(57)【要約】  本発明は、ニトロベンゼンの気相水素化により得られたアニリンを、気体形態で得られた粗製反応生成物の連続して降下する凝縮温度でのｎ個の凝縮段階における分別凝縮、蒸留生成物ＰＫＤを得る凝縮段階１〜（ｎ−１）において得られた凝縮物（部分凝縮物ＰＫｉ）の一部または全ての蒸留、蒸留凝縮物ＰＫＤと、少なくとも、好ましくは専ら、ｎ番目の凝縮物（合計凝縮物ＴＫ）の有機画分と、存在すれば、少なくとも幾つかの残存する未蒸留部分凝縮物ＰＫｉとの組み合わせ、およびこのようにして得られた生成物混合物の水性塩基溶液での抽出により精製するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンの製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）触媒の存在下でのニトロベンゼンの気相水素化、
（ｉｉ）（ｉ）において得られた気体状粗生成物のｎ凝縮段階における分別凝縮、ここで、ｎは、２〜８の自然数であり、凝縮温度を徐々に下げ、第１〜（ｎ−１）番目の凝縮段階のそれぞれにおける液体部分凝縮物ＰＫｉ（ＰＫ１、ＰＫ２、．．．ＰＫｎ−１）およびｎ番目の凝縮段階における液体全凝縮物（ＴＫ）を与え、
（ｉｉｉ）（ａ）ｎ＝２である場合には、（ｉｉ）において得られた１つの液体部分凝縮物ＰＫ１の蒸留、
（ｂ）ｎ≧３である場合には、（ｉｉ）において得られた幾つかの液体部分凝縮物ＰＫｉの蒸留
により蒸留物ＰＫＤを得、
（ｉｖ）（ａ）存在する場合には、少なくとも幾つかの、（ｉｉ）において得られるが、（ｉｉｉ）において蒸留されない部分凝縮物ＰＫｉ、
（ｂ）（ｉｉｉ）において得られた蒸留物ＰＫＤ、および
（ｃ）少なくとも全凝縮物ＴＫの有機画分
の組合わせ、およびこのようにして得られた生成物混合物の塩基水溶液での抽出、およびこのようにして得られた混合物の水性相と有機アニリン含有相への分離
を含む方法。
【請求項２】
全凝縮物を、工程（ｉｖ）の実施前に、有機相（ＴＫＯ）および水生相（ＴＫＷ）へ分離し、および（ｃ）有機相ＴＫＯのみをａ）存在する場合には（ｉｉ）において得られたが、（ｉｉｉ）において蒸留されなかった部分縮合物ＰＫｉの少なくとも幾つか、および（ｂ）（ｉｉｉ）において得られた蒸留物ＰＫＤを組合わせる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉ）は、正確に３つの凝縮段階を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１凝縮段階を１００℃〜２００℃の温度Ｔ１において操作し、およびｎ番目の凝縮段階を１５℃〜９０℃の温度Ｔｎにおいて操作し、および存在する場合には、さらなる凝縮段階毎の温度は、先行する凝縮段階より１Ｋ〜１００Ｋ低い、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
（ｉｖ）において得られた有機アニリン含有相を、
（ｖ）この流れの全質量を基準に少なくとも８５質量％の水を含む流れで洗浄する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも８５質量％の水を含む流れは、水含有蒸気の凝縮により得られたものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ｉｖ）において得られた有機アニリン含有相を、
（ｖ）この流れの全質量を基準に少なくとも８５質量％の水を含む流れで洗浄する、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも８５質量％の水を含む流れは、ｎ番目凝縮物またはその一部から分離した水性相ＴＫＷである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ｉｖ）において得られた有機アニリン含有相をストリップする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
（ｖ）において得られた洗浄有機アニリン含有相をストリップする、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｖ）に用いる塩基水溶液は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の溶液または水中でのアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の混合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
得られた全ての水性流を組合わせ、および組合わせた廃水流を水との共沸混合物としてアニリンを回収するためにストリッピングする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロベンゼンの気相水素化により得られたアニリンを、気体形態で得られた粗製反応生成物の連続して降下する凝縮温度でのｎ個の凝縮段階における分別凝縮、蒸留生成物ＰＫＤを得る凝縮段階１〜（ｎ−１）において得られた凝縮物（部分凝縮物ＰＫｉ）の一部または全ての蒸留、蒸留凝縮物ＰＫＤと、少なくとも、好ましくは専ら、ｎ番目の凝縮物（合計凝縮物ＴＫ）の有機画分と、存在すれば、少なくとも幾つかの残存する未蒸留部分凝縮物ＰＫｉとの組み合わせ、およびこのようにして得られた生成物混合物の水性塩基溶液での抽出により精製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミンは、安価におよび多量に利用可能でなければならない重要な中間体である。アニリン、特に工業的に重要である芳香族アミンは、本発明による方法によって際立った方法で精製することができる。アニリンは、ジフェニルメタン系列のジ−およびポリ−イソシアネート（ＭＤＩ）の製造において重要な中間体であり、一般にニトロベンゼンの触媒水素化により工業規模で製造される。この目的のために、極めて大きい容量を有する装置が巨大な広範な要求をカバーできるように構築される必要がある。好ましくは、ニトロベンゼンの水素化は、気相中で、固定された不均一担持触媒、例えば酸化アルミニウムまたは炭素担体上のＰｄ上で、固定床反応器中で、２〜５０バールの絶対圧および２５０〜５００℃の範囲の温度においてガス再生モードにおける断熱条件下で行う（ＥＰ−Ａ−０６９６５７３、ＥＰ−Ａ−０６９６５７４およびＥＰ−Ａ−１８８２６８１参照）。「ガス再生モード」は、粗製反応生成物中に存在する非凝集性ガス（すなわち、本質的に水素化の間に変換しない水素および副反応により添加または形成された任意の不活性ガス）を、場合により再生ガス中の更なる気体成分の濃度を再生ガス（例えば脱アミノ化反応により触媒上に形成されたアンモニアの）において一定に保つための分岐した少量を除いて反応中へ再生することを意味する。
【０００３】
ニトロベンゼンの水素化によるアニリンの製造では、目標生成物だけではなく、水および有機二次成分もまた形成される。さらに、未変換ニトロベンゼンの画分もまた、製造方法および操作の状態にしたがって存在し得る。これらの有機２次成分および未変換ニトロベンゼンは、アニリンの更なる使用前に数ｐｐｍの残存含有量にまで除去されなければならない。有機副成分および任意の未変換ニトロベンゼンは、次の２つの群へ分けられる：ａ）「低ボイラー」、すなわちアニリンの沸点（沸点＝１８４℃）未満の沸点を有する個々の成分の化合物または共沸性混合物の群、およびｂ）「高ボイラー」、すなわち、アニリンの沸点より高い沸点を有する個々の成分の化合物または共沸性混合物の群。従ってニトロベンゼン（沸点＝２１１℃）は高ボイラーの一部を構成する。アニリンへのその沸点の類似性のために、蒸留可能経路によりフェノールを除去することは困難であり（例えばＥＰ−Ａ−１６７０７４７参照）、フェノールは、ニトロベンゼンの工業水素化において常に存在する副生成物である。
【０００４】
従って、ニトロベンゼンの気相水素備の粗製生成物流は、一般に以下から構成される：
（１）アニリン、
（２）プロセス用水（反応において形成された水および反応物ガス流に存在する水の合計）、
（３）（非凝集性ガス（アニリン仕上げのための従来法による工業的条件下で非凝縮性）（過剰の水素（任意に、ガス状不純物、例えばメタンおよび任意の添加不活性ガス、例えば選択性を向上させるために添加された窒素（例えばＥＰ−Ａ−１８８２６８１参照）、および任意にガス状副生成物、例えば脱アミノ化反応からのアンモニアを含有）、
（４）低ボイラー、および
（５）高ボイラー（場合により未変換ニトロベンゼンの画分を含有してもよい）
（１）、（２）、（４）および（５）はまとめて、以下「凝集性成分」とも称する。
【０００５】
先行技術は、全ての二次成分のアニリンを蒸留により取り除く。粗製アニリン（例えば沸点＝３０２℃を有するジフェニルアミン）中の高沸点画分のために、このために、アニリンの全体を蒸発させ、およびこれを再び少なくとも１回、還流比によって、蒸留方法が高エネルギーコストを引き起こすように凝縮することが必要である。
【０００６】
沸点がアニリンの沸点と極めて似ている二次成分の除去は極めて困難であるが、蒸留の複雑さがかなり存在するからである。ここで、特にフェノール（沸点＝１８２℃）の除去は、蒸留方法論について大きな課題を表わすが、多くの段数および高い還流比での長い蒸留塔の使用において、対応して高い資本費用およびエネルギー消費で反映される。フェノールヒドロキシ基を有する化合物、すなわち、少なくとも１つのヒドロキシ基（−ＯＨ）を芳香族環上に直接有する化合物は、一般に、アニリンの仕上げにおいて問題となることがある。既に述べたフェノールに並び、これらには種々のアミノフェノールが含まれる。これらは、より高い沸点のために蒸留によって除去するのがより簡単であるが、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物がフェノール除去を最適化するために蒸溜装置中に存在する場合、それらは、カラム底の粘度上昇および蒸溜装置中での堆積をいずれも引き起こす場合がある。
【０００７】
従って、アニリンの精製は、些細な事項ではなく、重要な工業重要性を有する。特に、多くの試みが、フェノールヒドロキシ基を有する化合物と関連した記載の問題に取り組まれる。解決への試みは、フェノールヒドロキシ基を有する化合物を、適当な塩基との反応により対応する塩に変換することであり、この塩は、不揮発性化合物として、かなり容易に分離することができる。
【０００８】
例えばＪＰ−Ａ−４９−０３５３４１、ＥＰ−Ａ−１８４５０７９、ＥＰ−Ａ−２０２８１７６およびＥＰ−Ａ−１６７０７４７は、芳香族アミンを、塩基の存在下で蒸留する方法を開示する。この手順では、固体堆積、汚染および／または顕著な粘度上昇からの問題が、蒸留の過程において複雑および／または費用のかかる手段により防止される必要がある。
【０００９】
蒸留の間のアニリンからのフェノールヒドロキシ基を有する化合物の除去に代わる手段として、ＪＰ−Ａ−０８−２９５６５４は、希釈アルカリ性水酸化物水溶液での抽出を記載する。この方法の欠点は、蒸留における高いエネルギー消費に加えて高いＮａＯＨ消費および多量のアルカリ金属フェノキシド含有廃水の形成（アルカリ水酸化物溶液の低濃度による）である。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−１８４５０８０は、濃度および温度が、水性相が引き続きの相分離においてより低い相であるように調節される、濃度＞０．７質量％のアルカリ金属水酸化物水溶液での抽出によるアニリンの精製方法を記載する。任意に、所望の製品品質に到達するために、全粗生成物は、抽出前に、または抽出後に再び蒸留することができる。
【００１１】
ＪＰ−Ａ−２００７２１７４０５は、フェノール含有アニリンを、水性アルカリ金属水酸化物の濃度が０．１質量％〜０．７質量％となるように少なくとも２回、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる方法を記載する。次いで水性および有機相の分離および有機相の蒸留が続く。
【００１２】
ＪＰ−Ａ−２００５３５０３８８は、極めて一般的にアニリン仕上げの改良に取り組む。これによりアニリン蒸留塔の底部生成物の一部を取出し、気相へ、すなわち実際のカラム蒸発器以外の第２蒸発器中に別個にガス相へ変換する方法を記載する。こうして得られた気相は、純粋アニリンカラム中へ再生され、非蒸発性高ボイラー成分は除去される。この方法の欠点は、低ボイラーおよび水が、装置について複雑な方法において更なる蒸留により脱水カラム中で実際のアニリン蒸留塔の上流で除去されなければならないことである。
【００１３】
ここまで述べたこれらの文献はいずれも、蒸留工程で再び蒸発しおよび凝縮される必要のあるアニリンの割合において低減を得ることがどのように可能であるか検討していない。精製すべきアニリンが気相法に由来する場合には、これは、次の先行技術に従い２つの凝縮物を実際に通ずる：まず、ガス状形態で得られた反応生成物を実質的に完全に凝縮し、水性相を除去し、得られる有機相を蒸留し、すなわち、所望の生成物を（ｉ）凝縮し、（ｉｉ）蒸発し、および（ｉｉｉ）再び濃縮し、これは、エネルギーおよび装置について極めて集中的であり、熱応力をアニリンにもたらす。
【００１４】
参照番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６８１２２を有する未公開出願においてのみ、この問題は取り組まれている。これは気相法からのアニリンの画分凝縮を、部分凝縮（ＰＫ）からの生成物流の蒸留塔のより低い部分への最下部ストリッピング区域および引き続きの区域の間での導入、および全凝縮（ＴＫ）からの生成物流の蒸留塔の頂上への最上部濃縮区域より上での導入で記載する。蒸留アニリンは、最下部回収区域および最上部濃縮区域間の側留中の蒸留塔から取出される。この実施態様は、全凝縮部からの生成物流は蒸発する必要はないが、その代り、ストリッピングによって蒸留塔で低いボイラーから直接除去される。
【００１５】
蒸留ルートによるフェノールの除去は問題であるので、記載された方法は幾つかの抽出、すなわち、各生成物流について個々の抽出を必要とする（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６８１２２における図３通りの設計）。さらに、蒸溜装置中への塩の進入が妨げられることとなる場合、これらの抽出の各々はさらに、生成物流が水で洗浄されるさらなる抽出段階が下流で行われる必要がある。あるいは、抽出はまた蒸留の後であってよいが（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６８１２２における図４通りの設計）、この場合、既にストリップされた生成物は、水で再び飽和される必要があり、別のストリッピングにさらされる必要があり得る。別の欠点は個々の凝縮物間の強い結合であり、これはＴＫからの生成物流をストリップするために蒸溜装置中のＰＫから上昇する生成物蒸気の利用により生じる。製品品質に従えば、これは増加したエネルギー強度をもたらすが、これは、例えばＰＫからの生成物流中の低ボイラーの低い含有量にもかかわらず、ＴＫからの生成物流の十分なストリッピングを確保するために全生成物の高い割合をＰＫとしてカラムの最下部中へ広がり、および蒸発する必要があるからである。言いかえれば、ＴＫとＰＫへ全粗生成物の分離は、経済的に最適な仕上げの方法のために望まれる通り達成することができるとは限らない；代わりに、蒸留の型から生じる特定の制約に常にさらされる。したがって、個々の副流への分別凝縮およびその引き続き仕上げ処理において全粗生成物の分離の場合には不十分なカップリング機構がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６９６５７３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６９６５７４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１８８２６８１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１６７０７４７号明細書
【特許文献５】特開昭４９−０３５３４１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１８４５０７９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第２０２８１７６号明細書
【特許文献８】特開平０８−２９５６５４号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１８４５０８０号明細書
【特許文献１０】特開２００７−２１７４０５号明細書
【特許文献１１】特開２００５−３５０３８８号明細書
【特許文献１２】国際出願ＥＰ２０１１／０６８１２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、気相水素化からのアニリンを精製するための方法についての必要性があり、アニリン自体の最小割合だけが再び蒸発し凝縮されなければならず、およびフェノール性水酸基を有する化合物の除去が有益なアニリンの最小損失での最大効率で得られる。より詳しくは、個々の副流中への画分凝縮中での全粗生成物の分離およびその引き続きの仕上げにおける望ましくない結合機構もまた最低限へ低下されることとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記を考慮すれば、本発明は、以下の工程を含むアニリンの製造方法を提供する：
（ｉ）触媒の存在下でのニトロベンゼンの気相水素化、
（ｉｉ）（ｉ）において得られた気体状粗生成物のｎ凝縮段階における分別凝縮、ここで、ｎは２〜８、好ましくは３〜４の自然数であり、より好ましくは３であり、凝縮温度を徐々に下げ、第１〜（ｎ−１）番目の凝縮段階のそれぞれにおける液体部分縮合物ＰＫｉ（ＰＫ１、ＰＫ２、．．．ＰＫｎ−１）およびｎ番目の凝縮段階における液体全凝縮物（ＴＫ）を与え、
（ｉｉｉ）（ａ）ｎ＝２である場合には、（ｉｉ）において得られた１つの液体部分凝縮物ＰＫ１の蒸留、
（ｂ）ｎ≧３である場合には、（ｉｉ）において得られた液体部分凝縮物ＰＫｉの幾つか、好ましくは第１部分凝縮物ＰＫ１だけの蒸留
により蒸留物ＰＫＤ、好ましくはＰＫ１Ｄ（すなわち、ＰＫ１からの蒸留物）を得、
（ｉｖ）（ａ）存在する場合には、少なくとも幾つかの、好ましくは全ての（ｉｉ）において得られるが（ｉｉｉ）において蒸留されていない部分凝縮物ＰＫｉ、
（ｂ）（ｉｉｉ）において得られた蒸留物ＰＫＤ、および
（ｃ）少なくとも、好ましくは専ら全凝縮物ＴＫの有機画分の組合わせ、
このようにして得られた生成物混合物の塩基水溶液で抽出、およびこのようにして得られた混合物の水性相と有機アニリン含有相への分離。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
（原文に記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、以下に詳細に明らかにされる。種々の実施態様は、その逆がここで当業者に明らかである場合を除いて、ここで互いに自由に組み合わせることができる。
【００２１】
工程（ｉ）におけるニトロベンゼンの気相水素化は連続的に行われるが、先行技術から既知の任意の方法により、および先行技術から既知の全ての触媒にわたり行うことができる。等温と断熱方法はいずれも記載されている。特に好ましいのは、ＥＰ−Ａ−０６９６５７３、ＥＰ−Ａ−０６９６５７４およびＥＰ−Ａ−１の８８２６８１（断熱方法形態）に記載の方法、およびＧＢ−Ａ−１４５２４６６およびＥＰ−Ａ−０９４４５７８（等温方法形態）に記載の方法である。断熱方法は特に好ましい；これらの中でも、ＥＰ−Ａ−１８８２６８１に記載の方法は、極めて好ましい。固定触媒床で述べられた方法に並び、流動触媒床を有する方法は、例えばＤＥ−１１１４８２０−Ｂ、ＤＥ−１１３３３９４−ＢまたはＷＯ−２００８−０３４７７０Ａ１において記載されている。これらも、本発明の工程（ａ）に用いることができる。しかしながら、好ましいのは固定触媒床である。特に好ましいのは、ＥＰ−Ａ−１８８２６８１（段落［００３５］〜［００５０］）に記載の触媒である。
【００２２】
すべての方法に共通する特徴は、粗生成物が気体形態で得られることである。
【００２３】
その後、工程（ｉ）において得られたこの気体状粗生成物は、工程（ｉｉ）において部分的に凝縮され、（ｉ）からの粗生成物をまず第１凝縮段階において凝集可能な成分の一部のみを液化するような程度にまで冷却することを意味する（すなわち、アニリンと同様に主に最も高い沸点を有するもの、すなわち、高ボイラーの群からの化合物）。したがって、第１凝縮段階において、部分凝縮物（ＰＫ１）だけが得られる。第１凝縮段階の気相は、第２凝集段階などへ供給される。最後の（ｎ番目）凝集段階においてのみ、凝縮可能な成分が本質的に完全に凝縮する（全凝縮、ＴＫ）ように冷却された流入気相である。経済的境界条件のために冷却への制限が存在するので、気相中に残存する少量の凝縮可能性成分を除外することは可能ではない。好ましくは、プロセス水は、全凝縮段階（ｎ番目凝縮段階）においてのみ主に液化され、予め得られた全ての部分凝縮物は好ましくは単相性である。１番目とｎ番目の凝縮段階の間で、０〜６、好ましくは１〜２、さらなる部分凝縮段階ＰＫ２、ＰＫ３等が存在する。より好ましくは、本発明による方法の工程（ｉｉ）は、３つの凝縮物流、ＰＫ１、ＰＫ２およびＴＫを有するちょうど３つの凝縮段階を含んでなる。
【００２４】
分別凝縮の実施に有用な装置としては、原則として、ガスの凝縮のために当業者に既知の全ての装置が挙げられる。その例としては、空気冷却器あるいは熱交換器、例えば管形熱交換器または平板熱交換器が挙げられ、ここで、放出される熱は、別のガスまたは液体流の加熱のために用いることができる。
【００２５】
好ましくは、第１縮合段階は１００℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃の温度Ｔ１、１５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃の温度Ｔｎにおける番目凝縮段階にて操作され、およびさらなる凝縮段階毎の温度は、存在すれば、好ましくはいずれの場合にも１Ｋ〜１００Ｋ、より好ましくはいずれの場合にも２Ｋ〜５０Ｋ、さらに好ましくは５Ｋ〜４０Ｋ、上流凝縮段階より低いが、温度段階は、均等に分布する必要はない。３つを超える凝縮段階の場合には、好ましくは、最初の温度ステップおよび最後の温度ステップは、中間の温度ステップより大きい。
【００２６】
気相水素化の反応サイクルの間で、用いた凝縮段階の凝縮温度、還流比あるいは数を変えることも有利であり得るが、水素化の選択性は、反応サイクルの後（気相水素化の操作パラメーターが全て最適条件に調節され、触媒が選択性についての作用の最適範囲に到達したとき）より気相水素化の反応サイクルの開始のときより一般に低い。そのような手順、例えば粗生成物流低ボイラー含有量の低下を伴う手順では、第１凝集段階における凝縮温度は増加し、および／または第１スクラバー中への還流は、蒸留されるアニリンの割合、およびその結果エネルギー強度を低減するために低減される。反応系での圧力が反応相（例えば増加した場合、ＥＰ６９６５７４１Ｂ１、段落［００５６］〜［００５７］参照）中で変える場合、物理法則にしたがって凝縮温度を調節すること、すなわち、圧力を増加する場合に温度を高くすること、および圧力を低下する場合に温度を低くすることも有利である。
【００２７】
工程（ｉｉｉ）において、ｎ≧３である場合には、工程（ｉｉ）において得られる部分凝縮物ＰＫｉの幾つか、好ましくは第１部分凝縮物ＰＫ１だけを、蒸留物ＰＫＤ、好ましくはＰＫ１Ｄのみが得られる蒸留に付し、蒸留物は、出発部分凝縮物と比べて（すなわち、好ましい実施態様において、第１部分凝縮物ＰＫ１と比べて）アニリンを多く含む。この目的のために、蒸留する部分縮合物ＰＫｉは、好ましくは一緒に組み合わせおよび蒸留する。さらに、原則として、大きな装置の複雑さのために全く好ましくないが、各部分縮合物を個々に蒸留すること、およびＰＫＤを与える個々の蒸留物ＰＫｉＤを組み合わせることも可能である。ｎ＝２である場合には、１つだけの部分縮合物である。これは常に、蒸留にさらされる。
【００２８】
適当な蒸溜装置は当業者に知られている全ての装置である。蒸留物ＰＫＤは、側流として、あるいは上部にて、好ましくは蒸留装置の上部にて取出される。
【００２９】
最後（ｎ番目）の凝縮物（ＴＫ）は多くのプロセス用水を含有し、さらなる処理の前に、好ましくはアニリンリッチ有機相（ＴＫＯ）および水相（ＴＫＷ）中への相分離にさらされる。これは、工程（ｉｖ）に先立って当業者に知られている相分離容器（例えば液体−液体分離器）中において行われる。このように、この時点での相分離が塩によって分裂せず、塩不含有の水を多く含む流れが得られることが確保される（ＴＫＷ）。この好ましい実施態様では、工程（ｉｖ）で、（ｃ）ＴＫＯのみを、（ａ）存在すれば（ｎ＝２の場合には、蒸留部分凝縮物は存在しない）、少なくとも幾つかの、好ましくは全ての、（ｉｉ）において得られ、（ｉｉｉ）において蒸留されない部分凝縮物ＰＫｉ、および（ｂ）（ｉｉｉ）において得られた蒸留物ＰＫＤと組合わせ、およびこうして得られた生成物混合物を塩基水溶液で抽出する。全体的な全凝縮物と、すなわち、プロセス用水を含み、（ａ）（存在すれば）および（ｂ）との混合は、原則として可能であるが、好ましくはなく、これは、この場合に更なる抽出工程における生成物の塩負荷の低減のために導入する必要がある更なる水性流が、今度は生成物で飽和されるようになり、製品損失が発生するか、または複雑さのさらなる程度が生成物の回収に必要となる。ここで用いられる塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物（または２つの混合物）の水溶液である。相分離が確実に起こるように塩基溶液の濃度を選択することが注目されるべきであるが、これは、まず両方の相（水性、および有機）の十分な体積が存在し、次に、十分な密度の差が選択抽出温度において存在し、望ましくない相反転が操作において存在しないことを意味する。相分離は、低いか、または比較的高い塩基濃度（ＪＰＡ−０８−２９５６５４またはＥＰ−Ａ−１８４５０８０参照）により達成される。抽出において得られた混合物を、水性相と有機アニリン含有相へ分離する。精密な条件に応じて、有機アニリン含有相は既に、アニリンの所望の使用へ送られるのに十分な純度であり得る。しかしながら、塩分を低減するために、さらなる工程（ｖ）において、（ｉｖ）において得られる有機アニリン含有相をこの流れの全質量を基準に少なくとも８５質量％の水を含む流れで洗浄するのに適切であってもよい。好ましくは、この水性流とアニリン含有相における塩の全濃度の比は、１０：１未満、好ましくは１：１未満、より好ましくは０．１：１未満である。少なくとも８５質量％の水を含む流れは、例えば製造において得られた水含有蒸気の凝縮により、極めて低い塩濃度が得られるように製造することができる。工程（ｉｖ）の前のＴＫの相分離での好ましい実施態様では、ＴＫＯの調製において得られた水性相ＴＫＷの一部あるいは全部を、より好ましくは少なくとも８５質量％の水を含む流れとして用いる。
【００３０】
好ましくは、アニリン含有相（（ｉｖ）において得られた通り直接、または少なくとも８５質量％の水を含む前記流れで洗浄した後）は、ストリッピング操作にさらされる。この目的のために、多くの実施態様が当業者に知られている。好ましいのは、蒸留装置中におけるストリッピングであり、この場合、アニリン含有相を、必要に応じて予備加熱し、次いで装置の上部にて適用する。装置の底部端は、蒸気作動循環蒸発器である。水がなくなったアニリンおよび低ボイラーを、装置の底部にて取り出し、水および低ボイラーを上部蒸気として除去する。好ましくは、蒸気から流入したアニリンを凝縮し、全凝縮流へ供給する。
【００３１】
さらに、本発明の方法において有機相と接触させた全ての水相、すなわち、例えば（ｉｖ）において得られた水相および好ましい実施態様において工程（ｉｖ）の前にＴＫから分離した水性相（ＴＫＷ）、またはこれから分枝した副流を、アニリンを共沸混合物として水と回収するために蒸気加熱ストリッピング操作にさらすことも可能であり、この場合、例えば全凝縮物流ＴＫへ供給することにより再使用することができる。そのようなストリッピング操作が達成される場合、まず、ストリップされる水性流を組合わせること、および廃水を、ストリッパーへ入れる前に蒸留からのアニリン蒸気での熱交換により予備加熱することは特に有利であることが見出される。
【００３２】
本発明の方法は、以下、添付図面を参照して特に好ましい実施態様を用いて詳細に解明され、これは、その主題のために、３つの凝縮物流（ＰＫ１、ＰＫ２およびＴＫ）の形成、アニリンを多く含む有機相（ＴＫＯ）および水を多く含む相（ＴＫＷ）へのＴＫの分離、および洗浄した有機相の引き続きのストリッピングを伴う２段階抽出を有する。当業者がこの説明に基づいて、３つの凝縮段階を有する方法を、３以上の凝縮物流を含むように、例えば更なる部分凝縮段階ＰＫ３、ＰＫ４等を実質的に完全な最終凝縮段階（ＴＫ）の上流に導入することにより変更することは簡単である。
【００３３】
本発明による方法の好ましい態様を詳細に以下に図１を用いて解明する。
【００３４】
符号の意味：
【００３５】
【表１】
2015514066.tif 000002
【００３６】
アニリン、プロセス用水、非凝縮性ガス、低ボイラーおよび高ボイラーから構成されるガス反応生成物（流れ１０）を、３つの凝縮段階へ、１．０バール〜５０バール、好ましくは２．０バール〜２０バール、より好ましくは２．０バール〜１０バールの絶対圧力下で通過させる。まずガス反応生成物を熱交換器１Ｃ１において１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃へ冷却し、スクラバー１Ｗ１へ通過させる。１Ｗ１の上部にて、流れ１３を取出し、凝縮器１Ｃ２において６０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃の温へ冷却する（ＰＫ２の形成をもたらす凝縮）。こうして得られた流れを、分離器１Ｖ１において気相および液相（ＰＫ２）へ分離する。ＰＫ２の副流（流れ１５）は、流れ１０からの高ボイラーを主に保持し、極めて実質的に高い高ボイラー不含有流１３を確保するために、スクラバー１Ｗ１へ戻すことができる。このように、高ボイラーを多く含む液体プロセス生成物を１Ｗ１から取り出す（流れ１２、ＰＫ１）。ＰＫ１は、高ボイラー（好ましくは流れ１０に存在する９０質量％〜１００質量％の高ボイラー）に加えて、アニリンの画分（好ましくは流れ１０に存在する０．１質量％〜３５質量％のアニリン）、低ボイラーの画分（好ましくは流れ１０に存在する＜１質量％の低ボイラー）およびプロセス用水の画分（好ましくは流れ１０に存在する＜５質量％のプロセス用水）をも含有する。
【００３７】
このように得られた流れ１２を蒸留装置１Ｄ１へ通過させ、そこで減圧下で蒸留し、この間、高ボイラーはカラムの底部において濃縮され、アニリンを多く含む上部生成物（ＰＫ１Ｄ）から分離する。
【００３８】
残りの気相に加えて液体プロセス生成物を形成するように凝縮器１Ｃ３において１Ｖ１から取出したガス流１７を部分的に圧縮する（ＴＫの形成をもたらす凝縮）。凝縮温度は経済境界条件が指標となる：あまりに高い温度は、望ましくない製品損失をもたらし、あまりに低い温度は、凝縮のために受け入れ難いエネルギー費用をもたらす。したがって、実際に選択された凝縮温度は、妥協的であり、好ましくは１５℃〜９０℃、より好ましくは２０℃〜８０℃、さらに好ましくは４０℃〜７０℃である。このプロセス工程においては、アニリンが凝縮するだけではなく、水および低ボイラー、および任意の流入した高ボイラーの少ない割合も凝縮する。
【００３９】
１Ｃ３から出る流れ１８は、気相から液相を分けるためにセパレーター１Ｖ２中へ通す。気相は、反応からの過剰の水素を含み、好ましくはサイクルガス（流れ４０）として芳香族ニトロ還元中へ再生する。流れ１９として取り出された液体プロセス生成物（ＴＫ）は、任意に更なる熱交換器１Ｃ４を通過させた後、分離容器（１Ａ１）中で水性相（流れ２２）および有機相（流れ２１、ＴＫＯ）へ分離する。
【００４０】
有機生成物流１４、１６および２１（ＰＫ２、ＰＫ１ＤおよびＴＫＯ）を組合わせ、および塩基溶液、好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液および任意に更なる水と混合する。
【００４１】
好ましくは、比較的高度に濃縮された塩基を最初に加え、塩基含有混合物を完全に混合する。好ましくはポンプによって当業者に知られている混合装置と混合を行う。その後、混合物は、さらなる水、好ましくはＴＫから分離したプロセス用水の一部と混合し、再び完全に、好ましくはポンプにより、水性相を有機相から分離容器（１Ａ２）中において分離する前に再び完全に混合する。本発明による方法の特に好ましい実施態様では、次に、１Ａ２から得られた有機相を第２抽出工程（１Ａ３）に付す。この場合、フェノール抽出からの有機相を洗浄するために、およびこうして有機相に残存する塩残渣を除去するためにＴＫから分離したプロセス用水をまず使用する。相分離の後、次いで、水を、第１抽出工程（１Ａ２）（フェノキシド抽出）において塩基含有粗生成物の抽出のために用いることができる。
【００４２】
この時点では、透明性の理由で、存在する図中の液体−液体分離器は、常に、有機（アニリンを多く含む）相が底部に沈殿するように、水性（水を多く含む）相が上部相を形成する間に取出されることに注目すべきである。当然ながら、必ずしも実際上この場合であるとは限らない。実際、特定のプロセスパラメータ、例えば温度および塩含有量は、液体の密度に影響があり、したがって相の反対配置をさらにもたらすことができる。これは本発明の実施可能性にとって重要であるが、セパレーターに対応して変更されたパイプ接続の形態で考慮されなければならない。
【００４３】
アニリンと同様に第２抽出段階からの有機相も、低ボイラーおよび水をも含有する。仕様レベルへのこれらの二次成分の含有量を低下させるために、上部においてストリッピングカラム１Ｄ２へアニリンを導入する。上部生成物流２６から、相分離１Ａ１へ再利用されるアニリンと低沸点二次成分を含有する凝縮物２７を回収することが可能である。アニリンは、ストリッピングカラムの底部において引き続きのプロセスに適した品質において取出される。蒸発器１Ｃ９においてエネルギー入力を低減するために、１Ｃ６＊においてカラム入力２５の予備加熱を、好ましくは１Ｃ６における冷却において取出された熱の利用により行うことができる。
【００４４】
必要な場合には、さらなる装置の複雑さを伴わずに、１Ｃ９において蒸発速度を増加させることにより実質的に水不含有の生成物（３０）を得ることが可能である。しかしながら、これは、ジフェニルメタン系列のジ−およびポリアミンの製造におけるアニリンの使用（最も広い分野の使用）のために、通常必要ではない。
【００４５】
抽出段階（流れ８０）からの組合わせたプロセス用水を、本発明の方法の他のところに用いない限り、当業者に知られた方法で（図１に示されていない）、プロセス用水流れを清浄にするために、およびアニリンを回収するために、例えば共沸混合物としてアニリン／水混合物を回収するためにストリップすることができるが、これは次に分離容器１Ａ１へ供給する。このように、アニリンの損失を最小限にする。
【実施例】
【００４６】
次の実施例は、製造プラント（気相水素化）から３５０００ｋｇ／ｈの質量流量および１４７℃の温度において流れ、および以下の組成を有する粗製アニリンの精製を説明する：
【００４７】
【表２】
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【００４８】
すべての場合に、用いる塩基水溶液溶液は、３２％水酸化ナトリウム溶液、より具体的にはフェノール性水酸基に関してわずかな準化学量論的な量であった。
【００４９】
実施例１（比較例）ＡＳＰＥＮ模擬
図２は、この例に用いた方法を示す。符号の意味：
【００５０】
【表３】
2015514066.tif 000004
【００５１】
以下の条件を基本として用いた。
２ＣＣ６のガス下流（流れ５３８）の温度：６０℃
２Ｔ２の上部濃縮区域における理論段数：１０
２Ｔ２の中間濃縮区域における理論段数：９
２Ｔ２のより低いストリッピング区域における理論段数：１２
【００５２】
この方法様式では、粗製アニリン流５１を部分的に凝縮しないが、代わりに凝縮器２ＣＣ６における１つ工程において極めて実質的に凝縮される（９５％以上のアニリン）。こうして得られたプロセス生成物（５１１−この方法の「全凝縮物」）は、水素化法において非凝縮画分を再生するために分離器２Ｖ２へ（流れ５１０より）通す。全凝縮粗生成物を２Ｃ３においてさらに冷却し、次いでデカンター２Ｄ２中で相分離した。このように得られた有機相５１４へ水酸化ナトリウム溶液（５３９）を供給する。適当な混合装置よりの通過後に得られたＮａＯＨ含有プロセス生成物５４０を予熱器２Ｈ３へ通した後、２ＡＴと２ＶＴ１の間の蒸留塔２Ｔ２へ通過させる（流れ５４１）。上部濃縮区域２ＶＴ２からの液体出力は、側流（流れ５２２）として完全に取出し、中間濃縮区域２ＶＴ１への還流としてカラム中へ部分的に再生する。未再生画分を２Ｃ４において冷却し、純粋アニリン流５２３として取出す。底部生成物の質量流量（流れ５２５）を、フェノキシド塩が２Ｔ２の底部において沈殿しないように調節する。２Ｔ２において導入した気相（流れ５１８）を、不活性ガスの追加を伴って２ＣＣ３において４０℃に冷却し、即ち、凝縮し、気体および液体の分離装置（２Ｖ３）へ通した。オフガス（流れ５２１）を焼却へ送る。２Ｖ３の液相を、デカンター２Ｄ３においてアニリンを多く含む相および水相へ分離する。カラム２Ｔ２（５１６）の上部への還流としてアニリンを多く含む相を導入する。
【００５３】
２Ｄ２（流れ５１３）および２Ｄ３（流れ５１５）からのプロセス用水相を組合わせ（流れ５２８）、ウォーターストリッパー中へ、例えばプロセス用水流の精製のために、および存在するアニリンの回収のために通すことができる。得られたアニリンを多く含む流れを例えばデカンター２Ｄ３（この実施例の一部として考慮されていないが、これは水処理のためのエネルギー費用が全ての場合において同一であるからである）中へ再生される。
【００５４】
結果を表２に集約する。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
示される通り、この手順は、アニリンを高ボイラーから取り除くために全てのアニリンの再蒸発を包含する。さらに、２Ｈｖ１においてフェノキシド塩の沈殿を回避するために流れ５２５より著しいアニリン損失を受け入れることも必要である。２Ｔ２に必要な全エネルギー入力は、０．２８６ｋＷｈ／生成物中のアニリンのｋｇにて非常に高い。
【００５７】
実施例２（本発明）ＡＳＰＥＮ模擬
この模擬は、図１において解明され、上で既に解明した変法に基づいて行った。スクラバー１Ｗ１中へ流れ１５として１Ｃ２において凝縮した液体の５％を通す。以下の条件を基本として用いた。
１Ｃ１の下流流れ１０の温度：１２０℃
１Ｃ２のガス下流（流れ１７）の温度：８５℃
１Ｃ２のガス下流（流れ１７）の圧力：３．１バール（絶対）
１Ｗ１における理論段数：６
１Ｄ１における理論段数：１０
１Ｄ２における理論段数：１０
１Ｃ３の下流温度：６０℃
【００５８】
結果を表５に集約する。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
示される通り、本発明による方法の使用は、流れ２２５よりエネルギー消費量およびアニリン損失において顕著な減少をもたらす。１Ｄ１と１Ｄ２における全熱エネルギー消費量は、比較例での０．２８６ｋＷｈ／生成物中のアニリンのｋｇと比べてわずか０．０７０ｋＷｈ／ｋｇである。生成物品質は、僅かなフェノキシド塩が生成物中に単に生じることがあるが、なお許容できる量である点で異なる。生成物はさらに比較例１より多くの水を含有する。しかしながら、生成物を縮合反応（例えばジフェニルメタン系列のジ−およびポリアミンの製造）を含む方法に用いる場合、より高い含水量は一般に不利ではない。必要に応じて、含水量は、１Ｃ９においてより高い蒸発速度によって、より低い水準へ低減することもできる。これはまた、付随的に、本発明による方法のさらなる利点である：必要な場合には、ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６８１２２（比較例３および４参照）においてクレームされた手順とは対照的に、さらなる装置の複雑さを伴わずに、実質的に無水生成物を得ることも可能である。含水量を、例えば１％実施例２から０．１％（比較例１および３に匹敵する）まで低減するために、さらに０．０３７ｋＷｈ／アニリンのｋｇの熱エネルギーだけが１Ｃ９に必要である。
【００６１】
実施例３（比較例）ＡＳＰＥＮ模擬
この例はＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６８１２２による方法に相当する。このシミュレーションは、適合性の理由で、廃水ストリッパー、および従って廃水流れ３２７から回収されたアニリン含有流れの組込の考察がないが文献の実施例３に基づく。
【００６２】
【表６】
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【００６３】
以下の条件を基本として用いた。
３ＣＣ１のガス下流（流れ３４）の温度：８５℃
３ＣＣ１のガス下流（流れ３４）の圧力：３．１バール（絶対）
３Ｔ１の理論段数：６
３ＡＴにおける理論段数：１２
３ＶＴ１における理論段数：９
３ＶＴ２における理論段数：１０
３ＣＣ２の下流温度：６０℃
【００６４】
結果を表６に集約する。
【００６５】
【表７】
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【００６６】
３Ｈｖ１における熱エネルギー要件は、０．０９６ｋＷｈ／生成物中のアニリンのｋｇにおいて、本発明の実施例２における要件より約４０％高い。更に、実施例３による方法のために、熱エネルギー入力を、高温レベルにおいて、あるいは高圧蒸気で導入しなければならないが、本発明の実施例２では、低温レベルにて、あるいはより低い圧力レベルにてより低い値の蒸気により総熱量エネルギーの５０％を超えて導入することができる（装置３Ｃ９において）。更に、２つの流れのために塩基洗浄を別々に行う必要があるので、実施例３における装置の複雑さは著しく大きい。
【００６７】
実施例４（比較例）ＡＳＰＥＮ模擬
この例はＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６８１２２による方法に相当する。エネルギー要件の計算は、１質量％の残存水含有量へのストリッピングカラム（４Ｔ４）における生成物乾燥操作を含むものであった。
【００６８】
【表８】
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【００６９】
以下の条件を基本として用いた。
４ＣＣ１のガス下流（流れ４４）の温度：８５℃
４ＣＣ１のガス下流（流れ４４）の圧力：３．１バール（絶対）
４Ｔ１の理論段数：６
４ＡＴにおける理論段数：１２
４ＶＴ１における理論段数：９
４ＶＴ２における理論段数：１０
４Ｔ３における理論段数：３０
４Ｔ４における理論段数：１０
４ＣＣ２の下流温度：６０℃
【００７０】
結果を表９に集約する。
【００７１】
【表９】
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【００７２】
実施例４によれば、本発明の実施例２におけるように、１つだけの流れを塩基洗浄操作へ付すことが必要である。しかしながら、熱エネルギー要件は０．１１４ｋＷｈ／生成物中のアニリンのｋｇにて、本発明の実施例２におけるより約６０％高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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