(57)【要約】  本発明は、バイオマスを処理するプロセスに関する。バイオマスは、バイオマスの少なくとも一部を膨張または破砕させるように容器内でバイオマス膨張剤にて処理される。処理に続いて、膨張剤の一部は容器の第１の端から除去される。次いで、蒸気を容器の第１の端とは異なる第２の端に導入して、膨張剤が比較的低い含水量で容器から出るような方法で容器から膨張剤をさらに除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを処理する方法であって、
前記バイオマスをバイオマス膨張剤により容器内で処理して、前記バイオマスの少なくとも一部を膨張または破砕させる工程と、
前記膨張剤の少なくとも一部を前記容器の第１の端から除去し、処理されたバイオマスの少なくとも大部分を前記容器内に残す工程と、
前記容器内に残された前記処理されたバイオマスを、前記第１の端とは異なる前記容器の第２の端に導入された蒸気と接触させて、膨張剤を前記容器からさらに除去する工程とを含み、
前記容器における前記蒸気と前記処理されたバイオマスとの接触中、前記容器は垂直から３０度を超えない床角度であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記バイオマスが、少なくとも８５容量％の床多孔度で前記容器内に含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膨張剤が、アンモニアである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
膨張剤を前記容器に加えて、前記容器の接触域における膨張剤対バイオマスの質量比を少なくとも０．１：１にする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記容器中で前記蒸気と前記処理されたバイオマスとの接触を行って、アルキメデス数を少なくとも４にする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記蒸気との接触によって前記容器から除去される前記膨張剤が、前記蒸気接触工程中に前記処理容器から直接回収され、前記直接回収された膨張剤が、前記蒸気接触工程中に回収された膨張剤の全含有量に基づいて１５質量％を超えない含水量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記容器から除去する前記膨張剤を、気体として除去する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記バイオマスが前記容器の接触域内に含まれ、前記接触域が４を超える長さ対直径比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記蒸気を、飽和蒸気または過熱蒸気として前記容器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記バイオマスを前記膨張剤により処理して、前記容器に最初に供給されたものと比較して酵素消化性を少なくとも１０％上昇する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
バイオマスを処理する方法であって、
前記バイオマスをバイオマス膨張剤により容器内で処理して、前記バイオマスの少なくとも一部を膨張または破砕させる工程と、
前記膨張剤の少なくとも一部を前記容器の第１の端から除去し、処理されたバイオマスの少なくとも大部分を前記容器内に残す工程と、
前記容器内に残された前記処理されたバイオマスを、前記第１の端とは異なる前記容器の第２の端に導入された蒸気と接触させて、膨張剤を前記容器からさらに除去する工程とを含み、
前記容器において前記蒸気と前記処理されたバイオマスとの接触をおこなって、アルキメデス数を少なくとも４にすることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
前記バイオマスが、少なくとも８５容量％の床多孔度で前記容器内に含まれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記膨張剤が、アンモニアである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
膨張剤を前記容器に加えて、前記容器の接触域における膨張剤対バイオマスの質量比を少なくとも０．１：１にする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記容器における前記蒸気と前記処理されたバイオマスとの接触中、前記容器は垂直から３０度を超えない床角度である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記蒸気との接触によって前記容器から除去される前記膨張剤が、前記蒸気接触工程中に前記処理容器から直接回収され、前記直接回収された膨張剤が、前記蒸気接触工程中に回収された膨張剤の全含有量に基づいて１５質量％を超えない含水量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記容器から除去する前記膨張剤を、気体として除去する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記バイオマスが前記容器の接触域内に含まれ、前記接触域が４を超える長さ対直径比を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記蒸気を、飽和蒸気または過熱蒸気として前記容器に供給する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記バイオマスを前記膨張剤により処理して、前記容器に最初に供給されたものと比較して酵素消化性を少なくとも１０％上昇する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（連邦政府資金による研究開発の記載）
本発明は、米国エネルギー省によって授与された共同研究契約第ＤＥ−ＥＥ０００５０７１号に基づいて連邦政府支援を得てなされたものである。米国政府は本発明に関して一定の権利を有する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、膨張剤を用いるバイオマス処理プロセスに関する。特に、本発明は、膨張剤を用いてバイオマスを処理する、および比較的純粋な形態で膨張剤の大部分を回収するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
バイオマスは通常、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから構成される。バイオマスのセルロース部分は、この部分が個々の糖成分に変わることができ、次いで微生物によって種々の有用な化学物質に変わることができるという点で、特に望ましい。一例として、個々の糖成分は微生物によってエタノールに変わることができ、これを燃焼機関用の燃料または燃料添加剤として使用することができる。
【０００４】
バイオマスのセルロースおよびヘミセルロース部分は、リグニンに固く結合している。セルロースおよびヘミセルロースがリグニンから少なくとも多少解放されていないと、個々の糖成分へ、次いで種々の化学物質への変換は非常に非効率的になり得る。しかし、乾式粉砕、湿式粉砕、蒸気爆発およびアンモニア繊維膨張（ＡＦＥＸ（登録商標）−ＭＢＩによる利用および登録申請中）などのバイオマス処理プロセスを用いて、バイオマスの種々の部分を解放または分離させ、それによって、微生物作用によって生成される個々の糖成分へ、次いで最終的に種々の化学物質への変換効率を上げてきた。
【０００５】
米国特許第７，９１５，０１７号（Ｄａｌｅ）は、例えば、バイマスの構造性炭水化物をより利用できるようにするおよび／または消化できるようにするバイオマス処理プロセスを開示している。このプロセスは、アンモニアを用いてバイオマスを膨張または破砕させる。アンモニアはアンモニアカラムからアンモニア気体として回収され、最終的に回収されたアンモニアは比較的乾燥した形態で再利用する。
【０００６】
米国特許第５，１７１，５９２号（Ｈｏｌｔｚａｐｐｌｅ）は、アンモニアバイオマス処理プロセスを開示している。このプロセスは、残存アンモニアを処理したバイオマスから取り除くために過熱したアンモニア気体を用いるアンモニアの回収および再利用を含む。
【０００７】
ＡＦＥＸ（登録商標）型プロセスは、バイオマス処理において極めて効果的であることが分かっている。しかし、それらのプロセスで用いられた種々の膨張剤の回収は、再利用の目的で膨張剤を回収するためにかなりのステップが含まれている点で望ましいとはいえなかった。したがって、全処理プロセスの効率を上げるために、膨張剤の回収および再利用の効率を上げることが望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、バイオマス処理において非常に効果的なバイオマス処理プロセスを提供する。本発明は、処理剤としての膨張剤の使用を含む。全処理プロセスは非常に効率的であり、特に、膨張剤の回収および再利用において効率的である。膨張剤は比較的純粋な形態での回収されることができ、したがって再利用の目的での膨張剤の後処理および／または回収は最小限である。
【０００９】
本発明の一態様によれば、バイオマスを処理するプロセスが提供される。このプロセスは、バイオマスの少なくとも一部を膨張または破砕させるために、容器内でバイオマス膨張剤を用いるバイオマス処理ステップを含む。少なくとも膨張剤の一部は、容器の第１の端から除去されるが、処理されたバイオマスの少なくとも大部分は容器内に残される。次いで、容器内に残った処理バイオマスは蒸気と接触させて、容器の第１の端とは異なる第２の端に導入し、容器から膨張剤をさらに除去する。
【００１０】
一実施形態において、容器内での蒸気と処理されたバイオマスとの接触は、容器が垂直から３０度以下の床（ｂｅｄ）角度で行われる。
【００１１】
あるいは、バイオマスは、少なくとも８５容量％の床多孔度で容器内に含まれる。
【００１２】
本発明によって多数の膨張剤を使用することができる。効果的な膨張剤の一例としては、アンモニアなど、窒素含有組成物が挙げられる。
【００１３】
膨張剤は、バイオマスを膨張または破砕させる量で容器に添加される。例えば、膨張剤を添加して、容器の接触域中の膨張剤対バイオマスの質量比を少なくとも０．１：１にすることができる。
【００１４】
本発明の別の実施形態において、容器中の蒸気と処理バイオマスとの接触は、所望のまたは所定のアルキメデス数に基づいて行われる。例えば、容器中の蒸気と処理したバイオマスとの接触は、少なくとも４のアルキメデス数をもたらすように行われることができる。
【００１５】
膨張剤は、低含水量で容器から除去される。例えば、膨張剤は、容器中の圧力を降下させることによる第１のステップおよびバイオマスと蒸気を接触させる第２のステップにおいて容器から除去することができ、回収された膨張剤は低含水量を有する。膨張剤は、蒸気接触ステップ中に処理容器から直接除去して、回収することができる。直接回収された膨張剤は、蒸気接触ステップ中に回収された膨張剤の全含有量に基づいて、１５質量％以下の含水量を有し得る。膨張剤は、気体として直接容器から除去することができる。
【００１６】
容器の接触域は、その幅を超える長さを有することが好ましい。例えば、接触域が４を超える長さ対直径の比を有するようにバイオマスを容器の接触域内に含まれることができる。
【００１７】
接触または除去する蒸気は、広範囲にわたる温度および圧力で容器に供給され得る。言い換えれば、残存膨張剤を除去するために容器に供給される蒸気は、飽和蒸気または過熱蒸気であり得る。
【００１８】
バイオマスは、バイオマスを膨張または破砕させ、酵素作用によって容易に消化され得るバイオマスを残す方法で膨張剤にて処理さる。例えば、バイオマスを膨張剤で処理し、容器に最初に供給されたバイオマスと比較して酵素消化性を少なくとも１０％上昇させることができる。
本発明の種々の好適な実施形態の例は、添付した図面に示す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】気体として膨張剤を回収する一実施形態の簡単な工程系統図を示す図である。図では膨張剤気体はアンモニア気体として例示する。
【図２】標準的なアンモニア−水二成分混合物の密度−温度の組成図を示す図である。これを用いて、本発明の一実施形態による処理容器のアルキメデス数を決定することができる。
【図３】本発明によって回収され得る膨張剤の量と比較した膨張剤の回収の質の一例を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Ｉ．バイオマスを処理する全プロセス
本発明は、膨張剤を使用して、バイオマス、すなわちセルロースバイオマスを処理するプロセスに関する。膨張剤でバイオマスを処理することで、後続処理のためにバイオマスの化学反応性および生物反応性を増加させる。例えば、バイオマスが膨張剤と接触すると、バイオマスは膨張または破砕して、後続処理のためにバイオマスの化学反応性および生物反応性が増加する。
【００２１】
本発明は、再利用の目的で膨張剤を処理容器から直接、効率よく回収して、膨張剤を再利用することによって、既知の処理プロセスを超える著しい改善を示す。本発明は、バイオマスの少なくとも一部を膨張および／または破砕させるために膨張剤によるバイオマス処理に続いて、蒸気を推進力として用いて、処理容器の残存膨張剤を排出させる際に、膨張剤が実質的に純粋な気体の形態、すなわち水分または含水量が皆無かそれに近い形で回収され得る点で特に効果的である。
【００２２】
ＩＩ．バイオマス
バイオマスとは、燃料として、または工業生産のために使用され得る、生存している生物由来物質および最近死んだ生物由来物質を示す。通常、バイオマスは、バイオ燃料として生長した植物を指すが、繊維、化学薬品または熱の生産で使用され得る植物または動物も含まれる。バイオマスは、燃料として燃焼することができる生分解性廃棄物も含んでよい。バイオマスは、地質学的過程によって石炭または石油などの物質に変換された有機物質は除外する。
【００２３】
特に好適なバイオマスとしては、比較的高含量のセルロースを含むそのような植物質が挙げられる。そのようなバイオマスまたは植物質の例としては、ススキ、スイッチグラス、麦わら、稲わら、エンバク外皮、アサ、コーン（例えば、茎葉または穂軸）、ポプラ、ヤナギ、サトウキビおよびアブラヤシ（パーム油）が挙げられる。新聞紙などの都市廃棄物でさえ、好適なバイオマス材料として全て使用され得る。
【００２４】
バイオマスの他の例としては、茎類、葉類、外皮類、穀類、木材、木材チップ、木材パルプおよびおがくずが挙げられる。紙廃棄物の特定の例としては、廃棄コピー用紙、コンピュータ用プリンタ紙、ノート紙、ノートパッド紙、タイプライター用紙、新聞、雑誌、ボール紙および紙系包装材料が挙げられる。
【００２５】
一実施形態において、バイオマスは主に１つまたは複数のＣ４植物である。Ｃ４植物は、それらの二酸化炭素の代謝経路によって分類されており、炭素原子を４個有する中間体が含まれる。これは、Ｒａｖｅｎ，Ｅｖｅｒｔ，およびＣｕｒｔｉｓによるＢｉｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｌａｎｔｓ，Ｗｏｒｔｈ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，第２版，１９７６年，１１６〜１１７頁に記載されており、参照によって本明細書に組み込まれる。特に好適なＣ４植物は、Ｃ４多年生植物である。多年生植物は毎年の植付けおよび肥沃化が必要なく、したがって一年生植物よりも発酵およびエタノール生産により好適である。特に好適なＣ４多年生植物としては、スイッチグラス、ススキ、スパルティナ属イネ科植物およびホソムギが挙げられる。これらの植物は、特に生育が早い。スパルティナ属イネ科植物は、その生育周期の一部がＣ３代謝を使用しているが、Ｃ４植物として分類される。
【００２６】
ＩＩＩ．膨張剤
膨張剤は、容器の接触域または処理域においてバイオマスの少なくとも一部を膨張および／または破砕させる際に効果的な化学組成物である。処理バイオマスは非処理バイオマスと比較して、発酵に利用できるかなりの量のセルロースを有するので、処理バイオマスは発酵用の非常に望ましい飼料である。発酵は嫌気性（酸素欠乏）ならびに好気性（酸素を含ませた）であり得る。好気条件下で、酵母細胞などの微生物は、糖類をＣＯ２およびＨ２Ｏなどの最終産物に分解することができる。嫌気条件下で、酵母細胞は、ＣＯ２およびエタノールを産生するために代替経路を利用する。本発明の発酵反応は、嫌気性、すなわち酸素の一部欠乏または完全欠乏が好ましい。また、発酵は、好気代謝と嫌気代謝間との区別のない増殖培地での微生物のバルク増殖を示すために使用することができる。
【００２７】
発酵プロセスの一部として、処理されたバイオマスは、水性混合物中の１または複数のセルラーゼ酵素と接触することができる。セルラーゼは、精製酵素として提供させることができ、または水性混合物中でセルラーゼ産生微生物によって提供され得る。セルラーゼは、加水分解に影響を及ぼす、さもなければセルロース（不溶性セルロースおよびセルロースの可溶性生成物を含む）を可溶化する任意の酵素を含むことができる。セルラーゼの好適な供給源としては、Ｓｐｅｚｙｍｅ（登録商標）ＣＰ、Ｃｙｔｏｌａｓｅ（登録商標）Ｍ１０４およびＭｕｌｔｉｆｅｃｔ（登録商標）ＣＬ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ，Ｓｏｕｔｈ  Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）として市販のセルラーゼ製品などが挙げられる。
【００２８】
膨張剤の例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されるものではない。１）構造ＮＲＲ１Ｒ２を有する水溶性アミン（構造中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっており、水素または１〜２０の炭素（あるいは、１〜１０の炭素もしくは１〜８の炭素もしくは１〜６の炭素）を含む炭化水素からなる群から選択され、任意選択で酸素、窒素、硫黄または亜リン酸で置換されるか、あるいは２つ以上のＲ基が結合して環状基（特定例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチル、エチルアミン、トリプロピルアミンおよびモルホリンが挙げられる）を形成する）；２）構造＋ＮＲＲ１Ｒ２Ｒ３を有する水溶性アンモニウムイオン（構造中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なっており、および水素または１〜２０の炭素（あるいは、１〜１０の炭素もしくは１〜８の炭素もしくは１〜６の炭素）を含む炭化水素からなる群から選択され、任意選択で酸素、窒素、硫黄または亜リン酸で置換されるか、あるいは２つ以上のＲ基が結合して環状基（特定例としては、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウムおよび塩化トリメチルアンモニウムが挙げられる）を形成する）；３）水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム（石灰）などの水酸化物、炭酸塩ならびにリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの炭酸水素塩；４）炭酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、コハク酸およびクエン酸などの水溶性モノカルボン酸、または１〜２０の炭素（あるいは、１〜１０の炭素もしくは１〜８の炭素もしくは１〜６の炭素）を含むポリカルボン酸；５）水に溶解すると亜硫酸を形成する二酸化硫黄など、水に溶解すると無機酸を形成する薬剤を含む硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸および塩酸などの無機酸。
【００２９】
一例において、膨張剤は１気圧下で気体形態である。特に、膨張剤は１気圧下で気体であり、およびプロセスの膨張または破砕段階が行われる時、膨張剤の少なくとも一部分（例えば、少なくとも２０質量％もしくは少なくとも４０質量％もしくは少なくとも６０質量％）は容器内で液体である。
【００３０】
バイオマスを処理する膨張剤の量は、使用される特定の膨張剤に依存することがあり得、処理される特定のバイオマスは場合によっては同様に効果を有する。通常は、容器の処理部分に添加される膨張剤の量は、バイオマスの所望の部分を膨張および／破砕させるのに十分な量である。例えば、容器の処理部分において膨張剤対バイオマスの質量比を少なくとも０．１：１、あるいは０．１：１〜１０：１、または０．１：１〜５：１になるように、膨張剤が容器に添加される。
【００３１】
ＩＶ．容器
バイオマスを効果的に膨張および／または破砕させるために、バイオマスは、気体および液体組成物とバイオマスを接触させるのに適した任意の容器中で処理され得る。好ましくは、容器は管または中空シリンダーである。特定の実施形態において、容器は、流入および流出のガスおよび／または液体が流れるようにするために、どちらかの端でその軸の近傍に位置するポートを有する管または中空シリンダーである。
【００３２】
本発明の一実施形態において、容器はその内径より大きい内部軸長を有する。例えば、容器は、その内径より少なくとも４倍を超える、あるいはその内径より少なくとも８倍を超える、もしくはその内径の少なくとも１０倍を超える、もしくはその内径の少なくとも１２倍を超える内部軸長を有し得る。
【００３３】
容器はバッチまたは連続プロセス系の一部として配置され得る。２つ以上の容器を使用することができるが、１つのみの容器でも可能である。バイオマス材料が含まれる２つ以上の容器を組み込む実施形態において、それらの容器は並列または直列に配置し得る。
【００３４】
Ｖ．プロセス条件
バイオマス材料は、容器内で固定床または移動床として保持され得る。固定床の形態では、バイオマスは、容器の流入端および流出端で固定された支持メッシュまたは支持スクリーンなどの透水支持体によって保持され得る。バイオマス粒子よりも小さい開口部、好ましくは少なくとも５分の１である、最も好ましくは少なくとも１０分の１である開口部を有するメッシュまたはスクリーンが使用される。バイオマス粒子の床全体に均一なガス流動分布が可能であるように容器の各端においてプレナムであることが好ましい。
【００３５】
バイオマス材料は、多孔質の充填床として容器中に配置されることが好ましい。この配置では、バイオマスは粒状形態であり、その中で各粒子は互いに相対的な位置に固定される。
【００３６】
また、バイオマスを膨張および／または破砕させるよう膨張剤で効果的に処理されるように、バイオマスは容器中に配置される。また、含水量が皆無かそれに近い形で膨張剤を容器から直接回収され得るような方法で膨張剤を蒸気で除去され得るように、バイオマスは容器中に配置される。
【００３７】
種々のパラメータを用いて、容器中でのバイオマスの処理に続いて容器から低水分含量膨張剤の適切な除去を確実に行うことができる。そのようなパラメータの一例は、アルキメデス数である。アルキメデス数（ＮＡｒ）は、流体系で自由対流対強制対流の比を定量化する。ＮＡｒは、実質的に純粋な、すなわち水分含量が皆無かそれに近い気体としての膨張剤の回収が可能なレベルで蒸気流量を制御するための有用なパラメータである。後述のように測定可能量から算出されるＮＡｒ値は、バイオマス粒子の床の物質移動域内での自由対流と強制対流の相対的な強度を示し、実質的に純粋な気体として回収され得る残存膨張剤の留分を測定定する。
【００３８】
ＮＡｒは、レイノルズ数（ＮＲｅ）とグラスホフ数（ＮＧｒ）から、
ＮＡｒ＝ＮＧｒ／ＮＲｅ２
として算出することができる。
【００３９】
円形断面を有する円筒状の多孔質充填床の場合、グラスホフ数（ＮＧｒ）は、床径Ｄ床と床角度θ床、蒸気および気体の温度Ｔ蒸気とＴ気体、密度ρ蒸気とρ気体、および粘度μ蒸気とμ気体、ならびに重力定数ｇ＝９．８１ｍ／ｓ２から、
ＮＧｒ＝［２ｇＤ床３（ρ蒸気＋ρ気体）２（Ｔ蒸気−Ｔ気体）ｃｏｓ（θ床）］／［（Ｔ蒸気＋Ｔ気体）（μ蒸気＋μ気体）２］
として算出することができる。
【００４０】
円形断面を有する円筒状の多孔質充填床を通る軸方向の蒸気流量の場合、レイノルズ数（ＮＲｅ）は、床径Ｄ床、蒸気質量流量ｍ蒸気および蒸気動的粘度μ蒸気から、
ＮＲｅ＝（４ｍ蒸気）／（πμ蒸気Ｄ床）
として算出することができる。
【００４１】
床多孔度（ε床、容量％）は、床密度ρ床およびバイオマスの真密度ρ真を用いて、ε床＝１００（１−ρ床／ρ真）として算出することができる。一実施形態において、バイオマス粒子は、少なくとも８５容量％、あるいは少なくとも８８容量％の床多孔度で処理容器中に含まれる。
【００４２】
バイオマス床密度は（ρ床、ｋｇ／ｍ３）は、ρ床＝ｍ床／Ｖ床として算出されることができ、式中Ｖ床は適切な幾何学的式を用いて床寸法から算出される床体積（ｍ３）である。
【００４３】
バイオマスの床乾燥質量（ｍ床、ｋｇ）は、ｍ全量とｘ水分から、ｍ床＝ｍ全量（１−ｘ水分／１００）として算出することができる。
【００４４】
蒸気密度（ρ蒸気、ｋｇ／ｍ３）および蒸気粘度（μ蒸気、、ｋｇ／ｍｓ）は、測定した蒸気温度Ｔ蒸気を用いて、標準文献蒸気表値から補間することができる。
【００４５】
気体組成物、密度（ρ気体、ｋｇ／ｍ３）および動的粘度（μ気体、ｋｇ／ｍｓ）は、図２を用いる補間によって、または適切な圧力での飽和アンモニア−水蒸気混合物の特性の文献データ（Ｔｉｌｌｎｅｒ−Ｒｏｔｈ，Ｒ．，およびＤ．Ｇ．Ｆｒｉｅｎｄ，「Ａ  Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ  ｆｒｅｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ｛ｗａｔｅｒ＋ａｍｍｏｎｉａ｝」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ，第２７巻，第１号，１９９８年，ｐ６３〜８３）との比較によって気体温度Ｔ気体から算出することができ、文献データの内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００４６】
「蒸気質量速度（ｍ蒸気、ｋｇ／ｓ）」とは、反応容器または接触容器に注入または投入される蒸気の質量を示す。水蒸気質量速度は、ボルテックスメーターなどの適切なフローメーターを使用して測定することができる。あるいは、水蒸気質量速度は、床の出口端からごくわずかな水蒸気流量が観察される測定間隔時間の前後に、バイオマス床の混成水分含量を測定することによって決定することができる。
【００４７】
「蒸気温度と気体温度（Ｔ蒸気とＴ気体、Ｋ）」とは、反応容器または接触容器の入口での水蒸気温度と、反応容器または接触容器から出る膨張剤の温度とを示し、膨張剤は実質的に気相で容器から出る。蒸気温度および気体温度は、蒸気入口流路と出口流路において、それぞれ床の入口端および出口端から１床径以下に配置された温度センサを用いて測定することができる。
【００４８】
処理容器の残存膨張剤を排出させる推進力として用いられる蒸気は、飽和蒸気または過熱蒸気であり得る。蒸気圧は、処理容器の圧力定格に依存する。例えば、５ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇの蒸気圧を用いることができる。あるいは、５ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇまたは５ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの蒸気圧力を加えることができる。
【００４９】
「バイオマス真（骨格）密度（ρ真、ｋｇ／ｍ３）」とは、容器の反応部中のバイオマスの真密度を指し、ピクノメーター容量分析によって測定することができる。真密度値は、標準分析方法に続いて、自動ガスピクノメーター計器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｐｅｎｔａｐｙｃ  ５２００ｅ）を使用して測定した。
【００５０】
「床角度（θ床）」とは、バイオマス床を通る軸流の方向と局所的重心ベクトルとの間の角度を指す。θ床は、大工の測鉛線またはアルコール水準器を用いて都合よく測定することができる。一実施形態において、床角度は垂直から３０度以下、あるいは、垂直から２５度以下、または垂直から２０度以下である。
【００５１】
「バイオマス水分含量（ｘ水分、質量％）」とは、容器中のバイオマスの含水量を指し、Ｅｈｒｍａｎ，Ｔ．，「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｏｔａｌ  ｓｏｌｉｄｓ  ｉｎ  ｂｉｏｍａｓｓ」，ＮＲＥＬ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ＬＡＰ−００１，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｇｏｌｄｅｎ，ＣＯ，１９９４年１１月に記載されているように、１０５℃で乾燥減量として熱質量測定法で測定することができる。この記載内容を参照によって本明細書に組み込む。
【００５２】
「バイオマス総量の床質量（ｍ全量、ｋｇ）」とは、容器の反応部（すなわち、バイオマスが処理される域）中のバイオマス総量を指し、容器中の床として取り付けた容器の全質量と自重との差を質量測定法で測定することによって測定できる。同等に、ｍ全量は、バイオマスが最小の質量損失で容器の反応部に移されるフタ付き小型容器の全質量と自重との差として測定することができる。
【００５３】
処理バイオマスから望ましい水分含量で膨張剤を除去して回収するためには、アルキメデス数は、回収された膨張剤を全くあるいはほとんど加工することなく、再利用のために再循環させることができるように十分に高くすべきであり、これは、その結果回収した膨張剤が極めて純粋な形態になるためである。例えば、アルキメデス数は、少なくとも４、あるいは少なくとも４．５または少なくとも５であり得る。
【００５４】
膨張剤はごくわずかな水で反応器または処理容器から回収することができる。例えば、膨張剤は、バイオマス処理および蒸気の接触または除去後、バイオマス処理および蒸気の接触または除去後に処理容器から直接回収された膨張剤の総質量に基づいて、１０質量％以下の含水量、あるいは５質量％以下の含水量、あるいは３質量％以下の含水量、または１質量％以下の水含量で処理容器から直接回収することができる。また、膨張剤は、蒸気の接触または除去中に、処理容器から直接および水蒸気の接触または除去中に回収された膨張剤の総質量に基づいて、１５質量％以下の含水量、あるいは１０質量％以下の含水量、または５質量％以下の水含量で処理容器から直接および蒸気の接触または除去中に回収することができる。膨張剤は、気体として直接容器から回収することができる。
【００５５】
膨張剤を用いたバイオマス処理中、容器の温度および圧力は、バイオマスの膨張性および／または破砕性を高めるほど十分に高い。標準条件下、すなわち１大気圧、２５℃で気体の膨張剤を使用する場合、プロセスの膨張または破砕段階が行われる時、膨張剤の少なくとも一部分が液相であるように、容器の温度および圧力を維持することが好ましい。
【００５６】
本発明の一実施形態において、バイオマスの入った容器が２５℃〜２００℃の温度範囲内になるように、プロセスを実施する。好ましくは、バイオマスの入った容器の温度が３０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲内になるように、このプロセスは実施される。
【００５７】
本発明の別の実施形態において、膨張剤でのバイオマスの処理中、容器の圧力が２０ｐｓｉａ（１３７．９ｋＰａａ）〜１０００ｐｓｉａ（６８９５ｋＰａａ）の範囲内になるように、このプロセスは実施される。好ましくは、バイオマスの入った容器の圧力が４０ｐｓｉａ（２７５．８ｋＰａａ）〜８００ｐｓｉａ（５５１６ｋＰａａ）、より好ましくは６０ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａａ）〜５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａａ）の範囲内になるように、このプロセスは実施される。
【００５８】
バイオマスは、バイオマスの少なくとも一部が十分に膨張および／または破砕する間、膨張剤で接触または処理される。例えば、バイオマスを膨張剤で接触または処理させて、バイオマス材料の少なくとも２５質量％、またはバイオマス材料の少なくとも５０質量％を膨張および／または破砕させることができる。バイオマスは、少なくとも１分間、あるいは少なくとも２分間または少なくとも５分間、膨張剤で接触させ得る。
【００５９】
ＶＩ．膨張剤の除去
膨張剤を用いたバイマスの処理に続いて、膨張剤の少なくとも一部は容器の第１の端から除去されるが、処理されたバイオマスの少なくとも大部分は容器内に残される。次いで、残存膨張剤の少なくとも一部、すなわちバイオマス中に吸収されずに容器中に残った膨張剤を除去するために、容器内に残った処理されたバイオマスは、容器の第１の端とは異なる第２の端に導入される蒸気と接触される。
【００６０】
処理に続いて、膨張剤は、容器内の圧力を下げる方法で容器の第１の端を開くことによって容器から除去され得る。例えば、処理されたバイオマスから膨張剤の除去を所望する場合、弁を開くことができるように、弁は容器の第１の端から直線状に設置することができる。特定の例として、容器の圧力は、膨張剤での処理中、容器の圧力の５０％未満まで下げることができる。あるいは、容器中の処理されたバイオマスから膨張剤を除去するために、容器の圧力は、膨張剤での処理中、容器の圧力の２０％未満または１０％未満まで下げることができる。
【００６１】
残存膨張剤は、容器から膨張剤を除去するために容器の第１の端を開いた後も、容器中に残り得る。次いで、この残存膨張剤は、容器の第２の端に蒸気を注入することによって除去することができる。比較的純粋な形態でまたは乾燥した形態で膨張剤の相当な部分を回収するために、この注入は上述の条件下で行われる。
【００６２】
蒸気が容器の第２の端に注入されると、容器の第１の端を監視して、第２の端から出る流れの量を測定することができる。例えば、蒸気が容器の第２の端で加えられると、容器から出る流れを監視して、容器から出る流れの膨張剤含有量および水分量を測定することができる。容器から出る流れが許容できる低水分含量である限り、回収される流れは高純度の膨張剤であるため、この流れを再利用のために回収することができる。
【００６３】
ＶＩＩ．バイオマスのさらなるプロセス
本発明の特定の実施形態において、処理されたバイオマス材料は、さらに加工されるか、そうでなければ化学的に変換され得る。例えば、バイオマス材料は、容器から残存膨張剤を除去するために蒸気を加えた後に除去し、次いで輸送燃料または燃料成分として有用なエタノールまたは他の組成物を生産するためなど、それを使用して化学的誘導体を生成することができる。そのような一例において、バイオマス材料を発酵させて、所望の燃料成分を生成することができる。
【００６４】
本発明の好適な実施形態において、膨張剤は、バイオマスの酵素消化性を高めるようにバイオマス材料を十分に処理することができる。酵素消化性とは、加水分解酵素によってその構成糖成分に変わるバイオマス材料の能力を指す。本発明によれば、酵素消化性は、標準研究室プロトコルを使用して測定される。例えば、「Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ  ｓａｃｃｈａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｂｉｏｍａｓｓ」，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＴＰ−５１０−４２６２９，２００８年３月を参照されたい。
【００６５】
本発明の目的で、酵素消化性は、バイオマス材料がセルラーゼ酵素またはキシラナーゼ酵素を用いて１または複数のグルコースおよびキシロースに消化され得る割合である。バイオマス材料の酵素消化性に関して、膨張剤でのバイオマス材料の接触または処理の定量効果は、膨張剤で接触または処理されたバイオマス試料０．１５グラム乾燥質量をガラスシンチレーションバイアルに加え、接触または処理されてない同じ乾燥質量のバイオマスを別のバイアルに加えることによって測定することができる。両バイオマス試料のバイアルを重複して調製することが好ましい。
【００６６】
次いで各バイアルに０．１モル、ｐＨ４．８のクエン酸ナトリウム緩衝液を５．０ミリリットル加えると、セルラーゼ酵素溶液の量は１．５濾紙分解活性（ＦＰＵ）と同等になる。同量のキシラーゼ酵素を各バイアルに加えることもできる。
【００６７】
次いで、蒸留水を加えて、各バイアルの総量を１０．０ミリリットルまで希釈する。次いで、バイアルを密封して、固体を懸濁させて保持するために十分に撹拌させながら、５０±１℃で４８時間インキュベートする。温度およびｐＨを含むインキュベーション期間中の条件は、必要に応じて調整して消化で使用する特定の酵素に適合させることができる。
【００６８】
インキュベーション後、液体アリコートを各バイアルから取り出して、０．４５ミクロンフィルタを通して濾過し、次いでＨＰＬＣまたは任意の他の適切な定量技法を用いて濾液を分析して、グルコース、キシロースまたは両方の濃度を決定する。
【００６９】
次いで、バイオマスの酵素消化性の増分は、Ｘｃｅｌｌ＝１００＊［（ＣＧｌｕ）ａｂｓ／（ＣＧｌｕ）−ｌ］として算出することができる。式中Ｘｃｅｌｌはセルロ−ス消化性の増分割合であり、（ＣＧｌｕ）ａｂｓは膨張剤で接触または処理されたバイオマスからの濾液中のグルコースの濃度であり、（ＣＧｌｕ）は膨張剤で接触または処理されてないバイオマスからの濾液中のグルコースの濃度である。
【００７０】
濾液アリコート中のキシロースの濃度に基づいて、酵素消化性の増分について同様に算出することができる。そのような場合、Ｘｃｅｌｌ＝１００＊［（ＣＸｙｌ）ａｂｓ／（ＣＸｙｌ）−ｌ］として算出することができ、式中Ｘｃｅｌｌはキシラン消化性における増分割合であり、（ＣＸｙｌ）ａｂｓは膨張剤で接触または処理されたバイオマスからの濾液中のキシロースの濃度であり、（ＣＸｙｌ）は膨張剤で接触または処理されてないバイオマスからの濾液中のキシロースの濃度である。好ましくは、膨張剤を用いたバイオマス材料の接触または処理により、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも１００％酵素消化性が上昇する、この増分は、Ｘｃｅｌｌによって定義されるように、セルロースおよびキシロースの消化性の１または複数の増分によって測定され得る。
【００７１】
本発明の一実施形態において、バイオマスを膨張剤で処理して、容器に最初に供給されたバイオマスと比較して酵素消化性を少なくとも１０％上昇させる。あるいは、バイオマスを膨張剤で処理して、容器に最初に供給されたバイオマスと比較して酵素消化性を少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも４０％上昇させる。
【実施例】
【００７２】
ＶＩＩＩ．実施例
図１は、アンモニア気体として例示した膨張剤気体の回収の工程系統図を示す。図ではアンモニア気体は、蒸気が床の最上部に導入されると、大気圧下でバイオマスの垂直多孔質充填床の底部から放出される。回収プロセス中のいずれの点で、床は３つの域に分けることができる。除去域は床の最上部にあり、膨張剤、すなわちＮＨ３の濃度はごくわずかであり、床の温度は、入ってくる蒸気の温度とほぼ同じである。ＮＨ３飽和域は床の底部にあり、蒸気はこの域にまだ浸透していない。上述の部分から流下してくるＮＨ３を豊富に含む気体を吸収することにより、この域のＮＨ３の濃度が上昇し、床温度は下降する。その組成が飽和域で吸収された液体と平衡状態にある気体が、ＮＨ３飽和域の底部から排出される。
【００７３】
除去域とＮＨ３飽和域の間に物質移動域があり、ここで蒸気は凝縮し、吸収された液体からアンモニアを蒸発させる熱を放出する。物質移動域の下端では、吸収された液体はＮＨ３が豊富に含まれており、したがってバイオマスから生じる気体は、物質移動域の最上部に入ってくる水蒸気よりもかなり冷たくて濃い。熱い水蒸気とＮＨ３が豊富なバイオマスから生じる冷たい気体との密度差により、水蒸気除去プロセス中に著しい浮力効果が生じ得る。
【００７４】
図２は、ＮＨ３回収中に遭遇する温度範囲にわたりバイオマスから生じる気体の組成および密度を示す（データ出典Ｔｉｌｌｎｅｒ−Ｒｏｔｈ，Ｒ．，およびＤ．Ｇ．Ｆｒｉｅｎｄ，「Ａ  Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ  ｆｒｅｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ（ｗａｔｅｒ＋ａｍｍｏｎｉａ）」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  Ｒｅｆ．Ｄａｔａ，Ｖｏｌ．２７，  ｎｏ．ｌ，１９９８年，６３〜８３頁）。参考として、図２も一定気圧下での飽和蒸気の密度を示す。物質移動域の底部ではＮＨ３が豊富な気体の温度は、１０℃未満であり得、入ってくる蒸気とＮＨ３が豊富な気体との密度差Δρは著しいが、物質移動域の最上部での温度は入ってくる蒸気の温度に近く、Δρはゼロに近い。
【００７５】
蒸気は強制対流によって物質移動域に運ばれる。入ってくる水蒸気とバイオマスから生じるＮＨ３の豊富な気体との強制対流混合により、物質移動域の長さを延ばすことになる。床の長さと比較して物質移動域が長いほど、実質的に純粋な気体として床から回収することができる残存アンモニアの割合が少なくなる。蒸気とＮＨ３が豊富な気体との密度差Δρによって動かされる自然対流は、ＮＨ３が豊富な気体から蒸気を分離することによって強制対流混合に対抗して、物質移動域が延びるのを防ぐことになる。
【００７６】
実施例１〜８（一般実験実施例）
バイオマスを粉砕して、選別し、６個の同一の円筒状容器に充填する一連の実験を実施した。各容器は直径９．７センチメートル、長さ１５センチメートルであった。容器は、水蒸気の軸流が各容器に流入でき、かつ各容器から流出できるように４１％の開口面積を有する多孔シート製の端板で組み立てられており、バイオマスをこの容器に詰め込んだ。６個の容器を外径１０．２センチメートル、長さ１２５センチメートルの縦型管状床ステンレス鋼容器に組み入れ、各容器の端を隣接した容器と接触させ、直径９．７センチメートル、長さ９０センチメートルの分割された多孔質床を形成した。
【００７７】
床は、１秒当たり１グラムの質量流量で蒸気を管の最上部に導入し、蒸気および置換された空気を垂直に床の底部から下方に流出させ約１０分間放出させることによって事前に蒸気処理した。次いで、床の底部からの流れをブロックしながら、圧縮無水アンモニア気体を床の最上部に導入することによって床をアンモニア処理した。アンモニア処理中、圧力は最大２００ｐｓｉｇに達した。アンモニアは、乾燥バイオマスの比が１：１になるまで、添加した。
【００７８】
アンモニアを用いたバイオマス処理に続いて、床圧力が１気圧になるまでアンモニア気体を床の底部から流出させることで圧力を床から解放した。次いで、１秒当たり１グラムの質量流量で蒸気を床の最上部に導入しながら、大気圧下で床の底部から蒸気を流出させることによって残存アンモニアを床から回収した。
【００７９】
床の底部から放出される気体の温度は、床の底部から１０センチメートル以内に配置された温度センサを用いて監視し、気体の組成は、図２のＮＨ３−Ｈ２Ｏ気体組成曲線を用いる補間法によって、その温度から決定した。アンモニア気体は、既知の質量および濃度の分離したクエン酸画分にトラップし、ｐＨの変化を用いて、各画分中にトラップされたアンモニアの質量を算出した。
【００８０】
以下の表は、種々のバイオマス特性および各実施例の動作条件を示す。実施例１および２は、比較実施例として示す。実施例３〜８は、本発明全般の１または複数の実施形態を表す。本発明によって回収され得る膨張剤の量と比較した回収の質の一例として、実施例３の場合の蒸気除去中に放出された気体の組成および床から回収された残存アンモニアのプロットを図３に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
実施例が示すように、所望のパラメータ（例えば、床角度、床多孔度、アルキメデス数等）内で実施された実験は極めて高純度のアンモニアの回収をもたらした。同じことが種々の膨張剤、特に標準条件下、すなわち１大気圧、２５℃で気相である膨張剤について予想される。比較的高純度の膨張剤を回収する一利点は、膨張剤を後処理プロセス全くまたはほとんど行わずに再利用することができる点である。
【００８３】
本発明の原理および作動形態は、種々の例示的および好適な実施形態を参照して上述した。当業者によって理解されるように、特許請求の範囲によって定義されるように本発明全般は本明細書に具体的に列挙されない他の好適な実施形態を包含する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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