(57)【要約】  本発明は、特に固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）または固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）内で封止剤として使用するためのガラス組成物に関する。ガラス組成物は、全ガラス組成に基づいて、３５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、５〜５０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3と、１〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ2と、１ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素とを含む。さらに、本発明は、前記ガラス組成物の封止剤を使用するＳＯＦＣおよびＳＯＥＣに関する。
2015532253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止剤として使用するためのガラス組成物であって、
全ガラス組成に基づいて、
−  ３５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含む、
ガラス組成物。
【請求項２】
３５〜６０ｍｏｌ％、好ましくは３５〜５５ｍｏｌ％、より好ましくは４５〜５０ｍｏｌ％nのＣａＯを含む、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
１０〜３５ｍｏｌ％、好ましくは１２．５〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１７．５〜２５ｍｏｌ％のＺｎＯを含む、請求項１又は２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１７．５〜２５ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項５】
２．５〜３５ｍｏｌ％、好ましくは５〜２５ｍｏｌ％、より好ましくは７．５〜１５ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項６】
４５〜５５ｍｏｌ％のＣａＯと、１７．５〜２５ｍｏｌ％のＺｎＯと、１７．５〜２５ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、７．５〜１５ｍｏｌ％のＳｉＯ２とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項７】
５ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下のＭｎＯを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項８】
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＭｇＯを含む群のうちの１つ以上の化合物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項９】
ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＢ２Ｏ３の合計が、６０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、及びより好ましくは８０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項１０】
ディラトメトリ測定で決定したとき、６〜１６×１０−６／℃、好ましくは８〜１４×１０−６／℃、より好ましくは１１〜１３×１０−６／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項１１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下の融点Ｔｍ、及び／又は１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項１２】
結晶性ミクロ組織を含み、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で測定した結晶質ドメインの平均直径が、１０００ｎｍ以下、好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項１３】
アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）。
【請求項１４】
アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）。
【請求項１５】
全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣ、酸化膜、又はセンサーを含む群の中から選択されるデバイスのさまざまな部品を封止するための封止材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止材として使用するためのガラス組成物、特に固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）内又は固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）内で封止剤として使用するためのガラス組成物に関する。さらに、本発明は、このガラス組成物を含む封止剤を利用するＳＯＦＣおよびＳＯＥＣに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣは、燃料の化学的エネルギーを電気に転換する電気化学的デバイスである。ＳＯＥＣは、逆方向に作動する、すなわち電気を化学的エネルギーに転換する。これらのデバイスは、およそ７００℃〜１０００℃の作動温度を有するが、その一方で、６００℃以下の温度での作動を可能にする材料及び製造プロセスを開発するため、現在研究が行なわれている。従来公知のデバイスには、アノード及びカソード層並びにこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を有する、複数のＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ型の電池が含まれている。これらの電池は典型的に、一連のスタックの形で配置されている。ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣデバイスは、燃料と反応ガスの分離を保証しなければならず、この分離は一般に電池を封止剤で封止することによって達成される。この封止剤は、封止される燃料電池の部品に対し高い接着力を示さなければならない。その上、封止剤は、亀裂の発生を回避するため、電池内の他のあらゆる部品と適合する熱膨張係数（ＣＴＥ）を示さなければならない。
【０００３】
一般的に公知の封止材料が、主成分としてＳｉＯ2を含有するガラス又はガラスセラミック材料を構成する。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３５６７Ａ１号は、ガラス封止剤の使用を含むプロセスにより得ることのできる固体酸化物型燃料電池スタックにおいて、封止剤が、５０〜７０ｗｔ％のＳｉＯ２、０〜２０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３、１０〜５０ｗｔ％のＣａＯ、０〜１０ｗｔ％のＭｇＯ、０〜６ｗｔ％の（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）、０〜１０ｗｔ％のＢ２Ｏ３、並びに０〜５ｗｔ％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆ、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏペロブスカイト（ＬＳＭ）及びそれらの組合せの中から選択された機能的元素である組成を有している、固体酸化物型燃料電池スタックを開示している。これらの公知の封止剤は、比較的多量のＳｉＯ2を示し、これは、潜在的劣化につながる稼働をしているときに多量のＳｉ放出を導く可能性があり、電池の寿命不足を導き得る。
【０００４】
比較的少ないＳｉＯ含有量を伴うガラス組成物は、特開２００７−１６１５６９号中に示されており、この文献では、ＳＯＦＣを封止するための結晶化ガラスを形成するために有用な粉末状組成物を開示しており、その組成物は、１０〜３０質量％のＳｉＯ２、２０〜３０質量％のＢ２Ｏ３、１０〜４０質量％のＣａＯ、１５〜４０質量％のＭｇＯ、０〜１０質量％のＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ、０〜５質量％のＬａ２Ｏ３、０〜５質量％のＡｌ２Ｏ３、及び０〜３質量％のＲＯ２（なおＲはＺｒ、Ｔｉ又はＳｎを含む）を含む。しかしながら、このガラス組成物は、少量のＺｎＯと組合せた形で多量のＭｇＯを含む。これを考慮すると、このガラス組成物は、近年開発された、低い温度でも作動するＳＯＦＣ及びＳＯＥＣに適合するのに十分な低いガラス転移温度を得られない。
【０００５】
上述の先行技術で使用されているバリウムは同様に、米国特許第６，４３０，９６６号においても使用されており、充分に高いＣＴＥを達成するためにＢａ含有ガラスが利用されている。しかしながら、Ｂａは鋼材料と接触した状態で使用された場合にＢａＣｒＯ４を形成し、これは、不利な効果を招く。このことは、例えばＺｈｅｎｇｕｏ  Ｙａｎｇ、Ｊｅｆｆ  Ｗ．Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ、Ｋｅｒｒｙ  Ｄ．Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｂａｒｉｕｍ−ｃａｌｃｉｕｍ−ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｓｅａｌｉｎｇ  ｇｌａｓｓｅｓ  ｗｉｔｈ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ａｌｌｏｙｓ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １６０（２００３）２１３〜２２５等の中で論述されている。
【０００６】
その上、米国特許出願公開第２００８／０１４２１４８号は、ＳＯＦＣの分野で使用される金属−ガラス、金属−金属、及び金属−セラミック間の継手の製造方法を開示しており、その継手は、ベースのガラス粉末と金属酸化物粉末の混合物として製造されている。その結果、複合シール内で使用されるガラス固有の特性は、例えばＭｇＯを添加することにより、金属−被膜の界面で、局所的に変化し得る。このＭｇＯは、粘度及び濡れ性を制御すると同時に、バルク特性を維持するために添加される。バルク特性としては、シール部品に対するベースガラスの高い熱膨張率が挙げられる。
【０００７】
これらの一般的に公知の材料は、封止される基板に対する接着力、ＣＴＥ、寿命、耐久性、及び機械的安定性に関し、なおも改善可能である。さらに、封止剤として使用できるガラス組成物に対するニーズは、特にＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ用に、なおも存在しており、そのガラス組成物は、信頼性と製造原価に優れ、その上、既存の製造技術と両立するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、次の特性のうちの少なくとも１つを満たす封止剤として使用するのに好適である、ガラス組成物を提供することにある。すなわち、信頼性と原価効率の高い方法で製造可能であること、既存の製造技術と両立すること、封止される基板に対して高い接着力を示すこと、封止されるデバイスの他の部品と適合する熱膨張係数を示すこと、そして、充分な寿命、耐久性、化学的安定性、及び機械的安定性を示すことである。さらなる目的は、以下の説明から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、請求項１に記載のガラス組成物によって達成される。ガラス組成物の好ましい実施形態は、請求項２〜１２で特定されている。本発明は同様に、請求項１３に記載の固体酸化物型燃料電池、請求項１４に記載の固体酸化物型電解セル、及び請求項１５に記載の使用をも包含する。本発明は、請求項中及び以下の説明において、単独で又は任意の組合せで特定されている、あらゆる好ましい実施形態を網羅する。
【００１０】
本発明に係るガラス組成物は、３５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、５〜５０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3と、１〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ2とを含む。本発明の中で提供されているガラス組成物のあらゆる範囲は、全ガラス組成に基づくものである。以下においては、ガラス仕様の構成成分、好ましい実施形態、及びそれらの効果がより詳細に説明されている。これらの実施形態は全て、本発明の枠内で提示されている。すなわち、これらの実施形態は全て本発明の態様を説明するものであることから、組合わされてよい。
【００１１】
ＣａＯ：
ガラス組成物中のＣａＯの含有量は３５〜７０ｍｏｌ％である。実施形態中、ガラス組成物は、ＣａＯを３５〜６０ｍｏｌ％、好ましくは３５〜５５ｍｏｌ％、そしてより好ましくは４５〜５０ｍｏｌ％含む。より具体的には、ＣａＯは好ましくは、ガラス組成物の主要構成成分である、すなわち５０ｍｏｌ％以上で存在してよい。ＣａＯの量は、封止される基板の他の構成要素と整合する熱膨張係数（ＣＴＥ）を保証する。ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ基板に関しては、このような範囲は、室温と燃料電池の作動温度の間の封止剤のＣＴＥが、電池の他の部品に対しても、おおよそ同じであることを保証し、このことが今度は亀裂発生および漏れを回避する。ＣａＯの含有量がこの範囲外であると、ＣＴＥの差は過度に大きくなり、そのため電池の寿命は短縮される。さらに、この範囲は、特にＳｉＯ2が大半を占めるガラス組成物に比べて、溶融及び精製を容易にする。このことが今度は、例えば６５０〜８００℃又はそれ未満の低温で封止可能なＳＯＦＣ／ＳＯＥＣに特に利用できる封止剤の生産を可能にする。
【００１２】
ＺｎＯ：
ガラス組成物は５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯを含む。実施形態中、ＺｎＯ含有量は、１０〜３５ｍｏｌ％、好ましくは１２．５〜３０ｍｏｌ％、そしてより好ましくは１７．５〜２５ｍｏｌ％である。ＺｎＯは、本発明のガラス組成物において核形成剤として作用する。この範囲内のＺｎＯの存在は、充分に高度で急速な核形成を保証し、このことは他方で、小さい結晶サイズ及び細かいミクロ組織を導く。また、ＺｎＯは、応力下での変形に対する高い安定性をも付与し、その結果、機械的性質が改善される。本発明に係る組成物中のＺｎＯの存在はさらに、本発明に係る組成物が鋼の表面と接触した状態で使用される場合、鋼表面との界面近くでＺｎＯの薄い層の形成を可能にし、これが金属を組成物の他の部品との反応又は腐食から保護する。これが、本発明に係る組成物の追加の利益である。
【００１３】
Ｂ２Ｏ３：
また、ガラス組成物は、５〜５０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3を含んでいる。実施形態中、ガラス組成物は、１０〜４５ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％、そしてより好ましくは１７．５〜２５ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3を含むことができる。Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成剤として作用する。すなわち、ガラス組成物の粘度及び結晶化の量を低下させる。このＢ2Ｏ3含有量は、所望の封止温度において充分に低い粘度を保証する。
【００１４】
ＳｉＯ2：
ガラス組成物はさらに、１〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ2を含む。実施形態中、ガラス組成物は２．５〜３５ｍｏｌ％、好ましくは５〜２５ｍｏｌ％、そしてより好ましくは７．５〜１５ｍｏｌ％のＳｉＯ2を含む。この範囲は、ＳｉＯ2含有量を比較的少なく保ちながら、組成物の充分なガラス形成能力を保証する。少ないＳｉＯ2含有量は、ＳＯＥＣモードにおける望ましくないＳｉ放出を最小限に抑える。すなわちガラス組成物の低劣化を保証し、長寿命を可能にする。また、ＳｉＯ2含有量の削減は、ＳｉがＳＯＦＣスタックの抵抗を増大させる、すなわち性能を低下させ、かつその寿命を短縮させると考えられているため、ＳＯＦＣモードにおいても有利である。これに関連して、Ｈｏｒｉｔａ  Ｔ、Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ  Ｈ、Ｙａｍａｊｉ  Ｋ、Ｂｒｉｔｏ  ＭＥ、Ｘｉｏｎｇ  ＹＰ、Ｙｏｋｏｋａｗａ  Ｈ、Ｈｏｒｉ  ＹおよびＭｉｙａｃｈｉ  Ｉ、「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ．」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００９；１９３（１）：１９４〜１９８を参照できる。
【００１５】
Ｂａ、Ｎａ、及びＳｒ元素
また、ガラス組成物は、Ｂａ、Ｎａ、及びＳｒ元素のいずれも実質的に含んでいない。これはすなわち、Ｂａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素が１ｍｏｌ％以下の量でしか組成物中に存在していないことを意味している。また、好ましくは、組成物は、１ｍｏｌ％以下の量で任意の他のアルカリ元素を含んでいる。さらなる好ましい実施形態において、これらの元素のいずれかの含有量は１０ｍｍｏｌ％以下、より好ましくは、０．１ｍｍｏｌ％以下である。この少ないＢａ、Ｎａ、及びＳｒ含有量、そして任意には他のアルカリ金属の少ない含有量は、（鋼支持体などのＣｒを含有している表面と接触状態にある場合）作動中に、脆性及び熱的不整合によって封止剤の不具合を招くであろうクロム酸塩の形成を抑制する。これを考慮すると、封止剤の寿命、機械的安定性、及び耐久性の増強が可能である。
【００１６】
他の構成成分：
実施形態中、ガラス組成物はＭｎＯを全く含まない。しかし、ＭｎＯはガラス組成物中で結晶化剤として作用することから、実施形態において、ＭｎＯの含有量は５ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％、そしてより好ましくは１ｍｏｌ％以下である。以上で識別されたＭｎＯの少ない含有量は、ガラス組成物の充分に低い粘度及び少ない結晶化量を可能にする。
【００１７】
また、ガラス組成物は、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＦｅ２Ｏ３を含む群の１つ以上の化合物を含有していてよい。これらの化合物は、ガラス組成物の特性、例えばガラス組成物の熱膨張係数、溶融温度、ガラス転移温度、軟化温度、粘度、弾性係数、表面張力、接着力、結晶化挙動、耐腐食性、及び拡散特性を調整するための添加剤として使用されてよい。ガラス組成物中のこれらの元素の効果は、先行技術において公知であり、詳述しない。本発明のガラス組成物は、これらの添加剤を、通常の量、例えば、最高で５ｍｏｌ％含んでいてよい。しかしながら、ガラス組成物の好ましい実施形態は、これらの化合物のいずれも含んでいない。これはすなわち、実施形態中、これらの構成成分の合計の含有量が５ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、そしてより好ましくは１ｍｏｌ％以下であることを意味する。
【００１８】
好ましい実施形態：
好ましいガラス組成物は、３５〜６０ｍｏｌ％のＣａＯと、１０〜３５ｍｏｌ％のＺｎＯと、１０〜４０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、２．５〜３５ｍｏｌ％のＳｉＯ２とを含む。より好ましいガラス組成物は、３５〜５０ｍｏｌ％ＣａＯ、１２．５〜３０ｍｏｌ％のＺｎＯ、１５〜３０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、及び５〜２５ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含む。特に好ましいガラス組成物は、４５〜５５ｍｏｌ％のＣａＯ、１７．５〜２５ｍｏｌ％のＺｎＯ、１７．５〜２５ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、及び７．５〜１５ｍｏｌ％ＳｉＯ２を含む。最も好ましくは、ガラス組成物は、５０ｍｏｌ％のＣａＯ、２０ｍｏｌ％のＺｎＯ、２０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、及び１０ｍｏｌ％ＳｉＯ２を含む。これらの組成は、特に、封止される基板に対する高い接着力と封止されるデバイスの他の部品に適合する熱膨張係数、並びに、充分な寿命、高い耐久性、並びに高い化学的及び機械的安定性を保証する。
【００１９】
本発明のさらなる好ましい態様において、ガラス組成物は、構成成分ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、及びＳｉＯ２からなり、これらの構成成分は、本明細書中に定義されている範囲の任意の組合せで存在してよい。「からなる」という用語は、ガラス組成物が、実質的にＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、及びＳｉＯ２以外の構成成分を含まないことを意味している。「実質的に含まない」という用語は、実施形態においてガラス組成物中の任意の他の構成成分の合計が３ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｍｏｌ％以下、最も好ましくは０．１ｍｍｏｌ％以下であることを意味している。
【００２０】
さらなる好ましい実施形態において、ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＢ２Ｏ３の合計は、６０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、そしてより好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。この実施形態は、特に高い接着力、高いＣＴＥ、優れた寿命、及び高い耐久性を促す。
【００２１】
物理的特性及びミクロ構造：
ガラス組成物は、実施形態において、６〜１６×１０−６／℃、好ましくは８〜１４×１０−６／℃、そしてより好ましくは１１〜１３×１０−６／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を示すことができる。このＣＴＥは、ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣスタックの他の部品のＣＴＥの範囲内にあり、このため、前記範囲内のＣＴＥは他のスタック部品のＣＴＥと適合し、これが今度は、あらゆる亀裂発生及び漏れを回避させる。ＣＴＥは、ディラトメトリ測定によって得られる。
【００２２】
ガラス組成物は、実施形態において、１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下の溶融温度Ｔｍを示してよい。さらに好ましい実施形態において、ガラス組成物のガラス転移温度Ｔｇは、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。ガラス転移温度及び溶融温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、Ａｒ中；加熱範囲１０℃／分）によって決定される開始温度に対応する。
【００２３】
この低い溶融温度及び／又はガラス転移温度は、本発明のガラス組成物のさらなる有利な一面である自己回復能力を封止剤が示すことを促すものである。「自己回復能力」という用語は、作動中の封止用構造物内の亀裂又は他の漏れを矯正又は閉鎖する可能性として定義される。この効果は、封止されるデバイスの作動温度が封止剤の溶融温度より高い場合に達成可能である。この場合、ガラス組成物は、少なくとも一部が（再）溶融し、こうして、封止用構造部内に発生している可能性のある、あらゆる亀裂及び間隙を再充填することができる。該ガラス組成物は有利にも低いＴｍを示すことから、本発明に係るガラス組成物は、漏れ又は間隙を閉鎖する流動性の増大により、高い自己回復能力を示すことができる。
【００２４】
さらなる好ましい実施形態において、ガラス組成物は、主に結晶質の構造を示し、これは好ましくは、ガラス組成物が５０％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ましくは７５％以上の割合で結晶質領域を含むことを意味している。結晶質領域の量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて視覚的に決定される。このような多量の結晶質は、ガラス組成物の特定の化学組成によって、及び／又は、封止プロセスの適切な調整によって達成される。
【００２５】
ガラス組成物は、好ましくは、非晶質マトリックスすなわちガラスセラミック内に結晶質領域を含む半結晶質構造を有する。結晶化プロセスは、高速であり（すなわち好ましくは１０時間以内、より好ましくは５時間以内、最も好ましくは１時間以内）、最終的な安定した構造は、封止プロセスの後すでに達成されている。この高速の結晶化は、高い機械的安定性と耐久性を有する微細ミクロ組織をもたらす一方で、低速の結晶化とエージングでは、ミクロ組織は経時変化しない。しかしながら、ガラス組成物は実施形態において完全に非晶質であってもよい。
【００２６】
ガラス組成物中の結晶質領域は、１つの単結晶相によって形成されていてよい。ただし、本発明は、好ましくは、１つを超える結晶相、例えば２つ以上の結晶相を伴うガラス組成物を包含する。こうして、有利な高いＣＴＥを有するとともに、極めて高い機械的安定性及び耐久性が保証される。
【００２７】
特に、本発明のガラス組成物は、好ましい実施形態において、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７（ハーディストナイト）結晶相を含む。この結晶相の発生は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって判定される。Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７（ハーディストナイト）結晶の形成は特に、高い機械的及び化学的安定性と耐久性との組み合わせと、高いＣＴＥを保証すると同時に、低い脆性をも保証する。
【００２８】
さらなる好ましい実施形態において、ガラス組成物は、結晶質部分内で結晶性ミクロ組織を示し、ここで結晶質ドメイン（すなわち結晶相）の平均直径は２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。平均直径は、ＳＥＭ写真内で結晶質ドメインの平均直径を測定することにより、視覚的に検出される。結晶質ドメインのこの小さい平均直径は、ガラス組成物の組成の高速結晶化挙動によって生み出す本発明のさらなる有利な一面を構成する。ガラス組成物のこの特定のミクロ構造は、長期にわたる優れた機械的及び化学的安定性を導く。
【００２９】
本発明に係るガラスの新規組成、特に、典型的にかなり多い酸化カルシウム含有量及びかなり少ない酸化ケイ素含有量がこれらの有利な特性を可能にする。
【００３０】
ガラス組成物は、高いガスバリア性を示す。すなわち、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、アルコール、又は炭化水素などの気体に対する封止剤として作用することができる。これらのガスバリア性のため、本発明に係るガラス組成物は、特に、本明細書中に概略的に記載の使用、とりわけ固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型電解セル用の封止剤としての使用に好適である。ただし、本発明に係るガラス組成物は、これらのバリア特性により、膜センサー又は燃焼チャンバのような、ガスバリアの適用を必要とする他の分野においても利用されてよい。
【００３１】
調製及び適用：
本発明に係るガラス組成物を生産するための好適な方法は、一般的に公知である。特に、構成成分の酸化物及び／又は構成成分の任意の好適な前躯体物質を混合すること、溶融温度よりも高い温度まで加熱すること、そして混合物を水での急冷により冷却することによって、ガラス組成物を調製してよい。このようにして得られた非晶質の出発ガラスを、次いで、ミリングプロセスによって粉砕し、粉砕ガラス組成物を得ることができる。
【００３２】
ガラス組成物は、さまざまな基板上、例えば金属、セラミックなどの上に適用可能である。基板のタイプは限定されない。特に、コーティングは、金属及びセラミックに対する高い接着力を示す。ガラス組成物は、特に、従来のガラス封止剤組成物に適用される従来の方法で、所望の表面に適用可能である。典型的な例としては、スクリーン印刷、テープ成形、及び当業者にとって公知の他のプロセスがある。
【００３３】
使用：
本明細書中で概略的に記載されているとおり、全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下の、Ｂａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物が、封止剤として、すなわち、例えば固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型電解セルの利用など、特に気密シールが必要とされる全ての利用において使用されてよい。しかしながら、ガラス組成物は金属及びセラミック材料に対する高い接着力を示すことから、ガラス組成物は、同様に、セラミック部品とセラミック部品、金属部品と金属部品、又はセラミック部品と金属部品の間の接着力を改善するために、すなわちガラス接着剤としても使用されてよい。また、このタイプの使用において、ガラス組成物が、特に互いに接着されるべきさまざまな材料の部品の熱膨張係数と整合するように、その熱特性に関して調整可能であることは、このガラス組成物の利点の１つである。こうして、安全かつ故障のない接着を提供することができる。
【００３４】
しかしながら、本発明に係るガラス組成物の重要な利用分野の１つは、全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の固体酸化物型燃料電池及び固体酸化物型電解セルの利用における封止材としての使用にある。
【００３５】
したがって本発明は、封止剤として、全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ2と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物を備える固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）及び固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）に関する。ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣは、アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含み、これらは、本発明のガラス組成物を含む封止剤によって封止されている。ガラス組成物で封止されるＳＯＦＣ／ＳＯＥＣに制限はない。ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣは、例えば多孔質ストロンチウムドープマンガン酸ランタン（ＬＳＭ）電極、高密度イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電極、及び多孔質ニッケル−ジルコニウムサーメット（ＮＺＣ）燃料電極を含む公知の機構を備える。これらの電池は、一連のスタックの形で配置されてよい。すなわちＳＯＦＣ／ＳＯＥＣは、アノードとカソードの薄い層、及びアノードと固体酸化物型燃料電池の間に配置されたセラミックイオン伝導性電極の層である複数の平面の導電性シートを含み、この導電性シートはスタックとして配置される。ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣの作動温度は、通常、７００℃〜１０００℃の範囲内であり、実施形態においては６５０℃以下、好ましくは６００℃以下である。
【００３６】
ＳＯＦＣは、ＤＣ出力電圧を生成するために、燃料ガスと酸化剤ガスを電気化学的に反応させることによって作動する。ＳＯＥＣは逆方向に作用し、ＣＯ、ＣＯ２又はＨ２Ｏ、あるいはその組合せなどのガスの消費により、ＤＣ入力電圧下で燃料ガスを電気化学的に生成する。好適な燃料ガスが、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、又はその混合物を構成する。
【００３７】
全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ2と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物を含む封止剤が、ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ型の電池又はスタックの任意の領域を封止するのに好適である。すなわち、基板の場所／領域及びタイプは、具体的に限定されない。封止は、特に、燃料及び（酸化剤）ガスの分離を保証する。封止される領域は、好ましくは、電池又はスタックの縁部内にあり、このことは、スタック内に配置されている平面的電池設計の場合に特に好適である。また、ガラス組成物は、隣接するシートなどのＳＯＥＣ／ＳＯＦＣのさらなる部品を封止するためにも好適である。さらに、封止剤は、スタックの外部マニホールドを封止するため、又はＳＯＦＣ／ＳＯＥＣスタックの内部マニホールド内で、ガス流路を封止するために好適である。ただし、本発明に係る封止剤は、高温で作動させる燃料電池内の他の領域において使用されてもよい。
【００３８】
ガラス組成物は、テープ成形又はスクリーン印刷などの既存の技術によって、ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ基板に対し封止剤として適用されてよい。ガラス組成物は、公知の方法によって調製可能である。これに関連して、本明細書に援用されている米国特許出願公開第２０１２／０１９３２２３Ａ１号（ＵＳ２０１２／０１９３２２３Ａ１）及び米国特許第８，１６３，４３６号（ＵＳ８，１６３，４３６）を参照することができる。特に、固体の非晶質出発ガラス組成物を、基板の封止に使用できる粘性液体を得る目的で、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度まで加熱してよい。また、Ｔｇを超える温度までの加熱は、組成中の１つ以上の結晶相の形成を誘発し得る。したがって、封止されるガラス組成物は、半結晶質ガラスセラミックを構成し得る。
【００３９】
全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ2と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の、ＳＯＦＣ又はＳＯＥＣデバイスのさまざまな部品を封止するための封止剤としての使用が、本明細書に記載される。しかしながら、当業者であれば、ガラス組成物が、ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ用封止剤としての作用に限定されないということを認識している。このようなガラス組成物で封止されるさらなるデバイスは、例えば酸素膜又はセンサーである。
【００４０】
ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ用の封止剤として使用するために好ましい及び最も好ましいガラス組成物が以上で示されている。
【００４１】
本発明はさらに、以下の実施例によって以下の図を参照して例示される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１ａ】ガラス１のＤＳＣ測定
【図１ｂ】ガラス２のＤＳＣ測定
【図２ａ】ガラス１のディラトメトリ測定によって得られる線熱膨張曲線
【図２ｂ】ガラス２のディラトメトリ測定によって得られる線熱膨張曲線
【図３ａ】ガラス１を用いたＹＳＺに封止されたＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ鋼のＳＥＭ顕微鏡写真
【図３ｂ】ガラス２を用いたＹＳＺに封止されたＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ鋼のＳＥＭ顕微鏡写真
【図４】ガラス２の温度分解ＸＲＤスペクトル
【図５】ガラス１を用いたＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ電池試験
【図６】電池試験後のＳＯＦＣ／ＳＯＥＣセルのＥＤＸ測定
【実施例】
【００４３】
１．ガラス組成物の調製：
本発明に係る２つのガラス組成物を調製する。４８ｍｏｌ％のＣａＯ、１９ｍｏｌ％のＺｎＯ、２１ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、及び１２ｍｏｌ％のＳｉＯ２を混合することによって、ガラス組成物１（ガラス１）を調製する。５０ｍｏｌ％のＣａＯ、２０ｍｏｌ％のＺｎＯ、２０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、及び１０ｍｏｌ％のＳｉＯ２を混合することによって、ガラス組成物２（ガラス２）を調製する。
【００４４】
ガラス組成物を、以下の方法で合成する：全ての反応物質を混合し、Ｐｔるつぼに移す。混合物を２００℃／時の加熱速度で１２００℃まで加熱し、２時間この温度に保つ。その後、非晶質出発ガラスを得るため、液体ガラス溶融物を水中に注ぎ、溶融物を急冷する。出発ガラスの化学組成は、反応物質の混合物と同一である。その後、ボールミル内で出発ガラスを粉砕して２２μｍ未満の粒度ｄ５０を有する粉末を得ることによって、ガラス組成物を生成する。
【００４５】
２．ガラス組成物の評価
５０ｍｇのガラスを利用して、Ｐｔるつぼ内で３０〜１０５０℃の温度範囲内でＤＳＣ測定によりガラス組成物の熱挙動を評価する。アルゴン雰囲気（流速４０ｍｌ／分）において、１０℃／分の加熱速度で測定を実施する。図１ａ及び１ｂは、それぞれガラス１とガラス２のＤＳＣ曲線を示し、５６５℃／５９４℃（Ｔｇ開始）のガラス転移温度を明らかにしている。ガラス１及びガラス２の結晶化は、それぞれ６６０℃及び７００℃で開始する。ガラス１及びガラス２は、およそ９９０℃の融点（Ｔｍ開始）を示す。
【００４６】
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、アルゴン雰囲気（流速５０ｍｌ／分）において、２５℃からの温度範囲内で、３℃／分の加熱速度により、焼結ガラス棒上で行なった、ディラトメトリ測定によって得られる。図２ａは、ガラス１の３つの試料（非晶質状態、ガラスセラミック状態、及び部分結晶化状態）のディライトメトリ測定の結果を示し、それぞれ１１．２＊１０−６Ｋ−１、１１．５＊１０−６Ｋ−１、及び１２．０＊１０−６Ｋ−１のＣＴＥ値を明らかにしている。図２ｂは、ガラス２の試料（ガラスセラミック状態）のディライトメトリ測定結果を示し、１２．０＊１０−６Ｋ−１のＣＴＥ値を明らかにしている。
【００４７】
鋼上のガラス１及びガラス２の接着挙動は、以下の方法で測定される：ガラス組成物は粉末の形態で適用される。８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を有するＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）をテープ成形及び焼結により生成する。ＹＳＺ電解質は、焼結後２００μｍの厚みを有する。フェライト鋼として、２３０μｍの厚みを有するＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ（Ｗ．−Ｎｒ．１．４７６０，ＴｈｙｓｅｎＫｒｕｐｐ  ＶＤＭ，Ｗｅｒｄｏｈｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）が使用される。全ての材料を２ｃｍ×２ｃｍの部片に切断し、ＹＳＺと鋼の間に、それぞれガラス１及びガラス２のガラス粉末を配置し、接合を行なう。封止中の接触を保証するため、４ｋｇの荷重を加える。それぞれ８００℃（ガラス２）及び９２５℃（ガラス２）の最終封止温度まで、１００℃／時の速度でアセンブリを大気中で加熱する。これらの温度に２０分間保持した後、試料を室温に至るまで１０℃／時の冷却速度で冷却する。
【００４８】
これらの試料は、以下の方法でＳＥＭ／ＥＤＸによって分析された：ガラス封止を含む試料をＳｔｒｕｅｒｓエポキシ樹脂（ｅｐｏｆｉｘ）内に真空埋込みし、ＳｉＣ紙を用いて研磨し、６．３μｍ及び１μｍのダイヤモンドペーストを用いて仕上げ研磨、その後、表面帯電を除去するために炭素被覆を施す。１５ｋＶの加速電圧を有し、後方散乱モードの電界放射ガン及びＥＤＳ検出器を備えたＺｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ３５走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像を撮影する。
【００４９】
図３ａ及び３ｂは、それぞれガラス１及びガラス２を用いた試料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。これらの顕微鏡写真は、ガラス組成物が、いかなる亀裂、空隙、又は層間剥離も認められないことから、優れた接着力及び濡れを示すということを示している。
【００５０】
３０〜９００℃までの温度分解ＸＲＤスペクトルを記録することによって、ガラス２の結晶化挙動を、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により分析する。５℃の間隔で、測定中に６０℃／分の速度で加熱し、大気中、２シータの範囲が１０°〜６０°で、ＸＲＤスペクトルを採取する。図４は、ガラス２の温度分解ＸＲＤスペクトルを示し、異なる温度でのＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７（ハーディストナイト）、ＣａＺｎＳｉ２Ｏ６、ＺｎＯ、及びＣａ２Ｂ２Ｏ５結晶の形成を明らかにしている。結晶質領域は、５００〜８００ｎｍの結晶質ドメイン平均直径を有する。平均直径は、結晶質ドメインの平均直径を測定することによって、視覚的に検出される。
【００５１】
３．ガラス組成物で封止されたＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ電池の生産
ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ電池は、参照により本明細書に援用されているＡ．Ｈａｇｅｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１５３，Ａ１１６５（２００６）中に記載の方法によって生産される。ガラス１は、封止用材料として使用される。ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ電池は、参照により本明細書に援用されているＳ．Ｄ．Ｅｂｂｅｓｅｎら、「Ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｏｌｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｌｙｓｉｓ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５７（１０），Ｂ１４１９〜Ｂ１４２９（２０１０）中に「電池アセンブリ１」として記述されている方法によってガラス組成物により封止される。
【００５２】
４．封止されたＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ電池の評価
封止されたＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ電池を用いて電池試験を実施する。７５０℃で１００時間の試験後に、電池試験の温度を８５０℃に上昇させ、２００時間の試験後に、Ｎｉ−ＹＳＺ電極に供給される気体中の水蒸気量を４％（４：９６（Ｈ２Ｏ：Ｈ２））から５０％（５０：５０（Ｈ２Ｏ：Ｈ２））まで上昇させる。試験中ＬＳＭ−ＹＳＺ電極に、１４０ｌ／時の気体流量の空気を適用し、Ｎｉ−ＹＳＺ電極上の流速は２４ｌ／時である。最初の１００時間の作動温度、気体組成、及び流速に関する試験条件は、典型的なＳＯＦＣ動作条件に対応し、２００時間の試験後の試験条件は典型的なＳＯＥＣ動作条件に対応する。
【００５３】
図５は、４００時間超にわたり漏れを示さない（ＯＣＶで電圧の降下なし）電池試験の結果を示す。
【００５４】
図６は、電池試験の後の封止領域のＥＤＸ顕微鏡写真をまとめている。ＳＥＭ／ＥＤＸ分析用試料は、以下の方法で調製される：ガラス封止剤を含む試料をＳｔｒｕｅｒｓエポキシ樹脂（ｅｐｏｆｉｘ）内に真空埋込みし、ＳｉＣ紙を用いて研磨し、６．３μｍ及び１μｍのダイヤモンドペーストを用いて仕上げ研磨し、その後、表面帯電を除去するためにこれに炭素被覆を施す。１５ｋＶの加速電圧を有し、後方散乱モードの電界放射ガン及びＥＤＳ検出器を備えたＺｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ３５走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像を撮影する。図６は、封止剤がまだ完全であることを示している。Ｚｎリッチ相の形成が認められる。鋼からガラス内へのＣｒの拡散は全く認められない。さらに、界面における試験後の接着力はなおも充分なものである。
【図１ａ】
2015532253.tif 000003
【図１ｂ】
2015532253.tif 000004
【図２ａ】
2015532253.tif 000005
【図２ｂ】
2015532253.tif 000006
【図５】
2015532253.tif 000007
【図３ａ】
2015532253.tif 000008
【図３ｂ】
2015532253.tif 000009
【図４】
2015532253.tif 000010
【図６】
2015532253.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月28日(2015.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
この目的は、次の示す実施形態＜１＞に記載のガラス組成物によって達成される。ガラス組成物の好ましい実施形態は、＜２＞〜＜１２＞で特定されている。本発明は同様に、＜１３＞に記載の固体酸化物型燃料電池、＜１４＞に記載の固体酸化物型電解セル、及び＜１５＞に記載の使用をも包含する。本発明は、次の実施形態＜１＞〜＜１５＞中及び以下の説明において、単独で又は任意の組合せで特定されている、あらゆる好ましい実施形態を網羅する。
本発明の実施形態を例を次の＜１＞〜＜１５＞に示す。
＜１＞封止剤として使用するためのガラス組成物であって、
全ガラス組成に基づいて、
−  ３５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含む、
ガラス組成物。
＜２＞３５〜６０ｍｏｌ％、好ましくは３５〜５５ｍｏｌ％、より好ましくは４５〜５０ｍｏｌ％nのＣａＯを含む、＜１＞項に記載のガラス組成物。
＜３＞１０〜３５ｍｏｌ％、好ましくは１２．５〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１７．５〜２５ｍｏｌ％のＺｎＯを含む、＜１＞項又は＜２＞項に記載のガラス組成物。
＜４＞１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１７．５〜２５ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３を含む、＜１＞〜＜３＞項のいずれか１項に記載のガラス組成物。
＜５＞２．５〜３５ｍｏｌ％、好ましくは５〜２５ｍｏｌ％、より好ましくは７．５〜１５ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含む、＜１＞〜＜４＞項のいずれか１項に記載のガラス組成物。
＜６＞４５〜５５ｍｏｌ％のＣａＯと、１７．５〜２５ｍｏｌ％のＺｎＯと、１７．５〜２５ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、７．５〜１５ｍｏｌ％のＳｉＯ２とを含む、＜１＞〜＜５＞項のいずれか１項に記載のガラス組成物。
＜７＞５ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下のＭｎＯを含む、＜１＞〜＜６＞項のいずれか１項に記載のガラス組成物。
＜８＞Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＭｇＯを含む群のうちの１つ以上の化合物をさらに含む、＜１＞〜＜７＞項のいずれか１項に記載のガラス組成物。
＜９＞ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＢ２Ｏ３の合計が、６０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、及びより好ましくは８０ｍｏｌ％以上である、＜１＞〜＜８＞項のいずれか１項に記載のガラス組成物。
＜１０＞ディラトメトリ測定で決定したとき、６〜１６×１０−６／℃、好ましくは８〜１４×１０−６／℃、より好ましくは１１〜１３×１０−６／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、＜１＞〜＜９＞項のいずれか１項に記載のガラス組成物。
＜１１＞示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下の融点Ｔｍ、及び／又は１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する、＜１＞〜＜１０＞項のいずれか１項に記載のガラス組成物。
＜１２＞結晶性ミクロ組織を含み、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で測定した結晶質ドメインの平均直径が、１０００ｎｍ以下、好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である、＜１＞〜＜１１＞項のいずれか１項に記載のガラス組成物。
＜１３＞アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）。
＜１４＞アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）。
＜１５＞全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣ、酸化膜、又はセンサーを含む群の中から選択されるデバイスのさまざまな部品を封止するための封止材としての使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止剤として使用するためのガラス組成物であって、
全ガラス組成に基づいて、
−  ４５〜５５ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  １７．５〜２５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  １７．５〜２５ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  ７．５〜１５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含む、
ガラス組成物。
【請求項２】
３５〜５５ｍｏｌ％、より好ましくは４５〜５０ｍｏｌ％のＣａＯを含む、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
５ｍｏｌ％以下、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下のＭｎＯを含む、請求項１又は２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＭｇＯを含む群のうちの１つ以上の化合物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項５】
ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＢ２Ｏ３の合計が、６０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、及びより好ましくは８０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項６】
ディラトメトリ測定で決定したとき、６〜１６×１０−６／℃、好ましくは８〜１４×１０−６／℃、より好ましくは１１〜１３×１０−６／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下の融点Ｔｍ、及び／又は１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項８】
結晶性ミクロ組織を含み、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で測定した結晶質ドメインの平均直径が、１０００ｎｍ以下、好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項９】
全ガラス組成に基づいて、
−  ３５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項１０】
アノード層とカソード層及びこれらの層の間に挿入されたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）。
【請求項１１】
アノード層とカソード層及びこれらの層の間にされたイオン伝導性電解質を含む固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）であって、
ガラス組成物を含む封止剤により封止されており、
前記ガラス組成物が、全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含む、
固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）。
【請求項１２】
全ガラス組成に基づいて、
−  ５〜７０ｍｏｌ％のＣａＯと、
−  ５〜４５ｍｏｌ％のＺｎＯと、
−  ５〜５０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３と、
−  １〜４５ｍｏｌ％のＳｉＯ２と、
−  １ｍｏｌ％以下のＢａ、Ｎａ、及びＳｒを含む群の各元素と、
を含むガラス組成物の、ＳＯＦＣ、ＳＰＥＣ、酸化膜、又はセンサーを含む群の中から選択されるデバイスのさまざまな部品を封止するための封止材としての使用。
【国際調査報告】
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