(57)【要約】本発明は、一以上のシアノアクリレートモノマーおよび一以上の(コ)ポリマーから構成される硬化性組成物を提供する。本発明の組成物は23℃で感圧接着性を示し得る。必要に応じ、その後に組成物の硬化を開始することができる。例えば、所望の場合には、熱又は放射線(例えばUV硬化)などの外部刺激を与えて組成物の硬化を生じさせてよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)化学式(I)の化合物から選ばれる少なくとも1つのシアノアクリレートモノマー
【化１】
2015523426.tif 000014
［式中、R1は1〜10個の炭素原子を含む二価の連結基であり、AはC5-C50アリール基あるいはC2-C50ヘテロアリール基を表わす］;および
(b)少なくとも1つの(コ)ポリマー
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
シアノアクリレートモノマーは化学式(II)
【化２】
2015523426.tif 000015
［式中、nは0〜5であり、R2はC1-5アルキレン基であり、R3はそれぞれ、これが存在する場合には、独立して、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選ばれる］
の化合物から選ばれる、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
シアノアクリレートモノマーは1013.25mbarで25℃以上の融点を有する、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
シアノアクリレートモノマーは(2-フェニルエチル)2-シアノアクリレートである、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
シアノアクリレートモノマーは硬化性組成物の全重量に基づき少なくとも15重量%の量で存在する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
シアノアクリレートモノマーは硬化性組成物の全重量に基づき20重量%ないし80重量%の量で存在する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
(コ)ポリマーは、ポリ(メタ)アクリレート(コ)ポリマー、ポリビニルエーテル、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン；ブタジエン-アクリロニトリルポリマー、熱可塑性エラストマー、スチレン-イソプレンコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー、スチレン‐ブタジエンポリマー、ポリ-α‐オレフィン、シリコーン、エチレン酢酸ビニル重合体および/またはそれらの組み合わせから選ばれる、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
(コ)ポリマーは、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される30℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
(コ)ポリマーは、23℃で感圧接着性を有する(コ)ポリマーである、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
(コ)ポリマーはエチレン酢酸ビニルコポリマーである、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
エチレン酢酸ビニルコポリマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマーの全重量に基づいて、50重量%ないし98重量%の酢酸ビニル含量を有する、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
(コ)ポリマーは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび任意に他のコモノマーの(コ)ポリマーである、請求項１ないし９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
(コ)ポリマーは約0ないし約30の酸価を有する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
(コ)ポリマーは組成物の全重量に基づき20重量%ないし80重量%の量で存在する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
シアノアクリレートモノマーの総量と硬化性組成物中の(コ)ポリマーの総量の重量比は1:8ないし8:1である、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
組成物は、シアノアクリレートポリマー、粘着付与剤、可塑剤、強化剤、抗酸化剤、安定化剤、水吸着剤および/またはそれらの組み合わせから選ばれた一以上の添加剤をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
組成物は、1Hzおよび23℃で動的機械分析(DMA)により測定された約3.3 x 105Pa以下の貯蔵弾性率G'を有する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
組成物は、DIN EN 1719によって測定される標準ループタック試験において少なくとも約3Nのタック値を有する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
組成物は、スチール基材上23℃でDIN EN 1939によって測定される10分後の180剥離強度約3N/25mmないし約50N/25mmを有する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
組成物は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される10℃未満のガラス転移温度(Tg)を有する、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
硬化性組成物は接着剤、シーリング材あるいはコーティングである、前記請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化生成物。
【請求項２３】
下記工程:
(i)請求項１〜２０のいずれかに記載の硬化性組成物を準備する工程、及び
(ii)硬化性組成物を熱および/または放射線に暴露することにより硬化性組成物の硬化生成物を得る工程
を含んでなる、請求項22に記載の硬化生成物を製造する方法。
【請求項２４】
(i)塗布された請求項１〜２０にいずれかに記載の硬化性組成物を有する第1成分を第2成分と接合すること;および
(ii)一緒に付着させるべき成分間の組成物を硬化させること
を含んでなる、成分を一緒に付着させる方法。
【請求項２５】
組成物は熱および/または放射線への曝露により硬化する、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野
本発明は、一以上の固体単官能性シアノアクリレートモノマーおよび一以上の(コ)ポリマーを含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景技術
感圧接着剤は、小さい圧力または圧力なしで配置される表面上に広げられ又は流される粘弾性物質であるが、これを剥皮する際には、力に抵抗するという点で密着性固体のように作用する。
典型的には、感圧接着剤は形成された結合の点で比較的低い強度である。しばしば、塗布された感圧接着剤は、基材からそれを引き離すことにより除去することができる。いくつかの感圧接着剤は、典型的には数時間又は数日間かけてより永久的な結合を形成していくが、通常は数分間以内の比較的低い力を適用することにより除去可能である。
【０００３】
国際特許出願公開番号WO2010/069800（Tesa Seら）は、粘着力、耐老化性ならびに耐候性の改良された性質を達成するための、少なくとも1つの天然ゴム成分および少なくとも1つのポリアクリレート成分の均一混合物から成る感圧接着剤を記述する。
【０００４】
欧州特許番号EP2283100 B1（Tesa Se）は、特に熱可塑性および/または非熱可塑性エラストマーとビニル芳香族ブロックコポリマーとのポリマーブレンドおよび接着剤樹脂の混合物を含む自己接着性のマスを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2010/069800号
【特許文献２】欧州特許第2283100号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術にもかかわらず、高い初期タックを示し、改良された結合強度を示す接着剤組成物のニーズが未だ存在する。望ましくは、そのような組成物は、広範な基材に良好な接着を示し、製造が容易かつ安価であって、貯蔵安定性であり、また、高い初期タックと強い接着強度を共に示すであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
本発明は、シアノアクリレートモノマーが(コ)ポリマーと共に調製された硬化性組成物を提供する。結果として生じる組成物は、高い初期タックおよび良好な接着強度を示す。
【０００８】
第1の態様では、本発明は、次のものを含んでなる硬化性組成物を提供する:
(a)化学式(I)の化合物から選ばれる少なくとも1つのシアノアクリレートモノマー
【化１】
2015523426.tif 000002
[式中、R1は1〜10個の炭素原子を含む二価の連結基であり、AはC5-C50アリール基あるいはC2-C50ヘテロアリール基を表わす];および
(b)少なくとも1つの(コ)ポリマー。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用されるように、用語アリール残基は、単環式か多環式(非縮合又は縮合)の芳香族炭素環式構造を指す。同様に、用語ヘテロアリールは、少なくとも2つの異なる元素の原子を環員として有する芳香族複素環式構造を指す。ヘテロアリール残基は単環式あるいは多環式(非縮合あるいは縮合)であってよい。アリール又はヘテロアリール残基の炭素原子は、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、C1-C10アルキル、C1-C10エーテル、C1-C10チオエーテル、C1-C10エステル、C1-C10ケトン、C1-C10ケチミン、C1-C10スルホン、C1-C10スルホキシド、C1-C10第一アミドあるいはC1-C20第二アミドの少なくとも1つで、任意に、一回以上置換されていてよい。
【００１０】
この明細書において、用語(コ)ポリマーは、単一モノマー類に由来したポリマーあるいは2つ(あるいはより多くの)モノマー類に由来したポリマーのいずれかを指す。
【００１１】
有利には、本発明の組成物は23℃で感圧接着性を示す。必要に応じ、その後に組成物の硬化を開始することができる。例えば、所望の場合には、熱又は放射線(例えばUV硬化)などの外部刺激を与えて組成物の硬化を生じさせてよい。
【００１２】
本明細書で使用されるように、用語「感圧接着性」は、永久に粘着性で、指圧力下で固着する物質および調製物を指す。とりわけ、前記用語は、25℃未満のガラス転移温度(Tg)および23℃で3.3 x 105Pa以下の貯蔵弾性率G'を有する物質または調製物に使用され、ここで、ガラス転移温度(Tg)は示差走査熱量測定(DSC)によって決定され、また、貯蔵弾性率G'は1Hzおよび23℃での動的機械分析(DMA)によって決定される。
【００１３】
用語二価の連結基は、エステル官能基の不飽和酸素をアリール基につなぐ部分を指す。
【００１４】
本発明におけるシアノアクリレートモノマーに関して、変数AはC5-C50アリール基であってよい。
【００１５】
例えば、シアノアクリレートモノマーは、式(II)、
【化２】
2015523426.tif 000003
[式中、nは0〜5であり、R2はC1-5アルキレン基であり、R3はそれぞれ、これが存在する場合には、独立して、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選ばれる]
の化合物から選ばれたものであってよい。
【００１６】
本明細書で使用されるように、用語「Cx-Cyアルキル」はCx-Cy非分枝状アルキル、Cx-Cy分岐状アルキルおよびそれらのコンビネーションを包含する。用語「Cx-Cyアルキレン基」は「Cx-Cyアルキル」として解釈されるべきである。
【００１７】
シアノアクリレートモノマーは、1013.25 mbarで25℃より高い融点を有してよい。
【００１８】
式(II)の化合物に関して、nは0〜2であってよく、R2はC1-3アルキレン基であってよく、R3はそれぞれ、これが存在する場合には、独立して、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選ばれる。例えば、nは0〜2であってよく、R2はC1-3アルキレン基であってよく、R3はそれぞれ、これが存在する場合には、独立して、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選ばれたものであってよい。別の実施態様において、nは0であってよく、R2はC1-5アルキレン基であってよい。例えば、nは0であってよく、R2はC1-3アルキレン基であってよい。    
【００１９】
シアノアクリレートモノマーは、(2-フェニルエチル)2-シアノアクリレート（即ち、式(II)においてR2C2H4であり、nは0である)であってよい。
【００２０】
一般式(I)のシアノアクリレートモノマーは、組成物の全重量に基づき少なくとも15重量%の量で存在してよい。例えば、シアノアクリレートモノマーは、硬化性組成物の全重量に基づき20重量%ないし80重量%の量で存在してよい。
【００２１】
有利には、本発明の組成物は優れた剪断強度を示す。
【００２２】
本発明の組成物の(コ)ポリマーは、組成物の全重量に基づき20重量%ないし85重量%の量で存在してよい。
【００２３】
(コ)ポリマーは、ポリ(メタ)アクリレート、ポリビニルエーテル、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ブタジエンアクリロニトリルポリマー、 熱可塑性エラストマー、スチレン-イソプレン、スチレンイソプレン-スチレンブロックコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー、 スチレン‐ブタジエンポリマー、 ポリ-α‐オレフィン、シリコーン、エチレン含有コポリマー、エチレンビニルアセテート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。好ましくは、(コ)ポリマーは、ポリ(メタ)アクリレートおよび/またはエチレンビニルアセテートを含んでよい。
【００２４】
(コ)ポリマーは、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される30℃未満のガラス転移温度(Tg)を有してよい。
【００２５】
(コ)ポリマーは、23℃で感圧接着性を有する(コ)ポリマーであってよい。
【００２６】
(コ)ポリマーは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび任意に他のコモノマーの(コ)ポリマーであってよい。
【００２７】
(コ)ポリマーは約0ないし約30の酸価を有してよい。好ましくは、(コ)ポリマーは、15より下の酸価を有する。酸価は、(コ)ポリマー1グラム中のペンダントカルボキシレート基を中和するのに必要なKOHのミリグラム重量である。(コ)ポリマーの酸価を決定する方法は、実験のセクションに記載されており、以下を参照されたい。
【００２８】
(コ)ポリマーはエチレン酢酸ビニルコポリマーであってよい。エチレン酢酸ビニルコポリマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマーの全重量に基づいて、50重量%ないし98重量%の酢酸ビニル含量を有してよい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は23℃で感圧接着性を示す。本発明の硬化性組成物は、1Hzおよび23℃で動的機械分析(DMA)により測定された約3.3  x  105Pa以下の貯蔵弾性率G'を有してよい。
【００３０】
本発明における硬化性組成物は、DIN EN 1719によって測定される標準ループタック試験において少なくとも3Nのタック値を有してよい。
【００３１】
本発明における硬化性組成物は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定されるような10℃未満のガラス転移温度(Tg)を有してよい。例えば、硬化性組成物は、DSCによって決定される-60から+10℃の範囲のガラス転移温度を有してよい。   
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、スチール基材上23℃でDIN EN 1939 (Afera 5001)によって測定される10分後の180剥離強度3N/25mmないし約50N/25mmを有してよい。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、その未硬化の状態で、1HzでDMAで測定された、室温で約3.3 x 105Pa以下のモジュラスG'、及び、DIN EN  1719によって測定される標準ループタック試験において少なくとも3N、好ましくは少なくとも5Nのタック値を有してよい。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、その未硬化の状態で、1HzでDMAで測定された、室温で約3.3 x 105Pa以下のモジュラスG'を有してよく、及び、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される10℃未満、例えば-60〜+10℃のガラス転移温度(Tg)を有してよい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、その未硬化の状態で、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される10℃未満、例えば-60〜+10℃のガラス転移温度(Tg)を有してよく、及び、DIN EN  1719によって測定される標準ループタック試験において少なくとも3N、好ましくは少なくとも5Nのタック値を有してよい。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、その未硬化の状態で、1HzでDMAで測定された、室温で約3.3  x  105Pa以下のモジュラスG'を有してよく、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される10℃未満、例えば-60〜+10℃のガラス転移温度(Tg)をてよく、及び、DIN EN  1719によって測定される標準ループタック試験において少なくとも3N、好ましくは少なくとも5Nのタック値を有してよい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、式(I)の固体のシアノアクリレートの他に、ポリ(メタ)アクリレート、ポリビニルエーテル、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ブタジエンアクリロニトリルポリマー、熱可塑性エラストマー、スチレン-イソプレン、スチレンイソプレン-スチレンブロックコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー、スチレン‐ブタジエンポリマー、ポリ-α‐オレフィン、シリコーン、エチレン含有コポリマー、エチレンビニルアセテート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される(コ)ポリマーマトリックス物質を含んでよい。好ましくは、(コ)ポリマーマトリックス物質は、ポリ(メタ)アクリレートおよび/またはエチレンビニルアセテートを含んでよい。
【００３８】
本発明の硬化性組成物に関し、該組成物は、組成物の全重量に基づいて、
(a)化学式(I)の化合物から選ばれる一以上のシアノアクリレートモノマー15〜80重量%;
(b)一以上の(コ)ポリマー20〜85重量%;および
(c)一以上の添加剤0〜65重量%
を含んでよい。
【００３９】
例えば、該組成物は、組成物の全重量に基づいて、
(a)化学式(I)の化合物から選ばれる一以上のシアノアクリレートモノマー40〜60重量%;
(b)一以上の(コ)ポリマー40〜60重量%;および
(c)一以上の添加剤0〜20重量%
を含んでよい。
【００４０】
本発明の組成物は、シアノアクリレートポリマー、粘着付与剤、可塑剤、強化剤、抗酸化剤、安定化剤、水吸着剤および/またはそれらの組み合わせから選ばれる一以上の添加剤をさらに含んでよい。
【００４１】
フィラー成分の例は、非限定的には、アクリレート成分に加え、例えば、シリカ、石英、アルミナ、カルシウム、クレー、タルク、及び他の無機充填剤物質、例えばポリカーボネートおよび他のポリマー粉体を含む。
【００４２】
本発明の接着剤組成物において好適に使用し得る安定剤成分の例は、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール又はそれらの誘導体、フェノール、二酸化硫黄、硫酸、アルキルスルフォン酸、芳香族スルホン酸、ボランおよびそれらの組み合わせを含む。例えば、安定剤は、メタンスルホン酸(MSA)、BF3、SO2およびその組み合わせから選択してよい。  
【００４３】
本発明の硬化性組成物に関し、組成物中の式(I)のシアノアクリレートモノマーと(コ)ポリマーの重量比は1:8ないし8:1であってよい。好適には、組成物中の式(I)のシアノアクリレートモノマーと(コ)ポリマーの重量比は1:4ないし4:1であってよい。
【００４４】
硬化性組成物は、組成物の全重量に基づいて、以下を含んでよい：
(a)化学式(I)の化合物から選ばれる一以上のシアノアクリレートモノマー15〜80重量%;
(b)一以上の(コ)ポリマー20〜85重量%、ここで、前記(コ)ポリマーは23℃で感圧接着性を有する;および
(c)一以上の添加剤0〜65重量%。
【００４５】
硬化性組成物は、組成物の全重量に基づいて、以下を含んでよい:
(a)(2-フェニルエチル)2-シアノアクリレート15〜80重量%;
(b)一以上の(コ)ポリマー20〜85重量%;および
(c)一以上の添加剤0〜65重量%。
【００４６】
硬化性組成物は、組成物の全重量に基づいて、以下を含んでよい:
(a)(2-フェニルエチル)2-シアノアクリレート15〜80重量%;
(b)一以上の(コ)ポリマー20〜85重量%、ここで、前記(コ)ポリマーは23℃で感圧接着性を有する;および
(c)一以上の添加剤0〜65重量%。
【００４７】
硬化性組成物は、組成物の全重量に基づいて、以下を含んでよい:
(a)化学式(I)の化合物から選ばれる一以上のシアノアクリレートモノマー15〜80重量%;
(b)(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび任意に他のコモノマーの一以上の(コ)ポリマー20〜85重量%;および
(c)一以上の添加剤0〜65重量%。
【００４８】
硬化性組成物は、組成物の全重量に基づいて、以下を含んでよい:
(a)化学式(I)の化合物から選ばれる一以上のシアノアクリレートモノマー15〜80重量%;
(b)(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび任意に他のコモノマーの一以上の(コ)ポリマー20〜85重量%、ここで、前記(コ)ポリマーは23℃で感圧接着性を有する;および
(c)一以上の添加剤0〜65重量%。
【００４９】
硬化性組成物は、組成物の全重量に基づいて、以下を含んでよい:
(a)化学式(I)の化合物から選ばれる一以上のシアノアクリレートモノマー15〜80重量%;
(b)一以上のエチレン酢酸ビニルコポリマー20〜85重量%;および
(c)一以上の添加剤0〜65重量%。
【００５０】
硬化性組成物は、組成物の全重量に基づいて、以下を含んでよい:
(a)(2-フェニルエチル)2-シアノアクリレート15〜80重量%;
(b)一以上のエチレン酢酸ビニルコポリマー20〜85重量%;および
(c)一以上の添加剤0〜65重量%。
【００５１】
硬化性組成物は、組成物の全重量に基づいて、以下を含んでよい:
(a)(2-フェニルエチル)2-シアノアクリレート15〜80重量%;
(b)(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび任意に他のコモノマーの一以上の(コ)ポリマー20〜85重量%;および
(c)一以上の添加剤0〜65重量%。
【００５２】
硬化性組成物は、組成物の全重量に基づいて、以下を含んでよい:
(a)(2-フェニルエチル)2-シアノアクリレート15〜80重量%;
(b)(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび任意に他のコモノマーの一以上の(コ)ポリマー20〜85重量%、ここで、前記(コ)ポリマーは23℃で感圧接着性を有する;および
(c)一以上の添加剤0〜65重量%。  
【００５３】
適当なポリ(メタ)アクリレート(コ)ポリマーはDuroTAK（登録商標）2123を含む。適当なエチレン酢酸ビニルコポリマーはLevamelt（登録商標）900を含む。
【００５４】
適当な添加剤は、シアノアクリレートポリマー、粘着付与剤、可塑剤、強化剤、抗酸化剤、安定化剤、水吸着剤および/またはそれらの組み合わせから選択してよい。
【００５５】
適当な粘着付与剤は当業者に既知である。粘着付与剤のソースは、感圧接着剤に関する標準出版物、例えば、Donata Satasによる「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」(van Notstrand, New York, 1989)に見出すことができる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材およびコーティングからなる群から選択される生成物であってよい。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、23℃で感圧接着性を示し得るため、最初に、対象面に対して粘着し又は付着することができる。望ましくは、他の刺激、例えば熱および/または放射(例えばUV放射)を用いて組成物の硬化を促進する。さらなる硬化を開始するか促進するために放射を利用する場合には、選択的に硬化を生じさせるためにマスキングを使用してよい。
【００５８】
更なる態様では、本発明は、成分を一緒に付着させる方法を提供し、該方法は以下を含む。
(i)塗布された本発明による硬化性組成物を有する第１成分（component）を第２成分（component）と接合すること;および
(ii)一緒に付着させるべき成分（component）間の組成物を硬化させること。
【００５９】
本発明の組成物は23℃で感圧接着性を示すことができ、したがって、本発明の組成物を第１成分に簡単に粘着（タック）させることができる。有利なことに、これにより、硬化性組成物の結合領域からのこぼれ又は漏れを防ぎ得る。本発明の組成物を硬化するのに十分な条件は、熱および/または放射(例えばUV放射)を含んでよい。  
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性組成物は、金属、金属合金、ガラス、エナメル、木材、天然または合成の布および繊維、革、石、セラミック、プラスチック、紙又はカード、複合材料、および生体の組織および器官を含む（但し、これらに限定されない）、複数の基材および／または表面の結合、シーリングあるいはコーティングに有用性を見出し得る。
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、より具体的に、ラミネーション、製本術、靴組立体、自動車の部品、空調装置、電気又は電子装置の構成材あるいは他の耐久消費財、建築業[例えば、絶縁(熱的及び音響学的)での]、で使用される構成材の組立、パッケージング、ダイ接着用途、創傷閉鎖、外科的縫合、医療用具用途およびすべての種類のラベリングを含む（但し、これらに限定されない）広範囲の用途にわたり産業上の利用可能性を見出し得る。構成材は、例えば2つの材料ロールを一緒に接続（スプライシング）するなど、一緒に付着させられる長手方向の物質の末端であってよい。
【００６２】
本発明は、さらに本発明の硬化性組成物の硬化生成物にも関する。従って、さらなる態様では、本発明は、次の工程:
(i)本発明の硬化性組成物を準備する工程、及び
(ii)硬化性組成物を熱および/または放射線に暴露することにより硬化性組成物の硬化生成物を得る工程
を含んでなる、本発明の硬化性組成物の硬化生成物を製造する方法を提供する。
【００６３】
本明細書に開示された数値の範囲および比率はすべて、記載された終点を含む。
【００６４】
適当な場合、本発明の一態様のすべての任意のおよび/または好適な特徴は、本発明の別の/他の態様の任意のおよび/または好適な特徴と組み合わせてよいものと認識されるだろう。
【実施例】
【００６５】
本発明の実施例
以下に開示された実施例は一般化された具体例のみを表わし、及び本発明を再現することができる他のアレンジおよび方法は可能であって、本発明に包含されることは、当業者にとって明白であるべきである。
【００６６】
本発明の組成物の範囲内であるいくつかの調製物の例を、以下に示す:
【００６７】
材料
Levamelt 900は、Lanxess AG、レバークーゼン、ドイツから市販されている、酢酸ビニル含量が約90重量%のエチレン酢酸ビニル重合体である。
【００６８】
Durotak 2123は、Henkel AG & Co. KGaA、デュッセルドルフ、ドイツから市販されている、(メタ)アクリル酸エステル共重合体の酢酸エチル溶液である。
【００６９】
ネオペンチル2-シアノアクリレート(NCA)は固体シアノアクリレート(融点41℃)であり、WO2010/023229に従って合成することができる。
【００７０】
(2-フェニルエチル)2-シアノアクリレート(PheCA)は固体のシアノアクリレート(融点30-32℃)であり、クネーフェナーゲル法を利用して、2-フェニルシアンアセテート、ホルムアルデヒドおよび触媒を溶媒中で反応させ、その後に分解プロセスを行うことにより合成することができる。他の適当な合成方法は、Sato, Mitsuyoshi, Okuyama 及び Toshio、日本公開特許公報(1994)及びJP06192202Aに見出すことができる。
【００７１】
2015523426.tif 000004
【００７２】
2015523426.tif 000005
【００７３】
2015523426.tif 000006
【００７４】
2015523426.tif 000007
【００７５】
組成物の特性は、以下の試験方法の使用により評価した。
【００７６】
試験方法
ループタック
ループタックは、DIN EN 1719に従って決定する:組成物を、約25mm幅および長さ約300mmのアルミニウム片上に置く。上記小片を、「ツウィック」引張試験機Z010において速度100mm/分で直ちに測定する。
【００７７】
硬化後にループタックを測定するため、上述のように試験片を調製する。試験片を「ツウィック」引張試験機Z010に配置する前に、硬化性組成物を記載された条件下で硬化させ、ここで、ループタックは上述したように測定する。
【００７８】
剪断抵抗
上記組成物をポリエステルフィルム上にラミネートし、幅約25mmおよび長さ約50mmの小片に切断した。鋼鈑の端で約25mmx25mmの領域をカバーするために、小片を鋼鈑上に置く。調製直後に、鋼鈑を適当なデバイスに垂直に配置し、1Nから160Nの間の負荷で圧力を加える。剪断値は、小片が4時間の後にプレートにまだ粘着する最大応力(ニュートン)である。
【００７９】
硬化後に剪断抵抗を測定するため、上述のように試験片を調製する。剪断抵抗を上述のように測定する前に、組成物を記載された条件下で硬化する。
【００８０】
ラップ剪断試験
グリットブラスト仕上軟鋼(GBMS)パネル:GBMSパネルはグリットブラスト仕上軟鋼をからなる。グリットブラストは試験の24時間以内に行われなければならない。ブラスチング媒体:コランダム、直径0.21-0.3mm、ブラスチング圧力3バール。組成物をGBMS鋼板(25mm幅)に塗布して、第1の鋼板の端に25 mm x 12.5 mm(312.5 mm2)の領域をカバーする。覆われた領域の完全な重なりが達成されるように、第2の鋼板を第1のパネル上に置く。2つのクランプ(各々の負荷45-90N)を用いて、鋼板を一緒にプレスする。その後、結果として得られる試験片を、定義された温度および時間の条件下で保管する。
【００８１】
ラップ剪断強さは、「ツウィック」引張試験機Z010を使用して測定した。速度:2mm/分;初期荷重:5 N。得られる値は、試験片破断前の最大力である。
【００８２】
硬化後にラップ剪断強さを測定するため、上述のように試験片を調製する。ラップ剪断強さを上述のように測定する前に、組成物を記載された条件下で硬化する。
【００８３】
示差走査熱量測定(DSC)
DSC測定については、NETZSCH DSC204F1装置を使用し、測定条件は下記のとおりである:走査温度範囲  -80Cから200C、10K/分、サンプル重量:5 mg。
【００８４】
動的機械分析(DMA)
DMA測定については、NETZSCH DSC204F1SDTA861e装置を使用し、測定条件は下記のとおりである:調和剪断荷重1Hz、最大力1.5N、最大距離10μm、走査温度範囲-150℃から200℃。貯蔵弾性率G'は、DMA結果から決定した。
【００８５】
実施例1
組成物1は高い初期粘着性を示し、23℃で良好な感圧接着性を示す。65℃1時間の温度、その後に23℃で24時間の温度に前記組成物を暴露することにより、組成物を完全に硬化することができる。組成物のガラス転移温度(Tg)は-40℃であるが、硬化された組成物のガラス転移温度(Tg)は15℃である。組成物については、3・103Paの貯蔵弾性率G'が観測された。
表1に、組成物1の材料特性のいくつかを示す。
【００８６】
【表１】
2015523426.tif 000008
【００８７】
硬化工程の重要性をさらに表2に示すが、ここでは、異なる硬化条件を使用した。硬化性組成物の硬化を引き起こし得る条件に暴露したサンプルの場合にのみ、高い剪断強さが観測された。
【００８８】
【表２】
2015523426.tif 000009
【００８９】
実施例2
組成物2は、非常に高い初期粘着性を示し、23Cで非常に良好な感圧接着性を示す。65℃1時間の温度、その後に23℃で24時間の温度に上記組成物を暴露することにより、組成物を完全に硬化することができる。
表3に、組成物2の材料特性のいくつかを示す。
【００９０】
【表３】
2015523426.tif 000010
【００９１】
実施例3(比較例)
65℃1時間の温度、その後に23℃で24時間の温度で組成物を硬化することにより、GBMS上でのラップ剪断強さを十分には高めない。これは、この組成物が様々な構造接着用途に適さない場合があることを意味する。
表4に、比較用組成物1の材料特性のいくつかを示す。
【００９２】
【表４】
2015523426.tif 000011
【００９３】
実施例4(比較例)
比較用組成物2は、高い初期粘着性を示し、23℃で感圧接着性を示す。しかしながら、異なる条件(表5を参照)に組成物を暴露することは、GBMS上の結合強度の著しい増加には結びつかない。これは、この組成物がすべての構造接着用途には適さないことを意味する。
【００９４】
【表５】
2015523426.tif 000012
【００９５】
(コ)ポリマーの酸価を決定するための手順
サンプル容器の蓋を、温度計を備えた蓋に交換することにより、サンプルが室温にあるかをチェックする。温度を測定する。温度が20〜30℃である場合、分析は指定された順序で始動することができる。温度が上記の範囲内にない場合、25℃で水浴中のサンプルを配置し、それが20〜30℃の間の値に達するまで、温度を定期的にチェックする。いくつかの(コ)ポリマーは揮発分を含むだろうから、最も重要なパラメーターの分析で始めることが推奨される。
【００９６】
方法:
1. (コ)ポリマー250ccXgを試料瓶へ秤り入れる。
2. アセトンを添加する。使用に先立って、フェノールフタレインを使用して、0.05NのKOHでアセトンを中和する。
3. (コ)ポリマーが溶解されるまで、試料瓶を震盪する。
4. 試料瓶(0-5℃)を冷却し、透明からライトピンクまで0.05NのKOHで滴定する。色の変動は30秒間続かなければならない。
5. (コ)ポリマーが低い酸価(1.0mgKOH/g  ドライ樹脂マックス)を有する場合、小さな10mlのビュレットを使用すべきである。
【００９７】
(コ)ポリマーの酸価は、以下の式によって測定する:
【数１】
2015523426.tif 000013
【００９８】
サンプル中の全固形分は、(コ)ポリマー中の乾燥ポリマー%を指す。通常、(コ)ポリマーは溶媒ベースである。サンプル中の全固形分の典型的な値は30-60％である。
【００９９】
本発明に関して本明細書中で使用する用語「含む/含んでいる（comprises/comprising）」及び用語「有する/含む（having/including）」は、記載した特徴、整数、工程あるいは構成材の存在を指定するように使用されるが、一以上の他の特徴、整数、工程、構成材又はその群の存在や追加を妨げない。
【０１００】
明確性のために個別の態様の文脈で記載されている本発明の特徴（certain features）は、単一の態様における組合わせにおいても与えられ得るものとして認識される。反対に、簡潔さのために単一の態様の文脈で記載されている本発明の様々な特徴（various features）も、別々に、あるいは任意の適当なサブコンビネーションで与えられ得る。
【国際調査報告】
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