(57)【要約】  発泡性配合物組成物は１５〜２５０にわたるコモノマー分布定数を有する、エチレン／αオレフィン共重合体の少なくとも５０重量％と、０．８７５〜０．９６３ｇ／ｃｍ３にわたる密度と、０．５〜５ｇ／１０分間にわたるメルトインデックス（Ｉ２）と、１０００Ｃあたり０．０５〜３の長鎖分岐（ＬＣＢ）にわたる長鎖分岐頻度と、（２）発泡剤と、（３）架橋剤とを含む。この配合物は０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３にわたる密度を有する発泡体を得るために処理することができ、圧縮永久歪および／または収縮率などの特性を有し、相当量の識別されたエチレン／αオレフィン共重合体が不足する別の同一の配合物と比較して改良された分割テア、圧縮永久歪および／または収縮率などの特性を有する。これらの発泡体は特に履物用途を含む多種多様な用途に特に役立つことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合物の全体に基づいて、少なくとも５０重量％（ｗｔ％）の７５〜２００にわたるコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を有するエチレン／αオレフィン共重合体組成物（ＬＬＤＰＥ）であって、エチレン系重合体組成物の主鎖に存在する１，０００の炭素原子あたり０．１５未満のビニル不飽和と、２〜２０にわたるゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３にわたる密度と、０．１〜５ｇ／１０分間にわたるメルトインデックス（Ｉ２）と、１．８〜３．５にわたる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを含む、発泡性配合物組成物。
【請求項２】
前記発泡性配合物組成物が、ポリ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）（ＳＥＢＳ）重合体、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）（ＳＢＳ）重合体、ポリ（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン）（ＳＥＰＳ）重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）重合体、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）重合体、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）重合体、プロピレンエチレン共重合体、エチレン共同アクリル酸（ＥＡＡ）重合体、エチレンｅ？？？酢酸塩（ＥＥＡ）重合体、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡ）重合体、エチレン−ビス−ステアロアミド（ＥＢＳ）重合体、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）重合体、ポリエチレン／エチレン共重合体、低密度ポリエチレン重合体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの追加的重合体の５０重量％までを更に含む、請求項１に記載の発泡性配合物組成物。
【請求項３】
前記発泡性配合物が、発泡剤、架橋剤、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１または２に記載の発泡性配合物。
【請求項４】
発泡化された組成物を調製する工程であって、
（ａ）配合物の全体に基づいて、少なくとも５０重量％（ｗｔ％）の７５〜２００にわたるコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を有するエチレン／αオレフィン共重合体組成物（ＬＬＤＰＥ）であって、エチレン系重合体組成物の主鎖に存在する１，０００の炭素原子あたり０．１５未満のビニル不飽和と、２〜２０にわたるゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３にわたる密度と、０．１〜５ｇ／１０分間にわたるメルトインデックス（Ｉ２）および１．８〜３．５にわたる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを含む発泡性配合物組成物を調製することと、
（ｂ）発泡化された組成物が形成されるような条件に、ステップ（ａ）の発泡性配合物を供することと、を含む、工程。
【請求項５】
請求項４に記載の前記発泡化された組成物が、立方センチメートルあたり０．０５〜０．２５グラムにわたる密度を有する工程。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の工程で調製した発泡化された組成物。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って、圧縮永久歪、ＢＳ５１３１に従って分割テア、収縮率、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された特性を有し、圧縮永久歪または収縮率に関してより低くまたは、分割テアの強度に関して、より高い、少なくとも５０重量％が不足する以外は同一の配合から調製する発泡体のそれと比較する場合、全体でエチレン／αオレフィン共重合体の配合に基づく、請求項６に記載の発泡化された組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡体の分野、発泡組成物およびその用途に関する。より具体的には、本発明は、高硬度および強化された圧縮永久歪を有する発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋発泡体は低比重で、例えば、軽量で、柔軟性および機械的強度を示す。この架橋発泡体は、建設における内外装材、内装材およびドアガラスランチャンネルなどの自動車用途、梱包材、および生活必需品に広く使用されている。単に樹脂を発泡することは軽量化を実現するが、機械的強度の低い発泡体がしばしば生じる。この問題に対処するために、当技術分野の研究者たちは、発泡体中の分子鎖を架橋すると機械的強度が増加することを発見した。
【０００３】
樹脂製の架橋発泡体は、履物および履物の部品、例えば運動靴の靴底（主に中物）に使用される。これは、履物および履物の部品が軽量性、長期使用による耐変形性、過酷な条件のもとで使用に耐える機械的強度および反発弾性などの条件を満たすことを要求されるからである。
【０００４】
研究者たちは、具体的にそのような履物の部品に加えて、類似の要件の他の物品を製造するために、具体的にエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体などのオレフィン重合体を含む、多様な材料を使用する配合物を探してきた。しかしながら、ＥＶＡは現在のところその不足により高価であるため、代替の配合物が求められている。
【０００５】
現在当技術分野で表されている代替手段は、非限定的な実施例で、米国特許公開第２００９０１２６２３４Ａ１号（三井）を含み、オレフィン重合体を発泡させることによって調製した発泡体を開示し、この発泡体は０．０３〜０．３０の比重（ｄ）を有する。発泡体の圧縮永久歪（ＣＳ、％）および比重は式ＣＳ≦−２７９ｘ（ｄ）＋９５によって関連づけられる。この発泡体組成物は、特定の質量比でエチレン／αオレフィン共重合体およびエチレン／極性単量体共重合体、ならびに特定のエチレン／Ｃ３−２０αオレフィン／非抱合型ポリエン共重合体を有するエチレン重合体を含む。
【０００６】
他の周知の配合物で遭遇する制限および／または費用を考慮すると、研究者たちは履物、および他の用途のために、機械的強度、および反発弾性を最適化するために使用でき、かつ密度の低い配合物を捜し続けている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の一態様では、（１）配合物の全体に基づいて、少なくとも５０重量％（ｗｔ％）の７５〜２００にわたるコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を有するエチレン／αオレフィン共重合体組成物（ＬＬＤＰＥ：Ｌｉｎｅａｒ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）であって、エチレン系重合体組成物の主鎖に存在する１，０００の炭素原子あたり０．１５未満のビニル不飽和と、２〜２０にわたるゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３にわたる密度と、０．１〜５ｇ／１０分間にわたるメルトインデックス（Ｉ２）と、１．８〜３．５にわたる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを含む発泡性配合物組成物を提供する。
【０００８】
本発明の別の態様では、上記の発泡性配合物組成物を調製することと、発泡化された組成物が形成されるような条件に供することとを含む発泡化された組成物を調製する工程を提供する。
【０００９】
本発明の更に別の態様では、上記記載の発泡性配合物組成物から調製した発泡体組成物を提供し、この発泡体組成物がＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って、圧縮永久歪、ＢＳ  ５１３１に従って分割テア、収縮率、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された特性を有し、圧縮永久歪または収縮率に関してより低くまたは、分割テアの強度に関して、より高い、少なくとも５０重量％が不足する以外は同一の配合から調製する発泡体のそれと比較する場合、全体でエチレン／αオレフィン共重合体の配合に基づいている。いくつかの実施形態では、発泡体組成物は、立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）あたり０．０５〜０．２５グラムにわたる密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】エチレン／αオレフィン共重合体の％結晶度を計算するための方程式１を示す。
【図２】各分岐サンプルクロマトグラフ断片（ｉ）および分子量（Ｍｉ）測定のためにｇ−第１（ｇｉ′）を計算するための方程式２を示す。
【図３】各データ断片（ｉ）におけるサンプル重合体（Ｂｎ）に沿った分岐の数を測定するための方程式３を示す。
【図４】すべての断片（ｉ）に亘る重合体の中の１０００個の炭素あたりの平均ＬＣＢｆ量を決定するための方程式４を示す。
【図５】ポリエチレン分子量およびポリエチレンの本質的粘度性を決定するための方程式５を示す。
【図６】ポリエチレン分子量およびポリエチレンの本質的粘度性を決定するための方程式６を示す。
【図７】分子量Ｍｗを決定するための方程式７を示す。
【図８】本質的粘度性を決定するための方程式８を示す。
【図９】直鎖状ポリエチレン標準サンプルについての分子量および本質的な粘度性を決定するための方程式９を示す。
【図１０】直鎖状ポリエチレン標準サンプルについての分子量および本質的な粘度性を決定するための方程式１０を示す。
【図１１】ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するための方程式１１を示す。
【図１２】ＣＥＦカラム分解を定義するための方程式１２を示す。
【図１３】コモノマー分布指数をコモノマー分布形状因数で割り、１００を掛けたもの、として定義されるＣＤＣを決定するための方程式１３を示す。
【図１４】方程式１４を示す。
【図１５】方程式１５を示す。
【図１６】コモノマー含有量較正曲線を使用して温度中央値（Ｔ中央値）での対応コモノマー含有量中央値（Ｃ中央値）を単位モル％で計算するための方程式１６を示す。
【図１７】温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を計算するための方程式１７を示す。
【図１８】当量重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）での、直鎖状ポリエチレン物質のゼロせん断粘度（ＺＳＶ）に対する本発明の重合体のＺＳＶ比と定義されるゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）を計算するための方程式１８を示す。
【図１９】直鎖状ポリエチレンη０ＬのＺＳＶを計算するための方程式１９を示す。
【図２０】ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換するための方程式２０を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の発泡性配合物は、圧縮永久歪、引裂強度、硬度、および密度などの所望の特性を有する重合発泡体を調製するため、の便利でより安価な手段を提供する。
【００１２】
エチレン／αオレフィン共重合体組成物
組成物の基礎は、最初に、７５〜２００にわたるコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を有するエチレン／αオレフィン共重合体組成物（ＬＬＤＰＥ）であって、エチレン系重合体の主鎖に存在する１，０００の炭素原子あたり０．１５未満のビニル不飽和、２〜２０にわたるゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）と、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３にわたる密度と、０．１〜５ｇ／１０分間にわたるメルトインデックス（Ｉ２）と、１．８〜３．５にわたる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを含む。
【００１３】
このエチレン／αオレフィン共重合体組成物（直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））は、（ａ）エチレンに由来する単位が、１００重量％以下、例えば、少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％であり、（ｂ）１つ以上のαオレフィンコモノマーに由来する単位が、３０重量％未満、例えば、２５重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満を含む。「エチレン／αオレフィン共重合体組成物」という用語は、５０モル％を超える重合エチレン単量体（重合性単量体の総量に基づく）を含む重合体を指し、任意に少なくとも１つのコモノマーを含んでもよい。
【００１４】
このαオレフィンコモノマーは、通常２０以下の炭素原子を有する。例えば、このαオレフィンコモノマーは好ましくは３〜１０の炭素原子、および、より好ましくは３〜８の炭素原子を有してもよい。例示的なαオレフィンコモノマーは、限定はしないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンを含む。１つ以上のαオレフィンコモノマーは例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群、または代替的には、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択されてもよい。
【００１５】
このエチレン／αオレフィン共重合体組成物は４５〜４００、例えば、７５〜３００、または７５〜２００、または８５〜１５０、または８５〜１２５より大きな範囲のコモノマー分布定数を有することを特徴とする。一実施形態においては、エチレン／αオレフィン共重合体組成物は、パージを除いた３５〜１２０℃の温度範囲での単峰形分布または２モード分布を含む、コモノマー分布プロファイルを有する。
【００１６】
エチレン系重合体組成物はまた、２〜２０、例えば、２〜１０、または２〜６、または２．５〜４の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することを特徴とする。
【００１７】
このエチレン／αオレフィン共重合体組成物はまた、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲に密度を有する。例えば、この密度は０．９０３、０．９０５、０．９０８、０．９１０、または０．９１２ｇ／ｃｍ３の下限から０．９２５、０．９３５、０．９４０、０．９４５、０．９５０ｇ／ｃｍ３の上限まで可能である。
【００１８】
このエチレン／αオレフィン共重合体組成物はまた、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。例えば、この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、２、２．１、または２．２の下限から２．５、２．７、２．９、３．２または３．５の上限まで可能である。
【００１９】
このエチレン／αオレフィン共重合体組成物は、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。例えば、このメルトインデックス（Ｉ２）は０．１、０．２、０．５、または０．８ｇ／１０分の下限から１．２、１．５、１．８、２．０、２．２、２．５、３．０、４．０、４．５または５．０ｇ／１０分の上限まで可能である。
【００２０】
このエチレン／αオレフィン共重合体組成物は、５０，０００〜２５０，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する。例えば、分子量（Ｍｗ）は５０，０００、６０，０００、７０，０００ダルトンの下限から１５０，０００、１８０，０００、２００，０００または２５０，０００ダルトンの上限まで可能である。
【００２１】
このエチレン／αオレフィン共重合体組成物は、４未満、例えば、３未満、または２〜２．８の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有する。
【００２２】
このエチレン／αオレフィン共重合体組成物は、エチレン系重合体組成物の主鎖に存在する１，０００の炭素原子あたり０．１５未満のビニル不飽和を有する。
【００２３】
このエチレン／αオレフィン共重合体組成物は、炭素原子１０００個あたり０．０２〜３の長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲に長鎖分岐頻度を有する。
【００２４】
一実施形態においては、このエチレン／αオレフィン共重合体組成物は、エチレン系重合体組成物の１００万重量部あたり１００重量部以下、例えば１０重量部未満、８重量部未満、５重量部未満、４重量部未満、１重量部未満、０．５重量部未満または０．１重量部未満の多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒系統から残存する金属錯体残留物を含む。このエチレン系重合体組成物中の多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む、触媒系統から残存する金属錯体残留物は、参照標準に較正される蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定してもよい。この重合樹脂粉粒体は、好ましい方法でエックス線測定のために１インチの約３／８の厚みを有するプラークに高温で圧縮成型することができる。０．１ｐｐｍ未満などの金属錯体の極低濃度で、ＩＣＰ−ＡＥＳは、エチレン系重合体組成物に存在する金属錯体残留物を測定する適切な方法である。
【００２５】
上記明細書で説明し、定義したエチレン／αオレフィン物質の少なくとも５０重量％に加えて、本発明の配合物は、他の重合体、そして特に、極性重合体を含んでもよい。好ましくは、エチレン／αオレフィン重合体および任意の追加的な極性または非極性重合体の組み合わせが、総重合体の少なくとも８０重量％であり、より好ましくは少なくとも９０重量％、追加的なの極性重合体が単独の場合５０重量％、望ましくは３０重量％、より望ましくは２０〜３０重量％、そして非極性重合体が好ましくは更に少量で、例えば、１０重量％未満で、より望ましくは５重量％未満である。このような極性重合体は、非限定的実施例ではポリ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）（ＳＥＢＳ）重合体、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）（ＳＢＳ）重合体、ポリ（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン）（ＳＥＰＳ）重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）重合体、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）重合体、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）重合体、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン共同アクリル酸（ＥＡＡ）重合体などの他の極性物質、エチレン酢酸塩（ＥＥＡ）重合体、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡ）重合体、エチレン−ビス−ステアロアミド（ＥＢＳ）重合体、およびそれらの組み合わせなどの極性重合体を含んでもよい。更に有用な重合体は、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）重合体、ポリエチレン／エチレン共重合体、他のＬＬＤＰＥ樹脂を含んでもよく、またこの配合物にそれらの組み合わせを含んでもよい。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などの非極性重合体は特に総配合費用を減少させるために有用であるので、この配合物に含んでもよい。
【００２６】
添加剤
本発明の配合物は更に、１つ以上の添加剤を含んでもよい。このような添加剤は、限定はしないが、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、充填材、顔料、乳白剤、抗遮断、スリップ剤、粘着付与剤、抗菌薬、難燃剤、抗真菌性、におい還元剤、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定装置、いわゆる「キッカー」、核剤、およびそれらの組み合わせを含む。このエチレン系重合体組成物は、このようなすべての添加剤を含むエチレン系重合体組成物の組み合わせ重量に基づいて、このような添加剤の組み合わせ重量により、約０．１〜約２０組み合わせ重量％のこれらの添加物を含んでもよい。
【００２７】
また、少なくとも１つの発泡剤を配合物の一部として含み、例えば、アゾビスホルムアミドなどのアゾ化合物から選択されてもよく、炭酸カルシウムなどの核剤および酸化亜鉛などの発泡剤活性剤と組み合わすことが好ましい。当業者は本発明の範囲の中で想定される多種多様な配合物変数に精通しているであろう。
【００２８】
本発明の発泡体を調製するために、圧縮永久歪値および引裂強度、架橋剤、またはそれらの組み合わせなどの改善された物理的特性を配合物に含むことが好ましい。このような物理的特性はエチレン系共重合体を完全または部分的に架橋処理する目的で利用することができる。いくつかの適切な架橋剤は、Ｚｗｅｉｆｅｌ  Ｈａｎｓら、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，第５版、１４章、７２５−８１２ページ（２００１）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１７，第２版、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９６８）、およびＤａｎｉｅｌ  Ｓｅｅｒｎ、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ」第１巻，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，（１９７０）に開示される。適切な架橋剤の非限定的な実施例は過酸化物、フェノール類、アジ化合物、アルデヒドアミン反応生成物、置換尿素類；置換グアニジン類；置換キサントゲン酸塩類；置換ジチオカルバメート類；チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラミジスルフィド類、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄などの硫黄含有化合物；イミダゾール類；シラン類およびそれらの組み合わせを含む。適切な有機過酸化物架橋剤の非限定的な実施例は、アルキル過酸化物、アリール過酸化物、ペルオキシエステル類、ペルオキシカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、環状過酸化物およびそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、有機過酸化物はジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピリデン過酸化ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−過酸化クミル、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンまたはそれらの組み合わせを含む。一実施形態においては、この有機過酸化物はジクミルパーオキサイドである。有機過酸化物架橋剤に関する追加的な教示は、Ｃ．Ｐ．  Ｐａｒｋ、「Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｆｏａｍ」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第９章、Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ編、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ｐｐ．１９８−２０４、Ｍｕｎｉｃｈ（１９９１）に開示される。適切なアジ化合物架橋剤の非限定的な実施例は、テトラメチレンビス（アジドギ酸塩）などのアジドギ酸塩類；４，４’−ジフェニルメタンジアジドなどの芳香族ポリアジド類；およびｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニル基アジド）などのスルホンアジドを含む。米国特許第３，２８４，４２１号および同第３，２９７，６７４号にアジ化合物架橋剤の開示を見出すことができる。いくつかの実施形態では、架橋剤はシラン類である。いずれのシランもエチレン／αオレフィン共重合体に効果的にグラフトおよび／または架橋でき、または本明細書に開示の重合体混合を使用できる。適切なシラン架橋剤の非限定的な実施例は、���ニル、アリール、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−（メタ）クリルオキシアリール基などのエチレン性不飽和ヒドロカルビル、およびハイドロカルビルオキシ、ハイドロカルボニロキシ、およびハイドロカルビルアミノ基などの加水分解性基を含む不飽和シランを含む。適切な加水分解性基の非限定的な実施例は、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、アルキル、およびアリールアミノ基を含む。別の実施形態では、シラン類は、共重合体にグラフト可能な不飽和アルコキシシランである。これらのシラン類およびそれらの調製法のいくつかが米国特許第５，２６６，６２７号において、より詳細に記載されている。この架橋剤の量はエチレン系重合体の性質によって、または架橋される高分子組成物、利用する特定の架橋剤、処理条件、グラフト開始剤の量、最終的な用途、およびその他の要因によって変動することがある。例えば、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）が使用される場合、ＶＴＭＯＳの量は、架橋剤およびエチレン系重合体または高分子組成物の組み合わせ重量に基づいて、一般的に少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約１重量％である。
【００２９】
あらゆる従来のエチレン（共）重合反応過程もエチレン系重合体組成物を生成するために利用することができる。このような従来のエチレン（共）重合反応過程は、限定はしないが、１つ以上の従来の反応器、例えば、流動床気相反応器、ループ型反応器、攪拌タンク型反応器および直列状態の、もしくは直列および平行状態のバッチ反応器を使用した、気相重合過程、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセスおよびそれらの組み合わせを含む。
【００３０】
一実施形態においては、エチレン／αオレフィン共重合体組成物は、（ａ）第１の反応器または複式反応器の第１の部分で半結晶性エチレン系重合体を形成するように、第１の触媒の存在下でエチレンおよび任意に１つ以上のαオレフィンを重合するステップと、（ｂ）有機金属触媒を含む第２の触媒の存在下で、新たに供給されたエチレンおよび任意に１つ以上のαオレフィンを反応させて、それにより少なくとも１つの反応器または複式反応器の後の部分で、エチレン／αオレフィン共重合体組成物を形成ステップとを含む工程を介して調製され、このステップ（ａ）または（ｂ）の触媒系統の少なくとも１つが次式に相当する多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む。
【化１】
2015521670.tif 000002
式中、Ｍ３がＴｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり、
Ａｒ４は、各発生で独立的に、置換されたＣ９−２０アリール基であり、この置換基は、各発生で独立的にアルキル、シクロアルキル、およびアリール基からなる群から選択され、ハロ−、トリヒドロカルビルシリル−およびハロヒドロカルビル−、または２つの位置のアリーレン基に付くか、または２個の異なったアリーレン環を結合させる、２価の配位子グループを形成する同じアリーレン環上に共にある２つのＲ３基または異なるアリーレン環上に共にあるＲ３およびＲ２１基、およびそれらの置換誘導体であるが、但し、少なくとも１つの置換基が、付着したアリール基との共平面性を欠き、
Ｔ４は、各発生で独立的に、Ｃ２−２０アルキレン、シクロアルキレンまたはシクロアルキレン基またはそれらの不活性化された置換誘導体であり、
Ｒ２１は、各発生で独立的に、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたは係数水素ではなく、最大５０原子のジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、
Ｒ３は、各発生で独立的に、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたは係数水素ではなく、最大５０原子のアミノであり、
ＲＤは、各発生で独立的に、係数水素ではなく、最大２０原子のハロ、ヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基であり、または２  ＲＤ基は共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジリル、ジエン、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である。
【００３１】
エチレン／αオレフィン共重合体組成物は、次の例示的な過程に従って溶液重合で生成してもよい。
【００３２】
すべての原料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（エクソンモービル社の商品名Ｉｓｏｐａｒ  Ｅで、商業的に利用可能で沸騰範囲が狭く、高純度のイソパラフィン系溶媒）を反応環境へ導入する前にモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして圧力シリンダーに供給し、それ以上は精製しない。反応器単量体給送（エチレン）の流れは、概算で７５０ｐｓｉｇ（ゲージポンド毎平方インチ、約５２７２キロパスカル、ｋＰａと等しい）で反応圧力以上の圧力が機械式圧縮器を通して加圧する。この溶媒およびコモノマー（１−オクテン）給送は、概算で７５０ｐｓｉｇで、反応圧力以上の圧力が機械容積移送式真空ポンプを通して加圧する。個々の触媒成分は手作業で、精製された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）で特定の組成物濃縮に指定された成分濃縮に一括希釈し、概算で７５０ｐｓｉｇ（約５２７２ｋＰａ）で、反応圧力以上の圧力で加圧する。すべての反応給送の流れがコンピュータで自動化された弁制御系統で独立して制御された、質量流量メータで測定する。
【００３３】
連続した溶液重合反応器系統は２つの満液式、非断熱、循環および独自の直列構成で作動している独立的に制御されたループから構成される。各反応器はすべての新たな溶媒、単量体、コモノマー、水素、および触媒成分給送の独立した制御を有する。この各反応器への組み合わされた溶媒、単量体、コモノマーおよび水素給送は、独立的に、温度が、熱交換器を通して給送を通過することにより５〜５０℃および通常４０℃の間でどこへでも流れるように制御される。この重合反応器へ新しいコモノマー給送は、３つの選択肢、すなわち第１の反応器、第２の反応器、または共通溶媒の１つにコモノマーを加えるために手作業で配向することができ、次いで分割された溶媒給送に比例した両方の反応器の間で分割する。各重合反応器へ新たなコモノマー給送は、各反応器につき２つの位置で、各注入位置間に等しい反応器容積がある状態で、反応器に注入する。新たな給送は各注入装置が新たな給送質量流量の合計の半分を受け取り、通常制御される。この触媒成分を、特別に設計された注入針を通してこの重合反応器に注入し、それぞれの触媒成分を、この反応器と接触時間なしに別々に同じ相対的位置に注入した。一次触媒成分給送は、指定の目標で反応器単量体濃度を維持するためにコンピュータ制御されている。２つの助触媒成分を、一次触媒成分に対する計算かつ指定されたモル比に基づいて給送する。それぞれ新たに注入した位置（給送または触媒のどちらか）に続いて直ちに、給送の流れは静的な混合要素を有する循環重合反応器内容物に混合される。各反応器の内容物は、反応の熱の多くを取り除く役割を果たす熱交換器、および等温反応環境を指定の温度に維持する役割を果たす冷却剤側の温度によって絶え間なく循環する。それぞれの反応器ループのあたりの循環は、ねじポンプによって提供される。第１の重合反応器（溶媒、単量体、コモノマー、水素、触媒成分および溶融高分子を含む）からの流出物を、第１の反応器ループを出て、制御弁（この第１の反応器の圧力を指定の目標に維持する役割を果たす）を通過して、相似設計の第２の重合反応器に注入する。この流れが反応器を出ると、反応を停止するために非活性化している作用剤（例えば水）と接触する。更に、酸化防止剤などの様々な添加物は、この時点で加えることができる。この流れは、次いで触媒非活性剤および添加物均等を分散するために別の一式の静的な混合要素を通る。
【００３４】
追加的な添加に続いて、この流出物（溶媒、単量体、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融高分子を含む）は、重合体の分離に備えて他の低沸騰反応成分から流れの温度を上げるために熱交換器を通り抜ける。次いでこの流れは重合体が溶媒、水素、および反応を起こしていない単量体、およびコモノマーから取り除かれる、２段階分離および非揮発系統に入る。再び反応器を入れる前に、再生された流れは浄化される。分離し脱揮した溶解重合体を、水中造粒のために特別に設計された型を通して汲み出し、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、そしてホッパーへ移行する。
【００３５】
発泡体を調製するために当業者に周知の任意の方法で重合体（複数可）および任意の所望の添加剤を混合してもよい。発泡体配合物を生成するために、限定はしないが、例えば２本ロール機として任意の適当な器材を介して、乾燥混合および溶融混合を含む。一般に、発泡剤および架橋剤は、最後に追加されることが好ましい。総混合時間は変動してもよいが、商業実用性のため１０〜２０分であることが望ましく、更に望ましくは１２〜１５分がよい。次いでこの配合物をパン発泡体または成型された発泡体が調製されているかどうかに従って、適切に処理する。例えば、パン発泡体において、化合物を１〜１０ミリメートル、例えば約５ｍｍにわたる厚さで取り出し、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の温度で、切断し量り型に流し込む。型内発泡を製造し、化合物が一旦完全に均質にすると、化合物を造粒機へ給送し、次に、ペレットを溶解し、型内で発泡する。
【００３６】
発泡体
配合物は０．０４〜０．５ｇ／ｃｍ３にわたる密度を有する発泡体および分割テア、圧縮永久歪および収縮率，特に発泡体と比較してそれ以外は同一の配合物および同一の条件から調製されるが、指定のエチレン／αオレフィン共重合体の等価量なしで改良された他の特性を得るために処理してもよい。このような品質は、履物の配合物としては発泡体が特に好ましく、限定はしないが、多種多様な他の発泡体応用物、包装、絶縁、家具、スポーツ用品、本明細書で想定されるものなども含む。
【実施例】
【００３７】
実施例１
本発明の配合物で有用なエチレン／αオレフィン共重合体の物質を調製する２つの方法を「オプション１」と「オプション２」として以下に記述する。
【００３８】
オプション１では、本発明の配合物に使用するエチレン／αオレフィン共重合体は、上記記述のように、約０．９１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および約０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度を有し、表１に更に記載するように、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含む触媒システムが存在する接続された二重反応器構成での溶液重合過程を介して調製する。本発明の組成物１の特性を測定し、表２で報告する。
【００３９】
オプション２では、エチレン−オクテン共重合体は、下記式で示す。［２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−オラト−κＯ］］ジメチル−、（ＯＣ−６−３３）−ジルコニウムを含む触媒系統に基づくジルコニウムが存在する二重ループ反応器構成での溶液重合過程を介して調製した。
【化２】
2015521670.tif 000003
【００４０】
エチレン−オクテン共重合体Ｃのための重合条件を表２および３に報告する。表２および３を参照すると、ＭＭＡＯは修飾されたメチルアルミノキサンであり、ＲＩＢＳ−２はビス（水素化牛脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンである。
【表１】
2015521670.tif 000004
【表２】
2015521670.tif 000005
【表３−１】
2015521670.tif 000006
【表３−２】
2015521670.tif 000007
【表３−３】
2015521670.tif 000008
【００４１】
試験：
上述し、定義したように、選択したＬＬＤＰＥ重合体を特徴づける特性を確認するために、従来の周知の手段および方法を使用する試験を、実行することができる。
【００４２】
密度
ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８に従って、密度を決定することができる。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２、方法Ｂを使用してサンプル押圧を１時間以内にして実行する。
【００４３】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇによって測定でき、１０分（ｇ／１０分）単位で溶出するグラムで報告する。メルトフローレート（Ｉ１０）を、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇによって測定し、１０分（ｇ／１０分）単位で溶出するグラムで報告する。
【００４４】
熱（溶解および結晶）挙動
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、広い温度範囲で重合体の溶解および結晶化を測定するために使用できる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却装置）を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ１０００  ＤＳＣおよびオートサンプラは、この分析を実行するために効果的に使用できる。試験の間、１分あたり（ｍＬ／ｍｉ）５０ミリリットルの窒素パージガスの流れを使用する。各サンプルを、約１７５℃で薄いフィルムに押し込み溶融する。溶融したサンプルは、次いで室温（約２５℃）で空冷する。３〜１０ミリグラム（ｍｇ）、６ｍｍの径標本を、冷却した重合体から抽出し、計量し、軽アルミニウム鍋（約５０ｍｇ）に入れて、圧着し閉じる。次いでこの熱特性を決定するために分析を行う。
【００４５】
サンプルの熱挙動を、熱の流れ対温度分布を作成し、サンプルの温度を上下に勾配させることにより決定する。まず最初に、サンプルを１８０℃で急速に加熱し、熱履歴を取り除くために３分間等温で保持する。次に、このサンプルを１０℃／分の冷却率で−４０℃で冷却し、３分間、−４０℃で等温で保持する。次いでこのサンプルを１０℃／分の加熱率で１５０℃（これが「第２の熱」勾配である）まで加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線を、基線終点を結晶の始まりから−２０℃に設定することによって、分析する。加熱曲線を、基線終点を−２０℃から溶融の終了に設定することによって、分析する。決定する値は、適切な方程式を使用するサンプルのために、例えば、図１に示されるように方程式１を使用してエチレン／αオレフィン共重合体のために、ピーク溶解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（グラムあたりのジュールＪ／ｇ）、および計算された％結晶度である。
【００４６】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク溶解温度を、第２の加熱曲線によって報告する。ピーク結晶化温度は冷却曲線によって決定する。
【００４７】
溶融レオロジー
窒素パージの下の２５ｍｍの平行板を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）レオメータを使用することで一定温度での動的機械分光学（ＤＭＳ）周波数掃引に基づいた溶融レオロジーを測定することができる。周波数掃引を、２．０ｍｍの隙間および１０％の定歪ですべてのサンプルに１９０℃で実行する。周波数の間隔は０．１〜１００ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓ）とする。次いでストレス反応を振幅および位相で分析し、貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ”）、および動的溶融粘度（η＊）は計算する。
【００４８】
分子量
次の手順に従って、エチレン／αオレフィン共重合体の特性を試験するために、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用することができる。このＧＰＣシステムはオンボード示差屈折率検出器（ＲＩ）を備えた、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）の１５０℃高温クロマトグラフィ（他の適切な高温ＧＰＣ器具はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）Ｍｏｄｅｌ  ２１０およびＭｏｄｅｌ  ２２０を含む）から成る。追加的な検出器はＰｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＩＲ４  ｉｎｆｒａ−ｒｅｄ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）の２−ａｎｇｌｅ  ｌａｓｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ社（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）の１５０Ｒ  ４−ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを含むことができる。「ＧＰＣ」という用語単体で一般に従来のＧＰＣを言及するが、最後の２つの独立した検出器および少なくとも第１検出器の１つを有するＧＰＣは「３Ｄ−ＧＰＣ」と言及することもある。サンプルによって、光散乱検出器の１５度の角度または９０度の角度のいずれかを計算する目的に使用する。データ収集は、ＶｉｓｃｏｔｅｋのＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３、および４−ｃｈａｎｎｅｌ  Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して実行する。また、このシステムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）からのオンライン溶媒脱ガス装置を装備できる。２０μｍの複雑な孔径充填（ＭｉｘＡ  ＬＳ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）の４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラムまたは４つの長さ３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラムなどの適当な高温ＧＰＣカラムを使用することができる。このサンプルのカルーセル区画を１４０℃で作動させ、カラム区画を１５０℃で作動させる。サンプルを溶媒５０ｍｌ中に０．１ｇの重合体の濃度で調製する。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。両方の溶媒を窒素散布する。ポリエチレンのサンプルを１６０℃で４時間緩やかに攪拌する。用いた注入容積は２００マイクロリットル（μＬ）である。ＧＰＣの流速は１ミリリットル／分（ｍＬ／分）とする。
【００４９】
狭い２１の分子量分布ポリスチレン標準を実行して実施例を実行する前に、ＧＰＣカラムセットを較正する。標準の分子量（ＭＷ）はモル（ｇ／ｍｏｌ）あたり５８０〜８，４００，０００グラムの範囲を有し、標準溶液は６つの「カクテル」混合物として含まれる。各標準の混合物は個々の分子量の間に少なくとも１０の隔たりを有する。標準の混合物はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は１，０００，０００ｇ／ｍｏｌに等しいか、もしくはそれを上回る分子量については、５０ｍｌの溶媒中に０．０２５ｇで、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については５０ｍｌの溶媒中には０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準を８０℃で３０分間緩やかに撹拌しながら溶解する。このナロー標準混合物を最初に、最高分子量成分を減少させる順で流し、分解を最小限にした。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ  Ｋおよびａ（αと言及することもある）後でポリスチレンおよびポリエチレンのために後述される値を使用して、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリスチレンＭｗに変換する。
【００５０】
また、３Ｄ−ＧＰＣと共に、絶対量平均分子量（「Ｍｗ，Ａｂｓ」）および本質的な粘度性は、適切なナローポリエチレン標準から、以前に言及された同じ条件を使用することで独立的に取得される。これらのナロー直鎖状ポリエチレン標準はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ、部品番号ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から取得できる。多重検出器オフセットの決定するための系統的アプローチはＢａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙら（ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．、Ｃｈａｐｔｅｒ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．、Ｃｈａｐｔｅｒ１３，（１９９２））によって発行されたものと一致した方法で実行され、Ｄｏｗブロードポリスチレン１６８３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐ．、Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）またはナローポリスチレン標準較正曲線からのナロー標準カラム較正結果とその同等物からの三重検出器ログ（ＭＷおよび本質的な粘度性）結果を最適化する。検出器オフセット決定用の分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．、Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって発行されるものと一致した方法で取得できる。分子量の決定に使用する全注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレン単一重合体に由来する大規模検出器部および大規模検出器定数、またはポリエチレン標準の１つから得る。計算した分子量は、前述の１つ以上ポリエチレン標準および屈折率集中係数、０．１０４の１ｄｎ／ｄｃから得られた光散乱定数を使用することで得る。一般に、大規模検出器反応および光散乱定数は約５０，０００ダルトン（Ｄａ）を超えた分子量を有する直鎖状標準から決定する。粘度計較正は、製造業者または代わりに標準溶液（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３または１４８４ａなどの適切な直鎖状標準の発行された値を使用することによって記述された方法を使用することで実現できる。クロマトグラフィ濃度は第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）が及ぶのを排除するには十分に低いと仮定した。
【００５１】
分岐
サンプル重合体のためのインデックス（ｇ′）は３Ｄ−ＧＰＣによって、ＳＲＭ  １４７５ａ単一重合体（または、同等の参照）でゲル浸透クロマトグラフィ方法で記述した、光散乱、粘度、および濃度検出器を最初に較正することにより、決定することができる。光散乱および粘度計検出器オフセットは、較正で記載してるように、濃度検出器に対して決定する。基線を光散乱、粘度計、および濃縮度クロマトグラムから差し引き、そして、次に、屈折率計クロマトグラムから検出可能な重合体の存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおけるすべての低分子量保持容積範囲の積分が確実なものとなるように積分窓を設定した。直鎖状単一重合体ポリエチレンは、各クロマトグラフ断片のためにＲＩ検出器大規模定数から決定するように、光散乱および粘度検出器のそれぞれおよび濃度に由来するＳＲＭ１４７５ａ標準、データファイルの計算、本質的な粘度性（ＩＶ）および分子量（ＭＷ）の記録などのブロード分子量のポリエチレン参照を注入することにより、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ（ＭＨ）直鎖状参照線を確立するために使用される。サンプルの分析において、各クロマトグラフ断片に関する手順は、サンプルＭＨ線を取得するために繰り返される。いくつかの低分子量のサンプルにおいて、本質的な粘度性および分子量データは、測定分子量および本質的な粘度性が漸近的に直鎖状単一重合体ＧＰＣ較正曲線に近づくように外挿される必要であることに注意されたい。このために、多くの高分岐エチレン系重合体のサンプルが、直鎖状参照線が長鎖分岐指数（ｇ′）計算を続ける前に分岐する短連鎖の貢献を考慮するためにわずかに移動することを必要とする。
【００５２】
ｇ−第１（ｇｉ′）を、方程式２に従い、図２に示されるように各分岐サンプルクロマトグラフ断片（ｉ）および分子量測定のために計算し、その点で計算は直鎖状参照サンプルで、同等の分子量、Ｍｊで、ＩＶ直鎖状参照、ｊを利用する。言い換えれば、サンプルＩＶ断片（ｉ）および参照ＩＶ断片（ｊ）は、同じ分子量を有する（Ｍｉ＝Ｍｊ）。簡略化のために、ＩＶ直鎖状参照、ｊ断片は参照Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの５次多項式で計算する。ＩＶ比、またはｇｉ′は、光散乱データにおける信号から雑音への制限のため、３，５００を超える分子量のみを得る。方程式３を使用することによって、図３に示されるように、０．７５のイプシロン要素を保護する粘度性を仮定し各データ断片（ｉ）におけるサンプル重合体（Ｂｎ）に沿った分岐の数を測定できる。
【００５３】
最終的に、図４に示されるように方程式４を使用してすべての断片（ｉ）に亘る重合体の中の１０００個の炭素あたりの平均ＬＣＢｆ量を決定できる。本明細書の目的のために、平均ＬＣＢｆが炭素原子１０００個あたり０．０５〜３の長鎖分岐であることが好ましい（必要である？）。
【００５４】
例えば３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数で分岐する決定を含むために、以下のように、追加的な決定を実行することができる。
【００５５】
３Ｄ−ＧＰＣ構成では、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数、Ｋおよびα、独立的に各２つの重合体型、ポリスチレン、およびポリエチレンを測定するために、ポリエチレンおよびポリスチレン標準溶液を使用できる。これらは以下の方法の用途におけるＷｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄのポリエチレンの同等の分子量を精製するために使用できる。
【００５６】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、この述のように、光散乱、粘度性、および濃度検出器を最初に較正することによって決定することができる。基線を光散乱、粘度計、および濃縮度クロマトグラムから差し引き、そして、次に、屈折率計クロマトグラムから検出可能な重合体の存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおけるすべての低分子量保持容積範囲の積分が確実なものとなるように積分窓を設定した。、直鎖状ポリエチレン標準を、前述のようにポリスチレン、およびポリエチレンＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立するために使用する。定数を得ると、２つの値が、方程式５および６、図５および図６にそれぞれ示されているような溶出体積の関数として、ポリエチレン分子量およびポリエチレンの本質的粘度性のために２つの直鎖状参照の従来の較正（「ｃｃ」）を構成するために使用する。
【００５７】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、長鎖分岐の特性のためのロバスト法である。Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．、「Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、２００７，２５７，２９−４５を参照されたい。この指数は全体の重合体検出器領域および領域点乗積を選んでｇ′値および分岐頻度計算の決定に慣例的に使用される断片ごとの３Ｄ−ＧＰＣ計算を避ける。３Ｄ−ＧＰＣデータからは、ピーク領域法を使用することで光散乱（ＬＳ）検出器によるサンプルバルクＭｗを取得できる。本方法はｇ′決定での必要に応じて、濃度検出器信号の上で断片ごとの光散乱検出器信号の比を避ける。
【００５８】
図７で示されている方程式７における領域計算は、総合的なサンプル領域として基線および統合限界での検出器雑音およびＧＰＣ設定で引き起こされた変化にそれほど敏感ではないので、より多くの精度を提供する。より重要な点として、ピーク領域計算は検出器オフセットによって影響を受けない。同様に、方程式８で示された領域方法で高精度のサンプルの本質的な粘度性（ＩＶ）を得て、図８で示されるように、その点でＤＰｉは直接オンライン粘度計から観察された差圧信号を表す。
【００５９】
ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、サンプル重合体の光散乱溶出領域を、サンプルの分子量を測定するために使用する。サンプル重合体の粘度性検出器溶出領域は、サンプルの本質的な粘度性（ＩＶまたは［η］）を決定するために使用る。
【００６０】
まず、ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物等の直鎖状ポリエチレン標準サンプルについての分子量および本質的な粘度性が、図９および図１０にそれぞれ示されるように、方程式９および１０により、溶出容積の関数として分子量および本質的な粘度性の両方のための従来の較正を使用して決定する。
【００６１】
図１１に示されるように、方程式１１を、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために使用し、式中、［η］は測定された本質的な粘度性であり、［η］ｃｃは従来の較正からの本質的な粘度性であり、Ｍｗは測定量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは従来の較正の量平均分子量である。図７に示されるように、方程式７を使用する光散乱（ＬＳ）によるＭｗは一般的に絶対Ｍｗと呼ばれ、一方、図９に示され、従来のＧＰＣ分子量較正曲線を使用する方程式９からのＭｗ，ｃｃは、しばしば高分子鎖Ｍｗと言及する。すべての「ｃｃ」添字が付く統計値は、そのそれぞれの溶出容積、前述のように対応する従来の較正、および質量検出器反応に由来する濃度（Ｃｉ）を使用して、決定する。添字でない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳおよび粘度領域に基づく測定値である。ＫＰＥの値は、直鎖状参照サンプルがゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで、繰り返し調整する。例えば、この事例でｇｐｃＢＲ決定のためのαおよびＬｏｇ  Ｋの最終値は、ポリエチレンがそれぞれ０．７２２および−３．９９３であり、ポリスチレンがそれぞれ０．７２５および−３．３５５である。
【００６２】
Ｋおよびα値がいったん決定すると、手順は、分岐したサンプルを使用することで繰り返す。分岐したサンプルは、図７〜図１１に、それぞれ示されるように、最も良い「ｃｃ」較正および方程式７〜１１を適用し、最終的なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して分析する。
【００６３】
ｇｐｃＢＲの解釈は直接的である。直鎖状重合体に関しては、方程式１１図１１に示されるように、ＬＳおよび粘度によって測定された値が従来の較正標準に近くなるため、方程式１１からで計算されしたｇｐｃＢＲは、ゼロに近くなる。分岐重合体に関しては、ｇｐｃＢＲは、特にＬＣＢの高レベルで、測定重合体Ｍｗが計算されたＭｗ、ｃｃより更に高くなるのでゼロより高くなり、計算したＩＶｃｃは測定重合体本質的な粘度性（ＩＶ）より高くなる。実際、ｇｐｃＢＲ値は重合体分岐の結果として、分子径濃度効果によるわずかなＩＶ変化を意味する。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、それぞれ等量の直鎖状重合体分子に対して、５０％および２００％のレベルでＩＶの分子径濃度効果を意味する。
【００６４】
これらの特定の実施形態では、ｇ′値および分岐頻度計算と比較してｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲの高精度化に帰因する。ｇｐｃＢＲ指数決定において使用するパラメータはすべて、精度が良く、濃度検出器から高分子量で低い３Ｄ−ＧＰＣ検出器反応によって、悪影響を及ぼさない。検出器量調整における誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。他の特定の事例では、Ｍｗモーメントを決定する他の方法は、前述の技術より好ましい場合がある。
【００６５】
コモノマー分布
コモノマー分布分析は、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｌｕｓｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（ＣＥＦ）方法（Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７），スペインでは「ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ」とも呼ばれる、を参照）を使用して以下のように実行することができる。
【００６６】
この方法では、６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、溶媒として使用する。サンプル調製は、４ｍｇ／ｍＬ（特に明記しない限り）で振動下、１６０℃で２時間オートサンプラで行う。注入量は３００μＬとする。ＣＥＦの温度プロファイルは、１１０〜３０℃で３℃／分の結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３０〜１４０℃で３℃／分の溶出である。結晶化の間の流量は、０．０５２ｍＬ／分とする。溶出の間の流量は、０．５０ｍＬ／分とする。このデータは、１データ点／秒で収集する。
【００６７】
ＣＥＦカラムは、１／８インチのステンレス管で１２５μｍ±６％（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のガラスビーズに充填する。ガラスビーズはＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙで酸洗浄する。カラム容量は２．０６ｍＬとする。カラム温度較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）およびエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用することによって、行う。温度はＮＩＳＴ直鎖ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度になり、エイコサンが３０．０℃でピーク温度になるように、溶出加熱速度を調整することによって較正する。ＣＥＦカラム分解を、ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）およびヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ，ｐｕｒｕｍ，≧９７．０％，１ｍｇ／ｍＬ）の混合物で計算する。ヘキサコンタンおよびＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａの基線分離を行う。６７．０〜１１０．０℃のＮＩＳＴ１４７５ａの面積に対するヘキサコンタン（３５．０〜６７．０℃）の面積は、５０対５０であり、３５．０℃未満の溶解分画は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解は図１２に示されるように方程式１２で定義する。図中、カラム分解は６．０である。
【００６８】
次いで、コモノマー分布定数（ＣＤＣ）を、コモノマー分布プロファイルから計算する。ＣＤＣを方程式１３、図１３で示されるように、コモノマー指数をコモノマー分布形状因数で割り、１００を掛けたものとして定義する。
【００６９】
コモノマー分布指数は、コモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃でのコモノマー含有量中央値（Ｃ中央値）が０．５からＣ中央値が１．５までの範囲のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の総重量分画を表す。コモノマー分布形状因数はコモノマー分布プロファイルの半値幅をピーク温度（Ｔｐ）からコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比として定義する。
【００７０】
ＣＤＣはＣＥＦによるコモノマー分布プロファイルから計算され、ＣＤＣは方程式１３、図１３で示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状因子で割り、１００を掛けたものとして定義する。ここでコモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃でコモノマー含有量中央値（Ｃ中央値）が０．５から、Ｃ中央値が１．５までの範囲のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の総重量分画表し、コモノマー分布形状因子はコモノマー分布プロファイルの半値幅をピーク温度（Ｔｐ）からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比として定義する。
【００７１】
ＣＤＣは次のステップに従って計算する。
（Ａ）図１４に示されるように、方程式１４に従ってＣＥＦにより、０．２００℃で温度を段階的に増加させ、３５．０〜１１９．０℃の各温度（Ｔ）（ｗＴ（Ｔ））で重量分率を得るステップと、
（Ｂ）図１５に示されるように、方程式１５に従って０．５００の累積重量分分画で温度中央値（Ｔ中央値）を計算するステップと、
（Ｃ）図１６に示されるように、方程式１６に従ってコモノマー較正曲線を使用して温度中央値（Ｔ中央値）での対応コモノマー含有量中央値（Ｃ中央値）を単位モル％で計算するステップと、
（Ｄ）既知量のコモノマー含有量を有する一連の参照物質を使用することによって、コモノマー含有較正曲線を構成。し、例えば、０．０ｍｏｌ％〜７．０ｍｏｌ％にわたるコモノマー含有量で、重量平均Ｍｗが３５，０００〜１１５，０００（従来のＧＰＣを介して測定）の１１個の参照材料を、狭いコモノマー分布（３５．０〜１１９．０℃のＣＥＦの単頂性コモノマー分布）ＣＥＦ実験の項で指定した同じ実験条件でＣＥＦと共に分析するステップと、
（Ｅ）各参照物質およびそのコモノマー含有量のピーク温度（Ｔｐ）を使用して、コモノマー含有量較正を計算するステップで、この較正は、方程式１６、図１６で示されるように、各参照物質から計算され、Ｒ２は相関定数であり、
（Ｆ）コモノマー含有量が０．５＊Ｃ中央値〜１．５＊Ｃ中央値の範囲のコモノマー含有量を持つ総重量分画から、コモノマー分布指数を計算するステップで、Ｔ中央値が９８．０℃を超える場合、コモノマー分布指数は０．９５と定義とし、
（Ｇ）ＣＥＦコモノマー分布プロファイルから３５．０〜１１９．０℃（２つのピークが同じ場合、より低い温度ピークを選択する）から探すことによって、の最も高いピーク高さを得るステップにおいて、半値幅は最大のピーク高さの半分の前部温度と後部温度との間の温度差と定義し、ピーク温度の差が各ピークの半値幅の合計の１．１倍以上である明確に定義された２モード分布の場合、最大ピークの半分でのこの前部温度は３５．０℃から前方を探し、最大ピークの半分でのこの後部温度は、１１９．０℃から後方を探し、本発明のエチレン系重合体組成物の半値幅は各ピークの半値幅の算術平均として計算し、
（Ｈ）図１７に示されるように、方程式１７に従って、温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を計算するステップとを含む。
【００７２】
ゼロせん断粘度
ゼロせん断粘度を、クリープ試験を介してＡＲ−Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）を用いて１９０℃の２５ｍｍ直径平行板を使用することで得た。レオメータの炉を目盛を０に固定する前に少なくとも３０分間、試験温度に設定する。試験温度では、圧縮成形サンプルディスクを、プレート間に挿入し、平衡になるように５分間放置する。続いて、上板を所望の試験間隙（１．５ｍｍ）より５０μｍ上に降下させる。任意の余分物質を取り除き、そして、上板はその所望の間隙まで降下させる。５Ｌ／分の流量で窒素パージしながら測定を行う。デフォルトクリープ時間を２時間設定する。
【００７３】
すべてのサンプルが定常状態のせん断速度がニュートン領域内にあるのに十分な低さであることを確実にするために、２０Ｐａの一定低せん断応力を印加する。結果として起こる定常状態せん断速度はこの研究におけるサンプルについては１０−３秒（ｓ−１）の範囲である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））のｌｏｇ（ｔ）に対するプロットの最後の１０％の時間枠内のすべてのデータに対して線形回帰を行うことによって決定し、この場合のＪ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。線形回帰の傾斜が０．９７を超えていれば、定常状態に達したと考えられ、クリープ試験を停止する。この研究のすべての場合においてこの傾斜は３０分以内に判定基準を満たす。定常状態のせん断率は、ｔに対するεのプロットの最後の１０％の時間枠内のすべてのデータポイントに対して線形回帰の傾斜から決定し、この場合のεは歪みである。ゼロせん断粘度は定常状態のせん断速度に対する印加応力の比から決定する。
【００７４】
サンプルがクリープ試験中に、分解されるかどうか判定するために、クリープ試験の前後に同じ試験片に対して０．１〜１００ｒａｄ／ｓの小振幅振動せん断試験を行う。この２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／ｓにおける粘度値の相違が５％を超えていれば、そのサンプルがクリープ試験中に分解したと考えられ、その結果を破棄する。
【００７５】
ゼロせん断粘度比
ゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）を、図１８に示されるように方程式１８で示されている当量重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）での直鎖状ポリエチレン物質のゼロせん断粘度（ＺＳＶ：ｚｅｒｏｓｈｅａｒｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）本発明の重合体のゼロせん断粘度（ＺＳＶ）に対する比と定義する。
【００７６】
上述の方法を介して１９０℃でクリープ試験からη０値（Ｐａ．ｓ）を取得する。Ｍｗが臨界分子量Ｍｃを超えているとき、直鎖状ポリエチレンη０ＬのＺＳＶのＭｗに対する依存性は弱いことは周知である。そのような関係の実施例は、ＺＲＶＲ値を計算するために方程式１９で示されるように、図１９で示されるように、Ｋａｒｊａｌａら（Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ，８８７−８９１）に記載される。
【００７７】
図１９に示されるように方程式１９に関して、Ｍｗ−ｇｐｃ値（ｇ／ｍｏｌ）を、本明細書中、以下で即時に定義するようにＧＰＣ方法を使用することによって、決定する。
【００７８】
Ｍｗ−ｇｐｃ値を入手するために、クロマトグラフ系統はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０から成る。カラムおよびカルーセル区画を１４０℃で作動させる。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０−μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを１，２，４−トリクロロベンゼンと共に使用する。このサンプルを５０ｍｌの溶媒の０．１ｇ重合体の濃度で調製する。サンプルを調製するための溶媒は２００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。サンプルは１６０℃で４時間緩やかに撹拌することにより調製する。用いた注入量容積は１００μＬであり、流量は、１．０ｍＬ／分とする。ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した狭い２１の分子量分布ポリスチレン標準で行う。ポリスチレン標準ピーク分子量は、方程式２０を使用して、図２０に示されるようにポリスチレン分子量に変換する。
【００７９】
図２０に示されるように、方程式２０に関して、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０と等しい。３次多項式は、溶出体積の関数として対数の分子量較正を組み込むために決定する。ポリエチレンの同等な分子量計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用することで行う。量平均分子量ΔＭｗの精度は＜２．６％で優れている。
【００８０】
不飽和
不飽和はともに陽子核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）アプローチの使用を要求し、２つの方法で決定することができる。この型の試験を実行するためには３．２６ｇの原液を１０ｍｍのＮＭＲ管中０．１３３ｇのポリオレフィンのサンプル加える。この原液は、０．００１Ｍ  Ｃｒ３＋を有するテトラクロルエタン−ｄ２（ＴＣＥ）およびパークロロエチレン（５０：５０，ｗ：ｗ）の混合物とする。管中の溶液は、酸素量を減少させるために５分間Ｎ２と共にパージする。蓋したサンプル管を、重合体のサンプルを膨潤させるために室温で一晩置く。このサンプルを１１０℃で振動させながら溶解する。このサンプルには、不飽和の原因となる添加物、例えばエルカミドなどのスリップ剤は含まない。
【００８１】
１Ｈ  ＮＭＲは１２０℃でＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥの４００ＭＨｚの分光計上の１０ｍｍのクライオプローブで実行される。
【００８２】
２つの実験が、不飽和を得るために実行される。対照および二重前飽和実験。
【００８３】
対照実験のために、データは１ｌｂ＝Ｈｚで指数窓関数で処理され、基線は７から−２ｐｐｍへ修正した。ＴＣＥの残りの１Ｈからの信号は１００に設定し、−０．５〜３ｐｐｍの必須のＩ合計は全体の重合体からの信号として対照実験に使用する。重合体の中のＣＨ２基の数、ＮＣＨ２を次のように計算する。
【数１】
2015521670.tif 000009
【００８４】
二重前飽和実験のために、データは１ｌｂ＝Ｈｚで指数窓関数で処理され、基線は６．６から４．５ｐｐｍへ修正した。ＴＣＥの残りの１Ｈからの信号は１００に設定し、不飽和（Ｉビニレン、Ｉ三置換、Ｉビニル、およびＩビニリデン）のための対応する整数は図２１に示された領域に基づいて統合した。ビニレンのための不飽和ユニットの数、三置換体、ビニルおよびビニリデンが計算される。
【数２】
2015521670.tif 000010
【数３】
2015521670.tif 000011
【数４】
2015521670.tif 000012
【数５】
2015521670.tif 000013
【００８５】
不飽和単位／１，０００，０００個の炭素を以下のように計算する。
【数６】
2015521670.tif 000014
【数７】
2015521670.tif 000015
【数８】
2015521670.tif 000016
【数９】
2015521670.tif 000017
【００８６】
不飽和ＮＭＲ分析のための要件は、定量のレベルが２００回の走査（対照実験を実行する時間を含む１時間未満のデータ取得）を有するＶｄ２のための０．４７±０．０２／１，０００，０００個の炭素、３．９重量％のサンプル（Ｖｄ２構造、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．３８、６９８８、２００５を参照）、１０ｍｍの高温クライオプローブを含む。定量のレベルは１０の信号対雑音比として定義する。
【００８７】
化学シフト参照はＴＣＴ−ｄ２からの残りの陽子からの１Ｈ信号のための６．０ｐｐｍの一式である。対照はＺＧパルス、ＴＤ３２７６８、ＮＳ４、ＤＳ１２、ＳＷＨ１０，０００  Ｈｚ、ＡＱ１．６４、Ｄ１  １４ｓで行う。二重前飽和実験は変更されたパルスシーケンス、Ｏ１Ｐ  １．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ  ０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９  ５７ｄｂ、ＰＬ２１７０ｄｂ、ＴＤ３２７６８、ＮＳ２００、ＤＳ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１  １ｓ、Ｄ１３  １３ｓで実行される。Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚの分光計を有する不飽和のための変更されたパルスシーケンスは図２２に示されている。
【００８８】
実施例（Ｅｘ．）１〜３および比較実施例（ＣＥｘ．）Ａ〜Ｄ
本明細書の以下に記載された物質を含む、実施例１〜３および比較実施例Ａ〜Ｄとして指定されたさまざまな発泡性配合物が調製する。配合物の構成要素は表４に示す。
・樹脂１はＧＭＨ  ＧＨ０５１、住友化学物質（ＭＩ：０．４ｇ／１０分、Ｄ：０．９２１ｇ／ｃｍ３）によって生成した従来のメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂である。
・樹脂２はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＭＩ：１．５ｇ／１０分、Ｄ：０．９１２ｇ／ｃｍ３）からのＥＬＩＴＥ  ＡＴ（強化されたポリエチレン、ＥＰＥ）樹脂である。
・樹脂３はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＭＩ：０．８ｇ／１０分，Ｄ；０．９０５ｇ／ｃｍ３）からのＥＬＩＴＥ  ＡＴ（ＥＰＥ）樹脂である。
・樹脂４はＥＮＧＡＧＥ  ８４８０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＭＩ：１．０ｇ／１０分，Ｄ：０．９０２ｇ／ｃｍ３）からの従来のポリオレフィン樹脂である。
・樹脂５はＥＬＶＡＸ４６０、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．からのＥＶＡ樹脂であり、重量に従って、１８％の酢酸ビニル量を有する。
・樹脂６はＥＶＯＬＵＥ２０４０、Ｐｒｉｍｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＭＩ：３．８ｇ／１０分、Ｄ：０．９１８ｇ／ｃｍ３）からの従来のｍＬＬＤＰＥ樹脂である。
・樹脂７はＥＶＯＬＵＥ１５４０、Ｐｒｉｍｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＭＩ：３．８ｇ／１０分、Ｄ：０．９１３ｇ／ｃｍ３）からの従来のｍＬＬＤＰＥ樹脂である。
・ＣａＣＯ３は核剤および充填材として使用される、炭酸カルシウムである。
・ＳＴは加工助剤として使用される、ステアリン酸である。
・ＤＣＰは架橋剤として使用される、１００％活性化した過酸化ジクミルである。
・ＡＡ１００は発泡剤として使用される、アゾビスホルムアミドである。
【表４】
2015521670.tif 000018
【００８９】
化合条件は、樹脂１として７を通して指定された、総樹脂または樹脂（複数形）の量の１０倍である総バッチサイズを含む。化合は、樹脂２または樹脂３を含む配合物のための１２５〜１３０℃までの温度において、残りの発泡体のための１００〜１１０℃において行う。各配合物のための化合ステップは、その配合物に含んだそれぞれのまたはすべての樹脂が、完全に溶けて均質になるまで、二本ロール機に樹脂を注入し、混合することを含む。次に、最後の添加物を配合物に入れ、発泡剤、発泡剤活性剤、および架橋剤と共に添加剤をゆっくり機械に加える。
【００９０】
発泡体パンを形成するために、完全に均質な化合物を、５ミリメートル（ｍｍ）の厚さで取り出し、切断し、成形のために量る。総混合時間は１２〜１５分間にわたる。
【００９１】
成形寸法は、１４０ｍｍ×１４０ｍｍ×８ｍｍとする。サンプル重量は２００±５ｇとする（約５層）。成形温度は１７０℃、時間は８分とする。
【００９２】
サンプル試験を表５に示した方法に基づいて行う。
【表５】
2015521670.tif 000019
【００９３】
表５に示す試験に加えて、収縮は、１０ｃｍ×１０ｍｍ×１０ｃｍに測定する発泡体標本に７０℃で斜めに１０ｃｍの長さの２本の線を引き、次に、７０℃で４０分間オーブンに標本を入れて試す。この発泡体を次いでオーブンから取り出し、３０分間一定の湿度と温度（２３℃、５０％相対湿度）の下で冷却するために棚に入れる。この２本の線を再び測定し、次の式が収縮を決定する。収縮（％）＝（初期の長さ−最終的な長さ）／（初期の長さ）×１００％。
【００９４】
特性試験結果を、表６に示す。
【表６】
2015521670.tif 000020
【００９５】
特性試験は、ｍＬＬＤＰＥ樹脂に基づく発泡体（比較実施例Ａ）との比較で、本発明の発泡体には、低い硬度、より良い（すなわち、低い値）圧縮永久歪、分割テア、および同様の収縮率があることを示す。ＰＯＥ系発泡体（比較実施例Ｂ）との比較で、本発明は、同様の硬度、より良い圧縮永久歪、分割テア、および収縮率を示す。
【００９６】
実施例２
実施例３および比較実施例ＣおよびＤとして指定された残りの発泡体は、表７に示す結果で特性を試す。
【表７】
2015521670.tif 000021
【００９７】
表７はすべての３つの発泡体が比較的同様の硬度を示すことを実証するが、例えば、実施例５はメタロセン触媒ヘキサンＬＬＤＰＥ樹脂に基づく、比較実施例６および比較実施例７より良い圧縮永久歪を提供する。
【図１】
2015521670.tif 000022
【図２】
2015521670.tif 000023
【図３】
2015521670.tif 000024
【図４】
2015521670.tif 000025
【図５】
2015521670.tif 000026
【図６】
2015521670.tif 000027
【図７】
2015521670.tif 000028
【図８】
2015521670.tif 000029
【図９】
2015521670.tif 000030
【図１０】
2015521670.tif 000031
【図１１】
2015521670.tif 000032
【図１２】
2015521670.tif 000033
【図１３】
2015521670.tif 000034
【図１４】
2015521670.tif 000035
【図１５】
2015521670.tif 000036
【図１６】
2015521670.tif 000037
【図１７】
2015521670.tif 000038
【図１８】
2015521670.tif 000039
【図１９】
2015521670.tif 000040
【図２０】
2015521670.tif 000041
【国際調査報告】
2015521670.tif 000042
2015521670.tif 000043
2015521670.tif 000044
2015521670.tif 000045
2015521670.tif 000046
2015521670.tif 000047