(57)【要約】  本発明は、a）15ミリモル／kg超の末端ＯＨ基を有する少なくとも1種のポリオキシメチレン（Ａ）；b）少なくとも1種のカップリング剤（Ｂ）；c）500〜1000g／モルの範囲の分子量を有する1種以上のヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）；およびd）必要に応じて少なくとも1種の強化用繊維（Ｄ）；を含んでなる組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）15ミリモル／kg超の末端ＯＨ基を有する少なくとも1種のポリオキシメチレン（Ａ）；
b）少なくとも1種のカップリング剤（Ｂ）；
c）500〜1000g／モルの範囲の分子量を有する1種以上のヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）；および
d）必要に応じて少なくとも1種の強化用繊維（Ｄ）；
を含んでなる組成物。
【請求項２】
ポリオキシメチレン（Ａ）の末端基の少なくとも25％、好ましくは少なくとも50％、最も好ましくは少なくとも75％が、ヒドロキシル基、特にヒドロキシエチレン基である、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
カップリング剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート、好ましくは有機ジイソシアネート、さらに好ましくは脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる有機ジイソシアネートである、請求項1〜2の少なくとも一項に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオキシメチレン（Ａ）が、190℃および2.16kgでのISO1133に従った測定にて、7cm3／10分超または15cm3／10分超の、好ましくは20〜100cm3／10分の範囲または20〜50cm3／10分の範囲の、特に25〜45cm3／10分の範囲のＭＶＲを有する、請求項1〜3の少なくとも一項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリオキシメチレン（Ａ）が、少なくとも40ミリモル／kgの、好ましくは少なくとも50ミリモル／kgの、さらに好ましくは54〜95ミリモル／kgの範囲の、最も好ましくは70〜90ミリモル／kgまたは54〜80ミリモル／kgの範囲の、そして特に75〜85ミリモル／kgの範囲の末端ヒドロキシル基含量を有する、請求項1〜4の少なくとも一項に記載の組成物。
【請求項６】
光安定剤（Ｃ）が抗酸化性部分を含む、請求項1〜5の少なくとも一項に記載の組成物。
【請求項７】
光安定剤（Ｃ）が2つ以上の立体障害アミン基を有する、請求項1〜6の少なくとも一項に記載の組成物。
【請求項８】
光安定剤（Ｃ）が少なくとも1つの第三アミン部分を含む、請求項1〜7の少なくとも一項に記載の組成物。
【請求項９】
光安定剤（Ｃ）が、100℃超の、好ましくは110〜200℃の範囲の、さらに好ましくは120〜180℃の範囲の、そして特に130〜160℃の範囲の融点を有する、請求項1〜8の少なくとも一項に記載の組成物。
【請求項１０】
光安定剤（Ｃ）がジ-tert-ブチルフェノール部分を含む、請求項1〜9の少なくとも一項に記載の組成物。
【請求項１１】
光安定剤（Ｃ）がビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル）[[3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートである、請求項1〜10の少なくとも一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項1〜11の少なくとも一項に記載の組成物を溶融混合することを含む成形組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項12に記載の製造方法によって得ることができる成形組成物。
【請求項１４】
請求項1〜11の少なくとも一項に記載の組成物、または請求項13に記載の成形組成物を成形することによって得ることができる成形品。
【請求項１５】
自動車産業において使用される成形品を製造するための、あるいはハウジング、ワイパーシステム、サンルーフシステム、およびワイパーアームを得るための、請求項1〜11の少なくとも一項に記載の組成物、請求項13に記載の成形組成物、または請求項14に記載の成形品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形組成物、該成形組成物の製造方法、該成形組成物から得ることができる成形品、ならびに自動車産業において使用される成形品の製造のために、あるいはハウジング、ワイパーシステム、サンルーフシステム、およびワイパーアーム用に該成形組成物を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）成形組成物は、機械的特性が優れているので、多くの用途に使用されている。特性を改良するために、ポリオキシメチレンホモポリマーやポリオキシメチレンコポリマーに、特性を用途に適合させるための添加剤が組み込まれる（例えば強化用繊維を使用することによって）。
【０００３】
成形組成物の特性に及ぼすこれら添加剤の効果は、プラスチックマトリックスへの添加剤の結合によって影響を受ける。ガラス繊維をポリオキシメチレンマトリックスに結合しようとする試みが先行技術において知られている。
【０００４】
ドイツ特許第2162345号は、ポリオキシメチレン、イソシアネートカップリング剤、およびアミノアルキルシラン化合物でサイズ処理された強化用ガラス繊維を含んでなる熱可塑性組成物を開示している。ポリオキシメチレンマトリックスと強化用繊維との相容性を改良するために、ジイソシアネートカップリング剤が使用されている。
【０００５】
イソシアネートカップリング剤は、ＯＨ基やNH2基等の求核性基に対する反応性が高い。したがって、イソシアネートをベースとするカップリング剤を含むポリオキシメチレン組成物を強化するためのさらなる添加剤を使用することは制限される。
【０００６】
米国特許第2005/0107513号は、これらの問題点を解消すべく検討し、ポリアセタールマトリックスポリマーと添加剤（すなわちガラス繊維）の表面との間の化学反応に触媒作用を及ぼす触媒を使用している。したがってカップリング剤を使用しなくて済む。しかしながら、イソシアネート等のカップリング剤は極めて効果的であり、繊維強化ポリオキシメチレン組成物の機械的特性に寄与する。他方、カップリング剤と反応しうる感受性添加剤の使用は、避けるべきであると考えられていた。したがって先行技術においては、ホルムアルデヒドの放出を少なくする添加剤は、高反応性のイソシアネートカップリング剤が存在するために、繊維強化ポリオキシメチレン成形組成物に対しては使用されていない。
【０００７】
同様に、紫外線安定剤を高反応性イソシアネートカップリング剤と一緒に使用することも避けられている。なぜなら、カップリング剤の反応が安定剤を不活性化させるからである。しかしながら、特にウィンドウ・ワイパー・システム等の外装用途に対しては、紫外線安定化に加えて優れた機械的特性が求められる。さらに、繊維強化成形組成物の欠点は、多くの成形技術（例えば射出成形）に対して要求される流動性が不十分であることである（特に複雑な部品において）。流動性が不十分であると、成形品の表面品質に問題を引き起こすことがあり（すなわち、表面が粗いように見える）、後処理工程が必要になることがある。
【０００８】
さらに、改良された流動性を有するポリオキシメチレンベースの成形組成物は、良好な表面品質が要求される（特に薄肉成形品の場合）だけでなく、高含量の強化材を達成しなければならない。速やかに流動する材料の場合には溶融温度を下げることができ、その結果、冷却サイクルがより短くなり、射出成形プロセスにおけるサイクル時間が短縮される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ドイツ特許第2162345号
【特許文献２】米国特許第2005/0107513号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、優れた紫外線安定性と耐候性性能を有すると同時に、改良された機械的特性を示すポリオキシメチレン組成物を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、良好な流動性を有すると同時に、優れた引張強度を示す繊維強化ポリオキシメチレン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、特に、多量のヒドロキシル基を有する少なくとも1種のポリオキシメチレン、少なくとも1種のカップリング剤、少なくとも1種の紫外線安定剤、および必要に応じて少なくとも1種の強化用繊維を含む繊維強化組成物は、多くの用途に対して（特に、自動車産業や外装品用途において）必要とされる優れた機械的特性、優れた紫外線安定性と耐候性性能、そしてさらに良好な流動性を有する成形組成物をもたらす、ということが見出された。
【００１３】
本発明の1つの実施態様は、以下を含んでなる組成物である：
a）  15ミリモル／kg超の末端ＯＨ基を有する少なくとも1種のポリオキシメチレン（Ａ）；
b）  少なくとも1種のカップリング剤（Ｂ）；
c）  500〜1000g／モルの範囲の分子量を有する少なくとも1種のヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）；および
d）  必要に応じて少なくとも1種の強化用繊維（Ｄ）。
【００１４】
成分（Ａ）
本発明の組成物は、15ミリモル／kg超の末端ＯＨ基を有する少なくとも1種のポリオキシメチレン（Ａ）を含む（以後、「成分（Ａ）」とも呼ぶ）。本発明の成形組成物の成分（Ａ）は、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーである。ポリオキシメチレン（Ａ）は、高含量の末端ヒドロキシル基を有するのが好ましく、低分子量成分を全く含有しないか、あるいはごく少量しか含有しないのがさらに好ましい。ポリオキシメチレン（Ａ）は、末端ヒドロキシル基〔例えば、ヒドロキシエチレン基（-OCH2CH2-OH）やヘミ-アセタール基（-OCH2-OH）〕を有するのが好ましい。好ましい実施態様によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）の末端基の少なくとも25％（好ましくは少なくとも50％、さらに好ましくは少なくとも75％）がヒドロキシル基（特にヒドロキシエチレン基）である。
【００１５】
ヒドロキシル末端基の含量は、全末端基を基準として少なくとも80％であるのが特に好ましい。本発明の意味の範囲内で、「全末端基」とは、全ての末端基と（存在する場合は）全ての側末端基とを合わせたものを意味すると理解すべきである。
【００１６】
ＰＯＭはさらに、末端ヒドロキシル基に加えて、これらのポリマーに対して通常の他の末端基を有してよい。こうした末端基の例は、アルコキシ基、ホルメート基、アセテート基、またはアルデヒド基である。本発明の好ましい実施態様によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）は、少なくとも50モル％の、好ましくは少なくとも70モル％の、さらに好ましくは少なくとも90モル％の、そして最も好ましくは少なくとも95モル％の-CH2O-反復構造単位を含むホモポリマーまたはコポリマーである。
【００１７】
極めて高い耐衝撃性を示す成形組成物は、10,000ダルトン未満の分子量を有する低分子量成分を、ポリオキシメチレンの総質量を基準として15重量％未満、好ましくは10重量％未満、さらに好ましくは7重量％未満、そして最も好ましくは5重量％未満含むポリオキシメチレン（Ａ）を使用して得ることができる、ということが見出された。
【００１８】
ポリオキシメチレン（Ａ）として使用できる「ＰＯＭポリマー」は、ISO1133に従った190℃および2.16kgでの測定にて、一般には50cm3／10分未満の、好ましくは1〜50cm3／10分の範囲の、さらに好ましくは1〜20cm3／10分の範囲の、さらに好ましくは2〜15cm3／10分の範囲の、そして特に4〜13cm3／10分の範囲の溶融体積速度ＭＶＲを有する。
【００１９】
しかしながら、特に良好な流動性は、より高い溶融体積速度ＭＶＲを有するポリオキシメチレン（Ａ）を使用して達成することができる。本発明の他の実施態様によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）は、ISO1133に従った190℃および2.16kgでの測定にて、7cm3／10分超または15cm3／10分超の、好ましくは20〜100cm3／10分または20〜50cm3／10分の範囲の、特に25〜45cm3／10分の範囲のＭＶＲを有する。
【００２０】
さらに、長繊維のほかに短繊維の含浸も、より高い上記溶融体積速度を有するポリオキシメチレンを使用すると改良される、ということが観察された。
【００２１】
ポリオキシメチレン（Ａ）は、少なくとも16ミリモル／kgの、好ましくは少なくとも18ミリモル／kgの、さらに好ましくは15〜50ミリモル／kgの範囲の、そして最も好ましくは18〜40ミリモル／kgの範囲の、特に20〜30ミリモル／kgの範囲の末端ヒドロキシル基含量を有するのが好ましい。
【００２２】
しかしながら、成形組成物の用途、および成形組成物中の強化用繊維の性質と構造に応じて、より高い末端ヒドロキシル基含量が要求されることがある。さらに、驚くべきことに、より高い末端ヒドロキシル基含量を有するポリオキシメチレン（Ａ）を使用することによって、流動性のほかに耐候性性能も改良することができる、ということが見出された。本発明の他の実施態様によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）は、少なくとも40ミリモル／kgの、好ましくは少なくとも50ミリモル／kgの、さらに好ましくは54〜95ミリモル／kgの範囲の、そして最も好ましくは70〜90ミリモル／kgまたは54〜80ミリモル／kgの範囲の、特に75〜85ミリモル／kgの範囲の末端ヒドロキシル基含量を有する。特に、長繊維強化組成物の機械的性能は、より高い末端ヒドロキル基含量を有するポリオキシメチレンを使用することによって改良することができる、ということが見出された。さらに、長繊維のほかに短繊維の含浸も改良することができる。
【００２３】
末端ヒドロキシル基の含量は、“K.Kawaguchi,E.Masuda,Y.Tajima,Journal of Applied Polymer Science,Vol.107,667-673(2008）”に記載のように決定することができる。
【００２４】
ポリオキシメチレン（Ａ）の製造は、分子量調整剤としてのエチレングリコールの存在下にてポリオキシメチレン形成モノマー（例えば、トリオキサン、またはトリオキサンとジオキソランとの混合物）を重合させることによって行うことができる。重合は、沈殿重合として、あるいは特に溶融状態にて果たすことができる。使用できる開始剤は、例えばトリフルオロメタンスルホン酸等のそれ自体公知の化合物であり、これらの化合物は、エチレングリコール溶液としてモノマーに加えるのが好ましい。重合の手順と停止、および得られる生成物の最終処理は、それ自体公知のプロセスに従って行うことができる。重合パラメーター（例えば、重合の継続時間や分子量調整剤の量）を適切に選択することによって、分子量を、従って得られるポリマーのＭＶＲ値を調整することができる。この点での選択基準は、当業者には公知である。重合に対する上記手順は、一般には、比較的少ない割合の低分子量成分を含むポリマーをもたらす。低分子量成分の含量のさらなる減少が要望もしく要求される場合、こうした要望もしくは要求は、失活後にポリマーの低分子量フラクションを分離することによって、そして塩基性のプロトン性溶媒で処理した後に不安定フラクションを分解することによって果たすことができる。
【００２５】
これは、安定化されたポリマーの溶液からの分別沈殿であってよく、種々の分子量分布のポリマーフラクションが得られる。
【００２６】
ヘテロポリ酸の存在下にてポリオキシメチレン形成モノマーを重合させることによって得ることができるポリオキシメチレン（Ａ）も好ましい。
【００２７】
１つの実施態様では、ヒドロキシル末端基を有するポリオキシメチレンポリマーは、全ての不安定末端基を除去すべく、カチオン重合プロセスに引き続いてソリューション加水分解（solution hydrolysis）を使用して製造することができる。カチオン重合時に、グリコール類（例えばエチレングリコール）を連鎖停止剤として使用することができる。カチオン重合は、低分子量成分を含有する二峰性の分子量分布をもたらす。１つの実施態様では、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸を触媒として使用する重合を行うことによって、低分子量成分を著しく減らすことができる。例えば、ヘテロポリ酸を触媒として使用すると、低分子量成分の量が２重量％未満となることがある。
【００２８】
ヘテロポリ酸は、異なる種類のオキソ酸が脱水を介して縮合することで形成されるポリ酸に対する総称であって、単核もしくは多核錯イオンを含有しており、中心部にヘテロ元素が存在していて、オキソ酸残基が酸素原子を介して縮合している。このようなヘテロポリ酸は、下式で示される：
式    Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ
（式中、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｈ、およびＣｅからなる群より選ばれる元素を表わし；Ｍ’は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、およびＮｂからなる群より選ばれる元素を表わし；ｍは１〜１０であり；ｎは６〜４０であり；ｚは１０〜１００であり；ｘは１以上の整数であり；ｙは０〜５０である）。
【００２９】
上記式中の中心元素（Ｍ）は、ＰとＳｉから選ばれる１種以上の元素で構成されてよく、配位元素（Ｍ’）は、Ｗ、Ｍｏ、およびＶ（特にＷまたはＭｏ）から選ばれる少なくとも１種の元素で構成される。
【００３０】
ヘテロポリ酸の特定の例は、リンモリブデン酸、リンタンデステン酸、リンモリブデンタングステン酸、リンモリブデンバナジン酸、リンモリブデンタングステンバナジン酸、リンタングステンバナジン酸、ケイ素タングステン酸、ケイ素モリブデン酸、ケイ素モリブデンタングステン酸、ケイ素モリブデンタングステンバナジン酸、およびこれらの酸塩からなる群より選ばれる。
【００３１】
１２−モリブデンリン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、１２−タングステンリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）、およびこれらの混合物から選ばれるヘテロポリ酸を使用することで非常に良い結果が得られている。
【００３２】
ヘテロポリ酸は、多塩基性カルボン酸のアルキルエステル中に溶解することができる。多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、ヘテロポリ酸もしくはそれらの塩を室温（２５℃）にて溶解するのに効果的である、ということが見出された。
【００３３】
多塩基性カルボン酸アルキルエステルは、共沸混合物が形成されないので、生成ストリームから容易に分離することができる。さらに、ヘテロポリ酸もしくはその酸塩を溶解するのに使用される多塩基性カルボン酸アルキルエステルは、安全面と環境面に問題が無く、その上、オキシメチレンポリマーの製造条件下で不活性である。
【００３４】
多塩基性カルボン酸アルキルエステルは、下式で示される脂肪族ジカルボン酸アルキルエステルである：
式    （ＲＯＯＣ）−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＯＯＲ’）
（式中、ｎは２〜１２の整数であって、好ましくは３〜６の整数であり；ＲとＲ’は、互いに独立していて、１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表わしており、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれる）。
【００３５】
１つの実施態様では、多塩基性カルボン酸は、上記式のジメチルもしくはジエチルエステル〔例えばアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）〕を含む。多塩基性カルボン酸アルキルエステルはさらに、下式で表わすこともできる：
式    （ＲＯＯＣ）２−ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＯＯＲ’）２
（式中、ｍは０〜１０の整数であって、好ましくは２〜４の整数であり；ＲとＲ’は、互いに独立していて、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であって、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれる）。
【００３６】
上記のヘテロポリ酸を溶解するのに使用できる特に好ましい成分は、ブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステルまたはブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルである。
【００３７】
多塩基性カルボン酸アルキルエステルの特定の例は、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジエチル、スベリン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、ブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる。他の例としては、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、またはテレフタル酸ジエチルがある。
【００３８】
ヘテロポリ酸は、多塩基性カルボン酸アルキルエステル中に、全溶液の重量を基準として５重量％未満の量にて、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲の量にて溶解するのが好ましい。
【００３９】
前述のように、ポリオキシメチレンという用語は、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー（例えば、トリオキサンや1,3,5,7-テトラオキサシクロオクタン）のホモポリマーとそれらに対応するコポリマーとを含む。例えば、重合プロセスにおいては以下のような成分を使用することができる。すなわち、環状エーテルとしてのエチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,3-ブチレンオキシド、1,3-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキセパン、および1,3,6-トリオキソカン、ならびにポリジオキソランやポリジオキセパン等の線状オリゴホルメートや線状ポリホルメートである。
【００４０】
さらに、トリメチロールプロパンのホルマール（エステル）とトリオキサンとの、グリセリルホルマール（エステル）のα，α−異性体およびα，β−異性体とトリオキサンとの、あるいは１，２，６−ヘキサントリオールのホルマール（エステル）とトリオキサンとの共重合によって製造される官能化ポリオキシメチレンも、ポリオキシメチレン（Ａ）として使用することができる。
【００４１】
このようなＰＯＭホモポリマーやＰＯＭコポリマーは、それ自体当業者に知られており、文献に記載されている。
【００４２】
本発明の成形組成物は、ポリオキシメチレン（Ａ）を、成形組成物の総重量を基準として最大で９５重量％の量にて含み、好ましくは４０〜９０重量％の量にて含み、さらに好ましくは５５〜８５重量％の量にて含むのが好ましい。
【００４３】
成分（Ｂ）
本発明の組成物は、さらなる成分として、少なくとも１種のカップリング剤（Ｂ）を含む。
【００４４】
カップリング剤は、ポリオキシメチレン（Ａ）と強化用繊維（Ｄ）、及び／又は存在する場合は強化用繊維（Ｄ）にコーティングされるサイズ剤（Ｄ）との間の結合をもたらす。基本的には、求核性基（例えば、−ＯＨや−ＮＨ２）と反応しうるいかなるカップリング剤も使用することができる。
【００４５】
カップリング剤は、ポリマーマトリックス（存在する場合）中への強化用繊維（Ｄ）の混和性を向上させる。
【００４６】
さらに、カップリング剤は、機械的特性を向上させ、流動性の改良に寄与するだけでなく、光安定剤（Ｃ）と一緒に使用すると耐候性性能の改良にも寄与する、ということが見出された。
【００４７】
適切なカップリング剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート、好ましくは有機ジイソシアネートであり、さらに好ましくは脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるポリイソシアネートである。
【００４８】
好ましいのは、三官能または二官能カップリング剤等の多官能カップリング剤である。
【００４９】
ポリイソシアネートは、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ポリメリックＭＤＩ；カルボジイミド変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；メタ−フェニレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）；トリフェニルメタン−４，４’−トリイソシアネートとトリフェニルメタン−４，４”−トリイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；２，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、および２，２−ビフェニルジイソシアネート；ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）（ポリメリックＰＭＤＩとも呼ばれる）；ＭＤＩとＰＭＤＩとの混合物；ＰＭＤＩとＴＤＩとの混合物；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート；ブチレンジイソシアネート；ビトリレンジイソシアネート；トリジンジイソシアネート；テトラメチレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，３−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；ジエチリデンジイソシアネート；メチルシクロヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアナートメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン；イソシアナートエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアナートメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアナートメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ジメリルジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；１，１０−デカメチレンジイソシアネート；シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート；１，１０−デカメチレンジイソシアネート；１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート；フルフリデンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカメチレンジイソシアネート；１，３−シクロペンタンジイソシアネート；１，３−シクロヘキサンジイソシアネート；１，３−シクロブタンジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）；４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）；１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート；１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート；１，３−ビス（イソシアナート−メチル）シクロヘキサン；１，６−ジイソシアナート−２，２，４，４−テトラ−メチルヘキサン；１，６−ジイソシアナート−２，４，４−テトラ−トリメチルヘキサン；トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；３−イソシアナート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン；シクロヘキシルイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン；ｍ−フェニレンジイソシアネート；ｍ−キシレンジイソシアネート；ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート；ｐ，ｐ’−ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート；１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート；メタキシレンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；２，４−クロロフェニレンジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート；４，４’−トルイジンジイソシアネート；ジアニジンジイソシアネート；４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート；１，３−キシレンジイソシアネート；１，４−ナフチレンジイソシアネート；アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；またはこれらの混合物から選ばれるジイソシアネートまたはトリイソシアネートであるのが好ましい。
【００５０】
特に好ましいのは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネートである。
【００５１】
本発明の組成物は、カップリング剤（Ｂ）を、成形組成物の総重量を基準として好ましくは０．１〜５重量％の量にて、さらに好ましくは０．２〜３重量％の量にて、そして最も好ましくは０．３〜１．５重量％の量にて含む。
【００５２】
成分（Ｃ）
本発明の組成物のさらなる成分は、500〜1000g／モルの範囲の分子量を有するヒンダードアミン光安定剤（Ｃ）〔本明細書では「成分（Ｃ）」または「光安定剤（Ｃ）」とも呼ぶ〕である。
【００５３】
ヒンダードアミン部分と500〜1000g／モルの範囲の分子量を有する特定の光安定剤（Ｃ）を使用すると、本発明の組成物に対する耐候性、および本発明の組成物から得られる成形組成物に関して極めて良好な結果がもたらされる、ということが見出された。
【００５４】
ヒンダードアミン光安定剤（HALSと略記する）は2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの誘導体である。光安定剤（Ｃ）は、その分子量が、500〜1000g／モルの範囲、好ましくは550〜950g／モルまたは550〜900g／モルの範囲、特に600〜850g／モルまたは650〜800g／モルの範囲、そしてとりわけ650〜750g／モルの範囲であれば、本発明の組成物の光誘起分解に対する極めて効率的な安定剤である、ということが見出された。
【００５５】
好ましい実施態様によれば、光安定剤（Ｃ）は、さらに抗酸化作用部分を有する。驚くべきことに、-ＯＨ基や-NH2基を含む追加の抗酸化作用部分は、耐候性性能を向上させ、ポリマーマトリックス中に適切に組み込まれる（カップリング剤によるものと思われる）、ということが見出された。
【００５６】
好適な抗酸化作用部分は、置換もしくは非置換フェノール部分である。抗酸化作用部分は立体障害のフェノール部分であり、このとき少なくとも1つの置換基が、フェノール性ＯＨ基に対してオルト位に存在し、フェノール部分は、フェノール性ＯＨ基に対してオルト位に1つ又は2つの分岐アルキル基を含むのが好ましい（例えばジ-tert-ブチルフェノール部分）。
【００５７】
さらなる好ましい実施態様によれば、光安定剤（Ｃ）分子は、2つ以上の立体障害アミン基を含む。この場合は、本発明の組成物中の光安定剤の効果がさらに高まる。本発明の組成物または成形組成物中に使用する好ましい光安定剤（Ｃ）は、下記の式（I）
【００５８】
【化１】
2015514840.tif 000002
【００５９】
（式中、Rは、H、分岐アルキル、非分岐アルキル、置換アルキル、または非置換アルキルであり、アルキル基は、OやN等の1つ以上のヘテロ原子が介在してもよい）に示す2,2,6,6-テトラメチルピペリジン部分を含む。
【００６０】
式I中のRは、好ましくはHまたはC1-C20アルキルであり、さらに好ましくはC1-C10アルキルであり、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである。典型的な実施態様では、置換基Rはメチルである。
【００６１】
少なくとも1つの第三アミン部分（例えば、Rが、水素基ではなくてアルキル部分である場合の、上記式Iに従ったヒンダードアミン部分）を含む光安定剤（Ｃ）を使用すると、耐候性性能に関して特に良好な結果を得ることができる、ということが見出された。本発明のさらなる態様によれば、光安定剤は、水素原子に結合した窒素原子を含まない。
【００６２】
本発明のさらなる態様によれば、式Iに示す部分のようなヒンダードアミン部分は、リンカーを介して抗酸化作用部分と結合している。好適なリンカーは、エステル基またはアミド基を含んでよい。
【００６３】
本発明のさらなる態様によれば、光安定剤（Ｃ）は、100℃超の融点を有してよく、好ましくは110〜200℃の範囲の融点であり、さらに好ましくは120〜180℃の範囲の融点であり、特に130〜160℃の範囲の融点である。
【００６４】
上記の光安定剤（Ｃ）は市販されている。特に好ましい光安定剤（Ｃ）はビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル）[[3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートであり、BASF社からTinuvin（登録商標）144として市販されている。
【００６５】
光安定剤（Ｃ）は、組成物の総重量を基準として一般には0.01〜3重量％の範囲の、好ましくは0.05〜2重量％の範囲の、そして特に0.1〜1重量％の範囲の量にて存在する。
【００６６】
光安定剤（Ｃ）は、本発明の組成物の他の成分に、反応プロセス工程の前でも、あるいは後でも加えることができる。しかしながら、反応プロセス工程（溶融混合工程）の前に、組成物に光安定剤を加えるのが有利である（光安定剤（Ｃ）がポリマーマトリックスにより旨く固体されるからである）、ということが見出された。
【００６７】
本発明のさらなる態様によれば、組成物はさらに、光安定剤（Ｃ）とは異なる紫外線吸収剤（Ｆ）を含んでよい。光安定剤（Ｃ）とさらなる紫外線吸収剤（Ｆ）とを組み合わせると、相乗効果を示し、光吸収の効率を大幅に高め、耐候性に関して改良された結果をもたらす。紫外線吸収剤（Ｆ）は、ヒンダードアミン部分を含まないのが好ましい。紫外線吸収剤（Ｆ）は一般に、2-ヒドロキシ-フェニルベンゾトリアゾールとその誘導体、ヒドロキシベンゾフェノンとその誘導体、および2-ヒドロキシフェニルトリアジンとその誘導体からなる群より選ばれる。特に好ましい紫外線吸収剤（Ｆ）は、BASF社からTinuvin（登録商標）234として市販されている2-[2-ヒドロキシ-3,5-ジ-（1,1-ジメチルベンジル）]-2H-ベンゾトリアゾールである。
【００６８】
紫外線吸収剤（Ｆ）対光安定剤（Ｃ）の重量比は1:5〜5:1の範囲であり、好ましくは1:4〜4:1の範囲であり、特に1:2〜2:1の範囲である。
【００６９】
本発明のさらなる好ましい態様によれば、本発明の組成物または成形組成物は、光安定剤（Ｃ）のほかに、光安定剤（Ｃ）とは異なる1種以上の光安定剤（Ｈ）をさらに含んでよい。好ましいのは、1000g／モル超の分子量を有する光安定剤（Ｈ）である。光安定剤（Ｈ）は、1050g／モル超の分子量を有するのがさらに好ましく、1100〜5000g／モルの範囲の分子量を有するのがさらに好ましく、1200〜3000g／モルまたは1205〜2500g／モルの範囲の分子量を有するのが特に好ましい。追加の光安定剤（Ｈ）が、上記のヒンダードアミン部分を光安定剤（Ｃ）と組み合わせて含む場合に、耐候性性能に関して良好な結果が得られた。したがって、光安定剤（Ｈ）は、ヒンダードアミン光安定剤（HALS）タイプの光安定剤であるのが好ましい。
【００７０】
本発明の好ましい態様によれば、光安定剤（Ｈ）は、2つ以上の、好ましくは3つ以上の、さらに好ましくは4つ以上の、特に5つ以上の上記式（I）に記載のヒンダードアミン部分を含む。
【００７１】
特に好ましいのは、Rがメチルである場合の式（I）のヒンダードアミン部分である。
【００７２】
光安定剤（Ｈ）は、ダイマーヒンダードアミン光安定剤、オリゴマーヒンダードアミン光安定剤、およびポリマーヒンダードアミン光安定剤からなる群より選ばれるのが好ましい。
【００７３】
特に好ましいのは、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルと、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールおよびβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン-3,9-ジエタノールとの反応によって得られる光安定剤（Ｈ）であり、ADECA PALMAROLE社からADK STAB（登録商標）LA-63Pとして市販されている。
【００７４】
本発明のさらなる態様では、本発明の組成物または成形組成物は、光安定剤（Ｈ）を、それぞれ組成物または成形組成物の総重量を基準として0.0〜3重量％の範囲の量にて含む。光安定剤（Ｃ）対光安定剤（Ｈ）の重量比は、好ましくは100:1〜1:100であり、
さらに好ましくは80:1〜1:80または60:1〜1:60であり、さらに好ましくは50:1〜1:50または40:1〜1:40であり、特に1:30〜30:1または20:1〜1:20である（例えば10:1〜1:10または5:1〜1:5または2:1〜1:2）。
【００７５】
存在してよい本発明の組成物のさらなる成分は、少なくとも1種の強化用繊維（Ｄ）である。
【００７６】
有利に使用することができる強化用繊維は、鉱物繊維（例えばガラス繊維）；ポリマー繊維、特に高モジュラス有機繊維（例えばアラミド繊維）；金属繊維（例えば鋼繊維）；炭素繊維；天然繊維；または再生可能資源からの繊維；である。
【００７７】
これらの繊維は、プラスチックに対する接着性を高めるために、改質形態であっても（例えば、サイズ剤が組み込まれるか又は化学的に処理される）、あるいは未改質形態であってもよい。特に好ましいのはガラス繊維である。
【００７８】
ガラス繊維を保護するために、ガラス繊維を平滑にするために、しかしさらにはガラス繊維とマトリックス材料との間の接着力を高めるために、ガラス繊維にサイズ剤を組み込む。サイズ剤は通常、シラン、皮膜形成剤、滑剤、湿潤剤、接着剤、必要に応じて帯電防止剤と可塑剤、乳化剤、および必要に応じてさらなる添加剤を含む。
【００７９】
シランの具体例は、３−トリメトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリメトキシシラニルプロピル）エタン−１，２−ジアミン、３−（２−アミノエチル−アミノ）プロピルトリメトキシシラン、およびＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタン−ジアミン等のアミノシランである。
【００８０】
被膜形成剤は、例えば、ポリビニルアセテート、ポリエステル、およびポリウレタンである。ポリウレタンベースのサイズ剤も有利に使用することができる。
【００８１】
強化用繊維は、例えば押出機やニーダーにてポリオキシメチレンマトリックス中に混合することができる。しかしながら、強化用繊維はさらに、被覆や含浸に適したプロセスにてポリオキシメチレン成形組成物を被覆または含浸してから、連続ストランドの形に処理もしくは巻き上げられるか、あるいは繊維長とペレット長が同一となるように所望のペレット長にカットされた、連続フィラメント繊維の形態をとるのが有利である場合がある。この目的に特に適したプロセスの１つの例が引抜成形プロセスである。
【００８２】
本発明によれば、長繊維強化ポリオキシメチレン成形組成物は、繊維が含浸されていなくて、プロセシング（例えば射出成形）が行われるまでは繊維とポリアセタールマトリックスポリマーとの混合が行われないという仕方で、ポリオキシメチレンマトリックスポリマーの１つ以上の層で被覆されたガラス繊維バンドルであってよい。しかしながら、繊維がポリアセタールマトリックスポリマーで含浸されているのが有利である。
【００８３】
好ましい実施態様によれば、本発明の成形組成物は、少なくとも１種の、鉱物繊維である強化用繊維（好ましくはガラス繊維、さらに好ましくは被覆もしくは含浸ガラス繊維）を含む。本発明の成形組成物に好適なガラス繊維が市販されている〔例えば、Johns Manville社のThermoFlow（登録商標）Chopped Strand 753、OCV社のChopped Strand 408A、日本電気硝子（ＮＥＧ）社のChopped Strand T-651〕。
【００８４】
強化用繊維は、本発明の組成物中に、組成物の総重量を基準として５〜５０重量％の量にて、好ましくは７〜４５重量％の量にて、そして特に好ましくは１０〜４０重量％の量にて存在するのが好ましい。
【００８５】
カップリング剤が、ＰＯＭポリマーの活性末端基およびガラス繊維上のサイズ剤と反応して、ＰＯＭとガラス繊維とを化学的に結合させる。こうした化学結合により、ＰＯＭからのガラス繊維の分離（標準的なＰＯＭとガラス繊維との間の接着力が弱いために、標準的なＰＯＭの場合には一般的である）が防止される。ＰＯＭマトリックスと長ガラス繊維との間の結合が増大すると、ＰＯＭ／ガラス繊維複合材料の機械的強度が向上する。
【００８６】
本発明の好ましい実施態様によれば、強化用繊維をさらに、本発明に記載の組成物（ポリマーマトリックス）〔すなわち、15ミリモル／kg超の末端ＯＨ基を有する少なくとも1種のポリオキシメチレン（Ａ）、少なくとも1種のカップリング剤（Ｂ）、光安定剤（Ｃ）、他の任意の成分（少なくとも1種のホルムアルデヒドスカベンジャー）（Ｅ）、及び／又は他の添加剤〕の残部で含浸もしくは被覆に適したプロセスにて、連続フィラメント繊維の形態で含浸もしくは被覆してから巻き上げるか、あるいは連続ストランドの形態に加工するか、あるいは繊維長とペレット長が等しくなるように所望のペレット長に細断するのが有利である。この目的に特に適したプロセスの一例が引抜成形プロセスである。
【００８７】
本発明の１つの好ましい実施態様では、本発明の長繊維強化成形組成物が引抜成形プロセスによって製造され、このとき、
ｉ）  繊維バンドルを、少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）、少なくとも１種のカップリング剤（Ｂ）、少なくとも1種の光安定剤（Ｃ）、および他の任意の成分（例えば、少なくとも１種のホルムアルデヒドスカベンジャー）（Ｅ）を含むポリマーマトリックスから造られる溶融液を装入したダイを介して処理し；
ｉｉ）  浸漬された繊維バンドルを成形ダイで処理するのが好ましく；
ｉｉｉ）  繊維バンドルを必要に応じて冷却し；
ｉｖ）  繊維バンドルを必要に応じて二次成形し；そして
ｖ）  繊維バンドルを、ランニング方向に対して好ましくは実質的に垂直な構造の長さにカットするか、あるいは連続構造物の形態に巻き上げる。
【００８８】
繊維バンドルへのポリマーマトリックスの含浸も、例えば上記プロセスの工程ｉ）の引抜成形を介して、他の適切な方法によって行える場合がある。例えば、繊維は、繊維バンドルをポリマーマトリックスで飽和させるという方法によって含浸させることができ、このとき繊維バンドルを移送装置上に水平に置き、移送装置を、その上に置かれている繊維バンドルと一緒に含浸装置に通して処理する。このタイプの方法が欧州特許出願第７５６５３６号に記載されている。
【００８９】
繊維はさらに、可塑化押出機（a plastifying extruder）を使用し、繊維ストランドを、ガイド装置と予熱装置によって処理して、含浸装置中にてポリマーマトリックスの液状皮膜で湿潤させ、次いで可塑化押出機中に導入して、そこで個々の繊維を細断して混合する、という方法によって含浸させることもでき、ここで混合物が、本発明の繊維強化ポリマー組成物の形で排出される。この繊維強化ポリマー組成物はさらなる処理が可能であって、下記の工程を使用することができる：
ａ）  コーティングノズルによって可塑化押出機の入口に送り（好ましくは押出機軸に平行に且つほぼ接線方向に）、繊維ストランドを、前進方向にて押出機スクリューの上で且つ押出機スクリューの周りに巻き上げ、そしてさらに押出機バレルの孔（直径が繊維ストラントの厚さの少なくとも４倍ほど拡大されている）中に延伸する工程；
ｂ）  好ましくは入口において、右側のコーティングノズルが、ポリマーを繊維ストランドの一方の側に直接塗布して皮膜を形成させ、それと同時に、左側のコーティングノズルからスクリューシャフトにあらかじめ加えられているポリマーマトリックスの液体皮膜中に繊維ストランドをプレスすることによって、第２の側への塗布が間接的に行われ、その結果、個々の連続フィラメント繊維は、入口および含浸セクションにおいて、繊維ストランドの両フラット側が押出機スクリューにて含浸または浸透作用を受け、これらフラット側が、熱可塑性ポリマーの液状皮膜によって湿潤または飽和される工程；および
ｃ）  好ましくはそのときに、ポリマーマトリックスで充分に飽和または含浸された繊維ストランドもしくは個々の繊維を、カッティングエッジを介して入口および含浸セクションから外に出して、小さめ直径のバレルの短い排出・移送セクション中に送り、実質的に所定の長さに細断する工程。
【００９０】
このタイプのプロセスの一例がドイツ特許出願第１９８３６７８７号に記載されている。
【００９１】
環境面で適合性があってコスト効率の良い上記プロセスは、特定の形状の小さな棒状構造物をもたらすのが好ましい。棒状構造物の長さは３〜１００ｍｍであり、好ましくは４〜５０ｍｍであり、特に好ましくは５〜１５ｍｍである。棒状構造物（ペレットとも呼ばれる）の直径は、一般には１〜１０ｍｍであり、好ましくは２〜８ｍｍであり、特に好ましくは３〜６ｍｍである。
【００９２】
本発明のさらなる実施態様は、下記を含む長繊維強化成形組成物の製造方法である：
a）  i）15ミリモル／kg超の末端ＯＨ基を有する少なくとも1種のポリオキシメチレン（Ａ）、ii）少なくとも1種のカップリング剤（Ｂ）、iii）少なくとも1種の光安定剤（Ｃ）、およびiv）必要に応じて少なくとも1種のホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）及び／又は他の添加剤、を含んでなるポリマーマトリックスで連続繊維フィラメントを含浸する工程；ならびに
b）  必要に応じて含浸繊維フィラメントをペレットに切断する工程。
【００９３】
ポリマーマトリックスは、連続繊維フィラメントの含浸前に溶融混合するのが好ましい。連続繊維フィラメントについては既に前述した。連続繊維フィラメントは、ロービングまたはヤーンの一部であるのが好ましい。本発明の方法は、ロービングまたはヤーンを使用するのが好ましい。
【００９４】
使用できるポリオキシメチレン（Ａ）については既に前述した。本発明の方法の好ましい実施態様によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）は、190℃および2.16kgでのISO1133に従った測定にて35cm3／10分超の、好ましくは40〜100cm3／10分の範囲の、特に55〜90cm3／10分の範囲のＭＶＲを有する。
【００９５】
ポリオキシメチレン（Ａ）は、少なくとも40ミリモル／kgの、好ましくは少なくとも55ミリモル／kgの、さらに好ましくは60〜95ミリモル／kgの範囲の、最も好ましくは70〜90ミリモル／kgの範囲の、特に80〜85ミリモル／kgの範囲の末端ヒドロキシル基含量を有するのがさらに好ましい。
【００９６】
本発明の方法の組成物は、組成物の総重量を基準として40〜90重量％のポリオキシメチレン（Ａ）、0.1〜5.0重量％のカップリング剤（Ｂ）（ポリイソシアネートであるのが好ましい）、光安定剤（Ｃ）、および5〜45重量％の強化用繊維（好ましくはガラス繊維または連続繊維フィラメント、さらに好ましくはガラス繊維ロービング）を含むのが好ましい。
【００９７】
特に好ましい方法は引抜成形法である。
【００９８】
本発明の方法の1つの実施態様によれば、押出機中にて、ポリオキシメチレン（Ａ）をカップリング剤（例えばジイソシアネート）および光安定剤（Ｃ）と溶融ブレンドする。長ガラス繊維（連続繊維フィラメント）をダイヘッドを通して引っ張り、このとき繊維が溶融樹脂で含浸される。最終生成物中のガラス繊維濃度は、最終生成物がダイヘッドを出ていくときの、ガラス繊維上に残る樹脂の量を調整することによって制御される。カップリング剤がＰＯＭの活性末端基およびガラス繊維上のサイズ剤と反応して、ＰＯＭとガラス繊維とを化学的に結合させる。
【００９９】
必要に応じて存在してもよい本発明の成形組成物のさらなる成分はホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）である。ホルムアルデヒドスカベンジャーは、ホルムアルデヒドを取り除くための添加剤である。適切なホルムアルデヒドスカベンジャーは窒素含有安定剤である。これらは主として、少なくとも１つの窒素原子を、アミノ置換炭素原子またはカルボニル基に隣接したヘテロ原子として有する複素環式化合物である（例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリドン、アミノピリジン、およびこれらから誘導される化合物）。こうした特質をもつ有利な化合物は、アミノピリジンとそれから誘導される化合物である。基本的には、アミノピリジン類のいずれも適切であり、例えば２，６−ジアミノピリジン、置換アミノピリジン、二量体アミノピリジン、およびこれらの化合物から調製される混合物などが好適である。他の有利な物質は、ポリアミドとジシアンジアミド、ウレアとその誘導体、そしてさらにピロリドンとそれから誘導される化合物である。適切なピロリドンの例は、イミダゾリジノンとそれから誘導される化合物（例えば、ヒダントイン類とそれらの誘導体が特に有利である）であり、これらの化合物の中で特に有利なのはアラントインとその誘導体である。他の特に有利な化合物は、トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）とその誘導体（例えば、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物やメチロールメラミン）である。特に好ましいのは、メラミン、メチロールメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、およびアラントインである。オリゴマーポリアミドも、基本的には、ホルムアルデヒドスカベンジャーとして使用するのに適している。ホルムアルデヒドスカベンジャーは、個別でも組み合わせても使用することができる。
【０１００】
アルデヒドスカベンジャー（Ｅ）はさらに、脂肪族グアナミンベース化合物、脂環式グアナミンベース化合物、芳香族グアナミンベース化合物、またはヘテロ原子含有グアナミンベース化合物等を含んでよいグアニジン化合物であってよい。
【０１０１】
脂肪族グアナミンベース化合物の例としては、アセトグアナミン、バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン、またはステアログアナミン等のモノグアナミン類；ならびに、スクシノグアナミン、グルタログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スベログアナミン、アゼログアナミン、またはセバコグアナミン等のアルキレンビスグアナミン類；がある。
【０１０２】
脂環式グアナミンベース化合物の例としては、シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、またはノルボルナンカルボグアナミン等のモノグアナミン類；ならびに、シクロアルカン残基が１〜３官能基（例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、またはヒドロキシフェニル基）で置換されたこれらの誘導体；がある。
【０１０３】
芳香族グアナミンベース化合物の例としては、ベンゾグアナミンと、フェニル残基が１〜５官能基（例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、またはヒドロキシフェニル基）で置換されたその誘導体〔例えば、トルグアナミン、キシログアナミン、フェニルベンゾグアナミン、ヒドロキシベンゾグアナミン、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾグアナミン、ニトリルベンゾグアナミン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン、および３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン等〕、ならびに、ナフトグアナミンと、ナフチル残基が上記の官能基で置換されたその誘導体等のモノグアナミン類；フタログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、またはビフェニレンジグアナミン等のポリグアナミン類；ならびに、フェニルアセトグアナミン、［β］−フェニルプロピオグアナミン、またはキシレンビスグアナミン等のアラルキル−もしくはアラルキレン−グアナミン類；がある。
【０１０４】
ヘテロ原子含有グアナミンベース化合物の例としては、２，４−ジアミノ−６−（３，３−ジメトキシプロピル−ｓ−トリアジン等のアセタール基含有グアナミン；［２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−１，３−ジオキサンや［２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等のジオキサン環含有グアナミン；ＣＴＵ−グアナミンやＣＭＴＵ−グアナミン等のテトラオキソスピロ環含有グアナミン；１，３，５−トリス（２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル）イソシアヌレートや１，３，５−トリス［３−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）プロピル］イソシアヌレート等のイソシアヌル環含有グアナミン；特開平6-179671号公報と特開平7-10871号公報に記載のグアナミン化合物等のイミダゾイル環含有グアナミン；特開昭47-41120号公報、特開平3-284675号公報および特開平7-33766号公報に記載のグアナミン化合物等のイミダゾール環含有グアナミン；ならびに特開2000-154181号公報に記載のグアナミン化合物；などがある。
【０１０５】
グアナミンベース化合物はさらに、上記グアナミンベース化合物のアミノ基の水素原子がアルコキシメチル基で置換された化合物（例えば、モノ−〜テトラ−メトキシメチルベンゾグアナミンやモノ−〜オクタ−メトキシメチル−ＣＴＵ−グアナミン等）を含む。
【０１０６】
これらのグアナミンベース化合物のうちで特に好ましいのは、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、およびＣＴＵ−グアナミンである。
【０１０７】
オリゴマーまたはポリマーに結合するさらなるホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｄ）も好適である。ホルムアルデヒドスカベンジャーのこうしたグループの例を式（Ｉ）に示す。
Ｒ１−［Ｘ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ４］    （Ｉ）
ここで、Ｒ１は、２〜２０個の炭素原子を含む部分であって、好ましくは脂肪族もしくは芳香族残基、さらに好ましくは少なくとも２個の、好ましくは２〜６個のヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有するポリヒドロキシ化合物またはポリアミノ化合物の脂肪族もしくは芳香族残基であり；Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ２−であり；Ｒ２は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり；Ｒ３は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、またはアラルキレンであり；Ｒ４は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩから選ばれる部分であり；ｏは、２〜６の整数であり；ｐは１または２である：
【０１０８】
【化２】
2015514840.tif 000003
【０１０９】
（式中、Ｒ５は、Ｈ、−ＣＯ−ＣＨ３、または−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５である）。
【０１１０】
さらに、イミダゾリジン−２−オン化合物も好適なホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｄ）である。好ましいのは、下式で示されるイミダゾリジン−２−オン化合物である：
【０１１１】
【化３】
2015514840.tif 000004
【０１１２】
（式中、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＲ４、−ＮＯ２、または１〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルであり；Ｒ３は、Ｈ、置換されていてもよいＣ１−Ｃ２０アルキル、ケト基、アルデヒド基、−ＣＯＯＲ４、アミン基、アミド基、または５〜１０個の炭素原子を有する芳香環であり；Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ４アルキルである）。
【０１１３】
特に好ましいイミダゾリジン−２−オン化合物は、以下である。
【０１１４】
【化４】
2015514840.tif 000005
【０１１５】
驚くべきことに、芳香族ホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）が本発明の成形組成物に極めて適している、ということが見出された。
【０１１６】
本発明の好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）は、２３５℃超の、好ましくは２５０℃超の、さらに好ましくは２８０℃超の、最も好ましくは３００℃超の、そして特に３２０℃超の融点を有する。さらに、ホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）のｐＫａ値がホルムアルデヒドの放出に影響を及ぼすことがある、ということが見出された。好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）は、４．５〜１０の、好ましくは４．５〜６．５のｐＫａ値を有する。
【０１１７】
さらに、少なくとも１つのトリアジン部分を有するホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）が好ましい。少なくとも１つのトリアジン部分を含むホルムアルデヒドスカベンジャーの使用は、優れたホルムアルデヒド減少特性をもたらすだけでなく、成形組成物の機械的特性に好影響を及ぼす。トリアジン部分を含む好ましいホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）は、グアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、アンメリン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、１，１−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）エチン（別の名称：スクシノグアナミン）、１，３−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）プロパン、１，４−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ブタン、メチレン化メラミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、およびトリグアナミンシアヌレートからなる群より選ばれる。
【０１１８】
これらのトリアジン誘導体は、単独でも、２種以上の化合物の組み合わせでも使用することができる。グアナミンとメラミンが好ましく、メラミンが特に好ましい。
【０１１９】
好ましいホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）はヒドラジドであり、さらに好ましくはセバシン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類である。
【０１２０】
本発明においてホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）として使用できるヒドラジド化合物の例としては、脂肪族カルボン酸ヒドラジドベース化合物、脂環式カルボン酸ヒドラジドベース化合物、芳香族カルボン酸ヒドラジドベース化合物、ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジドベース化合物、およびポリマータイプカルボン酸ヒドラジドベース化合物などがある。これらのカルボン酸ヒドラジドは、単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【０１２１】
脂肪族カルボン酸ヒドラジドベース化合物の例としては、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド等のモノカルボン酸ヒドラジド；ならびに、コハク酸モノ−またはジ−ヒドラジド、グルタル酸モノ−またはジ−ヒドラジド、アジピン酸モノ−またはジ−ヒドラジド、ピメリン酸モノ−またはジ−ヒドラジド、スベリン酸モノ−またはジ−ヒドラジド、アゼライン酸モノ−またはジ−ヒドラジド、セバシン酸モノ−またはジ−ヒドラジド、ドデカンジオン酸モノ−またはジ−ヒドラジド、ヘキサデカンジオン酸モノ−またはジ−ヒドラジド、エイコサンジオン酸モノ−またはジ−ヒドラジド、および７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジン等のポリカルボン酸ヒドラジド；などがある。脂環式カルボン酸ヒドラジドベース化合物の例としては、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド等のモノカルボン酸ヒドラジド；ならびに、ダイマー酸モノ−またはジ−ヒドラジド、トリマー酸モノ−〜トリ−ヒドラジド、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、およびシクロヘキサン酸トリカルボン酸モノ−〜トリ−ヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド；などがある。
【０１２２】
芳香族カルボン酸ヒドラジドの例としては、モノカルボン酸ヒドラジド（安息香酸ヒドラジド）とそれらの官能基置換生成物（アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、クミル基、またはヒドロキシフェニル基等の官能基が１〜５のベンゾグアナミンのフェニル残基で置換された誘導体等）（例えば、ｏ−トルイル酸ヒドラジド、ｍ−トルイル酸ヒドラジド、ｐ−トルイル酸ヒドラジド、２，４−、３，４−、３，５−、もしくは２，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−アセトキシ安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−（４’−フェニル）安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル安息香酸ヒドラジド、および４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオン酸ヒドラジド）；［α］−もしくは［β］−ナフトエ酸ヒドラジドとその官能基置換生成物（例えば、１−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド）；ならびにポリカルボン酸ヒドラジド（例えば、イソフタル酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、テレフタル酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、１，４−または２，６−ナフタレンジカルボン酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、３，３’−、３，４’−、または４，４’−ジフェニルジカルボン酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、ジフェニルメタンジカルボン酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、ジフェニルエタンジカルボン酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、ジフェノキシエタンジカルボン酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、ジフェニルケトンジカルボン酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、４，４”−ターフェニルジカルボン酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、４，４’”−クォーターフェニルジカルボン酸モノ−もしくはジ−ヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノ−〜トリ−ヒドラジド、ピロメリット酸モノ−〜テトラ−ヒドラジド、および１，４，５，８−ナフトエ酸モノ−〜テトラ−ヒドラジド）；などがある。
【０１２３】
ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジドベース化合物の例としては、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等の、ジオキサン環含有カルボン酸ヒドラジドのモノ−もしくはジ−ヒドラジド；３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカンのモノ−もしくはジ−ヒドラジド、３，９−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカンのモノ−もしくはジ−ヒドラジド、３，９−ビス（１，１−ジメチル−１−カルボキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカンのモノ−もしくはジ−ヒドラジド、または３，９−ビス（１，１−ジメチル−１−メトキシカルボニルメチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５，５］ウンデカンのモノ−もしくはジ−ヒドラジド等のテトラオキソスピロ環含有カルボン酸ヒドラジド；１，３，５−トリス［２−カルボキシエチル］イソシアヌレートのモノ−〜トリ−ヒドラジド、または１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートのモノ−〜トリ−ヒドラジド等のイソシアヌル環含有カルボン酸ヒドラジド；ならびに、１，３−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン環含有カルボン酸ヒドラジド；などがある。
【０１２４】
ポリマータイプカルボン酸ヒドラジドベース化合物の例は以下のとおりである：架橋化合物であってよいポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジドの単一ポリマーまたはコポリマー（例えば、ジビニルベンゼン架橋化合物やビス（メタ）アクリルエステル架橋化合物のオレフィンコポリマー、ビニルモノマーコポリマー、またはスチレンコポリマー）；特開昭55-145529号公報と特開昭56-105905号公報に記載のポリマー；市販の「アミノポリアクリル酸アミドAPA」Otsuka Chemical社；および米国特許第3,574,786号に記載のコポリマー。
【０１２５】
さらに、ジシアンジアミド（ＤＣＤ）も成分（Ｅ）として使用することができる。
【０１２６】
さらに、ゼオライトも成分（Ｅ）として使用することができる。
【０１２７】
本発明の好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）は、少なくとも１つの−ＮＨ２基を、好ましくは少なくとも２つの−ＮＨ２基を、最も好ましくは少なくとも３つの−ＮＨ２基を有する。
【０１２８】
驚くべきことに、ポリオキシメチレン（Ａ）の融点より少なくとも１０℃高い、好ましくは少なくとも２０℃高い、さらに好ましくは少なくとも３０℃高い、さらに好ましくは少なくとも５０℃高い融点を有するホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）を使用すると優れた性能を得ることが、ということが見出された。
【０１２９】
ホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）として特に好ましいのはメラミンである。
【０１３０】
ホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）は、組成物中に、組成物の総重量を基準として好ましくは最大で２重量％の量にて、さらに好ましくは０．００１〜１．５重量％の範囲の量にて、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲の量にて、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲の量にて、そして特に０．０８〜０．３重量％の範囲の量にて存在する。
【０１３１】
本発明の組成物または成形組成物は、必要に応じて、公知の添加剤によって安定化及び／又は改質を施すことができる。任意成分（Ｇ）として使用されるこのような任意の添加剤は当業者に公知である。このような添加剤の例は加工助剤である。
【０１３２】
成分（Ｇ）は通常、最大で10重量％、好ましくは0.1〜5重量％、さらに好ましくは0.5〜3重量％の量にて存在する。
【０１３３】
任意の安定剤は、例えば、酸化防止剤、酸スカベンジャー、または熱安定剤である。本発明の成形材料もしくは成形組成物はさらに、加工助剤（例えば、接着促進剤、滑剤、核形成剤、離型剤、充填剤、または帯電防止剤）；成形材料もしくは成形組成物に所望の特性を付与する添加剤（例えば、染料及び／又は顔料及び／又は耐衝撃性改良剤及び／又はガラスビーズ及び／又は導電性を付与する材料）；およびこれら加工助剤の混合物；を含有してよい（上記の例に限定されない）。
【０１３４】
任意成分（Ｇ）として使用される安定剤と加工助剤は当業者に公知である。
【０１３５】
本発明の成形組成物は、必要に応じて、１種以上のトライボロジー改質剤をさらに含んでよい。種々のタイプのトライボロジー改質剤を本発明の成形組成物に組み込むことができる。トライボロジー改質剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子、硫化モリブデン粒子、炭酸カルシウム粒子、ポリビニルもしくはポリエーテルにグラフトされたオレフィンのグラフトコポリマーを含有するポリマー粒子、ポリジエンを含むエラストマーコアと（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロニトリルで構成されるハードグラフトとを含有するグラフトコポリマー粒子、超高分子量ポリエチレン粒子、ステアリン酸ステアリル粒子、脂肪酸と一価アルコールで構成される脂肪族エステルワックスを含むワックス粒子、ポリエチレンワックス、シリコンオイル、アミドワックス、またはこれらの混合物を含んでよい。１種以上のトライボロジー改質剤は、本発明の組成物中に、一般には約１重量％〜約５０重量％の量にて、好ましくは約３重量％〜約３０重量％の量にて存在してよい。
【０１３６】
本発明の特定の実施態様では、トライボロジー改質剤は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）を含むか、あるいは実質的に超高分子量ポリエチレンからなる。カップリング剤と強化用繊維を含む成形組成物を使用すると特に良好な結果が得られる、ということが見出された。
【０１３７】
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）は、例えば粉末として、特に微細粉末として使用することができる。ＵＨＭＷ−ＰＥを使用すると、摩耗が著しく減少し、滑り特性が向上する。ＵＨＭＷ−ＰＥは、一般には１〜５０００μｍの、好ましくは１０〜５００μｍの、特に好ましくは１０〜１５０μｍ（例えば３０〜１３０μｍ、８０〜１５０μｍ、または３０〜９０μｍ）の範囲の平均粒径Ｄ５０（体積基準、光散乱によって測定）を有する。
【０１３８】
ＵＨＭＷ−ＰＥは、粘度測定法による測定にて、１．０×１０６ｇ／モル超の、好ましくは２．０×１０６ｇ／モル超の、さらに好ましくは４．０×１０６ｇ／モル超の、特に１．０×１０６ｇ／モル〜１５．０×１０６ｇ／モルの範囲の、さらに特に３．０×１０６ｇ／モル〜１２．０×１０６ｇ／モルの範囲の平均分子量を有してよい。
【０１３９】
ＵＨＭＷ−ＰＥの粘度数は、好ましくは１０００ｍｌ／ｇ超であり、さらに好ましくは１５００ｍｌ／ｇ超であり、特に１８００ｍｌ／ｇ〜５０００ｍｌ／ｇ（例えば２０００ｍｌ／ｇ〜４３００ｍｌ／ｇ）の範囲である（ＩＳＯ１６２８，パート３に従って測定；デカヒドロナフタリン中濃度：０．０００２ｇ／ｍｌ）。
【０１４０】
好ましい実施態様では、トライボロジー改質剤はUHMW-PEである。
【０１４１】
適切なＵＨＭＷ−ＰＥは、ドイツのＴｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨからＧＵＲ（登録商標）の商品名で市販されている〔例えば、ＧＵＲ（登録商標）４１２０やＧＵＲ（登録商標）４１５０〕。
【０１４２】
好ましい実施態様では、超高分子量ポリエチレンは、組成物の総重量を基準として、最大で３０重量％までの量にて、好ましくは１〜２５重量％の量にて、さらに好ましくは２．５〜２０重量％の量にて、特に４．５〜１５重量％〔例えば５．５〜１２重量％（例えば６．５〜９．５重量％）〕の量にて存在してよい。
【０１４３】
本発明の特に好ましい組成物は、組成物の総重量を基準として、以下を含む：
a）  40〜90重量％の、好ましくは55〜85重量％の1種以上のポリオキシメチレン（Ａ）；
b）  0.2〜3.0重量％の、好ましくは0.3〜1.5重量％の1種以上のカップリング剤（Ｂ）、好ましくは芳香族ポリイソシアネート；
c）  光安定剤またはそれらの混合物（Ｃ）；
d）  5〜45重量％の、好ましくは10〜40重量％の1種以上の強化用繊維（Ｄ）、好ましくはガラス繊維；および
e）  必要に応じて0.05〜0.5重量％の、好ましくは0.08〜0.3重量％の1種以上のホルムアルデヒドスカベンジャー（Ｅ）、好ましくは芳香族ホルムアルデヒドスカベンジャー、さらに好ましくは235℃超の融点を有するホルムアルデヒドスカベンジャー、最も好ましくはポリオキシメチレン（Ａ）の融点より少なくとも10℃高い融点を有するホルムアルデヒドスカベンジャー、特に好ましくはメラミンもしくはメラミン誘導体。
【０１４４】
本発明の組成物の成分の反応は、通常は１００〜２６０℃（例えば１５０〜２２０℃）の温度で果たされ、ミキシング継続時間は一般には０．２〜６０分である。通常、本発明の組成物は、溶融混合工程によって成形組成物に転化される（反応性プロセシング）。反応性プロセシング工程は、組成物の全成分の混合物を使用して行うこともできるし、あるいは少なくともポリオキシメチレン（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）とを含む組成物を使用して行うこともできる。組成物のさらなる成分は、反応性プロセシング工程の後に加えることができる。しかしながら、反応は、少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の存在下にて行われる。
【０１４５】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の組成物を溶融混合することを含む、成形組成物の製造方法である。溶融混合は、好ましくは120℃〜260℃の範囲の、さらに好ましくは120℃〜200℃の範囲の温度で行われる。溶融混合工程は、一般には押出機中で行われる。
【０１４６】
１つの実施態様では、本発明の成形組成物を一緒に反応させ、そして配合してから成形プロセスにおいて使用する。例えば、１つの実施態様では、異なる成分を溶融し、従来の一軸もしくは二軸スクリュー押出機にて上記の温度で一緒に混合することができる。押出機によって押出ストランドをつくり出すことができ、次いでペレット化する。配合する前に、ポリマー成分を約０．０５重量％以下の水分含量に乾燥することができる。必要であれば、ペレット化配合物を任意の適切な粒径（例えば、約１００ミクロン〜約５００ミクロンの範囲）に粉砕することができる。
【０１４７】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の成形組成物を成形することによって得られる成形品である。
【０１４８】
好ましい成形品は、自動車産業において使用される部品、特に、ハウジング、ラッチ、ウィンドウ巻き取りシステム、ワイパーシステム、サンルーフシステム、シートアジャストメント、レバー、ギヤ、クロー、ピボットハウジング、またはワイパーアームである。
【０１４９】
本発明の成形品は、当業界に公知の成形法（例えば、押出、射出成形、熱成形、吹込成形、および回転成形など）によって得ることができる。
【０１５０】
本発明の成形組成物は、自動車産業において使用される成形品を製造するのに使用されるのが特に適している。したがって本発明のさらなる実施態様は、本発明の成形コンパウンドを、自動車産業において使用される成形品を製造するのに使用することである。
【０１５１】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の方法によって得ることができる成形組成物である。
【０１５２】
機械的特性が優れていること、そして耐候性性能と流動性が優れていることから、本発明の成形組成物は、剛性、引張強度、および高い耐衝撃性だけでなく、紫外線抵抗性と耐候性性能が要求される幾つかの用途に使用することができる。
【０１５３】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の組成物または成形品を、ハウジング、ワイパーシステム、サンルーフシステム、およびワイパーアーム等の、特に自動車産業における外装用途に使用することである。
【０１５４】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の成形組成物を含むワイパーアームである。
【実施例】
【０１５５】
下記の成分を、表1の実施例において使用した。
ＰＯＭ０：  ＭＶＲ 8cm3／10分；3.4重量％のジオキソランコモノマーを含有するポリオキシメチレン；末端ＯＨ基の部分:20〜25ミリモル／kg；融点165℃
ＰＯＭ１：  ＭＶＲ 39cm3／10分；3.4重量％のジオキソランコモノマーを含有するポリオキシメチレン；末端ＯＨ基の部分:54〜80ミリモル／kg；融点165℃
Ｂ：  メチレンジフェニル-4,4’-ジイソシアネート（MDI）
Ｃ：  強化用繊維（NEG ECS 03 T-651H）；サイズ剤で処理したガラス繊維
Ｄ：  添加剤（酸化防止剤、安定剤、核形成剤）
Ｄ１：  BASF社から市販のTinuvin（登録商標）144（ヒンダードアミンの種類の光安定剤）、MW685g／モル
ガラス繊維以外の全ての成分を混合した。配合に際しては、ZSK 25MC（Werner&Pfleiderer,ドイツ）を使用した（ゾーン温度190℃、溶融温度約210℃）。ガラス繊維は、ダウンストリーム供給ユニットを適切なポジションにて使用して加えた。反応押出時に成分の効果的且つ充分な混合が行えるだけでなく、最適のガラス繊維長が得られるように、混練エレメントを組み込んだスクリュー構成を選定した。
【０１５６】
好ましい成形組成物の試験を下記の基準に従って行った。
・ＭＶＲ（190℃；5kg）:ISO1133；
・シャルピーノッチ付衝撃強さ:ISO179-1／1eA（CNI）；
・破断点伸び、破断応力、および引張モジュラス：ISO527に従って測定；
・ＰＯＭ中の末端ＯＨ基の部分：“K.Kawaguchi,E.Masuda,Y.Tajima,Journal of Applied Polymer Science,Vol.107,667-673（2008）”に記載されたように決定した。
【０１５７】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の融点は、示差走査熱量測定法（DSC）を使用して測定した（ISO11357-1、-2、および-3に従って加熱速度10K／分）。
【０１５８】
流動性は、限定された条件下（溶融温度:205℃、金型温度:90℃、コイル厚さ:2mm、射出成形圧力:800バール／1000バール／1200バール）で成形されたスパイラルインジェクション（a spiral injection）の長さを使用して測定した。
【０１５９】
耐候性試験
樹脂配合物のテストプラークを、キセノンアーク耐候試験機にて、自動車用試験手順SAE J1960に合わせて紫外線と熱に曝露した。試験の主要な条件は以下のとおりである。
【０１６０】
【化５】
2015514840.tif 000006
【０１６１】
キセノンアーク耐候試験機は、水冷式の放射照度制御タイプである。曝露の量は、テストプラークが受ける全照射量に関して測定され、平方メートル当たりのキロジュール（kJ／m2）で表示される。変色の程度は、非曝露試験片に対する曝露試験片の色を計器により測定することによって決定される。変色の程度は、ASTM D-224に従って、発光体に対して算出される全色差（デルタＥ）（CIE Lab単位にて表示）として定量化される。サンプルは、テストプラークによって蓄積される種々の照射増分にて測定される。
【０１６２】
【表１】
2015514840.tif 000007
【０１６３】
【表２】
2015514840.tif 000008
【０１６４】
【表３】
2015514840.tif 000009
【０１６５】
表３においては、下記の成分が使用されている。
Ａ：  実施例３の成形組成物；
Ｂ：  BASF社から市販のTinuvin（登録商標）234（紫外線吸収剤）；
Ｃ：  ＰＯＭをベースとするカラーコンセントレート、20.8％のElftex（登録商標）TPと1.13％の添加剤（Ｅ）を含有；
Ｄ１：  BASF社から市販のTinuvin（登録商標）144（ヒンダードアミン種類の光安定剤）、分子量685g／モル；
Ｄ２：  BASF社から市販のTinuvin（登録商標）770（ヒンダードアミン種類の光安定剤）、分子量481g／モル；
Ｄ３：  Hostavin（登録商標）N30（ヒンダードアミン種類の光安定剤）、分子量1500g／モル超；
Ｅ：  添加剤（酸化防止剤、核形成剤）。
【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
【表５】
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【０１６８】
表５においては、下記の成分が使用されている。
Ａ：  ＰＯＭ０、ＭＶＲ8cm3／10分、3.4重量％のジオキソランコモノマーを含有するポリオキシメチレン、末端ＯＨ基の部分20〜25ミリモル／kg、融点165℃；
Ｂ：  強化用繊維（NEG ECS 03 T-651H）、サイズ剤で処理したガラス繊維；
Ｃ：  メチレンジフェニル-4,4’-ジイソシアネート（MDI）；
Ｄ：  Elftex（登録商標）TP（Cabot Corporationから市販）；
Ｅ１：  Tinuvin144（ヒンダードアミン種類の光安定剤）、分子量685g／モル；
Ｆ：  添加剤（酸化防止剤、核形成剤）；
Ｇ：  BASF社から市販のTinuvin（登録商標）234〔2-[2-ヒドロキシ-3,5-ジ-（1,1-ジメチルベンジル）]-2H-ベンゾトリアゾール〕。
【０１６９】
【表６】
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【国際調査報告】
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