(57)【要約】  本発明は、以下の重量パーセントで表された組成を有するフェライト系ステンレス鋼板であって、微量≦C≦0.03%、0.2%≦Mn≦1%、0.2％≦Ｓｉ≦1％、微量≦S≦0.01%、微量≦P≦0.04%、15%≦Cr≦22%、微量≦Ni≦0.5%、微量≦Mo≦2%、微量≦Cu≦0.5%、0.160%≦Ti≦1%、0.02%≦Al≦1%、0.2%≦Nb≦1%、微量≦V≦0.2%、0.009%≦N≦0.03%、微量≦Co≦0.2%、微量≦Sn≦0.05%、希土類元素（REE）≦0.1%、微量≦Zr≦0.01%、鉄および精錬から生じる不可避不純物からなる組成の残部、AlおよびREEの含有量はAl+30×REE≧0.15%の関係を満たし、Nb、C、NおよびTiの%で表す含有量は1/[Nb+(7/4)×Ti-7×(C+N)]≦3の関係を満たし、金属板が完全に再結晶された組織を有し、平均フェライト粒度が25から65μｍの間を有する、フェライト系ステンレス鋼板に関する。本発明はまた、前記フェライト系ステンレス鋼板の製造方法、ならびに成形および溶接を含み、50℃から700℃の間の定期的な使用温度、ならびに水、尿素、およびアンモニアの混合物の発射にさらされる部品を製造するための鋼板の使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の重量パーセントで表された組成を有するフェライト系ステンレス鋼板であって、
微量≦Ｃ≦０．０３％、
０．２％≦Ｍｎ≦１％、
０．２％≦Ｓｉ≦１％、
微量≦Ｓ≦０．０１％、
微量≦Ｐ≦０．０４％、
１５％≦Ｃｒ≦２２％、
微量≦Ｎｉ≦０．５％、
微量≦Ｍｏ≦２％、
微量≦Ｃｕ≦０．５％、
０．１６０％≦Ｔｉ≦１％、
０．０２％≦Ａｌ≦１％、
０．２％≦Ｎｂ≦１％、
微量≦Ｖ≦０．２％、
０．００９％≦Ｎ≦０．０３％、好ましくは０．０１０％から０．０２０％の間、
微量≦Ｃｏ≦０．２％、
微量≦Ｓｎ≦０．０５％、
希土類元素（ＲＥＥ）≦０．１％、
微量≦Ｚｒ≦０．０１％、
鉄および精錬から生じる不可避不純物からなる組成の残部、
Ａｌおよび希土類元素（ＲＥＥ）の含有量はＡｌ＋３０×ＲＥＥ≧０．１５％の関係を満たす、
Ｎｂ、Ｃ、ＮおよびＴｉの％で表す含有量は１／［Ｎｂ＋（７／４）×Ｔｉ−７×（Ｃ＋Ｎ）］≦３の関係を満たす、
前記金属板が完全に再結晶された組織を有し、平均フェライト粒度が２５から６５μｍの間を有する、フェライト系ステンレス鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載された組成を有する鋼を精錬する段階と、
前記鋼からの半製品の鋳造を進める段階と、
前記半製品を１０００℃より高く１２５０℃未満の温度に加熱し、２．５から６ｍｍの間を含む厚さを有する熱間圧延板を得るために前記半製品を熱間圧延する段階と、
１つのステップまたは中間焼きなましによって区切られた複数のステップで、室温から３００℃の間を含む温度で前記熱間圧延板を冷間圧延する段階、
２５から６５μｍの間を含む平均粒度を有する完全に再結晶された組織を得るために、１０００から１１００℃の間を含む温度で１０秒から３分の間を含む時間、冷間圧延板の仕上げ焼きなましを実施する段階と、を特徴とするフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載された組成を有する鋼を精錬する段階と、
前記鋼からの半製品の鋳造を進める段階と、
前記半製品を１０００℃より高く１２５０℃未満の温度に加熱し、２．５から６ｍｍの間を含む厚さを有する熱間圧延板を得るために前記半製品を熱間圧延する段階と、
１０００から１１００℃の間を含む温度で３０秒から６分の間を含む時間、熱間圧延金属板を焼きなましする段階と、
１つのステップまたは中間焼きなましによって区切られた複数のステップで、前記熱間圧延金属板を３００℃未満の温度で冷間圧延する段階と、
２５から６５μｍの間を含む平均粒度を有する完全に再結晶された組織を得るために、１０００から１１００℃の間を含む温度で１０秒から３分の間の時間、冷間圧延金属板の仕上げ焼きなましを実施する段階と、を特徴とするフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項４】
熱間圧延温度が１１８０から１２００℃である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
仕上げ焼きなまし温度が１０５０から１０９０℃の間を含む、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
成形および溶接を含み、１５０℃から７００℃の間を含む定期的な使用温度、ならびに水、尿素、およびアンモニアの混合物の発射、または尿素もしくはアンモニアの発射にさらされることを意図された部品を製造するための、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法によって製造された鋼板の使用。
【請求項７】
前記部品が、尿素またはアンモニアの注入によって窒素酸化物を還元するための触媒システムを備えた内燃機関の排気管の部品であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト系ステンレス鋼、その製造方法、および内燃機関の排気管の要素などの高温にさらされる機械的に溶接された部品を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物を還元する、尿素またはアンモニアを有する汚染制御システムを備えた内燃機関の排気管の熱い部分に位置する部品などの、フェライト系ステンレス鋼の特定の用途（自家用車、トラック、建設機械、農業機械、または海上輸送機械）では、
‐優れた耐酸化性、
‐高温での優れた機械的耐性、すなわち高い機械特性ならびにクリープおよび熱疲労に対する優れた耐性の保持、
‐尿素、アンモニア、それらの分解生成物による腐食に対する優れた耐性、
が同時に求められる。
【０００３】
実際には、これらの部品は、１５０から７００℃の間を含む温度、ならびに尿素および水の混合物（典型的に３２．５％の尿素と６７．５％の水）、アンモニアおよび水の混合物、または純アンモニアの発射にさらされる。尿素およびアンモニアの分解生成物もまた、排気管の部品を劣化させ得る。
高温での機械耐性は、エンジンの加速および減速局面に関連する熱サイクルにも適応しなければならない。さらに、金属は、屈曲またはハイドロフォーミングによって成形できるように、優れた冷間成形性、および優れた溶接性を有するべきである。
【０００４】
排気管の多様な領域の特定の要件を満たすように、さまざまなグレードのフェライト系ステンレス鋼が利用可能である。
フェライト系ステンレス鋼として、最大９５０℃までの使用が可能である、０．１４％のチタンおよび０．５％のニオブで安定化された１７％Ｃｒを含む鋼（ＥＮ１．４５０９、ＡＩＳＩ４４１）が知られている。
【０００５】
例えば、最高温度が８５０℃未満用の、０．２％のチタンで安定化された１２％のＣｒを含む鋼（ＥＮ  １．４５１２、ＡＩＳＩ  ４０９）、最高温度が９００℃未満用の、チタンを含まず０．５％のニオブで安定化された１４％のＣｒを含む鋼（ＥＮ  １．４５９５）など、クロム含有量がより少ないフェライト系ステンレス鋼もまた知られている。これらは、以前のグレードのものと同等の高温耐性を有するが、より優れた成形性を有する。
【０００６】
最後に、最高１０５０℃の範囲の非常に高い温度、またはより望ましい熱疲労耐性のために、グレードＥＮ  １．４５２１、ＡＩＳＩ  ４４４の代替品として、１．８％のモリブデンを含有し、０．６％のニオブで安定化された１９％のＣｒを含む鋼が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、優れた高温機械特性にもかかわらず、標準排気ガス雰囲気での酸化の間、前述のフェライト系鋼のグレードは、水、尿素、およびアンモニアの混合物の発射の存在下で、また１５０から７００℃の間を含む温度では、粒界で過度に腐食する。このため、これらの鋼は、大抵の場合そうであるように、例えばディーゼルエンジン車両の尿素またはアンモニアを有する汚染制御システムを備えた排気管での使用には十分に適応しない。
【０００８】
さらに、尿素による粒界腐食現象は、安定化された、またはされていないオーステナイト系グレード（ＥＮ  １．４３０１  ＡＩＳＩ  ３０４、ＥＮ  １．４５４１  ＡＩＳＩ  ３２１、またはＥＮ  １．４４０４  ＡＩＳＩ  ３１６Ｌ）を使用した場合、悪化することが知られている。したがって、そのようなグレードは、直面する問題に対して完全に納得のいく解決策にはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１８１８４２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、前述の腐食問題を解決することにある。特に、尿素またはアンモニアを有する排気ガスの汚染制御システムを備えたエンジンの使用者に、この目的のための既知のグレードと比較して、水、尿素、およびアンモニアの混合物による腐食に対して向上した耐性を有するフェライト系ステンレス鋼を利用可能にすることを目的とする。
【００１１】
この鋼はまた、高温条件下で優れた耐性、すなわち定期的に変化しかつ数百℃に到達し得る用途の温度での高いクリープ、熱疲労、および酸化への耐性、ならびにグレードＥＮ  １．４５０９、ＡＩＳＩ  ４４１と同等の冷間成形性および溶接性、すなわち、典型的に、弾性限度Ｒｅが３００ＭＰａ、引張強度Ｒｍが４９０ＭＰａの機械引張特性のために、けん引において２８％の最小破断点伸度を保障する性能を維持する。
最後に、前記鋼でできた排気管の溶接部の機械耐性は極めて優れている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このため、本発明の対象は、以下の重量パーセントで表された組成を有するフェライト系ステンレス鋼板である。
微量≦Ｃ≦０．０３％、
０．２％≦Ｍｎ≦１％、
０．２％≦Ｓｉ≦１％、
微量≦Ｓ≦０．０１％、
微量≦Ｐ≦０．０４％、
１５％≦Ｃｒ≦２２％、
微量≦Ｎｉ≦０．５％、
微量≦Ｍｏ≦２％、
微量≦Ｃｕ≦０．５％、
０．１６０％≦Ｔｉ≦１％、
０．０２％≦Ａｌ≦１％、
０．２％≦Ｎｂ≦１％、
微量≦Ｖ≦０．２％、
０．００９％≦Ｎ≦０．０３％、好ましくは０．０１０から０．０２０％の間
微量≦Ｃｏ≦０．２％、
微量≦Ｓｎ≦０．０５％、
希土類元素（ＲＥＥ）≦０．１％、
微量≦Ｚｒ≦０．０１％、
鉄および精錬から生じる不可避不純物からなる組成の残部、
Ａｌおよび希土類元素（ＲＥＥ）の含有量は、Ａｌ＋３０×ＲＥＥ≧０．１５％の関係を満たす、
Ｎｂ、Ｃ、ＮおよびＴｉの％で表す含有量は、１／［Ｎｂ＋（７／４）×Ｔｉ−７×（Ｃ＋Ｎ）］≦３の関係を満たす、
前記金属板は、完全に再結晶された組織を有し、平均フェライト粒度が２５から６５μｍの間を含む。
【００１３】
本発明の対象はまた、前述の種類のフェライト系ステンレス鋼板の２つの製造方法である。
第１の方法によると、
前述の組成を有する鋼を精錬し、
この鋼からの半製品の鋳造を進め、
半製品を１０００℃より高く１２５０℃未満の温度に加熱し、２．５から６ｍｍの間を含む厚さを有する熱間圧延板を得るために半製品を熱間圧延し、
１つのステップまたは中間焼きなましによって区切られた複数のステップで、３００℃未満の温度で前記熱間圧延板を冷間圧延し、
２５から６５μｍの間を含む平均粒度を有する完全に再結晶された組織を得るために、１０００から１１００℃の間を含む温度で１０秒から３分の間を含む時間、冷間圧延板の仕上げ焼きなましを実施する。
【００１４】
第２の方法によると、
前述の組成を有する鋼を精錬し、
この鋼からの半製品の鋳造を進め、
前記半製品を１０００℃より高く１２５０℃未満の温度、好ましくは１１８０から１２００℃の間の温度に加熱し、２．５から６ｍｍの間を含む厚さを有する熱間圧延板を得るために前記半製品を熱間圧延し、
１０００から１１００℃の間を含む温度で３０秒から６分の間を含む時間、冷間圧延板を焼きなましし、
１つのステップまたは中間焼きなましによって区切られた複数のステップで、前記熱間圧延板を３００℃未満の温度で冷間圧延し、
２５から６５μｍの間を含む平均粒度を有する完全に再結晶された組織を得るために、１０００から１１００℃の間を含む温度で１０秒から３分の間を含む時間、冷間圧延板の仕上げ焼きなましを実施する。
【００１５】
好ましくは、いずれの方法においても、熱間圧延温度は１１８０から１２００℃の間を含む。
好ましくは、いずれの方法においても、仕上げ焼きなまし温度は１０５０から１０９０℃の間を含む。
【００１６】
本発明の対象はまた、成形および溶接を含む、１５０℃から７００℃の間を含む定期的な温度、ならびに水、尿素、およびアンモニアの混合物の発射、または尿素もしくはアンモニアの発射にさらされることを意図された部品の製造に、このような鋼板を使用することである。
【００１７】
これらの部品は、特に、尿素またはアンモニアを注入することによって窒素酸化物を還元させる触媒システムを備えた内燃機関の排気管の部品であり得る。
当然のことながら、本発明は、本発明者が前述の技術課題の解決に特によく適応することを見出した特定の組成および組織を有するフェライト系ステンレス鋼板の使用に基づく。
【００１８】
平均粒度は、２５から６５μｍの間を含み、これは本発明の重要な特徴であり、チタンおよびニオブの窒化物および炭化物の存在、ならびに仕上げ焼きなましを実施する温度の両方によって制御される。
【００１９】
粒度が小さすぎると金属を硬化させるため成形性を制限し、尿素の分解による窒素の拡散を加速させ（粒界密度が本発明の場合よりも大きいため）、また耐クリープ性を低下させる。
逆に、粒度が大きすぎると、特に溶接領域（特に熱影響領域）で金属の弾性が低下し、成形後部品の側面が劣化する（オレンジピール）。
本発明による平均粒度を得ることによって、これらの欠点を回避することができる。
【００２０】
ここで、以下の図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】以下で説明する試験の間にサンプルに施した熱サイクルを示す。
【図２】尿素による腐食試験の後の基準鋼のサンプルの最初の０．１５０ｍｍの厚さに沿った断面顕微鏡写真を示す。
【図３】図２の鋼と同条件下で実施した尿素による腐食試験後の本発明による鋼のサンプルの最初の０．１５０ｍｍの厚さに沿った断面顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
まず、さまざまな化学元素の存在およびその含有量範囲について妥当性を示す。全ての含有量は、重量パーセントで表す。
【００２３】
炭素は、高温での機械特性、特に耐クリープ性を高めることができる。しかしながら、炭素はフェライトへの溶解度が非常に低いため、約６００℃から９００℃の間で炭化物Ｍ２３Ｃ６またはＭ７Ｃ３、例えばクロム炭化物として析出する傾向にある。一般的に粒界に位置するこの析出は、これらの粒界付近でのクロムの消耗につながり得るため、金属が粒界腐食に対して鋭敏化する。この鋭敏化は、溶接の間に非常に高温に加熱された熱影響領域（ＨＡＡ）において特に遭遇し得る。したがって、炭素含有量は、粒界腐食への十分な耐性を得るとともに、成形性を低下させないために、低く、すなわち０．０３％までに制限しなければならない。さらに、炭素含有量は、後に説明するニオブ、チタン、および窒素との関係を満たさなければならない。
【００２４】
マンガンは、含有量が０．２％を超える場合、金属を腐食から保護する酸化物層の付着性を向上させる。しかしながら、１％を超えると、高温酸化速度が急速になりすぎ、スピネルおよびクロミンとともに形成された、より密でない酸化物層が成長する。したがって、マンガン含有量はこれらの両限度の間を含まなければならない。
【００２５】
クロムと同様に、ケイ素は、熱サイクルの間の耐酸化性を増加させる非常に有効な元素である。この機能を確保するために、最小含有量０．２％が必要である。しかしながら、熱間圧延性および冷間成形性を低下させないために、ケイ素含有量は１％までに制限されなければならない。
【００２６】
硫黄およびリンは、熱間延性および成形性を低下させるため、相当量は望ましくない不純物である。さらに、リンは粒界で容易に偏析し、結合力を低下させる。これに基づいて、硫黄およびリの含有量は、それぞれ０．０１％および０．０４％以下とすべきである。これらの最大含有量は、原料の入念な選択および／または精錬の間の液体金属に施される冶金処理によって得られる。
【００２７】
クロムは、フェライト相を安定化させ、耐酸化性を高めるために必要不可欠な元素である。あらゆる使用温度でフェライト組織を得るため、および優れた耐酸化性を得るために、本発明の鋼中に存在するその他の元素に関係して、その最小含有量は、１５％以上とすべきである。しかしながら、その最大含有量は２２％を超えてはならず、そうでなければ室温での機械強度が過剰に増加してそれにより成形性が低下するか、または４７５℃程度でのフェライトの分離（ｄｅ−ｍｉｘｉｎｇ）による脆化が促進される。
【００２８】
ニッケルは、鋼の延性を高めるガンマ生成元素である。あらゆる状況下でフェライト単相組織を保持するために、その含有量は０．５％以下でなければならない。
【００２９】
モリブデンは、耐孔食性を向上させるが、延性および成形性を低下させる。したがって、この元素は必須ではなく、含有量は２％までに制限される。
【００３０】
銅は、望ましい熱硬化効果を有する。しかしながら、過剰量存在すると、熱間圧延の間の延性および溶接性が低下する。したがって、これに基づいて、銅の含有量は０．５％以下とすべきである。
【００３１】
アルミニウムは、本発明の重要な元素である。実際には、希土類元素（ＲＥＥ）とともにかまたはそれを有さなくても、式Ａｌ＋３０×ＲＥＥ≧０．１５％が順守される場合、および金属がさらにチタンまたはニオブによって安定化される場合、尿素による腐食に対する耐性が向上する。例えば尿素の分解による窒素の粒界への拡散を制限する、元素Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、およびＲＥＥの間の相乗効果が、後に説明される実験結果によって実証される。
【００３２】
さらに、アルミニウムは、希土類元素と関連してもしなくても、ＭＩＧ／ＭＡＧ溶接の機械強度をかなり向上させる（ＨＡＡの強度向上）。しかしながら、この向上は、クロム形成フェライト系ステンレス鋼、すなわち１％未満のアルミニウムを含有する場合のみ認められる。一方で、１％を超えてアルミニウムを含有すると、フェライトが大きく脆化され、冷間成形特性が大幅に低下する。したがって、その含有量は１％までに制限される。アルミニウムの最小含有量０．０２０は、発生、ひいてはＴｉＮ粒度の制御を可能にするために、本発明に必要不可欠なものである（一方でＲＥＥは必須ではない）。
【００３３】
ニオブおよびチタンもまた本発明の重要な元素である。大抵の場合、これらの元素は、フェライト系ステンレス鋼において安定化元素として使用され得る。実際、前述したクロム炭化物の形成による粒界腐食の鋭敏化現象は、高度に熱的に安定な炭窒化物を形成する元素を添加することによって回避することができる。
【００３４】
特に、チタンおよび窒素はＴｉＮを形成するために液体金属の凝固以前でさえ結合し、約１１００℃の固体状態で、チタン炭化物および炭窒化物が形成される。このやり方で、その使用中に金属の固溶体中に存在する炭素および窒素は、可能な限り低減される。存在する量が多すぎると、金属の耐食性が低下し、かつ硬化させる。十分にこの効果を得るために、最小のＴｉ含有量０．１６％が必要である。当然ながら、一般に液体金属中のＴｉＮの析出は、鋳造容器（取鍋、連続鋳造分配器）のノズルの壁面上にこれらの析出物が蓄積され、ノズルを塞ぎ得るという欠点として製鋼業者に認識されている。しかし、ＴｉＮは、樹枝状組織よりもむしろ等軸晶組織の獲得に寄与することによって、凝固の間に成長する組織を改良するため、最終的な粒度の均一性を向上させる。本発明の場合、この析出の利点の方が欠点に勝ると考えられ、その欠点はノズルを塞ぐリスクを低減する鋳造条件を選択することによって最小化することができる。
【００３５】
ニオブは、固体状態で窒素および炭素と結合し、かつチタンと同様に金属を安定化させる。したがって、ニオブは、炭素および窒素を安定なやり方で結合させる。しかし、ニオブは、５５０℃から９５０℃の範囲で鉄とも結合して粒界に金属間化合物、すなわちラーベス相Ｆｅ２Ｎｂを形成するため、この温度範囲で耐クリープ性を向上させる。この特性を得るために、ニオブの最小含有量０．２％が必要である。このような耐クリープ性の改良を得るための条件はまた、本発明の製造方法、特に焼きなまし温度、および制御された平均粒度に大きく関係し、２５から６５μｍの範囲内に維持される。
【００３６】
最後に、実験結果は、炭素および窒素の含有量と関連するチタンおよびニオブの含有量が１／［Ｎｂ＋（７／４）×Ｔｉ−７×（Ｃ＋Ｎ）］≦３の関係を順守する場合、１５０℃から７００℃の間での尿素による腐食が大きく低減されることを示している。これは、粒界での尿素の分解による窒素の拡散の制限に寄与する、金属中でのＴｉおよびＮｂの量が依然として自由である保障によって説明される。しかしながら、この条件だけでは十分ではなく、さらに記載する条件の下でアルミニウムまたは希土類元素を添加することが必要である。
【００３７】
しかしながら、ニオブおよびチタンの添加は、さらに制限されるべきである。ニオブおよびチタンの少なくとも一方の含有量が重量で１％を超える場合、得られる硬化が大きすぎ、鋼の変形がより困難となり、冷間圧延後の再結晶がより困難となる。
【００３８】
ジルコニウムは、チタンと類似の安定化機能を有するが、本発明では故意には使用されない。その含有量は０．０１％未満であり、残留不純物程度残留する。Ｚｒの添加は高価であり、ジルコニウム炭化物が、その形状および大きな寸法のために金属の弾性を大きく低減させるため、特に悪影響を及ぼす。
【００３９】
バナジウムは、高温でのバナジウム炭化物の低い安定性を考慮すると、本発明の文脈内では非常に有効な安定剤ではない。一方で、溶接部の延性を向上させる。しかしながら、窒素含有雰囲気での中程度の温度では、窒素の拡散による金属表面での窒化物形成を促進する。したがって、対象の用途を考慮すると、その含有量は０．２％までに制限される。
【００４０】
炭素と同様に、窒素は機械特性を高める。しかしながら、窒素は、窒化物の形態で粒界に析出する傾向にあるため、耐食性を低下させる。粒界腐食への鋭敏化の問題を制限するために、窒素含有量は０．０３％以下とすべきである。さらに、窒素含有量は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃ、およびＮと関係する前述の関係を順守すべきである。しかしながら、ＴｉＮ析出物の存在を保証し、また平均寸法が６５μｍ未満の粒子が得られるように仕上げ焼きなまし工程の間に冷間圧延ストリップをよく再結晶するため、本発明には最小０．００９％の窒素が必要である。０．０１０％から０．０２０％の間の含有量、例えば０．０１３％が推奨され得る。
【００４１】
コバルトは、加熱硬化元素であるが、成形性を劣化させる。このため、その含有量は重量で０．２％までに制限すべきである。
熱間鋳造問題を回避するために、スズ含有量は０．０５％以下とすべきである。
【００４２】
セリウムおよびランタンなどの希土類元素（ＲＥＥ）群は特に、鋼に耐食性を付与する酸化物層の付着性を向上させるものとして知られている。希土類元素はまた、前述のアルミニウムの例のように、Ａｌ＋３０×ＲＥＥ≧０．１５％の関係を順守することによって、１５０℃から７００℃の間で尿素による粒界腐食に対する耐性を向上させることが示されている。アルミニウムおよび安定剤との相乗効果では、ＲＥＥは窒素の拡散の制限に寄与する。しかしながら、希土類元素の含有量は０．１％を超えてはならない。この含有量を超えると、取鍋を被覆する耐熱物とＲＥＥの反応のために金属の精錬が困難となり得る。これらの反応は、鋼の介在物清浄度を低下させ得るＲＥＥ酸化物の形成をもたらし得る。さらに、提案されている内容でＲＥＥの効率は十分であって、ＲＥＥは高価でありかつ耐熱物の摩耗が加速されるため、その範囲を超えることは、不必要に精錬の費用を増加させるだけである。
【００４３】
本発明による鋼板は特に、以下の方法によって得られる：
‐前述の組成を有する鋼を精錬する、
‐当該鋼からの半製品の鋳造を進める、
‐半製品を１０００℃より高く１２５０℃未満、好ましくは１１８０から１２００℃の間の温度に加熱し、２．５から６ｍｍの間を含む厚さを有する熱間圧延板を得るために半製品を熱間圧延する、
‐１つのステップまたは中間焼きなましによって区切られた複数のステップで、室温から３００℃の間を含む温度で前記熱間圧延板を冷間圧延する段階であって、ここで、「ステップ」との用語は、１つのパスまたは中間焼きなましによって区切られない複数のパス（例えば５回のパス）の連続のいずれかを含む冷間圧延を意味するものであり、例えば５回のパスの第１シリーズ、次いで中間焼きなまし、その後５回のパスの第２シリーズを含む一続きの冷間圧延工程が検討され得、典型的に、（これらのデータはフェライト系ステンレス鋼板を製造するための従来の方法で習慣的なものであり、本発明を限定するものではない）ステップを区切る中間焼きなましは、９５０から１１００℃の間で３０秒から６分間実施する、
‐２５から６５μｍの間を含む平均粒度を有する完全に再結された組織を得るために、１０００から１１００℃の間、好ましくは１０５０℃から１０９０℃の温度で、１０秒から３分の間を含む時間、冷間圧延された板の仕上げ焼きなましを実施する。
【００４４】
代替として、熱間圧延と冷間圧延との間に焼きなまし段階を追加することが可能である。この焼きなましは、１０００から１１００℃の間で３０秒から６分の時間実施される。
ここで、本発明の利点を実証する一連の実施例を説明する。試験鋳造を行い、その化学分析を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2015532681.tif 000003
【００４６】
鋳造サンプルは、以下の方法に従って変形させた。
熱間圧延によって、当初２０ｍｍの厚さを有するブランクの形態である金属は、１２００℃の温度まで加熱され、２．５ｍｍの厚さまで６パス熱間圧延される。
【００４７】
本発明の方法の代替例によると、熱間圧延されたストリップの第１の焼きなましは、１０５０℃で１分３０秒間この温度でサンプルを維持して実施され得る。本発明のＮｏ．１からＮｏ．１１による実施例、およびいくつかの参考例（Ｎｏ．１２および１９）は、この第１の焼きなまし有りおよび無しで処理し、両方のケースで非常に類似した最終的な特性を有することを確認することができた。この第１の焼きなましを実施することによって、わずかな成形性の向上を得ることができるが、本発明の特有の目標に到達するために、仕上げ焼きなましの条件は、方法のその他の本質的な特徴、および当然ながら鋼の組成と組み合わせて、独自に決定されるものである。表２および３に示す結果は、前述の代替例の第１の焼きなましを施していないサンプルで観察されたものに対応する。
【００４８】
ショットピーニングおよびピクリングの後、金属は、室温、すなわち約２０℃で５パス、１ｍｍの厚さまで冷間圧延される。
金属は、１０５０℃で、１分３０秒間この温度で維持して焼きなましされ、次いでストリップ状にされる。
各々の鋳造からの金属クーポンには、試験手順Ａが実施され、以降で説明する分析手順Ｂに従って分析される。
【００４９】
以下の試験手順Ａによって、尿素による腐食現象が現れる。
サンプルは、３２．５％の尿素および６７．５％の水を含む混合物が噴霧され（流量：０．１７ｍｌ／ｍｉｎ）、同時に、図１において曲線１で示されるように、１２０秒の期間の三角形の信号で２００から６００℃の間の熱サイクルを受ける。２００から６００℃までの温度の上昇は４０秒間続き、温度が６００℃に到達するとすぐに冷却が開始され、２００℃まで８０秒間続く。
【００５０】
分析手順Ｂによると、３００時間の試験の後、マイクロソーでサンプルの切断が行われる。被覆の前に、２１０ｇ／ｌのＣｕＳＯ４溶液および３０ｍｌ／ｌのＨ２ＳＯ４溶液でサンプルの電気銅めっきが実施され、ここでの印加電流密度は０．０７Ａ／ｃｍ２で５分間、次いで０．１４Ａ／ｃｍ２で１分間である。この手順は、優れた銅めっきを得るために最適であると考えられる。電解エッチングは、５％のシュウ酸溶液で２０℃で１５秒間行われる。印加電流密度は６０ｍＡ／ｃｍ２である。
【００５１】
この手順Ｂは、１０００倍の倍率で顕微鏡で観察されるように、尿素によって腐食された２つの領域を出現させ得る。
こうして処理された２つの実施例が示される。
図２は、表１の基準サンプルＮｏ．２８に対応するサンプルの厚さに沿った最初の０．１５０ｍｍを示す。
図３は、表１の本発明によるサンプルＮｏ．２に対応するサンプルの厚さに沿った最初の０．１５０ｍｍを示しており、その一部分がさらに拡大されている。
【００５２】
これらのサンプルは、図２および３に見られるように以下の特徴を有する。
‐当然工業製品には見られない、表面の銅堆積物２の存在
‐手順ＡおよびＢの後に得られた３０μｍの最大厚さを有し、酸素および窒素の混合物からなる、大気と接触することになる均質領域３
‐金属において前述の層３の下部に位置するクロム窒化物の析出物を含む粒界腐食領域４であり、粒界腐食領域の厚さは金属片の全長（３ｃｍ）にわたって測定され、１５の最大値の平均値が計算されてサンプルの粒界腐食領域の厚さとしての値が与えられ、その値は、本発明による方法が使用されない場合９０μｍになり得、本発明の場合には数μｍにまで低減される。本発明の目標は、金属表面が、排気管での使用の間に凝縮物による酸腐食または疲労に起因するいかなる致命的な損傷も受けないようにするために、記載した試験条件下で粒界腐食領域の厚さを７μｍ未満にすることである。
【００５３】
この粒界腐食領域の下部で金属５は影響を受けない。
溶接部の機械耐性は、３００℃での引張試験によって評価した。同一の鋳造からの２つのサンプルは、以下の条件下で４３０ＬＮｂワイヤを用いてＭＩＧ／ＭＡＧ法で溶接される：９８．５％のアルゴン、１．５％の酸素、体積２６Ｖ、ワイヤ速度１０ｍ／ｍｉｎ、強度２５０Ａ、溶接速度１６０ｃｍ／ｍｉｎ、エネルギー２．５ｋＪ／ｃｍ（溶接手順Ｃ）。溶接した試験片と溶接していない試験片の機械強度の比率は１００％に近いため、結果は十分であると推測される。
【００５４】
さまざまなサンプルで実施された試験の結果を表２に示す。表２ではまた、試験後のサンプルが本発明に必要な特定の解析的条件の３つを満たしているかを明確にする（その場合、値に下線を付す）。
【００５５】
【表２】
2015532681.tif 000004
【００５６】
この表は、同等の処理条件下で、提案された分析での３つの解析的条件を同時に満たすことが、７μｍ未満の厚さにわたる粒界エッチングに必要であることを示している。
１／［Ｎｂ＋７／４Ｔｉ−７×（Ｃ＋Ｎ）］≦３
Ａｌ＋３０ＲＥＥ≧０．１５％
Ｎｂ≧０．２％
【００５７】
表２はまた、本発明による鋳造物に実施される溶接部が、基材金属と同等、すなわち常に８０％以上、の機械強度を有することを示している。したがって、排気管の部品に存在する溶接部の機械強度は、特にそれがＭＩＧ／ＭＡＧ法で得られた場合、本発明によって改良される。
さらに、Ｎｂの最小含有量０．２％は、高温で使用する場合、部品の変形を制限し、クリープ耐性を向上させるための条件である。
【００５８】
本発明による全てのサンプルで、機械引張特性は、１．４５０９と同等である。特に、ｂｒｅａｋ  Ａでの伸びは、常に２８％を超えることが確認された。
本発明による組成条件を満たす鋳造Ｎｏ．２のサンプルに実施した追加の試験では、完全に再結晶された組織が得られ、所定の粒度は本発明の要件を満たすために不可欠のものであることを実証している。これらの結果を表３にまとめる。
【００５９】
【表３】
2015532681.tif 000005
【００６０】
したがって、表３によると、仕上げ焼きなまし後の製品に得られた粒度が、全ての目的とする特性を同時に得るための基本的な特徴であることがわかる。粒度が小さすぎると（言及した例において５μｍ）、尿素による粒界腐食が生じ、深すぎる深さまで広がる。粒度が大きすぎると（言及した例において２００μｍ）、粒界腐食に対する感度は十分に低くなり得るが、溶接部の機械耐性が不十分となる。
【００６１】
また、本発明による方法を適用する間、熱処理および機械処理が空気などの酸化雰囲気で実施され、金属板の表面に望ましくないスラグの層が形成される場合には、本発明の範囲から逸脱することなく、１回または複数回金属板のピクリングを実行し、続いて高温で熱処理および熱機械処理を実施する（熱間圧延、焼きなまし）ことが考えられる。このようなピクリングは、上記の実施例の精錬の間に実行されることがわかる。周知のとおり、熱処理または熱機械処理が中性または還元雰囲気で実施される場合には、スラグの形成は、制限されるかまたは回避され得る。本発明による金属板が特に有利である特性は、このようなピクリングを実施するか否かによって影響を受けない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年5月8日(2015.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の重量パーセントで表された組成を有するフェライト系ステンレス鋼板であって、
微量≦Ｃ≦０．０３％、
０．２％≦Ｍｎ≦１％、
０．２％≦Ｓｉ≦１％、
微量≦Ｓ≦０．０１％、
微量≦Ｐ≦０．０４％、
１５％≦Ｃｒ≦２２％、
微量≦Ｎｉ≦０．５％、
微量≦Ｍｏ≦２％、
微量≦Ｃｕ≦０．５％、
０．１６０％≦Ｔｉ≦１％、
０．０２％≦Ａｌ≦１％、
０．２％≦Ｎｂ≦１％、
微量≦Ｖ≦０．２％、
０．００９％≦Ｎ≦０．０３％、
微量≦Ｃｏ≦０．２％、
微量≦Ｓｎ≦０．０５％、
希土類元素（ＲＥＥ）≦０．１％、
微量≦Ｚｒ≦０．０１％、
鉄および精錬から生じる不可避不純物からなる組成の残部、
Ａｌおよび希土類元素（ＲＥＥ）の含有量はＡｌ＋３０×ＲＥＥ≧０．１５％の関係を満たす、
Ｎｂ、Ｃ、ＮおよびＴｉの％で表す含有量は１／［Ｎｂ＋（７／４）×Ｔｉ−７×（Ｃ＋Ｎ）］≦３の関係を満たす、
前記金属板が完全に再結晶された組織を有し、平均フェライト粒度が２５から６５μｍの間を有する、フェライト系ステンレス鋼板。
【請求項２】
０．０１０％≦Ｎ≦０．０２０％を特徴とする、請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項３】
請求項１または２に記載された組成を有する鋼を精錬する段階と、
前記鋼からの半製品の鋳造を進める段階と、
前記半製品を１０００℃より高く１２５０℃未満の温度に加熱し、２．５から６ｍｍの間を含む厚さを有する熱間圧延板を得るために前記半製品を熱間圧延する段階と、
１つのステップまたは中間焼きなましによって区切られた複数のステップで、室温から３００℃の間を含む温度で前記熱間圧延板を冷間圧延する段階、
２５から６５μｍの間を含む平均粒度を有する完全に再結晶された組織を得るために、１０００から１１００℃の間を含む温度で１０秒から３分の間を含む時間、冷間圧延板の仕上げ焼きなましを実施する段階と、を特徴とするフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載された組成を有する鋼を精錬する段階と、
前記鋼からの半製品の鋳造を進める段階と、
前記半製品を１０００℃より高く１２５０℃未満の温度に加熱し、２．５から６ｍｍの間を含む厚さを有する熱間圧延板を得るために前記半製品を熱間圧延する段階と、
１０００から１１００℃の間を含む温度で３０秒から６分の間を含む時間、熱間圧延金属板を焼きなましする段階と、
１つのステップまたは中間焼きなましによって区切られた複数のステップで、前記熱間圧延金属板を３００℃未満の温度で冷間圧延する段階と、
２５から６５μｍの間を含む平均粒度を有する完全に再結晶された組織を得るために、１０００から１１００℃の間を含む温度で１０秒から３分の間の時間、冷間圧延金属板の仕上げ焼きなましを実施する段階と、を特徴とするフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項５】
熱間圧延温度が１１８０から１２００℃である、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
仕上げ焼きなまし温度が１０５０から１０９０℃の間を含む、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
成形および溶接を含み、１５０℃から７００℃の間を含む定期的な使用温度、ならびに水、尿素、およびアンモニアの混合物の発射、または尿素もしくはアンモニアの発射にさらされることを意図された部品を製造するための、請求項３から６のいずれか一項に記載の方法によって製造された鋼板の使用。
【請求項８】
前記部品が、尿素またはアンモニアの注入によって窒素酸化物を還元するための触媒システムを備えた内燃機関の排気管の部品であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【国際調査報告】
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