(57)【要約】  液体炭素前駆体組成物であって、  （ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、  （ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、又は、  （ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は、  （ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を含み、  液体組成物は、任意成分を添加し硬化する前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、  液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、  硬化される液体前駆体組成物は、任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量％の炭素収率を有する、液体炭素前駆体組成物、硬化液体炭素前駆体組成物、上記液体炭素前駆体組成物から生成される炭素化材料、並びに上記複数の組成物の生成方法。【選択図】図１
2015525274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性液体炭素前駆体組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を含み、
前記液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
前記硬化される液体前駆体組成物は、任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有する、
硬化性液体炭素前駆体組成物。
【請求項２】
前記組成物の前記炭素収率は３５重量パーセント〜９５重量パーセントを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は無溶剤組成物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の純粘度は２５℃で１ｍＰａ−ｓ〜１０，０００ｍＰａ−ｓを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記芳香族エポキシ樹脂はジビニルアレーン・ジオキサイドを含み、前記ジビニルアレーン・ジオキサイドは、ジビニルベンゼン・ジオキサイドを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記硬化剤はフェノール化合物を含み、前記フェノール化合物はモノフェノール、ジフェノール、ポリフェノール、又はその混合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記モノフェノールはｐ−クレゾールを含む、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
（ｃ）少なくとも１つの硬化触媒を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記芳香族エポキシ樹脂とは異なる追加のエポキシ樹脂、前記芳香族共反応性硬化剤及び前期触媒硬化剤とは異なる追加の硬化剤、フィラー、反応性希釈剤、軟化剤、処理補助剤、強化剤、又はその混合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
液体炭素前駆体組成物の調製方法であって、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を混和するステップであって、
前記液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
前記硬化される液体前駆体組成物は、任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量％の炭素収率を有するものである、混和するステップ、
を含む、液体炭素前駆体組成物の調製方法。
【請求項１１】
硬化液体炭素前駆体組成物であって、前記組成物は硬化性液体炭素前駆体配合物の硬化の反応生成物を含み、前記配合物は、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を含み、
前記液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
前記硬化組成物は、任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有する、
硬化液体炭素前駆体組成物。
【請求項１２】
硬化液体炭素前駆体組成物の調製方法であって、前記方法は硬化性液体炭素前駆体配合物を硬化するステップを含み、前記配合物は、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を含み、
前記液体前駆体配合物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
前記硬化組成物は、任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するものである、
硬化液体炭素前駆体組成物の調製方法。
【請求項１３】
炭素化産物の調製方法であって、前記調製方法は、
（Ｉ）混和するステップであって、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を混和して液体組成物を形成し、
前記液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
前記硬化される前記液体前駆体組成物は、任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するものである、混和するステップと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の前記液体組成物を硬化して硬化産物を形成するステップであって、前記硬化組成物は任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するものである、ステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の前記硬化産物を炭素化して炭素化組成物を形成するステップと、
を含む、炭素化産物の調製方法。
【請求項１４】
前記方法を溶剤の不存在下で実施する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
混合するステップ（Ｉ）を−１０℃〜１００℃の温度で実施し、前記硬化するステップ（ＩＩ）を１０℃〜３５０℃の温度で実施し、前記炭素化するステップ（ＩＩＩ）を３５０℃〜４，０００℃の温度で実施する、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
請求項１３記載の方法によって調製される炭素化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体炭素前駆体配合物又は組成物、及び液体炭素前駆体組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、いくつかの方法が、炭素前駆体材料由来の種々の炭素化最終製品の調製について開示されてきた。炭素化最終製品を調製するための既知の方法は一般的に、次のステップによって実施される：
（ｉ）例えば、多孔性の物体又は予備成形物（例えば、一束の炭素繊維等の炭素補強材料）の細孔の中へ液体炭素前駆体を含浸又は浸潤によって導入して含浸予備成形物を形成するステップと、
（ｉｉ）液体炭素前駆体含浸予備成形物を凝固する（例えば、硬化して熱硬化性物質を形成することによる）ステップと、
（ｉｉｉ）凝固予備成形物を炭素化して炭素化最終製品を形成するステップ。
【０００３】
例えば、ＧＢ１３４３７７３Ａは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する液体を一束の整列炭素繊維へ含浸させ、そうして調製した炭素繊維で補強したグラファイト品を開示する。ＧＢ１３４３７７３Ａに開示される液体の粘度は時間及び温度とともに増加し、そうして、エポキシ熱硬化性樹脂の粘度が増加するに従い、繊維におけるエポキシ樹脂含浸量がさらに抑制される。加えて、液体前駆体中のエポキシ樹脂熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸を行うために使用する場合、かかる液体エポキシ樹脂前駆体から作られる最終炭素化物は、非常に低い炭素収率、例えば２０重量パーセント（ｗｔ％）未満の炭素収率を有する。
【０００４】
Ｊａｍｅｓ  Ｇａｒｙ  Ｐｒｕｅｔｔ，“Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｒｉｃｅｓ”，ＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｍｉｒａｃｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，ｅｄｉｔｏｒｓ，ｐ１６４−１６８，２００１は、炭素マトリクスを形成するための周知の液体前駆体に伴う問題を、次の通り非常によく説明する。
「炭素マトリクスを生成させる液体前駆体方法は全て、前駆体材料が所望炭素マトリクスよりも低い単位体積当たり炭素分を常に有するという、１つの困難な問題を抱えている。従って、最終マトリクスに至る際に、前駆体の体積に常に減少がある。加えて、液体前駆体材料のほとんどは、炭素化方法の間に、その炭素分の一部と、その非炭素分の全てを失う。…結果として、その方法における炭素収率に高いプレミアムがつけられる。ポリエステルとエポキシドから得られるのは乏しい炭素収率（＜２０％）である。エポキシ−ノバラック（ｎｏｖａｌａｃ）、フラン、及びフェノール・ホルムアルデヒド樹脂からは、有用な収率が得られる（＞５０％）。」
【０００５】
上記Ｐｒｕｅｔｔの参考文献は、＞５０％の炭素収率を提供するエポキシ−ノボラックを開示するが、エポキシ−ノボラック樹脂は、非常に粘稠であるという困難な短所を抱えている。Ｐｒｕｅｔｔにおいて開示されるエポキシノボラックの粘度は非常に高い（例えば、２５℃で３０，０００ｍＰａ−ｓ）ために、かかるエポキシノボラック樹脂をコーティング、膜状化、注入、スプレー、及び含浸によって処理することが困難であることがある。こうして、粘稠なエポキシ−ノボラック樹脂は、樹脂を上記方法によって処理可能とするためには、樹脂の粘度を低減する溶剤を必要とする。しかしながら、溶剤は、溶剤で希釈した樹脂の配合物から作られる結果産物の効果的な炭素収率を低減する傾向がある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一実施形態は、他の炭素材料を生成させるための前駆体として有益な液体炭素前駆体組成物に関し、液体炭素前駆体組成物は、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を含み、
液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
硬化される液体前駆体組成物は、任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量％の炭素収率を有する。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、上記の液体炭素前駆体組成物の調製方法に関する。
【０００８】
本発明のさらに別の実施形態は、硬化性液体配合物の硬化の反応生成物を含む硬化炭素前駆体組成物に関し、配合物は、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、
（ｃ）少なくとも１つのポロゲンと、を含み、
液体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
硬化される炭素前駆体組成物は、任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有する。
【０００９】
本発明のなおも別の実施形態は、上記の硬化液体炭素前駆体組成物の調製方法に関する。
【００１０】
本発明のさらに別の実施形態は、上記の液体炭素前駆体組成物を硬化及び炭素化することによって調製した炭素化産物に関する。
【００１１】
本発明のなおも別の実施形態は、
（Ｉ）混和するステップであって、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を混和し、
液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
硬化される液体前駆体組成物は、任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量％の炭素収率を有するものである、
混和するステップと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化して硬化産物を形成するステップであって、硬化組成物は任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するものである、
ステップと、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の硬化産物を炭素化して炭素化組成物を形成するステップと、
を含む、炭素化産物の調製方法に関する。
【００１２】
上記の方法を使用して本発明の上記の液体炭素前駆体組成物から調製した炭素化組成物は、例えば、炭素・炭素複合品又は部品等の前記炭素化組成物を含有する種々の最終用途炭素化産物において有益であり有利である。
【００１３】
加えて、上に記載した最終用途のための炭素化最終産物を生成させる場合、炭素化液体炭素前駆体組成物は、その硬化前に、低い純粘度を示し、それにより、液体前駆体は流動し、種々の最終用途において液体前駆体と組み合わせて使用される炭素材料（例えば、炭素繊維又は炭素マット）を適切に浸潤させる。例えば、液体炭素前駆体組成物／炭素材料の組み合わせを硬化及び炭素化すると、結果物の炭素化産物は、出発炭素材料より高い炭素密度を有し、結果物の炭素化産物の炭素密度は、その意図する最終用途に十分なレベルにまで十分増加する。
【００１４】
炭素化産物部品の熱伝導率及び／又は構造的強度（例えば、最大圧縮率）等、所定の特性を増して最終炭素化産物に提供することができる炭素前駆体組成物は、当業者にとって望ましい。また、最終炭素化産物から作られる部品の信頼性が、より不変の体積容量特性によって向上するように、最終炭素化産物の不均一性又は不均質性を減少又は最小化させ、そのように炭素前駆体組成物が他の炭素材料（例えば、一束の炭素繊維又は炭素繊維マット）の隅々に効率的かつ均一に分散できることが、いくつかの用途においては、望ましい。
【００１５】
本発明の目的は、硬化及び炭素化を経て最終的に炭素化マトリクスを生成させることができる低粘度浸潤液体炭素前駆体組成物を炭素マトリクスに含浸させることにより、高い炭素収率を持った密度の均一な形状構造の形で厚い高性能炭素複合体を製造するための、迅速・低コスト・高効率な方法を提供することである。
【００１６】
利点として、本発明の低粘度液体炭素前駆体組成物は、炭素繊維等の種々の炭素材料を浸潤させることができ、液体炭素前駆体組成物は炭素マトリクスの最も小さな細孔にも容易に含浸させることができる。炭素マトリクス内に入ると、炭素マトリクス内で液体炭素前駆体組成物の硬化が始まって、硬化前駆体となり、次に炭素化されてより優れたマトリクスを形成し得る。
【００１７】
加えて、本発明の低粘度液体炭素前駆体組成物は、先行技術とは反対の、予想外の驚くべき結果を提供する。例えば、米国特許６，３０９，７０３号、第４欄、第１４〜１９行は次のように教示する：
「硬質な予備成形物形成にあるように、できるだけ高い複合体性能を獲得するという目標はジレンマを呈し、即ち、低粘度液体マトリクス前駆体を使用して良好な含浸を得れば熱分解効率は悪くなり、それか、高粘度液体マトリクス前駆体を使用すれば不良な含浸を得るが、熱分解効率は高くなる。」
【００１８】
米国特許第６，３０９，７０３号、第４欄、第１４〜１９行は、高い分子量のポリマー（即ち、高粘度液体マトリクス・前駆体）が低い分子量のポリマー（即ち、低・粘度液体マトリクス前駆体）よりなぜ良いか、次の通り説明する。
「全ての炭素マトリクス複合体及びいくつかのセラミック・マトリクス複合体において使用される液体結合剤及び液体マトリクス・前駆体の両方に共通する基本的な化学特性は、それらがポリマーであるということである。このことにより、なぜ低粘度結合剤及び前駆体が低い熱分解効率を有し、低品質マトリクスを生成させるかが説明される。低粘度を有するためには、ポリマーは限られた数の反復単位を持たねばならず、そうでなければ流体流動の間にポリマー鎖間にもつれが起こり質量輸送を制限する。熱分解によるマトリクス形成の間、望ましい反応は、ポリマー反復単位から水素等のいくつかの軽い構成原子が失われ、反復単位間で切断が全く起こらないことである。しかしながら、実際には、ポリマー分子の末端から個々の反復単位の完全な切断があって、それにより分子量のより大きなガスが形成されるという、不要だが不可避の副反応が常にある。鎖の末端は、循環式に（即ち、ひとつまたひとつと急速に続いて）切り離されるので、熱分解収率は、分子量の大きなポリマーにおいてよりも分子量の小さなポリマーにおいて非常に低い。分子量の大きなポリマーは単に、開始鎖末端がはるかに少なく、熱分解の間、末端切断と付随ガス発生が非常に少ない。ガス発生は、熱分解によるマトリクス形成が起こる前に、硬質予備成形物から液体マトリクス前駆体を押し出し、熱分解収率を減少させるので、有害である。」
【００１９】
従って、本発明に従って、低い純粘度を示す液体炭素前駆体組成物を提供する。低粘度液体前駆体は、硬化及び炭素化前に、流動して炭素材料（例えば、炭素繊維又は炭素マット）を適切に浸潤させることができ、同時に、硬化及び炭素化されると、先行技術とは反対の高い炭素収率（例えば、３５重量％以上の炭素収率）を生み出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明を例示する目的のために、図面は、現在好ましい本発明の一形態を示す。しかしながら、本発明は、図面に示す特定の実施形態に限定されないと理解されるものとする。
【００２１】
【図１】図１は、先行技術の硬化配合物と比較した本発明の硬化配合物の重量対温度の進行を示すグラフ式例示である。
【図２】図２は、本発明の液体炭素前駆体組成物の液滴の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
その最も広い範囲において、本発明は、硬化性液体炭素前駆体組成物に関し、前記硬化性液体炭素前駆体組成物は、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は、
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、を含み、
液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
硬化される液体前駆体組成物は、任意成分の不存在下で測定して少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有する。
【００２３】
本明細書において「炭素化（Ｃａｒｂｏｎｉｚｉｎｇ）」、「炭素化（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）」又は「熱分解（ｐｙｒｏｌｙｚｉｎｇ）」は、窒素等の不活性雰囲気の下、２５℃から１，０００℃まで、１０℃／分の温度で組成物を加熱することによって組成物から非炭素元素の大部分を除去することを意味する。
【００２４】
「炭素収率」は本明細書において、硬化組成物に関連して、窒素等の不活性雰囲気の下、２５℃から１，０００℃まで、１０℃／分で処理される組成物の硬化試料から残存するパーセント重量で、任意成分の不存在下で測定したものを意味する。
【００２５】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に有益な芳香族エポキシ樹脂化合物、即ち成分（ａ）は、１つの芳香族エポキシ樹脂化合物とするか、又は２つ以上のエポキシ樹脂化合物の組み合わせとすることもでき、エポキシ樹脂化合物の少なくとも１つは芳香族エポキシ樹脂である。例えば、本発明において有益な芳香族エポキシ樹脂の一好適実施形態として、ジビニルアレーン・ジオキサイド（ｄｉｖｉｎｙｌａｒｅｎｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）が挙げられる。
【００２６】
一実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドとして、米国特許出願第１３／１３３５１０号に記載されるジビニルアレーン・ジオキサイドのいずれもが挙げられる。
【００２７】
別の実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物を調製するに当たって有益なジビニルアレーン・ジオキサイドとして、例えば、環のいずれかの位置における１つ又は複数のビニル基を持ついずれもの置換又は非置換アレーン核が挙げられる。例えば、ジビニルアレーン・ジオキサイドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ｒｉｎｇ−ａｎｎｕｌａｔｅｄ）ベンゼン、若しくは相同的結合（置換）ベンゼン、又はその混合物から成っていてもよい。ジビニルアレーン・ジオキサイドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、若しくはパラの異性体又はその混合物であってもよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであってもよい）を含むＨ２Ｏ２−抵抗基から成っていてもよい。環付加されたベンゼンはナフタレン及びテトラヒドロナフタレンから成っていてもよい。相同的に結合された（置換）ベンゼンはビフェニル及びジフェニルエーテルから成っていてもよい。
【００２８】
本発明の配合物を調製するために使用されるジビニルアレーン・ジオキサイドは、次の通り、化学構造Ｉ〜ＩＶによって一般的に例示し得る。
【００２９】
【化１】
2015525274.tif 000003
構造Ｉ
【００３０】
【化２】
2015525274.tif 000004
構造ＩＩ
【００３１】
【化３】
2015525274.tif 000005
構造ＩＩＩ
【００３２】
【化４】
2015525274.tif 000006
構造ＩＶ
【００３３】
本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又は、例えば、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート、若しくはＲＯ基を含むＨ２Ｏ２−抵抗基であってもよく、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであってもよく、ｘは０〜４の整数であってもよく、ｙは２以上の整数であってもよく、ｘ＋ｙは６以下の整数であってもよく、ｚは０〜６の整数であってもよく、ｚ＋ｙは８以下の整数であってもよく、Ａｒは、例えば、１，３−フェニレン基を含むアレーン・フラグメントである。加えて、Ｒ４は、エポキシド、イソシアナート、又はいずれかの反応基を含む反応基であることができ、Ｚは、置換パターンによって０〜６の整数であることができる。
【００３４】
一実施形態では、本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドは、例えば、Ｍａｒｋｓらによって２００８年１２月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／１４１４５７号に記載される方法により生成させることができ、その文献は参照により本明細書に組み込まれるものとする。別の実施形態では、本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドは、例えば、米国特許第２，９２４，５８０号に開示され、その文献は参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００３５】
さらに別の実施形態では、本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドとしては、例えば、ジビニルベンゼン・ジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）、ジビニルナフタレン・ジオキサイド、ジビニルビフェニル・ジオキサイド、ジビニルジフェニルエーテル・ジオキサイド、又はその混合物が挙げられる。
【００３６】
本発明の一好適実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に使用されるジビニルアレーン・ジオキサイドは、例えば、ＤＶＢＤＯであってもよい。例えば、ＤＶＢＤＯ等のジビニルアレーン・ジオキサイドは、従来のエポキシ樹脂より、比較的低い液体粘度を有するが、しかし高い剛性と架橋密度を有するジエポキシドのクラスである。
【００３７】
別の好適実施形態では、本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイド化合物は、例えば、以下の構造Ｖの化学式によって例示されるＤＶＢＤＯを含む：
【００３８】
【化５】
2015525274.tif 000007
構造Ｖ
【００３９】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は次の通り：Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２であってもよく、ＤＶＢＤＯの分子量は１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は：Ｃ、７４．０６、Ｈ、６．２１、及びＯ、１９．７３であり、８１ｇ／ｍｏｌのエポキシド当量を持つ。
【００４０】
下の構造ＶＩは、本発明において有益なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造のさらに別の実施形態を例示する。
【００４１】
【化６】
2015525274.tif 000008
構造ＶＩ
【００４２】
下の構造ＶＩＩは、本発明において有益なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造のさらに別の実施形態を例示する。
【００４３】
【化７】
2015525274.tif 000009
構造ＶＩＩ
【００４４】
ＤＶＢＤＯを当技術分野で周知の方法によって調製するとき、３つの可能な異性体：オルト、メタ及びパラの１つを得ることが可能である。従って、本発明は、上記構造のいずれか１つによって個別に例示、又はその混合物として例示したＤＶＢＤＯを含む。上記の構造ＶＩ及びＶＩＩは、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体をそれぞれ示す。オルト異性体は稀であり、普通ＤＶＢＤＯは、メタ（構造ＶＩ）対パラ（構造ＶＩＩ）異性体の比が一般的に９：１〜１：９の範囲で最も生成される。本発明は好ましくは、一実施形態として、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比が６：１〜１：６の範囲であることを含み、他の実施形態では、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比は、４：１〜１：４又は２：１〜１：２であってもよい。
【００４５】
本発明のなおも別の実施形態では、ジビニルアレーン・ジオキサイドは、大量（例えば、２０重量％未満等）の置換アレーン及び／又はアレーン・オキサイドを含有していてもよい。ジビニルアレーン・ジオキサイド組成物と混合する置換アレーン及び／又はアレーン・オキサイドの量及と構造は、後でジビニルアレーン・ジオキサイドを調製するために使用されるジビニルアレーン前駆体の調製において使用される方法による。例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）等のジビニルアレーン前駆体をジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素によって調製することができ、結果産物の組成は、大量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含有し得る。酸化剤が過酸化水素等であるＤＥＢの脱水素反応の間、反応混合物に存在するＥＶＢは、過酸化水素と反応して、エチルビニルベンゼン・オキサイドを生成させることができ、一方、ＤＥＢは変化しないままである。ジビニルアレーン・ジオキサイドにおけるエチルビニルベンゼン・オキサイド及びＤＥＢの存在は、ジビニルアレーン・ジオキサイドのエポキサイド当量を純粋なジビニルアレーン・ジオキサイド化合物のそれよりも大きな値に増加させる。
【００４６】
一実施形態では、本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイド（例えば、ＤＶＢＤＯ）は、低粘度液体エポキシ樹脂を含む。例えば、本発明において使用されるジビニルアレーン・ジオキサイドの粘度は一般的に、２５℃において、一実施形態では０．００１Ｐａ−ｓ〜０．１Ｐａ−ｓ、別の実施形態では０．０１Ｐａ−ｓ〜０．０５Ｐａ−ｓ、さらに別の実施形態では０．０１Ｐａ−ｓ〜０．０２５Ｐａ−ｓの範囲である。
【００４７】
本発明において有益なジビニルアレーン・ジオキサイドの１つの有利な特性は、その剛性である。ジビニルアレーン・ジオキサイドの剛性特性は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９３に記載されるＢｉｃｅｒａｎｏの方法を使用し、側鎖を除いたジオキサイドの回転自由度の数を計算することによって測定する。本発明において使用されるジビニルアレーン・ジオキサイドの剛性は一般的に、一実施形態では６〜１０回転自由度、別の実施形態では６〜９回転自由度、さらに別の実施形態では６〜８回転自由度の範囲であり得る。
【００４８】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物において有益な芳香族エポキシ樹脂として、ジビニルアレーン・ジオキサイドの他に、当技術分野で周知の種々様々な芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。芳香族エポキシ樹脂は、置換であっても非置換であってもよい。芳香族エポキシ樹脂は、単量体であっても、重合体であってもよい。芳香族エポキシ樹脂は、一種の芳香族エポキシ樹脂を含んでいても、あるいは２つ以上の芳香族エポキシ樹脂の組み合わせを含んでいてもよい。
【００４９】
例えば、本発明において有益な芳香族エポキシ樹脂として、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．ａｎｄ  Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：２００４年１２月４日オンライン及びその参考文献、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ  ２−１  ｔｏ  ２−３３及びその参考文献、Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．Ｅｄ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８及びその参考文献、並びに米国特許第３，１１７，０９９号に記載される１つ又は複数の芳香族エポキシ樹脂化合物が挙げられ、それらの文献の全ては、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００５０】
本発明において有益な芳香族エポキシ樹脂化合物のいくつかは、例えば、多官能フェノール、芳香族アミン、又はアミノフェノールとエピクロルヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ化合物を含む。いくつかの非限定的な実施形態では、例えば、ビスフェノールＡ・ジグリシジル・エーテル、ビスフェノールＦ・ジグリシジル・エーテル、レソルシノール・ジグリシジル・エーテル、及び、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル・エーテルを含む。当技術分野において周知の他の適切なエポキシ化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾール・ノボラック、炭化水素ノボラック、及び、フェノール・ノボラックとの反応生成物を含む。エポキシ化合物はまた、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、又はＤ．Ｅ．Ｎ．４３８エポキシ樹脂等の市販品より選択してもよい。
【００５１】
上述の通り、硬化性液体炭素前駆体組成物は、
（ａ）上に記載の少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂を、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、又は
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は
（ｂ）（ｉｉｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤及び少なくとも１つの触媒性硬化剤の混合物と、
混和することによって調製することができる。
【００５２】
本明細書において「芳香族共反応性硬化剤」は、官能基を持つ芳香族化合物を意味し、この官能基は芳香族エポキシ樹脂のエポキシドと反応し、芳香族エポキシ樹脂のエポキシド基と芳香族共反応性硬化剤の官能基との縮合によって、硬化及び／又は重合が起こる。
【００５３】
本明細書において「触媒硬化剤」は、芳香族エポキシ樹脂のエポキシド基と反応して、エポキシド単独重合によって芳香族エポキシ樹脂の硬化及び／又は重合を引き起こす化合物を意味する。
【００５４】
本発明の炭素前駆体組成物の少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤又は少なくとも１つの触媒性硬化剤としては、例えば、上記硬化剤の１つ又はそれらの２つ以上の組み合わせを挙げることができる。本発明において有益な炭素前駆体組成物の芳香族共反応性硬化剤及び触媒硬化剤は、当技術分野において周知のエポキシ樹脂のためのいずれの芳香族共反応性硬化剤又はいずれの触媒硬化剤より選択してもよい。
【００５５】
例えば、本発明において有益な芳香族共反応性硬化剤（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）又は架橋剤とも言う）は、エポキシ樹脂の反応性エポキシ基と反応する活性基を有するいずれの芳香族化合物であってもよい。かかる硬化剤の化学組成は、エポキシ樹脂に関する既に参照した図書に記載される。本発明において有益な芳香族共反応性硬化剤としては、アミン等の窒素含有化合物及びその誘導体、カルボン酸末端ポリエステル、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール、ビスフェノールＡ並びにクレゾールの各ノボラック、及びフェノール末端エポキシ樹脂等の酸素含有化合物が挙げられる。
【００５６】
一好適実施形態では、ジアミノジフェニルスルホン及びその異性体、アミノ安息香酸、種々の酸無水物、フェノール−ノボラック樹脂及びクレゾール−ノボラック樹脂は、例えば、本発明において使用してもよいが、しかし本発明はこれらの化合物の使用に限定するものではない。
【００５７】
選ぶ芳香族共反応性硬化剤は、配合物において使用される芳香族エポキシ樹脂により変わり得る。一般的に、本発明において有益な芳香族共反応性硬化剤は、例えば、フェノール、ベンゾキサジン、芳香族無水物、芳香族アミン、芳香族カルボジイミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイソシアナート、及びその混合物より選択してもよいがそれらに限定されない。芳香族エポキシ樹脂として使用されるジビニルアレーン・ジオキサイドの場合、芳香族共反応性硬化剤として、フェノール、ジフェノール又はポリフェノールが挙げられる。
【００５８】
一実施形態では、少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤として、例えば、芳香族アミンであってメチレンジアニリン（ＭＤＡ）、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＳ）等の芳香族アミン、ポリフェノールであってビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のポリフェノール、ノボラックであってフェノール・ノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ヒドロキノン・ノボラック、レソルシノール・ノボラック、ナフトール・ノボラック等のノボラック、フタル酸無水物、トリメリト酸無水物等の無水物、及びその混合物の１つ又は複数が挙げられる。
【００５９】
一好適実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物を調製するに当たり例えばジビニルアレーン・ジオキサイド等の少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と混合する芳香族共反応性硬化剤には、例えば、化合物であって、それを炭素化又は熱分解にかけるとき３５重量％より大きい炭素収率を提供するよう適合させたいずれの化合物も含まれ得る。一実施形態では、高い炭素収率を提供するために適合させた芳香族共反応性硬化剤としては、例えば、ｐ−クレゾール若しくはｍ−クレゾール等のフェノール又は他のフェノール、及びその混合物が挙げられる。一好適実施形態は、例えば、ｐ−クレゾール等、本発明の硬化性組成物に有益なフェノール化合物を含む。
【００６０】
一般的に、本発明において使用される、高い炭素収率を提供するために適合させた芳香族共反応性硬化剤の共反応基に対する、芳香族エポキシ樹脂由来エポキシド当量の比ｒは、例えば、一実施形態では０．１〜１０、別の実施形態では０．２〜８、さらに別の実施形態では０．４〜６、なおも別の実施形態では１〜５であってもよい。ｒが１．０より大きいとき、硬化の後、過剰エポキシドは、未反応のままとしてもよく、あるいは熱硬化性ネットワークへと反応させてもよい。芳香族エポキシ樹脂がジビニルアレーン・ジオキサイドであり、芳香族共反応性硬化剤がフェノールであるとき、ｒは、同時係属中の米国仮特許出願第６１／６６０，３９７号に説明されるように定義される。
【００６１】
本発明において有益な触媒硬化剤としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸、ルイス塩基、アルカリ性塩基、ルイス酸・ルイス塩基複合体、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物、又はその混合物が挙げられる。ブレンステッド酸の適切な例としては、硫酸、スルホン酸、過塩素酸、リン酸、リン酸の部分エステル、及びその混合物が挙げられる。ルイス酸の１つの適切な例としては、三フッ化ホウ素が挙げられる。ルイス塩基の適切な例としては、三級アミン、イミダゾール、アミジン、置換尿素及びその混合物が挙げられる。アルカリ性塩基の１つの適切な例としては、水酸化カリウムが挙げられる。ルイス酸・ルイス塩基複合体の１つの適切な例としては、三フッ化ホウ素・エチルアミン複合体が挙げられる。四級アンモニウム化合物の１つの適切な例は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである。四級ホスホニウム化合物の１つの適切な例は、テトラブチルホスホニウム・ヒドロキシドである。
【００６２】
加えて、ジビニルアレーン・ジオキサイド等の芳香族エポキシ樹脂が使用されるとき、本発明において有益な触媒硬化剤としては、同時係属中の米国仮特許出願第６１／６６０，４０３号に記載される潜在性触媒が挙げられる。
【００６３】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物を調製するに当たり、任意の化合物を、例えば、少なくとも１つの硬化触媒を含む硬化性液体炭素前駆体組成物に添加することができる。本明細書における「硬化触媒（ｃｕｒｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」又は「硬化触媒（ｃｕｒｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」は、少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と芳香族共反応性硬化剤化合物との反応を促進するために使用される化合物を意味する。硬化触媒は、本発明組成物において、用いられるエポキシ樹脂及び用いられる芳香族共反応性硬化剤に基づいて選択してもよい。
【００６４】
一例示的実施形態では、エポキシ樹脂が例えば、ジビニルアレーン・ジオキサイドであり、硬化剤が例えば、フェノールであるとき、本発明において有益な任意の硬化触媒としては、ジビニルアレーン・ジオキサイド化合物とフェノールとの反応を促進する少なくとも１つの酸性化合物関連硬化触媒が挙げられる。一実施形態では、本発明において有益な触媒としては、例えば、米国仮特許出願第６１／５５６９７９号に記載される触媒、例えば、ブレンステッド酸（例えば、Ｃｙｔｅｃから市販されるＣＹＣＡＴ（登録商標）６００）、ルイス酸、及びその混合物等、のいずれか１つ又は複数が挙げられる。別の実施形態では、例えば、触媒として、例えば、ＷＯ９５１８１６８に記載される触媒のいずれか１つ又は複数等の潜在性アルキル化エステルが挙げられる。
【００６５】
別の実施形態では、潜在性アルキル化エステル硬化触媒として、例えば、ｐトルエンスルホン酸メチル（ＭＰＴＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸エチル（ＥＰＴＳ）、及びメタンスルホン酸メチル（ＭＭＳ）等のスルホン酸のエステル、トリクロロ酢酸メチル及びトリフルオロ酢酸メチル等のα−ハロゲン化カルボン酸のエステル、及び、ジホスホン酸テトラエチルメチレン等のホスホン酸のエステル、又はそのいずれかの組み合わせが挙げられる。本発明に使用される硬化触媒の一好適実施形態としては、例えば、ＭＰＴＳが挙げられる。本発明において有益な他の硬化触媒として、例えば、同時係属中の米国仮特許出願第６１／６６０，３９７号に記載されるものが挙げられる。
【００６６】
一般的に、本発明に使用される触媒硬化剤又は任意の硬化触媒の量は、例えば、一実施形態では０．０１重量％〜２０重量％、別の実施形態では０．１重量％〜１０重量％、さらに別の実施形態では０．１重量％〜５重量％、なおも別の実施形態では０．１重量％〜３重量％触媒であってもよい。触媒硬化剤又は任意の硬化触媒をより低いレベルで使用すれば、反応性は低減され、結果的に架橋網目は減ると考えられ、触媒硬化剤又は任意の硬化触媒をより高いレベルで使用すれば非経済的であると考えられる。
【００６７】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に加え得る他の任意の化合物として、当業者に周知の硬化性樹脂配合物において通常使用される化合物が挙げられる。例えば、任意成分は、組成物に加えて、塗布特性（例えば、界面活性剤又は流動補助剤（ｆｌｏｗ  ａｉｄｓ））、信頼性特性（例えば、定着剤）、反応率、反応選択性、及び／又は触媒寿命を向上させることができる化合物を含み得る。
【００６８】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に加えてもよい他の任意の化合物としては、例えば、組成物の最初の粘度からなおもさらに配合物の粘度を低下させる溶剤、芳香族エポキシ樹脂とは異なる他のエポキシ樹脂（例えば、脂肪族グリシジルエーテル又は脂環式エポキシ樹脂）、芳香族共反応性硬化剤及び触媒硬化剤とは異なる他の硬化剤、フィラー、顔料、繊維、強化剤、流動性改良剤、定着剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、硬化触媒、触媒不活性化剤、難燃剤、コール・タール・ピッチ、石油ピッチ、芳香族炭化水素樹脂、カーボン・ナノチューブ、グラフェン、カーボン・ブラック、炭素繊維、又はその混合物が挙げられる。
【００６９】
一般的に、上記他の任意の化合物の量は、本発明において使用されるとき、例えば、一実施形態では０重量％〜９０重量％、別の実施形態では０．０１重量％〜８０重量％、さらに別の実施形態では０．１重量％〜６５重量％、なおも別の実施形態では０．５重量％〜５０重量％硬化剤であってもよい。
【００７０】
本発明の一実施形態は、硬化性・高炭素収率・低純粘度樹脂配合物又は組成物である上記硬化性液体炭素前駆体組成物の調製方法に関する。本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製方法は、
（ａ）少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂と、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１つの芳香族共反応性硬化剤、
（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１つの触媒性硬化剤、又は
（ｂ）（ｉｉｉ）その混合物と、
（ｃ）任意で、所望に従い少なくとも１つの硬化性触媒又は他の任意成分と、
を混和するステップを含む。液体前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、
硬化される液体前駆体組成物は硬化すると、任意成分の不存在下で熱重量分析により測定して少なくとも３５重量％の炭素収率を有し、有益である。
【００７１】
硬化性液体炭素前駆体組成物を作る際に使用される化合物は、好都合なことに、特別な努力なしに混合される低粘度材料である。例えば、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製は、組成物の成分を磁気スター・バー・ミキサー（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｉｒ  ｂａｒ  ｍｉｘｅｒ）又はペイル・ミキサー（ｐａｉｌ  ｍｉｘｅｒ）で混合することにより容易に達成される。例えば、硬化性液体炭素前駆体組成物は、標準的なペイル・ミキサーを使って、１ｒｐｍ〜２００ｒｐｍで、混合することができる。
【００７２】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物又は配合物の所要及び任意の成分又は構成分は、典型的には、用途個別に望まれる特性のバランスを有する効果的な硬化性組成物を調製可能とする温度で、混合及び分散する。例えば、成分を混合している間の温度は、一般的に、一実施形態では−１０℃〜１００℃、及び別の実施形態では０℃〜５０℃であってもよい。混合温度をより低くすると、樹脂の反応を最小限にするのに役立ち、硬化剤成分は配合物の可使時間（ｐｏｔ  ｌｉｆｅ）を最大限にするのに役立つ。
【００７３】
一例示的実施形態として、かつそれによって限定はされず、ジビニルベンゼン・ジオキサイド、ｐ−クレゾール、硬化触媒、及び他の望ましい添加剤及び任意の添加剤、例えば、追加エポキシ樹脂は、一緒に混合して本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物を形成することができる。
【００７４】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製、及び／又はそのステップのいずれも、バッチ式又は連続式の方法であってもよい。この方法で使用する混合機器は、当業者に周知のどのような容器及び補助機器であってもよい。
【００７５】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物は、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に、２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有する。例えば、任意の化合物がなく硬化及び炭素化の前の硬化性液体炭素前駆体組成物は、２５℃で、一実施形態では、一般的に、１０，０００ｍＰａ−ｓ未満、別の実施形態では１ｍＰａ−ｓ〜１０，０００ｍＰａ−ｓ、なおも別の実施形態では１ｍＰａ−ｓ〜５，０００ｍＰａ−ｓ、さらに別の実施形態では５ｍＰａ−ｓ〜３，０００ｍＰａ−ｓ、なおも別の実施形態では１０ｍＰａ−ｓ〜１，０００ｍＰａ−ｓの純粘度を有する。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の純粘度としては、１ｍＰａ−ｓ以上，５ｍＰａ−ｓ以上，又は１０ｍＰａ−ｓ以上が挙げられる。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の純粘度としては、１０，０００ｍＰａ−ｓ以下、５，０００ｍＰａ−ｓ以下、３，０００ｍＰａ−ｓ以下、又は１，０００ｍＰａ−ｓ以下が挙げられる。
【００７６】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の粘度が低いことの１つの利点は、その低粘度によって、炭素繊維等の炭素マトリクスによる樹脂含浸を処理可能量とすることができるということである。
【００７７】
また、任意成分添加前、硬化前、及び炭素化前に１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有する本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物を使用することは、図１を参照して説明する高炭素収率を有する硬化産物を提供する。
【００７８】
低粘度を有することに加えて、硬化性液体炭素前駆体組成物は、硬化する前に、一実施形態では２５℃で１０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍ、別の実施形態では２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍ、さらに他の実施形態では、３０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであり得る表面張力を有する。他の実施形態では、硬化する前の硬化性液体炭素前駆体組成物の表面張力としては、１０ｍＮ／ｍ以上、２０ｍＮ／ｍ以上、又は３０ｍＮ／ｍ以上が挙げられる。他の実施形態では、硬化する前の硬化性液体炭素前駆体組成物の表面張力としては、７０ｍＮ／ｍ以下又は６０ｍＮ／ｍ以下が挙げられる。
【００７９】
さらに、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物は、炭素基板又は部材の表面を容易にかつ効率的に湿らせるに十分な水和性特性を有し得、即ち、液体が基板の表面上に広がる能力とも言える液体と表面間の親和性を液体前駆体は有する。
【００８０】
例えば、図２を参照する一実施形態では、数字２０が概略指す本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の液滴が基板表面上に静置された写真が示されており、周囲温度（約２５℃）でグラファイト基板等の基板２２の平面上に置かれた本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物２１の液滴を含み、液滴２１の水和性を例示する。液滴の接触角が矢印２３及び２４、及び角度２５によって示される。当技術分野で既知の通り、角度２５が小さければ小さいほど、液滴２１による基板表面２２の浸潤は良い。
【００８１】
一般的に、硬化性液体炭素前駆体組成物の浸潤性即ち水和性は、例えば、図２に示す基板表面上の液滴の接触角の点で、ＡＳＴＭ方法Ｄ５７２５−９９に開示の方法に従い基板又は繊維表面上で測定して、周囲温度下、最低が９０度未満、好ましくは０度〜９０度、さらに好ましくは５度〜９０度、なおもさらに好ましくは１０度〜６０度、最も好ましくは１５度〜４０度であり得る。他の実施形態では、硬化する前の硬化性液体炭素前駆体組成物の接触角として、０度以上、５度以上、１０度以上、又は１５度以上が挙げられる。他の実施形態では、硬化する前の硬化性液体炭素前駆体組成物の接触角としては、９０度以下、６０度以下、又は４０度以下が挙げられる。
【００８２】
本発明において使用される基板で、接触角が液体組成物に関連して測定し得るものは種々あり、例えば、グラファイト、ガラス、セラミック、及び金属が挙げられる。
【００８３】
本発明の方法は、上述の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化して硬化材料又は硬化産物を形成することを含む。硬化性液体炭素前駆体組成物の硬化は、液体炭素前駆体組成物を硬化するのに十分な所定時間、所定温度で実施してもよい。例えば、硬化性液体炭素前駆体組成物又は配合物を硬化する温度は、一般的に、一実施形態では１０℃〜３５０℃、別の実施形態では２５℃〜２００℃、さらに別の実施形態では１００℃〜１９０℃、なおも別の実施形態では１２５℃〜１７５℃であってもよい。他の実施形態では、硬化の温度としては、１０℃以上、２５℃以上、１００℃以上、又は１２５℃以上が挙げられる。他の実施形態では、硬化の温度としては、３５０℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、又は１７５℃以下が挙げられる。
【００８４】
一般的に、硬化性液体炭素前駆体組成物又は配合物を硬化するための硬化時間は、一実施形態では１分〜９０日、別の実施形態では２分〜７日、３分〜１日、５分〜８時間、７分〜４時間、さらに別の実施形態では１０分〜２時間の間より選んでもよい。他の実施形態では、硬化の時間として、１分以上、２分以上、３分以上、５分以上、７分以上、又は１０分以上が挙げられる。他の実施形態では、硬化時間としては、９０日以下、７日以下、１日以下、８時間以下、４時間以下、又は２時間以下が挙げられる。
【００８５】
ＤＶＢＤＯ等の、本発明のジビニルアレーン・ジオキサイドは、本発明の硬化性組成物のエポキシ樹脂成分の一実施形態であり、樹脂それだけを使用して最終的な硬化性液体炭素前駆体組成物又は配合物においてエポキシ・マトリクスを形成することができ、あるいはジビニルアレーン・ジオキサイド樹脂は、最終的な硬化性液体炭素前駆体組成物又は配合物におけるエポキシ成分として、ジビニルアレーン・ジオキサイドとは異なる別のエポキシ樹脂と組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有する硬化性液体炭素前駆体組成物を２５℃で硬化した後、結果物の硬化組成物を、炭素化又はさらなる処理のために適合させる。硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化した後、硬化組成物は、構造を炭素化する前に所望の予備成形物構造へと形成又は成形できる固形物を含む。
【００８７】
上に記載の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化することから硬化材料を生成させることの結果的利点の１つは、任意成分の不存在下で測定して一般的に少なくとも３５重量％の炭素収率を有する硬化産物を生成させることを含む。例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した硬化産物の炭素収率は、硬化組成物の合計重量に基づき、一般的に、一実施形態では３５重量％〜９５重量％、別の実施形態では４０重量％〜９０重量％、さらに別の実施形態では４５重量％〜８５重量％、なおも別の実施形態では５０重量％〜８０重量％であり得る。他の実施形態では、硬化産物の炭素収率としては、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、又は５０重量％以上が挙げられる。他の実施形態では、硬化産物の炭素収率としては、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は８０重量％以下が挙げられる。
【００８８】
上に記載の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化することから生成される結果物の硬化材料（即ち、架橋産物）は、硬化予備成形前駆体を形成し、これは、本発明に従って炭素化して、従来の硬化・炭素化エポキシ樹脂に対していくつか特性を改善した炭素化組成物又は炭素化産物をさらに形成することができる。
【００８９】
一実施形態では、上に記載の硬化ステップは、全体的又は部分的炭素化ステップと同時に実施することができる。別の実施形態では、炭素化ステップは、硬化ステップからは別のステップとして実施することができる。
【００９０】
例えば、本発明の方法は、硬化材料の炭素化と、３５重量％より高い炭素収率を有する炭素化組成物の提供とに十分な所定時間の間、窒素等の不活性雰囲気下又は真空下、所定温度で硬化材料を炭素化するステップを含むことができる。例えば、硬化材料を炭素化する温度は一般的に、一実施形態では３５０℃〜４，０００℃、別の実施形態では４００℃〜３，５００℃、さらに別の実施形態では５００℃〜３，０００℃、なおも別の実施形態では８００℃〜２０００℃であってもよい。
【００９１】
一般的に、硬化材料を炭素化する時間は、炭素材料の量、炭素物品のサイズ、及び炭素物品の複雑性によることがあり得る。一例示的実施形態では、硬化材料を炭素化する時間は、例えば、一実施形態では１分〜９０日、別の実施形態では３０分〜７日、さらに別の実施形態では１時間〜２４時間の範囲から選ぶことができる。
【００９２】
本明細書において上に記載した硬化材料を炭素化することは、先行技術に対していくつかの利点を有する炭素化組成物又は炭素化産物を提供する。例えば、本発明の炭素化組成物の１つの利点は、炭素化組成物の不純物の量が少ないということである。不純物としては、例えば、金属及び非金属を挙げることができる。炭素化組成物における不純物の存在は、その種々の用途において結果物の炭素化材料の特性に有害な影響を導入することがあり、従って、炭素化産物中の不純物は避けるべきである。
【００９３】
一実施形態では、本発明の硬化性液体組成物前駆体は、硬化及び炭素化して、その後種々の最終用途で使用されるように炭素化予備成形物材料を形成し得る。別の実施形態では、本発明の硬化性液体組成物前駆体は、例えば、液体組成物を基板に塗布し、次いで、硬化及び／又は炭素化し、その後種々の最終用途で使用されるように予備成形物材料を形成することによって、エポキシ接着剤として使用し得る。
【００９４】
例えば、本発明の炭素化材料は、航空宇宙用途、電子用途、及び高温プロセス用の複合体において使用することができる。例えば、本発明の炭素化産物を用いる炭素化最終製品としては、燃料電池、熱交換器、炭素繊維、ニードルコークス、グラファイト・アノード及び構造的導電性炭素・炭素複合体品又は部品が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下の実施例及び比較例はさらに本発明を詳細に例示するが、その範囲を限定すると解釈されないものとする。
【００９６】
以下の実施例において使用する種々の用語及び記号表示は、本明細書において次の通り説明される。
【００９７】
「ＤＶＢＤＯ」は、ジビニルベンゼン・ジオキサイドを表す。
【００９８】
「ＭＰＴＳ」は、メチルｐ−トルエンスルホン酸を表す。
【００９９】
「ＥＰＴＳ」は、エチルｐ−トルエンスルホン酸を表す。
【０１００】
「ＭＭＳ」は、メタンスルホン酸メチルを表す。
【０１０１】
「ＤＤＳ」は、４，４−ジアミノジフェニルスルホンを表す。
【０１０２】
「ＴＧＡ」は、熱重量分析を表す。
【０１０３】
ＣＹＣＡＴ（登録商標）６００は、ドデシルベンゼンスルホン酸（イソプロパノール中７０重量％）であり、Ｃｙｔｅｃから市販されている。
【０１０４】
ＲｅｚｉＣｕｒｅ（登録商標）３０００は、ＳＩ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．から市販されているフェノール・ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂芳香族硬化剤である。
【０１０５】
実施例では、以下の標準的な分析機器及び方法を使用する。
【０１０６】
前駆体組成物の粘度の測定
本発明の硬化性液体炭素前駆体配合物の粘度は、直径５０ｍｍの平滑なステンレス鋼製上部プレートと底部ペルチェ・プレート・アセンブリーを備えたねじれレオメータ（ｔｏｒｓｉｏｎａｌ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）・ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００で測定を行い、液体試料の温度とペルチェ・プレート表面に作用する垂直力との両方を制御しながら行った。約２ｍＬの配合物を底部プレート上に堆積した後、２つのプレート間の隙間が３００ミクロンになるまで液体配合物上に上部プレートを下げた。次いで、上部プレートを公称速度０．００１ｒａｄ／ｓで回転させながら、底部プレートの温度を１０℃／分の速度で２５℃から６５℃に上げた。粘度を、ＴＡソフトウェアによって自動的に計算し、温度の関数として報告した。
【０１０７】
液滴の接触角の測定
液体試料の接触角の測定にはまず、液体の表面張力の測定が必要である。Ｃａｈｎ動的接触角分析器（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して液体の表面張力を測定した。プロパン・トーチの酸化青炎で５回清浄化を行った「Ｗｉｌｈｅｌｍｙガラスプレート」を使用した。使用した方法は、ＺＤＯＩ（浸漬深さゼロ）位置で「重量安定化まで重量／時間を指示（Ｒｅａｄ  Ｗｅｉｇｈｔ／Ｔｉｍｅ  ｕｎｔｉｌ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｌｅ）」のステップであった。Ｗｉｌｈｅｌｍｙガラスプレートに対する液体の引力を、Ｃａｈｎソフトウェアによって自動的に表面張力値として変換した。
【０１０８】
Ｃａｈｎ動的接触角分析器もまた使用し、液体の液滴を基板上に堆積した２つ目の構成で接触を測定し、基板に対する液滴の接触角を２００秒、経過の間自動的に計算した。角度は、平面と、液体配合物の滴の縁に対する正接と、の間の角度間隔（ａｎｇｕｌａｒ  ｇａｐ）として定義される。
【０１０９】
炭素収率の測定
硬化配合物の炭素収率（％Ｃ）は、２５℃から１，０００℃まで１０℃／分の温度勾配で、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０００熱重量分析器（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、窒素下で熱重量分析によって測定した。「％Ｃ」は、上記分析完了時における炭素の残渣の重量％として定義される。
【０１１０】
実施例１〜６並びに比較例Ａ及びＢ
表Ｉに示す配合物の成分を合わせて均一溶液を形成し、示した硬化スケジュールを使用して、空気再循環炉（ａｉｒ  ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  ｏｖｅｎ）においてアルミニウムの鍋か型の中で硬化し、ＴＧＡによって炭素化した。実施例３において、成分を硬化前に１２０℃に加熱して均一溶液を形成し、１００℃に冷却し、１００℃に余熱した型の中へ注いだ。２５℃に冷却すると、この混合物はスラリーとなった。
【０１１１】
【表Ｉ】
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（１）上記表Ｉに示した硬化スケジュールは次の通り：
ａ．６０℃及び８０℃で各１５分、１００℃で３０分、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７５℃、２００℃、及び２２０℃で各１５分
ｂ．６０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、及び１５０℃で各３０分、２００℃及び２２５℃で各６０分
ｃ．１２０℃で６０分、１６０℃、２００℃、２４０℃、２６０℃、及び２８０℃で各３０分
ｄ．６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２０℃、及び１５０℃で各３０分
ｅ．８０℃で６０分、１００℃で３０分、及び２００℃で９０分
ｆ．このプラーク作製のために手順を変更した。ＤＥＮ４３８及びＤＤＳを丸底フラスコに加え、ゆっくりと１２０℃に加熱した。ＤＤＳが完全に溶解した後、溶液を真空下に置いて脱気し（５ｍｍＨｇ）、１００℃にゆっくりと冷却した。予熱した（１００℃）型に注ぎ、炉を余熱した炉中に２２０℃で１２０分間置いた。
ｇ．ＣＨＴＰを約１６０℃で溶かし、次いでＤＶＢＤＯを加え、混合した。静止流体となるまで冷却した。触媒を加え、約１５秒間混合し、次いで、鍋に注ぎ、２５０℃で３０分間加熱した。
（2）この組成物は２５℃で固体となり、粘度を測定しなかった。
【０１１２】
図１は硬化炭素前駆体配合物の重量変動のグラフ表示であり、最初の重量はｙ軸上に１００％で表し、典型的には１０ｍｇから２０ｍｇの間に位置する。図１は、温度が１０℃／分の速度で２５℃から１，０００℃へ上昇するに従い、硬化炭素前駆体組成物の相対重量は低下して、１，０００℃の最高温度で硬化炭素前駆体組成物の炭素収率に達することを示す。図１に例示する配合物は、上記表Ｉに記載する、例えば、比較例Ａ
【化８】
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比較例Ｃ（◇）、及び比較例Ｄ（●）での先行技術の硬化配合物と、例えば、実施例１
【化９】
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実施例２（◇）、及び実施例３（□）の本発明の硬化配合物とを比較した場合の、重量対温度の相対的進行を含む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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