(57)【要約】  電気化学セル、金属イオン電池（例えばリチウムイオン電池）、リチウム空気電池、フローセル電池、他のエネルギー貯蔵デバイス（例えば燃料電池）、熱電池、光起電力デバイス(例えば太陽電池)、フィルタその他に使用される種類の複合材料内に包含させるための複合粒子が提供される。前記複合粒子は、粒子コアと、コアに適用される高分子被覆とを有する。本発明は、複合粒子を包含する複合材料、複合粒子と複合材料との両方を製造する方法、及びそのような材料と粒子とを包含するデバイスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に適用される複合材料とを有するリチウムイオン電池用電極であって、前記複合材料は、
ａ．ケイ素、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、亜鉛、アルミニウム及びビスマス及びこれらの合金及び酸化物を有するグループから選択される第１の粒子成分と；
ｂ．第１のポリマー被覆と
を有する電気活性複合粒子を有する、
前記第１のポリマー被覆は、前記第１の粒子成分の表面に接着し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に不溶であり、カルボン酸及びスルホン酸官能基から選択される１以上の官能基を有し、及び前記第１の粒子成分の表面積の少なくとも７０％を被覆することを特徴とする、電極。
【請求項２】
前記第１のポリマー被覆はカルボン酸官能基を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記第１のポリマー被覆は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリエチレン無水マレイン酸及びビニルスルホン酸ポリマーを有するポリマーのグループから選択される請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記第１のポリマー被覆は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムを有するグループから選択される官能基の金属イオン塩である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記第１の粒子成分はケイ素もしくはその酸化物である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記第１の粒子成分は１００ｎｍ乃至１００μｍの範囲の原理直径を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記第１の粒子成分は少なくとも１０ｎｍの小径を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
前記第１の粒子成分は、１：１乃至１００：１の範囲のアスペクト比（原理直径と小径との比率）を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
前記第１の粒子成分は、未変性の粒子、ピラー化粒子、多孔質粒子、多孔質粒子フラグメント、フラクタル、繊維、フレーク、リボン、チューブ、繊維束、基質粒子及びスカフォールド構造を有するグループから選択される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１０】
前記第１の粒子成分は、ドープされた及び未ドープケイ素から選択される、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１１】
第１のポリマー被覆は多孔質である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１２】
第１のポリマー被覆は、１００，０００乃至３，０００，０００の範囲の分子量を有するポリマーを含む、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１３】
第１のポリマー被覆は、６０乃至１００％の範囲の塩形成の程度を有する、求項４乃至１２のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１４】
第１のポリマー被覆の厚さは５乃至４０ｎｍの範囲である、請求項１乃至のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１５】
前記複合材料は、第２の活性粒子成分及び高分子バインダをさらに有する、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１６】
前記第２の活性粒子成分は電気活性材料を有する、請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
前記第２の活性粒子は第２のポリマー被覆を有する、請求項１５又は請求項１６に記載の電極。
【請求項１８】
前記複合材料は、第１の複合粒子を有する電気活性材料の少なくとも５０ｗｔ％を有する、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１９】
前記複合粒子はケイ素の少なくとも０．５ｗｔ％を有する、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項２０】
前記複合材料は、電気活性炭素の少なくとも５ｗｔ％を有する、請求項１５乃至１９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項２１】
前記複合材料は第３の伝導性材料をさらに有する、請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項２２】
前記複合材料は、第１のポリマー被覆を有する第１の粒子成分、第２の粒子成分及び高分子バインダを含む、
前記第１の粒子成分、第１のポリマー被覆、第２の粒子成分及び高分子バインダは、９．０：０．０５：８８：２．９５乃至９．０：０．５：８８：２．５の範囲の重量比で存在する、請求項１５乃至２１のいずれか一項に記載の電極。
【請求項２３】
前記複合材料は、第３の伝導性成分をさらに有する、
前記前記第１の粒子成分、第１のポリマー被覆、第２の粒子成分、高分子バインダ及び第３の伝導性成分は、９．０：０．０５：８５：２．９５：３乃至９．０：０．５：８５：２．５：３の範囲の重量比で存在する、請求項２１に記載の電極。
【請求項２４】
前記第２の被覆ポリマーは１００，０００乃至３，０００，０００の範囲の分子量を有する、請求項１７に記載の電極。
【請求項２５】
前記第２の被覆ポリマーは、カルボン酸及びスルホン酸官能基もしくはそれらのナトリウム塩を有するグループから選択される１以上の官能基を有する、請求項１７乃至２４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項２６】
前記第２の被覆ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリエチレン無水マレイン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ビニルスルホン酸ポリマー及びそれらのナトリウム塩を有するグループから選択される、請求項１７乃至２５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項２７】
前記高分子バインダは、１００，０００乃至３，０００，０００の範囲の分子量を有する、請求項１５乃至２６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項２８】
前記高分子バインダは７００，０００の分子量を有する、請求項１５乃至２７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項２９】
前記高分子バインダはイオン伝導性ポリマーもしくは電気伝導性ポリマーである、請求項１５乃至２８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項３０】
前記高分子バインダは少なくとも０．３ＧＰａのヤング率を有する、請求項１５乃至２９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項３１】
前記高分子バインダはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）もしくはそのコポリマーである、請求項１５乃至３０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項３２】
前記ＰＶｄＦは、その構造内に０．７乃至１．０ｗｔ％官能性コモノマー基を有する、請求項３１に記載の電極。
【請求項３３】
前記官能性コモノマー基はカルボン酸モノマー基を有する、請求項３２に記載の電極。
【請求項３４】
前記第３の伝導性成分は、カーボンブラック、油煙、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属繊維及びこれらの混合物を有するグループから選択される、請求項２１乃至３３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項３５】
前記第２の活性粒子成分は、グラファイト、硬質炭素、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びこれらの混合物を有する、請求項１５乃至３４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項３６】
グラファイトは、天然グラファイト、合成グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ及びこれらの混合物を有するグループから選択される、請求項３５に記載の電極。
【請求項３７】
前記複合粒子は、ケイ素を有する第１の粒子成分と、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレン無水マレイン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウムを有するグループから選択される第１のポリマー被覆とを有する、請求項１乃至３６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項３８】
前記第２の粒子成分はグラファイトを有し、前記バインダはＰＶｄＦを有する、請求項１５乃至３７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項３９】
前記ＰＶｄＦは、その構造内に０．７乃至１．０ｗｔ％官能性コモノマー基を有する、請求項３８に記載の電極。
【請求項４０】
複合粒子を形成するステップと、前記複合粒子を集電体の表面に堆積させるステップとを有する、請求項１乃至３９のいずれか一項に記載の電極を形成する方法であって、前記複合粒子の形成は、第１の粒子成分を第１の被覆ポリマーに曝露するステップと、前記被覆粒子を分離するステップとを有する、方法。
【請求項４１】
前記第１の被覆ポリマーは、溶液の形態で提供される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記分離された被覆粒子を乾燥するステップをさらに包含する、請求項４０又は請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記第１の被覆ポリマー溶液は、５乃至２５ｗｔ％の範囲の濃度を有する、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記被覆ポリマー溶液は、１００，０００乃至３，０００，０００の範囲の分子量を有するポリマーを含む、請求項４１乃至４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記被覆ポリマー溶液は、４０乃至６０ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する、請求項４１乃至４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記被覆ポリマー溶液は、第１と第２の溶媒成分を有する、
ａ．  前記第１の溶媒成分と前記第２の溶媒成分との体積比は１９：２乃至１：１の範囲である；；
ｂ．  前記第１の被覆ポリマーは前記第１の溶媒成分に可溶性である；
ｃ．  前記第１の被覆ポリマーは前記第２の溶媒成分に不溶性である；
ｄ．  前記第２の溶媒成分は、前記第１の溶媒成分の沸点よりも高い沸点を有する、
請求項４１乃至４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記第２の溶媒成分は除去され、それにより多孔質被覆を有する複合粒子を形成する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
トレー乾燥、スプレー乾燥、オーブン乾燥、流動床乾燥及びロール乾燥から選択される１以上の技術を使用して、前記被覆粒子は乾燥される、請求項４０乃至４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
液体キャリア内に前記複合粒子と、第２の活性粒子成分と、高分子バインダとを含むスラリーを形成するステップ、前記スラリーを集電体上に流延するステップ、及び前記流延スラリーを乾燥するステップをさらに有する、請求項４０乃至４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記液体キャリアは前記高分子バインダの溶液を有する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
請求項１乃至３９のいずれか一項に記載の電極を有するセル。
【請求項５２】
請求項５１に記載のセル１個以上を有する電池。
【請求項５３】
請求項５１に記載のセルもしくは請求項５２に記載の電池を有するデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル、金属イオン電池（例えばリチウムイオン電池）、リチウム空気電池、フローセル電池、他のエネルギー貯蔵デバイス（例えば燃料電池）、熱電池、光起電力デバイス(例えば太陽電池)、フィルタ、センサ、電気的及び熱的キャパシタ、マイクロ流体デバイス、ガス／蒸気センサ、断熱もしくは誘電性絶縁デバイス、光もしくは電磁放射の他の形態の伝送、吸収もしくは反射を制御もしくは変更するデバイス、クロマトグラフィもしくは創傷被覆材に使用される種類の複合材料内に包含させるための複合粒子を提供する。従って、本発明は、複合粒子を包含する複合材料、複合粒子と複合材料との両方を製造する方法、及びそのような材料と粒子とを包含するデバイスを提供する。
【背景技術】
【０００２】
本書で使用される用語「粒子」は、その定義内において、
実質的にＷＯ２０１０／１２８３１０に記載されているような多孔質粒子；
実質的に英国特許出願番号ＧＢ１１１５２６２．６に記載されているような多孔質粒子フラグメント；
実質的にＵＳ２０１１／００６７２２８，ＵＳ２０１１／０２６９０１９，ＵＳ２０１１／０２５０４９８に記載されているような、又はＵＳ７４０２８２９，ＪＰ２００４２８１３１７，ＵＳ２０１０／０２８５３５８，ＵＳ２０１０／０２９７５０２，ＵＳ２００８／０２６１１１２もしくはＷＯ２０１１／１１７４３６に記載される技術を使用して製造される、粒子コアから延びる、枝分かれした及び枝分かれしていないピラーの両方を包含する粒子（以下、ピラー化粒子と称する）；
実質的にＵＳ８１０１２９８に記載される繊維であって、その繊維は実質的に固体でよい、もしくはその繊維表面に分布したポアもしくはボイドを包含してよい繊維；
実質的にＵＳ２０１０／０１９００６１に記載されるフレーク及びリボン（そのフレーク及びリボンはまた、実質的に固体であってよく、又はその表面に分布したポアもしくはボイドを有してよい）、実質的にＧＢ１１１５２６２．６に記載されるフラクタル；
実質的にＵＳ２０１０／０２９７５０２に記載される基質粒子及びスカフォールド構造；
ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０００８５６に記載される繊維束、及び例えばバルク冶金グレード、ソーラーグレードもしくはエレクトロニクスグレードシリコンをボールミル粉砕することにより製造される未変性の粒子もしくは顆粒を包含する、と理解すべきである。
【０００３】
本書に上に開示した粒子は、そのサイズと形状について好適に定義される。全ての粒子が真球となるわけでもなく、且つ一般に原理（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）もしくはより大きい寸法（もしくは直径）及びより小さい（もしくは最小）寸法もしくは直径を特徴とするわけではない。球状もしくは実質的に球状の粒子について、原理及びより小さい寸法は一般に同一もしくは類似である。しかしながら、細長い粒子（例えば繊維）について、原理寸法は一般に、繊維長さ及びに関して定義され、より小さい寸法配位パンに繊維の太さに関して定義される。粒子はまた、そのアスペクト比に関して定義されてよい。アスペクト比とは、原理寸法の大きさと、より小さい寸法の大きさとの比率である。
【０００４】
さらに本書で使用される用語「活性粒子」は、固有の特性（例えば電気的、電子的、電気化学的もしくは光学的特性）を有する材料を有する粒子を意味するものと理解すべきである。それにより、そのような粒子を包含するデバイスの動作は、その固有の特性に依存する。例えば、粒子が本質的に電気活性である材料を有するならば、その電気活性は、そのような粒子を包含する２次電池の基礎を形成できる。用語「電気活性」とは、電池用途に使用される場合、それぞれの電池充電相及び放電相において、その構造内に金属イオン（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはマグネシウムのイオン）を挿入可能であり、及びそこから脱離可能である材料を意味すると理解すべきである。好ましくは、材料はリチウムを挿入及び脱離可能である。粒子が、光起電力活性を本質的に示す材料を有するならば、このような光起電力材料を包含する粒子を、例えば太陽電池の形成に使用できる。さらに材料をそれが自然に腐食する環境内に置くならば、その得られる腐食電流は、外部危機に電源を供給する電池として利用可能である；このタイプのデバイスは、腐食材料が燃料を供給する「燃料電池」として通常知られる。デバイス（例えばセンサ、特にシリコンセンサ）の操作は、感知された汚染物の存在の結果生じる抵抗もしくは伝導性の誘導された変化に依存する（例えば、そのようなデバイスの固有の特性は、センサ材料の抵抗もしくは伝導性である）。本発明の目的について、用語「活性粒子」は、電気活性、光起電特性及びガルバニック特性を示す粒子を意味すると理解すべきである。
【０００５】
本書で使用される用語「複合粒子」は、被覆材料が粒子コア上に提供される、本書に記載の粒子を意味すると理解すべきである。
【０００６】
用語「複合材料」は、複合粒子と、バインダ、伝導性材料、充填剤、第２の活性材料もしくはそれらの混合物から選択される１以上の追加の成分とを有する材料を意味すると理解すべきである。第２の活性材料は、電気活性材料でよい。複合材料は、一般にスラリー溶媒を除去するため、上述の成分を包含するスラリーを乾燥することにより形成される。
【０００７】
用語「電極材料」は、複合粒子及び／又は複合材料の他の成分が電気活性材料を有する複合材料を意味すると理解すべきである。
【０００８】
用語「複合ミックス」は、液体キャリア内に複合粒子と、バインダ、伝導性材料、充填剤、第２の活物質もしくはこれらの混合物を有するグループから選択される１以上の追加の成分とのスラリーを有する組成物を意味すると理解すべきである。第２の活物質は電気活性材料であってよい。
【０００９】
用語「電極合剤」とは、複合粒子及び／又は複合材料の他の成分は電気活性材料を有する複合ミックスを意味すると理解すべきである。
【００１０】
用語「安定な懸濁液」は、液体キャリア内の粒子分散対を意味すると理解すべきである。前記粒子は凝集物を形成しない、もしくは形成する傾向にない。
【００１１】
用語「被覆ポリマー」及び「ポリマー被覆」は本願の至る所で交換可能に使用される。
【００１２】
活性粒子（例えば上に記載されたもの）は、電気化学セル、金属イオン電池（例えばリチウムイオン電池）、リチウム空気電池、フローセル電池、他のエネルギー貯蔵デバイス（例えば燃料電池）、熱電池、光起電力デバイス(例えば太陽電池)、フィルタ、センサ、電気的及び熱的キャパシタ、マイクロ流体デバイス、ガス／蒸気センサ、断熱もしくは誘電性絶縁デバイス、光もしくは電磁放射の他の形態の伝送、吸収もしくは反射を制御もしくは変更するデバイス、クロマトグラフィもしくは創傷被覆材を包含する用途において使用され得る。ＵＳ５，９１４，１８３は、ウエハの表面に形成された量子細線を包含するウエハを有する発光デバイスを開示する。
【００１３】
多孔質ケイ素粒子はまた、ストレージ、コンシューマケア製品、栄養製品もしくは医薬製品の成分もしくは活性剤の制御されたデリバリーもしくは徐放にも使用され得る。このタイプの多孔質ケイ素粒子の例は、ＵＳ２０１０／０２７８９３１，ＵＳ２０１１／０２３６４９３，ＵＳ７，３３２，３３９，ＵＳ２００４／００５２８６７，ＵＳ２００７／０２５５１９８及びＷＯ２０１０／１３９９８７に開示される。これらの粒子は、体の生理的環境内で分解もしくは吸収される傾向にある。分解可能もしくは吸収可能な粒子は、上に記載の用途において使用するには本質的に不適当である。
【００１４】
集電体上に構造化ケイ素粒子の層を有する複合電極を包含する２次電池は、知られており、例えばＵＳ２０１００１１２４７５，ＵＳ４００２５４１，ＵＳ４３６３７０８，ＵＳ７８５１０８６，ＵＳ２００４／０２１４０８５，ＵＳ２００９／０１８６２６７，ＵＳ２０１１／００６７２２８，ＷＯ２０１０／１３０９７５，ＷＯ２０１０／１３０９７６６及びＷＯ２０１０／１２８３１０．に記載される。
【００１５】
本書で称するタイプの複合材料の製造は、必ずしも、特に複合材料が２以上の活性粒子タイプを包含する場合は、容易ではない。バインダを包含する複合粒子材料の凝集性は、そのような材料中のバインダと粒子との相溶性に強く依存する。用語「凝集力」（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）は、マトリックス内の１個の粒子が、隣接する粒子にくっつくもしくは接着する（且つくっついたまま）能力を意味すると理解すべきである。用語「凝集性」はそれに従って理解すべきである。疑義の生じるのを避けるため、バインダが、そのようなタイプの粒子と凝集性材料を形成可能ならば、バインダは、粒子と相溶性であると理解し、用語「相溶性」はそれに従って理解すべきである。換言すると、バインダが粒子にくっつくもしくは接着しており、使用の際実質的にそのままであるならば、バインダは粒子に相溶性である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
活性粒子の第１のタイプを使用する高凝集性材料を製造するのに使用できるバインダは、粒子の第２のタイプと相溶性であってはならず、そのようなバインダと粒子の第２のタイプとを有する複合材料は、不十分な凝集性でよく、使用の際分解しやすい。これは、バインダとの相溶性について異なる程度を有する、活性粒子の第１のタイプと第２のタイプとの組み合わせを有する複合材料に特有の問題である。粒子組み合わせは、もっぱら電気活性粒子の１タイプを有するものより上の材料の容量を高める能力を有するとはいえ、バインダが活性粒子の第１のタイプと相溶性であり、活性粒子の第２のタイプとは相溶性ではないならば、得られる複合材料は、活性粒子の第２のタイプとバインダとの非相溶性のせいで、典型的には不十分な凝集性を特徴とする。これは、活性粒子の第１のタイプと相溶性であり、凝集性材料をうまく形成することができるバインダは、２つの粒子タイプを有する複合材料内に存在する第２の活性粒子と必ずしも相溶性でなくてよいこと、及び複合材料はよりよい潜在能力を有してよいとはいえ、該複合材料は不十分な凝集性となりがちで、使用の際分解し得ることを意味する。この問題は、例えばリチウムイオン電池電極の製造に使用できる、金属もしくは半金属添加剤（例えばケイ素）を有する炭素系複合材料で、特に観察された。バインダとして追加の官能基を有しないＰＶＤＦを使用する、高凝集性グラファイト含有複合材料を製造可能であるとはいえ、ＰＶＤＦのこのタイプは、せいぜい、金属もしくは半金属粒子（例えばケイ素粒子）の表面に対する最小接着を示すのみであり、金属もしくは半金属（例えばケイ素）の粒子を包含するグラファイト系複合材料は、低減した凝集力及び使用の際（構造的にもしくはその性能特性について）分解される傾向を特徴とする。
【００１７】
従って、バインダと２以上の異なる活物質の粒子とを有する複合材料であって、高凝集性であり、使用の際分解しない複合材料の必要がある。用語「異なる（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ）」とは、粒子の１タイプを有する材料が、複合材料内の第２のもしくは後続の粒子タイプの粒子を結合するのに使用されるバインダと実質的に非相溶性であると理解すべきである。例えば、グラファイトの粒子に加えて、異なる材料（例えば金属もしくは半金属）の粒子を包含する、高凝集性グラファイト系複合材料の必要がある。グラファイトの粒子とケイ素の粒子とを有する高凝集性複合材料が、特に必要である。本発明は、そのような必要に向いている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くべきことに本発明者は、粒子コアと第１のポリマー被覆とを有する複合粒子の形態における粒子の１タイプを提供することにより、活性粒子の２以上のタイプを有する高凝集性複合材料が製造できることを見出した。複合粒子は
好ましくは（ただし排他的ではなく）、活性粒子の２以上のタイプを有する複合材料のマイナー成分を有する。第１のポリマー被覆は、粒子コアの材料と相溶性であるポリマーを有する。驚くべきことに、本書で定義されるタイプの複合粒子は、複合材料の第２の及び後続の活性粒子成分を結合するのに使用される高分子バインダと、高相溶性であること、高凝集性複合材料の形成を促進することが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の第１の態様は、集電体と、前記集電体の表面に適用される複合材料とを有するリチウムイオン電池用電極であって、前記複合材料は、
ａ．ケイ素、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、亜鉛、アルミニウム及びビスマス及びこれらの合金及び酸化物を有するグループから選択される第１の粒子成分と；
ｂ．第１のポリマー被覆と
を有する電気活性複合粒子を有する、
前記第１のポリマー被覆は、前記第１の粒子成分の表面に接着し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に不溶であり、カルボン酸及びスルホン酸官能基から選択される１以上の官能基を有し、及び前記第１の粒子成分の表面積の少なくとも７０％を被覆することを特徴とする、電極を提供する。
【００２０】
任意には、前記第１のポリマー被覆はカルボン酸官能基を有する。
【００２１】
任意には、前記第１のポリマー被覆は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリエチレン無水マレイン酸及びビニルスルホン酸ポリマーを有するポリマーのグループから選択される。
【００２２】
任意には、前記第１のポリマー被覆は、官能基のアルカリ塩、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムもしくはマグネシウムの塩、特にナトリウムである。
【００２３】
任意には、前記第１の粒子成分はケイ素もしくはその酸化物である。
【００２４】
任意には、前記第１の粒子成分は１００ｎｍ乃至１００μｍの範囲の原理（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）直径を有する。
【００２５】
任意には、前記第１の粒子成分は少なくとも１０ｎｍの小径を有する。
【００２６】
任意には、前記第１の粒子成分は、１：１乃至１００：１の範囲のアスペクト比（原理直径と小径との比率）を有する。
【００２７】
任意には、前記第１の粒子成分は、未変性の粒子、ピラー化粒子、多孔質粒子、多孔質粒子フラグメント、フラクタル、繊維、フレーク、リボン、チューブ、繊維束、基質粒子及びスカフォールド構造を有するグループから選択される。
【００２８】
任意には、前記第１の粒子成分は、ドープされた及び未ドープケイ素から選択される。
【００２９】
任意には、第１のポリマー被覆は多孔質である。
【００３０】
任意には、第１のポリマー被覆は、１００，０００乃至３，０００，０００の範囲の分子量を有するポリマーを含む。
【００３１】
任意には、第１のポリマー被覆は、少なくとも６０％、好ましくは６０乃至１００％の範囲の塩形成の程度を有する。
【００３２】
任意には、第１のポリマー被覆の厚さは５乃至４０ｎｍの範囲である。
【００３３】
任意には、前記複合材料は、第２の活性粒子成分及び高分子バインダをさらに有する。任意には、前記第２の活性粒子成分は電気活性材料を有する。任意には、前記第２の活性粒子は第２のポリマー被覆を有する。
【００３４】
任意には、電極の複合材料は、第１の複合粒子を有する電気活性材料の少なくとも５０ｗｔ％を有する。任意には、前記複合粒子はケイ素の少なくとも０．５ｗｔ％を有する。
【００３５】
任意には、前記複合材料は、電気活性炭素の少なくとも５ｗｔ％を有する。
【００３６】
任意には、前記複合材料は第３の伝導性材料をさらに有する。
【００３７】
任意には、前記複合材料は、第１のポリマー被覆を有する第１の粒子成分、第２の粒子成分及び高分子バインダを含む、
前記第１の粒子成分、第１のポリマー被覆、第２の粒子成分及び高分子バインダは、９．０：０．０５：８８：２．９５乃至９．０：０．５：８８：２．５の範囲の重量比で存在する。
【００３８】
任意には、前記複合材料は、第３の伝導性成分をさらに有する、
前記前記第１の粒子成分、第１のポリマー被覆、第２の粒子成分、高分子バインダ及び第３の伝導性成分は、９．０：０．０５：８５：２．９５：３乃至９．０：０．５：８５：２．５：３の範囲の重量比で存在する。
【００３９】
任意には、前記第２の被覆ポリマーは１００，０００乃至３，０００，０００の範囲の分子量を有する。
【００４０】
任意には、前記第２の被覆ポリマーは、カルボン酸及びスルホン酸官能基もしくはそれらのナトリウム塩を有するグループから選択される１以上の官能基を有する。
【００４１】
任意には、前記第２の被覆ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリエチレン無水マレイン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ビニルスルホン酸ポリマー及びそれらのナトリウム塩を有するグループから選択される。
【００４２】
任意には、前記高分子バインダは、１００，０００乃至３，０００，０００の範囲の分子量を有する。
【００４３】
任意には、前記高分子バインダは７００，０００の分子量を有する。
【００４４】
任意には、前記高分子バインダはイオン伝導性ポリマーもしくは電気伝導性ポリマーである。
【００４５】
任意には、前記高分子バインダは少なくとも０．３ＧＰａのヤング率を有する。
【００４６】
任意には、前記高分子バインダはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）もしくはそのコポリマーである。任意には、前記ＰＶｄＦは、その構造内に０．７乃至１．０ｗｔ％官能性コモノマー基を有する。任意には、前記官能性コモノマー基はカルボン酸モノマー基を有する。
【００４７】
任意には、電極は、カーボンブラック、油煙、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属繊維及びこれらの混合物を有するグループから選択される第３の伝導性成分を有する。
【００４８】
任意には、前記第２の活性粒子成分は、グラファイト、硬質炭素、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びこれらの混合物を有する。任意には、グラファイトは、天然グラファイト、合成グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ及びこれらの混合物を有するグループから選択される。
【００４９】
任意には、前記複合粒子は、ケイ素を有する第１の粒子成分と、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレン無水マレイン酸ナトリウム及びアルギン酸ナトリウムを有するグループから選択される第１のポリマー被覆とを有する。
【００５０】
任意には、前記第２の粒子成分はグラファイトを有し、前記バインダはＰＶｄＦを有する。任意には、前記ＰＶｄＦは、その構造内に０．７乃至１．０ｗｔ％官能性コモノマー基を有する。
【００５１】
第１の粒子成分は、好適には電気活性である。好ましくは、電気活性な第１の粒子成分は、ケイ素、ケイ素合金もしくはそれらの酸化物を有する。
【００５２】
本書で称する粒子は、それらの直径に関して好適に定義される。第１の粒子成分及び複合粒子の両方が、粒子サイズの分布を有する複数の粒子からなるサンプルの形態でそれぞれ提供される。粒子サイズ分布は、レーザ回折法のような技術により測定され得る。該測定技術において、測定される粒子は、通常球状とみなされ、及び粒子サイズは、球状同等体積直径として表現される。レーザ回折法を使用する粒子サイズ分析装置の例は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．から入手可能なＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）である。球状同等体積直径は、測定される粒子の体積と同じ体積を有する球体の直径である。測定されるパウダー内の全粒子が同じ密度を有するならば、球状同等体積直径は、測定される粒子の質量と同じ質量を有する球体の直径である球状同等質量直径と同等である。測定のため、パウダーは典型的には、パウダー材料の屈折率とは異なる屈折率を有する媒体中に分散される。本発明のパウダーのための好適な分散剤は、水である。異なるサイズ体積（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を有するパウダーのための、粒子サイズ分析装置は、球状同等体積直径分布曲線を提供する。
【００５３】
この方法で測定されるパウダー中の粒子のサイズ分布は、直径値Ｄｎと表現されてよい。該直径値Ｄｎにおいて、パウダーの体積の少なくともｎ％は、Ｄと同等もしくは未満の測定された球状同等体積直径を有する粒子から形成される。例えば、Ｄ１０値（例えば４μｍ）は、サンプル中の粒子１０％がこの値（例えば４μｍ）以下の球状同等体積直径を有することを意味する。同様に、用語Ｄ５０は、サンプル中の粒子５０％がこのＤ５０値以下の球状同等体積直径を有することを意味する。最後に、用語Ｄ９０は、サンプル中の粒子９０％がこのＤ９０値以下の球状同等体積直径を有することを意味する。粒子直径が本書に引用される場合、他に明記されない限り、引用された値はＤ５０値を意味すると理解すべきである。第１の粒子成分は、１００ｎｍ乃至１００μｍの範囲の原理直径を好適に有する。さらに、第１の粒子成分は、少なくとも１０ｎｍの小寸法(ｍｉｎｏｒ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ)を有する。加えて、第１の粒子成分は、典型的には１：１乃至１００：１の範囲、例えば２：１のアスペクト比を特徴とする。
【００５４】
第１の粒子成分は、上に定義した構造化粒子もしくは未変性活性粒子を有してよい。構造化粒子の例は、ピラー化粒子、多孔質粒子、フラクタルを含めた多孔質粒子フラグメント、繊維（スレッド、ワイヤ、ナノワイヤ、ピラーを含めた）、フレーク、リボン、スカフォールド構造、繊維束、基質粒子（金属もしくは半金属のナノ粒子、例えばより大きい炭素粒子基質上のケイ素）、チューブ及びナノチューブを包含する（ただしこれらに限定されない）。これらの構造は、ＵＳ２０１３／００６９６０１に定義される。該文献の内容は参照により本書に含まれる。好ましくは第１の粒子成分は、ケイ素を有する。ケイ素を有する第１の粒子成分は、ドープされた及び未ドープケイ素材料を有してよい。ドープされたケイ素材料は、ケイ素がそれぞれ元素（例えばリンもしくはホウ素）でドープされているｎタイプ及びｐタイプドープされた材料を包含する。ケイ素材料は、好ましくは９０．００ｗｔ％乃至９９．９９５ｗｔ％，好ましくは９５乃至９９．９９ｗｔ％及び特に９８．００％乃至９９．９５ｗｔ％の範囲のケイ素純度を有する。好ましくは、ケイ素材料は、冶金グレードシリコンを有する。
【００５５】
発明の第１の態様の第１の実施形態において、電極は、１０乃至１０００ｎｍの範囲の直径を有するケイ素繊維を有する第１の粒子成分を有する。前記繊維は、好適には０．５乃至１００μｍの範囲の長さを有する。好ましくは、前記繊維は、５：１乃至１０００：１の範囲のアスペクト比を有する。発明の第１の態様の第２の実施形態において、第１の粒子成分は、４μｍ乃至５μｍのｄ５０値、２乃至３μｍのｄ１０値、７乃至８μｍのｄ９０値をするケイ素ピラー化粒子を有する。
【００５６】
発明の第１の態様の第３の実施形態において、電極は、４．４乃至４．８μｍのｄ５０値、２．２乃至２．３μｍのｄ１０値、８乃至９μｍのｄ９０値をするケイ素未変性粒子を有する第１の粒子成分を有する。
【００５７】
被覆ポリマーは、好ましくはその構造内に、第１の粒子成分の金属もしくは半金属の表面上で相補的官能基と反応する官能基を包含する。好ましくは、第１の粒子成分はケイ素粒子を有する。好ましくは、第１の被覆ポリマーは、ケイ素粒子の表面上でヒドロキシル（ＯＨ）基と反応する官能基を有する。金属もしくは半金属粒子（例えばケイ素粒子）の表面上で相補的（通常ＯＨ）官能基と反応するポリマー系官能基の例は、カルボン酸及びスルホン酸基を包含する。カルボン酸基が好ましい。
【００５８】
第１の被覆ポリマーは、任意に伝導性成分（例えば金属もしくは伝導性カーボン）を包含してよい。炭素系伝導性成分の例は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、油煙、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン及び硬質炭素を包含する。好ましくは、第１のポリマー被覆は、その伝導性カーボンとしてカーボンナノチューブを有する。
【００５９】
第１のポリマー被覆は、ケイ素粒子を被覆するプロセスをサポートするのに使用される溶媒で好適に可溶性である。好適には、その選択された溶媒におけるポリマー被覆の溶解度は０．１ｗｔ％より大，好ましくは０．５ｗｔ％より大である。好ましくは、第１のポリマー被覆は水に可溶性であり、ＮＭＰに、もしくは複合材料を製造するのに使用される他の溶媒に可溶性である。
【００６０】
被覆ポリマーは、その構造内にカルボン酸もしくはスルホン酸系官能基を包含する場合、これら官能基は、好適には、対応する酸で官能化されたポリマーのナトリウム塩を形成するため、ナトリウムとの反応により完全にもしくは部分的に中和されてよい。好ましくは、ポリマーは寛応期として１以上のカルボン酸基を包含する。ナトリウム塩基塩による酸系ポリマーの反応は、カルボン酸のナトリウム塩の形成をもたらし、これはカルボン酸ナトリウムとしても知られる、ポリアクリル酸内のカルボン酸基の少なくとも４０％及び好ましくは５０乃至１００％は、ナトリウムとの反応により中和されてよく、従って得られるポリマー塩は、中和の程度もしくは塩形成の程度のいずれかに関して定義され得る。好適には、官能化されたポリマーは、水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムを使用して中和される。中和の望ましい程度は、得られるポリマナトリウム塩がＮＭＰに可溶性である範囲に依存する。好ましくは、中和したもしくは部分的に中和したポリマーナトリウム塩は、ＮＭＰに不溶性であるべきである。好ましくは、中和したもしくは部分的に中和したポリマーナトリウム塩は、水に可溶性であるべきである。例えば、４０％以上、もしくは５０乃至１００％の範囲の中和度を有するポリマーカルボン酸ナトリウム塩は水に可溶性であり、ＮＭＰに不溶性であることが見出された。
【００６１】
本発明の文脈で使用される場合、用語「可溶性である」は、被覆ポリマーが選択された溶媒中少なくとも０．１％の溶解度を有することを意味する。好ましくは、被覆ポリマーは、選択された溶媒中０．１乃至４０％の溶解度を有する。好ましくは、選択された溶媒は水である。好ましくは、第１の被覆ポリマーは、中和度少なくとも４０％，より好ましくは少なくとも５０％及び特に６０乃至１００％を有するポリアクリル酸ナトリウムであり、溶媒は水である。ポリアクリル酸ナトリウムポリマーの溶解度は、ポリマーの分子量に依存する。例えば、分子量４５０Ｋを有するポリアクリル酸ナトリウムポリマー１５ｗｔ％を有する溶液を調製することが可能である。しかしながら、分子量３，０００，０００を有するポリアクリル酸ナトリウムポリマー２ｗｔ％以上を有する溶液を調製することは不可能である。本発明の文脈で使用される場合、用語「ＮＭＰに不溶性である」は、被覆ポリマー０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．０１ｗｔ％以下を有する溶液を調製することは不可能であることを意味する。
【００６２】
好適な第１の被覆ポリマーの例は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ），ポリエチレン無水マレイン酸（ＰＥＭＡ），カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），アルギン酸，アミロース，アミロペクチン，ポリ−γ−グルタミン酸、ビニルスルホン酸、及びこれらのナトリウム塩のホモポリマー及びコポリマーを包含する。
【００６３】
好ましくは、被覆ポリマーは、少なくとも４０％，より好ましくは少なくとも５０％及び特に６０乃至１００％の範囲の中和度を有するポリアクリル酸ナトリウムを有する。
【００６４】
第１の被覆ポリマーは、好適には１００，０００乃至３，０００，０００、好ましくは２５０，０００乃至２，０００，０００、より好ましくは４５０，０００乃至１，０００，０００の範囲の分子量（重量平均分子量）を有する。３，０００，０００の分子量を有する被覆を包含する本発明の第１の態様の複合粒子を包含する複合材料が製造され、、リチウムイオン電池の電極に含められた場合、優れた安定性を示すことが見出された。
【００６５】
第１のポリマー被覆は、少なくとも５ｎｍの厚さまで第１の粒子成分に適用し得る。第１のポリマー被覆の厚さは、５乃至４０ｎｍ，好ましくは１０乃至３０ｎｍ，より好ましくは１５乃至２５ｎｍ及び特に２０ｎｍであり得る。被覆は、多孔質もしくは非多孔質であり得る。好ましくは第１のポリマー被覆は、少なくとも５％多孔率で多孔質である。
【００６６】
第１の被覆ポリマーは、第１の粒子成分の表面にくっつくもしくは接着する。この接着は、複合材料内に複合粒子を含める際、及び引き続く例えば電池用途における複合材料の使用の際、いずれにおいても、実質的に維持される。好ましくは、第１の粒子成分は、上述のタイプの金属もしくは半金属である。より好ましくは、第１の粒子成分はケイ素もしくはケイ素含有材料である。好ましくは、ケイ素含有粒子は、ケイ素含有繊維、ケイ素含有未変性粒子、ケイ素含有多孔質粒子及びケイ素含有ピラー化粒子を有するグループから選択される。多孔質粒子、多孔質粒子フラグメント、リボン、フレーク及びチューブは、全て使用され得る。第１の被覆ポリマーは、ＮＭＰ可溶性バインダと、好ましくはＰＶＤＦ系バインダと相溶性であり、また、第２の活性粒子成分と、本発明の第１の態様による複合粒子と、ＮＭＰ可溶性バインダ（例えばＰＶＤＦバインダ）とを有する凝集性複合材料を形成可能である。好ましくは、第２の活性粒子成分は、グラファイトのような炭素系材料である。好ましくは、複合粒子は、第１の粒子成分としてのケイ素と、ポリアクリル酸ナトリウム被覆とを有する。好ましくは、複合粒子は、
ケイ素含有繊維，ケイ素含有未変性粒子，ケイ素含有多孔質粒子，ケイ素多孔質粒子フラグメント，ケイ素フレーク，ケイ素チューブ，ケイ素リボン及びケイ素含有ピラー化粒子を有するグループから選択される構造化ケイ素粒子と、
ポリアクリル酸ナトリウム被覆と
を有する。複合粒子のポリマー被覆はまた、その構造内に伝導性材料を包含する。第１のポリマー被覆に含めるための好適な伝導性材料の例は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、油煙、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン及び硬質炭素を包含する。理論に束縛されることを欲しないが、第１の被覆ポリマーと複合材料のバインダ（好ましくはＰＶＤＦバインダ）との間のこの凝集性は、驚くべきことに、添加剤として金属もしくは半金属添加剤を包含する高凝集性複合材料の製造を促進する、と思われる。好ましくは、複合材料は炭素系複合材料である。好ましくは、金属もしくは半金属添加剤はケイ素を有する。
【００６７】
用語「接着（ａｄｈｅｓｉｖｅ）」は、基質にくっつく被覆の能力を意味すると理解すべきである。これは、微小スケールにおいて、第１の粒子成分を有する基質にくっつく被覆ポリマーの能力を包含する。巨視的レベルにおいて、該用語は、下にある基質（例えば銅集電体）にくっつく複合材料の能力を包含する。接着の強さは、下にある基質から被覆を除去するため、被覆に適用される必要がある力の測定を意味すると理解される。アドヘレンシー(ａｄｈｅｒｅｎｃｙ)即ち粘着の強さは、巨視的スケールで。当業者に知られた剥離試験方法を使用して、測定可能である。
【００６８】
本発明の電極の複合材料内に含まれるケイ素系複合材料は、未被覆ケイ素−グラファイト複合材料と比較して、例えばリチウムイオン電池用途で使用される場合、向上させたサイクル寿命を特徴とする被覆ケイ素−グラファイト系複合材料を与えるため、グラファイト系複合材料の製造において使用されるＰＶＤＦバインダの粒子に接着するのが観察された。未被覆ケイ素化学種を有するグラファイト系アノードを包含するハーフセルは、３０サイクルにわたりほとんど１００％の容量損失を示す。ポリアクリル酸ナトリウム被覆ケイ素粒子（前記被覆は４５０，もしくは３，０００，０００の分子量を有する）を有するグラファイト系アノードを包含するハーフセルは、８０サイクルにわたり約７５％乃至８０％の容量維持率を示す。
【００６９】
本書に上に記載した複合粒子に加えて、発明の第１の態様の電極の複合材料は、好適には第２の活性粒子成分と高分子バインダとをさらに有する。前記高分子バインダは：
ｉ．第２の活性粒子成分と複合粒子とによる凝集性材料を形成し；  
ｉｉ．第１の粒子成分による非凝集性材料を形成し；及び
ｉｉｉ．Ｎ−メチルピロリドンに可溶性であり、水不溶性である。
【００７０】
第２の活性粒子は、好適には電気活性材料を、好ましくはグラファイト、硬質炭素、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維及びそれらの混合物を有するグループから選択される電気活性炭素を有する。グラファイトの例は、メソカーボンマイクロビーズ及び塊状合成グラファイトを包含するが、これらに限定されない、天然及び合成グラファイトの粒子及びフレークを包含する。炭素繊維の例は、蒸気成長炭素繊維及びメソフェーズピッチ系を包含する。炭素フレークの例は、ＴＩＭＣＡＬ（登録商標）により製品名ＳＦＧ６で販売されるものを包含する。
【００７１】
第２の粒子成分は第２のポリマー被覆を包含し得る。第２のポリマー被覆は、第２の粒子成分の表面に接着する。第２のポリマー被覆は、第１の粒子成分に適用される第１のポリマー被覆と同一であっても異なってもよい。第２のポリマー被覆は、好適にはイオン伝導性もしくは電気伝導性ポリマーである。第２のポリマー被覆は、好適にはＮ−メチルピロリドンに不溶性である。好適には、第２のポリマー被覆は１００，０００乃至３，０００，００、好ましくは４５０，０００乃至２，５００，０００、特に４５０，０００乃至１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。第２のポリマー被覆材料は、第２の粒子成分の表面における官能基、もしくは第１のポリマー被覆材料の構造内に存在する官能基いずれかと反応する官能基を、（その構造の一部として）有してよい。ｍＰａ．ｓ。第２のポリマー被覆材料は、２乃至４０ｎｍ、好ましくは５乃至３０ｎｍ、特に１０乃至２０ｎｍの厚さまで、第２の粒子成分の表面に適用し得る。好ましくは、第１の被覆材料は、第２の被覆材料と異なる。
【００７２】
高分子バインダは、好適にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶性である。高分子バインダは、また電気伝導性もしくはイオン伝導性成分を包含してよい。高分子バインダは、第２の粒子成分に接着するか、又は第２の粒子成分がまた第２のポリマー被覆を包含する場合、高分子バインダは第２のポリマー被覆に接着する。高分子バインダは、また発明の第１の態様の複合粒子に接着する。高分子バインダは少なくとも０．３ＧＰａのヤング率を有する。好適には、高分子バインダは、１００，０００乃至３，０００，０００、好ましくは２５０，０００乃至２，５００，０００及び特に４５０，０００乃至１，５００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。高分子バインダとしての使用に好適なポリマー材料の例は、フッ化ポリビニビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＰＶｄＦの分枝コポリマーを包含する。カルボン酸官能化コモノマーの０．７乃至１．０ｗｔ％を有する、ＰＶＤＦ９４００の使用が特に好ましい。これらのポリマーは、日本のクレハもしくはベルギーのＳｏｌｖａｙによりＫＦポリマーとして販売されている。
【００７３】
イオン伝導性もしくは電気伝導性ポリマーは、また高分子バインダとして使用され得る。これらは、ポリピロール及びポリイミドを包含する。
【００７４】
発明の第１の態様の電極に含まれれる複合材料は、任意には伝導性成分を包含してよい。伝導性成分の例は、伝導性炭素材料、金属粒子、金属繊維及び粒子及び伝導性セラミックの繊維を包含する。好ましくは、伝導性成分は伝導性炭素材料を包含する。好適な伝導性炭素の例は、カーボンブラック、油煙、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ｓｕｐｅｒ−Ｐ、チャネルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びこれらの混合物を包含する（ただしこれらに限定されない）。
【００７５】
発明の第１の態様による電極は、好適には電気活性材料の少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％及び特に少なくとも８０ｗｔ％を有する。好ましくは、複合材料は、電気活性材料の５０乃至９８ｗｔ％を有する。好ましくは、コンポジットの電気活性材料は、ケイ素の少なくとも０．５ｗｔ％を有する。好ましくは、電気活性材料は、本書の上に特定したタイプの電気活性炭素の少なくとも５ｗｔ％を有する。
【００７６】
第１の粒子成分、第２の粒子成分、第１のポリマー被覆、高分子バインダ及び任意には伝導性材料の相対的量は、発明の第１の態様による電極、特に電池用の電極を包含するデバイスの容量及びサイクル寿命の両方に影響することが見出された。電極が炭素系複合材料を有する場合、第１の粒子成分は一般に添加剤の形態で存在する。発明の第１の態様の好ましい実施形態において、複合材料は、炭素及び添加剤としてケイ素を有する電気活性材料を有する。その場合、ケイ素添加剤は、電気活性材料の少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ％及び特に少なくとも１０ｗｔ％を有する。ケイ素が添加剤として存在する場合、電気活性材料は、好適には５０ｗｔ％以下のケイ素、好ましくは４０ｗｔ％以下のケイ素及び好ましくは２０ｗｔ％以下のケイ素を輸する。複合材料が添加剤としてケイ素を有する場合、ケイ素と電気活性炭素との比率は、１：９９乃至１：１、好ましくは２：９８乃至４：６、特に１０：９０乃至２０：８０である。発明の第１の態様の特に好ましい実施形態において、複合材料は、比率８８：９：０．０５：２．９５乃至８８：９：０．５：２．５で、第２の粒子成分、第１の粒子成分、第１のポリマー被覆及び高分子バインダを有する。電極の複合材料が伝導性材料を包含する場合、第２の粒子成分、第１の粒子成分、第１のポリマー被覆、高分子バインダ及び伝導性材料は、好適には８５：９：０．０５：２．９：３乃至８５：９：０．５：２．５：３の比率で存在する。上に示したように、第２の粒子成分は、好ましくは本書の上に述べたタイプの電気活性炭素である。伝導性材料は、第１のポリマー被覆の一部として複合材料内に、複合材料の一部としてのみ、又は複合粒子内と複合材料の一部としての両方で、包含され得る。好ましくは、第２の粒子成分は、天然もしくは合成グラファイトの粒子もしくはフレーク、好ましくはメソカーボンマイクロビーズの形態の球状合成グラファイトを有する。好ましくは、複合粒子は、６０乃至１００％の範囲の中和度を有する、ポリアクリル酸ナトリウム被覆を有するケイ素粒子を含む。好ましくは、ケイ素粒子は、ケイ素含有繊維もしくはケイ素含有ピラー化粒子である。複合材料は、好適には高分子バインダの２乃至１５ｗｔ％、好ましくは２乃至１０ｗｔ％を有する。好ましくは、高分子バインダはＰＶｄＦ、特にＰＶＤＦ９４００である。複合材料は、好適には複合粒子の１０ｗｔ％まで、好ましくは４乃至８ｗｔ％を有する。好ましくは、複合材料は、伝導性材料として蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及び／又はカーボンナノチューブを包含する。発明の第１の態様の最も好ましい実施形態において、電極は、天然もしくは合成グラファイトの８５乃至８８重量％と、ケイ素粒子の９重量％と、６０乃至１００％の範囲の中和度を有するポリアクリル酸の０．０５乃至０．５重量％と、ＰＶｄＦ高分子バインダの２．５乃至２．９５重量％と、ＶＧＣＦ伝導性炭素の０乃至３％とを含む複合材料を有する。
【００７７】
発明の第１の態様の別の実施形態において、電極は、発明の第１の態様による複合粒子の少なくとも５０ｗｔ％と、電気活性炭素の４０ｗｔ％までと、バインダの１０ｗｔ％までとを含む複合材料を有する。
【００７８】
発明の第１の態様の電極に含まれる複合材料は、形成される集電体上で、集電体に良好に接着する凝集性材料である。発明の第１の態様の電極は、簡単に製造され得、発明の第２の態様は、複合材料を有する電極を製造する方法を提供する。当該方法は、複合粒子と、第２の粒子成分と、高分子バインダと、キャリア溶媒とを有するスラリーを製造するステップ、及び前記スラリーを集電体上に流延する（ｃａｓｔｉｎｇ）ステップとを有する。前記スラリーは、公知の技術（例えば浸漬塗布、スピン塗布、スプレー塗布、及び流動床被覆）を使用して、集電体上に流延される。流延（ｃａｓｔ）スラリーは、好ましくはキャリア液体を除去するため乾燥される。高分子バインダは、キャリア液体中の溶液の形態で、もしくはその中に粒子が懸濁された形態で提供され得る。好ましくは、高分子バインダは液体キャリアに可溶性である。より好ましくは、液体キャリアは、高分子バインダの０．１乃至５ｗｔ％溶液を有する。これらの複合粒子は、当業者に知られた方法を適用することにより、容易に製造され得る。発明の第２の態様は、発明の第１の態様による電極を作成する方法を提供する。当該方法は、複合粒子を形成するステップと、前記複合粒子を集電体の表面上に堆積するステップとを有し、前記複合体の形成は、第１の粒子成分を第１の被覆ポリマーに曝露するステップと、前記被覆粒子を分離するステップとを有する。
【００７９】
任意には、第１の被覆ポリマー溶液の形態で提供される。
【００８０】
任意には、発明の第２の態様の方法は、分離された被覆粒子を乾燥するステップをさらに包含する。
【００８１】
任意には、発明の第２の態様の方法で使用される第１の被覆ポリマー溶液は、５乃至２５ｗｔ％の範囲の濃度を有する。任意には、第１の被覆ポリマー溶液は、１００，０００乃至３，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリマー含む。任意には、第１の被覆ポリマー溶液は、４０乃至６０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００８２】
任意には、発明の第２の態様の方法で使用される第１の被覆ポリマー溶液は、第１と第２の溶媒成分を有する。当該方法において、
ａ．  前記第１の溶媒成分と前記第２の溶媒成分との体積比は１９：２乃至１：１の範囲である；
ｂ．  前記第１の被覆ポリマーは前記第１の溶媒成分に可溶性である；
ｃ．  前記第１の被覆ポリマーは前記第２の溶媒成分に不溶性である；
ｄ．  前記第２の溶媒成分は、前記第１の溶媒成分の沸点よりも高い沸点を有する。
【００８３】
任意には、発明の第２の態様による方法で使用される第２の溶媒成分は、除去され、それにより多孔質被覆を有する複合粒子を形成する。該多孔質被覆は、第１の粒子成分の表面積の少なくとも７０％を被覆する。任意には、被覆粒子は、トレー乾燥、スプレー乾燥、オーブン乾燥、流動床乾燥及びロール乾燥から選択される１以上の技術を使用して乾燥される。
【００８４】
任意には、発明の第２の態様による方法は、液体キャリア内に前記複合粒子と、第２の活性粒子成分と、高分子バインダとを含むスラリーを形成するステップ、前記スラリーを集電体上に流延するステップ、及び前記流延スラリーを乾燥するステップをさらに有する。任意には、前記液体キャリアは、高分子バインダの溶液を有する。
【００８５】
発明の第２の態様の方法により複合粒子が製造される場合、これらは好適には２０ｐｐｍ未満の湿度を有する。
【００８６】
第１の被覆ポリマーは、好適には水の可溶性であり、ＮＭＰに不溶性である。好ましくは、第１の被覆ポリマーは、ナトリウム塩の形態で提供される。ナトリウム塩は、水へのポリマーの可溶性を向上するからである。ポリマー塩形成の程度は、その水溶性に影響すること、及び１０乃至４００ｇ／ｌ、好ましくは２０乃至２５０ｇ／ｌ、特に５０乃至１５０ｇ／ｌの水溶性を提供するのに十分でなければならないことと理解される。この範囲の水溶性を達成するのに必要な塩形成の程度は、ファクター（例えばポリマー構造及びその分子量）に依存する。典型的には、第１のポリマー被覆は、水への十分な可溶性を達成するために、少なくとも６０％、好ましくは６０乃至１００％の範囲の塩形成の程度を有することになる。
【００８７】
第１の被覆ポリマーは、使用に先立ち、官能化された親ポリマーを中和することにより、好適に製造される。これは、官能化されたポリマーを、水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムの水溶液と混合することにより、好適に達成される。中和度は、ポリマー及び塩基の化学量論的量を変更することにより、容易に制御され得る。このような方法は、当業者に知られている。好ましくは、官能化されたポリマーは、６０乃至１００％の範囲の中和度を有するポリアクリル酸ナトリウムを提供するため、水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムのいずれかを使用して中和される官能基としてカルボン酸を含有する。１００％の中和度を有するポリアクリル酸ナトリウムは、モル比１：１でポリアクリル酸と水酸化ナトリウムとを混合することにより、製造され得る。
【００８８】
水中の第１の被覆ポリマーの溶液は、第１の粒子成分の表面を被覆するのに好適に使用される。第１の被覆ポリマー溶液の濃度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、部分的には、被覆手順の際に必要とされるケイ素装填、粒子サイズ及び水中の第１の被覆ポリマーの溶解度に依存することになる。好適には、０．１乃至４０ｗｔ％、好ましくは０．１乃至２５ｗｔ％、より好ましくは０．１乃至１５ｗｔ％の濃度を有する第１の被覆ポリマー溶液を、第１の粒子成分を被覆するのに使用可能である。好ましくは、ポリマー溶液の濃度は２ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満及び特に０．５ｗｔ％未満である。第１の被覆ポリマー溶液は、６０ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ以下の粘度を好適には有する。好ましくは、２乃至２０ｗｔ％の範囲の、好ましくは１０ｗｔ％のケイ素装填を提供するため、ケイ素が、第１の被覆ポリマーの溶液に添加される。
【００８９】
第１の粒子成分の表面を、粒子表面の被覆ポリマーのアドヘレンシーを向上させるため、被覆溶液に曝露する前に処理してよい。第１の粒子成分の表面上にヒドロキシル基を形成するため、ケイ素表面を塩基で処理し得る。これらヒドロキシル基は、第１の被覆ポリマー上の官能基と反応して、それらを第１の粒子成分の表面に結合する。第１の粒子成分がケイ素を有する場合、酸で官能化された第１の被覆ポリマーが反応する表面基の数を増やすため、この粒子成分は好適にはアルカリの溶液で洗浄される。ケイ素粒子を被覆する前の、酸（例えばシュウ酸もしくは無機酸）によるケイ素表面の処理も可能であってよい。
【００９０】
第１の被覆ポリマーの溶液に第１の粒子成分を曝露するのに使用し得る好適な方法は、浸漬被覆、布、スプレー塗布、化学気相成長及び流動床被覆方法を包含する。好ましくは、発明の第１の態様の複合粒子は、浸漬被覆技術を使用して製造され、第１の好ましい実施形態において複合粒子は、浸漬被覆方法を使用して製造される。該方法は、第１の粒子成分を第１の被覆ポリマーの水溶液に１０分乃至２時間、好ましくは３０分乃至１時間、より好ましくは４５分乃至１時間、及び特に１時間、曝露するステップと、被覆粒子を溶液から除去するステップと、被覆粒子を乾燥するステップとを有する。好適な粘度の被覆溶液を提供するため、第１の被覆ポリマー溶液の温度は調節され得る。しかしながら、好ましくは、ケイ素粒子の被覆は室温で行われる。
【００９１】
好ましくは、被覆手順は室温で行われる。いずれの好適な方法を、得られた複合粒子を乾燥するのに使用できる。好ましくは、動的真空（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖａｃｕｕｍ）を使用して、粒子を乾燥する。被覆されるべきケイ素（ケイ素装填）の（溶液の）単位体積当たりの質量は、被覆されるべき粒子のサイズ及び被覆ポリマー溶液の濃度に依存する。好ましくは、９：０．５乃至９：０．０５、９：０．３乃至９：０．１の範囲の粒子：被覆ポリマー比率を提供するよう、粒子装填及び被覆溶液の濃度は、調節される。被覆手順は、好適には室温で行われる。第１の粒子成分は、被覆ポリマーと粒子表面との間の接着の強度を増強するように、本書の上に記載したように被覆手順に先立ち、表面処理され得る。
【００９２】
第２の好ましい実施形態において、該方法は、ケイ素粒子を室温で、１００％の中和度を有するポリアクリル酸ナトリウムの溶液に１時間曝露するステップと、被覆粒子を溶液から除去するステップと、粒子を動的真空下で乾燥するステップとを有する。該方法においてケイ素粒子：ポリアクリル酸ナトリウムの比率は９：０．５の範囲である。
【００９３】
上に示したように、多孔質被覆を有する複合粒子は、発明の第１の態様の電極内に包含され得る。これらの粒子は相反転技術を使用して製造され得、発明の第２の態様の第３の好ましい実施形態は、ケイ素粒子を、第１と第２の溶媒成分を有する被覆ポリマー溶液に曝露することにより、複合粒子が製造される方法を提供する。該方法において、
ｉ．  前記第１の溶媒成分と前記第２の溶媒成分との体積比は１９：２乃至１：１の範囲である；
ｉｉ．  前記被覆ポリマーは前記第１の溶媒成分に可溶性である；
ｉｉｉ．  前記被覆ポリマーは前記第２の溶媒成分に不溶性である；及び
ｉｖ．  前記第２の溶媒成分は、前記第１の溶媒成分の沸点よりも高い沸点を有する。
【００９４】
被覆粒子混合物からの第１の溶媒成分の除去は、第２の溶媒成分を包含するポリマー被覆の形成をもたらす。第１の溶媒成分の沸点以上、但し第２の溶媒成分の沸点より下の温度で、被覆生成物を乾燥することにより、これは達成され得る。乾燥温度を第２の溶媒成分の沸点以上の温度に上げることにより、第２の溶媒成分は、ポリマー被覆から除去され得、多孔質ポリマー被覆を提供する。当業者に良く知られた技術を使用して、２段階乾燥プロセスは実際され得る。このような技術は、オーブンもしくはトレー乾燥、スプレー乾燥、流動床乾燥及びロール乾燥を包含する。
【００９５】
好適には、スラリーは３０乃至６０ｗｔ％の範囲の固形分（高分子バインダを包含する）を有する。好ましくは、２０ｓ−１せん断速度で測定される１０００乃至４０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する。スラリーは、好適には室温で製造される。好ましくは、液体キャリア内の脱凝集固体を分散させるため、スラリーはせん断混合に付される。
【００９６】
スラリーは、好適には、集電体上に３０乃至６０μｍ、好ましくは３５乃至５０μｍ、より好ましくは２５乃至４０μｍ、特に３７μの厚さに流延され、３０乃至７０ｇｓｍ、好ましくは４０乃至６０ｇｓｍ、特に６０ｇｓｍの被覆重量を有する被覆を与えるよう、乾燥される。
【００９７】
一旦流延されたら、電極被覆は典型的には動的真空条件下、１３０乃至１７０℃、好ましくは１５０℃の温度で６乃至１５時間、好ましくは１０時間乾燥され、２０ｐｐｍ以下の残留液体キャリアを有する複合材料を提供する。
【００９８】
第２の粒子成分は、スラリーの形成前に、高分子バインダとの接着を増強するため、処理されてよい。高分子バインダと第２の粒子成分の表面との間に強い結合を形成するため、好適な処理は、高分子バインダ内に含まれる官能基と反応する第２の粒子成分の表面上の酸、アルカリもしくは他の官能基を包含する。第２の粒子成分が第２のポリマー被覆を有する場合、第２のポリマー被覆はその構造内に、高分子バインダの構造内に含まれる官能基と反応する官能基を包含してよい。
【００９９】
その上にスラリーが流延される基質は、本質的に電気伝導性であっても、非伝導性であってもよい。好ましくは、基質は電気伝導性である。電気伝導性基質は、好適には、銅、スチール及びアルミニウム箔を有するグループから選択される集電体である。好ましくは、基質は銅箔である。好ましくは、銅箔は１０乃至１５μｍ、好ましくは１０μｍの厚さを有する。銅箔集電体は、基質の引張強度を増すため、ジルコニアで処理され得る。その代わりに、もしくはそれに加えて、銅箔集電体は、集電体への複合材料の接着（ａｄｈｅｒｅｎｃｅ）を増すため、粗化されてもよい。
【０１００】
セルもしくは電池電極としてのその使用に加えて、電極の複合材料は、電池（例えばリチウムイオン電池もしくはリチウム空気電池）、キャパシタ、化学もしくは生物学センサ及びソーラーデバイスを包含する多数のデバイスにおける構成成分として含まれてよい。発明の第３の態様は、発明の第１の態様による電極を有するセルもしくは電池を提供する。好ましくは、電極はリチウムイオン電池用電極、好ましくはアノードである。発明の第４の態様は、発明の第１の態様による電極を有するデバイスを提供する。発明の第１の態様の電極を有するデバイスの例は、２次電池及びリチウム空気電池を包含する電池、キャパシタ、センサ及び太陽電池セルを包含する。
【０１０１】
発明の第４の態様の好ましい実施形態において、アノードと、カソードと、電解質とを有するリチウムイオン電池が提供される。該電池におけるアノードは、本書に開示の複合粒子もしくは複合材料を有する。好ましくは、リチウムイオン電池アノードは、ポリアクリル酸ナトリウム被覆を有するケイ素含有第１の粒子成分、グラファイト、ＰＶｄＦバインダ、及び５：５：２の比率で蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とケッチェンブラックＥＣ６００とを有する炭素ミックスを有する、複合粒子を有するアノードコンポジットを有する。好ましくは、複合粒子、グラファイト、ＰＶｄＦ及び伝導性炭素は、９．５：８５：２．５：３の比率で存在する。好ましくは、ケイ素含有第１の粒子成分は、アノードコンポジット９重量部を有する。好ましくは、ケイ素含有第１の粒子成分は、ケイ素繊維もしくはケイ素ピラー化粒子を有する。好ましくは、ポリアクリル酸ナトリウム被覆は１００％中和ポリアクリル酸ナトリウムを有する。コンポジットは、スラリー中に形成され、層として１０μｍ厚さの銅箔上で流延され、１．５ｇ／ｃｃ被覆を提供する。
【０１０２】
本発明のアノード活物質と一緒に使用可能なカソード活物質の例は、層状化合物、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物もしくは１以上の遷移金属で置換された化合物、例えばリチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物及びリチウムバナジウム酸化物を包含する（ただしこれらに限定されない）。好適なカソード材料の例は、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２，ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２，ＬｉＣｏ０．８２Ｎｉ０．１８Ｏ２，ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２，Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４，Ｓ及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２を包含する。カソード集電体は、一般に３乃至５００μｍの厚さのものである。カソード集電体として使用可能な材料の例は、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン及び焼結カーボンを包含する。
【０１０３】
電解質は好適には、リチウムを含有する非水性電解質であり、限定なしに非水性電解質溶液、固体電解質及び無機固体電解質を包含してよい。使用可能な非水性電解質溶液の例は、非プロトン性有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン，炭酸プロピレン，炭酸エチレン，炭酸ブチレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，γ―ブチロラクトン，１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，アセトニトリル，ニトロメタン，ギ酸メチル，酢酸メチル，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，スルホラン，メチルスルホラン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾールジオンを包含する。
【０１０４】
有機固体電解質の例は、ポリエチレン誘導体、酸化ポリエチレン誘導体、酸化ポリプロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、硫化ポリエステル、ポリビニルアルコール、フッ化ポリビニリジン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ）及びイオン性解離基を含有するポリマーを包含する。
【０１０５】
無機固体電解質の例は、リチウム塩の窒化物、ハロゲン化物及び硫化物（例えばＬｉ５ＮＩ２，Ｌｉ３Ｎ，ＬｉＩ，ＬｉＳｉＯ４，Ｌｉ２ＳｉＳ３，Ｌｉ４ＳｉＯ４，ＬｉＯＨ及びＬｉ３ＰＯ４）を包含する。リチウム塩は、好適には選択される溶媒もしくは溶媒の混合物に可溶性である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ１０Ｃ２０，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉを包含する。
【０１０６】
電解質が非水性有機溶液である場合、電池は、アノードとカソードとの間に介在するセパレータを備える。セパレータは、典型的には、高いイオン透過性及び高い機械強度を有する絶縁材料から形成される。セパレータは、典型的には０．０１乃至１００μｍのポア直径と、５乃至３００μｍの厚さとを有する。好適な電極セパレータの例は、微多孔質ポリエチレン膜を包含する。
【０１０７】
発明の第４の態様による電池は、その操作に電池電源に頼るデバイスを駆動するのに使用可能である。このようなデバイスは、携帯電話、ラップトップコンピュータ，ＧＰＳデバイス，自動車その他を包含する。従って発明の第５の態様は、発明の第４の態様による電池を含むデバイスを包含する。
【０１０８】
本発明は、太陽電池セル、燃料電池セルその他の製造においても使用可能であることも、言うまでもない。
【０１０９】
発明の第１の態様の電極に使用される複合粒子の形成において、第１の粒子成分の表面の反応性が、例えば空気中の反応性と比較して、顕著に低減される。従って、空気中の第１の粒子成分の長期安定性は、複合粒子の形成により顕著に促進されることが例解される。本書の上に定義された金属及び半金属は、従って、複合粒子の形成により容易に保存され得る。発明の第６の態様は、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、亜鉛、アルミニウム及びビスマスを有するグループから選択される（ただしこれらに限定されない）金属もしくは半金属を有する第１の粒子成分を貯蔵する方法を提供する。該方法は、発明の第１の態様による複合粒子を形成するステップを有する。
【０１１０】
ここからは、以下の非限定的図面及び実施例を参照して本発明を説明する。本発明の範囲内に該当するものについての変更は、当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は、グラファイトとケイ素未変性粒子（ｄ５０＝４．７μｍ，ノルウェーのＥｌｋｅｍによりＳｉｌｇｒａｉｎ（登録商標）として販売）とを有する複合アノードを有するＳｗａｇｅｌｏｃｋ（登録商標）ハーフセルの容量（ｍＡｈ／ｇ）がサイクル数によりどのように変化するかを説明するグラフである。
【０１１２】
形成において、セルは、Ｃ／２５における１サイクルで充電され、１．０乃至０．００５Ｖで放電された。その後、そのセルは、Ｃ／５で定電圧で２時間充電されるか、あるいは定電流充電率下、Ｃ／２０で充電された。セルは、Ｃ／５で放電された。Ｃｅｌｌ  １のアノードは、ケイ素未変性粒子（９部），グラファイト（ＭＣＭＢ）（８５部），ＶＧＣＦ伝導性炭素（３部）及びバインダとしてＰＶＤＦ（９４００）（３部）を有する。Ｃｅｌｌ２のアノードは、ケイ素未変性粒子（９部），グラファイト（ＭＣＭＢ）（８５部），１００％の中和度を有するポリアクリル酸ナトリウム（ＭＷ＝４５０，０００）（０．２部），ＰＶＤＦ（９４００）バインダ（２．８部）及びＶＧＣＦ伝導性炭素（３部）を有する。Ｃｅｌｌ３のアノードは、ケイ素未変性粒子（９部），グラファイト（ＭＣＭＢ）（８５部），１００％の中和度を有するポリアクリル酸ナトリウム（ＭＷ＝３，０００，０００）（０．２部），ＶＧＣＦ伝導性炭素（３部）及びバインダとしてＰＶＤＦ（９４００）（２．８部）を有する。全てのセルは、リチウムカソード、Ｔｏｎｅｎ（登録商標）ポリエチレンセパレータ、及び炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとの１：３混合物の８２％、１５％炭酸フルオロエチレン及び３ｗｔ％炭酸ビニルを有する溶液中、ＬｉＰＦ６（１．２Ｍ）の溶液を有する電解質を有する。
【実施例】
【０１１３】
実施例１：  ケイ素―ポリアクリル酸ナトリウム複合未変性粒子の形成
実施例１ａ：
ポリアクリル酸（２．２２ｇ，ＭＷ＝３，０００，０００）を、水１リットル中の水酸化ナトリウムと混合した。水中、水酸化ナトリウム溶液の濃度は１リットル当たり１．２３ｇであった。ポリアクリル酸と水酸化ナトリウムとのモル比は１：１であった。得られる混合物を、澄んだ溶液が得られるまで撹拌した。最終的溶液は、０．２２ｗｔ％ポリアクリル酸ナトリウム（カルボン酸基の１００％は中和された）を含有した。該溶液はおよそ５０ｍＰａ．ｓの粘度を有した。
【０１１４】
未変性ケイ素粒子５０ｇ（ノルウェーのＥｌｋｅｍ（登録商標）のＳｉｌｇｒａｉｎ  ＨＱ（登録商標）。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ（登録商標）を使用して測定されたｄ５０＝４．７μｍ、９９．７乃至９９．９ｗｔ％の範囲，最も典型的にはおよそ９９．８ｗｔ％のケイ素純度を有する。不純物は、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ及びＴｉを包含する。アルミニウム不純物は、ｐタイプドープされていることを意味する。）を、ポリアクリル酸ナトリウム溶液５００ｇ中にＩＫＡ  Ｅｕｒｏｓｔａｒ（登録商標）オーバーヘッドミキサを使用して、１時間分散させた。１５０℃のホットプレートを使用して、水を蒸発させ、ＮａＰＡＡ被覆ケイ素を製造した。最後に、被覆ケイ素を動的真空条件下で８０℃、５時間乾燥し、ポリアクリル酸ナトリウム被覆を有するケイ素粒子を得た。
【０１１５】
実施例１ｂ:
上の実施例１ａと同じ手順が続いた。但し、ポリアクリル酸ナトリウム（ＭＷ＝３，０００，０００）の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム（ＭＷ＝４５０，０００）を使用した。
【０１１６】
実施例２ａ：  伝導性炭素を有するケイ素未変性粒子−グラファイト複合材料の製造
Ｔ２５  ＩＫＡ  Ｈｉｇｈ  Ｓｈｅａｒ  Ｍｉｘｅｒ（登録商標）を使用して、キャリア液体としてのＮＭＰ中、球状合成グラファイト（ｄ５０＝２７mｍ）８５重量部，ＶＧＣＦ  ３重量部，ケイ素未変性粒子（ｄ５０＝４．７μｍ，未被覆，実施例１で明示したとおり）９重量部及びＰＶｄＦ（９２００）バインダ３重量部をせん断混合することにより、スラリーを形成した。スラリーの最終固形分は、３０乃至５０％の範囲である。スラリーの粘度は１−０００乃至４５００ｍＰａ．ｓの範囲である。得られたスラリーは、６０ｇ／ｃｍ２の厚さに、銅箔上に流延させた。
【０１１７】
実施例３：  伝導性炭素を有するケイ素未変性粒子−グラファイト複合材料の製造
実施例３ａ：
Ｔ２５  ＩＫＡ  Ｈｉｇｈ  Ｓｈｅａｒ  Ｍｉｘｅｒ（登録商標）を使用して、キャリア液体としてのＮＭＰ中、球状合成グラファイト（ｄ５０＝２７mｍ）８５重量部，ＶＧＣＦ  ３重量部，複合ケイ素未変性粒子９．２重量部（実施例１で明示されたケイ素粒子９部、及びポリアクリル酸ナトリウム，ＭＷ＝３，０００，０００  ０．２部），及びＰＶｄＦ（９２００）２．８重量部をせん断混合して、スラリーを形成した。スラリーの最終固形分は、３０乃至５０％の範囲である。スラリーの粘度は１０００乃至４５００ｍＰａ．ｓの範囲である。得られたスラリーは、６０ｇ／ｃｍ２の厚さに、銅箔上に流延させた。
【０１１８】
実施例３ｂ：
ＭＷ＝３，０００，０００ではなく、ＭＷ＝４５０，０００の分子量を有するポリアクリル酸ナトリウムを使用して、手順を繰り返し、ポリアクリル酸ナトリウム（ＭＷ＝４５０，０００）被覆ケイ素粒子を得た。
【０１１９】
実施例４：  セルの製造
電極及びセルの作成：
アノード製造：
複合粒子の所望量を、上に記載の脱イオン水中でビーズ粉砕された炭素混合物に添加した。次いで、Ｔ２５  ＩＫＡ  Ｈｉｇｈ  Ｓｈｅａｒ（登録商標）オーバーヘッドミキサを１２００ｒｐｍでおよそ３時間使用して、得られた混合物を加工した。この混合物に、溶媒もしくは水中のバインダの所望量を添加した。Ｔｈｉｎｋｙ（登録商標）ミキサーをおよそ１５分使用して、全体的混合物を最終加工し、上の実施例３ａ及び３ｂに記載の複合材料を得た。ドクターブレード技術を使用して、アノード混合部（３ａもしくは３ｂのいずれか）を、厚さ１０μｍの銅箔（集電体）に塗布し、厚さ２０乃至３５μｍの被覆層を得た。得られた電極は、次いで乾燥させた。
【０１２０】
カソード製造：
テストセルに使用されるカソード材料は、ステンレススチール集電体上の、市販のリチウムＭＭＯ電極材料（例えばＬｉ１＋ｘＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）であった。
【０１２１】
電解質：
全セルで使用される電解質は、炭酸エチレン及び炭酸エチルメチルの混合物（体積比３：７）（８２％），ＦＥＣ（１５ｗｔ％）及びＶＣ（３ｗｔ％）を有する溶媒に溶解されたヘキサフルオロリン酸リチウムの１．２Ｍ溶液であった。セル内に置かれる前に、電解質はまた、溶解されたＣＯ２ガスで飽和されていた。
【０１２２】
セル構築：
「スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）」テストセルを以下のようにして作成した。
・１２ｍｍ直径のアノード及びカソードディスクを製造し、一晩真空下で乾燥した。
・アノードディスクを、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）フィッティングから作成された２電極セル内に置いた。
・直径１２．８ｍｍ及び厚さ１６μｍのＴｏｎｅｎセパレータ２個を、アノードディスクの上に置いた。
・電解質４０μｌをセルに添加した。
・カソードディスクを、湿潤セパレータの上に置き、セルを完成させた。
・次いで、スプリングを含有する１２ｍｍ直径のプランジャーを、カソードの上に置き、最終的にセルを密閉した。スプリング圧は、電極と電解質との間の密接な境界面を維持した。
・電解質を、３０分間電極内に染み込ませた。
【０１２３】
実施例５：  セルのサイクリング
Ａｒｂｉｎ電池サイクリング装置に接続し、継続充電及び放電サイクルについて試験した。定電流：定電圧（ＣＣ−ＣＶ）試験プロトコルは、充電について容量限界及び電圧上限を、放電について電圧下限を使用した。電圧限界はそれぞれ４．３Ｖ及び３Ｖであった。試験プロトコルは、アノード活物質が２５ｍＶのアノード電圧より下では充電されず、結晶相Ｌｉ１５Ｓｉ４合金の形成を避けることを確実にした。
【０１２４】
セルを、１サイクル当たりＣ／２５で充電し、１．０乃至０．００５Ｖで放電することにより循環させた。２回目以降のサイクルにおいて、セルはＣ／５で充電した。５ｍＶの定電圧を、次いで２時間もしくは電流がＣ／２０に低下するまで、印加した。最終的に、セルはＣ／５で放電した。
【０１２５】
実施例６：  ポリアクリル酸ナトリウム被覆ケイ素未変性粒子のＥＤＸ分析
ケイ素ピラー化粒子のＥＤＸ分析を実施した。結果は、以下に記載した。２０ＫＶの加速電圧及び８ｍｍの作動距離で作動するＯｘｆｏｒｄ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＸ−ｍａｘ  ８０において、データを集めた。
【０１２６】
結果と考察：
実施例３ａ及び３ｂの複合材料を包含するセルの充放電容量が図１に説明される。ライン１は、未被覆ケイ素粒子を有するグラファイト系複合電極の容量が、サイクル数によりどのように変化するかを表す。ライン２は、３，０００，０００の分子量を有する１００％中和ポリアクリル酸で被覆したケイ素粒子を有するグラファイト系複合電極の容量が、充放電サイクル数によりどのように変化するかを表す。ライン３は、４５０，０００の分子量を有する１００％中和ポリアクリル酸で被覆したケイ素粒子を有するグラファイト系複合電極が、充放電サイクル数によりどのように変化するかを表す。結果から、１００％中和ポリアクリル酸ナトリウム被覆ケイ素粒子を包含するグラファイト系複合電極が、未被覆ケイ素粒子を包含するグラファイト系複合電極と比べて、優れた容量保持を示すことが見て取れる。
【０１２７】
被覆未変性粒子のＥＤＸ分析は、下の表１に示す組成を明らかにした。
2015525437.tif 000002
【図１】
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【国際調査報告】
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