(57)【要約】本発明は、ナノフィブリル化セルロースの製造における天然セルロースパルプの前処理に関し、また該方法によって得られ得るナノフィブリル化セルロース生産物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然セルロースパルプを前処理する工程を含む、ナノフィブリル化セルロースの製造方法であって、前記前処理が、天然セルロースパルプの水性懸濁液を無機酸又は有機酸と接触させ、撹拌してｐＨ４未満の懸濁液を得た後、水を取り除き、固形物を水で洗浄し、固形物の水性懸濁液を形成し、次に、ＮＨ４＋、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は金属の少なくとも１つの水溶性塩を前記形成された懸濁液に加えた後、撹拌して、無機塩基を使って７を超えるように懸濁液のｐＨを調節した後、水を取り除いて固形物を生じ、固形物を蒸留水又は脱イオン水で洗浄して前処理された天然セルロースパルプを生じ；その後、前処理した天然セルロースパルプの水性懸濁液を形成し、それを機械的に分解する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記有機酸が、Ｃ１〜Ｃ８カルボン酸から選択され、前記無機酸が、塩酸、硝酸、臭化水素酸及び硫酸から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸が、酢酸、ギ酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸及び乳酸から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ｐＨが、酸を使って、３未満に調節される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の水溶性塩が、ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の、無機塩、錯体及び有機酸と形成された塩から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の水溶性塩が、ＮＨ４＋、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ又はＣｕの塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の前記水溶性塩が、ＮａＨＣＯ３、ＫＮＯ３又はＡｇＮＯ３である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記無機塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ又はＮＨ３から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記懸濁液のｐＨが、前記無機塩基で、７．５〜１２の範囲に調節される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記懸濁液のｐＨが、前記無機塩基で、８〜９の範囲に調節される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記機械的分解が、前粉砕工程を含む、請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記機械的分解が、１〜１０パス実行される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２のいずれか１項に記載の方法によって得られ得るナノフィブリル化セルロース生産物であって、前記生産物が、天然セルロースパルプを含み、かつ濃度０．１％で２００ＮＴＵ未満の濁度、および濃度１．５％で１５０００ｍＰａｓを超えるブルックフィールド粘度を有する、ナノフィブリル化セルロース生産物。
【請求項１４】
前記生産物が、濃度０．１％で１５０ＮＴＵ未満の濁度、および１．５％濃度で３００００ｍＰａｓを超えるブルックフィールド粘度を有する、請求項１３に記載のナノフィブリル化セルロース生産物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナノフィブリル化セルロースの製造方法、特にはナノフィブリル化セルロースの製造におけるセルロースパルプの前処理に関し、および該方法によって得られ得るナノフィブリル化セルロース生産物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）は、通常、好適な分解装置を用いて実行されるセルロースパルプの機械的分解によって得られる。機械的分解は、エネルギーを消費する作業であり、生産力が限られている。従って、グラインディング（grinding）又はフィブリル化プロセスを改良するために、分解の前のパルプの改質等のいくつかの対策が提案されている。前記改質は、パルプを化学的に改質して、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）のアニオン又はカオチン荷電性のグレードを生じさせることを含み得る。前記化学的改質は、例えば、セルロース分子のカルボキシメチル化、酸化、エステル化又はエーテル化に基づき得る。しかしながら、前記化学的改質方法は、すべての用途に望ましいわけではないＮＦＣのグレードを生じ、従って、プリグラインディング（pregrinding）、カルボキシメチルセルロース吸着及び酵素処理等、代替方法も研究されている。
【０００３】
従って、ＮＦＣの製造におけるパルプの前処理のための改良された方法、およびＮＦＣの製造のための改良された方法のニーズが存在する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、機械的分解の前のセルロースパルプの前処理についての研究に基づいている。機械的分解、特にフィブリル化を向上できること、および特性が改良されたＮＦＣ生産物を取得できることが発見された。
【０００５】
セルロースパルプの前処理の方法は、天然セルロースパルプの水性懸濁液を無機酸又は有機酸と接触させ、撹拌してｐＨ４未満の懸濁液を得た後、水を取り除き、固形物を水で洗浄し、固形物の水性懸濁液を形成し、次に、ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の少なくとも１つの水溶性塩を、形成した懸濁液に加えた後、撹拌して、無機塩基を使って７を超えるように懸濁液のｐＨを調節した後、水を取り除き、固形物を蒸留水又は脱イオン水で洗浄する工程を含む。
【０００６】
ナノフィブリル化セルロースの製造方法は、天然セルロースパルプを前処理する工程を含み、前記前処理は、天然セルロースパルプの水性懸濁液を無機酸又は有機酸と接触させ、撹拌してｐＨ４未満の懸濁液を得た後、水を取り除き、固形物を水で洗浄し、固形物の水性懸濁液を形成し、次に、ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の少なくとも１つの水溶性塩を、形成した懸濁液に加えた後、撹拌して、無機塩基を使って７を超えるように懸濁液のｐＨを調節した後、水を取り除き、固形物を蒸留水又は脱イオン水で洗浄し、固形物の水性懸濁液を形成し、固形物を分解する工程を含む。
【０００７】
ＮＦＣ生産物は、この方法で得ることができ、前記生産物は、２００ＮＴＵ未満の濁度、および１５０００ｍＰａｓを超えるブルックフィールド粘度（好適には、１．５％、１０ｒｐｍで決定）を有する。
【０００８】
従って、本発明は、特性が改良されたＮＦＣを、より効率的かつ経済的な形で製造する手段を提供する。
【０００９】
本発明の特徴的な特性は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ＮＦＣ生産物中のナノ材料の量における、分解前のセルロースパルプの前処理の効果を示す。
【図２】図２は、（ａ）前処理していないフィブリル化セルロース生産物、及び（ｂ）前処理したＮＦＣの顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、フィブリル化におけるエネルギー消費の関数として、ＮＦＣ試料の濁度をグラフで示す。
【図４】図４は、フィブリル化におけるエネルギー消費の関数として、ＮＦＣ試料の粘度をグラフで示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
別段記載しない限り、明細書および特許請求の範囲において使用される用語は、パルプ及び製紙業（paper industry）の分野で一般に使用される意味を有する。具体的には、以下の用語は下記の意味を持つ。
【００１２】
本明細書で使用する場合、用語「ナノフィブリル化セルロース」又はＮＦＣは、すべてのミクロフィブリル化したセルロース（ＭＦＣ）及びフィブリルセルロースを包含すると理解される。さらに、広く使用されているナノフィブリル化セルロースの類義語が他にいくつかある。例えば：セルロースナノファイバー、ナノフィブリルセルロース（ＣＮＦ）、ナノフィブリル状セルロース（ＮＦＣ）、ナノスケールフィブリル化セルロース、ミクロフィブリル状セルロース、又はセルロースミクロフィブリル。
【００１３】
機械的分解は、本明細書において、ＮＦＣを得るための、分解又はフィブリル化セルロースファイバーのための任意の手段を意味する。フィブリル化は、例えば、石臼、精製機、粉砕機、ホモジナイザー、コロイダー、超大量コロイダー、摩擦粉砕機、超音波発生装置、マイクロフリューダイザーやマクロフリューダイザー等のフリューダイザー、又はフリューダイザー型ホモジナイザーを使って実行され得る。
【００１４】
用語「天然セルロースパルプ」は、本明細書において、化学的に改質していない任意のセルロースパルプをいう。
【００１５】
用語「懸濁液」は、本明細書において、固形粒子を含有する不均一な流体をいい、それはまた、通常は水性の液体状の、スラリー及び分散液を包含する。
【００１６】
発明の詳細な説明
驚くべきことに、セルロースパルプの機械的分解が改良でき、それによって、所望のナノフィブリル化した生産物のより高い収率が、より少ないエネルギーで取得できることが発見された。加えて、最終ＮＣＦ生産物の特性が、同時に改良される。
【００１７】
従って、セルロースパルプは、機械的分解の前に、酸及び塩基で前処理される。セルロースパルプに、正電荷のイオンを取り除くための弱酸性処理を施した後、先のイオンを置き換えるための、定義した正電荷のイオンを含有する塩基で処理することによって、前処理はなされる。前処理したセルロースパルプは、その後、分解される。前処理は、優れたゲル化特性及び透明度を有する最終生産物を提供する。
【００１８】
セルロースパルプの前処理の方法は、天然セルロースパルプの水性懸濁液を無機酸又は有機酸と接触させ、撹拌してｐＨ４未満の懸濁液を得た後、水を取り除き、固形物を水で洗浄し、固形物の水性懸濁液を形成し、次に、ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の少なくとも１つの水溶性塩を、形成した懸濁液に加えた後、撹拌して、無機塩基を使って７を超えるように懸濁液のｐＨを調節した後、水を取り除き、固形物を蒸留水又は脱イオン水で洗浄する工程を含む。
【００１９】
ナノフィブリル化セルロースの製造の方法は、天然セルロースパルプを前処理する工程を含み、前記前処理は、天然セルロースパルプの水性懸濁液を無機酸又は有機酸と接触させ、撹拌してｐＨ４未満の懸濁液を得た後、水を取り除き、固形物を水で洗浄し、固形物の水性懸濁液を形成し、次に、ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の少なくとも１つの水溶性塩を、形成された懸濁液に加えた後、撹拌して、無機塩基を使って７を超えるように懸濁液のｐＨを調節した後、水を取り除き、固形物を蒸留水又は脱イオン水で洗浄し、固形物の水性懸濁液を形成し、固形物を分解する工程を含む。
【００２０】
前記方法において、好適には、０．００１〜０．０１Ｍ（０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇファイバー又は固体材料）、特に、０．００２〜０．００８Ｍの濃度を得るような量の、ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の水溶性塩が使用される。
【００２１】
前処理の方法において、懸濁液中の固形物の含有量は、０．１〜２０重量％、好適には、０．５〜３重量％の範囲にあり得る。
【００２２】
無機酸又は有機酸は、好適には、容易に洗い流すことができ、生産物において望ましくない残留物を残さず、かつ−７〜７のｐＫａ値を有する酸である。
【００２３】
有機酸は、酢酸、ギ酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸及び乳酸等、短鎖カルボン酸から選択され得る。短鎖カルボン酸は、本明細書においては、Ｃ１〜Ｃ８酸をいう。無機酸は、好適には、塩酸、硝酸、臭化水素酸及び硫酸から選択され得る。
【００２４】
好適には、酸は、希薄な０．００１〜５Ｍの水溶液として使用され、それにより懸濁液に加えるのに好都合であり得る。好適には、酸の添加時間は、０．２〜２４時間である。
【００２５】
ｐＨは、酸を使って、４未満、好適には、３未満に調節される。
【００２６】
該方法において使用される水は、水道水、蒸留水、脱イオン水、精製水又は殺菌水であり得る。好適には、蒸留水又は脱イオン水が、特に、７を超えるようにｐＨを調整した後の洗浄工程において使用される。
【００２７】
懸濁液又はスラリーからの水の除去は、任意の好適な手段、例えば、輪転プレス（web press）、加圧濾過、吸引濾過、遠心分離及びスクリュープレスによって実行され得る。
【００２８】
余分な酸を取り除くため、固形物は、酸処理の後、水で１〜５回、好適には、２〜３回、洗浄され得る。
【００２９】
水での固形物の洗浄は、好適には、水の除去の工程の後、同じ装置を使って実行され得る。
【００３０】
ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の水溶性塩は、ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属、好適には、ＮＨ４＋、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ及びＣｕの、無機塩、錯体及び有機酸と形成された塩から選択され得る。無機塩は、好適には、ＮａＨＣＯ３、ＫＮＯ３又はＡｇＮＯ３等の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩である。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属をいう。１つの好適な実施形態によれば、水溶性塩はナトリウム塩である。
【００３１】
無機塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ及びＮＨ３から選択される。
【００３２】
懸濁液のｐＨは、無機塩基で、７を超えるように、好適には、７．５〜１２、特に好適には、８〜９に調節される。
【００３３】
無機塩基でのｐＨ調整後、水の除去を実行し、固形物を蒸留水又は脱イオン水で洗浄する。好適には、濾液等、使用する洗浄用液体の伝導度が２００μＳ／ｃｍ未満、好適には、１００μＳ／ｃｍ未満、特に好適には、２０μＳ／ｃｍ未満になるまで、洗浄が繰り返されるか又は実行される。
【００３４】
懸濁液への成分（酸、塩、塩基）の添加後、形成された混合液は、撹拌され得、方法を続行する前に放置され得る。
【００３５】
好適には水性懸濁液として、得られた前処理済固形物を、分解機（disintegrator）内で機械的に分解してナノフィブリル化セルロース生産物を得る。好適には、分解機は、石臼、ボールミル、精製機、粉砕機、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイダー、超大量コロイダー、摩擦粉砕機、超音波発生装置、フリューダイザー、マイクロフリューダイザー、マクロフリューダイザー、高圧フリューダイザー、超高圧フリューダイザー、又はフリューダイザー型ホモジナイザーから選択される。
【００３６】
任意で、前処理した固形物は、機械的分解の前に、前粉砕され得る（preground）。任意の標準的なグラインダー又はミルが使用できる。機械的分解にフリューダイザー型分解機を使用する場合、前処理した固形物を前粉砕することは、特に好適である。前粉砕（pregrinding）は、任意の好適な粉砕装置を使って実行され得る。
【００３７】
機械的分解は、好適には、１〜１０パス、特に好適には、１〜５パス実行される。
【００３８】
ＮＦＣ生産物は、該方法によって得ることが可能であり、前記ＮＦＣ生産物は、２００ＮＴＵ未満、１５０ＮＴＵ未満でさえある濁度を有する機械的に分解した天然セルロースを含む。前記生産物は、１５０００ｍＰａｓを超える、好適には、３００００ｍＰａｓを超える、特に好適には、４００００ｍＰａｓを超えるブルックフィールド粘度を有し得る（１．５％、１０ｒｐｍ）。
【００３９】
ＮＦＣの見掛け粘度は、好適には、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド粘度）又は他の対応する装置で測定される。好適には、ベーンスピンドル（vane spindle）（ナンバー７３）が使用される。見掛け粘度を測定するための、いくつかの市販のブルックフィールド粘度計が利用可能であり、これらはすべて同じ原理に基づいている。好適には、ＲＶＤＶスプリング（ブルックフィールドＲＶＤＶ−ＩＩＩ）が、装置内で使用される。その結果、粘度グラフが様々な剪断速度で得られる。１０ｒｐｍ等、低い回転速度が好適である。ブルックフィールド粘度法において、ＮＦＣ試料は、液体、好適には水で、０．１〜２．０重量％、（実施例では１．５％）の範囲の濃度にまで、撹拌しながら希釈される。
【００４０】
濁度は、２つの異なる物理的原理、つまり、液体を通過する光線の強度の減衰の測定（タービジメトリー）と、散乱放射（光）の強度の測定（ネフェロメトリー）とで作用する光学的濁度測定機器を使って、定量的に測定され得る。散乱は、粒子によって起こる。濁度は、反射率測定によっても決定され得る。濁度を定量的に測定するために利用可能な、いくつかの市販の濁度計がある。本件においては、ネフェロメトリーに基づいた方法が使用されている。校正された比濁計の濁度の単位は、ネフェロメ濁度ユニット（ＮＴＵ）と呼ばれる。
【００４１】
測定装置（濁度計）が、通常、校正標準試料で校正及び制御された後、希釈されたＮＦＣ試料の濁度が測定される。
【００４２】
該方法において、フィブリルセルロース試料は、前記フィブリルセルロースのゲル点未満の濃度にまで、液体、好ましくは、水等の水性媒体で希釈され、希釈された試料の濁度が測定される。好適には、前記濃度は、０．００１〜１重量％、好適には、０．１〜１％の範囲内であり得、濁度は測定される。平均値および標準偏差は、得られた結果から算出され、最終結果は、ＮＴＵ単位として得られる。
【００４３】
ファイバーの分析は、正確な高分解能顕微鏡法及び画像分析に基づいた方法によって実行され得、該方法は、ＮＦＣのマイクロ及びナノスケールファイバーの定量に好適であり、これによって、フィブリルセルロース中のフィブリル化していないファイバー状の材料が決定される。既知量のパルプ試料における、検出可能なファイバー又はファイバー状の粒子の量が測定され、次に、試料の残りは、検出不可能なカテゴリー、すなわち、マイクロ及びナノスケール粒子に属するとみなされる。市販のファイバー分析器が、フィブリルセルロースにおけるフィブリル化していないファイバー状の材料を特性評価するために使用できる。例えば、Ｋａｊａａｎｉ Ｆｉｂｅｒｌａｂ及びＦＳ−３００装置が好適である。しかしながら、同様の検出分解能を有する他の同様のファイバー分析器もまた、使用できる。
【００４４】
ファイバー分析は、分析における使用のために試料の乾燥質量を決定した後、希釈及びサンプリング中の容積測定スケーリング、試料の分解の工程を含む。必要な場合、従来のパルプ試料よりも大きなサイズの試料が使用され得る。分析中、検出されるファイバーの量を増やすために、測定用の試料のサイズを、推奨されるサイズよりも大きくしてよい。
【００４５】
簡単にするために、ミリグラム毎の粒子の定量的測定を使用する。
【００４６】
図１に表されているように、５０ｍｌの管内で、湿潤試料の１．６ｇ／Ｌの固体を計量した後、２０℃の温度で２時間遠心分離することによって、上相におけるナノ材料の量を決定した。遠心分離後、試料を乾燥し、重さを量り、上相のナノ材料の量を算出した。試料がフィブリル化するほど、より多い量のナノ材料が上相において見受けられた。このことは図２で見ることができ、該図において、前処理なしの生産物と比較すると、前処理した生産物が、ほぼ２倍量のナノ材料を含有していた。
【００４７】
任意の植物ベースのセルロース原料から得られた、任意の植物由来の任意の天然セルロースパルプが、方法において使用され得る。
【００４８】
用語「セルロース原料」は、セルロースを含有し、かつ、セルロースパルプ、精製パルプ、及びフィブリルセルロースの生産に使用できる、任意の植物ベースのセルロース原料（植物材料）源をいう。
【００４９】
植物材料は、木であり得、該木は、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ダグラスモミもしくはツガ等の軟木の木、もしくは、カバノキ、アスペン、ポプラ、ハンノキ、ユーカリもしくはアカシア等の堅木、または、軟木及び堅木の混合物であり得る。非木質材料は、農業残物、草、または、綿、トウモロコシ、小麦、オート麦、ライ麦、大麦、米、亜麻、麻、マニラ麻、サイザル麻、ジュート、ラミー、ケナフ、バガス、竹もしくは葦の、わら、葉、樹皮、種子、殻、花、野菜もしくは果実等のその他の植物物質であり得る。
【００５０】
用語「セルロースパルプ」は、化学的、機械的、熱機械的、または化学−熱機械的パルプ化プロセスを使って、任意のセルロース原料から分離したセルロースファイバーのことをいう。
【００５１】
植物由来のセルロースパルプ、特に、木（軟木または堅木のパルプ、例えば、カバノキのさらしパルプ）であって、かつ、セルロース分子が上述の方法の１つにおいて生産されたセルロースパルプは、任意の機械的分解方法を使ってフィブリルセルロースへと分解しやすい。
【００５２】
用語「ナノフィブリル化セルロース」又はＮＦＣは、分離したセルロースミクロフィブリル（ナノファイバー）の集まりまたはセルロース原料由来のミクロフィブリル束のことをいう。ミクロフィブリルは、通常、高いアスペクト比を有し、長さは１マイクロメートルを超えるが、数平均径は通常、２００ｎｍ未満である（１-２００ｎｍ、好適には、１〜１００ｎｍ）。ミクロフィブリル束の直径もまた、より大きくなり得るが、一般的には１μｍ未満である。最小のミクロフィブリルは、通常、直径が２〜１２ｎｍの、いわゆる基本フィブリルに近い。フィブリルまたはフィブリル束の寸法は、原料および分解方法に依存する。
【００５３】
ＮＦＣは、非常に高い保水値、高度な化学的アクセス可能性（chemical accessibility）、および水または他の極性溶媒において安定したゲルを形成する機能を特徴とする。ＮＦＣ生産物は、通常、高度にフィブリル化したセルロースの密なネットワークである。ＮＦＣはまた、いくらかのヘミセルロースを含有し得る；その量は、植物源及びパルプ化条件に依存する。
【００５４】
ＮＦＣのいくつかの異なるグレードが、様々な生産技術を使って開発されている。グレードは、製造方法、フィブリル化の程度、および化学的組成によって、異なる特性を有する。グレードの化学的組成もまた異なる。原料源、例えば、堅木（ＨＷ）対軟木（ＳＷ）パルプによって、異なる多糖組成が最終ＮＦＣ生産物中に存在する。
【００５５】
ＮＦＣは使用前に、好適には、ゲルの形態で滅菌され得る。加えて、所望の場合、フィブリル化／機械的分解の前に、ブリーチ段階の直後、パルプがまだ無菌であるときに、セルロースパルプはパルプミルから無菌で収集され得る。
【００５６】
得られたＮＦＣは、優れたゲル化能を有し、つまり、これは、水性媒体において、低いコンシステンシーで既にヒドロゲルを形成する。
【００５７】
前処理によって、通常、Ｍ＋型の天然セルロースパルプが生じる。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属、好適には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｕ又はＡｇ、特に、Ｎａである。得られたＭ＋型の天然セルロースパルプは、そのセルロースパルプから製造されたＮＦＣに対して、特に、フィブリル化プロセスと、得られたナノフィブリル化セルロース生産物の品質とに関して利点をもたらす。例えば、機械的分解機においてパスの数が増えるなど、フィブリル化エネルギーが限りなく増加しても、前処理工程なしで製造された同様のＮＦＣと比較すると、特に、透明度及び粘度に関して同時に品質が向上した天然ＮＦＣを得ることができる。
【００５８】
前処理したＮＦＣ生産物はまた、生化学、薬学及び分子科学の用途にも好適であるが、これは、生産物が、例えば、ＮＦＣの化学的に改質したグレードのような試薬残留物を含まず、生体適合性であり、様々な成分と適合可能であるからである。感度の高い分析と生化学化合物の決定とを扱う用途において、前記残留物は、薬物送達の用途において潜在的に有毒又は有害であるとみなされる。ＮＦＣは重合生産物ではないため、単量体残留物が生産物中に残らない。核酸分析及び分離に関しては、潜在的な計数及び検出問題のリスクが回避でき、又は、少なくとも有意に低減できる。それは、悪影響がなく、ＤＮＡ単離又はＰＣＲ分析を妨害しない。
【００５９】
前処理したＮＦＣは、製造しやすく、扱いやすく、エンドユーザーに特定の事前注意を必要としない、非毒性生産物である。
【００６０】
未処理の生産物と比較すると、前処理したＮＦＣ生産物は、少なくとも以下の利点を提供する：
―フィブリル化したＭ＋型の天然セルロースパルプは、より多い量のナノ材料を含有する。
―より細かい材料の量がより多く、ＮＦＣ材料は、より均質である。
―２００ＮＴＵ未満、１５０ＮＴＵ未満でさえある濁度を有する生産物が、前処理したＮＦＣで得ることができる。
―フィブリル化したＮａ＋型のセルロースパルプで、より高い粘度を得ることができ、粘度は、１５０００ｍＰａｓを超え、好適には、３００００ｍＰａｓを超える（１．５％、１０ｒｐｍ）。
―中性で、透明度が高く、粘度の高い生産物を、化学的前処理なしで、又は添加物なしで、得ることができる。
―ＮＦＣ生産物のゲル化性が向上する。
―ファイバー分析（Ｆｉｂｅｒｌａｂテスト）によれば、前処理したＮＦＣ生産物は、５０００粒子／ｍｇ未満、好適には、１０００粒子／ｍｇ未満（大きい粒子）、２００粒子／ｍｇさえも下回って含有する。
―ＮＦＣ生産物の純度が高く（より少ない不純物を含み、塩を含まない）、その品質が再生可能である。
―方法は、同じか、又は、よりいっそう低いエネルギーインプットで、より高品質なＮＦＣ生産物を提供する。
【実施例】
【００６１】
実施例
以下の実施例は、上述のような、本発明の実施形態を例示しており、これらは、本発明を限定することを決して意図していない。
【００６２】
実施例１：セルロースパルプの前処理と、その後のフィブリル化
カバノキのさらしパルプから得られた１５００ｇの湿潤した天然セルロースパルプを濾過して、固体塊を０．０１Ｍの水性ＨＣｌで希釈して、およそ１〜１．２重量％の含有量の乾燥物質を有する懸濁液を得た。懸濁液を、ときどき撹拌しながら、およそ１５分放置した。次に、懸濁液を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、濾過した。次に、固体塊を０．００５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液に懸濁し、およそ１〜１．２重量％の含有量の乾燥物質を有する懸濁液を得て、得られた懸濁液のｐＨを、１ＭのＮａＯＨ水溶液で８〜９に調整し、得られた懸濁液を、ときどき撹拌しながら、１５分放置した。懸濁液を濾過し、濾液の伝導度が２０μＳ／ｃｍ未満になるまで、固体塊を脱イオン水で洗浄した。
【００６３】
得られた固体塊の試料を、Ｍａｓｕｋｏ  Ｓｕｐｅｒｍａｓｓコロイダーを使って、ＭＫＧＡ１０−８０砥石で、１〜５パス、フィブリル化した（機械的に分解した）。前処理なしの試料にも、それぞれ、Ｍａｓｕｋｏ  Ｓｕｐｅｒｍａｓｓコロイダーにおいて、ＭＫＧＡ１０−８０砥石で、フィブリル化を施した。
【００６４】
得られた固体塊の試料もまた、前粉砕した後、マイクロフルイディクスフリューダイザーにおいて、ＡＰＭ＋２００μｍのチャンバで一回、ＡＰＭ＋１００μｍのチャンバで１〜１０回、フィブリル化した。前処理された、２、３及び４パス後の試料と、前処理なしの試料を遠心分離して、上相におけるナノ材料（ナノサイズの材料）の量を決定した。
【００６５】
図１に示した結果は、前粉砕及び流体化の後、前処理した材料（フリューダイザーＮａ）がより多くのナノ材料を含有することを示している。テストによれば、これは、５９重量％のナノサイズの材料を含有し、未処理の試料（フリューダイザーｒｅｆ．）は、３５重量％のナノサイズの材料を含有していた。
【００６６】
図２は、フィブリル化（４パス）後の前処理した材料（２ｂ）と、未処理の材料（２ａ）とのフィブリル化の違いを光学顕微鏡写真として示している。
【００６７】
図３は、超大量コロイダー（Ｍａｓｕｋｏ）又はフリューダイザー内でのフィブリル化後の、前処理した試料と未処理の試料との濁度結果を、エネルギー消費の関数として示す。前処理なしでは、濁度が２００未満の生産物は、得られなかった。前処理は、明らかに、濁度値を低減させる。濁度を、いわゆるタービジメトリー（turbidimetry）及びネフェロメトリー（nephelometry）を使用する光学的な方法を使って測定した。濃度０．１％で、ＨＡＣＨ Ｐ２１００装置を使って測定を実行した。２９９．５ｇの水と０．５ｇのＮＦＣ（ＮＦＣとして算出）とを慎重に混合するような形で、ＮＦＣ試料を水で希釈した。
【００６８】
前処理したフィブリル化生産物および未処理のフィブリル化生産物（マイクロフルイディクスフリューダイザーにおいてのフィブリル化）のブルックフィールド粘度測定結果を、図４に示す。前処理した試料で、より高い粘度が得られる。ベーンスピンドル（vane spindle）ナンバー７３を有し、ブルックフィールドＲＶＤＶ−ＩＩＩスプリングを備え、回転速度１０ｒｐｍ、濃度１．５％のブルックフィールド粘度計を使用した。ファイバー分析（Ｆｉｂｅｒｌａｂ Ｋａｊａａｎｉ装置）によれば、前処理したフィブリル化生産物（マイクロフルイディクスフリューダイザーにおけるフィブリル化）は、３パスで９４１０粒子／ｇを含み、６パスで８６粒子／ｇを含んでいた。対応する未処理の生産物は、３パスで１４０２９粒子／ｇ、６パスで６９２粒子／ｇを含んでいた。
【００６９】
前処理したフィブリル化生産物と未処理のフィブリル化生産物とのブルックフィールド粘度（Ｍａｓｕｋｏ  Ｓｕｐｅｒｍａｓｓコロイダーでのフィブリル化）は、それぞれ、２パスで６７３２９ｍＰａｓと４４７６３ｍＰａｓとであった。
【００７０】
本発明を実施する現在好ましい形態を含めて、特定の実施例に関して本発明を説明したが、本発明の趣旨および範囲内で、上述の実施形態の多くの変形形態および順列形態があることが当業者にはわかるだろう。本発明は、その応用において本明細書に示した構成要素の構成および配置の詳細に限定されないことが理解されるべきである。上述の変形形態および修正形態は、本発明の範囲内にある。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年12月9日(2013.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然セルロースパルプを前処理する工程を含む、ナノフィブリル化セルロースの製造方法であって、前記前処理が、天然セルロースパルプの水性懸濁液を無機酸又は有機酸と接触させ、撹拌してｐＨ４未満の懸濁液を得た後、水を取り除き、固形物を水で洗浄し、固形物の水性懸濁液を形成し、次に、ＮＨ４＋、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は金属の少なくとも１つの水溶性塩を前記形成された懸濁液に加えた後、撹拌して、無機塩基を使って７．５〜１２の範囲に懸濁液のｐＨを調節した後、水を取り除いて固形物を生じ、固形物を蒸留水又は脱イオン水で洗浄して前処理された天然セルロースパルプを生じ；その後、前処理した天然セルロースパルプの水性懸濁液を形成し、それを機械的に分解する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記有機酸が、Ｃ１〜Ｃ８カルボン酸から選択され、前記無機酸が、塩酸、硝酸、臭化水素酸及び硫酸から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸が、酢酸、ギ酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸及び乳酸から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ｐＨが、酸を使って、３未満に調節される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の水溶性塩が、ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の、無機塩、錯体及び有機酸と形成された塩から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＮＨ４＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の水溶性塩が、ＮＨ４＋、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇ又はＣｕの塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属又は金属の前記水溶性塩が、ＮａＨＣＯ３、ＫＮＯ３又はＡｇＮＯ３である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記無機塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ又はＮＨ３から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記懸濁液のｐＨが、前記無機塩基で、８〜９の範囲に調節される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記機械的分解が、前粉砕工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記機械的分解が、１〜１０パス実行される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得られ得るナノフィブリル化セルロース生産物であって、前記生産物が、天然セルロースパルプを含み、かつ濃度０．１％で２００ＮＴＵ未満の濁度、および濃度１．５％で１５０００ｍＰａｓを超えるブルックフィールド粘度を有する、ナノフィブリル化セルロース生産物。
【請求項１３】
前記生産物が、濃度０．１％で１５０ＮＴＵ未満の濁度、および１．５％濃度で３００００ｍＰａｓを超えるブルックフィールド粘度を有する、請求項１２に記載のナノフィブリル化セルロース生産物。
【国際調査報告】
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