(57)【要約】  既定の酸素欠損を有する酸素欠損金属膜を、少なくとも一つの前駆体の化学反応により、基板上に堆積させる方法が、記載される。代表的な方法は、金属酸化物堆積サイクルの間、金属を含む金属反応ガス及び酸素を含む酸素反応ガスに基板を曝露し、金属酸化物を含有する層を基板上に形成すること、酸素欠損堆積サイクルの間、金属を含む金属反応ガス及び酸素を含まない追加の反応ガスに基板を曝露し、第二のサイクルの間に、金属窒化物及び混合金属のうちの少なくとも一つの第二の層を基板上に形成し、第二の層は、金属酸化物を含有する層と比較して酸素が欠損していること、並びに、金属酸化物堆積サイクル及び酸素欠損堆積サイクルを繰り返し、既定の酸素欠損を有する酸素欠損膜を形成すること、を含む。【選択図】図１
2015531996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つの層を含む、既定の酸素欠損を有する酸素欠損金属複合物膜を、少なくとも一つの前駆体の化学反応により、基板上に堆積させる方法であって、
金属酸化物堆積サイクルの間、金属を含む金属反応ガス及び酸素を含む酸素反応ガスに前記基板を曝露し、金属酸化物を含有する層を形成するステップ、
酸素欠損堆積サイクルの間、金属反応ガスを含む反応ガス及び、任意選択的に、酸素を含まない反応ガスに前記基板を曝露し、金属、金属窒化物、金属炭素窒化物、金属炭化物、金属酸素窒化物、金属酸素炭素窒化物、金属ケイ素化合物、窒化金属ケイ素化合物（ＭＳｉＮ）、金属ケイ酸塩、窒化金属ケイ酸塩（ＭＳｉＯＮ））、及びそれらの組合せのうちの一つ又は複数から選択される酸素欠損層を形成するステップであって、前記酸素欠損層は、前記金属酸化物を含有する前記層と比較して酸素が欠損している、ステップ、並びに、前記金属酸化物堆積サイクル及び前記酸素欠損堆積サイクルを繰り返し、前記既定の酸素欠損を有する前記酸素欠損膜を形成するステップ、を含み、
前記堆積方法は、化学気相堆積及び原子層堆積又はそれの組合せから選択される、方法。
【請求項２】
追加の反応ガスを含み、該第四の反応ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、水素、アラン、及び、炭化水素、及びシランのうちの一つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素欠損堆積サイクルが、最初に実行され、前記酸素欠損層を前記基板の直接上に堆積させ、前記酸素欠損堆積サイクルは、Ｈｆ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｒ，Ｃａ、及びＭｎから選択される金属を含有するガスに、前記基板を連続して曝露し、前記酸素欠損層の上に第二の層を形成することを含み、
及び、前記金属酸化物堆積サイクルは、Ｈｆ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｒ，Ｃａ、及びＭｎから選択される一つ又は複数の金属を含有する反応ガスに、前記基板を連続して曝露し、前記酸素欠損層の上に金属酸化物を含有する前記層を形成することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
金属反応ガスは、Ｓｒ，Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ，Ｐｒ，Ｃａ，Ｍｎ、Ｌａ，Ｆｅ，Ｃｏから選択される一つ又は複数の金属を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素欠損堆積サイクル及び前記金属酸化物堆積サイクルを少なくとも一度繰り返し、前記複合物膜の中の酸素欠損を調節することを更に含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素欠損層が、最初に堆積され、次に、金属酸化物を含有する前記層を堆積させ、次に、第二の酸素欠損層を堆積させる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記複合物膜は、ＨｆＯ２／ＨｆＮ、ＨｆＯ２／ＨｆＴｉＯ、ＨｆＯ２／ＨｆＡｌ、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ、ＺｒＯ２／ＺｒＯ、ＴｉＯ２／ＴｉＯ、ＮｉＯ／ＮｉＮ、Ｃｕ：ＭｎＯx／Ｃｕ：ＭｎＯ、ＣｕxＯ／ＣｕxＮ、Ｃｕ：ＭｏＯx／Ｃｕ：ＭｏＯ、ｌｎ−Ｚｎ−Ｏ／ｌｎ−Ｚｎ−Ｎ、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＴｉＯ、Ｃｒ−ＳｒＺｒＯ３／Ｃｒ−ＳｒＺｒＯ、ＰｒＣａＭｎＯ３／ＰｒＣａＭｎＯ、ＳｒＬａＴｉＯ３／ＳｒＬａＴｉＯ、ＬａＳｒＦｅＯ３／ＬａＳｒＦｅＯ、ＬａＳｒＣｏＯ３／ＬａＳｒＣｏＯ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３／（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ、Ｈｆ（Ｌａ）Ｏx、Ｈｆ（Ｌｎ）Ｏx（但し、Ｌｎ＝ランタナイド）及びそれの組合せから選択される一つ又は複数を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属反応ガスは、金属ハロゲン化物、金属アミド、金属水素化物、金属アルキル（但し、アルキルは、Ｃ１−Ｃ８炭化水素、シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニルを含む）、金属アルコキシド、金属ベータジケトネート、金属ケトイミナート、金属アミジナート、金属グアニジナート、及びそれの混合物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属反応物が金属ハロゲン化物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素反応ガスが酸素を含み、前記追加の反応ガスが酸素を含まない、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属反応ガスが金属塩化物を含み、前記酸素反応ガスが、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、オゾン、酸素プラズマ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯｘ、及びＮ２Ｏを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属反応ガスは、前記酸素欠損堆積サイクルの間、金属アミド及び金属塩化物のうちの少なくとも一つを含み、前記追加の反応ガスは窒素を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記追加の反応ガスは、アンモニア、又はアラン及びアルミニウム炭化水素、シラン、ボランのうちの一つを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第二の層はＨｆＴｉＯを含み、前記第二のサイクルは、各々ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＮＲ２）４（但し、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ６炭化水素）、Ｈｆ（ＯＲ）４、ハフニウムベータジケトネート、ハフニウムアミジナート、ハフニウムグアニジナート又はそれのヘテロレプティック配位子−金属複合体及びＴｉ（ＯＰｒ）４、Ｔｉ（ＮＲ２）４（但し、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ６炭化水素）、ＴｉＣｌ４、チタンベータジケトネート、チタンアミジナート、チタングアニジナート、又はそれのヘテロレプティック配位子−金属複合体のうちの一つ又は複数に前記基板を曝露することを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第二の層はＨｆＡｌを含み、前記第二のサイクルは、ＨｆＣｌ４及びアラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム水素化物、ジメチルエチルアミンアラン、トリエチルアミンアラン、トリメチルアミンアラン及びメチルピロリジンアランのうちの一つ又は複数に前記基板を曝露することを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の態様は、酸素欠損を有する金属膜を堆積させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板表面上の薄膜の堆積は、半導体処理、拡散バリアコーティング、磁気読み書きヘッドのための誘電体、ランダムアクセスメモリーを含めて、様々な産業において重要なプロセスである。ＤＲＡＭメモリモジュールなどの揮発型のメモリと対照的に、抵抗変化メモリ（「ＲｅＲＡＭ」又は「ＲＲＡＭ」）は、その単純な構造、長い保持時間、高速なスイッチング速度、及び高いスケーラビリティのため、従来のフラッシュメモリに取って代わることのできる、将来の不揮発性メモリデバイスの、可能な候補の一つとして、多くの関心を引いて来た。遷移金属を含む金属酸化物膜が、高誘電率ゲート誘電体膜、強誘電体メモリのための活性材料、薄膜バッテリカソード、シリコン系発光素子における材料、及びメモリセルを含む、半導体の応用において用いられる。ＲＲＡＭは、登場しつつあるメモリ型であって、メモリセルの抵抗を調節するために金属酸化物膜中の酸素フィラメントに依存する。酸素欠損を有する金属酸化物が、ＲＲＡＭセルの動作にとって望ましい。しかしながら、金属酸化物の堆積層の特定の組成を制御する能力は、限定されうる。多くの金属−酸素凝縮相系は、様々な酸化電位で安定であり、明確な化学量論的相を有することが知られている金属酸化物を用いる。これらの材料にとって、いったん酸化電位閾値を超えて、平衡に達すると、所望の金属酸化物を一貫して得ることが、概して可能である。しかしながら、酸素欠損を有する金属酸化物膜が望まれる応用のために、いったん物理的気相堆積（ＰＶＤ）又は化学気相堆積（ＣＶＤ）により化学量論的堆積が起こると、いくぶんかの酸素を吸収するための「スカベンジング」又は「ゲッタリング」などのプロセスが用いられて来た。
【０００３】
ＰＶＤは、非共形的堆積方法であるという制限を有し、３次元メモリアーキテクチャへの拡張性についての問題がある。原子層堆積（ＡＬＤ）は定義上、自己停止的で飽和するプロセスであるため、ＣＶＤの変形であるＡＬＤを用いて、酸素欠損を有する金属酸化物膜を堆積させることは、事実上不可能であった。それゆえ、酸素欠損を有する組成物を有する遷移金属酸化物薄膜を基板表面上に作製するために、酸素レベルをより上手く制御することができる、ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスに対する要求が存在する。この要求は、遷移金属酸化物などの非化学量論的な金属酸化物の堆積の分野において、特に重大である。
【０００４】
ＲＲＡＭにおいて、最上部電極と底部電極との間で電気信号を伝えるために、誘電体層を通って電荷を運ぶために、酸素空孔が必要とされる。それゆえ、金属酸化物ＭＯｘ中の金属酸素比率（Ｍ：Ｏ）を制御できることが、望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一つの態様は、少なくとも二つの層を含む、既定の酸素欠損を有する酸素欠損金属複合物膜を、少なくとも一つの前駆体の化学反応により、基板上に堆積させる方法に関し、該方法は、金属酸化物堆積サイクルの間に、金属を含む金属反応ガス及び酸素を含む酸素反応ガスに基板を曝露し、金属酸化物を含有する層を形成すること、酸素欠損堆積サイクルの間に、金属反応ガスを含む反応ガス、及び任意選択で、酸素を含まない反応ガスに基板を曝露し、金属、金属窒化物、金属炭素窒化物、金属炭化物、金属酸素窒化物、金属酸素炭素窒化物、金属ケイ素化合物、窒化金属ケイ素化合物（ＭＳｉＮ）、金属ケイ酸塩、窒化金属ケイ酸塩（ＭＳｉＯＮ）、及びそれらの組合せのうちの一つ又は複数から選択される、酸素欠損層を形成し、酸素欠損層は、金属酸化物を含有する層と比較して酸素が欠損していること、並びに、金属酸化物堆積サイクル及び酸素欠損堆積サイクルを繰り返し、既定の酸素欠損を有する酸素欠損膜を形成すること、を含み、前記堆積方法は、化学気相堆積及び原子層堆積又はそれの組合せから選択される。
【０００６】
本発明の第二の態様は、既定の酸素欠損を有する酸素欠損金属膜を基板上に堆積させる方法に関し、該方法は、（ａ）基板を処理チャンバ内に配置すること、（ｂ）（ｉ）塩素で終端されるハフニウムを含む部分的な単一層を基板上に形成する条件下で、チャンバ内の基板の少なくとも一部分にＨｆＣｌ４ガスを流すこと、（ｉｉ）パージガスを流すこと、（ｉｉｉ）酸化ハフニウムを含む部分的な単一層を基板上に形成する条件下で、チャンバ内の基板に水蒸気を流すこと、及び（ｉｖ）パージガスを流すこと、を含む堆積プロセスを行なうこと、（ｃ）（ｉ）塩素で終端されるハフニウムを含む部分的な単一層を形成する条件下で、チャンバ内の基板の少なくとも一部分にＨｆＣｌ４ガスを流すこと、（ｉｉ）パージガスを流すこと、（ｉｉｉ）ＨｆＮを含む部分的な単一層を形成する条件下で、チャンバ内の基板にＮＨ３を流すこと、及び（ｉｖ）パージガスを流すこと、を含む第二の堆積プロセスを行なうこと、並びに（ｄ）（ｂ）及び（ｃ）を繰り返すこと、を含み、堆積プロセスは、化学気相堆積及び原子層堆積又はそれの組合せから選択される。
【０００７】
本発明の第三の態様は、既定の酸素欠損を有する酸素欠損金属膜を基板上に堆積させる方法に関し、基板はＴｉＮを含む。該方法は、（ｉ）ハフニウムを含む部分的単一層を基板上に形成する条件下で、チャンバ内の基板の少なくとも一部分にＨｆ前駆体を流すこと、パージガスを流すこと、を含む第一の堆積プロセスを行なうこと、ハフニウムを含む部分的単一層を形成する条件下で、チャンバ内の基板の少なくとも一部分にＨｆ前駆体を流すこと、パージガスを流すこと、酸化ハフニウムを含む部分的な単一層を基板上に形成する条件下で、チャンバ内の基板に水蒸気を流すこと、及び、パージガスを流すこと、を含む第二の堆積プロセスを行なうこと、並びに、該プロセスを繰り返すこと、を含み、堆積プロセスは、化学気相堆積及び原子層堆積又はそれの組合せから選択される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】複合物膜スタックの代表的な実施形態を示す。
【図２】複合物膜スタックの代替的な実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の幾つかの代表的な実施形態を記述する前に、本発明は、以下の記述において明らかにされる構成又はプロセスステップの細部に限定されない、ということが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施又は実行することができる。
【００１０】
半導体産業において、特に、微細化は、高アスペクト構造上に共形のコーティングを作製するために、薄膜堆積の原子レベルの制御を必要とする。薄膜の堆積のための一つの方法は、気相化学前駆体分子及び反応ガスが、温度制御された表面上で及び／又はそれより上で反応し、薄膜を形成する、化学気相堆積（ＣＶＤ）である。反応種、エネルギー、薬品供給速度、基板温度及び基板自体が、膜の特性を決定することに寄与する。通常のＣＶＤプロセスにおいて、反応物が気相でリアクタに導入され、熱、プラズマ、又は他の手段により活性化される。反応種は、それから、基板表面上に吸着され、そこで、固体膜を形成するために、化学反応を経ることもありうるし、又は、他の入って来る種と反応することもありうる。反応副産物は、基板表面から脱着され、そして、リアクタから除去又はパージされる。
【００１１】
薄膜の堆積のための化学気相堆積の一つの変形は、原子層堆積（ＡＬＤ）であり、これは、オングストローム又は単一層レベルで制御される正確な厚さの層を形成するために、連続した自己停止的な表面反応を用いる。ほとんどのＡＬＤプロセスは、二元化合物膜を堆積させる二元反応シーケンスに基づく。二つの表面反応の各々が、連続して起こり、それらは自己停止的であるので、薄膜を原子レベルの制御で堆積させることができる。表面反応は連続しているので、二つの気相反応物は接触せず、粒子を形成し堆積させうる可能な気相反応は、制限される。表面反応の自己停止的性質はまた、全ての反応サイクルの間に反応を完了へと至らせることを可能にし、その結果、連続的で、ピンホールのない膜ができる。
【００１２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられるように、「パージ」という用語は、システムの内容物が除去される任意のプロセスを意味するために用いられる。パージすることは、内容物（例えば、ガス反応物）が、他のガス（例えば、不活性ガス）で置換されることにより除去される、又は、システムに真空（又は部分真空）を導入することにより除去されることを、意味することができる。
【００１３】
一つ又は複数の実施形態によれば、本発明は、酸素欠損を有する金属膜を化学反応により堆積させる方法に関する。方法は、プロセスとも呼ばれるが、基板又は基板の一部を、金属反応ガス、酸素反応ガス、金属反応ガス及び追加の反応ガスを含む化学前駆体又は反応物を含有する種々の堆積ガスに連続して曝露することを含む。曝露と曝露の間に、パージガスを流すことができる。１つのサイクルにおいて、金属反応ガス及び酸素反応ガスが、第一の堆積プロセスの間に金属酸化物の少なくとも部分的な層を基板上に形成する。別のサイクルにおいて、基板はまた、金属反応ガス及び追加の反応ガスに、連続して曝露される。金属反応ガス及び追加の反応ガスが、第二の堆積プロセスの間に金属窒化物の少なくとも部分的な層を基板上に形成する。第一及び第二の堆積プロセスが、連続して繰り返され、所望の厚さを有する、混合金属酸化物／金属窒化物又は混合金属の膜を形成する。第一の堆積プロセスを第二の堆積プロセスの前に複数回繰り返すことができ、第二の堆積プロセスを第一の堆積プロセスの前に複数回繰り返すことができ、そして、いずれのプロセスを先に行なうこともできる、ということを、当業者は理解するであろう。
【００１４】
一つ又は複数の実施形態によれば、金属酸化物層及び金属窒化物層の厚さ又は層数の比率を変えることにより、膜の酸素含有量を制御することができる。例えば、金属酸化物よりも多い量の金属窒化物層を供給し、それにより、本明細書に記載されたプロセスにより形成される膜全体の酸素含有量を調整するために、複数の金属窒化物層を、金属酸化物層に対し、２：１、３：１、４：１、５：１、１０：１、１５：１、及び２０：１又はそれ以上の比率で堆積させることができる。
【００１５】
特定の実施形態において、両方のサイクルにおいて用いられる金属反応ガスは、当業者に既知の、任意の適当な金属含有ガスを含むことができる。金属は、サイクルの各々において、同じであることもできるし、又は異なることもできる。適当な金属種は、Ｈｆ，Ｓｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｉｎ−Ｚｎ、及びＰｒＣａＭｎＯを含む。他の実施形態において、適当な金属種は、ＳｒＴｉ、Ｃｒ−ＳｒＺｒ、ＰｒＣａＭｎ、ＳｒＬａＴｉ、ＬａＳｒＦｅ、ＬａＳｒＣｏ、及び（Ｂａ、Ｓｒ）Ｔｉを含む。特定の実施形態において、基板は、酸素種又は酸化体を含む酸素反応ガスに曝露される。適当な酸化体は、限定されないが、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯx、硝酸塩、アルコール、カルボン酸、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨＣＯＨを含む。具体的には、幾つかの実施形態において、酸化体は水を含む。基板はまた、酸素を含まない又は酸素が欠損した追加の反応ガスに曝露される。特定の実施形態において、適当な酸素欠損ガスは、窒素、アンモニア、アラン、アルミニウム炭化水素、その他を含むことができる。特定の実施形態において、追加の反応ガスは、アラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム水素化物、ジメチルエチルアミンアラン、トリエチルアミンアラン、トリメチルアミンアラン及びメチルピロリジンアランのうちの一つを含む。特定の実施形態において、本発明の方法は、金属酸化物堆積サイクルの間に、金属酸化物を含有する層を基板上に形成し、第二のサイクルの間に、金属窒化物及び混合金属のうちの少なくとも一つの酸素欠損層を基板上に形成し、酸素欠損層は、金属酸化物を含有する層に比べて酸素が欠損している。具体的には、方法は、既定の酸素欠損を有する酸素欠損膜を形成するために、金属酸化物堆積サイクル及び酸素欠損堆積サイクルを繰り返すことを含む。
【００１６】
本発明により予期される適当な金属酸化物膜のリストは、限定されないが、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｕ：ＭｎＯx、ＣｕxＯ、Ｃｕ：ＭｏＯx、ｌｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｒＴｉＯ３、Ｃｒ−ＳｒＺｒＯ３、ＰｒＣａＭｎＯ３、ＳｒＬａＴｉＯ３、ＬａＳｒＦｅＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、及び（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３を含む。[その他？]
【００１７】
本発明により予期される適当な酸素欠損を有する金属膜のリストは、限定されないが、ＨｆＮ，ＨｆＴｉＯ、ＨｆＡｌ、ＮｉＮ、ＴｉＮ、ＰＣＭＯ、Ａｌ２Ｏ、ＺｒＯ、ＴｉＯ、Ｃｕ：ＭｎＯ、ＣｕxＮ、Ｃｕ：ＭｏＯ、ｌｎ−Ｚｎ−Ｎ、ＳｒＴｉＯ、Ｃｒ−ＳｒＺｒＯ、ＰｒＣａＭｎＯ、ＳｒＬａＴｉＯ、ＬａＳｒＦｅＯ、ＬａＳｒＣｏＯ、及び（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯを含む。
【００１８】
詳細な実施形態において、本発明により予期される複合物膜のリストは、限定されないが、ＨｆＯ２／ＨｆＮ、ＨｆＯ２／ＨｆＴｉＯ、ＨｆＯ２／ＨｆＡｌ、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ、ＺｒＯ２／ＺｒＯ、ＴｉＯ２／ＴｉＯ、ＮｉＯ／ＮｉＮ、Ｃｕ：ＭｎＯx／Ｃｕ：ＭｎＯ、ＣｕxＯ／ＣｕxＮ、Ｃｕ：ＭｏＯx／Ｃｕ：ＭｏＯ、ｌｎーＺｎ−Ｏ／ｌｎ−Ｚｎ−Ｎ、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＴｉＯ、Ｃｒ−ＳｒＺｒＯ３／Ｃｒ−ＳｒＺｒＯ、ＰｒＣａＭｎＯ３／ＰｒＣａＭｎＯ、ＳｒＬａＴｉＯ３／ＳｒＬａＴｉＯ、ＬａＳｒＦｅＯ３／ＬａＳｒＦｅＯ、ＬａＳｒＣｏＯ３／ＬａＳｒＣｏＯ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３／（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ、ＨＦＯ２／ＴｉＮ、及びそれの組合せを含む。
【００１９】
特定の実施形態において、方法は、基板を処理チャンバ内に配置し、基板上に層、例えばＴｉＮ層を形成することを含む。その後、塩素で終端されたハフニウムを含む部分的な単一層を形成する条件下で、チャンバ内で基板の少なくとも一部にＨｆＣｌ４ガスを流し、続いてチャンバの中へパージガスを流すことを含む、酸素欠損堆積サイクルが実行される。この後に、ＨｆＮを含む部分的な単一層を形成する条件下で、チャンバ内で基板にＮＨ３を流し、続いてパージガスを流してもよい。代替方法として、ＴｉＮ層上に酸素欠損層を形成するために、ＨｆＣｌ４ガスのみが、酸素欠損堆積サイクルの間に流される。それから、塩素で終端されたハフニウムを含む部分的な単一層を基板上に形成する条件下で、チャンバ内で基板の少なくとも一部にＨｆＣｌ４ガスを流し、続いてチャンバの中へパージガスを流すことを含む、金属酸化物堆積サイクルが実行される。それから、Ｈｆ層上に酸化ハフニウムを含む部分的な単一層を基板上に形成する条件下で、チャンバ内で水蒸気が基板に流され、続いてチャンバの中へパージガスを流してもよい。
【００２０】
この後、塩素で終端されたハフニウムを含む部分的な単一層を形成する条件下で、チャンバ内で基板の少なくとも一部にＨｆＣｌ４ガスを流し、続いてチャンバの中へパージガスを流すことを含む、第二の堆積プロセスを実行することができる。この後、ＨｆＮを含む部分的な単一層を形成する条件下で、チャンバ内で基板にＮＨ３を流し、続いてパージガスを流してもよい。酸素欠損金属膜が所望の厚さに達するまで、第一の堆積及び第二の堆積が、その後、繰り返される。
【００２１】
パージの間、通常、不活性ガスが、処理チャンバの中へ導入され、反応ゾーンをパージする、又は、他の方法で任意の残留反応性化合物若しくは副産物を反応ゾーンから除去する。代替方法として、反応ガスと反応ガスの処理の間の時間遅延の間にパージガスのみが流れるように、パージガスが堆積プロセスの間中、連続的に流れてもよい。
【００２２】
図１及び図２は、本発明の実施形態により形成されうる、複合物膜スタックの代表的な実施形態を示す。図１及び図２で示される実施形態は限定的でなく、多くの他の構成が、代替的な実施形態により、提供されうる。図１及び図２において、膜スタックの例が、ＴｉＮ層及びＨｆ含有層を用いて、示される。図１において、ＴｉＮ層が基板上に形成され、そして、酸素欠損堆積サイクルが、Ｈｆ含有層をＴｉＮ層上に形成する。それから、金属酸化物堆積サイクルが、Ｈｆ層上にＨｆＯ２層を形成する。その後、別のＨｆ含有層が、酸素欠損堆積サイクルで、複合物膜スタックの中に形成される。ＴｉＮ層が、それから、複合物膜スタック上に形成される。図２は、酸素欠損堆積サイクル及び酸素含有堆積サイクルの間に、それぞれ形成される、Ｈｆ含有層及びＨｆＯ２の交互の層を有する、ＴｉＮ層を伴う膜スタックの変形を示す。膜スタックは、図において、ＴｉＮ層で完成される。
【００２３】
Ｈｆ含有層、すなわち「酸素吸収体」は、ＨｆＮを形成するための、ＨｆＣｌ４と、ＮＨ３などの反応ガスとの間の反応を経て堆積される必要はない、ということに注意すべきである。幾つかの実施形態において、単に、それは、真空下で、又は（Ｎ２パージガスを有する）不活性雰囲気下で、Ｈｆ前駆体（一つ又は複数のＨｆ前駆体パルスのみ）の熱分解により、形成されうる。ＨｆＣｌ４は、高い熱安定性を有し、２５０〜３００℃の通常のＡＬＤプロセス温度範囲で分解しないので、熱分解にとって、請求項８に挙げられている有機金属（ＭＯ）前駆体が、ＨｆＣｌ４に比べて、より適当でありうる。ＭＯ源の熱分解は、使用される前駆体に応じて、「Ｈｆ（Ｃ）x（Ｎ）y（Ｏ）ｚ」（すなわち、酸素欠損を有する）膜の形成を、通常、結果として生ずる。
【００２４】
ＲＲＡＭにおいて、最上部電極と底部電極の間で電気信号を伝えるために、誘電体層を通って電荷を運ぶために、酸素空孔が必要とされる。通常、ＲＲＡＭセルは、ＴｉＮ底部電極、ＨｆＯ２又はＭＯx高誘電率層及びＴｉＮ最上部電極から構成されうる。本発明の特定の実施形態は、ＭＯx層中の酸素空孔又は酸素濃度を制御又は調整し、底部電極及び最上部電極の酸化を最小化する方法に向けられる。具体的には、本発明は、既定の酸素欠損を有する複合物膜を基板上に得る方法に向けられる。一つの実施形態において、金属前駆体又はＨｆ前駆体が、ＴｉＮ底部電極を包含するチャンバの中へ、一つ又は複数のサイクルの間、パルス状に流される。その後、パージガスを流す。代表的なＨｆ前駆体は、例えば、Ｈｆ２、ＨｆＣｌ４、その他同種類のものでありうる。Ｈｆ前駆体の熱分解は、ＴｉＮ底部電極と接触する、Ｈｆ含有膜の薄層を、結果として生ずる。Ｈｆ含有膜は、例えば、Ｈｆ金属、ＨｆＣ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＨｆＣＮＯ、ＨＦ（Ｃｌ）その他同種類のものでありうる。他の実施形態において、Ｈｆ前駆体は、ＨｆＬｎであることができ、ここでＬｎは、限定されないが、アミド、アルキル、水素化物、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アミジナート、グアニジナート、シクロペンタジエニル、ベータジケトネート、ケトイミナートを含む配位子を表す。一つの実施形態において、Ｈｆ含有膜が所望の厚さに達するまで、Ｈｆ前駆体が、一つ又は複数のパルス／パージサイクルの間、パルス状に流される。塩素で終端されたハフニウムを含む部分的な単一層を基板上に形成する条件下で、チャンバ内で底部電極の少なくとも一部にＨｆＣｌ４ガスなどのＨｆ前駆体を流し、続いて、チャンバの中へパージガスを流すことにより、次の堆積プロセス、例えば、原子層堆積又はサイクルが実行される。その後、酸化ハフニウムを含む部分的な単一層を基板上に形成する条件下で、チャンバ内で水蒸気が基板に流され、続いてチャンバの中へパージガスを流してもよい。種々の金属前駆体が、チャンバ内で底部電極の少なくとも一部に流され、続いて、水蒸気などの酸化体を流し、必要とされる金属酸化物の高誘電率層を供給することができる、ということが理解されるべきである。そして、金属酸化物の高誘電率層が所望の層数又は厚さに達するまで、堆積プロセスが、１回、２回又はそれ以上の回数、繰り返されうる、ということが理解されるべきである。それから、Ｈｆ又は金属前駆体が、一つ又は複数のパルス／パージサイクルの間、流され、その後に、最上部ＴｉＮ電極が堆積される。
【００２５】
一つの実施形態において、ＨｆＯ２又は金属酸化物の高誘電率層の前後に、Ｈｆ又は金属含有層の堆積が、挿入される。他の実施形態において、その次のＨｆＯ２又は金属酸化物の高誘電率層の層間に、Ｈｆ又は金属含有層が、挿入される。例えば、Ｈｆ含有層／ＨｆＯ２層の交互の層が、堆積されうる。他の例において、交互の層の所望の比率に応じて、すなわち、Ｈｆ／ＨｆＯ２の比率が、例えば、１：２から約１：２０まで、又は約２：１から約２０：１までの範囲でありうるが、ＨｆＯ２堆積のあらゆる２サイクル後、あらゆる３サイクル後、あらゆる４サイクル後、あらゆる５サイクル後、ＨｆＯ２堆積のあらゆる１０サイクル後まで、Ｈｆ含有層が堆積されうる。具体的には、Ｈｆ／ＨｆＯ２の範囲は、例えば、約１：５から約１：１０まででありうる。理論によって束縛されることを望むものではないが、金属酸化物の高誘電率層の層と交互である金属又は酸素欠損層を挿入し、そして、そのような層の各々の数も厚さも管理することにより、酸素空孔を微調整又は制御することができ、それにより、底部電極及び最上部電極の酸化を最小化するだけでなく、ＲＲＡＭ容量を増加させることができる。本発明の一つの態様において、Ｈｆ又は金属を含有する酸素欠損層は、ＨｆＯ２又は金属酸化物の高誘電率層に対して「酸素吸収体」として機能し、それゆえ、金属酸化物層中に酸素空孔を発生させる。
【００２６】
本発明の一つの実施形態において、Ｈｆ又は金属前駆体は、Ｈｆ又は金属の酸素欠損層堆積サイクルと、ＨｆＯ２又は金属酸化物堆積サイクルとの両方について、同じでありうる。金属堆積サイクル及び金属酸化物堆積サイクルの両方で用いられる適当な前駆体は、限定されないが、金属ハロゲン化物、金属窒化物、ホウ化物、硫化物、ケイ素化合物及び純金属を含む。
【００２７】
他の実施形態において、Ｈｆ又は金属前駆体は、個々の堆積サイクルの各々について異なりうる。本発明の一つの実施形態において、方法は、基板を空気に曝露することなく、インシトゥ（その場）で、連続して実行される。他の実施形態において、底部電極及び最上部電極、金属又は酸素欠損層及び金属酸化物層の各々は、同じ前駆体から始まって、成長することができる。全３個の構成要素、すなわち、底部電極／最上部電極、金属層、及び金属酸化物層、の成長に役立つ適当な前駆体は、限定されないが、Ｔｉ（ＮＲ２）４を含む。
【００２８】
概して、一つ又は複数の実施形態において、本明細書に記載されている層のどれもが、限定されないが、ＡＬＤ、ＣＶＤ、パルスＣＶＤ、噴霧熱分解、及びＰＶＤを含む方法により堆積されうる。本発明の特定の実施形態は、既定の酸素欠損を有する酸素欠損複合物膜を基板上に得る方法に向けられる。具体的には、ＨｆＯ２／ＨｆＮ及びＨｆＯ２／ＨｆＴｉＯ及びＨｆＯ２／ＨｆＡｌなどの複合物膜が、ＣＶＤ，ＰＶＤ、ＡＬＤ、又はプラズマＣＶＤ（ＰＥーＣＶＤ）及びプラズマＡＬＤ（ＰＥーＡＬＤ）などの気相堆積により作られる。堆積プロセスの間に基板を一連のガス及び／又はプラズマに曝露するように、処理チャンバが構成される。
【００２９】
幾つかの実施形態において、基板は、金属反応ガス及び酸素反応ガスに曝露される。これら第一のガス及び第二のガスへの曝露は、ＣＶＤ反応におけるように、実質的に同時でありうるし、又は、ＡＬＤ反応におけるように、連続でありうる。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられるように、「実質的に同時に」という用語は、二つの前駆体ガスが、チャンバの中へと流され、お互い及び基板表面と共に反応することを意味する。もう一方の前駆体がその同じ領域に拡散するまで、一つの前駆体のみに短時間曝露されるような基板の領域がありうるということが、当業者により理解されるであろう。
【００３０】
原子層堆積型のチャンバにおいて、基板は、空間的又は時間的のいずれかで分離されたプロセスで、第一のガス及び酸素反応ガスに曝露されうる。時間的ＡＬＤは、金属反応ガスがチャンバの中へ流され、表面と反応するという伝統的なプロセスである。酸素反応ガスを流す前に、金属反応ガスがチャンバからパージされる。空間的ＡＬＤでは、第一のガス及び酸素反応ガスの両方が、同時にチャンバへ流されるが、ガスの混合を防止する領域が流れと流れの間に存在するように、空間的に分離される。空間的ＡＬＤでは、基板は、ガス供給プレートに対して移動しなければならない、又はその逆である。
【００３１】
処理チャンバ又は堆積チャンバが、約０．０１トルから約８０トルまで、例えば、約０．１トルから約１０トルまで、より具体的には、約０．５トルから約２トルまでの範囲内の圧力に維持されうるということを、ＡＬＤプロセスは規定する。また、一つ又は複数の実施形態によれば、チャンバ又は基板は、約６００℃未満、例えば、約２００℃から約４００℃までの範囲内などの、約４００℃又はそれ未満、及び他の実施形態では、約３００℃未満、約２００℃未満、又は約１００℃未満、例えば、約７０℃から９０℃までの範囲などの、約５０℃から１００℃までの範囲、の温度に加熱されうる。当業者によって理解されるように、低温でのＡＬＤ反応は、触媒の存在から利益を得るかもしれない。適当な触媒は、限定されないが、アンモニア、ピリジン及びルイス塩基を含む。
【００３２】
幾つかの実施形態において、一つ又は複数の層は、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスの間に形成されうる。幾つかのプロセスにおいて、プラズマの使用は、表面反応が有利で且つ起こり得るようになる励起状態へと種を上げるために十分なエネルギーを供給する。プラズマをプロセスに導入することは、連続的又はパルス的でありうる。幾つかの実施形態において、前駆体（又は反応ガス）及びプラズマの連続パルスが、層を処理するために用いられる。幾つかの実施形態において、試薬が、局所的（すなわち、処理領域内）又は遠隔的（すなわち、処理領域外）のいずれかでイオン化されうる。幾つかの実施形態において、イオン又は他のエネルギーを有する若しくは発光する種が、堆積膜と直接接触しないように、遠隔イオン化が、堆積チャンバの上流で起こることができる。幾つかのＰＥＡＬＤプロセスにおいて、プラズマは、遠隔プラズマ発生装置システムによるなど、処理チャンバから外側で発生させられる。プラズマは、当業者に既知の任意の適当なプラズマ発生プロセス又は技術により、発生させうる。例えば、プラズマは、マイクロ波（ＭＷ）周波発生装置又は高周波（ＲＦ）発生装置のうちの一つ又は複数により、発生させうる。プラズマの周波数は、使用されている特定の反応性種に応じて、調整されうる。適当な周波数は、限定されないが、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０ＭＨｚ及び１００ＭＨｚを含む。プラズマが、本明細書で開示される堆積プロセスの間に使用されうるが、プラズマは必要とされないかもしれないということに留意すべきである。実際、他の実施形態は、プラズマなしの非常に穏やかな条件下での堆積プロセスに関する。
【００３３】
一つ又は複数の実施形態によれば、基板は、層を形成する前、及び／又は、後に、処理を受ける。この処理は、同じチャンバの中で、又は、一つ又は複数の別々の処理チャンバの中で、行なわれうる。幾つかの実施形態において、基板は、第一のチャンバから、さらなる処理のための別の第二のチャンバへ移動される。基板は、第一のチャンバから別の処理チャンバへ直接に移動させることができるし、又は、第一のチャンバから一つ又は複数の移送チャンバへ移動され、それから、所望の別の処理チャンバへ移動させることができる。従って、処理装置は、移送ステーションと通信する複数のチャンバを備えうる。この種の装置は、「クラスタツール」又は「クラスタシステム」等と呼ばれうる。
【００３４】
概して、クラスタツールは、基板の中心測定及び配向、ガス抜き、アニール、堆積、及び／又は、エッチングを含む様々な機能を実行する複数のチャンバを備えるモジュールシステムである。一つ又は複数の実施形態によれば、クラスタツールは、少なくとも第一のチャンバ及び中央移送チャンバを含む。中央移送チャンバは、複数の処理チャンバ及び複数のロードロックチャンバの間で基板を往復搬送することができるロボットを収納しうる。移送チャンバは、真空条件に通常維持され、一つのチャンバから他のチャンバへ、及び／又は、クラスタツールの前端に置かれたロードロックチャンバへ、基板を往復搬送するための中間段階を提供する。本発明のために適合されうる二つのよく知られたクラスタツールは、Ｃｅｎｔｕｒａ（登録商標）及びＥｎｄｕｒａ（登録商標）であり、両方とも、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、Ｃａｌｉｆ．のＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。一つのそのような段階的真空の基板処理装置の詳細が、１９９３年２月１６日発行の、Ｔｅｐｍａｎ他の「Ｓｔａｇｅｄ−Ｖａｃｕｕｍ  Ｗａｆｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ」という名称の、米国特許第５１８６７１８号において開示されている。しかしながら、チャンバの正確な配列及び組合せは、本明細書に記載されているようなプロセスの特定のステップを実行する目的のために、変更されうる。使用されうる他の処理チャンバは、限定されないが、周期的層堆積（ＣＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、エッチ、前洗浄、化学洗浄、ＲＴＰなどの熱処理、プラズマ窒化、ガス抜き、配向、ヒドロキシル化、及びその他の基板処理を含む。クラスタツール上のチャンバ内で処理を実行することにより、その次の膜を堆積させる前に酸化することなく、空気中の不純物との基板の表面汚染を回避することができる。
【００３５】
一つ又は複数の実施形態によれば、基板は、連続的に真空又はロードロック条件下にあり、一つのチャンバから次のチャンバへ移動されるときに、周囲空気に曝露されない。移送チャンバは、このように真空下にあり、真空圧力下で「ポンプダウン」される。不活性ガスが、処理チャンバ又は移送チャンバの中に存在しうる。幾つかの実施形態において、基板の表面上にシリコン層を形成した後に、反応物の一部又は全てを除去するために、不活性ガスがパージガスとして使用される。一つ又は複数の実施形態によれば、反応物が堆積チャンバから移送チャンバ及び／又は追加の処理チャンバへ移動するのを防止するために、堆積チャンバの出口でパージガスが注入される。従って、不活性ガスの流れが、チャンバの出口でカーテンを形成する。
【００３６】
基板は、単一基板堆積チャンバの中で処理することができ、そこでは、単一の基板がロードされ、処理され、そして、他の基板が処理される前にアンロードされる。基板はまた、コンベヤシステムのような、連続的な方法で処理することができ、そこでは、複数の基板が、チャンバの第一の部分の中へ個別にロードされ、チャンバを通って移動し、チャンバの第二の部分からアンロードされる。チャンバ及び関連コンベヤシステムの形状は、直線経路又は曲線経路を形成することができる。付加的に、処理チャンバは、複数の基板が、中心軸の周りを移動し、カルーセル経路の間中、堆積、エッチ、アニール、洗浄、その他の処理に曝露される、カルーセルであってもよい。
【００３７】
処理の間、基板は加熱又は冷却することができる。そのような加熱又は冷却は、限定されないが、基板支持体の温度を変化させること、及び、基板表面へ加熱された又は冷却されたガスを流すことを含む、任意の適当な手段により、達成することができる。幾つかの実施形態において、基板支持体は、伝導で基板温度を変化させるように制御することができるヒータ／クーラを含む。一つ又は複数の実施形態において、用いられているガス（反応性ガス又は不活性ガスのいずれか）が、基板温度を局所的に変化させるために、加熱又は冷却される。幾つかの実施形態において、基板温度を対流で変化させるために、ヒータ／クーラが、チャンバ内部に基板表面に隣接して置かれる。
【００３８】
基板はまた、処理の間、静止又は回転させることができる。回転する基板は、連続的に又は不連続なステップで、回転させることができる。例えば、基板は、全プロセスの間中、回転させてもよいし、又は、基板は、様々な反応性ガス又はパージガスへの曝露の間、少量だけ回転させることができる。処理の間に基板を（連続的又は段階的のいずれかで）回転させることは、例えば、ガス流の形状寸法における局所的な変動性の効果を最小化することにより、より均一な堆積又はエッチを作製することを助けうる。
【００３９】
本明細書全体を通じて、「一つの実施形態」、「いくらかの実施形態」、「一つ又は複数の実施形態」、「ある一つの実施形態」、「一つの態様」、「いくらかの態様」、「一つ又は複数の実施形態」及び「ある一つの態様」への参照は、該実施形態と関連して記載される特定の特徴、構造、材料、又は特質が、本発明の少なくとも一つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書全体を通じて様々な場所に、「一つ又は複数の実施形態において」、「いくらかの実施形態において」、「一つの実施形態において」、「ある一つの実施形態において」、「一つ又は複数の態様によれば」、「ある一つの態様において」等の言い回しが現れることは、本発明の同じ実施形態又は態様を、必ずしも参照していない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特質は、一つ又は複数の実施形態又は態様において、任意の適当な方法で結合されうる。上記方法の記載の順序は、限定的とみなされるべきでなく、方法は、記載された操作を、違う順番で、又は省略若しくは追加と共に、使用してもよい。
【００４０】
上記記載は、例示的であり、制限的でないことが意図されるということが、理解されるべきである。上記記載を見直せば、多くの他の実施形態が、当業者にとって明らかであろう。それゆえ、本発明の範囲は、当該権利が与えられる等価物の完全な範囲と共に、添付の特許請求の範囲を参照して、決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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