(57)【要約】  本発明は、  （Ａ）シリコーン系消泡剤、  （Ｂ）カルボキシ含有シリコーン、並びに所望により  （Ｃ）シリコーンポリエーテル乳化剤、及び有機乳化剤、及びこれらの混合物から選択される乳化剤、及び  （Ｄ）グリコール、及び水、及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシ化合物、を含むシリコーン組成物に関する。  本発明は、シリコーン組成物の調製方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン組成物であって、
（Ａ）シリコーン系消泡剤、
（Ｂ）カルボキシ官能性シリコーン、並びに所望により
（Ｃ）シリコーンポリエーテル乳化剤、有機乳化剤、又はこれらの混合物から選択される乳化剤、及び
（Ｄ）グリコール、水、又はこれらの混合物から選択されるヒドロキシ化合物、のうちの少なくとも１種を含む、シリコーン組成物。
【請求項２】
前記シリコーン系消泡剤（Ａ）が、
（ａ）１００重量部のポリシロキサン液であって、該ポリシロキサン液が、線状ポリシロキサン液、分岐状ポリシロキサン液、又はこれらの混合物である、ポリシロキサン液と、
（ｂ）前記ポリジオルガノシロキサン液に分散された１〜１５重量部の疎水性充填剤と、の混合物を含む、請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン液（Ａ）（ａ）が、式
【化１】
2015525124.tif 000027
を有する線状ポリジオルガノシロキサンである
（式中、Ｒ１は、独立して、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、最大で３６個炭素原子を有するアラルキル基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、アルコキシ基のアルキル基は、１〜３６個の炭素原子を有し、かつ添字ａは、１〜最大２０００の整数である、請求項２に記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
Ｒ１がメチルである、請求項３に記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン液（Ａ）（ａ）が、式
【化２】
2015525124.tif 000028
の分枝状ポリジオルガノシロキサンである
（式中、Ｒ２は、独立して、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、最大で３６個炭素原子を有するアラルキル基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、アルコキシ基のアルキル基１〜３６個の炭素原子を有し、添字ｂは１〜最大１０００の整数であり、添字ｃは０〜最大３０の整数であり、添字ｄは１〜最大１０００の整数であり、添字ｅは１〜最大１０００の整数であり、添字ｆは０〜最大３０の整数であり、添字ｇは１〜最大１０００の整数であり、Ａは、
【化３】
2015525124.tif 000029
から選択される基であり、
式中、Ｒ３は、独立して、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基、又は最大で３６個の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基であり、添字ｈは２〜１０の整数であり、添字ｉは１〜最大２０００の整数である、添字ｊは２〜最大１０の整数である）、請求項２に記載のシリコーン組成物。
【請求項６】
Ｒ２及びＲ３がメチルである、請求項５に記載のシリコーン組成物。
【請求項７】
前記分岐状ポリシロキサン液が、化合物ａ）〜ｄ）：
（ａ）一般式Ｒ１４αＳｉＸ４−αのオルガノシリコン化合物（式中、Ｒ１４は１〜５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、Ｘは−ＯＲ１５又は−ＯＲ１６ＯＲ１７から選択される加水分解性基であり、式中、Ｒ１６は１〜５個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ１５又はＲ１７はそれぞれ水素であるか、又は１〜５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、添字αの平均値は１を超過しない）、
（ｂ）部分加水分解された化合物ａ）の縮合物、
（ｃ）本質的に（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位からなり、０．４／１〜１．２／１の（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２／ＳｉＯ２比を有するシロキサン樹脂、
（ｄ）シロキサン樹脂ｃ）と化合物ａ）又はｂ）の縮合物、のうちの少なくとも１つを含む樹脂である、請求項２に記載のシリコーン組成物。
【請求項８】
前記線状ポリシロキサン液が、式
【化４】
2015525124.tif 000030
の少なくとも１０％のジオルガノシロキサン単位と、
式
【化５】
2015525124.tif 000031
の最大で９０％のジオルガノシロキサン単位とを含むポリシロキサンである
（式中、Ｘは、炭素原子を介してケイ素に結合した二価の脂肪族有機基を意味し、Ｐｈは芳香族基を意味し、Ｙは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、及びＹ１は、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を意味する）、請求項３に記載のシリコーン組成物。
【請求項９】
前記線状ポリシロキサン液が、式
【化６】
2015525124.tif 000032
の５０〜１００％のジオルガノシロキサン単位と、
所望により、式
【化７】
2015525124.tif 000033
の最大で５０％のジオルガノシロキサン単位とを含むポリシロキサンである
（式中、Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｚは、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）、請求項３に記載のシリコーン組成物。
【請求項１０】
前記シリコーン系消泡剤が、
（ｃ）少なくとも１つの末端ヒドロキシ基と少なくとも４０個のケイ素原子を有する１０〜１２５重量部のポリジオルガノシロキサン、及び
（ｄ）０．５〜１０重量部のオルガノシリコン樹脂、のうちの少なくとも１つを更に含む、前記請求項のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）（ｃ）が、式
【化８】
2015525124.tif 000034
を有する
（式中、Ｒ４は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、一価の炭化水素基又は置換されている一価の炭化水素基であり、Ｒ５は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、一価の炭化水素基又は置換されている一価の炭化水素基であり、あるいはヒドロキシ基であり、但し少なくとも１つのＲ５は、ヒドロキシ基であり、添字ｋは１５００未満である）、前記請求項のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項１２】
前記樹脂（Ａ）（ｄ）が、式Ｒ６ｙＳｉＯ（４−ｙ）／２のシロキサン単位を含み、Ｒ６がヒドロキシル基であるか、又は１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、添字ｙが、０．５〜２．４の平均値を有する、前記請求項のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項１３】
前記カルボキシ含有シリコーン（Ｂ）が、式
【化９】
2015525124.tif 000035
のものである
（式中、Ｒ８は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９は、独立して、Ｒ８及びＲ１０ＣＯＯＨから選択され、Ｒ１０は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、但し、少なくとも１つのＲ９は、Ｒ１０ＣＯＯＨであり、添字ｌは０〜１０００、添字ｍは１〜最大４００である）、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項１４】
前記乳化剤（Ｃ）が、シリコーンポリエーテル乳化剤、有機乳化剤、及びこれらの組み合わせから選択される、前記請求項のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項１５】
前記シリコーンポリエーテル乳化剤が、
【化１０】
2015525124.tif 000036
から選択される
（式中、Ｒ１１は１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、Ｑは、独立して、Ｒ１１又はＧであり、但し、少なくとも１つのＱはＧであり、添字ｏは０〜１５０の値を有し、添字ｐは１〜４００の値を有し、Ｇは、
【化１１】
2015525124.tif 000037
から選択される式を有するポリオキシアルキレン基であり、
式中、Ｒ１２は１〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、添字ｑは約１〜５０の平均値を有し、添字ｒは１〜約５０の平均値を有し、Ｊは水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び２〜６個の炭素原子を有するアシル基からなる群から選択される）、前記請求項のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項１６】
前記乳化剤（Ｃ）が、式
【化１２】
2015525124.tif 000038
のアルコキシル化アルコール、
及び式
【化１３】
2015525124.tif 000039
のアルコキシル化カルボン酸
（式中、Ｒ１３は、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族基であり、添字ｓは０〜１００であり、添字ｗは０〜１００であり、添字ｓ及びｗの合計は１〜１００である）、から選択される有機乳化剤である、前記請求項のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項１７】
前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）が、グリコール、及び水、及びこれらの混合物から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項１８】
前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブチレングリコール、及び異性体ペンチレングリコールから選択される、前記請求項のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項１９】
前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、ブタノイル−α−グリコール、１，３−ブタンジオール、トランス−２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−シクロノナンジオール、１，２−シクロデカンジオールのポリマー、又はこれらのポリマー混合物から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
【請求項２０】
シリコーン組成物の調製方法であって、
（Ａ）シリコーン系消泡剤、（Ｂ）カルボキシ含有シリコーン、並びに所望により（Ｃ）シリコーンポリエーテル乳化剤及び有機乳化剤、及びこれらの混合物から選択される乳化剤、及び（Ｄ）グリコール、及び水、及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシ化合物、のうちの少なくとも１種を組み合わせる工程を含む、調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願特許第６１／６５７２４６号（２０１２年６月８日出願）に対する優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、カルボキシシリコーンを含有するシリコーン消泡剤組成物に関する。消泡剤組成物の希釈安定性は様々な用途において使用する際に重要となる必須要件である。しかしながら、特に高温下で希釈安定性を達成することは難しい。カルボキシシリコーンを組み込むことにより、室温及び高温下の両方で良好な希釈安定性を得ることさえ可能であることが判明した。
【背景技術】
【０００３】
シリコーンの水性エマルジョンは、消泡剤、泡安定剤、剥離剤、撥水剤などの各種用途で広範に使用されるものの、多くの例において、エマルジョンは水に易希釈性であること、安定性であること、特に希釈安定性を有することが求められる。
【０００４】
シリコーン消泡剤エマルジョンは、その他の成分の中でも、特にオルガノポリシロキサン及び疎水性充填剤を含有し得る。多くの場合、消泡剤組成物中に存在する疎水性充填剤は、エマルジョンを不安定にする。結果的に、繊維処理（処理浴の攪拌、循環、圧出など）を行う必要のあるプロセスに関する機械的安定性、希釈安定性（例えば、水による２０倍〜１００倍希釈）、並びに添加剤と併用する観点からの配合安定性が全て不十分である。結果として、このような消泡剤エマルジョンは、脱乳化を生じ、オルガノポリシロキサンは処理浴の表面上に浮かび上がることになる。これは次に繊維製物質上で油滴（オイルスポット）となり、ひいては「汚染」という深刻な問題を生じる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（Ａ）シリコーン系消泡剤、
（Ｂ）カルボキシ官能性シリコーン、並びに所望により
（Ｃ）シリコーンポリエーテル乳化剤、有機乳化剤、又はこれらの混合物から選択される乳化剤、及び
（Ｄ）グリコール、水、又はこれらの混合物から選択されるヒドロキシ化合物、のうちの少なくとも１種を含む、シリコーン組成物に関する。
本発明は、シリコーン組成物の調製方法にも関し、
（Ａ）シリコーン系消泡剤、（Ｂ）カルボキシ含有シリコーン、並びに所望により（Ｃ）シリコーンポリエーテル乳化剤及び有機乳化剤、及びこれらの混合物から選択される乳化剤、及び（Ｄ）グリコール、及び水、及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシ化合物、のうちの少なくとも１種を組み合わせる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
全ての量、比率、及び割合は、別途記載のない限り重量をもとにする。以降のものは、本出願で使用されるものの定義の一覧である。
定義
用語「ａ」及び「ａｎ」は、それぞれ１つ以上を意味する。
略記「Ｍ」は、式Ｒ３ＳｉＯ１／２のシロキシ単位を意味し、各Ｒは、独立して一価の原子又は基を表す。
略記「Ｄ」は、式Ｒ２ＳｉＯ２／２のシロキシ単位を意味し、各Ｒは、独立して一価の原子又は基を表す。
略記「Ｔ」は、式ＲＳｉＯ３／２のシロキシ単位を意味し、Ｒは一価の原子又は基を表す。
略記「Ｑ」は、式ＳｉＯ４／２のシロキシ単位を意味する。
略記「Ｍｅ」は、メチル基を表す。
略記「Ｐｈ」は、フェニル基を表す。
略記「Ｖｉ」は、ビニル基を表す。
（Ａ）シリコーン系消泡剤
シリコーン系消泡剤（Ａ）は、
（ａ）１００重量部のポリシロキサン液であって、該ポリシロキサン液が、線状ポリシロキサン液、分岐状ポリシロキサン液、又はこれらの混合物である、ポリシロキサン液と、
（ｂ）前記ポリジオルガノシロキサン液に分散された１〜１５重量部の疎水性充填剤と、の混合物を含む。
ポリシロキサン液（ａ）は、線状ポリシロキサン液、分岐状ポリシロキサン液、又はこれらの混合物である。
線状ポリジオルガノシロキサンは、式
【化１】
2015525124.tif 000002
を有する
（式中、Ｒ１は、独立して、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、最大で３６個炭素原子を有するアラルキル基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、アルコキシ基のアルキル基は、１〜３６個の炭素原子を有し、かつ添字ａは１〜最大２０００の整数である。あるいはＲ１はメチルである。あるいは添字ａは、１〜１５００、あるいは１〜５００である。）。
【０００７】
分岐状ポリジオルガノシロキサンの一例は、式
【化２】
2015525124.tif 000003
を有する
（式中、Ｒ２は、独立して、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、最大で３６個の炭素原子を有するアラルキル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基であり、アルコキシ基のアルキル基は、１〜３６個の炭素原子を有する）。あるいは、Ｒ２はメチルである。添字ｂは１〜最大１０００の整数であり、あるいは１〜５００、あるいは１〜２５０の整数である。添字ｃは、０〜最大３０、あるいは１〜１５の整数である。添字ｄは、１〜最大１０００の整数であり、あるいは１〜１００、あるいは１〜５０の整数である。添字ｅは、１〜最大１０００の整数であり、あるいは１〜５００、あるいは１〜２５０の整数である。添字ｆは、０〜３０の整数であり、あるいは０〜２０、あるいは１〜１５の整数である。添字ｇは、１〜最大１０００の整数であり、あるいは１〜１００、あるいは１〜５０の整数である。Ａは、
【化３】
2015525124.tif 000004
から選択される基である
式中、Ｒ３は独立して、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基であり、あるいは最大で３６個の炭素原子を有するアリール基又はアラルキル基である。あるいは、Ｒ３はメチルである。添字ｈは２〜最大１０の整数であり、あるいは２〜６の整数である。添字ｉは１〜最大２０００の整数であり、あるいは１〜１０００、及びあるいは２０〜５００の整数である。添字ｊは２〜最大１０の整数であり、あるいは２〜６の整数である。
【０００８】
分枝状ポリシロキサン液の別の調製例には、次式に見られる、側鎖中の水素原子を有するポリシロキサンと、ビニル末端基を有するポリシロキサンとの反応を包含する。
【化４】
2015525124.tif 000005
2015525124.tif 000006
【０００９】
分岐状ポリシロキサン液の調製の別の例には、下式に示す通り、側鎖にヒドロキシ原子を有するポリシロキサンと、末端部においてヒドロキシ原子を有するポリシロキサンとの反応を包含する。
【化５】
2015525124.tif 000007
2015525124.tif 000008
【００１０】
分岐状ポリシロキサン液の調製の別の例には、下式に示す通り、メチルトリエトキシシランなどのオルガノシリコンシランと、内部においてヒドロキシ原子を有するポリシロキサとの反応を包含する。
【化６】
2015525124.tif 000009
【００１１】
分岐状ポリシロキサンの調製の別の例は、下記に概説する通りのヒドロキシ含有化合物と、アミノキシ含有化合物との反応である。
【化７】
2015525124.tif 000010
【００１２】
分岐状ポリシロキサン液は、化合物ａ）〜ｄ）のうちの少なくとも１つを含む樹脂でもあり得る。
ａ）一般式Ｒ１４αＳｉＸ４−αのオルガノシリコン化合物。Ｒ１４は、１〜５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。Ｘは、−ＯＲ１５又は−ＯＲ１６ＯＲ１７などの加水分解性基である。Ｒ１６は、１〜５個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ１５又はＲ１７は、それぞれ水素であるか、又は１〜５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。添字αの平均値は１を超過しない。したがって、この化合物は、式Ｒ１４ＳｉＸ３又はＳｉＸ４、又はこれらの混合物である。これらの有機シリコン化合物は、シリコーン業界で周知であり、これらの例としては、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及びＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５）４が挙げられる。
ｂ）化合物ａ）の部分的な加水分解縮合物。この縮合物は、既知の手法により調製され得る。
ｃ）本質的に（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ２単位からなり、０．４／１〜１．２／１の（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２／ＳｉＯ２比を有するシロキサン樹脂。この式のシロキサン樹脂は市販されている。これらは、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌとＳｉＣｌ４の同時加水分解及び縮合、あるいは（ＣＨ３）３ＳｉＣｌとケイ酸塩溶液との反応により製造される。シロキサン樹脂は、通常、残存量、例えば、約２〜５重量％のヒドロキシル基を含有する。所望される場合、残存ヒドロキシル基は既知の手法により実質的に０に減少させることができる。これらのシロキサン樹脂の全ては、残存ヒドロキシル基量とは関係なく、本発明の目的に有用である。
ｄ）シロキサン樹脂ｃ）と化合物ａ）又はｂ）との縮合物。シロキサン樹脂と加水分解性シランとの凝縮は、既知の手法により実施され得る。
【００１３】
ポリシロキサン液の一例は、式
【化８】
2015525124.tif 000011
のジオルガノシロキサン単位を少なくとも１０％と、
式
【化９】
2015525124.tif 000012
のオルガノシロキサン単位を最大で９０％含む、ポリシロキサンである（式中、Ｘは、炭素原子を介してケイ素に結合した二価の脂肪族有機基を意味し、Ｐｈは芳香族基を意味し、Ｙは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、及びＹ１は、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を意味する）。−Ｘ−Ｐｈ基を含有するジオルガノシロキサン単位は、液体中５〜６０％のジオルガノシロキサン単位を含む。Ｘ基は２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子を有する二価アルキレン基であるものの、２つのアルキレン基間又はアルキレン基と−Ｐｈとの間にエーテル結合を含有してもよく、あるいはエステル結合を含有してもよい。Ｐｈはフェニル基であるが、例えば、１つ以上のメチル、メトキシ、ヒドロキシ、又はクロロ基により置換されてもよく、あるいはＰｈ基上の２つの置換基は一緒になって二価のアルキレン基を形成し、あるいは一緒になって芳香環を形成し、結果として、Ｐｈ基と共に、例えばナフタレン基を形成してもよい。特に好ましいＸ−Ｐｈ基は２−フェニルプロピル−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５である。Ｙ基はメチルであるが、エチル、プロピル、又はブチルでもあり得る。Ｙ１基は、１〜１８個、あるいは２〜１６個の炭素原子を有し、例えば、エチル、メチル、プロピル、イソブチル、又はヘキシルである。アルキル基Ｙ１の混合物を使用することができ、例えば、エチル及びメチル、又はドデシル及びテトラデシルの混合物である。その他の基、例えば、クロロプロピル、アシロキシアルキル、又はアルコキシアルキル基などのハロアルキル基、あるいはＳｉに直接結合したフェニルなどの芳香族基が存在してもよい。
【００１４】
−Ｘ−Ｐｈ基を含有するポリシロキサン液は、実質的に線状のシロキサンポリマーであってよく、あるいは幾らかの分岐を有してもよく、例えば、幾らかの３官能性シロキサンユニットを存在させることによるシロキサン中分岐、あるいは多価の、例えば、二価又は三価の、有機又はシリコン有機部分連結ポリマーによる分岐を有してもよい。
【００１５】
ポリシロキサン液の別の例は、式
【化１０】
2015525124.tif 000013
のジオルガノシロキサン単位を５０〜１００％と、
所望により式
【化１１】
2015525124.tif 000014
のジオルガノシロキサン単位を最大で５０％含むポリシロキサンである
（式中、Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｚは、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）。このようなポリジオルガノシロキサン中のＹ基は、好ましくはメチル又はエチルである。アルキル基Ｚは、好ましくは６〜１２又は１４個の炭素原子を有し、例えば、オクチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、又はドデシル、あるいはドデシルとテトラデシルとの混合物である。
【００１６】
上記のいずれかの種類のポリシロキサン液の平均分子量におけるシロキサン単位（ＤＰ又は重合度）数は、少なくとも５であり、あるいは１０〜５０００である。特に好ましいものは、２０〜１０００、あるいは２０〜２００のＤＰを有するポリシロキサンである。ポリシロキサンの末端基は、シロキサン中に一般的に存在する任意のものであってよく、例えば、トリメチルシリル末端基であってよい。
【００１７】
−Ｘ−Ｐｈ基を含有するポリシロキサン液、又は−Ｚ基を含有するポリシロキサン液は、シリコーン系消泡剤のポリシロキサン液成分の少なくとも８０重量％として、あるいはポリシロキサン液の１００％又は９５％以上として存在する。
【００１８】
あるいは、ポリシロキサン液は、有機基が、実質的に全て、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、例えば、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン、ポリエチルプロピルシロキサン、ポリエチルブチルシロキサン、及びポリプロピルブチルシロキサンであるポリシロキサンであり得る。
【００１９】
ポリシロキサン液に関し、Ｒ１基がアリール基又はアラルキル基を含まない場合、上記Ｒ基中の炭素原子数の平均は、好ましくは少なくとも１．３であり、より好ましくは少なくとも２．０であり、最も好ましくは少なくとも２．５である。ポリシロキサン液は、ポリエーテル鎖などの非シリコーンポリマー鎖を含まない。
【００２０】
シリコーン系消泡剤は、ポリシロキサン液に分散した疎水性充填剤（ｂ）を含有する。シリコーン系消泡剤用の疎水性充填剤は周知であり、具体的な物質は、シリカ、好ましくはＢＥＴ測定法により測定した場合に少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカ、チタニア、石英粉末、アルミナ、アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸塩、イソシアナートとアミン、例えば、シクロヘキシルアミンとの反応生成物、又はアルキルアミド、例えば、エチレンビスステアラミド、又はメチレンビスステアラミドなどである。これらの２つ以上の混合物も使用され得る。
【００２１】
上記に意図される充填剤の一部はそのままの状態では疎水性ではないものの、疎水性を付与された場合に使用することができる。これは、その場で（すなわち、ポリシロキサン液に分散させる際に）、又はポリシロキサン液との混合前に充填剤を前処理することにより、実施することができる。代替的な充填剤は、疎水性を付与されたシリカである。好ましいシリカ材料は、加熱（例えば、ヒュームドシリカ）又は析出により作製されるものである。シリカ充填剤は、例えば、０．５〜５０μｍ、あるいは２〜３０、及びあるいは５〜２５μｍの平均粒径を有する。脂肪酸により処理することにより疎水性を付与できるものの、好ましくは、シラノール基若しくはケイ素と結合したアルコキシ基により末端ブロックされているジメチルシロキサンポリマー、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、又は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２基及びシラノール基を含有するオルガノシリコン樹脂などの、メチル置換されたオルガノシリコン材料を使用することにより疎水性を付与することもできる。疎水化は、一般的に少なくとも１００℃の温度で実施される。充填剤の混合物を使用でき、例えば、商標「Ｓｉｐｅｍａｔ  Ｄ１０」として市販の高疎水性シリカ充填剤を、商標「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２」として市販の部分疎水性シリカと組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明のシリコーン系消泡剤中の疎水性充填剤（Ａ）（ｂ）の量は、ポリシロキサン液（Ａ）（ａ）１００部に対し１〜１５重量部であり、あるいは１〜１０重量部、及びあるいは２〜８重量部である。
【００２３】
シリコーン系消泡剤は、（Ａ）（ｃ）少なくとも１つの末端ヒドロキシ基を有するポリジオルガノシロキサン、及び（Ａ）（ｄ）ポリジオルガノシロキサン液の泡調節効率を増強させるオルガノシリコン樹脂、のうちの少なくとも１つを更に含む。
あるいは、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）（ｃ）は、式
【化１２】
2015525124.tif 000015
により表される
（式中、Ｒ４は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、一価の炭化水素基又は置換されている一価の炭化水素基であり、Ｒ５は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、一価の炭化水素基又は置換されている一価の炭化水素基であり、あるいはヒドロキシ基であり、但し少なくとも１つのＲ５は、ヒドロキシ基であり、添字ｋは、１５００未満であるか、あるいは１０〜１０００、あるいは１０〜５００である）。
【００２４】
本発明のシリコーン系消泡剤に使用するとき、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）（ｃ）の量は、ポリシロキサン液（Ａ）（ａ）１００部に対し１０〜１２５重量部であり、あるいは１５〜最大１００重量部、及びあるいは２０〜最大８０重量部である。
【００２５】
シリコーン系消泡剤は、ポリジオルガノシロキサン液の泡調節効率を増強させる（Ａ）（ｄ）オルガノシリコン樹脂を更に含み得る。このようなポリジオルガノシロキサン液では、樹脂は液体の表面特性を改質する。
【００２６】
オルガノシリコン樹脂（Ａ）（ｄ）は、一般的に、実験式Ｒ６ｙＳｉＯ（４−ｙ）／２の非線状シロキサン樹脂であり、Ｒ６は、ヒドロキシル、炭化水素、又はヒドロカルビルオキシ基であり、添字ｙは、０．５〜２．４の平均値を有する。これは、好ましくは、式Ｒ６３ＳｉＯ１／２の一価のトリヒドロカルボンシロキシ（Ｍ）基及び四官能性（Ｑ）基ＳｉＯ４／２から構成され、式中、Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル又はエチルであり、あるいはフェニルであり得る。Ｑ基に対するＭ基の数比は、好ましくは０．４：１〜２．５：１（式Ｒ６ｙＳｉＯ（４−ｙ）／２中の添字ｙの値は０．８６〜２．１５に相当する）、あるいは０．４：１〜１．１：１、及びあるいは０．５：１〜０．８：１（ｙ＝１．０〜ｙ＝１．３３に相当する）の範囲である。
【００２７】
オルガノシリコン樹脂（Ａ）（ｄ）は、好ましくは室温で固体である。樹脂の分子量は、例えば、塩基の存在下で加熱し縮合させることにより増加させることができる。塩基は、例えば、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水性又はアルコール溶液であってよく、例えば、メタノール又はプロパノール溶液であってよい。Ｍ基、三価Ｒ５ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位及びＱ単位を含む樹脂を代替的に使用することができ、オルガノシリコン樹脂中の最大で２０％の単位は、二価のＲ５２ＳｉＯ２／２単位であり得る。Ｒ７基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、例えば、メチル又はエチルであり、あるいはフェニルであり得る。存在する少なくとも８０％、最も好ましくは実質的に全てのＲ７基はメチル基であることは特に好ましい。樹脂はトリメチル末端保護された樹脂であり得る。
【００２８】
オルガノシリコン樹脂（Ａ）（ｄ）は、一般的に非線状シロキサン樹脂であり、好ましくは式Ｒ１８βＳｉＯ４−β／２のシロキサン単位から構成され、式中、Ｒ１８はヒドロキシル、炭化水素、又はヒドロカルボノキシ基を意味し、添字βは０．５〜２．４の平均値を有する。樹脂は、好ましくは式Ｒ１９３ＳｉＯ１／２の一価のトリヒドロカルボンシロキシ（Ｍ）基と、ＳｉＯ４／２の四官能性（Ｑ）基から構成され、式中、Ｒ１９は一価の炭化水素基を意味する。Ｑ基に対するＭ基の数比は、洗濯洗剤用途での使用に関し、好ましくは０．４：１〜２．５：１（式Ｒ１８βＳｉＯ４−β／２のβ値０．８６〜２．１５に相当）の範囲であり、より好ましくは０．４：１〜１．１：１、及び最も好ましくは０．５：１〜０．８：１（β＝１．０〜１．３３に相当）である。オルガノシリコン樹脂（Ａ）（ｄ）は、好ましくは室温で固体であるものの、１．２超のＭ／Ｑ比を有し、一般的に液体であるＭＱ樹脂を良好に使用することができる。上記の通りのＭ及びＱ基のみから構成される樹脂（Ａ）（ｄ）は最も好ましいものの、Ｍ基、三価のＲ１９ＳｉＯ３／２（Ｔ）基、及びＱ基を含む樹脂を代替的に使用することもできる。オルガノシリコン樹脂（Ａ）（ｄ）は、Ｒ１９２ＳｉＯ２／２シロキシ単位を、好ましくは存在する全シロキサン単位の２０％未満で含有することもできる。Ｒ１９基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、最も好ましくはメチル若しくはエチル、又はフェニルである。存在する少なくとも８０％、最も好ましくは実質的に全てのＲ１９基は、メチル基であることは特に好ましい。他の炭化水素基が存在してもよく、好ましくは少量、最も好ましくは全てのＲ１９基の５％を超過せずに、例えば、アルケニル基が、例えば、ジメチルビニルシリル単位として存在してもよい。ケイ素と結合したヒドロキシル基及び／又はアルコキシ、例えば、メトキシ基も存在し得る。
【００２９】
このような有機ケイ素樹脂が周知である。それらは溶媒中又はその場で作製することができ、例えば、特定のシラン材料の加水分解により作製できる。溶媒、例えば、キシレンの存在下での、四価のシロキシ単位（例えば、テトラオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、ポリエチルシリケート又はナトリウムシリケート）の前駆体と、一価のトリアルキルシロキシ単位（例えば、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、又はヘキサ−メチルジシラザン）の前駆体との加水分解及び縮合が特に好ましい。所望される場合、得られるＭＱ樹脂は、更にトリメチルシリル化して、残存するＳｉ−ＯＨ基を全て反応させることもでき、あるいは塩基の存在下で加熱して、Ｓｉ−ＯＨ基の除去による樹脂の自己縮合をもたらすこともでき、又は微粒子充填剤（シリカ）及びポリオルガノシロキサンポリマー由来の残存するＳｉＯＨと縮合させることもできる。
【００３０】
本発明のシリコーン系消泡剤に使用するとき、オルガノシリコン樹脂（Ａ）（ｄ）の量は、ポリシロキサン液（Ａ）（ａ）１００部に対し０．５〜１０重量部であり、あるいは０．７５〜７．５重量部、及びあるいは１〜最大７０重量部である。
（Ｂ）カルボキシ官能性シリコーン
カルボキシ官能性シリコーン（Ｂ）は、ＣＯＯＨ基を含有する式中少なくとも１つシロキシ単位を有し、式
【化１３】
2015525124.tif 000016
を有するオルガノポリシロキサンである
（式中、Ｒ８は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９は、独立して、Ｒ８及びＲ１０ＣＯＯＨから選択され、Ｒ１０は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、但し、少なくとも１つのＲ９は、Ｒ１０ＣＯＯＨであり、添字ｌは０〜最大１０００、添字ｍは１〜最大４００である）。
【００３１】
カルボキシ含有シリコーンは、下記反応により、不飽和カルボン酸をシラザンと反応させて、成分（Ｂ）（ａ）を得ることにより調製することもできる。
【化１４】
2015525124.tif 000017
成分（Ｂ）（ａ）の全アルケニルラジカルの総量に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの、ケイ素と結合した水素原子の合計数のモル比が、成分（Ｂ）（ｂ）を得るための下記反応式によるモル基準となるような量で、成分（Ｂ）（ａ）を、１分子につき少なくとも１つのケイ素と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、反応させる。
【化１５】
2015525124.tif 000018
成分（Ｂ）（ｂ）を、下記反応によりメチルアルコールと反応させて、成分（Ｂ）を得る。
【化１６】
2015525124.tif 000019
表現−（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＯＯＨは、Ｒ１０ＣＯＯＨであり、式中、添字ｎは０〜１８である。
（Ｃ）任意選択的な乳化剤
【００３２】
乳化剤は、任意選択的な成分であり、シリコーンポリエーテル乳化剤、有機乳化剤、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００３３】
シリコーンポリエーテルは、
【化１７】
2015525124.tif 000020
から選択される（式中、Ｒ１１は、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、Ｑは、独立して、Ｒ１１又はＧであり、但し、少なくとも１つのＱはＧであり、添字ｏは０〜１５０の値を有し、添字ｐは、１〜４００の値を有し、Ｇは、
【化１８】
2015525124.tif 000021
から選択される式を有するポリオキシアルキレン基であり、
式中、Ｒ１２は１〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、添字ｑは約１〜５０の平均値を有し、添字ｒは１〜約５０の平均値を有し、Ｊは水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、及び２〜６個の炭素原子を有するアシル基からなる群から選択される）。
【００３４】
Ｒ１１として好適な一価の炭化水素基としては、アルキルラジカル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシルなど）、脂環式基（シクロヘキシル）、アリール基（フェニル、トリル、及びキシリル）、アリールアルキル基（ベンジル、及びフェニルエチルなど）が挙げられる。非常に好ましい一価の炭化水素基は、メチル及びフェニルである。一価のハロゲン化炭化水素基としては、上記の任意の一価の炭化水素ラジカルが挙げられ、この一価のハロゲン化炭化水素基は、水素原子のうちの少なくとも１つがハロゲン（フッ素、塩素、又は臭素）により置き換えられている。本開示で上記されるＲ１２基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、及び−（ＣＨ２）１８−、シクロアルキレンラジカル（シクロヘキシレン）、アリーレンラジカル（フェニレン、ベンジレン（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−）などの二価炭化水素ラジカルの組み合わせ、ヒドロキシル化炭化水素残基、クロロエチレン、フルオロエチレン、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、及び
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−といったアルキレンラジカルなどの基により表される、１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基である。あるいは、成分（Ｂ）のＱ及びＲ１１はメチルラジカルであり、Ｒ１２はトリメチレン基である。あるいは、添字ｏは１〜１０であり、添字ｐは０〜１００であり、添字ｑ及び添字ｒは７〜１２である。シリコーングリコールは、当該技術分野において周知であり、これらのうちの多くの者は市販されており、これらについての更なる記載は不必要であると考えられる。
【００３５】
有機乳化剤は、アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化カルボン酸から選択される。アルコキシル化アルコールは、アルコールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物との反応により形成され、式
【化１９】
2015525124.tif 000022
を有する。
【００３６】
アルコキシル化カルボン酸はカルボン酸エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物の反応により形成され、式を有する。
【００３７】
上記の式において、Ｒ１３は、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族基であり、添字は０〜１００であり、添字ｗは０〜１００であり、添字ｓ及びｗの合計は１〜１００である。用語「脂肪族」は、飽和アルキル炭化水素、不飽和アルキレン炭化水素、又はこれらの混合物を表すことを意味する。あるいは、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００３８】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は両性物質から選択され得る。これらの１種以上の混合物を使用することもできる。好適なアニオン性有機界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホナート、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖（脂肪族）アルコールスルホネート、オレフィンスルフェート及びスルホナート、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン酸化エトキシル化アルコール、スルホ琥珀酸エステル、アルカンスルホナート、リン酸エステル、アルキルイセチオナート、アルキルタウレート、及び／又はアルキルサルコシネートが挙げられる。好適なカチオン性有機界面活性剤としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤としては、欧州特許第６３８３４６号に界面活性剤１〜６として記載のシリコーンが挙げられ、特にエチレンオキシドを長鎖（脂肪族）アルコール又は（脂肪）酸と縮合させたシロキサンポリオキシアルキレンコポリマー、例えば、Ｃ１４〜１５アルコールを７モルのエチレンオキシド（Ｄｏｂａｎｏｌ（登録商標）４５−７）と縮合させたもの、エチレンオキシドをアミン又はアミドと縮合させたもの、エチレンとプロピレンオキシドとの縮合生成物、グリセロール、スクロース、又はソルビトールのエステル、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フッ素系界面活性剤及び脂肪族アミンオキシドが挙げられる。好適な両性有機洗浄界面活性剤としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、及びベタインが挙げられる。有機界面活性剤が非イオン性又はアニオン性物質であることはより好ましい。特に対象となるのは、環境を破壊しない界面活性剤である。
【００３９】
分岐状シリコーングリコールは、未反応のＳｉ−Ｈ基を含有する分岐状ポリシロキサンの反応により形成される。例えば、未反応のＳｉ−Ｈ基を有する上記の構造（ＶＩＩ）の分岐状ポリシロキサンを形成する。分岐状構造のＳｉ−Ｈ基は、以下に構造（ＶＩＩａ）として示され、構造（ＶＩＩａ）中、保護されているＳｉ−Ｈ基は「保護されている」と記載されており、
【化２０】
2015525124.tif 000023
から選択される式を有するポリオキシアルキレン化合物と反応される。
【００４０】
上記の式において、ＥＯ、ＰＯ、及びＢＯは、それぞれエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド基を表す。添字ｔは０〜最大１５０の整数であり、及びあるいは１〜１００、あるいは５〜５０の整数である。添字ｕは０〜最大１５０の整数であり、及びあるいは１〜１００、あるいは５〜５０の整数である。添字ｖは０〜最大１５０の整数であり、及びあるいは１〜１００、あるいは１〜５０の整数である。
【化２１】
2015525124.tif 000024
ポリオキシアルキレン化合物が、Ｖｉ−ＣＨ２−Ｏ−（ＥＯ）ｔ−Ｈであるとき、上記の分岐状シリコーングリコールの保護部分は、
−Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＥＯ）ｔ−Ｈのブロックに含まれる構造を有する。
（Ｄ）任意選択的なヒドロキシ化合物
【００４１】
ヒドロキシ化合物は任意選択的な成分であり、グリコール、及び水、並びにこれらの混合物から洗濯される。グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール異性体、及びペンチレングリコール異性体から選択される。グリコールはポリアルキレングリコールであってよい。単独で、又はヒドロキシ化合物と組み合わせて使用される一般的なポリアルキレングリコール類の例は、限定するものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、ブタノイル−α−グリコール、１，３−ブタンジオール、トランス−２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−シクロノナンジオール、１，２−シクロデカンジオール、のポリマー、又はこれらのポリマーの混合物である。あるいは、ポリアルキレングリコール類は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。ポリエチレングリコールは、式Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＨを有し、添字ｗは２〜２００である。ポリプロピレングリコールは、式Ｈ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｘＯＨを有し、式中、添字ｘは２〜１５０である。
【００４２】
別の実施形態では、本発明は、シリコーン組成物の調製方法にも関し、
（Ａ）シリコーン系消泡剤、（Ｂ）カルボキシ含有シリコーン、並びに所望により（Ｃ）シリコーンポリエーテル乳化剤及び有機乳化剤、及びこれらの混合物から選択される乳化剤、及び（Ｄ）グリコール、及び水、及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシ化合物、のうちの少なくとも１種を組み合わせる工程を含む。
【００４３】
移行の実施例において、プロセスの工程を更に定義する。
成分（Ａ）の調製
【実施例】
【００４４】
実施例（Ａ）−１
６重量％の沈降性シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１０）と、１％  Ｒ９７２部分疎水性シリカを混合する（いずれもＤｅｇｕｓｓａから供給）。重合度６０を有し、８０モル％メチルエチルシロキサン基、２０モル％メチル２−フェニルプロピル（α−メチルスチレンに由来）シロキサン基及び１モル％ジビニル架橋基を含む、８６．３％ポリジオルガノシロキサン液に内容物を分散させた。ポリジオルガノシロキサンのＲ基中の炭素原子の平均数は２．２である。オクチルステアレート（７０％固形分）におけるＭ／Ｑ比が０．６５／１となるよう、トリメチルシロキサンＭ単位と、ＳｉＯ２  Ｑ単位とを有する６０重量％オルガノシロキサン樹脂溶液を６．７重量％加える。高せん断ミキサーで混合物を均質化させ、泡調節化合物成分（Ａ）を形成した。
実施例（Ａ）−２
【００４５】
実施例（Ａ）−２は、分岐状と線状ポリシロキサンとの両方の混合物を含有するシリコーン系消泡剤である。末端ビニル基を有し、１２，５００ｍＰａｓの粘度及び充填剤を有する、ポリジメチルシロキサン２２．８部と、数平均分子量４，７００であり、ケイ素と結合しているヒドロキシル基を１重量％未満含有し、１，０００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン液にＭ：Ｑモル比４８：５２で分散されている、トリメチルシロキシにより末端保護されたシロキサンＭＱ樹脂０．６部と、平均式ＭＤ８ＤＲ３Ｍ（式中、Ｍ、Ｄ、及びＤＲは、それぞれ（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ、及び（ＣＨ３）ＨＳｉＯシロキシ単位を表す）を有するポリシロキサン０．２部と、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１０  ３．２部を混合した。内容物を撹拌した後、白金触媒を加えた。内容物がゲル化するまで撹拌を続ける。次に、粘度１，０００ｍＰａｓの線状ポリジメチルシロキサン液７３部を加えた。
実施例（Ａ）−３
【００４６】
実施例（Ａ）−３は、分岐状と線状ポリシロキサンとの両方の混合物を含有し、それらが更にシリコーンポリエーテル乳化剤に分散されるシリコーン系消泡剤である。重合度１１０を有し、９モル％  ＥＯ１８ＰＯ１８基及び０．５モル％ジビニル架橋基を含むポリシロキサンポリエーテル２０部と、成分（Ｃ）乳化剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  Ｌ−６２）２０部を混合した。内容物を撹拌し、冷却した。次に、分岐状及び線状ポリシロキサン（上記実施例（Ａ）−２に記載される通り、水素及びビニル官能基を含有するポリシロキサンの間が分岐している）とシリカとの混合物を含有するシリコーン系消泡剤１５部と、分岐状及び線状ポリシロキサンとシリカの混合物を含有するシリコーン系消泡剤（米国特許第４，６３９，４８９号の実施例１に記載の通り、ヒドロキシ官能性を含有するポリシロキサンの間が分岐している）４５部を加えた。
成分（Ｂ）の調製
実施例（Ｂ）−１
【００４７】
反応容器にトルエン１７０部と、１０−ウンデセン酸４００部とを加えた。内容物を撹拌し、ヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilizane）１６１部をゆっくりと加えた。添加の完了後、内容物を１００℃に加熱し、３時間保持する。内容物から任意の生成物、溶媒、及び未反応の反応物質を除去し、残留成分（Ｂ）（ａ）を得る。内容物を４０℃に冷却し、成分（Ｂ）（ａ）に、重合度４００を有し、トルエンに希釈されたＳｉ−Ｈ単位を５モル％含む等モル量のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを加えた。白金触媒を加えてから２時間にわたって温度を４０℃に保持し、成分（Ｂ）（ｂ）を形成した。内容物を６０℃に加熱し、モル量のメチルアルコールを加え、２時間撹拌した。内容物を３０ｔｏｒｒ未満の真空下で１２０℃で加熱し、成分（Ｂ）を生成する。
（Ａ）、（Ｂ）、並びに任意選択的に（Ｃ）及び（Ｄ）成分を使用する実施例。
【００４８】
本発明は、最低限成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する。本実施形態では、重量比（Ａ）：（Ｂ）は、９０〜９９．９部の（Ａ）対０．１〜１０部の（Ｂ）であり、あるいは９５〜９９．９部の（Ａ）対０．１〜５部の（Ｂ）であり、及びあるいは９７〜９９．９部の（Ａ）対０．１〜３部の（Ｂ）である。
【００４９】
本発明が成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有するとき、（Ａ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）組成物の３０〜７０部存在し、あるいは４０〜６０部、及びあるいは４５〜５５部存在する。（Ｂ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）組成物の０．１〜５部、あるいは０．５〜４部、及びあるいは１〜３部存在する。（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）組成物の３０〜７０部、あるいは３５〜６５部、及びあるいは４０〜５５部存在する。
【００５０】
本発明が成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）を含有するとき、（Ａ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）組成物の３０〜７０部存在し、あるいは３２〜６５部、及びあるいは３５〜５５部存在する。（Ｂ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）組成物の０．１〜５部、あるいは０．５〜４部、及びあるいは０．７５〜３部存在する。（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）組成物の３０〜７５部、あるいは４５〜７０部、及びあるいは５０〜６０部存在する。
【００５１】
本発明が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含有するとき、（Ａ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）組成物の１５〜５０部存在し、あるいは２０〜４０部、及びあるいは２５〜３５部存在する。（Ｂ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）組成物の０．１〜５部、あるいは０．２５〜４部、及びあるいは０．５〜３部存在する。（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）組成物の１５〜５０部、あるいは２０〜４０部、及びあるいは２５〜３５部存在する。（ＤＢ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）組成物の３０〜７０部、あるいは３２〜６５部、及びあるいは３５〜５５部存在する。
【００５２】
広く上記の本発明は、移行の実施例を参照することにより良好に理解され得る。次の例は、具体例を表すものであり、本発明の実施形態を制限するものではない。
実施例１  本発明の配合物
【００５３】
次の成分を混合容器に加え、濃縮物を形成する：成分（Ａ）として実施例（Ａ）−２を３０重量部、ポリプロピレングリコールとして成分（Ｄ）を４１重量部、ＢＡＳＦから入手可能なＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｌ−１０１として成分（Ｃ）を２０重量部、Ｅｍｕｌｇｅｎ  ＭＳ  １１０として認識されＫａｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣから入手可能なポリオキシアルキレンアルキルエーテルの成分（Ｃ）を５重量部、水溶性分岐状シリコーングリコールの成分（Ｃ）を３重量部、及び実施例（Ｂ）−１の組成物として成分（Ｂ）を１重量部。５００毎分回転で２時間撹拌して、均質な混合物が得られるまで内容物を混合した。この混合物を、更に、４０／１０００インチギャップのコロイドミルに通過させて濃縮物を生成する。この濃縮物３０部に７０部の水を加えた。内容物を５００毎分回転で６０分撹拌し、エマルジョンを得た。このエマルジョンサンプル２００ｇを回収し、３０００毎分回転で２分間高せん断攪拌した。＃１２０メッシュスクリーンを使用してこれらの内容物を濾過し、ろ液及び残余を得た。１１０℃及び３０ｔｏｒｒ下で残余を乾燥させた。
実施例２  比較配合物
【００５４】
実施例（Ｂ）−１ａの組成物として、１重量部の成分（Ｂ）を、１部の非水溶性線状シリコーングリコールで置き換えたことを除き、実施例２の手順及び計量を繰り返した。
【００５５】
残余を得るのに使用したエマルジョン総重量に対する、乾燥残余の割合として、希釈安定性を計算した、割合が低くなるほど安定性は良好になる。結果を表１に示す。
表１  室温下での希釈時せん断安定性
【表１】
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実施例３  本発明の配合物
【００５６】
次の成分を混合容器に加え、濃縮物を形成した：成分（Ａ）として実施例（Ａ）−３を３０重量部、ポリステアリールエーテルとして成分（Ｃ）を１．４３重量部（１モルのステアリールアルコールと２モルのエチレンオキシドとを反応させることにより形成）、ポリステアリールエーテルとして成分（Ｃ）を１．４３重量部（１モルのステアリールアルコールと２０モルのエチレンオキシドとを反応させることにより形成）、及び実施例（Ｂ）−１の組成物として成分（Ｂ）を１．４３重量部。５００毎分回転で２時間撹拌して、均質な混合物が得られるまで内容物を混合した。この濃縮物３０部に７０部の水を加えた。内容物を５００毎分回転で６０分撹拌し、エマルジョンを得た。
実施例４  比較配合物
【００５７】
次の成分を混合容器に加え、濃縮物を形成した：成分（Ａ）として実施例（Ａ）−３を３０重量部、ポリステアリールエーテルとして成分（Ｃ）を２．１５重量部（１モルのステアリールアルコールと２モルのエチレンオキシドとを反応させることにより形成）、ポリステアリールエーテルとして成分（Ｃ）を２．１５重量部（１モルのステアリールアルコールと２０モルのエチレンオキシドとを反応させることにより形成）。この比較配合物中に成分Ｂは含まれない。５００毎分回転で２時間撹拌して、均質な混合物が得られるまで内容物を混合した。この濃縮物３０部に７０部の水を加えた。内容物を５００毎分回転で６０分撹拌し、エマルジョンを得た。
【００５８】
パルプの製造プロセスにおいて、１トンのパルプの製造により約７トンの黒液が産生される。黒液は、リグニン残渣、ヘミセルロース、及びプロセスにおいて使用される無機化合物水溶液である。黒液は、固形分を１５重量％含み、そのうち１０％は無機物であり、５％は有機物である。通常、黒液中の有機物は、石鹸が４０〜４５％、リグニンが３５〜４５％、及び他の有機物が１０〜１５％である。黒液中の有機成分は、木材に由来する、水／アルカリ可溶性分解成分から構成される。リグニンは、乾燥固形分として、イオウ含量１〜２％及びナトリウム含量約６％を有するより短い断片へと分解される。セルロース及びヘミセルロースは脂肪族カルボン酸石鹸及びヘミセルロース断片へと分解される。抽出物は、トール油石鹸及び粗テルペンチンを与える。石鹸は約２０％ナトリウムを含有する。
【００５９】
実施例３及び４のエマルジョンの２ｇのサンプルを、それぞれ黒液組成物の１００ｇサンプルに加えた。黒液組成物は、黒液１０ｇに９０ｇの水を加えて得た。本発明の実施例３の黒液組成物中エマルジョンを実施例５とし、黒液組成物中の実施例４の比較エマルジョンを実施例６とした。２つの実施例配合物を８０℃で４日間エージング処理した。＃１２０メッシュスクリーンを使用して配合物を濾過し、ろ液及び残余を得た。残余を１５０℃で乾燥させ、計量した。結果を表２に示す。
表２  高温下希釈時せん断安定性
【表２】
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【００６０】
本発明は、好ましい実施形態との関連において説明されているものの、記載を読むことにより当業者には各種修正が明白なものとなることは理解されたい。したがって、本開示がこのような修正を、添付の特許請求の範囲内に当てはまるものとして網羅することを意図することは理解されたい。
【国際調査報告】
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