(57)【要約】  本発明は、少なくとも1種の小型中空コア粒子及び場合により少なくとも1種の大型コア粒子を含み、小型中空コア粒子の表面が、少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤を含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われており、大型コア粒子の表面が、場合により、少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤及び/又は少なくとも1種の着色顔料を含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われている、複合顔料に関する。本発明による複合顔料は、強化されたUV遮蔽効果及び安全性、並びに場合により、強化された着色効果を実現することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が100nm超1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の少なくとも1種の小型中空コア粒子を含み、
前記小型中空コア粒子の表面が、少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤を含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われており、
前記小型中空コア粒子が、少なくとも1種の有機ポリマーを含む、複合顔料。
【請求項２】
前記小型中空コア粒子上の被覆層が、少なくとも1種の着色顔料を含む、請求項1に記載の複合顔料。
【請求項３】
前記固体無機UV遮蔽剤が、炭化ケイ素、金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1又は2に記載の複合顔料。
【請求項４】
前記固体無機UV遮蔽剤が酸化チタンである、請求項1から3のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項５】
前記固体無機UV遮蔽剤が、1nm〜50nm、好ましくは5nm〜40nm、より好ましくは10nm〜30nmの平均粒径を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項６】
前記固体無機UV遮蔽剤が、少なくとも1種の被覆層を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項７】
前記固体無機UV遮蔽剤の前記被覆層が、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、シリコーン、シラン、脂肪酸又はその塩、脂肪アルコール、レシチン、アミノ酸、多糖、タンパク質、アルカノールアミン、蝋、(メタ)アクリルポリマー、有機UV遮蔽剤、及び、(ペル)フルオロ化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項6に記載の複合顔料。
【請求項８】
前記小型中空コア粒子上の前記被覆層が、1nm〜50nm、好ましくは5nm〜40nm、より好ましくは10nm〜30nmの厚さを有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項９】
前記着色顔料が、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、マンガン紫、ウルトラマリンブルー、クロム水和物、第二鉄青、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、金粉末、硫酸バリウム、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、レーキ、真珠光沢顔料、シリカ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項2から8のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項１０】
前記小型中空コア粒子上の前記被覆層が、少なくとも1種の追加のUV遮蔽剤、特に少なくとも1種の有機UV遮蔽剤を更に含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項１１】
前記小型中空コア粒子が、少なくとも1種の無機材料を更に含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項１２】
前記無機材料が、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土、合成粘土、酸化鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項11に記載の複合顔料。
【請求項１３】
前記小型中空コア粒子の前記有機ポリマーが、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、コポリスチレン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム、ポリ(ブチレン)スクシネート、多糖、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニル樹脂、フルオロポリマー、蝋、アミドスルホン酸多価金属塩、アシル化アミノ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項１４】
前記小型中空コア粒子の有機ポリマーが、コポリスチレン、好ましくはスチレン/アクリレートコポリマー及び/又は架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーである、請求項1から13のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項１５】
平均粒径が2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上の少なくとも1種の大型コア粒子を更に含み、
前記大型コア粒子の表面が、場合により、少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤及び/又は少なくとも1種の着色顔料を含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われている、請求項1から14のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項１６】
前記小型中空コア粒子：前記大型コア粒子の質量比が、10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30である、請求項15に記載の複合顔料。
【請求項１７】
前記小型中空コア粒子：前記固体無機UV遮蔽剤の質量比が、10:90〜90:10、好ましくは30:70〜70:30、より好ましくは40:60〜50:50である、請求項15又は16に記載の複合顔料。
【請求項１８】
前記小型中空コア粒子／前記大型コア粒子／前記固体無機UV遮蔽剤の質量比が、20:50:30〜50:20:30、好ましくは35:15:50〜15:35:50、より好ましくは10:20:70〜20:10:70である、請求項15から17のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項１９】
前記大型コア粒子が、少なくとも1種の無機材料及び/又は少なくとも1種の有機材料、好ましくは少なくとも1種の有機材料を含む、請求項15から18のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項２０】
前記無機材料が、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土、合成粘土、酸化鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項19に記載の複合顔料。
【請求項２１】
前記有機材料が、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、コポリスチレン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム、ポリ(ブチレン)スクシネート、多糖、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニル樹脂、フルオロポリマー、蝋、アミドスルホン酸多価金属塩、アシル化アミノ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項19又は20に記載の複合顔料。
【請求項２２】
前記有機材料が、ポリ(メタ)アクリレート、好ましくはメチルメタクリレートポリマーである、請求項21に記載の複合顔料。
【請求項２３】
前記小型中空コア粒子が、少なくとも1種のコポリスチレン、好ましくはスチレン/アクリレートコポリマー及び/又は架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーを含み、
前記大型コア粒子が、少なくとも1種のポリ(メタ)アクリレート、好ましくはメチルメタクリレートポリマーを含み、
前記小型中空コア粒子及び前記大型コア粒子が、金属酸化物、好ましくは酸化チタンを含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われている、請求項15から22のいずれか一項に記載の複合顔料。
【請求項２４】
平均粒径が100nm超1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の少なくとも1種の小型中空コア粒子であって、少なくとも1種の有機ポリマーを含む小型中空コア粒子と、
場合により、平均粒径が2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上の少なくとも1種の大型コア粒子と、
少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤と、
場合により、少なくとも1種の着色顔料及び/又は少なくとも1種の追加のUV遮蔽剤と
を機械化学的融合プロセスにかける工程を含む、複合顔料を調製する方法。
【請求項２５】
請求項1から23のいずれか一項に記載の複合顔料を含む、化粧料組成物、特に液体、粉末又はエアゾールフォームの形態の化粧料組成物。
【請求項２６】
請求項1から23のいずれか一項に記載の少なくとも1種の複合顔料を含む、UV照射から光防護するための化粧剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体無機UV遮蔽剤によって少なくとも部分的に覆われている小型中空コア粒子を含み、特に大型コア粒子を更に含有する複合顔料、及び前記複合顔料を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの化粧品は、紫外線を遮蔽するために1種又は複数のUV遮蔽剤を含有する。特に、皮膚用の化粧品は、一般に、紫外線から皮膚を守るためにTiO2微粒子等の固体無機UV遮蔽剤を含有する。
【０００３】
しかし、TiO2微粒子等の固体無機UV遮蔽剤は容易に凝集することがあり、分散性が乏しい。したがって、そうした粒子を化粧品中に一次粒子の形態で一様に分散させるのは、多くの場合困難である。したがって、固体無機UV遮蔽剤を含有する化粧品のUV遮蔽特性を高めるのは難しい。
【０００４】
JP-A-2007-254429は、固体無機UV遮蔽剤で覆われた比較的大型のコア粒子を含む複合顔料を開示している。
【０００５】
固体無機UV遮蔽剤で覆われた比較的大型のコア粒子をベースとする複合顔料は、固体無機UV遮蔽剤の凝集を防止することができるため、向上したUV遮蔽効果をもたらすことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】JP-A-2007-254429
【特許文献２】USP 5240975
【特許文献３】米国特許第5,237,071号
【特許文献４】米国特許第5,166,355号
【特許文献５】GB-2,303,549
【特許文献６】DE-197,26,184
【特許文献７】EP-893,119
【特許文献８】米国特許第2,463,264号
【特許文献９】WO93/04665
【特許文献１０】DE-19855649
【特許文献１１】欧州特許第0293795号
【特許文献１２】JP-A-2-295912
【特許文献１３】米国特許第3,709,437号
【特許文献１４】米国特許第3,937,364号
【特許文献１５】米国特許第4,022,351号
【特許文献１６】米国特許第4,1147,306号
【特許文献１７】米国特許第4,184,615号
【特許文献１８】米国特許第4,598,862号
【特許文献１９】米国特許第4,615,467号
【特許文献２０】米国特許第5,364,031号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Cosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の複合顔料によってもたらされるUV遮蔽効果は依然として不十分であり、そのためUV遮蔽効果の更なる改善が望まれている。
【０００９】
更に、固体無機UV遮蔽剤の微粒子が皮膚に有害な作用を及ぼす可能性があり、固体無機UV遮蔽剤が皮膚と接触すると皮膚を刺激する可能性があるといったいくつかのリスクがある。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、固体無機UV遮蔽剤をベースとし、より良好なUV遮蔽効果を実現することのできる新規な複合顔料を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、良好なUV遮蔽効果を実現しながら、固体無機UV遮蔽剤が皮膚に与える可能性のある有害な作用を減少するか、又は防止するために、固体無機UV遮蔽剤の微粒子のリスクを減少することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記の目的はいずれも、
平均粒径が100nm超1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の少なくとも1種の小型中空コア粒子を含み、
小型中空コア粒子の表面が、少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤を含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われており、
前記小型粒子が、少なくとも1種の有機ポリマーを含有する
複合顔料によって実現できる。
【００１３】
小型中空コア粒子上の被覆層は、少なくとも1種の着色顔料を含んでよい。
【００１４】
固体無機UV遮蔽剤は、炭化ケイ素、金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択してよい。固体無機UV遮蔽剤は酸化チタンであることが好ましい。
【００１５】
固体無機UV遮蔽剤は、1nm〜50nm、好ましくは5nm〜40nm、より好ましくは10nm〜30nmの平均粒径を有してもよい。
【００１６】
固体無機UV遮蔽剤は、少なくとも1種の被覆層を有していてもよい。
【００１７】
固体無機UV遮蔽剤は、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、シリコーン、シラン、脂肪酸又はその塩、脂肪アルコール、レシチン、アミノ酸、多糖、タンパク質、アルカノールアミン、蝋、(メタ)アクリルポリマー、有機UV遮蔽剤、及び(ペル)フルオロ化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含んでもよい。
【００１８】
小型中空コア粒子上の被覆層は、1nm〜50nm、好ましくは5nm〜40nm、より好ましくは10nm〜30nmの厚さを有してもよい。
【００１９】
着色顔料は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、マンガン紫、ウルトラマリンブルー、クロム水和物、第二鉄青、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、金粉末、硫酸バリウム、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、レーキ、真珠光沢顔料、シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択してよい。
【００２０】
小型中空コア粒子上の被覆層は、少なくとも1種の追加のUV遮蔽剤、特に少なくとも1種の有機UV遮蔽剤を更に含んでよい。
【００２１】
小型中空コア粒子は、少なくとも1種の無機材料を更に含んでよい。
【００２２】
無機材料は、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土、合成粘土、酸化鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択してよい。
【００２３】
小型中空コア粒子の有機ポリマーは、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、コポリスチレン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム、ポリ(ブチレン)スクシネート、多糖、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニル樹脂、フルオロポリマー、蝋、アミドスルホン酸多価金属塩、アシル化アミノ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択してよい。
【００２４】
特に、有機ポリマーとして、コポリスチレンが好ましい。更に、スチレン/アクリレートコポリマー、及び架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーがより好ましい。
【００２５】
好ましい実施形態において、本発明による複合顔料は、平均粒径が2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上の少なくとも1種の大型コア粒子を更に含有してよく、大型コア粒子の表面は、場合により、少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤及び/又は少なくとも1種の着色顔料を含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われている。
【００２６】
大型コア粒子に対する小型中空コア粒子の質量比は、10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30でよい。
【００２７】
固体無機UV遮蔽剤に対する小型中空コア粒子の質量比は、10:90〜90:10、好ましくは30:70〜70:30、より好ましくは40:60〜50:50でよい。
【００２８】
小型中空コア粒子/大型コア粒子/固体無機UV遮蔽剤の質量比は、20:50:30〜50:20:30、好ましくは35:15:50〜15:35:50、より好ましくは10:20:70〜20:10:70でよい。
【００２９】
大型コア粒子は、少なくとも1種の無機材料及び/又は少なくとも1種の有機材料、好ましくは少なくとも1種の有機材料を含んでよい。
【００３０】
大型コア粒子の無機材料は、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土、合成粘土、酸化鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択してよい。
【００３１】
大型コア粒子の有機材料は、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、コポリスチレン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム、ポリ(ブチレン)スクシネート、多糖、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニル樹脂、フルオロポリマー、蝋、アミドスルホン酸多価金属塩、アシル化アミノ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択してよい。
【００３２】
特に、ポリメタクリレートは、大型コア粒子向けの有機材料として好ましい。メチルメタクリレートポリマーは、より好ましい。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、小型中空コア粒子は、少なくとも1種のコポリスチレン、好ましくはスチレン/アクリレートコポリマー及び/又は架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーを含んでよく、
大型コア粒子は、少なくとも1種のポリ(メタ)アクリレート、好ましくはメチルメタクリレートポリマーを含んでよく、
小型中空コア粒子及び大型コア粒子は、金属酸化物、好ましくは酸化チタンを含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われていてもよい。
【００３４】
本発明による複合顔料は、
平均粒径が100nm超1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の少なくとも1種の小型中空コア粒子であって、少なくとも1種の有機ポリマーを含む小型中空コア粒子と、
場合により、平均粒径が2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上の少なくとも1種の大型コア粒子と、
少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤と、
場合により、少なくとも1種の着色顔料及び/又は少なくとも1種の追加のUV遮蔽剤と
を機械化学的融合プロセスにかける工程を含む、複合顔料を調製する方法によって調製できる。
【００３５】
本発明の別の目的は、本発明による複合顔料を使用することによって、有利な美容的効果及び/又は実用的効果が備わった化粧料組成物又は化粧剤を提供することである。
【００３６】
上記の目的は、本発明による複合顔料を、UV照射からの光防護のための化粧料組成物又は化粧剤に導入することによって実現できる。
【００３７】
したがって、例えば、本発明による複合顔料を、化粧料組成物、特に液体、粉末又はエアゾールフォームの形態の化粧料組成物の中に含有させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
鋭意検討の結果、本発明者らは、強化されたUV遮蔽効果を与える新規な複合顔料を得ることが可能であることを発見した。
【００３９】
本発明による新規な複合顔料は、
平均粒径が1μm未満の少なくとも1種の小型中空コア粒子を含み、
小型中空コア粒子の表面は、少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤を含む少なくとも1つの層によって少なくとも部分的に覆われており、
小型中空コア粒子は、少なくとも1種の有機ポリマーを含む。
【００４０】
驚くべきことに、平均粒径が1μm未満の小型コア粒子であって、少なくとも1種の有機ポリマーを含有する小型コア粒子と、場合により大型コア粒子とを使用すると、固体無機UV遮蔽剤を含有するコーティングを小型コア粒子の表面に施すことができ、結果として、固体無機UV遮蔽剤を含有する単一粒子よりも良好なUV遮蔽効果がもたらされ、UV遮蔽効果は、中空粒子を小型コア粒子として使用すると更に向上し得ることが発見された。
【００４１】
固体無機UV遮蔽剤の粒子は小型中空粒子上にしっかり結合しているので、大量の単体無機UV遮蔽剤が皮膚に直接接触することはあり得ない。したがって、本発明による複合顔料は、バルクの固体無機UV遮蔽剤よりも安全である。
【００４２】
更に、本発明による複合顔料は、固体無機UV遮蔽剤の微粒子がコア粒子上にしっかりと固定できるため、皮膚上で容易に広がらないような高い摩擦係数を有し、不快な使用感を与える単体微粒子を減らすことが可能であるので、より良好な使用感を与えることができる。
【００４３】
更に、本発明による複合顔料を含む化粧料組成物又は化粧剤は、本発明による複合顔料を含有することに起因して、有利な美容的及び/又は実用的効果を与えることができる。例えば、本発明による化粧料組成物は、より良好なUV遮蔽効果を有する。加えて、化粧料組成物が粉末形態の場合、摩擦の減少による滑らかな使用感、毛穴や小皺等の皮膚の欠損に対する優れた隠蔽効果、艶消し効果及び崩れにくい良好なコンパクト性も有する。一方、化粧料組成物が液体形態の場合、良好な艶消し効果及びヘイズ効果等の視覚的な光学的効果も有する。
【００４４】
以下では、本発明による複合顔料及び化粧料組成物を構成する要素のそれぞれについて詳述する。
【００４５】
(小型コア粒子)
本発明による複合顔料に使用する予定の小型コア粒子は、小型コア粒子が中空であり、100nm超1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の平均粒径又は平均粒子直径を有する限り、限定されない。
【００４６】
本明細書の平均粒径又は平均粒子直径は、算術平均直径であり、例えば走査電子顕微鏡法で得た画像上で選択される100個の粒子の寸法の平均を計算することによって求めることができる。
【００４７】
小型中空コア粒子はいかなる形状であってもよい。例えば、アスペクト比が少なくとも5である、好ましくは10より大きい、より好ましくは20より大きい、より好ましくは50より大きい板の形態の小型中空コア粒子を使用することが可能である。アスペクト比は、アスペクト比=長さ/厚さの式に従って、平均厚さ及び平均長さから求めることができる。
【００４８】
板状粒子が本発明に使用される場合、その板状粒子が100nm超〜1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の範囲の長さを有することが好ましい。
【００４９】
好ましい実施形態において、小型中空コア粒子は球状である。
【００５０】
小型中空コア粒子の材料は限定されない。小型中空コア粒子の材料は、少なくとも1種の有機ポリマーを含み、少なくとも1種の無機材料を更に含んでもよい。
【００５１】
小型中空コア粒子の有機ポリマーは、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、コポリスチレン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム、ポリ(ブチレン)スクシネート、多糖、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニル樹脂、フルオロポリマー、蝋、アミドスルホン酸多価金属塩、アシル化アミノ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択してよい。
【００５２】
フルオロポリマーとして、例えば、PTFEを使用することができる。アミドスルホン酸多価金属塩として、例えば、N-ラウロイルタウリンカルシウムを使用することができる。アシル化アミノ酸として、ラウロイルリシンを使用することができる。Nylon(登録商標)等のポリアミド、ポリ乳酸等のポリヒドロキシアルカノエート、ポリメチルメタクリレート等のポリ(メタ)アクリレート、シリコーン、及びこれらの混合物はより好ましい。
【００５３】
特に、有機ポリマーとして、コポリスチレンが好ましく、スチレン/アクリレートコポリマー、及び架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーがより好ましい。したがって、小型中空コア粒子として、例えば、Rohm and Haas社により市販されているSunspheres(スチレン/アクリレートコポリマーから形成される小型中空粒子)、及びJSR株式会社(日本)により市販されているSX859(A)及びSX866(B)(架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーから形成される小型中空粒子)が好ましい。
【００５４】
好ましくは、無機材料は、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土、合成粘土、酸化鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものでよい。特に、天然マイカ、合成マイカ、セリサイト、カオリン、タルク、及びこれらの混合物が好ましい。
【００５５】
無機材料及び/又は有機ポリマーは、多孔質であってよい。材料の多孔度は、BET法により、0.05m2/g〜1,500m2/g、より好ましくは0.1m2/g〜1,000m2/g、より好ましくは0.2m2/g〜500m2/gの比表面積を特徴とし得る。
【００５６】
小型中空コア粒子は、事前に被覆されていても被覆されていなくてもよい。
【００５７】
特定の実施形態において、小型中空コア粒子は初めから被覆されている。小型中空コア粒子の元の被覆層の材料は、好ましくは、限定されないが、アミノ酸、N-アシルアミノ酸、アミド、シリコーン、及び変性シリコーン等の有機材料でよい。有機材料として、ラウロイルリシン及びアクリル変性シリコーンを挙げることもできる。
【００５８】
(小型コア粒子上の層)
小型中空コア粒子は、少なくとも1種の粒子状固体無機UV遮蔽剤を含む少なくとも1つの層によって少なくとも部分的に覆われている。前記層を被覆層と呼ぶ場合もある。小型中空コア粒子の表面の10%以上が被覆層によって覆われ得ることが好ましい。小型中空コア粒子の表面の50%以上が被覆層によって覆われ得ることがより好ましい。小型中空コア粒子の80%以上が被覆層によって覆われ得ることがより好ましい。小型中空コア粒子の全表面が被覆層によって覆われ得ることが最も好ましい。
【００５９】
被覆層の厚さは、小型中空コア粒子の大きさ等のいくつかの要素に応じて様々でよい。通常、被覆層の厚さは、1nm〜50nm、好ましくは5nm〜40nm、より好ましくは10nm〜30nmの範囲でよい。
【００６０】
小型中空コア粒子上に2層以上の被覆層が存在する場合、被覆層の厚さ及び組成は、互いに同じであってもよく、又は異なってもよい。
【００６１】
被覆層は、固体無機UV遮蔽剤の他に、着色顔料及び/又は追加のUV遮蔽剤、好ましくは有機UV遮蔽剤等の任意の追加の材料を含んでよい。追加の材料は、追加の材料と固体無機UV遮蔽剤の全質量に対して1〜50質量%の範囲の量で存在してよい。
【００６２】
(固体無機UV遮蔽剤)
上記の通り、小型中空コア粒子上の被覆層は、少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤を含む。2種以上の固体無機UV遮蔽剤を使用する場合、それらは同じものでも異なってもよく、同じものであることが好ましい。
【００６３】
本発明に使用する固体無機UV遮蔽剤は、UV-A及び/又はUV-B領域において、好ましくはUV-B領域において、又はUV-A及びUV-B領域において活性であるものでよい。固体無機UV遮蔽剤と追加のUV遮蔽剤の活性UV遮蔽領域は、包括的なUV保護を実現するために、互いに相補的であることが好ましい。例えば、固体無機UV遮蔽剤が少なくともUV-B領域において活性であり、追加のUV遮蔽剤が少なくともUV-A領域において活性であることが好ましい。固体無機UV遮蔽剤は、親水性且つ/又は親油性であってよい。固体無機UV遮蔽剤は、水やエタノール等の、化粧料中に一般に使用される溶媒に完全に不溶性である。用語「固体」とは、1気圧下25℃での固体を意味する。
【００６４】
固体無機UV遮蔽剤は、その平均(一次)粒子直径が1nm〜50nm、好ましくは5nm〜40nm、より好ましくは10nm〜30nmの範囲をとるような微粒子の形態であることが好ましい。本明細書の平均(一次)粒径又は平均(一次)粒子直径は算術平均直径である。
【００６５】
固体無機UV遮蔽剤は、炭化ケイ素、被覆されていても被覆されていなくてもよい金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものでよい。
【００６６】
固体無機UV遮蔽剤は、金属酸化物で形成された顔料(平均一次粒径:一般に5nm〜50nm、好ましくは10nm〜50nm)、例えば、すべてそれ自体がよく知られたUV光防護剤である、酸化チタン(非晶質又はルチル型及び/若しくはアナターゼ型の結晶質)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウムで形成された顔料から選択されることが好ましい。好ましくは、固体無機UV遮蔽剤は、酸化チタン、酸化亜鉛、より好ましくは酸化チタンから選択される。
【００６７】
固体無機UV遮蔽剤は被覆されていても被覆されていなくてもよい。固体無機UV遮蔽剤は少なくとも1種の被覆層を有していてもよい。被覆層は、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、シリコーン、シラン、脂肪酸又はその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩又はアルミニウム塩等)、脂肪アルコール、レシチン、アミノ酸、多糖、タンパク質、アルカノールアミン、蜜蝋等の蝋、(メタ)アクリルポリマー、有機UV遮蔽剤、及び、(ペル)フルオロ化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含んでもよい。
【００６８】
被覆層は少なくとも1種の有機UV遮蔽剤を含有することが好ましい。被覆層中の有機UV遮蔽剤として、ブチルメトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)等のジベンゾイルメタン誘導体及びBASF社から「TINOSORB M」として市販されている2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチル-ブチル)フェノール](メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール)が好ましい場合がある。
【００６９】
知られているように、被覆層中のシリコーンは、分子量が変化し得る、線状又は環状で、分枝又は架橋した構造を含む有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーであってもよく、適切な官能性シランを重合及び/又は重縮合させて得られ、ケイ素原子が酸素原子によって互いに結合(シロキサン結合)しており、場合により、置換炭化水素基が前記ケイ素原子に炭素原子によって直接結合している繰返し主単位から本質的に構成される。
【００７０】
用語「シリコーン」は、その調製に必要なシラン、特にアルキルシランも包含する。
【００７１】
被覆層に使用されるシリコーンは、好ましくは、アルキルシラン、ポリジアルキルシロキサン及びポリアルキルヒドロシロキサンからなる群から選択されてもよい。シリコーンは、オクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、及びポリメチルヒドロシロキサンからなる群から選択されることが更により好ましい。
【００７２】
当然ながら、金属酸化物で作られた固体無機UV遮蔽剤は、シリコーンで処理される前に、他の表面仕上げ剤(surfacing agent)、特に、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、又はこれらの混合物で処理されていてもよい。
【００７３】
被覆された固体無機UV遮蔽剤は、この固体無機UV遮蔽剤を、上記の任意の化合物並びにポリエチレン、金属アルコキシド(チタンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシド)、金属酸化物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及び例えばCosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁に示されるものと一緒に、1つ又は複数の化学的、電子的、機械化学的及び/又は機械的性質の表面処理にかけることによって調製されていてもよい。
【００７４】
被覆された固体無機UV遮蔽剤は、
池田物産株式会社の「Sunveil」という製品等の、シリカで被覆された酸化チタン;
池田物産株式会社の「Sunveil F」という製品等の、シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 500 SA」、Tioxide社の製品「Tioveil」、及びRhodia社の製品「Mirasun TiW 60」等の、シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン;
石原産業株式会社の製品「Tipaque TTO-55 (B)」及び「Tipaque TTO-55 (A)」、並びにKemira社の製品「UVT 14/4」等の、アルミナで被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 T、MT 100 TX、MT 100 Z又はMT-01」、Uniqema社の製品「Solaveil CT-10 W」及び「Solaveil CT 100」並びにMerck社の製品「Eusolex T-AVO」等の、アルミナやステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 S」等の、アルミナやラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 F」等の、酸化鉄やステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「BR351」等の、酸化亜鉛やステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン;
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 600 SAS」、「Microtitanium Dioxide MT 500 SAS」、及び「Microtitanium Dioxide MT 100 SAS」等の、シリカやアルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン;
チタン工業株式会社の製品「STT-30-DS」等の、シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン;
Kemira社の製品「UV-Titan X 195」等の、シリカで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン;
石原産業株式会社の製品「Tipaque TTO-55 (S)」又はKemira社の製品「UV Titan M 262」等の、アルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン;
チタン工業株式会社の製品「STT-65-S」等の、トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン;
石原産業株式会社の製品「Tipaque TTO-55 (C)」等の、ステアリン酸で被覆された酸化チタン;或いは
テイカ株式会社の製品「Microtitanium Dioxide MT 150 W」等の、ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタンであってよい。
【００７５】
シリコーンで処理された他の酸化チタン顔料は、オクチルトリメチルシランで処理され、その個々の粒子の平均粒径が25〜40nmであるTiO2、例えば、Degussa Silices社により「T 805」の商標で市販されているもの、ポリジメチルシロキサンで処理され、その個々の粒子の平均粒径が21nmであるTiO2、例えば、Cardre社により「70250 Cardre UF TiO2Si3」の商標で市販されているもの、ポリジメチルヒドロシロキサンで処理され、その個々の粒子の平均粒径が25nmであるアナターゼ/ルチルTiO2、例えば、Color Techniques社により「Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic」の商標で市販されているものであることが好ましい。
【００７６】
好ましくは、以下の被覆TiO2を被覆無機UV遮蔽剤として使用してもよい。
平均一次粒子直径が15nmの、テイカ株式会社の製品「MT-100 TV」等のステアリン酸(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO2、
平均一次粒子直径が15nmの、三好化成株式会社の製品「SA-TTO-S4」等のジメチコン(及び)ステアリン酸(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO2、
平均一次粒子直径が15nmの、テイカ株式会社の製品「MT-100 WP」等のシリカ(及び)TiO2、
平均一次粒子直径が10nmの、テイカ株式会社の製品「MT-Y02」及び「MT-Y-110 M3S」等のジメチコン(及び)シリカ(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO2、
平均一次粒子直径が15nmの、三好化成株式会社の製品「SA-TTO-S3」等のジメチコン(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO2、
平均一次粒子直径が15nmの、Sachtleben社の製品「UV TITAN M170」等のジメチコン(及び)アルミナ(及び)TiO2、
平均一次粒子直径が15nmの、テイカ株式会社の製品「MT-100 AQ」等のシリカ(及び)水酸化アルミニウム(及び)アルギン酸(及び)TiO2。
【００７７】
UV遮蔽能力の観点から、少なくとも1種の有機UV遮蔽剤で被覆されたTiO2がより好ましい。例えば、平均一次粒子直径が15nmの、テイカ株式会社の製品「HXMT-100ZA」等のアボベンゾン(及び)ステアリン酸(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO2を使用してもよい。
【００７８】
非被覆酸化チタン顔料は、例えば、テイカ株式会社により「Microtitanium Dioxide MT500B」又は「Microtitanium Dioxide MT600B」の商標で、Degussa社により「P 25」の商標で、Wacker社により「Oxyde de titane transparent PW」の商標で、三好化成株式会社により「UFTR」の商標で、Tomen社により「ITS」の商標で、またTioxide社により「Tioveil AQ」の商標で市販されている。
【００７９】
非被覆酸化亜鉛顔料は、例えば、
Sunsmart社により「Z-cote」の商標で市販されているもの、
Elementis社により「Nanox」の商標で市販されているもの、及び
Nanophase Technologies社により「Nanogard WCD 2025」の商標で市販されているもの
である。
【００８０】
被覆酸化亜鉛顔料は、例えば、
株式会社東芝により「Oxide Zinc CS-5」の商標で市販されているもの(ポリメチルヒドロシロキサンで被覆されているZnO)、
Nanophase Technologies社により「Nanogard Zinc Oxide FN」の商標で(C12〜C15安息香酸アルキルであるFinsolv TN中40%分散液として)市販されているもの、
大東化成工業株式会社により「Daitopersion Zn-30」及び「Daitopersion Zn-50」の商標で市販されているもの(シリカ及びポリメチルヒドロシロキサンで被覆されている亜鉛ナノオキシドを30%又は50%含む、オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン/シクロポリメチルシロキサン分散液)、
ダイキン工業株式会社により「NFD Ultrafine ZnO」の商標で市販されているもの(シクロペンタシロキサン分散液としての、ペルフルオロアルキルのリン酸エステル及びペルフルオロアルキルエチルをベースとしたコポリマーで被覆されているZnO)、
信越化学工業株式会社により「SPD-Z1」の商標で市販されているもの(シリコーングラフトアクリルポリマーで被覆されているZnOをシクロジメチルシロキサンに分散させたもの)、
ISP社により「Escalol Z100」の商標で市販されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセンコポリマー/メチコーン混合物に分散させたアルミナ処理ZnO)、及び
冨士色素株式会社により「Fuji ZnO-SMS-10」の商標で市販されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されているZnO)、Elementis社により「Nanox Gel TN」の商標で市販されているもの(ヒドロキシステアリン酸重縮合物を含有するC12〜C15安息香酸アルキルに55%で分散させたZnO)
である。
【００８１】
非被覆酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone-Poulenc社により「Colloidal Cerium Oxide」の商標で市販されている。
【００８２】
非被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社により「Nanogard WCD 2002 (FE 45B)」、「Nanogard Iron FE 45 BL AQ」、「Nanogard FE 45R AQ」、及び「Nanogard WCD 2006 (FE 45R)」の商標で、又はMitsubishi社により「TY-220」の商標で市販されている。
【００８３】
被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社により「Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)」、「Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)」、「Nanogard FE 45 BL 345」、及び「Nanogard FE 45 BL」の商標で、又はBASF社により「Oxyde de fer transparent」の商標で市販されている。
【００８４】
金属酸化物の混合物、特に、池田物産株式会社により「Sunveil A」の商標で市販されている、シリカで被覆されている二酸化チタンとシリカで被覆されている二酸化セリウムの等質量混合物等の、二酸化チタンと二酸化セリウムの混合物、また二酸化チタンの、アルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆されている二酸化亜鉛との混合物、例えば、Kemira社により市販されている製品「M 261」、又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆されている二酸化亜鉛との混合物、例えば、Kemira社により市販されている製品「M 211」も挙げることができる。
【００８５】
被覆された固体無機UV遮蔽剤は、固体無機UV遮蔽剤のUV遮蔽効果を高めることができるため、好ましい。加えて、被覆層は、小型コア粒子上にUV遮蔽剤を固定するバインダーとして機能し得る。
【００８６】
微粒子の形態の固体無機UV遮蔽剤を使用すると、本発明による複合顔料は、固体無機UV遮蔽剤の微粒子が凝集せず、コア粒子上に広がるので、白色の外観でなく透明又はクリアな外観を与える効果を有する。固体無機UV遮蔽剤の遊離微粒子は容易に凝集し、皮膚に白色の外観を与えることに留意すべきである。
【００８７】
固体無機UV遮蔽剤は、本発明による複合顔料中で、固体無機UV遮蔽剤に対する小型中空コア粒子の質量比が10:90〜90:10、好ましくは30:70〜70:30、より好ましくは40:60〜50:50の比率で使用してよい。
【００８８】
(着色顔料)
上記の通り、小型中空コア粒子上の被覆層は、少なくとも1種の着色顔料を含んでもよい。
【００８９】
用語「着色顔料」は、不溶性であり、それらを含む組成物を着色するものである、白色又は有色の任意の形状の無機又は有機の粒子を意味すると理解すべきである。
【００９０】
着色顔料を使用する場合、本発明による複合顔料は、着色顔料が凝集せず、基材上に広がるので、彩度の高いよりクリアな外観をもたらす点で効果を有する。遊離着色顔料は、容易に凝集し、彩度の低いくすんだ外観を皮膚に与えることに留意すべきである。したがって、着色顔料を含む化粧品の色は不透明で暗色であり得る。一方、本発明による複合顔料は、クリアで明るい色調を与えることができる。
【００９１】
顔料は、白色でも有色でもよく、無機及び/又は有機でよく、一般に1μm以上の平均粒径を有する。
【００９２】
使用することのできる無機顔料の中でも、限定はしないが、場合により表面処理されている二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、並びに酸化亜鉛、(黒色、黄色、若しくは赤色)酸化鉄又は酸化クロム、マンガン紫、ウルトラマリンブルー、水酸化クロム水和物、及び第二鉄青、硫酸バリウム、又はアルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末若しくは金粉末等の金属粉末を挙げることができる。
【００９３】
着色顔料の粒径は限定されない。特定の実施形態において、着色顔料は、100nmから1μm未満、好ましくは100nmから500nm未満、より好ましくは100nmから300nm未満の平均粒径を有してよい。
【００９４】
着色顔料の粒子は、小型中空コア粒子上にしっかりと接着できるので、着色顔料は皮膚上の毛穴から皮膚に浸透することはあり得ない。更に、着色顔料が刺激したとしても、これは小型中空コア粒子上のみにしか存在しないので、大量の着色顔料が皮膚に直接接触することはあり得ない。したがって、本発明による複合顔料は、着色顔料の凝集物よりも安全である。
【００９５】
使用することのできる有機顔料の中でも、限定はしないが、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料及びレーキ、例えば、コチニールカルミン系及びバリウム、ストロンチウム、カルシウム、又はアルミニウム系のレーキを挙げることができる。例えば、Red 202 (カルシウムビス[2-(3-カルボキシ-2-ヒドロキシナフチルアゾ)-5-メチルベンゼンスルホネート)は、D&Cタイプの顔料として使用することができる。
【００９６】
着色顔料は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、マンガン紫、ウルトラマリンブルー、水酸化クロム水和物、第二鉄青、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、金粉末、硫酸バリウム、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、レーキ、真珠光沢顔料、及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００９７】
用語「真珠光沢顔料」は、ある種の貝によってその貝殻の中で産出され、又は、そうでなく合成された粒子等の任意の形状の虹色に輝く粒子を意味すると理解すべきである。
【００９８】
真珠光沢剤(pearlescent agent)は、二酸化チタン又はオキシ塩化ビスマスで覆われているマイカ等の白色真珠光沢剤;酸化チタンで被覆されているマイカを酸化鉄で覆ったもの、酸化チタンで被覆されているマイカを第二鉄青若しくは酸化クロムで覆ったもの、又は酸化チタンで被覆されているマイカを上述の種類の有機顔料で覆ったもの等の有色真珠光沢剤;及びオキシ塩化ビスマスをベースとした真珠光沢剤から選択することができる。
【００９９】
本発明による複合顔料は、着色顔料の微粒子(使用される場合)を小型コア粒子上にしっかりと固定できるため、皮膚上で容易に広がらないような高い摩擦係数を有し、不快な使用感を与える単体の微粒子を減らすことが可能であるので、より良好な使用感を与えることができる。
【０１００】
着色顔料は、本発明による複合顔料中で、着色顔料に対する小型中空コア粒子の質量比が50:50〜90:10、好ましくは50:50〜80:20、より好ましくは50:50〜70:30の比率で使用してよい。
【０１０１】
(追加のUV遮蔽剤)
上記の通り、小型中空コア粒子上の被覆層は、少なくとも1種の追加のUV遮蔽剤を更に含んでもよい。2種以上の追加のUV遮蔽剤を使用する場合、それらは同じものでも異なってもよく、同じものであることが好ましい。
【０１０２】
本発明に使用する追加のUV遮蔽剤は、UV-A及び/又はUV-B領域において、好ましくはUV-A領域において、又はUV-A及びUV-B領域において活性であるものでよい。追加のUV遮蔽剤は、親水性且つ/又は親油性であってよい。
【０１０３】
追加のUV遮蔽剤は、固体でも液体であってもよい。用語「固体」及び「液体」は、それぞれ1気圧下25℃での固体及び液体を意味する。追加のUV遮蔽剤は、少なくとも1種の有機材料又は無機材料、好ましくは少なくとも1種の有機材料で作られていてもよい。
【０１０４】
追加のUV遮蔽剤は、アントラニル酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンフル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β-ジフェニルアクリレート誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロン酸誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン誘導体、ビス-ベンゾアゾリル誘導体、p-アミノ安息香酸(PABA)及びその誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、遮断ポリマー及び遮断シリコーン、α-アルキルスチレン由来のダイマー、4,4-ジアリールブタジエン、オクトクリレン及びその誘導体、グアイアズレン及びその誘導体、ルチン及びその誘導体、フラボノイド、ビフラボノイド、オリザノール及びその誘導体、キナ酸及びその誘導体、フェノール、レチノール、システイン、芳香族アミノ酸、芳香族アミノ酸残基含有ペプチド、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものでよい。
【０１０５】
追加の有機UV遮蔽剤の例として、以下にそのINCI名で示すもの及びそれらの混合物を挙げることができる。
【０１０６】
アントラニル酸誘導体:Haarmann and Reimer社により「Neo Heliopan MA」の商標で市販されているアントラニル酸メンチル。
【０１０７】
ジベンゾイルメタン誘導体:特にHoffmann-La Roche社により「Parsol 1789」の商標で市販されているブチルメトキシジベンゾイルメタン;及びイソプロピルジベンゾイルメタン。
【０１０８】
ケイ皮酸誘導体:特にHoffmann-La Roche社により「Parsol MCX」の商標で市販されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル;メトキシケイ皮酸イソプロピル;メトキシケイ皮酸イソプロポキシ;Haarmann and Reimer社により「Neo Heliopan E 1000」の商標で市販されているメトキシケイ皮酸イソアミル;シノキセート(2-エトキシエチル-4-メトキシシンナメート);DEAメトキシシンナメート;メチルケイ皮酸ジイソプロピル;及びジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。
【０１０９】
サリチル酸誘導体:Rona/EM Industries社により「Eusolex HMS」の商標で市販されているホモサレート(サリチル酸ホモメンチル);Haarmann and Reimer社により「Neo Heliopan OS」の商標で市販されているサリチル酸エチルヘキシル;サリチル酸グリコール;サリチル酸ブチルオクチル;サリチル酸フェニル;Scher社により「Dipsal」の商標で市販されているサリチル酸ジプロピレングリコール;及びHaarmann and Reimer社により「Neo Heliopan TS」の商標で市販されているサリチル酸TEA。
【０１１０】
カンフル誘導体、特にベンジリデンカンフル誘導体:Chimex社により「Mexoryl SD」の商標で製造されている3-ベンジリデンカンフル;Merck社により「Eusolex 6300」の商標で市販されている4-メチルベンジリデンカンフル;Chimex社により「Mexoryl SL」の商標で製造されているベンジリデンカンフルスルホン酸;Chimex社により「Mexoryl SO」の商標で製造されているメト硫酸カンフルベンザルコニウム;Chimex社により「Mexoryl SX」の商標で製造されているテレフタリリデンジカンフルスルホン酸;及びChimex社により「Mexoryl SW」の商標で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンフル。
【０１１１】
ベンゾフェノン誘導体:BASF社により「Uvinul 400」の商標で市販されているベンゾフェノン-1(2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン);BASF社により「Uvinul D50」の商標で市販されているベンゾフェノン-2(テトラヒドロキシベンゾフェノン);BASF社により「Uvinul M40」の商標で市販されているベンゾフェノン-3(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)又はオキシベンゾン;BASF社により「Uvinul MS40」の商標で市販されているベンゾフェノン-4(ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸);ベンゾフェノン-5(ナトリウムヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホネート);Norquay社により「Helisorb 11」の商標で市販されているベンゾフェノン-6(ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン);American Cyanamid社により「Spectra-Sorb UV-24」の商標で市販されているベンゾフェノン-8;BASF社により「Uvinul DS-49」の商標で市販されているベンゾフェノン-9(二ナトリウムジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホネート);ベンゾフェノン-12、及びn-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート(BASF社によるUVINUL A+)。
【０１１２】
β,β-ジフェニルアクリレート誘導体:特にBASF社により「Uvinul N539」の商標で市販されているオクトクリレン;及び特にBASF社により「Uvinul N35」の商標で市販されているエトクリレン。
【０１１３】
トリアジン誘導体:Sigma 3V社により「Uvasorb HEB」の商標で市販されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン;2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、CIBA GEIGY社により「TINOSORB S」の商標で市販されているビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、及びBASF社により「UVINUL T150」の商標で市販されているエチルヘキシルトリアゾン。
【０１１４】
ベンゾトリアゾール誘導体、特にフェニルベンゾトリアゾール誘導体:分枝状及び直鎖状の2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノ、及びUSP 5240975に記載のもの。
【０１１５】
メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、例えばFairmount Chemical社により「Mixxim BB/200」の商標で固体形態にて市販されている2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-フェノール]、又はBASF社により「Tinosorb M」の商標で、若しくはFairmount Chemical社により「Mixxim BB/100」の商標で水性分散液中微粉化形態にて市販されている2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、及び米国特許第5,237,071号、第5,166,355号、GB-2,303,549、DE-197,26,184及びEP-893,119に記載の誘導体が特に好ましい。
【０１１６】
Rhodia Chimie社により「Silatrizole」の商標で、又はL'Oreal社により「Mexoryl XL」の商標で市販されている、以下に示すようなドロメトリゾールトリシロキサン。
【０１１７】
【化１】
2015522066.tif 000002
【０１１８】
ベンザルマロネート誘導体:4'-メトキシベンザルマロン酸ジネオペンチル、及びベンザルマロン酸官能基を含むポリオルガノシロキサン、例えば、Hoffmann-LaRoche社により「Parsol SLX」の商標で市販されているポリシリコーン-15。
【０１１９】
ベンゾイミダゾール誘導体、特にフェニルベンゾイミダゾール誘導体:特にMerck社により「Eusolex 232」の商標で市販されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、及びHaarmann and Reimer社により「Neo Heliopan AP」の商標で市販されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【０１２０】
イミダゾリン誘導体:エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート。
【０１２１】
ビス-ベンゾアゾリル誘導体:EP-669,323及び米国特許第2,463,264号に記載されているような誘導体。
【０１２２】
パラ-アミノ安息香酸及びその誘導体:PABA(p-アミノ安息香酸)、エチルPABA、エチルジヒドロキシプロピルPABA、ペンチルジメチルPABA、特にISP社により「Escalol 507」の商標で市販されているエチルヘキシルジメチルPABA、グリセリルPABA、及びBASF社により「Uvinul P25」の商標で市販されているPEG-25 PABA。
【０１２３】
ベンゾオキサゾール誘導体:Sigma 3V社によりUvasorb K2Aの商標で市販されている2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン。
【０１２４】
遮断ポリマー及び遮断シリコーン:WO93/04665に記載のシリコーン。
【０１２５】
α-アルキルスチレン由来のダイマー:DE-19855649に記載のダイマー。
【０１２６】
4,4-ジアリールブタジエン誘導体:1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン。
【０１２７】
オクトクリレン及びその誘導体:オクトクリレン。
【０１２８】
グアイアズレン及びその誘導体:グアイアズレン及びグアイアズレンスルホン酸ナトリウム。
【０１２９】
ルチン及びその誘導体:ルチン及びグルコシルルチン。
【０１３０】
フラボノイド:ロブスチン(イソフラボノイド)、ゲニステイン(フラボノイド)、テクトクリシン(フラボノイド)、及びヒスピドン(フラボノイド)。
【０１３１】
ビフラボノイド:ランセオラチンA、ランセオラチンB、及びヒプナンビフラボノイドA。
【０１３２】
オリザノール及びその誘導体:Γ-オリザノール。
【０１３３】
キナ酸及びその誘導体:キナ酸。
【０１３４】
フェノール:フェノール。
【０１３５】
レチノール:レチノール。
【０１３６】
システイン:L-システイン。
【０１３７】
芳香族アミノ酸残基含有ペプチド:トリプトファン、チロシン又はフェニルアラニンを有するペプチド。
【０１３８】
好ましい追加の有機UV遮蔽剤は、以下から選択する。
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ホモサレート、サリチル酸エチルヘキシル、オクトクリレン、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、ベンゾフェノン-3、ベンゾフェノン-4、ベンゾフェノン-5、n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、4-メチルベンジリデンカンフル、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、エチルヘキシルトリアゾン、ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(テルフェニル)-1,3,5-トリアジン、メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ポリシリコーン-15、4'-メトキシベンザルマロン酸ジネオペンチル、1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、及びこれらの混合物。より好ましい液体有機UV遮蔽剤は、ブチルメトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)である。
【０１３９】
追加のUV遮蔽剤は、本発明による複合顔料中で、追加のUV遮蔽剤に対する小型中空コア粒子の質量比が50:50〜90:10、好ましくは50:50〜80:20、より好ましくは50:50〜70:30の比率で使用してよい。
【０１４０】
(大型コア粒子)
本発明による複合顔料に使用しようとする大型コア粒子は、大型コア粒子が2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上の平均粒径又は平均粒子直径を有する限り、限定されない。大型コア粒子の平均粒径は、50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、更により好ましくは10μm以下に限定されてよい。
【０１４１】
本明細書において平均粒径又は平均粒子直径は、算術平均直径であり、例えば、走査型電子顕微鏡で得られる画像上で選択される100個の粒子の平均寸法を計算することによって求めることができる。
【０１４２】
大型コア粒子は中空でも固体であってもよい。場合によっては固体の大型粒子を使用することが好ましい。
【０１４３】
大型粒子はいかなる形状であってもよい。例えば、アスペクト比が少なくとも5である、好ましくは10より大きい、より好ましくは20より大きい、より好ましくは50より大きい板の形態の大型粒子を使用することが可能である。アスペクト比は、アスペクト比=長さ/厚さの式に従って、平均厚さ及び平均長さから求めることができる。
【０１４４】
板状粒子を本発明に使用する場合、板状粒子は、2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上で、ただし50μm以下の範囲で、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、更により好ましくは10μm以下の範囲の長さを有することが好ましい。
【０１４５】
好ましい実施形態において、大型コア粒子は球形状を有する。
【０１４６】
大型コア粒子の材料は限定されない。材料は、少なくとも1種の無機材料及び/又は少なくとも1種の有機材料、好ましくは少なくとも1種の有機材料でよい。
【０１４７】
無機材料及び/又は有機材料は、中空又は多孔質であってよい。材料の多孔度は、BET法により、0.05m2/g〜1,500m2/g、より好ましくは0.1m2/g〜1,000m2/g、より好ましくは0.2m2/g〜500m2/gの比表面積を特徴とし得る。
【０１４８】
好ましくは、無機材料は、マイカ、合成マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカ、シリケート、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、三ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、オキシ塩化ビスマス、カオリン、ハイドロタルサイト、鉱物粘土、合成粘土、酸化鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものでよい。天然マイカ、合成マイカ、セリサイト、カオリン、タルク、シリカ、及びこれらの混合物はより好ましい。
【０１４９】
特に、JGC C&Cにより市販されているP-1500等のシリカ粒子が、無機大型粒子として好ましい。
【０１５０】
好ましくは、有機材料は、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアミド、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、コポリスチレン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクタム、ポリ(ブチレン)スクシネート、多糖、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニル樹脂、フルオロポリマー、蝋、アミドスルホン酸多価金属塩、アシル化アミノ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものでよい。フルオロポリマーとして、例えば、PTFEを使用することができる。アミドスルホン酸多価金属塩として、例えば、N-ラウロイルタウリンカルシウムを使用することができる。アシル化アミノ酸として、ラウロイルリシンを使用することができる。Nylon(登録商標)等のポリアミド、ポリ乳酸等のポリヒドロキシアルカノエート、ポリメチルメタクリレート等のポリ(メタ)アクリレート、シリコーン、フルオロポリマー、及びこれらの混合物はより好ましい。
【０１５１】
特に、綜研化学株式会社(日本)により市販されているMR-7GC等のポリメチルメタクリレート粒子、東レ株式会社により市販されているSP-500等のポリアミド粒子、アルケマ社により市販されているOrgasol、及びClariant社により市販されているCeridust9205F等のPTFE粒子が、有機大型コア粒子として好ましい。
【０１５２】
大型コア粒子は、予め被覆されていても被覆されていなくてもよい。特定の実施形態において、大型コア粒子は初めから被覆されている。大型コア粒子の元の被覆層の材料は、限定されないが、アミノ酸、N-アシルアミノ酸、アミド、シリコーン、変性シリコーン及びポリオレフィン等の有機材料が好ましい。有機材料として、ラウロイルリシン、アクリル変性シリコーン及びポリエチレンを挙げることもできる。
【０１５３】
特に、Degussa社により市販されているACEMATT OK412等のポリエチレンで被覆されているシリカ粒子は、被覆(無機)大型粒子として好ましいことがある。
【０１５４】
本発明による複合顔料中で、大型コア粒子に対する小型中空コア粒子の質量比は、10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30でよい。
【０１５５】
特定の実施形態において、小型中空コア粒子/大型コア粒子/固体無機UV遮蔽剤の質量比は、20:50:30〜50:20:30、好ましくは35:15:50〜15:35:50、より好ましくは10:20:70〜20:10:70でよい。
【０１５６】
好ましい実施形態において、小型中空コア粒子/大型コア粒子/固体無機UV遮蔽剤の質量比は、50:20:30又は35:15:50でよい。
【０１５７】
好ましい実施形態において、本発明による複合顔料は、以下の要件を満たすことができる:
小型中空コア粒子は、少なくとも1種のコポリスチレン、好ましくはスチレン/アクリレートコポリマー、及び/又は架橋スチレン/メチルメタクリレートコポリマーを含み、
大型コア粒子は、少なくとも1種のポリ(メタ)アクリレート、好ましくはメチルメタクリレートポリマーを含み、
小型中空コア粒子及び大型コア粒子は、金属酸化物、好ましくは酸化チタンを含む少なくとも1つの被覆層によって少なくとも部分的に覆われている。
【０１５８】
(複合顔料の調製方法)
本発明による複合顔料は、
平均粒径が100nm超1μm未満、好ましくは600nm未満、より好ましくは400nm未満の少なくとも1種の小型中空コア粒子であって、少なくとも1種の有機ポリマーを含む小型中空コア粒子、
場合により、平均粒径が2μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、更により好ましくは5μm以上の少なくとも1種の大型コア粒子、
少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤、並びに
場合により、少なくとも1種の着色顔料及び/又は少なくとも1種の追加のUV遮蔽剤を
機械化学的融合プロセスにかける工程によって調製することができる。
【０１５９】
小型コア粒子、大型コア粒子、固体無機UV遮蔽剤、着色顔料、及び追加のUV遮蔽剤は、上記の通りである。
【０１６０】
機械化学的融合プロセスとは、多数の対象に、衝撃力、摩擦力又は剪断力等の機械的な力をかけて、対象間に融合を引き起こすプロセスを意味する。
【０１６１】
機械化学的融合プロセスは、例えば、日本のホソカワミクロン株式会社により市販されているメカノフュージョンシステム等の、回転チャンバーと、掻き板を有する固定された内部部品とを含む装置によって実施することができる。
【０１６２】
機械化学的融合プロセスとしてハイブリダイザープロセスを使用することが好ましい。
【０１６３】
ハイブリダイザープロセスは、1980年代に開発された。ハイブリダイザープロセスは、多数の粒子に機械的な強い力をかけて、機械化学的反応を引き起こし、複合粒子を形成する機械化学的融合プロセスの一部類である。
【０１６４】
ハイブリダイザープロセスによれば、機械的力は、10cm〜1mの直径を有することができ、1,000rpm〜100,000rpmの速度で回転することができる高速ローターによって付与される。したがって、ハイブリダイザープロセスは、そのような高速ローターを使用する機械化学的融合プロセスであると定義することができる。ハイブリダイザープロセスは、空気中又は乾燥条件下で実施する。したがって、ローターの回転が高速であるために、ローター付近に高速空気流を発生させることができる。しかし、いくつかの液体材料は、固体材料と共にハイブリダイザープロセスにかけることができる。用語「ハイブリダイザープロセス」は、技術用語として使用されている。
【０１６５】
ハイブリダイザープロセスは、例えば日本の株式会社奈良機械製作所により市販されているハイブリダイゼーションシステムを使用することによって実施することができ、このシステムでは、少なくとも2種の粒子、通常はコア粒子と微粒子を、乾燥条件下にあるチャンバー中に複数の刃を有する高速ローターを備えたハイブリダイザーに供給し、粒子をチャンバー内に分散させ、粒子に機械及び熱エネルギー(例えば、圧縮、摩擦、及び剪断応力)を、1〜10分、好ましくは1〜5分等の比較的短い時間付与する。結果として、一方の種類の粒子(例えば、微粒子)が他方の種類の粒子(例えば、コア粒子)上に包埋又は固定されて、複合粒子が形成される。粒子は、振盪等の静電処理にかけて、一方の種類の粒子が広がって他方の種類の粒子を覆っている「オーダードミクスチャー」を形成させておくことが好ましい。ハイブリダイザープロセスは、日本の株式会社徳寿工作所により市販されているシータコンポーザを使用することによって実施することもできる。
【０１６６】
ハイブリダイザープロセスは、日本コークス工業株式会社により市販されているコンポジハイブリッド又はメカノハイブリッドを使用することによって実施することもできる。
【０１６７】
本発明の一実施形態によれば、例えば、小型中空コア粒子と、大型コア粒子及び固体無機UV遮蔽剤と、場合により必要に応じて着色顔料及び/又は追加のUV遮蔽剤等の追加の材料とを、そのようなハイブリダイザーに供給して、複合顔料を形成することができる。ハイブリダイザープロセスは、約8,000rpm(100m/秒)で回転するローターを約3分間使用して実施することができる。
【０１６８】
本発明の一実施形態によれば、小型中空コア粒子及び大型コア粒子は、大型コア粒子に対する小型中空コア粒子の質量比が10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30の比率で使用してよい。
【０１６９】
特定の実施形態において、小型中空コア粒子/大型コア粒子/固体無機UV遮蔽剤の質量比は、20:50:30〜50:20:30、好ましくは35:15:50〜15:35:50、より好ましくは10:20:70〜20:10:70でよい。
【０１７０】
好ましい実施形態において、小型中空コア粒子/大型コア粒子/固体無機UV遮蔽剤の質量比は、50:20:30又は35:15:50でよい。
【０１７１】
機械化学的融合プロセス、特にハイブリダイザープロセスは、小型中空コア粒子が、少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤、並びに場合により少なくとも1種の着色顔料及び/又は少なくとも1種の追加のUV遮蔽剤を含む少なくとも1つの層によって少なくとも部分的に覆われており、小型コア粒子が少なくとも1種の有機ポリマーを含む複合顔料を生成することができる。大型コア粒子を使用する場合、大型コア粒子の表面はまた、少なくとも1種の固体無機UV遮蔽剤、並びに場合により少なくとも1種の着色顔料及び/又は少なくとも1種の追加のUV遮蔽剤を含む少なくとも1つの層によって少なくとも部分的に覆われていてもよい。
【０１７２】
更に、機械化学的融合プロセス、特にハイブリダイザー法は、小型中空コア粒子上に、固体無機UV遮蔽剤、並びに場合により少なくとも1種の着色顔料及び/又は少なくとも1種の追加のUV遮蔽剤の規則配列(例えば、均一な被覆)を与えることができ、小型コア粒子の表面に強力な結合を与え、固体無機UV遮蔽剤、並びに場合により着色顔料及び/又は追加のUV遮蔽剤を含む被覆層を与える。
【０１７３】
大型コア粒子が、本発明に従って、小型コア粒子と組み合わせて使用される場合、大型コア粒子の小型中空コア粒子への衝突によるアンカー効果に起因して、固体無機UV遮蔽剤、並びに場合により追加のUV遮蔽剤及び/又は着色顔料を、小型中空コア粒子の表面上に効果的に結合できる。したがって、UV遮蔽効果、及び場合により着色効果を更に強化できる。
【０１７４】
機械化学的融合プロセス、特にハイブリダイザー法は、例えばビーズミルやジェットミルを使用する他の方法とはまったく異なることに留意すべきである。実際に、ビーズミルは、コア粒子の微粉砕又は凝集を引き起こし、ジェットミルは、コア粒子の微粉砕を引き起こし、コア粒子の微粒子によるコーティングは一様には形成されにくい。
【０１７５】
必要に応じて、UV遮蔽剤及び/又は着色材料で複合顔料を更に被覆する追加のプロセスを実施してもよい。この追加のプロセスの結果として、本発明による複合顔料は、UV遮蔽剤及び/又は着色材料を含む、好ましくはUV遮蔽剤及び/又は着色材料からなる別の層で被覆されていてもよい。
【０１７６】
(化粧料組成物)
本発明による上述のような複合顔料は、本発明による化粧料組成物中に、組成物の全質量に対して0.01質量%〜99質量%、好ましくは0.1質量%〜50質量%、より好ましくは1質量%〜30質量%の範囲の量で存在してよい。
【０１７７】
好ましくは、本発明による複合顔料は、皮膚、毛髪、爪等のケラチン物質に適用される化粧料組成物中に使用でき、UVシールド効果、及び場合により着色効果を与えることができるが、それは、複合顔料が、透明若しくはクリアな外観、及び/又はより透明若しくはクリア且つ明るい着色等の良好な着色効果と共に伴う可能性のある、良好なUV遮蔽効果を、ケラチン物質に影響を及ぼすリスクなしに示し得るからである。
【０１７８】
本発明による複合顔料は、摩擦係数が高く、皮膚上で容易に広がらず、不快な使用感を与える遊離粒子を減らすことができるため、本発明による化粧料組成物は、摩擦を減らし、したがってより良好な使用感の効果が実現できる。
【０１７９】
本発明による化粧料組成物は、少なくとも1種のフィラー及び/又は少なくとも1種の油を更に含んでもよい。
【０１８０】
本明細書では、用語「フィラー」とは、いかなる温度で組成物が製造されても組成物の媒質に不溶性である、任意の形状の無色の天然又は合成粒子を意味すると理解すべきである。したがって、フィラーは、上述のような着色顔料とは異なる。
【０１８１】
フィラーは、無機でも有機でもよく、任意の結晶学的形態(例えば、シート状晶、立方晶、六方晶、斜方晶等)のいかなる形状であってもよい(例えば、小板状、球状、及び長円状)。適切な追加のフィラーの例としては、これらに限定されないが、タルク;マイカ;シリカ;カオリン;Nylon(登録商標)等のポリアミドの粉末;ポリ-β-3-アラニン粉末;ポリエチレン粉末;ポリウレタン粉末、例えば、東色ピグメント株式会社によりPlastic Powder D-400の名称で販売されている、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチロールヘキシルラクトンコポリマーで形成された粉末;テトラフルオロエチレンポリマー[Teflon(登録商標)]で形成された粉末;ラウロイルリシン;デンプン;窒化ホウ素;高分子中空微小球、例えば、ポリ(塩化ビニリデン)/アクリロニトリルの微小球、例えばExpancel(登録商標)(Nobel Industrie)、及びアクリル酸コポリマーの微小球;シリコーン樹脂粉末、例えば、シルセスキオキサン粉末[例えば、欧州特許第0293795号で開示されているシリコーン樹脂粉末、及び株式会社東芝のTospearls(登録商標)];ポリ(メタクリル酸メチル)粒子;沈降炭酸カルシウム;炭酸マグネシウム;塩基性炭酸マグネシウム;ヒドロキシアパタイト;中空シリカ微小球;ガラスミクロカプセル;セラミックミクロカプセル;8〜22個の炭素原子、例えば12〜18個の炭素原子を含む有機カルボン酸由来の金属石けん、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、及びミリスチン酸マグネシウム;硫酸バリウム;並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１８２】
フィラーは、組成物中に、組成物の全質量に対して0.1質量%〜80質量%、例えば、1質量%〜25質量%、又は3質量%〜15質量%の範囲の量で存在してよい。
【０１８３】
用語「油」は、周囲温度(25℃)で液体である脂肪物質を意味すると理解される。
【０１８４】
本発明の組成物中に使用することのできる油として、例えば、ペルヒドロスクアレン(又はスクアラン)等の動物起源の炭化水素油;植物起源の炭化水素油、例えば、カプリル酸/カプリン酸のトリグリセリド、例えば、Stearineries Dubois社により市販されているものやDynamit Nobel社によりMiglyol 810、812及び818の商標で市販されているもの、又は植物由来の油、例えば、ヒマワリ油、トウモロコシ油、大豆油、キュウリ油、ブドウ種子油、ゴマ油、ヘーゼルナッツ油、アンズ油、マカダミアナッツ油、アララ油(arara oil)、コリアンダー油、ヒマシ油、アボカド油若しくはホホバ油又はシアバター油;合成油;シリコーン油、例えば、周囲温度で液体又はペーストである、線状又は環状シリコーン鎖を含む揮発性又は不揮発性のポリメチルシロキサン(PDMS);フッ素化油、例えば、一部が炭化水素及び/又はシリコーンであるもの、例えば、JP-A-2-295912に記載のもの;ジカプリリルエーテル(CTFA名)等のエーテル;C12〜C15脂肪アルコール安息香酸エステル(Finetex社のFinsolv TN)等のエステル;安息香酸2-フェニルエチル(ISP社のX-Tend 226)等の安息香酸アリールアルキル誘導体;N-ラウロイルサルコシンイソプロピル(味の素株式会社のEldew SL-205)等のアミド化油、並びにこれらの混合物を使用することができる。
【０１８５】
油性相は、例えば、脂肪アルコール(セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール)、脂肪酸(ステアリン酸)、又は蝋(パラフィン蝋、ポリエチレン蝋、カルナウバ蝋、蜜蝋)から選択される1種若しくは複数の脂肪物質も含んでよい。油性相は、親油性ゲル化剤、界面活性剤、又はここでも有機若しくは無機粒子を含んでよい。
【０１８６】
油性相は、好ましくは、組成物の全質量に対して1〜70質量%の油であってもよい。
【０１８７】
本発明による組成物は、例えば、親水性又は親油性のゲル化剤及び/又は増粘剤、界面活性剤、抗酸化剤、香料、保存剤、中和剤、日焼け止め剤、ビタミン、保湿剤、セルフタンニング化合物、皺抑制活性剤、緩和剤、親水性又は親油性活性剤、汚染及び/又はフリーラジカル除去剤、金属イオン封鎖剤、皮膜形成剤、皮膚収縮解消活性剤(dermo-decontracting active agent)、皮膚鎮静剤(soothing agent)、真皮又は表皮高分子の合成を刺激し、且つ/又はその分解を防止する薬剤、抗糖化剤(antiglycation agent)、刺激を除去する薬剤、落屑剤(desquamating agent)、色素沈着解消剤(depigmenting agent)、色素沈着抑制剤(antipigmenting agent)、色素沈着促進剤(propigmenting agent)、NO合成酵素阻害剤、線維芽細胞及び/若しくはケラチノサイトの増殖及び/又はケラチノサイトの分化を刺激する薬剤、微小循環に作用する薬剤、細胞のエネルギー代謝に作用する薬剤、治癒剤(healing agent)、並びにこれらの混合物から選択することができる少なくとも1種の従来の追加化粧料構成成分を更に含んでもよい。
【０１８８】
本発明による組成物は、様々な形態、例えば、懸濁液、分散液、溶液、ゲル、水中油型(O/W)、油中水型(W/O)、及び多重(例えば、W/O/W、ポリオール/O/W、及びO/W/O)エマルジョン等のエマルジョン、クリーム、フォーム、スティック、小胞分散液、例えばイオン性及び/又は非イオン性脂質の分散液、二相及び多相ローション、スプレー、粉末、並びにペーストにすることができる。組成物は無水でもよく、例えば、無水のペースト又はスティックにすることができる。組成物は、洗い流さない組成物にしてもよい。
【０１８９】
一実施形態によれば、本発明による化粧料組成物は、油状固体化粧料組成物又は無水組成物等の粉末状組成物又は液体若しくは固体組成物の形態であってよい。
【０１９０】
特に、本発明による粉末状の化粧料組成物は、本発明による複合顔料を含むことによって、摩擦を減らして滑らかな使用感が実現でき、物理的衝撃に対して高い安定性をもたらす良好なコンパクト性を有することができる。
【０１９１】
更に、本発明による粉末状化粧料組成物は、複合顔料、を本発明に従って含めることにより、皮膚への良好な適合性、均質な外観、皮膚の色の隠蔽、皮膚上の毛穴及び皺の隠蔽、皮膚上の毛穴及び皺を目立たないようにする、艶消し効果等の好ましい美容的効果を示すことができる。
【０１９２】
一方、本発明による液体化粧料組成物は、複合顔料、本発明に従って含めることによって、良好な艶消し効果及びヘイズ効果等の視覚的な光学的効果を示すことができる。
【０１９３】
とにかく、本発明による粉末状及び液体化粧料組成物は、固体無機UV遮蔽剤及び任意選択の着色顔料の微粒子が皮膚上の毛穴を介して皮膚の中に浸透するリスクを減らすことに加えて、より良好なUV遮蔽効果、及び、任意選択でより良好な着色効果を有する。
【０１９４】
別の実施形態によれば、本発明による化粧料組成物は、例えば、コンパクトパウダー、ローション、セラム、乳液、クリーム、ベースファンデーション、化粧下地(undercoat)、メイクアップベースコート、ファンデーション、粉おしろい、頬紅、リップスティック、リップクリーム、アイシャドウ、アイライナー、ルースパウダー、コンシーラー、ネイルコート、マスカラ、日焼け止め剤等の形態にすることができる。
【０１９５】
別の実施形態によれば、本発明による化粧料組成物は、フォームの形態であってもよい。
【０１９６】
この実施形態によれば、本発明による化粧料組成物は、フォームディスペンサー中に詰めることができる。本組成物は、加圧された容器から噴射ガスによって分配され、このようにして分配される瞬間にフォームを形成する「エアゾール」と呼ばれる製品、又は分配用ヘッドに接続されたポンプ機構によって容器から分配される製品であって、化粧料組成物が分配用ヘッド中に通されることで、遅くとも当該ヘッドの出口開口部でフォームに転換する製品のいずれかを必要としてよい。
【０１９７】
第1の変形形態によれば、ディスペンサーは、本発明による化粧料組成物及び噴射ガスを更に含有するエアゾールであってよい。本発明の目的では、「噴射剤」という用語は、20℃の温度及び大気圧でガス状であり、エアゾール容器中に液状又はガス状の形態にて圧力下で保管することができる任意の化合物を意味する。噴射剤は、任意選択でハロゲン化した揮発性炭化水素、例えば、n-ブタン、プロパン、イソブタン、ペンタン又はハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物から選択することができる。二酸化炭素、亜酸化窒素、ジメチルエーテル(DME)、窒素又は圧縮空気も、噴射剤として使用することができる。噴射剤の混合物も使用することができる。ジメチルエーテル及び/又は非ハロゲン化揮発性炭化水素が好ましくは使用される。
【０１９８】
使用することができる噴射ガスは、先述のガスの内から、特に二酸化炭素、窒素、窒素酸化物、ジメチルエーテル、揮発性炭化水素、例えば、ブタン、イソブタン、プロパン及びペンタン等、並びにこれらの混合物の内から選択することができる。
【０１９９】
別の変形形態によれば、本発明による化粧料組成物は、「ポンプボトル」タイプのフォームディスペンサーであってもよい。これらのディスペンサーは、化粧料組成物を送出するための分配用ヘッドと、ポンプと、製品を分配する目的で化粧料組成物を容器からヘッドの中に移動させるためのプランジャーチューブとを含む。フォームは、化粧料組成物を、多孔性物質を含む材料、例えば、焼結材料、プラスチック若しくは金属の濾過格子、又は類似の構造体に通過させることにより、形成される。
【０２００】
このようなディスペンサーは当業者に公知であり、以下の特許に記載されている:米国特許第3,709,437号(Wright)、米国特許第3,937,364号(Wright)、米国特許第4,022,351号(Wright)、米国特許第4,1147,306号(Bennett)、米国特許第4,184,615号(Wright)、米国特許第4,598,862号(Rice)、米国特許第4,615,467号(Groganら)、及び米国特許第5,364,031号(Tamiguchiら)。
【０２０１】
当業者は、使用する構成要素の性質、例えば、構成要素の媒体への溶解性、及び組成物について構想される用途を考慮に入れながら、自身の一般知識に基づき、適切な提示形態並びにその調製方法を選択することができることを理解すべきである。
【実施例】
【０２０２】
本発明を、実施例により、更に詳細に記載することとするが、この実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０２０３】
(実施例1及び2並びに比較例1〜3)
日本の株式会社奈良機械製作所により市販されている、乾燥条件にあるチャンバー中に複数の刃を有する高速ローターを備えたハイブリダイザーを使用して、表1に示す成分をハイブリダイザープロセスにかけて、実施例1及び2並びに比較例1による複合顔料を得た。
【０２０４】
詳細には、実施例1及び2並びに比較例1それぞれについて、表1に示す成分を、プラスチック製袋に入れて短時間手で振盪することにより、表1に示す混合比(表1の数字は質量部による)で混合した。混合物をハイブリダイザーに入れ、ローターを8,000rpm(線速度100m/s)で3分間回転させて、実施例1及び2並びに比較例1による複合顔料を得た。
【０２０５】
比較例2として、市販のシリカ及び二酸化チタンを有する複合顔料(ソンジンケミカル株式会社により市販されているSUNSIL-Tin50)を使用した。この複合顔料中で、酸化チタン微粒子は、固体シリカ粒子中に分布されている。比較例2による複合顔料の粒径は4μmだった。
【０２０６】
比較例3として、市販のシリカ及び二酸化チタンを有する複合顔料(日揮触媒化成株式会社(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.)により市販されているSTM ACS-0050510)を使用した。この複合顔料中で、酸化チタン微粒子は、固体シリカ粒子上の被覆層中に分布されている。比較例3による複合顔料の粒径は0.5μmだった。
【０２０７】
表1において、各複合顔料中の酸化チタンの量を、複合顔料の総質量に対する質量比として、「比率(質量%)」の列に示す。
【０２０８】
[UV吸光度評価]
実施例1及び2並びに比較例1〜3のそれぞれによる各複合顔料の紫外波の吸光度は、V-550型紫外可視分光光度計(日本分光株式会社、日本)を使用して以下の通りに測定した。
【０２０９】
イソドデカン及びポリヒドロキシステアリン酸を、ポリヒドロキシステアリン酸が3質量%の濃度になるように混合することによって溶媒を調製した。
【０２１０】
実施例1及び2並びに比較例1〜3による各複合顔料を、1分間超音波を使用することによって上記の溶媒中に分散させて、サンプル中の複合顔料の濃度が0.1質量%になるようなサンプルを得た。まだ団粒が存在している場合、超音波処理を繰り返した。
【０２１１】
得たサンプルを、2mmの光の経路を有する石英セルに入れた。波長280〜400nmのサンプルのUV吸光度を、V-550型紫外可視分光光度計(日本分光株式会社、日本)を使用して測定した。
【０２１２】
結果を表1の「UV」の列に示す。
【０２１３】
実施例1及び2による複合顔料のUV吸光度が強化されていることは明らかである。
【０２１４】
実施例1では比較的大量のTiO2を使用しているため、実施例1のUV吸光度の値は実施例2より高い。TiO2ナノ粒子は容易に凝集体を形成し、これにより良好なUV吸光度を示すことが難しくなるため、実施例1による複合顔料で、比較的大量のTiO2がより高いUV吸光度を出すことができるのを観察したのは驚きである。
【０２１５】
比較例1は固体の小型コア粒子を使用しているため、比較例1による複合顔料のUV吸光度は、実施例1又は2による複合顔料よりも低い。
【０２１６】
[SEM/TEMによる観察]
実施例1及び2による複合顔料を、SEM(走査電子顕微鏡法)/TEM(透過電子顕微鏡法)を使用して観察した。小型中空粒子のほぼ全表面がTiO2のナノ粒子によって覆われており、大型粒子の一部がTiO2のナノ粒子によって覆われていることが発見された。
【０２１７】
【表１】
2015522066.tif 000003
【０２１８】
(実施例3及び4並びに比較例4〜6)
O/Wエマルジョンの形態のサンケア配合物を、表2に示す成分を混合することによって調製した。
【０２１９】
【表２Ａ】
2015522066.tif 000004
【０２２０】
【表２Ｂ】
2015522066.tif 000005
【０２２１】
表2の数字は、配合物の総質量に対する質量による百分率に基づく。
【０２２２】
[In VitroによるSPF値の評価]
0.75mg/cm2の量の実施例3及び4並びに比較例4〜6による各サンケア配合物をPMMA板に適用し、そのメイクアップベースサンプルのSPF値を、SPFアナライザーUV-2000Sで測定した。結果を表2に示す。
【０２２３】
比較例4は小型中空粒子、大型粒子、及びTiO2の単純混合物を含み、一方でこれらは実施例3によるサンケア配合物に含有される複合顔料中で混成されたため、実施例3の結果を比較例4と比較すべきである。実施例3のSPF値(122)が比較例4の値(80)より有意に高いことが明らかである。
【０２２４】
比較例5は小型中空粒子、大型粒子、及びTiO2の単純混合物を含み、一方でこれらは実施例4によるサンケア配合物に含有される複合顔料中で混成されたため、実施例4の結果を比較例5と比較すべきである。実施例4のSPF値(85)が比較例5の値(68)より有意に高いことが明らかである。
【０２２５】
比較例6は、対照としての役割を持つ。
【０２２６】
次に、本発明による化粧料組成物の配合のいくつかの実施例を以下に示す。
【０２２７】
(実施例5)美容乳液
【０２２８】
【表３】
2015522066.tif 000006
【０２２９】
(実施例6)セラム
【０２３０】
【表４】
2015522066.tif 000007
【０２３１】
(実施例7及び8)クリーム
【０２３２】
【表５】
2015522066.tif 000008
【０２３３】
(実施例9)粉末状ファンデーション
【０２３４】
【表６】
2015522066.tif 000009
【０２３５】
(実施例10)ルースパウダー
【０２３６】
【表７】
2015522066.tif 000010
【０２３７】
(実施例11)液状ファンデーション
【０２３８】
【表８】
2015522066.tif 000011
【０２３９】
(実施例12)スキンケアエアゾールフォーム
【０２４０】
【表９】
2015522066.tif 000012
【国際調査報告】
2015522066.tif 000013
2015522066.tif 000014
2015522066.tif 000015