(57)【要約】【構成】犠牲的な担持方法を利用し、かつ炭素源として低コストで入手が容易な金属前駆体およびカルベンダジム（ＣＢＤＺ）を使用するＭ−Ｎ−Ｃ触媒作用物質の製造方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
犠牲的なテンプレート粒子を用意し、
金属前駆体およびカルベンダジムを前記犠牲的なテンプレート粒子と反応させて、分散された前駆体を生成し、
この分散された前駆体を熱処理し、そして
前記犠牲的なテンプレート粒子を除去して、高分散され、大きな表面積をもつ自己担持型電極触媒の作用物質を生成することを特徴とする触媒作用物質の生成方法。
【請求項２】
前記金属前駆体が鉄の前駆体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属前駆体が硝酸鉄である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散された前駆体の熱処理が熱分解からなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
７５０℃以上の温度で、９００℃未満の温度で熱分解を行う請求項４に記載の方法。
【請求項６】
７７５℃〜８２５℃の温度で熱分解を行う請求項５に記載の方法。
【請求項７】
８００℃で熱分解を行う請求項５に記載の方法。
【請求項８】
反応性雰囲気中で熱分解を行う請求項４に記載の方法。
【請求項９】
アンモニア中で熱分解を行う請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
熱処理前のＦｅ：ＣＢＤＺ比が１：４〜１：１２である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
熱処理前のＦｅ：ＣＢＤＺ比が１：６〜１：１０である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
熱処理前のＦｅ：ＣＢＤＺ比が１：８である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
金属、およびＣＢＤＺから誘導される実質量の炭素からなることを特徴とする触媒作用物質。
【請求項１４】
前記触媒作用物質が未担持の請求項１３に記載の触媒作用物質。
【請求項１５】
前記触媒作用物質中の炭素のすべてがＣＢＤＺから誘導されたものである請求項１４に記載の触媒作用物質。
【請求項１６】
前記金属が鉄である請求項１３に記載の触媒作用物質。
【請求項１７】
Ｆｅ：ＣＢＤＺの比が１：４〜１：１２である請求項１６に記載の触媒作用物質。
【請求項１８】
Ｆｅ：ＣＢＤＺの比が１：８である請求項１７に記載の触媒作用物質。
【請求項１９】
犠牲的なテンプレート粒子を用意し、
金属前駆体およびカルベンダジムを前記犠牲的なテンプレート粒子と反応させて、分散された前駆体を生成し、
この分散された前駆体を熱処理し、そして
前記犠牲的なテンプレート粒子を除去して、高分散され、大きな表面積をもつ自己担持型電極触媒作用物質を生成することによって形成したことを特徴とする触媒作用物質。
【請求項２０】
前記分散された前駆体を８００℃で熱分解によって熱処理し、熱処理前のＦｅ：ＣＢＤＺの比が１：８である請求項１９に記載の触媒作用物質。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に関する相互参照】
【０００１】
本出願は米国仮出願第６１/５９３，５４２号の優先権を主張する出願であり、この仮特許出願全体を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は重要な代替エネルギーとして大きな注目を集めている。一般に、燃料電池は環境的にクリーンで効率良く電気化学的エネルギーを電気エネルギーに転換するものである。燃料電池の場合、小型の電子装置から車や家庭用品に至るあらゆるものの潜在的なエネルギー源として考えることができる。異なるエネルギーの必要条件を満足するために現在多数の異なる型式の燃料電池が存在し、それぞれが異なる化学的作用、必要条件および用途をもっている。
【０００３】
一例として、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は電気触媒層上のメタノールを酸化して二酸化炭素を生成することを利用している。アノード（正極）で水が消費され、カソード（負極）で水が生成する。正イオン（Ｈ＋）はプロトン交換膜を介してカソードに輸送され、ここで酸素と反応し、水を生成する。次に、電子がアノードから外部回路を介してカソードに輸送され、電力を外部源に供給する。
【０００４】
別な例としてポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池（プロトン交換膜燃料電池とも呼ばれている）があり、この電池は燃料として（例えば水素タンクによって供給される）純粋な水素を使用する。水素の流れが膜/電極装置（ＭＥＡ）のアノード側に送られ、触媒作用によってプロトンと電子に分割される。ＤＭＦＣの場合と同様に、正イオンがプロトン交換膜を横断してカソードに輸送され、酸素と反応し、水を生成する。
【０００５】
現在大きなスケールでＰＥＭ燃料電池およびＤＭＦＣが商品として出回っているが、これら燃料電池に対する制限ファクターの一つは貴金属に関連するコストである。ＤＭＦＣも、またＰＥＭ燃料電池も共通して電気触媒として白金を使用している。白金などの貴金属の場合、カソードにおける緩慢な酸素還元反応（ＯＲＲ）に触媒作用を与えるために必要である。この制限を取り払う主要な方法の一つは、貴金属系電気触媒における白金の使用量を増すことである。別な実行可能な方法はコストが低いにもかかわらず十分な活性を示す触媒を多量に使用することである。数クラスの非白金系電解触媒も十分な酸素還元活性をもつことが認められ、商業的な燃料電池用途における潜在的な電気触媒と考えられている。
【０００６】
一般に、公知の非白金系電気触媒の場合、高表面積カーボンブラックに担持する。これは、触媒層の分散性を高くし、活性表面積を大きくし、かつ導電性を高くするためである。通常、合成方法は前駆体分子の担持基材への析出および担持された前駆体の沈殿（precipitation）を含む。
【０００７】
金属/窒素/炭素（Ｍ−Ｎ−Ｃ）触媒の場合、燃料電池膜電極装置（MEAｓ）、燃料電池膜電極スタックおよび燃料電池システムにおける電気化学的酸素還元用途において将来きわめて有望であることがわかっている。これら触媒の決定的に重要な面は、金属粒子の存在、複合的な炭素/窒素/酸化物/金属ネットワークの存在、および窒素結合炭素の存在である。この金属相は金属、酸化物、炭化物、窒化物およびこれらの混合物を含む。Ｎ/Ｃ/ＭネットワークおよびＮ/Ｃネットワークの化学的状態および化学的結合は性能に影響を与える。例えば、全窒素分が高くなると、ＯＲＲ性能が向上する。ところが、これらシステムの場合、いくつかの大きな欠点がある。例示すると、酸性環境において安定性が低い、酸およびアルカリ性環境において耐久性が低い、窒素前駆体のコストが高い、白金と比較した場合ＯＲＲ活性が低いなどである。酸において安定性が低いという問題は、炭素/窒素ネットワークから金属の浸出に関連がある。酸溶液およびアルカリ性溶液において耐久性が低いことについては、これら環境では金属に対しても、また炭素/窒素ネットワークに対しても腐食性を示すＨ２Ｏ２がかなりの量発生することで説明することができる。また活性が低くなることは、低い金属担持量に原因があり、この結果として、外部炭素源（バルカンブラックやケタジャンブラックなどの高表面積炭素）の使用によってこのような触媒の活性サイトの濃度が低くなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｓｅｒｏｖ、Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｋ．Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｎｏｎ−ＰＧＭ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｉｒｏｎ  ａｎｄ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ１２７（２０１２）３００−３０６
【非特許文献２】Ａ．Ｓｅｒｏｖ、Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｂ．Ｈａｌｅｖｉ、Ｋ．Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｄｕｒａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｎｏｎ−ＰＧＭ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ．２２（２０１２）５３−５６
【非特許文献３】Ｆ．Ｊａｏｕｅｎ、Ｅ．Ｐｒｏｉｅｔｔｉ、Ｍ．Ｌｅｆｅｖｒｅ、Ｒ．Ｃｈｅｎｉｔｚ、Ｊ．Ｐ．Ｄｏｄｅｌｅｔ、Ｇ．Ｗｕ、Ｈ．Ｔ．Ｃｈｕｎｇ、Ｃ．Ｍ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ、Ｐ．Ｚｅｌｅｎａｙ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．４（２０１１）１１４−１３０；Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ａ．Ｓｅｒｏｖ、Ｋ．Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ａ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ４−Ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ  ａｎｄ  Ｉｒｏｎ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｎｏｎ−Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｏｎ  ｔｈｅＯｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、９０（２０１３）６５６−６６５
【非特許文献４】Ｓ．Ｂｒｏｃａｔｏ、Ａ．Ｓｅｒｏｖ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“ｐＨ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｆｏｒ  ＯＲＲ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎｏｎ−ＰＧＭ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｈｅａｔ−Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｆｅ−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、８７（２０１３）３６１−３６５
【非特許文献５】Ａ．Ｓｅｒｏｖ、Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｍ．Ｓｍｏｌｎｉｋ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｂｉ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｎｏｎ−ＰＧＭ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ８０（２０１２）２１３−２１８；
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、犠牲的な担持アプローチを利用し、かつコストが低く、入手が容易な前駆体を使用するカルベンダジム（Ｍ−ＣＢＤＺ）系触媒作用物質の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】カルベンダジムを示す化学式である。
【図２】鉄を含有しないＣＢＤＺ触媒のＳＥＭ像である。
【図３】Ｆｅ−４ＣＢＤＺ触媒のＳＥＭ像である。
【図４】Ｆｅ−１２ＣＢＤＺ触媒のＳＥＭ像である。
【図５】熱分解ＣＢＤＺの高解像度Ｎ１スペクトルである。
【図６】８００℃で熱分解したＦｅ−２ＣＢＤＺの高解像度Ｎ１スペクトルである。
【図７】９００℃で熱分解したＦｅ−ＣＢＤＺの高解像度Ｎ１スペクトルである。
【図８】アンモニア雰囲気中で第２熱分解を行ったＦｅ−ＣＢＤＺの高解像度Ｎ１スペクトルである。
【図９】熱分解温度Ｔの関数としての窒素の原子％および異なる窒素種の相対％の変化を示すグラフである。
【図１０】異なるＦｅ：ＣＢＤＺ比を有するＦｅ−ＣＢＤＺ触媒のＲＲＤＥデータである。（━）はＣＢＤＺを示し、（━  ━）はＦｅ−４ＣＢＤＺを示し、（．．．）はＦｅ−６ＣＢＤＺを示し、（━.━）はＦｅ−８ＣＢＤＺを示し、（━．．━）はＦｅ−１０ＣＢＤＺを示し、（....）はＦｅ−１２ＣＢＤＺを示す。条件は、Ｏ２飽和０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１、触媒担持量０．６mg cm−２である。
【図１１】異なる温度で熱処理したＦｅ−８ＣＢＤＺ触媒のＲＲＤＥデータである。（━）はＴ＝７５０℃を示し、（━  ━）はＴ＝８００℃を示し、（．．．）はＴ＝８５０℃を示し、（＝）はＴ＝９００℃を示す。条件は、Ｏ２飽和０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１、触媒担持量０．６mg cm−２である。
【図１２】異なる雰囲気中で２度熱処理したＦｅ−ＣＢＤＺ触媒のＲＲＤＥデータである。（━）は熱処理を一回行ったＦｅ−８ＣＢＤＺを示し、（━  ━）は窒素中で熱処理を二回行ったＦｅ−８ＣＢＤＺを示し、（．．．）はアンモニア中で熱処理を二回行ったＦｅ−８２ＣＢＤＺを示す。条件は、Ｏ２飽和０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１、触媒担持量０．６mg cm−２である。
【図１３】全Ｆｅ−ＣＢＤＺ電気触媒のＥ１/２の関数としてのピリジン窒素中心の原子％を示すグラフである。
【図１４】全Ｆｅ−ＣＢＤＺ電気触媒のＥ１/２の関数としてのＮ４−Ｆｅ中心の原子％を示すグラフである。
【図１５】すべて８００℃で熱分解した前駆体担持の関数としてのＮ４−Ｆｅ中心の原子％を示すグラフである。
【図１６】ＲＲＤＥ法によるＦｅ−８ＣＢＤＺに関するＤｏＥ耐久性を示すグラフである。（━）はＢｏＬ中のＦｅ−８ＣＢＤＺを示し、（━  ━）は１，０００サイクル後のＦｅ−８ＣＢＤＺを示し、（．．．）は５，０００サイクル後のＦｅ−８ＣＢＤＺを示し、（━．━．）は１０，０００サイクル後のＦｅ−８ＣＢＤＺを示す。条件は、Ｏ２飽和０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４、９００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１、触媒担持量０．２mg cm−２である。
【図１７】Ｆｅ−８ＣＢＤＺ触媒のＭＥＡ性能を示すグラフである。（■）は熱処理を一回行ったＦｅ−８ＣＢＤＺを示し、（●）はＮ２中で熱処理を二回行ったＦｅ−８ＣＢＤＺを示し、（▲）はＮＨ３中で熱処理を二回行ったＦｅ−８ＣＢＤＺを示す。条件は１００％ＲＨ、Ｏ２/Ｈ２、アノード流量１００ｃｃｍ、カソード流量１００ｃｃｍ、３０ｐｓｉｇ、セルＴ＝８０℃である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一つの実施態様は、新規な触媒および新規な触媒作用物質、ならびにこれらを製造する方法に関する。鉄と錯体を形成する、および／またはキレート状構造をもつ出発物質を利用するＭ−Ｎ−Ｃ系触媒作用物質を製造する多くの前記方法とは対照的に、本発明の場合には通常は鉄と錯体を形成せず、また非キレート状の構造を有する前駆体カルベンダジム（ＣＢＤＺ）を利用する。カルベンダジムの化学的構造を図１に示す。カルベンダジムが最もよく知られているのは、広いスペクトルのベンズイミダゾールカーボネート殺菌剤としてであるが、本発明では、このカルベンダジムを、酸化還元反応を対象とする新規なきわめて活性の高い非ＰＧＭ触媒生成時における炭素前駆体として使用する。
【００１２】
以下便宜上本発明においては、用語“触媒”は例えば触媒活性を示す燃料電池に使用するのに好適な最終製品を示すものとする。触媒は、多数のタイプの物質を有することができ、これら物質の一部についてはそれ自体触媒活性をもたなくてもよい（例えば担持物質）。ここで用語“触媒物質”はそれ自体触媒活性を有するか、あるいはある触媒の一部として働く任意の物質を指すものとする。
【００１３】
本発明のカルベンダジム系触媒作用物質の製造方法は１工程方法でもよく、また２工程方法でもよい。いずれの工程の場合もカルベンダジムを犠牲的な担持体（sacrificial support）に導入し、得られた物質を熱分解する。
【００１４】
より具体的な１工程実施例の場合、本発明の触媒物質は犠牲的担体にカルベンダジムおよび、望む場合には金属前駆体を注入することによって合成することができる。合成前のカルベンダジムに対する金属の比は任意に選択できる比である。各種の具体的な実施例では、金属が鉄で、Ｆｅ：カルベンダジム（Ｆｅ:ＣＢＤＺ）比が１：４〜１：１２、具体的には１：６〜１：１０、より具体的には１：８の触媒物質を生成することができる。
【００１５】
なお、犠牲的担体については、１合成工程で合成、注入してもよく、あるいは最初に合成してから（あるいはこれ以外で得てから）、カルベンダジムおよび適当な金属前駆体を注入してもよい。次に、この注入処理した犠牲的担体を不活性雰囲気（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなど）中か、あるいは反応性雰囲気（ＮＨ３、アセトニトリルなど）中で（熱分解などの）熱処理する。
【００１６】
一つの実施態様では、犠牲的担体にカルベンダジムおよび鉄前駆体を注入する。好適な鉄前駆体としては、限定するものではないが、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄などを例示することができる。さらに、鉄の代わりに、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＷやＺｒなどの他の遷移金属を使用することが可能であり、この場合にはこれら金属の前駆体を使用するだけでよい。遷移金属前駆体としては、限定するものではないが、硝酸セリウム、硝酸クロム、硝酸銅、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、塩化ルテニウム、タンタルイソプロポキシド、チタンエトキシド、硫酸バナジウム、タングステン酸アンモニウム、アンモニウム・タンスタネート（ammonium tunstanate）、硝酸ジルコニウムを例示することができる。さらに、本発明のいくつかの実施態様では、複数金属の触媒を製造するために２つかそれ以上の金属の前駆体を利用することができる。
【００１７】
合成時に犠牲的担体が暴露される高温を考えると、具体的に適用する合成条件下において触媒物質に対して非反応性の犠牲的担体を選択することが重要であることは云うまでもない。従って、シリカが犠牲的な担体の好ましい物質であるが、他の物質も好ましければ使用できる。他の好適な犠牲的な担体としては、限定するわけではないが、ゼオライト類、アルミナ類などを例示することができる。担体は球形でもよく、粒子でもよく、あるいは他の二次元又は、三次元的な規則形状、不規則形状でもよく、あるいは不定形形状でもよい。球形担体、粒子担体、あるいは他の形状の担体は単分散担体でもよく、あるいは大きさが不規則であってもよい。これら球形担体、粒子担体または他の形状の担体は、多孔性担体でもよく、非多孔性担体でもよく、多孔性担体の場合、孔のサイズおよび形状は同一でもよく、あるいは相異していてもよい。
【００１８】
また、シリカ粒子のサイズおよび形状は電気触媒物質内の空隙（ｖｏｉｄ）の目的の形状およびサイズに従って選択することができる。即ち、シリカ粒子の特定のサイズおよび形状を選択することによって、サイズおよび形状が予測可能な空隙を有する電気触媒物質を製造することができる。例えば、シリカ粒子が球形粒子の場合には、電気触媒は複数の球形空隙をもつことになる。当業者ならば、複数の白金−ルテニウム合金球形粒子からなる電気触媒Ｐｔ−Ｒｕブラックについて知悉しているはずである。上記方法を利用して球形粒子から形成した電気触媒は、このＰｔ−Ｒｕブラックのネガ像のように見える。即ち、Ｐｔ−Ｒｕブラックに空隙として存在する空間は金属電気触媒で充填され、そしてＰｔ−Ｒｕブラックに金属電気触媒として存在する空間は空隙である。
【００１９】
上記したように、本発明のいくつかの実施態様では、任意の直径の球形シリカを使用することができる。本発明のいくつかの好ましい実施態様では代表長さが１nm〜１００nmのシリカ粒子を使用することができ、より好ましい実施態様では代表長さが１００nm〜１，０００nmのシリカ粒子を使用することができる。他の好ましい実施態様では、１mm〜１０mmの代表長さを有するシリカ粒子を使用することができる。さらに、テンプレート合成方法では、メソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）シリカを使用できる。この場合、テンプレート合成方法ではシリカ粒子のメソ細孔をインターカレーションすることによって、多孔度が２〜２０nmの範囲にある自己担持の電極触媒（self-supported electrocatalysis）を得ることができる。一つの具体的な実施態様では、シリカテンプレートはＣａｂｏｓｉｌ無定形フュームドシリカ（３２５ｍ２/ｇ）である。上記したように、球形シリカが電気触媒形成のテンプレートとして働くため、平均直径が２０nmのシリカ粒子を使用する実施態様では、電気触媒の球形空隙は例えば直径がほぼ２０nmになる。当業者ならば、市販されている各種のシリカ粒子に知悉しているはずであり、従ってこのような粒子を使用することが可能になる。あるいは、シリカ粒子を形成する公知方法を利用して、目的の形状および／またはサイズの粒子を得ることも可能である。
【００２０】
既に説明したように、カルベンダジムおよび金属前駆体を犠牲的担体に析出および／または含浸処理した後、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性雰囲気中か、あるいはＮＨ３、アセトニトリルなどの反応性雰囲気中で熱処理を行う。例えば注入された物質が窒素分に富む場合には、不活性雰囲気を使用する。不活性雰囲気は、Ｆｅ（または他の金属）をＮ４中心とする多数の活性サイトを形成することを可能にするからである。なお、注入された物質が炭素分に富み、かつ窒素分が欠乏している場合には、窒素分に富む雰囲気を使用することが望ましい。窒素分に富む雰囲気は、Ｎ４中心とするＦｅ（または他の金属）を形成することを可能にするからである。以下の実験を説明する項で詳しく説明するように、本発明のいくつかの好ましい実施態様では、反応性雰囲気中で熱処理を行う。
【００２１】
１工程合成方法を使用する特にいくつかの実施態様では、熱処理の最適な温度は例えば５００℃〜１，１００℃である。いくつかの実施態様の場合、７５０℃〜９００℃の範囲で熱処理を行うのが好ましく、より好ましくは７７５℃〜８２５℃の範囲で熱処理を行う。またいくつかの実施態様の場合、８００℃前後で熱処理を行うのが好ましい。実験データからこの温度においてある特定の物質に対して多量の触媒活性を示す触媒を得ることができるからである（後述の実験の項を参照）。
【００２２】
熱処理後、適当な手段を使用して犠牲的な担体を除去する。例えば、犠牲的担体は化学的エッチングによって除去することができる。好ましいエッチャント（etchants）の実例にはＮａＯＨ、ＫＯＨやＨＦがある。いくつかの実施態様では、ＫＯＨを使用することが好ましい。ＫＯＨはすべての金属および金属酸化物を触媒中に保存するからである。またこれらが触媒活性を示す場合にＫＯＨを使用すると実際触媒活性が増す。あるいはいくつかの実施態様ではＨＦが好ましい。ＨＦは攻撃性がきわめて強く、触媒の表面から一部の毒性のある種を除去するために使用できるからである。従って、当業者ならば、形成する特異的な触媒物質の具体的な必要条件に基づいて所望のエッチャントを選択できるはずである。
【００２３】
既に説明したように、本発明の触媒物質は２工程方法によって合成できる。この方法では、カルベンダジムおよび金属前駆体を犠牲的な担体に注入し、次に熱分解などの第１の熱処理を行って、未反応鉄分に富む中間物を得る。この中間物を次に例えば第２熱分解などの第２の熱処理に回して、活性サイトを形成する。第２の熱処理後、上記したように化学的エッチングやその他の適当な手段を使用して犠牲的担体を除去する。
【００２４】
２工程方法を使用する実施態様、即ち２つの別々な熱処理を行う実施態様では、異なる条件下において、例えば異なる温度および／または異なる時間で異なる熱処理工程を行うことが望ましい。例えば、第１熱処理を８００℃などの高温で１時間行い、そして８００℃〜１，０００℃の温度で１０分間〜１時間第２熱処理を行えばよい。
【００２５】
後述の実施例の項でより詳しく説明するように、従来の合成方法とは対照的に、犠牲的な担体を使用する本発明方法では炭素担体の使用を避けることができ、結果として表面積がより広く、かつ３Ｄ細孔構造を実現できる。いくつかの実施態様では、Ｆｅ−ＣＢＤＺ複合材の熱分解時に形成する触媒物質は、カルベンダジム由来の炭素をかなりの量（即ち７５％以上）含む。即ち、複合材中の炭素の７５％以上、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％がＣＢＤＺ由来である。いくつかの実施態様では、複合材中の炭素のすべて（１００％）がカルベンダジム由来である。犠牲的担体の除去後最終的に形成された触媒物質は自己担持（self-supported）であり、活性サイトの密度が高い。
【００２６】
なお、いくつかの用途においては、一種類の金属からなる触媒は、安定性または活性の面において従来の白金系触媒または白金合金系触媒の代替触媒になる程のものではない。即ち、既に説明したように、本発明のいくつかの実施態様では、複数の金属の前駆体を使用して目的の安定性および／または活性を実現する。
【００２７】
本発明のいくつかの実施態様では、本発明触媒を例えばバッチ方法で多量に製造することが望ましい。即ち、本発明はさらに本発明触媒を大規模で製造する方法を提供するものである。本発明の一つの実施態様は、犠牲的な担体を使用する方法を噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）と併用し、自立触媒、自己担持触媒（self-supported catalysts）を製造する方法を提供するものである。この方法の場合、噴霧熱分解法は連続法であり、自己担持触媒に基づく方法はバッチ法（batch-wise）である。一つの例示的な方法では、本発明のカルベンダジムおよび金属前駆体をシリカ担体と混合し、噴霧し、管炉で乾燥する。この方法で得られた粉末を次にフィルターで回収する。次に、回収した粉末を熱処理する。最後に、犠牲的な担体を例えばＨＦまたはＫＯＨ浸出によって除去する。
【００２８】
なお、上記の大規模製造方法は広い範囲の前駆体および物質に使用するのが好適であり、本明細書に記載する触媒に必ずしも制限されない。
【００２９】
本明細書に具体的に記載する方法および組成物は好適な実施態様を表すもので、例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。上記以外の目的、態様および実施態様については、本明細書の検討を通して明らかになるはずであり、いずれも特許請求の範囲の各請求項に記載した発明の精神に包摂されるものである。また当業者ならば容易に理解できるように、本発明の範囲および精神から逸脱せずに、本明細書に記載した発明に各種の置換および変更を加えることが可能である。本明細書に例示した発明は、本明細書において本質的なものとして具体的に述べられていない任意の要素（複数要素）または限定（複数限定）がなくても実施することが可能である。本明細書に例示する方法および方法工程は異なる工程順でも実施可能であり、いずれも本明細書および特許請求の範囲に記載して順に必ずしも制限を受けるものではない。また、本明細書および特許請求の範囲において、特に断らない限り、単数表現は複数表現を含むものとする。従って、例えば、一つの触媒という表現は複数の触媒を意味するなどである。
【００３０】
本明細書において使用する用語および表現は説明を目的とするもので、限定を目的とするものではなく、いずれも図示しかつ記載した特徴または特徴部分と等価なものを排除するものではなく、各種の変更などは特許請求の範囲に記載した範囲内に包摂されるものである。本発明について好適な実施態様および選択的な特徴によって具体的に特定してきたが、本明細書に開示する技術思想の修正および変更は当業者によって実行可能なはずであり、これらはいずれも特許請求の範囲に記載した本発明の範囲内に含まれるものと考える。
【００３１】
明細書全体を含めて以下に言及するすべての特許公報および刊行物は、本発明が関係する技術分野における技術水準を示すもので、いずれの特許公報および刊行物については、これらに対する言及によって個々に、あるいは全体として援用されるように同じ範囲援用されるものとする。出願人は、これら引用特許公報および刊行物からの資料および情報のうち任意のものおよびすべてを本明細書に物理的組み込む権利を有するものである。
【００３２】
以下の項に記載する実施例から追加的な情報を収集することは可能である。添付図面に示し、かつ以下の実施例に記載する反応試験は、本発明方法を使用して得た触媒が、酸媒体中に高い酸素還元活性もつことを証明するものである。さらに、酸素還元の機序は４電子経路（４  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐａｔｈｗａｙ）によって酸素を水に直接還元し、腐食性を示す過酸化物の生成を防止し、触媒の安定性および耐久性を改善することを示すものである。即ち、本発明組成の触媒および本発明製造方法を使用して得た触媒は、本明細書に記載した触媒を含めて（本発明はこれらに限定されるものではない）、酸素還元に対する有効な触媒である。
実施例
１．Ｆｅ−ＣＢＺＤ触媒合成
【００３３】
犠牲的担持方法によってＦｅ−ＣＢＤＺ触媒を調製した。まず、超音波浴において水に計算量のシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｌ９０、表面積９０m2/ｇ−１）を分散した。次に、このシリカにカルベンダジム（Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の水懸濁液を加え、２０分間超音波処理した。最後に、ＳｉＯ２−ＣＢＤＺ溶液に硝酸鉄溶液（Ｆｅ（Ｎｏ３）３＊９Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｕｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、８時間超音波処理した（全金属担持量の計算量は〜１５重量％）。超音波処理後、シリカとＦｅ−ＣＢＤＺの粘稠溶液を一夜Ｔ＝８５℃で乾燥した。生成した固体物質をメノウ乳鉢において細粉に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）した。ＨＴの全体的な条件はＵＨＰ窒素（流量１００ｃｃｍｉｎ−１）、昇温速度２０ｄｅｇ ｍｉｎ−１、および熱分解時間１．５時間であった。実験ＨＴ温度はそれぞれ７５０℃、８００℃、８５０℃および９００℃であった。熱処理後、シリカを２５重量％ＨＦによって一夜浸出処理した。最後に、Ｆｅ−ＣＢＤＺをｐＨが中性になるまでＤＩ水で洗浄し、Ｔ＝８５℃で乾燥した。不活性（Ｎ２）雰囲気中、あるいは反応性（ＮＨ３）雰囲気中においてＴ＝９５０℃で３０分間アンモニア雰囲気において第２熱処理を行った。第２熱処理の触媒活性への影響を評価するために、性能が最良のＦｅ−ＣＢＤＺを不活性（Ｎ２）雰囲気中、あるいは反応性（ＮＨ３）雰囲気中においてＴ＝９５０℃で熱処理した。Ｆｅを添加しないカルベンダジムおよびＦｅを添加したカルベンダジムの活性を比較するために、カルベンダジムのみを使用して同じ合成方法を行った。
【００３４】
Ｆｅ：ＣＢＤＺ各質量比を比較する実験では、Ｆｅ無添加ＣＢＤＺ、Ｆｅ−４ＣＢＤＺ、Ｆｅ−６ＣＢＤＺ、Ｆｅ−８ＣＢＤＺ、Ｆｅ−１０ＣＢＤＺおよびＦｅ−１２ＣＢＤＺ触媒を合成した。
【００３５】
Ｆｅ：ＣＢＤＺ各質量比を比較する実験では、Ｆｅ無添加ＣＢＤＺ、Ｆｅ−４ＣＢＤＺ、Ｆｅ−６ＣＢＤＺ、Ｆｅ−８ＣＢＤＺ、Ｆｅ−１０ＣＢＤＺおよびＦｅ−１２ＣＢＤＺ触媒を合成した。ここでのＦｅ：ＣＢＤＺの比は熱処理前の硝酸鉄とカルベンダジムの初期混合物のそれで、重量で示すとＦｅ（ＮＯ３）３ １ｇ対ＣＢＤＺ ４ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３ １ｇ対ＣＢＤＺ ６ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３ １ｇ対ＣＢＤＺ ８ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３ １ｇ対ＣＢＤＺ １０ｇ、およびＦｅ（ＮＯ３）３ １ｇ対ＣＢＤＺ １２ｇであった。
２．リングディスク電極
【００３６】
合成した触媒について、Ｐｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の電気化学分析システムを使用して電気化学的分析を行った。この分析に使用した回転速度は１，２００ＲＰＭで、走査速度は５ｍＶｓｅｃ−１であった。電解液は室温でＯ２飽和処理した０．５ＭＨ２ＳＯ４であった。白金線カウンター電極およびＡｇ/ＡｇＣｌ参照電極を使用した。
【００３７】
５mgのＦｅ−ＤＢＤＺ電気触媒を８５０μＬのイソプロピルアルコールおよび１５０μＬのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー（０．５重量％、ＤｕＰｏｎｔ）と混合することによって作用電極を調製した。混合物を音波処理してから、３０μＬを横断面積が０．２４７４cm２のガラス質炭素ディスク上に担持した。電極の触媒担持量は０．６mg cm２であった。
３．非ＰＧＭカソード触媒のＤｏＥ耐久性プロトコル
【００３８】
上記と同様にして作用電極を調製した。ただし、触媒担持量は（０．２mg cm−２）に減量した。電解液はＯ２で飽和処理した０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４であった。耐久性試験を９００ＲＰＭの回転数および５０ｍＶｓ−１の走査速度で行った。電位範囲は、ＤｏＥの推奨に従って０．２〜１．１Ｖｖｓ．ＲＨＥを選択した。
４．ＭＥＡ製造および試験
【００３９】
７５mgの触媒と１．２ｇの５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー溶液および３．５ｍｌのＩＰＡとを混合することによってＭＥＡ用インクを調製した（固体のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマーの名目含量は４５重量％）。混合物を超音波浴で２時間音波処理した。手で噴霧する方法を使用して４mg cm−２の触媒を５cm２ＳＧＬ２５ＢＣカーボン紙の表面に付着させた。Ｔ＝１３５℃、ｔ＝３分および圧力１，０００ｌｂｓにおいてアノード（Ｐｔ/Ｃ  ＪＭ０．５mg cm−２）、膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ２１１ポリマー）および手で噴霧したカソードを熱間プレスすることによってＭＥＡを製作した。
【００４０】
選択した試験条件はＯ２/Ｈ２Ｔｃｅｌｌ＝８０℃、１００％ＲＨ、およびアノード/カソードへの流量１００ｃｃｍであった。
５．結果および考察
【００４１】
カルベンダジム、および異なるＦｅ：ＣＢＤＺ質量比で合成したＦｅ−ＣＢＤＺ触媒の形態分析から、触媒すべてが良好に発達した細孔構造を有することがわかる（図２〜図４）。大きな細孔は凝集シリカの浸出時に形成し、一方小さな細孔は個々のＳｉＯ２粒子（〜３０nm）の除去後に形成した。表面積はすべての触媒で同じであった（〜６００ｍ２ｇ−１）。図２〜図４の比較から理解できるように、カルベンダジム濃度が高くなっても形態に影響は出ない。
【００４２】
ＸＰＳ分析から、触媒の主成分が炭素であり、数原子％の窒素および酸素を含んでいることが判明した。未反応鉄がＨＦに溶解したため鉄含量は０．１〜０．３原子％と認められた。図５〜図８に、試料の一部のＮ１のカーブフィッティング結果を示す。金属を含有しないサンプルの最大ピークは４００．７ｅＶにおけるピロール窒素である。かなりの量のニトリル（３９８ｅＶ）窒素、ピリジン（３９８．６ｅＶ）窒素およびアミン（３９９．６ｅＶ）窒素、加えて少量の第４級（４０１．８ｅＶ）窒素およびグラファイト（４０３ｅＶ）窒素も存在している。以前から、ピロール窒素がＯ２のＨ２Ｏ２還元への第１の２ｅ−ステップを招く窒素の主タイプであることがわかっている。これらピークのすべてに加えて、Ｆｅを含有するすべてのサンプルのスペクトルについて、Ｎ−金属配位による２つのピークを使用してカーブフィッティングした。第１タイプはピリジン窒素（３９９．４ｅＶ）から＋０．８ｅＶシフトするように拘束されたＦｅ−Ｎ２であり、そして他のタイプはピリジン（３９９．７ｅＶ）窒素から１．１ｅＶシフトしたＦｅ−Ｎ４である。後者が金属を含有しないサンプル中のアミン基の正確な位置である。図９は上記種の発生を熱分解温度の関数としてフォローした図である。理解できるように、窒素の合計量がかなり減少している。熱分解温度が高くなるにつれて、Ｆｅ−Ｎ２中心のほとんどが消失する。ピリジン窒素も同様に減少し、Ｆｅ−Ｎ４中心の量が増加し、熱分解温度が８５０℃になると最大に達する。図示してはいないが、第４級窒素は温度が高くなると消失し、グラファイト窒素が増加することも認められた。
【００４３】
本発明者は既に２クラスのＮ−Ｃ前駆体（４アミノ−アンチピリンおよびポリエチレンイミン）に関して、熱処理した金属を含有しない触媒は活性が非常に低く、そしてＨ２Ｏ２のサブステーション量が発生し、これは２ｅ機序が利用されていることを示す。（例えばＡ．Ｓｅｒｏｖ、Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｋ．Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｎｏｎ−ＰＧＭ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｉｒｏｎ  ａｎｄ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ１２７（２０１２）３００−３０６、およびＡ．Ｓｅｒｏｖ、Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｂ．Ｈａｌｅｖｉ、Ｋ．Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｄｕｒａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｎｏｎ−ＰＧＭ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ．２２（２０１２）５３−５６を参照。いずれの文献も本明細書に援用するものとする）。図１０に、Ｆｅ：ＣＢＤＺ比の最適化およびカルベンダジムのＯＲＲ活性への影響を示す。確認できたことは、鉄を含有しないＣＢＤＺ系触媒はＦｅ−ＣＢＤＺ触媒と比較した場合、ＯＲＲ性能がかなり低く、過酸化物生成量が〜８倍以上であることである。図示のように、Ｆｅ：ＣＢＤＺの質量比が１：８のＦｅ−ＣＢＤＺ触媒が最善の性能を示したため、さらに実験を行うためにこの質量比を選択した。
【００４４】
従前から認められているように［１、３３−３６、３８］、熱処理パラメータが触媒活性に重大な影響を示す（例えばＦ．Ｊａｏｕｅｎ、Ｅ．Ｐｒｏｉｅｔｔｉ、Ｍ．Ｌｅｆｅｖｒｅ、Ｒ．Ｃｈｅｎｉｔｚ、Ｊ．-Ｐ．Ｄｏｄｅｌｅｔ、Ｇ．Ｗｕ、Ｈ．Ｔ．Ｃｈｕｎｇ、Ｃ．Ｍ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ、Ｐ．Ｚｅｌｅｎａｙ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．４（２０１１）１１４−１３０；Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ａ．Ｓｅｒｏｖ、Ｋ．Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ａ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ４−Ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ  ａｎｄ  Ｉｒｏｎ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｎｏｎ−Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｏｎ  ｔｈｅＯｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、９０（２０１３）６５６−６６５；Ｓ．Ｂｒｏｃａｔｏ、Ａ．Ｓｅｒｏｖ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“ｐＨ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｆｏｒ  ＯＲＲ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎｏｎ−ＰＧＭ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｈｅａｔ−Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｆｅ−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、８７（２０１３）３６１−３６５；Ａ．Ｓｅｒｏｖ、Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｋ．Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｎｏｎ−ＰＧＭ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｉｒｏｎ  ａｎｄ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ１２７（２０１２）３００−３０６；Ａ．Ｓｅｒｏｖ、Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｍ．Ｓｍｏｌｎｉｋ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｂｉ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｎｏｎ−ＰＧＭ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ８０（２０１２）２１３−２１８；およびＡ．Ｓｅｒｏｖ、Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｂ．Ｈａｌｅｖｉ、Ｋ．Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｄｕｒａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｎｏｎ−ＰＧＭ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２２（２０１２）５３−５６を参照。各文献について本明細書に援用するものとする）。一連のＦｅ−ＣＢＤＺ触媒を、熱処理温度を７５０〜９００℃の範囲内で変更して調製した（図１１）。Ｔ＝８００℃で調製した触媒が最も高いＯＲＲ活性を示すことが認められた。最も低い活性はＴ＝７５０℃で処理したＦｅ−ＣＢＤＺに認められ、この温度で窒素量が最も大きくなる事実（図９）にもかかわらず、この温度が活性サイトの生成に十分であることは自明である。なお、以前したように、熱分解温度が高くなり過ぎると、活性サイトが分解するため活性が低くなる（例えばＡ．Ｓｅｒｏｖ、Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｋ．Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｎｏｎ−ＰＧＭ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｉｒｏｎ  ａｎｄ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ１２７（２０１２）３００−３０６およびＡ．Ｓｅｒｏｖ、Ｍ．Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｂ．Ｈａｌｅｖｉ、Ｋ．Ａｒｔｙｕｓｈｋｏｖａ、Ｐ．Ａｔａｎａｓｓｏｖ“Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｄｕｒａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｎｏｎ−ＰＧＭ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２２（２０１２）５３−５６を参照。）これらの研究では同じ観察結果が得られている（図１１）。
【００４５】
２つの異なる雰囲気、即ち不活性（Ｎ２）雰囲気および反応性（ＮＨ３）雰囲気中でのＯＲＲ活性への第２処理の作用を図１２に示す。熱処理を一回行った触媒についても、また熱処理を二回行った触媒についても制限電流が同様に見られた事実にもかかわらず、第２熱処理を反応性雰囲気中で行った時に最も大きな速度活性が認められることが理解できる。このデータから、アンモニア雰囲気中での第２処理によってＦｅ−Ｎ４に対応する活性中心の量が増加するという仮説を設定できる。
【００４６】
次に、触媒の表面化学作用（ＸＰＳデータ）と性能（ＲＲＤＥ、Ｅ１/２）との相関について詳しく分析した。結果を図１３および図１４に示す。これら図において、ピリジン窒素およびＦｅ−Ｎ４種の絶対量を中間電位（ｈａｌｆ−ｗａｙ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）Ｅ１/２の関数としてプロットする。異なる温度で熱分解し、異なる比の前駆体を使用して得たサンプルについて測定したＥ１/２は０．７２〜０．７９Ｖであった。最善の活性は８００℃で熱分解したＦｅ−ＣＢＤＺサンプルにおいて認められる。また、ピリジン窒素の量が増すにつれて、酸素還元に対する電極触媒（electrocatalytic）活性が高くなることが明らかであり、これは発表されているデータに完全に一致する。ところが、金属を含有しないサンプルの場合同じ条件で熱分解し、かなりのピリジン窒素含量を含んでいるにもかかわらず、このサンプルの活性は劇的に低い（Ｅ１/２＝０．４０Ｖ）。これは、ピリジン窒素中心が第１の２ｅ−ステップのみにおいて役割を担うと仮定すれば説明することができる。これについては、鉄を含有しないサンプルにおいてＨ２Ｏ２収率が高くなることによって確認されている。Ｆｅ含有サンプルの中では、Ｆｅ−６ＣＢＤＺ、Ｆｅ−１０ＣＢＤＺおよびＦｅ−１２ＣＢＤＺがピリジン窒素の量が１０〜３０％多い。ところが、活性は〜５％で、最善の性能を示すＦｅ含有触媒、即ちＦｅ−８ＣＢＤＺよりも悪い。さらに、Ｆｅ−８ＣＢＤＺの場合、Ｆｅ−Ｎ４中心の量が最大である（図１５）。特にＦｅ−Ｎ４立体構成において、Ｎに結合したＦｅの存在は、図１４において非常に強い相関（Ｒ２＝０．９）によって示されるように、きわめて重要な意味をもつ。表面部位とＯＲＲ性能との相関に関する分析は、議論の余地なく、Ｆｅ−Ｎ４が大多数のＦｅ−Ｎ−Ｃ族の触媒における酸素還元の固有な活性サイトになることを示すものである。
【００４７】
ＲＤＥに基づく耐久性試験を、非ＰＧＭカソード触媒についてＤｏＥが奨励している条件の下で行った。Ｆｅ−８ＣＢＤＺがきわめて耐久性のある触媒であり、１０，０００サイクル後の活性損失は６％に過ぎないことが判明した（図１６）。５，０００サイクルと１０，０００サイクルとの間に普通ではない性能の向上が認められた。この普通ではない性能向上は、恐らくはサイクル時の親水性の改善によって、活性サイトの酸素に対するアクセス性の向上によって説明できる。
【００４８】
ＲＲＤＥデータから、Ｆｅ−８ＣＢＤＺが白金代替物としてきわめて有望な触媒であることがわかる。これを証明するために、熱処理を一回行ったサンプル、および熱処理を二回行ったサンプルについてＭＥＡ試験を行った（図１７）。性能の傾向はＲＲＤＥ実験と同じであった。即ち、Ｆｅ−８ＣＢＤＺ−ＤＨＴ−ＮＨ３＞＞Ｆｅ−８ＣＢＤＺ−ＤＨＴ−Ｎ２＞Ｆｅ−８ＣＢＤＺ−ＳＨＴである。０．６Ｖにおける最も高い活性は０．７Ａcm−２であり、これは白金性能の〜４０％である。Ｆｅ−ＣＢＤＺの低い製造コストおよびこの触媒の高い活性およびすぐれた耐久性を考慮すると、この触媒は酸素還元反応における白金の代替物として使用できる現実的な候補になると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2015523694.tif 000018
【図１７】
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【国際調査報告】
2015523694.tif 000020
2015523694.tif 000021