(57)【要約】  本発明の幾つかの形態は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、並びに、場合によっては少なくとも１つのＦ、Ｃｌ、又はＢｒで置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル、少なくともＣ６のアリール、少なくともＣ３のシクロアルキル、及びＣ６〜Ｃ１５アルキルアリールであり、式（Ｉ）は少なくとも１つのＦ、及び場合によっては少なくとも１つのＣｌ又はＢｒを含み、但しいずれかのＲがＢｒである場合には、化合物は水素を有しない）の構造を有する化合物を含む作動流体、及び幾つかのプロセスにおけるそれらの使用に関する。本作動流体は、燃料電池からの発電のような工業的なプロセスから生成する廃熱を、機械エネルギー又は更に電力に効率的に変換するランキンサイクルシステムにおいて有用である。本発明の作動流体はまた、他の熱エネルギー変換プロセス及びサイクルを用いる装置においても有用である。【選択図】  図１
2015505928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温熱源を用いて作動流体を気化させ；
得られる蒸気を膨張させ、次に冷熱源を用いて冷却して蒸気を凝縮させ；そして
凝縮した作動流体をポンプ移送する：
ことを含み；
作動流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法。
【請求項２】
作動流体が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
作動流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのブレンドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約０重量％より多く約４０重量％までの量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１００重量％未満で約６０重量％までの量で与える、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約０重量％より多く約３０重量％までの量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１００重量％未満で約７０重量％までの量で与える、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約５重量％〜約３０重量％の量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約９５重量％〜約７０重量％の量で与える、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約１０重量％〜約３０重量％の量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約９０重量％〜約７０重量％の量で与える、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
作動流体を、作動流体を気化させて作動流体の加圧蒸気を形成するのに十分な温度に加熱し；そして
作動流体の加圧蒸気に機械的仕事を行わせる；
ことを含み；
作動流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法。
【請求項１０】
機械的仕事を電気器具に伝達することを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
電気器具が電力を生成させるための発電機である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
一次動力サイクル及び二次動力サイクルを含み、高温水蒸気又は有機作動流体蒸気を含む一次作動流体を一次動力サイクルにおいて用い、二次作動流体は熱エネルギーを機械エネルギーに変換するために二次動力サイクルにおいて用い、二次動力サイクルは
二次作動流体を加熱して加圧蒸気を形成し；そして
二次作動流体の加圧蒸気に機械的仕事を行わせる；
ことを含み；
二次作動流体は１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、バイナリー動力サイクルのための方法。
【請求項１３】
ランキンサイクルシステム及び二次ループを含み；二次ループは、熱源とランキンサイクルシステムとの間に配置され、ランキンサイクルシステム及び熱源と流体連絡していて、有機ランキンサイクルシステムの作動流体を熱源の温度に曝露することなく、熱源からの熱をランキンサイクルシステムに伝達する熱的に安定な顕熱伝達流体を含み；
ランキンサイクルシステム作動流体は１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法。
【請求項１４】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む有機ランキンサイクル作動流体。
【請求項１５】
化合物が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の作動流体。
【請求項１６】
作動流体が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ）及び／又は１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）から実質的に構成される、請求項１４に記載の作動流体。
【請求項１７】
作動流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのブレンドを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約０重量％より多く約４０重量％までの量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１００重量％未満で約６０重量％までの量で与える、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約０重量％より多く約３０重量％までの量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１００重量％未満で約７０重量％までの量で与える、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約５重量％〜約３０重量％の量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約９５重量％〜約７０重量％の量で与える、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約１０重量％〜約３０重量％の量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約９０重量％〜約７０重量％の量で与える、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１２月２日出願の米国仮出願６１／５６６，５８５（そのそれぞれの内容はその全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
本出願はまた、２００８年１２月５日出願の米国仮出願６１／１２０，１２５の優先権の利益を主張している２００９年１２月３日出願の米国出願１２／６３０，６４７の一部継続出願でもあり、また、２００９年１月９日出願の米国特許出願１２／３５１，８０７（これらのそれぞれの内容はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する）の一部継続出願でもある。
【０００２】
本発明は、概して有機ランキンサイクル作動流体に関する。より詳しくは、本発明は、有機ランキンサイクル作動流体としての、クロロフルオロオレフィン及びブロモフルオロオレフィンなどのフルオロオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００３】
水は、通常は水蒸気の形態で、熱エネルギーを機械エネルギーに変換するために用いられる、中でも群を抜いて最も通常的に用いられている作動流体である。これは、部分的にはその広い適用性、低いコスト、熱安定性、非毒性、及び広い可能動作範囲のためである。しかしながら、アンモニアのような他の流体が、海洋熱エネルギー変換（ＯＴＥＣ）システムのような幾つかの用途において用いられている。幾つかの場合においては、ガスタービンからの排ガスのような廃熱からエネルギーを回収するために、ＣＦＣ−１１３のような流体が用いられている。他の可能性は、高温／高圧の第１段階のための水、及びより低温の第２段階のためのより揮発性の流体のような２種類の作動流体を用いることである。これらの複合発電システム（通常的にバイナリー動力システムとも呼ばれる）は、水及び／又は水蒸気のみを用いる場合よりもより効率的である可能性がある。
【０００４】
安全で信頼できる動力源を達成するために、例えばデータセンター、軍事施設、政府庁舎、及びホテルにおいては分散発電システムが用いられている。広範囲のカスケード停電（これは、このような停電の発生を抑止するように設計されている装置が作動しなくなった場合に発生する可能性がある）などのグリッド電力の損失と共に起こる可能性がある供給停止を回避するために、分散発電システムの使用が増加すると思われる。通常は、ガスマイクロタービンのようなオンサイトの原動機によって発電機を駆動して、オンサイトで使用するための電気を生成する。このシステムはグリッドに接続されるか、又は幾つかの状況においてはグリッドと独立して運転することができる。同様に、異なる燃料源で運転することができる内燃エンジンが分散発電において用いられる。分散発電のための燃料電池も商業化されている。これらの熱源からの廃熱、及び工業工程、埋め立て地フレアからの廃熱、並びに太陽源及び地熱源からの熱を、熱エネルギー変換のために用いることができる。低グレード乃至中グレードの熱エネルギーが入手できる場合に関しては、通常はランキンサイクルにおいて（水の代わりに）有機作動流体を用いる。有機作動流体の使用は、主としてこれらの低温において作動流体として水を用いた場合には供することが必要になる大きい体積（大きい装置サイズ）のためである。
【０００５】
熱源の温度とシンクの温度との間の差がより大きいと、有機ランキンサイクルの熱力学的効率はより高くなる。したがって、有機ランキンサイクルシステムの効率は、作動流体を熱源の温度に合致させる能力によって影響を受ける。作動流体の蒸発温度が熱源の温度により近いと、効率がより高くなる。作動流体の臨界温度がより高いと、達成することができる効率がより高くなる。しかしながら、実施にあたっては、作動流体の性能及び成功に対して影響を与える熱安定性、可燃性、及び材料適合性に関して考慮しなければならない。例えば、高温の廃熱源を利用可能にするためには、作動流体としてトルエンがしばしば用いられる。しかしながら、トルエンは可燃性で、毒性の問題点を有する。１７５°Ｆ〜５００°Ｆ（７９℃〜２６０℃）の温度範囲においては、ＨＣＦＣ−１２３（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）及びＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）のような不燃性の流体がしばしば用いられる。しかしながら、ＨＣＦＣ−１２３は比較的低い許容曝露レベルを有しており、３００°Ｆより低い温度において毒性のＨＣＦＣ−１３３ａを形成することが知られている。熱分解を防ぐためには、ＨＣＦＣ−１２３は２００°Ｆ〜２５０°Ｆ（９３℃〜１２１℃）の蒸発温度に制限される可能性がある。これによってサイクル効率及び仕事の出力量が制限される。ＨＦＣ−２４５ｆａの場合には、臨界温度は多くの態様に関して望ましい値よりも低い。遷移臨界サイクルを用いるためにより強靱な装置を用いない限りにおいては、ＨＦＣ−２４５ｆａ有機ランキンサイクルは３０９°Ｆ（１５４℃）の臨界温度より低く保持する。
【０００６】
本出願人らは、同時にシステムを有効且つ成功裏に機能するようにするために必要な他の特性及び特徴の組合せを保持しながら、ＨＣＦＣ-１２３及びＨＦＣ-２４５ｆａに関して上述した制限を超えて、幾つかの有機ランキンサイクルシステムの有用な仕事の出力量及び／又は効率を増加させることが可能であることを認識するに至った。本出願人らは、幾つかのガスタービン及び内燃エンジンの排ガスに関して存在する可能性があるもののような利用できる比較的低い熱源温度をベースとするランキンサイクルシステムと共に用いた場合に優れた性能特性を有する作動流体を見出した。
【０００７】
ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）として知られる化学物質のクラスの幾つかの化合物が、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）として知られる化合物に対する代替物として研究されている。しかしながら、ＣＦＣ及びＨＣＦＣは両方とも地球の大気オゾン層に対して有害であることが示されている。ＨＦＣ開発の当初の目的は、空調／ヒートポンプ／断熱用途において用いることができる不燃性で非毒性の安定な化合物を製造することであった。しかしながら、これらのＨＦＣで室温より非常に高い沸点を有するものは僅かしかない。上述したように、本出願人らは、例えばＨＦＣ-２４５ｆａ又はＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）よりも高い臨界温度を有する有効な作動流体に対する必要性を認識するに至った。沸点は臨界温度と概して同等であるので、本出願人らは、ＨＦＣ-２４５ｆａ及び／又はＨＦＣ−１３４ａよりも高い沸点を有する流体が多くの用途において有益である可能性があることを認識するに至った。
【０００８】
フルオロエタン及びフルオロメタンと比較したＨＦＣ-２４５ｆａなどの幾つかのヒドロフルオロプロパンの特徴は、部分的に振動成分の寄与が増加することに起因するより高い熱容量である。実質的に、より長い鎖長は振動の自由度に寄与する（勿論、構成成分及び分子上のそれらの相対位置も振動成分に影響を与えることを留意すべきである）。より高い熱容量は、増加した仕事抽出成分のために高いサイクル効率に寄与し、また、向上した熱エネルギーの利用（利用できる熱エネルギーのより大きな割合が顕熱加熱で利用可能である）のために全体的なシステム効率の増加に寄与する。更に、かかるヒドロフルオロプロパンに関する熱容量に対する気化の潜熱の比がより小さいと、熱交換性能における有意なピンチポイント効果がより少なくなると考えられる。したがって、本出願人らは、ＨＦＣ-２４５ｆａ及びＨＣＦＣ-１２３と比較して、例えばより高い蒸気熱容量、より高い液体熱容量、より低い潜熱／熱容量比、より高い臨界温度、及びより高い熱安定性、より低いオゾン層破壊係数、より低い地球温暖化係数、不燃性、及び／又は望ましい毒性を有する作動流体が、ＨＦＣ-２４５ｆａ及びＨＣＦＣ-１２３のような流体を凌ぐ向上を示すであろうことを認識するに至った。
【０００９】
産業においては、冷却、ヒートポンプ、フォーム発泡剤、及びエネルギー生成用途のための代替物を与える新規なフルオロカーボンベースの作動流体が継続的に探し求められている。現時点においては、地球の保護オゾン層を保護する必要性に関連して規定されているトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、及び１，１−ジクロロ−２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）のような完全ハロゲン化又は部分ハロゲン化フルオロカーボン（ＣＦＣ及びＨＣＦＣ）に対する環境に優しい代替物と考えられるフルオロカーボンベースの化合物が特に興味深い。同様に、低い地球温暖化係数（直接排出によって地球温暖化に影響を与える）又は低いライフサイクル気候変動係数（ＬＣＣＰ）（地球温暖化の影響の系統的な見通し）を有する流体が望ましい。後者の場合においては、ランキンサイクルは多くの化石燃料によって駆動される発電システムのＬＣＣＰを改善する。向上した全熱効率により、有機ランキンサイクルを導入したこれらのシステムは、更なる化石燃料を消費することなく且つ更なる二酸化炭素の排出を生成させることなく、高まる需要を満たす更なる仕事又は電力の出力量を得ることができる。一定の電力需要に関しては、有機ランキンサイクルシステムを導入したより小さい一次発電システムを用いることができる。ここでも、消費される化石燃料及びその後の二酸化炭素の排出は、同じ一定の電力需要を供給する大きさの一次システムと比べてより少ない。代替材料はまた、同時に地球環境に対する危険性を有しないで、化学的安定性、熱安定性、低い毒性、不燃性、及び使用効率も有していなければならない。更に、理想的な代替物は、現在用いられている通常の技術に大きな設計変更を行う必要があってはならない。またこれは、通常用いられており及び／又は入手できる構成材料、及びシステム内において用いる際に作動流体が接触する他の材料と適合性（例えばそれとの接触において安定）でなければならない。
【００１０】
ランキンサイクルシステムは、熱エネルギーを機械的軸動力に変換する単純で信頼できる手段であることが公知である。低グレードの熱エネルギーと共に用いる場合には、水／蒸気の代わりに有機作動流体が有用であり、本出願人らは本発明による材料が非常に驚くべきほど有効である可能性があることを見出した。低グレードの熱エネルギー（通常は４００°Ｆ以下）で運転する水／蒸気システムは、大きな体積及び低い圧力を伴う。システムの寸法を小さく且つ効率を高く維持するためには、室温付近の沸点を有する有機作動流体がしばしば用いられる。かかる流体は、一般に、より高い容量及び好ましい輸送性をもたらすより高い気体密度、並びに低い運転温度において水と比較してより高い効率をもたらす熱伝達特性を有する。
【００１１】
工業環境においては、特に工業環境がプロセス又は貯蔵において施設内に既に大量の可燃物を有している場合には、トルエン及びペンタンのような可燃性の作動流体を用いる機会がより多い。例えば、人口の多い地域又はビルの近辺での発電のように可燃性の作動流体を用いることに関連する危険性が許容できないものである場合には、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１１３、及びＨＣＦＣ−１２３のような不燃性のフルオロカーボンが通常は用いられる。これらの材料は不燃性であるが、それらのオゾン層破壊係数のためにこれらは環境に対して危険であった。
【００１２】
したがって、本出願人らは、環境的に許容でき、即ち小さいか又はゼロのオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数を有し、低く且つ許容できる可燃性及び危険性を有し、低く且つ許容できる程度の毒性を有し、好ましくは正圧で運転される新規な有機作動流体に対する必要性を認識するに至った。より最近では、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、及びＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅのようなヒドロフルオロカーボンが、ニートか又は他の化合物との混合物で有機ランキンサイクル作動流体として用いられている。作動流体の地球温暖化係数に関しては、ＨＦＣ-２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−４３−１０のようなヒドロフルオロカーボン、商業的に入手できるＨＦＥ−７１００（3M）のようなヒドロフルオロエーテルをベースとする既存の流体は、幾つかの用途及び／又は場所において、特に特定の国の環境状況及び規制方針を考慮すると許容できないほど高いとみなされる可能性がある地球温暖化係数を有する。
【００１３】
有機ランキンサイクルシステムは、工業プロセスから廃熱を回収するためにしばしば用いられている。熱電複合供給（コジェネレーション）用途においては、発電機セットの一次原動機を駆動するのに用いる燃料の燃焼からの廃熱を回収し、これを用いて、例えば熱を生成させるためか、或いは吸収冷凍機を運転して冷却を与えるための熱を供給するための熱水を生成させる。幾つかの場合においては、熱水に対する需要は小さいか又は存在しない。最も困難なケースは、熱的要件が変動し、負荷整合が困難になり、熱電複合供給システムの効率的な運転が混乱する場合である。このような場合においては、有機ランキンサイクルシステムを用いることによって廃熱を軸動力に変換することがより有用である。例えば軸動力を用いてポンプを運転することができ、或いはこれを用いて電気を生成させることができる。このアプローチを用いることによって、システム全体の効率がより高く、燃料の利用率がより大きい。同量の燃料投入量についてより多くの電力を生成させることができるので、燃料の燃焼からの大気放出を減少させることができる。
【発明の概要】
【００１４】
本発明の幾つかの形態は、式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2015505928.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、並びに、場合によっては少なくとも１つのＦ、Ｃｌ、又はＢｒで置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル、少なくともＣ６のアリール、少なくともＣ３のシクロアルキル、及びＣ６〜Ｃ１５アルキルアリールであり、式（Ｉ）は少なくとも１つのＦ、及び場合によっては（しかしながら好ましくは幾つかの態様においては）少なくとも１つのＣｌを含む）
の構造を有する化合物を含む作動流体を用いるプロセスに関する。幾つかの好ましい態様においては、作動流体は、Ｃ３Ｆ４Ｈ２（特に１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：１２３４ｚｅ（Ｅ）及び／又は１２３４ｚｅ（Ｚ））を含む。更なる好ましい態様においては、本発明の作動流体は、単独か又は１２３４ｙｆとのブレンドの１２３４ｚｅに関する。
【００１７】
本発明の幾つかの態様は、作動流体を気化させて得られる蒸気を膨張させるか、又は作動流体を気化させて作動流体の加圧蒸気を形成することによって熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法に関する。更なる態様は、二次ループを有するバイナリー動力サイクル及びランキンサイクルシステムに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ランキンサイクルにおける作動流体の温度ダイアグラムのグラフを示す。
【図２】図２は、幾つかの作動流体の地球温暖化係数を比較するグラフを示す。
【図３】図３は、幾つかの作動流体の大気寿命を比較するグラフを示す。
【図４】図４は、幾つかの作動流体の許容曝露レベルを示す。
【図５】図５は、幾つかの作動流体の可燃性を与える。
【図６】図６は、幾つかの作動流体に関する発火／可燃性の増加の可能性を示す。
【図７】図７は、幾つかの作動流体に関する損傷可能性の比較を示す。
【図８】図８は、ＨＦＣ−１３４ａと比較した１２３４ｚｅ（Ｅ）のＯＲＣ熱力学サイクル効率及び仕事の出力量を示す。
【図９】図９は、ＨＦＣ-２４５ｆａと比較した１２３３ｚｄ（Ｅ）（又はＨＤＲ−１４）のＯＲＣ熱力学サイクル効率及び仕事の出力量を示す。
【図１０】図１０は、幾つかの作動流体に関するインペラー直径寸法の比較を示す。
【図１１】図１１は、１２３３ｚｄ（Ｅ）と他の作動流体との熱効率の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、式（Ｉ）：
【００２０】
【化２】
2015505928.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、並びに、場合によっては少なくとも１つのＦ、Ｃｌ、又はＢｒで置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル、少なくともＣ６のアリール、特にＣ６〜Ｃ１５アリール、少なくともＣ３のシクロアルキル、特にＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル、及びＣ６〜Ｃ１５アルキルアリールであり、式（Ｉ）は少なくとも１つのＦ、及び場合によっては（しかしながら好ましくは幾つかの態様においては）少なくとも１つのＣｌを含む）
の構造を有する化合物を含む作動流体を用いるプロセスに関する。好ましくは、臭素化されている化合物は水素を有しない（即ち完全にハロゲン化されている）。特に好ましい態様においては、化合物はモノブロモペンタフルオロプロペン、好ましくはＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＦ２である。他の好ましい態様においては、作動流体は、Ｃ３Ｆ３Ｈ２Ｃｌ（特に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：１２３３ｚｄ（Ｚ）及び／又は１２３３ｚｄ（Ｅ））、Ｃ３Ｆ４Ｈ２（特に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：１２３４ｙｆ、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：１２３４ｚｅ（Ｅ）及び／又は１２３４ｚｅ（Ｚ））、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、及びＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、及び／又はこれらの混合物を含む。
【００２２】
好適なアルキルとしては、メチル、エチル、及びプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアリールとしてはフェニルが挙げられるが、これに限定されない。好適なアルキルアリールとしては、メチル、エチル、又はプロピルフェニル；ベンジル、メチル、エチル、又はプロピルベンジル、エチルベンジル；が挙げられるが、これらに限定されない。好適なシクロアルキルとしては、メチル、エチル、又はプロピルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。アリールに（オルト、パラ、又はメタ位において）結合する代表的なアルキル基はＣ１〜Ｃ７アルキル鎖を有していてよい。式（Ｉ）の化合物は好ましくは線状化合物であるが、分岐化合物は排除されない。
【００２３】
幾つかの形態においては、有機ランキンサイクルシステム作動流体は、少なくとも１つのフッ素原子を含む化合物を含み、式：ＣｘＦｙＨｚ（式中、ｙ＋ｚ＝２ｘであり、ｘは少なくとも３であり、ｙは少なくとも１であり、ｚは０又は正の数である）によって表すことができる。特に、ｘは３〜１２であり、ｙは１〜２３である。
【００２４】
更なる形態においては、有機ランキンサイクルシステム作動流体は、式：ＣｘＦｙＨｚＣｌｎ又はＣｘＦｙＨｚＢｒｎ（式中、ｙ＋ｚ＋ｎ＝２ｘであり、ｘは少なくとも３であり、ｙは少なくとも１であり、ｚは０又は正の数であり、ｎは１又は２である）の化合物において少なくとも１つの塩素原子又は臭素原子のいずれかと少なくとも１つのフッ素を含む化合物を含む。特に、ｘは３〜１２であり、ｙは１〜２３である。
【００２５】
例えば、幾つかの態様においては、作動流体は、Ｃ３Ｆ４Ｈ２（例えば、ヒドロフルオロオレフィン：１２３４ｚｅ（特に１２３４ｚｅ（Ｅ）、又はヒドロフルオロオレフィン：１２３４ｙｆ）の群からの化合物；Ｃ３Ｆ３Ｈ２Ｃｌ（例えば、ヒドロクロロフルオロオレフィン：１２３３ｚｄ（Ｚ）及びヒドロクロロフルオロオレフィン：１２３３ｚｄ（Ｅ））の群からの化合物；モノブロモペンタフルオロプロペン類（例えば、ＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＦ２（１２１５−Ｂｒ）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、及びＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３）；並びに上記の任意のものの混合物を含む。幾つかの態様においては、作動流体は１２３３ｚｄ（Ｚ）から実質的に構成される。幾つかの他の態様においては、作動流体は１２３３ｚｄ（Ｅ）から実質的に構成される。更なる態様においては、作動流体は１２３４ｚｅ（Ｅ）から実質的に構成される。更なる別の態様においては、作動流体は１２３４ｚｅ（Ｚ）から実質的に構成される。
【００２６】
幾つかの好ましい態様においては、作動流体は、１２３４ｚｅ、幾つかの形態においては１２３４ｚｅ（Ｅ）を、１２３４ｙｆとのブレンドで含む。１２３４ｚｅ及び１２３４ｙｆの量は本出願の教示にしたがって実施されるブレンドを形成する任意の量であってよいが、幾つかの非限定的な態様においては、１２３４ｙｆは約０重量％より多く約４０重量％までの量で、そして１２３４ｚｅは１００重量％未満で約６０重量％までの量で与える。更なる非限定的な態様においては、１２３４ｙｆは、約０重量％より多く約３０重量％まで；約５重量％〜約３０重量％；又は約１０重量％〜約３０重量％の量で；そして１２３４ｚｅは、１００重量％未満で約７０重量％まで；約９５重量％〜約７０重量％；又は約９０重量％〜約７０重量％の量で与える。
【００２７】
本発明の幾つかの好ましい作動流体は、それらを熱／機械変換において用いることを可能にする飽和蒸気条件におけるエントロピー／温度の関係を有する。本発明の流体は非常に望ましい等エントロピー膨張に対応する飽和曲線を有するか、或いは、本発明の流体は正の傾きを有する飽和曲線を有し、これは、膨張器から過熱蒸気が排出され、これにより復熱器を用いることで効率を更に向上させることができそうなことを意味する。これらの後者の流体も望ましいものであるが、復熱器を必要とするシステムはより高い材料コストがかかり、したがってより高価である。飽和曲線に対して負の傾きを有する流体は、膨張中に時には湿り膨張と呼ばれる作動流体の凝縮の危険性があるという点で最も望ましくない。本発明の流体はこの湿り膨張挙動を示さない。
【００２８】
ランキンサイクルにおいて、等エントロピー膨張として知られているプロセスで熱エネルギーを機械エネルギーに変換することができる。例えば、より高い温度及び圧力の気体を、タービンを通してより低圧の領域に膨張させると、それはタービンを動かしてより低い圧力及び温度でタービンから排出される。２つの点の間の気体のエンタルピーの差は、気体がタービンに対して行う仕事の量と同等である。より高温でより高圧の気体が温度及び圧力が低下するにつれてそのエントロピーを減少させると、気体は等エントロピー膨張において凝縮しない。言い換えると、これはタービンを横切って温度及び圧力が降下する際に部分的に液化しない。かかる凝縮は、機械装置（この場合にはタービン）上に望ましくない摩耗及び裂傷を引き起こす可能性があり、蒸気をタービンに導入する前に過熱することによってしか克服することができない。水、アンモニア、及びジクロロジフルオロメタンのような小さい分子種に関しては、等エントロピー膨張中の著しい凝縮を阻止するために蒸気の過熱が必要である。しかしながら、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及び本発明の化合物のようなより大きな分子に関しては、温度が（飽和蒸気で）上昇するにつれてエントロピーが増大し、等エントロピー膨張中において凝縮が起こらない。
【００２９】
背景技術において言及したように、作動流体の地球温暖化係数に関しては、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ、ＨＦＣ−４３−１０のようなヒドロフルオロカーボン、商業的に入手できるＨＦＥ−７１００（3M）のようなヒドロフルオロエーテルをベースとする既存の流体は、現在の環境状況及び種々の規制政策を考慮すると許容できないほど高いとみなされる可能性がある地球温暖化係数を有する。
【００３０】
かかる場合においては、著しくより低い地球温暖化係数を有する本発明の流体を、作動流体としてか又は作動流体混合物の成分として用いることができる。このようにして、例えば上記記載のＨＦＣと少なくとも１種類の本発明の化合物との実現可能な混合物を、許容できるレベルの性能を保持しながら減少した地球温暖化係数の利益を有する有機ランキンサイクル流体として用いることができる。
【００３１】
本発明の作動流体はエネルギー変換流体として有用である。かかる化合物は、大気化学に悪影響を与えないための要件を満たしており、オゾン層破壊及び温室効果地球温暖化に対する寄与が、完全及び部分的にハロゲン化されている炭化水素と比較して無視できるものであり、熱エネルギー変換システムにおいて用いるための作動流体として用いるのに好適である。
【００３２】
したがって、特に有機ランキンサイクルシステムを用いて熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法において、本発明の作動流体は上記に規定の式（Ｉ）の構造を有する少なくとも１種類の化合物を含む。
【００３３】
数学的モデルによって、かかる化合物及びその混合物が大気化学に悪影響を与えず、オゾン層破壊及び温室効果地球温暖化に対する寄与が、完全及び部分的にハロゲン化されている飽和炭化水素と比較して無視できるものであることが立証された。
【００３４】
本発明は、完全にハロゲン化されているＣＦＣ及び部分的にハロゲン化されているＨＣＦＣ材料と比較して、低いオゾン層破壊係数を有し、温室効果地球温暖化に対する寄与が無視できるものであり、事実上不燃性であり、それを用いると思われる条件において化学的及び熱的に安定である作動流体に関する当該技術における必要性を満たす。即ち、この材料は、化学試薬、例えば酸、塩基、酸化剤など、或いは雰囲気（２５℃）よりも高い温度によっては分解しない。これらの材料は、熱エネルギーの機械的軸動力への変換及び発電において用いることができる適当な沸点及び熱力学的特性を有しており、これらは、現在では十分に利用されていない低圧蒸気中に含まれる潜熱の一部をうまく利用することができる。
【００３５】
上記に示す材料を用いて、工業廃熱、太陽エネルギー、地熱熱水、低圧地熱蒸気（１次配置又は２次配置）、或いは燃料電池、或いはタービン、マイクロタービン、又は内燃エンジンのような原動機を用いる分散発電装置のような低グレードの熱エネルギー源から更なる機械エネルギーを抽出することができる。また、バイナリーランキンサイクルとして知られているプロセスにおいて低圧蒸気を利用可能にすることもできる。大量の低圧蒸気は、化石燃料で駆動される発電プラントのような数多くの場所で見ることができる。これらの作動流体を用いるバイナリーサイクルプロセスは、大量の冷水のような天然の低温「貯留手段」を即座に提供することが可能な場合に特に有用であることが分かっている。特定の流体を発電所の冷却水の性質（その温度）に適合するように調整して、バイナリーサイクルの効率を最大にすることができる。
【００３６】
本発明の一態様は、温熱源を用いて作動流体を気化させ、得られた蒸気を膨張させ、次に冷熱源を用いて冷却して蒸気を凝縮させ、凝縮した作動流体をポンプ移送する工程を含み、作動流体が上記に規定の式（Ｉ）の構造を有する少なくとも１種類の化合物である、ランキンサイクル（サイクルを繰り返す）において熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法を含む。温度は、作動流体の気化温度及び凝縮温度によって定まる。
【００３７】
本発明の他の態様は、作動流体を気化させて作動流体の加圧蒸気を形成するのに十分な温度に作動流体を加熱し、次に作動流体の加圧蒸気によって機械的仕事を行うことを含み、作動流体が上記に規定の式（Ｉ）の構造を有する少なくとも１種類の化合物である、熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法を含む。温度は、作動流体の気化温度によって定まる。
【００３８】
本作動流体は、有機ランキンサイクルシステムを用いるための当該技術において公知の任意の用途において用いることができる。かかる用途としては、地熱用途、プラスチック、熱又は燃焼用途からの排ガス、化学プラント又は工業プラント、精油所などが挙げられる。
【００３９】
熱源の温度は例えば地熱に基づくシステムに関する約９０℃から＞８００℃までで広く変化する可能性があり、幾つかの燃焼ガス及び幾つかの燃料電池に関しては地形、年数等をはじめとする多種多様なファクターによって定まる可能性があるが、本出願人らは、作動流体をシステムの熱源の温度に注意深く且つ慎重に合致させることによって、大きく予期しなかった有利性を達成することができることを見出した。より具体的には、幾つかの好ましい態様に関しては、本出願人らは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含む作動流体は、ボイラー（蒸発器）内の温度が約８０℃〜約１３０℃の間であるシステムにおいて用いために非常に有効で有利であることを見出した。幾つかの好ましい態様においては、かかる作動流体は、約９０℃〜約１２０℃又は約９０℃〜約１１０℃の間の蒸発器温度を用いるシステムにおいて有利である。幾つかの態様においては、蒸発器温度は約９０℃未満であり、これは一般に且つ有利には、比較的低いグレードの熱源の温度に基づくシステム、更には約８０℃程度の低い熱源の温度を有するシステムに関連する。例えばプラスチック製造プラント及び／又は化学プラント若しくは他の工業プラント、石油精製などからの廃水又は低圧蒸気のような熱源、並びに地熱源に基づくシステムは、１００℃以下、幾つかの場合には９０℃程度、又は更には８０℃程度の低い熱源の温度を有する可能性がある。
【００４０】
粒状物及び／又は腐食性種を除去するその後の処理によって低い温度がもたらされる燃焼プロセス又は任意の熱源からの排ガスのような気体状の熱源も、約１３０℃以下、約１２０℃以下、約１００℃以下、約１００℃以下、幾つかの場合においては９０℃程度、又は更には８０℃程度の低い熱源の温度を有する可能性がある。熱源の温度が約９０℃より低いかかるシステムの全部に関して、本発明の作動流体は、幾つかの態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を含むか、より好ましくは重量基準で大きな割合で含むか、更により好ましくはこれらから実質的に構成することが一般に好ましい。他方において、幾つかの好ましい態様においては、本出願人らは、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む作動流体は、ボイラー（蒸発器）内の温度が約９０℃、又は約９０℃より高く約１６５℃以下の温度を含むシステムにおいて用いるために非常に有効で有利であることを見出した。熱源の温度が約９０℃以上、好ましくは約９０℃〜約１６５℃であるかかるシステムの全部に関して、本発明の作動流体は、幾つかの態様においては、上記に与えるＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）又は１２３４ｚｅと１２３４ｙｆのブレンドを含むか、より好ましくは重量基準で大きな割合で含むか、更により好ましくはこれらから実質的に構成することが一般に好ましい。かかる温度範囲は必ずしも発明を限定するものではなく、本発明の作動流体は、幾つかの態様においては、上記のものに代わる条件を必要とする遷移臨界サイクル又は超臨界サイクルにおいて用いるのに同様に適している可能性がある。
【００４１】
上述したように、機械的仕事は、電力を生成する発電機のような電気装置に伝達することができる。
本発明の更なる態様は、一次動力サイクル及び二次動力サイクルを含み、一次動力サイクルにおいては、高温水蒸気又は有機作動流体蒸気を含む一次作動流体を用い、熱エネルギーを機械エネルギーに変換する二次動力サイクルにおいては二次作動流体を用い、二次動力サイクルは、二次作動流体を加熱して加圧蒸気を形成し、二次作動流体の加圧蒸気に機械的仕事を行わせることを含み、二次作動流体は上記に規定の式（Ｉ）を有する少なくとも１種類の化合物を含むバイナリー動力サイクルを含む。かかるバイナリー動力サイクルは、例えば米国特許４，７６０，７０５（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００４２】
本発明の更なる態様は、ランキンサイクルシステム及び二次ループを含み、二次ループは、熱源とランキンサイクルシステムとの間に配置されており、ランキンサイクルシステム及び熱源と流体連絡しており、有機ランキンサイクルシステム作動流体を熱源の温度に曝露することなく熱源からの熱をランキンサイクルシステムに伝達する熱的に安定な顕熱伝達流体を含み；作動流体は上記に規定の式（Ｉ）の構造を有する少なくとも１種類の化合物である、熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法を含む。
【００４３】
この方法は、本発明のもののような作動流体を高い熱源の温度に直接かけることなく、より高い熱源の温度に対処することが望ましい場合に有益である。作動流体と熱源との間の直接熱交換を実施する場合には、特に流れの遮断が存在する場合に作動流体の熱分解を回避する手段を設計に含ませなければならない。この危険性及びより精巧な設計のための追加の出費を回避するためには、高温の熱源に接近させるために熱媒油のようなより安定な流体を用いることができる。これにより、高い熱源の熱に対処し、設計の複雑さ／コストを管理し、それ以外は望ましい特性を有する流体を利用する手段が提供される。
【００４４】
以下の非限定的な実施例によって本発明をより完全に示す。本発明の成分の要素における割合及び選択肢の変動は当業者に明らかであり、発明の範囲内であることが認められるであろう。
【実施例】
【００４５】
実施例１：
効率的なランキンサイクルを達成するそれらの能力に関して有機作動流体をランク付けすると、臨界温度がより高いと、導き出すことができるサイクルの効率がより高くなる。これは、蒸発器の温度をより高い温度の熱源により近接して近づけることができるからである。熱源の温度が熱の質において中程度乃至低である場合には、ランキンサイクル（時には動力サイクルと呼ぶ）用途のための有機作動流体を用いる。高い温度においては、水が非常に効率的な作動流体である。しかしながら、中程度乃至低い温度においては、水の熱力学的性質はもはや好ましいものではない。
【００４６】
図１は、ＨＦＣ−２４５ｆａ（比較例）、本発明によるＣ５Ｆ９Ｃｌ化合物の異性体混合物、及びトルエン（比較例）に関する温度−エントロピー図のプロットを示す。ＨＦＣ−２４５ｆａ及びトルエンは両方とも有機ランキンサイクル作動流体として商業的に用いられている。半円によって掃引される領域に基づくと、本発明のＣ５Ｆ９Ｃｌ化合物を用いて得ることができるランキンサイクル効率は、ＨＦＣ−２４５ｆａのものに匹敵するが、この効率はトルエンを用いて達成することができるものよりも低いと結論づけることができる。しかしながら、トルエンは毒性及び可燃性の懸念を有しており、このために種々の有機ランキンサイクル用途におけるその使用が制限される可能性がある。したがって、本発明の不燃性のハロゲン化作動流体は好適な代替物を提供する。
【００４７】
高い臨界温度を有する作動流体を確認することに加えて、作動流体の貯蔵、輸送、及び使用からの漏出を排除することは不可能であるので、環境に対する影響の可能性が最小である流体を見出すことが望ましい。本発明のＣ５Ｆ９Ｃｌ異性体の化学構造は大気中で短寿命であると予測することができ、したがって２０〜５０のオーダーであると見積もられる低い地球温暖化係数を与える。
【００４８】
以下の実施例において、かかる化合物を製造する能力、及び熱エネルギー変換におけるそれらの有用性を示す。
実施例２：
五フッ化アンチモンの存在下でヘキサフルオロプロペンとクロロトリフルオロエチレンを反応させることによって、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ及びＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３を製造した。これらの異性体は５２〜５３℃の沸点範囲で共留出する。
【００４９】
１．反応式：
【００５０】
【化３】
2015505928.tif 000005
【００５１】
２．手順：
清浄で乾燥したParr反応器／オートクレーブにＳｂＦ５（４０ｇ、０．１６モル）を加え、部分的に排気し、密封した。Parr反応器を−３０〜−３５℃に冷却し、排気して、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２（１２８ｇ、０．８５モル）及びＣＦ２＝ＣＦＣｌ（９２ｇ、０．７８モル）を逐次凝縮させた。次に、反応器を密封し、攪拌しながら徐々に室温（約２５℃）にし、この温度に１６時間維持した。この時間の間に反応器内の圧力は８０ｐｓｉから４０ｐｓｉに低下した。反応器内の全ての未反応出発化合物を含むより揮発性の物質を、冷トラップ（氷＋塩）を通して排気した（２０ｇの生成物がトラップ内に凝縮した）。Parr反応器をＲＴから約５０℃の反応器に加熱することによって、Parr反応器内の残りの生成物を冷却した（ドライアイス）金属シリンダー中に回収した。合計で１２５ｇの生成物が回収された（収率＝ＣＴＦＥを基準として６０％）。５２〜５３℃／大気圧において蒸留することによって更なる精製を行って、異性体混合物：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ及びＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３（１：１）を無色の液体として得た（１００ｇ）。
【００５２】
分析データは構造と一致している。GC/MS (m/e, イオン); 226 、M+に関する, (M=C5ClF9)。19F-NMR (CDC13) δ=-69.1 (3F, dd, J = 21 & 8 Hz), -72.1 (2F, dq, 重なり, J=6 & 5.7 Hz), -117.7 (2F, m), -155.4(1F, dm), 及び-157.5(dm)ppm：CF3CF=CFCF2CF2Clに関する； -64.3 (3F, d, J=24 Hz), -111.5 (1F, m), -118.9 (2F, m), 及び-83.9 (3F, dq, 重なり, J=3 Hz)ppm：CF3CCl=CFCF2CF3に関する。19F-NMRにおいてＣＦ３基を積分することによって異性体の比（５０：５０）を求めた。
【００５３】
実施例３：
本実施例は、本発明のクロロ−フルオロオレフィンのＣ５Ｆ９Ｃｌ異性体、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ異性体が有機ランキンサイクル作動流体として有用であることを示す。
【００５４】
Smith, J.M.ら, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics; McGraw-Hill (1996)に概説されている手順にしたがうことによって、有機ランキンサイクルにおける種々の作動流体の有効性を比較した。次の条件：７５％のポンプ効率、８０％の膨張器効率、１３０℃のボイラー温度、４５℃の凝縮器温度、及び１０００Ｗのボイラーへ供給される熱量；を用いて有機ランキンサイクルの計算を行った。種々の冷媒の性能を表１に与える。ＨＦＣ−２４５ｆａ（Honeywellから入手できる）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（Solvayから入手できる）、ＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ（Dupontから入手できる）のようなヒドロフルオロカーボン、及びヒドロフルオロエーテルのＨＦＥ−７１００（3Mから入手できる）を含む商業的に入手できる流体を比較に含ませた。評価した全ての化合物の中でＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の熱効率が最も高かった。Ｃ５Ｆ９Ｃｌ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は、不燃性及び低い地球温暖化係数の追加の利益も有していた。本実施例は、有機ランキンサイクルによる発電においてクロロ−フルオロオレフィンを用いることができることを示す。
【００５５】
【表１】
2015505928.tif 000006
【００５６】
実施例４：
上記に記載のクロロフルオロオレフィンに加えて、表２のもののようなブロモフルオロオレフィンは、水の沸点よりも低い沸点範囲をカバーし、したがって熱エネルギー変換用途の範囲、即ち熱源温度の範囲において有用である。高い沸点（＞５０℃）を有する化合物はより高い廃熱源のために用いられる可能性が最も高く、例えばトルエンに匹敵する。
【００５７】
【表２】
2015505928.tif 000007
【００５８】
実施例５：
本実施例は、本発明のブロモ−フルオロオレフィンが有機ランキンサイクル作動流体として有用であることを示す。特に、ＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＦ２を用いて有機ランキンサイクルにおけるブロモ−フルオロオレフィンの有用性を示した。また、完全にハロゲン化されたブロモフルオロプロペンの効率を、完全にはハロゲン化されていないブロモフルオロプロペンと比較した。これらの結果は、予期しなかったことに、完全にハロゲン化されたブロモフルオロプロペンは、完全にはハロゲン化されていないブロモフルオロプロペンと比較して有機ランキンサイクルにおける作動流体としてより効率的であることを示す。
【００５９】
Smith, J.M.ら, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics; McGraw-Hill (1996)に概説されている手順にしたがうことによって、有機ランキンサイクルにおける種々の作動流体の有効性を比較した。次の条件：７５％のポンプ効率、８０％の膨張器効率、１３０℃のボイラー温度、４５℃の凝縮器温度、及び１０００Ｗのボイラーへ供給される熱量；を用いて有機ランキンサイクルの計算を行った。種々の冷媒の性能を表３に与える。商業的に入手できる流体であるＨＦＣ−２４５ｆａ（Honeywellから入手できる）を比較に含ませた。ブロモ−フルオロオレフィンは、不燃性及び低い地球温暖化係数の追加の利益も有していた。また、ブロモ−フルオロオレフィンは商業的に入手できる流体よりも高い熱効率も有していた。本実施例は、有機ランキンサイクルによる発電においてブロモ−フルオロオレフィンを用いることができることを示す。
【００６０】
【表３】
2015505928.tif 000008
【００６１】
実施例６：
幾つかの場合においては、少なくとも第２の流体成分を作動流体中に含ませることも有益である。少なくとも２種類の流体成分の混合物を用いると、性能に加えて、健康、安全性、及び環境的な利益を導き出すことができる。混合物を用いることによって、燃焼特性（不燃性）の改良、潜在的な環境影響の減少、及び／又は減少した毒性による職業曝露レベルの減少を達成することができる。例えば、望ましい性能を有するがより高い地球温暖化係数を有する流体に低地球温暖化係数の流体を加えることによって、低地球温暖化性の流体の性能に応じて改良されたか又は許容できる性能、並びにより高い地球温暖化性の流体成分単独と比較して改良された地球温暖化係数を有する流体混合物を得ることができる。したがって、性能（例えば容量又は効率）、燃焼特性、毒性、又は環境影響のような純粋な流体の少なくとも１つの特性を向上させることができる混合物を確認することも目的である。本発明の化合物は、互いに（他のヒドロクロロフルオロオレフィンと）、或いはヒドロフルオロカーボン、ブロモフルオロオレフィン、フッ素化ケトン、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィンエーテル、ヒドロクロロフルオロオレフィンエーテル、炭化水素、又はエーテルのような化合物と混合することができる。
【００６２】
実施例３において与えられた条件にしたがって、ＨＣＦＯ−１２２３ｚｄ（Ｚ）をＨＦＣ−２４５ｆａに加えて５０％のＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）及び５０％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物を得て、０．１２８の理論サイクル効率を得た。ＨＦＣ−２４５ｆａに関する理論サイクル効率は０．１２３である。したがって、混合物の理論サイクル効率がＨＦＣ−２４５ｆａ単独と比較して４％増加した。混合物の地球温暖化係数は４８０であり、一方、ＨＦＣ−２４５ｆａ単独のそれは９５０である。混合物に関する地球温暖化係数は、ＨＦＣ−２４５ｆａ単独と比較して４９％減少した。これらの条件においては、混合物に関する蒸発圧力（２３０ｐｓｉａ）は、ＨＦＣ−２４５ｆａ単独のもの（３３９ｐｓｉａ）よりも低かった。装置はより低い蒸発器圧力で運転され、したがって装置の最大許容作動圧とより大きな差を有していた。これは、同じ装置を用いてより高い熱源温度を利用することができ、したがって装置の最大許容作動圧を必ずしも超えることなく全体の熱効率が向上することを意味する。
【００６３】
他の混合物を下表に示す。
【００６４】
【表４】
2015505928.tif 000009
【００６５】
ヒドロフルオロエーテルのＨＦＥ−７１００及びフッ素化ケトンのNovec 1230は、3Mから商業的に入手できる。ヒドロフルオロカーボンのＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅはDuPontから商業的に入手できる。ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／ＨＴ５５は、Solkatherm SES36としてSolvaySolexisから商業的に入手できる。Galden HT55は、SolvaySolexisから入手できるペルフルオロポリエーテルである。
【００６６】
実施例７：
以下にＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの安全性及び毒性に関する情報を与える。
１２３３ｚｄの毒性：
ＨＦＯ−１２３３ｚｄを用いてAmes分析を行った。実験試料を、Ｓ−９代謝活性化の存在下及び不存在下の両方で、細菌性細胞のTA1535、TA1537、TA98、TA100、及びWP2 uvrAに曝露した。９０．４％以下の曝露レベルを用いた。日本、ＥＵ、及び米国のガイドラインに完全に準拠するように実験を設計した。この実験の条件下においては、ＨＦＯ−１２３３ｚｄは、Ｓ−９代謝活性化の存在下又は不存在下のいずれにおいても、いずれの培養においても変異を誘発させなかった。
【００６７】
心臓感作性：
本実験においては、６匹のビーグル犬の群を２５，０００、３５，０００、及び５０，０００ｐｐｍ（２匹の犬だけがこのレベル）のレベルのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄに曝露した。曝露の間に少なくとも２日間あけて、合計で３回の曝露を行った。次に、犬を試験化合物に曝露し、試験物品に曝露しながら、増加する投与量（２μｇ／ｋｇ、４μｇ／ｋｇ、６μｇ／ｋｇ、及び８μｇ／ｋｇ）のアドレナリンの一連の注射を、それぞれの注射の間に最小で３分間、合計で１２分間以下あけて与えた。２５，０００ｐｐｍにおいて心臓感作の徴候はなかったと結論づけられた。
【００６８】
ＬＣ−５０（ラット）：
ラットのＬＣ−５０は１１体積％であると求められた。このレベルは、塩素化製品のＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＣＦＣ−１１３（約６体積％）よりも良好であり、ＣＦＣ−１１のものと同等であった。
【００６９】
可燃性：
ＡＳＴＭ−Ｅ６８１によって、１２３３ｚｄを１００℃において可燃性に関して評価した。可燃性限界はなかった。
【００７０】
安定性：
ASHRAE-97密封チューブ試験法によって、流体を結合金属片（銅、アルミニウム、及び鋼）の存在下で１５０℃に２週間曝露することにより１２３３ｚｄの安定性を調べた。大きな分解は認められなかった。即ち、流体の顕著な変色はなく、金属片上の腐食の徴候はなかった。
【００７１】
実施例８：
本実施例は、冷媒組成物がＨＦＯ−１２３４を含み、ＨＦＯ−１２３４の大きな割合、好ましくは少なくとも約７５重量％、更により好ましくは少なくとも約９０重量％がＨＦＯ−１２３４ｙｅ（ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＨＦ、シス及びトランス異性体）である本発明の一態様の性能を示す。より詳しくは、本実施例は、冷媒システム、高温ヒートポンプ、及び有機ランキンサイクルシステムにおいて作動流体として用いられる組成物の例示である。第１のシステムの例は、約３５°Ｆの蒸発温度及び約１５０°Ｆの凝縮温度を有するものである。便宜上の目的のために、かかる熱伝達システム、即ち約３５°Ｆ〜約５０°Ｆの蒸発器温度及び約８０°Ｆ〜約１２０°ＦのＣＴを有するシステムを、ここでは「冷凍機」又は「冷凍機ＡＣ」システムと呼ぶ。比較の目的のＲ−１２３、及び少なくとも約９０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｅを含む本発明の冷却組成物を用いたかかるシステムのそれぞれの運転を下表１２に報告する。
【００７２】
【表５】
2015505928.tif 000010
【００７３】
上記の表から明らかなように、重要な冷却システム性能パラメーターの多くはＲ−１２３に関するパラメーターに比較的近接している。多くの既存の冷却システムはＲ−１２３用か又はＲ−１２３と同様の特性を有する他の冷媒用にデザインされているので、当業者であれば、システムに加える修正を比較的最小にしてＲ−１２３又は同様の高沸点冷媒に対する代替物として用いることができる低ＧＷＰ及び／又は低オゾン層破壊性冷媒の大きな有利性を認めるであろう。幾つかの態様においては、本発明は、デザインを大きく修正することなく、既存のシステムにおける冷媒を、本発明の組成物、好ましくは少なくとも約９０重量％のＨＦＯ−１２３４、更により好ましくはシス−ＨＦＯ−１２３４ｙｅ、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｙｅの任意の１以上、並びにこれらの全ての組合せ及び割合を含むか、及び／又はこれらから実質的に構成される組成物で置き換えることを含む改造方法を提供すると意図される。
【００７４】
実施例９：
本実施例は、冷媒組成物がＨＦＣＯ−１２３３を含み、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄの大きな割合、好ましくは少なくとも約７５重量％、更により好ましくは少なくとも約９０重量％がＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＣｌ、シス及びトランス異性体）である本発明の一態様の性能を示す。より詳しくは、本実施例は、冷媒システム、高温ヒートポンプ、又は有機ランキンサイクルシステムにおいて熱伝達流体としてかかる組成物を用いることを示す。第１のシステムの例は、約３５°Ｆの蒸発温度及び約１５０°Ｆの凝縮温度を有するものである。便宜上の目的のために、かかる熱伝達システム、即ち約３５°Ｆ〜約５０°Ｆの蒸発器温度及び約８０°Ｆ〜約１２０°ＦのＣＴを有するシステムを、ここでは「冷凍機」又は「冷凍機ＡＣ」システムと呼ぶ。Ｒ−１２３、及び少なくとも約９０重量％のＨＦＯ−１２３３ｚｄを含む冷却組成物を用いたかかるシステムのそれぞれの運転を下表１３に報告する。
【００７５】
【表６】
2015505928.tif 000011
【００７６】
上記の表から明らかなように、重要な冷却システム性能パラメーターの多くはＲ−１２３に関するパラメーターに比較的近接している。多くの既存の冷却システムはＲ−１２３用か又はＲ−１２３と同様の特性を有する他の冷媒用にデザインされているので、当業者であれば、システムに加える修正を比較的最小にしてＲ−１２３又は同様の高沸点冷媒に対する代替物として用いることができる低ＧＷＰ及び／又は低オゾン層破壊性冷媒の大きな有利性を認めるであろう。幾つかの態様においては、本発明は、デザインを大きく修正することなく、既存のシステムにおける冷媒を、本発明の組成物、好ましくは少なくとも約９０重量％のＨＦＯ−１２３３、更により好ましくはシス−ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、トランス−ＨＦＯ−１２３３ｚｄの任意の１以上、並びに全ての割合のこれらの組合せを含むか、及び／又はこれらから実質的に構成される組成物で置き換えることを含む改造方法を提供すると意図される。
【００７７】
実施例１０：
下記は、１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）の作動流体の環境性、健康性、および安全性に関する情報を与える。
【００７８】
地球温暖化係数：
１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）の地球温暖化係数は、イソブタン及びイソペンタンの地球温暖化係数によってまとめる。これらの化合物は全て、図２に示されるように低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。これらの流体の低いＧＷＰ値はＨＦＣ-２４５ｆａ及びＨＦＣ−１３４ａと対比される。図３は、１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）、イソブタン及びイソペンタン、並びにＨＦＣ-２４５ｆａ及びＨＦＣ−１３４ａに関する概算大気寿命を比較する。炭化水素の１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）の大気寿命は、ヒドロフルオロカーボンと比べて非常に低い。
【００７９】
許容曝露レベル：
幾つかの作動流体に関する許容曝露レベル（ＰＥＬ）を図４に示す。これらの値は製造者のＭＳＤＳから得た。示されている炭化水素及びハロカーボンのＰＥＬは、最も高い設定可能な値である１，０００ｐｐｍから、ＨＦＣ-２４５ｆａに関する４００ｐｐｍまでの範囲である。Solvay Solkatherm SES36のＭＳＤＳには、ＨＦＣ−３６５化合物に関するＰＥＬは示されているが、ペルフルオロポリエーテル成分又はブレンド生成物に関するＰＥＬは示されていない。3Mの製品であるNovec 7000のヒドロフルオロエーテル、及びNovec 649のフルオロケトンは、図４の作動流体の中で最も低いＰＥＬを有する。したがって、曝露レベルが与えられた化合物に関するＰＥＬより低いことを確保するためには、運転の実行及び工学的制御を測ることが必要である。炭化水素に関する他の環境的／健康的な問題は、それらがしばしば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）又は環境、具体的には水生生物に対して危険であると考えられることである。
【００８０】
可燃性：
図５は、幾つかの作動流体の可燃性を与える。示されているように、流体の１２３４ｚｅ（Ｅ）は、可燃性及び不燃性の両方の見出しの下に見られる。これは、可燃性の上限及び下限が３０℃より高い温度でしか示されないことを強調している。ＨＦＣ-２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ、Solkathern SES36、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）は不燃性である。可燃性の流体の中で、炭化水素と１２３４ｚｅ（Ｅ）との間において燃焼特性の大きな差異が存在する。上述したように、１２３４ｚｅ（Ｅ）は２５℃において燃焼限界を示さない。６０℃においては、可燃性の下限は５．７体積％である。これに対して、イソブタンに関する２５℃における爆発下限（ＬＥＬ）は１．８体積％である。ブタン、イソペンタン、及びペンタンも、比較的低いＬＥＬ値を有する。このように、ＬＥＬが低い場合には、漏出シナリオは可燃性濃度の達成をもたらす可能性がある。可燃性を測る際には、狭い可燃性範囲、即ち爆発上限と下限との間の小さい差を有する流体を与えることも望ましい。
【００８１】
発火の可能性は、低い値の最小発火エネルギー及び低いＬＥＬ値に伴って増加する。図６においては、幾つかの通常の流体に関して最小発火エネルギーとＬＥＬとをプロットしている。１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）は両方とも２５℃において不燃性であり、それ自体はこの特定のチャート上ではプロットすることはできないことが注目される。右象限の一番上の部分にプロットされる流体は、左下象限におけるものと比較して、発火させるのに５０００倍超多いエネルギーが必要である可能性がある。
【００８２】
最後に、可燃性流体の燃焼速度を燃焼熱と組み合わせると、発火が起こった場合の損傷可能性の目安が与えられる。これらの特性は、圧力上昇及び圧力上昇速度と相関する可能性がある。０．５ｐｓｉ程度の小さい圧力差が軽量コンクリートブロック壁に損傷を与える可能性がある。図７は、燃焼熱と燃焼速度とのプロットを含み、プロット上の炭化水素は発火が起こった場合に損傷を引き起こすより高い潜在性を有することを示す。米国暖房冷房空調学会（ＡＳＨＲＡＥ）は、可燃性冷媒流体の中で特性の大きな差異が存在していることを認識し、１２３４ｚｅ（Ｅ）のような流体に対応するために新しい燃焼性分類２Ｌを作成した。ＡＳＨＲＡＥはまた、その適用規格に「２Ｌ」流体を含めることに取り組んでいる。
【００８３】
発火試験はまた、ＵＬ２５０ＳＢ５．１．２．２−ＳＢ５．１．２．８にしたがって行い、ここでは、５５ｇのイソブタン（充填量の８０％）を冷蔵庫の下側の圧力回路から漏出させて発火させた。（冷蔵庫は可燃性の冷媒を用いて運転するようには設計されていなかった。）発火の後、冷蔵庫はその背面を下にして倒れ、左及び右の冷蔵室のドアは吹き飛び、冷凍庫のドアも同様であった。棚及び製氷機のような内部部品は破壊され、破片の領域まで達した。冷凍庫のドアは４５フィート吹き飛び、左の冷蔵室のドアは３４フィート吹き飛び、右の冷蔵室のドアは３３フィート吹き飛んだ。
【００８４】
実施例１１：
１２３４ｚｅ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）について、熱力学的サイクル効率、仕事の出力量、及び膨張器寸法決定を行い、ＨＦＣ−１３４ａ及びイソブテンと比較した。下表１４においては、９０℃の蒸発／１３℃の凝縮の条件に関する熱力学的サイクルデータを示す。膨張器から排出される体積流量がそれぞれの流体に関して同等であることも、比較のための基準の一部である。
【００８５】
【表７】
2015505928.tif 000012
【００８６】
表１４は、循環単位質量あたりの基準で、ＨＦＣ−１３４ａ及び１２３４ｚｅ（Ｅ）の仕事の出力量は匹敵しうるものであることを示す。（この比較においては、ＨＦＣ−１３４ａのボイラー圧力は、二相膨張を回避するために飽和圧力から低下させた。）表１４における効率及び仕事の出力量を用いて、ＨＦＣ−１３４ａに対する熱力学的サイクル効率及び仕事の出力量の比較を行った。これは図８に見られる。図８は、仕事の出力量は、流体の中でＨＦＣ−１３４ａ＞ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）＞イソブタンの順番で減少することを示す。
【００８７】
実施例１２：
１２３３ｚｄ（Ｅ）について、熱力学的サイクル効率、仕事の出力量、及び膨張器の寸法決定を行い、ＨＦＣ-２４５ｆａ及びイソペンタンと比較した。下表１５においては、１３０℃の蒸発／３０℃の凝縮の条件に関する熱力学的サイクルデータを示す。膨張器から排出される体積流量をそれぞれの流体に関して同等に保持したことは、比較のための基準の一部である。表１５において、ＨＦＣ-２４５ｆａ及び１２３３ｚｄ（Ｅ）の仕事の出力量が循環単位質量あたりの基準で匹敵するものであることが分かる。
【００８８】
【表８】
2015505928.tif 000013
【００８９】
図９においては、熱力学的効率及び仕事の出力量をＨＦＣ-２４５ｆａに対して比較している。図９は、考察した流体に関して、ＨＦＣ-２４５ｆａは最も高い仕事量の値を有し、イソペンタンは最も低い仕事量の値を有することを示す。図１１は、更なる作動流体と比較した１２３３ｚｄ（Ｅ）のより広い熱効率を示す。ここでも、１２３３ｚｄ（Ｅ）の熱力学的効率は大部分の既存の作動流体よりも高いことが示される。匹敵する効率を示すイソペンタン及びイソブテンは非常に可燃性であり、したがって代替物候補としては見込みがなさそうである。
【００９０】
実施例１３：
タービン膨張器はしばしば有機ランキンサイクルシステムの非常に高コストの部品であるので、サイクル効率及び仕事の出力量に加えて相対的なタービンの寸法決定を研究した。膨張器インペラーの寸法決定を求めるのに用いた下式（１）及び（２）並びにBalje図は同じ関係であり、これを用いて遠心分離圧縮器のインペラーの寸法決定を行うことができる。導出は類似原理に基づく。直径を求めるために、式：
Ｄ＝ｄｓＱ０．５／Ｈ０．２５      （１）
（式中、Ｑは体積流速（ｍ３／秒）であり；Ｈはヘッド（ｍ２／秒２）であり；ｄｓは比直径（無次元）である）
を用いた。４の比直径を仮定した（Balje図からとった）。
【００９１】
ヘッドは式：
ＰＲ＝［１＋（γ−１）Ｈ／ａ２］γ／γ−１      （２）
（式中、ＰＲはタービン圧力比（無次元）であり；γは等エントロピー指数（無次元）である）
から求められる。理想気体に関しては、この項は一定体積における熱容量に対する一定圧力における熱容量の比（Ｃｐ／Ｃｖ）である。ａは特定の仕事流体中での音速（ｍ／秒）である。項Ｈは予め導入した。
【００９２】
速度（Ｎ）は式：
ｎｓＨ０．７５Ｑ−０．５
（式中、ｎｓは比速度（無次元）であり、Ｈ及びＱは上記に定義した通りである）
から求められる。
【００９３】
下表１６は、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、及びイソブタンに関する条件及び得られたインペラー寸法を示す。同様に、表１７は、ＨＦＣ-２４５ｆａ、１２３３ｚｄ（Ｅ）、及びイソペンタンに関する条件及びインペラー寸法を示す。
【００９４】
【表９】
2015505928.tif 000014
【００９５】
【表１０】
2015505928.tif 000015
【００９６】
図１０においては、上記の式を用いることによって得られるインペラー寸法を、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ-２４５ｆａに対して比較している。１２３４ｚｅ（Ｅ）及びイソブタンに関するインペラー直径は、示されている条件においてＨＦＣ−１３４ａに関するよりも約１４％大きい。図１０はまた、１２３３ｚｄ（Ｅ）のインペラー寸法はＨＦＣ-２４５ｆａに関するものよりも約９％大きいことを示す。イソペンタンに関するインペラー寸法は、上記の熱力学的比較のために示した条件においてＨＦＣ-２４５ｆａに匹敵している。
【００９７】
実施例１４：
１２３４ｙｆを３０重量％まで漸増添加しながら、１２３４ｚｅ（Ｅ）について熱力学的サイクル効率、仕事の出力量、及び膨張器寸法を計算した。下表１８において、熱力学的サイクルデータを示す。
【００９８】
【表１１】
2015505928.tif 000016
【００９９】
Ｒ−１２３４ｙｆを加えると膨張器出口体積の有用な減少が得られ、これはＯＲＣシステムの幾つかの部分に関してより小さい装置部品を用いることを容易にすることができ、したがって減少した材料の消費量及び関連する装置コストの減少を与えるので望ましい可能性がある。本実施例においては、効率の降下は特に２０％までの１２３４ｙｆに関しては認められない。
【０１００】
また、Ｒ−１２３４ｙｆを加えることによって圧力比が減少することも注目される。熱源温度が膨張器の入口側に対して相応して高い圧力を与えるのに十分に高い場合においては、圧力比は（一定の凝縮条件に関して）増加する。与えられた条件の組に関して圧力比が高すぎて単一段階の膨張器を用いることができない場合には、多段階膨張器が必要な可能性がある。これには更なるコストがかかる。単一段階の膨張器を用いることができるように圧力比を低下させる第２の作動流体成分を加えることは、コストの見地から有益である可能性がある。
【０１０１】
本発明を実施する現時点で好ましい形態を含む特定の例に関して本発明を説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に示す発明の精神及び範囲内に含まれる上記記載のシステム及び技術の数多くの変更及び変形が存在することを認めるであろう。
【図１】
2015505928.tif 000017
【図２】
2015505928.tif 000018
【図３】
2015505928.tif 000019
【図４】
2015505928.tif 000020
【図５】
2015505928.tif 000021
【図６】
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【図７】
2015505928.tif 000023
【図８】
2015505928.tif 000024
【図９】
2015505928.tif 000025
【図１０】
2015505928.tif 000026
【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年7月30日(2014.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温熱源を用いて作動流体を気化させ；
得られる蒸気を膨張させ、次に冷熱源を用いて冷却して蒸気を凝縮させ；そして
凝縮した作動流体をポンプ移送する：
ことを含み；
作動流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法。
【請求項２】
作動流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのブレンドを含み、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約０重量％より多く約４０重量％までの量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１００重量％未満で約６０重量％までの量で与える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
作動流体を、作動流体を気化させて作動流体の加圧蒸気を形成するのに十分な温度に加熱し；そして
作動流体の加圧蒸気に機械的仕事を行わせる；
ことを含み；
作動流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法。
【請求項４】
一次動力サイクル及び二次動力サイクルを含み、高温水蒸気又は有機作動流体蒸気を含む一次作動流体を一次動力サイクルにおいて用い、二次作動流体は熱エネルギーを機械エネルギーに変換するために二次動力サイクルにおいて用い、二次動力サイクルは
二次作動流体を加熱して加圧蒸気を形成し；そして
二次作動流体の加圧蒸気に機械的仕事を行わせる；
ことを含み；
二次作動流体は１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、バイナリー動力サイクルのための方法。
【請求項５】
ランキンサイクルシステム及び二次ループを含み；二次ループは、熱源とランキンサイクルシステムとの間に配置され、ランキンサイクルシステム及び熱源と流体連絡していて、有機ランキンサイクルシステムの作動流体を熱源の温度に曝露することなく、熱源からの熱をランキンサイクルシステムに伝達する熱的に安定な顕熱伝達流体を含み；
ランキンサイクルシステム作動流体は１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法。
【請求項６】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのブレンドを含む有機ランキンサイクル作動流体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
本発明を実施する現時点で好ましい形態を含む特定の例に関して本発明を説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に示す発明の精神及び範囲内に含まれる上記記載のシステム及び技術の数多くの変更及び変形が存在することを認めるであろう。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
温熱源を用いて作動流体を気化させ；
得られる蒸気を膨張させ、次に冷熱源を用いて冷却して蒸気を凝縮させ；そして
凝縮した作動流体をポンプ移送する：
ことを含み；
作動流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、ランキンサイクルにおいて熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法。
［２］
作動流体が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］
作動流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのブレンドを含む、［１］に記載の方法。
［４］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）を含む、［３］に記載の方法。
［５］
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約０重量％より多く約４０重量％までの量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１００重量％未満で約６０重量％までの量で与える、［３］に記載の方法。
［６］
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約０重量％より多く約３０重量％までの量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１００重量％未満で約７０重量％までの量で与える、［３］に記載の方法。
［７］
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約５重量％〜約３０重量％の量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約９５重量％〜約７０重量％の量で与える、［３］に記載の方法。
［８］
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約１０重量％〜約３０重量％の量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約９０重量％〜約７０重量％の量で与える、［３］に記載の方法。
［９］
作動流体を、作動流体を気化させて作動流体の加圧蒸気を形成するのに十分な温度に加熱し；そして
作動流体の加圧蒸気に機械的仕事を行わせる；
ことを含み；
作動流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法。
［１０］
機械的仕事を電気器具に伝達することを更に含む、［９］に記載の方法。
［１１］
電気器具が電力を生成させるための発電機である、［１０］に記載の方法。
［１２］
一次動力サイクル及び二次動力サイクルを含み、高温水蒸気又は有機作動流体蒸気を含む一次作動流体を一次動力サイクルにおいて用い、二次作動流体は熱エネルギーを機械エネルギーに変換するために二次動力サイクルにおいて用い、二次動力サイクルは
二次作動流体を加熱して加圧蒸気を形成し；そして
二次作動流体の加圧蒸気に機械的仕事を行わせる；
ことを含み；
二次作動流体は１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、バイナリー動力サイクルのための方法。
［１３］
ランキンサイクルシステム及び二次ループを含み；二次ループは、熱源とランキンサイクルシステムとの間に配置され、ランキンサイクルシステム及び熱源と流体連絡していて、有機ランキンサイクルシステムの作動流体を熱源の温度に曝露することなく、熱源からの熱をランキンサイクルシステムに伝達する熱的に安定な顕熱伝達流体を含み；
ランキンサイクルシステム作動流体は１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法。
［１４］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む有機ランキンサイクル作動流体。
［１５］
化合物が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［１４］に記載の作動流体。
［１６］
作動流体が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ）及び／又は１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）から実質的に構成される、［１４］に記載の作動流体。
［１７］
作動流体が１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのブレンドを含む、［１４］に記載の方法。
［１８］
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ）を含む、［１７］に記載の方法。
［１９］
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約０重量％より多く約４０重量％までの量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１００重量％未満で約６０重量％までの量で与える、［１７］に記載の方法。
［２０］
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約０重量％より多く約３０重量％までの量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１００重量％未満で約７０重量％までの量で与える、［１７］に記載の方法。
［２１］
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約５重量％〜約３０重量％の量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約９５重量％〜約７０重量％の量で与える、［１７］に記載の方法。
［２２］
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約１０重量％〜約３０重量％の量で与え、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを約９０重量％〜約７０重量％の量で与える、［１７］に記載の方法。
【国際調査報告】
2015505928.tif 000028
2015505928.tif 000029
2015505928.tif 000030
2015505928.tif 000031
2015505928.tif 000032
2015505928.tif 000033
2015505928.tif 000034
2015505928.tif 000035
2015505928.tif 000036
2015505928.tif 000037
2015505928.tif 000038