(57)【要約】ポリアミドイミド樹脂の製造と応用のために使用される低毒性の非プロトン性アルキルアミド溶媒系、及び中間体の流れ（intermediate stream）のリサイクリングを可能とする蒸溜を伴った単一反応における溶媒系でのポリアミドイミド樹脂を製造するための効率的方法が開示される。溶媒系は、ポリアミドイミド樹脂の製造又は溶解のために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒を用いることを含むポリアミドイミドの製造方法。
【請求項２】
溶媒がＮ−アセチルモルホリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒がジエチルアセトアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒がジ−Ｎ−プロピルアセトアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶媒がＮ−ホルミルモルホリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶媒がジアセチルピペラジンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
溶媒がＮ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
溶媒がジ−Ｎ−ブチルアセトアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
溶媒がジ−Ｎ−プロピルアセトアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒がＮ−プロピオニルモルホリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
非プロトン性ジアルキルアミドの他のプロセス共溶媒に対する比が、約１９：１〜約１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
非プロトン性ジアルキルアミドの他の溶媒に対する比が７８：２２である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
共溶媒が、水、ｏ−キシレン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、アセトン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、及びカプロラクタムのグループから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で製造されるポリアミドイミド生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願の説明〕
本特許出願は、２０１１年１２月１５日に出願された標題「ポリアミドイミド樹脂用の低毒性溶媒系及び溶媒系の製造」の、対応する仮特許出願シリアル番号第６１／５７６２４７号に優先権を主張し、及びそれを参照することにより組み入れる。
【０００２】
本発明の実施態様は、溶媒分野に関し；より詳しくは、本発明の実施態様は、ポリアミドイミドの製造における溶媒及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）ポリマーは、その優れた耐熱性及び高強度故に、多くの高性能コーティング用途に使用される。コーティング剤の製造に便利な形でポリアミドイミドポリマーを合成する主要ルートは、ジイソシアネートを、多くの場合、４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と反応させることである。このプロセスにおいて、ＰＡＩポリマーは、一般的に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドンを含むＮ−メチルアミド化合物などの極性非プロトン性溶媒中で合成される。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６を参照されたい。この合成ルートで達成される代表的なポリマー固形物レベルは、３５〜４５％であり、それは、最終コーティング用途に応じて、希釈剤で更に希釈してもよい。
【０００４】
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、又はジメチルスルホキシドなどの代替溶媒は、反応溶媒として使用するのに沸点が低過ぎること、ポリマーの溶解性が低いこと、又は貯蔵安定性が劣ることなどの欠点を有し、それは、ポリマー樹脂の適用性能を変化させ得る。
【０００５】
特許文献７、特許文献８は、ＰＡＩ樹脂を合成するための代替溶媒として、Ｎ−メチルアミド共溶媒及びジメチロールエチレン尿素と共にγ−ブチロラクトンの例を列挙している。しかしながら、γ−ブチロラクトンは、規制の対象であり、及び製剤（formulation）の一般的使用に適さない神経学的特性を有する。ジメチロールエチレン尿素は、広範囲な毒性学的研究がなされておらず、そして、負の環境負荷があり且つ健康に悪影響の疑いのあるＮ−メチルアミドの機能を含む。特許文献９に記載されたような新しい溶媒、例えば、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドは高価すぎて、又は長期間の毒性に対して十分に評価されていない。
【０００６】
また、乳酸エチル及びプロピレングリコールなどのプロトン性溶媒は、ＰＡＩの反応媒体としての使用に適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２４２１０２１号
【特許文献２】米国特許第３２６０６９１号
【特許文献３】米国特許第３４７１４４４号
【特許文献４】米国特許第３５１８２３０号
【特許文献５】米国特許第３８１７９２６号
【特許文献６】米国特許第３８４７８７８号
【特許文献７】米国特許第４９５０７００号
【特許文献８】米国特許第５０９５０７０号
【特許文献９】米国特許出願第２０１０００７６２２３号Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実用レベルに関しては、当該分野で公知のこれらの溶媒は、ＰＡＩの製造のために有用であり、又はその他の有機合成反応に対して有効であり得るが、それらは、また、毒性懸念を有すると認識されている。それ故、健康と安全性への悪影響が最小である合成方法を用いて、ポリアミドイミドポリマーを製造することは有利なことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ポリアミドイミド製造のためのプロセスが開示される。一つの実施態様において、プロセスは、少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒を使用することを含む。
【００１０】
より安全な代替法を達成するために、特に、通常使用されるＮ−メチルアミド溶媒を用いない合成ルート、代替の毒性の低い溶媒が必要である。アセトアミドは、低い慢性毒性の長い歴史と共に、相対的に低い毒性、及び工業的に利用可能なジアルキルアミンからの容易な調製の故に、関心がある。特に、ジアルキルアミドは有用である。低毒性の溶媒である、Ｎ−アセチルモルホリン（ＮＡＭ）は、ポリアミドイミド樹脂の製造時に使用するために適切であることが見出されている。本発明のその他の有用で且つ低毒性の溶媒としては、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジ−ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、ジアセチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド（ＤＩＰＡｃ）、ジ−ｎ−ブチルアセトアミド（ＤＩＢＡｃ）、ジ−ｎ−プロピルアセトアミド（ＤＩＰＡ）、及びＮ−プロピオニルモルホリン（ＮＰＭ）がある。低毒性のプロセスを達成するために、ＰＡＩの合成は、発明の非プロトン性ジアルキルアミン溶媒を使用して、単独で、互いに組み合わせて、又は新規な溶媒系を提供するために共溶媒の使用を用いて達成することができることが、判明した。溶媒の組み合わせの使用は、例えば、特定範囲内の粘度が望ましい場合、ＰＡＩの様々な工業的用途に対して必要であり得る。これらの溶媒は、そのとき、また、希釈剤としても作用し得る。これを実施するために、ジアルキルアミン溶媒の組み合わせは、望ましい粘度を得るために使用してもよい。ＰＡＩ樹脂合成のために、又はその溶解のための希釈剤として使用することができる低毒性のその他の好ましい共溶媒としては：水、ｏ−キシレン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、アセトン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びカプロラクタムがある。
【００１１】
本発明の実施態様の更なる利点は、合成プロセスにおいて、一つ又はそれ以上の非プロトン性のジアルキルアミンを使用することにより、単一容器での二段階反応が可能であることが、また、判明した。
【００１２】
更に、Ｎ−メチルアミドなどのＰＡＩ樹脂の合成のために、従来技術の溶媒を使用することは、これらの化合物の毒性の故に避けられる。
【００１３】
具体的には、非プロトン性ジアルキルアミンの他のプロセス共溶媒に対する好ましいモル比は、約１９：１〜約１：１である。より好ましくは、約８０：２０〜約７０：３０の比率である。最も好ましくは、約７８：２２の比率である。
【実施例】
【００１４】
〔実施例１〕共溶媒系を合成する方法：
温度計、コンデンサ、及び機械撹拌を備えた、１Ｌの４つ口フラスコに、ジエチルアミン（２００ｇ）を加えた。温度を５５℃以下に維持しながら、無水酢物（２７９．１６ｇ）を加えた。これに続けて、モルホリン（２５０．１５ｇ）を加えた。酢酸を消費するまで（〜８時間）、反応物を〜１３０℃に加熱した。水／過剰のモルホリンの蒸溜により、変換が高められた。
【００１５】
〔実施例２〕（ＫＭ−１１４５）：
Ｎ−アセチルモルホリン（ＮＡＭ）（５１ｇ）、カプロラクタム（０．８５ｇ）、ＭＤＩ（１９．８ｇ）、ＴＭＡ（１５．６５ｇ）を充填し、１００℃に加熱した。９６℃の溶液中で、１．５時間保持した。一晩かけて温度を７０℃に低下させ、その後、１３０℃で１．２５時間加熱した。粘度が高過ぎたので；実施例１の共溶媒であるＮＡＭ（１２．２ｇ）を加えた。
固体％＝３３．８２％、粘度（ＤＶＩＩ、２３℃）＝６３０００ｃｐｓ。
【００１６】
〔実施例３〕（ＪＥＳ−３−２９）：
カプロラクタム（１．６８ｇ）、ＴＭＡ（３１．４９ｇ）、ＭＤＩ（３９．６６ｇ）及び実施例１の共溶媒であるＮＡＭ（１０２．１２ｇ）を充填し、１１０℃で１．５時間以上加熱した。１３０℃に加熱し、そして粘度が、＞２０００ｃｐｓ／１２０℃（〜７時間）になるまで粘度を監視した。＜８０℃に冷却し、撹拌を維持するために、実施例１の共溶媒であるＮＡＭを加えた。温度を９０℃以下に保ちながらＴＥＡを徐々に加えた。１〜２時間、＞６０℃に保持した。水を加えて固体を〜２８％に調整した。加熱し、８５℃に維持し、均一性を達成するために、必要に応じて、ＴＥＡと水でｐＨ＞８に調整した。
【００１７】
〔実施例４〕（ＫＭ２７７）：
機械撹拌子、コンデンサ、及び窒素気泡放出管を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに：Ｎ−アセチルモルホリン（５７．６ｇ）、ｏ−キシレン（１８．９ｇ）、カプロラクタム（１．３ｇ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（２９．７ｇ）、及びトリメリット酸無水物（２３．５ｇ）を充填した。反応物を２時間９０℃に加熱した。その後、反応温度を５時間１３０℃に加熱し、その後、Ｎ−アセチルモルホリン（１４．７ｇ）及びｏ−キシレン（３．６８ｇ）を加え、そして反応物を室温まで冷却した。最終粘度は、ＤＶＩＩブルックフィールド粘度計を用いて、２３℃で、１３８３４ｃｐｓであった。
【００１８】
〔実施例５〕（ＭＰ−２−１１）：
機械撹拌子、コンデンサ、及び窒素気泡放出管を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに：Ｎ−アセチルモルホリン（４９ｇ）、ジエチルアセトアミド（１８．９ｇ）、ｏ−キシレン（１．３ｇ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（２９．７ｇ）、及びトリメリット酸無水物（２３．６ｇ）を充填した。反応物を２時間９０℃に加熱した。その後、反応温度を３時間１３０℃に加熱し、その後、Ｎ−アセチルモルホリン（３．７４ｇ）を加え、そして反応物を６０℃に冷却した。その後、アセトン（１４．７ｇ）を滴下し、そして反応容器を室温まで冷却した。最終粘度は、ＤＶＩＩブルックフィールド粘度計を用いて、２３℃で、３０７６ｃｐｓであった。
【００１９】
〔実施例６〕（ＫＭ３８）：
機械撹拌子、コンデンサ、及び窒素気泡放出管を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに：Ｎ−アセチルモルホリン（１２１ｇ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（５２．９ｇ）、及びトリメリット酸無水物（４０．９２ｇ）を充填した。反応物を３時間８８℃に加熱した。反応温度を、その後、クエンチ粘度が１６８０ｃｐｓに到達するまで（約２．５時間）、１２０℃に加熱し、そしてその後、Ｎ−ホルミルモルホリン（４１．８１ｇ）及びｏ−キシレン（４１．８１ｇ）を加えて、反応をクエンチした。反応容器を室温に冷却した。最終粘度は、ＤＶＩＩブルックフィールド粘度計を用いて、２３℃で、８５７３ｃｐｓであった。
【００２０】
〔実施例７〕（ＪＥＳ−４−２１）：
メチレンジフェニルジイソシアネート(５０．２７ｇ)、トリメリット酸無水物（３８．６２ｇ）、及びＮ−ホルミルモルホリン（２０６．５６ｇ）を、４００ｍＬのビーカに充填した。反応混合物は、重量減少により、約１当量のＣＯ2が放出されるまで８０℃に加熱した。その後、反応物を、クエンチ粘度が７３０ｃｐｓに到達するまで、１３０℃に加熱し、そして、その後、追加のＮ−ホルミルモルホリン（４１．５１ｇ）を加えて反応をクエンチした。反応容器を室温に冷却した。最終固体含量が、２６．０２％であると分析され、そして最終粘度は、ＤＶＩＩブルックフィールド粘度計を用いて、１０２６４ｃｐｓであった。
【００２１】
本発明の多くの変更及び修正は、前述の説明を読んだ後、もちろん、当業者には明白になるので、例証として示し及び記述した、いかなる特定の実施態様も、限定すべきであるとは、決して意図しないことが理解されるであろう。従って、様々な実施態様の詳細への参照は、それ自身発明にとって不可欠であると見なされるこれらの特徴のみを列挙する特許請求項の範囲を制限することを意図しない。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月15日(2013.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒を用いることを含むポリアミドイミドの製造方法。
【請求項２】
溶媒がＮ−アセチルモルホリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒がジエチルアセトアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒がジ−Ｎ−プロピルアセトアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶媒がＮ−ホルミルモルホリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶媒がジアセチルピペラジンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
溶媒がＮ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
溶媒がジ−Ｎ−ブチルアセトアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
溶媒がジ−Ｎ−プロピルアセトアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒がＮ−プロピオニルモルホリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
非プロトン性ジアルキルアミドの他のプロセス共溶媒に対する比が、約１９：１〜約１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
非プロトン性ジアルキルアミドの他の溶媒に対する比が７８：２２である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
共溶媒が、水、ｏ−キシレン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、アセトン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、及びカプロラクタムのグループから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で製造されるポリアミドイミド生成物。
【請求項１５】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒の存在下で、ジイソシアネートをトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と反応させる：ことを含むポリアミドイミドを生成する方法。
【請求項１６】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒が、Ｎ−アセチルモルホリンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒が、ジエチルアセトアミドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒が、ジ−Ｎ−プロピルアセトアミドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒が、Ｎ−ホルミルモルホリンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒が、ジアセチルピペラジンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒が、ジ−Ｎ−ブチルアセトアミドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒が、ジ−Ｎ−プロピルアセトアミドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも一つの非プロトン性ジアルキルアミド溶媒が、Ｎ−プロピオニルモルホリンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
ジイソシアネートのＴＭＡとの反応が、他のプロセス共溶媒の総量に対する非プロトン性ジアルキルアミドの総量の比を約１９：１〜約１：１で使うことを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
ジイソシアネートのＴＭＡとの反応が、他の溶媒の総量に対する非プロトン性ジアルキルアミドの総量のモル比を約７８：２２で使うことを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
他プロセスの共溶媒が、水、ｏ−キシレン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、アセトン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、及びカプロラクタムから成るグループから選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ジイソシアネートが、４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２９】
極性非プロトン性溶媒なしで、ジイソシアネートをＴＭＡと反応させる、請求項に１５記載の方法。
【請求項３０】
請求項１５に記載の方法で製造されるポリアミドイミド生成物。
【国際調査報告】
2015522660.tif 000002