(57)【要約】  本発明はエポキシ系接着剤に関する。低い弾性係数および高いガラス化温度を同時に有するエポキシ系接着剤が提供される。そのような接着剤は、大型機械（例えば、自動車）の製造において有用であり、金属および炭素繊維複合材等の異なる材料を接着するのに有用である。前記硬化エポキシ系接着剤は、１０００ＭＰａ未満の弾性係数および少なくとも８０℃のガラス転移温度を有するように配合することができる。前記エポキシ系接着剤は、キャップドポリウレタンプレポリマー、コアシェルゴム、およびポリエーテルアミン−エポキシ付加物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜１０００ＭＰａの弾性係数および少なくとも８０℃のＴｇを有する、硬化エポキシ系接着剤。
【請求項２】
前記組成物がキャップドポリウレタンプレポリマー、コアシェルゴム、エポキシ樹脂、硬化剤、およびポリエーテルアミン−エポキシ付加物を含む、請求項１に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項３】
前記組成物が５〜２５ｗｔ％のキャップドポリウレタンプレポリマーを含む、請求項２に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項４】
前記組成物が０．７５〜２０ｗｔ％のコアシェルゴムを含む、請求項２〜３のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項５】
前記ポリエーテルアミン−エポキシ付加物がエポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの１つまたは複数との反応産物を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項６】
前記ポリエーテルアミン−エポキシ付加物がエポキシのポリエーテルトリアミンとの反応産物を含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項７】
前記組成物が５〜４０ｗｔ％の前記ポリエーテルアミン−エポキシ付加物を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項８】
少なくとも１００℃のＴｇを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項９】
３００〜１０００ＭＰａの弾性係数および少なくとも８０℃のＴｇを有する硬化エポキシ系接着剤を製造する方法であって、
ａ）キャップドポリウレタンプレポリマー、コアシェルゴム、エポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの１つまたは複数との反応産物を含んで成るプレポリマー、エポキシ樹脂、および硬化剤を含んで成る組成物を得て；
ｂ）前記組成物を硬化するのに適した条件に前記組成物を暴露することを含む、
上記方法。
【請求項１０】
キャップドポリウレタンプレポリマー、５〜１５ｗｔ％のコアシェルゴム、エポキシ樹脂、およびエポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの１つまたは複数との反応産物を含んで成るプレポリマーを含んで成る混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ系接着剤組成物、並びに低い弾性係数および高いガラス化温度を有する硬化エポキシ系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
１液型（１Ｋ）接着剤を含むエポキシ系接着剤は、類似の材料（例えば、アルミニウム）または異なる材料から成る部品を組み立てるのに、産業（例えば、自動車産業）においてしばしば使用される。異なる材料（例えば、炭素繊維複合材、ガラス繊維複合材、ＣＦＣ／鋼およびＣＦＣ／アルミニウム）、または他の異なる材料の接着は、異なる熱膨張係数等のそれらの異なる特性のために複雑になり得る。
【０００３】
ＣＦＣと鋼および／またはアルミニウムとの組み合わせに基づく構造または部品は、一般的には、電着塗装（ｅ−ｃｏａｔ）処理を経る。ＣＦＣ基材は非常に硬く、鋼およびアルミニウムとは異なる熱膨張係数を有するため、接着剤としては低い弾性係数が有用である。しかし、低弾性接着剤は概して低い機械的性質（ラップ剪断強度）および低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。工業用接着剤、例えば、自動車工場用接着剤には、一般的には、低いガラス転移温度ではなく、高いガラス転移温度が要求される。
【０００４】
低弾性接着剤はさらなる利点を有する。低弾性接着剤がヘムフランジ処理において封止材として使用される場合、読み過しの問題（ｒｅａｄ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｉｓｓｕｅ）が防止される。さらに、特にアルミニウム接着における歪みの問題が、低弾性接着剤によって低減される。
【０００５】
可塑剤等の添加剤を用いることで、エポキシ系接着剤（別様には例えば１６００〜２０００ＭＰａの範囲の弾性係数を有し得る）の弾性係数が低減することが知られている。しかし、可塑剤を使用することで、硬化生成物のＴｇも低減されることとなる。エポキシ組成物へのポリウレタンキャップド（ｃａｐｐｅｄ）プレポリマーまたはＣＴＢＮ−エポキシ付加物の添加は、硬化生成物の弾性係数を効率的に低減させることができるが、代償としてＴｇを大きく低減させてしまう。温度がＴｇまで上昇、またはＴｇを超えて上昇すると、エポキシ系接着剤の弾性係数は減少する。さらに、許容できる弾性係数特性を有する接着剤を与える添加剤は概して、Ｔｇの過剰な低減をもたらす。
【０００６】
米国特許第７，９１９，９５５号（国際公開第２００７／０２５００７号の対応特許）において、コアシェルゴム粒子、補助的耐衝撃改質剤／強化剤、追加のエポキシ樹脂、および加熱活性化潜硬化剤（硬化剤）を含んで成る接着剤配合物が開示されている。前記文書には、エポキシのアミン末端ポリエーテルとの付加物、並びにａ）イソシアネート末端プレポリマーおよびｂ）ヒドロキシル含有エポキシドおよび／または１分子あたり１つもしくは複数のフェノール基、ベンジルアルコール基、アミノフェニル基もしくはベンジルアミノ基を有する化合物の反応産物であるポリウレタンを含む、多くの可能な補助的耐衝撃改質剤／強化剤が開示されている。
【０００７】
米国特許出願公開第２００９／０２９４０５７号（国際公開第２００８／０１６８８９号の対応特許）では、エポキシ樹脂、ゴム粒子、少なくとも１種の可塑剤、および少なくとも１種の硬化剤を含んで成るエポキシ系接着剤が開示されている。前記組成物は、良好な衝撃靭性および／または耐衝撃性を示すと同時に、油汚染金属表面との強力な接着を形成すると言われている。
【０００８】
低い弾性係数および高いガラス転移温度の両方を示すエポキシ系接着剤の必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
驚くことに、キャップドポリウレタンプレポリマー、コアシェルゴム、およびポリエーテルアミン−エポキシ付加物から調製される組成物が、非常に良好な弾性係数およびＴｇ特性を有するエポキシ系接着剤を与えることが分かった。例えば、そのような接着剤は、例えば、３００〜１０００ＭＰａの範囲の弾性係数、および／または例えば、少なくとも８０℃のＴｇを有する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、３００〜１０００ＭＰａの弾性係数、および少なくとも８０℃のＴｇを有する硬化エポキシ系接着剤を提供する。本発明はまた、キャップドポリウレタンプレポリマー、５〜２５ｗｔ％のコアシェルゴム、エポキシ樹脂、およびエポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの１つまたは複数との反応産物を含んで成るプレポリマーを含んで成る混合物も提供する。
【００１１】
本発明はまた、ａ）本発明の組成物、例えば、キャップドポリウレタンプレポリマー、コアシェルゴム、エポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの１つまたは複数との反応産物を含んで成るプレポリマー、エポキシ樹脂、および硬化剤を含んで成る組成物を得て；ｂ）該組成物を硬化するのに適した条件に該組成物を暴露することを含む、３００〜１０００ＭＰａの弾性係数および少なくとも８０℃のＴｇを有する硬化エポキシ系接着剤を製造する方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
自動車組立用および車体工場用のエポキシ系接着剤の弾性係数は、異なる熱的性質を有する材料が接着される際に、異なる熱的性質を説明するのに適していることが一般的に望ましい。そのような条件下では、接着剤は低い弾性係数を有することが好ましい。本発明のエポキシ系接着剤の弾性係数は、好ましくは１０００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以下、より好ましくは６００ＭＰａ以下である。弾性係数は、好ましくは少なくとも１００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも３００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも４００ＭＰａである。
【００１３】
自動車組立用および車体工場のエポキシ系接着剤のＴｇは、一般的には、製造中および／または作動中に曝されるよりも高いことが望ましい。自動車車体工場用接着剤のガラス転移温度は一般的には高いことが望ましい。本発明のエポキシ系接着剤のＴｇは、好ましくは少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも９０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、最も好ましくは１１０℃超である。
【００１４】
硬化エポキシ系接着剤は、ポリエーテルアミン−エポキシ付加物、すなわち、アミンプレポリマーとエポキシ樹脂の反応産物を含ませることにより改善することができる。
【００１５】
アミンプレポリマーは、架橋結合を起こすために少なくとも２つのアミン基、好ましくは一級アミン基を有するいかなるアミンプレポリマーであってもよい。適切なアミンプレポリマーとしては、ポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミン、並びにそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルトリアミンが好ましい。ポリエーテルアミンは直鎖状、分岐鎖状、または混合物であってもよい。分岐鎖状ポリエーテルアミンが好ましい。いかなる分子量のポリエーテルアミンを用いてもよく、分子量は２００〜６０００の範囲内またはそれを超える適切な分子量である。分子量は１０００超、またはより好ましくは３０００超であり得る。３０００または５０００の分子量が好ましい。
【００１６】
適切な市販のポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）からＪｅｆｆａｍｉｎｅという商標名で販売されているポリエーテルアミンが挙げられる。適切なポリエーテルジアミンとしては、Ｄ、ＥＤ、およびＤＲシリーズのＪｅｆｆａｍｉｎｅが挙げられる。これらには、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、およびＥＤＲ−１７６が含まれる。適切なポリエーテルトリアミンとしては、ＴシリーズのＪｅｆｆａｍｉｎｅが挙げられる。これらにはＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、およびＴ−５０００が含まれる。ポリエーテルトリアミンが好ましく、分子量約５０００のポリエーテルトリアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−５０００）が最も好ましい。上記のいずれかの等価物を部分または完全な代替として用いてもよい。
【００１７】
アミンプレポリマーと反応するエポキシ樹脂は、あらゆるエポキシ樹脂であり得る。好ましいエポキシ樹脂は分子あたり少なくとも約２つのエポキシ基を有する。好ましいエポキシ樹脂には以下に論じられるものが含まれる。
【００１８】
いかなる含量のポリエーテルアミン−エポキシ付加物も、本発明において用いることができる。本発明のエポキシ系接着剤は、好ましくは少なくとも３ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％の、ポリエーテルアミン−エポキシ付加物の総量を有する。本発明のエポキシ系接着剤は、好ましくは最大６０ｗｔ％、より好ましくは最大４０ｗｔ％、より好ましくは最大２０ｗｔ％の、ポリエーテルアミン−エポキシ付加物の総量を有する。いくつかの好ましい含量としては、１０、１５、および２０ｗｔ％が挙げられる。
【００１９】
コアシェルゴム成分はゴム状コアを有する粒子材料である。いかなるコアシェルゴム材料も本発明において使用することができる。いくつかの好ましいコアシェルゴム組成物は、米国特許第７，６４２，３１６号および同第７，６２５，９７７号に開示されている。
【００２０】
ゴム状コアは、好ましくは−２５℃未満、より好ましくは−５０℃未満、さらにより好ましくは−７０℃未満のＴｇを有する。ゴム状コアのＴｇは−１００℃をはるかに下回っていてもよい。コアシェルゴムは、少なくとも５０℃のＴｇを有することが好ましい少なくとも１つのシェル部分も有する。「コア」とは、コアシェルゴムの内部部分を意味する。コアは、コアシェル粒子の中心、またはコアシェルゴムの内部シェルもしくはドメインを形成し得る。シェルは、ゴム状コアの外側にあるコアシェルゴムの一部である。シェル部分（複数可）は、典型的には、コアシェルゴム粒子の最外部を形成する。シェル材料は好ましくはコア上にグラフトされるか、または架橋される。ゴム状コアはコアシェルゴム粒子の重量の５０〜９５％、特に６０〜９０％を構成していてもよい。
【００２１】
コアシェルゴムのコアは、ブタジエン等の共役ジエン、またはｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−もしくは２−エチルヘキシルアクリレート等の低級アルキルアクリレートのポリマーまたはコポリマーであってもよい。コアポリマーは、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリル酸メチル等の、最大２０重量％の他の共重合一不飽和モノマーをさらに含有していてもよい。コアポリマーは所望により架橋されている。コアポリマーは所望により、ジアリルマレアート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレート等の、不均等な反応性を呈する２つ以上の不飽和部位を有する、最大５％の共重合グラフト結合モノマーを含有しており、それらの反応性部位の少なくとも１つは非共役型である。
【００２２】
コアポリマーはシリコンゴムであってもよい。これらの材料はしばしば−１００℃未満のガラス転移温度を有する。シリコンゴムコアを有するコアシェルゴムとしては、ワッカーケミー社（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）（ドイツ、ミュンヘン）からＧｅｎｉｏｐｅｒｌの商標名で販売されているコアシェルゴムが挙げられる。
【００２３】
ゴムコアに所望により化学的にグラフトされたまたは架橋されたシェルポリマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート等の少なくとも１つの低級アルキルメタクリレートから重合されることが好ましい。そのようなメタクリレートモノマーのホモポリマーを使用することができる。さらに、最大４０重量％のシェルポリマーは、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の他のモノビニリデンモノマーから形成することができる。グラフトされたシェルポリマーの分子量は一般的には２０，０００〜５００，０００である。
【００２４】
好ましい種類のコアシェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応することができる、シェルポリマー内の反応性基を有する。グリシジル基が適切である。これらはグリシジルメタクリレート等のモノマーによって与えることができる。
【００２５】
特に好ましい種類のコアシェルゴムは、米国特許出願公開第２００７／００２７２３３号（欧州特許出願公開第１６３２５３３Ａ１号）に記載されている種類のコアシェルゴムである。前記文書に記載されるコアシェルゴム粒子は、ほとんどの場合でブタジエンの架橋コポリマーである架橋ゴムコア、並びにスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよび所望によりアクリロニトリルのコポリマーであることが好ましいシェルを含む。コアシェルゴムは、前記文書中にも記載されている通り、ポリマーまたはエポキシ樹脂内に分散されていることが好ましい。
【００２６】
好ましいコアシェルゴムとしては、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ、例えばＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  １５および１２０シリーズの製品、例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５３、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５６、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  ２５７およびＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １２０コアシェルゴム分散液の名称で株式会社カネカから販売されるコアシェルゴム、並びにそれらの混合物が挙げられる。前記製品は、およそ３３％または２５％の濃度でエポキシ樹脂中に予め分散されたコアシェルゴム粒子を含有する。
【００２７】
いかなる含量のコアシェルゴム付加物も使用することができる。本発明のエポキシ系接着剤は、好ましくは少なくとも０．７５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％または５ｗｔ％のコアシェルゴム総量を有する。本発明のエポキシ系接着剤は、好ましくは最大２０ｗｔ％または１０ｗｔ％、より好ましくは最大６ｗｔ％のコアシェルゴム総量を有する。好ましい含量としては３ｗｔ％が挙げられる。
【００２８】
強化剤が本発明の組成物および方法中で所望により使用される。例えば、キャップドポリウレタン（ブロックＰＵの等価物）およびゴムエポキシ樹脂、並びにそれらの混合物を含む、いかなる強化剤を用いてもよい。いくつかの異なるキャップドポリウレタン強化剤としては、米国特許第８，０６２，４６８Ｂ２号、同第５，２７８，２５７号、欧州特許第２０８４２００号、欧州特許出願公開第０３０８６６４Ａ１号、または米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１Ａ１号に記載されているキャップドポリウレタン強化剤が挙げられる。
【００２９】
本発明の組成物および方法において、キャップドポリウレタンプレポリマーは、少なくとも５ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１４ｗｔ％のエポキシ系接着剤を含むことが好ましい。キャップドポリウレタンプレポリマーは、最大６０ｗｔ％、より好ましくは最大４０ｗｔ％、より好ましくは最大２０ｗｔ％のエポキシ系接着剤を含むことが好ましい。１つの好ましい含量は１６ｗｔ％である。
【００３０】
本発明において有用なエポキシ樹脂には、種々様々な硬化性エポキシ化合物およびそれらの組み合わせが含まれる。有用なエポキシ樹脂には、液状、固形、およびそれらの混合物が含まれる。典型的に、エポキシ化合物はポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、モノマー性（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジル（ｄｉｇｙｌｃｉｄｙｌ）エーテル、ノボラック系エポキシ樹脂、およびトリス−エポキシ樹脂）、高分子量の樹脂（例えば、ビスフェノールＡを用いて改良したビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、またはホモポリマーもしくはコポリマーへ重合された不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）であり得る。エポキシ化合物が、平均して１分子あたり少なくとも１つの側鎖または末端１，２−エポキシ基（すなわち、隣接エポキシ基）を含有することが最も望ましい。本発明で使用され得る固形エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡを含み得ることが好ましく、あるいは、ビスフェノールＡを主なベースとし得ることが好ましい。例えば、好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）  ＤＥＲ  ６６４  ＵＥ  固形エポキシである。
【００３１】
１つの好ましいエポキシ樹脂は一般式：
【００３２】
【化１】
2015514149.tif 000002
を有し、式中、ｎは一般的には０〜約２５の範囲内である。いくつかの基礎（ｂａｓｉｃ）液状樹脂（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ３３１）は、約１８０〜１９５ｇ／ｍｏｌの範囲内のエポキシ当量を得る。Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ３３２等の他の液状樹脂は、約１７０〜１７５ｇ／ｍｏｌの範囲内のエポキシ当量を有し得る。
【００３３】
エポキシ樹脂の組み合わせを用いて、エポキシ系接着剤の性質を調節してもよい。
【００３４】
本発明の組成物および方法において、エポキシ系接着剤はいかなる量のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。好ましくは、液状および／または固形エポキシ樹脂は、１０ｗｔ％超、より好ましくは１５ｗｔ％超または２１ｗｔ％超のエポキシ系接着剤を含む。好ましくは、液状および／または固形エポキシ樹脂は、５０ｗｔ％未満、より好ましくは３５ｗｔ％未満または３０ｗｔ％未満のエポキシ系接着剤を含む。いくつかの好ましい量としては、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％および３０ｗｔ％が挙げられる。
【００３５】
１液型（１Ｋ）または２液型（２Ｋ）エポキシ系接着剤に適したいかなる硬化剤も使用することができる。当該技術分野で知られているように、１Ｋエポキシ系接着剤は、単一組成物中に接着剤成分の全てを含有しており、潜在性硬化剤を活性化する適切な条件（例えば、熱または照射）に曝されない限り硬化しない。２Ｋエポキシ系接着剤においては、硬化は、接着剤が使用まで分離を維持される少なくとも２つの異なる組成物を含むような、周囲条件下で起こり得る。
【００３６】
好ましくは１Ｋ接着剤組成物用の硬化剤は、潜在性硬化剤を含むことが好ましい。周囲条件（「周囲条件」とは、例えば、典型的な室温および通常の照明条件を意味する）下で硬化を引き起こさないいかなる潜在性硬化剤も使用することができる。熱の印加によりエポキシ系接着剤を硬化させる潜在性硬化剤が好ましい。いくつかの好ましい硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール類、アミン類、アミド類、多価フェノール類、およびポリ酸無水物類が挙げられる。ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、ジシアノジアミド、および１−または２−シアノグアニジンとしても知られている）が好ましい。ＤＩＣＹ（ＣＡＳ４６１−５８−５）は、実験式Ｃ２Ｎ４Ｈ４、分子量８４、および構造式：
【００３７】
【化２】
2015514149.tif 000003
を有する。
【００３８】
いかなる量の硬化剤も、本発明のいかなる特定の組成物に対しても必要に応じて使用することができる。硬化剤の量は、エポキシ系接着剤の、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３ｗｔ％である。エポキシ硬化剤の量は、エポキシ系接着剤の、好ましくは最大約５ｗｔ％、より好ましくは最大約４ｗｔ％である。いくつかの好ましい量としては、３．１、３．３、および３．６ｗｔ％が挙げられる。
【００３９】
使用時、充填剤はいかなる有用な量でも存在していてもよく、本文書を指針として用いることで当業者により決定され得る。典型的に、充填剤は、エポキシ系接着剤の約３ｗｔ％以上、より好ましくは約５ｗｔ％以上の量で存在していてもよい。充填剤は、エポキシ系接着剤の約２０ｗｔ％以下、より好ましくは約１５ｗｔ％以下の量で存在していてもよい。
【００４０】
所望の充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および滑石等の無機充填剤が挙げられる。炭酸カルシウム（例えば、Ｏｍｙａ（登録商標）の商標名で販売）は、収縮を低減し耐食性を増加させるために使用することができる。酸化カルシウム（例えば、Ｃｈａｕｘ  Ｖｉｖｅの商標名で販売）は、最終的な硬化の前に部分的に硬化したエポキシ系接着剤を保存するのに役立ち得る湿気捕捉剤（ｈｕｍｉｄｉｔｙ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）である。滑石は例えばＭｉｓｔｒｏｆｉｌ（登録商標）の商標名で入手可能であり、ケイ酸マグネシウムアルミニウム（珪灰石）は例えば、Ｎｙａｄ（登録商標）２００の商標名で入手可能である。
【００４１】
チキソトロープ剤および他の粘性調節剤も所望により使用することができる。そのような好ましい一例としては、ヒュームドシリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の商標名で販売）が挙げられる。耐水洗落性（ｗａｓｈ−ｏｆｆ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）も向上させる好ましいチキソトロープ剤は、Ｄｙｎａｃｏｌ（２５％のポリエステル７３３０および７５％のＬＥＲ３３０）等の、ポリエステルと液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）の混合物である。
【００４２】
ポリアミド類を有するヒマシ油ワックスも使用することができ、ロックウッド社（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ）からＲｈｅｏｔｉｘの商標名（例えば、Ｒｈｅｏｔｉｘ２４０）で販売されている。他の適切なゲル化剤としては、レーマン社（Ｌｅｈｍａｎｎ）から供給されるＬｕｖｏｔｉｘグレード（ｇｒａｄｅ）（Ｌｕｖｏｔｉｘ  ＨＴ等）、および楠本化成株式会社から供給される、ワックスを含有しないポリアミドであるＶｏｓｓまたはＤｉｓｐａｒｌｏｎグレードが挙げられる。
【００４３】
使用時に、ヒュームドシリカはエポキシ系接着剤の約２ｗｔ％以上、好ましくは約６ｗｔ％以上の量で存在していてもよい。ヒュームドシリカは、エポキシ系接着剤の約１５ｗｔ％以下、より好ましくは約１２ｗｔ％以下の量で存在していてもよい。
【００４４】
反応性希釈剤および非反応性希釈剤も所望により使用することができる。好ましい反応性希釈剤はネオデカン酸のモノグリシジルエステルであり、これは粘度降下剤としても作用し得る。反応性希釈剤は、例えばＥｒｉｓｙｓ  ＧＳ−１１０の商標名で販売されている。
【００４５】
１つまたは複数の硬化促進剤（触媒）を所望により使用することで、例えば、潜在性触媒が触媒として活性化する条件を改変することができる。例えば、熱硬化性エポキシ系接着剤中にＤＩＣＹ等の高温度潜在性硬化剤が使用される場合、硬化促進剤を所望により使用することで、ＤＩＣＹが触媒として活性化する温度を下げることができる。硬化促進剤を含ませることで、１Ｋ接着剤を２Ｋ接着剤に変換することができる。熱硬化性エポキシ系接着剤に好適な硬化促進剤としては、ポリマーマトリックス中に埋め込まれた三級ポリアミンが挙げられる。好ましい例は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中に組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、またはＲｅｚｉｃｕｒｅマトリックスであり、例えば、米国特許第４，６５９，７７９号（並びにその対応特許である米国特許第４，７１３，４３２号および同第４，７３４，３３２号；並びに欧州特許出願公開第０１９７８９２号）に記載されている。
【００４６】
使用時に、硬化促進剤は、潜在性触媒の活性化条件を適切に調節するいかなる量で存在していてもよい。好ましくは、硬化促進剤はエポキシ系接着剤の約０．２ｗｔ％以上、より好ましくは約０．５ｗｔ％以上の量で存在していてもよい。好ましくは、硬化促進剤はエポキシ系接着剤の約５ｗｔ％以下、より好ましくは約２ｗｔ％以下の量で存在していてもよい。
【００４７】
少なくとも１つの接着促進剤を所望により使用してもよい。好ましい接着促進剤としては、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８７の商標名で販売されているエポキシシラン類が挙げられる。
【００４８】
少なくとも１つの界面活性剤または湿潤剤を所望により使用してもよい。好ましい湿潤剤は非イオン性フッ素化ポリマーである。そのような作用剤は、金属表面上の残油（例えば、製造油およびプロセス油）を吸収することにより金属表面の接着を促進することもできことが好ましい。
【００４９】
少なくとも１つの脂肪族フェノール、好ましくはメタ位に脂肪族基を有するフェノール誘導体（例えば、カルダノール（ｃａｒｄａｎｏｌ））を所望により使用することもできる。そのような化合物は接着および耐食性を促進する。カルダノールは、例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ７００の商標名で販売されている。
【００５０】
他の添加剤を使用してもよい。他の添加剤のいくつか例としては、限定はされないが、脂肪酸エポキシ付加物等の軟化（ｆｌｅｘｂｉｌｉｚｅｄ）エポキシ樹脂、ポリエステルまたはＰＶＢ等のゲル化化合物、およびアルミニウム−トリス−ヒドロキシド等の難燃剤が挙げられる。色素または着色料（例えば、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）（緑））を使用してもよい。
【００５１】
可塑剤は、Ｔｇを下げる傾向があるため、本発明の組成物中には使用されないことが好ましい。可塑剤としては、スルホン酸塩、リン酸エステル、スルホンアミド、グリセリントリエステル、脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、安息香酸のグリコールエステル、および１つまたは複数のそれらの混合物が挙げられる。使用される場合は、可塑剤は０．１ｗｔ％未満に維持されることが好ましい。
【００５２】
本発明は、種々の表面上に使用することができるエポキシ系接着剤を提供する。いくつかの適切な材料としては、金属（例えば、アルミニウム、鋼）、熱可塑性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリル樹脂、およびポリカーボネート、例えばコポリマー、ターポリマー等）、熱硬化性ポリマー（例えば、加硫ゴム、尿素ホルムアルデヒド発泡体、メラミン樹脂）、木材、炭素繊維複合材（ＣＦＣ）、ガラス繊維複合材（ＧＦＣ）、並びに他の複合物が挙げられる。エポキシ系接着剤を使用することで、同一材料（例えば、鋼と鋼）、類似材料（例えば、鋼とアルミニウム）または異なる材料（例えば、ＣＦＣ／鋼；ＣＦＣ／アルミニウム；ポリカーボネート／加硫ゴム；またはアルミニウム／木材）を接着することができる。これらおよび他の材料の他の組み合わせも適切である。
【００５３】
本発明のエポキシ系接着剤は、工業用電着塗装プロセス（例えば自動車組立工業）における使用に適している。コンプリートノックダウン（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｋｎｏｃｋ  ｄｏｗｎ：ＣＫＤ）組立法が本発明に含まれる。本発明は未硬化状態（例えば、１Ｋか２Ｋかにかかわらず）のエポキシ系接着剤、および硬化状態のエポキシ系接着剤を含む。本発明は、本発明のエポキシ系接着剤を用いて接着された製品、例えば、３００〜１０００ＭＰａの弾性係数および少なくとも８０℃のＴｇを有する硬化エポキシ系接着剤を用いて接着された製品を含む。
【００５４】
本発明の方法は、キャップドポリウレタンプレポリマー、コアシェルゴム、エポキシ樹脂、硬化剤、およびポリエーテルアミン−エポキシ付加物を配合することによるエポキシ系接着剤の調製を含む。他の成分がエポキシ系接着剤と配合されてもよい。本発明の方法は、本発明のエポキシ系接着剤を入手（例えば、製造；購入；２Ｋエポキシの成分を混合；等）し、該エポキシ系接着剤組成物を部分的または完全に硬化させる条件に該エポキシ系接着剤を暴露することも含む。
【００５５】
本発明はまた、本発明のエポキシ系接着剤を用いて２つの構成要素を接着し、その後該エポキシ系接着剤を部分的または完全に硬化させることを含む製造法も提供する。
【実施例】
【００５６】
本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例に記載され、全ての部およびパーセンテージは特別の定めのない限り重量部および重量パーセントである。
【００５７】
例となる組成物は１８０℃で３０分間硬化された。
【００５８】
弾性係数、引張強さ、および破断伸びは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−１／−２に準拠したダンベル状試験片５Ａ号形を用いて決定することができる。
【００５９】
ガラス転移温度は、ピーク開始およびピーク最大値並びにガラス転移温度を決定するためのＤＳＣ解析によって測定することができる。測定は２５〜２５０℃で、１５℃／分の加熱速度で行われる。ＤＭＡ測定は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００上で、１Ｈｚの周波数、２℃／分の加熱速度および−４０〜１５０℃の範囲を用いて行われる。
【００６０】
ラップ剪断強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に準拠して；２３℃、１０ｍｍ／分で、１ｍｍ厚の基材（ＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００ＭＢ／ＡＡ６０１６  Ｔｉ／Ｚｒ）を用いて；４５×１０ｍｍの接着面積（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）；および０．３ｍｍの接着剤層で、決定することができる。
【００６１】
衝撃剥離は、ＩＳＯ  １１３４３（試験速度２ｍ／ｓ）に準拠して；１ｍｍ厚の基板（ＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００ＭＢ）；３０×２０ｍｍの接着面積；および０．３ｍｍの接着剤層で、決定することができる。
【００６２】
４つの試料を調製し、１つは比較例、および３つは本発明内の実施例とする。前記組成物は表１に示される通りである。機械的性質の結果は表２に示される。
【００６３】
【表１】
2015514149.tif 000004
【００６４】
【表２】
2015514149.tif 000005
強化剤Ａは二級アミンブロックＰＵＲである（例えば、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号、式Ｉに記載のジイソプロピルアミンキャップド強化剤の調製、に記載）：７９．２９ｗｔ％の乾燥ＰｏｌｙＴＨＦ  ２０００（ＢＡＳＦ社）、０．５４ｗｔ％の乾燥ＴＭＰ（メルク社）、１３．２９ｗｔ％のＨＤＩ（バイエル／メルク社）を８５℃で混合して均一にする。次に、０．０８ｗｔ％のＳｎａｐｃｕｒｅ３０３０（ジョンソン・マッセイ社）を添加し、その混合物を８５℃で１時間、窒素雰囲気下で反応させる。その生成物に、６．８ｗｔ％のジイソプロピリルアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｙｌａｍｉｎｅ）（メルク社）を添加し、その混合物をさらに６０分間、窒素雰囲気下で撹拌する。その反応産物を２０分間真空下で脱気する。ＮＣＯ含有量が０．０％（ＦＴＩＲで）になるまで反応を進める。
【００６５】
エポキシ樹脂は液状／固形エポキシ樹脂（１７．５３％のＤ．Ｅ．Ｒ．３３０、４６．２８％のＤ．Ｅ．Ｒ．３３１および３６．２％のＤ．Ｅ．Ｒ．６７１）であり、ＴＤＣＣ社から入手することができる。
【００６６】
コアシェルゴムは製品ＭＸ１５３であり、カネカ社から入手することができる。
【００６７】
実施例におけるＪｅｆｆａｍｉｎｅ−エポキシ付加物は、例えば、４５．２ｗｔ％のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００（ハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）から入手可能）を、１００℃で６０分間、エポキシ樹脂である５４．８ｗｔ％のＤ．Ｅ．Ｒ．３３２（ＴＤＣＣ社から入手可能）と反応させることにより得ることができる。
【００６８】
レオロジー改質剤はＲｈｅｏｔｉｘ２４０（ロックウッド社により供給される硬化ヒマシ油誘導体）またはＤｙｎａｃｏｌｌ７３８１（エボニック社により供給されるポリエステル）である。
【００６９】
充填材は、５つの成分：８ｗｔ％のＣａＣＯ３、２ｗｔ％の珪灰石（Ｎｙａｄ２００）、６．５ｗｔ％のＣａＯ、３ｗｔ％の亜塩素酸塩（Ｃｈｌｏｒｉｔ）（Ｍｉｓｔｒｏｆｉｌ）、および７ｗｔ％のＳｉＯ２の組み合わせである。
【００７０】
ジシアンジアミドはＡｍｉｃｕｒｅ  ＣＧ１２００（エアープロダクツ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））である。
【００７１】
触媒はＲｅｚｉｃｕｒｅ基材に組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む潜在性アミン触媒である（国際公開第２０１２００６００１Ａ２号）］。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月26日(2013.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜１０００ＭＰａの弾性係数および少なくとも８０℃のＴｇを有し、キャップドポリウレタンプレポリマー、コアシェルゴム、およびポリエーテルアミン−エポキシ付加物を含んで成る組成物を硬化することにより得られ、前記コアシェルゴムが前記組成物の０．７５〜１０ｗｔ％を構成する、硬化エポキシ系接着剤。
【請求項２】
前記組成物がエポキシ樹脂および硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項３】
前記組成物が５〜２５ｗｔ％のキャップドポリウレタンプレポリマーを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項４】
前記組成物が０．１ｗｔ％未満の可塑剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項５】
前記ポリエーテルアミン−エポキシ付加物がエポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの１つまたは複数との反応産物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項６】
前記ポリエーテルアミン−エポキシ付加物がエポキシのポリエーテルトリアミンとの反応産物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項７】
前記組成物が５〜４０ｗｔ％の前記ポリエーテルアミン−エポキシ付加物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項８】
少なくとも１００℃のＴｇを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化エポキシ系接着剤。
【請求項９】
３００〜１０００ＭＰａの弾性係数および少なくとも８０℃のＴｇを有する硬化エポキシ系接着剤を製造する方法であって、
ａ）キャップドポリウレタンプレポリマー、コアシェルゴム、エポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの１つまたは複数との反応産物を含んで成るプレポリマー、エポキシ樹脂、および硬化剤を含んで成る組成物を得て；
ｂ）前記組成物を硬化するのに適した条件に前記組成物を暴露することを含み；前記コアシェルゴムが前記組成物の０．７５〜１０ｗｔ％を構成する、
上記方法。
【請求項１０】
キャップドポリウレタンプレポリマー、０．７５〜１０ｗｔ％のコアシェルゴム、エポキシ樹脂、およびエポキシのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンのうちの１つまたは複数との反応産物を含んで成るプレポリマー、および０．１ｗｔ％未満の可塑剤を含んで成る混合物。
【国際調査報告】
2015514149.tif 000006
2015514149.tif 000007
2015514149.tif 000008