルが適しているが、１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有するエステルが好ましい。
【００８１】
そのための例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびデシルアクリレートもしくはメタクリル酸の相応のエステルである。そのうち、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００８２】
前記エステルの代わりに、または前記エステルに加えて、前記オレフィンポリマー中に、エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の酸官能性のおよび／または潜在的に酸官能性のモノマーまたはエポキシ基を有するモノマーが含まれていてよい。
【００８３】
モノマーのための更なる例としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三級アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリレートおよびジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体ならびにそれらのモノエステルが挙げられる。
【００８４】
潜在的に酸官能性のモノマーとは、重合条件下でもしくは成形材料中にオレフィンポリマーを導入する際に遊離の酸基を形成するような化合物を表すべきである。そのための例としては、２０個までの炭素原子を有するジカルボン酸の無水物、特にマレイン酸無水物および上述の酸の第三級Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。
【００８５】
酸官能性のもしくは潜在的に酸官能性のモノマーおよびエポキシ基を含むモノマーは、好ましくは、一般式Ｉ〜ＩＶの化合物をモノマー混合物へと添加することによってオレフィンポリマー中に組み込まれる。
【００８６】
エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般に１〜８０ｇ／１０分（１９０℃および２．１６ｋｇの加重で測定した）の範囲である。
【００８７】
前記のエチレン−α−オレフィンコポリマーの分子量は、１００００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜４０００００ｇ／モル（Ｍｎ、ＰＳキャリブレーションを用いた１，２，４−トリクロロベンゼン中のＧＰＣによって測定）である。
【００８８】
具体的な一実施形態においては、いわゆる「シングルサイト触媒」によって製造されたエチレン−α−オレフィンコポリマーが使用される。更なる詳細は、US 5,272,236に記載されうる。この場合に、前記エチレン−α−オレフィンコポリマーは、４未満の、好ましくは３．５未満の、ポリオレフィンについての狭い分子量分布を有する。
【００８９】
好ましく使用される市販品Ｂは、Exxon社、Kraton社およびDuPont社のExxelor（登録商標）VA 1801もしくは1803、Kraton（登録商標）G 1901 FXもしくはFusabond（登録商標）N NM493 DもしくはFusabond（登録商標）A560ならびにMitsui社のTafmer（登録商標）MH 7010である。
【００９０】
もちろん、上記説明のゴム種の混合物も使用できる。
【００９１】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、６０質量％までの、好ましくは５０質量％までの更なる添加剤を含有してよい。
【００９２】
繊維状のもしくは粒子状の充填剤Ｅ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質ケイ酸、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、石英粉、マイカ、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、それらは、１〜５０質量％の量で、特に５〜４０質量％の量で、好ましくは１０〜４０質量％の量で使用される。
【００９３】
好ましい繊維状の充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、ガラス繊維はＥガラスとして特に好ましい。これらは、ロービングまたはカットガラスとして商慣習の形状で使用できる。
【００９４】
前記繊維状の充填剤は、サーモプラストとの相容性をより良くするために、シラン化合物で表面が前処理されていてよい。
【００９５】
好適なシラン化合物は、一般式
【化４】
2015508120.tif 000006
［前記置換基は以下の意味を有する：
【化５】
2015508120.tif 000007
ｎは、２〜１０の整数、好ましくは３〜４の整数を意味し、
ｍは、１〜５の整数、好ましくは１〜２の整数を意味し、
ｋは、１〜３の整数、好ましくは１を意味する］の化合物である。
【００９６】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含む相応のシランである。
【００９７】
前記シラン化合物は、一般に、表面被覆のために、（Ｅ）に対して）０．０１〜２質量％の量で、好ましくは０．０２５〜１．０質量％の量で、特に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。
【００９８】
針状無機充填剤も適している。
【００９９】
針状無機充填剤とは、本発明の範囲では、非常に特徴的な針状特性を有する無機充填剤を表す。例としては、針状ウォラストナイトが挙げられる。好ましくは、前記無機物は、８：１〜３５：１の、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さと直径）比を有する。前記無機充填剤は、場合により、上述のシラン化合物で前処理されていてもよいが、その前処理は必ずしも必要なわけではない。
【０１００】
更なる充填剤としては、カオリン、か焼カオリン、ウォラストナイト、タルクおよび白亜が挙げられ、更に薄片状もしくは針状のナノ充填剤が挙げられ、その量は０．１〜１０％が好ましい。好ましくは、このためには、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトが使用される。前記薄片状のナノ充填剤と、有機バインダーとの良好な相容性を得るために、前記薄片状のナノ充填剤は従来技術に従って有機変性されている。前記薄片状または針状のナノ充填剤を本発明によるナノ複合材へと添加することによって、更なる機械的強度の向上がもたらされる。
【０１０１】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜３質量％の、好ましくは０．１〜１．５質量％の、特に０．１〜１質量％の潤滑剤を含有してよい。
【０１０２】
１０〜４４個の炭素原子を、好ましくは１２〜４４個の炭素原子を有する脂肪酸のアルミニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステルもしくはアミドが好ましい。
【０１０３】
前記金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属およびアルミニウムであり、その際、ＣａまたはＭｇが特に好ましい。
【０１０４】
好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウムおよびモンタン酸カルシウムならびにステアリン酸アルミニウムである。
【０１０５】
また種々の塩の混合物も使用でき、その際、混合比は任意である。
【０１０６】
前記カルボン酸は一価または二価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１０７】
前記脂肪族アルコールは、一価ないし四価であってよい。アルコールのための例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールであり、その際、グリセリンおよびペンタエリトリトールが好ましい。
【０１０８】
前記脂肪族アミンは、一価ないし三価であってよい。そのための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリトールテトラステアレートである。
【０１０９】
種々のエステルもしくはアミドの混合物も使用でき、またはエステルとアミドを組み合わせて使用してもよく、その際、混合比は任意である。
【０１１０】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜３質量％の、好ましくは０．１〜１．５質量％の、特に０．１〜１質量％の銅系安定化剤、好ましくはハロゲン化銅（Ｉ）であって、特にアルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはＫＩとの混合物、特に１：４の比率の混合物、または立体障害フェノールまたはそれらの混合物を含有してよい。
【０１１１】
一価の銅の塩としては、好ましくは酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（Ｉ）が該当する。付加的に、ホスフィン錯体（特にビス−トリフェニルホスフィン−ヨウ化銅）も含まれていてよい。これらは、ポリアミドに対して、５〜５００ｐｐｍの銅、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍの量で含まれている。
【０１１２】
好ましい特性は、特に、前記銅が分子的分布でポリアミド中に存在する場合に得られる。それは、前記成形材料に、ポリアミド、一価の銅の塩およびアルカリ金属ハロゲン化物を均質な固溶体の形で含有する濃縮物を添加することで得られる。典型的な濃縮物は、例えば７９〜９５質量％のポリアミドおよび２１〜５質量％のヨウ化銅もしくは臭化銅とヨウ化カリウムとからなる混合物からなる。銅の均質な固溶体の濃度は、該固溶体の全質量に対して、好ましくは０．３〜３質量％、特に０．５〜２質量％であり、かつヨウ化銅（Ｉ）のヨウ化カリウムに対するモル比は、１〜１１．５、好ましくは１〜５である。
【０１１３】
前記濃縮物のために好適なポリアミドは、ホモポリアミドおよびコポリアミドであり、特にポリアミド６およびポリアミド６．６である。
【０１１４】
立体障害フェノールＥ）としては、原則的に、フェノール性構造を有し、該フェノール環に少なくとも１つの立体的に要求のきびしい基を有するあらゆる化合物が適している。
【０１１５】
好ましくは、例えば、式
【化６】
2015508120.tif 000008
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、置換されたアルキル基または置換されたトリアゾール基を意味し、その際、前記基Ｒ1およびＲ2は、同一または異なってよく、かつＲ3は、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基または置換されたアミノ基を意味する］の化合物が該当する。
【０１１６】
前記の種類の酸化防止剤は、例えばDE-A 27 02 661（US- 4 360 617）に記載されている。
【０１１７】
好ましい立体障害フェノールの更なる群は、置換されたベンゼンカルボン酸から、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【０１１８】
前記クラスからの特に好ましい化合物は、式
【化７】
2015508120.tif 000009
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基を表し、前記基は、そこで置換されていてよく（その少なくとも１つは、立体的に要求のきびしい基である）、かつＲ6は、１〜１０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基を意味し、前記基は、その主鎖中にＣ−Ｏ結合を有してよい］の化合物である。
【０１１９】
前記式に相当する好ましい化合物は、
【化８】
2015508120.tif 000010
（BASF SE社のIrganox（登録商標）245）
【化９】
2015508120.tif 000011
（BASF SE社のIrganox（登録商標）259）
である。
【０１２０】
例示的に、全体として立体障害フェノールとして、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ［２．２．２］オクタ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンが挙げられる。
【０１２１】
２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Irganox（登録商標）259）、ペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ならびにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Irganox（登録商標）1098）および上記のBASF SE社のIrganox（登録商標）245は、特に有用であると見なされ、従って使用されるのが好ましく、前記Irganox（登録商標）245は殊に適している。単独でまたは混合物として使用できる酸化防止剤Ｅ）は、成形材料Ａ）〜Ｅ）の全質量に対して、０．０５〜３質量％までの量で、好ましくは０．１〜１．５質量％の量で、特に０．１〜１質量％の量で含まれている。
【０１２２】
かなりの場合において、１つ以下の立体障害基をフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位で有する立体障害フェノールは、特に拡散光中でのより長期の時間にわたる貯蔵に際しての色安定性の評価に際して、特に好ましいと見なされている。
【０１２３】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜５質量％の、好ましくは０．１〜２質量％の、特に０．２５〜１．５質量％のニグロシンを含有してよい。
【０１２４】
ニグロシンとは、一般に、種々の実施形態（水溶性、脂溶性、アルコール可溶性）における、インジュリンと一緒に使用される黒色または灰色のフェナジン染料（アジン染料）の群であって、ウール染色および印刷において、絹糸の黒色染色において、皮革、靴クリーム、ニス、プラスチック、焼付け塗料、インキなどの染色のために、ならびに顕微鏡用色素として使用されるものを表す。
【０１２５】
ニグロシンは、工業的にニトロベンゼン、アニリンおよび塩酸アニリンを金属の鉄およびＦｅＣｌ3と一緒に加熱することによって得られる（名称は、ラテン語のniger＝黒から）。
【０１２６】
成分Ｅ）は、遊離塩基として、または塩（例えば塩酸塩）として使用することもできる。
【０１２７】
ニグロシンの更なる詳細は、例えば電子版レンプレキシコンオンライン（Lexkon Roempp Online）、バージョン２．８、Thieme出版、シュトゥットガルト、２００６、見出し「Nigrosin」に記載されている。
【０１２８】
成分Ｅ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定化剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外光による分解に対する剤、潤滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、成核剤、可塑剤などを含有してよい。
【０１２９】
酸化遅延剤および熱安定化剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して、１質量％までの濃度で、立体障害フェノールおよび／またはホスファイトおよびアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、前記の群の種々の置換された代表物ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１３０】
一般的には前記成形材料に対して２質量％までの量で使用される紫外線安定化剤として、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０１３１】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例えばアントラキノンが着色剤として添加されうる。
【０１３２】
成核剤としては、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに好ましくはタルクを使用できる。
【０１３３】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法に従って、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミルにおいて混合し、引き続き押し出すことによって製造できる。押出後に押出物を冷却し、粉砕してよい。また個々の成分を予備混合し、次いで残りの出発物質を個別におよび／または同様に混合したうえで添加することもできる。混合温度は、一般に２３０〜３２０℃である。
【０１３４】
更なる好ましい作業様式によれば、前記成分Ｂ）およびＣ）ならびに場合によりＤ）およびＥ）を、プレポリマーと混合し、調製し、そして造粒することができる。得られた造粒物は、固相で引き続き不活性ガス下で連続的にもしくは断続的に、成分Ａ）の融点を下回る温度で所望の粘度になるまで縮合させる。
【０１３５】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な防炎性と優れたリン安定性の点で優れている。従って前記成形材料は、あらゆる種類の繊維、シートおよび成形体の製造のために適している。以下に、幾つかの例を挙げる：コネクタ、プラグ、プラグ部品、ハーネスコンポーネント、回路支持体、回路支持体コンポーネント、立体射出成形された回路支持体、電気接続エレメントおよびメカトロニクスコンポーネント。
【０１３６】
本発明により前記熱可塑性成形材料から製造されるべき成形部材または半製品は、例えば自動車産業、電気産業、エレクトロニクス産業、電気通信産業、情報技術産業、娯楽産業、コンピュータ産業において、乗り物および別の移動手段において、船舶、宇宙船において、家庭用品において、事務所備品、スポーツにおいて、医療において、ならびに一般に高められた難燃性を必要とする物品および建築部品において使用できる。
【０１３７】
台所用品および家庭用品のためには、流動性向上されたポリアミドを、台所道具、例えばフライヤー、アイロン、ボタンの製造のために使用することが可能であり、かつ園芸分野およびレジャー分野で使用することも可能である。
【０１３８】
実施例
以下の成分を使用した：
成分Ａ：
９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液として２５℃でISO 307に従って測定して１５０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６６（BASF SEのUltramid（登録商標）A27を使用した）。
【０１３９】
成分Ｂ：
平均粒度（ｄ50）１０〜３０μｍの赤リンからの、５９．８質量％のエチレンと３５質量％のｎ−ブチルアクリレートと４．５質量％のアクリル酸と０．７質量％の無水マレイン酸からなるメルトインデックスMFI（190/2.16）１０ｇ／１０分を有するオレフィンポリマー（成分Ｄ）中の５０％濃縮物。前記コポリマーは、モノマーを高められた温度および高められた圧力で共重合させることによって製造した。
【０１４０】
成分Ｃ／１：
商慣習の酸化亜鉛（比較のため）
成分Ｃ／２：
触媒  Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ酸化物混合物：
４０質量％のＣｕＯ
４０質量％のＺｎＯ
２０質量％のＡｌ2Ｏ3
（BASF SE社のPuristar（登録商標）R3-12）
ＢＥＴ表面積：７０ｍ2／ｇ
成分Ｅ／１：
ポリアミドのための標準的なカットガラス繊維、長さ４．５ｍｍ、直径１０μｍ
成分Ｅ／２：
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Irganox（登録商標）1098）
成分Ｅ／３：
ステアリン酸カルシウム
【０１４１】
本発明により記載されるリン安定化の向上の確認のために、コンパウンディングによって相応のプラスチック成形材料を作製した。個々の成分を、このために、二軸押出機ZSK 26（Berstorff社）において２０ｋｇ／ｈの処理量および約２７０℃で平坦な温度プロフィールで混合し、ストランドとして排出させ、造粒可能になるまで冷却し、そして造粒した。
【０１４２】
第１表に挙げられる調査のための試験体を、Arburg 420Cのタイプの射出成形機で約２７０℃の材料温度および約８０℃の工具温度で射出した。
【０１４３】
リンの析出に関するプラスチック部材の試験：
プラスチック棒（１２５×１２．５×１．６ｍｍ）を二等分にし、半分にしたものをそれぞれ１０ｍｌのガラスビーカーに入れた。銀からなる接点材料（１０×５０×０．１２５ｍｍ）を短い試験管に入れた。引き続き、それらの３つのサンプルを、１００ｍｌのねじ口瓶に入れ、５ｍｌの水を加え、その閉じた系を７０℃で乾燥棚に置いた。２８日後に、前記試験管を取り出し、水で満たし、全内容物をガラスビーカーに入れた。５ｍｌの濃塩酸をそこに加え、ほぼ乾燥するまで蒸発濃縮した。金属棒をここで取り出し、水ですすぎ、残留物に１ｍｌの硫酸を加え、もう一度ほぼ乾燥するまで濃縮した。次いで、２０ｍｌの水で希釈し、５％ペルオキソ二硫酸カリウム溶液４ｍｌを添加し、３０分にわたり加熱した。リンの測定は、ここでは測光分析的にモリブデンブルーとして、プラスチック棒当たりのμｇのリンで行った。
【０１４４】
前記成形材料の組成および測定結果を以下の表に記載する。
【０１４５】
表：
【表２】
2015508120.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月5日(2014.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
Ａ）１０〜９９．８質量％の、熱可塑性ポリアミドと、
Ｂ）０．１〜６０質量％の、赤リンと、
Ｃ）０．０５〜５質量％の、触媒Ｃ）として、
３０〜７０質量％のＣｕＯおよび
１５〜６０質量％のＺｎＯ、
１〜３５質量％の担体材料、
０〜１０質量％の更なる助触媒、
からの、その質量パーセントが１００％となる混合物を含有する触媒と、
Ｄ）０〜４０質量％の、耐衝撃性改良剤と、
Ｅ）０〜６０質量％の、更なる添加剤と、
を含有し、前記Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計が１００％となる前記熱可塑性成形材料。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性成形材料であって、
前記Ａ）を２０〜９８質量％、
前記Ｂ）を０．５〜４０質量％、
前記Ｃ）を０．１〜２質量％、
前記Ｄ）を１〜３０質量％、
前記Ｅ）を０〜５０質量％、
含有する前記熱可塑性成形材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性成形材料であって、前記成分Ｃ）が１〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する前記熱可塑性成形材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、前記成分Ｃ）の担体材料が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ＴｉＯ2、ＭｇＯもしくは酸化鉄、二酸化ジルコニウム、アルミノケイ酸塩、クレイ、ゼオライト、珪藻土、ハイドロタルサイト、熱分解ケイ酸またはそれらの混合物から構成されている前記熱可塑性成形材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、触媒Ｃ）の更なる助触媒として、アルカリ（土類）金属、希土類元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌから選択される元素の酸化物もしくはその元素またはそれらの混合物を含有する前記熱可塑性成形材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、前記成分Ｃ）が、ハイドロタルサイトまたは亜鉛もしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物または塩をベースとする酸捕捉剤との混合物で使用される前記熱可塑性成形材料。
【請求項７】
請求項６に記載の熱可塑性成形材料であって、その混合比が１０：１〜１：１０（質量比）である前記熱可塑性成形材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、触媒Ｃ）として、
３０〜６５質量％のＣｕＯ、
１５〜６０質量％のＺｎＯ、
１０〜３５質量％の酸化アルミニウム、
０〜５質量％の更なる助触媒、
を含有し、その際、質量パーセントの合計が１００％となる前記熱可塑性成形材料。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、前記成分Ｄ）が、０．１〜２０質量％の官能性モノマーを含有するエチレンコポリマーから構成されている前記熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料であって、前記成分Ｄ）が、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基もしくはオキサゾリン基またはそれらの混合物の群から選択される官能性モノマーを含有する前記熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の、繊維、シートおよび成形体の製造のための使用。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる繊維、シートおよび成形体。
【国際調査報告】
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