(57)【要約】  本発明は、式Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩで表される化合物の群から選択されるビメソゲン化合物からなる第１の成分、成分Ａ、好ましくは式Ｂ−Ｉ〜Ｂ−ＩＩＩで表される化合物の群から選択される、ネマトゲン化合物からなる第２の成分、成分Ｂ、１種または２種以上のキラル分子からなる第３の成分、成分Ｃ、ここでパラメーターは請求項１において与えられる意味を有する、を含むメソゲン媒体に、メソゲン媒体のフレキソエレクトリック液晶デバイスにおける使用に、ならびに本発明による液晶媒体を含むそれらのデバイスに関する。
2015525251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩで表される化合物の群から選択されるビメソゲン化合物からなる第１の成分、成分Ａ
【化１】
2015525251.tif 000089
式中
Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ２１およびＲ２２ならびにＲ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは１〜２５個のＣ原子を有し、非置換であるか、ハロゲンもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよいアルキル基であって、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２が、それぞれの場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が互いにへと直接的に結合しないように、置き換えられていることもまた可能である該アルキル基であり、
ＭＧ１１およびＭＧ１２、ＭＧ２１およびＭＧ２２ならびにＭＧ３１およびＭＧ３２はそれぞれ独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐ１、Ｓｐ２およびＳｐ３は互いに独立して、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基はまた、Ｏ−ＭＧ１１および／またはＯ−ＭＧ１２に結合するＳｐ１の、ＭＧ２１および／またはＭＧ２２に結合するＳｐ２のならびにＸ３１およびＸ３２に結合するＳｐ３のＣＨ２基を除いて、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよいが、（分子内において）２つのＯ原子が互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接せず、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基が互いに隣接しないようにであり、ならびに
Ｘ３１およびＸ３２は、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｓ−から選択される結合基であり、および、代わりに、それらの１つはまた−Ｏ−または単結合のいずれかであってもよく、およびさらに代わりに、それらの１つは−Ｏ−でかつ他の１つが単結合であってもよい、
好ましくは式Ｂ−Ｉ〜Ｂ−ＩＩＩで表される化合物の群から選択される、ネマトゲン化合物からなる第２の成分、成分Ｂ
【化２】
2015525251.tif 000090
式中
ＲＢ１、ＲＢ２１およびＲＢ２２ならびにＲＢ３１およびＲＢ３２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは非置換であるか、ハロゲンもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよい、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキル基であって、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基がそれぞれの出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により酸素原子が互いにへと直接的に結合しないように置き換えられていることもまた可能である該アルキルであり、
ＸＢ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、好ましくはＣＮであり、
ＺＢ１、ＢＺ２およびＺＢ３はそれぞれの出現において独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【化３】
2015525251.tif 000091
ｎは、１、２または３である、
ならびに
１種または２種以上のキラル分子からなる第３の成分、成分Ｃ
を含む、メソゲン媒体。
【請求項２】
式Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩから選択される１種または２種以上の化合物を含む請求項１に記載のメソゲン媒体であって、ＭＧ１１およびＭＧ１２、ＭＧ２１およびＭＧ２２ならびにＭＧ３１およびＭＧ３２が互いに独立して、式ＩＩ
−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｍ−      ＩＩ
式中
Ｚ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａ１およびＡ２はそれぞれの出現において互いに独立して、１，４−フェニレン、ここで加えて１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ここで、加えて、１つまたは２つの非連接のＣＨ２基はＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよい、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、全てのこれらの基は非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基、ここで１つまたは２つ以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置換されていてもよい、で単置換、二置換、三置換または四置換されていることが可能である、
ｍは、０、１、２または３である
から選択されることを特徴とする、前記メソゲン媒体。
【請求項３】
式Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩから選択される１種または２種以上の化合物を含む請求項１または２に記載のメソゲン媒体であって、ＭＧ１１およびＭＧ１２、ＭＧ２１およびＭＧ２２ならびにＭＧ３１およびＭＧ３２がそれぞれおよび独立して以下の式
【化４】
2015525251.tif 000092
【化５】
2015525251.tif 000093
式中、Ｌはそれぞれの出現において互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基であり、およびｒはそれぞれの出現において互いに独立して、０、１、２、３または４である
およびその鏡像から選択されることを特徴とする、前記メソゲン媒体。
【請求項４】
式Ａ−Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメソゲン媒体。
【請求項５】
式Ａ−ＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメソゲン媒体。
【請求項６】
式Ａ−ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のメソゲン媒体メソゲン媒体。
【請求項７】
式Ｂ−Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のメソゲン媒  体メソゲン媒体。
【請求項８】
式Ｂ−ＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のメソゲン媒体。
【請求項９】
式Ｂ−ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のメソゲン媒体。
【請求項１０】
式Ｂ−Ｉ〜Ｂ−ＩＩＩからなる群から選択される化合物からなる、成分Ｂを、全体としての媒体に基づき４０％以下の濃度で含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のメソゲン媒体メソゲン媒体。
【請求項１１】
第２のネマチック相を呈することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のメソゲン媒体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のメソゲン媒体の、液晶デバイスにおける使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のメソゲン媒体を含む、液晶デバイス。
【請求項１４】
フレキソエレクトリックデバイスであることを特徴とする、請求項１３に記載の液晶デバイス。
【請求項１５】
２つの平面平行電極であって、それらの内側表面がプラナー、逆平行配向状態を呈する、該電極を含むことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の液晶デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
式Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩで表される化合物の群から選択されるビメソゲン化合物からなる第１の成分、成分Ａ
【化１】
2015525251.tif 000003
式中、パラメーターは本明細書において与えられる意味を有する、
ネマトゲン（nematogenic）化合物からなる第２の成分、成分Ｂ、および
１種または２種以上のキラル分子からなる第３の成分、成分Ｃ
を含むメソゲン媒体に、液晶デバイスにおける、特にフレキソエレクトリック（flexoelectric）液晶デバイスにおけるこれらのメソゲン媒体の使用に、ならびに本発明による液晶媒体を含む液晶デバイスに関する。
【０００２】
ビメソゲン化合物はまた、「二量体液晶」とも呼ばれている。
【０００３】
本発明は特に、フレキソエレクトリック効果を利用する方式のために開発された液晶混合物の切替速度を改善するための、一般的方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、情報を表示するために広汎に用いられている。ＬＣＤは直視ディスプレイに対し、ならびに投射型ディスプレイに対し用いられる。ほとんどのディスプレイに対して採用される電気光学方式は未だに、ねじれネマチック（ＴＮ）方式とそのさまざまな改変形である。この方式に加え、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）方式および直近においては光学補償ベンド（ＯＣＢ）方式および電気制御複屈折（ＥＣＢ）方式が、さまざまなこれらの改変形、例えば垂直配向ネマチック（ＶＡＮ）方式、パターン化ＩＴＯ垂直配向ネマチック（ＰＶＡ）方式、ポリマー安定化垂直配向ネマチック（ＰＳＶＡ）方式およびマルチドメイン垂直配向ネマチック（ＭＶＡ）方式、ならびに他のものとともに、ますます使用されてきている。
【０００５】
全てのこれらの方式は、基板に対し実質的に垂直な電界を、それぞれの液晶相に対して使用する。これらの方式に加え、基板、それぞれの液晶層に対し実質的に平行な電界を採用する電気光学方式も、例えば平面内切替（短縮してＩＰＳ）方式（例えばDE 40 00 451およびEP 0 588 568において開示される）およびフリンジ電界切替（ＦＦＳ）方式などもまた存在する。特に後者で述べられた電気光学方式は、良好な視野角特性および改善された応答時間を有し、近年のデスクトップモニターのＬＣＤのため、およびＴＶ用およびマルチメディア用途のディスプレイのためにまでも、ますます用いられており、それゆえＴＮ−ＬＣＤと競合している。
【０００６】
これらのディスプレイに加え、相対的に短いコレステリックピッチを有するコレステリック液晶を使用する新規のディスプレイ方式が、いわゆる「フレキソエレクトリック」効果を利用するディスプレイにおける使用に対して提唱されてきている。用語「液晶（liquid crystal）」、「メソ形態化合物（mesomorphic compound）」、または「メソゲン化合物（mesogenic compound）」（短縮して「メソゲン」とも言及される）は、温度、圧力および濃度の好適な条件下でメソ相（mesophase）（ネマチック、スメクチック、など）として、または特にＬＣ相として存在することができる化合物を意味する。非両親媒性のメソゲン化合物は、例えば、１種または２種以上の棒状（calamitic）、バナナ型のまたは円板状のメソゲン基を含む。
【０００７】
フレキソエレクトリック液晶材料は、従来技術において公知である。フレキソエレクトリック効果は、とりわけ、Chandrasekhar, "Liquid Crystals", 2nd edition, Cambridge University Press (1992)およびand P.G. deGennes et al., "The Physics of Liquid Crystals", 2nd edition, Oxford Science Publications (1995)により記載される。
【０００８】
これらのディスプレイにおいて、コレステリック液晶は「均質に位置するらせん」配置（uniform lying helix（ＵＬＨ））で配向され、この表示方式もまたこの名前で称される。この目的のために、ネマチック材料と混合されたキラル物質はらせんねじれを誘発し、この材料を、コレステリック材料と等価であるキラルネマチック材料へと変形させる。用語「キラル」は一般的に、その鏡像に重ね合わせることができない対象を言い表すために用いられる。「アキラル」（非キラル）対象は、それらの鏡像と同一である対象である。用語キラルネマチックおよびコレステリックは本願において、他に明示的に示されない限り、同義に用いられる。キラル物質により誘発されるピッチ（Ｐ０）は第１近似において、用いられるキラル物質の濃度（ｃ）と反比例である。この関係の比例定数はキラル物質のらせんねじれ力（ＨＴＰ）と呼ばれ、等式（１）により定義される。
ＨＴＰ  ≡  １／（ｃ・Ｐ０）      （１）
式中
ｃは、キラル化合物の濃度である。
【０００９】
均等に位置するらせんテクスチャは、典型的には０．２μｍ〜１μｍの範囲の、好ましくは１．０μｍ以下の、特に０．５μｍ以下の、短いピッチのキラルネマチック液晶を用いていると解され、これはそのらせん軸を以って、液晶セルの、例えばガラス板などの基板に対して平行に、単向性に配向する。この構成において、キラルネマチック液晶のらせん軸は、複屈折板の光学軸に等価である。
【００１０】
電界がらせん軸に垂直にこの構成へと適用される場合、表面安定化強誘電性液晶ディスプレイにおけるように強誘電性液晶のディレクタが回転するのに類似して、光学軸はセル平面において回転する。フレキソエレクトリック効果は、典型的には６μｓ〜１００μｓの範囲である迅速な応答時間を特徴とする。それはさらに、優れたグレースケール能を特徴とする。
【００１１】
電界は、光学軸におけるチルトにより順応されるディレクタにおけるスプレイベンド構造を誘発する。軸の回転角は、第１近似において、電解強さに正比例および線形比例する。液晶セルが交差偏光板の間に、電力なしの状態における該偏光板の１つの吸収軸に対して２２．５°の角度の光学軸を以って配置される場合、光学効果は最も良好に見ることができる。２２．５°のこの角度はまた電界の回転の理想角でもあり、このため、電界の反転により、光学軸は４５°回転し、らせん軸の優先方向の相対配向の適切な選択により、光学軸を１つの偏光板に平行から両方の偏光板の間の中心角へと切り替えることができる。そして最適のコントラストは、光学軸の切替の合計角度が４５°であるときに達成される。その場合、光学遅延、すなわち液晶の有効複屈折およびセルギャップの積が波長の４分の１であるように選択されるならば、切替可能な４分の１波長板としての配置を用いることができる。他に明示的に述べられなければ、本文脈において波長は、５５０ｎｍ、ヒトの目の感度が最も高い波長に言及する。
【００１２】
光学軸の回転角度（Φ）は、式（２）により良好な近似で与えられる。
【数１】
2015525251.tif 000004
式中、
Ｐ０は、コレステリック液晶の不攪乱（undisturbed）ピッチであり、
【数２】
2015525251.tif 000005
Ｅは、電界強さであり、および
Ｋは、スプレイ弾性定数（ｋ１１）およびベンド弾性定数（Ｋ３３）の平均［Ｋ＝２／１（ｋ１１＋ｋ３３）］であり、
およびここで
【数３】
2015525251.tif 000006
【００１３】
この回転角は、フレキソエレクトリック切替素子における半分の切替角度である。
【００１４】
この電気光学効果の応答時間（τ）は、式（３）により良好な近似で与えられる。
τ  ＝  ［Ｐ０／（２π）］２・γ／Ｋ      （３）
式中
γは、らせんの歪みに関連する有効粘性率である。
【００１５】
等式（４）から得ることができる、らせんを解く臨界磁場（Ｅｃ）が存在する。
Ｅｃ  ＝  （π２／Ｐ０）・［ｋ２２／（ε０・Δε）］１／２      （４）
式中
ｋ２２は、ねじれ弾性定数であり、
ε０は、真空の誘電率であり、および
Δεは、液晶の誘電異方性である。
【００１６】
しかしこの方式において、とりわけ、必要とされる均等な配向を獲得する際の困難、一般の駆動電圧と互換性のない、アドレスに要する不利に高い電圧、コントラストを悪化させる、あまり暗くない「オフ状態」、および大事なことだが電気光学特性における顕著なヒステリシスという、いくつかの問題が未だに解決されずにいる。
【００１７】
相対的に新しい表示方式、いわゆる「均質起立（uniformly standing）らせん」（ＵＳＨ）方式は、広い視野角を提供する他の表示方式（例えば、ＩＰＳ、ＶＡなど）と比較さえしても、改善された黒色レベルを示すため、ＩＰＳに引き続く代替の方式として考えられ得る。
【００１８】
ＵＳＨ方式のために、例えばＵＬＨ方式のためになどのように、ビメソゲン液晶材料を用いる、フレキソエレクトリック切替が提唱されてきている。ビメソゲン化合物は、従来技術から一般に公知である（Hori, K., Iimuro, M., Nakao, A., Toriumi, H., J. Mol. Struc. 2004, 699, 23-29もまた参照）。用語「ビメソゲン化合物」は、分子内に２つのメソゲン基を含む化合物に関する。ちょうど通常のメソゲンのように、これらは、その構造に依存して、多くのメソ相を形成する。特に、式Ａ−ＩＩで表される化合物は、ネマチック液晶媒体に添加されると、第２のネマチック相を誘発する。
【００１９】
用語「メソゲン基」は、本文脈において、液晶（ＬＣ）相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。メソゲン基を含む化合物は、自体、必ずしもＬＣ相を呈しなければならないわけではない。それらが他の化合物との混合物においてのみＬＣ相挙動を示すこともまた可能である。単純化のため、用語「液晶」は本明細書において、メソゲン材料およびＬＣ材料の両方に対して用いられる。
【００２０】
しかし、好ましくなく高い必要な駆動電圧のため、キラルネマチック材料の相対的に狭い相範囲のため、およびそれらの不可逆的な切替特性のため、従来技術からの材料は現行のＬＣＤ駆動スキームでの使用にふさわしくない。
【００２１】
ＵＳＨおよびＵＬＨ方式のディスプレイのために、改善された特性を有する新規の液晶媒体が必要である。特に、複屈折（Δｎ）は本光学方式のために最適化されるべきである。本明細書において複屈折Δｎは、等式（５）において定義される。
Δｎ  ＝  ｎｅ−ｎ０      （５）
式中、ｎｅは異常屈折率でありおよびｎｏは通常屈折率であり、および平均屈折率ｎａｖ．は以下の等式（６）により与えられる。
ｎａｖ．  ＝  ［（２ｎｏ２＋ｎｅ２）／３］１／２      （６）
【００２２】
異常屈折率ｎｅおよび通常屈折率ｎｏは、Ａｂｂｅ屈折計を用いて測定することができる。Δｎは、等式（５）から計算することができる。
【００２３】
さらに、ＵＳＨおよびＵＬＨ方式を利用するディスプレイのために、液晶媒体の光学遅延ｄ＊Δｎ（有効）は好ましくは以下の等式
ｓｉｎ２（π・ｄ・Δｎ／λ）  ＝  １      （７）
式中
ｄは、セルギャップであり、および
λは、光の波長である
を充足するようにあるべきである。等式（７）の右手側に関する偏差の許容は、＋／−３％である。
【００２４】
本願において通常言及される光の波長は、他に明示的に特定されない限り５５０ｎｍである。
セルのセルギャップは、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲であり、特に２．０μｍ〜１０μｍの範囲内である。
【００２５】
ＵＬＨ／ＵＳＨ方式に対し、誘電異方性（Δε）は、アドレス電圧の印加の際にらせんが解けるのを防ぐために、できるだけ小さくあるべきである。好ましくは、０よりわずかに大きく、極めて好ましくは０．１以上であり、しかし好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、最も好ましくは５以下である。本願において用語「誘電的に正」は、Δε＞３．０を有する化合物または成分に対して用いられ、「誘電的にニュートラル」は−１．５≦Δε≦３．０を有するもの、および「誘電的に負」はΔε＜−１．５を有するものである。Δεは、１ｋＨｚの周波数においておよび２０℃において決定される。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物におけるそれぞれの個々の化合物の１０％の濃度の結果から決定される。
【００２６】
ホスト媒体におけるそれぞれの化合物の溶解度が１０％未満である場合、その濃度を２の倍数で、得られる媒体が安定して、その特性を決定できるようになるまで、低減させる。しかし、好ましくは、結果の有意性をできるだけ高く保つために、濃度は少なくとも５％に保たれる。試験混合物の容量は、ホメオトロピック配向を有するおよびホモジニアス配向を有するセルの両方で決定される。両方のタイプのセルのセルギャップは、約２０μｍである。印加電圧は１ｋＨｚの周波数を有する矩形波で、二乗平均平方根値は０．５Ｖ〜１．０Ｖであるが、常にそれぞれの試験混合物の容量しきい値の下となるように選択される。
【００２７】
Δεは（ε││−ε⊥）で定義され、一方でεａｖは（ε││＋２ε⊥）／３で定義される。化合物の誘電体誘電率は、対象の化合物を添加した際のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定される。値は、１００％の対象の化合物の濃度へと外挿される。ホスト混合物はH.J. Coles et al., J. Appl. Phys. 2006, 99, 034104に開示され、表１に示される組成を有する。
【００２８】
【表１】
2015525251.tif 000007
【００２９】
上述のパラメーターに加えて、媒体は好適に広汎な範囲のネマチック相、かなり小さな回転粘度および少なくとも適度に高度な比抵抗を呈する。
【００３０】
フレキソエレクトリックデバイスのための短いコレステリックピッチを有する類似の液晶組成物は、EP 0 971 016、GB 2 356 629およびColes, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J., and Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, p. 2709-2716 (2001)から知られている。EP 0 971 016は、自体高度なフレキソエレクトリック係数を有する、メソゲン性エストラジオールを報告する。GB 2 356 629は、フレキソエレクトリックデバイスにおけるビメソゲン化合物の使用を提唱する。フレキソエレクトリック効果は、本明細書中において、純粋なコレステリック液晶化合物中で、およびある程度まで同族の化合物の混合物中で調査されてきた。これらの化合物のほとんどは、キラル添加物ならびに単純な従来のモノメソゲン性材料であるかまたはビメソゲンのもののいずれかであるネマチック液晶材料からなる二元混合物中で用いられた。これらの材料は、不十分に広い温度範囲のキラルネマチックまたはコレステリック相、小さすぎるフレキソエレクトリック比、小さな回転角度など、実用的用途のためのいくつかの欠点を有している。
【００３１】
本発明の１つの目的は、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を呈する改善されたフレキソエレクトリックデバイスを提供することにあった。もう１つの目的は、特に機械的せん断工程を用いずにディスプレイセルの全領域にわたって良好な均質な配向を実現するフレキソエレクトリックディスプレイにおいて使用するための、有利な特性、良好なコントラスト、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を低温においてでさえも有する、液晶材料を提供することにあった。液晶材料は、低い融点、広汎なキラルネマチック相範囲、短い温度非依存性ピッチ長および高いフレキソエレクトリック係数を呈するべきである。
【００３２】
フレキソエレクトリック光学効果を液晶ディスプレイのための方式として用いることができることは、周知である。かかる効果の最も一般的な例は、ＵＬＨおよびＵＳＨ効果である。ＵＬＨ方式は、最初は、MeyerおよびPatelにより、１９８７年に記載され（J. S. Patel, R. B. Meyer, Phys. Rev. Lett., 1987, 58, 1538）、この分野におけるさらなる研究が、Rudquistらにより１９９７年に記載された（P. Rudquist and S.T. Largerwall,  Liquid Crystal 1997, 23, 503）。この方式のために用いることができる材料は、例えばGB 23 56 629に開示されている。主としてビメソゲン類で構成されるフレキソ混合物の特性を概説する論文が、Colesらにより出版され（H. J. Coles,a  M. J. Clarke, S. M. Morris,b  B. J. Broughton, and A. E. Blatch,  J. of Applied Physics 2006, 99, 034104）、ここにおいてＵＬＨ混合物の切替速度が多少詳しく議論されている。
【００３３】
アルキレンスペーサー基を有するビメソゲン類および類似のビメソゲン類の使用により、ネマチック相の下のより低温相を呈することが知られている。この相には、ねじれベンドネマチック相（twist bend nematic phase）を割り当てられ、例えばLuckhurst et al., 2011 Physical Review E 2011, 84, 031704を参照されたい。ビメソゲン類の混合物のフレキソエレクトリック特性を利用しようとするとき、ねじれベンドネマチック相は混合物の低い作動温度を制限し得る。未公開特許出願EP 11 00 54 89.7に記載されるように、少量の低モル質量液晶を添加することを用いることにより、切替速度を増加させることに加えて、ねじれベンド相への温度を低下させることができ、一方で同時にこの相を、それぞれのその転移前効果を使用できるようにでき、これらの混合物の所望の特性を増加させる。
【００３４】
ＵＬＨ方式で液晶を配向させることが困難であることもまた見出されており、代替のフレキソエレクトリック光学方式、ＵＳＨ方式が、ColesらによりWO2006/003441において、およびSID2009（F. Castles, S. M. Morris, and H. J. Coles, SID 09 DIGEST, 2009, 582）においてならびにColes et al 2011（D. J. Gardiner, S. M. Morris, F. Castles, M. M. Qasim, W. S. Kim, S S. Choi, H. J. Park, I. J. Chung, H. J. Coles, Applied  Physics Letter, 2011, 98, 263508）において提唱された。ＵＬＨおよびＵＳＨ両方に対する材料的要件は類似している。近年、Colesグループは、二量体液晶に対する構造特性関連性に関する論文を出版した。Coles et al., 2012 (Physical Review E 2012, 85, 012701)。
【００３５】
フレキソエレクトリック液晶デバイスの１つの欠点は、それらの不十分な応答時間である。いくつかの論文および特許は、１ｍｓより短い切替時間を有する混合物を記載するが、しかし、ほとんどの場合において、切替置換は周囲温度のはるか上の温度で引用されるか、またはこの切替速度を達成するために必要な電圧は相対的に高い。これらの混合物において用いられる材料は、ビメソゲン類である傾向にある。これらの化合物の使用の欠点の１つは、いくつかの場合において切り替え速度が、特には周囲に近い温度において、遅いことである。これに関する理由は、周囲温度における混合物の高い粘度に関連すると考えられている。のちに議論するように、粘度がキラルフレキソ方式、例えば均質に位置するらせん（Uniform Lying Helix）方式および均質起立らせん（Uniform Standing Helix）方式などの切替速度を記載する等式における重要な変数であるであることが、理論により示されている。これがどの粘度であるのかは文献からは自明ではないが、それは回転粘度（γ１）であると考えられている。
【００３６】
本発明の１つの目的は、主としてビメソゲン類からなり、より慣用的なビメソゲン類と組み合わせて低い回転粘度を呈する液晶を用いることにより達成された、または達成可能な、改善された切替速度を示す、フレキソエレクトリック効果を利用する方式のために設計されたディスプレイのための混合物を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、特別に選択されたビメソゲン類を用いることにより、顕著に改善された特性を示す、かかるディスプレイのための混合物を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は「２Θ方式」の概略的説明を示す図である。
【図２】図２は「Θ方式」の概略的説明を示す図である。
【００３８】
フレキソエレクトリック方式を利用する液晶ディスプレイにおいて、チルト角（Θ）はセルのｘ−ｙ平面における光学軸の回転を言い表す。この効果を用いて白色および暗状態を作り出す２つの基本方法が存在する。これらの２つの方法の間の最大の違いは、必要とされるチルト角におよびゼロ電界状態におけるＵＬＨについての光学軸に対する偏光板の透過軸の配向にある。２つの異なる方法を、図１および図２を参照して以下に簡単に記載する。
【００３９】
「Θ方式」（図２において説明する）と「２Θ方式」（図１において示す）との間の主な違いは、ゼロ電界にある状態における液晶の光学軸が偏光板軸の１つに平行であるか（２Θ方式の場合において）、または偏向板の１つの軸に対して２２．５℃の角度にあるか（Θ方式の場合）のいずれかである。Θ方式に対する２Θ方式の利点は、セルに電界が適用されていないときに液晶ディスプレイが黒色に見えることである。しかし、Θ方式の利点は、この方式に対しては２Θ方式と比較して半分の切替角度のみが必要とされているため、ｅ／Ｋがより低くてもよいことである。
【００４０】
ＵＬＨ混合物の切替速度を比較すると、それぞれの効果に関連する切替角度を知ることもまた重要である。
他の混合物変数もまた、考慮すべきである。温度が高くなると、通常は混合物の粘度が低減するため、より迅速な切替時間がもたらされる。用いられる電界もまた、重要である。ＵＬＨフレキソエレクトリック方式においては、より高い電界を用いると、より迅速な切替速度を通常は達成することができる。
【００４１】
考慮しなければならないさらにもう１つの因子は、切替方式の詳細である。最も商業的なＬＣ方式に反して、ＵＬＨ  Ｔｏｆｆ時間は駆動（driven）させることができ、それゆえ少なくとも２つの可能な切替レジームが存在する。
−  切替時間＝Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ（駆動）
−  切替時間＝Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ（非駆動）
【００４２】
スイッチオンおよびスイッチオフの両方が駆動するなら、応答時間は、５ｍｓと比較して典型的には２ｍｓの範囲において、より短い。
本発明は、低い回転粘度を有する添加物を加えることにより、これらのレジームの両方において切替時間を低減させることを可能とする。
【００４３】
上で既に言及したように、本発明は、キラルフレキソ混合物の切替速度の改善方法を開示する。文献において、かかる混合物の緩和切替時間は、以下の等式により記載することができることが報告された。
【数４】
2015525251.tif 000008
式中、γは「らせんの歪みに関連する実効粘度」である（Coles et al 2006）。さらには、Coles et al.からの論文（B Musgrave, P. Lehmann, H. J. Coles, Liquid Crystals, (1999), 28 (8), 1235）において、粘度項はγ１として言及されている。
【００４４】
例えばJ. Appl. Phys. 99, 034104 (2006)において、ビメソゲン類混合物の混合物の切替速度は、温度が低下するにつれて顕著に増加することが示されている。これは、印加される電界を増加させることにより、ある程度までは対抗させることができるが、切替速度は、高温に比較して、低温においてはなおも長い。
【００４５】
粘度調整剤の添加により、二量体を含有する混合物の切替速度を改善することができることが、本発明により示される。驚くべきことに、少量の粘度調整剤でさえ、切替の速度にとても大きな効果を有することができる。加えて、これらの化合物を使用することにより、第２のネマチック（ツイストベンド）相または他の相へのネマチックの温度を低くし、かつ融点を低下させ、混合物の透明点を上昇させるためにもまた用いられ得る。
【００４６】
ビメソゲンおよびネマトゲンの両方を含む液晶媒体が、GB 2 387 603において開示されている。しかしこれらの媒体は、相対的に低い値のフレキソエレクトリック比ｅ／Ｋを有する。
本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに自明である。
【発明の概要】
【００４７】
本発明者らは、上記の目的は、驚くべきことに、本発明によるビメソゲン化合物を提供することにより達成できることを見出した。これらの化合物は、キラルネマチック液晶混合物において用いられるとき、低い融点、広汎なキラルネマチック相を誘導する。特に、これらは、相対的に高い値の弾性定数ｋ１１、低い値のベンド弾性定数ｋ３３および高い値のフレキソエレクトリック係数を呈する。
【００４８】
本発明は、以下を含むメソゲン材料に関する、
式Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩで表される化合物の群から選択されるビメソゲン化合物からなる第１の成分、成分Ａ
【化２】
2015525251.tif 000009
【００４９】
式中
Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ２１およびＲ２２ならびにＲ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは１〜２５個のＣ原子を有し、非置換であるか、ハロゲンもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよいアルキル基であって、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２が、それぞれの場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が互いに直接的に結合しないように、置き換えられていることもまた可能である、該アルキル基であり、
ＭＧ１１およびＭＧ１２、ＭＧ２１およびＭＧ２２ならびにＭＧ３１およびＭＧ３２はそれぞれ独立して、メソゲン性基であり、
【００５０】
Ｓｐ１、Ｓｐ２およびＳｐ３は互いに独立して、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基はまた、Ｏ−ＭＧ１１および／またはＯ−ＭＧ１２に結合するＳｐ１の、ＭＧ２１および／またはＭＧ２２に結合するＳｐ２のならびにＸ３１およびＸ３２に結合するＳｐ３のＣＨ２基を除いて、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよいが、（分子内において？）２つのＯ原子が互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接せず、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基が互いに隣接しないようにであり、ならびに
【００５１】
Ｘ３１およびＸ３２は、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｓ−から選択される結合基であり、および、代わりに、それらの１つはまた−Ｏ−または単結合のいずれかであってもよく、およびさらに代わりに、それらの１つは−Ｏ−でかつ他の１つが単結合であってもよい、
【００５２】
好ましくは式Ｂ−Ｉ〜Ｂ−ＩＩＩで表される化合物の群から選択される、ネマトゲン化合物からなる第２の成分、成分Ｂ
【化３】
2015525251.tif 000010
【００５３】
式中
ＲＢ１、ＲＢ２１およびＲＢ２２ならびにＲＢ３１およびＲＢ３２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは非置換であるか、ハロゲンもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよい、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であって、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基がそれぞれの場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により酸素原子が互いにへと直接的に結合しないように置き換えられていることもまた可能である、該アルキルであり、
【００５４】
ＸＢ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、好ましくはＣＮであり、
ＺＢ１、ＺＢ２およびＺＢ３はそれぞれの場合において独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合、より好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−または単結合、なおより好ましくは１分子内に存在する基の１つは−ＣＨ２−ＣＨ２−でありかつ他のものは単結合、最も好ましくは全てが単結合であり、
【００５５】
【化４】
2015525251.tif 000011
【００５６】
【化５】
2015525251.tif 000012
ｎは、１、２または３、好ましくは１または２である、
ならびに
１種または２種以上のキラル分子からなる第３の成分、成分Ｃ。
【００５７】
成分Ｃのキラル成分は好ましくは、式Ｃ−１〜Ｃ−ＩＩＩで表される化合物の群から選択される。
式Ｃ−１〜Ｃ−ＩＩＩ
【化６】
2015525251.tif 000013
後者のものはそれぞれの（Ｓ，Ｓ）光学異性体を含み、
式中、ＥおよびＦはそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、およびＲは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイルである
から選択される、キラルドーパントとも称される、キラル化合物が、成分Ｃに対し特に好ましい。
【００５８】
式Ａ−１〜Ａ−ＩＩＩで表される化合物であって、式中
Ｓｐ１、Ｓｐ２およびＳｐ３がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで
ｎが、１〜１５からの整数、最も好ましくは奇数であり、ここで１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−基は−ＣＯ−により置き換えられていてもよい、該化合物が、好ましく用いられる。
【００５９】
式Ａ−ＩＩＩで表される化合物であって、式中
−Ｘ３１−Ｓｐ３−Ｘ３２−が、−Ｓｐ３−Ｏ−、−Ｓｐ３−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓｐ３−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｓｐ３−、−Ｏ−Ｓｐ３−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｐ３−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ３−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ３−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｓｐ３−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−Ｓｐ３−ＣＯ−Ｏ−であるが、−Ｘ３１−Ｓｐ３−Ｘ３２−において２つのＯ原子が互いに隣接しない、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接しないならびに−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基が互いに隣接しない条件下においてである、該化合物が、特に好ましく用いられる。
【００６０】
式Ａ−１で表される化合物であって、式中
ＭＧ１１およびＭＧ１２が互いに独立して、−Ａ１１−（Ｚ１−Ａ１２）ｍ−であり、
ここで
Ｚ１が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
【００６１】
Ａ１１およびＡ１２がそれぞれの出現においてそれぞれ独立して、１，４−フェニレン、ここで加えて１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮにより置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロ−ヘキシレン、ここにおいて、加えて、１つまたは２つの非隣接のＣＨ２基がＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよい、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、全てのこれらの基が非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で単置換、二置換、三置換または四置換されていることが可能であり、ここで１つまたは２つ以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよい、および
ｍが、０、１、２または３である、該化合物が、好ましく用いられる。
【００６２】
式Ａ−ＩＩで表される化合物であって、式中
ＭＧ２１およびＭＧ２２が互いに独立して、−Ａ２１−（Ｚ２−Ａ２２）ｍ−であり、
ここで
Ｚ２が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
【００６３】
Ａ２１およびＡ２２が、それぞれの出現においてそれぞれ独立して、１，４−フェニレン、ここで加えて１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮにより置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロ−ヘキシレン、ここにおいて、加えて、１つまたは２つの非隣接のＣＨ２基がＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよい、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、全てのこれらの基が非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基で単置換、二置換、三置換もしくは四置換されていることが可能であり、ここで１つまたは２つ以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよい、および
ｍが、０、１、２または３である該化合物が、好ましく用いられる。
【００６４】
式Ａ−ＩＩＩで表される化合物であって、式中
ＭＧ３１およびＭＧ３２が互いに独立して、−Ａ３１−（Ｚ３−Ａ３２）ｍ−であり、
ここで
Ｚ３が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
【００６５】
Ａ３１およびＡ３２が、それぞれの出現においてそれぞれ独立して、１，４−フェニレン、ここで加えて１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮにより置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロ−ヘキシレン、ここにおいて、加えて、１つまたは２つの非隣接のＣＨ２基がＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよい、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、全てのこれらの基が非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で単置換、二置換、三置換または四置換されていることが可能であり、ここで１つまたは２つ以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよい、および
ｍが、０、１、２または３である該化合物が、最も好ましく用いられる。
【００６６】
好ましくは、式Ａ−ＩＩＩで表される化合物は非対称化合物であり、好ましくは異なるメソゲン性基ＭＧ３１およびＭＧ３２を有する。
式Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩで表される化合物であって、式中、メソゲン性基に存在するエステル基の双極子が全て同じ方向に配向している、つまり全て−ＣＯ−Ｏ−または全て−Ｏ−ＣＯ−である該化合物が、一般的に好ましい。
【００６７】
式Ａ−１および／−またはＡ−ＩＩおよび／またはＡ−ＩＩＩで表される化合物であって、式中、メソゲン性基のそれぞれのペア（ＭＧ１１およびＭＧ１２）および（ＭＧ２１およびＭＧ２２）および（ＭＧ３１およびＭＧ３２）がそれぞれの出現において互いに独立して、１つ、２つまたは３つの６原子環、好ましくは２つまたは３つの６原子環を含む該化合物が、特に好ましい。
【００６８】
式ＩＩで表される下位概念の好ましいメソゲン性基を以下に一覧する。簡略化の理由のため、これらの基におけるＰｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、１〜４つの基Ｌにより置換されており、ここでＬは好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシもしくはアルカノイル基、とても好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３である１，４−フェニレン基であり、ならびにＣｙｃは１，４−シクロヘキシレンである。この一覧は、以下に示す従属式ならびにそれらの鏡像を含む。
【化７】
2015525251.tif 000014
【００６９】
【化８】
2015525251.tif 000015
【００７０】
従属式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８が、特に好ましい。
【００７１】
これらの好ましい基において、Ｚはそれぞれの場合において独立して、式ＩＩにおいて与えられたＺ１の意味の１つを有する。好ましくはＺは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、単結合が特に好ましい。
【００７２】
とても好ましくは、メソゲン性基ＭＧ１１およびＭＧ１２、ＭＧ２１およびＭＧ２２ならびにＭＧ３１およびＭＧ３２は、それぞれかつ独立して、以下の式およびそれらの鏡像から選択される。
【００７３】
とても好ましくは、メソゲン性基ＭＧ１１およびＭＧ１２、ＭＧ２１およびＭＧ２２ならびにＭＧ３１およびＭＧ３２のそれぞれのペアの少なくとも１つは、ならびに好ましくはそれらの両方は、それぞれかつ独立して、以下の式ＩＩａ〜ＩＩｎ（２つの参照番号「ＩＩｉ」および「ＩＩｌ」は混同を避けるために意図的に除かれている）およびそれらの鏡像から選択される、
【化９】
2015525251.tif 000016
【００７４】
【化１０】
2015525251.tif 000017
【００７５】
式中
Ｌはそれぞれの出現において互いに独立して、ＦまたはＣｌ、好ましくはＦであり、および
ｒはそれぞれの出現において互いに独立して、０、１、２または３、好ましくは０、１または２である。
【００７６】
【化１１】
2015525251.tif 000018
【００７７】
従属式ＩＩａ、ＩＩｄ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｋおよびＩＩｏ、特に従属式ＩＩａおよびＩＩｇが、特に好ましい。
【００７８】
非極性基を有する化合物の場合、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ２１およびＲ２２ならびにＲ３１およびＲ３２は好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【００７９】
Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ２１およびＲ２２ならびにＲ３１およびＲ３２がアルキルまたはアルコキシラジカル、つまり、末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合、これは直鎖または分枝であってもよい。好ましくは直鎖であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、または、オクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００８０】
オキサアルキル、つまり１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００８１】
末端極性基を有する化合物の場合、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ２１およびＲ２２ならびにＲ３１およびＲ３２は、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲｘ、ＣＯＯＲｘまたは１〜４個のＣ原子を有する単フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒｘは、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【００８２】
式Ａ−１、Ａ−ＩＩ、それぞれＡ−ＩＩＩにおける特に好ましいＲ１１およびＲ１２、Ｒ２１およびＲ２２ならびにＲ３１およびＲ３２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、およびＯＣ２Ｆ５、特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３、殊にＨ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ３から選択される。
【００８３】
加えて、アキラル分枝基Ｒ１１および／またはＲ２１および／またはＲ３１を含有する式Ａ−１、Ａ−ＩＩ、それぞれＡ−ＩＩＩで表される化合物は、例えば、結晶化に対する傾向の低減のために、時に重要であり得る。この種の分枝基は一般的に、１つより多い鎖分枝を含有しない。好ましいアキラル分枝基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００８４】
スペーサー基Ｓｐ１、Ｓｐ２およびＳｐ３は好ましくは、５〜４０個のＣ原子、特に５〜２５個のＣ原子、とても好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する線状または分枝アルキレン基であり、ここで、加えて、１個または２個以上の非隣接かつ非末端ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
【００８５】
「末端」ＣＨ２基は、メソゲン基へと直接的に結合するものである。よって、「非末端」ＣＨ２基は、メソゲン基Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ２１およびＲ２２ならびにＲ３１およびＲ３２へと直接的には結合しない。
【００８６】
典型的なスペーサー基は例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、極めて好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。
【００８７】
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。
【００８８】
式Ａ−Ｉ、Ａ−ＩＩおよびＡ−ＩＩＩで表される化合物であって、式中、Ｓｐ１、Ｓｐ２、それぞれＳｐ３が５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンである該化合物が特に好ましい。直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【００８９】
６、８、１０、１２および１４個のＣ原子を有する偶数の直鎖のアルキレンを有するスペーサー基が好ましい。
【００９０】
本発明のもう１つの態様は、５、７、９、１１、１３および１５個のＣ原子を有する奇数の直鎖のアルキレンを有するスペーサー基である。５、７、９、および１１個のＣ原子を有する直鎖のアルキレンスペーサーがとても好ましい。
【００９１】
式Ａ−Ｉ、Ａ−ＩＩおよびＡ−ＩＩＩで表される化合物であって、式中Ｓｐ１、Ｓｐ２、それぞれＳｐ３が５〜１５個のＣ原子を有する完全に重水素化されたアルキレンである該化合物が、特に好ましい。重水素化された直鎖のアルキレン基が、とても好ましい。部分的に重水素化された直鎖アルキレン基が、最も好ましい。
【００９２】
式Ａ−Ｉで表される化合物であって、式中、メソゲン性基Ｒ１１−ＭＧ１１−およびＲ１２−ＭＧ１−が異なる該化合物が好ましい。式Ａ−Ｉで表される化合物であって、式中、式Ａ−ＩにおけるＲ１１−ＭＧ１１−およびＲ１２−ＭＧ１２−が同一である該化合物が特に好ましい。
【００９３】
式Ａ−Ｉで表される好ましい化合物は、式Ａ−Ｉ−１〜Ａ−Ｉ−３
【化１２】
2015525251.tif 000019
式中、パラメーターｎは上で与えられる意味を有し、および好ましくは３、５、７または９、より好ましくは５、７または９である、
で表される化合物の群から選択される。
【００９４】
式Ａ−ＩＩで表される好ましい化合物は、式Ａ−ＩＩ−１〜Ａ−ＩＩ−４
【化１３】
2015525251.tif 000020
式中、パラメーターｎは上で与えられる意味を有し、および好ましくは３，５，７または９、より好ましくは５，７または９である、
で表される化合物の群から選択される。
【００９５】
式Ａ−ＩＩＩで表される好ましい化合物は、式Ａ−ＩＩＩ−１〜Ａ−ＩＩＩ−１１
【化１４】
2015525251.tif 000021
式中、パラメーターｎは上で与えられる意味を有し、および好ましくは３、５、７または９、より好ましくは５、７または９である、
で表される化合物の群から選択される。
【００９６】
式Ａ−１で表される特に好ましい例示的な化合物は、以下の化合物である：
対称的なもの：
【化１５】
2015525251.tif 000022
【００９７】
および非対称的なもの：
【化１６】
2015525251.tif 000023
【００９８】
式Ａ−ＩＩで表される特に好ましい例示的な化合物は、以下の化合物である：
対称的なもの：
【化１７】
2015525251.tif 000024
【００９９】
および非対称的なもの：
【化１８】
2015525251.tif 000025
【０１００】
式Ａ−ＩＩＩで表される特に好ましい例示的な化合物は、以下の化合物である：
対称的なもの：
【化１９】
2015525251.tif 000026
【０１０１】
および非対称的なもの：
【化２０】
2015525251.tif 000027
【０１０２】
【化２１】
2015525251.tif 000028
【０１０３】
式Ｂ−Ｉ〜Ｂ−ＩＩＩで表される化合物は、専門家に公知であるか、ならびに自体公知であるおよび有機化学の標準的著作物、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartなどに記載される方法に従ってまたは類似させて合成することができるかのいずれかである。
【０１０４】
式Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩで表される化合物は、自体公知のおよび有機化学の標準的著作物、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartなどに記載される方法に従ってまたは同様に合成することができる。好ましい製造方法は、以下の合成スキームから獲得することができる。
【０１０５】
式Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩで表されるビメソゲン化合物は、専門家に公知であるか、公知化合物に類似して公知の方法により製造することができるか、または以下の一般反応スキームに従って製造されるかのいずれかである。
【０１０６】
反応スキームＩ（式Ａ−ＩＩ）
【化２２】
2015525251.tif 000029
【０１０７】
ここで、Ｒはそれぞれの出現において独立して、Ｒ１１およびＲ１２に対して与えられた、これらの基の好ましい意味を含む意味を有し、最も好ましくはＦまたはＣＮであり、および連続反応の条件は以下のとおりである：
ａ）  ＣｕＩ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、トリエチルアミン、３０℃；
ｂ）  ［Ｈ２］、Ｐｄ／Ｃ；
ｃ）  ｎ−ＢｕＬｉ、ＣＯ２、−７０℃；
ｄ）  ＤＣＣ、ＤＭＡＰ、ＤＣＭ、２５℃；および
ｅ）  Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＮａＣＯ３、ＴＨＦ、還流下。
【０１０８】
このスキームおよび以下のスキームにおいて示す全てのフェニレン部分は、互いに独立して、１つ、２つもしくは３つの、好ましくは１つもしくは２つのＦ原子、または１つのＣｌまたは１つのＣｌおよび１つのＦ原子を任意に担持してもよい。
かかるフッ素化化合物の製造のための例示的な反応スキームを、以下のスキームに示す。
【０１０９】
反応スキームＩＩ（式Ａ−ＩＩ）
【化２３】
2015525251.tif 000030
ここで、Ｒはそれぞれの出現において独立して、スキームＩのもので与えられた意味を有し、および連続反応の条件もまたスキームＩのもとで与えられたとおりである。
【０１１０】
反応スキームＩＩＩ（式Ａ−ＩＩ）
【化２４】
2015525251.tif 000031
【０１１１】
ここで、Ｒはそれぞれの出現において独立して、Ｒ１１およびＲ１２に対して与えられた、これらの基の好ましい意味を含む意味を有し、最も好ましくはＦまたはＣＮであり、および連続反応の条件は以下のとおりである：
ａ）  臭化ベンジル、Ｋ２ＣＯ３、ブタノン、８０℃；
ｂ）  ＣｕＩ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、トリエチルアミン、３０℃；
ｃ）  ［Ｈ２］、Ｐｄ／Ｃ；および
ｄ）  Ｋ２ＣＯ３、ブタノン、８０℃。
【０１１２】
反応スキームＩＶ（式Ａ−ＩＩ）
【化２５】
2015525251.tif 000032
ここで、連続反応の条件は、スキームＩＩＩのもとで与えられたとおりである。ステップｄ）およびｅ）は、同じ条件下で実行される。
【０１１３】
反応スキームＶ（式Ａ−ＩＩ）
【化２６】
2015525251.tif 000033
【０１１４】
ここで、Ｒはそれぞれの出現において独立して、Ｒ１１およびＲ１２に対して与えられた、これらの基の好ましい意味を含む意味を有し、最も好ましくはＦまたはＣＮであり、および連続反応の条件は以下のとおりである：
ａ）  ＣｕＩ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、トリエチルアミン、３０℃；
ｂ）  ［Ｈ２］、Ｐｄ／Ｃ；
ｃ）  ｎ−ＢｕＬｉ、ＴＨＦ、−７０  ０℃、ＣＯ２；
ｄ）  ＨＳＣ３Ｈ６ＳＨ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、１３０℃；および
ｅ）  Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、３ＨＦ．Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、−７０℃。
【０１１５】
反応スキームＶＩ（式Ａ−Ｉ）
【化２７】
2015525251.tif 000034
ここで、連続反応の条件は以下のとおりである：
ａ）  （ｉ）ＨＢｒ、０℃；（ｉｉ）Ｈ２Ｏ２、０℃；
ｂ）  ＤＣＣ、ＤＭＡＰ、ＤＣＭ；
ｃ１）  ＡｌＣｌ３、Ｓ（ＣＨ３）２、ＤＣＭ、０℃；
ｃ２）  Ｋ２ＣＯ３、ブタノン、８０℃；および
ｄ）  Ｋ２ＣＯ３、ブタノン、８０℃。
【０１１６】
式Ａ−ＩＩで表される化合物は、好ましくは以下の合成スキーム、反応スキームＶＩＩに示される方法により合成することができる。
【０１１７】
反応スキームＶＩＩ（式Ａ−ＩＩ）
【化２８】
2015525251.tif 000035
【０１１８】
ａ）  Ｋ２ＣＯ３、ＴＨＦ、Ｈ２Ｏ、Ｐｄ触媒、８０℃、２４時間
ｂ）  ＴＨＦ、Ｅｔ３Ｎ、ＣｕＩ、Ｐｄ触媒、４０℃、２４時間
ｃ）  ＴＨＦ、Ｐｄ／Ｃ、Ｈ２、６０℃、９５バール
ｄ）  ｎ−ＢｕＬｉ、ＴＨＦ、Ｉ２。−７０℃
ｅ）  Ｎａ２ＣＯ３、ＴＨＦ、Ｈ２Ｏ、Ｐｄ触媒、８０℃、２４時間
ここで、Ｒはそれぞれの場合において独立して、Ｒ１１およびＲ１２の意味を有し、ｏ、Ｌおよびｒはそれぞれの出現において互いに独立して上に定義されたとおり、ならびにこれらの基の好ましい意味である。
【０１１９】
反応スキームＶＩＩＩ（式Ａ−ＩＩ）
【化２９】
2015525251.tif 000036
【０１２０】
化合物および合成例
合成例１
Ｎ−ＰＧＩＺＩＧＩ−９−ＧＺＧＰ−Ｎの製造
【化３０】
2015525251.tif 000037
【０１２１】
ステップ１．１
【化３１】
2015525251.tif 000038
５５．１ｇ（１８３ｍｍｏｌ）のヨードブロモフルオロベンゼンおよび６０ｍｌテトラヒドロフランを反応フラスコに添加し、これを３回排気し、次いで窒素で充填し、そして１０ｍｉｎ間、超音波浴で反応混合物をガス抜きし、この手順を本願において簡略的に「超音波処理（ultasonication）」と称し、追加的に排気／窒素でのパージをする。触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１．８ｇ、２．６ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（０．４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）ならびにジイソプロピルアミン（６０ｍｌ）を添加し、反応容器を再びパージし、そして１０分間「超音波処理」し、そして大きな水浴中に配置して反応温度を制御する。
【０１２２】
１，８−ノナジイン（１０ｇ、８３ｍｍｏｌ）を１５分間の時間をかけてゆっくりと添加し、微細な沈殿が形成する。反応混合物を周囲温度でオーバーナイトで攪拌する。
そして反応混合物を吸引下でろ過し、ろ過パッドをジクロロメタンで洗浄する。ろ液を半固体にまで濃縮し、これをジクロロメタンに再溶解させ、そしてシリカカラムを通過させて精製する。目標生成物が付加的なジクロロメタンとともに溶出し、そして石油エーテルからの再結晶化により最終的単離をする。
【０１２３】
ステップ１．２
【化３２】
2015525251.tif 000039
水素化反応を、「Ｈ−Ｃｕｂｅ」水素化装置中で実行する。反応のパラメーターは以下のとおりである：  流速：７ｍｌ／ｍｉｎ、方式：１００％  Ｈ２、触媒：Ｐｔ／Ｃ、温度：５０℃および圧力：３０バール。
【０１２４】
ステップ１．３
【化３３】
2015525251.tif 000040
無水テトラヒドロフランを９．４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）の二臭化物とともに飽和スペーサーとともに三つ首フラスコに詰める。フラスコを排気し、窒素で充填する。反応混合物を攪拌し、固体ＣＯ２で冷却したアセトン浴中で−７５℃の温度へと冷却した。
【０１２５】
３１ｍｌ  １．６Ｍ（４９．５ｍｍｏｌ）ｎ−ブチルリチウムを滴下で３０分の時間をかけて、−７５℃の温度を保ちながら添加する。３時間のさらなる撹拌後、８．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）の砕いた、固体ＣＯ２を注意しながら反応混合物へと添加する。濃厚な白色スラッジが発生し、これをさらに３０分間攪拌し、そして希釈ＨＣｌの添加により加水分解する。混合物をジエチルエーテルで３回抽出し、混ぜ合わせた有機材料を水で中性になるまで洗浄した。そしてトルエンを添加し、全体の溶媒は溶液であり蒸発させる。固体である生成物を単離し、以下においてさらなる精製をせずに用いる。
【０１２６】
ステップ１．４
【化３４】
2015525251.tif 000041
４．９ｇ（２４ｍｍｏｌ）の酸性中間体を５０ｍｌジクロロメタンで満たしたフラスコへと添加する。この混合物を徹底的に攪拌し、そして６．５ｇ（３１ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸無水物を５分間の時間をかけて滴下で添加する。そして反応混合物をさらに５分間攪拌する。
【０１２７】
そして４．６ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）の固体４−ヒドロキシ−３−フルオロブロモベンゼンを添加し、反応混合物を３５℃の温度で攪拌する。完全な反応後、水を添加する。有機層と水層とを分離し、水性溶液をジクロロメタンで３回抽出する。組み合わせた有機溶液を炭酸ナトリウムの溶液で洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、濃縮する。粗製生成物をシリカプラグを通過させることにより精製し、石油とジクロロメタン（１：２）の混合物で抽出する。最終精製をＭｅＣＮからの再結晶化により実行する。
【０１２８】
ステップ１．５
【化３５】
2015525251.tif 000042
【０１２９】
１．０ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）の臭化物中間体、０．６１ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）のシアノフェニルボロン酸エステル、０．６３ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム８水和物、９．０ｍｌ（４９９ｍｍｏｌ）の水および３７．５ｍｌ（４６３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランを、丸底フラスコ中に充填する。この混合物を攪拌し、フラスコを排気し、窒素で充填し、そして３０分間「超音波処理」する。そして０．０７５ｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）のパラジウムジクロリド（ビストリフェニルホスフィン）を添加し、容器を排気し、そして窒素で充填する。反応混合物を還流下で７２時間、８０℃の温度へと加熱する。そして反応混合物を冷却し、続いて水およびジエチルエーテルを添加する。そして、生じた相を分離する。水相をジエチルエーテルで２回抽出し、混ぜ合わせた有機相を水で２回およびＮａＣｌの水性溶液で１回洗浄する。有機溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒を蒸発させる。粗製生成物をショートシリカカラム上で精製させ、まず石油でそして石油／ジクロロメタン（２：１）の混合物で溶出させる。精製物をアセトニトリルからの反復の再結晶化後に、単離する。
【化３６】
2015525251.tif 000043
この化合物は、相順序：Ｋ  １３０  Ｓｍ  ２５５  Ｎ  ２７１  Ｉを有する。
【０１３０】
合成例２に関するスキーム  −  Ｎ−ＰＯ１ＧＩ−９−ＧＯ１Ｐ−Ｎの製造
【化３７】
2015525251.tif 000044
【０１３１】
合成例２
ステップ２．１
４−ブロモフルオロフェノール（３３．９ｇ、０．１７８モル）、臭化ベンジル（２１．１ｍｌ、０．１７８モル）、炭酸カリウム（３４．４ｇ、０．２５モル）およびブタン−２−オン（３００ｍｌ）をともに、８５℃の温度で還流下でオーバーナイトで加熱する。混合物を冷却し、ろ過し、ブタノンおよびジエチルエーテルで洗浄し、溶媒をin vacuoで除去する。材料をヘプタンから−２０℃で再結晶化する。
【０１３２】
ステップ２．２
前のステップからの臭化物（４４．５ｇ、１１５．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（８９ｍｌ）、テトラヒドロフラン（４５ｍｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．６９４ｇ、３．６ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）２塩化物（３．５ｇ、４．９１ｍｍｏｌ）をフラスコへと添加し、そしてテトラヒドロフラン（４５ｍｌ）中の１，８−ノナジイン（９．１４ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）を３０分間の時間にわたりゆっくりと添加する。反応混合物をオーバーナイトで４０℃へと温める。そして混合物を冷却し、ろ過し、ろ過パッドをジエチルエーテルで洗浄する。ろ液を希塩酸で酸性化し、そして水酸化ナトリウムで中和し、そして硫酸ナトリウム上で乾燥させる。これをろ過し、ろ液から溶媒をin vacuoで除去し、固体生成物を得る。固体をジクロロメタン溶液から５０ｇのシリカ上へと前吸収させ、石油中の１０％ＤＣＭを溶離剤として用いてショートシリカカラムにカラム詰めした。生成物を含有する分画を収集し、まず石油からそしてアセトニトリルから再結晶化し、クリーンな生成物を提供する。
【０１３３】
ステップ２．３
水素化反応を再び、「Ｈ−Ｃｕｂｅ」水素化装置中で実行する。
パラメーター：  流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ、方式：１００％Ｈ２  触媒：Ｐｄ／Ｃ  温度：５０℃、圧力：３０バール  反応終期に８０℃および８０バールへと上昇する。
【０１３４】
ステップ２．４
ステージ３からのフェノール（２．８０ｇ、８．０４ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチルベンゾニトリル（３．９４ｇ、２０．０９ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．６６ｇ、１２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（５．８７ｇ）およびエチルメチルケトン（５０ｍｌ）とともにフラスコへと添加する。混合物を８５℃でオーバーナイトで加熱する。混合物を冷却し、ろ過し、ろ過パッドをジエチルエーテルで洗浄し、ろ液から溶媒をin vacuoで除去し、固体生成物を得る。この固体粗製生成物を、溶離剤として石油中の３３％ＤＣＭを用いるショートシリカカラム上で精製する。生成物を含有する分画を収集し、アセトニトリルから再結晶化し、クリーンな生成物を提供する。
【０１３５】
合成例３に関するスキーム  −  Ｎ−ＰＯ１ＧＩ−９−ＧＯ１Ｐ−Ｆの製造
【化３８】
2015525251.tif 000045
【０１３６】
合成例３
ステップ３．１〜３．３は、合成例２のものと同一である。
【０１３７】
ステップ３．４
合成例２、ステップ２．３からの生成物（２．５０ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、４−ブロモメチル−ベンゾニトリル（２．８１ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．７９ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）をともに、エチルメチルケトン（５０ｍｌ）中で混合する。反応混合物を、還流下、８０℃で１２時間加熱する。そして反応混合物を冷却し、形成した固体沈殿物を吸引下でろ別し、ろ過パッドをエーテルで洗浄し、そして溶液を減圧下で濃縮する。粗製生成物をシリカを通してクロマトグラフィにより精製し、石油エーテル中の３０％ＤＣＭで溶出する（４０〜６０）。そして材料をアセトニトリルから再結晶化し、所望の非対称中間体アルコールを産出する。
【０１３８】
ステップ３．５
前のステップ、ステップ３．４からの生成物（２．１５ｇ、４．６４ｍｍｏｌ）、１−ブロモメチル−４−フルオロベンゼン（１．０５ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．９２ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）をエチルメチルケトン（５０ｍｌ）中でともに混合する。反応混合物を、還流下で８０℃で１８時間加熱する。そして反応混合物を冷却し、吸引下で固体をろ別し、ろ過パッドをジエチルエーテルで洗浄し、そして減圧下で濃縮する。粗製生成物をシリカを通してカラムクロマトグラフィにより精製し、石油エーテル中の３０％ＤＣＭで溶出する（４０〜６０）。そして材料をアセトニトリルから２回再結晶化し、生成物を提供する。
【０１３９】
合成例４に関するスキーム  −  Ｎ−ＰＱＩＰ−９−ＰＱＰ−Ｎの製造
【化３９】
2015525251.tif 000046
【０１４０】
ステップ４．１
２５．０ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）のヨードブロモベンゼンおよび８０ｍｌテトラヒドロフランを反応フラスコへと添加し、これを３回排気し、次いでそれぞれの回に窒素で充填し、そして１０分間「超音波処理」し、追加の排気／窒素でのパージをする。触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．９ｇ、１．３ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）ならびにジイソプロピルアミン（１４ｍｌ）を添加し、反応容器を再びパージし、そして超音波浴に戻して１０分間配置し、そして大きな水浴中に配置し、反応温度を制御する。
【０１４１】
１，８−ノナジイン（５．０ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）とともに混合し、１５分間の時間をかけてゆっくりと添加する。微細な沈殿が形成する。反応混合物をオーバーナイトで周囲温度で攪拌する。
そして反応混合物を吸引下でろ過し、ろ過パッドをテトラヒドロフランで洗浄する。ろ液を半固体へと濃縮し、これをジクロロメタンに再溶解させて、そして精製のためにシリカカラムを通過させる。目標生成物を付加的なジクロロメタンとともに溶出し、黄色結晶性固体を提供する。
【０１４２】
ステップ４．２
水素化反応を、「Ｈ−Ｃｕｂｅ」水素化装置中で実行する。反応のパラメーターは以下のとおりである：  流速：７ｍｌ／ｍｉｎ、方式：１００％Ｈ２、触媒：Ｐｔ／Ｃ、温度：５０℃、および圧力：３０バール。
【０１４３】
ステップ４．３
無水テトラヒドロフランを、三つ首フラスコ中に前ステージからの９．４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）の二臭化物とともに詰める。フラスコを排気し、窒素で充填する。反応混合物を攪拌し、固体ＣＯ２により冷却したアセトンの浴槽中で−７５℃の温度へと冷却する。
【０１４４】
そして、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、３１ｍｌ、４９．５ｍｍｏｌ）を、−７５℃で温度を保ちながら、３０分間の時間をかけて滴下で添加する。３時間のさらなる撹拌後、８．７ｇ（２００ｍｍｌ）の砕いた、固体ＣＯ２を注意しながら反応混合物へと添加する。濃厚な白色スラッジが発生し、これをさらに３０分間攪拌し、そしてそれを希ＨＣｌの添加により加水分解する。混合物をジエチルエーテルで３回抽出し、混ぜ合わせた有機材料を水で中性になるまで洗浄する。そしてトルエンを添加し、全体の溶媒は溶液であり、蒸発させる。固体である生成物を単離し、さらに精製せずに以下で用いる。
【０１４５】
ステップ４．４
前ステージからの中間体生成物（５．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）およびプロパンジオール（３．６ｇ、３３ｍｍｏｌ）をフラスコへと添加し、そしてトリフルオロメタンスルホン酸（６．８ｇ、４５ｍｍｏｌ）を添加し混合物を攪拌し始める。混合物を１２０℃へと加熱し、そして今はクリアな橙色混合物をアンビエントへと冷却し、そしてジエチルエーテル（３００ｍｌ）で処置する。得られた溶液を、予め−７０℃へと冷却した激しく攪拌したジエチルエーテル（７００ｍｌ）のフラスコへと添加する。３０分以内に微細な結晶が、攪拌混合物中に出現する。固体を吸引下のろ過により単離し、エーテルで洗浄し、淡黄色粉体を得、これを直ちに使用する。
【０１４６】
ステップ４．５
前のステージからの中間体（１０．１ｇ  １２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）とともにフラスコに添加し、そして−７０℃へと冷却する。４−シアノフェノール（３．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４０ｍｌ）およびトリエチルアミン（３．５ｇ、３４ｍｍｏｌ）の混合物を、滴下で添加する。９０分のさらなる撹拌後、トリエチルアミン水素フッ化物（２０ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を滴下で添加する。さらなる１時間の撹拌後、ジクロロメタン（１００ｍｌ）中の臭素（１９．９ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を滴下で添加する。反応混合物を３０分間攪拌し、−３０℃へと温まるようにし、そしてモルホリン（１０．９ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を添加し、最終的に０℃へと温め、ここで１時間のさらなる時間の間攪拌する。混合物を氷、水および水酸化カリウムの混合物上へと注意深く注ぎ、層を分離する。有機材料を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、in vacuoで濃縮する。粗製材料をフラッシュクロマトグラフィにより精製し、石油エーテル中の３０％ＤＣＭの溶液で溶出する。最終精製をアセトニトリルからの反復の再結晶化により実行し、所望の生成物を提供する。
【０１４７】
合成例５に関するスキーム  −  Ｎ−ＰＱＩＧ−９−ＧＱＰ−Ｎの製造
【化４０】
2015525251.tif 000047
ステップ５．１〜５．３は、合成例１のそれぞれのステップと同一である。
【０１４８】
ステップ５．４
合成例１、ステップ１．３の中間体生成物（５．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）およびプロパンジオール（３．６ｇ、３３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加し、そしてトリフルオロメタンスルホン酸（６．８ｇ、４５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を攪拌し始める。混合物を１２０℃へと加熱し、そしてクリアな橙色混合物をアンビエントへと冷却し、そしてジエチルエーテル（３００ｍｌ）で処置する。得られた溶液を、−７０℃へと予め冷却した、激しく攪拌したジエチルエーテル（７００ｍｌ）のフラスコへと添加する。３０分以内に、攪拌混合物中に微細な結晶が出現する。固体を吸引下のろ過により単離し、エーテルで洗浄し、淡黄色粉体を得、これを直ちに用いる。
【０１４９】
ステップ５．５
前ステップからの中間体（１０．１ｇ  １２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）とともにフラスコへと添加し、そして−７０℃へと冷却する。４−シアノフェノール（３．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４０ｍｌ）およびトリエチルアミン（３．５ｇ、３４ｍｍｏｌ）の混合物を、滴下で添加する。９０分のさらなる撹拌後、トリエチルアミン水素フッ化物（２０ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を滴下で添加する。さらなる１時間の撹拌後、ジクロロメタン（１００ｍｌ）中の臭素（１９．９ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を滴下で添加する。反応混合物を３０分間攪拌し、−３０℃へと温まるようにし、そしてモルホリン（１０．９ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を添加し、最終的に０℃へと温め、ここでそれを１時間のさらなる時間の間攪拌する。混合物を氷、水および水酸化カリウムの混合物上へと注意深く注ぎ、層を分離する。有機材料を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、in vacuoで濃縮する。粗製材料をフラッシュクロマトグラフィにより精製し、石油エーテル中の３０％ＤＣＭの溶液で溶出する。アセトニトリルからの反復の再結晶化により最終精製を実行し、所望の生成物を提供する。
【０１５０】
合成例６に関するスキーム  −  キラルＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＰＰＺＩＰ−Ｏ９Ｏ−ＰＰ−Ｎの製造
【化４１】
2015525251.tif 000048
【０１５１】
ステップ６．１
【化４２】
2015525251.tif 000049
メチルブチルビフェニル（４４．８ｇ、０．２ｍｏｌ）、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）、臭化テトラエチルアンモニウム（２．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）および臭化水素（５１．６ｇ、０．３ｍｏ）を反応フラスコへと導入し、０℃へと冷却する。過酸化水素（４８．６ｇ、０．５ｍｏｌ）を、０．１ｍｌ／ｍｉｎの用量で添加する。
【０１５２】
反応が完了したことを示したあと（ＴＬＣ分析による）、反応物を０〜１０℃へと冷却し、水性溶液としての硫酸ナトリウム（１７．８ｇ、０．１４ｍｏｌ）を脱色が生じるまで添加する。それにより、温度は１０℃に維持する。溶液は緑色となる。そして反応混合物を、２時間攪拌する。次いで１０％の炭酸ナトリウム溶液を調製し、添加する。得られた２つの相を、分離する。水相を１００ｍｌのジクロロメタンで抽出し、有機相へと添加する。
【０１５３】
材料を炭酸ナトリウム溶液およびそして水で洗浄し、そしてin vacuoで濃縮する。
そして残渣を１５０ｍｌエタノールに溶解させ、還流下で３時間加熱する。
溶液を排出し、氷浴中で冷却する。得られた結晶をろ別し、周囲環境下で乾燥させる。
【０１５４】
ステップ６．２
【化４３】
2015525251.tif 000050
アセトン（６２５ｍｌ）中のシアノビフェノール（２５．０ｇ、１２８ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、炭酸カリウム（３７．５ｇ、２７１ｍｍｏｌ）を添加し、還流下で１時間、窒素雰囲気下で加熱し、そして周囲温度へと冷却する。そしてジブロモノナン（２００ｍｌ、９６１ｍｍｏｌ）を、一部分で添加する。反応混合物を再び加熱し、還流する。オーバーナイトでの還流下での加熱後、反応物を冷却し、吸引下でろ過し、ろ過パッドをｄｃｍで洗浄し、ろ液を減圧下で蒸発させ、粗製材料を提供する。これをKugelrohr装置上で吸引蒸留し、過剰のジブロモノナンを除去し、固体淡黄色生成物を提供する。
【０１５５】
ステップ６．３
【化４４】
2015525251.tif 000051
４−メトキシ安息香酸（１０ｇ、６５．７ｍｍｏｌ）、ステップ６．１からの中間体（１５．７ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１３．５ｇ、６５．４ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（０．５ｇ）およびジクロロメタン（２５０ｍｌ）を窒素雰囲気下でフラスコへと添加し、３０℃でオーバーナイトで攪拌する。反応手順の進捗を、ＴＬＣにより観察する。反応が完了を呈するとき、シュウ酸（５．９ｇ、６５．７ｍｍｏｌ）を添加し、そして反応混合物を吸引を用いてろ過し、in vacuoでろ液を蒸発させて乾燥させる。生成物を白色固体として単離する。
【０１５６】
ステップ６．４
【化４５】
2015525251.tif 000052
【０１５７】
ステップ６．３からのエステル（２０ｇ、６４．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８０ｍｌ）に溶解させ、ジクロロメタン（８０ｍｌ）中の塩化アルミニウム（３５ｇ、２６２ｍｍｏｌ）の懸濁液に０℃〜−５℃の範囲の温度で添加する。そして硫化ジメチル（２１ｍｌ、２８４ｍｍｏｌ）を温度を０℃より下に維持しながら滴下で添加し、得られた混合物（茶色溶液）をオーバーナイトで攪拌する。
反応を、得られる混合物が酸性となるまで、（飽和）塩化アンモニウム溶液の添加（発熱的である）により停止させ、白色固体沈殿が誘導され、ジクロロメタンで希釈し、吸引下でろ別し、沈殿を収集する。
【０１５８】
ステップ６．５
【化４６】
2015525251.tif 000053
ステップ６．４からの中間体（３．５ｇ、９．７１ｍｍｏｌ）、ステップ５．２からの中間体（４．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．８ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．９ｇ、６．５ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）をフラスコへと添加し、１００℃で還流下で４８時間加熱する。
【０１５９】
反応物を冷却し、反応混合物をジクロロメタンと水の混合物へと注ぎ、層を分離し、有機溶液を水で洗浄し、有機物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、in vacuoで濃縮し、黄色固体を産生する。
材料をカラムクロマトグラフィにより精製し、ＤＣＭとともに増量しながらの工業用変性アルコールで溶出する。生成物をアセトンから再結晶化し、最終材料を得る。
【化４７】
2015525251.tif 000054
【０１６０】
化合物例７〜２４
式Ｉで表される以下の化合物を、類似して製造する。
【化４８】
2015525251.tif 000055
【０１６１】
【化４９】
2015525251.tif 000056
【０１６２】
【化５０】
2015525251.tif 000057
【０１６３】
【化５１】
2015525251.tif 000058
【０１６４】
上の表の化合物は一般的にスクリーニング混合物において、公知の、むしろ慣用のビソゲン化合物と比較して、増大した性能を示す。
【０１６５】
例２５：式Ａ−ＩＩで表される化合物であって、式Ａ−ＩＩにおけるＲ２１−ＭＧ２１−およびＲ２２−ＭＧ２２−が互いに同一である該化合物に関する一般的合成スキーム
【化５２】
2015525251.tif 000059
【０１６６】
ステップ２５．１：（１）の合成
１−ブロモ−３−フルオロヨードベンゼン（５３．３ｇ、０．１７７ｍｏｌ）を、３，５−ジフルオロベンゼンボン酸（２９．０ｇ、０．１８４ｍｏｌ）とともに丸底フラスコへと添加する。テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）を添加し、混合物を窒素下で溶解するまで攪拌する。水（１００ｍｌ）中の炭酸カリウム（３６．７ｇ、０．２６５ｍｏｌ）の溶液を、反応物へと添加する、溶媒、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）２塩化物（１．９８ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を加熱して１８時間還流する。反応物を冷却し、水で希釈し、そして希塩酸で酸性化する。層を分離し、有機相を水で洗浄し、そして濃縮し、生成物を茶色固体として獲得する。
【０１６７】
粗製固体をジクロロメタンに溶解させ、シリカゲル（１００ｇ）上へと濃縮して吸収させる。材料をカラムクロマトグラフィにより精製し、石油スピリット（４０〜６０℃）およびジクロロメタンの混合物で溶出し、精製生成物を黄色固体として獲得する。
【０１６８】
ステップ２５．２：（２）の合成
２，−３’−５’−トリフルオロ−４−ブロモビフェニル（２６．１ｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）を、丸底フラスコへと添加する。トリエチルアミン（２５．０ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（５０．０ｍｌ）を添加し、全体を蒸発させ、窒素で置き換える。ヨウ化銅（Ｉ）（０．４０４ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）２塩化物（０．７１ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を蒸発させ、窒素で置き換える。反応混合物を４０℃へと加熱し、１，８−ノナジイン（５．２５ｇ、０．０４４ｍｏｌ）を３０分間にわたってゆっくりと添加する。混合物をさらに２４時間４０℃で、次いで４８時間８０℃で加熱する。
【０１６９】
反応混合物を冷却し、吸引下でろ過し、沈殿を除去する。ろ液を希塩酸で酸性化し、ジエチルエーテルで抽出する。有機材料を水で洗浄し、そして濃縮し、黒色固体として生成物（２６．０ｇ）を提供する。粗製固体をジクロロメタンに溶解し、５０．０ｇシリカゲル上へと吸収させる。材料をカラムクロマトグラフィにより精製し、石油中のジクロロメタンの混合物を用いて生成物を溶出する。
【０１７０】
ステップ２５．３：（３）の合成
材料（２）（２１．５ｇ、０．０４０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）に溶解させ、Ｔｈａｌｅｓナノヒドロゲネーターに通過させる。材料は、７０バール圧力および６０℃を要して、薄く着色した固体として生成物を産生した。
【０１７１】
ステップ２５．４：（４）の合成
材料（３）（２１．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）とともに丸底フラスコへと添加する。反応物を窒素下で攪拌し、−７０℃へと冷却する。ｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、５５．０ｍｌ、０．０８７ｍｏｌ）を４５分間にわたってゆっくりと添加し、反応物をさらに１時間−７０℃で攪拌する。テトラヒドロフラン（１２５ｍｌ）中のヨウ素（４５．８ｇ、００．１７９ｍｏｌ）の溶液を、−６０〜−７０℃の温度を保ちながら、ゆっくりと添加する。反応物をオーバーナイトで攪拌し、室温へと温まるようにする。ゆっくりと湿ＴＨＦを添加することにより反応を停止し、そして水、次いで酢酸エチルを添加する。層を分離し、水性のものを酢酸エチルで３回抽出する。有機物をチオ硫酸ナトリウム溶液（１００ｍｌ、水中２Ｍ）で２回洗浄し、そして水で洗浄する。濃縮により茶色固体を提供する。材料を工業用変性アルコール、アセトンおよびアセトニトリル／アセトンからの連続再結晶化により精製する。
【０１７２】
ステップ２５．５：（５）の合成
４−ブロモ−２−フルオロベンゾニトリル（４２．４ｇ、２１２ｍｍｏｌ）をビス（ピナコラト）ジボラン（５９．８ｇ、２３５ｍｍｏｌ）とともに、丸底フラスコに添加する。酢酸カリウム（３１．１ｇ、３１７ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３．５７ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．６６ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（６００ｍｏｌ）を全て反応フラスコへと添加し、混合物を窒素下で８０℃で７２時間攪拌する。冷却後、反応混合物、水およびジエチルエーテルを添加し、層を分離する。有機材料をブラインおよび水で洗浄し、そして茶色固体へと濃縮する。生成物を石油／ジクロロメタンからの再結晶化により精製し、茶色結晶固体を得る。
【０１７３】
ステップ２５．６：（６）の合成
材料（４）（１０．１７ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）および材料（５）（７．７０ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコへと添加し、テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）に溶解させる。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）２塩化物（４５６．２ｍｇ、０．６４２ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウムの溶液（水中１Ｍ、７７．０ｍｌ、７７．０ｍｍｏｌ）とともに添加する。反応物を８５℃で２４時間加熱し、その後それを冷却し、水で希釈し、そして希塩酸で酸性化する。層を分離し、有機相を水で洗浄し、そして濃縮して茶色固体で生成物を産生する。材料をカラムクロマトグラフィにより精製し、石油中の４０％酢酸エチルで生成物を溶出する。生成物をさらに、まず、アセトン／メタノール、そしてアセトン、最後にＩＰＡ／石油からの再結晶化により精製する。
【０１７４】
例２６〜４２
式Ａ−ＩＩで表される以下の化合物を、類似して製造する。
【化５３】
2015525251.tif 000060
【０１７５】
【化５４】
2015525251.tif 000061
【０１７６】
【化５５】
2015525251.tif 000062
【０１７７】
例４３：式Ａ−ＩＩで表される化合物であって、式Ａ−ＩＩにおけるＲ２１−ＭＧ２１−およびＲ２２−ＭＧ２２−が互いに異なる該化合物の一般的合成
【化５６】
2015525251.tif 000063
【０１７８】
例４３．１：（１）の合成
１−ブロモ−３−フルオロベンゼン（２７．５ｇ、９２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）とともに丸底フラスコに添加し、混合物を窒素下で溶解するまで攪拌する。ジイソプロピルアミン（３０ｍｌ）を添加し、反応物を超音波浴中に１０分間配置する。触媒、ビス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）２塩化物（０．９ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．２ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を水浴中で２０℃へと冷却する。１，８−ノナジイン（５．０ｇ、４１ｍｍｏｌ）をゆっくりと反応物に添加し、さらに２０時間攪拌する。反応物を冷却し、吸引下でろ過し、沈殿を除去する。ろ液を希塩酸で酸性化し、ジエチルエーテルで抽出する。有機材料を水で洗浄し、濃縮して生成物を黒色固体（１９ｇ）で提供する。材料をカラムクロマトグラフィにより精製し、石油中のジクロロメタンの混合物を用いて生成物を溶出する。これにより、所望の生成物が作り出される。
【０１７９】
ステップ４３．２：（２）の合成
材料（１）（２１．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）に溶解させて、Ｔｈａｌｅｓナノイドロゲネターに通過させる。材料は、７０バール圧力および６０℃を要し、生成物を薄く着色した固体で作り出した。
【０１８０】
ステップ４３．３：（３）の合成
材料（２）（１４．３５ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）、４−シアノフェニルボロン酸（４．４５ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（２５．４ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（５７．４ｍｌ）および水（２８．７ｍｌ）を、窒素雰囲気下で３０分間、超音波浴中でソニケーションする。混合物を室温で攪拌し、Ｐｄ（ＤＰＰＦ）Ｃｌ２−ＤＣＭ複合体（２１５ｍｇ）を添加する。混合物を２時間、９０℃へと加熱する。混合物を冷却する。２層を分離し、有機相からの溶媒をin vacuoで除去し、黒色油を得る。これを最少のＤＣＭに溶解し、シリカのカラムに適用し、石油：ＤＣＭ、１：１で溶出し、所望の生成物を得る。
【０１８１】
ステップ４３．３：（４）の合成
材料（３）（３．５ｇ、７．０５ｍｍｏｌ）、３，４−ジフルオロベンゼンボロン酸（１．７ｇ、８ｍｍｏｌ）  リン酸カリウム（１．７ｇ、８ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１０．６ｍｌ）および水（５．３ｍｌ）を、窒素雰囲気下で３０分間、超音波浴中でソニケーションする。混合物を室温で攪拌し、Ｐｄ（ＤＰＰＦ）Ｃｌ２−ＤＣＭ複合体（５９ｍｇ）を添加する。混合物を５時間、９０℃へと加熱する。２層を分離し、有機相から溶媒をin vacuoで除去する。これを最少ＤＣＭに溶解させ、シリカのカラムに適用し、石油：ＤＣＭ、２：１で溶出する。粗製生成物を２回、ＤＣＭ／アセトニトリルから結晶化し（ドライアイス／アセトン浴で冷却）、生成物を最少量のＤＣＭに溶解させ、シリカのカラムに適用し、石油：ＤＣＭ、２：１で溶出する。粗製生成物をアセトニトリルから結晶化し（乾燥氷／アセトン浴で冷却）、所望の生成物を得る。
【０１８２】
本発明のもう１つの目的は、液晶媒体における式Ａ−Ｉおよび／またはＡ−ＩＩおよび／またはＡ−ＩＩＩで表されるビメソゲン化合物の使用である。
【０１８３】
式Ａ−ＩＩで表される化合物は、ネマチック液晶混合物へと添加されるとき、ネマチックの下の相を作り出す。本文脈において、ネマチック液晶混合物に対するビメソゲン化合物の影響の最初の示唆は、Barnes, P.J., Douglas, A.G., Heeks, S.K., Luckhurst, G.R., Liquid Crystals, 1993, Vol.13, No.4, 603- 613により報告された。この参考文献は、高度に極性なアルキルスペーサー性二量体を例示し、ネマチックの下の相を認識し、これをスメクチックの１タイプであると結論付けている。
【０１８４】
ネマチック相の下に存在するメソ相の写真証拠は、Henderson, P.A., Niemeyer, O., Imrie, C.T. in Liquid Crystals, 2001, Vol. 28, No.3, 463-472により刊行されたが、さらには調査されなかった。
【０１８５】
Liquid Crystals, 2005, Vol. 32, No. 11-12, 1499-1513 Henderson, P.A., Seddon, J.M. and Imrie, C.T.において、ネマチックの下の新しい相が、いくつかの特別な例において、スメクチックＣ相に属することが報告された。第１のネマチックの下の追加のネマチック相が、Panov, V.P., Ngaraj, M., Vij, J.K., Panarin, Y.P., Kohlmeier, A., Tamba, M.G., Lewis, R.A. and Mehl, G.H. in Phys.Rev.Lett. 2010, 105, 1678011 -1678014により報告された。
【０１８６】
本文脈において、式Ａ−Ｉおよび／またはＡ−ＩＩおよび／またはＡ−ＩＩＩで表される新しい、本発明のビメソゲン化合物がまた、第２のネマチック相として割り当てられている新規のメソ相を示す。このメソ相は、元来のネマチック液晶相よりも下の温度において存在し、本願により提供される独自の混合物概念において観察されてきている。
【０１８７】
従って、本発明による式Ａ−ＩＩで表されるビメソゲン化合物は、第２のネマチック相を、通常はこの相を有しないネマチック混合物において誘発せしめることを許容する。さらに、式Ａ−ＩＩで表される化合物の量を変化させることにより、第２のネマチックの相挙動を必要な温度へと合わすことを許容する。
【０１８８】
本発明による混合物のいくつかの好ましい態様を、以下に示す。
【０１８９】
式Ａ−Ｉおよび／またはＡ−ＩＩおよび／またはＡ−ＩＩＩで表される化合物であって、式中メソゲン性基ＭＧ１１およびＭＧ１２、ＭＧ２１およびＭＧ２２ならびにＭＧ３１およびＭＧ３２は、それぞれの出現において互いに独立して、１つ、２つまたは３つの６原子環、好ましくは２つまたは３つの六原子環を含む。
【０１９０】
従属式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８が、特に好ましい。
【０１９１】
従属式ＩＩａ、ＩＩｄ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｋおよびＩＩｏ、特に従属式ＩＩａおよびＩＩｇであって、式中Ｌがそれぞれの出現において互いに独立して好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３のものが、特に好ましい。
【０１９２】
好ましくは、式ＩにおけるＲ１１およびＲ１２、Ｒ２１およびＲ２２ならびにＲ３１およびＲ３２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、およびＯＣ２Ｆ５から、特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から、殊にＨ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ３から選択される。
【０１９３】
典型的なスペーサー基（Ｓｐ）は例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、極めて好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。
【０１９４】
特に、媒体は、式Ａ−Ｉで表される１種または２種以上の化合物であって、式中Ｒ１１−ＭＧ１１−およびＲ１２−ＭＧ１２−が互いに同一である該化合物を含む。
本発明のもう１つの好ましい態様において、媒体は、式Ａ−Ｉで表される１種または２種以上の化合物であって、式中Ｒ１１−ＭＧ１１−およびＲ１２−ＭＧ１２−が互いに異なる該化合物を含む。
【０１９５】
特に、媒体は、式Ａ−ＩＩで表される１種または２種以上の化合物であって、式中Ｒ２１−ＭＧ２１−およびＲ２２−ＭＧ２２−が互いに同一である該化合物を含む。
本発明のもう１つの好ましい態様において、媒体は、式Ａ−ＩＩで表される１種または２種以上の化合物であって、式中Ｒ２１−ＭＧ２１−およびＲ２２−ＭＧ２２−が互いに異なる該化合物を含む。
【０１９６】
特に、媒体は、式Ａ−ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物であって、式中Ｒ３１−ＭＧ３１−およびＲ３２−ＭＧ３２−が互いに同一である該化合物を含む。
本発明のもう１つの好ましい態様において、媒体は、式Ａ−ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物であって、式中Ｒ３１−ＭＧ３１−およびＲ３２−ＭＧ３２−が互いに異なる該化合物を含む。
【０１９７】
式Ａ−ＩＩＩで表される化合物であって、式中メソゲン性基ＭＧ３１およびＭＧ３２が１つ、２つまたは３つの６原子環を含む該化合物が特に好ましく、以下に一覧される式ＩＩから選択されるメソゲン性基である該化合物がとても好ましい。
【０１９８】
式Ａ−ＩＩＩにおけるＭＧ３１およびＭＧ３２に対し、従属式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８が特に好ましい。これらの好ましい基において、Ｚはそれぞれの場合において独立して、式ＩＩにおいて与えられるＺ１の意味の１つを有する。好ましくはＺは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
【０１９９】
とても好ましくは、メソゲン性基ＭＧ３１およびＭＧ３２は、式ＩＩａ〜ＩＩｏおよびそれらの鏡像から選択される。
【０２００】
ＭＧ３１およびＭＧ２３に対して特に好ましいのは、従属式ＩＩｄ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｋおよびＩＩｏ、特に好ましくは従属式ＩＩｄおよびＩＩｋである。
【０２０１】
非極性基を有する化合物の場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１およびＲ３２は好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【０２０２】
非極性基を有する化合物の場合において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１またはＲ３２がアルキルまたはアルコキシラジカルである、つまり末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、これは直鎖または分枝であってもよい。好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【０２０３】
オキサアルキル、つまり１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【０２０４】
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。
【０２０５】
特に好ましいのは、式Ａ−ＩおよびＡ−ＩＩおよびＡ−ＩＩＩで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐ１それぞれＳｐ２、それぞれＳｐ３が５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを示すものである。直鎖のアルキレン基が特に好ましい。
【０２０６】
本発明による特に好ましい媒体は、自体は液晶相を必ずしも示し、自体に良好な均質な配向を与える必要がない、少なくとも１種または２種以上のキラルドーパントを含む。
【０２０７】
式Ｃ−ＩＩで表される化合物およびこれらの合成は、WO 98/00428に記載される。特に好ましいのは、以下の表Ｄに示される、化合物ＣＤ−１である。式Ｃ−ＩＩＩで表される化合物およびこれらの合成は、GB 2 328 207に記載される。
【０２０８】
特に好ましいのは、高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパント、特にWO 98/00428に開示されるものである。
【０２０９】
さらに典型的に用いられるキラルドーパントは、例えば、商業的に利用可能なＲ／Ｓ−５０１１、ＣＤ−１、Ｒ／Ｓ−８１１およびＣＢ−１５である（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから）。
【０２１０】
上述のキラル化合物Ｒ／Ｓ−５０１１およびＣＤ−１ならびに式Ｃ−Ｉ、Ｃ−ＩＩおよびＣ−ＩＩＩで表される（他の）化合物は、極めて高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を呈し、それゆえ本発明の目的のために特に有用である。
【０２１１】
液晶媒体は好ましくは、好ましくは上の式Ｃ−ＩＩ、特にＣＤ−１、および／または式Ｃ−ＩＩＩおよび／またはＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択される、１〜５個の、特に１〜３個の、極めて好ましくは１個または２個のキラルドーパントを含み、極めて好ましくはキラル化合物はＲ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１である。
【０２１２】
液晶媒体におけるキラル化合物の量は、全体の混合物の好ましくは１〜２０％、特に１〜１５％、極めて好ましくは１〜１０重量％である。
【０２１３】
成分Ｂにおいて、式Ｂ−Ｉ−１〜Ｂ−Ｉ−の、好ましくは式Ｂ−Ｉ−２および／またはＢ−Ｉ−４の、最も好ましくはＢ−Ｉ−４の群から選択される、式Ｂ−Ｉで表される１種または２種以上のネマトゲンを含む液晶媒体が、さらに好ましい
【化５７】
2015525251.tif 000064
【０２１４】
式中、パラメーターは上で与えられる意味を有し、および好ましくは
ＲＢ１は、１２個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、および
ＬＢ１およびＬＢ２は独立して、ＨまたはＦである、好ましくは１つがＨでありかつ他がＨまたはＦである、および最も好ましくは両方がＨである。
【０２１５】
成分Ｂにおいて、式Ｂ−ＩＩ−１およびＢ−ＩＩ−２の、好ましくは式Ｂ−ＩＩ−２および／またはＢ−ＩＩ−４の、最も好ましくは式Ｂ−ＩＩ−１の群から選択される、式Ｂ−ＩＩで表される１種または２種以上のネマトゲンを含む液晶媒体がさらに好ましい
【化５８】
2015525251.tif 000065
式中、パラメーターは上で与えられる意味を有し、および好ましくは
ＲＢ２１およびＲＢ２２は独立して、１２個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、より好ましくはＲＢ２１はアルキルでありかつＲＢ２２はアルキル、アルコキシまたはアルケニルであり、および式Ｂ−ＩＩ−１において、最も好ましくはアルケニル、特にビニルまたは１−プロペニル、および式Ｂ−ＩＩ−２において最も好ましくはアルキルである。
【０２１６】
成分Ｂにおいて、式Ｂ−ＩＩＩで表される、好ましくは式Ｂ−ＩＩＩ−１で表される１種または２種以上のネマトゲンを含む液晶媒体がさらに好ましい
【化５９】
2015525251.tif 000066
式中、パラメーターは上で与えられる意味を有し、および好ましくは
ＲＢ３１およびＲＢ３２は独立して、１２個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシ、より好ましくはＲＢ３１はアルキルでありかつＲＢ３２はアルキルまたはアルコキシ、および最も好ましくはアルコキシであり、ならびに
ＬＢ３１およびＬＢ３２は独立して、ＨまたはＦであり、好ましくは１つがＦでありかつ他がＨまたはＦであり、および最も好ましくは両方がＦである。
【０２１７】
本発明による液晶媒体は、さらなる添加剤を通常の濃度で含有してもよい。これらのさらなる成分の合計濃度は、全体の混合物に基づき、０．１％〜１０％の、好ましくは０．１％〜６％の範囲である。それぞれ用いられる個々の化合物の濃度は、好ましくは０．１％〜３％の範囲である。これらのおよび類似の添加剤の濃度は、本願における液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲に対し考慮に入れない。これはまた、ホスト媒体の成分のそれぞれの化合物の濃度が特定される場合にカウントされない、混合物において用いられる二色性色素の濃度にもあてはまる。それぞれの添加剤の濃度は常に、最終的にドープされた混合物に対して与えられる。
【０２１８】
本発明による液晶媒体は、数種の化合物、好ましくは３〜３０の、より好ましくは４〜２０のおよび最も好ましくは４〜１６の化合物からなる。これらの化合物は、慣用の方式で混合される。原則として、より少量で用いられる化合物の必要量を、より大量で用いられる化合物へと溶解させる。温度がより高い濃度で用いられる化合物の透明点よりも上である場合、溶解のプロセスの完了を観察することは、特に容易である。しかし、例えば、例えば化合物の均質なまたは共融混合物であることができる、いわゆる前混合を用いる、またはその成分が混合物自体を用いるようになっている、いわゆるマルチボトルシステムを用いる、他の慣用の方法により、媒体を調製することもまた可能である。
【０２１９】
特に好ましい混合物概念を、以下に示す：（用いられる略号は、表Ａにおいて説明する）。
【０２２０】
本発明による混合物は、好ましくは以下を含む
−  成分Ａとして、式Ａ−Ｉ〜Ａ−ＩＩＩの群から選択される１種または２種以上の
化合物、好ましくは
−  式Ａ−Ｉで表される１種または２種以上の化合物、および式Ａ−ＩＩで表さ
れる１種または２種以上の化合物、または
−  式Ａ−Ｉで表される１種または２種以上の化合物、および式Ａ−ＩＩＩで表
される１種または２種以上の化合物、または
−  式Ａ−ＩＩで表される１種または２種以上の化合物、および式Ａ−ＩＩＩで
表される１種または２種以上の化合物、または、
−  最も好ましくは、式Ａ−Ｉで表される１種または２種以上の化合物、および
式Ａ−ＩＩで表される１種または２種以上の化合物、および式Ａ−ＩＩＩで
表される１種または２種以上の化合物、
【０２２１】
−  好ましくは、全体の混合物の９０重量％未満の、より好ましくは６０〜９０重
量％の範囲の、より好ましくは７０〜９０重量％の範囲の、および最も好ましく
は７０〜８５重量％の範囲の合計濃度で、好ましくはこれらの混合物が以下から
選択される
−  式Ａ−Ｉ（つまり、エーテル結合二量体）で表される１種または２種以
上の化合物を、成分Ａに基づき、好ましくは４０％未満の、より好まし
くは３０％未満の濃度で、特に好ましくは式Ａ−Ｉ−１〜Ａ−Ｉ−３で
表される１種または２種以上の化合物、および特に好ましくは式Ｎ−Ｇ
ＩＧＩＧＩ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＧＧＧ−Ｎの群から選択される、特にＮ−Ｇ
ＩＧＩＧＩ−９−ＧＧＧ−Ｎであり、存在するなら、成分Ａに基づき、
好ましくは濃度＞５％で、特に１０〜３０％、
および／または
【０２２２】
式Ａ−ＩＩ（つまり、メチレン結合二量体）で表される１種または２種
以上の化合物を、成分Ａに基づき、好ましくは６０％未満の、より好ま
しくは４０％未満の、例外的な場合においてはまた８０〜１００％の、
およびこれらの場合において好ましくは９０〜１００％の濃度で、特に
好ましくは式Ａ−ＩＩ−１〜Ａ−ＩＩ−４で表される１種または２種以
上の化合物、および特に好ましくは式Ｆ−ＵＩＺＩＰ−ｎ−ＰＺＵ−Ｆ
の群から選択される、特にＦＵＩＺＩＰ−７−ＰＺＵ−Ｆおよび／また
はＦ−ＵＩＺＰ−９−ＰＺＵ−Ｆであり、成分Ａに基づき、好ましくは
５％以上の、特に１０〜２０％の濃度、
および／または
【０２２３】
−  式Ａ−ＩＩＩ（つまり、エステル結合二量体）で表される１種または２
種以上の化合物を、成分Ａに基づき、好ましくは８０％未満の、より好
ましくは７０％未満の濃度で、特に好ましくは式Ａ−ＩＩＩ−１〜Ａ−
ＩＩＩ−１１で表される１種または２種以上の化合物、および特に好ま
しくは式Ｆ−ＰＧＩ−ＺＩ−ｎ−Ｚ−ＧＰ−ＦおよびＦ−ＰＧＩ−ＺＩ
−ｎ−Ｚ−ＧＰ−Ｆの群から選択される、好ましくはＦ−ＰＧＩ−７−
ＧＰ−Ｆおよび／またはＦ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｆおよび／またはＮ−
ＰＧＩ−７−ＧＰ−Ｎおよび／またはＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎであり
、成分Ａに基づき、好ましくは５％以上の、特に１５〜３０％の濃度、
および／または
【０２２４】
−  成分Ｂとして、式Ｂ−Ｉ〜Ｂ−ＩＩＩの群から選択される１種または２種以上の
化合物、好ましくは
−  式Ｂ−Ｉで表される１種または２種以上の化合物および式Ｂ−ＩＩで表され
る１種または２種以上の化合物、または
−  式Ｂ−Ｉで表される１種または２種以上の化合物および式Ｂ−ＩＩＩで表さ
れる１種または２種以上の化合物、または
−  式Ｂ−ＩＩで表される１種または２種以上の化合物および式Ｂ−ＩＩＩで表
される１種または２種以上の化合物、または
−  式Ｂ−Ｉで表される１種または２種以上の化合物および式Ｂ−ＩＩで表され
る１種または２種以上の化合物および式Ｂ−ＩＩＩで表される１種または２
種以上の化合物、
【０２２５】
−  好ましくは、全体の混合物の４０％以下、好ましくは５〜４０％の、より好まし
くは１０〜３０％の、および最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲の合計濃度
で、好ましくはこれらの化合物は式Ｂ−Ｉおよび／またはＢ−ＩＩおよび／また
はＢ−ＩＩＩから選択され、ならびに特に好ましくは以下の式ＰＰ−ｎ−Ｎ、Ｐ
ＰＰ−ｎ−Ｎ、ＣＣ−ｎ−Ｖ、ＣＣ−ｎ−Ｖ１、ＣＥＰＧＩ−ｎ−ｍ、ＰＹ−ｎ
−Ｏｍ、ＣＣＹ−ｎ−Ｏｍ、ＣＰＹ−ｎ−ＯｍおよびＰＹＰ−ｎ−（Ｏ）ｍ、好
ましくはＰＰ−５−Ｎおよび／またはＰＰＰ−３−Ｎおよび／またはＣＣ−３−
Ｖおよび／またはＣＣ−４−Ｖおよび／またはＣＣ−５−Ｖおよび／またはＣＣ
−３−Ｖ１および／またはＣＣ−４−Ｖ１および／またはＣＥＰＧＩ−３−２お
よび／またはＣＥＰＧＩ−５−２および／またはＰＹ−３−Ｏ４の群から選択さ
れ、全体としての混合物に基づき、化合物あたり、好ましくは１％以下の、特に
は２〜１０％の範囲の濃度で、
および／または
【０２２６】
−  成分Ｃとして、１種または２種以上のキラル化合物、合計濃度で、全体の混合物の、
好ましくは１〜２０重量％の、特に１〜１５重量％の、とても好ましくは１〜１０重
量％の範囲で、好ましくは、これらの化合物は式Ｃ−Ｉ、Ｃ−ＩＩ、およびＣ−ＩＩ
Ｉ、特にはＲ−５０１１またはＳ−５０１１またはＣＤ−１から選択され、特に好ま
しくは以下を含む
−  Ｒ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１を、全体としての混合物に基づき、好ま
しくは１％以上の、特には１〜２０％の濃度で、特に好ましくは
−  ＵＬＨ方式でのディスプレイに対し１〜３％の、特には２％のＲ−５０１１またはＳ
−５０１１、ＵＳＨ方式でのディスプレイに対し特には４．５％のＲ−５０１１また
はＳ−５０１１、または言及される好ましい濃度での、Ｒ−５０１１またはＳ−５０
１１と同じコレステリックピッチを誘導する濃度でのもう１つのキラル材料。
【０２２７】
メソゲン媒体に対するさらに好ましい条件は、以下のとおりである。それらは互いにおよび上に言及される条件から独立して充足される。しかし、好ましくは、これらの条件のおよび上に言及される条件の２つ、３つ、４つまたは５つ以上が、同時に充足される。
【０２２８】
媒体は好ましくは、成分Ｂに基づき、４０％以上の、好ましくは６０％以上の、メソゲン基のそれぞれにおいてちょうど２つの環を含むビメソゲンを含む。
【０２２９】
媒体は好ましくは、それぞれのメソゲン性基においてちょうど３つの環を含む１種または２種以上のビメソゲン、および／またはメソゲン基の１つにおいてちょうど２つの環を含み、かつ他のメソゲン基においてちょうど３つの環を含む１種または２種以上のビメソゲンを含む。
【０２３０】
媒体は好ましくは、１種または２種以上の非対称のビメソゲンを、成分Ａに基づき、好ましくは全体としての混合物に基づき、好ましくは５０％以上の合計濃度で含む。
【０２３１】
さらに、特に好ましい条件は、混合物が低い絶対値のΔεを有すること、しかし好ましくは、特にＴ（Ｎ，Ｉ）〜０．８Ｔ（Ｎ，Ｉ）の温度において、誘電的に正であることである。好ましくは、Δεは好ましくは、Ｔ（Ｎ，Ｉ）〜ＵＬＨテクスチャがなお安定である温度、少なくとも４０℃までへの下方の温度の温度において、誘電的に正である。好ましくは、これらの温度におけるΔεの値は、３より小さく、より好ましくは０より大きく〜２より小さい範囲である。この点において、Δεの値がより低い温度において負になると、そのとき好ましくは−１より大きく〜０より小さい範囲であるということは、あまり重要ではない。
【０２３２】
式Ａ−Ｉ、Ａ−ＩＩおよびＡ−ＩＩＩで表されるビメソゲン化合物およびこれらを含む液晶媒体は、液晶ディスプレイ、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、ゲスト−ホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリックテクスチャ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイなどにおいて、特にフレキソエレクトリックデバイスにおいて、能動および受動光学素子、例えば偏光板、補償板、反射板、配向層、カラーフィルターまたはホログラフィック素子において、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、コスメティクス、診断薬、液晶顔料において、装飾および保安用途のために、非線形光学、光学式情報ストレージにおいて、またはキラルドーパントとして用いることができる。
【０２３３】
式Ａ−Ｉ、Ａ−ＩＩおよびＡ−ＩＩＩで表される化合物およびその得ることができる混合物は、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイに対し特に有用である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、式Ａ−Ｉ、Ａ−ＩＩおよびＡ−ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む、または式Ａ−Ｉ、Ａ−ＩＩおよびＡ−ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む液晶媒体を含む、フレキソエレクトリックディスプレイである。
【０２３４】
式Ａ−Ｉおよび／またはＡ−ＩＩおよび／またはＡ−ＩＩＩで表される化合物を含む本発明のメソゲン性混合物は、それらのコレステリック相において、専門家に公知の方法、例えば表面処理または電解により、異なる配向へと整列する。例えば、これらはプラナー（グラジャン）状態へと、フォーカルコニック状態へと、またはホメオトロピック状態へと配向させることができる。強力な双極子モーメントを有する極性基を含む式Ｉで表される本発明の化合物はさらに、フレキソエレクトリック切り替えを施すことができ、それゆえ電気光学スイッチまたは液晶ディスプレイにおいて用いることができる。
【０２３５】
本発明の好ましい態様による異なる配向状態の間の切り替えは、以下において詳細に、式Ａ−Ｉおよび／またはＡ−ＩＩおよび／またはＡ−ＩＩＩで表される化合物を含む本発明の混合物の例に対して、例示的に記載される。
【０２３６】
本発明による媒体における全ての化合物の合計濃度は、１００％である。
【０２３７】
この好ましい態様によると、試料は電極層、例えばＩＴＯ層で被覆された２つの平面平行ガラス板を含むセルへと配置され、コレステリックらせんの軸がセル壁に垂直に配向されるプラナー状態へとそのコレステリック相中に整列される。この状態はグラジャン状態としてもまた、そして例えば偏光顕微鏡で観察される試料のテクスチャはグラジャンテクスチャとして知られている。プラナー配向は、例えばセル壁の表面処理により、例えばポリイミドなどの配向層でのラビングおよび／または被覆により達成することができる。
【０２３８】
高品質な配向およびわずかな欠陥のみを有するグラジャン状態はさらに、試料を等方相へと加熱し、次いでキラルネマチック−等方相転移近傍の温度でキラルネマチック相へと冷却し、そしてセルをラビングすることにより達成することができる。
【０２３９】
プラナー状態において、材料のらせんピッチおよび平均屈折率に依存して、試料は、反射の中心波長で、入射光の選択的反射を示す。
【０２４０】
電界が、例えば１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数、および１２Ｖｒｍｓ／μｍの振幅で電極へと適用されるとき、試料は、らせんが解かれ、分子が電界と平行に、つまり電極の平面と垂直に配向されるホメオトロピック状態へと切り替えられる。ホメオトロピック状態において、試料は通常の日光中で見るときは透過性であり、交差した偏光板の間に配置されるときは黒色に見える。
【０２４１】
ホメオトロピック状態において電界が低減または除去されると、試料は、らせん軸が電界と垂直に、つまり電極の平面と平行に配向する、らせん状にねじれた構造を呈する、フォーカルコニックテクスチャを採る。フォーカルコニック状態はまた、そのプラナー状態において試料に弱い電界のみを適用することにより達成することができる。フォーカルコニック状態において、通常の日光中で見る際に試料は散乱し、交差偏光板中で明るく見える。
【０２４２】
異なる配向状態における本発明の化合物の試料は、異なる光の透過を呈する。それゆえ、それぞれの配向状態、ならびにその配向の質は、適用する電界強さに依存して、試料の光透過を測定することにより、制御することができる。このようにして、特定の配向状態およびこれらの異なる状態の間の転移を達成するために要する電界強さもまた、決定することができる。
【０２４３】
式Ｉで表される本発明の化合物の試料において、上述のフォーカルコニック状態は多くの無秩序な複屈折小ドメインからなる。好ましくはセルの追加のせん断を有する、フォーカルコニックテクスチャの核生成のための電界よりも大きな電界を適用することにより、広大な、良好に配向された領域において、らせん軸が電極の平面に平行である、均質に配向されたテクスチャが達成される。最先端のキラルネマチック材料の文献、例えばP. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997)などによると、このテクスチャはまた均質に位置するらせん（ＵＬＨ）テクスチャとも呼ばれる。このテクスチャは、本発明の化合物のフレキソエレクトリック特性を特徴付けるために必要である。
【０２４４】
電界を増加または低減させる際のラビングしたポリイミド基板上の式Ｉで表される本発明の化合物の試料において典型的に観察されるテクスチャの順序を、以下に示す：
【０２４５】
【化６０】
2015525251.tif 000067
【０２４６】
ＵＬＨテクスチャから開始して、本発明のフレキソエレクトリック化合物および混合物は、電界の適用によりフレキソエレクトリック切り替えに施すことができる。これにより、セル基板の平面における材料の光学軸の回転が引き起こされ、交差偏光板の間に材料を配置させる際に透過の変化を導き出す。本発明の材料のフレキソエレクトリック切り替えはさらに、上記の導入部および実施例において詳細に記載される。
【０２４７】
フォーカルコニックテクスチャから開始して、例えば１０ｋＨｚの、高周波数の電界を試料に適用し、一方でアイソトロピック相からコレステリック相へとゆっくりと冷却し、セルをせん断することにより、ＵＬＨテクスチャを獲得することもまた可能である。電界周波数は、異なる化合物に対し異なり得る。
【０２４８】
式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、顕微鏡的に均質な配向で容易に整列させ、高値の弾性定数ｋ１１および高いフレキソエレクトリック係数ｅを液晶媒体中に導くことができるので、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイにおいて特に有用である。
【０２４９】
液晶媒体は、好ましくは、
ｋ１１＜１×１０−１０Ｎ、好ましくは＜２×１０−１１Ｎおよびフレキソエレクトリック係数
ｅ＞１×１０−１１Ｃ／ｍ、好ましくは＞１×１０−１０Ｃ／ｍ
を呈する。
【０２５０】
フレキソエレクトリックデバイスにおける使用とは別に、本発明のビメソゲン化合物ならびにその混合物はまた、他のタイプのディスプレイならびに他の光学および電気光学用途、例えば光学補償膜または偏向膜、カラーフィルター、反射コレステリック液晶（reflective cholesterics）、旋光パワー（optical rotatory power）および光学式情報ストレージなどに好適である。
【０２５１】
本発明のさらなる側面は、セル壁がハイブリッド配向（hybrid alignment）条件を呈するディスプレイセルに関する。用語「ハイブリッド配向」またはディスプレイセルにおけるもしくは２つの基板の間の液晶またはメソゲン材料の配向（orientation）は、第１のセル壁に隣接するまたは第１の基板上のメソゲン基がホメオトロピック配向を呈し、第２のセル壁に隣接するまたは第２の基板状のメソゲン基がプラナー配向を呈することを意味する。
【０２５２】
用語「ホメオトロピック配向」またはディスプレイセルにおけるもしくは基板上における液晶またはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対して実質的に垂直に配向することを意味する。
【０２５３】
用語「プラナー配向」またはディスプレイにおけるもしくは基板上の液晶もしくはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対し実質的に平行に配向することを意味する。
【０２５４】
本発明の好ましい態様によるフレキソエレクトリックディスプレイは、２つの平行基板、好ましくは内側表面にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電層で被覆されたガラス基板、および該基板の間に設けられてなるフレキソエレクトリック液晶を含み、液晶媒体に関し、内側基板表面の１つがホメオトロピック配向状態を呈し、反対側の内側基板表面がプラナー配向状態を呈することを特徴とする。
【０２５５】
プラナー配向は、例えば、基板の最上部（top）に適用される、例えばラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたＳｉＯｘなどの配向層により、達成することができる。
【０２５６】
代替的に、つまり追加の配向層を適用することなく、基板を直接的にラビングすることもまた可能である。例えば、ラビングは、ラビング布、例えばベルベット布により、またはラビング布で被覆した平棒で達成することが可能である。本発明の好ましい態様において、ラビングは少なくとも１つのラビングローラー、例えば基板にわたってブラシングする高速回転ローラーなどにより、または少なくとも２つのローラーの間に基板を置くことにより達成され、それぞれの場合においてローラーの少なくとも１つは任意にラビング布で被覆されている。本発明のもう１つの好ましい態様において、ラビングは、好ましくはラビング布で覆われているローラーの周りに、規定された角度で少なくとも部分的に基板を包むことにより達成される。
【０２５７】
ホメオトロピック配向は、例えば、基板の最上部に被覆された配向層により達成することができる。ガラス基板上に用いられる好適な配向層は、例えば、アルキルトリクロロシランまたはレクチンであり、一方プラスチック基板に対しては配向手段としてレクチンの薄膜、シリカまたは高チルトポリイミド配向膜が使用され得る。本発明の好ましい態様において、シリカ被覆プラスチック膜が基板として用いられる。
【０２５８】
プラナーまたはホメオトロピック配向を達成するためのさらなる好適な方法は、例えばJ. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981)に記載される。
【０２５９】
ハイブリッド配向状態を有するディスプレイセルを用いることにより、極めて高いフレキソエレクトリック切り替えスイッチ角、迅速な応答時間および良好なコントラストが達成される。
【０２６０】
本発明によるフレキソエレクトリックディスプレイはまた、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を含み得る。プラスチック膜基板は、上述のラビングローラーによるラビング処理に対し特に好適である。
【０２６１】
本発明のもう１つの目的は、式Ｉで表される化合物が、ネマチック液晶混合物へと添加されるときに、ネマチックの下の相を作り出すことである。
【０２６２】
したがって、本発明による式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、第２のネマチック相を通常はこの相の兆候を示さないネマチック混合物において誘発させることを許容する。さらに、式Ｉで表される化合物の量を変化させることにより、第２のネマチック相の相挙動を要求される温度へと合わせることを許容する。
【０２６３】
これに対する例が与えられ、その得られることができる混合物はフレキソエレクトリック液晶ディスプレイに対し特に好適である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、第２のネマチック相を呈する式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む液晶媒体である。
【０２６４】
さらなる労力なしに、当業者は、前述の記載を利用し、本発明をその最大限の程度にまで利用することができる。それゆえ以下の例は、単なる説明として考えられるべきであり、本開示の残りの部分を、全くいかようにも限定するものではない。
【０２６５】
文脈が他に明確に示さなければ、本明細書で用いられる複数形の用語は本明細書中では単数形も含むものと解され、逆もまたあてはまる。
【０２６６】
本明細書および本明細書の特許請求の範囲にわたって、用語「含む（comprise）」および「含有する（contain）」ならびにこれらの用語の変形、例えば「含んでいる（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むがそこへと限定しない（including but not limited to）」ことを意味し、他の成分を除外することを意図しない（および除外しない）。
【０２６７】
本願をとおして、これらの角度が、例えば３芳香族環、５芳香族環または５芳香族環など、小さい環の一部分であるなど、他に制限されなければ、いくつかの場合においていくつかの構造式においてこれらの角度は正確には表されてはいないが、３つの隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ＝ＣもしくはＣ＝Ｏ二重結合の、または例えばベンゼン環における角度は１２０°であること、ならびに２つの隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ≡ＣにおけるもしくはＣ≡Ｎ三重結合における、もしくはアリル位Ｃ＝Ｃ＝Ｃにおける角度が１８０°であることが、当業者に理解されるべきである。
【０２６８】
本発明の前述の態様に対する変化形もまたなされることができ、一方でなお本発明の範囲内にあると考えられるべきであろう。本明細書において開示されるそれぞれの特徴は、他に述べられない限り、同じ、均等のまたは類似の目的の役割をする代替の特徴により置き換えられてもよい。それゆえ、他に述べない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の均等なまたは類似の特徴の一例にすぎない。
【０２６９】
本明細書に開示される特徴の全ては、かかる構成および／またはステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除き、任意の組合せで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい組み合わせが本発明の全ての側面へと適用可能であり、任意の組合せで用いてもよい。同様に、必須でない組み合わせに記載される特徴は、（組み合わせにおいてではなく）別異に用いてもよい。
【０２７０】
前述のおよび以下の例において、他に示されない限り、全ての温度は未修整でセルシウス度で設定され、全ての部およびパーセントは重量によってである。
【０２７１】
以下の略号は、液晶化合物の液晶相挙動を説明するために用いられる：Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマチック；Ｎ２＝第２のネマチック；Ｓ＝スメクチック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック；Ｔｇ＝ガラス転移。記号の間の数字は、℃での相転移温度を示す。
【０２７２】
本願においておよび特に以下の例において、液晶化合物の構造は、「頭文字（acronym）」とも称される、略号により表される。略号の対応する構造への変換は、以下の３つの表Ａ〜Ｃにより単純明快である。
【０２７３】
全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｍＨ２ｍ＋１およびＣｌＨ２ｌ＋１は、好ましくはそれぞれｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子を有する直鎖アルキル基であり、全ての基ＣｎＨ２ｎ、ＣｍＨ２ｍおよびＣｌＨ２ｌは、好ましくはそれぞれ（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｌであり、ならびに−ＣＨ＝ＣＨ−は好ましくは、トランス−それぞれＥビニレンである。
【０２７４】
表Ａは、環要素に関して用いられる符号を、表Ｂは結合基に関するもの、および表Ｃは分子の左手側および右手側末端基に関する符号に関するものを羅列する。
表Ｄは、例示的な分子構造をそれらのそれぞれのコードとともに一覧する。
【０２７５】
表Ａ：環要素
【表２】
2015525251.tif 000068
【０２７６】
【表３】
2015525251.tif 000069
【０２７７】
【表４】
2015525251.tif 000070
【０２７８】
表Ｂ：結合基
【表５】
2015525251.tif 000071
【０２７９】
表Ｃ：末端基
【表６】
2015525251.tif 000072
【０２８０】
【表７】
2015525251.tif 000073
ここで、ｎおよびｍは整数であり、および３点ドット「．．．」はこの表の他の符号に対するスペースを示す。
【０２８１】
好ましくは、本発明による液晶は、式Ｉで表される化合物に加え、以下の表の式で表される化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物を含む。
【０２８２】
表Ｄ
【表８】
2015525251.tif 000074
【０２８３】
【表９】
2015525251.tif 000075
【０２８４】
【表１０】
2015525251.tif 000076
【０２８５】
【表１１】
2015525251.tif 000077
【０２８６】
【表１２】
2015525251.tif 000078
【０２８７】
【表１３】
2015525251.tif 000079
【０２８８】
【表１４】
2015525251.tif 000080
【０２８９】
混合物例
混合物例１：混合物Ｍ１
【表１５】
2015525251.tif 000081
【０２９０】
この混合物は、ＵＬＨ方式に対して特に良好に好適である。これを、典型的には５．４μｍの、好適なセルギャップのポリイミド配向層（例えばＡＬ３０４６）での逆平行（anti-parallel）ラビングセルにおいて調査する。
【０２９１】
これは、２０℃〜９０℃の（キラル）ネマチック相の範囲を有する。コレステリックピッチ（Ｐ）は３００ｎｍであり、フレキソエレクトリック比（ｅ／Ｋ）は３．６Ｖ−１であり、両方とも３５℃の温度で決定する。電界を０Ｖ／μｍ）から約３．０Ｖμｍ）へと変化させ、電界の範囲にわたって０°から約２７．５°に増加するチルト角（Θ）を誘導した。
【０２９２】
それは、スイッチオン（τオン）に対し３．０Ｖ／μｍの電界において約１ｍｓのおよび３．５Ｖ／μｍの電界において約０．５ｍｓの二重の応答時間を有し、つまり、応答時間の合計（τオン、駆動＋τオフ、駆動）は３．０Ｖ／μｍ以上の電界において１ｍｓの下である。緩和のみによりスイッチオフに対する応答時間の合計（τオン、駆動＋τオフ、非駆動）は、３．０Ｖ／μｍ以上の電界において５ｍｓより下である。ここで、スイッチオンに対する二重の応答時間（τオン）は、混合物を能動的（actively）にスイッチオンにならびにオフにすることができるため、いくつかの適用に関し決定的な特徴である。
【０２９３】
空のセル（１００％の参照のため）に対するこの混合物の交差偏光板下の透過は、３．０Ｖ／μｍの電界において切替して、６０％の最大値を有する。３．５Ｖ／μｍの電界において、この混合物の相対透過は約５８％である。おそらくは、最大では、透過は、らせんの不十分な配向により限定される：ＵＬＨのいくつかは、要求される方向に対し所望でない角度である。
【０２９４】
混合物例２および比較混合物例２
比較混合物例２：  混合物Ｃ２
【表１６】
2015525251.tif 000082
【０２９５】
比較混合物を、混合物例１のもとで記載したように調査する。
【０２９６】
それは、２０℃より下〜９７℃の（キラル）ネマチック相の範囲を有する。コレステリックピッチ（Ｐ）は３１０ｎｍであり、フレキソエレクトリック比（ｅ／Ｋ）は４．４１Ｖ−１であり、両方とも３５℃の温度で決定される。オンおよびオフの両方のスイッチ駆動に対する合計応答時間（τオン、駆動＋τオフ、駆動）は、３．３３Ｖ／μｍの電界において３．９ｍｓである。
【０２９７】
混合物例２：混合物Ｍ２
１０％の以下の混合物（混合物Ｎ１）、
【表１７】
2015525251.tif 000083
これは以下の物性を有する：
ＴＮ，Ｉ＝１０３．６Ｃ；
Δｎ＝０．１２４＠２５Ｃ；
Δε＝−２．８＠２５Ｃ；および
γ１＝１１４ｍＰａ．ｓ、
を、それぞれの比較例の９０％の混合物Ｃ２に添加する。
【０２９８】
得られた混合物（Ｍ２）を、混合物例１のものとで記載したように調査する。これは、２℃〜１０２℃の（キラル）ネマチック相の範囲を有する。コレステリックピッチ（Ｐ）は３６３ｎｍであり、フレキソエレクトリック比（ｅ／Ｋ）は３．２１Ｖ−１であり、両方とも３５℃の温度で決定する。合計の応答時間（τオン、駆動＋τオフ、非駆動）は６ｍｓ（τオン、駆動＝１ｍｓおよびτオフ、非駆動＝５．２ｍｓ）であり、全て３．３３Ｖ／μｍの電界においてである。
【０２９９】
混合物例３および比較混合物例３
比較混合物例３：混合物Ｃ３
【表１８】
2015525251.tif 000084
【０３００】
この比較混合物を、混合物例１および２のもとで記載したように調査する。
これは、（キラル）ネマチック相からの６４℃の透明点を有する。コレステリックピッチ（Ｐ）は３４８ｎｍであり、フレキソエレクトリック比（ｅ／Ｋ）は５．２Ｖ−１であり、両方とも３５℃の温度で決定した。合計の応答時間（τオン、駆動＋τオフ、非駆動）は、３．３３Ｖ／μｍの電界において８．４ｍｓである。
【０３０１】
混合物例３：混合物Ｍ３
１０％の以下の二元混合物（混合物Ｎ２）、
【表１９】
2015525251.tif 000085
を、それぞれの比較例の９０％の混合物Ｃ３に添加する。
【０３０２】
得られた混合物（Ｍ３）を、混合物例１および２のもとで記載したように調査する。これは、（キラル）ネマチック相からの７０℃の透明点を有する。コレステリックピッチ（Ｐ）は２８３ｎｍであり、フレキソエレクトリック比（ｅ／Ｋ）は３．７Ｖ−１であり、両方とも３５℃の温度で決定した。合計の応答時間（τオン、駆動＋τオフ、非駆動）は、３．３３Ｖ／μｍの電荷において５．５ｍ  ｓａｔである。
【０３０３】
混合物例４
混合物Ｍ４
【表２０】
2015525251.tif 000086
この混合物を、混合物例１のもとで記載したように調査する。
【０３０４】
混合物例５
混合物Ｍ５
【表２１】
2015525251.tif 000087
この混合物を、混合物例１のもとで記載したように調査する。
【０３０５】
混合物例６
混合物Ｍ６
【表２２】
2015525251.tif 000088
この混合物を、混合物例１のもとで記載したように調査する。
【図１】
2015525251.tif 000094
【図２】
2015525251.tif 000095
【国際調査報告】
2015525251.tif 000096
2015525251.tif 000097