(57)【要約】  （ｉ）：式（１）ρ＞ａ−ｂＬｏｇＭ  （１）（式中、ρはポリマーの密度（ｇ／ｃｃ）であり、ｌｏｇＭはポリマーのｌｏｇ重量平均分子量であり、ａは約１．０４０７であり、ｂは約０．０１４５である）によって定義される密度；および（ｉｉ）約５より大きい多分散性インデックスを有するエチレンポリマー。【選択図】図１
2015532944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）：式（１）
ρ＞ａ−ｂＬｏｇＭ      （１）
（式中、ρはポリマーの密度（ｇ／ｃｃ）であり、ｌｏｇＭはポリマーのｌｏｇ重量平均分子量であり、ａは約１．０４０７であり、ｂは約０．０１４５である）
によって定義される密度；および
（ｉｉ）約５より大きい多分散性インデックス
を有するエチレンポリマー。
【請求項２】
約５０ｋｇ／ｍｏｌ〜約１，０００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のエチレンポリマー。
【請求項３】
約０．０５〜０．５のＣＹ−ａパラメータを有する、請求項１に記載のエチレンポリマー。
【請求項４】
約１０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有する、請求項１に記載のエチレンポリマー。
【請求項５】
重量平均分子量に対するｚ平均分子量の割合が約６より大きい、請求項１に記載のエチレンポリマー。
【請求項６】
約２のメルトインデックスおよび約５，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有する、請求項１に記載のエチレンポリマー。
【請求項７】
約７の高荷重メルトインデックスおよび約５０，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有する、請求項１に記載のエチレンポリマー。
【請求項８】
約２５０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および約１００，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有する、請求項１に記載のエチレンポリマー。
【請求項９】
約１７５ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および約５０，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有する、請求項１に記載のエチレンポリマー。
【請求項１０】
ポリマーの形成に適した条件下で、モノマーを、イミンフェノール化合物を含む触媒系と接触させる工程と、ポリマーを回収する工程とを含み、前記イミンフェノール化合物は、式：
【化１】
2015532944.tif 000041
（式中、
ＯおよびＮはそれぞれ酸素および窒素を表し；
Ｒは、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基を含み；
Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であってもよく；
Ｑは供与基である）
を有することによって特徴付けられ、
前記ポリマーは、
（ｉ）：式（１）
ρ＞ａ−ｂＬｏｇＭ      （１）
（式中、ρはポリマーの密度（ｇ／ｃｃ）であり、ｌｏｇＭはポリマーのｌｏｇ重量平均分子量であり、ａは約１．０４０７であり、ｂは約０．０１４５である）
によって定義される密度；および
（ｉｉ）約５より大きい多分散性インデックス
によって特徴付けられる、重合方法。
【請求項１１】
約０．９６０ｇ／ｃｃより大きい密度を有し、組成物から形成されるフィルムは、１日当たり１００平方インチにつき約０．５グラム−ｍｉｌ以下の水蒸気透過率を示す、請求項１に記載のエチレンポリマー。
【請求項１２】
約１，０００Ｐａ−ｓ〜約６５，０００Ｐａ−ｓのゼロ剪断粘度を有する、請求項１１に記載のエチレンポリマー。
【請求項１３】
約０．０５〜約０．４５のＣＹ−ａパラメータを有する、請求項１１に記載のエチレンポリマー。
【請求項１４】
単峰型として特徴付けられる、請求項１１に記載のエチレンポリマー。
【請求項１５】
約７より大きい、多分散性インデックスを有する、請求項１１に記載のエチレンポリマー。
【請求項１６】
重量平均分子量に対するｚ平均分子量の割合が約５より大きい、請求項１１に記載のエチレンポリマー。
【請求項１７】
約０．８ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを有する、請求項１１に記載のエチレンポリマー。
【請求項１８】
約０．９６６ｇ／ｃｃより大きい密度を有する、請求項１１に記載のエチレンポリマー。
【請求項１９】
前記フィルムの形成が、メタロセン触媒を使用して調製される同じ分子量のポリマーから形成されるフィルムの押出圧力より約２５％低い押出圧力で生じる、請求項１１に記載のエチレンポリマー。
【請求項２０】
請求項１に記載のエチレンポリマーから形成される物品。
【請求項２１】
請求項１１に記載のエチレンポリマーから形成されるフィルム。
【請求項２２】
約０．９６０ｇ／ｃｃより大きい密度、約０．８ｇ／１０分より大きいメルトインデックス、および約７より大きい多分散性インデックスを有する、ポリエチレンホモポリマーであって、前記ポリエチレンホモポリマーから形成されるフィルムは、１日当たり１００平方インチにつき約０．３７グラム−ｍｉｌ以下の水蒸気透過率を示す、ポリエチレンホモポリマー。
【請求項２３】
約１４５ｋｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する、請求項２２に記載のポリエチレンホモポリマー。
【請求項２４】
約１２５ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および約８，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有する、請求項２２に記載のポリエチレンホモポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
適用なし
【０００２】
連邦支援の研究または開発に関する声明
適用なし
【０００３】
本開示は、概して、触媒系およびポリマー組成物に関する。特に、本開示は、高密度ポリマー組成物を生産するための新規触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
ポリオレフィンは、その剛性、延性、バリア性、耐温度性、光学特性、有効性および低価格を組合せることにより多種多様な価値ある製品の作製に有用なプラスチック材になる。特に、ポリエチレン（ＰＥ）は世界で消費される最大量のポリマーの１つである。ＰＥは汎用ポリマーであり、他のポリマーと比べて高性能であり、ガラスまたは金属などの代替材料を提供する。重要なＰＥ製品はパイプである。ポリマー組成物を産生するための改良された触媒系についての継続している必要性が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（ｉ）：式（１）
ρ＞ａ−ｂＬｏｇＭ      （１）
（式中、ρはポリマーの密度（ｇ／ｃｃ）であり、ｌｏｇＭはポリマーのｌｏｇ重量平均分子量であり、ａは約１．０４０７であり、ｂは約０．０１４５である）
によって定義される密度；および
（ｉｉ）約５より大きい多分散性インデックス
を有するエチレンポリマーが本明細書に開示される。
【０００６】
ポリマーの形成に適した条件下で、モノマーを、イミンフェノール化合物を含む触媒系と接触させる工程と、ポリマーを回収する工程とを含み、前記イミンフェノール化合物は、式：
【化１】
2015532944.tif 000003
（式中、
ＯおよびＮはそれぞれ酸素および窒素を表し；Ｒは、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基を含み；Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であってもよく；Ｑは供与基である）
を有することによって特徴付けられ、
前記ポリマーは、（ｉ）：式（１）
ρ＞ａ−ｂＬｏｇＭ      （１）
（式中、ρはポリマーの密度（ｇ／ｃｃ）であり、ｌｏｇＭはポリマーのｌｏｇ重量平均分子量であり、ａは約１．０４０７であり、ｂは約０．０１４５である）
によって定義される密度；および
（ｉｉ）約５より大きい多分散性インデックス
によって特徴付けられる、重合方法も本明細書に開示される。
【０００７】
約０．９６０ｇ／ｃｃより大きい密度、約０．８ｇ／１０分より大きいメルトインデックス、および約７より大きい多分散性インデックスを有する、ポリエチレンホモポリマーであって、前記ポリエチレンホモポリマーから形成されるフィルムは、１日当たり１００平方インチにつき約０．３７グラム−ｍｉｌ以下の水蒸気透過率を示す、ポリエチレンホモポリマーが本明細書にさらに開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】イミン（ビス）フェノラート化合物の金属錯塩のＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２からの試料についての分子量分布プロファイルである。
【図３】実施例２からの試料についての分子量分布プロファイルである。
【図４】実施例２からの試料についての分子量分布プロファイルである。
【図５】実施例２からの試料についての分子量の関数として密度のプロットである。
【図６】実施例２からの試料についての周波数の関数として動的粘度のプロットである。
【図７】実施例２からの試料についての周波数の関数として動的粘度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
新規触媒およびポリマー組成物ならびにその作製方法および使用方法が本明細書に開示される。一実施形態において、触媒組成物は、イミンフェノール化合物、あるいはイミン（ビス）フェノール化合物、あるいはイミンフェノール化合物を含む金属錯塩、あるいはイミン（ビス）フェノール化合物を含む金属錯塩を含む。一実施形態において、重合方法は、ポリマーの形成に適した条件下で、オレフィンモノマーを、本明細書に記載される種類のイミンフェノール化合物と接触させる工程と、ポリマーを回収する工程とを含を含む。本明細書に開示される種類のポリマーは、高密度および改良されたプロセス特性によって特徴付けられ得る。一実施形態において、ポリマーは改良されたバリア特性を有する高密度ポリマーを含む。本開示のこれらの態様はさらに本明細書に記載される。
【００１０】
本明細書において使用される用語をより明瞭に定義するために、以下の定義が提供される。他に示さない限り、以下の定義が本開示に適用できる。ある用語が本開示において使用されるが、本明細書において具体的に定義されない場合、その定義が、本明細書において適用される他の任意の開示または定義と矛盾しない限り、またはその定義が適用される任意の請求項を不明確または不可能にしない限り、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄＥｄ（１９９７）からの定義を適用することができる。参照によって本明細書において組み込まれる任意の文書によって提供される任意の定義または使用が、本明細書において提供される定義または使用と矛盾する範囲では、本明細書において提供される定義または使用が優先する。
【００１１】
周期表の族は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７，１９８５に公開された版の元素の周期表に示されている番号体系を使用して示す。いくつかの事例において、元素の族は、族に割り当てられた一般名；例えば、１族元素に対してアルカリ土類金属（アルカリ金属）、２族元素に対してアルカリ土類金属（またはアルカリ金属）、３〜１２族元素対して遷移金属、および１７族元素に対してハロゲンを使用して示すことができる。
【００１２】
化学「基」は、たとえその基がこのようにして文字通りに合成されなくても、例えば、基を生成するために親化合物から形式的に除去された水素原子の数によって、その基が参照または「親」化合物からどのように形式的に由来するかによって記載される。これらの基は、置換基として使用され、または、金属原子に配位もしくは結合され得る。例として、アルカンから１個の水素原子を除去することによって、「アルキル基」を形式的に誘導することができ、一方、アルカンから２個の水素原子を除去することにより「アルキレン基」を形式的に誘導することができる。さらに、より一般的な用語を、親化合物から任意の数（「１個または複数」）の水素原子を除去することにより形式的に誘導される様々な基を包含するために使用することができる。この親化合物は、この例においては「アルカン基」として記載することができ、また、「アルキル基」を包含するが、アルカンから、状況に応じて必要な、３個以上の水素原子が除去される「アルキレン基」を包含する。全体を通じて、置換基、配位子、または、他の化学的な部分が特定の「基」を構成し得るという開示は、記載される通りその基が使用されるとき、化学構造および結合の周知のルールに従うことを示唆する。「によって誘導される」、「から由来する」、「によって形成される」または「から形成される」基を記載する場合、そのような用語は、形式的な意味において使用され、他に指定されまたは文脈が他に必要としない限り、任意の特定の合成法または手順を反映するようには意図されない。
【００１３】
ある基を記載するために、例えば、特定の基の置換された類似体を指すときに使用される場合の「置換された」という用語は、その基の水素を形式的に置き換える任意の非水素部分を記載することが意図され、非限定的であるように意図される。基（複数可）はまた、本明細書において「非置換」または「無置換」などの等価の用語で呼ばれ、これは、非水素部分がその基内の水素を置き換えていない元の基を指す。「置換された」は、非限定的であり、無機置換基または有機置換基を含むように意図される。
【００１４】
他に指定されない限り、炭素原子の数が特定されていない任意の炭素含有基は、適切な化学的実務に従って、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９もしくは３０個の炭素原子またはこれらの値の間の任意の範囲もしくは範囲の組み合わせを有してもよい。例えば、他に指定されない限り、任意の炭素含有基は、１〜３０個の炭素原子、１〜２５個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１５個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、または１〜５個の炭素原子などを有してもよい。さらに、他の識別または限定用語は、特定の置換基の存在もしくは非存在、特に位置化学および／または立体化学、または分岐した基底構造もしくは骨格の存在もしくは非存在を示すために利用されてもよい。
【００１５】
「オルガニル基」という用語は、本明細書において、ＩＵＰＡＣによって指定された定義、「官能基の種類に関係なく、炭素原子に遊離の１価を有する有機置換基」に従って使用される。同様に、「オルガニレン基」とは、官能基の種類に関係なく、有機化合物から２個の水素原子、すなわち、１個の炭素原子から２個の水素原子を、または２個の異なる炭素原子それぞれから１個の水素原子を除去することにより誘導されたオルガニック基を指す。「オルガニック基」とは、有機化合物の炭素原子から１個または複数の水素原子を除去することにより形成された一般化された基を指す。したがって、「オルガニル基」、「オルガニレン基」および「オルガニック基」は、有機官能基（複数可）および／または炭素および水素以外の原子（複数可）を含むことができる。すなわち、オルガニック基は、炭素および水素に加えて官能基および／または原子を含むことができる。例えば、炭素および水素以外の原子の非限定的な例は、ハロゲン、酸素、窒素、リンなどを含む。官能基の非限定的な例は、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、スルフィド、アミン、ホスフィンなどを含む。一態様において、除去されて「オルガニル基」、「オルガニレン基」または「オルガニック基」を形成する水素原子（複数可）は、官能基、なかんずく、例えば、アシル基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ）、ホルミル基（−Ｃ（Ｏ）Ｈ）、カルボキシ基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、ヒドロカルボキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、カルバモイル基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｎ−ヒドロカルビルカルバモイル基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ）、またはＮ，Ｎ’−ジヒドロカルビルカルバモイル基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２）に属する炭素原子に結合されていてもよい。別の態様において、除去されて「オルガニル基」、「オルガニレン基」または「オルガニック基」を形成する水素原子（複数可）は、官能基、例えば、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＮＲ２などに属さず、かつ、そこから遠い炭素原子に結合されていてもよい。「オルガニル基」、「オルガニレン基」または「オルガニック基」は、環式もしくは非環式を含む脂肪族であってもよく、または芳香族であってもよい。「オルガニル基」、「オルガニレン基」および「オルガニック基」はまた、ヘテロ原子含有環、ヘテロ原子含有環系、ヘテロ芳香環、およびヘテロ芳香環系を包含する。「オルガニル基」、「オルガニレン基」および「オルガニック基」は、別段の定めがない限り、直鎖状または分岐状であってもよい。最後に、「オルガニル基」、「オルガニレン基」または「オルガニック基」定義は、「ヒドロカルビル基」、「ヒドロカルビレン基」、「炭化水素基」をそれぞれ、また成員として「アルキル基」、「アルキレン基」および「アルカン基」をそれぞれ含むことが留意される。
【００１６】
「アルカン」という用語は、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合は常に、飽和炭化水素化合物を指す。他の識別子をアルカン中の特定の基の存在を示すために使用することができる（例えば、ハロゲン化アルカンは、アルカン中の等しい数の水素原子を置き換えた１個または複数のハロゲン原子の存在を示す）。「アルキル基」という用語は、本明細書においてＩＵＰＡＣによって規定された定義：「アルカンから水素原子を除去することにより形成された１価の基」に従って使用される。同様に、「アルキレン基」とは、アルカンから２個の水素原子（１個の炭素原子からの２個の水素原子、または２個の異なる炭素原子からの１個の水素原子のどちらか）を除去することにより形成された基を指す。「アルカン基」とは、アルカンから１個または複数の水素原子を（特定の基に必要なように）除去することによって形成された基を指す一般的用語である。「アルキル基」、「アルキレン基」および「アルカン基」は、別段の定めがない限り、非環式または環式の基であってもよく、および／または直鎖状または分枝状であってもよい。第一級、第二級、および第三級アルキル基は、アルカンの、それぞれ、第一級、第二級、第三級炭素原子からの水素原子の除去によって誘導される。ｎ−アルキル基は、直鎖状アルカンの末端炭素原子からの水素原子の除去によって誘導することができる。基ＲＣＨ２（Ｒ≠Ｈ）、Ｒ２ＣＨ（Ｒ≠Ｈ）、およびＲ３Ｃ（Ｒ≠Ｈ）は、それぞれ、第一級、第二級、および第三級アルキル基である。
【００１７】
「ハロゲン化物」はその通常の意味を有する；したがって、ハロゲン化物の例としては、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物が挙げられる。
【００１８】
本開示内では、有機命名法の一般的な規則が優先する。例えば、置換化合物または基を参照する場合、置換パターンに対する言及は、示された基（複数可）は示された位置に位置し、他の示されていないすべての位置は水素であることを示すようになされる。例えば、４−置換フェニル基に対する言及は、４の位置に位置する非水素置換基、および２、３、５、および６の位置に位置する水素があることを示す。別の例として、３−置換ナフト−２−イルに対する言及は、３の位置に位置する非水素置換基、および１、４、５、６、７、および８の位置に位置する水素があることを示す。示された位置に追加された位置に置換を有する化合物または基に対する言及は、他のいくつかの代替言語を使用して言及するであろう。例えば、４の位置に置換基を含むフェニル基に対する言及は、４の位置に非水素基、および２、３、５、および６の位置に水素または任意の非水素原子を有する基を指す。
【００１９】
本明細書に開示される実施形態は、用語「または」によって画定された実施形態の特定の特徴を満たすのに適するように記載された材料を提供できる。例えば、主題の特定の特徴は以下のように開示され得る：特徴Ｘは、Ａ、ＢまたはＣであってもよい。また、各特徴について、記述は代替の記載として述べられてもよく、記述が明確に記載されているか否かに関わらず、「特徴ＸはＡ、あるいはＢ、あるいはＣである」という記述も、本開示の実施形態であることを意図する。
【００２０】
一実施形態において、イミンフェノール化合物は構造Ｉ：
【化２】
2015532944.tif 000004
（式中、ＯおよびＮはそれぞれ酸素および窒素を表し、Ｑは供与基を表す）
を有することができる。
【００２１】
Ｒ、Ｒ２、およびＲ３の１つ以上は、各々、同じであっても、異なっていてもよく、本明細書に記載される実施形態から選択されてもよい。Ｒは、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であってもよい。一実施形態において、Ｒは水素ではない。Ｒ２およびＲ３は各々独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であってもよい。これらの置換基は本明細書により詳細に記載される。
【００２２】
構造Ｉを参照して、通常、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、ヒドロカルビル基であってもよい。一実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基；Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基；Ｃ１〜Ｃ１５ヒドロカルビル基；Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基；またはＣ１〜Ｃ５ヒドロカルビル基であってもよい。さらに他の実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｃ３〜Ｃ３０芳香族基；Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基；Ｃ３〜Ｃ１５芳香族基；またはＣ３〜Ｃ１０芳香族基であってもよい。
【００２３】
一態様において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０脂肪族複素環基、Ｃ３〜Ｃ３０置換脂肪族複素環基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ６〜Ｃ３０置換アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０置換アラルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはＣ３〜Ｃ３０置換ヘテロアリール基であってもよい。一実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０脂肪族複素環基、Ｃ３〜Ｃ２０置換脂肪族複素環基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０置換アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ３０置換アラルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリール基、またはＣ３〜Ｃ２０置換ヘテロアリール基であってもよい。他の実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１５置換シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５脂肪族複素環基、Ｃ３〜Ｃ１５置換脂肪族複素環基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、Ｃ６〜Ｃ１５置換アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ１５置換アラルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５ヘテロアリール基、またはＣ３〜Ｃ１５置換ヘテロアリール基であってもよい。さらなる実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であってもよい。
【００２４】
一実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、またはノナデシル基であってもよい。一部の実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３として利用され得るアルキル基は各々独立して置換されてもよい。置換アルキル基の各々の置換基は独立して、ハロゲンまたはヒドロカルビル基；あるいはハロゲン；あるいはヒドロカルボキシ基であってもよい。置換基として利用され得るハロゲンおよびヒドロカルボキシ基は独立して本明細書に開示され、限定されないが、Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３として利用され得る置換アルキル基をさらに示すために利用され得る。
【００２５】
一実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、シクロブチル基、置換シクロブチル基、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、置換シクロヘプチル基、シクロオクチル基、置換シクロオクチル基であってもよい。一部の実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または置換シクロヘキシル基であってもよい。
【００２６】
一実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３として利用され得る置換シクロアルキル基（一般または特定）についての各々の置換基は各々独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル基、またはヒドロカルボキシ基であってもよい。一部の実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３として利用され得る置換シクロアルキル基（一般または特定）についての各々の置換基は各々独立して、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基であってもよい。置換基として利用され得るハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシ基、アルキル基、およびアルコキシ基は独立して本明細書に開示され、限定されないが、Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３として利用され得る置換シクロアルキル基（一般または特定）についての置換基を示すために利用され得る。
【００２７】
一態様において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して構造ＩＩ：
【化３】
2015532944.tif 000005
（式中、指定されていない原子価（＊）は、置換基（すなわち、Ｒ、Ｒ２またはＲ３と）が構造Ｉのイミンフェノール化合物に結合する点を表す）を有することができる。一般に、Ｒ２１ｃ、Ｒ２３ｃ、Ｒ２４ｃ、およびＲ２５ｃは独立して水素または非水素置換基であってもよく、ｎは１〜５の整数であってもよい。
【００２８】
Ｒ、Ｒ２およびＲ３が構造ＩＩを有する一実施形態において、Ｒ２１ｃ、Ｒ２３ｃ、Ｒ２４ｃ、およびＲ２５ｃは水素であってもよく、Ｒ２２ｃは本明細書に開示される任意の非水素置換基であってもよく；あるいはＲ２１ｃ、Ｒ２３ｃ、Ｒ２４ｃ、およびＲ２５ｃは水素であってもよく、Ｒ２２ｃおよびＲ２４ｃは独立して本明細書に開示される任意の非水素置換基であってもよい。一実施形態において、ｎは１〜４の整数；あるいは２〜４であってもよい。他の実施形態において、ｎは２〜３；あるいは２；あるいは３であってもよい。
【００２９】
一実施形態において、Ｒ２１ｃ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２３ｃ、Ｒ２４ｃ、およびＲ２５ｃは独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、またはヒドロカルボキシ基；あるいは水素、ハロゲン、またはヒドロカルビル基であってもよい。一部の実施形態において、Ｒ２１ｃ、Ｒ２２ｃ、Ｒ２３ｃ、Ｒ２４ｃ、およびＲ２５ｃは独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基であってもよい。置換基として利用され得るハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシ基、アルキル基、およびアルコキシ基は独立して本明細書に開示され、限定されないが、構造ＩＩを有するＲ、Ｒ２またはＲ３基をさらに示すために利用され得る。
【００３０】
一実施形態において、Ｒ、Ｒ２またはＲ３は各々独立して、フェニル基または置換フェニル基であってもよい。一実施形態において、置換フェニル基は、２−置換フェニル基、３−置換フェニル基、４−置換フェニル基、２，４−置換フェニル基、２，６−二置換フェニル基、３，５−二置換フェニル基、または２，４，６−三置換フェニル基であってもよい。
【００３１】
一実施形態において、置換フェニル基についての各置換基は、独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル基、またはヒドロカルボキシ基であってもよい。一部の実施形態において、置換フェニル基についての各置換基は、独立して、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基であってもよい。置換基として利用され得るハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシ基、アルキル基、およびアルコキシ基は本明細書に独立して開示され、限定されないが、置換フェニル基についての置換基をさらに示すために利用され得る。
【００３２】
一態様において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は各々独立して構造ＩＩＩ：
【化４】
2015532944.tif 000006
（式中、指定されていない原子価（＊）は、置換基（すなわち、Ｒ、Ｒ２またはＲ３）が構造Ｉのイミンフェノール化合物に結合する点を表す）
を有することができる。一般に、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、独立して、水素または非水素置換基であってもよい。Ｒ、Ｒ２またはＲ３が構造ＩＩＩを有する一実施形態において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２２は非水素置換基であってもよく、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２３は非水素置換基であってもよく、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２４は非水素置換基であってもよく、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２４は非水素置換基であってもよく、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２６は非水素置換基であってもよく、Ｒ２２、Ｒ２４、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２３およびＲ２５は非水素置換基であってもよく、またはＲ２３およびＲ２５は水素であってもよく、Ｒ２２、Ｒ２４、およびＲ２６は非水素置換基であってもよい。Ｒ、Ｒ２またはＲ３が構造ＩＩＩを有する一実施形態において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２２は非水素置換基であってもよく、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２４は非水素置換基であってもよく、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２４は非水素置換基であってもよく、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２６は非水素置換基であってもよく、またはＲ２３およびＲ２５は水素であってもよく、Ｒ２２、Ｒ２４、およびＲ２６は非水素置換基であってもよく；あるいは、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２２は非水素置換基であってもよく、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２４は非水素置換基であってもよく、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２４は非水素置換基であってもよく、またはＲ２３、Ｒ２４およびＲ２５は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２６は非水素置換基であってもよく；あるいは、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２３は非水素置換基であってもよく、またはＲ２２、Ｒ２４、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２３およびＲ２５は非水素置換基であってもよく；あるいは、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２２は非水素置換基であってもよく、またはＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２４は非水素置換基であってもよく；あるいは、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２４は非水素置換基であってもよく、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２６は非水素置換基であってもよく、またはＲ２３およびＲ２５は水素であってもよく、Ｒ２２、Ｒ２４、およびＲ２６は非水素置換基であってもよく；あるいは、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２４は非水素置換基であってもよく、またはＲ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２６は非水素置換基であってもよい。Ｒ、Ｒ２またはＲ３が構造ＩＩＩを有する他の実施形態において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく；あるいは、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２２は非水素置換基であってもよく；あるいは、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２３は非水素置換基であってもよく；あるいは、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２４は非水素置換基であってもよく；あるいは、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２４は非水素置換基であってもよく；あるいは、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は水素であってもよく、Ｒ２２およびＲ２６は非水素置換基であってもよく；あるいは、Ｒ２２、Ｒ２４、およびＲ２６は水素であってもよく、Ｒ２３およびＲ２５は非水素置換基であってもよく；あるいは、Ｒ２３およびＲ２５は水素であってもよく、Ｒ２２、Ｒ２４、およびＲ２６は非水素置換基であってもよい。
【００３３】
一実施形態において、構造ＩＩＩを有するＲ、Ｒ２またはＲ３基において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６として利用され得る非水素置換基は、独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル基、またはヒドロカルボキシ基；あるいはハロゲンまたはヒドロカルビル基であってもよい。一部の実施形態において、構造ＩＩＩを有するＲ、Ｒ２またはＲ３基において、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６として利用され得る非水素置換基は、独立して、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基であってもよい。置換基として利用され得るハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシ基、アルキル基、およびアルコキシ基は、独立して本明細書に開示され、限定されないが、構造ＩＩＩを有するＲ、Ｒ２またはＲ３基をさらに示すために利用され得る。
【００３４】
一態様において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、ベンジル基、置換ベンジル基、１−フェニルエト−１−イル基、置換１−フェニルエト−１−イル、２−フェニルエト−１−イル基、または置換２−フェニルエト−１−イル基であってもよい。一実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、ベンジル基、または置換ベンジル基；あるいは、１−フェニルエト−１−イル基または置換１−フェニルエト−１−イル；あるいは、２−フェニルエト−１−イル基または置換２−フェニルエト−１−イル基；あるいはベンジル基、１−フェニルエト−１−イル基、または２−フェニルエト−１−イル基であってもよい。一部の実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、ベンジル基；あるいは、置換ベンジル基；あるいは、１−フェニルエト−１−イル基；あるいは、置換１−フェニルエト−１−イル；あるいは、２−フェニルエト−１−イル基；あるいは、置換２−フェニルエト−１−イル基であってもよい。
【００３５】
一実施形態において、Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３として利用され得る置換ベンジル基、１−フェニルエト−１−イル基、または２−フェニルエト−１−イル基（一般または特定）についての各置換基は、ハロゲン、ヒドロカルビル基、またはヒドロカルボキシ基であってもよい。一部の実施形態において、Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３として利用され得る置換ベンジル基、１−フェニルエト−１−イル基、または２−フェニルエト−１−イル基（一般または特定）についての各置換基は、独立して、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基であってもよい。置換基として利用され得るハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシ基、アルキル基、およびアルコキシ基は、独立して本明細書に開示され、限定されないが、Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３として利用され得る置換ベンジル基、１−フェニルエト−１−イル基、または２−フェニルエト−１−イル基（一般または特定）についての置換基をさらに示すために利用され得る。
【００３６】
一態様において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、ピリジニル基、置換ピリジニル基、フリル基、置換フリル基、チエニル基、または置換チエニル基であってもよい。
【００３７】
一実施形態において、ピリジニル（または置換ピリジニル）Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３は、ピリジン−２−イル基、置換ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、置換ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、または置換ピリジン−４−イル基；あるいは、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、またはピリジン−４−イル基であってもよい。一部の実施形態において、ピリジニル（または置換ピリジニル）Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３基は、ピリジン−２−イル基または置換ピリジン−２−イル基；あるいは、ピリジン−３−イル基または置換ピリジン−３−イル基；あるいはピリジン−４−イル基または置換ピリジン−４−イル基；あるいは、ピリジン−２−イル基；あるいは、置換ピリジン−２−イル基；あるいは、ピリジン−３−イル基；あるいは、置換ピリジン−３−イル基；あるいは、ピリジン−４−イル基；あるいは、置換ピリジン−４−イル基であってもよい。一実施形態において、置換ピリジニルＲ、Ｒ２および／またはＲ３基は、２−置換ピリジン−３−イル基、４−置換ピリジン−３−イル基、５−置換ピリジン−３−イル基、６−置換ピリジン−３−イル基、２，４−二置換ピリジン−３−イル基、２，６−二置換ピリジン−３−イル基、または２，４，６−三置換ピリジン−３−イル基；あるいは、２−置換ピリジン−３−イル基、４−置換ピリジン−３−イル基、または６−置換ピリジン−３−イル基；あるいは、２，４−二置換ピリジン−３−イル基または２，６−二置換ピリジン−３−イル基；あるいは、２−置換ピリジン−３−イル基；あるいは、４−置換ピリジン−３−イル基；あるいは、５−置換ピリジン−３−イル基；あるいは、６−置換−３−イル基；あるいは、２，４−二置換ピリジン−３−イル基；あるいは、２，６−二置換ピリジン−３−イル基；あるいは、２，４，６−三置換ピリジン−３−イル基であってもよい。
【００３８】
一実施形態において、フリル（または置換フリル）Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３基は、フル−２−イル基、置換フル−２−イル基、フル−３−イル基、または置換フル−３−イル基であってもよい。一実施形態において、置換フリルＲ、Ｒ２および／またはＲ３基は、２−置換フル−３−イル基、４−置換フル−３−イル基、または２，４−二置換フル−３−イル基であってもよい。
【００３９】
一実施形態において、チエニル（または置換チエニル）Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３基は、チエン−２−イル基、置換チエン−２−イル基、チエン−３−イル基、または置換チエン−３−イル基であってもよい。一部の実施形態において、チエニル（または置換チエニル）Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３基は、チエン−２−イル基または置換チエン−２−イル基であってもよい。一実施形態において、置換チエニルＲ、Ｒ２および／またはＲ３基は、２−置換チエン−３−イル基、４−置換チエン−３−イル基、または２，４−二置換チエン−３−イル基であってもよい。
【００４０】
一実施形態において、Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３として利用され得る置換ピリジニル、フリル、またはチエニル基（一般または特定）についての各置換基は、各々独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル基、またはヒドロカルボキシ基であってもよい。一部の実施形態において、Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３として利用され得る置換ピリジニル、フリル、および／またはチエニル基（一般または特定）についての各置換基は、各々独立して、ハロゲン、アルキル基、またはアルコキシ基；あるいは、ハロゲンまたはアルキル基；あるいは、ハロゲンまたはアルコキシ基；あるいは、アルキル基またはアルコキシ基；あるいは、ハロゲン；あるいは、アルキル基；あるいは、アルコキシ基であってもよい。置換基として利用され得るハロゲン、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシ基、アルキル基、およびアルコキシ基は、独立して本明細書に開示され、限定されないが、Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３として利用され得る置換ピリジニル、フリル、および／またはチエニル基（一般または特定）についての置換基をさらに示すために利用され得る。
【００４１】
非限定的な実施形態において、Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３は、各々独立して、フェニル基、２−アルキルフェニル基、３−アルキルフェニル基、４−アルキルフェニル基、２，４−ジアルキルフェニル基、２，６−ジアルキルフェニル基、３，５−ジアルキルフェニル基、または２，４，６−トリアルキルフェニル基；あるいは、２−アルキルフェニル基、４−アルキルフェニル基、２，４−ジアルキルフェニル基、２，６−ジアルキルフェニル基、または２，４，６−トリアルキルフェニル基であってもよい。別の非限定的な実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、フェニル基、２−アルコキシフェニル基、３−アルコキシフェニル基、４−アルコキシフェニル基、または３，５−ジアルコキシフェニル基であってもよい。他の非限定的な実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、フェニル基、２−ハロフェニル基、３−ハロフェニル基、４−ハロフェニル基、２，６−ジハロフェニル基、または３，５−ジアルキルフェニル基；あるいは、２−ハロフェニル基、４−ハロフェニル基、または２，６−ジハロフェニル基；あるいは、２−ハロフェニル基または４−ハロフェニル基；あるいは、３−ハロフェニル基または３，５−ジハロフェニル基；あるいは、２−ハロフェニル基；あるいは、３−ハロフェニル基；あるいは、４−ハロフェニル基；あるいは、２，６−ジハロフェニル基；あるいは、３，５−ジハロフェニル基であってもよい。ハロゲン化物、アルキル基置換基、およびアルコキシ基置換基は、独立して本明細書に記載され、限定されないが、Ｒ、Ｒ２および／またはＲ３について利用され得るアルキルフェニル、ジアルキルフェニル、トリアルキルフェニル、アルコキシフェニル、ジアルコキシフェニル、ハロフェニル、またはジハロフェニル基をさらに示すために利用され得る。一般に、ジアルキル、トリアルキルフェニル、ジアルコキシフェニル、またはジハロフェニル基のハロゲン化物、アルキル置換基、またはアルコキシ置換基は同じであってもよく；あるいは、アルキルフェニル、ジアルキルフェニル、トリアルキルフェニル、ジアルコキシフェニル、またはジハロフェニル基のハロ、アルキル置換基、またはアルコキシ置換基は異なってもよい。
【００４２】
非限定的な実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基；あるいは、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、または２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基；あるいは、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基；あるいは、２−メチルフェニル基；あるいは、２−エチルフェニル基；あるいは、２−イソプロピルフェニル基；あるいは、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基；あるいは、４−メチルフェニル基；あるいは、４−エチルフェニル基；あるいは、４−イソプロピルフェニル基；あるいは、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基であってもよい。別の非限定的な実施形態において、Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、または４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基；あるいは、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、または２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基；あるいは、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、または４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基；あるいは、２−メトキシフェニル基；あるいは、２−エトキシフェニル基；あるいは、２−イソプロポキシフェニル基；あるいは、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基；あるいは、４−メトキシフェニル基；あるいは、４−エトキシフェニル基；あるいは、４−イソプロポキシフェニル基；あるいは、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基であってもよい。Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、２−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、または３，５−ジクロロフェニル基；あるいは、２−フルオロフェニル基または２−クロロフェニル基；あるいは、３−フルオロフェニル基または３−クロロフェニル基；あるいは、４−フルオロフェニル基または４−クロロフェニル基；あるいは、３，５−ジフルオロフェニル基または３，５−ジクロロフェニル基；あるいは、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基または３，５−ジクロロフェニル基；あるいは、３−フルオロフェニル基または３，５−ジフルオロフェニル基；あるいは、２−フルオロフェニル基；あるいは、２−クロロフェニル基；あるいは、３−フルオロフェニル基；あるいは、３−クロロフェニル基；あるいは、４−フルオロフェニル基；あるいは、４−クロロフェニル基；あるいは、３，５−ジフルオロフェニル基；あるいは、３，５−ジクロロフェニル基であってもよい。
【００４３】
一実施形態において、Ｑは、構造（ＩＩＱ）、（ＩＩＩＱ）または（ＩＶＱ）：
【化５】
2015532944.tif 000007
（式中、Ｎは窒素を表し、Ｚは酸素または硫黄であってもよく、Ｒ４は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であってもよく、指定されていない原子価（＊）は、供与基が構造Ｉのイミンフェノール化合物に結合する点を表す）
を有することができる供与基である。一般に、Ｒ４は、本明細書に記載される（例えば、Ｒ２および／またはＲ３としての使用に適切な基の詳細における）ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基のいずれかであってもよい。
【００４４】
一実施形態において、触媒組成物は、構造Ｖを有し得る、金属錯塩、あるいはイミンビス（フェノール）化合物の金属−塩錯体、あるいはイミンビス（フェノール）化合物の金属錯塩を含む。
【化６】
2015532944.tif 000008
【００４５】
構造Ｖにおいて、ＯおよびＮはそれぞれ酸素および窒素を表し；Ｑは、構造（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）を有することができる供与基を表し、指定されていない原子価（＊）は、供与基が、構造Ｖ、
【化７】
2015532944.tif 000009
のイミンフェノール化合物に結合する点を表し、Ｍは３族から１２族の遷移金属またはランタニドである。構造Ｖを参照して、Ｘ０は中性配位子であってもよく、０、１または２の値を有し；Ｘ１はモノアニオン性配位子であってもよく、ｂは０、１、２、３、または４の値を有し；Ｘ２はジアニオン性配位子であってもよく、ｃは０、１、または２の値を有する。
【００４６】
一実施形態において、構造ＶのＲ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱは、それぞれ、構造ＩのＲ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱに対応し、構造ＩのＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱを示すために利用される基、特徴および態様は、構造Ｖの対応するＲ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＱを示すために使用され得る。Ｒ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数は、各々、同じであっても、異なっていてもよい。
【００４７】
一般に、イミンビス（フェノール）化合物の金属錯塩の金属原子（例えば、構造ＶにおけるＭ）は任意の金属原子であってもよい。一態様において、金属原子は遷移金属またはランタニドであってもよい。一実施形態において、適切な金属塩は、３〜１２族遷移金属；あるいは、４〜１０族遷移金属；あるいは、６〜９族遷移金属；あるいは、７〜８族遷移金属；あるいは、４族遷移金属；あるいは、５族遷移金属；あるいは、６族遷移金属；あるいは、７族遷移金属；あるいは、８族遷移金属；あるいは、９族遷移金属；あるいは、１０族遷移金属を含んでもよいか、またはから本質的になってもよい。一部の実施形態において、金属塩は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、または亜鉛を含んでもよい。あるいは、Ｍは４族遷移金属である。あるいは、Ｍはチタンである。あるいは、Ｍはジルコニウムである。あるいは、Ｍはハフニウムである。
【００４８】
一般に、金属の金属原子は金属原子に利用可能な任意のプラス酸化状態を有することができる。一実施形態において、Ｍの酸化状態は（ｂ＋２ｃ＋２）に等しい。一実施形態において、金属は、＋２〜＋６；あるいは、＋２〜＋４；あるいは。＋２〜＋３の酸化状態を有することができる。一部の実施形態において、金属は、＋１；あるいは、＋２；あるいは、＋３；あるいは、＋４の酸化状態を有することができる。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆについての最も一般的な酸化状態は＋４であり；したがって、ｃはゼロに等しくてもよく、ｂは２（２つのモノアニオン性配位子）に等しくてもよく、またはｂはゼロに等しくてもよく、ｃは１（１つのジアニオン性配位子）に等しくてもよい。ＶおよびＴａについての最も一般的な酸化状態は＋５であってもよく；したがって、例えば、ｂは１（１つのモノアニオン性配位子）に等しくてもよく、ｃは１（１つのジアニオン性配位子）に等しくてもよい。
【００４９】
構造Ｖを参照して、Ｘ０は中性配位子であってもよく、構造Ｖにおける整数は０、１または２であってもよい。一態様において、適切な中性配位子は、構造Ｖにおける金属原子と配位できる原子（複数も含む）を含有するシグマ−供与性溶媒を含んでもよい。適切な配位原子の例としては、限定されないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰ、またはこれらの原子の組み合わせが挙げられる。中性配位子は、非置換であってもよく、置換されていてもよい。置換基は独立して本明細書に記載され、限定されないが、構造ＶにおけるＸ０として利用され得る中性配位子をさらに示すために利用され得る。一部の態様において、中性配位子はルイス塩基であってもよい。整数ａが２に等しい場合、２つの中性配位子は同じであってもよく、異なっていてもよいことが意図され、本明細書に記載される詳細が独立して各配位子に当てはまる。
【００５０】
一態様において、Ｘ０は、エーテル、チオエーテル、アミン、ニトリル、またはホスフィンであってもよい。別の態様において、Ｘ０は、非環式エーテル、環式エーテル、非環式チオエーテル、環式チオエーテル、ニトリル、非環式アミン、環式アミン、非環式ホスフィン、環式ホスフィン、またはそれらの組み合わせであってもよい。他の態様において、Ｘ０は、非環式エーテルまたは環式エーテル；あるいは、非環式チオエーテルまたは環式チオエーテル；あるいは、非環式アミンまたは環式アミン；あるいは、非環式ホスフィンまたは環式ホスフィン；あるいは、非環式エーテル；あるいは、環式エーテル；あるいは、非環式チオエステル；あるいは、環式チオエーテル；あるいは、ニトリル；あるいは、非環式アミン；あるいは、環式アミン；あるいは、環式ホスフィン；あるいは、環式ホスフィンであってもよい。さらに、Ｘ０は、本明細書に開示される任意の非環式エーテル、環式エーテル、非環式チオエーテル、環式チオエーテル、ニトリル、非環式アミン、環式アミン、非環式ホスフィン、または環式ホスフィンの任意の置換類似体を含んでもよい。
【００５１】
一態様において、Ｘ０は、式Ｒ１ｑＣ≡Ｎを有するニトリル、式Ｒ２ｑ−Ｏ−Ｒ３ｑを有するエーテル、式Ｒ４ｑ−Ｓ−Ｒ５ｑを有するチオエーテル、式ＮＲ６ｑＲ７ｑＲ８ｑ、ＮＨＲ６ｑＲ７ｑ、もしくはＮＨ２Ｒ６ｑを有するアミン、または式ＰＲ９ｑＲ１０ｑＲ１１ｑ、ＰＨＲ９ｑＲ１０ｑ、もしくはＰＨ２Ｒ９ｑを有するホスフィン；あるいは、式Ｒ１ｑＣ≡Ｎを有するニトリル、式Ｒ２ｑ−Ｏ−Ｒ３ｑを有するエーテル、式Ｒ４ｑ−Ｓ−Ｒ５ｑを有するチオエーテル、式ＮＲ６ｑＲ７ｑＲ８ｑを有するアミン、または式ＰＲ９ｑＲ１０ｑＲ１１ｑを有するホスフィン；あるいは、式Ｒ１ｑＣ≡Ｎを有するニトリル、式Ｒ２ｑ−Ｏ−Ｒ３ｑを有するエーテル、式Ｒ４ｑ−Ｓ−Ｒ５ｑを有するチオエーテル、式ＮＲ６ｑＲ７ｑＲ８ｑを有するアミン、または式ＰＲ９ｑＲ１０ｑＲ１１ｑを有するホスフィンであってもよい。一態様において、Ｘ０は、式Ｒ１ｑＣ≡Ｎを有するニトリル；あるいは、式Ｒ２ｑ−Ｏ−Ｒ３ｑを有するエーテル；あるいは、式Ｒ４ａ−Ｓ−Ｒ５ａを有するチオエーテル；あるいは、式ＮＲ６ｑＲ７ｑＲ８ｑ、ＮＨＲ６ｑＲ７ｑ、もしくはＮＨ２Ｒ６ｑを有するアミン；あるいは、式ＰＲ９ｑＲ１０ｑＲ１１ｑ、ＰＨＲ９ｑＲ１０ｑ、もしくはＰＨ２Ｒ９ｑを有するホスフィン；あるいは、式ＰＲ９ｑＲ１０ｑＲ１１ｑを有するホスフィンであってもよい。
【００５２】
一態様において、式Ｒ１ｑＣ≡Ｎを有するニトリルのＲ１ｑ、式Ｒ２ｑ−Ｏ−Ｒ３ｑを有するエーテルのＲ２ｑおよびＲ３ｑ、式Ｒ４ｑ−Ｓ−Ｒ５ｑを有するチオエーテルのＲ４ｑおよびＲ５ｑ、式ＮＲ６ｑＲ７ｑＲ８ｑ、ＮＨＲ６ｑＲ７ｑ、またはＮＨ２Ｒ６ｑを有するアミンのＲ６ｑ、Ｒ７ｑ、およびＲ８ｑ、式ＰＲ９ｑＲ１０ｑＲ１１ｑ、ＰＨＲ９ｑＲ１０ｑ、もしくはＰＨ２Ｒ９ｑを有するホスフィンのＲ９ｑ、Ｒ１０ｑ、およびＲ１１ｑは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１５ヒドロカルビル基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基であってもよい。また、式Ｒ２ｑ−Ｏ−Ｒ３ｑを有するエーテルのＲ２ｑおよびＲ３ｑ、式Ｒ４ｑ−Ｓ−Ｒ５ｑを有するチオエーテルのＲ４ｑおよび式ＮＲ６ｑＲ７ｑＲ８ｑまたはＮＨＲ６ｑＲ７ｑを有するアミンのＲ５ｑ、Ｒ６ｑ、Ｒ７ｑ、およびＲ８ｑの任意の２つ、および／または式ＰＲ９ｑＲ１０ｑＲ１１ｑまたはＰＨＲ９ｑＲ１０ｑを有するホスフィンのＲ９ｑ、Ｒ１０ｑ、およびＲ１１ｑの任意の２つは、環式エーテル、チオエーテル、アミン、およびホスフィンに関して本明細書に記載される、環式エーテル、チオエーテル、アミンまたはホスフィンをそれぞれ形成するために、結合して、エーテル酸素原子、チオエーテル硫黄原子、アミン窒素原子、またはホスフィンリン原子を含有する環を形成できることは留意されるべきである。
【００５３】
一態様において、式Ｒ１ｑＣ≡Ｎを有するニトリルのＲ１ｑ、式Ｒ２ｑ−Ｏ−Ｒ３ｑを有するエーテルのＲ２ｑおよびＲ３ｑ、式Ｒ４ｑ−Ｓ−Ｒ５ｑを有するチオエーテルのＲ４ｑおよびＲ５ｑ、式ＮＲ６ｑＲ７ｑＲ８ｑ、ＮＨＲ６ｑＲ７ｑ、またはＮＨ２Ｒ６ｑを有するアミンのＲ６ｑ、Ｒ７ｑ、およびＲ８ｑ、ならびに式ＰＲ９ｑＲ１０ｑＲ１１ｑ、ＰＨＲ９ｑＲ１０ｑ、またはＰＨ２Ｒ９ｑを有するホスフィンのＲ９ｑ、Ｒ１０ｑ、およびＲ１１ｑは、独立して、本明細書に開示される任意のヒドロカルビル基であってもよい。ヒドロカルビル基は、例えば、本明細書に開示される任意のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であってもよい。
【００５４】
別の態様において、構造ＶにおけるＸ０は、独立して、Ｃ２〜Ｃ３０エーテル、Ｃ２〜Ｃ３０チオエーテル、Ｃ２〜Ｃ２０ニトリル、Ｃ１〜Ｃ３０アミン、またはＣ１〜Ｃ３０ホスフィン；あるいは、Ｃ２〜Ｃ１８エーテル；あるいは、Ｃ２〜Ｃ１８チオエーテル；あるいは、Ｃ２〜Ｃ１２ニトリル；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８アミン；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８ホスフィンであってもよい。一部の態様において、各々の中性配位子は、独立して、Ｃ２〜Ｃ１２エーテル、Ｃ２〜Ｃ１２チオエーテル、Ｃ２〜Ｃ８ニトリル、Ｃ１〜Ｃ１２アミン、またはＣ１〜Ｃ１２ホスフィン；あるいは、Ｃ２〜Ｃ１０エーテル；あるいは、Ｃ２〜Ｃ１０チオエーテル；あるいは、Ｃ２〜Ｃ６ニトリル；あるいは、Ｃ１〜Ｃ８アミン；あるいは、Ｃ１〜Ｃ８ホスフィンであってもよい。
【００５５】
単独または組み合わせのいずれかでＸ０として利用され得る適切なエーテルとしては、限定されないが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、モルホリンなど、それらの置換誘導体が挙げられ得る。
【００５６】
単独または組み合わせのいずれかでＸ０として利用され得る適切なチオエーテルとしては、限定されないが、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、ジブチルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルプロピルチオエーテル、メチルブチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジトリルチオエーテル、チオフェン、ベンゾチオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアンなど、それらの置換誘導体が挙げられ得る。
【００５７】
単独または組み合わせのいずれかでＸ０として利用され得る適切なニトリルとしては、限定されないが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、４−メチルベンゾニトリルなど、それらの置換誘導体が挙げられ得る。
【００５８】
単独または組み合わせのいずれかでＸ０として利用され得る適切なアミンとしては、限定されないが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリルアミン、キシリルアミン、ジトリルアミン、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，５−ジプロピルピロール、２，５−ジブチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，４−ジエチルピロール、２，４−ジプロピルピロール、２，４−ジブチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ジプロピルピロール、３，４−ジブチルピロール、２−メチルピロール、２−エチルピロール、２−プロピルピロール、２−ブチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−エチル−２，４−ジメチルピロール、２，３，４，５−テトラメチルピロール、２，３，４，５−テトラエチルピロールなど、それらの置換誘導体が挙げられ得る。
【００５９】
単独または組み合わせのいずれかでＸ０として利用され得る適切なホスフィンとしては、限定されないが、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィンなど、それらの置換誘導体が挙げられ得る。
【００６０】
一態様において、Ｘ０は、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ジオキセタン、ジチエタン、テトラヒドロピロール、ジヒドロピロール、ピロール、インドール、イソインドール、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、テトラヒドロチオフェン、ジヒドロチオフェン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、イミダゾリデン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、ジオキソラン、ジチオラン、トリアゾール、ジチアゾール、ピペリジン、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、ピラン、チアン、ピペラジン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジチアン、ジオキサン、ダイオキシン、トリアジン、トリアジナン、トリオキサン、オキセピン、アゼピン、チエピン、ジアゼピン、モルホリン、キノリン、テトラヒドロキノン、ビシクロ［３．３．１］テトラシロキサン、またはアセトニトリル；あるいは、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ジオキセタン、ジチエタン、テトラヒドロピロール、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、オキサゾール、チアゾリジン、チアゾール、ジオキソラン、ジチオラン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、ピラン、チアン、ピペラジン、オキサジン、チアジン、ジチアン、ジオキサン、ダイオキシン、トリアジナン、トリオキサン、アゼピン、チエピン、ジアゼピン、モルホリン、１，２−チアゾール、またはビシクロ［３．３．１］テトラシロキサン；あるいは、テトラヒドロピロール、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、オキサゾリジン、チアゾリジン、ジオキソラン、ジチオラン、ジチアゾール、ピペリジン、テトラヒドロピラン、ピラン、チアン、ピペラジン、ジチアン、ジオキサン、ダイオキシン、トリオキサン、またはモルホリン；あるいは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ジオキソラン、ジチオラン、テトラヒドロピラン、ピラン、チアン、ジチアン、ジオキサン、ダイオキシン、またはトリオキサン；あるいは、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、またはトリオキサン；あるいは、ピロール、フラン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアジン、トリアジン、またはキノリン；あるいは、ピロール、フラン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアジンまたはトリアジン；あるいは、フラン、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ジアジンまたはトリアジンであってもよい。いくつかの態様において、Ｘ０は、アゼチジン；あるいは、オキセタン；あるいは、チエタン；あるいは、ジオキセタン；あるいは、ジチエタン；あるいは、テトラヒドロピロール；あるいは、ジヒドロピロール、あるいは、ピロール；あるいは、インドール；あるいは、イソインドール；あるいは、テトラヒドロフラン；あるいは、２−メチルテトラヒドロフラン；あるいは、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン；あるいは、ジヒドロピロール；あるいは、フラン；あるいは、ベンゾフラン；あるいは、イソベンゾフラン；あるいは、テトラヒドロチオフェン；あるいは、ジヒドロチオフェン；あるいは、チオフェン；あるいは、ベンゾチオフェン；あるいは、イソベンゾチオフェン；あるいは、イミダゾリジン；あるいは、ピラゾール；あるいは、イミダゾール；あるいは、オキサゾリジン；あるいは、オキサゾール；あるいは、イソオキサゾール；あるいは、チアゾリジン；あるいは、チアゾール；あるいは、ベンゾチアゾール；あるいは、イソチアゾール；あるいは、ジオキソラン；あるいは、ジチオラン；あるいは、トリアゾール；あるいは、ジチアゾール；あるいは、ピペリジン；あるいは、ピリジン；あるいは、ジメチルアミン；あるいは、ジエチルアミン；あるいは、テトラヒドロピラン；あるいは、ジヒドロピラン；あるいは、ピラン；あるいは、チアン；あるいは、ピペラジン；あるいは、ジアジン；あるいは、オキサジン；あるいは、チアジン；あるいは、ジチアン；あるいは、ジオキサン；あるいは、ダイオキシン；あるいは、トリアジン；あるいは、トリアジナン；あるいは、トリオキサン；あるいは、オキセピン；あるいは、アゼピン；あるいは、チエピン；あるいは、ジアゼピン；あるいは、モルホリン；あるいは、キノリン；あるいは、テトラヒドロキノン；あるいは、ビシクロ［３．３．１］テトラシロキサン；あるいは、アセトニトリルであってもよい。
【００６１】
別の態様において、Ｘ０は、アゼチジン、テトラヒドロピロール、ジヒドロピロール、ピロール、インドール、イソインドール、イミダゾリジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジチアゾール、ピペリジン、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ジアジン、オキサジン、チアジン、トリアジン、アゼピン、ジアゼピン、モルホリン、キノリン、またはテトラヒドロイソキノリンであってもよい。別の態様において、Ｘ０は、チエタン、ジチエタン、テトラヒドロチオフェン、ジヒドロチオフェン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、チアゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、ジチオラン、ジチアゾール、チアン、チアジン、ジチアン、またはチエピンであってもよい。別の態様において、Ｘ０は、テトラヒドロフラン、フラン、メチルテトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２，３−ジヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、メチルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、フェニルイソシアニド、ＳＭｅ２、チオフェン、またはテトラヒドロチオフェンであってもよい。別の態様において、Ｘ０は、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ＳＭｅ２、またはテトラヒドロチオフェン；あるいは、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、または１，４−ジオキサン；あるいは、アンモニア、トリメチルアミン、またはトリエチルアミン；あるいは、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、またはトリフェニルホスフィンであってもよい。さらに別の態様において、Ｘ０は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピリジン、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、またはトリフェニルホスフィン；あるいは、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、またはトリフェニルホスフィン；あるいは、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルアミン、ジエチルアミン、またはピリジン；あるいは、テトラヒドロフラン；あるいは、アセトニトリル；あるいは、ジメチルアミン；あるいは、ジエチルアミン；あるいは、ピリジンであってもよい。
【００６２】
構造ＶにおけるＸ１はモノアニオン性配位子であってもよく、構造Ｖにおけるｂは０、１、２、３、または４であってもよい。Ｘ１は、水素（水素化物）、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルシリル基、またはヒドロカルビルアミノシリル基であってもよい。ｂが１より大きい場合、構造Ｖの各Ｘ１基は、同じであっても、異なっていてもよい。一実施形態において、ｂは１より大きく、各Ｘ１は、独立して、水素（水素化物）、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルシリル基、またはヒドロカルビルアミノシリル基であってもよい。
【００６３】
一態様において、Ｘ１は、水素、ハロゲン化物（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルシリル基、またはヒドロカルビルアミノシリル基であってもよい。別の態様において、Ｘ１は、水素、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルシリル基、またはヒドロカルビルアミノシリル基であってもよい。さらに別の態様において、Ｘ１は、水素、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルシリル基、またはヒドロカルビルアミノシリル基であってもよい。さらに別の態様において、Ｘ１は、水素、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルシリル基、またはヒドロカルビルアミノシリル基であってもよい。
【００６４】
構造ＶにおいてＸ１であり得るヒドロカルビル基は、本明細書に開示される、任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基、任意のＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、任意のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基、または任意のＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基であってもよい。ヒドロカルビルオキシド基は、一般に、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、および−（アルキルまたはアリール）−Ｏ−（アルキルまたはアリール）基を含むように本明細書に使用され、これらの基は、最大で約１８個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ１８、Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ１０、またはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルオキシド基）を含むことができる。ヒドロカルビルオキシド基の例および非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、置換フェノキシ、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）などが挙げられ得る。ヒドロカルビルアミノ基という用語は、一般に、例えば、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、および−（アルキルまたはアリール）−Ｎ−（アルキルまたはアリール）基などをまとめて指すために本明細書に使用される。他に指定されない限り、構造ＶにおいてＸ１であり得るヒドロカルビルアミノ基は、最大１８個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ１８、Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ１０、またはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルオキシド基）を含むことができる。構造ＶにおけるＸ１であり得るヒドロカルビルシリル基は、本明細書に開示される、任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基、任意のＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルシリル基、任意のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルシリル基、または任意のＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルシリル基であってもよい。ヒドロカルビルアミノシリル基は、少なくとも１つの炭化水素部分、少なくとも１つの窒素原子、および少なくとも１つのケイ素原子を含有する基を指すために本明細書に使用される。Ｘ１であり得るヒドロカルビルアミノシリル基の例および非限定的な例としては、限定されないが、−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２、−Ｎ（ＳｉＥｔ３）２などが挙げられ得る。他に指定されない限り、Ｘ１であり得るヒドロカルビルアミノシリル基は、最大１８個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ１８、Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ１０、またはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルアミノシリル基）を含むことができる。
【００６５】
本開示の態様によれば、構造ＶにおけるＸ１は、ハロゲン化物；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルオキシド基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミノ基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミノシリル基であってもよい。別の態様によれば、Ｘ１は、水素；あるいは、Ｆ；あるいは、Ｃｌ；あるいは、Ｂｒ；あるいは、Ｉ；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルオキシド基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミノ基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルシリル基；あるいは、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルアミノシリル基であってもよい。さらに別の態様によれば、少なくとも１つのＸ１は、水素、ハロゲン化物、メチル、フェニル、ベンジル、アルコキシ、アリールオキシ、アセチルアセトネート、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルアミノシリル；あるいは、水素、ハロゲン化物、メチル、フェニル、またはベンジル；あるいは、アルコキシ、アリールオキシ、またはアセチルアセトネート；あるいは、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ；あるいは、トリヒドロカルビルシリルまたはヒドロカルビルアミノシリル；あるいは、水素またはハロゲン化物；あるいは、メチル、フェニル、ベンジル、アルコキシ、アリールオキシ、アセチルアセトネート、アルキルアミノ、またはジアルキルアミノ；あるいは、水素；あるいは、ハロゲン化物；あるいは、メチル；あるいは、フェニル；あるいは、ベンジル；あるいは、アルコキシ；あるいは、アリールオキシ；あるいは、アセチルアセトネート；あるいは、アルキルアミノ；あるいは、ジアルキルアミノ；あるいは、トリヒドロカルビルシリル；あるいは、ヒドロカルビルアミノシリルであってもよい。これらおよび他の態様において、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリヒドロカルビルシリル、およびヒドロカルビルアミノシリルは、Ｃ１〜Ｃ１８、Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ１０、またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルアミノシリルであってもよい。
【００６６】
構造ＶにおけるＸ２はジアニオン性配位子であってもよく、構造Ｖにおける整数ｃは０、１または２のいずれかであってもよい。一態様において、Ｘ２は、＝Ｏ、＝ＮＲ２Ａ、またはＣＲ２ＢＲ２Ｃであってもよい。別の態様において、Ｘ２は＝Ｏであってもよく；あるいは、Ｘ２は＝ＮＲ２Ａであってもよく；あるいは、Ｘ２は＝ＣＲ２ＢＲ２Ｃであってもよい。独立して、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、およびＲ２Ｃは、水素または本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基；あるいは、水素または本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基；あるいは、水素または本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基；あるいは、水素または本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基であってもよい。一例として、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、およびＲ２Ｃは、各々独立して、水素または本明細書に開示される任意のＣ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ８、もしくは任意のＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。
【００６７】
一実施形態において、本開示の使用に適したイミン（ビス）フェノール化合物は、構造ＩＸ：
【化８】
2015532944.tif 000010
（式中、構造ＩのＲ、Ｒ２、およびＲ３を示すために利用される基が、構造ＩＸのＲ、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれを示すために利用され得る）
を有する化合物を含む。
【００６８】
一実施形態において、本開示の使用に適したイミンビス（フェノール）化合物は、構造Ｘ：
【化９】
2015532944.tif 000011
（式中、構造ＩのＲ、およびＲ２を示すために利用される基が、構造ＸのＲ、およびＲ２のそれぞれを示すために利用され得る）
を有する化合物を含む。構造Ｘの一実施形態において、Ｒはｔ−ブチル基であり、Ｒ２は水素である。あるいは、ＲおよびＲ２はｔ−ブチル基であり、あるいはＲはメチル基であり、Ｒ２は水素であり、あるいはＲおよびＲ２は塩化物であり、あるいはＲはアダマンチルであり、Ｒ２はメチルであり、あるいはＲはメトキシであり、Ｒ２は水素であり、あるいはＲおよびＲ２は水素である。
【００６９】
一実施形態において、本開示の使用に適したイミンフェノール化合物は、構造ＸＩ：
【化１０】
2015532944.tif 000012
（式中、構造ＩのＲ、Ｒ２、およびＲ３を示すために利用される基が、構造ＸＩのＲ、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれを示すために利用され得る）
を有する化合物を含む。
【００７０】
一実施形態において、本開示の使用に適したイミンフェノール化合物は、構造ＸＩＩ：
【化１１】
2015532944.tif 000013
（式中、構造ＩのＲおよびＲ２を示すために利用される基が、構造ＸＩＩのＲおよびＲ２のそれぞれを示すために利用され得る）
を有する化合物を含む。構造ＸＩＩの一実施形態において、ＲおよびＲ２はメチル基であり、あるいはＲおよびＲ２は水素である。
【００７１】
一実施形態において、本開示の使用に適したイミン（ビス）フェノール化合物の金属錯塩は、構造ＸＩＩＩ：
【化１２】
2015532944.tif 000014
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ０、およびＸ１は、本明細書に記載される種類のものである）
を有する化合物を含む。構造ＸＩＩＩの一実施形態において、Ｍはジルコニウムであり、Ｒはｔ−ブチル基である。あるいは、Ｍはハフニウムであり、Ｒはｔ−ブチル基であり；あるいは、Ｍはジルコニウムであり、ＲおよびＲ２はｔ−ブチル基であり、あるいはＭはジルコニウムであり、Ｒはメチル基であり、あるいはＭはジルコニウムであり、ＲおよびＲ２は塩化物であり、あるいはＭはジルコニウムであり、Ｒはアダマンチルであり、Ｒ２はメチルである。
【００７２】
一実施形態において、本開示の使用に適したイミンビス（フェノール）化合物の金属錯塩は構造ＸＩＶ：
【化１３】
2015532944.tif 000015
（式中、ＯＥｔ２はエトキシドを表し、構造ＩのＲおよびＲ２を示すために利用される基が、構造ＸＩＶのＲおよびＲ２のそれぞれを示すために利用され得る）
を有する化合物を含む。
【００７３】
一実施形態において、本開示の使用に適したイミンビス（フェノール）化合物の金属錯塩は、構造ＸＶ：
【化１４】
2015532944.tif 000016
（式中、ＯＥｔはエトキシを表す）
を有する化合物を含む。
【００７４】
一実施形態において、本開示の使用に適したイミンビス（フェノール）化合物の金属錯塩は、構造ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、またはＸＸＩ：
【化１５】
2015532944.tif 000017
のいずれかを有する化合物を含む。
【００７５】
一実施形態において、触媒組成物は、活性化因子支持体として機能し得る化学的に処理された固体酸化物をさらに含む。あるいは、化学的に処理された固体酸化物は、粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリクス内でゲル化した剥離粘土、層状ケイ酸塩鉱物、非層状ケイ酸塩鉱物、層状アルミノケイ酸塩鉱物、非層状アルミノケイ酸塩鉱物、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
【００７６】
通常、化学処理した固体酸化物は、対応する非処理の固体酸化物化合物と比べると、酸性度の向上を示す。また、化学処理した固体酸化物は、対応する非処理の固体酸化物と比べると、触媒活性化剤として機能する。化学処理した固体酸化物は、共触媒の非存在下でメタロセン（類）を活性化するが、触媒組成物から共触媒を除去する必要はない。対応する非処理の固体酸化物を含んでいる触媒組成物と比べて、活性化剤−担体の活性化機能は、全体として触媒組成物の活性が向上したことから明らかである。しかし、化学処理した固体酸化物は、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン化合物、有機ホウ素化合物または有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物などの非存在下でも、活性化剤として機能することができる。
【００７７】
化学処理した固体酸化物は、電子求引性陰イオンで処理した固体酸化物を含むことができる。以下の記載に束縛されるものではないが、電子求引性成分による固体酸化物の処理によって酸化物の酸性度が増大するまたは高まると考えられる。したがって、活性化剤−担体は、一般的に、非処理の固体酸化物のルイス酸またはブレンステッド酸の酸強度を超えるルイス酸またはブレンステッド酸の酸性度を示すか、または活性化剤−担体は、非処理の固体酸化物よりも酸部位の数が多いかのいずれかであるか、または両方である。化学処理した固体酸化物材および非処理の固体酸化物材の酸性度を数量化する一方法は、酸触媒反応下で処理した酸化物および非処理の酸化物の重合活性を比較することである。
【００７８】
本開示の化学処理した固体酸化物は、通常、ルイス酸挙動またはブレンステッド酸挙動を示し、かつ比較的多孔性が高い無機固体酸化物から形成される。活性化剤−担体を形成するために、固体酸化物は、電子求引性成分、一般的に、電子求引性陰イオンで、化学処理される。
【００７９】
本開示の一態様によれば、化学処理した固体酸化物を調製するのに用いられる固体酸化物は、約０．１ｃｃ／ｇを超える細孔容積を有する。本開示の別の態様によれば、固体酸化物は、約０．５ｃｃ／ｇを超える細孔容積を有する。本開示のさらに別の態様によれば、固体酸化物は、約１．０ｃｃ／ｇを超える細孔容積を有する。
【００８０】
別の態様において、固体酸化物は、約１００ｍ２／ｇから約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。さらに別の態様において、固体酸化物は、約２００ｍ２／ｇから約８００ｍ２／ｇの表面積を有する。本開示のさらに別の態様において、固体酸化物は、約２５０ｍ２／ｇから約６００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００８１】
化学処理した固体酸化物は、酸素と、周期表の族２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５から選択される１または複数の元素とを含む固体無機酸化物、または酸素と、ランタニド元素もしくはアクチニド元素から選択される１つまたは複数の元素とを含む固体無機酸化物を含み得る（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，１１ｔｈ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９５；Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．，Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．，Ｍｕｒｉｌｌｏ，Ｃ．Ａ．，およびＢｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９を参照されたい）。例えば、無機酸化物は、酸素と、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから選択される１元素または複数の元素とを含み得る。
【００８２】
化学処理した固体酸化物を形成するのに用いることができる固体酸化物材または化合物の好適な例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２など、およびそれらの混合酸化物、ならびにそれらの組合せが、挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステン酸、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物またはそれらの任意の組合せを含み得る。
【００８３】
本開示の固体酸化物は、アルミナ化合物、シリカ−アルミナなどのその「混合酸化物」化合物、およびそれらの組合せと混合物などの酸化物材料を包含する。シリカ−アルミナなどの混合酸化物化合物は、固体酸化物化合物を形成するために、酸素と結合した複数の金属を有する単一の化学相または複数の化学相であり得る。本開示の活性化剤−担体で使われることができる混合酸化物の例としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト、種々の粘土鉱物、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、亜鉛−アルミン酸、アルミナ−ボリア、シリカ−ボリア、アルミノリン酸−シリカ、チタニア−ジルコニアなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。米国特許第７，８８４，１６３号に記述されるように、本開示の固体酸化物も、シリカ被覆アルミナなどの酸化物材料を包含し、この米国特許の開示全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８４】
固体酸化物を処理するのに用いられる電子求引性成分は、処理後に固体酸化物のルイス酸またはブレンステッド酸の酸性度を上昇させる（少なくとも１つの電子求引性陰イオンで処理されてない固体酸化物と比較して）いかなる成分であってよい。本開示の一態様によれば、電子求引性成分は、その陰イオンの供給源または前駆物質として役立つ塩、または揮発性有機化合物などの他の化合物由来の電子求引性陰イオンである。電子求引性陰イオンの例としては、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフラート、フルオロジルコン酸塩、フルオロチタン酸塩、リンタングステン酸塩など、それらの混合物および組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。加えて、これらの電子求引性陰イオンのための供給源として役立つ他のイオン性化合物または非イオン性化合物も本開示で用いることができる。本開示の一部の態様では、電子求引性陰イオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフラート、重硫酸塩もしくは硫酸塩など、またはそれらの任意の組合せであり得る、またはこれらを含み得ると考えられる。他の態様において、電子求引性陰イオンは、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフラート、フルオロジルコン酸塩、フルオロチタン酸塩など、またはそれらの任意の組合せを含み得る。
【００８５】
したがって、例えば、触媒組成物で用いられる活性化剤−担体（例えば、化学処理した固体酸化物）は、フッ化アルミナ、塩化アルミナ、臭化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、塩化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−ジルコニア、塩化シリカ−ジルコニア、臭化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、リン酸化シリカ被覆アルミナなど、またはそれらの組合せであり得る、または含み得る。一態様において、活性化剤−担体は、フッ化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ被覆アルミナ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、リン酸化シリカ被覆アルミナなど、またはそれらの任意の組合せであり得る、または含み得る。別の態様において、活性化剤−担体は、フッ化アルミナを含む；あるいは、塩化アルミナを含む；あるいは、硫酸化アルミナを含む；あるいは、フッ化シリカ−アルミナを含む；あるいは、硫酸化シリカ−アルミナを含む；あるいは、フッ化シリカ−ジルコニアを含む；あるいは、塩化シリカ−ジルコニアを含む；あるいは、フッ化シリカ被覆アルミナを含む。
【００８６】
電子求引性成分が電子求引性陰イオンの塩を含むとき、その塩の対イオンまたは陽イオンは、か焼中、酸に戻るまたは分解して酸にもどることを可能にするいかなる陽イオンから選択されることができる。電子求引性陰イオンのための供給源として役立つ特定の塩の適合性を決定する要因には、所望の溶媒に溶ける塩の溶解性、陽イオンの有害反応の欠如、陽イオンと陰イオンの間のイオン対生成の影響、陽イオンによって塩に付与される吸湿性など、および陰イオンの熱安定性が挙げられるがこれらに限定されるものではない。電子求引性陰イオンの塩における好適な陽イオンの例としては、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｈ＋、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８７】
さらに、１または複数の異なる電子求引性陰イオンの組合せを種々の割合で用いて、活性化剤−担体の特定の酸性度を所望のレベルに調整することができる。電子求引性成分の組合せは、酸化物材料と同時にまたは個別に、化学処理した固体酸化物の所望の酸性度を与えるいかなる順序で接触させることができる。例えば、本開示の一態様は、２以上の電子求引性陰イオン源化合物を２以上の別々の接触ステップで用いることである。
【００８８】
したがって、そのようなプロセスで化学処理した固体酸化物を調製する一例は、以下のとおりである：第１の混合物を形成するために、選択した固体酸化物または固体酸化物の組合せを第１の電子求引性陰イオン源化合物と接触させる；第２の混合物を形成するために、この第１の混合物をか焼し、次いで第２の電子求引性陰イオン源化合物と接触させる；次いで、第２の混合物をか焼して、処理した固体酸化物を形成する。そのようなプロセスでは、第１および第２の電子求引性陰イオン源化合物は、同じ化合物または異なる化合物のいずれかであり得る。
【００８９】
本開示の別の態様によれば、化学処理した固体酸化物は、固体無機酸化物材料、混合酸化物材料または無機酸化物材料の組合せを含み、電子求引性成分で化学処理され、金属塩類、金属イオン類または他の金属含有化合物を含む金属源で随意に処理されている。金属または金属イオンの非限定的な例としては、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、ジルコニウムなど、またはそれらのその組合せが挙げられる。金属または金属イオンを含有する化学処理した固体酸化物の例としては、塩化亜鉛含浸アルミナ、フッ化チタン含浸アルミナ、フッ化亜鉛含浸アルミナ、塩化亜鉛含浸シリカ−アルミナ、フッ化亜鉛含浸シリカ−アルミナ、硫酸化亜鉛含浸アルミナ、塩化アルミン酸亜鉛、フッ化アルミン酸亜鉛、硫酸化アルミン酸亜鉛、ヘキサフルオロチタン酸で処理されたシリカ被覆アルミナ、亜鉛で処理され、次いでフッ化されたシリカ被覆アルミナなど、またはそれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９０】
固体酸化物材料を金属で含浸する任意の方法を用いることができる。酸化物を金属源（一般的に、塩または金属含有化合物）と接触させる方法としては、ゲル化、共ゲル化、一化合物を別の化合物上に含浸させることなどを挙げることができる。必要に応じて、金属含有化合物は、固体酸化物を溶液に溶解させたものに加えられ、または含浸され、続いてか焼時に担持金属に変換される。したがって、固体無機酸化物は、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデンなど、またはこれらの金属の組合せから選択される金属をさらに含むことができる、例えば、亜鉛は、低価格で、改善した触媒活性をもたらすことができるので、固体酸化物を含浸するために用いられることが多い。
【００９１】
固体酸化物は、電子求引性陰イオンで処理される前後または同時に、金属塩または金属含有化合物で処理され得る。任意の接触方法に続いて、固体化合物、電子求引性陰イオンおよび金属イオンの接触混合物は、一般的に、か焼される。あるいは、固体酸化物材料、電子求引性陰イオン源および金属塩または金属含有化合物を接触させ、同時にか焼させる。
【００９２】
種々のプロセスを用いて、本開示に役立つ化学処理した固体酸化物を形成する。化学処理した固体酸化物は、１または複数の固体酸化物と１または複数の電子求引性陰イオン源との接触生成物を含み得る。固体酸化物は、電子求引性陰イオン源と接触させる前にか焼される必要はない。接触生成品は、一般的に、固体酸化物が電子求引性陰イオン源と接触される間、または接触された後のいずれかでか焼される。固体酸化物は、か焼される、または非か焼されることができる。本開示で用いることができる固体酸化物活性化剤−担体を調製するための種々のプロセスは、報告されている。例えば、そのような方法は、米国特許第６，１０７，２３０号；同第６，１６５，９２９号；同第６，２９４，４９４号；同第６，３００，２７１；同第６，３１６，５５３号；同第６，３５５，５９４号；同第６，３７６，４１５号；同第６，３８８，０１７号；同第６，３９１，８１６号；同第６，３９５，６６６号；同第６，５２４，９８７号；同第６，５４８，４４１号；同第６，５４８，４４２号；同第６，５７６，５８３号；同第６，６１３，７１２号；同第６，６３２，８９４号；同第６，６６７，２７４号；および同第６，７５０，３０２号に記述されており、これらの開示はそれら全体を参照により本明細書に組み込まれる。
【００９３】
本開示の一態様によれば、固体酸化物材料は、電子求引性成分、一般的に、電子求引性陰イオン源と接触することによって化学処理される。さらに、固体酸化物材料は、随意に、金属イオンで化学処理され、次いでか焼されて、金属を含有するまたは金属含浸した化学処理した固体酸化物を形成する。本開示の別の態様によれば、固体酸化物材料および電子求引性陰イオン源は接触され、同時にか焼される。
【００９４】
酸化物が電子求引性成分（一般的に、電子求引性陰イオンの塩または酸）と接触される方法には、ゲル化、共ゲル化、一化合物を別の化合物上に含浸させることなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。したがって、任意の接触方法に続いて、固体化合物、電子求引性陰イオンおよび随意に金属イオンの接触混合物は、か焼される。
【００９５】
固形酸化物活性化剤−担体（すなわち、化学処理した固体酸化物）は、したがって以下を含む方法によって生成されることができる：
１）固体酸化物（または複数の固体酸化物）を電子求引性陰イオン源化合物（または複数の化合物）と接触させて第１の混合物を形成すること；および
２）第１の混合物をか焼して、固体酸化物活性化剤−担体を形成すること。
【００９６】
本開示の別の態様によれば、固体酸化物活性化剤−担体（化学処理した固体酸化物）は、以下を含む方法によって生成される：
１）固体酸化物（または複数の固体酸化物）を第１の電子求引性陰イオン源と接触させて、第１の混合物を形成すること；
２）第１の混合物をか焼して、第１のか焼混合物を生成すること；
３）第１のか焼混合物を第２の電子求引性陰イオン源化合物と接触させて、第２の混合物を形成すること；および
４）第２の固体混合物をか焼して、固体酸化物活性化剤−担体を形成すること。
【００９７】
本開示のさらに別の態様によれば、化学処理した固体酸化物は、固体酸化物を電子求引性陰イオン源化合物と接触させることによって生成または形成される。この場合固体酸化物化合物は、電子求引性陰イオン源と接触する前、接触中、または接触後にか焼され、およびアルミノキサン化合物、有機ホウ素化合物または有機ホウ酸塩化合物、およびイオン化イオン性化合物は、実質的に非存在である。
【００９８】
処理した固体酸化物のか焼は、通常、周囲雰囲気で、一般的にドライ周囲雰囲気で約２００℃〜約９００℃の温度で、約１分〜約１００時間行われる。か焼は、約３００℃〜約８００℃の温度で、あるいは約４００℃〜約７００℃の温度で行われ得る。か焼は、約３０分〜約５０時間、または約１時間〜約１５時間行われ得る。したがって、例えば、か焼は、約３５０℃〜約５５０℃の温度で、約１時間〜約１０時間行われ得る。か焼中、任意の好適な周囲雰囲気を用いることができる。通常、か焼は、空気などの酸化雰囲気で行われる。あるいは、窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気、または水素もしくは一酸化炭素などの還元雰囲気が用いられ得る。
【００９９】
本開示の一態様によれば、固体酸化物材料は、ハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源、または陰イオン源の組合せによって処理され、随意に、金属イオンで処理され、次いでか焼されて、化学処理した固体酸化物を特定の固体の形態でもたらす。例えば、固体酸化物材料は、硫酸源（「硫酸化剤」と名付けられる）、塩化物イオン源（「塩化剤」と名付けられる）、フッ化物イオン源（「フッ化剤」と名付けられる）、またはそれらの組合せで処理され、次いでか焼されて、固体酸化物活性化剤をもたらす。有用な酸性活性化剤−担体としては、臭化アルミナ、塩化アルミナ、フッ化アルミナ、硫酸化アルミナ、臭化シリカ−アルミナ、塩化シリカ−アルミナ、フッ化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、臭化シリカ−ジルコニア、塩化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ化シリカ−チタニア、ヘキサフルオロチタン酸で処理されたアルミナ、ヘキサフルオロチタン酸で処理されたシリカ被覆アルミナ、ヘキサフルオロジルコニウム酸で処理されたシリカ−アルミナ、トリフルオロ酢酸で処理されたシリカ−アルミナ、フッ化ボリア−アルミナ、テトラフルオロホウ酸で処理されたシリカ、テトラフルオロホウ酸で処理されたアルミナ、ヘキサフルオロリン酸で処理されたアルミナ、随意にフッ化物、塩化物または硫酸塩で処理された柱状モンモリロナイトなどの柱状粘土；随意に硫酸塩、フッ化物もしくは塩化物で処理されたリン酸化アルミナまたは他のアルミノリン酸塩；または上記の任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。さらに、これらの活性化剤−担体のいずれかは、随意に金属イオンで処理され得る。
【０１００】
化学処理した固体酸化物は、微粒子状固体の形態でフッ化固体酸化物を含むことができる。フッ化固体酸化物は、固体酸化物をフッ化剤と接触させることによって形成されることができる。フッ化物イオンは、その揮発性および低表面張力のために第一級から第三級のアルコールを含むがこれらに限定されないアルコールまたは水などの適切な溶媒中で酸化物のスラリーを形成することによって酸化物に付加されることができる。好適なフッ化剤の例としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、フルオロケイ酸アンモニウム（ヘキサフルオロケイ酸塩）（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ＡｌＦ３、ＮＨ４ＡｌＦ４、それらの類似体、およびそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。トリフリン酸およびアンモニウムトリフラートも、用いることができる。例えば、その使い易さおよび入手可能性のため、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）をフッ化剤として用いることもできる。
【０１０１】
必要に応じて、固体酸化物は、か焼ステップ中、フッ化剤で処理される。か焼ステップ中、十分に固体酸化物を接触させることができるいかなるフッ化剤も使用することができる。例えば、前述のフッ化剤に加えて、揮発性有機フッ化剤を使用することができる。本開示のこの態様で有用な揮発性有機フッ化剤の例としては、フレオン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロエタノールなど、およびそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。か焼温度は、通常、化合物を分解して、フッ化物を放出するのに十分に高くなければならない。か焼しながらフッ化される場合、フッ化水素（ＨＦ）ガスまたはフッ素（Ｆ２）それ自体も固体酸化物と共に使用されることができる。四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）およびテトラフルオロホウ酸（ＢＦ４−）も用いることができる。固体酸化物をフッ化剤と接触させる便利な一方法は、か焼中、固体酸化物を流動化させるために用いるガス流にフッ化剤を気化させることである。
【０１０２】
同様に、本開示の別の態様において、化学処理した固体酸化物は、微粒子状固体の形態で塩化固体酸化物を含む。塩化固体酸化物は、固体酸化物を塩化剤と接触させることによって形成される。塩化物イオンは、適切な溶媒中で酸化物のスラリーを形成することで、酸化物に付加されることができる。固体酸化物は、か焼ステップ中、塩化剤で処理され得る。か焼ステップ中、塩化物源として役立ち、かつ酸化物に十分に接触することができる、ＳｉＣｌ４、ＳｉＭｅ２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３など、およびそれらの混合物を含むいかなる塩化剤を用いることができる。揮発性有機塩化剤を用いることができる。好適な揮発性有機塩化剤の例としては、特定のフレオン類、ペルクロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエタノールなど、またはそれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。塩化水素ガスまたは塩素それ自体も、か焼中、固体酸化物と共に使用されることができる。固体酸化物を塩化剤と接触させる便利な一方法は、か焼中、固体酸化物を流動化させるために用いるガス流に塩化剤を気化させることである。
【０１０３】
固体酸化物をか焼する前に存在するフッ化物イオンまたは塩化物イオンの量は、約１重量％〜約５０重量％であり、この重量％は、か焼前の例えば、シリカ−アルミナなどの固体酸化物の重量に基づいている。本開示の別の態様によれば、固体酸化物をか焼する前に存在するフッ化物イオンまたは塩化物イオンの量は、約１重量％〜約２５重量％であり、および本開示の別の態様によれば、約２重量％〜約２０重量％である。本開示のさらに別の態様によれば、固体酸化物をか焼する前に存在するフッ化物イオンまたは塩化物イオンの量は、約４重量％〜約１０重量％である。ハロゲン化物を含浸させたら、ハロゲン化酸化物を任意の好適な方法、例えば、吸引濾過に続く蒸発、減圧下での乾燥、噴霧乾燥などによって乾燥させることができるが、これらに限定されるものではない。とはいえ、含浸した固体酸化物を乾燥させることなく、直ちにか焼ステップを開始することも可能である。
【０１０４】
処理したシリカ−アルミナを調製するに用いられるシリカ−アルミナは、一般的に、約０．５ｃｃ／ｇを超える細孔容積を有する。本開示の一態様によれば、その細孔容積は、約０．８ｃｃ／ｇを超える、および本開示の別の態様によれば、約１．０ｃｃ／ｇを超える。さらに、シリカ−アルミナは、通常、約１００ｍ２／ｇを超える表面積を有する。本開示の別の態様によれば、その表面積は約２５０ｍ２／ｇを超える。さらに、別の態様において、その表面積は約３５０ｍ２／ｇを超える。
【０１０５】
本開示で利用されるシリカ−アルミナは、一般的に、約５重量％〜約９５重量％のアルミナ含有量を有する。本開示の一態様によれば、シリカ−アルミナのアルミナ含有量は、約５重量％〜約５０重量％、または約８重量％〜約３０重量％のアルミナである。別の態様において、アルミナ高含有量のシリカ−アルミナ化合物を用いることができ、これらのシリカ−アルミナ化合物のアルミナ含有量は、一般的に、約６０重量％〜約９０重量％、または約６５重量％〜約８０重量％アルミナである。本開示のさらに別の態様によれば、固形酸化物成分は、シリカなしでアルミナを含み、および本開示の別の態様によれば、固体酸化物成分は、アルミナなしでシリカを含む。
【０１０６】
硫酸化固体酸化物は、硫酸塩と、微粒子状固体の形態で、アルミナまたはシリカ−アルミナなどの固体酸化物成分とを含む。随意に、硫酸化酸化物は金属イオンでさらに処理され、その結果、か焼硫酸化酸化物は金属を含む。本開示の一態様によれば、硫酸化固体酸化物は、硫酸塩およびアルミナを含む。場合によっては、硫酸化アルミナは、アルミナを硫酸塩源（例えば硫酸）または硫酸塩（たとえ硫酸アンモニウム）で処理するプロセスによって形成される。このプロセスは、通常、アルコールまたは水などの、所望濃度の硫酸化剤が付加された好適な溶媒中でアルミナのスラリーを形成することによって行われる。好適な有機溶媒としては、その揮発性および低表面張力のために第一級から第三級のアルコールが挙げられるこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
本開示の一態様によれば、か焼する前に存在する硫酸イオンの量は、固体酸化物約１００重量部に対して硫酸イオン約０．５重量部〜約１００重量部である。本開示の別の態様によれば、か焼する前に存在する硫酸イオンの量は、固体酸化物約１００重量部に対して硫酸イオン約１重量部〜約５０重量部であり、および本開示のさらに別の態様によれば、固体酸化物約１００重量部に対して硫酸イオン約５重量部〜約３０重量部である。これらの重量比はか焼前の固体酸化物の重量に基づいている。硫酸塩を含浸させたら、硫酸化酸化物を任意の好適な方法、例えば、これに限定されるものではないが、吸引濾過に続く蒸発、減圧下での乾燥、噴霧乾燥などによって乾燥させることができる。とはいえ、含浸した固体酸化物を乾燥させることなく、直ちにか焼ステップを開始することも可能である。
【０１０８】
本開示の別の態様によれば、本開示の触媒組成物を調製する際に使用する活性化剤−担体は、イオン交換活性化剤−担体を含み、層状構造または非層状構造のいずれかでのケイ酸塩化合物およびアルミノケイ酸塩化合物または鉱物並びにそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本開示の別の態様において、柱状粘土などのイオン交換性、層状アルミノケイ酸塩が活性化剤−担体として使用される。酸性活性化剤−担体がイオン交換活性化剤−担体を含むとき、該活性化剤−担体は、随意に、本明細書に開示されるものなどの少なくとも１つの電子求引性陰イオンで処理されることができるが、しかし一般的に、イオン交換活性剤−担体は、電子求引性陰イオンで処理されない。
【０１０９】
本開示の別の態様によれば、本開示の活性化剤−担体は、交換性陽イオンおよび拡大することができる層を有する粘土鉱物を含む。代表的な粘土鉱物活性化剤−担体としては、柱状粘土などのイオン交換性、層状アルミノケイ酸塩が挙げられるがこれに限定されるものではない。用語「担体」を使用しているが、触媒組成物の不活性成分として構築されることを意図せず、メタロセン成分とのその密接な結合のために、むしろ、触媒組成物の活性部分と考えなければならない。
【０１１０】
本開示の別の態様によれば、本開示の粘土材は、それらの自然な状態の材料、または湿潤、イオン交換もしくは柱状化によって種々のイオンで処理された材料のいずれかを包含する。一般的に、本開示の粘土材活性化剤−担体は、多核陽イオン、多価金属錯体陽イオンを含む大きな陽イオンとイン交換された粘土を含む。しかし、本開示の粘土材の活性化剤−担体は、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩または亜硝酸塩などの配位子を有するＡｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）の塩を含むがこれらに限定されない単塩とイオン交換された粘土も包含する。
【０１１１】
本開示の別の態様によれば、活性化剤−担体は柱状粘土を含む。用語「柱状粘土」を使用して、大きな陽イオン、一般的に、多核陽イオン、多価金属錯体陽イオンとイオン交換された粘土材をいう。そのようなイオンの例として、７＋などの電荷を有することができるＫｅｇｇｉｎイオン、種々のポリオキソメタレートおよび他の大きなイオンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。したがって、用語、柱状化とは、粘土材の交換性陽イオンが、Ｋｅｇｇｉｎイオンなどの大きい、多価イオンと置き換えられる単純な交換反応をいう。次いで、これらの高分子陽イオンは、粘土の中間層内で固定化され、か焼されると金属酸化物「柱」に変わり、カラム様構造として粘土層を効果的に担持する。したがって、粘土を乾燥させて、か焼させると、粘土層間に支持柱を生成し、拡大した構造が維持されて、多孔性が高まる。結果として生じる孔は、使用される柱状化材および粘土母材の機能によって形状およびサイズが変化することができる。柱状化および柱状粘土の例は、以下に見出される：Ｔ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２２０（４５９５），３６５−３７１（１９８３）；Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（Ｓ．ＷｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎおよびＡ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，編）  Ｃｈ．３，ｐｐ．５５−９９，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，（１９７２）；米国特許第４，４５２，９１０号；同第５，３７６，６１１号；および同第４，０６０，４８０号、これらの開示はそれら全体を参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
柱状化プロセスは、交換性陽イオンおよび拡大することができる層を有する粘土鉱物を利用する。本開示の触媒組成物中のオレフィン重合を高めることができるいずれの柱状粘土を用いることができる。したがって、柱状化のための適切な粘土鉱物としては、アロフェン；ジオクタヘドラル型（Ａｌ）およびトリオクタヘドラル型（Ｍｇ）の両スメクタイトおよびそれらの誘導体、例えば、モンモリロナイト（ベントナイト）、ノントロナイト、ヘクトライトまたはラポナイト；ハロイサイト；バーミキュライト；雲母；フルオロマイカ；クロライト；混合層粘土；セピオライト、アタパルジャイトおよびパリゴルスカイトを含むがこれらに限定されない線維状粘土；蛇紋石粘土；イライト；ラポナイト；サポナイト；およびそれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。一態様において、柱状粘土活性化剤−担体はベントナイトまたはモンモリロナイトを含む。ベントナイトの主成分は、モンモリロナイトである。
【０１１３】
必要に応じて、柱状粘土を前処理することができる。例えば、重合反応器に付加する前に、柱状ベントナイトを不活性雰囲気下（一般的に、乾燥窒素）、約３００℃で、約３時間前処理する。例示的な前処理を本明細書に記述するが、予熱は、温度と時間の任意の組合せステップを含む多くの他の温度および時間で行われることができ、そのすべてを本開示によって包含されることを理解すべきである。
【０１１４】
本開示の触媒組成物を調製するために使用される活性化剤−担体は、ゼオライト、無機酸化物、リン酸化無機酸化物などを含むがこれらに限定されない他の無機支持材と組み合わせることができる。一態様において、使用される代表的な支持材としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、トリア、アルミノリン酸塩、リン酸アルミニウム、シリカ−チタニア、共沈殿シリカ／チタニア、それらの混合物、またはそれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
これらの活性化剤−担体を作製するプロセスは、沈殿、共沈殿、含浸、ゲル化、細孔ゲル化、か焼（最高９００℃まで）、噴霧乾燥、気流乾燥、回転乾燥とか焼、ミリング、ふるい分け、および同様の操作が含まれ得る。
【０１１６】
一実施形態において、触媒組成物は、任意に、共触媒として機能し得る金属アルキルまたは半金属アルキルを含む。一般に、本開示の触媒系に利用され得る金属アルキル化合物は、任意のヘテロレプティック（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）またはホモレプティック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）金属アルキル化合物であってもよい。一実施形態において、金属アルキルは、非ハロゲン化金属アルキル、ハロゲン化金属アルキル、またはそれらの任意の組み合わせ；あるいは、非ハロゲン化金属アルキル；あるいは、ハロゲン化金属アルキルを含んでもよく、から実質的になってもよく、またはからなってもよい。
【０１１７】
一実施形態において、金属アルキル化合物の金属は、１、２、１１、１２、１３、もしくは１４族の金属；または代替として、１３もしくは１４族の金属；または代替として、１３族の金属を含む、本質的にそれからなる、もしくはそれからなることができる。いくつかの実施形態において、金属アルキル化合物（非ハロゲン化金属アルキル化合物またはハロゲン化金属アルキル化合物）の金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、またはスズ；代替として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、またはスズ；代替として、リチウム、ナトリウム、またはカリウム；代替として、マグネシウム、カルシウム；代替として、リチウム；代替として、ナトリウム；代替として、カリウム；代替として、マグネシウム；代替として、カルシウム、；代替として、亜鉛；代替として、ホウ素；代替として、アルミニウム；または代替として、スズであってもよい。いくつかの実施形態において金属アルキル化合物（非ハライド金属アルキル化合物または金属アルキルハライド化合物）は、リチウムアルキル化合物、ナトリウムアルキル化合物、マグネシウムアルキル化合物、ホウ素アルキル化合物、アルキル亜鉛化合物、またはアルミニウムアルキル化合物を含む、本質的にそれからなる、またはそれからなることができる。いくつかの実施形態において、金属アルキル化合物（非ハライド金属アルキル化合物または金属アルキルハライド化合物）は、アルミニウムアルキル化合物を含む、本質的にそれからなる、またはそれからなることができる。
【０１１８】
一実施形態において、アルミニウムアルキル化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物、アルミノキサン、またはその任意の組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、アルミニウムアルキル化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物、アルミノキサン、もしくはその任意の組み合わせ；または代替として、トリアルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン、もしくはその任意の組み合わせであってもよい。他の実施形態において、アルミニウムアルキル化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物；代替として、アルキルアルミニウムハライド化合物；代替として、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物；または代替として、アルミノキサンであってもよい。
【０１１９】
非限定的な実施形態において、アルミノキサンは、Ｒ’が直鎖状または分岐状アルキル基である式Ｉ：
【化１６】
2015532944.tif 000018
を特徴とする反復単位を有することができる。式Ｉを有するアルミノキサン反復単位のアルキル基、Ｒ’は異なるアルキル基の混合物であってもよい。金属アルキル化合物のアルキル基は、独立して本明細書に記載され、限定されることなく使用することができ、式Ｉを有するアルミノキサン反復単位をさらに記載する。一般に、式Ｉのｎは、１より大きい；または代替として、２より大きい。一実施形態において、ｎは、２から１５までの；または代替として、３から１０までの範囲であってもよい。
【０１２０】
一態様において、本明細書に開示される任意の金属アルキルハライド化合物の各ハライドは、独立してフルオリド、クロリド、ブロミド、またはヨージド；代替として、クロリド、ブロミド、またはヨージドであってもよい。一実施形態において、本明細書に開示される任意の金属アルキルハライド化合物の各ハライドは、フルオリド；代替として、クロリド；代替として、ブロミド；または代替として、ヨージドであってもよい。
【０１２１】
一態様において、本明細書に開示される任意の金属アルキル化合物の各アルキル基（非ハロゲン化金属アルキル化合物および／またはアルミノキサン、とりわけ、本明細書に記載される他のもの）は、独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基；代替として、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；または代替として、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。一実施形態において、各アルキル基は、独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、もしくはオクチル基；代替として、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、もしくはオクチル基であってもよい。いくつかの実施形態において、各アルキル基は、独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、もしくはｎ−オクチル基；代替として、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、もしくはイソブチル基；代替として、メチル基；代替として、エチル基；代替として、ｎ−プロピル基；代替として、ｎ−ブチル基；代替として、イソブチル基；代替として、ｎ−ヘキシル基；または代替として、ｎ−オクチル基であってもよい。
【０１２２】
一態様において、本明細書に開示される任意の金属アルキルアルコキシド化合物の各アルコキシド基は、独立してＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；代替として、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基；または代替として、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であってもよい。一実施形態において、本明細書に開示される任意の金属アルキルアルコキシド化合物の各アルコキシド基は、独立してメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、またはオクトキシ基；代替として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基、またはオクトキシ基であってもよい。いくつかの実施形態において、本明細書に開示される任意の金属アルキルアルコキシド化合物のアルコキシド基は、独立してメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、もしくはｎ−オクトキシ基；代替として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、もしくはイソブトキシ基；代替として、メトキシ基；代替として、エトキシ基；代替として、ｎ−プロポキシ基；代替として、ｎ−ブトキシ基；代替として、イソブトキシ基；代替として、ｎ−ヘキソキシ基；または代替として、ｎ−オクトキシ基であってもよい。
【０１２３】
非限定的な実施形態において、金属アルキル化合物は、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、およびジエチル亜鉛を含むことができる、または本質的にそれらからなってもよい。
【０１２４】
非限定的な実施形態において、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはその混合物を含むことができるか、またはそれらからなってもよい。いくつかの非限定的な実施形態において、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、またはその混合物；代替として、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、またはその混合物；代替として、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、またはその混合物を含むことができるか、またはそれらからなってもよい。他の非限定的な実施形態において、トリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム；代替として、トリエチルアルミニウム；代替として、トリプロピルアルミニウム；代替として、トリｎ−ブチルアルミニウム；代替として、トリイソブチルアルミニウム；代替として、トリヘキシルアルミニウム；または代替として、トリｎ−オクチルアルミニウムを含むことができるか、またはそれらからなってもよい。
【０１２５】
非限定的な実施形態において、アルキルアルミニウムハライド化合物は、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびその混合物を含むことができるか、または本質的にそれらかなってもよい。いくつかの非限定的な実施形態において、アルキルアルミニウムハライドは、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびその混合物を含むことができるか、または本質的にそれらからなってもよい。他の非限定的な実施形態において、アルキルアルミニウムハライドは、ジエチルアルミニウムクロリド；代替として、ジエチルアルミニウムブロミド；代替として、エチルアルミニウムジクロリド；または代替として、エチルアルミニウムセスキクロリドを含むことができるか、または本質的にそれらからなってもよい。
【０１２６】
非限定的な実施形態において、アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、１−ペンチルアルミノキサン、２−ペンチルアルミノキサン、３−ペンチルアルミノキサン、イソペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、またはその混合物を含むことができるか、または本質的にそれらかなってもよい。非限定的な実施形態において、いくつかの有用なアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、またはその混合物を含むことができるか、または本質的にそれらからなってもよい。他の非限定的な実施形態において、有用なアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）；代替として、エチルアルミノキサン；代替として、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）；代替として、ｎ−プロピルアルミノキサン；代替として、イソプロピルアルミノキサン；代替として、ｎ−ブチルアルミノキサン；代替として、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン；代替として、イソブチルアルミノキサン；代替として、ｔ−ブチルアルミノキサン；代替として、１−ペンチルアルミノキサン；代替として、２−ペンチルアルミノキサン；代替として、３−ペンチルアルミノキサン；代替として、イソペンチルアルミノキサン；または代替として、ネオペンチルアルミノキサンを含むことができる。
【０１２７】
一実施形態において、金属アルキルは、有機ホウ素化合物または有機ボレート化合物を含む。有機ホウ素または有機ボレート化合物としては、中性ホウ素化合物、ホウ酸塩など、またはそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、フルオロ有機ホウ素化合物およびフルオロ有機ボレート化合物が意図される
【０１２８】
任意のフルオロオルガノボロンまたはフルオロオルガノボレート化合物が本開示により利用されてもよい。本開示に使用され得るフルオロオルガノボレート化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなど、及びそれらの混合物を含むフッ素化アリールボレートを含むが、これに限定されない。本発明で助触媒として用いることができるフルオロ有機ホウ素化合物の例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボロンなど、又はそれらの組み合わせを含むが、これに限定されない。以下の理論に束縛される意図はないが、フルオロオルガノボレート及びフルオロ有機ホウ素化合物、及び関連化合物のこれらの例は、米国特許第５，９１９，９８３号に開示されたように、有機金属化合物と結合した時、「弱く配位結合する」陰イオンを形成すると考えられる。この公報の全文を参考として本明細書に援用する。出願人はまた、全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５、１２７、ｐｐ．１４７５６−１４７６８に開示されているように、ジボロンまたはビス−ホウ素、化学構造における２つより多いホウ素原子を含有する化合物または他の二官能性化合物の使用を意図する。
【０１２９】
一態様において、処理した固体酸化物成分対遷移金属錯塩の重量比は約１０，０００：１から約１：１であってもよい。別の態様において、触媒組成物における処理した固体酸化物成分対遷移金属錯塩の重量比は約１０００：１から約１０：１、さらに別の態様において、約５００：１から約２０：１であってもよい。これらの重量比は、触媒成分を接触させる順序に関わらず、触媒組成物を調製するために使用される共触媒（例えば、有機アルミニウム、処理した酸化物）および遷移金属錯塩の混合された重量に基づく。
【０１３０】
一実施形態において、本明細書に開示される種類の触媒組成物は、約１ｇ  ＰＥ／ｇ  ｃａｔ・ｈから約１，０００，０００ｋｇ  ＰＥ／ｇ  ｃａｔ／ｈ、あるいは約１ｋｇ  ＰＥ／ｇ  ｃａｔ・ｈから約１００，０００ｋｇ  ＰＥ／ｇ  ｃａｔ・ｈ、あるいは約１０ｋｇ  ＰＥ／ｇ  ｃａｔ・ｈから約１０，０００ｋｇ  ＰＥ／ｇ  ｃａｔ・ｈの範囲の重合反応において触媒活性を示す。触媒系活性は、完全な触媒系がオレフィンと接触する時間から開始する反応の最初の４５分にわたって触媒系に利用される遷移金属錯塩の１グラム当たりに生成される生成物のグラムとして定義される。触媒系活性はオレフィンオリゴマー化または重合の種々の生成物に関して述べられ得る。
【０１３１】
一実施形態において、本明細書に開示される種類の触媒組成物はオレフィンの重合において機能し得る。一実施形態において、モノマー（例えば、エチレン）は、ポリマーを生成するために本明細書に開示される方法を使用して重合される。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマーおよび／またはそれらの組み合わせを含んでもよい。一実施形態において、ポリマーは、エチレンおよび例えば、アルファオレフィンなどの１種以上のコモノマーを含むコポリマーである。好適なコモノマーの例としては、限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デカンおよびそれらの混合物などの３〜２０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素が挙げられる。一実施形態において、コモノマーは１−ヘキセンである。一実施形態において、コモノマーは、約０．５ｍｏｌ％以下、あるいは約０．４ｍｏｌ％未満、あるいは約０．３ｍｏｌ％未満、あるいは約０．２ｍｏｌ％未満の量でポリマー中に存在し得る。
【０１３２】
一実施形態において、本明細書に開示される種類の触媒系は、種々の種類の重合反応器を使用して、任意のオレフィン重合法によってポリマーを調製するために使用される。本明細書に用いる場合、「重合反応器」とは、ホモポリマーおよび／またはコポリマーを生成するためにオレフィンモノマーを重合させることができるいかなる反応器も含む。反応器で生成されたホモポリマーおよび／またはコポリマーは、樹脂および／またはポリマーと呼ばれることもある。種々の種類の反応器としては、バッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、液体反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器と呼ばれ得るもの、もしくは他の反応器および／または複数の反応器が挙げられるがこれらに限定されるものではない。気相反応器は、流動層反応器または横型段階式反応器を含むこともある。スラリー反応器は、縦型ループおよび／または横型ループを含むこともある。高圧反応器は、オートクレーブ反応器および／または管状反応器を含むこともある。反応器の種類は、バッチプロセスおよび／または連続プロセスを含むこともある。連続プロセスは、断続的および／または連続的な生成物排出または移送を用いることもある。また、プロセスは、重合プロセスの未反応モノマー、未反応コモノマー、触媒および／または共触媒、希釈剤、および／または他の材料の部分的または完全な直接リサイクルを含むことがある。本開示の重合反応器システムは、システム中に１種類の反応器、または任意の適切な構成で操作される同種類もしくは異なる種類の複数の反応器を含むことがある。複数の反応器でのポリマー生成は、第１の重合反応器によって生成されるポリマーを第２の反応器に移送することを可能にする移送システムによって相互接続された少なくとも２つの別々の重合反応器においていくつかの段階を含むことがある。あるいは、複数の反応器での重合は、さらなる重合のために１つの反応器から次の反応器に、または複数の反応器に、ポリマーを手動または自動のいずれによる移送を含むことがある。あるいは、多段階重合または多段重合が単一の反応器で行われることもあり、その条件は、異なる重合反応が起こるように、変えられる。
【０１３３】
反応器の１つにおける所望の重合条件は、本開示のポリマーを生成する全プロセスに関与するいかなる他の反応器の操作条件と同じであるかまたは異なることもある。複数の反応器システムは、複数のループ反応器、複数の気相反応器、ループ反応器と気相反応器の組合せ、複数の高圧反応器または高圧反応器とループ反応器および／または気相反応器の組合せを含むいかなる組合せが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。複数の反応器は、直列でまたは並列で操作されてもよい。一実施形態において、複数の反応器の任意の配置および／または任意の組合せを用いて、本開示のポリマーを生成してもよい。
【０１３４】
一実施形態によれば、重合反応器システムは、少なくとも１つのループスラリー反応器を含むことがある。そのような反応器は一般的であり、かつ縦型ループまた横型ループを含み得る。モノマー、希釈剤、触媒系、および任意にいかなるコモノマーでも、重合が起こるループスラリー反応器に連続的に供給されてもよい。通常、連続プロセスは、モノマー、触媒および／または希釈剤を重合反応器に連続的に導入することと、この反応器からポリマー粒子および希釈剤を含む懸濁液を連続的に除去することとを含み得る。固体ポリマー、モノマーおよび／またはコモノマーから希釈液を含む液体を除去するために、反応器流出物をフラッシュしてもよい。この分離ステップで用いてもよい種々の技術には、熱付加と減圧の任意の組合せ；サイクロンまたはハイドロサイクロンのいずれかでのサイクロン作用による分離；遠心による分離；または他の適切な分離方法を含み得るフラッシングが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
代表的なスラリー重合プロセス（粒子形成プロセスとしても知られている）は、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号、同第４，５０１，８８５号、同第５，５６５，１７５号、同第５，５７５，９７９号、同第６，２３９，２３５号、同第６，２６２，１９１号および同第６，８３３，４１５号に開示されており、これらの各々はその全体を参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
スラリー重合で用いられる好適な希釈剤には、重合されるモノマーおよび反応条件下で液体である炭化水素を含むがこれらに限定されるものではない。好適な希釈液の例としては、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンおよびｎ−ヘキサンなどの炭化水素を含むがこれらに限定されるものではない。一部のループ重合反応は、希釈剤を使用しないバルク条件下で起こることができる。米国特許第５，４５５，３１４号に開示されるように、一例はプロピレンモノマーの重合であり、同特許全体を参照により本明細書に組み込む。
【０１３７】
さらに別の実施形態によれば、重合反応器は、少なくとも１つの気相反応器を含むこともある。そのようなシステムは、重合条件下で触媒が存在する流動層を通って連続的に循環する１または複数のモノマーを含む連続的なリサイクル流を用いることもある。リサイクル流は、流動層から取り出されて、反応器に再循環で戻されることもある。同時に、ポリマー生成物は反応器から取り出されて、重合モノマーを置換するよう新しいモノマーまたは新鮮なモノマーが加えられることもある。そのような気相反応器は、オレフィンの多段気相重合のためのプロセスを含み、該プロセスにおいてオレフィンが少なくとも２つの独立した気相重合域において気相で重合され、一方では第１の重合域で形成されたポリマーを含む触媒を第２の重合域に供給することができる。気相反応器の１種類は、米国特許第４，５８８，７９０号、同第５，３５２，７４９号および同第５，４３６，３０４号に開示されており、これらの各々はその全体を参照により本明細書に組み込込まれる。
【０１３８】
さらに別の実施形態によれば、高圧重合反応器は、管状反応器またはオートクレーブ反応器を含むこともある。管状反応器には、新鮮なモノマー、イニシエーターまたは触媒が加えられるいくつかの域があり得る。モノマーを不活性な気体流に取り込んで、反応器の１つの域に導入され得る。イニシエーター、触媒および／または触媒成分を気体流に取り込んで、反応器の別の域に導入されてもよい。気体流は、重合のために混入させてもよい。熱および圧力を適切に用いて、最適な重合反応条件を得てもよい。
【０１３９】
さらに別の実施形態によれば、重合反応器は、溶液重合反応器を含むこともあり、ここではモノマーが適切な撹拌によってまたは他の方法によって触媒組成物と接触される。有機希釈剤または過剰なモノマーを含むキャリアが用いられてもよい。必要に応じて、モノマーは気相中で、液体材料の存在下または非存在下で、触媒反応生成物との接触に導かれてもよい。重合域は、反応溶媒中でポリマー溶液の形成をもたらす温度と圧力で維持される。撹拌を用いて、温度制御をより良くすることができ、かつ重合域全体にわたって重合混合物を均一に維持することができる。重合発熱による熱を消散させるために適当な方法が用いられる。
【０１４０】
本開示に好適な重合反応器は、少なくとも１種の原料供給システム、少なくとも１種の触媒または触媒成分用の供給システムおよび／または少なくとも１種のポリマー回収システムを任意の組合せでさらに含んでもよい。本発明に好適な反応器システムは、原料浄化、触媒貯蔵と調製、押出、反応器冷却、ポリマー回収、分取、リサイクル、貯蔵、出荷、実験室分析およびプロセス管理のための各システムをさらに含んでもよい。
【０１４１】
重合効率のために制御される条件、およびポリマー特性を提供するための条件には、温度、圧力、触媒または共触媒の種類および量、ならびに種々の反応物の濃度が挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合温度は、触媒生産性、ポリマー分子量および分子量分布に影響を及ぼすことがある。好適な重合温度は、Ｇｉｂｂｓの自由エネルギー式による解重合温度未満の任意の温度であってもよい。一般的に、この温度は、重合反応器および／または重合プロセスの種類に応じて、例えば、約６０℃〜約２８０℃、および／または約７０℃〜約１１０℃を含む。
【０１４２】
好適な圧力変化も、反応器および重合プロセスにより変化する。ループ反応器での液相重合の場合の圧力は、一般的に、１０００ｐｓｉｇ未満である。気相重合の場合の圧力は、通常、約２００〜５００ｐｓｉｇである。管状反応器またはオートクレーブ反応器での高圧重合は、約２，０００〜７５，０００で行われる。また、重合反応器は、通常、高温高圧で起こる超臨界領域で操作されることができる。圧力／温度図の臨界点を上回る（超臨界相）操作は、利点をもたらすこともある。
【０１４３】
種々の反応物の濃度は、特定の物理特性および機械的特性でポリマーを生成するよう制御されることができる。ポリマーによって形成される提案の最終用途生成物およびその生成物を形成する方法を変えて、所望の最終生成物の特性を決定することができる。機械的特性には、引張強度、曲げ弾性率、衝撃抵抗、クリープ、応力緩和および硬度の試験が挙げられるがこれらに限定されるものではない。物理特性には、密度、分子量、分子量分布、融解温度、ガラス遷移温度、結晶融解温度、密度、立体規則性、亀裂成長、短鎖分枝、長鎖分枝およびレオロジー測定値が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
モノマー、コモノマー、水素、共触媒、修飾因子および電子供与体の各濃度は、通常、特定のポリマー特性をもたらす際に重要である。コモノマーを用いて、生成物密度を制御することが可能である。水素を用いて、生成物の分子量を制御することが可能である。共触媒を用いて、アルキル化、毒物の除去および／または分子量の制御を行うことが可能である。毒物は反応に影響を与え得るおよび／またはさもなければポリマー生成物の特性に影響を及ぼし得るので、毒物濃度は最小限になされてよい。修飾因子を用いて、生成物の特性を制御することができ、および電子供与体は、立体規則性に影響を及ぼすことがある。
【０１４５】
一実施形態において、触媒組成物は、構造ＶＩによって特徴付けられる遷移金属塩、本明細書に開示される種類の硫酸化固体酸化物および本明細書に開示される種類のアルキルアルミニウム錯体を含む。触媒組成物は、ポリマー（例えば、ポリエチレン）の形成に好適な条件下でモノマー（例えば、エチレンおよび任意のコモノマー）と接触され得る。
【０１４６】
一実施形態において、モノマー（例えば、エチレン）は、本明細書に開示される種類のポリマーを生成するために本明細書に開示される方法を使用して重合され得る。ポリマーはホモポリマーを含んでもよい。一実施形態において、ポリマーはホモポリマーである。わずかな量のコモノマーが、本明細書に開示されるポリマー中に存在してもよく、ポリマーはそれでもホモポリマーとみなされることは理解される。本明細書において、わずかな量のコモノマーとは、本明細書に開示されるポリマーの特性に実質的に影響を与えない量を指す。例えば、コモノマーは、ポリマーの全量に基づいて約１．０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．１ｗｔ％または０．０１ｗｔ％未満の量で存在し得る。
【０１４７】
ポリマーは他の添加物を含んでもよい。添加物の例としては、限定されないが、帯電防止剤、着色剤、安定剤、核剤、表面改質剤、色素、スリップ剤、粘着防止剤、粘着付与剤、ポリマー加工助剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。このような添加剤は、単独でまたは組み合わされて使用されてもよく、本明細書に記載されるようにポリマーの調製前、間、または後にポリマー中に含まれてもよい。このような添加剤は、例えば、ペレット化または後の最終使用物品への加工などの押出または配合工程の間、任意の適切な技術によって加えられてもよい。
【０１４８】
一実施形態において、本明細書に記載される種類のポリマーは、式（１）
ρ＞ａ−ｂ  Ｌｏｇ  Ｍ      （１）
（式中、「ρ」はポリマーの密度（ｇ／ｃｃ）であり、「ｌｏｇ  Ｍ」はポリマーの重量平均分子量のｌｏｇであり、係数「ａ」および「ｂ」はｌｏｇ  Ｍのデータセットへの最小二乗適合によって決定され、密度の値を測定され得る）
に従って記載され得る密度によって特徴付けられる。一実施形態において、「ａ」は１．０４０７の値を有し、「ｂ」は０．０１４５の値を有し、ポリマーの重量平均分子量（例えば、ＰＥ）は約５０ｋｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｋｇ／ｍｏｌである。別の実施形態において、「ａ」は１．０４１７の値を有し、「ｂ」は０．０１４５の値を有し、ポリマーの重量平均分子量（例えば、ＰＥ）は約２０ｋｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｋｇ／ｍｏｌである。別の実施形態において、「ａ」は１．０４２７の値を有し、「ｂ」は０．０１４５の値を有し、ポリマーの重量平均分子量（例えば、ＰＥ）は約１０ｋｇ／ｍｏｌ〜約５０００ｋｇ／ｍｏｌである。一実施形態において、本明細書に開示される種類のポリマーは、約０．９４ｇ／ｃｃ超、あるいは約０．９５ｇ／ｃｃ超、あるいは約０．９５５ｇ／ｃｃ超の密度を有する。
【０１４９】
一実施形態において、本明細書に記述のポリマーの種類は、任意の様相であり得る。本明細書では、ポリマーの「様相」とは、その分子量分布曲線（すなわち、その分子量の関数としてのポリマー重量分率のグラフの現れ方）の形状をいう。ポリマー重量分率とは、所定の大きさの分子の重量分率をいう。単一ピークを示す分子量分布曲線を有するポリマーは、単峰型ポリマーと呼ばれることもあり、２つのはっきりと区別できるピークを示す曲線を有するポリマーは、双峰型ポリマーと呼ばれることもあり、３つのはっきりと区別できるピークを示す曲線を有するポリマーは、三峰型ポリマーと呼ばれることもあり、２つ以上のピークを示す曲線を有するポリマーは、多峰型ポリマーと呼ばれることもある、などである。ポリマー様相は、本明細書の実施例の節に記述のものなどの任意の好適な方法論を用いて決定されることができる。
【０１５０】
一実施形態において、本明細書に記載される種類のポリマーは、約１０ｋｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約２０ｋｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約５０ｋｇ／ｍｏｌ〜約１，０００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭＷ）を有してもよい。重量平均分子量は、ポリマーの分子量分布を示し、式２：
【数１】
2015532944.tif 000019
（式中、Ｎｉは分子量Ｍｉの分子の数である）
に従って算出される。
【０１５１】
本明細書に記載される種類のポリマーは、約１ｋｇ／ｍｏｌ〜約１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約２ｋｇ／ｍｏｌ〜約５００ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約３ｋｇ／ｍｏｌ〜約１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）によって特徴付けられ得る。数平均分子量は、個々のポリマーの分子量の一般的な平均であり、式３：
【数２】
2015532944.tif 000020
（式中、Ｎｉは分子量Ｍｉの分子の数である）
に従って算出され得る。
【０１５２】
本明細書に記載される種類のポリマーは、約５超、あるいは約１０超、あるいは約１２超、あるいは約１５超の分子量分布（ＭＷＤ）によって特徴付けられ得る。ＭＷＤはＭｗ対Ｍｎの比であり、多分散指数（ＰＤＩ）または単純に多分散とも称される。
【０１５３】
本明細書に記載される種類のポリマーは、約４超、あるいは約５超、あるいは約６超のｚ平均分子量（Ｍｚ）対（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）によってさらに特徴付けられ得る。ｚ平均分子量は、式４：
【数３】
2015532944.tif 000021
（式中、Ｎｉは種ｉの物質の量であり、Ｍｉは種ｉの分子量である）
によって算出される高次の分子量平均である。Ｍｚ／Ｍｗの比はポリマーのＭＷＤ幅のもう一つの指標である。
【０１５４】
一実施形態において、本明細書に記載される種類のポリマーは、約０．０００１ｇ／１０分〜約１０，０００ｇ／１０分、あるいは約０．００１ｇ／１０分〜約１０００ｇ／１０分、あるいは約０．０１ｇ／１０分〜約１００ｇ／分のメルトインデックス、ＭＩを有する。メルトインデックス（ＭＩ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定した場合、１９０℃にて１０分、２１６０グラムの力に供された場合、０．０８２５インチ径の押し出しレオメーターのオリフィスから押し出され得るポリマーの量を指す。
【０１５５】
一実施形態において、本明細書に記載される種類のポリマーは、約０．１ｇ／１０分〜約１００，０００ｇ／分、あるいは約０．５ｇ／１０分〜約１０，０００ｇ／１０分、あるいは約１ｇ／１０分〜約１０００ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス、ＨＬＭＩを有する。高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って、１９０℃にて２１，６００グラムの力に供された場合、０．０８２４インチ径の押し出しレオメーターのオリフィスから押し出され得るポリマーの割合を指す。
【０１５６】
一実施形態において、本明細書に開示される種類のポリマーは、約０．０５〜約０．５、あるいは約０．１〜約０．４、あるいは約０．１５〜約０．３のＣａｒｒｅａｕ  Ｙａｓｕｄａ「ａ」パラメータ、ＣＹ−ａ（ａ−イータ）を有する。Ｃａｒｒｅａｕ  Ｙａｓｕｄａ「ａ」パラメータ（ＣＹ−ａ）は、レオロジー幅パラメータとして定義される。レオロジー幅とは、ポリマーについてのニュートンとべき法則種類のずり速度との間の遷移領域またはポリマーの粘度の周波数依存の幅を指す。レオロジー幅は、ポリマー樹脂の緩和時間分布の関数であり、同様に樹脂分子構造またはアーキテクチャの関数である。ＣＹ−ａパラメータは、Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ規則を仮定することによって得られ得、式（５）
【数４】
2015532944.tif 000022
（式中、
Ｅ＝粘度（Ｐａ・ｓ）
γ＝ずり速度（１／ｓ）
ａ＝レオロジー幅のパラメータ
Ｔζ＝緩和時間（ｓ）［遷移領域時の位置を記述する］
Ｅ０＝ゼロずり粘度（Ｐａ・ｓ）［ニュートンのプラトーを決める］
ｎ＝べき法則定数［高ずり速度領域の最終傾斜を決める］）
によって表される、改変したＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）モデルを用いた線形粘弾性動的振動周波数掃引実験において生成した流れ曲線を適合することによって算出され得る。
【０１５７】
モデルフィッティングを容易にするために、べき法則定数ｎを一定値に保持する。ＣＹモデルの詳細な有意性と解釈および誘導されるパラメータは、以下に見出すことができる：Ｃ．Ａ．ＨｉｅｂｅｒおよびＨ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，２８，３２１（１９８９）；Ｃ．Ａ．ＨｉｅｂｅｒおよびＨ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，３２，９３１（１９９２）；ならびにＲ．Ｂ．Ｂｉｒｄ，Ｒ．Ｃ．ＡｒｍｓｔｒｏｎｇおよびＯ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ，Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，第２版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８７）、これらの各々はその全体を参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１５８】
一実施形態において、本明細書に記載される種類のポリマーは、約１０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約２０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約５０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度（η０）を有することができる。一実施形態において、約２のメルトインデックスを有する本明細書に記載される種類のポリマーは、約５，０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約１０，０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約１５，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有することができる。
【０１５９】
一実施形態において、約７ｇ／１０のＨＬＭＩを有する本明細書に記載される種類のポリマーは、約５０，０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約１００，０００Ｐａ−ｓより大きい、約５００，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有することができる。代替の実施形態において、約１ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する本明細書に記載される種類のポリマーは、約１０，０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約５００，０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約１，０００，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有することができる。
【０１６０】
一実施形態において、約２５０ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する本明細書に記載される種類のポリマーは、約５０，０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約１００，０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約５００，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有することができる。代替の実施形態において、約１７５ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する本明細書に記載される種類のポリマーは、約２５，０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約５０，０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約１００，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断を有することができる。代替の実施形態において、約１２５ｋｇ／ｍｏｌのＭｗを有する本明細書に記載される種類のポリマーは、約８，０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約１０，０００Ｐａ−ｓより大きい、あるいは約１５，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有することができる。
【０１６１】
一実施形態において、本明細書に開示される種類のポリマーは、約０．９６０ｇ／ｃｃより高い、あるいは約０．９６２ｇ／ｃｃより高い、あるいは約０．９６６ｇ／ｃｃより高い密度を有する。約０．９６０ｇ／ｃｃより高い、あるいは約０．９６２ｇ／ｃｃより大きい、あるいは約０．９６６ｇ／ｃｃより高い密度を有する本明細書に開示される種類のポリマーは、改良されたバリア特性を示すことができる。このようなポリマーは、改良されたバリア特性を有する指定されたポリマー組成物、ＰＣＩＢである。
【０１６２】
一実施形態において、本明細書に記載される種類のＰＣＩＢは任意のモダリティであってもよい。一実施形態において、本明細書に記載される種類のＰＣＩＢは、約１４５ｋｇ／ｍｏｌ未満、あるいは約１３５ｋｇ／ｍｏｌ未満、あるいは約１２５ｋｇ／ｍｏｌ未満のＭｗを有することができる。あるいは、Ｍｗは、約５０ｋｇ／ｍｏｌ〜約１４５ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約７５ｋｇ／ｍｏｌ〜約１３５ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約９０ｋｇ／ｍｏｌ〜約１２５ｋｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。
【０１６３】
本明細書に記載される種類のＰＣＩＢは、約１ｋｇ／ｍｏｌ〜約２０ｋｇ／ｍｏｌ、あるいは約２ｋｇ／ｍｏｌ〜約１０ｋｇ／ｍｏｌあるいは約３ｋｇ／ｍｏｌ〜約８ｋｇ／ｍｏｌのＭｎによって特徴付けられてもよい。
【０１６４】
本明細書に記載される種類のＰＣＩＢは、約７超、あるいは約１０超、あるいは約１２超、あるいは約１５超のＭＷＤによって特徴付けられてもよい。
【０１６５】
本明細書に記載される種類のＰＣＩＢはさらに、約５超、あるいは約６超、あるいは約７超のＭｚ／Ｍｗによって特徴付けられてもよい。
【０１６６】
一実施形態において、本明細書に記載される種類のＰＣＩＢは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定して、約０．８ｇ／１０分、あるいは約１．５ｇ／１０分、あるいは約１．８ｇ／１０分のＭＩを有する。
【０１６７】
一実施形態において、本明細書に記載される種類のＰＣＩＢは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定して、約１０ｇ／１０分超、あるいは約２５ｇ／１０分超、あるいは約５０ｇ／１０分超のＨＬＭＩを有することができる。
【０１６８】
一実施形態において、本明細書に記載される種類のＰＣＩＢは、約０．０５〜約０．４５の範囲、あるいは約０．１〜約０．４、あるいは約０．１５〜約０．３の範囲のＣＹ−ａを有する。
【０１６９】
一実施形態において、本明細書に記載される種類のＰＣＩＢは、約１，０００Ｐａ−ｓ〜約６５，０００Ｐａ−ｓ、あるいは約２，０００Ｐａ−ｓ〜約５０，０００Ｐａ−ｓ、あるいは約５，０００〜３０，０００Ｐａ−ｓのゼロ剪断粘度（η０）を有することができる。
【０１７０】
本明細書に記載される種類のＰＣＩＢは、押出、ブロー成形、射出成形、紡糸、熱成形、および鋳造などの当該分野において公知の技術を使用して製造物品または最終使用物品に形成され得る。本明細書に記載される種類のポリマーは、改良されたプロセス可能性を示し得る。
【０１７１】
一実施形態において、本明細書に記載される種類のＰＣＩＢはフィルムに製造される。本開示のフィルムは、任意の適切な方法によって、およびフィルムの製造のための任意の適切な条件下で製造され得る。一実施形態において、ポリマーはインフレーションフィルム成形によってフィルムに形成される。インフレーションフィルム成形において、プラスチック溶融物は、環状スリットダイによって、通常垂直に押し出されて、薄い壁のある管を形成する。次いで空気がダイの中心の穴を通して導入されて、バルーンのように管を膨らませることができる。ダイの上部に取り付けられる高速空気リングが、それを冷却するために高温フィルム上に風を吹かせる。次いでフィルムの管は上昇し続け、ニップロールを通過するまで、連続して冷却され、管は平らになり、フィルムの平らな管として知られているものが作成される。この平らまたは折り畳まれた管は、次いで、多くのローラにより押出タワーへ戻される。高い出力ライン上で、泡内の空気も交換される。これは内部バブル冷却（Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｃｏｏｌｉｎｇ）（ＩＢＣ）として知られている。
【０１７２】
次いで平らなフィルムは、それ自体で維持されるか、または平らな端部は切り込みを入れられ、２つの平らなフィルムシートを生成し、リール上で巻かれる。典型的に、ダイとフィルムの吹かれた管との間の膨張比は、ダイ径の１．５〜４倍である。溶融壁厚と冷却フィルム厚の間の減少は、半径方向および縦方向の両方で起こり、バブル内の空気量を変更することによって、引っ張り速度を変えることによって容易に制御される。本開示のポリマー樹脂（例えばポリエチレン）で形成されるフィルムは、ユーザが所望する任意の厚みにすることができる。あるいは、本開示のＰＣＩＢは、約０．１ｍｉｌ〜約５ｍｉｌ、あるいは約０．２ｍｉｌ〜約１．５ｍｉｌ、あるいは約０．３ｍｉｌ〜約１．０ｍｉｌの厚さのフィルムに形成することができる。
【０１７３】
一実施形態において、本明細書に開示される種類のＰＣＩＢは、ポリマーを押し出すのに必要とされる圧力が、メタロセン触媒を使用して調製した同じ分子量のポリマーと比較して減少するようにプロセスの改良を示す。例えば、押出圧力は、約２５％超、あるいは約３０％超、あるいは約３５％超、減少し得る。
【０１７４】
一実施形態において、本開示のＰＣＩＢから生成されたフィルムは、向上したバリア特性を示し得る。例えば、前記フィルムは、減少した水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）および減少下酸素透過率（ＯＴＲ）を示し得る。一実施形態において、本開示のポリマーから生成されたフィルムは、ＡＳＴＭＦ１２４９に従って測定して、約０．５グラム／１００平方インチ／日（ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日）以下、約０．３７ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日以下、あるいは約０．３２ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日のＭＶＴＲを有する。ＭＶＴＲはバリアを通る気体Ｈ２Ｏの通過を測定する。ＭＶＴＲはまた、水蒸気透過速度と称され得る。典型的に、ＭＶＴＲは、基板／バリア材料によって垂直に分けられる、特別なチャンバで測定される。乾燥空気は一方のチャンバ内にあり、湿潤空気は他方のチャンバ内にある。２４時間の試験が、どれくらいの水分が、「湿潤」チャンバ内の温度と湿度の５つの組み合わせのいずれか１つを特定することができる条件下で、「湿潤」チャンバから「乾燥」チャンバまで基板／バリアを通過するかを調べるために実施される。
【０１７５】
本開示のＰＣＩＢから産生されたフィルムは、任意の種々の最終使用物品の形成に使用され得る。例えば、ポリマーはシートに押し出され得、次いで、容器、カップ、トレー、パレット、玩具または別の製品の部品などの最終使用物品に変換される。本開示のフィルムから製造され得る最終使用物品の他の非限定的な例としては、商品バッグ、Ｔシャツバッグ、ゴミ箱、ライナー、買い物袋、野菜袋、シリアル、クラッカー、チーズ、肉などの内容物のための食品パッケージ、収縮ラップおよび当業者に公知の他のアイテムが挙げられる。一実施形態において、本明細書に開示されるポリマー（例えば、ポリエチレン）は、食品パッケージに有用であり得るフィルムに形成され得る。
【０１７６】
以下は本明細書に開示される概念のさらに列挙した実施形態である。
【０１７７】
第１の実施形態は、（ｉ）：式（１）
ρ＞ａ−ｂＬｏｇＭ      （１）
（式中、ρはポリマーの密度（ｇ／ｃｃ）であり、ｌｏｇＭはポリマーのｌｏｇ重量平均分子量であり、ａは約１．０４０７であり、ｂは約０．０１４５である）
によって定義される密度；および（ｉｉ）約５より大きい多分散性インデックスを有するエチレンポリマーである。
【０１７８】
第２の実施形態は、約５０ｋｇ／ｍｏｌ〜約１，０００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、第１の実施形態のエチレンポリマーである。
【０１７９】
第３の実施形態は、約０．０５〜０．５のＣＹ−ａパラメータを有する、第１および第２の実施形態のいずれかのエチレンポリマーである。
【０１８０】
第４の実施形態は、約１０００Ｐａ−ｓより大きい剪断粘度を有する、第１から第３の実施形態のいずれかのエチレンポリマーである。
【０１８１】
第５の実施形態は、重量平均分子量に対するｚ平均分子量の割合が約６より大きい、第１から第４の実施形態のいずれかのエチレンポリマーである。
【０１８２】
第６の実施形態は、約２のメルトインデックスおよび約５，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有する、第１から第５の実施形態のいずれかのエチレンポリマーである。
【０１８３】
第７の実施形態は、約７の高荷重メルトインデックスおよび約５０，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有する、第１から第６の実施形態のいずれかのエチレンポリマーである。
【０１８４】
第８の実施形態は、約２５０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および約１００，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有する、第１から第７の実施形態のいずれかのエチレンポリマーである。
【０１８５】
第９の実施形態は、約１７５ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および約５０，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有する、第１から第８の実施形態のいずれかのエチレンポリマーである。
【０１８６】
第１０の実施形態は、ポリマーの形成に適した条件下で、モノマーを、イミンフェノール化合物を含む触媒系と接触させる工程と、ポリマーを回収する工程とを含み、前記イミンフェノール化合物は、式：
【化１７】
2015532944.tif 000023
（式中、
ＯおよびＮはそれぞれ酸素および窒素を表し；
Ｒは、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基を含み；
Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または置換ヒドロカルビル基であってもよく；
Ｑは供与基である）
を有することによって特徴付けられ、
前記ポリマーは、
（ｉ）：式（１）
ρ＞ａ−ｂＬｏｇＭ      （１）
（式中、ρはポリマーの密度（ｇ／ｃｃ）であり、ｌｏｇＭはポリマーのｌｏｇ重量平均分子量であり、ａは約１．０４０７であり、ｂは約０．０１４５である）
によって定義される密度；および
（ｉｉ）約５より大きい多分散性インデックス
によって特徴付けられる、重合方法である。
【０１８７】
第１１の実施形態は、約０．９６０ｇ／ｃｃより大きい密度を有し、組成物から形成されるフィルムは、１日当たり１００平方インチにつき約０．５グラム−ｍｉｌ以下の水蒸気透過率を示す、第１から第９の実施形態のいずれかのエチレンポリマーを含む組成物である。
【０１８８】
第１２の実施形態は、約１，０００Ｐａ−ｓ〜約６５，０００Ｐａ−ｓのゼロ剪断粘度を有する、第１１の実施形態の組成物である。
【０１８９】
第１３の実施形態は、約０．０５〜約０．４５のＣＹ−ａパラメータを有する、第１１または第１２の実施形態の組成物である。
【０１９０】
第１４の実施形態は、単峰型として特徴付けられる、第１１から第１３の実施形態のいずれかの組成物である。
【０１９１】
第１５の実施形態は、約７より大きい、多分散性インデックスを有する、第１１から第１４の実施形態のいずれかの組成物である。
【０１９２】
第１６の実施形態は、重量平均分子量に対するｚ平均分子量の割合が約５より大きい、第１１から第１５の実施形態のいずれかの組成物である。
【０１９３】
第１７の実施形態は、約０．８ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを有する、第１１から第１６の実施形態のいずれかの組成物である。
【０１９４】
第１８の実施形態は、約０．９６６ｇ／ｃｃより大きい密度を有する、第１１から第１７の実施形態のいずれかの組成物である。
【０１９５】
第１９の実施形態は、前記フィルムの形成が、メタロセン触媒を使用して調製される同じ分子量のポリマーから形成されるフィルムの押出圧力より約２５％低い押出圧力で生じる、第１１から第１８の実施形態のいずれかの組成物である。
【０１９６】
第２０の実施形態は、第１から第９の実施形態のいずれかのエチレンポリマーから形成される物品である。
【０１９７】
第２１の実施形態は、第１１から第１９の実施形態のいずれかのエチレンポリマーから形成されるフィルムである。
【０１９８】
第２２の実施形態は、約０．９６０ｇ／ｃｃより大きい密度、約０．８ｇ／１０分より大きいメルトインデックス、および約７より大きい多分散性インデックスを有する、ポリエチレンホモポリマーであって、前記ポリエチレンホモポリマーから形成されるフィルムは、１日当たり１００平方インチにつき約０．３７グラム−ｍｉｌ以下の水蒸気透過率を示す、ポリエチレンホモポリマーである。
【０１９９】
第２３の実施形態は、約１４５ｋｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する、第２２の実施形態のポリエチレンホモポリマーである。
【０２００】
第２４の実施形態は、約１２５ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および約８，０００Ｐａ−ｓより大きいゼロ剪断粘度を有する、第２２の実施形態のポリエチレンホモポリマーである。
【実施例】
【０２０１】
本開示は以下の実施例によってさらに例示され、これらは、本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。それどころか、本明細書の説明を読んだ後、種々の他の態様、実施形態、修飾、およびそれらの等価物を、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱せずに当業者は想起できることが明確に理解される。
【０２０２】
以下の実施例に提供されるデータおよび詳細は、開示される化合物、触媒系およびオレフィンオリゴマー化および／またはオレフィン重合法の特定の態様および実施形態を示し、複数の実施およびその有益性を実証するために与えられる。実施例は、本明細書に開示される態様および実施形態のいくつかのより詳細な実証として与えら、本開示または請求項を限定することを決して意図しない。
【０２０３】
メルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０分）は、２１６０グラム重量で１９０℃にてＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件Ｅに従って測定した。
【０２０４】
高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）は、２１，６００グラム重量で１９０℃にてＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件Ｅに従って測定した。
【０２０５】
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５およびＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８、手順Ｃに従って約１５℃／時間にて冷却し、室温にて約４０時間調整した圧縮成形試料においてグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で測定した。
【０２０６】
分子量および分子量分布は、ＩＲ４検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を備えたＰＬ−ＧＰＣ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）システムおよび１４５℃で流した３つのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＭＷ−６Ｅ  ＧＰＣカラム（Ｗａｔｅｒｓ、ＭＡ）を使用して得た。０．５ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する移動相１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の流速を１ｍＬ／分に設定し、ポリマー溶液の濃度を全体的に分子量に応じて１．０〜１．５ｍｇ／ｍＬの範囲に維持した。試料調製を、溶液を注入のために試料バイアルに移す前に、時折、穏やかに撹拌しながら名目上４時間、１５０℃にて行った。積分較正法を、広範な標準として、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ’ｓ  ＨＤＰＥポリエチレン樹脂、ＭＡＲＬＥＸ  ＢＨＢ５００３を使用して分子量および分子量分布を推定するために使用した。広範な標準の積分表を、ＳＥＣ−ＭＡＬＳを用いて別の実験において予め規定した。
【０２０７】
レオロジー測定を以下のように行った：引っ張りを全体的に、周波数掃引にわたって単一の値で維持したが、測定可能なトルクを維持するためにより大きな引っ張り値を低い粘性試料について使用した。小さい引っ張り値を、トルク変換器の過負荷を回避し、試料の線形粘弾性限界内に維持するために高い粘性試料について使用した。機器は、トルク変換器がオーバーロードすることを防ぐのに必要な場合、高周波数で引っ張りを自動的に減少させる。これらのデータを、ゼロ剪断粘度（η０）、緩和時間（τ）、および緩和時間分布（ＣＹ−ａ）の幅の大きさを決定するためにＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ式に適合した。
【０２０８】
ＭＶＴＲはＡＳＴＭ  Ｆ  １２４９に従って測定した。
【０２０９】
イミンフェノール配位子の合成
ドナーアームを組み込んでいる２つの別のクラスのイミンフェノール配位子を調製した。第１のクラスは、イミン（ビス）フェノラート配位子骨格を形式的に与えるドナーアームとして第２のフェノールを利用した。配位子を、スキーム１に示されるように、ベンジルアミンフェノールおよびアルデヒドの反応により調製した。典型的に、１当量の３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジルアミンを１当量の３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロジベンズアルデヒドに加えて、ＮＭＲスペクトルによって確認して、（ｔＢｕ）ＬＨ２を得た。
【化１８】
2015532944.tif 000024
【０２１０】
３つのイミンビス（フェノラート）配位子の合成を以下のように実施した：
（ｔＢｕ）ＬＨ２：３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジルアミン（０．８１６ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）および３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（０．７８８ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）に、黄色の溶液を形成する３０ｍＬのＥｔＯＨを加えた。混合物を８５℃で３時間加熱した。揮発性物質を（ｔＢｕ）ＬＨ２を残して排出した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．４７（１Ｈ），δ７．３６（１Ｈ），δ７．２９（１Ｈ），δ７．１３（１Ｈ），δ７．０９（１Ｈ），δ６．８９（１Ｈ），δ６．８５（１Ｈ），δ５．７２（１Ｈ），δ４．８４（２Ｈ），δ１．４６（９Ｈ），δ１．４４（９Ｈ）。
（ｔＢｕ）２ＬＨ２。３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジルアミン（０．４５６ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（０．５６７ｇ、２．４２ｍｍｏｌ）に、黄色溶液を形成する１５ｍＬのＥｔＯＨを加えた。混合物を８５℃で５時間加熱した。揮発性物質を定量的収率で（ｔＢｕ）２ＬＨ２を残して排出し、それをさらに精製せずに使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．４９（１Ｈ），δ７．４３（１Ｈ），δ７．２８（１Ｈ），δ７．１３（１Ｈ），δ７．０８（１Ｈ），δ６．８８（１Ｈ），δ５．８４（１Ｈ），δ４．８３（２Ｈ），δ１．４４（１８Ｈ），δ１．３１（９Ｈ）。
（Ｍｅ）ＬＨ２。３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジルアミン（０．３１５ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド（０．２２２ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）に、黄色の溶液を形成する１０ｍＬのＥｔＯＨを加えた。混合物を８５℃で２時間加熱した。揮発性物質を定量的収率で（Ｍｅ）ＬＨ２を残して排出し、それをさらに精製せずに使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２．７０（１Ｈ），δ８．４６（１Ｈ），δ７．２７（１Ｈ），δ７．２４（１Ｈ），δ７．０８（１Ｈ），δ６．８７（１Ｈ），δ６．８２（１Ｈ），δ５．７２（１Ｈ），δ４．８４（２Ｈ），δ２．２９（３Ｈ），δ１．４４（９Ｈ）。
【０２１１】
第２のクラスは、ピロールドナー基を利用し、スキームＩＩに示されるようにヒドロジベンジルアミンおよびピロールアルデヒドの濃縮から調製した。この合成経路は、ＰｙＬＨ２およびＭｅＰｙＬＨ２の調製のために使用した。
【化１９】
2015532944.tif 000025
【０２１２】
ＰｙＬＨ２：３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジルアミン（０．３０ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）およびピロール−２−カルボキシアルデヒド（０．１５８ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）に、黄色の溶液を形成する１０ｍＬのＥｔＯＨを加えた。混合物を８５℃で２時間加熱した。揮発性物質をＰｙＬＨ２を残して排出した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．１（１Ｈ），δ８．１２（１Ｈ），δ７．２２（１Ｈ），δ６．９７（１Ｈ），δ６．９３（１Ｈ），δ６．８０（１Ｈ），δ６．６０（１Ｈ），δ６．２８（１Ｈ），δ４．８３（ｓ，２Ｈ），δ１．４６（９Ｈ）。
【０２１３】
イミンビス（フェノール）配位子の金属配位
本明細書に開示される種類の遷移金属錯体は２つの方法で形成され得る。１当量のＺｒＢｎ４に対する（ｔＢｕ）ＬＨ２の処理により、５０：５０混合物の（（ｔＢｕ）Ｌ）２ＺｒおよびＺｒＢｎ４を得、所望のモノライゲート（ｍｏｎｏｌｉｇａｔｅｄ）（ｔＢｕ）ＬＺｒＢｎ２を得ることはできない。Ｚｒ（ＮＥｔ２）４による（ｔＢｕ）ＬＨ２の処理はまた、望ましくないジライゲート（ｄｉｌｉｇａｔｅｄ）（（ｔＢｕ）Ｌ）２Ｚｒを得る。しかしながら、所望のモノライゲート錯体は、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２による（（ｔＢｕ）Ｌ）２Ｚｒの不均化による（（ｔＢｕ）ＬＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ））であった（方法Ａ）。反対に、（ｔＢｕ）ＬＬＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）を、Ｅｔ２Ｏの存在下でＺｒＣｌ４／２ＢｚＭｇＣｌの混合物に（ｔＢｕ）ＬＨ２を加えることによって調製した（方法Ｂ）。形成した生成物、（ｔＢｕ）ＬＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）をＮＭＲ分光法によって確認した。反応をスキームＩＩＩにまとめる。
【化２０】
2015532944.tif 000026
【０２１４】
（ｔＢｕ）ＬＺｒＣｌ２（ＯＥｔ２）。方法Ａ：（ｔＢｕ）ＬＨ２（０．１１ｇ、０．３２４ｍｍｏｌ）およびＺｒ（ＮＥｔ２）４（０．０６２ｇ、０．１６２ｍｍｏｌ）を、黄色の溶液を形成する３ｍＬのＰｈＭｅ中で混合した。混合物を周囲温度にて一晩撹拌した。揮発性物質を橙−黄色の固体を残して排出し、それをＥｔ２Ｏ（７ｍＬ）に溶解し、−３０℃に冷却した。冷溶液を、５ｍＬのＥｔ２Ｏ中に懸濁したＺｒＣｌ４・２ＴＨＦ（０．０５５ｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）に加えた。懸濁液を撹拌しながら周囲温度に一晩加温した。揮発性物質を排出し、得られた固体を、オフホワイトの固体（０．８７ｇ）として（ｔＢｕ）ＬＺｒＣｌ２（ＯＥｔ２）を残してペンタンで洗浄した。
【０２１５】
方法Ｂ：ＺｒＣｌ４（１．４７ｇ、６．３１ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（３５ｍＬ）中に懸濁し、−３０℃に冷却した。暗所において、Ｅｔ２Ｏ（１２．６ｍＬ、１２．６ｍｍｏｌ）中の１ＭのＢｎＭｇＣｌを加えた。得られた懸濁液を、一晩撹拌しながら周囲温度に加温した。揮発性物質を排出し、残渣を３５ｍＬのＰｈＭｅで抽出した。ＰｈＭｅ抽出物を（ｔＢｕ）ＬＨ２（２．０４ｇ、６．０１ｍｍｏｌ）に加え、沈殿物を形成させた。混合物を周囲温度にて３日間静置させた。淡黄色の沈殿物を濾過し、（ｔＢｕ）ＬＺｒＣｌ２（ＯＥｔ２）（１．４５ｇ）を残して４×５ｍＬのペンタンで洗浄した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４９（ｓ，１Ｈ），δ７．６１（ｄ，１Ｈ），δ７．３４（ｄ，２Ｈ），δ７．０９（ｄ，１Ｈ），δ６．９８（ｔ，１Ｈ），δ６．８３（ｔ，１Ｈ），δ４．７９（ｓ，２Ｈ），δ４．０７（ｑ，４Ｈ），δ１．５１（ｓ，９Ｈ），δ１．５０（ｓ，９Ｈ），δ１．２３（ｔ，６Ｈ）。生成物のＮＭＲスペクトルを図１に提示する。
【０２１６】
一連のジルコニウムおよびハフニウム錯体を、方法Ｂを使用してスキームＩＶに記載されているように調製した。
【化２１】
2015532944.tif 000027
【０２１７】
（ｔＢｕ）ＬＨｆＣｌ２（ＯＥｔ２）。方法Ｂ：ＨｆＣｌ４（０．２３３ｇ、０．７２８ｍｍｏｌ）を、Ｅｔ２Ｏ（６ｍＬ）中で懸濁し、−３０℃に冷却した。暗所において、Ｅｔ２Ｏ（１．４６ｍＬ、１．４６ｍｍｏｌ）中の１ＭのＢｎＭｇＣｌを加えた。得られた懸濁液を一晩撹拌しながら周囲温度に加温した。揮発性物質を排出し、残渣を８ｍＬのＰｈＭｅで抽出した。ＰｈＭｅ抽出物を（ｔＢｕ）ＬＨ２（０．２３５ｇ、０．６９３ｍｍｏｌ）に加え、沈殿物を形成させた。混合物を３日間周囲温度に静置させた。体積を有するように懸濁液を排出し、１０ｍＬのヘプタンを加えた。溶液をデカントし、固体をヘプタン（１０ｍＬ）で洗浄して、淡黄色の（ｔＢｕ）ＬＨｆＣｌ２（ＯＥｔ２）（０．２２ｇ）を残した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４８（１Ｈ），δ７．６３（１Ｈ），δ７．３４（２Ｈ），δ７．０８（１Ｈ），δ６．９４（１Ｈ），δ６．８０（１Ｈ），δ４．８１（２Ｈ），δ４．０（４Ｈ），δ１．５０（９Ｈ），δ１．４９（９Ｈ），δ１．２３（６Ｈ）。
【０２１８】
（ｔＢｕ）２ＬＺｒＣｌ２（ＯＥｔ２）。方法Ｂ：ＺｒＣｌ４（０．７７５ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）中に懸濁し、−３０℃に冷却した。暗所において、Ｅｔ２Ｏ（６．６６ｍＬ、６．６６ｍｍｏｌ）中の１ＭのＢｎＭｇＣｌを加えた。得られた懸濁液を一晩撹拌しながら周囲温度に加温した。揮発性物質を排出し、残渣を２０ｍＬのＰｈＭｅで抽出した。ＰｈＭｅ抽出物を（ｔＢｕ）２ＬＨ２（１．２５ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）に加え、橙−黄色の溶液を形成させた。混合物を３日間周囲温度にて静置させた。溶液を４／１体積まで排出し、２５ｍＬのヘプタンを加え、溶液を−３０℃に冷却し、固体を形成させた。溶液をデカントし、固体を３×５ｍＬのヘプタンで洗浄し、淡黄色の固体（ｔＢｕ）２ＬＺｒＣｌ２（ＯＥｔ２）（０．５ｇ）を残した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．５３（１Ｈ），δ７．６３（１Ｈ），δ７．３６（１Ｈ），δ７．２３（１Ｈ），δ７．０３（１Ｈ），δ６．８４（１Ｈ），δ５．０４（２Ｈ），δ４．１４（４Ｈ），δ１．４４（１８Ｈ），δ１．３０（９Ｈ），１．２（６Ｈ）。
【０２１９】
（Ｍｅ）ＬＺｒＣｌ２（ＯＥｔ２）。方法Ｂ：ＺｒＣｌ４（０．２４２ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（９ｍＬ）中に懸濁し、−３０℃に冷却した。暗所において、Ｅｔ２Ｏ（２．１ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）中の１ＭのＢｎＭｇＣｌを加えた。得られた懸濁液を一晩撹拌しながら周囲温度に加温した。揮発性物質を排出し、残渣を１０ｍＬのＰｈＭｅで抽出した。ＰｈＭｅ抽出物を（Ｍｅ）ＬＨ２（０．２９４ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）に加え、沈殿物を形成させた。混合物を３日間周囲温度に静置した。溶液をデカントし、固体を２×５ｍＬのヘプタンで洗浄し、淡黄色の固体（Ｍｅ）ＬＺｒＣｌ２（ＯＥｔ２）（０．２３ｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４８（１Ｈ），δ７．４５（１Ｈ），δ７．３１（２Ｈ），δ７．０８（１Ｈ），δ６．９３（１Ｈ），δ６．８３（１Ｈ），δ４．８２（２Ｈ），δ３．８４（４Ｈ），δ２．３２（３Ｈ），δ１．５０（９Ｈ），δ１．１５（６Ｈ）。
【０２２０】
オレフィン重合
本明細書に開示される種類の触媒組成物の、オレフィン重合反応を触媒する能力を調べた。具体的には、（ｔＢｕ）ＬＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）を使用して、Ｓ−ＳＳＡの存在下でエチレン重合を触媒した。反応条件を表１に提示する。反応は、３ミリグラムの、触媒Ａと指定した（ｔＢｕ）ＬＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）、触媒Ｂと指定した（ｔＢｕ）ＬＨｆＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）、触媒Ｃと指定した（Ｍｅ）ＬＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）、触媒Ｄと指定した（ｔＢｕ）２ＬＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）、触媒Ｅと指定したＣｌ２ＬＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）、または触媒Ｆと指定した（Ａｄ）（Ｍｅ）ＬＺｒＣｌ２（Ｅｔ２Ｏ）を利用した。各反応は、０．６ｍｌのＴＩＢＡ、１グラムのＳ−ＳＳＡを含み、４５分間、４２０ｐｓｉｇの圧力下で９０℃の温度にて実施した。
【０２２１】
【表１】
2015532944.tif 000028
【０２２２】
この結果は、配位子置換が、ｔｅｒｔ−ブチル基の１つをメチル基で置換すると、触媒活性を劇的に減少させるので、触媒の活性に影響を与えることを実証している。さらに、アダマンチル基（触媒Ｆ）による追加の補助的なバルクの包含により、活性は増加する。さらに、ジルコニウムを含む触媒Ａは、ハフニウム、触媒Ｂとの対応する錯体と比べて高い触媒活性を与える。
【０２２３】
得られるポリマー試料の種々の特性を表ＩＩに提示する。ポリマー試料を、表１の反応番号１、２、３、４、５、６、７および８に対応する試料番号１、２、３、４、５、６、７および８と指定する。
【０２２４】
【表２】
2015532944.tif 000029
【０２２５】
この結果は、本明細書に開示される種類の触媒組成物を使用して生成されるポリエチレン樹脂の分子量分布が広範であることを実証する。さらに、水素の導入により、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）の増加、分子量の減少および分子量分布の狭小が生じた。１−ヘキセンの導入は樹脂分布または密度に対して有意な効果を生じることが見られなかった。
【０２２６】
実施例２
表Ｉに見られ得るように、ポリマー試料を水素の存在下で４２０ｐｓｉｇの圧力下で９０℃にて調製した。試料２〜５および８における水素の濃度を供給物に供給した。試料６および７についての水素の添加をポリマー調製の開始に提供し、それを表ＩＩＩにおける括弧の値として示す。試料１〜５は、供給物における水素の濃度が増加するにつれてＭｗが減少することを示す。見られ得るように、試料９〜１３についてのＭｗは試料１〜８についてＭｗより大きい。
【０２２７】
種々のポリマー特性を試料１〜８について評価し、その結果を表ＩＩＩに示す。注目すべきことに、試料１〜８の密度は約０．９６４ｇ／ｃｃより高く、約１．１ｄｇ／分〜約１５３．８５ｄｇ／分のＨＬＭＩ範囲について約０．９７３ｇ／ｃｃの高さである。
【０２２８】
【表３】
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【０２２９】
比較例１
市販のポリマーの特性を本明細書に開示される種類のポリマーと比較した。Ｃ１〜Ｃ９と指定した９個の比較ポリマー試料を調べた。Ｃ１〜Ｃ４およびＣ５はそれぞれＣｒ／ＳｉＯ２およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒から調製する。フィルム用途（Ｃ６〜Ｃ９）において比較として使用したメタロセンポリマーは、以下に示されるメタロセン触媒ＭＴＥ−ＡまたはＭＴＥ−Ｂを使用して表Ｖに記載されるように調製した。ＭＴＥ１〜ＭＴＥ１１と指定したメタロセンポリマーは、その全体が本明細書に参照により組み込まれる米国特許出願公開第２０１１００３５１９３に記載されている。
【０２３０】
【表４】
2015532944.tif 000031
【０２３１】
【表５】
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【０２３２】
【化２２】
2015532944.tif 000033
比較試料の密度、ＭＩおよびＨＬＭＩを表ＶＩおよびＶＩＩに示す。
【０２３３】
【表６】
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【０２３４】
【表７】
2015532944.tif 000035
【０２３５】
実施例２からのポリマーおよび比較ポリマーについてのＭＩ、ＨＬＭＩおよび密度の比較を表ＶＩＩＩに示す。図２〜４は種々のポリマー試料および比較ポリマー試料についてのＭＷＤのプロットである。比較は、本開示のポリマー組成物が、不均一クロム、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａおよび／またはメタロセン触媒から商業的に製造された樹脂より高い密度であることを示す。これは広範囲のメルトインデックスおよび高荷重メルトインデックスにわたってあてはまる。
【０２３６】
【表８】
2015532944.tif 000036
【０２３７】
この結果はまた、本開示のポリマーが、所与のメルトインデックス（ＭＩ）について、より高い密度を有することを実証する。表ＶＩＩＩは、所与のＭＩについての密度の比較のためのポリマーの４つの群を示す。第１の群は試料８および９をＣ１と比較する。試料３のポリマーは、約７．２ｄｇ／分のＨＬＭＩおよび約０．９６６ｇ／ｃｃの密度を有し、試料４のポリマーは約１７．２ｄｇ／分のＨＬＭＩおよび約０．９６７ｇ／ｃｃの密度を有する。対照的に、Ｃ１のポリマーは、１１ｄｇ／分のＨＬＭＩおよび０．９６１ｇ／ｃｃの密度を有する。表ＶＩＩＩのデータは、Ｃ１と同じＨＬＭＩ値（例えば、１１）を有する場合、本開示に従って調製されたポリマーは、例えば、約０．９６６ｇ／ｃｃから約０．９６７ｇ／ｃｃの高密度を有することを示す。第２の群は試料５を試料Ｃ２およびＣ３と比較する。試料５を比較試料２と比較することは、試料１０のポリマーが０．３３ｄｇ／分のＭＩおよび０．９６８ｇ／ｃｃの密度を有し、一方、試料Ｃ２の比較ポリマーが０．３７ｄｇ／分の類似のＭＩおよび０．９６３ｇ／ｃｃの密度を有することを示す。試料５を比較試料Ｃ３と比較することは、試料１０のポリマーが、０．７ｄｇ／分の高いＭＩを有する比較試料Ｃ３のものよりも高い密度を有することを示す。最後に、第４の群は試料６を比較試料Ｃ４、Ｃ５およびＣ７と比較する。試料６を、類似のＭＩ値を有する比較ポリマーＣ４、Ｃ５およびＣ７と比較することは、試料６のポリマーが、メタロセン、Ｚｉｅｇｌｅｒ（ＬＢＩ  Ｍ６２１０）およびＭＡＲＦＬＥＸ９６５９（Ｃｒ／ＳｉＯ２）触媒により調製したポリマーのいずれかより高い密度を有することを示す。
【０２３８】
これらの結果を図５に示し、図５は、分子量のｌｏｇの関数としてポリマー試料の３つの群のグラフである。図５を参照すると、比較ポリマー試料１〜３が第１の群を形成し、比較試料ＭＴＥ１−ＭＴＥ１１が第２の群を形成し、一方、本開示のポリマーである試料１〜７が第３の群を形成する。とりわけ、所与の分子量について、本開示のポリマーは、調べた比較試料のいずれよりも高い密度を示した。この結果はまた、本開示のポリマーが広範囲の分子量分布を有することを実証する。表ＩＸにおいて、試料１、３、５および７は、メタロセン触媒、すなわち試料Ｃ６、Ｃ８およびＣ９によって調製した比較試料のポリマーより広範囲の分子量分布を有することが見られ得る。
【０２３９】
【表９】
2015532944.tif 000037
【０２４０】
表ＩＸは、分子量分布および所与のＨＬＭＩ値についてのη０に関して比較試料より本開示のポリマーの試料の改善をさらに強調する。特に、試料１についての１．１ｄｇ／分のＨＬＭＩ値、および比較試料Ｃ９についての１．４ｄｇ／分について、ＭＺ値は比較試料Ｃ９と比較して試料１について非常に大きい。同様に、比較試料Ｃ８と比較して試料３および５にあてはまる。試料１について、η０は、比較試料Ｃ９について７．７Ｅ＋０４の非常に低い値と比較して５．７Ｅ＋０７である。試料３および５について、η０値は、比較試料Ｃ８についての２．８Ｅ＋０４の値と比較して５．３Ｅ＋０６および２．４Ｅ＋０５である。表ＸＩＩにおける試料１、３、５および７は、ＨＬＭＩが増加すると、ＭＺおよびη０値は減少することを示す。
【０２４１】
本開示のポリマーのレオロジー挙動を調べ、この結果を表ＩＸならびに図６および７に示す。図６および７は、これらの樹脂が、プロセスが高出力をより容易に可能にしながら、高い溶融強度を提供するはずである対応するメタロセン樹脂を薄化する、より高い剪断であることを実証する。表ＩＸを参照すると、試料１、３、５および７は概して、比較試料Ｃ６、Ｃ８およびＣ９より高いη０値を示した。プロセス可能性のこの高いレベルはまた、高いレベルのプロセス可能性を示す１、３、５および７についてａ−η（ＣＹ−ａ）パラメータによって示唆される。本開示のポリマーの高いη０値は増加したバブル安定性に対応し、この値は比較試料より商業的ベンチマークに近い。理論によって制限されることを意図せずに、改善されたη０値は本開示のポリマーの広範な分子量分布に起因すると考えられる。
【０２４２】
ラージスケールフィルム試験特性について、本明細書に記載される触媒Ａを使用して、試料６および７についての手段に従ってホモポリマー樹脂の複数のバッチを調製した。３つの混合物、０．９ＭＩ、２．０ＭＩおよび２．９ＭＩを、それぞれ表Ｘに記載されるようにＢ１、Ｂ２およびＢ３と指定して調製した。
【０２４３】
【表１０】
2015532944.tif 000038
【０２４４】
本明細書に開示される種類のポリマーのバリア特性も調べ、この結果を表ＸＩに示す。表ＸＩにおいて、試料Ｂ１、Ｂ２およびＢ３のポリマーは、比較試料Ｃ６およびＣ７についての値と同様のＭＶＴＲ値を有することが見られ得る。以前に説明されているように、試料Ｂ１、Ｂ２およびＢ３についての密度は比較試料Ｃ６およびＣ７についてより高いが；比較試料Ｃ６およびＣ７と類似のＭＶＴＲ値を維持する。
【０２４５】
【表１１】
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【０２４６】
また、表ＸおよびＸＩが実証するように、本開示のポリマーは高いη０値を示すが、改良されていない場合、類似のＭＶＴＲ性能を示す。これらの結果は、本開示のポリマーが、Ｃ６およびＣ７より容易で高い割合でフィルムにブローされ得ることを示唆する。
【０２４７】
【表１２】
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【０２４８】
本開示のポリマーのプロセス可能性を調べ、表ＸＩＩに示す。表ＸＩＩを参照して、混合物Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は、約３４０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉの押出圧力を示すが、比較試料は、約６４０ｐｓｉ〜約７００ｐｓｉの範囲の押出圧力を示すことが見られ得る。これらの低い押出圧力は、ブローフィルム産生の割合を増加させるために有益であり得る。理論によって制限されることを意図せずに、改良された押出圧力が、本開示のポリマーの広範囲の分子量分布に少なくとも部分的に起因すると考えられる。
【０２４９】
本開示の実施形態を示し、説明したが、その変更は本開示の精神および教示から逸脱することなく当業者によりなされることができる。本明細書に記述の実施形態は例示にすぎず、限定することを意図しない。本明細書に開示した本開示の多くのバリエーションおよび変更は、可能であり、本開示の範囲内である。数の範囲または限界が明示的に述べられている場合、そのような明白な範囲または限界は、明示的に述べられた範囲または限界内に含まれる大きさのように反復範囲または限定を含む（例えば、約１〜約１０は、２、３、４などを含む；０．１０超は、０．１１、０．１２、０．１３などを含む）と理解されよう。例えば、下限Ｒ１、および上限Ｒｕを有する数値が開示されるときはいつでも、その範囲内の任意の数字が具体的に開示される。特に、その範囲内の以下の数字が具体的に開示される：Ｒ＝Ｒｌ＋ｋ＊（Ｒｕ−Ｒｌ）、ここでｋは、１パーセント増分での１パーセントから１００パーセントの可変の範囲であり、すなわちｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセントまたは１００パーセントである。さらに、上記に定義される２つのＲの数字によって定義される任意の数値範囲もまた、具体的に開示される。請求項のいかなる構成要素に関して、用語「随意に」の使用は、対象の構成要素が必要とされる、あるいは必要とされないことを意味する。両選択肢が請求項の範囲内であることを意図する。含む、挙げられる、有するなどの範囲の広い用語を使用することで、本質的に〜なる、実質的に〜を含むなどの下位語を支えると理解されよう。
【０２５０】
したがって、保護の範囲は、上述の説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は特許請求の範囲の主題のすべての均等物を含む。ありとあらゆる請求項は、本発明の実施形態として本明細書に組み込まれる。したがって、特許請求の範囲は、さらなる説明であり、本発明の詳細な説明の追加である。本明細書に引用したすべての特許、特許出願および公表文献は、本明細書に記載のものを補う例示的詳細、手続上の詳細または他の詳細を提供する程度まで参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図５】
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【国際調査報告】
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