(57)【要約】  （ａ）少なくとも１つのフェナルカミンおよび（ｂ）少なくとも１つのイソシアネートを含むエポキシ化合物のための硬化剤組成物；（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミン、および（ＩＩＩ）少なくとも１つのイソシアネートを含む硬化性組成物；ならびに上記硬化性組成物から調製される熱硬化性物質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの修飾カシューナッツ殻液硬膜剤またはフェナルカミン、および（ｂ）少なくとも１つのイソシアネートを含む、エポキシ化合物のための硬化剤組成物。
【請求項２】
前記フェナルカミン化合物が、カシューナッツ殻液とアルデヒドおよびポリアミンとのマンニッヒ反応により調製される生成物を含む、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
前記フェナルカミンが、約１０ｍＰａ−ｓ〜約５，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
前記フェナルカミン化合物が、以下の構造（Ｉ）により定義される化合物を含み、
【化１】
2015532937.tif 000009
フェナルカミンを生成するために使用される蒸留カシューナッツ殻液中の残留アナカルジン酸が、約５％未満であり、構造（Ｉ）を有するフェナルカミン分子の約９５％が、水素であるＲｃを有する、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
Ｒ０およびＲ０′がそれぞれ、−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７、および−Ｃ１５Ｈ２５からなる群から選択される１５個の炭素および０〜３つのＣ＝Ｃ結合（複数可）を有する直鎖アルキル、または−Ｃ１７Ｈ３３、−Ｃ１７Ｈ３１、および−Ｃ１７Ｈ２９からなる群から選択される１７個の炭素および１〜３つのＣ＝Ｃ結合（複数可）を有する直鎖アルキルであり得る、請求項４に記載の硬化剤組成物。
【請求項６】
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３がそれぞれ、エチレン脂肪族、アミノエチレン、ポリオキシアルキレン、脂環式、芳香族、および多環式構造からなる群から選択される二価または多価基であり得る、請求項４に記載の硬化剤組成物。
【請求項７】
前記イソシアネートが、非ブロックイソシアネートを含む、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項８】
前記イソシアネートが、ブロックイソシアネートを含む、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項９】
前記ブロックイソシアネートが、イソシアネート、ポリオール、およびブロッキング剤を反応させることにより生成される化合物を含む、請求項８に記載の硬化剤組成物。
【請求項１０】
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミン、および（ＩＩＩ）少なくとも１つの少なくとも１つのイソシアネートを含む、硬化性組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ化合物および前記イソシアネートが、配合されて前記硬化性組成物の第１の部分を形成し、前記フェナルカミンが、前記硬化性組成物の第２の部分を構成する、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記エポキシド化合物が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
硬化触媒、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）とは別個かつ異なる第２の硬化剤、充填剤、反応希釈剤、可とう性付与剤、加工助剤、強化剤、またはこれらの混合物を含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（ａ）少なくとも１つのフェナルカミンおよび（ｂ）少なくとも１つのイソシアネートを混合して、エポキシ化合物のための硬化剤組成物を形成することを含む、硬化剤組成物の調製方法。
【請求項１５】
（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物、および（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミン、ならびに（ＩＩＩ）少なくとも１つのイソシアネートを混合することを含む、硬化性組成物の調製方法。
【請求項１６】
（ｉ）（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物、（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミン、および（ＩＩＩ）少なくとも１つのイソシアネートの混合物を提供して、硬化性組成物の形成を提供する工程と、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の硬化性組成物を硬化させる工程と、を含む、熱硬化性物質の調製方法。
【請求項１７】
前記硬化工程（ｉｉ）が、約５℃〜約２００℃の温度で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法により調製される硬化した熱硬化性物品。
【請求項１９】
コーティングを含む、請求項１８に記載の硬化した熱硬化性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの修飾カシューナッツ殻液硬膜剤またはフェナルカミンとイソシアネートとの組み合わせを含むエポキシ樹脂のための硬化剤組成物に、この硬化剤組成物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物または調合物に、およびこの硬化性組成物または調合物から調製される熱硬化性物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシド化合物は、硬化剤および他の添加剤と共に使用されて硬化性調合物または組成物を形成することが知られ、これらの硬化性調合物または組成物は、続いて硬化されて硬化生成物または熱硬化性物質を形成し得る。そして、熱硬化性物質は、様々な適用において使用することができる。例えば、産業扶助および土木工学産業は、優れた可とう性、優れた粘着力、速い硬化、および優れた化学的抵抗性を有するエポキシ樹脂系を必要とする。
【０００３】
修飾カシューナッツ殻液硬膜剤またはフェナルカミンは、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）、ホルムアルデヒド、およびポリアミンの縮合生成物である。ＣＮＳＬは、カシューナッツ殻の蜂の巣状構造から抽出され、ＣＮＳＬは典型的に、７０％アナカルジン酸、１８％カルドール、および５％カルダノールを含有する。ＣＮＳＬを脱炭および続く蒸留により熱処理することにより、アナカルジン酸は、カルダノールに変換される。
【０００４】
フェナルカミンは、エポキシ系での硬化剤として海洋用コーティングおよび保護コーティングで広く使用されている。例えば、カナダ特許第１０８２２２９号は、フェナルカミンを調製するための組成物およびプロセス、ならびにエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェナルカミンの使用を説明する。エポキシ樹脂の硬化剤として、フェナルカミンは、水分に非感受性であり、水中でさえも硬化可能である。フェノール官能基は、速い硬化を許容するフェノール加速剤の目的を果たす。しかしながら、この産業で知られるように、フェナルカミンが、硬化剤として単独で使用される場合、エポキシ樹脂系に脆性をもたらすであろう。ＣＡ１０８２２２９号は、この脆性を解決していない。
【０００５】
フェナルカミンは、例えば（ｉ）多くの脂肪族アミンに匹敵する、稼働可能なポット寿命内の速い硬化、（ｉｉ）例えば４０００時間の塩噴霧試験に合格するなどの、優れた化学的抵抗性、（ｉｉｉ）−５℃ほどの低い温度での硬化などの、低温硬化能、および（ｉｖ）その長いアルキル側鎖のための疎水性の増大を含む、いくつかの利点を提供する。しかしながら、フェナルカミンにより可能となった系の速い硬化性は、架橋ネットワークに影響を有し、可とう性および粘着力の喪失をもたらし、可とう性と硬化スピードとの間の一般によくある相反関係を露呈する。ポリアミドアミンまたはポリエーテルアミンのような硬化剤を配合することは、エポキシ系の可とう性を向上させることができるが、これらの既知の硬化剤は、硬化スピードを１２時間を超えて顕著に減少させる。硬化剤組成物への加速剤の添加は、エポキシ樹脂の架橋密度を増大させ、硬度および化学的抵抗性の増大が付随する。しかしながら、加速剤の添加は、脆性を有する熱硬化性生成物をもたらすであろう。
【０００６】
エポキシ樹脂組成物における別の相反関係は、例えば可とう性と化学的抵抗性との間に存在する。エポキシ樹脂組成物で使用されるポリジグリシジルエーテル型の可とう性付与剤は、骨格でのより大きな自由回転を有する鎖セグメントを提供する。しかしながら、ポリジグリシジルエーテル型の可とう性付与剤は、化学的抵抗性の減少および水抵抗性の減少などのいくつかの欠点を示す。同様に、エポキシ樹脂組成物で使用されるポリアミドアミンまたはポリエーテルアミンを含む可とう性の系は、満足な化学的抵抗性を有する熱硬化性生成物を提供しない。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、可とう性および粘着力、稼働可能なポット寿命内での速い硬化、ならびに化学的抵抗性の点での性能特性などの、バランスの取れた一組の特性を有する、熱硬化性樹脂生成物を調製するために使用され得るエポキシ樹脂系またはエポキシ硬化性組成物でのエポキシ産業を提供し、ここで、この熱硬化性樹脂生成物は、広範囲の様々な適用および最終使用で使用することができる。
【０００８】
本発明は、優れた可とう性および粘着力、優れた化学的抵抗性、ならびに速い硬化の組み合わせを提供する、フェナルカミンおよびイソシアネートの相乗的組み合わせを含む硬化剤組成物を対象とする。本発明は、保護コーティング、土木工学、および水関連インフラ産業で使用することができる。
【０００９】
さらに、本発明は、イソシアネートおよびフェナルカミンの新しい相乗的組み合わせ、ならびに硬化エポキシ樹脂の物理特性を改善するためのこのような組み合わせの使用に関する。本発明では、フェナルカミンおよびイソシアネートの新しい組み合わせは、硬化エポキシ樹脂の特性のバランスを取るという要求に適合する。例えば、本発明では、フェナルカミンおよびイソシアネートの組み合わせは、エポキシ樹脂に可とう性を付与するために使用される。本発明では、イソシアネートは、フェナルカミンにより可能となったエポキシ樹脂を強化するために使用される。
【００１０】
例えば、本発明の一実施形態は、エポキシ樹脂のための新しい硬化剤組成物を対象とし、ここで、この硬化剤組成物は、（ａ）少なくとも１つのフェナルカミンおよび（ｂ）少なくとも１つのイソシアネートを含む。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、（Ｉ）少なくとも１つのエポキシ化合物、および（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミン、ならびに（ＩＩＩ）少なくとも１つのイソシアネートを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を対象とする。
【００１２】
本発明のさらに別の実施形態は、上記の硬化性組成物から調製される熱硬化性物質を対象とする。
【００１３】
本発明により提供される利点のいくつかは、硬化スピード、可とう性、粘着力、および化学的抵抗性が達成されるという点での、エポキシ系の全体的に優れた性能を含む。脆性対速い乾燥、および可とう性対化学的抵抗性の相反関係は、本発明によりバランスを取ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で「速い硬化」は、樹脂系が、比較的短期間内に、架橋ネットワークを形成し、室温および高温それぞれでの最終特性に達することができることを意味する。
【００１５】
本明細書で「稼働可能なポット寿命」は、エポキシ樹脂系が、室温および高温それぞれでの保存安定性を有し、手動のまたは機械的な適用を許容することを意味する。
【００１６】
本明細書で「化学的抵抗性」は、水以外の液体の効果に対する樹脂系の抵抗性を意味する。
【００１７】
本明細書で「可とう性」は、エポキシ樹脂系の破損することなく変形する能力、および衝撃に対する抵抗性を意味する。
【００１８】
本明細書で「粘着力」は、エポキシ樹脂系の適用された表面に接着する能力を意味する。
【００１９】
本明細書で示される試験法は、日付が試験法番号と共に示されていない場合、この明細書の優先権の日付に最も近い試験法について言及するものとする。試験法についての参照は、試験協会および試験法番号についての参照の両方を含有する。例えば、以下の試験法の略語および識別子が、本明細書で適用され、ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナルを指す。
【００２０】
「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。全ての範囲は、別途記載のない限り、終点を含む。
【００２１】
本発明の一実施形態は、（ａ）少なくとも１つのフェナルカミン、および（ｂ）少なくとも１つのイソシアネートを含む硬化剤調合物または組成物を提供し、後にエポキシ樹脂を硬化するために使用され得る硬化剤組成物を形成することを対象とする。例えば加速剤または触媒および様々な最終適用のための他の添加剤などの、当業者に知られる他の任意選択の添加剤が、硬化剤組成物に含まれ得る。
【００２２】
修飾カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）硬膜剤の調製は、本質的に蒸留カシューナッツ殻液（例えばＨｕａｄａ  Ｓａｉｇａｏ［Ｙａｎｔａｉ］Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄから市販される）、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒド；および脂肪族ポリアミン前駆体、ポリオキシアルキレン前駆体、脂環式ポリアミン前駆体、芳香族ポリアミン前駆体、またはこれらの混合物を使用する。脂肪族ポリアミン前駆体の例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、およびこれらの混合物が挙げられ得る。ポリオキシアルキレン前駆体は、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００を含み得る。脂環式ポリアミン前駆体の例としては、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（１，３−ＢＡＣ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）、およびこれらの混合物が挙げられ得る。芳香族ポリアミン前駆体は、例えばｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を含み得る。
【００２３】
ベンゼンまたはキシレンは、任意選択で、共沸蒸留点で反応中に生成される水を除去するための溶媒として働いて、本発明のプロセスで使用することができる。
【００２４】
修飾カシューナッツ殻液硬膜剤合成の開始モル率は、ＣＮＳＬ：アルデヒド：ポリアミンのある範囲で変化することができ、例えば一実施形態では１．０：１．０〜３．０：１．０〜３．０、別の実施形態では１．０：２．０〜２．４：２．０〜２．２であり得る。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態は、例えば以下の構造（Ｉ）により定義されるフェナルカミン化合物を含む。
【００２６】
【化１】
2015532937.tif 000002
【００２７】
修飾カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）硬膜剤またはフェナルカミンは、構造（Ｉ）を参照して上記に記載される一般構造を有する。フェナルカミン合成で使用されるＣＮＳＬは、硬化物品の腐食抵抗性レベルの要求に依存して、任意の蒸留等級のもの（すなわち、アナカルジン酸残留物またはカルダノールの割合が必ずしも特定されない）であってよい。産業利用のために、フェナルカミンを生成するために使用される蒸留ＣＮＳＬ中の残留アナカルジン酸は、概ね２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくはより優れた腐食抵抗性性能を達成するために５％未満である。構造（Ｉ）では、Ｒ０およびＲ０′はそれぞれ、１５個の炭素および０〜３つのＣ＝Ｃ結合（複数可）を有する直鎖アルキル、例えば−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７、もしくは−Ｃ１５Ｈ２５など、または１７個の炭素および１〜３つのＣ＝Ｃ結合（複数可）を有する直鎖アルキル、例えば−Ｃ１７Ｈ３３、−Ｃ１７Ｈ３１、もしくは−Ｃ１７Ｈ２９などであってよく、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素（−Ｈ）またはヒドロキシル（−ＯＨ）であってよく、Ｒｃは、水素（−Ｈ）またはカルボキシル（−ＣＯＯＨ）であってよく、ａは、０〜２であってよく、ｂは、０または２０以下の自然数であってよく、ｃは、０または１であってよく、ここで、ａ＋ｂ＋ｃは、０でなく、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３はそれぞれ、エチレン脂肪族（−（ＣＨ２）ｎ−）、アミノエチレン（−（ＮＨ（ＣＨ２）ｍ）ｎ−）、ポリオキシアルキレン、
【００２８】
【化２】
2015532937.tif 000003
などを有する二価または多価基であってよい。
【００２９】
アルキルフェノール、例えばノニルフェノールおよびオクチルフェノールは、生物分解され難く、環境への漏出の危険性のために現在厳しく管理されている。カシューナッツ殻から抽出される天然の再生可能資源であるＣＮＳＬは、容易に生物分解され（例えばＯＥＣＤ法３０２Ｄを用いて試験された場合、２８日後に９６％（米国環境保護庁の以下のウェブサイト、ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｈｐｖ／ｐｕｂｓ／ｓｕｍｍａｒｉｅｓ／ｃａｓｎｔｌｉｑ／ｃ１３７９３ｔｐ．ｐｄｆで見られる報告を参照のこと））、環境に曝露されるエポキシ樹脂適用を有利にし得る。
【００３０】
イソシアネートは、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーおよびブロックイソシアネート末端ウレタンプレポリマーであってよい。
【００３１】
本発明の目的のために、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを生成するために使用され得るヒドロキシ化合物は、二価または多価ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし油誘導体、トール油誘導体、およびこれらの混合物を含んでよい。約５００〜約８，０００の分子量を有するポリオールが好ましく使用され得る。プレポリマーの調製に有用な好適なジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式、芳香族、またはヘテロ環状有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、ならびにこれらの混合物を含む。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、本発明の目的のために、上記に列挙されるヒドロキシ化合物およびイソシアネート化合物のうちの１つまたは１つを超えるものを化合することにより、調製され得る。
【００３２】
本発明の硬化剤組成物の調製で構成要素として有用なブロックイソシアネート化合物は、例えば本分野で既知の任意のブロックイソシアネート化合物を含んでよい。好ましくは、例えばブロックイソシアネート化合物は、好ましくはイソシアネート基を含有する重合または重縮合生成物（イソシアネートプレポリマー）をフェノールもしくはフェノール誘導体もしくはフェノール基含有炭化水素樹脂または任意のこれらの組み合わせと反応させることにより得られる、直鎖または分枝鎖であり得るカルバミン酸アリールエステル基を有する化合物から選択され得る。イソシアネート化合物は、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニル、ジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、およびこれらの混合物から選択され得る。１つの好ましい実施形態では、トルエンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネートが、好ましく使用され得る。ＮＣＯ基のブロッキング剤は、ヒドロキシル基を含有する化合物、例えばフェノール、置換フェノール、フェノールＯＨ基含有炭化水素樹脂を含む。本発明で有用な好適なブロックイソシアネートは、例えば英国特許第１３９９２５７号および米国特許第６，０６０，５７４号で説明されるブロックイソシアネートを含む。
【００３３】
好ましくは、本発明で有用なブロックイソシアネート化合物は、例えばＢａｙｅｒから市販されるＤｅｓｍｏｃａｐ１１およびＤｅｓｍｏｃａｐ１２、ならびにＢａｘｅｎｄｅｎから市販されるＢＩ７７７０、またはＢＩ７７７１、ＢＩ７７７４、およびＢＩ７７７９などの市販製品から選択してよい。
【００３４】
概ね、イソシアネート対エポキシ樹脂の割合は、一実施形態では約３：９７〜約９０：１０、別の実施形態では約５：９５〜約５０：５０、更に別の実施形態では約７．５：９２．５〜約３０：７０の範囲であってよい。
【００３５】
本発明の硬化剤組成物は、硬化剤組成物に有害でない、当業者に知られる任意選択の添加剤を含んでよい。例えば、硬化剤組成物は、加速剤もしくは触媒、または様々な最終使用適用のために必要とされる他の添加剤を含み得る。
【００３６】
本発明の硬化剤組成物で使用される場合、上記に説明される任意選択の構成要素のうちのいずれか１つの濃度は、概ね、硬化性組成物の重量に基づいて、一実施形態では約０重量％〜約６０重量％、別の実施形態では約０．１重量％〜約４０重量％、さらに別の実施形態では約０．１５重量％〜約２０重量％、また別の実施形態では約０．５重量％〜約１０重量％の範囲であってよい。
【００３７】
本発明の硬化剤組成物の調製プロセスは、（ａ）少なくとも１つのフェナルカミン化合物および（ｂ）少なくとも１つのイソシアネート化合物を混合し、後にエポキシ樹脂を硬化するために使用され得る硬化剤組成物を形成することを含む。任意選択で、他の任意選択の成分が、必要に応じて硬化剤組成物混合物に添加される。例えば、本発明の硬化剤調合物の調製は、既知の混合設備で、フェナルカミン化合物、イソシアネート化合物、および任意選択の任意の他の望ましい添加剤を配合することにより達成される。上記に挙げられる任意選択の添加剤のいずれかは、混合中または混合前に組成物に添加され、硬化剤組成物を形成し得る。
【００３８】
硬化剤組成物の全ての化合物は典型的に、特定の適用のための特性の所望されるバランスを有する有効な硬化剤組成物の調製を可能にする温度で混合および分散される。例えば、全ての構成要素の混合中の温度は概ね、一実施形態では約５℃〜約２００℃、別の実施形態では約１０℃〜約５０℃であってよい。
【００３９】
本発明の硬化剤組成物の調製、および／またはその工程のいずれかは、バッチプロセスまたは連続プロセスであってよい。このプロセスで使用される混合設備は、当業者に周知の任意の容器および付属設備であってよい。
【００４０】
本発明の別の実施形態は、（Ｉ）少なくとも１つのエポキシド化合物および（ＩＩ）上記に説明される少なくとも１つのアミン硬化剤組成物を含む、硬化性樹脂調合物または組成物を提供することを対象とする。例えば硬化触媒および様々な最終使用適用のための他の添加剤などの当業者に知られる他の任意選択の添加剤が、硬化性組成物中に含まれ得る。
【００４１】
本発明で有用なエポキシ化合物、構成要素（Ｉ）は、多種多様なエポキシ化合物を含む。例えば、本発明の硬化性組成物は、液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）などの少なくとも１つのエポキシ樹脂化合物、構成要素（Ｉ）を含み、硬化性調合物から作製される最終熱硬化性生成物中でエポキシマトリックスを形成し得る。例えば、本発明の硬化性組成物の調製で構成要素（Ｉ）として有用なエポキシド化合物は、低粘度液体エポキシ樹脂化合物を含んでよい。例えば、本発明で有用な低粘度エポキシ樹脂化合物は、米国特許出願公開第２０１１／０２４５４３４号で説明される二酸化ジビニラレンエポキシ化合物を含んでよく、当該出願は参照により本明細書に援用される。
【００４２】
本発明で有用なエポキシ樹脂化合物としての、ポリエポキシドは、脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環状、またはこれらの混合物であり得る。望ましくは、エポキシ化合物は、平均で、１つ以上の反応性オキシラン基を含有する。実施形態で有用なエポキシ樹脂は、単官能性エポキシ樹脂、多（ｍｕｌｔｉ−）または多（ｐｏｌｙ−）官能性エポキシ樹脂、およびこれらの組み合わせを含んでよい。
【００４３】
本発明の硬化性組成物で使用されるエポキシ化合物の一実施形態は、例えば単独で使用される単一のエポキシ化合物、または例えばＬｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ２−１〜２−２７で説明されるエポキシ化合物のいずれかなどの本分野で既知の２つ以上のエポキシ化合物の組み合わせであってよく、当該文献は参照により本明細書に援用される。本発明で有用なエポキシ樹脂の調製も、例えば上記のＬｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ参考文献で開示される。
【００４４】
１つの好ましい実施形態では、エポキシ化合物は、例えば多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはエピクロロヒドリンを有するアミノフェノールの反応生成物に基づくエポキシ樹脂を含んでよい。エポキシ化合物の数種の実施形態として、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、パラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本分野で既知の他の好適なエポキシ樹脂は、例えばエピクロロヒドリンのｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、フェノールノボラック、およびこれらの混合物との反応生成物を含む。また、エポキシ化合物は、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．８５２、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂などの市販のエポキシ樹脂製品、またはこれらの混合物から選択してよい。
【００４５】
概ね、本発明の硬化性組成物で使用される他のエポキシ化合物の量は、エポキシ樹脂、イソシアネート、およびフェナルカミンを含有する最終組成物の一実施形態では約１０重量％〜約９５重量％、別の実施形態では約２０重量％〜約９０重量％、さらに別の実施形態では約３０重量％〜約８５重量％の範囲であってよい。
【００４６】
概ね、フェナルカミン硬膜剤は、一実施形態では１当量の樹脂形成構成要素当たり約０．５〜約１．５当量の活性アミン水素原子、好ましくは１当量の樹脂形成構成要素当たり約０．９〜約１．１当量の活性アミン水素原子を提供するレベルで組み込まれ得る。
【００４７】
本発明で有用なフェナルカミン化合物、構成要素（ＩＩ）は、上記で説明されるフェナルカミン化合物のうちの任意の１つ以上を含む。例えば、一実施形態では、本発明の硬化性組成物で使用されるフェナルカミン化合物は、以下の構造（Ｉ）により定義されるフェナルカミン化合物を含む。
【００４８】
【化３】
2015532937.tif 000004
【００４９】
修飾ＣＮＳＬ硬膜剤またはフェナルカミンは、構造（Ｉ）を参照して上記に記載される一般構造を有する。フェナルカミン合成で使用されるＣＮＳＬは、硬化物品の腐食抵抗性レベルの要求に依存して、任意の蒸留等級のもの（すなわち、アナカルジン酸残留物またはカルダノールの割合が必ずしも特定されない）であってよい。産業利用のために、フェナルカミンを生成するために使用される蒸留ＣＮＳＬ中の残留アナカルジン酸は、概ね約２０％未満、好ましくは約１０％未満、より好ましくはより優れた腐食抵抗性性能を達成する約５％未満である。構造（Ｉ）では、Ｒ０およびＲ０′はそれぞれ、
１５個の炭素および０〜３つのＣ＝Ｃ結合（複数可）を有する直鎖アルキル、例えば−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｃ１５Ｈ２９、−Ｃ１５Ｈ２７、もしくは−Ｃ１５Ｈ２５など、または１７個の炭素および１〜３つのＣ＝Ｃ結合（複数可）を有する直鎖アルキル、例えば−Ｃ１７Ｈ３３、−Ｃ１７Ｈ３１、もしくは−Ｃ１７Ｈ２９などであってよく、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素（−Ｈ）またはヒドロキシル（−ＯＨ）であってよく、Ｒｃは、水素（−Ｈ）またはカルボキシル（−ＣＯＯＨ）であってよく、ａは、０〜２であってよく、ｂは、０または２０以下の自然数であってよく、ｃは、０または１であってよく、ここで、ａ＋ｂ＋ｃは、０でなく、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３はそれぞれ、エチレン脂肪族（−（ＣＨ２）ｎ−）、アミノエチレン（−（ＮＨ（ＣＨ２）ｍ）ｎ−）、ポリオキシアルキレン、
【００５０】
【化４】
2015532937.tif 000005
などを有する二価または多価基であってよい。
【００５１】
本発明の硬化性組成物の調製で構成要素（ＩＩＩ）として有用なイソシアネート化合物は、例えば上記で説明されるイソシアネート化合物のうちの任意の１つ以上を含んでよい。例えば、一実施形態では、本発明の硬化性樹脂組成物で使用されるイソシアネート化合物は、上記で説明されるように、好ましくはイソシアネート基を含有する重合または重縮合生成物（イソシアネートプレポリマー）をフェノールもしくはフェノール誘導体またはフェノール基含有炭化水素樹脂と反応させることにより得られる、直鎖または分枝鎖であり得るカルバミン酸アリールエステル基を有する化合物から選択され得るブロックイソシアネート化合物を含む。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物に添加され得る他の任意選択の化合物は、硬化性組成物および熱硬化性物質の調製のために当業者に既知の樹脂調合物で通常使用される化合物を含んでよい。硬化性組成物に添加され得る他の任意選択の構成要素は、適用特性（例えば界面活性剤または流動補助剤）、信頼特性（例えば粘着促進剤）、反応速度、反応選択性、および／または触媒寿命を向上させるために組成物に添加され得る化合物を含んでよい。
【００５３】
本発明の硬化性組成物に添加され得る他の任意選択の化合物は、例えば調合物の粘度をさらに低下させるための溶媒、調合物のエポキシ樹脂と配合され得るフェノール樹脂などの他の樹脂、本発明のエポキシ化合物とは異なる他のエポキシ樹脂（例えば芳香族および脂肪族グリシジルエーテル；脂環式エポキシ樹脂；ならびに二酸化ジビニルベンゼンなどの二酸化ジビニラレン）、他の硬化剤、硬化触媒、充填剤、顔料、強化剤、平準化補助剤、流動調節剤、揺変剤、粘着促進剤、希釈剤、安定化剤、可塑剤、触媒不活性化剤、難燃剤、およびこれらの混合物を含んでよい。例えば、硬化性組成物に添加され得る溶媒は、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、シクロヘキサノン、およびこれらの組み合わせから選択してよい。
【００５４】
概ね、他の任意選択の構成要素の量は、本発明で使用される場合、例えば一実施形態では０重量％〜約９０重量％、別の実施形態では約０．０１重量％〜約７０重量％、さらに別の実施形態では約０．１重量％〜約５０重量％であってよい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物の調製プロセスは、（Ｉ）少なくとも１つのエポキシド化合物、および（ＩＩ）少なくとも１つのフェナルカミン化合物（ＩＩＩ）少なくとも１つのイソシアネートを混合することを含む。任意選択で、他の任意選択の成分が、必要に応じて、硬化性組成物混合物に添加される。例えば、本発明の硬化性調合物の調製は、既知の混合設備で、エポキシ化合物、硬化剤組成物、および任意選択で任意の他の望ましい添加剤を配合することにより達成される。上記に挙げられる任意選択の添加剤のうちのいずれかは、混合中または混合前に硬化性組成物に添加され、後に硬化される硬化性組成物を形成し得る。
【００５６】
本発明の１つの好ましい実施形態では、硬化性組成物は、「部分Ａ」を「部分Ｂ」と混合することにより生成されてよく、ここで、部分Ａは、イソシアネートおよび／または他の任意選択の添加剤と配合されたエポキシ化合物を含有してよく、部分Ｂは、概してフェナルカミン硬膜剤を含有してよい。別の実施形態では、部分Ｂは、フェナルカミン硬膜剤に加えて、イソシアネートおよび／または他の任意選択の添加剤を含有してよい。
【００５７】
硬化性調合物の全ての化合物は典型的に、特定の適用のための特性の所望されるバランスを有する有効な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で混合および分散される。例えば、全ての構成要素の混合中の温度は概ね、一実施形態では約５℃〜約２００℃、別の実施形態では約１０℃〜約５０℃であってよい。より低い混合温度は、組成物中でのエポキシドと硬膜剤との反応を最小限にする助けとなるように、かつ組成物のポット寿命を最大限にするために使用され得る。
【００５８】
本発明の硬化性調合物の調製、および／またはその工程のいずれかは、バッチプロセスまたは連続プロセスであってよい。このプロセスで使用される混合設備は、当業者に周知の任意の容器および付属設備であってよい。
【００５９】
本発明のプロセスは、硬化性樹脂組成物を硬化させて熱硬化性物質または硬化生成物を形成することを含む。
【００６０】
硬化性組成物の硬化プロセスは、組成物を硬化させるのに十分な所定の温度で所定の期間行われてよく、硬化は、調合物中で使用される硬膜剤に依存し得る。例えば、調合物の硬化温度は概ね、約５℃〜約２００℃であってよい。
【００６１】
概ね、硬化性組成物の硬化時間は、一実施形態では約１分間〜約４時間、別の実施形態では約５分間〜約２時間、さらに別の実施形態では約１０分間〜約１．５時間の間で選択され得る。約１分間の期間を下回ると、時間が短すぎるため、従来のプロセッシング条件下では十分な反応を確実にすることができないことがあり、約４時間を超えると、時間が長すぎるため、実用的または経済的ではないことがある。
【００６２】
本発明は、イソシアネートおよびフェナルカミンの新しい相乗的組み合わせ、ならびに硬化エポキシ樹脂の物理特性を改善するためおよび特性のバランスの利点を有する硬化エポキシ樹脂を得るための硬化剤組成物としてのこのような組み合わせの使用を開示する。本発明の硬化生成物（すなわち、硬化性組成物から作製される架橋生成物）は、従来のエポキシ硬化樹脂に優る、いくつかの改善された特性を示す。
【００６３】
本発明の別の実施形態では、イソシアネートおよびフェナルカミンの組み合わせを含む硬化剤組成物は、本発明の硬化生成物に可とう性を付与するために使用され得る。例えば、本発明の硬化生成物は、一実施形態では最大約２００％、別の実施形態では約５％〜約２００％、さらに別の実施形態では約１０％〜約１００％、また別の実施形態では約２０％〜約５０％の延伸を示す。硬化生成物の可とう性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２で説明される方法により計測することができる。
【００６４】
本発明のさらに別の実施形態では、イソシアネート化合物を有する硬化剤組成物は、フェナルカミンにより可能となったエポキシ樹脂を強化するために使用することができる。例えば、本発明の硬化生成物は、一実施形態では約９ｃｍ・ｋｇ〜約１８１ｃｍ・ｋｇ、別の実施形態では約１２ｃｍ・ｋｇ〜約１２０ｃｍ・ｋｇ、さらに別の実施形態では約１８ｃｍ・ｋｇ〜約８１ｃｍ・ｋｇの衝撃抵抗性を示す。硬化生成物の靭性は、ＡＳＴＭ  Ｇ１４で説明される方法により計測することができる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、硬化した熱硬化性生成物を製造するために使用してよい。例えば、硬化性組成物は、保護コーティング、土木工学、水関連インフラ産業などを含む適用で使用してよい。
【００６６】
実施例
以下の実施例および比較実施例は、本発明をさらに詳細に例示するが、その範囲を限定すると解釈されるべきでない。
【００６７】
以下の実施例で使用される様々な用語、名称、および材料は、本明細書で以下に説明される。
【００６８】
ＤＥＲ６７１Ｘ７５は、キシレン中に溶解された固体エポキシ樹脂であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される。
【００６９】
Ｄｅｓｍｏｃａｐ−１１は、ブロックイソシアネート、反応性可とう性付与剤であり、Ｂａｙｅｒから市販される。
【００７０】
Ｄ．Ｅ．Ｈ（商標）６４１は、１２５ｇ／当量のＡＨＥＷを有するフェナルカミン特化硬膜剤であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される。
【００７１】
ＤＭＰ３０は、硬化加速剤であり、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販される。
【００７２】
キシレンおよびＮ−ブタノールは、溶媒であり、両方の製品は、ＳＣＲＣから市販される。
【００７３】
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭは、溶媒であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される。
【００７４】
実施例１〜３および比較実施例Ａ
これらの実施例で使用されるエポキシ系の組成は、表Ｉに記載され、表Ｉで示されるように、フェナルカミン硬化エポキシ系中の様々な濃度のブロックイソシアネート対ＤＥＲ６７１（重量／重量）を有する４種の系を含む。
【００７５】
【表Ｉ】
2015532937.tif 000006
【００７６】
パネルを、表Ｉに記載される全ての４種のコーティング系から調製した。適用性、物理特性、化学的抵抗性、および耐食抵抗性における性能を、表ＩＩに記載される試験法を用いて評価した。
【００７７】
【表ＩＩ】
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【００７８】
表ＩＩＩに記載される結果は、脆性対速い乾燥の相反関係が、ブロックイソシアネートの添加によりバランスを取ることができることを示す。ブロックイソシアネートの濃度を増大させると、塗料の延伸、衝撃抵抗性、および粘着力は、連続的に改善される。ブロックイソシアネートの含有量が１０％まで増大した場合、良好な効果が得られた。さらに、２００時間のかき跡を有する透明コーティング上の塩噴霧試験は、ブロックイソシアネートが、化学的抵抗性に対して負の影響を示さないことを示す。
【００７９】
【表ＩＩＩ】
2015532937.tif 000008
【国際調査報告】
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