(57)【要約】【課題】リチウム硫黄バッテリー用の複合材料を提供する。【解決手段】本発明の硫黄‐炭素複合材料は、（Ａ）少なくとも１種の炭素複合材料と、（Ｂ）元素硫黄とを有し、前記炭素複合材料が、（ａ）少なくとも１種の炭素質出発材料の炭化生成物と、当該炭化生成物と結合した（ａａ）粒子のアスペクト比が少なくとも１０の、少なくとも１種の導電性添加剤の粒子と、を含有することを特徴とする。更に、本発明は、硫黄‐炭素複合材料の製造方法、硫黄‐炭素複合材料を含む電気化学電池用カソード材料、対応する電気化学電池及び電気化学電池の製造用のカソード材料の使用にも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種の炭素複合材料と、
（Ｂ）元素硫黄と、を有し、
前記炭素複合材料が、
（ａ）少なくとも１種の炭素質出発材料の炭化生成物と、
当該炭化生成物に含められた、
（ａａ）粒子のアスペクト比が少なくとも１０の、少なくとも１種の導電性添加剤の粒子と、を含有する
ことを特徴とする硫黄‐炭素複合材料。
【請求項２】
前記炭素質出発材料は、炭水化物、樹脂、コークス、ピッチ、ポリアクリロニトリル、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂から選択されることを特徴とする請求項１に記載の硫黄‐炭素複合材料。 
【請求項３】
前記導電性添加剤の粒子の平均直径が５０ｎｍ〜１００μｍである請求項１又は２に記載の硫黄‐炭素複合材料。 
【請求項４】
前記導電性添加剤の粒子の電気伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ〜３００００Ｓ／ｃｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄‐炭素複合材料。
【請求項５】
前記導電性添加剤の粒子は、炭素繊維と、透明金属酸化物の繊維と、金属炭化物の繊維と、金属繊維とから選択され、
前記透明金属酸化物の繊維が、インジウム錫酸化物と、Ａｌドープ酸化亜鉛と、Ｇａドープ酸化亜鉛と、Ｉｎドープ酸化亜鉛と、Ｆドープ二酸化錫と、Ｓｂドープ二酸化錫とから選択され、
前記金属炭化物の繊維が、ＷＣと、ＭｏＣと、ＴｉＣとから選択され、
前記金属繊維が、アルミニウムと、鋼とから選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫黄‐炭素複合材料。 
【請求項６】
前記炭素複合材料（Ａ）の全質量に対する前記導電性添加剤の粒子の質量割合が、０．１〜６０質量％の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫黄‐炭素複合材料。
【請求項７】
前記炭素複合材料及び前記元素硫黄の質量割合の合計に対する当該元素硫黄の質量割合が１０〜９５質量％の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫黄‐炭素複合材料。  
【請求項８】
前記硫黄‐炭素複合材料が微粒子形状である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硫黄‐炭素複合材料。
【請求項９】
（Ａ）少なくとも１種の炭素複合材料と、
（Ｂ）元素硫黄と、を含有し、
当該炭素複合材料が、
（ａ）少なくとも１種の炭素質出発材料の炭化生成物と、
当該炭化生成物に含められた、
（ａａ）粒子のアスペクト比が少なくとも１０の、少なくとも１種の導電性添加剤の粒子と、を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の硫黄‐炭素複合材料を製造する方法であって、
（ｉ）少なくとも１種の炭素質出発材料と、粒子のアスペクト比が少なくとも１０の、少なくとも１種の導電性添加剤の粒子とを含む混合物を製造する工程と、
（ｉｉ）前記炭素質出発材料を炭化して、導電性添加剤の粒子を含む炭化生成物を作製し、炭素複合材料を得る工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得た前記炭素複合材料と、元素硫黄との混合物を作製する工程と、を少なくとも有する製造方法。 
【請求項１０】
工程（ｉｉ）の炭化を少なくとも５００℃で行う請求項９に記載の製造方法。 
【請求項１１】
工程（ｉｉｉ）の混合物の作製が、前記炭素複合材料と前記元素硫黄とを一緒に１００〜２００℃の温度範囲で加熱する工程を含む請求項９又は請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１種の硫黄‐炭素複合材料を含有し、少なくとも１種のバインダー（Ｃ）を添加可能な電気化学電池用のカソード材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硫黄‐炭素複合材料又は請求項１２に記載のカソード材料を用い、又はそれら材料から製造された少なくとも１つのカソードを有する電気化学電池。
【請求項１４】
金属リチウムを含む少なくとも１つの電極を更に有する請求項１３に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
リチウム含有導電性塩を含む液体の電解質を有する請求項１３又は１４に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
ポリマー、環式又は非環式エーテル、非環式又は環式アセタール及び環式又は非環式有機カーボネートから選択される少なくとも１種の非水系溶媒を含有する請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の電気化学電池をリチウムイオンバッテリーで使用する方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの電気化学電池を有するリチウムイオンバッテリー。
【請求項１９】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の電気化学電池を、自動車、電気モータで動作する自転車、飛行機、船又は設置型電力貯蔵で使用する方法。
【請求項２０】
（ａ）少なくとも１種の炭素質出発材料の炭化生成物と、
当該炭化生成物に含められた、
（ａａ）粒子のアスペクト比が少なくとも１０の、少なくとも１種の導電性添加剤の粒子と、
を含有する炭素複合材料を、電気化学電池の製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫黄‐炭素複合材料に関し、当該複合材料は、
（Ａ）少なくとも１種の炭素複合材料と、
（Ｂ）元素硫黄（elemental sulfur、元素状硫黄）と、を有し、
当該炭素複合材料が、アスペクト比が少なくとも１０の、（ａａ）少なくとも１種の導電性添加剤の粒子と、当該粒子を含む（粒子に結合、incorporating）（ａ）少なくとも１種の炭素質出発材料の炭化生成物を含む。
【０００２】
それに加え、本発明は、本発明の硫黄‐炭素複合材料を製造する方法、本発明の硫黄‐炭素複合材料を含有する電気化学セル（電池）用のカソード材料、対応する電気化学電池及び電気化学電池の製造用の炭素複合材料の使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
蓄エネルギーは現在まで注目を集める主題である。電気化学電池（例えばバッテリーや蓄電池）は、電気的エネルギーを貯蔵するために用いることができる。近年では、リチウムイオン電池と呼ばれるものが、特に注目されている。それらは、複数の技術的見地で、従来のバッテリーよりも優れている。例えば、それらは水性電解質を主とするバッテリーでは得難い電圧を生成するために使用することができる。 
【０００４】
しかし、金属酸化物をベースとするカソードとカーボンアノードとを有する従来のリチウムイオン蓄電池は、エネルギー密度に限界があった。エネルギー密度に関する新たな問題は、リチウム硫黄電池（リチウムサルファ電池）によりもたらされた。リチウム硫黄電池では、多硫化物（ポリスルフィド）イオンを介し、硫黄カソード中で、硫黄がＳ２−に還元され、硫黄‐硫黄結合形成のため電池が充電されると、Ｓ２−が再度酸化される。充電及び放電動作の過程で、膨張、収縮が肉眼で見えるレベルでカソードの構造が変化し、すなわち、カソードの容積が変化する。
【０００５】
硫黄と同様、リチウム硫黄電池でのカソードも、通常、導電性添加剤であるカーボンブラック又はカーボンブラック混合物と、バインダーとを含有する。バインダーは、通常、リチウム硫黄電池のカソードで、第一に、電気的に導電性のカーボンブラック粒子を、それ自体は電気的に導電性ではないが電気化学的に活性の硫黄と接触させるために存在し、第二に、硫黄‐カーボンブラック混合物の、カソード（例えば、金属箔、金属メッシュ又は金属−被覆ポリマーフィルム）の出力材料との結合のために存在する。
【０００６】
ＷＯ  ２００９／０５４９８７は、アルミニウム層上のプライマー層としてのポリビニルアルコールを開示しており、アルミニウム層が硫黄カソード用のコンダクタ（集電器とも称する）として用いられる。
【０００７】
ＵＳ  ２０１０／０２３９９１４及びＵＳ  ２０１１／００５９３６１では、リチウム硫黄電池用のカソードが、それぞれの場合でポリビニルアルコールをバインダーとして使用し、硫黄とスート（煤）をポリビニルアルコールで結着して製造されている。
【０００８】
これら文献に記載された硫黄含有カソード材料は、カソード材料やそれを用いた電気化学電池に関し要求される特性の１又はそれ以上について未だ欠点を持つ。望ましい特性は、例えば、カソード材料の出力材料に対する良好な接着能力、カソード材料の高い導電性、カソード容量（キャパシティ）の上昇、電気化学電池の寿命の延長、カソードの機械的安定性の改善、又は、充填放電サイクルの間のカソードの容積の変化の抑制などである。通常、上記望ましい特性も、電気化学電池の望ましい技術的性能プロフィールと同様、使用者に重大な意味をもたらす電気化学電池の経済的価値の改善に 重大な寄与をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ  ２００９／０５４９８７
【特許文献２】ＵＳ  ２０１０／０２３９９１４
【特許文献３】ＵＳ  ２０１１／００５９３６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、公知のカソード材料よりも１又は複数の特性に優れた、リチウム硫黄電池用の安価なカソード材料を提供することであり、特に、高カソード容量、高機械的安定性及び長い寿命と相まって、改善された導電性（電気伝導性）を備えたカソードの設置を可能にするカソード材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、下記硫黄‐炭素複合材料により達成される。
【００１２】
（Ａ）少なくとも１種の炭素複合材料であって、
（ａ）少なくとも１種の炭素質出発材料の炭化生成物と、当該炭化生成物と  に含められた（炭化生成物に結合した）、
（ａａ）アスペクト比が少なくとも１０の粒子であって、少なくとも１種の導電性添加剤の粒子と、を含有する炭素複合材料と、
（Ｂ）元素硫黄と、を含有する硫黄‐炭素複合材料。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明及び本発明外の複合材料の試験に用いた電気化学電池を分解した模式的構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の硫黄‐炭素複合材料は、複合材料である。複合材料は、通常、手動では分離できず、個別成分と比較して異なる特性を持つ固体混合物の材料を意味すると考えられる。特に、本発明の硫黄‐炭素複合材料は、粒子複合材料であって、特に繊維複合材料である。
【００１５】
本発明の硫黄‐炭素複合材料は、成分（Ａ）として、少なくとも１種の炭素複合材料（短く省略して以下炭素複合物（Ａ）とも称する）を含有し、当該複合物（Ａ）は、成分（ａ）として、少なくとも１種の炭素質出発材料の炭化生成物（以下、省略して炭化生成物（ａ）とも称する）を含有し、更に、当該炭化生成物（ａ）が結合した成分（ａａ）として、少なくとも１種の導電性添加剤の粒子（以下、省略して粒子（ａａ）とも称する）を含有し、ここで粒子（ａａ）は、アスペクト比が少なくとも１０である。加えて、本発明の硫黄‐炭素複合材料は、成分（Ｂ）として、元素硫黄（以下、省略して硫黄（Ｂ）とも称する）を含有する。
【００１６】
炭素複合物（Ａ）中に存在する炭化生成物（ａ）は固体であって、多様な炭素質出発材料から製造することができる。製造工程での使用が好適な炭素質出発材料と炭化生成物の両方の製造工程は、原則、当業者にとって公知である。炭化生成物は、通常、固体を形成し、熱供給による炭素質出発材料の熱分解での富炭素（カーボンリッチ）残渣であり、かつ、炭素質出発材料から一酸化炭素または二酸化炭素への炭素の酸化を可能な限り防止するために、完全又は少なくとも実質的に完全に酸素を排除している。熱分解工程からの公知の炭化生成物は、例えば、木炭、獣炭、褐炭若しくは無煙炭（hard coal）からのコークス、又は、ポリアクリロニトリルから製造された炭素繊維である。炭化生成物（ａ）は、炭素質出発材料の熱分解から得られる炭素マトリックスとも称する。
【００１７】
炭素質出発材料は、好ましくは、炭水化物、樹脂、コークス、ピッチ、ポリアクリロニトリル、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂から選択される。好ましい炭素質出発材料は、特に、炭水化物であり、特に、モノ‐（単）、ジ‐（二）又はポリ（多）糖類であり、形式的には、単に水を除去し、炭素を残したものである。炭水化物は、最も好ましくはデンプンである。
【００１８】
本発明の一実施形態では、本発明の硫黄‐炭素複合材料の特徴は、炭素質出発材料が炭水化物、樹脂、コークス、ピッチ、ポリアクリロニトリル、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、メラミン‐ホルムアルデヒド樹脂及びフェノールホウルムアルデヒド樹脂から選択され、特に、炭水化物から選択される。
【００１９】
炭化生成物（ａ）の炭素含有量は、元素分析により測定され、炭化生成物（ａ）の質量に対し、好ましくは８０質量％を超え、より好ましくは９０質量％を超え、特に９５質量％を超え、最大１００質量％に近い。
【００２０】
炭素複合物（Ａ）に存在する粒子（ａａ）は、アスペクト比が少なくとも１０であり、アスペクト比は、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも４０、特に少なくとも８０である。粒子のアスペクト比は、粒子の厚さに対する粒子の長さの比であると考えられる。従って、少なくとも１０のアスペクト比を持つ粒子は、繊維状又は葉状の形を持つ。少なくとも１種の導電性添加剤の粒子（ａａ）は、好ましくは繊維状であって、この場合、繊維の厚さは、好ましくはその直径だと考えられる。 
【００２１】
粒子、特に繊維の長さ及び直径は、走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡の使用により測定する。このようにして測定した値が、アスペクト比の算出に使用される。
【００２２】
導電性添加剤の粒子の平均直径又は厚さは、原則、広い範囲で変更可能である。導電性添加剤の粒子は、厚さ、特に平均直径が、５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に７０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２３】
粒子の平均直径は、上述したように、走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡の使用により測定される。
【００２４】
本発明の一実施形態では、本発明の硫黄‐炭素複合材料の特徴が、導電性添加剤粒子の平均直径が５０ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることである。
【００２５】
導電性添加剤の粒子は、好ましくは、０．１ｍＳ／ｃｍ〜３００００Ｓ／ｃｍの範囲、より好ましくは１００ｍＳ／ｃｍ〜３００００ｍＳ／ｃｍの範囲で導電性を有する。
【００２６】
添加剤の電気伝導率（導電性）ＬＦは、ＫＢｒディスクの製造に使用される標準プレス型内で添加剤をプレスして、厚さｄ、断面積Ａを具備するペレットを製造して測定される。このペレットは、次いで、２枚の金プレートの間に締結され、電気インピーダンス分光法により分析される。インピーダンスの実数部Ｒｅ（高周波範囲１〜１０ｋＨｚ内)が、ＬＦ＝ｄ／（ＡｘＲｅ）により、導電性ＬＦを算出するために使用される。
【００２７】
本発明の一実施形態では、本発明硫黄‐炭素複合材料の特徴は、導電性添加剤の粒子の導電性が０．１ｍＳ／ｃｍ〜３００００Ｓ／ｃｍだということである。
【００２８】
好適な導電性添加剤粒子は、原則、当業者に公知のものである。導電性添加剤粒子は、好ましくは、炭素繊維、透明金属酸化物繊維（インジウムスズ酸化物、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｇａドープ酸化亜鉛、Ｉｎドープ酸化亜鉛、Ｆドープ二酸化錫、Ｓｂドープ二酸化錫などから選択されるもの）、ＷＣ、ＭｏＣ及びＴｉＣから選択される炭化金属の繊維、並びに、アルミニウム及び鋼から選択される金属繊維である。導電性添加剤粒子は、より好ましくは炭素繊維である。 
【００２９】
導電性添加剤粒子、特に、導電性添加剤の繊維を製造する方法は、原則、当業者に公知のものを使用可能である。例えば、ポリアクリロニトリル繊維の加熱分解により炭素繊維を製造することができる。炭素繊維は、多数の供給者から商業的に利用可能である。透明金属酸化物の繊維（例：Ａｌドープ酸化亜鉛又はＳｂドープ二酸化錫）は、例えば、ＷＯ２０１０／１２２０４９又はＷＯ２０１１／０５４７０１に開示されたように、エレクトロスピニング工程と、それに続く焼成工程で製造することができる。
【００３０】
本発明の一実施形態では、本発明の硫黄‐炭素複合材料の特徴は、導電性添加剤粒子が、炭素繊維、透明金属酸化物繊維（インジウムスズ酸化物、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｇａドープ酸化亜鉛、Ｉｎドープ酸化亜鉛、Ｆドープ二酸化チ錫、Ｓｂドープ二酸化錫から選択される）、炭化金属繊維（ＷＣ、ＭｏＣ及びＴｉＣから選択される）、及び金属繊維（アルミニウム及び鋼から選択される）から選択されることである。
【００３１】
炭素複合材料（Ａ）の全質量に対する、導電性添加剤粒子の質量割合は、広い範囲で変更可能である。炭素複合材料（Ａ）の全質量に対する、導電性添加剤粒子の質量割合は、好ましくは、０．１〜６０質量％の範囲、より好ましくは１〜４０質量 ％の範囲、特に５〜２５質量％の範囲にある。
【００３２】
本発明の一実施形態では、本発明の硫黄‐炭素複合材料の特徴は、炭素複合材料（Ａ）の全質量に対する導電性添加剤粒子の質量割合が、０．１〜６０質量％の範囲にあることである。
【００３３】
好ましい実施形態では、炭素複合物（Ａ）中の炭化生成物（ａ）と導電性添加剤粒子（ａａ）の質量割合の合計は、少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％であり、最大約１００質量％である。質量割合は、出発成分の化学組成を計算に入れ、元素分析により測定することができる。
【００３４】
更なる実施形態では、炭素複合材料（Ａ）は、多糖類、特にデンプンの炭化生成物である炭化生成物（ａ）と、当該炭化生成物に含められた少なくとも１種の導電性添加剤の粒子（ａａ）とを含有し、その導電性添加剤は、平均直径が７０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比が少なくとも１０の炭素繊維を含有し、炭化生成物（ａ）と粒子（ａａ）として使用される炭素繊維の質量による割合の合計が、より好ましくは９５質量％〜１００質量％の範囲にある。
【００３５】
元素分析により測定され、炭素複合物（Ａ）の質量に対する炭素複合物（Ａ）の炭素含有量は、好ましくは８０質量％より多く、より好ましくは９０質量％よりも多く、特に９５質量％よりも多く、最大で１００質量％に近い。
【００３６】
本発明の硫黄‐炭素複合物材料は、成分（Ｂ）として、元素状硫黄として知られる元素硫黄を含有する。
【００３７】
炭素複合物（Ａ）中の硫黄は、好ましくは、微細で均一に分布する。硫黄の平均粒子径（平均粒子直径）は、０．１〜５０μｍの範囲、好ましくは０．１〜２５μｍの範囲、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。硫黄‐炭素複合物材料中の硫黄の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡の使用により測定可能である。
【００３８】
炭素複合材料（Ａ）と硫黄（Ｂ）の質量割合の合計に対する硫黄の質量割合は、広い範囲で変更可能である。炭素複合材料と硫黄との全質量に対する硫黄の質量割合は、１０〜９５質量％の範囲にあり、より好ましくは３０〜９０質量％の範囲、特に５０〜８５質量％の範囲にある（元素分析により測定）。 
【００３９】
本発明の一実施形態では、本発明の硫黄‐炭素複合材料の特徴は、炭素複合材料と硫黄との質量割合の合計に対する、硫黄の質量割合が、１０〜９５質量％の範囲にあることである。
【００４０】
炭素複合物（Ａ）又は本発明の硫黄‐炭素複合材料は、それぞれの製造プロセスに従い、異なる形状で得ることができる。使用するリアクタ（反応器）の大きさにより、原則、０．００１ｍ〜１ｍの範囲の空間的寸法（次元）を持つ成形体、すなわち、１０−９ｍ３〜１ｍ３の範囲の体積を持つ成形体として製造することが可能である。破砕、すり砕き、すり潰しなどの公知の粉砕技術によれば、平均粒子径が１００ｎｍ〜１０００μｍの範囲、好ましくは１００μｍ〜１０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にある、炭素複合物（Ａ）又は本発明の硫黄‐炭素複合材料の粒子を製造可能である。このように微細に分割された微粒子状粒子からなる粉末が、本発明の範囲において特に好ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態では、本発明の硫黄‐炭素複合材料の特徴は、硫黄‐炭素複合材料が微粒子の形態だということである。
【００４２】
上記本発明の硫黄‐炭素複合材料は、多様な方法で製造可能である。本発明の硫黄‐炭素複合材料を製造する方法は、好ましくは、少なくとも１種の炭素質出発材料と少なくとも１種の導電性添加剤の粒子であって、アスペクト比が少なくとも１０の粒子を含む混合物を、を互いに混合し、好ましくは均一に混合するプロセス工程を含む。これを確実に行うため、炭素複合物（Ａ）の製造用の出発材料は、好ましくは、特に問題なく混合可能な粉末の態様である。さもなければ、出発材料の物理的特性や形状により、例えば、ミキサー（ブレンダ―とも称する）、ミル又は押出成型機で、混合を行うことも可能である。続く炭化工程で好ましくは特に問題なく除去可能な好適な液体を添加し、又は、添加せずに混合工程を行うこともできる。
【００４３】
更なる製造工程では、炭素質出発材料と導電性材料粒子を含む混合物は、炭化により炭素複合物（Ａ）となり、炭素質出発材料が炭化生成物を生成する。
【００４４】
更なる製造工程では、炭素複合物材料が、可能であれば粉砕工程の後に、元素硫黄と混合される。炭素複合材料と硫黄、好ましくは硫黄粉末との均質混合物を製造することが好ましい。
【００４５】
本発明は、更に、硫黄‐炭素複合材料の製造方法を提供するものであり、その硫黄‐炭素複合材料が、
（Ａ）少なくとも１種の炭素複合材料であって、
（ａ）少なくとも１種の炭素質出発材料の炭化生成物と、当該炭化生成物に含められた、
（ａａ）アスペクト比が少なくとも１０の、少なくとも１種の導電性添加剤の粒子を含有する炭素複合材料と、
（Ｂ）元素硫黄と、を含有し、
その方法は、
（ｉ）少なくとも１種の炭素質出発材料と、少なくとも１種の導電性添加剤粒子（粒子のアスペクト比が少なくとも１０）とを含む混合物を製造する工程と、（ｉｉ）炭素質出発材料を炭化して、導電性添加剤粒子を含む炭化生成物を形成し、炭素複合材料とする工程と、更には、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得た炭素複合材料の混合物と、元素硫黄との混合物を製造する工程と、を有する。
【００４６】
本発明に係る製造方法での、炭素質出発材料、粒子（ａａ）、炭化生成物（ａ）、炭素複合材料（Ａ）及び元素硫黄（Ｂ）の好ましい実施形態と説明は、本発明の硫黄‐炭素複合材料に関するそれら成分の上記記載と対応する。
【００４７】
工程（ｉ）では、上述したように、炭素複合材料（Ａ）についての出発成分の均質混合物が、好ましくは、公知の混合方法で、熱分解性又は炭化工程で完全除去可能な更なる助剤（例えば水）の添加又は無添加で製造される。
【００４８】
工程（ｉｉ）では、炭素複合材料（Ａ）が、炭素質出発材料と導電性添加剤粒子とを含む混合物の炭化により製造され、炭素質出発材料が炭化生成物（ａ）に変化する。実際の炭化工程（ｉｉ）は、２００℃未満の温度での出発材料の混合物の熱処理１又は複数回で処理され、例えば、湿ったデンプンの場合のにかわ付け（gluing）工程、又は水などの溶媒を除去する乾燥工程である。
【００４９】
用語「炭化する」及び「炭化」は、本明細書中では同義語として使用される。
【００５０】
通常、炭化は、２００〜２０００℃の範囲、好ましくは３００〜１６００℃の範囲、より好ましくは４００〜１１００℃の温度範囲、特に５００〜９００℃の温度範囲で行われる。
【００５１】
本発明の一実施形態では、硫黄‐炭素複合材料を製造する本発明の製造方法の特徴が、工程（ｉｉ）で、炭化を少なくとも５００℃、特に５５０〜７００℃の範囲で行う。
【００５２】
炭化を行う温度を含む要因にもよるが、炭化時間は広い範囲で変更可能ある。炭化時間は、０．５〜５０時間、好ましくは１〜２４時間、特に２〜１２時間である。 
【００５３】
炭素質出発材料と粒子（ａａ）とを含む混合物の炭化は、原則、１又は複数の工程で行うことが可能である。原則、酸化剤が炭素質出発材料中に存在する炭素を完全に酸化しない限りにおいて、酸化剤、例えば酸素の存在下又は非存在下で炭化工程を行うことができる。炭素質出発材料中に存在する炭素の酸化を実質的に非常に低く抑制するため、実質又は完全に酸素を除外し、好ましくは不活性ガスの存在下で炭化を行うことが好ましいことが分かった。
【００５４】
炭素質出発材料と粒子（ａａ）を含む混合物の炭化は、原則、減圧下（例えば真空下）、標準圧力下、又は上昇圧力下（例えば圧力オートクレーブ内）で行うことができる。通常、炭化は、０．０１〜１００ｂａｒ（バール）の範囲、好ましくは、０．１〜１０ｂａｒ、特に０．５〜５ｂａｒ又は０．７〜２ｂａｒの範囲の圧力で行う。炭化は、閉鎖システム又は開放システムで行うことが可能であり、そこでは、形成する揮発成分がガス流、不活性ガス又は還元性ガス（reducing gases）中で除去される。
【００５５】
製造工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られる炭素複合材料（Ａ）と元素硫黄（Ｂ）の混合物が製造される。上述したように、この目的のため、炭素複合材料（Ａ）と硫黄との均質な混合物を製造することが好ましい。この目的のため、成分（Ａ）及び（Ｂ）は、互いに別々に又は直接一緒に粉砕され、粉末となる。硫黄‐炭素複合材料を成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物から得るために、当該混合物は、好ましくは熱処理される。成分（Ａ）及び（Ｂ）を、一緒に１００〜２００℃の範囲の温度で加熱することが特に好ましい。製造工程（ｉｉｉ）は、オートクレーブのような閉鎖システム内、または、フラスコのような開放システム内で行うことが可能であり、開放システム内の材料は、好ましくは、アルゴンのような不活性ガスの流れで覆って保護する。
【００５６】
本発明の一実施形態では、硫黄‐炭素複合材料を製造するための本発明に係る方法の特徴は、工程（ｉｉｉ）での混合物の製造が、炭素複合材料と元素硫黄を一緒に１００〜２００℃の範囲の温度で加熱することを含む。このようにして製造された混合物は、出発材料が、もはや、手動による方法では互いに分離することができないような複合材料となる。
【００５７】
とりわけ、本発明に係る方法は、連続式及び／又はバッチ式での硫黄‐炭素複合材料の工業的生産に適している。バッチ式では、これは、バッチサイズが１０ｋｇを超え、好ましくは＞１００ｋｇ、更に理想的には＞１０００ｋｇ又は＞５０００ｋｇである。連続式では、生産率が１００ｋｇ／日を超え、好ましくは＞１０００ｋｇ／日、更により理想的には＞１０ｔ／日又は１００ｔ／日である。
【００５８】
本発明に係る方法で得られる本発明の硫黄‐炭素複合材料は、通常、続いて行われる当業者に公知の粉砕工程で粉砕され、電気化学電池、特にリチウム‐硫黄電池用のカソード材料の本質的成分として最終的に使用可能な粉末状形態となる。
【００５９】
本発明は、更に、電気化学電池用のカソード材料を提供するものであり、当該材料は、上述した少なくとも１種の本発明の硫黄‐炭素複合材料及び任意に少なくとも１種のバインダー（Ｃ）を含有する。本発明のカソード材料は、好ましくは、本発明の硫黄‐炭素複合材料も、少なくとも１種のバインダー（Ｃ）も含有する。
【００６０】
本発明のカソード材料中に存在する少なくとも１種のバインダー（Ｃ）は、基本的に、本発明のカソード材料の機械的安定性に寄与する。
【００６１】
本発明の一実施形態では、バインダー（Ｃ）は、有機（共）重合体から選択される。好適な有機（共）重合体の例は、ハロゲン化又はハロゲンフリー（ハロゲン非含有）のものである。それらの例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン‐クロロフルオロエチレン共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体（任意に少なくとも部分的にアルカリ金属塩又はアンモニアで中和）、エチレン‐メタクリル酸共重合体（任意に少なくとも部分的にアルカリ金属塩又はアンモニアで中和）、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイミド及びポリイソブテンなどである。
【００６２】
好適なバインダーは、特に、ポリビニルアルコールとハロゲン化（共）重合体、例えば、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、特に、ポリフッ化ビニルなどのフッ素化（共）重合体、特に、ポリフッ化ビニリデンとポリテトラフルオロエチレンである。
【００６３】
バインダー（Ｃ）の平均分子量Ｍｗは、広い範囲で選択可能ではあるが、好ましい例は ２００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６４】
本発明の一実施形態では、本発明のカソード材料が、使用する硫黄‐炭素複合材料の質量に対し、０．１〜１０質量％の範囲、好ましくは、１〜８質量％、より好ましくは３〜６質量％の範囲でバインダーを含有する。
【００６５】
バインダー（Ｃ）は、多様な方法により本発明のカソード材料に組み込むことが可能である。例えば、ポリビニルアルコールのような溶解性バインダー（Ｃ）を好適な溶媒又は溶媒混合物に溶解し、カソード材料の更なる成分との懸濁液を製造することが可能である。水／イソプロパノールがポリビニルアルコール用の好適な溶媒例である。好適な基板（例えばアルミニウム箔）に塗布した後、溶媒又は溶媒混合物を、例えば蒸発させて除去し、本発明のカソード材料で構成された電極を製造する。フッ化ポリビニリデン用の好適な溶媒はＮＭＰである。 
【００６６】
ポリテトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体のように、バインダー（Ｃ）として溶解性が乏しいポリマーを用いることが要求される場合、問題のバインダー（Ｃ）の粒子とカソード材料の更なる成分との懸濁液を製造し、熱圧縮する（hot compressed）。
【００６７】
本発明の硫黄‐炭素複合材料及びバインダー（Ｃ）と同様に、本発明のカソード材料は、付加的に炭素（Ｄ）を含有することが可能であり、当該炭素（Ｄ）は、硫黄と接触していない以外は、基本的に上記炭素複合物（Ａ）ともなりえる。付加的炭素（Ｄ）は、好ましくは、多形（polymorph）の炭素であって、当該多形は、少なくとも６０％ｓｐ２‐混成炭素原子、好ましくは７５％〜１００％ｓｐ２‐混成炭素原子を含む。本発明の範囲においては、この炭素は公知であって、省略して単に炭素（Ｄ）とも称する。炭素（Ｄ）は、炭素の伝導性多形である。炭素（Ｄ）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又は前述の物質を少なくとも２種類含む混合物である。 
【００６８】
％で表した数値は質量％の意味であって、いかなる不純物をも含むであろうカソード材料中の硫黄‐炭素複合材料と共に存在する全ての炭素（Ｄ）に基づくものである。
【００６９】
本発明の一実施形態では、炭素（Ｄ）はカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びインダストリアルブラック（industrial black）から選択される。カーボンブラックは、例えば、炭化水素（特に芳香族炭化水素）或いは酸素含有化合物のような不純物、又は、ＯＨ基のような酸素含有基を含有する場合もある。加えて、硫黄又は鉄含有不純物もカーボンブラック中に存在する可能性もある。一例では、炭素（Ｄ）は特に酸化カーボンブラックである。
【００７０】
本発明の一実施形態では、炭素（Ｄ）がカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（略記：ＣＮＴｓ）、例えば、単層ナノチューブ（ＳＷ  ＣＮＴｓ）及び好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷ  ＣＮＴｓ）は、それ自体が公知である。その製造方法といくつかの特性は、例えば、 A. Jess等、Chemie Ingenieur Technik 2006年, 78, 94-100頁に開示されている。
【００７１】
本発明の一実施形態では、カーボンナノチューブが０．４〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２５ｎｍの範囲の直径を持つ。
【００７２】
本発明の一実施形態では、カーボンナノチューブが１０ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の長さを持つ。 
【００７３】
カーボンナノチューブは、それ自体公知の方法で製造可能である。例えば、揮発性の炭素化合物の分解、例えば、メタン若しくは一酸化炭素、アセチレン若しくはエチレン、又は、揮発性炭素化合物の混合物、例えば合成ガスを、１種以上の還元剤、例えば水素及び／又は更なるガス、例えば窒素の存在下で分解する。他の好適なガス混合物は、一酸化炭素とエチレンの混合物である。分解用の好適な温度は、例えば、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。分解用の好適な圧力条件は、例えば、標準圧力〜１００ｂａｒ、好ましくは１０ｂａｒ以下の範囲である。 
【００７４】
単層又は多層カーボンナノチューブを、例えば、アーク光で分解触媒の存在又は非存在下で、炭素化合物の分解により製造することができる。 
【００７５】
一実施形態では、揮発性炭素化合物の又は炭素化合物の分解は、例えば、Fe、Co又は好ましくはNiなどの分解触媒の存在下で行われる。
【００７６】
本発明の範囲内では、グラフェン（graphene）は、個別のグラファイト層に構造類似の、理想的には又はほぼ理想的には二次元六角形炭素結晶を意味する。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態では、炭素（Ｄ）は、グラファイト、グラフェン、活性炭素及び特にカーボンブラックから選択される。
【００７８】
炭素（Ｄ）は、例えば、直径が０．０２〜５０μｍの範囲にある粒子の形態である。粒子直径（粒子径）は、二次粒子の平均直径の意味であって、走査型電子顕微鏡法による容積平均として測定される。
【００７９】
本発明の一実施形態では、炭素（Ｄ）は、特にカーボンブラックであって、ＢＥＴ表面積が２０〜１５００ｍ２／ｇの範囲にある（ＩＳＯ  ９２７７で測定）。
【００８０】
本発明の範囲内では、１種類の炭素（Ｄ）の代わりに、少なくとも２種、例えば２種又は３種の互いに異なる種類の炭素（Ｄ）を混合することも可能である。異なる種類の炭素（Ｄ）は、例えば、粒子径又はＢＥＴ表面積又は汚染の程度（不純物量）において異なるものである。 
【００８１】
本発明の一実施形態では、本発明のカソード材料は、２０〜８０質量％の範囲で、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で、硫黄を含有する（元素分析により測定）。 
【００８２】
本発明の一実施形態では、本発明の電極材料は、炭素（Ｄ）を０．１〜６０質量％の範囲、好ましくは３〜３０質量％の範囲で含有する。この炭素は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を介して本発明のカソード材料に炭素も導入される事実を、元素分析の評価で考慮しなければならない場合は、同様に、例えば元素分析により測定可能である。 
【００８３】
本発明の硫黄‐炭素複合材料及び本発明のカソード材料は、特に、カソード、とりわけリチウム含有バッテリーのカソードの製造用に適している。本発明は、本発明の硫黄‐炭素複合材料又は本発明のカソード材料を、電気化学電池のカソードの製造に使用する方法も提供する。 
【００８４】
本発明の硫黄‐炭素複合材料又は本発明のカソード材料の更なる特徴は、本発明に従い、好ましくは少なくとも３０サイクル（回）を超え、より好ましくは少なくとも５０サイクルを超え、更により好ましくは少なくとも１００サイクルを超え、特に少なくとも２００サイクルを超え、又は少なくとも５００サイクルを超えても安定なバッテリー電池を製造することを可能にする。 
【００８５】
本発明は、更に、少なくとも１つのカソードを含む電気化学電池を提供し、そのカソードは、少なくとも１種の本発明の硫黄‐炭素複合材料又は少なくとも１種の本発明のカソード材料から、又は、それら材料を用いて製造されたものである。
【００８６】
本発明の範囲内では、放電（ワーク、作業）の間での還元作用を備えた電極がカソードとされる。
【００８７】
本発明の一実施形態では、本発明の硫黄‐炭素複合材料又は本発明のカソード材料は、は、例えば、バッテリー製造業者により製造された連続ベルト形態でのカソードに成形される。
【００８８】
本発明の硫黄‐炭素複合材料又は本発明のカソード材料から製造されたカソードは、例えば、厚さが２０〜５００μｍの範囲、好ましくは、４０〜２００μｍの範囲である。それらは、例えば、ロッド（棒）の形態、円、楕円もしくは矩形柱状の形態、又は、立方体の形態、又は、フラットカソードの形態である。
【００８９】
本発明の一実施形態では、本発明の電気化学電池は、本発明の硫黄‐炭素複合材料又は本発明のカソード材料と共に、少なくとも１種の電極を有し、当該電極が金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属亜鉛、金属ナトリウム又は好ましくは金属リチウムを含有する。
【００９０】
本発明の好ましい実施形態では、上記本発明の電気化学電池が、本発明の硫黄‐炭素複合材料又は本発明のカソード材料と共に、液体電解質を含有し、当該液体含有質が、リチウム含有導電性塩を含む。
【００９１】
本発明の一実施形態では、本発明の電気化学電池は、本発明の硫黄‐炭素複合材料又は本発明のカソード材料及び更なる電極、特に金属リチウムを含有する電極と共に、少なくとも１種の非水系溶媒を含有し、当該溶媒は、室温で固体又は液体であって、好ましくは室温で液体であり、好ましくは、ポリマー、環式又は非環式エーテル、環式又は非環式アセタール、環式又は非環式有機カーボネート及びイオン性液体から選択される。
【００９２】
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ-Ｃ１-Ｃ４-アルキレングリコール及び特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、共重合体中に、２０ｍｏｌ％までの１種以上のＣ１-Ｃ４-アルキレングリコールを含有する。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、二重（doubly）にメチル又はエチルでキャップされたポリアルキレングリコールである。 
【００９３】
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌである。 
【００９４】
好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌである。
【００９５】
好適な非環式エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【００９６】
好適な環式エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。
【００９７】
好適な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン及び１，１−ジエトキシエタンである。
【００９８】
好適な環式アセタールの例は、１，３−ジオキサン、特に、１，３−ジオキソランである。
【００９９】
好適な非環式有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
【０１００】
好適な環式有機カーボネートの例は、一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）の化合物である。
【０１０１】
【化１】
2015531967.tif 000003
【０１０２】
ここで、 Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ は同一又は異なり、それぞれ水素及びＣ１−Ｃ４−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル）であり、ここで、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは両方がｔｅｒｔ−ブチルではない。 
【０１０３】
特に好ましい実施形態では、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であり、又は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である。他の好ましい環式有機カーボネートは、ビニレンカーボネート、式（ＸＩＩ）である。 
【０１０４】
【化２】
2015531967.tif 000004
【０１０５】
無水状態、すなわち、水含量が１ｐｐｍ〜０．１質量％（例えばカールフィッシャー滴定により測定）である１種又は複数種の溶媒を用いることが好ましい。
【０１０６】
本発明の一実施形態では、本発明の電気化学電池は、１種以上の導電性塩を含有し、好ましくは、導電性塩はリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド（例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２)２、ｎは１〜２０の整数、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬＩ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４）及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２)ｍＸＬｉであり、ｍは下記のように定義される：
ｍ＝１（Ｘが酸素及び硫黄から選択される場合）
ｍ＝２（Ｘが窒素及びリンから選択される場合）
ｍ＝３（Ｘが炭素及び珪素から選択される場合）
【０１０７】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２) ２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２) ２が好ましい。
【０１０８】
本発明の一実施形態では、本発明の電気化学電池が１以上のセパレータを有し、当該セパレータにより、電極同士が機械的に分離される。好ましいセパレータは、ポリマーフィルムであり、特に、多孔質ポリマーフィルムであって、金属リチウムに対し、硫化リチウムに対し、そして、多硫化リチウムに対し非活性なものである。セパレータとして特に好ましい材料は、ポリオレフィンであり、特に、多孔質ポリエチレンフィルムと多孔質ポリプロピレンフィルムである。
【０１０９】
ポリオレフィンセパレータ、特に、ポリエチレン又はポリプロピレンのセパレータは、多孔度（空隙率）が３５〜４５％の範囲にある。好適な孔直径は、例えば、３０〜５００ｎｍでの範囲にある。
【０１１０】
本発明の他の実施形態では、選択されるセパレータは、無機粒子を備えたＰＥＴ不織布を用いて作成されたセパレータである。このようなセパレータは、多孔度が４０〜５５％の範囲にある。好適な孔直径は、例えば、８０〜７５０ｎｍの範囲にある。
【０１１１】
本発明の電気化学電池は、リチウムイオンバッテリーに組み込むことができる。
【０１１２】
従って、本発明は、上記本発明の電気化学電池をリチウムイオンバッテリーで使用する方法も提供する。
【０１１３】
本発明は、更に、少なくとも１種の上記本発明の電気化学電池を有するリチウムイオンバッテリーを提供する。本発明の電気化学電池は、本発明のリチウムイオンバッテリーの内部で、例えば、直列接続又は並列接続で、互いに組み合わせることが可能であり、直列接続が好ましい。
【０１１４】
本発明の電気化学電池は、特に高い容量、繰り返し充電後であっても高性能であり、かつ、電池寿命が非常に長いという点で優れている。本発明の電気化学電池は、車両、電機モータで動作する自転車（例えば電動アシスト自転車、pedelecs）、飛行機、船又は設置型電力貯蔵（stationary energy stores）での使用に非常に適している。このような使用が、本発明の主題の更なる部分を形成する。
【０１１５】
本発明は、更に、上記本発明の電気化学電池を、自動車、電機モータにより動作する自転車、飛行機、船又は設置型電力貯蔵で使用する方法も提供する。
【０１１６】
これら装置での本発明のリチウムイオンバッテリーの使用は、再充電前のより長い動作時間と、より長い動作時間の間、より少ない容量ロスという利益を提供する。本発明が、より低いエネルギー密度の電気化学電池と同等の動作時間をもたらすとしたら、より重い電気化学電池を許容すべきである。 
【０１１７】
本発明は、従って、装置、特に移動可能装置（モバイル装置）での、本発明のリチウムイオンバッテリーの使用も提供する。移動可能装置の例は、車両（例えば自動車）、自転車、飛行機又は水上乗り物（例えば、ボートや船）である。他の移動可能装置の例は持ち運び可能なものであって、例えば、コンピュータ（特にラップトップ型）、電話又は電動工具（例えば建設事業からのもの、特に、ドリル、バッテリー駆動スクリュードライバー又はバッテリー駆動タッカ（鋲打ち機）など）である。
【０１１８】
本発明は、炭素複合材料の使用方法も提供し、当該炭素複合材料は、
（ａ）少なくとも１種の炭素質出発材料の炭化生成物と、当該炭化生成物に取り込まれた、
（ａａ）粒子のアスペクト比が少なくとも１０である、少なくとも１種の導電性添加剤粒子を含有し、
当該炭素複合材料は、電気化学電池の製造、より好ましくは電気化学電池用の電極の製造、更により好ましくは電気化学電池のカソードの製造、特にリチウム‐硫黄電池用の硫黄カソードの製造用である。
【０１１９】
炭素複合材料の、炭素質出発材料の、炭化生成物（ａ）の、そして粒子（ａａ）の好ましい実施形態及び明細書は、本発明の硫黄‐炭素複合材料に関するそれらの成分の上記記載と対応する。
【０１２０】
本発明は、以下の実施例により説明されるが、これに限定されるものではない。％で示す表記は、特に言及しない限りは、質量％に関するものである。
【実施例】
【０１２１】
Ｉ．少なくとも１種の炭素質出発材料の炭化生成物の合成
Ｉ．１  本発明の炭素複合材料Ｃ．１の合成
３０．７ｇのコーンスターチ（アルドリッチ社）を、先ず、０．７６ｇのＭＦ―Ｃ１１０炭素繊維（Carbon-NT＆F 21社製、A-7000Eisenstadt）とモータを用いて混合し、次いで、窒素パージるつぼ中、６００℃、２時間熱分解した。次に、得られた生成物の粗粒を、ボールミル（Fritsch Pulverisette社）中で３００ｒｐｍ１０分間すり砕き、粉砕して、微粉末を得た（生産量６．９ｇ）。
【０１２２】
Ｉ．２  本発明以外の炭化生成物Ｖ−Ｃ.２の合成
３０．８ｇのコーンスターチ（アルドリッチ社）を、窒素パージるつぼ中、６００℃、２時間熱分解した。次に、硬質で、光沢のある黒色の生成物粗粒を取り除き、秤量し、粉砕した。すり砕いた微粉末の残り６．０５ｇを、０．７５ｇのＭＦ−Ｃ１１０炭素繊維（Carbon-NT＆F 21社製、A-7000Eisenstadt）とボールミル（Fritsch Pulverisette社）中で３００ｒｐｍ、１０分間、均質化した。
【０１２３】
ＩＩ．  硫黄‐炭素材料の合成 
ＩＩ．１  本発明の硫黄‐炭素複合材料ＳＣ．１の合成
事前に製造した材料Ｃ．１の１ｇを、６ｇの硫黄（アルドリッチ社）とモータを用い緊密に混合し、１８０℃、窒素パージした密閉スチール製オートクレーブ中で６時間熱処理した。冷却後、得られた硫黄‐炭素複合材料ＳＣ．１を、３００ｒｐｍ、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ社）中で１０分間粉砕した。最終的に、灰色材料Ｓ．１の硫黄含有量を元素分析で測定したところ、その値は８４．２％であった。
【０１２４】
ＩＩ．２  本発明以外の硫黄‐炭素材料Ｖ−ＳＣ.２の合成
事前に製造した材料Ｖ−Ｃ.２の１ｇを、６ｇの硫黄とモータを用いて混合し、１８０℃、窒素パージ下の密閉したスチールオートクレーブ中で６時間熱処理した。冷却後、得られた灰色の硫黄‐炭素材料Ｖ−ＳＣ.２を、３００ｒｐｍ、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ社）中で１０分間粉砕した。最後に、Ｖ−ＳＣ．２の硫黄含有量を元素分析により測定したところ、その値は８３％であった。
【０１２５】
ＩＩＩ．カソードの製造
ＩＩＩ．１  ＳＣ．１からの本発明カソードＫの製造
カソード材料のスラリーを製造するため、０．２９５ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、スイス、ボディオ６７４３のＴｉｍｃａｌ社より商業的に入手可）と、０．０５０ｇのポリビニルアルコール（Ｃｅｌｖｏｌ４２５、米国、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社より商業的に入手可）を、ＳＣ．１の懸濁液０．６５５ｇと、約１０ｍｌの水／イソプロパノール（１：１）に添加した。分散のため、混合物をステンレス鋼製の粉砕容器に移し、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）を使用し、ステンレス鋼ボールで３００ｒｐｍ、３０分間攪拌した。分散後、非常に均質なクリーム状粘度を持つスラリーが製造された（少量の水／イソプロパノールの添加により、所望の濃度が各ケースで確立された）。このスラリーをアルミニウム箔に手動のコーティングバー（隙間幅１４０μｍ）を用いて塗布した。次いで、湿った電極テープを減圧下、乾燥キャビネット中４０℃で一晩乾燥させた。荷重（loading）２．５３  ｍｇ／ｃｍ２の固体を得た。出発材料から、理論的にカソード中の硫黄含量５５％が算出された。
【０１２６】
ＩＩＩ．２  Ｖ−ＳＣ.２からの本発明外の比較カソードＶ−Ｋ.２の製造
カソード材料のスラリーを製造するため、０．２９４ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、スイス、ボディオ６７４３のＴｉｍｃａｌ社より商業的に入手可）と、０．０５１ｇのポリビニルアルコール（Ｃｅｌｖｏｌ４２５、米国、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社より商業的に入手可）を、Ｖ−ＳＣ．２の懸濁液０．６５５ｇと、約１０ｍｌの水／イソプロパノール（１：１）に添加した。分散のため、混合物をステンレス鋼製の粉砕容器に移し、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）を使用し、ステンレス鋼ボールで３００ｒｐｍ、３０分間攪拌した。分散後、非常に均質なクリーム状粘度を持つスラリーが製造された（少量の水／イソプロパノールの添加により、所望の濃度が各ケースで確立された)。このスラリーをアルミニウム箔に手動のコーティングバー（隙間幅１４０μｍ)を用いて塗布した。次いで、湿った電極テープを減圧下、乾燥キャビネット中４０℃で一晩乾燥させた。荷重（loading）２．５１  ｍｇ／ｃｍ２の固体を得た。出発材料から、理論的にカソード中の硫黄含量５５％が算出された。
【０１２７】
ＩＶ．電気化学電池中でのカソード試験
本発明のカソードＫ．１及び比較例のカソードＶ−Ｋ．２の電気化学的特徴に関し、図１のように、電気化学電池を作製した。このために、ＩＩＩで製造したカソードと、以下の成分を各ケースで使用した。
【０１２８】
アノード：Ｌｉ箔、厚さ５０μｍ
セパレータ：微孔性、厚さ３８μｍの３‐重膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３４０として商業的に入手可
カソード：実施例ＩＩＩによるもの
電解質：ジオキソランとジメトキエタンの１：１混合物中、１ＭのＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）
【０１２９】
図１は、本発明及び本発明外の複合材料を試験するための電気化学電池を分解した概略構造を示している。
【０１３０】
各電気化学電池の充電及び放電を、交互に相対電流（カソード面積に基づく）０．４５ｍＡ／ｃｍ２（充電）及び０．７０Ａ／ｃｍ２（放電)で、電圧限界１．８〜２．５の間で行った。２つの電気化学電池の試験結果を表１にまとめた。 
【０１３１】
【表１】
2015531967.tif 000005
【符号の説明】
【０１３２】
１、１’  ボルト
２、２’  ナット
３、３’  シーリングリング（各場合で２個、２番目のやや小さいシーリングリングは、各場合でここでは図示しない）
４  渦巻きばね
５  ニッケル出力コンダクタ
６  筐体（ハウジング）
【図１】
2015531967.tif 000006
【国際調査報告】
2015531967.tif 000007
2015531967.tif 000008
2015531967.tif 000009
2015531967.tif 000010
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