(57)【要約】不動態化層でコーティングされたシリコンウエハの製造。コーティングされたシリコンウエハは、セルの前面に作用する光からのエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光セルにおける使用に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハの製造のためのプロセスであって、
（ｉｉｉ）５〜６６％の炭素原子（水素を除く全原子に対する堆積層内の炭素原子の割合として計算される）を含有するシリコン化合物の少なくとも１０５０ｋｇ／ｍ３の密度の層をシリコンウエハ基板上に堆積させる工程と、
（ｉｖ）１〜６０秒間少なくとも６００℃の温度で酸素含有大気中のシリコン化合物の前記堆積層を熱処理し、前記処理中、前記堆積層が６００〜１０５０℃の範囲の最高温度に供される工程と、を含む、プロセス。
【請求項２】
シリコン化合物の前記堆積層の前記密度が１２００〜２０００ｋｇ／ｍ３の範囲であることを特徴とするか、又はシリコン化合物の前記堆積層の前記密度が１２００〜２０００ｋｇ／ｍ３の範囲であり、少なくとも１５００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ｉ）において堆積された前記シリコン化合物が、シリコン原子、酸素原子、及び炭素原子、並びに任意に水素原子を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
工程（ｉ）において堆積された前記シリコン化合物が、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコン含有ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
工程（ｉ）において堆積された前記層内の炭素原子の割合（水素を除く全原子に対する前記堆積層内の炭素原子の割合として計算される）が、５〜３０％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
シリコン化合物の前記層が、オルガノシリコン化合物を含有する非局所熱平衡大気圧プラズマから堆積されることを特徴とするか、又はシリコン化合物の前記層が、オルガノシリコン化合物を含有する非局所熱平衡大気圧プラズマから堆積されることを特徴とし、かつ前記オルガノシリコン化合物が、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＨ３（Ｈ）ＳｉＯ）４であり、工程（ｉ）において堆積された前記層内の炭素原子の割合（水素を除く全原子に対する前記堆積層内の炭素原子の割合として計算される）が、３３％未満であることを特徴とするか、又はシリコン化合物の前記層が、オルガノシリコン化合物を含有する非局所熱平衡大気圧プラズマから堆積されることを特徴とし、かつ前記オルガノシリコン化合物が、オルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４であり、工程（ｉ）において堆積された前記層内の炭素原子の割合（水素を除く全原子に対する前記堆積層内の炭素原子の割合として計算される）が、６０％未満であることを特徴とするか、又はシリコン化合物の前記層が、オルガノシリコン化合物を含有する非局所熱平衡大気圧プラズマから堆積されることを特徴とし、かつ前記オルガノシリコン化合物が、ヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３）Ｓｉ）２Ｏであり、工程（ｉ）において堆積された前記層内の炭素原子の割合（水素を除く全原子に対する前記堆積層内の炭素原子の割合として計算される）が、６５％未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
入口及び出口を有する誘電体ハウジング（１４）内に位置決めされた少なくとも１つの針電極（１１）に無線周波高電圧を印加しつつ、プロセスガスを、前記入口からチャネル（１６）を通って前記電極（１１）を通過して前記出口へ流動させ、それによって非局所熱平衡大気圧プラズマを発生させ、前記オルガノシリコン化合物が、前記非局所熱平衡大気圧プラズマと相互作用して、活性化されたオルガノシリコン化合物種及びオルガノシリコン化合物フラグメントを生成するように、前記非局所熱平衡大気圧プラズマ内の前記オルガノシリコン化合物を組み込み、かつ前記シリコンウエハ基板の前記表面が、プラズマ−オルガノシリコン化合物の相互作用によって生成される、活性化したオルガノシリコン化合物種及びオルガノシリコン化合物フラグメントと接触するように、前記誘電体ハウジングの前記出口に隣接して前記シリコンウエハ基板（２５）を位置決めすることを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記シリコンウエハ基板の前記表面が前記プラズマと接触するように、前記非局所熱平衡大気圧プラズマが前記誘電体ハウジングの前記出口まで延在することを特徴とするか、又は前記オルガノシリコン化合物が前記誘電体ハウジング（１４）内に位置決めされたアトマイザー（２１）を介して前記非局所熱平衡大気圧プラズマに導入されることを特徴とするか、又は前記シリコンウエハ基板の前記表面が前記プラズマと接触するように、前記非局所熱平衡大気圧プラズマが前記誘電体ハウジングの前記出口まで延在ことを特徴とし、かつ前記オルガノシリコン化合物が前記誘電体ハウジング（１４）内に位置決めされたアトマイザー（２１）を介して前記非局所熱平衡大気圧プラズマに導入されることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アトマイザー（２１）内の前記表面処理剤に噴霧するためにガスが使用されることを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記オルガノシリコン化合物が、２〜１４μＬ／分で非局所熱平衡大気圧プラズマに導入されることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記プロセスガスが、１〜１５Ｌ／分で前記誘電体ハウジングの前記入口に供給される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
工程（ｉｉ）において、前記堆積層が、７００〜１０００℃の範囲で最高温度に供されることを特徴とするか、又はシリコン化合物の前記堆積層が、１〜６０秒間少なくとも７００℃の温度で処理されることを特徴とするか、又は工程（ｉｉ）において、前記堆積層が、７００〜１０００℃の範囲で最高温度に供されることを特徴とし、かつシリコン化合物の前記堆積層が、１〜６０秒間少なくとも７００℃の温度で処理されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
熱処理後、シリコン化合物の前記堆積層が、Ｘ線光電子分光法によって測定されるとき、炭素を含有しないことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
太陽光セルの製造のためのプロセスであって、酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハが、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセスによって製造され、前記酸化シリコン層が水素添加され、前記酸化シリコン層を通って裏面接触が形成される、プロセス。
【請求項１５】
前記酸化シリコン層が、窒化シリコンの層を前記酸化シリコン層上に堆積することによって水素添加され、前記窒化シリコン及び酸化シリコン層を通って裏面接触が形成されることを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不動態化層でコーティングされたシリコンウエハの製造に関する。これは、具体的には、セルの前面に作用する光からのエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光セルにおける使用に好適なコーティングされたシリコンウエハに関する。（太陽光セルの前面は、光源に面する主面であり、反対側の主面は、裏面である。）
【背景技術】
【０００２】
太陽光セルは、作用する太陽光から電気を提供するためのソーラーセルとして広く使用されている。シリコンソーラーセルの大幅なコスト削減は、薄いシリコンウエハ基板上にハイスループット、低コスト、かつ信頼性の高い工業プロセスを必要とする。ソーラーセルの大量生産で処理されるシリコンウエハの厚さは徐々に減少され、現在では約１８０μｍであり、２０２０年までに約１２０μｍであると予想される。これは、セルの反り及び変換効率の損失により、ソーラーセルのアーキテクチャに大幅な修正を課す。セルの反りは、セルに使用される材料の熱膨張の係数の不一致によって生じ得る。
【０００３】
現在の工業用表面調整及び裏面不動態化プロセスは、薄い基板上の製造量及び性能の要件を満たしていない。アルミニウム裏面電解（ＢＳＦ）セルアーキテクチャの現在支配的な技術は、ソーラーセル製造に一般的に使用される高温（８００℃＋）混焼工程後、ウエハが厚さ約２００μｍ未満を有する過剰なセルの反りにより特に、その限界に達している。別の問題は、アルミニウムがセルの裏面でシリコンに拡散する領域内の欠陥に富むゾーン（電子−穴再結合ゾーン）の生成による変換効率の低下である。ウエハがより薄くなると、この欠陥領域は、全アクティブデバイスの厚さのますます著しい割合を表し得る。したがって、裏面不動態化のために特に、代替手段が必要とされる。
【０００４】
１つの代替案は、裏面の不動態化のための誘電体層の使用に依拠し、積層体の層のうちの少なくとも１つが、ダングリングボンド不動態化のための水素源として使用されるように水素に富む。
【０００５】
Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ（２００８），５１６（２０），６９３９〜６９４２頁におけるＭ．Ｔｕｃｃｉらによる論文は、安定した不動態化を確実にする大量の水素化非晶質シリコン及び水素化非晶質窒化シリコンのプラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）による逐次堆積後の熱アニーリングを記載している。
【０００６】
国際公開第Ａ−２００７／０５５４８４号及び国際公開第Ａ−２００８／０７８２８号は、表面不動態化及び光トラッピングのためにセルの裏面に堆積される酸窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）不動態化層及び窒化シリコン反射防止層で作製された代替積層体を開示している。不動態化層は、厚さ１０〜５０ｎｍであるが、反射防止層は、厚さ５０〜１００ｎｍである。
【０００７】
国際公開第Ａ−２００６／１１００４８号（米国特許第Ａ−２００９／０５６８００号）は、好ましくはガスを生成する際に高温で最終アニール後にＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）による、薄い水素化非晶質シリコン又は水素化非晶質炭化シリコンフィルムの堆積、続いて薄い水素化非晶質窒化シリコンフィルムの堆積を開示している。
【０００８】
米国特許第Ａ−２００７／０１３７６９９号は、プラズマ反応チャンバ内のシリコン基板を処理することと、シリコン基板の前面に高効率エミッタ構造を形成することと、シリコン基板の第２の表面に不動態化構造を形成することとを含むソーラーセルを製造するための方法を記載している。少なくともＳｉＯ２層及び最終的には同様に水素化非晶質窒化シリコン層を含む不動態化裏面構造は、１２０〜２４０℃でＰＥＣＶＤによって作製され、プラズマを点火する前にシラン（ＳｉＨ４）及び別の反応性ガスを導入する。作動圧力は、２６．７Ｐａ〜１０６．７Ｐａ（２００〜８００ｍＴｏｒｒ）に及ぶ。シリコンウエハの裏面に直接、他の反応性ガスとして酸素を使用して、ＳｉＯ２が最初に形成される。この層は、他の反応性ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を導入することによって作製された窒化シリコンの層によって覆われてもよい。
【０００９】
米国特許第Ａ−２０１０／０３２３５０３号は、薄い（０．１〜１０ｎｍ）非晶質水素化シリコン層を不動態化される表面に堆積させること、及び５秒〜３０分間７５０℃〜１２００℃で酸素環境内で急速熱処理することによって、それをＳｉＯ２に変換することを記載している。
【００１０】
米国特許第Ｂ−７８３８４００号は、１３．３〜１３３３．２Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力での酸素及び水素の存在下で８００〜１２００℃の温度に対する２００〜４００℃／秒の速度で基板を急速に加熱することによって薄い（２〜１５ｎｍ）酸化シリコン層を形成すること、及び基板の面のうちの１つに以前に堆積されたドーパントを拡散させるのに十分な時間を維持することを記載している。
【００１１】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００３），２００３−１（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ｉｎ  Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ），３１５〜３２２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（２００３），９４（５），３４２７〜３４３５、並びにＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（２００２），７１６（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ），５６９−５７４，Ａ．Ｇｒｉｌｌ及び共同研究者の会報では、マイクロ電子市場に使用される低ｋ誘電体（高密度ＳｉＯ２のｋより低い低誘電率酸化物）の堆積を記載している。ＳｉＯＣフィルムは、オルガノシリコン化合物前駆体及び炭素に富むＳｉＯＣを堆積する追加の有機材料から堆積される。追加の有機材料は、焼成が熱的により不安定な有機画分を除去し、したがってある特定の多孔性の量を生成し、それ故にフィルム密度を減少させることを伴うように選択される。
【００１２】
国際公開第Ａ−２００６／０９７３０３号及び米国特許第Ａ−２００９／０３０１５５７号は、半導体基板の裏面に誘電体層を堆積させ、積層体を形成する誘電体層上に水素化ＳｉＮを含む不動態化層を堆積させ、かつこの積層体を通って裏面接触を形成することによって太陽光デバイス、例えば、ソーラーセルの製造のための方法を記載している。
【００１３】
国際公開第Ａ−２００６／０４８６４９号、国際公開第Ａ−２００６／０４８６５０号、及び国際公開第Ａ−２０１２／０１０２９９号は、入口及び出口を有する誘電体ハウジング内に位置決めされた少なくとも１つの電極に無線周波高電圧を印加しつつ、プロセスガスを、その入口から電極を通過して出口へ流動させることにより、噴霧した表面処理剤を組み込む非平衡大気圧プラズマを発生させることを記載している。電極は、ハウジング内の表面処理剤のためのアトマイザーと組み合わされる。非平衡大気圧プラズマは、出口に隣接して配置された基板がプラズマと接触するように、少なくとも電極からハウジングの出口まで延在する。
【００１４】
酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハの製造のための本発明によるプロセスは、
（ｉ）５〜６６％の炭素原子（Ｘ線光電子分光法によって測定されるとき、水素を除く全原子に対する堆積層内の炭素原子の割合として計算される）を含有するシリコン化合物の少なくとも１０５０ｋｇ／ｍ３の密度の層をシリコンウエハ基板上に堆積させる工程と、
（ｉｉ）１〜６０秒間少なくとも６００℃の温度で酸素含有大気中のシリコン化合物の堆積層を熱処理し、この処理中、堆積層が６００〜１０５０℃の範囲の最高温度に供される工程と、を含む。
【００１５】
特に指示されない限り、フィルムの密度は、
１）Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎからの分光エリプソメータＵＶｓｅｌを使用してフィルムの厚さを測定し、
２）１０−６ｇの精度を有する計量器を使用してフィルム重量を測定し、
３）製造者によって提供されるウエハ表面積を使用して、体積を決定し、次いでフィルム密度を決定することによって測定される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、太陽光セルの製造のためのプロセスであって、酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハが上述されるプロセスによって製造され、酸化シリコン層が水素添加され、酸化シリコン層を通って裏面接触が形成される、プロセスを含む。
【００１７】
水素を除く全原子に対する堆積層内の炭素原子の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、軟Ｘ線を有する試料の照射、及び試料表面の近くに発生される光放出電子のエネルギー分析を含む。ＸＰＳは、１０ｎｍ（以下）の深さ分析から定量的様式で全ての元素（水素及びヘリウムを除く）を検出する能力を有する。元素情報に加えて、ＸＰＳはまた、結合エネルギーシフトの概念を通して元素の化学状態を探査するために使用され得る。ＸＰＳ分析は、Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ分光計（Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を使用して実施され得る。
【００１８】
コーティングされるシリコンウエハ基板は一般的に、結晶質であり、単結晶又は多結晶シリコンであり得る。単結晶ウエハは、例えば、浮遊帯（ＦＺ）シリコンウエハ、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉプロセス（ＣＺ）シリコンウエハ、又は準単タイプのシリコンウエハであり得る。シリコンウエハ基板は、例えば、厚さ１００μｍ〜４００μｍであり得、寿命及びＣＶ測定では、厚さ約３００ｎｍのウエハが好ましかったが、厚さ２００ｎｍのウエハがセルレベルで材料を試験するために使用された。記号「〜」は、おおよそ又は約を意味する。
【００１９】
工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物の層は、少なくとも１０５０ｋｇ／ｍ３、代替的に１２００〜２０００ｋｇ／ｍ３、代替的に１５００〜２０００ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。これは、大部分のオルガノシリコン化合物の密度より高いが、誘電体シリカ層の密度より低い。工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物の層の厚さは、好ましくは少なくとも５０ｎｍ、例えば、少なくとも１００ｎｍであり、最大１μｍであってもよい。堆積された層の厚さは、より代替的には２００ｎｍ〜６００ｎｍである。
【００２０】
本発明による好ましいプロセスの１つのタイプでは、工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物の層は、オルガノシリコン化合物前駆体から形成される。好適なオルガノシリコン化合物の例としては、ヘプタメチルトリシロキサン等の１個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するシロキサン類を含むヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３）Ｓｉ）２Ｏ、オクタメチルトリシロキサン、又はデカメチルテトラシロキサン等の低分子量の鎖状シロキサン類、低分子量のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、並びにシクロオクタメチルシクロテトラシロキサン、シクロデカメチルペンタシロキサン、又はテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＨ３（Ｈ）ＳｉＯ）４等のシクロシロキサン類、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４又はメチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類の低分子量のジメチルシロキサンメチルハイドロジェンシロキサンのコポリマーが挙げられる。オルガノシリコン化合物前駆体は、好ましくは、シリコン原子、炭素原子、酸素原子、及び水素原子を含有する。工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物は、好ましくは、シリコン原子、酸素原子、及び炭素原子、並びに任意に水素原子を含む。
【００２１】
工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物の層は、オルガノシリコン化合物前駆体の化学修飾によって、例えば、シロキサン縮合及び／又は酸化プロセスを含む重合プロセスによって形成され得る。堆積されたシリコン化合物の層は、好ましくは、オルガノシリコン化合物前駆体より低い炭素含有量を有するが、シリコン化合物の層は、工程（ｉｉ）における熱処理後、堆積されたシリコン化合物の層が少なくとも５％の炭素を含有する場合、改善された不動態化特性の誘電体コーティング層を形成することを我々は見出した。
【００２２】
工程（ｉ）を実施する１つの好ましい方法では、シリコン化合物の層は、オルガノシリコン化合物と相互作用する非局所熱平衡大気圧プラズマから堆積される。シリコン化合物の層は、相互作用の生成物（例えば、オルガノシリコン化合物のプラズマ発生された活性種及び／又はフラグメント）を含むことができる。シリコン化合物の層を堆積させる代替方法としては、低圧プラズマ堆積並びに湿式化学物質の堆積及び架橋が挙げられる。
【００２３】
プラズマは一般に、任意のタイプの非平衡大気圧プラズマであり得る。好ましい例は、誘電体バリア放電及びグロー放電プラズマ等の拡散誘電体バリア放電を含む非局所熱平衡大気圧プラズマ放電である。
【００２４】
本発明による代替タイプの好ましいプロセスでは、工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物は、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコン含有ポリマーである。Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコン含有ポリマーが不動態化シリコン誘電体界面を形成するのに好適な誘電体二酸化シリコン層への熱処理によって容易に変換されることを我々は見出した。
【００２５】
Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコン含有ポリマーは、好ましくは、実験式ＲＳｉＯ３／２のシルセスキオキサン樹脂を含み、式中、基Ｒは、水素及びヒドロカルビル基から選択される。Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコン含有ポリマーは、例えば、Ｓｉ−Ｈ基及びシリコンに結合された炭化水素基を有するシルセスキオキサン樹脂であり得る。Ｓｉ−Ｈ基及びシリコンに結合された炭化水素基を有する樹脂の一例は、ＨＳｉＯ３／２単位及びＣＨ３ＳｉＯ３／２単位を含む水素メチルシルセスキオキサン樹脂である。このような樹脂は、ＨＳｉＣｌ３とＣＨ３ＳｉＣｌ３との混合物の加水分解によって調製され得る。Ｓｉ−Ｈ基及びシリコンに結合された炭化水素基を有する樹脂の代替例は、ＨＳｉＯ３／２単位及び（ＣＨ３）ＨＳｉＯ３／２単位を含む樹脂、並びにＨＳｉＯ３／２単位、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２単位、及びＣＨ３ＳｉＯ３／２単位を含む樹脂である。このような樹脂は、ＨＳｉＣｌ３と（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２と任意にＣＨ３ＳｉＣｌ３との混合物の加水分解によって調製され得る。代替的に、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコン含有ポリマーは、シリコンに結合された炭化水素基を有するシリコン含有ポリマーと水素シルセスキオキサン樹脂との混合物であり得、例えば、実験式ＣＨ３ＳｉＯ３／２のメチルシルセスキオキサン樹脂等の別のシルセスキオキサン樹脂又はＲＨＳｉＯ２／２シロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンであり、式中、Ｒは、ヒドロカルビル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、例えば、ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）である。任意の樹脂及び工程（ｉ）において適用されたシリコン含有ポリマーの混合物から堆積された層内のＸＰＳによって測定された水素を除く全原子に対する炭素原子の割合は、少なくとも５％である。
【００２６】
非局所熱平衡大気圧プラズマからシリコンウエハ基板にシリコン化合物の層を堆積させるためのプロセスでは、このプロセスは、例えば、入口及び出口を有する誘電体ハウジング内に位置決めされた少なくとも１つの針電極に無線周波高電圧を印加しつつ、プロセスガスを、その入口からチャネルを通って電極を通過して出口へ流動させ、それによって非局所熱平衡大気圧プラズマを発生させ、オルガノシリコン化合物が非局所熱平衡大気圧プラズマと相互作用するように、非局所熱平衡大気圧プラズマ内のオルガノシリコン化合物を組み込み、かつシリコンウエハ基板の表面がプラズマ−オルガノシリコン化合物の相互作用によって生成される、活性化したオルガノシリコン化合物種及びオルガノシリコン化合物フラグメントと接触するように、誘電体ハウジングの出口に隣接してシリコンウエハ基板を位置決めすることを含むことができる。
【００２７】
非局所熱平衡大気圧プラズマは、誘電体ハウジングの出口に隣接するシリコンウエハ基板の表面がプラズマと接触するように、電極から誘電体ハウジングの出口まで延在することができる。しかしながら、プラズマは、シリコンウエハ基板がプラズマ−オルガノシリコン化合物の相互作用によって生成された活性化したオルガノシリコン化合物種及びオルガノシリコン化合物フラグメントと接触する場合、誘電体ハウジングの出口まで延在する必要はない。このような活性化したオルガノシリコン化合物種及びオルガノシリコン化合物フラグメントは、プロセスガス流、拡散、及び場合によりシリコンウエハ基板の表面への電界によって搬送され得る。
【００２８】
このような非局所熱平衡大気圧プラズマプロセスは、添付図面を参照して記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】噴霧したオルガノシリコン化合物を組み込む非平衡大気圧プラズマを発生させるための本発明による装置の概略断面図である。
【図２】噴霧したオルガノシリコン化合物を組み込む非平衡大気圧プラズマからシリコン化合物層を堆積させるための本発明による代替装置の概略断面図である。
【図３】ｐドープＦＺ（浮遊帯シリコン）ウエハ及び正電荷を有する酸化物を含む相補型金属酸化物半導体構造（ＣＭＯＳ）に印加される電圧に対する静電容量を示すグラフである。
【図４】ｐドープＦＺウエハ及び負電荷を有する酸化物を含むＣＭＯＳ構造に印加される電圧に対する静電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１の装置は、誘電体ハウジング（１４）によって画定され、出口（１５）を有するプラズマ管（１３）内に位置した２つの電極（１１、１２）を備える。電極（１１、１２）は針電極であり、双方とも同じ極性を有し、好適な電源に接続されている。１つの電極又は複数の電極への電源は、０〜１４ＭＨｚ（０ＭＨｚが直流放電を意味する）の任意の周波数で動作することができるが、好ましくは、プラズマ発生で既知であるような無線周波電源に低く、３ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲である。供給される電力の二乗平均平方根電位は一般的に、１ｋＶ〜１００ｋＶ、代替的に４ｋＶ〜３０ｋＶの範囲である。
【００３１】
電極（１１、１２）は各々、例えば、電極の半径を０．１〜５ｍｍ超え、代替的に０．２〜２ｍｍ超え、プラズマ管（１３）と連通する狭いチャネル（それぞれ１６及び１７）内に位置決めされる。各チャネル（１６、１７）は、装置へのプロセスガスのための入口及びプラズマ管（１３）への出口を形成する入口部を有する。各チャネル（１６、１７）は、好ましくは、１０：１を超える、長さ対水力直径の比率を有する。各針電極（１１及び１２）の先端は、関連付けられたチャネル（それぞれ１６及び１７）の出口の近くに位置決めされる。好ましくは、針電極は、針電極の先端がチャネルの水力直径の最大５倍、少なくとも０．５ｍｍのチャネルの外側の距離でチャネルの出口に近い誘電体ハウジング内に位置決めされるように、チャネル入口部から延在し、チャネル（１６、１７）から外方に突出する。
【００３２】
プロセスガスはチャンバ（１９）に供給され、このチャンバの出口は電極の周囲のチャネル（１６、１７）である。チャンバ（１９）は熱抵抗性の電気絶縁材で作製され、金属の箱の底の開口部に固定される。所望により、金属の箱を接地する。代替的に、全ての電気接続がアースから絶縁され、プラズマと接触し得る部分が絶縁材で覆われているのであれば、チャンバ（１９）は導電性材料で作製されてもよい。
【００３３】
オルガノシリコン化合物のための入口（２２）を有するアトマイザー（２１）は、電極チャネル（１６、１７）に隣接して位置し、噴霧手段（図示せず）と、噴霧したオルガノシリコン化合物をプラズマ管（１３）に供給する出口（２３）とを有する。チャンバ（１９）は、アトマイザー（２１）及び針電極（１１、１２）を定位置に保持する。
【００３４】
誘電体ハウジング（１４）は任意の誘電体材料で作製され得る。下記の実験を石英の誘電体ハウジング（１４）を使用して行ったが、例えばガラス又はセラミック、又はポリアミド、ポリプロピレン若しくは例えば「Ｔｅｆｌｏｎ」商標で販売されているポリテトラフルオロエチレンのようなプラスチック材料など、その他の誘電体を使用してもよい。誘電体ハウジング（１４）は、複合材料、例えば、高温抵抗のために設計された繊維強化プラスチックで形成されてもよい。
【００３５】
コーティングされるシリコンウエハ基板（２５）は、プラズマ管の出口（１５）で位置決めされる。シリコンウエハ基板（２５）は、支持体（２７、２８）上に置かれる。シリコンウエハ基板（２５）は、プラズマ管の出口（１５）に対して移動可能であるように配列される。支持体（２７、２８）は、例えば、金属支持板（２８）を覆う誘電体層（２７）であってもよい。誘電体層（２７）は任意である。図の金属板（２８）は接地されているが、この板の接地は任意でよる。金属板（２８）が接地されない場合、これは、シリコンウエハ基板（２５）へのアーク放電の減少に寄与することができる。誘電体ハウジング（１４）の出口端部とシリコンウエハ基板（２５）との間の間隙（３０）は、プラズマ管（１３）に供給されたプロセスガスのための唯一の出口である。誘電体ハウジングの出口と基板との間の間隙（３０）の表面積は、好ましくは、プロセスガスの１つの入口又は複数の入口の面積の３５倍未満である。誘電体ハウジングが入口チャネル（１６）及び（１７）を有する図１の装置のように、プロセスガスのための２つ以上の入口を有する場合、誘電体ハウジングの出口と基板との間の間隙の表面積は、好ましくは、プロセスガスのための入口の面積の総和の３５倍未満である。
【００３６】
電極（１１、１２）に電位がかけられると、プラズマへのガス、プラズマからのガスをイオン化する電極の先端の周囲に電界が発生される。電極の先端における尖端は、電界密度が電極の曲率半径に反比例するとき、プロセスを支援する。針の尖った先端における電界の増強により、針電極（１１、１２等）は、より低い電圧源を使用してガス絶縁破壊をもたらすという便益を有する。
【００３７】
記載されるプラズマ発生装置は、対電極を特別に提供することなく動作することができる。代替的に、接地対電極をプラズマ管の軸に沿った任意の場所に位置付けてもよい。
【００３８】
１つ又は複数の電極への電源は、プラズマ発生で既知であるような低周波電源、即ち、３ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲である。我々にとって最も好ましい範囲は、超長波（ＶＬＦ）の３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚ帯であるが、低周波（ＬＦ）の３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ範囲もうまく使用され得る。１つの好適な電源は複極性パルス波の高周波高電圧発生器であるＨａｉｄｅｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．のＰＨＦ−２Ｋ装置である。これは、従来の正弦波高周波電源が供給するより速い上昇時間及び下降時間（＜３μｓ）を有する。したがって、イオン生成及び処理効率の向上を提供する。この装置の周波数はプラズマシステムに合わせて可変（１〜１００ｋＨｚ）でもある。代替的に好適な電源は、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．という企業によるＥＴＩ１１０１０１の参照名で販売されるものなどの電子オゾン変成器である。これは、固定周波数で動作し、２０ｋＨｚの動作周波数で１００ワットの最大電力を供給する。
【００３９】
アトマイザー（２１）は、好ましくは、ガスを使用して、オルガノシリコン化合物を噴霧する。例えば、プラズマを発生させるために使用されるプロセスガスは、オルガノシリコン化合物を噴霧するために噴霧ガスとして使用される。アトマイザー（２１）は、例えば、空気式ネブライザーであってよく、具体的には、Ａｒｉ  Ｍｉｓｔ  ＨＰの商標でＭｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，ＣａｎａｄａのＢｕｒｇｅｎｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．によって販売され、又は米国特許第６６３４５７２号に記載されるなど、並列経路のネブライザーであってよい。代替的に、アトマイザーは、ポンプが液体オルガノシリコン化合物を超音波ノズルに輸送するために使用され、その後、噴霧対象の表面に液膜を形成する超音波アトマイザーであってもよい。超音波は、結果的に液滴の形成をもたらす溜まり波の形成を液膜に生じさせる。アトマイザーは、好ましくは１〜１００μｍ、代替的に１〜５０μｍの液滴径をもたらす。本発明での使用に好適なアトマイザーとしては、米国ニューヨーク州ＭｉｌｔｏｎのＳｏｎｏ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの超音波ノズルが挙げられる。代替アトマイザーとしては、例えば、静電気によって非常に細かいエアロゾルを生成する方法であるエレクトロスプレー法が挙げられる。最も一般的なエレクトロスプレー装置は先が鋭く尖った中空の金属管を使用し、液体はその管を通してポンプで汲み上げられる。高電圧電源を管の出口に接続する。電源を入れ、適切な電圧に調節すると、管を通して汲み上げられた液体は変形して細かい液滴の連続的なミストになる。また、インクジェット技術を使用して、担体ガスを必要とせずに熱、圧電、静電及び音響による方法を使用して液滴を生成してもよい。
【００４０】
アトマイザー（２１）がハウジング（１４）内に取り付けられ、例えば、チャンバ（１９）によって囲まれることが好ましいが、外部アトマイザーが使用されてもよい。これは例えば、ネブライザー（２１）の出口（２３）と同様の位置に出口を有する入口管に供給できる。代替的に、オルガノシリコン化合物は、例えば気体状態では、チャネル（１７）から、又はネブライザーの位置で位置決めされた管を通るかのいずれかで、チャンバ（１９）に入るプロセスガスの流れに組み込まれ得る。更なる代替方法として、アトマイザーが電極として作用するような方法で電極をアトマイザーと組み合わせることができる。例えば、パラレルパスアトマイザーが導電性材料で作られている場合、アトマイザーデバイス全体を電極として使用することができる。代替的に、針のような導電性構成要素を非導電性のアトマイザーと統合して、電極−アトマイザー一体式システムを形成してもよい。
【００４１】
入口から電極を通過するプロセスガス流は好ましくは、ヘリウム、アルゴン、若しくは窒素等の不活性ガス、又はこれらのガスのいずれかと相互若しくは酸素との混合物を含む。代替的に、プロセスガスは概して、５０体積％のヘリウム、アルゴン、又は窒素〜１００体積％のヘリウム、アルゴン、又は窒素を含み、代替的に５０％〜９９％、任意に、別のガス、例えば酸素の最大５又は１０％を含む。使用され得るプロセスガス混合物の特定の例は、９２％のヘリウムと７．７％の窒素と０．３％の酸素との混合物であり、９２％のアルゴンと７．７％の窒素と０．３％の酸素との混合物が使用され得るか、代替的に、９８％の窒素と２％の酸素との混合物が使用され得る。酸素等の酸化ガスのより高い割合はまた、オルガノシリコン化合物と反応することが必要とされる場合に使用されてもよく、外部酸素が酸素原子として必要ではないときがあり、たとえあるとしても、オルガノシリコン化合物内に化学結合されたものがフィルムのような酸化物の形成に関わることができる。
【００４２】
電極を通過してチャネル（１６、１７）を通って流動するプロセスガスの速度は、好ましくは１００ｍ／ｓ未満である。プロセスガスの速度、例えば、電極（１１、１２）を通過して流動するヘリウムは、３．５ｍ／ｓ〜最大７０ｍ／ｓ、代替的に少なくとも５ｍ／ｓ〜最大７０ｍ／ｓ、又は代替的に１０ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓ、代替的に１０ｍ／ｓ〜３０又は３５ｍ／ｓであってもよい。プラズマ管（１３）内の乱流ガス流を促進し、それ故により均一なプラズマを形成するために、１００ｍ／ｓを超える速度で誘電体ハウジングにプロセスガスを注入することが好ましい場合がある。１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるプロセスガス流と、１００ｍ／ｓ未満で電極を通過して流動するプロセスガスとの比率は、好ましくは１：２０〜５：１である。アトマイザー（２１）が表面処理剤を噴霧する噴霧ガスとしてプロセスガスを使用する場合、アトマイザーは、１００ｍ／ｓを超える速度で注入されたプロセスガスのための入口を形成することができる。代替的に、この装置は、１００ｍ／ｓを超える速度でヘリウムのプロセスガスを注入するための別個の注入管を有することができる。
【００４３】
チャネル（１６、１７）を通って電極（１１、１２）を通過して流動するプロセスガスの流量は、１〜２０Ｌ／分の範囲、代替的に２〜１０Ｌ／分の範囲である。１００ｍ／ｓを超える速度を有するプロセスガス、例えば空気式ネブライザー内の噴霧ガスとして使用されるヘリウム等のプロセスガスの流量は、好ましくは０．５〜２．５Ｌ／分の範囲、代替的に０．５〜２Ｌ／分の範囲である。例えば、アルゴン等のヘリウムとは別のプロセスガスが使用されると、ネブライザーを通るより低いガス流が使用され得る。アルゴン対ヘリウムのはるかにより大きい質量により、３倍より低いガス流で同じ噴霧性能が達成される。アルゴンを使用すると、ネブライザーを通るガス流は、好ましくは０．１５〜１．２Ｌ／分の範囲である。
【００４４】
全て図１に関して上述されたように、図２の装置は、２つの電極（１１、１２）を含み、これら電極はそれぞれ、誘電体ハウジング（１４）によって画定されたプラズマ管（１３）と連通し、かつ出口（１５）を有する、狭いチャネル（それぞれ１６及び１７）内に配置される。ヘリウムプロセスガスはチャンバ（１９）に供給され、このチャンバの出口は、電極を取り囲んでいるチャネル（１６、１７）である。処理される基板（２５）は、誘電体ハウジング（１４）の出口端と基板（２５）との間に狭い間隙（３０）を有するプラズマ管の出口（１５）に配置される。図１を参照して上述されたように、基板（２５）は、誘電性支持体（２７）の上に置かれ、プラズマ管の出口（１５）に対して移動可能に配置される。
【００４５】
図２の装置は、表面処理剤の入口（４２）と、噴霧手段（図示せず）と、噴霧した表面処理剤をプラズマ管（１３）に供給する出口（２３）とを有するアトマイザー（４１）を含む。アトマイザー（４１）は、表面処理剤を噴霧するためにガスを使用しない。
【００４６】
図２の装置は、ヘリウムプロセスガスを１００ｍ／ｓを超える速度で注入するための注入管（４５、４６）を更に備える。注入管（４５、４６）の出口（４７、４８）は、注入管（４５、４６）からの高速プロセスガスの流れの方向が、電極を取り囲むチャネル（１６、１７）を通るプロセスガスの流れの方向と逆になるように、電極（１１、１２）に向けられる。
【００４７】
アトマイザー（４１）は、例えば、ポンプを使用して液体表面処理剤を超音波ノズルに移送し、次いで噴霧対象の表面に液膜を形成する、超音波アトマイザーであり得る。超音波は、結果的に液滴の形成をもたらす溜まり波の形成を液膜に生じさせる。アトマイザーは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍの液滴径をもたらす。本発明での使用に好適なアトマイザーとしては、米国ニューヨーク州ＭｉｌｔｏｎのＳｏｎｏ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの超音波ノズルが挙げられる。代替アトマイザーとしては、例えば、静電気によって非常に細かいエアロゾルを生成する方法であるエレクトロスプレー法が挙げられる。最も一般的なエレクトロスプレー装置は先が鋭く尖った中空の金属管を使用し、液体はその管を通してポンプで汲み上げられる。高電圧電源を管の出口に接続する。電源を入れ、適切な電圧に調節すると、管を通して汲み上げられた液体は変形して細かい液滴の連続的なミストになる。また、インクジェット技術を使用して、担体ガスを必要とせずに熱、圧電、静電及び音響による方法を使用して液滴を生成してもよい。
【００４８】
オルガノシリコン化合物は、好ましくは、最小１μＬ／分、代替的に少なくとも２μＬ／分の流量で非局所熱平衡大気圧プラズマに導入される。オルガノシリコン化合物は、例えば、１〜３０μＬ／分、代替的に２〜２０μＬ／分の範囲の流量で導入され得る。更なる代替手段では、オルガノシリコン化合物は、２〜１４μＬ／分で導入される。オルガノシリコン化合物のこれらの供給速度を使用する非局所熱平衡大気圧プラズマからのシリコン化合物の層のシリコンウエハ基板上の堆積の速度は、概して３〜１００ｎｍ／ｓの範囲である。それによって、粉末を含まないシリコン化合物の層は、高密度酸化シリコンが堆積され得るよりはるかにより急速度で堆積され得る。
【００４９】
上述されるように、シリコンウエハ基板上に堆積されたシリコン化合物の層は、少なくとも５％の炭素を含有するが、好ましくは、オルガノシリコン化合物前駆体より低い炭素含有量を有する。非局所熱平衡大気圧プラズマ内の高エネルギー状態は、炭素の除去によってケイ酸塩又はシリカ構造へのオルガノシリコン化合物の部分的変換を促進させる。例えば、非局所熱平衡大気圧プラズマを発生させるために上記に開示される装置及び流量を使用すると、前駆体としてテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＨ３（Ｈ）ＳｉＯ）４から堆積されたシリコン化合物の層内の炭素原子の割合は、概して３３％未満であり、通常５〜３０％の好ましい範囲である。オルガノシリコン化合物前駆体がＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４である場合、堆積された層内の炭素原子の割合は、６０％未満である。オルガノシリコン化合物前駆体がヘキサメチルジシロキサンである場合、堆積された層内の炭素原子の割合は、６６％未満である。これら全ての前駆体では、堆積されたシリコン化合物の層内の炭素原子の割合は、プロセスガスの流量を変化させることによって、好ましい範囲、例えば、５〜３０％、放出物に供給されたエネルギー、並びに上述の好ましい範囲のオルガノシリコン化合物前駆体であるように制御され得る。
【００５０】
本発明の工程（ｉ）において５〜６６％の炭素原子を含有するシリコン化合物の少なくとも１０５０ｋｇ／ｍ３の密度の層の堆積のための代替方法は、低圧プラズマを使用することである。プラズマは、前駆体分子が酸素原子を既に含有する場合に酸素添加なしか、又は前駆体が無酸素であり、非常に低電力で操作される場合にごくわずかの酸素を添加することによるいずれかで形成される。ヘキサメチルジシロキサン又はテトラエトキシシラン等のシリコン化合物は、低圧プラズマに組み込まれ、シリコンウエハ基板は、上述されるシリコンウエハ基板（２５）と同じ様式でプラズマと接触して位置決めされる。しかしながら、この低圧プラズマ方法は、高価な真空系を必要とし、かつインライン処理に容易に適合され得るため、図１を参照して上述される非局所熱平衡大気圧プラズマより有利ではない。
【００５１】
本発明の工程（ｉ）において５〜６６％の炭素原子を含有するシリコン化合物の少なくとも１０５０ｋｇ／ｍ３の密度の層の堆積のための更なる代替方法では、フィルムは、湿式化学経路によって堆積され得る。例えば、有機金属化合物を含有する溶液は、基板上に化学的に重合及び堆積され、続いて必要とされる炭素含有量及び密度のフィルムを形成する焼成を制御される。ゾル−ゲル技術に基づくこのタイプのプロセスは、基板上にＴｉＯ２−ＳｉＯ２フィルムを堆積させるためにＡｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．１８，１５  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９７９においてＢ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ及びＴ．Ｗ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅによって記載される。
【００５２】
５〜６６％の炭素原子を含有するシリコン化合物の少なくとも１０５０ｋｇ／ｍ３の密度の層の堆積はまた、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、超音波スプレーコーティング等のスプレーコーティング、ディップコーティング、角度依存ディップコーティング、フローコーティング、毛細管コーティング、ロールコーティング、又はタンポン印刷によってシリコンウエハ基板に適用され得る。これらの方法のいくつかは、一度にシリコンウエハ基板の片面のコーティングに適切であり、他の方法は、基板の両面の同時コーティングに使用され得る。最も適切な方法は、必要とされるソーラーセルアーキテクチャのタイプ及び片面又は両面コーティングの必要性に応じて選択されてもよい。
【００５３】
スピンコーティングプロセスは、スピニングに供されるか、又は供される予定である基板上に画定された体積を分布することにある。シリコンウエハ基板は、ＫＷ−４ＡモデルとしてＣｈｅｍａｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって販売され、かつ真空吸引によって適所に保持されたものなどのスピンコータ内のアルミニウム又はＴｅｆｌｏｎで作製されたチャック上に配置される。Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコン含有ポリマーの溶液は、静的モード（基板が分布段階中に回転していない）又は動的モード（基板が溶液を分布する間、低速スピニングを受ける）で分布され得る。スピニングプロセスは、短時間（２〜１０秒）、低速（２００〜６００ｒｐｍ）で基板を最初に回転させること、次いでより長い時間（１０秒〜６０秒）、高速（１０００〜１００００ｒｐｍ）で基板を回転させて、ウエハ基板上に均一に溶液を広げることからなる。得られたコーティングの厚さは、樹脂溶液の固形分及び第２のスピニング工程中の回転速度に依存する。４０〜５００ｎｍの範囲の乾燥フィルムの厚さのコーティングは一般的に、１０〜２５重量％の範囲の濃度の水素シルセスキオキサン樹脂溶液から生成される。スピンコーティングプロセスは、典型的に＜±１％〜±６％内の厚さ変動で厚さに関して非常に均一なコーティングを提供する利点を有するが、長い継続時間及び低い製品使用の欠点を有する。
【００５４】
スプレーコーティングは、シリコンウエハ基板をコーティングするための好適なプロセスである。好適なスプレーノズルの一例は、Ｂｕｒｇｅｎｅｒ  ＡＲＩ  ＭＩＳＴ  ＨＰ  Ｓｅｒｉａｌ  １４．５４７ネブライザーである。Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコン含有ポリマーの溶液は、ネブライザーでの噴霧でウエハを走査することによって堆積され得る。噴霧することは、均一なコーティング（±８％）をもたらしながら比較的高いコーティング速度の利点を有する。例えば、水素シルセスキオキサン樹脂の４〜１０重量％の溶液を噴霧するために比較的薄い溶液が好ましい。
【００５５】
スロットダイコーティングは、シリコンウエハ基板をコーティングするための別の好適なプロセスである。スロットダイプロセスでは、コーティングは、重力によって、又はスロットを通り、かつ基板上の圧力下で絞り出される。スロットダイコータは、ダイに測定されたコーティング溶液の全てがウェブに適用されるように、精密ポンプがスロットダイにコーティング溶液を供給する予め測定されたコーティング方法である。スロットダイコーティングはまた、極めて高い厚さ均一性（＜±１％）及び比較的高いコーティング速度の利点を有する。例えば、水素シルセスキオキサン樹脂の１〜１５重量％の溶液をスロットダイコーティングするために比較的薄い溶液が好ましい。
【００５６】
工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物の層の密度が概して、ケイ酸塩又はシリカ構造へのオルガノシリコン化合物の増加する変換及び堆積された層内の炭素原子の割合の結果としての減少と共に増加することを我々は見出した。堆積されたシリコン化合物の層の密度は、好ましくは、１２００〜２０００ｋｇ／ｍ３の範囲、又は代替的に１５００〜２０００ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００５７】
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物の層は、１〜６０秒間少なくとも６００℃（例えば、少なくとも７００℃）の温度で酸素含有大気中で熱処理され、この処理中、堆積層が６００〜１０５０℃の範囲の最高温度に供される。この短時間の高温処理は、例えば、ソーラーセル製造の熱的接触アニーリング工程のための太陽光産業によって使用されるタイプのインライン炉を使用するか、又は、例えば、８５５２  Ｄｙｓａｒｔ  Ｒｄ，Ｅｌ  Ｍｉｒａｇｅ，８５３３５  Ａｒｉｚｏｎａ，ＵＳＡのＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ（ＳＳＩ）によって提供されるＲＴＰ（急速熱処理）炉を使用して達成され得る。６００℃超（例えば、７００℃超、具体的には、少なくとも７５０℃）での処理時間は、好ましくは３０秒未満であり、最も好ましくは１０秒未満、例えば、１〜１０秒の範囲である。炉温プロファイル内にプラトーはない場合があり、最高温度に達すると、冷却が直ちに起こり得る。
【００５８】
工程（ｉｉ）の熱処理に使用される酸素含有大気は、例えば、５〜１００％、好ましくは、１０〜５０％の酸素を含有することができる。酸素は、好ましくは、窒素等の不活性ガスと混合される。好都合なことに、酸素含有大気は、空気であり得る。
【００５９】
シリコン化合物層が工程（ｉｉ）において供される最高温度は、好ましくは少なくとも６００℃であり、例えば、６００〜１０００℃の範囲であってもよい。好ましくは、シリコン化合物層は、１〜６０秒間、より好ましくは、３０秒未満、及び最も好ましくは１０秒未満、少なくとも６００℃の温度で処理される。例えば、工程（ｉｉ）は、１〜６０秒間少なくとも７００℃の温度で酸素含有大気中のシリコン化合物の堆積層を熱処理し、この処理中、堆積層が７００〜１０５０℃の範囲、例えば、７５０〜１０００℃の範囲で最高温度に供されることを含むことができる。工程（ｉｉ）の熱処理は、好ましくは、熱処理後、シリコン化合物の堆積層がＸＰＳによって測定されるときに炭素を含有しないように、シリコン化合物から全ての炭素を除去するのに十分である。工程（ｉｉ）の熱処理後に形成された不動態化層は、酸化シリコンの誘電体材料から本質的になる。長いアニーリング工程を有することが必ずしも有益ではなく、シリコン化合物層が完全に変換された（全ての炭素が放出された）場合、高温での酸素へのあらゆるより長い曝露が不動態化性能の低下につながることを我々は見出した。工程（ｉｉ）における高温の熱処理の時間は好ましくは、ＸＰＳによって測定されるとき、全炭素放出に必要とされる最短時間であるべきであると考えられる。
【００６０】
驚くべきことに、本発明による少なくとも５％の炭素を含有する工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物層は、焼成工程前に非常に低い炭素含有量を有するフィルムより工程（ｉｉ）による酸素に富む大気中で焼成する短時間後により良好かつより高密度のフィルムに再構築することを我々は見出した。
【００６１】
生成される酸化シリコンの誘電体材料の不動態化層の厚さは、概して、工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物の層の厚さ未満である。不動態化層は、好ましくは、少なくとも厚さ５０ｎｍであり、最大厚さ６００ｎｍであってもよい。酸化シリコンの誘電体材料の不動態化層の厚さは、より好ましくは、１５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
【００６２】
太陽光セルの製造では、上述されるように生成される酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハ基板は、酸化シリコン層を通って形成された裏面接触を有する。その不動態化能力を十分に発達させるために、酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハ基板は、水素添加作用に供される。これは、水素を含有する大気中で焼鈍するガスを形成すること、又は水素化窒化シリコンを堆積させること、及び層のアセンブリを焼成することのいずれかによって達成されてもよい。
【００６３】
好ましいプロセスでは、非晶質水素化窒化シリコン層が酸化シリコン層上に堆積され、裏面接触が窒化シリコン及び酸化シリコン層を通って形成される。このような裏面接触の形成は、例えば、米国特許第Ａ−２００９／０３０１５５７号に記載される既知のプロセスである。誘電体酸化シリコン層及び窒化シリコン層内に穴を形成すること、及び接触材料の層を堆積させることによって接触が形成され、それによって穴を充填する。穴は、レーザーアブレーション、エッチングペーストを適用すること、又は機械的なスクライビングによって形成されてもよい。接触材料、例えば、アルミニウム等の金属の層は、蒸発、スパッタリング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又はステンシル印刷によって堆積され得る。それは、本質的に穴内に、又は連続若しくは不連続層として局所的に堆積され得る。接触材料が適用された後、太陽光セルは、例えば、５〜６０秒間６００〜１０００℃の範囲で焼成工程に供され得る。
【００６４】
代替の水素添加プロセスでは、二酸化シリコン層は、水素を含む大気中で加熱される。大気は、好ましくは、窒素等の不活性ガス中に２〜２０体積％の水素を含有する。このタイプの水素添加プロセスは、好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲の温度、例えば、約４００℃で実施される。水素添加が実施される時間は、例えば、１０〜６０分以上の範囲であり得る。しかしながら、裏面接触の形成は、例えば、上述されるように６００℃〜１０００℃の範囲で後続の焼成工程を必要とする。
【００６５】
本発明のプロセスによって形成される酸化シリコンの誘電体材料の不動態化層は、負の固定電荷を示し、低密度の界面トラップを有する。本発明のプロセスによって形成される酸化シリコンの誘電体材料の不動態化層を含む太陽光セル、具体的には、ソーラーセルが改善された不動態化を示すことを我々は見出した。不動態化は、例えば、μ−ＰＣＤ（マイクロ波検出光導電減衰）デバイスを使用して少数キャリア寿命を計算することによって測定され得る。少数キャリア寿命は、裏面接触の形成なしに水素添加後に測定される。増加した少数キャリア寿命は、改善された不動態化を示す。好適なμ−ＰＣＤデバイスは、例えば、ＷＴ−２０００商標でＳｅｍｉＬａｂによって供給される。μ−ＰＣＤ技術では、レーザーパルスによって生成される光キャリアの時間減衰は、光導電ウエハによってマイクロ波の反射を介して測定される。μ−ＰＣＤ方法は典型的に、２００ｎｓのみの非常に短い光パルスを有する非常に高い注入で動作する。
【００６６】
不動態化を測定するための代替の試験手順では、少数キャリア寿命は、ＱＳＳＰＣ測定方法（準定常状態光導電性）を使用して測定される。ＱＳＳＰＣは、試料の透過性の変化、それ故に無線周波数ブリッジへのコイルによる試料の結合を介するコンダクタンスを検出する。試料が常に準定常状態にあるように、励起光はゆっくりと下げられる。両方の試験手順では、より長い寿命は、改善された不動態化を示す。
【００６７】
改善された不動態化は、酸素に富む大気中に少なくとも５％の炭素を含有する工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物層を焼成することによって形成された負の固定電荷を含有する材料によって生じると我々は考える。
【００６８】
固定電荷の密度及び符号並びに界面トラップの密度は、酸化物の品質及び酸化物とシリコンウエハとの間の界面の品質を特性化する両方のパラメータである。これらの特性の測定は、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）等の非常に特殊なデバイスを構築し、かつこのデバイスにＣ−Ｖ（静電容量電圧）測定を実施することを必要とする。ＣＭＯＳを構築するために、両面を磨いたＦＺウエハ（我々の測定では、ｐドープウエハを使用した）上に酸化物層（４０〜１００ｎｍの厚さ）が堆積され、その後、ウエハ側及び酸化物側の両方に金属が堆積され、ＣＭＯＳ構造を構築する。ＣＭＯＳ構造に電圧を印加し、静電容量を測定する（負電圧から正電圧及びその逆も同様に移動させる）と、我々は、ヒステリシスを示す曲線を得る。
【００６９】
ｐ型ウエハによって、負電圧が電極に印加されると、誘電体厚のコンデンサが酸化物自体の厚さに等しいようにアセンブリが同様に機能するウエハと酸化シリコンとの間の界面に多数キャリア（穴）の蓄積を我々は有する。電圧をゼロに減少させると、静電容量は、最小値に達するまで減少し、正電圧を印加すると、我々は、少数キャリア（我々の場合、電子）が酸化シリコン界面に移動することを意味する反転モードであり、静電容量は、再び増加する。ＣＶ測定では、高周波成分がＤＣ成分に印加され、図３及び４に示されるＣＶ曲線の形状を変化させる。印加された負電圧を表す曲線の一部は、多数キャリアが高い移動性を有し、電圧の急速な変化に従うことができるため影響を受けない。これは、測定される静電容量が図３及び４における６及び７で示されるように変動しないように少数キャリアの事例ではない。
【００７０】
フラットバンド電圧（静電容量の減少に関連付けられた電圧）がｐ型ウエハを使用するときに図３に示されるように負電圧である場合、これは、誘電体内の組込み固定電荷が正符号であり、電荷密度がフラットバンド電圧値から計算されることを意味する。このような正の固定電荷（それ故に負のフラットバンド電圧）は、ＰＥＲＣ構造の太陽光セルにおける使用に対して既知である酸化シリコン層に特有である。
【００７１】
フラットバンド電圧（静電容量の減少に関連付けられた電圧）がｐ型ウエハを使用するときに図４に示されるように正電圧である場合、これは、誘電体内の組込み固定電荷が負符号であることを意味する。電荷密度は、フラットバンド電圧値から計算され得る。このような負の固定電荷（それ故に正のフラットバンド電圧）は、本発明のプロセスによって生成される酸化シリコンの不動態化層、例えば、実施例１で形成される酸化シリコン層に見出される。本発明による酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハは典型的に、少なくとも１×１０１１ｃｍ−２、及び典型的に２×１０１１ｃｍ−２〜１×１０１２ｃｍ−２の固定負電荷の密度を有する。固定負電荷は、組込み電気が界面での電荷収集を求めるため、ｐドープシリコンウエハを使用するとき、ＰＥＲＣ構造において有利な特性である。
【００７２】
ヒステリシスは、印加される電圧の符号に応じて充填及び空にする界面トラップの密度と関連付けられる。正の固定電荷が存在すると、ヒステリシスは、図３２のように反時計回りであるが、負電荷が存在すると、ヒステリシスは、図４のように時計回りである。界面トラップの密度は、このヒステリシスから計算され得る。本発明による酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハは典型的に、７×１０１０ｅＶ−１ｃｍ−２未満の界面トラップの密度を有する。
【００７３】
本発明は、元素の割合がＸＰＳによって検出されない水素を除く層内の原子の原子分率を表す以下の実施例によって例解される。
【００７４】
Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ分光計（Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を使用してＸＰＳ分析を実施した。９０°の取り出し角で、７００μｍ×３００μｍの選択された区域から分析された光電子によってモノクロ化ｘ線（Ａｌ  Ｋα、１４８６．６ｅＶ）で試料を照射した。差動帯電があり得ることを類似試料の体験が示した。良好なスペクトルを得るために、器具の電荷中和システムを使用した。調査モード（Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  １６０ｅＶ）で各分析位置を分析して、表面に存在した元素及びそれらの相対濃度を決定した。Ｃａｓａ  ＸＰＳ（Ｃａｓａ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｌｔｄ）データ処理ソフトウェアを使用して検出された元素を表すピーク下の区域を計算し、これは、その後、正規化して相対感度を考慮し、相対濃度を提供した。高分解能モード（Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０ｅＶ）で各分析位置も分析して、表面に存在する元素に関するより詳細な情報を決定した。フィルム形成とＸＰＳ測定との時間遅延は、最小値のままであった。ＳｉＯｘフィルム形成直後、きれいなプラスチック箱内に試料を収容して汚染物を最小限にした。フィルム形成プロセス後に余分な処理を施さず、更なる試料操作を回避した。
【００７５】
この実施例における熱処理は、ＳＳＩによって供給されたＲＴＰ炉によるものであった。１秒の値が最大設定値温度における時間に記載される場合、最高温度に達するとすぐに冷却が生じ、ＲＴＰ炉の熱慣性が低い場合であっても、我々は、ウエハが約１秒間ピーク温度で曝露されると見なし得る。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
オルガノシリコン化合物の層を導電性シリコンウエハ基板に堆積するために図１の装置を使用した。プラズマ管（１３）を画定する誘電体ハウジング（１４）の直径は１８ｍｍであった。このハウジング（１４）は石英で作製されている。電極（１１、１２）は各々、直径１ｍｍであり、２０ｋＨｚ及び１００ワットの最大電力で作動したＰｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ  ＥＴＩ１１０１０１ユニットに接続した。ヘリウムプロセスガスは、チャンバ（１９）を通って、それ故に２Ｌ／分でチャネル（１６、１７）を通って流動させた。チャネル（１６、１７）は各々、直径２ｍｍであり、各チャネルの中央に電極（１１、１２）を限局化した。チャネルの長さは、３０ｍｍであった。チャネル出口の外側の０．５ｍｍの距離でチャネル（それぞれ１６、１７）の出口の近くに各針電極（１１、１２）の先端を位置決めした。
【００７７】
アトマイザー（２１）は、Ｂｕｒｇｅｎｅｒ  Ｉｎｃによって供給されたＡｒｉ  Ｍｉｓｔ  ＨＰ空気式ネブライザーであった。２μＬ／分でアトマイザー（２１）にテトラメチルテトラシクロシロキサンを供給した。２．２ｓｌｍでの噴霧ガスとしてアトマイザー（２１）にヘリウムを供給した。石英ハウジング（１４）とシリコンウエハ基板との間の間隙（３０）は、２ｍｍであった。
【００７８】
基板として直径１０ｃｍ（４インチ）の厚さ３５０ｎｍの浮遊帯シリコン円形ウエハを使用して、表面不動態化測定に好適なアセンブリを製造した。マイクロエレクトロニクスに使用された標準Ｐｙｒａｎａレシピ、続いて５重量％のＨＦ溶液中の５秒浸漬でウエハを洗浄した。ウエハの上面及び裏面の両方に２つの滑らかなオルガノシリコン化合物フィルムを堆積させ、堆積時間を６６０秒に制御して、焼成工程前に厚さ約５００ｎｍのオルガノシリコン化合物フィルムを有した。オルガノシリコン化合物層の炭素含有量をＸＰＳによって２０．５％として測定した。１×１０−５グラムの精度でＳａｒｔｏｒｉｕｓスケールを使用してフィルムの重量を、及びＪｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  ＵＶｓｅｌ分光エリプソメータ使用してフィルムの厚さを測定することによってオルガノシリコン化合物層の密度を測定し、１２９０ｋｇ／ｍ３であることを見出した。
【００７９】
１秒間８５０℃の最高温度まで両オルガノシリコン化合物層の曝露によってコーティングされたウエハを空気中で熱処理した。最高温度に達する時間は、６秒であった。オルガノシリコン化合物層を高密度化し、酸化シリコンに変換した。生成された酸化シリコン層は、ＸＰＳによって検出可能な炭素含有量を有しなかった。各酸化シリコン層は、厚さ約２５０ｎｍであった。
【００８０】
３０分間４００℃でＮ２中に希釈した１０体積％のＨ２に曝露することによって酸化シリコンで両面にコーティングされたシリコンウエハ基板を水素添加した。μ−ＰＣＤによって不動態化性能を測定し、１７０μｓの寿命値を有することを見出した。
【００８１】
（実施例２〜５）
表１に示されるようにテトラメチルテトラシクロシロキサン（ＴＭＣＴＳ）前駆体の様々な流量を使用して実施例１を繰り返した。各実施例では、工程（ｉ）において堆積されたオルガノシリコン化合物層の炭素含有量をＸＰＳによって測定し、このオルガノシリコン化合物層の密度を測定し、表１に結果を示す。
【００８２】
実施例１〜５の各々では、酸化シリコン層で両面にコーティングされ、水素添加されたシリコンウエハ基板を含む表面不動態化試験アセンブリの寿命をμ−ＰＣＤデバイスを使用して測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2015525473.tif 000002
【００８４】
（実施例６及び７）
実施例１の状態であるが、炭素含有量２６％のオルガノシリコン化合物層を堆積させる６μｌ／分のＴＭＣＴＳ流量である、実施例３のプロセスを使用してシリコンウエハ基板にオルガノシリコン化合物層を堆積させた。
【００８５】
８５０℃の最高温度まで両オルガノシリコン化合物層を曝露することによって各コーティングされたウエハを空気中で熱処理した。最高温度に達する時間は、６秒である。８５０℃の最高温度での焼成の時間は、表２に示されるように様々であった。
【００８６】
３０分間４００℃でＮ２中に希釈した１０体積％のＨ２に曝露することによって各シリコンウエハ基板の裏面における酸化シリコン層を水素添加し、μ−ＰＣＤによって寿命を測定した。
【００８７】
実施例３、６、及び７の各々では、酸化シリコン層でコーティングされ、水素添加されたシリコンウエハ基板を含む試験アセンブリの少数キャリアの寿命をμ−ＰＣＤデバイスを使用して測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2015525473.tif 000003
【００８９】
（実施例８）
図１の装置を使用して、厚さ１０ｃｍ（４インチ）の浮遊帯の厚さ３５０ｎｍの円形シリコンウエハ基板にオルガノシリコン化合物の層を堆積させた。プラズマ管（１３）を画定する誘電体ハウジング（１４）の直径は１８ｍｍであった。このハウジング（１４）は石英で作製されている。電極（１１、１２）は各々、直径１ｍｍであり、２０ｋＨｚ及び１００ワットの最大電力で作動したＰｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ  ＥＴＩ１１０１０１ユニットに接続した。ヘリウムプロセスガスは、チャンバ（１９）を通って、それ故に１０Ｌ／分でチャネル（１６、１７）を通って流動させた。チャネル（１６、１７）は各々、直径２ｍｍであり、各チャネルの中央に電極（１１、１２）を限局化した。チャネルの長さは、３０ｍｍであった。チャネル出口の外側０．５ｍｍの距離でチャネル（それぞれ１６、１７）の出口の近くに各針電極（１１、１２）の先端を位置決めした。
【００９０】
アトマイザー（２１）は、Ｂｕｒｇｅｎｅｒ  Ｉｎｃによって供給されたＡｒｉ  Ｍｉｓｔ  ＨＰ空気式ネブライザーであった。６μＬ／分でアトマイザー（２１）にテトラメチルテトラシクロシロキサンを供給した。２．２Ｌ／分での噴霧ガスとしてアトマイザー（２１）にヘリウムを供給した。石英ハウジング（１４）とシリコンウエハ基板との間の間隙（３０）は、１．２５ｍｍであった。堆積時間を６６０秒に制御して、熱処理前に約５００ｎｍの厚さのフィルムを付与した。
【００９１】
このような条件の下でウエハの上面及び裏面の両方に滑らかなオルガノシリコン化合物層を堆積させた。オルガノシリコン化合物層は、２７％の炭素含有量を有した。
【００９２】
１秒間８５０℃の最高温度まで両シリコン化合物層を曝露することよってコーティングされたシリコンウエハ基板を空気中で熱処理した。最高温度に達する時間は、６秒である。シリコン化合物層を高密度化し、酸化シリコンに変換した。
【００９３】
低圧ＰＥ−ＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）技術によって堆積された厚さ８０ｎｍのＳｉｘＮｙＨｚフィルムで両面に各コーティングされたシリコンウエハをオーバーコーティングした。
【００９４】
２×１０１５ｃｍ−３の注入レベルの２７０μｓとしてＱＳＳＰＣ測定方法を使用して得られた構造の寿命を測定した。
【００９５】
比較として、ＱＳＳＰＣ測定方法を使用して、大気圧化学気相堆積法（ＡＰ−ＣＶＤ）によって堆積された酸化シリコン層で、かつ厚さ８０ｎｍのＳｉｘＮｙＨｚフィルムで両面にコーティングされたシリコンウエハを含む構造の寿命を測定した。ＰＥＲＣ（不動態化エミッタ及び裏面接触）ソーラーセルに好適なものとしてこの構造を供給した。２×１０１５ｃｍ−３の同じ注入レベルの１００μｓとしてその寿命を測定した。
【００９６】
（実施例９）
プロセスガスとしてヘリウムの代わりにアルゴンを使用して実施例８に記載される装置（１．２５ｍｍの間隙）を作動した。アルゴンの流量を、チャネルを通って２．５Ｌ／分、及びアトマイザーを通って０．３Ｌ／分に設定した。ＴＭＣＴＳ流量を１２μＬ／分に設定した。これらの条件下で、フィルム内で測定された炭素含有量が約２８％に等しい、炭素に富むオルガノシリコン化合物を堆積させた。
【００９７】
製造されるコーティングされたシリコンウエハ基板を実施例８に記載されるように空気中で熱処理した。実施例８に記載されるように厚さ８０ｎｍのＳｉｘＮｙＨｚフィルムで両面に得られたコーティングされたウエハをオーバーコーティングした。厚さ８０ｎｍのＳｉｘＮｙＨｚフィルムで両面にオーバーコーティングする工程後、得られた構造の寿命を、２ｅ１５ｃｍ−３の注入レベルの５００μｓとして測定した。この寿命は、同じ少数キャリア注入レベルに対して実施例８で測定された参照ＰＥＲＣ酸化物構造より５倍大きいことが分かる。
【００９８】
（実施例１０及び１１）
実施例９の装置及びプロセス条件を使用して、１２．５×１２．５ｃｍ２の厚さ２００μｍの擬似平方単結晶シリコンウエハ基板にオルガノシリコン化合物の層を堆積させた。堆積時間を実施例１０では３６０秒に、実施例１１では６２０秒に制御した。いずれの場合にも、滑らかなオルガノシリコン化合物コーティングを堆積させた。
【００９９】
この非局所熱平衡大気圧プラズマ堆積プロセスを使用して、前面がエミッタ及び反射防止ＳｉＮ：Ｈコーティングで作製される標準的最新式の前面セル構造である、ＰＥＲＣアーキテクチャ積層の第１の工程のようにソーラーセルの裏面としてシリコンウエハ基板に単一シリコン化合物層を堆積させた。
【０１００】
１秒間８２０℃の最高温度まで裏面オルガノシリコン化合物層を曝露することによってコーティングされたシリコンウエハ基板を空気中で熱処理した。最高温度に達する時間は、６秒であった。シリコン化合物層を高密度化し、酸化シリコンに変換した。生成された酸化シリコン層は、ＸＰＳによって検出可能な炭素含有量を有しなかった。実施例１０における酸化シリコン層は、厚さ１５０ｎｍであり、実施例１１における酸化シリコン層は、厚さ３００ｎｍであった。
【０１０１】
低圧ＰＥ−ＣＶＤ技術によって厚さ８０ｎｍのＳｉｘＮｙＨｚフィルムで裏面の酸化シリコン層をオーバーコーティングした。
【０１０２】
レーザーアブレーションによって裏面のＳｉＯｘ／ＳｉＮｙ：Ｈ積層体を開放し、続いて８００℃のピーク温度におけるベルト炉内でのスクリーン印刷及び焼成によってアルミニウム堆積を介する金属化によって得られた構造から太陽光セルを調製した。
【０１０３】
次に、電気測定によってセルを特徴付けた。短絡電流Ｉｓｃ及び開回路電圧Ｖｏｃによってセル性能を表した。このＩｓｃは、裏面で反射体の品質を反映し、酸化シリコン層の厚さ及びその光学指数に関連付けられる。このＶｏｃ値は、裏面不動態化を反映する。
【０１０４】
参照ＢＳＦセルの短絡電流Ｉｓｃ及び開回路電圧Ｖｏｃ、並びに最新式のＡＰ−ＣＶＤ酸化シリコンを組み込む市販のＰＥＲＣセルもまた測定した。ウエハの同じバッチだが、裏面に酸化シリコン／窒化シリコンＰＥＲＣアーキテクチャの代わりにＢＳＦ不動態化構造を有する参照ＢＳＦセルを製造し、ＢＳＦは、太陽光産業で現在使用されている標準的不動態化構造である）。ＰＶセルの光Ｉ−Ｖ測定を制御された照明の下で実施する。電圧源を設定して電圧掃引をセルに供給し、得られた電流を測定する。電圧源をＶ１＝０〜Ｖ２＝ＶＯＣに掃引する。電圧源が０（Ｖ１＝０）であると、電流は、短絡電流（ＩＳＣ）に等しい。電圧源が開回路（Ｖ２＝ＶＯＣ）であると、電流は、ゼロ（Ｉ２＝０）に等しい。この測定を標準ＩＥＣ  ６０９０４−１（第１部−光電流−電圧特性の測定）に記載する。この結果を、各結果が試験された４つのセルの平均である、表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2015525473.tif 000004
【０１０６】
本発明によるＳｉＯｘフィルムを有するセルは、短絡電流Ｉｓｃ及び開回路電圧Ｖｏｃの両方に関して、最新式のＡＰ−ＣＶＤ酸化物を組み込むＰＥＲＣセルと類似の性能、及びＢＳＦ不動態化を有する参照セルより良い性能を有することが、表３から分かる。
【０１０７】
（実施例１２及び１３）
より短い堆積時間を使用したことを除いて実施例８の装置及びプロセス条件を使用して、実施例１２及び１３におけるシリコンウエハ基板をコーティングし、酸化シリコン層は、３４ｎｍ及び４１ｎｍの厚さをそれぞれ有する。
【０１０８】
静電容量−電圧測定では、酸化シリコン層に白金電極を取り付け、シリコンウエハ基板の反対面をアルミニウムでコーティングした。構造体上の印加電圧の関数（両極での最大飽和限度）として酸化シリコン／シリコンウエハ積層体の静電容量を測定し、この層の静電容量を測定した。ヒステリシス（負電圧から正電圧及びその逆も同様に電圧を走査するときに観測される）及びフラットバンド遷移に対応する電圧から、
ｉ）状態（ＤＩＴ）の界面密度、
ｉｉ）固定電荷の極性、及びｉｉｉ）それらの密度を我々は抽出することができる。
これらの結果を表４に報告する。
【０１０９】
類似の厚さの最新式のＡＰ−ＣＶＤ酸化シリコン層を組み込むＰＥＲＣ１及びＰＥＲＣ  ２として参照される２つのＰＥＲＣ構造に同じ静電容量−電圧測定を行い、これらの結果もまた、表４に報告する。
【０１１０】
【表４】
2015525473.tif 000005
【０１１１】
本発明によって作製された構造のＤＩＴがより低く、これは、より良い材料及び界面品質を意味することが観測される。ヒステリシスに関連付けられた順電圧及び逆電圧もまた、表４に報告する。我々の材料で測定されたヒステリシスは、最新式のＡＰ−ＣＶＤ酸化シリコン層を有する構造で測定されたヒステリシスとは反対であり、これは、本発明の材料及び参照における固定電荷が反対の符号を有することを意味することが分かり得る。一般的に、堆積された酸化シリコン層が固定された正電荷を有することは認められている。本発明によって生成された酸化シリコン層が固定された負電荷を示すと我々は考え、これが本発明の方法を使用して堆積されたフィルムを使用して得られた良好なシリコン表面不動態化の理由であると我々は考える。
【０１１２】
本発明は、以下の番号付けされた態様のうちのいずれか１つであってもよい。
１．酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハの製造のためのプロセスであって、
（ｉ）５〜６６％の炭素原子（水素を除く全原子に対する堆積層内の炭素原子の割合として計算される）を含有するシリコン化合物の少なくとも１０５０ｋｇ／ｍ３の密度の層をシリコンウエハ基板上に堆積させる工程と、
（ｉｉ）１〜６０秒間少なくとも６００℃の温度で酸素含有大気中のシリコン化合物の堆積層を熱処理し、この処理中、堆積層が６００〜１０５０℃の範囲の最高温度に供される工程と、を含む、プロセス。
２．シリコン化合物の堆積層の密度が１２００〜２０００ｋｇ／ｍ３の範囲であることを特徴とする、態様１に記載のプロセス。
３．シリコン化合物の堆積層の密度が少なくとも１５００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、態様２に記載のプロセス。
４．工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物がシリコン原子、酸素原子、及び炭素原子、並びに任意に水素原子を含むことを特徴とする、態様１〜３のいずれか一態様に記載のプロセス。
５．工程（ｉ）において堆積されたシリコン化合物がＳｉ−Ｈ基を有するシリコン含有ポリマーを含むことを特徴とする、態様１〜４のいずれか一態様に記載のプロセス。
６．工程（ｉ）において堆積された層内の炭素原子の割合（水素を除く全原子に対する堆積層内の炭素原子の割合として計算される）が、５〜３０％の範囲であることを特徴とする、態様１〜５のいずれか一態様に記載のプロセス。
７．シリコン化合物の層がオルガノシリコン化合物を含有する非局所熱平衡大気圧プラズマから堆積されることを特徴とする、態様１〜６のいずれか一態様に記載のプロセス。
８．オルガノシリコン化合物がテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＨ３（Ｈ）ＳｉＯ）４であり、工程（ｉ）において堆積された層内の炭素原子の割合（水素を除く全原子に対する堆積層内の炭素原子の割合として計算される）が３３％未満であることを特徴とする、態様７に記載のプロセス。
９．オルガノシリコン化合物がオルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４であり、工程（ｉ）において堆積された層内の炭素原子の割合（水素を除く全原子に対する堆積層内の炭素原子の割合として計算される）が６０％未満であることを特徴とする、態様７に記載のプロセス。
１０．オルガノシリコン化合物がヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３）Ｓｉ）２Ｏであり、工程（ｉ）において堆積された層内の炭素原子の割合（水素を除く全原子に対する堆積層内の炭素原子の割合として計算される）が６５％未満であることを特徴とする、態様７に記載のプロセス。
１１．入口及び出口を有する誘電体ハウジング（１４）内に位置決めされた少なくとも１つの針電極（１１）に無線周波高電圧を印加しつつ、プロセスガスを、入口からチャネル（１６）を通って電極（１１）を通過して出口へ流動させ、それによって非局所熱平衡大気圧プラズマを発生させ、オルガノシリコン化合物が、非局所熱平衡大気圧プラズマと相互作用して、活性化されたオルガノシリコン化合物種及びオルガノシリコン化合物フラグメントを生成するように、非局所熱平衡大気圧プラズマ内のオルガノシリコン化合物を組み込み、かつシリコンウエハ基板の表面がプラズマ−オルガノシリコン化合物の相互作用によって生成される、活性化したオルガノシリコン化合物種及びオルガノシリコン化合物フラグメントと接触するように、誘電体ハウジングの出口に隣接してシリコンウエハ基板（２５）を位置決めすることを特徴とする、態様７〜１０のいずれか一態様に記載のプロセス。
１２．シリコンウエハ基板の表面がプラズマと接触するように、非局所熱平衡大気圧プラズマが誘電体ハウジングの出口まで延在することを特徴とする、態様１１に記載のプロセス。
１３．オルガノシリコン化合物が誘電体ハウジング（１４）内に位置決めされたアトマイザー（２１）を介して非局所熱平衡大気圧プラズマに導入されることを特徴とする、態様１１又は態様１２に記載のプロセス。
１４．アトマイザー（２１）内の表面処理剤を噴霧するためにガスが使用されることを特徴とする、態様１３に記載のプロセス。
１５．オルガノシリコン化合物が２〜１４μＬ／分で非局所熱平衡大気圧プラズマに導入されることを特徴とする、態様７〜１４のいずれか一態様に記載のプロセス。
１６．プロセスガスが１〜１５Ｌ／分で誘電体ハウジングの入口に供給される、態様１０〜１５のいずれか一態様に記載のプロセス。
１７．工程（ｉｉ）において、堆積層が７００〜１０００℃の範囲で最高温度に供されることを特徴とする、態様１〜１６のいずれか一態様に記載のプロセス。
１８．シリコン化合物の堆積層が１〜６０秒間少なくとも７００℃の温度で処理されることを特徴とする、態様１〜１７のいずれか一態様に記載のプロセス。
１９．熱処理後、シリコン化合物の堆積層がＸ線光電子分光法によって測定されるとき、炭素を含有しないことを特徴とする、態様１〜１８のいずれか一態様に記載のプロセス。
２０．太陽光セルの製造のためのプロセスであって、酸化シリコンの不動態化層でコーティングされたシリコンウエハが態様１〜１９のいずれか一態様に記載のプロセスによって製造され、酸化シリコン層が水素添加され、酸化シリコン層を通って裏面接触が形成される、プロセス。
２１．酸化シリコン層が、窒化シリコンの層を酸化シリコン層上に堆積することによって水素添加され、窒化シリコン及び酸化シリコンを通って裏面接触が形成されることを特徴とする、態様２０に記載のプロセス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2015525473.tif 000011
2015525473.tif 000012