(57)【要約】  本発明は、特にＴＥＯＳ及びＭＴＥＯＳからゾルゲルインクを作製する方法に関するものであり、該方法はフィラーとして無機粒子を添加することと、高沸点溶媒を添加することとを更に含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクリーン印刷によって処理されるゾルゲルインクを作製する方法であって、該方法は第１の加水分解性シランＲｎＳｉＸ（４−ｎ）及び更なる加水分解性シランＳｉＸ４（ここでＲは脂肪族又は芳香族ラジカルであり、Ｘは加水分解によって切断可能な基である）と、沸点が１２０℃を超える溶媒と、フィラーとして不規則な形の無機粒子と、顔料とを分散液に混合することを含む、方法。
【請求項２】
凝結した一次粒子から形成される二次粒子が前記不規則な形の粒子として使用される、請求項１に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項３】
前記一次粒子の平均粒度が１０ｎｍ〜８０ｎｍである、請求項２に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項４】
前記二次粒子の最大寸法の方向に沿った平均粒度が平均で１００ｎｍを超える、請求項２又は３に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項５】
少なくとも前記不規則な形の二次粒子のフラクタル次元が、１．５〜３．０、好ましくは２．０〜３．０、より好ましくは２．０〜２．５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項６】
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）とＳｉＸ４との比が２〜６である、請求項５に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項７】
前記第１の加水分解性シランが第四級シランＲＳｉＸ３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項８】
酸化アルミニウム粒子が前記無機粒子として使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項９】
特に前記ゾルゲル前駆体のｐＨが４未満となるように酸性触媒を添加する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項１０】
初めに架橋ゾルゲル前駆体を、前記第１のシランと前記更なるシランと前記無機粒子とを用いて調製した後、前記溶媒を添加する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項１１】
前記ゾルのＲＯＲ値を０．４５未満、好ましくは０．４未満に調整する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項１２】
作製可能な、特に請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって作製されるゾルゲルインク。
【請求項１３】
ゾルゲルバインダーの総縮合度が７０％〜９５％、好ましくは７０％〜９０％、より好ましくは７０％〜８０％である；
第三級シランと第四級シランとの比が２：１〜６：１である；
前記ゾルゲルインクが、無機フィラー粒子とともにメチル官能基を有する及び／又はフェニル官能基を有するゾルゲルバインダーを含む；
前記ゾルゲルインクが、沸点が１２０℃を超え、かつ揮発度が１０を超える溶媒を含む；
前記ゾルゲルインクが該インクのペースティング用の平板型又は非平板型の無機顔料及びグラファイトを含む；
という特徴の少なくとも１つを備える、請求項１２に記載のゾルゲルインク。
【請求項１４】
乾燥状態の前記インクが、不規則な形の粒子の乾燥凝集体を含有しており、該凝集体のフラクタル次元が１．０〜２．０、好ましくは１．５〜２．０、より好ましくは１．７〜２．０である、請求項１２又は１３に記載のゾルゲルインク。
【請求項１５】
ポリシロキサン樹脂を実質的に含まない、特にポリシロキサン樹脂の含量が５％未満である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のゾルゲルインク。
【請求項１６】
Ｔ３／（Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）比が、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．２〜１．０であり、かつ（Ｑ４＋Ｑ３）／（Ｑ２＋Ｑ１＋Ｑ０）比が、好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．３〜１．０である、ゾルゲル網目構造を含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のゾルゲルインク。
【請求項１７】
縮合度が９０％未満であり、粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであり、かつ無機粒子を含む架橋ゾルゲルバインダーを含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のゾルゲルインク。
【請求項１８】
室温で保管した場合、１０週間、好ましくは１５週間、最も好ましくは２５週間、１０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度が維持される、請求項１７に記載のゾルゲルインク。
【請求項１９】
スクリーン印刷プロセスにおいて対象物上に印刷する、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のゾルゲルインクの使用。
【請求項２０】
ガラスセラミックプレート、特にクックトップ、より具体的には電磁又はガスクックトップの底面コーティングへの請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のゾルゲルインクの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゾルゲルバインダーを含有するインク、及びかかるインクを作製する方法に関するものである。より具体的には、本発明はガラス及びガラスセラミックプレート、例えばクックトップ上への加飾印刷に適した顔料インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミック上に加飾コーティングを塗布する方法が数多く知られている。
【０００３】
例として、スパッタリング法による金属層の堆積がある。この不利点は特に所望の色に関する設計オプションが制限されることである。例えば着色目的でエフェクト顔料を使用することは不可能である。さらに、基材の部分コーティングは、例えばマスクを使用することで達成することができるが、これは時間がかかり、また複雑である。
【０００４】
さらに、シリコーン系顔料コーティングがある。しかしながら、これらのコーティングは超高温負荷（４００℃超）下で不十分な機械抵抗及び接着不良を示すことが多く、また変色する傾向がある。
【０００５】
また顔料ガラスフラックスを、特にクックトップのコーティングに使用することができる。しかしながら、ガラスフラックス系コーティングは、熱及び機械的応力下で基材の強度が低減しないように或る程度の多孔性を有していなければならない。細孔径が可視光の波長範囲内にあるため、この方法では無光沢の加飾層しか作製することができない。
【０００６】
さらに、ガラスセラミックプレート上に光沢塗料又は貴金属層を塗布することが可能である。この方法では、反射外観しか達成することができない。着色にエフェクト顔料を使用することは不可能である。その上、層を塗布する際、欠陥部位が形成されるリスクが非常に高く、廃棄量が大幅に増える。加えて不透明層を実現するには、層厚を厚くする又は更なる層を印刷する必要があり、これは複雑でコストがかかる。
【０００７】
着色成分として平板型の顔料を含む、ゾルゲルバインダーに基づくゾルゲルコーティングも経験的に知られている。しかしながら、既知のゾルゲルインクの使用特性はかなり悪い。特にインクを処理することができる時間であるポットライフ（pot life）は通常低く、大抵の場合６週間未満である。その上、ゾルゲル層は４００℃を超える温度負荷下で変色又は退色を示す。また層の機械抵抗は通常、最適なものではない。例えば層の耐引っ掻き性は大抵の場合、Bosch-Siemens home appliancesの試験において５００ｇ未満である。さらに層は顔料着色によっては２００℃〜３００℃の温度負荷下で既に剥離する場合がある。
【０００８】
ガラスセラミック、特にクックトップをコーティングするのに知られるゾルゲルインクは通常、インクの処理適性と取扱特性、所望のポットライフ、接触媒体に対する所望の不浸透性、所望の外観、及び特に昇温に対する耐性との間で、最適ではない妥協を示す。
【０００９】
これらのゾルゲルインクは通常、メチル官能基を有する及び／又はフェニル官能基を有するポリシロキサン樹脂を更に含有する顔料ゾルゲル網目構造（network）に基づくものである。ゾルゲル網目構造と主にヒドロキシル官能基を有する及び／又はアルコキシド官能基を有するポリシロキサン網目構造との組合せは、加水分解反応及び縮合反応に基づき、ゾルゲルインクのゲル化、ひいては保存期間（ポットライフ）の短縮を引き起こす連続的な経時（aging）反応を伴う。
【００１０】
特許文献１、特許文献２及び特許文献３に高温耐性のコーティング材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ドイツ国特許第１９６５０１３９号
【特許文献２】ドイツ国特許出願公開第１０２００６００２２４６号
【特許文献３】欧州特許第０９３８４５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明は従来技術の上述の欠点を排除又は少なくとも軽減するという目的に基づくものである。
【００１３】
本発明の特定の目的は、温度応力下の基材のコーティングに適しており、接触媒体に対する不浸透性、十分長いポットライフを示し、温度負荷下で色位置の変化を示さないゾルゲル系インクを提供することである。
【００１４】
具体的には、本発明の目的は電磁調理器用のクックトップ及び／又はガスクックトップの製造に適した長期安定性の顔料スクリーン印刷可能なゾルゲルインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、独立請求項のいずれかに係る、ゾルゲルインクを作製する方法及びゾルゲルインクにより既に達成されている。
【００１６】
本発明の好ましい実施の形態及び変更形態は各従属請求項において特定されている。
【００１７】
本発明はスクリーン印刷可能なゾルゲルインクを作製する方法に関する。ゾルゲルインクは、ゾルゲル前駆体、１つ又は複数の溶媒、顔料、並びに任意に補助剤及びペースト剤から作製されるインクを指す。
【００１８】
ゾルゲル前駆体はコロイド粒子の水系分散液の添加によるシラン又はシラン混合物の加水分解及び縮合により調製される。
【００１９】
本件では、式ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）の第１の加水分解性シラン及び更なる加水分解性シランＳｉＸ４が使用される。ここで、Ｒは脂肪族ラジカル又は芳香族ラジカルであり、Ｘは加水分解によって切断可能な基である。ｎは１〜３の値を取り、加えてその第三級シラン（ｎ＝１）と第二級シラン（ｎ＝２）と第一級シラン（ｎ＝３）との混合物を使用してもよいことが理解される。
【００２０】
Ｘの加水分解、及び続く２つの加水分解基Ｘ、又は１つの加水分解基及び１つの非加水分解基Ｘの縮合によって、ハイブリッドポリマーゾルゲル網目構造が形成される。加水分解によって切断可能な基は、アルコキシド基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基又はブトキシ基であるのが好ましい。しかし塩素又は臭素等のハロゲンを加水分解によって切断可能な基として使用することも可能である。
【００２１】
脂肪族ラジカル基又は芳香族ラジカル基のモル分率と、この反応に利用可能な水の量のモル分率とを用いて、この網目構造をどれくらい密に張り巡らせる（meshed）かを調整することができる。上記の定義の意味内であれば、Ｒは必ずしも同じラジカル基を有する必要はなく、幾つかの異なるラジカル基を有するシラン又は異なるラジカル基を有するシランの混合物を同じように使用してもよいことが理解される。
【００２２】
さらに、無機粒子、特にナノ粒子をフィラーとしてゾルゲル前駆体に添加する。これらの無機粒子は、加水分解及び縮合中に水系分散液としてコロイド状態のゾルゲル前駆体に添加するのが好ましい。
【００２３】
使用する粒子は、不規則な形の粒子、すなわちプラトニック体（Platonic body）としても知られる規則的な幾何物体の形状を有しない粒子である。これは特に、球状粒子を使用しないことを意味する。
【００２４】
むしろ、使用するのが好ましい粒子は平均粒度がより小さい凝結した一次粒子からなる二次粒子の形態である。
【００２５】
凝集体（agglomerates）に対して凝結体（aggregates）では、粒子が固体複合体を形成し、例えば液体中での撹拌によっては一次粒子を互いに分離することは不可能である。このような粒子は特に火炎熱分解によって作製される。
【００２６】
粒子は通例、不規則な分岐形状を取る。
【００２７】
好ましくは、一次粒子の平均粒度は１０ｎｍ〜８０ｎｍであり、二次粒子の最大寸法の方向に沿った平均粒度は１００ｎｍを超える。
【００２８】
粒子の形状は（Mandelbrotによる）フラクタル次元によって特性づけることができる。この場合、二次粒子は三次元で考えられる。正確な算出及び特性づけを下記でより詳細に説明する。
【００２９】
本発明の一実施の形態では、この粒子のフラクタル次元は、１．５〜３．０、好ましくは２．０〜３．０、より好ましくは２．０〜２．５である。
【００３０】
無機粒子が好ましく用いられ、最も好ましくは酸化物粒子が用いられる。ＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ−安定化ＺｒＯ２、Ｃａ−安定化ＺｒＯ２、Ｍｇ−安定化ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、ＭｇＯ、ベーマイト、アンダルサイト、ムライト、及び／又はそれらの混合酸化物の粒子が選好される。
【００３１】
１つの特定の実施の形態では、非晶質及び／又は半結晶性のコロイド分散Ａｌ２Ｏ３粒子が使用される。
【００３２】
欠陥スピネル構造を有するデルタ−Ａｌ２Ｏ３相を含む半結晶性Ａｌ２Ｏ３粒子が特に好ましい。特に好ましいＡｌ２Ｏ３粒子としては更に、四面体構造及び／又は八面体構造のアルミニウムが挙げられる。
【００３３】
１つの特定の実施の形態では、この粒子は、例えばパラ−トルエンスルホン酸によって、表面が安定化している。
【００３４】
用いる粒子は、粉砕プロセス、火炎熱分解及び噴霧熱分解等のエアロゾルプロセス、沈降反応、ゾルゲル反応、ストーバープロセス、プラズマプロセス並びに熱水プロセスによって作製することができる。
【００３５】
一実施の形態では、ゾルゲル前駆体を更なる無機粒子と、懸濁液中、特にアルコール性懸濁液又は水系懸濁液中で混合する。
【００３６】
無機粒子は続く乾燥プロセス及び焼付プロセス中の収縮を最小限に抑える働きがある。こうすることで熱応力下において収縮亀裂が起こらず、それにより熱応力下での層の色位置が変わらなくなることから、このことによってのみ顔料ゾルゲル層の作製が可能である。
【００３７】
さらに、ナノスケールの酸化アルミニウム粒子による機能付与により、Ｓｉ−Ｒ（メチル、フェニル）結合の熱安定性の改善がもたらされる。ナノスケールのＳｉＯ２粒子の使用とは対照的に、例えば火炎熱分解によって作製された粒子をフィラーとして使用する場合、ハイブリッドポリマー網目構造の熱安定性を５０℃増大させることができる。
【００３８】
さらに沸点が１２０℃を超え、かつ揮発度が１０を超える溶媒をゾルゲル前駆体に添加する。好ましくは、沸点が１５０℃を超え、かつ揮発度が５００を超える溶媒、より好ましくは沸点が２００℃を超え、かつ揮発度が１０００を超える溶媒が使用される。このような高沸点溶媒としては特に、グリコール及びグリコールエーテル、テルペン、及びポリオール、並びにこれらの溶媒の幾つかの混合物が挙げられる。使用することができる溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、ブチルジグリコール、酢酸ブチルジグリコール、ブチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、シクロヘキシノン、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エトキシプロピル、ヘキサノール、酢酸メトキシプロピル、モノ−エチレングリコール、エチルピロリドン、メチルピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、パラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素との混合物、芳香族炭化水素の混合物、芳香族アルキル化炭化水素の混合物、及びｎ−脂肪族化合物と、ｉ−脂肪族化合物と、脂環式化合物との混合物が挙げられる。特に、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールエーテル及びテルピネオールを溶媒として使用することができる。
【００３９】
溶媒をゾルゲル前駆体及び顔料インクに添加することができる。
【００４０】
例えばゾルゲル前駆体の加水分解及び縮合中に生じる揮発性溶媒を除去及び／又は部分除去することによって、ゾルゲルバインダーを得る。これにより、ゾルゲルインクがスクリーン印刷可能となる。
【００４１】
さらに、所望のカラーアピアランスを達成するために、顔料をゾルゲルバインダーに添加する。ほぼ全ての既知の顔料をこの目的に使用することができる。
【００４２】
特に平板型の顔料、例えばコーティングマイカ、グラファイト、又はマイカとグラファイトとの混合物を使用する。例えばサイズが１μｍ〜４０μｍの合成グラファイトを使用することができる。
【００４３】
固形潤滑剤又は窒化ホウ素を使用してもよい。
【００４４】
非平板型の顔料を同じように使用してもよい。これらの例として、着色顔料を挙げることができる。
【００４５】
好ましくは、クックトップのエナメルコーティング又はガラスコーティングで知られているような熱安定性の無機顔料を使用することができる。これらは例えばＴｉＯ２、スピネル、ＣｒＣｕスピネル、Ｆｅスピネル、マイカ、例えばＳｉＯ２及び／又はＴｉＯ２及び／又はＦｅ２Ｏ３及び／又はＳｎＯ２を含むマイカ系エフェクト顔料に基づくコーティングとすることができる。
【００４６】
着色目的で、有機着色剤をバインダーに添加してもよい。
【００４７】
スクリーン印刷適性、分散性の改善のため、また欠陥及びベナールセルを回避するために、ゾルゲルバインダーを、補助剤及びペースト剤、消泡剤、脱気剤、均染剤、湿潤添加剤及び分散添加剤、潤滑剤、均染添加剤及び基材湿潤添加剤と混合することができる。
【００４８】
このようにして、ポットライフが少なくとも３ヶ月、好ましくは少なくとも６ヶ月、より好ましくは少なくとも１年のゾルゲル系インクが作製された。
【００４９】
使用する無機粒子は非金属酸化物粒子又は金属酸化物粒子であるのが好ましい。凝結粒度は４ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましい。具体的には、好ましくは平均凝結粒度が８ｎｍ〜２００ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍのナノスケールのフィラーを使用する。特にＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＺｒの酸化物又は水酸化物のナノスケールのフィラー粒子を使用することができる。本発明の特に好ましい実施の形態では、酸化アルミニウム粒子が使用される。
【００５０】
用いるのに好ましい無機フィラー粒子の平均一次粒度は、１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは４ｎｍ〜３０ｎｍである。平均一次粒度及び平均凝結粒度は、走査型電子顕微鏡写真の統計分析によって求められる。
【００５１】
フィラー粒子は非晶質、半結晶性、又は結晶性の物質からなり得る。
【００５２】
結晶性及び／又は半結晶性のフィラー粒子は、例えばフッ化マグネシウム、オキシフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、立方晶系ジルコニア、正方晶系ジルコニア、単斜晶系ジルコニア、アナターゼ、ルチル、アルミナスピネル、アルファアルミナ、ガンマアルミナ、ベーマイト、及び／又は酸化ケイ素からなり得る。
【００５３】
好ましい実施の形態では、フィラー粒子は、７０％を超える、好ましくは９０％を超える非晶質無機成分を含む。
【００５４】
フィラー粒子は、例えば塩基触媒による加水分解及び縮合、並びに発熱性の及び熱による製造プロセスによって作製することができる。
【００５５】
気相プロセス、好ましくは火炎熱分解によって作製される、平均粒度（凝結度）が５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍの粒子が特に好ましい。
【００５６】
気相プロセス、好ましくは火炎熱分解によって作製される粒子の平均一次粒度は、１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは４ｎｍ〜３０ｎｍである。特に、略球形及び／又はピーナッツ形の一次粒子を含む酸化アルミニウム粒子を使用することができる。
【００５７】
一実施の形態では、火炎熱分解によって作製される粒子は凝結体の形で与えられる。この場合、一次粒度は常に粒子の凝結サイズよりも大幅に小さい。
【００５８】
一実施の形態では、ゾルゲル網目構造の加水分解及び縮合中に存在するナノスケールのフィラー粒子は、少なくとも部分的に鎖状及び／又はピーナッツ形、又は部分的に分岐した粒子の形態を取る。例えば酸化アルミニウム又は酸化ケイ素のこの粒子形態により、ゾルゲルインクの特に良好な処理適性及び改善されたレオロジーをもたらす。
【００５９】
用いられるフィラー粒子のＮ２吸着法により求められるＢＥＴ表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。
【００６０】
一実施の形態では、酸化アルミニウム粒子はゾルゲル網目構造に非共有結合的に組み込まれ、そのためＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合はＮＭＲ分光法を用いても検出不可能である。
【００６１】
更なる実施の形態では、網目構造の空いた隙間に溶媒分子が組み込まれることに起因して、更なる擬塑性効果又はチキソトロピー効果が生じる。
【００６２】
本発明の１つの好ましい実施の形態では、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）とＳｉＸ４との比は２〜６である。第三級シランと第四級シラン又はラジカル基を有する若しくは有しない更なるシランとのこの比によって、ゲル化が極めて起こり難く、かつ長期のポットライフをもたらす網目構造が形成されることが見出されている。
【００６３】
使用する第１の加水分解性シランは、特に第三級シラン、すなわちＲＳｉＸ３である。
【００６４】
本発明の１つの好ましい実施の形態では、ゾルゲルインクの調製中、加水分解及び縮合のために酸性触媒を添加する、特に水系分散液のｐＨを３未満に調整する。特に濃無機酸若しくは希無機酸、又はパラ−トルエンスルホン酸を酸性触媒として使用することができる。最終インクは、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満の量の酸性触媒を含む（特に指定のない限りパーセントは常にｗｔ％である）。
【００６５】
ハイブリッド網目構造の縮合度は、７０％〜９５％、好ましくは７０％〜９０％、より好ましくは７０％〜８０％の値に調整するのが好ましい。ハイブリッドポリマー網目構造の縮合度は２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法によって求めることができる。
【００６６】
縮合度は、加水分解中の反応温度、水系分散液中の水の量、及び上述の第１のシランと更なるシランとの比等の合成パラメータを変更することによって調整することができる。水の量は水と加水分解性基とのモル比として定義されるＲＯＲ値によって特定される。
【００６７】
例えば、ＲＯＲ値を０．３５〜０．５の範囲に調整することにより、ゾルの１週間の経時後、第三級基の縮合度ＣＤ（Ｔ）を７０％〜９５％に調整することができる。
【００６８】
加水分解度及び縮合度に応じて、Ｔ０基、Ｔ１基、Ｔ２基、Ｔ３基と、Ｑ０基、Ｑ１基、Ｑ２基、Ｑ３基及びＱ４基とが区別される。Ｔ基及びＱ基のそれぞれの分布に応じて、主に線形の或る程度架橋した三次元網目構造が作製され得る。合成パラメータを変更することにより、Ｔ基及びＱ基の分布を調整することができる。例えば不浸透性、変色傾向及びポットライフ等の本発明による加飾層の特性を調整することが可能である。例えば、熱安定性のメチル基によって、高温（Ｔ＝５００℃）であっても水性媒体及び油性媒体に対する不浸透性が確保される。
【００６９】
ゾルゲル前駆体を調製する際、初めに第１のシランと更なるシランと無機粒子とを用いて、架橋したゾルゲル材料を作製することができる。その後高沸点溶媒を添加する。
【００７０】
スクリーン印刷可能なゾルゲルバインダーを調製するために、高沸点溶媒を添加する前又は添加した後に、４０％〜１００％、より好ましくは６０％〜１００％、最も好ましくは６０％〜９０％の量の低沸点成分、特にアルコール及び／又は水の一部及び／又は全てを除去する。
【００７１】
驚くべきことに、揮発性溶媒成分が依然含まれていても、良好なスクリーン印刷適性が達成されることが見出されている。
【００７２】
以下、液相は高沸点溶媒と揮発性溶媒との画分を指す。固形分はメチル官能基を有する及び／又はフェニル官能基を有する架橋したＳｉ系ゾルゲル材料と、非縮合シランと、パラ−トルエンスルホン酸との画分を指す。
【００７３】
ゾルゲルバインダーの好ましい実施の形態では、液相は８０％〜１００％の高沸点溶媒を含むのが好ましい。
【００７４】
ゾルゲル反応において放出される液相中の溶媒の残留分は、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満である。
【００７５】
好ましくは、ゾルゲルバインダーを、３５％〜５５％、より好ましくは３５％〜５０％、最も好ましくは４０％〜５０％の固形分で、したがって４５％〜６５％、より好ましくは５０％〜６５％、最も好ましくは５０％〜６０％の液体分で調製する。
【００７６】
ゾルゲルバインダー中の固形分は、３質量％〜１０質量％のナノスケールのフィラー粒子及び２質量％〜７質量％のパラ−トルエンスルホン酸と混合した、５０質量％〜９５質量％のメチル官能基を有する及び／又はフェニル官能基を有するＳｉ系ゾルゲル材料で構成されるのが好ましい。
【００７７】
一実施の形態では、フェニル官能基を有する及び／又はメチル官能基を有する熱安定性シロキサン樹脂及び／又はシルセスキシロキサン樹脂をゾルゲルバインダーに更なるバインダーとして添加することができる。この樹脂は総バインダー画分の固形分の０質量％〜５０質量％を占め得る。
【００７８】
バインダーの粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。ゾルゲルバインダーは、好ましくはニュートン挙動又は擬塑性挙動、最も好ましくはニュートン挙動を示す。
【００７９】
用いるバインダーにおけるメチル基の熱安定性は少なくとも５００℃とする。
【００８０】
このことが、クックトップとして使用される適用事例において最低限のＶＯＣ含量を保証する。
【００８１】
個々の成分の質量分率を変更することによって、スクリーン印刷プロセス用のペーストとしてのその特定用途を考慮して、顔料インクのレオロジーを調整することが可能である。
【００８２】
顔料インクの粘度は１０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【００８３】
ゾルのＲＯＲ値（水と加水分解性基とのモル比）を、好ましくは０．４５未満、より好ましくは０．４未満に調整する。
【００８４】
本発明者らは、ＲＯＲ値を低減することによって、ゾルゲルバインダー、及びゾルゲルバインダーにより作製される顔料ゾルゲルインクのポットライフを数倍増大させることができることを見出している。
【００８５】
本発明の一実施の形態では、第三級基と第四級基との比が２〜６、好ましくは３〜５、より好ましくは３．５〜４．５のゾルゲル網目構造に基づくゾルゲルバインダーを含むゾルゲルインクが与えられる。
【００８６】
このインクには、９０％未満の縮合度及び１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を示す架橋したゾルゲルバインダーが含まれる。
【００８７】
本発明は、１０週間を超える、好ましくは１５週間を超える、最も好ましくは２０週間を超える期間に亘って室温での保管中に、１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を維持するゾルゲルバインダーを提供することが可能である。
【００８８】
ゾルゲルバインダー及びゾルゲルバインダーによって作製される顔料ゾルゲルインクには沸点が１２０℃を超える溶媒が含まれる。
【００８９】
本発明は、ポリシロキサン樹脂を実質的に含まない、特にポリシロキサン含量が５％未満のゾルゲル系インクを提供することが可能である。
【００９０】
乾燥状態では、不規則な粒子の二次粒子はより低いフラクタル次元の乾燥凝集体として存在する。このより低いフラクタル次元は、１．０〜２．０、好ましくは１．５〜２．０、より好ましくは１．７〜２．０の範囲である。
【００９１】
本発明の好ましい実施の形態では、本発明のインクはスクリーン印刷プロセスにおいて対象物上に印刷するために使用される。
【００９２】
特に、ゾルゲルインクはガラスセラミックプレートの底面コーティング、とりわけクックトップの底面コーティングを目的とするものである。
【００９３】
ゾルゲルインクは電磁調理器用クックトップ及び／又はガス調理器用クックトップの作製に特に適しており、その上面及び／又は下面上に加飾するものである。
【００９４】
特に、ゾルゲルインクはディスプレイウィンドウ用の透明凹部を更に備え、及び／又はＬＥＤディスプレイ用の着色及び／又は顔料着色された半透明層を含む、コーティングクックトップに適している。
【００９５】
１つの特定の実施の形態では、熱線膨張係数が０Ｋ−１〜４．５×１０６Ｋ−１のガラス、ガラスセラミック又はセラミック基材が透明基材として使用される。
【００９６】
本発明は、ポリシロキサンを添加せずにポットライフが少なくとも６ヶ月のインクを提供することが可能である。
【００９７】
さらに、シーリング層をインク上に塗布することが可能である。このシーリング層は例えば２３０℃〜４５０℃で焼き付けることができる。
【００９８】
例えば、ゾルゲル層をシーリング層として塗布することができる。特に顔料ゾルゲル層又はシリコーンインクを塗布してもよい。メチル−フェニル樹脂又はメチル−フェニルシリコーン樹脂に基づくシーリング層を使用してもよい。
【００９９】
ゾルゲルバインダーにおけるＴ基及びＱ基の割合は下記のような比率であるのが好ましい：Ｔ３／（Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）は、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．２〜１．０であり；（Ｑ４＋Ｑ３）／（Ｑ２＋Ｑ１＋Ｑ０）は、好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．３〜１．０である。
【０１００】
さらに、ハイブリッドポリマー網目構造については、Ｔ３／（Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）＜（Ｑ４＋Ｑ３）／（Ｑ２＋Ｑ１＋Ｑ０）を満たすのが好ましい。
【０１０１】
本発明に係るインクを作製するために、例えばＭＴＥＯＳ（メチルトリエトキシシラン）を第１の加水分解性シランとして、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）を更なる加水分解性シランとして使用することができる。
【０１０２】
約４というＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳ比によって、１０ヶ月を超えるゾルゲルバインダーのポットライフが達成された。
【０１０３】
本発明の主題は、これより図で示される例示的な実施形態によって及び図面を参照してより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明に係るゾルゲルインクを作製する方法の１つの例示的な実施形態のフローチャートを示す図である。
【図２】本発明によるゾルゲルバインダーの１週間後の粘度を示す図である。
【図３】本発明に係るゾルゲルインクを４５０℃で焼き付けた後の顔料層の窒素吸着等温線を示す図である。
【図４】本発明に係るゾルゲルインクを４５０℃で焼き付けた後の顔料層の孔体積分布を示す図である。
【図５】６０℃で乾燥させた本発明に係るゾルゲルインクに用いる純酸化アルミニウム粒子、及び本発明に係るゾルゲルインクの焼付温度に応じたゾルゲルバインダーのＡｌ  ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【図６】ＲＯＲ値に応じた本発明によるゾルゲルバインダーのゲル化時間を示す図である。
【図７】火炎熱分解によって作製されるナノスケールのＡｌ２Ｏ３の３．３×１０−５％水系分散液の動的光散乱の測定結果を示す図である。
【図８】支持体上に滴下した後、乾燥させた希釈分散液のＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】支持体上に滴下した後、乾燥させた希釈分散液のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１０】直径が３０ナノメートル〜６０ナノメートルの一次粒子を示す概略図である。
【図１１】ラクタル次元の値がそれぞれ１．７８、１．９及び２．２１の３つの例示的な二次粒子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０５】
図１に、本発明に係るゾルゲルインクを作製する方法の１つの例示的な実施形態のフローチャートを示す。
【０１０６】
初めにＭＴＥＯＳとＴＥＯＳとの混合物を準備する。
【０１０７】
次いで混合物のｐＨを、酸性触媒を用いて４未満に調整する。
【０１０８】
フィラー粒子として、酸化アルミニウム粒子の水系分散液を添加する。それによりゾルゲル網目構造がＭＴＥＯＳ及びＴＥＯＳの加水分解及び縮合によって形成され、架橋度はＲＯＲ値及びＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳ比によって制御される。
【０１０９】
所望の縮合度に達したら、高沸点溶媒を添加する。
【０１１０】
それから溶媒の交換が起こるように、ゾルゲル反応中に生じた低沸点溶媒を除去することができる。
【０１１１】
次いで、顔料をインクに添加する。
【０１１２】
その後、インクを用いて、スクリーン印刷によってガラスセラミック上に印刷することができる。
【０１１３】
印刷されたガラスセラミックを３００℃超で焼き戻して、ゾルゲルインクの有機成分の大部分が除去されるようにその温度を増大させることができる。
【０１１４】
最後にシリコーンシーリング層を塗布することができる。
【０１１５】
詳細にはゾルゲルインクを、下記の例示的な実施形態に従って作製し、更に処理することができる：
【実施例】
【０１１６】
実施例１：
ゾルゲル前駆体の合成のために、ＭＴＥＯＳ及びＴＥＯＳを例えば４：１のモル比で準備し、酸、特にパラ−トルエンスルホン酸の添加によってｐＨを約２に調整する。
【０１１７】
次いで、Ａｌ２Ｏ３粒子（約１２０ｎｍの直径）の３０％水系分散液（３０％固形分）を激しく撹拌しながら添加する。ＲＯＲ値は０．４２５である。
【０１１８】
マトリクスの合成のために、縮合度が８５％であり、Ｔ３／（Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）比が約１．８であり、かつ（Ｑ４＋Ｑ３）／（Ｑ２＋Ｑ１＋Ｑ０）比が約３．０であるゾルゲル前駆体を、例えば４：１比のテルピネオールとｎ−酢酸ブチルとの溶媒混合物と混ぜ合わせる。
【０１１９】
本実施例では、溶媒含量は例えば４０％である。エタノールを除去することによって、Ｔ３基の含量が約５５％であり、かつＱ４基の含量が約１０％であるゾルゲルバインダーが得られる。７℃で保管した際の縮合度は６ヶ月に亘って約９０±５％である。
【０１２０】
インクの合成のために、マトリクス（６０％〜６５％）、ＤＥＧＭＥＥ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）（約９％）、マイカ顔料（約２４％）、グラファイト（５％）及び補助剤又はペースト剤（約２％）をともに撹拌する。
【０１２１】
７７メッシュスクリーンを用いて、加飾層をスクリーン印刷によって基材上に塗布した後、４５０℃で焼き戻す。
【０１２２】
続いて、コーティングを、とりわけマイカ及びグラファイトで顔料着色したメチル／フェニルシリコーンシーリング層によってシーリングする。コーティングを４００℃で乾燥させる。
【０１２３】
実施例２：
トリゾールの合成のために、ＭＴＥＯＳ及びＴＥＯＳを例えば４：１のモル比で準備し、パラ−トルエンスルホン酸の添加によってｐＨを約２に調整する。次いで、Ａｌ２Ｏ３粒子の３０％水系分散液を激しく撹拌しながら添加する。ＲＯＲ値は０．３７５である。
【０１２４】
マトリクスの合成のために、縮合度が７６％であり、Ｔ３／（Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）比が約１．０であり、かつ（Ｑ４＋Ｑ３）／（Ｑ２＋Ｑ１＋Ｑ０）比が約１．５であるゾルゲル前駆体を、例えば４：１比のテルピネオールとｎ−酢酸ブチルとの溶媒混合物と混ぜ合わせる。
【０１２５】
本実施例では、溶媒含量は例えば４０％である。エタノールを除去することによって、Ｔ３基の含量が約４５％であり、かつＱ４基の含量が約５％〜７％であるゾルゲルバインダーが得られる。縮合度は約７８％である。７℃で保管した際の縮合度は６ヶ月間、８５％未満に維持される。
【０１２６】
インクの合成のために、マトリクス（６０％〜６５％）、ＤＥＧＭＥＥ（約９％）、サイズが１５μｍのマイカ顔料（約２０％）、サイズが５μｍの合成グラファイト（９％）及び補助剤又はペースト剤（約２％）をともに撹拌する。
【０１２７】
７７メッシュスクリーンを用いて、加飾層をスクリーン印刷によって基材上に塗布した後、４５０℃で焼き戻す。
【０１２８】
続いて、コーティングを、とりわけマイカ及びグラファイトで顔料着色したメチル／フェニルシリコーンシーリング層によってシーリングする。コーティングを４００℃で乾燥させる。
【０１２９】
図２に、１週間後の本発明によるゾルゲルバインダーの粘度を示す。ｘ軸は剪断速度をｓ−１単位で表し、ｙ軸は粘度をｍＰａ・ｓ単位で表している。
【０１３０】
粘度は回転速度が増大するにつれて減少し、このことはインクが擬塑性であり、スクリーン印刷によって容易に塗布されることを意味することが分かる。
【０１３１】
ゾルゲル網目構造の空いた隙間に溶媒分子が組み込まれることに起因して、低剪断速度（２０ｓ−１未満）で弱いチキソトロピー効果が生じる。
【０１３２】
図３に、４５０℃で焼き付けた後の顔料層の窒素吸着等温線を示す。ｘ軸は相対圧力をｐ／ｐ０単位で表し、ｙ軸は吸着量をｃｍ３／ｇ単位で表している。窒素吸着等温線は、マイクロ細孔（ｄ＜２ｎｍ）の特徴である、ＩＵＰＡＣに準拠して分類されるＩ型プロファイルを有する。同時に、窒素吸着等温線は、メソ細孔（ｄ＞２ｎｍ）に典型的である、ＩＶ型プロファイルを示している。そのため、層システムには二峰性の孔分布が存在している。
【０１３３】
ＲＯＲ値を変更することによって、層の比表面積を選択的に調整することができる。
【０１３４】
図４に４５０℃で焼き付けた後の顔料層の孔体積分布を示す。この孔体積分布はインクの作製に使用されるゾルゲルバインダーのＲＯＲ値に応じて変化する。
【０１３５】
ｘ軸は細孔径をナノメートル単位で表し、ｙ軸は孔体積をｃｍ３／ｇ単位で表している。このプロファイルによって、二峰性の孔分布が確認される。孔体積のおよそ２／３がマイクロ細孔に、約１／３がメソ細孔に起因するものである。
【０１３６】
図５に、６０℃で乾燥させた用いる純酸化アルミニウム粒子、及び焼付温度に応じたゾルゲルバインダーのＡｌ  ＮＭＲによる測定結果を示す。
【０１３７】
純酸化アルミニウム粒子は実質的に四配位アルミニウムを含み、大部分が六配位アルミニウムを含むことが分かる。
【０１３８】
２００℃を超える焼付温度では、ゾルゲルバインダーは大部分が六配位アルミニウムを含み、四配位アルミニウムを僅かに含む。
【０１３９】
図６に、ＲＯＲ値に応じたゾルゲルバインダーのゲル化時間を示す。ｘ軸はゾルゲルバインダーのＲＯＲ値を表し、ｙ軸は対応するゲル化時間を月数単位で表している。ＲＯＲ値が減少するにつれて、バインダーのゲル化時間又はポットライフは大幅に増大する。
【０１４０】
図７に、火炎熱分解によって作製されるナノスケールのＡｌ２Ｏ３の３．３×１０−５％水系分散液の動的光散乱の測定結果を示す。
【０１４１】
これらの粒子は、例えばゾルゲルインクの調製中に添加することができる。
【０１４２】
動的光散乱による測定結果は二次粒子の直径を反映するものである。
【０１４３】
ｘ軸は直径をナノメートル単位で表し、ｙ軸は差分体積を表している。直径は実質的に約５０ナノメートルから約３００ナノメートルに分布していることが分かる。Ｄ５０は１１５ナノメートルである。
【０１４４】
図８に、支持体上に滴下した後、乾燥させた希釈分散液のＳＥＭ画像を示す。
【０１４５】
ＳＥＭ画像は二次粒子が凝集した乾燥凝集体を示している。
【０１４６】
かかる乾燥凝集体は再び分散させることができ、二次粒子は安定している。
【０１４７】
図９に、幾つかの二次粒子を黒色で輪郭を示した別のＳＥＭ画像を示す。
【０１４８】
一次粒子の直径は約１０ナノメートル〜８０ナノメートルである。これらの一次粒子はｄ５０＝１５０ｎｍの二次粒子へと凝集する。乾燥した凝集体のサイズは２００ナノメートルを超える。
【０１４９】
図１０は、この場合直径が３０ナノメートル〜６０ナノメートルの一次粒子を示している概略図である。さらに、最大寸法の方向に沿って二次粒子を測定したところ、最大寸法は約１１５ナノメートルである。乾燥した凝集体はかなり大きい、すなわち最大６００ナノメートルである。
【０１５０】
図１１を参照して、Mandelbrotによるフラクタル次元の算出をより詳細に説明する。フラクタル次元はＳＥＭ研究より求める。ここでは二次粒子は三次元であるとみなされる。少なくとも１０個の無作為に選択した二次粒子を取り、そのフラクタル次元を求める。これらの測定結果から、平均を算出する。
【０１５１】
フラクタル次元は下記式を用いて算出する：
フラクタル次元Ｄ＝ｌｎＮ／ｌｎ（Ｒ／ｒ）（式中、Ｎは一次粒子の数であり、ｒは一次粒子の半径であり、Ｒは二次粒子の半径である）
【０１５２】
図１１に、フラクタル次元の値がそれぞれ１．７８、１．９及び２．２１の３つの例示的な二次粒子を示す。
【０１５３】
本発明は好ましくは二次粒子の半分のフラクタル次元が２．０〜２．５であるゾルゲルインクに関する。
【０１５４】
乾燥したインクでは、より低いフラクタル次元、特に１．７〜２．０の範囲の乾燥した凝集体が形成される。
【図１】
2015525269.tif 000003
【図２】
2015525269.tif 000004
【図３】
2015525269.tif 000005
【図４】
2015525269.tif 000006
【図５】
2015525269.tif 000007
【図６】
2015525269.tif 000008
【図７】
2015525269.tif 000009
【図８】
2015525269.tif 000010
【図９】
2015525269.tif 000011
【図１０】
2015525269.tif 000012
【図１１】
2015525269.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月12日(2015.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクリーン印刷によって処理されるゾルゲルインクを作製する方法であって、該方法は第１の加水分解性シランＲｎＳｉＸ（４−ｎ）及び更なる加水分解性シランＳｉＸ４（ここでＲは脂肪族又は芳香族ラジカルであり、Ｘは加水分解によって切断可能な基である）と、沸点が１２０℃を超える溶媒と、フィラーとして不規則な形の無機粒子とを分散液中に混合することを含み、ゾルの水と加水分解性基とのモル比であるＲＯＲ値が０．４５未満に調整され、初めに架橋ゾルゲル前駆体を、前記第１のシランと前記更なるシランと前記無機粒子とを用いて調製して、該ゾルゲル前駆体の加水分解及び縮合中に生じる揮発性溶媒を除去した後、沸点が１２０℃を超える前記溶媒を添加し、顔料を添加する、方法。
【請求項２】
凝結した一次粒子から形成される二次粒子が前記不規則な形の粒子として使用される、請求項１に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項３】
前記一次粒子の平均粒度が１０ｎｍ〜８０ｎｍである、請求項２に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項４】
前記二次粒子の最大寸法の方向に沿った平均粒度が平均で１００ｎｍを超える、請求項２又は３に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項５】
少なくとも前記不規則な形の二次粒子のフラクタル次元が、１．５〜３．０、好ましくは２．０〜３．０、より好ましくは２．０〜２．５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項６】
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）とＳｉＸ４との比が２〜６である、請求項１に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項７】
前記第１の加水分解性シランが第四級シランＲＳｉＸ３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項８】
酸化アルミニウム粒子が前記無機粒子として使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項９】
特に前記ゾルゲル前駆体のｐＨが４未満となるように酸性触媒を添加する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項１０】
前記ゾルのＲＯＲ値を０．４未満に調整する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のゾルゲルインクを作製する方法。
【請求項１１】
作製可能な、特に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって作製されるゾルゲルインク。
【請求項１２】
ゾルゲルバインダーの総縮合度が７０％〜９５％、好ましくは７０％〜９０％、より好ましくは７０％〜８０％である；
第三級シランと第四級シランとの比が２：１〜６：１である；
前記ゾルゲルインクが、無機フィラー粒子とともにメチル官能基を有する及び／又はフェニル官能基を有するゾルゲルバインダーを含む；
前記ゾルゲルインクが、沸点が１２０℃を超え、かつ揮発度が１０を超える溶媒を含む；
前記ゾルゲルインクが該インクのペースティング用の平板型又は非平板型の無機顔料及びグラファイトを含む；
という特徴の少なくとも１つを備える、請求項１１に記載のゾルゲルインク。
【請求項１３】
乾燥状態の前記インクが、不規則な形の粒子の乾燥凝集体を含有しており、該凝集体のフラクタル次元が１．０〜２．０、好ましくは１．５〜２．０、より好ましくは１．７〜２．０である、請求項１１又は１２に記載のゾルゲルインク。
【請求項１４】
ポリシロキサン樹脂を実質的に含まない、特にポリシロキサン樹脂の含量が５％未満である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のゾルゲルインク。
【請求項１５】
Ｔ３／（Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）比が、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．２〜１．０であり、かつ（Ｑ４＋Ｑ３）／（Ｑ２＋Ｑ１＋Ｑ０）比が、好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．３〜１．０である、ゾルゲル網目構造を含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のゾルゲルインク。
【請求項１６】
縮合度が９０％未満であり、粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであり、かつ無機粒子を含む架橋ゾルゲルバインダーを含む、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のゾルゲルインク。
【請求項１７】
室温で保管した場合、１０週間、好ましくは１５週間、最も好ましくは２５週間、１０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度が維持される、請求項１６に記載のゾルゲルインク。
【請求項１８】
スクリーン印刷プロセスにおいて対象物上に印刷する、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のゾルゲルインクの使用。
【請求項１９】
ガラスセラミックプレート、特にクックトップ、より具体的には電磁又はガスクックトップの底面コーティングへの請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のゾルゲルインクの使用。
【国際調査報告】
2015525269.tif 000014
2015525269.tif 000015
2015525269.tif 000016
2015525269.tif 000017
2015525269.tif 000018
2015525269.tif 000019