(57)【要約】  硬化されたエポキシ樹脂は、その機械的および化学的特性が際立っているため広く普及している。通常、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂が使用されるが、これらは、その内分泌作用のため多くの分野にとって問題である。本発明は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルもしくはそれらをベースとするエポキシ樹脂組成物の代替物としての、２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体および該誘導体をベースとする硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
2015536958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2015536958.tif 000020
［式中、
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ2〜Ｒ6は、互いに独立して水素原子、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基であり、
Ｒ7は、水素原子またはグリシジル基であり、および
ｎは、０〜１００であり、
ここで、さらにＲ2およびＲ3またはＲ3およびＲ4が、共に、縮合された芳香族化合物もしくはヘテロ芳香族化合物を表してもよい］
の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体であって、ここで、
Ｒ1が、１〜５個のＣ原子を有するアルキル基または６〜１０個のＣ原子を有するアリール基であり、
Ｒ2〜Ｒ6が、互いに独立して水素原子または１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ7が、水素原子またはグリシジル基であり、および
ｎが、０〜３０である、
前記誘導体。
【請求項３】
請求項２に記載の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体であって、ここで、Ｒ1が、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ6が、それぞれ水素原子である、前記誘導体。
【請求項４】
一般式ＩＩ
【化２】
2015536958.tif 000021
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、前記２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体の場合と同一の意味を有する］
の２−フェニル−１，３−プロパンジオール誘導体とエピクロロヒドリンとの反応を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の２ーフェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体（式中、ｎは０である）、または請求項１から３までのいずれか１項に記載の複数の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体（式中、ｎは異なっており、ここで主に、ｎは、０である）の混合物と、１種またはそれ以上のジオールとを反応させる、２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体をベースとするオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の２−フェニル−１，３−プロパンジオールグリシジルエーテル誘導体（式中、ｎは０である）、または請求項１から３までのいずれか１項に記載の複数の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体（式中、ｎは異なっており、ここで主に、ｎは、０である）の混合物と、１種またはそれ以上のジオールとの反応により得られる、２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体をベースとするオリゴマー。
【請求項７】
前記１種またはそれ以上のジオールが、前記２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体に相応する２−フェニル−１，３−プロパンジオール誘導体と同一ではない、請求項６に記載の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体をベースとするオリゴマー。
【請求項８】
少なくとも１種の硬化剤を含む硬化剤成分と、請求項１から３までのいずれか１項に記載の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体、および請求項７に記載の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体をベースとするオリゴマーからなる群から選択される、少なくとも１種の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体をベースとするポリエポキシ化合物を含む樹脂成分とを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分が、請求項１から３までのいずれか１項に記載の２−フェニル−１，３−プロパンジオールグリシジルエーテル誘導体からなる群から選択される、少なくとも１種の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体をベースとするポリエポキシ化合物を含む、請求項８に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の硬化剤が、アミノ硬化剤とフェノール樹脂とからなる群から選択される、請求項８または９に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体をベースとするポリエポキシ化合物が、前記樹脂成分全体に対して総計で少なくとも４０質量％の割合になる、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物が、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとする化合物を、前記樹脂成分全体に対して４０質量％未満の割合を有する、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂成分が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、核水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、核水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、クレゾールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂およびトリグリシジルアミノフェノール、およびそれらのオリゴマーからなる群から選択される、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む、請求項９または１０に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体をベースとするポリエポキシ化合物が、総計で３０質量％までの割合になる、請求項１３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項８から１４までのいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化を含む、硬化されたエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１６】
請求項８から１４までのいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化により得られる硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項１７】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体からなる群から選択される、少なくとも１種の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体をベースとするポリエポキシ化合物と、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、核水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、核水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、クレゾールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂およびトリグリシジルアミノフェノール、およびそれらのオリゴマーからなる群から選択される、少なくとも１種のエポキシ樹脂とを含む、樹脂成分。
【請求項１８】
請求項８から１４までのいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の、接着剤、複合材料、成形体またはコーティングの製造のための使用。
【請求項１９】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体からなる群から選択される、２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体をベースとするポリエポキシ化合物の、反応希釈剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体、その製造方法、ならびに接着剤、複合材料、成形体またはコーティングを製造するためのその使用に関する。本発明は、さらに、硬化剤成分と、ポリエポキシ化合物である少なくとも１種の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体またはそれをベースとするオリゴマーを含む樹脂成分とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物、ならびにこの硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化方法およびこの硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化により得られうる、もしくは得られる硬化されたエポキシ樹脂に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂と呼ばれるのは、通常、１分子あたり平均して１個超のエポキシ基を有するオリゴマー化合物であり、この化合物は、好適な硬化剤との反応により、またはエポキシ基の重合により、熱硬化性樹脂もしくは硬化されたエポキシ樹脂に変えられるものである。硬化されたエポキシ樹脂は、機械的および化学的な特性、例えば高い破壊靭性、高い耐摩性、優れた耐熱性および耐化学薬品性、特にアルカリ液、酸、油および有機溶媒に対する高い耐性、高い耐候性、多くの材料に対する卓越した付着性、および高い電気絶縁性に際立っているため、広く普及している。この硬化されたエポキシ樹脂は、繊維複合材料（「複合物」）のマトリックスとして用いられ、多くの場合、電気積層体（Ｅｌｅｋｔｒｏｌａｍｉｎａｔｅｎ）、構造接着剤、注型用樹脂、コーティングおよび粉体塗料における主成分である。
【０００３】
市販されている（硬化されていない）エポキシ樹脂の大半は、エピクロロヒドリンと、少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物、例えば、ポリフェノール、モノアミンおよびジアミン、アミノフェノール、複素環式イミドおよびアミド、脂肪族ジオールまたはポリオールまたは二量体の脂肪酸とのカップリングにより製造される。エピクロロヒドリンに由来するエポキシ樹脂は、グリシジルをベースとする樹脂と呼ばれる。一般に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルもしくは相応のオリゴマーがエポキシ樹脂として使用される。
【０００４】
特に食品および飲料の貯蔵容器のコーティングに対して高い要求が課される。例えば、前記コーティングが、強酸性または塩を含む食品（例えば、トマト）または飲料に耐性がある場合、それにより、さらにまた充填物を汚染しうる金属の腐食は起こらない。他方、前記コーティングは、食品の味または外観を損なわせてはならない。前記容器の製造の間、すでにコーティングされた容器は、多くの場合、引き続き成形されるため、前記コーティングは柔軟性がなければならない。多くの充填物、例えば食品は、まず小容器（Ｄｏｓｅ）で低温殺菌される；したがって、前記コーティングは、１２１℃への加熱に、少なくとも２時間損なわれることなく、かつ内容物が移行することなく持ちこたえなければならない。
【０００５】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂の使用は、ますます多くの分野において問題と見なされる、それというのは、相応のジオールが、その内分泌作用のため問題視されるからである。
【０００６】
前記課題を解決するために、種々の提案がなされている：
ＵＳ２０１２／０１１６０４８は、エステル結合の他にヒドロキシエーテル架橋も含む遊離ポリマーのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）およびビスフェノールＦ（ＢＰＦ）を開示しており、ここで、開鎖の脂肪族ジオール、例えば、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、単純脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、または芳香族ジオール、例えば、レゾルシノールをベースとするジエポキシドが使用される。しかし、実験によれば、前記脂肪族および脂環式ジオールは、きわめて軟質であり、かつ耐熱性および耐化学薬品性の低いコーティングであることが明らかである。
【０００７】
ＷＯ２０１２／０８９６５７は、塗膜形成樹脂と接着促進剤とからの、ＢＰＡを含まない調製物を開示している。樹脂として、エポキシド化された樹脂が、例えば、ＮＰＧのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールから製造される。ここで、前記例と同じコーティング特性の制限が予期される。
【０００８】
ＵＳ２０１２／０１３００４０およびＵＳ２００９／０２６４６６９は、特に、２−フェニル−１，２−プロパンジオールのジグリシジルエーテル、および硬化性エポキシドとしてのその使用に言及しているが、前記化合物の製造ならびにその硬化の詳細は開示されていない。
【０００９】
ＷＯ２０１０／１００１２２は、エポキシド化された植物油とヒドロキシ官能性化合物、例えば、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、エチレングリコール、ＮＰＧ、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールなどとの反応により得られうるコーティング系を提案している。
【００１０】
ＵＳ２００４／０１４７６３８は、２層（コア／シェル）系を記載しており、ここで、コアは、ＢＰＡまたはＢＰＦをベースとするエポキシ樹脂から形成されており、カバー層は、例えば、アクリレート樹脂から形成される。ここで、前記カバー層が、実際にＢＰＡまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の充填物への移行を完全に防ぐことができるかは懐疑的である。
【００１１】
ＷＯ２０１２／０９１７０１は、種々のジオールもしくはそのジグリシジルエーテル、特に、ＢＰＡおよび核水素化ＢＰＡの誘導体、シクロブタンをベースとする脂環式ジオールならびに基本構造としてフラン環を有するジオールを、エポキシ樹脂のためのＢＰＡもしくはＢＡＤＧＥの代替物として提案している。
【００１２】
本発明の基礎をなす課題は、モノマーもしくはオリゴマーのジグリシジルエーテル化合物を、エポキシ樹脂系における使用のために、特に、相応のエポキシ樹脂系におけるＢＡＤＧＥの少なくとも部分的な代替物として、特に、容器をコーティングするための使用のために提供することであった。
【００１３】
相応して、本発明は、一般式Ｉ
【化１】
2015536958.tif 000003
［式中
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基、好ましくは、１〜５個のＣ原子を有するアルキル基または６〜１０個のＣ原子を有するアリール基、特に好ましくはメチル基であり、
Ｒ2〜Ｒ6は、互いに独立して水素原子、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはニトロ基、好ましくは水素原子または１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ7は、水素原子またはグリシジル基であり、および
ｎは、０〜１００、好ましくは０〜３０であり、
ここで、さらに、Ｒ2およびＲ3またはＲ3およびＲ4は、共に、縮合された芳香族化合物もしくはヘテロ芳香族化合物を表してもよく、その結果、例えば、総じて、ナフチル置換基またはインドリル置換基が結果として生じる］
の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体（ＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体）に関する。
【００１４】
本発明は、特に、一般式Ｉ（式中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基、好ましくは１〜５個のＣ原子を有するアルキル基または６〜１０個のＣ原子を有するアリール基、特に好ましくはメチル基であり、
Ｒ2〜Ｒ6は、互いに独立して水素原子、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ｌ）またはニトロ基、好ましくは、水素原子、または１〜４個のＣ原子を有するアルキル基であり、
Ｒ7は、水素原子またはグリシジル基であり、および
ｎは、０〜１００、好ましくは０〜３０である）の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体（ＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体）に関する。
【００１５】
２個またはそれ以上のＲ7基を有する（ｎは、２〜１００である）、一般式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の場合、Ｒ7は、それぞれ互いに独立して水素原子またはグリシジル基である。
【００１６】
本発明の範囲におけるアルキル基は、１〜２０個のＣ原子を有している。このアルキル基は、直鎖、分岐鎖または環式であってよい。このアルキル基が、ヘテロ原子を有する置換基を有していないのが好ましい。ヘテロ原子は、Ｃ原子およびＨ原子以外のすべての原子である。
【００１７】
本発明の範囲におけるアリール基は、６〜２０個のＣ原子を有している。前記アリール基は、ヘテロ原子を有する置換基を有していないのが好ましい。ヘテロ原子は、Ｃ原子およびＨ原子以外のすべての原子である。
【００１８】
本発明の実施態様は、一般式Ｉ（式中、ｎは、１〜１００、好ましくは、１〜３０である）のオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体に関する。本発明の範囲における一般式ＩのオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体とは、ｎが異なっているオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体と、Ｒ7の異なる置換基型（水素原子またはグリシジル基）との混合物であるとも理解される。
【００１９】
本発明の実施態様は、一般式Ｉ（式中、ｎは０である）のモノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体に関する。
【００２０】
本発明の実施態様は、一般式ＩのモノマーおよびオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体からの混合物に関する。
【００２１】
本発明の実施態様は、一般式Ｉ（式中、Ｒ1は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ7およびｎは、上記定義の通りである）の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体に関する。本発明は、特に一般式Ｉ（式中、Ｒ1は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ水素原子であり、ｎは、０〜１００、好ましくは０〜３０であり、Ｒ7は、上記定義の通りである）の２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル誘導体（モノマーもしくはオリゴマーの２−アルキル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、もしくはモノマーもしくはオリゴマーの２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル）に関する。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様は、一般式Ｉ（式中、Ｒ1は、メチル基であり、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ水素原子であり、ｎは０である）に相応するモノマーの２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル（ＭＰＰＤ−ＤＧＥ）、ならびに一般式Ｉ（式中、Ｒ1は、メチル基であり、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ水素原子であり、ｎは、１〜１００、好ましくは１〜３０であり、Ｒ7は、（互いに独立して）水素原子またはグリシジル基である）に相応するオリゴマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥ、ならびにモノマーおよびオリゴマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥの混合物である。
【００２３】
本発明は、さらに、一般式ＩＩ
【化２】
2015536958.tif 000004
［式中、
Ｒ1〜Ｒ6は、一般式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の場合と同一の意味を有する］の相応の２−フェニル−１，３−プロパンジオール誘導体（ＰＰＤ誘導体）と、エピクロロヒドリンとの反応を含む、一般式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の製造方法に関する。
【００２４】
前記反応では、一般に、モノマーおよびオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体とからの混合物が生じる。モノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の割合は、使用されたエピクロロヒドリンの過剰量が多ければ多いほどより大きい。モノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体は、当業者に公知の分離法、例えば、クロマトグラフィー法、抽出法または蒸留法を用いて、前記オリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体と分離することができる。
【００２５】
特別な実施態様では、１〜２０当量、好ましくは２〜１０当量のエピクロロヒドリンが、一般式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の製造に使用される。前記反応は、通常、−１０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。前記反応を促進するために、塩基、例えば、水溶液またはアルコール溶液もしくは無機塩、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2またはＢａ（ＯＨ）2の分散液が添加されてよい。さらに、好適な触媒、例えば、第三級アミンが使用されてよい。
【００２６】
別の特別な実施態様では、本発明による反応は、一般式ＩＩのＰＰＤ誘導体と、１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量のエピクロロヒドリンとを、２０℃〜１８０℃、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲の温度にて、触媒としてルイス酸の存在下に、好ましくは、塩化スズ（ＩＶ）または三フッ化ホウ素付加物、例えば、三フッ化ホウ素エーテラートの存在下に反応させて相応の一般式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体にして行われる。続いて、前記反応混合物に塩基（もしくは希釈された苛性ソーダ液）を加えて、さらなる時間（例えば、１〜５時間）加熱する（例えば、還流させながら）。その後、前記生成物は、相分離および洗浄工程によって水で単離されてよい。
【００２７】
本発明は、さらに、ＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするオリゴマーを、一般式ＩのモノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体とジオール（鎖延長剤）との反応により製造する方法に関する。さらに、一般式Ｉ（ｎは０である）のモノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体、または一般式Ｉ（式中、ｎは異なっており、ここで主に、ｎは０である）の複数のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の混合物と、１種またはそれ以上のジオールと反応させる。一般式Ｉの複数のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の混合物が、モノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体（ｎは０である）を少なくとも６０質量％含んでいるのが好ましい。そのために、使用されたＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体に対して０．０１〜０．９５当量、特に好ましくは０．０５〜０．８当量、特に０．１〜０．４当量のジオールが使用されるのが好ましい。１種以上のジオールを不足当量で使用することによって、結果として生じるＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするオリゴマーが、１分子あたり平均して１個超、好ましくは、１．５個超、特に好ましくは１．９個超のエポキシ基を有していることが達成されるのが好ましい。前記反応は、通常、５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１６０℃の温度範囲で行われる。好適なジオールは、一般的に、芳香族、脂環式または脂肪族のジヒドロキシ化合物、例えば、フランジメタノール、核水素化ビスフェノールＡ、核水素化ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳ、好ましくは、フランジメタノール、核水素化ビスフェノールＡまたは核水素化ビスフェノールＦである。
【００２８】
相応して、本発明の対象は、一般式Ｉ（ｎは０である）のモノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体、または一般式Ｉ（式中、ｎは異なっており、ここで主に、ｎは０である）の複数のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の混合物と、１種またはそれ以上のジオールとの反応により得られうる、もしくは得られるＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするオリゴマーでもある。一般式Ｉの複数のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の混合物は、モノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体（ｎは０である）を少なくとも６０質量％含んでいるのが好ましい。特別な実施態様では、使用された１種またはそれ以上のジオールは、一般式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体に相応する一般式ＩＩのＰＰＤ誘導体と同一ではなく、それにより、ＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとする混合オリゴマーが得られうる、もしくは得られる。
【００２９】
本発明は、特別な実施態様では、一般式ＩのモノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体を出発点とする、ＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするオリゴマーの製造方法に関しており、ここで、一般式Ｉ（ｎは０である）のモノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体、または一般式Ｉ（式中、ｎは異なっており、ここで主に、ｎは０である）の複数のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の混合物を、一般式ＩＩの相応のＰＰＤ誘導体と反応させる。一般式Ｉの複数のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体の混合物は、モノマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体（ｎは０である）を少なくとも６０質量％含んでいるのが好ましい。そのために、使用された一般式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体に対して０．０１〜０．９５当量、特に０．１〜０．４当量の一般式ＩＩのＰＰＤ−誘導体が使用されるのが好ましい。一般式ＩＩのＰＰＤ誘導体を不足当量で使用することによって、結果として生じるＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするオリゴマーが、１分子あたり平均して１個超、好ましくは１．５個超、特に好ましくは１．９個超のエポキシ基を有していることが達成されるのが好ましい。前記反応は、通常、５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１６０℃の温度範囲で行われる。
【００３０】
類似の方法では、オリゴマー化度の低い、一般式ＩのオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体を出発点とする、一般式Ｉの高分子オリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体を適切に製造することもできる。
【００３１】
本発明は、少なくとも１種の硬化剤を含む硬化剤成分と、一般式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体（モノマーおよび／またはオリゴマー）とＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとする混合オリゴマーとからなる群から選択される、少なくとも１種のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするポリエポキシ化合物を含む樹脂成分とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物にも関する。
【００３２】
本発明は、好ましくは、少なくとも１種の硬化剤を含む硬化剤成分と、一般式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体（モノマーおよび／またはオリゴマー）からなる群から選択される、少なくとも１種のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするポリエポキシ化合物を含む樹脂成分とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００３３】
特別な実施態様では、本発明は、少なくとも１種の硬化剤を含む硬化剤成分と、および少なくとも１種の一般式Ｉ（ｎは１〜１００、好ましくは１〜３０である）のオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体を含む樹脂成分とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物に関しており、ここで、前記使用された一般式ＩのオリゴマーのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、統計平均して１３０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌにある。
【００３４】
特別な実施態様では、本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとする化合物を、前記樹脂成分全体に対して４０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、特に１質量％未満有している。本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとする化合物を含んでいないのが好ましい。本発明の範囲におけるビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとする化合物は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦそれ自身、それらのジグリシジルエーテル、ならびにそれらをベースとするオリゴマーまたはポリマーである。
【００３５】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物の特別な実施態様では、本発明によるＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするポリエポキシ化合物は、総じて、樹脂成分全体に対して少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％の割合になる。
【００３６】
一般式Ｉの本発明による化合物は、反応希釈剤、特にＢＡＤＧＥをベースとするエポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリンをベースとするエポキシ樹脂、クレゾールをベースとするエポキシ樹脂、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂またはトリグリシジルアミノフェノールをベースとするエポキシ樹脂のための反応希釈剤としての使用にも好適である、それというのは、前記化合物が、前記樹脂成分中および前記硬化性組成物中の、別のエポキシ樹脂、特にＢＡＤＧＥをベースとするエポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリンをベースとするエポキシ樹脂、クレゾールをベースとするエポキシ樹脂、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂またはトリグリシジルアミノフェノールをベースとするエポキシ樹脂の粘度を低下させるのに好適であるからである。有利には、一般式Ｉの本発明による化合物を反応希釈剤として添加することによって、ガラス転移温度の低下は比較的すくなくなる。
【００３７】
相応して、本発明は、特別な実施態様において、少なくとも１種の硬化剤を含む硬化剤成分と、一般式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体（モノマー）とからなる群から選択される少なくとも１種のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするポリエポキシ化合物、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）、核水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、核水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、クレゾールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、およびトリグリシジルアミノフェノールおよびそのオリゴマーからなる群から選択される、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分とを含む硬化性組成物に関する。ここで、前記少なくとも１種のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするポリエポキシ化合物は、総計して、前記硬化性組成物の樹脂成分（１種以上のエポキシ樹脂およびＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするポリエポキシ化合物）に対して３０質量％まで、特に好ましくは２５質量％まで、特に１〜２０質量％、特に２〜２０質量％、殊に５〜１５質量％の割合になるのが好ましい。
【００３８】
相応して、本発明は、一般式ＩのＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体（モノマー）からなる群から選択される、少なくとも１種のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするポリエポキシ化合物と、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ（ＢＦＤＧＥ）のジグリシジルエーテル、核水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、核水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、クレゾールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、およびトリグリシジルアミノフェノール、およびそれらのオリゴマーからなる群から選択される、少なくとも１種のエポキシ樹脂とを含む樹脂成分にも関する。ここで、前記少なくとも１種のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするポリエポキシ化合物は、前記硬化性組成物の樹脂成分（１種以上のエポキシ樹脂および１種以上のＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするポリエポキシ化合物）に対して３０質量％まで、特に好ましくは２５質量％、特に１〜２０質量％、特に２〜２０質量％、殊に５〜１５質量％の割合になるのが好ましい。
【００３９】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物の好ましい実施態様では、樹脂成分全体は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物全体に対して少なくとも１０質量％、特に少なくとも２５質量％になる。
【００４０】
本発明の範囲において、すべてのエポキシ化合物および前記硬化性エポキシ樹脂組成物のエポキシ化合物のみが樹脂成分に分類される。本発明の範囲におけるエポキシ化合物は、少なくとも１種のエポキシ基を有する化合物であり、つまり、例えば、相応の反応希釈剤でもある。
【００４１】
前記樹脂成分のエポキシ化合物は、統計平均して、１分子あたり少なくとも１．１個、好ましくは少なくとも１．５個、特に少なくとも１．９個のエポキシ基を有しているのが好ましい。
【００４２】
本発明の範囲における硬化剤は、本発明によるＰＰＤ−ＤＧＥ誘導体をベースとするポリエポキシ化合物の架橋を生じさせるのに好適な化合物である。
【００４３】
硬化剤との反応により、ポリエポキシ化合物は、溶解不可能で、三次元「架橋」の、硬化性樹脂材料に変換することができる。
【００４４】
エポキシ樹脂の硬化では、２つの硬化種類が区別される。第一の場合、前記硬化剤は、ポリエポキシ化合物のオキシラン基および／またはヒドロキシ基と、共有結合の形成下に反応することができる（重付加反応）少なくとも２個の官能基を有している。硬化では、互いに共有架橋している、ポリエポキシ化合物に由来する単位、および硬化剤分子に由来する単位からのポリマーの網目構造が形成し、ここで、架橋の程度は、前記硬化剤中および前記ポリエポキシ化合物中の官能性基の相対量によって制御することができる。第二の場合は、ポリエポキシ化合物の単独重合を互いに生じさせる化合物が使用される。このような化合物は、多くの場合、開始剤または触媒とも呼ばれる。単独重合を誘導する触媒は、ルイス塩基（アニオン単独重合；アニオン硬化触媒）またはルイス酸（カチオン単独重合；カチオン硬化触媒）である。前記触媒は、エポキシ化合物の間でのエーテル架橋の形成をもたらす。前記触媒が、第一のエポキシ基と開環しながら反応すると仮定され、ここで、反応性ヒドロキシ基が生じ、この反応性ヒドロキシ基は、さらにまたさらなるエポキシ基と、エーテル架橋の形成下に反応し、これによって、新たな反応性ヒドロキシ基がもたらされる。前記反応機構のため、硬化させるには前記触媒の不足当量での使用で充分である。イミダゾールは、エポキシ化合物のアニオン単独重合を誘導する触媒の例である。三フッ化ホウ素は、カチオン単独重合を引き起こす触媒の例である。種々の重付加反応を開始する硬化剤からの混合物および単独重合を引き起こす硬化剤からの混合物、ならびに重付加反応を開始し、かつ単独重合を誘導する硬化剤からの混合物が、ポリエポキシ化合物の硬化に使用されてもよい。
【００４５】
ポリエポキシ化合物（エポキシ樹脂）のオキシラン基によって重付加反応を開始できる好適な官能基は、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、チオアルコールもしくはそれらの誘導体、イソシアネートおよびカルボキシル基もしくはそれらの誘導体、例えば、無水物である。それに応じて、通常、エポキシ樹脂のための硬化剤として、脂肪族、脂環式および芳香族のポリアミン、カルボン酸無水物、ポリアミドアミン、アミノプラスト樹脂、例えば、メラミンのホルムアルデヒド縮合生成物、尿素、ベンゾグアナミンまたはフェノプラスト樹脂、例えば、ノボラックが使用される。側鎖中にヒドロキシ官能基またはグリシジル官能基を有するアクリレートをベースとするオリゴマーまたはポリマーの硬化剤、ならびにエポキシビニルエステル樹脂も使用される。どの適用の場合に、作用が迅速な、または遅い硬化剤を使用するかは当業者に公知である。例えば、前記硬化剤は、貯蔵安定性の一成分配合物の場合、きわめて長く（もしくは比較的高温でようやく）作用する硬化剤が使用される。場合により、適用条件下に初めて活性形態として遊離される硬化剤、例えば、ケチミンまたはアルジミンが使用される。公知の硬化剤は、直鎖またはただ弱く架橋したにすぎない構造を有している。前記硬化剤は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ＣＤ−ＲＯＭ，１９９７，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｃｈａｐｔｅｒ  「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」に記載されており、これ全体を参照する。
【００４６】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物のための好適な硬化剤は、例えば、ポリフェノール、ポリカルボン酸、ポリメルカプタン、ポリアミン、第一級モノアミン、スルホンアミド、アミノフェノール、アミノカルボン酸、カルボン酸無水物、フェノール性ヒドロキシ基を含むカルボン酸、スルファニルアミド、ならびにそれらの混合物である。本発明の範囲では、それぞれのポリ化合物（例えば、ポリアミン）とは、相応のジ化合物（例えば、ジアミン）であるとも理解される。
【００４７】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物のための好ましい硬化剤は、アミノ硬化剤およびフェノール樹脂である。
【００４８】
特別な実施態様では、本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてアミノ硬化剤を含んでいる。重付加反応に好適なアミノ硬化剤は、少なくとも２個の第二級アミノ基または少なくとも１個の第一級アミノ基を有する化合物である。前記アミノ硬化剤のアミノ基と、ポリエポキシ化合物のエポキシ基との結合によって、ポリマーが形成され、このポリマーの単位は、前記アミノ硬化剤と前記ポリエポキシ化合物に由来するものである。したがって、アミノ硬化剤は、一般に、前記エポキシ化合物に対して化学量論比で使用される。前記アミノ硬化剤が、例えば、２個の第一級アミノ基を有する、つまり、４個までのエポキシ基と結合できる場合、架橋構造が生じうる。
【００４９】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物のアミノ硬化剤は、少なくとも１個の第一級アミノ基または２個の第二級アミノ基を有している。少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を出発点として、少なくとも２個のアミノ官能基を有するアミノ化合物を用いて、硬化は、重付加反応（鎖延長）によって行われてよい。ここで、アミノ化合物の官能価は、そのＮＨ結合の数に相当する。したがって、第一級アミノ基は、官能価２である一方、第二級アミノ基は、官能価１である。前記アミノ硬化剤のアミノ基と、前記前記ポリエポキシ化合物のエポキシ基との結合により、アミノ硬化剤とポリエポキシ化合物とからのポリマーが形成し、ここで、エポキシ基が反応して遊離ＯＨ基になる。官能価が少なくとも３のアミノ硬化剤（例えば、少なくとも３個の第二級アミノ基または少なくとも１個の第一級アミノ基および第二級アミノ基）、特に２個の第一級アミノ基（官能価４）を有するアミノ硬化剤が使用されるのが好ましい。
【００５０】
好ましいアミノ硬化剤は、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｙｋａｎ（ＤＭＤＣ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、メチレンジアニリン（例えば、４，４’−メチレンジアニリン）、ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンＤ２３０、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、２，４−ジアミノ−３，５―ジエチルトルエン、２，６−ジアミノ−３，５―ジエチルトルエン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、ジアミノジフェニルオキシド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルおよび３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ならびにアミノプラスト樹脂、例えば、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドまたはベンゾアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの縮合生成物、ならびにそれらの混合物である。本発明による硬化性組成物に特に好ましいアミノ硬化剤は、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｙｋａｎ（ＤＭＤＣ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）およびメチレンジアニリン（例えば、４，４’−メチレンジアニリン）ならびにアミノプラスト樹脂、例えば、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドまたはベンゾアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンの縮合生成物である。
【００５１】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物の場合、ポリエポキシ化合物およびアミノ硬化剤は、エポキシ官能価もしくはアミノ官能価に対しておおよその化学量論比で使用されるのが好ましい。エポキシ基対アミノ官能価の特に好適な比は、例えば、１：０．８〜０．８：１である。
【００５２】
特別な実施態様では、本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてフェノール樹脂を含んでいる。重付加反応に好適なフェノール樹脂は、少なくとも２個のヒドロキシ基を有している。前記フェノール樹脂のヒドロキシ基と、前記ポリエポキシ化合物のエポキシ基との結合によって、ポリマーが形成し、その単位は、フェノール樹脂およびポリエポキシ化合物に由来する。フェノール樹脂は、一般に、化学量論比で使用されても、エポキシ化合物に対して化学量論比で使用されてもよい。前記フェノール樹脂を化学量論的量で使用する場合、好適な触媒の使用によって、すでに生じたエポキシ樹脂の第二級ヒドロキシ基と、エポキシ基との反応が促進される。
【００５３】
好適なフェノール樹脂は、例えば、ノボラック、フェノール性レゾール、一般にアルデヒド（好ましくは、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド）とフェノールとの縮合生成物である。好ましいフェノールは、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールおよびｐ−オクチルフェノールである。
【００５４】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化の促進剤を含んでいてもよい。好適な硬化促進剤は、例えば、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体または尿素誘導体（ウロン）、例えば、１，１−ジメチル−３−フェニル尿素（フェヌロン）である。第三級アミン、例えば、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびテトラメチルグアニジンの硬化促進剤としての使用も記載されている（ＵＳ４，９４８，７００）。公知の通り、例えば、エポキシ樹脂のＤＩＣＹによる硬化は、フェヌロンの添加により促進させることができる。
【００５５】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物は、希釈剤を含んでいてもよい。
【００５６】
本発明の範囲における希釈剤は、慣用の希釈剤または反応希釈剤である。希釈剤を、硬化性エポキシ樹脂組成物に添加することによって、通常、その粘度は低下する。
【００５７】
慣用の希釈剤は、一般的に有機溶媒またはそれらの混合物、例えば、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトンまたはシクロヘキサノン、脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸メトキシプロピル、または酢酸ブチル、グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはプロピレングリコールなど、グリコール誘導体、例えば、エトキシエタノール、酢酸エトキシエタノール、エチレンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジメチルエーテル、芳香族炭化水素、例えば、トルエンまたはキシロール、脂肪族炭化水素、例えば、ヘプタン、ならびにアルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールまたはブタノールである。前記エポキシ樹脂の硬化の間、前記希釈剤は、樹脂材料から蒸発する。これは、樹脂の不所望な体積の減少（収縮）または細孔形成をもたらすことがあり、したがって、硬化した材料の機械特性、例えば、破壊強度も、表面特性も悪影響を受ける。
【００５８】
反応希釈剤は、低分子の物質であり、慣用の溶媒と異なり、官能基、一般にオキシラン基を有しており、このオキシラン基は、前記樹脂のヒドロキシ基および／または前記硬化剤の官能基と共有結合の形成下に反応することができるものである。本発明の範囲における反応希釈剤は、脂肪族化合物または脂環式化合物である。前記反応希釈剤は、硬化の間に蒸発するのではなく、硬化の間に、形成する樹脂マトリックスに共有結合される。好適な反応希釈剤は、例えば、単官能性または多官能性のオキシランである。単官能性の反応希釈剤の例は、一般に、２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族および脂環式モノヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、例えば、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ならびに一般に２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族または脂環式のモノカルボン酸のグリシジルエーテルである。多官能性反応希釈剤の例は、特に、一般に平均して１．５〜４個のグリシジル基を有する、一般に２〜２０個のＣ原子を有する多官能性アルコールのグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、またはトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールのグリシジルエーテルである。前記反応希釈剤は、確かに前記エポキシ樹脂組成物の粘度特性を改善するものであるが、多くの場合、硬化した樹脂の硬度を低下させ、耐溶媒性を比較的低くするものである。さらに、前記反応希釈剤が、この希釈剤と一緒に配合されたエポキシ樹脂組成物の反応性を低下させ、その結果、硬化時間が比較的長くなることが公知である。
【００５９】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物は、充填剤、例えば、顔料を含んでいてもよい。好適な充填剤は、金属酸化物、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄、または前記または別の金属の水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムである。さらなる好適な充填剤は、例えば、二酸化ケイ素、熱分解法シリカまたは沈殿シリカならびにカーボンブラック、タルク、バライトまたは別の非毒性顔料である。前記充填剤の混合物が使用されてもよい。前記充填剤の前記コーティング中の質量割合、その粒度、粒子の硬度ならびにその形状係数（アスペクト比）は、当業者によって適用要件に応じて選択される。
【００６０】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらなる添加剤、例えば、消泡剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、増粘剤、バイオサイド、補助溶剤、塩基、腐食防止剤、防火剤、分離剤および／またはワックスを要件に応じて含んでいてよい。
【００６１】
本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物は、強化繊維、例えば、ガラス繊維または炭素繊維を含んでいてもよい。これらは、例えば、数ｍｍ〜数ｃｍの長さの短い繊維片、ならびにエンドレス繊維、巻状物または織布として存在していてよい。
【００６２】
本発明は、さらに、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化を含む、硬化したエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【００６３】
前記硬化は、標準圧で、および２５０℃未満の温度、特に２３５℃未満の温度、好ましくは２２０℃未満の温度にて行われてよく、特に４０℃〜２２０℃の温度範囲で行われてよい。
【００６４】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて成形体にすることは、通常、型内で、形状安定性に達するまで行われ、この工作物は、前記型から取り出されてよい。前記工作物の内部応力を分解するための、および／または前記硬化したエポキシ樹脂の架橋を完了するための後続のプロセスは、温度処理と呼ばれる。基本的に、例えば、架橋を完了するために、前記工作物を型から取り出す前にも温度処理プロセスを実施することも可能である。前記温度処理プロセスは、通常、形状剛性の限界の温度で行われる（Ｍｅｎｇｅｓら，”Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｋｕｎｄｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ”（２００２），Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，５．Ｅｄｉｔｉｏｎ，１３６ページ）。通常、１２０℃〜２２０℃の温度で、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲で温度処理される。通常、硬化した工作物は、３０〜２４０分の間、温度処理条件にさらす。前記工作物の寸法に応じて、比較的長い温度処理時間が適用されてもよい。
【００６５】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてコーティングにする場合、まず、被覆する基材に、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を供給し、続いて、この基材上の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる。
【００６６】
前記硬化性エポキシ樹脂組成物の供給は、所望の物品の成形前または成形後に、液状の配合物の場合、浸漬、噴霧、ロール、刷毛塗り、ドクターブレードなどにより行われるか、または粉末塗料の塗布により行われてよい。前記塗布は、個別片（例えば、小容器部材（Ｄｏｓｅｎｔｅｉｌｅ））に、または根本的にエンドレス基材、例えば、コイルコーティングの場合の鋼鉄製のストリップロール（Ｂａｎｄｒｏｌｌｅｎ）に行われてよい。好適な基材は、通常、鋼鉄、ブリキ（スズめっきされた鋼鉄）またはアルミニウム（例えば、飲料缶用）の基材である。前記硬化性エポキシ樹脂組成物の、前記基材への塗布後の硬化は、通常、２０℃〜２５０℃の温度範囲、好ましくは５０℃〜２２０℃、特に好ましくは１００℃〜２２０℃の温度範囲で行われる。時間は、通常、０．１〜６０分、好ましくは０．５〜２０分、特に好ましくは１〜１０分である。
【００６７】
金属包装の慣用の種類、その製造、使用される金属および合金、およびコーティング法は、Ｐ．Ｋ．Ｔ．ＯｌｄｒｉｎｇおよびＵ．Ｎｅｈｒｉｎｇ：Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，７．Ｍｅｔａｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｆｏｏｄｓｔｕｆｆｓ，ＩＬＳＩ  Ｒｅｐｏｒｔ，２００７に詳細に記載されており、これを参照する。
【００６８】
本発明は、さらに、本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化により、得られうる、もしくは得られる硬化されたエポキシ樹脂、特に、金属基材上のコーティングの形態の前記硬化されたエポキシ樹脂に関する。
【００６９】
本発明は、さらに、一般式Ｉの本発明による化合物、もしくは本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物の、接着剤、複合材料、成形体およびコーティング、特に、好ましくは容器、特に、食料品貯蔵用容器のコーティングの製造のための使用に関する。
【００７０】
本発明は、さらに、一般式Ｉの本発明による化合物の反応希釈剤としての、特にＢＡＤＧＥまたはＢＦＤＧＥをベースとするエポキシ樹脂のための反応希釈剤としての使用に関する。一般式Ｉの本発明による化合物は、前記樹脂成分および前記硬化性組成物中の別のエポキシ樹脂、特にＢＡＤＧＥまたはＢＦＤＧＥをベースとするエポキシ樹脂の粘度を低下させるのに好適である。有利には、反応希釈剤としての一般式Ｉの本発明による化合物を添加することによって、ガラス転移温度の減少は比較的少なくなる。ガラス転移温度（Ｔg）は、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６７２１の規格に準拠して測定するか、または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、例えば、ＤＩＮ５３７６５の規格に準拠して測定することができる。ＤＭＡの場合、長方形の試料体を、強制振動および所定のねじれ変形により負荷をかける。ここで、前記温度は、定義された傾斜で上昇して、一定の時間間隔における貯蔵弾性率および損失弾性率が記録される。前者は、粘弾性の材料の剛性を表すものである。後者は、材料中に分散された作用に比例する。動的応力と動的変形との相移動は、相角度δによって表される。ガラス転移温度は、様々な方法により測定することができる：ｔａｎδ曲線の最大値として、損失弾性率の最大値として、または貯蔵弾性率でのタンジェント法を用いて。示差走査熱量測定を使用してガラス転移温度を測定する場合、きわめて少量の試料（約１０ｍｇ）をアルミニウムるつぼ内で加熱して、熱量を標準るつぼに対して測定する。このサイクルを三回繰り返す。ガラス転移の測定は、２回目および３回目の測定の平均値として行われる。熱量曲線のＴｇ段階の評価は、変曲点で、半値幅または中心温度法により測定することができる。
【００７１】
ポットライフという概念とは、通常、種々の樹脂／硬化剤の組み合わせ、および／または樹脂／硬化剤混合物の組合せの反応性を比較するために利用される特性値であると理解される。ポットライフの測定は、温度測定を用いて積層系の反応性を特性化するための方法である。適用に応じて、そこに記載されたパラメーター（量、試験条件および測定法）からの偏差が確立している。ここで、ポットライフは、以下の通り測定される：エポキシ樹脂および硬化剤もしくは硬化剤混合物を含む硬化可能な組成物１００ｇを、容器（通常、紙コップ）に充填する。前記硬化性組成物に、決められた時間間隔で温度を測定して保存する温度センサーを差し込む。この硬化性組成物が凝固したらすぐに、測定を終了して、最高温度に達するまでの時間を求める。硬化性組成物の反応性が低すぎる場合、前記測定を高められた温度にて実施する。ポットライフを表示する場合、常に、試験温度も表示されねばならない。
【００７２】
ゲル時間（同じくゲル化時間）は、ＤＩＮ１６９４５によれば、硬化剤が反応混合物に添加されてから、反応樹脂材料が液状からゲル状態に転移する時間の基準を示すものである。ここで、温度は、重要な役割を果たしている、それというのは、ゲル時間は、あらかじめ決められた温度に対してそれぞれ求められるからである。動的機械法、特に、回転粘度測定法によって、少量の試料も、擬似等温に試験して、その全体の粘度もしくは剛性推移を記録することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ４４７３の規格によれば、減衰ｔａｎ−δの値が１である、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’との交点がゲル点であり、および硬化剤を反応混合物に添加してからゲル点に達するまでの時間がゲル時間である。このようにして測定されたゲル時間は、硬化速度の尺度と見なすことができる。
【００７３】
ショア硬さは、浸入体（圧子）の試験体への浸透深さと直接関係している、ポリマー、例えば、硬化したエポキシ樹脂の特性値であり、したがって、前記試験体の硬度の尺度である。ショア硬さは、例えば、ＤＩＮ  ＩＳＯ７６１９−１の規格に相応して測定される。ショアＡ、ショアＣおよびショアＤの方法は区別される。圧子として、硬化鋼製のスプリングピン（ｆｅｄｅｒｂｅｌａｓｔｅｒｔｅｒ  Ｓｔｉｆｔ）が使用される。ここで、弾性のある圧子を前記試験体に圧して、この浸透深さが、ショア硬さの尺度である。ショア硬さＡおよびショア硬さＣの測定の場合に、圧子として直径０．７９ｍｍで、開口角３５℃の前額面を有する円錐台が使用される一方、ショア硬さＤ試験では、圧子として半径０．１ｍｍで、開口角３０℃の球状先端を有する円錐台が使用される。ショア硬さ特性値を求めるため、０ショア（浸透深さ２．５ｍｍ）〜１００ショア（浸透深さ０ｍｍ）の目盛を導入した。ここで、目盛値０は、最大の可能な押し込みに相応している、つまり、前記材料は、前記圧子の押し込みに抵抗していないことを意味している。それと比べて、目盛値１００は、浸透に比べて前記材料のきわめて高い抵抗に相応しており、実際に押し込みは作られていない。
【００７４】
ショア硬さの測定では、温度が重要な役割を果たしているため、測定は、２３℃±２℃の制限された温度区間で規準化して実施される必要がある。
【００７５】
ここで、本発明を、以下の、制限されない例により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】ＩＰＤＡを４０℃にて硬化させる場合の、ＭＰＰＤ−ＤＧＥエポキシ樹脂およびＢＡＤＧＥエポキシ樹脂の粘度推移（粘度（ｙ軸）（ｍＰａｓ）に対して時間（ｘ軸）（分））を示す図。
【００７７】
例１
モノマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥの製造
２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＰＤ；０．０５モル、８．３１ｇ）を、エピクロロヒドリン（０．４ｍｏｌ、３７．０１ｇ）に溶解させて、３０分室温で撹拌する。続いて、粉末ＫＯＨ（０．３モル、１６．８３ｇ）を慎重に少量ずつ添加して、完全に反応するまで室温で撹拌する。続いて、水１００ｍｌを添加して、３０分室温で撹拌する。この反応混合物を、複数回、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出する。合された有機相を、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ別して濃縮する。
【００７８】
このようにして得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量（ＥＥＷ）１５０〜１７０ｇ／ｅｑを有しており、約７０質量％が、モノマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥ（ＧＰＣ−ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより半定量的に測定）からなる。
【００７９】
残りの３０質量％は、オリゴマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥであり、約５０質量％が、二量体からなっており、その第二級ヒドロキシ基は、同じくグリシジル化されている（総じて、三官能性化合物は、エポキシ基を基準としている）。残りは、第二級ヒドロキシ基でグリシジル化されていない二量体と高分子ＭＰＰＤ−ＤＧＥオリゴマーとからなる。
【００８０】
前記モノマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥは、クロマトグラフィーによりオリゴマーから精製することができる。
【００８１】
例１ａ
モノマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥの代替的な製造
ＭＰＰＤ  ６モルに、９０℃で、塩化スズ（ＩＶ）３８ミリモルを加える。エピクロロヒドリン１２モルを、３時間にわたって少量ずつ加え、ここで、温度は、９０℃を未満に下がらない、または１２０℃超に上昇しない。室温に冷却した後、２５％苛性ソーダ液（１１ミリモル）を加えて、２時間、還流で加熱する。続いて、相を分離させて、生成物を複数回、水で洗浄する。この生成物が、定量的収率で得られる。
【００８２】
このようにして得られたエポキシ樹脂は、１５０〜２１０ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有しており、６０〜９０質量％が、モノマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥからなる（ＮＭＲにより測定）。残りの１０〜４０％は、二量体およびオリゴマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥであり、これは、部分的に有機結合された塩素を含んでいることがある。
【００８３】
塩化スズ（ＩＶ）の代わりに、別のルイス酸を使用してもよく、苛性ソーダ液の代わりに別の塩基を使用してもよい。
【００８４】
前記モノマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥは、蒸留により、またはクロマトグラフィーにより、前記オリゴマーから精製することができる。
【００８５】
例２
オリゴマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥの製造
ＭＰＰＤ１９．５ｇを、例１の反応生成物４０ｇ（モノマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥ７０質量％）と一緒に、メトキシプロピルアセテート６０ｇに溶解させて、触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、Ａｎｃｈｏｒ  １０−４０）２．５ｇを連続的に添加しながら、約３ｄの間、１４０℃にて、所望のＥＥＷに達するまで加熱する。
【００８６】
例２ａ
オリゴマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥの代替的な製造
ＭＰＰＤ  １９．５ｇを、例１ａの反応生成物４０ｇと一緒に、メトキシプロピルアセテート６０ｇに溶解して、１４０℃にて触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、Ａｎｃｈｏｒ１０４０）２．５ｇの５〜５０％溶液と一緒に、メトキシプロピルアセテートに加える。添加が終了した後、前記反応溶液を、所望のＥＥＷに達するまで撹拌する。
【００８７】
例３
モノマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥからの硬化されたエポキシ樹脂の製造
例１のＭＰＰＤ−ＤＧＥ（モノマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥ７０質量％、ＥＥＷ１５５ｇ／ｅｑ）を、製造直後に、さらに精製することなく化学量論的量のアミン硬化剤と混合した。硬化剤として、ＩＰＤＡ、ＴＥＴＡまたはポリエーテルアミンＤ２３０を使用した。比較のため、ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂（ＢＡＤＧＥ；ＬＥＵＮＡ  Ｈａｒｚｅ社Ｅｐｉｌｏｘ  Ａ１９−０３、ＥＥＷ１８２ｇ／ｅｑ）と前記アミン硬化剤とからの相応の化学量論的混合物を製造した。この混合物を、２３℃、４０℃、または７５℃で保温した（ｉｎｋｕｂｉｅｒｔ）。
【００８８】
反応性プロファイルの試験のためのレオロジー測定は、１５ｍｍのプレート直径および０．２５ｍｍの間隔距離の、せん断応力を制御されたプレート・プレート型レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社ＭＣＲ３０１）で、異なる温度にて実施した。
【００８９】
ゲル時間の測定は、上述のレオメーターで回転振動させて、２３℃および７５℃にて実施した。損失弾性率（Ｇ’’）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の交点が、ゲル時間を提供する。前記混合物の製造後２〜５分の間の平均開始粘度を、２３℃、４０℃、もしくは７５℃で測定した。前記測定の結果は、第１表〜第５表にまとめられている。
【００９０】
化学量論的量のＩＰＤＡを４０℃にて硬化させる場合の粘度推移は、図１に示されている。
【００９１】
ガラス転移温度（Ｔg）の測定は、硬化反応のＤＳＣ試験（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に準拠して、第２パスにて行った。この測定のために、以下の温度プロフィールにした：
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このＴg測定の結果は、第６表および第７表にまとめられている。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
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【００９６】
【表５】
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【００９７】
【表６】
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【００９８】
【表７】
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【００９９】
前記測定は、前記ＭＰＰＤ−ＤＧＥをベースとする樹脂によって、明らかに比較的低いガラス転移温度が達成されることを示しており、これは、高められた屈曲性を示すものである。さらに、通常のアミノ硬化剤による硬化では、開始粘度の明らかな低下、ならびに反応性の低下が確認できる。
【０１００】
例４
オリゴマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥをベースとする硬化されたエポキシ樹脂のコーティングの製造
例２のオリゴマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥを、さらなる後処理をすることなく、エポキシ樹脂として、スズめっき薄鋼板上の硬化されたエポキシ樹脂のコーティングを製造するために使用した。比較のため、ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社Ｂｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ  ３０７、ＥＥＷ：１４００〜１９００ｇ／ｅｑ）を使用した。そのために、まずメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）中のエポキシ樹脂の５０％溶液を製造した。続いて、エポキシ樹脂溶液に、硬化剤としてフェノール樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ  ５１６／６０Ｂ）、およびリン酸をベースとする触媒（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社Ｃｙｃａｔ  ＸＫ  ４０６Ｎ）、ならびにさらなるＭＰＡを混合した。前記混合物の質量比（前記混合物全体に対して質量％で表示）は、第８表にまとめられている。その後、前記混合物を、ドクターブレード塗布器（Ｒａｋｅｌａｕｆｚｉｅｈｇｅｒａｅｔ）（Ｇｒａｆ、ＭＴＶ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＯＨＧ，スパイラルドクターブレード２０μｍ、付着速度８０ｍｍ／ｓ）を用いて、あらかじめ脱脂した基材（Ｅ  ２，８／２，８、両側にそれぞれ１ｍ2あたりスズ２．８ｇが被覆されたブリキ、食品用缶の製造に慣用の方法が使用される）にナイフコーティングした。
【０１０１】
コーティング（塗膜）を、２００℃にて１２分間焼成した。５〜６μｍの乾燥膜厚を調整した。前記スズめっきされた薄鋼板上で焼成した後、前記塗膜は、缶の内側コーティングに通常の明るい黄色に変色した（金色塗膜）。
【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
例５
オリゴマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥをベースとする硬化されたエポキシ樹脂のコーティングの試験
例４の塗膜の、前処理を施していないスズめっき薄鋼板への接着を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９に準拠するクロスカット試験を用いて実施した。比較的薄く、透明なコーティングのクロスカットは、肉眼ではほとんど判断できないため、顕微鏡撮影を１０倍の拡大率で行った。すべてのコーティングで、最高位ＧＴ  ０が達成された。
【０１０４】
例４の塗膜の屈曲性を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７２およびＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−５（衝撃試験器  型式３０４）に準拠するエリクセン衝撃試験を用いて試験した。球の落下高さが２０ｃｍ、５０ｃｍ、７０ｃｍ、および１００ｃｍの試験を実施した。亀裂を示したコーティングはなかった（落下高さすべてにおいて）。ここで、前記基材は、へこんだ。
【０１０５】
酸性溶媒に対する耐性を試験するために、市販のクエン酸を含むレモネードを用いて実地試験を実施した。そのために、例４の硬化したコーティングに、一定量のクエン酸を含むレモネードを湿潤させて、湿潤面を時計皿で覆った。５時間および２４時間の散布時間の後、湿潤した面を判定した。前記コーティングの損傷（エッジ、気泡形成、変色または剥離）はいずれの場合も示されなかった。
【０１０６】
例６
モノマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥ７０を反応希釈剤として使用
ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂（ＢＡＤＧＥ；ＬＥＵＮＡ  ＨＡｒｚｅ社Ｅｐｉｌｏｘ  Ａ１９−０３、ＥＥＷ１８２ｇ／ｅｑ）に、反応希釈剤として、例１ａのＭＰＰＤ−ＤＧＥ  １０質量％（モノマーのＭＰＰＤ−ＤＧＥ約７０±１０質量％（ＮＭＲにより測定）、ＥＥＷ  １８７ｇ／ｅｑ、製造直後およびさらなる精製なし）と混合した。前記樹脂混合物に、化学量論的量のアミン硬化剤ＭＸＤＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ｍ−キシレンジアミン）を加えた。
【０１０７】
比較のために、相応の樹脂混合物を、反応希釈剤なしで、もしくはヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）（ＬＥＵＮＡ  Ｈａｒｚｅ、Ｅｐｉｌｏｘ  Ｐ１３−２０）、またはＣ12〜Ｃ14モノグリシジルエーテル（Ｃ12〜Ｃ14ＭＧＥ）（ＬＥＵＮＡ  Ｈａｒｚｅ、Ｅｐｉｌｏｘ  Ｐ１３−１８）１０質量％を反応希釈剤として含めて製造し、同じく相応の化学量論的量のアミン硬化剤ＭＸＤＡを加えた。前記混合物を、１０℃、２３℃または７５℃で保温した。
【０１０８】
レオロジー測定は、例３に相応して実施した。
【０１０９】
ゲル時間の測定は、例３に相応して、１０℃、２３℃および７５℃で実施した。前記混合物の製造後２〜５分の間の平均開始粘度を２３℃で測定した。前記測定の結果は、第９表および第１０表にまとめられている。
【０１１０】
【表９】
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【０１１１】
【表１０】
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【０１１２】
ポットライフを測定するために、樹脂混合物からの反応樹脂材料それぞれ１００ｇを紙コップ内で撹拌し、温度センサーを備えて、２３℃にて貯蔵する。前記試料の温度は、時間に応じて測定する。前記試料が最高温度に達した時間がポットライフである。さらに、５０℃に達するまでの時間を測定する。前記測定の結果は、第１１表にまとめられている。
【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】
ガラス転移温度の測定は、例３に記載の通り行われる。前記測定の結果は、第１２表にまとめられている。
【０１１５】
【表１２】
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【０１１６】
前記相応の熱硬化性樹脂の機械特性を試験するために、樹脂混合物と硬化剤とからの反応樹脂材料それぞれを、高速ミキサーで混合し（２０００ｒｐｍで１分）、２３℃で真空を掛けて（１ｍｂａｒ）脱気して、続いて、硬化させて成形部材にする（２時間８０℃、３時間１２５℃）。機械的試験は、ＩＳＯ５２７−２：１９９３およびＩＳＯ  １７８：２００６に準拠して実施する。さらに、相応の成形部材（厚さ３ｍｍ）におけるこのようにして硬化させた熱硬化性樹脂のショアＤ硬さを、２３℃で、デュロメーター（Ｓａｕｔｅｒ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ、ＴＩ  Ｓｈｏｒｅ  Ｐｒｕｅｆｓｔａｎｄ）を用いて測定する。前記測定の結果は、第１３表にまとめられている。
【０１１７】
【表１３】
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【０１１８】
反応希釈剤の添加によって、一般に開始するガラス転移温度の低下は、ＭＰＰＤ−ＤＧＥを反応希釈剤として使用する場合、比較的少ないという結果になる。添加すると若干の脆弱化（引張および曲げ延びの低下）が観察されるＨＤＤＧＥと比べて、ＭＰＰＤ−ＤＧＥの添加による機械的データは、純粋な樹脂と比べてほんの少ししか変化していない。
【０１１９】
比較例１
２−フェニル−１，２−プロパンジオールジグリシジルエーテル（１，２−ＰＤ−ＤＧＥ）の製造、およびその硬化
２−フェニル−１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＤ）を、例１に相応して、エピクロロヒドリンと反応させてジグリシジルエーテル（ＥＥＷ１９２ｇ／ｅｑの１，２−ＰＤ−ＤＧＥ）にし、続いてさらに精製することなく、化学量論的バッチのＩＰＤＡと一緒に、例３に相応して硬化させる。ゲル時間および２３℃および７５℃での開始粘度、ならびにガラス転移温度は、例３にしたがって測定した。前記測定の結果は、第１４表にまとめられている。
【０１２０】
【表１４】
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【０１２１】
ＭＰＰＤ−ＤＧＥは、優れた収率で製造可能であり、硬化のためにさらに精製することなく使用することもできる。それと比べて、相応に製造された１，２−ＰＤ−ＤＧＥの硬化は、ガラス転移温度が明らかに比較的低い硬化されたエポキシ樹脂組成物をもたらす。
【図１】
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【国際調査報告】
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