(57)【要約】本発明は、エネルギーを蓄積するための高い効率および高いエネルギー密度を有する充電式電池および充電式電池の動作方法に関する。本電池は、二酸化炭素を固体炭素と酸素に変換することにより炭素と酸素原子の結合に電気エネルギーを蓄積する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギーを蓄積するための充電式電池であって、
電気化学セルスタックと、
前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段と、
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための手段と
を含み、変換生成物の前記少なくとも１つが、その固体形態の炭素である、充電式電池。
【請求項２】
前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための前記手段が、前記充電式電池に一体化されている、請求項１に記載の充電式電池。
【請求項３】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、前記充電式電池に一体化されている、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池デバイス。
【請求項４】
前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の前記少なくとも１つを変換するための前記手段が、前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段であるか、または前記蓄積手段を含む、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項５】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、炭素保持器である、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項６】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、前記電気化学セルスタックの少なくとも２つの電気化学セル間に中間層の形態で存在する、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項７】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、電極またはインターコネクトの１つに含まれる、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項８】
前記生成物の少なくとも１つを変換するための前記手段が、前記電気化学セルスタックと熱的に接触しており、それにより、電気化学セルの電極と前記生成物の少なくとも１つを変換するための手段との間の効率的熱伝達が可能である、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項９】
前記電気化学セルスタック中の各電気化学セルが、固体電解質層を含む、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項１０】
前記充電式電池に電気および反応体を供給することにより充電されるようにならびに予め蓄積されたまたは外部から供給された変換生成物の少なくとも１つを変態させることにより放電されるように構成された、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項１１】
前記請求項のいずれかに記載の充電式電池を動作させる方法であって、
電気および反応体を前記充電式電池に供給することにより前記充電式電池を充電する段階；
予め蓄積されたまたは外部から供給された変換生成物の少なくとも１つを変態させることにより前記充電式電池を放電する段階；
を含む方法。
【請求項１２】
前記電気化学セルスタックに反応体および電気を供給することにより前記電気化学セルスタックを、第一のモードで、動作させる段階；および
前記生成物の前記少なくとも１つを固体炭素に変換し、蓄積する段階
を含む、請求項１１に記載の前記充電式電池を充電するための方法。
【請求項１３】
前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換および蓄積するための前記手段にガスを供給する段階；
変換生成物の前記少なくとも１つをガスに変態させ、前記ガスを前記電気化学セルスタックに供給する段階；および
前記電気化学セルスタックを第二のモードで動作させ、それによって電気を生成する段階
を含む、請求項１１〜１２のいずれかに記載の前記充電式電池を放電するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス、例えば充電式電池に関する。詳細には、本発明は、充電式電池、および化学結合に電気エネルギーを蓄積するための前記電池の動作方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式電池は、放電により電気を提供することができ、電気を、例えば、様々なエネルギー源によって生成された電気を、後の使用のために蓄積することにより充電することができる、電気化学デバイスである。したがって、充電式電池は、特に、太陽光または風のような再生可能エネルギー源によって生産されるときの、電気エネルギーの断続的生産の問題を解決し、および電力供給量が電力需要に合わないときの電気エネルギーの蓄積を可能にする。
【０００３】
充電式電池の例は、フロー電池またはＬｉイオン電池である。充電式電池のもう１つの例は、空気電池、例えばＬｉ−空気電池であり得る。これらの電池は、電流の流れを誘導するための、陽極におけるリチウムなどの金属の酸化および陰極における酸素などのガスの還元の使用に基づく。すべてのかかる電池は、エネルギーが高価な金属元素に蓄積され、フロー電池を除き、これらの原子が、電気化学反応が起こる電極に蓄積され、それが蓄積容量およびエネルギー密度を制限するという欠点を有する。
【０００４】
可逆燃料電池（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ：ＲＦＣ）も蓄電に使用されることがある。可逆固体酸化物電気化学セル（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ：ＲＳＯＥＣ）などのＲＦＣは、電気エネルギーを燃料に変換する電解モード、および燃料を電気エネルギーに変換する燃料電池モードで動作させることができる。したがって、ＲＦＣは、フロー電池と同様に動作することができる。有利なことに、ＲＦＣは、セルの外部に蓄積される安価な水素および炭化水素燃料に、エネルギーを蓄積する。金属は、セルを構成する材料にのみ使用されて、電気化学反応が起こる反応部位を提供する。しかし、ＲＦＣは、ガスを用いて動作するので、反応体および生成物を蓄積するために容積の大きいタンクまたは容器を必要とし、それがＲＦＣのエネルギー密度を低下させるという欠点がある。さらに、ＲＦＣは、上で述べた電池と比較して低い効率を有する。
【０００５】
中国特許第１０１５４０４１１号明細書は、炭素燃料がチューブ型電池に充填されている固体電解質ダイレクトカーボン燃料電池を開示している。使い尽くすと、炭素燃料を再充填する必要があり、外部供給源により炭素を供給しなければならない。
【０００６】
特開２０１０−００３５６８号公報は、固体炭素が炭化水素燃料の熱分解によって生成される、リチャージャブルダイレクトカーボン燃料電池を開示している。特開２０１０−００３５６８号公報は、連続発電のための並列セルの使用を開示している。特開２０１０−００３５６８号公報は、第一のセルが固体炭素粒子を支持する、並列に連結された２つのセルを開示している。酸素ガスを供給すると、第一のセルが電気を生成し、炭素を消費する。その発電と同時に、有機化合物が、第二のセルの陽極と接触している通路に流通され、その第二のセルにおいて前記有機化合物が分解して、固体炭素粒子を形成する。第一のセルの炭素が使い尽くされると、第二のセルが電気の生成に効力を発揮するように流通路が切替られる。
【０００７】
井原（Ｉｈａｒａ）ら（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６、第１５３巻、１５４４−１５４６頁）は、プロパンの熱分解により供給される固体炭素燃料を使用する固体酸化物燃料電池を開示している。
【０００８】
開示されている燃料電池はいずれも、充電式電池として使用され得る、すなわち、電気エネルギーを蓄積するために使用され得るものではない。
【０００９】
中国特許第１０１５４０４１１号明細書の燃料電池は、炭素が消費されると電気の生成を保つために固体炭素を再供給する必要がある。中国特許第１０１５２０４１１号明細書の燃料電池の場合、電気エネルギーを使用して炭素を再生せず、作動し続けるにはその燃料電池を開けて外部供給源から炭素を供給しなければならない。
【００１０】
特開２０１０−００３５６８号公報の燃料電池は、異なる燃料電池間の接触を切り替えることにより連続発電を可能にする。しかし、特開２０１０−００３５６８号公報の燃料電池は、電気エネルギーの蓄積には適していない。井原らは、プロパンの熱分解を用いて固体酸化物燃料電池を再充填して電気を生成し続ける。しかし、井原らの燃料電池は、電気エネルギーの蓄積には適していない。
【００１１】
それ故、改善された充電式電池、すなわち余剰電気エネルギーを蓄積することができる電池は有利であろうし、特に、より高いエネルギー密度を有する充電式電池は有利であろう。
【００１２】
より信頼性の高い、かつ、用途の広い充電式電池も有利であろうし、特に、高いラウンドトリップ電気エネルギー蓄積効率を有する充電式電池も有利であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高いラウンドトリップ電気エネルギー蓄積効率を有する充電式電池を提供することである。
【００１４】
既存の電池および他のＲＦＣより有意に高い、高エネルギー密度を有する充電式電池を提供することも本発明の目的とみなしてよい。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、低コスト充電式電池を提供することである。本発明のなおさらなる目的は、先行技術に取って代わるものを提供することである。
【００１６】
詳細には、化学結合に電気エネルギーを蓄積することにより先行技術の上述の問題を解決する充電式電池を提供することを本発明の目的とみなしてよい。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
電池セルの電極上に蓄積されている金属原子の結合にエネルギーが蓄積される典型的な電池技術とは異なり、本発明は、電気エネルギーが、貯留部に蓄積されている炭素および酸素分子の化学結合に変換され、蓄積される、電気化学デバイスを提供する。
【００１８】
これにはいくつかの利点がある。高価な金属原子を、炭素−酸素反応を触媒するためにだけ使用し、エネルギーを蓄積するためには使用しないからである。実際、本炭素−酸素電池ではエネルギーを蓄積するために典型的な電池において使用される量よりはるかに少ない量の高価な材料が使用される。
【００１９】
炭素および酸素分子にエネルギーを蓄積することにより、１００％の最大理論効率、８０〜９５％の期待効率および高いエネルギー密度、例えば、圧力、すなわち１〜１００ｂａｒの間に依存して９００〜４２００Ｗｈ／Ｌの間のエネルギー密度を有する充電式電池が製造される。したがって、本発明の最大の利点の１つは、電力供給量が電力需要と合わないときに高い効率およびエネルギー密度で電気エネルギーを蓄積することができることである。本発明の第一の態様において、電気化学セルスタックとその電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段とを含む電気化学デバイスを提供することにより、上記の目的およびいくつかの他の目的を達成することを意図している。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本発明の第一の態様による電気化学デバイスは、電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の少なくとも１つを蓄積するための手段をさらに含む。
【００２１】
電気化学セルスタックを動作させることにより、生成された生成物の少なくとも１つがその電気化学デバイス内に蓄積される。
【００２２】
いくつかのさらなる実施形態において、電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段は、電気化学セルに一体化されている。
【００２３】
電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の少なくとも１つを蓄積するための手段は、その電気化学デバイスに一体化されていてもよい。
【００２４】
本発明の第一の態様によるいくつかの実施形態において、電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段は、前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための手段であるか、または前記蓄積手段を含む。
【００２５】
いくつかのさらなる実施形態において、変換生成物の少なくとも１つは、その固体形態でのものである。
【００２６】
いくつかの実施形態において、変換生成物の少なくとも１つは、炭素であるか、炭素を含有する。
【００２７】
本発明の第二の態様において、電気化学セルスタックと、前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段と、前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の少なくとも１つを蓄積するための手段とを含む、電気化学デバイスを提供することにより、上記目的およびいくつかの他の目的を達成することを意図している。
【００２８】
電気化学デバイス内に変換生成物を蓄積することにより、前記デバイス内での充電または放電プロセス中に起こる反応間の効率的熱交換が可能になる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、変換生成物の少なくとも１つは、その固体形態のものである。したがって、本発明の第二の態様による電気化学デバイスは、電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つをその固体形態に変換するための手段をさらに含む。
【００３０】
いくつかの他の実施形態において、変換生成物の少なくとも１つは、炭素であるか、または炭素を含有する。
【００３１】
生成物が、限られた蓄積容量を要する固体形態に変換されるので、固体炭素への変換により電気化学デバイス内への容易な蓄積が可能になる。
【００３２】
本発明のさらなる利点は、生成物を固体形態に変換することにより、それを安全に、したがって長期間にわたって蓄積することができるので、生成物がより高い安定性を有する点である。
【００３３】
いくつかの実施形態では、蓄積された変換生成物を充電式電池から除去して、その電気化学デバイスの外部で利用することができる。いくつかのさらなる実施形態では、蓄積された変換生成物を電気化学デバイス間で交換することができる。いくつかの実施形態において、固体炭素は、外部供給源により供給されるものであり、電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つについての変換によって生成されない。
【００３４】
いくつかのさらなる実施形態において、電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段は、その電気化学デバイスに一体化されている。
【００３５】
いくつかのさらなる実施形態において、電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の少なくとも１つを蓄積するための手段は、その電気化学デバイスに一体化されている。
【００３６】
「一体化されている」を、本明細書では、別々の要素が組み合わせられ、連係されている完全完備新規デバイスを生じさせるように電気化学デバイスに組み込まれていると定義する。したがって、本文の至る所に記載されているような、生成物の蓄積手段および変換手段の電気化学デバイスへの一体化を単純な並置と考えることはできない。
【００３７】
電気化学デバイスへの変換および蓄積手段の一体化により、その電気化学デバイス内で起こる変換反応間の熱交換の最適化が可能になる。
【００３８】
例えば、次の化学反応が充電モードの間に起こる一方で、その逆が放電モードで起こる：
１）２ＣＯ２  ＋  電気  ＋  熱  →  ２ＣＯ  ＋  Ｏ２；
２）２ＣＯ  →  Ｃ  ＋  ＣＯ２  ＋  熱。
【００３９】
第一の反応は、電気化学セルの負極で起こる二酸化炭素の電解である。第二の反応は、ブドワー反応として公知の触媒反応であり、炭素粒子の形成につながる。変換および蓄積手段が電気化学セルに一体化されているので、第二の反応によって生成された熱は第一の反応に供給され、かくして本発明の電気化学デバイスでは正味の反応の低いエントロピー変化を利用して高い効率が得られる。例えば、充電モードでの一酸化炭素の固体炭素への発熱変換は、二酸化炭素の一酸化炭素と酸素への吸熱変換を補完し得る。実際、本発明のデバイスは、固体炭素への一酸化炭素のブドワー変換反応によって生成された熱を伝達することができ、したがって、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する反応の駆動に寄与することができるので、最適な熱平衡を達成する。最適な熱平衡は、電気化学セルスタックを放電モードで動作させたときにも達成される。この場合、炭素粒子の一酸化炭素への気化を駆動するために必要な熱は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する発熱反応によって提供される。
【００４０】
電気化学セルスタックを、両方の動作モードでの触媒反応と電気化学反応の間の効率的熱伝導を助長するように設計する。電気化学セルスタックは、生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段を含んでよく、生成された変換生成物の少なくとも１つを蓄積するための手段を含んでもよい。電気化学セルスタックは、炭素質ガス、例えばＣＯ２およびＣＯの混合物と接触することができる様々な表面を有する電気化学セルからなってもよい。これらの表面は、第二の反応、すなわちブドワー反応を一定の位置で触媒するが、その第二の反応を他の場所では触媒しないように設計された様々な材料で構成されていてもよい。例えば、電極中の炭素質ガスが固体炭素に変換されないようにするために、ブドワー反応を触媒しないように電極を設計してもよい。
【００４１】
いくつかのさらなる実施形態において、電気化学セルは、固体酸化物セルである。
【００４２】
いくつかのなおさらなる実施形態において、電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段は、前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の少なくとも１つを蓄積するための手段であるか、または前記蓄積手段を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態では、変換生成物を変換および／または蓄積するための手段が、電極またはインターコネクトの１つに含まれていてもよい。いくつかの他の実施形態において、変換生成物を変換および／または蓄積するための手段は、電極の１つに含まれていなくてもよく、したがって、電極間に特別層として位置してもよく、または保持器の形態で電気化学セルスタックに隣接した位置にあってもよい。したがって、前記変換手段が変換生成物を蓄積する機能も有するようなものであってもよい。
【００４４】
変換生成物を、本明細書では、生成物であって、それを異なる化合物に変態させる化学反応、例えば、ＣＯ２から固体炭素と酸素への化学反応を受ける生成物と定義する。したがって、「変換される」は、化学的に変換されると解釈してよく、異なる物質状態に単に変態される、すなわち、気体から液体に単に変態されると解釈されないことがある。変換生成物は、本明細書では、固体炭素、例えば炭素粒子を指す。したがって、変換生成物は、電気化学デバイスにおいて起こるブドワー変換反応によって生成される固体炭素を指すことがある。しかし、変換および蓄積手段は、モジュール式であってもよく、脱着可能であってもよいので、変換生成物は、本明細書では、外部供給源によって生成され、前記電気化学デバイスに供給された固体炭素を指すこともあり、したがって、前記電気化学デバイスによって生成された固体炭素だけを指さないことがある。
【００４５】
いくつかのさらなる実施形態において、電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の少なくとも１つを蓄積するための手段は、炭素保持器である。
【００４６】
本発明のいくつかの実施形態による炭素保持器は、カートリッジ、例えば、電気化学デバイスを充電モードで動作させたときに生成された炭素粒子を保持するための炭素カートリッジであってもよい。触媒ブドワー反応を前記炭素カートリッジ内で行ってもよい。したがって、前記カートリッジは、ブドワー反応を触媒する表面を有する反応チャンバの機能も有することがある。例えば、前記カートリッジは、触媒と一酸化炭素の変換中に形成される炭素粒子との流動層を含有することがある。
【００４７】
前記カートリッジは、脱着可能であってもよく、したがって、様々なデバイス内で容易に交換可能であり得る。電気化学デバイス外の外部供給源によって生成された固体炭素を前記カートリッジに再充填し、その後、それを挿入して、放電準備の整った電気化学デバイスを提供してもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態において、電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の少なくとも１つを蓄積するための手段は、前記電気化学セルスタックの単一反復ユニット、すなわち電気化学セルの少なくとも２つの間の中間層の形態のものである。
【００４９】
前記単一反復ユニットは、緻密な電解質層によって隔てられている多孔質正極と多孔質負極とを含む。そのように形成されたユニットまたは電気化学セルが、２層の緻密なインターコネクト層間にサンドイッチされている。それ故、電気化学セルスタックを単一反復ユニットスタックと呼ぶこともある。
【００５０】
いくつかのさらなる実施形態において、電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の少なくとも１つは、その固体状態の炭素である。
【００５１】
固体炭素への変換により、生成物が固体形態に変換されるので、電気化学デバイス内への容易な蓄積が可能になる。さらなる利点は、固体形態に変換することにより、安全にかつ長期間にわたって蓄積することができるので、生成物がより高い安定性を有する点である。
【００５２】
いくつかの実施形態において、生成物の少なくとも１つを変換するための手段は、電気化学セルスタックと熱的に接触している。したがって、電気化学セルの電極と前記生成物の少なくとも１つを変換するための手段との間の効率的熱伝達が可能である。
【００５３】
いくつかのさらなる実施形態において、生成物の少なくとも１つを蓄積する手段は、電気化学セルスタックと熱的に接触している。それにより、電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つの変換および蓄積中に生成された熱は、前記電気化学セルスタックに供給される。
【００５４】
熱的接触は、それにより２ボディ間、すなわち、電気化学セルスタックと反応が起こる炭素保持器との間の熱交換を可能にする、直接的接触または間接的接触であってよい。
【００５５】
いくつかの実施形態において、電気化学セルスタック中の各電気化学セルは、固体電解質層を含む。前記固体電解質層により、酸素イオンの伝導が可能になる。
【００５６】
前記電気化学デバイスを充電式電池と呼ぶこともある。前記電気化学デバイスは、電気および反応体を供給することによって充電されるようにならびに予め蓄積されたまたは外部から供給された変換生成物の少なくとも１つを変態させることによって放電されるように構成された充電式電池である。したがって、例えば電気生産量が電力需要に合わないとき、前記充電式電池により電気エネルギーの蓄積が可能になる。
【００５７】
本発明の第三の態様では、充電式電池の動作方法を提供し、この方法は、電気を充電式電池に供給することにより充電式電池を充電する段階；予め蓄積されたまたは外部から供給された変換生成物の少なくとも１つを変態させることにより前記充電式電池を放電させる段階を含む。
【００５８】
充電モードでデバイスを動作させることにより、その充電式電池は、例えば、風力から、高生産かつ低使用の期間、例えば夜に、電気エネルギーを蓄積することができる。蓄積されたこのエネルギーを、放電モードでそのデバイスを動作させることによって再使用することができる。
【００５９】
前記充電式電池は、その寿命を通して充電モードと放電モードの両方で動作させることに適しており、または電気の正味消費または生産量を得るために前記モードの一方のみで動作させてもよい。
【００６０】
炭素保持器は脱着可能であってもよく、充電プロセスは、保持器に炭素を供給することを意図したものであるので、充電モードおよび放電モードを、例えば、それぞれ、外部供給源から供給された炭素を充填した炭素カートリッジを挿入することにより、または外部使用のためにその電池から炭素生成物を除去することにより達成してもよい。この後者の充電および放電モードを、機械的充電および放電動作モードと呼ぶこともある。
【００６１】
本発明の第四の態様では、本発明の第一および第二の態様による、充電式電池の充電方法を提供し、この方法は、電気化学セルスタックに反応体および電気を供給することによりその電気化学セルスタックを第一のモードで動作させる段階；および前記生成物の少なくとも１つを固体炭素に変換し、蓄積する段階を含む。
【００６２】
第五の態様では、電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換および蓄積するための手段を含む電気化学セルスタックを動作させる方法を提供し、この方法は、電気化学セルスタックに反応体および電気を供給することによりその電気化学セルスタックを第一のモードで動作させ、それによってガスを生成する段階；および前記生成物の少なくとも１つを固体炭素に変換し、蓄積する段階を含む。前記反応体は、ＣＯ２などのガスであってよい。生成されるガスは、Ｏ２およびＣＯであってもよい。
【００６３】
この動作モード、すなわち、第一のモードまたは充電モードで、前記充電式電池は、例えば、風力から、高生産かつ低消費の期間、例えば夜に、電気エネルギーを蓄積することができる。その電気エネルギーを炭素原子と酸素原子の結合に蓄積することができる。電気および二酸化炭素を、充電モードで固体炭素粒子と酸素に電気化学的に変換する。固体炭素粒子への変換を、先ず一酸化炭素と酸素を生成し、そして次にその一酸化炭素を変換し、炭素粒子として蓄積することにより行ってもよい。
【００６４】
前記方法によって使用されるデバイスは、ブドワー変換反応中に生成される熱を使用して、Ｏ２およびＣＯを生成する電気化学反応を促進するので、高い効率も特徴とする。
【００６５】
本発明の第六の態様では、本発明の第一および第二の態様による充電式電池の放電方法を提供し、この方法は、電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換および蓄積するための手段にガスを供給する段階；前記変換生成物の少なくとも１つをガスに変態させ、前記ガスを電気化学セルスタックに供給する段階；および前記電気化学セルスタックを第二のモードで動作させ、それによって電気を生成する段階を含む。
【００６６】
本発明のもう１つの態様は、電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換および蓄積する手段を含む電気化学セルスタックを可逆的に動作させる方法を提供し、この方法は、電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換および蓄積するための手段にガス、例えば空気またはＯ２を供給する段階；予め変換された生成物の少なくとも１つを気体、例えばＣＯ２／ＣＯブレンドに変態させて電気化学セルスタックに供給する段階；および前記電気化学セルスタックを第二のモード、すなわち放電モードで動作させ、それによって電気およびＣＯ２を生成する段階を含む。
【００６７】
この第二の動作モード、すなわち第二のモードまたは放電モードでは、充電モードで起こる正味の反応が逆転される。炭素粒子を蓄積するための手段に酸素を供給することにより、ガスブレンド、例えば二酸化炭素／一酸化炭素を生成し、そしてまたそれを、電気化学セルを放電モードで動作させることによって二酸化炭素と電気に変換する。電気生成中に生成される熱を使用して、ブドワー気化反応を促進する。
【００６８】
本発明の第一、第二および他の態様ならびに実施形態を、各々、他の態様および実施形態のいずれかと組み合わせてもよい。本発明のこれらおよび他の態様は、下文にて説明する実施形態から明らかになり、下文にて説明する実施形態を参照することで解明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
ここで、本発明による充電式電池を添付の図面に関してより詳細に説明することにする。これらの図面は、本発明の一部の実行方法を示すものであり、付属のクレームセットの範囲内に入る他の可能な実施形態への制限と解釈すべきでない。
【図１】図１は、充電モードで動作させたときの本発明の１つの態様による電気化学デバイスの略図である。
【図２】図２は、放電モードで動作させたときの本発明の１つの態様による電気化学デバイスの略図である。
【図３】図３は、本発明の１つの実施形態による電気化学セルスタックの単一反復ユニットの略図である。
【図４】図４は、生成物を変換および蓄積するための手段が、保持器、例えば、炭素粒子を保持するための炭素保持器である、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。前記電気化学デバイスを、その充電モード、すなわち図４ａ、および放電モード、すなわち図４ｂで動作しているように示す。
【図５】図５は、生成物を変換および蓄積するための手段がインターコネクト層に含まれている、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。前記電気化学デバイスを、その充電モード、すなわち図５ａ、および放電モード、すなわち図５ｂで動作しているように示す。
【図６】図６は、生成物を変換および蓄積するための手段が、負極とインターコネクト層の間の中間層である、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。前記電気化学デバイスを、その充電モード、すなわち図６ａ、および放電モード、すなわち図６ｂで動作しているように示す。
【図７ａ】図７ａは、入ってくるガスが各単一ユニット内で十分に変換されるように一端が閉じられている単一反復ユニットを特徴とする、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの単一反復ユニットの略図である。
【図７ｂ】図７ｂは、図７ａに示されているような単一反復ユニット７０を特徴とする、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。
【図７ｃ】図７ｃは、図７ａに示されているような単一反復ユニット７０を特徴とする、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。
【図８】図８は、変換生成物を変換および蓄積するための手段が負極に含まれている、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。前記電気化学デバイスを、その充電モード、すなわち図８ａ、および放電モード、すなわち図８ｂで動作しているように示す。
【図９ａ】図９ａは、入ってくるガスが各単一ユニット内で十分に変換されるように一端が閉じられている単一反復ユニットを特徴とする、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの単一反復ユニットの略図である。
【図９ｂ】図９ｂは、図９ａに示されているような単一反復ユニット８５を特徴とする、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。
【図９ｃ】図９ｃは、図９ａに示されているような単一反復ユニット８５を特徴とする、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。
【図１０】図１０は、チューブ状幾何形状を有し、そのチューブの芯に多孔質円筒体として炭素保持器が存在する単一反復ユニットを特徴とする、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの単一反復ユニットの略図である。
【図１１】図１１は、温度に対するＣＯ２分圧の挙動を示す、異なる圧力、すなわち、１、１０および１００気圧でのブドワー反応の熱力学的平衡のグラフ表示である。
【図１２】図１２は、いくつかの電池を異なる温度で動作させ、熱が隣接電池間で伝導されるように配列した、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
図１は、充電モードで動作させたときの本発明の１つの態様による電気化学デバイス、例えば充電式電池の略図である。充電式電池１の２つの主構成部品３および９を図１に示す。充電モード中、ＣＯ２電解反応が電気化学セルまたは電気化学セルスタック３において実行され、触媒ブドワー反応が炭素保持器９において実行される。したがって、保持器９は、ブドワー反応を触媒する表面を有する反応チャンバである。前記保持器は、触媒と炭素粒子の固定層または流動層を収容していることがある。
【００７１】
充電中、充電式電池１に二酸化炭素４が供給され、電気化学セル３は、充電モードで動作される。したがって、電気２を電気化学セル３に供給すると、ＣＯガス８および酸素ガス６が生成される。酸素ガス６は、充電式電池１から外に放出されるが、酸素ガス６を蓄積してその充電式電池の放電中に使用してもよい。生成物ＣＯガス８は、保持器９において固体炭素に変換される、すなわち、保持器９においてブドワー反応により一酸化炭素が固体炭素および二酸化炭素１１に変換される。その二酸化炭素１１は、充電式電池内で直接再使用され、電気化学セル３にフィードバック５され得る。固体炭素９とＣＯ２  １１を生成するブドワー反応は、発熱反応である。したがって、熱７がブドワー変換中に放出される。充電式電池の再充電中に電気化学セルスタック３において起こる反応は吸熱性であるので、有利なことに、この熱７は、充電式電池内で直接利用され得る。実際、電解モードでの電気化学セルの動作中、その電気化学セルはＣＯ２からＣＯへの電解の熱的中性電位（ｔｈｅｒｍｏｎｅｕｔｒａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）より下で動作されるので、ＣＯ２をＣＯおよび酸素ガスに変換するために熱を必要とする。ＣＯ２からＣＯへの変換も固体炭素への変換も電池１の内部エリア１０の中で起こるので、熱交換がデバイスの最適化に有利に利用される。
【００７２】
図２は、放電モードで動作させたときの本発明の１つの態様による電気化学デバイスの略図である。
【００７３】
放電中、充電式電池１５に酸素ガス１２が供給され、保持器１４に収容されている固体炭素がブドワー反応によってＣＯとＣＯ２のブレンド１７へと気化される。このガスブレンドが電気化学セル１９に供給され、そこでＣＯ２  ２０に変換され、それが電池１５の外部に放出される。ＣＯ２を蓄積して電池の再充電中に使用してもよい。ＣＯ２を気体形態で蓄積してもよく、液体形態で蓄積してもよく、または固体もしくは液体炭酸塩を得るための材料と反応させてもよい。いくつかの実施形態では、ＣＯ２を蓄積するための手段を充電式電池に一体化させてもよく、例えば、ＣＯ２またはＣＯ２含有材料用の容器を電気化学セルスタックの外壁に取り付けてもよい。
【００７４】
放電モードで電気化学デバイスを動作させることにより、電気１８が生成される。電気化学セル１９を放電モードで動作させたときに起こるＣＯのＣＯ２への変換は、発熱反応である。したがって、熱１６は、有利なことに、保持器１４内の固体炭素をガスブレンド１７に変換する吸熱反応により交換され、使用され得る。
【００７５】
図３は、本発明の１つの実施形態による電気化学セルスタックの単一反復ユニットの略図である。本発明の充電式電池は、図３に示すような単一反復ユニットを積み重ねることによって製造された電気化学セルスタックを含む。単一反復ユニット２１は、緻密な電解質層２４によって隔てられている多孔質正極２３と多孔質負極２５からなる。セル２７は、２層の緻密なインターコネクト層２２および２６の間にサンドイッチされている。図３は、充電モード中のガスの流動方向を示し、すなわち、ＣＯ２とＣＯの混合物が多孔質負極２５を通って流れ、その多孔質負極２５においてＣＯ２がＣＯと酸化物イオンに変換される。酸化物イオンは、電解質２４を横断して輸送され、Ｏ２ガスを形成し、そのＯ２ガスが多孔質正極２３から流出する。前記単一反復ユニットは、さらなる層、例えば、炭素保持層および支持／集電層を有することもある。前記単一反復ユニットは、一体化された層として炭素保持器を含むこともある。
【００７６】
インターコネクト２２および２６は、ブドワー反応を触媒しない材料で被覆された鋼で構成されていてもよい。電解質２４は、任意の適する酸化物イオン伝導体、例えば、ジルコニアで安定化されたイットリア／スカンジア、ランタンストロンチウム没食子酸塩マグネサイト、および希土類ドープセリアで構成されていてもよい。負極２５は、電気伝導性材料と、希土類元素、例えばＧｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｌａ、ＹおよびＹｂがドープされた、ならびに／または他の元素、例えばＭｎおよびＦｅがドープされたセリアとを含有することもある。電子伝導性材料を前記ドープセリアと混合してもよく、または電子伝導性材料は、表面がドープセリアのナノ粒子で被覆されている構成された多孔質足場を形成することができることもある。電子伝導性材料は、セラミック酸化物、例えば、Ｓｒドープランタンクロマイト、Ｎｂドープ、ＬａドープまたはＹドープチタン酸ストロンチウム、および鉄モリブデン酸ストロンチウム、または金属、例えば銅および銀で構成されていてもよい。充電式電池を動作中に融解され得る負極にアルカリ炭酸塩材料を添加してもよい。負極の表面は、電気化学反応に対して活性であり、ブドワー反応に対して不活性である。正極２３は、任意の適する酸素電極、例えば、Ｓｒドープランタンコバルトフェライトで構成されていてもよい。ある一定の正極材料については、希土類ドープセリアの緻密層を電解質と正極の間に適用することになる。
【００７７】
図４は、変換生成物を蓄積するための手段が、保持器、例えば、炭素粒子を保持するための炭素保持器である、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。充電式電池２９を、その充電モード、すなわち図４ａ、および放電モード、すなわち図４ｂで動作しているように示す。単一反復ユニット２１が電池２９の内部に積み重ねられている。電池２９は、ユニット２１のスタック３０の周囲に断熱層２８を含む。電池２９は、その電池に入ってくる二酸化炭素または二酸化炭素と一酸化炭素の混合物のための入口３１も含む。電池２９は、炭素保持器３２の存在を特徴とする。一般に、炭素保持器３２は、生成されたもしくは外部供給源から供給された炭素粒子を蓄積する機能を有することがあり、または電池の再充電中に生成された炭素粒子を変換する機能を有することがあり、または両方の機能を有することがある。図４に示すような炭素保持器３２は、電池２９の再充電中に生成された炭素粒子を蓄積および変換する機能を有する。前記保持器を、図４ａおよび４ｂに、スタックの側面に取り付けられているように示す。しかし、他の位置が可能であり、それは当業者の範囲内に存する。再充電中、入口３１から入る二酸化炭素は、流路３３および３４を流れ、負極２５を通ってユニット２１に入る。そこで、ＣＯ２は、Ｏ２とＣＯに変換され、そして次に、保持器３２の中で炭素粒子に変換され、保持器３２に蓄積される。ＣＯ２の変換中に正極２３で生成された酸素は、単一反復ユニットに入るＣＯ２のパスフローに垂直なパスフローに沿って放出される。保持器３２は、炭素粒子を蓄積する機能を有し、ガスの流れを可能にするため、ＣＯの炭素へのブドワー変換中に生成されたＣＯ２を流路３５によって再循環させることができる。
【００７８】
電池の動作により、保持器および酸化物セルスタックを流れるガスの組成は変化し得る。詳細には、スタック内で起こる反応に起因して異なる比率のＣＯ／ＣＯ２が保持器３２、流路３５および３４を通って流れることがある。例えば、ポイント３６でのＣＯ／ＣＯ２比は、７７／２３であることがあり、ポイント３７ではそれが３３／６７、そしてポイント３８では２５／７５であることがある。
【００７９】
図４ｂは、放電モードで動作させた電池２９を示す。固体炭素の気化が保持器３２の中で起こり、ＣＯが保持器３２内で生成され、そしてまたスタック３０においてＣＯ２に変換される。充電モードに関して説明したように、保持器および酸化物セルスタックを通って流れるガスの組成は変化し得る。詳細には、スタック内で起こる反応に起因して異なる比率のＣＯ／ＣＯ２が保持器３２および流路３９を通って流れることがある。例えば、ポイント４０でのＣＯ／ＣＯ２比は、３３／６７であることがあり、ポイント４１ではそれが１０／９０であることがある。図４ｂは、電池の再充電中の流れと比較して逆である、スタックを通るガスの流れも示す。放電中の最終生成物はＣＯ２であり、これは、出口３１、すなわち再充電モード中の入口を通って電池の外部に放出される。いくつかの実施形態において、放出されるガスは、ガスのブレンド、例えば、ＣＯ／ＣＯ２  １０／９０であることがある。
【００８０】
炭素保持器３２は、炭素粒子と、可逆的ブドワー反応を触媒する触媒粒子とを含むことがある。前記触媒粒子は、保持器内で炭酸塩を形成するアルカリ元素、例えばＫおよびＮａ；金属Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ、それらの炭化物、任意の他の適する金属とそれらの合金、およびそれらの酸化物をはじめとする、１つ以上の材料で構成されていてもよい。電池の動作温度および動作圧は、４００〜９００℃の間、および１〜１００気圧の間であってよい。
【００８１】
いくつかの実施形態において、変換生成物を蓄積するための手段または変換および蓄積するための手段は、電極またはインターコネクトの１つに含まれることがある。いくつかの他の実施形態において、変換生成物を変換および蓄積するための手段は、電極の１つに含まれないことがあり、したがって、特別層として電極間に、または保持器などの側面に位置することもある。
【００８２】
図５は、変換生成物を変換および蓄積するための手段がインターコネクト層に含まれる、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。前記電気化学デバイスを、その充電モード、すなわち図５ａ、および放電モード、すなわち図５ｂで動作しているように示す。
【００８３】
充電式電池４２は、図３および４におけるものと比較して異なる単一反復ユニットを有する。単一反復ユニット４３は、インターコネクト４４に一体化された炭素蓄積手段を有する。したがって、インターコネクトは、電池４２の単一反復ユニット４３を電気的に接続する機能はもちろん、再充電プロセス中に生成された炭素を変換および蓄積する機能も有する。図５ａに示すように、再充電中、電池４２に供給されるＣＯ２は、流路４６の入口４５から入り、各単一反復ユニット４３の負極４８の入口４７の方に流れる。流れ４９を流路５１から負極４８の方に方向づけるための手段が存在することもある。ユニット４３に入るＣＯ２は、ＣＯに変換され、そしてまた炭素粒子に変換され、それらがインターコネクト４４に蓄積される。単一反復ユニット４３は、流れ５０を負極から、生成された炭素を蓄積するための手段を含むインターコネクトに方向づけるための手段の存在も特徴とする。
【００８４】
放電モードで動作させると、流れは逆転されるので、手段５０は、インターコネクトに含まれている炭素の気化生成物、例えば比率３３／６７でのＣＯ／ＣＯ２ブレンドの流れを負極４８の方に方向づける。酸素ガスは、ガスブレンドの流れに対して垂直な方向に流れ、電解質を通って輸送される酸素イオンがＣＯと反応してＣＯ２を生成する。ＣＯ２は、流路５１を通って、そしてまた出口４５を通ってその充電式電池を離れる。放電モードでの動作中に流れを方向づけるための手段４９は、ＣＯ２を流路５１の方に方向づけると同時に、ＣＯリッチなガスブレンドを、インターコネクト４４を通って、そしてまた負極４８を通って再循環させる。
【００８５】
インターコネクト４４は、ブドワー反応を触媒しない材料で被覆された外面と、高い多孔度を特徴とすることおよびＮｉＦｅ合金で被覆されていることがある内面とを有する鋼で構成されていてもよい。負極４８は、ＳｃでおよびＹで安定化されたジルコニアの多孔質イオン伝導性の足場であって、その表面が、先ず電子伝導性材料、例えば、ＣａドープＹＣｒＯ３またはＭｏドープおよびＮｉドープＳｒＴｉＯ３で被覆され、次いで、希土類元素、例えば、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｌａ、ＹおよびＹｂがドープされたセリアのナノ粒子触媒で被覆されている前記足場で構成されていてもよい。
【００８６】
図６は、変換生成物を変換および蓄積するための手段が、負極とインターコネクト層の間の中間層である、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。前記電気化学デバイスを、その充電モード、すなわち図６ａ、および放電モード、すなわち図６ｂで動作しているように示す。
【００８７】
充電式電池５２は、前の図３、４および５と比較して異なる単一反復ユニットを有する。単一反復ユニット５３は、負極５５とインターコネクト５６の間の中間層５４としての、炭素の変換および蓄積手段の存在を特徴とする。電池５２は、単一反復ユニット５３を有する電気化学セルスタックの周囲に流れを方向づけるための手段５７も特徴とする。電池５２は、ブドワー反応部位が電気化学反応部位に極めて近接しているため、そのデバイスのどこででもほぼ同じであるガス組成を特徴する。例えば、充電動作モード中、図６ａ、ＣＯ２が入口５８から電池５２に入る。流路５９、６０および６１を通って、ＣＯ２は、電気化学セルスタックの方に流れ、単一反復ユニット５３に入る。負極５５で、ＣＯ２は、ＣＯに変換され、そしてまたＣに変換され、そのＣが中間層５４に堆積される。ガスブレンドＣＯ／ＣＯ２、例えば５／９５が、単一反復ユニット５３を有する電気化学セルスタックの周囲に流れを方向づける手段５７、すなわち流路５７を通って電池内を再流通する。
【００８８】
電池５２の放電中、流れは逆転され、ガス組成は、セル内でほぼ一定のままである。
【００８９】
中間層５４は、充電モードで電池５２を動作させることにより形成されることになる炭素粒子を蓄積するように構成された層、例えば、高多孔質金属発泡体、例えば、ＮｉＦｅ合金で被覆された銅発泡体であってよい。負極５５は、銅と希土類ドープセリアナノ粒子の混合物で構成されていてもよい。
【００９０】
図７ａは、ガス流を共有しない単一反復ユニットを特徴とする、すなわち、入ってくるガスが各単一ユニット内で十分に変換されるように単一反復ユニットの一端が閉じられている、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの単一反復ユニットの略図である。本発明の充電式電池５２は、図７ａに示すような単一反復ユニットを積み重ねることによって製造された電気化学セルスタックを含むことがある。
【００９１】
単一反復ユニット６２は、緻密な電解質層６５によって隔てられている多孔質正極６４と多孔質負極６６からなる。負極６６は、負極６６と、ＣＯ２の変換によって生成された炭素を蓄積する機能を有するインターコネクト層６８との間の、層６７と接触している。ユニット６２は、２層の緻密なインターコネクト層６３および６８によって完成される。図７ａは、充電モード中のガスの流動方向を示し、すなわち、ＣＯ２が多孔質負極を通って流れ、ＣＯと酸化物イオンに変換される。酸化物イオンは、電解質２４を横断して輸送され、Ｏ２ガスを形成し、そのＯ２ガスが多孔質正極から流出する。
【００９２】
ユニット６２は、そのユニットの負極チャンバを密封する遮断層７０の存在を特徴とする。したがって、ユニット６２は、受動的流量（ｐａｓｓｉｖｅ  ｆｌｏｗ）、すなわち充電モード中にそのユニットに入ってくるＣＯ２が炭素に完全に変換されることを特徴とする。
【００９３】
単一ユニット７０は受動的流量の原理に基づくので、電池５２は、単一ユニット７０を利用するときは、電気化学セルスタックの周囲に流れをさらに方向づけるための手段５７を必要としないことになる。
【００９４】
図７ｂおよび７ｃは、図７ａに示すような単一反復ユニット７０を特徴とする、すなわち、入ってくるガスが各単一ユニット内で十分に変換されるように単一反復ユニットの一端が密封されており、生成物を変換および蓄積するための手段が、燃料電極とインターコネクト層の間に介在する層である、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。前記電気化学デバイスを、その充電モード、すなわち図７ｂ、および放電モード、すなわち図７ｃで動作しているように示す。
【００９５】
図８は、生成物を蓄積および変換するための手段が負極に含まれている、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。前記電気化学デバイスを、その充電モード、すなわち図８ａ、および放電モード、すなわち図８ｂで動作しているように示す。
【００９６】
充電式電池７１は、前の実施形態と比較して異なる単一反復ユニットを有する。単一反復ユニット７２は、負極７３に一体化された炭素蓄積手段の存在を特徴とする。
【００９７】
したがって、充電モードで動作させると、ＣＯ２からＣＯへの変換も、固体炭素への変換も同じ層、すなわち負極７３で起こる。充電中、ＣＯの形成に続いて炭素への即時変換が起こり、実際には、ＣＯは、反応中間体としてしか存在しないことがあり、または全く存在しないこともある。充電モードでの負極７３は、ＣＯ２をＣＯに変換する機能はもちろん、ＣＯをＣに変換する機能および充電プロセス中に生成された炭素を蓄積する機能も有する。図８ａに示されているように、充電中に電池７１に供給されたＣＯ２は、流路７５の入口７４から入り、各単一反復ユニット７２の負極７３の入口７６の方に流れる。ユニット７２に入るＣＯ２は、ＣＯに変換され、そしてまたＣ粒子に変換され、それらのＣ粒子が負極７３に蓄積される。電池７１は、単一反復ユニット７２を有する電気化学セルスタックの周囲に流れを方向づけるための手段７７も特徴とする。
【００９８】
電池７１は、ブドワー反応部位が電気化学反応部位に極めて近接しているため、そのセルのどこででも同じであるガス組成を特徴する。例えば、充電動作モード中、図８ａ、ＣＯ２が入口７４から電池７１に入る。流路７５を通って、ＣＯ２は、電気化学セルスタックの方に流れ、各単一反復ユニット７２に入る。負極７３で、ＣＯ２は、ＣＯに変換され、そしてまた炭素に変換され、負極７３に堆積される。ガスブレンドＣＯ／ＣＯ２、例えば５／９５が、単一反復ユニット７２を有する電気化学セルスタックの周囲に流れを方向づける手段７７、すなわち流路７７を通って電池内を再流通する。電池７１の放電中、図８ｂ、流れは逆転され、ガス組成は、放電または充電モードにおいて両方ともセル内で一定のままである。
【００９９】
負極７３は、先ずニッケルおよびモリブデンドープストロンチウムフェライトペロブスカイトで被覆され、その後、鉄およびコバルトで被覆されている表面を有する、希土類ドープセリア足場で構成されていてもよい。
【０１００】
図９ａは、ガス流を共有しない単一反復ユニットを特徴とする、すなわち、入ってくるガスが各単一ユニット内で十分に変換されるように単一反復ユニットの一端が密封されている、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの単一反復ユニットの略図である。
【０１０１】
本発明の充電式電池７１は、図９ａに示すような単一反復ユニット７８を積み重ねることによって製造された電気化学セルスタックを含むことがある。
【０１０２】
単一反復ユニット７８は、緻密な電解質層８１によって隔てられた多孔質正極８０と多孔質負極８２からなる。負極８２は、ＣＯ２の変換によって生成された炭素を蓄積する機能も有する。ユニット７８は、２層の緻密なインターコネクト層７９および８３によって完成される。図９ａは、充電モード中のガスの流動方向を示し、すなわち、ＣＯ２が多孔質負極を通って流れ、ＣＯと酸化物イオンに変換される。酸化物イオンは、電解質２４を横断して輸送され、Ｏ２ガスを形成し、そのＯ２ガスが多孔質正極から流出する。ユニット７８は、そのユニットの負極チャンバを密封する遮断層８４の存在を特徴とする。したがって、ユニット７８は、受動的流量、すなわち充電モード中にそのユニットに入ってくるＣＯ２が炭素に完全に変換されることを特徴とする。
【０１０３】
単一ユニット７８は受動的流量の原理に基づくので、電池７１は、単一ユニット７８を利用するときは、電気化学セルスタックの周囲に流れをさらに方向づけるための手段７７を必要としないことになる。
【０１０４】
図９ｂおよび９ｃは、図９ａに示すような単一反復ユニット８５を特徴とする本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスであって、入ってくるガスが各単一ユニット内で十分に変換されるように単一反復ユニットの一端が密封されており、および変換生成物を変換および蓄積するための手段が燃料電極に含まれているものである電気化学デバイスの略図である。前記電気化学デバイスを、その充電モード、すなわち図９ｂ、および放電モード、すなわち図９ｃで動作しているように示す。
【０１０５】
図１０は、チューブ状幾何形状を有し、そのチューブの芯に多孔質円筒体として炭素保持器９２が存在する単一反復ユニットを特徴とする、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの単一反復ユニット８６の略図である。単一反復ユニット８６は、緻密な電解質層９０によって隔てられている多孔質正極８９と多孔質負極９１からなる。前の実施例では、電気化学セルを平面幾何形状で描写したが、電気化学デバイスを製造するために任意の適する幾何形状を用いてよい。この実施形態において、炭素保持器９２は、図６における中間層５４のような、同じガスチャンバ８７の中に負極９１と一緒に存在し、および加えて、炭素保持器９２は、図４の炭素保持器３２のように脱着可能カートリッジであってもよい。図１０には充電モードについてのガスの流れを示す。ＣＯ／ＣＯ２反応体ガス混合物がチューブの中央チャンバ８７に供給され、そこで、その混合物は、負極９１で起こるＣＯ２電解によってＣＯリッチにされ、炭素保持器９２においてブドワー反応により炭素が堆積される。図６、７、８および９の場合と同様に、流路に沿って２つの反応が同時に起こり、その結果、デバイスのどこででもほぼ同じであるガス組成が、ブドワー反応部位が電気化学反応部位に極めて近接しているため、もたらされる。酸素が多孔質正極８９で生成される。緻密なインターコネクト８８は、電流のための高導電性通路を提供する。チューブ状セルの場合、電解質９０が単独でガス区画を離隔させることができるので、インターコネクトは、緻密でなく代替的に多孔質であってもよく、およびその場合、追加のインターコネクト層が負極９１と炭素保持器９２の間に存在してもよい。図１０は、密封が電解質９０の各末端で行われ、電流が電極およびインターコネクトから各末端に集電される、両端が開いているチューブ状セルを示す。図７および９と同様に、ユニット８６の一端を閉じて、受動的流量型電池を得ることもできよう。炭素保持器９２は、ブドワー反応を触媒する多孔質金属発泡体を含有することがあり、またはブドワー反応を触媒する材料で被覆されている、ブドワー反応を触媒しない材料で構成されている多孔質金属またはセラミックマトリックスを含有することがある。単一反復ユニット８６の集団が、スタック内に配列されて充電式電池を構成している。
【０１０６】
図１１は、温度に対するＣＯ２分圧の挙動を示す、異なる圧力（１、１０および１００気圧）でのブドワー反応の熱力学的平衡のグラフ表示である。曲線で示されているものより低いＣＯ２モル分率でＣＯ／ＣＯ２ガス混合物を供給すると、ブドワー反応は、平衡ＣＯ／ＣＯ２混合物に達するまで、炭素を堆積させ、ＣＯをＣＯ２に変換することになる。曲線に示されているものより高いＣＯ２モル分率でＣＯ／ＣＯ２ガス混合物を供給すると、ブドワー反応は、平衡ＣＯ／ＣＯ２混合物に達するまで、ＣＯ２で炭素を気化させてＣＯを得ることになる。この熱力学データを使用して、充電式電池の設計に基づき、適する動作様式（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｒｅｇｉｍｅ）を選ぶことができる。
【０１０７】
図１２は、いくつかの電池を異なる温度で動作させ、熱が隣接電池間で伝導されるように配列した、本発明の１つの実施形態による電気化学デバイスの略図である。前の図では、熱伝導が電池内で起こるので、電池は、ほぼ等温で動作しているか、または電気化学セルと炭素保持器間に小さな温度勾配をもって動作している。図１２における配列は、熱の流れのための代替通路を提供する。デバイス１０１は、４つの電池１０２〜１０５を含み、各々が、前の図の場合と同様に電気化学セルスタックおよび炭素保持器を含有する。図１２ａは、充電モード中のガスおよび熱の流れを示す。ＣＯ２、またはＣＯ／ＣＯ２のＣＯ２リッチ混合物１０６が、電池の各々に供給され、各電池内に炭素が堆積され、各電池によってＯ２  １０７が生成される。電池１０２を７５０℃で動作させ、電池１０３を７００℃で動作させ、電池１０４を６５０℃で動作させ、および電池１０５を６００℃で動作させる。電池１０２の場合、発熱性炭素堆積反応によって発生する熱は、より低い温度で動作している電池１０３での吸熱性ＣＯ２電解反応に移送される１０８。電池１０３で発生した熱は、電池１０４に移送される、等々。電池１０２〜１０５は、断熱材１０９によって覆われている。図１２ｂは、放電モード中のガスおよび熱の流れを示す。ガスの流れは逆転されるが、熱は、充電モードの場合と同じ方向に流れる。図１２ｂの場合、熱は、電池１０２での発熱性ＣＯ電解酸化反応から電池１０３での吸熱性炭素気化反応へと流れる。一般に、充電モードでも、放電モードでも、１つの電池からの一切の過剰な熱を、より低い温度で動作する隣接電池で利用することができる。ガスの流れが連続的になるように、例えば、電池１０２からの出口ＣＯ／ＣＯ２ガス混合物が電池１０３の入口に供給される等々のように、電池１０２〜１０５を配列してもよく、これを利用して、非常にＣＯ２リッチである最終出口ガスを提供することができる。別の実施形態では、温度勾配が単一電池内に存在し、例えば、第一のセルは、そのスタック中の第二のセルより高い温度で動作している、等々。
【０１０８】
本発明を特定の実施形態に関連して説明したが、提示した実施例に、いかなる点においても、限定されると解釈すべきでない。本発明の範囲は、添付のクレームセットによって示す。クレームの文脈で、用語「含むこと」または「含む」は、可能性のある他の要素または段階を排除しない。また、「ａ」または「ａｎ」などの参照への言及は、複数形を排除するものとみなすべきではない。図に示す要素に関する参照符号のクレームにおける使用もまた、本発明の範囲を限定するものとみなすべきでない。さらに、異なるクレームで述べる個々の特徴を、ことによると、有利に組み合わせることができることもあるが、異なるクレームでのこれらの特徴の言及は、特徴の組み合わせが可能および有利でないことを除外しない。
【図１】
2015534220.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
2015534220.tif 000017
【図１２】
2015534220.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月21日(2014.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギーを蓄積するための充電式電池であって、
電気化学セルスタックと、
前記電気化学セルスタックに電気および反応体を供給することによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段と、
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つであって、変換生成物の前記少なくとも１つは、その固体形態の炭素であるものを蓄積するための手段と
を含み、
前記充電式電池に電気および反応体を供給することにより前記充電式電池を充電する段階と、
予め蓄積されたまたは外部から供給された変換生成物の少なくとも１つを変態させることにより前記充電式電池を放電する段階と
を含む方法によって動作されるように構成される、充電式電池。
【請求項２】
前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための前記手段が、前記充電式電池に一体化されている、請求項１に記載の充電式電池。
【請求項３】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、前記充電式電池に一体化されている、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池デバイス。
【請求項４】
前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の前記少なくとも１つを変換するための前記手段が、前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段であるか、または前記蓄積手段を含む、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項５】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、炭素保持器である、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項６】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、前記電気化学セルスタックの少なくとも２つの電気化学セル間に中間層の形態で存在する、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項７】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、電極またはインターコネクトの１つに含まれる、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項８】
前記生成物の少なくとも１つを変換するための前記手段が、前記電気化学セルスタックと熱的に接触しており、それにより、電気化学セルの電極と前記生成物の少なくとも１つを変換するための手段との間の効率的熱伝達が可能である、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項９】
前記電気化学セルスタック中の各電気化学セルが、固体電解質層を含む、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項１０】
前記充電式電池に電気および反応体を供給することにより充電されるようにならびに予め蓄積されたまたは外部から供給された変換生成物の少なくとも１つを変態させることにより放電されるように構成された、前記請求項のいずれかに記載の充電式電池。
【請求項１１】
電気化学セルスタックと、前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段と、前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つであって、変換生成物の前記少なくとも１つは、その固体形態の炭素であるものを蓄積するための手段とを含む電気エネルギーを蓄積するための充電式電池を動作させる方法であって、
電気および反応体を前記充電式電池に供給することにより前記充電式電池を充電する段階と、
予め蓄積されたまたは外部から供給された変換生成物の少なくとも１つを変態させることにより前記充電式電池を放電する段階と
を含む方法。
【請求項１２】
前記電気化学セルスタックに反応体および電気を供給することにより前記電気化学セルスタックを、第一のモードで、動作させる段階；および
前記生成物の前記少なくとも１つを固体炭素に変換し、蓄積する段階
を含む、請求項１１に記載の前記充電式電池を充電するための方法。
【請求項１３】
前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換および蓄積するための前記手段にガスを供給する段階；
変換生成物の前記少なくとも１つをガスに変態させ、前記ガスを前記電気化学セルスタックに供給する段階；および
前記電気化学セルスタックを第二のモードで動作させ、それによって電気を生成する段階
を含む、請求項１１に記載の前記充電式電池を放電するための方法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月22日(2015.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギーを蓄積するための充電式電池であって、
電気化学セルスタックと、
前記電気化学セルスタックに電気および反応体を供給することによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段と、
前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換させることによって生成された変換生成物の少なくとも１つであって、変換生成物の前記少なくとも１つは、その固体形態の炭素であるものを蓄積するための手段と
を含み、
前記充電式電池に電気および反応体を供給することにより前記充電式電池を充電する段階と、
予め蓄積されたまたは外部から供給された変換生成物の少なくとも１つを変態させることにより前記充電式電池を放電する段階と
を含む方法によって動作されるように構成される、充電式電池。
【請求項２】
前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための前記手段が、前記充電式電池に一体化されている、請求項１に記載の充電式電池。
【請求項３】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、前記充電式電池に一体化されている、請求項１又は２に記載の充電式電池デバイス。
【請求項４】
前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の前記少なくとも１つを変換するための前記手段が、前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段であるか、または前記蓄積手段を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の充電式電池。
【請求項５】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、炭素保持器である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の充電式電池。
【請求項６】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、前記電気化学セルスタックの少なくとも２つの電気化学セル間に中間層の形態で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の充電式電池。
【請求項７】
前記電気化学セルスタックによって生成された変換生成物の前記少なくとも１つを蓄積するための前記手段が、電極またはインターコネクトの１つに含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の充電式電池。
【請求項８】
前記生成物の少なくとも１つを変換するための前記手段が、前記電気化学セルスタックと熱的に接触しており、それにより、電気化学セルの電極と前記生成物の少なくとも１つを変換するための手段との間の効率的熱伝達が可能である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の充電式電池。
【請求項９】
前記電気化学セルスタック中の各電気化学セルが、固体電解質層を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の充電式電池。
【請求項１０】
電気化学セルスタックと、前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換するための手段と、前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換させることによって生成された変換生成物の少なくとも１つであって、変換生成物の前記少なくとも１つは、その固体形態の炭素であるものを蓄積するための手段とを含む電気エネルギーを蓄積するための充電式電池を動作させる方法であって、
電気および反応体を前記充電式電池に供給することにより前記充電式電池を充電する段階と、
予め蓄積されたまたは外部から供給された変換生成物の少なくとも１つを変態させることにより前記充電式電池を放電する段階と
を含む方法。  
【請求項１１】
請求項１０に記載の前記充電式電池を動作させる方法であって、
前記充電する段階は、
前記電気化学セルスタックに反応体および電気を供給することにより前記電気化学セルスタックを、第一のモードで、動作させる段階；および
前記生成物の少なくとも１つを固体炭素に変換し、蓄積する段階
を含む方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の前記充電式電池を動作させる方法であって、
前記放電する段階は、
前記電気化学セルスタックによって生成された生成物の少なくとも１つを変換および蓄積するための前記手段にガスを供給する段階；
変換生成物の前記少なくとも１つをガスに変態させ、前記ガスを前記電気化学セルスタックに供給する段階；および
前記電気化学セルスタックを第二のモードで動作させ、それによって電気を生成する段階
を含む方法。
【国際調査報告】
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2015534220.tif 000020
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