(57)【要約】  ３０ミクロン未満の粒径中央値を有する水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有機溶媒中に分散させるための方法。該方法は、水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、有機溶媒と、界面活性剤とを組み合わせるステップを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０ミクロン未満の粒径中央値を有する水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有機溶媒中に分散させるための方法であって、（ｉ）前記水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、（ｉｉ）前記有機溶媒と、（ｉｉｉ）アニオン性界面活性剤、重合アルキルピロリドン界面活性剤、またはそれらの組み合わせを含む界面活性剤と、を組み合わせるステップを含む方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は炭化水素溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤はアニオン性界面活性剤である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属は水素化ホウ素ナトリウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物の粒径中央値は２ミクロンから２５ミクロンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化ホウ素ナトリウムは、流動ジェットミルまたはパンケーキジェットミル（ｐａｎｃａｋｅ  ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）において粉砕される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
粒径中央値が３０ミクロン未満の水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、溶媒と、アニオン性界面活性剤および重合アルキルピロリドン界面活性剤の少なくともいずれかと、を含む組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒は炭化水素溶媒である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記界面活性剤はアニオン性界面活性剤である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物の粒径中央値は２ミクロンから２５ミクロンである、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属の小粒子を含有する自由流動性スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶媒中の水素化ホウ素ナトリウムの懸濁液は知られている。例えば、米国特許第２０１０／０１９６２４２号は、溶媒、典型的には炭化水素あるいは天然油脂中における水素化ホウ素ナトリウムの懸濁液を開示している。しかし、この参考文献は、本発明において用いられる水素化ホウ素ナトリウムの小粒子に関しては何も開示していない。
【０００３】
本発明により扱われる課題は、水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属の小粒子を含有する自由流動性スラリーを生成することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２０１０／０１９６２４２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、粒径中央値が３０ミクロン未満である水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属を溶媒中に分散させるための方法を提供する。方法は、（ｉ）水素化ホウ素アルカリ金属と、（ｉｉ）溶媒と、（ｉｉｉ）アニオン性界面活性剤、重合アルキルピロリドン界面活性剤、またはそれらの組み合わせを含む界面活性剤と、を組み合わせるステップを含む。
【０００６】
本発明は、さらには粒径中央値が３０ミクロン未満の水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、溶媒と、アニオン性界面活性剤および重合アルキルピロリドン界面活性剤のうち少なくともいずれかと、を含む組成物を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
特別の定めのない限り、割合は重量パーセント（「ｗｔ％」）および温度は℃である。「室温」は、周囲室内温度であり、典型的には２０〜２５℃である。粒径中央値は、ＭＡＬＶＥＲＮ  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  ２０００を２０００μＰモジュールと共に用いて測定される。試料は、乾燥窒素雰囲気内で取扱い、例えば約０．１５ｗｔ％のＮＩＮＡＴＥ  ６０Ｌなどの非イオン性界面活性剤を含有する、例えばｐ−キシレンなどの溶媒と、水素化ホウ素アルカリ金属濃度約１ｗｔ％で混合され、４分間超音波処理される。「有機溶媒」は、２０〜２５℃で標準大気圧（１０１ｋＰａ）で液体である、炭素原子を含有する化合物または化合物の混合物である。好ましい有機溶媒には、炭化水素およびエーテル、好ましくは炭化水素および脂肪族エーテル、好ましくは炭化水素が含まれる。特に好ましい有機溶媒には、例えば、キシレン混合物およびｐ−キシレンが含まれる。
【０００８】
好ましくは、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、好ましくはスルホン酸またはカルボン酸官能基を有する物である。好ましいアニオン性界面活性剤には、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（直鎖または分岐）、直鎖アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルラクチレートナトリウム、アルキルベンゼンカルボン酸ナトリウム、アルキルカルボン酸ナトリウム、および前述の化合物のカリウム塩またはカルシウム塩が含まれる。好ましくは、界面活性剤は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を有するアルキル基を有する。好ましくは界面活性剤は、スラリーの総重量に基づいて、０．０１ｗｔ％から０．５ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．０３ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．０５ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．０７ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．０９ｗｔ％、好ましくは０．４ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下の量で加えられる。
【０００９】
好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、０．１ｗｔ％から５ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．３ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％、好ましくは４ｗｔ％以下、好ましくは４ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下、好ましくは１．５ｗｔ％以下の量で組成物中に存在する。好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属は、有機溶媒および界面活性剤の両方の存在下で粉砕される。
【００１０】
好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、好ましくは粉砕するより前に、ヒュームドシリカおよび／または炭酸マグネシウムを含有する。「ヒュームドシリカ」は、ケイ素化合物の高温における熱分解によって生成されるシリカである。典型的な仕様は、以下の通りである：平均粒径は５〜５０ｎｍ、表面積は５０〜６００ｍ２／ｇ、密度１６０〜１９０ｋｇ／ｍ３。好ましくは、平均粒径は１０〜４０ｎｍ、表面積は７５〜５００ｍ２／ｇである。好ましくは、本発明の方法において用いられる炭酸マグネシウムは、含水率が１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下である。好ましくは、炭酸マグネシウムは、粉砕するより前の平均粒径が１ミクロンから５０ミクロン、好ましくは１０ミクロンから４０ミクロンである。
【００１１】
好ましくは、ヒュームドシリカ、炭酸マグネシウム、またはそれらの組み合わせは、組成物の総重量に基づいて０．５ｗｔ％から７ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．７ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．８ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．９ｗｔ％、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、好ましくは６ｗｔ％以下、好ましくは５．５ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、好ましくは４．５ｗｔ％以下、好ましくは４ｗｔ％以下、好ましくは３．５ｗｔ％以下の総量で、水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属に加えられる。好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む固体組成物は、粒径中央値が２５ミクロン未満、好ましくは２０ミクロン未満、好ましくは１５ミクロン未満、好ましくは１２ミクロン未満に粉砕される。好ましくは固体組成物は、粒径中央値が２ミクロン以上、好ましくは３ミクロン以上、好ましくは４ミクロン以上に粉砕される。好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属は添加剤を含有しない。
【００１２】
好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、水素化ホウ素アルカリ金属または水素化ホウ素カルシウムであり、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウムまたは水素化ホウ素リチウムであり、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたは水素化ホウ素リチウムであり、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムであり、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムである。好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、粉砕するより前の平均粒径が５０ミクロンから１０００ミクロン、好ましくは１００ミクロンから３００ミクロンである。好ましくは、粉砕するより前の水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下の水を有する。
【００１３】
好ましくは、水素化ホウ素アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む組成物の含水率は、０．５％以下、好ましくは０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。好ましくは、組成物は、水素化ホウ素アルカリ金属、有機溶媒、界面活性剤、シリカおよび炭酸マグネシウム以外の物を、５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満含有する。
【００１４】
好ましくは、固体組成物は、粒径中央値が５０ミクロン未満の粒子を生成する能力があるミル、例えば、流体エネルギーミル（流動ジェットミル、スパイラルジェットミル）、ボールミル（振動、遠心、重力）、湿式媒体ミル（媒体撹拌ミル）において粉砕される。好ましくは、固体組成物と接触するミルの部品は、ステンレス製である。好ましくは、粉砕は、温度０℃から１００℃、好ましくは１０℃から４０℃で行われる。好ましくは、ミルは、前述の範囲の温度を維持するために冷却ジャケットによって冷却される。好ましくは、ボールミルにおける粉砕時間は、１分から２時間であり、好ましくは少なくとも２分、好ましくは少なくとも５分、好ましくは少なくとも１０分であり、かつ好ましくは粉砕時間は、１．５時間以下、好ましくは１時間以下、好ましくは５０分以下、好ましくは４０分以下である。ボールの数およびサイズならびに回転速度は、目標とする粒径に応じて、当業者によって容易に決定され得る。好ましくは、ジェットミルにおける粉砕は、圧力によって制御される。スパイラルジェットミルにおける圧力は、好ましくは少なくとも３０ｐｓｉｇ（３００ｋＰａ）、好ましくは少なくとも５０ｐｓｉｇ（４４０ｋＰａ）であり、好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１８００ｋＰａ）以下である。流動層ジェットミルにおいて、好ましくは圧力は、２〜１８気圧（２００〜１８００ｋＰａ）、好ましくは４〜１５気圧（４００〜１５００ｋＰａ）である。供給速度およびジェットミルを通るパスの数は、目標とする粒径に応じて、当業者によって容易に決定され得る。
【実施例】
【００１５】
実施例１：
水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の粒径分析の従来の方法は、分散溶媒として鉱油を用いるレーザー光散乱法の使用である。この方法は、水素化ホウ素ナトリウム（＜４０ｕｍ）の超小型粒子を測定するには、この材料の液状媒体中で凝集する特質のために不適当である。従って本発明者らは、我々の溶媒系に分散剤を加え、以下の結果を得た。
【００１６】
無水ｐ−キシレン中の水素化ホウ素ナトリウムの０．０５ｗｔ％のヘキサエチレングリコールモノデシルエーテル（Ｈｅｘａｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｄｅｃｙｌ  Ｅｔｈｅｒ）との分散系は、凝集材料だけを含有した。鉱油中で湿潤キシレンと同様の反応が起きた。
【００１７】
無水ｐ−キシレン中の水素化ホウ素ナトリウムの（ＳＢＨの重量に基づいて）１５ｗｔ％のＮＩＮＡＴＥ（商標）６０Ｌ界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏ．から入手可能な６０％固体非水直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム）との分散系を調製した。湿潤キシレンで１５ｗｔ％のＮＩＮＡＴＥ（商標）６０Ｌ界面活性剤で同様の結果が得られた。
【表１】
2015508049.tif 000002
分析パラメータ：
試料は、分散剤を含有する溶媒とよく混合するまで、乾性不活性窒素雰囲気中で扱った。
２０００μＰモジュールを備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００
溶媒：無水ｐ−キシレンまたは湿潤キシレン
ＳＢＨ濃度：〜１ｗｔ％
分散剤  ０．１５Ｗｔ％のＮＩＮＡＴＥ  ６０Ｌ
４分の音波処理
試料は、音波処理無しで１８００ＲＰＭでポンプ注入しながら分析した。
【００１８】
粉砕した水素化ホウ素ナトリウムを、水素化ホウ素ナトリウム１ｗｔ％でＮＩＮＡＴＥ（商標）６０ＬおよびＡＧＲＩＭＥＲ（商標）ＡＬ−２２（Ｃ−１６アルキル化８０％のポリ（ビニルピロリドン）、ＩＳＰ  Ｃｏｒｐから入手可能）の組み合わせと共にキシレン中に分散させた。
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【００１９】
実施例２（比較）
スラリー粉砕の実行可能性を、Ｅｉｇｅｒビーズミルにおいて予め粉砕したＶＥＮＰＵＲＥ（商標）  ＳＦ粉末（４５μｍのＤ５０）を用いたスカウティング実験（ｓｃｏｕｔｉｎｇ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）によって評価した。周囲Ｎ２雰囲気下で、９２．０グラムの０．９から１．１ｍｍのＺＩＲＭＩＬ  ＣＥビーズ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎから入手可能なセラミックビーズ）および２６．２グラムの粉末および１５２．６ｇの純キシレンを界面活性剤無しでミルに加えた。試料を、４０００ｒｐｍ（撹拌機外径＝３．５インチ）で粉砕した。系から１０分の間隔をおいて１０ｍＬの試料２回を注射器によって取出した。２０分後の試料を取りミルスピードを上げて粉砕を継続し、ＳＢＨおよびビーズの凝集が原因でミルが停止した。媒体撹拌ミルで粉砕する場合のこの種の凝集は、珍しいことではない。これは、高いスラリー固形物濃度、せん断増粘化作用（ｓｈｅａｒｉｎｇ  ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  ａｃｔｉｏｎ）および温度の組み合わせによって起こると考えられる。界面活性剤および分散剤（ｄｉｓｐｅｒａｎｔｓ）の適切な組み合わせでスラリーを調合することにより大抵克服され得る。本実験の結果を下に報告する。
【表２】
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【国際調査報告】
2015508049.tif 000005
2015508049.tif 000006