(57)【要約】向上した耐久性を有する化学変性反射防止（ＡＲ）被覆が提供される。ＡＲ被覆は、有機又は無機のリン（Ｐ）ベースの化合物、ホウ素（Ｂ）ベースの化合物、アンチモン（Ｓｂ）ベースの化合物、ビスマス（Ｂｉ）ベースの化合物、鉛（Ｐｂ）ベースの化合物、ヒ素（Ａｓ）ベースの化合物、又はこれらの組み合わせの形態の緻密化剤を含む重合したアルコキシシロキサンベースの材料であってよい。緻密化剤の少なくとも１つの残基を、重合したアルコキシシロキサンベースの材料中に化学的及び／又は物理的に導入することができる。【選択図】図２
2015534652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止被覆溶液であって：
溶媒；並びに
ポリマーであって、
複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合；及び
Ｓｉ−Ｏ−Ｘ結合を介してポリマー中に化学的に導入されている少なくとも１種類の緻密化元素であって、ここで、Ｘは、リン、ホウ素、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む少なくとも１種類の緻密化元素である、前記緻密化元素；
を含む、前記ポリマー；
を含む、前記反射防止被覆溶液。
【請求項２】
少なくとも１種類の緻密化元素がまた、ポリマー中に物理的にも導入されている、請求項１に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項３】
ポリマーが、第１のアルコキシシラン前駆体材料の少なくとも１つの残基を更に含む、請求項１に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項４】
第１のアルコキシシラン前駆体材料がテトラエトキシシランを含む、請求項３に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項５】
ポリマーが、第１のアルコキシシラン前駆体材料と異なる第２のアルコキシシラン前駆体材料の残基を更に含む、請求項３に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項６】
第２のアルコキシシラン前駆体材料が、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項７】
緻密化元素が反射防止被覆溶液中の緻密化剤の残基である、請求項１に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項８】
緻密化剤が、リンベースの化合物、ホウ素ベースの化合物、アンチモンベースの化合物、ビスマスベースの化合物、鉛ベースの化合物、ヒ素ベースの化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項９】
緻密化剤がリン酸を含む、請求項８に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項１０】
緻密化剤が窒素を含むリンベースの化合物である、請求項８に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項１１】
ポリマーが複数の粒子を含み、反射防止被覆溶液が結合剤を更に含む、請求項１に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項１２】
結合剤が少なくとも１種類のシラン材料を含む、請求項１１に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項１３】
少なくとも１種類のシラン材料が、アルコキシシラン材料、クロロシラン材料、及びアセトキシシラン材料からなる群から選択される、請求項１２に記載の反射防止被覆溶液。
【請求項１４】
反射防止被覆溶液の製造方法であって：
溶媒中の少なくとも１種類のアルコキシシラン前駆体材料及び塩基触媒の溶液を形成する工程；
塩基触媒の存在下で少なくとも１種類のアルコキシシラン前駆体材料を反応させて、溶媒中にポリマーマトリクスを形成する工程；
重合した溶液のｐＨを低下させる工程；及び
主緻密化元素を含む緻密化剤を溶媒に加えて、緻密化剤の主緻密化元素をポリマーマトリクス中に導入する工程；
を含む、前記反射防止被覆溶液の製造方法。
【請求項１５】
緻密化剤の主緻密化元素を、化学的導入及び物理的導入の少なくとも１つの形態でポリマーマトリクス中に導入する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
緻密化剤が、リンベースの化合物、ホウ素ベースの化合物、アンチモンベースの化合物、ビスマスベースの化合物、鉛ベースの化合物、ヒ素ベースの化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
緻密化剤の主緻密化元素が、リン、ホウ素、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
溶液が約１ｐｐｍ〜約１００，０００ｐｐｍの間の緻密化剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
溶液が約１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの間の緻密化剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
添加工程を反応工程及び低下工程の後に行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
添加工程の後に、緻密化剤の主緻密化元素をポリマーマトリクス中に導入する加熱工程を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
緻密化剤の主緻密化元素をポリマーマトリクス中に導入する反応工程の前に添加工程を行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
低下工程の後に結合剤を重合した溶液に加える工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
光学透明素子の製造方法であって：
請求項１４に記載の溶液を光学透明基材の上に施す工程；及び
溶液を硬化させて、光学透明基材上に反射防止被覆を形成する工程；
を含む、前記光学透明素子の製造方法。
【請求項２５】
光学透明素子であって：
光学透明基材；及び
光学透明基材の少なくとも１つの表面上に配されていて、ポリマーを含む反射防止被覆；
を含み；
ポリマーは、
複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合；及び
Ｓｉ−Ｏ−Ｘ結合を介してポリマー中に化学的に導入されている少なくとも１種類の緻密化元素であって、ここで、Ｘは、リン、ホウ素、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む少なくとも１種類の緻密化元素である、前記緻密化元素；
を含む、
前記光学透明素子。
【請求項２６】
少なくとも１種類の緻密化元素がまた、ポリマー中に物理的にも導入されている、請求項２５に記載の光学透明素子。
【請求項２７】
反射防止被覆が約１．１５〜１．３５の反射率を有する、請求項２５に記載の光学透明素子。
【請求項２８】
反射防止被覆が、ストレス試験後に１％未満の絶対平均透過率を損失する、請求項２５に記載の光学透明素子。
【請求項２９】
ストレス試験が、光学透明素子を沸騰塩水溶液中に所定時間浸漬することを含む、請求項２８に記載の光学透明素子。
【請求項３０】
所定時間が３分間〜１０分間の範囲である、請求項２９に記載の光学透明素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１２年８月３１日出願の米国仮特許出願６１／６９５，８２２、及び２０１２年１１月２１日出願の米国仮特許出願６１／７２９，０５７（これらの開示事項はそれらの全部を参照として明確に本明細書中に包含する）に関連する。
【０００２】
[0002]本発明は、概して太陽電池又は光電池（ＰＶ）セル用の反射防止（ＡＲ）被覆、より詳しくはＡＲ被覆の耐久性を向上させるための緻密化剤を有するＡＲ被覆に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]ＡＲ被覆は、太陽電池又はＰＶセル、モジュール、及びシステムの製造において、ガラス基材のような光学透明素子を通過する入射光の反射率を減少させて透過率を増加させるために用いられている。結果として、より多い発電光子が太陽電池セルに導入される。被覆の屈折率（ＲＩ）を基材のものに比べて最小にすることによって、広範囲の光波長及び広範囲の入射角にわたって反射率を減少させることができる。例えば、通常のガラス基材上のＡＲ被覆は、約１．１５〜約１．３の間のＲＩを有するように設計することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
[0004]ＡＲ被覆によって太陽電池セルを通る光の透過を向上させることができるが、ＡＲ被覆は、紫外（ＵＶ）光、雨水、湿気、デブリス（例えば雹）、及び変動する温度への曝露のような、長期間現場性能に伴う環境攻撃因子に耐えることができない可能性がある。而して、ＡＲ被覆は向上した耐久性によって益を得るであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]本発明は、向上した耐久性を有する化学的に変性されたＡＲ被覆を提供する。ＡＲ被覆は、有機又は無機のリン（Ｐ）ベースの化合物、ホウ素（Ｂ）ベースの化合物、アンチモン（Ｓｂ）ベースの化合物、ビスマス（Ｂｉ）ベースの化合物、鉛（Ｐｂ）ベースの化合物、ヒ素（Ａｓ）ベースの化合物、又はこれらの組み合わせの形態の緻密化剤を含むアルコキシシロキサンベースの材料であってよい。緻密化剤の少なくとも１つの残基を、重合したアルコキシシロキサンベースの材料中に化学的及び／又は物理的に導入することができる。
【０００６】
[0006]本発明の一態様によれば、溶媒及びポリマーを含む反射防止被覆溶液が提供される。ポリマーは、複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｘ結合（ここで、Ｘは、リン、ホウ素、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む少なくとも１種類の緻密化元素である）を介してポリマー中に化学的に導入されている少なくとも１種類の緻密化元素を含む。
【０００７】
[0007]本発明の他の態様によれば、反射防止被覆溶液を製造する方法が提供される。この方法は、溶媒中の少なくとも１種類のアルコキシシラン前駆体材料及び塩基触媒の溶液を形成する工程；塩基触媒の存在下で少なくとも１種類のアルコキシシラン前駆体材料を反応させて、溶媒中にポリマーマトリクスを形成する工程；重合した溶液のｐＨを低下させる工程；及び、主緻密化元素を含む緻密化剤を溶媒に加えて、緻密化剤の主緻密化元素をポリマーマトリクス中に導入する工程；を含む。幾つかの態様においては、添加工程は反応工程及び低下工程の後に行う。他の態様においては、添加工程は反応工程の前に行う。この方法には更に、光学透明基材の上に溶液を施し、溶液を硬化させて光学透明基材上に反射防止被覆を形成することによって光学透明素子を製造する工程を更に含ませることができる。
【０００８】
[0008]本発明の更に他の態様によれば、光学透明基材、及び光学透明基材の少なくとも１つの表面上に配されている反射防止被覆を含む光学透明素子が提供される。反射防止被覆はポリマーを含み、ポリマーは、複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、及びＳｉ−Ｏ−Ｘ結合（ここで、Ｘは、リン、ホウ素、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む少なくとも１種類の緻密化元素である）を介してポリマー中に化学的に導入されている少なくとも１種類の緻密化元素を含む。
【０００９】
[0009] 添付の図面と合わせて本発明の幾つかの態様の下記の記載を参照することによって、本発明の上述及び他の特徴及び有利性、並びにそれらを達成する方法がより明らかになり、本発明それ自体がより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0010]図１は、本発明の代表的なＡＲ被覆を含む太陽電池モジュールの概要図である。
【図２】[0011]図２は、ＡＲ被覆を製造するための方法を示すフロー図である。
【図３】[0012]図３は、本発明の代表的なＡＲ被覆溶液のポリマー分子の一部であり、幾つかのアルコキシシラン残基を円で囲っている。
【図４】[0013]図４は、ＡＲ被覆を試験するための塩煮沸試験装置の概要図である。
【図５】[0014]図５は、実験用のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルである。
【図６】図６は、実験用のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0015]対応する参照記号は、幾つかの図面全体にわたって対応する構成要素を示す。ここで示す例示は本発明の代表的な態様を示すものであり、かかる例示はいかなるようにも発明の範囲を限定するように解釈すべきではない。
【００１２】
[0016]まず図１を参照すると、代表的な太陽電池又はＰＶ電池モジュール１０が図示されている。モジュール１０は、図１の頂部から底部へ、ＡＲ被覆１２、光学透明（例えばガラス）基材１４、正面透明電極１６、半導体又は活性膜１８、随意的な反射向上酸化物及び／又はエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）膜２０、及び随意的な背面金属接点及び／又は反射体２２を含む。使用中において、モジュール１０は光を電気に変換する。太陽又は他の光源からの入射光は、まずＡＲ被覆１２上に入射され、次に光はＡＲ被覆１２を通過し、ガラス基材１４を通過し、そして正面透明電極１６を通過した後にモジュール１０の活性膜１８に到達する。
【００１３】
[0017]ＡＲ被覆１２は、モジュール１０を通過する入射光の反射率を減少させ、透過率を増加させるために与えられる。より具体的には、ＡＲ被覆１２は、モジュール１０の活性膜１８に向かって基材１４を通過する入射光の透過率を増加させ、それによってモジュール１０の効率及びそれからの電力出力を向上させるために与えられる。ＡＲ被覆１２はモジュール１０の一部であるように示され、記載されているが、ＡＲ被覆１２は好適な基材上への他の適用形態を有していてもよい。ＡＲ被覆１２を、アルコキシシランベースの材料として下記において更に記載する。
【００１４】
[0018]モジュール１０の構造及び配置は、図１に示されている態様と異なっていてもよい。例えば、ＡＲ被覆１２とガラス基材１４との間の更なる層のような図１に示されていない更なる層を、モジュール１０内に与えることができる。他の例として、単一のＡＲ被覆１２によって、直列に接続された複数の太陽電池セルを被覆することができる。また、モジュール１０によって、より大きい太陽電池システムの一部を形成することができる。
【００１５】
[0019]図２を参照すると、光学透明素子（例えば図１の基材１４）の上にＡＲ被覆（例えば図１のＡＲ被覆１２）を形成するための代表的な方法１００を示すフロー図が与えられている。方法１００は、概して、少なくとも１種類のアルコキシシラン前駆体材料を重合し、重合した材料を光学透明素子の上に施し、そして重合した材料を硬化させて、光学透明素子の上にケイ素（Ｓｉ）ベースのＡＲ被覆を形成することを含む。方法１００の代表的な態様は、少なくとも１種類のアルコキシシラン前駆体材料、幾つかの態様においては少なくとも２種類の異なるアルコキシシラン前駆体材料を重合してＡＲ被覆を形成することを含む。ＳｉベースのＡＲ被覆は、単一又は複数のアルコキシシラン前駆体材料の重合から形成される複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む。
【００１６】
[0020]方法１００の工程１０２から開始して、ＡＲ被覆溶液は、溶媒中で少なくとも１種類のシリカ材料を塩基触媒と混合することによって形成する。本発明の代表的な態様によれば、ＡＲ被覆溶液は、アルコキシシラン材料の形態の少なくとも１種類のシリカ材料、幾つかの態様においては異なる複数のアルコキシシラン材料（即ち、少なくとも第１のアルコキシシラン材料及び第２のアルコキシシラン材料）の形態の少なくとも２種類の異なるシリカ材料を含む。種々の商業的に入手できるアルコキシシラン材料を用いてＡＲ被覆溶液を形成することができる。
【００１７】
[0021]最初の形成工程１０２にはまた、本発明において緻密化剤又は緻密化薬剤とも呼ぶことがある１種類以上の化学添加剤をＡＲ被覆溶液に加えることを含ませることもできる。緻密化剤の好適なタイプ及び量は下記において更に記載する。最初の形成工程１０２中において加えない場合には、緻密化剤はその後の工程中に加えることができる。或いは、緻密化剤は、最初の形成工程１０２中及びその後の工程中の両方の間に加えることができる。
【００１８】
[0022]ＡＲ被覆溶液中の成分は、本発明においては前駆体材料（例えば、シリカ前駆体材料、アルコキシシラン前駆体材料、緻密化剤前駆体材料）と呼ぶことがある。これらの成分は、最初の形成工程１０２中に一緒に混合又はブレンドして均一なＡＲ被覆溶液を形成することができる。
【００１９】
[0023]工程１０２のＡＲ被覆溶液において用いるために好適な第１のアルコキシシラン材料としては、例えば、１以上のエトキシ、メトキシ、及び／又はプロポキシ基、並びに水素、メチル、エチル、又はプロピル基を含んでいてよいテトラアルコキシシラン類が挙げられる。代表的な態様においては、第１のアルコキシシラン材料は、テトラエトキシシラン、即ちテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。他の好適な第１のアルコキシシラン材料は、テトラメトキシシラン、即ちテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）である。
【００２０】
[0024]工程１０２のＡＲ被覆溶液において用いるために好適な第２のアルコキシシラン材料としては、例えば、トリエトキシシラン類（例えば、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）、ＡＰＴＥＯＳ−トリフレート、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯＳ）、及びジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン）、並びにトリメトキシシラン類（例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）のようなトリアルコキシシラン類が挙げられる。ＡＲ被覆溶液において用いるために好適な他の第２のアルコキシシラン材料としては、ジアルコキシシラン類（例えば、メチルジエトキシシラン（ＭＤＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、及びフェニルジエトキシシラン（ＰＤＥＯＳ））が挙げられる。ＡＲ被覆溶液において用いるために好適な更に他の第２のアルコキシシラン材料としては、モノアルコキシシラン類が挙げられる。第２のアルコキシシラン材料は、向上した被覆接着性及び／又は他の被覆特性を潜在的に促進させるためにＡＲ被覆溶液中に含ませることができる。
【００２１】
[0025]ＡＲ被覆溶液に関して選択される第１及び第２のアルコキシシラン材料のタイプは、所望の被覆特性を達成するために変化させることができる。一態様においては、第１のアルコキシシラン材料はＴＥＯＳを含み、第２のアルコキシシラン材料はＭＴＥＯＳを含む。第２のアルコキシシラン材料に異なる複数の材料の組合せを含ませて、被覆接着性及び／又は被覆硬度を潜在的に向上させることができることも、本発明の範囲内である。この態様においては、例えば、第１のアルコキシシラン材料にはＴＥＯＳを含ませることができ、第２のアルコキシシラン材料にはＭＴＥＯＳとＶＴＥＯＳの組み合わせを含ませることができる。
【００２２】
[0026]また、ＡＲ被覆溶液中に存在させる第１及び第２のアルコキシシラン材料の量は、所望の被覆特性を達成するように変化させることができる。第１のアルコキシシラン材料の量は、ＡＲ被覆溶液中の第２のアルコキシシラン材料の量と同等か又はこれよりも多くすることができる。例えば、第１のアルコキシシラン材料と第２のアルコキシシラン材料とのモル比は、１：１〜１０：１、より具体的には１：１〜３：１、更により具体的には１：１〜２：１の範囲にすることができる。一態様においては、第２のアルコキシシラン材料は、ＡＲ被覆溶液中の両方のアルコキシシラン材料の合計モル量の約１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、又は３０モル％程度の少ない量、並びに約３５モル％、４０モル％、４５モル％、又は５０モル％程度の多い量を構成するか、或いは上記の値の任意の対の間で規定される任意の範囲内で存在させることができる。例えば、第２のアルコキシシラン材料は、ＡＲ被覆溶液中の両方のアルコキシシラン材料の合計モル量の約３５モル％〜５０モル％の間を構成させることができる。
【００２３】
[0027]工程１０２のＡＲ被覆溶液において用いるために好適な塩基触媒としては、例えば式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、芳香族基、脂肪族基である）の第４級アミン化合物が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、全て同一であってよく、或いは互いと異なっていてよい。例えば、塩基触媒としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような第４級アミンヒドロキシドを挙げることができる。幾つかの態様においては、塩基触媒はこれらの成分の水溶液を含み、場合によっては塩基触媒水溶液中に見られるもの以外に更なる蒸留水を含ませることができる。塩基触媒を用いる場合には、ＡＲ被覆溶液は、例えば、７．０より高い塩基性ｐＨ、例えば約８．０、８．５、又は９．０程度の低いｐＨ、並びに約９．５、１０．０、又はそれ以上の高いｐＨ、或いは上記の値の任意の対の間で規定される任意の範囲内のｐＨを有していてよい。
【００２４】
[0028]工程１０２のＡＲ被覆溶液において用いるために好適な溶媒又は希釈剤としては、例えば、水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、ｎ−プロポキシプロパノール（ｎ−ＰＰ）、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメトキシプロパノール（ＤＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び酢酸エチル（ＥＡ）が挙げられる。幾つかの態様においては、溶媒はアセトンを含まない。溶媒として異なる複数の溶媒の組み合わせを含ませることができることも、本発明の範囲内である。
【００２５】
[0029]場合によっては、ケイ素アルコキシド以外の少なくとも１種類の金属アルコキシドをＡＲ被覆溶液中に含ませることもできる。含ませる場合には、工程１０２のＡＲ被覆溶液において用いるために好適な金属アルコキシドとしては、例えば金属イソプロポキシド及び金属ブトキシドが挙げられる。好適な金属イソプロポキシドの例としては、ジルコニウムイソプロポキシド及びチタンイソプロポキシド（ＴＩＰＯ）が挙げられる。好適な金属ブトキシドの例としては、ハフニウム−ｎ−ブトキシド及びジルコニウム−ｎ−ブトキシドが挙げられる。幾つかの態様においては、ＡＲ被覆溶液は、金属アルコキシド及びアルコキシシランの合計モル量を基準として１モル％未満の金属アルコキシドを含む。
【００２６】
[0030]ＴＩＰＯは、最終的なＡＲ被覆の硬度を向上させるのに特に好適である可能性がある。更に、ＴＩＰＯから誘導される二酸化チタンは、水及び太陽ＵＶ光の存在下でヒドロキシルラジカルを生成させるために、最終的なＡＲ被覆に自己洗浄特性を与えることができる。ヒドロキシルラジカルは、水不溶性の有機質汚れを酸化して、降雨中に洗浄除去される高度に水溶性の化合物を形成することができる。これらの自己洗浄特性は、加えるＴＩＰＯの量にしたがって最適化することができる。幾つかの態様においては、約０．０００５モル〜約０．００３モルのＴＩＰＯ含量が具体例である。
【００２７】
[0031]工程１０２又はその後の工程のＡＲ被覆溶液において用いるために好適な化学添加剤又は緻密化剤としては、例えば、リン（Ｐ）ベースの化合物、ホウ素（Ｂ）ベースの化合物、アンチモン（Ｓｂ）ベースの化合物、ビスマス（Ｂｉ）ベースの化合物、鉛（Ｐｂ）ベースの化合物、ヒ素（Ａｓ）ベースの化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。緻密化剤の対応する元素のＰ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、又はＡｓは、本発明において「主緻密化元素」と呼ぶことがある。緻密化剤は、性質的に有機又は無機であってよい。代表的な緻密化剤を下表１に示す。
【００２８】
【表１】
2015534652.tif 000003
【００２９】
[0032]幾つかの態様においては、Ｐベースの緻密化剤はまた窒素（Ｎ）も含む。代表的なＮを含有するＰベースの緻密化剤は、下式（Ｉ）：
ＣａＨｂＯｃＰｄＮｅＣｌｆ    （Ｉ）
（式中、
ａ＝０〜３０；
ｂ＝０〜１００；
ｃ＝０〜１０；
ｄ＝０〜６；
ｅ＝０〜２０；及び
ｆ＝０〜６）
によって表される。
【００３０】
[0033]かかる緻密化剤は、式（Ｉ）において指定されているものに加えて、例えばヨウ素（Ｉ）、ホウ素（Ｂ）、及びフッ素（Ｆ）のような他の元素を含んでいてよい。代表的なＮを含有するＰベースの緻密化剤としては、Ｎ＝Ｐ結合を有するホスファゼン類及び（ポリ）ホスファゼン類が挙げられる。少なくとも１つのＮ原子に結合するのに加えて、ホスファゼン類のＰ原子は、有機（例えばアルキル）又は無機（例えばＯＨ、ハロゲン）官能基に結合していてもよい。好適なＮ含有緻密化剤を下表２に示す。
【００３１】
【表２−１】
2015534652.tif 000004
【００３２】
【表２−２】
2015534652.tif 000005
【００３３】
【表２−３】
2015534652.tif 000006
【００３４】
[0034]緻密化剤は、最終的なＡＲ被覆の耐久性を向上させるのに十分な量でＡＲ被覆溶液に加えることができる。理論に縛られることは望まないが、緻密化剤は、最終的なＡＲ被覆の密度を増加させる（例えば多孔度を減少させる）ことによって、最終的なＡＲ被覆の耐久性を向上させることができる。幾つかの態様においては、緻密化剤は、最終的なＡＲ被覆の耐久性を向上させることができ、例えば、約１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍ、又は４，０００ｐｐｍの程度の低い量、及び約８，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、２０，０００ｐｐｍ、３０，０００ｐｐｍ、５０，０００ｐｐｍ、又は１００，０００ｐｐｍの程度の高い量、或いは上記の値の任意の対の間で規定される任意の範囲内の量でＡＲ被覆溶液に加えることができる。上記で議論したように、緻密化剤は、上述のアルコキシシラン及び／又は金属アルコキシドの１以上と組み合わせて溶媒に加えて、ＡＲ被覆溶液を形成することができる。
【００３５】
[0035]図２を更に参照すると、方法１００の工程１０４において、最初の形成工程１０２からのＡＲ被覆溶液を好適な反応条件下で加熱して、ＡＲ被覆溶液中に存在するアルコキシシラン材料を重合する。重合工程１０４はまた、本発明においては「第１段階」加熱工程と呼ぶこともある。重合工程１０４は、塩基触媒及び一定量の水の存在下における第１及び第２のアルコキシシラン材料の加水分解反応によって行う。重合工程１０４に関して好適な反応時間は、約１〜６時間、より具体的には約３．５〜４．５時間の範囲であってよい。重合工程１０４に関して好適な反応温度は、約３５℃〜７０℃、より具体的には約５０℃〜７０℃の範囲であってよい。重合工程１０４は、例えば、バッチ又は半バッチモードで運転するジャケット付き撹拌タンク反応器（ＳＴＲ）又は他の好適な反応器内で行うことができる。
【００３６】
[0036]最初の形成工程１０２は、重合工程１０４の前に完了させることができる。この態様においては、ＡＲ被覆溶液を重合工程１０４に送る前に、全ての成分をＡＲ被覆溶液に加えることができる。形成工程１０２を重合工程１０４と少なくとも部分的に重複させることができることも、本発明の範囲内である。この態様においては、幾つかの成分は、重合工程１０４中にＡＲ被覆溶液に加えることができる。例えば、重合工程１０４中に緻密化剤及び／又は随意的な金属アルコキシドをＡＲ被覆溶液に加えることができる。
【００３７】
[0037]重合工程１０４から得られるポリマーマトリクスは、線状又はランダムに分岐した鎖から密なコロイド状粒子まで変化してよい。得られるポリマーマトリクスは、最初の形成工程１０２中にＡＲ被覆溶液に加えられた第１及び第２のアルコキシシラン材料の誘導体又は残基を含む。アルコキシシラン材料の「残基」とは、ＡＲ被覆溶液中の対応するアルコキシシラン前駆体材料から誘導されるポリマー分子の部分を指す。例えば、最初の形成工程１０２中にＡＲ被覆溶液に加えたＴＥＯＳは、重合工程１０４中に重合させてＳｉＯ４の単位を形成することができ、これがＴＥＯＳ残基の一例を構成する。他の例においては、最初の形成工程１０２中にＡＲ被覆溶液に加えたＭＴＥＯＳは、重合させて３つの酸素原子及び１つの炭素原子に結合しているケイ素原子を含む単位を形成することができる。したがって、最初の形成工程１０２からの第１及び第２のアルコキシシラン材料は、得られるポリマーマトリクスの前駆体と呼ぶことができる。
【００３８】
[0038]ＡＲ被覆溶液中の第１及び第２のアルコキシシラン前駆体材料は互いと異なるようにすることができるので、得られるポリマーマトリクスにおけるこれらのそれぞれの残基も互いと異なるようにすることができる。而して、得られるポリマーマトリクスは、少なくとも２つの異なるアルコキシシラン残基（即ち、少なくとも１つの第１のアルコキシシラン前駆体材料の残基、及び少なくとも１つの第２のアルコキシシラン前駆体材料の残基）を有するようにすることができる。例えば、図３において示される態様においては、図３の右下側において円で囲ったＴＥＯＳ残基３０２、及び図３の左上側において円で囲ったＭＴＥＯＳ残基３０４を有するポリマー分子部分３００が示されている。ポリマーマトリクスに、ＶＴＥＯＳ残基のような更なるアルコキシシラン残基を含ませることができる。隣接する残基は、図３のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合３０６のようなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して一緒に結合している。ＴＥＯＳのような単一のアルコキシシラン前駆体材料しか有しない態様においては、ポリマーマトリクスの全体の組成は、単一のアルコキシシラン残基、この場合にはＴＥＯＳ残基３０２を基準とする。ポリマーマトリクスは、図３のＭＴＥＯＳ残基３０４のような他のアルコキシシラン残基を有しない。
【００３９】
[0039]緻密化剤前駆体材料を重合工程１０４の前又はその間にＡＲ被覆溶液に加えた場合には、重合工程１０４から得られるポリマーマトリクスに、ＡＲ被覆溶液からの緻密化剤前駆体材料の誘導体又は残基も含ませることができる。緻密化剤の「残基」とは、ＡＲ被覆溶液中の対応する緻密化剤前駆体材料から誘導されるポリマー分子の部分を指す。このように、緻密化剤残基、より具体的には主緻密化元素（例えば、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、又はＡｓ）を、ポリマーマトリクス中に直接か又は化学的に導入することができる。而して、ポリマーマトリクスに、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、又はＡｓの原子及び／又は化合物の形態の緻密化剤残基を含ませることができる。本明細書において用いる緻密化剤残基は、緻密化剤残基がポリマーマトリクスの他の元素に化学結合している場合には、ポリマーマトリクス中に「化学的に導入」されている。例えば、図３に示される態様においては、ポリマー分子部分３００は、緻密化剤残基３１０（ここで、Ｘは主緻密化元素である）を含む。
【００４０】
[0040]緻密化剤残基がポリマーマトリクス中に化学的に導入されなくなっても、湿式溶液段階及び／又は硬化被覆段階のいずれかにおいて、緻密化剤残基の一部又は全部をなおその中に物理的に導入されるようにすることができる。本明細書において用いる緻密化剤残基は、ポリマーマトリクスの細孔中における緻密化剤残基の物理的取込み、ファンデルワールス力、又は他の物理的相互作用のような化学結合以外の物理的相互作用によってポリマーマトリクスが緻密化剤残基を物理的に保持する場合には、ポリマーマトリクス中に「物理的に導入」されている。
【００４１】
[0041]幾つかの態様においては、化学的に導入された緻密化剤残基を、ポリマーマトリクス中の隣接するアルコキシシラン残基からの１以上の酸素（Ｏ）原子に結合させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｘ結合（ここで、Ｘは主緻密化元素である）を形成することができる。Ｓｉ−Ｏ−Ｘ結合３０８を図３に示す。Ｘに対して形成される結合の数及びタイプは、Ｘの原子価によって変化する可能性がある。例えば、緻密化剤残基が主緻密化元素のＰである場合には、Ｐ原子を隣接するアルコキシシラン残基の１以上のＯ原子に結合させてＳｉ−Ｏ−Ｐ結合を形成することができる。幾つかの態様においては、緻密化剤残基は、同じ緻密化剤残基、又は１種類より多い緻密化剤を用いる場合には異なる緻密化剤残基の１以上のＯ原子への結合を介して、二量体、三量体、及び／又はオリゴマーとして存在させることができる。緻密化剤残基を、Ｏ原子に代えてか又はそれに加えてポリマーマトリクス中の他の原子に結合させることができることは、本発明の範囲内である。例えば、緻密化剤残基は、水素結合を介してポリマーマトリクスに化学結合させることができる。ＡＲ被覆溶液中の緻密化剤の量はＡＲ被覆溶液中の他の成分と比べて比較的少なくてよいので、緻密化剤残基は、例えば、ポリマーマトリクスの約１０重量％未満、５重量％未満、又は１重量％未満を構成させることができる。
【００４２】
[0042]重合工程１０４から得られるポリマーマトリクスには、ＡＲ被覆溶液からの随意的な金属アルコキシド前駆体材料の誘導体又は残基を更に含ませることができる。一態様においては、ポリマーマトリクスは、図３に示すように少なくとも１つのＴＥＯＳ残基３０２及び少なくとも１つのＭＴＥＯＳ残基３０４を含み、更に少なくとも１つの金属アルコキシド（例えばＴＩＰＯ）残基（図示せず）を含む。幾つかの副生成物が重合工程１０４中に形成されて、ポリマーマトリクスの一部としてか、又はＡＲ被覆溶液中の別の成分としてのいずれかで含まれる可能性があることも、本発明の範囲内である。例えば、ＴＥＯＳの加水分解によってエタノールが副生成物として形成される可能性がある。
【００４３】
[0043]得られるポリマーマトリクスはまた、下式（ＩＩ）：
−（ＳｉｘＨｙＯｚ）ｍ−（ＲＳｉｘＨｙＯｚ）ｎ−（Ｒ’ＸｘＨｙＯｚ）ｏ−    （ＩＩ）
（式中、
（ＳｉｘＨｙＯｚ）ｍは、ｍ個の繰り返し単位を有する第１のアルコキシシラン残基であり；
（ＲＳｉｘＨｙＯｚ）ｎは、ｎ個の繰り返し単位を有する第２のアルコキシシラン残基であり；そして
（Ｒ’ＸｘＨｙＯｚ）ｏは、ｏ個の繰り返し単位を有する緻密化剤残基であり、ここでＸは主緻密化元素である）
によって表すこともできる。
【００４４】
[0044]例えば、第１のアルコキシシラン残基（ＳｉｘＨｙＯｚ）がＴＥＯＳ残基である場合には、ｘ＝１、０≦ｙ≦３、及びｚ＝４である。例えば、第２のアルコキシシラン残基ＲＳｉｘＨｙＯｚ）がＭＴＥＯＳ残基である場合には、ｘ＝１、０≦ｙ≦２、ｚ＝３であり、ＲはＣＨ３である。緻密化剤残基（Ｒ’ＸｘＨｙＯｚ）に関しては、Ｒ’基が存在するか、及び幾つのＲ’基が存在するかによって、ｙ＝０、１、又はそれ以上である。
【００４５】
[0045]ｍ又はｎのいずれかが０である場合には、ポリマーマトリクスは単一のタイプのアルコキシシラン残基（例えばＴＥＯＳ残基）しか含まない。ｍ及びｎが両方とも０より大きい場合には、ポリマーマトリクスは１つより多いタイプのアルコキシシラン残基（例えばＴＥＯＳ及びＭＴＥＯＳ残基の両方）を含む。
【００４６】
[0046]その後の硬化形態においては、式（ＩＩ）からのＲ及びＲ’基の殆どはもはや存在しない可能性がある。また、Ｈ基（シラノール基：Ｓｉ−ＯＨなど）及び二重結合のＯ基はもはや存在しない可能性がある。ポリマーマトリクスの硬化を下記において更に記載する。
【００４７】
[0047]一態様においては、代表的なＡＲ被覆溶液は、ポリエチレングリコール又はポリエチレンオキシドのような熱処理工程中に熱分解して細孔を形成するポロゲンを用いないで形成する。これらのタイプのポロゲンはまた、当該技術において「構造指向剤」とも呼ばれる。
【００４８】
[0048]更に、ＡＲ被覆溶液は、得られるポリマーマトリクスを反応溶液から濾過しないか、又は他の反応方法によって必要とされる溶液中の成分を除去しないで形成する。
[0049]方法１００の工程１０６においては、酸を加えることによって、重合工程１０４からの重合したＡＲ被覆溶液のｐＨを調節する。重合したＡＲ被覆溶液のｐＨは、７．０未満、６．０未満、５．０未満、又は４．０未満、例えば約０〜４．０の間、より具体的には約０〜２．０の間、更により具体的には約０．５〜１．７の間に調節することができる。好適な酸としては、例えば硝酸（ＨＮＯ３）が挙げられる。酸添加工程１０６はまた、重合工程１０４を上記で議論した好適な反応時間進行させた後に行うことができる。
【００４９】
[0050]酸添加工程１０６によって、ＡＲ被覆溶液中における更なる重合を減少させるか又は実質的に停止させることができる。而して、酸添加工程１０６によって、ＡＲ被覆溶液中における更なるより大きなポリマー粒子の形成を減少させるか又は実質的に回避して、それによってＡＲ被覆溶液中、及び最終的には最終硬化被覆中のポリマー粒子の寸法を制限することができる。ポリマー粒子は、肉眼で見えない程度に小さくすることができ、ゾル又はコロイド懸濁液の形態でＡＲ被覆溶液全体に均一に懸濁させることができ、これによって、重合したＡＲ被覆溶液に均一で透明な液体の外観が与えられる。ＡＲ被覆溶液はまた、事実上不均一にすることもできる。一態様においては、ＡＲ被覆溶液中のポリマーの平均粒径は、１０ｎｍ未満、より具体的には５ｎｍ未満、２ｎｍ未満、又は１ｎｍ未満であるが、０ｎｍよりも大きい。この点に関し、本明細書において用いる「ポリマー粒子」とは、均一な媒体又はゾル中に存在していてよいポリマー分子とは対照的に、不均一な媒体又はゾル中の個々のポリマー分子又はポリマー分子の凝集体を指す。下記において更に議論する硬化の後においては、ＡＲ被覆の平均粒径は、約１５〜１００ｎｍの間、より具体的には約２５〜７５ｎｍの間にすることができる。
【００５０】
[0051]方法１００の工程１０８においては、結合剤を重合したＡＲ被覆溶液に加えて、最終的なＡＲ被覆の耐久性を向上させることができる。酸添加工程１０６の後に重合したＡＲ被覆溶液に結合剤を加えることによって、ポリマー粒子間の界面結合を介して結合剤を既に形成されているポリマー粒子と相互作用させることができる。ＡＲ被覆溶液を基材に均一に施して硬化させると、結合剤をＡＲ被覆溶液からの隣接するポリマー粒子に更に結合させてＡＲ被覆を緻密化することができる。このように、結合剤は隣接するポリマー粒子間の架橋剤として機能させることができる。結合剤はまた、ポリマー粒子を下層の基材に結合させて、ＡＲ被覆と基材との間の界面結合を向上させることもできる。
【００５１】
[0052]最終的なＡＲ被覆の耐久性を増加させることによって、最終的なＡＲ被覆のＲＩを増加させることもできる。結合剤を用いない場合には、最終的なＡＲ被覆のＲＩは約１．１６〜１．２１にすることができる。結合剤を用いると、最終的なＡＲ被覆のＲＩは約１．２２〜１．２８にすることができ、これはガラス基材上のＡＲ被覆に関して好ましい可能性がある。
【００５２】
[0053]結合剤は、１種類以上のシラン材料の形態であってよい。シラン材料は最初の形成工程１０２及び結合剤添加工程１０８の両方の間に用いられるので、最初の形成工程１０２は、本発明においてはシラン添加の「第１段階」と呼ぶことがあり、結合剤添加工程１０８は、本発明においてはシラン添加の「第２段階」と呼ぶことがある。結合剤として用いるために好適なシラン材料としては、例えば、上述のアルコキシシラン材料（例えば、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＭＴＥＯＳ）、クロロシラン材料、アセトキシシラン材料、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特に好適な結合剤としては、ＭＴＥＯＳ、及びＭＴＥＯＳとＴＥＯＳの混合物が挙げられる。最初の形成工程１０２及び結合剤添加工程１０８の両方の間にアルコキシシラン材料を用いる態様においては、結合剤添加工程１０８中に用いるアルコキシシラン材料は、最初の形成工程１０２中に用いるアルコキシシラン材料と同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
[0054]結合剤のタイプ及び量は、上記で議論したように最終的なＡＲ被覆の耐久性を向上させるように選択することができる。しかしながら、結合剤のタイプ及び量は、例えば、ＡＲ被覆溶液の所望の粘度、所望の適用技術（例えば、噴霧被覆、ローラー被覆）、最終的なＡＲ被覆の所望のＲＩ、及び他のファクターによって変化させることができる。幾つかの態様においては、結合剤は、約５，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、１５，０００ｐｐｍ、２０，０００ｐｐｍ、又は２５，０００ｐｐｍの程度の低い量、並びに約３０，０００ｐｐｍ、３５，０００ｐｐｍ、４０，０００ｐｐｍ、４５，０００ｐｐｍ、又は５０，０００ｐｐｍ程度の高い量、或いは上述の値の任意の対の間で規定される任意の範囲内の量でＡＲ被覆溶液に加える。例えば、代表的な噴霧被覆配合物には、結合剤として約４０，０００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍの間のＭＴＥＯＳを含ませることができ、一方、代表的なローラー被覆配合物には、結合剤として約５，０００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍの間のＴＥＯＳを含ませることができる。
【００５４】
[0055]上記で議論したように、緻密化剤前駆体材料は、最初の形成工程１０２中にＡＲ被覆溶液に加えることができる。図２に示すように、緻密化剤前駆体材料を工程１０８中に結合剤と一緒にＡＲ被覆溶液に加えることも、本発明の範囲内である。例えば、工程１０８に、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ＨＣＣＰ）、及び／又は他の好適な緻密化剤前駆体材料を、ＭＴＥＯＳ及び／又はＴＥＯＳ結合剤と一緒にＡＲ被覆溶液に加えることを含ませることができる。ＡＲ被覆溶液に同じか又は異なる緻密化剤前駆体材料を複数回の投与で−第１の投与は最初の形成工程１０２中、第２の投与は結合剤添加工程１０８中又はその後の溶媒添加工程１１２中に加えることは、更に本発明の範囲内である。
【００５５】
[0056]次に方法１００の工程１１０を参照すると、ＡＲ被覆溶液を、結合剤の架橋及び結合効果を活性化又は開始させるのに好適な反応条件下で加熱する。加熱工程１１０にはまた、ＡＲ被覆溶液を好適な反応条件下で混合することを含ませることもできる。加熱工程１１０に関する好適な反応時間は、約１〜６時間、より具体的には約４時間の範囲であってよい。加熱工程１１０に関する好適な反応温度は、約３５℃〜７０℃、より具体的には約５０℃〜６０℃の範囲であってよい。加熱工程１１０は、本発明においては重合工程１０４の「第１段階」加熱に続く「第２段階」加熱工程と呼ぶことがある。「第２段階」加熱工程１１０は、「第１段階」重合工程１０４とほぼ同等の温度又はこれよりも低い温度で行うことができる。「第１段階」重合工程１０４と同様に、「第２段階」加熱工程１１０は、例えば、バッチ又は半バッチモードで運転するジャケット付きＳＴＲ又は他の好適な反応器内で行うことができる。
【００５６】
[0057]上記記載のように結合剤を活性化又は開始させるのに加えて、加熱工程１１０によって、緻密化剤前駆体材料からの緻密化剤残基の化学的及び／又は物理的導入を引き起こすこともできる。加熱工程１１０によって、図３及び上式（ＩＩＩ）において示されるように、緻密化剤残基のポリマーマトリクス中への化学的導入、及び／又は緻密化剤残基のポリマーマトリクス中への物理的導入を引き起こすことができる。緻密化剤残基は、重合工程１０４からのポリマー粒子中、及び／又は隣接するポリマー粒子間の架橋部分中に導入されるようにすることができる。
【００５７】
[0058]方法１００の工程１１２においては、少なくとも１種類の更なる溶媒を重合したＡＲ被覆溶液に加えることができる。ＡＲ被覆溶液は、本発明においては、溶媒添加工程１１２の前は「親」溶液、溶媒添加工程１１２の後は「子」溶液と呼ぶことがある。溶媒添加工程１１２によって、「親」ＡＲ被覆溶液を希釈して、「子」溶液において下記に更に議論するその後の被覆のために所望の固形分濃度及び／又は粘度を達成することができる。幾つかの態様においては、重合工程１０４の前にＳＴＲ内により濃縮されたバッチを形成し、次に溶媒添加工程１１２中に所望の濃度に希釈することの製造上の有利性が存在する可能性がある。別の態様においては、希釈は最初の形成工程１０２の前か又はその間に行うことができ、これにより溶媒添加工程１１２を不要にすることができる。好適な溶媒は上記で議論したものであり、例えば、水、ＩＰＡ、アセトン、及びＰＧＭＥＡ、或いは上記に規定する他の高沸点溶媒の１以上が挙げられる。工程１１２中に更なる酸をＡＲ被覆溶液に加えて所望のｐＨを維持することも、本発明の範囲内である。工程１１２中に界面活性剤をＡＲ被覆溶液に加えることは、更に本発明の範囲内である。
【００５８】
[0059]上記に記載の態様においては、加熱工程（「第１段階」重合工程１０４及び／又は「第２段階」加熱工程１１０）の前又は工程中に緻密化剤及び結合剤をＡＲ被覆溶液に加える。他の態様においては、重合工程１０４及び加熱工程１１０の後、例えば図２に示す溶媒添加工程１１２中に、緻密化剤及び／又は結合剤をＡＲ被覆溶液に加えることができる。しかしながら、ＡＲ被覆溶液を溶媒添加工程１１２の後に更なる希釈後加熱（本発明において「第３段階」加熱工程と呼ぶことがある）にかけない限りは、緻密化剤残基及び／又は結合剤は、この後段の段階中に加えると、液体ＡＲ被覆溶液のポリマーマトリクス中に化学的に導入されるようにすることができない。それでも、緻密化剤残基及び／又は結合剤の一部又は全部は、上記に記載したように物理的にその中に導入されるようにすることができる。また、ＡＲ被覆溶液を最終的に硬化させる際にも、緻密化剤残基及び／又は結合剤の一部又は全部を硬化したＡＲ被覆中に導入されるようにすることができる。しかしながら、液体ＡＲ被覆溶液中への化学的及び／又は物理的導入並びに液体ＡＲ被覆溶液の架橋は、例えば「第１段階」重合工程１０４、「第２段階」加熱工程１１０、及び／又は「第３段階」希釈後加熱工程中に緻密化剤及び／又は結合剤をＡＲ被覆溶液に加え、次に液体状態で加熱するとより大きくなると考えられる。例えば、硬化の前に液体ＡＲ被覆溶液の後段の加熱を行わないで緻密化剤及び／又は結合剤を加えると、緻密化剤及び／又は結合剤の一部又は全部を、ポリマーマトリクスを含まない液体ＡＲ被覆溶液の溶媒中に懸濁させることができる。
【００５９】
[0060]要約すると、種々の成分を種々の段階において混合して本発明のＡＲ被覆溶液を生成させることができる。代表的なローラー被覆配合物を下表３に示し、代表的な噴霧被覆配合物を下表４に示す。
【００６０】
【表３】
2015534652.tif 000007
【００６１】
【表４】
2015534652.tif 000008
【００６２】
[0061]方法１００の工程１１４においては、重合したＡＲ被覆溶液を収容し、輸送し、貯蔵し、又は他の形態でその後の使用の準備を行うことができる。例えば、ＡＲ被覆溶液は、個々のフラスコ、ガラス瓶、又はドラム中に収容することができる。ＡＲ被覆材料を形成する他の方法とは異なり、本発明のＡＲ被覆溶液は、溶液からポリマー粒子を除去する必要なしに使用可能状態である。更に、本発明のＡＲ被覆溶液は、長時間の間安定状態に保持することができる。ＡＲ被覆は、溶液（又はその後の硬化形態）が、時間経過後に、透過率、粘度、接着性、及び／又はｐＨのような所望の光学的及び／又は機械的特性を維持する場合に安定であるとみなすことができる。室温において、本発明のＡＲ被覆溶液は、少なくとも約２４時間、より具体的には約１週間、更により具体的には約４週間の間安定状態に保持することができる。更には、本発明のＡＲ被覆溶液は、少なくとも６か月以下の間、ガラス被覆のために望ましい光学的又は機械的特性に大きく影響を与えることなく−２０℃〜−４０℃の冷凍庫内に貯蔵することができる。ＡＲ被覆を長時間貯蔵する能力によって、特に被覆溶液をプラント敷地外の場所に輸送し、及び／又は使用前に一定時間貯蔵する場合に大きな製造上の有利性を与えることができる。
【００６３】
[0062]重合したＡＲ被覆溶液が使用可能状態である場合には、方法１００の工程１１６において湿潤溶液を光学透明基材の表面上に適用又は被覆する。重合したＡＲ被覆溶液を基材の１つより多い表面（例えば上面及び底面）に施すことも、本発明の範囲内である。好適な基材としては、例えば、ガラス基材（例えば、ソーダ石灰ガラス、フロートガラス、ホウケイ酸塩、及び低鉄ソーダ石灰ガラス）、プラスチックカバー、アクリルフレネルレンズ、及び他の光学透明基材が挙げられる。例えば、代表的なガラス基材１４は図１のモジュール１０において示される。被覆工程１１６には、スピンオン、スロットダイ、噴霧、浸漬、ローラー、及び他の被覆技術のような一般的に知られている被覆技術を用いることを含ませることができる。
【００６４】
[0063]選択された被覆技術によって、最初の形成工程１０２及び／又は溶媒添加工程１１２中にＡＲ被覆溶液に加える溶媒の量は、最終的なＡＲ被覆溶液の固形分濃度が約１〜約２５重量％の範囲になるように変化させることができる。本発明の幾つかの態様は、噴霧被覆及びローラー被覆用途のために特に好適である可能性がある。例えば、溶媒添加工程１１２の後の「子」ＡＲ被覆溶液の粘度は、約１ｃＰ未満乃至２０ｃＰ以上、より具体的には約２ｃＰ〜７ｃＰで変化させることができる。
【００６５】
[0064]最初の形成工程１０２及び／又は溶媒添加工程１１２中にＡＲ被覆溶液に加える溶媒のタイプも、選択される被覆技術に基づいて変化させることができる。例えば、室温において揮発する低沸点溶媒（例えば、アセトン、ＩＰＡ）は噴霧被覆用途のために好ましい可能性があり、これに対して室温において安定である高沸点溶媒（例えば、プロピレングリコール、ＤＰＭ）はローラー被覆用途のために好ましい可能性がある。
【００６６】
[0065]被覆工程１１６中にＡＲ被覆溶液を光学透明基材上に施した後、方法１００の工程１１８中に湿潤状態の被覆を硬化させる。ガラス基材に施す場合には、硬化工程１１８に、湿潤状態の被覆を、約２００℃又は３００℃程度の低い温度乃至約７５０℃程度の高い温度の範囲の高温に、約１分間〜１時間の間の時間曝すことを含ませることができる。硬化工程１１８は、ガス燃焼式又は石炭燃焼式のベルト炉のようなベルト炉、或いは他の好適なガラス焼戻し炉内で行うことができる。かかる高い温度において、ＡＲ被覆溶液中の残留溶媒及び任意の他の揮発性物質を気化又は熱分解することができ、一方、ＡＲ被覆溶中のポリマー粒子を一緒に結合させ、及び基材の表面に結合させて、基材上に硬質の硬化被覆を形成することができる。最初のＡＲ被覆溶液中の前駆体材料の種々の誘導体又は残基を、硬化工程１１８中に更に変性することができると認められる。しかしながら、本発明の目的のためには、これらの材料は未だそれらの対応する前駆体材料の誘導体又は残基とみなされる。
【００６７】
[0066]幾つかの態様においては、硬化工程１１８の後に随意的な洗浄工程を行って、硬化工程１１８中にＡＲ被覆基材上に堆積した埃、煤、又は他の粒子を洗い流すことができる。かかる粒子は、特に硬化工程１１８をガス燃焼式又は石炭燃焼式のベルト炉内で行う場合に最も顕著である可能性がある。洗浄工程には、例えば、ＡＲ被覆基材をインライン噴霧器に通して送るか、或いはＡＲ被覆基材を浴中に浸漬することを含ませることができる。ＡＲ被覆基材を洗浄するために用いる溶液は、中性のｐＨ（例えば水）、又は約４〜６の間の僅かに酸性のｐＨを有していてよい。
【００６８】
[0067]硬化工程１１８からの硬化したＡＲ被覆は、下層の光学透明基材の光透過特性を向上させることができる。例えば、硬化したＡＲ被覆は、約１．１５、１．２０、又は１．２５程度の低さ、並びに約１．３０又は１．３５程度の高さ、或いは上記の値の任意の対の間で規定される任意の範囲内のＲＩを有することができる。かかるＲＩ値は、３５０〜１，２００ナノメートルの光波長において約３％以下の平均透過率利得を与えることができる。光学透明基材の両面を被覆する場合には、硬化したＡＲ被覆は、同じ波長範囲において約６％以下の平均透過率利得を与えることができる。幾つかの態様においては、透過率における絶対利得は、硬化したＡＲ被覆の厚さが入射光の波長に同調されている（例えば硬化したＡＲ被覆の厚さが入射光の波長の約１／４である）限りにおいては、用いる被覆方法とは無関係である。太陽電池の関連においては、ＡＲ被覆からの透過率利得によって、電力出力を例えば約２％〜３％向上させることができる。
【００６９】
[0068]上記で議論したように、且つ以下の実施例において示すように、ＡＲ被覆溶液に緻密化剤を加えることによって、最終的な硬化したＡＲ被覆の耐久性を向上させることができる。一態様においては、緻密化剤は、ＡＲ被覆がストレスにかけられた際に所望の光学特性（例えば透過率、ＲＩ）を維持することを可能にすることによってＡＲ被覆の耐久性を向上させる。緻密化剤を用いると、ストレスをかけたＡＲ被覆の光学特性を変化させずに維持することができ、或いはストレスをかけていないＡＲ被覆と比べて許容しうる量（例えば約１％以下の絶対平均透過率損失）だけ悪化するようにすることができる。しかしながら、緻密化剤を用いないと、ストレスをかけたＡＲ被覆の光学特性は、ストレスをかけていないＡＲ被覆と比べて許容しうる量よりも多い量（例えば約１％より大きい絶対平均透過率損失）だけ悪化する可能性がある。ストレス試験は、ＡＲ被覆が通常の使用中に遭遇する環境攻撃因子、例えばＵＶ光、雨水、湿分、デブリス（例えば雹）、及び変動する温度への曝露をシミュレート及び／又は誇張することができる。ストレス試験によって、ＡＲ被覆の加速経時変化を引き起こすことができる。
【００７０】
[0069]ＡＲ被覆溶液への結合剤の添加によっても、最終的な硬化したＡＲ被覆の耐久性を向上させることができる。緻密化剤を用いる場合と同様に、結合剤によって向上したＡＲ被覆の耐久性は、ストレス試験によって示すことができる。緻密化剤及び結合剤を一緒に作用させてＡＲ被覆の耐久性に対する累積的向上を与えることができることは、本発明の範囲内である。
【００７１】
[0070]代表的なストレス試験としては塩煮沸試験が挙げられ、その条件を図４を参照して記載する。塩煮沸試験は、ＡＲ被覆試料４００の上部部分４０４（実線で示す）を溶液４０６の外側に露出した状態にしながら、ＡＲ被覆試料４００の底部部分４０２（透視図で示す）を沸騰塩水溶液４０６中に浸漬することを含む。代表的な溶液４０６としては、１００℃の温度に達するまで約１時間撹拌及び加熱した、蒸留水中に溶解した２．４４重量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）（例えば、３５１２ｇの蒸留水中の８７．８２ｇのＮａＣｌ）が挙げられる。矛盾のない結果を確保するためには、溶液４０６中のＮａＣｌは、好ましくはSt. Louis, MissouriのSigma-Aldrich Corp.から商業的に入手できるＡＣＳ試薬グレード（≧９９．０％の分析値）の材料である。試料４００の底部部分４０２を、所定の時間、例えば２分間、４分間、６分間、８分間、１０分間又はそれ以上の間溶液４０６中に配置する。試料４００を溶液４０６から取り出した後、試料４００のストレスをかけた底部部分４０２の光学特性を測定し、試料４００のストレスをかけていない上部部分４０４の光学特性と比較して、沸騰溶液４０６の影響を評価する。試料４００上のＡＲ被覆を本発明にしたがって緻密化すると、ストレスをかけた底部部分４０２の光学特性を、沸騰溶液４０６中において比較的長い時間の後であっても、ストレスをかけていない上部部分４０４の光学特性と同等か又は実質的に同等にすることができる。例えば、ストレスをかけた底部部分４０２の絶対透過率は、幾つかの場合においては沸騰溶液４０６中において１０分後であっても、ストレスをかけていない上部部分４０４の絶対透過率の１％以内、０．５％以内、又はそれ以下以内、或いは更には同等にすることができる。
【００７２】
[0071]他の代表的なストレス試験を下表５に示す。本発明のＡＲ被覆は、ストレス試験の前後において同じか又は実質的に同じ光学特性を維持することによって、以下のストレス試験の１つ、１つより多く、又は全部に合格することができる。幾つかの態様においては、ストレスをかけた試料の絶対透過率は、ストレスをかけていない試料の絶対透過率の１％以内、０．５％以内、又はそれ以下以内、或いは更には同等にすることができる。ストレスをかけた試料のＲＩも、ストレスをかけていない試料のＲＩと同等か又は実質的に同等にすることができる。
【００７３】
【表５】
2015534652.tif 000009
【００７４】
[0072]緻密化剤及び／又は結合剤によってＡＲ被覆の所望の光学特性が維持されるので、緻密化剤及び／又は結合剤による耐久性の向上は光学性能を犠牲にすることなく認めることができる。緻密化剤又は結合剤を用いない場合には、ＡＲ被覆によって電力出力を約２％〜３％向上させることができる。緻密化剤及び／又は結合剤を用いると、ＡＲ被覆によって、電力出力をなお約２％〜３％向上させながら向上した耐久性を与えることができる。更に、ＡＲ被覆は下層の基材に強固に接着させることができ、ストレスをかけた後においても可視欠陥を有しないようにすることができる。接着は、例えば、ＩＳＯ−９２１１−４にしたがって、剥離を行わないでテープをクロスハッチパターンでＡＲ被覆に適用することによって検証することができる。
【００７５】
[0073]他の態様においては、緻密化剤及び／又は結合剤により、被覆の１以上の機械的又は物理的特性を向上させることによってＡＲ被覆の耐久性が向上する。１つのかかる機械的特性はＡＲ被覆の硬度である。例えば、緻密化剤及び／又は結合剤を有するＡＲ被覆の硬度は、緻密化剤を含まないＡＲ被覆の硬度よりも高くすることができる。ＡＲ被覆の硬度は、例えば、圧入硬度試験（例えばRockwell試験）又は引掻硬度試験（例えばモース試験）を用いて評価することができる。
【００７６】
[0074]試料は、種々の形態で上記記載の試験にかけることができる。例えば、試料は、光学透明基材上のＡＲ被覆の形態で試験することができる。試料はまた、組み立てられた太陽電池セル、太陽電池モジュール、及び／又はソーラーシステムの形態で試験することもできる。
【実施例】
【００７７】
実施例１：「第２段階」加熱の後の希釈段階におけるローラー被覆配合物へのリンベースの緻密化剤の添加：
[0075]０ｐｐｍ（対照）〜約１７，０００ｐｐｍの範囲の異なる量のＨ３ＰＯ４緻密化剤を基溶液に加えることによって、ＡＲ被覆溶液を調製した。基溶液は、ローラー被覆用途用に配合されたSOLARC（登録商標）-R ＡＲ被覆溶液を含んでいた。SOLARC（登録商標）ＡＲ被覆溶液は、MukhopadhyayらのＵＳ−２０１０／０３１３９５０（その全ての開示事項を参照として明確に本明細書中に包含する）に示されているようにＴＥＯＳ及びＭＴＥＯＳ前駆体材料から形成されている。SOLARC（登録商標）ＡＲ被覆溶液は、Honeywell Electronic Materialsから商業的に入手できる。SOLARC（登録商標）は、Honeywell International Inc.の登録商標である。
【００７８】
[0076]緻密化剤の添加は重合後希釈段階（例えば図２の溶媒添加工程１１２）中において行い、その間にそれぞれの溶液を、室温において３０分間撹拌しながら水：ＤＰＭ溶媒及び界面活性剤を加えることによって、１．５％の固形分装填含量（全酸化物の観点で表す）に希釈した。次に、それぞれの希釈溶液を、ソーダ石灰ガラス基材上にスピン被覆及びローラー被覆して硬化させた。
【００７９】
[0077]硬化した試料を、図４を参照して上記で議論したように、所定の曝露時間の間、塩煮沸試験にかけた。約２，６００ｐｐｍまでの緻密化剤の添加に関して、結果を下表６に示す。
【００８０】
【表６】
2015534652.tif 000010
【００８１】
[0078]Ｈ３ＰＯ４緻密化剤を含まない対照試料は、塩煮沸試験から比較的大きい２．２０％の透過率損失を受け、この結果は比較的短い時間（３分間）の後に起こった。Ｈ３ＰＯ４緻密化剤の量を０ｐｐｍから２，５９２ｐｐｍに増加させるにつれて、ＡＲ被覆の透過率損失は徐々に少なくなった。実際には、２，３０７ｐｐｍ及び２，５９２ｐｐｍの緻密化剤を用いて製造した試料は、対照試料（３分間）よりも長い塩煮沸時間（４分間）の後においても、透過率損失は１％未満であった。而して、Ｈ３ＰＯ４緻密化剤は、緻密化した被覆が塩煮沸試験のストレスに耐えることを助けた。
【００８２】
実施例２：「第２段階」加熱の前の形成におけるローラー被覆配合物へのリンベースの緻密化剤及び結合剤の添加：
[0079]０ｐｐｍ（対照）〜約６，０００ｐｐｍの範囲の異なる量のＨ３ＰＯ４緻密化剤を基溶液に加えることによって、ＡＲ被覆溶液を調製した。ＡＲ被覆溶液の幾つかは１０，０００ｐｐｍのＭＴＥＯＳ結合剤を更に含んでおり（表８）、一方、他のＡＲ被覆溶液は結合剤を含んでいなかった（表７）。
【００８３】
[0080]基溶液は、ローラー被覆用途用に配合されたSOLARC（登録商標）-R ＡＲ被覆溶液を含んでおり、これを重合した。重合は、「第１段階」加熱工程中において５０℃で１〜４時間行った。Ｈ３ＰＯ４緻密化剤、及び該当する場合にはＭＴＥＯＳ結合剤を加えた（例えば図２の結合剤添加工程１０８）後、それぞれの溶液を５０℃において「第２段階」加熱工程に更に４時間かけた（例えば図２の加熱工程１１０）。次に、水、ｎ−ＰＰ又はＤＰＭ、及び界面活性剤を加えることによって、それぞれの重合した溶液を１．５％又は０．８％の固形分装填含量に希釈した。次に、それぞれの希釈溶液を、ソーダ石灰ガラス基材上にスピン被覆及びローラー被覆して硬化させた。
【００８４】
[0081]硬化した試料を所定の曝露時間の間、塩煮沸試験にかけた。結果を下表７及び下表８に示す。上記に示すように、表７の溶液は結合剤を含んでおらず、一方、表８の溶液はＭＴＥＯＳ結合剤を含んでいた。
【００８５】
【表７】
2015534652.tif 000011
【００８６】
【表８】
2015534652.tif 000012
【００８７】
[0082]ここでも、緻密化被覆が塩煮沸試験の後により少ない透過率損失を与えたことによって示されるように、Ｈ３ＰＯ４緻密化剤は緻密化した被覆が塩煮沸試験のストレスに耐えることを助けた。ＭＴＥＯＳ結合剤によって、塩煮沸試験後の透過率損失が更に減少した。例えば、３，４８８ｐｐｍのＨ３ＰＯ４緻密化剤を用いたがＭＴＥＯＳ結合剤を用いなかった場合には、透過率は塩煮沸試験の後に１．６２％減少した（表７）。同じ３，４８８ｐｐｍのＨ３ＰＯ４緻密化剤と一緒にＭＴＥＯＳ結合剤を含ませることによって、透過率は塩煮沸試験の後に僅か０．９０％しか減少しなかった。
【００８８】
実施例３：「第２段階」加熱の前に形成における噴霧被覆配合物へのリンベースの緻密化剤の添加：
[0083]０ｐｐｍ（対照）〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の異なる量のＨ３ＰＯ４緻密化剤を基溶液に加えることによって、ＡＲ被覆溶液を調製した。
【００８９】
[0084]基溶液は、噴霧被覆用途用に配合されたSOLARC（登録商標）-S ＡＲ被覆溶液を含んでおり、これを重合した。重合は、「第１段階」加熱工程中において６８℃で１〜４時間行った。Ｈ３ＰＯ４緻密化剤を加えた（例えば図２の添加工程１０８）後、それぞれの溶液を６０℃において「第２段階」加熱工程に更に４時間かけた（例えば図２の加熱工程１１０）。次に、水、ＰＧＭＥＡ、ＩＰＡ、及び界面活性剤を加えることによって、それぞれの重合した溶液を１％の固形分装填含量に希釈した。次に、それぞれの希釈溶液を、ソーダ石灰ガラス基材上に噴霧被覆して硬化させた。
【００９０】
[0085]硬化した試料を所定の曝露時間の間、塩煮沸試験にかけた。ここでも、緻密化被覆が塩煮沸試験の後により少ない透過率損失を与えたことによって示されるように、Ｈ３ＰＯ４緻密化剤は緻密化した被覆が塩煮沸試験のストレスに耐えることを助けた。
【００９１】
実施例４：「第２段階」前の加熱形成段階ｖｓ「第２段階」後の加熱希釈段階における緻密化剤の添加：
[0086]それぞれがＨ３ＰＯ４緻密化剤を有する４種類の異なるＡＲ被覆溶液を調製した。親溶液１Ｌあたりに加えた緻密化剤の量は、７，０００〜１２，０００ｐｐｍで変化させた。また、緻密化剤添加の時期も、より早い加熱前形成段階（例えば、図２の「第２段階」加熱工程１１０の前の添加工程１０８）、及びより遅い加熱後希釈段階（例えば、図２の溶媒添加工程１１２）の間で変化させた。それぞれのＡＲ被覆溶液を２つの基材に施して２つの試料を製造した。
【００９２】
[0087]硬化した試料を水中に４８時間浸漬し、次に２５０℃において５分間乾燥した。水浸漬試験の前後において、それぞれの試料の透過率及びＲＩを測定した。２つの二重試料に関する結果を平均した。結果を下表９に示す。
【００９３】
【表９】
2015534652.tif 000013
【００９４】
[0088]より遅い加熱後希釈段階（例えば図２の溶媒添加工程１１２）中に緻密化剤を加えた試料においては、水浸漬試験はＲＩに影響を与えた。このＲＩの変化は、少なくとも部分的には、水浸漬試験中に緻密化剤がポリマーマトリクスから浸出したためである可能性がある。かかる浸出は、緻密化剤がポリマーマトリクス中に化学的に導入されておらず、水浸漬試験中に浸出したことを潜在的に示唆している可能性がある。例えば、水が水浸漬試験中に硬化被覆中へ又はそれを通って拡散して、未結合の緻密化剤を浸出させた可能性がある。
【００９５】
[0089]これに対して、より早い加熱前形成段階（例えば、図２の「第２段階」加熱工程１１０の前の添加工程１０８）中に緻密化剤を加えた試料においては、水浸漬試験はＲＩに影響を与えなかった。このＲＩの安定性は、緻密化剤がその後の加熱中にポリマーマトリクス中に直接並びに化学的及び／又は物理的に導入されて、水浸漬試験中にポリマーマトリクス内に保持されたことを潜在的に示唆している可能性がある。例えば、図３において、緻密化剤残基Ｘは、Ｓｉ−Ｏ−Ｘ結合３０８を介してポリマーマトリクス３００中に直接及び化学的に導入されている。而して、ＡＲ被覆溶液を加熱する前にＡＲ被覆溶液に緻密化剤を加えることによって、緻密化剤のポリマーマトリクス中への導入及びストレス試験中における長時間保持を促進させることができる。
【００９６】
実施例５：「第２段階」加熱の前の形成におけるローラー被覆及び噴霧被覆配合物へのリンベースの緻密化剤及び結合剤の添加：
[0090]ローラー被覆用途用に配合されたSOLARC（登録商標）-RPVＡＲ被覆溶液（表１０）、又は噴霧被覆用途用に配合されたSOLARC（登録商標）-SPVＡＲ被覆溶液（表１１）のいずれかからＡＲ被覆溶液を調製した。ＡＲ被覆溶液を重合し、希釈し、ソーダ石灰ガラス基材に施し、硬化させた。重合中は、ローラー被覆配合物は５０℃において４．５時間加熱し（表１０）、噴霧被覆配合物は６８℃において３．５時間加熱した（表１１）。
【００９７】
[0091]重合の後、ＡＲ被覆溶液の幾つかを、結合剤及び／又はＨ３ＰＯ４緻密化剤の添加及び更なる加熱（例えば、図２の結合剤添加工程１０８及び「第２段階」加熱工程１１０）にかけた。ローラー被覆配合物に関しては、結合剤にＴＥＯＳを含ませ、溶液を５０℃において更に４時間加熱した（表１０）。噴霧被覆配合物に関しては、結合剤にＭＴＥＯＳを含ませ、溶液を６０℃において更に４時間加熱した（表１１）。残りの対照試料は、結合剤添加、Ｈ３ＰＯ４緻密化剤添加、又は重合後の更なる加熱にかけなかった。
【００９８】
[0092]硬化した試料を、所定の曝露時間の間、塩煮沸試験にかけた。硬化した試料の幾つかはまた、上表５において記載したように、試料を５００ｇの負荷下におけるフェルトパッドを用いた５００サイクルの機械摩擦にかけることを含む摩耗試験にもかけた。結果を下表１０及び１１に示す。
【００９９】
【表１０】
2015534652.tif 000014
【０１００】
【表１１】
2015534652.tif 000015
【０１０１】
[0093]ＴＥＯＳ及びＭＴＥＯＳ結合剤は、特にＨ３ＰＯ４緻密化剤と組み合わせて加え他場合に、ＡＲ被覆がより長い時間にわたって塩煮沸試験のストレスに耐えることを助けた。ＡＲ被覆はまた、ＴＥＯＳ及びＭＴＥＯＳ結合剤をＨ３ＰＯ４緻密化剤と組み合わせて加えた場合に、摩耗試験のストレスにも耐えた。
【０１０２】
[0094]また、結合剤及び／又はＨ３ＰＯ４緻密化剤によってＡＲ被覆のＲＩも増加した。結合剤又は緻密化剤を用いない場合には、ＡＲ被覆のＲＩは１．２１以下であった。結合剤及び／又はＨ３ＰＯ４緻密化剤を用いた場合には、ＡＲ被覆のＲＩは１．２４以上であった。
【０１０３】
実施例６：「第２段階」加熱の後の希釈段階におけるローラー被覆配合物への窒素を含むリンベースの緻密化剤の添加：
[0095]０ｐｐｍ（対照）〜約３，０００ｐｐｍの範囲の異なる量の窒素を含むリンベースの緻密化剤、具体的にはヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ＨＣＣＰ）を基溶液に加えることによって、ＡＲ被覆溶液を調製した。下記において更に記載するように、基溶液には、Ｈ３ＰＯ４緻密化剤及びＴＥＯＳ結合剤も含ませた。
【０１０４】
[0096]基溶液は、ローラー被覆用途用に配合されたSOLARC（登録商標）-R ＡＲ被覆溶液を含んでおり、これを重合した。重合は、「第１段階」加熱工程中において５０℃で１〜４時間行った。重合の後、溶液１リットルあたり約６，０００ｐｐｍのＨ３ＰＯ４緻密化剤及び約１０，０００ｐｐｍのＴＥＯＳ結合剤を加え（例えば図２の結合剤添加工程１０８）、次にそれぞれの溶液を５０℃において「第２段階」加熱工程に更に４時間かけた（例えば図２の加熱工程１１０）。次に、水、ｎ−ＰＰ又はＤＰＭ、及び界面活性剤を加えることによって、それぞれの溶液を１．５％の固形分装填含量に希釈した。
【０１０５】
[0097]次に、それぞれの希釈した溶液を３つの部分：パートＡ（対照）、パートＢ、及びパートＣに分割した。パートＢ及びパートＣの溶液中に約３，０００ｐｐｍのＨＣＣＰ緻密化剤を加えて十分に混合し、一方、パートＡの溶液はそのまま放置して対照試料として機能させた。パートＡ及びパートＢの溶液を室温に保持し、一方、パートＣの溶液は６０℃における更なる希釈後加熱に１６時間かけた。パートＣの溶液の希釈後加熱は溶液の「第１段階」加熱及び「第２段階」加熱の後に行い、したがって希釈後加熱は本発明において「第３段階」加熱工程と呼ぶことがある。次に、それぞれの被覆溶液をソーダ石灰ガラス基材上にスピン被覆し、硬化させた。
【０１０６】
[0098]硬化した試料を、所定の曝露時間の間、塩煮沸試験にかけた。結果を下表１２に示す。
【０１０７】
【表１２】
2015534652.tif 000016
【０１０８】
[0099]硬化した試料の別の組を、上表５において示される塩水噴霧試験にかけた。結果を下表１３に示す。
【０１０９】
【表１３】
2015534652.tif 000017
【０１１０】
[00100]硬化した試料の別の組を、上表５に示す摩耗試験にかけた。結果を下表１４に示す。
【０１１１】
【表１４】
2015534652.tif 000018
【０１１２】
[00101]ＨＣＣＰ緻密化剤を用いて製造した硬化被覆（パートＢ及びＣ）がＨＣＣＰ緻密化剤を用いないで製造した硬化被覆（パートＡ）よりもストレス試験後の透過率損失が小さかったことによって実証されるように、更なるＨＣＣＰ緻密化剤は、硬化被覆が塩煮沸試験（表１２）、塩水噴霧試験（表１３）、及び摩耗試験（表１４）のストレスに耐えることを助けた。また、ＨＣＣＰ緻密化剤の添加後に溶液を加熱すること（パートＣ）も、硬化被覆がストレス試験に耐えることを助けた。理論に縛られることは望まないが、この希釈後加熱工程によって、ＨＣＣＰ緻密化剤がポリマーマトリクス中に導入され、ストレス試験中に長時間保持されるのを促進することができる。
【０１１３】
[00102]また、硬化被覆を鉛筆硬度試験にもかけた。ＨＣＣＰ緻密化剤を含まない溶液（パートＡ）から製造した硬化被覆は、５Ｈの硬度を有していた。ＨＣＣＰ緻密化剤を含むが希釈後加熱を行わなかった溶液（パートＢ）から製造した硬化被覆は、３Ｈのより低い硬度を有していた。ＨＣＣＰ緻密化剤を含み、希釈後加熱を行った溶液から製造した硬化被覆（パートＣ）は、パートＡの溶液から製造した被覆と同様の５Ｈの硬度に戻った。これらの結果は、緻密化剤添加後に希釈後加熱を行うことは、硬化被覆がストレス試験に耐えることを助けるのに加えて、被覆硬度を維持又は向上させることを示唆している。
【０１１４】
実施例７：硬化被覆中へのリンベースの緻密化剤の導入：
[00103]Ｈ３ＰＯ４緻密化剤を有するＡＲ被覆溶液を調製した。第１のＡＲ被覆溶液（試料Ａ）は、Ｈ３ＰＯ４添加後の「第２段階」加熱にかけず、一方、第２のＡＲ被覆溶液（試料Ｂ）は、Ｈ３ＰＯ４添加後の「第２段階」加熱にかけた。ＡＲ被覆溶液をガラス基材に施し、硬化させた。
【０１１５】
[00104]次に、硬化した被覆をフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）にかけて、その結果を図５に示す。試料Ａから製造された硬化被覆とは異なり、試料Ｂから製造された硬化被覆は１，１２５ｃｍ−１の波数において新しいピークを含んでいた（図５において円で囲っている）。Ｓｉ−Ｏ結合は１，０５０ｃｍ−１において現れ、Ｐ−Ｏ結合は１，３２５ｃｍ−１において現れるので、その間の１，１２５ｃｍ−１において現れた新しいピークは、硬化Ｓｉ−Ｏマトリクス内のＰ−結合を実証していると考えられる（例えばＳｉ−Ｏ−Ｐ）。而して、「第２段階」加熱はＰの導入を促進する。
【０１１６】
[00105]図５の結果をサポートするために、Ｈ３ＰＯ４緻密化剤を有しない第３のＡＲ被覆溶液（試料Ｃ）を調製した。ＡＲ被覆溶液をガラス基材に施し、硬化させた。
[00106]次に、硬化した被覆をＦＴＩＲにかけて、その結果を図６に示す。Ｈ３ＰＯ４を含む溶液（試料Ｂ）から製造した硬化被覆は、１，１２５ｃｍ−１の波数において同じピークを含んでいた（図６において円で囲っている）。予測されるように、Ｈ３ＰＯ４を含まない溶液（試料Ｃ）から製造された硬化被覆は１，１２５ｃｍ−１の波数におけるピークを有しておらず、これは硬化Ｓｉ−Ｏマトリクス内にＰ−結合が存在しないことを立証している。
【０１１７】
[00107]理論に縛られることは望まないが、図５及び６の硬化した試料Ｂにおいて見られるＰの導入によって、硬化被覆がより強固になって耐久性試験に耐えるようになると考えられる。
【０１１８】
比較例８：コロイダルシリカへのリンベースの化合物の添加：
[00108]Ｐ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４から選択されるＰベースの化合物を、Houston, TexasのNissan Chemical America Corporationから入手できるＩＰＡ−ＳＴタイプのコロイダルシリカ粒子に加えることによって、ＡＲ被覆溶液を調製した。それぞれの高酸性溶液を撹拌下で一晩放置し、次に５日間放置した。ＡＲ被覆溶液をガラス基材に施し、硬化させた。
【０１１９】
[00109]次に、硬化した被覆をＦＴＩＲにかけた。Ｐベースの化合物を溶液状態で加えたが、硬化被覆は１，１２５ｃｍ−１の波数におけるピークを有しておらず、これはＰベースの化合物が硬化状態の被覆中に導入されなかったことを示している。理論に縛られることは望まないが、これらのＡＲ被覆溶液の硬質で固体状のコロイダルシリカ粒子上に活性シラノール基が存在しないために、溶液状態又は硬化状態のいずれであってもかかるＰの導入が阻止される可能性がある。
【０１２０】
[00110]また、実施例８の硬化被覆を耐久性試験にもかけた。しかしながら、硬化被覆は、１０分間の塩煮沸試験及び５００ストロークの摩耗試験の後に完全に劣化した。硬化被覆はまた、手の爪で引掻くか又は擦ると、ガラス基材から容易に除去された。
【０１２１】
実施例９：ローラー被覆配合物へのアンチモンベース及びビスマスベースの緻密化剤の添加：
[00111]ＳｂＣｌ３緻密化剤（試料Ｂ）又はＢｉ塩緻密化剤（試料Ｃ及びＤ）を、SOLARC（登録商標）-R ＡＲ被覆溶液を含む基溶液に加えることによって、ＡＲ被覆溶液を調製した。ＳｂＣｌ３緻密化剤及びＨ３ＰＯ４緻密化剤を組み合わせてSOLARC（登録商標）-R基溶液に加えることによって、更なるＡＲ被覆溶液を調製した（試料Ｅ〜Ｇ）。SOLARC（登録商標）-R基溶液はまた、緻密化剤を用いないで対照試料としても用いた（試料Ａ）。それぞれの被覆溶液をガラス基材上に施し、硬化させた。
【０１２２】
[00112]硬化した試料を、所定の曝露時間の塩煮沸試験、及び摩耗試験にかけた。結果を下表１５に示す。
【０１２３】
【表１５】
2015534652.tif 000019
【０１２４】
[00113]Ｓｂベース及びＢｉベースの緻密化剤は、緻密化剤を含む被覆（試料Ｂ〜Ｇ）が緻密化剤を有しない対照被覆（試料Ａ）よりも少ない塩煮沸試験後の透過率損失を与えることによって示されるように、硬化被覆が塩煮沸試験のストレスに耐えることを助けた。特にＳｂＣｌ３を含む被覆（試料Ｂ及びＥ〜Ｇ）は、３分間の塩煮沸試験に耐えることができた。
【０１２５】
[00114]Ｓｂベース及びＢｉベースの緻密化剤は、摩耗試験における硬化被覆の性能に大きくは影響を与えなかった。
[00115]本発明を代表的なデザインを有するものとして記載したが、本発明はこの開示の精神及び範囲内で更に修正することができる。したがって、本出願は、その一般的な原理を用いる発明の任意のバリエーション、使用、又は適用をカバーすると意図される。更に、本出願は、本開示からのかかる逸脱を、本発明が属する技術における公知又は慣習的な実施の範囲内及び特許請求の範囲の限定の範囲内に存するものとしてカバーすると意図される。
【図１】
2015534652.tif 000020
【図２】
2015534652.tif 000021
【図３】
2015534652.tif 000022
【図４】
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【図５】
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【図６】
2015534652.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月11日(2015.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止被覆溶液であって：
溶媒；並びに
ポリマーであって、
複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合；及び
Ｓｉ−Ｏ−Ｘ結合を介してポリマー中に化学的に導入されている少なくとも１種類の緻密化元素であって、ここで、Ｘは、リン、ホウ素、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む少なくとも１種類の緻密化元素である、前記緻密化元素；
を含む、前記ポリマー；
を含む、前記反射防止被覆溶液。
【請求項２】
反射防止被覆溶液の製造方法であって：
溶媒中の少なくとも１種類のアルコキシシラン前駆体材料及び塩基触媒の溶液を形成する工程；
塩基触媒の存在下で少なくとも１種類のアルコキシシラン前駆体材料を反応させて、溶媒中にポリマーマトリクスを形成する工程；
重合した溶液のｐＨを低下させる工程；及び
主緻密化元素を含む緻密化剤を溶媒に加えて、緻密化剤の主緻密化元素をポリマーマトリクス中に導入する工程；
を含む、前記反射防止被覆溶液の製造方法。
【請求項３】
光学透明素子であって：
光学透明基材；及び
光学透明基材の少なくとも１つの表面上に配されていて、ポリマーを含む反射防止被覆；
を含み；
ポリマーは、
複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合；及び
Ｓｉ−Ｏ−Ｘ結合を介してポリマー中に化学的に導入されている少なくとも１種類の緻密化元素であって、ここで、Ｘは、リン、ホウ素、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む少なくとも１種類の緻密化元素である、前記緻密化元素；
を含む、
前記光学透明素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
[00114]Ｓｂベース及びＢｉベースの緻密化剤は、摩耗試験における硬化被覆の性能に大きくは影響を与えなかった。
[00115]本発明を代表的なデザインを有するものとして記載したが、本発明はこの開示の精神及び範囲内で更に修正することができる。したがって、本出願は、その一般的な原理を用いる発明の任意のバリエーション、使用、又は適用をカバーすると意図される。更に、本出願は、本開示からのかかる逸脱を、本発明が属する技術における公知又は慣習的な実施の範囲内及び特許請求の範囲の限定の範囲内に存するものとしてカバーすると意図される。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］反射防止被覆溶液であって：
溶媒；並びに
ポリマーであって、
複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合；及び
Ｓｉ−Ｏ−Ｘ結合を介してポリマー中に化学的に導入されている少なくとも１種類の緻密化元素であって、ここで、Ｘは、リン、ホウ素、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む少なくとも１種類の緻密化元素である、前記緻密化元素；
を含む、前記ポリマー；
を含む、前記反射防止被覆溶液。
［２］少なくとも１種類の緻密化元素がまた、ポリマー中に物理的にも導入されている、［１］に記載の反射防止被覆溶液。
［３］ポリマーが、第１のアルコキシシラン前駆体材料の少なくとも１つの残基を更に含む、［１］に記載の反射防止被覆溶液。
［４］第１のアルコキシシラン前駆体材料がテトラエトキシシランを含む、［３］に記載の反射防止被覆溶液。
［５］ポリマーが、第１のアルコキシシラン前駆体材料と異なる第２のアルコキシシラン前駆体材料の残基を更に含む、［３］に記載の反射防止被覆溶液。
［６］第２のアルコキシシラン前駆体材料が、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［５］に記載の反射防止被覆溶液。
［７］緻密化元素が反射防止被覆溶液中の緻密化剤の残基である、［１］に記載の反射防止被覆溶液。
［８］緻密化剤が、リンベースの化合物、ホウ素ベースの化合物、アンチモンベースの化合物、ビスマスベースの化合物、鉛ベースの化合物、ヒ素ベースの化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［７］に記載の反射防止被覆溶液。
［９］緻密化剤がリン酸を含む、［８］に記載の反射防止被覆溶液。
［１０］緻密化剤が窒素を含むリンベースの化合物である、［８］に記載の反射防止被覆溶液。
［１１］ポリマーが複数の粒子を含み、反射防止被覆溶液が結合剤を更に含む、［１］に記載の反射防止被覆溶液。
［１２］結合剤が少なくとも１種類のシラン材料を含む、［１１］に記載の反射防止被覆溶液。
［１３］少なくとも１種類のシラン材料が、アルコキシシラン材料、クロロシラン材料、及びアセトキシシラン材料からなる群から選択される、［１２］に記載の反射防止被覆溶液。
［１４］反射防止被覆溶液の製造方法であって：
溶媒中の少なくとも１種類のアルコキシシラン前駆体材料及び塩基触媒の溶液を形成する工程；
塩基触媒の存在下で少なくとも１種類のアルコキシシラン前駆体材料を反応させて、溶媒中にポリマーマトリクスを形成する工程；
重合した溶液のｐＨを低下させる工程；及び
主緻密化元素を含む緻密化剤を溶媒に加えて、緻密化剤の主緻密化元素をポリマーマトリクス中に導入する工程；
を含む、前記反射防止被覆溶液の製造方法。
［１５］緻密化剤の主緻密化元素を、化学的導入及び物理的導入の少なくとも１つの形態でポリマーマトリクス中に導入する、［１４］に記載の方法。
［１６］緻密化剤が、リンベースの化合物、ホウ素ベースの化合物、アンチモンベースの化合物、ビスマスベースの化合物、鉛ベースの化合物、ヒ素ベースの化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１４］に記載の方法。
［１７］緻密化剤の主緻密化元素が、リン、ホウ素、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む、［１６］に記載の方法。
［１８］溶液が約１ｐｐｍ〜約１００，０００ｐｐｍの間の緻密化剤を含む、［１４］に記載の方法。
［１９］溶液が約１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの間の緻密化剤を含む、［１４］に記載の方法。
［２０］添加工程を反応工程及び低下工程の後に行う、［１４］に記載の方法。
［２１］添加工程の後に、緻密化剤の主緻密化元素をポリマーマトリクス中に導入する加熱工程を更に含む、［２０］に記載の方法。
［２２］緻密化剤の主緻密化元素をポリマーマトリクス中に導入する反応工程の前に添加工程を行う、［１４］に記載の方法。
［２３］低下工程の後に結合剤を重合した溶液に加える工程を更に含む、［１４］に記載の方法。
［２４］光学透明素子の製造方法であって：
［１４］に記載の溶液を光学透明基材の上に施す工程；及び
溶液を硬化させて、光学透明基材上に反射防止被覆を形成する工程；
を含む、前記光学透明素子の製造方法。
［２５］光学透明素子であって：
光学透明基材；及び
光学透明基材の少なくとも１つの表面上に配されていて、ポリマーを含む反射防止被覆；
を含み；
ポリマーは、
複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合；及び
Ｓｉ−Ｏ−Ｘ結合を介してポリマー中に化学的に導入されている少なくとも１種類の緻密化元素であって、ここで、Ｘは、リン、ホウ素、アンチモン、ビスマス、鉛、ヒ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む少なくとも１種類の緻密化元素である、前記緻密化元素；
を含む、
前記光学透明素子。
［２６］少なくとも１種類の緻密化元素がまた、ポリマー中に物理的にも導入されている、［２５］に記載の光学透明素子。
［２７］反射防止被覆が約１．１５〜１．３５の反射率を有する、［２５］に記載の光学透明素子。
［２８］反射防止被覆が、ストレス試験後に１％未満の絶対平均透過率を損失する、［２５］に記載の光学透明素子。
［２９］ストレス試験が、光学透明素子を沸騰塩水溶液中に所定時間浸漬することを含む、［２８］に記載の光学透明素子。
［３０］所定時間が３分間〜１０分間の範囲である、［２９］に記載の光学透明素子。
【国際調査報告】
2015534652.tif 000026
2015534652.tif 000027