(57)【要約】  ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法を提供する。その製造方法は、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルを１倍〜３倍質量の有機溶媒に溶解させ、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルとの質量比が０.０５〜０.３：１であるＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を加え、３０℃〜５０℃まで加熱して均一に攪拌し、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得る工程と、スラリーを基板に塗布して真空乾燥させてＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得る工程を含む。また、本発明は、それに対応する電解質及び製造方法を提供する。本発明に係るポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質は、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性された後、高い導電率、良い安全性好を有し、本発明に係る製造方法は、プロセスは簡単で環境に優しい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法であって、
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルを１倍〜３倍質量の有機溶媒に溶解させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩とポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルとの質量比０.０５〜０.３：１で、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を加え、３０℃〜５０℃まで加熱して均一に攪拌し、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得る工程（１）と、
上記スラリーを基板に塗布して６０℃〜１００℃で２４時間〜４８時間真空乾燥させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得る工程（２）と、を含む、
ことを特徴とするポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルの質量平均分子量は、１０万〜５０万である、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、又はエタノールである、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを脱イオン水に溶解させ、水酸化ナトリウムを加えて２０℃〜５０℃まで加熱し、前記水酸化ナトリウムを溶解させるように恒温撹拌し、テトラエトキシシランを徐々に加え、４時間〜５時間撹拌し続けて反応原液を得、前記反応原液をポリテトラフルオロエチレンシーリング付きの反応器に移し、１００℃の乾燥器に静置して結晶化させ、ろ過し、水で洗浄してから７０℃〜９０℃で１２時間〜４８時間乾燥させてＭＣＭ−４８前駆体を得、前記ＭＣＭ−４８前駆体をマッフル炉に置き、５００℃〜６００℃で４時間〜１０時間焼成してテンプレート剤を取り除くことによって得られ、
前記脱イオン水と前記水酸化ナトリウムと前記テトラエトキシシランとの質量比は６０〜８０：０.３〜０.６：１であり、前記ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドと前記脱イオン水との質量比は０.８％〜１.２％である、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、前記ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の厚さは３０μｍ〜５０μｍである、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法。
【請求項６】
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法であって、
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルを１倍〜３倍質量の有機溶媒に溶解させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩とポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルとの質量比０.０５〜０.３：１で、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を加えて３０℃〜５０℃まで加熱して均一に攪拌し、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得る工程（１）と、
前記スラリーを基板に塗布して６０℃〜１００℃で２４時間〜４８時間真空乾燥させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得る工程（２）と、
不活性ガスの充満したグローブボックスにおいて、前記ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を電解液に５分間〜６０分間浸漬し、取り出してからＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質を得る工程（３）と、を含む、
ことを特徴とするポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）において、前記電解液はＬｉＰＦ６、ＥＣ及びＤＭＣからなり、前記ＥＣとＤＭＣとの質量比は１:３〜２:１であり、前記ＬｉＰＦ６のモル濃度は０.５ｍｏｌ／Ｌ〜１.５ｍｏｌ／Ｌである、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）において、前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、又はエタノールである、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法。
【請求項９】
前記ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを脱イオン水に溶解させ、水酸化ナトリウムを加えて２０℃〜５０℃まで加熱し、前記水酸化ナトリウムを溶解させるように恒温撹拌し、テトラエトキシシランを徐々に加え、４時間〜５時間撹拌し続けて反応原液を得、前記反応原液をポリテトラフルオロエチレンシーリング付きの反応器に移し、１００℃の９に静置して結晶化させ、ろ過し、水で洗浄してから７０℃〜９０℃で１２時間〜４８時間乾燥させてＭＣＭ−４８前駆体を得、前記ＭＣＭ−４８前駆体をマッフル炉に置き、５００℃〜６００℃で４時間〜１０時間焼成してテンプレート剤を取り除くことによって得られ、
前記脱イオン水と前記水酸化ナトリウムと前記テトラエトキシシランとの質量比は６０〜８０：０.３〜０.６：１であり、前記ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドと前記脱イオン水との質量比は０.８％〜１.２％である、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質である、
ことを特徴とするポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学分野に関し、特に、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法、並びにそれに対応する電解質及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な新エネルギー資源の発展、携帯用電子機器の小型化への発展、及び電気自動車の大容量かつ高出力な化学電源に対する幅広い需要に応じて、高効率充放電特性を持つ新規な電池材料の研究開発は、極めて重要になっている。しかしながら、安全性の問題は、昔から大容量、高出力なリチウムイオン電池の使用を制限する障害である。そのうち、現在広く使用される液体電解質によって生じる漏液、電解質の酸化分解及び熱暴走などによる燃焼、爆発などの問題は、主として電池の安全上の潜在的危険になっている。
【０００３】
現在、従来の液体電解質は、高導電率というメリットを有するが、可燃性、揮発性の有機溶媒を含むので、充放電時に可燃性ガスを放出し、特に特定の異常作業条件（例えば、高出力充放電、過充電、過放電など）で生じる大量の熱が気体の発生を促進することにより、電池の内圧の増加、気体の漏れ、さらに火災・爆発をもたらすことがあるため、重大な安全上の潜在的危険が存在している。ポリマー電解質リチウムイオン電池は、安全性が高く、電解質の漏れが無く、リーク電流が小さいなどのメリットを有するので、研究者に重視されている。固体ポリマー電解質は、室温で導電率が低く（１０−５ｓ／ｃｍ〜１０−４ｓ／ｃｍ）、使用が限制されるため、ゲルポリマー電解質は研究の焦点になっている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、上記の問題点に鑑み、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法、並びにそれに対応する電解質及び製造方法を提供することを目的とする。本発明に係るポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質は、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性された後、高い導電率を有し、安全性が良く、リチウムイオン電池の固体ポリマー電解質として使用可能である。本発明に係る製造方法は、プロセス流れが簡単で、環境に優しい。
【０００５】
本発明の第１の側面は、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法であって、
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルを１倍〜３倍質量の有機溶媒に溶解させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩とポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルとの質量比０.０５〜０.３：１で、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を加え、３０℃〜５０℃まで加熱して均一に攪拌し、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得る工程（１）と、
上記スラリーを基板に塗布して６０℃〜１００℃で２４時間〜４８時間真空乾燥させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得る工程（２）と、
を含むポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明の工程（１）は、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル（Ｐ（ＡＮ−ＭＭＡ））を有機溶媒に溶解させることによって、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得るプロセルである。
【０００７】
好ましくは、上記ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルの質量平均分子量は、１０万〜５０万である。
【０００８】
好ましくは、工程（１）における有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、又はエタノールである。
【０００９】
好ましくは、上記ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを脱イオン水に溶解させ、水酸化ナトリウムを加えて２０℃〜５０℃まで加熱し、上記水酸化ナトリウムを溶解させるように恒温撹拌し、１.０ｇのテトラエトキシシランを徐々に加え、４時間〜５時間撹拌し続けて反応原液を得、上記反応原液をポリテトラフルオロエチレンシーリング付きの反応器に移し、１００℃の乾燥器に静置して結晶化させ、ろ過し、水で洗浄してから７０℃〜９０℃で１２時間〜４８時間乾燥させてＭＣＭ−４８前駆体を得、上記ＭＣＭ−４８前駆体をマッフル炉に置き、５００℃〜６００℃で４時間〜１０時間焼成してテンプレート剤を取り除くことによって得られ、ここで、脱イオン水と水酸化ナトリウムとテトラエトキシシランとの質量比は６０〜８０：０.３〜０.６：１であり、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドと脱イオン水との質量比は０.８％〜１.２％である。
【００１０】
好ましくは、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩の孔径は２ｎｍ〜５ｎｍである。
【００１１】
ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を加えることによって、製造されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜に優れた細孔構造を与え、表面に大量の細孔を有するだけでなく、表面の下方にも相互接続される多数の細孔を有することで、これらの細孔構造は、電解質の導電率を向上させる役に立つ。
【００１２】
工程（２）は、得られたスラリーを転移させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を製造するプロセスである。
【００１３】
具体的には、スラリーを基板に塗布して６０℃〜１００℃で２４時間〜４８時間真空乾燥させ、乾燥されたＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得る。膜構造に存在する大量の細孔は、電解質の導電率を向上させる役に立つ。
【００１４】
好ましくは、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の厚さは、３０μｍ〜５０μｍである。
【００１５】
好ましくは、基板は、ガラス基板又はポリテトラフルオロエチレン基板である。
【００１６】
本発明の第２の側面は、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法であって、
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルを１倍〜３倍質量の有機溶媒に溶解させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩とポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルとの質量比０.０５〜０.３：１で、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を加え、３０℃〜５０℃まで加熱して均一に攪拌し、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得る工程（１）と、
上記スラリーを基板に塗布して６０℃〜１００℃で２４時間〜４８時間真空乾燥させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得る工程（２）と、
不活性ガスの充満したグローブボックスにおいて、上記ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を電解液に５分間〜６０分間浸漬し、取り出してからＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質を得る工程（３）と、
を含むポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法を提供する。
【００１７】
工程（１）は、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル（Ｐ（ＡＮ−ＭＭＡ））を有機溶媒に溶解させることによって、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得るプロセスである。
【００１８】
好ましくは、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルの質量平均分子量は１０万〜５０万である。
【００１９】
好ましくは、工程（１）における有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、又はエタノールである。
【００２０】
好ましくは、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを脱イオン水に溶解させ、水酸化ナトリウムを加えて２０℃〜５０℃まで加熱し、上記水酸化ナトリウムを溶解させるように恒温撹拌し、１.０ｇのテトラエトキシシランを徐々に加え、４時間〜５時間撹拌し続けて反応原液を得、上記反応原液をポリテトラフルオロエチレンシーリング付きの反応器に移し、１００℃の乾燥器に静置して結晶化させ、ろ過し、水で洗浄してから７０℃〜９０℃で１２時間〜４８時間乾燥させてＭＣＭ−４８前駆体を得、上記ＭＣＭ−４８前駆体をマッフル炉に置き、５００℃〜６００℃で４時間〜１０時間焼成してテンプレート剤を取り除くことによって得られ、ここで、脱イオン水と水酸化ナトリウムとテトラエトキシシランとの質量比は６０〜８０：０.３〜０.６：１であり、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドと脱イオン水との質量比は０.８％〜１.２％である。
【００２１】
好ましくは、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩の孔径は、２ｎｍ〜５ｎｍである。
【００２２】
ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を加えることによって、製造されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜に優れた細孔構造を与え、表面に大量の細孔を有するだけでなく、表面の下方にも相互接続される多数の細孔を有することで、これらの細孔構造は、電解質の導電率を向上させる役に立つ。
【００２３】
工程（２）は、得られたスラリーを転移させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を製造するプロセスである。
【００２４】
具体的には、スラリーを基板に塗布して６０℃〜１００℃で２４時間〜４８時間真空乾燥させ、乾燥されたＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得る。膜構造に存在する大量の細孔は、電解質の導電率を向上させる役に立つ。
【００２５】
好ましくは、上記ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の厚さは３０μｍ〜５０μｍである。
【００２６】
好ましくは、基板は、ガラス基板又はポリテトラフルオロエチレン基板である。
【００２７】
工程（３）は、得られたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を電解液に浸漬し、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質を製造するプロセスである。
【００２８】
好ましくは、電解液はＬｉＰＦ６、ＥＣ、及びＤＭＣからなる。
【００２９】
好ましくは、ＥＣとＤＭＣとの質量比は１:３〜２:１である。
【００３０】
好ましくは、ＬｉＰＦ６のモル濃度は０.５ｍｏｌ／Ｌ〜１.５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
好ましくは、電解液は、不活性ガスの充満したグローブボックスに収容される。
【００３２】
電解液は、不活性ガスの充満したグローブボックスに収容される。
【００３３】
好ましくは、不活性ガスは窒素ガス又はアルゴンガスである。
【００３４】
本発明の第３の側面は、上述の製造方法により製造されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質を提供する。
【００３５】
本発明に係るポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法、並びにそれに対応する電解質及び製造方法は、下記の有益な効果を有する。すなわち、
（１）本発明に係るポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質は、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性した後、高い導電率、高い安全性、優れた出力密度、長い寿命、及び高い容量を有する。
【００３６】
（２）本発明に係るポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法は、簡単かつ迅速で、コストが低く、環境に優しいなどの特徴を有する。
【００３７】
（３）本発明に係るポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質は、リチウムイオン電池固体ポリマー電解質として使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
下記の実施例は、本発明の好ましい実施形態であり、本発明の技術思想を逸脱しない前提で、当業者によって行われる種々の改良及び修飾は、本発明の保護範囲に属するものであると理解されるべきである。
【００３９】
（実施例１）
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法は、下記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む。
【００４０】
工程（１）において、質量平均分子量が３０万であるポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル１０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに溶解させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩１.０ｇを加え、３０℃まで加熱して均一に攪拌し、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得た。
【００４１】
本実施例において、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩は、ＣＴＡＢ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）を０.６ｇ秤量し、脱イオン水６５ｍＬに溶解させ、その後、水酸化ナトリウム０.４７ｇを加えて２０℃まで加熱し、水酸化ナトリウムを溶解させるように恒温撹拌し、テトラエトキシシラン１.０ｇを徐々に加え、４時間撹拌し続けて反応原液を得、反応原液をポリテトラフルオロエチレンシーリング付きの反応器に移し、１００℃の乾燥器に静置して結晶化させ、ろ過し、水で洗浄してから７０℃で４８時間乾燥させてＭＣＭ−４８前駆体を得、最後に、ＭＣＭ−４８前駆体をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃において１０時間焼成してテンプレート剤を取り除くことによって得られた。
【００４２】
工程（２）において、スラリーをガラス基板に塗布して６０℃で４８時間真空乾燥させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得た。
【００４３】
具体的には、本実施例において、製造されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の厚さは４５μｍである。
【００４４】
工程（３）において、アルゴンガスの充満したグローブボックスにおいて、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を電解液に５分間浸漬し、取り出してからＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質を得た。
【００４５】
具体的には、本実施例において、電解液は、ＬｉＰＦ６、ＥＣ及びＤＭＣからなり、ここで、ＥＣとＤＭＣとの質量比は１:１であり、ＬｉＰＦ６のモル濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、アルゴンガスの充満したグローブボックスに収容された。
【００４６】
本実施例で製造されたＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の導電率は、５.５ｍｓ／ｃｍである。
【００４７】
導電率の測定方法は、以下に示される。すなわち、製造された電解質を２つのステンレスブロッキング電極の間に入れ、ポリマー電解質ブロッキング電極システムを構成し、交流インピーダンス測定を行い、ＧＰＥの複素インピーダンス平面プロットを得、高周波領域において曲線と横軸との交点の値は、体抵抗である。下式に示される体抵抗（Ｒｂ）とイオン導電率（σ）との関係：
σ=ｄ／（Ｓ*Ｒｂ）
（ここで、ｄはポリマー電解質膜の厚さであり、Ｓはポリマー電解質膜と電極との接触面積である）
に応じて、イオン導電率を算出することができる。
【００４８】
下記の方法により、得られたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質をリチウムイオン電池に組み立てた。すなわち、ＬｉＭｎ２Ｏ４を９.０ｇ、アセチレンブラックを０.４５ｇ、ＰＶＤＦを０.４５ｇ秤量し、ＮＭＰ２０ｇを加え、均一に混合するスラリーになるように十分に撹拌した。その後、エタノールで洗浄されたアルミ箔にスラリーを塗布し、０.０１ＭＰａの真空において８０℃で恒量になるまで乾燥させ、１０ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で圧延してＬｉＭｎ２Ｏ４電極を形成し、正極円盤にカットされた。リチウムシートを負極とした。上述のように製造されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質を隔膜として正負極の間に置き、パンチングマシンで封止してボタン電池を製造した。２.５Ｖ〜４.２Ｖの電圧範囲において、充放電試験機によって本実施例で組み立てられたリチウムイオン電池に対して０.１Ｃ充放電試験を行い、３回目の放電比容量は１０５ｍＡｈ／ｇであり、放電効率は９６％である。
【００４９】
本発明の有益な効果をさらに説明するために、以下の比較例を提供する。
【００５０】
すなわち、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル（質量平均分子量が３０万である）１０ｇをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）約２０ｇに溶解させ、混合物システムを３０℃まで昇温して均一に混合するように撹拌し、均一なスラリーを得た。得られたスラリーをクリーンガラス基板に均一に塗布して６０℃、０.０１ＭＰａの真空下で乾燥した後、厚さが約４５μｍであるポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル膜を得た。乾燥されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル膜をアルゴンガスの充満したグローブボックスに入れ、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（質量比１:１）の電解液に５分間浸漬した。ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル膜を取り出してから、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル基ゲルポリマー電解質を得た。
【００５１】
試験結果によると、当該比較例で得られたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の導電率は、１.３ｍｓ／ｃｍにすぎないことから、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩による変性によって、ゲル電解質の導電率を明らかに向上させることが分かる。
【００５２】
（実施例２）
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法は、下記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む。
【００５３】
工程（１）において、質量平均分子量が１０万であるポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇに溶解させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩０.５ｇを加え、４０℃まで加熱して均一に攪拌し、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得た。
【００５４】
本実施例において、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩は、ＣＴＡＢ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）を０.４８ｇ秤量し、脱イオン水６０ｍＬに溶解させ、その後、水酸化ナトリウム０.３ｇを加えて３０℃まで加熱し、水酸化ナトリウムを溶解させるように恒温撹拌し、テトラエトキシシラン１.０ｇを徐々に加え、４時間撹拌し続けて反応原液を得、反応原液をポリテトラフルオロエチレンシーリング付きの反応器に移し、１００℃の乾燥器に静置して結晶化させ、ろ過し、水で洗浄してから８０℃で３６時間乾燥させてＭＣＭ−４８前駆体を得、最後に、ＭＣＭ−４８前駆体をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃において８時間焼成してテンプレート剤を取り除くことによって得られた。
【００５５】
工程（２）において、スラリーをガラス基板に塗布して８０℃で３６時間真空乾燥させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得た。
【００５６】
具体的には、本実施例において、製造されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の厚さは３５μｍである。
【００５７】
工程（３）において、アルゴンガスの充満したグローブボックスにおいて、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を電解液に２０分間浸漬し、取り出してからＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質を得た。
【００５８】
具体的には、本実施例において、電解液は、ＬｉＰＦ６、ＥＣ及びＤＭＣからなり、ここで、ＥＣとＤＭＣとの質量比は１:３であり、ＬｉＰＦ６のモル濃度は０.５ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、アルゴンガスの充満したグローブボックスに収容された。
【００５９】
本実施例で製造されたＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の導電率は、４.２ｍｓ／ｃｍである。
【００６０】
実施例１と同様な方法により、得られたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質をリチウムイオン電池に組み立てた。２.５Ｖ〜４.２Ｖの電圧範囲において、充放電試験機によって本実施例で組み立てられたリチウムイオン電池に対して０.１Ｃ充放電試験を行い、３回目の放電比容量は１０３ｍＡｈ／ｇであり、放電効率は９５％である。
【００６１】
（実施例３）
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法は、下記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む。
【００６２】
工程（１）において、質量平均分子量が５０万であるポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル１０ｇを、アセトニトリル３０ｇに溶解させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩２.０ｇを加え、４５℃まで加熱して均一に攪拌し、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得た。
【００６３】
本実施例において、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩は、ＣＴＡＢ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）を０.９６ｇ秤量し、脱イオン水８０ｍＬに溶解させ、その後、水酸化ナトリウム０.６０ｇを加えて４０℃まで加熱し、水酸化ナトリウムを溶解させるように恒温撹拌し、テトラエトキシシラン１.０ｇを徐々に加え、５時間撹拌し続けて反応原液を得、反応原液をポリテトラフルオロエチレンシーリング付きの反応器に移し、１００℃の乾燥器に静置して結晶化させ、ろ過し、水で洗浄してから９０℃で２４時間乾燥させてＭＣＭ−４８前駆体を得、最後に、ＭＣＭ−４８前駆体をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で６００℃において６時間焼成してテンプレート剤を取り除くことによって得られた。
【００６４】
工程（２）において、スラリーをガラス基板に塗布して９０℃で３０時間真空乾燥させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得た。
【００６５】
具体的には、本実施例において、製造されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の厚さは５０μｍである。
【００６６】
工程（３）において、窒素ガスの充満したグローブボックスにおいて、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル薄膜を電解液に４０分間浸漬し、取り出してからＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質を得た。
【００６７】
具体的には、本実施例において、電解液は、ＬｉＰＦ６、ＥＣ及びＤＭＣからなり、ここで、ＥＣとＤＭＣとの質量比は２:１であり、ＬｉＰＦ６のモル濃度は１.５ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、窒素ガスの充満したグローブボックスに収容された。
【００６８】
本実施例で製造されたＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の導電率は、４.７ｍｓ／ｃｍである。
【００６９】
実施例１と同様な方法により、得られたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質をリチウムイオン電池に組み立てた。２.５Ｖ〜４.２Ｖの電圧範囲において、充放電試験機によって本実施例で組み立てられたリチウムイオン電池に対して０.１Ｃ充放電試験を行い、３回目の放電比容量は１００ｍＡｈ／ｇであり、放電効率は９３％である。
【００７０】
（実施例４）
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法は、下記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を含む。
【００７１】
工程（１）において、質量平均分子量が３０万であるポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル１０ｇを、エタノール３０ｇに溶解させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩３.０ｇを加え、５０℃まで加熱して均一に攪拌し、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得た。
【００７２】
本実施例において、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩は、ＣＴＡＢ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド）を０.８５ｇ秤量し、脱イオン水８０ｇに溶解させ、その後、水酸化ナトリウム０.５ｇを加えて５０℃まで加熱し、水酸化ナトリウムを溶解させるように恒温撹拌し、テトラエトキシシラン１.０ｇを徐々に加え、５時間撹拌し続けて反応原液を得、反応原液をポリテトラフルオロエチレンシーリング付きの反応器に移し、１００℃の乾燥器に静置して結晶化させ、ろ過し、水で洗浄してから９０℃で１２時間乾燥させてＭＣＭ−４８前駆体を得、最後に、ＭＣＭ−４８前駆体をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で６００℃において４時間焼成してテンプレート剤を取り除くことによって得られた。
【００７３】
工程（２）において、スラリーをガラス基板に塗布して１００℃で２４時間真空乾燥させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得た。
【００７４】
具体的には、本実施例において、製造されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル薄膜の厚さは３０μｍである。
【００７５】
工程（３）において、アルゴンガスの充満したグローブボックスにおいて、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル薄膜を電解液に６０分間浸漬し、取り出してからＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質を得た。
【００７６】
具体的には、本実施例において、電解液は、ＬｉＰＦ６、ＥＣ及びＤＭＣからなり、ここで、ＥＣとＤＭＣとの質量比は１:２であり、ＬｉＰＦ６のモル濃度は０.８ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、アルゴンガスの充満したグローブボックスに収容された。
【００７７】
本実施例で製造されたＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の導電率は、５.１ｍｓ／ｃｍである。
【００７８】
実施例１と同様な方法により、得られたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質をリチウムイオン電池に組み立てた。２.５Ｖ〜４.２Ｖの電圧範囲において、充放電試験機によって本実施例で組み立てられたリチウムイオン電池に対して０.１Ｃ充放電試験を行い、３回目の放電比容量は９８ｍＡｈ／ｇであり、放電効率は９２％である。
【００７９】
上述した実施例は、本発明の好ましい実施形態であり、本発明の技術思想を逸脱しない前提で、当業者によって行われる種々の改良及び修飾は、本発明の保護範囲に属するものであると理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月25日(2014.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法であって、
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルを１倍〜３倍質量の有機溶媒に溶解させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩とポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルとの質量比０.０５〜０.３：１で、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を加え、３０℃〜５０℃まで加熱して均一に攪拌し、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得る工程（１）と、
上記スラリーを基板に塗布して６０℃〜１００℃で２４時間〜４８時間真空乾燥させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得る工程（２）と、を含む、
ことを特徴とするポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルの質量平均分子量は、１０万〜５０万である、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、又はエタノールである、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを脱イオン水に溶解させ、水酸化ナトリウムを加えて２０℃〜５０℃まで加熱し、前記水酸化ナトリウムを溶解させるように恒温撹拌し、テトラエトキシシランを徐々に加え、４時間〜５時間撹拌し続けて反応原液を得、前記反応原液をポリテトラフルオロエチレンシーリング付きの反応器に移し、１００℃の乾燥器に静置して結晶化させ、ろ過し、水で洗浄してから７０℃〜９０℃で１２時間〜４８時間乾燥させてＭＣＭ−４８前駆体を得、前記ＭＣＭ−４８前駆体をマッフル炉に置き、５００℃〜６００℃で４時間〜１０時間焼成してテンプレート剤を取り除くことによって得られ、
前記脱イオン水と前記水酸化ナトリウムと前記テトラエトキシシランとの質量比は６０〜８０：０.３〜０.６：１であり、前記ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドと前記脱イオン水との質量比は０.８％〜１.２％である、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、前記ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の厚さは３０μｍ〜５０μｍである、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法。
【請求項６】
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法であって、
ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルを１倍〜３倍質量の有機溶媒に溶解させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩とポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルとの質量比０.０５〜０.３：１で、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を加えて３０℃〜５０℃まで加熱して均一に攪拌し、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩を含むスラリーを得る工程（１）と、
前記スラリーを基板に塗布して６０℃〜１００℃で２４時間〜４８時間真空乾燥させ、ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を得る工程（２）と、
不活性ガスの充満したグローブボックスにおいて、前記ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜を電解液に５分間〜６０分間浸漬し、取り出してからＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩により変性されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質を得る工程（３）と、を含む、
ことを特徴とするポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）において、前記電解液はＬｉＰＦ６、ＥＣ及びＤＭＣからなり、前記ＥＣとＤＭＣとの質量比は１:３〜２:１であり、前記ＬｉＰＦ６のモル濃度は０.５ｍｏｌ／Ｌ〜１.５ｍｏｌ／Ｌである、
ことを特徴とする請求項６に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）において、前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、又はエタノールである、
ことを特徴とする請求項６に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法。
【請求項９】
前記ＭＣＭ−４８メソポーラス分子篩は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを脱イオン水に溶解させ、水酸化ナトリウムを加えて２０℃〜５０℃まで加熱し、前記水酸化ナトリウムを溶解させるように恒温撹拌し、テトラエトキシシランを徐々に加え、４時間〜５時間撹拌し続けて反応原液を得、前記反応原液をポリテトラフルオロエチレンシーリング付きの反応器に移し、１００℃の９に静置して結晶化させ、ろ過し、水で洗浄してから７０℃〜９０℃で１２時間〜４８時間乾燥させてＭＣＭ−４８前駆体を得、前記ＭＣＭ−４８前駆体をマッフル炉に置き、５００℃〜６００℃で４時間〜１０時間焼成してテンプレート剤を取り除くことによって得られ、
前記脱イオン水と前記水酸化ナトリウムと前記テトラエトキシシランとの質量比は６０〜８０：０.３〜０.６：１であり、前記ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドと前記脱イオン水との質量比は０.８％〜１.２％である、
ことを特徴とする請求項６に記載のポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造されたポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質である、
ことを特徴とするポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質。
【国際調査報告】
2015525283.tif 000002
2015525283.tif 000003
2015525283.tif 000004
2015525283.tif 000005
2015525283.tif 000006
2015525283.tif 000007