(57)【要約】  本発明は、第１基板形成粒子に成形された基材と、前記基材の少なくとも１つの表面上にある第１基板形成粒子によって形成された第１孔隙の一部または全部を埋めるために充填された第２基板形成粒子と、第２基板形成粒子が充填された部位に残っている第２孔隙の一部または全部を埋めるために充填された高分子とを含むことを特徴とする少なくとも１つの表面よる基板の少なくとも１つの表面の平らな部分に、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸の１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように、非球形種結晶を整列させる工程と、種結晶を成長させる溶液に前記整列した種結晶を露出させ、２次成長法を用いて前記種結晶から膜を形成および成長させる第２工程を含む、薄膜または厚膜を製造する方法を提供する。  本発明による基板を使用して形成された膜は、高性能の分子分離膜として使用可能である。【選択図】図４
2015521576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板形成粒子により成形された基材と、
前記基材の少なくとも１つの表面上にある第１基板形成粒子によって形成された第１孔隙の一部または全部を埋めるために充填された第２基板形成粒子と、
前記第２基板形成粒子が充填された部位に残っている第２孔隙の一部または全部を埋めるために充填された高分子と
を含むことを特徴とする、少なくとも１つの表面の一部または全部が平らな基板。
【請求項２】
前記基板が、少なくとも１つの表面の一部または全部が平らで、結晶軸ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のうち１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように、複数の非球形種結晶（ｎｏｎ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｓｅｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｓ）を整列させることを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
第１基板形成粒子の平均粒径が、第２基板形成粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項４】
第１基板形成粒子によって形成された１つの第１孔隙に１つ以上の第２基板形成粒子が充填されたことを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項５】
第１基板形成粒子と第２基板形成粒子が、同じかまたは異なる材料であることを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項６】
第１基板形成粒子と第２基板形成粒子が、それぞれ独立して（ｉ）金属および非金属元素が単独または２種以上含まれている酸化物であり、表面にヒドロキシ基を有する物質、（ｉｉ）チオール基（−ＳＨ）またはアミン基（−ＮＨ２）と結合する単一金属または金属の合金、（ｉｉｉ）表面に官能基を有する高分子、（ｉｖ）半導体化合物、もしくは（ｖ）ゼオライトまたはゼオタイプ分子篩であることを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項７】
第１基板形成粒子と第２基板形成粒子が、それぞれ独立して、規則的多孔性物質（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）であることを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項８】
第１基板形成粒子と第２基板形成粒子が、それぞれ独立して多孔性シリカであることを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項９】
前記高分子が、天然高分子、合成高分子、または導電性高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項１０】
前記高分子が、表面にヒドロキシル基を有しているか、またはヒドロキシル基を有するように処理が可能な高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項１１】
第１基板形成粒子で成形された基材表面上に第２基板形成粒子を置き、圧力を加えて第１基板形成粒子によって形成された第１孔隙に第２基板形成粒子を挿入して焼成した後、高分子溶液を表面コーティングして加熱し、溶媒を乾燥または高分子を硬化させて製造されたことを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基板、および
前記基板の少なくとも１つの表面の平らな部分に、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のうち１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように整列した複数の非球形種結晶を含む基板複合体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基板の少なくとも１つの表面の平らな部分に、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のうち１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように、複数の非球形種結晶を整列させる第１工程と、
複数の種結晶を成長させる溶液に前記整列した複数の種結晶を露出させ、２次成長法を用いて前記複数の種結晶から膜を形成および成長させる第２工程と
を含む、薄膜または厚膜を製造する膜の製造方法。
【請求項１４】
第２工程において使用される種結晶成長溶液が、構造誘導剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含有することを特徴とする、請求項１３に記載の膜の製造方法。
【請求項１５】
第２工程において使用される構造誘導剤が、複数の種結晶の表面から２次成長のみを誘導して、結晶成長溶液中または種結晶の表面において結晶核生成反応（ｃｒｙｓｔａｌ  ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）を誘導しない種類であることを特徴とする、請求項１４に記載の膜の製造方法。
【請求項１６】
第２工程において、種結晶の表面から２次成長によって複数の種結晶が２次元的に互いに連結しながら、３次元的に垂直成長して膜を形成することを特徴とする、請求項１３に記載の膜の製造方法。
【請求項１７】
複数の種結晶が、規則的多孔性物質であることを特徴とする、請求項１３に記載の膜の製造方法。
【請求項１８】
第１工程において整列した複数の種結晶が、複数の種結晶の全てのａ軸が互いに平行であったり、複数の種結晶の全てのｂ軸が互いに平行であったり、複数の種結晶の全てのｃ軸が平行であったり、またはこれらの組み合わせによって配向されたことを特徴とする、請求項１３に記載の膜の製造方法。
【請求項１９】
第１工程において複数の種結晶が、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向されていることを特徴とする、請求項１８に記載の膜の製造方法。
【請求項２０】
隣接した複数の種結晶の少なくとも１つの結晶軸の配向が同じブロック内で形成された膜が、
基板面に平行な軸方向にチャンネルが連続的に連結されて拡張したり、
基板面に垂直または傾斜した軸方向にチャンネルが連続的に連結して拡張したり、または、
２つの条件を全て満たすことを特徴とする、請求項１３に記載の膜の製造方法。
【請求項２１】
第２工程で使用される種結晶成長溶液中の構造誘導剤（ＳＤＡ）と、第１工程で使用される複数の種結晶を形成させるために使用される構造誘導剤とが異なることを特徴とする、請求項１３に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２２】
複数の種結晶および形成された膜が、ゼオライトまたはゼオタイプ分子篩であることを特徴とする、請求項１３に記載の膜の製造方法。
【請求項２３】
前記ゼオライトまたはゼオタイプ分子篩が、ＭＦＩ構造であることを特徴とする、請求項２２に記載の膜の製造方法。
【請求項２４】
前記ゼオライトまたはゼオタイプ分子篩が、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、ボラライトＣ  、エンシライト  、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、モノクリニックＨ−ＺＳＭ−５  ムティーナ沸石（ｍｕｔｉｎａｉｔｅ）、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨおよびＺＫＱ−１Ｂからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の膜の製造方法。
【請求項２５】
第２工程において使用される構造誘導剤が、アミン、イミンまたは第４級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１４に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２６】
第１工程が、前記基板上に複数の種結晶を置いた後、物理的圧力によって複数の種結晶のａ軸、ｂ軸またはｃ軸配向を整列させることを特徴とする、請求項１３に記載の膜の製造方法。
【請求項２７】
前記物理的圧力が、ラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）またはプレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって与えられることを特徴とする、請求項２６に記載の膜の製造方法。
【請求項２８】
請求項１３に記載された方法によって製造された膜。
【請求項２９】
基板が、第１基板形成粒子で成形された基材の少なくとも１つの表面上にある第１基板形成粒子によって形成された第１孔隙の一部または全部に、第２基板形成粒子は充填されているが、第２孔隙の一部または全部に充填された高分子は除去されていることを特徴とする、請求項２８に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの表面の一部または全部が平らな基板およびこれを用いて薄膜または厚膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶格子内にオングストロームサイズの細孔およびチャンネルを有する結晶性アルミノシリケートである。アルミノシリケートの骨格においてアルミニウムを有する場所は負電荷を帯びているので、電荷相殺のための陽イオンが細孔の中に存在し、細孔内の残りの空間は、通常水の分子で満たされている。ゼオライトが有する３次元的な細孔構造、形状およびサイズはゼオライトの種類によって異なるが、細孔の直径は普通分子サイズに相当する。従って、ゼオライトは種類に応じて細孔の中に収容される分子のサイズ選択性または形状選択性を有することから、分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）とも呼ばれる。
【０００３】
一方、ゼオライトの骨格構造を構成する元素であるシリコン（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の代わりに、他の様々な要素でシリコンやアルミニウムの一部または全部を置き換えたゼオタイプ分子篩（ｚｅｏｔｙｐｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ）が知られている。例えば、アルミニウムを完全に除去した多孔性シリカとシリコンをリン（Ｐ）で置き換えたアルポ（ＡｌＰＯ４）系分子篩、このようなゼオライトおよびゼオタイプ分子篩の骨格にＴｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＺｎなど様々な金属元素を一部置換して得られたゼオタイプ分子篩が知られている。これらはゼオライトから派生した物質であり、本来の鉱物学的分類によるとゼオライトに属さないが、当業界ではこれらをいずれもゼオライトと呼んでいる。
【０００４】
従って、本明細書におけるゼオライトとは、前述のゼオタイプ分子篩を含む広い意味のゼオライトを意味する。
【０００５】
一方、ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、ゼオライトの中でも最もよく使用されているゼオライトの一つであり、その種類は次のとおりである：
１）ＺＳＭ−５：シリコンとアルミニウムが一定の比率で形成されたＭＦＩ構造のゼオライト。  
２）シリカライト−１：シリカのみからなる構造を有するゼオライト。  
３）ＴＳ−１：アルミニウム部分の一部にチタン（Ｔｉ）を有するＭＦＩ構造のゼオライト。  
【０００６】
ＭＦＩ構造は、図１ＡおよびＢに示すとおりである。このゼオライトは、楕円形（０．５１×０．５５ｎｍ）細孔がジグザグ型につながったチャンネルがａ軸方向に流れており、円形に近い（０．５４  ×０．５６ｎｍ）細孔が直線を成してｂ軸方向に伸びているため、直線型チャンネルを形成する。ｃ軸方向にはチャネルが開かれていない。  
【０００７】
また、この他のゼオライト、ベータ（ＢＥＡ）は、ａ（またはｂ）軸に沿って流れる６．６×６．７Åチャンネルを有し、ｃ軸に沿って湾曲して流れる５．６×５．６Åチャンネルを有する截頭された２つのピラミッド形状（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ  ｂｉｐｙｒａｍｉｄ  ｓｈａｐｅ）を有している（図１Ｃ）。
【０００８】
粉末状態のゼオライトは、原油のクラッキング触媒、吸着剤、脱水剤、イオン交換剤、および気体浄化剤などとして日常生活および産業界において非常に広範囲に使用されているが、多孔性アルミナなどの多孔性基板上に形成された薄膜構造のＭＦＩゼオライト薄膜は、分子をサイズに応じて分離できる分子分離膜として広く利用されている。それだけでなく、ＭＦＩゼオライト薄膜は、２次および３次の非線形光学薄膜、３次元的メモリー素材、太陽エネルギー収集装置、電極補助物質、半導体量子ドットおよび量子線担体、分子回路、感光装置、発光体、低誘電薄膜、および防錆コーティング剤など広範囲に応用されている。  
【０００９】
前述のように、ゼオライトは結晶方向に沿って細孔の形状、サイズおよびチャネル構造が異なる。
【００１０】
一方、ガラス板のような基板上にＭＦＩ構造のゼオライト薄膜を生成する方法は、  １次成長法と２次成長法に大別される。１次成長法の場合、前処理せずに基板をＭＦＩゼオライト合成用ジェルの中に入れ、その後ＭＦＩゼオライト膜が自発的に基板上で成長するように誘導する。このとき使用される合成用ジェルは、通常テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｌｙａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＰＡＯＨ）を添加したものが使用される。この場合、反応初期には、ガラス板上の複数のＭＦＩ結晶は、ｂ軸がガラス板に垂直な配向に成長する。しかし、ガラス板上に生成された大部分の複数の結晶の中心部に、ａ軸に配向した複数の結晶が寄生的に成長し始める。それだけでなく、時間の経過に伴い複数の結晶が様々な方向に成長し、その結果、生成された薄膜は様々な配向に置かれるようになる。従って、生成されたＭＦＩゼオライト薄膜はランダム配向を有し、それなりの用途はあるが、その応用性において劣っている。特に分子分離膜としての応用時に最も重要な要素の一つである分子透過性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が顕著に低下する。１次成長法の場合、ＴＰＡＯＨ以外の他の有機塩基を使用すると、ＭＦＩゼオライト薄膜が基板上に成長しない。このような問題を克服するために、２次成長法が用いられる。
【００１１】
２次成長法の場合、複数のＭＦＩゼオライト結晶を予め付着させた基板をＭＦＩ合成ジェルに浸漬した後、反応を進行させてＭＦＩ薄膜を形成する。ここで、すでに付着したＭＦＩ結晶は、種結晶の役割を果たす。このとき、付着したＭＦＩゼオライト結晶の配向が後に生成されるＭＦＩゼオライト薄膜の配向に非常に重要な役割を果たす。例えば、ＭＦＩゼオライト種結晶のａ軸が基板に垂直に配向すると、生成されるＭＦＩゼオライト薄膜のａ軸が基板に垂直な方向に配向する傾向があり、種結晶のｂ軸が基板に垂直に配向すると、後に生成されるＭＦＩゼオライト薄膜のｂ軸が基板に垂直な方向に配向する傾向がある。
【００１２】
本明細書の全体を通して多数の論文および特許文献が参照され、その引用が示されている。引用された論文および特許文献の開示内容は、本明細書に参照として組み込まれており、本発明が属する技術分野のレベルおよび本発明の内容がより明確に説明される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国特許公開第２００９−１２０８４６号
【特許文献２】米国特許第７，３５７，８３６号
【特許文献３】国際出願ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２１８０
【特許文献４】国際出願ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２１８１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｈｅｄｌｕｎｄ、Ｆ．  Ｊａｒｅｍａｎ、Ａ．Ｊ．  Ｂｏｎｓ、Ｍ．  Ａｎｔｈｏｎｉｓ、Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２２２、１６３（２００３）
【非特許文献２】Ｚ．Ｐ．  Ｌａｉ、Ｍ．  Ｔｓａｐａｔｓｉｓ、Ｊ．Ｒ．  Ｎｉｃｏｌｉｃｈ、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １４、７１６（２００４）
【非特許文献３】Ｃ．Ｊ．  Ｇｕｍｐ、Ｖ．Ａ．  Ｔｕａｎ、Ｒ．Ｄ．  Ｎｏｂｌｅ、Ｊ．Ｌ．  Ｆａｌｃｏｎｅｒ、Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ４０、５６５（２００１）
【非特許文献４】Ｍ．  Ｏ．  Ｄａｒａｍｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｓｅｐ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ４５、２１（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
基板上にＭＦＩゼオライト結晶のような複数の非球形種結晶を整列させた後、２次成長法を用いて薄膜または厚膜を製造する場合、複数の非球形種結晶の整列時に基板の表面が平らであるときに限り、非球形種結晶のａ軸、ｂ軸およびｃ軸の１つ以上または全てを一定の規則に従って配向することができる。
【００１６】
したがって、本発明者らは、非球形種結晶のａ軸、ｂ軸およびｃ軸の１つ以上または全てを一定の規則に従って配向することができるように、表面が平らであり、尚且つ前記基板上に形成させたゼオライト系薄膜または厚膜が分子分離膜として使用可能な多孔性基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１実施態様は、第１基板形成粒子に成形された基材と、前記基材の少なくとも１つの表面上にある第１基板形成粒子によって形成された第１孔隙の一部または全部を埋めるために充填された第２基板形成粒子、および第２基板形成粒子が充填された部位に残っている第２孔隙の一部または全部を埋めるために充填された高分子とを含むことを特徴とする、少なくとも１つの表面の一部または全部が平らな基板を提供する。
【００１８】
本発明の第２実施態様は、本発明による基板、ならびに前記基板の少なくとも１つの表面における平らな部分に、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸の１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように整列した複数の非球形種結晶を含む基板複合体を提供する。
【００１９】
本発明の第３実施態様は、本発明による基板の少なくとも１つの表面の平らな部分に、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のうち１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように、複数の非球形種結晶を整列させる第１工程、および複数の種結晶を成長させる溶液に前記整列した複数の種結晶を露出させ、２次成長法を用いて前記複数の種結晶から膜を形成および成長させる第２工程を含む、薄膜または厚膜を製造する方法、ならびに前記方法によって製造された膜を提供する。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本明細書における結晶軸ａ軸、ｂ軸およびｃ軸の関係は、結晶軸ａ軸、ｂ軸が形成する平面上に結晶軸ｃ軸が存在しないというものである。一例として、結晶軸ａ軸、ｂ軸およびｃ軸互いに垂直であってもよく、または結晶軸ａ軸とｂ軸が形成する平面上に結晶軸ｃ軸は傾斜を成してもよい。
【００２２】
複数の非球形種結晶の整列時に、非球形種結晶のａ軸、ｂ軸およびｃ軸の１つ以上または全てを一定の規則に従って配向させるためには、基板の表面が平らでなけれならない。さもなければ、基板上の凹凸面によって種結晶の軸がランダムな方向および角度に傾いてしまう。さらに、前記基板上に形成した薄膜または厚膜を分離膜として使用しようとする場合、基板は多孔性基板であることが好ましい。
【００２３】
したがって、本発明によって少なくとも１つの表面の一部または全部が平らな基板を提供するために、第１基板形成粒子として成形された基材と、前記基材の少なくとも１つの表面上にある第１基板形成粒子によって形成された第１孔隙の一部または全部を埋めるために充填された第２基板形成粒子、および第２基板形成粒子が充填された部位に残っている第２孔隙の一部または全部を埋めるために充填された高分子とを、前記基板が具備していることを特徴とする。
【００２４】
本発明による基板は、第１基板形成粒子に成形された基材表面上に第２基板形成粒子を置いて圧力を加え、第１基板形成粒子によって形成された第１孔隙に第２基板形成粒子を挿入して焼成した後、高分子溶液を表面コーティングして加熱し、溶媒を乾燥するか、または高分子を硬化させて製造することができる。
【００２５】
第２孔隙の一部または全部に充填された高分子は、今後焼成などの方法によって除去され、前記基板上に形成させた薄膜または厚膜を分離膜として使用することが
できる。
【００２６】
第１基板形成粒子の平均粒径は、第２基板形成粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。第１基板形成粒子および第２の基板を形成粒子のサイズは限定されないが、目的に応じてマイクロスケールまたはナノスケールであってもよい。
【００２７】
第１基板形成粒子で成形された基材の表面上に物理的圧力で第２基板形成粒子を注入することによって、基板の表面に主に第２基板形成粒子が配置される。
【００２８】
本発明による基板において、１つ以上の第２基板形成粒子は、第１基板形成粒子によって形成された１つの第１孔隙に充填されて、第１基板形成粒子によって形成された表面凹凸の大きさをより小さいサイズの表面凹凸に転換させる。
【００２９】
次いで、第２基板形成粒子が充填された部位に残っている第２孔隙の一部または全部に高分子が充填されると、滑らかで平らな表面が形成される。
【００３０】
第１基板形成粒子と第２基板形成粒子は、同じかまたは異なる材料であってもよい。
【００３１】
第１基板形成粒子と第２基板形成粒子の非限定的な例としては、（ｉ）金属および非金属元素が単独または２種以上含まれている酸化物であり、表面にヒドロキシ基を有する物質、（ｉｉ）チオール基（−ＳＨ）またはアミン基（−ＮＨ２）と結合する単一金属または金属の合金、（ｉｉｉ）表面に官能基を有する高分子、（ｉｖ）半導体化合物、もしくは（ｖ）ゼオライトまたはゼオタイプ分子篩、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３２】
第１基板形成粒子と第２基板形成粒子は、それぞれ独立して  規則的多孔性物質  （ｏｒｄｅｒｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）であることが好ましい。前記基板上に形成させた薄膜または厚膜を分離膜として使用する際に基板によって分離膜の役割を果たせないようにすることを防ぐためである。一実施例では、第１基板形成粒子と第２基板形成粒子として多孔性シリカを使用した。
【００３３】
一方、高分子の非制限的な例としては、セルロース、澱粉（例：アミロースおよびアミロペクチン）、およびリグニンなどの天然高分子、合成高分子、または導電性高分子がある。高分子でありながら溶媒に溶解し、前記第２孔隙の一部または全部を埋めることのできるものであれば、高分子の種類およびサイズは限定されない。前記高分子は、表面にヒドロキシル基を有しているか、またはヒドロキシル基を有するように処理が可能な高分子であることが好ましい。後に本発明による基板上に複数の種結晶を付着させる場合に、付着力を向上させることができるからである。
【００３４】
また、本発明による薄膜または厚膜を製造する方法は、本発明による前記基板の少なくとも１つの表面の平らな部分に、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸の１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように、複数の非球形種結晶を整列させる第１工程と、複数の種結晶を成長させる溶液に前記整列した複数の種結晶を露出させ、２次成長法を用いて前記複数の種結晶から膜を形成および成長させる第２工程を含む。
【００３５】
種結晶は、規則的多孔性物質であることが好ましい。
【００３６】
本発明により使用される種結晶および形成された膜の骨格成分は、特に限定されない。
【００３７】
種結晶および形成された膜は、ゼオライトまたはゼオタイプ分子篩であってもよい。また、種結晶および形成された膜は、ＭＦＩ構造を有してもよい。
【００３８】
本明細書におけるゼオライトとは、（ｉ）アルカリまたはアルカリ土類金属のケイ酸アルミニウム水和物である鉱物の総称であるだけではなく、（ＩＩ）ゼオライトの骨格構造を構成する元素であるシリコン（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の代わりに、他の様々な要素でシリコンやアルミニウムの一部または全部を置き換えたゼオタイプ分子篩も含まれており、広い意味では、表面にヒドロキシル基を有する全ての多孔性酸化物または硫化物を含む。
【００３９】
「分子篩」とは、サイズの異なる分子が混合しているとき、これらを分離させることができる多孔性物質を意味する。
【００４０】
ＭＦＩ構造のゼオライトまたはゼオタイプ分子篩の例としては、ＺＳＭ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、ボラライトＣ  、エンシライト  、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、モノクリニックＨ−ＺＳＭ−５  ムティーナ沸石（ｍｕｔｉｎａｉｔｅ）、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨおよびＺＫＱ−１Ｂなどが挙げられる。
【００４１】
その他の種結晶の例は、韓国特許公開２００９−１２０８４６号およびＵＳ７，３５７，８３６に開示されている。
【００４２】
一方、本発明による薄膜または厚膜の製造方法における第１工程は、後に２次成長の鋳型として使用される基板上に整列した複数の非球形種結晶が、結晶軸ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のうちの１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように整列していることを特徴とする。
【００４３】
非球形シリカライト−１または複数のゼオライトベータ種結晶は、規則的多孔性物質であり、結晶内にａ軸、ｂ軸、および／またはｃ軸にチャンネルを有している（図１Ａ、Ｂ、Ｃ）。
【００４４】
例えば、基板上に整列した複数の種結晶は、複数の種結晶の全てのａ軸が互いに平行であったり、複数の種結晶の全てのｂ軸が互いに平行であったり、複数の種結晶の全てのｃ軸が平行であったり、またはこれらの組み合わせによって配向したものであってもよい。
【００４５】
また、基板上に整列した複数の種結晶は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向したものであってもよい。
【００４６】
一方、基板上にａ軸、ｂ軸およびｃ軸の１つ以上または全てが一定の規則に従って配向した複数の種結晶は、単一層を形成することが好ましい（図１Ａ、Ｂ、Ｃ）。
【００４７】
基板上に、複数の種結晶を置いた後、物理的圧力によって複数の種結晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸配向を整列させることができる。
【００４８】
特許文献１には、基板上に複数のＭＦＩ型種結晶の全てのｂ軸を垂直方向に配向させる方法が開示されており、基板上に複数の結晶のａ軸、ｂ軸、および／またはｃ軸配向を調節することができる技術は特許文献３および特許文献に記載されている。したがって、基板上にａ軸、ｂ軸およびｃ軸配向のうち少なくとも１つまたは全てが整列した複数の種結晶は、特許文献１、特許文献３および特許文献４に記載された方法によって、あるいはこれを応用して準備することができる。
【００４９】
具体的には、第１工程において、基板上にａ軸、ｂ軸およびｃ軸配向が全て整列した複数の種結晶は、以下のような工程によって準備することができる：
【００５０】
［第１工程］
複数の種結晶の位置および配向を固定することができる陰刻または陽核が表面に形成された基板を準備するＡ工程と、
前記基板上に、複数の種結晶を置いた後、物理的圧力により種結晶の一部または全部を陰刻または陽核によって形成された孔隙に挿入するＢ工程とを含む工程。
【００５１】
［第２工程］
複数の種結晶の位置および配向を固定すことができる陰刻または陽刻が表面に形成された鋳型基板を準備するＡ工程と、
前記鋳型基板上に複数の種結晶を置いた後、物理的圧力により種結晶の一部または全部を陰刻または陽核によって形成された孔隙に挿入して複数の種結晶を鋳型基板上に整列させるＢ工程と、
複数の種結晶が整列している鋳型基板と被印刷体基板とを接触させて複数の前記種結晶を被印刷体基板上に転写させるＣ工程とを含む工程。
【００５２】
前記工程において、前記孔隙の形状は前記種結晶の結晶軸配向を調整するために、孔隙内に挿入される種結晶の所定の部分の形状と対応するように形成されたものが好ましい。
【００５３】
前記工程において、物理的圧力はラビング  （ｒｕｂｂｉｎｇ）またはプレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって加えることができる。
【００５４】
一方、基板または鋳型基板と複数の種結晶は、付加される物理的圧力によって水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合、またはファンデルワールス結合を形成することができる。
【００５５】
基板または鋳型基板の表面に形成された陰刻または陽刻は、基板自体に直接刻印されたり、フォトレジストによって形成されたり、犠牲層をコーティングした後、レーザーアブレーションによって形成されたり、インクジェット印刷法によって形成され得る。
【００５６】
フォトレジストやインクは、基板上に複数の種結晶を整列させた後除去してもよいが、２次成長時にも継続して種結晶の支持体として存在することができる。第１工程で基板上に整列した複数の種結晶は、隣接する種結晶と接触または離隔してもよいが、フォトレジストやインクが２次成長時にも種結晶の支持体としての役割を十分に果たすためには厚さが必要であるため、隣接する複数の種結晶は離間していることが好ましい。
【００５７】
第１工程以前に、基板と複数の種結晶とを結合させうるカップリング剤を基板表面上に使用することができる。本明細書における用語「カップリング剤」とは、基板と種結晶との間の結合を可能にする、末端に官能基を有する全ての化合物を意味する。好ましいカップリング剤ならびに、その作用機序および使用例は、特許文献１および特許文献２に開示されている。
【００５８】
第２工程では、種結晶の表面から２次成長によって複数の種結晶が２次元的に互いに連結しながら、３次元的に垂直成長して膜を形成する。
【００５９】
このとき、シリカライト−１またはゼオライトベータのように規則的多孔性物質である複数の種結晶は、結晶内にチャンネルを形成しているので、前記種結晶のチャンネルがそれから形成された膜にまで拡張し得る。
【００６０】
隣接する複数の種結晶の少なくとも１つの結晶軸配向が同じブロック内で形成された膜は、基板面に平行な軸方向にチャンネルが連続的に連結されて拡張されたり、基板面に垂直または傾斜を成した軸方向にチャンネルが連続的に連結されて拡張されたり、もしくは２つの条件を全て満たすことができる。
【００６１】
第２工程では、結晶核生成反応（ｃｒｙｓｔａｌ  ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）が結晶成長溶液中または種結晶の表面で起こらないことが好ましい。
【００６２】
第２工程で使用される種結晶成長溶液中の溶媒は、水または有機溶媒であってもよい。
【００６３】
第２工程で使用される種結晶成長溶液は、構造誘導剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含有することが好ましい。
【００６４】
構造誘導剤は、特定の結晶構造の鋳型の役割を果たす物質であり、構造誘導剤の電荷分布、サイズ、および幾何学的形状が構造誘導特性（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を提供する。本発明による第２工程で使用される構造誘導剤は、複数の種結晶の表面から２次成長のみを誘導して、種結晶成長溶液中または種結晶の表面において結晶核生成反応を誘導しない種類であることが好ましい。結晶核生成反応さえ誘導しない限り、各結晶軸に応じた結晶成長速度は重要ではない。
【００６５】
第１工程で使用される種結晶も種子構造誘導剤を使用して形成することができる。種子構造誘導剤を使用すると、結晶核生成反応を誘導するため、種子の構造誘導剤を第２工程の構造誘導剤として使用することは好ましくない。したがって、第２工程で使用される種結晶成長溶液中の構造誘導剤（ＳＤＡ）は、種子構造誘導剤と異なることが好ましい。
【００６６】
種結晶および形成された膜がゼオライトまたはゼオタイプ分子篩である場合、第２工程で使用される構造誘導剤は、アミン、イミンまたは第４級アンモニウム塩であってもよく、好ましくは、下記化１で示される第４級水酸化アンモニウム  またはこれを繰り返し単位としたオリゴマーであってもよい。
【００６７】
【化１】
2015521576.tif 000003
【００６８】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル、アラルキルまたはアリール基を表し、前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル、アラルキルまたはアリール基はヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、リン、または金属原子を含むことができ、オリゴマー中の繰り返し単位の数は、２〜１０であってもよく、２〜４個が好ましい。
【００６９】
化学式１における用語「Ｃ１−Ｃ３０のアルキル」とは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシルおよびヘプタデシルなどを含む。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１−Ｃ４直鎖または分岐鎖アルキル基である。
【００７０】
用語「アラルキル」とは、１つまたはそれ以上のアルキル基による構造に結合したアリール基を意味し、好ましくはベンジル基である。
【００７１】
用語「アリール基」とは、全体的にまたは部分的に不飽和された置換もしくは非置換のモノサイクリックまたはポリサイクリック炭素環を意味し、好ましくは、モノアリールまたはビアリールである。モノアリールは、炭素数５〜６を有することが好ましく、ビアリールは、炭素数９〜１０を有することが好ましい。最も好ましくは、前記アリールは、置換または非置換のフェニルである。
【００７２】
一方、種結晶および形成された膜がゼオライトまたはゼオタイプ分子篩である場合、第２工程で使用される種結晶成長溶液は、構造誘導剤以外にも下記ような原料物質を含むことができる：
１）アルミニウム（Ａｌ）の原料としてアルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムに有機物が結合された有機無機ハイブリッド物質、硫酸アルミニウムのようなＡｌが含まれている塩形態の物質、Ａｌのみからなる粉末または塊状の金属物質およびアルミナなどのアルミニウム酸化物の全ての物質。
２）シリコン原料としてＴＥＯＳ（テトラエチルオーソシリケート）のようなシリコンに有機物が結合された有機無機ハイブリッド物質、ケイ酸ナトリウムのようなＳｉ元素が含まれている塩形態の物質、Ｓｉのみからなる粉末あるいは塊状の物質、ガラス粉末および石英などのシリコン酸化物の全ての物質。
３）Ｆ原料としてＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮａＦ、ＫＦなどのＦを含む全ての物質。
４）アルミニウムとシリコンに加えて、骨格の他の種類の元素を挿入するために使用される物質。
【００７３】
本発明の好ましい実施態様によると、ゼオライトまたはゼオタイプ分子篩の種結晶成長溶液は、［ＴＥＯＳ］Ｘ［ＴＥＡＯＨ］Ｙ［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］Ｚ［Ｈ２Ｏ］  Ｗの組成からなる。前記組成からＸ：Ｙ：Ｚ：Ｗの含量比は、（０．１〜３０）：（０．１〜５０）：（０．０１〜５０）：（１〜５００）であり、好ましくは（０．５〜１５）：（０．５  〜２５）：（０．０５〜２５）：（２５〜４００）、より好ましくは（１．５〜１０）：（１．０〜１５）：（０．１〜１５）：（４０〜２００）、最も好ましくは（３  〜６）：（１．５〜５）：（０．２〜５）：（６０〜１００）である。
【００７４】
本方法におけるゼオライトまたはゼオタイプ分子篩体のための種結晶成長溶液は、前記組成物以外にもさらにチタンなどの遷移金属、ガリウムなどの１３族、およびジェルマニウムなどの１４族元素などを添加することができるが、これに限定されるものではない。これらの追加的な原料物質の比率は０．１〜３０の比率の範囲に限定される。
【００７５】
本方法において、膜形成および成長のための反応温度は、使用される種結晶成長溶液の組成または作製しようとする物質に応じて５０〜２５０℃まで、さまざまに変化することができる。好ましくは、その反応温度は、８０〜２００℃であり、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反応温度は、常に固定されたものではなく、様々な段階に温度を変化させながら反応させることができる。
【００７６】
本方法において、膜形成および成長のための反応時間は、０．５時間〜２０日まで様々に変えることができる。反応時間は、好ましくは２時間〜１５日、より好ましくは６時間〜２日、最も好ましくは１０時間〜１日である。
【００７７】
本発明によって製造された膜は分子分離膜、半導体産業における低誘電体物質、非線形光学物質、水分解装置用薄膜、太陽電池用薄膜、光学用部品、航空機用の内部または外部部品、化粧品容器、生活容器、鏡およびその他のゼオライトのナノ細孔の特性を利用する薄膜など多様に応用できるが、これに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００７８】
本発明による表面が平らな基板を使用すると、非球形種結晶のａ軸、ｂ軸およびｃ軸の１つ以上または全てを一定の規則に従って配向させることができ、前記基板上に形成させたゼオライト系薄膜または厚膜を分子分離膜として使用することができる。
【００７９】
また、本発明による表面が平らな基板を使用すれば、基板面に垂直方向だけでなく、水平方向にもチャンネルが形成された膜を形成することができ、ナノチャンネル内に様々な機能性分子、高分子、金属ナノ粒子、半導体量子ドット、量子線などを一定の配向に内包させた膜は、様々な光学用、電子用、電子光学用先端素材として使用することができる。特に多孔性アルミナ、多孔性シリカ、メソ細孔物質で形成された膜において垂直方向にチャネルが形成される場合、分子を分離する分離膜としての機能が非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】（Ａ）ｌｅａｆｌｅｔ形、（Ｂ）ｃｏｆｆｉｎ形ＳＬ結晶および（Ｃ）截頭された２つのピラミッド形（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ  ｂｉｐｙｒａｍｉｄ  ｓｈａｐｅ）Ｓｉ−ＢＥＡ結晶およびこれらのチャンネルシステムの模式図、ならびに（Ｄ）  ａ−配向、（Ｅ）ｂ−配向および（Ｆ）ａ−配向の単一層の模式図を示したものである。（Ｇ）〜（Ｉ）は、単一膜上の２次成長が均一に配向した膜を生成することを示したものである。
【図２】本発明に係る基板の製造工程を示した模式図である。
【図３】（Ａ）ｌｅａｆｌｅｔ形ＳＬ種結晶のＳＥＭ像、および（Ｂ）ジェル−２内の２次成長によってＳＬ種結晶から成長したＳＬ結晶を示したものであり、（Ｃ）は、ｌｅａｆｌｅｔ形種結晶のＸＲＤ回折パターンとジェル−２内の２次成長によって種結晶から成長したＳＬ結晶のＸＲＤ回折パターンを示したものであり、（Ｄ）は、ジェル−２内のｌｅａｆｌｅｔ形ＳＬ結晶の２次成長中のＳＬ結晶の平均成長の長さに対する反応時間のグラフを示したものである。（Ｅ）は、２次成長後のＳＬ種結晶の形態学的変化を示したものである。
【図４】（Ａ）は、３５０ｎｍ〜６００ｎｍビーズの１：１の混合物からなる、３０秒間の加圧（１５０  ｋｇｆｃｍ−２）および１０２０℃で２時間焼成することよって製造された多孔性基板（３ｍｍ）を研磨（ｐｏｌｉｓｓｈｉｎｇ）した後のＳＥＭ上部のイメージを示したものである。（Ｂ）は、さらに表面を７０ｎｍのシリカビーズによってラビングし、５０℃で８時間焼成した多孔性基板のＳＥＭ上部画像を示したものである。（Ｃ）は、多孔性シリカ支持体上に付着したｂ−配向したＳＬ単一層のＳＥＭイメージを示したものである。（Ｄ）は、１８時間１６５℃でジェル−２で単層の２次成長によって製造された多孔性シリカ支持体上に支持されるｂ−配向ＳＬ防ぐ示すものである。
【図５】ｐ−／ｏ−キシレンの分離のための設備の概括的な模式図を示したものである。
【図６】（Ａ）ＨＣ−ｎ染料の構造、（Ｂ）ＨＣ−ｎ染料のアルキル鎖の長さに対するＳＬ膜の単一チャネル（Ｎｃ）ｎに含まれるＨＣ−ｎ染料の数のグラフを示したものである。（Ｃ）参照（厚さ３ｍｍのＹカットの水晶）対ＨＣ−ｎ染料のアルキル鎖の長さに対するＨＣ−ｎ−含有ＳＬ膜（厚さに指示されている）の相対的な２次調和強度のグラフを示したものである。また、ｐ−およびｏ−キシレンの透過度のグラフであり、（Ｄ）８０℃、（Ｅ）１５０℃の２つの動作温度での時間に対するＳＦを示す。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の要旨により、本発明の範囲がこれらの実施例により限定されないことは、当業界で通常の知識を有する者にとって自明であろう。
【実施例】
【００８２】
実施例１：多孔性シリカ基板の準備
多孔性シリカの基板はストーバー法（ｓｔｏｂｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）によって合成された５０−５５０ｎｍサイズのシリカビーズから製造した。このため、３５０ｎｍ  ＳｉＯ２１０ｇおよび５５０ｎｍ  ＳｉＯ２１０ｇをフードミキサーで混合した。混合されたシリカビーズにＮａ２ＳｉＯ３（０．５％脱イオン蒸留水）水溶液０．６ｍＬを一滴ずつ入れて、シリカビーズ混合物をミキサーで１０分間攪拌した。ホームメードステンレス鋼モールドに前記混合物１．８ｇを静置し、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレッシンク゛して多孔性シリカ支持体を製造した。得られたシリカ皿を１００℃／ｈの速度で２時間加熱し、１０２０℃で焼成した。室温に温度を下げた後、多孔性シリカディスクの両側をＳｉＣサンドペーパー（Ｐｒｅｓｉ、粒径  Ｐ８００）でポリッシングした。表面を平らにするために、一方の面は再びＳｉＣサンドペーパー（Ｐｒｅｓｉ、粒径  Ｐ１２００）でポリッシングした。多孔性シリカディスクの直径および厚さは、それぞれ２０ｍｍおよび３ｍｍであった。水銀多孔度計によって測定された多孔度は、２５０ｎｍの平均粒子サイズを有しており、多孔度は４５．５％であった。
【００８３】
脱イオン蒸留水一滴を多孔性シリカ支持体上に滴下した。独立して、７０ｎｍのシリカビーズを製造し、５５０℃で２４時間焼成した。表面から艶がでるまで、焼成された７０ｎｍのシリカビーズを多孔性シリカ支持体上で穏やかにラビングした。艶の出る多孔性シリカ支持体を室温で一晩乾燥し、マッフル（ｍｕｆｆｌｅ）炉で５５０℃で８時間  焼成した。８時間で５５０℃に温度上昇させ、室温で４時間冷却した。エポキシ樹脂（１０  ｗｔ％）のアセトン溶液を３０００ｒｐｍの速度で１５秒間多孔性シリカ上にスピンコーティングし、３０分間８０℃で保管した。
【００８４】
実施例２：多孔性シリカ基板上のＳＬ単一膜アセンブリ
エポキシ−コーティングされた多孔性シリカ支持体上にポリエチレンイミン（ＰＥＩ、０．１％）のエタノール溶液を２，５００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンコーティングした。前記多孔性支持体上に指でＳＬ結晶（１．０×０．５×１．４μｍ３）を擦り付け、ＳＬ結晶を完全にｂ−配向するように整列させた。多孔性シリカ上のＳＬ結晶単一層は、ｂ−ＳＬｍ／ｐ−ＳｉＯ２と称する。ｂ−ＳＬｍ／ｐ−ＳｉＯ２プレートを管状（ｔｕｂｕｌａｒ）炉で空気中において５５０℃で２４時間焼成して有機高分子層を除去し、シリカ支持体上にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を介してＳＬ単層を固定させた。  ６５℃／時の速度で温度を上昇させ、１００℃／時の速度で温度を下げた。
【００８５】
焼成されたｂ−ＳＬｍ／ｐ−ＳｉＯ２プレートを、一定湿度のチャンバー内で一晩静置し、前記プレートがＨ２Ｏを吸着するようにした。次いで、水和したｂ−ＳＬｍ／ｐ−ＳｉＯ２プレートをＮＨ４Ｆ水溶液（０．２Ｍ）に５時間浸漬した。  ＮＨ４Ｆ処理されたｂ−ＳＬｍ／ｐ−ＳｉＯ２プレートを１時間、新たな脱イオン蒸留水に浸漬し、２４時間室温で乾燥した。
【００８６】
実施例３：ジェル−２におけるｂ−ＳＬｍ／ｐ−ＳｉＯ２膜の２次成長（多孔性ＳｉＯ２上に完全にｂ−配向されたＳＬ膜の製造）
ＴＥＯＳ：ＴＥＡＯＨ：（ＮＨ４）２ＳｉＦ６：Ｈ２Ｏ＝４．００：１．９２：０．３６：ｎ２（ｎ２＝４０〜８０）（モル比）で構成されたジェル−２を下記のように調製した。
【００８７】
（Ｉ）ＴＥＯＳ／  ＴＥＡＯＨ溶液（溶液Ｉ）の製造：ＴＥＡＯＨ（３５％、２０．２ｇ）および脱イオン蒸留水（２２．２  ｇ）を順次３１．８ｇのＴＥＯＳ（９８％）の入ったプラスチックビーカーに添加した。前記溶液の入ったビーカーにプラスチック製のカバーをしっかりと覆い、溶液が透明になるまで約３０分間磁気攪拌した。
（ＩＩ）ＴＥＡＯＨ／（ＮＨ４）２ＳｉＦ６溶液の製造（溶液ＩＩ）：ＴＥＡＯＨ（３５％、１０．１  ｇ）、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６（２．４５ｇ）、および脱イオン蒸留水（１１．１ｇ）をプラスチックビーカーに入れ（ＮＨ４  ）２ＳｉＦ６が溶解するまで攪拌した。
【００８８】
激しく攪拌しながら、溶液ＩＩを溶液Ｉに迅速に注いだ。混合物は、すぐに個体化した。固化された混合物をプラスチック棒で２分間攪拌し、静止状態で６時間熟成させた。熟成後、半固体ジェルをフードミキサーで攪拌してテフロン（登録商標）内張り（テフロンライン）高圧反応器に移した。
【００８９】
ｂ−ＳＬｍ／ｐ−ＳｉＯ２膜をジェル−２に垂直に静置した。１６５℃で１８時間水熱反応を行った。多孔性ＳｉＯ２基板上に完全にｂ−配向されたＳＬ膜（ｂ−ＳＬｆ／ｐ−ＳｉＯ２と称する）が製造され、過剰量の脱イオン蒸留水で洗浄した。多孔性ＳｉＯ２基板内のアルカリを除去するために、ｂ−ＳＬｆ／ｐ−ＳｉＯ２メンブレン（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を脱イオン蒸留水に２時間浸漬し、次いで４時間ＮＨ４Ｆ溶液（０．２Ｍ）に浸漬した。膜を脱イオン蒸留水で洗浄し、窒素で乾燥して室温で２４時間保管した。最後に、空気中において４４０℃で８時間焼成してＴＥＡＯＨの鋳型を除去した。加熱速度は６０℃／時であり、冷却速度は９０℃／時であった。焼成された膜は浸透テストのために乾燥機で保管した。
【００９０】
実験例１：  共焦点顕微鏡レーザースキャン（ＬＳＣＭ）の測定
２種類のメンブレン、  即ち、多孔性シリカ基板上にランダムに配向されたシリカライト−１膜（ｒ−ＳＬＦ／ｐ−ＳｉＯ２）とｂ−ＳＬｆ／ｐ−ＳｉＯ２に対してＬＳＣＭ測定を行った。焼成されたメンブレンホームメイド浸透性セル（ｈｏｍｅ−ｍａｄｅ  ｐｅｒｍｅａｎｃｅ  ｃｅｌｌ）上に搭載した。ゼオライト部位は、純粋なＭｅＯＨと接触させながら、支持体部位は、ＭｅＯＨ内の０．１Ｍの下記化２のフルオレシン溶液と接触させた。接触部位は、Ｏリングで密封した。４日間、室温で染料を含有させた後、メンブレンを除去し、過剰量のＭｅＯＨで洗浄し、窒素で乾燥して室温で１２時間保管した。
【００９１】
ＬＳＣＭ測定は、アルゴン（Ａｒ）レーザー源（４８８ｎｍ）およびｚ−スタックスキャンモードにＬＳＭ−７１０（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ）を用いて行った。ｒ−ＳＬＦ／ｐ−ＳｉＯ２膜は、０．６のズーム値および５４７のＭａｓｔｅｒ  ｇａｉｎ値を有するプランアボクロマード（Ｐｌａｎ−Ａｐｏｃｈｒｏｍａｔ  ４０×／０．９５  Ｋｏｒｒ  Ｍ２７対物レンズを用いて、３．５％のレーザー出力で測定した。ｂ−ＳＬＦ／ｐ−ＳｉＯ２膜は、２．０のズーム値と７００のＭａｓｔｅｒ  ｇａｉｎ値を有するＰｌａｎ−Ａｐｏｃｈｒｏｍａｔ４０×／０．９５  Ｋｏｒｒ  Ｍ２７対物レンズを用いて６．５％のレーザー出力で測定した。３Ｄ映像は、ＺＥＮ２００９  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ）を用いて得た。
【００９２】
【化２】
2015521576.tif 000004
【００９３】
［２−（６−ヒドロキシ−３−オキソ−（３Ｈ）−キサンテン−９−イル）安息香酸
最大吸光：４９６ｎｍ
実験例２：ｂ−ＳＬｆ／ｐ−ＳｉＯ２でｏ−／ｐ−キシレン混合物の分離
キシレン混合物の分離は、Ｗｉｃｋｅ−Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈ法によって実施した（図５）。ｂ−ＳＬｆ／Ｐ−ＳｉＯ２膜をホームメイドステンレス鋼セルに搭載した  ＡＳ−５６８Ａ  Ｏリング（Ｋａｌｒｅｚ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）をシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）材料として使用した。
【００９４】
活性領域は２．０ｃｍ２であった。２５℃に維持されたコンテナ内キシレン混合物にヘリウムを通過させた。ミキサー中で水蒸気の流れを第２ヘリウムの流れと混合させた。キシレンガスをメンブレンの供給（ｆｅｅｄ）面に供給した。供給面での全体の流れの速度を６０ｍＬ／分に維持した。供給面でのｐ−とｏ−キシレン気体の圧力は、それぞれ０．３２、および０．３１ｋＰａであった。１５ｍＬ／分の流速を有するヘリウムで濾過面を洗浄した。両面での全体圧力は大気圧であった。分離セルを対流（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）オーブンに搭載した。結露を防止するために、システムの全てのラインをテープヒーター（ｔａｐｅ  ｈｅａｔｅｒ）によって１１０℃に維持した。透過度テストは、好ましい温度で１℃／分の速度で室温から徐々に上昇させていった。清浄な膜を様々な温度で、それぞれのテストに使用した。温度上昇中、純粋なヘリウムガスは、メンブレン  の両側を通過させた。
【００９５】
透過度の測定のために、透過面のガスの流れは、６ポートバルブを通ってＧＣを通過させた。成分（ｐ−およびｏ−キシレン）の濃度は、ＧＣクロマトグラムの面積で分析した。面積−濃度曲線を得た後、各成分対する様々な濃度でＨｅの流れを通過させて、各成分について膜テストを行った。
【００９６】
透過度（Ｐ  ｍｏｌｅ  ｓ−１ｍ−２Ｐａ−１）は、成分Ｍの供給面と透過面との間の部分の圧力の差に対する成分Ｍの流速（Ｆ  ｍｏｌｅ  ｓ−１ｍ−２）で定義される（式１）。
Ｐ＝  Ｆ／△ｐ      （１）
分離因子（αＰ／Ｏ）は、供給面と透過面でオルソ異性体（ｆｏ）に対するパラ異性体（ｆｐ）のモル分率の比で定義される（式２）。
αＰ／  Ｏ＝［（ｆｐ／ｆｏ）］透過／［（ｆｐ／ｆｏ）］の供給    （２）
【００９７】
＜実験結果＞
本実施例で製造されたゼオライト膜は、小さな分子の混合物を純粋な物質に分離するメンブレン媒介（ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ）分離に用いることができる。キシレン混合−分離膜として均一にｂ−配向されたＳＬ膜の使用を調べるために、多孔性シリカ薄膜上に円形のｃｏｆｆｉｎ形ＳＬ結晶の単一の層を製造し、ジェル−２において厚さ１．０μｍの均一にｂ−配向されたＳＬ薄膜を成長させた（図４）。多孔性シリカ支持体の使用は、ＳＬ膜の一貫したｂ−配向を維持するために必須である。アルミニウムを含む多孔性支持体が、膜の成長を抑制するからである。多孔性シリカ支持体の製造は、実施例１に記載の方法によって得られる。ｏ−、およびｐ−キシレン混合物の分離は、二つの異なる温度（８０℃および１５０℃）で標準的に報告された条件において行われた（図５）。
【００９８】
８０℃で初期測定されたｐ−キシレンの透過度は、ｏ−キシレンの透過度よりもはるかに高い（＞１９００）分離因子（ＳＦ）が与えられる（図６Ｄ）。しかし、透過度は継続的に２１６時間にわたり減少し、安定した状態に至った。ｐ−キシレンおよびｏ−キシレンの安定した状態透過度は、それぞれ０．７×１０−８および０．００９２×１０−８  ｍｏｌｓ−１ｍ−２Ｐａ−１であり、これは７１の安定した状態ＳＦをもたらす。継続的なｐ−キシレン透過度の減少とＳＦ値の減少は、チャネルにｏ−キシレンの漸進的な吸着によるチャンネル閉塞（ｂｌｏｃｋａｇｅ）が次第に増加するためであり、ｐ−キシレン分子の拡散速度が減少するためであると判断される。透過度がほぼゼロに減少するという事実もまた、ｂ−配向ＳＬ薄膜にクラック（ｃｒａｃｋ）を有さないことを意味する。
【００９９】
１５０℃でのｐ−キシレン透過度は、４００時間にわたり２１．６×１０−８から５×１０−８  ｍｏｌｓ−１ｍ−２Ｐａ−１に減少する（図６Ｅ）。同じ期間中に、ｏ−キシレン透過度は０．００９７×１０−８から０．００６８×１０−８  ｍｏｌｓ−１ｍ−２Ｐａ−１に減少する。１５０℃でのｐ−キシレン透過度の漸進的な減少は、１５０℃でｏ−キシレンによるチャンネル閉塞が依然として続き、ｂ−配向ＳＬ薄膜は、作動時間中にクラックが形成されないことを意味する。２０〜３７０時間のＳＦ値は、ほぼ均一に〜１０００に留まっている。これらの一定状態のＳＦ値はランダムに配向された管状のＳＬ膜から観測される最も高い値より小さいが、同じ厚さを有するランダムに配向した非管状のＳＬ膜の値よりも約２倍程度高い（表１）。
【０１００】
【表１】
2015521576.tif 000005
【０１０１】
参考文献１．  Ｊ．  Ｈｅｄｌｕｎｄ、Ｆ．  Ｊａｒｅｍａｎ、Ａ．Ｊ．  Ｂｏｎｓ、Ｍ．  Ａｎｔｈｏｎｉｓ、Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２２２、１６３（２００３）
参考文献２．  Ｚ．Ｐ．  Ｌａｉ、Ｍ．  Ｔｓａｐａｔｓｉｓ、Ｊ．Ｒ．  Ｎｉｃｏｌｉｃｈ、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １４、７１６（２００４）
参考文献３．  Ｃ．Ｊ．  Ｇｕｍｐ、Ｖ．Ａ．  Ｔｕａｎ、Ｒ．Ｄ．  Ｎｏｂｌｅ、Ｊ．Ｌ．  Ｆａｌｃｏｎｅｒ、Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ４０、５６５（２００１）
参考文献４．  Ｍ．  Ｏ．  Ｄａｒａｍｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｓｅｐ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ４５、２１（２００９）
【０１０２】
表１は、本発明の方法と他の方法とを比較して示したものであり、均一にｂ−配向したＳＬ膜の特性およびそれを比較したものである。ＳＦは分離要素を示したものであり、焼成方法（Ｃ）は、一般的に使用される低速加熱および低音冷却の方法である。
【０１０３】
以上で、本発明の特定部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、これらの具体的な技術は単に好ましい実施一例であって、これに本発明の範囲が限定されるないことはは自明である。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とその等価物によって定義されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月15日(2014.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板形成粒子により成形された基材と、
前記基材の少なくとも１つの表面上にある第１基板形成粒子によって形成された第１孔隙の一部または全部を埋めるために充填された第２基板形成粒子と、
前記第２基板形成粒子が充填された部位に残っている第２孔隙の一部または全部を埋めるために充填された高分子と
を含むことを特徴とする、少なくとも１つの表面の一部または全部が平らな基板。
【請求項２】
前記基板が、少なくとも１つの表面の一部または全部が平らで、結晶軸ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のうち１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように、複数の非球形種結晶（ｎｏｎ−ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｓｅｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｓ）を整列させることを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
第１基板形成粒子の平均粒径が、第２基板形成粒子の平均粒径よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項４】
第１基板形成粒子と第２基板形成粒子が、それぞれ独立して、規則的多孔性物質（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）であることを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項５】
前記高分子が、表面にヒドロキシル基を有しているか、またはヒドロキシル基を有するように処理が可能な高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項６】
第１基板形成粒子で成形された基材表面上に第２基板形成粒子を置き、圧力を加えて第１基板形成粒子によって形成された第１孔隙に第２基板形成粒子を挿入して焼成した後、高分子溶液を表面コーティングして加熱し、溶媒を乾燥または高分子を硬化させて製造されたことを特徴とする、請求項１に記載の基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板、および
前記基板の少なくとも１つの表面の平らな部分に、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のうち１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように整列した複数の非球形種結晶を含む基板複合体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板の少なくとも１つの表面の平らな部分に、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のうち１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように、複数の非球形種結晶を整列させる第１工程と、
複数の種結晶を成長させる溶液に前記整列した複数の種結晶を露出させ、２次成長法を用いて前記複数の種結晶から膜を形成および成長させる第２工程と
を含む、薄膜または厚膜を製造する膜の製造方法。
【請求項９】
第２工程において、種結晶の表面から２次成長によって複数の種結晶が２次元的に互いに連結しながら、３次元的に垂直成長して膜を形成することを特徴とする、請求項８に記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
第１工程において整列した複数の種結晶が、複数の種結晶の全てのａ軸が互いに平行であったり、複数の種結晶の全てのｂ軸が互いに平行であったり、複数の種結晶の全てのｃ軸が平行であったり、またはこれらの組み合わせによって配向されたことを特徴とする、請求項８に記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
第１工程において複数の種結晶が、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向されていることを特徴とする、請求項１０に記載の膜の製造方法。
【請求項１２】
隣接した複数の種結晶の少なくとも１つの結晶軸の配向が同じブロック内で形成された膜が、
基板面に平行な軸方向にチャンネルが連続的に連結されて拡張したり、
基板面に垂直または傾斜した軸方向にチャンネルが連続的に連結して拡張したり、または、
２つの条件を全て満たすことを特徴とする、請求項８に記載の膜の製造方法。
【請求項１３】
第１工程が、前記基板上に複数の種結晶を置いた後、物理的圧力によって複数の種結晶のａ軸、ｂ軸またはｃ軸配向を整列させることを特徴とする、請求項８に記載の膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項８に記載された方法によって製造された膜。
【請求項１５】
基板が、第１基板形成粒子で成形された基材の少なくとも１つの表面上にある第１基板形成粒子によって形成された第１孔隙の一部または全部に、第２基板形成粒子は充填されているが、第２孔隙の一部または全部に充填された高分子は除去されていることを特徴とする、請求項１４に記載の膜。
【国際調査報告】
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