(57)【要約】  触媒作用による二酸化炭素の電気化学的還元方法であって、金属イオンと、有機配位子とを含んでなる金属有機フレームワークが触媒として使用される方法、ならびにビスホスホン酸をベースとする新規金属有機フレームワーク。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒作用による二酸化炭素の電気化学的還元方法であって、少なくとも１種の金属イオンと少なくとも１種の有機配位子とを含んでなる金属有機フレームワークが触媒として使用される方法。
【請求項２】
前記金属イオンが周期表の第２〜１５群の金属から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属イオンが銅をベースとする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基基礎構造か、あるいは５〜２０個の環原子を含んでなる１〜５個のアリールまたはヘテロアリール環を有するアリール基基礎構造の少なくとも１個を有する有機配位子または配位子混合物が使用され、前記配位子基礎構造が、それに結合した少なくとも１個の官能基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１個の官能基が、ＣＯＯＨ、ＣＳ２Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）３、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＮ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、ＣＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２およびＣ（ＲＣＮ）３（式中、Ｒは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜２個のフェニル環、ＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）３、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２およびＣ（ＣＮ）３を有するアリール基である）から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
二酸化炭素が、一酸化炭素の豊富な生成物へと還元される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の金属イオンと、有機配位子として少なくとも１種のアルファ置換ビスホスホン酸とを含んでなる金属有機フレームワーク。
【請求項８】
前記ビスホスホン酸が、一般構造
2015505726.tif 000040
（式中、Ｒ１は、置換されていても、もしくは未置換でもよく、かつ１個もしくはそれ以上の炭素原子がＯ、ＮおよびＳから選択されるヘテロ原子によって置換されていもよいＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルまたはＣ２〜Ｃ１８アルキニル基、環系が置換されていても、もしくは未置換でもよいか、または１種もしくはそれ以上の他の環系とアニールされてもよい５〜２０員のシクロアルキルもしくはアリール、あるいはＳ、ＯもしくはＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含んでなる５〜２０員のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリールまたはＣ１〜Ｃ８ヘテロアリールアルキルからなる群から選択され、かつＸは、水素、ハロゲン、ＯＲ２、ＮＲ３Ｒ４、ＳＲ５、ＣＲ６Ｒ７Ｒ８から選択され、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アリールアルキルまたはＣ１〜Ｃ８ヘテロアリールアルキル、５〜２０員のシクロアルキルまたはアリール、Ｓ、ＯもしくはＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含んでなる５または６員のヘテロアリール環であってもよく、かつＲ６〜Ｒ８は、互いに独立して、上記Ｒ１に関して定義されたような意味を有してもよいか、またはカルボニル基であってもよく、あるいはＸはＣＮであってもよく、かつＲ１’は、２つのビスホスホン酸基に架橋するＲ１から誘導される二価残基である）に相当する、請求項７に記載の金属有機フレームワーク。
【請求項９】
ＸがＨ、Ｆ、ＯＨ、ＮＨ２またはＣＮである、請求項７に記載の金属有機フレームワーク。
【請求項１０】
前記配位子が、５〜２０個の環原子を有する、少なくとも１個のアリールまたはヘテロアリール環を含んでなる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の金属有機フレームワーク。
【請求項１１】
前記ヘテロアリール環が、Ｓ、ＯまたはＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含んでなる５または６員ヘテロアリール環から選択される、請求項９に記載の金属有機フレームワーク。
【請求項１２】
前記ビスホスホン酸が、
2015505726.tif 000041
2015505726.tif 000042
からなる群から選択される、請求項１１に記載の金属有機フレームワーク。
【請求項１３】
前記ビスホスホン酸が、
2015505726.tif 000043
からなる群から選択される、請求項１２に記載の金属有機フレームワーク。
【請求項１４】
二酸化炭素の電気化学的還元における、金属イオンと、触媒として有機配位子とを含んでなる金属有機フレームワークの使用。
【請求項１５】
前記金属有機フレームワークが請求項７〜１３のいずれか一項に記載されている、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１１年１２月１５日出願の米国仮特許出願第６１／５７６，１２１号明細書に基づく優先権を主張する。なお上記米国仮特許出願の全内容は、全ての目的に関して参照によって本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料によるエネルギー生成は、ほとんどの場合、温室効果において中心的役割を演じる気体である二酸化炭素のかなりの量の発生に関係する。
【０００３】
したがって、近い将来の課題の１つは、地球大気への二酸化炭素放出の低減である。
【０００４】
地下空洞での貯蔵は、大気中の二酸化炭素のレベルの低減に対する短期的な解決策であると考えられるが、多量の二酸化炭素を処理するための持続可能な解決策でない。
【０００５】
光合成を通しての二酸化炭素の生物学的変換も周知である。しかしながら、必要とされる太陽エネルギーの大部分は、それぞれの有機体のライフサイクルプロセスのために利用されるため、このプロセスで吸収されるエネルギーの非常に少量のみが、技術的に有用な形態で利用可能となる。結果として、これは、少なくとも今現在、今後の主要な課題の１つである貯蔵可能なエネルギーへの太陽エネルギーの変換のための商業的に実行可能なプロセスであるとは思えない。
【０００６】
水素雰囲気中での燃料への二酸化炭素の直接的還元は、高い活性化エネルギーレベルを克服するために、多量のエネルギーを必要とする。
【０００７】
二酸化炭素の電気化学的還元が多数の系で観察されている。特に、水素と一酸化炭素との混合物（合成ガスとして知られる）への二酸化炭素の還元は、この点に関して興味深く思われる。合成ガスは、商業的に実行可能なプロセスで多数の燃料へと変換可能であり、これは最終的には化石燃料から独立した大規模エネルギー生産の道を開くであろう。
【０００８】
安定生成物への標準二酸化炭素電位は、一見、穏やかな熱力学的条件下で熱力学的実現可能性を示すように見えるが、実験的な電位は、大量のエネルギーを必要とするため、非常に負である。
【０００９】
線形の安定な二酸化炭素分子を、二酸化炭素分子への１個の電子の移動の結果として形成される三角形のアニオンラジカル中間体へと変換するために必要とされる高い活性化エネルギーは、解決されるべき障害の１つである。二酸化炭素変換を、エネルギー的に有益にするため、この活性化エネルギーを低下させる適切な手段が見出されなければならない。
【００１０】
触媒は、化学的反応の活性化エネルギーを低下させる。加えて、触媒作用が、プロセスに関与する種の電子的および幾何学的特性に影響を及ぼすことが可能であるため、触媒作用は、所望の最終生成物へとプロセスを向けるために役立ち得る。
【００１１】
遷移金属触媒を使用する一酸化炭素への二酸化炭素の電子触媒変換は、米国特許第４６６８３４９号明細書に記載されており、上記特許中、正方形平面幾何学を有する遷移金属錯体が使用される。プロセスのエネルギー消費は、完全に満足できるものではない。
【００１２】
米国特許第５０６８０５７号明細書には、一酸化炭素が豊富な気体混合物への二酸化炭素の変換方法が開示される。二酸化炭素を、６５０〜１０００℃の温度で、ＰｄまたはＰｔから本質的になる触媒と接触させるが、このことは、高エネルギー消費のため、このプロセスをエネルギー貯蔵目的に不適当とさせる。
【００１３】
米国特許第５２８４５６３号明細書には、変性されたＮｉ（シクラム）触媒による二酸化炭素の還元のためのプロセスが開示される。
【００１４】
二酸化炭素の還元のための触媒系は、本質的な触媒要素として一般に金属を使用するが、このことは、触媒の構造設計の可能性を、特定の反応系のニーズにこの触媒系を採用することに限定する。
【００１５】
今日現在、所望の生成物への二酸化炭素の電気化学的還元のための商業的に実行可能なプロセスであって、触媒系が、特定の条件へと容易に構造的に設計可能であるものは存在しない。
【００１６】
金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）は、しばしば多孔性である一次元、二次元または三次元構造を形成するように有機分子に配位された金属イオンまたは原子クラスターを含んでなる化合物である。
【００１７】
有機分子は、通常リンカーと呼ばれ、ＭＯＦの構造および特性に対して有意の効果を有する。
【００１８】
ＭＯＦは、ナノ寸法スケールでの単純な成分の自己集合によって形成されてもよい。古典的な有機ポリマーと対照的に、ＭＯＦのモノマーは共有結合によって結合されず、主にイオン結合によって結合される。このことは、適切な溶媒系で、好ましくは水性系で、無機金属塩とのそのようなイオン結合を形成し得る、ある程度の極性を有する有機分子を必要とする。
【００１９】
ＭＯＦ系の初期の研究はゼオライトの研究から開発され、そして、まだ今日、ＭＯＦの製造のために同様の合成ルートが使用される。
【００２０】
ＭＯＦは、水素貯蔵、気体精製、気体分離および不均一触媒作用などの多数の用途のために開発されてきた。
【００２１】
ＭＯＦは、意図する用途次第で、細孔径および形状の異なる様々な形態で製造される。
【００２２】
触媒目的のためのＭＯＦの使用は、ＭＯＦの秩序構造が、ナノスケール寸法で異なる触媒中心を空間的に分離する機会を提供するという利点に基づく。
【００２３】
触媒反応におけるＭＯＦのより広い適用に関する制限因子は、それらの系の化学的および熱的安定性である。大部分のＭＯＦは、それぞれの出発物質の良好な商業的入手可能性のため、２個または３個のカルボキシル基を有する安息香酸に基づく。
【００２４】
二酸化炭素の電気化学的還元のために適切な触媒は、触媒空間で二酸化炭素を濃縮するため、そして線形から三角形の幾何学へのその構造的な変化を促進するため、そして最後に二酸化炭素分子への電子移動を促進するために適当な構造的マトリックス、適切な結合部位を提供しなければならない。
【００２５】
触媒目的のためのＭＯＦに対する関心が高まっているにもかかわらず、ＭＯＦの電気化学は、限定的な範囲でのみ研究されている。例えば、Ｙａｎｇら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．１１（３），６４３−６５０（２００９）、Ｗａｎｇら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．１１（１），６１−６７，２００９およびＢａｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｓｃｉ．１９（４），５６１−５７２（２００８）。
【００２６】
二酸化炭素の電解触媒的還元は重大な研究の対象であったが、入手可能な商業的に実行可能な技術が、今のところ存在しない。今までの鍵となる制限は、ＣＯ２還元のための実行可能な電解触媒の限定的な数であった。今日既知の最良の触媒は、金属、特に銀であるが、これは限定的な経済的実現可能性を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
したがって、二酸化炭素から燃料を製造するためのエネルギー的に実行可能な電解条件を提供するために、分子操作および工業技術操作によって調整可能である二酸化炭素の電気化学的還元のための電解触媒のニーズが、なお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
したがって、上記の既知の系の不都合を克服する二酸化炭素の電気化学的還元のためのプロセスを提供することは、本発明の対象であった。
【００２９】
経済的に実行可能であり、かつエネルギーの利益をもたらす様式で二酸化炭素の電気化学的還元のために適切な触媒材料を提供することは、本発明のさらなる対象であった。
【００３０】
これらの対象は、請求項１に定義される本発明によるプロセスによって、および独立請求項７に定義される金属有機フレームワークによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例で使用される槽の配置を示す。
【図２】図１の槽の作用電極の構成を示す。
【図３】二酸化炭素の還元における活性材料のサイクロボルタングラムを示す。
【図４】不活性材料のサイクロボルタングラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の好ましい実施形態は、以下の従属請求項および詳細な説明において明かにされる。
【００３３】
本発明の第１の態様によって、金属イオンおよび有機配位子を含んでなる金属有機フレームワークが触媒として使用される、二酸化炭素の触媒作用による電気化学的還元のためのプロセスが提供される。
【００３４】
原則として、金属イオンおよび有機配位子を含んでなるいずれの金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）も、本発明によるプロセスにおいて使用されてよい。本明細書に使用される場合、「金属」という用語は、その最も広い意味で、アルカリ土類金属（すなわち、第２群の金属）、遷移金属（すなわち、第３〜１２群の金属）、第１３〜１５群のポスト遷移金属（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉ）、ならびに第１４群および第１５群（すなわち、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓおよびＳｂ）の非金属を含むものとして理解されなければならない。次いで、ＭＯＦの金属の性質に関して特に限定はなく、すなわち、原則として、周期表の第２〜１５群のいずれの金属（すなわち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ）が使用されてもよいが、ある種の状況下では、本発明によるプロセスにおいて、銅、鉄およびニッケル、特に銅およびニッケル、特に好ましくは銅から誘導された金属イオンを有するＭＯＦを使用することが有利であることが立証されている。
【００３５】
ＭＯＦの合成のための出発物質として使用される金属化合物のアニオンの性質は特に重要ではなく、無機ならびに有機アニオンが適切である。適切な無機アニオンは、水酸化物、硫酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、重亜硫酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、三リン酸、リン酸、塩化物、塩素酸、臭素酸、ヨウ化物、炭酸および重炭酸であり、中でもそれらの容易な入手可能性のため、水酸化物および硝酸がある種の場合に有利であることが立証されている。有機アニオンは、金属のための一般的な対イオンから幅広く選択可能であり、一例として、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸が挙げられてもよく、中でも酢酸は一般に最も容易に入手可能である。
【００３６】
当業者には明白であるように、ＭＯＦは、２種以上の金属イオンまたは２種以上の配位子を含んでなることができ、すなわち、多数の変形が可能であり、これによって、当業者は、特定の状態で特定のニーズに従ってＭＯＦを調整することが可能である。有機配位子および金属イオンがＭＯＦとしてネットワークを形成する限り、出発物質に特定の制限はない。
【００３７】
ＭＯＦは、使用される出発物質次第で、特定の用途で望ましいであろう異なる機能を同時に提供することもできる。これは、複雑な多段階手順の代わりに、単純な合成を使用して、複数の機能の組み合わせを有するナノ構造化材料を提供するユニークな機会をもたらす。
【００３８】
上記のことから、銅、鉄またはニッケル、特に銅またはニッケル、特に銅の水酸化物、硝酸塩および酢酸塩は、本発明の方法で有用であるＭＯＦの合成のために使用される好ましい金属塩であることは明らかとなる。
【００３９】
有機配位子は、それに結合した少なくとも１個の官能基を有する有機基礎構造を含んでなり、少なくとも２個の金属イオンへの結合が可能な、いずれかの少なくとも二座の配位子であってもよい。
【００４０】
有機基礎構造は、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基か、あるいは５〜２０個の環原子を含んでなり、１〜５個のシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリール環を有し、環系が縮合環を含んでなってもよいアリール基基礎構造の少なくとも１個を有する。構造中で少なくとも２個の金属イオンに結合する能力は、少なくとも１個の官能基の存在によって達成される。１個のみの官能基が存在する場合、必要とされる結合能力を提供するために多座配位性でなければならない。２個以上の官能基が存在する場合、単座配位性、多座配位性または両方の組み合わせでもよい。
【００４１】
適切な配位子は、専門調査委員会が長年ＭＯＦを研究していたＹａｇｈｉ教授らの多数の刊行物に記載されている。
【００４２】
好ましい官能基は、ＣＯＯＨ、ＣＳ２Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）３、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２、Ｃ（ＣＮ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、ＣＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２およびＣ（ＲＣＮ）３（式中、Ｒは、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜２個のフェニル環、ＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）３、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２およびＣ（ＣＮ）３を有するアリール基である）からなる群から選択される。
【００４３】
上記の官能基に関して代表的なカルボキシル基によって本明細書に指定される適切な有機配位子の例には、限定されないが、シュウ酸、エチルシュウ酸、フマル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビピリジル−５，５’−ジカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ピラジンジカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ニコチン酸およびテルフェニルジカルボン酸が含まれる。
【００４４】
本発明のプロセスにおいて有用なＭＯＦの特に好ましい基は新規であり、そしてそのようなＭＯＦは、それ自体が本発明のもう１つの実施形態を構成する。
【００４５】
本発明による新規ＭＯＦは、有機配位子としてα−置換ビスホスホン酸を含んでなる。ビスホスホン酸基は、一般式（ＰＯ３Ｈ２）２の多座配位性配位子であり、かつ本発明による配位子は、下記により詳細に説明されるように有機基礎構造に結合した少なくとも２個のホスホン酸基を含んでなり、それは好ましくは、５〜２０個の環原子を有する少なくとも１個のアリールまたはヘテロアリール環を含んでなる。
【００４６】
一般式
2015505726.tif 000002
（式中、Ｒ１は、置換されていても、もしくは未置換でもよく、かつ１個もしくはそれ以上の炭素原子がＯ、ＮおよびＳから選択されるヘテロ原子によって置換されていもよいＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルまたはＣ２〜Ｃ１８アルキニル基、環系が置換されていても、もしくは未置換でもよいか、または１種もしくはそれ以上の他の環系とアニールされてもよい５〜２０員のシクロアルキルもしくはアリール、あるいはＳ、ＯもしくはＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含んでなる５〜２０員のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリールまたはＣ１〜Ｃ８ヘテロアリールアルキルからなる群から選択され、かつＸは、水素、ハロゲン、ＯＲ２、ＮＲ３Ｒ４、ＳＲ５、ＣＲ６Ｒ７Ｒ８から選択され、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アリールアルキルまたはＣ１〜Ｃ８ヘテロアリールアルキル、５〜２０員のシクロアルキルまたはアリール、Ｓ、ＯもしくはＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含んでなる５または６員のヘテロアリール環であってもよく、かつＲ６〜Ｒ８は、互いに独立して、上記Ｒ１に関して定義されたような意味を有してもよいか、またはカルボニル基であってもよく、あるいはＸはＣＮであってもよい）を有するビスホスホン酸が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ１’は、２個のビスホスホン酸基を結合する二価の基であって、Ｒ１から誘導される。
【００４８】
好ましいＣ２〜Ｃ１８アルキル基は、Ｃ２〜Ｃ８アルキル、特に、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルである。
【００４９】
好ましいＣ２〜Ｃ１８アルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基であり、特に、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテニルである。
【００５０】
好ましいＣ２〜Ｃ１８アルキニル基は、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基、特に、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルである。
【００５１】
Ｒ１として好ましい環系の例は、５もしくは６員アリールまたはヘテロアリール基であり、特に、置換されていても、未置換でもよい
2015505726.tif 000003
などのヘテロアリール基である。
【００５２】
基Ｘ中の好ましい置換基Ｒ２〜Ｒ８は、Ｒ１に関して上記で定義された通りであるか、または水素である。
【００５３】
特に好ましい置換基Ｘは、ハロゲン、ＯＲ２およびＮＲ３Ｒ４またはＣＮ、特にＦ、ＯＨ、ＮＨ２およびＣＮから選択される。
【００５４】
本発明によえう新規ＭＯＦのビスホスホン酸の好ましい基は、以下に再現される。
2015505726.tif 000004
2015505726.tif 000005
これらの中でも以下が特に好ましい。
2015505726.tif 000006
【００５５】
ビスホスホン酸のヘテロアリール残基は、一般に、それらが二酸化炭素還元に関してしばしばより良好な性能を提供するため、アリール環より好ましいということが見出された。
【００５６】
ＭＯＦに関して一般に以前から言われていることは、本発明による新規ＭＯＦに関しても真実である。
【００５７】
新規ＭＯＦは、２種以上の金属イオンまたは２種以上の有機配位子を含んでなることができ、すなわち、多数の変形が可能であり、これによって、当業者は、特定の状態で特定のニーズに従ってＭＯＦを調整することが可能である。有機配位子および金属イオンがＭＯＦとしてネットワークを形成する限り、出発物質に特定の限定はない。ビスホスホン酸および他の有機配位子の混合物は適切であり、可能であり、配位子として異なるビスホスホン酸の混合物、あるいは有機配位子と、ビスホスホン酸の混合物との、またはビスホスホン酸と他の有機配位子との混合物との混合物も同様である。
【００５８】
本発明によるＭＯＦのビスホスホン酸は、例えば、反応物の溶液中、または適切な溶媒、例えば、ＴＨＦによる溶液中のいずれかで、酸ハロゲン化物、好ましくは酸塩化物と、ホスファイト、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトとの反応によって得ることが可能である。ビスホスホン酸の調製は、反応混合物をアルコール、例えばメタノールで処理することによって完了される。当業者はそれぞれの手順を知っているため、本明細書中に詳細な説明は不要である。さらにまた、以下の実施例において、本発明による新規ＭＯＦのためのかなりの数のホスホン酸の合成が詳細に記載されており、これを参照することができる。
【００５９】
本発明による新規ＭＯＦの金属イオンは、一般に、ＭＯＦに関して上記された金属または金属化合物から選択することができるが、銅およびニッケルが特に好ましい金属である。
【００６０】
上記新規ＭＯＦを含む、本発明によるプロセスに有用であるＭＯＦは、それ自体が当業者に既知である合成ルートに従って調製することができる。
【００６１】
ＭＯＦ作成は、溶液、典型的に有機溶媒または水中で、０．５〜１０：１（金属化合物対有機配位子）、好ましくは１：１〜７：１、そして特に好ましくは１．５：１〜５：１のモル比で、溶解性の金属化合物および有機配位子を使用して実行することができる。溶液は、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度まで、９６時間、好ましくは０．２５〜４８時間、より好ましくは０．５〜２４時間の期間で加熱され、その間にＭＯＦが形成される。
【００６２】
ビスホスホン酸配位子を含んでなる本発明による新規ＭＯＦの合成に関して、以下に記載する手順Ａ〜Ｄは、代表的かつ好ましい合成ルートとして明白に挙げられる。
【００６３】
方法Ａ：ビスホスホン酸をフラスコに入れ、水を添加することによって、懸濁液が通常形成される。懸濁液を１００℃までの温度に加熱し、そして金属塩の溶液を添加する。金属塩の添加後、金属化合物に対して約１当量のアルカリ金属水酸化物（塩基）を添加し、そして混合物を０．５〜５時間、還流下で加熱した。冷却し、洗浄液が中性となるまで水で洗浄した後、得られた固体材料を乾燥して、本発明によるプロセスに使用することができる。
【００６４】
方法Ｂ：アルカリ金属水酸化物を添加しないことを除き、方法Ａと一致する。
【００６５】
方法Ｃ：金属塩の添加の前にアルカリ金属水酸化物を添加したことを除き、方法Ａと同様である。
【００６６】
方法Ｄ：加熱の代わりに反応器としてマイクロ波オーブンを使用することを除き、方法Ｃと同様である。
【００６７】
本発明による新規ＭＯＦの合成に関するさらなる詳細は、以下の実施例から理解することができる。
【００６８】
本発明の方法によると、ＭＯＦを電解触媒として使用して、二酸化炭素を電気化学的に還元する。
【００６９】
主に、還元は、水中、ならびに有機溶液中で実行可能であり、有機溶液中のＭＯＦのより良好な安定性のため、有機溶媒中での還元が通常好ましい。しかしながら、ＭＯＦが水溶液中で十分な安定性を提供する場合、水性媒体も適切である。
【００７０】
制限されることはないが、ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルが、有機溶媒の２つの例として挙げられてよく、特定の状況では、特に上記の新規ＭＯＦが使用される場合、アセトニトリルがより良好な結果をもたらす。
【００７１】
ＭＯＦ系の電気化学的特性は、以下の実施例でさらに詳細に記載される。
【００７２】
図１は、３本の電極を有するＰｙｒｅｘ槽を示す。対電極１として金線または白金線、基準電極として飽和カロメル電極２（Ｅ＝標準水素電極に対して＋０．２４５Ｖ）、作用電極３として金空洞微小電極（Ａｕ−ＣＭＥ）を使用した。
【００７３】
作用電極３の構成は、図２の拡大詳細図に示される。白金または金線をガラス境界間に配置することによって、微小空洞が形成され、その中に試験される材料が挿入される。
【００７４】
研究されるＭＯＦは、作用電極の微小空洞に挿入された（通常１０−７〜１０−８ｇの量で）。粉末は、電気化学的実験の前後に、反応間の構造的な変化または変性を追跡することが可能であるように、顕微鏡検査によって制御および研究された。
【００７５】
槽は、以下に示される実施例において１ｍＮａＨＣＯ３であった使用される電解質中、２０分間、それぞれの気体をバブリングすることによって、Ｎ２（参照例）、二酸化炭素でそれぞれ飽和した。実験の間、それぞれの気体によるバブリングは、初期の飽和のために使用される速度より低い速度で維持された。ボルタンメトリーは、コンピュータ制御ポテンシオスタット（製造業者Ａｕｔｏｌａｂ、モデルＰＧＳＴＡＴ  ３０）を使用して実行された。
【００７６】
Ｅ＝０ＶからＥ＝約−１．２Ｖの負の値までの電位を印加することによって、サイクロボルタンメトリー測定を実行した。その後、電位をＶ＝約＋１．２Ｖまでの正の値まで徐々に増加させた。その後、電位をＥ＝０Ｖまで戻し、そのようにしてサイクルは閉じた。曲線は、Ｅと電流Ｉとの間の依存を示す。反応が所与の電位Ｅで生じる場合、電流Ｉが流れて、シグナルとして記録される。Ｅ＜０Ｖのシグナルは、電極で生じる還元プロセスを示し、一方、Ｅ＞０Ｖのシグナルは、電極で生じる酸化プロセスのシグナルである。活性化合物は、Ｎ２下でのそれぞれのプロフィールと有意に異なる、ＣＯ２下での還元曲線（Ｅ＜０に関して）の電圧Ｖ対電流Ｉプロフィールを有するものである。図３は、活性触媒のサイクロボルタングラムを示し、すなわち、二酸化炭素が関与する反応が生じているのに対して、図４は、反応が生じないそれぞれのＣＶを示す。
【００７７】
サイクロボルタンメトリー測定は、それ自体は触媒活性を決定する非常に都合のよい主要なスクリーニング手段であるが、それらは、電気化学的反応の生成物に関する情報はなく、系の電気的特徴のみを示すことに留意しなければならない。
【００７８】
本発明によるプロセスは、この種類の上記された電気化学的プロセスと比較して、二酸化炭素生成における改善された効率を提供する。
【００７９】
二酸化炭素の電気化学的還元は、かなりの数の異なる生成物を提供することができ、したがって、所望の反応生成物に対する良好な選択性を達成することも重要である。
【００８０】
一酸化炭素は、水素とのその混合物（合成ガス）が、燃料の製造のために商業的に適切に開発されたプロセスに使用することができるため、望ましい反応生成物の１つである。
【００８１】
本発明による新規ＭＯＦは、大気に放出される二酸化炭素の還元と組み合わせたエネルギーの貯蔵の新規の可能性を開く、良好な効率および選択性を有する一酸化炭素への二酸化炭素の変換のために特に効率的な触媒であることが立証されている。一般に当業者には合成ガスとして知られている一酸化炭素と水素との混合物は、化石燃料から独立した新規のエネルギー源に相当する様々な新規燃料の合成のために使用可能である。
【００８２】
二酸化炭素を一酸化炭素へと還元するために必要な電流を生じるために太陽エネルギーを使用することが想像でき、したがって、新規プロセスおよびＭＯＦは、基本的に、光起電力系によって生じる電気的エネルギーを、貯蔵可能であり、かつ光起電力系が電気的エネルギーを生じる際に効率的ではない時に利用可能となるもう１つの有用なエネルギーの形態へと変換する方法を提供する。全体として、これは現在可能であるものよりも非常に良好な太陽エネルギーの使用を導くことができるであろう。このように、再生エネルギーは、工業的および民間の家庭のエネルギーのニーズに有意により高い程度まで寄付することができ、それは将来の課題の１つを解決するために役立つであろう。
【００８３】
以下の実施例は、本発明によるプロセスおよび新規ＭＯＦの好ましい実施形態を示す。
【実施例】
【００８４】
工程１：選択されたビスホスホン酸の製造
実施例１
2015505726.tif 000007
ビスピリジンジカルボン酸（１．０ｇ、４．０９ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（１０ｍＬ）に添加した。混合物を１９時間還流した。過剰量の塩化チオニルをエバポレーションによって反応混合物から除去し、１．０６ｇの二酸塩化物を得た。トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（６．７９ｇ、７．６ｍＬ、２２．８ｍｍｏｌ）を二酸塩化物に添加し、６０時間３５℃で撹拌した。過剰量の試薬をエバポレーションによって除去し、メタノール（２５ｍＬ）で処理し、２４時間撹拌した。沈殿生成物を濾過によって回収した。収量＝１．０ｇ（５０％）。
【００８５】
実施例２
2015505726.tif 000008
トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（２．９８ｇ、３．５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５ｍＬ）に添加した。混合物を０〜５℃まで冷却した。酸塩化物（７００ｍｇ、０．５８ｍＬ、５ｍｍｏｌ）を滴下によって上記混合物に添加した。添加後、冷却浴を取り外し、反応混合物を４８時間３５℃で撹拌した。過剰量の試薬をエバポレーションによって除去し、メタノール（２５ｍＬ）で処理し、２４時間撹拌した。溶媒をエバポレーションによって除去した。残渣を水（２５ｍＬ）中で溶解し、酢酸エチル（２５ｍＬ）で抽出した。水層をエバポレーションし、乾燥させた。収量＝２２５ｍｇ（１７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ８．７６−８．６８（ｍ，１Ｈ），８．１１−８．０２（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．７０（ｍ，２Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１４．９０。
【００８６】
実施例３
2015505726.tif 000009
リン酸（８２０ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）をＰＣｌ３（４．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）に添加した。３−シアノピリジン（１．０４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を上記透明溶液に添加し、白色沈殿物を得た。これを７５℃で一晩加熱し、室温まで冷却して、水（１５ｍＬ）を添加した。温度を９５℃まで上昇し、混合物を水（２５ｍＬ）で希釈して、濾過した。濾液をエバポレーションして乾燥させ、残渣をメタノール（１０ｍＬ）で微細化し、濾過した。固体を水（１０ｍＬ）で再び微細化し、濾過し、乾燥させた。収量＝４００ｍｇ（１５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ８．６６（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．９２Ｈｚ），７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３５Ｈｚ）７．１９−７．０７（ｍ，１Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１７．１。
【００８７】
実施例４
2015505726.tif 000010
トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（２．９８ｇ、３．５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５ｍＬ）に添加した。混合物を−２８℃まで冷却した。酸塩化物（８７５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を上記混合物に添加した。添加後、冷却浴を取り外し、４８時間３６℃で撹拌した。過剰量の試薬をエバポレーションによって除去し、メタノール（２５ｍＬ）で処理し、２４時間撹拌した。溶媒をエバポレーションによって除去した。残渣をメタノール（２５ｍＬ）で微細化し、濾過した。収量＝１．１７ｇ（７７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ８．５１（ｂｓ，１Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０１Ｈｚ），７．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．６９Ｈｚ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１４．８１。
【００８８】
実施例５
2015505726.tif 000011
トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（５．９８ｇ、７ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を０〜５℃まで冷却し、酸塩化物（１．０１ｇ、５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１時間以上室温にさせ、次いで、２日間３６℃で加熱した。過剰量の試薬をエバポレーションによって除去し、メタノール（２５ｍＬ）で処理し、２４時間撹拌した。溶媒をエバポレーションによって除去した。残渣をメタノール（２５ｍＬ）で微細化し、濾過した。収量＝１．４８ｇ（６４％）。
【００８９】
実施例６
2015505726.tif 000012
４−メトキシベンジルアミン（４．０ｇ、２９．１６ｍｍｏｌ）を、エタノール（６０ｍＬ）中４−メトキシベンジルアルデヒド（４．０ｇ、２９．１６ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を２時間、還流下で加熱し、１９時間、室温で撹拌した。溶媒をエバポレーションによって除去し、残渣をメタノール（５０ｍＬ）に溶解し、−１０℃まで冷却し、それに水素化ホウ素ナトリウム（１．１ｇ、２９．１６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で１９時間撹拌し、そしてエバポレーションして乾燥させた。残渣をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、そして５％重炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濾過し、エバポレーションして乾燥させた。ジベンジルアミンは、さらなる精製をせずに使用した。収量＝６．７ｇ（９０％）。ｍ／ｚ  ２５８（Ｍ＋１）。
2015505726.tif 000013
【００９０】
クロロピリミジンエステル（５５８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を、４−メトキシ−ジベンジルアミン（７７１ｍｇ、３ｍｍｏｌ）と一緒にエタノール（１５ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウムをこの混合物に添加し、そして１９時間、還流下で加熱した。溶媒をエバポレーションし、乾燥させた。残渣を、ヘプタン中１０〜５０％酢酸エチルで溶離して、Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ、４０ｇカラムによって精製した。収量＝１．１ｇ（９０％）。ｍ／ｚ  ４０８（Ｍ＋１）。この第１の工程で得られたエステルをエタノール（１５ｍＬ）中に溶解し、そして撹拌下で保持した。この溶液に、水（３ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。混合物を一晩、室温で撹拌した。溶媒をエバポレーションによって除去し、そして残渣を水（５０ｍＬ）に溶解し、酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した。水層をｐＨ１．５まで酸性化した（１ｍＬ濃塩酸を添加）。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させた。収量＝１．１ｇ（１００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；４００ＭＨｚ）：δ９．００（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ），６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ），４．８７（ｓ，４Ｈ），３．８３（ｓ，６Ｈ）。
2015505726.tif 000014
【００９１】
塩化チオニル（２５ｍＬ）を酸（１．１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）に添加し、そして３時間、還流下で加熱した。過剰量の塩化チオニルをエバポレーションによって除去した。無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を混合物に添加し、そしてエバポレーションして乾燥させた。酸塩化物を無水テトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解し、そして０〜５℃まで冷却した。それに、トリストリメチルシリルホスファイト（２．９８ｇ、３．５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。混合物を、室温で１時間、そして３６℃で２４時間撹拌した。揮発性物質をエバポレーションによって除去し、そして残渣をメタノール（２０ｍＬ）に溶解し、２４時間３６℃で撹拌した。溶媒を除去し、そして残渣を無水メタノール（１０ｍＬ）で微細化し、そして濾過し、乾燥させた。収量＝８８０ｍｇ（６２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ８．６４（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．００Ｈｚ），６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．００Ｈｚ），４．６９（ｓ，４Ｈ），３．７８（ｓ，６Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１５．３１。
【００９２】
Ｎ保護ビスホスホン酸（５９２ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を６Ｎ塩酸（１０ｍＬ）に添加し、そして還流下で一晩加熱した。質量スペクトルによる反応の分析によると、生成物の形成が示された。加熱を停止し、混合物を室温にさせた。混合物をジクロロメタン（２×１０ｍＬ）で抽出し、そして水層をエバポレーションして乾燥させた。収量＝２６２ｍｇ。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１５．４１（メジャー）および１４．６３（マイナー）。
【００９３】
実施例７
2015505726.tif 000015
メチルピペラジン（３００ｍｇ、３ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、続いてエタノール（１５ｍＬ）を添加した。この溶液に、クロロ化合物（５５８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（４１４ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、混合物を２時間７５〜８５℃で加熱した。ＴＬＣ（酢酸エチル中２０％メタノール）によると、生成物の形成と、出発クロロ化合物の完全な消滅が示された。室温まで冷却して、エバポレーションして乾燥させた。次いで、残渣を、酢酸エチル中０〜１００％メタノールで溶離して、Ｃｏｍｂｉｆｌａｓｈ（４０ｇカラム）によって精製した。フラクションをＴＬＣおよび質量スペクトル分析によって識別した。収量＝６３０ｍｇ（８４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；４００ＭＨｚ）：δ８．８０（ｓ，２Ｈ），４．２７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．００Ｈｚ），３．８８−３．８２（ｍ，４Ｈ），２．４２−２３４（ｍ，４Ｈ），３．２３（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ）。第１の工程からのエステル（６３０ｍｇ、２．５２ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に添加した。水（５ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１２０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）の溶液を上記溶液に滴下して添加した。次いで、混合物を１９時間、室温で撹拌した。質量スペクトルによって、生成物（２２３でＭ＋１）の形成が示された。溶媒をエバポレーションによって除去した。残渣をｐＨ２まで酸性化した。固体を濾過によって分離し、回収した。水層を凍結乾燥した。生成物の組み合わせられた重量は、６００ｍｇ（９０％）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；４００ＭＨｚ）：δ８．８６（ｓ，２Ｈ），４．８０（ｂｓ，２Ｈ），３．８８−２．８８（ｍ，８Ｈ），２．７７（ｓ，３Ｈ）。
2015505726.tif 000016
【００９４】
塩化チオニル（１０ｍＬ）を酸（６００ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ）に添加し、そして３時間、還流下で加熱した。室温まで冷却し、過剰量の塩化チオニルをエバポレーションによって除去した。無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を混合物に添加し、そしてエバポレーションして乾燥させた。酸塩化物を無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、そして０〜５℃まで冷却した。それに、トリストリメチルシリルホスファイト（４．４７ｇ、５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。混合物を、室温で１時間、そして３６℃で４８時間撹拌した。揮発性物質をエバポレーションによって除去し、そして残渣をメタノール（２０ｍＬ）に溶解し、３６℃で２４時間撹拌した。溶媒を除去し、そして残渣を無水メタノール（１０ｍＬ）で微細化し、そして濾過し、乾燥させた。収量＝３０５ｍｇ（３１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ８．４９（ｓ，２Ｈ），３．８６−３．１７（ｍ，４Ｈ），２．６０−２．１２（ｍ，４Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１６．０。
【００９５】
実施例８
2015505726.tif 000017
塩化チオニル（１０ｍＬ）を酸（６５０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）に添加し、そして１時間、還流下で加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、過剰量の塩化チオニルをエバポレーションによって除去した。無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を混合物に添加し、そしてエバポレーションして乾燥させた。酸塩化物を無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、そして０〜５℃まで冷却した。それに、トリストリメチルシリルホスファイト（４．４７ｇ、５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。混合物を、室温で１時間、そして３６℃で２０時間撹拌した。揮発性物質をエバポレーションによって除去し、そして残渣をメタノール（２０ｍＬ）に溶解し、２０時間３６℃で撹拌した。溶媒を除去し、そして残渣を無水メタノール（１０ｍＬ）で微細化し、そして濾過し、乾燥させた。収量＝１．３３ｇ（９６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ９．２３（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１３．８。
【００９６】
実施例９
2015505726.tif 000018
クロロアセトアルデヒド（６ｇ、４．８ｍＬ）を、エタノール（１００ｍＬ）中２−アミノニコチン酸（１０ｇ、７２．４６ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。混合物を１９時間、還流下で加熱した。追加のクロロアセトアルデヒド（５ｍＬ）を添加し、加熱をさらに２０時間継続させた。反応混合物を室温まで冷却し、濾過して、メタノールで洗浄し、乾燥させた。収量＝８ｇ（６８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；４００ＭＨｚ）：δ１４．４３（ｂｓ，１Ｈ），９．２５（ｄｄ，１Ｈ），８．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２１Ｈｚ），８．４８（ｄｄ，１Ｈ），８．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ）。
【００９７】
塩化チオニル（１０ｍＬ）を酸（８１０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）に添加し、そして１時間、還流下で加熱し、その後、室温まで冷却し、過剰量の塩化チオニルをエバポレーションによって除去した。無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を混合物に添加し、そしてエバポレーションして乾燥させた。酸塩化物を無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、そして０〜５℃まで冷却した。トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（５．９６ｇ、６．６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。混合物を、室温で１時間、そして３６℃で２０時間撹拌した。揮発性物質をエバポレーションによって除去し、そして残渣をメタノール（２０ｍＬ）に溶解し、２０時間３６℃で撹拌した。溶媒を除去し、そして残渣を無水メタノール（１０ｍＬ）で微細化し、そして濾過し、乾燥させた。収量＝４６０ｍｇ（２９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ８．２９−８．２４（ｍ，１Ｈ），７．９３−７．８７（ｍ，１Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．９３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１６．１。
【００９８】
実施例１０
2015505726.tif 000019
塩化チオニル（１０ｍＬ）を酸（８１０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）に添加し、そして１時間、還流下で加熱した。室温まで冷却し、過剰量の塩化チオニルをエバポレーションによって除去した。無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を混合物に添加し、そしてエバポレーションして乾燥させた。酸塩化物を無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解し、そして０〜５℃まで冷却した。それに、トリストリメチルシリルホスファイト（５．９６ｇ、６．６ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。混合物を、室温で１時間、そして３６℃で２０時間撹拌した。揮発性物質をエバポレーションによって除去し、そして残渣をメタノール（２０ｍＬ）に溶解し、２０時間３６℃で撹拌した。溶媒を除去し、そして残渣を無水メタノール（１０ｍＬ）で微細化し、そして濾過し、乾燥させた。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：多重シグナル。
【００９９】
実施例１１
2015505726.tif 000020
無水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）中の２−アミノピリジン（２．５ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）の溶液に、ブロモピルビン酸エチル（５．１６ｇ、２６．５ｍｍｏｌ、３．３ｍＬ）を滴下して添加した。得られた懸濁液を１９時間、還流下で加熱し、室温まで冷却し、濾過し、乾燥させた。収量＝５．０ｇ（１００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；４００ＭＨｚ）：δ１０．５７（ｂｓ，１Ｈ），８．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４６Ｈｚ），８．１２−８．０７（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．１０（ｍ，２Ｈ），４．２５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ），１．２５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３７Ｈｚ）。
【０１００】
エステル（１．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解した。これに、水（５ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１４０ｍｇ、１１ｍｍｏｌ）の撹拌溶液を添加した。透明溶液が得られた。１時間撹拌後、固体が分離した。追加の水（２０ｍＬ）および５０％水酸化ナトリウム溶液（１ｍＬ）を添加し、混合物を一晩撹拌して、エバポレーションして乾燥させた。残渣を水（５ｍＬ）中に溶解して、ｐＨ４．９３まで酸性化した。分離した固体を濾過によって回収し、次いで乾燥させた。収量＝７６０ｍｇ（４７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１１Ｈｚ），７．８３（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２７Ｈｚ），７．１２−７．０５（ｍ，１Ｈ），６．７０−６．６４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
【０１０１】
酸（７６０ｍｇ、４．６９ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（１０ｍＬ）に添加し、そして１時間、還流下で加熱した。室温まで冷却した後、ジクロロメタン（１５ｍＬ）を添加した。反応混合物をエバポレーションし、乾燥させた。残渣を無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に添加し、−２０℃まで冷却し、そしてトリス（トリメチルシリル）ホスファイト（１１．９ｇ、２０ｍｍｏｌ、１３．３ｍＬ）を滴下によって添加した。混合物を室温まで加温し、次いで、３０分間撹拌した。これを次いで、２４時間、５０〜５５℃まで加熱した。全ての溶媒をエバポレーションによって除去し、そして残渣をメタノール（５０ｍＬ）に添加して、１９時間、還流下で加熱した。室温まで冷却した後、生成物を濾過によって回収し、そして乾燥させた。収量＝１．２ｇ（５５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ７．６４−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１５．１９。
【０１０２】
実施例１２
2015505726.tif 000021
酸（１．２４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（１０ｍＬ）に添加し、そして１時間、還流下で加熱した。室温まで冷却した後、ジクロロメタン（１５ｍＬ）を添加した。これをエバポレーションし、乾燥させた。残渣を無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に添加し、−２０℃まで冷却し、そしてトリストリメチルシリルホスファイト（１１．９ｇ、４０ｍｍｏｌ、１３．３ｍＬ）を滴下によって添加した。混合物を室温まで加温し、次いで、３０分間撹拌した。これを次いで、７０時間、３５〜４０℃まで加熱した。全ての溶媒をエバポレーションによって除去し、そして残渣をメタノール（５０ｍＬ）に添加して、１９時間、還流下で加熱した。混合物を室温まで冷却した後、生成物を濾過によって回収した。そのようにして得られた固体を無水メタノール（３５ｍＬ）に添加し、還流下で４時間加熱し、濾過して、乾燥させた。収量＝１．２ｇ（４５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ９．１６（ｂｓ，１Ｈ），８．５４（ｂｓ，１Ｈ），８．３７（ｂｓ，１Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１４．０３。
【０１０３】
実施例１３
2015505726.tif 000022
酸（３．７２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（３０ｍＬ）に添加し、そして１時間、還流下で加熱した。室温まで冷却した後、ジクロロメタン（２５ｍＬ）を添加し、そしてこれをエバポレーションし、乾燥させた。残渣を無水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に添加し、−２０℃まで冷却し、そしてトリス（トリメチルシリル）ホスファイト（３０ｇ、１００ｍｍｏｌ、３３．３ｍＬ）を滴下によって添加した。混合物を室温まで加温し、次いで、３０分間撹拌した。これを次いで、７０時間、３５〜４０℃まで加熱した。全ての溶媒をエバポレーションによって除去し、そして残渣をメタノール（５０ｍＬ）に添加して、１９時間、還流下で加熱した。室温まで冷却した後、生成物を濾過によって回収した。そのようにして得られた固体を無水メタノール（３５ｍＬ）に添加し、還流下で４時間加熱し、濾過して、乾燥させた。収量＝１．３ｇ（１６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ９．１６−９．０７（ｍ，２Ｈ），８．９２−８．８９（ｍ，１Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１４．４５。
【０１０４】
実施例１４
2015505726.tif 000023
無水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中の２−アミノピリジン（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液に、ブロモピルビン酸エチル（４．４３ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、２．８ｍＬ）を滴下して添加した。得られた懸濁液を１９時間撹拌し、エバポレーションして乾燥させて、次いでエタノール（７０ｍＬ）で懸濁させて、３時間還流し、エバポレーションして乾燥させた。残渣を酢酸エチルで微粉化し、濾過し、乾燥させた。収量＝４．０ｇ（１００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；４００ＭＨｚ）：δ８．５７（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３８Ｈｚ），７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６３Ｈｚ），４．２９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ）。
【０１０５】
エステル（１．９６ｇ、１０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解した。これに、水（５ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１ｇ、１７．８５ｍｍｏｌ）の撹拌溶液を添加した。次いで、混合物を還流下で３時間加熱し、その後、エバポレーションして乾燥させた。残渣を水（５ｍＬ）中に溶解して、濃塩酸（１．１ｇ）によって酸性化した。分離した固体を濾過によって回収し、次いで乾燥させた。収量＝１ｇ（５９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；４００ＭＨｚ）：δ８．３６（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４２Ｈｚ），７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４７Ｈｚ。
【０１０６】
酸（１ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（１０ｍＬ）に添加し、そして２時間、還流下で加熱した。その後、室温まで冷却した後、ジクロロメタン（１５ｍＬ）を添加した。これをエバポレーションし、乾燥させた。残渣を無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に添加し、−２０℃まで冷却し、そしてトリス（トリメチルシリル）ホスファイト（７．１ｇ、２４ｍｍｏｌ、８ｍＬ）を滴下によって添加した。混合物を室温まで加温し、次いで、３０分間撹拌した。これを次いで、４８時間、５０〜５５℃まで加熱した。全ての溶媒をエバポレーションによって除去し、そして残渣をメタノール（５０ｍＬ）に添加して、１９時間、還流下で加熱した。室温まで冷却した後、生成物を濾過によって回収し、そして乾燥させた。３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：多重シグナル。
【０１０７】
実施例１５
2015505726.tif 000024
酸（１．０ｇ、７．９ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（１０ｍＬ）に添加し、そして１時間、還流下で加熱した。室温まで冷却し、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を添加した。これをエバポレーションし、乾燥させた。残渣を無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に添加し、−２０℃まで冷却し、そしてトリストリメチルシリルホスファイト（９．４ｇ、３１．７ｍｍｏｌ、１０．６ｍＬ）を滴下によって添加した。混合物を室温まで加温し、次いで、３０分間撹拌した。これを次いで、７０時間、３５〜４０℃まで加熱した。全ての溶媒をエバポレーションによって除去し、そして残渣をメタノール（５０ｍＬ）に添加して、１９時間、還流下で加熱した。室温まで冷却した後、生成物を濾過によって回収した。そのようにして得られた固体を無水メタノール（５０ｍＬ）に添加し、還流下で３時間加熱し、濾過して、乾燥させた。収量＝１．４４ｇ（６７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ；４００ＭＨｚ）：δ；３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，１２１．５ＭＨｚ）：δ＝１４．０３。
【０１０８】
実施例１６〜４９  新規金属有機フレームワークの統合
４つの手順が使用された。
【０１０９】
手順Ａ、１当量の水酸化ナトリウムを添加する。手順Ｂ、塩基を添加しない。および手順Ｃ、酢酸銅（ＩＩ）の添加の前に塩基を添加する。マイクロ波条件手順Ｄ下で。
【０１１０】
手順Ａ：ビスホスホン酸（０．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた。それに水（５ｍＬ）を添加し、懸濁液を得た。懸濁液を１００℃で加熱し、そして混濁した溶液が得られた。水（７．５ｍＬ）中の酢酸銅（ＩＩ）（２ｍｍｏｌ）の溶液を、３０分間で滴下によって添加した。酢酸銅（ＩＩ）の添加後、水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ、０．５ｍＬ）を添加し、そして混合物を１時間、還流下で加熱し、室温まで冷却して、濾過した。洗浄液が中性になるまで水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、固体材料を乾燥させた。
【０１１１】
手順Ｂ：ビスホスホン酸（０．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた。それに水（５ｍＬ）を添加し、懸濁液を得た。懸濁液を１００℃で加熱し、そして混濁した溶液が得られた。水（７．５ｍＬ）中の酢酸銅（ＩＩ）（２ｍｍｏｌ）の溶液を、３０分間で滴下によって添加した。酢酸銅（ＩＩ）の添加後、混合物を１時間、還流下で加熱し、室温まで冷却して、濾過した。洗浄液が中性になるまで水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、固体材料を乾燥させた。
【０１１２】
手順Ｃ：ビスホスホン酸（０．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた。それに水（５ｍＬ）を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液に水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ、０．５ｍＬ）を添加し、そして透明な溶液が得られた。この溶液を１００℃で加熱し、水（７．５ｍＬ）中の酢酸銅（ＩＩ）（２ｍｍｏｌ）の溶液を、３０分間で滴下によって添加した。酢酸銅（ＩＩ）の添加後、混合物を１時間、還流下で加熱し、室温まで冷却して、濾過した。洗浄液が中性になるまで水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、固体材料を乾燥させた。
【０１１３】
手順Ｄ：ビスホスホン酸（０．５ｍｍｏｌ）をマイクロ波反応容器に入れた。それに水（３ｍＬ）を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液に酢酸金属（２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ、０．４ｍＬ）を添加した。混合物にマイクロ波照射を行い、室温まで冷却して、濾過した。洗浄液が中性になるまで水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、固体材料を乾燥させた。
【０１１４】
ＭＯＦは、これらのルートの１つに従うことによって、実施例１〜１５の全てのビスホスホン酸に関して得ることができた。
【０１１５】
以下の表１は、実施例１〜１５の選択されたビスホスホン酸を使用して調製されたある種のＭＯＦを記載する。
【０１１６】
2015505726.tif 000025
2015505726.tif 000026
2015505726.tif 000027
2015505726.tif 000028
2015505726.tif 000029
2015505726.tif 000030
2015505726.tif 000031
2015505726.tif 000032
2015505726.tif 000033
【０１１７】
上記の実施例は、本発明による新規金属有機フレームワークは、様々なプロセスを使用して得ることが可能であることを示す。
【０１１８】
実施例５０〜６９：二酸化炭素の電気化学的還元
本発明によるプロセスにおけるＭＯＦの触媒活性を、サイクロボルタンメトリーによって定性的に決定した。
【０１１９】
Ｅ＝０ＶからＥ＝約−１．２Ｖの負の値まで電位を印加することによって、サイクロボルタンメトリー測定を行った。その後、電位を、Ｖ＝約＋１．２Ｖの正の値まで徐々に増加させた。その後、電位をＥ＝０Ｖまで戻し、そのようにしてサイクルは閉じた。サイクロボルタンメトリー曲線は、電位Ｅと電流Ｉとの間の依存を示す。反応が所与の電位Ｅで生じる場合、電流Ｉが流れて、シグナルとして記録される。シグナルＩが大きいほど、反応はより速い。Ｅ＜０Ｖのシグナルは還元を示し、一方、Ｅ＞０Ｖのシグナルは酸化プロセスのシグナルである。
【０１２０】
二酸化炭素の電気化学的還元のためのＭＯＦの触媒活性は、窒素下でのそれぞれの特徴と比較して、二酸化炭素下での還元曲線のＶ−Ｉプロフィールの差異によって示される。−０．１６〜−０．６Ｖの範囲の３つの特徴的シグナルは、二酸化炭素が関与する還元プロセスであり、そして上記３つのシグナルは、これらの電位で流れる電流を決定することによって評価された。電流が大きいほど、それぞれの還元反応はより速い。測定は、０．１Ｖ／秒のスキャン速度で１Ｍ  ＮａＨＣＯ３溶液中で行われた。
【０１２１】
表２は、ビスホスホン酸を含んでなるＭＯＦの電気化学的特性を提供する。実施例５０〜６５のＭＯＦは、マイクロ波合成によって調製された。これには、室温で水中での成分の混合、および混合物に１５０℃で１時間、マイクロ波照射を行うことが関与した。いくつかの試料において、マイクロ波反応の前に１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨを調節した。実施例６６〜６９において、ＭＯＦは、穏やかな還流下でビスホスホン酸の水溶液に金属塩の溶液を徐々に添加し、続いて、１Ｎ水酸化ナトリウムを添加することによって調製された。反応が完了した時、混合物を濾過し、水およびメタノールで完全に洗浄し、そして最初にフィルター上で乾燥させ、次いで、６０℃の真空下で一晩乾燥させた。
【０１２２】
2015505726.tif 000034
2015505726.tif 000035
【０１２３】
2015505726.tif 000036
【０１２４】
表２の結果は、還元反応におけるそれぞれのＭＯＦの触媒活性には、二酸化炭素が関与することを示す。実験において、添加剤の存在または添加剤の性質は、有意な範囲まで触媒活性に影響しなかった。実験の金属塩の性質は、活性に対するある種の影響を有し、そして金属塩対ビスホスホン酸の比率が増加する場合、活性の増加に向かう傾向もある。
【０１２５】
実施例において、金属として銅が最良の結果をもたらした。
【０１２６】
実施例７０〜８３：生成物の定量的測定
二酸化炭素の還元の結果を調査するために、約１：１（重量比）の金属有機フレームワークおよびグラファイトの混合物に結合剤として約０．２５重量部のＰＴＦＥを加えた導電性スカフォードとして機能するステンレス鋼ワイヤーディスクを含んでなる電極をプレスした。槽は、イオン導電性フリットによって連結された２つのフラスコを含んでなる槽であった。定量的測定は、非水溶溶媒、すなわち、ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリル中で実行された。原則として、水性媒体中で反応を実行することもできるが、水性系で実行されるいくつかの実験において、満足な結果が得られなかった。電気化学的還元は、非水溶溶媒中、−２Ｖの電極電位および１１．８Ｖの槽電圧において実行した。反応生成物を分析するために、二酸化炭素の電解触媒還元において潜在的に形成される広範囲にわたる生成物を解像することが可能なガスクロマトグラフィーカラムを使用した。解像度能力は、この反応において形成可能な物質から製造された気体状および可溶性の対照の十分定義された混合物を実行することによって確認された。生成物の検出は、電子イオン化質量分析によって製造された。
【０１２７】
表３は、溶媒としてジメチルホルムアミド中で実行された還元の結果を示し、表４は、溶媒としてアセトニトリルで得られたそれぞれの結果を示し、これは、実験で最も有効な溶媒であることが示された。
【０１２８】
2015505726.tif 000037
【０１２９】
2015505726.tif 000038
2015505726.tif 000039
【０１３０】
この結果は、ＭＯＦは一般に、そして特に本発明による新規ＭＯＦは、二酸化炭素の一酸化炭素への選択的変換をもたらすことを示す。
【０１３１】
参照によって本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願および刊行物の開示が、用語が不明確になり得る範囲まで本出願の説明と矛盾する場合、本出願の説明が優先されるであろう。
【図１】
2015505726.tif 000044
【図２】
2015505726.tif 000045
【図３】
2015505726.tif 000046
【図４】
2015505726.tif 000047
【国際調査報告】
2015505726.tif 000048
2015505726.tif 000049
2015505726.tif 000050
2015505726.tif 000051
2015505726.tif 000052
2015505726.tif 000053