(57)【要約】  式（Ｉ）ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２でｘが０．０１から０．９９の値である化合物を含む材料から、二酸化セレン及び銅インジウムガリウム残留物を供給するための方法が提供されており、当該方法は、ａ）式（Ｉ）の化合物を含む材料を少なくとも５００℃まで加熱するステップ、ｂ）当該材料を、酸素を含むガスフローと接触させるステップ、及びｄ）形成された生成物を収集するステップ、を有している。当該方法を太陽電池技術の分野におけるリサイクルに用いて良い。
2015508375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２でｘが０．０１から０．９９の値である化合物を含む材料から、二酸化セレン及び銅インジウムガリウム残留物を供給するための方法であって、
ａ）式（Ｉ）の前記化合物を含む材料を少なくとも５００℃まで加熱するステップ、
ｂ）前記材料を、酸素を含むガスフローと接触させるステップ、及び
ｄ）形成された生成物を収集するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
ｘが０．９５である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記材料が太陽電池用スパッタリングターゲットである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記材料が５００℃から１２００℃の温度にまで加熱される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱が５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃又は１０００℃で行われる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップａ）及びｂ）が少なくとも部分的に重複している請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）及びｂ）が重複する時間が６時間から３６時間である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱がステップａ）若しくはｂ）の後又はステップａ）若しくはｂ）の間に停止される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）の後かつステップｄ）の前にステップｃ）をさらに含み、ステップｃ）は、前記材料を冷却するステップである請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記材料が室温まで冷却される請求項１０に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガスフローが空気、Ｏ２、Ｏ３又はそれらの混合物から構成される請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガスフローがステップｂ）、ｃ）若しくはｄ）の後又はステップｂ）、ｃ）若しくはｄ）の間に停止される請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
収集される生成物が、二酸化セレン及び／又は銅インジウムガリウム残留物である請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる銅インジウムガリウム残留物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレン等の有価元素の回収に関する。より具体的には本発明は、少なくともセレンが、化学式ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２を有しｘが０．０１から０．９９の値である化合物から、二酸化セレンの形で分離及び／又はリサイクルされる方法に関する。これによって、太陽電池技術分野におけるリサイクルが可能になる。
【背景技術】
【０００２】
環境問題は、例えば太陽光等の自然源に由来する再生可能エネルギーへの関心を増大させてきた。エネルギー生産に太陽光を用いる太陽電池が広まり、エネルギー生産における太陽電池の効率を維持又は増大させつつ、太陽電池を薄型化するための開発が続いている。
【０００３】
長い間、銅インジウムジセレニド（ＣＩＳ）が、太陽電池の材料において用いられてきた。最近になって、銅インジウムガリウムジセレニド（ＣＩＧＳ）が、薄膜太陽電池の製造に有用であることが明らかになってきた。
【０００４】
しかしながら、希少な有価材料であるインジウム及びガリウムを、セレンの一定の需要と共に用いることは、環境的観点からも経済的観点からも、リサイクルを必要なものとする。さらに、２０１０年には、欧州委員会が、その他の１２の材料に加えてインジウムとガリウムとを、供給不足及び経済的影響に関して重要な原材料であると認定した。
【０００５】
非特許文献１では、ＣＩＧＳ材料を基板から取り除き、精製し、リユースする方法が提案されている。しかしながら、精製又はリユースについては詳細が示されていない。
【０００６】
非特許文献２は、古い太陽電池からのＣＩＧＳを新しい基板に再び堆積させる電気化学的方法を開示している。しかしながら、元素をＣＩＧＳ薄膜から分離する試みは為されていない。
【０００７】
特許文献１は、ＣＩＧＳをリサイクルする方法を開示しており、当該方法においては、ＣＩＧＳ材料を硝酸で処理し、浸出液を生成した後、当該浸出液を電気分解し、銅及びセレンの混合物を取り除く。当該混合物を硫酸又は硝酸に溶解させて蒸留を行うと、二酸化セレンが得られ、二酸化セレンは二酸化硫黄を用いてセレンに還元される。さらに、ガリウムとインジウムとを分離する。当該方法は多数のステップを含んでいる。
【０００８】
非特許文献３は、ＣＩＧＳの空気なましの結果、ガリウムが層の上に拡散し、当該層の上には、およそ厚さ２００ｎｍのＧａ２Ｏ３の酸化膜が形成されること、及び、表面上でのＧａ２Ｏ３薄膜の形成は、酸素の層内への輸送を防止できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５７７９８７７号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】櫛屋（Ｋ．Ｋｕｓｈｉｙａ）等、「太陽光発電、第３回太陽光発電世界会議会議録（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，  ２００３，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ３ｒｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」、２００３年
【非特許文献２】「シンソリッドフィルムズ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）」、２０００年、第３６１‐３６２巻、ｐ．２７８‐２８２
【非特許文献３】「シンソリッドフィルムズ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）」、２０００年、第３６１‐３６２巻、ｐ．４００‐４０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
式ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２を有し、ｘが０．０１から０．９９の値である化合物中の成分、特にセレンをリサイクルするための代替的方法及び／又は改善された方法の必要性が残存している。
【００１２】
本発明の課題は、先行技術に関連する欠点のいくつかを克服する又は少なくとも軽減させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ＳｅＯ２、すなわち二酸化セレンが、式（Ｉ）、すなわちＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２を有し、ｘが０．０１から０．９９の値である化合物を含む材料を、酸素を含むガスフローに曝露しながら熱することによって生成されるという見識に基づいている。さらに、Ｒｉｌｅｙの反応条件を用いた還元反応によって、還元剤として二酸化硫黄を用いて、又は、この目的に適した当業者に知られたその他の還元剤を用いて、ＳｅＯ２をセレン元素に高収率かつ高純度で変換して良い。
【００１４】
このように、本発明の第１の態様においては、式（Ｉ）ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２でｘが０．０１から０．９９の値である化合物を含む材料から、二酸化セレン及び銅インジウムガリウム残留物を供給するための方法が提供されており、
当該方法は、
ａ）式（Ｉ）の化合物を含む材料を少なくとも５００℃まで加熱するステップ、
ｂ）当該材料を、酸素を含むガスフローと接触させるステップ、及び
ｄ）形成された生成物を収集するステップ、
を有している。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物を含む材料を、太陽電池用スパッタリングターゲットから得て良い。太陽電池用スパッタリングターゲットを、粉末の状態になるように粉砕して良い。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物を含む材料を、酸素を含むガスフローに接触させながら加熱すると、酸化が行われ、二酸化セレン及びＣＩＧ、すなわち銅インジウムガリウムの残留物が生成されるであろう。二酸化セレンと残留物とは、互いに別々に収集しても良いし、所望であれば、さらなる変換を行っても良い。高純度のセレン元素は、ＳｅＯ２がＲｉｌｅｙ反応条件に置かれる、又は二酸化硫黄で還元される場合に得られる可能性がある。
【００１７】
さらなる一態様においては、前述又は後述の方法で得られる銅インジウムガリウム残留物が供給される。
【００１８】
定義
ＣＩＧＳ  銅インジウムガリウムジセレニド
ＣＩＧ  銅インジウムガリウム
ＣＩＳ  銅インジウムジセレニド
ＧＣ−ＭＳ  ガスクロマトグラフ質量分析法
ＩＣＰ−ＭＳ  誘導結合プラズマ質量分析法
ＩＣＰ−ＥＯＳ  誘導結合プラズマ発光分光法
ｍｌ  ミリリットル
ｍｍ  ミリメートル
μｍ  マイクロメートル
ｍｉｎ．  分
ｎｇ  ナノグラム
ｎｍ  ナノメートル
ｒｔ  室温
ｗｔ  重さ
ＸＲＤ  粉末Ｘ線回折
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】酸化を行う温度に応じた、ＣＩＧＳを含む材料を酸化した後のＣＩＧ残留物中のセレン含有量を示す図である。
【図２】酸化前のＣＩＧＳを含む材料（ａ）、８００℃での２４時間にわたる酸化後のＣＩＧ残留物（ｂ）、及び１０００℃での２４時間にわたる酸化後のＣＩＧ残留物（ｃ）に関するＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
第１の態様では、式（Ｉ）ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２でｘが０．０１から０．９９の値である化合物を含む材料から、二酸化セレン及び銅インジウムガリウム残留物を供給するための方法が提供されており、
当該方法は、
ａ）式（Ｉ）の化合物を含む材料を少なくとも５００℃まで加熱するステップ、
ｂ）当該材料を、酸素を含むガスフローと接触させるステップ、及び
ｄ）形成された生成物を収集するステップ、
を有している。
【００２１】
ｘは０．０１から０．９９の間の非整数であっても良いと理解すべきである。
【００２２】
本発明の一態様において、以上又は以下に規定した方法が提供され、式（Ｉ）の化合物中のｘは０．０１から０．９９、０．１から０．９、０．２から０．８、又は０．３から０．７である。別の選択肢として、ｘは約０．９５でも良い。本明細書では、以上又は以下に規定した式（Ｉ）の化合物で、式（Ｉ）の化合物中のｘが０．０１から０．９９である化合物をＣＩＧＳとする。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物を含む材料を、太陽電池用スパッタリングターゲットから、場合によっては使用済みの太陽電池用スパッタリングターゲット、スパッタリングの間にスパッタリングマスクに堆積した層、品質管理で不合格になった太陽電池、又は中古の太陽電池から得て良い。
【００２４】
当然のことながら、「材料」という表現は、１つ又は複数の材料を意味するものと理解される。
【００２５】
太陽電池用スパッタリングターゲットを、例えば乳鉢等で粉砕して、粉末を準備して良い。こうして、本発明の一態様では、式（Ｉ）の化合物を含む材料が粉末の形で供給される。さらなる一態様では、式（Ｉ）の化合物を含む材料は粉末状であり、その６０重量％から７０重量％が、０．２５ｍｍから２．０ｍｍの粒径を有している。さらなる一態様では、式（Ｉ）の化合物を含んだ材料が、粒、フレーク又はチップの形で供給される。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物は、３０重量％から７０重量％のセレンを含有して良い。さらなる一態様では、式（Ｉ）の化合物は、約５０重量％のセレンを含有して良い。
【００２７】
当然のことながら、式（Ｉ）の化合物中のセレン含有量は、少なくとも５０ｍｏｌ％である。式（Ｉ）の化合物中、インジウム及びガリウムの総含有量は２５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％であり、及び／又は、銅の総含有量は２０ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％であって良い。本発明の一態様では、式（Ｉ）の化合物中のガリウム総含有量は、１ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％、又は、５ｍｏｌ％から７ｍｏｌ％であって良い。
【００２８】
式（Ｉ）の化合物を含む材料を、少なくとも約５００℃の温度まで加熱し、酸素を含むガスフローと接触させる。その結果、式（Ｉ）の化合物を含む材料の酸化が生じる。本明細書では、「材料を接触させる」という文脈における「接触」という用語は、材料の上方、下方、及び／又は、材料を通るガスフローを含むことを意図されているが、これに限定されるものではない。
【００２９】
式（Ｉ）の化合物を含む材料を、５００℃から１２００℃の間の温度に加熱して良い。さらなる一態様では、式（Ｉ）の化合物を含む材料は、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃又は１２００℃まで加熱される。別の選択肢として、式（Ｉ）の化合物を含む材料を、約８００℃から１２００℃、８００℃から１０００℃、又は、９００℃から１０００℃まで加熱して良い。
【００３０】
式（Ｉ）の化合物を含む材料の酸化を、加熱と酸素を含むガスフローへの曝露とを同時に行うことによって実行しても良い。その結果、さらなる一態様では、本発明に係る方法のステップａ）及びｂ）は、少なくとも部分的に重複する。ステップａ）及びｂ）が重複する場合、これらのステップは同時に行われる。本発明に係る方法のステップａ）及びｂ）は、どのような順番で行われても良いと理解されるべきである。すなわち、ステップａ）はステップｂ）の前に行われても、又は、開始されても良いし、逆もまた同じである。
【００３１】
以上又は以下に規定した方法において、ステップａ）又はｂ）の後又は間中に、加熱を止めても良い。加熱を止めると、材料の温度は徐々に低下し、一定時間内の酸化が可能になる。材料の温度が約５００℃に満たない場合、酸化はほとんど生じない。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物を含む材料の加熱を、管状炉、流動床炉又は回転炉等のオーブンを用いて行って良い。
【００３３】
当然のことながら、本発明に係る方法は大気圧下で行われる。しかしながら、本発明に係る方法を、大気圧とは異なる圧力下で行っても良い。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物を含む材料の酸化を可能とするために、ガスフローは酸素を含んでいる。ガスフローは、例えば空気、純酸素ガス（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、又はそれらの混合気であって良い。
【００３５】
以上又は以下に規定された方法は、付加的なステップｃ）を含んで良く、当該ステップはステップｂ）の後かつステップｄ）の前に行われる：
ｃ）材料を冷却するステップ。
【００３６】
したがって、さらなる一態様においては、式（Ｉ）ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２でｘが０．０１から０．９９の値である化合物を含む材料から、二酸化セレン及び銅インジウムガリウム残留物を供給するための方法が提供されており、
当該方法は、
ａ）式（Ｉ）の化合物を含む材料を少なくとも５００℃まで加熱するステップ、
ｂ）当該材料を、酸素を含むガスフローと接触させるステップ、
ｃ）材料を冷却するステップ、及び
ｄ）形成された生成物を収集するステップ、
を含む。
【００３７】
さらなる一態様において、以上又は以下に規定された方法のステップｃ）では、材料は室温にまで冷却される。本明細書では、室温という表現は、大気圧下で２０℃から２５℃を意味している。冷却を当業者に知られた様々な方法で行って良い。例えば、酸素を含むガスフローは材料の冷却に役立って良い。別の選択肢として、酸素を含むガスフローを、より安価なガス又はガス混合物を含むその他のガスフローと交換しても良い。さらなる一態様では、ステップｃ）の間に用いられるガスを、室温よりも低い温度まで冷却して良い。加えて、水又はその他の冷却剤を、炉を冷却するために用いて良い。
【００３８】
以上又は以下に規定された方法のステップｂ）、ｃ）若しくはｄ）の後又は間中に、ガスフローを止めても良い。一態様では、ガスフローはステップｃ）の後かつステップｄ）の前に止められる。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物を含むサンプルを、酸素を含むガスフローに接触させながら、６時間から３６時間にわたり加熱して良い。しかしながら、当該方法はこの反応時間に限定されない。一態様においては、ステップａ）及びｂ）が２４時間にわたって重複する方法が提供される。
【００４０】
以上又は以下で規定される方法は、生成されたＳｅＯ２及び残留するＣＩＧ残留物の収集を可能にする。
【００４１】
ＳｅＯ２は、本発明に係る方法を用いることによって昇華し、収集することが容易であり、さらにＲｉｌｅｙの反応条件等の標準的条件又は二酸化硫黄との反応を用いて、高収率かつ高純度でセレン元素に変換することが容易である。典型的には、収率は少なくとも９０％であり、純度は少なくとも９９％である。結果として、本発明は、以上又は以下に規定する式（Ｉ）の化合物を含む材料から、セレンをＳｅＯ２の形で容易に除去することを可能とし、それによってリサイクルを可能とする。これは、純度への要求が非常に高い太陽電池技術の分野においては有利であり、他の領域においても十分に役立つ可能性がある。
【００４２】
本発明の一態様では、本発明に係る方法にしたがって得られるＣＩＧ残留物が供給され、ステップａ）において用いられた式（Ｉ）の化合物中のｘの値は０．０１から０．９９である。何らかの特定の理論に制約されることは望ましくないものの、ＣＩＧ残留物は、銅、インジウム及びガリウムの酸化物を含むと考えられる。ＣＩＧ残留物のセレン含有量は少ない。ＣＩＧ残留物のセレン含有量は、６重量％又は６重量％未満であって良い。本発明のさらなる一態様では、ＣＩＧ残留物のセレン含有量は０重量％から１０重量％である。本発明のさらなる一態様では、ＣＩＧ残留物のセレン含有量は０重量％から５重量％である。本発明のさらなる一態様では、セレン含有量が０重量％から１重量％のＣＩＧ残留物が供給される。
【００４３】
本発明の一態様では、以上又は以下に規定されるＣＩＧ残留物が供給され、当該ＣＩＧ残留物は、セレンの含有量が互いに異なる少なくとも２つの層を含む。例えば、これらの層の内１つの層におけるセレン含有量は約０．３重量％と低いが、もう一方の層におけるセレン含有量は約５重量％であって良い。これらの層を分離し、収集して良い。
【００４４】
本発明のさらなる一態様は、以上又は以下に規定される方法であり、当該方法においては、式（Ｉ）の化合物を含む材料は、ステップａ）及び／又はｂ）の間に攪拌又は混合され、それによってセレンを欠くか、又は、セレンの含有量が均一かつ少ない１つの層のみを有するＣＩＧ残留物が供給される。含有量が少ないとは、セレンの含有量が０重量％から１０重量％であることを意味している。攪拌を機械的手段を用いて行って良い。混合を流動床を用いて行って良い。
【００４５】
ＣＩＧ残留物をリサイクルに用いることも提供される。ＣＩＧ残留物を全体のままリサイクルするか、又は、銅、インジウム及びガリウムに分離してリサイクルして良い。
【００４６】
図１は、粉末状でセレンの含有量が約５０重量％のＣＩＧＳを含む材料の、２００ｍｌ／ｍｉｎの酸素ガスフローに２４時間にわたり様々な温度で大気圧下で曝露された場合の酸化を示している。結果として生じるＣＩＧ材料のセレン含有量は、実験が行われた温度に応じた、ＣＩＧＳを含む材料中のセレンの量の重量％で示される。実験は５００℃、６００℃、７００℃、８００℃及び１０００℃で行われた。
【００４７】
ＣＩＧ残留物中のセレン含有量は、以下のように、ＣＩＧＳ材料中のセレンの元々の量の重量％において変化した：
‐５００℃：９５重量％
‐６００℃：９４重量％
‐７００℃：８６重量％
‐８００℃：５０重量％
‐９００℃：１３重量％
‐１０００℃：４重量％
【００４８】
ＣＩＧＳ材料の元々のセレン含有量は５０重量％なので、これはＣＩＧ残留物中のセレン含有量が上述した値の約５０重量％であることを示唆している。例えば、８００℃で行われた実験の結果、セレン含有量が約２５重量％のＣＩＧ残留物が生じた。同様に、１０００℃で行われた実験の結果、セレン含有量が約２重量％のＣＩＧ残留物が生じた。
【００４９】
図２は、粉末状でセレンの含有量が約５０重量％のＣＩＧＳを含む材料に関して、当該材料を２００ｍｌ／ｍｉｎの酸素ガスフローに２４時間にわたり８００℃及び１０００℃かつ大気圧下で曝露する前及び後それぞれの粉末Ｘ線回折パターンを示している。（ａ）のＸＲＤパターンは、酸化前のＣＩＧＳを含む材料について示している。（ｂ）のＸＲＤパターンは、８００℃で酸化された後のＣＩＧ材料について示している。（ｃ）のＸＲＤパターンは、１０００℃で酸化された後のＣＩＧ材料について示している。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）では、ピークに１、２、３、４、５及び６と記されている。これらのピークは、以下の材料に割り当てられている：１：ＣＩＧＳ；２：Ｉｎ２Ｏ３；３：ＣｕＯ；４：Ｃｕ２Ｉｎ２Ｏ５；５：Ｇａ２Ｏ３；及び６：ＣｕＧａＩｎＯ４。
【００５０】
このように、ＣＩＧ残留物は、銅、インジウム及びガリウムの酸化物を含むことが見て取れる。
【００５１】
以下に挙げられた実施例は、本発明を説明するよう意図されている。したがって、本発明は挙げられた実施例に限定されるものと理解されるべきではない。
【実施例１】
【００５２】
出発材料
Ｍｉｄｓｕｍｍｅｒ  ＡＢによって提供されたＣＩＧＳを含むサンプルを出発材料として使用した。サンプルを大理石の乳鉢の中で粉末に粉砕し、当該材料を出発材料として全ての酸化実験に用いた。粉末の粒径をふるいにかけて決定した。５．５ｇの出発材料を１０メッシュのふるいにかけ、次に６０メッシュのふるい、最後に２００メッシュのふるいにかけた（ＡＳＴＭ  Ｅ−１１，  Ｗ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ  ｉｎｃ．）。それぞれのふるいを通った材料の重さを量り、粒径分布を得た。
【００５３】
ＣＩＧＳの酸化
１３．５ｇの出発材料を炉用ボート内に配置し、コンテナを管状炉内の石英管の中央に配置した。炉内温度を、石英管の外側の熱電対を用いて制御した。酸素ボンベ（９９％，  ＡＧＡ）を、プラスチック管及び流量計を通じて、石英管の一方の端部に接続した。炉を通るガスフローを２００ｍｌ／ｍｉｎに調節した。石英管のもう一方の端部は冷却器に接続され、それによって石英管内で昇華しなかった二酸化セレンが直接炉の外側に分離された。冷却器を２０℃の水で冷却し、二酸化セレンを最後まで収集するために排出ガスを超純水に通してバブリングした。６つの異なる実験を、それぞれ異なる温度で（５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃）行った。当該反応を２４時間にわたり継続することが可能であった。その後炉は停止され、冷却された。炉が室温に達するとガスフローが止められ、二酸化セレンの結晶が収集された。
【００５４】
出発材料の量の影響及びガスフローの作用を評価するために、８００℃で２つの追加試験を行った。最初の試験では、出発材料の量を６．７５ｇに半減し、ガスフローは２００ｍｌ／ｍｉｎを維持した。第２の試験では、出発材料の量を１３．５ｇで維持し、ガスフローを４００ｍｌ／ｍｉｎに増大させた。その他のパラメータは全て一定に保たれた。
【００５５】
二酸化セレンの還元―Ｒｉｌｅｙ反応（デオキシベンゾインのベンジルへの酸化）
ＣＩＧＳの酸化からの二酸化セレン１．８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を、６．２５ｍｌの氷酢酸（ｐｒｏ  ａｎａｌｙｓｉｓ，１００％，  Ｍｅｒｃｋ）に溶解させ、２．９７５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のデオキシベンゾイン（９８％，  Ａｃｒｏｓ  ｏｒｇａｎｉｃｓ）を加えた。当該混合物を１２６℃まで熱し、３時間にわたり還流した。冷却された溶液をデカントし、セレン元素をジエチルエーテル（９９＋％，  Ａｃｒｏｓ  ｏｒｇａｎｉｃｓ）で洗浄した。有機生成物を超純水、飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した後、塩水で再び洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。
【００５６】
二酸化セレンの還元―二酸化硫黄
１ｇ（０．００９ｍｏｌ）の二酸化セレンをｄｒｅｓｃｈｅｌボトル内に配置し、５０ｍｌの超純水に溶解させた。当該溶液を８０℃まで熱し、磁気攪拌機で攪拌した。二酸化硫黄（９９．８％，  ＡＧＡ）を当該溶液に４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通してバブリングした。１５分後、ガスフローを止め、セレンを収集、デカントし、超純水で洗浄し、重さを測る前に乾燥させた。
【００５７】
特性評価
酸化反応の前及び後のＣＩＧＳ材料のサンプルを酸に溶解させ、次に材料の組成をＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｉＣＡＰ  ６５００）で分析した。出発材料を硝酸（ｐｕｒｉｓｓ，  ６９％，  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解させ、残留物を熱王水に溶解させた。王水は、硝酸（ｐｕｒｉｓｓ，  ６９％，  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と塩酸（ｐｕｒｉｓｓ，  ３７％，  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とを１：３のモル比で混合することによって準備した。０．５μｇ／ｍｌ、１μｇ／ｍｌ、１０μｇ／ｍｌ及び４０μｇ／ｍｌの銅、インジウム、ガリウム及びセレンを含有する標準溶液を、ＩＣＰ−ＯＥＳ標準溶液（１０００μｇ／ｍｌ，  Ｕｌｔｒａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を希釈することによって準備した。全てのサンプル及び標準溶液を、ｓｕｐｒａｐｕｒｅ硝酸（６５％，  Ｍｅｒｃｋ）から調製した０．１Ｍ硝酸と、Ｍｉｌｌｉ−Ｑシステム（＞１８ＭΩ，  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｐｌｕｓ  １８５）から得られた超純水との溶液で希釈した。
【００５８】
酸化の前及び後のＣＩＧＳ材料内の位相を決定するために、ＣｕＫα線源及びシンチレーション検出器を備えた粉末Ｘ線回折（Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００回折計）を用いた。結果を、粉末回折標準に関する合同委員会（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）のデータベースを用いて評価した。
【００５９】
二酸化セレンの二酸化硫黄を用いた還元後の反応液中に残存する二酸化セレンの量を決定するために、液体中のセレン含有量をＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｉＣＡＰ  ６５００）で分析した。
【００６０】
クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びインジウムに関するリサイクルされたセレンの純度を、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，  ＥＬＡＮ  ６０００）とＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｉＣＡＰ  ６５００）とを組み合わせて用いることによって決定した。１０００μｇ／ｍｌのセレンを含有する溶液を、１ｇのセレンを６９．３ｍｌのｓｕｐｒａｐｕｒｅ硝酸（６５％，  Ｍｅｒｃｋ）に溶解させた後、超純水で１０００ｍｌにまで希釈することによって準備した。ＩＣＰ−ＭＳ用標準溶液（１０μｇ／ｍｌ，  Ｈｉｇｈ−Ｐｕｒｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を、１０ｎｇ／ｍｌの分析される全ての元素を含有する溶液を準備するために使用した。これらの溶液から、１０００μｇ／ｍｌのセレンと０ｎｇ／ｍｌ、０．１ｎｇ／ｍｌ、０．５ｎｇ／ｍｌ及び１ｎｇ／ｍｌの不純物とを含有するサンプルを作製し、ＩＣＰ−ＭＳで分析した。全てのサンプル及び標準溶液を、ｓｕｐｒａｐｕｒｅ硝酸（６５％，  Ｍｅｒｃｋ）から調製した１Ｍ硝酸と、Ｍｉｌｌｉ−Ｑシステム（＞１８ＭΩ，  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｐｌｕｓ  １８５）から得られた超純水との溶液で希釈した。イットリウムを内部標準として用いた。
【００６１】
セレン溶液中のセレンの正確な濃度を、ＩＣＰ−ＯＥＳで決定した。当該溶液を１Ｍのｓｕｐｒａｐｕｒｅ硝酸で希釈し、０．５μｇ／ｍｌ、１μｇ／ｍｌ、１０μｇ／ｍｌ及び４０μｇ／ｍｌのセレンを含有する標準溶液を、ＩＣＰ−ＯＥＳ標準溶液（１０００μｇ／ｍｌ，  Ｕｌｔｒａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の希釈によって準備した。
【００６２】
Ｒｉｌｅｙ酸化からの有機生成物をアセトン（ｐｒｏ  ａｎａｌｙｓｉｓ，  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に溶解させ、１６ｍｇ／ｌの濃度に希釈し、ｓｐ２３３０カラムを用いたＧＣ−ＭＳ（Ｈｅｗｌｅｔ  Ｐａｃｋａｒｄ，  ＧＩ８００Ａ  ＧＣＤ  Ｓｙｓｔｅｍ）で分析した。対照として、デオキシベンゾイン及びベンジルの混合物を含む溶液を分析した。
【００６３】
リサイクルされたセレンの純度をさらに決定するために、ノルウェーのＫｊｅｌｌｅｒのエネルギー技術研究所（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）における２ＭＷのＪＥＥＰ  ＩＩ原子炉で中性子放射化分析（ＮＡＡ）を行った。０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの鉄を含むセレンのサンプルを準備した。０．１ｇのセレン又は０．１４ｇの二酸化セレンをそれぞれ石英アンプル中に配置した。０．１ｎｇ／ｍｌ、１ｎｇ／ｍｌ、１０ｎｇ／ｍｌ及び１００ｎｇ／ｍｌの鉄を含む溶液を準備するために、ＩＣＰ−ＯＥＳ標準溶液（１０００μｇ／ｍｌ，  Ｈｉｇｈ−Ｐｕｒｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を用いた。希釈には超純水を用いた。０．１ｍｌの溶液を、セレンサンプルのそれぞれに加えた。アンプルを密封し、原子炉に送り、原子炉でサンプルに放射線を計１２３時間２３分にわたり照射した。放射線を照射した後、サンプルを高純度ゲルマニウム検出器（ＨＰＧｅ，  Ｃａｎｂｅｒｒａ  γ−ａｎａｌｙｓｔ，  ＯＲＴＥＣ及びＴｅｎｎｅｌｅｃそれぞれ）で分析した。測定において、５９Ｆｅの１０９９  ｋｅＶ及び１２９１  ｋｅＶのガンマ線を用いた。結果の精度を、欧州分析化学連合によって開発された方法を用いて評価した。
【００６４】
結果
出発材料の粒径分布
出発材料の粒子分布の試験結果が表１に見られる。表１には、出発材料の粒子分布が、特定のメッシュを通過した材料の重量の、出発材料の重量と比較した百分率として示されている。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
結果から明らかなのは、材料の約８重量％が２．０ｍｍよりも大きな粒径を有している一方で、約１０重量％が７５μｍよりも小さい粒径を有しているということである。材料の大部分は、０．２５ｍｍから２．０ｍｍの間の粒径を有している。
【００６７】
ＣＩＧＳの酸化
出発材料の分析は、表２において、出発材料が約５０重量％のセレンを含有していることを示している。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
図１に示すように、酸化からのＣＩＧ残留物のセレン含有量は、温度が上がるに連れて減少する。１０００℃では、元々のセレンの量の４重量％のみが残留物中に残されている。
【００７０】
酸化試験からのＣＩＧ残留物を検査したところ、多孔質で灰色かつ青色の上層及びより稠密な黄色の下層という２つの異なる層が含まれているようであることがわかった。これは、高温でより明白であった。１０００℃での試験からの残留物内の２つの層のサンプルを分析した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
残留物中に残存するセレンは、下層に集中していることが明らかである。また、銅の濃度は上層の方が高く、ほとんど全てのガリウムが下層に集中していることも明らかである。
【００７３】
図２には、出発材料と８００℃及び１０００℃での処理後の残留物とに関するＸＲＤ分析の結果が示されている。
【００７４】
８００℃での追加試験からの残留物の分析は、出発材料の量の減少は脱セレン化（ｄｅｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ）に影響を与えなかったことを示している。その一方で、２００ｍｌ／ｍｉｎから４００ｍｌ／ｍｉｎへのガスフローの増大は、脱セレン化を減少させた。４００ｍｌ／ｍｉｎのガスフローでの試験後、残留物中のセレン含有量は、元々の量の５７重量％であり、２００ｍｌ／ｍｉｎのガスフローでの試験後は４８重量％であった。
【００７５】
二酸化セレンの還元―Ｒｉｌｅｙ反応（デオキシベンゾインのベンジルへの酸化）
Ｒｉｌｅｙ反応をＧＣ  ＭＳによって監視したところ、９０．７％の収率に対応する１．１９ｇのセレンが得られた。ＧＣ  ＭＳによると、有機生成物は純粋なベンジルであった。収量は９６．６重量％に対応する３．１ｇであった。
【００７６】
二酸化セレンの還元―二酸化硫黄
当該反応は最初に室温で行われ、赤色のセレンが得られた。赤色セレンは、小さい粒径及び表面活性ゆえに収集するのが困難であった。しかしながら、８０℃まで熱すると、赤色のセレンは次第に灰色のセレンに変わっていくことが観察された。灰色のセレンは表面活性ではなく、より大きな粒子を形成するので、より容易に収集される。この変化の付加的な利点は、新しい赤色セレンの形成を識別できることにある。したがって、完全な還元に必要な時間を容易に決定することができる。完全な反応には１５分で十分であるという結論に達した。
【００７７】
当該反応の結果、９３．８重量％の収率に対応する０．６７ｇのセレンが得られた。当該反応からの液体の分析によって、還元されなかったセレンの量は１０ｍｇ（１．４重量％）より少なかったことが明らかになった。これは、二酸化セレンがほぼ完全に還元されたことを意味している。
【００７８】
リサイクルされたセレンの純度
両方の還元実験からのセレンの純度を、１０００℃での酸化試験からの二酸化セレンの純度と共に分析した。この二酸化セレンは、還元実験で用いられたのと同じ二酸化セレンである。還元の前後で純度に差が生じる可能性を調べるために、二酸化セレンを分析した。用いられた還元方法による純度の差にも関心が持たれた。ＩＣＰ−ＭＳ測定の結果を分析し、セレン中の様々な不純物の濃度を計算した。表４を参照のこと。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
クロム、マンガン、鉄、ニッケル及び亜鉛を分析した。なぜなら、これらは太陽電池の効率を低下させることによって、太陽電池製造において問題を引き起こすからである。セレン中のクロム、マンガン、ニッケル及び亜鉛の濃度は、各元素につき１ｐｐｍ未満であると決定された。鉄の濃度は、全てのセレン材料に関して４ｐｐｍから１０ｐｐｍの間であった。銅、インジウム及びガリウムは問題とはみなされていないが、セレン中に何らかの残留物が存在するかを知るために興味深いので分析が行われた。これらの元素の濃度は、全てのケースにおいて１５ｐｐｍ未満であると決定された。
【００８１】
これらの結果からリサイクルされたセレンの純度を計算し、表５に示した。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
重要元素であるクロム、マンガン、鉄、ニッケル及び亜鉛に関する純度は、二酸化セレン及び二酸化硫黄反応からのセレンの両方で５Ｎ（９９．９９９重量％）よりも高かった。Ｒｉｌｅｙ反応からのセレンの純度は多少低く、それでもほぼ５Ｎであった。リサイクルされたセレン中の銅、インジウム及びガリウムの濃度は、重要元素の濃度よりも高かったが、全体の純度は依然として４Ｎよりも高かった（９９．９９％）。２つの異なる還元方法を比較したところ、Ｒｉｌｅｙ反応の方が多少純度が低くなった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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