(57)【要約】  本発明は、植物油からの部分的に不飽和の脂肪酸とエステル化された多価アルコールのエステルを含む組成物に関し、変圧器のための冷却及び絶縁流体としてのそれの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉの複数のエステルを含む、又は下記一般式Ｉの複数のエステルからなる組成物であって、
2015521341.tif 000009
式中、
Ｒはメチル、エチル、プロピル及び／又はイソプロピルであり、
Ｒ１は６〜１２のＣ原子を含む直鎖型飽和酸基であり、少なくとも３０％存在し、
Ｒ２は１つ又はそれ以上の二重結合を有する１４〜２２のＣ原子を含む酸基であり、少なくとも３０％存在し、
任意に、Ｒ３は１４〜２２のＣ原子を含む直鎖型飽和酸基であり、０％から多くとも２０％まで存在する、組成物。
【請求項２】
４０℃で３５ｍｍ２／ｓ未満の粘度、−５０℃未満の流動点、及び２５０℃よりも高い引火点、さらに、特に２５０℃よりも高い燃焼点を同時に有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｒ２残基のうちの９０％を超える割合、特に９５％を超える割合は、１８のＣ原子及び二重結合を含む請求項１及び２の少なくとも1項に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｒ２残基のうちの８０％を超える割合は、少なくとも１つのシス配置の二重結合を含む請求項１〜３の少なくとも１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｒ２残基は、８及び／又は１０のＣ原子を含む直鎖型飽和酸である請求項１〜４の少なくとも１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記複数のエステルは、ａ）Ｒ１とＲ２と任意にＲ３とを含む、ｂ）Ｒ１とＲ２と任意にＲ４とを含む、又はｃ）Ｒ１とＲ２と任意にＲ３及びＲ４とを含む複数のエステルの混合物である請求項１〜５の少なくとも１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記１つ又はそれ以上のエステルの重量を基準として、０．０１〜３重量％の少なくとも１つの抗酸化剤、及び／又は０．０１〜１．０重量％の少なくとも１つの金属不活性化剤、及び／又は０．１〜５重量％の少なくとも１つの流動点降下剤、及び／又は０．０１〜２重量％の少なくとも１つの消泡剤をさらに含む請求項１〜６の少なくとも１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記１つ又はそれ以上の抗酸化剤は、フェノール系抗酸化剤、アミン系抗酸化剤、トコフェロール及び没食子酸塩を含む群のうちの１つ又はそれ以上の抗酸化剤から選択される請求項７の組成物。
【請求項９】
前記１つ又はそれ以上の金属不活性化剤は、ベンゾチアゾール及びその誘導体、サリチルアミノグアニジン、トルエントリアゾール及びその誘導体、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾトリアゾール、並びに／又はサリチリデンプロピレンジアミン及びその誘導体を含む群のうちの１つ又はそれ以上の金属不活性化剤から選択される請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記１つ又はそれ以上の流動点降下剤は、ジエチルヘキシルアジピン酸、メタクリル酸ポリマー、ポリビニルアセテート及びそれらの誘導体を含む群のうちの１つ又はそれ以上の流動点降下剤から選択される請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記１つ又はそれ以上の消泡剤は、ポリアルキレングリコールエーテル、アミノアルコール、及びエステルに基づく添加剤を含む群のうちの１つ又はそれ以上の消泡剤から選択される請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
７０重量％超過、好ましくは８５重量％超過、特に９５重量％超過、特に好ましくは９８重量％超過が請求項１〜６のいずれか１項に記載の複数のエステルのみからなる請求項１〜１１の少なくとも1項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記Ｒ１及びＲ２残基は、Ｒ１とＲ２との数値的比率が１：１〜５：１、特に１：１〜３：１、特に好ましくは１：１〜２：１である請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記Ｒはエチルである、及び／又は、
前記Ｒ１は６〜１２のＣ原子を含む直鎖型飽和酸基であり、少なくとも５０％存在し、及び／又は、
前記Ｒ２は１つ又はそれ以上の二重結合を含む１４〜２２のＣ原子、好ましくは１８のＣ原子を含む酸基であり、少なくとも２０％存在し、及び／又は、
前記Ｒ３は１４〜２２のＣ原子を含む直鎖型飽和酸基であり、１％から多くとも１０％存在し、及び／又は、
前記Ｒ４は前記Ｒ１、Ｒ２及び任意にＲ３とは別の酸基であり、０％から多くとも１０％存在し、
前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立している請求項１〜１３の少なくとも１項に記載の組成物。
【請求項１５】
電力工学ユニットにおける誘電体絶縁流体としての請求項１〜１４の少なくとも１項に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
前記ユニットは、電力変圧器、配電変圧器、柱上変圧器、変圧変流器、及び負荷時タップ切換装置又は転換器である請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸、特に植物油からなる一部不飽和の脂肪酸を用いてエステル化された多価アルコールのエステルを含む組成物、並びに変圧器のための冷却及び絶縁流体としてのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器の信頼性がある動作には、十分な電気絶縁性、及び電圧の変換の際に放出される熱の放散を必要とする。特定の流体は、絶縁性及び放熱性を有することが知られている。従来では、鉱油又はシリコーンが用いられている。しかしながら、それらは、生分解性が極めて低く、そのため、漏れ、液密の欠陥又はその他の変圧器からの放出が生じた場合、人及び環境に害が生じる。さらに、鉱油は、１５０℃未満の極めて低い引火点を有し、すなわち火災の危険性が高い。
【０００３】
したがって、容易に生分解可能な植物油は、変圧器の絶縁流体として使用することを提案されている。植物油は、容易且つ完全に生分解可能であり、通常、水に対して有害ではなく（ドイツの「Administrative Regulation on Substances Hazardous to Waters 」- VwVwSに依る）、３００℃を超える引火点及び発火点を有し（Pensky-Martensによる方法に依る）、原料コストについても有利であり、絶縁流体として植物油を用いることは当然である。さらに、これらの植物油は、鉱物油よりも高い吸水性を有し、それは、変圧器のボードのセルロースの分解を抑制し、変圧器の耐用年数を増大する。
【０００４】
植物油は、１９世紀の終わりくらいから絶縁油として既に用いられている。しかしながら、それらは変圧器において使用される場合は変圧器に空気が入る際の酸化により比較的速く樹脂化するので、それらの使用はすぐに中止された。空気の侵入を十分に遮断するための密封された変圧器の使用の結果として、近年、必要な特性が変化した。
【０００５】
酸化感受性は、引き続き重要であるが、過去の変圧器程ではなく、密封された変圧器においては管理しやすい。一方、環境についての意識は、かなり世界的に広がっている。したがって、ひまし油、ひまわり油、なたね油、大豆油及び他の油等の植物油は、変圧器油として多く提案されており、WO 97/22977 A1及びUS 6,340,658 B1を参照できる。
【０００６】
酸化安定性に加えて、高い引火点及び燃焼点、（熱対流の改善のための）低い粘性、また、特に、低い流動点、低い酸価、良好な誘電安定性、並びに、DIN EN 61099 「Specifications for unusedsynthetic organic esters for electrical purposes」 (表１を参照)に従った安定性試験における低いスラッジ生成を含む変圧器の流体の他の必要な特性は、ますます重要となっている。さらに、良好な腐食特性及びシール適合性は、絶対的に必要となっている。残念ながら、天然の植物油は、これら全ての要件又は望まれる特性を同時に満足せず、また、それらは、１つ又はそれ以上の特性について不十分であり、特に、粘性、冷特性（cold properties）及び酸化安定性について不十分である。酸化安定性は、通常、抗酸化剤の添加により最低限の水準に向上される。しかしながら、特に、冷特性は、添加剤によってわずかに改善され得るだけである。高い引火点及び燃焼点という要件があるので、何割かの他の遙かに薄い基油と植物油とを単純に混合することにより粘性を低減することは不可能である。
【０００７】
GB 1602092には、７〜１０のＣ原子を有する直鎖型飽和脂肪酸のトリメチロールプロパンエステルの使用、及び変圧器のための誘電体絶縁流体としてのそれの使用が開示されている。その実施例から、それぞれ３０℃の場合に２５又は３０ｍｍ２／ｓの粘度を有し、２７７℃又は２９３℃の燃焼点を有するトリメチロールプロパンエステルが知られている。WO2005/118756 A1には、同様の内容が開示されている。しかしながら、それには、より広く６〜１２のＣ原子を有する直鎖型又は分枝型のカルボン酸が開示されている。しかしながら、分枝型のカルボン酸は、天然の脂肪酸ではない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、独立請求項の主題により説明される。好ましい実施形態は、従属請求項の主題又は以下に説明される主題である。
【０００９】
本発明は、混合エステル及び／又はエステル混合物の形態のエステルに関し、
2015521341.tif 000002
互いに独立し且つ隣接するＲ、Ｒ１及びＲ２、又はＲ、Ｒ１〜Ｒ４を含み
Ｒはメチル、エチル、プロピル及び／又はイソプロピルであり、
Ｒ１は少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％存在し、６〜１２のＣ原子、好ましくは８〜１０のＣ原子を有する直鎖型の飽和酸基であり、
Ｒ２は少なくとも３０％、好ましくは少なくとも２０％存在し、１つ又はそれ以上の二重結合、好ましくはシス配置の二重結合を含む１４〜２２のＣ原子、好ましくは１８のＣ原子を有する酸基であり、任意でさらに以下のように特徴付けられる：
Ｒ３は０％から多くても２０％、好ましくは１％から多くとも１０％存在し、１４〜２２のＣ原子を有する直鎖型の飽和酸基であり、
Ｒ４は０％から多くても２０％、好ましくは多くても１０％存在し、Ｒ１、Ｒ２、及び任意でＲ３とは別の他の酸基である。
【００１０】
そのエステルは、Ｒ１〜Ｒ４の酸基及びアルコール基からなる。
2015521341.tif 000003
上記割合は、Ｒ１、Ｒ２等の酸基の相対数に関し、酸基が一般式
2015521341.tif 000004
の１つの／複数の多価アルコールに結合されている限り、例えば
2015521341.tif 000005
等の一様構造のそれぞれを含むエステルの混合物（エステル混合物）の形態であるか、又はアルコール残基の酸基Ｒ１及びＲ２、又はＲ１〜Ｒ４が所定の配分で存在する混合エステルの形態であるかにかかわらない。その割合は合計で１００となる。
【００１１】
Ｒ１又はＲ２及びＲ３の酸基に係る脂肪酸は、混合物の形態で天然脂肪から例えばひまわり油又はなたね油等の天然源から、好ましくは高オレイン酸含量のそれらの変異体から得られ得ることが好ましい。
【００１２】
酸基Ｒ２は、６〜１２のＣ原子、特に８〜１０のＣ原子の鎖長を有する脂肪酸からなり、例えばヤシ油、パーム核油等植物油からの留分として得られ得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述の混合エステル又はエステル混合物は、DIN EN 61099 (表１を参照)の要件を満たし、さらにそれを上回り、すなわち、特にそれらは低粘度、低流動点(DIN ISO 3016)、Pensky-Martens - (DIN ES ISO2719, > 250 °C)による高引火点、及び高燃焼点(DIN EN ISO 2592-)並びに高い酸化安定性を同時に有することが驚くことに見出された。さらに、それらは、十分な生分解性を有する。さらに、本発明に係る誘電体絶縁流体は、例えば再生可能な原料に基づいて、（合成に用いられる出発物質と比較して）例えばその８０重量％超過の量で大量に生成される。
【００１４】
驚くことに、２つ又はそれ以上の異なる脂肪酸を用いて１つずつエステル化された後に混合された又は一括してエステル化された多価アルコール
2015521341.tif 000006
特にトリメチロールプロパン（Ｒ＝エチル）等のエステルは、上記要件を十分に満たすことが発見された。
【００１５】
従って、本発明の第１の主題は、ａ）６〜１２のＣ原子を有する直鎖型酸基と、ｂ）１４〜２２のＣ原子、特に１８のＣ原子、及び１つ又はそれ以上の好ましくはシス配置の二重結合を含む脂肪酸と、トリメチロールプロパンエステル等の、３つのヒドロキシ基を有する化学式Ｖに係る多価アルコールの上記エステル、又は上記定義の上記エステルを含む、変圧器内のすなわち変圧器油としての組成物に関する。
【００１６】
酸残基ｂ）は、ひまわり油、なたね油、及びその他の油等の天然植物油、好ましくはオレイン酸を多く含むそれらの変異体から得られ得る。特に、ｂ）の部分の高オレイン酸含有量は、良好な冷特性と同時に高い経時安定性を保証する。
【００１７】
６〜１２のＣ原子の鎖長、特に８又は１０のＣ原子の鎖長を有する脂肪酸残基ａ）は、例えばヤシ油（例えば留分）等の植物油のいずれかから得られ得る、又は合成源から全体的に若しくは部分的に得られ得る。残基Ｒ２は直鎖型であり、それらは好ましくは８及び／又は１０のＣ原子を含む。
【００１８】
トリエステルにおいて、全ての残基Ｒは、同一であってもよく、又は２つの残基のみが同一であってもよく、又はすべての残基が異なっていてもよい。引火点又は燃焼点が２５０℃よりも高く、好ましくは２５０℃よりも可能な限り高く、粘度が４０℃で３５ｍｍ２／ｓよりも小さい又はそれ以下の値であり、流動点が−４５℃よりも低い値となるように、残基Ｒ１とＲ２との割合が設定されることが好ましい。低い粘度及び特に低い流動点は、エステル内における選択された酸成分により達成され得る。
【００１９】
１８のＣ原子を含む（９５ｗｔ％を上回る純度の）Ｒ１＝オレイン酸残基と、８及び／又は１０のＣ原子を含む残基Ｒ２とを含み、Ｒ１の８０ｗｔ％を超える割合がシス配置の二重結合を含むトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の混合エステル１では、以下のような特性の混合エステル１が得られ得る。
【表１】
2015521341.tif 000007
【表２】
2015521341.tif 000008
【００２０】
トリメチロールプロパンエステル２及び３の物理的混合により、全ての中粘度が調整され、流動点が低下する。特に、エステル２と３とを１：１から１：２の比で物理的に混合することで引火点がDIN EN61099により必要とされる２５０℃の限界値を超えることを、驚くことに、また予期せずに見出した。
【００２１】
表１における［Ｒ１］：［Ｒ２］又はエステル２：エステル３の異なる比を用いることにより、粘度、流動点及び引火点が調整され得ることが重要である。また、本発明に係る混合エステル又はエステル混合物の粘度は、純粋なトリメチロールプロパンエステル２（ＴＭＰ＋Ｒ１＝オレイン酸残基）の粘度よりも明らかに低く、その流動点が既に絶縁流体として提案されているトリメチロールプロパンエステル３の流動点よりも低いことが重要である。従って、性能の観点において、本発明に係る混合エステル又はエステル混合物は、エステル３よりも優れている（表１及び表２の比較）。
【００２２】
従って、「純粋型」のエステル２及び３のいずれも、特別な分子内（表１）又は分子間（表２）の混合に対して、単独では粘度、冷性質及び引火点の標的パラメータの全てにおける要件を満たさないことも確認できる。
【００２３】
本発明に係る混合エステル又はエステルの混合物は、先行技術と比較して、利点を有し、変圧器油の所望の特性に向かって前進している。
【００２４】
混合されたトリメチロールプロパントリエステルのクラスは、DIN EN61099を満たし、それは、Commission for theEvaluation of Substances Hazardous to Waters (KBwS)のAdministrativeRegulation on Substances Hazardous to Waters (VwVwS)に従って、水に有害でない（ＮＷＧ）と分類される。
【００２５】
２８日後に明らかに６０％超過が分解されるそれらの自然な分解性は、最終分解性試験OECD301による「易生分解性」（生分解性しやすい）の範囲にある。本発明に係る組成物は、良好な熱特性及び優れた誘電特性を有する。絶縁流体の特性をさらに改善するために、抗酸化剤、金属不活性化剤及び／又は流動点降下剤を用いることが可能であり、好ましい。
【００２６】
さらなる実施形態において、本発明に係る組成物はさらに、それぞれエステルの重量を基準として、
‐０．０１〜３重量％、特に０．１〜２．５％重量％、特に好ましくは１．０〜２．０重量％の少なくとも１つの抗酸化剤、及び／又は、
‐０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．０８重量％の少なくとも１つの金属不活性化剤、及び／又は、
‐０．１〜５重量％、特に０．１〜３重量％、特に好ましくは１．５〜２．５重量％の少なくとも１つの流動点降下剤、及び／又は、
‐０．０１〜２重量％、特に０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０８重量％の少なくとも１つの消泡剤を含む。
【００２７】
ここで、抗酸化剤は、好ましくは、以下の物質及びその挙げられた物質の混合物から選択される：
‐例えば、アルキル化モノフェノール（例えば2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-フェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール及び／又は2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール）、及び／又はアルキル化ヒドロキノン（例えば2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキノン及び／又は2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール）、及び／又はヒドロキシル化チオジフェニルエーテル（例えば2,2’-チオ-bis-(4-オクチルフェノール))及び／又はアルキリデンビスフェノール（例えば2,2’-メチレン-bis-(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)）及び／又はベンジル化合物（例えば1,3,5-tri-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-tri-メチルベンゼン）及び／又はアシルアミノフェノール（例えばN-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)-カルバミン酸オクチルエステル）（登録商標）等のフェノール系抗酸化剤の群
‐並びに、アミン系抗酸化剤の群：ジフェニルアミン、オクチル化ジ‐フェニルアミン及び／又はN-フェニル-1-ナフチルアミン（登録商標）トコフェロール及び没食子酸塩。
【００２８】
金属不活性化剤は、好ましくは以下の物質及び挙げられた物質の混合物から選択される：ベンゾトリアゾール及びその誘導体、サリチルアミノグアニジン、トルエントリアゾール及びその誘導体、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾトリアゾール及び／又はサリチリデン-プロピレンジアミン及びその誘導体。
【００２９】
流動点降下剤は、好ましくは、ジエチルヘキシルアジピン酸、メタクリル酸ポリマー、ポリビニルアセテート及びその誘導体、及び／又は挙げられた物質の混合物等の有機化合物である。
【００３０】
消泡剤は、好ましくは、ポリエチレングリコールエーテル、アミノアルコール及び／又はエステルに基づく添加剤等の化合物である。
【００３１】
本発明のさらなる主題は、変圧器等の電力工学ユニットにおける誘電体絶縁流体としての、上記定義による一般式Ｉのエステルを含む本発明に係る組成物の使用である。
【００３２】
変圧器は、電力変圧器、配電変圧器、柱上変圧器、負荷時タップ切換装置又は転換器である。
【００３３】
本発明は、以下の試験例により説明され、それらに限定はされない。
［試験例］
【００３４】
試験例１（混合エステル、脂肪酸混合物を用いたトリメチロールプロパンの酸触媒エステル化）
【００３５】
１．０３モルの脂肪酸混合物（０．２６モルのオレイン酸、０．４６モルのカプリル酸及び０．３１モルのカプリン酸）、５ｇのp-トルエンスルホン酸及び０．３３モル（４０．７ｇ）のトリメチロールプロパンを、１５０ｍＬのo-キシレンを用いて、ディーン‐スターク装置において還流で水の除去が終わるまで（３ｈ、１４５℃）煮沸した。続いて、調製液を水相が中性になるまで脱イオン水を用いて分液漏斗内で洗浄した。o-キシレンを、ロータリーエバポレーターを用いて分離した。溶媒の残基及び脂肪酸の残基を、１６８℃及び２×１０−２ｍｂａｒで短経路蒸留器により除去した。収率は８０％であった。
【００３６】
試験例２（混合エステル、ＴＭＰトリオレイルエステル及びＣ８／Ｃ１０ＴＭＰトリエステルのアルカリエステル交換反応）
【００３７】
トリメチロールプロパントリオレイルエステル及びＣ８／Ｃ１０トリメチロールプロパントリエステルを１：２の比で含む３００ｇの乾燥混合物を、酸素を含まない窒素雰囲気下において凍結融解を繰り返し、６０℃に加熱した後、２ｇのナトリウムメトキシドを加えた。２時間の反応後、その調製物を５００ｍＬのtert-ブチルメチルエーテルに溶解した。
【００３８】
ナトリウムメトキシドの中和のために希塩酸を加えた後、その調製液を水相が中性になるまで脱イオン水で洗浄した。
【００３９】
tert-ブチルメチルエステルをロータリーエバポレーターにより分離した。溶媒及び遊離酸の残留物を短経路蒸留器により１６８℃、２×１０−２ｍｂａｒで除去した。収率は８７％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月7日(2014.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸、特に植物油からなる一部不飽和の脂肪酸を用いてエステル化された多価アルコールのエステルを含む組成物、並びに変圧器のための冷却及び絶縁流体としてのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器の信頼性がある動作には、十分な電気絶縁性、及び電圧の変換の際に放出される熱の放散を必要とする。特定の流体は、絶縁性及び放熱性を有することが知られている。従来では、鉱油又はシリコーンが用いられている。しかしながら、それらは、生分解性が極めて低く、そのため、漏れ、液密の欠陥又はその他の変圧器からの放出が生じた場合、人及び環境に害が生じる。さらに、鉱油は、１５０℃未満の極めて低い引火点を有し、すなわち火災の危険性が高い。
【０００３】
したがって、容易に生分解可能な植物油は、変圧器の絶縁流体として使用することを提案されている。植物油は、容易且つ完全に生分解可能であり、通常、水に対して有害ではなく（ドイツの「Administrative Regulation on Substances Hazardous to Waters 」- VwVwSに依る）、３００℃を超える引火点及び発火点を有し（Pensky-Martensによる方法に依る）、原料コストについても有利であり、絶縁流体として植物油を用いることは当然である。さらに、これらの植物油は、鉱物油よりも高い吸水性を有し、それは、変圧器のボードのセルロースの分解を抑制し、変圧器の耐用年数を増大する。
【０００４】
植物油は、１９世紀の終わりくらいから絶縁油として既に用いられている。しかしながら、それらは変圧器において使用される場合は変圧器に空気が入る際の酸化により比較的速く樹脂化するので、それらの使用はすぐに中止された。空気の侵入を十分に遮断するための密封された変圧器の使用の結果として、近年、必要な特性が変化した。
【０００５】
酸化感受性は、引き続き重要であるが、過去の変圧器程ではなく、密封された変圧器においては管理しやすい。一方、環境についての意識は、かなり世界的に広がっている。したがって、ひまし油、ひまわり油、なたね油、大豆油及び他の油等の植物油は、変圧器油として多く提案されており、WO 97/22977 A1及びUS 6,340,658 B1を参照できる。
【０００６】
酸化安定性に加えて、高い引火点及び燃焼点、（熱対流の改善のための）低い粘性、また、特に、低い流動点、低い酸価、良好な誘電安定性、並びに、DIN EN 61099 「Specifications for unusedsynthetic organic esters for electrical purposes」 (表１を参照)に従った安定性試験における低いスラッジ生成を含む変圧器の流体の他の必要な特性は、ますます重要となっている。さらに、良好な腐食特性及びシール適合性は、絶対的に必要となっている。残念ながら、天然の植物油は、これら全ての要件又は望まれる特性を同時に満足せず、また、それらは、１つ又はそれ以上の特性について不十分であり、特に、粘性、冷特性（cold properties）及び酸化安定性について不十分である。酸化安定性は、通常、抗酸化剤の添加により最低限の水準に向上される。しかしながら、特に、冷特性は、添加剤によってわずかに改善され得るだけである。高い引火点及び燃焼点という要件があるので、何割かの他の遙かに薄い基油と植物油とを単純に混合することにより粘性を低減することは不可能である。
【０００７】
GB 1602092には、７〜１０のＣ原子を有する直鎖型飽和脂肪酸のトリメチロールプロパンエステルの使用、及び変圧器のための誘電体絶縁流体としてのそれの使用が開示されている。その実施例から、それぞれ３０℃の場合に２５又は３０ｍｍ２／ｓの粘度を有し、２７７℃又は２９３℃の燃焼点を有するトリメチロールプロパンエステルが知られている。WO2005/118756 A1には、同様の内容が開示されている。しかしながら、それには、より広く６〜１２のＣ原子を有する直鎖型又は分枝型のカルボン酸が開示されている。しかしながら、分枝型のカルボン酸は、天然の脂肪酸ではない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、独立請求項の主題により説明される。好ましい実施形態は、従属請求項の主題又は以下に説明される主題である。
【０００９】
本発明は、混合エステル及び／又はエステル混合物の形態のエステルに関し、
2015521341.tif 000010
互いに独立し且つ隣接するＲ、Ｒ１及びＲ２、又はＲ、Ｒ１〜Ｒ４を含み
Ｒはメチル、エチル、プロピル及び／又はイソプロピルであり、
Ｒ１は少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％存在し、６〜１２のＣ原子、好ましくは８〜１０のＣ原子を有する直鎖型の飽和酸基であり、
Ｒ２は少なくとも３０％、好ましくは少なくとも２０％存在し、１つ又はそれ以上の二重結合、好ましくはシス配置の二重結合を含む１４〜２２のＣ原子、好ましくは１８のＣ原子を有する酸基であり、任意でさらに以下のように特徴付けられる：
Ｒ３は０％から多くても２０％、好ましくは１％から多くとも１０％存在し、１４〜２２のＣ原子を有する直鎖型の飽和酸基であり、
Ｒ４は０％から多くても２０％、好ましくは多くても１０％存在し、Ｒ１、Ｒ２、及び任意でＲ３とは別の他の酸基である。
【００１０】
そのエステルは、Ｒ１〜Ｒ４の酸基及びアルコール基からなる。
2015521341.tif 000011
上記割合は、Ｒ１、Ｒ２等の酸基の相対数に関し、酸基が一般式
2015521341.tif 000012
の１つの／複数の多価アルコールに結合されている限り、例えば
2015521341.tif 000013
等の一様構造のそれぞれを含むエステルの混合物（エステル混合物）の形態であるか、又はアルコール残基の酸基Ｒ１及びＲ２、又はＲ１〜Ｒ４が所定の配分で存在する混合エステルの形態であるかにかかわらない。その割合は合計で１００となる。
【００１１】
Ｒ１又はＲ２及びＲ３の酸基に係る脂肪酸は、混合物の形態で天然脂肪から例えばひまわり油又はなたね油等の天然源から、好ましくは高オレイン酸含量のそれらの変異体から得られ得ることが好ましい。
【００１２】
酸基Ｒ２は、６〜１２のＣ原子、特に８〜１０のＣ原子の鎖長を有する脂肪酸からなり、例えばヤシ油、パーム核油等植物油からの留分として得られ得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述の混合エステル又はエステル混合物は、DIN EN 61099 (表１を参照)の要件を満たし、さらにそれを上回り、すなわち、特にそれらは低粘度、低流動点(DIN ISO 3016)、Pensky-Martens - (DIN ES ISO2719, > 250 °C)による高引火点、及び高燃焼点(DIN EN ISO 2592-)並びに高い酸化安定性を同時に有することが驚くことに見出された。さらに、それらは、十分な生分解性を有する。さらに、本発明に係る誘電体絶縁流体は、例えば再生可能な原料に基づいて、（合成に用いられる出発物質と比較して）例えばその８０重量％超過の量で大量に生成される。
【００１４】
驚くことに、２つ又はそれ以上の異なる脂肪酸を用いて１つずつエステル化された後に混合された又は一括してエステル化された多価アルコール
2015521341.tif 000014
特にトリメチロールプロパン（Ｒ＝エチル）等のエステルは、上記要件を十分に満たすことが発見された。
【００１５】
従って、本発明の第１の主題は、ａ）６〜１２のＣ原子を有する直鎖型酸基と、ｂ）１４〜２２のＣ原子、特に１８のＣ原子、及び１つ又はそれ以上の好ましくはシス配置の二重結合を含む脂肪酸と、トリメチロールプロパンエステル等の、３つのヒドロキシ基を有する化学式Ｖに係る多価アルコールの上記エステル、又は上記定義の上記エステルを含む、変圧器内のすなわち変圧器油としての組成物に関する。
【００１６】
酸残基ｂ）は、ひまわり油、なたね油、及びその他の油等の天然植物油、好ましくはオレイン酸を多く含むそれらの変異体から得られ得る。特に、ｂ）の部分の高オレイン酸含有量は、良好な冷特性と同時に高い経時安定性を保証する。
【００１７】
６〜１２のＣ原子の鎖長、特に８又は１０のＣ原子の鎖長を有する脂肪酸残基ａ）は、例えばヤシ油（例えば留分）等の植物油のいずれかから得られ得る、又は合成源から全体的に若しくは部分的に得られ得る。残基Ｒ２は直鎖型であり、それらは好ましくは８及び／又は１０のＣ原子を含む。
【００１８】
トリエステルにおいて、全ての残基Ｒは、同一であってもよく、又は２つの残基のみが同一であってもよく、又はすべての残基が異なっていてもよい。引火点又は燃焼点が２５０℃よりも高く、好ましくは２５０℃よりも可能な限り高く、粘度が４０℃で３５ｍｍ２／ｓよりも小さい又はそれ以下の値であり、流動点が−４５℃よりも低い値となるように、残基Ｒ１とＲ２との割合が設定されることが好ましい。低い粘度及び特に低い流動点は、エステル内における選択された酸成分により達成され得る。
【００１９】
１８のＣ原子を含む（９５ｗｔ％を上回る純度の）Ｒ２＝オレイン酸残基と、８及び／又は１０のＣ原子を含む残基Ｒ１とを含み、Ｒ２の８０ｗｔ％を超える割合がシス配置の二重結合を含むトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の混合エステル１では、以下のような特性の混合エステル１が得られ得る。
【表１】
2015521341.tif 000015
【表２】
2015521341.tif 000016
【００２０】
トリメチロールプロパンエステル２及び３の物理的混合により、全ての中粘度が調整され、流動点が低下する。特に、エステル２と３とを１：１から１：２の比で物理的に混合することで引火点がDIN EN61099により必要とされる２５０℃の限界値を超えることを、驚くことに、また予期せずに見出した。
【００２１】
表１における［Ｒ１］：［Ｒ２］又はエステル２：エステル３の異なる比を用いることにより、粘度、流動点及び引火点が調整され得ることが重要である。また、本発明に係る混合エステル又はエステル混合物の粘度は、純粋なトリメチロールプロパンエステル２（ＴＭＰ＋Ｒ２＝オレイン酸残基）の粘度よりも明らかに低く、その流動点が既に絶縁流体として提案されているトリメチロールプロパンエステル３の流動点よりも低いことが重要である。従って、性能の観点において、本発明に係る混合エステル又はエステル混合物は、エステル３よりも優れている（表１及び表２の比較）。
【００２２】
従って、「純粋型」のエステル２及び３のいずれも、分子内（表１）又は分子間（表２）の混合に対して、単独では粘度、冷性質及び引火点の標的パラメータの全てにおける要件を満たさないことも確認できる。
【００２３】
本発明に係る混合エステル又はエステルの混合物は、先行技術と比較して、利点を有し、変圧器油の所望の特性に向かって前進している。
【００２４】
混合されたトリメチロールプロパントリエステルのクラスは、DIN EN61099を満たし、それは、Commission for theEvaluation of Substances Hazardous to Waters (KBwS)のAdministrativeRegulation on Substances Hazardous to Waters (VwVwS)に従って、水に有害でない（ＮＷＧ）と分類される。
【００２５】
２８日後に明らかに６０％超過が分解されるそれらの自然な分解性は、最終分解性試験OECD301による「易生分解性」（生分解しやすい）の範囲にある。本発明に係る組成物は、良好な熱特性及び優れた誘電特性を有する。絶縁流体の特性をさらに改善するために、抗酸化剤、金属不活性化剤及び／又は流動点降下剤を用いることが可能であり、好ましい。
【００２６】
さらなる実施形態において、本発明に係る組成物はさらに、それぞれエステルの重量を基準として、
‐０．０１〜３重量％、特に０．１〜２．５％重量％、特に好ましくは１．０〜２．０重量％の少なくとも１つの抗酸化剤、及び／又は、
‐０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．０８重量％の少なくとも１つの金属不活性化剤、及び／又は、
‐０．１〜５重量％、特に０．１〜３重量％、特に好ましくは１．５〜２．５重量％の少なくとも１つの流動点降下剤、及び／又は、
‐０．０１〜２重量％、特に０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０８重量％の少なくとも１つの消泡剤を含む。
【００２７】
ここで、抗酸化剤は、好ましくは、以下の物質及びその挙げられた物質の混合物から選択される：
‐例えば、アルキル化モノフェノール（例えば2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-フェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール及び／又は2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール）、及び／又はアルキル化ヒドロキノン（例えば2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキノン及び／又は2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール）、及び／又はヒドロキシル化チオジフェニルエーテル（例えば2,2’-チオ-bis-(4-オクチルフェノール))及び／又はアルキリデンビスフェノール（例えば2,2’-メチレン-bis-(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)）及び／又はベンジル化合物（例えば1,3,5-tri-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-tri-メチルベンゼン）及び／又はアシルアミノフェノール（例えばN-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)-カルバミン酸オクチルエステル）（登録商標）等のフェノール系抗酸化剤の群
‐並びに、アミン系抗酸化剤の群：ジフェニルアミン、オクチル化ジ‐フェニルアミン及び／又はN-フェニル-1-ナフチルアミン（登録商標）トコフェロール及び没食子酸塩。
【００２８】
金属不活性化剤は、好ましくは以下の物質及び挙げられた物質の混合物から選択される：ベンゾトリアゾール及びその誘導体、サリチルアミノグアニジン、トルエントリアゾール及びその誘導体、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾトリアゾール及び／又はサリチリデン-プロピレンジアミン及びその誘導体。
【００２９】
流動点降下剤は、好ましくは、ジエチルヘキシルアジピン酸、メタクリル酸ポリマー、ポリビニルアセテート及びその誘導体、及び／又は挙げられた物質の混合物等の有機化合物である。
【００３０】
消泡剤は、好ましくは、ポリエチレングリコールエーテル、アミノアルコール及び／又はエステルに基づく添加剤等の化合物である。
【００３１】
本発明のさらなる主題は、変圧器等の電力工学ユニットにおける誘電体絶縁流体としての、上記定義による一般式Ｉのエステルを含む本発明に係る組成物の使用である。
【００３２】
変圧器は、電力変圧器、配電変圧器、柱上変圧器、負荷時タップ切換装置又は転換器である。
【００３３】
本発明は、以下の試験例により説明され、それらに限定はされない。
［試験例］
【００３４】
試験例１（混合エステル、脂肪酸混合物を用いたトリメチロールプロパンの酸触媒エステル化）
【００３５】
１．０３モルの脂肪酸混合物（０．２６モルのオレイン酸、０．４６モルのカプリル酸及び０．３１モルのカプリン酸）、５ｇのp-トルエンスルホン酸及び０．３３モル（４０．７ｇ）のトリメチロールプロパンを、１５０ｍＬのo-キシレンを用いて、ディーン‐スターク装置において還流で水の除去が終わるまで（３ｈ、１４５℃）煮沸した。続いて、調製液を水相が中性になるまで脱イオン水を用いて分液漏斗内で洗浄した。o-キシレンを、ロータリーエバポレーターを用いて分離した。溶媒の残基及び脂肪酸の残基を、１６８℃及び２×１０−２ｍｂａｒで短経路蒸留器により除去した。収率は８０％であった。
【００３６】
試験例２（混合エステル、ＴＭＰトリオレイルエステル及びＣ８／Ｃ１０ＴＭＰトリエステルのアルカリエステル交換反応）
【００３７】
トリメチロールプロパントリオレイルエステル及びＣ８／Ｃ１０トリメチロールプロパントリエステルを１：２の比で含む３００ｇの乾燥混合物を、酸素を含まない窒素雰囲気下において凍結融解を繰り返し、６０℃に加熱した後、２ｇのナトリウムメトキシドを加えた。２時間の反応後、その調製物を５００ｍＬのtert-ブチルメチルエーテルに溶解した。
【００３８】
ナトリウムメトキシドの中和のために希塩酸を加えた後、その調製液を水相が中性になるまで脱イオン水で洗浄した。
【００３９】
tert-ブチルメチルエステルをロータリーエバポレーターにより分離した。溶媒及び遊離酸の残留物を短経路蒸留器により１６８℃、２×１０−２ｍｂａｒで除去した。収率は８７％であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体絶縁流体を備えた電力工学ユニットであって、
前記絶縁流体は、下記一般式Ｉの複数のエステルを含む、又は下記一般式Ｉの複数のエステルからなる組成物であり、
2015521341.tif 000017
式中、
Ｒはメチル、エチル、プロピル及び／又はイソプロピルであり、
Ｒ１は８若しくは１０、又は８及び／又は１０のＣ原子を含む直鎖型飽和酸基であり、少なくとも３０％存在し、
Ｒ２は１つ又はそれ以上の二重結合を有する１４〜２２のＣ原子を含む酸基であり、少なくとも２０％存在し、該Ｒ２残基の９０％を超える割合は１８のＣ原子及び二重結合を有し、
任意に、Ｒ３は１４〜２２のＣ原子を含む直鎖型飽和酸基であり、０％から多くとも２０％まで存在し、
任意に、Ｒ４はＲ１、Ｒ２及び任意にＲ３とは別の酸基であり、０％から多くとも２０％存在し、
Ｒ１及びＲ２残基は、Ｒ１とＲ２との数値的比率が１：１〜５：１であり、
前記エステルは、アルコール残基のＲ１、Ｒ２、任意にＲ３及び任意にＲ４の酸基が不規則分布で存在する混合エステルであり、前記混合エステルは、前記酸基の２つ又はそれ以上の異なる酸を用いる一括変換により、
一般式Ｖのアルコールから得られる、電力工学ユニット。
【請求項２】
前記組成物は、４０℃で３５ｍｍ２／ｓ未満の粘度、−５０℃未満の流動点、及び２５０℃よりも高い引火点、さらに、特に２５０℃よりも高い燃焼点を同時に有する請求項１に記載のユニット。
【請求項３】
前記Ｒ２残基のうちの９５％を超える割合は、１８のＣ原子、及び二重結合を含む請求項１及び２の少なくとも１項に記載のユニット。
【請求項４】
前記Ｒ２残基のうち８０％を超える割合は、少なくとも１つのシス配置の二重結合を含む請求項１〜３の少なくとも１項に記載のユニット。
【請求項５】
前記組成物は、２５０℃を超える燃焼点をさらに有する請求項２に記載のユニット。
【請求項６】
前記組成物は、それぞれ前記１つ又はそれ以上のエステルの重量を基準として、０．０１〜３重量％の少なくとも１つの抗酸化剤、０．０１〜１．０重量％の少なくとも１つの金属不活性化剤、０．１〜５重量％の少なくとも１つの流動点降下剤、０．０１〜２重量％の少なくとも１つの消泡剤の群のうちの１つ又はそれ以上の添加剤をさらに含む請求項１〜５の少なくとも１項に記載のユニット。
【請求項７】
前記１つ又はそれ以上の抗酸化剤は、フェノール系抗酸化剤、アミン系抗酸化剤、トコフェロール及び没食子酸塩を含む群のうちの１つ又はそれ以上の抗酸化剤から選択される請求項６に記載のユニット。
【請求項８】
前記１つ又はそれ以上の金属不活性化剤は、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、サリチルアミノグアニジン、トルエントリアゾール及びその誘導体、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾトリアゾール、並びにサリチリデンプロピレンジアミン及びその誘導体を含む群のうちの１つ又はそれ以上の金属不活性化剤から選択される請求項６に記載のユニット。
【請求項９】
前記１つ又はそれ以上の流動点降下剤は、ジエチルヘキシルアジピン酸、メタクリル酸ポリマー、ポリビニルアセテート及びそれらの誘導体を含む群のうちの１つ又はそれ以上の流動点降下剤から選択される請求項６に記載のユニット。
【請求項１０】
前記１つ又はそれ以上の消泡剤は、ポリアルキレングリコールエーテル、アミノアルコール、及びエステルに基づく添加剤を含む群のうちの１つ又はそれ以上の消泡剤から選択される請求項６に記載のユニット。
【請求項１１】
前記組成物の７０重量％超過、好ましくは８５重量％超過、特に９５重量％超過、特に好ましくは９８重量％超過が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複数のエステルのみからなる請求項１〜１０の少なくとも１項に記載のユニット。
【請求項１２】
前記Ｒ２は１つ又はそれ以上の二重結合を有する１４〜２２のＣ原子を含む酸基であり、少なくとも３０％存在し、Ｒ２残基の９０％を超える割合が１８のＣ原子及び二重結合を有する請求項１〜１１の少なくとも１項に記載のユニット。
【請求項１３】
前記Ｒ１及びＲ２残基は、Ｒ１とＲ２との数値的比率が１：１〜２：１である請求項１〜１２の少なくとも１項に記載のユニット。
【請求項１４】
前記Ｒはエチルであり、
前記Ｒ１は８若しくは１０、又は８及び１０のＣ原子を有する直鎖型飽和酸基であり、少なくとも５０％存在し、
前記Ｒ２は１つ又はそれ以上の二重結合を含む１４〜２２のＣ原子を含む酸基であり、少なくとも２０％存在し、Ｒ２残基の９０％を超える割合は１８のＣ原子及び二重結合を含み、
前記Ｒ３は１４〜２２のＣ原子を含む直鎖型飽和酸基であり、１％から多くとも１０％存在し、
任意に前記Ｒ４は前記Ｒ１、Ｒ２及び任意にＲ３とは別の酸基であり、０％から多くとも１０％存在し、
前記Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立している請求項１〜１３の少なくとも１項に記載のユニット。
【請求項１５】
電力変圧器、配電変圧器、柱上変圧器、計器用変流器、計器用変圧器、負荷時タップ切換装置及び転換器からなる群より選択される請求項１〜１４の少なくとも１項に記載のユニット。
【請求項１６】
一般式Ｉのエステルを含む、又は一般式Ｉのエステルからなる組成物の電力工学ユニットにおける誘電体絶縁流体としての使用であって、
式中、
Ｒはメチル、エチル、プロピル及び／又はイソプロピルであり、
Ｒ１は８若しくは１０、又は８及び１０のＣ原子を含む直鎖型飽和酸基であり、少なくとも３０％存在し、
Ｒ２は１つ又はそれ以上の二重結合を有する１４〜２２のＣ原子を含む酸基であり、少なくとも２０％存在し、該Ｒ２残基の９０％を超える割合は１８のＣ原子及び二重結合を有し、
任意に、Ｒ３は１４〜２２のＣ原子を含む直鎖型飽和酸基であり、０％から多くとも２０％まで存在し、
任意に、Ｒ４はＲ１、Ｒ２及び任意にＲ３とは別の酸基であり、０％から多くとも２０％存在し、
Ｒ１及びＲ２残基は、Ｒ１とＲ２との数値的比率が１：１〜５：１であり、
前記エステルは、アルコール残基のＲ１、Ｒ２、任意にＲ３及び任意にＲ４の酸基が不規則分布で存在する混合エステルであり、前記混合エステルは、前記酸基の２つ又はそれ以上の異なる酸を用いる一括変換により、
一般式Ｖのアルコールから得られる、使用。
【請求項１７】
前記Ｒ２は１つ又はそれ以上の二重結合を有する１４〜２２のＣ原子を含む酸基であり、少なくとも３０％存在し、Ｒ２残基の９０％を超える割合が１８のＣ原子及び二重結合を有する請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
前記ユニットは、電力変圧器、配電変圧器、柱上変圧器、計器用変流器、計器用変圧器、及び負荷時タップ切換装置又は転換器である請求項１６又は１７に記載の使用。
【国際調査報告】
2015521341.tif 000018
2015521341.tif 000019
2015521341.tif 000020
2015521341.tif 000021
2015521341.tif 000022
2015521341.tif 000023