(57)【要約】  アノード；カソード；このアノードとこのカソードとの間の第１の発光層であって、この第１の発光層が、三重項励起された状態のエネルギー準位Ｔ１Ｆを有する蛍光性発光材料、および三重項励起された状態のエネルギー準位Ｔ１Ｔを有する三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）プロモータを含み、Ｔ１Ｆ＞Ｔ１Ｔである第１の発光層；および前記アノードと前記カソードとの間の、第１の発光層に隣接した第２の発光層であって、この第２の発光層が、三重項励起された状態のエネルギー準位Ｔ１Ｐを有するりん光性材料を含み、Ｔ１Ｐ＞Ｔ１Ｔである第２の発光層を含む、有機発光デバイス。
2015523675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード；
カソード；
前記アノードと前記カソードとの間の第１の発光層であって、前記第１の発光層が、三重項励起された状態のエネルギー準位Ｔ１Ｆを有する蛍光性発光材料および三重項励起された状態のエネルギー準位Ｔ１Ｔを有する三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）プロモータを含み、Ｔ１Ｆ＞Ｔ１Ｔである第１の発光層；および
前記アノードと前記カソードとの間にあり、前記第１の発光層に隣接する第２の発光層であって、前記第２の発光層が、三重項励起された状態のエネルギー準位Ｔ１Ｐを有するりん光性材料を含み、Ｔ１Ｐ＞Ｔ１Ｔである第２の発光層
を含む有機発光デバイス。
【請求項２】
前記ＴＴＡプロモータが、一重項励起された状態のエネルギー準位Ｓ１Ｔを有し、および前記蛍光性発光材料が、一重項励起されたエネルギー準位Ｓ１Ｆを有し、Ｓ１Ｔ＞Ｓ１Ｆである、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項３】
前記蛍光性発光材料が、前記ＴＴＡプロモータとブレンドされる、請求項１または２に記載の有機発光デバイス。
【請求項４】
前記ＴＴＡプロモータが、前記蛍光性発光材料に結合している、請求項１または２に記載の有機発光デバイス。
【請求項５】
前記蛍光性発光材料が青色発光材料である、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項６】
前記蛍光性発光材料がポリマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項７】
前記ポリマーが、式（ＩＶ）の繰り返しユニットを含む、請求項６に記載の有機発光デバイス：
【化１】
2015523675.tif 000039
式中、Ａｒ８およびＡｒ９は、各出現時において独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは、１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒ１３は、Ｈまたは置換基であり、好ましくは置換基であり；ｃおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり；Ｎ原子に直接結合されるＡｒ８、Ａｒ９およびＲ１３のいずれか１つは、同じＮ原子に結合するＡｒ８、Ａｒ９およびＲ１３の別の基に連結されてもよい。
【請求項８】
前記蛍光性発光材料：ＴＴＡプロモータのモル比が８０：２０〜９９．９：０．１の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項９】
前記蛍光性発光材料：ＴＴＡプロモータのモル比が、９０：１０〜９９．９：０．１の範囲である、請求項８に記載の有機発光デバイス。
【請求項１０】
前記蛍光性発光材料：ＴＴＡプロモータのモル比が、９５：１５〜９９．９：０．１の範囲である、請求項８に記載の有機発光デバイス。
【請求項１１】
前記ＴＴＡプロモータの前記三重項励起子の半減期が少なくとも１マイクロ秒である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項１２】
前記ＴＴＡプロモータが置換または非置換アントラセンを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項１３】
前記ＴＴＡプロモータが、式（Ｖ）の繰り返しユニットを含むポリマーである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の有機発光デバイス：
2015523675.tif 000040
式中、ＰＡＨは、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよいポリ芳香族炭化水素を表す。
【請求項１４】
前記ＴＴＡプロモータが、式（Ｖａ）の置換または非置換繰り返しユニットを含むポリマーである、請求項１３に記載の有機発光デバイス：
【化２】
2015523675.tif 000041
【請求項１５】
式（Ｖａ）の前記繰り返しユニットが、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換される、請求項１４に記載の有機発光デバイス。
【請求項１６】
前記りん光性発光材料が赤色発光材料である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項１７】
前記第２の発光層がホスト材料を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項１８】
前記デバイスが、少なくとも１つのさらなる発光層を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのさらなる発光層が、前記第２の発光層によって前記第１の発光層から離れて間隔をあけられる、請求項１８に記載の有機発光デバイス。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのさらなる発光層が緑色発光層である、請求項１８または１９に記載の有機発光デバイス。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのさらなる発光層がりん光性発光層である、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項２２】
前記デバイスが、白色発光ＯＬＥＤである、請求項１から２１のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれか一項に記載のＯＬＥＤを形成する方法であって、前記アノードおよび前記カソードの一方の上に前記第１の発光層および前記第２の発光層をいずれかの順序で形成する工程、ならびに前記アノードおよび前記カソードの他方を、前記第１の発光層および前記第２の発光層の上に形成する工程を含む、方法。
【請求項２４】
前記第１の発光層および前記第２の発光層がそれぞれ独立に、少なくとも１つの溶媒の溶液から堆積され、続いて前記少なくとも１つの溶媒のエバポレーションを行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の発光層および前記第２の発光層の前記第１の堆積された層が、前記第２の堆積された層を堆積するために使用される前記少なくとも１つの溶媒中に溶解しない、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の堆積された層が、前記第２の堆積された層の形成前に架橋される、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光デバイスおよびこれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性有機材料を含む電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスのようなデバイスに使用するためにますます注目されている。有機材料を含むデバイスは、低重量、低電力消費および可撓性のような利益を提供する。さらに、可溶性有機材料の使用は、デバイス製造における溶液加工処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。
【０００３】
ＯＬＥＤは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層を保持する基材を含んでいてもよい。
【０００４】
デバイスの操作中、正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）中の正孔および最低空軌道（ＬＵＭＯ）中の電子は一緒になって、励起子を形成し、光としてそのエネルギーを放出する。
【０００５】
好適な発光材料としては、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料が挙げられる。好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリアリーレン、例えばポリフルオレンが挙げられる。
【０００６】
発光層は、半導体性ホスト材料およびりん光性材料を含んでいてもよいが、ここでエネルギーがホスト材料からりん光性材料に移動する。例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９には、蛍光性発光ドーパント（すなわち、光が一重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）でドープされたホスト材料が開示され、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００，７７，９０４には、りん光性発光ドーパント（すなわち、光が三重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）でドープされたホスト材料が開示されている。
【０００７】
特に白色発光を達成するためにはＯＬＥＤの複数の層からの発光が、例えば国際公開第２００８／１３１７５０号、独国特許出願公開第１０２００７０２０６４４号および欧州特許出願公開第１３９０９６２号およびＳＰＩＥ（２００４），５５１９，４２−４７に開示される。
【０００８】
国際公開第２００５／０４３６４０号には、有機発光性デバイスにおいてペリーレン誘導体と有機発光性材料とをブレンドすることにより、デバイスの寿命を少し延ばすことができることが開示されている。しかし、より高濃度のペリーレン誘導体が寿命に対してより大きな改善をもたらす一方で、このことが発光スペクトルにおいて顕著な赤色シフトをもたらす。
【０００９】
米国特許出願公開第２００７／１４５８８６号には、三重項消光材料を含むＯＬＥＤが開示されており、三重項−三重項または三重項−一重項相互作用を防止または低減する。
【００１０】
米国特許出願公開第２００５／０９５４５６号には、ホスト材料、染料または顔料、およびそのエネルギー準位の吸収端がこの染料または顔料の吸収端の場合よりも高い添加剤を含む発光層を有するＯＬＥＤが開示されている。
【００１１】
国際公開第２０１１／１６１４２５号には、発光繰り返しユニットおよび三重項受容ユニットを含む蛍光性発光ポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３１７５０号
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００７０２０６４４号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３９０９６２号
【特許文献４】国際公開第２００５／０４３６４０号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／１４５８８６号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０９５４５６号
【特許文献７】国際公開第２０１１／１６１４２５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００，７７，９０４
【非特許文献３】ＳＰＩＥ（２００４），５５１９，４２−４７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様において、本発明は：
アノード；
カソード；
このアノードとこのカソードとの間の第１の発光層であって、この第１の発光層が、三重項励起された状態のエネルギー準位Ｔ１Ｆを有する蛍光性発光材料および三重項励起された状態のエネルギー準位Ｔ１Ｔを有する三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）プロモータを含み、ここでＴ１Ｆ＞Ｔ１Ｔである発光層；ならびに
このアノードとこのカソードとの間にあり、この第１の発光層に隣接する第２の発光層であって、この第２の発光層が、三重項励起された状態のエネルギー準位Ｔ１Ｐを有するりん光性材料を含み、ここでＴ１Ｐ＞Ｔ１Ｔである発光層
を含む有機発光デバイスを提供する。
【００１５】
ＴＴＡプロモータは、一重項励起された状態のエネルギー準位Ｓ１Ｔを有し、蛍光性発光材料は、一重項励起されたエネルギー準位Ｓ１Ｆを有し、ここでＳ１Ｔ＞Ｓ１Ｆであってもよい。
【００１６】
蛍光性発光材料は、ＴＴＡプロモータとブレンドされてもよい。
【００１７】
ＴＴＡプロモータは、蛍光性発光材料に結合されてもよい。
【００１８】
蛍光性発光材料は、青色発光材料であってもよい。
【００１９】
蛍光性発光材料はポリマーであってもよい。ポリマーは、式（ＩＶ）の繰り返しユニットを含んでいてもよい：
【化１】
2015523675.tif 000003
【００２０】
式中、Ａｒ８およびＡｒ９は、各出現時において独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは、１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒ１３は、Ｈまたは置換基であり、好ましくは置換基であり；ｃおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり；Ｎ原子に直接結合するＡｒ８、Ａｒ９およびＲ１３のいずれか１つは、同じＮ原子に結合するＡｒ８、Ａｒ９およびＲ１３の別の基に連結されてもよい。
【００２１】
蛍光性発光材料：ＴＴＡプロモータのモル比は、８０：２０〜９９．９：０．１の範囲であってもよく、９０：１０〜９９．９：０．１の範囲であってもよく、９５：１５〜９９．９：０．１の範囲であってもよい。
【００２２】
ＴＴＡプロモータ上の三重項励起子の半減期は、少なくとも１マイクロ秒であってもよい。
【００２３】
ＴＴＡプロモータは、置換または非置換アントラセンを含んでいてもよい。
【００２４】
ＴＴＡプロモータは、式（Ｖ）の繰り返しユニットを含むポリマーであってもよい：
2015523675.tif 000004
【００２５】
式中、ＰＡＨは、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されてもよいポリ芳香族炭化水素を表す。
【００２６】
ＴＴＡプロモータは、式（Ｖａ）の置換または非置換繰り返しユニットを含むポリマーであってもよい：
【化２】
2015523675.tif 000005
【００２７】
式（Ｖａ）の繰り返しユニットは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい。
【００２８】
りん光性発光材料は、赤色発光材料であってもよい。
【００２９】
第２の発光層は、ホスト材料を含んでいてもよい。
【００３０】
デバイスは、少なくとも１つのさらなる発光層を含んでいてもよい。
【００３１】
少なくとも１つのさらなる発光層は、第２の発光層によって第１の発光層から間隔をあけてもよい。
【００３２】
少なくとも１つのさらなる発光層は緑色発光層であってもよい。
【００３３】
少なくとも１つのさらなる発光層はりん光性発光層であってもよい。
【００３４】
デバイスは、白色発光ＯＬＥＤであってもよい。
【００３５】
第２の態様において、本発明は、第１の態様に従うＯＬＥＤを形成する方法を提供し、この方法が、いずれかの順序で、第１の発光層および第２の発光層を、アノードおよびカソードの一方の上に形成する工程、ならびにこのアノードおよびこのカソードの他方を、第１の発光層および第２の発光層の上に形成する工程を含む。
【００３６】
第２の態様によれば、第１の発光層および第２の発光層はそれぞれ独立に、少なくとも１つの溶媒中の溶液から堆積させ、続いて少なくとも１つの溶媒のエバポレーションを行ってもよい。
【００３７】
第２の態様によれば、第１の発光層および第２の発光層の第１の堆積された層は、第２の堆積された層を堆積させるために使用される少なくとも１つの溶媒に溶解しなくてもよい。
【００３８】
第２の態様によれば、第１の堆積された層は第２の堆積された層の形成の前に架橋されてもよい。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「アリーレン」および「ヘテロアリーレン」は、単一環を有する芳香族およびヘテロ芳香族基ならびに縮合環構造を有する芳香族およびヘテロ芳香族基を含む。
【００４０】
ここで本発明は、図面を参照してより詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施形態に従うＯＬＥＤの概略図である。
【図２】本発明の実施形態に従うデバイスのための第１の三重項−三重項消滅機構を例示する。
【図３】本発明の実施形態に従うデバイスのための第２の三重項−三重項消滅機構を例示する。
【図４】本発明の実施形態に従う第１のデバイスおよび第１の比較デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルである。
【図５】本発明の実施形態に従う第１のデバイスおよび第１の比較デバイスに関する電流密度対電圧のグラフである。
【図６】本発明の実施形態に従う第１のデバイスおよび第１の比較デバイスに関する外部量子効率対電圧のグラフである。
【図７】本発明の実施形態に従う第１のデバイスおよび第１の比較デバイスに関する輝度対時間のグラフである。
【図８】本発明の実施形態に従う第２のデバイスおよび第２の比較デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルである。
【図９】本発明の実施形態に従う第２のデバイスおよび第２の比較デバイスに関する電流密度対電圧のグラフである。
【図１０】本発明の実施形態に従う第２のデバイスおよび第２の比較デバイスに関する外部量子効率対電圧とのグラフである。
【図１１】本発明の実施形態に従う第２のデバイスおよび第２の比較デバイスに関する輝度対時間のグラフである。
【図１２】本発明の実施形態に従う第２、第３、第４および第５のデバイスおよび第２の比較デバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
図１は、本発明の実施形態に従うＯＬＥＤを例示する。
【００４３】
ＯＬＥＤは、アノード１０３、りん光性発光層１０５、蛍光性発光層１０７およびカソード１０９を含む。蛍光性発光層１０７は、蛍光性発光材料およびＴＴＡプロモータを含有する。ＯＬＥＤは、基板１０１、例えばガラスまたはプラスチック基板上に支持される。光は、透明な基板１０１および透明なアノード１０３を通して発光されてもよく、または光は、透明なカソード１０９を通して発光されてもよく、この場合アノード１０３および基板１０１はそれぞれ、透明または半透明であってもよく、反射性であってもよい。
【００４４】
図１の実施形態において、蛍光性発光層１０７は、りん光性発光層１０５とカソードとの間にある。他の実施形態において、りん光性発光層１０５は、蛍光性発光層１０７とカソードとの間にあってもよい。
【００４５】
１つ以上のさらなる層が、アノード１０３とカソード１０９との間に位置してもよい。さらなる層は、さらなる発光層、電荷輸送層、電荷注入層および電荷ブロッキング層から選択されてもよい。
【００４６】
例示的な発光構造は、以下を含む：
アノード／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
発光層は、りん光性層および隣接蛍光性発光層からなってもよく、または１つ以上のさらなる発光層を含有してもよい。さらなる発光層は、蛍光性またはりん光性発光層であってもよい。好ましくはデバイスは、２つまたは３つの発光層を含有する。１つの発光層は、異なるピーク波長の光を発光する２つの異なる発光材料を含有してもよい。
【００４７】
好ましい実施形態において、発光層からの発光は、組み合わせて白色光を生じる。白色光は、青色および黄色光の組み合わせによって、または赤色、緑色および青色光の組み合わせによって得てもよい。例示的な発光層の組み合わせは以下が挙げられる：
緑色りん光性／赤色りん光性／青色蛍光性
赤色りん光性および緑色りん光性／青色蛍光性
黄色りん光性／青色蛍光性
黄色りん光性／赤色りん光性／青色蛍光性
青色発光材料は、４００〜４９０ｎｍの範囲にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００４８】
緑色発光りん光性材料は、４９０〜５６０ｎｍを超える範囲にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００４９】
黄色発光りん光性材料は、５６０〜５９０ｎｍを超える範囲にピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。
【００５０】
赤色発光りん光性材料は、約５９０〜７００ｎｍ超過にてフォトルミネッセンス発光スペクトルのピークを有していてもよい。
【００５１】
白色発光ＯＬＥＤは、単一の白色発光層を含有してもよく、または組み合わせて白色光を生じる異なる色を発光する２つ以上の層を含有してもよい。白色発光ＯＬＥＤから発光される光は、２５００〜９０００Ｋの範囲の温度において黒体によって発光されるものと等価なＣＩＥｘ座標、および黒体によって発光されるこの光のＣＩＥｙ座標の０．０５または０．０２５内のＣＩＥｙ座標を有していてもよく、２６００〜４５００Ｋの範囲の温度において黒体によって発光されるものと等価なＣＩＥｘ座標を有していてもよい。
【００５２】
各発光層は、約１０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有していてもよい。
【００５３】
図２は、本発明の実施形態に従うＯＬＥＤのための第１のエネルギー移動機構を例示し、ここでＯＬＥＤは、ＯＬＥＤの蛍光性発光層１０７において蛍光性発光材料、および三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）プロモータを含む。蛍光性発光材料およびＴＴＡプロモータは、発光層において共にブレンドされる別個の材料であってもよい。あるいは、ＴＴＡプロモータは、発光材料に結合してもよい；例えば発光材料およびＴＴＡプロモータは、発光繰り返しユニットおよびＴＴＡプロモーティング繰り返しユニットを含む共役または非共役ポリマーの形態であってもよい。
【００５４】
操作中、それぞれエネルギー準位Ｓ１ＦおよびＴ１Ｆを有する一重項および三重項励起子は、蛍光性発光材料上で形成される。エネルギーＳ１Ｆを有する一重項励起子は、図２のＳ１ＦとＳ０Ｅとの間の実線矢印によって例示される蛍光性光ｈνの発光により減衰し得る。図１において点線矢印によって例示されるＴ１ＦからＳ０Ｆへの三重項励起子の減衰は、スピン禁制プロセスである。
【００５５】
Ｔ１Ｆにて形成された三重項励起子は、ＴＴＡプロモータの三重項励起された準位Ｔ１Ｔに移動し得る。Ｔ１Ｆより低いエネルギー準位Ｔ１Ｔを有するＴＴＡプロモータを提供することによって、Ｔ１ＦからＴ１Ｔへの励起子の迅速な移動が生じ得る。この移動は、Ｔ１ＦからＳ０Ｆへの三重項励起子の減衰のスピン禁制プロセスに比べて相対的に迅速であり得る。
【００５６】
Ｔ１ＦとＴ１Ｔとの間のエネルギーギャップは、好ましくはＴ１ＴからＴ１Ｆへの励起子の逆移動を回避するためにｋＴより大きい。蛍光性材料の一重項励起された状態Ｓ１Ｆは、好ましくはＴＴＡプロモータの一重項励起された状態のエネルギー準位Ｓ１Ｔよりも低い。Ｓ１ＴとＳ１Ｆとの間のエネルギーギャップは、好ましくはＳ１ＦからＳ１Ｔへの励起子の移動を回避するためにｋＴより大きい。
【００５７】
遅延蛍光を生じる三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）は、２つのＴＴＡプロモータ間の相互作用によって生じ得るもので、結果として２×Ｔ１Ｔまでのエネルギーを有する三重項−三重項消滅された一重項励起子を形成する。２つの三重項プロモータユニットの第１のものに形成されたこの一重項励起子は、Ｓ１ＴおよびＳ１Ｆよりもエネルギーが高いエネルギー準位ＳｎＴを有し、そのためそれはＳ１Ｔへ、次いでＳ１Ｆへ移動でき、ここから光ｈν（Ｆ）は、遅延蛍光として発光され得る。
【００５８】
三重項−三重項消滅と競合するＴ１Ｔの三重項励起子の減衰経路は、Ｔ１ＴおよびＳ０Ｔとの間の点線によって例示されるＳ０Ｔへの非放射性（消光）経路である。Ｓ０Ｔへの減衰よりもむしろＴＴＡの確率を最大限にする多数の基準が採用され得る、特に：
ｉ）ＴＴＡプロモータは、Ｔ１Ｔの三重項励起子が、相対的に長い寿命τを有するように、選択されてもよい。相対的に長い寿命は、Ｓ０Ｔへの減衰速度が相対的に遅いだけでなく、ＴＴＡの尤度が相対的に高いことを意味する。
【００５９】
ｉｉ）２つ以上のＴＴＡプロモータユニットは、極めて近位で提供され得る。
【００６０】
これらの基準のそれぞれは、単独でまたは組み合わせて使用されてもよい。
【００６１】
図３は、ＴＴＡプロモータに位置するエネルギーＴ１Ｔの三重項励起子と、蛍光性発光材料上に位置するエネルギーＴ１Ｆの三重項励起子との間で三重項−三重項消滅が生じる第２のエネルギー移動を例示する。これにより、Ｔ１Ｆ＋Ｔ１Ｔまでのエネルギーを有する三重項−三重項消滅された一重項励起子がもたらされることが理解される。この一重項励起子は、Ｓ１Ｆよりもエネルギーが高く、Ｓ１Ｆへそのエネルギーを移動させる場合があり、ここから光ｈνは、遅延蛍光として発光され得る。
【００６２】
図２および３において、エネルギー準位Ｓ１ＴはＳ１Ｅより大きいことが好ましい場合があるが、これは三重項吸収が生じるためには必須ではないことが理解される。
【００６３】
ＴＴＡを生じ、安定に遅延蛍光を生じるためにＴＴＡプロモータを利用することによって、ＴＴＡプロモータが存在しないデバイスに比べて、効率を改善できる。
【００６４】
図２および３において、ＴＴＡは、それぞれＴＴＡプロモータ−ＴＴＡプロモータ三重項消滅およびＴＴＡプロモータ−蛍光性エミッタ材料三重項消滅機構に関して記載されているが、両方の機構は、同じデバイスで操作でき、これら２つの機構それぞれからの遅延蛍光の量は、蛍光性発光材料の濃度、ＴＴＡプロモータの濃度、発光ユニットおよびＴＴＡプロモータユニットの三重項励起子の励起状態寿命のような因子に依存することが理解される。図２を参照して上記で記載された基準は、ＴＴＡの確率を増大させるために使用されてもよい。
【００６５】
蛍光性発光材料およびＴＴＡプロモータは、蛍光性発光材料からＴＴＡプロモータへの三重項励起子の移動の速度定数が、ＴＴＡプロモータによって三重項励起子の消光の速度定数よりも大きくなるように選択され得るように選択され得る。
【００６６】
本発明のデバイスの蛍光性発光層から発光された光は、上記で記載されるように、遅延蛍光を含んでいてもよく、ならびに発光材料における正孔および電子の再結合から直接生じる蛍光（「即時蛍光」）を含んでいてもよい。
【００６７】
当業者は、例えば即時蛍光が続く発光組成物からの光発光を測定することによって、発光組成物から発光された光の遅延蛍光の存在を決定するための方法を承知している。
【００６８】
時間分解エレクトロルミネッセンススペクトルは、例示デバイスのターンオフの間に得てもよい；ここで電流のターンオフ後にＴＴＡが生じ、デバイスのＲＣ時間定数と同様の時間スケールでの輝度の初期の迅速減衰は、通常数マイクロ秒の期間での発光減衰において残留シグナルを生じる。一般に、ＯＬＥＤ中の遅い遷移発光は、深いトラップまたは界面電荷層またはＴＴＡからの電荷の再結合に起因する（Ｋｏｎｄａｋｏｖ，Ｄ．Ｙ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ  ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０２，１１４５０４−５（２００７）、Ｓｉｎｈａ，Ｓ．，Ｒｏｔｈｅ，Ｃ．，Ｇｕｅｎｔｎｅｒ，Ｒ．，Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｄｅｌａｙｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｆｒｏｍ  Ｐｒｉｓｔｉｎｅ  ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９０，１２７４０２（２００３）およびＳｉｎｈａ，Ｓ．，Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｐ．，Ｇｕｎｔｎｅｒ，Ｒ．＆Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．Ｓｐａｃｅ−ｃｈａｒｇｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｄｅｌａｙｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｆｒｏｍ  ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２，４６９３−４６９５（２００３）を参照のこと）。
【００６９】
２つの機構を区別するために、同じ遷移エレクトロルミネッセンストレースを、デバイス電流のターンオフ後に１０ｖリバースバイアスをパルス１００ｎｓで印加して測定されることができ、このパルスは、輝度の減衰に対する捕捉された電荷の寄与を除去、または少なくとも十分乱す。標準減衰形状に比べてリバースバイアスパルス後の輝度の減衰が変化していない場合、捕捉された電荷の再結合が、残留輝度シグナルに十分寄与せず、むしろＴＴＡから生じる遅延蛍光によると結論付けられ得る（Ｐｏｐｏｖｉｃ，Ｚ．Ｄ．＆Ａｚｉｚ，Ｈ．Ｄｅｌａｙｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｉｎ  ｓｍａｌｌ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ−ｂａｓｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ：Ｅｖｉｄｅｎｃｅ  ｆｏｒ  ｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ  ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ−ｃｅｎｔｅｒ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｌｉｇｈｔ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９８，０１３５１０−５（２００５））。
【００７０】
蛍光性発光層１０７に隣接するりん光性発光層１０５は、図２および３に示されるように、三重項励起された状態のエネルギー準位Ｔ１Ｐを有するりん光性発光材料を含有する。りん光性発光材料は、Ｔ１Ｐから基底状態Ｓ０Ｐへの三重項励起子の減衰によって、りん光性発光ｈν（Ｐ）を生じることができる。Ｔ１Ｐエネルギー準位は、隣接蛍光性発光層１０５におけるＴ１Ｔよりも大きくてもよい。
【００７１】
蛍光性発光材料のＴ１Ｆエネルギー準位は、層１０５のりん光性材料のＴ１Ｐエネルギー準位より０．１ｅＶ以下で低く、層１０５のりん光性材料のＴ１Ｐエネルギー準位と同じまたはそれより高くてもよい。
【００７２】
三重項エネルギー準位は、低温りん光分光法によって測定され得る（Ｙ．Ｖ．Ｒｏｍａｏｖｓｋｉｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，８５（５），ｐ１０２７，Ａ．ｖａｎ  Ｄｉｊｋｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６，ｐ７７１８）。
【００７３】
一重項エネルギー準位は、蛍光分光法によって測定され得る。
【００７４】
蛍光性発光材料
好適な蛍光性発光材料としては、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料、ならびにこれらの組成物が挙げられる。好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリアリーレン、例えば：ポリフルオレン、特に２，７−連結された９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−連結された９，９ジアリールポリフルオレン；ポリスピロフルオレン、特に２，７−連結されたポリ−９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、特に２，７−連結されたポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシ置換されたポリ−１，４−フェニレンが挙げられる。こうしたポリマーは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０およびその中の参照文献に開示される。
【００７５】
蛍光性発光材料は、好ましくは、４８０ｎｍ以下、例えば４００〜４８０ｎｍの範囲のピークフォトルミネッセンス波長を有する青色蛍光性材料である。
【００７６】
蛍光性発光ポリマーは、発光繰り返しユニットを含む発光ホモポリマーであってもよく、またはそれは、例えば国際公開第００／５５９２７号に開示されるような発光繰り返しユニットおよびさらなる繰り返しユニット、例えば正孔輸送および／または電子輸送繰り返しユニットを含むコポリマーであってもよい。各繰り返しユニットは、ポリマーの主鎖または側鎖に提供されてもよい。
【００７７】
蛍光性発光ポリマーは、非共役骨格からのペンダント共役基を有する非共役骨格を有していてもよく、または互いに共役した繰り返しユニットを含有する骨格を有するポリマーであってもよい。
【００７８】
共役蛍光性発光ホモポリマーまたはコポリマーの例示的な繰り返しユニットは、１つ以上のアリーレン、ヘテロアリーレン、ビニレンおよびアリーレンビニレン（例えばフェニレンビニレン）およびアリールアミン繰り返しユニットを含んでいてもよい。各繰り返しユニットは、非置換または１つ以上の置換基で置換されてもよい。存在する場合、置換基は、Ｃ１−４０ヒドロカルビル基から選択されてもよい。
【００７９】
共役ポリマーは、好ましくは、隣接繰り返しユニットのアリーレンまたはヘテロアリーレン基と共役するアリーレンまたはヘテロアリーレン基を有する繰り返しユニットを含む。繰り返しユニットにわたる共役程度、すなわち繰り返しユニットと繰り返しユニットの両側の隣接繰り返しユニットとの間の共役度は、例えば一重項および／または三重項エネルギー準位を制御するために、制御されてもよい。
【００８０】
例示的なフルオレン繰り返しユニットは以下の式（Ｉ）を有する：
【化３】
2015523675.tif 000006
【００８１】
式中、Ｒ５は、各出現時において、同一または異なり、Ｈまたは置換基であり、２つの基Ｒ５は、連結して環を形成してもよい。
【００８２】
各Ｒ５は、好ましくは置換基であり、各Ｒ５は、独立に、以下からなる群から選択されてもよい：
置換または非置換アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）であって、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよいアルキル；
置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基、または線状または分岐鎖状のアリールまたはヘテロアリール基であって、そのそれぞれは、独立に、例えば式−（Ａｒ４）ｒの基で置換されてもよく、ここでＡｒ４は、各出現時において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも１であり、１、２または３であってもよいアリールまたはヘテロアリール基；
フルオレンユニットに直接結合した、またはスペーサ基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基によってそこから間隔をあけられた架橋性基。
【００８３】
Ｒ５が１つ以上のアリールまたはヘテロアリール基Ａｒ４を含む場合、各Ａｒ４は、独立に、以下からなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ６で置換されてもよい：
アルキル、例えばＣ１−２０アルキルであって、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子はＦまたは１つ以上の基Ｒ７で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールで置き換えられてもよいアルキル、
１つ以上の基Ｒ７で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、
ＮＲ８２、ＯＲ８、ＳＲ８、および
フッ素、ニトロおよびシアノ、
ここで各Ｒ７は、独立に、アルキル、例えばＣ１−２０アルキルであって、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子はＦまたはＤで置換されてもよく；各Ｒ８は、独立に、アルキル、例えばＣ１−２０アルキル、１つ以上のアルキル基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、例えば非置換または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルからなる群から選択される。
【００８４】
フルオレン繰り返しユニットの芳香族炭素原子はすべて非置換であってもよく、またはこれらの芳香族炭素原子の１つ以上は、置換基Ｒ４で置換されてもよい。存在する場合、各Ｒ４は、独立に、アルキル、例えばＣ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、または置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）、置換されてもよいアリール、置換されてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルからなる群から選択される。特に好ましい置換基Ｒ４としては、Ｃ１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。
【００８５】
存在する場合、置換されたＮは、独立に、各出現時において、ＮＲ９であってもよく、ここでＲ９は、アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）、または置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールである。アリールまたはヘテロアリールのための任意の置換基Ｒ９は、Ｒ７またはＲ８から選択されてもよい。
【００８６】
好ましくは、各Ｒ５は、Ｃ１−２０アルキルおよび−（Ａｒ４）ｒからなる群から選択され、ここでＡｒ４は、各出現時において、置換または非置換の置換されたフェニルである。フェニルのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。
【００８７】
式（Ｉ）の繰り返しユニットは、式（Ｉａ）の２，７−連結された繰り返しユニットであってもよい：
【化４】
2015523675.tif 000007
【００８８】
式（Ｉａ）の繰り返しユニットは、２−または７−位に隣接する位置において置換基Ｒ４によって置換されなくてもよい。
【００８９】
隣接繰り返しユニットに対する式（Ｉ）の繰り返しユニットの共役度は、隣接繰り返しユニット、例えばＣ１−２０アルキル置換基を３−および６−位の１つまたは両方に保持する２，７−連結されたフルオレンとツイストを創出するために、（ａ）繰り返しユニットを、３−および／または６−位置を通して連結して、繰り返しユニットにわたる共役度を制限すること、および／または（ｂ）繰り返しユニットを、１つ以上のさらなる置換基Ｒ４で、連結位置に隣接する以上の位置で置換することによって、制限されてもよい。
【００９０】
例示的なフェニレン含有繰り返しユニットは、以下の式（ＩＩ）を有する：
【化５】
2015523675.tif 000008
【００９１】
式中、ｐは、０、１、２、３または４であり（１または２であってもよい）；ｑは、１、２または３であり；Ｒ１０は、独立に、各出現時において、置換基（式（Ｉ）を参照して上記で記載されたような置換基Ｒ５であってもよい）、例えばＣ１−２０アルキル、および非置換または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルである。
【００９２】
ｑ＝１の場合、式（ＩＩ）の繰り返しユニットは、１，４−連結、１，２−連結または１，３−連結であってもよい。
【００９３】
式（ＩＩ）の繰り返しユニットが１，４−連結されている場合、およびｐが０である場合、式（ＩＩ）の繰り返しユニットの共役度は、相対的に高くなり得る。
【００９４】
ｐが少なくとも１であり、および／または繰り返しユニットが１，２−または１，３−連結される場合、式（ＩＩ）の繰り返しユニットの共役度は、相対的に低くなり得る。１つの任意の配置において、ｑ＝１、式（ＩＩ）の繰り返しユニットは、１，３−連結され、ｐは０、１、２または３である。別の任意の配置において、式（ＩＩ）の繰り返しユニットは、以下の式（ＩＩａ）を有する：
【化６】
2015523675.tif 000009
【００９５】
別の例示的なアリーレン繰り返しユニットは以下の式（ＩＩＩ）を有する：
【化７】
2015523675.tif 000010
【００９６】
式中、Ｒ５は、上記式（Ｉ）を参照して記載される通りである。Ｒ５基のそれぞれは、いずれかの他のＲ５基と連結して、環を形成してもよい。
【００９７】
さらなるアリーレン共繰り返しユニットとしては：フェナントレン繰り返しユニット；ナフタレン繰り返しユニット；アントラセン繰り返しユニット；およびペリーレン繰り返しユニットが挙げられる。これらのアリーレン繰り返しユニットのそれぞれは、これらのユニットの芳香族炭素原子のいずれか２つを通して隣接繰り返しユニットに連結してもよい。具体的な例示連結としては、９，１０−アントラセン；２，６−アントラセン；１，４−ナフタレン；２，６−ナフタレン；２，７−フェナントレン；および２，５−ペリーレンが挙げられる。これらの繰り返しユニットのそれぞれは、非置換または１つ以上の置換基で置換されてもよい。好ましい置換基は、Ｃ１−４０ヒドロカルビル、例えばＣ１−２０アルキル、および非置換または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルから選択される。
【００９８】
ポリマーは、アミン繰り返しユニット、特に以下の式（ＩＶ）のアミンを含有してもよい：
【化８】
2015523675.tif 000011
【００９９】
式中、Ａｒ８およびＡｒ９は、各出現時において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは、１以上、好ましくは１または２であり、Ｒ１３は、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立に１、２または３である。
【０１００】
各出現時において、同一または異なっていてもよいＲ１３は、ｇ＞１である場合、好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ１０、分岐鎖または線状鎖のＡｒ１０基、または式（ＩＶ）のＮ原子に直接結合するまたはスペーサ基によってそこから間隔をあけた架橋性ユニットからなる群から選択され、ここでＡｒ１０は、各出現時において、独立に、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリールである。例示的なスペーサ基は、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ１−２０アルキルである。
【０１０１】
式（ＩＶ）の繰り返しユニットにおいてＡｒ８、Ａｒ９および存在する場合Ａｒ１０のいずれかは、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０の別の基に、直接結合によってまたは二価の連結原子または基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換されたＮ；および置換されたＣが挙げられる。
【０１０２】
Ａｒ８、Ａｒ９および存在する場合はＡｒ１０のいずれかは、１つ以上の置換基で置換されてもよい。例示的な置換基は、置換基Ｒ１４であり、ここで各Ｒ１４は、独立に、以下からなる群から選択されてもよい：
置換または非置換アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）、ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよいアルキル；および
Ａｒ８、Ａｒ９またはＡｒ１０に直接結合した、またはスペーサ基、例えば二重結合を含む基、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基によってそこから間隔をあけられた架橋性基。
【０１０３】
存在する場合、置換されたＮは、ヒドロカルビル基、例えばＣ１−１０アルキル、非置換フェニルまたは１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換されたフェニルで置換されたＮであってもよい。
【０１０４】
式（ＩＶ）の好ましい繰り返しユニットは、以下の式１〜３を有する：
【化９】
2015523675.tif 000012
【０１０５】
１つの好ましい配置において、Ｒ１３はＡｒ１０であり、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０のそれぞれは、独立に、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい。
【０１０６】
Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は、好ましくはフェニルであり、そのそれぞれは独立に、上記で記載されるような１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【０１０７】
別の好ましい配置において、Ａｒ８およびＡｒ９はフェニルであり、そのそれぞれは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよく、Ｒ１３は、３，５−ジフェニルベンゼンであり、ここで各フェニルは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい。
【０１０８】
別の好ましい配置において、ｃ、ｄおよびｇはそれぞれ１であり、Ａｒ８およびＡｒ９は、フェノキサジン環を形成するために酸素原子によって連結されるフェニルである。
【０１０９】
アミン繰り返しユニットは、約０．５ｍｏｌ％から約５０ｍｏｌ％までの範囲（約１〜２５ｍｏｌ％、約１〜１０ｍｏｌ％であってもよい）のモル量で提供されてもよい。
【０１１０】
式（ＩＶ）の繰り返しユニットは、正孔輸送および／または発光特性を提供してもよい。共役ポリマーは、１つ、２つ以上の式（ＩＶ）の異なる繰り返しユニット、例えば正孔輸送を提供するために式（ＩＶ）の第１の繰り返しユニット、および発光を提供するために式（ＩＶ）の第２の繰り返しユニットを含有してもよい。
【０１１１】
蛍光性発光コポリマーは、発光繰り返しユニットと、正孔輸送を提供するための繰り返しユニット、および電子輸送を提供するための繰り返しユニットのうちの少なくとも１つとを含んでいてもよい。式（ＩＶ）のアミン繰り返しユニットは、発光および正孔輸送を提供してもよい。電子輸送は、アリーレン繰り返しユニットの共役鎖、例えば式（Ｉ）のフルオレン繰り返しユニットの共役鎖によって提供されてもよい。
【０１１２】
蛍光性発光層は、発光ポリマーおよびＴＴＡプロモータだけからなってもよく、または１つ以上のさらなる材料と組み合わせてこれらの材料を含んでいてもよい。例えば発光ポリマーは、正孔および／または電子輸送材料とブレンドされてもよく、または別の方法として例えば国際公開第９９／４８１６０号に開示されるように、正孔および／または電子輸送材料に共有結合させてもよい。
【０１１３】
ＴＴＡプロモータ
ＴＴＡプロモータは、蛍光性発光材料と化学的に結合しないが、物理的には混合される化合物であってもよい。さらなる材料、例えば１つ以上の電荷輸送材料（例えば正孔輸送および電子輸送材料の１つまたは両方）がまた蛍光性発光層に存在してもよい。あるいはＴＴＡプロモータユニットは、発光材料または組成物の別の構成成分に、直接またはスペーサ基を通して結合、特に共有結合してもよい。
【０１１４】
発光材料が、発光繰り返しユニットおよびさらなる繰り返しユニット、例えば式（ＩＶ）の発光アミン繰り返しユニットおよびアリーレン繰り返しユニット、例えば式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返しユニットを含む共役ポリマーである場合、ＴＴＡプロモータのポリマー主鎖への共役（例えばフルオレン繰り返しユニットとの共役）は、ＴＴＡプロモータのＴ１エネルギー準位を低下させる場合があるので、エミッタユニットからＴＴＡプロモータユニットへの三重項励起子移動のエネルギーの優先性を増大させる。ＴＴＡプロモータのＴ１エネルギー準位のこうした低下はまた、このようにして共役していないＴＴＡプロモータと共に使用するには低過ぎるＴ１準位を有する発光材料と共にＴＴＡプロモータを使用できる。
【０１１５】
ＴＴＡプロモータが発光材料とブレンドされる場合、ＴＴＡプロモータは、小分子化合物またはポリマーであってもよい。
【０１１６】
有機化合物のＳ１およびＴ１エネルギー準位は、例えばＤｅｋｋｅｒ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９３）に開示される。所与の蛍光性発光材料と共に使用するのに好適なＴＴＡプロモータは、これらの有機化合物の列挙されたＳ１およびＴ１エネルギー準位に基づいて選択されてもよい。
【０１１７】
例示的なＴＴＡプロモータ化合物としては、１つ以上の単環式または多環式環を含む芳香族またはヘテロ芳香族化合物（１つ以上のアルケニルまたはアルキニル基を含んでいてもよい）、例えばポリ芳香族炭化水素、例えばアントラセン、ペリーレンおよびアンタントレンおよびそれらの誘導体；ジスチリルアリールおよびそれらの誘導体、例えばジスチリルベンゼン、ジスチリルビフェニル、スチルベン、フルベン、ジベンゾフルベン、線状ポリエン（２から６アルケン）（シクロオクタテトラエンのような環状ポリエンを含む）が挙げられる。
【０１１８】
これらの化合物のいずれかは、置換されてもよく、例えば１つ以上の可溶化基、例えばＣ１−２０アルキルで置換されてもよく、例えばポリマーの繰り返しユニットとしてより大きい構造の構成成分として提供されてもよい。
【０１１９】
適切な一重項および三重項光物理特性を有するさらなる材料は、その内容が参考として本明細書に組み込まれるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｔｅｖｅｎ  Ｌ  Ｍｕｒｏｖ，Ｉａｎ  Ｃａｒｍｉｃｈａｅｌ  ａｎｄ  Ｇｏｒｄｏｎ  Ｌ  Ｈｕｇに記載されており、それら化合物のそれぞれは、置換されていてもよく、例えばアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２０】
発光材料とブレンドされるＴＴＡプロモータポリマー、または蛍光性発光材料の繰り返しユニットおよびＴＴＡプロモータを含有するポリマーは、好ましくは以下の式（Ｖ）の繰り返しユニットを含有する：
2015523675.tif 000013
式中、ＰＡＨは、非置換または１つ以上の置換基で置換されてもよいポリ芳香族炭化水素を表す。特に好ましい置換基は、Ｃ１−４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−２０アルキルから選択される。ヒドロカルビル置換基、例えばアルキル置換基は、非極性有機溶媒、例えばモノ−およびポリ−アルキル化ベンゼン中への溶解度を提供し得る。
【０１２１】
例示的なポリ芳香族炭化水素ＰＡＨとしては、アントラセン、ペリーレンおよびアンタントレンが挙げられる。
【０１２２】
発光材料とブレンドされるＴＴＡプロモータポリマーは、式（Ｖ）の繰り返しユニットおよび１つ以上の共繰り返しユニットを含有してもよい。例示的な共繰り返しユニットとしては、式（Ｉ）のフルオレン繰り返しユニットおよび式（ＩＩ）のフェニレン繰り返しユニットが挙げられる。
【０１２３】
特に好ましいポリ芳香族繰り返しユニットは、式（Ｖａ）のアントラセンである：
【化１０】
2015523675.tif 000014
【０１２４】
アントラセン繰り返しユニットは、非置換または例えば１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい。
【０１２５】
ＴＴＡプロモータは、ポリマーの末端基または側鎖基として提供されてもよい。
【０１２６】
側鎖基は、以下に例示されるようなモノマーの置換基としてそれを提供することによって発光ポリマーに組み込まれてもよい：
【化１１】
2015523675.tif 000015
【０１２７】
式中、ＰＧは、重合性基、例えば上記で記載されるような脱離基または重合性二重結合を表す。重合性ユニットは、芳香族またはヘテロ芳香族ユニット、例えば式（Ｉ）または（ＩＩ）のフルオレンまたはフェニレンユニットであってもよく、ＴＴＡプロモータユニットは、重合性ユニットに直接結合されてもよく、またはスペーサ鎖、例えば１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯで置き換えられてもよいＣ１−２０アルキル鎖によって間隔をあけられてもよい。
【０１２８】
上記で記載されるようにＴＴＡの確率および遅延蛍光を増大させるために、ＴＴＡプロモータは、極めて近位で提供される複数のＴＴＡプロモータユニットを含有してもよい。例えば２つのこうしたユニットは、以下の一般式（ＶＩ）を有する置換されてもよい材料において提供されてもよい：
2015523675.tif 000016
【０１２９】
式中、「ＴＴＰＵ」は、ＴＴＡプロモータユニットを表し、スペーサは、共役または非共役スペーサ基である。例示的な共役スペーサは、１つ以上のアリールユニット、例えば置換されてもよいフェニルまたはフルオレンを含む。例示的な非共役スペーサはＣ１−１０アルキルである。式（ＶＩ）の材料は、蛍光性発光材料で物理的に混合された別個の化合物であってもよく、またはそれは発光材料に結合してもよい。発光材料がポリマーである場合、式（ＶＩ）のユニットは、上記で記載されるように、主鎖繰り返しユニット、側鎖基または末端基として結合してもよい。
【０１３０】
ＴＴＡプロモータの蛍光性発光材料との結合が上記で記載されたが、ＴＴＡプロモータは、存在する場合、組成物のいずれかの他の構成成分に、同じ方法で結合してもよいことが理解される。例えば、組成物は、正孔輸送および電子輸送材料の１つ以上を含んでいてもよく、この場合ＴＴＡプロモータは、ＴＴＡプロモータの蛍光性発光材料との結合に加えて、またはそれの代替として、これらのユニットのいずれかまたは両方に結合してもよい。
【０１３１】
蛍光性発光材料とブレンドされるかまたは蛍光性発光材料に結合するＴＴＡプロモータの濃度は、発光材料に対して０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲であってもよく、０．１〜１０ｍｏｌ％であってもよく、０．１〜５ｍｏｌ％であってもよい。より高濃度のＴＴＡプロモータは、ＴＴＡの確率を増大させ得る。
【０１３２】
ＴＴＡの確率を増大するために、ＴＴＡプロモータにある励起状態の三重項の半減期は、少なくとも１マイクロ秒であってもよく、少なくとも１０マイクロ秒であってもよく、または少なくとも１００マイクロ秒であってもよい。三重項励起子の半減期は、その内容が参考として本明細書に組み込まれるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｔｅｖｅｎ  Ｌ  Ｍｕｒｏｖ，Ｉａｎ  Ｃａｒｍｉｃｈａｅｌ  ａｎｄ  Ｇｏｒｄｏｎ  Ｌ  Ｈｕｇおよびその中の参照文献に記載されるように、単一分子の三重項寿命を測定するためのせん光光分解によって測定され得る。
【０１３３】
りん光性ドーパント、例えば重金属錯体とは異なり、ＴＴＡプロモータは、吸収された三重項が、放射性減衰を行うエネルギー的に有意な経路を提供せず、結果としてＴＴＡプロモータによって吸収された三重項励起子のエネルギーは、ＴＴＡプロモータからのりん光性光発光の形態でＴＴＡプロモータから実質的に全く損失されないことが理解される。
【０１３４】
りん光性発光材料
本発明の実施形態に従うＯＬＥＤは、蛍光性発光層に隣接するりん光性発光層を含有し、１つ以上のさらなるりん光性発光層を含有してもよい。
【０１３５】
りん光性発光層に使用するための例示的なりん光性発光材料としては、以下の式（ＶＩＩ）の置換または非置換錯体を含む金属錯体が挙げられる：
2015523675.tif 000017
【０１３６】
式中、Ｍは金属であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のそれぞれは配位基であり；ｑは整数であり；ｒおよびｓはそれぞれ独立に０または整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍ上で利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａはＬ１の配位部位の数であり、ｂはＬ２の配位部位の数であり、ｃはＬ３の配位部位の数である。
【０１３７】
重元素Ｍは強力なスピン軌道カップリングを誘導し、迅速な項間交差および三重項またはより高い状態からの発光を可能にする。好適な重金属Ｍとしては、ｄブロック金属、特に２および３列の金属、すなわち元素３９〜４８および７２〜８０であり、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。
【０１３８】
例示的なリガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３としては、式（ＶＩＩＩ）の炭素または窒素ドナー、例えばポルフィリンまたは二座リガンドが挙げられる：
【化１２】
2015523675.tif 000018
【０１３９】
式中、Ａｒ５およびＡｒ６は同一または異なってもよく、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ１およびＹ１は同一または異なってもよく、独立に炭素または窒素から選択され；Ａｒ５およびＡｒ６は共に縮合されてもよい。Ｘ１が炭素であり、Ｙ１が窒素であるリガンドが好ましく、特にＡｒ５が単環またはＮおよびＣ原子のみを有する縮合ヘテロ芳香族、例えばピリジルまたはイソキノリンであり、Ａｒ６が単環または縮合芳香族、例えばフェニルまたはナフチルであるリガンドが好ましい。
【０１４０】
二座リガンドの例を以下に例示する：
【化１３】
2015523675.tif 000019
【０１４１】
Ａｒ５およびＡｒ６のそれぞれは１つ以上の置換基を保持してもよい。２つ以上のこれらの置換基は、連結して、環、例えば芳香族環を形成してもよい。
【０１４２】
ｄブロック元素と共に使用するのに好適な他のリガンドとしては、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、これらのそれぞれは置換されてもよい。
【０１４３】
ｄブロック元素と共に使用するのに好適な他のリガンドとしては、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、これらのそれぞれは、例えば１つ以上のＣ１−２０アルキルで置換されてもよい。
【０１４４】
式（ＶＩＩ）の化合物のリガンドに関して例示的な置換基としては、式（Ｉ）を参照して上記で記載されるような基Ｒ５が挙げられる。特に好ましい置換基としては、フッ素またはトリフルオロメチル（これは例えば国際公開第０２／４５４６６号、同第０２／４４１８９号、米国特許出願公開第２００２−１１７６６２号および同第２００２−１８２４４１号に開示されるような錯体の発光を青色シフトするために使用されてもよい）；アルキルまたはアルコキシ基、例えばＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ（これは、特開２００２−３２４６７９号公報に開示されるものであってもよい）；カルバゾール（これは、例えば国際公開第０２／８１４４８号に開示されるように、発光材料として使用される場合に錯体に正孔輸送を補助するために使用されてもよい）；およびデンドロン（これは、例えば国際公開第０２／６６５５２号に開示されるように、金属錯体の溶液加工処理性を得るまたは向上させるために使用されてもよい）が挙げられる。好ましくは、式（ＶＩＩ）のりん光性化合物は、少なくとも１つのデンドロンで置換される。
【０１４５】
発光デンドリマーは、１つ以上のデンドロンに結合した発光コアを通常含み、各デンドロンは、分岐点および２つ以上の樹木状分岐を含む。好ましくはデンドロンは、少なくとも部分的に共役され、分岐ポイントおよび樹木状分岐の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。１つの配置において、分岐ポイント基および分岐基はすべてフェニルであり、各フェニルは、独立に１つ以上の置換基、例えばアルキルまたはアルコキシで置換されてもよい。
【０１４６】
デンドロンは、置換されてもよい式（ＩＸ）を有していてもよい
【化１４】
2015523675.tif 000020
【０１４７】
式中、ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１は、第１世代分岐基を表す。
【０１４８】
デンドロンは、第１、第２、第３またはそれ以上の世代のデンドロンであってもよい。Ｇ１は、置換されてもよい式（ＩＸａ）におけるように、２つ以上の第２世代分岐基Ｇ２などで置換されてもよい：
【化１５】
2015523675.tif 000021
【０１４９】
式中、ｕは０または１であり、ｖは、ｕが０である場合に０であり、またはｕが１である場合に０または１であってもよく；ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、第１、第２、および第３世代デンドロン分岐基を表す。１つの好ましい実施形態において、ＢＰおよびＧ１、Ｇ２…Ｇｎのそれぞれがフェニルであり、各フェニルＢＰ、Ｇ１、Ｇ２…Ｇｎ−１は、３，５−連結されたフェニルである。別の好ましい実施形態において、ＢＰは、トリアジンであり、Ｇ１、Ｇ２…Ｇｎ−１は３，５−連結されたフェニルである。
【０１５０】
好ましいデンドロンは、式（ＩＸｂ）および（ＩＸｃ）の置換または非置換デンドロンが挙げられる：
【化１６】
2015523675.tif 000022
【０１５１】
式中、＊はコアへのデンドロンの結合点を表す。
【０１５２】
ＢＰおよび／またはいずれかの基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい。
【０１５３】
例示的なりん光性赤色エミッタとしては、ｆａｃ−トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）が挙げられ、これは、例えば式（ＶＩＩ）を参照して上記で記載されるように、１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【０１５４】
例示的なりん光性緑色エミッタとしては、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）が挙げられ、これは、式（ＶＩＩ）を参照して上記で記載されるように、１つ以上の置換基で置換されてもよい。
【０１５５】
りん光性発光層は、１つ以上のりん光性発光材料およびホスト材料を含有してもよい。存在する場合、ホスト材料は、りん光性材料と物理的に混合されてもよく、またはりん光性材料に化学的に結合してもよい。ポリマー性ホストである場合、りん光性材料は、ポリマーの側鎖、主鎖または末端基において提供されてもよい。りん光性材料がポリマー側鎖に提供される場合、りん光性材料は、ポリマーの骨格に直接結合されてもよく、またはスペーサ鎖、例えば１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯまたはＳで置き換えられてもよいＣ１−２０アルキルスペーサ基によって間隔をあけられてもよい。
【０１５６】
りん光性材料は、ポリマーを形成するために使用される他のモノマーの反応性基と反応できる１つまたは２つの反応性重合性基をりん光性材料に提供することによって、ホストポリマーの側鎖、主鎖または末端基に提供されてもよい。式（ＶＩＩＩ）の１つ以上のリガンドを含む式（ＶＩＩ）の金属錯体りん光性材料の場合、反応性基は、１つ以上のＡｒ４および／またはＡｒ５の置換基として提供されてもよい。別の配置において、Ａｒ４および／またはＡｒ５は、例えばフェニルで置換されてもよく、従って置換基は、ホストポリマーに結合するためまたはホストポリマーの主鎖に重合するために１つ以上の反応性基で置換されてもよい。
【０１５７】
この結合は、対応する混合系に対して利用不可能な分子間励起子移動経路を提供し得るので、ホストポリマーからりん光性材料への励起子のより効率の良い移動がもたらされ得る。
【０１５８】
さらに、結合は、加工処理のために有益であってもよい。例えば、発光ドーパントが、低溶解度を有する場合、それを可溶性ポリマーに結合することにより、発光ドーパントが電荷輸送材料によって溶液中で保持できるようになり、溶液加工処理技術を用いるデバイスの製作が可能になる。さらに、発光ドーパントをポリマーに結合させることにより、デバイス性能に有害であり得る溶液加工処理されたデバイスの相分離効果を防止し得る。
【０１５９】
ホスト材料は、好ましくは、ドープされているりん光性材料の場合と少なくとも同じまたはより高い三重項励起された状態のエネルギー準位を有する。好ましくは、ホストとりん光性材料の励起された状態のエネルギー準位との間のギャップは、りん光性材料からホスト材料への励起子の逆移動を回避するために少なくともｋＴである。ホスト材料は、溶液加工処理可能であってもよい。
【０１６０】
りん光性発光材料は、ホスト材料に対して、約０．０５ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％までの量で（約０．１〜１０ｍｏｌ％であってもよい）発光層に存在してもよい。
【０１６１】
緑色または赤色りん光性材料に好適なホストとしては、置換されてもよいジアリールトリアジンまたはトリアリールトリアジンが挙げられる。トリアジン含有ホスト材料は、国際公開第２００８／０２５９９７号により詳細に記載され、それらとしては、例えば置換されてもよいトリフェニルトリアジンが挙げられる。トリフェニルトリアジンのフェニル基の任意の置換基としては、１つ以上のアルキル基、例えばＣ１−２０アルキル基が挙げられる。ホストは、トリアジン繰り返しユニット、特にアリール基の１つを通して側鎖基として結合した置換されてもよいジ−またはトリ−アリールトリアジン繰り返しユニット、または２つのアリール基を通してポリマー主鎖に結合した繰り返しユニットを含むポリマーであってもよい。トリアジン繰り返しユニットを含むホストポリマーは、（ヘテロ）アリーレン共繰り返しユニット、例えば上記で記載されるようなフェニル、フルオレンまたはインデノフルオレン繰り返しユニットから選択される繰り返しユニットをさらに含んでいてもよく、ここでこの（ヘテロ）アリーレン繰り返しユニットのそれぞれは、１つ以上の置換基、例えばアルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい。共繰り返しユニットの１つのクラスは、上述されるように式（Ｉ）のフルオレン繰り返しユニットである。
【０１６２】
ホストポリマーは、式（Ｘ）の繰り返しユニットを含有してもよい：
【化１７】
2015523675.tif 000023
【０１６３】
式中、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は、上記式（ＩＶ）を参照して記載される通りであり、それぞれは独立に、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０を参照して記載される１つ以上の置換基で置換されてもよく、ｚは、各出現時において、独立に、少なくとも１であり（１、２または３であってもよい）、好ましくは１であり、ＹはＮまたはＣＲ１４であり、Ｒ１４はＨまたは置換基であり、好ましくはＨまたはＣ１−１０アルキルである。好ましくは、式（Ｘ）のＡｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０はそれぞれフェニルであり、それぞれのフェニルは、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で独立に置換されてもよい。
【０１６４】
１つの好ましい実施形態において、すべての３つの基ＹはＮである。
【０１６５】
すべて３つの基ＹはＣＲ１４である場合、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０の少なくとも１つは、好ましくはＮを含むヘテロ芳香族基である。
【０１６６】
Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０のそれぞれは、独立に、１つ以上の置換基で置換されてもよい。１つの配置において、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は、各出現時においてフェニルである。例示的な置換基としては、式（Ｉ）を参照して上記で記載されるようなＲ５、例えばＣ１−２０アルキルまたはアルコキシが挙げられる。
【０１６７】
好ましくは、各ｚは１であり、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０のそれぞれは、非置換フェニルまたは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルである。
【０１６８】
式（Ｘ）の特に好ましい繰り返しユニットは、式（Ｘａ）を有し、これは、非置換、または１つ以上の置換基Ｒ５、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい：
【化１８】
2015523675.tif 000024
【０１６９】
芳香族繰り返しユニットを含むホストポリマーは、芳香族ユニットの共役鎖を形成してもよい。この鎖の共役度は、ポリマー骨格中に好適な繰り返しユニット、例えばポリマー骨格においてツイストを形成する繰り返しユニットおよび共役を制限または破断する繰り返しユニットを含むことによって妨害または低減され得る。
【０１７０】
共役ホストポリマーの構成を制限し得る例示的な繰り返しユニットとしては、以下が挙げられる：
−式（ＩＩ）の１，４−フェニレン繰り返しユニット（式中、ｐは少なくとも１である）；
式（ＩＩ）の１，２−または１，３−フェニレン繰り返しユニット（式中、ｐは０、１、２、３または４である）；
式（Ｉ）の３，６−フルオレン繰り返しユニット；
ホストポリマーは、共役破断繰り返しユニットに隣接する繰り返しユニット間の共役経路を破断する共役破断繰り返しユニットを含有してもよい。例示的な共役破断繰り返しユニットは、式（ＸＩ）を有する：
2015523675.tif 000025
式中、Ａｒ１は、各出現時において、独立に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基を表し；Ｓｐ１は、２つの基Ａｒ１の間に共役経路を提供しないスペーサ基を表す。Ａｒ１はフェニルであってもよい。Ｓｐ１は、Ｃ１−１０アルキル鎖であってもよい。Ａｒ１は、非置換または式（Ｉ）を参照して記載されるような１つ以上の置換基Ｒ５で置換されてもよい。
【０１７１】
ポリマー合成
上記で記載されるような共役ポリマー（ホストポリマー、蛍光性発光ポリマー、りん光性発光ポリマーおよびＴＴＡプロモータポリマーを含む）の調製のために好ましい方法は、「金属挿入」を含み、ここで金属錯体触媒の金属原子は、モノマーのアリールまたはヘテロアリール基と脱離基との間に挿入される。例示的な金属挿入方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合、および例えばＴ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるようなＹａｍａｍｏｔｏ重合である。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合はニッケル錯体触媒が使用され；Ｓｕｚｕｋｉ重合の場合にパラジウム錯体触媒が使用される。
【０１７２】
例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による線状ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様にＳｕｚｕｋｉ重合の方法に従って、少なくとも１つの反応性基は、ボロン誘導体基、例えばホウ酸またはホウ酸エステルであり、他の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１７３】
そのため、本出願全体を通して例示される繰り返しユニットは、好適な脱離基を保持するモノマーから誘導されてもよいことが理解される。同様に、末端基または側鎖基は、好適な脱離基の反応によってポリマーに結合されてもよい。
【０１７４】
Ｓｕｚｕｋｉ重合は、レジオレギュラー、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するために使用されてもよい。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応性基がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン誘導体基である場合に調製され得る。あるいは、ブロックまたはレジオレギュラー、特にＡＢコポリマーは、第１のモノマーの反応性基の両方がボロンであり、第２のモノマーの反応性基の両方がハロゲンである場合に調製され得る。
【０１７５】
ハライドの代わりに、金属挿入に関与できる他の脱離基としては、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む基が挙げられる。
【０１７６】
デバイスパターニング
本発明のＯＬＥＤの発光層は、パターニングされてもよく、またはパターニングされなくてもよい。パターニングされていない発光層を有するデバイスは、例えば照明源として使用されてもよい。白色発光デバイスは、この目的のために特に好適である。パターニングされた層を含むデバイスは、例えばアクティブ・マトリックス・ディスプレイまたはパッシブ・マトリックス・ディスプレイであってもよい。アクティブ・マトリックス・ディスプレイの場合、発光層は、パターニングされたアノード層およびパターニングされていないカソードと組み合わせて使用されてもよい。パッシブ・マトリックス・ディスプレイの場合には、アノード層は、アノード材料の平行ストリップを形成し、発光材料およびカソード材料の平行ストリップは、アノード材料に対して垂直に配列され、ここで発光材料およびカソード材料のストリップは、フォトリソグラフィによって形成された絶縁材料（「カソードセパレータ」）のストリップによって分離されてもよい。
【０１７７】
電荷輸送および電荷ブロッキング層
正孔輸送層は、アノードと発光層との間に提供されてもよい。同様に、電子輸送層は、カソードと発光層との間に提供されてもよい。
【０１７８】
同様に、電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に提供されてもよく、正孔ブロッキング層は、カソードと発光層との間に提供されてもよい。輸送およびブロッキング層は、組み合わせて使用されてもよい。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に依存して、単一層は、正孔および電子の一方を輸送するとともに、正孔および電子の他方をブロックしてもよい。
【０１７９】
存在する場合、アノードと発光層との間に位置する正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリーによって測定される場合に、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶまたは５．１〜５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、これらの層間の正孔輸送のバリアを小さくするために、隣接層（例えば発光層）の０．２ｅＶ内（０．１ｅＶ内であってもよい）となるように選択されてもよい。
【０１８０】
存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、好ましくはサイクリックボルタンメトリーによって測定される場合に、約２．５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する一酸化ケイ素または二酸化ケイ素の層または他の薄い誘電体層が、カソードに最も近い発光層とカソードとの間に提供されてもよい。
【０１８１】
正孔輸送層は、上記で記載されるように、式（ＩＶ）のアミン繰り返しユニットを含むホモポリマーまたはコポリマー、好ましくは式（ＩＶ）の繰り返しユニットおよびアリーレン繰り返しユニット、例えば式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の１つ以上の繰り返しユニットから選択されるアリーレン繰り返しユニットを含むコポリマーを含有してもよい。
【０１８２】
電子輸送層は、置換されてもよいアリーレン繰り返しユニットの鎖、例えばフルオレン繰り返しユニットの鎖を含むポリマーを含有してもよい。
【０１８３】
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、作用電極電位が時間に対して線形傾斜する場合、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定されてもよい。
【０１８４】
サイクリックボルタンメトリーが設定電位に到達したとき、作用電極の電位傾斜を反転させる。この反転は、単一実験中、複数回生じ得る。作用電極の電流は、サイクリックボルタモグラムトレースを与えるために適用された電圧に対してプロットされる。
【０１８５】
ＣＶによるＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を測定するための装置は、アセトニトリル中のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムペルクロレート／またはｔｅｒｔブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート溶液、ガラス状炭素作用電極（ここでサンプルは、フィルムとしてコーティングされる）、白金対電極（電子のドナーまたはアクセプタ）および参照ガラス電極ノーリークＡｇ／ＡｇＣｌを含有するセルを含んでいてもよい。フェロセンは、計算目的のために実験の終盤でセル中に添加される。（Ａｇ／ＡｇＣｌ／フェロセンおよびサンプル／フェロセン間の電位差の測定）。
【０１８６】
方法および設定：
３ｍｍ直径のガラス状炭素作用電極
Ａｇ／ＡｇＣｌ／ノーリーク参照電極
Ｐｔワイア補助電極
アセトニトリル中、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
ＬＵＭＯ＝４．８−フェロセン（ピーク−ツー−ピーク最大平均）＋オンセット
サンプル：３０００ｒｐｍのＬＵＭＯ（還元）測定でスピンされたトルエン中５ｍｇ／ｍＬの１滴：
良好な可逆性還元事象は、通常、２００ｍＶ／ｓおよび−２．５Ｖのスイッチング電位にて測定される厚いフィルムに関して観察される。還元事象は、１０サイクルにわたって測定および比較されるべきであり、通常測定は３度目のサイクルにて行われる。オンセットは、還元事象およびベースラインの急こう配部分に最も合うラインの交点にて現れる。
【０１８７】
正孔注入層
伝導性有機または無機材料から形成されてもよい伝導性正孔注入層は、アノードから半導体ポリマー層に正孔注入するのを改善するために、ＯＬＥＤのアノードと発光層との間に提供されてもよい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、置換されてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に電荷バランス化ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ、例えば欧州特許出願公開第０９０１１７６号および欧州特許出願公開第０９４７１２３号に開示されるようなポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号および米国特許第５７９８１７０号に開示されるようなポリアニリン；および置換されてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるようなＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。
【０１８８】
カソード
カソードは、電子の発光層への注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の因子、例えばカソードと発光材料との間の負の相互作用の可能性が、カソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような伝導性材料の単一層からなってもよい。あるいはそれは、複数の材料、例えば国際公開第９８／１０６２１号に開示されるようなカルシウムおよびアルミニウムのような低仕事関数材料および高仕事関数材料の二層；国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号に開示されるような元素状バリウム；または電子注入を補助するためのＯＬＥＤの有機層と１つ以上の伝導性層との間に提供される金属化合物、特にアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えば国際公開第００／４８２５８号に開示されるようなフッ化リチウムの薄層；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるようなフッ化バリウム；および酸化バリウムを含んでいてもよい。電子のデバイスへの効率の良い注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する層を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出され得る。
【０１８９】
カソードは、不透明または透明であってもよい。透明カソードは、アクティブマトリックスデバイスに特に有利であるが、それはこうしたデバイスにおける透明アノードを通る発光が、発光ピクセル下に位置する駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるためである。透明カソードは、透明であるのに十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の側部伝導度は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズオキシドのような透明伝導性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。
【０１９０】
透明カソードデバイスは、透明アノードを必要とせず（もちろん完全に透明なデバイスが所望されない限り）、ボトム発光デバイスのために使用される透明アノードは、アルミニウムの層のような反射材料の層と置き換えられるまたは上に重ねられてもよいことが理解される。透明カソードデバイスの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示される。
【０１９１】
カプセル化
有機光電子デバイスは、湿分および酸素に対して感受性である傾向にある。従って、基板は、好ましくはデバイスへの湿分および酸素の侵入を防止するために良好なバリア特性を有する。基板は、一般にガラスであるが、特にデバイスの可撓性が所望される場合に代替基板が使用されてもよい。例えば、基板は、１つ以上のプラスチック層、例えば代替プラスチックおよび誘電体バリア層の基板または薄いガラスおよびプラスチックの積層体を含んでいてもよい。
【０１９２】
デバイスは、湿分および酸素の侵入を防止するためにカプセル化剤（図示せず）でカプセル化されてもよい。好適なカプセル化剤としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素を有するフィルム、またはポリマーおよび誘電体の代替スタックまたは気密性容器が挙げられる。透明カソードデバイスにおいて、透明カプセル化層、例えば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素は、ミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、１つの好ましい実施形態において、こうした層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基板またはカプセル化剤を通って浸透し得る大気中湿分および／または酸素の吸収のためのゲッター材料は、基板とカプセル化剤との間に配置されてもよい。
【０１９３】
溶液加工処理
一般的な有機溶媒、例えばモノ−またはポリ−アルキルベンゼン、例えばトルエンおよびキシレンが挙げられ、これらはＯＬＥＤの電荷輸送または発光層を形成するために使用される材料を堆積させるために使用されてもよい。材料は、１つ以上の溶媒を用いる堆積のための配合物を形成してもよく、この配合物は、堆積されるべき材料を含有する溶液または分散液であってもよい。単一溶媒または２つ以上の溶媒の混合物が使用されてもよい。
【０１９４】
特に好ましい溶液堆積技術は、印刷およびコーティング技術、例えばスピンコーティングおよびインクジェット印刷を含む。他の溶液堆積技術としては、浸漬コーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
【０１９５】
ＯＬＥＤ形成の間、下層有機層上における有機層の形成が、上層を堆積させるために使用される溶媒によって下層が溶解しないように配置されてもよい。
【０１９６】
下層有機層の溶解を防止するための方法としては、後続有機層の堆積の前に下層の架橋および上層の有機層の材料を溶解させるが、下層有機層の材料は溶解しない溶媒または溶媒混合物の使用を含む。
【０１９７】
架橋の場合、架橋されてもよい層としては、上層発光層の溶液加工処理による形成の前の正孔輸送層、または別の上層発光層の溶液加工処理による形成前の１つの発光層の架橋が挙げられる。
【０１９８】
好適な架橋性基としては、反応性二重結合、例えばビニルまたはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基を含む基が挙げられる。架橋されるべき層がポリマーを含有する場合、架橋性基は、ポリマーの繰り返しユニットの置換基として提供されてもよい。
【０１９９】
コーティング方法、例えばスピンコーティングは、発光層のパターニングが、例えば照明用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイのように不要であるデバイスには特に好適である。
【０２００】
印刷方法、例えばインクジェット印刷は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、１つの色の印刷（モノクロデバイスの場合）または複数の色の印刷（マルチカラー、特にフルカラーデバイスの場合）のために第１の電極にわたってパターニングされた層を提供し、ウエルを規定することによってインクジェット印刷されてもよい。パターニングされた層は、通常、例えば欧州特許出願公開第０８８０３０３号に記載されるようなウエルを規定するためにパターニングされたフォトレジスト層である。発光層、電荷注入層および電荷輸送層を含むすべての有機層は、各層の材料をウエルに連続印刷することによって形成されてもよい。
【０２０１】
ウエルの代替として、インクは、パターニングされた層内に定義されるチャンネルに印刷され得る。特に、フォトレジストは、パターニングされてチャンネルを形成してもよく、これらはウエルとは異なり、複数のピクセル上に延び、チャンネル末端部では閉じていてもよく、または開いていてもよい。
【実施例】
【０２０２】
一般的なデバイスプロセス
以下の構造を有するデバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／緑色／赤色／青色／カソード
式中、ＩＴＯは、インジウムスズオキシドのアノードであり；ＨＩＬは正孔注入材料を含む正孔注入層であり；ＨＴＬは正孔輸送層であり；緑色、赤色および青色はそれぞれ、緑色、赤色および青色発光層である。
【０２０３】
ＩＴＯ保持基板は、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄された。１５ｎｍ厚さの正孔注入層は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることによって形成した。正孔輸送層は、正孔輸送ポリマー１をスピンコーティングし、ポリマーを加熱により架橋することによって２０ｎｍの厚さに形成した。緑色発光層は、Ｇｒｅｅｎ発光ポリマー１をスピンコーティングおよび架橋することによって３０ｎｍの厚さに形成した。赤色発光層は、赤色発光ポリマー１をスピンコーティングおよび架橋することによって２２ｎｍの厚さに形成した。青色発光層は、青色発光ポリマーおよびＴＴＡプロモータポリマー１の組成物をスピンコーティングすることによって５０ｎｍの厚さに形成した。カソードは、フッ化金属の第１層を約２ｎｍの厚さでエバポレーションにより形成、アルミニウムの第２層を約１００ｎｍの厚さで、銀の第３層を約１００ｎｍの厚さで形成した。
【０２０４】
正孔輸送層および発光層に使用するためのポリマーはそれぞれ、以下に記載されるモノマーの国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合によって形成された。
【０２０５】
正孔輸送ポリマー１
【化１９】
2015523675.tif 000026
【化２０】
2015523675.tif 000027
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【化２１】
2015523675.tif 000029
2015523675.tif 000030
【化２２】
2015523675.tif 000031
【化２３】
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【化２４】
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【０２０６】
デバイス実施例１
デバイスは、一般的なデバイスプロセスに従って記載されるように調製されたが、ここでは青色発光ポリマーは、青色発光ポリマー１であり、青色発光ポリマー１：ＴＴＡプロモータポリマー１のモル比は９９：１であった。
【０２０７】
比較デバイス１
デバイスは、ＴＴＡプロモータポリマー１を用いずに、青色発光層が、青色発光ポリマー１のみをスピンコーティングすることによって形成された以外、デバイス実施例１に従って調製された。
【０２０８】
図４に参照して、赤色発光に対する青色発光の強度は、比較デバイス１におけるよりデバイス実施例１におけるものが相当高い。緑色発光の相対強度もより高い。
【０２０９】
表１を参照して、デバイス実施例１のＣＩＥｘおよびｙ座標の値は、比較デバイス１の場合よりも低く、（０．３３，０．３３）の座標を有する「純粋な」白色発光に近く；演色評価数がより高く；相関色温度はより高く；黒体軌跡からのＤｕｖ距離はより小さい。
【表１】
2015523675.tif 000034
【０２１０】
図５および図６を参照して、デバイス実施例１および比較デバイス１のそれぞれの伝導度および外部量子効率は、同様である。
【０２１１】
図７を参照して、デバイス実施例１および比較デバイス１についての２０００ｃｄ／ｍ２の出発輝度からのＴ７０値は、同様である。Ｔ７０は、一定電流にて輝度が出発輝度の７０％に降下するのにかかる時間である。
【０２１２】
いかなる理論によっても束縛されないが、青色発光層中のＴＴＡプロモータの存在により、青色発光層中の三重項−三重項消滅を可能にすると考えられ、青色発光ポリマーからの発光効率を改善する。三重項−三重項消滅において消費される三重項は、隣接りん光性赤色発光層に拡散せず、再び青色：赤色発光の比を低下させ得る赤色発光に寄与しない。
【０２１３】
ＴＴＡプロモータポリマー１は、赤色りん光性層に隣接した層にある。驚くべきことに、ＴＴＡプロモータによって赤色発光の実質的な消光は観察されない。いかなる理論によっても束縛されないが、相対的に低い量のＴＴＡプロモータが、こうした消光の確率を最小限にすると考えられる。
【０２１４】
デバイス実施例２
デバイスは、一般的なデバイスプロセスに従って記載されるように調製されたが、ここで青色発光ポリマーは、青色発光ポリマー２であり、青色発光ポリマー２：ＴＴＡプロモータポリマー１のモル比は９９：１であった。
【０２１５】
比較デバイス２
デバイスは、ＴＴＡプロモータポリマー１を用いずに、青色発光層が、青色発光ポリマー２のみをスピンコーティングすることによって形成された以外、デバイス実施例２に従って調製された。
【０２１６】
図８を参照して、赤色発光に対する青色発光の強度は、比較デバイス２の場合よりもデバイス実施例２において相当高い。緑色発光の相対強度もより高い。
【０２１７】
表２を参照して、デバイス実施例１のＣＩＥｘおよびｙ座標の値の両方は、比較デバイス１の場合よりも低く、（０．３３，０．３３）の座標を有する「純粋な」白色発光に近い；演色評価数がより高い；相関色温度がより高い。
【表２】
2015523675.tif 000035
【０２１８】
図９および図１０を参照して、デバイス実施例２および比較デバイス２の伝導度および外部量子効率はそれぞれ同様である。
【０２１９】
図１１を参照して、デバイス実施例２および比較デバイス２についての２０００ｃｄ／ｍ２の出発輝度からのＴ７０値は同様である。
【０２２０】
デバイス実施例３
デバイスは、青色発光ポリマー２：ＴＴＡプロモータポリマー１のモル比が９８：２であった以外、デバイス実施例２に記載されるように調製した。
【０２２１】
デバイス実施例４
デバイスは、青色発光ポリマー２：ＴＴＡプロモータポリマー１のモル比が９４：６であった以外、デバイス実施例２に記載される通りに調製された。
【０２２２】
デバイス実施例５
デバイスは、青色発光ポリマー２：ＴＴＡプロモータポリマー１のモル比が９０：１０であった以外、デバイス実施例２に記載される通りに調製した。
【０２２３】
図１２のエレクトロルミネッセンススペクトルを参照して、青色蛍光性ポリマー：ＴＴＡプロモータポリマーのモル比が９９：１〜９０：１０で変動するデバイス実施例２から５における色の差はほとんどまたは全くないことがわかる。
【０２２４】
表３を参照して、ＴＴＡプロモータポリマー１（ＴＴＡＰ）のモル比が増大するにつれて効率がわずかに低下することがわかる。いかなる理論によっても束縛されないが、青色蛍光性発光層におけるＴＴＡプロモータの量が増大すると、隣接赤色りん光性層におけるりん光の消光確率が増大すると考えられる。
【表３】
2015523675.tif 000036
【０２２５】
表４を参照して、ＣＩＥｘおよびＣＩＥｙ座標は、比較デバイス２よりもデバイス実施例２から５に関して低いことがわかり；デバイス実施例２から５に関してＣＲＩ値はより高く；色温度はより高い。
【表４】
2015523675.tif 000037
【０２２６】
表５を参照して、寿命および経時的な電圧変化は、比較デバイス２およびデバイス実施例２から５に関して同様である。
【表５】
2015523675.tif 000038
【０２２７】
本発明は、特定の例示的な実施形態に関連して記載されたが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替および／または組み合わせが、以下の特許請求の範囲において記載されるように本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが理解される。
【図１】
2015523675.tif 000042
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2015523675.tif 000049
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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