(57)【要約】  本発明の対象は、ＴｉＳｉＣＮ複合皮膜で被覆された又は少なくとも１つのＴｉＳｉＣＮ複合皮膜を含む多層皮膜系で被覆された、金属、硬質金属、サーメット又はセラミックの硬質材料被覆体であって、ここで、ＴｉＳｉＣＮ複合皮膜は、本発明によれば、プラズマ励起を付加的に用いない熱ＣＶＤ法によって製造されており、かつ５ｎｍから１５０ｎｍの間の結晶子サイズを有するＴｉＣxＮ1-xのナノ結晶相及び非晶質ＳｉＣxＮyの第二の相を含むナノ複合皮膜である。本発明による層は、高い硬度、高い酸化安定性及び高温安定性並びに高い接着強度によって際立っている。このＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜の製造のために、本発明は、層を、１つ以上のハロゲン化チタン、１つ以上のケイ素含有前駆体、水素、並びに炭素原子及び窒素原子を有する反応性化合物及び／又は窒素化合物及び／又は炭化水素及び／又は不活性希ガスを含むガス混合物において、熱ＣＶＤプロセスにより、７００℃から１１００℃の間の温度で、かつ１０Ｐａから１０１．３ｋＰａの間の圧力で、プラズマ励起を付加的に用いずに堆積させ、ここで、ハロゲン化チタンとケイ素含有前駆体のモル比は、ガス混合物において、１より大きいＳｉ／Ｔｉの原子比が存在するように選択する方法を含む。本発明による方法は、工業的条件下でもこのような被覆の経済性に優れた作製を可能にする。
2015505902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＳｉＣＮ複合皮膜で被覆された又は少なくとも１つのＴｉＳｉＣＮ複合皮膜を含む多層皮膜系で被覆された、金属、硬質金属、サーメット又はセラミックの硬質材料被覆体において、ＴｉＳｉＣＮ複合皮膜が、プラズマ励起を付加的に用いない熱ＣＶＤ法によって製造されており、かつ５ｎｍから１５０ｎｍの間の結晶子サイズを有するＴｉＣxＮ1-xのナノ結晶相及び非晶質ＳｉＣxＮyの第二の相を含むナノ複合皮膜であることを特徴とする、硬質材料被覆体。
【請求項２】
前記ＴｉＣxＮ1-xのナノ結晶相が６０質量％〜９９質量％の割合で、かつ前記非晶質ＳｉＣxＮy相が１質量％〜４０質量％の割合で含まれていることを特徴とする、請求項１記載の硬質材料被覆体。
【請求項３】
前記ナノ複合皮膜中に、前記ナノ結晶ＴｉＣxＮ1-x相が０．１≦ｘ≦０．９９で、かつ前記非晶質ＳｉＣxＮy相が０．１≦ｘ≦０．９５及び０．０５≦ｙ≦０．９で含まれていることを特徴とする、請求項１記載の硬質材料被覆体。
【請求項４】
前記ＴｉＳｉＣＮ複合皮膜の炭素含有率が８原子％超であることを特徴とする、請求項１記載の硬質材料被覆体。
【請求項５】
前記ＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜が、更なる成分として非晶質炭素を５質量％まで含むことを特徴とする、請求項１記載の硬質材料被覆体。
【請求項６】
前記ＴｉＳｉＣＮ複合皮膜が、ハロゲン含有率＜１原子％及び酸素含有率＜４原子％を有することを特徴とする、請求項１記載の硬質材料被覆体。
【請求項７】
前記ＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜が、異なるチタン／ケイ素比を有する個々のＴｉＳｉＣＮ層から成ることを特徴とする、請求項１記載の硬質材料被覆体。
【請求項８】
前記ＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜が、ケイ素含有率及びチタン含有率について勾配を有することを特徴とする、請求項１記載の硬質材料被覆体。
【請求項９】
前記ＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜が、多層皮膜系において、１つ以上のカバー層及び／又は基体を結合する層と組み合わせられており、ここで、これらの層は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｒ及び／若しくはＡｌの１つ以上の窒化物、炭化物、炭窒化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、オキシ炭窒化物、酸化物から成るか又はこれらの元素を有する混合相から成ることを特徴とする、請求項１記載の硬質材料被覆体。
【請求項１０】
請求項１記載の、ＴｉＳｉＣＮ複合皮膜で被覆された又は少なくとも１つのＴｉＳｉＣＮ複合皮膜を含む多層皮膜系で被覆された、ここで、ＴｉＳｉＣＮ複合皮膜は、５ｎｍから１５０ｎｍの間の結晶子サイズを有するＴｉＣxＮ1-xのナノ結晶相及び非晶質ＳｉＣxＮyの第二の相を含むナノ複合皮膜である、金属、硬質金属、サーメット又はセラミックの硬質材料被覆体の製造法において、ＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜が、１つ以上のハロゲン化チタン、１つ以上のケイ素含有前駆体、水素、並びに炭素原子及び窒素原子を有する反応性化合物及び／又は窒素化合物及び／又は炭化水素及び／又は不活性希ガスを含むガス混合物において、熱ＣＶＤプロセスにより、７００℃から１１００℃の間の温度で、かつ１０Ｐａから１０１．３ｋＰａの間の圧力で、プラズマ励起を付加的に用いずに物体上に堆積させ、ここで、ハロゲン化チタンとケイ素含有前駆体のモル比は、ガス混合物において、１より大きいＳｉ／Ｔｉの原子比が存在するように選択することを特徴とする、方法。
【請求項１１】
炭素原子及び窒素原子を有する反応性化合物として１つ以上のニトリル又はアミンを使用することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
炭素原子及び窒素原子を有する反応性化合物としてアセトニトリルを用いることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
窒素化合物としてＮ2及び／又はＮＨ3を、かつ炭化水素としてＣ2Ｈ4及び／又はＣ2Ｈ2を使用することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＳｉＣＮ皮膜で被覆された又は少なくとも１つのＴｉＳｉＣＮ皮膜を含む皮膜系で被覆された、金属、硬質金属、サーメット又はセラミックの硬質材料被覆体、並びにこのような物体の製造法に関する。物体上に作製された本発明による硬質材料皮膜は、高い硬度、高い酸化安定性及び高温安定性並びに高い接着強度によって際立っており、かつ多くの硬質金属工具及びセラミック工具上での摩耗保護層として用いることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
今日、多くの硬質金属工具及びセラミック工具は、摩耗保護被覆を有し、これが工具寿命を高める決め手となる。その固有の特性、例えば高い硬度、良好な酸化安定性及び高温安定性によって、工具が保護され、かつ性能が明白に高められる。
【０００３】
それゆえ、なかでもＴｉ基硬質材料皮膜、例えばＴｉＮ及びＴｉＣＮが知られている。しかしながら、このような硬質材料皮膜は、不十分な酸化安定性を有しており、そのため、これらは、機械加工時に刃先での高い温度に基づき、冷却潤滑剤なしでは用いられることができない。
【０００４】
これらの皮膜の酸化安定性及び硬度は、更なる成分、例えばアルミニウム又はケイ素の導入によって改善されることができる。一つの手法は、ナノ結晶ＴｉＣＮ相及び非晶質ケイ素含有相から成るケイ素含有ナノ複合皮膜の開発である。
【０００５】
Ｔｉ−Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系の複合材料又はナノ複合材料は、すでに様々な物理気相成長法及びプラズマ援用化学気相成長法により堆積させられることができる。これらの皮膜は、高い硬度及び軽減された摩擦値によって際立っている（Ｊ．−Ｈ．Ｊｅｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｃｈｏｉ，Ｗ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，Ｋ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １８８−１８９（２００４）４１５及びＲ．Ｗｅｉ，Ｃ．Ｒｉｎｃｏｎ，Ｅ．Ｌａｎｇａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ  ２８（２０１０）１１２６を参照されたい）。
【０００６】
ＰＶＤ技法では、ＤＥ３８１１９０７Ｃ１、ＷＯ２００８／１３０３１６Ａ１及びＪ．−Ｈ．Ｊｅｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｃｈｏｉ，Ｗ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，Ｋ．Ｈ．Ｋｉｍ著のＳｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １８８−１８９（２００４）４１５に記載の通り、マグネトロンスパッタリング法又はアーク法が適用される。プラズマ援用ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）の適用によって、同様に、ナノ複合構造を有するか又は有さないＴｉＳｉＣＮ皮膜が製造されることができる（Ｄ．Ｍａ，Ｓ．Ｍａ，Ｈ．Ｄｏｎｇ，Ｋ．Ｘｕ，Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４９６（２００６）４３８及びＰ．Ｊｅｄｒｚｅｙｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｅ．Ｋｌｅｍｂｅｒｇ−Ｓａｐｉｅｈａ，Ｌ．Ｍａｒｔｉｎｕ，Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １８８−１８９（２００４）３７１を参照されたい）。ＰＥＣＶＤによって製造されたＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜は、ＰＶＤ皮膜と似て高い硬度及び特性を有する。
【０００７】
これまで、硬質材料皮膜をＴｉ−Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系において熱化学気相成長（ＣＶＤ）により製造する試みはほんのわずかしかなかった。Ｋｕｏ他は、３つの学術的文献の中でこれに関する研究を報告している（Ｄ．−Ｈ．Ｋｕｏ，Ｋ．−Ｗ．Ｈｕａｎｇ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３９４（２００１）７２並びにＤ．−Ｈ．Ｋｕｏ，Ｋ．−Ｗ．Ｈｕａｎｇ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３９４（２００１）８１及びＤ．−Ｈ．Ｋｕｏ，Ｗ．Ｃ．Ｌｉａｏ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４１９（２００２）１１を参照されたい）。しかし、彼らは、８００℃までの温度で、８原子％未満の炭素含有率を有するＴｉＳｉＣＮ複合皮膜しか製造することができていなかった。結晶相は、ＴｉＮ又はＴｉＮ0.3であって、ＴｉＣxＮ1-xではない。８００℃から１１００℃の間の温度では、複合皮膜ではなく、１０ＧＰａから２７．５ＧＰａの間の硬度を有する単相の（Ｔｉ，Ｓｉ）（Ｃ，Ｎ）皮膜が作製されていた。つまり、これらの皮膜の硬度は、上で言及した、ＰＶＤ法やＰＥＣＶＤ法によって製造された超硬ナノ複合皮膜とは異なり比較的低い。
【０００８】
ＵＳ２００８／０２６１０５８Ａ１からは、ＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）及び合金元素Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖから成る皮膜もすでに知られている。皮膜は、合金元素との結晶混合相から成るか又は２つ以上の相の複合皮膜から成るかのいずれかである。ここで、相は、ミクロン範囲のＴｉＣＮ粒の形で存在し、かつ他方の相は、合金元素Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖの窒化物及び炭化物から成る。
【０００９】
紹介した複合皮膜における欠点は、これが低い硬度及び不十分な酸化安定性しか有さないことである。
【００１０】
発明の説明
本発明が基礎とする課題は、金属体、硬質金属体、サーメット体又はセラミック体のための、単層若しくは多層であり、かつ高い硬度、高い酸化安定性及び高温安定性並びに高い接着強度によって際立っている少なくとも１つのＴｉＳｉＣＮ硬質材料皮膜を含む皮膜系を開発することである。この課題には、工業的条件下でもこのような被覆の作製を経済性に優れた形で可能にする方法の開発が含められている。
【００１１】
この課題は、特許請求の範囲の特徴により解決され、ここで、本発明は、個々の従属請求項の組合せも、ＡＮＤ結合に従って一緒に含んでいる。
【００１２】
本発明の対象は、ＴｉＳｉＣＮ複合皮膜で被覆された又は少なくとも１つのＴｉＳｉＣＮ複合皮膜を含む多層皮膜系で被覆された、金属、硬質金属、サーメット又はセラミックの硬質材料被覆体であり、ここで、ＴｉＳｉＣＮ複合皮膜は、本発明によれば、プラズマ励起を付加的に用いない熱ＣＶＤ法によって製造されており、かつ５ｎｍから１５０ｎｍの間の結晶子サイズを有するＴｉＣxＮ1-xのナノ結晶相及び非晶質ＳｉＣxＮyの第二の相を含むナノ複合皮膜である。
【００１３】
ここで、ＴｉＣxＮ1-xのナノ結晶相は６０質量％〜９９質量％の割合で、かつ非晶質ＳｉＣxＮy相は１質量％〜４０質量％の割合で含まれている。
【００１４】
ナノ結晶ＴｉＣxＮ1-x相の組成は０．１≦ｘ≦０．９９の範囲にあり、かつ非晶質ＳｉＣxＮy相の組成は０．１≦ｘ≦０．９５及び０．０５≦ｙ≦０．９の範囲にある。
【００１５】
ＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜の炭素含有率は、好ましくは８原子％超である。
【００１６】
ＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜は、本発明によれば、更なる成分として非晶質炭素を５質量％まで含んでよい。
【００１７】
本発明によるＴｉＳｉＣＮ複合皮膜は、好ましくはハロゲン含有率＜１原子％及び酸素含有率＜４原子％を有する。
【００１８】
本発明によれば、ＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜は、異なるチタン／ケイ素比を有する個々のＴｉＳｉＣＮ層から成り、かつ／又はケイ素含有率及びチタン含有率について勾配を有してよい。
【００１９】
本発明の更なる特徴によれば、ナノＴｉＳｉＣＮ複合皮膜は、多層皮膜系において、１つ以上のカバー層及び／又は基体を結合する層と組み合わせられていてよく、ここで、これらの層は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｒ及び／若しくはＡｌの１つ以上の窒化物、炭化物、炭窒化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、オキシ炭窒化物、酸化物から成るか又はこれらの元素を有する混合相から成る。
【００２０】
熱ＣＶＤによって製造された、ＴｉＣxＮ1-xのナノ結晶相と非晶質ＳｉＣxＮy相の本発明による複合体は、新規の組合せ物である。これら２つの相の組合せによって、意想外にも非常に良好な皮膜特性、言い換えれば、高い接着強度、高い酸化安定性及び高温安定性及び４０００ＨＶ［０．０１］を上回る高い硬度をもたらす相乗効果が生まれる。
【００２１】
本発明によるＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜の製造のために、本発明は、皮膜を、１つ以上のハロゲン化チタン、１つ以上のケイ素含有前駆体、水素、並びに炭素原子及び窒素原子を有する反応性化合物及び／又は窒素化合物及び／又は炭化水素及び／又は不活性希ガスを含むガス混合物において、熱ＣＶＤプロセスにより、７００℃から１１００℃の間の温度で、かつ１０Ｐａから１０１．３ｋＰａの間の圧力で、プラズマ励起を付加的に用いずに堆積させ、ここで、ハロゲン化チタンとケイ素含有前駆体のモル比は、ガス混合物において、１より大きいＳｉ／Ｔｉの原子比が存在するように選択する方法を含む。
【００２２】
ここで、炭素原子及び窒素原子を有する反応性化合物として、好ましくは１つ以上のニトリル、とりわけアセトニトリル、又はアミンを使用してよい。
【００２３】
ＰＶＤによって製造された皮膜と比べた本発明による皮膜の利点は、より高い接着強度である。利用時の更なる顕著な利点は、この皮膜が、より複雑な多層ＣＶＤ皮膜系に取り込まれることである。
【００２４】
先行技術において言及されていたプラズマ援用ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）と比べて、熱ＣＶＤ法は、より単純で、かつ工業的に確立された方法である。ＰＥＣＶＤ法は、硬質炭素皮膜の製造のためを除き、工具被覆において重要ではない。ＰＥＣＶＤ皮膜は、熱ＣＶＤによって製造された皮膜の高い接着強度も達成しない。
【００２５】
本発明を実施するための例
以下で、本発明を、実施例及び関連する図を手がかりにして詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１による、ＣＶＤによって製造されたＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜のＸ線回折図を示す図
【図２】実施例３による、２つのＴｉＮ皮膜（Ｃ）及び（Ｂ）並びにＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜（Ａ）より成る皮膜系の断面研磨面のＲＥＭ写真を示す図
【実施例】
【００２７】
例１
５μｍ厚のＴｉＮ／ＴｉＣＮ／ＴｉＮ皮膜系で予め被覆されているＷＣ／Ｃｏ硬質金属インサートチップ上に、ＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜を、本発明による熱ＣＶＤ法によってカバー層として堆積させる。
【００２８】
そのために、７５ｍｍの内径を有する横型ホットウォールＣＶＤ炉に、ＴｉＣｌ4  ４．２ｍｌ／分、ＳｉＣｌ4  ２０．４ｍｌ／分、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）７．９ｍｌ／分及び水素２４００ｍｌ／分のガス混合物を、８００℃及び６ｋＰａで、ＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜の堆積のために通す。１２０分の被覆時間後に、４．３μｍの層厚を有する灰色の被覆が現れる。
【００２９】
グレージング入射において実施したＸ線薄膜分析では、結晶ＴｉＣxＮ1-xのみが見出される（図１におけるＸ線回折図を参照されたい）。ケイ素は、例３において実施したＸＰＳ分析の類推により、第二の非晶質ＳｉＣxＮy相に含まれている。ＴｉＣxＮ1-xのナノ結晶相の平均粒径は、リートフェルト分析によって測定して１９±０．４ｎｍであった。
【００３０】
ＷＤＸによる元素分析から、次の元素含有率がわかった：
Ｔｉ  ３６．８６原子％、
Ｓｉ  １１．７４原子％、
Ｃ  ２７．３９原子％、
Ｎ  ２０．８２原子％、
Ｃｌ  ０．３９原子％及び
Ｏ  ２．８０原子％。
【００３１】
このＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜について、４０８０ＨＶ［０．０１］の微小硬度を測定した。
【００３２】
例２
１μｍのＴｉＮ及び３μｍのＴｉＣＮで予め被覆されたＷＣ／Ｃｏインサートチップ上に、まず０．５μｍの厚みを有する更なるＴｉＮ皮膜を塗布し、次に本発明によるＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜を塗布する。
【００３３】
そのために、例１において挙げたＣＶＤ炉に、ＴｉＣｌ4  ８．３ｍｌ／分、Ｓｉ2Ｃｌ6  １０ｍｌ／分、ＣＨ3ＣＮ  １０．６ｍｌ／分及び水素２４００ｍｌ／分のガス混合物を、８５０℃及び６ｋＰａで通す。９０分の被覆時間後に、７．６μｍの層厚を有する灰色の被覆が得られる。
【００３４】
グレージング入射において実施したＸ線薄膜分析では、例１のときと同じように、結晶ＴｉＣxＮ1-xのみが見出される。ケイ素は、例３において実施したＸＰＳ分析の類推により、第二の非晶質ＳｉＣxＮy相に含まれている。リートフェルト分析によって、３９±２ｎｍのナノ結晶ＴｉＣxＮ1-x相の平均粒径が得られていた。
【００３５】
ＷＤＸ分析から、次の元素含有率がわかった：
Ｔｉ  ４１．７０原子％、
Ｓｉ  ４．３０原子％、
Ｃ  ２８．０７原子％、
Ｎ  ２３．１５原子％、
Ｃｌ  ０．０１原子％及び
Ｏ  ２．７７原子％。
【００３６】
このＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜について、３８４０ＨＶ［０．０１］の微小硬度を測定した。
【００３７】
例３
３μｍのＴｉＮで予め被覆されたＷＣ／Ｃｏインサートチップ上に、まず０．５μｍの厚みを有する更なるＴｉＮ皮膜を塗布し、次に本発明によるＴｉＳｉＣＮのナノ複合皮膜を塗布する。
【００３８】
そのために、例１において挙げたＣＶＤ炉に、ＴｉＣｌ4  ４．２ｍｌ／分、Ｓｉ2Ｃｌ6  １０ｍｌ／分、ＣＨ3ＣＮ  １０．６ｍｌ／分及び水素２４００ｍｌ／分のガス混合物を、８５０℃及び６ｋＰａで通す。９０分の被覆期間後には、３．５μｍの層厚を有する灰色の被覆が堆積していた。
【００３９】
グレージング入射において実施したＸ線薄膜分析では、例１のときと同じように、結晶ＴｉＣxＮ1-xのみが見出される。結晶ケイ素含有相は、Ｘ線検査で検出可能ではない。しかしながら、ＴｉＳｉＣＮ皮膜のＸＰＳ分析によって、Ｓｉ２ｐスペクトルの評価後に、１０１．８ｅＶにてＳｉ−Ｎ結合を、そして１００．７ｅＶにてＳｉ−Ｃ結合をはっきりと検出しており、これらは非晶質ＳｉＣxＮy相の存在を指し示している。
【００４０】
ＴｉＣxＮ1-xのナノ結晶相の平均粒径を、リートフェルト分析により測定し、かつ１２±４ｎｍの値を得た。ナノ複合構造は、図２における断面研磨面から明らかである。ＴｉＳｉＣＮカバー層（Ａ）はナノ複合構造を示し、この構造では、比較的明るいナノ結晶ＴｉＣxＮ1-x結晶子が、比較的暗い非晶質マトリックスに埋め込まれている。ＴｉＳｉＣＮカバー層の下には、微結晶結合層ＴｉＮ（Ｃ）及び（Ｂ）が見られることができる。
【００４１】
ＴｉＳｉＣＮカバー層のＷＤＸ分析から、次の元素含有率がわかった：
Ｔｉ  ３２．７５原子％、
Ｓｉ  １２．７２原子％、
Ｃ  ２７．１５原子％、
Ｎ  ２３．６２原子％、
Ｃｌ  ０．５１原子％及び
Ｏ  ３．２５原子％。
【００４２】
このＴｉＳｉＣＮナノ複合皮膜について、３６１０ＨＶ［０．０１］の微小硬度を測定した。
【図１】
2015505902.tif 000003
【図２】
2015505902.tif 000004
【国際調査報告】
2015505902.tif 000005
2015505902.tif 000006
2015505902.tif 000007
2015505902.tif 000008
2015505902.tif 000009
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