(57)【要約】含硫黄ポリマー及びグラフェン系炭素粒子を含むシーラント組成物等の組成物を開示する。
2015521217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物において、
（ａ）ポリスルフィド及びポリチオエーテルの少なくとも１種を含む含硫黄ポリマーであって、前記組成物中の不揮発性成分の総重量を基準として少なくとも３０重量パーセントの量で存在する、含硫黄ポリマーと、
（ｂ）グラフェン系炭素粒子と
を含んでなる、組成物。
【請求項２】
前記含硫黄ポリマーが、式
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−
（式中、
（１）Ｒ１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン、Ｃ３〜６分岐アルキレン、Ｃ６〜８シクロアルキレン又はＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−又は少なくとも１個の−ＣＨ２−単位がメチル基で置換されている−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を表し；
（２）Ｒ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン、Ｃ２〜６分岐アルキレン、Ｃ６〜８シクロアルキレン又はＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン基又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−（Ｘは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ６−（Ｒ６はＨ又はメチルを表す）からなる群から選択される１種を表す）を表し；
（３）ｍは、０〜１０の有理数であり；
（４）ｎは、１〜６０の整数であり；
（５）ｐは、２〜６の整数であり；
（６）ｑは、１〜５の整数であり；
（７）ｒは、２〜１０の整数である）の構造を有するポリチオエーテルを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
炭素原子層に対し垂直な方向に測定した前記グラフェン系炭素粒子の厚みが１０ナノメートル以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記厚みが５ナノメートル以下である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記炭素原子層と平行な方向に測定した前記グラフェン系炭素粒子の幅及び長さが１００ナノメートルを超える、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記グラフェン系炭素粒子の酸素含有率が１原子量パーセント以下である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記グラフェン系炭素粒子の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記グラフェン系炭素粒子の圧縮密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記グラフェン系炭素粒子をブチルセロソルブに溶解した０．５重量％溶液のバルクの液体についてフィッシャー・サイエンティフィックＡＢ  ３０導電率計で測定した導電率が少なくとも１００マイクロジーメンスである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
導電性カーボンブラックをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
隙間を封止する方法において、
（ａ）請求項１に記載の組成物を、隙間を画定する１つ又は複数の面に適用するステップと、（ｂ）硬化したシーラントを形成するために前記組成物を硬化させるステップと
を備える、方法。
【請求項１２】
（ａ）含硫黄ポリマーと、
（ｂ）圧縮密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下であるグラフェン系炭素粒子と
を含んでなる、組成物。
【請求項１３】
前記含硫黄ポリマーが、ポリスルフィド及びポリチオエーテルの少なくとも１種を含有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記含硫黄ポリマーが、前記組成物中の不揮発性成分の総重量を基準として少なくとも３０重量パーセントの量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記炭素原子層に対し垂直な方向に測定した前記グラフェン系炭素粒子の厚みが５ナノメートル以下である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記グラフェン系炭素粒子の酸素含有率が２原子量パーセント以下である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記グラフェン系炭素粒子の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記圧縮密度が０．８ｇ／ｃｍ３未満である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
導電性カーボンブラックをさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
隙間を封止する方法において、
（ａ）請求項１２に記載の組成物を、隙間を画定する１つ又は複数の面に適用するステップと、
（ｂ）硬化したシーラントを形成するために前記組成物を硬化させるステップと
を備える、方法。
【請求項２１】
組成物において、
（ａ）含硫黄ポリマーと、
（ｂ）グラフェン系炭素粒子と
を含んでなり、前記グラフェン系炭素粒子をブチルセロソルブに溶解した０．５重量％溶液のバルクの液体についてフィッシャー・サイエンティフィックＡＢ  ３０導電率計で測定した導電率が少なくとも１００マイクロジーメンスである、組成物。
【請求項２２】
前記含硫黄ポリマーが、ポリスルフィド及びポリチオエーテルの少なくとも１種を含有する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記含硫黄ポリマーが、前記組成物中の不揮発性成分の総重量を基準として少なくとも３０重量パーセントの量で存在する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記炭素原子層に対し垂直な方向に測定した前記グラフェン系炭素粒子の厚みが５ナノメートル以下である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記グラフェン系炭素粒子の圧縮密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下である、請求項２１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含硫黄ポリマー及びグラフェン系炭素粒子を含む、シーラント組成物等の組成物及びこの種の組成物を使用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含硫黄ポリマーは航空宇宙用シーラント組成物等の様々な用途に使用するのに非常に適していることが知られており、その主な理由は、架橋させると耐燃料性を示すようになることにある。航空宇宙用シーラント組成物に使用される含硫黄ポリマーは、例えば、−Ｓ−Ｓ−結合を含むポリマーであるポリスルフィド、及び−Ｃ−Ｓ−Ｃ−結合を含むポリマーであるポリチオエーテルである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一部の用途においては、この種の航空宇宙用シーラント組成物に導電性及び／又は電磁干渉／無線周波数干渉（ＥＭＩ／ＲＦＩ）シールド効果を付与することが重要である。これは、ポリマーマトリックス中に導電性材料を組み込むことにより行われる場合が多い。この目的のためにＮｉ含有フィラー等の導電性金属系フィラーがしばしば使用されてきた。しかし、所要の特性を達成するためには、この種の金属系フィラーの充填量を比較的高くすることが必要になる場合が多く、そのようにすると、望ましくない毒性や環境に与える不利益が高くなる。さらに、これらのフィラーは比較的密度が高い材料であり、組成物の重量が大幅に増加する可能性がある。このように重量が増加することは航空宇宙用シーラント用途には望ましくない場合が多い。カーボンナノチューブや導電性カーボンブラック等の他の導電性フィラーは、多量に使用するには極めて高価であるか、かつ／又は単独で使用しても効果が限られているかのいずれかである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
特定の実施形態においては、本発明は、（ｉ）含硫黄ポリマー及び（ｉｉ）グラフェン系炭素粒子を含む組成物を対象とする。
特に本発明は、この種の組成物を使用するための方法も対象とする。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】実施例１に従い製造された材料の試料の各ラマンシフトに対する強度のグラフである。
【図２】実施例１に従い製造された材料の試料のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下に記載する詳細な説明においては、特に明記しない限り、本発明においては様々な代替的な変形形態及び工程順序を想定することができることを理解すべきである。さらに、実施例を除いて、又は特段の指定がない限り、例えば、明細書及び特許請求の範囲に用いられる成分の量を表す数は全て、あらゆる場合において「約」という語で修飾されているものと理解すべきである。したがって、特に明記しない限り、以下に示す明細書及び添付の特許請求の範囲に記載する数値パラメータは、本発明により得られる所望の特性に応じて変化させることができる近似値である。最低限でも、各数値パラメータについては、報告する有効数字の桁数が考慮され、通常の丸め手法が適用されていると少なくとも解釈すべきであるが、これは特許請求の範囲への均等論の適用の制限を意図するものではない。
【０００７】
本発明の広い範囲において記載する数値範囲及び数値パラメータは近似値であるが、その一方で、具体例に記載する数値は可能な限り正確に報告する。但し、本質的に、どの数値にも、各試験の測定において認められる標準偏差に起因する一定の誤差が必然的に含まれる。
【０００８】
また、本明細書に記載するどの数値範囲も、その中に従属するあらゆる下位範囲を包含することを意図していると理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲とは、記載した最小値である１と記載した最大値である１０との間（端点を含む）のあらゆる下位範囲すなわち最小値が１以上であり最大値が１０以下である範囲を包含することを意図している。
【０００９】
上述したように、本発明の特定の実施形態は、シーラント組成物等の組成物を対象とする。本明細書において用いられる「シーラント組成物」という語は、隙間（継ぎ目又は２個の部品の境界面により形成される空間等）に適用した場合に、湿度や温度等の雰囲気条件に耐えることができ、この組成物が存在しなければ該隙間から移行してしまう可能性のある水、燃料ならびに／又は他の液体及び気体等の物質の移行を少なくとも部分的に阻止することができる組成物を指す。したがって、多くの場合、シーラント組成物は、この種の部品への、又はこの種の部品からの物質輸送を阻止する目的で、構成部品の周縁部表面に適用される。シーラントは接着性を有するものが多いが、シーラントの遮断性という性質を備えていない単なる接着剤とは異なる。
【００１０】
本発明の組成物は、任意の様々な基材の上に付着させることができる。しかしながら、特定の実施形態においては、基材は、チタン、ステンレス鋼、アルミニウムを含む基材や十分な量の導電性フィラーを含む高分子材料等の導電性複合材のように、導電性を有するものである。
【００１１】
本発明の組成物は含硫黄ポリマーを含み、本明細書において用いられる含硫黄ポリマーとは、複数のスルフィド基すなわち−Ｓ−をポリマー主鎖中及び／又はポリマー鎖の末端もしくはペンダント位に含むポリマーを指す。特定の実施形態においては、本発明の組成物中に存在する含硫黄ポリマーは、ポリスルフィド及びポリチオエーテルの少なくとも１種を含む。
【００１２】
本明細書において用いられる「ポリスルフィド」という語は、１個又は複数個のジスルフィド結合すなわち−［Ｓ−Ｓ］−結合をポリマー主鎖中及び／又はポリマー鎖の末端もしくはペンダント位に含むポリマーを指す。多くの場合、ポリスルフィドポリマーは２個以上の硫黄−硫黄結合を有するであろう。好適なポリスルフィドとしては、例えば、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）からチオプラスト（ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ）の名称で市販されているものが挙げられる。チオプラスト（ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ）製品は、幅広い分子量範囲、例えば１１００未満から８０００超までのものが入手可能であり、ここで分子量とは１モル当たりの平均分子量のグラム数である。幾つかの場合においては、ポリスルフィドの数平均分子量は１０００〜４０００である。これらの製品の架橋密度も、使用されるトリクロロプロパン等の架橋剤の量に応じて変化する。例えば、架橋密度は、多くの場合、０〜５ｍｏｌ％（０．２〜５ｍｏｌ％等）の範囲内にある。これらの製品の「−ＳＨ」含有率すなわちメルカプタン含有率も変化させることができる。ポリスルフィドのメルカプタン含有率及び分子量はポリマーの硬化速度に影響する可能性があり、硬化速度は分子量に伴い増加する。好適なポリスルフィドは、米国特許第２，４６６，９６３号明細書にも記載されており、当該明細書の内容全体を本明細書の一部を構成するものとして本明細書に援用する。
【００１３】
本発明の幾つかの実施形態においては、本組成物は、複数種のポリスルフィドの混合物
を含む。例えば、幾つかの実施形態においては、本組成物は、（ａ）式ＨＳ（ＲＳＳ）ｍＲ’ＳＨのメルカプタン末端ジスルフィドポリマーを９０モルパーセント〜２５モルパーセントと、（ｂ）式ＨＳ（ＲＳＳ）ｎＲＳＨのジエチルホルマールメルカプタン末端ポリスルフィドポリマーを１０モルパーセント〜７５モルパーセントとを含み（式中、Ｒは、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−であり、Ｒ’は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキル、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオエーテル、４〜２０個の炭素原子及び１個の酸素原子を有するアルキルエーテル、４〜２０個の炭素原子及び２〜４個の酸素原子を有する（それぞれ少なくとも２個の炭素原子で互いに分離されている）アルキルエーテル、６〜１２個の炭素原子を有する脂環式基ならびに芳香族低級アルキルから選択される２価の部分である）；ｍ及びｎの値は、ジエチルホルマールメルカプタン末端ポリスルフィドポリマー及びメルカプタン末端ジスルフィドポリマーの平均分子量が１０００〜４０００（１０００〜２５００等）になるような値である、ポリマー混合物を含む。この種のポリマー混合物は米国特許第４，６２３，７１１号明細書の第４欄第１８行〜第８欄第３５行に記載されており、引用部分を本明細書の一部を構成するものとして本明細書に援用する。幾つかの場合においては、上記式のＲ’は、−ＣＨ２−ＣＨ２−；−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−；−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−；−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−；又は−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−である。この種のポリスルフィド混合物はピー・アール・シー・デソト・インターナショナル・インコーポレーテッド（ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）からパーマポル（ＰＥＲＭＡＰＯＬ）の商品名（パーマポル（ＰＥＲＭＡＰＯＬ）Ｐ−５等）で市販されている。
【００１４】
ポリスルフィドに加えて又はポリスルフィドに替えて、本発明の組成物は、１種又は複数種のポリチオエーテルを含むことができる。本明細書において用いられる「ポリチオエーテル」という語は、少なくとも１個のチオエーテル結合すなわち−［−Ｃ−Ｓ−Ｃ−］−をポリマー主鎖中及び／又はポリマー鎖の末端もしくはペンダント位に含むポリマーを指す。多くの場合、ポリチオエーテルは、この結合を８〜２００個有する。本発明に使用するのに好適なポリチオエーテルとしては、例えば、式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2015521217.tif 000003
（式中、Ｘは、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２又は（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２であり、ｎは８〜２００であり、ｐは０又は１であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれＨ又は低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（メチル等）である）の繰り返し単位又は基を有するものが挙げられる。この種のポリチオエーテルは米国特許第４，３６６，３０７号明細書第２欄第６行〜第１１欄第５２行に記載されており、引用部分を本明細書の一部を構成するものとして本明細書に援用する。
【００１６】
本発明の特定の実施形態においては、本組成物は、式（ＩＩ）：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−
（ＩＩ）
（式中、（１）Ｒ１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン、Ｃ３〜６分岐アルキレン、Ｃ６〜８シクロアルキレン又はＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−又は少なくとも１個の−ＣＨ２−単位がメチル基で置換されている−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−を表し；（２）Ｒ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン、Ｃ２〜６分岐アルキレン、Ｃ６〜８シクロアルキレン又はＣ６〜
１０アルキルシクロアルキレン基又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−（Ｘは、Ｏ、Ｓ及び−ＮＲ６−（Ｒ６は、Ｈ又はメチルを表す）からなる群から選択される１種を表す）を表し；（３）ｍは０〜１０の有理数であり；（４）ｎは１〜６０の整数であり；（５）ｐは２〜６の整数であり；（６）ｑは１〜５の整数であり、（７）ｒは２〜１０の整数である）の構造を含む１種又は複数種のポリチオエーテルを含む。この種のポリチオエーテルは米国特許第６，１７２，１７９号明細書第２欄第２９行〜第４欄第３４行及び第５欄第４２行〜第１２欄第２２行に記載されており、引用部分を本明細書の一部を構成するものとして本明細書に援用する。好適なポリチオエーテルの例として、これらに限定されるものではないが、ピー・アール・シー・デソト・インターナショナル・インコーポレーテッド（ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）からパーマポル（ＰＥＲＭＡＰＯＬ）の商品名で入手可能なもの、例えば、パーマポル（ＰＥＲＭＡＰＯＬ）Ｌ５６０８６、Ｐ−３．１ｅ及びパーマポル（ＰＥＲＭＡＰＯＬ）Ｐ−３が挙げられる。
【００１７】
本発明の特定の実施形態においては、本組成物は、（ａ）上述したポリスルフィドと、（ｂ）式（ＩＩ）の構造を含むポリチオエーテルとを含むポリマーブレンドを含むことができる。幾つかの実施形態においては、この種のポリマーブレンドにおける（ａ）及び（ｂ）の重量比は１０：９０〜９０：１０（５０：５０等）である。この種のポリマーブレンドは米国特許第７，５２４，５６４号明細書第１欄第５１行〜第２欄第６７行に記載されており、引用部分を本明細書の一部を構成するものとして本明細書に援用する。
【００１８】
本発明の特定の組成物においては、含硫黄ポリマーは、アルキル基等の非反応性基を末端に有する。しかしながら、他の実施形態においては、含硫黄ポリマーは、末端及び／又はペンダント位に反応性を有する官能基を含む。この種の反応性基の例としては、これらに限定されるものではないが、チオール、ヒドロキシル、イソシアネート、エポキシ、アミノ、シリル及びシラン基が挙げられる。幾つかの実施形態においては、含硫黄ポリマーは、含硫黄ポリマーの反応性基と反応性を示す硬化剤を用いて硬化される。
【００１９】
本開示の含硫黄ポリマーとしては、標準ポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された数平均分子量が１モル当たり５００〜８０００グラムの範囲にあり、特定の実施形態においては、１モル当たり１０００〜５０００グラムの範囲にあるものを用いることができる。反応性官能基を含む含硫黄ポリマーの場合は、含硫黄ポリマーの平均官能性は、例えば、２．０５〜３．０の範囲とすることができ、特定の実施形態においては、２．１〜２．６の範囲とすることができる。具体的な平均官能性は、多官能化剤（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む反応性成分を適切に選択することによって達成することができる。
【００２０】
特定の実施形態においては、含硫黄ポリマーは、組成物中に、組成物中の不揮発性成分の総重量を基準として少なくとも３０重量パーセント（少なくとも４０重量パーセント等）、又は幾つかの場合においては少なくとも４５重量パーセントの量で存在する。特定の実施形態においては、含硫黄ポリマーは、組成物中に、組成物中の不揮発性成分全体の重量を基準として９０重量パーセント以下（８０重量パーセント以下等）、又は幾つかの場合においては７５重量パーセント以下の量で存在する。
【００２１】
特定の実施形態においては、本発明の組成物は硬化剤も含む。本明細書において用いられる「硬化剤」とは、含硫黄ポリマーの硬化又はゲル化を促進するために含硫黄ポリマーに添加することができる任意の材料を指す。特定の実施形態においては、硬化剤は、１０℃〜８０℃の範囲の温度で反応性を示す。「反応性を示す」という語は、化学反応できることを意味し、反応体の部分的な反応から完全な反応までの任意の程度の反応が含まれる。特定の実施形態においては、硬化剤は、含硫黄ポリマーを架橋又はゲル化させるために
提供された場合に反応性を示す。
【００２２】
特定の実施形態においては、本発明の組成物は、含硫黄ポリマーの末端メルカプタン基を酸化してジスルフィド結合を形成することができる酸化剤を含む硬化剤を含む。有用な酸化剤としては、例えば、二酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化カルシウム、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛及び二クロム酸塩が挙げられる。促進剤を安定性を改善するためにステアリン酸ナトリウム等の添加剤も含有させることができる。  特定の実施形態においては、本発明の組成物は、含硫黄ポリマーに結合した官能基と反応性を示す官能基を含む硬化剤を含む。有用な硬化剤としては、ビニル末端ポリマーを硬化させるためのチオール官能性ポリチオエーテル等のポリチオール；チオール−、ヒドロキシル−及びアミノ−末端ポリマーを硬化させるための、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び混合物ならびにそのイソシアヌレート誘導体等のポリイソシアネート；ならびにアミン−及びチオール末端ポリマーを硬化させるためのポリエポキシドが挙げられる。「ポリエポキシド」という語は、１を超える当量の１，２−エポキシを有する材料を指し、モノマー、オリゴマー及びポリマーが含まれる。本発明の特定の組成物に有用なポリエポキシド硬化剤（特にチオール官能性含硫黄ポリマーが使用された場合）としては、例えば、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシド及び任意のエポキシ化された不飽和及びフェノール性樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物は、グラフェン系炭素粒子を含む。本明細書において用いられる「グラフェン系炭素粒子」という語は、ハニカム状の結晶格子として高密度充填されたｓｐ２結合した炭素原子の原子１個分の厚さの平面状シートの層を１層又は２層以上有する構造を有する炭素粒子を意味する。層の平均積層数は１００未満、例えば５０未満とすることができる。特定の実施形態においては、層の平均積層数は３０以下（２０以下又は１０以下等）、又は幾つかの場合においては５以下である。グラフェン系炭素粒子は実質的に平坦となり得るが、平面状シートの少なくとも一部は実質的に湾曲していても、丸まっていても、シワになっていても、絞まっていてもよい。粒子は、典型的には、楕円体形態でも等軸晶（ｅｑｕｉａｘｅｄ）形態でもない。
【００２４】
特定の実施形態においては、本発明の組成物中に存在するグラフェン系炭素粒子の、炭素原子層と垂直な方向に測定した厚みは、１０ナノメートル以下又は５ナノメートル以下であり、特定の実施形態においては、４又は３又は２又は１ナノメートル以下（３．６ナノメートル以下等）である。特定の実施形態においては、グラフェン系炭素粒子の厚みは、１原子層分から３、６、９、１２、２０又は３０原子層分まで、又はそれを超える厚みとすることができる。特定の実施形態においては、本発明の組成物中に存在するグラフェン系炭素粒子の、炭素原子層と平行な方向に測定した幅及び長さは、少なくとも５０ナノメートル（１００ナノメートル超等）であり、幾つかの場合においては、１００ナノメートル超〜５００ナノメートルまで、又は１００ナノメートル超〜２００ナノメートルまでとすることができる。グラフェン系炭素粒子は、アスペクト比が３：１超（１０：１超）と比較的高い（アスペクト比は、粒子の最長寸法対粒子の最短寸法の比として定義される）超薄肉のフレーク、小板又はシートの形態で提供することができる。
【００２５】
特定の実施形態においては、本発明の組成物中に使用されるグラフェン系炭素粒子は酸素含有率が比較的低い。例えば、本発明の組成物の特定の実施形態において使用されるグラフェン系炭素粒子は、たとえ厚みが５ナノメートル以下又は２ナノメートル以下であってさえも、酸素含有率は２原子量パーセント以下（１．５又は１原子量パーセント以下等）又は０．６原子量パーセント以下（約０．５原子量パーセント以下等）とすることができる。グラフェン系炭素粒子の酸素含有率は、Ｘ線光電子分光法を用いて、Ｄ．Ｒ．ドレイヤー（Ｄ．Ｒ．Ｄｒｅｙｅｒ）ら著、ケミカル・ソサエティー・レビュー（Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．）、２０１０年、第３９巻、ｐ．２２８〜２４０に記載されているように測定することができる。
【００２６】
特定の実施形態においては、本発明の組成物中に使用されるグラフェン系炭素粒子の嵩密度は比較的低く、このことは、軽量化が所望される航空宇宙用シーラント用途に特に有用となる可能性がある。例えば、本発明の特定の実施形態において使用されるグラフェン系炭素粒子は、嵩密度（タップ密度）が０．２ｇ／ｃｍ３未満（０．１ｇ／ｃｍ３以下等）であることを特徴とする。本発明におけるグラフェン系炭素粒子の嵩密度の測定は、０．４グラムのグラフェン系炭素粒子を読み取り可能な目盛りを有するガラス製メスシリンダー内に装入することによって行われる。このシリンダーを、約１インチ（約２．５４センチメートル）の高さから、シリンダー基底部を硬い面に１００回軽く打ち付けてタップすることによりグラフェン系炭素粒子をシリンダー内に落ち着かせる。次いで粒子の体積を測定し、０．４グラムを体積の測定値で除すことにより嵩密度を求める。嵩密度はｇ／ｃｍ３単位で表す。
【００２７】
特定の実施形態においては、本発明の組成物中に使用されるグラフェン系炭素粒子のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積は、少なくとも５０平方メートル毎グラム（７０〜１０００平方メートル毎グラム等）、又は幾つかの場合においては２００〜１０００平方メートル毎グラム又は２００〜４００平方メートル毎グラムである。本明細書において用いられる「Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積」という語は、定期刊行誌「ザ・ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９３８年、第６０巻、ｐ．３０９に記載されているブルナウアー・エメット・テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法に基づくＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８標準に従う窒素吸着によって求められる比表面積を指す。
【００２８】
特定の実施形態においては、本発明の組成物中に使用されるグラフェン系炭素粒子は、ラマン分光法による２Ｄ／Ｇピーク比が少なくとも１．１である。本明細書において用いられる「２Ｄ／Ｇピーク比」という語は、２６９２ｃｍ−１の２Ｄピークの強度対１，５８０ｃｍ−１のＧピークの強度の比を指す。
【００２９】
特定の実施形態においては、本発明の組成物中に使用されるグラフェン系炭素粒子の圧縮密度及び圧縮率（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は、黒鉛粉末及び特定の種類の実質的に平坦なグラフェン系炭素粒子の圧縮密度及び圧縮率よりも低い。現時点においては、圧縮密度がより低くかつ圧縮率がより低いことは、それぞれ、圧縮密度がより高くかつ圧縮率がより高いグラフェン系炭素粒子よりも分散及び／又はレオロジー特性の向上に寄与すると考えられている。特定の実施形態においては、グラフェン系炭素粒子の圧縮密度は０．９以下（０．８以下等）、０．７以下（０．６〜０．７等）である。特定の実施形態においては、グラフェン系炭素粒子の圧縮率は４０％未満（３０％未満等（２５〜３０％等）である。
【００３０】
本発明においては、グラフェン系炭素粒子の圧縮密度は、所与の粒子を圧縮した後の塊の厚みを測定することにより求められる。具体的には、厚みは、０．１グラムのグラフェン系炭素粒子を１．３センチメートルのダイの中で１５０００重量ポンド（６６７２０Ｎ）で４５分間冷間圧縮（接触圧＝５００ＭＰａ）することによって測定する。次いで、次式に従い、この厚みの測定値からグラフェン系炭素粒子の圧縮密度を求める。
【００３１】
【数１】
2015521217.tif 000004
次いで、グラフェン系炭素粒子の圧縮率を、上で求めたグラフェン系炭素粒子の圧縮密度対黒鉛の密度である２．２ｇ／ｃｍ３との比として求める。
【００３２】
特定の実施形態においては、グラフェン系炭素粒子は、混合直後及び一定時間（１０分間又は２０分間又は３０分間又は４０分間等）が経過した時点において測定されたバルクの液体の導電率が少なくとも１００マイクロジーメンス（少なくとも１２０マイクロジーメンス等、少なくとも１４０マイクロジーメンス等）である。本発明の目的上、グラフェン系炭素粒子のバルクの液体の導電率は次のように求められる。最初に、グラフェン系炭素粒子をブチルセロソルブに溶解した０．５％溶液を含む試料を超音波水槽で３０分間超音波処理する。超音波処理を行った直後の試料を校正された標準的な導電率セル（Ｋ＝１）に装入する。試料の導電率を測定するためにフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）ＡＢ  ３０導電率計を試料に挿入する。約４０分間に亘って導電率をプロットする。
【００３３】
本発明の組成物中に利用されるグラフェン系炭素粒子は、例えば、熱的プロセスによって作製することができる。本発明の実施形態に従い、炭素を含有する前駆体材料を加熱帯域で高温に加熱することによりグラフェン系炭素粒子が製造される。例えば、グラフェン系炭素粒子は米国特許出願第１３／２４９，３１５号明細書及び米国特許出願第１３／３０９，８９４号明細書に開示されているシステム及び方法により製造することができる。
【００３４】
特定の実施形態においては、グラフェン系炭素粒子は、米国特許出願公開第１３／２４９，３１５号明細書の［００２２］〜［００４８］に記載されている装置及び方法を用いることによって作製することができ（引用部分を本明細書の一部を構成するものとして本明細書に援用する）、その場合、（ｉ）２個のフラグメントからなる化学種を形成することができる１種又は複数種の炭化水素前駆体材料（ｎ−プロパノール、エタン、エチレン、アセチレン、塩化ビニル、１，２−ジクロロエタン、アリルアルコール、プロピオンアルデヒド及び／又は臭化ビニル等）を加熱帯域（プラズマ等）に導入し；（ｉｉ）この炭化水素を加熱帯域で少なくとも１０００℃の温度に加熱することによりグラフェン系炭素粒子が形成される。さらにグラフェン系炭素粒子は、米国特許出願第１３／３０９，８９４号明細書の［００１５］〜［００４２］に記載されている装置及び方法を用いることにより作製することができ（引用部分を本明細書の一部を構成するものとして本明細書に援用する）、その場合、（ｉ）メタン前駆体材料（メタンを少なくとも５０パーセント含み、場合によってはメタンの純度が少なくとも９５又は９９パーセント又はそれを超える、気体又は液体状メタンである材料等）を加熱帯域（プラズマ等）に導入し；（ｉｉ）メタン前駆体を加熱帯域で加熱することによりグラフェン系炭素粒子を形成する。この種の方法により、上述した特性の少なくとも一部、場合によっては全部を有するグラフェン系炭素粒子を形成することができる。
【００３５】
上述した方法によりグラフェン系炭素粒子を製造する最中に、炭素を含有する前駆体を、不活性キャリアガスと接触させることが可能な供給原料として供給する。炭素を含有する前駆体材料を、加熱帯域で、例えばプラズマ系によって加熱することができる。特定の実施形態においては、前駆体材料を１０００℃〜２００００℃の範囲の温度（１２００℃〜１００００℃等）に加熱する。例えば、加熱帯域の温度は１５００〜８０００℃（２０００〜５０００℃等）の範囲とすることができる。加熱帯域はプラズマシステムによって
生成させることができるが、加熱帯域を生成させるために電気加熱式管状炉等の様々な種類の炉等の他の任意の好適な加熱システムを使用することができることを理解すべきである。
【００３６】
気体流は、プラズマチャンバ内に少なくとも１つの急冷流注入ポートを介して注入される１つ又は複数の急冷流と接触させることができる。急冷流は、気体流を冷却することによりグラフェン系炭素粒子の形成又は粒度もしくは形態の制御を促進することができる。本発明の特定の実施形態においては、気体状の生成物流を急冷流と接触させた後、超微粒子を収縮部材を通過させることができる。プラズマ系からグラフェン系炭素粒子を排出させた後、これを回収することができる。気体の流れからグラフェン系炭素粒子を分離するために、例えばバッグフィルタ、サイクロン分離器又は基材上への堆積等の任意の好適な手段を使用することができる。
【００３７】
特定の理論に束縛されるわけではないが、グラフェン系炭素粒子を製造するための上記方法は、上述したように比較的薄肉であり、かつ比較的アスペクト比が高く、比較的低い酸素含有率を兼ね備えたグラフェン系炭素粒子を製造するのに特に好適であると現時点では考えられている。さらに、この種の方法により、実質的に２次元の（すなわち平坦な）形態の粒子が主として生成する方法とは異なり、実質的に湾曲しているか丸まっているかシワが寄っているか又は絞まっている形態を有する（本明細書においては「３Ｄ」形態と称する）グラフェン系炭素粒子がかなりの量で生成すると現時点において考えられている。この特性は、上述した圧縮密度に関する特性に反映されると考えられており、また、本発明のシーラント組成物用途に有利であると考えられている。その理由は、グラフェン系炭素粒子の大部分が３Ｄ形態を有していると、組成物中においては、グラフェン系炭素粒子間で「端と端（ｅｄｇｅ  ｔｏ  ｅｄｇｅ）」及び「端と面（ｅｄｇｅ  ｔｏ  ｆａｃｅ）」の接触が促される可能性があると現時点において考えられているためである。これは、３Ｄ形態を有する粒子が２次元形態を有する粒子よりも組成物中において整列し難いため（ファンデルワールス力がより低いため）と考えられている。さらに、３Ｄ形態を有する粒子同士が「面と面（ｆａｃｅ  ｔｏ  ｆａｃｅ）」で接触している場合であっても、粒子が２つ以上の外側平面を有している場合があるため、粒子表面全体としては、他の粒子と単一の「面と面」の相互作用で係合しているわけではなく、他の「面と面」の相互作用等、他の面における他の複数の粒子と相互作用している可能性があると現時点においては考えられている。その結果として、３Ｄ形態を有するグラフェン系炭素粒子は、本組成物中において最適な導電経路を提供すると現時点において考えられており、グラフェン系炭素粒子が後述するような比較的低量で組成物中に存在する場合は特に、本発明により達成しようとしている導電特性を得るのに有用であると現時点において考えられている。
【００３８】
特定の実施形態においては、グラフェン系炭素粒子は、本発明の組成物中に、組成物中の不揮発性成分の総重量を基準として少なくとも０．１重量パーセント（最小１重量パーセント等）又は場合により少なくとも２重量パーセントの量で存在する。特定の実施形態においては、グラフェン系炭素粒子は、本発明の組成物中に、組成物中の不揮発性成分全体の重量を基準として３０重量パーセント以下の量（２０重量パーセント以下等）、又は場合によっては１５重量パーセント以下の量で存在する。
【００３９】
特定の実施形態においては、本発明の組成物は、上述したグラフェン系炭素粒子に加えて他のフィラーを含む。本明細書において用いる「フィラー」とは、所望の特性、例えば、導電性、密度、粘度、機械強度、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果等を付与する、組成物中の非反応性成分を指す。
【００４０】
導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を付与するために使用されるフィラーは、本発明の組成物中において上述したグラフェン系炭素粒子と併用することができる。この種の
導電性フィラーの例としては、導電性貴金属系フィラー；貴金属メッキを施した貴金属；貴金属メッキを施した非貴金属；貴金属メッキを施したガラス、プラスチック又はセラミック；貴金属メッキを施した雲母；及び他の貴金属導電性フィラーが挙げられる。非貴金属系材料も使用することができ、例えば、非貴金属メッキを施した非貴金属；非貴金属；非貴金属メッキを施した非金属が挙げられる。この種の材料は米国特許出願公開第２００４／０２２０３２７Ａ１号明細書の［００３１］に記載されており、引用部分を本明細書の一部を構成するものとして本明細書に援用する。
【００４１】
カーボンナノチューブ、炭素繊維（黒鉛化炭素繊維等）及び導電性カーボンブラック等の導電性非金属フィラーも本発明の組成物中にグラフェン系炭素粒子と一緒に使用することができる。本発明の組成物中に使用するのに適した黒鉛化炭素繊維の一例として、抵抗率が０．０００５５Ω−ｃｍである直径０．９２１ミクロンの円形繊維であるパネックス（ＰＡＮＥＸ）３ＯＭＦ（（ミズーリ州セント・ルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．）のゾルテック・カンパニーズ・インコーポレーテッド（Ｚｏｌｔｅｋ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．））がある。本発明の組成物中に使用するのに好適な導電性カーボンブラックの例としては、ヨウ素吸収量が１０００〜１１５００ｍｇ／ｇ（Ｊ０／８４−５試験法）であり、細孔体積が４８０〜５１０ｃｍ３／１００ｇｍ（ＤＢＰ吸収量、ＫＴＭ  ８１−３５０４）であることを特徴とする導電性カーボンブラックであるケッチェン・ブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）ＥＣ−６００  ＪＤ（イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．）のアクゾ・ノーベル・インコーポレーテッド（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．，））ならびにブラック・パールズ（ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ）（登録商標）２０００及びリーガル（ＲＥＧＡＬ）（登録商標）６６０Ｒ（マサチューセッツ州ボストン（Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）のカボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））が挙げられる。特定の実施形態においては、組成物は、長さが５μｍ〜３０μｍの範囲にあり、直径が１０ナノメートル〜３０ナノメートルの範囲にあるカーボンナノチューブを含む。幾つかの実施形態においては、例えば、カーボンナノチューブの寸法は１１ナノメートル×１０μｍである。
【００４２】
したがって、本発明の特定の実施形態においては、組成物は、グラフェン系炭素粒子及び導電性カーボンブラックの両方を含む。これらの特定の実施形態においては、グラフェン系炭素粒子及び導電性カーボンブラックは、相対的な重量比が１：１〜１：５となるように組成物中に存在する。
【００４３】
特定の実施形態においては、本発明の組成物は、金属系フィラー（Ｎｉ含有フィラー等）を実質的に含まない。本明細書において用いられる「実質的に含まない」という語は、組成物がこの種の金属系フィラーを、組成物中の不揮発性物質の総重量を基準として、５重量パーセント以下（１重量パーセント以下等）、場合によっては０．１重量パーセント以下で含むことを意味する。幾つかの場合においては、本発明の組成物は、この種の金属系フィラー（Ｎｉ含有フィラー等）を全く含まない。
【００４４】
本発明の組成物はまた、様々な任意選択的な成分（非導電性フィラー、腐食抑制剤、可塑剤、有機溶媒及び接着促進剤等）を任意選択的に含むことができる。この種の成分は米国特許出願公開第２００４／０２２０３２７Ａ１号明細書の［００３０］及び［００３７］〜［００４０］に詳述されており、引用部分を本明細書の一部を構成するものとして本明細書に援用する。
【００４５】
本明細書における実施例においては、本発明の組成物を作製するための好適な方法について記載する。特定の実施形態においては、例えば、少なくとも１種の含硫黄ポリマー、添加剤及び／又はフィラーをダブルプラネタリーミキサで減圧下にバッチ混合することによって基本組成物を調製することができる。他の好適な混合設備としては、ニーダルーダ
（ｋｎｅａｄｅｒ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、シグマミキサー又はダブル「Ａ」アームミキサ（ｄｏｕｂｌｅ“Ａ”ａｒｍ  ｍｉｘｅｒ）が挙げられる。例えば、少なくとも１種の含硫黄ポリマー、可塑剤及びフェノール性接着促進剤を混合することにより基本組成物を調製することができる。混合物を十分にブレンドした後、さらなる構成成分を別個に加えて、カウレス（Ｃｏｗｌｅｓｓ）ブレード等の高剪断磨砕ブレード（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｂｌａｄｅ）を用いてこれらが混ぜ込まれるまで混合することができる。基本組成物に添加することができるさらなる構成成分の例としては、グラフェン系炭素粒子、他の導電性フィラー（カーボンナノチューブ、ステンレス鋼繊維及び導電性カーボンブラック等）、腐食抑制剤、非導電性フィラー及び接着促進剤が挙げられる。
【００４６】
硬化剤組成物は、硬化剤、添加剤及びフィラーをバッチ混合することにより調製することができる。次いで基本組成物及び硬化剤組成物を一緒に混合することによりシーラント組成物を生成することができ、次いでこれを基材に適用することができる。
【００４７】
特許請求された発明の上記及び他の態様を次に示す非限定的な実施例によりさらに例示する。
【実施例】
【００４８】
実施例１  ＤＣ熱プラズマ反応器系を用いてグラフェン系炭素粒子を製造した。主反応器系は、アルゴンキャリアガスを６０標準リットル毎分で流し、トーチに２６キロワットの電力を供給して運転されるＤＣプラズマトーチ（コネチカット州ダンベリー（Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）のプラクスエア・テクノロジー・インコーポレーテッド（Ｐｒａｘａｉｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）より市販されているＭｏｄｅｌ  ＳＧ−１００プラズマ・スプレー・ガン）を含むものとした。オハイオ州インディペンデント（Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ，Ｏｈｉｏ）のエアガス・グレート・レイクス（Ａｉｒｇａｓ  Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ）から市販されているメタン前駆体ガスを反応器のプラズマトーチ出口の下流約０．５インチ（１．２７センチメートル）の場所に５標準リットル毎分で供給した。長さ１４インチ（３５．５６センチメートル）の反応器部分の下流側には、放射状に６０°の間隔で配置された直径６  １／８インチ（１５．５６センチメートル）のノズルを含む複数の急冷流注入ポートを備えるものとした。急冷流注入ポートから１８５標準リットル毎分の速度で急冷用アルゴンガスを注入した。生成した粒子をバッグフィルタに回収した。回収した固体物質は全体で供給原料の７５重量パーセントとなり、これは炭素転化率が１００パーセントであることに相当する。ラマン分析及び高解像度透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた粒子形態の分析結果は、平均の厚みが３．６ｎｍ未満である構造を有するグラフェン層が形成されたことを示唆している。図１に示すラマンスペクトルは、１３４８及び１５８０のより低いピークに対し２６９２に高いシャープなピークがあることから、グラフェン系炭素粒子が形成されたことを示している。図２のＴＥＭ画像は薄層状のグラフェン系粒子を示している。生成した材料について、ジョージア州ノークロス（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ）のマイクロメリティックス・インストゥルメント・コーポレーション（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．）より入手可能なジェミニ・モデル（Ｇｅｍｉｎｉ  ｍｏｄｅｌ）２３６０分析装置を用いて測定されたＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積は２７０平方メートル毎グラムであった。生成した材料についてサーモ・エレクトロン・コーポレーション（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能なＸ線光電子分光測定装置（ＸＰＳ）を用いて組成分析を行ったところ、炭素が９９．５原子量％であり、酸素が０．５原子量％であることが分かった。回収した粒子の嵩密度は約０．０５ｇ／ｃｍ３であり、圧縮密度は０．６３８ｇ／ｃｍ３であり、圧縮率は２９％であった。回収したグラフェン系炭素粒子をブチルセロソルブ中に溶解した０．５％溶液についてバルクの液体の導電率を０〜４０分間測定したところ、１４３〜１４７マイクロジーメンスの間で変化した。
実施例２
本実施例のすべての実験に使用するために、最初に樹脂混合物Ａを調製した。パーマポル（Ｐｅｒｍａｐｏｌ）Ｐ３．１ｅ、パーマポルＬ５６０８６（ピー・アール・シー・デソト・インターナショナル・インコーポレーテッド（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）より市販）、ＨＢ−４０可塑剤（ソルティア・インコーポレーテッド（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．）より市販）、ダブコ（ＤＡＢＣＯ）３３ＬＶアミン触媒（ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）より市販）及び桐油（アルノー・オイル・カンパニー・インコーポレーテッド（Ａｌｎｏｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）より市販）を「Ｍａｘ  ３００」（フラックテク（ＦｌａｃｋＴｅｋ））ジャーに、表１に列挙した順序及び量で加えた。これらの材料をＤＡＣ  ６００．１  ＦＶＺミキサー（フラックテク（ＦｌａｃｋＴｅｋ））を用いて４５秒間混合した。次いで樹脂混合物Ａを「Ｍａｘ  １００」（フラックテク（ＦｌａｃｋＴｅｋ））ジャーに取り分け、グラフェン系炭素粒子を各試料の上方から加えてＤＡＣ  ６００．１  ＦＶＺミキサーで７０秒間混合した。試料を室温に冷却した後、二酸化マンガン促進剤を加えて試料を再びＤＡＣ  ６００．１  ＦＶＺミキサーで３５秒間混合した。その量を全て表２に列挙する。混合した試料を即座にポリエチレンシート上に注ぎ、流延させて平らなパイ状にした。試料を室温で２週間硬化させた。抵抗率計（モンロー・エレクトロニクス（Ｍｏｎｒｏｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、Ｍｏｄｅｌ  ２９１）で抵抗率測定（表２）を行った。
【００４９】
表１．樹脂混合物Ａの組成
【００５０】
【表１】
2015521217.tif 000005
表２．各試料の組成と硬化したパイの最終的な抵抗率
【００５１】
【表２】
2015521217.tif 000006
１エックス・ジー・サイエンシーズ・インコーポレーテッド（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．）より市販。このグラフェン系炭素粒子の典型的な粒子は、厚みが約２ナノメートル、表面積が約３００ｍ２／ｇ、酸素含有率が約４原子量パーセント、嵩密度が０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３であった。これらの粒子をブチルセロソルブに溶解した０．５％溶液を用いてバルクの液体の導電率を０〜４０分間測定したところ、０．６〜０．５マイクロジーメンスの間で変化した。これらのグラフェン系炭素粒子の圧縮密度及び圧縮率の測定
値はそれぞれ１．３ｇ／ｃｍ３及び５９％であった。
実施例３  本実施例を全ての実験に使用するために最初に樹脂混合物Ａを調製した。全ての材料（表３に列挙）を実施例２に記載したように合一した。樹脂混合物Ａを「Ｍａｘ  ２００」ジャー（フラックテク（ＦｌａｃｋＴｅｋ））に取り分けてグラフェンを上方から加えた。試料を実施例２に記載したように混合した。シペルナット（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）Ｄ１３沈降シリカ（エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ））及び炭酸カルシウム（ソルヴェイ（Ｓｏｌｖａｙ））を各試料に１回につき２％（樹脂混合物Ａを基準とする）を、粘度が９０００ポイズ（測定せず）付近に到達するまで添加した。添加を行う度に試料を３５秒間混合した。量は全て表４に列挙する。試料を室温に冷却した後、二酸化マンガン促進剤を加えて試料を実施例２に記載したように再び混合した。試料を即座にテフロン（登録商標）製の厚さ１／８インチ（０．３２センチメートル）の型に注ぎ、室温で２週間硬化させた。パイ形状の硬化物を型から取り出し、抵抗率計を用いて抵抗率測定を行った（表４）。引張り及び伸び測定をインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４４４３（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）より入手可能）を用いて行った。
【００５２】
表３．樹脂混合物Ａの組成
【００５３】
【表３】
2015521217.tif 000007
表４．各試料の組成と硬化したパイの最終的な特性
【００５４】
【表４】
2015521217.tif 000008
実施例４  本実施例を全ての実験に使用するために最初に樹脂混合物Ａを調製した。材料をすべて（表５に列挙）を実施例２に記載したように合一した。樹脂混合物Ａを「Ｍａｘ
１００」ジャー（フラックテク（ＦｌａｃｋＴｅｋ））に取り分けてグラフェン及びカーボンブラックであるリーガル（ＲＥＧＡＬ）（登録商標）６６０Ｒ（カボット・ブラッ
クス（Ｃａｂｏｔ  Ｂｌａｃｋｓ）から）を上方から添加した。試料を実施例２に記載したように混合した。量を全て表６に列挙する。試料を室温に冷却した後、二酸化マンガン促進剤を加えて実施例２に記載したように試料を再び混合した。試料を即座にテフロン製の厚さ１／８インチ（０．３２センチメートル）の型に注ぎ、室温で２週間硬化させた。パイ形状の硬化物を型から取り出し、抵抗率計を用いて抵抗率を測定した（表６）。
【００５５】
表５．  樹脂混合物Ａの組成
【００５６】
【表５】
2015521217.tif 000009
表６．  各試料の組成と硬化したパイの最終的な特性
【００５７】
【表６】
2015521217.tif 000010
例示を目的として本発明の特定の実施形態について上に説明してきたが、添付の特許請求の範囲に定めた本発明から逸脱しない本発明の詳細の多くの変形形態が可能であることは当業者に明白であろう。
【図１】
2015521217.tif 000011
【図２】
2015521217.tif 000012
【国際調査報告】
2015521217.tif 000013
2015521217.tif 000014