(57)【要約】  界面活性剤ブレンドおよび農業組成物におけるアジュバントとしてのその使用が提供される。この界面活性剤ブレンドは、（ａ）式Ｉのアルコキシレート：Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｘ−（ＥＯ）ｙ−Ｈ（Ｉ）と、（ｂ）式ＩＩのアルコキシレート：Ｒ２Ｏ−（ＥＯ）ｒ−（ＰＯ）ｐ−（ＥＯ）ｑ−Ｈ（ＩＩ）と、を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、ｒ、ｐ、およびｑは、本明細書に定義される通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤ブレンドであって、
（ａ）式Ｉのアルコキシレートであって、
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｘ−（ＥＯ）ｙ−Ｈ    （Ｉ）
式中、ＡＯが、プロピレンオキシまたはブチレンオキシであり、ＥＯが、エチレンオキシであり、Ｒ１が、直鎖状または分岐状Ｃ４〜Ｃ１０アルキルであり、ｘが、１〜１１の実数であり、ｙが、１〜２０の実数である、式Ｉのアルコキシレートと、
（ｂ）式ＩＩのアルコキシレートであって、
Ｒ２Ｏ−（ＥＯ）ｒ−（ＰＯ）ｐ−（ＥＯ）ｑ−Ｈ    （ＩＩ）
式中、ＥＯが、エチレンオキシであり、ＰＯが、プロピレンオキシであり、Ｒ２が、Ｈ、または直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｒが、１〜４０の実数であり、ｐが、１〜６０の実数であり、ｑが、１〜５０の実数である、式ＩＩのアルコキシレートと、を含む、界面活性剤ブレンド。
【請求項２】
Ｒ１が、直鎖状または分岐状Ｃ６〜Ｃ１０アルキルである、請求項１に記載の界面活性剤ブレンド。
【請求項３】
Ｒ１が、２−エチルヘキシルまたは２−プロピルヘプチルである、請求項１または２に記載の界面活性剤ブレンド。
【請求項４】
Ｒ２が、直鎖状または分岐状Ｃ２〜Ｃ４アルキルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の界面活性剤ブレンド。
【請求項５】
式Ｉのアルコキシレートと式ＩＩのアルコキシレートの重量比が、９：１〜１：９である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の界面活性剤ブレンド。
【請求項６】
農業組成物であって、
アジュバントとして請求項１〜５のいずれか一項に記載の界面活性剤ブレンドと、
農業活性成分と、
水と、を含む、農業組成物。
【請求項７】
前記農業活性成分が、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、またはこれらの２つ以上の混合物である、請求項６に記載の農業組成物。
【請求項８】
懸濁濃縮物、水中油型エマルジョン、マイクロエマルジョン、または水分散性顆粒である、請求項６〜７のいずれか一項に記載の農業組成物。
【請求項９】
湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、およびｐＨ調節剤の１つ以上をさらに含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の農業組成物。
【請求項１０】
昆虫、植物病害、または雑草を制御する方法であって、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の農業組成物を含む製剤を提供することと、前記製剤を、植物、植物の葉、花、幹、果実、前記植物に隣接した領域、土壌、種子、発芽種子、根、液体および固体成長培地、ならびに水耕成長溶液の少なくとも１つに適用することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、界面活性剤ブレンド、ならびに農薬等の農業活性成分を分散、湿潤、および拡散させるための農業組成物におけるアジュバントとしてのそれらの使用に関する。より具体的には、本発明は、そのような用途に用いるためのアルコキシレート化合物のブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬製剤は、概して、顧客ニーズおよび活性成分（複数可）の生理化学的特性、例えば、水および他の非水溶媒中の活性成分の溶解性に基づいて設計される。製剤には主に２つの部類、固体製剤および液体製剤がある。固体製剤には、湿潤性粉末（ＷＰ）、顆粒（ＧＲ）、粉塵性粉末（ＤＰ）、カプセル型顆粒（ＣＧ）、および水分散性顆粒が含まれる。液体製剤には、懸濁濃縮物（ＳＣ）、乳化性濃縮物（ＥＣ）、水中油型エマルジョン（ＥＷ）、マイクロエマルジョン（ＭＥ）、水溶液（ＡＳ）、および溶解性濃縮物（ＳＬ）が含まれる。
【０００３】
界面活性剤は、例えば、表面張力を低下させ、かつ標的上での活性成分（複数可）の拡散特性を改善することによって除草剤および殺菌剤等の活性化合物の効力を改善するために、アジュバントとして液体農業製剤において一般に使用されている。界面活性剤は、この用途において、活性成分（複数可）の分散、湿潤、および乳化を含む他の役割も果たし得る。
【０００４】
多くの界面活性剤は、様々な理由から製剤者および一般公衆の支持が減っている。例えば、アルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥ）は、多種多様の用途において農業製剤におけるアジュバントを含む良好な界面活性剤として広く認識されている。しかしながら、ＡＰＥ界面活性剤は、それらの環境適合性についての世間の認識不足に見舞われている。加えて、これらは、それらの消費量の削減を目指した高まる環境規制の対象である。他の好ましくない界面活性剤には、芳香族溶媒および高極性溶媒が含まれる。したがって、ＡＰＥおよび他の種類の界面活性剤の使用が減少しつつあり、供給業者は、代替物質を模索している。
【０００５】
本発明が対処する課題は、農業組成物においてアジュバントとして用いるためのＡＰＥおよび他の好ましくない物質の商業的に実現可能な代替物となる新たな界面活性剤の提供である。
【発明の概要】
【０００６】
我々は、本明細書に記載の界面活性剤ブレンドが、ＡＰＥおよび他の種類の界面活性剤に少なくとも匹敵する改善された湿潤および分散性能等の様々な望ましい特性を示すことを見出した。さらに、いくつかの実施形態において、ブレンドの構成成分は、相乗的に作用し、すなわち、ブレンドの性能は、予想される個々の構成成分の性能よりも驚くほどに良好である。したがって、有利に、本発明の界面活性剤ブレンドは、ＡＰＥおよび他の種類の界面活性剤の実現可能な代替物である。
【０００７】
一態様において、界面活性剤ブレンドが提供され、
（ａ）式Ｉのアルコキシレートであって、
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｘ−（ＥＯ）ｙ−Ｈ    （Ｉ）
式中、ＡＯが、プロピレンオキシまたはブチレンオキシであり、ＥＯが、エチレンオキシであり、Ｒ１が、直鎖状または分岐状Ｃ４〜Ｃ１０アルキルであり、ｘが、１〜１１の実数であり、ｙが、１〜２０の実数である、式Ｉのアルコキシレートと、
（ｂ）式ＩＩのアルコキシレートであって、
Ｒ２Ｏ−（ＥＯ）ｒ−（ＰＯ）ｐ−（ＥＯ）ｑ−Ｈ    （ＩＩ）
式中、ＥＯが、エチレンオキシであり、ＰＯが、プロピレンオキシであり、Ｒ２が、Ｈ、または直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｒが、１〜４０の実数であり、ｐが、１〜６０の実数であり、ｑが、１〜５０の実数である、式ＩＩのアルコキシレートと、を含む。
【０００８】
別の態様において、アジュバントとして本明細書に記載の界面活性剤ブレンドと、農業活性成分と、水と、を含む農業組成物が提供される。
【０００９】
さらなる態様において、昆虫、植物病害、または雑草を制御する方法が提供され、この方法は、本明細書に記載の農業組成物を含む製剤を提供することと、農業的に有効な量の製剤を、植物、植物の葉、花、幹、果実、前述の植物に隣接した領域、土壌、種子、発芽種子、根、液体および固体成長培地、ならびに水耕成長溶液の少なくとも１つに適用することと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
別途示されない限り、例えば「２〜１０」において見られるような数値範囲は、その範囲を定義する数（例えば、２および１０）を含む。
【００１１】
別途示されない限り、比率、百分率、割合等は、重量単位である。
【００１２】
エチレンオキシは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を指し、プロピレンオキシは、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−を指し、ブチレンオキシは、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−を指す。
【００１３】
上述のように、本発明は、式Ｉのアルコキシレートおよび式ＩＩのアルコキシレートを含む界面活性剤ブレンドを提供する。式Ｉのアルコキシレートは、以下の式によって表され得、
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｘ−（ＥＯ）ｙ−Ｈ    （Ｉ）
式中、ＡＯは、プロピレンオキシまたはブチレンオキシであり、ＥＯは、エチレンオキシであり、Ｒ１は、直鎖状または分岐状Ｃ４〜Ｃ１０アルキルであり、ｘは、１〜１１の実数であり、ｙは、１〜２０の実数である。
【００１４】
いくつかの実施形態において、式Ｉ中のＲ１は、直鎖状または分岐状Ｃ６〜Ｃ１０アルキル、あるいは、直鎖状または分岐状Ｃ８〜Ｃ１０アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、２−エチルヘキシル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−）である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、２−プロピルヘプチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−）である。
【００１５】
いくつかの実施形態において、式Ｉ中のＡＯは、プロピレンオキシである。いくつかの実施形態において、ＡＯは、ブチレンオキシである。
【００１６】
いくつかの実施形態において、式Ｉ中のｘは、４〜６である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、式Ｉ中のｙは、１〜１１、あるいは、３〜１１である。
【００１８】
本発明の組成物の式ＩＩのアルコキシレートは、以下の式によって表され得、
Ｒ２Ｏ−（ＥＯ）ｒ−（ＰＯ）ｐ−（ＥＯ）ｑ−Ｈ    （ＩＩ）
式中、ＥＯは、エチレンオキシであり、ＰＯは、プロピレンオキシであり、Ｒ２は、Ｈ、または直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｒは、１〜４０の実数であり、ｐは、１〜６０の実数であり、ｑは、１〜５０の実数である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、式ＩＩ中のＲ２は、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、あるいは、直鎖状または分岐状Ｃ２〜Ｃ４アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、ｎ−ブチルである。
【００２０】
いくつかの実施形態において、式ＩＩ中のＲ２は、Ｈである。
【００２１】
いくつかの実施形態において、式ＩＩ中のｒは、１〜３０、あるいは、１〜２０、あるいは、１〜１０、あるいは、１〜５、またはあるいは、２〜４である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ｐは、１０〜６０、あるいは、１０〜４０、あるいは、２０〜４０、またはあるいは、３５〜４０である。いくつかの実施形態において、ｐは、５０〜６０である。
【００２３】
いくつかの実施形態において、ｑは、１０〜５０、あるいは、２０〜４５である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、ｒ＋ｑは、６０〜８０、またはあるいは、７０〜８０である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、式ＩＩ中のＲ２は、ｎ−ブチルであり、ｒは、２〜４であり、ｐは、３５〜４０であり、ｑは、２０〜４５である。
【００２６】
いくつかの実施形態において、式ＩＩのアルコキシレートは、アルコキシレートの総分子量に基づいて、少なくとも３０重量％、あるいは、少なくとも４０重量％のエチレンオキシを含有する。
【００２７】
いくつかの実施形態において、ｒ、ｐ、およびｑは、式ＩＩのアルコキシレートが、２０００〜２００００、あるいは、３０００〜１００００の数平均分子量を有するようなものである。
【００２８】
式ＩおよびＩＩの化合物の変数ｘ、ｙ、ｒ、ｐ、およびｑが、その化合物を作製するために用いられる１モルのアルコール開始剤と比較した、荷電したアルキレンオキシドの平均モル量を表すことに留意されたい。
【００２９】
いくつかの実施形態において、式Ｉのアルコキシレートおよび式ＩＩのアルコキシレートは、９９：１〜１：９９、あるいは、９：１〜１：９、あるいは、４：１〜１：４、またはあるいは、３：１〜１：３の重量比で界面活性剤ブレンド中に存在する。いくつかの実施形態において、重量比は、３：１〜１：９である。いくつかの実施形態において、重量比は、１：１〜１：２、あるいは、１：１．２５、またはあるいは、１：１である。
【００３０】
界面活性剤ブレンドは、農業組成物のアジュバントとして有用である。本発明に従う農業組成物は、典型的には、界面活性剤ブレンドに加えて、農業活性成分および水を含む。農業活性成分は、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、またはこれらの２つ以上の組み合わせであり得る。これらの物質の各々は、本明細書において一般に農薬とも称され得る。
【００３１】
活性成分は、限られた水溶解度を有する分散固体として組成物中に存在し得るか、または完全に水溶解性もしくは部分的に水溶解性であり得る。水性農薬製剤の作製に好適であることで知られている任意の農業活性成分を本発明の組成物において用いることができる。例には、チラム、クロロタロニル、アゾキシストロビン、ジメトモルフ、ペンシクロン、フィプロニル、イミダクロプリド、カルベンダジム、エマメクチン、安息香酸塩、およびアトラジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態において、農業組成物は、懸濁濃縮物（ＳＣ）、乳化性濃縮物（ＥＣ）、水中油型エマルジョン（ＥＷ）、マイクロエマルジョン（ＭＥ）、水溶液（ＡＳ）、および溶解性濃縮物（ＳＬ）、または水分散性顆粒の形態であり得る。いくつかの実施形態において、これは、懸濁濃縮物（ＳＣ）、水中油型エマルジョン（ＥＷ）、マイクロエマルジョン、または水分散性顆粒の形態である。好ましくは、農業組成物は、農業活性成分の微粉化不溶性固体粒子の水性懸濁液等のＳＣであるか、または農業活性成分の水中油型エマルジョンである。
【００３３】
農業製剤で一般に見られるさらなる添加物には、１つ以上の湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、およびｐＨ調節剤等が含まれ得るが、これらに限定されない。
【００３４】
当業者であれば、必要な場合、当該分野の一般知識と日常的な実験との組み合わせを用いて、農業組成物中で使用されるべき界面活性剤ブレンドの有効量を容易に決定することができる。非限定的な例として、好適な量は、農業組成物の総重量に基づいて、０．５〜５０重量パーセント、好ましくは０．５〜１０重量パーセントを含む。同様に、昆虫、植物病害、または雑草を制御するために適用されるべき農業製剤の有効量は、例えば、製造業者が推奨する水準を用いて容易に決定することができる。
【００３５】
上述の式Ｉおよび式ＩＩのアルコキシレートは、商業的販売業者から購入することができるか、または文献中の技法（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第２０１１／００９８４９２号を参照のこと）を用いて当業者によって調製され得る。典型的な手順において、好適なアルコールまたは脂肪酸アルコールがアルキレンオキシド化合物（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシド）でアルコキシル化される。アルコキシル化プロセスは、例えば、酸性もしくはアルカリ性触媒の存在下で、または金属シアン化物触媒を用いて実行され得る。アルカリ性触媒には、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドを含む、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物またはアルコラートが含まれ得る。塩基性触媒は、通常、出発物質に基づいて、０．０５重量パーセント〜約５重量パーセント、好ましくは、約０．１重量パーセント〜約１重量パーセントの濃度で使用される。
【００３６】
アルキレンオキシドの添加は、例えば、約１０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、好ましくは、約６０〜約１００ｐｓｉｇの圧力下のオートクレーブ内で実行され得る。アルコキシル化の温度は、約３０℃〜約２００℃、好ましくは、約１００℃〜約１６０℃の範囲であり得る。オキシドの供給が完了した後、その生成物を、典型的には、残留オキシドが約１０ｐｐｍ未満になるまで反応させる。この反応物を約２０℃〜１３０℃の範囲の適切な温度に冷却した後、残留触媒は、中和されていない状態のまま残され得るか、または酢酸、プロピオン酸、もしくはクエン酸等の有機酸で中和され得る。あるいは、この生成物は、リン酸または二酸化炭素等の無機酸で中和され得る。残留触媒は、イオン交換または珪藻土等の吸着媒体を用いて除去することもできる。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態は、これから以下の実施例において詳細に説明される。
【実施例】
【００３８】
評価方法
流動点法。界面活性剤の重要な性能測定基準は、湿潤性能である。湿潤性能を評価するために、流動点法と称される方法が農薬実践者によって広く用いられている。この方法のプロセスは、１）２ｇ、５ｇ等のある特定の量の農業活性成分を調製し、２）５％界面活性剤水溶液を調製し、３）この界面活性剤溶液を活性成分に滴加すると同時に、ガラス棒で活性成分を撹拌および製粉し、４）湿潤性能が良好である場合、活性成分が液体のようにガラス棒から自由に落下する。活性成分を液体のように流動させ得る界面活性剤溶液の量を、この種の界面活性剤の流動点と定義する。界面活性剤が活性成分を効果的に湿潤させることができない場合、流動点は現れない。
【００３９】
農薬製剤評価法。ある界面活性剤組成物を用いて農薬懸濁濃縮物製剤を調製する。農薬製剤の性能を以下のように試験する：
１）農薬製剤安定性を標準の方法（ＣＩＰＡＣ  ＭＴ３９．３、ＭＴ４６．３）に従って試験する。農薬試料を５４℃で２週間、および０℃で１週間保存する。保存後、この製剤を明らかな外観変化および／または活性成分分解について観察する。
２）持続性発泡体積をＣＩＰＡＣ  ＭＴ  ４７に従って評価する。この試験は、農薬試料の発泡特性を評価する。値を試験するために、２５０ｍＬの限度容量で栓をした目盛り付きシリンダーガラスを用いる。０マークと２５０ｍＬマークとの間の距離は、２０〜２１．５ｃｍであり、２５０ｍＬマークと栓の底面との間の距離は、約４〜６ｃｍである。約１８０ｍＬの標準水および１ｇの試料を受け皿付き天秤（ｔｏｐ  ｐａｎ  ｂａｌａｎｃｅ）上に位置する２５０ｍＬの計量用シリンダーに注ぐ。表面とすりガラス接合部の底面との間の距離が９．０±０．１ｃｍになるまで標準水で満たす。シリンダーに栓をし、３０回反転させる。栓をしたシリンダーをベンチに直立に設置し、即座にストップウオッチを起動させる。生成された発泡体の体積と１分後に残留している体積を読み取る。
３）懸濁度をＣＩＰＡＣ  ＭＴ１６１、ＭＴ  １８４に従って評価する。懸濁度とは、水中に希釈した後の農薬製剤試料の懸濁能力を評価するためのものである。値を試験するために、０．５±０．０００２ｇの農薬製剤試料を、２５０ｍＬの目盛り付きシリンダー中の１００ｍＬの標準水（約３４２ｐｐｍのＣａ２＋およびＭｇ２＋を含有する）に３０±２℃で添加する。２５０ｍＬマークに達するまで標準水（３４２ｐｐｍ）で満たす。このシリンダーを１分以内に３０回反転させる。シリンダーを３０±２℃の水基剤中に３０分間静置する。上の９／１０の懸濁液を除去する。残りの１／１０懸濁液の水を蒸発させた後、残留物を秤量し、懸濁度を計算する。
４）ｐＨ値をＣＩＰＡＣ  ＭＴ  ７５．３に従って試験する。ｐＨ値を試験するために、１ｇの農薬製剤試料を１００ｍＬの脱イオン水で希釈する。
【００４０】
物質
以下の物質を以下の実施例で用いる：
アルコキシレート１：２−エチルヘキシル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）５．５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−Ｈ
アルコキシレート２：ブチル−Ｏ−（ＥＯ）３．２−（ＰＯ）３７．５−（ＥＯ）３３．６−Ｈ
ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（商標）４８９６：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の湿潤および分散アジュバント
ＡＥＯ−５：５ＥＯ単位を含有する第１級Ｃ１０〜１６アルコールエトキシレート
【００４１】
表１の製剤を調製する。
【００４２】
【表１】
2015532266.tif 000002
【００４３】
表１の様々な実施例、ならびに比較物質ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（商標）４８９６の湿潤性能が表２に示される。農業活性成分は、テブコナゾールである。１ｇの活性を各試験に用いる。
【００４４】
【表２】
2015532266.tif 000003
【００４５】
概要：流動点が低いほど、アジュバントの湿潤性能が高くなる。表２の結果は、アルコキシレート１もしくはアルコキシレート２単独と比較して、またはＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（商標）４８９６と比較して、アルコキシレート１／アルコキシレート２のブレンドの湿潤性能がより良好であることを示す。加えて、これら２つの構成成分が一緒に混合されると、その混合物は、個々の性能（実施例１および７）に基づく相乗効果を示す。この相乗効果は、約１：９〜３：１の幅広い混合比範囲内である。
【００４６】
様々な活性成分におけるさらなる流動点試験の結果が表３に示される。
【００４７】
【表３】
2015532266.tif 000004
【００４８】
表３のデータは、アルコキシレート１／アルコキシレート２のブレンドが個々のアルコキシレートよりも良好な湿潤性能を有し、ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ（商標）４８９６に匹敵し、および異なる活性成分に対してより良好な適合性を有することを示す。
【００４９】
農薬製剤評価。業界内で広く受け入れられている一般的な懸濁濃縮物（ＳＣ）製剤の好ましい基準が表４に示される。
【００５０】
【表４】
2015532266.tif 000005
【００５１】
表５は、３５％テブコナゾールＳＣ製剤の農薬製剤処方を示す。
【００５２】
【表５】
2015532266.tif 000006
【００５３】
表６は、発明実施例５を湿潤剤として用いた表５の製剤の性能を示す。
【００５４】
【表６】
2015532266.tif 000007
【００５５】
表４に示されるＳＣ製剤基準に従って、発明実施例５から調製された３５％テブコナゾールＳＣ製剤は良質である。
【００５６】
表７は、比較実施例７を湿潤剤として用いた表５の製剤の性能を示す。
【００５７】
【表７】
2015532266.tif 000008
【００５８】
表４に示されるＳＣ製剤基準に従って、懸濁率は、９０％よりも高いはずである。したがって、０℃および５４℃で保存した後の比較実施例７の懸濁率８５．９０％および５１．８３％は、基準を満たさない。
【国際調査報告】
2015532266.tif 000009
2015532266.tif 000010
2015532266.tif 000011
2015532266.tif 000012