(57)【要約】  本発明は、５個の炭素原子を有するアルデヒドを製造する方法であって、直鎖状ブテン１０質量％〜５０質量％および１−ブテン５質量％未満を含有する使用混合物を、ロジウムならびに少なくとも１つのビスホスフィット配位子を含む触媒系の存在下に合成ガスでヒドロホルミル化し、その際に、このヒドロホルミル化は反応器中で行なわれ、この反応器から運転時間にわたって、生成物の少なくとも一部ならびにヒドロホルミル化の未反応の出発物質を含む循環ガスを連続的に取り出し、部分的に凝縮させ、かつ循環ガスの未凝縮分を前記反応器中に返送し、運転時間の経過後に、ヒドロホルミル化を中断し、前記反応器から反応残留物を取り除き、かつヒドロホルミル化を再び開始させる、前記方法に関する。前記アルデヒドは、当該方法を経済的に構成するという課題の基礎を成す。この課題は、配位子として、式（１）のビスホスファイトおよび／または式（２）のビスホスファイトが使用されること、運転時間が８０００時間にわたって持続されること、および持続する運転時間中に反応器からの固体の反応残留物の分離が省略されることによって解決される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５個の炭素原子を有するアルデヒドを製造する方法であって、直鎖状ブテン１０質量％〜５０質量％および１−ブテン５質量％未満を含有する使用混合物を、ロジウムならびに少なくとも１つのビスホスフィット配位子を含む触媒系の存在下に合成ガスでヒドロホルミル化し、その際に、このヒドロホルミル化は反応器中で行なわれ、この反応器から運転時間にわたって、生成物の少なくとも一部ならびにヒドロホルミル化の未反応の出発物質を含む循環ガスを連続的に取り出し、部分的に凝縮させ、かつ循環ガスの未凝縮分を前記反応器中に返送し、運転時間の経過後に、ヒドロホルミル化を中断し、前記反応器から反応残留物を取り除き、かつヒドロホルミル化を再び開始させる、前記方法において、
前記運転時間が少なくとも８０００時間にわたって持続されること、
持続される運転時間中に反応器からの固体の反応残留物の分離が省略されること、
および前記触媒系が式（１）のビスホスファイト配位子および／または式（２）のビスホスファイト配位子：
【化１】
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を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記触媒系が式（１）のビスホスファイト配位子ならびに式（２）のビスホスファイト配位子を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロホルミル化において、式（１）のビスホスファイト配位子対式（２）のビスホスファイト配位子のモル比率は、１０〜３０であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロホルミル化は、式（３）
【化２】
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〔式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、同一かまたは異なる炭化水素基であり、これらは、互いに結合されていてもよい〕の有機アミンの存在下に実施されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機アミンは、少なくとも１個の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を有することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記有機アミンは、セバシン酸ジ−４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−エステルであることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロホルミル化は、イソノニルベンゾエートの存在下に実施されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
循環ガスは、５０℃〜９０℃の凝縮温度で部分凝縮されること；好ましくは、凝縮温度が６５℃〜７５℃であること；殊に好ましくは、前記凝縮温度が７０℃であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記運転時間は１２０００時間以上であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記使用混合物は、直鎖状ブテンを１０〜５０質量％、１−ブテンを２質量％未満およびブタンを少なくとも５０質量％含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドロホルミル化は、次の反応条件：
圧力：１ＭＰａ〜２０ＭＰａ；
温度：７０℃〜１５０℃；
ロジウム濃度：１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ；
配位子／ロジウム比率：１〜１００
で実施されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ロジウムならびに少なくとも１つのビスホスファイト配位子を含む触媒系の存在下に直鎖状ブテンおよび合成ガスをヒドロホルミル化することによって、５個の炭素原子を有するアルデヒドを製造するための反応器を含み、さらに、生成物の少なくとも一部ならびにヒドロホルミル化の未反応の出発物質を含む循環ガスを前記反応器から取出すための手段を含み、さらに、前記循環ガスを部分凝縮するための手段、および循環ガスの未凝縮分を前記反応器中に返送するための手段を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法を実施するためのプラントにおいて、
前記反応器が式（１）のビスホスファイト配位子および／または式（２）のビスホスファイト配位子を含むことを特徴とする、前記プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５個の炭素原子を有するアルデヒドを製造する方法であって、直鎖状ブテン１０質量％〜５０質量％および１−ブテン５質量％未満を含有する使用混合物を、ロジウムならびに少なくとも１つのビスホスフィット配位子を含む触媒系の存在下に合成ガスでヒドロホルミル化し、その際に、このヒドロホルミル化は反応器中で行なわれ、この反応器から運転時間にわたって、生成物の少なくとも一部ならびにヒドロホルミル化の未反応の出発物質を含む循環ガスを連続的に取り出し、部分的に凝縮させ、かつ循環ガスの未凝縮分を前記反応器中に返送し、運転時間の経過後に、ヒドロホルミル化を中断し、前記反応器から反応残留物を取り除き、かつヒドロホルミル化を再び開始させる、前記方法に関する。
【０００２】
５個の炭素原子を有するアルデヒド（略記：Ｃ5アルデヒド）には、ｎ−ペンタナール（バレルアルデヒド）、イソペンタナール（イソバレルアルデヒド）、ｓ−ペンタナール（２−メチルブタナール）およびｔ−ペンタナール（ピバルアルデヒド）が属する。
【０００３】
ペンタナールは、ペンタノール、ペンタン酸およびペンチルアミンを製造するための出発物質として利用される。アルドール縮合およびアルドール縮合物の全水素化によって、前記ペンタナールから、可塑剤、洗剤および滑剤を製造するための中間生成物であるデカノールが取得されうる。前記ペンタナールのアルドール縮合、アルドール縮合物のオレフィン性二重結合の水素化および引き続くアルデヒド基の酸化によって、例えば、滑剤または洗剤の製造に使用されうるデカン酸を得ることができる。
【０００４】
ペンタナールは、４個の炭素原子を有する不飽和化合物をヒドロホルミル化することによって得ることができる。ヒドロホルミル化（オキソ反応）とは、一般に、不飽和化合物、例えば殊にオレフィン（アルケン）を合成ガス（水素および一酸化炭素）と反応させて、その炭素原子数が出発化合物の炭素原子数よりも１個多いアルデヒドとすることであると解釈される。Ｃ5アルデヒドの製造のために、相応してＣ4オレフィンがヒドロホルミル化される。
【０００５】
オレフィンのヒドロホルミル化の技術水準に関して役に立つ概要は、
Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ，Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ，“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌ．１  ＆  ２，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６中、
ならびに
Ｒ．Ｆｒａｎｋｅ，Ｄ．Ｓｅｌｅｎｔ，Ａ．Ｂｏｅｒｎｅｒ，“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｙ．，２０１２，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１８０３中に見出せる。
【０００６】
しかし、Ｃ4オレフィンは、工業的実地において、高価な純物質として使用されるのではなく、さまざまな異性体のＣ4オレフィンを含む粗製混合物として使用される。個々のＣ4オレフィンは、ヒドロホルミル化において、さまざまなＣ5アルデヒドを形成するので、前記Ｃ4混合物のヒドロホルミル化の際に、さまざまなＣ5アルデヒドの混合物も生じる。
【０００７】
具体的に言えば、ペンタナールの工業的製造の場合には、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンおよびイソブテンを含むＣ4炭化水素混合物が使用される。挙げられたＣ4オレフィンの他に、多少の炭素原子を有するオレフィンまたはアルカン（パラフィン）が使用混合物中に含まれていてもよい。
【０００８】
不飽和Ｃ4化合物におけるＣ−Ｃ二重結合の位置に相応して、および反応条件に依存して、該不飽和Ｃ4化合物のヒドロホルミル化には、直鎖状Ｃ5アルデヒドおよび分枝鎖状Ｃ5アルデヒドまたはＣ5アルデヒド混合物がさまざまな選択率で供給される。
【０００９】
Ｃ5アルデヒド混合物から後に可塑剤または洗剤を製造すべき場合には、ペンタナール混合物が可能なかぎり直鎖状化合物のｎ−ペンタナール（バレルアルデヒド）だけからなること、または、分枝鎖状Ｃ5アルデヒド、例えば殊に２−メチルブタナールの割合が可能なかぎり低いことが重要である。
【００１０】
したがって、前記不飽和Ｃ4化合物の最も需要のある反応生成物、バレルアルデヒド、の方向にヒドロホルミル化を最適化することが妥当である。
【００１１】
１−ブテンは、ヒドロホルミル化されて９０％の選択率を超えてｎ−ペンタナールとされうる。そのために、触媒として、たいてい、ロジウムとモノホスフィンとからなる錯体が使用される。標準の触媒は、例えば、ロジウムとトリフェニルホスフィンとからなる錯体である。反応は、例えば欧州特許第０５６２４５１号明細書中の記載と同様に均一相で実施されうるか、または例えばドイツ連邦共和国特許第０２６２７３５４号明細書中の記載と同様に不均一相で実施されうる。
【００１２】
２−ブテンからのｎ−ペンタナールまたはその混合物の選択的製造は、基本的にいっそう困難である。ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２２５２８２号明細書には、直鎖状ブテンの混合物をヒドロホルミル化することによってＣ5アルデヒド混合物を製造することが記載されている。これら全ての刊行物の技術的教示は、少なくとも１つのヒドロホルミル化工程において、キサンテン骨格を有するジホスフィン配位子を有するロジウム触媒が使用される点で共通している。前記触媒を用いて、２−ブテンは、異性体化条件下でヒドロホルミル化されうる。ｎ−ペンタナール対２−メチルブタナールの比は、せいぜい８５対１５である。刊行物のドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７４号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７５号明細書には、ヒドロホルミル化が二段階で行なわれる方法が記載されている。第１のヒドロホルミル化段階においては、ロジウムと配位子としてのモノホスフィンとからなる触媒を使用して１−ブテンが反応して９０％の選択率でｎ−ペンタナールとされる。未反応のブテン、主に２−ブテン、は、第２のヒドロホルミル化段階において、上記のロジウム／ビスホスフィンを使用して反応される。刊行物のドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２２５２８２号明細書には、一段階のヒドロホルミル化方法が記載されている。
【００１３】
２−ブテンをヒドロホルミル化した際のｎ−ペンタナールのより高い選択率は、例えば欧州特許第０２１３６３９号明細書の記載と同様に、ロジウムと嵩張った芳香族ビスホスファイトとからなる触媒を使用した際に得ることができる。しかし、選択率は、時間と共に著しく低下する。
【００１４】
ドイツ連邦共和国特許第１０２００５０４２４６４号明細書には、ロジウムとリン有機化合物とからなる錯体ならびに立体障害第二級アミンを含む触媒系がオレフィンのヒドロホルミル化のために挙げられている。この触媒系は、高い長時間安定性によって傑出している。前記触媒系は、３〜１６個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化に使用されうる。実施例においては、ただ１−オクテンだけがヒドロホルミル化された。複数のＣ9アルデヒドの混合物が生じたが、しかし、これらの異性体分布については、何も述べられていない。
【００１５】
前記触媒系の選択と共に、ヒドロホルミル化プラント、略記してオキソプラント、の装置的構造および該プラントの運転形式は、前記方法の経済性に重大な影響を及ぼす。
【００１６】
大工業的規模でのヒドロホルミル化の工業的反応の１つの方法は、ガス循環法である。ガス循環法（英語：ｇａｓ  ｒｅｃｙｃｌｅ；Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｐｒｏｃｅｓｓストリッピング型の反応器を用いる方法。）の場合、ヒドロホルミル化生成物は、ガス状で過剰の合成ガスと一緒に反応器から排出される。ガス循環法におけるヒドロホルミル化の一般的な記述は、
Ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｐｉｅｔ  Ｗ．Ｎ．Ｍ．およびＣｌａｖｅｒ，Ｃａｒｍｅｎ（編）：Ｒｈｏｄｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２２，Ｋｌｕｗｅｒ，２０００，第２１２頁以降中に見出せる。
【００１７】
ガス循環法により作業するオキソプラントの利点は、その簡単な装置的構造にある。しかし、Ｃ5アルデヒド、殊に副反応において形成される高沸点物の比較的僅かな揮発性のために、ペンタナールを製造するためのガス循環法は、不適格であると見なされる；ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，上掲書参照。
【００１８】
それにもかかわらず、Ｃ5アルデヒドをＣ4オレフィン混合物からガス循環法で製造する試みが行なわれた。
【００１９】
すなわち、欧州特許第００１６２８５号明細書Ｂ２には、ｎ−ブタン２．２３％、イソブタン１．０６％、１−ブテン６９．８８％、シス−２−ブテン１０．０６％およびトランス−２−ブテン１５．１％を含有する混合物からバレルアルデヒドを製造するためのガス循環法が記載されている。出発混合物中の１−ブテンの高い割合のために、明らかに、触媒系の選択率に対する高度な要件は課されないので、比較的簡単なトリオルガノホスフィン配位子が触媒錯体中で使用される。こうして、バレルアルデヒドは、簡単なガス循環プラントで工業的規模で製造されうる。しかし、前記方法を経済的に考慮した場合には、１−ブテンが価値の高いプラスチックを製造するための需要のあるコモノマーであることに注目することができる。したがって、バレルアルデヒドは、１−ブテンをベースとする他の生成物と原料が一致している。それゆえ、ｎ−ペンタナールに富んだＣ5アルデヒド混合物を、１−ブテンに乏しいＣ4オレフィン混合物から製造することは、経済的に望ましいことである。
【００２０】
冒頭に記載された概念に相応する方法は、欧州特許第２２８０９２０号明細書Ｂ１から公知である。本発明者らは、最も近い技術水準としてのこの刊行物から出発している。
【００２１】
欧州特許第２２８０９２０号明細書Ｂ１中で実行された、バレルアルデヒドを製造するためのガス循環ヒドロホルミル化の場合には、２−ブテンを３５％含有しかつ１−ブテンを１％だけ含有する使用混合物が使用される。残分は、不活性のブタンである。極めて１−ブテンに乏しい混合物は、立体障害第二級アミンの添加によって安定化される対称ビスホスファイト配位子を用いてヒドロホルミル化される。溶剤として、イソノニルベンゾエートが挙げられる。
【００２２】
前記触媒系を用いると、６０〜７５％のブテン変換率が達成される。ｎ−ペンタナール対２−メチルブタナールの百分率での分配係数、またはｎ／イソ選択率は、９５％対５％である。
【００２３】
前記触媒系の欠点は、約１０００時間の運転時間後に、ガス循環反応器の壁面上に沈殿物が生じることである。この沈殿物の分析から、その際に、ビスホスファイト配位子のリン含有後続生成物および使用されるアミンのリン含有後続生成物が重要であることが判明した。
【００２４】
このことは、欧州特許第２２８０９２０号明細書Ｂ１中に記載された配位子が、安定剤として使用されるアミンにもかかわらず、既に工業的に実行可能な方法に対して比較的短い運転時間後に分解し、その結果、反応の変換率が低下することを意味する。
【００２５】
米国特許第５３６４９５０号明細書中、ならびに米国特許第５７６３６７７号明細書中、および“Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ”，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｏｚｅ編，２００６，ＮＬ，第２５〜２６頁中には、副反応または配位子分解反応の際に、いわゆる“毒性ホスファイト”を形成することが記載されている。この“毒性ホスファイト”は、アリールホスファイトにより変性されるロジウム錯体を使用する際に、ヒドロホルミル化反応中に形成される。その際に、配位子分解の進行中に、ヒドロホルミル化生成物のアルキル基によるアリール基の交換を生じる。
【００２６】
望ましくない“毒性ホスファイト”の形成と共に、ホスファイト配位子は、加水分解反応の進行中に、アルデヒド凝縮の際に形成される微少量の水によって分解されてもよい。前記の配位子の分解反応から、ヒドロホルミル化反応性ロジウム錯体種の濃度が時間の経過と共に減少するという結果を生じる。
【００２７】
前記ヒドロホルミル化反応性ロジウム錯体種に対処するために、連続的に新たに触媒が添加されなければならず、このことは、もちろん、さらなる触媒費用を伴なう。さらに、配位子の不断の分解は、徐々に反応器の沼沢化（Ｖｅｒｓｕｍｐｆｕｎｇ）をまねき、その結果、もはや循環ガスは反応器中に殆ど吹き込むことができない。したがって、ヒドロホルミル化は、中断され、反応器から反応残留物、殊に沈殿物が取り除かれ、新しい触媒が供給され、かつヒドロホルミル化が再び開始されなければならない。このことは、沈殿物が反応器の清浄化および新たな供給を必要とするまで、前記方法の運転時間が単に１０００時間である場合、経済的な理由から、実際に不適格である。
【００２８】
前記問題を解決するために、欧州特許第２２８０９２０号明細書Ｂ１には、反応システムからビスホスファイト配位子の不溶性後続生成物を除去する連続的ろ過が提案されている。この手段は、たしかに運転時間を延長するが、しかし、新しい触媒の高価な添加がなしで済まされるわけではない。さらに、フィルター循環は、さらなる装置的費用を必要とする。
【００２９】
結局、Ｃ4オレフィン混合物からの大きなバレルアルデヒドの割合と小さな１−ブテンの割合とを有するＣ5アルデヒド混合物を製造するための経済的に納得できる概念は、これまで記載されなかった。
【００３０】
相応して、本発明は、欧州特許第２２８０９２０号明細書Ｂ１から公知の方法を経済的に構成にするという課題に基づくものである。
【００３１】
この課題は、配位子として、式（１）および／または（２）
【化１】
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のビスホスファイトを使用すること、前記運転時間が８０００時間にわたって持続されること、および持続される運転時間中に反応器からの固体の反応残留物の分離が省略されることによって解決される。
【００３２】
したがって、本発明の対象は、５個の炭素原子を有するアルデヒドを製造する方法であって、直鎖状ブテン１０質量％〜５０質量％および１−ブテン５質量％未満を含有する使用混合物を、合成ガスでロジウムならびに式（１）および／または式（２）の少なくとも１つのビスホスフィット配位子を含む触媒系の存在下にヒドロホルミル化し、その際に、このヒドロホルミル化は反応器中で行なわれ、この反応器から少なくとも８０００時間持続する運転時間にわたって、生成物の少なくとも一部ならびにヒドロホルミル化の未反応の出発物質を含む循環ガスを連続的に取り出し、部分的に凝縮させ、循環ガスの未凝縮分を前記反応器中に返送し、運転時間の経過後に、ヒドロホルミル化を中断し、前記反応器から反応残留物を取り除き、かつヒドロホルミル化を再び開始させ、かつ持続する運転時間中に、反応器からの固体の反応残留物の分離を省略する、前記方法である。
【００３３】
本発明は、式（１）および（２）中に記載された配位子が当該反応系自体において８０００時間にわたってほんの僅かだけ分解され、そのために反応器の清浄化と新たな供給との間の運転間隔を有効に延長させることができ、その際、固体の反応残留物の連続的な分離に依存しうることがないという認識に基づいている。なお、そのために、意外なことに、本発明による触媒系は、１−ブテンよりも明らかに多い２−ブテンを含む使用流からの大量のｎ−バレルアルデヒドの製造を可能にするｎ／イソ選択率を達成する。それによって、本発明による方法の経済性は、本質的に、欧州特許第２２８０９２０号明細書Ｂ１中に記載された方法よりも高くなる。
【００３４】
本発明により使用される、Ｒｈをベースとする触媒系は、式（１）のビスホスファイト配位子および／または式（２）のビスホスファイト配位子を有する。このことは、前記触媒系中には、式（１）の非対称配位子が含まれているか、式（２）の対称配位子が含まれているか、または双方の配位子が含まれているかのいずれか一つであることを意味する。特に好ましくは、前記触媒系は、双方の配位子を含む。前記触媒系は、さらなる配位子を含む必要はない。したがって、式（１）と式（２）との配位子は、有利に、前記反応系中に現存している唯一の配位子である。
【００３５】
その他の点では、前記反応系中に遊離配位子、すなわちロジウム核に一緒に配位されていないビスホスファイトも存在しうることが指摘される。この遊離配位子は、触媒不活性であり、そのために、本発明の範囲内で触媒系には含まれない。
【００３６】
既述したように、とりわけ、式（１）のビスホスファイト配位子と式（２）のビスホスファイト配位子との混合物が使用される。しかし、式（１）の非対称ビスホスファイト配位子は、式（２）による対称ビスホスファイト配位子の誘導体よりも触媒活性であり、選択的であり、かつ安定性であることが判明した。この理由から、式（１）のビスホスファイト配位子対式（２）のビスホスファイト配位子のモル比率は、１０〜２０であるべきであった。この比率は、全てのヒドロホルミル化に関係する。このことは、前記反応混合物中には、配位子（２）の全含量に対して、１０〜３０倍量の配位子（１）が存在することを意味する。前記比率を計算する場合には、ロジウムに配位された触媒活性種だけが受け入れられるのではなく、配位されていない遊離配位子も受け入れられる。
【００３７】
双方のビスホスファイト配位子（１）と（２）の総和に対するロジウムのモル比率、いわゆる配位子／ロジウム比率は、とりわけ１〜１００の範囲内にある。このことは、すべてのロジウム核に１〜１００個のビスホスファイト配位子を含めることを意味する。前記値は、同様に、すべての反応混合物に当てはまる。前記配位子／ロジウム比率は、殊に１〜２０の範囲内にあり、特に好ましくは、１〜２の範囲内にある。
【００３８】
前記反応混合物中のロジウムの濃度は、１〜１０００質量ｐｐｍの範囲内、殊に２０〜３００質量ｐｐｍの範囲内、とりわけ４０〜１５０質量ｐｐｍの範囲内にある。
【００３９】
前記触媒系は、スタンバイした活性錯体としてプロセス中に導入されうるのではなく、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で、すなわち反応器中で製造されなければならない。
【００４０】
このために、前記活性錯体は、ヒドロホルミル化反応器内でヒドロホルミル化条件下でビスホスファイト配位子（１）および／または（２）の存在下に、安定した、容易に貯蔵しうるロジウム化合物から製造される。そのために適したロジウム化合物は、例えば、ロジウム（ＩＩ）塩およびロジウム（ＩＩＩ）塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、カリウムロジウムスルフェート、カルボン酸ロジウム（ＩＩ）またはカルボン酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）および酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、オクタン酸ロジウム（ＩＩ）、ノナン酸ロジウム（ＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）酸の塩、トリスアンモニウムヘキサクロロロデート（ＩＩＩ）である。さらに、ロジウム錯体、例えばロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム（Ｉ）が適している。酢酸ロジウム、オクタン酸ロジウムおよびノナン酸ロジウムが特に適している。
【００４１】
本発明の好ましいさらなる態様において、ヒドロホルミル化は、式（３）の有機アミンの存在下に実施される。
【００４２】
【化２】
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【００４３】
式（３）中で、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、同一かまたは異なる炭化水素基であり、これらは、互いに結合されていてもよい。
【００４４】
すなわち、有機アミンは、使用されたビスホスファイトの加水分解を阻止し、ひいては、安定剤として作用する。全体のビスホスファイト対式（３）のアミンのモル比は、０．１対１０〜１０対１の範囲内、殊に５対１０〜１０対５の範囲内、とりわけ０．８対１〜１対０．８の範囲内にある。
【００４５】
特に好ましくは、有機アミンは、少なくとも１個の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位を有する。殊に好ましくは、有機アミンは、セバシン酸ジ−４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−エステルである。後者のセバシン酸ジ−４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）−エステルは、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）の商品名でＢＡＳＦ  ＳＥ社から入手可能である。
【００４６】
前記反応混合物は、出発物質、触媒系および生成物の他に、触媒系を溶解するさらなる溶剤を含有していてもよい。すべての反応混合物内で、溶剤は、６０〜８０質量％を占めうる。
【００４７】
溶剤として、とりわけ、イソノニルベンゾエートが使用される。イソノニルベンゾエート（ＩＮＢ）は、安息香酸とイソノナノールとのエステルである。このイソノニルベンゾエート（ＩＮＢ）は、Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）ＩＮＢの商品名でＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社から入手可能である。このイソノニルベンゾエート（ＩＮＢ）は、ＣＡＳ−Ｎｏ．２７４５８−９４−２、６８５１５−８１−１で代用されるか、そうでなければＣＡＳ−Ｎｏ．３４５２−９７−９で代用される。製造は、たいてい、ドイツ連邦共和国特許第１０２１７１８６号明細書の記載と同様に、イソノナノールを安息香酸とエステル化することによって行なわれる。その際に、エステル化条件および処理条件は、例えば米国特許第６６３５７７５号明細書中の他の安息香酸エステルについての記載と同様に、変化されてもよい。
【００４８】
ヒドロホルミル化においてＩＮＢを溶剤として使用することの利点は、このＩＮＢが伝統的に使用される芳香族溶剤に比べて僅かな生態毒性を有することにある。
【００４９】
ヒドロホルミル化自体は、通常の反応条件で、すなわち１〜２０ＭＰａの圧力および７０℃〜１５０℃の温度で実施される。
【００５０】
循環ガスは、５０℃〜９０℃の凝縮温度で部分凝縮されるべきであった。好ましくは、６５℃〜７５℃の範囲であり、殊に好ましくは、循環ガスは、７０℃で部分凝縮される。したがって、前記温度での循環ガスの凝縮は、好ましい。それというのも、こうして大部分の未反応のブテンおよび不活性ブタンは、凝縮されず、かつ循環ガスにより再び反応に供給されうるからである。しかし、反応生成物は、大部分が凝縮されて取り出され、それによって、反応器中での意図しない後続反応を生じない。
【００５１】
本発明によれば、ヒドロホルミル化が中断されかつ反応器から反応残留物が取り除かれる前に、ヒドロホルミル化が連続的に行なわれる運転時間は、８０００時間である。これは、ほぼ一年間の長時間運転に相当する。しかし、本発明により使用される触媒系は、運転時間がむしろ１２０００時間を上回ってもよい当該の高い長時間安定性を示す。その際に初めて、ヒドロホルミル化を中断しかつ反応器から反応残留物を取り除くことが必要とされる。前記反応残留物には、触媒系およびその固体の分解生成物だけが属するのではなく、任意の液状副生成物、例えばその揮発性のために循環ガスと一緒にプロセスから連続的に排出されない高沸点物も属する。
【００５２】
高沸点物は、これに関連して、溶剤よりも高い沸点を有する、反応混合物のすべての成分の総称である。本発明による触媒系は、高沸点物を連続的に排出する特殊な装置により、むしろ断念してよい程度に微少量で不所望の高沸点物を形成する。
【００５３】
最も簡単な場合には、高沸点物は、周期的に運転が中断されるまで反応器中に残留し、かつ次に、スイッチオフ中に触媒残分と一緒に除去される。本発明による触媒系は、高沸点物を僅かしか形成させないために、ガス循環法におけるＣ4オレフィンのヒドロホルミル化を初めて魅力的なものにする。それというのも、循環ガスを用いると、高沸点副生成物は殆ど排出されえないからである。
【００５４】
運転の中断中に、反応器は、常圧下に接続され、完全に空にされ、かつ清浄化される。その後に、ヒドロホルミル化は、出発物質および新しい触媒系を導入することによって再び開始される。
【００５５】
それに続く運転時間は、さらに再び８０００時間であることができるか、または１２０００時間以上であることができる。
【００５６】
また、本発明による触媒系のさらなる利点は、該触媒系が特に高いｎ／イソ−レギオ選択性を有し、それゆえに、僅かな割合の１−ブテンを含みかつそれゆえにヒドロホルミル化にとって決定的な基質として主に２つの他の直鎖状ブテンのシス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンを含む状態で使用混合物を加工することができることにある。とりわけ、前記使用混合物は、直鎖状ブテンを１０〜５０質量％、１−ブテンを２質量％未満および不活性ブタンを少なくとも５０質量％有する。記載されたすべての質量による割合は、全ての使用混合物に対するものであると解釈される。また、別々に記載された割合の１−ブテンは、全ての使用混合物に対するものであり、単に、該使用混合物に含まれる直鎖状ブテンの画分に対するだけのものではない。
【００５７】
使用された合成ガスは、とりわけ、水素対一酸化炭素のモル比を２対１〜１対２の範囲内、殊に１．１対０．９〜０．９対１．１の範囲内で有する。
【００５８】
また、本発明の対象は、ロジウムならびに少なくとも１つのビスホスファイト配位子を含む触媒系の存在下に直鎖状ブテンおよび合成ガスをヒドロホルミル化することによって、５個の炭素原子を有するアルデヒドを製造するための反応器を含み、さらに、生成物の少なくとも一部ならびにヒドロホルミル化の未反応の出発物質を含む循環ガスを前記反応器から取出すための手段を含み、さらに、前記循環ガスを部分凝縮するため、および循環ガスの未凝縮分を前記反応器中に返送するための手段を含む、本発明による方法を実施するためのプラントである。前記プラントは、本発明によれば、該プラントがその反応器中に式（１）および／または（２）の少なくとも１つのビスホスファイト配位子を含むことによって傑出している。
【００５９】
本発明による方法を実施するための当該オキソプラントは、図１中に略示されている。
【００６０】
反応器１は、前記プラントの中枢を形成する。反応器１として、気液反応を実施することができる、技術水準において公知のそれぞれの反応器構造形式が利用されうる。特に好ましくは、気泡塔または攪拌槽が使用されうる。図中には、攪拌槽型反応器が図示されている。適当な気泡塔型反応器は、Ｕｌｌｍａｎｎによって記載されている：
Ｄｅｅｎ，Ｎ．Ｇ．，Ｍｕｄｄｅ，Ｒ．Ｆ．，Ｋｕｉｐｅｒｓ，Ｊ．Ａ．Ｍ．，Ｚｅｈｎｅｒ，Ｐ．ａｎｄ  Ｋｒａｕｍｅ，Ｍ．：Ｂｕｂｂｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎｓ．
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．オンラインでの刊行：２０１０年１月１５日。ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４_２７５．ｐｕｂ２
これに関連して、“反応器”とは、数多くの直列接続または並列接続された反応容器であるとも解釈されうる。
【００６１】
ヒドロホルミル化は、液相２および気相３を含む二相反応である。反応混合物の個々の成分は、該成分の溶解度および部分圧に相応して液相２と気相３とに分けられている。ただ触媒系は、液相２中のみに溶解する。触媒系が液相２内で完全に溶解するために、均一系触媒反応とも言われている。
【００６２】
運転時間中に、連続的に出発物質は、反応器１中に流入される。出発物質として、使用混合物４中に含まれかつ反応器１中に流入されるオレフィンが利用される。しかし、オレフィンは、より少ない割合の使用混合物４である。それというのも、使用混合物４は、５０％超がブタンから構成されているからである。ブタンは、ヒドロホルミル化内で不活性の挙動を取り、かつ変わらずにプロセスに通される。使用混合物４中に含まれるオレフィンだけがヒドロホルミル化される。
【００６３】
第２の出発物質は、ほぼ当モル量の一酸化炭素と水素との混合物である合成ガス５である。
【００６４】
使用混合物４および合成ガス５は、ガス状で下方から反応器１中に吹き込まれ、液相２を通って上昇し、かつその際に反応して本質的にバレルアルデヒドとなる。そのために、不所望の副生成物、例えばイソバレルアルデヒド、２−メチルブタナールおよびピバルアルデヒドならびに５個を上回る炭素原子を有する高沸点物を形成する副反応が生じる。しかし、形成される副生成物の割合は、使用される触媒系の高い選択率のために僅かである。形成されるアルデヒドは、部分的に過剰の水素と反応してさらにアルコールとなるが、しかし、ここでも僅かな程度にすぎない。
【００６５】
Ｃ5生成物および未反応の出発物質は、反応器１内の気相３中に捕集され、かつそこから循環ガス６として取り出される。エアロゾル分離器７は、液相２の小液滴が循環ガス６と連行されることを防止する。引き留められた小液滴は、反応器１中に戻される。
【００６６】
循環ガス６は、凝縮器８中で約７０℃の温度へ冷却され、その結果、該循環ガスは、部分的に凝縮される。相分離容器９中で、凝縮液１０は、循環ガスの未凝縮分１１と分離される。
【００６７】
さらに、凝縮液１０は、本質的にプロセスの目的生成物、Ｃ5アルデヒド、を含み、これには、不所望の副生成物、例えば高沸点物は殆ど存在していない。さらに、凝縮液１０は、ここでは詳述されていない後処理部１２に供給され、この後処理部中で凝縮液１０は、その成分に蒸留分離される。Ｃ5アルデヒド混合物の後処理についての広範囲にわたる記載は、欧州特許第２２８０９２０号明細書Ｂ１中、ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９０２７４０６号明細書Ａ１中に見出せる。後処理部１２には、アルドール縮合が引き続くことができる；ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９００１５９４号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００９０４５１３９号明細書Ａ１参照。
【００６８】
循環ガスの未凝縮分１１、すなわち本質的に過剰の合成ガスおよびＣ4炭化水素、は、循環ガス圧縮機１３によって再び反応圧力にもたらされ、かつ新しい使用混合物４および合成ガス５と一緒に反応器１中に返送される。
【００６９】
循環ガスの未凝縮分１１は、完全に返送される必要はない。前記循環ガスの未凝縮分の一部をオフガス１４としてプロセスから排出することは、有効である。その理由は、循環ガスの未凝縮分１１が合成ガスおよび未反応のオレフィンの他に不活性アルカン、例えば使用混合物４中に含まれるブタンを含むからである。不活性ブタンは、反応において消費されず、かつ循環ガス圧縮機１３の性能要求を拡大する。それゆえに、前記未凝縮分１１の一部をオフガス１４としてプロセスから排出することは、有効である。オフガス１４は、例えば燃焼によって熱的に利用されるかまたは合成ガスプラント中もしくは分解炉中に返送することによって物質的に利用される。
【００７０】
任意に、返送される循環ガスには、なおアルデヒド後処理部１２からの再循環液１５が混合される。この場合には、例えば、凝縮液中に溶解されて存在しかつ熱的後処理１２の進行中に初めてガス放出される合成ガスが重要である。
【００７１】
本発明によれば、反応器１は、液相２中に、式（１）および／または（２）のビスホスファイト配位子を含む触媒系を溶解して含み；このことは、図示されている。配位子（１）および（２）は、活性種を形成するためのロジウム核に配位結合している。前記配位子の高い安定性のために、本発明によるオキソプラントは、連続的なろ過なしに十分に供され、前記オキソプラントを用いて絶え間なく運転することで反応システムからのビスホスファイト配位子の任意の分解生成物を分離することができるであろう。したがって、本発明によるオキソプラントは、装置的に簡単かつ信頼できる構造を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本方法を実施するためのオキソプラントを示す略図。
【図２】例１のペンタナールの収率を示す略図。
【図３】例２のペンタナールの収率を示す略図。
【図４】本発明による配位子を製造するための一般的な反応式を示す略図。
【図５】例４のアルデヒド収率およびレギオ選択率を示す略図。
【図６】例４のＲｈ濃度を示す略図。
【実施例】
【００７３】
例
例１：１２００時間にわたり本発明によらない配位子（４）を用いるヒドロホルミル化
欧州特許第２２８０９２０号明細書Ｂ１から公知の、式（４）の本発明によらない配位子を、ブテン／ブタン混合物のヒドロホルミル化において使用した。
【００７４】
【化３】
2015536302.tif 000005
【００７５】
その際に、配位子（４）を式（５）のアミンで安定化した。
【００７６】
【化４】
2015536302.tif 000006
【００７７】
連続的に運転される試験プラントは、本質的に２０リットルの容積の圧力反応器と、後接続された、凝縮器および前記反応器に由来する気相のための相分離容器（気／液）と、気相を前記相分離容器から再び下方の反応帯域中に返送する循環ガス圧縮機とから構成されていた。前記循環ガスの一部を、相分離後に廃ガスとして前記反応システムから輸送する。ここで、最適なガス分配を反応器システム内で実現させるために、孔を有するガス分配リングを使用した。取り付けられた加熱／冷却装置により、前記反応器を温度調節することができた。
【００７８】
ヒドロホルミル化前に、前記システムを酸素不含になるまで窒素で洗い流した。引続き、前記反応器を１２リットルの触媒溶液で満たした。
【００７９】
前記触媒溶液は、ビフェニルとジフェニルエーテル（Ｄｉｐｈｙｌ（登録商標）、Ｌａｎｘｅｓｓ社の熱媒油）との共融混合物１２ｋｇ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2  ３ｇ、式（４）のビスホスファイト配位子３６ｇ、式（５）のアミン６７．５ｇから構成されかつ予め容器中で混合されていた。このビフェニルとジフェニルエーテル（Ｄｉｐｈｙｌ（登録商標））との共融混合物を予め窒素でストリッピングし、酸素および窒素を前記熱媒油から取り除いた。
【００８０】
引続き、前記反応器システムを窒素不含になるまで合成ガスで洗い流した。窒素含量が１０体積％未満に降下した後に、前記反応器システムを合成ガスで１．０ＭＰａへ昇圧させ、かつ引き続き１２０℃へ加熱した。運転温度の達成後、前記反応器システムを合成ガスで１．７ＭＰａの反応圧力へもたらした。
【００８１】
その次に、出発物質の添加を開始した。このために、使用混合物を、蒸発器を介して輸送してガス状で循環ガス中に輸送した。前記使用混合物は、２−ブテン３５質量％と約１％の濃度の１−ブテンとの混合物であった。残分は、ｎ−ブタンであった。
【００８２】
次の処理量を調節した：使用混合物０．３ｋｇ／ｈ、合成ガス（Ｈ2  ５０体積％およびＣＯ  ５０体積％）７５Ｎｌ／ｈ。
【００８３】
ビスホスファイト配位子（４）およびアミン（５）の毎日の計量供給のために、予め窒素でのストリッピングによって残りのＣ4炭化水素（３％未満）が取り除かれた、ｎ−ペンタナール中のビスホスファイト配位子（４）の１．４％溶液を設定した。
【００８４】
アミン（５）をビスホスファイト配位子（４）に対して３倍のモル過剰で使用した。前記溶液のより良好な安定化のために、アミン（５）をビスホスファイト配位子（４）前に前記溶液に添加した。
【００８５】
約１０００時間後、定常状態を達成した。前記反応生成物を連続的に循環ガスにより反応器から除去し、かつ凝縮器中で５０℃で部分的に凝縮した。凝縮された相を連続的に相分離容器から輸送した。変換率の測定のために、反応器の前方および後方で循環ガスから試料を取り出した。
【００８６】
上記配位子溶液を毎日計量供給することによって、変換率およびレギオ選択性を一定に維持することができた。
【００８７】
反応器内容物を測定するために、試料を反応器から取り出し、かつ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて試験した。選択された反応条件下で、約６５〜７０％のブテン変換率を達成した。ｎ−ペンタナール対２−メチルブタナールの百分率での分配係数、またはｎ／イソ選択率は、９５％対５％であった。前記試験の定常段階において、ロジウム分解は、記録されえなかった。
【００８８】
試験時間にわたるＣ5アルデヒドの収率は、図２中にプロットされている。
【００８９】
１２００時間後、前記反応器を放圧し、かつ触媒溶液を試験した。前記反応器中に沈殿物があることが明らかになった。前記沈殿物の分析から、該沈殿物がビスホスファイト配位子（４）のリン含有後続生成物と使用されたアミン（５）とからなるという結果がもたらされた。前記反応器中での前記沈殿物のケーキングは、確認されなかった。
【００９０】
反応器内容物の一部を、前記沈殿物の分離後に、１．２ＫＰａ（絶対圧力）および２２０℃の塔底温度で原料に対して１３％に濃縮した。塔底部から得られた残留物は、なお流動能を有しかつ沈殿物が確認されなかった。ロジウム分析は、原料からの全ロジウムが前記塔底残留物中に存在することを示した。
【００９１】
例２：８０００時間にわたり本発明によらない配位子（４）を用いるヒドロホルミル化
本試験は、例１中に記載された試験プラント中で実施された。本試験の準備および実施は、例１と同様に行なわれた。
【００９２】
この例において、触媒溶液は、イソノニルベンゾエート１２ｋｇとＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2  ４．５ｇと式（４）のビスホスファイト配位子５５ｇと式（５）のアミン６７．５ｇとから構成されていた。イソノニルベンゾエートを同様に予め窒素でストリッピングして酸素および水を溶剤から取り除いた。
【００９３】
引続き、反応器システムを窒素不含になるまで合成ガスで洗い流した。窒素含量が１０体積％未満に降下した後に、前記反応器システムを合成ガスで１．０ＭＰａへ昇圧させ、かつ引き続き１２０℃へ加熱した。運転温度の達成後、前記反応器システムを合成ガスで１．７ＭＰａの反応圧力へもたらした。
【００９４】
引続き、出発物質の添加を開始した。このために、使用混合物を、蒸発器を介して輸送してガス状で循環ガス中に輸送した。前記使用混合物は、２−ブテン３５質量％と約１％の濃度の１−ブテンとの混合物であった。残分は、ｎ−ブタンであった。
次の処理量を調節した：使用混合物０．３ｋｇ／ｈ、合成ガス（Ｈ2  ５０体積％およびＣＯ  ５０体積％）７５Ｎｌ／ｈ。
【００９５】
ビスホスファイト配位子（４）およびアミン（５）の毎日の計量供給のために、予め窒素でのストリッピングによって残りのＣ4炭化水素（３％未満）が取り除かれた、ｎ−ペンタナール中のビスホスファイト配位子（４）の１．４％溶液を設定した。アミン（５）をビスホスファイト配位子（４）に対して３倍のモル過剰で使用した。前記溶液のより良好な安定化のために、アミン（５）をビスホスファイト配位子（４）前に前記溶液に添加した。
【００９６】
例１と同様に、約１０００時間後、定常状態を達成した。前記反応生成物を連続的に循環ガスにより反応器から除去し、かつ凝縮器中で５０℃で部分的に凝縮した。凝縮された相を連続的に相分離容器から輸送した。変換率の測定のために、反応器の前方および後方で循環ガスから試料を取り出した。
【００９７】
上記配位子溶液を毎日計量供給することによって、変換率およびレギオ選択性を一定に維持することができた。
【００９８】
反応器内容物を測定するために、試料を反応器から取り出し、かつ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて試験した。選択された反応条件下で、約６５〜７０％のブテン変換率を達成した。ｎ−ペンタナール対２−メチルブタナールの百分率での分配係数、またはｎ／イソ選択率は、９５％対５％であった。前記試験の定常段階において、ロジウム分解は、記録されえなかった。
【００９９】
試験時間にわたるＣ5アルデヒドの収率は、図３中にプロットされている。
【０１００】
１５００時間後、前記反応器からの試料中に第１の沈殿物があることが明らかになった。前記沈殿物の分析から、該沈殿物が、例１と同様に、ビスホスファイト配位子（４）のリン含有後続生成物と使用されたアミン（５）とからなるという結果がもたらされた。
【０１０１】
反応を全部で８１００時間行ない、試料採取によるロジウム損失量を、毎日の配位子計量供給溶液中への相応する量のＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2の添加によって調整した。
【０１０２】
前記経過中、約７０００時間後に、反応における活性減少が観察され、かつ反応溶液は、発泡の傾向があった。プロセスは、もはや行なうことができず、試験は、終結させなければならなかった。
【０１０３】
反応の終結後、反応器を放圧し、かつ反応混合物を試験した。大量の固体があることが明らかになった。反応溶液２５０ｍｌをＮ2雰囲気下で４０℃で４時間、攪拌し、かつ引き続き残留物の粘度を測定した。粘度は、３００ｍＰａｓであった。
【０１０４】
例３：本発明により使用された配位子（１）および（２）の製造
本発明により使用された触媒系を製造するための一般的な反応式は、図４に図示されている。
【０１０５】
以下の略符号を使用する：
ＶＥ水＝脱塩水、
ＫＰＧ＝コアを備えた精密ガラス（ＫＰＧ）攪拌機、
ＡＣＮ＝アセトニトリル、
ＥｔＯＡｃ＝エチルアセテート、
ＤＭＡＢ＝ジメチルアミノブタン、
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン、
ＯＥＶ＝真空ポンプ用オイル、
ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、
ＮＥｔ3＝トリエチルアミン、
ＴＩＰＢ＝１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン。
【０１０６】
式（７）による２，２’−ビス（３，５−ジメチルフェノール）の合成
前駆体として使用されたビフェノール（７）を、次の合成規定により製造した。
【０１０７】
【化５】
2015536302.tif 000007
【０１０８】
ＫＰＧ攪拌機、中間アタッチメントおよびガラス攪拌機を備えた、５００ｍｌの傾斜櫂型攪拌機（Ｓｃｈｌｅｎｋ）中に、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１．４２ｇ（０．００５モル）およびＶＥ水１５０ｍｌ中の２，４−ジメチルフェノール（６）１２．３５ｇ（０．１モル）およびシクロヘキサン５ｍｌを予め装入し、かつ４０℃へ昇温させた。
【０１０９】
１００ｍｌのビーカー中で、ナトリウムペルオキソジスルフェート２５．３６ｇ（０．１４６モル）をＶＥ水８０ｍｌに溶解した。反応を開始させるために、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8溶液の少量分をフェノールに添加した。引続き、全部で１０分間で前記溶液の少量分を添加した。３０分後、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8溶液を添加した。
【０１１０】
５時間の反応時間後に、前記反応溶液にシクロヘキサン３００ｍｌおよび水２００ｍｌを添加し、２０分間攪拌させ、次に温熱時に分液漏斗中に移した。
【０１１１】
有機相を分離し、かつ乾燥物になるまで蒸発濃縮した。生成物は、６９％の収率（１０．６ｇ）で得ることができた。
【０１１２】
全ての以下の調製を標準傾斜櫂型攪拌機技術で保護ガス下で実施した。溶剤を使用前に適当な乾燥手段により乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．Ａｒｍａｒｅｇｏ（Ａｕｔｏｒ），Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ  Ｃｈａｉ（Ａｕｔｏｒ），Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ），第６版，Ｏｘｆｏｒｄ  ２００９）。
【０１１３】
生成物を、ＮＭＲ分光分析法を用いて特性決定した（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００  ＭＨｚ  ＦＴ−ＮＭＲ分光計）。化学シフト（δ）をｐｐｍで記載する。31Ｐ−ＮＭＲ信号をＳＲ31P＝ＳＲ1H×（ＢＦ31P/ＢＦ1H）＝ＳＲ1H×０．４０４８に従って照合した。（Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓｏｎｉａ  Ｍ．Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，Ｒｏｂｉｎ  Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ，ａｎｄ  Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，７３，１７９５−１８１８；Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓｏｎｉａ  Ｍ．Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，Ｒｏｙ  Ｅ．Ｈｏｆｆｍａｎ  ａｎｄ  Ｋｕｒｔ  Ｗ．Ｚｉｌｍ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，８０，５９−８４）。31ＮＭＲを用いて、２つの配位子（配位子（１）および配位子（２））の量比を互いに測定した。非対称な配位子（１）を２回のリン信号によって（δ）＝１４０．６ｐｐｍ〜（δ）＝１４２．８ｐｐｍの範囲内で特定決定し、他方、対称な配位子（２）に関しては、（δ）＝１３９．１ｐｐｍ〜（δ）＝１３９．８ｐｐｍの範囲内の１回のリン信号だけを有する。
【０１１４】
２，２’−ビス−（３，５−ジメチルフェノール）クロロホスファイト（９）の合成：
【化６】
2015536302.tif 000008
【０１１５】
電磁攪拌機を備えた、固定された２  ｌの傾斜櫂型攪拌機（Ｓｃｈｌｅｎｋ）中に三塩化リン４４０ｍｌ（６９２．５６ｇ）を予め装入した。第２の固定された１  ｌの傾斜櫂型攪拌機（Ｓｃｈｌｅｎｋ）中に２，２’−ビス−（３，５−ジメチルフェノール）１２０ｇを計量供給し、かつ攪拌しながら、乾燥されたトルエン５００ｍｌを添加した。ビフェノール−トルエン懸濁液を４時間以内に６３℃で三塩化リンに計量供給した。完全に添加した後、前記反応混合物を一晩中、前記温度で攪拌した。翌朝、この溶液を温熱（４５℃）時に蒸発濃縮し、生成物を９６．５％の収率（１５３ｇ）で得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ：１７５．５９（２，２’−ビス−（３，５−ジメチルフェノール）クロロホスファイト９４．８％）、多種多様なＰＣｌ化合物４．４％、Ｐ−Ｈ化合物０．８％。
【０１１６】
配位子（１）と配位子（２）とからなる異性体混合物の製造：
【化７】
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【０１１７】
１０００ｍｌの傾斜櫂型攪拌機（Ｓｃｈｌｅｎｋ）中で、保護ガス下に２，２’−ビス−（３，５−ジメチルフェニル）クロロホスファイト３８．７５ｇ（０．１２１モル）を脱ガス化したＡＣＮ１５０ｍｌに溶解し、かつ３５℃へ昇温させた。第２の傾斜櫂型攪拌機（Ｓｃｈｌｅｎｋ）（５００ｍｌ）中で、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２，２’−ジオール２０．１ｇ（０．０５６モル）を脱ガス化したＡＣＮ１５０ｍｌに溶解し、かつ撹拌下に、脱ガス化したトリエチルアミン４０．９ｍｌ（０．２９モル）を混合した。次に、ビフェノール／トリエチルアミン溶液をクロロホスファイト溶液に徐々に滴加した。１時間の後反応時間後、反応溶液を一晩中、４５℃で攪拌した。
【０１１８】
引続き、この溶液をろ過し、固体を熱い（４５℃）のＡＣＮ１００ｍｌで３回洗浄した。目的生成物は、白色の固体（４３．３ｇ、８６％）として得ることができた。31Ｐ−ＮＭＲ（２０２．４ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）：１４２．５および１４０．９（９５．４％）１３９．２（４．６％）。
【０１１９】
例４：本発明による触媒系を用いるヒドロホルミル化
例１と同じ試験プラントを使用した。例１と同じ使用混合物および例１と同じ合成ガスを使用した。しかし、配位子として、例３により製造された、２つのビスホスファイト配位子（１）と（２）との混合物を使用した。欧州特許第２２８０９２０号明細書Ｂ１から公知の、式（４）の配位子は、反応混合物中に含まれていなかった。比較例１と同じアミン（５）を安定剤として使用した。溶剤として、イソノニルベンゾエートを使用した。
【０１２０】
ヒドロホルミル化前に、前記システムを酸素不含になるまで窒素で洗い流した。引続き、前記反応器を１２リットルの触媒溶液で満たした。
【０１２１】
前記触媒溶液は、イソノニルベンゾエート１２ｋｇ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2  ４．５ｇ、式（１）と（２）の配位子異性体混合物６３ｇ、式（５）のアミン２００ｇから構成されかつ予め容器中で混合されていた。イソノニルベンゾエートを予め窒素でストリッピングし、酸素および水を溶剤から取り除いた。
【０１２２】
引続き、前記反応器システムを窒素不含になるまで合成ガスで洗い流した。窒素含量が１０体積％未満に降下した後に、前記反応器システムを合成ガスで１．０ＭＰａへ昇圧させ、かつ引き続き１２０℃へ加熱した。運転温度の達成後、前記反応器システムを合成ガスで１．７ＭＰａの反応圧力へもたらした。
【０１２３】
その次に、出発物質の添加を開始した。使用混合物を、蒸発器を介して輸送してガス状で循環ガス中に輸送した。次の処理量を調節した：使用混合物０．３ｋｇ／ｈ、合成ガス７５Ｎｌ／ｈ。
【０１２４】
（１）と（２）からなる異性体混合物およびアミン（５）の毎日の計量供給のために、予め窒素でのストリッピングによって残りのＣ4炭化水素（３％未満）が取り除かれた、ｎ−ペンタナール中のビスホスファイト配位子（１）と（２）との配位子混合物の１．４％溶液を設定した。アミン（５）を（１）と（２）とからなる配位子異性体混合物に対して３倍のモル過剰で使用した。この溶液のより良好な安定化のために、アミン（５）をビスホスファイト配位子異性体混合物前に前記溶液に添加した。
【０１２５】
反応生成物を連続的に循環ガス流により前記反応器から取り出し、かつ凝縮器中で５０℃で部分的に凝縮した。凝縮された相を連続的に相分離容器から輸送した。収率の測定のために、循環ガスから前記反応器の前方および後方で試料を取り出し、かつガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
【０１２６】
上記配位子溶液を毎日計量供給することによって、変換率およびレギオ選択性を一定に維持することができた。反応器内容物を測定するために、試料を反応器から取り出し、かつ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて試験した。
【０１２７】
選択された反応条件下で、反応の開始時に８０％〜９０％のアルデヒド収率を生じた。８０００時間の運転時間後に、試料採取によるロジウム損失量によって誘発されて、収率は、約６５％へ降下した。この場合、反応溶液の発泡は、確認することができなかった。ｎ−ペンタナール対２−メチルブタナールの百分率での分配係数、またはレギオ選択率は、９２％対８％であった。
【０１２８】
試験時間にわたるアルデヒド収率およびレギオ選択率は、図５中にプロットされている。
【０１２９】
前記試験の定常段階において、試料採取によるロジウム損失量を除外して、さらなるロジウム分解は、記録されえなかった。
【０１３０】
試験時間にわたる前記反応器中でのロジウム濃度は、図６中にプロットされている。
【０１３１】
反応の終結後に、前記反応器を放圧し、かつ反応混合物を試験した。前記反応混合物は、固体を示さなかった。反応溶液２５０ｍｌをＮ2雰囲気下に４０℃で４時間、攪拌し、かつ引き続き残留物の粘度を測定した。粘度は、２０ｍＰａｓであった。
【０１３２】
例１と例２と例４の比較
相応する例を比較した場合、本発明により実施された例４は、次の特徴によって明らかに、技術水準を再現する例１および例２から際立って見える。
【０１３３】
本発明による例４は、定着した段階を示さず、すなわち前記システムは、第１の１０００時間の運転時間において活性減少を示さず、それによって前記プラントは、本発明による例において、同じ時間で明らかにより多くの生成物を生産する。
【０１３４】
比較例２においては、反応の経過中に、費用の掛かるろ過でしか除去することができない固体が生じる。本発明による例４は、８０００時間にわたった後でも固体発生を示さず、それゆえに、この方法においては、ろ過を省略することができる。
【０１３５】
比較例２は、試験の終結時に反応溶液の明らかな発泡を示し、その結果、このプロセスは、もはや行なうことができない。当該挙動は、費用の掛かる破泡剤によってだけ防止することができた。本発明による方法は、前記補助手段なしで十分である。
【符号の説明】
【０１３６】
１  反応器、  ２  液相、  ３  気相、  ４  使用混合物、  ５  合成ガス、  ６  循環ガス、  ７  エアロゾル分離器、  ８  凝縮器、  ９  相分離容器、  １０  凝縮液、  １１  循環ガスの未凝縮分、  １２  後処理部、  １３  循環ガス圧縮機、  １４  オフガス、  １５  再循環液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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