(57)【要約】  変換リグニン供給流を、芳香族化合物を含む変換リグニン生成物に変換する方法であって、変換リグニン供給流を、複数の水素供与体分子の存在下で１９０℃から３５０℃の範囲内の反応温度において少なくとも３０分間の反応時間、少なくとも１つの触媒に曝露するステップを含み、前記変換リグニン供給流は、フェノール油を含み、前記複数の水素供与体分子の少なくとも一部を、前記反応時間の間の前記反応温度における前記変換リグニン供給流および前記複数の水素供与体分子の前記少なくとも１つの触媒への曝露の間に供与する方法。
2015536926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変換リグニン供給流を、芳香族化合物を含む変換リグニン生成物に変換する方法であって、
前記変換リグニン供給流を、複数の水素供与体分子の存在下で１９０℃から３５０℃の範囲内の反応温度において少なくとも３０分間の反応時間、少なくとも１つの触媒に曝露するステップを含み、
前記変換リグニン供給流は、フェノール油を含み、
前記複数の水素供与体分子の少なくとも一部を、前記反応時間の間の前記反応温度における前記変換リグニン供給流および前記複数の水素供与体分子の前記少なくとも１つの触媒への前記曝露の間に供与する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの触媒は、元素金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の触媒は、白金、パラジウム、セシウム、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、金、鉄、コバルトおよびイリジウムからなる群から選択される元素金属を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の触媒は、白金、パラジウム、セシウム、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、金、鉄、コバルトおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む二元金属触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水素供与体分子のｍｍｏｌと触媒のｍｍｏｌとの比は、１．０：１．０から５．０：１．０、１．２：１．０から４．０：１．０および１．５：１．０から３．０：１．０からなる群から選択される範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記複数の水素供与体分子の少なくとも１つは、
【化１】
2015536926.tif 000022
の式
［式中、Ｒ１は、−ＯＣＨ２、または−Ｈ、または−ＯＨからなる群から選択され、Ｒ２は、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、および
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選択される］
を有する化合物および
【化２】
2015536926.tif 000023
の式
［式中、Ｒは、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選択される］
を有する化合物の脂肪族ポリオールからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記複数の水素供与体分子の少なくとも１つを、既に変換されたリグニン供給流から生成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記複数の水素供与体分子の少なくとも１つは、前記変換リグニン供給流および前記変換リグニン供給流以外の資源の混合物から供給されるシクロヘキサノールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記複数の水素供与体分子の少なくとも１つは、ソルビトール、グリセロール、キシリトールおよびエチレングリコールからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水素供与体分子と、１５０．０ｇ／ｍｏｌの割り当てられた分子量を有するフェノール油に基づくフェノール油とのモル比は、２．０：１．０から１０．０：１．０、３．０：１．０から９．０：１．０、４．０：１．０から８．０：１．０および５．０：１．０から７．０：１．０からなる群から選択される範囲内である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応温度は、少なくとも１９０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２１０℃、および２１５℃からなる群から選択される下限値ならびに２５０℃、２６０℃、２７０℃、３１０℃、および３２０℃からなる群から選択される上限値を有する範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記変換リグニン供給流を、Ｈ２ガスに曝露することをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｈ２ガスの量は、前記少なくとも１つの水素供与化合物から供与される水素原子およびＨ２ガスの量の総量の２５％未満である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権および相互参照
本出願は、２０１２年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／７１９，４８６号、２０１３年１月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／７５１，９１９号、２０１３年２月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／７５４，６１１号、２０１３年２月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／７６５，４０２号、２０１３年２月２２日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２７３９３号、２０１３年２月２６日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５３６２５号、２０１３年２月２６日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５３６２６号、２０１３年２月２６日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５３６２８号、２０１３年２月２６日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５３６２９号、２０１３年２月２６日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５３６３０号、２０１３年２月２６日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５３６３１号、２０１３年２月２４日に出願された米国特許出願第１３／７７５，２２９号、２０１３年２月２４日に出願された米国特許出願第１３／７７５，２３０号、２０１３年２月２４日に出願された米国特許出願第１３／７７５，２３８号、２０１３年２月２４日に出願された米国特許出願第１３／７７５，２３９号、２０１３年２月２４日に出願された米国特許出願第１３／７７５，２４０号、２０１３年２月２４日に出願された米国特許出願第１３／７７５，２４１号、２０１３年２月２４日に出願された米国特許出願第１３／７７５，２４２号、２０１３年６月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／８３７，２６２号および２０１３年８月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／８６６，７３４号の優先権を主張し、それらのそれぞれの教示は、参照されて本明細書の一部とする。
【背景技術】
【０００２】
水素および触媒を使用する回分法(batch process)におけるリグニンの変換は公知である。例えば、（非特許文献１）は、風乾ポプラを水素およびＲａｎｅｙニッケルに回分オートクレーブ中で３４０℃から３５０℃において１または２時間曝露して「油生成物」を生成することを開示する。
【０００３】
しかしながら、（非特許文献１）によれば、「Ｒａｎｅｙニッケルの使用は、目下、ニッケル塩からのニッケルの方を選択して中止されている・・・」。
【０００４】
リグニンを回収するための触媒の使用も公知である。（非特許文献２）は、リグニンを変換する触媒的試みの包括的概説である。
【０００５】
理論的な連続法が数多く提唱されている一方、本発明者らは、理論的基礎を超えて実施可能な程度のいかなる開示も知らない。例えば、固体リグニンの変換は、（非特許文献３）に示されるとおり重要な取扱上の課題を提示する。
【０００６】
「バイオマススラリーのための高圧供給系は、１９７３年のアラブ石油禁輸以降、少なくとも現代のバイオマス変換系が開発中である限り、プロセス開発問題として認識されている。著者らは、技術水準および種々のスラリーポンプ輸送系を概説しており、その圧倒的多数は、ボール逆止弁を含む。著者らの結論は、高圧供給が小スケール生産についての課題を残すことであるが、著者らは「バイオマススラリーの高圧供給は、より大きい流量においてより容易に達成されるべきであり、バイオマスの繊維性は、オリフィスおよび弁を架橋および塞栓しないと予測される」と考えている。
【０００７】
したがって、スラリーのためのポンプ輸送および装入スキームを提供することが必要とされている。
【０００８】
この一例は、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、および（特許文献８）の一連の出願に存在する。共通の発明者によるこれらの出願は、回分オートクレーブ結果のみに基づく連続法を提唱し、エチレングリコールの高い触媒選択性を実証する。しかしながら、高いエチレングリコール収率は、３単位のエチレングリコールに直観的に開裂するセルロース原料の純度に依存する。列記される実験のうち、工業的または天然環境において見出されるバイオマス原料に最も近い原料を使用する実験は、晒パルプである。しかしながら、晒パルプは、３７％の収率を生成したにすぎない。ヘミセルロースが使用される場合（キシロース）、結果は、エチレングリコールからかなり離れてプロピレングリコールにシフトされると予測される。連続法が理論的に記載されている一方、この出願は、実施可能な程度の連続法を開示し得ない。例えば、開示は、「連続法の材料は、低圧源から反応帯域中に輸送することができなければならず、生成物は、反応帯域から生成物回収帯域に輸送することができなければならない。操作方式に応じて、残留固体は、存在する場合、反応帯域から除去することができなければならない」と記述する。これは、連続法を操作する直観的に明らかな要件を開示するが、この記述は、当業者がそれらの要件をいかに達成するかを教示し得ない。この出願においてこの本質的な課題は考察も解決もされていない。実際、この刊行物の図２の考察の間、温度および圧力条件は、スラリーを１８００ｐｓｉｇ、またはさらには２００ｐｓｉｇの列記圧力にいかに上昇させることができるかに関していかなる開示もせずに考察されている。１９７３年の石油禁輸以降２００６年時点で存在する輸送の課題を考慮する場合、当業者に材料の輸送が重要であることを教示する開示は、実施可能とみなすことはほぼできない。
【０００９】
これらの一連の出願は、水を反応帯域中で液相で保持することも開示する。これは、回分オートクレーブ中で密封性に起因して生じる。しかしながら、これは、連続法においていかにこれを行うかも、それを行うことができるかどうかさえも開示し得ない。
【００１０】
上記出願および刊行物において、記載されているが解決されていないポンプ輸送および装入の課題を回避するため、リグニンの溶解が提唱されている。（特許文献９）は、逆止弁および高圧液体装入系を十分に利用して材料を液体として装入することができるようなリグニンの溶解に依存する。実際、（特許文献９）によれば、「唯一の制限は、水素化分解反応に供給されるリグニンが、供給温度において、前記溶媒中で十分に溶解していることである」。
【００１１】
変換リグニン供給流の生成物の基本芳香族化合物への変換は長きにわたり産業的に望まれている。低苛酷条件下（＜１９０℃）での変換リグニン供給流の生成物の変換が試みられてきた。しかしながら、これらの条件は、全てではないが数モデルの化合物における芳香族化合物の選択性を得るにあたり無益であることが証明された。
【００１２】
したがって、取扱、装入、および実施すべきプロセスに不可欠な条件を含む、リグニンをいかに連続的に変換するかを適切に実施可能な程度の開示が必要とされている。リグニン由来供給流から相当な比率の芳香族化合物を生成し得る方法を提供することも必要とされている。これらの条件およびステップは、新規性および発明性の両方を示し、実験的に実施可能とされた最初のものであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０３１２０５１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０３１２４８７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０３１２４８８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０３１３２１２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０３１３２１０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／０３１３２０９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１１／０３１３２０８号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１１／０３１２０５０号明細書
【特許文献９】国際公開第２０１１／１１７７０５号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｂｏｏｃｏｃｋ，Ｄ．Ｇ．Ｂ  ｅｔ  ａｌ，“Ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ｆｒｏｍ  Ｗｏｏｄ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”
【非特許文献２】Ｚａｋｚｅｓｋｉ，Ｐｉｅｔｅｒ  Ｃ，ｅｔ  ａｌ；“Ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｇｎｉｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”，２０１０年
【非特許文献３】ＰＮＮＬ−１６０７９，２００６年９月
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本明細書において、変換リグニン供給流を、芳香族化合物を含む変換リグニン生成物に変換する方法が開示される。本明細書に開示される方法は、変換リグニン供給流を、複数の水素供与体分子の存在下で１９０℃から３５０℃の範囲内の反応温度において少なくとも３０分間の反応時間、少なくとも１つの触媒に曝露するステップを含み、変換リグニン供給流は、フェノール油を含み、複数の水素供与体分子の少なくとも一部を、反応時間の間の反応温度における変換リグニン供給流および複数の水素供与体分子の少なくとも１つの触媒への曝露の間に供与する。
【００１６】
一実施形態において、少なくとも１つの触媒は、元素金属を含む。一実施形態において、第１の触媒は、白金、パラジウム、セシウム、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、金、鉄、コバルトおよびイリジウムからなる群から選択される元素金属を含む。一実施形態において、第１の触媒は、白金、パラジウム、セシウム、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、金、鉄、コバルトおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む二元金属触媒である。
【００１７】
一実施形態において、水素供与体分子のｍｍｏｌと触媒のｍｍｏｌとの比は、１．０：１．０から５．０：１．０の間、１．２：１．０から４．０：１．０の間および１．５：１．０から３．０：１．０の間からなる群から選択される範囲内である。
【００１８】
一実施形態において、複数の水素供与体分子の少なくとも１つは、
【００１９】
【化１】
2015536926.tif 000003
【００２０】
の式
［式中、Ｒ１は、−ＯＣＨ２、または−Ｈ、または−ＯＨからなる群から選択され、Ｒ２は、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、および
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選択される］
を有する化合物および
【００２１】
【化２】
2015536926.tif 000004
【００２２】
の式
［式中、Ｒは、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選択される］
を有する化合物の脂肪族ポリオールからなる群から選択される。
【００２３】
一実施形態において、複数の水素供与体分子の少なくとも１つを、既に変換されたリグニン供給流から生成する。一実施形態において、複数の水素供与体分子の少なくとも１つは、変換リグニン供給流および変換リグニン供給流以外の資源の混合物から供給されるシクロヘキサノールである。一実施形態において、複数の水素供与体分子の少なくとも１つは、ソルビトール、グリセロール、キシリトールおよびエチレングリコールからなる群から選択される。
【００２４】
一実施形態において、水素供与体分子と、１５０．０ｇ／ｍｏｌの割り当てられた分子量を有するフェノール油に基づくフェノール油とのモル比は、２．０：１．０から１０．０：１．０の間、３．０：１．０から９．０：１．０の間、４．０：１．０から８．０：１．０の間および５．０：１．０から７．０：１．０の間からなる群から選択される範囲内である。
【００２５】
一実施形態において、反応温度は、少なくとも１９０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２１０℃、および２１５℃からなる群から選択される下限値ならびに２５０℃、２６０℃、２７０℃、３１０℃、および３２０℃からなる群から選択される上限値を有する範囲内である。
【００２６】
一実施形態において、本方法は、変換リグニン供給流を、Ｈ２ガスに曝露することをさらに含む。一実施形態において、Ｈ２ガスの量は、少なくとも１つの水素供与化合物から供与される水素原子およびＨ２ガスの量の総量の２５％未満である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】リグノセルロース系バイオマス原料をポリエステルボトルに連続的に変換する完全統合プロセスのユニット操作の模式的説明である。
【図２】プロセスのさらなる実施形態を示す。
【図３】統合施設の前処理またはスラリー作出ステップにおいて再使用されるリグニン変換プロセスからの水の少なくとも一部を用いる一実施形態を示す。
【図４】リグニン変換プロセスのための連続撹拌槽型反応器の一実施形態を示す。
【図５】最終分散濃度対時間に対する混合型および真空の効果を示す。
【図６】リグニンを含むスラリーをリグニン変換反応器に装入するために使用されるピストンポンプおよび弁の模式図を示す。
【図７】リグニンを含むスラリーをリグニン変換反応器に装入するために使用されるピストンポンプおよび弁の模式図を示す。
【図８】気泡塔の模式図を示す。
【図９】リグニンを含むスラリーを連続撹拌槽型反応器から達成されるものと同等のリグニン変換生成物に変換する気泡塔の能力を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書は、特にバイオマス原料からの高収率の連続リグニン変換プロセスの実施可能な程度の開示および現実の実施化である。原料中の利用可能なリグニンの約８０％が、使用可能な生成物として回収される。
【００２９】
数字から明らかでないが、開示されるプロセスは、極めて高い収率の変換プロセスである。概算して、使用される１ｋｇのバイオマス原料は、乾燥供給物の重量で５０％のリグニン、４１％の炭水化物および９％の灰分を含有した。
【００３０】
１ｋｇの原料に基づくプロセスの実証された高いリグニン回収率は、以下のとおりである：
原料の５０乾燥重量％はリグニンでなく、それは、破壊されており、または灰分の場合には簡易に利用可能でないため使用されない。残りのリグニンのうち、リグニンの３５〜４０重量％は酸素であり、それはプロセスから除去される（脱酸素される）。したがって原料の５０％がリグニンである一方、その重量の４０％は、利用不能なリグニン（酸素）であり、原料の総重量の３０％のみがリグニンの理論回収量として残される。以下の実験は原料の最大２４〜２６重量％を回収し、または理論的に利用可能なリグニンの約８０％が使用可能な油に変換された。
【００３１】
背景技術の項に記載のとおり、回分オートクレーブからのリグニン変換データに基づき開発された連続リグニンおよびバイオマス反応器が数多く提唱されている。これらの従来の開示は、連続法を教示および実施可能とすることを試みている。しかしながら、これらは、これらの方法が連続法が抱える課題を対処し得ないため、実施可能な程度の開示でなく、一般に、操作不能である。
【００３２】
一例として、連続法は、極めて少量の長鎖脂肪族炭化水素を生成した一方、同等の回分法は、顕著な量の長鎖脂肪族炭化水素を生成した。連続法は、炭水化物を極めて低分子量、低沸点の分子、例えば、メタンおよび二酸化炭素に破壊し、それらを流出ガスに通して除去したと考えられる。回分法において、これらの化合物は、反応器中で保持され、長鎖脂肪族炭化水素（１２を超える炭素）にさらに変換されると考えられる。したがって、本開示の連続法において、変換生成物の総重量のパーセントとして表現される１１を超える数の炭素を有する脂肪族炭素の量は、１０重量％未満であり、８重量％未満がより好ましく、５重量％未満がいっそうより好ましく、２．５重量％未満が最も好ましい。
【００３３】
上記課題は、工業リグノセルロース系原料を使用し、モデル化合物を使用しない連続法を作出しようとする場合、本発明者らが直面する多くのものの１つにすぎない。これらの課題により、回分データまたはモデル化合物に基づき理論的な連続法を予測および実施可能な程度で特許請求することができない。
【００３４】
本明細書は、当業者がリグニンを液体油に変換する連続法を操作することを十分に実施可能とするだけでなく、本明細書は、ポリエステルボトルまたは容器を作製するための油の後続の使用も開示する。
【００３５】
リグニン
特許請求される方法は、リグニンを含む供給物または原料を利用する。それは、リグニンからなる原料、または本質的にリグニンからなる原料、または少なくとも９５重量％のリグニンを含む原料も利用し得る。
【００３６】
リグニンは、単一の化学構造を有さない。実際、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａによれば、リグニンの正確な化学構造は、それが木材中で生じるために不明であり、その構造を変化させずに木材から抽出することが困難であるため、正確な構造は公知になり得ない。リグニンの多くの変種が存在する一方、本明細書において使用されるリグニンという用語は、ｐ−ヒドロキシフェニル単位、シリンギル単位、およびグアヤシル単位を含む任意のポリマーを指す。
【００３７】
純粋なリグニン、例えば、オルガノソルブ、アセトソルブリグニンを使用することができる一方、リグニンのその天然起源からの抽出は、有機溶媒を使用して高価であり、環境問題が付随する。特許請求される方法の堅牢性は、リグニンがリグニン−セルロース系バイオマス原料中に見出される場合、本方法がリグニンを変換することが連続基準で実験的に実証されるという事実により確立される。
【００３８】
リグニンセルロース系バイオマス原料
本発明において変換すべきリグニンは、少なくとも１つの炭水化物およびリグニンを含む天然リグノセルロース系バイオマスの供給物または原料として存在し得る。天然リグノセルロース系バイオマスをいかに処理するかに応じて、原料の別の実施形態は、下記の組成ならびに特有の分解温度および表面積を有し得る。
【００３９】
原料は、天然存在のリグノセルロース系バイオマスを使用し得るため、流れは、比較的若い炭素材料を有する。ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−０４から抜粋された以下のものは、現代の炭素について記載し、それは、何千年も前のバイオマスに由来した、油井に由来する炭化水素とは対照的に、バイオ系炭化水素において見出されるものである。「化石炭素および生体生物圏からの炭素の相対的寄与の直接的な指標は、現代の炭素の率（または割合）、記号ｆＣとして表現することができる。これは、最近数十年にわたる大気中１４Ｃの観察される入力関数の使用を介してｆＭから導き出され、１４Ｃの化石希釈（微量）および核実験による増大（大量）の複合的な影響を表す。ｆＣとｆＭとの間の関係は、必然的に時間の関数である。引用文献［ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−０４、その教示は参照により全体として組み込まれる］において微粒子サンプリングが考察されている１９８５年までに、ｆＭ比は、約１．２に減少していた。」
【００４０】
化石炭素は、その年代が１４Ｃの半減期５７３０年よりはるかに古いため、本質的に放射性炭素を含有しない炭素である。モダンカーボンは、δ１３Ｃ＝−１９％に正規化された、ＳＲＭ４９９０ｂ（原型シュウ酸放射性炭素標準）の比放射能の明確に０．９５倍である。機能的には、モダンカーボンの割合＝（１／０．９５）であり、単位１は、［紀元］１９５０年（すなわち、大気中核実験前）の木と同時期の１４Ｃの濃度として定義され、０．９５は、［紀元］１９５０年の核爆弾による大気中への１４Ｃの注入後の補正に使用される。分析および試験法の解釈の項に記載されるとおり、１００％の１４Ｃは、完全にモダンカーボン源、例えば、本方法に由来する生成物を示す。したがって、本方法からの生成物流の１４Ｃパーセントは、少なくとも７５％であり、８５％がより好ましく、９５％がいっそう好ましく、少なくとも９９％がいっそうより好ましく、少なくとも１００％が最も好ましい（試験法は、１４Ｃパーセントが、方法に記載の理由から１００％よりもわずかに高くなり得ることに留意する）。これらの割合はまた、同様に現代の炭素の量と等しくなり得る。
【００４１】
したがって、炭素の総量に対する現代の炭素の量は、好ましくは、少なくとも７５％であり、８５％がより好ましく、９５％がいっそうより好ましく、少なくとも９９％がいっそうより好ましく、少なくとも１００％が最も好ましい。それに対応して、複数の炭素含有変換生成物を含む反応器中のそれぞれの炭素含有化合物は、好ましくは少なくとも７５％であり、８５％がより好ましく、９５％がいっそうより好ましく、少なくとも９９％がいっそうより好ましく、少なくとも１００％が最も好ましい、炭素の総量に対する現代の炭素の量を有する。
【００４２】
一般に、天然または天然存在のリグノセルロース系バイオマスは、本方法のための１つの原料であり得る。リグノセルロース系材料は、以下のとおり記載することができる。
【００４３】
デンプンとは別に、植物バイオマス中の３つの主要成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンであり、それらは一般にリグノセルロースという総称により称される。総称としての多糖含有バイオマスには、デンプンおよびリグノセルロース系バイオマスの両方が含まれる。したがって、原料の一部のタイプは、植物バイオマス、多糖含有バイオマス、およびリグノセルロース系バイオマスであり得る。
【００４４】
本発明による多糖含有バイオマスには、例えば、デンプンならびに精製デンプン、セルロースおよびヘミセルロースの形態のポリマー糖を含有する任意の材料が含まれる。
【００４５】
特許請求される発明を導くための天然存在のバイオマスの関連タイプには、デンプン含有穀粒、精製デンプン；コーン茎葉、バガス、藁、例えば、イネ、コムギ、ライムギ、オートムギ、オオムギ、セイヨウアブラナ、ソルガムからの藁；軟木、例えば、ヨーロッパアカマツ（Ｐｉｎｕｓ  ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ）、ラジアータパイン（Ｐｉｎｕｓ  ｒａｄｉａｔｅ）；硬木、例えば、ヤナギ属種（Ｓａｌｉｘ  ｓｐｐ．）、ユーカリ属種（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｓｐｐ．）；塊茎、例えば、ビート、ジャガイモ；例えば、イネ、コムギ、ライムギ、オートムギ、オオムギ、セイヨウアブラナ、ソルガムおよびコーンからの穀草からなる群から選択される農作物；古紙、バイオガス処理からの繊維区分、堆肥、アブラヤシ処理からの残留物、都市固形廃棄物などに由来するバイオマスが含まれ得る。実験は上記に列挙されるリストの数例に限定されるが、本発明は、全てに適用可能と考えられる。それというのも、特性決定は主としてリグニンの固有の特徴および表面積に対するためである。
【００４６】
本組成物を導くために使用されるリグノセルロース系バイオマス原料は、好ましくは、通常、禾本(grasses)と呼ばれる科からのものである。適切な名称は、顕花植物の単子葉植物綱（Ｌｉｌｉｏｐｓｉｄａ）（単子葉植物）におけるイネ科（Ｐｏａｃｅａｅ）または禾本科（Ｇｒａｍｉｎｅａｅ）として公知の科である。この科の植物は、通常、禾本と呼ばれ、またはそれらを他のイネ科植物と区別するため、真正禾本と呼ばれる。タケも含まれる。約６００の属および約９，０００〜１０，０００以上の種の禾本が存在する（Ｗｏｒｌｄ  Ｇｒａｓｓ  ＳｐｅｃｉｅｓのＫｅｗ  Ｉｎｄｅｘ）。
【００４７】
イネ科（Ｐｏａｃｅａｅ）には、世界中で生育される主食穀粒および穀草作物、芝生および飼料草、ならびにタケが含まれる。イネ科（Ｐｏａｃｅａｅ）は、一般に、節と呼ばれる間隔において塞がれている（中実である）稈と呼ばれる中空の茎を有し、節は葉が生じる稈に沿った箇所である。禾本の葉は、通常、互生、対生（１つの平面で）またはまれに螺生で平行脈である。それぞれの葉は、ある距離で茎を抱える下位葉鞘と、通常全縁の葉身とに区別される。多くの禾本の葉身は、シリカの植物ケイ酸体により硬化され、それは草食動物を遠ざける助けとなる。一部の禾本（例えば、ソードグラス）において、これにより禾本葉身の縁がヒトの皮膚を切断するほど十分に鋭利になる。葉舌と呼ばれる膜質付属物または毛の房は、葉鞘と葉身との間の接合部に存在し、水または昆虫が葉鞘中に侵入するのを防止する。
【００４８】
禾本の葉身は、葉身の基部において生長し、伸長した茎頂からは生長しない。この低い生長点は草食動物に応答して進化し、それにより植物の甚大な損傷なしで規則的な禾本の草食または刈り取りが可能となる。
【００４９】
イネ科（Ｐｏａｃｅａｅ）の花は、特徴的には小穂中で配置され、それぞれの小穂は、１つ以上の小花を有する（小穂は、円錐花序または穂状花序にさらに大別される）。小穂は、包頴と呼ばれる基部における２つ（またはより少ない場合もある）の苞葉と、それに続く１つ以上の小花とからなる。小花は、外頴（外側のもの）および内頴（内側）と呼ばれる２つの苞葉により包囲された花からなる。花は、通常、雌雄同花（雌雄同株であるトウモロコシは例外）であり、受粉は、ほとんど常に風媒である。花被は、鱗被と呼ばれる２つの芽鱗にまとめられ、それらが伸縮して外頴および内頴を広げ；これらは一般に、変形萼片と解釈される。
【００５０】
イネ科（Ｐｏａｃｅａｅ）の果実は、種皮が果皮に融合しており、したがって、それから分離不可能である（トウモロコシ穀粒におけるように）頴果である。
【００５１】
禾本には、生長習性の３つの一般分類；束型（群生とも呼ばれる）、匍匐枝型および根茎が存在する。
【００５２】
禾本の成果は、部分的には、それらの形態および生長プロセスに存在し、部分的には、それらの生理学的多様性に存在する。禾本のほとんどは、炭素固定のためにＣ３およびＣ４光合成経路を使用する２つの生理学的な群に分類される。Ｃ４禾本は、特殊化された葉のクランツ構造と連結された光合成経路を有し、その構造は、特に高温気候および二酸化炭素が少ない雰囲気にそれらを適合させる。
【００５３】
Ｃ３禾本は、「寒冷期禾本」と称される一方、Ｃ４植物は、「温暖期禾本」とみなされる。禾本は、一年生または多年生のいずれかであり得る。一年生寒冷期の例は、コムギ、ライムギ、一年生ブルーグラス（一年生メドウグラス、スズメノカタビラ（Ｐｏａ  ａｎｎｕａ）およびオートムギ）である。多年生寒冷期の例は、オーチャードグラス（カモガヤ（Ｄａｃｔｙｌｉｓ  ｇｌｏｍｅｒａｔａ））、ウシノケグサ（ウシノケグサ属種（Ｆｅｓｔｕｃａ  ｓｐｐ））、ケンタッキーブルーグラスおよびホソムギ（Ｌｏｌｉｕｍ  ｐｅｒｅｎｎｅ）である。一年生温暖期の例は、コーン、スーダングラスおよびパールミレットである。多年生温暖期の例は、ビッグブルーステム、インディアングラス、バミューダグラスおよびスイッチグラスである。
【００５４】
禾本科の１つの分類は、１２の亜科を認定する：これらは、１）２つの属（アノモクロア（Ａｎｏｍｏｃｈｌｏａ）、ストレプトケタ（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｈａｅｔａ）が含まれる広葉禾本の小系統であるアノモクロア亜科（ａｎｏｍｏｃｈｌｏｏｉｄｅａｅ）；２）３つの属、例として、ファルス（Ｐｈａｒｕｓ）およびレプタスピス（Ｌｅｐｔａｓｐｉｓ）が含まれる禾本の小系統であるファロア亜科（Ｐｈａｒｏｉｄｅａｅ）；３）アフリカ属プエリア（Ｐｕｅｌｉａ）が含まれる小系統であるプエリア亜科（Ｐｕｅｌｉｏｉｄｅａｅ）；４）コムギ、オオムギ、オートムギ、ブロムグラス（Ｂｒｏｎｎｕｓ）およびリードグラス（ノガリヤス属（Ｃａｌａｍａｇｒｏｓｔｉｓ））が含まれるイチゴツナギ亜科（Ｐｏｏｉｄｅａｅ）；５）タケが含まれるタケ亜科（Ｂａｍｂｕｓｏｉｄｅａｅ）；６）イネ、および野生イネが含まれるエールハルタ亜科（Ｅｈｒｈａｒｔｏｉｄｅａｅ）；７）オオヨシおよびヨシが含まれるダンチク亜科（Ａｒｕｎｄｉｎｏｉｄｅａｅ）８）キビ亜科（Ｐａｎｉｃｏｉｄｅａｅ）に含まれることもある１１の属の小亜科であるラッパグサ亜科（Ｃｅｎｔｏｔｈｅｃｏｉｄｅａｅ）；９）ヒゲシバ亜科（Ｃｈｌｏｒｉｄｏｉｄｅａｅ）、例として、ラブグラス（スズメガヤ属（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ）、約３５０種、例として、テフ）、ドロップシード（ネズミノオ属（Ｓｐｏｒｏｂｏｌｕｓ）、約１６０種）、シコクビエ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ  ｃｏｒａｃａｎａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎ．）、およびムーリーグラス（ネズミガヤ属（Ｍｕｈｌｅｎｂｅｒｇｉａ）、約１７５種）；１０）キビ亜科（Ｐａｎｉｃｏｉｄｅａｅ）、例として、パニックグラス、トウモロコシ、ソルガム、サトウキビ、ほとんどのキビ、フォニオおよびブルーステムグラス；１１）ミクライロア亜科（Ｍｉｃｒａｉｒｏｉｄｅａｅ）ならびに１２）ダンソニオダ亜科（Ｄａｎｔｈｏｎｉｏｄｉｅａｅ）、例として、パンパスグラス；約５００種の禾本の属であるイチゴツナギ属（Ｐｏａ）については、両半球の温帯地域原産である。
【００５５】
可食種子のために生長させる農産禾本は、穀草と呼ばれる。３つの一般的な穀草は、イネ、コムギおよびトウモロコシ（コーン）である。全ての作物のうち、７０％が禾本である。
【００５６】
サトウキビは、製糖の主要源である。禾本は、建築に使用される。タケから作製された足場は、鋼製足場を破壊する台風の力の風に耐え得る。より大きいタケおよびダンチク（Ａｒｕｎｄｏ  ｄｏｎａｘ）は、材木と同様に使用することができる頑丈な稈を有し、禾本の根は、芝土家屋の芝土を安定化させる。ダンチク属（Ａｒｕｎｄｏ）は、木管楽器のためのリードを作製するために使用され、タケは、多数の道具に使用される。
【００５７】
別の天然存在のリグノセルロース系バイオマス原料は、木本植物または木材からのものでもあり得る。木本植物は、木材をその構造組織として使用する植物である。これらは、典型的には、茎およびより大きい根が維管束組織に隣接して産生された木材により補強される多年生植物である。これらの植物の主要な茎、より大きい枝、および根は、通常、肥厚した樹皮の層により覆われる。木本植物は、通常、木、低木、または蔓性植物のいずれかである。木材は、木本植物が地上茎から年々生長するのを可能とし、こうして一部の木本植物を最大および最長植物とする構造的細胞順応である。
【００５８】
これらの植物は、水および栄養素を根から葉に移動させるため（木部）ならびに糖を葉から植物の残部に移動させるため（師部）の維管束系を必要とする。２種類の木部：前形成層からの一次生長の間に形成される一次木部および維管束形成層からの二次生長の間に形成される二次木部が存在する。
【００５９】
通常、「木材」と呼ばれるものは、そのような植物の二次木部である。
【００６０】
二次木部を見出すことができる２つの主要な群は、以下のものである：
１）球果植物（マツ目（Ｃｏｎｉｆｅｒａｅ））：約６００種の球果植物が存在する。全ての種は、この群にわたり構造が比較的均一な二次木部を有する。多くの球果植物は、高木になり：そのような木の二次木部は、軟木として市販される。
２）被子植物（被子植物門（Ａｎｇｉｏｓｐｅｒｍａｅ））：約２５万から４０万種の被子植物が存在する。この群の中で、二次木部は単子葉植物（例えば、イネ科（Ｐｏａｃｅａｅ））においては見出されていない。多くの非単子葉被子植物は、木になり、それらの二次木部は、硬木として市販される。
【００６１】
本方法において有用な軟木という用語は、裸子植物に属する木からの木材を説明するために使用される。裸子植物は、子房中で包まれていないむき出しの種子を有する植物である。これらの種子「果実」は、硬木よりも原始的であるとみなされる。軟木の木は、通常、常緑性であり、球果を担持し、針葉または葉のような芽鱗を有する。これらには、球果植物種、例えば、マツ、トウヒ、モミ、およびシダーが含まれる。木材硬度は、球果植物種により変動する。
【００６２】
本方法において有用な硬木という用語は、被子植物科に属する木からの木材を説明するために使用される。被子植物は、子房中で保護のために包まれている胚珠を有する植物である。受精時、これらの胚珠は、種子に発達する。硬木の木は、通常、広葉性であり；温帯および寒帯緯度において、それらはほとんど落葉性であるが、熱帯および亜熱帯においてはほとんど常緑性である。これらの葉は、単葉（単一の葉身）であり得、またはそれらは葉柄に付いている小葉を有する複葉であり得る。形状が変動し得るが、全ての硬木の葉は、細い葉脈の明確な網目を有する。硬木植物には、例えば、アスペン、カバノキ、サクラ、カエデ、オークおよびチークが含まれる。
【００６３】
したがって、好ましい天然存在のリグノセルロース系バイオマスは、禾本および木材からなる群から選択することができる。別の好ましい天然存在のリグノセルロース系バイオマスは、球果植物、被子植物、イネ科（Ｐｏａｃｅａｅ）に属する植物からなる群から選択することができる。別の好ましい天然存在のリグノセルロース系バイオマスは、その乾物の少なくとも１０重量％をセルロースとして、またはより好ましくは、その乾物の少なくとも５重量％をセルロースとして有するバイオマスであり得る。
【００６４】
本発明を構成する炭水化物は、グルコース、キシロース、およびマンノースモノマーならびにそれらの混合物をベースとする炭水化物の群から選択される。
【００６５】
リグニンを含む原料は、小粒子に粉砕された天然存在のリグノセルロース系バイオマス、またはさらに処理されたものであり得る。リグニンを含む原料を作出するための１つのプロセスは、以下のステップを含む。
【００６６】
好ましい前処理
原料の前処理が、加圧環境中でのリグニンまたは多糖を含む不溶性固体原料の処理の困難性の解決法であることが理論化されている。米国特許出願公開第２０１１／０３１２０５１号明細書によれば、サイジング、粉砕、乾燥、高温触媒処理およびそれらの組合せが、原料の連続輸送を容易にするための原料の好適な前処理である。米国特許出願公開第２０１１／０３１２０５１号明細書は、いかなる実験的証拠も提示しない一方、多糖の弱酸加水分解、多糖の触媒的水素化、または多糖の酵素的加水分解が、輸送可能な原料を作出するために全て好適であることを特許請求する。米国特許出願公開第２０１１／０３１２０５１号明細書は、熱水処理、水蒸気処理、加熱処理、化学処理、生物処理、または触媒的処理が、未処理物と比較して容易に輸送されるより低分子量の多糖および脱重合化リグニンをもたらし得ることも特許請求する。これは輸送の助けとなり得る一方、前処理から得られる固液スラリーをいかに加圧するかの開示も解決もされていない。実際、本発明者らが理解したとおい、スラリーの加圧に使用される慣用の通念および慣用の系が、前処理されたリグノセルロース系バイオマス原料が使用される場合に機能しなかった。
【００６７】
統合された第二世代工業操作において、前処理は、リグノセルロース系含有物の構造を触媒、例えば、酵素により接近可能とし、同時に、有害な阻害副生物、例えば、酢酸、フルフラールおよびヒドロキシメチルフルフラールの濃度を実質的に低いままであることを確保するために使用されることが多い。増加した接近可能性を達成するためのいくつかの方針が存在し、それらの多くは今後発明され得る。
【００６８】
現在の前処理方針は、リグノセルロース系バイオマス材料を１１０〜２５０℃の温度に１〜６０分間供することであり、例えば：
熱水抽出
阻害物質が形成される前に溶解材料を取り出す多段階希酸加水分解
比較的低い苛酷条件における希酸加水分解
アルカリ湿式酸化
水蒸気爆砕。
【００６９】
天然存在のリグノセルロース系バイオマスの好ましい前処理は、天然存在のリグノセルロース系バイオマス原料を浸漬させ、次いで浸漬された天然存在のリグノセルロース系バイオマス原料の少なくとも一部を水蒸気爆砕させることを含む。
【００７０】
浸漬は、物質、例えば、蒸発形態の水である水蒸気、もしくは液体形態の水のいずれかまたは液体および水蒸気中で一緒に行って生成物を生成する。生成物は、第１の液体を含有する浸漬バイオマスであり、第１の液体は、通常、液体もしくは蒸発形態、またはある混合物の水である。
【００７１】
この浸漬は、物質を、水蒸気もしくは液体もしくは水蒸気および水の混合物であり得る水に、またはより一般には、高温高圧において水に曝露する任意数の技術により行うことができる。温度は、以下の範囲：１４５から１６５℃、１２０から２１０℃、１４０から２１０℃、１５０から２００℃、１５５から１８５℃、１６０から１８０℃の１つであるべきである。時間は長時間であり得るが、例えば、２４時間未満、または１６時間未満、または１２時間未満、または９時間未満または６時間未満であり得；曝露時間は、好ましくは、極めて短く、１分から６時間、１分から４時間、１分から３時間、１分から２．５時間、より好ましくは、５分から１．５時間、５分から１時間、１５分から１時間の範囲である。
【００７２】
水蒸気を使用する場合、それは好ましくは、飽和されているが、過熱することができる。浸漬ステップは、撹拌を用いるまたは用いない回分式または連続式であり得る。高温浸漬前に低温浸漬を使用することができる。低温浸漬の温度は、２５から９０℃の範囲内である。時間は、長時間であり得るが、例えば、２４時間未満、または１６時間未満、または１２時間未満、または９時間未満または６時間未満であり得；曝露時間は、好ましくは、極めて短く、１分から６時間、１分から４時間、１分から３時間、１分から２．５時間、より好ましくは、５分から１．５時間、５分から１時間、１５分から１時間の範囲である。
【００７３】
いずれの浸漬ステップも、プロセスの後においてより高い性能を達成するために、他の化合物、例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＮＨ３の添加を含み得る。しかしながら、酸も、塩基も、ハロゲンも、プロセスまたは前処理のいずれの箇所でも使用されないことが好ましい。原料は、好ましくは、添加される硫黄も、ハロゲンも、窒素も欠く。存在する場合、組成物中の硫黄の量は、全組成物の０から１乾燥重量％の範囲内である。さらに、存在する場合、全ハロゲンの量は、全組成物の０から１乾燥重量％の範囲内である。原料がハロゲンを含まないようにすることにより、リグニン変換生成物中にはハロゲンが存在しない。
【００７４】
次いで、第１の液体を含む生成物を分離ステップに流し、第１の液体を浸漬バイオマスから分離する。液体は、液体の少なくとも一部、好ましくは、経済的な時間枠で可能な限り多くの液体が分離されるように完全には分離しない。この分離ステップからの液体は、第１の液体を含む第１の液体流として公知である。第１の液体は、浸漬において使用される液体、一般に、水および原料の可溶性種である。これらの水溶性種は、グルカン、キシラン、ガラクタン、アラビナン、グルコリゴマー（glucolygomer）、キシロオリゴマー、ガラクトオリゴマーおよびアラビノオリゴマーである。固体バイオマスは、第１の固体流と呼ばれる。それというのも、それは、全てではないが、固体のほとんどを含有するためである。
【００７５】
液体の分離は、ここでも、公知の技術および今後発明され得る好適なものにより行うことができる。１つの好ましい装置は、プレスである。それというのも、プレスは高圧下で液体を生成するためである。
【００７６】
次いで、第１の固体流を水蒸気爆砕させ、固体および第２の液体を含む水蒸気爆砕流を作出する。水蒸気爆砕は、バイオマス分野における周知技術であり、今日および将来的に利用可能な系のいずれもこのステップに好適と考えられる。水蒸気爆砕の苛酷性は、文献においてＲｏとして公知であり、それは時間および温度の関数であり、
Ｒｏ＝ｔｅｘｐ［（Ｔ−１００）／１４．７５］
と表現され、温度Ｔは、摂氏度で表現され、時間ｔは、共通単位で表現される。
【００７７】
この式は、Ｌｏｇ（Ｒｏ）として、すなわち、
Ｌｏｇ（Ｒｏ）＝Ｌｎ（ｔ）＋［（Ｔ−１００）／１４．７５］
としても表現される。
【００７８】
Ｌｏｇ（Ｒｏ）は、好ましくは、２．８から５．３、３から５．３、３から５．０および３から４．３の範囲内である。
【００７９】
水蒸気爆砕流は、少なくとも水により任意選択的に洗浄することができ、同様に使用される他の添加剤が存在し得る。別の液体を将来的に使用することができるため、水が絶対的に不可欠とは考えられないことが想定される。現在のところ、水が好ましい液体であり、水を使用する場合、それを第３の液体とみなす。任意選択の洗浄からの液体流出液は、第３の液体流である。この洗浄ステップは、不可欠とはみなさず、任意選択である。
【００８０】
次いで、洗浄爆砕流を、洗浄爆砕材料中の液体の少なくとも一部を除去するように処理する。この分離ステップも任意選択である。少なくとも一部を除去するという用語は、可能な限り多くの液体の除去が望ましい一方（プレス）、１００％の除去が可能である見込みがないことを留意させる。いずれにしても、水の１００％の除去は望まれない。それというのも、水は後続の加水分解反応に必要とされるためである。このステップのための好ましいプロセスは、ここでも、プレスであるが、他の公知の技術および依然として発明されていない技術が好適であると考えられる。このプロセスから分離される生成物は、第２の固体流中の固体および第２の液体流中の液体である。
【００８１】
次いで、水蒸気爆砕流を加水分解に供し、加水分解流を作出する。任意選択的に、第１の液体流の液体の少なくとも一部を水蒸気爆砕流に添加する。また、水を任意選択的に添加する。水蒸気爆砕流の加水分解は、水蒸気爆砕流を触媒と接触させることにより実現する。酵素および酵素組成物が好ましい触媒である。リグニンを変化させることが知られている酵素であるラッカーゼを使用することができる一方、組成物は、好ましくは、リグニンを変換する少なくとも１つの酵素を欠く。水蒸気爆砕流の好ましい加水分解は、
Ａ）水蒸気爆砕流を、溶媒の少なくとも一部と接触させるステップ（溶媒は、水溶性加水分解種を含み；水溶性加水分解種の少なくともいくつかは、水蒸気爆砕流の加水分解から得られる水溶性加水分解種と同一である）と；
Ｂ）水蒸気爆砕流と溶媒との間の接触を、２０℃から２００℃の範囲内の温度において、５分から７２時間の範囲内の時間維持して水蒸気爆砕流から加水分解流を作出するステップと
を含む。
【００８２】
加水分解流は、グルコース、キシロース、およびマンノースからなる群から選択される炭水化物モノマーを含む。
【００８３】
加水分解流は、発酵に供して組成物および水を含む発酵流を作出する。発酵は、加水分解流への酵母または酵母組成物の添加により実施する。
【００８４】
最終的には、加水分解および発酵は、同時糖化発酵（ＳＳＦ）の周知技術に従って同時に実施することができる。
【００８５】
天然存在のリグノセルロース系バイオマスに由来する組成物は、発酵流中の水から分離する。液体の分離は、公知技術により、および今後発明され得る好適なものにより行うことができる。１つの好ましい装置は、プレスである。
【００８６】
組成物は、標準Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法に従って計算されるような広い表面積を有するという点で、天然存在のリグノセルロース系バイオマスとは異なる。
【００８７】
乾燥組成物のＢＥＴ表面積は、少なくとも４ｍ２／グラム、より好ましくは４から８０ｍ２／グラムの範囲内であり、４から５０ｍ２／グラムがより好ましく、４から２５ｍ２／グラムがいっそうより好ましく、４から１５ｍ２／グラムがいっそうより好ましく、４から１２ｍ２／グラムが最も好ましい。
【００８８】
組成物は、ＴＧＡとして公知の熱重量分析の間に生成されるピークによりさらに特性決定する。
【００８９】
熱重量分析において、温度に対する重量のプロットおよび温度に対する重量の一次導関数のプロットを一般に使用する。
【００９０】
材料または材料の成分の分解が、特定の温度範囲内で生じる場合、温度に対する重量の一次導関数のプロットは、一次導関数ピークとしても定義される、特定の温度範囲内での最大値を表す。一次導関数ピークに対応する温度の値は、材料またはその材料の成分の分解温度とみなす。
【００９１】
材料は、異なる特定の温度範囲内で分解する多くの成分の組成物であり、温度に対する重量の一次導関数のプロットは、それぞれの特定の温度範囲内のそれぞれの成分の分解に関連する一次導関数ピークを表す。一次導関数ピークに対応する温度値は、材料のそれぞれの成分の分解温度とみなす。
【００９２】
原則として、最大値は、２つの最小値の間に位置する。最小値に対応する温度値は、分解温度が２つの最小値の間に含まれる一次導関数ピークに対応する成分の分解温度範囲の初期分解温度および最終分解温度とみなす。このようにして、導関数ピークは、分解温度範囲に対応する。初期分解温度と最終分解温度との間の範囲内の材料の重量損失は、その材料の成分の分解および一次導関数ピークに関連する。
【００９３】
リグニン組成物を導くために使用される天然存在のリグノセルロース系バイオマスが、異なる種の禾本もしくは植物または他の材料の混合物である場合、天然存在のリグノセルロース系バイオマスの混合物は、組成物が導かれる材料との比較に使用すべきものである。
【００９４】
作出された組成物は、第１のリグニン分解ピークの最大値に対応する温度が、天然存在のリグノセルロース系バイオマスの第１のリグニン分解ピークの最大値に対応する温度未満であるという特徴を有する。この差は、天然存在のリグノセルロース系バイオマスの第１のリグニン分解ピークの最大値に対応する温度よりも、少なくとも１０℃、少なくとも１５℃、少なくとも２０℃、および少なくとも２５℃からなる群から選択される値だけ低い第１のリグニン分解ピークの最大値について顕著である。
【００９５】
第１のリグニン分解温度の最大値のこの低減は、前処理後の第１のリグニン分解温度の最大値と比較することができる。
【００９６】
さらに、特許請求されるリグニン組成物の第１のリグニン分解ピークに関連する乾燥基準の絶対質量は、第２のリグニン分解ピークの乾燥基準の絶対質量よりも大きい。ダンチク（Ａｒｕｎｄｏ  ｄｏｎａｘ）については、天然存在のリグノセルロース系バイオマスの第１の分解温度の絶対質量は、天然存在のリグノセルロース系バイオマスの第２の分解温度の絶対質量よりも大きい一方、これは、多くのリグノセルロース系バイオマス、例えば、コーン茎葉および麦藁においては当てはまらない。しかしながら、変換後、これらのバイオマスに由来するリグニン組成物は、第２のリグニン分解温度に関連する乾燥基準の質量よりも大きい、第１のリグニン分解温度に関連する乾燥基準の質量を有する。
【００９７】
原料は、第１のリグニン分解範囲の最大値に関連する温度を、原料を導くために使用されたリグノセルロース系バイオマスの第１のリグニン分解範囲の最大値に関連する温度と比較することにより、さらに特性決定することができる。
【００９８】
原料は、乾燥基準で存在するグルカンおよびキシランを含む炭水化物の相対量により、さらに特性決定することもできる。組成物は、組成物の乾燥重量の１０から６０％、より好ましくは１０から４０％、いっそう最も好ましくは５から３５％の範囲内の組成物中に存在する全炭水化物の量を有し得る。但し、当然ながら、組成物中に存在する全リグニンの量は、組成物の乾燥重量の３０から８０％の範囲内であり、炭水化物の重量パーセントおよびリグニンの重量パーセントは、原料の乾燥重量の１００％未満である。
【００９９】
リグニンを含む原料の組成物は、それが由来する出発材料により変動し得るため、原料が由来する天然存在のリグノセルロース系バイオマスは、禾本および食用作物からなる群から選択することができる。
【０１００】
スラリー作出
リグニンは、リグニン変換反応器（５００）に液体中でスラリー化された固体として装入することができる。好ましい実施形態において、液体は、水を含み得る。別の実施形態において、液体は、水素供与体を含み得る。水素供与体の使用は、周知であり、Ｗａｎｇ，Ｘ，ａｎｄ  Ｒｉｎａｌｄｉ，Ｒ．；“Ｅｘｐｌｏｉｔｉｎｇ  Ｈ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ＲＡＮＥＹ（登録商標）Ｎｉ  ｆｏｒ  ｕｐｇｒａｄｅ  ｏｆ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ａｎｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｆｅｅｄｓ  ｕｎｄｅｒ  ｕｎｕｓｕａｌ，ｌｏｗ  ｓｅｖｅｒｉｔｙ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：”，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１２，５，８２４４に記載されている。
【０１０１】
リグニンを含むスラリーは、作出、維持および取扱を困難とするいくつかの特有の特徴を有し、多くの例において、リグニンを含むスラリーは、慣例のスラリーと異なる様式で挙動することが発見された。
【０１０２】
リグニンを含むスラリーの固体含有率は、約１から７０重量％の範囲内であるべきであり、５から３５重量％の固体含有率がより好ましい。慣例的には、スラリーは、固体含有率が低い場合、維持するのがより容易である。驚くべきことに、リグニンを含むスラリーは、固体含有率が高い場合（２０重量％を超える固体）、維持するのがより容易である。
【０１０３】
リグニンを含むスラリーの粒子サイズは、数平均サイズが２００ミクロン未満の範囲内であるようなものであるべきであり、１５０ミクロン未満が好ましく、１００ミクロン未満が最も好ましい。粒子サイズ低減は、リグニンを含む原料が水蒸気爆砕されている場合、必要でない。しかしながら、粒子サイズ低減は、実施者が天然存在のリグニン、例えば、木片から出発している場合、必要と考えられる。
【０１０４】
界面活性剤も乳化剤も必要とされないが、それらを使用することができる。
【０１０５】
特許請求される方法の製造場所に応じてリグニンを含むスラリーを作出するいくつかの方針が存在する。リグニン変換をリグノセルロース系バイオマス（１０）の前処理または炭水化物変換と同時に配置する場合、リグニンは、既にスラリー形態で存在し得、それはスティレージまたはスティレージリグニンと称されることが多く、水溶性糖をほとんど有さず、もしくは有さず、または水溶性糖を欠く。リグノセルロース系バイオマス（１０）を最初に前処理または炭水化物変換プロセスに通して流す場合、水溶性糖を糖以外の種に変換する。水溶性糖は、洗浄除去し、抽出し、または酵素もしくは触媒により糖以外の種に変換し、リグニンおよび多くが依然としてリグニンに結合している未変換不溶性炭水化物を含む底部液を残す。これらの底部液は、遊離水溶性糖を欠き、または実質的に欠く。
【０１０６】
この反復実施形態において、糖または炭水化物変換プロセス（例えば、発酵）の底部液（またはスティレージもしくはスティレージリグニンと称されることが多いもの）を、より多くの炭水化物をさらに取り出し得る次のプロセスに直接流し；または底部液を本明細書に記載のリグニン変換プロセスに直接流す。このようにして、他では高価な廃水処理プラントを介して処理しなければならない炭水化物変換プロセスからの水を、スラリー液体として使用してリグニンを含むスラリーを維持または作出してリグニン変換プロセスに供給する。次いで、リグニンを含む炭水化物変換プロセスから取り出されたスラリー液体であるスティレージリグニンを、リグニン変換プロセスの水素により現場で清浄する一方、同時に、リグニンを変換する。下記のとおり、リグニン変換プロセスから生じるスラリー液体は、ＢＯＤとしても公知の総生化学的酸素要求量、および／またはＣＯＤとしても公知の化学的酸素要求量がスティレージリグニンからの流入スラリー液体中のＢＯＤおよびＣＯＤの量に対して顕著に低く、したがって、スラリー液体の環境への放出前に必要とされる廃水処理の量、およびコストを低減させる。ＢＯＤおよびＣＯＤは、リグニン変換プロセスの条件により化学的に破壊されている。
【０１０７】
さらなるリファインメントにおいて、リグニン変換プロセスからのスラリー液体の少なくとも一部を、前処理プロセス中で補給水または水蒸気として使用することができ、したがって、水処理の量およびコストを顕著に低減させる（図３参照）。
【０１０８】
この模式図を図３に実証し、リグノセルロース系バイオマス（１０）は、前処理プロセスに流入し、前処理されたリグノセルロース系バイオマスを炭水化物変換プロセス、この場合、発酵に流す。炭水化物変換プロセスにおいて、糖を１つまたは複数の最終生成物に変換する。リグニン変換プロセスからのスラリー液体（６２０）を、前処理プロセスの水蒸気爆砕ステップの前にまたはそれと同時に導入することが好ましい。
【０１０９】
リグニン、スラリー液体、および考えられる炭水化物を含む底部液、またはスティレージをスラリー作出ステップ（３００）に流す。スティレージリグニンが十分に安定なスラリーであり、所望濃度（例えば、固体、緩衝液、ｐＨ）である場合、それをいかなるさらなる処理、例えば、水希釈も水低減も、撹拌も、真空もなしでスラリーポンプ（４００）に直接流すことができる。
【０１１０】
調整が必要とされる場合、撹拌および任意選択的に真空下で固体濃度を調整することにより、リグニンを含むスラリーを最適スラリー条件にする。通常、これは、リグニンを含むスラリーの高剪断撹拌下である。
【０１１１】
一部の実施形態において、炭水化物変換プロセスの底部液を、リグニン変換のために異なる場所に送出する。既にスラリー化されたスティレージを送出することが可能である一方、水を送出するコストにより送出のコストが大きくなり得る。この例において、リグニンを含む原料を固体として送出し、またはそれは通常、フィルタプレス、乾燥、もしくはその両方により可能な限り水が除去されて乾燥していることが多いことが予期される。リグニンを含む固体原料を冷蔵し、またはさらに冷凍して送出または貯蔵の間の微生物の成長を妨害することが多い。脱水プロセスからのスラリー液体は廃水処理に送ることが多く、そこでそれを清浄してＢＯＤおよびＣＯＤを除去し、次いで環境に放出し、または前処理プロセスの一部において再使用する。リグニン変換プロセスからのスラリー液体の少なくとも一部を再使用し、または再循環させることにより最小化し、または低減させることができるのは、この外部処理ステップである。
【０１１２】
リグニンを含む原料は過剰に処理困難であり、粒子は分離するのが極めて困難であることが直接観察されている。これは、特に、リグニンを含む原料をフィルタプレスにおけるように脱水圧力に供して脱水させた場合である。可視光顕微鏡試験は、リグニンを含む原料が、Ｖｅｌｃｒｏ（登録商標）と酷似する触毛および鉤を有する巻きひげを有することを示す。
【０１１３】
上記のとおり、炭水化物変換ステップ後の原料が既にスラリーである場合、スラリーをプロセスにさらなる処理なしで直接添加することが可能であり得る。しかしながら、一般にこれは予測されない。炭水化物変換後、除去すべきスティレージリグニン中で捕捉された気体が存在する可能性が高い。
【０１１４】
リグニン変換をリグノセルロース系バイオマス（１０）の前処理とも発酵とも同時に配置させない場合、リグニンを含むスラリーを作出する１つの方針は、高剪断力を適用し得る機械を使用し、高剪断力をリグニンを含む未スラリー化固体原料に適用することである。高剪断力は、リグニンを含む固体原料を配合機に通して供給することにより達成することができる。好ましい配合機実施形態には、２軸共回転スクリュ配合機、２軸反転スクリュ配合機、押出機、ｂａｎｂｕｒｙ、または通して処理される材料に機械力を付与することが公知の別の装置が含まれる。
【０１１５】
要求される機械力の量は、リグニンを含む固体原料を容易に分散可能とするために要求されるエネルギーの量に関連する。リグニンを含む原料に適用される機械力が高いほど、分散がより容易になる。要求される機械力の量は、消費されるエネルギーを、得られた固体をスラリーのスラリー液体中に分散させるために要求されるエネルギーと比較することにより反復的に決定することができる。リグニンを含む固体原料に適用される機械力の量およびタイプを変動させる技術は、装置に依存し、当該技術分野において使用される特定の機械に精通する者に周知である。
【０１１６】
スラリー液体は、リグニンを含む固体原料に添加してリグニンを含むスラリーを生成することができる。スラリー液体を、リグニンを含む固体原料に配合機の流出後に添加することが好ましい。これに関して、リグニンを含む固体原料は、遊離液体を欠き、これは、遊離液体が組成物の重量の５％未満で含まれ、遊離液体が存在しないことが好ましいことを意味する。別の実施形態において、スラリー液体は、リグニンを含む固体原料に配合機中で添加することができる。好ましい実施形態において、スラリー液体は、水を含む。別の実施形態において、スラリー液体は、水素供与体を含み得る。本明細書の目的のため、スラリー液体は、担体液体としても同様に公知であることに留意すべきである。
【０１１７】
スラリー液体中に容易に分散可能な、および／またはスラリー液体中に分散された場合に低粘度を有するリグニンを含む固体原料を作出するのに必要な配合機により消費されるエネルギーの量は、トルクの計測により決定することができる。リグニンを含む固体原料は、リグニンを含む固体原料をスラリー液体中に加水分解触媒の不存在下で分散させるために要求されるトルクの量が、機械力の適用前に、リグニンを含む固体原料をスラリー液体中に同一条件下で分散させるために要求されるトルクの量の５０％未満である場合、スラリー液体中に容易に分散される。
【０１１８】
トルクの量は、固体をスラリー液体中に分散させるために固体−スラリー液体混合物に適用されるエネルギーの総量である。トルクの量は、固体がスラリー液体中に分散したとみなされる時点に対応する所与の時点ｔにおいて適用されるトルクの線の曲線下面積により決定することができる。固体は、スラリー液体の統計的に有効な数のアリコートの乾物含有率のパーセントの数平均が、スラリー液体中の総乾物含有率のパーセントの２．５％以内である場合、スラリー液体中に分散したとみなされる。
【０１１９】
スラリー液体含有物中で分散されたリグニンを含む機械的に分散された固体原料の２５℃、１０ｓ−１の剪断速度において計測されたリグニンを含むスラリーの粘度は、同一条件（例えば、乾物含有率）下で計測される場合、機械的処理前にスラリー液体中で分散されたリグニンを含む固体原料のスラリーの粘度未満であるべきである。
【０１２０】
リグニンを含むスラリーを生成した後、リグニンを含むスラリーは、機械的撹拌により維持することができる。
【０１２１】
リグニン変換をリグノセルロース系バイオマス（１０）の前処理とも発酵とも同時に配置させない、リグニンを含むスラリーを作出する別の方針は、スラリー液体、好ましくは、水中のリグニンを含む固体原料を、真空または大気圧未満の圧力に曝露することであり、０．８ｂａｒ未満が好ましく、０．７ｂａｒ未満がより好ましく、０．４ｂａｒ未満がいっそうより好ましく、０．２ｂａｒ未満が最も好ましい。リグニンを含む原料は、小粒子に急速に膨張し、解離し、分散する。このようにして、高剪断混合および／または高剪断力は、より高濃度が可能であれば回避される。より急速に粒子を分散させるために真空ステップと同時に生じる少なくともいくらかの機械的撹拌を有することが好ましい。スラリー作出実験の項および図５は、スラリーに対する圧力を増加させる前に、リグニンを含む固体原料に対して真空を使用する利点を定量的に示す。真空は、運搬スクリュを介して剪断および撹拌と同時に適用することができる。真空の適用を維持するための最小時間は、粒子を２５℃における理論的分散の５０％を超えるまで分散させるために十分な時間であり、２５℃における７５％を超える分散がより好ましく、２５℃における９０％を超える分散が最も好ましい。リグニンを含む固体原料を、真空の十分な有効性のためにスラリー液体により包囲または包含することが好ましい。好ましい実施形態において、このスラリー液体は、水である。別の実施形態において、このスラリー液体は、水素供与体を含む。２５℃における１００％の分散が、理論的分散である。分散の量は、沈降２分後の試料中の固体の量を計測することにより決定する。８４グラムの液体中に１６グラムの固体が存在する場合、１００％の分散における乾物含有率は、１６％である。理論的分散の５０％において、沈降２分後の試料の乾物含有率は、８％である。
【０１２２】
リグニン変換をリグノセルロース系バイオマス（１０）の前処理とも発酵とも同時に配置させない、リグニンを含むスラリーを作出する最後の方針は、スラリー液体、好ましくは、水中のリグニンを含む固体原料を、リグニンを含む原料の粒子をさらにスラリー全体にわたり経時的に分散させる高剪断、例えば、ブレンダ中に見出されるものに曝露することである。別の実施形態において、スラリー液体は、水素供与体である。
【０１２３】
ほとんどの例において、スラリー液体は、水または少なくとも１つの水素供与体との組合せにおける水である。スラリー液体の水の重量と、リグニン原料の乾燥重量との量の比は、好ましくは、０．３から９の範囲内であり、０．５から９がより好ましく、１から９がいっそうより好ましく、２から９がさらに好ましい比であり、３から５がいっそうより好ましい比である。
【０１２４】
スラリー作出実験
真空処理下のスラリー調製を、標準的な機械的撹拌下のスラリー調製と比較して評価するための実験を実施した。
【０１２５】
スラリー作出実験１
５３％の乾物を有する４５０ｇの量のリグニン高含有組成物を、１０５０ｇの水を有する３リットルの丸底フラスコ中に挿入して混合物中のリグニン高含有組成物の乾物の１６％の理論的濃度に到達させた。機械的混合は適用しなかった。
【０１２６】
フラスコは約１６ｃｍの寸法を有し、約６ｃｍの寸法を有する撹拌器を備えた。
【０１２７】
フラスコを密封し、２９．８ｍｍＨｇの真空を５分間適用し、除去した。２分間の沈降時間後、リグニンを含むスラリーの第１の試料を抽出した。
【０１２８】
リグニンを含むスラリーに機械的撹拌を大気圧において１分間適用し、次いで機械的撹拌を停止し、２分間の沈降時間後に試料を抽出した。機械的撹拌手順を、さらに５、１０、３０、および６０分間の撹拌時間繰り返し、試料を毎回２分間の沈降時間後に抽出した。
【０１２９】
フラスコの底部に塊状物は存在せず、リグニンを含むスラリーは均一に混合して現れた。
【０１３０】
スラリー作出実験２
５３％の乾物を有する４５０ｇの量のリグニン高含有組成物を、１０５０ｇの水を有する３リットルの丸底フラスコ中に挿入して混合物中のリグニン高含有組成物の１６％の乾物の理論的濃度に到達させることにより対照実験を実現した。
【０１３１】
フラスコおよび機械的撹拌器は、真空を用いて実施される実験におけるものと同一であった。リグニンを含むスラリーを機械的撹拌のみに供し、試料を５、１、５、１０、３０、６０分間の撹拌後に抽出した。それぞれの試料採取前、機械的撹拌を２分間の沈降時間停止した。
【０１３２】
関連量の塊状物がフラスコの底部に存在し、リグニンを含むスラリーは不均一で現れた。
【０１３３】
機械的撹拌は、両方の実験においてリグニンを含むスラリーを２５０ｒｐｍにおいて撹拌することにより得た。
【０１３４】
リグニン高含有組成物の乾物の濃度は、試料をオーブン中で１０５℃において１５時間乾燥させることにより測定した。
【０１３５】
図５は、リグニンを含むスラリー中のリグニン高含有組成物の完全分散パーセントのグラフを報告する。完全分散パーセントは、理論的濃度に関して正規化されたリグニンを含むスラリー中のリグニン高含有組成物の乾物の濃度である。
【０１３６】
実験は、真空を適用することにより、リグニンを含むスラリー中のリグニン高含有組成物の完全な分散を得るために必要とされる時間が大幅に低減され、それにより、混合エネルギー節約、時間節約およびスラリー槽容積低減を可能とすることを実証する。
【０１３７】
スラリー加圧および輸送
リグニンを含むスラリーを作出した後、スラリーをリグニン変換反応器（５００）中に装入することができるように、それをリグニン変換反応器圧力およびスラリーポンプ出口からリグニン変換反応器（５００）への圧力よりもわずかに高い圧力にしなければならない。
【０１３８】
リグニンを含むスラリーは、スラリーポンプ（４００）を使用して加圧することができる。本明細書の目的のため、スラリーポンプ（４００）という用語は、所望の圧力に到達し得る任意のポンプ、例えば、ピストンポンプおよび／またはシリンジポンプを指すことを意味する。多段階遠心ポンプも要求圧力に到達し得る。本実験において使用されるピストンポンプとして示されるスラリーポンプ（４００）は、入口弁（３５０）を有する。入口弁位置は、完全開口から完全閉口の範囲に及び得る。したがって、入口弁位置は、開口、閉口および少なくとも部分的な開口からなる群から選択することができ、開口は、完全開口（圧力降下により計測される弁にわたる制限が、考えられる最小である）を意味し、閉口は、液体も気体も弁を通り流れないような完全閉口を意味し、少なくとも部分的な開口は、弁が完全に閉口および完全に開口していないが、完全閉口と完全開口との間のある箇所であることを意味する。スラリーポンプ（４００）は、出口弁（４５０）を有する。出口弁は、開口、閉口および少なくとも部分的な開口からなる群から選択される出口弁位置で存在し得、開口、閉口および少なくとも部分的な開口は、入口弁位置についてのものと同一の意味を有する。
【０１３９】
スラリーポンプ（４００）は、ピストン（４２０）およびピストンチャンバ（４２５）をさらに含む。ピストン（４２０）は、ピストンチャンバ（４２５）内側の、およびそれに対する密封を形成してポンプキャビティを形成する。キャビティのサイズは、ピストン（４２０）がピストンチャンバ（４２５）内のどこにあるかに依存する。
【０１４０】
少なくとも部分的な開口および開口（４３０Ａ）からなる群から選択される入口弁位置で存在する入口弁（３５０）にリグニンを含むスラリーを通し、ピストンチャンバ（４２５）からピストン（４２０）の少なくとも一部を引くことにより形成されるポンプキャビティに流す。この入口ステップの間、出口弁（４５０）は、閉口出口弁位置（４４０Ｂ）である。ポンプキャビティは、入口ポンプキャビティ圧力におけるものである。ある量のリグニンを含むスラリーがポンプキャビティに流入した後、入口弁位置を閉口（４３０Ｂ）に切り替え、または換言すると、入口弁を閉口する。次いで、リグニンを含むスラリーの圧力が、リグニン変換反応器圧力または脱酸素圧力としても公知の反応器操作圧力よりも高い排出圧力に到達するまでピストンチャンバ（４２５）中のピストン（４２０）に力を配置または適用する。反応器は、８０から２４５ｂａｒ、８０から２１０ｂａｒ、９０から２１０ｂａｒおよび９０から１７５ｂａｒの範囲内で作動する。したがって、ポンプの排出圧力も、８０から２４５ｂａｒ、８０から２１０ｂａｒ、９０から２１０ｂａｒおよび９０から１７５ｂａｒの上記範囲内であるが、リグニン変換圧力よりも高くなるべきである。本明細書の目的のため、リグニン変換容器およびリグニン変換反応器という用語は互換的であることにも留意すべきである。
【０１４１】
出口弁（４５０）を開口することにより、すなわち、出口弁位置を少なくとも部分的な開口および開口からなる群から選択される位置に切り替えることにより、リグニンを含むスラリーの少なくとも一部をポンプキャビティから排出する。ピストン（４２０）をポンプ本体中にさらに圧入してポンプキャビティの容積を低減させ、リグニンを含むスラリーの少なくとも一部を出口弁（４５０）に通して押す。出口弁（４５０）は、管、パイプまたは他の連結部によりリグニン変換反応器（５００）に連結されている。リグニン変換反応器に連結されているとは、ポンプキャビティからの材料が出口弁を通り、一般に、パイプ、管を通り、または一連の連結パイプもしくは管を通りリグニン変換反応器（５００）中に流動し得ることを意味する。一実施形態において、出口弁とリグニン変換反応器（５００）との間に複数の追加の弁、例えば、リグニン変換反応器（５００）を遮断するための弁が存在し得る。
【０１４２】
プロセスを連続様式で実行するため、リグニンを含むスラリーをリグニン変換反応器（５００）に連続的に導入することは必要でない。例えば、１つのピストンポンプのみを使用する場合、リグニンを含むスラリーをリグニン変換反応器（５００）中に定常のアリコートまたはパルスで導入する。したがって、リグニン変換反応器に流入する生成物が存在しない時期が存在する。しかしながら、経時的には、リグニン変換反応器中に導入される質量は、リグニン変換反応器から取り出される質量と等しい。連続プロセスと回分プロセスとの間の１つの区別される特徴は、連続プロセスにおいては、リグニンを含むスラリーをリグニン変換反応器（５００）中に導入し、および／またはリグニン変換生成物をリグニン変換反応器から取り出すのと同時に反応を行い、または進行させていることである。これを記述する別の手法は、リグニン変換反応器中の変換（例えば、脱酸素、または水素化）を行う一方、同時に、または一緒にリグニン変換反応器（５００）からリグニン変換反応器含有物の少なくとも一部を取り出すことである。そのような取出は、アリコートまたはパルス取出が含まれる連続様式で行う。
【０１４３】
従来技術は、高圧反応器装入のためのピストンポンプまたはシリンジポンプの使用を提唱する。しかしながら、当該技術分野の総意は、逆止弁を使用することである。この簡易で洗練されたアプローチが長年使用されてきた。しかしながら、本発明者らにより発見されたとおり、逆止弁および他の弁構成は、リグニンを含むスラリーについて機能しない。本発明者らは、複数のポンプおよび弁の専門家らに相談し、専門家らにより提唱された多数の解決法を評価し、それらはいずれも、リグニンを含むスラリーをリグニン変換反応器に連続的に装入することを可能としなかった。圧力を維持することができず、または長時間維持することができなかった。観察は、頑丈で繊維性のリグニンが、リグニンを含むスラリーからのリグニンを弁座中で詰まらせ、低流量または強い衝撃の区域中で蓄積し、弁の塞栓を引き起こすことを示した。
【０１４４】
より複雑な弁系が機能することが発見された。工業基準および簡易な逆止弁の使用を、制御することができる位置を有する弁と置き換えるべきであること、ならびにその弁は、弁またはその流路を通るリグニンを含むスラリーの非制限および非閉塞流を提供すべきであることが発見された。非制限流は、弁（流路）を通るリグニンを含むスラリーの流れが、例えば、屈曲して向きを変えず、例えば、流路の縮小において線形速度で増加させないことを意味する。非閉塞流は、流路がいかなる追加の要素、例えば、弁が完全開口位置である場合、スラリーが追加の要素の周囲を流動し、またはそれに衝突せざるをえないような、スラリー流の経路中にバタフライ弁の挿入体も含有しないことを意味する。さらに、流路は、追加の不感帯、例えば、仕切弁の弁座溝を含有しない。不感帯、例えば、仕切弁の弁座溝は、弁が開口された場合、スラリーにより満たされ、弁が閉口された場合、仕切はスラリーを溝中に圧縮し、溝中でのリグニンを含むスラリーの蓄積および圧縮を可能とする。この場合、経時的に弁は着座も密封もせず、圧力を保持し得ない。
【０１４５】
例として、限定されるものではないが、リグニンを含むスラリーの非制限および非閉塞流を提供する弁には、ボール弁、フルポートボール弁またはフルポート固定ボール弁が含まれる。対照的に、慣例の弁、例えば、ほとんどの玉形弁、ほとんどのアングル弁、ほとんどのダイアフラム弁、ほとんどのバタフライ弁およびほとんどの逆止弁は、リグニンを含むスラリーの流れを制限および／または閉塞し、リグニンを含むスラリーからのリグニンの、低流量または高い衝撃の区域中での蓄積を引き起こし、最終的に弁の塞栓を引き起こし、または着座も密封も引き起こさず、圧力を保持し得ない（そのような弁の例は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐｅｒｒｙ  ＆  Ｃｈｉｌｔｏｎ，ｐ６−５４から６−５７，１９７３に記載されている）。実際、リグニンを含むスラリーからのリグニンのこの蓄積は、かなり急激に生じ得、一部の例においては急激すぎるためにリグニンを含むスラリーは入口弁を通りポンプキャビティ中に全く装入されない（スラリーポンプ輸送実験１参照）。
【０１４６】
逆止弁を除去することにより、系は、もはや弁内で自動的でなくなったが、それぞれの弁を同調様式で開閉するための特別な追加の制御を必要とした。したがって、従来技術、ならびにポンプおよび弁の専門家らが本発明者らに何度も提唱したこととは正反対に、プロセスは、入口弁（３５０）および出口弁（４５０）が逆止弁でなく、非制限および非閉塞流を提供する弁である場合にのみ機能した（逆止弁は、逆流を防止する弁である）。加圧プロセス、排出部および反応器中への最終的な装入部は、スラリー流の経路中でいかなる逆止弁も欠くことが好ましい。あるいは、スラリーは、逆止弁を通りスラリーポンプ（４００）中に流動して反応器に流入しない。
【０１４７】
異なる実施形態が利用可能である。例えば、少なくとも２つのピストンポンプを含む複数のスラリーポンプが存在し得る。２つのピストンポンプが存在する場合、それぞれのピストンポンプは、それ自体の入口弁およびそれ自体の出口弁を有し得る（例えば、第１のピストンポンプは、第１の入口弁（３５０Ａ）および第１の出口弁（４５０Ａ）を有する一方、第２のピストンポンプは、第２の入口弁（３５０Ｂ）および第２の出口弁（４５０Ｂ）を有する）。複数のスラリーポンプは、並列構成であり得る。並列構成の２つのピストンポンプは、同一の入口弁（３５０）および／または出口弁（４５０）を共有することが可能である。別の構成は、入口弁（３５０）および出口弁（４５０）が同一の弁である場合である。
【０１４８】
最終的に、一部が固体形態であるリグニンを含むスラリーの少なくとも一部を、リグニン変換反応器（５００）中に導入する。リグニン変換反応器は、リグニン変換圧力およびリグニン変換温度を有する。リグニン変換圧力は、少なくともスラリーポンプ（４００）からリグニン変換反応器入口への圧力降下の量であるスラリーポンプ排出圧力よりも少なくともわずかに低い。一般に、スラリーポンプ排出圧力は、リグニン変換圧力よりも高く、スラリーポンプ排出圧力は、リグニン変換反応器圧力およびスラリーポンプ排出部からリグニン変換反応器（５００）へのプロセス中の圧力降下の絶対量よりも高い。
【０１４９】
スラリーポンプ輸送実験
リグニンを含むスラリーを加圧されたリグニン変換反応器に装入する実験を実施した。異なる記載がない限り、以下の手順を全ての実験に適用した。
【０１５０】
リグノセルロース系バイオマスの前処理から得られたリグニン高含有組成物に脱イオン水を添加し、スラリーの質量の２０重量パーセントの乾物含有率を有するリグニンを含むスラリーを得た。混合物をブレンダ（Ｗａｒｉｎｇブレンダ、モデルＨＧＢＳＳＳＳ６）中に挿入し、１から２分間断続的に十分に混合して均一なスラリーを得た。スラリーの均一性は肉眼により評価した。スラリーを混合槽（３４０）中に挿入し、撹拌を継続した。混合槽（３４０）は、標準的な実験室パドルミキサと、２つのポンプキャビティを有するＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプに連結された底部排出ポートとを収容する約１Ｌの容積を有するステンレス鋼の皿底槽であった。入口弁（３５０）を、混合槽（３４０）と、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプの２つのポンプキャビティとの間に挿入した。Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプは、二枚４５°傾斜タービン翼と、冷却コイルと、別個のガスおよびスラリー供給ポートと、排出浸漬管（６１０）とを備えるＰａｒｒ４５７５反応器に管接続することにより連結した。出口弁（４５０）は、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプの２つのポンプキャビティと、Ｐａｒｒ反応器との間に挿入した。２０℃の温度において２００から４００ｓｃｆｈの水素をＰａｒｒ反応器中に挿入して４８．３ｂａｒの圧力に到達させた。Ｐａｒｒ反応器を反応温度の９０％に対応する温度に加熱し、水素の連続流をＰａｒｒ反応器中に出発させた。Ｐａｒｒ反応器中の最終温度および圧力は、２７５〜３２５℃および１００から１７５ｂａｒで変動した。圧力は、Ｐａｒｒ反応器に連結された圧力変換器（Ａｓｈｃｒｏｆｔ  Ｔｙｐｅ６２）により計測した。
【０１５１】
第１のポンプキャビティに対応する第１の入口弁（３５０Ａ）の入口弁位置を開口位置（４３０Ａ）にアクチュエータにより切り替えることにより、リグニンを含むスラリーを、混合槽（３４０）からＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプの２つのポンプキャビティの第１のポンプキャビティ中に流した。リグニンを含むスラリーが第１のポンプキャビティに到達した後、第１のポンプキャビティに対応する第１の入口弁（３５０Ａ）を閉口入口弁位置（４３０Ｂ）にアクチュエータにより切り替えた。第１のポンプキャビティに対応する第１の入口弁（３５０Ａ）を閉口した後、第２のポンプキャビティに対応する第２の入口弁（３５０Ｂ）の入口弁位置を開口位置（４３０Ａ）にアクチュエータにより切り替えることにより、リグニンを含むスラリーを、混合槽（３４０）からＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプの２つのポンプキャビティの第２のポンプキャビティ中に流した。
【０１５２】
第１のポンプキャビティに対応する第１の入口弁（３５０Ａ）を閉口した後（４３０Ｂ）、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプは、リグニンを含むスラリーを第１のポンプキャビティ中でＰａｒｒ反応器の圧力よりも高い圧力に加圧した。第１のポンプキャビティ中のリグニンを含むスラリーが加圧されている一方、第１の入口弁（３５０Ａ）および第１の出口弁（４５０Ａ）の両方を閉口した。第１のポンプキャビティ中のリグニンを含むスラリーをＰａｒｒ反応器の圧力よりも高い圧力に加圧した後、第１のポンプキャビティに対応する第１の出口弁（４５０Ａ）を開口位置（４４０Ａ）にアクチュエータにより切り替え、第１のポンプキャビティ中の加圧されたリグニンを含むスラリーのＰａｒｒ反応器への装入を可能とした。
【０１５３】
第１のポンプキャビティに対応する第１の出口弁（４５０Ａ）を開口した後、第２のポンプキャビティに対応する第２の入口弁（３５０Ｂ）を閉口位置（４３０Ｂ）にアクチュエータにより切り替えた。第２のポンプキャビティに対応する第２の入口弁（３５０Ｂ）を閉口した後（４３０Ｂ）、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプは、第２のポンプキャビティ中のリグニンを含むスラリーをＰａｒｒ反応器の圧力よりも高い圧力に加圧した。第２のポンプキャビティ中のリグニンを含むスラリーが加圧されている一方、第２の入口弁（３５０Ｂ）および第２の出口弁（４５０Ｂ）の両方を閉口した。Ｐａｒｒ反応器の圧力は、脱酸素圧力であり、９０から１７５ｂａｒの範囲であり得る。第２のポンプキャビティ中のリグニンを含むスラリーをＰａｒｒ反応器の圧力よりも高い圧力に加圧した後、第１のポンプキャビティに対応する第１の出口弁（４５０Ａ）を閉口位置（４４０Ｂ）にアクチュエータにより切り替えた。第１のポンプキャビティに対応する第１の出口弁（４５０Ａ）を閉口した後、第２のポンプキャビティに対応する第２の出口弁（４５０Ｂ）を開口（４４０Ａ）位置にアクチュエータにより切り替え、第２のポンプキャビティ中の加圧されたリグニンを含むスラリーのＰａｒｒ反応器への装入を可能とした。
【０１５４】
第２のポンプキャビティに対応する第２の出口弁（４５０Ｂ）を開口した後、第１のポンプキャビティに対応する第１の入口弁（３５０Ａ）を開口位置（４３０Ａ）にアクチュエータにより切り替え、混合槽（３４０）から第１のポンプキャビティ中に入る追加のリグニンを含むスラリーの加圧およびＰａｒｒ反応器への後続の装入を可能とした。
【０１５５】
スラリーポンプ輸送実験１および２
スラリーポンプ輸送実験１および２について、入口弁および出口弁は、Ｖｉｎｄｕｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、モデル番号ＣＶ−５０５−ＳＳからの小さいオリフィスの弁棒上昇式弁であった。これらの弁は、スラリーポンプ輸送の分野における専門家により推奨され、リグニンを含むスラリーを加圧された反応器に装入するために十分であると示された。
【０１５６】
実験１について、第１のポンプキャビティに対応する入口弁を開口位置に切り替えた場合、それはリグニンを含むスラリーからの固体リグニンにより直ちに塞栓された。リグニンを含むスラリーは、第１のポンプキャビティにも、第１のポンプキャビティに対応する出口弁にも、Ｐａｒｒ反応器にも全く到達しなかった。
【０１５７】
実験２について、スラリーポンプ輸送の分野における専門家は、混合槽（３４０）を２．５から３ｂａｒに加圧し、リグニンを含むスラリーを入口弁に通してポンプキャビティ中に装入することを支援することを推奨した。専門家は、混合槽（３４０）の加圧は、リグニンを含むスラリーが入口弁を塞栓せずに入口弁を通りポンプキャビティ中に流れることを可能とすることを表した。第１のポンプキャビティに対応する入口弁を開口位置に切り替えた場合、それは、リグニンを含むスラリーからの固体リグニンにより直ちに塞栓され、いかなる量のリグニンを含むスラリーも、第１のポンプキャビティにも、出口弁にも、Ｐａｒｒ反応器にも到達しなかった。
【０１５８】
スラリーポンプ輸送実験３および４
実験３および４について、スラリーポンプ輸送の分野における専門家は、入口弁および出口弁を、Ｓｗａｇｅｌｏｃｋベローズシール弁、モデル番号ＳＳ−ＨＢＳ６−Ｃと置き換えることを推奨した。実験３および４の入口弁および出口弁は、実験１および２のものよりも大きいオリフィスを有し、専門家は、それらのより大きいオリフィスがリグニンを含むスラリーが入口弁を塞栓せずに入口弁を通りポンプキャビティ中に流れることを可能とすることを表した。
【０１５９】
実験３について、第１のポンプキャビティに対応する入口弁を開口位置に切り替えた場合、それは、第１のポンプキャビティ中に入るリグニンを含むスラリーの一部のＰａｒｒ反応器への装入を可能とした。しかしながら、１５から２０分間の時間後、入口弁はリグニンを含むスラリーからの固体リグニンにより再度塞栓された。
【０１６０】
実験４について、スラリーポンプ輸送の分野における専門家は、混合槽（３４０）を２．５から３ｂａｒの間に加圧し、リグニンを含むスラリー入口弁に通してポンプキャビティ中に装入することを支援することを推奨した。専門家は、混合槽（３４０）の加圧が、リグニンを含むスラリーが入口弁を塞栓せずに入口弁を通り、ポンプキャビティ中に流れることを可能とすることを再度表した。第１のポンプキャビティに対応する入口弁を開口位置に切り替えた場合、それは、第１のポンプキャビティ中に入るリグニンを含むスラリーの一部をＰａｒｒ４５７５反応器に装入することを可能とした。しかしながら、２５から３０分間の時間後、入口弁はリグニンを含むスラリーからの固体リグニンにより再度塞栓された。
【０１６１】
スラリーポンプ輸送実験５および６
実験５について、本発明者らは、入口弁をＳｗａｇｅｌｏｋ６０シリーズ３ピースボール弁、モデル番号ＳＳ−６２ＴＳ６と置き換えることを決定した。出口弁は、実験３および４において使用された同一のＳｗａｇｅｌｏｃｋベローズシール弁であった。第１のポンプキャビティに対応する入口弁を開口位置に切り替えた場合、それは、第１のポンプキャビティ中に入るリグニンを含むスラリーの一部を続いて第１のポンプキャビティに対応する出口弁に通して流し、Ｐａｒｒ反応器に装入することを可能とした。このプロセスを約２日間の期間実行し、その時間において、出口弁はリグニンを含むスラリーからの固体リグニンにより塞栓された。
【０１６２】
実験６について、入口弁は、実験５において使用されたものと同一のＳｗａｇｅｌｏｋ６０シリーズ３ピースボール弁であったが、本発明者らは、出口弁をＳｗａｇｅｌｏｋ６０シリーズ３ピースボール弁、モデル番号ＳＳ−６２ＴＳ６と置き換えることを決定した。第１のポンプキャビティに対応する入口弁を開口位置に切り替えた場合、それは、第１のポンプキャビティ中に入るリグニンを含むスラリーの一部を続いて第１のポンプキャビティに対応する出口弁に通して流し、Ｐａｒｒ反応器に装入することを可能とした。次いで、ポンプは、リグニンを含むスラリーを入口弁も出口弁も塞栓せずにＰａｒｒ反応器中に連続的に装入し得た。混合槽（３４０）を加圧して反応器に装入することは必要でなかった。
【０１６３】
炭化物防止
任意の連続リグニン変換プロセスにおける困難性の１つは、炭化物の形成を回避することである。炭化物形成は、リグニン変換生成物の収率の減少をもたらし、リグニン変換プロセスの連続性を破壊する。それというのも、リグニン変換プロセスを操作停止し、プロセスを継続する前にリグニン変換反応器から炭化物を除去しなければならないためである。
【０１６４】
本発明者らは、炭化物を回避するため、Ｈ２ガスとしての、または水素供与体を介する水素へのリグニンの曝露である脱酸素をリグニン変換温度およびリグニン変換圧力において行い、リグニン変換温度は、大気圧における反応器中の液体組成物の沸点よりも高く、液体組成物の臨界温度未満の範囲内であり、リグニン変換圧力は、リグニン変換温度における反応器中の液体組成物の気泡圧力よりも高く、但し、リグニン変換圧力が炭化物の形成を回避するように選択されることを条件とすることを発見した。
【０１６５】
反応器の液体組成物は、容器に添加される液体成分の組成物である。例えば、一実施形態において、液体組成物は、溶解種を有するほぼ純粋な水である。純水の場合、水素は添加水素ガスから生じる。純水または実質的に純粋な水の場合、気泡圧力は、リグニン変換温度における水の蒸気圧である。別の実施形態において、液体組成物は、水および水素供与体を含み得る。この液体組成物は、温度範囲の下方境界および上方境界を形成するそれ自体の気泡圧力および臨界温度を有し、但し、２つの滞留サイクル後の炭化物形成を回避するようにリグニン変換圧力が選択されることをさらに条件とし、それは２つの滞留サイクル後に反応器を開口し、炭化物（反応器を被覆する暗色残留物）の有無を観察することにより可視的に確認することができる。反応器はまた、いかなる液体も欠く。
【０１６６】
リグニン変換圧力は、反応器を流出する気体の量の関数でもあることが発見された。使用される気体、例えば、水素ガスまたは窒素の量が多ければ、要求される圧力は高くなる。水素供与体の場合、少量の気体が使用され、したがって、より低いリグニン変換圧力が炭化物を防止するために必要とされる。
【０１６７】
適切なより低いリグニン変換圧力は、以下のとおり容易に実験的に確立することができる。反応器に装入される液体組成物を決定することができる。ほとんどの場合、それはスラリーからの水であり、存在する場合、どんな水素供与体化合物でも使用する。設計には、反応器を流出する気体についての流量が含まれる。計算は、手作業で行うことができる一方、市販のシミュレーションパッケージを使用して液体混合物の気液平衡条件（気泡圧力）を決定することができる。これは、表２に実証され、それは、液体としての水を使用する「液体水についての計算反応器圧力」である。表により確認することができるとおり、理論的計算はかなり近い近似値であるが、水の場合、実際の圧力は、純粋な成分に基づき計算された量よりも依然として高い。近似値を決定したら、反応を２つの滞留サイクルで実施し、容器を開口し、炭化物について試験することができる。炭化物が存在する場合、炭化物が存在しなくなるまで反応圧力を増加させ、したがって、２つの滞留サイクル後に炭化物が形成されないことを条件とする。
【０１６８】
滞留サイクルは、反応器含有物をターンオーバーさせるための時間の量である。滞留容積が容器中で４Ｌであり、容器が１Ｌ／時間の操作条件における容積流量において装入されている場合、滞留サイクルは４時間であり、２つの滞留サイクルは８時間である。２Ｌ／時間において、滞留サイクルは２時間であり、２つの滞留サイクルは４時間である。
【０１６９】
上記のとおり、リグニン変換プロセスは、リグニン変換温度において行うべきであり、リグニン変換温度は、大気圧におけるスラリー液体の沸点よりも高く、スラリー液体の臨界温度未満の範囲内であり、但し、リグニン変換圧力がリグニン変換温度におけるスラリー液体の気泡圧力よりも高く、炭化物の形成を回避するようにリグニン変換圧力が選択されることを条件とする。
【０１７０】
炭化物形成を回避するため、リグニン変換圧力は、リグニン変換圧力がリグニン変換温度におけるスラリー液体の気泡圧力よりも高くなるように選択すべきである。気泡圧力は、リグニン変換反応器中の全成分の部分蒸気圧の合計である。
【０１７１】
スラリー液体が水を含む場合、リグニン変換プロセスは、水の臨界温度未満のリグニン変換温度において行うべきである。
【０１７２】
一般に、リグニン変換プロセスは、１９０℃から３７０℃の範囲内のリグニン変換温度において行う。リグニン変換温度範囲は、好ましくは、１９０℃から３７０℃、２１０℃から３７０℃、２２０℃から３６０℃、２４０℃から３６０℃、２５０℃から３６０℃、２８０℃から３６０℃、２９０℃から３５０℃、および３００℃から３３０℃からなる群から選択される。
【０１７３】
スラリー液体が水素供与体を含む場合、リグニン変換プロセスは、１９０℃から３５０℃の範囲内のリグニン変換温度において行うことができ、２００℃から３１０℃がより好ましく、２１０℃から３００℃がいっそうより好ましく、２１０℃から２８０℃が最も好ましい。
【０１７４】
水素供与体は、液体スラリーとは別個にリグニン変換反応器中に導入することもできる。水素供与体は、炭水化物変換ステップからも生じ得、したがって、リグノセルロース系バイオマスは、プロセスにおいて使用されるそれ自体の水素を生成している。そのようなプロセスにおいて、水素供与体、例えば、エチレングリコールは、図３の炭水化物変換ステップにおいて製造し、液体スラリーに流し、流３２５を介してリグニン変換反応器中に導入することができる。
【０１７５】
炭化物を回避するため、上記のリグニン変換圧力を制御することも重要である。リグニン変換圧力は、好ましくは、７０ｂａｒから３００ｂａｒ、８０ｂａｒから２４５ｂａｒ、８２ｂａｒから２４２ｂａｒ、８２ｂａｒから２１０ｂａｒ、９０ｂａｒから２０７ｂａｒおよび９０ｂａｒから１７２ｂａｒからなる群から選択される範囲内である。
【０１７６】
炭水化物の存在下での連続リグニン変換は、リグニン変換温度における水の理論平衡蒸気圧よりも高いリグニン変換圧力において行うべきである。リグニン変換圧力が、リグニン変換温度における計算水蒸気圧よりもさらに高い場合に炭化物が形成され、液体の頂部をスイープする流出気体の一因となることが直接観察された。リグニン変換圧力がリグニン変換温度における計算水蒸気圧よりも実質的に高い場合、炭化物は観察されなかった。連続プロセスにおいて炭化物形成を回避するため、反応器含有物の少なくとも一部を液体として維持することが必要であったが、それを行うため、予測されるものまたは予期されていたものよりもかなり高い圧力が要求されることが発見された。
【０１７７】
炭化物形成は、回分反応器条件中で見られない。それというのも、回分反応器条件は、常に理論的平衡におけるものであるためである。出口をスイープする気体を連続プロセス中で導入する場合、平衡条件はもはや存在せず、リグニン変換反応器中の液体としての反応器含有物の少なくともいくらかを保持するために要求される圧力は、慣用の通念または革新の教示よりも実質的に高い。プロセスシミュレーションを最初に所与の条件におけるリグニン変換圧力に近似するように行うことができる一方、実際の最小リグニン変換圧力は、炭化物が観察されなくなるまで圧力を増加させることにより容易に実験的に確立することができる。本発明の実施者は、圧力の増加が反応器からの流量に大きく依存し得ることに留意する。
【０１７８】
炭化物防止実験
異なる記載がない限り、以下の手順を全ての実験に適用した。
【０１７９】
リグノセルロース系バイオマスの前処理から得られたリグニン高含有組成物に脱イオン水を添加し、スラリーの質量の２０重量パーセントの乾物含有率を有するリグニンを含むスラリーを得た。混合物をブレンダ（Ｗａｒｉｎｇブレンダ、モデルＨＧＢＳＳＳＳ６）中に挿入し、１０分間断続的に十分に混合して均一なスラリーを得た。スラリーの均一性は肉眼により評価した。スラリーを混合槽中に挿入し、撹拌を継続した。混合槽は、２つのポンプキャビティを有するＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプに連結された底部排出ポートを有するステンレス鋼の皿底槽であった。入口弁を、混合槽と、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプの２つのポンプキャビティとの間に挿入した。Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプは、二枚４５°傾斜タービン翼と、冷却コイルと、別個のガスおよびスラリー供給ポートと、排出浸漬管とを備えるＰａｒｒ４５７５反応器に管接続することにより連結した。出口弁は、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプの２つのポンプキャビティと、Ｐａｒｒ反応器との間に挿入した。
【０１８０】
２０℃の温度において水素をＰａｒｒ反応器中に挿入して４８．３ｂａｒの圧力に到達させた。Ｐａｒｒ反応器を反応温度の９０％に対応する温度に加熱し、水素の連続流をＰａｒｒ反応器中に出発させた。圧力は、Ｐａｒｒ反応器に連結された圧力変換器（Ａｓｈｃｒｏｆｔ  Ｔｙｐｅ６２）により計測した。
【０１８１】
リグニンを含むスラリーがＰａｒｒ反応器中に連続的に流れることを可能とするように入口弁および出口弁を開閉させることにより、リグニンを含むスラリーを混合槽からＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプに通し、Ｐａｒｒ反応器中に流した。
【０１８２】
実験は、記載の手順に従って実施した。実験パラメータを表１に報告する。
【０１８３】
【表１】
2015536926.tif 000005
【０１８４】
実験１〜３の反応生成物中では、液体水を有さない多量の炭化物が観察された。実験４〜８においては、炭化物および液体水は観察されなかった。
【０１８５】
分解とは対照的に反応を進行させるために、存在する液体、例えば、液相の水を有することが必要であることが考えられる。
【０１８６】
反応器を、気体圧力に対して３４０℃における水の蒸気圧（１４６．１ｂａｒ）よりも十分に高い全系（反応器）圧力において操作したとしても、依然として水も溶媒も存在しなかったことであることが発見された。
【０１８７】
【表２】
2015536926.tif 000006
【０１８８】
触媒滞留および分離
リグニン変換触媒は遊離粒子（６２５）として存在し、固定床ではないため、リグニン変換触媒は、リグニン変換生成物から分離されることを必要とする。触媒粒子（６２５）は、液体リグニン変換生成物をリグニン変換反応器（５００）から濾過、沈降、遠心分離、ソリッドボウル遠心分離、サイクロン処理または当該技術分野において公知の他のプロセスにより取り出した後に液体リグニン変換生成物から分離することができる。次いで、分離された触媒をさらなる反応のためにリグニン変換反応器中に再導入するか、補充のために処理し、次いで再使用するか、または廃棄する。これらの慣例の方法は公知である。
【０１８９】
遊離触媒粒子（６２５）は、リグニン原料のリグニン変換生成物への連続触媒変換を行いながら、リグニン変換反応器（５００）内に存在するリグニン変換生成物から現場で分離することができることが発見された。したがって、リグニン変換生成物は、リグニン原料のリグニン変換生成物への連続触媒変換の間、触媒粒子（６２５）から分離することができる。
【０１９０】
この分離は、重力沈降により行い、リグニン変換反応器を出るリグニン変換生成物（液体および気体）の流体直線速度（メートル／分）は、反応器を流出する液体／気体リグニン変換生成物流中の触媒粒子（６２５）の重力直線沈降速度未満である。したがって、リグニン変換反応器から取り出されているリグニン変換生成物が、触媒粒子（６２５）の沈降速度未満の直線速度においてリグニン変換反応器から、および反応器中の液面よりも高い（重力に対して）箇所から取り出される限り、触媒粒子は、リグニン変換反応器中で留まる。
【０１９１】
リグニン変換反応器の液面は、リグニン変換反応器（５００）中のバルク液相とバルク気相との物理的界面におけるものである。バルク気相は、バルク液相の比重未満の比重を有する連続気相である。バルク気相は、バルク気相中に液滴を有し得る。同様に、バルク液相は、連続液相であり、溶解気体および気泡を有する。
【０１９２】
リグニン変換生成物をリグニン変換反応器から取り出す液面に対する高さは、離脱高さと称される。離脱高さは、リグニン変換生成物とともに運搬された場合に触媒粒子（６２５）が到達する高さである触媒粒子移動高さよりも高い。触媒粒子の沈降速度は、リグニン変換生成物取出速度よりも大きいため、少なくとも大多数の触媒粒子（６２５）がリグニン変換生成物をリグニン変換反応器から取り出す箇所に到達しないように、下記の沈降帯域中の離脱高さが移動高さに対して十分に大きい限り、触媒粒子（６２５）は最終的にリグニン変換反応器（５００）中に再度降下する。
【０１９３】
実際、触媒粒子の沈降速度が液体リグニン変換生成物取出速度よりも実質的に大きい限り、離脱高さは、少なくとも大多数の触媒粒子（６２５）が、液体リグニン変換生成物をリグニン変換反応器から取り出す箇所に到達しないように十分に大きくなるべきである。例えば、液体リグニン変換生成物を、図４に示される浸漬管長辺長さ（６１２）および浸漬管短辺長さ（６１４）を有する「Ｌ」形状浸漬管に通して取り出す場合、離脱高さは、浸漬管短辺長さ（６１４）未満でなければならない。浸漬管短辺長さ（６１４）が１メートルである場合、触媒粒子の沈降速度は毎秒１．２メートルであり、液体リグニン変換生成物取出速度は毎秒１メートルであり、液体リグニン変換生成物は離脱高さ（浸漬管短辺長さ（６１４）でもある）に１秒後に到達する。触媒粒子（６２５）が液体リグニン変換生成物速度よりも大きい毎秒０．２メートルの沈降速度を有するため、触媒粒子（６２５）は、液体リグニン変換生成物が浸漬管の上方に移動する速度（本実施例において毎秒０．８メートル）未満の毎秒０．２メートルの速度において浸漬管（６１０）の上方に移動する。結果として、液体リグニン変換生成物が、１秒後に１メートルの離脱高さ（浸漬管短辺長さ（６１４）でもある）に到達する場合、触媒粒子（６２５）は、０．８メートル移動したにすぎない。このようにして、触媒粒子は、離脱高さに到達せず、リグニン変換反応器（５００）中に再度「沈降」する。
【０１９４】
逆に、触媒粒子の沈降速度が液体リグニン変換生成物取出速度未満である場合、触媒粒子（６２５）は、離脱高さに到達し、またはそれを超過し、反応器から取り出される。例えば、触媒粒子の沈降速度が毎秒０．８メートルであり、液体リグニン変換生成物取出速度が毎秒１メートルである場合、触媒粒子（６２５）は、液体リグニン変換生成物と少なくとも等しい速度において移動する。このようにして、触媒粒子は、液体リグニン変換生成物と少なくとも同時に離脱高さに到達し、それにより、リグニン変換反応器（５００）から浸漬管（６１０）を通り取り出される。
【０１９５】
好ましい実施形態において、リグニン変換反応器は、撹拌帯域と、デカンテーション帯域としても公知の沈降帯域とを有する。沈降帯域において、反応器の液相は、撹拌帯域におけるよりも弱い撹拌に曝露される。沈降帯域は、下記の浸漬管の使用により作出することができる。浸漬管の内部は、極めて弱い撹拌を受け、したがって、その実施形態における沈降帯域である。沈降帯域は、邪魔板を撹拌器上方であるが液面の下方に配置して静止スポットを作出することにより作出することもできる。別の手法は、撹拌を有さない別個の反応器または容器を有することである。この構成を気泡塔の項に記載する。リグニン変換生成物は、リグニン変換生成物取出速度において沈降帯域から取り出す。触媒のより効率的な除去のため、リグニン変換生成物取出は、リグニン変換反応器の液面よりも重力に対して高いリグニン変換反応器中の箇所に到達させるため、リグニン変換生成物が撹拌帯域を出て、沈降帯域の一部を通り流れなければならないことを条件とする。
【０１９６】
図４は、この原理の一実施形態を実証する。この実施形態において、生成物は、浸漬管（６１０）を介して取り出し、リグニン変換生成物は浸漬管の上方で外に流出しなければならない。リグニン変換生成物が管の上方に移動するにつれ、第１の触媒粒子（６２５）がそれとともに移動する。しかしながら、第１の触媒粒子は、粒子が反応器の液体リグニン変換生成物を通り降下する速度である最終または沈降速度を有する。浸漬管（６１０）から出てくる触媒粒子（６２５）が観察される場合、第１の触媒粒子が管の下方に降下していき、したがって触媒を反応器中で保持する速度未満の速度において重力に対して管の上方に変換生成物が移動するように、浸漬管の直径を拡大して重力に対するリグニン変換生成物速度を低減させる（減速させる）ことは簡易である。触媒をパージすることが望ましい場合、または古い触媒を除去することができるように新たな触媒を添加することが望ましい場合、管の直径を低減させ（流量を増加させ）、リグニン変換反応器（５００）から出る触媒粒子（６２５）流を有する。触媒除去および補充は、所定の割合の触媒が連続基準で除去され、補充されるように連続的に行うことができる。
【０１９７】
実際、触媒粒子（６２５）はサイズおよび形状が変動し、それぞれ、異なる沈降速度を有する。したがって、好ましいリグニン変換生成物取出速度は、触媒粒子の少なくとも７５重量％の沈降速度未満であり、触媒粒子の少なくとも８５重量％の沈降速度未満のリグニン変換生成物取出速度がより好ましく、触媒粒子の少なくとも９０重量％の沈降速度未満のリグニン変換生成物取出速度がいっそうより好ましく、触媒粒子の少なくとも９５重量％の沈降速度未満のリグニン変換生成物取出速度がさらにいっそうより好ましく、触媒粒子の１００重量％の沈降速度未満のリグニン変換生成物取出速度が最も好ましい。
【０１９８】
「触媒粒子の７５重量％」は、反応器中の触媒の総量の７５重量％が、反応器中で残留し、反応器中の触媒の総量の２５重量％が、除去されることを意味する。あるいは、パーセントは、
１００＊Ｒ／［Ｒ＋Ｘ］
であり、
式中、Ｒは、残留する触媒の重量であり、Ｘは、反応器から流出し、または除去される触媒の重量である。１００により数字をパーセントにする。
【０１９９】
当業者は、目下、適切に設計された系がいかに触媒を連続的に補充し得るか、例えば、５重量％の新たな触媒を添加する一方、５重量％を除去することができることを容易に理解することができる。したがって、触媒は、継続的にターンオーバーされている。
【０２００】
触媒滞留実験
触媒を反応器中で滞留させる実験を実施した。異なる記載がない限り、以下の手順を全ての実験に適用した。
【０２０１】
リグノセルロース系バイオマスの前処理から得られたリグニン高含有組成物に脱イオン水を添加し、スラリーの質量の２０重量パーセントの乾物含有率を有するリグニンを含むスラリーを得た。混合物をブレンダ（Ｗａｒｉｎｇブレンダ、モデルＨＧＢＳＳＳＳ６）中に挿入し、１０分間断続的に十分に混合して均一なスラリーを得た。スラリーの均一性は肉眼により評価した。スラリーを混合槽（３４０）中に挿入し、撹拌を継続した。混合槽（３４０）は、２つのポンプキャビティを有するＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプに連結された底部排出ポートを有するステンレス鋼の皿底槽であった。入口弁（３５０）を、混合槽（３４０）と、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプの２つのポンプキャビティとの間に挿入した。Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプは、二枚４５°傾斜タービン翼と、冷却コイルと、別個のガスおよびスラリー供給ポートと、０．２５インチの外径および０．１５２インチの内径を有するステンレス鋼排出浸漬管（６１０）とを備えるＰａｒｒ４５７５反応器に管接続することにより連結した。出口弁は、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプの２つのポンプキャビティと、Ｐａｒｒ反応器との間に挿入した。
【０２０２】
リグニン変換反応器圧力は、Ｐａｒｒ反応器と生成物受け器との間のリグニン変換反応器排出管路中に位置されたＭｉｔｙ  Ｍｉｔｅモデル９１背圧調節器（ＢＰＲ）により制御した。リグニン変換圧力は、Ｐａｒｒ反応器に連結された圧力変換器（Ａｓｈｃｒｏｆｔ  Ｔｙｐｅ  ６２）により計測した。
【０２０３】
Ｐａｒｒ反応器に、１５０ｍＬの脱イオン水を装入してから実験を開始した。リグニン変換反応器圧力を、２０℃の水素により４８．３ｂａｒに増加させた。リグニン変換反応器をリグニン変換温度の９０％に加熱してからリグニンを含むスラリーをリグニン変換反応器に装入した。温度をリグニン変換温度の９０％に増加させた後、追加の脱イオン水を混合槽（３４０）からＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプに通してリグニン変換反応器（５００）中に２．８ｍＬ／分の速度において流した。水素流をリグニン変換反応器に１５０ｓｃｃｍの速度において添加した。この時点において、リグニン変換反応器中の温度をリグニン変換温度の１００％に増加させ、リグニン変換反応器圧力をＢＰＲを介して本実験に反映される所望の操作圧力に調整した。
【０２０４】
次いで、リグニンを含むスラリーを反応器にＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプに通して２．８ｍＬ／分の速度において装入した。リグニンスラリーがＰａｒｒ反応器中に連続的に流れることを可能とするように入口弁（３５０）および出口弁（４５０）を開閉することにより、リグニンを含むスラリーを混合槽（３４０）からＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプに通し、Ｐａｒｒ反応器中に流した。リグニン変換生成物をリグニン変換反応器（５００）から浸漬管（６１０）を介して連続的に取り出し、約３５℃に冷却してからＢＰＲに通して流した。ＢＰＲに通して流した後、リグニン変換反応器からの非凝縮性気体が液体リグニン変換生成物から分離することを可能とするための通気管路が装着されたステンレス鋼生成物受け器中でリグニン変換生成物を回収した。
【０２０５】
リグニン変換反応器は、定常状態条件に到達することを可能とし、４つの反応器滞留サイクル後、リグニン変換生成物を生成物受け器中で約１つの追加の反応器滞留サイクルで回収した。この時刻において、リグニン変換反応器への全ての供給物流を停止し、リグニン変換反応器を生成物受け器から遮断弁により遮断した。リグニン変換反応器を約３０℃に冷却し、通気弁を開口することにより圧力を大気圧に低減させた。
【０２０６】
液体リグニン変換生成物を等量のメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）と混合した。この混合物を、Ｗｈａｔｍａｎ  ＃１濾紙が装着されたブフナー漏斗に通して濾過した。
【０２０７】
触媒滞留実験１
実験１について、リグニンを含むスラリーにスポンジニッケル触媒を直接添加し、乾燥基準で１３．５重量パーセントのリグニンおよび乾燥基準で７．０重量パーセントのスポンジニッケル触媒を含むスラリーをもたらした。スポンジニッケル触媒は、１０から４０μｍの粒子サイズ範囲を有した。リグニン変換反応器は、３４０℃および３４０℃における水蒸気圧よりも約１０ｂａｒ高い１５６．４ｂａｒにおいて操作した。操作条件において、リグニンを含むスラリーの平均滞留時間は５３分間であった。
【０２０８】
驚くべきことに、実験を停止し、液体リグニン変換生成物を濾過した後、極めて少量の触媒が濾紙上で観察され、一例において、触媒は全く観察されなかった。触媒が濾紙上で観察された場合、それは、触媒の微粒子として観察された。Ｐａｒｒ反応器を操作停止し、開口したとき、驚くべきことに、ほとんど全ての触媒がリグニン変換反応器中で残留することが観察された。
【０２０９】
触媒滞留実験２
実験２について、乾燥基準で２８ｇのスポンジニッケル触媒を、最初の１５０ｍＬの脱イオン水とともにＰａｒｒ反応器に直接装入してから実験を開始した。リグニンを含むスラリーをリグニン変換反応器に装入する前、リグニンを含むスラリーに触媒を全く添加しなかった。結果として、リグニンを含むスラリーは、乾燥基準で１５重量パーセントのリグニンを含有した。リグニン変換反応器は、３４０℃および３４０℃における水蒸気圧よりも約１７ｂａｒ高い１７３．４ｂａｒにおいて操作した。水素流量を５００ｓｃｃｍに増加させた。スラリー供給速度および平均滞留時間は実験１と同一のままであった。
【０２１０】
驚くべきことに、実験を停止し、液体リグニン変換生成物を濾過した後、大多数の触媒がリグニン変換反応器（５００）中で残留することが観察された。より微細な粒子の触媒が濾紙上で観察された。驚くべきことに、濾紙上に存在するより少量の触媒により証明されるとおり、リグニン変換のより高い速度が達成される場合、リグニン変換反応器からより少量の触媒が除去されることも観察された。
【０２１１】
触媒粒子の沈降速度は、浸漬管（６１０）に通すリグニン変換反応器（５００）からのリグニン変換生成物の取出の速度よりも大きいことが考えられる。このことは、リグニン変換反応器中の驚くべき有利な触媒の滞留をもたらす。リグニンを含むスラリー中の繊維質のＶｅｌｃｒｏ（登録商標）様性質のリグニン高含有組成物は、触媒粒子（６２５）にそれ自体付着し、リグニン変換反応器からそれらを除去し、より低レベルのリグニン変換が達成されることがさらに考えられる。リグニン変換反応器からの触媒の全部または一部の除去が望ましい場合、浸漬管の直径および長さを減少させ、それによりＰａｒｒ反応器からのリグニン変換生成物の取出の速度を触媒の沈降速度のレベルよりも高いレベルに増加させることにより、Ｐａｒｒ反応器から触媒の全部または一部を除去することができることがさらに考えられる。
【０２１２】
気泡塔反応器
リグニン変換反応器が連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）であるプロセスを操作することができるが、ＣＳＴＲは、大量のエネルギー投入量を要求し、リグニンを連続基準で変換するために要求される高圧は、ＣＳＴＲを利用する場合、不当に大型の反応器をもたらす。気泡塔反応器は、より少量のエネルギー投入量を要求し、連続リグニン変換プロセスのためのより小型の反応器を可能とすることが発見された。
【０２１３】
ＣＳＴＲの１つの代替法は、米国特許第４，２４０，６４４号明細書に記載の沸騰床反応器である。沸騰床の１つの変法が気泡塔反応器である。気泡塔反応器は、少なくとも部分的に液体が充填された少なくとも１つの垂直円筒体からなる。気体を気体供給管に通して円筒体の塔底に供給し、気泡流上方に乱流を引き起こす。好ましい実施形態において、気体は水素または窒素であり得る。好ましい実施形態において、液体は水を含み得る。さらなる実施形態において、液体は、水素供与体を含み得る。気体流は、反応器の液体成分内での触媒粒子の流動を保持するために十分な速度における窒素または水素ガスであり得る。
【０２１４】
好ましい実施形態において、気泡塔反応器は、気泡の均等な分布を可能とするための垂直円筒体の塔底における気体分配器も含む。好ましい気体分配器は、反応物質により腐食されない材料、例えば、ステンレス鋼メッシュを含む。
【０２１５】
リグニンを含むスラリーは、スラリー供給管に通して垂直円筒体の塔底に供給することができる。気泡塔反応器に供給されるリグニンを含むスラリーの量は、以下の実験の項に記載のとおり、温度、圧力、水素流、触媒の量および滞留時間に基づきリグニン変換の速度の増加を達成するように変えることができる。
【０２１６】
一実施形態において、スラリー供給管に通して複数の触媒を気泡塔反応器に装入することができる。別の実施形態において、複数の触媒を、気泡塔反応器に直接装入してから水素および／またはリグニンを含むスラリーを気泡塔反応器に装入することができる。
【０２１７】
気泡塔のための反応器スキームは、固体未反応リグニンおよび触媒を離脱させて気泡塔または沸騰反応器の塔底中に重力により流動させ、新たな気体と再接触させるための第２の塔も含み得る。
【０２１８】
気泡塔反応器は、気泡塔反応器温度の調節を可能とする加熱要素も含み得る。好ましくは、この加熱要素は、垂直円筒体に巻き付いた複数の加熱コイルを含む。好ましい実施形態において、気泡塔反応器温度は、２２０℃から３５０℃である。圧力および温度の反応器条件は、上記のとおり炭化物形成を防止するように選択すべきである。
【０２１９】
気泡塔反応器圧力は、以下の実験の項に記載のとおり気泡塔反応器温度および気体流速に基づき変えることができる。好ましい実施形態において、気泡塔反応器圧力は、１５０ｂａｒから２３０ｂａｒである。
【０２２０】
複数のリグニン変換生成物を生成物受け器に取り出すために浸漬管を垂直円筒体の塔頂に挿入することができる。
【０２２１】
一実施形態において、気泡塔反応器は、それぞれが別個の気体供給管、別個のスラリー供給管および別個の浸漬管を有する複数の垂直円筒体からなり得る。
【０２２２】
気泡塔反応器をＣＳＴＲに代えて利用することにより、別個の撹拌要素の欠如に起因して顕著な量のエネルギー節約を達成することができることが見出された。さらに、気泡塔は、ＣＳＴＲよりも高い変換率をもたらす一方、リグニンを含むスラリーを類似の生成物に変換する。
【０２２３】
気泡塔反応器実験
異なる記載がない限り、以下の手順を全ての実験に適用した。リグノセルロース系バイオマスの前処理から得られたリグニン高含有組成物に脱イオン水を添加し、リグニンを含むスラリーの質量の５重量パーセントの乾物固体含有率を有するリグニンを含むスラリーを得た。混合物をブレンダ（Ｗａｒｉｎｇブレンダ、モデルＨＧＢＳＳ６）中に挿入し、３０秒間隔（３０秒間の混合、次いで３０秒間混合せず）において１０分間断続的に十分に混合して視覚的に均一なスラリーを得た（定量基準で均一に分散させるＷａｒｉｎｇ  ＨＧＢＳＳ６ブレンダの能力を確立する実験参照）。リグニンを含むスラリーの均一性は肉眼により評価した。
【０２２４】
リグニンを含むスラリーを混合槽中に挿入し、撹拌を継続した。混合槽は、２つのポンプキャビティを有するＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプに連結された底部排出ポートを有するステンレス鋼の皿底槽であった。入口ボール弁を、混合槽と、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプの２つのポンプキャビティとの間に挿入した。Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプは、１インチの内径（１５４０）と、３０インチの高さ（１５４５）と、加熱要素（１５５０）と、２インチの長さを有するステンレス鋼メッシュを含む気体分配器（１５７０）と、リグニンスラリーを気泡塔反応器に供給ドするための６インチの長さを有する塔底におけるスラリー供給管（１５６０）と、反応生成物を生成物受け器に取り出すための気泡塔反応器の塔頂における移送管路（１５８０）に連結された８インチの長さを有する浸漬管（１５６５）とを有する気泡塔反応器に流（１５１０）により連結した。生成物受け器は、気泡塔反応器と同一の圧力において維持した。気泡塔反応器は、破裂板（１５２１）および圧力変換器（１５２２）に連結された通気孔（１５２０）をさらに含有した。気泡塔反応器は、実験の間の気泡塔反応器内側の温度を計測するためのサーマルウェル（thermal well）（１５９０）をさらに含有した。
【０２２５】
リグニンスラリーが気泡塔反応器中に連続的に流れることを可能とするように入口弁および出口弁を開閉することにより、リグニンを含むスラリーを混合槽からＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプに通して気泡塔反応器中に流した。
【０２２６】
本発明者らは、一組の７つの実験を実施した。これらの実験の結果を以下の表３および表４にまとめる。
【０２２７】
気泡塔実験１
実験１について、４３ｇのＲａｎｅｙニッケル触媒（１５００）を、１５０ｇの液体水とともに気泡塔反応器に直接装入してから実験を開始した。水素を３００ｓｃｃ／ｍの気体流量において気体供給管（１５３０）に通して気体分配器（１５７０）中に、系を連続的にスイープした。気泡塔反応器を３１０℃の気泡塔反応器温度に加熱して１６５．５ｂａｒの標的気泡塔反応器圧力を達成した。リグニンを含むスラリーを気泡塔反応器に３ｍＬ／分の速度において供給した。リグニンを含むスラリーを、５時間の期間または反応器に通すリグニンを含むスラリーの合計４．１の滞留サイクルで気泡塔反応器に連続的に供給し、それから取り出した。系に通して流すリグニンを含むスラリーの総量は、４５ｇであった。本発明者らが実験を終結させたとき、１１．１２９３ｇの未反応のリグニンを含むスラリーが気泡塔反応器中で残留したが、気泡塔からの未反応のリグニンを含むスラリーの取出において不明量が流出した。
【０２２８】
リグニン変換生成物は、Ｇ．Ｃ．質量分析計により計測された組成において、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）中でリグニン変換プロセスの間に生成されたフェノール油とほぼ同一のフェノール油であることが観察された（図９参照）。
【０２２９】
リグニンを含むスラリーの変換率は、流出した不明量の未反応のリグニンを含むスラリーを考慮せず、７５．２７％であった。
【０２３０】
気泡塔実験２
実験２について、本発明者らは、気泡塔反応器温度を３１０℃から３１８℃に増加させた。実験の間の仮定定常状態に到達した後に気泡塔反応器中で存在するリグニンを含むスラリーの一定量は、１５．２５８７ｇであった。全ての他の条件は、実験１と同一のままであった。本発明者らが実験を終結させたとき、１５．２５８７ｇの未反応のリグニンを含むスラリーが気泡塔反応器中で残留した。
【０２３１】
気泡塔反応器温度の増加が、６６．０９％のリグニンを含むスラリーの変換率をもたらすことが観察された。
【０２３２】
気泡塔実験３
実験３について、本発明者らは、気泡塔反応器に装入される触媒の量を４３ｇから２１．５ｇに低減させた。実験の間の仮定定常状態に到達した後に気泡塔反応器中で存在するリグニンを含むスラリーの一定量は、１６．５９２４ｇであった。全ての他の条件は、実験２と同一のままであった。本発明者らが実験を終結させたとき、１６．５９２４ｇの未反応のリグニンを含むスラリーが気泡塔反応器中で残留した。
【０２３３】
気泡塔反応器中の触媒の低減が、６３．１３％のリグニンを含むスラリーの低減した変換率をもたらすことが観察された。
【０２３４】
気泡塔実験４
実験４について、本発明者らは、気泡塔反応器圧力を１６６．４９ｂａｒから１７２．４ｂａｒに増加させ、スラリー流の速度を３ｍＬ／分から２ｍＬ／分に低減させた。総実行時間を６時間４０分に増加させ、リグニンを含むスラリーの総投入量を４０ｇに減少させた。気泡塔反応器を通るリグニンを含むスラリーのターン数は、３．６２に減少した。実験の間の仮定定常状態に到達した後に気泡塔反応器中で存在するリグニンを含むスラリーの総量は、１８．４１１６ｇであった。全ての他の条件は、実験２と同一のままであった。本発明者らが実験を終結させたとき、１８．４１１６ｇの未反応のリグニンを含むスラリーが気泡塔反応器中で残留した。
【０２３５】
スラリー流の低減が、５３．９７％のリグニンを含むスラリーのより低い変換率をもたらすことが観察された。
【０２３６】
気泡塔実験５
実験５について、本発明者らは、スラリー流の速度を２ｍＬ／分から１．２ｍＬ／分にさらに低減させた。総実行時間を１０時間に増加させ、リグニンを含むスラリーの総投入量を３６ｇに減少させた。反応器を通るリグニンを含むスラリーの滞留サイクル数は、３．２６に減少した。実験の間の仮定定常状態に到達した後に気泡塔反応器中で存在するリグニンを含むスラリーの総量は、１４．２１２５ｇであった。全ての他の条件は、実験４と同一のままであった。本発明者らが実験を終結させたとき、１４．２１２５ｇの未反応のリグニンを含むスラリーが気泡塔反応器中で残留した。
【０２３７】
４時間、８時間、および１０時間の時点において、生成物受け器を圧抜きし、排出させた。４時間後、生成物受け器は、０．８９ｇのフェノール油を含有した。８時間後、生成物受け器は、３．２５ｇのフェノール油を含有した。１０時間後、生成物受け器は、０．９７ｇのフェノール油を含有した。実験の完了時、２．４ｇのフェノール油が移送管路中で存在したままであることがさらに観察された。残留固体を気泡塔反応器からドレンし、濾過し、アセトンにより洗浄し、回転蒸発させた場合、１ｇのフェノール油が残留固体中で存在することがさらに観察された。合計８．５１ｇのフェノール油が回収され、３９．０６％の変換されたリグニンを含むスラリーの量に基づくフェノール油収率％をもたらした。気泡塔反応器に装入されたリグニンを含むスラリーの量に基づくフェノール油収率％は、２３．６４％であった。
【０２３８】
スラリー流の低減にもかかわらず、総実行時間の増加は、６０．５２％のリグニンを含むスラリーのより高い変換率をもたらすことが観察された。
【０２３９】
気泡塔実験６
実験６について、本発明者らは、反応器を通る気体流を３００ｓｃｃ／ｍから６００ｓｃｃ／ｍに増加させ、１７２．４ｂａｒから１８７．２ｂａｒへの気泡塔反応器圧力増加をもたらした。総実行時間も１２時間に増加させた。このことは、７２ｇのリグニンを含むスラリーの増加した総投入量をもたらした。反応器を通るリグニンを含むスラリーの滞留サイクル数は、７に増加した。実験の間の任意の一時点において気泡塔反応器中で存在するリグニンからなるスラリーの総量は、２３．５２１４ｇであった。全ての他の条件は、実験４と同一のままであった。本発明者らが実験を終結させたとき、２３．５２１４ｇのリグニンを含むスラリーが気泡塔反応器中で残留した。
【０２４０】
２時間４０分、５時間２０分、８時間、１０時間４０分および１２時間の時点において、生成物受け器を圧抜きし、排出させた。２時間４０分後、生成物受け器は、１．４３ｇのフェノール油を含有した。５時間２０分後、生成物受け器は、３．２７ｇのフェノール油を含有した。８時間後、生成物受け器は、２．６４ｇのフェノール油を含有した。１０時間４０分後、生成物受け器は、４．７ｇのフェノール油を含有した。１２時間後、生成物受け器は、３．５７ｇのフェノール油を含有した。実験の完了時、９．２９ｇのフェノール油が移送管路中で存在したままであることがさらに観察された。残留固体を気泡塔反応器からドレンし、濾過し、アセトンにより洗浄し、回転蒸発させた場合、１．０５ｇのフェノール油が残留固体中で存在することがさらに観察された。合計２５．９５ｇのフェノール油が回収され、５３．５３％の変換されたリグニンを含むスラリーの量に基づくフェノール油収率割合をもたらした。気泡塔反応器に装入されたリグニンを含むスラリーの量に基づくフェノール油収率％は、３６．０４％であった。
【０２４１】
気体流量の増加は、６７．３３％のリグニンを含むスラリーのより高い変換率をもたらすことが観察された。気体流量の増加は、変換されたリグニンを含むスラリーの量および気泡塔反応器に装入されたリグニンを含むスラリーの量の両方に基づくフェノール油収率割合を増加させることがさらに観察された。
【０２４２】
気泡塔実験７
実験７について、本発明者らは、気泡塔反応器温度を３３５℃に増加させ、２０７．９ｂａｒの増加した気泡塔反応器圧力をもたらした。本発明者らは、気泡塔反応器に装入される触媒の量も８５ｇに増加させ、スラリー流の速度も２ｍＬ／分から３ｍＬ／分に増加させた。総実行時間を５時間に減少させた。このことは、４５ｇのリグニンを含むスラリーの減少した総投入量をもたらした。反応器を通るリグニンを含むスラリーの滞留サイクル数は、４．３に減少した。実験の間の任意の一時点において気泡塔反応器中で存在するリグニンを含むスラリーの総量は、１２．０８２ｇであった。全ての他の条件は、実験６と同一のままであった。本発明者らが実験を終結させたとき、１２．０８２ｇのリグニンを含むスラリーが気泡塔反応器中で残留した。
【０２４３】
２時間、４時間、および５時間の時点において、生成物受け器を圧抜きし、排出させた。２時間後、生成物受け器は、２．６９ｇのフェノール油を含有した。４時間後、生成物受け器は、１．３４ｇのフェノール油を含有した。５時間後、生成物受け器は、０．３６ｇのフェノール油を含有した。実験の完了時、１１．９２ｇのフェノール油が移送管路中で存在したままであることがさらに観察された。残留固体を気泡塔反応器からドレンし、濾過し、アセトンにより洗浄し、回転蒸発させた場合、１．２５ｇのフェノール油が残留固体中で存在することがさらに観察された。合計１７．５６ｇのフェノール油が回収され、５３．３４％の変換されたリグニンの量に基づくフェノール油収率％をもたらした。気泡塔反応器に装入されたリグニンを含むスラリーの量に基づくフェノール油収率％は、３９．０２％であった。
【０２４４】
気泡塔反応器温度、触媒の量および気体流の増加は、前記６つの実験のいずれよりも高い変換率をもたらすことが観察された。さらに、より高い変換率は、変換されたリグニンの量に基づくフェノール油収率％の増加をもたらさないにもかかわらず、気泡塔反応器に装入されたリグニンを含むスラリーの量に基づくフェノール油収率％の増加をもたらすことが観察された。
【０２４５】
【表３】
2015536926.tif 000007
＊気泡塔反応器中のリグニンを含む総スラリーは、操作停止時に気泡塔反応器中で残留する未変換リグニンスラリーの量と等しい。BC1において、11.1293gの未変換リグニンが気泡塔反応器中で残留したが、実験終了時の気泡塔反応器からの取出時に不明量の未反応リグニンが流出し、不正確な計測値をもたらした。
【０２４６】
【表４】
2015536926.tif 000008
＊11.1293gの未変換リグニンが反応器中で残留し、75.27%の実験BC1の変換率をもたらしたが、実験終了時の気泡塔反応器からの取出時に不明量の未反応リグニンが流出し、不正確な計測値をもたらした。
【０２４７】
このリグニン変換プロセスは、連続プロセスとみなされる。それというのも、リグニン変換生成物がリグニン変換反応器（５００）から連続様式で取り出されるためである。反応物質、例えば、リグニンを含むスラリーの成分を、一般に、リグニン変換反応器中に同様に連続様式で導入する。「連続様式」は、その原料または生成物を同一速度において連続的に導入することも取り出すことも意味しない。例えば、１つのピストンポンプのみを使用する場合、リグニンを含むスラリーをリグニン変換反応器（５００）中に定常のアリコートまたはパルスで導入する。したがって、リグニン変換反応器に流入する生成物が存在しない時期が存在する。しかし、経時的には、リグニン変換反応器中に導入される質量は、リグニン変換反応器から取り出される質量と等しい。連続プロセスと回分プロセスとの間の１つの区別される特徴は、連続プロセスにおいては、反応物質供給物をリグニン変換反応器中に導入し、および／またはリグニン変換生成物をリグニン変換反応器から取り出すのと同時に反応を行い、または進行させていることである。これを記述する別の手法は、リグニン変換反応器中の変換（例えば、脱酸素、または水素化）を行う一方、同時に、または一緒にリグニン変換反応器からリグニン変換生成物の少なくとも一部を取り出すことである。そのような取出は、パルス取出が含まれる連続様式で行う。
【０２４８】
本発明の方法は、原料中のリグニンをいくつかの異なる生成物タイプに変換する。下記のとおり、プロセス条件は、あるクラスの化合物を、別のクラスの化合物を減らして生成するように設定することができる。
【０２４９】
リグニン変換は、リグニンの脱水素とみなすことができる。リグニンは、単一生成物に変換するのではなく、複数のリグニン変換生成物に変換する。リグニンを含む原料を、リグニン変換反応器の温度および圧力に応じて慣用の様式で添加することができる追加の水素（Ｈ２）ガスに曝露する。複数のリグニン変換生成物は、エチレングリコールもプロピレングリコールも欠き得る。
【０２５０】
リグニン変換反応器（５００）中に第１の触媒も存在する。それが第１の触媒と称される理由は、リグニン変換反応器に添加される第２の触媒が存在し得、または第２の触媒を使用してリグニン変換生成物を異なるステップにおいてさらに反応させることができることである。第２の触媒が存在し得る一方、一実施形態において、１つの触媒、第１の触媒のみが存在することが可能である。リグニン変換反応器は、第２の触媒を欠き得る。
【０２５１】
リグニン変換生成物は、ジェット燃料中で見出される化合物を含み得、またはリグニン変換生成物は、ジェット燃料を含む化合物にさらに変換することができる。
【０２５２】
第１の触媒は、水素とリグニンとの反応を触媒することが公知の触媒のいずれか１つであり得る。変換プロセスにおいて使用される第１の触媒は、好ましくは、教示が全体として組み込まれる米国特許第１，６２８，１９０号明細書に記載の、および特許請求されるＲａｎｅｙ法により作出される少なくとも１つのスポンジ元素金属を含むスポンジ元素金属触媒である。特許請求される方法は、少なくとも第１の金属および第２の金属の合金を作出し、第１の金属から第２の金属を溶解させ、高い表面積を有する微細化した第１の元素金属を後に残す。この高い表面積は、スポンジ構造と記載されることが多い。リグニン変換プロセスの好ましい第１の触媒は、Ｒａｎｅｙニッケル、すなわち、微細化した元素金属がニッケルであるものとして公知である。別の好ましい金属は、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、モリブデン、コバルト、および鉄からなる群から選択される金属である。水が反応の特徴であるため、触媒構造、特に、その担体は、熱水的に安定でなければならない。不均一性質に起因して、第１の触媒の少なくとも一部は、複数の粒子として、または粒子形態で存在する。第１の触媒の少なくとも一部は、第１の触媒の全部ではないが、固定床として存在しない。
【０２５３】
第１の触媒は、担持されていてもいなくてもよく、非担持であってもなくてもよいが、一般に、固定床として存在しない。固定床触媒を使用する場合、原料は、固体が固定床の細孔を塞栓しないようにスラリーとは対照的に液体として存在すべきである。固定床の企図は、着想の一部である。それというのも、このプロセスの実施可能な程度の原理の多くが固体を有さないスラリー原料および液体原料の両方、または固体が固定床の細孔未満のサイズで存在する少なくとも１重量％未満の固体のスラリーに適用可能であることが考えられるためである。
【０２５４】
第１の触媒の量は、リグニン原料の乾燥重量に対する元素ニッケルの重量により表現することができ、原料中のリグニンの乾燥重量に対する元素ニッケルの重量は、約０．２５から約２．０の範囲内であるべきであり、約０．３から約１．５の範囲がより好ましく、少なくとも約０．５から１．０が最も好ましい。一実施形態において、プロセスは、触媒量の第２の触媒を欠く。
【０２５５】
第２の触媒は、使用される場合、公知の標準的な水素化触媒のいずれかであり得、好ましい第２の触媒は、第１の触媒と同一である。第２の触媒が第１の触媒と同一である場合、第２の触媒の量は、第１の触媒の量と同一である。脱酸素および脱水素化を同一容器中で同時に実施する場合、第１の触媒として添加される追加の第２の触媒は存在せず、その量は、脱水素化反応の目的のための第２の触媒になる。
【０２５６】
第１および第２の触媒と異なる第３の触媒の好ましい導入も存在する。好ましい第３の触媒は、酸性環境中で反応が進行するための不均一部位を作出するゼオライトである。
【０２５７】
結晶性金属酸化物触媒
Ｒａｎｅｙ法により作出されるスポンジ元素金属触媒を本方法において使用することができるが、それらは多くの欠点を有する。Ｒａｎｅｙ法により作出されるスポンジ元素金属触媒、例えば、Ｒａｎｅｙニッケルは、反応前、その間およびその後に極度の注意を要求する。Ｒａｎｅｙニッケルは、特に発火性触媒であり、自然燃焼を回避するために水性環境中で維持しなければならない。
【０２５８】
代替的な実施形態において、触媒は、結晶性金属酸化物触媒を含む。結晶性金属酸化物触媒は、発火性触媒でなく、特別な取扱条件および水性環境中での貯蔵を要求するＲａｎｅｙニッケルとは異なり、周囲条件において取り扱うことができる。
【０２５９】
結晶性金属酸化物触媒は、結晶性単一金属酸化物触媒または結晶性二元金属酸化物触媒であり得る。好ましい実施形態において、結晶性金属酸化物触媒は、２５０ｎｍ未満の平均結晶性粒子サイズを有するナノ粒子形態であり、１５０ｎｍ未満の平均結晶性粒子サイズがより好ましく、１００ｎｍ未満の平均結晶性粒子サイズがよりいっそう好ましく、５０ｎｍ未満の平均結晶性粒子サイズが最も好ましい。
【０２６０】
触媒が結晶性単一金属酸化物触媒である場合、金属は、セシウム、銅、ニッケル、鉄、亜鉛およびコバルトからなる群から選択することができる。１つの好ましい結晶性単一金属酸化物触媒は、酸化ニッケルである。
【０２６１】
一実施形態において、結晶性金属酸化物触媒は、結晶性二元金属酸化物触媒である。結晶性二元金属酸化物触媒は、公知の方法、および今後発見され得る方法のいずれかから得ることができる。一般に、結晶性単一金属酸化物触媒、例えば、酸化ニッケを、第２の金属の原子、例えば、亜鉛、鉄またはコバルトによりドープする。この方法において、結晶性単一金属酸化物触媒の金属種の一部を異なる金属種により置き換え、結晶性二元金属酸化物触媒をもたらす。結晶性単一金属酸化物触媒は、１つまたは２つ以上の金属によりドープすることができる。例えば、結晶性単一金属酸化物触媒は、亜鉛および鉄金属酸化物によりドープすることができる。
【０２６２】
触媒が結晶性二元金属酸化物触媒である場合、触媒は、少なくとも２つの金属を含み、金属の少なくとも１つは、白金、パラジウム、セシウム、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、金、鉄、コバルトおよびイリジウムからなる群から選択される。好ましい二元金属酸化物触媒は、亜鉛、鉄およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１つの元素によりドープされている酸化ニッケルを含む二元金属触媒を含む。
【０２６３】
好ましい実施形態において、結晶性金属酸化物触媒は、遊離粒子として存在する。別の実施形態において、結晶性金属酸化物触媒の少なくとも一部は、固定床触媒プロセスにおいて存在し得る。
【０２６４】
好ましくは、結晶性金属酸化物触媒は、リグニンを有用化合物に液体溶媒中で変換する。好ましい実施形態において、液体溶媒は水である。代替的な実施形態において、液体溶媒は、有機溶媒、例えば、メタノールである。
【０２６５】
結晶性金属酸化物触媒は、リグニンのフェノール性化合物への高収率変換も実証し、官能基化フェノール類(phenols)に対して高度に選択的である。実験を実行し、リグニンをフェノール性化合物に変換する結晶性金属酸化物触媒の能力を実証した。
【０２６６】
結晶性金属酸化物触媒実験
前処理リグニン供給流と、５重量パーセントの乾物濃度に到達させるための前処理リグニン供給流以外の資源からの十分な水とを、触媒とともに５０ｍＬのｐａｒｒ小型反応器中に挿入した。材料を反応器中に挿入した後、反応器を約１５ｂａｒに窒素により加圧し、５分間撹拌し、通気させた。
【０２６７】
パージングサイクルをさらに２回繰り返し、次いで水素により２回繰り返した。最後に、反応器を２５℃において２００ｐｓｉの水素圧に加圧し、次いで反応温度に電気加熱した。反応器の内部温度を安定させたら、反応器を６０分間の反応時間撹拌した。反応時間が完了したら、加熱要素を除去し、氷浴を使用して反応器を冷却しておいた。反応器が２４℃の温度に冷却したら、さらなる分析のために気体試料を回収し、反応器中の圧力が０ｐｓｉに低減されるまで反応器を通気させた。
【０２６８】
酸化ニッケルのナノ粒子を触媒として使用した。酸化ニッケル触媒粒子の平均粒子サイズは、製造業者Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，ＬＬＣ  ｆｒｏｍ  Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡから報告された。ある実験において、酸化ニッケルのナノ粒子を、反応器装入前に金属ニッケルに４００℃において水素中で２時間還元した。他の実験において、酸化ニッケルのナノ粒子を、反応器装入前に水素中で還元しなかった。
【０２６９】
反応時間ならびに反応器の冷却および通気の完了時、反応生成物を取り出し、分析して変換されたリグニンの量および変換生成物中のフェノール類の収率を決定した。変換率は、反応混合物を濾過することにより決定し、ジクロロメタンを使用して濾過溶液を抽出した。残留有機層を回転蒸発させ、残留固体を灰化させてプロセスの変換割合を決定した。残留変換生成物をＧＣ／ＭＳ分析に送ってフェノール類の収率および生成されたフェノール類のタイプを決定した。
【０２７０】
結晶性金属酸化物実験１
実験１について、本発明者らは、酸化ニッケルの還元ナノ粒子を触媒として使用した。０．８ｇの触媒を、リグニンスラリーの形態の１．５ｇのリグニンとともに反応器に装入した。スラリーを作出するために使用される溶媒は、脱イオン水であった。反応器を３０５℃の反応温度に加熱し、０時間を開始した。反応器を、水素ガスにより２００ｐｓｉの反応圧力にさらに加圧した。
【０２７１】
実験終了時、反応生成物のプロファイルは、反応器に装入されたリグニンの８３．０％が変換されることを示した。このことは、酸化ニッケルのナノ粒子をリグニンの変換のための触媒として利用することができることを実証した。
【０２７２】
結晶性金属酸化物実験２
実験２について、本発明者らは、実験１の条件の全てを維持したが、但し、０．９１８ｇの触媒を、リグニンスラリーの形態の２．５ｇのリグニンとともに反応器に装入した。
【０２７３】
実験終了時、反応生成物のプロファイルは、反応器に装入されたリグニンの７９．４％が変換されることを示した。しかしながら、変換された７９．４％のリグニンに基づくフェノール類の収率は、１６．６％にすぎなかった。このことは、酸化ニッケルの還元ナノ粒子が、フェノール油を生成し得るが、変換生成物の量に対して高収率で生成しないことを実証した。ここで、反応器に装入された前処理リグニン供給流の５５％のみがリグニンを含むことに留意すべきである。
【０２７４】
反応生成物のＧＣ／ＭＳは、酸化ニッケルのナノ粒子が「重質物」と対照的な「軽質」フェノールに対する高い選択性を実証することを示し、重質物は、長鎖および短鎖炭化水素を副生物として有する分子として定義される。
【０２７５】
結晶性金属酸化物実験３
実験３について、本発明者らは、酸化ニッケルの未還元ナノ粒子を使用した。全ての他の実験は実験１と同一のままであった。
【０２７６】
実験の終了時、反応生成物は、反応器に装入されたリグニンの７７．０％が変換されることを示した。このことは、酸化ニッケルの未還元ナノ粒子がリグニンを変換するが、それらは酸化ニッケルの還元ナノ粒子ほど有効に変換しないことを実証した。
【０２７７】
結晶性金属酸化物実験４
実験４について、本発明者らは、酸化ニッケルの未還元ナノ粒子を使用した。全ての他の実験は、実験２と同一のままであった。
【０２７８】
実験の終了時、反応生成物は、反応器に装入されたリグニンの６８．８％が変換されることを示した。また、反応生成物は、変換された６８．８％のリグニンの２５．０％がフェノール類に変換されることを示した。ここでも、前処理リグニン供給流の５５％のみがリグニンを含むことに留意することが重要である。これは、酸化ニッケルの還元ナノ粒子と比べて８．４％の収率の増加である。このことは、酸化ニッケルの未還元ナノ粒子が酸化ニッケルの還元ナノ粒子と類似の変換率を提供し得ない一方、酸化ニッケルの未還元ナノ粒子は、変換されるリグニンの量に対して高い割合のフェノール類を生じさせていることを実証する。
【０２７９】
反応生成物のＧＣ／ＭＳは、酸化ニッケルの未還元ナノ粒子が重質物を避けた、「軽質」フェノールに対する、酸化ニッケルの還元ナノ粒子と類似の選択性を実証することをさらに示す。
【０２８０】
結晶性金属酸化物実験５
実験５について、本発明者らは、酸化ニッケルの未還元ナノ粒子の量を０．４５ｇに減少させた。全ての他の条件は、実験４と同一のままであった。
【０２８１】
実験の終了時、反応生成物は、反応器に装入されたリグニンの６１．８％が変換されるが、その６１．８％のうち、２３．３％がフェノール類に変換されたことを示した。
【０２８２】
このことは、酸化ニッケルの未還元ナノ粒子の量の減少が変換されるリグニンの量を減少させ得る一方、それは、変換リグニン中に見出されるフェノール類の収率を顕著に低減させないことを実証する。
【０２８３】
結晶性金属酸化物実験６
実験６について、本発明者らは、反応温度を３０５℃から３１５℃に増加させ、酸化ニッケルの未還元ナノ粒子の量を０．９１８ｇに増加させた。全ての他の条件は、実験４と同一のままであった。
【０２８４】
実験の終了時、反応生成物は、反応器に装入されたリグニンの７２．０％が変換されるが、その７２．０％のうち、１９．４％のみがフェノール類に変換されたことを示した。このことは、反応温度の増加が変換されるリグニンの量を増加させ得る一方、それは、変換リグニン中に見出されるフェノール類の収率に対して悪影響を有することを実証する。
【０２８５】
結晶性金属酸化物実験７
実験７について、本発明者らは、リグニンスラリーを作出するための溶媒として蒸留水ではなくメタノール（ＭｅＯＨ）を使用した。また、本発明者らは、反応温度を３０５℃から２９０℃に低下させた。全ての他の実験は、実験４と同一のままであった。
【０２８６】
実験の終了時、反応生成物は、反応器に装入されたリグニンの８５．０％が変換されることを示した。しかしながら、冷却前の反応器中の最終圧力は、実験４よりも顕著に高かった（１５０８ｐｓｉと２５１ｐｓｉ）。また、変換生成物のＧＣ／ＭＳは、変換生成物の１３．０％がメタンであり、実験４の１．３％のみと異なることを示した。
【０２８７】
このことは、メタノールをこの反応における溶媒として使用することができ、それは変換されるリグニンの量を増加させ得る一方、それは、蒸留水を溶媒として使用する場合よりも多くのメタンが生成されるという有害効果も有することを実証する。
【０２８８】
結晶性金属酸化物実験８
実験８について、本発明者らは、酸化ニッケルの未還元マクロサイズ結晶性粒子を触媒として使用した。全ての他の実験は、実験４と同一のままであった。
【０２８９】
実験の終了時、反応生成物は、反応器に装入されたリグニンの７５．７％が変換されるが、変換リグニンの１０．６％のみがフェノール類であることを示した。このことは、リグニンをフェノール類に変換することを望む場合、酸化ニッケルのマクロ粒子ではなく酸化ニッケルのナノ粒子の必要性を実証する。
【０２９０】
操作条件および変換率データを以下の表５に報告する。
【０２９１】
【表５】
2015536926.tif 000009
【０２９２】
さらなる実験として、本発明者らは、他の金属酸化物によりドープされた酸化ニッケルのナノ粒子を入手した（結晶性二元金属酸化物触媒）。平均粒子サイズは、製造業者Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，ＬＬＣ  ｆｒｏｍ  Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳにより報告された。他の金属によりドープされている酸化ニッケルのナノ粒子についての操作条件および変換率データを、以下の表６に報告する。実験４についての操作条件および変換率データを、他の金属によりドープされている酸化ニッケルのナノ粒子と、他の金属によりドープされていないものとの比較のために含める。
【０２９３】
結晶性金属酸化物実験９
実験９について、本発明者らは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製の番号６３４３６０−２５Ｇであるニッケルコバルト酸化物ナノ粉末（Ｎｉ−ＣｏＯ）を入手した。この触媒は、１５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有した。全ての他の操作条件は、実験４と同一のままであった。
【０２９４】
実験の終了時、反応生成物は、リグニンの６８．７％が変換されたこと、および変換リグニンの２３．２％がフェノール類であることを示した。反応生成物のＧＣ／ＭＳは、実験４に見られるとおり、「軽質」フェノールに対する選択性をさらに示す。このことは、酸化ニッケルのナノ粒子と、酸化コバルトによりドープされている酸化ニッケルのナノ粒子との間で、変換割合においても、フェノール類の収率においても、生成されるフェノール類のタイプにおいても有意差が存在しないことを実証する。
【０２９５】
結晶性金属酸化物実験１０
実験１０について、本発明者らは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製の番号６３７１４９−２５Ｇである鉄ニッケル酸化物ナノ粉末（Ｆｅ−ＮｉＯ）を入手した。この触媒は、５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有した。全ての他の操作条件は、実験４と同一のままであった。
【０２９６】
実験の終了時、反応生成物は、リグニンの６７．８％が変換されたが、変換リグニンの１７．３％のみがフェノール類であることを示した。反応生成物のＧＣ／ＭＳは、実験４に見られるとおり、「軽質」フェノールに対する選択性をさらに示す。このことは、酸化鉄によりドープされている酸化ニッケルのナノ粒子が、リグニンのフェノール類への変換について、酸化ニッケルのナノ粒子ほど十分には機能しないことを実証する。
【０２９７】
結晶性金属酸化物実験１１
実験１１について、本発明者らは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製の番号６４１６６９−１０Ｇであるニッケル亜鉛鉄酸化物ナノ粉末（Ｎｉ−Ｚｎ−ＦｅＯ）を入手した。この触媒は、１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有した。全ての他の操作条件は、実験４と同一のままであった。
【０２９８】
実験の終了時、反応生成物は、リグニンの６７．８％が変換されたこと、および驚くべきことに変換リグニンの３７．２％がフェノール類であることを示した。反応生成物のＧＣ／ＭＳは、実験４に見られるとおり、「軽質」フェノールに対する選択性をさらに示す。このことは、リグニンをフェノール類に変換することを望む場合、亜鉛および鉄によりドープされている酸化ニッケルのナノ粒子が非常に望ましいことを実証する。
【０２９９】
【表６】
2015536926.tif 000010
【０３００】
水素供与体溶媒
リグニン供給流を変換リグニン供給流に変換したら、変換リグニン供給流を芳香族変換リグニン生成物にさらに変換することができる。このプロセスに好適な変換リグニン供給流は、リグノセルロース系バイオマスのリグニンに由来する生成物を含む。典型的には、リグノセルロース系バイオマスのリグニンに由来する生成物は、フェノール油であり、それは、変換リグニン供給流中のフェノール類の全てからなる組成物を説明するために使用される用語である。
【０３０１】
変換リグニン供給流は、１種または複数種の分子と合わせる。これらの水素供与体分子は、反応物質(reactants)とみなし、既に変換されたリグニン供給流から生成される水素供与体分子、既に変換されたリグニン供給流からの生成物流以外の資源に由来する水素供与体分子およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【０３０２】
水素供与体分子は、少なくとも１つの水素原子を供与し、その全てがプロセスの間に消費される。水素供与体分子の例は、Ｈ−［Ｈ−Ｃ−ＯＨ］ｎ−Ｈの式（式中、ｎは、２から１０の整数である）を有する脂肪族ポリオールからなる群から選択される化合物であり、この群には、ソルビトール（ｎ＝６）、グリセロール（ｎ＝３）、キシリトール（ｎ＝５）およびエチレングリコール（ｎ＝２）が含まれる。したがって、水素供与体分子は、ソルビトール、グリセロール、キシリトールおよびエチレングリコールからなる群から選択することができる。
【０３０３】
水素供与体分子の別の群は、
【０３０４】
【化３】
2015536926.tif 000011
【０３０５】
の式
［式中、Ｒ１は、−ＯＣＨ２、−Ｈ、および−ＯＨからなる群から選択され、Ｒ２は、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選択される］
を有する分子である。
【０３０６】
水素供与体分子の別の群は、
【０３０７】
【化４】
2015536926.tif 000012
【０３０８】
の式
［式中、Ｒは、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選択される］
を有する分子である。
【０３０９】
水素供与体分子は、好ましくは、供与プロセスの最終変換生成物の１つとしてアルデヒドを生成する分子でない。末端アルコール、例えば、メタノールおよびプロパノール分子は、供与プロセスの最終変換生成物の１つとしてアルデヒドを生成する。水素供与体分子は、アルデヒドが後の処理において副生物を作出するため、供与プロセスの最終変換生成物の１つとしてアルデヒドを生成しないことが好ましい。
【０３１０】
水素供与体分子は、既に変換されたリグニン供給流からの生成物流から供給することもでき、生成物流は、シクロヘキサノールおよび置換シクロヘキサノールを含む。既に変換されたリグニン供給流からの生成物以外の資源から選択される水素供与体分子には、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール、シクロヘキサノールおよび置換シクロヘキサノールが含まれる。より好ましい実施形態において、水素供与体分子は、イソプロパノールである。いっそうより好ましい実施形態において、複数の水素供与体分子は、既に変換されたリグニン供給流の生成物からのシクロヘキサノールおよび置換シクロヘキサノールと、既に変換されたリグニン供給流の生成物以外の資源からのシクロヘキサノールおよび置換シクロヘキサノールとの混合物を含む。最も好ましい実施形態において、水素供与体分子は、変換リグニン供給流に由来し、早期プロセスの間にそれから分離されるシクロヘキサノールおよび置換シクロヘキサノールである。一実施形態において、水素供与体分子は、さらに水とともに存在する。
【０３１１】
水素供与体分子またはその混合物の要求量は、水素供与体分子のモル数と、フェノール油のモル数とのモル比により決定することができ、フェノール油に、１５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を割り当てる。水素供与体分子のモル数と、フェノール油のモル数とのモル比は、好ましくは、２．０：１．０から１０．０：１．０の範囲内であるべきであり、３．０：１．０から９．０：１．０の範囲がより好ましく、４．０：１．０から８．０：１．０の範囲がいっそうより好ましく、５．０：１．０から７．０：１．０の範囲が最も好ましい。
【０３１２】
Ｈ２ガスの役割は、芳香族化合物への変換に対する有害物として作用することが見出されている。したがって、Ｈ２ガスの量は、反応に添加する場合、プロセスにおいて使用される水素原子［Ｈ］およびＨ２分子の総量の２５％未満に保持すべきであり、以下の式を表す。
【０３１３】
【数１】
2015536926.tif 000013
【０３１４】
変換リグニン供給流および水素供与体分子は、金属触媒、好ましくは、ニッケル含有触媒に曝露する。ニッケル含有触媒の例は、本明細書に記載され、それには、不均一Ｒａｎｅｙニッケル触媒ならびに不均一および均一酸化ニッケル触媒が含まれる。
【０３１５】
水素供与体分子のｍｍｏｌと、触媒金属のｍｍｏｌとの比は、１．０：１．０から５．０：１．０の範囲内であることが好ましく、１．２：１．０から４．０：１．０の範囲がより好ましく、１．５：１．０から３．０：１．０の範囲が最も好ましい。触媒中の金属のｍｍｏｌのみを使用して触媒のｍｍｏｌを算出する。
【０３１６】
材料を、１９０℃から３５０℃の範囲内の反応温度において互いに曝露し、２００℃から３１０℃がより好ましく、２１０℃から３００℃がいっそうより好ましく、２１０℃から２８０℃が最も好ましい。反応時間は、重量基準の触媒の量、反応温度および水素供与体分子（Ｈ２ガスでない）のモル数に依存する。一般に、これは、１５分から６時間の範囲内であるが、１０分から１５時間の時間が想定される。
【０３１７】
実験部において発見され、実証されたことは、反応温度が苛酷である場合（＞１９０℃または＞２００℃）、芳香族反応生成物の量は、予想外に、５％未満の反応性生物から、２０％を超える反応生成物にシフトすることであり、３０％を超える反応生成物がより好ましく、４０％を超える反応生成物がいっそうより好ましく、過半数の反応生成物（５０％を超える反応生成物）が最も好ましい。
【０３１８】
本プロセスは、回分および連続方式の両方で実行することができる。連続方式において、反応を生じさせながら生成物を反応容器から取り出す。示される場合、例を連続撹拌加熱反応器ＣＳＴＲ上で生成したが、反応を生じさせながら生成物を反応容器から取り出し得る任意の反応器を、連続プロセスに使用することができる。
【０３１９】
リグニンは処理困難な炭水化物を伴うことが多いため、最初に原料を炭水化物変換ステップにより処理することが好ましいことがある。発酵は、１つのそのような炭水化物変換ステップである。図１に具体化される別の炭水化物変換ステップは、炭水化物およびリグニンを含むスラリーリグニン原料を作出し、それを、米国特許出願公開第２０１１／３１２４８７号明細書、米国特許出願公開第２０１１／３１２４８８号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０３１３２１２号明細書に記載の炭水化物変換反応器に、本明細書に記載のとおりスラリー原料を加圧し、それを第１の反応帯域中に供給することにより供給し、
ａ）リグニンスラリー原料を連続様式で第１の反応帯域中で水素、水、触媒と接触させ、少なくとも１つのポリオール、水素、水および少なくとも１つの副生物を含む流出液流を生成し（水素、水、およびセルロースを含む原料は、連続様式で流動しており、触媒は、
（ｉ）Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、ｏ、Ｚｒおよびそれらの組合せ（金属は、元素状態であり、または金属は、カーバイド化合物、ニトライド化合物、もしくはホスファイド化合物である）；
（ｉｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびそれらの組合せ（金属は、元素状態である）ならびに
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の任意の組合せ
からなる群から選択される本質的に少なくとも２つの活性金属成分からなる）；
ｂ）流出液流から水素を分離し、分離された水素の少なくとも一部を反応帯域に再循環させ；
ｃ）流出液流から水を分離し、分離された水の少なくとも一部を反応帯域に再循環させ；
ｄ）流出液流からポリオールを回収し、またはポリオールを複数の水素供与体分子とともに流す
ことである。
【０３２０】
触媒選択および操作に応じて、これはポリオール、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールの混合物を生成し、それを複数の水素供与体分子として一緒に使用することができる。
【０３２１】
水素供与体実験
以下の実験は、変換リグニン供給流を、リフォーメートと称される芳香族化合物として過半数の変換化合物を含む生成物に変換する水素供与体分子の能力を確立する。
【０３２２】
【表７】
2015536926.tif 000014
【０３２３】
フェノール油のｍｍｏｌは、以下のとおり算出する：フェノール油の量は、全てのフェノール類からなる（典型的には、５つの異なるタイプのフェノール単位が存在するが、類似の骨格アルキルフェノール単位を有する）。フェノール油は、粗製混合物中のフェノール油のｍｍｏｌの量を算出する場合に繰り返し単位として使用される１５０．０ｇ／ｍｏｌの割り当てられた平均分子量を有するため、５．０ｇのフェノール油は、３３．３ｍｍｏｌのフェノール類を有する。
【０３２４】
以下のデータセットは、先行技術に対して高選択性の芳香族高含有流を生成する水素移動およびまたは水素供与体プロセスの能力を実験的に確立する。
【０３２５】
実験を３つの表に並べた。表７ａは、上記のとおり導かれる供給流に対して操作される回分プロセスの総合的な特性決定である。回分プロセスにおける反応条件は、ニッケルとＨ２Ｏとの１：１の重量比を有する１．０ｇの湿潤Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ２８００につき２．０ｍｍｏｌのフェノール油を使用することであった。
【０３２６】
【表８】
2015536926.tif 000015
【０３２７】
表７ｂは、供給物の総合的な特性決定および表７ｂに示される先行技術のより低い温である。先行技術による反応条件は、０．２ｇのモデルフェノール化合物供給物およびニッケルのグラム数とＨ２Ｏのグラム数との１：１の比を有する１．０ｇの湿潤Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ２８００であった。
【０３２８】
【表９】
2015536926.tif 000016
【０３２９】
表８において、芳香族化合物の分布および高収率が実証される。例えば、エチレングリコールが水素供与体であった場合、反応の生成物の総量のうち、芳香族化合物は生成物の４８．９７％であった。特に、シクロヘキサノールが供与体である場合、ベンゼンが芳香族化合物の１５％であった。
【０３３０】
【表１０】
2015536926.tif 000017
【０３３１】
本プロセスを以下の条件下で連続反応に拡大させた。
【０３３２】
ＣＳＴＲ中でのＨ供与体溶媒によるフェノール油の変換
実験ＣＳＴＲ１
Ｈ供与体＝イソプロパノール
総反応器容積＝５００ｍｌ
使用反応器容積＝２５０ｍｌ
供給物組成＝イソプロパノール中１５重量％のフェノール油（１４．０：１．０のｍｏｌ比  Ｈ供与体とフェノール油、ＭＷ＝１４８）
反応器温度＝２３０℃
反応器圧力＝６８．９５ｂａｒ
窒素流量＝５０ｓｃｃｍ
撹拌器速度＝６００ｒｐｍ
供給物流量＝２０℃において１．１０ｍｌ／分＝２３０℃において２．１０ｍｌ／分（２０℃における密度＝０．７８７ｇ／ｍｌ、２３０℃における密度０．４１２ｇ／ｍｌ）
平均滞留時間＝１１９分
触媒量＝８５ｇの湿潤Ｇｒａｃｅ  ２８００  Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ
【０３３３】
実験ＣＳＴＲ２
Ｈ供与体＝イソプロパノール
総反応器容積＝５００ｍｌ
使用反応器容積＝２５０ｍｌ
供給物組成＝イソプロパノール中１５重量％のフェノール油（１４．０：１．０のｍｏｌ比  Ｈ供与体とフェノール油、ＭＷ＝１４８）
反応器温度＝２５０℃
反応器圧力＝８９．６３ｂａｒ
窒素流量＝５０ｓｃｃｍ
撹拌器速度＝６００ｒｐｍ
供給物流量＝２０℃において０．７６ｍｌ／分＝２５０℃において２．１０ｍｌ／分（２０℃における密度＝０．７８７ｇ／ｍｌ、２５０℃における密度＝０．２８４ｇ／ｍｌ）
平均滞留時間＝１１９分
触媒量＝８５ｇの湿潤Ｇｒａｃｅ  ２８００  Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ
【０３３４】
実験ＣＳＴＲ３
Ｈ供与体＝シクロヘキサノール
総反応器容積＝５００ｍｌ
使用反応器容積＝２５０ｍｌ
供給物組成＝シクロヘキサノール中１０重量％のフェノール油（１３．３：１．０のｍｏｌ比  Ｈ供与体とフェノール油、ＭＷ＝１４８）
反応器温度＝２５０℃
反応器圧力＝６８．９５ｂａｒ
窒素流量＝１００ｓｃｃｍ
撹拌器速度＝６００ｒｐｍ
供給物流量＝２０℃における２．００ｍｌ／分＝２５０℃における２．６６ｍｌ／分（２０Ｃにおける密度＝０．９５１ｇ／ｍｌ、２５０℃における密度＝０．７１５ｇ／ｍｌ）
平均滞留時間＝９４分
触媒量＝５０ｇの湿潤Ｇｒａｃｅ  ２８００  Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ
【０３３５】
実験ＣＳＴＲ４
Ｈ供与体＝シクロヘキサノール
総反応器容積＝５００ｍｌ
使用反応器容積＝２５０ｍｌ
供給物組成＝シクロヘキサノール中１０重量％のフェノール油（１３．３：１．０のｍｏｌ比  Ｈ供与体とフェノール油、ＭＷ＝１４８）
反応器温度＝２８０℃
反応器圧力＝６８．９５ｂａｒ
窒素流量＝１００ｓｃｃｍ
撹拌器速度＝６００ｒｐｍ
供給物流量＝２０℃において１．８０ｍｌ／分＝２８０℃において２．５４ｍｌ／分（２０℃における密度＝０．９５１ｇ／ｍｌ、２８０℃における密度＝０．６７３ｇ／ｍｌ）
平均滞留時間＝９８分
触媒量＝５０ｇの湿潤Ｇｒａｃｅ  ２８００  Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ
【０３３６】
実験ＣＳＴＲ５
Ｈ供与体＝４−メチルシクロヘキサノール
総反応器容積＝５００ｍｌ
使用反応器容積＝２５０ｍｌ
供給物組成＝４−メチルシクロヘキサノール中９重量％のフェノール油（１３．１：１．０のｍｏｌ比  Ｈ供与体とフェノール油、ＭＷ＝１４８）
反応器温度＝２５０℃
反応器圧力＝６８．９５ｂａｒ
窒素流量＝４００ｓｃｃｍ
撹拌器速度＝６００ｒｐｍ
供給物流量＝２０℃において１．９０ｍｌ／分＝２５０℃において２．５０ｍｌ／分（２０℃における密度＝０．９１３ｇ／ｍｌ、２５０℃における密度＝０．６９３ｇ／ｍｌ）
平均滞留時間＝１００分
触媒量＝５０ｇの湿潤Ｇｒａｃｅ  ２８００  Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ
【０３３７】
実験ＣＳＴＲ６
Ｈ供与体＝４−メチルシクロヘキサノール
総反応器容積＝５００ｍｌ
使用反応器容積＝２５０ｍｌ
供給物組成＝４−メチルシクロヘキサノール中９重量％のフェノール油（１３．１：１．０のｍｏｌ比  Ｈ供与体とフェノール油、ＭＷ＝１４８）
反応器温度＝２８０℃
反応器圧力＝６８．９５ｂａｒ
窒素流量＝１００ｓｃｃｍ
撹拌器速度＝６００ｒｐｍ
供給物流量＝２０℃において１．７０ｍｌ／分＝２８０℃において２．３７ｍｌ／分（２０℃における密度＝０．９１３ｇ／ｍｌ、２８０℃における密度＝０．６５４ｇ／ｍｌ）
平均滞留時間＝１０５分
触媒量＝５０ｇの湿潤Ｇｒａｃｅ  ２８００  Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ
【０３３８】
表９は、回分プロセスとＣＳＴＲ反応プロセスとの間の差異を示す。
【０３３９】
【表１１】
2015536926.tif 000018
【０３４０】
本明細書において考察されるとおり、上記プロセスに先行してリグノセルロース系バイオマスを供給する炭水化物変換プロセスを行うことができる。
【０３４１】
上記プロセスは、市販のリグノセルロース系エタノール植物からの原料を使用し得るが、同時に他のプロセスからのリグニン含有原料を使用することができるほど適応性を有する。大多数の炭水化物分画がエタノールに生物学的に変換された後、目下の原料は、天然存在のリグノセルロース系バイオマスに由来する。原料の硫黄含有率はほぼ０であり、結果的に、（化石原料と対照的に）ジェット燃料を得るために脱硫は要求されない。
【０３４２】
ほとんどの第二世代バイオ燃料プロセスにおいて、リグニン副生物は、蒸留後に回収し、水蒸気および電力を生成するためのボイラ用燃料として使用する。これは、必ずしもそれらのリグニン高含有残留物（ＬＲＲ）の最良の使用ではない。
【０３４３】
想定されるプロセスは、生物精製所がリグノセルロース系バイオマスの炭水化物分画からエタノール（またはいくらかの他の生成物）を生成する一方、他のものをリグニン変換に利用しない場合、少なくとも上記プロセスを使用して生成される燃料および化学物質のための原料としてＬＲＲを利用するものである。
【０３４４】
例えば、水素供与体溶媒プロセス中で使用されるエチレングリコールは、当該技術分野において記載のとおり炭水化物のエチレングリコールへの変換に由来する。他のアルコールも周知である。炭水化物変換は、触媒的または酵素的であり得る。リグニン変換プロセスは純水素供与体を使用しないため、炭水化物変換生成物、例えば、エチレングリコールを精製することは必要でない。
【０３４５】
複数の変換生成物は、好ましくは、二酸化炭素、メタン、エタン、フェノール類、ベンゼン、トルエン、およびキシレンからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を含む。
【０３４６】
反応プロセスをＣＳＴＲ（連続撹拌槽型反応器）としていかに操作することができるかは、図４から明らかであるはずである。
【０３４７】
浸漬管を使用する現場分離により教示される本発明は、固体が微細分散粒子として存在するほとんど全ての固液に適用可能である。本発明のこの態様は、リグニン変換プロセスに限定されない。
【０３４８】
本プロセスの別の実施形態は、複数のリグニン変換生成物を、液体および固体から蒸気を分離する反応器を出た後に冷却し、背圧調節器（７００）が固液分離器（６００）後に位置されており、リグニン変換プロセスの圧力を目下制御することができることである。
【０３４９】
リグニン変換プロセスにより生成されるリグニン変換生成物の温度は、前処理の水蒸気、浸漬および発酵プロセスならびにリグニン変換プロセスに先行する炭水化物変換プロセスの温度よりも実質的に高い。本発明者らは、統合または同時配置操作において、リグニン変換生成物からの熱を前処理プロセスの浸漬、水蒸気前処理、加水分解、および／または発酵プロセスに移送することを明確に企図する。
【０３５０】
これらの液体リグニン変換生成物を得たら、次いでそれらを多数の異なる化学原料および中間体に、続いて変換することができる。１つの好ましい中間体は、エチレングリコール、テレフタル酸、およびイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも１つのポリエステル中間体である。中間体を作製したら、中間体のポリエステルおよび後続の物品、例えば、清涼飲料ボトル、ビールボトル、および他の包装物品への変換は、今日公知の慣用の技術および今後発明され得る技術を使用して達成することができる。
【０３５１】
リグニンは、処理困難な炭水化物を伴うことが多いため、原料を最初に炭水化物変換ステップにより処理して炭水化物変換生成物を得ることが好ましいことがある。好ましい実施形態において、炭水化物変換生成物は、アルコール、ポリオール、グルカン、グルコリグニン（ｇｌｕｃｏ−ｌｉｇｎｉｎ）およびセルロースからなる群から選択される。
【０３５２】
発酵は、１つのそのような炭水化物変換ステップである。図１に具体化される別の炭水化物変換ステップは、炭水化物およびリグニンを含むスラリー原料を作出し、それを、米国特許出願公開第２０１１／３１２４８７号明細書および米国特許出願公開第２０１１／３１２４８８号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０３１３２１２号明細書に記載の炭水化物変換反応器に、本明細書に記載のとおりスラリー原料を加圧し、それを第１の反応帯域中に供給することにより供給し、
ａ）リグニンスラリー原料を連続様式で第１の反応帯域中で水素、水、および触媒と接触させ、少なくとも１つのポリオール、水素、水および少なくとも１つの副生物を含む流出液流を生成し（水素、水、およびセルロースを含む原料は、連続様式で流動しており、第１の反応帯域中の触媒は、
（ｉ）Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、ｏ、Ｚｒおよびそれらの組合せ（金属は、元素状態であり、または金属は、カーバイド化合物、ニトライド化合物、もしくはホスファイド化合物である）；
（ｉｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびそれらの組合せ（金属は、元素状態である）ならびに
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の任意の組合せ
からなる群から選択される本質的に少なくとも２つの活性金属成分からなる）；
ｂ）流出液流から水素を分離し、分離された水素の少なくとも一部を反応帯域に再循環させ；
ｃ）流出液流から水を分離し、分離された水の少なくとも一部を反応帯域に再循環させ；
ｄ）流出液流からポリオールを回収する
ことである。
【０３５３】
流出液流から変換された炭水化物、例えば、ポリオールを回収してリグニンを含む二次原料流を作出した後、リグニンを含む二次原料流を、任意選択的に再び加圧し、リグニン変換反応器（５００）中に供給してリグニンをフェノール類および複数のリグニン変換生成物の他の成分に変換する。
【０３５４】
好ましい実施形態において、ポリオール、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールを水素供与体として使用してリグニンをリグニン変換生成物に変換することができる。別の実施形態において、流出液流からの水素を水素源として使用してリグニンをリグニン変換生成物に変換することができる。また、流出液流からの水を、リグノセルロース系バイオマス原料を前処理するための処理水として再循環させ、または再使用することができる。
【０３５５】
根本的な操作を説明したため、一実施形態およびその変法を記載する図１を参照することができる。図１に示されるとおり、リグノセルロース系バイオマスの変換は、前処理されたリグノセルロース系バイオマス（２０Ａまたは２０Ｂ）または未処理リグノセルロース系バイオマス（１０Ａまたは１０Ｂ）のいずれかから開始し得る。Ａ流を任意選択の炭水化物変換プロセス中に供給して炭水化物を有用な生成物に変換してからリグニンを変換する。選択された原料は、炭水化物変換反応器（１００）に流（１１０）を介して流入する。追加の反応物質、例えば、水素を（１２０）中に添加する。リグノセルロース系バイオマスをスラリーとして添加し、触媒を使用する場合、連続プロセスを作出する記載の取扱原理が当てはまり、同様にこのプロセスの実施を縮小させる。変換後、炭水化物変換生成物を炭水化物変換反応器（１００）から炭水化物変換生成物回収部（２００）に流（２１０）を介して流す。２つのタイプの炭水化物変換生成物が存在し得、１つは、（２２０）を介して流出する気体である。この気体は、メタンであり得、それを公知の技術、例えば、水蒸気改質により水素に変換することができる。水素をリグニン変換反応器（５００）中に流（５２０）を介して導入することにより、水素をより多くの炭水化物またはリグニンのいずれかを変換するために使用する。実施形態がエチレングリコールを生成する場合、そのエチレングリコールを流（２３０）を介してポリエステル製造施設に移送し、それはエチレングリコールをポリエステル樹脂に変換し、それを後に最終ポリエステル物品、例えば、プレフォームおよびポリエステルボトルに変換する。
【０３５６】
炭水化物変換プロセスからのリグニンは、リグニンスラリー作出ステップ（３００）に流（３１０）を介して流入する。第１の炭水化物変換ステップを有さない実施形態を、それぞれ流（２０Ｂ）および（１０Ｂ）により示す。本発明者らにより企図されるとおり、これらは、直接供給することができ、スラリー作出ステップ（３００）中に直接供給した場合、連続的に変換されることが証明された。補給水または他の溶媒を、流（３２０）を介して添加し、任意選択の真空を流（３３０）に通して適用する。
【０３５７】
（２０Ｂ）または（１０Ｂ）のいずれかのリグノセルロース系原料が既にスラリー形態である場合、ステップ（３００）を省くことができ、流（１０Ｂ）または（２０Ｂ）を１つまたは複数のスラリーポンプ（４００）中に流（４１０）を介して直接供給する。上記のポンプ輸送系は、スラリーの圧力を、リグニン変換反応器（５００）の反応器変換圧力を超えるまで増加させる。
【０３５８】
スラリーをリグニン変換反応器の反応器変換圧力を超えるまで加圧した後、スラリーポンプは、リグニンを含むスラリーを出口弁（４５０）に通してリグニン変換反応器（５００）に流（５１０）を介して排出する。リグニン変換反応器（５００）は、リグニンスラリーおよび少なくとも第１の触媒を含有する。水素は、リグニン変換反応器（５００）に流（５２０）を通る圧力において流入する。ＣＳＴＲとして、リグニン変換生成物を浸漬管（６１０）に通し上方に流し、触媒は、リグニン変換反応器（５００）中に再度沈降する。容器（６００）は、固液分離器であり、気体副生物は流（７１０）を介して分離容器（６００）を流出し、系全体の圧力を制御する背圧調節器（７００）中を流れる。減圧後、気体を流（７２０）を通して流す。炭水化物をリグニン変換反応器中に導入した後、流（７２０）は、炭水化物の変換生成物のメタンを含有し、したがって、炭水化物変換プロセスをリグニン変換とともに現場で行った。メタンを例えば水蒸気改質を介して水素にさらに変換し、プロセスにおいて再使用し、したがって、プロセスを少なくとも部分的に水素について自給式とすることができる。
【０３５９】
リグニン変換プロセスからの固体をステップ（６００）において液体から分離し、その固体は流（６２０）中で流れ、液体はＢＴＸ変換ステップ（８００）に流（８１０）を介して流れる。図３の流（６５０）は、リグニン変換プロセスからの水の分離を示す。水が液相で存在する一方、（７２０）中でいくらかの水蒸気も存在し得る。図１に示されるとおり、この実施形態において、水の少なくとも一部を再使用してリグニンを含むスラリーを作出または補完する。リグニン変換プロセスは最終的な水の生成装置であるため、いくらかの水を流（６２０）中でパージする。
【０３６０】
フェノール類のＢＴＸへの変換は、周知の化学反応であり、いくつかの経路が利用可能である。リグニン変換プロセスは、主にフェノール類を生成するため、公知経路によるフェノール類の変換は、十分に当業者の技能の範囲内とみなされる。ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）が形成されたら、それを変換ステップに流してＢＴＸをテレフタル酸に変換し、テレフタル酸をエチレングリコールと反応させ、ポリエステル樹脂および続いてポリエステル樹脂からの物品（９００）を流（９１０）を介して作製することができる。これらの生成物をテレフタル酸に変換し、テレフタル酸をエチレングリコールと反応させてポリエステル樹脂および続いてポリエステル樹脂からの物品、例えば、フィルム、トレイ、プレフォーム、ボトルおよびジャーを作製することも、十分に当業者の技能の範囲内である。
【０３６１】
統合プロセス実験
材料調製
実験は、出発原料としての麦藁から得られた組成物を使用した。
【０３６２】
原料を、１５５℃の温度における水中の浸漬処理に６５分間供し、次いで１９０℃の温度において４分間水蒸気爆砕させた。
【０３６３】
水蒸気爆砕された材料および浸漬材料からの液体を一緒に混合し、酵素的加水分解、エタノールへの発酵および蒸留に供した。
【０３６４】
使用される詳細なパラメータは、組成の含有率が保存される場合、実験に関連しないとみなされる。
【０３６５】
蒸留後の液体および固体の混合物を１５ｂａｒおよび８０℃の温度においてプレスし、５５％の乾物含有率を有し、乾物基準で以下の組成により特性決定される稠密で小型の固体を得た。
【０３６６】
【表１２】
2015536926.tif 000019
【０３６７】
リグニン高含有組成物を０℃よりも低い温度に供し、実験遂行まで冷凍保持した。
【０３６８】
リグニン変換手順
特に異なる記載のない限り、以下の手順を、気泡塔を使用しない全ての実験に適用した。
【０３６９】
冷凍リグニン高含有組成物を、２０℃の温度に到達するまで自然解凍させた。
【０３７０】
脱イオン水をリグニン高含有組成物に添加してそれぞれの実験において設計されたスラリー中の最終リグニン高含有組成物濃度に到達させた。混合物をブレンダ（Ｗａｒｉｎｇブレンダ、モデルＨＧＢＳＳ６）中に挿入し、十分に断続的に（例えば、３０秒間パルス化オン、３０秒間オフ）１０分間混合して均一なスラリーを得た。スラリーの均一性を肉眼により評価した。
【０３７１】
スラリーを混合槽中に挿入し、撹拌を継続した。混合槽は、リグニン変換反応器に連結されたフルポートボール弁を備えるＣｈａｎｄｌｅｒ  Ｑｕｉｚｉｘ  ＱＸデュアルシリンジポンプに連結された底部排出ポートを有するステンレス鋼の皿底槽であった。ポンプ排出部を反応器に管により連結した。
【０３７２】
リグニン変換反応器は、二枚４５°傾斜タービン翼と、冷却コイルと、別個のガスおよびスラリー供給ポートと、排出浸漬管とを備えるＰａｒｒ４５７５反応器であった。反応器に水（約２２０ｍＬ）および触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ａ−５０００スポンジ触媒）をそれぞれの実験の実験条件に従って装入し、密封した。導入される触媒の重量を、触媒の重量と、１つの滞留時間でリグニン変換反応器に添加されるリグニン高含有組成物の乾物の重量との比として示す。２０℃の温度において水素をリグニン変換反応器中に挿入して４８．３ｂａｒの圧力に到達させた。リグニン変換反応器を反応温度の９０％に対応する温度に加熱し、水素の連続流をリグニン変換反応器中に出発させた。リグニン変換反応器を２５℃において維持された生成物受け器に連結した。
【０３７３】
圧力は、リグニン変換反応器に連結された圧力変換器（Ａｓｈｃｒｏｆｔ  Ｔｙｐｅ６２）により計測し、生成物受け器の下流に配置された背圧調節器（Ｄｒｅｓｓｅｒ  Ｍｉｔｙ  Ｍｉｔｅ５０００、モデル９１）により制御した。温度を反応温度に増加させ、リグニンを含むスラリーの流れをリグニン変換反応器中に導入した。スラリー流量は、操作条件におけるそれぞれの実験における反応器中のリグニン供給物の滞留時間を得るために計算した。３つの滞留時間に対応する時間後、定常条件に到達したとみなし、固体および液体反応生成物を受け器中に１つの滞留時間に対応する時間、回収した。受け器を大気圧に圧抜きし、非気体反応生成物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル有機溶媒により抽出し、濾過し、液相を分離漏斗により分離した。
【０３７４】
この系を、操作停止せずに何回も連続的に最大２シフト（約１６時間）操作した。
【０３７５】
実験を記載の手順に従って実施した。実験パラメータを表１１に報告する。
【０３７６】
【表１３】
2015536926.tif 000020
【０３７７】
実験は、以下の主生成物を生成した。
【０３７８】
【表１４】
2015536926.tif 000021
【０３７９】
廃水処理の再循環
触媒的水素化のリグニン変換プロセスは、プロセスに流入するスティレージの水から汚染物質のほとんどを除去することも発見された。
【０３８０】
このことは、リグニン変換プロセス前の発酵（炭水化物変換プロセス）からのスティレージのＣＯＤとしても公知の化学的酸素要求量を分析し、次いでリグニン変換プロセス後の水相からのＣＯＤを分析することにより容易に実証された。
【０３８１】
観察によれば、ガラス試料容器中の未処理スティレージは、暗褐色均一溶液として現れた。リグニン変換プロセスにおいて処理する前、液体分画は暗褐色から黒色であり、多量の可溶性汚染物質を示した。水をリグニン変換プロセスに通して流した後（リグノセルロース系バイオマス原料の一部として）、水を有機生成物から分離した。水はもはや暗色ではなく、琥珀色で淡金色であった。
【０３８２】
ＣＯＤについて計測した場合、未処理スティレージは、５４，０００ｍｇ／ＬのＣＯＤであった。リグニン変換プロセス中の処理後の水のＣＯＤは、１７，０００ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤは６９％低減した。
【０３８３】
したがって、本プロセスの一実施形態は、好ましくは、リグニン変換プロセスのリグニン原料の水相のＣＯＤ濃度の５０％未満のＣＯＤ濃度を有する水相を生成する。４０％未満がより好ましく、３２％未満が最も好ましい。
【０３８４】
水相は、浸漬水、水蒸気爆砕の水もしくは他の洗浄水もしくは発酵流として炭水化物変換ステップにおいて、さらなるＣＯＤ除去もしくはＣＯＤ濃度の低減を用いてまたは用いずに、再循環させ、もしくは再使用することができ；またはそれは、スラリー作出または補給水の一部としてリグニン変換ステップにおいて再使用し、もしくは再循環させることができる。
【０３８５】
水相のちょうど１０％の再使用または再循環が、炭水化物変換プロセス、リグニン変換プロセス、または統合プロセスの操作の費用のかなりの部分である廃水処理について重要な意味を有する。
【０３８６】
リグニン変換プロセスにおいて処理する前にリグノセルロース系原料からの水を取り出し、視覚および分析評価した。
【０３８７】
水のこの再使用を図３に示し、反応からの水の少なくとも一部をリグニン変換生成物から分離し、プロセスにおいて再使用する。流（６５０）として示される水を、流（３２０）におけるスラリーに、もしくは炭水化物変換の（１２０）における加水分解ステップの一部として使用し、または前処理の浸漬もしくは水蒸気爆砕ステップにおいて使用することができる。水を再使用しない場合、水を一般に、さらなる精製および環境中への再導入のために廃水処理に送る。
【０３８８】
分析計測
１．リグニン高含有組成物の組成
リグニン高含有組成物の組成を、以下の標準的手順に従って測定した。
【０３８９】
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｇｎｉｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｍａｓｓ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ）発行日：４／２５／２００８
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−４２６１８  ２００８年４月改訂
【０３９０】
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｓ  ｉｎ  Ｂｉｏｍａｓｓ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ）発行日：７／１７／２００５
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−４２６１９  ２００８年１月
【０３９１】
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓａｍｐｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ）発行日：９／２８／２００５
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−４２６２０  ２００８年１月
【０３９２】
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄｓ  ｉｎ  Ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ  ｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓａｍｐｌｅｓ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ）発行日：３／３１／２００８
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−４２６２１  Ｍａｒｃｈ  ２００８年３月改訂
【０３９３】
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｓｈ  ｉｎ  Ｂｉｏｍａｓｓ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ）発行日：７／１７／２００５
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−４２６２２  ２００８年１月
【０３９４】
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｇａｒｓ，Ｂｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ａｎｄ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓａｍｐｌｅｓ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ）発行日：１２／０８／２００６
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−４２６２３  ２００８年１月
【０３９５】
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ｉｎ  Ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ  Ｂｉｏｍａｓｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ）発行日：０３／２１／２００８
ＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−４２６２７  ２００８年３月
【０３９６】
２．液体生成物の組成
液体生成物の組成を、Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラムおよびＡｇｉｌｅｎｔ５９７５Ｃ質量検出器により、以下の手順およびパラメータに従って測定した。
【０３９７】
ガスクロマトグラム中のインジェクタパラメータ：
注入容量：２ｕｌ
パルス化分割注入
注入パルス化圧力：５０ｐｓｉ、０．５分間
温度：２２０℃
圧力：２０．３８６ｐｓｉ
セプタムパージ：３ｍｌ／分
スプリット比：１０：１
スプリット流  １３ｍｌ／分
【０３９８】
分析カラム：
カラム：Ｒｅｓｔｅｋ  ＲＸＩ−５Ｓｉｌ  ＭＳ、３０メートル、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５ｕｍ
流（Ｈｅ）：１．３ｍｌ／分
【０３９９】
ＭＳＤ移送管路：（質量検出器）
温度プロファイル：実行全体について２８０℃
カラム移送管路：ＨＰ−１０１メチルシロキサン−１０１メチルシロキサン：１２ｍ×２００ｕｍ×０．２５ｕｍ
【０４００】
オーブンパラメータ：（カラムに連結）
４０℃、１分間
２２０℃まで１２℃／分、０分間
３００℃まで３０℃／分、１７分間
【０４０１】
検出器パラメータ：
温度：３１０℃
Ｈ２流：４５ｍｌ／分
空気流：４５０ｍｌ／分
補給流：２６．７３０ｍｌ／分
【０４０２】
ＭＳ取得パラメータ：
ＥＭ電圧：１８７１
低質量：１０
高質量：３５０．００
閾値：２５
試料数：３
ＭＳソース：２３０℃
ＭＳ四重極：１５０℃
生成物および液体生成物の重量に対する関連含有率は、ＮＩＳＴ２００８ピーク同定ソフトウェアにより同定した。全スペクトル面積の１％よりも大きい面積に対応する生成物のみを報告する。
【０４０３】
３．固体生成物の組成
濾過固体を乾燥させ、次いで灰化させた。燃焼部分を未反応リグニンとみなした。灰分部分をニッケル触媒とみなした。
【０４０４】
４．気体生成物の組成
非凝縮気体をガスクロマトグラフィーにより同定した。
【図１】
2015536926.tif 000024
【図２】
2015536926.tif 000025
【図３】
2015536926.tif 000026
【図４】
2015536926.tif 000027
【図５】
2015536926.tif 000028
【図６】
2015536926.tif 000029
【図７】
2015536926.tif 000030
【図８】
2015536926.tif 000031
【図９】
2015536926.tif 000032
【国際調査報告】
2015536926.tif 000033
2015536926.tif 000034