(57)【要約】  選択性溶媒を用いた抽出蒸留使用流としての蒸気質精製粗Ｃ４カットあって、ブタン、ブテン、１，３−ブタジエン、Ｃ３炭化水素、Ｃ４オリゴマー及びポリマー、Ｃ５＋炭化水素を含む供給流としての液体粗Ｃ４カットから生じる蒸気質精製粗Ｃ４カットを製造する方法に関する。蒸気質精製粗Ｃ４カットは、供給流中のＣ５＋炭化水素の三分の二未満と、供給流中のＣ４オリゴマー及びポリマーの５質量％未満とを含む。その方法は、Ｃ４オリゴマー及びポリマー、Ｃ５＋炭化水素を除去し、上記残留分量まで減少させ、気化容器中で液体粗Ｃ４カットを蒸発させる。１以上の段のストリッピング塔が気化容器に設置され、ストリッピング塔は、上部領域に液体Ｃ４カットが供給され、下部領域が気化容器との直接ガス及び液体交換の状態にあり、上部領域から蒸気質精製粗Ｃ４カットが排出され、当該塔の頂部のコンデンサーなしに動作する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタン、ブテン及び１，３−ブタジエンだけではなく、Ｃ３炭化水素、Ｃ４オリゴマー及びポリマー、並びにＣ５＋炭化水素を含む供給流としての液体粗Ｃ４カット（１）から生じる、粗１，３−ブタジエンを得るための選択性溶媒を用いた抽出蒸留用の使用流としての蒸気質精製粗Ｃ４カット（２）を製造する方法であって、
前記蒸気質精製粗Ｃ４カットは、前記供給流中に存在する前記Ｃ５＋炭化水素の三分の二未満と、前記供給流中に存在する前記Ｃ４オリゴマー及びポリマーの５質量％未満とを含み、
前記方法が、
（１）前記Ｃ４オリゴマー及びポリマー、並びに、前記Ｃ５＋炭化水素を除去し、それぞれを前記蒸気質精製粗Ｃ４カットについて特定される残留分量まで減少させる工程と、
（２）気化容器（ＶＫ）中で前記液体粗Ｃ４カットを蒸発させる工程と、を有し、
その上部領域に前記液体Ｃ４カットが供給され、その下部領域で前記気化容器（ＶＫ）との直接ガス及び液体交換の状態にあり、その上部領域から前記蒸気質精製粗Ｃ４カット（２）が排出される、１以上の段を持つストリッピング塔（Ｋ）に、前記気化容器（ＶＫ）が付され、
前記ストリッピング塔（Ｋ）は、当該塔の頂部のコンデンサーなしに動作する蒸気質精製粗Ｃ４カットの製造方法。
【請求項２】
前記ストリッピング塔（Ｋ）は、前記気化容器の頂部に配置された請求項１に記載の蒸気質精製粗Ｃ４カットの製造方法。
【請求項３】
前記ストリッピング塔（Ｋ）は、分離した装置として前記気化容器（ＶＫ）に接続された請求項１に記載の蒸気質精製粗Ｃ４カットの製造方法。
【請求項４】
前記気化容器（ＶＫ）の上流に接続された蒸留塔内で、前記蒸気質精製粗Ｃ４カットの全質量に対し１０質量ｐｐｍ未満まで、Ｃ３炭化水素が当該蒸気質精製粗Ｃ４カット中で消失する請求項１〜３のいずれか１項に記載の蒸気質精製粗Ｃ４カットの製造方法。
【請求項５】
前記蒸気質精製粗Ｃ４カットの全質量に対し４質量ｐｐｍ未満まで、Ｃ３炭化水素が当該蒸気質精製粗Ｃ４カット中で消失する請求項４に記載の蒸気質精製粗Ｃ４カットの製造方法。
【請求項６】
前記蒸気質精製粗Ｃ４カット中の前記Ｃ５＋炭化水素が、前記供給流中に存在するＣ５＋炭化水素の半分未満迄消失する請求項１〜５のいずれか１項に記載の蒸気質精製粗Ｃ４カットの製造方法。
【請求項７】
前記ストリッピング塔（Ｋ）が、０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）以上０．７ＭＰａ（７ｂａｒ）以下（絶対圧）の範囲での頂圧で動作する請求項１〜６のいずれか１項に記載の蒸気質精製粗Ｃ４カットの製造方法。
【請求項８】
前記ストリッピング塔（Ｋ）が、０．４５ＭＰａ（４．５ｂａｒ）以上０．５５ＭＰａ（５．５ｂａｒ）以下（絶対圧）の範囲での頂圧で動作する請求項７に記載の蒸気質精製粗Ｃ４カットの製造方法。
【請求項９】
前記ストリッピング塔（Ｋ）が、１〜１５の理論段を持つ請求項１〜８のいずれか１項に記載の蒸気質精製粗Ｃ４カットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択性溶媒を用いた抽出蒸留用の供給流としての蒸気質精製粗Ｃ４カット（ｖａｐｏｒｏｕｓ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｃｒｕｄｅ Ｃ４ ｃｕｔ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「Ｃ４カット」は、主に１分子当たり４炭素原子を持つ炭化水素の混合物を指す。Ｃ４カットは、例えば、熱分解によるエチレン及び／又はプロピレンの製造、典型的には、液化石油ガス、軽質ガソリン、軽油などの石油留分のスチームクラッカー、特にナフサクラッカー又はＦＣＣクラッカー（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：流動接触分解）で得られる。それに加え、Ｃ４カットは、ｎ‐ブタン及び／又はｎ‐ブテンの接触脱水素で得られる。Ｃ４カットは、通常、ブタン、ブテン、１，３−ブタジエン、少量のＣ３−及びＣ４−アセチレン、１，２−ブタジエン及びＣ５＋炭化水素を含有する。
【０００３】
成分の相対的な揮発性の微差のため、Ｃ４カットの分離は複雑な蒸留の難問である。そのため、その分離は、例えば、分離すべき混合物よりも高沸点で、分離すべき成分の相対的揮発性における差を増大させる選択性溶媒（抽出溶媒ともいう）を添加する、いわゆる抽出蒸留により行われる。
【０００４】
選択性溶媒を用いた抽出蒸留によるＣ４カットの分離については、多数の方法が公知である。それらは共通の特徴を持つ。その特徴は、好適な熱力学的条件下、通常は低温（しばしば、２０〜８０℃の範囲で）、中圧（しばしば０．６ＭＰａ：６ｂａｒ迄の標準圧力）で、液状選択性溶媒を伴う蒸気態様中の分離すべきＣ４カットの向流が、より高い親和力を持つＣ４カットからの成分を伴う選択性溶媒の取り込みをもたらし、一方で、選択性溶媒がより低い親和力を持つ成分が気相中に残り、頂流として排出されるということである。その後、好適な熱力学的条件（例えば、第１の処理工程よりも高温及び／又は低圧）の下で、１以上の更なる工程における分取により、取り込み溶媒流が選択性溶媒中成分から解放される。
【０００５】
粗Ｃ４カットは、抽出蒸留での問題、特に、溶媒泡の形成と装置汚れをもたらす不純物を含有し、抽出蒸留の信頼性のある作業を確実にするためには、粗Ｃ４カットを抽出蒸留に供給する前に、それら不純物を特に取り除く必要がある。
【０００６】
上記問題を起こす不純物は、特に、１，３−ブタジエンよりも高沸点の成分、それらの中でも、特に、Ｃ５＋炭化水素（主に、１分子当たり５以上の炭素原子を持つ炭化水素、イソプレン、Ｃ４オリゴマー及びポリマー、例えば、式（Ｃ４Ｈ６）ｎのブタジエンのオリゴマー及び任意にポリマーであって、ｎは２以上）である。Ｃ４カット中のＣ５＋炭化水素の割合は、特に、熱分解の作業条件に依存し、その割合は、最大１０００質量ｐｐｍ、また最大５０００質量ｐｐｍにもなり、具体例では、Ｃ４カットの全質量に対し、最大１質量％になる。特に、貯蔵及び輸送の結果としての、Ｃ４カットオリゴマー及びポリマー形態は、その割合が、主に貯蔵及び輸送条件、特に、貯蔵及び／又は輸送が行われるところの温度、期間、大気の不活性化程度による。
【０００７】
加えて、抽出蒸留のＣ３炭化水素、例えば、１分子当たり３炭素原子を持つ炭化水素もまた問題を起こす。それらは特に、１，３−ブタジエンのように、通常使用される選択性溶媒と同様の親和性があるメチルアセチレンである。抽出蒸留用の供給流（ｆｅｅｄ ｓｔｒｅａｍ）中のＣ３炭化水素の割合は、従って、供給流の全質量に対し、５０質量ｐｐｍ以下に限定される。
【０００８】
粗Ｃ４カットの抽出蒸留用の供給流の予備精製における上記問題は、これまで異なる方法で解決されてきた。例えば、公知の作業形式では、抽出蒸留の上流に接続された蒸留塔で、Ｃ３炭化水素が頂部を介し除去され、他の成分が底部を介し排出される。底流は、続いて、１，３−ブタジエンと比べて高沸点成分の除去の目的で、気化容器（例えば、単一の段（板、プレート）を備えた装置）に供給される。気化容器中では、Ｃ３成分が除去された粗Ｃ４カット流を、残った液状成分における１，３−ブタジエンより高沸点の成分が、気化容器に供給された粗Ｃ４カットの全質量に対し、５質量％、特に１質量％、更には０．１質量％を超えないように、流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）制御下で事実上完全に蒸発させる。気化容器中に残る液流は、パージ流として排出される。ここでの不都合は、しかしながら、パージ流を介して、高沸点溶剤と一緒に、価値のある材料、Ｃ４炭化水素もまた高い割合で排出されることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この問題に関し、本発明の目的は、粗Ｃ４カットでの抽出蒸留を乱す第２の成分を、コストやエネルギー消費が少なく、技術的に簡単な方法で除去する方法を提供し、その結果、抽出蒸留塔の使用期間の長期化が可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、選択性溶媒を用いた抽出蒸留の使用流としての蒸気質精製粗Ｃ４カットを提供する下記方法により達成される。この方法では、蒸気質精製粗Ｃ４カットは、ブタン、ブテン及び１，３−ブタジエンだけではなく、Ｃ３炭化水素、Ｃ４オリゴマー及びポリマー、並びにＣ５＋炭化水素をも含む供給流としての液体粗Ｃ４カットから生じる。また、蒸気質精製粗Ｃ４カットは、供給流中に存在するＣ５＋炭化水素の三分の二未満と、供給流中存在するＣ４オリゴマー及びポリマーの５質量％未満とを含む。そして、この方法は、（１）Ｃ４オリゴマー及びポリマー並びにＣ５＋炭化水素を除去し、それぞれを上記で特定した蒸気質精製粗Ｃ４カットの残留分（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）迄減少させる工程と、（２）気化容器中で前記液体粗Ｃ４カットを蒸発させる工程とを有する。気化容器は１以上の段（板、プレート）を持つストリッピング塔（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｏｌｕｍｎ）に付される。ストリッピング塔は、その上部領域に前記液体粗Ｃ４カットが供給され、その下部領域で気化容器と直接ガス及び液体交換し、その上部領域で、蒸気質精製粗Ｃ４カットが排出される。ストリッピング塔は、その塔の頂部でのコンデンサー（凝縮器）なしに動作する。
【００１１】
ストリッピング塔を気化容器と関連させることで、技術的に簡易でそれほどエネルギー消費型ではない方法で、気化容器中の高沸点溶剤の除去が増え、同時にパージ流を介した気化容器からのＣ４炭化水素ロスの減少が可能なことが分かった。
【００１２】
この状況では、特に新たなプラントの建設に関し、ストリッピング塔を、気化容器の頂部（頂上、ａｔｏｐ）に配置し、例えば気化容器及びストリッピング塔を単一装置として一体化させることができる。
【００１３】
他の実施形態では、特に、既存プラントに関し、気化容器にストリッピング塔を接続させること、例えば、気化容器とストリッピング塔を分離した装置として提供することも可能である。
【００１４】
気化容器はプロセス技術で公知の単純な装置である。それらは、通常、ガス相が液相から分離可能な容器と、当該容器の内部又は外部に配置された熱交換機とを有する。 
【００１５】
本発明によれば、ストリッピング塔が気化容器に設置される。スリッピング塔及び気化容器は、単に、高沸点溶剤の除去のために設置されるので、塔の頂部のコンデンサーなしに、単純な方法でストリッピング塔を動作させることが可能である。
【００１６】
ナフサクラッカーからの典型的な粗Ｃ４カットは、下記成分を含む（質量％）。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
ナフサクラッカーからの粗Ｃ４カットは、このように、主にブタン、ブテン及び１，３−ブタジエンを含有する。それに加え、少量の他の炭化水素も存在する。Ｃ４−アセチレンは、しばしば、最大５質量％、もしくは最大２質量％の割合で存在する。
【００１９】
当初で定義した抽出蒸留に関し、有用な選択性溶媒は、通常、分離すべき混合物よりも高沸点であって、単なる二重結合や一重結合よりも共役二重及び三重結合に対してより高い親和性を持つ物質又は混合物であり、好ましくは双極性、より好ましくは双極性非プロトン溶剤である。装置的な理由により、腐食性がより少ない、又は非腐食性物質が好ましい。
【００２０】
本発明に係る方法に適した選択性溶媒は、例えば、ブチロラクトン、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等）、ケトン（アセトン、フルフラール等）、Ｎ−アルキル−置換低級脂肪族酸アミド（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン等）、Ｎ−アルキル−置換環状酸アミド（ラクタム）（Ｎ−アルキルピロリドン、特に、Ｎ−メチルピロリドン等）である。通常、Ｎ−アルキル−置換低級脂肪族酸アミド又はＮ−アルキル−置換環状酸アミドが使用される。特に有利なのは、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラール、特に、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００２１】
しかし、例えば、Ｎ−メチルピロリドンとアセトニトリルのように、上記溶剤の互いに混合した混合物、上記溶剤と共溶媒の混合物を使用することも可能であり、共溶媒としては、例えば、水及び／又はｔｅｒｔ−ブチルエーテル（例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又は、ｎ‐若しくはイソブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）がある。
【００２２】
Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましく、好ましくは水性溶剤中で、特に、８〜１０質量％の水、より好ましくは８．３質量％の水と共に用いる。
【００２３】
抽出蒸留における問題を回避するため、その後半(the latter)を供給すべき使用流が蒸気質精製粗Ｃ４カットであって、当該蒸気質精製粗Ｃ４カットは、精製蒸気質粗Ｃ４カットの全質量に対し５０質量ｐｐｍ未満のＣ３炭化水素と、供給流中に存在するＣ５＋炭化水素の２／３と、供給流中に存在するＣ４オリゴマー及びポリマーの５質量％未満とを含む。
【００２４】
気化容器をストリッピング塔と組み合わせることで、単純な方法で高沸点除去の改良が可能であることが分かった。
【００２５】
加えて、本発明に係る方法では、有用な生成物、Ｃ４炭化水素が低損失で、１，３−ブタジエンより高沸点の成分をＣ４カットから除去することができる。
【００２６】
好ましくは、蒸気質精製粗Ｃ４カット中のＣ３炭化水素は、気化容器の上流に連結された蒸留塔で、蒸気質精製粗Ｃ４カットの全質量に対し、１０質量ｐｐｍ未満迄減少され、また更に好ましくは、４ｐｐｍ未満迄減少される。
【００２７】
更に好ましくは、蒸気質精製粗Ｃ４カット中のＣ５＋炭化水素を、供給流中に存在するＣ５＋炭化水素の半分未満にまで減少させる。
【００２８】
ストリッピング塔は、好ましくは、その頂圧（top pressure、頂部圧力）が３ｂａｒ以上７ｂａｒ以下の範囲（０．３〜０．７ＭＰａ、絶対圧）で、更に好ましくは頂圧が４．５ｂａｒ以上５．５ｂａｒ以下（０．４５〜０．５５ＭＰａ、絶対圧）の範囲で動作させる。
【００２９】
ストリッピング塔は、特に、１〜１５の理論段（ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｐｌａｔｅｓ）を持つ。 
【００３０】
本発明を、以下に図面を用いて実施例により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ストリッピング塔頂部を備えた気化容器の模式図である。
【図２】ストリッピング塔を組み合わせた気化容器の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１の模式図は、気化容器ＶＫとストリッピング塔Ｋとが単一装置を形成するように、その上端部がストリッピング塔Ｋに連結された気化容器ＶＫを示している。気化容器ＶＫの下端部には、リボイラー（再沸器）が配置されている。
【００３３】
ストリッピング塔Ｋは、その上部領域に、液体粗Ｃ４カットが流１として供給され、精製粗Ｃ４カット、流２が、ストリッピング塔Ｋの頂部で排出される。
【００３４】
図２は、更なる実施形態の模式図であり、そこでは、気化容器ＶＫとストリッピング塔Ｋが分離した装置として構成され、直接ガス液体交換が、ストリッピング塔Ｋを備えた気化容器ＶＫの上端部で起こる。気化容器ＶＫはリボイラーＳを備える。
【００３５】
ストリッピング塔Ｋは、その上部領域で、流１としての液体Ｃ４カットが供給され、 蒸気質精製粗Ｃ４カット、流２、は頂流として排出される。
【実施例】
【００３６】
出発材料は、１００ｋｔ/年プラントの供給流としての液体Ｃ４カットであって、プロパン２００ｐｐｍ、プロペン４００ｐｐｍ、プロパジエン３００ｐｐｍ、プロピン４００ｐｐｍ、ｎ−ブタン２．０％、イソブタン６．０％、ｎ−ブテン１９．０％、イソブテン２８．３％、トランス−２−ブテン５．５％、シス−２−ブテン４．４％、１，３−ブタジエン３９．０％、１，２−ブタジエン０．２％、１−ブチン１２００ｐｐｍ、ビニルアセチレン４５００ｐｐｍ、並びに、それぞれ１０００ｐｐｍのイソペンテン、３−メチル−１−ブテン及び２−メチル−２−ブテンを含むものである（それぞれ供給流の全質量に対する）。Ｃ４オリゴマー及びポリマーは、貯蔵及び輸送条件により、％の範囲で存在する。Ｃ３炭化水素を頂部で除去し、他の成分は底部を介して排出し、次いで、底流を気化容器（例えば、単一の板を備えた装置）に供給して１，３−ブタジエンより高沸点の成分の除去する蒸留塔を備えたプラントでの比較用に、抽出蒸留での供給流として有用とする目的で上記粗Ｃ４カットを予備精製した。気化容器内では、Ｃ３成分を除去した粗Ｃ４カット流が実質完全に蒸発し、液体残留物のＣ４成分の損失を最小化するため、液体成分に残留する１，３−ブタジエンと比較して高沸点のＣ５成分が、気化容器に供給された粗Ｃ４カットの全質量に対し、５質量％を超えないような流量で排出される。液体残留物中に存在するオリゴマー及びポリマーの割合は、低蒸気圧のため、非常により大きくなっている。気化容器中に残る液体流は、パージ流として排出される。
【００３７】
本発明の実施例によれば、同じ粗Ｃ４カットが供給流として、理論段５のストリッピング塔Ｋが頂部に配置された気化容器ＶＫに供給され、その上部領域に液体Ｃ４カット１が供給され、その上端部で蒸気質精製粗Ｃ４カット２が排出され、ストリッピング塔Ｋが、その塔の頂部でのコンデンサーなしに動作する。このようなプラントは、図１に模式的に示されている。
【００３８】
従来技術では、Ｃ４カット中に存在する５％未満のＣ５成分が、残留物流（＝パージ流）を介して除去される一方で、本発明による方法では、供給流中に存在するその三分の一より多いＣ５炭化水素、並びに、供給流中に存在する９５質量％より多いＣ４オリゴマー及びポリマーが、底部を介して残留物流に排出される。
【００３９】
従来技術では、残留物流量（気化容器からの)は、１６０ｋｇ／時間であり、その１，３−ブタジエンの割合は３８．６質量％である。
【００４０】
これと比べると、本発明に係る方法での、蒸留塔からの残留物流量（底部流量）は、同様に１６０ｋｇ／時間である上、１，３−ブタジエンは２３質量％にすぎない。予備蒸留での１，３−ブタジエンの収率（粗Ｃ４カット中の１，３−ブタジエンに対する精製Ｃ４カット中の１，３−ブタジエン）は、従来技術では、９９．２９％であったのに対し、本発明の実施例では９９．４９％であった。これは、本発明による方法では、有用な１，３−ブタジエン製品が高収率で得られたことを意味する。
【００４１】
本発明による方法での更に有利な点としては、従来技術の方法と比較して、精製粗Ｃ４カットがより高純度で取り除かれることである。従来技術では、全体で３０００質量％のＣ５成分（ここでは考慮しないが、Ｃ６成分並びにオリゴマー及びポリマーの更なる割合も追加で存在しうる）を伴う、３２ｔ／時間でのＣ４カット供給で、Ｃ５成分９４．１６ｋｇ／時間が抽出蒸留に送られる。本発明の場合は、対照的に、Ｃ５成分５５．１ｋｇ／時間のみが抽出蒸留に送られる。予備蒸留からの低レベルのＣ５成分が抽出蒸留に供給されるので、抽出蒸留又はそれに続く精製蒸留での１，３−ブタジエンのロスが、対応して減少もする。予備蒸留を含む抽出蒸留全体からの精製（純）製品（精製（純）１，３−ブタジエン）に対し、１，３−ブタジエンの収率（１，３−ブタジエン１００％として算出）は、従来技術で９６．４７％、本発明の場合９６．６６％である。
【００４２】
１００ｋｔ／年の上記特定の大規模プラントでは、有用な１，３−ブタジエン製品のロスは、従来技術の方法では、本発明の方法よりも多い、おおよそ１９３ｔ／年になる。
【００４３】
溶媒が閉回路（ｃｌｏｓｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）を形成するという事実のせいで、問題となりうる成分と不純物の前除去が溶媒を清浄に保ち、それが再生の複雑さを最小化する。同時に、抽出蒸留プラントの汚れ（塔中のベッド（床）の汚れ）と泡形成も最小化される。その結果、消泡剤の必要量が少なくなり、それと対応してコストも低くなる。減少した汚れは、操業停止時の清掃費用を減少させる。各操業停止は、約２週間の生産停止期間を意味し、付加的な清掃経費がかかる。これは、７−桁範囲のコストを生じる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2015508409.tif 000007
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