(57)【要約】  リチウム電池のためのカソードが、リチウム−マンガンカソード材料および０．５〜２０重量％のリチウムオキサラートを含有する。電極を含有する電池は、高いサイクリング容量を示す傾向がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーによって共に結合される少なくとも１つのリチウム−マンガンカソード材料の粒子を含むリチウム電池のためのカソードであって、さらにリチウム−マンガンカソード材料の粒子１００重量部あたり０．５〜２０重量部のリチウムオキサラートを含有する、カソード。
【請求項２】
前記リチウム−マンガンカソード材料の粒子１００重量部あたり、３〜１０重量部のリチウムオキサラートを含有する、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、マンガン含有オリビンである、請求項１または２に記載のカソード。
【請求項４】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、１つまたはそれ以上のリチウム−マンガン酸化物、リチウム−マンガンホスフェート、リチウム−マンガンシリケート、リチウム−マンガンスルフェート、リチウム−マンガンボレート、およびリチウム−マンガンバナデートであり、これらのいずれかがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙまたはこれらのいずれかの２つまたはそれ以上の混合物をさらに含有してもよい、請求項１から３のいずれか一項に記載のカソード。
【請求項５】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、実験式ＬｉａＭｎｘＭ（１−ｘ）（ＰＯ４）ｂを有するオリビンリチウム−マンガンホスフェートであり、式中ｘが０．１〜１．０であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙまたはこれらのいずれかの２つまたはそれ以上の混合物であり、ａは０．８〜１．１であり、ｂは０．９〜１．１である、請求項４に記載のカソード。
【請求項６】
ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらのいずれか２つまたはそれ以上の混合物であり、ｘが０．３〜１．０である、請求項５に記載のカソード。
【請求項７】
前記カソード材料が、実験式ＬｉａＭｎ０．２５−０．９Ｆｅ（０．７５−０．１）（ＰＯ４）ｂを有し、式中、ａが０．８〜１．１であり、ｂが０．９〜１．１である、請求項６に記載のカソード。
【請求項８】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、マンガン含有スピネルである、請求項３に記載のカソード。
【請求項９】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、実験式ＬｉａＭｎｚＭ（２−ｚ）Ｏ４を有するリチウム−マンガン酸化物であり、式中、ｚは０．２５〜２．０であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙまたはこれらのいずれかの２つまたはそれ以上の混合物であり、ａが０．８〜１．１である、請求項３に記載のカソード。
【請求項１０】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、実験式ＬｉａＭｎ（１−１．７５）Ｎｉ（１−０．２５）Ｏ４を有し、式中、ａは０．８〜１．１である、請求項３に記載のカソード。
【請求項１１】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、層状マンガン含有材料である、請求項３に記載のカソード。
【請求項１２】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、実験式ＬｉａＭｎｑＭ（２−ａ−ｑ）Ｏ２を有するリチウム−マンガン酸化物であり、式中、ｑは０．４〜０．８であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙまたはこれらのいずれかの２つまたはそれ以上の混合物であり、ａは１．１〜１．３である、請求項３に記載のカソード。
【請求項１３】
Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらのいずれかの２つまたはそれ以上の混合物である、請求項１２に記載のカソード。
【請求項１４】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、実験式ＬｉａＭｎ（０．４−０．６）Ｎｉ（０．０１−０．３）Ｃｏ（０．０１−０．２）Ｏ２を有し、式中、ａは１．１５〜１．２５である、請求項３に記載のカソード。
【請求項１５】
前記リチウム−マンガンカソード材料の粒子が、前記リチウム−マンガンカソード材料に加えて炭素質材料を含有する複合体粒子である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のカソード。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のカソード、アノード、前記アノードと前記カソードとの間に配設されたセパレーター、ならびに前記アノードおよびカソードと接触する電解液を含むリチウム電池。
【請求項１７】
前記電解液がＬｉＰＦ６を含有する、請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記電解液中の少なくとも９０重量％の溶媒が、１つまたはそれ以上の環状および／または線状カーボネート溶媒である、請求項１６または１７に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記電解液中の前記溶媒が、エチレンカーボネート、ならびにジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも１つの混合物である、請求項１８に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記電解液が、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラ（エテニル）−テトラメチル−テトラアザテトラシロカン、ヘキサメチルジシラザン、リチウムヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザンおよびテトラメチルジシラザンの１つまたはそれ以上を含有する、請求項１６から１９のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
（Ａ）（１）少なくとも１つのリチウム−マンガンカソード材料の粒子、（２）前記リチウム−マンガンカソード材料の粒子の１００重量部あたり、０．５〜２０重量部のリチウムオキサラート、（３）少なくとも１つのバインダー、および（４）少なくとも１つの希釈剤を含有するスラリーを形成する工程、ならびに（Ｂ）前記スラリーを乾燥して、前記希釈剤を除去し、前記リチウム−マンガン粒子が、前記バインダーによって共に結合され、前記リチウムオキサラートを含有するカソードを形成する工程を含む、リチウム電池のためのカソードを製造する方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法に従って製造されたカソード、アノード、前記アノードとカソードとの間に配設されたセパレーター、ならびに前記アノードおよびカソードと接触する電解液を含むリチウム電池。
【請求項２３】
前記電解液がＬｉＰＦ６を含有する、請求項２２に記載のリチウム電池。
【請求項２４】
前記電解液中の前記溶媒の少なくとも９０重量％が、１つまたはそれ以上の環状および／または線状カーボネート溶媒である、請求項２２または２３に記載のリチウム電池。
【請求項２５】
前記電解液中の前記溶媒が、エチレンカーボネート、ならびにジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも１つの混合物である、請求項２３に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム電池は、電池市場において急成長しているセグメントである。リチウム電池は、ハイブリッド自動車およびブラグインハイブリッド自動車を含む多くの用途において大きな関心を呼び起こしている。これらの電池は、多くの場合、リチウム−遷移金属酸化物またはリチウム−遷移金属ホスフェートカソードおよびグラファイト電極を用いて製造される。
【背景技術】
【０００２】
リチウムマンガン酸化物またはリチウムマンガンホスフェートカソード材料は、潜在的に、リチウムに対して高い電圧を提供できる（４．１ボルト過剰）。原理上、これらの高電圧により、高い比エネルギーを得ることができ、これは特に重量が大きな懸念事項となっている電気自動車およびハイブリッド自動車の用途において非常に望ましい。
【０００３】
電気自動車およびハイブリッド自動車のような用途は、高い充電／放電レートで作動する電池を必要とし、ここでエネルギーは、高レートで電池に供給されまたは電池から放出される。電池の充電／放電レートは、「Ｃレート」と表されることがあり、１Ｃ充電または放電レートとは、１時間以内に電池の公称容量への完全な充電または電池の公称容量からの放電をもたらすレートでの充電または放電レートを指す。より高い「Ｃレート」は、迅速な充電／放電を示す；故に、２ＣのＣレートは、１Ｃレートの場合よりも２倍の充電または放電レートを示し、１／２ＣのＣレートは、１Ｃレートの場合よりも半分の充電または放電レートを示す。
【０００４】
大抵の消費者用電子デバイスは、Ｃ／２０からＣ／２のＣレートで作動する。より低いＣレートでの作動は一般に要求が少なく、電池性能は、普通はより低いＣレートにおいて良好である。一方で電気およびハイブリッド自動車の電池は、加速および登坂中には少なくとも周期的に１Ｃまたはそれ以上のレートにて放電すること、ならびに同様に高いレートで少なくとも周期的に充電することが要求されることが多い。高いＣレートでの作動は、少なくとも４つの問題を導く。まず第１は、電池が送達できる実際の容量は、より低いＣレートの場合よりも高いＣレートでは低い。２番目の問題は、電池寿命が、高いＣレートにおいて作動される場合に非常に顕著に劣ることである。電池の容量は、電池が高いＣレートにおいて充電／放電サイクルを受けるときに顕著に低下する。第３の問題は、電池が、温度に感受性であり、作動が適度な高温、例えば５０℃までで行われる場合でも非常に迅速に容量を失うことである。第４の問題は、電池が、４．２Ｖを超える充電電圧にて作動される場合に許容できない程度に短い寿命を示すことである。４．５Ｖまでまたはそれ以上のより高い充電電圧は、対応して高い比エネルギーを得ることができるという理由で所望されることもある。
【０００５】
リチウムマンガン酸化物またはリチウムマンガンホスフェート電極を有する電池の寿命問題は、部分的には、電極から電解質へのマンガンの溶解に起因する。溶解したマンガンは、セルサイクリングの間にアノード上に堆積し得る。
【０００６】
従ってマンガンの溶解は、大抵のリチウム電池において選択される電解質塩であるＬｉＰＦ６の分解に少なくとも部分的に関連する。ＬｉＰＦ６は、分解してＰＦ５を形成する場合があり、これが水またはアルコールと反応して、フッ化水素（ＨＦ）を生じ得る。ＨＦは、電解液中にマンガンを溶解することがあり、カソードの保護材料、例えば不動態化層を分解することによってマンガン溶解にも寄与し得ることにより、電解液により多くのマンガンを曝す。
【０００７】
そのため、電池寿命および性能を改善するための多くの試みは、ＨＦが形成されるのを防止することによって、またはＨＦが形成したときにＨＦを捕捉することによって、ＨＦを削除することに集中している。
【０００８】
水およびアルコールは、ＨＦ形成に寄与し得るので、手法の１つは、通常電解液および／またはその構成成分を注意深く乾燥することによって、電解液からこれらの材料を綿密に削除することである。しかし、これらの材料を必要とされるような非常に低レベルまで除去することは非常に困難であるため、そうすることで費用が増す。さらに、この手法は、マンガン溶解の問題を満足する程度にまで解決していない。
【０００９】
別の手法は、ＬｉＰＦ６を別のより安定なリチウム塩、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４またはＬｉＰＦ４Ｃ２Ｏ４で置き換えることである。これらの塩を含有する電解質は、一部の場合に伝導度が低いおよび別の場合には低温性能が劣るといった種々の欠点がある。結果として、これらの代替塩は、一般にＬｉＰＦ６に対して適当な置換基ではない。
【００１０】
さらに別の手法は、電解液に一部の添加剤を含ませることであり、これが電解質塩またはＰＦ５を安定化し、および／またはＨＦを捕捉する。少量のＬｉＦは、ＬｉＰＦ６分解を抑制できる。種々の弱ルイス塩基が、弱い錯体を形成することによってＰＦ５を安定化できる；これらのルイス塩基には、種々のフッ素化リン酸エステル、例えばトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト、種々のアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、フッ素化カルバメート、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｓｉ−Ｈ結合を含有する種々の化合物および種々のＳｉ−Ｎ化合物がある。これらの添加剤は、例えばS. S. Zhang, Journal of Power Sources 162 (2006) 1379-1394、特開２０１１−０４４２４５号、特開２００１−１６７７９２号および特開２０１０−０８６６８１号に記載されている。これらの添加剤は、電解質の形成のコストおよび複雑性を増大させ、多くの場合、有効性が不十分である。
【００１１】
リチウムオキサラート（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）は、２モルのＰＦ５と反応して、ＬｉＰＦ４Ｃ２Ｏ４およびＬｉＰＦ６を生成することが知られているため、安定剤として使用するための潜在的な選択肢である。しかし、リチウムオキサラートは、リチウム電池電解液のために選択された圧倒的に多用される溶媒であるカーボネート化合物に対する溶解性がごくわずかである。このことが、電池電解液への添加剤としてのリチウムオキサラートの有効性を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−０４４２４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０８６６８１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】S. S. Zhang, Journal of Power Sources 162 (2006) 1379-1394
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特に１Ｃまたはそれ以上のＣレートにて複数の充電／放電サイクルを行った後に、その容量の大部分を保持する、リチウムマンガン化合物を含有するカソードを有するリチウム電池を提供することが所望される。こうした電池は、好ましくは幅広い温度作動ウインドウを有し、好ましくは４．５Ｖまたはそれ以上のように大きい充電電圧において作動される場合に、その容量を保持する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１つの態様において、本発明は、バインダーによって共に結合された少なくとも１つのリチウム−マンガンカソード材料の粒子を含み、さらにリチウム−マンガンカソード材料の粒子の１００重量部あたり、０．５〜２０重量部のリチウムオキサラートを含有する、リチウム電池のためのカソードである。
【００１６】
本発明はまた、リチウム電池のためのカソードを製造するための方法であり、この方法が、（Ａ）（１）少なくとも１つのリチウム−マンガンカソード材料の粒子、（２）リチウム−マンガンカソード材料の粒子の１００重量部あたり、０．５〜２０重量部のリチウムオキサラート、（３）少なくとも１つのバインダーおよび（４）少なくとも１つの希釈剤を含有するスラリーを形成する工程、ならびに（Ｂ）このスラリーを乾燥し、希釈剤を除去し、リチウム−マンガン粒子がバインダーによって共に結合され、リチウムオキサラートを含有するカソードを形成する工程を含む。
【００１７】
本発明はまた、本発明のカソード、アノード、アノードとカソードとの間に配設されたセパレーター、ならびにアノードおよびカソードと接触する電解液を含むリチウム電池である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
非常に驚くべきことに、リチウムオキサラートをカソードに含ませることにより、リチウム電池の性能を非常に顕著に改善する。これらの改善は、リチウムオキサラートが電解液に添加剤として含まれる場合、特に溶媒がこの産業において現在一般に好まれるようなカーボネートの混合物である場合よりも上回っている。初期の比充電および放電容量は、カソードにリチウムオキサラートが存在しない同様の電池よりも５％〜２０％またはそれ以上大きくできる。比容量の損失はまた、カソードにリチウムオキサラートが存在しない同様の電池よりも本発明の電池の場合は顕著に遅い。対照的に、電解液中のリチウムオキサラートでは、少なくともこの産業において好まれるような一般的なカーボネート溶媒系電解液において、ほとんど利益が提供されない。これらの利点は、高いＣレートおよびある程度の高温においてはさらにより顕著に現れる。
【００１９】
リチウム−マンガンカソード材料は、リチウムおよびマンガンを含有する化合物または化合物の混合物であり、電池の放電サイクル中は可逆的にリチウムイオンをインターカレート（挿入）し、電池の充電サイクル中は電池電解液にリチウムイオンを放出（抽出またはデインターカレート）する。こうしたリチウム−マンガンカソード材料の例としては、例えば、リチウム−マンガン酸化物、リチウム−マンガンホスフェート、リチウム−マンガンシリケート、リチウム−マンガンサルフェート、リチウム−マンガンボレート、リチウム−マンガンバナデートなどが挙げられる。前述のいずれかの場合において、リチウム−マンガンカソード材料は他の金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙまたはこれら２つまたはそれ以上の混合物を含有してもよい。こうした他の金属は、通常、存在するならば、１：９〜９：１のマンガンとのモル比で存在する。
【００２０】
一部の好適なリチウム−マンガンカソード材料としては、マンガン含有オリビンカソード材料が挙げられる。これらは、実験式ＬｉａＭｎｘＭ（１−ｘ）（ＰＯ４）ｂを有するオリビンリチウム−マンガンホスフェートを含み、式中、ｘは０．１〜１．０であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙまたはこれらのいずれかの２つまたはそれ以上の混合物であり、ａは０．８〜１．３、好ましくは０．８〜１．１であり、ｂは０．９〜１．３である。Ｍは、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらのいずれか２つまたはそれ以上の混合物である。ｘは、好ましくは０．２５〜１、より好ましくは０．２５〜０．９、さらにより好ましくは０．５〜０．９である。このタイプの特に好ましいカソード材料は、オリビンＬｉａＭｎ０．２５−０．９Ｆｅ（０．７５−０．１）（ＰＯ４）ｂを含み、式中ａおよびｂは先に定義された通りである。
【００２１】
他の好適なリチウム−マンガンカソード材料としては、マンガン含有スピネル材料が挙げられる。これらは、実験式ＬｉａＭｎｚＭ（２−ｚ）Ｏ４を有するリチウム−マンガン酸化物を含み、式中、ｚは、０．２５〜２．０であり、Ｍおよびａは先の通りである。Ｍは、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらのいずれか２つまたはそれ以上の混合物であり、最も好ましくはＮｉである。Ｚは、好ましくは０．５〜１．７５、より好ましくは１．２５〜１．７５である。このタイプの特に好ましいリチウム−マンガンカソード材料は、ＬｉａＭｎ（１−１．７５）Ｎｉ（１−０．２５）Ｏ４を含む。
【００２２】
他の好適なリチウム−マンガンカソード材料としては、層状マンガンカソード材料が挙げられる。これらは、実験式ＬｉａＭｎｑＭ（２−ａ−ｑ）Ｏ２を有するリチウム−マンガン酸化物を含み、式中、ｑは０．４〜０．８であり、Ｍは先の通りである。Ｍは、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらいずれかの２つまたはそれ以上の混合物であり、最も好ましくはＮｉである。このタイプの特に好ましいカソード材料は、実験式ＬｉａＭｎ（０．４−０．６）Ｎｉ（０．０１−０．３）Ｃｏ（０．０１−０．２）Ｏ２を有し、式中ａは、１．１５〜１．２５である。
【００２３】
リチウム−マンガンカソード材料は粒子の形態である。より小さい粒径が一般に好ましいが、これは利用可能な表面積が増大し、性能を改善するからである。リチウム−マンガンカソード材料の粒子は、２ｎｍ〜２０μｍの最長寸法を有していてもよい。マンガン含有オリビンカソード材料の好ましい粒径は、最長寸法が５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましい粒径は、最長寸法が５ｎｍ〜２００ｎｍである。こうした場合の特に好ましい粒径は、５〜１００ｎｍである。マンガン含有スピネルカソード材料および層状マンガン含有カソード材料は、それらの最長寸法が２〜１０μｍの粒径を有していてもよい。
【００２４】
リチウム−マンガンカソード材料粒子は、リチウム−マンガンカソード材料に加えて炭素質材料を含有する複合粒子であってもよい。複合粒子の１つのタイプは、オリビンＬｉａＭｎｘＭ（１−ｘ）（ＰＯ４）ｂ／Ｃ複合体であり、式中、ｘ、Ｍ、ａおよびｂは、先に定義された通りであり、Ｃ（炭素）含有量は、０．５〜２０重量％である。こうした複合体は、例えばＷＯ２００９／１２７９０１およびＷＯ２００９／１４４６００に記載されている。これらの複合体は、ＬｉａＭｎｘＭ（１−ｘ）（ＰＯ４）ｂカソード材料のための前駆体を、例えば少なくとも８０ｍ２／ｇの表面積を有する電子伝導性カーボンブラック、少なくとも２００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭または少なくとも９．５ｍ２／ｇの表面積を有するグラファイトの形態の炭素と共にミル加工し、次いで必要に応じて、得られたミル加工された混合物を焼結させることによって従来通り製造される。この方法は、ＷＯ２００９／１４４６００により詳細に記載されている。
【００２５】
別の有用なタイプのリチウム−マンガンカソード材料は、リチウムマンガンカソード材料、炭素層、およびリチウム−マンガンカソード材料と炭素層との間に介在したマンガン酸化物界面層を有する複合体粒子である。リチウム−マンガンカソード材料がオリビンＬｉａＭｎｘＭ（１−ｘ）（ＰＯ４）ｂであるこのタイプの材料は、例えばＷＯ２００９／０１０８９５に記載されている。
【００２６】
いずれかのこうした複合体粒子は、リチウム−マンガンカソード材料の、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％で含有される。
【００２７】
リチウム−マンガンカソード材料粒子の前述のタイプのいずれか２つまたはそれ以上の混合物も使用できる。
【００２８】
カソードを形成するために、カソード材料の粒子と、リチウムオキサラート粒子との混合物が形成される。この混合物は、いずれかの従来の様式で形成できる。カソード材料の粒子およびリチウムオキサラートの粒子は、別個に形成されることができ、所望によりブレンドできる。カソード材料は、所望によりリチウムオキサラートと共にミル加工でき、粒子の混合物を形成する。一部の場合において、リチウムオキサラートおよび前駆体の混合物をカソードに形成し、次いでリチウムオキサラートの存在下で前駆体を反応させて粒子混合物を形成することが可能な場合もある。また、リチウムオキサラートおよびカソード材料の両方を含有する複合体粒子を形成することもできる。
【００２９】
０．５〜２０重量部のリチウムオキサラートが、カソード材料１００重量部あたりで存在する。好ましい量は、カソード材料１００重量部あたり、１〜１０重量部、より好ましい量は３〜１０重量部である。
【００３０】
バインダーは、電池電解液の存在下および電池作動条件下でカソード材料粒子を共に保持できる材料である。バインダーは、一般に非伝導性であるか、または最大でもわずかな伝導性である。典型的なバインダーとしては、熱可塑性および／または有機溶媒に可溶性の有機ポリマーが挙げられる。有用なポリマーバインダーの中でも、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、イソプレンゴム、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（エチルまたはメチルメタクリレート）、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、２−エチルヘキシルアクリレート−アクリロニトリルコポリマーなどである。バインダーは、好適には、カソードの１〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％を構成する。
【００３１】
カソードはまた、追加の成分、例えば伝導性粒子および／または繊維、例えば炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイアなどのような種々の伝導性炭素質材料を含有してもよい。
【００３２】
カソードは、いずれかの都合の良い様式で前述の成分から組み立てることができる。リチウムイオン電池電極を構成するための好適な方法としては、例えば米国特許第７，１６９，５１１号に記載される方法が挙げられる。
【００３３】
希釈剤は、他の材料が分散性である液体である。希釈剤は、通常バインダーのための溶媒である。多くの場合、バインダー溶液は、リチウムオキサラートおよびカソード材料の粒子と単に混合して、適切な形状に形成され、次いで溶媒または液体連続相を除去するのに十分な条件（一般に高温を含む）に曝され得る。
【００３４】
バインダー／粒子混合物は、（集電体としても機能し得る）支持体上または支持体の周りに、またはフォームまたはモールドにキャストされてもよい。カソードに好適な集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル、これらの２つまたはそれ以上の合金などで構成されるものが挙げられる。
【００３５】
バインダー／粒子混合物は、より大きな機械的強度を電極に付与するために、種々のタイプの機械的強化構造（例えばメッシュ、繊維など）中にまたはこの構造上に含浸させてもよい。溶媒またはキャリア流体を除去する際、カソード材料の粒子は、リチウムオキサラートを含有する固体カソードを形成するためのバインダーによって共に結合されることになる。リチウムオキサラートは、粒子の形態のカソードに分配してもよく、および／またはカソード材料を有する複合体粒子を形成してもよい。電極は、非常に多孔性であることが多い。
【００３６】
保護または不動態化コーティングが、所望によりまたは有用な場合にはカソードまたはその構成カソード材料粒子に適用できる。
【００３７】
本発明のカソードは、リチウム電池に有用である。リチウム電池は、いずれかの有用な構成を有することができる。典型的な電池構成は、アノードおよびカソードを含み、アノードとカソードとの間に介在されたセパレーターおよび電解液を有するので、イオンは、アノードとカソードとの間の電解液中を移動できる。アセンブリーは、一般にケースにパッケージされる。電池の形状は制限されない。電池は、スパイラルに巻かれたシート電極およびセパレーターを含有する円筒状タイプであってもよい。電池は、ペレット電極およびセパレーターの組み合わせを含むインサイドアウト構造を有する円筒状タイプであってもよい。電池は、重ね合わせられた電極およびセパレーターを含有するプレートタイプであってもよい。
【００３８】
アノードは、電池の充電サイクル中はリチウムイオンを可逆的にインターカレートでき、電池の放電サイクル中はリチウムイオンを電池電解液に放出できる（電子の生成を伴う）アノード材料を含有する。好適なアノード材料としては、例えば炭素質材料、例えば天然または人工グラファイト、炭素化ピッチ、炭素繊維、多孔質ガラス状炭素、グラファイト化メソ相ミクロスフィア、ファーネスブラック、アセチレンブラックおよび種々の他のグラファイト化材料が挙げられる。他の材料、例えばリチウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびモリブデン酸化物が、有用なアノード材料である。アノードは、２つまたはそれ以上のこれらのアノード材料を含有できる。アノード材料は、通常、バインダーによって共に保持される粒子の形態である。アノードは、通常、集電体として機能し得る支持体上または支持体の周りに形成される。アノードのために好適な集電体は、金属または金属合金、例えば銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などで構成される。
【００３９】
リチウム電池において、セパレーターは、アノードとカソードとの間に介在され、アノードおよびカソードの、互いの接触および短絡を防止する。セパレーターは、従来通り、非伝導性材料から構成される。それは、作動条件下、電解液または電解液の構成成分のいずれかと反応性であってはならず、またはそれらに可溶性であってもいけない。ポリマーセパレーターが一般に好適である。セパレーターを形成するために好適なポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
【００４０】
電解液は、セパレーターを通って浸透できなければならない。この理由から、セパレーターは一般に多孔質であり、多孔質シート、不織布または織布などの形態である。セパレーターの多孔率は、一般に２０％またはそれ以上、９０％程度まで高い。好ましい多孔率は、３０〜７５％である。孔は、一般に０．５ミクロン以下であり、好ましくはそれらの最長寸法が０．０５ミクロンまでである。セパレーターは、通常、少なくとも１ミクロンの厚さであり、５０ミクロンまでの厚さであってもよい。好ましい厚さは５〜３０ミクロンである。
【００４１】
電池は、アノードおよびカソードの両方と接触する電解質を含有する。電池電解液の基本構成成分は、リチウム塩およびリチウム塩のための非水性溶媒である。
【００４２】
リチウム塩は、電池の使用のために好適であるいずれかであってもよく、それらとしては、無機リチウム塩、例えばＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４およびＬｉＩＯ４ならびに有機リチウム塩、例えばＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＬｉＣＦ３ＳＯ３．ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の好ましいタイプが挙げられる。本発明の利益は、特に、ＬｉＰＦ６が単独のリチウム塩、または最大モル量で存在するリチウム塩として存在する場合に認められる。
【００４３】
リチウム塩は、少なくとも０．５モル／電解液リットル、好ましくは少なくとも０．７５モル／電解液リットル、３モル／電解液リットルまで、より好ましくは１．５モル／電解液リットルまでの濃度で存在するのが好適である。
【００４４】
非水性溶媒は、例えば１つまたはそれ以上の線状アルキルカーボネート、環状カーボネート、環状エステル、線状エステル、環状エーテル、アルキルエーテル、ニトリル、スルホン、スルホラン、シロキサンおよびスルトンを挙げることができる。前述のタイプのいずれか２つまたはそれ以上の混合物が使用できる。環状エステル、線状アルキルカーボネート、および環状カーボネートは、好ましいタイプの非水性溶媒である。本発明の利点は、溶媒が少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、またはさらには少なくとも９５重量％の環状および／または線状カーボネート溶媒を含有する場合であっても良好な性能が達成されることである。
【００４５】
好適な線状アルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。好適な環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。好適な環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。アルキルエーテルとしては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。ニトリルとしては、モノニトリル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、ジニトリル、例えばグルタロニトリル、ならびにそれらの誘導体が挙げられる。スルホンとしては、対称性スルホン、例えばジメチルスルホン、ジエチルスルホンなど、非対称性スルホン、例えばエチルメチルスルホン、プロピルメチルスルホンなど、およびそれらの誘導体が挙げられる。スルホランとしては、テトラメチレンスルホランなどが挙げられる。
【００４６】
一部の好ましい溶媒混合物としては、１５：８５〜４０：６０の重量比での環状カーボネートと１つまたはそれ以上の線状アルキルカーボネートとの混合物；２０：８０〜６０：４０の重量比での環状カーボネート／環状エステル混合物：２０〜４８：５０〜７８：２〜２０の重量比での環状カーボネート／環状エステル／線状アルキルカーボネート混合物；７０：３０〜９８：２の重量比での環状エステル／線状アルキルカーボネート混合物が挙げられる。
【００４７】
特に興味深い溶媒混合物は、１５：８５〜４０：６０の重量比でのエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物；１５：８５〜４０：６０の重量比でのエチレンカーボネートとジメチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートとの混合物；２０〜４８：５０〜７８：２〜２０の重量比でのエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートとの混合物、ならびに１５：８５〜４０：６０の重量比でのプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートとの混合物である。
【００４８】
種々の他の添加剤は、電池電解液に存在してもよい。これらとしては、例えばグラファイト電極の表面にて固体電解質界面の形成を促進する添加剤；種々のカソード保護剤；リチウム塩安定剤；リチウム堆積改善剤；イオン性溶媒和向上剤；腐食防止剤；湿潤剤；難燃剤；および粘度低減剤を挙げることができる。これらのタイプの多くの添加剤は、Zhangの「A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries」, J. Power Sources 162(2006)1379-1394に記載されている。
【００４９】
固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成を促進する試薬としては、種々の重合エチレン性不飽和化合物、種々の硫黄化合物、ならびに他の材料が挙げられる。好適なカソード保護剤としては、材料、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシランおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が挙げられる。リチウム塩安定剤としては、ＬｉＦ、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト、種々のアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、フッ素化カルバメート、ビス（トリメチルシリル）尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｓｉ−Ｈ結合を含有する種々の化合物および種々のＳｉ−Ｎ化合物、例えばヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラ（エテニル）−テトラメチル−テトラアザテトラシロカン（tetrazatetrasilocane）、ヘキサメチルジシラザン、リチウムヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザンおよびテトラメチルジシラザンが挙げられる。リチウム堆積改善剤の例としては、二酸化硫黄、ポリスルフィド、二酸化炭素、界面活性剤、例えばテトラアルキルアンモニウムクロリド、ペルフルオロオクタンスルホネートのリチウムおよびテトラエチルアンモニウム塩、種々のペルフルオロポリエーテルなどが挙げられる。クラウンエーテルは、種々のボレート、ボロンおよびボロール化合物と同様に、好適なイオン性溶媒和向上剤であることができる。ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＦ２Ｃ２Ｏ４は、アルミニウム腐食阻害剤の例である。シクロヘキサン、トリアルキルホスフェートおよび特定のカルボン酸エステルは、湿潤剤および粘度低減剤として有用である。一部の材料、例えばＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２は、電解液中で複数の機能を果たし得る。
【００５０】
種々の他の添加剤は、共に、電池電解液の総重量の２０重量％まで、好ましくは１０重量％までで構成してもよい。得られた電池電解液の水含有量は、可能な限り低くすべきである。５０ｐｐｍまたはそれ以下の水含有量が望ましく、より好ましい水含有量は３０ｐｐｍまたはそれ以下である。
【００５１】
電池は、好ましくは二次（再充電可能な）リチウム電池である。こうした電池において、放電反応は、アノードから電解液へのリチウムイオンの溶解または脱リチウム化、およびリチウムイオンのカソードへの同時組み込みを含む。逆に充電反応は、電解液からアノードへのリチウムイオンの組み込みを含む；同時に、カソード材料中のリチウムイオンは、電解液に溶解する。
【００５２】
本発明の電池は、産業用途、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、航空宇宙、ｅ−バイクなどに使用できる。本発明の電池はまた、特に、多数の電気デバイスおよび電子デバイス、例えばコンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、ＰＤＡ、ＭＰ３および他の音楽プレーヤー、テレビ、玩具、ビデオゲームプレーヤー、家庭用電気機器、パワーツール、医療デバイス、例えばペースメーカーおよび除細動器を作動するために有用である。
【００５３】
本発明に従うカソードを含有するリチウム電池は、驚くべきことに、高い初期比容量および充電／放電サイクリング時の優れた容量保持を示すことが多い。初期比充電および放電容量は、カソードにリチウムオキサラートが存在しない同様の電池の場合よりも５％〜２０％またはそれ以上高くできる。特に、電池は、驚くべきことに、少なくとも１Ｃ、例えば１Ｃ〜５ＣのＣレートでサイクルする場合、および高温、例えば４０〜５０℃にてサイクルする場合に高い比容量保持を示す。
【００５４】
サイクリング安定性は、所与のＣレートにて固定数の充電／放電サイクルを電池に行い、評価の最初と最後とに電池の容量を測定することによって評価できる。比容量およびサイクリング中の容量保持を測定するのに有用なテストレジームとしては、実施例１に記載されるような、高電圧サイクリングテスト、フルレンジサイクリングテストおよび５０℃のサイクリングテストが挙げられる。これらのテストそれぞれにおいて、容量は、電池が充電および放電され続けるにつれて降下する傾向がある。本発明の電池は、実施例１に記載される高電圧サイクリングテストにおいて５０回の１Ｃ充電／放電サイクル後に、および実施例１に記載される５０℃サイクリングテストにおける１５０回の充電／放電サイクル後に、初期の比容量の８５％またはそれ以上を保持することが多い。
【００５５】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図しているが、本発明の範囲を限定することを意図しない。すべての部およびパーセンテージは、特に示されない限り、重量による。
【実施例】
【００５６】
実施例１ならびに比較サンプルＡおよびＢ
ＭｎＣＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ４（２．５％過剰）、ＦｅＣ２Ｏ４?２Ｈ２Ｏおよび純粋なカーボンブラック粉末を、共に数時間ボールミル加工し、得られたミル加工された混合物をアルゴン下５３０℃で３時間焼成し、８重量％の炭素を含有するＬｉＭｎ０．７６Ｆｅ０．２４ＰＯ４／Ｃ複合体粒子を得る。
【００５７】
比較カソードＡを製造するために、４．６５ｇのこれらの粒子を、０．１ｇの気相成長炭素繊維およびＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中の５重量％ポリビニリデンジフルオライド溶液５ｇと、さらに加工可能なスラリー粘度を得るために必要に応じて追加のＮＭＰと混合する。スラリーを炭素コーティングされたアルミニウム箔上にコーティングし、溶媒の大部分を真空下で除去する。次いで電極を８０℃で一晩乾燥させ、１４２ＭＰａにて加圧し、真空下１５０℃で再び乾燥させる。
【００５８】
電極実施例１は、電極を形成する前に、０．２ｇのリチウムオキサラートをＬｉＭｎ０．７６Ｆｅ０．２４ＰＯ４／Ｃ複合体粒子と共に粉砕する以外、同様の様式で製造される。得られた電極は、約３．８重量％のリチウムオキサラートを含有する。
【００５９】
ＣＲ２０３２コイン型セル（比較セルＡおよびＢならびにセル実施例１）を、比較カソードＡ（比較セルＡおよびＢ）およびカソード実施例１（セル実施例１）を用いて組み立てる。それぞれの場合のアノードは、フレークグラファイト電極である。セル実施例１および比較セルＡの電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの重量で１：１：１の混合物（２％のビニリデンカーボネートを含有する）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液である。比較セルＢの電解質はまた、１重量％のリチウムオキサラートを含有する。それぞれの場合のセパレーターは、市販の２１．５μｍ厚さの多孔質ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層材料（Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｃ４８０，Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳ製）である。それぞれの比較セルＡおよびセル実施例１は、以下のテストプロトコルのそれぞれにおいて３回テストする。
【００６０】
比較セルＡおよびＢならびにセル実施例１を、以下のプロトコルに従って室温（２５±５℃）にて高電圧サイクリングテストに供する：
（１）ＳＥＩ形成（２サイクル）：Ｃ／１０のＣレートにおいて４．８５Ｖまで一定電流（ＣＣ）にて充電；次いでＣ／１００まで一定電圧（ＣＶ）で充電：Ｃ／１０においてＣＣにて３．０Ｖまでの放電；次いで
（２）サイクリング：１ＣにおいてＣＣにて４．８５Ｖまでの充電、次いでＣＶにてＣ／１００までの充電；１ＣにおいてＣＣにて３Ｖまでの放電、５０サイクル繰り返す。
【００６１】
比充電容量および比放電容量は、第１サイクルおよび第５０サイクルにおいて比較セルＡおよびＢならびにセル実施例１のそれぞれについて測定される。結果は表１に示す通りである：
表１−高電圧サイクリング
【表１】
2015505139.tif 000002
＊本発明の実施例ではない。ＬＭＦＰはリチウムマンガン鉄ホスフェートである。ＶＣは、ビニリデンカーボネートである。ＬｉＯＸはリチウムオキサラートである。
【００６２】
表１のデータからわかるように、リチウムオキサラートを電解液中に含ませることは、初期にもまたは５０サイクルの後でも電池容量にはほとんど影響しない。しかし、本発明のセルは、初期および５０サイクルの後の両方において電池容量の１０％を超える増大を示す。
【００６３】
比較セルＡおよびセル実施例１を、以下のプロトコルに従って室温（２５±５℃）にてフルレンジＣレートテストに供する：
（１）ＳＥＩ形成（２サイクル）：Ｃ／１０のＣレートにて一定電流（ＣＣ）において４．２Ｖまで充電；次いで一定電圧（ＣＶ）にてＣ／１００まで充電；Ｃ／１０においてＣＣにて２．７Ｖまで放電；次いで
（２）Ｃレートテスト：（５サイクル）：
（ａ）Ｃ／５においてＣＣにて４．２Ｖまで充電、次いでＣＶにてＣ／１００まで充電；Ｃ／５においてＣＣにて２．７Ｖまで放電；
（ｂ）Ｃ／２においてＣＣにて４．２Ｖまで充電、次いでＣＶにおいてＣ／１００まで充電；Ｃ／２においてＣＣにて２．７Ｖまで放電；
（ｃ）１ＣにおいてＣＣにて４．２Ｖまで充電、次いでＣＶにおいてＣ／１００まで充電；１ＣにおいてＣＣにて２．７Ｖまで放電；
（ｄ）２ＣにおいてＣＣにて４．２Ｖまで充電、次いでＣＶにてＣ／１００まで充電；２ＣにおいてＣＣにて２．７Ｖまで放電；
（ｅ）５ＣにおいてＣＣにて４．２Ｖまで充電、次いでＣＶにてＣ／１００まで充電；５ＣにおいてＣＣにて２．７Ｖまで放電；次いで
（３）サイクリング：１ＣにおいてＣＣにて４．２Ｖまで充電、次いでＣＶにてＣ／１００まで充電；１ＣにおいてＣＣにて２．７Ｖまで放電、１００サイクル繰り返す。
【００６４】
それぞれの比較セルＡおよびセル実施例１（それぞれの場合において３回のセルの平均）の比容量は、表２に示される通りである：
表２−フルレンジ放電テスト
【表２】
2015505139.tif 000003
【００６５】
セル実施例１は、１Ｃでの１００サイクル後にその初期容量の８６％を保持する一方で、比較セルＡは、その初期容量の８０％未満を保持する。比較セルＡは、第１の５〜２０サイクルにわたって容量の迅速な損失を示すが、これはセル実施例１では見られない。
【００６６】
セル実施例１および比較セルＡはそれぞれ、以下のプロトコルを用いて５０℃にて評価される：
（１）ＳＥＩ形成（２サイクル）：Ｃ／１０のＣレートにおいて一定電流（ＣＣ）にて４．２Ｖまで充電；次いで一定電圧（ＣＶ）にてＣ／１００まで充電；Ｃ／１０においてＣＣにて２．７Ｖまで放電；次いで
（２）サイクリング：１ＣにおいてＣＣにて４．２Ｖまで充電、次いでＣＶにてＣ／１００まで充電；１ＣにおいてＣＣにて２．７Ｖまで放電、１５０サイクル繰り返す。
【００６７】
セル実施例１は、このテストにおいてその初期容量の約８５％を保持する一方で、比較セルＡは、その初期容量の約７８％のみを保持する。それぞれの場合の初期容量は、約１２２ｍＡＨ／ｇである。
【００６８】
これらの結果は、リチウムオキサラートをリチウム−マンガンカソードに組み込むことによって、容量保持の点で顕著な改善を示す。
【００６９】
実施例２〜３ならびに比較サンプルＣおよびＤ
ＣＲ２０３２コイン型セル（比較セルＣおよびＤならびにセル実施例２および３）は、比較カソードＡ（比較セルＣおよびＤ）ならびにカソード実施例１（セル実施例２および３）を用いて組み立てられる。それぞれの場合においてアノードは、フレークグラファイト電極である。セル実施例２および比較セルＣにおける電解質は、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネート（２％のビニリデンカーボネートを含有する）の重量で１：１の混合物中のＬｉＰＦ６の１Ｍの溶液である。比較セルＤおよびセル実施例３の電解質はまた、１重量％のヘキサメチルジシラザンを含有する。それぞれの場合においてセパレーターは、市販の２１．５μｍの多孔質ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層材料（Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｃ４８０，Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳ製）である。
【００７０】
比較セルＡおよびＢならびにセル実施例１は、１Ｃでのサイクリングが１２０サイクル行われる以外、実施例１に記載されるプロトコルに従って、室温（２５±５℃）にてフルレンジＣレートテストに供される。それぞれの場合の比容量は、テストのＣレートサイクリング部分の間の５つのＣレートのそれぞれについて、第１、第１０、第２０、第４０、第６０および第１２０のサイクルの間、テストの１Ｃサイクリング部分の間に測定される。結果は表３に示される通りである。
【表３】
2015505139.tif 000004
＊本発明の実施例ではない。ＬＭＦＰは、リチウムマンガン鉄ホスフェートである。ＬｉＯＸはリチウムオキサラートである。
【００７１】
表３のデータからわかるように、絶対容量および容量保持は、本発明の実施例に関して顕著に大きい。
【００７２】
実施例５〜６および比較サンプルＥ
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（４．５ｇ）、グラファイト（０．２５ｇ）およびＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中のポリビニリデンジフルオライドの５重量％溶液５ｇを、加工可能なスラリー粘度を提供するのに必要に応じて追加のＮＭＰと共に混合してスラリーを形成する。スラリーを、炭素コーティングされたアルミニウム箔上にコーティングし、大部分の溶媒を真空下で除去する。次いで電極（比較電極Ｅ）を８０℃で一晩乾燥させ、１５２ＭＰａで加圧し、真空下１５０℃で再び乾燥させる。
【００７３】
カソード実施例５は、０．２７ｇのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、等重量のリチウムオキサラートで置き換える以外、同じ様式で製造され、これを、電極を形成する前に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粒子と共に粉砕する。得られた電極は、おおよそ４重量％のリチウムオキサラートを含有する。
【００７４】
カソード実施例５は、０．４ｇのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、等重量のリチウムオキサラートで置き換える以外、同じ様式で製造され、これを、電極を形成する前にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粒子で粉砕する。得られた電極は、おおよそ６重量％のリチウムオキサラートを含有する。
【００７５】
ＣＲ２０３２コイン型セル（比較セルＥならびにセル実施例５および６）は、比較カソードＥ（比較セルＥ）ならびにカソード実施例５および６（それぞれセル実施例５および６）を用いて組み立てる。それぞれの場合のアノードは、フレークグラファイト電極である。セル実施例５および６ならびに比較セルＥの電解質はそれぞれの場合に、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの重量で１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液である。それぞれの場合のセパレーターは、市販の２１．５μｍ厚さの多孔質ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層材料（Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｃ４８０，Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳ製）である。比較セルＥならびにセル実施例５および６のそれぞれを、以下のテストプロトコルのそれぞれにおいて３回テストする。
【００７６】
比較セルＥならびにセル実施例５および６は、サイクリングを１００サイクルにわたって継続する以外、実施例１に記載される対応するプロトコルに従って室温（２５±５℃）にて高電圧サイクリングテストに供する。比充電容量および比放電容量は、比較セルＥならびにセル実施例５および６のそれぞれについて、第１、第２および第１００のサイクルにて測定される。結果を表４に示す：
表４−高電圧サイクリング
【表４】
2015505139.tif 000005
＊本発明の実施例ではない。ＬＭＮＯはリチウムマンガンニッケル酸化物である。ＬｉＯＸはリチウムオキサラートである。
【００７７】
表４に示されるように、リチウムオキサラートのＬＭＮＯ電極への添加により、容量の顕著な増大を導く。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月14日(2014.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、アノード、前記アノードと前記カソードとの間に配設されたセパレーター、ならびに前記アノードおよびカソードと接触する電解液を含むリチウム電池であって、
前記カソードが、バインダーによって共に結合される少なくとも１つのリチウム−マンガンカソード材料の粒子を含み、さらにリチウム−マンガンカソード材料の粒子１００重量部あたり０．５〜２０重量部のリチウムオキサラートを含有し、
前記電解液がＬｉＰＦ６を含有し、
前記電解液中の少なくとも９０重量％の溶媒が、１つまたはそれ以上の環状および／または線状カーボネート溶媒である、前記リチウム電池。
【請求項２】
前記電解液中の前記溶媒が、エチレンカーボネート、ならびにジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも１つの混合物である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記電解液が、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラ（エテニル）−テトラメチル−テトラアザテトラシロカン、ヘキサメチルジシラザン、リチウムヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザンおよびテトラメチルジシラザンの１つまたはそれ以上を含有する、請求項１または２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、マンガン含有オリビンである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、１つまたはそれ以上のリチウム−マンガン酸化物、リチウム−マンガンホスフェート、リチウム−マンガンシリケート、リチウム−マンガンスルフェート、リチウム−マンガンボレート、およびリチウム−マンガンバナデートであり、これらのいずれかがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙまたはこれらのいずれかの２つまたはそれ以上の混合物をさらに含有してもよい、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、実験式ＬｉａＭｎｘＭ（１−ｘ）（ＰＯ４）ｂを有するオリビンリチウム−マンガンホスフェートであり、式中ｘが０．１〜１．０であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙまたはこれらのいずれかの２つまたはそれ以上の混合物であり、ａは０．８〜１．１であり、ｂは０．９〜１．１である、請求項５に記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、マンガン含有スピネルである、請求項４に記載のリチウム電池。
【請求項８】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、実験式ＬｉａＭｎｚＭ（２−ｚ）Ｏ４を有するリチウム−マンガン酸化物であり、式中、ｚは０．２５〜２．０であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙまたはこれらのいずれかの２つまたはそれ以上の混合物であり、ａが０．８〜１．１である、請求項４に記載のリチウム電池。
【請求項９】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、実験式ＬｉａＭｎ（１−１．７５）Ｎｉ（１−０．２５）Ｏ４を有し、式中、ａは０．８〜１．１である、請求項４に記載のリチウム電池。
【請求項１０】
前記リチウム−マンガンカソード材料が、実験式ＬｉａＭｎ（０．４−０．６）Ｎｉ（０．０１−０．３）Ｃｏ（０．０１−０．２）Ｏ２を有し、式中、ａは１．１５〜１．２５である、請求項４に記載のリチウム電池。
【国際調査報告】
2015505139.tif 000006
2015505139.tif 000007