(57)【要約】  本発明は、有機金属錯体の調製のために適する二級アミン、その製造方法とその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物（Ｅ１）と一級アミン（Ｅ２）との反応による二級アミン（Ｐ）の製造方法であって、Ｅ１は、式（１）の化合物により定義され、Ｅ２は、式（２）の化合物により定義され、Ｐは、式（３）の化合物により定義されることを特徴とする方法。
【化１】
2015525775.tif 000052
（以下が、出現する記号と添え字には、以下が適用される：
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ、１以上の基Ｒ１により置換されてよいか、または置換されなくてもよい芳香族もしくは複素環式芳香族環、縮合環構造またはポリ環式構造であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、炭素原子（Ｃ）または窒素原子（Ｎ）であり、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち少なくとも二個は、窒素原子（Ｎ）であり、
Ｂｉ（ｉ＝１または２）は、互いに独立して、単結合、環、好ましくは、五員環から選ばれる架橋単位であり、少なくとも一個の窒素原子を含み、両方の隣接する環、二価原子もしくは基、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２、Ｎ-Ｒ１、Ｐ-Ｒ１もしくはＳｉ-（Ｒ１）２、特に、好ましくは、Ｎ-Ｒ１、Ｐ-Ｒ１もしくはＳｉ-（Ｒ１）２に縮合し；
Ｖは、脱離基であり、好ましくは、ＨａｌまたはＣＦ３ＳＯ３（ＯＴｆもしくはＴｆ）から選ばれ、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩから選ばれるハロゲンであり、好ましくは、ＶはＢｒであり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｂ（Ｒ２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ２で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または２個以上のこれらの基の組み合わせであり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ３で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または２個以上のこれらの基の組み合わせであり；ここで、２個以上の基Ｒ２は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であって、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ３は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよい。）
【請求項２】
Ｅ１は、式（４）の化合物であり、Ｅ２は、式（５）の化合物であり、Ｐは、式（６）の化合物であり、
【化２】
2015525775.tif 000053
円は、環の芳香族性を示し、および式中、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＮおよびＣＲ１から選ばれ、好ましくは、Ｙは、ＣＲ１であり；
Ｑ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｙ-Ｙ、ＮまたはＳ、好ましくは、Ｙ-ＹまたはＮ、特に、好ましくは、Ｙ-Ｙであり；
Ｑ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｙ-Ｙ、Ｙ、ＮまたはＳであり、好ましくは、環ＢとＤ中の基は、芳香性が達成されているものから選ばれ；
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣおよびＮから選ばれ、好ましくは、Ｗは、Ｃであり；
および、その他の記号は請求項１で定義されるとおりの意味を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｅ１は、式（７）の化合物であり、Ｅ２は、式（８）の化合物であり、Ｐは、式（９）の化合物であり、
【化３】
2015525775.tif 000054
記号は請求項１または２で定義されるとおりの意味を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ｅ１は、式（１０）の化合物であり、Ｅ２は、式（１１）の化合物であり、Ｐは、式（１２）の化合物であり、
【化４】
2015525775.tif 000055
記号は請求項１または２で定義されるとおりの意味を有することを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の方法。
【請求項５】
Ｅ１は、式（１３）の化合物であり、Ｅ２は、式（１４）の化合物であり、Ｐは、式（１５）の化合物であり、
【化５】
2015525775.tif 000056
記号は請求項１または２で定義されるとおりの意味を有することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｅ１は、式（３４）の化合物であり、Ｅ２は、式（３５）の化合物であり、Ｐは、式（３６）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の方法。
【化６】
2015525775.tif 000057
【請求項７】
Ｑ２は、ＣＲ１、ＮまたはＳであることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｅ１は、式（５８）の化合物であり、Ｅ２は、式（５９）の化合物であり、Ｐは、式（６０）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の方法。
【化７】
2015525775.tif 000058
（式中、Ｑ２は、ＣＲ１、ＮまたはＳである。）
【請求項９】
Ｅ１は、式（６１）の化合物であり、Ｅ２は、式（６２）の化合物であり、Ｐは、式（６３）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の方法。
【化８】
2015525775.tif 000059
（式中、Ｑ２は、ＣＲ１、ＮまたはＳである。）
【請求項１０】
Ｅ１は、式（６４）の化合物であり、Ｅ２は、式（６５）の化合物であり、Ｐは、式（６６）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の方法。
【化９】
2015525775.tif 000060
（式中、Ｑ２は、ＣＲ１、ＮまたはＳである。）
【請求項１１】
Ｘ１＝Ｃ、Ｘ２＝Ｎ、Ｘ３＝ＣおよびＸ４＝ＮまたはＸ１＝Ｎ、Ｘ２＝Ｃ、Ｘ３＝ＮおよびＸ４＝Ｃ、好ましくは、Ｘ１＝Ｃ、Ｘ２＝Ｎ、Ｘ３＝ＣおよびＸ４＝Ｎであることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の方法。
【請求項１２】
一般式（３）の化合物。
【化１０】
2015525775.tif 000061
（記号は請求項１で定義されるとおりである。）
【請求項１３】
化合物が一般式（６）を有することを特徴とする、請求項１２記載の化合物。
【化１１】
2015525775.tif 000062
（記号は請求項１で定義されるとおりである。）
【請求項１４】
化合物が一般式（１２）を有することを特徴とする、請求項１２または１３記載の化合物。
【化１２】
2015525775.tif 000063
（記号は請求項１で定義されるとおりである。）
【請求項１５】
化合物が一般式（１５）を有することを特徴とする、請求項１２〜１４何れか１項記載の化合物。
【化１３】
2015525775.tif 000064
（記号は請求項１で定義されるとおりである。）
【請求項１６】
化合物が一般式（５１）を有することを特徴とする、請求項１２〜１４何れか１項記載の化合物。
【化１４】
2015525775.tif 000065
【請求項１７】
リガンドが三級アミンであることを特徴とする、金属錯体のためのリガンドの調製のための請求項１２〜１４何れか１項記載の化合物の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１１何れか１項記載の化合物または請求項１２〜１６何れか１項記載の化合物と一般式Ｒ１-Ｈａｌのハロゲン化物とのブッフバルト反応により、式（１２８）の化合物を得る、金属錯体のためのリガンドとして適している化合物の製造方法。
【化１５】
2015525775.tif 000066
（記号は上記で定義されるとおりである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、新規化合物、その製造方法と有機金属錯体の調製のためのその使用に関する。
【０００２】
有機金属錯体は、過去において非常に注意を引いてきた。それらは、多くの用途に使用することができる。用途の最も重要な分野は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ−有機発光ダイオード、ＰＬＥＤ−ポリマー発光ダイオード）有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ、ＯＬＥＣ、ＬＥＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ-Ｌａｓｅｒ）等の電子素子での有機金属錯体の使用である。
【０００３】
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体とますますなっている（M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーおよびパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。
【０００４】
先行技術にしたがうと、燐光ＯＬＥＤに使用される燐光エミッターは、特に、イリジウムおよび白金錯体であり、通常環状金属錯体として使用される。ここで、リガンドは、フェニルピリジン誘導体であることが多い。
【０００５】
さらに、リガンドとしてアリールピリジンを持ち、金属として白金を持つオルト金属化白金錯体が燐光材料として有用であることが報告され（JP2001-181617)）、また、リガンドとしてビ-アリール骨格化合物を使用する白金錯体もまた、報告されてきた（JP2002-175884、JP4110173、JP2006-232784）。
【０００６】
WO2005/042444は、良好な発光特性を持つ有望な金属錯体のクラス、特に、白金錯体を開示している。リガンドは、ビス-（フェニル-ピリジン）アミンコアを含む。しかしながら、コアとリガンドの化学合成は、低収率である。大量生産のための経済的に効率的なプロセスを得ることを目的として、製造収率は改善される必要がある。
【０００７】
先行技術によるリガンドの調製のための合成経路の主要なコンセプトが、以下に示される。
【化１】
2015525775.tif 000002
【０００８】
通常の経路は、一級アミンの第１の形成と次いで所望のリガンドの形成をもつ二段階反応である。実際に、工程２は、連続的に起こる二種の反応をカバーしている。まず、一級アミンＲ−ＮＨ２を、二個の臭化物の一つと反応させて二級アミンを得る。次いで、二級アミンを、第２の臭化物と少なくとも部分的に反応させて、三級アミンである最終生成物を得る。しかしながら、工程２の二級アミンの生成物への変換は、多くの場合完全ではなく、それゆえ、二級アミンは、反応混合物中で望ましくない副産物として見出され得る。これは、反応の最終収率を低下させる。さらに、生成物のより精緻な精製が必要となる。
【０００９】
さらに、リガンドの変化は、主として置換基Ｒに基づく。したがって、各Ｒに対して、Ｒ−ＮＨ２の新規な製造法が開発される必要がある。
【００１０】
この通常の経路によれば、リガンドおよび関連するリガンドを、中間的収率だけで得ることができる。残念ながら、この経路にしたがうことにより、限られた数の異なるリガンドだけが入手可能である。
【００１１】
したがって、本発明により解決されるべき課題は、有望な有機金属錯体のための多数のリガンドを高収率で得ることを目的として、新規な合成経路を提供することである。
【００１２】
驚くべきことに、先行技術の問題を解決する新規な合成経路が見いだされた。新規なプロセスは、非常に多目的に使え、異なるハロゲン化誘導体を使用することにより、多数のリガンドへの簡単なアクセスを提供する。
【００１３】
新規な合成経路は、二段階手順により表される。第１工程では、二級アミンが準備される。この二級アミンは、金属錯体中で金属イオンに直接接するリガンドのコア環構造である。第２の工程では、コア構造は、最終リガンドである三級アミンに変換される。この手順は、異なる置換基を有する多数のリガンドを驚嘆すべき高収率で製造することを可能とする。以下のスキームは、本発明の新規な製造方法に関する単純な例示的な見地を提供する。コア構造の調製（スキーム１）は、異なる側基Ｒをもつ多数の異なるリガンドを最適化し、標準化することができる。Ｒ-Ｈａｌの調製は当業者に周知の標準的技術を使用することにより容易に達成することができる。工程２を介して、次いで、多数の異なるリガンドを入手することができる。この手順によれば、多数の異なるリガンドを高収率で得ることができる。さらに、本発明のプロセスは、中間体と生成物の精製を単純化する。したがって、本発明のプロセスは、大規模な工業的応用に適している。
【化２】
2015525775.tif 000003
【００１４】
コア構造とリガンドの調製方法は、異なるコア構造に簡単に拡張することができる。
【００１５】
本発明は、芳香族/複素環式芳香族ハロゲン化物（Ｅ１）と芳香族/複素環式芳香族一級アミン（Ｅ２）との反応による芳香族/複素環式芳香族二級アミン（Ｐ）の製造方法に関し、反応物と生成物は以下に定義される。
【００１６】
したがって、本発明は、式（１）の化合物と式（２）の化合物の反応を含む式（３）の化合物の製造方法に関し、
【化３】
2015525775.tif 000004
【００１７】
式（１）、式（２）および式（３）は、Ｅ１、Ｅ２およびＰにそれぞれ対応し、および
以下が、出現する記号と添え字には、以下が適用される：
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ、１以上の基Ｒ１により置換されてよいか、または置換されなくてもよい芳香族もしくは複素環式芳香族環、縮合環構造またはポリ環式構造であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、炭素原子（Ｃ）または窒素原子（Ｎ）であり、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち少なくとも二個は窒素原子（Ｎ）であり、
好ましくは、
Ｘ１＝Ｃ、Ｘ２＝Ｎ、Ｘ３＝ＣおよびＸ４＝Ｎまたは
Ｘ１＝Ｎ、Ｘ２＝Ｃ、Ｘ３＝ＮおよびＸ４＝Ｃまたは
Ｘ１＝Ｎ、Ｘ２＝Ｃ、Ｘ３＝ＣおよびＸ４＝Ｎまたは
Ｘ１＝Ｃ、Ｘ２＝Ｎ、Ｘ３＝ＮおよびＸ４＝Ｃまたは
Ｘ１＝Ｎ、Ｘ２＝Ｎ、Ｘ３＝ＣおよびＸ４＝Ｃまたは
Ｘ１＝Ｃ、Ｘ２＝Ｃ、Ｘ３＝ＮおよびＸ４＝Ｎであり、
特に、好ましくは、
Ｘ１＝Ｃ、Ｘ２＝Ｎ、Ｘ３＝ＣおよびＸ４＝Ｎまたは
Ｘ１＝Ｎ、Ｘ２＝Ｃ、Ｘ３＝ＮおよびＸ４＝Ｃまたは
非常に、特に、好ましくは、
Ｘ１＝Ｃ、Ｘ２＝Ｎ、Ｘ３＝ＣおよびＸ４＝Ｎであり；
Ｂｉ（ｉ＝１または２）は、架橋単位であり；架橋単位Ｂｉは、好ましくは、互いに独立して、単結合、環、好ましくは、五員環であり、少なくとも一個の窒素原子を含み、両方の隣接する環に縮合し、換言すれば、Ｂｉは、環Ａと縮合してよく、および環ＢまたはＢ２は、環ＣとＤ、単結合もしくは二価原子もしくは基、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２、Ｎ-Ｒ１、Ｐ-Ｒ１もしくはＳｉ-（Ｒ１）２、特に、好ましくは、Ｎ-Ｒ１、Ｐ-Ｒ１もしくはＳｉ-（Ｒ１）２に縮合してよく、非常に、特に、好ましくは、Ｂｉは、環ＡおよびＢまたはＣおよびＤ間の単結合であり；
Ｖは、脱離基であり、好ましくは、ＨａｌまたはＣＦ３ＳＯ３から選ばれる脱離基であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩから選ばれるハロゲンであり、Ｈａｌは、好ましくは、Ｂｒであり、好ましくは、ＶはＢｒであり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｂ（Ｒ２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ２で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または２個以上のこれらの基の組み合わせであり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ３で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または２個以上のこれらの基の組み合わせであり；ここで、２個以上の基Ｒ２は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であって、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ３は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよい。
【００１８】
反応は、触媒、好ましくは、金属もしくは遷移金属触媒、特に、好ましくは、銅触媒もしくはパラジウム触媒、非常に、特に、好ましくは、パラジウム触媒、さらに、より、好ましくは、［ＰｄＣｌ（アリル）］２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３およびＰｄ（ＯＡｃ）２から選ばれる触媒の存在下実施される。Ｐｄ（ＯＡｃ）２が、触媒として、特に、好ましい。コリガンド（またはプレ触媒）として、ホスフィンを使用することができ、好ましくは、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）をコリガンドとして使用することができる。
【００１９】
反応温度は、典型的には３０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃、特に、好ましくは、８０〜１２０℃の範囲である。
【００２０】
しかしながら、反応温度は使用される溶媒に依存することから、他の温度も可能である。反応は、還流下実施され、反応温度は溶媒の還流温度に依存する。
【００２１】
反応時間は、３〜６４時間、好ましくは、５〜４８時間、特に、好ましくは、８〜２４時間であり、非常に、特に、好ましくは、反応時間は、８〜２４時間である。特に、好ましくは、反応時間は、約１６時間である。
【００２２】
本発明のプロセスのために、広範囲の有機溶媒を使用することができる。有機反応に典型的に使用される主な全ての溶媒を使用することができる。溶媒は、特定の反応のエダクトと生成物に依存する。当業者は本発明の特定の反応のための適当な溶媒を、困難性もなく選択するであろう。一つの好ましい有機溶媒はＴＨＦであり、使用することのできる一つのさらに好ましい有機溶媒は、トルエンである。
【００２３】
反応は、塩基の存在下実施される。使用される塩基は、特定のエダクトと反応混合物のその他の成分に依存する。当業者は、適当な塩基を選ぶことに何等問題を持たない。ナトリウムtert-ブトキシド、炭酸セシウム、リン酸カリウムまたは水酸化ナトリウムが、使用することのできる幾つかの選ばれた塩基であるが、他のより弱いまたはより強い塩基も使用することができる。特に、好ましくは、ナトリウムtert-ブトキシドである。
【００２４】
好ましくは、本発明は、式（４）の化合物と式（５）の化合物との反応を含む式（６）の化合物の製造方法に関し、
【化４】
2015525775.tif 000005
【００２５】
Ｈａｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、上記定義のとおりであり、
円は、環の芳香族性を示し、および式中、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＮおよびＣＲ１から選ばれ、好ましくは、Ｙは、ＣＲ１であり；
Ｑ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｙ-Ｙ、ＮまたはＳ、好ましくは、Ｙ-ＹまたはＮ、特に、好ましくは、Ｙ-Ｙであり；
Ｑ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｙ-Ｙ、Ｙ、ＮまたはＳであり、好ましくは、環ＢとＤ中の基は、芳香性が達成されているものから選ばれ；
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣおよびＮから選ばれ、好ましくは、Ｗは、Ｃである。
【００２６】
特に、好ましくは、本発明は、式（７）の化合物と式（８）の化合物との反応を含む式（９）の化合物の製造方法に関する。
【化５】
2015525775.tif 000006
【００２７】
非常に、特に、好ましくは、本発明は、式（１０）の化合物と式（１１）の化合物との反応を含む式（１２）の化合物の製造方法に関し、
【化６】
2015525775.tif 000007
【００２８】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用される。
【００２９】
非常に、特に、好ましくは、本発明は、また、式（１３）の化合物と式（１４）の化合物との反応を含む式（１５）の化合物の製造方法に関し、
【化７】
2015525775.tif 000008
【００３０】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用され、２個以上の残基Ｒは、上記概説したとおり、環を形成することができる。
【００３１】
さらに、より好ましくは、本発明は、式（１６）の化合物と式（１７）の化合物との反応を含む式（１８）の化合物の製造方法に関し、
【化８】
2015525775.tif 000009
【００３２】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用される。
【００３３】
さらに、より好ましくは、本発明は、また、式（１９）の化合物と式（２０）の化合物との反応を含む式（２１）の化合物の製造方法に関し、
【化９】
2015525775.tif 000010
【００３４】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用される。
【００３５】
さらに、より好ましくは、本発明は、また、式（２２）の化合物と式（２３）の化合物との反応を含む式（２４）の化合物の製造方法に関し、
【化１０】
2015525775.tif 000011
【００３６】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用される。
【００３７】
さらに、より好ましくは、本発明は、また、式（２５）の化合物と式（２６）の化合物との反応を含む式（２７）の化合物の製造方法に関し、
【化１１】
2015525775.tif 000012
【００３８】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用される。
【００３９】
さらに、より好ましくは、本発明は、また、式（２８）の化合物と式（２９）の化合物との反応を含む式（３０）の化合物の製造方法に関し、
【化１２】
2015525775.tif 000013
【００４０】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用される。
【００４１】
さらに、より好ましくは、本発明は、また、式（３１）の化合物と式（３２）の化合物との反応を含む式（３３）の化合物の製造方法に関し、
【化１３】
2015525775.tif 000014
【００４２】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用される。
【００４３】
好ましいのは、また、式（３４）の化合物と式（３５）の化合物との反応を含む式（３６）の化合物の製造方法であり、
【化１４】
2015525775.tif 000015
【００４４】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用される。
【００４５】
好ましいのは、また、式（３７）の化合物と式（３８）の化合物との反応を含む式（３９）の化合物の製造方法であり、
【化１５】
2015525775.tif 000016
【００４６】
式中、上記概説したとおりの、Ｈａｌに対する定義が適用される。
【００４７】
好ましいのは、また、式（４０）の化合物と式（４１）の化合物との反応を含む式（４２）の化合物の製造方法であり、
【化１６】
2015525775.tif 000017
【００４８】
式中、上記概説したとおりの、Ｈａｌに対する定義が適用される。
【００４９】
好ましいのは、また、式（４３）の化合物と式（４４）の化合物との反応を含む式（４５）の化合物の製造方法であり、
【化１７】
2015525775.tif 000018
【００５０】
式中、上記概説したとおりの、Ｈａｌに対する定義が適用される。
【００５１】
好ましいのは、また、式（４６）の化合物と式（４７）の化合物との反応を含む式（４８）の化合物の製造方法であり、
【化１８】
2015525775.tif 000019
【００５２】
式中、上記概説したとおりの、Ｈａｌに対する定義が適用される。
【００５３】
好ましいのは、また、式（４９）の化合物と式（５０）の化合物との反応を含む式（５１）の化合物の製造方法であり、
【化１９】
2015525775.tif 000020
【００５４】
式中、上記概説したとおりの、Ｈａｌに対する定義が適用される。
【００５５】
最も好ましいのは、式（５２）の化合物と式（５３）の化合物との反応を含む式（５４）の化合物の製造方法であり、
【化２０】
2015525775.tif 000021
【００５６】
式中、上記概説したとおりの、Ｈａｌに対する定義が適用される。
【００５７】
本発明は、また、式（５５）の化合物と式（５６）の化合物との反応を含む式（５７）の化合物の製造方法に関し、
【化２１】
2015525775.tif 000022
【００５８】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用され、Ｑ２は、ＣＲ１、ＮまたはＳである。
【００５９】
好ましくは、本発明は、また、式（５８）の化合物と式（５９）の化合物との反応を含む式（６０）の化合物の製造方法に関し、
【化２２】
2015525775.tif 000023
【００６０】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用され、Ｑ２は、ＣＲ１、ＮまたはＳである。
【００６１】
特に、好ましくは、本発明は、また、式（６１）の化合物と式（６２）の化合物との反応を含む式（６３）の化合物の製造方法に関し、
【化２３】
2015525775.tif 000024
【００６２】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用され、Ｑ２は、ＣＲ１、ＮまたはＳである。
【００６３】
特に、好ましくは、本発明は、また、式（６４）の化合物と式（６５）の化合物との反応を含む式（６６）の化合物の製造方法に関し、
【化２４】
2015525775.tif 000025
【００６４】
式中、上記概説したとおりの基に対する定義が適用される。
【００６５】
好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、１以上の基Ｒ２で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基または２個以上のこれらの基の組み合わせであり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよい。
【００６６】
特に、好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造をたがいに形成してよい。
【００６７】
以下の表は、本発明により製造することのできる化合物の幾つかの例をカバーする。
【化２５−１】
2015525775.tif 000026
【化２５−２】
2015525775.tif 000027
【化２５−３】
2015525775.tif 000028
【化２５−４】
2015525775.tif 000029
【化２５−５】
2015525775.tif 000030
【００６８】
式（３）の化合物等の上記概説された方法で製造される二級アミンは、三級アミンであるさらなる誘導体を製造するために使用することができる。これらの三級アミンは、有機電子業界での使用に対して極めて有望な金属錯体のためのリガンドとして使用することができる。例として、これらのリガンドをもつ金属錯体は、発光化合物として、特に、燐光発光化合物として（EP1683804）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ、ＬＥＣまたはＬＥＥＣ）で使用されることが多い。
【００６９】
したがって、本発明は、三級アミンの製造のための上記記載されるとおりの二級アミン化合物の使用に関する。
【化２６】
2015525775.tif 000031
【００７０】
記号は上記で定義されるとおりである。
【００７１】
反応は、触媒、好ましくは、金属もしくは遷移金属触媒、特に、好ましくは、銅触媒もしくはパラジウム触媒、非常に、特に、好ましくは、パラジウム触媒、さらに、より、好ましくは、［ＰｄＣｌ（アリル）］２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３およびＰｄ（ＯＡｃ）２から選ばれる触媒の存在下実施される。Ｐｄ（ＯＡｃ）２が、触媒として、特に、好ましい。コリガンド（またはプレ触媒）として、ホスフィンを使用することができ、好ましくは、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）をコリガンドとして使用することができる。
【００７２】
反応温度は、典型的には３０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃、特に、好ましくは、８０〜１２０℃の範囲である。
【００７３】
しかしながら、反応温度は使用される溶媒に依存することから、他の温度も可能である。反応は、還流下実施され、反応温度は溶媒の還流温度に依存する。
【００７４】
反応時間は、３〜６４時間、好ましくは、５〜４８時間、特に、好ましくは、８〜２４時間であり、非常に、特に、好ましくは、反応時間は、８〜２４時間である。特に、好ましくは、反応時間は、約１６時間である。
【００７５】
本発明のプロセスのために、広範囲の有機溶媒を使用することができる。有機反応に典型的に使用される主な全ての溶媒を使用することができる。溶媒は、特定の反応のエダクトと生成物に依存する。当業者は本発明の特定の反応のための適当な溶媒を、困難性もなく選択するであろう。一つの好ましい有機溶媒はＴＨＦであり、使用することのできる一つのさらに好ましい有機溶媒は、トルエンである。
【００７６】
反応は、塩基の存在下実施される。使用される塩基は、特定のエダクトと反応混合物のその他の成分に依存する。当業者は、適当な塩基を選ぶことに何等問題を持たない。ナトリウムtert-ブトキシド、炭酸セシウム、リン酸カリウムまたは水酸化ナトリウムが、使用することのできる幾つかの選ばれた塩基であるが、他のより弱いまたはより強い塩基も使用することができる。特に、好ましくは、ナトリウムtert-ブトキシドである。
【００７７】
三級アミンは、遷移金属もしくは金属イオンの製造のために使用することができ、好ましくは、金属もしくは金属イオンは、白金属（すなわち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）またはＡｕ（ＩＩＩ）から、特に、好ましくは、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｉｒ（Ｉ）およびＡｕ（ＩＩＩ）から、非常に、特に、好ましくは、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）およびＡｕ（ＩＩＩ）から、さらに、より好ましくは、Ｐｔ（ＩＩ）から選ばれる。これらの金属錯体の製造方法は当業者に周知である。白金錯体の調製例は、たとえば、EP1683804に開示されている。
【００７８】
本発明は、また、一般式（３）を有する化合物に関し、
【化２７】
2015525775.tif 000032
【００７９】
記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００８０】
好ましくは、本発明は、一般式（９）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００８１】
好ましくは、本発明は、一般式（１２）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００８２】
好ましくは、本発明は、一般式（１５）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００８３】
特に、好ましくは、本発明は、一般式（１８）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００８４】
特に、好ましくは、本発明は、一般式（２１）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００８５】
特に、好ましくは、本発明は、一般式（２４）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００８６】
特に、好ましくは、本発明は、一般式（２７）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００８７】
非常に、特に、好ましくは、本発明は、一般式（３０）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００８８】
非常に、特に、好ましくは、本発明は、一般式（３３）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００８９】
さらに、より好ましくは、本発明は、一般式（３６）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００９０】
さらに、より好ましくは、本発明は、また、一般式（３９）を有する化合物に関する。
【００９１】
さらに、より好ましくは、本発明は、また、一般式（４２）を有する化合物に関する。
【００９２】
さらに、より好ましくは、本発明は、また、一般式（４５）を有する化合物に関する。
【００９３】
さらに、より好ましくは、本発明は、また、一般式（４８）を有する化合物に関する。
【００９４】
さらに、より好ましくは、本発明は、また、一般式（５１）を有する化合物に関する。
【００９５】
さらに、より好ましくは、本発明は、また、一般式（５４）を有する化合物に関する。
【００９６】
好ましくは、本発明は、一般式（５７）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００９７】
好ましくは、本発明は、一般式（６０）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００９８】
好ましくは、本発明は、一般式（６３）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。
【００９９】
好ましくは、本発明は、一般式（６６）を有する化合物に関し、記号は上記で定義されるとおりであり、上記で定義される好ましい態様が、同様に適用される。本発明のいくつかの選択された好ましい化合物は、式（６７）〜（１２６）の化合物である。
【０１００】
本発明は、また、少なくとも一つの本発明の化合物と少なくとも一つの溶媒を含む調合物に関する。
【０１０１】
本発明の化合物は、上記概説したとおり、金属錯体のためのリガンドとして有用な化合物の製造方法に関する。
【０１０２】
本発明の意味でのアリール基は、６〜４０個のＣ原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０個のＣ原子を含み、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも五個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味で使用される。
【０１０３】
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、２〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、ＮあるいはＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造の意味で使用される。
【０１０４】
本発明の意味での、環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式の意味で使用される。
【０１０５】
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、たとえば、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、tert-ペンチル、2-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、ｓ-ヘキシル、tert-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、２-メチルヘプチル、ｎ-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチルの意味で使用される。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルの意味で使用される。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味で使用される。Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシの意味で使用される。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記言及した基Ｒで置換されてよくまたは任意の所望の位置を介して芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結してもよく、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンゾフルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-もしくはトランス-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナンスリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナンスロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナンスロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基またはこれら構造の組み合わせから誘導される基の意味で使用される。
【０１０６】
ここで、好ましい電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、特に、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれ、少なくとも一つの層に少なくとも一つの上記示された式（１）の化合物を含む。特に、好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、一般的には、有機または無機材料であり、アノードとカソードとの間に挿入され、たとえば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に、発光材料とマトリックス材料である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子で発光材料として、特に、良好な特性を示す。したがって、有機エレクトロルミッセンス素子が、本発明の好ましい態様である。
【０１０７】
有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層に加えて、さらなる層を含んでよく、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、電荷生成層および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。同様に、たとえば、エレクトロルミッセンス素子中で励起子ブロック機能および/または電荷バランス調整機能を有する中間層を、二個の発光層の間に挿入することもできる。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層をも含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３００ｎｍ〜８００ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいものは、３層構造であり、３個の層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）または三個を超える発光層を含む構造である。
【０１０８】
本発明の化合物の製造方法は、先行技術を超える以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
【０１０９】
１．製造経路は、リガンドの前駆体である化合物を調製するための単純な方法を提供する。
【０１１０】
２．化合物を、驚くべき高収率で得ることができる。製品のコストは、本発明の経路を使用することにより低下することができる。したがって、新規な合成経路は、化合物の商業的生産に対して、大量生産に対しても適している。
【０１１１】
３．新規な合成経路は、大量の誘導体を提供する単純な方法を提供する。したがって、本発明のプロセスは、先行技術の経路と比較して、有機金属錯体のリガンドを得るためのより多面的で効率的な方法である。
【０１１２】
４．本発明のプロセスは、中間体および/または生成物の簡単な精製を必要とするだけであり、より高い収率とより低い製造コストをもたらす。
【０１１３】
５．化合物を高純度で得ることができる。リガンドの高い純度は、高い性能の電子素子とエレクトロルミッセンスに対して必要である。
【０１１４】
本発明で説明された態様の変形が、本発明の範囲に入ることが指摘されねばならない。本発明で開示された各特長は、明確に除外されなければ、同じか、等価か、類似する目的に役立つ代替的特徴により置き代えられてよい。したがって、特に断らなければ、本発明で開示された各特長は、一般的な一連の例としてか、等価か類似する特長とみなされなければならない。
【０１１５】
本発明のすべての特長は、ある特徴および/または工程が相互に排除しないならば、とにかく互いに組み合わせることができる。これは、特に、本発明の好ましい特徴にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴は、（組み合わせではなく）別に、使用することができる。
【０１１６】
多くの特徴、特に、本発明の好ましい態様の特徴は、それ自身で発明性があり、本発明の態様の単なる部分としてだけではないとみなされねばならない。現在クレームされた発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために与えられてよい。
【０１１７】
本発明で開示された技術的機能に関する教示を抽出し、他の例と組み合わせることができる。
【０１１８】
本発明は、次の使用例により、より詳細に説明されるが、本発明は例の範囲に限定されるものではない。
【０１１９】
例
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。化合物（Ｉ）を、Chem. Commun., 2010, 46, 3958にしたがって調製することができ、化合物（ＩＩ）を、WO 2007/000339にしたがって調製することができる。化合物（ＩＶ）を、WO 2011/021689にしたがって調製することができる。化合物（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＩＶ）、(ＸＸＶ)、（ＸＸＩＸ）、（ＸＸＸＩ）、（ＸＸＸＩＩ）は、市場で入手可能である。化合物（ＸＸＩＩ）を、Inorg. Chem. 2011, 50, 8261にしたがって調製することができる。化合物（ＸＸＶＩ）と（ＸＸＶＩＩ）を、Inorg. Chem. 2010, 49, 5107にしたがって調製することができる。化合物（ＸＸＶＩＩＩ）を、Eur. J. Org. Chem. 2011, 1280にしたがって調製することができる。化合物（ＸＸＸ）を、Chem. Mater. 2011, 23, 4487にしたがって調製することができる。
【０１２０】
例１:
化合物（ＩＩＩ）の調製
化合物（ＩＩＩ）の調製のための合成手順：
【化２８】
2015525775.tif 000033
【０１２１】
化合物（ＩＩＩ）の調製
７．２ｇ（３０．６ミリモル）の化合物（Ｉ）と、５．２ｇ（３０．６ミリモル）の化合物（ＩＩ）とを、Ａｒ雰囲気下で２００ｍＬのトルエン中に懸濁させる。３４０ｍｇ（０．６１ミリモル）の1,1-ビス-(ジフェニルホスフィノ)-フェロセンと１４０ｍｇ（０．６１ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２とをフラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で激しく撹拌する。次いで、３．５ｇ（３６．７ミリモル）のナトリウム-t-ブトキシドをＡｒ下でフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。室温まで冷却後、有機相を分離させ、１００ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は８．２ｇ（２９．４ミリモル）であり、理論値の９６％に対応する。
【０１２２】
例２：
化合物（ＶＩ）の調製
化合物（ＶＩ）の調製のための合成手順：
【化２９】
2015525775.tif 000034
【０１２３】
化合物（Ｖ）の調製
１５．８ｇ（５１．１ミリモル）の化合物（ＩＶ）と、９．７ｇ（５１．１ミリモル）のヨウ化銅と、６．６ｇ（１０２．２ミリモル）のアジ化ナトリウムと、５．４ｇ（６１．３ミリモル）のN,N-ジメチルエタン-1,2-ジアミンとを、３００ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で、還流下で１０時間撹拌する。室温まで冷却後、２００ｍＬの酢酸エチルと１００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌの溶液とを反応混合物に添加する。有機相を分離させ、３００ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させ、最終的に、減圧下で乾燥させる。収率は１１．１ｇ（４４．９ミリモル）であり、理論値の８８％に対応する。
【０１２４】
化合物（ＶＩ）の調製
１０．５ｇ（３４．１ミリモル）の化合物（ＩＶ）と、８．４ｇ（３４．１ミリモル）の化合物（Ｖ）とを、Ａｒ雰囲気下で４００ｍＬのトルエン中に懸濁させる。３８０ｍｇ（０．６８ミリモル）の1,1-ビス-(ジフェニルホスフィノ)-フェロセンと、１５０ｍｇ（０．６８ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２とをフラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で激しく撹拌する。次いで、３．９ｇ（４０．９ミリモル）のナトリウムｔ-ブトキシドをＡｒ下でフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。室温まで冷却後、有機相を分離させ、１００ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は１５．３ｇ（３２．４ミリモル）であり、理論値の９５％に対応する。
【０１２５】
例３：
化合物（ＶＩＩ）の調製
化合物（ＶＩＩ）の調製のための合成手順：
【化３０】
2015525775.tif 000035
【０１２６】
化合物（ＶＩＩ）の調製
１０．５ｇ（３４．１ミリモル）の化合物（ＩＶ）と、５．８ｇ（３４．１ミリモル）の化合物（ＩＩ）とを、Ａｒ雰囲気下で４００ｍＬのトルエン中に懸濁させる。３８０ｍｇ（０．６８ミリモル）の1,1-ビス-(ジフェニルホスフィノ)-フェロセンと、１５０ｍｇ（０．６８ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２をフラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で激しく撹拌する。次いで、３．９ｇ（４０．９ミリモル）のナトリウムｔ-ブトキシドをＡｒ下でフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。冷却後、有機相を分離させ、１００ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は１１．１ｇ（２７．９ミリモル）であり、理論値の８２％に対応する。
【０１２７】
例４：
化合物（ＸＩＩ）の調製
化合物（ＸＩＩ）の調製のための合成手順：
【化３１】
2015525775.tif 000036
【０１２８】
化合物（Ｘ）の調製
１７．２ｇ（１００．２ミリモル）の化合物（ＩＸ）と、２０．５ｇ（１２０．２ミリモル）の化合物（ＶＩＩＩ）と、１６．８ｇ（１２０．２ミリモル）の炭酸カリウムとを、６００ｍＬのトルエンと２００ｍＬの水中に懸濁させる。１．１ｇ（１．０ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）をこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で１６時間撹拌する。冷却後、有機相を分離させ、６００ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：３）を使用して、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は２１．６ｇ（８７．２ミリモル）であり、理論値の８６％に対応する。
【０１２９】
化合物（ＸＩ）の調製
２１．６ｇ（８７．２ミリモル）の化合物（Ｘ）と、１６．６ｇ（８７．２ミリモル）のヨウ化銅と、１１．３ｇ（１７４．４ミリモル）のアジ化ナトリウムと、９．２ｇ（１０４．６ミリモル）のN,N-ジメチル-エタン-1,2-ジアミンとを、５００ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で、還流下で１０時間撹拌する。室温まで冷却後、２００ｍＬの酢酸エチルと１００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌの溶液とを反応混合物に添加する。有機相を分離させ、３００ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させ、最終的に、減圧下で乾燥させる。収率は１４．１ｇ（７６．７ミリモル）であり、理論値の８８％に対応する。
【０１３０】
化合物（ＸＩＩ）の調製
１４．０ｇ（５６．６ミリモル）の化合物（ＩＶ）と、１０．４ｇ（５６．６ミリモル）の化合物（ＸＩ）とを、Ａｒ雰囲気下で３００ｍＬのトルエン中に懸濁させる。６２０ｍｇ（１．１ミリモル）の1,1-ビス-(ジフェニルホスフィノ)-フェロセンと、２５０ｍｇ（１．１ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２をフラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で激しく撹拌し、次いで、６．５ｇ（６８．０ミリモル）のナトリウムｔ-ブトキシドをＡｒ下でフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。室温まで冷却後、有機相を分離させ、２００ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は１８．３ｇ（５２．１ミリモル）であり、理論値の９２％に対応する。
【０１３１】
例５：
化合物（ＸＩＶ）の調製
化合物（ＸＩＶ）の調製のための合成手順：
【化３２】
2015525775.tif 000037
【０１３２】
化合物（ＸＩＶ）の調製
６．８ｇ（２１．１ミリモル）の化合物（ＩＩＩ）と、３．３ｇ（２１．１ミリモル）の化合物（ＸＩＩＩ）とを、Ａｒ雰囲気下で、１２０ｍＬのトルエン中に懸濁させる。９４ｍｇ（０．４２ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を、フラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で撹拌し、次いで０．８ｍＬの１Ｍ  トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、２．４ｇ（２５．４ミリモル）のナトリウム-t-ブトキシドとをフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。冷却後、有機相を分離させ、６０ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は８．０ｇ（２０．０ミリモル）であり、理論値の９５％に対応する。
【０１３３】
化合物（ＸＩＶ）についての比較例
以下の文献により公表された経路
１）US7442792による：７８％の総収率
【化３３】
2015525775.tif 000038
【０１３４】
２）Inorg. Chem. 2010, 49, 5107による：３４％の総収率
【化３４】
2015525775.tif 000039
【０１３５】
例６：
化合物（ＸＶＩ）の調製
化合物（ＸＶＩ）の調製のための合成手順：
【化３５】
2015525775.tif 000040
【０１３６】
化合物（ＸＶＩ）の調製
５．５ｇ（１７．１ミリモル）の化合物（ＩＩＩ）と、３．４ｇ（１７．１ミリモル）の化合物（ＸＩＩＩ）とを、Ａｒ雰囲気下で、１２０ｍＬのトルエン中に懸濁させる。７６ｍｇ（０．３４ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を、フラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で撹拌し、次いで０．７ｍＬの１Ｍ  トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、２．０ｇ（２０．５ミリモル）のナトリウム-t-ブトキシドとをアルゴン下でフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。室温まで冷却後、有機相を分離させ、６０ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は６．８ｇ（１５．４ミリモル）であり、理論値の９０％に対応する。
【０１３７】
化合物（ＸＶＩ）についての比較例
以下の文献により公表された経路
１）US7442792による：５２％の総収率
【化３６】
2015525775.tif 000041
【０１３８】
例７：
化合物（ＸＶＩＩＩ）の調製
化合物（ＸＶＩＩＩ）の調製のための合成手順：
【化３７】
2015525775.tif 000042
【０１３９】
化合物（ＸＶＩＩＩ）の調製
８．５ｇ（２６．３ミリモル）の化合物（ＩＩＩ）と、８．４ｇ（２６．３ミリモル）の化合物（ＸＶＩＩ）とを、Ａｒ雰囲気下で、２５０ｍＬのトルエン中に懸濁させる。１１８ｍｇ（０．５３ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を、フラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で撹拌し、次いで１ｍＬの１Ｍ  トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、３．０ｇ（３１．５ミリモル）のナトリウム-t-ブトキシドとを、アルゴン下でフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。室温まで冷却後、有機相を分離させ、６０ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は１３．７ｇ（２４．２ミリモル）であり、理論値の９２％に対応する。
【０１４０】
化合物（ＸＶＩＩＩ）についての比較例
以下の文献により公表された経路
１）US7442792による：６７％の総収率、
【化３８】
2015525775.tif 000043
【０１４１】
例８：
化合物（ＸＩＸ）の調製
化合物（ＸＩＸ）の調製のための合成手順：
【化３９】
2015525775.tif 000044
【０１４２】
化合物（ＸＩＸ）の調製
１２．４ｇ（２６．３ミリモル）の化合物（ＩＩＩ）と、３．９ｇ（２６．３ミリモル）の化合物（ＸＩＩＩ）とを、Ａｒ雰囲気下で、２５０ｍＬのトルエン中に懸濁させる。１１８ｍｇ（０．５３ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を、フラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で撹拌し、次いで１ｍＬの１Ｍ  トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、３．０ｇ（３１．５ミリモル）のナトリウム-t-ブトキシドとを、アルゴン下でフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。室温まで冷却後、有機相を分離させ、６０ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は１３．１ｇ（２３．７ミリモル）であり、理論値の９０％に対応する。
【０１４３】
化合物（ＸＩＸ）についての比較例
以下の文献により公表された経路
US7442792による：２８％の総収率
【化４０】
2015525775.tif 000045
【０１４４】
例９：
化合物（ＸＸ）の調製
化合物（ＸＸ）の調製のための合成手順：
【化４１】
2015525775.tif 000046
【０１４５】
化合物（ＸＸ）の調製
９．２ｇ（２３．２ミリモル）の化合物（ＶＩＩ）と、３．６ｇ（２３．２ミリモル）の化合物（ＸＩＩＩ）とを、Ａｒ雰囲気下で、１５０ｍＬのトルエン中に懸濁させる。１０４ｍｇ（０．４６ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を、フラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で撹拌し、次いで０．９ｍＬの１Ｍ  トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、２．７ｇ（２７．９ミリモル）のナトリウム-t-ブトキシドとを、アルゴン下でフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。室温まで冷却後、有機相を分離させ、６０ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は１０．４ｇ（２１．８ミリモル）であり、理論値の９４％に対応する。
【０１４６】
化合物（ＸＸ）についての比較例
比較化合物（ＸＸ）の調製
化合物（ＸＸ）の調製のための合成手順：
【化４２】
2015525775.tif 000047
【０１４７】
化合物（ＸＸ）の調製
７．９ｇ（２５．６ミリモル）の化合物（ＩＶ）と、６．３ｇ（２５．６ミリモル）の化合物（ＸＸＩＩ）とを、Ａｒ雰囲気下で、２００ｍＬのトルエン中に懸濁させる。１１５ｍｇ（０．５１ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を、フラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で撹拌し、次いで１．０ｍＬの１Ｍ  トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、２．９ｇ（３０．７ミリモル）のナトリウム-t-ブトキシドとを、Ａｒ下でフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。室温まで冷却後、有機相を分離させ、５０ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は８．３ｇ（１７．４ミリモル）であり、理論値の６８％に対応する。
【０１４８】
例１０：
化合物（ＸＸＩ）の調製
化合物（ＸＸＩ）の調製のための合成手順：
【化４３】
2015525775.tif 000048
【０１４９】
化合物（ＸＸＩ）の調製
２５．５ｇ（７２．６ミリモル）の化合物（ＸＩＩ）と、３．２ｇ（７２．６ミリモル）の化合物（ＸＩＩＩ）とを、Ａｒ雰囲気下で、３００ｍＬのトルエン中に懸濁させる。３２５ｍｇ（１．４５ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を、フラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で撹拌し、次いで２．９ｍＬの１Ｍ  トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、８．４ｇ（８７．２ミリモル）のナトリウム-t-ブトキシドとを、Ａｒ下でフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。室温まで冷却後、有機相を分離させ、２００ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は３４．６ｇ（８１．１ミリモル）であり、理論値の９３％に対応する。
【０１５０】
化合物（ＸＸＩ）についての比較例
化合物（ＸＸＩ）の調製のための合成手順：
【化４４】
2015525775.tif 000049
【０１５１】
化合物（ＸＸＩ）の調製
１６．９ｇ（６８．２ミリモル）の化合物（Ｘ）と、３．２ｇ（３４．１ミリモル）の化合物（ＸＸＩＩＩ）とを、Ａｒ雰囲気下で、１５０ｍＬのトルエン中に懸濁させる。３８０ｍｇ（０．６８ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を、フラスコに添加し、Ａｒ雰囲気下で撹拌し、次いで１．４ｍＬの１Ｍ  トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、７．９ｇ（８２．１ミリモル）のナトリウム-t-ブトキシドとを、Ａｒ下でフラスコに添加する。反応混合物を還流下で２４時間撹拌する。室温まで冷却後、有機相を分離させ、５０ｍＬの水で３度洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、その後、蒸発乾固させる。残留物を酢酸エチル／ヘプタンの混合物（１：２）を使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにより精製する。収率は５．７ｇ（１６．４ミリモル）であり、理論値の４８％に対応する。
【０１５２】
以下の表１及び２は結果を要約している。
【表１】
2015525775.tif 000050
【０１５３】
(1). US7442792; (2). Inorg. Chem. 2010, 49, 5107; (3). 比較化合物の調製
【表２】
2015525775.tif 000051
【０１５４】
(1). US7442792; (2). Inorg. Chem. 2010, 49, 5107; (3). 比較化合物の調製
【国際調査報告】
2015525775.tif 000067
2015525775.tif 000068
2015525775.tif 000069
2015525775.tif 000070