(57)【要約】  本発明は、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物およびそれから作製されるフィルムを提供する。本発明によるインフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物は、（ａ）０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、および０．８超〜５ｇ／１０分以下の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、０．５〜４重量パーセントの低密度ポリエチレン；（ｂ）０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、３未満の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、前記組成物の主鎖中に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和度、および１〜２未満の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、９０重量パーセント以上の直鎖状低密度ポリエチレン組成物；（ｃ）場合により、ハイドロタルサイトをベースとする中和剤；（ｄ）場合により、１種または複数の核形成剤；ならびに（ｅ）場合により、１種または複数の酸化防止剤、の溶融混合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物であって、
０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、および０．８超〜５ｇ／１０分以下の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、０．５〜４重量パーセントの低密度ポリエチレン；
１００重量パーセント以下のエチレン由来の単位と、３５重量パーセント未満の１種または複数のα−オレフィンコモノマー由来の単位とを含む、９０重量パーセント以上の直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、３未満の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、前記組成物の主鎖中に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和度、および１〜２未満の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、直鎖状低密度ポリエチレン組成物；
場合により、ハイドロタルサイトをベースとする中和剤；
場合により、１種または複数の核形成剤；ならびに
場合により、１種または複数の酸化防止剤
の溶融混合物を含む、ポリエチレン混合組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、生産速度が、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて少なくとも６パーセント改善される、請求項１記載のインフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリエチレン混合組成物を含むインフレーションフィルム。
【請求項４】
請求項１記載のポリエチレン混合組成物を含む１または複数のインフレーションフィルムを含む製品。
【請求項５】
（ａ）１種または複数の基材、および
（ｂ）請求項１記載のポリエチレン混合組成物を含む１または複数のインフレーションフィルムを含む１または複数の層
を含む、容器装置。
【請求項６】
前記ポリエチレン混合組成物が１３Ｃ  ＮＭＲにより測定した場合に３２．７ｐｐｍにピークを有し、ＬＤＰＥ成分におけるＣ５分岐のＣ３炭素の存在を示す、請求項１〜５のいずれか一つ。
【請求項７】
前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、総ヘイズが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも１５パーセント改善される、請求項１〜６のいずれか一つ。
【請求項８】
前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、グロスが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも１０パーセント改善される、請求項１〜７のいずれか一つ。
【請求項９】
前記低密度ポリエチレンが炭素１０００個当たり少なくとも２つの長鎖分岐を有する、請求項１〜８のいずれか一つ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／６６４，３０９号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物およびそれから作製されるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
押出インフレーションフィルム法における、エチレンをベースとする組成物などのポリマー材料の使用はよく知られている。押出インフレーションフィルム法は、溶融ポリマー材料を加熱して溶融し、運搬して環状ダイに導く押出機を使用する。エチレンをベースとするフィルムは、ダイから引き出されて円筒形に成形され、最終的に、一組の延伸ローラまたはニップローラに通される。次に、内部圧縮空気をマンドレルから導入し、チューブの直径を増大して所望のサイズのバブルを形成させる。こうして、インフレーションフィルムは、２方向、すなわち軸方向（すなわち、バブルの直径を広げる押込空気の使用による）、およびバブルの縦方向（すなわち、機械によりバブルを引き寄せる巻取り部品の動きによる）に延伸される。フィルムがダイを出る際には、溶融物を冷却するために、バブル周囲に外部空気も導入される。フィルム幅は、バブルへの内部空気を多少導入し、こうしてバブルサイズを大きくすることまたは小さくすることにより変わる。フィルム厚は、主として、延伸ロールまたはニップロールの速度を上げてまたは下げてドローダウン比を制御することにより制御される。
【０００４】
次に、バブルは、延伸ロールまたはニップロールの通過直後に、２つの二重層のフィルムに折りたたまれる。次に、冷却されたフィルムは、裁断またはシールすることによりさらに加工されて、様々な消費者向け製品を製造することができる。
【０００５】
インフレーションフィルムに適したポリマー材料を製造する研究努力がなされているにもかかわらず、生産速度の改善をもたらす、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物が依然として必要とされている。さらに、生産速度の改善をもたらす、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物を製造する方法も依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物およびそれから作製されるフィルムを提供する。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、（ａ）０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、および０．８超〜５ｇ／１０分以下の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、０．５〜４重量パーセントの低密度ポリエチレン；（ｂ）０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、３未満の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、前記組成物の主鎖中に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和度、および１〜２未満の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、９０重量パーセント以上の直鎖状低密度ポリエチレン組成物；（ｃ）場合により、ハイドロタルサイトをベースとする中和剤；（ｄ）場合により、１種または複数の核形成剤；ならびに（ｅ）場合により、１種または複数の酸化防止剤、の溶融混合物を含む、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物を提供する。
【０００８】
別の実施形態では、本発明は、上記のように、ポリエチレン混合組成物を含むインフレーションフィルムを提供する。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、上記のように、ポリエチレン混合組成物を含む１または複数のインフレーションフィルムを含む製品をさらに提供する。
【００１０】
さらに別の実施形態では、本発明は、上記のように、（ａ）１種または複数の基材、および（ｂ）ポリエチレン混合組成物を含む１または複数のインフレーションフィルムを含む１または複数の層を含む容器装置をさらに提供する。
【００１１】
別の実施形態では、本発明は、前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、生産速度が、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて少なくとも６パーセント改善されること以外は、前記実施形態のいずれかによる、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物、インフレーションフィルム、製品および／または容器装置を提供する。
【００１２】
別の実施形態では、本発明は、前記ポリエチレン混合組成物が１３Ｃ  ＮＭＲにより測定した場合に３２．７ｐｐｍにピークを有し、ＬＤＰＥ成分におけるＣ５分岐のＣ３炭素の存在を示すこと以外は、前記実施形態のいずれかによる、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物、インフレーションフィルム、製品および／または容器装置を提供する。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、総ヘイズが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも１５パーセント改善されること以外は、前記実施形態のいずれかによる、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物、インフレーションフィルム、製品および／または容器装置を提供する。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は、前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合に、グロスが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて少なくとも１０パーセント改善されること以外は、前記実施形態のいずれかによる、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物、インフレーションフィルム、製品および／または容器装置を提供する。
【００１５】
本発明を例示する目的で、図面に例としての形態が示されるが、本発明は示された厳密な構成および手段に限定されるものではないと理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、低密度ポリエチレンの３２．６〜３２．９ｐｐｍの間の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、インフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物、およびそれから作製されるフィルムを提供する。用語「ポリエチレン混合組成物」は、本明細書で使用する場合、本明細書に記載されるように、少なくとも低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレン組成物の物理的混合物を意味する。
【００１８】
本発明によるインフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物は、（ａ）０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、および０．８超〜５ｇ／１０分以下の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、および６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、０．５〜４重量パーセントの低密度ポリエチレン；（ｂ）０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、１．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）、３未満の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、前記組成物の主鎖中に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和度、および１〜２未満の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、９０重量パーセント以上の直鎖状低密度ポリエチレン組成物；（ｃ）場合により、ハイドロタルサイトをベースとする中和剤；（ｄ）場合により、１種または複数の核形成剤；ならびに（ｅ）場合により、１種または複数の酸化防止剤、の溶融混合物を含む。
【００１９】
ポリエチレン混合組成物は、０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。０．９０３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、密度は、下限０．９０３、０．９０５、０．９１０、０９１５ｇ／ｃｍ３から上限０．９２５、０．９３０、０．９４０、０．９４５、または０．９５０ｇ／ｃｍ３までであり得る。例えば、ポリエチレン混合組成物は、０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、または別の場合には、０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｍ３、または別の場合には、０．９１９〜０．９２２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。
【００２０】
ポリエチレン混合組成物は、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス  （Ｉ２）を有する。０．１〜５ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、下限０．１、０．２、０．５、または０．８ｇ／１０分から上限１、２、３、４、または５ｇ／１０分までであり得る。例えば、ポリエチレン混合組成物は、０．２〜５ｇ／１０分、または別の場合には、０．２〜３ｇ／１０分、または別の場合には、０．５〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
【００２１】
本発明のポリエチレン混合組成物は、より高い溶融強度、より良好なバブル安定性、およびより大きな生産速度、ならびに光学特性の改善をもたらす。
【００２２】
一実施形態では、ポリエチレン混合組成物は、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定した場合に３２．７ｐｐｍにピークを有し、ＬＤＰＥ成分におけるＣ５またはアミル分岐のＣ３炭素の存在を示す。
【００２３】
別の実施形態では、ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合、総ヘイズは、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１５パーセント、例えば、少なくとも５０パーセント、または別の場合には、少なくとも１００パーセント、または別の場合には、少なくとも１５０パーセント、または別の場合には、少なくとも２００パーセント、または別の場合には、少なくとも２５０パーセント、または別の場合には、少なくとも３００パーセント、または別の場合には、少なくとも３５０パーセント、または別の場合には、および／または最大４００パーセント改善される。
【００２４】
別の実施形態では、ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合、グロスは、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１０パーセント、例えば、少なくとも５０パーセント、または別の場合には、少なくとも１００パーセント、または別の場合には、少なくとも１５０パーセント、または別の場合には、少なくとも２００パーセント、または別の場合には、少なくとも２５０パーセント、または別の場合には、少なくとも３００パーセント、または別の場合には、少なくとも３５０パーセント、または別の場合には、および／または最大４００パーセント改善される。
【００２５】
別の実施形態では、前記ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合、生産速度は、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて、少なくとも６パーセント、例えば、６〜１０パーセント改善される。
【００２６】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）成分
本発明によるインフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物は、４重量パーセント以下、例えば、０．５〜４重量パーセント、または別の場合には、０．５〜３重量パーセント、または別の場合には、１〜３．５重量パーセントの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。低密度ポリエチレンは、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、例えば、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、または別の場合には、０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。低密度ポリエチレンは、０．８超〜５ｇ／１０分以下、例えば、１〜３ｇ／１０分、または別の場合には、１．５〜２．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。低密度ポリエチレンは、６〜１０、例えば、６〜９．５、または別の場合には、６〜９、または別の場合には、６〜８．５、または別の場合には、７．５〜９の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。このような低密度ポリエチレン組成物は例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００２７】
ＬＤＰＥは、炭素１０００個当たり少なくとも２つ、および／または炭素１０００個当たり最大４つの長鎖分岐を有する。
【００２８】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物成分
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は長鎖分岐を実質的に含まず、好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は長鎖分岐を含まない。長鎖分岐を実質的に含まないとは、本明細書で使用する場合、好ましくは、総炭素１０００個当たり約０．１未満の長鎖分岐、より好ましくは、総炭素１０００個当たり約０．０１未満の長鎖分岐で置換された直鎖状低密度ポリエチレン組成物を意味する。
【００２９】
用語（共）重合とは、本明細書で使用する場合、エチレンと場合により１種または複数のコモノマー、例えば、１種または複数のα−オレフィンコモノマーの重合を意味する。従って、用語（共）重合とは、エチレンの重合、およびエチレンと１種または複数のコモノマー、例えば、１種または複数のα−オレフィンコモノマーの共重合の両方を意味する。
【００３０】
本発明によるインフレーションフィルムに適したポリエチレン混合組成物は、９０重量パーセント以上、例えば、９６〜９９．５重量パーセント、または別の場合には、９７〜９９．５重量パーセント、または別の場合には、９６．５〜９９重量パーセントの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む。ＬＬＤＰＥは、（ａ）１００重量パーセント以下、例えば、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセント、または少なくとも９０重量パーセントのエチレン由来単位と、（ｂ）３５重量パーセント未満、例えば、２５重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満の１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来の単位を含む。
【００３１】
本発明による直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．９００〜０．９３５の範囲の密度を有する。０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、密度は、下限．０９００、０．９０３、０．９０５、０．９０８、０．９１０、または０．９１２ｇ／ｃｍ３から上限０．９２０、０．９２５、または０．９３５ｇ／ｃｍ３までであり得る。
【００３２】
本発明による直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１〜２未満、例えば、１〜１．９、または１〜１．７、または１〜１．５の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することを特徴とする。
【００３３】
本発明による直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する（従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って測定）。１．５〜４．５の全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限１．５、１．７、１．８、１．９、２．１、２．３、２．５、２．７、２．９、３．０から上限３．６、３．８、３．９、４．２、４．４、または４．５までであり得る。
【００３４】
本発明による直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．１〜５ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ２）は、下限０．１、０．２、０．５、または０．８ｇ／１０分から上限１．２、１．５、１．８、２．０、２．２、２．５、３．０、４．０、４．５または５．０ｇ／１０分までであり得る。
【００３５】
本発明による直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、５０，０００〜２５０，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する。５０，０００〜２５０，０００ダルトンの全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、分子量（Ｍｗ）は、下限５０，０００、６０，０００、７０，０００ダルトンから上限１５０，０００、１８０，０００、２００，０００または２５０，０００ダルトンまでであり得る。
【００３６】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、５未満の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得る（従来のＧＰＣ法に従って測定）。５未満の全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、３．０未満の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有してよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．８未満の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有してよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．７未満の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有してよい。
【００３７】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物中に存在する炭素原子１０００個当たり０．１ビニル未満のビニル不飽和度を有し得る。０．１未満の全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物中に存在する炭素原子１０００個当たり０．０８ビニル未満のビニル不飽和度を有してよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物中に存在する炭素原子１０００個当たり０．０６ビニル未満のビニル不飽和度を有してよい。
【００３８】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、３５重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。３５重量パーセント未満の全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２５重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１５重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１４重量パーセント未満の、１種または複数のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含んでよい。
【００３９】
α−オレフィンコモノマーは一般に、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは、３〜１０個の炭素原子、より好ましくは、３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的α−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。１種または複数のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または別の場合には、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【００４０】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも６５重量パーセントのエチレン由来単位を含み得る。少なくとも７５重量パーセントの全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも８５重量パーセントのエチレン由来単位を含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００重量パーセント未満のエチレン由来単位を含んでよい。
【００４１】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留する１００重量部以下のハフニウム残渣をさらに含み得る。１００ｐｐｍ以下の全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留する１０重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留する８重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留する６重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留する４重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留する２重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留する１．５重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留する１重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留する０．７５重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留する０．５重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよく；直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物１００万部当たり、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留する０．２５重量部以下のハフニウム残渣をさらに含んでよい。直鎖状低密度ポリエチレン組成物中のハフニウムをベースとするメタロセン触媒から残留するハフニウム残渣はＸ線蛍光（ＸＲＦ）により測定することができ、これは参照標品に対して較正される。ポリマー樹脂顆粒は、好ましい方法においてＸ線測定用の約３／８インチ厚のプラークに高温下で圧縮成形された。０．１ｐｐｍ未満といった極めて低濃度の金属では、ＩＣＰ−ＡＥＳは直鎖状低密度ポリエチレン組成物中に存在する金属残渣を測定するために好適な方法となろう。一実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレン組成物はクロム、ジルコニウムまたはチタン含量を実質的に持たず、すなわち、当業者により考慮されるものは全くないかまたはわずかであり、例えば０．００１ｐｐｍ未満といった微量のこれらの金属が存在する。
【００４２】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、３０℃以上で結晶化溶出分画（ＣＥＦ）法により決定された溶出温度−溶出量曲線上に持つのは２ピークより少ない（３０℃未満のパージピークは除く）。別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、３０℃以上で結晶化溶出分画（ＣＥＦ）法により決定された溶出温度−溶出量曲線上に持つのは１ピーク以下に過ぎない（３０℃未満のパージピークは除く）。別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物が、３０℃以上で結晶化溶出分画（ＣＥＦ）法により決定された溶出温度−溶出量曲線上に持つのは１ピークだけである（３０℃未満のパージピークは除く）。さらに、ピークの一方の側に構造ノイズのために生じた人為的結果はピークとは見なされない。
【００４３】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、他のポリマーおよび／または添加剤などの付加的成分をさらに含み得る。このような添加剤としては、限定されるものではないが、１種または複数のハイドロタルサイトをベースとする中和剤、抗菌剤、着色増強剤、染料、潤滑剤、増量剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工補助剤、ＵＶ安定剤、核形成剤、およびそれらの組合せが挙げられる。本発明のポリエチレン組成物は、任意の量の添加剤を含み得る。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含めた直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、このような添加剤を合わせた重量の約０〜約１０パーセントを含み得る。約０〜約１０重量パーセントの全ての個々の値および部分範囲が本発明に含まれ、また、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含めた直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の合計重量の０〜７パーセントを含んでよく；別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含めた直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の合計重量の０〜５パーセントを含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含めた直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の合計重量の０〜３パーセントを含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含めた直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の合計重量の０〜２パーセントを含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含めた直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の合計重量の０〜１パーセントを含んでよく；または別の場合には、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、このような添加剤を含めた直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づき、添加剤の合計重量の０〜０．５パーセントを含んでよい。
【００４４】
いずれの従来のエチレン（共）重合反応も、このような直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造するために使用可能である。このような従来のエチレン（共）重合反応としては、限定されるものではないが、１または複数の従来の反応器、例えば、流動床気相反応器、ループ型反応器、撹拌槽型反応器、並列式回分反応器、直列式回分反応器、および／またはそれらの任意の組合せを用いる、気相重合法、スラリー相重合法、液相重合法、およびそれらの組合せが挙げられる。別の場合には、このような直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、配位触媒系によって高圧反応器で製造され得る。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、シングル型気相反応器にて気相重合法によって製造可能であるが、このような直鎖状低密度ポリエチレン組成物の製造はこのように気相重合法に限定されず、上記の重合法のいずれを使用してもよい。一実施形態では、重合反応器は直列、並列、またはその組合せの２つ以上の反応器を含み得る。好ましくは、重合反応器は１つの反応器、例えば、１つの流動床気相反応器である。別の実施形態では、気相重合反応器は、１または複数の供給流を含む連続重合反応器である。この重合反応器では、１または複数の供給流が合流され、エチレンと場合により１種または複数のコモノマー、例えば、１種または複数のα−オレフィンを含むガスが、任意の好適な手段によって重合反応器に流されるか、または連続的に循環される。エチレンと場合により１種または複数のコモノマー、例えば、１種または複数のα−オレフィンを含むガスは、連続流動法では、ベッドを流動させるために分配器板を通して供給することができる。
【００４５】
製造においては、本明細書の以下にさらに詳しく記載されるような補助触媒を含むハフニウムをベースとするメタロセン触媒系、エチレン、場合により１種または複数のα−オレフィンコモノマー、水素、場合により１種または複数の不活性ガスおよび／または液体、例えば、Ｎ２、イソペンタン、およびヘキサン、ならびに場合により１種または複数の一連の添加剤、例えば、エトキシル化ステアリルアミンまたは二ステアリン酸アルミニウムまたはそれらの組合せが反応器、例えば、流動床気相反応器に連続的に供給される。反応器は１または複数の排出タンク、サージタンク、パージタンク、および／またはリサイクルコンプレッサーと流体連通させることができる。反応器内の温度は一般に７０〜１１５℃、好ましくは７５〜１１０℃、より好ましくは７５〜１００℃の範囲であり、圧力は１５〜３０気圧、好ましくは１７〜２６気圧の範囲である。ポリマー床の底部の分配器板は、上に流れるモノマー、コモノマー、および不活性ガス流の均一な流れを提供する。また、固体粒子とコモノマーガス流との間の接触を提供するために機械的撹拌機も設けることができる。垂直円筒型反応器としての流動床は、ガスの減速を助けるために上部にバルブ形状を有してよく、従って、顆粒ポリマーを上に流れるガスから分離することを可能とする。その後、未反応のガスは冷却されて重合熱を取り去られ、再圧縮された後、反応器の下方に再循環される。ひと度、残留炭化水素が除去されると、その樹脂はＮ２下でパージビンに運ばれ、直鎖状低密度ポリエチレン組成物が酸素に曝される前に、Ｏ２との残留触媒反応の存在を低減するために水分を導入することができる。次に、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は造粒のために押出機に移すことができる。このような造粒技術は一般に知られている。直鎖状低密度ポリエチレン組成物はさらにメルトスクリーニングにかけることができる。押出機での溶融工程の後、溶融した組成物は、２つ以上が直列に配置された１または複数の作動スクリーンに通され、各作動スクリーンは、約５〜約１００ｌｂ／時／ｉｎ２（１．０〜約２０ｋｇ／秒／ｍ２）の質量フラックスで、約２μｍ〜約４００μｍ（２〜４×１０−５ｍ）、好ましくは約２μｍ〜約３００μｍ（２〜３×１０−５ｍ）、最も好ましくは約２μｍ〜約７０μｍ（２〜７×１０−６ｍ）のミクロン保持サイズを有する。このようなさらなるメルトスクリーニングは米国特許第６，４８５，６６２号に開示されており、この特許はそれがメルトスクリーニングを開示している程度と同等に参照により本明細書に組み込まれる。
【００４６】
流動床反応器の一実施形態では、モノマー流が重合区域に通される。流動床反応器は、減速領域と流体連通した反応領域を含み得る。反応領域は、反応領域を通る補給水および再循環流体の形での重合可能な改質ガス成分の連続的な流れによって流動化された、成長中のポリマー粒子、形成済みのポリマー粒子および触媒組成物粒子のベッドを含む。好ましくは、この補給水は、重合可能なモノマー、最も好ましくはエチレンと場合により１種または複数のα−オレフィンコモノマーを含み、また、当技術分野で公知のような、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第５，４０５，９２２号、および米国特許第５，４６２，９９９号に開示されている縮合剤も含み得る。
【００４７】
流動床は、ベッドへのガスの浸透によって作り出される、個々に運動している粒子、好ましくはポリエチレン粒子の濃い塊の一般外観を有する。ベッドの圧力低下は、そのベッドの重量を横断面積で割った商に等しいかわずかに大きい。従って、それは反応器の幾何学に依存する。反応領域で実行可能な流動床を維持するためには、ベッドのガス空塔速度が、流動に必要な最小流量を超えなければならない。好ましくは、ガス空塔速度は最小流速の少なくとも２倍である。大抵の場合、ガス空塔速度は１．５ｍ／秒を超えず、通常は０．７６ｆｔ／秒以下で十分である。
【００４８】
一般に、反応領域の高さと直径の比は約２：１〜約５：１の範囲で可変である。この範囲は、当然のことながら、より大きいまたは小さい比に変更可能であり、所望の生産能によって決まる。減速領域の横断面積は一般に、反応領域の横断面積の約２〜約３倍の範囲内である。
【００４９】
減速領域は、反応領域よりも大きな内径を有し、円錐テーパーの形状であってよい。その名が表すとおり、減速領域は横断面積を増すことによりガスの速度を遅くする。このガス速度の低下は、運搬粒子をベッドに落とし、反応器から流れてくる運搬粒子の量を減らす。反応器の塔頂に存在するガスは再循環ガス流である。
【００５０】
再循環流はコンプレッサー内で圧縮され、その後、熱交換領域へ送られ、そこで熱が取り去られた後にその流れはベッドに戻される。熱交換領域は一般に熱交換器であり、水平型または垂直型であり得る。所望により、循環ガス流の温度を段階的に引き下げるために数台の熱交換器を使用することができる。また、コンプレッサーを熱交換器の下流または数台の熱交換器の中間点に配置することもできる。冷却後、再循環流は再循環入口ラインから反応器へ戻される。冷却された再循環流は、重合反応によって生じた反応熱を吸収する。
【００５１】
好ましくは、再循環流はガス分配器板から反応器および流動床に戻される。ガスデフレクターは好ましくは、含まれているポリマー粒子が沈降および凝集して固体塊とならないように、また、反応器の底部の液体蓄積を防ぐため、その上、循環ガス流中に液体を含む工程と含まない工程間およびその逆の容易な移行を助けるために、反応器への入口に設けられる。このようなデフレクターは米国特許第４，９３３，１４９号および米国特許第６，６２７，７１３号に記載されている。
【００５２】
流動床に使用されるハフニウムをベースとする触媒系は、窒素またはアルゴンなどの、貯蓄材料に対して不活性なガスブランケットの下の貯蓄槽に供給に備えて貯蓄されていることが好ましい。ハフニウムをベースとする触媒系は、反応系または反応器に、任意の地点および任意の好適な手段によって添加することができ、好ましくは、流動床に直接か、または再循環ラインにおいて、最後の熱交換器、すなわち流れに対して最下流の熱交換器の下流で反応系に添加され、この場合、活性化剤がディスペンサーからベッドまたは再循環ラインに供給される。ハフニウムをベースとする触媒系は、分配器板の上の地点でベッドに注入される。好ましくは、ハフニウムをベースとする触媒系は、ポリマー粒子との良好な混合が起こるベッド内の地点で注入される。ハフニウムをベースとする触媒系を分配板の上の地点で注入すると、流動床型重合反応器の作動が容易となる。
【００５３】
モノマーは種々の方法で重合領域に導入することができ、限定されるものではないが、ノズルからベッドまたは循環ガスラインへの直接注入が含まれる。モノマーはまた、ベッドの上に配置されたノズルからベッドの上面に噴霧することもでき、これは循環ガス流による微細物質のキャリーオーバーをいくらか無くす助けとなり得る。
【００５４】
補給流体は分離ラインから反応器へとベッドに供給することができる。補給流の組成物はガス分析装置によって決定される。ガス分析装置は再循環流の組成を決定し、反応領域内の基本定常ガス組成を維持するために補給流の組成を相応に調整する。ガス分析装置は、供給流成分の比率を維持するために再循環流組成を決定する従来のガス分析装置であり得る。このような装置は多様な供給先から市販されている。ガス分析装置は一般に、減速領域と熱交換器の間にあるサンプリング地点からガスを受け取るように配置される。
【００５５】
直鎖状低密度ポリエチレン組成物の生産速度は、触媒組成物の注入、活性化剤の注入、またはその両方の速度を調整することによって制御可能であることが好都合である。触媒組成物の注入速度の変化は反応速度、従って、ベッド内に熱が発生する速度を変化させるので、反応器に入ってくる再循環流の温度が、発熱速度の変化に適合するように調整される。これにより、ベッド内の温度を本質的に一定に維持することが保証される。流動床および再循環流の両冷却系の完備は、当然のことながら、ベッドの温度変化を検知してオペレーターまたは従来の自動制御系が再循環流の温度に適切な調整を行うことを可能とするために有用である。
【００５６】
所与の一連の作動条件下で、流動床は、生成物としてのベッドの一部を粒状ポリマー生成物の形成速度で抜き取ることによって本質的に一定の高さに維持される。発熱速度は生成物形成速度に直接関連があるので、反応器を通過する流体の温度上昇、すなわち、入口流体温度と出口流体温度の差の測定は、入口流体に揮発性の液体が存在しないかまたは無視できるほどであれば、一定流体速度における直鎖状低密度ポリエチレン組成物形成の速度の指標となる。
【００５７】
反応器から粒状ポリマー生成物を排出する際には、生成物から流体を分離すること、およびその流体を再循環ラインに戻すことが望ましく、好ましい。この分離を達成するためには当技術分野で知られている多くの方法が存在する。代わりに使用可能な生成物排出系は米国特許第４，６２１，９５２号に開示され、特許請求されている。このような系では一般に、直列に配置された沈降タンクと移動タンクを含み、分離された気相を沈降タンクの上部から反応器内の、流動床の上部付近の地点へ戻す、少なくとも１対（並列）のタンクが使用される。
【００５８】
流動床気相反応器の実施形態では、本明細書における流動床工程の反応器温度は、７０℃、または７５℃、または８０℃〜９０℃、または９５℃、または１００℃、または１１０℃、または１１５℃の範囲であり、この場合、所望の温度範囲は本明細書に記載のいずれかの温度上限をいずれかの温度下限と組み合わせたものを含む。一般に、反応器温度は、反応器内の本発明のポリエチレン組成物の焼結温度および反応器または再循環ライン内で起こり得る汚損を考慮して、実行可能な最高温度で作動される。
【００５９】
上記方法は、エチレン由来単位を含むホモポリマー、またはエチレン由来単位と少なくとも１種または複数の他のα−オレフィン由来単位を含むコポリマーの製造に好適である。
【００６０】
本発明において十分な触媒生産性を維持するためには、エチレンが反応器内に１６０ｐｓｉａ（１１００ｋＰａ）、または１９０ｐｓｉａ（１３００ｋＰａ）、または２００ｐｓｉａ（１３８０ｋＰａ）、または２１０ｐｓｉａ（１４５０ｋＰａ）、または２２０ｐｓｉａ（１５１５ｋＰａ）以上の分圧で存在することが好ましい。
【００６１】
コモノマー、例えば、１種または複数のα−オレフィンコモノマーは、重合反応器内に存在する場合、最終ポリエチレン中に所望の重量パーセントのコモノマーの組み込みを達成する任意のレベルで存在する。これは、本明細書に記載されるように、コモノマーとエチレンのモル比、すなわち、循環ガス中のコモノマーのガス濃度（モル）と循環ガス中のエチレンのガス濃度（モル）の比として表される。本発明のポリエチレン組成物製造の一実施形態では、コモノマーは循環ガス中にエチレンとともに、０〜０．１（コモノマー：エチレン）；別の実施形態では０〜０．０５；別の実施形態では０〜０．０４；別の実施形態では０〜０．０３；別の実施形態では０〜０．０２のモル比範囲で存在する。
【００６２】
また、本発明のポリエチレン組成物の最終特性（例えば、Ｉ２１および／またはＩ２）を制御するために重合反応器に水素ガスを添加してもよい。一実施形態では、循環ガス流の水素と合計エチレンモノマーの比（ｐｐｍＨ２／ｍｏｌ％Ｃ２）は、一実施形態では０〜６０：１；別の実施形態では０．１０：１（０．１０）〜５０：１（５０）；別の実施形態では０〜３５：１（３５）；別の実施形態では０〜２５：１（２５）；７：１（７）〜２２：１（２２）の範囲である。
【００６３】
一実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造するための方法は、（１）エチレンと場合により１種または複数のα−オレフィンコモノマーを、一段階反応器にて気相（共）重合法により、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒の存在下で（共）重合させる工程；および（２）それにより、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造する工程を含む。
【００６４】
ハフニウムをベースとする触媒系とは、本明細書で使用する場合、エチレンモノマーと場合により１種または複数のα−オレフィンコモノマーの重合を触媒してポリエチレンを製造することができる触媒を意味する。さらに、ハフニウムをベースとする触媒系は、ハフノセン成分を含む。ハフノセン成分は、ハフニウムのモノ−、ビス−またはトリス−シクロペンタジエニル型錯体を含み得る。一実施形態では、シクロペンタジエニル型配位子としては、シクロペンタジエニルまたはシクロペンタジエニルに対してアイソローバルである配位子およびその置換型を含む。シクロペンタジエニルに対してアイソローバルである配位子の代表例としては、限定されるものではないが、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化型（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、または「Ｈ４Ｉｎｄ」）およびそれらの置換型が挙げられる。一実施形態では、ハフノセン成分は、非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセンおよびその置換型である。別の実施形態では、ハフノセン成分は、非置換架橋および非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン、ならびに非置換架橋および非架橋ビス−インデニルハフノセンを除外する。用語「非置換」とは、本明細書で使用する場合、それらの環に結合したヒドリド基だけが存在し、他の基は存在しないことを意味する。好ましくは、本発明において有用なハフノセンは、式（式中、「Ｈｆ」はハフニウムである）
ＣｐｎＨｆＸｐ      （１）
によって表すことができ、式中、ｎは１または２であり；ｐは１、２または３であり；各Ｃｐは独立に、ハフニウムに結合したシクロペンタジエニル配位子もしくはシクロペンタジエニルに対してアイソローバルである配位子またはそれらの置換型であり；かつ、Ｘは、ヒドリド、ハリド、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ２〜Ｃ１２アルケニルからなる群から選択され；さらにｎが２である場合、各Ｃｐは、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素、およびシロキシル−炭化水素からなる群から選択される架橋基Ａを介して互いに結合されていてもよい。Ｃ１〜Ｃ５アルキレンの例としては、エチレン（−−ＣＨ２ＣＨ２−−）架橋基が挙げられ；アルキルアミン架橋基の例としては、メチルアミド（−−（ＣＨ３）Ｎ−−）が挙げられ；シリル−炭化水素架橋基の例としては、ジメチルシリル（−−（ＣＨ３）２Ｓｉ−−）が挙げられ；シロキシル−炭化水素架橋基  の例としては、（−−Ｏ−−（ＣＨ３）２Ｓｉ−−Ｏ−−）が挙げられる。１つの特定の実施形態では、ハフノセン成分は、ｎが２であり、かつ、ｐが１または２である式（１）により表される。
【００６５】
本明細書で使用する場合、用語「置換」とは、示されている基が、任意の位置で１または複数の水素の代わりに少なくとも１つの部分を有することを意味し、これらの部分は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンラジカル、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、およびそれらの組合せといった基から選択される。置換アルキルおよびアリールの例としては、限定されるものではないが、アシルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカル、およびそれらの組合せが挙げられる。より好ましくは、本発明において有用なハフノセン成分は式：
（ＣｐＲ５）２ＨｆＸ２      （２）
によって表すことができ、式中、各Ｃｐは、シクロペンタジエニル配位子であり、それぞれハフニウムと結合され；各Ｒは独立に、ヒドリドおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル、最も好ましくは、ヒドリドおよびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され；かつ、Ｘは、ヒドリド、ハリド、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ２〜Ｃ１２アルケニルからなる群から選択され、より好ましくは、Ｘは、ハリド、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンおよびＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｘは、クロリド、フルオリド、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アルキレンからなる群から選択される。最も好ましい実施形態では、ハフノセンは、少なくとも１つのＲ基が上記で定義されたようなアルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであって、他のものがヒドリドである上式（２）により表される。最も好ましい実施形態では、各Ｃｐは独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびそれらの異性体からなる群から選択される１、２、３個の基で置換されている。
【００６６】
一実施形態では、ハフノセンをベースとする触媒系は不均質であり、すなわち、ハフノセンをベースとする触媒は、支持材をさらに含み得る。支持材は触媒組成物を支持するための当技術分野で公知のいずれの材料であってもよく、例えば無機酸化物であり、または別の場合には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびモンモリロナイトであり、これらはいずれも、フッ化プロセス、か焼または当技術分野で公知の他のプロセスなどによって化学的／物理的に修飾することができる。一実施形態では、支持材は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）分析によって測定した場合に１〜６０ｍｍ、または別の場合には１０〜４０ｍｍの平均粒径を有するシリカ材である。
【００６７】
ハフノセンをベースとする触媒系は、活性化剤をさらに含み得る。オレフィン重合に対して触媒成分を活性化させることが知られている好適な活性化剤が適していると思われる。一実施形態では、活性化剤はアルモキサンであり、別の場合には、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ  ｉｎ  ３（２）  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＲＥＡＣＴＩＯＮ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  １３１  ２００  （１９９５）により記載されているようなメタルモキサンである。アルモキサンは好ましくは、８０：１〜２００：１、最も好ましくは９０：１〜１４０：１の範囲のアルミニウム：ハフニウム（Ａｌ：Ｈｆ）モル比で支持材に同時に支持することができる。
【００６８】
このようなハフニウムをベースとする触媒系は、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第６，２４２，５４５号および米国特許第７，０７８，４６７号にさらに詳細に記載されている。
【００６９】
添加剤
ポリエチレン混合組成物は、１種または複数の付加的添加剤をさらに含み得る。このような添加剤としては、限定されるものではないが、１種または複数のハイドロタルサイトをベースとする中和剤、１種または複数の核形成剤、１種または複数の帯電防止剤、１種または複数の着色増強剤、１種または複数の染料、１種または複数の潤滑剤、１種または複数の増量剤、１種または複数の顔料、１種または複数の一次酸化防止剤、１種または複数の二次酸化防止剤、１種または複数の加工補助剤、１種または複数のＵＶ安定剤、および／またはそれらの組合せが挙げられる。ポリエチレン混合組成物は、任意の量のこのような添加剤を含み得る。ポリエチレン混合組成物は、ポリエチレン混合組成物の総重量に基づき、このような添加剤を合わせた重量の約０〜約１０パーセントを含み得る。
【００７０】
製造
ポリエチレン混合組成物は、押出機、例えば単軸または二軸スクリュー押出機による押出成形などの従来の任意の溶融混合法によって作製される。ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、および場合により１種または複数の添加剤を、１または複数の押出機により、任意の順序で溶融混合して、均一なポリエチレン混合組成物を形成することができる。
【００７１】
適用
ポリエチレン混合組成物は、例えばインフレーションフィルム法により、フィルムに成形することができる。一実施形態では、ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合、生産速度が、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて、少なくとも６パーセント改善され；または別の場合には、総ヘイズが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１５パーセント改善され；または別の場合には、グロスが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１０パーセント改善される。一実施形態では、ポリエチレン混合組成物は、多層インフレーションフィルム構造に成形することができる。別の実施形態では、ポリエチレン混合組成物は、１または複数の基材に結合した、単層または多層インフレーションフィルム構造に成形することができる。本発明により作製されるインフレーションフィルムは、積層フィルムとして使用することができ、この場合、インフレーションポリエチレンフィルムは、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）フィルム、ライナーフィルム、シーラントウェブ、シュリンクフィルム、ストレッチフィルムなどの基材に粘着積層される。本発明によるインフレーションフィルムは、０．３〜５ミル、例えば０．５〜５ミルの範囲の厚さを有する。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の実施例は、本ポリエチレン混合組成物がインフレーションフィルム法によりフィルムに成形される場合、生産速度が、類似の直鎖状低密度ポリエチレンに比べて、少なくとも６パーセント改善され；または別の場合には、総ヘイズが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１５パーセント改善され；または別の場合には、グロスが、直鎖状低密度ポリエチレンから本質的になるインフレーションフィルムに比べて、少なくとも１０パーセント改善される。
【００７３】
発明組成物１
発明組成物１は、（ａ）Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供され、表１にさらに定義されるとおり、約１．８５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および０．９１９ｇ／ｃｍ３の密度を有する、３重量パーセントの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）成分、ならびに（ｂ）表１にさらに定義され、約０．９８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および約０．９１７ｇ／ｃｍ３の密度を有する、９７重量パーセントの直鎖状低密度ポリエチレン１（ＬＬＤＰＥ１）成分（１００万部のＬＬＤＰＥ１当たり９００部のＤＨＴ−４Ａを含む）、すなわち、シングル型気相反応器にてハフニウムをベースとする触媒により作製された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、の溶融混合物を含む、ポリエチレン混合組成物である。発明組成物１の特性を測定し、表２に報告する。
【００７４】
比較組成物Ａ
比較組成物Ａは、約０．９８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および約０．９１７ｇ／ｃｍ３の密度を有する、直鎖状低密度ポリエチレン１（ＬＬＤＰＥ１）、すなわち、シングル型気相反応器にてハフニウムをベースとする触媒により作製された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。比較組成物１の特性を測定し、表２に報告する。
【００７５】
発明フィルム１
発明組成物１に、表３に報告した方法条件に基づくインフレーションフィルム法により発明フィルム１を形成させる。単層フィルムとしての発明フィルム１の特性を試験し、その結果を表４に報告する。表４に報告したフィルム特性は、最大速度（約１４．８  ｌｂ／時／ｉｎまたは３７０ｌｂ／時）で作製したフィルムに関するものである。
【００７６】
比較フィルムＡ
比較組成物Ａを、表３に報告した方法条件に基づくインフレーションフィルム法により比較フィルムＡを形成させる。単層フィルムとしての比較フィルムＡの特性を試験し、その結果を表４に報告する。表４に報告したフィルム特性は、最大速度（約１３．９ｌｂ／時／ｉｎまたは３４７ｌｂ／時）で作製したフィルムに関するものである。
【００７７】
【表１】
2015522685.tif 000002
【００７８】
【表２】
2015522685.tif 000003
【００７９】
【表３】
2015522685.tif 000004
【００８０】
2015522685.tif 000005
【００８１】
【表４】
2015522685.tif 000006
【００８２】
試験方法
試験方法は以下を含む。
【００８３】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２およびＩ１０）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い、１９０℃にて、２．１６ｋｇおよび１０ｋｇの負荷でそれぞれ測定した。それらの値はｇ／１０分で報告する。
【００８４】
密度
密度測定用のサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従って調製した。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用し、サンプルを圧縮して１時間以内に行った。
【００８５】
動的剪断レオロジー
サンプルは、３ｍｍ厚×２５ｍｍ径の円環状プラークで、空気中、１０ＭＰａ圧下、１７７℃で５分間圧縮成形した。次に、サンプルをプレス機から取り出し、台上に置いて冷却した。
【００８６】
２５ｍｍのパラレルプレートを装備したＡＲＥＳひずみ制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、窒素パージ下、一定温度での周波数掃引測定を行った。各測定について、レオメーターは、ギャップの零点調整前の少なくとも３０分間、熱平衡化した。サンプルをプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次に、これらのプレートを閉じて２ｍｍとし、サンプルをトリミングした後に試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能とするために、さらに５分間の遅延を内蔵している。実験は、１９０℃で、１０回間隔当たり、５点で０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって行った。ひずみ振幅は１０％で一定であった。応力応答は振幅および相に関して解析し、ここから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的粘度（η＊）およびｔａｎ（δ）すなわち損失係数を算出した。
【００８７】
溶融強度
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；ロックヒル、ＳＣ）で行う。溶融ポリマーを、キャピラリー直径２．０ｍｍおよびアスペクト比（キャピラリー長／キャピラリー直径）１５を有するキャピラリーダイにより、平面エントランス角（１８０度）で押し出す。
【００８８】
１９０℃で１０分間、サンプルを平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルは、ダイの１００ｍｍ下方に配置された一連の加速用ニップに向かって、加速度２．４ｍｍ／秒２で一軸延伸される。引張力は、ニップロールの巻取り速度の関数として記録される。ストランドが破断する前の溶融強度を、プラトー力（ｃＮ）として記録する。以下の条件を溶融強度測定に用いる。プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、ホイール加速＝２．４ｍｍ／秒２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍ。
【００８９】
ＤＳＣ結晶化度測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度に関して、所与の温度におけるサンプルの結晶化度を測定することができる。実施例に関しては、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）冷却用付属品およびオートサンプラーモジュールを装備したＴＡモデルＱ１０００  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ニューカッスル、ＤＥ）を使用して試験を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各サンプルを圧縮して薄いフィルムとし、プレス機にて約１７５℃で溶融し、次に、溶融サンプルを室温（約２５℃）まで空冷する。冷却された材料の３〜１０ｍｇサンプルを直径６ｍｍのディスクに裁断し、秤量し、軽いアルミニウム皿（約５０ｍｇ）に置き、圧着止めをする。次に、このサンプルの熱的挙動を試験する。
【００９０】
サンプルの熱的挙動は、サンプル温度を上下に変化させることにより測定し、応答対温度プロファイルを作成する。サンプルは、従前の熱履歴を除去するために、まず１８０℃まで急速加熱し、３分間等温状態に保持する。次に、その後、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。その後、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。測定値は、ピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）および下式を用いて算出するポリエチレンサンプルの結晶化度％である。
結晶化度％＝［（Ｈｆ（Ｊ／ｇ））／（２９２Ｊ／ｇ）］×１００
【００９１】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク融解温度は、第２の加熱曲線から記録される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【００９２】
高温ゲル浸透クロマトグラフィー
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムは、内蔵の示差屈折率計（ＲＩ）（他の好適な濃度検出器としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（バレンシア、スペイン）からのＩＲ４赤外検出器を含み得る）を装備したＷａｔｅｒｓ（ミルフォード、Ｍａｓｓ）１５０Ｃ高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ測定装置としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０を含み得る）からなる。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３および４−チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を用いて行う。このシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、ＵＫ）からのオンライン溶媒脱気装置も装備している。
【００９３】
好適な高温ＧＰＣカラムは、４本の３０ｃｍ長Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラムまたは４本の２０ミクロン混合細孔径パッキングの３０ｃｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ  ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）などを用いることができる。サンプルカルーセル区画は１４０℃で稼動し、カラム区画は１５０℃で稼動する。サンプルは溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製する。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含有する。両溶媒ともに窒素を分散させる。ポリエチレンサンプルは、１６０℃で４時間、穏やかに撹拌する。注入量は、２００マイクロリットルとする。ＧＰＣを通過する流速は１ｍｌ／分に設定する。
【００９４】
ＧＰＣカラムセットは、２１種の狭い分子量分布のポリスチレン標品を流すことによって較正する。上記標品の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００の範囲にあり、また、これらの標品は、６つの「カクテル」混合物中に含まれている。各標品混合物は、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の隔たりを有する。標品混合物はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標品は、１，０００，０００以上の分子量については溶媒５０ｍＬ中に０．０２５ｇで、１，０００，０００未満の分子量については溶媒５０ｍＬ中に０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標品は、３０分間穏やかに撹拌しながら８０℃で溶解した。まず、分布の狭い標品混合物、および最大分子量成分が減少する順序で流し、分解を最小限にする。ポリスチレン標準ピーク分子量は、下式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ６，  ６２１  （１９６８））に記載のとおり）を用いてポリエチレン分子量に変換する。
Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝Ａ×（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）Ｂ
式中、Ｍはポリエチレンまたはポリスチレンの分子量（記載のとおり）であり、Ｂは１．０に等しい。Ａは、約０．３８〜約０．４４の範囲とすることができ、また分布の広いポリエチレン標品を使用した較正時に決定されることは、当業者に公知である。分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）、および関連統計（一般に、従来のＧＰＣまたはｃｃ−ＧＰＣの結果を意味する）などの分子量の値を得るためのこのポリエチレン較正方法の使用は、ここではＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの修正方法として定義される。
【００９５】
１３Ｃ  ＮＭＲ
サンプルは、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．７ｇを、Ｎｏｒｅｌｌ  １００１−７  １０ｍｍのＮＭＲチューブ中のサンプル０．４ｇに加えた後、Ｎ２ボックス中で２時間パージすることにより調製した。サンプルは、加熱ブロックおよびヒートガンを使用してチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解および均質化した。各サンプルは、均質性を確保するために目視検査した。データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集した。データは、サンプル温度１２０℃、データファイル当たり５７〜８０時間、７．３秒のパルス繰返し遅延（遅延６秒＋収集時間１．３秒）、９０度のフリップ角、および逆ゲートデカップリングで取得した。測定は全て、ロックモードで非回転サンプルに対して行った。サンプルは、加熱した（１２５℃）ＮＭＲサンプルチェンジャーに挿入する直前に均質化し、データ取得前の７分間、プローブ中で熱平衡化させた。分岐数は、３２．７ｐｐｍのピーク領域の積分値および無希釈ＬＤＰＥのピークの相対比から算出した。
【００９６】
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）法
コモノマー分布分析は、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）（スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）（Ｂ  Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．  ２５７，  ７１−７９  （２００７））を用いて行う。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）とともに溶媒として用いる。サンプル調製は、オートサンプラーを用い、４ｍｇ／ｍｌでの振盪下、１６０℃で２時間行う（特に断りのない限り）。注入量は３００μｌである。ＣＥＦの温度プロファイルは、１１０℃から３０℃へ３℃／分での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３０℃から１４０℃へ３℃／分での溶出である。結晶化中の流速  は０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流速は０．５０ｍｌ／分である。データは、１データ点／秒で収集する。
【００９７】
ＣＥＦカラムは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより１／８インチステンレスチューブにガラスビーズが１２５μｍ±６％（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）で充填してある。ガラスビーズは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの要件でＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄する。カラム容積は２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用することにより行う。温度は、ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃にピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃にピーク温度を有するように溶出加熱速度を調節することによって較正する。ＣＥＦカラムの分離度は、ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、高純度級（ｐｕｒｕｍ）、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）の混合物を用いて算出する。ヘキサコンタンおよびＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離が得られる。ヘキサコンタンの面積（３５．０〜６７．０℃）：ＮＩＳＴ  １４７５ａの面積（６７．０〜１１０．０℃）は５０：５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は＜１．８重量％である。ＣＥＦカラムの分離度は、下式で定義される。
【数１】
2015522685.tif 000007
この場合、カラム分分離度は６．０である。
【００９８】
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度はクリープ試験によって得、この試験はＡＲ−Ｇ２応力制御型レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；ニューカッスル、Ｄｅｌ）にて直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いて１９０℃で行った。レオメーターオーブンは、零点固定前の少なくとも３０分間、試験温度に設定する。この試験温度において、圧縮成形サンプルディスクをプレートの間に挿入し、５分間平衡化する。次に、上のプレートを目標試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ上まで下ろす。余分な材料はトリミングして除き、上のプレートを目標ギャップまで下ろす。測定は、窒素パージ下、流速５Ｌ／分で行う。デフォルトクリープ時間は２時間に設定する。
【００９９】
定常剪断速度がニュートン領域内となるように十分低くするために、全てのサンプルに２０Ｐａの一定の低剪断応力をかける。得られる定常剪断速度は、本試験のサンプルでは１０−３〜１０−４ｓ−１の範囲である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（ここで、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間枠の全データに関する線形回帰を取ることにより決定する。その線形回帰の傾きが０．９７より大きければ定常状態に達していると考えられ、クリープ試験を止める。本研究の全ての場合において、傾きは２時間以内の基準を満たす。定常剪断速度は、ε対ｔ（ここで、εはひずみである）のプロットの最後の１０％の時間枠の全データ点の線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、かけた応力と定常剪断速度の比から決定される。
【０１００】
クリープ試験中にサンプルが分解されるかどうかを決定するために、クリープ試験の前後で同じ検体に対して０．１から１００ｒａｄ／秒までで微小振幅振動剪断試験を行う。これら２つの試験の複合粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差異が５％より大きければ、そのサンプルはクリープ試験中に分解したとみなされ、その結果は棄却される。
【０１０１】
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、下式に従う等価重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）での分岐状ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）と直鎖状ポリエチレン材料のＺＳＶの比と定義される。
【数２】
2015522685.tif 000008
【０１０２】
ＺＳＶ値は、上記の方法により、１９０℃でのクリープ試験から得られる。Ｍｗ−ｇｐｃ値は従来のＧＰＣ法により決定される。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃの間の相関は、一連の直鎖状ポリエチレン基準材料に基づいて確立されたものである。ＺＳＶ−Ｍｗの関係に関する解説は、ｔｈｅ  ＡＮＴＥＣ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ：  Ｋａｒｊａｌａ，  Ｔｅｒｅｓａ  Ｐ．；  Ｓａｍｍｌｅｒ，  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．；  Ｍａｎｇｎｕｓ，  Ｍａｒｃ  Ａ．；  Ｈａｚｌｉｔｔ，  Ｌｏｎｎｉｅ  Ｇ．；  Ｊｏｈｎｓｏｎ，  Ｍａｒｋ  Ｓ．；  Ｈａｇｅｎ，  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．，  Ｊｒ．；  Ｈｕａｎｇ，  Ｊｏｅ  Ｗ．  Ｌ．；  Ｒｅｉｃｈｅｋ，  Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｎ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｗ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  −  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  （２００８），  ６６ｔｈ  ８８７−８９１に見出すことができる。
【０１０３】
１Ｈ  ＮＭＲ法
１０ｍｍのＮＭＲチューブにて、０．１３３ｇのポリオレフィンサンプルに３．２６ｇの保存溶液を加える。この保存溶液は、０．００１Ｍ  Ｃｒ３＋を含む、テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）とペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）の混合物である。このチューブ内の溶液をＮ２で５分間パージして酸素量を減らす。蓋をしたサンプルチューブを室温で一晩放置してポリマーサンプルを膨潤させる。このサンプルを１１０℃で振盪して溶解させる。これらのサンプルは、不飽和度に寄与し得る添加剤、例えば、エルカミドなどのスリップ剤を含有しない。
【０１０４】
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計にて、１２０℃で１０ｍｍのクライオプローブを用いて実施する。
【０１０５】
不飽和度を得るために２つの実験、すなわち、対照実験とダブルプレサチュレーション実験を行う。
【０１０６】
対照実験では、ＬＢ＝１Ｈｚを用いて指数窓関数でデータ処理を行い、ベースラインを７ｐｐｍから−２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからのシグナルを１００とし、−０．５ｐｐｍから３ｐｐｍまでの積分Ｉｔｏｔａｌを、対照実験の全ポリマーからのシグナルとして用いる。ポリマー中のＣＨ２基の数、すなわち、ＮＣＨ２は下記のように算出する。
ＮＣＨ２＝Ｉｔｏｔａｌ／２
【０１０７】
ダブルプレサチュレーション実験では、ＬＢ＝１Ｈｚを用いて指数窓関数でデータ処理を行い、ベースラインを６．６ｐｐｍから４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからのシグナルを１００とし、以下のグラフに示す領域に基づき、不飽和度に関する対応する積分（Ｉｖｉｎｙｌｅｎｅ、Ｉｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ、ＩｖｉｎｙｌおよびＩｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）を行った。
【化１】
2015522685.tif 000009
【０１０８】
ビニレン、三置換型、ビニルおよびビニリデンの不飽和単位の数を算出する。
Ｎｖｉｎｙｌｅｎｅ＝Ｉｖｉｎｙｌｅｎｅ／２
Ｎｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ＝Ｉｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ
Ｎｖｉｎｙｌ＝Ｉｖｉｎｙｌ／２
Ｎｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ＝Ｉｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ／２
不飽和単位／１，０００，０００炭素は次のように算出する。
Ｎｖｉｎｙｌｅｎｅ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｖｉｎｙｌｅｎｅ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
Ｎｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
Ｎｖｉｎｙｌ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｖｉｎｙｌ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
Ｎｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
【０１０９】
不飽和ＮＭＲ分析の必要条件には、Ｖｄ２の場合、３．９重量％のサンプル（Ｖｄ２構造については、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ｖｏｌ．  ３８，  ６９８８，  ２００５参照）、１０ｍｍ高温クライオプローブを用いて２００スキャン（対照実験を行う時間を含めてデータ取得時間が１時間以内）で、定量水準が０．４７±０．０２／１，０００，０００炭素であることが含まれる。定量水準は、シグナル／ノイズ比が１０と定義される。
【０１１０】
化学シフト基準値としては、ＴＣＴ−ｄ２の残留プロトンからの１Ｈシグナルを６．０ｐｐｍとする。対照実験は、ＺＧパルス、ＴＤ  ３２７６８、ＮＳ  ４、ＤＳ  １２、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１  １４ｓで行う。ダブルプレサチュレーション実験は、修正パルスシーケンス、Ｏ１Ｐ  １．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ  ０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９  ５７ｄｂ、ＰＬ２１  ７０ｄｂ、ＴＤ  ３２７６８、ＮＳ  ２００、ＤＳ  ４、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１  １ｓ、Ｄ１３  １３ｓで行う。Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計による不飽和用の修正パルスシーケンスを以下に示す。
【化２】
2015522685.tif 000010
【０１１１】
フィルム試験条件
以下の物理特性を、製造したフィルムについて測定する。
・総ヘイズ：総ヘイズに関して測定するサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６に従ってサンプリングおよび調製する。Ｈａｚｅｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ；コロンビア、ＭＤ）を試験に使用する。
・４５°グロス：ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７。
・１％セカント係数−ＭＤ（縦方向）およびＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２。
・ＭＤおよびＣＤエルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２。
・落槍衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９、方法Ａ。
・穿刺強度：穿刺強度は、Ｓｉｎｔｅｃｈ  Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓソフトウエアバージョン３．１０を備えたＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４２０１で測定する。検体サイズは６”×６”であり、４回の測定を行って平均穿刺値を求める。フィルムは、フィルム製造後４０時間、ＡＳＴＭ制御の実験室で少なくとも２４時間、馴化させる。１２．５６”角の円形検体ホルダーを備え１００ｌｂの荷重測定装置を使用する。穿刺プローブは、７．５”の最大移動長を有する、直径１／２”の研磨済みステンレス鋼製ボールである。ゲージ長は存在せず、このプローブは、検体に接触しないようにできる限り接近させる。使用するクロスヘッド速度は１０”／分である。厚さは、検体の中央で測定する。フィルムの厚さ、クロスヘッドの移動距離、およびピーク負荷を用いて、ソフトウェアにより穿刺を測定する。穿刺プローブは、各検体の後に「キムワイプ」を用いて汚れを取る。
【０１１２】
インフレーションフィルムの最大生産速度の決定
フィルムサンプルは、制御速度および最大速度で採集する。制御速度は２５０ｌｂ／時であり、これはダイ円周の１０ｌｂ／時／インチの生産速度に相当する。最大生産の試みに使用したダイの直径は８”ダイであり、そのため、制御速度に関して、一例として、ｌｂ／時とダイ円周のｌｂ／時／インチの間の換算を式３に示していることに留意されたい。同様に、２５０ｌｂ／時の標準速度を式３における最大速度に置き換えることにより、このような式を最大速度などの他の速度に使用すれば、ダイ円周のｌｂ／時／インチを決定することができる。
ダイ円周のＬｂ／時／インチ＝（２５０Ｌｂ／時）／（８＊π）＝１０    （式３）
【０１１３】
所与のサンプルの最大速度は、バブル安定性が制限因子となる点まで生産速度を上げることにより決定される。押出機のプロファイルは、両サンプル（標準速度および最大速度）とも維持されるが、溶融温度は、剪断速度が上昇するために、最大速度のサンプルの方が高い。最大速度は、内部バブル冷却とエアーリングによる外部冷却の両方を最大化することにより決定される。最大バブル安定性は、下記事項：（ａ）バブルがエアーリングの中に留まらないこと、（ｂ）バブルがその形状を失い始めること、（ｃ）バブルが空気の出し入れを始めること、または（ｄ）フロストライン高さが不安定になることのうちいずれか１つが見られる点にバブルを至らせることによって決定される。前記の点において、バブルの形状および安定なフロストライン高さを維持しながらバブルがエアーリング中に再度留まるところまで速度を落とし、その後にサンプルを採集する。バブルの冷却は、エアーリングを調節し、バブルを維持することにより調節される。これが、バブル安定性を維持している間の最大生産速度と考えられる。
【０１１４】
単層フィルムを製造した。ダイの直径は８インチであり、ダイギャップは７０ミルであり、ブローアップ比は２．５であり、内部バブル冷却を使用する。
【０１１５】
本発明は、その趣旨および本質的な属性から逸脱することなく他の形態で具現化することができ、従って、本発明の範囲を示すものとして、上記の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。
【図１】
2015522685.tif 000011
【国際調査報告】
2015522685.tif 000012
2015522685.tif 000013