(57)【要約】  ピリジルホスフィンリガンド及び金属中心ポルフィリン錯体のユニークな超分子集合体の使用はプロピレン及び１−オクテンなどの非置換直鎖α−オレフィンのロジウム触媒ヒドロホルミル化による枝分かれアルデヒドへの前例のない選択性を与えることが示される。シンガス圧力を増加させることはヒドロホルミル化反応において使用される一酸化炭素／水素の比を増加させるときに枝分かれアルデヒド選択率に対して有利な効果を有することを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドを製造するための触媒組成物の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、
前記触媒組成物はトリス（３−ピリジル）ホスフィン、金属イオンを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体及びロジウム前駆体の混合物を含み、
ＣＯ：Ｈ2の比は約４．０：１．０〜約１．５：１．０である、方法。
【請求項２】
ＣＯ：Ｈ2の比は約３．５：１．０〜約１．７５：１．０である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＣＯ：Ｈ2の比は約３．０：１．０〜約２．０：１．０である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
方法の圧力は約３４５．７bara〜約１．９baraである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記アルデヒドは約２：１〜約０．０１：１のＮ：Ｉ比で生成される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｎ：Ｉ比は約１．５：１〜約０．１：１である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｎ：Ｉ比は約１：１〜約０．２５：１である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィンは非置換直鎖α−オレフィンである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン又はそれらの混合物である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
金属イオンを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体／トリス（３−ピリジル）ホスフィンのモル比は約１，０００：１〜約３：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
トリス（３−ピリジル）ホスフィンリガンド／ロジウム前駆体のモル比は約１，０００：１〜約１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン／ロジウム前駆体のモル比は約１００，０００：１〜約１０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
アルデヒドを製造するための触媒組成物の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、前記触媒組成物は以下の構造：
【化１】
2015523979.tif 000017
を含み、
ＣＯ：Ｈ2の比は約４．０：１．０〜約１．５：１．０であり、
上式中、Ｍは金属イオンであり、
Ｒｈはロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、
Ｒ1はホスフィンの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、又は、それらの任意の組み合わせであり、
Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、
Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである、方法。
【請求項１４】
ＣＯ：Ｈ2の比は約３．５：１．０〜約１．７５：１．０である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ＣＯ：Ｈ2の比は約３．０：１．０〜約２．０：１．０である、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
イソブチルアルデヒド誘導体は、有用な溶媒、及び、高性能ポリエステルにおけるコモノマーである。しかし、これらの材料の需要の増加は、地球規模でのイソブチルアルデヒド生産にとって前例のない挑戦を生み出した。水素（Ｈ2）及び一酸化炭素（ＣＯ）、シンガスとして知られるそれらの混合物の不飽和結合に対する付加であるヒドロホルミル化は、プロピレンからイソブチルアルデヒドを生成するために使用されている。このプロセスは、直鎖状生成物のノルマルブチルアルデヒド（Ｎ）と、枝分かれのイソブチルアルデヒド生成物（Ｉ）との混合物であって、ノルマル：イソの比（Ｎ：Ｉ）が、典型的に２以上である混合物を提供する。特に業界内でのヒドロホルミル化研究の多くはノルマルアルデヒド選択性を最適化することに集中しており、枝分かれアルデヒドを選択的に生成することについての関心はごく最近になって登場してきた。イソ選択的化学反応のための工業的に実行可能な方法は未だ開発されていないが、最近の学術的な結果は非置換直鎖状α−オレフィンの高度枝分かれヒドロホルミル化を実証している。これらのオレフィン基質のＣ２炭素位置での選択的ヒドロホルミル化は、非置換直鎖α−オレフィンが区別される電子的又は立体的な特徴を有しないことを考えると非常に困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
工業的に適すると考えられるためには、ヒドロホルミル化触媒系のターンオーバー頻度は少なくとも１，０００ｈ-1でなければならない。さらに、製品流からの直鎖アルデヒド及び枝分かれアルデヒドの費用のかかる分離を回避するために、高濃度（＞５０％）の枝分かれアルデヒドを生成することが好ましいであろう。したがって、非置換直鎖状α−オレフィンのヒドロホルミル化により、１．０未満のＮ：Ｉ比を達成し、一方で、１，０００ｈ-1以上の反応速度を得るのに役立つ反応条件を特定することは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明の簡単な要旨
ある実施形態は、アルデヒドを製造するための触媒組成物の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、触媒組成物はトリス（３−ピリジル）ホスフィン、金属イオンを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体及びロジウム前駆体の混合物を含み、そしてＣＯ：Ｈ2の比は約４．０：１．０〜約１．５：１．０である、方法に関する。
【０００４】
別の実施形態によれば、本発明は、アルデヒドを製造するための触媒組成物の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、触媒組成物は以下の構造を含む、方法に関する。
【０００５】
【化１】
2015523979.tif 000002
【０００６】
上式中、ＣＯ：Ｈ2の比は約４．０：１．０〜約１．５：１．０であり、
Ｍは金属イオンであり、Ｒｈはロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、Ｒ1はホスフィンの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、又は、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な説明
商業上適度な速度で排他的にイソブチルアルデヒドを生産する能力を有することは、工業ヒドロホルミル化法にとって重要な成果となる。ノルマルアルデヒドの選択的合成は、過去数十年にわたるリガンド設計の進歩を前提とすると比較的簡単である。しかし、無置換直鎖α−オレフィンから枝分かれ異性体を製造するための努力はほとんど成功していない。言い換えれば、ロジウム触媒による２：１〜２５：１でのノルマルアルデヒド／イソアルデヒド混合物の製造方法はうまく確立されているが、１．２：１を下回るＮ：Ｉ比を得るための工業技術は初期のままである。本発明の目的では、Ｎはオレフィン基質のＣ１炭素のヒドロホルミル化から生じるノルマル（又は直鎖状）アルデヒドを指し、Ｉはオレフィン基質のＣ２炭素のヒドロホルミル化から生じる非直鎖状アルデヒドを指す。さらに、本発明の目的では、用語、オレフィン、オレフィン基質及び基質は相互互換的に使用される。
【０００８】
ある実施形態によれば、本発明は、等モルシンガスの圧力及びＣＯ分圧を増加させると、本発明に係るリガンド系が高反応温度で使用されるときに、無置換直鎖α−オレフィンのヒドロホルミル化からの前例のない枝分かれアルデヒド選択性が与えられることを示す。さらに、ほぼ３０００ｈ-1のターンオーバー頻度はこれらの条件下に操作するときに実現される。さらに、「触媒リガンド系」又は「リガンド系」は、トリス（３−ピリジル）ホスフィン（以下「ＰＰｙ３」又は「ホスフィンリガンド」又は「リガンド」又は「ホスフィン」又は「ピリジルホスフィン」と呼ばれる）、金属を中心とする５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン配位錯体（以下、「テトラフェニルポルフィリン錯体）」又は「ポルフィリン錯体」又は「ＴＰＰ−Ｍ」（Ｍはポルフィリンによって配位された金属である）と呼ばれる）及びロジウム前駆体の混合物として定義される。従って、ある実施形態によれば、本発明に係る触媒リガンド系は以下の構造を有する。
【０００９】
【化２】
2015523979.tif 000003
【００１０】
上式中、Ｍは金属イオンであり、［Ｒｈ］はロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、Ｒ1はホスフィンリガンドの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有していてもよい。リンリガンドのピリジル基はキノリン、ヒドロキノリン、ベンゾキノリン、ヒドロイソキノリン、イソキノリン、ヒドロイソキノリン、ベンゾイソキノリン又はヒドロベンゾイソキノリンなどの他の複素環式化合物によって置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有することができる。
【００１１】
ある実施形態によれば、ロジウム前駆体は、任意のロジウム含有錯体又は塩保有スペクテーターリガンドであることができ、例えば、限定するわけではないが、アセチルアセトナトビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロジカルボニルロジウム（Ｉ）二量体、クロロノルボルナジエンロジウム（Ｉ）二量体、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）アセテート二量体、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩＩ）ブロミド、ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ロジウム（ＩＩＩ）ヨージド、ロジウム（ＩＩ）ニトレート、ロジウム（ＩＩ）オクタノエート二量体、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート二量体、テトラロジウムドデカカルボニル、ジロジウムテトラアセテート脱水物、ロジウム（ＩＩ）アセテート、ロジウム（ＩＩ）イソブチレート、ロジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ロジウム（ＩＩ）ベンゾエート及びロジウム（ＩＩ）オクタノエートが挙げられる。Ｒｈ4（ＣＯ）12及びＲｈ6（ＣＯ）16などのロジウムカルボニル種も適切なロジウムフィードであることができる。さらに、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリドなどのロジウムオルガノホスフィン錯体は、フィードされる錯体のホスフィン部分が本発明のトリス（３−ピリジル）ホスフィンリガンドによって容易に置換される場合に使用することができる。
【００１２】
ある実施形態によれば、触媒は、ロジウム前駆体をトリス（３−ピリジル）ホスフィン及び金属イオン中心テトラフェニルポルフィリン錯体と溶媒中で組み合わせることにより調製することができる。溶媒の例としては、限定するわけではないが、アルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、炭素環式芳香族化合物、アルコール、エステル、ケトン、アセタール、エーテル及び水が挙げられる。このような溶媒の具体例としては、アルカン及びシクロアルカン、例えば、ドデカン、デカリン、オクタン、イソオクタン混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、メチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体、テトラリン、クメン、アルキル置換芳香族化合物、例えば、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及びtert-ブチルベンゼンの異性体、粗製炭化水素混合物、例えば、ナフサ、鉱油及び灯油、高沸点エステル、例えば、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイソブチレートが挙げられる。ヒドロホルミル化法のアルデヒド生成物を用いてもよい。溶媒の主な基準は、触媒及びオレフィン基質を溶解し、触媒毒として作用しないことである。揮発性アルデヒド、例えばブチルアルデヒドの製造のための溶媒の例としては、ガススパージド反応器内のほとんどの部分で十分に高沸点のままであるものである。低揮発性及び不揮発性のアルデヒド製品の製造に使用するのに好ましい溶媒及び溶媒の組み合わせ物としては、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、過フッ素化溶媒、例えばペルフルオロケロシン、スルホラン、水及び高沸点炭化水素液体ならびにこれらの溶媒の組み合わせが挙げられる。
【００１３】
本発明の実施形態によれば、ＣＯ：Ｈ2の比は約４．０：１．０〜約１．５：１．０、又は、約３．５：１．０〜約１．７５：１．０、又は、さらには、約３．０：１．０〜約２．０：１．０であることができる。
【００１４】
ある実施形態によれば、本発明は、トリス（３−ピリジル）ホスフィン、金属イオンを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体及びロジウム前駆体を含む触媒組成物の存在下で、アルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化条件下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、枝分かれアルデヒドなどのアルデヒドの製造方法に関する。
【００１５】
別の実施形態によれば、本発明は、下記の構造を含む触媒組成物の存在下で、アルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化条件下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、枝分かれアルデヒドなどのアルデヒドの製造方法に関する。
【００１６】
【化３】
2015523979.tif 000004
【００１７】
上式中、Ｍは金属イオンであり、［Ｒｈ］はロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、Ｒ1はホスフィンリガンドの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有していてもよい。リンリガンドのピリジル基はキノリン、ヒドロキノリン、ベンゾキノリン、ヒドロイソキノリン、イソキノリン、ヒドロイソキノリン、ベンゾイソキノリン又はヒドロベンゾイソキノリンなどの他の複素環式化合物によって置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有することができる。
【００１８】
本発明のある実施形態によると、金属ポルフィリン錯体／トリス（３−ピリジル）ホスフィンのモル比は約１，０００：１〜約３：１、又は、約５００：１〜約１００：１、又は、さらには、約１０：１〜約３：１であることができる。トリス（３−ピリジル）ホスフィンリガンド／ロジウムのモル比は約１，０００：１〜約１：１、又は、約５００：１〜約１００：１、又は、さらには、約１００：１〜約１：１であることができる。オレフィン基質／ロジウムのモル比は約１００，０００：１〜約１０：１、又は、約１０，０００：１〜約１００：１、又は、さらには、約５，０００：１〜約１，０００：１であることができる。反応の圧力は約３４５．７bara (５，０００psig)〜約１．９bara (１psig)、又は、約６９．９bara (１，０００psig)〜約７．９bara (１００psig)、又は、さらには、約３５．５bara(５００psig)〜約１４．８bara (２００psig)であることができる。反応器の温度は約５００℃〜約０℃、又は、約１００℃〜５０℃、又は、さらには、約９０℃〜約７０℃であることができる。一酸化炭素／水素の比は約１００：１〜約０．１：１、又は、約５０：１〜約１０：１、又は、さらには２．１：１〜約１．９：１であることができる。反応速度、又は、ターンオーバー頻度は約１，０００，０００ｈ-1〜約１００ｈ-1、又は、約１００，０００ｈ-1〜約１，０００ｈ-1、又は、さらには、約１０，０００ｈ-1〜約３，０００ｈ-1であることができる。ノルマルアルデヒド生成物／イソアルデヒド生成物のＮ：Ｉ比は約２：１〜約０．０１：１、又は、約１．５：１〜約０．１：１、又は、約１：１〜約０．２５：１であることができる。
【００１９】
ある実施形態によると、これらのヒドロホルミル化反応に使用されるオレフィン基質はエチレン系不飽和低分子量ポリマーを含む脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式モノ−、ジ−及びトリオレフィンであり、約４０個以下の炭素原子を含むものであることができる。本方法に使用することができる脂肪族オレフィンの例としては、約２０個以下の炭素原子を含む直鎖及び枝分かれ鎖非置換及び置換脂肪族モノ−α−オレフィンが挙げられる。置換モノ−α−オレフィン上に存在することができる基の例としては、ヒドロキシ、エーテル及びアセタールを含むアルコキシ、アセトキシなどのアルカノイルオキシ、置換アミノを含むアミノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、カルボキサミド、ケト、シアノなどが挙げられる。好ましい脂肪族モノ−α−オレフィンは下記の一般式:Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ4及びＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ5−Ｒ6（式中、Ｒ4は水素又は約８個以下の炭素原子の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキルであり、Ｒ5は約１８個以下の炭素原子の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレンであり、Ｒ6はヒドロキシ、約４個以下の炭素原子のアルコキシ、約４個以下の炭素原子のアルカノイルオキシ、カルボキシル、又は、２〜約１０個の炭素原子のアルコキシカルボニルである）を有する。脂肪族モノ−α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、アリルアルコール及び３−アセトキシ−１−プロペンが挙げられる。脂肪族ジオレフィンは約４０個以下の炭素原子を含むことができる。好ましい脂肪族ジオレフィンは一般式: Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ7−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ7は１〜約１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレンである）を有する。本発明のヒドロホルミル化法に使用することができる環状オレフィンはシクロアルケン、例えば、シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン及びシクロデカトリエン、及び、種々のビニル置換シクロアルカン、シクロアルケン、複素環式及び芳香族化合物であることができる。このような環状オレフィンの例としては、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、４−シクロヘキセンカルボン酸、メチル４−シクロヘキセンカルボン酸、１，４−シクロオクタジエン及び１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。
【００２０】
ある実施形態によると、金属ポルフィリン錯体は金属イオン又は金属イオン錯体に結合した５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン部分を少なくとも含み、ここで、金属イオンは元素の周期律表の第１〜１２族に見られる元素から選ばれる。例えば、金属イオン（Ｍ）は、下記の元素：Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから得ることができる。金属イオン錯体は元素の周期律表の第１〜１２族に見られる元素から選ばれる金属イオンのカルボニル、アセテート、アセチルアセトネート又はハロゲン化物誘導体であることができ、例えば、Ｖ（ＩＩＩ）(アセチルアセトネート)、Ｍｎ(ＩＩＩ)(アセテート)、Ｒｕ(ＩＩ)（ＣＯ）、Ｒｈ(ＩＩＩ)Ｃｌ、ｌｒ（ＩＩＩ）（Ｃｌ）である。テトラフェニルポルフィリン部分は官能化フェニル環を含むことができ、それにより、触媒の立体的及び電子的特性を変更する。例えば、ポルフィリン部分のフェニル基はフェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置で１個以上のメチル基、メトキシ基又はニトロ基により置換されていてよい。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族環式炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよい。
【００２１】
ある実施形態によれば、ロジウム前駆体は、任意のロジウム含有錯体又は塩保有スペクテーターリガンドであることができ、例えば、アセチルアセトナトビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロジカルボニルロジウム（Ｉ）二量体、クロロノルボルナジエンロジウム（Ｉ）二量体、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）アセテート二量体、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩＩ）ブロミド、ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ロジウム（ＩＩＩ）ヨージド、ロジウム（ＩＩ）ニトレート、ロジウム（ＩＩ）オクタノエート二量体、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート二量体、テトラロジウムドデカカルボニル、ジロジウムテトラアセテート脱水物、ロジウム（ＩＩ）アセテート、ロジウム（ＩＩ）イソブチレート、ロジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ロジウム（ＩＩ）ベンゾエート及びロジウム（ＩＩ）オクタノエートが挙げられる。Ｒｈ4（ＣＯ）12及びＲｈ6（ＣＯ）16などのロジウムカルボニル種も適切なロジウムフィードであることができる。さらに、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリドなどのロジウムオルガノホスフィン錯体は、フィードされる錯体のホスフィン部分が本発明のトリス（３−ピリジル）ホスフィンリガンドによって容易に置換される場合に使用することができる。
【００２２】
適切な反応器タイプの例としては、限定するわけではないが、撹拌型タンク、連続撹拌型タンク及び管状反応器が挙げられる。任意の既知のヒドロホルミル化反応器設計又はコンフィグレーションはアルデヒドヒドロホルミル化生成物の製造のためのヒドロホルミル化反応に使用されうる。例えば、本明細書中に記載の触媒組成物の存在下に、オレフィン基質をシンガスと接触させることにより、オートクレーブ内でバッチ様式で方法を行うことができる。他の反応器スキームを本発明で使用することができることは当業者に明らかであろう。例えば、ヒドロホルミル化反応は直列又は並列の複数の反応ゾーンで行うことができ、又は、もし必要ならば、未消費フィード基質材料のリサイクルを行って、管状プラグフロー反応ゾーン又は一連のこのようなゾーンでバッチ様式又は連続的に行うことができる。反応工程は１つのフィード基質材料を他の材料に漸増的に添加することにより行うことができる。また、反応工程はフィード基質材料の組み合わせ添加により組み合わせることができる。
【実施例】
【００２３】
例
本発明はその好ましい実施形態である下記の実施例によりさらに例示されうるが、これらの実施例は例示の目的のみで含まれ、特に具体的に指示がない限り、本発明の範囲を限定することを意図しない。
略語: ＴＯＮ＝ターンオーバー数、ＴＯＦ＝ターンオーバー頻度、Ｎ＝ノルマルアルデヒド、Ｉ＝イソアルデヒド、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、ＴＰＰ＝テトラフェニルポルフィリン(５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ-ポルフィン)、ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー、Ｓ/Ｒｈ＝基質／ロジウム、Ｌ/Ｒｈ＝リガンド／ロジウム、ＴＰＰ/Ｌ＝テトラフェニルポルフィリン／リガンド、Ｍ＝ポルフィリン錯体中で結合している金属
【００２４】
一般：ロジウム前駆体Rh(acac)(CO)2及び１−オクテンを商業供給者から購入した。特に指示がない限り、プロピレン（プロペン）をBrooks Quantim質量流量コントローラにより反応器に定量的に送った。ＴＰＰ−Ｍと表現される金属ポルフィリン錯体を商業供給者から購入し、又は、既知の手順により調製した。下記の実施例で使用したリガンドはトリス（３−ピリジル）ホスフィンであり、刊行物手順の改変により調製した：
ヘキサン中１．６モル／Ｌのブチルリチウム(65 mL, 104 mmol)の溶液及びＴＭＥＤＡ (14.2 mL, 94.5 mmol)を窒素下に１５分間、乾燥したフラスコ内で撹拌した。混合物を−７２℃に冷却し、冷たい乾燥したジエチルエーテル(300 mL)を添加した。その後、溶液を−１１５℃に冷却した。50 mLのジエチルエーテル中の３−ブロモピリジン(9.7 mL, 100.3 mmol)を３０分にわたって滴下して加え、温度を−１００℃未満に維持した。これに次いで、PCl3(1.68 mL, 19.3 mmol)を添加し、そして30分の撹拌の後に、PCl3の第二のアリコート(0.72mL, 1.14 mmol)を加えた。混合物を−１００℃で２時間撹拌し、一晩、室温へと放置して温めた。混合物を脱気された水(4x300 mL)で抽出し、そして合わせた水性層をクロロホルム(3x400 mL)で洗浄した。合わせた有機層をMgS04上で乾燥し、そして濃縮して、6.65gのキャラメル色の油を提供した。この油を0.5% MeOH/0.5%TEA/ヘプタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し(5%トリエチルアミン／ヘプタンで予備処理されたカラム)、2.9g (39.6%収率)の白色固形分を提供した。31P NMR (300 MHz, CDCl3) δ-24.46。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.64 (dt, J=4.8, 1.5 Hz, 3H), 8.61-8.52 (m, 3H), 7.71-7.52 (m, 3H), 7.42-7.29 (m, 3H)。
【００２５】
計算:
％転化率＝[(オクテン異性体の量＋生成物の量)/(フィードされた１−オクテンの量＋内部オクテン異性体の量＋生成物の量)]x100%
％異性化＝[(内部オクテン異性体の量＋２−プロピルヘキサナールの量＋２−エチルヘプタナールの量)/(２−メチルオクタナールの量＋ノナナールの量＋内部オクテン異性体の量＋２−プロピルヘキサナールの量＋２−エチルヘプタナールの量)]x100%
％イソアルデヒド＝[(イソアルデヒド量)/(イソアルデヒド量＋ノルマルアルデヒド量)]x100%
％ノルマルアルデヒド＝[(ノルマルアルデヒド量)/(ノルマルアルデヒド量＋イソアルデヒド量)]x100%
ＴＯＮ＝[(所望のアルデヒドの生成モル量)/(Rh(acac)(CO)2のモル量)]
ＴＯＦ＝[(所望のアルデヒドの生成モル量)/(Rh(acac)(CO)2のモル量)]/時
【００２６】
例１及び２：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を１９℃にて基質としての１−オクテンとともに使用したときの８３．７bara（１，２００ｐｓｉｇ）等モルシンガス圧力の効果
例１のヒドロホルミル化反応を、Rh(acac)(CO)2(7.6 mg, 0.03 mmol)をトルエン(45 mL)中に最初に溶解し、次いで、トリス（３−ピリジル）ホスフィン(16.5 mg, 0.066 mmol)を添加し、その後、テトラフェニルポルフィリンマグネシウム錯体(121 mg, 0.2 mmol)を添加することにより行った。その後、溶液をアルゴンバブリングにより脱気し、次いで、１−オクテン(1.34g, 12 mmol)及びデカン内部標準を両方ともシリンジを通して添加した。その後、溶液をオートクレーブに装填し、その後、３回、窒素で加圧しそしてベントした。撹拌を１，０００ｒｐｍに設定し、反応器温度を１９℃及び、添加した1:1 CO:H2ガス混合物で８３．７ bara (１，２００psig)に維持した。例２のヒドロホルミル化反応を例１に記載されるように行ったが、ＴＰＰ−Ｚｎ錯体をＴＰＰ−Ｍｇの代わりに用いた。結果を表１に要約する。両方の例において、リガンド系と協力して操作する８３．７bara（１，２００ｐｓｉｇ）反応器圧力は０．６未満のＮ：Ｉ比を提供する。亜鉛系は０．４７（６８％イソアルデヒド）のＮ：Ｉを提供し、マグネシウム系は０．２５（８０％イソアルデヒド）というさらに低いＮ：Ｉを提供した。高圧でマグネシウム系により提供される選択率は非置換直鎖α−オレフィンのロジウム触媒ヒドロホルミル化に関する最も高い報告値であり、予期されない。というのは、シンガス圧力を増加させると、一般に、多くのヒドロホルミル化触媒系に予測できない効果を有するからである。
【００２７】
【表１】
2015523979.tif 000005
【００２８】
例３及び４：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を１９℃にて基質としての１−オクテンとともに使用したときの２１．７bara（３００ｐｓｉｇ）等モルシンガス圧力の効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は、例１及び２に記載されるように行ったが、反応器の圧力は２１．７bara（３００ｐｓｉｇ）であった。結果を表２に要約する。これらの例は１９℃で比較的に低い等モルシンガス圧力（２１．７baraｖｓ．８３．７bara）での操作がポルフィリン内に配位された金属が何かに関係なく、より低い枝分かれアルデヒド選択率をもたらすことを示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
例５及び６:トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を８０℃にて基質としての１−オクテンとともに使用したときの８３．７bara（１，２００ｐｓｉｇ）等モルシンガス圧力の効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は、例１及び２に記載されるように行ったが、加圧工程の前にオートクレーブを８０℃に加熱した。結果を表３に要約する。これらの例は、８３．７bara（１，２００ｐｓｉｇ）反応器圧力は１．１５という低いＮ：Ｉ比（４７％イソアルデヒド）を提供することを示し、それは例７に記載されるとおりの、より低い圧力で得られる選択率よりも７％改良している。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
例７及び８：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を８０℃にて基質としての１−オクテンとともに使用したときの２１．７bara（３００ｐｓｉｇ）等モルシンガス圧力の効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は、例３及び４に記載されるように行ったが、加圧工程の前にオートクレーブを８０℃に加熱した。１時間後に、オートクレーブをベントし、その後、冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表４に要約する。これらの例は、ＴＰＰ−亜鉛系及びＴＰＰ−マグネシウム系の両方は、より低い等モルシンガス圧力を用いたときに、８０℃にて１．５〜１．６のＮ：Ｉ比（約４０％イソアルデヒド）を提供することを示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
例９及び１０：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を１９℃にて基質としてのプロピレンとともに使用したときの８３．７bara（１２００ｐｓｉｇ）の等モルシンガス圧力の効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は、例１に記載されるように行ったが、使用した基質はプロピレン（プロペン）であった。反応器の温度は例９では１９℃であり、例１０では８０℃であった。結果を表５に要約する。圧力を増加させることは、反応を１９℃で行うときにＮ：Ｉ比に対して、明らかにほとんど効果を有しない。しかしながら、圧力を加えることは、反応を高温で行うときに、イソブチルアルデヒド選択率を増加する。例１０に示されるように、Ｎ：Ｉ比は１．６３（例１３）から１．２８（６３％ｖｓ．４４％イソアルデヒド）に低下した。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
例１１及び１２：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を１９℃にて基質としてのプロピレンとともに使用したときの２１．７bara（３００ｐｓｉｇ）等モルシンガス圧力の効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は、例３及び４に記載されるように行ったが、使用した基質はプロピレンであった。マグネシウム系触媒は、３００ｐｓｉｇで、０．６のＮ：Ｉ比（６３％イソブチルアルデヒド）を提供し、一方、亜鉛系は１．０のＮ：Ｉ（５０％イソブチルアルデヒド）を提供した。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
例１３及び１４：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を８０℃にて基質としてのプロピレンとともに使用したときの２１．７bara（３００ｐｓｉｇ）等モルシンガス圧力の効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は、例７及び８に記載されるように行ったが、使用した基質はプロピレンであった。例１４に使用したリガンドの量は標準量の４倍であった。結果を表７に要約する。これらの例は、マグネシウムＴＰＰ系又は亜鉛ＴＰＰ系を８０℃及び２１．７bara（３００ｐｓｉｇ）で使用し、プロピレンを基質としたときに、イソブチルアルデヒド選択率の差はほとんどないことを示す。
【００３９】
【表７】
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【００４０】
例１５〜１８：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む亜鉛ポルフィリン錯体を８０℃にて基質としての１−オクテンとともに使用したときの２：１ＣＯ：Ｈ2圧力の効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は例６に記載されるように行ったが、触媒濃度を約１２倍で希釈し、そしてリガンド／ロジウム比はより高かった。また、反応器圧力は各例で変更した。例１８を除くすべての例において、反応器に0.254 gの亜鉛ポルフィリン錯体、トルエン中5.0 mLの0.005 mol/L Rh(acac)(CO)2の溶液、トルエン中6.29 mLの0.02 mol/Lのトリス（３−ピリジル）ホスフィンの溶液、及び、トルエン中37.5 mLの3.33 mol/Lの１−オクテンの溶液を装填した。この混合物は以下の比を提供した: オクテン/Rh=5,000、L/Rh=5、TPP-Zn/L=3。例１８ではTPP-Zn錯体を省略した。すべての例において、反応器を窒素で３回加圧しそしてベントし、その後、３６０ｐｓｉｇの２：１ＣＯ：Ｈ2でさらに２回加圧しそしてベントした。その後、撹拌を1,000 rpmに設定し、反応器を所望の圧力設定に２：１ＣＯ：Ｈ2で加圧し、その後、所望の設定点に加熱した。１６時間後に、オートクレーブをベントし、そして生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表８に要約する。これらの例は６７％ＣＯ濃度が高反応温度で１．０未満のＮ：Ｉ比を得るために有効であることを示す。このことは他のＣＯ濃度が必ずしも等しく魅力ある結果を示さないことに基づいて驚きである（例２５〜２８を参照されたい）。対照反応（例１８）は、触媒系からポルフィリン錯体を省略する場合には、２：１ＣＯ：Ｈ2雰囲気が存在しても、この反応からのＮ：Ｉ選択率が２．０よりも大きいことを明らかに示す。このため、高反応温度で１．０未満のＮ：Ｉ選択率とするためには金属ポルフィリン錯体の追加の存在が必要である。
【００４１】
【表８】
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【００４２】
例１９〜２４：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む亜鉛ポルフィリン錯体を基質としての１−オクテンととも７５℃及び８５℃で使用したときの２：１ＣＯ：Ｈ2圧力の効果
これらの例のヒドロホルミル化反応を例１５〜１７に記載されるように行ったが、例１９〜２１において反応温度を７５℃に設定し、例２２〜２４において８５℃に設定した。すべての例において、反応器に0.254gの亜鉛ポルフィリン錯体、トルエン中5.0 mLの0.005 mol/LのRh(acac)(CO)2溶液、トルエン中6.29 mLの0.02 mol/Lのトリス（３−ピリジル）ホスフィンの溶液及びトルエン中37.5 mLの3.33 mol/Lの１−オクテンの溶液を装填した。この混合物は以下の比を提供した: オクテン/Rh=5,000、L/Rh=5、TPP-Zn/L=3。結果を表９に要約する。これらの例はリガンド系により与えられる製品選択率が反応器温度の微小な変化に感受性があることを示す。
【００４３】
【表９】
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【００４４】
例２５〜２８：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む亜鉛ポルフィリン錯体を基質としての１−オクテンととも８０℃で使用したときの他のＣＯ：Ｈ2組成の効果
これらの例のヒドロホルミル化を例１５に記載されるように行ったが、ＣＯ／Ｈ2の比は各場合に変更した。結果を表１０に要約する。例１５のデータを比較のために加える。これらの例は、ＣＯの百分率が３３％（１：２ＣＯ：Ｈ2）から５０％（１：１ＣＯ：Ｈ2）に増加するときに、枝分かれアルデヒドへの選択率はわずかにのみ変化することを示す。しかしながら、ＣＯ百分率が６７％（２：１ＣＯ：Ｈ2）に増加するときに、枝分かれアルデヒドへの選択率は驚くほど増加する。ＣＯ百分率が７５％（３：１ＣＯ：Ｈ2）及び８０％（４：１ＣＯ：Ｈ2）へと増加し続けると、枝分かれアルデヒド製品への選択率は低下する。
【００４５】
【表１０】
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【００４６】
例２９：８０℃にて２：１ＣＯ：Ｈ2下に行ったオクテンヒドロホルミル化反応の動的分析
本例のヒドロホルミル化反応を例１５(８１bara、２：１ＣＯ：Ｈ2及び８０℃)に記載されるように行ったが、反応器内容物を時間の経過とともにサンプリングした。結果を表１１に要約する。本例は、６７％ＣＯシンガス雰囲気をリガンド系とともに工業上適度な条件下に用いた場合に、３０００ｈ-1付近の反応速度が得られ、一方、Ｎ：Ｉ選択率を１．０未満に維持することを示す。
【００４７】
【表１１】
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【００４８】
例３０及び３１：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む亜鉛ポルフィリン錯体を基質としてのプロピレンとともに８０℃で使用したときの２：１ＣＯ：Ｈ2の効果
これらの例のヒドロホルミル化を例１７に記載されるように行ったが、プロピレンを基質として用いた。約29 mLのトルエンをオクテン溶液の代わりに用い、そして約5.25gのプロピレンを加圧ブローケースを介して添加した。おおよその基質／ロジウム比は５，０００であり、リガンド／ロジウムは５であり、そしてTPP-Zn／リガンド比は３であった。例３１のTPP-Zn/Lは０であった。結果を表１２に要約する。これらの例は、ＣＯが豊富なシンガス雰囲気とリガンド系との組み合わせは、プロピレンを基質として用いた場合に、枝分かれ選択性を促進するのに有効であること示す。例３１の結果は反応系中にポルフィリン錯体を含むことの重要性を明らかに示す。
【００４９】
【表１２】
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【００５０】
本発明を特にその好ましい実施形態に関して詳細に説明してきたが、変更及び変形が本発明の精神及び範囲内で行うことができることは理解されるであろう。
【国際調査報告】
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