(57)【要約】  （Ａ）アクリル系グラフト共重合体；（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート；（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体；および（Ｄ）アルキル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体を含み、前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体とスチレン共重合体を含むコア部に芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体がグラフトされるものである熱可塑性樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル系グラフト共重合体；
（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート；
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体；および
（Ｄ）衝撃補強剤を含み、
前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体とスチレン共重合体を含むコア部に芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体がグラフトされるものである、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、前記コア部４０乃至７０重量％と、グラフトされた芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体３０乃至６０重量％とを含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６０乃至８０重量％と、シアン化ビニル化合物２０乃至４０重量％とを含む、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル系グラフト共重合体は、アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体を含む内部コア層と、アルキルアクリレート系重合体を含む外部コア層とを含む二重構造コア層のゴム質重合体；および
前記二重構造コア層のゴム質重合体に芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体がグラフトされるものである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体は、アルキルアクリレート化合物２０乃至８０重量％と、芳香族ビニル化合物８０乃至２０重量％とを含む、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記二重構造コア層のゴム質重合体は、内部コア層１０乃至５０重量％と、外部コア層９０乃至５０重量％とを含む、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルキルアクリレートは、ブチルアクリレートである、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）アクリル系グラフト共重合体５乃至５０重量部；
（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート１０乃至８０重量部；
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体２０乃至５０重量部；および
（Ｄ）衝撃補強剤５乃至１５重量部
を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）との含量比は、１：１乃至３：１である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）は、メチル（メタ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記衝撃補強剤は、アルキル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン系（ＭＢＳ）共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂組成物は、染料、顔料、難燃剤、充填剤、安定剤、滑剤、抗菌剤、離型剤またはこれらの組み合わせを含む添加剤をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にブタジエン系ゴム質重合体にスチレンとアクリロニトリル単量体をグラフト共重合させたＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性と加工性に優れ、機械的強度や熱変形温度などに優れ、着色性が良好であるため、電気・電子用品、自動車部品、事務用機器などに広範囲に使用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、使用されるゴム成分に化学的に不安定な二重結合を含有しているため、紫外線によりゴム成分が簡単に老化して耐候性が非常に脆弱であるという問題点がある。これを改善するために、押出加工中に耐候安定剤を添加する方法が用いられているが、その効果は大きくなく、依然として紫外線に脆弱な物性を有している。したがって、近年、このような問題点を改善するために多様な方法が提案されており、特にブタジエンゴムの代わりに化学的に安定なアクリル系ゴムを使用する方法、ブタジエンとアクリル系重合性単量体を重合したゴム質重合体を使用する方法などが幅広く用いられている。
【０００３】
アクリル系ゴム質重合体にスチレンとアクリロニトリル単量体をグラフト共重合させたＡＳＡ（Ａｃｒｙｌａｔｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）グラフト共重合体樹脂は、日光露出が多い自動車や農機具などの内・外装部品や特別に耐候性を要求する電気・電子用品などに広範囲に使用されている。
【０００４】
ＡＳＡ樹脂は、化学的に不安定な二重結合を有さないため、耐候性には特別な効果を得ることができる。しかし、耐衝撃性が低下する短所がある。これを解決するために、ゴム粒子直径を大きくしたりゴム質重合体のゲル含量を低くする方法などが用いられてきた。しかし、このような方法らは、グラフト共重合体の物性調節が難しいだけでなく、光沢度のような樹脂外観物性を低下させる問題がある。また耐衝撃性改善のために、互いに異なるアクリル系ゴム質重合体の平均粒子直径のゴムをそれぞれ製造して混合する方法により耐衝撃性と光沢度などの物性を改善しようとしたが、充分に満足する程度の結果が得られなかった。
【０００５】
アクリレート−スチレン−アクリロニトリルからなる三元共重合体であるＡＳＡ樹脂は、耐候性、耐薬品性、熱安定性に優れて屋外で使用される電気・電子部品と自動車、建築、スポーツ用品などに多く使用されているが、着色性と低温や常温における耐衝撃性の不足により電気・電子製品の部品、農機具、自動車内装材および部品への応用が極めて制限されてきた。最近、このような要求を充足させるために使用温度条件による物性変化が少なく、着色性に優れた耐候性樹脂の製造に対する研究が要求されている。
【０００６】
一般にＡＳＡ樹脂は、耐候性熱可塑性樹脂の総称で、ＡＳＡ三元共重合体とも呼ばれ、優れた耐候性と耐薬品性により非常に多様な用途で使用されており、特に耐候変色性、耐薬品性、熱安定性などを要求する用途である、主に屋外に使用される電気・電子部品、建築用資材、農機具素材、ＡＳＡ／ＡＢＳ二層シ−ト（Ｓｈｅｅｔ）、プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）押出、道路標識板、屋外製品、建材用ＰＶＣ、建築／インテリア、レジャー／生活用品、スポーツ用品、自動車部品などに多く使用されている。主に適用される製品は、衛星アンテナ、カヤックパドル、シャーシージョイナー、ドアパネル、サイドミラーハウジングなどがある。特に最近、塩化ビニル樹脂の使用規制および建築材料市場の高級化に伴ってＡＳＡ樹脂の建築材料用としての需要が増加して既存のシャーシージョイナーだけでなく、シャーシープロファイルと屋根仕上材としても使用量が漸次に増加している実情である。
【０００７】
そこで、耐候性、耐衝撃性および着色性に優れたＡＳＡ樹脂の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施形態は、高着色性、耐スクラッチ性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、前記熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態では、（Ａ）アクリル系グラフト共重合体；（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート；（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体；および（Ｄ）衝撃補強剤を含み、前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体とスチレン共重合体を含むコア部に芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体がグラフトされるものである熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、前記コア部４０乃至７０重量％と、グラフトされた芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体３０乃至６０重量％とを含むことができる。
【００１２】
前記芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６０乃至８０重量％と、シアン化ビニル化合物２０乃至４０重量％とを含むことができる。
【００１３】
前記アクリル系グラフト共重合体は、アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体を含む内部コア層と、アルキルアクリレート系重合体を含む外部コア層とを含む二重構造コア層のゴム質重合体；および前記二重構造コア層のゴム質重合体に芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体がグラフトされるものであり得る。
【００１４】
前記アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体は、アルキルアクリレート化合物２０乃至８０重量％と、芳香族ビニル化合物８０乃至２０重量％とを含むことができる。
【００１５】
前記二重構造コア層のゴム質重合体は、内部コア層１０乃至５０重量％と、外部コア層９０乃至５０重量％とを含むことができる。
【００１６】
前記アルキルアクリレートは、ブチルアクリレートであり得る。
【００１７】
前記熱可塑性樹脂組成物 は、（Ａ）アクリル系グラフト共重合体５乃至５０重量部；（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート１０乃至８０重量部；（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体２０乃至５０重量部；および（Ｄ）衝撃補強剤５乃至１５重量部を含むことができる。
【００１８】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）との含量比は、１：１乃至３：１であり得る。
【００１９】
前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）は、メチル（メタ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体であり得る。
【００２０】
前記衝撃補強剤は、アルキル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン系（ＭＢＳ）共重合体であり得る。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂組成物は、染料、顔料、難燃剤、充填剤、安定剤、滑剤、抗菌剤、離型剤またはこれらの組み合わせを含む添加剤をさらに含むことができる。
【００２２】
本発明の他の一実施形態では、前述した熱可塑性樹脂組成物を用いて製造された成形品を提供することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る前記熱可塑性樹脂組成物は、高着色性、耐スクラッチ性および耐衝撃性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、本発明はこれによって制限されず、後述する請求項の範疇のみによって定義される。
【００２５】
本明細書で特別な言及がない限り、「置換」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、燐酸基またはその塩、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル基、Ｃ２乃至Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２乃至Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１乃至Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリールオキシ基、Ｃ３乃至Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３乃至Ｃ３０シクロアルケニル基、Ｃ３乃至Ｃ３０シクロアルキニル基、またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたものを意味する。
【００２６】
本明細書で特別な言及がない限り、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」の両者とも可能であることを意味する。また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、「アクリル酸アルキルエステル」と「メタクリル酸アルキルエステル」の 両者とも可能であることを意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」と「メタクリル酸エステル」の両者とも可能であることを意味する。
【００２７】
また、本明細書で「＊」は同一または互いに異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系グラフト共重合体；（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート；（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体；および（Ｄ）衝撃補強剤を含み、前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体とスチレン共重合体を含むコア部に芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体がグラフトされるものである熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）および前記ポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むことによって耐スクラッチ性に優れ、前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）によって高着色性の具現が可能であり、同時に衝撃補強剤（Ｄ）を含むことによって耐衝撃性に優れている。したがって、前記熱可塑性樹脂組成物は、自動車の外装材、家電製品のハウジングなどの多くの用途に多様に適用することができる。以下、前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる各成分について具体的に説明する。
【００３０】
（Ａ）アクリル系グラフト共重合体
前記アクリル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体がグラフトされた共重合体であり、具体的には、前記アクリル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体とスチレン共重合体を含むコア部に芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体がグラフトされた共重合体である。
【００３１】
前記ゴム質重合体は、ジエン系ゴム、アクリレート系ゴムまたはシリコン系ゴム単量体の中で選ばれた１種以上を重合した重合体であり得る。
【００３２】
前記ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを用いることができる。
【００３３】
前記アクリレート系ゴムとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアクリレート単量体があり、この時に用いられる硬化剤は、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートまたは１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートなどを用いることができる。
【００３４】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどがあり、これらは単独または混合して用いることができる。
【００３５】
前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、これらは単独または混合して用いることができる。
【００３６】
前記アクリル系グラフト共重合体は、コア部４０乃至７０重量％と、グラフトされた芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体３０乃至６０重量％とを含むことができる。
【００３７】
前記芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６０乃至８０重量％およびシアン化ビニル化合物２０乃至４０重量％の共重合体であり得る。芳香族ビニル化合物の含量が８０重量％を超える場合、光酸化（ｐｈｏｔｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）メカニズムにより耐候性が低下し、着色性の改善が難しい。反面、芳香族ビニル化合物含量が６０重量％未満である場合、重合安定性が低下し、凝固物が多量発生する可能性があり、最終成形品にカラーと流動性が低下する恐れがある。
【００３８】
一実施形態として、前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体を含む内部コア層と、アルキルアクリレート系重合体を含む外部コア層とを含む二重構造コア層のゴム質重合体；および前記二重構造コア層のゴム質重合体に芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体がグラフトされた共重合体であり得る。
【００３９】
前記内部コア層は、着色性の向上のためにアルキルアクリレートと芳香族ビニル化合物の共重合体を含む。一般にグラフトされた芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体とマトリックスに含まれているＳＡＮ樹脂（ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）間の大きい屈折率差と光沢度の不足による光の散乱が耐候性樹脂の着色性を低下させる問題点があるが、前記のように内部コアに芳香族ビニル化合物を導入することによって屈折率を向上させて樹脂の着色性を向上させることができる。
【００４０】
前記内部コア層は、アルキルアクリレート化合物２０乃至８０重量％と、芳香族ビニル化合物８０乃至２０重量％とを共重合した共重合体を含むことができる。具体的には、前記内部コア層は、アルキルアクリレート化合物２０乃至５０重量％と、芳香族ビニル化合物５０乃至８０重量％とを含む共重合体であり得る。前記数値範囲を満足する場合、着色性および耐衝撃性が改善される効果がある。
【００４１】
また、外部コア層により内部コアの芳香族ビニル成分を囲むことによってガラス転移温度の上昇効果を抑制することができ、その結果、屈折率向上による着色性およびガラス転移温度改善による低温耐衝撃性を向上させることができる。前記外部コア層は、アルキルアクリレートとグラフティング剤および架橋剤を用いて内部コアを囲むようにコア内部表面に均一に重合させることによって、内部コアの芳香族単量体によるガラス転移温度の上昇を抑制することができる。
【００４２】
前記外部コア層は、アルキルアクリレート系重合体を含むことができる。前記二重構造コア層のゴム質重合体は、内部コア層１０乃至５０重量％と、外部コア層９０乃至５０重量％とを含むことが好ましい。前記アルキルアクリレートのアルキルは、Ｃ１乃至Ｃ１０であり、例えば、ブチルアクリレートであり得る。
【００４３】
また、前記二重構造コア層のゴム質重合体は、平均粒径が０．１乃至０．３μｍであり、ゲル含量が８５乃至９８％であり、膨潤指数が１０乃至２５である。もし、粒子直径が０．１μｍより小さい場合には、衝撃補強効果を付与するためのアルキルアクリレートゴムの効率が低下する恐れがあり、反面、０．３μｍより大きい場合には、衝撃補強効果は多少増加するが、最終成形品の光沢度と着色性の低下する恐れがある。
【００４４】
前記アクリル系グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物内に５乃至５０重量％含まれ、具体的には１０乃至２５重量％含まれ得る。前記数値範囲を満足する場合、優れた耐衝撃特性と着色性の効果がある。
【００４５】
（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、加水分解に強く、熱可塑性樹脂組成物の耐スクラッチ性を向上させることができる。
【００４６】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートを含む原料単量体を懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合法により重合して収得され得る。
【００４７】
前記アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル基を有するものであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
例えば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、熱可塑性樹脂組成物内に１０乃至８０重量％含まれ、具体的には２０乃至６０重量％含まれ得る。前記数値範囲を満足する場合、耐スクラッチ性および耐熱性に優れている。
【００４９】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートを構成する原料単量体は、前記アルキル（メタ）アクリレート以外にビニル系単量体をさらに含むことができる。前記ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ρ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物単量体などを用いることができ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００５０】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が１０，０００乃至２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲を有し、具体的には３０，０００乃至１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲を有することができる。ポリアルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が前記範囲内である場合、前述したアクリル系グラフト共重合体（Ａ）との相溶性に優れて耐加水分解性、耐スクラッチ性、加工性などに優れている。
【００５１】
また、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）との含量比を調節して、製造される成形品の透明性を向上させながらも、耐スクラッチ特性および耐熱性のバランスを調節することができる。この時、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）との重量比は、１：１乃至３：１であり、例えば、１：１乃至１．５：１であり得る。
【００５２】
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体
アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体または（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル化合物単量体およびシアン化ビニル化合物単量体が混合された三元共重合体である。
【００５３】
前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合の方法で製造され、前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の屈折率を向上させるため、前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）のゴム重合体とポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）との間の屈折率差を減少させ、窮極的に透明性および着色性を向上させる。
【００５４】
前記アルキル（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてアルキル（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレートなどを用いることができ、これらは単独または２種以上の混合物として適用することができる。
【００５５】
前記芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレンおよびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを用いることができる。
【００５６】
前記シアン化ビニル化合物単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを用いることができる。
【００５７】
具体的には、前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体の具体的な例としては、アクリロニトリル、スチレンおよびエチルメタクリレートの共重合体、またはアクリロニトリル、スチレンおよびメチルメタクリレートの共重合体が挙げられる。例えば、アクリロニトリル含量が１０乃至３０重量％、スチレン４０乃至８０重量％、およびメチルメタクリレート１０乃至３０重量％含まれる共重合体であり得る。
【００５８】
前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体の重量平均分子量は、３０，０００乃至２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、例えば、５０，０００乃至１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記数値範囲を満足する場合、耐衝撃特性および相溶性に優れている。
【００５９】
前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は、熱可塑性樹脂組成物内に２０乃至５０重量％含まれ、具体的には２５乃至４０重量％含まれ得る。前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体が前記範囲に含まれる場合、着色性に優れている。
【００６０】
また、前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は、ポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と共に使用されて、成形品の透明性を向上させながらも、耐スクラッチのバランスを調節することができる。この時、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体との重量比は、１：１乃至３：１であり、例えば、１：１乃至１．５：１であり得る。
【００６１】
（Ｄ）衝撃補強剤
前記衝撃補強剤としては、グラフト共重合体を用いることができる。前記グラフト共重合体は、ジエン系ゴム、アクリレート系ゴム、およびシリコン系ゴム単量体からなる群より選ばれる１種以上のゴム単量体を重合した後、グラフト共重合が可能なスチレン、α−メチルスチレン；アルキル置換スチレン；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；メチルメタクリレート；無水マレイン酸；アルキルまたはフェニル核置換マレイミドなどからなる群より選ばれる１種以上の単量体をゴム質重合体にグラフトさせて製造し、衝撃補強剤中のゴムの含量は２０乃至８０重量部であり得る。
【００６２】
ジエン系ゴムとしては、ブタジエンが代表的に単量体として用いられ、イソプレンなどが適用され得る。アクリレート系ゴムは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの単量体を用いる。シリコン系ゴムは、シクロシロキサンから製造され、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトロシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがある。前記シクロシロキサンから１種以上を選択してシリコン系ゴムを用いることができる。その以外に、エチレン／プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）などのポリオレフィン系ゴムを用いることができる。
【００６３】
一実施形態として、前記グラフト共重合体である衝撃補強剤は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）共重合体であり得る。前記メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体の粒径は、前記ブタジエン系ゴム重合体の粒径に比べて７０％以上増大するものであり、この時、ブタジエン系ゴム重合体の粒径は、０．１乃至０．３μｍ範囲内であり得る。前記衝撃補強剤は、熱可塑性樹脂内に５乃至１５重量％含まれ、例えば、７乃至１５重量％含まれ得る。前記数値範囲を満足する場合、相溶性を低下させないながら、耐衝撃性を向上させることができる。
【００６４】
（Ｅ）その他添加剤
前記熱可塑性樹脂組成物は、射出成形性および物性バランスなどをさらに付与するために追加的な添加剤をさらに含むことができる。
【００６５】
例えば、前記熱可塑性樹脂組成物は、染料、顔料、難燃剤、充填剤、安定剤、滑剤、抗菌剤、離型剤などの添加剤をさらに含むことができ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００６６】
前記添加剤は、前記熱可塑性樹脂組成物の物性を阻害しない範囲内で適切に含まれ、具体的には熱可塑性樹脂組成物内に０乃至３．０重量％含まれ得る。
【００６７】
以上、前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる各構成成分について説明し、各構成成分の例示的な含量を記載したが、最終具現しようとする熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて各構成成分の内在的な固有の特徴を考慮して適切に加減した含量で熱可塑性樹脂組成物を具現することができる。
【００６８】
前記熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法で製造することができる。例えば、一実施形態に係る構成成分とその他添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶融押出し、ペレット形態に製造することができる。
【００６９】
他の実施形態によれば、前述した熱可塑性樹脂組成物を成形して製造した成形品を提供する。前記成形品は、具体的には、機械的物性、熱的特性および成形性が要求されるサイズが大きいか、複雑な構造であるか、または厚さが薄い成形品が挙げられ、より具体的には、自動車外装材などが挙げられる。
【００７０】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、本発明はこれによって制限されない。
【実施例】
【００７１】
（実施例）
下記実施例の熱可塑性樹脂組成物の製造に使用される各構成成分は次のとおりである。
【００７２】
（Ａ）アクリル系グラフト共重合体
ブチルアクリレートとスチレンが共重合された内部コアとブチルアクリレートゴムからなる外部コアから構成された二重コア構造のブチルアクリレートゴム５０重量部にそれぞれアクリロニトリル３３重量％とスチレン６７重量％からなる単量体混合物５０重量部をグラフト乳化重合した二重コア−シェル形態のグラフトＡＳＡ樹脂を用いた。
【００７３】
（Ａ−１）アクリル系グラフト共重合体
ブチルアクリレートゴム６０重量部にそれぞれアクリロニトリル３３重量％とスチレン６７重量％からなる単量体混合物４０重量部をグラフト乳化重合したゴム粒径が０．５〜０．６μｍと０．１〜０．２μｍが混在するバイモーダル型（Ｂｉ−ｍｏｄａｌ  Ｔｙｐｅ）のグラフトＡＳＡ樹脂を用いた。
【００７４】
（Ｂ）ポリメチルメタクリレート
メチルメタクリレート単量体を用いて合成されたＰＭＭＡ樹脂を用いた。前記ＰＭＭＡの重量平均分子量は約１２０，０００であった。
【００７５】
（Ｃ）メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体
アクリロニトリル含量が２０重量％、スチレン含量が６５重量％、メタクリレート含量が１５重量％であり、重量平均分子量が約１００，０００であるＭＳＡＮ樹脂を用いた。
【００７６】
（Ｄ）衝撃補強剤（ＭＢＳ）
メチルメタクリレートの含量が２５重量％であり、ブタジエンの含量が７０重量％であり、スチレンの含量が５重量％であるＭＢＳ樹脂を用いた。
【００７７】
実施例１乃至３および比較例１乃至４
下記表１に示した組成で各実施例１乃至３および比較例１乃至４による熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００７８】
下記表１に示した成分（Ａ）乃至（Ｄ）を混合した混合物を６０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、スクリューのｒｐｍが２５０であり、直径が４５ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝３６である二軸押出機を用いて２３０℃の温度で押出／加工してペレット形態の熱可塑性樹脂を製造した。製造されたペレットを１００℃で４時間以上乾燥させた後、２３０℃の温度で射出して試片を製造した。
【００７９】
【表１】
2015522084.tif 000002
【００８０】
製造された試片に対して下記のような方法で物性を測定した。
【００８１】
試験例１：機械的物性測定
前記で製造された物性試片は、下記の方法で物性を測定し、その結果を下記表２に示した。
（１）ＨＡＺＥ（ヘイズ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３の基準により測定した。
（２）ＩＺＯＤ（衝撃強度）：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（ｎｏｔｃｈｅｄ  １／８"試片）により測定した。
（３）ＭＩ（溶融指数）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により測定した。
（４）ＢＳＰ（Ｂａｌｌ  ｔｙｐｅ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｐｒｏｆｉｌｅ）幅：Ｃｈｅｉｌ  ｍｅｔｈｏｄに準じて直径０．７ｍｍの先端が円球状であるタングステンカーバイドスタイラス（ｓｔｙｌｕｓ）を用いてそれぞれ３００ｇ、５００ｇおよび１０００ｇの荷重を付与し、７５ｍｍ／ｍｉｎの速度で試片にスクラッチを付与した後、表面粗度測定器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて粗度観測およびスクラッチ幅（ｓｃｒａｔｃｈ  ｗｉｄｔｈ）を測定した。
【００８２】
【表２】
2015522084.tif 000003
【００８３】
前記表１に示されているように、衝撃補強剤を含まない比較例１は、優れた透明性を示すが、衝撃強度および耐スクラッチ性が弱く、流動性が低いため成形性が良くなかった。
【００８４】
また、比較例２の場合、透明性が顕著に低下した。これは、（Ａ−１）グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂を用いた場合、透明性が低下することを示す。
【００８５】
比較例３は、（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレートを含まない場合であり、透明性および衝撃強度が顕著に低下し、比較例４は、透明性がよくなかった。
【００８６】
一方、実施例１乃至３は、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）、メチル（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）、メチル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）および衝撃補強剤（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂に関するものである。実施例１乃至３は、メチル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）を含むことで、メチル（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の屈折率をさらに向上させることによって、熱可塑性樹脂の屈折率差を減少させ、窮極的に透明性を改善させた。また、実施例１乃至３は、ヘイズ評価だけでなく、耐スクラッチ性および耐衝撃性などの他の評価結果においてもすべて優れていた。
【００８７】
以上を通じて、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月27日(2015.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル系グラフト共重合体；
（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート；
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体；および
（Ｄ）衝撃補強剤を含み、
前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体とスチレン共重合体を含むコア部に芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体がグラフトされるものである、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、前記コア部４０乃至７０重量％と、グラフトされた芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体３０乃至６０重量％とを含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６０乃至８０重量％と、シアン化ビニル化合物２０乃至４０重量％とを含む、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル系グラフト共重合体は、アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体を含む内部コア層と、アルキルアクリレート系重合体を含む外部コア層とを含む二重構造コア層のゴム質重合体；および
前記二重構造コア層のゴム質重合体に芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体がグラフトされるものである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルキルアクリレート−芳香族ビニル共重合体は、アルキルアクリレート化合物２０乃至８０重量％と、芳香族ビニル化合物８０乃至２０重量％とを含む、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記二重構造コア層のゴム質重合体は、内部コア層１０乃至５０重量％と、外部コア層９０乃至５０重量％とを含む、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルキルアクリレートは、ブチルアクリレートである、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）アクリル系グラフト共重合体５乃至５０重量％；
（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート１０乃至８０重量％；
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体２０乃至５０重量％；および
（Ｄ）衝撃補強剤５乃至１５重量％
を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）との重量比は、１：１乃至３：１である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）は、メチル（メタ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記衝撃補強剤は、アルキル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン系（ＭＢＳ）共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂組成物は、染料、顔料、難燃剤、充填剤、安定剤、滑剤、抗菌剤、離型剤またはこれらの組み合わせを含む添加剤をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造された成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
一般にＡＳＡ樹脂は、ＡＳＡ三元共重合体とも呼ばれ、優れた耐候性と耐薬品性により非常に多様な用途で使用されており、特に耐候変色性、耐薬品性、熱安定性などを要求する用途である、主に屋外に使用される電気・電子部品、建築用資材、農機具素材、ＡＳＡ／ＡＢＳ二層シ−ト（Ｓｈｅｅｔ）、プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）押出、道路標識板、屋外製品、建築／インテリア、レジャー／生活用品、スポーツ用品、自動車部品などに多く使用されている。主に適用される製品は、衛星アンテナ、カヤックパドル、シャーシージョイナー、ドアパネル、サイドミラーハウジングなどがある。特に最近、塩化ビニル樹脂の使用規制および建築材料市場の高級化に伴ってＡＳＡ樹脂の建築材料用としての需要が増加して既存のシャーシージョイナーだけでなく、シャーシープロファイルと屋根仕上材としても使用量が漸次に増加している実情である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
前記熱可塑性樹脂組成物 は、（Ａ）アクリル系グラフト共重合体５乃至５０重量％；（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート１０乃至８０重量％；（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体２０乃至５０重量％；および（Ｄ）衝撃補強剤５乃至１５重量％を含むことができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と前記アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）との重量比は、１：１乃至３：１であり得る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
前記ゴム質重合体は、ジエン系ゴム、アクリレート系ゴムまたはシリコン系ゴム重合体であり得る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
前記ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを用いることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
前記アクリレート系ゴムとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアクリレート単量体の重合体から得ることができる。この時に用いられる硬化剤は、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートまたは１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートなどを用いることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体
アルキル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体または（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル化合物単量体およびシアン化ビニル化合物単量体が重合された三元共重合体である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
実施例１および比較例１乃至４
下記表１に示した組成で各実施例１および比較例１乃至４による熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
【表１】
2015522084.tif 000004
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
【表２】
2015522084.tif 000005
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
一方、実施例１は、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）、メチル（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）、メチル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）および衝撃補強剤（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂に関するものである。実施例１は、メチル（メタ）アクリレート−芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｃ）を含むことで、メチル（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の屈折率をさらに向上させることによって、熱可塑性樹脂の屈折率差を減少させ、窮極的に透明性を改善させた。また、実施例１は、ヘイズ評価だけでなく、耐スクラッチ性および耐衝撃性などの他の評価結果においてもすべて優れていた。
【国際調査報告】
2015522084.tif 000006
2015522084.tif 000007
2015522084.tif 000008
2015522084.tif 000009