(57)【要約】  感圧接着剤層と、感圧接着剤層に接触する剥離層と、を含む、接着剤物品。剥離層は、重合した（メタ）アクリル化シリコーン及び複数のナノ空隙を含むポリマーマトリックスを含む。【選択図】図１
2015508436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧接着剤層と基材上に配置された剥離層とを備える接着剤物品であって、
前記剥離層が前記感圧接着剤層に接触しており、前記剥離層が重合したポリエーテル非含有（メタ）アクリル化シリコーン及び複数のナノ空隙を含むポリマーマトリックスを含み、前記剥離層における前記複数のナノ空隙の体積分率が０．５以下である、接着剤物品。
【請求項２】
前記剥離層が複数のナノ粒子を更に含む、請求項１に記載の接着剤物品。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、表面修飾ナノ粒子を含む、請求項１に記載の接着剤物品。
【請求項４】
前記表面修飾ナノ粒子が、反応性ナノ粒子、非反応性ナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の接着剤物品。
【請求項５】
前記表面修飾ナノ粒子が、反応性ナノ粒子を含む、請求項４に記載の接着剤物品。
【請求項６】
前記反応性ナノ粒子の少なくとも一部が、前記ポリマーマトリックスと化学的結合を形成する、請求項５に記載の接着剤物品。
【請求項７】
前記表面修飾ナノ粒子が、非反応性ナノ粒子を含む、請求項４に記載の接着剤物品。
【請求項８】
前記非反応性ナノ粒子の少なくとも一部が、前記ポリマーマトリックスと物理的結合を形成する、請求項７に記載の接着剤物品。
【請求項９】
前記剥離層が、
溶媒中に重合性材料を含む、第１の溶液を準備することであって、前記重合性材料がポリエーテル非含有（メタ）アクリル化シリコーンを含むことと、
前記重合性材料を少なくとも部分的に重合させて不溶性ポリマーマトリックス及び第２の溶液を含む組成物を形成することであって、前記不溶性ポリマーマトリックスが、前記第２の溶液で満たされた複数のナノ空隙を含むことと、
前記第２の溶液から前記溶媒の大部分を除去することと、を含む、プロセスにより形成された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤物品。
【請求項１０】
前記重合性材料が、多官能性炭化水素架橋剤を更に含む、請求項９に記載の接着剤物品。
【請求項１１】
前記第１の溶液が複数のナノ粒子を更に含み、前記重合工程中に少なくとも一部のナノ粒子が不溶性ポリマーマトリックスに結合されるようになる、請求項９又は１０に記載の接着剤物品。
【請求項１２】
前記接着剤層と前記剥離層とが界面を形成し、前記界面が構造化された界面である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤物品。
【請求項１３】
前記感圧接着剤が、アクリレート系接着剤又はシリコーン系接着剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着剤物品。
【請求項１４】
前記（メタ）アクリル化シリコーンが、フッ素化された（メタ）アクリル化シリコーンである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着剤物品。
【請求項１５】
感圧接着剤層と基材上に配置された剥離層とを備える接着剤物品であって、
前記剥離層が前記感圧接着剤層に接触しており、前記剥離層が、
溶媒中に重合性材料を含む、第１の溶液を準備することであって、前記重合性材料が（メタ）アクリル化シリコーンを含むことと、
前記重合性材料を少なくとも部分的に重合させて不溶性ポリマーマトリックス及び第２の溶液を含む組成物を形成することであって、前記不溶性ポリマーマトリックスが、前記第２の溶液で満たされた複数のナノ空隙を含むことと、
前記第２の溶液から前記溶媒の大部分を除去することと、を含む、プロセスにより形成され、
前記剥離層が、前記溶媒なしで重合させた同一の組成物に対し、少なくとも２倍の、ヘイズの変化を示す、接着剤物品。
【請求項１６】
前記重合性材料が、多官能性炭化水素架橋剤を更に含む、請求項１５に記載の接着剤物品。
【請求項１７】
前記第１の溶液が複数のナノ粒子を更に含み、前記重合工程中に少なくとも一部のナノ粒子が不溶性ポリマーマトリックスに結合されるようになる、請求項１５又は１６に記載の接着剤物品。
【請求項１８】
前記ナノ粒子が、表面修飾ナノ粒子を含む、請求項１６又は１７に記載の接着剤物品。
【請求項１９】
前記表面修飾ナノ粒子が、反応性ナノ粒子、非反応性ナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１８に記載の接着剤物品。
【請求項２０】
前記表面修飾ナノ粒子が、反応性ナノ粒子を含む、請求項１９に記載の接着剤物品。
【請求項２１】
前記反応性ナノ粒子の少なくとも一部が、前記ポリマーマトリックスと化学的結合を形成する、請求項２０に記載の接着剤物品。
【請求項２２】
前記表面修飾ナノ粒子が、非反応性ナノ粒子を含む、請求項１９に記載の接着剤物品。
【請求項２３】
前記非反応性ナノ粒子の少なくとも一部が、前記ポリマーマトリックスと物理的結合を形成する、請求項２２に記載の接着剤物品。
【請求項２４】
前記接着剤層と前記剥離層とが界面を形成し、前記界面が構造化された界面である、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の接着剤物品。
【請求項２５】
前記感圧接着剤が、アクリレート系接着剤又はシリコーン系接着剤を含む、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の接着剤物品。
【請求項２６】
前記（メタ）アクリル化シリコーンが、フッ素化された（メタ）アクリル化シリコーンである、請求項１５〜２５のいずれか一項に記載の接着剤物品。
【請求項２７】
溶媒中に重合性材料を含む、第１の溶液を準備することであって、前記重合性材料が（メタ）アクリル化シリコーンを含むことと、
前記重合性材料を少なくとも部分的に重合させて不溶性ポリマーマトリックス及び第２の溶液を含む組成物を形成するために、エネルギーを適用することであって、前記不溶性ポリマーマトリックスが、前記第２の溶液で満たされた複数のナノ空隙を含むことと、
前記第２の溶液から前記溶媒の大部分を除去して、剥離特性を有する重合化材料を形成することと、を含む、重合化材料の剥離特性を制御する方法であって、
前記重合のエネルギーが、重合化材料に所望の剥離レベルを付与するように制御される、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１２月２２日に出願された米国特許仮出願第６１／５７９３１４号の優先権を主張するものであり、その開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（背景）
剥離面は、テープの裏側に接着剤が貼り付くことなくロールからテープを巻き出せるような剥離面を提供するものとして、感圧接着テープ業界等で周知である。また、感圧接着剤転写テープ又は両面塗布テープ（これらは両方とも、テープの両面が粘着性である）用のキャリアとして機能するライナー上に剥離コーティングを施してもよい。剥離面はまた、感圧接着フィルムと共に使用するための剥離ライナーとして有用である。
【０００３】
剥離面及びコーティングに一般的に用いられている材料は、シリコーン組成物であり、その理由は、シリコーン組成物を配合して、「優れた」剥離（即ち、テープの巻き出すための力が非常に小さい）から「低粘着性バックサイズ」剥離（典型的には、巻き出しのためにより大きな力を必要とする）まで様々なレベルの剥離を提供できるためである。ポリエチレンも剥離物質として用いられており、剥離ライナー用にクラフト紙上にコーティングすることができ、又は単層フィルム、若しくは高密度ポリエチレン等の基層と共に押出される若しくは基層に積層されるポリエチレンを含む多層フィルムとして使用してもよい。
【０００４】
感圧接着剤用の剥離ライナーには、継続的なニーズが存在する。
【０００５】
（要約）
本開示は、感圧接着剤層と感圧接着剤層に接触する剥離層を備えた接着剤物品であって、剥離層が基材上に配置されている、接着剤物品に関する。剥離層は、重合した（メタ）アクリル化シリコーン及び複数のナノ空隙を含むポリマーマトリックスを含む。
【０００６】
一実施形態では、本開示は、感圧接着剤層と基材上に配置された剥離層とを備える接着剤物品であって、剥離層は感圧接着剤層に接触しており、剥離層は重合したポリエーテル非含有（メタ）アクリル化シリコーン及び複数のナノ空隙を含むポリマーマトリックスを含み、剥離層における複数のナノ空隙の体積分率は０．５以下である、接着剤物品を提供する。
【０００７】
他の実施形態では、感圧接着剤層と基材上に配置された剥離層とを備える接着剤物品であって、剥離層は感圧接着剤層に接触する、接着剤物品を提供する。更に、本物品では、剥離層は、溶媒中に重合性材料を含む、第１の溶液を準備することであって、重合性材料は（メタ）アクリル化シリコーンを含むことと、重合性材料を少なくとも部分的に重合させて不溶性ポリマーマトリックス及び第２の溶液を含む組成物を形成することであって、不溶性ポリマーマトリックスは、第２の溶液で満たされた複数のナノ空隙を含むことと、第２の溶液から溶媒の大部分を除去することと、を含む、プロセスにより形成され、剥離層は、溶媒なしで重合させた同一の組成物に対し、少なくとも２倍の、ヘイズの変化を示す。
【０００８】
他の実施形態では、本開示は、溶媒中に重合性材料を含む、第１の溶液を準備することであって、重合性材料は（メタ）アクリル化シリコーンを含むことと、重合性材料を少なくとも部分的に重合させて不溶性ポリマーマトリックス及び第２の溶液を含む組成物を形成するために、エネルギーを適用することであって、不溶性ポリマーマトリックスは、第２の溶液で満たされた複数のナノ空隙を含むことと、第２の溶液から溶媒の大部分を除去して、剥離特性を有する重合化材料を形成することと、を含む、重合化材料の剥離特性を変化させる方法であって、重合のエネルギーは、重合化材料に所望の剥離レベルを付与するように制御される、方法を提供する。
【０００９】
一般に、本明細書で使用するとき、「細孔（pore）」及び「空隙（void）」は、ポリマーマトリックスによって部分的に又は全体的に取り囲まれている場合のある、ナノ中空層内のポリマー非含有領域を指す。「空隙」は、体積がわずかであるかどうかに拘わりなく、任意のポリマー非含有領域を指す、より広い用語であり、ナノ中空層のサイズによってのみ限定される。「細孔」は「空隙」の一部であり、一般にはポリマーマトリックス全体に実質的に広がるポリマー非含有領域を指す。「細孔」はナノ中空層全体に広範囲に及ぶことができ、いくつかの実施形態では、層の一方の表面を他方に連結する。ナノ中空層の場合における、用語「ナノ空隙」は、ナノスケール範囲において平均的な空隙のサイズでサイズ分布を有する空隙を指す。典型的には、平均的な空隙のサイズは１マイクロメートル未満であり、より多くは６００ｎｍ未満であり、最も多いのは３００ｎｍ未満である。
【００１０】
「ポリエーテル非含有」（メタ）アクリル化シリコーンとは、ポリエーテル成分が５重量％未満又は１重量％未満である、（メタ）アクリル化シリコーンを指す。
【００１１】
用語「含む（comprise）」及びこの変形は、これらの用語が現れる明細書及び請求項を制限する意図を持たない。
【００１２】
「好ましい」及び「好ましくは」なる語は、特定の状況下で、特定の効果をもたらし得る本開示の実施形態のことを指す。しかしながら、同一又は他の環境下で、他の実施形態も好ましい可能性がある。更に、１以上の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的としたものではない。
【００１３】
本明細書では、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、一般分類を含んでおり、その具体例を例示のために用いることができる。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と共に、互換的に使用される。一覧を伴った、「の少なくとも１つ」及び「の少なくとも１つを含む」という表現は、その一覧の項目の任意の１つ、及びその一覧の項目の２つ以上の任意の組み合わせを指す。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を含む通常の意味で用いられる。用語「及び／又は」は列挙された要素の１つ若しくは全て、又は列挙された要素の任意の２以上の組み合わせを意味している。
【００１５】
また、本明細書においては、全ての数は用語「約」で、好ましくは用語「厳密に」で修飾されたとみなされる。本明細書で、測定量と関連して使用されるとき、用語「約」は、測定の目的及び使用測定機器の精度に見合った、測定を行い、注意を払う、熟練した技術者によって期待されるような測定量の変化を指す。
【００１６】
本明細書ではまた、端点による数値範囲の列挙には、端点、並びにその範囲内に包含されるすべての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、等が含まれる）。
【００１７】
本開示の上記の「課題を解決するための手段」は本開示の開示される各実施形態又はすべての実施を説明しようとするものではない。以下の説明文に、例示的実施形態をより詳細に示す。本明細書全体を通し、いくつかの箇所で、実施例の一覧を通して説明を提供するが、これらの実施例は様々な組み合わせにおいて使用できる。それぞれの事例において、列挙された一覧は、代表的な群としてのみ役目を果たすのであって、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】感圧接着剤層と感圧接着剤層に接触する剥離層とを含む、感圧接着剤物品を示す。
【図２】ナノ中空剥離層の形成プロセスの概略図である。
【００１９】
（詳細な説明）
本開示は、感圧接着剤層と感圧接着剤層に接触する剥離層とを備えた接着剤物品を提供し、剥離層は基材上に配置されている。剥離層は、重合した（メタ）アクリル化シリコーン及び複数のナノ空隙を含むポリマーマトリックスを含む。
【００２０】
特定の実施形態では、剥離層のナノ空隙の体積分率（即ち、空隙分率）は、０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、更に好ましくは０．３以下であり、更により好ましくは０．２以下である。特定の実施形態では、剥離層のナノ空隙の体積分率（即ち、空隙分率）は、０．０１以下であり、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．１以下であり、更により好ましくは０．１５以下である。
【００２１】
剥離層は、国際公開第２０１０／１２０４６８号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されたプロセスによって作製される。このプロセスでは、溶媒中に放射線硬化性材料を含む溶液を使用する。溶媒は複数の溶媒の混合物であってよく、特に適している１つ又は複数の溶媒は、重合性材料と反応しないものである。重合中、溶媒に形成されたポリマーの溶解度は低下し、ポリマーは溶液から分離され、不溶性ポリマーマトリックス及び分相した溶媒を多く含むネットワークが得られる。続いて溶媒は除去され、ナノ中空剥離層をもたらす細孔及び空隙が残される。
【００２２】
より具体的には、本開示の剥離層は、紫外線（ＵＶ）硬化性材料、光開始剤、溶媒、及び任意選択的には複数のナノ粒子を含む分散液で、基材をコーティングすることを含むプロセスを使用して調製することができる。このプロセスは、分散液を紫外線で照射して、放射線硬化性材料を少なくとも部分的に重合させることと、（複数のナノ粒子が存在する場合には、それらを結合する）不溶性ポリマーマトリックスを形成することと、重合性材料（及び、もし存在する場合にはナノ粒子）を使い尽した分散液で満たされた複数のナノ空隙を含めることと、を更に含む。このプロセスは、重合性材料を少なくとも部分的に重合させた後、分散液から溶媒の大部分を除去することと、ナノ中空剥離層をもたらす細孔及び空隙を残すことと、を更に含む。
【００２３】
任意の細孔又は空隙の有効径は、細孔又は空隙と同じ断面積を有する円の直径と関連付けることができ、この有効径を剥離層の寸法にわたって平均して、平均有効径を得ることができる。ナノ中空剥離層は、細孔又は空隙が周囲の環境と連通する「連続気泡」構造体であってもよい。あるいは、ナノ中空剥離層は、細孔又は空隙が固体ネットワーク又はマトリックスに取り囲まれて、周囲の環境から細孔又は空隙を封止する「独立気泡」構造体であってよい。多くの場合、ナノ中空剥離層は、連続気泡体及び独立気泡構造体の組み合わせを含む。
【００２４】
図１は、感圧接着剤層１２と感圧接着剤層に接触する剥離層１４とを備えた、感圧接着剤物品１０（正確な縮尺ではない）を示すが、剥離層１４は、基材１６上に配置され、剥離層１４は、重合した（メタ）アクリル化シリコーン２０（好ましくは、ポリエーテル非含有（メタ）アクリル化シリコーン）と、複数のナノ空隙２２と、を含む、ポリマーマトリックス１８を含む。感圧接着剤層１２及び剥離層１４は、界面２４を形成し、この界面２４は構造化されていてもよいし、構造化されていなくてもよい。つまり、剥離層の表面は滑らかであってもよく、粗くてもよい（即ち、構造化されていてもよい）。典型的には、粗さは表面空隙によってもたらされる。任意選択的に、ポリマーマトリックスは複数のナノ粒子を含んでよい。
【００２５】
図２は、本開示の別の態様によるナノ中空剥離層２８０を形成するためのプロセス２００の概略図を示す。この図では、剥離層は複数のナノ粒子を含むが、この複数のナノ粒子は本開示の必要条件ではない。溶媒２２０中に重合性材料２３０とナノ粒子２４０とを含む第１の溶液２１０が提供される。第１の溶液２１０は、少なくとも部分的に重合されて、第２の溶液２７０中に不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合されたナノ粒子２４０を含む組成物２５０を形成する。溶媒２２０の大部分は、第２の溶液２７０から除去され、ナノ中空剥離層２８０を形成する。ある特定の実施形態では、不溶性ポリマーマトリックス２６０は、三次元構造をもたらすポリマー鎖連結２６５を有する三次元ポリマーマトリックスであってもよい。ポリマー鎖連結２６５は、溶媒２２０の除去後に不溶性ポリマーマトリックス２６０の変形を防ぐことができる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、図２に示すように、第２の溶液２７０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に組み込まれない一部の残存する重合性材料２３５を含んでもよい（即ち、第２の溶液２７０は重合性材料２３５を使い尽すようになるが、一部は依然として存在してもよい）。重合工程後、第２の溶液２７０中に残存する重合性材料２３５の量を最小限にすることが好ましい。いくつかの実施形態では、図２に示すように、第２の溶液２７０はまた、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合していない少量のナノ粒子２４５を含んでもよい（即ち、第２の溶液２７０はナノ粒子２４０を使い尽すようになるが、一部は依然として存在してよい）。一般には、重合工程後、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合していないナノ粒子２４５の量を最小限にすることが望ましい。本明細書で使用するとき、ポリマーマトリックスに「結合している」ナノ粒子とは、ポリマーマトリックスに完全に埋め込まれたナノ粒子、ポリマーマトリックスに部分的に埋め込まれたナノ粒子、ポリマーマトリックスの表面に付着したナノ粒子、又はこれらの組み合わせを意味する。
【００２７】
ある特定の実施形態では、ナノ粒子２４０は、反応性の表面修飾ナノ粒子であってよい。典型的には、反応性ナノ粒子の少なくとも一部が、不溶性ポリマーマトリックス２６０に化学的結合していてよい。ある特定の実施形態では、ナノ粒子２４０は、非反応性の表面修飾ナノ粒子であってよい。典型的には、非反応性ナノ粒子の少なくとも一部が、不溶性ポリマーマトリックス２６０に物理的に結合していてよい。ある特定の実施形態では、ナノ粒子２４０は、反応性の表面修飾ナノ粒子及び非反応性の表面修飾ナノ粒子の混合物であってもよい。
【００２８】
ナノ中空剥離層２８０は、不溶性ポリマーマトリックス２６０に結合するナノ粒子２４０と、平均有効径２９５を有する複数の空隙２９０と、を含む。図２には示されないが、第１の溶液２１０を基材にコーティングし、基材上にナノ中空コーティングを形成できることが理解される。
【００２９】
重合性材料には、任意選択的にフッ素化される、（メタ）アクリル化シリコーン類が含まれる。（メタ）アクリル化シリコーン類は、材料のヘイズレベルに基づいて選択してよい。これは、ヘイズが、空隙サイズ及び空隙分布、特に重合化材料の表面粗さ等のコーティング形態に直接的に関連しているからであり、表面粗さは材料の剥離特性の非直接的な尺度であるからである。空隙が大きくなるほど、そして、得られたエア空隙（air void）とポリマーマトリックスとの間の屈折率の違いが大きくなるほど、コーティングがより光を散乱するようになり、ヘイズが大きくなる。それ故、典型的には、表面粗さが増すにつれて、ヘイズレベルが上昇するが、これは、典型的には、材料の剥離特性が高まることを示唆する。
【００３０】
特定の実施形態では、本開示の剥離層のために有用な（メタ）アクリル化シリコーン類は、溶媒なしで重合させた同一の組成物に対し、少なくとも２倍（又は、少なくとも３倍、少なくとも４倍、少なくとも５倍、若しくは少なくとも１０倍）の、ヘイズの変化を示す（メタ）アクリル化シリコーン類である。好ましくは、そのような組成物は７５重量％未満のナノ粒子を含む。このことは、実施例で説明される試験によって実証され、ここで、表１の「０（オフ）ＵＶ  ＬＥＤ」は、溶媒が存在するときに、紫外線露光はなかったが、従来の手法の硬化が起こった）ことを意味している。つまり、好適な（メタ）アクリル化シリコーンを含む剥離層を本開示のプロセスに従って重合させたとき、（メタ）アクリル化シリコーンは、溶媒なしで重合させた同一の組成物（例えば、表１に示されるような、「０（オフ）」のＵＶ  ＬＥＤ電流）に対し、少なくとも２倍（又は、少なくとも３倍、少なくとも４倍、少なくとも５倍、若しくは少なくとも１０倍）の、ヘイズの変化を示す。好ましくは、組成物が７５重量％未満のナノ粒子を含むとき、このような好適な材料として判定される。ナノ粒子が７５重量％以上のときは、粒子サイズに依存して、従来法により重合させたコーティングにおいて、粒子充填による空隙が生じる場合があるが、本明細書に記載した方法に従って重合した場合には、ヘイズが大きくなる場合もあれば、小さくなる場合もある。それ故、好ましくは、本開示の剥離層は、７５重量％未満のナノ粒子を含む。特定の実施形態では、有用な（メタ）アクリル化シリコーン類は、ポリエーテルを含有しない。
【００３１】
有用なシリコーン（メタ）アクリレート類は、米国特許出願公開第２００９／０１４９５７３号（Ｖｅｎｚｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。有用なポリエーテル非含有シリコーン（メタ）アクリレート類の例としては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨより入手可能な、ＴＥＧＯ  ２５００（アクリル変性ポリジメチルシロキサン）、ＴＥＧＯ  ２６００（アクリル変性ポリシロキサン）、ＴＥＧＯ  ２６５０（アクリル変性ポリシロキサン）、及びＴＥＧＯ  ２７００（アクリル変性ポリシロキサン）の商品名で販売されているものが挙げられる。対照的に、本開示の剥離層で使用するのに通常好適ではないポリエーテル含有シリコーン（メタ）アクリレート類の例としては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨより入手可能な、ＴＥＧＯ  ２２００Ｎ（シリコーンポリエーテルアクリレート）、ＴＥＧＯ  ２２５０（シリコーンポリエーテルアクリレート）、ＴＥＧＯ  ２３００（シリコーンポリエーテルアクリレート）、及びＴＥＧＯ  ２３５０（シリコーンポリエーテルアクリレート）の商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３２】
他の有用なポリエーテル非含有シリコーン（メタ）アクリレートは、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売されているＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２（メタ）アクリレート変性ポリジアルキルシロキサンである。このポリマーは、欧州特許出願公開第１０７６０８１（Ａ１）号に記載されており、
（Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３）−［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］５６Ｓｉ（ＣＨ３）２−（Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３）
（式中、
Ｆ１は、−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＣＨ３）（ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２）２
Ｆ２は、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ３は、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２）であり、
Ｆ１が主な末端基であり、Ｆ２、Ｆ３は少量のみ存在する末端基である。）であると考えられている。ＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２は、（メタ）アクリレート基の合計の平均数に対するジメチルシロキサン基−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−の平均数の比率がおよそ１４．０である。この材料は１分子当たり、２つの重合性基を有する。
【００３３】
また、本開示においては、フッ素化された（メタ）アクリル化シリコーン類を使用してもよい。このような材料の例が、Ｂ．Ｂｏｕｔｅｖｉｎ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ：ｄｉｒｅｃｔ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｐｅｎｄａｎｔ  ｇｒｏｕｐｓ  ｖｉａ  ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（０８８７−６２４Ｘ），３８（２０），ｐ．３７２２（２０００）に記載されている。
【００３４】
意義深いことに、本開示の方法は、空隙の体積及びサイズに対して、シリコーンフォームを使用して従来法により生成するよりも細やかな制御を提供する。
【００３５】
典型的には、本開示の剥離コーティングに対する、（メタ）アクリル化シリコーンの量は、重合性材料の全重量に対して、少なくとも１０重量％である。好ましくは、（メタ）アクリル化シリコーンの量は、重合性材料の全重量に対して、少なくとも２５重量％、又は少なくとも５０重量％である。本開示の剥離コーティングに対する、（メタ）アクリル化シリコーンの量は、重合性材料の全重量に対して、最大１００重量％であってもよい。大抵、（メタ）アクリル化シリコーンの量は、重合性材料の全重量に対して、最大７５重量％、又は最大５０重量％である。
【００３６】
重合性（メタ）アクリル化シリコーン類は、様々な従来のカチオン重合又はフリーラジカル重合技術（例えば、溶媒重合、エマルション重合、懸濁重合、バルク重合、及び化学線（可視光線及び紫外線、電子線、並びにこれらの組み合わせ等を含む）を用いるプロセス等を含む放射線重合等の、化学開始型、熱開始型、又は放射線開始型であり得る）で重合できる。
【００３７】
当該技術分野において既知であるように、化学線硬化性（メタ）アクリル化シリコーン類には、重合の際に架橋ネットワークを形成し得る多官能性モノマーを含む、モノマー、オリゴマー、及びポリマーが含まれる。重合性（メタ）アクリル化シリコーン材料には、モノマー、オリゴマー及びポリマーの任意の混合物が含まれてよいが、こうした材料は、少なくとも１種類の溶媒に少なくとも部分的に可溶性でなければならない。いくつかの実施形態では、材料は溶剤モノマー混合物中に可溶性でなくてはならない。
【００３８】
本明細書で使用するとき、用語「モノマー」は、１つ以上のエネルギー重合性基を有する比較的低分子量の（即ち、５００ｇ／モル未満の分子量を有する）物質を意味する。「オリゴマー」とは、５００〜最大１０，０００ｇ／モルの分子量を有する比較的中分子量の物質を意味する。「ポリマー」は、少なくとも１０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの分子量を有する、比較的高分子量の物質を意味する。本明細書の全体を通して使用されるとき、用語「分子量」は、別段に明記しない限り、数平均分子量を意味する。
【００３９】
再度図２を参照すると、溶媒２２０は、所望の重合性材料２３０を含む溶液を形成する任意の溶媒であってよい。溶媒は、極性若しくは非極性溶媒、高沸点溶媒又は低沸点溶媒であってもよく、数種類の溶媒の混合物が好ましい場合もある。溶媒又は溶媒混合物は、形成される不溶性ポリマーマトリックス２６０が、少なくとも部分的に溶媒（又は溶媒混合物中の溶媒のうちの少なくとも１つ）に不溶性であるように選択されてもよい。いくつかの実施形態では、溶媒混合物は、重合性材料の溶媒及び非溶媒の混合物であってもよい。重合中、第１の溶液２１０は分離し、第２の溶液２７０、及び重合して不溶性ポリマーマトリックス２６０を形成するポリマーを多く含む溶液を形成する。
【００４０】
例示的な溶媒として、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ）等のプロピレングリコールエーテル、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、エチルアセテート、２−ブタノン、ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、芳香族炭化水素、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の直鎖状、分枝状、及び環状の炭化水素類、アルコール類、ケトン類、及びエーテル類、ラクテート、アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭアセテート）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＤＰＭアセテート）、イソ−アルキルエステル、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又は他のイソ−アルキルエステル等のエステル類、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００４１】
図２に示されている任意選択的なナノ粒子２４０は、無機ナノ粒子、有機（例えば、ポリマー）ナノ粒子、又は有機ナノ粒子及び無機ナノ粒子の組み合わせであってもよい。ある特定の実施形態では、粒子２４０は多孔質粒子、中空粒子、固体粒子、又はこれらの組み合わせであってよい。好適な無機ナノ粒子の例としては、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化鉄、ヴァナディア、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミナ／シリカ、及びこれらの組み合わせを含む、シリカ及び金属酸化物ナノ粒子が挙げられる。ナノ粒子の平均粒径は１０００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満であってよい。いくつかの実施形態では、ナノ粒子の平均粒径は、３ｎｍ〜５０ｎｍ、又は３ｎｍ〜３５ｎｍ、又は５ｎｍ〜２５ｎｍである。ナノ粒子が凝集される場合、凝集した粒子の平均断面寸法は、これらの何れかの範囲内であってもよく、１００ｎｍより大きくてもよい。いくつかの実施形態では、一次粒径が５０ｎｍ未満の「ヒュームド」ナノ粒子（シリカ及びアルミナ等）、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ＰＧ  ００２ヒュームドシリカ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０１７Ａヒュームドシリカ、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ＰＧ  ００３ヒュームドアルミナ等も含まれる。
【００４２】
ナノ粒子は、コロイド分散液の形態で提供されてもよい。有用な市販の未修飾シリカ出発物質の例としては、製品名ＮＡＬＣＯ  １０４０、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７、及び２３２９コロイドシリカでＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ）から入手可能なナノサイズのコロイドシリカ；製品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、及びＭＡ−ＳＴゾルでＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から、並びにＳｎｏｗＴｅｘ  ＳＴ−４０、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＵＰ、及びＳＴ−ＯＵＰで同じくＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から、入手可能なオルガノシリカが挙げられる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子２４０は、表面修飾されており、つまり、疎水基、親水基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される表面基を含む。他の実施形態では、ナノ粒子は、シラン、有機酸、有機塩基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される薬剤から誘導された表面基を含む。他の実施形態では、ナノ粒子は、アルキルシラン、アリールシラン、アルコキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される薬剤から誘導されたオルガノシリル表面基を含む。
【００４４】
用語「表面修飾ナノ粒子」は、粒子の表面上に結合した表面基を含む粒子を指す。表面基は、粒子の性質を変える。用語「粒径」及び「粒子サイズ」は、粒子の平均断面寸法を指す。粒子が凝集体の形態で存在する場合、用語「粒径」及び「粒子サイズ」は、凝集体の平均断面寸法を指す。いくつかの実施形態では、粒子は、ヒュームドシリカ粒子等の、アスペクト比が大きいナノ粒子の凝集体であってもよい。
【００４５】
表面修飾ナノ粒子は、ナノ粒子の溶解度特性を変える表面基を有する。表面基は、一般に、粒子が第１の溶液２１０と相溶可能になるように、選択される（図２）。一実施形態では、表面基は、第１の溶液２１０の少なくとも１つの成分と結合する又は反応するように選択され、重合したネットワークの化学的結合部分となる。
【００４６】
ナノ粒子の表面を修飾するには、例えば、ナノ粒子に表面修飾剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を添加して、表面修飾剤をナノ粒子と反応させる等の様々な方法が使用できる。他の有用な表面修飾プロセスは、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）、及び第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００４７】
有用な表面修飾シリカナノ粒子としては、例えば、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１２３０等のＳＩＬＱＵＥＳＴシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、４−（トリエトキシシリル）−ブチロニトリル、（２−シアノエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＭＳ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＭＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、及びこれらの組み合わせ等の、シラン表面修飾剤で表面修飾されたシリカナノ粒子が挙げられる。シリカナノ粒子は、多数の表面修飾剤で処理することが可能であり、表面修飾剤としては、例えば、アルコール、例えば、アルキルトリクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、トリアルコキシ（アルキル）シラン、及びこれらの組み合わせを包むオルガノシラン、並びにオルガノチタネート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
大抵、剥離コーティングは、固体全体に対して、最大９０重量％の表面修飾ナノ粒子を含有する。例えば、剥離コーティングは、最大７５重量％、又は最大５０重量％の表面修飾ナノ粒子を含有してよい。大抵、剥離コーティングは、固体全体に対して、０〜９０重量％、０〜７５重量％、１０〜７５重量％、又は２５〜７５重量％の表面修飾ナノ粒子を含有する。この量は、使用するナノ粒子の密度及びサイズに依存してよい。
【００４９】
また、第１の溶液は他の成分を含んでもよく、他の成分としては、例えば、反応開始剤、硬化剤、硬化促進剤、触媒、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを含む衝撃調整剤、充填剤、ガラス、ポリマー微小球及び微小粒子、並びに導電性粒子、繊維、静電防止剤等を含む他の粒子が挙げられる。
【００５０】
光開始剤等の反応開始剤は、第１の溶液中に存在するモノマーの重合を促進するのに有効な量で使用することができる。光開始剤の量は、例えば、反応開始剤の種類、反応開始剤の分子量、得られる不溶性ポリマーマトリックスの用途、並びに、例えばプロセスの温度、及び用いる化学線の波長等の重合プロセスに応じて変化させてよい。有用な光開始剤として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９等を含む、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲＥの商品名で入手可能なものが挙げられる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、例えば、プロセスの異なるセクションにおける重合を制御するために、開始剤と開始剤タイプ（initiator types）の混合物を使用することができる。一実施形態では、任意選択的な後処理重合は、熱的に生成されたフリーラジカル開始剤を必要とする熱開始重合であってもよい。他の実施形態では、任意選択的な後処理重合は、光開始剤を必要とする化学線開始重合（actinic radiation initiated polymerization）であってもよい。後処理光開始剤は、溶液中のポリマーマトリックスを重合するのに使用した光開始剤と同じか又は異なっていてもよい。
【００５２】
不溶性ポリマーマトリックスを架橋させて、より強固なポリマーネットワークを提供してもよい。ガンマ線又は電子線等の高エネルギー放射を使用し、架橋剤を用いて架橋を行うことができる。いくつかの実施形態では、架橋剤又は架橋剤の組み合わせを、重合性モノマーの混合物に添加してもよい。ポリマーネットワークの重合中に、他の箇所で記載した任意の化学線源を使用して、架橋を行ってよい。
【００５３】
有用な放射線硬化性架橋剤としては、米国特許第４，３７９，２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているような多官能性炭化水素アクリレート及びメタクリレートが挙げられ、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカノールジ（メタ）アクリレート、米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているような共重合性芳香族ケトンコモノマー等、及びこれらの組み合わせが含まれる。炭化水素多官能性（メタ）アクリレートの特定の１例として、ＳＲ  ４４４の商品名でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手される、ペンタエリスリトールトリアクリレートがある。
【００５４】
使用する場合には、本開示の剥離コーティングに対する、多官能性炭化水素架橋剤の典型的な量は、重合性材料の全重量に対して、７０重量％未満となる。好ましくは、使用する場合には、そのような炭化水素架橋剤の量は、重合性材料の全重量に対して、５０重量％未満である。
【００５５】
好ましいシリコーン（メタ）アクリレートモノマーは、それら自体が多官能性であるため、それら自体が架橋剤としての機能を果たす。シリコーン（メタ）アクリレートの一部をより安価な炭化水素と置き換えるために、及び／又は剥離コーティングの柔軟性を変えるために、１以上の炭化水素架橋剤を混入してもよい。使用する場合には、炭化水素架橋剤は、重合性材料の総重量に対して、少なくとも１０重量％、又は少なくとも２５重量％の量を使用してよい。
【００５６】
第１の溶液はまた、連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤は、重合前のモノマー混合物に可溶性であるのが好ましい。好適な連鎖移動剤の例としては、トリエチルシラン及びメルカプタンが挙げられる。いくつかの実施形態では、連鎖移動は溶媒にも生じる可能性があるが、これは好ましいメカニズムではない場合がある。
【００５７】
重合工程は、好ましくは、酸素濃度の低い雰囲気中で放射線源を使用することを含む。酸素は、フリーラジカル重合を抑え、その結果硬化の程度が低下することで知られる。重合及び／又は架橋を達成するために使用される放射線源は、化学線（例えば、スペクトルの紫外線又は可視光領域に波長を有する放射線）、加速粒子（例えば、電子ビーム放射）、熱（例えば、熱又は赤外線放射）等であり得る。いくつかの実施形態では、エネルギーは、重合及び／又は架橋の開始及び速度の制御を行う上で優れている化学線又は加速粒子である。加えて、化学線及び加速粒子は、比較的低い温度での硬化にも使用できる。このことは、熱硬化法を用いる場合にエネルギー硬化性基の重合及び／又は架橋を開始するのに必要とされる比較的高い温度に対して感受性がある成分を、分解又は蒸発させるのを防ぐ。好適な硬化エネルギー源としては、ＵＶ  ＬＥＤ、可視ＬＥＤ、レーザー、電子線、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンランプ、閃光ランプ、太陽光、低強度の紫外線（ブラックライト）等が挙げられる。
【００５８】
溶媒の大部分は溶媒除去工程で除去され、ナノ中空剥離層を生成する。溶媒の大部分とは、溶媒の９０重量％超、８０重量％超、７０重量％超、６０重量％超、又は５０重量％超を意味する。溶媒は、浮上／対流する空気を包含し得る加熱オーブン内での乾燥、赤外光若しくはその他放射光源による乾燥、真空乾燥、ギャップ乾燥、又は複数の乾燥法の組み合わせにより除去できる。乾燥法の選択は、とりわけ、所望のプロセス速度、溶媒除去の程度、及び期待されるコーティング形態によって決定され得る。ある特定の実施形態では、ギャップ乾燥は最小空間内で迅速な乾燥を提供するので、ギャップ乾燥は溶媒除去に優れた効果を発揮し得る。
【００５９】
剥離材料を作製するプロセスは、国際公開第２０１０／１２０４６８号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に、より詳細に記載されている。要約すると、剥離層は、溶媒中に重合性材料を含む、第１の溶液を準備することであって、重合性材料は（メタ）アクリル化シリコーンを含むことと、重合性材料を少なくとも部分的に重合させて不溶性ポリマーマトリックス及び第２の溶液を含む組成物を形成することであって、不溶性ポリマーマトリックスは、第２の溶液で満たされた複数のナノ空隙を含むことと、第２の溶液から溶媒の大部分を除去することと、を含む、プロセスにより形成することができる。任意選択的に、得られた重合化材料を、紫外線照射等を使用して、後重合させてもよい。
【００６０】
本明細書に示されるデータから、剥離層（即ち、剥離材料）の剥離特性を、（メタ）アクリル化シリコーンを重合させるために使用されるエネルギーの量を変化させることにより、変えることができ、又は制御できることが示された。つまり、同一の処方を使用し、プロセスで使用する、重合のエネルギー（即ち、紫外線放射のジュール数等のエネルギー入力）を変化させること又は制御することにより、剥離層の剥離特性を変化させ又は制御できる。他の言い方をすれば、重合のエネルギーにより、重合化材料に対する所望の剥離レベルの付与を制御できるのである。
【００６１】
剥離ライナー（即ち、基材上の剥離層）は、上述したようなコーティング組成物をベース材料（即ち、基材）に適用することにより調製することができる。好適なベース材料（即ち、基材）の例としては、紙、織布、不織布等のセルロース性材料、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン等のフィルム、及び金属、セラミック、又はプラスチック等の材料から作製されるシート材料が挙げられる。ベース材料はまた、感圧接着剤でコーティングされた部分を保持するための剥離面を有するトレイを形成することができるように、熱成形又は真空成形に好適なシート材料であってもよい。剥離層の厚さは、所望の剥離力を付与するのに十分でなければならない。
【００６２】
感圧接着剤転写テープを作製する典型的なプロセスでは、接着剤組成物を、本開示の剥離層の上にコーティングする。その後、接着剤を硬化させて、ライナー上にゲル化したフィルムを形成し、接着剤を有する剥離ライナーを大きなロール状に巻く。あるいは、接着剤をあるライナー上にコーティングし、硬化させてから、加工前に異なるライナー上に移してもよい。本発明の剥離ライナーは、２つのライナーのうちの一方、他方、又は両方であってよい。いくつかの実施形態では、接着剤は、コーティング後何らかの硬化を必要としない。その後、消費者が使用するために、大きなロールを細長く切り、芯に幅の狭いテープを巻き付けることにより、接着剤でコーティングされたシートを狭いロールに加工する。
【００６３】
他の実施形態では、本開示の剥離ライナーは、グラフィックフィルム等の大判フィルムに有用である。様々な基材が、広告及び宣伝ディスプレー用グラフィックフィルムに用いられる。基材は、アクリル含有フィルム、ポリ（塩化ビニル）含有フィルム、ポリ（フッ化ビニル）含有フィルム、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリビニルブチラール含有フィルム、ポリオレフィン含有フィルム、ポリエステル含有フィルム、及びポリカーボネート含有フィルム等のポリマーシート材料を含んでもよい。グラフィックフィルムでは、フィルムを破壊若しくは離層させることなく、フィルムを曲線若しくは突出部の周りに引き伸ばせるように、又は凹部に押し付けることができるように、基材表面上の曲線、凹部若しくは突出部に適応するフィルムを有することが望ましい（柔軟性）。また、後に基材表面から離層又は剥離することなく、凹凸のあるかつ／又は起伏のある表面上に適用できるフィルムを有することも望ましい（ポップアップ）。更に、グラフィックフィルムは画像形成可能であり（即ち、印刷及び／又はグラフィックのための受容面を有する）、野外での用途のために優れた耐候性を示すことが望ましい。接着剤層は、グラフィックフィルム上に存在し、剥離ライナーは、グラフィックフィルムの反対側の接着剤上に存在する。
【００６４】
接着剤の例としては、感圧接着剤、適用時には感圧性であるホットメルト又は熱活性化接着剤、及びＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｅｄ．Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９８９に記載されている、任意の他の種類のＰＳＡが挙げられる。本開示において特に有用であるアクリレート系ＰＳＡの例としては、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｃｌｅｍｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙ  ｅｔ  ａｌ．）、及び国際公開第９５／１３３３１号（Ｂｅｎｎｅｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものが挙げられる。本開示において特に有用であるシリコーン系ＰＳＡの例としては、米国特許第７，３７１，４６４号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、及び米国特許第７，９１４，６４５号（Ｓｃｈａｌａｕ，ＩＩ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものが挙げられる。
【００６５】
一般的に、接着剤層は、剥離ライナーを必要とするフィルムに必要である場合があるような「優れた剥離」のために、剥離ライナーからの剥離強度として、例えば３０グラム／インチ（ｇ／ｉｎ）（０．１１Ｎ／ｃｍ）未満の、９０インチ／分（２．２９ｍ／分）における１８０°剥離強度を有する。一般的に、他の用途では、３０ｇ／ｉｎ（０．１１Ｎ／ｃｍ）超の剥離が必要とされる。他の実施形態では、例えば２０ｇ／ｉｎ（０．０８Ｎ／ｃｍ）未満等の低剥離値が必要とされる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、接着剤は、（メタ）アクリル酸エステル及び補強コモノマーを含む（メタ）アクリル接着剤である。好適なアクリル酸エステルモノマーには、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいモノマーとしては、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
有用な補強コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及び酢酸ビニルが挙げられる。好ましいコモノマーとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の置換アクリルアミド、及びイソブチルアクリレートが挙げられる。
【００６８】
本開示の実施において有用な感圧接着剤を作製するために、好適な開始剤を使用してよい。開始剤の種類及び量は、用いられる重合の種類に影響を与えるのに好適な量で用いてよく、例えば、紫外線光重合接着剤では、ベンジルジメチルケタール等の光反応開始剤を、モノマー１００部当たり０．１〜５部の量で用いることができ、溶媒重合では、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を、モノマー１００部当たり０．１部〜２部の量で用いることができる。
【００６９】
有用な感圧接着剤はまた、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、ガス、発泡剤、ガラス又は高分子微小球、シリカ、炭酸カルシウム繊維、界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。添加剤は、所望の特性に影響を与えるのに十分な量含まれる。
【００７０】
有用な感圧接着剤はまた、エポキシ及びウレタン等の熱硬化性樹脂を含有してもよく、これは、感圧接着テープが表面に塗布されて熱硬化性接着剤が形成された後に熱硬化し得る。
【００７１】
有用な感圧接着剤は、溶媒重合、電子線、ガンマ線、及び紫外線等の手段による放射線重合、乳化重合等が挙げられる、業界において既知の方法により調製され得る。感圧接着剤の作製方法は、例えば、米国再発行特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）に記載されている。
【００７２】
いくつかの実施形態では、剥離ライナーは構造化され、この剥離ライナー上の構造を使用して、接着剤上にその構造が反転したものを作り出すことで、構造化した接着剤が得られる。例えば、接着剤の全ての溝部で、剥離ライナーは対応する隆起部を有する。隆起部は、ライナーの基準平面から突出することになるが、この基準平面は、各隆起部の基部におけるライナー表面によって画定される。各隆起部の寸法は、接着剤の各溝部の望ましい寸法に一致する。例えば、基準平面における溝部の幅は、ライナーの基準平面の隆起部の幅と一致する。接着剤の構造化表面上に、基準平面からの、又は実在する壁からの突出部を備える実施形態では、剥離ライナーは対応する凹部を備えることになる。剥離ライナー上の構造は、ライナーを型押しして構造化表面を形成する、又は表面上に構造を転写することを含む、多くの既知の方法で製造することができる。
【００７３】
構造化接着剤層は、接着剤を剥離ライナーの構造化表面に接触させて、接着剤物品を形成することで、製造できる。例えば、組成物（例えば、溶液中の接着剤組成物、分散液としての組成物、又はホットメルト組成物）をコーティングすることによって、又は既存の接着剤層を積層することによって、接着剤を構造化表面に接触させることができる。ライナーが剥離コーティングでコーティングされた実施形態では、接着剤層は任意の剥離コーティング上に存在する。剥離ライナー上の構造は、接着剤層のある主表面内に構造を付与する。
【００７４】
剥離層は、剥離ライナーを形成するために、基材上にコーティングされてよい。例としては、紙及びプラスチックを含むポリマーフィルムが挙げられる。ライナーのベース材料は、単層又は多層であってよい。具体例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン（キャスト及び２軸延伸ポリプロピレンを含む）、及び紙（クレーコート紙を含む）が挙げられる。
【００７５】
一般に、接着剤の構造化表面は裏材の反対側にある。言い方を変えれば、接着剤は剥離層と裏材との間に位置している。裏材は、接着剤物品の目的とする用途に応じて、いかなる物質であってもよい。例えば、接着剤物品が大判グラフィック（例えば、幅３２インチ（８１．３ｃｍ）を超える）に使用される実施形態では、裏材は、画像を受容するのに好適な材料（例えば、接着剤層の反対側にインクレセプター層を備えるビニル又はポリオレフィン）であってよい。
【００７６】
本開示では、接着剤物品は、接着剤を基材に付着させる方法において用いられてもよい。このような実施形態では、接着剤の構造化表面は結合基材に適用される。接着剤層の構造化表面は、第２の溝部の実在する壁の主要部が基材に接触しないのに対し、第１の溝部の実在する壁の主要部は基材に接触するように変形する。
【００７７】
接着剤物品は、流動させるために、温度上昇、圧力の適用、及び接着剤の養生等の追加の手段を用いて結合基材に適用されてもよい。
【００７８】
例示的実施形態
本開示は、以下の代表的な実施形態を提供する。
１．感圧接着剤層と基材上に配置された剥離層とを備える接着剤物品であって、剥離層は感圧接着剤層に接触しており、剥離層は重合したポリエーテル非含有（メタ）アクリル化シリコーン及び複数のナノ空隙を含むポリマーマトリックスを含み、剥離層における複数のナノ空隙の体積分率は０．５以下である、接着剤物品。
２．剥離層は複数のナノ粒子を更に含む、実施形態１に記載の接着剤物品。
３．ナノ粒子が、表面修飾ナノ粒子を含む、実施形態２に記載の接着剤物品。
４．表面修飾ナノ粒子が、反応性ナノ粒子、非反応性ナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態３に記載の接着剤物品。
５．表面修飾ナノ粒子が、反応性ナノ粒子を含む、実施形態４に記載の接着剤物品。
６．反応性ナノ粒子の少なくとも一部が、ポリマーマトリックスと化学的結合を形成する、実施形態５に記載の接着剤物品。
７．表面修飾ナノ粒子が、非反応性ナノ粒子を含む、実施形態４に記載の接着剤物品。
８．非反応性ナノ粒子の少なくとも一部が、ポリマーマトリックスと物理的結合を形成する、実施形態７に記載の接着剤物品。
９．剥離層が、
溶媒中に重合性材料を含む、第１の溶液を準備することであって、重合性材料はポリエーテル非含有（メタ）アクリル化シリコーンを含むことと、
重合性材料を少なくとも部分的に重合させて不溶性ポリマーマトリックス及び第２の溶液を含む組成物を形成することであって、不溶性ポリマーマトリックスは、第２の溶液で満たされた複数のナノ空隙を含むことと、
第２の溶液から溶媒の大部分を除去することと、を含む、プロセスにより形成された、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の接着剤物品。
１０．重合性材料は、多官能性炭化水素架橋剤を更に含む、実施形態９に記載の接着剤物品。
１１．第１の溶液は複数のナノ粒子を更に含み、重合工程中に少なくとも一部のナノ粒子が不溶性ポリマーマトリックスに結合されるようになる、実施形態９又は１０に記載の接着剤物品。
１２．接着剤層と剥離層は界面を形成し、界面は構造化された界面である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の接着剤物品。
１３．感圧接着剤はアクリル接着剤を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の接着剤物品。
１４．（メタ）アクリル化シリコーンは、フッ素化された（メタ）アクリル化シリコーンである、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の接着剤物品。
１５．感圧接着剤層と基材上に配置された剥離層とを備える接着剤物品であって、剥離層は感圧接着剤層に接触しており、剥離層は、
溶媒中に重合性材料を含む、第１の溶液を準備することであって、重合性材料は（メタ）アクリル化シリコーンを含む、ことと、
重合性材料を少なくとも部分的に重合させて不溶性ポリマーマトリックス及び第２の溶液を含む組成物を形成することであって、不溶性ポリマーマトリックスは、第２の溶液で満たされた複数のナノ空隙を含む、ことと、
第２の溶液から溶媒の大部分を除去することと、を含む、プロセスにより形成され、
剥離層は、溶媒なしで重合させた同一の組成物に対し、少なくとも２倍の、ヘイズの変化を示す、接着剤物品。
１６．重合性材料は、多官能性炭化水素架橋剤を更に含む、実施形態１５に記載の接着剤物品。
１７．第１の溶液は複数のナノ粒子を更に含み、重合工程中に少なくとも一部のナノ粒子が不溶性ポリマーマトリックスに結合されるようになる、実施形態１５又は１６に記載の接着剤物品。
１８．ナノ粒子が、表面修飾ナノ粒子を含む、実施形態１７に記載の接着剤物品。
１９．表面修飾ナノ粒子が、反応性ナノ粒子、非反応性ナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１８に記載の接着剤物品。
２０．表面修飾ナノ粒子が、反応性ナノ粒子を含む、実施形態１９に記載の接着剤物品。
２１．反応性ナノ粒子の少なくとも一部が、ポリマーマトリックスと化学的結合を形成する、実施形態２０に記載の接着剤物品。
２２．表面修飾ナノ粒子が、非反応性ナノ粒子を含む、実施形態１９に記載の接着剤物品。
２３．非反応性ナノ粒子の少なくとも一部が、ポリマーマトリックスと物理的結合を形成する、実施形態２２に記載の接着剤物品。
２４．接着剤層と剥離層とは界面を形成し、界面は構造化された界面である、実施形態１５〜２３のいずれか１つに記載の接着剤物品。
２５．感圧接着剤はアクリル接着剤を含む、実施形態１５〜２４のいずれか１つに記載の接着剤物品。
２６．（メタ）アクリル化シリコーンは、フッ素化された（メタ）アクリル化シリコーンである、実施形態１５〜２５のいずれか１つに記載の接着剤物品。
２７．溶媒中に重合性材料を含む、第１の溶液を準備することであって、重合性材料は（メタ）アクリル化シリコーンを含むことと、
重合性材料を少なくとも部分的に重合させて不溶性ポリマーマトリックス及び第２の溶液を含む組成物を形成するために、エネルギーを適用することであって、不溶性ポリマーマトリックスは、第２の溶液で満たされた複数のナノ空隙を含むことと、
第２の溶液から溶媒の大部分を除去して、剥離特性を有する重合化材料を形成することと、を含む、重合化材料の剥離特性を制御する方法であって、
重合のエネルギーは、重合化材料に所望の剥離レベルを付与するように制御される、方法。
【実施例】
【００７９】
本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に列挙された特定の物質及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限すると解釈されるべきではない。
【００８０】
試験の説明
１８０°剥離接着試験
本剥離試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０Ｍ−０４に記載された試験方法と同様である。３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より「ＳＣＯＴＣＨ  ＢＯＯＫ  ＴＡＰＥ  ８４５」の商品名で入手可能な、３．８１センチメートル（１と１／２インチ）幅の接着テープを３００ｍｍ（１２インチ）のストリップに切断した。その後、それぞれのストリップを、２キログラムのローラーをストリップ上で２度通過させて、以下に記載するようなコーティングしたフィルム片に付着させた。接着した組立体は、２５℃及び相対湿度５０％で７日間放置した。２．５４センチメートル（１インチ）離して配置したカミソリ刃を使用した試料カッターを使用して、養生テープ／フィルム組立体を２．５４センチメートル（１インチ）の幅長さに切断した。この組立体を、剥離接着について、ＩＭＡＳＳ滑り／剥離試験機（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）より市販の、Ｍｏｄｅｌ  ３Ｍ９０）を使用して、５秒間のデータ収集時間にわたり、１分当たり２．２９メートル（１分当たり９０インチ）の速度で試験した。組立体毎に２つの試料で試験が行われた。報告した剥離接着値は、２つの試料のそれぞれの剥離接着値の平均値であった。剥離接着値は１インチ当たりのグラム数（Ｎ／ｃｍ）として測定してから、デシメートル当たりのニュートン（Ｎ・ｄｍ−１）に変換した。
【００８１】
水接触角試験
本接触角試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−０８に記載された試験方法と同様である。５０×３０ミリメートルの試料をコーティング済フィルムの断片から切断した。試料をＮＲＬ接触角ゴニオメーター（NRL contact angle goniometer）（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｌａｋｅｓ，ＮＪ）より入手可能なＭｏｄｅｌ  １００−００−１１５）のステージに取り付けた。０．０３ｍＬの水滴（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）より入手可能な高純度溶剤）をコーティング済フィルムに慎重に適用した。液滴のそれぞれの側から１つずつの、２つの接触角を測定した。合計で３滴が測定され、報告する水接触角は、測定した３滴×２つの側＝６つの角の平均値である。
【００８２】
屈折率
各試料の屈折率は、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ２０１０プリズムカップラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．（Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）より入手可能）を使用して６３２．８ナノメートルで測定した。
【００８３】
ヘイズ
本明細書に記載するヘイズ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に記載される手順に従って、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓヘイズ計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｉｎｅｒ（Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＭＤ）より入手可能）を使用して測定されたものである。
【００８４】
細孔体積分率
光学フィルムの有効屈折率は次の式で概算することができる。
ｎｅｆｆ＝ｆｎｖ＋（１−ｆ）ｎｂ
ｆ＝（ｎｅｆｆ−ｎｂ）／（ｎｖ−ｎｂ）
式中、ｆは細孔体積分率、ｎｅｆｆはコーティングの屈折率、ｎｖは空隙の屈折率（即ち、空隙内の空気の屈折率、使用した値は１）、及びｎｂは、従来法により重合させたコーティングから測定した、ポリマーマトリックス又はポリマー／粒子マトリックスの屈折率である（使用した定数は１．４２）。
【００８５】
次の材料及びその入手先の一覧は、実施例全体にわたって言及される。
【００８６】
【表１】
2015508436.tif 000003
【００８７】
（実施例）
調製例１：アクリレート官能化シリカ粒子の調製
２リットルのフラスコを４００．０グラムのＮＡＬＣＯ  ２３２７で満たし、撹拌を開始した。その後、４５０．０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。別個の容器に、２５．３グラムの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを６０．７グラムの１−メトキシ−２−プロパノールと混合した。このプレミックス溶液をフラスコに添加し、すすぎは６０．７ｇの１−メトキシ−２−プロパノールで行った。混合物を８０℃に加熱し、１６時間撹拌した。この混合物を室温まで冷却した。４．０〜４．７ｋＰａ（３０〜３５Ｔｏｒｒ）の減圧下で、３５〜４０℃にて蒸留することにより、水及び１−メトキシ−２−プロパノールを除去した。蒸留の途中で、反応フラスコに９００．０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを更に添加し、蒸留によって失われた水と１−メトキシ−２−プロパノールを置き換えた。風袋を計量したアルミニウム皿内の少量の試料を１２０℃のオーブン内で６０分間乾燥させることによって、混合物の固体％を試験した。混合物は、４９．１固体％であることが見出された。粒子屑を取り除くため、チーズクロスを通じて濾過することにより混合物が回収された。全部で３７８．８グラムの生成溶液（即ち、アクリル化シリカ粒子を含む１−メトキシ−２−プロパノール）を得た。
【００８８】
実施例１：１００重量％のＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２を含有するコーティング処方の調製
２００グラムのＩＰＡ及び１００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを容器内で混ぜ合わせることにより、溶媒プレミックスを調製した。別個のフラスコで、４０グラムのＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２及び０．８グラムのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（２重量％の固体）を、６０グラムの溶媒プレミックスに添加した。
【００８９】
比較例Ａ：ＴＥＧＯ  ＲＣ  ２２５０を使用したコーティング処方の調製
ＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２の代わりに、４０グラムのＴＥＧＯ  ２２５０を使用した以外は、実施例１に記載したのと同一の手順に従った。
【００９０】
比較例Ｂ：ＴＥＧＯ  ＲＣ  ２３００を使用したコーティング処方の調製
ＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２の代わりに、４０グラムのＴＥＧＯ  ２３００を使用した以外は、実施例１に記載したのと同一の手順に従った。
【００９１】
実施例２：７５重量％のＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２と、２５重量％のアクリル化シリカ粒子を含有するコーティング処方の調製
７５．０グラムのＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２の試料を５００ミリリットルの瓶に入れた。この試料に１６６．７グラムのＩＰＡを添加し、次いで５７．４グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。この混合物を室温で撹拌し、各成分を完全に混合した。この溶液に、調製例１で得られたアクリレートシリカナノ粒子を５０．９グラム添加し、次いで０．５グラムのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９を添加した。この混合物を撹拌し、各成分を混合した。これにより、ＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２及びアクリル化シリカ粒子の４０固体重量％の分散液を含有する、ＩＰＡと１−メトキシ−２−プロパノールとの２：１の混合液を得た。官能化ナノ粒子に対するシリコーンアクリレートの比率は７５：２５であった。
【００９２】
実施例３：５０重量％のＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２と、５０重量％のアクリル化シリカ粒子を含有するコーティング処方の調製
５０．０グラムのＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２の試料を５００ミリリットルの瓶に入れた。この試料に１６６．７グラムのＩＰＡを添加し、次いで３１．５グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。この混合物を室温で撹拌し、各成分を完全に混合した。この溶液に、調製例１で得られたアクリレートシリカナノ粒子を１０１．８グラム添加し、次いで０．５グラムのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９を添加した。この混合物を撹拌し、各成分を混合した。これにより、ＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２及びアクリル化シリカ粒子の４０固体重量％の分散液を含有する、ＩＰＡと１−メトキシ−２−プロパノールとの２：１の混合液を得た。官能化ナノ粒子に対するシリコーンアクリレートの比率は５０：５０であった。
【００９３】
実施例４：２５重量％のＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２と、７５重量％のアクリル化シリカ粒子を含有するコーティング処方の調製
２５．０グラムのＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２の試料を５００ミリリットルの瓶に入れた。この試料に１６６．７グラムのＩＰＡを添加し、次いで５．６グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。この混合物を室温で撹拌し、各成分を完全に混合した。この溶液に、調製例１で得られたアクリレートシリカナノ粒子を１５２．７グラム添加し、次いで０．５グラムのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９を添加した。この混合物を撹拌し、各成分を混合した。これにより、ＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２及びアクリル化シリカ粒子の４０固体重量％の分散液を含有する、ＩＰＡと１−メトキシ−２−プロパノールとの２：１の混合液を得た。官能化ナノ粒子に対するシリコーンアクリレートの比率は２５：７５であった。
【００９４】
実施例５：３７．５重量％のＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２と、３７．５重量％のＳＲ  ４４４と、２５重量％のアクリル化シリカ粒子を含有するコーティング処方の調製
３７．５グラムのＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２と、３７．５グラムのＳＲ  ４４４の試料を、５００ミリリットルの瓶に入れた。この試料に１６６．７グラムのＩＰＡを添加し、次いで５７．４グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。この混合物を室温で撹拌し、各成分を完全に混合した。この溶液に、調製例１のようにして得られたアクリレートシリカナノ粒子を５０．９グラム添加し、次いで０．５グラムのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９を添加した。この混合物を撹拌し、各成分を混合した。これにより、ＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２、ＳＲ  ４４４、及びアクリル化シリカ粒子の４０固体重量％の分散液を含有する、ＩＰＡと１−メトキシ−２−プロパノールとの２：１の混合液を得た。官能化ナノ粒子に対するアクリレートの総量の比率は７５：２５であった。
【００９５】
実施例６：２５重量％のＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２と、２５重量％のＳＲ  ４４４と、５０重量％のアクリル化シリカ粒子を含有するコーティング処方の調製
２５．０グラムのＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２と、２５．０グラムのＳＲ  ４４４の試料を、５００ミリリットルの瓶に入れた。この試料に１６６．７グラムのＩＰＡを添加し、次いで３１．５グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。この混合物を室温で撹拌し、各成分を完全に混合した。この溶液に、調製例１のようにして得られたアクリレートシリカナノ粒子を１０１．８グラム添加し、次いで０．５グラムのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９を添加した。この混合物を撹拌し、各成分を混合した。これにより、ＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２、ＳＲ  ４４４、及びアクリル化シリカ粒子の４０固体重量％の分散液を含有する、ＩＰＡと１−メトキシ−２−プロパノールとの２：１の混合液を得た。官能化ナノ粒子に対するアクリレートの総量の比率は５０：５０であった。
【００９６】
実施例７：１２．５重量％のＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２と、１２．５重量％のＳＲ  ４４４と、７５重量％のアクリル化シリカ粒子を含有するコーティング処方の調製
１２．５グラムのＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２と、１２．５グラムのＳＲ  ４４４の試料を、５００ミリリットルの瓶に入れた。この試料に１６６．７グラムのＩＰＡを添加し、次いで５．６グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。この混合物を室温で撹拌し、各成分を完全に混合した。この溶液に、調製例１のようにして得られたアクリレートシリカナノ粒子を１５２．８グラム添加し、次いで０．５グラムのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９を添加した。この混合物を撹拌し、各成分を混合した。これにより、ＴＥＧＯ  ＲＣ  ９０２、ＳＲ  ４４４、及びアクリル化シリカ粒子の４０固体重量％の分散液を含有する、ＩＰＡと１−メトキシ−２−プロパノールとの２：１の混合液を得た。官能化ナノ粒子に対するアクリレートの総量の比率は２５：７５であった。
【００９７】
コーティングプロセス
上で比較例Ａ〜Ｂ及び実施例１〜７に対して調製したコーティング組成物を、次に記載する点以外は、国際公開第２０１０／１２０４６８号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）において、実施例１の「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」と題された箇所に記載された一般的なプロセスを使用して、所望の基材にコーティングした。１０．２センチメートル（４インチ）幅のスロット式のコーティングダイに対して、コーティング溶液を１分当たり５ミリリットルの速度で供給した。コーティング処方を送る速度は、変化させることができた。ポリエステル製フィルム基材（ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ３ＳＡＢ）を１分当たり３０５センチメートル（１分当たり１０フィート）の速度で移動させると、およそ１５マイクロメートルの湿潤コーティング厚となった。１０．２センチメートル（４インチ）幅のコーティングダイをクラムシェル型エンクロージャ（即ち、囲い板）内に置いた。ＵＶ  ＬＥＤ重合セクションに入るまでの溶媒蒸発を減少させるため、コーティング後は、ウェブが囲い板内を通過するようにした。ＵＶ  ＬＥＤ放射線源アレイは、１０．２センチメートル（４インチ）×２０．４センチメートル（８インチ）の領域内で、ウェブの幅方向に８つのＬＥＤ、ウェブの長さ方向に２０列のＬＥＤを有していた。ＬＥＤは３８５ナノメートルのＵＶ  ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ  Ｉｎｃ．（Ｄｕｒｈａｍ，ＮＣ）から入手可能）であった。ＵＶ  ＬＥＤアレイは、ダウンウェブ方向に位置する１０．２センチメートル（４インチ）の寸法の基材から、およそ２．５４センチメートル（１インチ）間隔を置いた。ファン冷却式アレイには、ＴＥＮＭＡ  ７２−６９１０（４２Ｖ／１０Ａ）の電源供給装置（ＴＥＮＭＡ（Ｃｅｎｔｅｒｖｉｌｌｅ  ＯＨ）から入手可能）から電源供給した。電源供給装置の出力は０〜９アンペアに制御した。ＵＶ  ＬＥＤ重合セクションに、下流のガス導入装置から１分当たり４６．７リットル（１時間当たり１００立方フィート）の窒素を供給し、制御下環境でおよそ１５０ｐｐｍの酸素濃度となった。ＵＶ  ＬＥＤ重合の後、コーティング済ウェブは、室内環境を３メートル（１０フィート）の距離移動し、その後、プレート温度を７７℃（１７０°Ｆ）に設定して乾燥させた小ギャップの長さ１．５メートル（５フィート）のゾーンを２つ通過した。その後、Ｈバルブを装着したＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｉ３００Ｐ  ＵＶ硬化システム（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ  ＭＤ）から入手可能）を使用してコーティングを後重合させた。ＵＶチャンバを酸素がおよそ５０ｐｐｍになるまで窒素で不活性化した。
【００９８】
実施例８及び比較例Ｃ
実施例８及び比較例Ｃは、本発明のコーティング組成物及びプロセスが、様々な剥離力の程度を有する、制御された剥離コーティングを製造するために使用できることを示す。
【００９９】
上述したコーティングプロセスに従って、示されているコーティング組成物でコーティングすることにより、実施例８Ａ〜Ｄ及び比較例Ｃ１〜Ｃ６を調製した。ＵＶ硬化システムを通じたエネルギー入力を変化させた。以下の表１は、使用したコーティング組成物及びプロセス条件を、得られたコーティングの特性と共にまとめたものである。
【０１００】
【表２】
2015508436.tif 000004
【０１０１】
上の表１に示したデータは、（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ２０１０プリズムカップラーで測定したような）有効屈折率及びヘイズ（表面粗さの尺度）が、良好な接着剥離性能を維持したままで、変えることができることを示している。表１には示されていないが、実施例８のコーティングの接触角は１０８°（実施例８Ａ）から１１４°（実施例８Ｄ）に増加し、電流が増加するとともに、コーティングの疎水性がより高まった。
【０１０２】
比較例Ｃの試料の屈折率及びヘイズ値は、電流を０〜１５アンペアに変化させても、変化しなかった。このデータは、比較例Ｃのコーティングが多孔質構造を有していないことを示唆するものである。
【０１０３】
（実施例９）
実施例９は、本発明のコーティング組成物及びプロセスが、様々な剥離力の程度、ヘイズ、屈折率、及び水接触角を有する、制御された剥離コーティングを製造するために使用できることを示す。
【０１０４】
上述したコーティングプロセスに従って、示されているコーティング組成物でコーティングすることにより、実施例９Ａ〜Ｙを調製した。コーティング溶液を１分当たり５ミリリットルの速度で供給（即ち、ポンプ速度）した。示されているように、ＵＶ硬化システムを通じたエネルギー入力を０〜９アンペアで変化させた。以下の表２は使用したコーティング組成物及びプロセス条件を、得られたコーティングの特性と共にまとめたものである。
【０１０５】
【表３】
2015508436.tif 000005
ＮＤ−測定せず。
【０１０６】
上の表２に示したデータは、良好な接着剥離性能を維持したままで、ヘイズを変えることができる（かつ、剥離特性を制御できる）ことを示している。実施例４は、剥離層に充填された、上部の有用なナノ粒子を実証している。
【０１０７】
【表４】
2015508436.tif 000006
【０１０８】
上の表３に示したデータは、ＵＶ  ＬＥＤの電源供給を０から９アンペアに変化させることで、屈折率が低下し（１．４２から１．２３０へ）、ヘイズ値が増加した（４．３から４３．４へ）ことを示している。これは、コーティング溶液中のＳＲ４４４等の多官能性炭化水素アクリレートが多孔質構造の提供に適していることを示唆するものである。この多孔質構造によりコーティングの剥離特性が調節可能となる。この実施例は、プロセスが多孔質のコーティングを製造し、かつ剥離特性を制御するために用い得ることを実証するものである。つまり、重合化材料に対する所望の剥離レベルの付与のために、重合のエネルギーの変化を使用できるのである。
【０１０９】
本明細書に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容を、あたかもそれぞれが個々に組み込まれたのと同様に、それらの全体を参照により組み込むものである。本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく本開示に対する様々な改変及び変更が可能であることは当業者には明らかであろう。本開示は本明細書に記載される例示的実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、更にこうした実施例及び実施形態はあくまで一例として示されるものであって本開示の範囲は以下の実施形態によってのみ限定されるものである点が、理解されるはずである。
【図１】
2015508436.tif 000007
【図２】
2015508436.tif 000008
【国際調査報告】
2015508436.tif 000009
2015508436.tif 000010