(57)【要約】  生石灰を水酸化マグネシウム懸濁液で消和し、個体粒子を形成するステップを含む、混合カルシウム及びマグネシウム化合物を製造する方法であって、前記消和は、非湿式手段により、均質容量分布の、緊密に相互に結合したカルシウム相及びマグネシウム相を含む個体粒子を形成する上記方法、並びにカルシウム相及びマグネシウム相を含む混合化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体により生石灰を消和するステップを含み、固体粒子の形成を伴う、混合カルシウム及びマグネシウム化合物を製造する方法であって、
前記水性媒体は水酸化マグネシウムの懸濁液であり、
前記消和は、均質容量分布の、密接に結合したカルシウム相及びマグネシウム相を含む式ｘＣａ（ＯＨ）２．ｙＭｇ（ＯＨ）２．ｚＩ（式中、ｘ、ｙ及びｚは重量分率であり、ｘ＋ｙは混合化合物の総重量に対して８８から１００重量％までであり、Ｉは不純物を表す）の混合化合物の固体粒子を形成する非湿式経路による消和であることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
前記生石灰の消和の前に、前記水酸化マグネシウム懸濁液の重量に対して１から５５重量％までの所定量の水酸化マグネシウムを水に懸濁させることによって、前記水酸化マグネシウム懸濁液が調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記生石灰の消和が乾式経路により達成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記生石灰の消和が準乾式経路により達成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記固体粒子を乾燥させるステップを更に含み、その後に解凝集ステップを任意選択的に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
粒度切り分けのためのステップを更に含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水酸化マグネシウムの量が、水酸化マグネシウム懸濁液の総重量に対して、５から５３重量％まで、好ましくは１０から４０重量％まで、具体的には２０から３０重量％までの間に含まれる、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水性媒体が、アルコール、アミン等の、前記混合化合物のＣａ（ＯＨ）２粒子の比表面積を増加させる添加剤の群から選択される添加剤を更に含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
カルシウム相及びマグネシウム相を含む混合化合物であって、一般式ｘＣａ（ＯＨ）２．ｙＭｇ（ＯＨ）２．ｚＩ（式中、ｘ、ｙ及びｚは重量分率であり、ｘ＋ｙは混合化合物の総重量に対して８８から１００重量％までであり、Ｉは不純物を表す）で表され、カルシウム相及びマグネシウム相が密接に結合しており、均質容量分布であることを特徴とする上記混合化合物。
【請求項１０】
粒度ｄ９７が、２５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、有利には９０μｍ未満、より具体的には６０μｍ未満である、請求項９に記載の混合化合物。
【請求項１１】
混合化合物の総重量に対して、４重量％未満、好ましくは２重量％未満、より優先的には１重量％未満の相対水分含量を示す乾燥水和物の形態の、請求項９又１０に記載の混合化合物。
【請求項１２】
Ｍｇ（ＯＨ）２含量が、前記混合化合物の総重量に対して、０．４から４８重量％まで、好ましくは０．５から４３重量％まで、より具体的には０．６から４０重量％までの間に含まれ、Ｃａ（ＯＨ）２含量が、前記混合化合物の総重量に対して、４０から９９．６重量％まで、好ましくは４５から９９．５重量％まで、より具体的には４８から９９．４重量％までの間に含まれる、請求項１１に記載の混合化合物。
【請求項１３】
５から２０ｍ２／ｇまで、好ましくは１０ｍ２／ｇ超、具体的には１３から１７ｍ２／ｇまでのＢＥＴ比表面積を示す、請求項１１又は１２に記載の混合化合物。
【請求項１４】
０．０２から０．１ｃｍ３／ｇまで、好ましくは０．０３ｃｍ３／ｇ超、有利には０．０４から０．０７ｃｍ３／ｇまでの間に含まれるＢＪＨ細孔容量を示す、請求項１１から１３までのいずれか一項に記載の混合化合物。
【請求項１５】
湿性水和物の形態では、前記混合化合物の重量に対して、１５から３０重量％まで、好ましくは１７％超、有利には１９重量％超の水分含量を示し、乾燥後は４％未満の水分含量を示す、請求項９又は１０に記載の混合化合物。
【請求項１６】
乾燥基準で、前記混合化合物の総重量に対して、０．８から５８重量％まで、好ましくは０．９から５３重量％までの間に含まれるＭｇ（ＯＨ）２含量を示し、前記混合化合物の総重量に対して、３０から９９．２重量％まで、好ましくは３５から９９．１重量％までの間に含まれるＣａ（ＯＨ）２含量を示す、請求項１５に記載の混合化合物。
【請求項１７】
２０から５０ｍ２／ｇまで、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、有利には３０ｍ２／ｇ以上、具体的には３５ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を示す、請求項１５又は１６に記載の混合化合物。
【請求項１８】
０．１０から０．２５ｃｍ３／ｇまで、好ましくは０．１１ｃｍ３／ｇ超、有利には０．１３ｃｍ３／ｇ以上、具体的には０．１５ｃｍ３／ｇ以上のＢＪＨ細孔容量を示す、請求項１５から１７までのいずれか一項に記載の混合化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合カルシウム及びマグネシウム化合物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合カルシウム及びマグネシウム化合物は、文献ＵＳ５，４２２，０９２及びＥＰ０６２３５５５に開示されており、これらは、式Ｃａ（１−ｘ）Ｍ２＋ｘ（ＯＨ）２（式中、Ｍは、引用されている金属のリストの中からマグネシウムを表してもよい）の複合材料について記載している。これらの複合材料は、金属水酸化物の固溶体の形態として、例えば、結晶構造中でカルシウム原子がＭｇ又は別の金属で置換されている水酸化カルシウムとして得られる。逆に、結晶構造中でカルシウム原子がマグネシウム原子で置換されている水酸化マグネシウムの固溶体を得ることもできる。
【０００３】
このような複合材料を得るためには、金属、例えばマグネシウムを、水酸化カルシウムの懸濁液、例えば消石灰の懸濁液に、塩化マグネシウムの形態で１２０℃においてオートクレーブ中に２時間で添加する。
【０００４】
消石灰は、主に式Ｃａ（ＯＨ）２のカルシウム二水酸化物の固体粒子の集合体からなり、水による生石灰の消和、水和とも呼ばれる反応の工業的結果物である。この生成物は、消石灰の名称でも知られている。以降、カルシウム二水酸化物を、単純に水酸化カルシウムと呼ぶ。
【０００５】
適用される水の過剰量に応じて、生石灰から出発して工業的に消石灰を得ることについて多くの可能性が存在する（特に、Ｂｏｙｎｔｏｎ、Ｒ．Ｓ．、「石灰及び石灰岩の化学及び技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｉｍｅ  ａｎｄ  Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ）」、第２版、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｗｉｌｅｙ、１９８０年、ｘｉｉ巻、３２７〜３２８頁参照）。消和方法も、消石灰が生じる形態、すなわち、乾燥水和物、スラリー、懸濁液／石灰乳を決定する。
【０００６】
「乾式経路による」消和方法において、添加する水の量は、消和反応に必要な量に限定され、反応が発熱的であるために水蒸気として失われた量と共に増加される。水和機から排出された直後では、得られる生成物は粉末状であり、通常、２％未満の残留非水和ＣａＯと２％未満の水分を同時に含み、但し、水分は最大４％である。これは、任意選択的粒度調整ステップの後、しかし、いかなる予備的乾燥や解凝集ステップもなしで、調整・直接販売することができる。
【０００７】
先のいろいろな消和方法において、水和を、ＷＯ９７／１４６５０に従って、より大過剰の水で達成することができる。この場合、得られる水和物には、１５から３０質量％程度の水分が含まれる。この水分のために、消石灰は、貯蔵及び輸送の前に乾燥及び解凝集ステップが必要である。生産ラインに乾燥／解凝集ステップを加えるという欠点は、反応の過程で使用される水の過剰量が、水和物の比表面積及び細孔容量の増大を可能にするという事実によって相殺され、このことはその後、これらの特性によって、特定の用途、具体的には酸性ガスの処理に使用することができる。このＷＯ９７／１４６５０に従った消和方法は、「準乾式経路」による消和方法と呼ばれている。
【０００８】
「湿式経路による」消和方法において、添加される水の量は、消和反応に厳密に必要な量に比較して非常に大過剰である。その際、「石灰乳」、即ち、消石灰粒子の水性懸濁液が得られる。
【０００９】
消和反応に使用される水分量が若干少ない場合、得られる生成物はペースト状であり、「ペースト経路による」消和（石灰ペースト）と称される。
【００１０】
本明細書において、「非湿式経路による」消和方法とは、乾式経路による、準乾式経路による、及びこの両者の間の任意の中間の消和方法（２から１５％までの水分を伴って得られる水和物）を総称する消和方法であって、湿式経路によるもの及びスラリー経路によるものという２種の消和方法を除く消和方法をいう。
【００１１】
生石灰とは、化学組成が主に酸化カルシウムＣａＯである無機固体物質と理解される。生石灰は、一般的に、主にＣａＣＯ３からなる石灰岩の焼成によって得られる。生石灰は、不純物、即ち、酸化マグネシウムＭｇＯ、シリカＳｉＯ２更にはアルミナＡｌ２Ｏ３等の化合物を数％の量で含む。これらの不純物は、前述の形態で表わされるが、実際にはさまざまな相として現れ得るものと理解される。生石灰には、一般に未焼成成分と呼ばれる残留ＣａＣＯ３も数％含まれる。
【００１２】
石灰岩堆積物（式ＣａＣＯ３の炭酸カルシウム）に加えて、ドロマイト堆積物（式ＣａＣＯ３．ＭｇＣＯ３の混合カルシウム及びマグネシウム炭酸塩）その他の混合カルシウム及びマグネシウム炭酸塩が存在する。石灰岩と同様に、ドロマイトその他の前述の混合炭酸塩を焼成してもよく、それによって、式ＣａＯ．ＭｇＯの生ドロマイトその他の混合カルシウム及びマグネシウム酸化物が生成される。生石灰の場合と同様に、生ドロマイトその他の前述の混合酸化物が水と接触された場合、水和反応が開始されることになる。しかし、酸化マグネシウムの反応性は、きわめて親水性である生石灰の反応性よりはるかに低く、生化合物類の水和は、生石灰単独の水和よりはるかに複雑であることが知られている。
【００１３】
こうした理由で、多くの場合、乾式経路により工業的に製造される水和ドロマイトその他の混合カルシウム及びマグネシウム水酸化物は、実際には、無視できない量の残留非水和ＭｇＯを含有するドロマイト半水和物その他の前述の混合水酸化物である。前記ドロマイト半水和物は、一般に、酸化マグネシウムの水和率に応じて、式Ｃａ（ＯＨ）２・ＭｇＯ又はＣａ（ＯＨ）２・Ｍｇ（ＯＨ）２・ＭｇＯで表される。他の前述の混合水酸化物は同様のタイプの式を有するが、カルシウム／マグネシウムモル比が異なる。
【００１４】
完全に水和された（一般式ａＣａ（ＯＨ）２．ｂＭｇ（ＯＨ）２の）生成物を得る目的で、水に対する生ドロマイトその他の前述の生化合物の低反応性を克服するために、乾式消和に使用される水分量より実質的に多量の水、及び／又は生石灰に対する標準的な水和反応が行われるより高い温度、生ドロマイトその他の前述の生化合物を水和の前に磨砕すること、又は更に熱水反応、即ち、高温での加圧水和（水蒸気中で、７〜１３バール、１１５〜１６５℃）（Ｂｏｙｎｔｏｎ、３２５〜３２６頁）に頼ることが知られている。この種の完全に水和されたドロマイト生成物は、標準的な、即ち部分的に水和されたドロマイト水和物を意味するタイプＮとは反対の用語であるタイプＳという名称で知られている。（ＯＡＴＥＳ、Ｊ．Ａ．Ｈ．、Ｌｉｍｅ  ａｎｄ  ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８年、２２２〜２２３頁）。
【００１５】
いずれの場合においても、これらの消和方法は複雑かつ高価であり、ＭｇＯの一部は十分に水和されないという危険を伴う。
【００１６】
完全水和又は半水和のドロマイト、その他の前述の混合水酸化物にかかわらず、生成物中のＣａ／Ｍｇ比は維持され、出発物質である粗製ドロマイトその他の前述の混合炭酸塩のＣａ／Ｍｇモル比に対応する。
【００１７】
本出願人名義の文献ＥＰ０５５８５２２は、Ｃａ／Ｍｇ比が結果として固定され、ほぼ１であるドロマイトからの水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムの製造方法を提供するものであり、当該ドロマイトは、完全に水和されるように、先ず微細に磨砕され、次いで、高温（＞８０℃）において過剰の水（一方の水と他方のＣａＯ及び／又はＭｇＯとの間の質量比２．５）で水和される。
【００１８】
出発物質であるドロマイト混合化合物は、３５ｍ２／ｇ超の比表面積、及び５０重量％未満の水分含量を示す。この生成物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びこれらの混合物から選択される添加剤の存在下で得られる。その代わり、この文献には得られた細孔容量に関しては記載がない。
【００１９】
文献ＵＳ３，８６９，２９９には、常圧下に完全水和ドロマイトの製造を可能にする方法が開示されている。この方法は、大過剰の熱水（ドロマイト乳を生じさせる湿式経路による水和）（５０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃）及びホウ素系添加剤の使用に頼る。水和時間は最大で１０時間に達し得る。Ｃａ／Ｍｇ比は維持され、天然ドロマイトのため一貫してほぼ等モルである。
【００２０】
水和の過程でのホウ素系化合物の添加は、単純にホウ素系化合物を添加しない同様の水和と比較すると、水酸化マグネシウムの空隙率及び比表面積の増大を可能にする。
【００２１】
様々な用途に対して、完全に水和された混合カルシウム及びマグネシウム水和物であって、その組成（カルシウムとマグネシウムの比率）が制御され、かつ、可変であり、カルシウム及びマグネシウム化合物が密接に結びついているような水和物の工業規模での需要が存在する。これらの水和物は、混合カルシウム及びマグネシウム水酸化物であり、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３といった種類の不純物を伴っている。
【００２２】
より具体的には、本発明は、水性媒体により生石灰を消和し、固体粒子を形成するステップを含む、カルシウム及びマグネシウム混合化合物を製造する方法に関する。
【００２３】
このような方法は文献ＳＵ１０６５３４１から公知であり、そこには、このような方法に関し、脱塩素廃水及びＭｇ（ＯＨ）２の存在下で、水による生石灰の水和によって水和された石灰の懸濁液の調製方法が記載されている。Ｍｇ（ＯＨ）２は、ｉ）水和反応の開始時に熱の放出を抑制することによって、及び、ＣａＯ粒子（反応性の最も低い粒子まで）の完全な水和を促進させることによって、活性ＣａＯの損失を減少させるため、ｉｉ）懸濁液の粘度を減少させるため、並びにｉｉｉ）得られる懸濁液中の不純物の濃度を減少させることに役立つ。Ｍｇ（ＯＨ）２は、生石灰を水和する前に、母石灰中のＣａＯの利用可能な質量の３から９％の量で水和水中に添加される。例で使用された石灰は、利用可能なＣａＯを７２％しか含有せず、残部は不活性なＣａＯ、ＣａＣＯ３及び不純物である極めて不純な石灰である。
【００２４】
このような方法はまた、例えば、文献ＷＯ９８／５１６１４から知られており、これには、廃水中の大量の酸、金属及びアニオンの捕捉の、これらの水を処理するための標準的な水酸化マグネシウムの懸濁液を用いることによって得られる捕捉と比較して、促進及びしたがって改善を可能にする解決法を提供する目的を有する、このような混合化合物の様々な製造経路が開示されている。かかる解決法は、Ｍｇ（ＯＨ）２の質量に対して５から３０質量％のカルシウム化合物、即ち、とりわけＣａ（ＯＨ）２を添加することによって修飾されたＭｇ（ＯＨ）２等のマグネシウム化合物の懸濁液を用いることに帰着する。
【００２５】
この修飾された懸濁液は、先に言及したように異なる方法で得てもよい。まず最初に、記載されている経路の１つは、必須の添加剤の存在下、カルシウム及びマグネシウム供給源の混合物、即ちＭｇＯ及びＣａＯを一緒に加圧下で水和することに帰着する。安定化、ふるい分け及び解凝集の後、組成物の総重量に対して５５〜６５重量％の乾燥材料を含む懸濁液が得られる。
【００２６】
次に、記載されている別の経路は、必須の添加剤と共に、ＭｇＯ及びＣａＯ等のカルシウム及びマグネシウム供給源の混合物を常圧で非常に長時間水和することからなる。
【００２７】
最後に、最後の経路が記載されており、この場合、混合化合物は、カルシウムＣａＯ供給源を、Ｍｇ（ＯＨ）２懸濁液を製造するための任意の公知技術によって予め調製され、懸濁液の総重量に対して５０〜６０重量％の固体画分を含む、Ｍｇ（ＯＨ）２の希釈されたマグネシウム懸濁液と混合することによって得られる。ＣａＯ供給源を添加した後、懸濁液の撹拌は、ＣａＯ供給源の水和及びＣａ（ＯＨ）２の形成を可能にする。
【００２８】
当該文献の例１のみが、Ｃａ（ＯＨ）２の存在によって修飾された、このようなＭｇ（ＯＨ）２懸濁液の製造を記載し、他の例は、水を処理するためのこの懸濁液の使用を記載する。
【００２９】
しかし、当該文献には、得られる化合物は常に懸濁液として開示されているので、粉末状の乾燥混合化合物を得ることは開示されていない。
【００３０】
しかし、例えば、難燃剤として使用することができる化合物のような、３０重量％未満の水分を有する粉末であり、そのＣａ／Ｍｇ比が、企図される用途に応じて比表面積及び制御された細孔容量を有することができるように可変であり制御されている、基本的に乾燥水酸化物の形態のカルシウム及びマグネシウム混合化合物を、単純かつ安価な方法で製造するニーズのあることが判明した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明の目的は、可変で制御されたＣａ／Ｍｇ比を有し、制御可能な比表面積及び細孔容量を有する混合カルシウム及びマグネシウム化合物の製造であって、そのためのエネルギー消費量が低減され、いかなる特別な設備も必要とせず、その結果、付加価値がより低い分野も含めて広範な使用が可能になるように化合物の価格を低減させるような、上記化合物の製造を可能にする方法を提供することによって、従来技術の欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
この問題を解決するために、本発明により、冒頭に示したような、前記水性媒体が、水酸化マグネシウムの懸濁液であり、その中の固体粒子が、均質容量分布の、密接に結合したカルシウム相及びマグネシウム相を含む、式ｘＣａ（ＯＨ）２．ｙＭｇ（ＯＨ）２．ｚＩ（式中、ｘ、ｙ及びｚは重量分率であり、ｘ＋ｙは、混合化合物の総重量に対して８８から１００重量％の間に含まれ、Ｉは不純物を表す）の混合化合物の粒子であることを特徴とする方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明によれば、企図される解決法はそれゆえ、古典的な消和機中で生石灰をＭｇ（ＯＨ）２懸濁液を用いて非湿式経路により消和するステップからなる。この解決法は、前記の諸方法に比較して、完全に水和されたカルシウム及びマグネシウムベースの混合化合物を製造するための様々な利点を呈する。実際、該解決法によれば、水和物の製造においてＣａ／Ｍｇ比を制御された方法で変化させることが可能となる。逆にこのＣａ／Ｍｇ比はもとのドロマイトの組成によって決まるため、ドロマイト水和物中では維持される。
【００３４】
更に、本発明による方法では、マグネシウムは既に水酸化物の形態である。したがって、消和は、水和が困難なＭｇＯとは反対に水の存在下ではるかに反応性である酸化カルシウムのみに関係する。
【００３５】
Ｃａ（ＯＨ）２を形成するためのＣａＯの消和の過程で、Ｍｇ（ＯＨ）２の粒子は、結晶格子のレベルでのいかなる置換もなく、形成された水酸化カルシウム中に取り込まれる。
【００３６】
完全に水和されたドロマイトの比表面積及び細孔容量は、一般に、それぞれ１５〜２５ｍ２／ｇ程度及び０．０５〜０．１５ｃｍ３／ｇ程度に過ぎないところ、本発明によるこの方法は、二重水酸化物の比表面積及び細孔容量に関する融通性をも可能にする。
【００３７】
以下において、「比表面積」又は「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着検圧法によって測定され、ＢＥＴ法によって計算された比表面積を意味する一方、「細孔容量」又は「ＢＪＨ細孔容量」とは、窒素吸着検圧法によって測定され、ＢＪＨ法によって計算された、１７〜１０００Åの大きさを有する細孔の容積を意味する。粒径自体はレーザ粒径測定によって求められる。
【００３８】
有利には、本発明による方法は、前記生石灰の消和の前に、水酸化マグネシウム懸濁液の重量に対して１から５５重量％の間に含まれる所定量の固体水酸化マグネシウムを水に懸濁させることによる前記水酸化マグネシウム乳の調製を含む。
【００３９】
別法では、生石灰の消和反応のための水酸化マグネシウム乳の供給は、希釈された又は希釈されていない、市販の水酸化マグネシウム乳から行うことができる。
【００４０】
Ｍｇ（ＯＨ）２乳すなわち懸濁液は、固体Ｍｇ（ＯＨ）２粒子の水中懸濁液である。その乾燥材料の含量は大きく変化させることができ、１から５５重量％の間、好ましくは５から５３重量％の間、好ましくは１０から４０重量％の間、特に有利には２０から３０重量％の間に含まれる。
【００４１】
Ｍｇ（ＯＨ）２は、乳状液として、又は、このような乳状液からの分離及び乾燥から生じる粉末として販売されている一般的な工業製品である。
【００４２】
本発明による方法で使用される水酸化マグネシウム乳状液の固体画分には、少なくとも８８重量％のＭｇ（ＯＨ）２、具体的には少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９２重量％、有利には９５重量％のＭｇ（ＯＨ）２が含有され、残りは不純物（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３…）の形態と、そのＭｇＯ含量が２％未満、有利には１％未満、好ましくは０．５％未満のＭｇＯが含有される。
【００４３】
水酸化マグネシウム乳状液の固体画分の比表面積は５から１５ｍ２／ｇの間、好ましくは５から１０ｍ２／ｇの間、有利には６から８ｍ２／ｇの間に含まれる。その細孔容量は０．０２から０．０５ｃｍ３／ｇの間、好ましくは０．０２から０．０４ｃｍ３／ｇの間、有利には０．０２から０．０３ｃｍ３／ｇの間に含まれる。この固体画分は５から２０μｍの間に含まれ、好ましくは＜１５μｍ、有利には＜１０μｍのｄ９０、及び２から１０μｍの間に含まれ、好ましくは＜８μｍ、有利には＜５μｍのｄ５０を示す。
【００４４】
記号ｄｘはμｍ単位で表わされる直径を意味し、測定された粒子のＸ％はこれよりも小さい。
【００４５】
具体的な一実施形態において、前記生石灰の消和は乾式経路により行われる。
【００４６】
本発明の別の具体的な一実施形態において、前記生石灰の消和は準乾式経路により行われ、続いて乾燥及び解凝集ステップが行われる。
【００４７】
本発明による方法は、有利には、粒径切り分けのステップを更に含む。
【００４８】
本発明による方法の特に有利な一実施形態において、前記水酸化マグネシウムの量は、水酸化マグネシウム乳状液の総重量に対して、５から５３重量％の間、好ましくは１０から４０重量％の間、具体的には２０から３０重量％の間に含まれる。
【００４９】
更に、特に有利な一実施形態において、前記生石灰は、その大きさが１０μｍから１０ｍｍの間に含まれ、好ましくは５ｍｍのふるい、より具体的には２ｍｍのふるいを完全に通過する粒子からなる。
【００５０】
更に別の一実施形態において、前記水性媒体は、アルコール、アミン等の、前記混合化合物のＣａ（ＯＨ）２粒子の比表面積を増加させる添加剤の群から選択される添加剤を更に含む。
【００５１】
これらの添加剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びこれらの混合物から選択される。
【００５２】
具体的な一実施形態において、前記水性媒体は、脂肪酸タイプの添加剤、具体的にはステアラート、より有利にはステアリン酸カルシウムを含む。実際、本発明による混合化合物に対して企図され得るある種の用途、具体的には、ポリマー中の充填剤として、とりわけポリマー中の難燃性充填剤としての用途において、このような添加剤は、一般に、界面剤又はカップリング剤として使用される。これらは、電荷とポリマーマトリックスとの適合性を向上させるために、表面電荷を処理するために必要である。
【００５３】
これらのカップリング剤は、一般に、ポリマー部品を製造する方法の独立したステップにおいて、充填物とカップリング剤の間の激しい混合によって、充填物に添加される。本発明によれば、このようなカップリング剤は、水酸化マグネシウム懸濁液中に添加してもよく、このことは、充填物として使用する目的で、本発明による混合化合物を合成する際、その場で表面処理を実現することに帰着する。
【００５４】
本発明による方法の他の実施形態は、添付した特許請求の範囲に示されている。
【００５５】
本発明の対象はまた、一般式ｘＣａ（ＯＨ）２．ｙＭｇ（ＯＨ）２．ｚＩ（式中、ｘ、ｙ及びｚは重量分率であり、ｘ＋ｙは、混合化合物の総重量に対して８８から１００重量％の間に含まれ、Ｉは不純物を表す）で表され、均質容量分布の、カルシウム相及びマグネシウム相が密接に結合していることを特徴とする、固体かつ粉末状の形態で前記カルシウム相及び前記マグネシウム相を含む粉末状混合化合物である。
【００５６】
本発明による混合化合物において、粒径ｄ９７は２５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、有利には９０μｍ未満、より具体的には６０μｍ未満である。
【００５７】
有利には、本発明による混合化合物は、混合化合物の総重量に対して４重量％未満、好ましくは２重量％未満、より優先的には１重量％未満の相対水分含量を示す乾燥水和物の形態である。
【００５８】
本発明による前記乾燥水和物の形態の混合化合物において、Ｍｇ（ＯＨ）２含量は、当該化合物の総重量に対して０．４から４８重量％の間、好ましくは０．５から４３重量％の間、より具体的には０．６から４０重量％の間に含まれ、Ｃａ（ＯＨ）２含量は、当該混合化合物の総重量に対して４０から９９．６重量％の間、好ましくは４５から９９．５重量％の間、より具体的には４８から９９．４重量％の間に含まれる。
【００５９】
かくして、本発明による混合化合物中のＣａ（ＯＨ）２の質量に対するＭｇ（ＯＨ）２の比率は、０．４から１２０％の間に含まれる。好ましくは、この比率は５から８０％の間、具体的には１０から６０％の間、特定の場合には３０から５０％の間に含まれる。逆に、本発明による混合化合物中のＭｇ（ＯＨ）２の質量に対するＣａ（ＯＨ）２の比率は、したがって８０から２５，０００％の間に含まれる。好ましくは、この比率は１２５から２，０００％の間、具体的には１６５から１，０００％の間、特定の場合には２００から３５０％の間に含まれる。
【００６０】
有利には、本発明による乾燥水和物は、５から２０ｍ２／ｇの間に含まれ、好ましくは１０ｍ２／ｇを超え、具体的には１３から１７ｍ２／ｇの間に含まれるＢＥＴ比表面積を示す。
【００６１】
具体的には、本発明による乾燥水和物は０．０２から０．１ｃｍ３／ｇの間に含まれ、好ましくは０．０３ｃｍ３／ｇを超え、有利には０．０４から０．０７ｃｍ３／ｇの間に含まれるＢＪＨ細孔容量を示す。
【００６２】
本発明による別法では、混合化合物は、湿式水和物の形態では、前記混合化合物の重量に対して、１５から３０重量％の間、好ましくは１７％超、有利には１９重量％超の水分含量を示し、乾燥後には、４％未満、好ましくは２％未満、又は更に１％未満の水分を示す。
【００６３】
有利には、本発明による準乾式経路により得られた混合化合物は、乾燥ベースで、当該化合物の総重量に対して、０．８から５８重量％の間、好ましくは０．９から５３重量％の間に含まれるＭｇ（ＯＨ）２含量を示し、混合化合物の総重量に対して、３０から９９．２重量％の間、好ましくは３５から９９．１重量％の間に含まれるＣａ（ＯＨ）２含量を示す。
【００６４】
このようにして、本発明による混合化合物中におけるＣａ（ＯＨ）２の質量に対するＭｇ（ＯＨ）２の比率は、０．８から２００％の間に含まれる。好ましくは、この比率は、５から８０％の間、具体的には１０から６０％の間、特定の場合には３０から５０％の間に含まれる。逆に、本発明による混合化合物中におけるＭｇ（ＯＨ）２の質量に対するＣａ（ＯＨ）２の比率は、したがって、５０から１２，５００％の間に含まれる。好ましくは、この比率は１２５から２，０００％の間、具体的には１６５から１，０００％の間、特定の場合には２００から３５０％の間に含まれる。
【００６５】
より具体的には、準乾式経路により得られる本発明による化合物は、２０から５０ｍ２／ｇの間に含まれ、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以上、具体的には３５ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を示す。
【００６６】
好ましくは、特に有利な実施形態において、本発明による準乾式経路の混合化合物は、０．１０から０．２５ｃｍ３／ｇの間に含まれ、好ましくは０．１１ｃｍ３／ｇ以上、有利には０．１３ｃｍ３／ｇ以上、具体的には０．１５ｃｍ３／ｇ以上のＢＪＨ細孔容量を示す。
【００６７】
本発明による混合化合物の他の実施形態は、添付した特許請求の範囲に示す。
【００６８】
本発明の他の特徴、詳細及び利点は、添付の図面及び例を参照しつつ、非限定的なものとして以下に与えられる記載により明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】例１、次いで例３から６の生成物に対して記録された熱重量分析曲線を示すグラフである（空気中において、２℃／分の傾斜で２０から９５０℃までの温度）。
【図２】例７から９の生成物に対して記録された熱重量分析曲線を示すグラフである（空気中において、５℃／分の傾斜で２０から９５０℃までの温度）。
【００７０】
図中、同じ又は類似の要素には、同じ参照を付する。
本発明による方法は、以下のように要約される様々な連続的ステップによって記述することができる：
ｉ）任意選択で独立した方法で実施される、Ｍｇ（ＯＨ）２乳状液の調製；
ｉｉ）そのように調製されたＭｇ（ＯＨ）２乳状液を用いた生石灰の水和；
ｉｉｉ）過剰の水を用いて消和する場合、生成物の任意選択の乾燥及び任意選択の解凝集；
ｉｖ）粒径の制御。
【００７１】
生石灰の水和のためのステップｉｉ）は、乾式経路による生石灰消和用のまったく標準的な消和機で実施される。
【００７２】
本発明による方法において、消和機は単段消和機、即ち、中心軸及び撹拌羽根を装備した単一の水平円筒形反応器からなり、この反応器は、予混合機として使用される別の水平シリンダーと共に若しくはそれなしで設置されてもよく、或いは、例えば３個の、直径が増加する連続的水平反応器からなり、その中を生成物が水和反応が進むに従って落下する多段階消和機であってもよい。
【００７３】
２０μｍから１０ｍｍの間に含まれ、好ましくは＜５ｍｍ、好ましくは＜２ｍｍの粒径を有する粉末状生石灰を消和機に供給する。生石灰は、通常、その化学的純度及びその反応性によって特徴付けられる。
【００７４】
高純度とは、不純物濃度が低いこと、即ち、一般に５重量％未満、有利には４重量％未満、好ましくは３重量％未満、更に２重量％未満の、石灰岩中に当初見出される古典的な不純物（ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、…）をいうだけではなく、利用可能な石灰含量が高いことをいうものと理解される。「利用可能な石灰」という用語は、一般に、規格ＥＮ  ４５９−２：２０１０年  段落５．８又は１９９４年のＡＳＴＭ  Ｃ２５規格に従って、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２の形態で有効に見出される生石灰の画分を表す。これは、不焼成物質（ＣａＣＯ３）又はケイ酸カルシウム若しくはアルミン酸カルシウム型の化合物等の、カルシウムの他のあらゆる可能な形態を除外するものである。本発明による方法に使用される生石灰は９０重量％超、有利には９３重量％超、好ましくは９６重量％超、特に有利には９７重量％超の利用可能な石灰を含有する。本発明による方法に使用される、生石灰中の不焼成物質の比率は、通常３重量％未満、有利には２重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
【００７５】
生石灰の反応性は、ＥＮ  ４５９−２：２０１０年  段落６．６規格に記載されている反応性試験により、具体的にはｔ６０の値により特徴付けられる。本発明による方法に使用される石灰は、０．３から８分の範囲の、好ましくは０．５から５分の間に含まれるｔ６０を有する。
【００７６】
本発明による方法で使用される生石灰の流量は、水和された粉末状の石灰を製造する目的で石灰が水によってのみ消和される古典的な乾式経路で消和するために通常使用される生石灰の流量と同様である。
【００７７】
本発明による方法に使用されるＭｇ（ＯＨ）２乳状液の流量は、水分含量及び最終生成物として望まれるＭｇ（ＯＨ）２により異なる。消和機の排出口で、生成物の水分は１から３０重量％の間に含まれる。消和機を出る生成物の水分が高いほど、比表面積及びその細孔容量は高いだろう。
【００７８】
消和機の排出口における生成物の最終水分は、所望の比表面積及び細孔容量により決定される。この水分を得るために生石灰に添加される水の量は、したがって、生石灰の水和反応の発熱性に起因する蒸発を計算に入れて決定される。生石灰を水和するのに必要な全水分は、Ｍｇ（ＯＨ）２乳状液によってもたらされる。そして、最終生成物中のＣａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２のそれぞれの所望の比率に応じて、生石灰に添加されるＭｇ（ＯＨ）２の量が計算される。
【００７９】
したがって、所与の水和期間に対して、消和機中に導入される生石灰量に対して、添加されるべき水の量及びＭｇ（ＯＨ）２の量を計算することができる。水和の前にこれらの量の水とＭｇ（ＯＨ）２とを、水及びＭｇ（ＯＨ）２が所望の質量を持つように（希釈された又は希釈されていない）事前に存在するＭｇ（ＯＨ）２乳状液を使用することによってであれ、所望の水量中にＭｇ（ＯＨ）２粉末の所望の量を分散させることによってであれ、接触させる。このように調製された乳状液は、その調製中に十分に均質化され、次いでそれは消和機中に、単純なオリフィスを通してであれ、目詰まりを防ぐためにＭｇ（ＯＨ）２粒子の直径に適合したスプレーノズルを通してであれ、生石灰上に注入するためにポンプ給送される。水和期間を通じて、Ｍｇ（ＯＨ）２乳状液は、Ｍｇ（ＯＨ）２粒子の沈降を防ぐために、撹拌下に維持される。消和機の排出口において定期的なサンプリングを実施し、これらの試料の水分を測定する。この水分が所望の水分に対応する場合、追加の調整は必要でない。この水分が低すぎる場合、Ｍｇ（ＯＨ）２乳状液の流量を増加させてもよく、生石灰の流量を減少させてもよい。水分が高すぎる場合、Ｍｇ（ＯＨ）２乳状液流量を減少させてもよく、生石灰の流量を増加させてもよい。
【００８０】
消和機から出る生成物が２％未満、又は更に４％未満の水分を有する場合、生成物は粒径制御ステップｉｖ）に直接通すことができる。
【００８１】
逆に、その水分が４から３０％の間に含まれる場合、生成物を乾燥させなければならない。このような過剰の水分は多かれ少なかれ水酸化カルシウム粒子（Ｃａ（ＯＨ）２）の顕著な凝集を引き起こすので、生成物は同時に解凝集されなければならない。この乾燥及び解凝集ステップは工業的に、好ましくは「かご形ミル」型の粉砕機中で、実施される。他の装置、具体的には「フラッシュドライヤー」型の装置を使用することもできる。このステップの後、生成物は２％未満の水分、好ましくは１％未満の水分を含むべきであり、その粒子は１ｍｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、有利には２００μｍ未満の大きさを有するべきであり、このことは、ｄ９７が前述の大きさ未満でなければならないことを意味する。
【００８２】
たいていの場合、消石灰又は標準的半水和若しくは完全水和ドロマイトは、粒径制御を通してから様々な用途に使用される。この粒径制御により、企図される用途に合った反応性水和物を得るため、最も粗大な粒子（具体的には不焼成物質）を除去することができる。本発明による方法の場合、同様の粒径制御ステップが望ましい。このステップは、工業的にはエア・セパレーター中で実施される；これはふるい分けによって実施することができる。切り分けは、一般に＜２５０μｍ、好ましくは＜２００μｍ、好ましくは＜９０μｍ、更に時には＜６０μｍの生成物を得るという目標で行われる。
【００８３】
本発明による方法で得られる生成物は、カルシウム及びマグネシウムをベースとする混合生成物であり、これらの両方の要素は、たいていはその水酸化物の形態（Ｃａ（ＯＨ）２）及びＭｇ（ＯＨ）２）で見出される。本発明による方法から得られる最終生成物中に見出されるＭｇ（ＯＨ）２は、乳状液の形態とされる時の水和の前と同じ特性を有する。実際、Ｍｇ（ＯＨ）２は水和反応の過程で改変されず、したがって、上記のものと同じ基準の化学的純度及び空隙率を保持している。最終生成物中で見出されるＣａ（ＯＨ）２は、こちらは、生石灰とＭｇ（ＯＨ）２乳状液によって消和機に持ち込まれる水との間で起こる水和反応の生成物である。
【００８４】
最終生成物は、ｘＣａ（ＯＨ）２．ｙＭｇ（ＯＨ）２．ｚＩ型の一般式によって記述することができ、Ｃａ（ＯＨ）２が前記カルシウム相の過半を表し、Ｍｇ（ＯＨ）２が前記マグネシウム相の過半を表している。これらの相の両方は密接に結合されており、均質容量分布を有する。ｘ、ｙ及びｚは重量分率である。ｙは、より具体的には０．４から５８％の間、好ましくは３から５３％の間、有利には５から４４％の間、特に有利には１０から３０％の間に含まれる。しかし、ｘとｙの合計は、混合化合物の総重量に対して８８から１００重量％に含まれ、典型的には１００％に等しくないことに注意を要する。実際、最終生成物は、極めて高い分率のＣａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２以外に、Ｉによって表される、Ｍｇ（ＯＨ）２乳状液によってもたらされる不純物、並びに生石灰によってもたらされる不純物及び不焼成物質（ＣａＣＯ３）を含有する。更に、生石灰の水和が本発明による方法では完全でなく、その結果、最終生成物中に残留生石灰ＣａＯの存在をもたらす可能性がある。しかしながら、最終生成物中の残留ＣａＯ含量は可能な限り低く、Ｉ中にも含まれて、これは０．１から３重量％の間に含まれ、好ましくは２重量％未満、有利には１重量％未満である。最終生成物中のＭｇＯ含量もまたＩ中に含まれており、こちらは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、具体的には０．５重量％未満である。優先的には、不純物及び不焼成物質の含量は可能な限り低く、ｘとｙの合計は９０％超、好ましくは９２％超、有利には９５％超、具体的には９７％超、極めて優先的には９８％超である。生成物を準乾式経路を介して得る場合、本発明による混合化合物の乾燥の過程でカルシウム相の部分的炭酸塩化が存在し、これは、乾式経路を介して得られる混合化合物に比較すると、重量分率ｚの値を増加させることに注意を要する。
【００８５】
実際には、最終生成物中のＭｇ（ＯＨ）２比率ｙは、消和機の排出口における生成物の水分に依存する。実際、水和反応のために必要なすべての水は、５５重量％程度の最大濃度を有するＭｇ（ＯＨ）２乳状液によってもたらされることを上記で述べた。したがって、消和機の排出口において所与の水分に達するためには水和反応のための所与の水分量を生石灰に添加しなければならず、添加するＭｇ（ＯＨ）２の量は、この結果、この水分量の最大１２２％に等しい（なぜなら、乳状液は最大で５５％のＭｇ（ＯＨ）２と４５％の水を含むからである）。上記の諸段落で表わされたｙの比率は、消和機の排出口で１から３０重量％の間に含まれる水分を有する生成物に対応する。
【００８６】
この水分は、もっとも、２種の好ましい生成物群に対してではあるが、消和機の排出口で１から３０重量％の間に含まれる。
【００８７】
本発明による生成物の第１群は、４重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満の消和機の排出口における水分を有する。この群は、粒径制御及び梱包ステップの前に乾燥させる必要のない乾燥水和物群に対応する。Ｍｇ（ＯＨ）２の比率の消和機の排出口における生成物の水分への依存性を指摘した上記の所見を考慮に入れると、この群の生成物は、０．４から４８％の間のＭｇ（ＯＨ）２、及びしたがって４０から９９．６％のＣａ（ＯＨ）２を含有する。最終生成物中のＭｇ（ＯＨ）２の比率は好ましくは０．５から４３重量％の間、具体的には０．６から４０重量％の間に含まれる。Ｃａ（ＯＨ）２の比率は、したがって、好ましくは４５から９９．５重量％の間、好ましくは４８から９９．４重量％の間に含まれる（８８から１００％の範囲であるｘとｙの合計に対して）。この群の生成物は、古典的な乾式経路を介して得られる通例の消石灰と同程度の大きさの比表面積及び細孔容量を有する。粒径制御ステップの後、この群の生成物の粒子の集合体は、＜２５０μｍ、好ましくは＜２００μｍ、有利には＜９０μｍ、更に時には＜６０μｍの大きさを示す。これは、ｄ９７が前述の大きさ未満であることを意味する。
【００８８】
本発明による好ましい生成物の第２群は、消和機の排出口において、１５から３０重量％の間に含まれ、好ましくは１７％超、具体的には１９％超、好ましくは２５％未満、具体的には２２％未満の水分を有する。この群は、粒径制御及び梱包ステップの前に予備乾燥ステップが必要な生成物の群に対応する。乾燥ステップの終点において、この群の生成物は、理想的には２重量％未満、好ましくは１重量％未満の水分を有する。乾燥は、解凝集ステップと同時に又はその前に行うことができ、一般に、これらに続いて、上記の当該方法に関する部分で説明したような粒径制御ステップを行い、この群の生成物の粒子の集合体は、この結果、本発明による方法の終点において、＜２５０μｍ、好ましくは＜２００μｍ、有利には＜９０μ、更に時には＜６０μｍの大きさを有する。これは、ｄ９７が前述の大きさ未満であることを意味する。
【００８９】
Ｍｇ（ＯＨ）２の比率の消和機の排出口における生成物の水分への依存性を指摘した上記の所見を考慮に入れると、この群の生成物は、これらを乾燥させた後、０．８から５８％の間のＭｇ（ＯＨ）２、及びしたがって３０から９９．２％の間のＣａ（ＯＨ）２を含有する。好ましくは、最終生成物中のＭｇ（ＯＨ）２の比率は０．９から５３重量％の間、好ましくは１．０から５１重量％の間に含まれる。Ｃａ（ＯＨ）２の比率は、したがって、好ましくは３５から９９．１重量％の間、好ましくは３７から９９．０重量％の間に含まれる（８８から１００％の範囲であるｘとｙの合計に対して）。この群の生成物は、高い比表面積及び高い細孔容量を有する。これらの比表面積は２０ｍ２／ｇ超、好ましくは２５ｍ２／ｇ超、具体的には３０ｍ２／ｇ超であり、５０ｍ２／ｇ未満、具体的には４５ｍ２／ｇ未満、特に４０ｍ２／ｇ未満、又は更に３５ｍ２／ｇ未満である。これらの細孔容量は０．１０ｃｍ３／ｇ超、好ましくは０．１１ｃｍ３／ｇ超、有利には０．１３ｃｍ３／ｇ超であり、０．２５ｃｍ３／ｇ未満、具体的には０．２０ｃｍ３／ｇ未満、特に０．１８ｃｍ３／ｇ未満、更には０．１６ｃｍ３／ｇ未満である。
【００９０】
これら生成物の２種の群に対して、比表面積及び細孔容量は、Ｃａ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２のｘとｙの比率による。実際、Ｍｇ（ＯＨ）２の比表面積及び細孔容量は、本発明による方法に記載されている反応の過程で改変されず、したがって低いままである。消和機の排出口における生成物の水分のいかんにかかわらず、本発明による方法によって記載されている反応の過程で形成されるＣａ（ＯＨ）２の比表面積及び細孔容量は、当該方法に関与するＭｇ（ＯＨ）２より高い。したがって、生成物中のＭｇ（ＯＨ）２の比率が上がれば上がるほど、Ｃａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２に基づく最終生成物の比表面積及び細孔容量は低くなる。このＭｇ（ＯＨ）２の比率の増加に伴う生成物の比表面積及び細孔容量の減少効果は、第２群の生成物の場合に、より顕著である。実際、消和機の排出口における水分が高い場合、生石灰の水和の過程で形成されるＣａ（ＯＨ）２の比表面積及び細孔容量は高く、この種のＣａ（ＯＨ）２に添加される、低比表面積及び低細孔容量のＭｇ（ＯＨ）２の各百分率は、比表面積及び細孔容量に比例した減少を混合物に対してもたらす。
【００９１】
いずれの場合においても、ＣａＯのＣａ（ＯＨ）２への水和反応の過程で消和機中にＭｇ（ＯＨ）２を均質な懸濁液の形態で添加することにより、Ｃａ（ＯＨ）２化合物とＭｇ（ＯＨ）２化合物の間の密接な混合物、Ｃａ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２の単純な物理的混合物の場合より明らかにより密接な混合物、が得られる。
【実施例】
【００９２】
以下に記載する全部の例の実施に使用される実験室用消和機は、単段の消和機である。消和機は、長さ約８０ｃｍ、直径２５ｃｍの寸法の水平シリンダーの形態である。これらの比率は工業用単段消和機の比率に対応し、これらの寸法は工業用消和機の寸法の６分の１から７分の１の大きさである。このシリンダーは、熱流体又は冷流体の循環によって温度制御能をもたらすジャケットを備えている。消和機の内部では、羽根を備えた軸が、水和の過程で生成物をホモジナイズするためだけでなく、生成物を注入口（一端）から排出口（シリンダーの他端）まで押し出すために使用される。生石灰の流量を調整するため予め較正してあるウォーム・スクリューを介して、石灰を消和機中に導入する。Ｍｇ（ＯＨ）２乳状液の方は、生石灰の取入れ口の近く、消和機のふた上に位置する、それぞれが直径約５ｍｍの２つのオリフィスのところで消和機中に導入される。生成物が消和機の長さ全体に行き渡ったら、生成物は単純にオーバーフローによって消和機から排出される。一般に、消和機の充填レベルは５０体積％程度、即ち、生成物の層がほぼ軸の高さに到達するレベルである。以下のすべての例において、消和機は９０℃の水をジャケット中で循環させることによって、７０〜８０℃に予熱される。この予熱により、連続操作によって工業的に得られる作動の開始をシミュレートすることができ、生石灰の水和反応によって生成された水蒸気が、消和機の壁が冷たい場合に壁に凝縮するのが回避される。その後、消和機中で水和反応が開始したら、ジャケットは空にする。
【００９３】
過剰の水による水和の場合（例１から６の準乾式経路）、消和機中の生成物の滞留時間は１５分程度である。乾式経路による水和の場合（例７から９）、滞留時間はより長く、約２５分程度である。
【００９４】
（例１）
１に近いＣａ／Ｍｇモル比を有し、高い比表面積及び細孔容量を有する完全に水和された混合化合物の製造
生石灰ｎｏ．１（その特性を表１に再録する）を上記実験室用消和機中で、以下に詳述する特定の条件下でＭｇ（ＯＨ）２乳状液により水和させる。
【００９５】
生石灰の流量は３００ｇ／分であり、これは理論的にはＣａ（ＯＨ）２３９６ｇ／分、即ちＣａ（ＯＨ）２５．３４モル／分に対応する。次いで、等モル混合化合物を得るために、Ｍｇ（ＯＨ）２５．３４モル／分、即ちＭｇ（ＯＨ）２３１２ｇ／分を添加する必要がある。
【００９６】
この例で使用されるＭｇ（ＯＨ）２は、Ｍｇ（ＯＨ）２供給源ｎｏ．１（その主要な特性は表２に記載されている）と記され、当初５３％の固体物質を含有する乳状液である。したがって、約１のＣａ（ＯＨ）２／Ｍｇ（ＯＨ）２比を得るために、消和機中に５８９ｇ／分のこの乳状液を添加する必要がある。しかし、水和物の空隙率を増大させる目的で、水和反応の過程で過剰の水が必要である。この特定の場合において、過剰の水は、消和機の排出口において、１６から２２％の間に含まれる水分を有する生成物を得られることを可能とするものでなければならない。５８９ｇ／分のＭｇ（ＯＨ）２乳状液によって反応中に導入される水は、この水分レベルに到達するには不十分であるため、補充の水が添加されなければならない。実際には、この水は、Ｍｇ（ＯＨ）２乳状液にその消和機への導入の前に添加する。
【００９７】
消和機は、これらの操作条件下で３０分間運転を続け、それによって、２５ｋｇを超える粉末状湿性生成物を製造する。この製造の過程で、１５０℃の急速乾燥の過程での質量損失によって測定される生成物の水分を制御するために、数回のサンプリングを実施する。
【００９８】
製造の終点において、「スピン・フラッシュ・ドライヤー」を用いて、生成物を、熱風流中を短時間通過させることによって、乾燥させ、解凝集させた。生成物に加えられる温度は１３０℃程度である。ここには粒径制御ステップはない。乾燥後、生成物を熱重量分析（室温から９５０℃まで温度上昇率２℃／分で）によって特徴付けたが、これにより、３００から４００℃の間、次いで４００から６００℃の間に観察され、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２の脱ヒドロキシル化にそれぞれ対応する質量損失による生成物中のＭｇ（ＯＨ）２とＣａ（ＯＨ）２の現実の比率を求めることができる。この生成物に対して記録された熱重量分析曲線を図１に示す。生成物の脱気を１９０℃で数時間実施した後、窒素吸着マノメトリック測定も実施する。この測定によりＢＥＴ法による生成物の比表面積を求めることができ、ＢＪＨ法の方によれば、大きさが１７から１０００Åの間に含まれる細孔の容積の評価ができる。
【００９９】
この生成物に関連するすべての結果を表３の第１欄にまとめた。
【０１００】
（例２）
１に近いＣａ／Ｍｇモル比を有し、高い比表面積及び細孔容量を有する完全に水和された混合化合物の製造
この例は、ほとんど例１に類似するものである。唯一の差異は、今回はＭｇ（ＯＨ）２乳状液を例１でＭｇ（ＯＨ）２乳状液に添加したより多量の水で予め希釈することのみであり、ここでの目的は、消和機の排出口において、もはや例１におけるように１６から２２％だけではない、２６から２８％の水分を含有する湿性の生成物を得ることである。
【０１０１】
このようにして得られた生成物を乾燥し、例１の生成物と同様の方法で特徴付け、測定結果は表３の第２欄に載っている。
【０１０２】
水和反応の過程で使用される過剰の水により、意図した通り高い比表面積及び高い細孔容量を増大させることができる。２６から２８％の水分を有する生成物（例２）は、消和機の排出口における水分が１６〜２２％（例１）であった生成物に等しい比表面積を有するが、細孔容量は例２においてより増大している。最小量の過剰な水は、したがって、空隙率を増大させるために必要である（消和機の排出口で水分≧１５％）が、高い比表面積だけが求められている場合には、水分量は正確な制御を必要とされない。しかし、特に消和機中で固着することになる、もはや粉末状とはいえないペースト状の生成物の生成を避けるためには、水分量は限度未満（水分≦３０％）に留めるべきである。
【０１０３】
（例３）
Ｃａ（ＯＨ）２の質量に対して約５％のＭｇ（ＯＨ）２を含有し、高い比表面積及び細孔容量を有する完全に水和された混合化合物の製造
この例は、例１から強い示唆を受けたものである。
【０１０４】
生石灰の流量は先行の例の通り３００ｇ／分のままとするが、これは、理論的にはやはりＣａ（ＯＨ）２３９６ｇ／分に対応する。したがって、Ｍｇ（ＯＨ）２約２０ｇ／分、即ち、当初固体物質５３％を有するＭｇ（ＯＨ）２乳状液３８ｇ／分を添加する必要がある。この少量の乳状液によって供給される水は、石灰の完全な水和及び水和物の空隙率の増大を保証するには明らかに不十分である。そこで、消和機の排出口で１６から２２％の程度の水分を有する生成物を得るため、水を添加する。実際には、この水は、を消和機中に導入する前のＭｇ（ＯＨ）２懸濁液に添加する。
【０１０５】
このようにして得られた生成物を乾燥させ、例１の生成物と同様の方法で特徴付ける。熱重量分析曲線を図１に示す。第１の質量損失（３００〜４００℃）は、例１の試料に関して観察されたものより明らかに小さく、これは、Ｍｇ（ＯＨ）２の比率が低いと解釈される。逆に、第２の質量損失（４００〜６００℃）は、より明白であり、例１の生成物に比較してＣａ（ＯＨ）２のより高い比率を示す。様々な測定の結果は表３の第３欄にある。
【０１０６】
（例４）
Ｃａ（ＯＨ）２の質量に対して約１０％のＭｇ（ＯＨ）２を含有し、高い比表面積及び細孔容量の完全に水和された混合化合物の製造
この例は、Ｍｇ（ＯＨ）２の百分率以外は、例３と類似するものである。生石灰の流量は、先行の例と同様に３００ｇ／分のままであり、これは、理論的にはやはりＣａ（ＯＨ）２３９６ｇ／分に対応する。したがって、Ｍｇ（ＯＨ）２約４０ｇ／分、即ち、当初５３％の固体物質を有するＭｇ（ＯＨ）２乳状液約７５ｇ／分を添加する必要がある。そこで、消和機の排出口において、この場合もやはり１６から２２％の程度の水分を有する生成物を得るために、水を添加する。実際には、この水は、消和機に導入する前のＭｇ（ＯＨ）２乳状液に添加する。
【０１０７】
このようにして得られた生成物を例１の生成物と同様に、乾燥させ、特徴付ける。熱重量分析曲線を図１に示す。この曲線は、例３の生成物に対応する曲線に極めて近似している。この例４の生成物についての３００から４００℃の間のわずかに多くの質量損失は、例３の場合よりＭｇ（ＯＨ）２の比率が高い、と解釈される。様々な測定の結果は表３の第４欄にある。
【０１０８】
（例５）
Ｃａ（ＯＨ）２の質量に対して約３０％のＭｇ（ＯＨ）２を含有し、高い比表面積及び細孔容量の完全に水和された混合化合物の製造
この例は、Ｍｇ（ＯＨ）２の百分率以外は、例３及び例４に類似するものである。
【０１０９】
生石灰の流量は、先行の例と同様に３００ｇ／分のままであり、これは、理論的にはやはりＣａ（ＯＨ）２／分３９６ｇに対応する。したがって、Ｍｇ（ＯＨ）２約１１９ｇ／分、即ち、当初固体物質５３％を有するＭｇ（ＯＨ）２乳状液約２２５ｇ／分を添加する必要がある。そこで、消和機の排出口において、この場合もやはり１６から２２％の程度の水分を有する生成物を得るために、水を添加する。実際には、この水を消和機へのその導入前のＭｇ（ＯＨ）２乳状液に添加する。
【０１１０】
こうして得られた生成物を乾燥させ、例１の生成物と同様に特徴付ける。熱重量分析曲線を図１に示す。３００から４００°の間の質量損失は、それでも例３及び例４より大きく、逆に４００から６００℃の間の質量損失はより小さく、このことは、Ｍｇ（ＯＨ）２の比率がより高く、同時にＣａ（ＯＨ）２の比率がより低い、と解釈される。様々な測定の結果は表３の第５欄にある。
【０１１１】
（例６）
Ｃａ（ＯＨ）２の質量に対して約３０％のＭｇ（ＯＨ）２を含有し、高い比表面積及び細孔容量の完全に水和された混合化合物の製造
この例は、例５に類似するものである。しかしながら、供給源ｎｏ．１として記され、例１から例５に使用されたＭｇ（ＯＨ）２供給源は、この場合は、その主要な特性が表２に示されているＭｇ（ＯＨ）２供給源ｎｏ．２に置換されている。今回は、Ｍｇ（ＯＨ）２は、もはや乳状液の形態ではなく、乾燥粉末の形態である。
【０１１２】
上記例５と同様に、Ｃａ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２の所望の比率を得るために、Ｍｇ（ＯＨ）２１１９ｇ／分を、３００ｇ／分の生石灰流量に対して添加する必要がある。この結果、３０分の製造は、Ｍｇ（ＯＨ）２３５７０ｇに対応する。この量のＭｇ（ＯＨ）２を正確に測定した水分量と混合し、この懸濁液をポンプ給送し、次いで消和機中に導入する。この乳状液を製造するのに使用される水分量は、消和機の排出口における生成物の水分が上記のように１６から及び２２％の間に含まれるようなものでなければならない。
【０１１３】
こうして得られた生成物を乾燥させ、例１の生成物と同様に特徴付ける。熱重量分析曲線を図１に示す。該曲線は、例５の生成物に対応する曲線とまったく類似しており、Ｍｇ（ＯＨ）２とＣａ（ＯＨ）２の比率という点で、これらの生成物の組成は近似しているものと解釈される。様々な測定の結果は表３の第６欄にある。
【０１１４】
（例７）
Ｃａ（ＯＨ）２の質量に対して約５％のＭｇ（ＯＨ）２を含有する完全に水和された混合化合物の製造
今回は、生成物は、純粋にカルシウム（消石灰）であるにしてもドロマイトであるにしても標準的な乾燥水和物と比較して、比表面積及び細孔容量という点で特異性を有さない。
【０１１５】
この目標を達成するために、先行の例で使用された生石灰ｎｏ．１の代わりに、生石灰ｎｏ．２（表１に記載されている）を使用する。その流量を今回は２００ｇ／分のみに調整し、これは理論的にはＣａ（ＯＨ）２２６４ｇ／分に対応する。したがって、Ｍｇ（ＯＨ）２約１３ｇ／分を添加する必要がある。Ｍｇ（ＯＨ）２供給源は、この場合もやはり供給源ｎｏ．１、即ち、Ｍｇ（ＯＨ）２を５３質量％含有する乳状液である。消和機中にＭｇ（ＯＨ）２１３ｇ／分を導入することは、当初固体物質５３％を有するＭｇ（ＯＨ）２乳状液２４．５ｇをそこに導入することに帰着する。この少量の乳状液によってもたらされる水は、この例ではたとえ水和物の空隙率を増大させる意図がないとしても、石灰の完全な水和を保証するには不十分であることは極めて明らかである。そこで、消和機の排出口において１から４％程度の水分を有する生成物を得るために、水を添加する。実際には、この水は、消和機中に導入する前のＭｇ（ＯＨ）２の懸濁液に添加する。
【０１１６】
先行の例とは反対に、生成物を、乾燥することもなく、解凝集することもなく；例１の生成物と同様に特徴付ける。熱重量分析曲線を図２に示す。今回は、測定を上記例の生成物を特徴付けるために使用した２℃／分の加熱速度の代わりに５℃／分で実施した。その結果、今回は、Ｍｇ（ＯＨ）２の分解は３５０から４５０℃の間で、Ｃａ（ＯＨ）２の分解は４５０から６５０℃の間で起こる。様々な測定の結果は表３の第７欄にある。
【０１１７】
（例８）
Ｃａ（ＯＨ）２の質量に対して約１０％のＭｇ（ＯＨ）２を含有する完全に水和された混合化合物の製造
この例は、Ｍｇ（ＯＨ）２の百分率以外は、例７に類似するものである。
【０１１８】
生石灰の流量を２００ｇ／分に維持するが、これは、理論的にはやはりＣａ（ＯＨ）２２６４ｇ／分に対応する。したがって、Ｍｇ（ＯＨ）２約２６ｇ／分、即ち、当初固体物質５３％を有するＭｇ（ＯＨ）２乳状液４９ｇを添加する必要がある。この少量の乳状液によってもたらされる水は、この例ではたとえ水和物の空隙率を増大させる意図がないとしても、石灰の完全な水和を保証するには不十分であることは極めて明らかである。そこで、消和機の排出口において１から４％程度の水分を有する生成物を得るために、水を添加する。実際には、この水は、消和機中に導入する前のＭｇ（ＯＨ）２の乳状液に添加する。
【０１１９】
このようにして得られた生成物を例１の生成物と同様に特徴付ける。熱重量分析曲線を図２に示す。上記図１の生成物についてと同様、例７の曲線と比較して、第１の質量損失（３５０〜４５０℃）が増加すること及び第２の質量損失（４５０〜６５０℃）が低下することは、Ｍｇ（ＯＨ）２の比率の増加と、並行するＣａ（ＯＨ）２の比率の低下とを示している。様々な測定の結果は表３の第８欄にある。
【０１２０】
（例９）
Ｃａ（ＯＨ）２の質量に対して約３０％のＭｇ（ＯＨ）２を含有する完全に水和された混合化合物の製造
この例は、Ｍｇ（ＯＨ）２の百分率以外は、例７及び例８に類似するものである。
【０１２１】
生石灰の流量を２００ｇ／分に維持するが、これは、理論的にはやはりＣａ（ＯＨ）２２６４ｇ／分に対応する。したがって、Ｍｇ（ＯＨ）２約７９ｇ／分、即ち、当初固体物質５３％を有するＭｇ（ＯＨ）２乳状液１４９ｇを添加する必要がある。そこで、消和機の排出口において１から４％程度の水分を有する生成物を得るために、水を添加する。実際には、この水は、消和機中に導入する前のＭｇ（ＯＨ）２の乳状液に添加する。
【０１２２】
このようにして得られた生成物を例１の生成物と同様に特徴付ける。熱重量分析曲線を図２に示す。３５０から４５０℃の間の質量損失がより一層顕著に増加し、４５０から６５０℃の間の質量損失が一層低下し、例８でなされた観察がそのまま有効である。様々な測定の結果は表３の最後の欄にある。
【０１２３】
全般的に、表３は、図１及び図２の熱重量分析曲線により分かるＣａ（ＯＨ）２の比率に対して表わされたＭｇ（ＯＨ）２の比率が、期待値に近いことを示す。しかしながら、乾式経路による水和の場合（例７から例９）、現実の比率は、所望の比率よりわずかに少ない。この差は、乾式経路による水和の場合において水蒸気が、例１から例６の過剰の水による水和の場合より多く、相当に生成することで説明できるのかもしれない。ある種の微細な粒子、主として粒径が極めて微細なＭｇ（ＯＨ）２が、この水蒸気における懸濁液中に見出され、水蒸気抽出系によって消和機から抽出されるため、反応の過程で少量のＭｇ（ＯＨ）２の「損失」が生じるというわけである。論理的には、これらの「損失」は過剰の水による水和の場合（例１から例６）では比較的重要ではない。その過程では、温度がより低く、水蒸気の生成がより少なく、その結果、現実の数値は、例７から例９におけるよりも例１から例６においての方が所望の値により近いのである。
【０１２４】
また、表３の結果によれば、過剰な水分量による水和（例１から例６）が高い比表面積及び細孔容量を有する生成物をもたらすのに、乾式経路による水和が空隙率が特により低い生成物をもたらすことは明らかである。生成物の比表面積はＭｇ（ＯＨ）２の比率に依存し、即ち、Ｍｇ（ＯＨ）２の比率がＣａ（ＯＨ）２と比較して高くなるほど、生成物の比表面積は小さくなる。この差異は、過剰な水による水和の場合（例１から例６）においてより顕著であり、このとき生成物は複合物、又は少なくとも、当初Ｍｇ（ＯＨ）２と大きな比表面積（約４０ｍ２／ｇ）の消石灰Ｃａ（ＯＨ）２との間の密接に結合した混合物だと考えられる。
【０１２５】
（比較例１）
今回は、粉末形態にあるＭｇ（ＯＨ）２供給源ｎｏ．２を、こちらは乳状液であるＭｇ（ＯＨ）２供給源ｎｏ．１の代わりに使用する以外は、例１を繰り返す。例６のように、乳状液を調製するため、水中にＭｇ（ＯＨ）２供給源ｎｏ．２を分散する代わりに、今回は、Ｍｇ（ＯＨ）２供給源ｎｏ．２を生石灰と混合し、生石灰の代わりに、その生石灰／Ｍｇ（ＯＨ）２混合物をその場で消和機に導入し、この混合物の水和を水のみで行う。
【０１２６】
この例については生石灰ｎｏ．１を使用し、その流量を３００ｇ／分に設定する。例１におけると同様に、そのモル濃度に近いＣａ／Ｍｇ比を有する生成物を製造するのに必要なＭｇ（ＯＨ）２の流量は、したがって３１２ｇ／分である。全３０分間の生産用に実験室用ミキサー中で混合されるのは、したがって、生石灰９０００ｇ及び粉末状Ｍｇ（ＯＨ）２９３６０ｇであり、次いで、これらは、生石灰を実験室用消和機に供給するために通常使用される計量デバイス中に導入される。この計量デバイスを、１分間当たりの生石灰＋Ｍｇ（ＯＨ）２混合物６１２ｇを消和機中に導入するように較正する。ＣａＯを完全に水和し、高い比表面積及び高い細孔容量のカルシウム−マグネシウム生成物を製造する目的で消和機中に添加される水分量は、消和機を出る生成物が１５％の程度の水分を有するように決定される。
【０１２７】
製造が終了したら、例１に記載されているのと同じ乾燥、解凝集ステップ及び同じ特徴付けが適用される。最終生成物中のＣａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２の質量比率の定量を可能にする熱重量分析の結果によれば、この最終生成物は乾燥後、所望であった１という比率の代わりにＣａ／Ｍｇモル比１．２１を示す。上記の例１において、Ｍｇ（ＯＨ）２を乳状液の形態で消和機中に導入することによって等モルに匹敵する生成物を製造することを狙った同様の水和は、しかしながら、Ｃａ／Ｍｇモル比が１．０１であるという予想に非常に近い生成物をもたらした。
【０１２８】
したがって、Ｍｇ（ＯＨ）２供給源を乳状液の形態で消和機中に導入することは、それを粉末の形態で生石灰との混合物として導入することより明らかに良好と思われる。一方で、粉末の混合物は、その完全な均一性を保証するには、調製が複雑である。他方では、Ｍｇ（ＯＨ）２が既に乾燥済みの粉末の形態で消和機中に届けられる場合、上記の現象が起こり得る。すなわち、実際には、微細なＭｇ（ＯＨ）２粉末粒子が生石灰の水和で発生した水蒸気中に懸濁され、水蒸気抽出系によって消和機から抽出され、その結果、Ｍｇ（ＯＨ）２の「損失」が引き起こされるという事態に直面することがある。Ｍｇ（ＯＨ）２を乳状液の形態で消和機に入れると、その粒子は、Ｍｇ（ＯＨ）２粉末と同じくらい微細ではあるものの、水でくるまれているため、水蒸気中に懸濁される前に乾燥してしまわなければならないが、このことが、抽出系によるＭｇ（ＯＨ）２の「損失」を制限するのである。
【０１２９】
本発明が、決して上記の実施形態に限定されるものではないこと、及び添付した特許請求の範囲の要旨から逸脱することなく、それに対して多数の変更が可能であることは当然である。
【０１３０】
【表１】
2015525729.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2015525729.tif 000003
【０１３２】
【表３】
2015525729.tif 000004
【図１】
2015525729.tif 000005
【図２】
2015525729.tif 000006
【国際調査報告】
2015525729.tif 000007
2015525729.tif 000008
2015525729.tif 000009
2015525729.tif 000010