(57)【要約】  本発明は、水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセスに関し、ポリアミド−イミド粉末を選択する工程と、このポリアミド−イミド粉末と、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒と、水とを含む分散液を生成する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。本発明は、基材上にポリアミド−イミドの乾燥被膜を生成するプロセスである。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド−イミド粉末を選択する工程と、
前記ポリアミド−イミド粉末と、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒と、水とを含む分散液を生成する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項２】
ポリアミド−イミド溶液を得るために、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する前記極性非プロトン溶媒に前記ポリアミド−イミド粉末を溶解させる工程と、
この高分子溶液を室温で水性混合物中において沈殿させる工程と、
前記ポリアミド−イミド粒子を粉砕することによって沈殿させた溶液を分散させ、安定化させる工程と、
を少なくとも含む工程によって前記分散液が生成されることを特徴とする、請求項１に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項３】
前記ポリアミド−イミド粉末を、機械的撹拌により、水と７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒とを含む均一な混合物に分散させる工程と、
前記ポリアミド−イミド分散液を、超音波処理または粉砕によって安定化させる工程と、
を少なくとも含む工程によって前記分散液が生成されることを特徴とする請求項１に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項４】
前記ポリアミド−イミドの割合は３５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項５】
前記ポリアミド−イミド粉末を溶解させる工程は、摂氏５０度を超える温度、好ましくは摂氏８０度を超える温度で実施されることを特徴とする請求項２に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項６】
前記沈殿工程は、蒸留水と少なくとも１種の非イオン性界面活性剤とを含む水性混合物において周囲温度で実施され、前記水性混合物はポリオキシエチレン化アルキルフェニルエーテルを含まないことを特徴とする請求項２または請求項５に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項７】
機械的撹拌によるポリアミド−イミド粉末の分散工程は、蒸留水と、極性非プロトン溶媒と、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤とを含む均一な混合物中において、摂氏６０〜８０度の温度で実施されることを特徴とする請求項３に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項８】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン化アセチレン系ジオールおよび顔料に対して高い親和性の基を有する高分子量ブロックコポリマーの群より選択され、１３以下、好ましくは８以下の親水性−親油性バランスを有することを特徴とする請求項７に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項９】
超音波処理による安定化が最低周波数２０ｋＨｚおよび最小出力２００Ｗにおいて実施されることを特徴とする請求項３、請求項７または請求項８に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項１０】
ポリアミド−イミド粒子を粉砕する工程は、垂直または水平ビーズ粉砕によって実施され、粉砕の収率が４０％〜９５％であり、好ましくは９０％を超えることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項１１】
分散液中の前記ポリアミド−イミドポリマー粒子は、サイズが７０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、主に１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項１２】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、２質量％の懸濁液においてｐＨ９〜１１のラポナイト、サポナイト、ベントナイト、またはスメクタイトタイプの有機的に修飾された層状ケイ酸塩の群より選択される、摂氏２５０度以上の温度で熱的に安定なチキソトロープ剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項１３】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、ヨードプロピニル−ブチル−カルバメート、ベンズイソチアゾリノン、クロロメチル−イソチアゾリノン、およびメチルイソチアゾリノンの群より選択される、貯蔵中の保護および被膜の保護のための殺細菌剤および／または殺真菌剤を０．０５質量％〜０．４質量％含むことを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項１４】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、表面張力を減じるために、ポリエーテルで修飾されたジメチルポリシロキサンタイプの展着剤を含むことを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項１５】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は消泡剤を含み、この消泡剤がシリコーンおよび／またはパラフィン系鉱油を含む疎水性成分のエマルションであることを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項１６】
前記ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）粉末は、芳香族ポリアミド−イミド粉末から選択されることを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項１７】
前記選択された芳香族ポリアミド−イミドは、無水トリメリット酸クロリドと、４，４’−メチレンジアニリン以外の化合物から選択される芳香族ジアミンとの反応から得られることを特徴とする、請求項１６に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項１８】
前記選択されたポリアミド−イミドは、好ましくは分子量が１００００〜３００００ｇ／モルで、ガラス転移温度が摂氏２２０〜２８５度の芳香族ポリアミド−イミドポリマーによって形成される群より選択されることを特徴とする、請求項１６または請求項１７に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項１９】
前記ポリアミド−イミド粉末の最大粒径は１５０μｍ未満であり、前記粒子の９５％が７５μｍ未満の粒径を有することを特徴とする請求項１６〜１８の何れか一項に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項２０】
前記ポリアミド−イミド粒子の平均体積粒度分布は３０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１６〜１９の何れか一項に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項２１】
前記極性非プロトン溶媒は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンの群より選択されることを特徴とする請求項１〜２０の何れか一項に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項２２】
前記極性非プロトン溶媒は、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項２１に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセス。
【請求項２３】
請求項１〜２２の何れか一項に記載の安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製する工程と、
噴霧により水性分散液を基材に塗布する工程と、
前記基材に塗布された前記水性分散液を摂氏２３０〜３２５度の温度で硬化させる工程と、を含むことを特徴とする、基材に乾燥ポリアミド−イミド被膜を生成するプロセス。
【請求項２４】
硬化後、コーティングされた前記基材が周囲温度で冷却されることを特徴とする請求項２３に記載の、基材上に乾燥ポリアミド−イミド被膜を生成するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発がん性、突然変異性、または生殖毒性物質を含まない、直ぐに使える安定な水性分散液からポリアミド−イミドの乾燥被膜を生成するプロセスに関し、このプロセスは、特定の粉砕プロセスによる分散工程から始まる溶解および沈殿工程、あるいは超音波処理による解膠工程から始まる分散工程を含んでいる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドの使用困難を克服するために、１９７０年代の始めから新規のポリイミドが生成されてきた。この熱可塑性ポリイミドは、その特性を著しく変えることなく、自身を可融性および溶媒に対して可溶性にできる化学基を有している。主な熱可塑性ポリイミドは、ポリエーテル−イミドおよびポリアミド−イミドである。
【０００３】
ポリアミド−イミドは、高性能アモルファス熱可塑性ポリマーであり、含浸樹脂および良好な熱的挙動を必要とする用途の保護的な耐腐食性ワニスとして、あるいは装飾的で汚れにくい自己潤滑性の塗料のバインダーとして、広く使用されている。
【０００４】
これには、非常に良好な被膜形成特性、良好な表面硬さ、良好な耐磨耗性、あらゆる金属支持体への優れた接着性、溶媒、燃料、および酸に対する良好な耐性、例外的な電気的硬度、摂氏２２０度を越える温度での被膜の著しい柔軟性がある。
【０００５】
滑り塗膜は主要な用途の１つである。実際、ポリアミド−イミドポリマーは優れた機械特性および素晴らしい耐薬品性がある。当該ポリマーのロックウェルＭ硬度は１１０〜１２５、破断時の抵抗性および圧縮強度は１１０〜２２０ＭＰａであり、これは金属−金属接触において生じる圧力およびせん断タイプの負荷に耐えられることを意味している。
【０００６】
ポリアミド−イミドポリマーは実質的に不溶性であるため、塗膜への応用には適切な双極性非プロトン溶媒に溶解させる重要な工程を必要としている。定着用素子の保護層としての応用のために、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、例えばアセトンと高沸点の双極性非プロトン溶媒（すなわちＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））の混合物にＡｍｏｃｏ（登録商標）ＡＩ−１０ポリアミド−イミドを溶解することを提案している（ＥＰ１２９１７３４）。
【０００７】
また、ポリアミド−イミドの塗布を容易にするため、ならびに無視できない量の高沸点有機溶媒の使用、または高揮発性酸素化合物の溶媒（テトラヒドロフラン、ＴＨＦ）の使用を抑えるため、当業者は、様々な応用のための、水に可溶性または水性分散液である官能性ポリマーの変形例を見出そうと努力している。したがって、ポリアミド酸塩の使用は、その分野における発明の原点である。
【０００８】
ポリアミド酸塩を水性分散液にすることに言及した最初の特許の１つは、Ｅ  Ｉ  Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．によって出願された米国特許第４，０８７，３９４号である。当該特許は、フルオロポリマー（ＰＴＦＥ）の融点より低い温度で被膜を形成することができる、溶液中に主要成分としてのフルオロポリマーとポリイミド前駆体とを含む水性分散液から、潤滑剤特性、離型性、耐薬品性、耐高温性、および電気絶縁性のある塗膜の調製に関するものである。ポリイミド前駆体であるポリアミド酸塩の溶液は、カルボキシルポリアミド酸と水溶性第三級アミン（トリエチルアミンおよび／またはジエチルエタノールアミン）とによって構成されている。しかしながら、被膜形成を促進するために、融合助剤（排他的にＮ−メチルピロリドン）が系統的に加えられる。
【０００９】
Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃの米国特許第４，２５９，２２１号には、初期の研究に基づいて、有機溶媒に起因するコスト、例えば有機溶媒による環境への影響等を低減するために、水、好ましくは水／有機溶媒混合物に可溶性である単一のポリアミド−イミドを適用することが提案されている。当該ポリマーの分散は、第三級アミン（ジメチルエタノールアミン）による塩の形成によって促進される。粉末状のＰＡＩポリマー（Ａｍｏｃｏ（登録商標）ＡＩ−１０）は、２つの反応、すなわちトリメリット酸無水物と芳香族ポリアミンとの反応（結果としてポリアミド−イミドプレポリマーが得られる）、それに続く当該プレポリマーとポリイソシアネートとの反応による合成によって得られるポリアミド−イミドプレポリマーである。双極性非プロトン溶媒のリスト（特に、クレゾール、フェノール、キシレン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯを含む）から選択される有機溶媒は、排他的にＮＭＰである。
【００１０】
米国特許出願公開公報第２０１１／００８１４９３号では、Ｔ  Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．）が、印刷システムにおいてインクに接着しない層の塗布のために、ポリアミド−イミド樹脂の溶液を得る同じプロセスを概して再利用している。しかしながら、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．からＨＰＣの商標において市販されているあらゆる種類の可溶性ポリアミド−イミド、特に、上記特許の一例として示されているＨＰＣ−１０００バージョンは、有機溶媒（例えば、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰ、ＮＥＰ、または好ましくはＮＭＰ／水混合物等）を排他的に含んでいる。他の特許である米国特許第５，０３７，８６２号において、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄも、シルクスクリーン印刷用途のために、溶媒中の少なくとも４０％の芳香族ポリアミド−イミド樹脂からペーストを形成している。当該溶媒は、ラクトン、脂肪族ケトン、エーテル、フェノール、ＤＭＳＯ、およびスルホランから選択可能である。ただし、当該プロセスは、好ましくはエーテル（例えば、ＴＨＦ、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）に溶解させたポリアミド−イミド樹脂の溶液に、芳香族ポリアミド−イミド樹脂（４０μｍ）の微細な粒子を分散させる工程からなっており、得られたペーストが水に分散可能か否かの詳細については言及されていない。
【００１１】
ＡｋｚｏＮｏｂｅｌは、アルミニウム調理用具用塗料の用途において、同じタイプの水性分散液中におけるポリアミド−イミドの使用を提案している。対応する欧州特許第０７２４９１５号は、ポリアミド−イミドバインダーを含むＰＴＦＥの水性分散液の適用に関する。最終的な水性ポリアミド−イミド分散液におけるＮＭＰの割合は１１質量％である。
【００１２】
同じアプローチが、ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓにより米国特許第５，７８９，０８３号において権利請求されている。
【００１３】
Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによる米国特許第６，４７９，５８１号では、鉄鋼、アルミニウム、および銅を含む様々な鉄基材および非鉄基材上に、非粘着性の接着被膜を生成させるための可溶性ポリアミド−イミドプレポリマーの優先的分子構造が明らかにされている。脂肪族第三級アミン（トリエチルアミン）における合成によって得られるポリアミド−アミド酸は、水の分散液にとってかなり好ましい。本発明は、プレポリマー中の残留有機溶媒の量を０．１％〜５質量％に定めている。実際には、合成によって得られる可溶性プレポリマーに相当する湿潤Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）  ＡＩ−３０粉末は、少なくとも２質量％の残留ＮＭＰ溶媒を含んでいる。
【００１４】
ポリマーを機能化する工程からなる上記技術に対応して、米国特許第５，４６８，７９８号において、Ｗｈｉｔｆｏｒｄ  Ｃｏｒｐは、ポリアミド−イミド樹脂を好適な極性非プロトン溶媒（例えば、ＮＭＰ等）に溶解させ、次いで水中で沈殿させた当該樹脂をボールミルによって粉砕することを提案している。Ｗｈｉｔｆｏｒｄは、水／ＮＭＰ混合物中におけるＰＡＩ樹脂粒子によるこの安定な水性分散液から、繊条状ニッケルによって十分な粗さおよび接着性を付与した、２０〜３０μｍの乾燥接着促進層を生成することを提案している。ＰＡＩポリマーの耐スクラッチ性および耐磨耗性は、調理用具、電気器具、または印刷機における従来の「テフロン加工」と容易に置き換えることができることを意味している。
【００１５】
しかしながら、例え多くの技術的進歩が、水性分散液または水に可溶なポリアミド−イミド樹脂の調製の可能性について権利主張しても、それらがＣＭＲカテゴリーの物質を全く含まないわけではなく、現在、これらのポリマーの分散液で市販されているものは存在しない。言い換えれば、このタイプの代替手段は、単に放出される揮発性有機物質を大幅に削減しているに過ぎない。この理由から、事実、塗膜形成の用途のために現在市販されている全ての水溶液（Ａｌｔａｎａ、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｈｕｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｏｋｉｔｓｕｍｏ、Ｓｏｌｖａｙ）は、ＣＭＲカテゴリーの物質を、場合によっては比較的多量に含んでいる。
【００１６】
労働環境に関する規制（仕事場での発がん性物質または突然変異性物質に対する曝露に関連するリスクからの労働者の保護に関する、２００４年４月２９日付の欧州議会および理事会からの指令２００４／３７／ＥＣ）および蒸発した物質の分類（２００９年１月１５日付の委員会（技術的進歩への適合のための３１回目の改正）の指示２００９／２／ＥＣ、危険物の分類、包装、および表示に関係する処分の摺り合わせについての理事会の指令６７／５４８／ＥＥＣ、物質および混合物の分類、表示、および包装に関連する、２００８年１２月１６日付の欧州議会および理事会による（ＥＣ）規則Ｎｏ．１２７２／２００８）を考慮すると、使用者に対するリスクは特に高い。
【００１７】
ポリアミド−イミド被膜を形成するときに用いられる極性溶媒（トルエン、キシレン）、特に窒素を含む極性非プロトン溶媒（例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ））は、多くの用途において禁止もしくは使用制限が課せられている、発がん性、突然変異性、または生殖毒性（ＣＭＲ）があるとして分類される物質である。
【００１８】
１Ａ（癌を引き起こす可能性がある）、１Ｂ（遺伝子異常を誘発するかもしれない）として分類される最も扱いが難しい発がん性物質および突然変異性物質に対する限界濃度閾値は混合物中において０．１％以下であり、生殖毒性物質の場合には０．３％以下である。生殖能力およびヒトの成長に対する懸念があると考えられるクラス２の他のＣＭＲ物質は、１％以下の濃度でなければならない。
【００１９】
使用される極性非プロトン溶媒の分類およびそれらの既知の毒性を下記の表に示した。
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【００２０】
クラス１Ａ、１Ｂ、および２のＣＭＲ物質に対する新しい分類は、２０１５年６月から混合物に対して適用可能であり、そのため、フランス労働党の規約（条項Ｒ４４１１−７３および条項Ｒ２３１−５６〜Ｒ２３１−５６−１２）の適用において、ＣＭＲ物質に対する化学的曝露のリスクを防ぐためには、新規の代替手段の提供が適切である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
この点に基づいて、本発明は、塗布が容易で、広範囲の物質（特に、鉄金属もしくは非鉄金属）に対して接着性、保護的、潤滑性、および耐磨耗性がある、ポリアミド−イミドの乾燥塗膜を生成するために、ＣＭＲ物質を含まない芳香族ポリアミド−イミドポリマーの水性分散液を調製することを提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
特に、本発明は、
・  ポリアミド−イミド粉末を選択する工程と、
・  前記ポリアミド−イミド粉末と、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒と、水とを含む分散液を生成する工程と、
を少なくとも含む、安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製するプロセスに関する。
【００２３】
第一変形例において、前記分散液は、
・  ポリアミド−イミド溶液を得るために、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する前記極性非プロトン溶媒に前記ポリアミド−イミド粉末を溶解させる工程と、
・  この高分子溶液を室温で水性混合物中において沈殿させる工程と、
・  前記ポリアミド−イミド粒子を粉砕することによって沈殿させた溶液を分散させ、安定化させる工程と、
を少なくとも含む工程によって生成される。
【００２４】
第二変形例において、前記分散液は少なくとも、
・  ポリアミド−イミド粉末を、機械的撹拌により、水と、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒とを含む均一な混合物に分散させる工程と、
・  前記ポリアミド−イミド分散液を、超音波処理または粉砕によって安定化させる工程と、によって生成される。
【００２５】
補完的もしくは代替的な任意の特徴について以下に定義する。
【００２６】
ポリアミド−イミドの割合は３５質量％以下であってもよい。
【００２７】
第一変形例におけるポリアミド−イミド粉末を溶解させる工程は、摂氏５０度を超える温度、好ましくは摂氏８０度を超える温度で実施されてもよい。
【００２８】
第一変形例の沈殿工程は、蒸留水と少なくとも１種の非イオン性界面活性剤とを含む水性混合物において周囲温度で実施可能であり、この場合、前記水性混合物は、ポリオキシエチレン化アルキルフェニルエーテルを含まない。
【００２９】
第二変形例では、機械的撹拌によるポリアミド−イミド粉末の分散工程は、蒸留水と、極性非プロトン溶媒と、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤とを含む均一な混合物中において、摂氏６０〜８０度の温度で実施可能である。
【００３０】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン化アセチレン系ジオールおよび顔料に対して高い親和性の基を有する高分子量ブロックコポリマーの群より選択でき、１３以下、好ましくは８以下の親水性−親油性バランスを有することが可能である。
【００３１】
第二変形例では、超音波処理による安定化が最低周波数２０ｋＨｚおよび最小出力２００Ｗにおいて実施可能である。
【００３２】
第一変形例および第二変形例のポリアミド−イミド粒子を粉砕する工程は、垂直または水平ビーズ粉砕によって実施され、粉砕の収率が４０％〜９５％であり、好ましくは９０％を超える。
【００３３】
分散液中の前記ポリアミド−イミドポリマー粒子は、サイズが７０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、主に１０μｍ未満でもよい。
【００３４】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、２質量％の懸濁液においてｐＨ９〜１１の、ラポナイト、サポナイト、ベントナイト、またはスメクタイトタイプの有機的に修飾された層状ケイ酸塩の群より選択される、摂氏２５０度以上の温度で熱的に安定なチキソトロープ剤を含んでいてもよい。
【００３５】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、ヨードプロピニル−ブチル−カルバメート、ベンズイソチアゾリノン、クロロメチル−イソチアゾリノン、およびメチルイソチアゾリノンの群より選択される、貯蔵中の保護および被膜の保護のための殺細菌剤および／または殺真菌剤を、０．０５質量％〜０．４質量％含んでもよい。
【００３６】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、表面張力を減じるために、ポリエーテルで修飾されたジメチルポリシロキサンタイプの展着剤を含んでもよい。
【００３７】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は消泡剤を含んでもよく、この消泡剤がシリコーンおよび／またはパラフィン系鉱油を含む疎水性成分のエマルションであってもよい。
【００３８】
前記ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）粉末は、芳香族ポリアミド−イミド粉末から選択されてもよい。
【００３９】
前記選択された芳香族ポリアミド−イミドは、無水トリメリット酸クロリドと、４，４’−メチレンジアニリン以外の化合物から選択される芳香族ジアミンとの反応から得てもよい。
【００４０】
前記選択されたポリアミド−イミドは、好ましくは分子量１００００〜３００００ｇ／モルで、ガラス転移温度が摂氏２２０〜２８５度の芳香族ポリアミド−イミドポリマーによって形成される群より選択されてもよい。
【００４１】
前記ポリアミド−イミド粉末の最大粒径は１５０μｍ未満であり、前記粒子の９５％が７５μｍ未満の粒径である。
【００４２】
前記ポリアミド−イミド粉末の平均体積粒度分布が３０〜４０μｍであってもよい。
【００４３】
前記極性非プロトン溶媒は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンの群より選択されてもよい。
【００４４】
前記極性非プロトン溶媒は、ジメチルスルホキシドであってもよい。
【００４５】
本発明は基材上に乾燥ポリアミド−イミド被膜を調製するプロセスに関し、
・  前記プロセスの第一および第二変形例に従って、安定な水性ポリアミド−イミド分散液を調製する工程と、
・  噴霧により水性分散液を基材に塗布する工程と、
・  前記基材に塗布された前記水性分散液を摂氏２３０〜３２５度の温度で硬化させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００４６】
任意選択として、硬化後、結果としてコーティングされた前記基材を周囲温度で冷却してもよい。
【００４７】
以下、本発明の幾つかの特徴および利点について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、ポリカルボン酸ジイミドモノマーおよび芳香族ジアミンコモノマーを表している。
【図２】図２は、左側にイミドユニット、右側にアミド酸ユニットを表している。
【図３】図３は、左側に１，３−ポリアミド−イミド構造、右側に１，４−ポリアミド−イミド構造を表している。
【図４】図４は、本発明のプロセスによって得られるポリアミド−イミドの水性分散液の粒度分布を表している。
【図５】図５は、ジメチルスルホキシドの分率の関数として、水−ジメチルスルホキシド混合物の凝固点を表している。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本プロセスは、ポリアミド−イミドポリマーの直ぐに使える水性分散液を調製する工程からなっている。
【００５０】
アモルファスポリアミド−イミドポリマー（ＰＡＩ）は、他の複素環式ポリマー、すなわち、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）、フェニレンポリスルフィド（ＰＰＳ）、またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）よりも優れた機械的曲げ、耐衝撃性、および破断時の抵抗性がある。また、当該ポリマーが、対応するポリイミドより低いガラス転移温度を有することに一部起因して押出または成形作業（ならびにオーバーモールド）を向上させるために使用することができる（Ｓｌａｄｅ  Ｈ  Ｇａｒｄｎｅｒ  「Ａｎ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｍａｔｒｉｘ，  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｒｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ａ  ｔａｉｌｏｒｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ」，１９９８）。
【００５１】
当該ポリアミド−イミド粉末は、好ましくは芳香族ポリアミド−イミドから選択される。芳香族ポリアミド−イミドは、高温耐熱性被膜および繊維の生成に特に関心が持たれている。
【００５２】
当該芳香族ポリアミド−イミドポリマーは、極性溶媒中でのポリカルボン酸ジイミドモノマーとジアミンもしくはジイソシアネートコモノマーとの重縮合反応によって合成される。図１は、左側に二塩基性カルボン酸イミド、右側にジアミンを有する一例を表している。
【００５３】
当該ポリマーの合成は、双極性非プロトン溶媒中でのジアミンと無水トリメリット酸クロリドとの重縮合も伴ってもよい。当該ジアミンと無水物との反応により中間生成物であるポリアミド酸が生成され、これを環化する必要がある。化学的もしくは熱的経路による前駆体ポリマーの環化もしくはイミド化によって最終ポリアミド−イミドが形成される。図２から分かるように、得られる当該前駆体は、交互に変わるイミドユニットとアミド酸ユニットを有してもよく、好ましくは９０％を超えるイミドユニットを有してもよい。図２は、より詳細には左側にイミドユニット、右側にアミド酸ユニットを表している。
【００５４】
図３から分かるように、当該ポリマーは、選択されたジアミンに応じて、１，３−ポリアミド−イミド構造、１，４−ポリアミド−イミド構造、またはそれらの混合物を含み得る。図３は、左側に１，３−ポリアミド−イミド構造、右側に１，４−ポリアミド−イミド構造をより詳細に示している。
【００５５】
本発明の目的のため、選択された芳香族ポリアミド−イミドポリマーは、好ましくは、無水トリメリット酸クロリドとＣＭＲ物質として分類される４，４’−メチレンジアニリン以外の化合物から選択される芳香族ジアミンとを反応させる工程の経路により得られる。
【００５６】
ポリアミド−イミドポリマーは、好ましくは分子量１００００〜３００００ｇ／モルで、ガラス転移温度が摂氏２２０〜２８５度で、モル分率０．１以下のポリアミド−アミド酸、または酸性指数２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族ポリアミド−イミドポリマーの群より選択される。
【００５７】
ポリアミド−イミドポリマーの耐熱性は、その分子量およびイミド化の程度に伴って増加し、そのため、有利には、被膜の性能を向上させるために高分子量の芳香族ポリアミド−イミドポリマーが選択される（Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ  Ｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２００４，ｖｏｌ  ４５，ｐｐ１１１１−１１１７）。
【００５８】
有利な実施の形態において、本出願人は、粒子の９５％が７５μｍ未満のサイズを有し、最大粒径が１５０μｍ未満のポリアミド−イミド粉末から水性分散液を調製することを提案する。好ましくは平均体積粒度分布が３０〜４０μｍである。
【００５９】
第一変形例および第一工程において、ポリアミド−イミドポリマーは、ＭＰａ1/2として表されるハンセン総溶解度パラメータがポリアミド−イミドポリマーのハンセン総溶解度パラメータに近い、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を超える沸点の極性非プロトン溶媒に溶解される。Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ  ２２，Ｉｓｓｕｅ  １０，１９８６，ｐｐ８２１−８２５から抜き出したポリマーの溶解度パラメータは、およそ３ＭＰａ1/2である。
【００６０】
分散液の良好な安定性を確保するために、溶解度パラメータのδ溶媒とδポリマーとの差は、好ましくは水／ＮＭＰ混合物中のＰＡＩ分散液によって示されるように、強い特定の溶媒−ポリマー相互作用が存在する４未満にするべきであり、その一方で、水およびＮＭＰのそれぞれの溶解度は、夫々４７．９ＭＰａ1/2および２２．９ＭＰａ1/2である。
【００６１】
当該極性非プロトン溶媒は、有利には、以下の化合物：ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンの群より選択され、好ましくは、無危険分類を有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。実際に、ＤＭＳＯは、最小有毒性化合物の１つとして知られている。その使用および用途は、薬学分野において一般的に使用される化合物を形成する（Ｐａｒｃｅｌｌ  Ｓ，「Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  ｈｕｍａｎ  ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｍｅｄｉｃｉｎｅ」，Ａｌｔｅｒｎ  Ｍｅｄ  Ｒｅｖ  ２００２，ｖｏｌ  ７，ｐｐ２２−４４）。ＤＭＳＯは、多くの疾患の予防、鎮静、または改善において有益な凡そ４０の薬理特性がある（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｗ，「ＤＭＳＯ，Ｎａｔｕｒｅ’ｓ  Ｈｅａｌｅｒ」，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；Ａｖｅｒｙ  １９９３）。
【００６２】
溶解度の要件に適合可能な他の溶媒、例えば、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、またはトリエチルアミン等は、それらが高可燃性物質として分類されることを考慮して明確に禁止される。
【００６３】
当該ポリアミド−イミドポリマーは、好ましくは、溶解を促進するため、および周囲貯蔵温度での再結晶化現象を防ぐために、摂氏５０度を超える温度、好ましくは摂氏８０度を超える温度で機械的撹拌によってＤＭＳＯに溶解される。
【００６４】
溶媒に溶解されるポリマーの割合は、第二工程を考慮して許容可能である動粘度を提供するために、３５質量％以下、有利には３０質量％以下である。
【００６５】
第二工程において、摂氏５０度の最低温度に維持したポリマーの溶液を、周囲温度で水性混合物においてゆっくりと沈殿させる。好ましくは、当該沈殿は、１ｍｍの最大粒径を得るために、ＩＫＡ（登録商標）またはＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ディスペンサー−ホモジナイザーを使用して高せん断速度（最低７０００ｒｐｍ）において激しく撹拌しながら溶液を滴加して行われる。当該水性混合物は、蒸留水と、ポリオキシエチレン化アセチレン系ジオールの群より選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤とを含んでいる。当該非イオン性界面活性剤は、好ましくは、平衡表面張力および動的表面張力を減少させるため、および当該高分子−溶媒系が水に濡れることを確保するために、１３以下、好ましくは８以下の親水性−親油性バランスを有する。当該水性混合物はポリオキシエチレン化アルキルフェニルエーテルを含まない。
【００６６】
当該水性混合物は、２質量％の懸濁液においてｐＨ９〜１１を有する、ラポナイト、サポナイト、ベントナイト、またはスメクタイトタイプの有機的に修飾された層状珪酸塩の群より選択される、摂氏２５０度以上の温度で熱的に安定なチキソトロープ剤を含んでいてもよい。
【００６７】
当該水性混合物は、ヨードプロピニル−ブチル−カルバメート、ベンズイソチアゾリノン、クロロメチル−イソチアゾリノン、およびメチルイソチアゾリノンの群より選択される、貯蔵中の保護および被膜の保護のための抗細菌剤／殺真菌剤または相乗効果を０．０５質量％〜０．４質量％含んでいてもよい。
【００６８】
本発明は、懸濁された粒子のサイズを、コロイド状ビーズミルまたはバスケットミルを使用した粉砕によって減じるための第三工程を含んでいる。当該コロイド状ビーズミルまたはバスケットミルは、好ましくは、例えば、Ｂｒａｎｔ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅによってＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）の商標で市販されている、再循環システムを備えるモジュール式縦型システムである。セラミックビーズもしくは金属ビーズの直径は、１ｍｍ以下、好ましくは０．４ｍｍ以下である。粉砕による分散は、凝集した粒子（凝集塊および凝結体）をより微細な粒子へと機械的に解凝集すること、および分散の際に生成されるより微細な粒子を、再凝集（または軟凝集）を防ぐことによって安定化させることを確保するために、６００ｒｐｍの最低速度および一定の出力において行われる。圧縮空気によるパージおよび蒸留水による洗浄の後、当該粉砕の収率は４０％〜９５％であり、好ましくは９０％を超える。
【００６９】
あるいは、微細な粉砕は、分散液を、冷却され加圧された粉砕チャンバーを備える水平コロイド状ビーズミル（例えば、ＨＭＰタイプのＳＵＳＳＭＥＹＥＲ（登録商標）ミル）において再循環させることによって実施することができる。
【００７０】
粒径は、ＣＩＬＡＳ  １０６４レーザー粒度計を使用して液相において測定することができる。分散液中のポリアミド−イミドポリマー粒子の粒径は、好ましくは、２０μｍ未満、主に１０μｍ未満である。図４は、当該プロセスによって得られる水性ポリアミド−イミド分散液の粒度分布を示している。
【００７１】
機能性顔料充填材を、好ましくは粉砕中または粉砕後に追加的に加えてもよい。
【００７２】
第二変形例において、本出願人は、第一工程において、分散されるポリマーの量に応じて水とＤＭＳＯの比率が６０／４０〜２０／８０において変わる水／ＤＭＳＯ混合物中での、プロペラミキサーを使用した機械的撹拌（３００〜６００ｒｐｍ）による分散によって、水性ポリアミド−イミド分散液を生成することを提案している。分散効率は、プロペラの容積および直径の関数として、一定のプロペラ速度でのせん断速度によって与えられる。当該混合物の温度は、有利には、分散を促進するために摂氏６０度を超え、かつ蒸発を抑制するために摂氏８０度未満である。当該水性混合物は、ポリオキシエチレン化アセチレン系ジオールの群より選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤と、顔料に対して高い親和性の基を有する高分子量ブロックコポリマーとを含んでもよい。第二工程において、粒子の分散および分散液の均一化が、粉砕によって、あるいは機械的撹拌を備えた超音波浴においての、または超音波プローブ（ＨＩＥＬＳＣＨＥＲ（登録商標）ＵＩＰ、ＳＯＮＩＴＵＢＥ（登録商標））を使用した、超音波での処理（超音波処理）によって確保される。周波数および最低出力は、夫々２０ｋＨｚおよび２００Ｗである。機能性顔料充填材が機械的分散の際に加えられる場合、当該分散液の安定性は、好ましくはビーズ粉砕によって確保される。
【００７３】
当該機能性顔料充填材は、粉砕中または粉砕後に追加的に加えてもよい。
【００７４】
最終分散液中のポリアミド−イミドの割合は、好ましくは５％〜２０％である。当該濃度が２０質量％を超える場合には、流動性が減少して塗布が困難となり、当該濃度が５質量％未満の場合には、十分な厚さの被膜を形成することが更に難しくなる。
【００７５】
分散液中の水に対する助溶媒の割合は、低温貯蔵中の良好な安定性を保証するために、好ましくは４０％〜８０％である。図５は、ジメチルスルホキシドの分率の関数として、水−ジメチルスルホキシド混合物の凝固点を示している。
【００７６】
当該水性分散液は、表面張力を減少させるため、および被膜形成を向上させるために、修飾されたポリエーテルジメチルポリシロキサンタイプの展着剤を含んでもよい。
【００７７】
最後に、当該水性分散液は、特に顔料の体積濃度が高い場合、被膜形成を促進するために、消泡剤、例えば、シリコーンおよびパラフィン系鉱油を含む疎水性成分のエマルション等を含んでいてもよい。
【００７８】
結論として、調製された水性分散液は、最低７質量％のポリアミド−イミドポリマー配合物を含んでいる。
【００７９】
当該水性分散液は、０．１％以上の濃度でＣＩＲＣ（ＩＡＲＣ）、ＡＣＧＩＨ、ＮＴＰ、および／またはＯＳＨＡリストに載っている発がん性、突然変異性、または生殖毒性物質を全く含まない。
【００８０】
当該水性分散液は、ｐＨ７〜７．５の中性、ポリマーの割合に応じて摂氏２０度で０．１〜１Ｐａ・ｓの動粘度、摂氏−５度または摂氏４０度での少なくとも２週間の貯蔵安定性がある。
【００８１】
当該ポリアミド−イミド被膜は、空気式噴霧または低温静電噴霧によって得ることができる。当該水性分散液は、垂直な面に塗布することができるほど十分にチキソトロピー性である。溶媒は、摂氏８０度の乾燥フェーズの間に蒸発する。ポリマーに応じて摂氏２３０〜３２５度の温度、好ましくは当該ポリマーのガラス転移温度より少なくとも１０度高い温度での硬化フェーズにより乾燥被膜が形成される。冷却は周囲温度で実施することができる。
【００８２】
中程度の揮発性の、摂氏１５０度で熱的に安定なＤＭＳＯ助溶媒は、水による溶離によって、主に摂氏４０〜８０度の乾燥工程で完全に蒸発する。摂氏２３０〜３２５度の硬化工程で、ＣＯ２以外の分解生成物は、ＡＴＧ−ＩＲＴＦによる分析において検出されない。当該乾燥フェーズの間に放出される揮発性有機化合物、主にＤＭＳＯおよびジメチルスルフィド（ＤＭＳ）は再凝結によって容易に再生される。
【００８３】
機能性添加剤または顔料充填材を、とりわけ、潤滑性および耐摩耗性を保証するために、好ましくは粉砕中に当該水性分散液に加えてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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