(57)【要約】  本発明は、二官能性ポリイソブテンを製造する方法であって、イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物をルイス酸および式Ｉ〔式中、Ｘは、アシル基を表わすかまたは有機酸基または無機酸基の基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4は、同一かまたは異なり、水素、または炭化水素基を表わす〕の化合物の存在下に重合させる、前記方法に関する。
2015531424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能性ポリイソブテンを製造する方法であって、イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物をルイス酸および式（Ｉ）
【化１】
2015531424.tif 000015
〔式中、
Ｘは、式Ｒ5ＣＯ−のアシル基を表わすかまたはＳ、Ｐ、ＮおよびＢから選択されかつ少なくとも１個の二重結合により結合した酸素原子を有する、その中心原子Ｚで化合物（Ｉ）の酸素原子に共有結合しておりかつそのヒドロキシ官能基が存在する場合にエステル化された形で存在する、有機酸基または無機酸基の基を表わし、
Ｒ1〜Ｒ4は、同一かまたは異なり、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わし、かつ
Ｒ5は、Ｒ1〜Ｒ4と同じ意味を有し、さらに、ｎ＝２〜４の場合には、（ｎ−１）の箇所でさらに１個以上のさらなるアシル基により置換されていてよい〕の化合物の存在下に重合させる、前記方法。
【請求項２】
前記ルイス酸は、四塩化チタン、三塩化ホウ素、四塩化錫、三塩化アルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、五塩化バナジウム、三塩化鉄および三フッ化ホウ素から選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記重合は、ピリジン、アミド、ラクタム、エーテル、アミン、エステル、チオエーテル、スルホキシド、ニトリル、ホスフィン、および酸素により結合された、少なくとも１個の有機基を有する、重合不可能な非プロトン性有機ケイ素化合物から選択されている電子供与体の存在下に行なわれる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の前記重合の際に形成される成長しているポリイソブテンをカップリング剤と反応させ、それによって２本以上のポリマー鎖が、これらのポリマー鎖の遠位の末端を介して結合されて１個の分子となる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記カップリング剤は、
（ｉ）酸素、硫黄および窒素から選択されたヘテロ原子を有する、少なくとも２個の５員のヘテロ環式基を有する化合物、
（ｉｉ）アリル位に少なくとも２個のトリアルキルシリル基を有する化合物、および
（ｉｉｉ）そのつど２個の芳香環に対して共役配置された、少なくとも２個のビニリデン基を有する化合物
から選択されている、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記重合を、少なくとも次の工程：
（Ｉ）イソブテン、溶剤、開始剤、および所望の場合にさらなる添加剤をミキサー中に連続的に供給し、かつこれらの出発物質を混合ユニット中で混合する工程；
（ＩＩ）ルイス酸を連続的に供給しかつ反応温度で前記出発物質と混合することによって、連続的な重合を開始させる工程；
（ＩＩＩ）得られた反応混合物を、反応条件に温度調節された、少なくとも１つの反応帯域に通過させることにより、連続的に重合させる工程
を含む連続的方法で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記重合を、０．１〜３０ｍｍの特有の寸法を有するミリリアクター中で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの分子末端で式（Ｖ）
【化２】
2015531424.tif 000016
〔式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記の定義と同様である〕の基によって停止されたポリイソブテン、
または式（Ｖ）の基の
ｉ）ヒドロシリル化、
ｉｉ）ヒドロ硫化、
ｉｉｉ）芳香族化合物上での求電子置換、
ｉｖ）エポキシ化および任意に求核性試薬との反応、
ｖ）ヒドロホウ素化および任意に酸化的分解、
ｖｉ）エン反応におけるエノファイルとの反応、
ｖｉｉ）ハロゲンもしくはハロゲン化水素の付加または
ｖｉｉｉ）ヒドロホルミル化
によって得られた、前記ポリイソブテンの官能化生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二官能性ポリイソブテンの製造法ならびにこの方法により得られた二官能性ポリイソブテンおよび該二官能性ポリイソブテンの一定の官能化生成物に関する。
【０００２】
前記イソブテンのホモポリマーおよびコポリマーは、燃料添加剤および潤滑剤添加剤の製造のために、エラストマーとしての、接着剤としての、もしくは接着剤原料としての、またはシーラントおよびシーリング材の基本成分としての多種多様な用途に使用される。
【０００３】
イソブテンのリビングカチオン重合によるポリイソブテンの製造は、公知である。使用される開始剤系は、たいていルイス酸、およびルイス酸と一緒にカルボカチオンまたはカチオノゲン錯体を形成する有機化合物を含む。
【０００４】
例えば、シーラントおよびシーリング材または接着剤（接着剤原料）への後加工に特に適したポリイソブテンは、テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ）であり、すなわち、前記ポリイソブテンは、２個以上の反応性末端基を有する。前記末端基は、とりわけ、さらに官能化されうる炭素炭素二重結合であるか、または停止剤で官能化された基である。すなわち、欧州特許出願公開第７２２９５７号明細書には、少なくとも二官能性の開始剤、例えば塩化ジクミルを使用してテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ）イソブテンポリマーを製造することが記載されている。前記公知方法の欠点は、記載された芳香族開始剤が反応してインダニル基またはジインダン基をもたらす可能性があり、このことが定義されるテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ）ポリイソブテンの意図した合成を損なうことである。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００６１７２７号明細書には、オレフィン性不飽和末端基を有するイソブテンポリマーを製造することが記載されている。２個のオレフィン性不飽和末端基を有するイソブテンポリマーを製造するために、二官能性開始剤が使用される。その際に得られる末端基の反応性は、まだ不十分である。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３２１５７号明細書には、３−クロロシクロペンテンを開始剤として使用するイソブテンのカチオン重合が記載されている。
【０００６】
ＷＯ  ２００４／１１３４０２には、イソブテンをルイス酸および開始剤としてのオレフィン性二重結合含有イソブテンオリゴマーの存在下に重合させることにより、二官能性ポリイソブテンを製造することが記載されている。
【０００７】
本発明の課題は、二官能性ポリイソブテン、とりわけ−ＯＨにより官能化されたポリイソブテンを、簡単な開始剤系を用いて得ることができる方法を提供することであった。
【０００８】
−ＯＨ官能基を末端基とするポリイソブテンは、マクロマー（アクリレート、エポキシド、アルキルエーテル）またはポリマー（ポリウレタン）を製造するための価値の高い中間生成物である。ボランの付加により当該化合物への合成経路を初めて刊行したことは、ＫｅｎｎｅｄｙおよびＩｖａｎの功績である（Ｉｖａｎ，Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｃｈａｎｇ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１８，３１７７（１９８０））。しかし、ここでは、工業化学的実験室内での前記刊行物の記載の再現可能性が疑われることもなく、工業用ポリマーの製造のためのボランの使用には費用が掛かってしかるべきことに言及された。
【０００９】
そのかぎりでは、−ＯＨ官能基を適当な開始剤およびリビングカチオン重合により、直接にポリイソブテン鎖中に組み込むことに尽力することに論理的に矛盾しなかった。直接の合成は、約２５年後にＳｔｏｒｅｙによって初めて完成された（Ｂｒｅｌａｎｄ，Ｍｕｒｐｈｙ，Ｓｔｏｒｅｙ；Ｐｏｌｙｍ．４７，１８５２（２００６））。ここで、開始剤は、３，３，５−トリメチル−５−クロロ−ヘキシルアセテートであり、これは、ボランの付加およびグリニャール合成により製造される。
【００１０】
しかし、このあとづけ可能な経路にも、高価な原料および技術的に費用の掛かるプロセスという欠点がつきまとう。そのかぎりでは、これまで、前記の脂肪族ＯＨ官能化ポリイソブテンの製造のために、高価で安全技術的に費用の掛かるボランの使用が必要であるという教示がなされていた。
【００１１】
したがって、工業的に通常の方法および物質を使用して工業用２，２，４−トリメチルペンタジオール−（１，３）から出発して上記課題を解決する、リビング重合のための以下に記載された開始剤を製造することができることは、驚異的なことであった。
【００１２】
この課題は、本発明によれば、イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物をルイス酸および式（Ｉ）
【化１】
2015531424.tif 000003
〔式中、
ｎは、１、２、３または４の数を表わし、
Ｘは、式Ｒ5ＣＯ−のアシル基を表わすかまたはＳ、Ｐ、ＮおよびＢから選択されかつ少なくとも１個の二重結合により結合した酸素原子を有する、その中心原子Ｚで化合物（Ｉ）の酸素原子に共有結合しておりかつそのヒドロキシ官能基が存在する場合にエステル化された形で存在する、有機酸基または無機酸基の基を表わし、
Ｒ1〜Ｒ4は、同一かまたは異なり、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素基（アルキル）、環式脂肪族炭化水素基（シクロアルキル）または芳香族炭化水素基（アリール）を表わし、かつ
Ｒ5は、Ｒ1〜Ｒ4と同じ意味を有し、さらに、ｎ＝２〜４の場合には、（ｎ−１）の箇所でさらに１個以上のさらなるアシル基により置換されていてよい〕の化合物の存在下に重合させることにより、二官能性ポリイソブテンを製造する方法によって解決される。
【００１３】
それゆえに、本発明は、イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物をルイス酸の存在下に、ここで定義された式Ｉの化合物と反応させることにより、二官能性ポリマーを製造する方法に関する。化合物Ｉは、以下、開始剤または開始剤化合物Ｉとも呼称される。
【００１４】
本発明による方法によれば、一方の末端（いわゆる、鎖開始部）にアルコールまたはアルコール誘導体（基Ｘ）を含み、かつ他方の末端（いわゆる、遠位の鎖末端）に塩素原子を含む、殊にイソブテンポリマーが得られる。後処理条件に応じて、塩素原子ではなくオレフィン性二重結合を含むイソブテンポリマーを得ることもできる。さらに、前記二重結合は、自体公知の方法で別の官能基、例えばＯＨ、ＳＨ、シラン、シロキサン、ヒドロキシフェニル、スクシニルエステル、スクシンイミド、オキシラン、カルボキシル等に変換されうる。
【００１５】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の１個以上がアルキルを表わす場合、このアルキル基は、典型的には、１〜２０個、しばしば１〜１０個、殊に１〜４個の炭素原子を有しかつ例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルブト−２−イル、２−メチルブト−２−イル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチルペンチル、２−メチルペント−３−イル、２−メチルペント−２−イル、２−メチルペント−４−イル、３−メチルペント−２−イル、３−メチルペント−３−イル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブト−３−イル、２，３−ジメチルブト−２−イル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、２−メチルへキス−２−イル、２−メチルへキス−３−イル、２−メチルへキス−５−イル、３−メチルへキス−２−イル、３−メチルヘキシル、３−メチルへキス−３−イル、３−メチルへキス−４−イル、２−メチルへキス−４−イル、２，２−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペント−３−イル、２，２−ジメチルペント−４−イル、２，３−ジメチルペント−２−イル、２，３−ジメチルペント−３−イル、２，３−ジメチルペント−４−イル、２，３−ジメチルペント−５−イル、２，４−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペント−２−イル、２，４−ジメチルペント−３−イル、２，４−ジメチルペント−４−イル、２，４−ジメチルペント−５−イル、３，３−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペント−２−イル、３−エチルペンチル、３−エチルペント−２−イル、３−エチルペント−３−イル、２，２，３−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブト−３−イル、２，２，３−トリメチルブト−４−イル、ｎ−オクチル、２−メチルヘプチル、２−メチルヘプト−２−イル、２−メチルヘプト−３−イル、２−メチルヘプト−４−イル、２−メチルヘプト−５−イル、２−メチルヘプト−６−イル、２−メチルヘプト−７−イル、３−メチルヘプチル、３−メチルヘプト−２−イル、３−メチルヘプト−３−イル、３−メチルヘプト−４−イル、３−メチルヘプト−５−イル、３−メチルヘプト−６−イル、３−メチルヘプト−７−イル、４−メチルヘプチル、４−メチルヘプト−２−イル、４−メチルヘプト−３−イル、４−メチルヘプト−４−イル、２，２−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルへキス−３−イル、２，２−ジメチルへキス−４−イル、２，２−ジメチルへキス−５−イル、２，２−ジメチルへキス−６−イル、２，３−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルへキス−３−イル、２，３−ジメチルへキス−４−イル、２，３−ジメチルへキス−５−イル、２，３−ジメチルへキス−６−イル、２，４−ジメチルヘキシル、２，４−ジチルヘキス−３−イル、２，４−ジメチルへキス−４−イル、２，４−ジメチルへキス−５−イル、２，４−ジメチルへキス−６−イル、２，５−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルへキス−３−イル、２，５−ジメチルへキス−４−イル、２，５−ジメチルへキス−５−イ���、２，５−ジメチルへキス−６−イル、３，３−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルへキス−２−イル、３，３−ジメチルへキス−４−イル、３，３−ジメチルへキス−５−イル、３，３−ジメチルへキス−６−イル、３，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルへキス−２−イル、３，４−ジメチルへキス−４−イル、３，４−ジメチルへキス−３−イル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、３−エチルへキス−２−イル、３−エチルへキス−３−イル、３−エチルへキス−４−イル、３−エチルへキス−５−イル、３−エチルへキス−６−イル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペント−３−イル、２，２，３−トリメチルペント−４−イル、２，２，３−トリメチルペント−５−イル、２，２，４−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペント−３−イル、２，２，４−トリメチルペント−４−イル、２，２，４−トリメチルペント−５−イル、２，３，３−トリメチルペンチル、２，３，３−トリメチルペント−２−イル、２，３，３−トリメチルペント−４−イル、２，３，３−トリメチルペント−５−イル、２，３，４−トリメチルペンチル、２，３，４−トリメチルペント−３−イル、２，３，４−トリメチルペント−２−イル、３−エチル−２−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペント−２−イル、３−エチル−２−メチルペント−３−イル、３−エチル−２−メチルペント−４−イル、３−エチル−２−メチルペント−５−イル、３−エチル−３−メチルペンチル、３−エチル−３−メチルペント−２−イル、２，２，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、２−メチルノニル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、３−プロピルヘプチル等々を表わす、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基である。メチルが好ましい実施態様である。
【００１６】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の１個以上がシクロアルキルを表わす場合、このシクロアルキル基は、典型的には、３〜２０個、しばしば３〜１０個、殊に５または６個の炭素原子を有しかつ例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−１−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−７−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル、１−アダマンチルまたは２−アダマンチルを表わす、任意に分枝鎖状の飽和環式炭化水素基である。シクロヘキシルが好ましい実施態様である。
【００１７】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の１個以上がアリールを表わす場合、このアリールは、任意の置換された芳香族炭化水素基であり；アリールは、芳香族炭化水素基、例えばフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルを表わす。フェニルが好ましい実施態様である。
【００１８】
さらなる実施態様において、前記基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、個々の特徴により組み合わされているので、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基の組合せ、例えばベンジル、４−メチルシクロヘキシルまたはエチルフェニルから構成されていてよい。前記基Ｒ1〜Ｒ5は、僅かになおヘテロ原子、例えば塩素もしくはフッ素、または不活性の官能基、例えばシアノ基もしくはエステル基を有していてよく、これらの基の可能な限りの炭化水素の特性を失なうことはない。
【００１９】
１つの実施態様において、ｎは、１を表わしかつアシル基Ｘは、Ｒ5−ＣＯ−基を表わし、その際に、Ｒ5は、前記基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同様に定義されている炭化水素基である。その際に、前記基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、さらにハロゲンと置換されており、例えばＣｌ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−またはＣＦ3−ＣＯ−であることもできる。
【００２０】
他の実施態様において、ｎは、２、３または４を表わしかつアシル基Ｘは、Ｒ5−ＣＯ−基を表わし、その際にＲ5は、本明細書中で、前記基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同様に定義されている基でありかつ単数または複数の（ｎ−１）の位置でさらに１個以上のアシル基で置換されており、例えばこの場合には、フタリル基、テルフタリル基、ガリル基、マロニル基またはスクシニル基が存在する。
【００２１】
さらなる実施態様において、Ｘは、中心原子Ｚを有する、有機酸基または無機酸基の基を表わし、例えばｎ＝１の場合にＣＨ3−ＳＯ2−、ＣＨ3−Ｏ−ＳＯ2−または（ＣＨ3−Ｏ）2ＰＯ−を表わし、かつｎ＝２、３または４の場合に基−ＳＯ2−、＝ＰＯ−または＝Ｂ−を表わす。中心原子Ｚが元素Ｓ、ＰまたはＮから選択されている場合には、この中心原子は、少なくとも１個の二重に結合された酸素原子を有する。Ｚ＝Ｂの場合、例えば（ＣＨ3−Ｏ）3Ｂ−のようなホウ酸エステル基の場合には、３個のモノ結合された酸素原子が中心原子Ｚに結合されていてもよい。
【００２２】
Ｒ1とＲ2とＲ3とＲ4とが同一でありかつメチルを表わす、式Ｉの化合物が殊に好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物は、Ｒｅｐｐｅら，Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５９６，１１０、中の記載と同様に、自体公知の方法で、式ＩＩのテトラヒドロフランを式ＩＩＩの酸誘導体で開環することによって製造されうる。
【００２４】
【化２】
2015531424.tif 000004
【００２５】
その際に、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、既述した意味を有する。
【００２６】
テトラヒドロフラン（ＩＩ）は、式ＩＶの１，３−ジオールからの転位および環化によって製造されうる。
【００２７】
【化３】
2015531424.tif 000005
【００２８】
その際に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、既述した意味を有する。
【００２９】
（ＩＩ）への（ＩＶ）の反応およびさらに（Ｉ）への（ＩＩＩ）との反応は、連続的および非連続的に実施されうる。殊に、前記反応は、連続的な運転形式および／または非連続的な運転形式で工業的に開始剤（Ｉ）を製造するために適している。非連続的な運転形式において、このことは、１０ｋｇを上回る、より良好に１００ｋｇを上回る、なお最適には１０００ｋｇを上回るかまたは５０００ｋｇを上回るバッチ量を意味する。連続的な運転形式において、このことは、１日当たり１００ｋｇを上回る、より良好に１日当たり１０００ｋｇを上回る、なお最適には１日当たり１０ｔを上回るかまたは１日当たり１００ｔを上回る生産量を意味する。
【００３０】
化合物（ＩＶ）は、（ＩＩ）の上記合成のために、溶解して、懸濁して、溶融して、または、ガス状で、使用されうる。その際、溶剤として、原理的に、反応条件下で不活性である全ての溶剤が適している。例は、炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、分枝鎖状脂肪族化合物および直鎖状脂肪族化合物、アルコールまたは水である。
【００３１】
（ＩＩ）への（ＩＶ）の反応およびさらに（Ｉ）への（ＩＩＩ）との反応は、酸によって促進されうる。典型的には、酸は、式ＩＩの化合物に対して、０．１〜１０質量％、殊に０．２〜５質量％の量で使用される。その際、好ましい酸は、ブレンステッド酸、例えば有機カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸、シュウ酸または乳酸ならびに有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸である。同様に、無機ブレンステッド酸、例えばＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4またはＨＣｌＯ4が適している。ルイス酸として、例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4またはＡｌＣｌ3が使用されうる。また、複雑に結合されたルイス酸またはイオン性液体中に溶解されたルイス酸の使用が可能である。塩基、例えばＮａＯＨとの組合せによって、規定された酸濃度は、調節されうる。さらに、酸性表面を有する固体、例えばその表面が挙げられた酸の１つでさらに活性化されていてよいシリカを使用することができる。
【００３２】
（ＩＩ）への（ＩＶ）の反応は、約６０℃〜約５００℃の広い温度範囲内で実施されうる。その際に、短い滞留時間を有する方法、例えば連続的方法のために、とりわけ、２００℃〜４００℃の範囲内の温度が提供される一方で、長い滞留時間を有する方法、例えばバッチ法の場合には、とりわけ、１００℃〜３００℃、有利に１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度が選択される。その際、反応時間は、数秒間（例えば、１秒間、２秒間、５秒間、１０秒間、２０秒間、１００秒間または２００秒間）、数分間（例えば、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間または４０分間）ないし数時間（例えば、約１時間、約２時間、約３時間または約５時間）の範囲内にある。
【００３３】
請求項１の規定と同様に、本発明による方法による重合開始のためのルイス酸として、電子対欠陥を有する、共有結合をもつ金属ハロゲン化物および共有結合をもつ半金属ハロゲン化物がこれに該当する。この種の化合物は、例えば、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、米国特許第４９４６８８９号明細書、米国特許第４３２７２０１号明細書、米国特許第５１６９９１４号明細書、欧州特許出願公開第２０６７５６号明細書、欧州特許出願公開第２６５０５３号明細書から、ならびにＪ．Ｐ．ＫｅｎｎｅｄｙおよびＢ．Ｉｖａｎ，Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９１の専攻論文を含めて、当業者に公知である。ルイス酸は、たいてい、チタン、錫、アルミニウム、バナジウムまたは鉄のハロゲン化合物ならびにホウ素のハロゲン化物から選択されている。塩化物が好ましく、アルミニウムの場合には、モノアルキルアルミニウムジクロリドおよびジアルキルアルミニウムクロリドも好ましい。好ましいルイス酸は、四塩化チタン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化錫、三塩化アルミニウム、五塩化バナジウム、三塩化鉄、アルキルアルミニウムジクロリドおよびジアルキルアルミニウムクロリドである。特に好ましいルイス酸は、四塩化チタン、三塩化ホウ素および三フッ化ホウ素、殊に四塩化チタンである。
【００３４】
本発明による方法による重合を電子供与体の存在下に実施することは、有効であることが実証された。電子供与体として、窒素、酸素または硫黄原子上に存在する遊離電子対を有する非プロトン性有機化合物がこれに該当する。好ましい供与体化合物は、ピリジン、例えばピリジン自体、２，６−ジメチルピリジン、ならびに立体障害ピリジン、例えば２，６−ジイソプロピルピリジンおよび２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン；アミド、殊に脂肪族または芳香族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ラクタム、殊にＮ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン；エーテル、例えばジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテルおよびジイソプロピルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン；アミン、殊にトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン；エステル、殊に脂肪族Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、例えばエチルアセテート；チオエーテル、殊にジアルキルチオエーテルまたはアルキルアリールチオエーテル、例えばメチルフェニルスルフィド；スルホキシド、殊にジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；ニトリル、殊にアルキルニトリル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル；ホスフィン、殊にトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィン、および酸素により結合された、少なくとも１個の有機基を有する、重合不可能な非プロトン性有機ケイ素化合物から選択されている。
【００３５】
前記供与体の中で、ピリジンおよび立体障害ピリジン誘導体ならびに殊に有機ケイ素化合物が好ましい。
【００３６】
その際、好ましいこの種の有機ケイ素化合物は、一般式ＶＩ
ＲanＳｉ（ＯＲb）4-r      （ＶＩ）
〔式中、ｒは、１、２または３を表わし、
Ｒaは、同一でも異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、アリールまたはアリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表わし、その際に、最後に挙げた３個の基は、１個以上のＣ1〜Ｃ10アルキル基を置換基として有していてもよく、かつ
Ｒbは、同一でも異なっていてもよく、かつＣ1〜Ｃ20アルキルを表わすかまたはｒが１または２を表わす場合には、２個の基Ｒbは、一緒になってアルキレンを表わすことができる〕の当該有機ケイ素化合物である。
【００３７】
式ＶＩ中で、ｒは、とりわけ、１または２を表わす。Ｒaは、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、殊に分枝鎖状アルキル基または第二級Ｃ原子により結合されたアルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、または５員、６員もしくは７員のシクロアルキル基、またはアリール基、殊にフェニルを表わす。可変のＲbは、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わすかまたはフェニル基、トリル基またはベンジル基を表わす。
【００３８】
この種の好ましい化合物の例は、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシ−イソブチル−２−ブチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシラン、トリエトキシトルイルシラン、トリエトキシベンジルシランおよびトリエトキシフェニルシランである。
【００３９】
本発明の範囲内で、Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、分枝鎖状アルキル基または直鎖状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルを表わす。さらに、Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、殊にペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびこれらの位置異性体を表わす。さらに、Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、殊にノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルおよびこれらの位置異性体を表わす。
【００４０】
Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを表わす。
【００４１】
アリールは、殊にフェニル、ナフチルまたはトリルを表わす。
【００４２】
アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、殊にベンジルまたは２−フェニルエチルを表わす。
【００４３】
アルキレンは、例えばＣ2〜Ｃ5アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレンおよび１，３−プロピレン、１，４−ブチレンおよび１，５−ペンチレンを表わす。
【００４４】
ルイス酸は、ルイス酸と開始剤との開始剤錯体を形成させるのに十分である量で使用される。ルイス酸対開始剤化合物（Ｉ）のモル比は、一般に、１０：１〜１：１０、殊に１：１〜１：４、特に１：１〜１：２．５である。
【００４５】
ルイス酸対電子供与体は、とりわけ、２０：１〜１：２０、特に有利に５：１〜１：５、殊に２：１〜１：２のモル比で使用される。
【００４６】
反応混合物中のルイス酸の濃度は、通常、０．１〜２００ｇ／ｌの範囲内、殊に１〜５０ｇ／ｌの範囲内にある。
【００４７】
本発明による方法のためのイソブテン原料として、該イソブテン原料から、可能な限り、該イソブテン原料中に含まれている１，３−ブタジエンが取り除かれている限り、イソブテン自体ならびにイソブタン含有Ｃ4炭化水素流、例えばＣ4ラフィネート、イソブテン脱水素部からのＣ4カット、スチームクラッカーからのＣ4カット、ＦＣＣクラッカー（ＦＣＣ：Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：流動接触分解装置）からのＣ4カットが適している。本発明によれば、適当なＣ4炭化水素流は、たいてい、ブタジエンを５００ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満含有する。Ｃ4カットを原料として使用する場合、イソブテンとは異なる炭化水素は、不活性溶剤の役割を引き継ぐ。
【００４８】
イソブテンのモノマー混合物は、カチオン重合条件下でイソブテンと共重合しうる、オレフィン性不飽和モノマーと反応されてもよい。さらに、本発明による方法は、カチオン重合条件下で重合可能なエチレン性不飽和コモノマーとのイソブテンのブロック共重合に適している。イソブテンのモノマー混合物を適当なコモノマーと共重合させるべき場合には、前記モノマー混合物は、イソブテンを特に８０質量％を上回り、殊に９０質量％を上回り、特に有利に９５質量％を上回り含有しかつコモノマーを２０質量％未満、特に１０質量％未満、殊に５質量％未満含有する。
【００４９】
共重合可能なモノマーとして、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスチレン、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレンおよび４−メチルスチレン、ならびに４−ｔ−ブチルスチレン、５〜１０個のＣ原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１がこれに該当する。さらに、コモノマーとして、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペンおよび１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２がこれに該当する。
【００５０】
ブロックコポリマーを製造するために、遠位の鎖末端、すなわち開始剤に由来する鎖開始部から離れた、得られたイソブテンポリマーの末端は、コモノマー、例えば上記された、例えばビニル芳香族化合物と反応されうる。すなわち、例えば最初にイソブテンを単独重合させることができ、かつ引き続きコモノマーを添加することができる。その際に新たに生じるコモノマー主鎖（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓｔａｅｍｉｇｅ）の反応性鎖末端は、不活性化されるか、または次に記載された実施態様の１つにより、停止されて官能性末端基を形成するか、またはより高級のブロックコポリマーの形成のために、再びイソブテンと反応される。
【００５１】
前記重合は、通常、溶剤中で実施される。溶剤として、適当な誘電定数を有しかつ引き抜き可能なプロトンを有さずかつ重合条件下で液状である、全ての低分子量有機化合物またはその混合物がこれに該当する。好ましい溶剤は、炭化水素、例えば２〜８個、特に３〜８個の炭素原子を有する非環式炭化水素、例えばエタン、イソプロパンおよびｎ−プロパン、ｎ−ブタンおよびその異性体、ｎ−ペンタンおよびその異性体、ｎ−ヘキサンおよびその異性体ｎ−ヘプタンおよびその異性体、ならびにｎ−オクタンおよびその異性体、５〜８個の炭素原子を有する環式アルカン、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、特に２〜８個の炭素原子を有する非環式アルケン、例えばエテン、イソプロペンおよびｎ−プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセンおよびｎ−ヘプテン、環式オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ならびにハロゲン化炭化水素、例えばハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタンおよび１，１，１−トリクロロエタンおよび１−クロロブタン、ならびにハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンおよびフルオロベンゼンである。溶剤として使用されるハロゲン化炭化水素は、ハロゲン原子が第二級炭素原子または第三級炭素原子を有する化合物を含まない。
【００５２】
好ましい溶剤は、芳香族炭化水素であり、その中でトルエンが特に好ましい。同様に、少なくとも１個のハロゲン化炭化水素および少なくとも１個の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を含む溶剤混合物が好ましい。殊に、前記溶剤混合物は、ヘキサンおよびクロロメタンおよび／またはジクロロメタンを含む。その際、炭化水素対ハロゲン化炭化水素の容量比は、とりわけ、１：１０〜１０：１の範囲内、特に有利に４：１〜１：４の範囲内、殊に２：１〜１：２の範囲内にある。
【００５３】
また、その極性が単一の溶剤中で重合を可能にする塩素化炭化水素は、好ましい。例は、塩化プロピル、塩化ブチルおよび塩化ペンチル、例えば１−クロロブタンおよび２−クロロプロパンである。
【００５４】
たいてい、本発明による方法は、０℃を下回る温度で、例えば０〜−１４０℃の範囲内、特に−３０〜−１２０℃の範囲内、特に有利に−４０〜−１１０℃の範囲内で実施される。反応圧力は、それほど重要ではない。
【００５５】
反応熱は、通常、例えば壁面冷却によって導出され、および／または沸騰冷却を利用して導出される。
【００５６】
反応の中断のために、遠位のリビング鎖末端は、例えばプロトン性化合物の添加によって、殊に水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールもしくはｔ−ブタノールまたはこれらと水との混合物の添加によって不活性化される。
【００５７】
本発明による方法によって、一方で、式Ｉの開始剤化合物の基Ｘ−Ｏ−によって導入されるアルコール官能基を鎖開始部上に有し、他方で、１個の官能基を有する末端（遠位の鎖末端、すなわち鎖開始部と反対側の鎖末端）を含むテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ）（二官能性）ポリイソブテンが得られる。この官能性基は、とりわけ、式−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ハロゲンの基である。前記基は、反応の中断の際にプロトン性不活性化剤で形成される。この末端基中でのハロゲン化は、たいてい、重合に使用されるルイス酸に由来する。とりわけ、ハロゲンは、塩素を表わす。
【００５８】
前記のテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ）ポリイソブテンは、さらなる二官能性ポリイソブテン誘導体の製造にとって価値の高い中間生成物である。誘導体化の例として、フェノールのアルキル化およびエチレン性不飽和末端基の形成下での基−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ハロゲンからのハロゲン化水素の除去が挙げられる。
【００５９】
エチレン性不飽和基（メチリデン二重結合）への末端基−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ハロゲンの変換は、例えば熱的に、例えば７０〜２００℃の温度への加熱によって行なうことができるか、または塩基での処理によって行なうことができる。適当な塩基は、例えばアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートおよびカリウム−ｔ−ブタノラート、塩基性酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、および第三級アミン、例えばピリジンまたはトリブチルアミンである。Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １９８５，１３，４３５−４３９参照。好ましくは、ナトリウムエタノラートが使用される。
【００６０】
しかし、先に基−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ハロゲンを導入することなく、鎖末端にエチレン性末端ポリイソブテンを得ることもできる。このために、適当な方法で、イソブテンポリマーのリビング鎖末端は、鎖末端にエチレン性不飽和基が付加されている停止試薬と反応される。
【００６１】
適当な停止試薬は、例えばトリアルキルアリルシラン化合物、例えばトリメチルアリルシランである。その際に、リビング鎖末端は、トリアルキルアリルシラン化合物の添加によって停止される。アリルシランの使用は、重合鎖末端でのアリル基の導入下で重合の中断を生じる。欧州特許第２６４２１４号明細書参照。
【００６２】
停止試薬の他の例は、１，１−ジフェニルエチレンである。その際、リビング鎖末端は、１，１−ジフェニルエチレンおよび塩基の添加によって停止され、それによってジフェニル置換された二重結合が鎖末端で導入される。Ｊ．Ｆｅｌｄｔｈｕｓｅｎ，Ｂ．Ｉｖａｎ，Ａ．Ｈ．Ｅ．ＭｕｅｌｌｅｒおよびＪ．Ｋｏｐｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｐ．１９９５，Ａ３２，６３９，Ｊ．Ｆｅｌｄｔｈｕｓｅｎ，Ｂ．ＩｖａｎおよびＡ．Ｈ．Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，６９８９およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１，５７８，ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４８０２８号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１０３５０号明細書参照。
【００６３】
さらに、共役ジエン、例えばブタジエンは、停止試薬として適している。その際に、反応性鎖末端は、共役ジエンと反応され、引き続き前記記載と同様に不活性化される。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２５９６１号明細書参照。
【００６４】
さらに、本発明による方法を用いると、化合物（Ｉ）の基ＸＯ−に由来するアルコール官能基を全ての鎖末端に有する、テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ）ポリイソブテンを得ることができる。このために、カップリング剤の添加によって、２本以上のリビング重合鎖がカプリングされる。カップリングは、反応性鎖末端間で化学結合が形成されることを意味し、したがって、本発明により形成される成長しているポリイソブテンの２本以上のポリマー鎖がこれらのポリマー鎖の遠位の末端を介して結合されて１個の分子となる。カップリングによって得られた分子は、前記分子末端上または星形分子の枝の末端上に官能基−ＯＸを有する、対称のテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ）分子または星形分子である。また、こうして、タイプＡＢ+のリビング共重合体のカップリングによって、タイプＡＢ−ＢＡのトリブロック共重合体が製造されることができ、ここで、Ａは、ポリイソブテンブロックを表わし、かつ、Ｂは、それとは異なるポリマーブロック、例えばポリビニル芳香族化合物ブロックを表わす。
【００６５】
適当なカップリング剤は、例えば同一かまたは異なる二重結合に対して、アリル位に配置された少なくとも２個の、電子から離れる脱離基、例えばトリアルキルシリル基を有し、その結果、反応性鎖末端のカチオン中心はそれ自体、位置を特定し、協奏反応において脱離基を分離しかつ二重結合をずらしうる。他のカップリング剤は、少なくとも１つの共役系を有し、この共役系には、反応性鎖末端のカチオン中心が求電子付加されて安定化されたカチオンが形成しうる。さらに、脱離基、例えばプロトンの分離によって、ポリマー鎖に対して安定したｓ結合が生じて共役系が再形成される。複数の前記共役系は、不活性のスペーサーによって互いに結合されていてよい。
【００６６】
適当なカップリング剤には、
（ｉ）酸素、硫黄および窒素から選択されたヘテロ原子を有する、少なくとも２個の５員のヘテロ環式基を有する化合物、例えば少なくとも２個のフラン環を有する有機化合物、例えば
【化４】
2015531424.tif 000006
上記式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、特にメチレンまたは２，２−プロパンジイルを表わし；
（ｉｉ）アリル位に少なくとも２個のトリアルキルシリル基を有する化合物、例えば１，１−ビス（トリアルキルシリルメチル）エチレン、例えば１，１−ビス（トリメチルシリルメチル）エチレン、または例えばビス［（トリアルキルシリル）−プロペニル］ベンゼン、例えば
【化５】
2015531424.tif 000007
（式中、Ｍｅはメチルを表わす）、
（ｉｉｉ）そのつど２個の芳香環に対して共役配置された、少なくとも２個のビニリデン基を有する化合物、例えばビス−ジフェニルエチレン、例えば
【化６】
2015531424.tif 000008
が含まれる。
【００６７】
適当なカップリング剤の記載は、以下の文献の箇所に見出され；カップリング反応は、そこに記載された反応と同様に実施されうる：Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，７３０−７３３；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，６３９３−６３９９；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌ．１９９９，４３，１２１−１２８；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｙ．Ｂａｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，１９８；Ｒ．Ｆａｕｓｔ，Ｙ．Ｂａｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｒｅｓ  １９９８，３１，２４８０；Ｒ．Ｓｔｏｒｅｙ，Ｍａｇｇｉｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  １９９８，３９，３２７−３２８；ＷＯ９９／２４４８０；米国特許第５６９０８６１号明細書および米国特許第５９８１７８５号明細書。
【００６８】
カップリングは、たいてい、ルイス酸の存在下に行なわれ、その際に、本来の重合反応の実施に使用可能である当該ルイス酸が適している。さらに、カップリング反応の実施のために、本来の重合反応の実施に使用されるのと同じ溶剤および温度が適している。したがって、好ましくは、カップリングは、重合反応に引き続くワンポット反応として同じ溶剤中で、重合に使用されるルイス酸の存在下に実施されうる。通常、カップリング剤のカップリング箇所の数によって除した、式Ｉの開始剤の重合に使用されるモル量の商にほぼ相当するモル量のカップリング剤が使用される。
【００６９】
停止反応（エチレン性不飽和末端基の不活性化および／または導入）またはカップリングの後に、たいてい、溶剤は、適当な装置中、例えばロータリーエバポレーター、流下膜式蒸発器または薄膜蒸発器中で除去されるかまたは反応溶液の放圧によって除去される。
【００７０】
本発明による方法の実施態様において、重合は、非連続的に、すなわちバッチ反応として実施される。そのために、例えばイソブテンを溶剤中に予め装入し、開始剤および任意にさらなる添加剤、例えばシロキサンを添加し、かつ反応を、ルイス酸を用いて開始させることができる。同様に、溶剤、開始剤、ルイス酸および任意にさらなる添加剤、例えばシロキサンを予め装入しかつ反応をイソブテンの連続的な添加によって制御することが可能である。全ての場合に、反応温度は、適当な冷却手段によって望ましい範囲内に維持される。重合の際の特別な挑戦は、短時間で生じる高い反応熱によって与えられている。したがって、本発明のさらなる課題は、反応の急速な熱放出を制御することができる方法を提供することであった。殊に、工業的規模で実施される重合は、より大きな変換量の際に生じる急速な熱放出に対する１つの挑戦である。したがって、本発明のさらなる課題は、工業的規模で重合反応を実施することができる方法を提供することであった。
【００７１】
本発明による方法の他の実施態様において、重合は、連続的に実施される。リビングカチオン重合において、より高い分子量を達成させるために、連続的重合法における熱導出による良好な温度制御を達成させることが必要である。相応して、反応容量に対して広い伝熱面積をする反応器が提供される。これは、管状反応器の他に、矩形通路を有する反応器、攪拌槽反応器または一定のマイクロリアクター（Ｍｉｋｒｏ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）もしくはミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）であってもよい。マイクロリアクター（Ｍｉｋｒｏ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）またはミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、強い発熱反応の場合でも良好な温度制御を可能にする。表面積対反応器容積のより大きな比率によって、例えば極めて良好な熱供給または熱導出が可能になり、そのために、強い発熱反応もほぼ等温で実施されうる。さらに、殊に、ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、その構造形式に基づき、工業的規模にグレードアップされうる。
【００７２】
本発明による方法の好ましい実施態様において、重合は、少なくとも次の工程：
（Ｉ）イソブテン、溶剤、開始剤、および所望の場合にさらなる添加剤をミキサー中に連続的に供給し、かつこれらの出発物質を混合ユニット中で混合する工程；
（ＩＩ）ルイス酸を連続的に供給しかつ反応温度で前記出発物質と混合することによって、連続的な重合を開始させる工程；
（ＩＩＩ）得られた反応混合物を、反応条件に温度調節された、少なくとも１つの反応帯域に通過させることにより、連続的に重合させる工程
を含む連続的方法で実施される。
【００７３】
次の装置が特に使用されうる：
重合は、殊に該重合が連続的に実施される場合に、有利にミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）を使用して実施される。ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、その特有の寸法によって、従来の装置と区別される。貫流される装置、例えばミキサーまたは反応器の特有の寸法とは、本発明の範囲内で、流れ方向に対して垂直の最小の拡張部にあると解釈される。ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）の特有の寸法は、従来の装置よりも明らかに小さい。この特有の寸法は、殊にミリメートルの範囲内にあることができる。したがって、従来の反応器と比較して、ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、進行する熱輸送過程および物質輸送過程に関連して、著しく異なる挙動を示す。例えば、表面積対反応器容積のより大きな比率によって、極めて良好な熱供給または熱導出が可能になり、そのために、吸熱反応または発熱反応もほぼ等温で実施されうる。その特有の寸法がマイクロメートル範囲内にあるマイクロリアクター（Ｍｉｋｒｏ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）と比較して、ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、特有の寸法に基づいて、あまり閉塞せず、したがって、工業的用途に関連して、より高い頑強性を有する。
【００７４】
従来の反応器は、３０ｍｍを上回る特有の寸法を有し、これに反して、ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、３０ｍｍ以下の特有の寸法を有する。イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を重合させるためのミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）の特有の寸法は、たいてい、最大で３０ｍｍ、殊に０．１〜３０ｍｍまたは特に０．３〜３０ｍｍまたは特に有利に０．５〜３０ｍｍ；とりわけ、最大で２０ｍｍ、例えば０．１〜２０ｍｍまたは特に０．３〜２０ｍｍまたは特に有利に０．５〜２０ｍｍ；殊に有利に最大で１５ｍｍ、例えば０．１〜１５ｍｍまたは特に０．３〜１５ｍｍまたは特に有利に０．５〜１５ｍｍ；とりわけ有利に最大で１０ｍｍ、例えば０．１〜１０ｍｍまたは特に０．３〜１０ｍｍまたは特に有利に０．５〜１０ｍｍ；なおとりわけ有利に最大で８ｍｍ、例えば０．１〜８ｍｍまたは特に０．３〜８ｍｍまたは特に有利に０．５〜８ｍｍ；殊に最大で６ｍｍ、例えば０．１〜６ｍｍまたは特に０．３〜６ｍｍまたは特に有利に０．５〜６ｍｍ；および特別に最大で４ｍｍ、例えば０．１〜４ｍｍまたはとりわけ、０．３〜４ｍｍまたはとりわけ有利に０．５〜４ｍｍである。
【００７５】
本発明により使用すべきミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、特に、熱処理可能な管状反応器、管束熱交換器、板状熱交換器および取付け物を有する熱処理可能な管状反応器である。本発明により使用すべき管状反応器、管束熱交換器および板状熱交換器は、特有の寸法として、特に０．１ｍｍ〜２５ｍｍの範囲内、特に有利に０．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲内、殊に有利に０．７〜５ｍｍの範囲内、殊に０．８〜４ｍｍの範囲内の管直径または毛管直径および特に０．２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内、特に有利に０．２ｍｍ〜６ｍｍの範囲内、殊に０．２ｍｍ〜４ｍｍの範囲内の層高さまたは通路幅を有する。取付け物を有する、本発明により使用すべき管状反応器は、５ｍｍ〜５００ｍｍの範囲内、有利に８ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内、特に有利に１０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内の管直径を有する。それとは別に、嵌め込まれた混合構造を有する板状装置と同等な平らな通路は、本発明によれば、使用されてもよい。前記の平らな通路は、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内の高さおよび１０ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲内、殊に１０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲内の幅を有する。任意に、管状反応器は、熱処理通路が貫いている混合要素を含むことができる。
【００７６】
その際、最適な特有の寸法は、反応実施に許容される非等温性（Ａｎｉｓｏｔｈｅｒｍｉｅ）、最大の許容される圧力損失および反応器の閉塞敏感性（Ｖｅｒｓｔｏｐｆｕｎｇｓａｎｆａｅｌｌｉｇｋｅｉｔ）についての要件からもたらされる。
【００７７】
特に好ましいミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、次のとおりである：
・  ０．１〜２５ｍｍ、有利に０．５〜６ｍｍ、特に有利に０．７〜４ｍｍの管断面を有する、毛管、毛管束およびさらなる混合取付け物からなる管状反応器または前記混合取付け物なしの該管状反応器、その際に、管または毛管の周りは、熱処理媒体によって洗うことができ；
・  熱担体が毛管／管中に導入され、熱処理すべき生成物が該管の周りに導かれ、かつ取付け物（混合要素）によって均一化される管状反応器；
・  絶縁された平行な通路、通路の網状組織または流れを破断する取付け物（支柱）を装備しているかまたは装備していない面を有する板状熱交換器と同様に構成されている板状反応器、その際に、前記板は、生成物および熱担体を、平行に導くかまたは交互に熱担体層および生成物層を有する層構造で導き、その結果、反応中に化学的均一性および熱均一性を確保することができ；
・  高さだけが“ミリ寸法”を有しかつほとんど任意に幅広くともよい、“平らな”通路構造を有する反応器であって、該反応器の典型的な櫛状取付け物が流動プロフィールの形成を防止しかつ定義された反応の実施および滞留時間にとって重要な狭い滞留時間分布をもたらす前記反応器。
【００７８】
本発明の好ましい態様において、栓流の滞留時間特性を可能な限り有する、少なくとも１つの反応器が使用される。管状反応器中に栓流（“プラグ流れ（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ）”）が存在する場合には、反応混合物の状態（例えば、温度、組成等）は、流れ方向に変化することができ、これに反して、全ての個々の横断面については、流れ方向に対して垂直に、反応混合物の状態は、同じである。それによって、管中に入る全ての容量要素は、反応器内で同じ滞留時間を有する。たとえて言えば、数多くの栓流が簡単に管を滑るように通過して、液体が管を貫流する。さらに、流れ方向に対して垂直の強い物質輸送による横混合は、流れ方向に対して垂直の濃度勾配を調整することができる。
【００７９】
すなわち、マイクロ構造を有する装置のたいてい層状の貫流にもかかわらず、逆混合は、避けることができ、かつ理想的な流動管の場合と同様に狭い滞留時間分布を達成することができる。
【００８０】
ボーデンシュタイン数Ｂｏは、無次元のパラメーターであり、かつ対流対分散液流の比率を表わし（例えば、Ｍ．Ｂａｅｒｎｓ，Ｈ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ａ．Ｒｅｎｋｅｎ，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１巻、第２版、第３３２頁以降）、すなわち、前記パラメーターは、システム内の逆混合を特性決定する：
【数１】
2015531424.tif 000009
上記式中、ｕは、流速［ｍｓ-1］を表わし、Ｌは、反応器の長さ［ｍ］を表し、かつＤaxは、軸方向の分散係数［ｍ2ｈ-1］を表わす。
【００８１】
零のボーデンシュタイン数は、理想的な連続的攪拌槽中での完全な逆混合に相当する。これに反して、無限の大きさのボーデンシュタイン数は、理想的な流動管の連続的な貫流と同様に、逆混合が皆無であることを意味する。
【００８２】
毛管反応器中で、望ましい逆混合の挙動は、物質パラメーターおよび流動状態に依存して長さ対直径の比率を調節することによって調節されうる。根拠となる計算規定は、当業者に公知である（例えば、Ｍ．Ｂａｅｒｎｓ，Ｈ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ａ．Ｒｅｎｋｅｎ：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１巻、第２版、第３３９頁以降）。可能なかぎり逆混合の少ない挙動を実現させるべき場合には、上記に定義されたボーデンシュタイン数は、有利に１０を上回り、特に有利に２０を上回り、殊に５０を上回って選択される。さらに、１００を上回るボーデンシュタイン数に対して、毛管反応器は、可能な限り栓流特性を有する。
【００８３】
本発明により使用すべきミキサーおよび反応器のための材料として、低い温度範囲内でオーステナイト系ステンレス鋼、例えば一般にＶ４Ａとして、または、Ｖ２Ａとして公知である、１．４５４１または１．４５７１、ならびにＵＳタイプＳＳ３１６およびＳＳ３１７Ｔｉのステンレス鋼は、好ましいことが証明された。より高い温度で腐食条件下に、ポリエーテルケトンは、同様に適している。しかし、耐食性Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）タイプ、ガラスまたはセラミックは、材料として、および／または相応する被覆として、例えばＴｉＮ3、Ｎｉ−ＰＴＦＥ、Ｎｉ−ＰＦＡ等として、本発明により使用すべき反応器に使用されてもよい。
【００８４】
前記反応器は、伝熱面が熱処理媒体と極めて良好に接触し、その結果、反応帯域中ならびに熱処理媒体中で反応混合物間の極めて良好な熱伝達が可能であり、かつ可能な限り等温の反応の実施が可能になる程度に構成されている。
【００８５】
前記熱処理媒体は、十分に高い熱容量を有し、強力に循環され、かつ充分な性能のサーモスタットユニットを備えているべきであった。反応帯域と熱処理媒体との間の熱伝達は、可能なかぎり均一な温度分布を反応帯域内で保証するために、可能なかぎり良好であるべきであった。
【００８６】
このために、重合反応の発熱量および特性を示す反応時間に応じて、たいてい、約５０〜約５０００ｍ2／ｍ3、有利に約１００〜約３０００ｍ2／ｍ3、特に有利に約１５０〜２０００ｍ2／ｍ3、殊に約２００〜約１３００ｍ2／ｍ3の熱交換面積対反応容量の比率が選択されるべきであった。典型的には、毎年約５０００トンの生産能力を有する反応器に対する値は、約２００ｍ2／ｍ3の範囲にあり、毎年約５００トンの生産能力を有する反応器に対する値は、約５００ｍ2／ｍ3の範囲にあり、かつ実験室規模における反応器に対する値は、約６００〜１３００ｍ2／ｍ3である。
【００８７】
さらに、熱伝達係数は、反応媒体の片側で、たいてい５０Ｗ／ｍ2を上回り、有利に１００Ｗ／ｍ2を上回り、特に有利に２００Ｗ／ｍ2を上回り、殊に４００Ｗ／ｍ2を上回るべきであった。
【００８８】
本発明による方法により製造された二官能性ポリイソブテンは、狭い分子量分布を有する。その際に、多分散指数ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍnは、たいてい２．０未満、特に１．６０未満、特に有利に１．４０未満、殊に１．３５未満である。
【００８９】
とりわけ、２００〜１０００００、特に有利に４００〜５００００、殊に５００〜１５０００の数平均分子量Ｍnを有する二官能性ポリイソブテンを製造するための本発明による方法が使用される。
【００９０】
本発明により製造された二官能性ポリイソブテンは、鎖末端（鎖開始部）で式Ｉの開始剤のアルコール官能基ＸＯ−によって停止されている。前記鎖開始部と反対側（遠位）の末端基は、特に、基−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ハロゲン、特に有利に−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃｌである。それとは別に、前記鎖開始部と反対側（遠位）の基は、とりわけ、エチレン性不飽和基であり、このエチレン性不飽和基は、上記の記載と同様に得ることができるか、またはハロゲン置換された鎖末端を適当な塩基と反応させることによって得ることができるか、または重合の際に形成される成長しているポリイソブテン鎖をトリアルキルアリルシラン化合物、１，１−ジフェニルエチレンまたは共役ジエンと反応させることによって得ることができる。さらに、本発明による方法を用いると、成長しているポリイソブテン鎖をカップリングすることによって、全ての鎖末端が官能基−ＯＸによって停止されているポリイソブテンも得ることができる。
【００９１】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの分子末端が式（Ｖ）の基によって停止されているポリイソブテンであるか、
【化７】
2015531424.tif 000010
〔式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前記の定義と同様である〕、
式（Ｖ）の基の
ｉ）ヒドロシリル化、
ｉｉ）ヒドロ硫化、
ｉｉｉ）芳香族化合物上での求電子置換、
ｉｖ）エポキシ化および任意に求核性試薬との反応、
ｖ）ヒドロホウ素化および任意に酸化的分解、
ｖｉ）エン反応（Ｅｎ−Ｒｅａｋｔｉｏｎ）におけるエノファイルとの反応、
ｖｉｉ）ハロゲンもしくはハロゲン化水素の付加または
ｖｉｉｉ）ヒドロホルミル化
によって得ることができる、前記ポリイソブテンの官能化生成物である。
【００９２】
挙げられた官能化は、次のように行なうことができる：
ｉ）ヒドロシリル化
官能化のために、本発明による方法により製造されたポリイソブテンは、シリル化触媒の存在下でのシランとの反応に供されてシリル基で少なくとも部分的に官能化されたポリイソブテンを得ることができる。
【００９３】
適当なヒドロシリル化触媒は、例えば遷移金属触媒であり、その際に、遷移金属は、とりわけ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒから選択されている。適当な白金触媒には、例えば微粒子の形の白金（“白金ブラック”）、塩化白金および白金錯体、例えばヘキサクロロ白金酸またはジビニルジシロキサン白金錯体、例えばテトラメチルジビニルジシロキサン白金錯体が含まれる。適当なロジウム触媒は、例えば（ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）3）およびＲｈＣｌ3である。さらに、ＲｕＣｌ3およびＩｒＣｌ3が適している。適当な触媒は、さらにルイス酸、例えばＡｌＣｌ3またはＴｉＣｌ4ならびに過酸化物である。その際に、前記触媒の組合せまたは混合物を使用することは、好ましい。
【００９４】
適当なシランは、例えばハロゲン化シラン、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランおよびトリメチルシロキシジクロロシラン；アルコキシシラン、例えばメチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンおよびトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシランおよびトリエトキシシラン、ならびにアシルオキシシランである。好ましくは、トリアルコキシシランが使用される。
【００９５】
シリル化の際の反応温度は、特に０〜１４０℃、特に有利に４０〜１２０℃の範囲内にある。前記反応は、通常、常圧下で実施されるが、しかし、高められた圧力、例えば約１．５〜２０バールの範囲内の高められた圧力で、または低下された圧力、例えば２００〜６００ミリバールの低下された圧力で行なうこともできる。
【００９６】
前記反応は、溶剤なしに行なうこともできるし、適当な溶剤の存在下に行なうこともできる。溶剤として好ましいのは、例えばトルエン、テトラヒドロフランおよびクロロホルムである
ｉｉ）ヒドロ硫化
官能化のために、本発明による方法により製造されたポリイソブテンは、硫化水素またはチオール、例えばアルキルチオールもしくはアリールチオール、ヒドロキシメルカプタン、アミノメルカプタン、チオカルボン酸またはシランチオールとの反応に供されてチオール基で少なくとも部分的に官能化されたポリイソブテンを得ることができる。適当なヒドロアルキルチオ付加は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，第７６６−７６７頁、中に記載されており、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。この反応は、たいてい、開始剤の不在下ならびに開始剤の存在下、ならびに電磁線の存在下で行なうことができる。硫化水素の付加の場合、チオール基で官能化されたポリイソブテンが得られる。硫化水素の付加は、有利に１００℃未満の温度および１〜５０バール、特に有利に約１０バールの圧力で行なわれる。さらに、前記付加は、特にカチオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５の存在下で行なわれる。開始剤の不在下でのチオールとの反応の場合、たいてい、二重結合へのマルコフニコフ付加生成物（Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ−Ａｄｄｉｔｉｏｎｓｐｒｏｄｕｋｔｅ）が得られる。ヒドロアルキルチオ付加に適した開始剤は、例えばプロトン酸およびルイス酸、例えば濃硫酸またはＡｌＣｌ3、および陽イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５である。適当な開始剤は、さらに、フリーラジカルの形成能を有する当該開始剤、例えば過酸化物またはアゾ化合物である。前記開始剤の存在下でのヒドロアルキルチオ付加の場合、たいてい、アンチマルコフニコフ付加生成物が得られる。前記反応は、さらに４００〜１０ｎｍ、有利に２００〜３００ｎｍの波長の電磁線の存在下で行なうことができる。
【００９７】
ｉｉｉ）芳香族化合物上での求電子置換
誘導体化のために、本発明による方法により製造されたポリイソブテンは、少なくとも１個の芳香族基またはヘテロ芳香族基を有する化合物と、アルキル化触媒の存在下に反応されうる。適当な芳香族化合物およびヘテロ芳香族化合物、触媒および前記のいわゆるフリーデル・クラフツアルキル化の反応条件は、例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，第５３４−５３９頁中に記載されており、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。
【００９８】
とりわけ、アルキル化のために、活性化された芳香族化合物が使用される。適当な芳香族化合物は、例えばアルキル芳香族化合物、アルコキシ芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合物または活性化されたヘテロ芳香族化合物、例えばトリフェンまたはフランである。
【００９９】
アルキル化に使用される芳香族ヒドロキシ化合物は、とりわけ、任意に少なくとも１個のさらなる置換基を有することができる、１、２または３個のＯＨ基を有するフェノール性化合物から選択されている。好ましいさらなる置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、殊にメチルおよびエチルである。殊に、一般式
【化８】
2015531424.tif 000011
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、ＯＨまたはＣＨ3を表わす〕の化合物が好ましい。特に好ましいのは、フェノール、クレゾール異性体、カテコール、レソルシノール、ピロガロール、フルオログルシノールおよびキシレノール異性体である。殊に、フェノール、ｏ−クレゾールおよびｐ−クレゾールが使用される。所望の場合には、前記化合物の混合物がアルキル化に使用されてもよい。また、ポリ芳香族化合物、例えばポリスチレン、ポリフェニレンオキシドまたはポリフェニレンスルフィド、または例えばブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸誘導体、エチレンまたはプロピレンとの芳香族化合物のコポリマーが適している。
【０１００】
触媒は、とりわけ、本発明の範囲内で、個々の受容体原子ならびに受容体配位子錯体、分子等が全体的に（外向きに）ルイス酸（電子受容体）特性を有する限り、これらの個々の受容体原子ならびに受容体配位子錯体、分子等を意味するものと解釈されるルイス酸のアルキル化触媒の中から選択されている。そのために、例えばＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、ＢＦ3・２Ｃ6Ｈ5ＯＨ、ＢＦ3［Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2］2、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣ2Ｈ5Ｃｌ2、ＦｅＣｌ3、ＳｂＣｌ5およびＳｂＦ5が挙げられる。前記アルキル化触媒は、助触媒、例えばエーテルと一緒に使用されてよい。適当なエーテルは、ジ−（Ｃ1〜Ｃ8−）アルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ならびにテトラヒドロフラン、ジ−（Ｃ5〜Ｃ8−）シクロアルキルエーテル、例えばジシクロヘキシルエーテル、および少なくとも１個の芳香族炭化水素基を有するエーテル、例えばアニソールである。フリーデル・クラフツアルキル化のために、触媒−助触媒錯体が使用される場合には、触媒対助触媒のモル量比は、特に、１：１０〜１０：１の範囲内にある。前記反応は、プロトン酸、例えば硫酸、リン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸を用いて触媒されてもよい。有機プロトン酸は、ポリマーの結合された形で、例えばイオン交換樹脂として存在することもできる。また、ゼオライトならびに無機ポリ酸が適している。
【０１０１】
アルキル化は、溶剤不含で実施されてもよいし、溶剤中で実施されてもよい。適当な溶剤は、例えばｎ−アルカンおよびその混合物およびアルキル芳香族化合物、例えばトルエン、エチルベンゼンおよびキシレンならびにそのハロゲン化誘導体である。
【０１０２】
アルキル化は、有利に−１０℃〜＋１００℃の温度で実施される。前記反応は、通常、大気圧で実施されるが、しかし、より高い圧力またはより低い圧力で実施されてもよい。
【０１０３】
芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物対ポリイソブテンの量比および触媒を適当に選択することによって、アルキル化生成物の意図された割合および当該アルキル化生成物のアルキル化度は、調節されうる。本質的に、モノアルキル化されたポリイソブテンフェノールは、一般に、さらにエーテルを助触媒として使用する場合に、過剰のフェノールを用いて得られるかまたはルイス酸のアルキル化触媒の存在下で得られる。
【０１０４】
さらなる官能化のために、得られたポリイソブテニルフェノールは、少なくとも１つのアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、および少なくとも１個の第一級アミノ官能基または第二級アミノ官能基を有する少なくとも１つのアミンとのマンニヒ反応の範囲内での反応に供され、その際に、ポリイソブテンでアルキル化されかつさらに少なくとも部分的にアミノアルキル化された化合物が得られる。アルデヒドおよび／またはアミンの反応生成物および／または縮合生成物が使用されてもよい。当該化合物の製造は、ＷＯ  ０１／２５２９３およびＷＯ  ０１／２５２９４中に記載されており、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。
【０１０５】
ｉｖ）エポキシ化
官能化のために、本発明による方法により製造されたポリイソブテンは、少なくとも１つの過酸化物化合物と反応されて少なくとも部分的にエポキシ化されたポリイソブテンを得ることができる。エポキシ化に適した方法は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，第８２６−８２９頁、中に記載されており、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。とりわけ、過酸化物化合物として、少なくとも１つの過酸、例えばメタクロロ過安息香酸、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸および３．５−ジニトロ過安息香酸が使用される。前記過酸は、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で相応する酸およびＨ2Ｏ2から、任意に鉱酸の存在下に製造されうる。さらなる適当なエポキシ化試薬は、例えばアルカリ性過酸化水素、分子状酸素およびアルキル過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。エポキシ化に適した溶剤は、例えば通常の非極性溶剤である。特に適した溶剤は、炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ヘキサンまたはヘプタンである。形成されたエポキシ化合物は、引き続き水、酸、アルコール、チオールまたは第一級アミンもしくは第二級アミンと開環反応されることができ、その際に、なかんずく、ジオール、グリコールエーテル、グリコールチオエーテルおよびアミンが得られる。
【０１０６】
ｖ）ヒドロホウ素化
官能化のために、本発明による方法により製造されたポリイソブテンは、（任意にインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で製造された）ボランとの反応に供されることができ、その際に、少なくとも部分的にヒドロキシル化されたポリイソブテンが得られる。ヒドロホウ素化に適した方法は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，第７８３−７８９頁、中に記載されており、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。適当なヒドロホウ素化試薬は、例えば、たいていインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で水素化ホウ素ナトリウムとＢＦ３−エーテレートとの反応によって製造されるジボラン、ジイサミルボラン（ビス−［３−メチルブト−２−イル］ボラン）、１，１，２−トリメチルプロピルボラン、９−ボルビシクロ［３．３．１］ノナン、相応するアルケンをジボランでヒドロホウ素化することによって得られるジイソカンフェニルボラン、クロルボランジメチルスルフィド、アルキルジクロルボランまたはＨ3Ｂ−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2である。
【０１０７】
通常、ヒドロホウ素化は、溶剤中で実施される。ヒドロホウ素化に適した溶剤は、例えば、非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンならびに炭化水素、例えばヘキサンもしくはトルエンまたはこれらの混合物である。反応温度は、たいてい、ヒドロホウ素化剤の反応性によって測定され、かつ、通常、反応混合物の融点と沸点との間にあり、とりわけ、０℃〜６０℃の範囲内にある。
【０１０８】
通常、ヒドロホウ素化剤は、アルケンに対して過剰で使用される。ホウ素原子は、とりわけ、あまり置換されていない、ひいては立体障害をあまり受けていない炭素原子に付加される。
【０１０９】
通常、形成されたアルキルボランは、単離されるのではなく、後に続く反応によって直接、価値のある生成物に変換される。アルキルボランの極めて重要な反応は、アルカリ性過酸化水素との反応であり、とりわけ、形式的にアルケンのアンチマルコフニコフ水和に相当するアルコールが得られる。さらに、得られたアルキルボランは、水酸化物イオンの存在下での臭素との反応に供されて臭化物を得ることができる。
【０１１０】
ｖｉ）エン反応（Ｅｎ−Ｒｅａｋｔｉｏｎ）
官能化のために、本発明による方法により製造されたポリイソブテンは、求電子置換された二重結合を有する、少なくとも１つのアルケンと、エン反応で反応されうる（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１９６７２号明細書またはＨ．ＭａｒｃｈおよびＰ．Ｒａｔｈ，Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖ（１９９９），第１７５−１８５頁参照、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される）。
【０１１１】
エン反応の場合、アリル位に水素原子を有する、エン（Ｅｎ）と呼称されるアルケンは、求電子アルケン、いわゆるエノファイルと、炭素炭素結合の形成、二重結合のシフトおよび水素の移動を含むペリサイクリック反応において、反応される。本発明においては、ポリイソブテンは、エンとして反応する。適当なエノファイルは、ジエノファイルとしてもディールス・アルダー反応において使用される化合物である。好ましくは、エノファイルとして無水マレイン酸が使用される。その際に、少なくとも部分的に無水コハク酸基で官能化されたポリイソブテンが生じる。
【０１１２】
前記エン反応は、任意に、触媒としてのルイス酸の存在下に実施されうる。例えば、塩化アルミニウムおよびエチルアルミニウムクロリドが適している。
【０１１３】
さらなる官能化のために、例えば、無水コハク酸基で誘導体化されたポリイソブテンは、
ａ）少なくとも１つのアミンと反応されて少なくとも部分的にスクシンイミド基および／またはスクシンアミド基で官能化されたポリイソブテンを得る後続反応、
ｂ）少なくとも１つのアルコールと反応されて少なくとも部分的にスクシンエステル基で官能化されたポリイソブテンを得る後続反応および
ｃ）少なくとも１つのチオールと反応されて少なくとも部分的にスクシンチオエステル基で官能化されたポリイソブテンを得る後続反応
から選択されている後続反応に供されうる。
【０１１４】
ｖｉｉ）ハロゲンまたはハロゲン化水素の付加
官能化のために、本発明による方法により製造されたポリイソブテンは、ハロゲン化水素またはハロゲンとの反応に供されて少なくとも部分的にハロゲン基で官能化されたポリイソブテンを得ることができる。ヒドロ−ハロゲン付加に適した反応条件は、例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，第７５８−７５９頁中に記載されており、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。ハロゲン化水素の付加のために、原理的にＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩが適している。ＨＩ、ＨＢｒおよびＨＦの付加は、たいてい、室温で行なうことができ、他方、ＨＣｌの付加のために、たいてい、高められた温度が使用される。
【０１１５】
ハロゲン化水素は、原理的に、開始剤の不在下または存在下で付加することができるか、または電磁線によって付加することができる。開始剤、特に過酸化物の不在下での付加の場合、たいてい、マルコフニコフ付加生成物（Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ−Ａｄｄｉｔｉｏｎｓｐｒｏｄｕｋｔｅ）が得られる。過酸化物の添加下に、ＨＢｒの付加は、たいてい、アンチマルコフニコフ生成物を生じる。
【０１１６】
二重結合のハロゲン化は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，第８１２−８１４頁中に記載されており、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。Ｃｌ、ＢｒおよびＩの付加のために、遊離ハロゲンが使用されてよい。混合されたハロゲン化化合物を得るために、ハロゲン間化合物を使用することは、公知である。フッ素の付加のために、たいてい、フッ素含有化合物、例えばＣｏＦ3、ＸｅＦ2およびＰｂＯ2とＳＦ4との混合物が使用される。臭素は、たいてい室温で良好な収率で二重結合に付加される。塩素の付加のために、遊離ハロゲンの他に、塩素含有試薬、例えばＳＯ2Ｃｌ2、ＰＣｌ5等が使用されてもよい。
【０１１７】
ハロゲン化のために、塩素または臭素を電磁線の存在下に使用する場合には、本質的に、ポリマー鎖上でのラジカル置換の生成物が得られ、かつ末位の二重結合上に付加生成物は得られないかまたは二次的にのみ末位の二重結合上に付加生成物が得られる。
【０１１８】
好ましい官能化生成物は、ビスエポキシド、ジチオール、ジオール（アンチマルコフニコフ生成物、例えばヒドロホウ素化から得られるアンチマルコフニコフ生成物およびマルコフニコフ生成物、例えばエポキシ化およびエポキシドと水および任意に酸との引き続く反応から得られるマルコフニコフ生成物）およびビス（トリアルコキシシラン）である。
【０１１９】
鎖末端で式Ｖの基によって停止されかつ反対側の鎖末端で、それとは異なる、前記末端基を有する、本発明による方法によって得られる、一定のポリイソブテンは、前記末端基のさまざまな反応性のために、さまざまに官能化されうる。このことは、燃料および潤滑剤におけるポリイソブテンの使用にとって殊に有利である。それというのも、ここでは、親水性の性質と疎水性の性質とが同時に起こらなければならないからである。さらに、式（Ｉ）の化合物を簡単に入手できることは、利点である。式（Ｉ）の化合物を用いると、片側の鎖だけが成長を開始するので、多官能性開始剤と比較してルイス酸および停止試薬の必要量は、減少する。さらに、前記開始剤に由来する末端基は、技術水準の多官能性芳香族開始剤の使用の際に発生する、冒頭に記載された副反応をまねくことはない。
【０１２０】
ｖｉｉｉ）ヒドロホルミル化
ヒドロホルミル化またはオキソ合成については、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの２０１２年のオンライン版に指摘されている（Ｏｎｌｉｎｅ  ＩＳＢＮ：９７８３５２７３０６７３２）。前記オンライン版の章“Ｏｘｏ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（著者Ｈ．ＢａｈｒｍａｎｎおよびＨ．Ｂａｃｈ；ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ１８＿３２１）ならびに“Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ”（著者Ｗ．Ｂｅｒｆｌｅｆｆ，Ｍ．Ｒｏｅｐｅｒ，Ｘ．Ｓａｖａ；ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０５＿２１７，ｐｕｂ２）中に前記反応の記載が見出せる。当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。
【０１２１】
次の例は、本発明を詳説する。
【実施例】
【０１２２】
例
例１：２，２，４，４−テトラメチルテトラヒドロフラン（ＴＭＴＨＦ）の製造
滴下漏斗および蒸留ブリッジと受け器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、シリカゲル１５０ｇを予め装入した。そこへ、濃厚Ｈ2ＳＯ4１２ｇおよびＮａＯＨ２．４ｇを水１５０ｍｌへ添加することによって製造された溶液を加えた。Ｎ2流の下で、浴温が１７０℃になるまで、水を留去した。次に、４時間にわたり、溶融された２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）３６０ｇを滴加し、その際に浴温を１９０℃へ上昇させた。前記受け器中でＮａＨＣＯ3溶液上に捕集された粗製ＴＭＴＨＦを蒸留した。分液漏斗中で、水相を分離し、有機相を３回水で洗浄し、かつＮａ2ＳＯ4で乾燥させた。
【０１２３】
有機相を蒸留し、沸騰範囲１１８℃〜１３８℃の画分２６６ｇを捕集した。この画分は、ＮＭＲ後に８１％がＴＭＴＨＦから構成されていた：
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【０１２４】
例２：４−クロロ−２，２，４−トリメチルペンチルアセテートの製造
滴下漏斗、温度計および攪拌機を備えた、１０００ｍｌの四つ口フラスコ中に例１からのＴＭＴＨＦ２６６ｇ（８１％）を予め装入し、かつ亜鉛粉末２ｇを添加した。氷浴冷却下に、１５℃〜２５℃の範囲内で、塩化アセチル１３８．５ｇを滴加し、かつ４５℃で４５分間、後攪拌した。室温で、３回ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、ＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、かつ水で洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、ろ過し、かつロータリーエバポレーターで５０℃および２００ミリバールで溶剤を取り出した。易流動性液体３０５ｇは、ＮＭＲ後に７５％が４−クロロ−２，２，４−トリメチルペンチルアセテートから構成されていた（それとともに、ＴＭＴＨＦおよび２，２，４−トリメチルペンテン（−４）イルアセテート）。
【０１２５】
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【０１２６】
例３：イソブテンと４−クロロ−２，２，４−トリメチルペンチルアセテートとの重合
２  ｌの四つ口フラスコ中に、無水ｎ−クロロブタン１０００ｍｌおよびイソブテン１３４ｇを−１０℃で予め装入した。次に、例２からの４−クロロ−２，２，４−トリメチルペンチルアセテート８１ｇ（７５％）およびピリジン３ｇを添加し、かつＴｉＣｌ4４０ｍｌを用いて重合を開始させた。冷却浴を用いて、６０分間にわたり、−１０℃の温度を維持した。次に、ヘキサン５００ｍｌを添加し、かつイソプロパノール３００ｍｌを用いて中断させた。ロータリーエバポレーターで１２０℃および５０ミリバールで溶剤を取り出した。澄明な明色の油１６０ｇが得られた。
【０１２７】
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【０１２８】
ＧＰＣおよびＮＭＲから官能性は７０％であることが判明する。
【国際調査報告】
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