(57)【要約】  本発明は、構造Ｒｅｄ−Ｒ−Ｍを含有している化合物に関する。  ここで、  −Ｒｅｄは、酸化還元中心であり；  −Ｒは、架橋基であり；かつ  −Ｍは、導電性ポリマーをもたらすモノマーである。  また、本発明は、かかる化合物の重合によって得られるポリマー、及びかかるポリマーの電気デバイスでの使用、例えば、電池での使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｒｅｄ−Ｒ−Ｍを含有している化合物であって、
−Ｒｅｄは、酸化還元中心であり；
−Ｒは、架橋基であり；かつ
−Ｍは、導電性ポリマーをもたらすモノマーである、
化合物。
【請求項２】
前記酸化還元中心が、アリーレンビスイミド類、インドリジン類、ヴィオローゲン類、ヴィオレン類、アントラキノン類からなる群から選択される基を有している、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記の構造で示される、請求項１又は２に記載の化合物：
【化１】
2015536365.tif 000008
【請求項４】
前記モノマーＭが、チオフェン、ピロール、パラフェニレンビニレン、フラン、カルバゾール、シロール、フルオレンからなる群から選択される基を有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）基を有している、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記橋Ｒが、直線状アルキレン鎖若しくは分枝状アルキレン鎖若しくはグリコール鎖、又は下記の中から選択される官能基の組み合わせ：−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−若しくは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ若しくはアルキル）、−ＳＯ、−ＳＯ２、又は一若しくは複数の前記官能基によって分離されている任意の直線状アルキル鎖若しくは分枝状アルキル鎖若しくはグリコール鎖の組み合わせを、有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
下記に示す構造を有している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物：
【化２】
2015536365.tif 000009
【化３】
2015536365.tif 000010
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物の重合によって得られるポリマー。
【請求項９】
電気化学エネルギーを蓄積するための、請求項８に記載のポリマーの使用。
【請求項１０】
リチウムイオン電池での、請求項８に記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元中心と重合して導電性ポリマーを生成することができるモノマーとを両方含有し、この酸化還元中心及びモノマーが架橋基によって分離されている化合物、並びにかかる化合物の重合によって得られるポリマー、及びかかるポリマーの電気デバイスにおける使用、例えば、電池における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電式（二次）電池は、家電分野（例えば、携帯電話やラップトップコンピューターの部品として）でも自動車及び航空宇宙用途でも重要性を増している。充電式電池の例は、リチウムイオン電池である。このリチウムイオン電池中では、放電の間に、電解質中をリチウムイオンが負極から正極に移動する（さらに、充電の間に、反対方向に移動する）。図２は、エネルギーの蓄積に用いられる電気化学デバイス（電池）の例を示す。この電気化学デバイスは、液体、ゲル、ポリマー、又は固体電解質を含有しているセパレーターで仕切られた正極材料及び負極材料を含有し、電気エネルギーを運ぶための集電体を、電池の両側に有している。
【０００３】
有機材料は、電荷を蓄積するのに有効に用いることができる。したがって、米国特許出願公開第２０１０／０００９２５６号明細書及び米国特許出願公開第２００８／００３８６３６号明細書は、電極活物質としての、ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）ニトロキシルラジカル基を有しているポリマーである、ポリラジカル材料の使用に関する。米国特許出願公開第２００３／００９６１６５号明細書は、二次電池での使用のための種々の構造のポリラジカルを含有している材料を開示し、米国特許７０４５２４８号明細書は、ホウ素又は硫黄ラジカルに着目している。かかる「有機ラジカル電池」（ＯＲＢｓ）は、それらが高い出力密度を提供するという点において、良好な性能を示す。しかしながら、この材料は導電性でなく、それ故に、かかる性能を得るために、電極の配合中で合計で５０％の炭素を必要とする。これは、体積エネルギー密度及び質量エネルギー密度の両方の急激な減少をもたらす。
【０００４】
エネルギーの蓄積に用いられる有機材料の別の例は、Ａｍｉｅｎｓの研究者によって提示された（Ｃｈｅｍ  Ｓｕｓ  Ｃｈｅｍ  ＤＯＩ：  １０．１００２／ｃｓｓｃ．２００７００１６１）。これらの材料は、卓越した電荷密度（高高容量）を提供するが、高い出力密度を提供するのに必要とされる出力特性で不十分である。
【０００５】
有機硫黄化合物は、エネルギー蓄積用の他の有機活物質として提案されてきたが、それらの性能は、電解質へのそれらの溶解性によって、著しく妨害される（Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２００７  １５４  Ａ８４４−Ａ８４８）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当該技術の状態を考慮し、デバイス、例えば、電池中で、電気化学エネルギーを蓄積するのに用いることができる、新規の有機材料を開発する必要がある。材料には、下記の特性を可能な限り多く有することが所望される：
（１）良好な電子伝導体であること、
（２）高いエネルギー密度を提供すること、
（３）高い出力密度を提供すること、
（４）標準的なリチウムイオン電解質中に不溶であること。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電荷を蓄積できるが、卓越した導電性もあり、したがって、多量の導電性増強剤を電極配合で必要としない、新たな部類の材料にある。
【０００８】
本発明の実施形態は、高い出力密度を供給し、かつ高高充電及び放電率でほとんど一定な電荷を提供することができる材料を提供する。本発明の実施形態はまた、標準的なリチウムイオン電池の電解質に溶解しない、したがって、当該材料を含有しているリチウムイオン電池デバイスに長寿命を付与する、材料も提供する。
【０００９】
本発明は、構造Ｒｅｄ−Ｒ−Ｍを含有している化合物に関する。
ここで、
−Ｒｅｄは、酸化還元中心であり；
−Ｒは、架橋基であり；かつ
−Ｍは、導電性ポリマーをもたらすモノマーである。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態において、酸化還元中心は、アリーレンビスイミド類（ａｒｙｌｅｎｅｂｉｓｉｍｉｄｅｓ）、インドリジン類、ヴィオローゲン類、ヴィオレン類（ｖｉｏｌｅｎｅｓ）、アントラキノン類からなる群から選択される基を有している。本発明の化合物は、有利に、酸化還元中心が、それぞれ、アリーレンビスイミド又は（ビス）インドリジンである下記の構造のうち一つを示してよい：
【化１】
2015536365.tif 000002
【００１１】
本発明の化合物の好ましい実施形態において、モノマーＭは、チオフェン、ピロール、パラフェニレンビニレン、フラン、カルバゾール、シロール、フルオレンからなる群から選択される基を有している。本明細書で実験的に例示される特に好ましい実施形態において、化合物は、伝導性ポリマーの主鎖に転化することができるチオフェン単位を有する、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）基を有している。
【００１２】
本発明の化合物の好ましい実施形態において、橋Ｒは、直線状アルキレン鎖若しくは分枝状アルキレン鎖若しくはグリコール鎖、又は下記の中から選択される官能基の組み合わせ：−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−若しくは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はアルキル）、−ＳＯ、−ＳＯ２、又は一若しくは複数の前記官能基によって分離された任意の直線状アルキル鎖若しくは分枝状アルキル鎖若しくはグリコール鎖を有している。
【００１３】
それらの合成の仕組みが本明細書の後記で提供される、本発明の２つの代表的な化合物は、下記に示す構造を有している：
【化２】
2015536365.tif 000003
【化３】
2015536365.tif 000004
【００１４】
別の態様において、本発明は、上記で詳述したような構造Ｒｅｄ−Ｒ−Ｍを有している化合物の重合によって得られるポリマーに関する。更なる態様において、本発明は、電気化学的エネルギーを蓄積するためのかかるポリマーの使用に関する。更なる態様において、本発明は、リチウムイオン電池での、かかるポリマーの使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、アルキレン橋を介して酸化還元中心が付いたＰＥＤＯＴ重合体主鎖を有する、電気活性なポリマーの例示的な実施例を示す模式図である。
【図２】図２は、電池の概略図である。
【図３】図３は、ＰＥＤＯＴに基づく重合体主鎖のために例示した、本発明のポリマー材料の概略図である。
【図４】図４は、本発明で考慮される種々のモノマータイプに基づいて、重合体主鎖のために例示した、本発明のポリマー材料の概略図である。
【図５】図５は、本発明の代表的な化合物及びポリマー材料で用いてよい、いくつかの具体的な酸化還元中心を示している。
【図６】図６は、本発明のいくつかの具体的な化合物の例示である。
【図７】図７は、本発明の化合物及びポリマー材料で用いてよい、種々の酸化還元中心を示している。
【図８】図８は、本発明のいくつかの具体的なポリマーを示している。
【図９】図９は、本発明の例示的なポリマー材料である、Ｐｏｌｙ−ＮＰｂＩＭ−１の電力伝達を示している。
【図１０】図１０は、Ｐｏｌｙ−ＮＰｂＩＭ−１の長期安定性を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の重要な特徴は、導電性ポリマー主鎖に電荷を蓄積することができる分子のカップリングにある。
【００１７】
本発明のポリマー材料の構造は、次の３つの要素を含むものとして一般化することができる：重合体の導電性主鎖、電気化学的に活性な酸化還元中心、及び他の二つの要素、即ち、酸化還元中心を重合体の導電性主鎖に結鎖している有機橋。図３には、例示的かつ非限定的な例が与えられている。この例では、重合体主鎖は、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、即ち、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）基に由来するポリマーである。これは、本発明の重合体の導電性主鎖用に好ましい材料であるが、他の導電性ポリマーを用いることもできる。例として、可能性のあるポリマーを次に挙げることができるが、これに限定されない：ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリフラン類、ポリカルバゾール類、ポリシロール類、ポリフルオレン類、及び上記で記載したホモポリマーの繰り返し単位を結合することによって得られるコポリマー。図４には、代表的な構造、並びに酸化還元中心を有する機能化サイトの印を示している。例えば、モノマー単位が窒素原子を有しているもので、後者は、例えば、本発明の化合物及びポリマー中の架橋基を構成しているアルキル基又は他のタイプの基で、機能化されてよい。
【００１８】
他の系、例えば、五員環モノマーのチオフェン、フラン、ピロール、及びシロールでは、環の３つ位置が、橋を介して酸化還元中心に結鎖するのに用いられてよい。例えば、かかる主要な五員環を有しているモノマーが存在し、この環の３つの位置が、本発明の化合物の他の部分と結合していてもよい、例えば、−ＯＨや−ＣＯ２Ｈ基などの官能基と結合している。
【００１９】
モノマー単位の重合は、かかるモノマーを導電性ポリマーの主鎖にするための、当該技術分野において公知の技術にしたがって行ってよい。例として、チオフェンモノマーを重合するとき、典型的な重合工程において、適切な酸化剤を添加する。水素原子をチオフェン環から取り去り、後者が繋ぎ合わされてポリマー鎖を生成するように、酸化剤はポリマーを生成してよい。導電性ポリマーを与えるモノマーを有しているチオフェンの重合を誘起するのに用いてよい酸化剤の、適切であるが単に例示的で非限定的な例としては、鉄（ＩＩＩ）トシラートである、Ｂａｙｔｒｏｎ−ＣＢ−４０を引用してよい。
【００２０】
同一タイプの重合手順を、図４に示しているチオフェン、ピロール、フラン、及びカルバゾール誘導体に適用してよい。カップリング反応を触媒するニッケル、銅、又はパラジウムのいずれかを用いて、適切なハロゲン化及び／又は有機スズ及び／又は有機ホウ素誘導体から出発して、フルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、及びシロール誘導体を重合してよい。
【００２１】
本発明の化合物中の橋「Ｒ」用に、種々の構造が可能である。例として、橋は、任意の直線状アルキレン鎖若しくは分枝状アルキレン鎖若しくはグリコール鎖（酸素原子によって置換されている一又は複数の−ＣＨ２−又は−ＣＨＲ’−又は−ＣＲＲ’’−基を有しているアルキレン又は分枝状アルキレン鎖であって、Ｒ’及びＲ’’はアルキル基である）、又はそれらの組み合わせを用いて作ることができる。（一又は複数の）アルキレン及び／又はグリコール鎖は、下記の中から選択される官能基によって、任意選択的に分離されている：−Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝Ｓ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）、−Ｏ（Ｃ＝Ｓ）、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、−（Ｃ＝Ｓ）Ｏ、−（Ｃ＝Ｓ）Ｓ、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ’又は−（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ’であり、Ｒ’は、Ｈ又は、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキルなどのアルキル、−ＳＯ、−ＳＯ２。また、橋をかかる官能基によって全体的に構成することも可能である。有利な実施形態において、酸化還元中心、特に、架橋基Ｒが一方と結合している酸化還元中心の環原子と、モノマーＭ、特に、架橋基Ｒが他方と結合しているモノマーＭの環原子との間の原子鎖に沿って、直接的に数えられる原子の最小数は、１原子〜１５原子、好ましくは３原子〜１１原子、さらに好ましくは５原子〜９原子である。
【００２２】
本発明の実施形態において、架橋基としては、二価のアリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、又は置換ヘテロアリール基を挙げることができることも考えられる。二価（ヘテロ）アリール環上の置換基としては、電子過剰基、又はフッ素原子を含むハロゲン基などの電子求引性基を挙げることができる。（ヘテロ）アリール環が酸化還元中心に直接結合している場合には、これは、酸化還元中心それ自体の一部であると見なしてよい。
【００２３】
エステルタイプの橋を有している本発明の化合物の、２つの具体的な例示的かつ非限定的な例を、図６に示している。例示された化合物の、それらの例示は、構造（酸化還元中心）−［橋−ＥＤＯＴ］２を示している。中央の酸化還元中心の周りに配置された二つのモノマーＭを有している、それらの対称的な構造は、単一のペンダントモノマーＭがあるものと比較して、より高い電気化学的安定性を提供するように思われる。それ故に、タイプ（酸化還元中心）−［橋−ＥＤＯＴ］２の構造は、本発明の好ましい実施形態を構成している。しかしながら、少なくとも一つのペンダントＭ基がある場合でも、本発明の機能性ポリマー材料を得ることが可能であり、したがって、酸化還元中心の周りには、ただ一つの、又は三つの、又はそれ以上の橋及び導電性モノマー基があってよい。
【００２４】
酸化還元中心のように、有機電池のための電位窓の影響の範囲内で、可逆的に酸化又は還元されることができる分子を用いてよい。酸化可能中心の中には、電子過剰な複素環アミンがある。還元可能中心の中では、ヴィオロゲン類、ヴィオレン類、アントラキノン類、アリーレンビスイミド類、及び関連化合物がある。図７は、上記で記載した構造の代表的な例を示している。いくつかの有利な実施形態において、酸化還元中心は、一又は二つ（ほとんど一般的には二つ）の窒素原子を有している。この窒素原子は、本発明の化合物及びポリマー中で架橋基を構成している、例えば、アルキル基又は他のタイプの基で機能化されていてよい。
【００２５】
上記で記載したように、本発明のいくつかの可能性のある代表的な実施形態において、置換若しくは非置換アリール又はヘテロアリール環が、酸化還元中心に直接的に結合し、例えば、特に、酸化還元中心の窒素原子に結合していてよい。二価の置換若しくは非置換アリール又はヘテロアリール環が、酸化還元中心の特性に影響を与えてよく、例えば、二価の（ヘテロ）アリール環上の置換基としては、電子過剰基、又は、例えば、フッ素原子を含むハロゲン基などの電子求引性基を挙げることができる。（ヘテロ）アリール環が酸化還元中心に直接的に結合している場合において、（ヘテロ）アリール環原子を架橋基の一部と見なすよりむしろ、環を、概念上では、酸化還元中心それ自体の一部と見なしてよい。
【００２６】
本発明の化合物中の酸化還元中心及び橋を変更することは、とりわけ、下記の二つの影響を及ぼす：（１）分子が活性化する電気化学ポテンシャルを特徴付けることと（２）材料の分子量、したがって、体積及び質量エネルギー及び出力密度への影響を特徴付けることである。例えば、電子求引性基（ＥＷＧ）を採用することは、ポテンシャルを増加させ、正極材料（カソード）として好適に用いられる材料の調製を可能にする。
【００２７】
本発明のポリマーの重合体主鎖は、高速な電子伝導体として働く主な機能を有するが、電荷の移動によっても、吸収によっても（容量の挙動）電荷を蓄積することもできる。本発明において、好ましい導電性ポリマー主鎖は、ＰＥＤＯＴである。
【００２８】
本発明のポリマー材料は、エネルギーを蓄積する電気化学的デバイス（例えば、電池）において、用いてよい。材料を、複合電極の一部として用いてよい。材料を、液体、ゲル、ポリマー、又は固体電解質によって仕切られている、正極材料でも、負極材料でも、又はその両方でも用いてよい。電解質は、デバイスの一端から多端へのイオンの移動を可能にし、イオンを、本発明の材料を用いて蓄積してよい。同時に、電子は、バッテリーの一端から多端へと流れ、この流れの方向は、デバイスが外部の電気機器に電力を供給するのに用いられているか、それが再充電されているかに依存する。集電体を、電気エネルギーを運ぶのに、電池の両側に適切に用いてよい。図２は、本発明の材料を組み込んでよいデバイスの例である。本発明を、電解質が一価及び二価のカチオン及びアニオンを含有している、有機及び無機の両方の電池で用いることもあり得る。電解質の選択としては、非限定的であるが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、六フッ化リン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス−トリフルオロメタンスルホンイミドイオン（ＴＦＳＩ）を挙げることができる。電解質の溶媒は、電極材料の作動電位に応じて選択し、かつ非限定的に、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリルを含有することができる。
【実施例】
【００２９】
モノマー調製手順
Ａ１．ＩＮＺ−０の合成
【化４】
2015536365.tif 000005
ＣａＣｌ２保護管を備えた、琥珀グラス５０ｍＬのＲＢＦにおいて、クロロアセトン（１０．３４ｍＬ、１１．９１ｇ、１２８．７ｍｍｏｌ）を２−ブタノン（２５ｍＬ）中の２−ピコリン（１０．００ｇ、１０７．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、その後にＫＩ（６４１ｍｇ、３．８６ｍｍｏｌ）が続いた。この混合物を７０℃で１５時間にわたって加熱し、室温まで冷却し、１２時間にわたって撹拌し続けた。Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）をこの混合物に添加し、得られた懸濁液をヒルシュ漏斗（Ｈｉｒｓｈ  ｆｕｎｎｅｌ）上で濾過した。潮解性の暗色固体を２５０ｍＬのＲＢＦへ移し、１２５ｍＬの水に溶解させた。溶液を撹拌し続け、ＮａＨＣＯ３をゆっくりと添加し、気体の発生を観測した。混合物を蒸気蒸留にかけ、蒸溜物中に純生成物の懸濁液を得た。この蒸溜物をヒルシュ漏斗（Ｈｉｒｓｈ  ｆｕｎｎｅｌ）上で濾過し、白色固体を室温で減圧下で乾燥させた（８．３０５ｇ、６３．３ｍｍｏｌ、収率５９％）。
【００３０】
Ａ２．ＩＮＺ−１の合成
【化５】
2015536365.tif 000006
【００３１】
９の合成
クロロアセトン（８．０９ｇ、８７．４０ｍｍｏｌ）を滴状で、２−ブタノン（２５ｍＬ）中の２−プロパノールピリジン（１０．００ｇ、７２．８９ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。ＫＩ（４３５ｍｇ、２．６２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２４時間にわたって加熱還流した。混合物を室温まで冷却し、Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）を添加した。溶媒をデカンタし、残留物を５００ｍＬのＲＢＦに移した。有機相を４×５０ｍＬの水で更に抽出し、水相を集めた。Ｎ２雰囲気下で、ＮａＨＣＯ３を撹拌しながら水性混合物にゆっくりと添加し、活発な気体の発生を観測した。混合物を９０分にわたって加熱還流し、室温まで冷却した。暗色混合物を５×１００ｍＬのＥｔ２Ｏで抽出した。有機相を集め、塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で一晩乾燥させ、減圧下で濃縮した。シリカプラグ（溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／ＡｃＯＥｔ  １：１）上での濾過によって残留物を精製した。減圧下での溶媒蒸発の後に、淡黄色のオイルとして生成物を得た（４．２００ｇ、２３．９７ｍｍｏｌ、収率３３％）。
【００３２】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン-ｄ６）δ［ｐｐｍ］：７．９８（ｄ，  Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．３６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．６８−３．６４（ｍ，２Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），２．９３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５．７ＭＨｚ，アセトン-ｄ６）δ［ｐｐｍ］：１３１．５２，１２５．６６，１２４．１８，１１７．４７，１１６．１２，１１１．６８，１０９．７７，１０９．１０，６３．４６，２８．７３，１０．７２．
【００３３】
１０の合成
９（４．１００ｇ、２３．３９ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（２２０ｍＬ）中１０％のＰｔ／Ｃ（４．５６ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）の混合物を、開口５００ｍＬの丸底フラスコ内で２４時間にわたって室温で撹拌した。混合物を、クロロベンゼンで洗浄しつつ濾過して触媒を除去し、濾過物を減圧下で濃縮した。シリカゲル（溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／ＡｃＯＥｔ  ２：３）上でのクロマトグラフィーによって、残留物を精製し、減圧下での溶媒蒸発の後に、透明なオイルを得た。残留物をＥｔ２Ｏ（１０ｍＬ）で粉砕し（ｔｒｉｔｕｒａｔｅｄ）、淡緑色の固体として純生成物を得た（９０１ｍｇ、２．５８ｍｍｏｌ、収率２２％、ｍ．ｐ．：１４８−１５０℃）。
【００３４】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン-ｄ６）δ［ｐｐｍ］：７．５１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８０−３．７６（ｍ，４Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５．７ＭＨｚ，アセトン-ｄ６）δ［ｐｐｍ］：１３２．５０，１２６．１３，１２３．６２，１１７．８２，１１７．０７，１１２．４６，１１０．４７，１０９．６０，６３．４２，２９．０３，１０．４６．
【００３５】
ＩＮＺ−１の合成
Ｎ２雰囲気下で、１０（３５０ｍｇ、１．００４ｍｍｏｌ）、４（６７２ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（５１５ｍｇ、２．４９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（２７ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物にＭｅＣＮ（１３ｍｌ）を添加した。ＥＤＯＴ誘導体４を、本願と共通の発明者を共有し、２０１１年９月１５日に出願された、伊国特許出願第ＴＯ２０１１Ａ０００８３０号明細書に開示されている方法によって得ることができる。混合物を４日間にわたって室温で撹拌し続け、ＭｅＣｎで洗浄し、濾過した。濾過物を集め、減圧下で濃縮し、シリカゲル（溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／ＡｃＯＥｔ  ９：１）上でクロマトグラフィーによって精製した。５０℃で減圧下での溶媒蒸発の後に、緑色のオイルとしての生成物を得た（４９９ｍｇ、０．５６４ｍｍｏｌ、収率５６％）。
【００３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン-ｄ６）δ［ｐｐｍ］：７．５４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．２４（ｍ，２Ｈ），６．７８−６．７５（ｍ，２Ｈ），６．４８−６．４４（ｍ，６Ｈ），４．３７−４．２７（ｍ，１２Ｈ），４．０９−４．０４（ｍ，２Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．４０−２．３４（ｍ，８Ｈ），２．１３（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，６Ｈ），１．８６（ｑｕｉ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）．
【００３７】
Ａ３．ＮＰＢＩＭ−１の合成
【化６】
2015536365.tif 000007
【００３８】
１１の合成
エタノールアミン（４．７５９ｇ、７７．９２ｍｍｏｌ）を、滴状で、水（６０ｍＬ）中の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（５．２２６ｇ、１９．４８ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加し、混合物を２４時間にわたって８０℃で加熱した。混合物を室温まで冷却し、水と、それに続いてアセトンで洗浄しつつブフナー漏斗上での濾過によって生成物を集めた。残留溶媒を５０℃での減圧下で蒸発させ、淡褐色の固体としての生成物を得た（５．７８５ｇ、１７．７３ｍｍｏｌ、収率９１％、ｍ．ｐ．：３２５℃（ｌｉｔ．３２１−３２３℃））。
【００３９】
１２の合成
試験管中で、１１（３．０００ｇ、９．２０ｍｍｏｌ）、グルタル酸無水物（２１．６ｇ、１８４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（１１２ｍｇ、０．９２０ｍｍｏｌ）の混合物を、３０分にわたって１１０℃で加熱した。混合物を７５ｍＬの水に注ぎ、１ｍＬのＨＣｌ（ａｑ．）３７％を添加して酸性にした。得られた懸濁液を、一晩室温で撹拌し、水と、その後に続いて少量ｍＬのＥｔＯＨで洗浄して、ヒルシュ漏斗上で濾過した。生成物をシクロヘキサノンからの結晶化によって精製し、残留溶媒を減圧下で蒸発させた。桃色の固体を得た（３．１６８ｇ、５．４４ｍｍｏｌ、収率５９％、ｍ．ｐ．：２２０℃）。
【００４０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ［ｐｐｍ］：１２．０４（ｓ，２Ｈ），８．６５（ｓ，４Ｈ），４．３５（ｓ，８Ｈ），２．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．１７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．６５（ｑｕｉ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）．
【００４１】
ＮＰＢＩＭ−１の合成
アセトニトリル（３５ｍＬ）を、１２（３．１６０ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）、ＥＤＯＴ−ＭｅＯＨ（２．３３ｇ、１３．５３ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（２．４４ｍｇ、１１．８２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡＰ（８９ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。ＥＤＯＴ−ＭｅＯＨは、シグマアルドリッチ（製品番号＃６８７５５３）から入手可能な市販品（ヒドロキシメチルＥＤＯＴ）である。混合物を、８日間にわたって室温で撹拌しつづけ、ＭｅＣＮで洗浄して濾過した。濾過物を集め、減圧下で濃縮した。残留物を、シリカゲル（溶離液：ＣＨ２Ｃｌ２／ＡｃＯＥｔ  ７：３）上でのクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物をＥｔ２Ｏで粉砕し（ｔｒｉｔｕｒａｔｅｄ）、淡黄色の固体としての生成物を得た（１．３０４ｇ、１．４６ｍｍｏｌ、収率２７％、ｍ．ｐ．：１２４−１２５℃）。
【００４２】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３-ｄ６）  ｄ［ｐｐｍ］：８．７７（ｓ，４Ｈ），６．３４−６．３２（ｍ，４Ｈ），４．５２−４．５０（ｍ，４Ｈ），４．４８−４．４６（ｍ，４Ｈ），４．３６−４．３２（ｍ，２Ｈ），４．３１−４．２４（ｍ，４Ｈ），４．２１−４．１８（ｍ，４Ｈ），４．０３−３．９９（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．９０（ｑｕｉ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３-ｄ６）  ｄ［ｐｐｍ］：１７２．９０，１７２．６２，１６３．０５，１４１．２３，１４１．０５，１３１．２９，１２６．９８，１２６．６３，１００．２１，１００．１１，７１．４９，６５．６５，６２．３７，６１．７２，３９．８５，３３．０１，３２．９７，１９．８１．
【００４３】
ポリマー調製手順
Ｂ１．ＩＮＺ−０の重合
Ｎ２雰囲気下で、Ｎ−メチル−イミダゾール（１．３１３ｇ、１６．００ｍｍｏｌ）及びＢａｙｔｒｏｎ−ＣＢ−４０（２１．７ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）を、乾燥ＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中の２−メチルインドリジン（ＩＮＺ−０、１．０００ｇ、７．６２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に添加した。混合物を７．５時間にわたって加熱還流し、室温まで冷却し、３日間にわたって撹拌し続けた。沈殿物を、暗色固体として濾過によって集めた。生成物を超音波処理し、ＭｅＣＮで二度、濾過した。同じ手順をＭｅＯＨ（２×５０ｍＬ）で繰り返した。生成物を最後に新鮮なＭｅＯＨと、その後に続くＥｔ２Ｏで洗浄し、濾過した。残留溶媒を４０℃での減圧下で除去した。暗色固体を得た（１．１６０ｇ）。
【００４４】
Ｂ２．ＮＰＢＩＭ−１の重合
手順Ａ（バッチｐ−ＮＰＢＩＭ−１Ｂ）
Ｎ２雰囲気下で、無水ベンゾニトリル（５ｍＬ）を、シュレンク管内のＮＰＢＩＭ−１（１．０００ｇ、１．１２２ｍｍｏｌ）及び無水Ｆｅ（ＯＴｓ）３  （２．９７９ｇ、５．２３１ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。管を密封し、２４時間にわたって１４５℃で加熱した。混合物を室温まで冷却し、セルロース円筒ろ紙に注いだ。無色の抽出物が得られるまで、固体残留物を、ソックスレー抽出器中でＭｅＣＮで抽出した。固体を、ＣＨＣｌ３とその後に続くＭｅＯＨでさらに抽出した。濾紙内の黒色固体残留物を５０℃で１２時間にわたって減圧下で乾燥させ、集めた（７３７ｍｇ）。
【００４５】
手順Ｂ（バッチｐ−ＮＰＢＩＭ−２Ｂ）
乾燥ＣＨＣｌ３（２０ｍＬ）及び無水ＭｅＣＮ（１０ｍＬ）の混合物中でのＮＰＢＩＭ−１（７３５  ｍｇ、０．８３５ｍｍｏｌ）及び無水Ｆｅ（ＯＴｓ）３（２．１８９ｇ、３．８４５ｍｍｏｌ）の懸濁液を、Ｎ２雰囲気下で１４時間にわたって還流した。明るい黄色混合物が、緑色、次いで青に変わる。混合物を室温まで冷却し、セルロース円筒ろ紙に注いだ。無色の抽出物が得られるまで、固体残留物を、ソックスレー抽出器中でＣＨＣｌ３と、その後に続くＭｅＯＨで抽出した。紺青色固体を集め、残留溶媒を６５℃での減圧下で除去した（１５０ｍｇ）。
【００４６】
本発明の化合物及び材料の試験
図９のデータは、リチウム電池の構成から得た。水に入れたグラファイト（ＳＦＧ６、ティムカル社製、２６質量％）、カルボキシメチルセルロース（シグマ社製、１％）、及びスチレン−ブタジエンゴム（Ｔａｒｇｒａｙ社製、１％）と一緒に、Ｐｏｌｙ−ＮＰｂＩｍ−１を用いて複合電極（７２質量％）を調製した。結果物のスラリーを３００μｍの湿潤厚さでアルミホイル上にキャストした。電極を、一晩、８０℃の雰囲気で乾燥させた。ホイルから、直径１６ｍｍの円形電極を、切り取り、コイン型のセルを組み立てるのに用いた。コイン型セル中のカウンター電極は金属リチウムであり、セパレーターはガラス繊維であり、電解質はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを質量で１：１の中で１ＭのＬｉＣｌＯ４である。コイン型のセルを、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３充放電機を用いて試験した。
【００４７】
図１０のデータは、作用電極がアルミホイル上で電解重合するＰｏｌｙ−ＮＰｂＩｍ−１のフィルムである浸漬したセル中で得た。カウンター電極はＰｔであり、参照電極はＡｇ／Ａｇ＋である。電解質は、アセトニトリル／ＴＢＡＣｌＯ４であり、後でアセトニトリル／ＬｉＣｌＯ４に変わる。
【００４８】
出力特性
図９は、５つの異なる割合での放電下におけるＰｏｌｙ−ＮＰｂＩＭ−１の電力伝達を示している。材料からは、１０倍高い電流（Ｃ）での放電下において、（Ｃ／１０での）元容量の７０％超の配送を観測した。
【００４９】
高安定性
図１０では、ＮＰｂＩｍ−１の長期安定性を示している。材料は、１０００サイクルを完了し、元容量の８５％超を保持した。
【００５０】
通常のリチウムイオン電池の電解質溶媒への不溶解
材料のサンプルを、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合物中に加え、７日間にわたってマグネチックスターラーにかけた。粉末を濾過し、乾燥させた。質量は変化しなかった。溶媒の変色は観測されなかった。
【００５１】
上記の結果を考慮すると、その結果として、上記で記載した問題（１）、（３）、及び（４）（導電性、出力密度、リチウムイオン電解質への不溶性）の問題は、いずれにせよ、本発明の上記で例示された材料によって解決された。
【図１】
2015536365.tif 000011
【図２】
2015536365.tif 000012
【図３】
2015536365.tif 000013
【図４】
2015536365.tif 000014
【図５】
2015536365.tif 000015
【図６】
2015536365.tif 000016
【図７】
2015536365.tif 000017
【図８】
2015536365.tif 000018
【図９】
2015536365.tif 000019
【図１０】
2015536365.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月1日(2015.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
上記の結果を考慮すると、その結果として、上記で記載した問題（１）、（３）、及び（４）（導電性、出力密度、リチウムイオン電解質への不溶性）の問題は、いずれにせよ、本発明の上記で例示された材料によって解決された。
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１０］に記載する。
［項目１］
構造Ｒｅｄ−Ｒ−Ｍを含有している化合物であって、
−Ｒｅｄは、酸化還元中心であり；
−Ｒは、架橋基であり；かつ
−Ｍは、導電性ポリマーをもたらすモノマーである、
化合物。
［項目２］
前記酸化還元中心が、アリーレンビスイミド類、インドリジン類、ヴィオローゲン類、ヴィオレン類、アントラキノン類からなる群から選択される基を有している、項目１に記載の化合物。
［項目３］
下記の構造で示される、項目１又は２に記載の化合物：
【化１】
2015536365.tif 000021
［項目４］
前記モノマーＭが、チオフェン、ピロール、パラフェニレンビニレン、フラン、カルバゾール、シロール、フルオレンからなる群から選択される基を有している、項目１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
［項目５］
３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）基を有している、項目４に記載の化合物。
［項目６］
前記橋Ｒが、直線状アルキレン鎖若しくは分枝状アルキレン鎖若しくはグリコール鎖、又は下記の中から選択される官能基の組み合わせ：−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−若しくは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ若しくはアルキル）、−ＳＯ、−ＳＯ２、又は一若しくは複数の前記官能基によって分離されている任意の直線状アルキル鎖若しくは分枝状アルキル鎖若しくはグリコール鎖の組み合わせを、有している、項目１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
［項目７］
下記に示す構造を有している、項目１〜６のいずれか一項に記載の化合物：
【化２】
2015536365.tif 000022
【化３】
2015536365.tif 000023
［項目８］
項目１〜７のいずれか一項に記載の化合物の重合によって得られるポリマー。
［項目９］
電気化学エネルギーを蓄積するための、項目８に記載のポリマーの使用。
［項目１０］
リチウムイオン電池での、項目８に記載のポリマーの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｒｅｄ−Ｒ−Ｍを含有している化合物であって、
−Ｒｅｄは、酸化還元中心であり；
−Ｒは、架橋基であり；かつ
−Ｍは、導電性ポリマーをもたらすモノマーであり、
前記酸化還元中心が、アリーレンビスイミド類、インドリジン類からなる群から選択される基を有している、
化合物。
【請求項２】
下記の構造で示される、請求項１に記載の化合物：
【化１】
2015536365.tif 000024
【請求項３】
前記モノマーＭが、チオフェン、ピロール、パラフェニレンビニレン、フラン、カルバゾール、シロール、フルオレンからなる群から選択される基を有している、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）基を有している、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記橋Ｒが、直線状アルキレン鎖若しくは分枝状アルキレン鎖若しくはグリコール鎖、又は下記の中から選択される官能基の組み合わせ：−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−若しくは-Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−（Ｒ’はＨ若しくはアルキル）、−ＳＯ、−ＳＯ２、又は一若しくは複数の前記官能基によって分離されている任意の直線状アルキル鎖若しくは分枝状アルキル鎖若しくはグリコール鎖の組み合わせを、有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
下記に示す構造を有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物：
【化２】
2015536365.tif 000025
【化３】
2015536365.tif 000026
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の重合によって得られるポリマー。
【請求項８】
電気化学エネルギーを蓄積するための、請求項７に記載のポリマーの使用。
【請求項９】
リチウムイオン電池での、請求項７に記載のポリマーの使用。
【国際調査報告】
2015536365.tif 000027
2015536365.tif 000028
2015536365.tif 000029