(57)【要約】多層誘電体デバイスの製造方法が提供され、この製造方法では、誘電性のグリーンシート，少なくとも１つの酸化銅を含む助剤を含む少なくとも１つの薄層，および電極材料を含む層が交互に重ねられて配設されて、脱バインダされ、焼結される。この脱バインダおよび焼結の間に上記の酸化銅が還元され、少なくとも１つの薄層が分解される。さらに本発明は、この方法で製造された多層デバイスを提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層デバイスの製造方法であって、
Ａ）電極材料と、誘電体材料を含むグリーンシートとを準備するステップと、
Ｂ）少なくとも酸化銅を含む助剤を準備するステップと、
Ｃ）誘電性のグリーンシート，前記助剤を含む少なくとも１つの薄層，および前記電極材料を含む層が交互に重なって設けられた積層体（１）を形成するステップと、
Ｄ）前記積層体（１）を脱バインダおよび焼結するステップ、
とを備え、
前記方法ステップＤ）において、上記の酸化銅が金属銅に還元され、上記の少なくとも１つの薄層が分解されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記電極材料および前記助剤は、これらが同じ金属を含み、当該金属が前記電極材料に存在する分量が、前記助剤におけるよりも少ない分量となるように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法ステップＤ）で、前記酸化銅から銅イオンが、前記電極材料（２０）を含む層の少なくとも１つに拡散侵入（hindiffundieren）することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法ステップｄ）において、前記酸化銅が前記金属銅に還元されるように酸素分圧が調整されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化銅の前記銅への還元は、既に前記脱バインダ後に殆ど終了していることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記積層体（１）の薄層の領域での拡散によって、脆弱層（２１）が形成されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸化銅としてＣｕＯまたはＣｕ2Ｏが用いられ、好ましくはＣｕＯが用いられることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記助剤は、金属銅を全く含まないことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記助剤は、１つの成分のみからなることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電極は銅を含むことを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記誘電体材料は、圧電材料であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする多層デバイス。
【請求項１３】
前記多層デバイスは、アクチュエータとして形成されることを特徴とする、請求項１２に記載の多層デバイス。
【請求項１４】
前記多層デバイスは、コンデンサとして形成されることを特徴とする、請求項１２に記載の多層デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層誘電体デバイスの製造方法に関し、この製造方法では、誘電性のグリーンシート（Grunfolien）と、助剤（Hilfsmaterial)を含む少なくとも１つの薄層（Lage）と、電極材料からなる層（Schicht）とからなるからなる積層体（Stapel）が形成され、脱バインダされて焼結される。さらに本発明は、この方法で製造された多層デバイスに関する。
【０００２】
本方法により、たとえば、自動車の燃料噴射バルブの駆動に使用することができる圧電アクチュエータを製造することができる。
【背景技術】
【０００３】
多層圧電デバイスの信頼性は、その製造の際に生じ得る亀裂の克服に依存している。このような亀裂は、たとえば焼結、メタライズ化、およびはんだ付け等の熱処理、または分極の際に生じるが、これは素子の様々な領域での異なる膨張によって弾性張力が発生するからである。これらの亀裂は良く上記のアプリケーションで使用中に発生する。上記の熱処理中に、メタライズ化またははんだ付けの際に発生する亀裂は、重要とされず、これに対応した処理検査を行った後は、さらに加工されることはない。このようないわゆる開放亀裂または分極亀裂は、さらに曲って、電極に対し垂直に走り、そして２つの電極間を渡り、これら２つの電極の短絡をもたらし、この素子の故障となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の課題は、高い信頼性を備えた多層誘電体デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は請求項１に記載の方法によって解決される。本方法のさらなる実施形態は他の請求項に記載されている。さらに本発明は、この方法で製造された多層デバイスを提供する。
【０００６】
本発明による多層誘電体デバイスの製造方法では、以下のステップを含むものが提供される。
Ａ）電極材料と、誘電体材料を含むグリーンシートとを準備するステップ。
Ｂ）少なくとも酸化銅を含む助剤を準備するステップ。
Ｃ）誘電性のグリーンシート，上記の助剤を含む少なくとも１つの薄層，および上記電極材料を含む層が交互に重なって設けられた積層体（１）を形成するステップと、
Ｄ）上記の積層体（１）を脱バインダおよび焼結するステップ、
とを備え、
ここで方法ステップＤ）において、上記の酸化銅が金属銅に還元され、上記の少なくとも１つの薄層が分解される。
【０００７】
この方法を用いて、誘電性セラミック層とこの間に内部電極と少なくとも１つの脆弱層を備えた多層誘電体デバイスが製造される。
方法ステップＣ)で形成された積層体に関し、「交互に」は、全てのグリーンシートの上に電極材料または助剤からなる薄層が取付けられることを必ずしも意味しない。たとえば、幾つかの圧電性グリーンシートが重なって設けられていてよく、これらの間に電極材料からなる層が存在しなくともよい。
【０００８】
完成した多層デバイスにおいては、電極材料からなる層は、内部電極を形成し、たとえばシルクスクリーン印刷処理（Siebdruckverfahren）を用いて金属ペーストとしてこのグリーンシートの上に取付けられてよい。
【０００９】
方法ステップＣ)で、助剤を含む１つ以上の薄層が積層体に配設される場合は、これらは規則的間隔あるいは不規則的間隔でこの積層体に存在してよい。助剤を含む薄層は、１つの実施形態では、２つの電極材料を含む層に対し平行またはほぼ平行となっていてよく、２つのグリーンシートに接して設けられていてよい。
【００１０】
本方法により、亀裂が生じ得る多層デバイスの領域の形成を、助剤を含む薄層がこの方法の中で分解されることによって適宜制御することができる。助剤の分解により、完成したデバイスではこの助剤はほぼあるいは完全に存在しない。これに対しこの薄層の位置には、この領域で多層デバイスの破断予定部位が存在する脆弱層が形成される。亀裂が形成された場合、この亀裂はデバイスの脆弱層に生じる。このようにして制御されない亀裂を防止または阻止することができる。
【００１１】
方法ステップＣ）で形成された積層体は、これに続いて押圧され、次にこのグリーンシート、助剤を含む少なくとも１つの薄層および電極材料からなる層が方法ステップＤ）で一緒に脱バインダおよび焼結され、誘電体層とその間に配設された内部電極と少なくとも１つの脆弱層とを有する多層デバイスが生成される。
【００１２】
１つの実施形態では、電極材料および助剤は、これらが共に銅を含み、電極材料に存在するこの銅の分量が、助剤におけるよりも少ない分量となるように選択されてよい。「銅」の概念は、ここでは一般的な意味で解釈され、したがってたとえば純粋な金属銅、銅合金および銅カチオンであり、どのような結合状態であるかは問わない。「金属銅」および「銅合金」なる概念は、酸化数０を有する銅を意味する。「酸化銅」なる概念は、ＣｕＯ（銅の酸化数：２）および／またはＣｕ2Ｏ（銅の酸化数：１）を意味する。上記の助剤は、少なくとも１つの酸化銅、好ましくはＣｕＯまたはＣｕ2Ｏを含み、とりわけ好ましくはＣｕＯを含む。
【００１３】
上記の「少ない分量」とは、この銅の電極材料における総濃度が、助剤におけるより小さいことを意味する。この濃度の違いは、方法ステップＤ)の脱バインダおよび焼結の際に、この銅が上記の薄層から、電極材料を含む層のすくなくとも１つへの拡散が起こり得るように作用する。この際、この拡散はこの薄層に隣接した誘電体層により行われる。この銅の拡散は、もしこの銅が酸化銅として上記の助剤に存在する場合には、既に脱バインダの間に、すなわち６００℃より低い温度で可能である。もしこの銅がＣｕＯ（酸化数２）としてこの助剤に存在する場合には、この銅の拡散は、とりわけ促進される。誘電体層でのこの銅の移動度は、上記の濃度の差によって強調される。好ましくはこの助剤は金属銅（酸化数０）を全く含まない。とりわけ好ましくは、この助剤は１つの成分のみから成っている。
【００１４】
好ましくは、上記の脱バインダおよび焼結の間は、上記の酸化銅（酸化数１または２）が金属銅（酸化数０）に還元されるように、酸素分圧が調整される。
このためこの脱バインダおよび焼結の際に、それぞれのプロセスウィンドウ（Prozessfenster）が調整されて、自動調整される酸素の平衡分圧がＰｂ／ＰｂＯとＣｕ2Ｏ／Ｃｕの曲線の間になる（ＰｂＯおよびＣｕが同時に存在している）ようにされる（図４参照）。好ましくは、この脱バインダの際の酸素分圧は、６００℃でｐＯ2＝１０−１８〜１０−１３気圧に調整され、２００℃でｐＯ2＝１０−４０〜１０−３５気圧に調整される。焼結は、好ましくは、１０１０℃の温度でＣｕ2Ｏ／ＣｕおよびＰｂ／ＰｂＯの平衡曲線の間（図４参照）で行われる。この焼結の際には雰囲気は、好ましくはＨ2Ｏ／Ｎ2から成る混合物に設定される。
【００１５】
１つの実施形態においては、酸化銅の金属銅（酸化数０）への還元は、脱バインダ処理後、すなわち６００℃より低い温度では、殆ど終了している。走査電子顕微鏡とＥＤＸとを組み合わせた検査が適宜行われる。この試料は脱バインダ前には、対応する印刷層においてＣｕ2ＯおよびＣｕＯの他に金属Ｃｕが存在することを顕著に示していた。脱バインダ後は、この部位に極少の表面酸化を有する金属銅が検出されるのみである。
【００１６】
本発明の方法は、助剤に狙いを定めて分解して脆弱層を形成することを可能にし、この際上記の電極材料における金属を侵すことがない。
【００１７】
助剤の酸化が焼結雰囲気によって制御される従来の方法では、所望の部位で酸化を行うことは実現できなかった。これは酸化が電極材料でも起こるためであり、この電極材料での酸化は望ましくないからである。これは、一方では酸化された電極材料は拡散消失（wegdiffundieren）し、これによって電極材料が分解し、また他方では脆弱層が形成されるはずの薄層が完全に分解できなくなるからである。
【００１８】
さらに、方法ステップＤ）では、銅イオン（酸化数１または２）は、これらの層の少なくとも１つに含まれる電極材料に拡散進入（hindiffundieren）する。
【００１９】
ここで「拡散進入（hindiffundieren）」とは、銅イオンが金属銅に還元されるまで拡散することとして解釈される。この還元が完全に終了すると、金属銅のみが存在し、この金属銅は全く拡散しない。こうして銅が酸化数１または２で存在するこの酸化銅は、この電極材料に拡散進入する。この場合、金属はカチオンとして拡散する。酸化数１の銅イオンに比べて酸化数２の銅イオンの方が移動度が高いので、Ｃｕ2Ｏに対してＣｕＯの方が好ましい。
【００２０】
酸化銅の銅イオンの還元および場合によっては拡散によって、上記の積層体において助剤を含む薄層の領域に脆弱層が形成される。この薄層の領域においては、多孔質の脆弱層が形成され、この脆弱層は脆弱領域とも呼ばれる。ここでは脆弱層とは、この多層デバイスの他の誘電体層と比較して低い耐破損性（Bruchfestigkeit）を有する薄層を意味する。この耐破損性は、適合して選択された助剤（Ｃｕ2Ｏに対するＣｕＯの比；酸化銅の量および結晶粒サイズ（Kornungsgrose））が、好ましくはこの多層デバイスにおいて上記の脆弱層に沿って応力割れが延在して、この多層デバイスの強度に影響を与えないように調整される。詳細には、上記の方法ステップＤ）の前には上記の助剤を含んでいるこの薄層は、分解され、この助剤の酸化銅は、脱バインダの際に金属銅に還元され、適宜上記の電極材料に向かって拡散される。
１つの実施形態によれば、上記の電極材料は銅を含み、好ましくは金属銅または銅合金を含む。
【００２１】
１つの実施形態によれば、誘電体材料として圧電材料が用いられる。セラミック材料としてたとえばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ただし０≦ｘ≦１）またはＰＺＴ）が用いられる。
【００２２】
焼結の後、多層デバイスの２つの対向する外面に、さらに外部電極が取付けられる。このため、たとえばこの積層体に下地メタライジング（Grundmetallisierung）が焼き付けられる。内部電極は、好ましくはデバイスの積層方向に沿って交互に外部電極と接続される。さらに、この内部電極は、たとえば交互に外部電極まで引き出され、第２の外部電極に対し離間している。このようにして、これらの一方の極性の内部電極は、共通の外部電極を解して互いに電気的に接続される。
【００２３】
もう１つの態様においては、本発明は上記の方法によって得られる、アクチュエータおよびコンデンサ等の多層デバイスに関する。
【００２４】
以下では、上記の方法とその有利な実施形態が概略的かつ寸法が正確でない図を参照し、実施形態例を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本方法により製造される多層デバイスの概略側面図である。
【図２】ａ）およびｂ）は、多層デバイスの概略側面図の拡大図である。
【図３】ａ）〜ｄ）は、脱バインダを実施した後の多層デバイスの画像を光学顕微鏡で撮影したものであり（拡大率１：１７０または１：１５０）、ここでは銅を含む層が黒く見えている。
【図４】Ｃｕ2Ｏ／Ｃｕ，Ｐｂ／ＰｂＯ，Ｚｒ／ＺｒＯ2，Ｐｂ＋ＴｉＯ2＋Ｏ2／ＰｂＴｉＯ3，およびＮｉ／ＮｉＯの系の様々な酸素分圧および温度に対する平衡曲線である。
【００２６】
図１は、圧電アクチュエータの形態の多層圧電デバイスの概略側面図を示す。このデバイスは、重ね合わされた圧電層１０およびこれらの間に設けられた内部電極２０からなる積層体１を備える。内部電極２０は、電極層として形成されている。圧電層１０および内部電極２０は、互いに重なって配設されている。図１には、圧電層１０の間に、また内部電極２０に平行に、脆弱層２１が示されている。この脆弱層２１は、このデバイスにおける破断部位が存在している領域である。
【００２７】
この圧電層１０は、たとえばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ)または鉛フリーのセラミックのようなセラミック材料を含んでいる。このセラミック材料は、ドーパントを含んでもよい。内部電極２０は、たとえばＣｕおよびＰｄの混合物または合金を含む。
【００２８】
積層体１の製造のために、たとえば、セラミック粉末、有機バインダ剤および溶剤を含むグリーンシートが、薄膜引き抜きまたは薄膜成形によって製造される。このグリーンシートの数枚の上に、内部電極２０の形成のためにシルクスクリーン印刷を用いて電極ペーストが塗布される。さらに、脆弱層を形成するために、第１および第２の成分を有する助剤を含む薄層が１つ以上のグリーンシートの上に取付けられる。このグリーンシートは、長手方向に重ねられて積層され押圧される。この薄膜積層体から、デバイスの一次製品が、所望の形状で切り出される。最後に、圧電性のグリーンシート、助剤からなる薄層、および電極層からなるこの積層体が脱バインダされ、焼結される。脱バインダおよび焼結の後で、図１に示されているように、さらに外部電極３０が取付けられる。
【００２９】
ここで示された実施形態では、外部電極３０は、積層体１の対向する側面の上に設けられ、積層方向に沿って延在している。これらの外部電極３０は、たとえば銀または銅を含み、金属ペーストとして積層体に塗布されて焼き付けられる。
【００３０】
内部電極２０は、積層方向に沿って交互に、外部電極３０まで引き出され、第２の外部電極３０と離間している。このようにして、積層方向に沿って外部電極３０が内部電極２０と交互に電気的に接続される。電気的接続を行うために、この外部電極の上に、たとえばはんだ等の接続部材（不図示）が取付けられてよい。
【００３１】
以下の実施形態例を参照して、図１に示す、脆弱層２１を含む多層デバイスの製造について詳細に説明する。
【００３２】
積層体１の形成のために、少なくとも１つのグリーンシートの上に助剤を含む薄層が設けられる。電極材料としてＣｕＰｄのペーストが、グリーンシートの上に印刷される。この助剤はＣｕＯを含む。
【００３３】
ここで還元雰囲気下、すなわちＰｂ／ＰｂＯおよびＣｕ2Ｏ／Ｃｕの曲線間の酸素の平衡分圧（したがってＰｂＯおよびＣｕが同時に存在している）を用いて、脱バインダの際に５００〜６００℃の温度に達し、まだ高密度化（Verdichtung）が始まっていないが、上記の助剤からの銅イオンは隣接する電極層２０の方向に拡散する。さらにこの助剤からの銅イオンおよび他の酸化銅は、金属銅に還元される。これにより、助剤を含む薄層が分解され、これにより脆弱層２１が形成される。この脆弱層の気孔率は、たとえば用いられるＣｕＯの粒子サイズにより調整すなわち影響される。
【００３４】
この拡散は、Ｃｕの濃度差によって促進される。Ｃｕは助剤に含まれるか、あるいは助剤から生成された成分に含まれ、電極材料に存在している。
【００３５】
図２ａは、多層デバイスの概略側面図の部分拡大図を示す。この図を参照して、多層デバイスでの亀裂の形成を説明する。
【００３６】
外部電極３０の間に電圧を印加すると、デバイスは長手方向に伸張する。積層方向に隣接する内部電極２０が重なっている、いわゆる活性領域では、電圧を外部電極３０に印加することにより電界が生成され、圧電層１０が長手方向に伸張する。積層方向に隣接する内部電極２０が重なっていない、不活性領域では、この圧電アクチュエータは、極く僅かにのみ伸張する。
【００３７】
デバイスにおける活性領域と不活性領域の伸張の差により、積層体１には機械的応力が生じる。このような応力は、積層体における分極亀裂（Polungsrisse）および／または負荷開放亀裂（Entlastungsrisse）２５をもたらし得る。
【００３８】
図２ａは、圧電層１０および内部電極２０からなる積層体１の一部を示し、ここでは積層体１で亀裂２５が発生している。この亀裂２５は、不活性領域で内部電極２０に平行に延伸し、活性領域への移行部で曲って、活性領域で隣接する異なる極性の内部電極を貫通して延伸している。これは内部電極２０の短絡をもたらし得る。
【００３９】
図２ｂは、圧電層１０および内部電極２０からなる積層体１の一部を示し、ここでも同様に亀裂２５が発生している。ここで亀裂２５は内部電極２０に平行に延伸している。このような亀裂２５の延伸は、短絡の虞れを低減する。
【００４０】
このような亀裂２５の延伸を促進するために、多層デバイスが上記の方法によって製造され、亀裂２５が狙い通りに、破断部位が存在する脆弱層２１の領域に形成される。
【００４１】
図３ａ〜ｄには、還元雰囲気下で脱バインダを実施した後の多層デバイスの画像を光学顕微鏡で撮影したもの（拡大率１：１７０（図３ａ〜ｃ）あるいは１：１５０（図３ｄ）が示されている。ここで図３ａにおいてはＣｕ2Ｏが１００％用いられており、図３ｂにおいてはＣｕＯが１００％、図３ｃにおいては５０％Ｃｕ／５０％ＣｕＯが用いられている。図３ｄは、比較のため脆弱層の無い多層デバイスを示す。図３ａ〜ｄにおける黒化の度合いは、セラミック層における銅の含有量と直接相関している。この証拠はレーザーアブレーションをＩＣＰ／ＭＳと組み合わせて用いて得ることができる。ここで起こっている反応は以下のようになっている。
ＣｕＯ  →  Ｃｕ＋０．５Ｏ2  あるいは  Ｃｕ2Ｏ  →  ２Ｃｕ＋０．５Ｏ2
銅カチオンは、金属銅より速く拡散する。添加されたＣｕ成分の酸素部分が大きいほど、脱バインダ処理での拡散は大きくなる。図ｄの場合においては、酸化銅成分が全く無く、この拡散は全てのほかのＣｕ電極より大きくも小さくもない。
【００４２】
図３ａにおいて、上記の助剤から始まった黒化は両隣の電極層に達している。
図３ｂにおいては、この黒化はこの助剤層の両側でそれぞれ２つの隣接する電極層を含むものとなっている。図３ａと３ｂの比較から、黒化が起こる領域が図３ｂにおいては図３ａのほぼ２倍となっていることが分かる。以上より助剤としてＣｕＯ（銅の酸化数：２）がＣｕ2Ｏより好ましいことが分かる。これは２価の銅はより大きな拡散度（Diffusionsgrad）およびより大きな拡散距離（Diffusionslange）を有しているからである。
【００４３】
図３ｃにおいては、５０％Ｃｕ／５０％ＣｕＯの助剤が用いられており、この黒化は局所的に限定されており、隣接する電極層に拡がっていない。銅の拡散度および拡散距離は、このように助剤が金属銅（酸化数０）をさらに含有する場合、この助剤層に隣接するセラミック材料において減少する。このため金属銅を全く含まない助剤を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明は、実施形態例を参照した上記の記載により限定されない。むしろ本発明はいかなる特徴およびいかなる特徴の組み合わせ、とりわけ請求項における特徴のあらゆる組み合わせを含んでいる。また、特徴またはこれらの組み合わせ自体が請求項または実施例に顕わに示されていない場合も含んでいる。
【符号の説明】
【００４５】
１  積層体
１０  圧電層
２０  内部電極
２１  脆弱層
２５  亀裂
３０  外部電極
【図１】
2015521379.tif 000003
【図２ａ】
2015521379.tif 000004
【図２ｂ】
2015521379.tif 000005
【図３ａ】
2015521379.tif 000006
【図３ｂ】
2015521379.tif 000007
【図３ｃ】
2015521379.tif 000008
【図３ｄ】
2015521379.tif 000009
【図４】
2015521379.tif 000010
【国際調査報告】
2015521379.tif 000011
2015521379.tif 000012
2015521379.tif 000013
2015521379.tif 000014