(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの変性を有する繰り返し単位を有するグラフェンナノリボンに関し、前記変性は、ヘテロ原子置換、空孔、ｓｐ3混成、ストーン・ウェルズ欠陥、逆型ストーン・ウェルズ欠陥、ｓｐ2混成した炭素六角網目構造環のサイズ変性、及びこれらの組み合わせから選択される。
2015525186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の変性を有する繰り返し単位ＲＵ１を有するグラフェンナノリボンであって、前記変性が、ヘテロ原子置換、空孔、ｓｐ3混成、ストーン・ウェルズ欠陥、逆型ストーン・ウェルズ欠陥、ｓｐ2混成した炭素六角網目構造環のサイズ変更、及びこれらの組み合わせから選択される、前記グラフェンナノリボン。
【請求項２】
前記繰り返し単位ＲＵ１の１種以上のヘテロ原子置換変性の前記ヘテロ原子又はヘテロ原子基が、窒素、ホウ素、リン、リン酸化物、珪素、酸素、硫黄、硫黄酸化物、水素、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項３】
前記繰り返し単位ＲＵ１が、少なくとも１種の芳香族モノマー化合物から誘導され、当該芳香族モノマー化合物が、少なくとも１種の置換若しくは非置換の多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換若しくは非置換のオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項４】
前記芳香族モノマー化合物が、少なくとも１個の芳香族若しくは非芳香族複素環を有する、請求項３に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項５】
前記多環式芳香族モノマー化合物が、縮合型芳香族環を２個以上有し、かつ少なくとも１個の縮合型芳香族環が、１個以上のヘテロ原子を有する、請求項３又は４に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項６】
前記多環式芳香族モノマー化合物が、縮合型芳香族環を２個以上有し、かつ少なくとも１個の非縮合型複素環残基が、少なくとも１個の縮合型芳香族環に結合しており、かつ／又は前記オリゴフェニレン芳香族モノマー化合物が、フェニレン基に結合された複素環残基を少なくとも１個有する、請求項３から５までのいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項７】
前記芳香族モノマー化合物が、以下の式２〜４のいずれかを有し、
【化１】
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前記式中、
Ｘは相互に独立して、脱離基、好ましくはＢｒ又はＩであり、
Ｙは、アルキル、アリール、又は水素であり、
Ｒは相互に独立して、
・水素、
・直鎖状若しくは分枝鎖状若しくは環状のＣ1〜Ｃ12アルキル、当該アルキルは非置換であるか、又は１つ以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルによって、又はＣＮによって置換されており、
・１個以上の非連続的なＯによって中断されている、Ｃ2〜Ｃ12アルキル、
・ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ3、ＳＲ3、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＲ1Ｒ2、（ＣＯ）Ｒ3、（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2、Ｏ（ＣＯ）Ｒ3、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）−ＮＲ7Ｒ8、又は−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ＮＲ1Ｒ2、アリール若しくはヘテロアリール、ここでアリールは、好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、又はアントリルであり、これらはすべて非置換であるか、又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ3、ＣＨ2ＯＲ3、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2、若しくはハロゲンによって置換されている、
であるか、又は
２つのＲは、これらが結合している炭素原子とともに、５〜８員の環又は複素環を形成し、
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、水素、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル、若しくはフェニルであるか、又はＲ1及びＲ2はそれらが結合している窒素原子とともに、
【化２】
2015525186.tif 000010
から選択される基を形成し、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルであり、当該フェニルは非置換であるか、又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオによって置換されている、
請求項３から６までのいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項８】
前記芳香族モノマー化合物が、以下の式１を有し、
【化３】
2015525186.tif 000011
前記式中、Ｘは相互に独立して脱離基、好ましくはＢｒ又はＩである、
請求項３から６までのいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。
【請求項９】
以下の構造のいずれかを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンであって、
【化４】
2015525186.tif 000012
前記式中、Ｘ、Ｙ、及びＲは、請求項７及び８で規定したのと同じ意味を有し、ｎが２５００以下である、前記グラフェンナノリボン。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンの製造方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）少なくとも１種の置換若しくは非置換の多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換若しくは非置換のオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物、又はこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１種の芳香族モノマー化合物を、固体基材上に用意する工程、
（ｂ）前記芳香族モノマー化合物を重合させて、前記固体基材の表面に少なくとも１種のポリマーを形成する工程、及び
（ｃ）前記工程（ｂ）のポリマー１種以上を、少なくとも部分的に脱水素環化する工程、
を有する、前記製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）における重合を、熱による活性化で引き起こす、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記芳香族モノマー化合物が、請求項４から８までのいずれか１項に記載の多環式芳香族モノマー化合物及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
下記式１の化合物であって、
【化５】
2015525186.tif 000013
前記式中、Ｘは相互に独立して、脱離基、好ましくはＢｒ又はＩである、前記化合物。
【請求項１４】
規定の変性構造を有するグラフェンナノリボンを製造するための、請求項３から７までのいずれか１項、及び請求項１３に記載の芳香族モノマー化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された変性を有するグラフェンナノリボン、及び当該グラフェンナノリボンの製造方法に関する。
【０００２】
グラファイトの薄い原子層であるグラフェンは、近年、電子特性が優れていることが判明したため、物理学、材料科学、及び化学においてかなり興味が持たれている。この電子特性には、優れた電荷担体移動性及び量子ホール効果が含まれる。さらに、その化学的な強度と材料強度によりグラフェンは、透明な導電性電極から、蓄電やエネルギー貯蔵のための装置まで、様々な適用のために理想的な候補となっている。
【０００３】
半導体デバイスにおいて半金属材料（ゼロギャップ半導体）であるグラフェンの用途にとって重要な課題は、バンドギャップがコントロールできないことである。バンドギャップは、制御された変性をグラフェンに導入することによって、例えばグラフェン平面内の炭素原子を、ヘテロ原子（置換ドープ剤とも呼ばれる：例えば窒素及びホウ素）と置き換えることによって開けることができ（例えばH. Liu et al. (J. Mater. Chem., 2011, 21, 3335-3345)、又はD. Usachov et al. (Nano Lett. 2011, 11, 5401-5407)に記載されているように）、これにより、ｐ型ドープ又はｎ型ドープされた、グラフェンの半導体特性が生じる。グラフェンを置換ヘテロ原子により機能化することは好ましくは、欠陥箇所、及び粒界で行う。置換の程度の制御、及び置換箇所の空間的な分布は、このアプローチによっては、達成できない。
【０００４】
グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）は直線構造であり、元となるグラフェン格子から誘導される。ＧＮＲの特徴は、長さ対幅の比の値が増加することにより、形状の異方性が高いことである。ＧＮＲの構造的な基礎は、ｓｐ2混成の炭素六角網目構造であり、この構造は端部が水素原子によって、又は他の有機若しくは無機の置換基によって末端化されている。現在、より小さく、より平坦でより速い、炭素ベースのデバイス及び集積回路におけるＧＮＲの用途が、材料科学において広く論じられている。グラフェンとは対照的に、アームチェア型のＧＮＲは電子バンドギャップを示すが、これはその幅に大きく依存している。同時に、ＧＮＲの端部構造は、電子特性に大きな影響を与える。比較的小さなナノグラフェンに関するコンピューターシミュレーションとその実験結果によれば、ジグザグ端部で非結合π電子状態を示すＧＮＲは、スピントロニックデバイスにおける活性成分として使用可能なことが示唆されている。
【０００５】
グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）は、新規グラフェンをベースとする電子デバイスのための構成単位をもたらすと期待されている。電子伝導性のジグザグ端部（ＺＧＮＲ）と、主に半導性のアームチェア端部リボン（ＡＧＮＲ）との最も重要な区別を超えて、より一般的なＧＮＲ形状のバリエーションにより、一次元（１Ｄ）量子閉じ込めを通じたギャップのチューニングが可能になる。一般的には、リボンの幅を増加させることにより、バンドギャップ全体が低下し、アームチェア型ＧＮＲ（ＡＧＮＲ）のために最大化された、重ね合わさる振幅特徴が得られる。
【０００６】
制御された変性を、ＧＮＲのｓｐ2混成炭素六角網目構造に導入することにより、電子デバイスにおける用途のための、これらの構成要素の多用性をさらに増加させる可能性がある。ＧＮＲのｓｐ2混成炭素六角網目構造における炭素原子の置換ヘテロ原子官能化は、変性を導入するための１つの可能性である。適切なヘテロ原子と置換箇所を選択することにより、同一次元のＧＮＲを、例えばｐ型又はｎ型半導体にすることができる。
【０００７】
ヘテロ原子によるＧＮＲのｓｐ2混成炭素六角網目構造における炭素原子の置換以外には、ＧＮＲにおける代替的な炭素網目構造変性は、あまり多く知られていない。例えば、空孔、ストーン・ウェルズ欠陥、逆型ストーン・ウェルズ欠陥、及びその他の欠陥は、M. Batzill, Surface Science Reports 2012, p.67, 83-115に記載されている。ＧＮＲのｓｐ2混成炭素原子と、ラジカル（例えば炭素、フッ素、又は水素）との反応により、ｓｐ3混成変性を、ｓｐ2混成炭素六角網目構造に導入することができ、これは例えばH. Zhang et al, Nano Letters 2011, 11, p.4047-4051に記載されている。
【０００８】
グラフェンシートの切断のようなＧＮＲ作製の標準的なトップダウン作製技術（例えばリソグラフ、例えばUS2010/0047154及びUS2011/0097258に記載のカーボンナノチューブのアンジッピング、又はナノワイヤをテンプレートとして用いるもの）は、５〜１０ｎｍより狭いナノリボンには適していない。なぜならば、端部の構成が厳密に制御できず、単分数の幅のリボンが得られないからである。高効率の電子デバイスのためには、リボンは幅が１０ｎｍ未満でなければならず、その幅は厳密に制御されなければならず、これらの端部が滑らかなことが重要である。なぜならば、理想的な端部形状から少しでも逸脱すると、電子特性が深刻に低下するからである。
【０００９】
近年、ＧＮＲの置換Ｎ−官能化が、H. Dai et al. (Science, 2009, 324, 768)によって示された。窒素置換は、事前に（トップダウン技術で）作製されたＧＮＲ上で、アンモニアによる電気化学的な反応によって達成された。こうして得られるＮ置換型ＧＮＲは、端部が主に窒素置換されていることが判明し、ｎドープ型半導体としての性質を有するが、この手法によっては、正確な位置、及び置換の程度に関する制御ができないため、充分に制御されたｎ型ドーピングはできない。
【００１０】
ｐ型及びｎ型でドーピングされたグラフェンナノリボンに対する強い関心は、ｐ型及びｎ型の半導体が、近年の高速電気光学の基礎をなす構成ブロックであることに由来する。この点において、ドーピングされたＧＮＲは、電気光学デバイスの実現に対して、完全に新しいコンセプトをもたらす可能性がある。実際に、結晶性の薄層を半導体化するよりも、ＧＮＲを構成ブロックとして用いることにより、構成要素独特の量子特性が完全に活用できる。異なるヘテロ接合成分の間でバンドギャップを調整することにより、変性の種類（例えばヘテロ原子置換＝ドーパント）を単純に変えることができ、これは現在最も一般に用いられている珪素半導体技術と同様である。
【００１１】
しかしながら、グラフェンナノ構造を作製するためのリソグラフ法と他の公知の手法を内在的に制限することにより、ｓｐ2炭素六角網目構造内で制御された変性を有し、また要求される高い精度を有するＧＮＲの実験的な実現は、まだなされていない。溶液中での脱水素環化反応に基づくボトムアップアプローチ（例えばDoessel, L; Gherghel, L.; Feng, X.; Mullen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 2540-2543 (2011)）、又は固体基材に基づくアプローチ（例えばCai, J.; et al. Nature 466, 470-473 (2010)）は近年、厳密に制御された構造を有するナノリボン及びナノグラフェンを合成するための有望なルートであることが判明している。
【００１２】
厳密に制御された直鎖状ナノリボン構造の一般的な種類は、少なくとも２つに大別できる。第一の種類は、端部がナノリボンに沿って直線を形成するものであり、もう１つの種類は、時に「山型」、又は「ナノウィグラ」（例えばPhys. Rev. Lett. 2011 (107), 135501に記載）と呼ばれ、これらの端部は、波形又はノコギリ状の線になっている。ノコギリ状の線の場合とは、整列していない黒鉛ナノリボンドメインの規則的な繰り返しが、継ぎ目無しに、構造的な欠陥もなく、相互にくっついていると説明することもできる。
【００１３】
グラフェンナノリボンの端部は、水素原子によって、かつ／又はあらゆる別の有機若しくは有機基によって末端化されていてよい。
【００１４】
オリゴフェニレン前駆体を用いた溶液ベースの手法のためには通常、第一工程でポリマーを用意し、続いてこれをスクロール型の酸化的な脱水素環化により変換して、グラファイト構造にする。しかしながら、親となるモノマーの設計は、芳香族単位の適切な配置を保証するため、最終的なＧＮＲ構造への化学的にサポートされたグラファイト化に関して、注意深く調整しなければならない。
【００１５】
J. Wu、L. Gherghel、D. Watson、J. Li、Z. Wang、C.D. Simpson、U. Kolb、及びK. MuellenのMacro molecules 2003, 36, 7082 - 7089には、分子内部での酸化による、溶解性の分枝状ポリフェニレンの脱水素環化によって得られる黒鉛ナノリボンの合成が報告されており、前記分枝状ポリフェニレンは、１，４−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン−３−イル）ベンゼン、及びジエチニルテルフェニルのDiels-Alder環付加を繰り返すことによって作製されたものである。こうして得られるグラフェンリボンは直線ではなく、ポリフェニレン前駆体の構造的な設計が原因で、むしろランダムに分布した「よじれ」を有する。
【００１６】
Y. Fogel、L. Zhi、A. Rouhanipour、D. Andrienko、H.J. Raeder、及びK. MuellenのMacromolecules 2009, 42, 6878 - 6884には、均質な一連の単分数リボン型のポリフェニレンの合成が五種類報告されており、このポリフェニレンは繰り返し単位中に硬質ジベンゾピレンコアを有し、この合成は、マイクロ波によりサポートされたDiels-Alder反応によって行われる。得られたポリフェニレンリボンのサイズは、最大６個のジベンゾピレン単位を組み込む原子骨格における炭素原子数の範囲が１３２〜３７２個である。骨格の柔軟性、及びドデシル鎖による周辺的な置換が原因で、ポリフェニレンリボンは、有機溶媒に溶解性である。さらなる反応工程において、リボン型多環式芳香族炭水化物（ＰＡＨ）が脱水素環化によって作製される。
【００１７】
これらの溶液ベースの手法はすべて、現状においては、ｓｐ2炭素六角網目構造の制御された変性（例えば、ヘテロ原子又は空孔による、六角網目構造内の炭素原子の置換）を有さないグラフェンナノリボンにしかつながらない。
【００１８】
制御されたグラフェンナノリボンへの、表面が閉じ込め型ボトムアップ手法は、J. Cai et al, Nature 466, pp. 470-473 (2010)に記載されている。しかしながら、ｓｐ2混成炭素六角網目構造の制御された変性（例えば、ヘテロ原子又は空孔による、六角網目構造内の炭素原子の置換）を有するグラフェンナノリボンは、これまで得られていない。
【００１９】
本発明の課題は、変性（すなわち、理想的なｓｐ2混成炭素六角網目構造からの逸脱）を有するグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）を提供することであり、ここで変性の位置、及び変性間の距離は、変性の数と性質同様、厳密に制御されている。本発明のさらなる目的は、このようなグラフェンナノリボンを作製するための方法である。
【００２０】
本発明の第一の態様によれば上記課題は、少なくとも１つの変性を有する繰り返し単位ＲＵ１を有するグラフェンナノリボンを提供することによって解決され、ここで前記変性は、ヘテロ原子置換、空孔、ｓｐ3混成、ストーン・ウェルズ欠陥、逆型ストーン・ウェルズ欠陥、ｓｐ2混成炭素六角網目構造における環サイズの変更、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２１】
本発明によるグラフェンナノリボンは、変性の位置、及び変性間の距離が、繰り返し単位当たりの変性の数と同様、厳密に制御されている。変性箇所が例えば、ヘテロ原子置換変性箇所である場合、置換ヘテロ原子で官能化されたグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）が得られ、ここでヘテロ原子置換の位置、及び置換の間の距離は、繰り返し単位当たりのヘテロ置換の数と同様、厳密に制御されている。
【００２２】
慣用のポリマーと同様、本発明によるグラフェンナノリボンは、特定の繰り返し単位を有する。「繰り返し単位」という用語は、ナノリボンの一部を言い、この単位が繰り返されることにより、完全なリボンとなるか（末端部を除く）、或いは、ＧＮＲが２つ以上のセグメントから構成されている場合、これらのセグメントの１つとなる（末端部を除く）。「繰り返し単位」という用語は、前記単位の繰り返しが少なくとも１つあることを前提としている。言い換えると、繰り返し単位をＲＵ１と呼ぶ場合、ＧＮＲ又はそのセグメントの１つは、ｎが２以上であるｎ個のＲＵ１から構成されている（つまり、（ＲＵ１）n、ただしｎは２以上）。
【００２３】
その上限は、グラフェンナノリボンの最終的な特性、及び／又はその製造条件に応じて、ｎは２５００以下であり得る。
【００２４】
グラフェンナノリボンは、繰り返し単位ＲＵ１を１つだけ有することができる（ｎの繰り返しは、前述の通り）。しかしながらまた、本発明によるグラフェンナノリボンは、２つ以上の異なる繰り返し単位ＲＵ１、ＲＵ２、・・・ＲＵｍを有することが可能であり、これによってセグメントで構成されたグラフェンナノリボンが生じる。
【００２５】
グラフェンナノリボンは、セグメントから構成されていなくてもよい。代替的にグラフェンナノリボンは、共有結合で相互に結合された少なくとも２つの異なるグラフェンセグメントＳ１、及びＳ２を有する、セグメントで構成されたグラフェンナノリボンであってよく、ここで隣接するセグメントＳ１とＳ２は、異なる繰り返し単位ＲＵ１及びＲＵ２を有する。
【００２６】
上述のように前記変性は、ヘテロ原子置換、空孔、ｓｐ3混成、ストーン・ウェルズ欠陥、逆型ストーン・ウェルズ欠陥、ｓｐ2混成炭素六角網目構造における環サイズの変更、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２７】
ヘテロ原子置換変性とは（以下、置換官能化とも呼ぶ）、ｓｐ2混成炭素六角網目構造内にある少なくとも１個の炭素原子を、少なくとも１個のヘテロ原子又はヘテロ原子基で置換することを意味する。この置換は、ｓｐ2混成グラフェン炭素六角網目構造のどこで行ってもよい。
【００２８】
ヘテロ原子置換による変性は、アームチェア型グラフェンナノリボンのセクションで図により例示されており、例えば端部（Ｘ1）、周辺部（Ｘ2）、又は中央部（Ｘ3）で行われる。図１は、ヘテロ原子置換変性を例示するためのものではあるが、繰り返し単位を示すものではない。図２には、ヘテロ原子置換変性を有する繰り返し単位を有するグラフェンナノリボンが示されている。この図では、中央部及び周辺部における窒素置換変性の場合、１個の原子が１個の窒素原子によって置き換えられ、端部における置換変性の場合、２個の隣接する炭素原子は、２個の窒素原子によって置き換えられていることが示されている。二重結合と水素原子は、簡略化のために省略されている。
【００２９】
ヘテロ原子置換変性（置換による官能化）はまた、２個、又はさらには３個の隣接する炭素原子が、１個のヘテロ原子によって置換される場合、及び１個以上の隣接する炭素原子が、１個より多いヘテロ原子により置換される場合を包含する。この場合の例の選択は図３において、ジグザグなグラフェンナノリボンのセクションで記載されている（２個の炭素が１個のヘテロ原子により置換＝Ｘ4、３個の炭素が１個のヘテロ原子により置換Ｘ5、１個より多い炭素が、１個より多いヘテロ原子により置換＝Ｘ6）。図３は、この種のヘテロ原子置換変性を例示するためのものではあるが、繰り返し単位を示すものではない。図３に示すように、グラフェンリボンの規則的なｓｐ2混成炭素六角網目構造は乱れていてもよく、５員、６員、７員、及び８員の環状構造とともに不規則なセクションを形成していてもよい。
【００３０】
図４は、山型のアームチェア型ＧＮＲにおけるヘテロ原子置換変性を示す：この図には、中央部のヘテロ原子置換変性の場合、隣接する６個の炭素原子が、３個の窒素原子と、３個のホウ素原子によって置き換えられ、端部における置換変性の場合、１個の原子が、１個のリン原子によって置き換えられることが示されている。二重結合と水素原子は、簡略化のために省略されている。
【００３１】
ヘテロ原子置換はまた、ヘテロ原子の価数が炭素の価数とは異なることがあるため、又は１個より多い炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられているため、ｓｐ2混成炭素網目構造における空孔の形成を伴ってもよい。空孔を伴うヘテロ原子置換の例のセクションは、図５及び６に示されている。図５及び６は、この種のヘテロ原子置換変性を、空孔変性との組み合わせで例示するためのものではあるが、繰り返し単位を示すものではない。これらの図に示すように、ヘテロ原子置換はまた、ｓｐ2混成炭素六角網目構造における少なくとも１個のさらなる炭素原子の、水素原子又はハロゲン（特にフッ素）による付随的な置換をもたらすことがある。炭素の価数とは異なるヘテロ原子の価数はまた、荷電されたヘテロ原子位置の形成をもたらすことがあり、ここで荷電は、図５に示すように正又は負であり得る。
【００３２】
空孔変性は、ｓｐ2混成炭素六角網目構造における１〜１６個の隣接炭素原子の除去を意味する。空孔変性により、理想的なｓｐ2混成炭素六角網目構造と比較すると、原子が少なくとも１個少ない。このことは図７に記載の構造により例示されており、空孔を１つ有する場合（炭素原子を１個削除）、そして空孔を２つ有する場合（隣接する炭素原子を２個削除）が示されている。図７は、この種の空孔による変性を示すためのものではあるが、繰り返し単位を示すものではない。空孔変性の場合、炭素原子の削除はまた、ｓｐ2混成炭素六角網目構造における少なくとも１個のさらなる炭素原子の、水素原子又はハロゲン（特にフッ素）による付随的な置換をもたらすことがある。
【００３３】
図８は、空孔変性を有する繰り返し単位を有するＧＮＲを示す。この図には、端部における空孔変性の場合、１個の炭素原子が失われており、中央部における空孔変性の場合、失われている炭素原子は６個あること（六角形が完全に喪失）が示されている。二重結合と水素原子は、簡略化のために省略されている。
【００３４】
ｓｐ3混成変性とは、少なくとも１個の置換基を、ｓｐ2混成炭素六角網目構造におけるｓｐ2混成炭素原子に付加することを意味し、これにより、ｓｐ3混成炭素原子が生じる。置換基Ｒは例えば、水素、ハロゲン（例えばフッ素）、又は炭素置換基であり得る。変性の種類は、図９の構造によって例示されており、ここでは１つのｓｐ3混成変性と、隣接する２つのｓｐ3混成欠陥による２つの変性が示されている。図９は、この種のｓｐ3混成による変性を示すためのものではあるが、繰り返し単位を示すものではない。
【００３５】
当業者に公知のようにストーン・ウェルズ（ＳＷ）欠陥とは、ｓｐ2結合した炭素材料（例えばグラフェン）における位相的な欠陥である。ＳＷ欠陥は、結合の中点に対して平面内において９０°の回転を有し、Ｃ−Ｃ結合のシフトを伴う。この変形においては通常、４つの六角形が、２つの七角形と２つの五角形になる。逆型ストーン・ウェルズ（ＩＳＷ：inverse Stone-Wales）欠陥は、炭素原子２個が、ｓｐ2混成炭素六角網目構造に付加した結果である（二量体付加効果）。この変形によって通常、３つの六角形が、２つの五角形と２つの七角形になる。
【００３６】
好ましい態様においてこの変性は、炭素原子置換である。
【００３７】
好ましくは、繰り返し単位ＲＵ１の１つ以上のヘテロ原子置換のヘテロ原子又はヘテロ原子基は、窒素、ホウ素、リン、リン酸化物、珪素、酸素、硫黄、硫黄酸化物、水素、又はこれらの組み合わせから選択される。
【００３８】
好ましくは、ｓｐ2混成炭素六角網目構造における少なくとも１個の炭素原子箇所は、変性によって置き換えられ、好ましくは繰り返し単位ＲＵ１のｓｐ2混成炭素六角網目構造における少なくとも１個の炭素原子は、ヘテロ原子又はヘテロ原子基によって置き換えられる。好ましくは、繰り返し単位ＲＵ１のｓｐ2混成炭素六角網目構造における１個より多い炭素原子が、１つ以上の変性によって置き換えられ、より好ましくは、１つ以上のヘテロ原子又はヘテロ原子基によって置き換えられる。好ましくは、繰り返し単位のｓｐ2混成炭素六角網目構造における炭素原子の５０％以下が、変性によって置き換えられる。
【００３９】
繰り返し単位ＲＵ１は、変性（例えばヘテロ原子置換変性）をただ１つ有することができる。代替的に繰り返し単位は、２つ以上の変性を有することができる。繰り返し単位が２つ以上の変性を有する場合、これらは同じ種類のものであってよく（例えばヘテロ原子置換変性のみ）、又は別の種類の変性を（例えば少なくとも１種のヘテロ原子置換変性を、少なくとも１種の空孔変性と組み合わせて）有することができる。
【００４０】
グラフェンナノリボン繰り返し単位ＲＵ１における変性の数は、ＧＮＲの所望の最終特性に応じて、幅広く変えることができる。
【００４１】
一方で上述のように、繰り返し単位の変性の数は、多過ぎないことが好ましいことがある。好ましくは、変性された炭素箇所の数対、繰り返し単位Ｒ１におけるｓｐ2混成炭素六角網目構造の変性されていない炭素原子の数の比の値は、０．５を超えない。
【００４２】
繰り返し単位ＲＵ１が、ヘテロ原子置換変性を有する場合、前記繰り返し単位のｓｐ2混成炭素六角網目構造におけるヘテロ原子の数対、前記繰り返し単位のｓｐ2混成炭素六角網目構造における炭素原子の数の比の値は、０．５、又は０．５未満である。
【００４３】
繰り返し単位ＲＵ１における少なくとも１つの変性の位置は、最終的なＧＮＲの所望の特性に応じて変えることができる。１つ以上の変性は、繰り返し単位ＲＵ１のｓｐ2混成炭素六角網目構造における端部及び／又は周辺部及び／又は中心部に位置していてよい。
【００４４】
以下で詳細に説明するように、制御された変性を有するグラフェンナノリボンは好ましくは、少なくとも１つの置換若しくは非置換の多環式芳香族モノマー化合物、及び／又は少なくとも１つの置換若しくは非置換のオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を重合させ、続いてこのポリマーを部分的に又は完全に脱水素環化することによって得られる。置換若しくは非置換の多環式芳香族モノマー化合物（この化合物からグラフェンナノリボンの繰り返し単位が誘導できる）には例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、フェナントレン、ビスアンテン、トリスアンテン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、ベンゾ［α］ピレン、ペリレン、コロネンが含まれ、これらはすべて置換若しくは非置換であってよく、又はこれらの芳香族炭素原子の１つが、ヘテロ原子によって置換されていてよい。置換若しくは非置換のオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物（この化合物からグラフェンナノリボンの繰り返し単位が誘導できる）には例えば、ビフェニル、トリフェニル、テトラフェニル、ペンタフェニル、ヘキサフェニル、ヘプタフェニル、オクタフェニルが含まれ、これらはすべて置換若しくは非置換であってよく、又はこれらの芳香族炭素原子の１つが、ヘテロ原子によって置換されていてよい。
【００４５】
好ましくは、グラフェンナノリボンの繰り返し単位ＲＵ１は、少なくとも１種の芳香族モノマー化合物から誘導され、当該化合物は、少なくとも１種の置換若しくは非置換の多環式芳香族モノマー化合物、少なくとも１種の置換若しくは非置換のオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物、又はこれらの組み合わせから選択されるものである。
【００４６】
好ましい態様において芳香族モノマー化合物は、少なくとも１個の複素環を有し、当該複素環は、芳香族若しくは非芳香族であり得る。前記複素環の１個以上のヘテロ原子は好ましくは、前述のヘテロ原子から選択される。前記１個以上の複素環のヘテロ原子は好ましくは、ヘテロ芳香族置換変性をもたらす。
【００４７】
好ましい態様において、多環式芳香族モノマー化合物は、２つ以上の縮合型芳香族環を有し、この少なくとも１つの縮合型芳香族環は、１つ以上のヘテロ原子（例えば窒素、ホウ素、リン、リン酸化物、酸素、珪素、硫黄、硫黄酸化物、又はこれらの組み合わせ）を有する。
【００４８】
芳香族モノマー化合物は例えば、一般式２〜４のいずれかを有する：
【化１】
2015525186.tif 000003
前記式中、
Ｘは、相互に独立して脱離基、好ましくはＢｒ又はＩであり、
Ｙは、アルキル、アリール、又は水素であり、
Ｒは相互に独立して、
・水素、
・直鎖状若しくは分枝鎖状若しくは環状のＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、当該アルキル基は非置換であるか、又は１個以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルによって、又はＣＮによって置換されており、
・１個以上の非連続的なＯによって中断されているＣ2〜Ｃ12アルキル、
・ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ3、ＳＲ3、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＲ1Ｒ2、（ＣＯ）Ｒ3、（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2、Ｏ（ＣＯ）Ｒ3、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）−ＮＲ7Ｒ8、又は−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ＮＲ1Ｒ2、アリール若しくはヘテロアリール、ここでアリールは、好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、又はアントリルであり、これらはすべて、非置換であるか、又は１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ3、ＣＨ2ＯＲ3、（ＣＯ）ＯＲ3、（ＣＯ）ＮＲ1Ｒ2、若しくはハロゲンによって置換されている、
であるか、又は
２個のＲは、それらが結合している炭素原子とともに５〜８員の環又は複素環を形成し、
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、水素、直鎖状若しくはＣ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであるか、又はＲ1及びＲ2は、それらが結合している窒素原子とともに、
【化２】
2015525186.tif 000004
から選択される基を形成し、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルであり、当該フェニルは非置換であるか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、又はＣ1〜Ｃ4アルキルチオによって置換されている。
【００４９】
好ましい態様において繰り返し単位ＲＵ１は、芳香族モノマー化合物から誘導され、当該芳香族モノマー化合物は、２個以上の縮合型芳香族環を有する多環式芳香族モノマー化合物であり、少なくとも１個の非縮合型複素環残基は、少なくとも１個の縮合型芳香族環に結合している。代替的に、芳香族モノマー化合物がオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物であることも好ましいことがあり、当該化合物は、フェニレン基に結合している（芳香族又は非芳香族の）複素環残基を少なくとも１個有するものである。上述のように、複素環残基の１個以上のヘテロ原子又はヘテロ芳香族基は好ましくは、窒素、ホウ素、酸素、硫黄、硫黄酸化物、リン、リン酸化物、又はこれらの組み合わせから選択される。
【００５０】
好ましい態様において、芳香族モノマー化合物は、下記式１を有する：
【化３】
2015525186.tif 000005
前記式中、
Ｘは、相互に独立して脱離基、好ましくはＢｒ又はＩである。
【００５１】
図１０は、式１の芳香族モノマー化合物から誘導された繰り返し単位を有する、グラフェンナノリボンを示す。
【００５２】
図１１〜１３は、式２（図１１）、式３（図１２）、及び式４（図１３）の芳香族モノマー化合物から誘導されるモノマー単位を有する、グラフェンナノリボンを示す。
【００５３】
別の好ましい態様において、少なくとも１種の置換若しくは非置換の多環式芳香族モノマー化合物、及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物とは、縮合型芳香族環又は芳香族フェニレン基の平面に対して垂直な鏡面を有さない分子構造を有するものである。
【００５４】
この非対称的な分子構造により、繰り返し単位ＲＵ１は、１つ以上の空孔変性を有するものから誘導できる。
【００５５】
しかしながら本発明においては、１つ以上の空孔変性を有する繰り返し単位ＲＵ１はまた、少なくとも１つの対称性の置換若しくは非置換の多環式芳香族モノマー化合物及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物からも誘導される。
【００５６】
グラフェンナノリボンの平均幅は、所望の最終的な特性に応じて、幅広い範囲で変えることができる。
【００５７】
好ましくは、繰り返し単位ＲＵ１のグラフェンナノリボン又はグラフェンナノリボンのセグメントは、その幅が２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは４ｎｍ以下である。
【００５８】
ＧＮＲの幅は、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）によって測定される。見かけの幅は、J. Cai et al, Nature 466, pp. 470-473 (2010)に説明されているように、ＳＴＭシミュレーションにより測定可能な先端半径に修正する。ＳＴＭイメージは、Tersoff-Hamann法に従ってシミュレーションし、追加でローリングボールアルゴリズムを用いて、リボンのみかけ幅に対する先端効果を含めた。フェルミエネルギーと、フェルミエネルギー及び所与の試験バイアスとの間の状態の積分密度は、所与の形状についてガウス波と平面波から抽出される。
【００５９】
従来の見解によれば、グラフェンナノリボンの幅は二量体ラインの数Ｎ、又は幅を横切る炭素原子ペアの数Ｎによって表現することができる（K. Wakabayashi et al, Sci. Technol. Adv. Mater. 11 (2010) 054504）。単なる例として、ペンタセンモノマー化合物から誘導され、完全に縮合した（つまり、完全に脱水素環化された）グラフェンナノリボンは、幅を横切る二量体ラインの数Ｎが、１１となるだろう。
【００６０】
グラフェンナノリボンの繰り返し単位ＲＵ１は好ましくは、幅を横切る二量体ラインの数Ｎが３〜３８、より好ましくは３〜２１、又は５〜２０であり得る。
【００６１】
グラフェンナノリボンがさらに、繰り返し単位ＲＵ２、ＲＵ３・・・を有する場合、前述の好ましい幅の値は、これらの繰り返し単位にも当てはまる。
【００６２】
別の態様によれば本発明は、先に開示したグラフェンナノリボンの製造方法をもたらし、この製造方法は、以下の工程を有する：
（ａ）少なくとも１種の多環式芳香族モノマー化合物及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を、固体基材上に用意する工程、
（ｂ）少なくとも１種のポリマー（好ましくは直鎖状のもの）が、前記固体基材の表面で形成されるように、前記多環式芳香族及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を重合させる工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）の１種以上のポリマーを、少なくとも部分的に脱水素環化する工程。
【００６３】
工程（ａ）の多環式芳香族モノマー化合物及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物は、適切な反応条件で重合してポリマー（好ましくは直鎖状ポリマー）になる、あらゆる化合物であり得る。反応してポリマーにすることができるこのような多環式芳香族モノマー、又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物は、一般的に当業者に公知である。
【００６４】
好ましくは、多環式芳香族モノマー及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物は、少なくとも２個の脱離基によって置換されており、より好ましくは、少なくとも２個のハロゲン置換基（好ましくはＢｒ及び／又はＩ）を有し、これによって、後続の置換重合反応のための反応性箇所が得られる。
【００６５】
好ましい多環式芳香族モノマー及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物については、先に芳香族モノマー化合物について論じた箇所を参照されたい。
【００６６】
式１に例示したこの種類のモノマーは、US 7,968,872に記載の合成法によって作製できる。多環式芳香族モノマー化合物は例えば、例えば上記式２の化合物をベースとするベンゾ［ｆ］ナフト［２，１−ｃ］シンノリン（P.F. Holt and A.E. Smith in J. Chem. Soc, 1964, 6095に記載）、又は例えば上記式３の化合物をベースとする８，８’−ビキノリン（Tetrahedron Letters 53 (2012) 285-288に記載）、又は例えば式４に記載の化合物をベースとする１Ｈ−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃｄｅｆｇ］カルバゾール（WO 2011/018144に記載）であり得る。このように多様な化合物は、市販で手に入るか、又は当業者であれば文献に記載の手順に従って作製できる。多環式芳香族モノマー化合物についてはまた、グラファイトセグメント繰り返し単位を誘導するための化合物のところで既に論じたことを参照されたい。
【００６７】
上述のように、工程（ａ）は、少なくとも１種の多環式芳香族モノマー化合物又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を、固体基材上に用意する工程を有する。
【００６８】
多環式芳香族モノマー又はオリゴフェニレン芳香族モノマーの堆積と、その表面における後続の直鎖状ポリマーへの重合を可能にするあらゆる固体基材が、使用できる。好ましくは、この固体表面は、表面が平らである。
【００６９】
モノマー化合物を堆積させる平らな表面は、金属表面、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、又はＰｄの表面であり得、これらの表面は再構成されているか、又はビシナルであり得る。これらの表面は完全に平らであるか、又はパターンを有するか、又は階段状になっている。このようなパターンを有する、又は階段状の表面、並びにこれらの表面の製造方法は、当業者に公知である。パターンを有する表面では、グラフェンナノリボンの成長は、表面パターンによって方向付けられていてよい。
【００７０】
表面はまた、金属酸化物表面であってもよく、その例は、酸化珪素、シリコンオキシナイトライド、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ハフニウム窒化物（ＨｆＳｉＯＮ）、ケイ酸ジルコニウム、二酸化ハフニウム、及び二酸化ジルコニウム、又は酸化アルミニウム、酸化銅、酸化鉄である。
【００７１】
表面はまた、半導体材料製であってよく、その例は、珪素、ゲルマニウム、砒化ガリウム、炭化ケイ素、及び二硫化モリブデンである。
【００７２】
表面はまた、窒化ホウ素、塩化ナトリウム、又は方解石といった材料でもあり得る。
【００７３】
表面はまた、電導性、半電導性、又は絶縁性であり得る。
【００７４】
表面への堆積は、表面に有機化合物をもたらすためのあらゆる適切な方法で行うことができる。この方法は例えば、真空蒸着（昇華）法、溶液ベースの方法（例えばスピンコート、スプレーコート、ディップコート、印刷、エレクトロスプレー堆積）、又はレーザー励起堆積、又は転移法である。堆積法はまた、表面転移に対して直接の表面であり得る。
【００７５】
堆積は好ましくは、真空蒸着法によって行う。好ましいのは、真空昇華法である。真空は、１０-1〜１０-11ｍｂａｒの範囲であり得る。
【００７６】
前述のように本発明の工程（ｂ）は、少なくとも１種のポリマー（好ましくは直鎖状のもの）が、固体基材の表面で形成されるように、多環式芳香族モノマー及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を重合させる工程を有する。
【００７７】
多環式芳香族モノマー及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を重合するための適切な条件は、一般的に当業者に公知である。
【００７８】
好ましくは、工程（ｂ）における重合を、熱による活性化で引き起こす。しかしながら、多環式芳香族モノマー及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を重合させるための別のエネルギー投入手段（例えば放射）も、同様に可能である。
【００７９】
活性化温度は、使用する表面とモノマーに応じて、０〜５００℃の範囲であり得る。
【００８０】
工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）は任意で、工程（ｃ）における部分的な又は完全な脱水素環化を行う前に、少なくとも１回繰り返すことができる。工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返す場合、同一のモノマー化合物、又は異なる多環式芳香族モノマー及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物が使用できる。
【００８１】
上述のように、本発明の工程（ｃ）は、工程（ｂ）の１種以上のポリマーを、少なくとも部分的に脱水素環化する工程を有する。
【００８２】
一般的に、脱水素環化のための適切な反応条件は、当業者に公知である。
【００８３】
好ましい態様において、工程（ｂ）のポリマーを、完全な脱水素環化に供する。
【００８４】
１つの態様では、少なくとも２種の異なる多環式芳香族モノマー又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を、工程（ａ）で固体基材上に用意する。
【００８５】
この態様によれば、２種以上の異なるモノマー化合物、好ましくは反応性が類似のものを、液状媒体中、又は固体基材の表面に用意し、続いて重合させてコポリマー（好ましくは直鎖状のコポリマー）を形成する。続いて、部分的又は完全な脱水素環化反応を行って、セグメントで構成されたグラフェンナノリボンにする。
【００８６】
この態様の変法では、第一の多環式芳香族モノマー又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を、固体基材の表面に堆積し、続いて重合させてポリマー（好ましくは直鎖状ポリマー）を形成する。第二のモノマーは、それから同じ基材表面上に堆積させ、続いて重合させてブロックコポリマー（好ましくは直鎖状ブロックコポリマー）を形成する。この工程は、任意で数回繰り返してもよく、同一又は異なるモノマーによって、マルチブロックコポリマーを得ることができる。続いて、このブロックコポリマーを部分的又は完全な脱水素環化反応に供し、セグメントで構成されたグラフェンナノリボンにする。
【００８７】
別の態様では、部分的又は完全な脱水素環化反応を、空間的に制御された外因性の刺激によって引き起こす。
【００８８】
外因性の刺激は一般的に、電流、熱、イオンビーム、酸化プラズマ、マイクロ波、光、又は電磁放射であってよく、酸化性化学試薬であってもよい。活性化の空間的な制御は、基材に対する位置が制御可能な高焦点活性化刺激によって行うことができる。空間的に閉じ込められる活性化刺激は、ナノサイズ電極（例えばトンネル型顕微鏡の先端）、高焦点電磁照射（例えば焦点レーザービーム）、又は高焦点電子ビーム（例えば電子顕微鏡）からのものであり得る。活性化の空間的な制御は、活性化刺激の衝撃を方向付けるためのナノ構造のマスキング（例えばフォトマスク）によって行うことができる。
【００８９】
生じるグラフェンナノリボンは、作製された基材上で直接使用でき、別の基材に移すこともできる。
【００９０】
変性の位置、及び変性間の距離が、繰り返し単位（ＲＵ１）当たりの変性の数と同様、厳密に制御されているグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）はまた、溶液ベースの方法によって作製することもでき、これについては前述の通りであり、また当業者に一般的に知られている。これらの方法は好ましくは、少なくとも１種の多環式芳香族モノマー化合物及び／又はオリゴフェニレン芳香族モノマー化合物を溶液重合させて、オリゴフェニレン前駆体ポリマー（好ましくは直鎖状のもの）にする工程を有し、それからこれを、脱水素環化のような溶液ベースの方法（例えばスクロール型の酸化性脱水素環化）により、制御された変性を有するグラフェンナノリボンに変えることができる。
【００９１】
本発明のさらなる態様によれば、本発明は下記式１の化合物をもたらす：
【化４】
2015525186.tif 000006
前記式中、Ｘは相互に独立して、脱離基、好ましくはＢｒ又はＩである。
【００９２】
さらなる態様によれば本発明は、規定の変性構造を有するグラフェンナノリボンを製造するための、上記芳香族モノマー化合物の使用に関する。
【００９３】
「規定の変性構造」とは、変性の位置、及び変性間の距離が、繰り返し単位当たりの変性の数と同様、厳密に制御されているということである。変性が例えば、ヘテロ原子置換変性である場合、置換ヘテロ原子で官能化されたグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）が得られ、ここでヘテロ原子置換の位置、及び置換間の距離は、ヘテロ置換の数と同様、厳密に制御されている。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ヘテロ原子置換変性の例を示す。
【図２】ヘテロ原子置換変性を有する繰り返し単位を有するグラフェンナノリボンを示す。
【図３】ジグザグなグラフェンナノリボンのセクションを有する、グラフェンナノリボンを示す。
【図４】山型のアームチェア型ＧＮＲにおけるヘテロ原子置換変性を示す。
【図５】空孔を伴うヘテロ原子置換の例を示す。
【図６】空孔を伴うヘテロ原子置換の例を示す。
【図７】空孔を１つ有する場合と、空孔を２つ有する場合の例を示す。
【図８】空孔変性を有する繰り返し単位を有するＧＮＲを示す。
【図９】１つのｓｐ3混成変性と、２つの隣接するｓｐ3混成欠陥による２つの変性の例を示す。
【図１０】式１の芳香族モノマー化合物から誘導された繰り返し単位を有する、グラフェンナノリボンを示す。
【図１１】式２の芳香族モノマー化合物から誘導されるモノマー単位を有する、グラフェンナノリボンを示す。
【図１２】式３の芳香族モノマー化合物から誘導されるモノマー単位を有する、グラフェンナノリボンを示す。
【図１３】式４の芳香族モノマー化合物から誘導されるモノマー単位を有する、グラフェンナノリボンを示す。
【図１４】窒素置換された山型ＧＮＲのボトムアップ作製を示す。
【図１５】窒素置換された山型ＧＮＲの測定結果を示す。
【図１６】窒素置換された山型ＧＮＲの、ＳＴＭ及びＸＰＳによる測定結果を示す。
【００９５】
実施例：
１．実験の詳細
５，１０−ジブロモ−１，３−ジフェニル−２Ｈシクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−オンを、WO2008/012250に従って作製する（例１ａ）
モノマーの５，５’−（６，１１−ジブロモ−１，４−ジフェニルトリフェニレン−２，３−ジイル）ジピリミジン（１）を以下のように作製する：
【化５】
2015525186.tif 000007
【００９６】
マグネチックスターラを備える、乾燥した不活性のシュレンク管（２５ｍｌ）に、５，１０−ジブロモ−１，３−ジフェニル−２Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン−２−オン（０．７１１ｇ、１．３１６ｍｍｏｌ）とジピリジミルトラン（０．２００ｇ、１．０９７ｍｍｏｌ）を入れたものを繰り返し脱気して、アルゴンでパージした。それから、ジフェニルエーテル（６ｍｌ）を添加した。冷凍−解凍サイクルを行い、これを二度繰り返して、水と残留酸素を除去した。続いて、この媒体を２２０℃で１４時間、適度なアルゴン流のもとで撹拌した。明るい緑色の溶液が、茶色の懸濁液に変わった。反応媒体を室温に冷却後、ヘキサン／ジクロロメタン中で沈殿工程を行った（ヘキサン：ジクロロメタンが２００：２（体積比））。青っぽい灰色の残留物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって分離し（シリカ、酢酸エチル：ヘキサンが３：１（体積比））、化合物１を７３ｍｇ、オレンジ状の粉末として得た（０．１０５ｍｍｏｌ、８％）。
2015525186.tif 000008
融点：３４９．１℃（酢酸エチル／ヘキサン）、変色。
【００９７】
ＧＮＲの作製
Ａｕ（１１１）単結晶（オランダ国在、Surface Preparation Laboratory社製）と、２００ｎｍのＡｕ（１１１）薄層をエピタキシャルでマイカ（スイス国、Phasis社製）上に成長させたものを、ＧＮＲ用基材として使用した。基材表面は、アルゴンイオン衝突と４７０℃へのアニールのサイクルを繰り返して清浄化した。前駆体モノマーは、６回蒸発器（クヌーセンセル型）からの昇華により最大２Å／分の速度で、前記清浄化した基材表面に堆積させた。窒素置換されたＮ＝６／Ｎ＝９の山型アームチェアＧＮＲを作製するために、モノマー堆積の間、基材を２００℃に保って、脱ハロゲン化及びラジカル付加を起こした。堆積の後、試料を４００℃で１０分間、さらにアニールし、ポリマーを脱水素環化し、ＧＮＲを形成させた。これらの工程はすべて、超高真空条件で行った。
【００９８】
ＧＮＲのＳＴＭ同定
ドイツ国のOmicron Nanotechnology GmbH社製の温度可変な走査型トンネル顕微鏡（ＶＴ−ＳＴＭ）を用いて、ＧＮＲ試料の形状を同定した。撮像は一定の現状モードで、超高真空条件下、２９８Ｋ（室温）又は３５Ｋ（ＬＨｅ冷却）の試料温度で行った。
【００９９】
ＧＮＲのＸＰＳ同定
超高真空条件下、ドイツ国のOmicron Nanotechnology GmbH社製のＥＳＣＡシステムを用いて、ＧＮＲの化学組成を特定した。Ｃ１ｓ及びＮ１ｓコアレベルのＸ線光電子分光（ＸＰＳ、ｈν＝１４８６．７ｅＶ）を用いて、P. Ruffieux et al.が記載したように定量的な強度分析を行った。（Sci. Instr. 2000, 71, 3634-3639参照）。ＧＮＲ試料は、上述のようにＳＴＭチャンバ内で成長し、周辺条件を通じてＥＳＣＡシステムに移す。この移送による揮発性汚染物質は、ＥＳＣＡシステムにおいて直接、超高真空条件下で試料を２００℃にアニールすることによって除去する。スペクトルを見る限り、ＧＮＲときれいなＡｕ基材以外に、測定結果に寄与するものは存在しないことが確認される。
【０１００】
図１４は、窒素置換された山型ＧＮＲのボトムアップ作製を示す。これはすなわち、繰り返し単位を有するグラフェンナノリボンが、ヘテロ原子置換の変性を有するということである。ヘテロ原子置換変性を有する繰り返し単位は、芳香族モノマー化合物１から誘導される。
【０１０１】
前駆体１は、以下の２工程による、窒素置換された山型ＧＮＲのボトムアップ作製のためのものである：４７０Ｋでのアニール後、脱ハロゲン化された中間体を共有結合させることによる直鎖状ポリマーの形成；６７０Ｋでの脱水素環化による、完全な芳香族ＧＮＲの形成。
【０１０２】
図１５ａ〜１５ｄは、上記方法によって作製された、窒素置換された山型ＧＮＲの測定結果を示す。図１５ａは、モノマー１の表面支持型Ｃ−Ｃカップリング後のポリマー状態における、山型ＧＮＲのＳＴＭ撮像を概観的に示す（Ｔ＝３５Ｋ、Ｕ＝１．０Ｖ、Ｉ＝０．０５ｎＡ）。挿入部は、指定箇所（線は左下角にある）のパスに沿った特性曲線を示し、見かけのポリマー高さが、０．３１ｎｍであることが分かる。図１５ｂは、スケールが小さいポリマー鎖のＳＴＭ撮像を示し（Ｔ＝３５Ｋ、Ｕ＝−１．０Ｖ、Ｉ＝０．０７ｎＡ）、一部に化学的なモデルを重ね合わせてある。図１５ｃは、６７０Ｋでの脱水素環化後の、ＳＴＭイメージを概観的に示す（Ｔ＝３５Ｋ、Ｕ＝１．０Ｖ、Ｉ＝０．１ｎＡ）。挿入部は、指定ラインのパス（ｃにおける左下角）に沿った特性曲線を示し、脱水素環化によって見かけの高さが、０．２０ｎｍに減少したことが分かる。図１５ｄは、スケールが小さいＳＴＭ撮像を示し、一部にリボンの構造モデルを重ね合わせてある（Ｔ＝３５Ｋ、Ｕ＝−１．３Ｖ、Ｉ＝０．３ｎＡ）。
【０１０３】
図１６ａ〜１６ｃは、上記方法によって作製された、窒素置換された山型ＧＮＲのＳＴＭ及びＸＰＳによる測定結果を示す。図１６ｄ〜１６ｆは、モノマー５をベースとする山型リボンについての測定結果を示す。図１６ａは、モノマー１ベースのＡｕ（１１１）上で窒素置換された山型ＧＮＲの単層試料のＳＴＭ撮像を概観的に示す（Ｔ＝３５Ｋ、Ｕ＝１．５Ｖ、Ｉ＝０．０３ｎＡ）。図１６ｂ及び１６ｃはそれぞれ、Ａｕ（１１１）上で窒素置換された山型ＧＮＲの単層試料について、Ｃ１ｓ及びＮ１ｓコアレベルのスペクトルを示す。ＩN1s／ＩC1sの強度比の値は０．１４±０．０５であり、予測した０．２０という値に適合している。図１６ｄは、前駆体モノマー５（挿入部）をベースとする、Ａｕ（１１１）上での非置換山型ＧＮＲの単層試料のＳＭＴ撮像を示す（Ｔ＝３００Ｋ、Ｕ＝２．０Ｖ、Ｉ＝０．０２ｎＡ）。図１６ｅ及び１６ｆはそれぞれ、モノマー５をベースとする山型ＧＮＲの、Ｃ１ｓ及びＮ１ｓコアレベルのスペクトルを示す（分析パラメータはそれぞれ、図１６ｂ及び１６ｃに関するものと全く同一）。
【図１】
2015525186.tif 000014
【図２】
2015525186.tif 000015
【図３】
2015525186.tif 000016
【図４】
2015525186.tif 000017
【図５】
2015525186.tif 000018
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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