(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の１，５−エンジイン化合物の、ポリマー系における硬化剤としての使用に関する。詳細には、本発明は、式（Ｉ）の硬化剤、及び架橋するのに好適なフッ素化ポリマー、及び少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物を含む硬化性組成物に関する。2015505872.tif 000015
2015505872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のフッ素化ポリマー（ＦＰ）；
（ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）の硬化剤；及び
2015505872.tif 000012
（ｃ）少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）；
を含む硬化性組成物であって、
式（Ｉ）において、各Ｒは、互いに等しいか又は異なり、水素；ハロゲン；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル；（ペル）フルオロポリエーテル鎖；単環式又は多環式の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化された芳香族又は複素芳香族基；−ＳｉＲ１３、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１、−ＰＲ１２（式中、各Ｒ１は、互いに等しいか又は異なり、水素、直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキルからなる群から独立に選択される）からなる群から独立に選択され、ｂは少なくとも１の整数であり；Ａ１及びＡ２は、互いに等しいか又は異なり、水素；ハロゲン；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル；（ペル）フルオロポリエーテル鎖；−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、Ｒ１及びｂは定義された通りである）；単環式又は多環式の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化された芳香族又は複素芳香族基からなる群からそれぞれ独立に選択され；Ａ１及びＡ２は、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたアルキル又は芳香族の環式構造に含まれてよい、硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が式（ＩＩ）：
2015505872.tif 000013
（式中、各Ｒは、互いに等しいか又は異なり、先に定義された通りであり、Ｘは、炭素−炭素結合；任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基；二価（ペル）フルオロポリエーテル基；オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１及びｂは先に定義された通りである）；−Ｏ−基；−Ｓ−基；−ＳＯ２−基；−Ｃ（Ｏ）−基；任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化された縮合した芳香族又は複素芳香族構造から選択される二価橋架け基である）の化合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｘが、炭素−炭素結合；任意選択で置換されたフッ素化Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基；二価（ペル）フルオロポリエーテル基；オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１及びｂは、先に定義された通りである）から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
各Ｒが、互いに等しいか又は異なり、水素；ハロゲン；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ８アルキル；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ３オキシアルキル；（ペル）フルオロポリエーテル鎖；−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、ｂ及びＲ１が先に定義された通りである）；単環式又は多環式の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化された芳香族又は複素芳香族基からなる群から独立に選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記フッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）が、５〜１３２個のｓｐ２混成炭素原子又は合計で５〜１２０個のｓｐ２混成炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を含む少なくとも１つの芳香族部分を含み、前記芳香族部分が前記ｓｐ２混成炭素原子に結合した水素原子を持たず、前記芳香族部分の前記ｓｐ２混成炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物が、少なくとも１つの芳香族部分を含むポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマー性フッ素化芳香族化合物が下記式：
2015505872.tif 000014
（式中、ＲＦ１及びＲ’Ｆ１は、等しいか又は互いに異なり、エーテル結合又はＣ−Ｃ結合のいずれかによりｓｐ３混成炭素原子に結合しており、任意選択でその遠位末端基でさらなる非芳香族環式部分の他のｓｐ３混成炭素原子に結合しているフルオロポリオキシアルキレン鎖であり；Ｗｆは、フッ素原子又はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ炭素基である）に対応する、請求項８に記載の組成物。
【請求項８】
フッ素化ポリマー（ＦＰ）１００部あたり、少なくとも０．０１部の少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
フッ素化ポリマー（ＦＰ）１００部あたり、少なくとも０．１部の少なくとも１種の式（Ｉ）の硬化剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
フッ素化ポリマー（ＦＰ）が半結晶性フッ素化ポリマーである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
フッ素化ポリマー（ＦＰ）がフルオロエラストマーである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
フルオロエラストマー；フルオロエラストマー１００部あたり０．５〜２５部の少なくとも１種の式（ＩＩ）の硬化剤；並びにフルオロエラストマー１００部あたり０．５〜２５部の、式ＦＡＣ−Ｉ、ＦＡＣ−ＩＩ、及びＦＡＣ−ＩＩＩのものから選択される少なくとも１種のポリマー性フッ素化芳香族化合物を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のフッ素化ポリマー（ＦＰ）；少なくとも１種の式（Ｉ）の硬化剤、及び少なくとも１種のフッ素化化合物（ＦＡＣ）を混合することを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を加熱することを含む、硬化性組成物を硬化する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を与えること、前記組成物を付形すること；前記付形した組成物を硬化して物品を形成すること；及び、任意選択で、前記物品を後硬化することを含む、硬化した物品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１１年１２月１２日に出願された欧州特許出願ＥＰ１１１９３０３６．８号明細書の優先権を主張し、その全内容を引用により全目的のために本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、１，５−エンジイン硬化剤、架橋するのに好適なフッ素化ポリマー、及びフッ素化芳香族化合物を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーの架橋又は硬化は、長年知られている。架橋又は硬化は、一般的にポリマーに強度及び安定性を与える、ポリマー鎖を共有結合的に橋架けする三次元構造をつくる。ポリマー系の架橋は、典型的には、放射線（例えば、電子線照射）により、又は、例えば、ゴムの加硫における硫黄の添加など、好適な硬化剤の添加により実施される。
【０００４】
１，５−エンジイン硬化剤を含む硬化性組成物は、国際公開第２０１１／０７６６５２号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ、２０１１年６月３０日）に記載されており、
（ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｐ）；及び
（ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）の硬化剤
を含む硬化性組成物であって、
2015505872.tif 000003
式中、式（Ｉ）中の各Ｒは、互いに等しいか又は異なり、水素；ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル；（ペル）フルオロポリエーテル鎖；単環式又は多環式の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化された芳香族又は複素芳香族基；−ＳｉＲ１３、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１、−ＰＲ１２（式中、各Ｒ１は、互いに等しいか又は異なり、水素、直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキルからなる群から独立に選択され、ｂは少なくとも１の整数である）からなる群から独立に選択され；且つ、式中、Ａ１及びＡ２は、互いに等しいか又は異なり、水素；ハロゲン；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル；（ペル）フルオロポリエーテル鎖；−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、Ｒ１及びｂは定義された通りである）；単環式又は多環式の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化された芳香族又は複素芳香族基からなる群からそれぞれ独立に選択され；且つ、Ａ１及びＡ２は、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたアルキル又は芳香族の環式構造中に含まれ得る。ポリマー（Ｐ）は、水素化ポリマー及びフッ素化ポリマーから選択できる。式（Ｉ）の隣接する炭素原子上にあるエチニル基は、熱をかけると二量化して、１，４−ジラジカルを有する芳香環を形成することが知られている。理論には拘束されないが、１，４−ジラジカルが、Ｗａｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，（１９９５），ｐｐ．８１４−８１６に開示されているものなど、バーグマン環化反応により架橋又は硬化プロセスを促進し得ると考えられている、硬化性組成物を開示している。
【０００５】
国際公開第２０１１／０７６６５２号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ、２０１１年６月３０日）に開示されている硬化性組成物は、式（Ｉ）の硬化剤のポリマー（Ｐ）への分散を向上させることができる添加剤をさらに含み得る。ポリマー（Ｐ）がフッ素化ポリマーである場合、好適な分散化添加剤は、（ペル）フルオロポリエーテル鎖を含む化合物であって、前記鎖は芳香族ペンダント基及び／又は芳香族末端基のいずれかを含み、前記芳香族基は任意選択でフッ素化されていると記載されている。
【０００６】
出願人は、驚くべきことに、特定のフッ素化された芳香族化合物が、フッ素化ポリマー及び先に定義された式（Ｉ）の硬化剤を含む硬化性組成物に加えられる場合、組成物の熱誘起性の硬化が起こる温度が低下し得ることを見出した。さらに、得られる硬化した物品の弾性係数は、国際公開第２０１１／０７６６５２号パンフレットに開示された硬化性組成物から得られる硬化した物品の弾性係数よりも一般的に高い。
【０００７】
定義
用語「架橋」は、１つのポリマー鎖を別のポリマー鎖に橋架けする共有結合的な化学結合を意味するように本明細書で使用される。
【０００８】
用語「架橋する」又は「硬化する」は、２つ以上のポリマー分子を架橋により化学的に結合する過程を意味するように本明細書で使用される。
【０００９】
「硬化剤」は、ポリマー及び／又はポリマー組成物に加えられて、架橋又は硬化を促進する物質であると本明細書で定義される。
【００１０】
表現「フッ素化」は、完全又は部分的のいずれかでフッ素化された、すなわち水素原子の全部又は一部のみがフッ素原子により置換された化合物（例えば、化合物、ポリマー、モノマーなど）を意味するように本明細書で使用される。好ましくは、用語「フッ素化された」は、水素原子よりも高い比率でフッ素原子を含む化合物を意味する。より好ましくは、用語は、完全に水素原子を含まない、すなわち、水素原子が全てフッ素原子により置換された化合物を意味する。
【００１１】
本発明との関連において、「フッ素化ポリマー」、「硬化剤」、及び／又は「フッ素化芳香族化合物」に言及する際の表現「少なくとも１種の」は、１種又は２種以上のポリマー、及び／又は硬化剤、及び／又は芳香族化合物を指すものとする。好都合には、ポリマー、硬化剤、及び／又は芳香族化合物の混合物を、本発明の目的に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、基準組成物、実施例１及び４の本発明の組成物、例５の比較組成物の温度の関数としての貯蔵弾性率Ｇ’を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
したがって、本発明の一目的は、
（ａ）少なくとも１種のフッ素化ポリマー（ＦＰ）；
（ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）の硬化剤：
2015505872.tif 000004
及び
（ｃ）少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）
を含む硬化性組成物を提供することである。
【００１４】
式（Ｉ）中の各Ｒは、互いに等しいか又は異なり、水素；ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル；（ペル）フルオロポリエーテル鎖；単環式又は多環式の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化された芳香族又は複素芳香族基；−ＳｉＲ１３、−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１、−ＰＲ１２（式中、各Ｒ１は、互いに等しいか又は異なり、水素、直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキルからなる群から独立に選択され、ｂは少なくとも１の整数である）からなる群から独立に選択される。Ｒ基は、環式構造に含まれることがある。
【００１５】
各Ｒ基の性質は本発明にとって特に重要ではない。しかし、Ｒ基の大きさは、立体障害により、エチニル基の二量化反応に望ましくなく干渉することがある。一般に、熱処理時にエチニル基の反応からの１，４−ジラジカルの形成を妨げない任意のＲ基を、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物に使うことができる。
【００１６】
各Ｒ基は、好ましくは、水素；ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ８アルキル、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ３オキシアルキル、例えば、−ＯＣＨ３、−ＯＣＦ３；（ペル）フルオロポリエーテル鎖；−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、ｂ及びＲ１は先に定義された通りである）；単環式又は多環式の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化された芳香族又は複素芳香族基から選択できる。好ましくは、Ｒ基は、環式構造中に含まれない。
【００１７】
芳香族である場合、各Ｒ基は、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１５個の炭素原子、さらにより好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するだろう。芳香族である場合、Ｒは、好ましくは非置換又は置換されたフェニル基、例えば、１つ又は複数のフッ素原子、又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル若しくはオキシアルキル基、例えば、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＦ３により置換されているフェニルである。さらにより好ましくは、芳香族である場合、Ｒは非置換のフェニル基である。
【００１８】
各Ｒ基は、（ペル）フルオロポリエーテル鎖でよい。好適な（ペル）フルオロポリエーテル鎖は、式−ＲＦ−Ｏｚ−Ｔにより表すことができる。式中、Ｔは、フッ素原子、塩素原子、及び任意選択で１つ又は複数の水素又は塩素原子を含むＣ１〜Ｃ３（ペル）フルオロアルキル基から選択され；ｚは、０又は１に等しく；且つ、ＲＦは、以下から選択される二価（ペル）フルオロポリエーテル基である：
−  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−（式中、ｐ及びｑは、ｑ／ｐ比が０．２から４であるような整数で、ｐはゼロではない）；
−  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−（ＣＦＸ０Ｏ）ｔ−（式中、Ｘ０はフッ素原子又は−ＣＦ３であり；ｒ及びｓは、ｔ＋ｓが１〜５０であり、ｔ／（ｒ＋ｓ）比が０．０１〜０．０５であり、（ｒ＋ｓ）がゼロではないような整数である）；
−  −（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ−Ｒ’ｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ−（式中、Ｒ’ｆは、Ｃ１〜Ｃ３二官能性ペルフルオロアルキル基であり；ｕは、少なくとも１の整数である）；
−  −（ＣＦＸ０Ｏ）ｔ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−Ｒ’ｆＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−（ＣＦＸ０Ｏ）ｔ−；（式中、Ｒ’ｆ、ｒ、ｔ、及びＸ０は上記の通りである）；
−  −（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘＣＦ２Ｏ）ｖ−（式中、ｖは、少なくとも１の整数であり、ｘは、１又は２に等しい整数である）；
−  −（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｗ−Ｒ’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ−（式中、Ｒ’ｆは上記の通りであり；ｗは、少なくとも１の整数である）。
【００１９】
典型的には、上記式中のｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、及びｘは、（ペル）フルオロポリエーテル基ＲＦの数平均分子量が、５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５０００であるように選択される。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２は、互いに等しいか又は異なり、水素；ハロゲン；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル；直鎖又は分岐鎖の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０オキシアルキル；（ペル）フルオロポリエーテル鎖；−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、Ｒ１及びｂは定義された通りである）；単環式又は多環式の、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化された芳香族又は複素芳香族基からなる群からそれぞれ独立に選択され、且つＡ１及びＡ２は、１，５−エンジイン部分を任意選択で含んでよい。
【００２１】
Ａ１及びＡ２は、以下のような、任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化されたアルキル又は芳香族の環式構造に含まれてよい。
2015505872.tif 000005
【００２２】
Ａ１及びＡ２が、アルキル又は、好ましくは芳香族環式構造の一部である場合、前記構造は、炭素原子のいずれにおいても置換されていてよい。
【００２３】
Ａ１及びＡ２は、互いに等しいか又は異なり、好ましくは、水素、直鎖又は分岐鎖のフッ素化されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル；（ペル）フルオロポリエーテル鎖；−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１（式中、ｂ及びＲ１は定義された通りである）；非置換又は置換されたフェニルからなる群から選択される。より好ましくは、Ａ１とＡ２の少なくとも一方は、先に定義された（ペル）フルオロポリエーテル鎖又は−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂＲ１である。
【００２４】
或いは、Ａ１及びＡ２は、芳香族環式構造、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環式構造、より好ましくは、非置換又は置換されたフェニル環の一部である。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物の代表例には、
2015505872.tif 000006
があるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明の一実施形態において、硬化剤は、式（ＩＩ）：
2015505872.tif 000007
（式中、式（ＩＩ）中の各Ｒは、互いに等しいか又は異なり、先に定義された通りである）により表される式（Ｉ）の化合物から選択される。
【００２７】
Ｘは、炭素−炭素結合；任意選択で置換され（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−）且つ／又は任意選択でフッ素化された（例えば、−（ＣＦ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−）Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基；先に定義された通りの二価（ペル）フルオロポリエーテル基ＲＦ；オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−（式中、Ｒ１及びｂは先に定義された通りである）；−Ｏ−基；−Ｓ−基；−ＳＯ２−基；−Ｃ（Ｏ）−基；任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化された、縮合した芳香族又は複素芳香族構造から選択される二価の橋架け基である。
【００２８】
二価橋架け基Ｘは、好ましくは、炭素−炭素結合；−Ｃ（ＣＨ３）２−などの任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基；任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ２０フッ素化アルキレン基；二価（ペル）フルオロポリエーテル基ＲＦ；オルガノポリシロキサン基−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｂ−；任意選択で置換され且つ／又は任意選択でフッ素化された縮合した芳香族又は複素芳香族構造から選択してよい。より好ましくは、Ｘは、任意選択で置換されたＣ１〜Ｃ２０フッ素化アルキレン基又は先に定義された二価（ペル）フルオロポリエーテル基ＲＦから選択される。
【００２９】
好適なＣ１〜Ｃ２０フッ素化アルキレン基は、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は式−（ＣＦ２）ｎ−のものであり、式中、ｎは、１〜２０、例えば、２、３、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０の整数である。
【００３０】
式（ＩＩ）の化合物の代表例には、
2015505872.tif 000008
があるが、これらに限定されない。
【００３１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｗ．，Ｂａｂｂ，Ｄ．Ａ．；Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｎ．３５，（１９９８）９０７８−９０７９又はＢａｓａｋ，Ａ．，Ｍａｎｄａｌ，Ｓ．，Ｂａｇ，Ｓ．Ｓ．；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖ．１０３，（２００３）４０７７−４０９４に記載の方法など、公知の方法により調製できる。
【００３２】
硬化組成物中の式（Ｉ）の硬化剤の量は、好都合には、フッ素化ポリマー（ＦＰ）１００部あたり、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１重量部である。
【００３３】
硬化剤の量は、好都合には、フッ素化ポリマー（ＦＰ）１００部あたり、最大で２５、好ましくは最大で２０、より好ましくは最大で１５重量部である。
【００３４】
好ましい実施形態において、硬化剤は、式ＩＩ−１の化合物である。
【００３５】
本発明の硬化性組成物のフッ素化ポリマー（ＦＰ）は、架橋するのに好適な、好ましくはラジカル開始機構で架橋するのに好適な、どのようなフッ素ポリマーでもよい。
【００３６】
典型的には、ラジカル経路により架橋され得るポリマーは、ポリマー鎖に組み込まれた官能性モノマー由来の繰り返し単位中に存在する好適な官能基により与えられるか、又は例えば、好適な連鎖移動剤により形成される反応性の末端基により与えられる（例えば、ハロゲン含有硬化部位）いずれかの硬化部位をその骨格中に含む。フッ素化ポリマー（ＦＰ）は典型的には、１，５−エンジイン部分を全く含まない。
【００３７】
好適なフッ素化ポリマーは、少なくとも１種のフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含むものである。好適なフッ素化モノマーの非限定的な例は下記である：
−  Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−及び／又はペルフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びトリフルオロエチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０の（ペル）フルオロアルキルエチレン（式中、Ｒｆ０は、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル又はＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
−  クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１のフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１のヒドロフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−又はペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ１のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ１は、１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル又はＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル、例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−若しくはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又は１つ又は複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル、例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などである）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０の官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、又はＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は１つ又は複数のエーテル基を有し、Ｙ０は、カルボン酸若しくはスルホン酸基を、その酸、酸ハライド、又は塩の形態で含む）；
−  下記式のフルオロジオキソール：
2015505872.tif 000009
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、等しいか又は互いに異なり、独立に、フッ素原子、任意選択で１つ又は複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−又はペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）。
【００３８】
フッ素化モノマーの他に、フッ素化ポリマー（ＦＰ）は、エチレン及びプロピレンなどの水素化モノマーを含んでよい。
【００３９】
フッ素化ポリマーが水素化モノマーから誘導された繰り返し単位を含む場合、フッ素化ポリマー中のフッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位の量は、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％であろう。
【００４０】
第一の実施形態において、フッ素化ポリマー（ＦＰ）は、フルオロエラストマーである。用語「フルオロエラストマー」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−０８に従って測定される、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは４Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１Ｊ／ｇ未満の融解熱により特徴づけられる非晶質ポリマーを意味するように本明細書で使用される。典型的には、フルオロエラストマーは、室温より低い、ほとんどの場合さらには０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００４１】
好適なフルオロエラストマーは、好都合には、フッ化ビニリデンから、及び／又はテトラフルオロエチレンから誘導された繰り返し単位を含む。好ましくは、本発明の硬化性組成物に使用されるフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデンから、及び／又はテトラフルオロエチレンから、及び上述の少なくとも１種の他のフッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位からなる。特に、好適なフッ素化モノマーは、下記から選択される：
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１のフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモトリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテルである）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、１つ又は複数のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；特に、下記一般式を有する化合物：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、Ｃ２〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖の（ペル）フルオロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６環式（ペル）フルオロアルキル、１〜３個の酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６直鎖又は分岐鎖の（ペル）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２は、水素又はフッ素である）好ましくは下記から選択される：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３。
【００４２】
フルオロエラストマーは、任意選択で、水素原子、塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素を含むＣ３〜Ｃ８フルオロオレフィンから誘導された繰り返し単位、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレンから誘導された繰り返し単位を任意選択で含み得る。
【００４３】
好適なフルオロエラストマーの注目すべき例は、例えば、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロペンと、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー；フッ化ビニリデンと、ペルフルオロアルキルビニルエーテルと、任意選択でテトラフルオロエチレンのコポリマー；フッ化ビニリデンと、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィンと、ヘキサフルオロプロピレン及び／又はペルフルオロアルキルビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンのコポリマー；フッ化ビニリデンと、（ペル）フルオロメトキシビニルエーテルと、任意選択でペルフルオロアルキルビニルエーテルと、テトラフルオロエチレンを含むコポリマー；テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマーである。
【００４４】
第二の実施形態において、フッ素化ポリマー（ＦＰ）は、半結晶性フッ素化ポリマーである。用語「半結晶性フッ素化ポリマー」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−０８に従って測定される少なくとも５Ｊ／ｇの融解熱により特徴づけられるフッ素化ポリマーを意味するように本明細書で使用される。好適な半結晶性フッ素化ポリマーは、好都合には、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、先に議論された式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１のフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む。
【００４５】
好適な半結晶性コポリマーの注目すべき例は、例えば、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンのターポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）である。
【００４６】
フッ素化ポリマーは、ビス−オレフィンから誘導された繰り返し単位を任意選択で含んでよい。好適なビス−オレフィンの非限定的な例は、以下の式のものから選択される：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｊは、２〜１０の、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、等しいか又は互いに異なり、水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）；
Ｄ２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＤ２（式中、Ｄのそれぞれは、等しいか又は互いに異なり、水素、フッ素、塩素から独立に選択され；Ｂのそれぞれは、等しいか又は互いに異なり、水素、フッ素、塩素、及び−ＯＲＢから独立に選択され（式中、ＲＢは、部分的、実質的、又は完全にフッ素化又は塩素化されていてよい分岐鎖又は直鎖のアルキル基である）；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてよい、任意選択でフッ素化され２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である−（ＣＦ２）ｍ−基であり；好ましいビス−オレフィンはＦ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＣＲ５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＤ２（式中、Ｅ、Ｄ、及びＢは、先の定義と同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、等しいか又は互いに異なり、水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である）。
【００４７】
ビス−オレフィンが利用される場合、生じたポリマーは、典型的には、ポリマー中の単位の総量に対して、ビス−オレフィンから誘導された単位を０．０１モル％〜５モル％含むだろう。
【００４８】
本発明の硬化性組成物に好適なフッ素化ポリマーは、一般的には、フッ素化ポリマーの硬化を可能にする硬化部位を骨格中に含む。
【００４９】
フッ素化ポリマーは、硬化部位モノマーから誘導された繰り返し単位を含んでよい。硬化部位モノマーは、部分的でも完全にでもフッ素化されていてよい。好適な硬化部位モノマーは、例えば、末端のシアノ若しくはペルフルオロフェニル基を含むペルフルオロ（ビニルエーテル）モノマー又は、好ましくは、フッ素以外のハロゲンを含むフッ素化モノマーである。そのようなハロゲンは、フッ素化ポリマー鎖に沿って、且つ／又は末端位置に存在し得る。典型的には、ハロゲンは、臭素又はヨウ素である。フッ素化ポリマー鎖に沿った位置にハロゲンを導入するには共重合が好ましい。この経路において、先に議論されたフッ素化モノマーは、好適なフッ素化硬化部位モノマーと組み合わされる。好適なハロ−フルオロオレフィンの例には、クロロトリフルオロエチレン、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、１−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン、ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ヨード−ペルフルオロブテン−１などが挙げられる。
【００５０】
ブロモ−又はヨード−フルオロビニルエーテルの例には、ＢｒＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＩＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などがある。さらに、非フッ素化ハロ−オレフィン、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、及び４−ブロモ−１−ブテンを使用できる。フッ素化ポリマー中の硬化部位モノマーの量は、典型的には、０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００５１】
硬化部位は、フッ素化ポリマー鎖の末端位置にも起こり得る。末端位置に硬化部位を導入するには、連鎖移動剤又は開始剤が使用される。一般的に、好適な連鎖移動剤は、ポリマー調製の間に反応媒体に導入されるか、又は好適な開始剤から誘導される。
【００５２】
有用な連鎖移動剤の例には式Ｒｆ７Ｚｄを有するものがあり、式中、Ｒｆ７は、過フッ素化されていてもよい置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキル基であり、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ｄは１又は２である。具体例には、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２−Ｉ２、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＦ３ＣＦＩＣＦ２Ｉがある。他の好適な連鎖移動剤は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨウ化物及び／又は臭化物である。末端位置中の硬化部位成分の量は、一般的に、０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００５３】
フッ素化ポリマー（ＦＰ）及び少なくとも１種の式（Ｉ）の硬化剤の他に、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）をさらに含む。
【００５４】
用語「フッ素化芳香族化合物」は、５〜１３２個のｓｐ２混成炭素原子又は合計で５〜１２０個のｓｐ２混成炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を含む少なくとも１つの芳香族部分を含むフッ素化化合物であって、前記芳香族部分がｓｐ２混成炭素原子に結合した水素原子を持たず、芳香族部分のｓｐ２混成炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含むフッ素化化合物を示すように本明細書で使用される。
【００５５】
ｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子の数は、芳香族部分中のｓｐ２混成炭素原子の数までになり得る。好ましくは、芳香族部分は、芳香族部分中のｓｐ２炭素原子に結合した少なくとも２つのフッ素原子、より好ましくは少なくとも３つのフッ素原子を含む。
【００５６】
誤解を避けるために記すと、表現「芳香族部分」は、π非局在化電子の数がヒュッケル則を満たす（π電子の数＝（４ｎ＋２）、ｎは整数）非局在化共役π系を有する環式構造を意味するように本明細書で使用される。
【００５７】
フッ素化芳香族化合物中の少なくとも１つの芳香族部分は、典型的には、５〜６０個のｓｐ２混成炭素原子、又は合計で５〜６０個のｓｐ２混成炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を含む。
【００５８】
好ましくは、少なくとも１つの芳香族部分は、６〜６０個のｓｐ２混成炭素原子、より好ましくは６〜４８個のｓｐ２混成炭素原子、さらにより好ましくは６〜２４個のｓｐ２混成炭素原子を含む。
【００５９】
芳香族部分の非限定的な例には、ピロール、チオフェン、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、ナフタレン（ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ）、アントラセン、フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｒｅｎｅ）、フルオレン、ピレン、フェナントロリン、トリフェニレン、キノリン、ベンゾイミダゾールがある。
【００６０】
芳香族部分は置換されていてよい。好適な置換基は電子吸引性基である。電子吸引性基の注目すべき例は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；式ＣａＦ（２ａ−ａ’＋１）Ｚａ’のフルオロハロアルキル（式中、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるハロゲンであり；ａは、１〜１２の整数であり、ａ’はゼロ又は（２ａ＋１）以下であるような整数である）；ペルフルオロアリール（例えば、ペンタフルオロフェニル）；アミノ；ヒドロキシル；ニトロ；シアノ；カルボキシ；エステル；Ｙが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される−ＳＯ２Ｙである。
【００６１】
フッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）は、１つ又は２つ以上の芳香族部分を含んでよい。フッ素化芳香族化合物が２つ以上の芳香族部分を含む場合、前記芳香族部分は等しくても、互いに異なっていてもよい。
【００６２】
フッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）は、少なくとも１つの芳香族部分のｓｐ２混成炭素原子に結合していない水素原子ならば、水素原子を含んでよい。好ましくは、フッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）は完全にフッ素化されている。
【００６３】
少なくとも１種の芳香族部分が、６つのｓｐ２混成炭素原子を有する部分であるベンゼンであるフッ素化芳香族化合物は、本発明の組成物の調製に特に好都合であることが見出された。
【００６４】
少なくとも１つの芳香族部分がベンゼンである場合、それは、好ましくは、ベンゼン環中のｓｐ２混成炭素原子に結合した３つのフッ素原子、より好ましくは４つのフッ素原子、さらにより好ましくは５つのフッ素原子を含む。
【００６５】
ベンゼンを芳香族部分として含む好適なフッ素化芳香族化合物の非限定的な例は、ペルフルオロベンゼン；ペルフルオロビフェニル；ペルフルオロトルエン；ペルフルオロ−ｐ−キンクエフェニル；ペルフルオロ−ｐ−セキシフェニル；１，３，５（ペンタフルオロフェニル）−２，４，６フルオロ−ベンゼンである。
【００６６】
ベンゼンを芳香族部分として含むフッ素化芳香族化合物の中で、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロビフェニル、又はペルフルオロトルエン、特にペルフルオロビフェニルは、本発明の組成物の調製に好都合であることが見出された。
【００６７】
本発明の一実施形態において、少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物はポリマーでよく、前記ポリマーは少なくとも１つの芳香族部分を含む。
【００６８】
ポリマーである好適なポリマー性フッ素化芳香族化合物の非限定的な例は、例えば、欧州特許出願公開第２１００９０９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ、２００９年９月１６日）に記載され、以下の式ＦＡＣ−ＩからＦＡＣ−ＩＩＩに対応するものである：
2015505872.tif 000010
（式中、ＲＦ１及びＲ’Ｆ１は、等しいか又は互いに異なり、エーテル結合又はＣ−Ｃ結合によりｓｐ３混成炭素原子に結合しており、任意選択でその遠位末端基でさらなる非芳香族環式部分の他のｓｐ３混成炭素原子に結合しているフルオロポリオキシアルキレン鎖であり；Ｗｆは、フッ素原子又はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ炭素基、好ましくはフッ素原子である）。
【００６９】
フルオロポリオキシアルキレン鎖ＲＦ１及びＲ’Ｆ１は、好ましくは、式：−（Ｏ）ｗ０−（ＣＦＧ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＧ２ＣＦＧ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４−Ｇのものから選択される（式中、ｗ０は、０又は１であり；Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３は、等しいか又は互いに異なり、独立に−Ｆ、−ＣＦ３であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、等しいか又は互いに異なり、数平均分子量が２８０〜２０００００の範囲であるように独立に０以上の整数である；ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４のうち少なくとも２つがゼロでない場合、異なる繰り返し単位は一般的に鎖に沿って統計的に分布しており；−Ｇは、−ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＯＦ、−ＣＦ２、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＯＣＯＦから選択される基であるか、又は直接若しくはエーテル結合によりフッ素化非芳香族環式部分の他のｓｐ３混成炭素原子に結合している基である）。
【００７０】
典型的には、本発明の硬化性組成物中のフッ素化芳香族化合物の量は、フッ素化ポリマー（ＦＰ）１００部あたり、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．５、さらにより好ましくは少なくとも１部である。硬化性組成物中のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）の量は、一般的に、フッ素化ポリマー（ＦＰ）１００部あたり、最大で５０、好ましくは最大で３５、より好ましくは最大で２５、さらにより好ましくは最大で２０部である。
【００７１】
より多量のフッ素化芳香族化合物を本発明の組成物に加えることができるが、硬化性組成物の硬化効率の向上という点で追加の利点を全く与えないだろう。
【００７２】
本発明の組成物中のフッ素化芳香族化合物が、先に定義された式ＦＡＣ−Ｉ、ＦＡＣ−ＩＩ、及びＦＡＣ−ＩＩＩのものから選択されるポリマー性フッ素化芳香族化合物からなる群から選択される場合、好適な量は、フッ素化ポリマー（ＦＰ）１００部あたり、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．７、より好ましくは少なくとも１部であることが見出された。組成物は、一般的に、フッ素化ポリマー１００部あたり、最大で３５、好ましくは最大で２５、より好ましくは最大で２０部の式ＦＡＣ−Ｉ、ＦＡＣ−ＩＩ、又はＦＡＣ−ＩＩＩのポリマー性フッ素化芳香族化合物を含む。組成物中の式ＦＡＣ−Ｉ、ＦＡＣ−ＩＩ、又はＦＡＣ−ＩＩＩのフッ素化芳香族化合物と式（Ｉ）の硬化剤の重量比は、好都合には、１：２〜４：１、好ましくは１：１．５〜２．５：１である。式ＦＡＣ−Ｉ、ＦＡＣ−ＩＩ、又はＦＡＣ−ＩＩＩのフッ素化芳香族化合物／式（ＩＩ）の硬化剤の比が１：１〜２：１で満足できる結果が得られた。
【００７３】
一実施形態において、硬化性組成物は、
−  フッ素化ポリマー（ＦＰ）；
−  フッ素化ポリマー（ＦＰ）１００部あたり０．１〜２５部の少なくとも１種の式（Ｉ）の硬化剤；及び
−  フッ素化ポリマー（ＦＰ）１００部あたり０．５〜２５部の少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）、好ましくは、式ＦＡＣ−Ｉ、ＦＡＣ−ＩＩ、又はＦＡＣ−ＩＩＩのフッ素化芳香族化合物
を含む。
【００７４】
前記実施形態の一態様において、フッ素化ポリマーはフルオロエラストマーである。
【００７５】
前記実施形態の好ましい態様において、硬化性組成物は、
−  フルオロエラストマー；
−  フルオロエラストマー１００部あたり０．５〜２５部の少なくとも１種の式（ＩＩ）の硬化剤；並びに
−  フルオロエラストマー１００部あたり０．５〜２５部の、式ＦＡＣ−Ｉ、ＦＡＣ−ＩＩ、及びＦＡＣ−ＩＩＩのものから選択される少なくとも１種のポリマー性フッ素化芳香族化合物
を含む。
【００７６】
式（ＩＩ）の硬化剤は、好ましくは、先に定義された式ＩＩ−１の化合物である。
【００７７】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１種のフッ素化ポリマー（ＦＰ）、少なくとも１種の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の硬化剤、及び少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）に加え、補強充填剤、増粘剤、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、安定剤、処理助剤などの当分野に公知である追加の成分を含んでよい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の硬化剤中のエチニル基の二量化反応を促進する触媒を含んでよい。好適な触媒は、後期遷移金属及び後期遷移金属化合物から、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ金属及びこれらの化合物から選択できる。金属は、例えば、カーボンブラック、グラファイトなどの担体に任意選択で担持されていてよい。触媒の量は、一般的に、硬化性組成物の硬化剤の重量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の金属又は金属化合物である。
【００７９】
本発明の他の目的は、
（ａ）少なくとも１種のフッ素化ポリマー（ＦＰ）；
（ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）の硬化剤；及び
（ｃ）少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）
を混合することを含む、硬化性組成物の製造方法である。
【００８０】
混合は、ローラータイプのゴム用ロール機、バンバリーミキサー、二軸押出機を含む、ポリマー組成物の調製に有用であると知られている任意の混合装置により実施できる。混合は、フッ素化ポリマー（ＦＰ）、硬化剤、及びフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）を適切な溶媒に溶解させ、任意選択でそれに続いて沈殿及び／又は乾燥させることにより溶解状態でも達成できる。混合プロセス中の混合物の温度は、典型的には、組成物の硬化温度より低く保たれる。或いは、混合プロセス中の温度は、いわゆる反応混合プロセスにおける硬化プロセスを開始するようなものでよい。
【００８１】
本発明のさらなる目的は、少なくとも１種のフッ素化ポリマー（ＦＰ）、少なくとも１種の式（Ｉ）の硬化剤、及び少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）を含む硬化性組成物から硬化した物品を製造する方法である。前記方法は、典型的には、少なくとも１種のフッ素化ポリマー（ＦＰ）、少なくとも１種の式（Ｉ）の硬化剤、及び少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）を上述のとおり混合して硬化性組成物を調製すること、並びに前記組成物を硬化することを含む。一般的に、方法は、硬化前に組成物を付形する追加の工程を含む。
【００８２】
硬化性組成物は、典型的には、例えば、押出により（例えば、フィルム、チューブ、又はホースの形状に）、成形により（例えば、シート又はＯ−リングの形態に）、又は溶液からのキャスティングにより（例えば、フィルム又はコーティングの形態に）加工及び付形される。次いで、付形された物品は加熱されてポリマー組成物を硬化させ、硬化した物品が形成される。
【００８３】
そのため、本発明の他の目的は、
−  少なくとも１種のフッ素化ポリマー（ＦＰ）；
−  少なくとも１種の式（Ｉ）の硬化剤；及び
−  少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）
を含む組成物を加熱することを含む、硬化性組成物を硬化する方法である。
【００８４】
硬化は、好都合には、本発明の硬化性組成物を、硬化剤中のエチニル部分の二量化の温度より高温に加熱することにより実施できる。当業者は、特定の硬化剤の硬化温度が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の置換基Ｒ及びＡ１及びＡ２の性質及び位置並びにフッ素化ポリマー（ＦＰ）の性質に依存することがわかるだろう。
【００８５】
硬化性組成物の成形及びプレス硬化は、通常、所望の時間で組成物を硬化するのに充分な温度で実施される。
【００８６】
驚くべきことに、硬化性組成物中に少なくとも１種のフッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）が存在すると、フッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）を全く含まない組成物に比べて低温で硬化が起こるようにできる。好都合には、硬化は、５０℃〜３００℃の温度、より典型的には８０℃〜２８０℃の温度で起り得る。
【００８７】
加熱は、１分〜４８時間、典型的には５分〜６０分の期間加えることができる。
【００８８】
好適な加熱及び硬化手段を備えた従来のプレス、金型、押出機などを使用して、硬化したポリマー物品を得ることができる。
【００８９】
最大の耐熱性及び寸法安定性が求められる場合、硬化プロセスは、好都合には、硬化したポリマー物品が、炉、例えば熱風循環炉中で、約１〜４８時間の追加の期間、２００〜３００℃の温度で加熱される後硬化操作を含み得る。
【００９０】
本発明のさらなる目的は、本発明の硬化性組成物の硬化により得られる硬化した物品である。硬化した物品は、硬化剤中のエチニル部分の二量化から誘導される架橋を含む。架橋は、典型的には、フッ素化ポリマー（ＦＰ）に由来するポリマー鎖の間に三次元ネットワークを形成する。
【００９１】
硬化性組成物の文脈内で先に定義された定義及び選択は、硬化性組成物を製造する方法、硬化した物品を製造する方法、硬化性組成物を硬化する方法、並びに前記組成物及び方法から得られる硬化した物品に適用される。
【００９２】
本発明は、ここで、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は単に説明的なものであり、本発明の範囲を限定しない。
【００９３】
本明細書に引用により組み込まれた特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にする程度に本明細書と矛盾する場合、本明細書が優先するものとする。
【実施例】
【００９４】
原材料
硬化剤：以下でＢＯＤＡと称する式（ＩＩ−１）の硬化剤は、Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｗ．，Ｂａｂｂ，Ｄ．Ａ．；Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｎ．３５，（１９９８）９０７８−９０７９に記載の一般的な手順に従って調製した。
【００９５】
フッ素化ポリマー（ＦＰ）：ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣは、末端位置にヨウ素硬化部位を有する市販の直鎖テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）フルオロエラストマーであり、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  ＳｐＡから市販されている。
【００９６】
フッ素化芳香族化合物（ＦＡＣ）：以下でＰＦＰＥ−ＦＡＣと称する、ポリマー性フッ素化芳香族化合物は、欧州特許出願公開第２１００９０９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ、２００９年９月１６日）の実施例３に従って調製した。
【００９７】
特性化
貯蔵弾性率の決定（ねじり振り子）
硬化した物品の貯蔵弾性率（Ｇ’）の決定（ねじり振り子）は、ＩＳＯ  ６７２１−１０法に従って、ＡＲＥＳレオメーターをねじれ矩形モード（ＩＳＯ６７２１−７）で使用し、１．５ｍｍ厚さのフィルムから切り出した矩形バー（幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ）を使用して実施した。３０〜３００℃への２℃／分の加熱勾配（ｈｅａｔｉｎｇ  ｒａｍｐ）を適用した。振動周波数は１Ｈｚであった。
【００９８】
硬化評価の一般的手順（パラレルプレートジオメトリー）
硬化性組成物の硬化効率は、非等温試験を利用して試験した。２５ｍｍ円板を、ＡＲＥＳレオメーター中で２つの平行な板の間に配置した。円板を１５０℃に加熱し、５分間平衡化した。次いで、１℃／分の加熱勾配を適用し、貯蔵弾性率（Ｇ’）を、１ラジアン／秒の周波数で測定した。３００℃の温度に達した後で試験を終わりにした。架橋の形成は、硬化剤を含まない基準試料に対する硬化剤を含む組成物の３００℃での貯蔵弾性率の比率から評価した。
【００９９】
実施例１〜４及び比較例５〜６
実施例１：１００グラムのＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣ、３．０グラムのＢＯＤＡ（ポリマー１００部あたり３．０重量部、ｐｈｒ）及び３．０グラムのフッ素化芳香族化合物ＰＦＰＥ−ＦＡＣ（３．０ｐｈｒ）を、撹拌しながら、４０℃で２Ｋｇのヘキサフルオロベンゼンに溶解させた。いったん完全に溶解した後、窒素気流下で１２時間１２０℃で溶液を加熱することにより、溶媒を蒸発させた。均質なポリマー材料が得られた。次いで、混合物を、８０℃での圧縮成形により、厚さが約１．５ｍｍのフィルム形状に形成した。フィルムから円板を切り出し、先に報告した一般的硬化手順に従って試験した。
【０１００】
実施例２：３．０グラムのＢＯＤＡ（３．０ｐｈｒ）及び６．０グラムのＰＦＰＥ−ＦＡＣ（６．０ｐｈｒ）を使用して、実施例１と同じ手順を繰り返した。
【０１０１】
実施例３：３．０グラムのＢＯＤＡ（３．０ｐｈｒ）及び１．５グラムのＰＦＰＥ−ＦＡＣ（１．５ｐｈｒ）を使用して、実施例１と同じ手順を繰り返した。
【０１０２】
実施例４：６．０グラムのＢＯＤＡ（６．０ｐｈｒ）及び６．０グラムのＰＦＰＥ−ＦＡＣ（６．０ｐｈｒ）を使用して、実施例１と同じ手順を繰り返した。
【０１０３】
比較例５〜６：ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣ中に３グラム（３ｐｈｒ）及び６ｇ（６ｐｈｒ）のＰＦＰＥ−ＦＡＣを含む組成物（それぞれ比較例５及び６）を、実施例１の手順に従って調製し試験した。
【０１０４】
基準：同じフッ素化ポリマーＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ０６ＨＣ及びＢＯＤＡ（３ｐｈｒ）を含む基準組成物を実施例１に記載の手順に従って調製し試験した。
【０１０５】
基準組成物、実施例１及び４の本発明の組成物、並びに例５の比較組成物の温度の関数としての貯蔵弾性率Ｇ’を、図１に報告する。実施例１〜４、比較例５〜６、及び基準組成物の硬化の開始温度の値を表１に報告する。この温度は、貯蔵弾性率の微分ｄＧ’（Ｔ）／ｄＴがゼロより大きい、より低い温度として決定する。この値は、図１の曲線の底に対応する温度として特定できる。
【０１０６】
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【０１０７】
本発明の組成物の硬化が起こる温度は、好都合には、基準組成物の硬化が始まる温度より低い。比較例５及び６は、硬化温度の改善をフッ素化芳香族化合物の存在に帰することはできず、それが意外にも硬化剤とフッ素化芳香族化合物の組み合わせに由来することを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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