(57)【要約】  本発明は、アノードおよびカソードを含む重畳関係にある２つの電極と、前記２つの電極の間に位置してドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料と、前記アノードに隣接するアノードバッファー層および前記カソードに隣接するカソードバッファー層と、前記アノードおよびカソードバッファー層のうち少なくとも１つに隣接する中間層とを有する有機光電子デバイスを開示し、前記中間層が前記アノードバッファー層に隣接するときは、前記中間層は前記アノードバッファー層への正孔輸送促進のために選択され、前記中間層が前記カソードバッファー層に隣接するときは、前記中間層は前記カソードバッファー層への電子輸送促進のために選択される。本発明は前記デバイスの製造方法についても開示する。
2015523741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソードを含む重畳関係にある２つの電極；
前記２つの電極の間に位置し、ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料；
遷移金属酸化物および導電性ポリマーから独立して選択される、前記アノードに隣接するアノードバッファー層および前記カソードに隣接するカソードバッファー層；および
前記アノードおよびカソードバッファー層のうち少なくとも１つと隣接する中間層を有し、
前記中間層が前記アノードバッファー層に隣接するとき、前記中間層は前記アノードバッファー層への正孔輸送促進のために選択され、および
前記中間層が前記カソードバッファー層に隣接するとき、前記中間層は前記カソードバッファー層への電子輸送促進のために選択される、
有機光電子デバイス。
【請求項２】
前記アノードバッファー層および前記カソードバッファー層が遷移金属酸化物から独立して選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記遷移金属酸化物がＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ２である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記アノードおよびカソードバッファー層が同一の遷移金属酸化物を含む、請求項２に記載のデバイス。
【請求項５】
前記同一の遷移金属酸化物がＭｏＯ３である、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記中間層がＮｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＩｎから選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記中間層が遷移金属酸化物から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記中間層が金属のナノ粒子、ナノクラスター、またはナノロッドを含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記中間層の厚さが５ｎｍ以下である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記中間層の平均厚さが１ｎｍ以下である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記中間層が前記アノードバッファー層に隣接し、前記デバイスがさらに前記カソードバッファー層に隣接する二次中間層を有し、前記二次中間層が前記カソードバッファー層への電子輸送促進のために選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記アノードおよびドナー材料ならびにカソードおよびアクセプター材料のうち少なくとも１つの間に位置する励起子ブロック層をさらに有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記２つの電極が金属、金属置換体、導電性酸化物、導電性ポリマー、グラフェン、カーボンナノチューブから選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記２つの電極のうち少なくとも１つが透明である、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記透明電極の対向電極が反射性を有する、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記透明電極の対向電極が少なくとも半透明である、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記２つの電極が少なくとも半透明である、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの励起子ブロック層がＢＣＰ、ＢＰｈｅｎ、ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＢＩ、ＴＰＢｉ、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、およびＡｌｑ２  ＯＰＨから選択される材料を含む、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１９】
アノードおよびカソードを含む重畳関係にある２つの電極；
前記２つの電極の間に位置し、ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料；
遷移金属酸化物および導電性ポリマーから独立して選択される、前記アノードに隣接するアノードバッファー層および前記カソードに隣接するカソードバッファー層から選択される少なくとも１つのバッファー層；および
前記少なくとも１つのバッファー層と隣接する中間層を有し、
前記中間層がアノードバッファー層に隣接するとき、前記中間層は前記アノードバッファー層への正孔輸送促進のために選択され、および
前記中間層がカソードバッファー層に隣接するとき、前記中間層は前記カソードバッファー層への電子輸送促進のために選択される、
有機光電子デバイス。
【請求項２０】
前記中間層がＮｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＩｎから選択される、請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記中間層が金属のナノ粒子、ナノクラスター、またはナノロッドを含む、請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２２】
前記中間層がＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ２から選択される、請求項１９に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１２年８月１日に出願された米国仮特許出願第６１／６７８，４９７号の優先権を主張するものであり、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（連邦政府支援の研究に関する陳述）
本発明は、空軍科学研究局から与えられた契約番号ＦＡ９５５０−１０−１−０３３９およびエネルギー省から与えられたＤＥ‐ＳＣ００００９５７の下、米国政府の支援を受けてなされたものである。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
（共同研究契約）
本発明は以下：ユニヴァシティ  オブ  ミシガンおよびグローバル  フォトニック  エナジー  コーポレーションの産学共同研究契約の代表として、および／または連携してなされたものである。この契約は本発明がなされた日およびそれ以前に有効であり、本発明は契約の範疇の活動の結果である。
【０００４】
本開示は、電気的および光学的に活性で太陽光を利用した半導体デバイスに広く関連するものであり、電極に隣接する少なくとも１つのバッファー層を有する有機光電子デバイスに特に関連するものである。またデバイスの製造方法についても開示する。
【背景技術】
【０００５】
光電子デバイスは、物質の光学的および電子的性質に基づき、電子的に電磁放射線を生成もしくは検出する、または周囲の電磁放射線から電気を生成する。
【０００６】
感光性電子デバイスは、電磁放射線を電気に変換する。太陽電池は、光起電（ＰＶ）デバイスとも呼ばれ、感光性光電子デバイスの一種であり、特に電力を生み出すために用いられる。ＰＶデバイスは、太陽光以外の光源から電気エネルギーを生み出すことができ、例えば、照明、熱または電気回路または計算機、ラジオ、コンピュータもしくは遠隔モニターもしくはコミュニケーション装置のようなデバイスを駆動するため電力消費するものを駆動するために使用されうる。これらの電力発生デバイスも、しばしば充電器または他のエネルギー逐電デバイスを含み、太陽もしくは他の光源からの直接的な照射を利用できないときに、または特に利用する必要のあるＰＶデバイスの出力のバランスをとるために作動を継続することができる。本明細書で用いられる「負荷抵抗」との語は、電力消費または蓄電回路、デバイス、装置もしくはシステムを意味する。
【０００７】
他の感光性光電子デバイスは光伝導性電池である。この機構において、信号検出回路はデバイスの抵抗を観測し、変化を検出して光を吸収する。
【０００８】
他の感光性電子デバイスは光検出器である。操作時、光検出器は電流検知回路と連結して使用され、光検出器が電磁放出にさらされたときに発生する電流を測定する、および応用的にバイアス電圧を有していてもよい。本明細書に記載の検出回路はバイアス電圧を光検出器に供給することができ、光検出器の電子応答を測定し電磁放出する。
【０００９】
これら３つのクラスの感光性光電子デバイスは、以下に定義される整流の接合点が存在するか否かによって特徴づけられ、またデバイスがバイアスまたはバイアス電圧としても知られている外部印加電圧で操作されるか否かによっても特徴づけられる。光伝導性電池は、整流接合点を有しておらず、通常はバイアスを用いて操作される。ＰＶデバイスは、少なくも一つの整流接合点を有しており、バイアスなしで操作される。原則として、ＰＶ電池は、回路、デバイスまたは装置に電力を供給するが、検出回路を制御するための信号もしくは電流、または検出回路からの情報の出力は供給しない。対照的に、光検出器または光伝導体は、検出回路を制御するための信号もしくは電流、または検出回路からの情報の出力を供給するが、回路、デバイス、または装置への電力は供給しない。
【００１０】
伝統的に、感光性光電子デバイスは、例えば、結晶質、多結晶質、および非晶質シリコン、ヒ化ガリウム、テルル化カドミウムおよび他のものである、多くの無機半導体から構成される。本明細書において「半導体」との語は、電荷キャリアが熱または電磁励起により誘導された時、電気を伝導することができる物質を示している。「光伝導」との語は、一般的に、電磁放射線エネルギーが吸収され、それにより電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、当該キャリアが物質内で電荷を伝導させうる（すなわち、輸送しうる）工程に関連する。「光伝導体」および「光伝導体物質」との語は、電磁放射線を吸収して電荷キャリアを発生する特性のために選択される半導体物質を意味する。
【００１１】
ＰＶデバイスは、入射するソーラーパワーを有用な電力に変換できる効率によって特徴づけられてもよい。結晶性または非晶性シリコンを利用したデバイスは商用製品を占めており、２３％以上の効率を達成しているものもある。しかしながら、効率的な結晶基板デバイス、特に、高表面積のものは、主に効率の劣った欠陥のない大きな結晶を製造する点に本質的な問題があるため、製造するのが困難かつ高価である。一方、高効率の非晶シリコンデバイスは未だ安定性の問題を抱えている。現在市販の非晶シリコン電池は４〜８％の間で安定した効率を有する。より最近の取り組みでは、経済的な製造コストの面で許容されうる光起電力変化効率を達成するために、有機ＰＶ電池の使用に焦点を当てている。
【００１２】
ＰＶデバイスは、標準の照明条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５のスペクトル光源である標準試験条件）下、光電流と光起電力の最大積を発生するために、最大の発電を生み出すように最適化されうる。標準照明条件下、そのような電池の電力変換効率は以下の３つのパラメータに依存する：（１）ゼロバイアス下での電流（すなわち短絡回路電流ＩＳＣ、単位アンペア）、（２）開路状態での光起電力（すなわち開路電圧ＶＯＣ、単位ボルト）、ならびに（３）曲線因子ＦＦ。
【００１３】
ＰＶデバイスは、抵抗に接続され、光に照射されたとき、光発生電流を生成する。無限抵抗下、光が照射されたとき、ＰＶデバイスは最大限の電圧であるＶ開路電圧（またはＶＯＣ）を発生する。その電気的接点を短くして光に照射されたとき、ＰＶデバイスは最大限の電流であるＩ短絡回路（またはＩＳＣ）を発生する。実際に電力を発生するために使用されたとき、ＰＶデバイスは有限の負荷抵抗に接続され、電力出力は電流と電圧の積、Ｉ×Ｖによって得られる。ＰＶデバイスによって発生した最大全電力は、本質的にＩＳＣ×ＶＯＣを超えることはできない。抵抗値が最大の電力抽出をするように最適化されたとき、電流および電圧はそれぞれＩｍａｘとＶｍａｘの値を有する。
【００１４】
ＰＶデバイスの性能の指数は曲線因子ＦＦであり、次のように定義される：
【００１５】
【数１】
2015523741.tif 000003
【００１６】
式中、ＦＦは常に１未満であり、実使用時にＩＳＣとＶＯＣが同時に得られることはない。それにもかかわらず、ＦＦが１に近づくにつれて、デバイスの直列抵抗または内部抵抗は小さくなり、最適な条件において抵抗に占めるＩｓｃとＶｏｃの積の割合は高くなる。ここでＰｉｎｃはデバイスへの入射電力であり、デバイスの電力効率ηＰは計算されうる：
【００１７】
【数２】
2015523741.tif 000004
【００１８】
半導体の実質体積を占める内部発生電界を作り、通常の方法では、特にそれらの分子の量子エネルギー状態分布について適切に選択された導電性を有する物質を２層並置する。これら２物質の接合部分は光起電接合点と呼ばれる。伝統的な半導体理論において、ＰＶ接合点を形成する物質は一般的にｎ型またはｐ型と示される。ここで、ｎ型は主なキャリア型が電子である。このことは、比較的自由なエネルギー状態にある電子を多く有する物質として見られる。ｐ型は主なキャリア型が正孔である。そのような物質は、比較的自由なエネルギー状態において多くの正孔を有する。バックグラウンド型の、すなわち、光生成されたものではない、主要キャリア濃度は欠陥または不純物による非意図的なドープに主に依存する。型および不純物の濃度は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップとして知られる伝導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間のギャップ内におけるフェルミエネルギーの値または準位を決定づける。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２に等価であるエネルギーとされる分子量子エネルギー状態の統計的占有を特徴づける。伝導帯最低（ＬＵＭＯ）エネルギーに近いフェルミエネルギーは、電子が優勢なキャリアであることを示す。価電子帯最高（ＨＯＭＯ）エネルギーに近いフェルミエネルギーは、正孔が重要なキャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは伝統的な半導体を主に特徴づける特性であり、原型的なＰＶ接合点は伝統的にｐ−ｎ接合部分である。
【００１９】
「整流」との語は、とりわけ、接合部分が非対称の導電性の特徴を有していること、すなわち、接合部分は好ましくは一方向に電荷輸送されるのを補助することを意味する。整流は通常、適切に選択された物質間のヘテロ接合点で発生する固有電場に関連している。
【００２０】
有機ヘテロ接合の電流−電圧特性は、無機ダイオードに対して導出される一般化Ｓｈｏｃｋｌｅｙ式を用いてしばしばモデル化されている。しかしながら、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ式は有機半導体のドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合（ＨＪｓ）には厳密には適用できないため、抽出したパラメータは明確な物理学的意義に欠ける。
【００２１】
有機半導体において重要な特性はキャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電場に応答して伝導性物質を通って移動する容易さを評価する。有機感光性デバイスとの関連で、高い電子移動度により電子を優先的に伝導する物質を含む層は、電子輸送層またはＥＬＴと呼ばれる。高い正孔移動度により正孔を優先的に伝導する物質を含む層は、正孔輸送層（または、ＨＴＬ）と呼ばれる。ある場合において、アクセプター物質はＥＴＬであり、ドナー物質はＨＴＬである。
【００２２】
従来の無機半導体ＰＶ電池は、内部場を構築するためにｐ−ｎ接合を採用している。しかしながら、ｐ−ｎ型接合点の構築に加えて、ヘテロ接合点のエネルギー準位の補正も重要な役割を担っている。
【００２３】
有機ドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合点におけるエネルギー準位の補正は、有機物質における光生成工程の基本的性質であるため、有機ＰＶ電池の操作において重要であると考えられている。有機物質の光学的励起において、局所的なＦｒｅｎｋｅｌまたは電荷移動励起子が生成される。電流検出または電流発生のため、束縛励起子はそれらの構成電子および正孔に分離される。そのような過程は固有の電場で誘起され、有機デバイス（Ｆ〜１０６Ｖ／ｃｍ）で通常見られる電場における効率は低い。有機物質において最も効率的な励起子分離はＤ−Ａ接合部分で起こる。そのような接合部分において、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー物質は、高い電子親和性を有するアクセプター物質とヘテロ接合を形成する。ドナーおよびアクセプター物質のエネルギー準位の整合性に依存して、そのような接合部分での励起子の解離はエネルギー的に有利となり、アクセプター物質内には自由電子ポラロンおよびドナー物質内には自由正孔ポラロンが生まれる。
【００２４】
伝統的なシリコン基板デバイスと比べたとき、有機ＰＶ電池は多くの潜在的な利点を有している。有機ＰＶ電池は軽量であり、物質の利用において経済的であり、柔らかいプラスチック箔のような低コストの基板に蒸着することができる。キャリア生成は、励起子の生成、拡散、およびイオン化または収集を必要とする。これらの過程それぞれに関連した効率ηがある。下付き文字は以下のように使用される：電力効率にＰを、外部量子効率にＥＸＴを、フォトン吸収にＡを、拡散にＥＤを、収集にＣＣを、および内部量子効率にＩＮＴを用いる。この表記を用いると以下の通りである：
【００２５】
【数３】
2015523741.tif 000005
【００２６】
励起子の拡散距離（ＬＤ）は、通常、光吸収長（〜５００Å）より小さく（ＬＤ〜５０Å）、厚さの使用とそれによる抵抗、複数もしくは高保持される接合部分を伴う電池、または低光吸収効率を伴う薄膜電池との間のトレードオフを要する。
【発明の概要】
【００２７】
典型的にＰＶデバイスにおいて、開路電圧（Ｖｏｃ）の制限因子の一つはアノード−カソード間の仕事関数（φ）である。例えば、多くのデバイスはＩＴＯ（φＩＴＯ＝５．３ｅＶ）およびＡｇ（φＡｇ＝４．２ｅＶ）を用いており、Ｖｏｃには１．１Ｖが割り当てられる。Ｔａｏらは、ＭｏＯ３をアノードバッファー層に用いた場合、たとえＡｇをカソードとして用いたとしても、Ａｕ（φＡｕ＝５．２ｅＶ）と同じように機能するアノードとしてＡｇを用いれば、アノードの仕事関数の選択がＶｏｃに影響しないことを発見した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３，１９３３０７（２００８））。しかしながらＴａｏらのデバイスでは、バッファー層の選択は隣接する正孔輸送材料と好ましいエネルギー準位の整合性を提示するものに限られていた。ゆえに、デバイスの個々の用途に適切な電極／バッファー層の選択に際しフレキシビリティーの増加を許容する新しいデバイス構造を開発する必要性がある。
【００２８】
本発明では、アノードおよびカソードを含む重畳関係にある２つの電極と、２つの電極間に位置してドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料と、アノードに隣接するアノードバッファー層およびカソードに隣接するカソードバッファー層と、アノードおよびカソードバッファー層のうち少なくとも１つに隣接する中間層とを有する有機光電子デバイスを開示し、中間層がアノードバッファー層に隣接するときは、中間層はアノードバッファー層への正孔輸送促進のために選択され、中間層がカソードバッファー層に隣接するときは、中間層はカソードバッファー層への電子輸送促進のために選択される。
【００２９】
本開示のある実施形態において、アノードおよびカソードバッファー層は遷移金属酸化物および導電性ポリマーから独立して選択される。特定の実施形態において、アノードおよびカソードバッファー層は遷移金属酸化物から選択される。特定の実施形態において、遷移金属酸化物はＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ２である。特定の実施形態において、導電性ポリマーはポリアニリン（polyanaline）（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）である。
【００３０】
ある実施形態において、アノードおよびカソードバッファー層は同一の材料を含む。特定の実施形態において、アノードおよびカソードバッファー層は同一の遷移金属酸化物を含む。特定の実施形態において、同一の遷移金属酸化物とはＭｏＯ３である。
【００３１】
ある実施形態において、中間層は金属から選択される。特定の実施形態において、金属はＮｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＩｎである。
【００３２】
ある実施形態において、中間層は金属のナノ粒子、ナノクラスター、またはナノロッドを含む。
【００３３】
ある実施形態において、中間層の厚さは５ｎｍ以下である。
【００３４】
ある実施形態において、中間層の平均厚さは１ｎｍ以下である。
【００３５】
ある実施形態において、中間層は遷移金属酸化物および金属から選択される。特定の実施形態において、中間層は遷移金属酸化物から選択される。特定の実施形態において、遷移金属酸化物はＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ２である。
【００３６】
ある実施形態において、中間層はアノードバッファー層に隣接し、デバイスはさらにカソードバッファー層に隣接する二次中間層を含み、二次中間層はカソードバッファー層への電子の輸送促進のために選択される。
【００３７】
本発明では、アノードおよびカソードを含む重畳関係にある２つの電極と、２つの電極間に位置してドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料と、アノードに隣接するアノードバッファー層およびカソードに隣接するカソードバッファー層から選択される少なくとも１つのバッファー層と、少なくとも１つのバッファー層に隣接する中間層とを有する有機光電子デバイスについても開示し、中間層がアノードバッファー層に隣接するときは、中間層はアノードバッファー層への正孔輸送促進のために選択され、中間層がカソードバッファー層に隣接するときは、中間層はカソードバッファー層への電子輸送促進のために選択される。
【００３８】
ある実施形態において、デバイスはさらにアノードおよびドナー材料およびカソードならびにアクセプター材料のうち少なくとも１つの間に位置する励起子ブロック層を含む。特定の実施形態において、励起子ブロック層はＢＣＰ、ＢＰｈｅｎ、ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＢＩ、ＴＰＢｉ、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、およびＡｌｑ  ＯＰＨから選択される材料を含む。
【００３９】
ある実施形態において、２つの電極は金属、金属置換体、導電性酸化物、導電性ポリマー、グラフェン、およびカーボンナノチューブから選択される材料を含む。ある実施形態において、２つの電極のうち少なくとも１つは透明である。ある実施形態において、少なくとも１つの透明電極は、透明性を提供するのに十分な厚さを有する透明な導電性酸化物および金属または金属置換体である。特定の実施形態において、透明電極の対向電極は反射性を有する。特定の実施形態において、反射電極は鉄、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＩｎのような金属を含み、反射性を提供するのに十分な厚さを有する。特定の実施形態において、透明電極の対向電極は少なくとも半透明である。１つの実施形態として、少なくとも半透明な電極は導電性酸化物および金属または金属置換体から選択され、少なくとも半透明性を提供するのに十分な厚さを有する。導電性酸化物の材料例は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム亜鉛（ＧＺＯ）、および酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）である。
【００４０】
ある実施形態において、２つの電極は少なくとも半透明である。
【００４１】
ある実施形態において、２つの電極は反射性を有する。
【００４２】
ある実施形態において、アノードは透明であり、カソードは反射性を有する。ある実施形態において、カソードは透明であり、アノードは反射性を有する。
【００４３】
特定の実施形態において、アノードは導電性酸化物から選択される。特定の実施形態において、カソードは金属から選択される。１つの実施形態として、アノードは導電性酸化物から選択され、カソードは金属から選択される。特定の実施形態において、アノードはＩＴＯ、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）および酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）から選択され、カソードはＮｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＩｎならびにこれらの混合物または合金から選択される。
【００４４】
ある実施形態において、少なくとも１つのドナー材料は、ホウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、塩化アルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、および他の修飾フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、メロシアニン色素類、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素類、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のようなチオフェン類、ペンタセン、テトラセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、ならびにスクワラン（ＳＱ）色素類のようなフタロシアニン類から選択される材料を含む。特定の実施形態において、少なくとも１つのドナー材料は、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクワラン（ＤＰＳＱ）である。
【００４５】
ある実施形態において、少なくとも１つのアクセプター材料は、フラーレン（例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４）および機能化フラーレン誘導体（例えばＰＣＢＭｓ、ＩＣＢＡ、ＩＣＭＡなど）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、ならびにヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ１６ＣｕＰｃ）から選択される材料を含む。特定の実施形態において、少なくとも１つのアクセプター材料はＣ７０を含む。
【００４６】
特定の実施形態において、少なくとも１つのドナー材料はＤＰＳＱのようなＳＱを含み、少なくとも１つのアクセプター材料はＣ７０のようなフラーレンを含む。
【００４７】
ある実施形態において、デバイスは太陽電池のような光起電デバイスである。
【００４８】
他の実施形態において、デバイスは光検出器である。
【００４９】
他の実施形態において、デバイスは光伝導体である。
【００５０】
本発明では、アノードまたはカソードを含む一次電極上への一次バッファー層の成膜と、一次バッファー層上への少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料の成膜と、ドナーおよびアクセプター材料上への二次バッファー層の成膜と、ならびに二次バッファー層上への二次電極の成膜とを含む、有機光電子デバイスの製造方法についても開示し、一次電極がアノードのとき二次電極はカソードであり、または一次電極がカソードのとき二次電極はアノードである；ここで中間層は一次および二次バッファー層のうち少なくとも１つに隣接して成膜される；およびここで中間層は隣接バッファー層への正孔および電子のうち１つの輸送促進のために選択される。
【００５１】
本方法のある実施形態において、一次および二次バッファー層は遷移金属酸化物および導電性ポリマーから独立して選択される。特定の実施形態において、一次および二次バッファー層は遷移金属酸化物から独立して選択される。特定の実施形態において、遷移金属酸化物はＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ２である。特定の実施形態において、導電性ポリマーはポリアニリン（polyanaline）（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）である。
【００５２】
ある実施形態において、中間層は金属から選択される。特定の実施形態において、金属はＮｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＩｎである。
【００５３】
ある実施形態において、中間層は遷移金属酸化物から選択される。特定の実施形態において、遷移金属酸化物はＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ２である。
【００５４】
ある実施形態において、中間層は一次バッファー層に隣接して成膜され、方法はさらに二次バッファー層に隣接する二次中間層の成膜を含み、中間層は隣接二次バッファー層への正孔および電子のうち１つの輸送促進のために選択される。
【００５５】
その他に開示する光電子デバイスの製造方法においては、アノードまたはカソードを含む一次電極上への少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料の成膜、ならびにドナーおよびアクセプター材料上への二次電極の成膜を含み、一次電極がアノードのとき二次電極はカソードであり、一次電極がカソードのとき二次電極はアノードである；ここで少なくとも１つのバッファー層はアノードおよびカソードの少なくとも１つに隣接して成膜される；ここで中間層は少なくとも１つのバッファー層に隣接して成膜され、隣接バッファー層への正孔および電子のうち１つの輸送促進のために選択される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本開示に従う光電子デバイス例の概略図であり、（ａ）２つのバッファー層および１つの中間層、（ｂ）２つのバッファー層および２つの中間層、ならびに（ｃ）１つのバッファー層および１つの中間層を有する。
【図２】本開示に従う特定の非限定例である。
【図３】ｏｎｅ−ｓｕｎ疑似太陽光照射下における様々な電極を用いたデバイスのＪ−Ｖ特性の直線プロットであり、図３（ｂ）は同デバイスの暗所における片対数プロットである。
【図４】様々な電極を用いたデバイスの外部量子効率（ＥＱＥｓ）である。
【図５】様々な電極を用いたデバイスのＶｏｃ対Ｊｓｃプロットである。
【図６】中間層がＡｇおよびカソードバッファー層がＭｏＯ３のときのエネルギー準位整合を表す平衡エネルギーレベル図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
ここで用いられ表される「層」という語は、初期次元がＸ−Ｙ、すなわちその長さおよび幅に沿う、感光性デバイスの要素または構成要素を意味する。層という語は、必ずしも材料の単層又は複層に制限されないと解されるべきである。さらに、そのような層と他の材料または層との界面を含む特定層の表面は不完全であると解されるべきであり、ここで言われる表面は、他の材料または層に浸透し、もつれ、または巻き込まれたネットワークを表している。同様に、Ｘ−Ｙ次元に沿った層の連続性は他の層または材料によって妨害または遮断されるように、層は不連続であると解されるべきである。
【００５８】
ここで用いられるように、材料または構成要素を他の材料または構成要素の「上に」成膜するという表現は、成膜される材料または構成要素とその「上に」成膜する材料または構成要素との間に別の材料または層が存在することを容認する。例えば、バッファー層とドナーおよびアクセプター材料との間に様々な材料または層が存在するとしても、バッファー層はドナーおよびアクセプター材料の「上に」成膜されると記述してもよい。
【００５９】
ここで用いられるように、関連する波長における周囲電磁放射線の少なくとも約５０％が電極を透過することが許容されるとき、電極は「透明」であると言われる。また、関連する波長における周囲の電磁放射線が電極を多少は透過するが約５０％未満のとき、電極は「半透明」であると言われる。
【００６０】
ここで用いられるように、「金属」という語は、例えばＭｇのように基本的に純金属から成る材料、および例えばＭｇ：Ａｇで記されるＭｇＡｇ合金のような２以上の基本的に純金属から成る材料である合金の双方を包含する。ここで、「金属置換体」という語は、通常の定義においては金属ではないが、特定の適切な用途において望ましい金属類似の特性を有する材料を意味する。
【００６１】
図１に示すように、本開示の光電子デバイスは１つ以上のバッファー層および１つ以上の中間層を有してもよい。例えば本発明では、アノードおよびカソードを含む重畳関係にある２つの電極と、２つの電極の間に位置してドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料と、アノードに隣接するアノードバッファー層およびカソードに隣接するカソードバッファー層から選択される少なくとも１つのバッファー層と、少なくとも１つのバッファー層に隣接する中間層とを含む有機光電子デバイスを開示し、中間層がアノードバッファー層に隣接するときは、中間層はアノードバッファー層への正孔輸送促進のために選択され、中間層がカソードバッファー層に隣接するとき、中間層はカソードバッファー層への電子輸送促進のために選択される。
【００６２】
本発明では、アノードおよびカソードを含む重畳関係にある２つの電極と、２つの電極の間に位置してドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料と、アノードに隣接するアノードバッファー層およびカソードに隣接するカソードバッファー層と、アノードおよびカソードバッファー層のうち少なくとも１つと隣接する中間層とを有する有機光電子デバイスについても開示し、中間層がアノードバッファー層に隣接するときは、中間層はアノードバッファー層への正孔輸送促進のために選択され、中間層がカソードバッファー層に隣接するときは、中間層はカソードバッファー層への電子輸送促進のために選択される。
【００６３】
本開示に対応して、遷移金属酸化物バッファー層のようなアノードおよびカソードバッファー層をアノードおよびカソードの隣接にそれぞれ設けることにより、仕事関数／エネルギー準位が任意のアノードおよびカソードを選択できる。さらに本発明者らは、アノードおよびカソードバッファー層の少なくとも１つに隣接して開示の中間層を挿入することにより、仕事関数に関して隣接バッファー層は任意であることを発見した。
【００６４】
本開示に対応して、中間層は、アノードバッファー層に隣接するときはアノードバッファー層への正孔輸送促進のために選択され、カソードバッファー層に隣接するときはカソードバッファー層への電子輸送促進のために選択される。本開示に対応して、隣接する有機材料と各バッファー層のエネルギー輸送準位を整合することにより、中間層は各電荷の輸送を促進してもよい。隣接する有機材料は、ドナーもしくはアクセプター材料、電子もしくは正孔輸送材料、または励起子ブロック、電子、もしくは正孔輸送材料のいずれでもよい。
【００６５】
中間層の整合効果の非制限例として、中間層がＡｇおよびカソードバッファー層がＭｏＯ３のときのエネルギー準位整合の平衡エネルギーレベル図を図６に示す。上の線は真空準位シフトであり、２材料間（例えばＡｇおよびＭｏＯ３）のエネルギー準位シフトを整合するためにシフトしたときのシフト値を記している。
【００６６】
ある実施形態において、アノードバッファー層への正孔輸送促進のため、中間層は隣接する有機材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）に整合する仕事関数を考慮して選択される。ある実施形態において、カソードバッファー層への電子輸送促進のため、中間層は隣接有機材料の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）に整合する仕事関数を考慮して選択される。
【００６７】
ゆえに、本開示に対応して、アノードおよびカソードバッファー層のうち少なくとも１つに隣接する中間層を用いることにより、仕事関数／エネルギー準位が任意の中間層に隣接する電極およびバッファー層を選択できる。例えば、本発明者らは、アノードバッファー層として典型的に用いられるＭｏＯ３が、本開示の中間層と連結すればカソードバッファー層としても用いることができることを発見し、これは中間層が隣接する有機材料とカソードバッファー層のエネルギー輸送準位を整合するであろうことが理由である。さらに、中間層をＡｇ／ＭｏＯ３またはＩＴＯ／ＭｏＯ３から成る対称電極とともに用いた有機ＰＶは、典型的なＩＴＯ／ＭｏＯ３アノードおよびＡｇカソードを有するデバイスと似たように機能した。
【００６８】
これらの発見は新規でフレキシブルな有機光電子デバイスの設計基準を示唆しており、ここで電極／バッファー材料は任意の仕事関数／エネルギー準位で選択されうる。ゆえに、本開示に対応して、典型的配置またはそれの逆配置のいずれによらず、デバイスは特定の用途に適切な電極／バッファーの組み合わせで構築される。すなわち、適切なアノードとカソードの組み合わせは、特定の用途に基づいてデバイスの性能を最適化するために透明、半透明、反射等の電極から選択される。
【００６９】
ここに開示したアノードおよびカソードバッファー層は、遷移金属酸化物および導電性ポリマーから独立して選択される。特定の実施形態において、アノードおよびカソードバッファー層は、遷移金属酸化物から独立して選択される。特定の実施形態において、遷移金属酸化物はＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ２である。特定の実施形態において、導電性ポリマーはポリアニリン（polyanaline）（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）である。
【００７０】
ある実施形態において、中間層は金属から選択される。特定の実施形態において、金属はＮｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＩｎである。
【００７１】
ある実施形態において、中間層は金属のナノ粒子、ナノクラスター、またはナノロッドを含む。
【００７２】
特定の実施形態において、中間層の厚さは１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、または５ｎｍ以下である。ある実施形態において、中間層の平均厚さは１ｎｍ以下である。
【００７３】
ある実施形態において、中間層はアノードバッファー層に隣接し、デバイスはさらにカソードバッファー層に隣接する二次中間層を含み、二次中間層はカソードバッファー層への電子輸送促進のために選択される。
【００７４】
ある実施形態において、二次中間層は金属から選択される。特定の実施形態において、金属はＮｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＩｎである。
【００７５】
ある実施形態において、二次中間層は金属のナノ粒子、ナノクラスター、またはナノロッドを含む。
【００７６】
特定の実施形態において、二次中間層の厚さは１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、または５ｎｍ以下である。特定の実施形態において、二次中間層の平均厚さは１ｎｍ以下である。
【００７７】
金属から選択されるのに加え、中間層は遷移金属酸化物から選択してもよい。バッファー層が遷移金属酸化物から選択されるとき、隣接する中間層は同一の遷移金属酸化物であるべきではない。
【００７８】
ここに開示する遷移金属酸化物の非制限例は、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｒＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、およびＴｉＯ２である。
【００７９】
ある実施形態において、アノードおよびカソードバッファー層は同一の材料を含んでもよい。特定の実施形態において、アノードおよびカソードバッファー層は同一の遷移金属酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、同一の遷移金属酸化物はＭｏＯ３である。
【００８０】
ある実施形態において、２つの電極は、金属、金属置換体、導電性化合物、導電性ポリマー、グラフェン、およびカーボンナノチューブから選択される材料を含んでもよい。ある実施形態において、２つの電極のうち少なくとも１つは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）のような導電性酸化物、またはポリアニリン（polyanaline）（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）のような導電性ポリマーを含む。ある実施形態において、２つの電極のうち少なくとも１つは、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＡｌのような金属を含む。ある実施形態において、アノードは導電性酸化物を含む。ある実施形態において、アノードはＩＴＯを含む。ある実施形態において、カソードは金属を含む。ある実施形態において、カソードはＡｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＡｌから選択される。
【００８１】
ここで開示する光電子デバイスは、望ましい構造特性を提供するいかなる基板の上に成長または成膜されることができる。ゆえに、ある実施形態において、デバイスはさらに基板を含む。例えば、基板は柔らかくまたは硬くてもよく、平面または非平面でもよい。基板は、透明、半透明、または不透明でもよい。基板は反射性を有してもよい。硬い基板材料の例としては、プラスチック、ガラス、金属、および水晶である。柔らかい基板材料の例としては、プラスチック箔および金属箔ならびに薄膜ガラスである。材料および基板の厚さは、望ましい構造的および光学的特性が得られるよう選択されてもよい。ある実施形態において、基板はステンレス鋼箔のようなステンレス鋼（ＳＵＳ）である。ＳＵＳ基板は、従来材料に比べて低コストであり、層成長において優れた放熱性を提供する。
【００８２】
本開示に対応して、有機ＰＶのような光電子デバイスは従来またはそれと逆の構造を有してもよい。逆デバイス構造の例は米国特許出願公開第２０１０／０１０２３０４号明細書で開示されており、逆デバイス構造の開示のために本明細書では参照により組み込まれている。
【００８３】
本開示で用いられうるドナー材料に関して、ホウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、塩化アルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、および他の修飾フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、メロシアニン色素類、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）色素類、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）のようなチオフェン類、ペンタセン、テトラセン、ジインデノペリレン（ＤＩＰ）、ならびにスクワラン（ＳＱ）色素類のようなフタロシアニン類から選択されるが、これに制限されない。
【００８４】
用いられうるスクワランドナー材料の制限されない実施形態は、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクワラン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクワラン、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクワラン（ＤＰＳＱ）、およびこれらの塩から選択されるものである。適切なスクワラン材料の例は米国特許出願公開第２０１２／０２４８４１９号明細書で開示されており、スクワラン材料の開示のために本明細書では参照により組み込まれている。
【００８５】
１つの実施形態として、ドナー材料は、ペンタセンまたは金属ナノ粒子のような移動度の高い材料にドープされてもよい。
【００８６】
本開示で用いられうるアクセプター材料の例は、高分子または非高分子のペリレン、高分子または非高分子のナフタレン、および高分子または非高分子のフラーレンを含む。フラーレン（例えばＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４）および機能化フラーレン誘導体（例えばＰＣＢＭｓ、ＩＣＢＡ、ＩＣＭＡなど）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、ならびにヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ１６ＣｕＰｃ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、ならびにヘキサデカフルオロフタロシアニン（Ｆ１６ＣｕＰｃ）から選択されるが、これに制限されない。
【００８７】
本開示の少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料は、少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する。ヘテロ接合は、平面、バルク、混合、ハイブリッド−平面−混合、またはナノ結晶バルクのヘテロ接合によって形成される。
【００８８】
本開示に記載の有機光電子デバイスは、さらに１つ以上の励起子ブロック層（ＥＢＬ）のようなブロック層を有してもよい。励起子ブロック層として用いられる材料に関して、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、アルミニウム（ＩＩＩ）フェノラート（Ａｌｑ２  ＯＰＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−αナフチルベンジジン（ＮＰＤ）、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）、およびカルバゾールジフェニル（ＣＢＰ）から選択されるが、これに制限されない。
【００８９】
ある実施形態において、１つ以上のブロック層はアノードおよびドナー材料およびカソードおよびアクセプター材料のうち１つまたは双方の間に位置する。ブロック層の例は米国特許出願公開第２０１２／０２３５１２５号明細書および第２０１１／００１２０９１号明細書ならびに米国特許第７，２３０，２６９号明細書および第６，４５１，４１５号明細書に記述されており、ブロック層の開示のために本明細書では参照により組み込まれている。
【００９０】
本開示の光電子デバイスは、２つ以上のサブ電池を含む直列デバイスとして存在してもよい。ここで用いられるサブ電池は、少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロ接合を有するデバイスの構成要素を意味する。サブ電池が感光性光電子デバイスとして個別に用いられるとき、完全な一式の電極を典型的に含む。直列デバイスは、電荷移動材料、電極、もしくは電荷再結合材料、または直列ドナー−アクセプターヘテロ接合間のトンネル接合を含んでもよい。ある直列構造において、隣接するサブ電池は、共通すなわち共有された電極、電荷移動領域、または電荷再結合帯を利用することが可能である。他の場合においては、隣接するサブ電池は共通の電極または電荷移動領域を共有しない。サブ電池は、並列または直列で電気的に連結されていてもよい。
【００９１】
ある実施形態において、電荷移動層または電荷再結合層はＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＭｏＯ３、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＷＯ３、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）から選択されてもよい。他の実施形態において、電荷移動層または電荷再結合層は、金属のナノクラスター、ナノ粒子、またはナノロッドを含んでもよい。
【００９２】
本開示の有機光電子デバイスは、例えば太陽電池のようなＰＶデバイス、光検出器、または光伝導体として機能してもよい。
【００９３】
本明細書で記述される感光性光電子デバイスがＰＶデバイスとして機能するときは常に、光伝導性有機層に用いられる材料およびその厚さは、例えばデバイスの外部量子効率を最適化するために選択されてもよい。同様に、デバイスの外部量子効率を最適化するために、アノードおよびカソードバッファー層の厚さは選択されてもよい。例えば、デバイスにおける望ましい光学的間隔を達成するためおよび／またはデバイスの抵抗を低減するために、適切な厚さは選択されてもよい。例えば、中間層の厚さは、抵抗を低減するために最適化されてもよい。本明細書で記述される有機光電子デバイスが光検出器または光伝導体として機能するときは常に、光伝導性有機層に用いられる材料およびその厚さは、例えば望ましいスペクトル領域におけるデバイスの感度を最大化するために選択されてもよい。
【００９４】
本発明では、アノードまたはカソードを含む一次電極上への一次バッファー層の成膜と、一次バッファー層上への少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料の成膜と、ドナーおよびアクセプター材料上への二次バッファー層の成膜と、二次バッファー層上への二次電極の成膜とを含む有機光電子デバイスの製造方法についても開示し、一次電極がアノードのとき二次電極はカソードであり、一次電極がカソードのとき二次電極はアノードである；ここで中間層は一次または二次バッファー層のうち少なくとも１つに隣接して成膜される；および中間層は隣接バッファー層への正孔および電子のうち１つの輸送促進のために選択される。
【００９５】
ある実施形態において、中間層は一次バッファー層に隣接して成膜され、方法はさらに二次バッファー層に隣接する二次中間層の成膜を含み、二次中間層は隣接二次バッファー層への正孔および電子のうち１つの輸送促進のために選択される。
【００９６】
他の開示された光電子デバイスの製造方法において、方法はアノードまたはカソードを含む一次電極上への少なくとも１つのドナー材料および少なくとも１つのアクセプター材料の成膜ならびにドナーおよびアクセプター材料上への二次電極の成膜を含み、一次電極がアノードのとき二次電極はカソードであり、一次電極がカソードのとき二次電極はアノードである；ここで少なくとも１つのバッファー層はアノードおよびカソードのうち少なくとも１つに隣接して成膜される；ここで中間層は少なくとも１つのバッファー層に隣接して成膜され、隣接バッファー層への正孔および電子のうち１つの輸送促進のために選択される。
【００９７】
本開示の光電子デバイスを含む材料は、本発明の属する技術分野において公知の方法を用いて成膜されてもよい。
【００９８】
ある実施形態において、有機材料もしくは有機層、または有機薄膜は、スピンコート法、スピンキャスト法、スプレーコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、または転写印刷法から選ばれる１つ以上の技術のような溶液処理を介して塗布される。蒸発温度または昇華温度より低い温度で分解する分子に対しては、電気的意義のため単一で高品質な薄膜を得るために溶液処理技術が用いられる。
【００９９】
他の実施形態において、有機材料は、真空熱蒸着法、有機気相成長法、または有機気相ジェット印刷法のような真空蒸着法を用いて成膜されてもよい。
【０１００】
アノードおよびカソードバッファー層ならびに中間層は、例えば真空熱蒸着法のような真空蒸着法、ＯＶＰＤのような気相成長技術、または前層もしくは次層に直交な（orthogonal）溶媒を用いた溶液処理により成膜されてもよい。
【０１０１】
本開示に記載の有機光電子デバイス例の概略図を図１に示す。電極１１０はアノードまたはカソードである。電極１１０がアノードのとき、電極１３５はカソードである。電極１１０がカソードのとき、電極１３５はアノードである。ここに記述されている有機層１２０および１２５はドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する。有機層１２０は少なくとも１つのドナー材料または少なくとも１つのアクセプター材料を含む。層１２０が少なくとも１つのアクセプター材料を含むとき、有機層１２５は少なくとも１つのドナー材料を含む。層１２０が少なくとも１つのドナー材料を含むとき、有機層１２５は少なくとも１つのアクセプター材料を含む。
【０１０２】
ある実施形態において、バッファー層１１５および１３０は、本明細書に記述される遷移金属酸化物および導電性ポリマーから独立して選択されてもよい。電極１１０がアノードのときバッファー層１１５はアノードバッファー層であり、電極１１０がカソードのときバッファー層１１５はカソードバッファー層である。同様に、電極１３５がアノードのときバッファー層１３０はアノードバッファー層であり、電極１３５がカソードのときバッファー層１３０はカソードバッファー層である。ある実施形態において、デバイスＡのように、デバイスはバッファー層１３０に隣接する中間層１４０を含む。ある実施形態においては、デバイスＢのように、デバイスは２つの中間層を含み、うち１つはバッファー層１３０に隣接し、もう１つはバッファー層１１５に隣接する。
【０１０３】
ある実施形態においては、デバイスＣのように、デバイスは１つのみのバッファー層１３０および１つの中間層１４０を含む。特定の実施形態において、バッファー層１３０は、遷移金属酸化物および導電性ポリマーから選択されてもよく、電極１３５がアノードのときはアノードバッファー層であり、電極１３５がカソードのときはカソードバッファー層である。
【０１０４】
本明細書で記述されるように、ブロック層または輸送層のような付加的な層が含まれてもよい。例えば、図２は本開示における特定の非制限形態を示す。図２において、アノードバッファー層はＭｏＯ３（２０ｎｍ）であり、他のカソードバッファー層はＭｏＯ３（３０ｎｍ）である。ドナー材料はＤＰＳＱである。アクセプター材料はＣ７０である。ＰＴＣＢＩは励起子ブロック層、電子輸送層として用いられ、中間層はＡｇのナノ粒子、ナノクラスター、またはナノロッドを含む。アノードおよびカソードを含む２つの電極は、本明細書に記述されるように選択されてもよい。
【０１０５】
本明細書に記述される実施形態は、他の構造の幅広い多様性に関連して用いられるものと解されるべきである。実際は記述された特異的な材料および構造は模範例であり、他の材料および構造が用いられてもよい。機能性有機光電子デバイスは、異なる方法で記述される様々な層の組み合わせによって達成してもよく、または設計、性能、およびコストの点から層が完全に省かれてもよい。ここで特に記述されていない付加的な層も含まれてもよい。特に記述されていない他の多数の材料が用いられてもよい。本明細書で提供する例は単一材料を含む様々な層を記述しているが、ホストおよびドーパントの混合物または一般的により多くの混合物のような材料の組み合わせが用いられてもよいと解される。ここで様々な層に対して付された名称は厳密に制限するつもりはない。
【０１０６】
実施例以外で、またはここで別段の指示がない限り、本明細書および請求項に用いられる材料量、反応条件、分析測定などを表現する全ての数字は、全ての場合においては「約」という語で修飾されるものと解される。その結果、反対の指示がない限り、本明細書および付属の特許請求の範囲で説明される数的パラメータは、本開示によって得ようとされる所望の特性に大きく依存しうる近似値である。最低限でも、特許請求の範囲の均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数的パラメータは有効桁数および通常の四捨五入法を考慮して解釈されるべきである。
【０１０７】
本開示の広範囲で説明される数値範囲およびパラメータは近似値であるにも関わらず、別段の指示がない限り、実施例で説明される数値はできるだけ正確に報告されている。しかしながら、それぞれの試験測定で見られる標準偏差から必然的に起因し、いかなる数値も本質的に若干の誤差を含む。
【０１０８】
本明細書に記述された方法およびデバイスは、単に模範例である後述の制限されない例によってより詳細に記述されるであろう。
【実施例】
【０１０９】
アノードおよびカソードにそれぞれ隣接するアノードバッファー層およびカソードバッファー層を有する有機ＰＶデバイスを組み立てた。デバイスは以下の構造で組み立てた：ガラス／アノード／２０ｎｍ  ＭｏＯ３／１３ｎｍ  ＤＰＳＱ／１０ｎｍ  Ｃ７０／５ｎｍ  ＰＴＣＢＩ／０．１ｎｍ  Ａｇ／３０ｎｍ  ＭｏＯ３／カソード、ここでアノードはＩＴＯ（プレコート）または２０ｎｍ  Ａｇのいずれかであり、カソードは１００ｎｍ  Ａｇ、２０ｎｍ  Ａｇ、または４０ｎｍ  ｓＩＴＯから成る。図２はデバイスの概略図を示す。ＭｏＯ３は電気的に陰性な最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）を有するにも関わらず、ＰＴＣＢＩの上に成膜されたＡｇナノクラスター層は、ＰＴＣＢＩおよびＭｏＯ３のフェルミ準位の整合効果を有する。この結果はＰＴＣＢＩからＭｏＯ３さらにカソードへの効率的な電子輸送である。
【０１１０】
デバイスは、ガラス基板上にプレコートした１００ｎｍ厚層のＩＴＯまたはガラス上の２０ｎｍ厚膜のＡｇの上で成長する。成膜に先立ち、ＩＴＯまたはガラス基板を界面活性剤および一連の溶媒で洗浄し、紫外線−オゾンに１０分間曝露した後、高真空チャンバー（基礎圧力＜１０−７Ｔｏｒｒ）にロードして０．１ｎｍ／ｓでＭｏＯ３を熱蒸着した。
【０１１１】
その後基板をＮ２グローブボックスに移し、ろ過した１．６ｍｇ／ｍＬＤＰＳＱクロロホルム溶液を用いてスピンコートによりＤＰＳＱ薄膜を得た。再び基板を高真空チャンバーに移して高純度有機物を０．１ｎｍ／ｓで成膜した後、グローブボックスに戻し、好ましい薄膜形態を得るため飽和クロロホルム蒸気に１０分間曝露した。これを再び真空チャンバーに移し、０．１ｎｍＡｇナノクラスター層およびＭｏＯ３輸送層を成膜した。
【０１１２】
カソード材料（ＡｇまたはＩＴＯ）は、１ｍｍ内径開口アレイを有するシャドウマスクを通じて成膜した。スパッタＩＴＯ（ｓＩＴＯ）は０．０１ｎｍ／ｓ、出力２０Ｗ  ＤＣで成膜した。電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、高純度Ｎ２雰囲気下、暗所およびフィルターを用いた３００Ｗ  ＸｅランプからのＡＭ１．５Ｇ疑似太陽光照射下で測定した。ランプ強度は中性密度フィルターを用いて変化させた。光学強度はＮＲＥＬ補正Ｓｉ検出器を用いて参照し、光電流測定はスペクトルミスマッチについて修正した。
【０１１３】
１ｓｕｎＡＭ１．５Ｇ疑似太陽光照射下および暗所におけるデバイス特性は図３（ａ）および３（ｂ）にそれぞれ示し、性能は以下の表１に要約する。
【０１１４】
【表１】
2015523741.tif 000006
【０１１５】
短絡回路電流（Ｊｓｃ）の差は、用いた電極の反射率の差によるであろう。ＩＴＯアノードの場合、反射率が低く、より多くの光が活性層で吸収される。アノードとして２０ｎｍＡｇを用いた場合、反射率が高く、応答性が低下する。カソードに対して、１００ｎｍＡｇを用いると光が活性層に再反射してより応答性が上昇するのに対し、２０ｎｍＡｇおよびｓＩＴＯでは透明性が増すことで低い応答性となる。しかしながら、半透明の有機ＰＶデバイスを設計する際、この透明性は有利である。応答性におけるこれらの差は、図４に示す外部量子効率のデータにも見られる。アノードとして２０ｎｍＡｇ、カソードとして１００ｎｍＡｇを用いたデバイスにおいて、５００ｎｍで見られるピークは微小空洞効果に起因するものであり、特定波長の増強に転ぜられるものである。
【０１１６】
これら４つのデバイスにおけるＶｏｃの差は、Ｊｓｃの差に関連しうる。ＶｏｃとＪｓｃの間には公知の相関性がある：
【０１１７】
【数４】
2015523741.tif 000007
【０１１８】
ここでｑは電子電荷、ΔＥＨＬはドナーの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）およびドナーのＬＵＭＯの間のエネルギー差、ｋｂはボルツマン定数、Ｔは温度、およびＪ０は飽和暗電流である。式１からわかるように、ＶｏｃおよびＪｓｃの対数依存性がある。図５に示すようにＶｏｃをＪｓｃの関数としてプロットすることにより、４つ全てのデバイスのデータが一列に並ぶことが観察された。これは、４つ全てのデバイスが同じように作動しており、Ｖｏｃの差は活性層に吸収された光量の差のみに起因するものであることを示している。
【０１１９】
暗所のＪ−Ｖデータを理想的なダイオードの式でフィッティングすることにより、各デバイスの直列抵抗（Ｒｓ）は抽出される：
【０１２０】
【数５】
2015523741.tif 000008
【０１２１】
ここでＪｓは逆飽和電流、ｎは理想因子、Ｔは温度である。表１に示すように、ＩＴＯおよびＡｇを有するデバイスはＲｓが非常に低く、＜１Ωｃｍ２。ｓＩＴＯを有するデバイスははるかに高く、Ｒｓ＝１４．１Ωｃｍ２。これはｓＩＴＯがＩＴＯに比べて質が劣る（シート抵抗〜２００Ω／ｓｑ対１５Ω／ｓｑ）という事実によるものであり、Ｒｓが増加するとこのデバイスのＦＦは減少する。
【０１２２】
［００１１８］本開示では特定の実施例および実施形態について記述しているが、ここで記述したデバイスはこれらの実施例および実施形態に制限されないと解される。よって、主張される実施形態が本明細書に記載される特定の実施例および好ましい実施形態からのバリエーションを含んでもよいことは、当業者にとって明らかであろう。
【図１】
2015523741.tif 000009
【図２】
2015523741.tif 000010
【図３】
2015523741.tif 000011
【図４】
2015523741.tif 000012
【図５】
2015523741.tif 000013
【図６】
2015523741.tif 000014
【国際調査報告】
2015523741.tif 000015
2015523741.tif 000016
2015523741.tif 000017