(57)【要約】  特にカスタード汚れに対する改善された洗浄力を有する本質的に固体の食器洗い用洗剤を提供する。これは、配列番号1で示されるアミノ酸配列と少なくとも80%同一であり、且つ配列番号1に従って番号付けで99位にアミノ酸のグルタミン酸(E)又はアスパラギン酸(D)を有するアミノ酸配列を含むプロテアーゼを含む、本質的に固体の食器洗い用洗剤によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配列番号1に示されるアミノ酸配列と少なくとも80%同一であり、且つ配列番号1に従う番号付けで99位にアミノ酸のグルタミン酸(E)又はアスパラギン酸(D)を有するアミノ酸配列を含むプロテアーゼを含む、予め計量された、本質的に固体の食器洗い用洗剤。
【請求項２】
50重量%未満の液体部分を含む、請求項1に記載の食器洗い用洗剤。
【請求項３】
過酸化水素源及び漂白触媒をさらに含み、漂白触媒は、漂白促進性遷移金属塩及び遷移金属錯体の群、好ましくは1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me-TACN)又は1,2,4,7-テトラメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me/Me-TACN)とのマンガンの錯体の群から選択され、過酸化水素源は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム四水和物若しくは過ホウ酸ナトリウム一水和物、又はそれらの組合せである、請求項1又は2に記載の食器洗い用洗剤。
【請求項４】
プロテアーゼを、プロテアーゼの全タンパク質含量に基づいて、1×10-8〜10重量%の量で含み、及び/又は
漂白触媒を0.0025〜1重量%の量で含み、及び/又は
過酸化水素源を2〜30重量%の量で含む、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の食器洗い用洗剤。
【請求項５】
漂白活性化剤、特にTAEDを、好ましくは0.1〜10重量%の量でさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の食器洗い用洗剤。
【請求項６】
機械食器洗い用洗剤である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の食器洗い用洗剤。
【請求項７】
流動性粉末又は成形体、特に錠剤の形態である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の食器洗い用洗剤。
【請求項８】
ビルダー、界面活性剤、アニオン性ポリマー、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のさらなる成分を含み、並びに/又は
少なくとも1種のさらなる酵素、特にプロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペクチン切断酵素、ヘミセルラーゼ、マンナナーゼ、タンナーゼ、キシラナーゼ、キサンタナーゼ、β-グルコシダーゼ、カラギナーゼ、ペルヒドロラーゼ、オキシダーゼ、オキシドレダクターゼ、若しくはリパーゼ、及びそれらの組合せ、特にプロテアーゼとアミラーゼ、プロテアーゼとリパーゼ、プロテアーゼとセルラーゼ、プロテアーゼとマンナナーゼ、アミラーゼとリパーゼ、アミラーゼとセルラーゼ、アミラーゼとマンナナーゼ、リパーゼとセルラーゼ、リパーゼとマンナナーゼ、リパーゼとセルラーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとリパーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとセルラーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとマンナナーゼ、アミラーゼとリパーゼとセルラーゼ、アミラーゼとリパーゼとマンナナーゼ、リパーゼ、セルラーゼとマンナナーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとリパーゼとセルラーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとセルラーゼとマンナナーゼから選択される組合せを含む、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の食器洗い用洗剤。
【請求項９】
硬い表面、特に食器上の汚れ、特にカスタード汚れを除去する方法であって、
(a)硬い表面を、請求項1〜8のいずれか一項に記載の食器洗い用洗剤を含む清浄液と接触させるステップ、又は
(b)硬い表面を、配列番号1に示されるアミノ酸配列と少なくとも80%同一であり、且つ配列番号1に従う番号付けで99位にアミノ酸のグルタミン酸(E)若しくはアスパラギン酸(D)を有するアミノ酸配列を含むプロテアーゼを含む清浄液と接触させるステップ
の1つを含む方法。
【請求項１０】
硬い表面上の汚れ、特にカスタード汚れを除去するための、請求項1〜8のいずれか一項に記載の食器洗い用洗剤の使用、又は硬い表面上の汚れ、特にカスタード汚れを除去するための、配列番号1に示されるアミノ酸配列と少なくとも80%同一であり、且つ配列番号1に従う番号付けで99位にアミノ酸のグルタミン酸(E)若しくはアスパラギン酸(D)を有するアミノ酸配列を含むプロテアーゼの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗い用洗剤の分野にある。本発明は特に、プロテアーゼを含む、予め計量された本質的に固体の食器洗い用洗剤、及びこのような組成物を使用する方法に関する。本発明はさらに、このような組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
食器洗い用洗剤は、多数の供給形態で消費者に利用可能である。従来の液体手洗い用洗剤に加えて、家庭用食器洗い機の普及に伴い、特に機械食器洗い用洗剤が大きく重要性を増している。これらの機械食器洗い用洗剤は、典型的には例えば、粉末又は錠剤として、固体形態で消費者に供給されている。これらは次第に予め計量された形態で消費者に利用可能になっており、消費者が計量することはもはや必要なく、通常は1回の洗浄サイクル用の予め計量された単位の組成物を単に機械に入れる必要があるだけであることを意味する。
【０００３】
機械用洗剤の製造の主たる目的の一つは、これらの組成物の洗浄力を改善することである。しかしながら、ある種の汚れ、特にカスタード汚れ、及びこの点に関して、特別のレベルに焼き付いたカスタード汚れは、満足に除去されないことの多い頑固な汚れを構成する。現代の食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤は、このような汚れの除去に関して定められた要件を満たさないことが多い。したがって、このような汚れを確実に除去する食器洗い用洗剤、これらのうちでも、特に機械食器洗い用洗剤に対するニーズが依然としてある。これは特に、このような組成物の予め計量された、とりわけ固体の製剤変形体に適用される。
【０００４】
欧州特許明細書EP1921147B1には、洗濯洗剤と同様に、硬い表面、例えは、食器の機械清浄用にも使用され得るプロテアーゼが開示されている。これらのプロテアーゼは、他のアミノ酸と並んで99位にアミノ酸のグルタミン酸(Glu、E)を有し得ることを特徴とする。対応するプロテアーゼは、特許公開明細書WO2011/032988、WO2011/141358、WO2012/080201及びWO2012/080202に対応する組成物の、しかし液体組成物、特に洗濯洗剤のためだけの洗浄活性成分として開示されている。予め計量された、とりわけ固体の食器洗い用洗剤における対応するプロテアーゼの使用は、従来技術から明らかではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カスタード汚れ、特に焼き付きカスタード汚れに対する改善された洗浄力を有する、予め計量された、本質的に固体の食器洗い用洗剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、配列番号1で示されるアミノ酸配列と少なくとも80%同一であり、且つ配列番号1に従って番号付けで99位にアミノ酸のグルタミン酸(E)又はアスパラギン酸(D)を有するアミノ酸配列を含むプロテアーゼを含む、予め計量された、本質的に固体の食器洗い用洗剤を提供することである。
【０００７】
意外なことに、非常に良好な洗浄力を有し、その結果として、頑固な汚れ、特にカスタード汚れ、この点に関して、特別の程度に焼き付いたカスタード汚れに対して非常に良好な洗浄力を示すプロテアーゼを含むこの種の食器洗い用洗剤が確立された。本発明に係る組成物の好ましい実施形態は、低い温度で及び/又は短い洗浄サイクルの場合でも、このような有利な洗浄力を示す。本発明の文脈の範囲内で、低温は、好ましくは10℃〜50℃、好ましくは15℃〜45℃、特に好ましくは20℃〜40℃である。短い洗浄サイクルは、好ましくは最大で60分間、45分間、又は最大で30分間だけ継続する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
洗浄力は、既存の汚れを部分的又は完全に除去する食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤の能力を表す。本発明の文脈の範囲内で、プロテアーゼを含む食器洗い用洗剤及び/又はこの組成物により形成された清浄液の両方、並びにプロテアーゼそれ自体は、特定の洗浄力を有する。したがって、酵素の洗浄力が、その組成物、又はその組成物により形成された清浄液の洗浄力に寄与する。
【０００９】
清浄液は、硬い表面に作用し、それによって硬い表面上に存在する汚れと接触する食器洗い用洗剤を含む用途溶液を意味すると理解される。通常、清浄液は、清浄プロセスが開始し、食器洗い用洗剤が、例えば、食器洗い機又は別の適当な容器中で水を用いて希釈されると形成される。
【００１０】
予め計量された食器洗い用洗剤は、消費者が洗浄サイクル前に計量を行うことはもはや必要としないように設計されているあらゆる製剤形態を含む。したがって、この組成物は、好ましくは、小分けされた形態で、とりわけ清浄プロセス前に消費者が組成物の小分け1個を供給する必要があるだけのように、消費者に提供される。したがって、予め計量された組成物は、既製の投入単位の形態で存在する。特に好ましい予め計量された変形体は、錠剤である。さらに特に好ましい予め計量された変形体は、例えば、包装単位で供給される規定量の粉末である。例えば、洗浄サイクルに必要な粉末の量は、洗浄プロセスの開始時に溶解し、次いで食器洗い用洗剤を放出する、水溶性フィルムにより封入される。この種の製剤変形体は、ポーチと称されることが多い。
【００１１】
食器洗い用洗剤は、本質的に固体である。これは、食器洗い用洗剤が液体部分を含み得るが、それは大部分が液体でなく、全体として非液体の外観を有することを意味する。通常、組成物は、50重量%未満の液体部分を含む。さらに好ましくは、この組成物は、60重量%未満、70重量%未満、80重量%未満、85重量%未満、90重量%未満、95重量%未満、特に好ましくは99重量%未満の液体部分を含む。非常に特に好ましくは、それは、固体部分だけである。この点に関して、固体部分は、任意の固体製剤形態、例えば、粉末、顆粒、押出し物、若しくは錠剤、又は他の成形体を含む。
【００１２】
本発明に係る洗浄又は清浄組成物中に存在するプロテアーゼは、配列番号1で示されるアミノ酸配列と少なくとも80%同一であり、且つ配列番号1に従う番号付けで99位にアミノ酸のグルタミン酸(E)又はアスパラギン酸(D)を有するアミノ酸配列を含む。さらに好ましくは、アミノ酸配列は、配列番号1に示されるアミノ酸配列と、少なくとも81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、非常に特に好ましくは99%同一である。配列番号1は、バチルス・レンタス(Bacillus lentus)DSM5483由来の成熟[ripe(mature)]アルカリプロテアーゼの配列であり、これは国際特許出願WO92/21760に開示されており、この開示に対して本明細書により明示的に参照がなされる。
【００１３】
本発明において非常に特に好ましいプロテアーゼは、1〜98位及び100〜269位で配列番号1と一致しており、且つ配列番号1に従う番号付けで99位にアミノ酸のグルタミン酸(E)を有するアミノ酸配列を有する。この種のプロテアーゼは、配列番号2に示される。
【００１４】
本発明において非常に特に好ましいさらなるプロテアーゼは、1〜98位及び100〜269位で配列番号1と一致しており、且つ配列番号1に従う番号付けで99位にアミノ酸のアスパラギン酸(D)を有するアミノ酸配列を有する。この種のプロテアーゼは、配列番号3に示される。
【００１５】
核酸又はアミノ酸配列の同一性の決定は、配列比較によって行われる。このような比較は、ヌクレオチド配列又はアミノ酸配列中の類似している配列を互いに割り当てることによって行われる。この配列比較は、好ましくは、慣習的に使用され、且つ従来技術(例えば、Altschul, S.F.、Gish, W.、Miller, W.、Myers, E.W.及びLipman, D.J.(1990年)「Basic local alignment search tool」J. Mol. Biol. 215:403〜410頁、及びAltschul, Stephan F.、Thomas L. Madden、Alejandro A. Schaffer、Jinghui Zhang、Hheng Zhang、Webb Miller、及びDavid J. Lipman(1997年):「Gapped BLAST and PSI-BLAST:a new generation of protein databases search programs」;Nucleic Acids Res.、25、3389〜3402頁参照)で確立されているBLASTアルゴリズムに基づいて行われ、そして原則として核酸又はアミノ酸配列におけるヌクレオチド又はアミノ酸の類似している配列を互いに割り当てることによって行われる。関連位置の表形式の割当は、アライメントと呼ばれる。従来技術で利用可能なさらなるアルゴリズムは、FASTAアルゴリズムである。配列比較(アライメント)、特に多配列比較は、通常はコンピュータプログラムによって作成される。例えば、Clustalシリーズ(例えば、Chennaら(2003年):Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs、Nucleic Acid Research 31、3497〜3500頁参照)、T-Coffee(例えば、Notredameら(2000年):T-Coffee:A novel method for multiple sequence alignments、J. Mol. Biol. 302、205〜217頁参照)、又はこれらのプログラム若しくはアルゴリズムに基づいているプログラムが使用されることが多い。本発明の目的のために、配列比較及びアルゴリズムは、好ましくは事前に与えられた標準(デフォルト)パラメータをもつコンピュータプログラムVector NTI(登録商標)Suite 10.3(Invitrogen Corporation、1600 Faraday Avenue、Carlsbad、California、米国)によって作成される。
【００１６】
このような比較は、互いに比較された配列の類似性を明らかにする。それは、通常は同一性パーセント、すなわち、アライメントにおける同じ位置又は互いに対応する位置での同一のヌクレオチド又はアミノ酸基の割合で表される。より広く解釈される相同性の用語は、アミノ酸配列について保存されたアミノ酸、すなわち、類似の特性を有するアミノ酸を考慮に入れるが、これらが、ほとんどはタンパク質内で類似の活性又は機能を果たすからである。結果として、比較された配列の類似性は、相同性パーセント又は類似性パーセントとしても表すことができる。同一性及び/又は相同性のデータは、ポリペプチド若しくは遺伝子全体によって、又は単に個別の領域によって影響され得る。したがって、種々の核酸又はアミノ酸配列の相同性及び同一性の領域は、配列における一致によって定義される。これらは同一又は類似の機能を有することが多い。これらは小さくてもよく、数個のヌクレオチド又はアミノ酸のみを含んでもよい。このような小領域は、タンパク質の活性全体にとって不可欠な機能を果たすことが多い。したがって、配列一致を、個別の、恐らくは小領域のみと関連させることは有用であり得る。しかしながら、特に断りのない限り、同一性及び相同性のデータは、本出願において、それぞれの場合に記載された核酸又はアミノ酸配列の全長を指す。
【００１７】
本発明のこの主題のさらなる実施形態において、洗浄又は清浄組成物は、プロテアーゼが、上記のとおりに、配列番号1に示されるアミノ酸配列と同一であり、且つ単一又は複数の保存的アミノ酸置換によって配列番号1に従うプロテアーゼから得られる又は得られ得るアミノ酸配列を含み、ここで、プロテアーゼは、上記のとおりに、99位にさらにこの位置が意図されるアミノ酸の1つを有することを特徴とする。「保存的アミノ酸置換」という用語は、アミノ酸基の異なるアミン酸基との交換(置換)であって、交換されたアミノ酸の位置での極性又は電荷の変化、例えば、非極性アミノ酸基の異なる非極性アミノ酸基との交換をもたらさない交換を意味する。本発明の文脈内で、保存的アミノ酸置換は、例えば、G=A=S、I=V=L=M、D=E、N=Q、K=R、Y=F、S=T、G=A=I=V=L=M=Y=F=W=P=S=Tを含む。
【００１８】
本発明に係る食器洗い用洗剤は、プロテアーゼを、プロテアーゼの全タンパク質含量に基づいて、さらに好ましくは1×10-8〜10重量%、0.00001〜2重量%、0.001〜1重量%、0.007〜0.8重量%、0.025〜0.5重量%、特に好ましくは0.04〜0.38重量%の量で含む。タンパク質濃度は、公知の方法、例えば、BCA法(ビシンコニン酸;2,2'-ビキノリル-4,4'-ジカルボン酸)又はビウレット法(A.G. Gornall、C.S. Bardawill及びM.M. David、J. Biol. Chem.、177(1948年)、751〜766頁)を用いて決定され得る。
【００１９】
プロテアーゼは、早期不活性化から保護するために、担体に吸収させる及び/又はコーティング物質に埋め込むこともできる。次いで、清浄液中で、すなわち適用条件下で、酵素は放出され、その触媒作用を発現することができる。
【００２０】
本発明に係る食器洗い用洗剤のさらなる実施形態は、漂白活性化剤をさらに含む。この物質は、好ましくは漂白促進性遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えば、Mn-、Fe-、Co-、Ru-若しくはMo-サレン錯体若しくは-カルボニル錯体である。N-含有三脚型配位子とのMn、Fe、Co、Ru、Mo、Ti、V及びCu錯体、並びにCo-、Fe-、Cu-及びRu-アンミン錯体も漂白触媒として使用され得る。
【００２１】
ドナー官能基N、NR、PR、O及び/又はSを有する1つ以上の大環状リガンドを好ましくは含む、酸化状態II、III、IV又はIVのマンガンの錯体を使用することが特に好ましい。窒素ドナー官能基を有するリガンドを使用することが好ましい。この関連で、巨大分子リガンドとして、1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me-TACN)、1,4,7-トリアザシクロノナン(TACN)、1,5,9-トリメチル-1,5,9-トリアザシクロドデカン(Me-TACD)、2-メチル-1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me/Me-TACN)及び/又は2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me/TACN)を含む漂白触媒を、本発明に係る組成物中に使用することが特に好ましい。適切なマンガン錯体は、例えば、[MnIII2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2、[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2、[MnIV4(μ-O)6(TACN)4](ClO4)4、[MnIII2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2、[MnIIIMnIV(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3、[MnIV2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2及び[MnIV2(μ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(OAc=OC(O)CH3)である。
【００２２】
漂白促進性遷移金属塩及び遷移金属錯体の群、好ましくは1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me-TACN)又は1,2,4,7-テトラメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me/Me-TACN)とのマンガンの錯体の群から選択される漂白触媒を含む、食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤が本発明において好ましいが、その理由は、特に、清浄結果を、前述の漂白触媒によって著しく改善することができることである。
【００２３】
特に中心原子Mn及びCoを有する、前述の漂白促進性遷移金属錯体は、漂白触媒含有組成物の全重量に基づいてそれぞれの場合に、5重量%まで、特に0.0025重量%〜1重量%、特に好ましくは0.01重量%〜0.30重量%の量で使用される。しかしながら特定の場合にはより多い量の漂白触媒を使うこともできる。
【００２４】
このようなさらなる実施形態において、本発明に係る食器洗い用洗剤は、過酸化水素源をさらに含む。これらは、水中でH2O2を発生する又は発生することができる化合物である。過酸化水素源は、好ましくは漂白剤であり、酸素漂白剤が本発明において好ましい。
【００２５】
漂白剤として機能する、水中でH2O2を発生する化合物のうちで、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム四水和物、及び過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。使用され得るさらなる漂白剤は、例えば、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸過酸化水素化物（citrate perhydrate）、及びH2O2-発生性過酸塩又は過酸、例えば、ペル安息香酸塩、ペルオキソフタル酸塩、ジペルアゼライン酸、フタロイミノ過酸、又はジペルドデカン二酸である。
【００２６】
さらに、有機漂白剤の群からの漂白剤を使用することも可能である。典型的な有機漂白剤は、ジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシドなどである。さらなる典型的な有機漂白剤は、ペルオキシ酸であり、例は具体的にはアルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。
【００２７】
好ましくは、過酸化水素源は、本発明に係る食器洗い用洗剤中に、食器洗い用洗剤の全重量に基づいてそれぞれの場合に、2〜30重量%、さらに好ましくは4〜25重量%、5〜20重量%、特に好ましくは6〜15重量%の量で存在する。好ましい食器洗い用洗剤はまた、食器洗い用洗剤が、食器洗い用洗剤の全重量に基づいてそれぞれの場合に、2〜20重量%、好ましくは3〜18重量%、特には4〜15重量%の過炭酸ナトリウムを含むものである。
【００２８】
結果として、本発明に係る食器洗い用洗剤の特に好ましい実施形態は、漂白触媒が、漂白促進性遷移金属塩及び遷移金属錯体の群、好ましくは1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me-TACN)又は1,2,4,7-テトラメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me/Me-TACN)とのマンガンの錯体の群から選択され、過酸化水素源が、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム四水和物、若しくは過ホウ酸ナトリウム一水和物、又はそれらの組合せであるものである。非常に特に好ましくは、漂白触媒は、1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me-TACN)、特に[MnIV2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2、若しくは1,2,4,7-テトラメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me/Me-TACN)、又はそれらの混合物とのマンガンの錯体であり、過酸化水素源は、過炭酸ナトリウムである。具体化された組合せにおいて、漂白触媒及び過酸化水素源は、好ましくはそれぞれの場合に上で特定された量で存在する。
【００２９】
本発明に係る食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤は、例えば、60℃以下の温度で清浄する場合に改善された漂白効果を得るために、漂白活性化剤も含み得る。使用され得る漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは1〜10個の炭素原子、特には2〜4個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、及び/又は場合によって置換された過安息香酸を生成する化合物である。規定された炭素原子数のO-及び/若しくはN-アシル基、並びに/又は場合によって置換されたベンゾイル基を有する物質が適切である。ポリアシル化アルキレンジアミンが好ましく、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)が、特に適切であることがわかった。
【００３０】
これらの漂白活性化剤、特にTAEDは、好ましくは、漂白活性化剤含有組成物の全重量に基づいてそれぞれの場合に、0.1〜10重量%、特には0.1〜8重量%、特には2〜8重量%、とりわけ好ましくは2〜6重量%の量で使用される。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、本発明に係る食器洗い用洗剤は、機械食器洗い用洗剤である。本出願によれば、機械食器洗い用洗剤は、機械食器洗いプロセスにおいて汚れた食器を清浄するために使用され得る組成物を指すように使用される用語である。結果として、本発明に係る機械食器洗い用洗剤は、例えば、常に機械食器洗い用洗剤と組み合わせて使用され、かつそれら自体の清浄作用を発現しない機械すすぎ洗い補助剤とは異なる。
【００３２】
機械で洗浄された食器は、手作業で洗浄された食器よりも高い要件下に置かれることが多い。例えば、機械清浄後、食器は、食品残物が残っていてはならないだけでなく、例えば、水の硬度、又は湿潤剤の不足のために水滴の乾燥(dried-on)から生じる他の鉱物塩に基づく白みがかった跡もまったく有してはならない。現代の機械食器洗い用洗剤は、清浄成分及び/又はケア成分及び/又は水軟化成分及び/又はすすぎ補助活性成分(rinse-aid active ingredient)の統合によってこれらの要件を満たしており、例えば、「ツーインワン」又は「スリーインワン」食器洗い用洗剤として消費者に知られている。清浄及びすすぎ洗い補助の成功に不可欠である構成物質として、機械食器洗い用洗剤はビルダーを含む。これらのビルダーは、最初に清浄液のアルカリ性を増加させ、脂肪及び油がアルカリ性の増加とともに乳濁及び鹸化され、次にその水性液中に存在するカルシウムイオンの錯化の結果として清浄液の水の硬度を低下させる。
【００３３】
本発明のさらなる実施形態において、食器洗い用洗剤は、注ぐことができる粉末として、又は成形体、特に錠剤として存在する。
【００３４】
注ぐことができる粉末は、好ましくは300g/l〜1200g/l、特には500g/l〜900g/l又は600g/l〜850g/lの嵩密度を有する。
【００３５】
本発明に係る食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤は、好ましくは成形体、特には粉末成形体(コンパクト;compact)、主として錠剤の形態である。しかしながら、成形体はまた、例えば、袋又は注形モールド中に存在している顆粒であってもよい。
【００３６】
本発明に係る組成物は、単相又は多相製品として製剤化され得る。特に1、2、3又は4相の機械食器洗い用洗剤が好ましい。2相以上の既製の投入単位の形態である機械食器洗い用洗剤が、特に好ましい。特に2相又は多相錠剤、例えば、2層化錠剤、特にへこみとへこみに配置される成形体とによる2層化錠剤が、特に好ましい。
【００３７】
本発明に係る機械食器洗い用洗剤は、好ましくは投入単位として事前製剤化される。これらの投入単位は、好ましくは1回の清浄サイクルに必要な洗浄又は清浄活性物質の量を含む。好ましい投入単位は、12〜30g、好ましくは14〜26g、特には15〜22gの重量を有する。
【００３８】
前述の投入単位の体積及びそれらの3次元形状は、特に好ましくは事前製剤化単位の投入が食器洗い機の投入室を介して確実にされるように選択される。したがって、投入単位の体積は、好ましくは10〜35ml、好ましくは12〜30ml、特には15〜25mlである。
【００３９】
本発明に係る機械食器洗い用洗剤、特に事前調製された投入単位は、1つの好ましい実施形態において水溶性コーティングを有する。
【００４０】
本発明に係る固体組成物の製造は、困難性をまったく示さず、公知の方法、例えば、噴霧乾燥又は造粒によって行うことができ、ここで、酵素、及び例えば、漂白剤などの可能性のある他の感温性成分は、場合によって後の時間に別個に加えることができる。特に650g/l〜950g/lの範囲の増加した嵩密度を有する本発明に係る組成物を製造するために、押出し工程を有する方法が好ましい。
【００４１】
特に清浄組成物錠剤の、本発明に係る成形体の製造は、好ましくは粒子状出発物質を圧縮することによって当業者に公知の方法で行われる。錠剤を製造するために、プレミックスは、いわゆる2つのパンチ間のダイで圧密化される固体粉末成形体（コンパクト）が得られる。以下で略して錠剤化と称されるこの操作は、4つのセクション、すなわち、計量、圧密化(弾性変形)、塑性変形、及び押出しに分けられる。錠剤化は、好ましくはいわゆる回転プレスで行われる。
【００４２】
回転プレスによる錠剤化の場合、錠剤の重量変動(variation)を可能な限り最も低くして錠剤化を行うことが有利であることがわかった。このようにして、錠剤の硬度変動を減少させることも可能である。重量変動(fluctuation)は、以下の方法で最小限にすることができる:
-  低い厚み公差を有するプラスチックインレーの使用
-  ロータの低い回転速度
-  大きな充填シュー(filling shoe)
-  充填シューベーンの回転速度とロータの回転速度のマッチング
-  一定粉末高さを有する充填シュー
-  充填シューと粉末貯蔵所の分離。
【００４３】
錠剤化を目的とする成分は、一般的な粒子状プレミックスの形態で同時に、又は個別の分離した粉末若しくは顆粒の形態で異なる時間若しくは同時に、ダイに導入することができ、事前調製された粒子状プレミックスの投入が好ましい。
【００４４】
意外なことに、成形体を製造するために使用される顆粒は、特に容易に圧縮され得ることがわかった。したがって、好ましくは40〜65kN、特に好ましくは48〜60kNの圧縮力を用いて、150〜250Nの範囲、特には200〜230Nの範囲の硬度を有する粉末成形体を得ることが可能であり、これは、さらに、特に良好な注入性を有する。このようにして、顆粒は、比較的低い圧縮力を用いて圧縮して、比較的高い高度を有する粉末成形体を得ることができ、これは、さらに、好ましくは非常に良好な注入性を有する。したがって、好ましくは、比較的低い硬度の粉末成形体を製造するために、通常の粉末成形体を製造するための圧縮力よりは、低い圧縮力がかけられる必要があることが逆に有利である。
【００４５】
さらに好ましい実施形態において、本発明に係る組成物、特に成形体は、ポリビニルピロリドン粒子を含む。これらの粒子は、とりわけ、成形体の崩壊を促進し、この点に関して崩壊助剤又は錠剤崩壊剤として機能する。本発明において、100〜150μmの平均粒径、特に110〜130μmの平均粒径を有するポリビニルピロリドン粒子を使用することが特に有利であることがわかった。
【００４６】
本発明の文脈内で、「平均粒径」又は「平均直径」という用語は、通常の方法で決定され得る体積平均D50粒径を意味すると理解されるべきである。体積平均D50粒径は、50体積%の粒子が、より小さい直径を有し、50体積%の粒子がより大きい直径を有する粒径分布の点である。平均粒径は、特に動的光散乱を用いて決定することができ、これは、通常は、例えば、0.01〜1重量%の粒子を含む希釈懸濁液で行われる。
【００４７】
特に好ましくは、PVP粒子は、100〜150μm、特には110〜130μmの平均粒径を有するだけでなく、さらに、使用される粒子の粒径は、好ましくは規定の区間内に完全にある。これは、スクリーニング法によって得られた規定の粒径を有する粒径画分を用いることによって確実にされる。
【００４８】
PVP粒子は、本発明に係る組成物、特に成形体中に、好ましくは0.1〜5重量%の量で、特には0.2〜3重量%の量で、とりわけ0.3〜1.8重量%の量で存在する。
【００４９】
崩壊剤の効果は、一般に水の進入後にそれらの体積を増加させることにあり、ここで、一方では、固有の体積は増加する(膨潤する)が、他方では、ガスの放出は、錠剤をより小さい粒子に崩壊させる圧力も生じさせ得る。PVP粒子に加えて、又はそれの代わりに、さらなる崩壊剤、例えば、炭酸塩/クエン酸系、或いは他の有機酸、合成ポリマー、又はアルギン酸塩若しくはカゼイン誘導体のみならず、セルロース及びデンプン並びにそれらの誘導体などの天然ポリマー若しくは改質天然物質と組み合わせた炭酸塩も、本発明に係る組成物、特に成形体中に存在していてもよい。さらに、ガス発生性発泡系もさらなる崩壊剤として使用され得る。好ましい発泡系は、ガスの形成とともに反応する、例えば、アルカリ金属炭酸塩及び/又は重炭酸塩、並びに水溶液中でアルカリ金属塩から二酸化炭素を放出するのに適している酸性化剤の、少なくとも2種の構成物質からなる。水溶液中でアルカリ金属塩から二酸化炭素を放出させる酸性化剤は、例えば、クエン酸である。
【００５０】
使用される場合、さらなる崩壊助剤が、好ましくは崩壊助剤含有組成物の全重量に基づいてそれぞれの場合に、0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%、特には0.5〜2重量%の量で使用される。
【００５１】
さらなる実施形態において、本発明に係る組成物の提示形態は、複数の相からなることもでき、また、圧密化又は非圧密化形態で存在することもできる。本発明に係る組成物は、容器、好ましくは気密容器中に包装することもでき、そこからそれは、使用直前又は清浄プロセス中に放出される。
【００５２】
本発明のさらなる実施形態において、本発明に係る食器洗い用洗剤は、ビルダー、界面活性剤、アニオン性ポリマー、及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種のさらなる成分をさらに含む。本発明のさらなる実施形態において、本発明に係る食器洗い用洗剤は、リン酸塩を含まない。本発明に係るリン酸塩を含まない食器洗い用洗剤は、特に環境的側面から有利である。
【００５３】
好ましくは、組成物の成分は、互いに適合している。洗浄力及び/又は明らかなすすぎ洗い性能及び/又は成膜の阻止に関しては相乗作用が好ましい。10℃〜60℃の温度範囲、特には10℃〜70℃、10℃〜60℃、10℃〜50℃、15℃〜50℃、20℃〜45℃、20℃〜40℃の温度範囲で存在する相乗作用が特に好ましい。
【００５４】
好ましいビルダーの群としては、特にクエン酸塩及び炭酸塩並びに有機コビルダーが挙げられる。ここで、「クエン酸塩」という名称は、その塩、特にそのアルカリ金属塩のみならずクエン酸も同様に含む。本発明において特に好ましい食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤は、クエン酸及びクエン酸塩、好ましくはクエン酸ナトリウムを、5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%、特には15〜40重量%の量で含む。
【００５５】
食器洗い用洗剤の重量に基づいてそれぞれの場合に、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、特には15〜30重量%の量の、炭酸塩及び/又は重炭酸塩、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特に好ましくは炭酸ナトリウムの使用が、特に好ましい。
【００５６】
挙げられるべき有機ビルダーは、特にポリカルボン酸塩/ポリカルボン酸及びリン酸塩である。これらの物質クラスは以下に記載される。
【００５７】
使用され得る有機ビルダー物質は、例えば、遊離酸及び/又はそれらのナトリウム塩の形態で使用され得るポリカルボン酸であり、ここで、ポリカルボン酸は、2個以上の酸官能基を有するカルボン酸を意味すると理解される。例として、これらは、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロトリ酢酸(NTA)、及びこれらの混合物である。それらのビルダー効果以外に、遊離酸は、典型的には酸性化構成要素の特性も有し、したがって、本発明に係る組成物のより低く、より穏やかなpHの確立のために機能する。特に、この関連で、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸、及びこれらの任意の望ましい混合物が挙げられるべきである。
【００５８】
1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸以外に、錯体形成性ホスホン酸塩は、一連の種々の化合物、例えば、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DTPMP)などを含む。本出願において、特にヒドロキシアルカン-又はアミノアルカンホスホン酸塩が好ましい。ヒドロキシアルカンホスホン酸塩のうちで、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸塩(HEDP)が、コビルダーとして特に重要である。それは、好ましくはナトリウム塩として使用され、ここで、二ナトリウム塩は、中性反応を与え、テトラナトリウム塩はアルカリ性反応を与える(pH9)。適切なアミノアルカンホスホン酸塩は、好ましくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩(DTPMP)、及びそれらのより高級なホモログである。それらは、好ましくは中性に反応するナトリウム塩の形態で、例えば、EDTMPのヘキサナトリウム塩として、又はDTPMPのヘプタ及びオクタナトリウム塩として使用される。ここで好ましく使用されるホスホン酸塩のクラスからのビルダーは、HEDPである。さらに、アミノアルカンホスホン酸塩は、顕著な重金属結合能力を有する。したがって、特に組成物が漂白剤も含む場合、アミノアルカンホスホン酸塩、特にDTPMP、又は前記ホスホン酸塩の混合物を使用することが好ましくあり得る。
【００５９】
本出願の範囲内で好ましい食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤は、
a)アミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)及び/又はその塩、
b)エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTMP)及び/又はその塩、
c)ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DTPMP)及び/又はその塩、
d)1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)及び/又はその塩、
e)2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸(PBTC)及び/又はその塩、
f)ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(HDTMP)及び/又はその塩、
g)ニトリロトリ(メチレンホスホン酸)(NTMP)及び/又はその塩
の群からの1種又は複数のホスホン酸塩を含む。
【００６０】
ホスホン酸塩として、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)又はジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DTPMP)を含む機械食器洗い用洗剤が、特に好ましい。
【００６１】
さらに、本発明に係る食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤は、1種以上の種々のホスホン酸塩を含み得る。
【００６２】
本発明に係る食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤の全重量のホスホン酸塩の重量分率は、好ましくは1〜8重量%、好ましくは1.2〜6重量%、特には1.5〜4重量%である。
【００６３】
本発明に係る食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤は、1種又は複数の界面活性剤を含むことができ、特にアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びそれらの混合物が適切である。
【００６４】
アニオン性界面活性剤のうちで、少なくとも1個のスルフェート基又はスルホネート基を有するものが好ましい。少なくとも1個のスルフェート基又はスルホネート基を有するアニオン性界面活性剤は、好ましくは脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩から選択される。ここで、C12〜C18-脂肪アルコール硫酸エステル塩(FAS)、例えば、Sulfopon K35(Cognis、独国)、第二級C13〜C17-アルカンスルホン酸塩(SAS)、例えば、Hostapur SAS93(Clariant、独国)、及び直鎖C8〜C18-アルキルベンゼンスルホン酸塩、特にドデシルベンゼンスルホン酸塩(LAS)が好ましい。
【００６５】
本発明において、「硫酸エステル塩」及び「スルホン酸塩」という用語は、塩の形態で存在する問題のアニオン性化合物だけでなく、遊離の酸、すなわち、対応するアルキル硫酸エステル又はアルキルスルホン酸も含む。
【００６６】
好ましくは、本発明に係る食器洗い用洗剤中の少なくとも1個のスルフェート基又はスルホネート基を有するアニオン性界面活性剤は、0.1〜20重量%、特に好ましくは0.5〜15重量%、特には2.5〜10重量%の量で存在する。
【００６７】
使用され得るノニオン性界面活性剤は、当業者に公知のノニオン性界面活性剤のすべてである。適切なノニオン性界面活性剤は、例えば、一般式RO(G)x(式中、Rは、第一級直鎖又はメチル分岐、特に8〜22個、好ましくは12〜18個の炭素原子を有する2-メチル-分岐脂肪族基であり、Gは、5又は6個の炭素原子を有するグルコース単位、好ましくはグルコースを表す記号である)のアルキルグリコシドである。モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度xは、1〜10の任意の望ましい数であり、好ましくはxは、1.2〜1.4である。
【００６８】
単一のノニオン性界面活性剤として又は他のノニオン性界面活性剤と組み合わせて使用される、好ましく使用されるノニオン性界面活性剤のさらなるクラスは、好ましくはアルキル鎖中に1〜4個の炭素原子を有する、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化、又はエトキシル化及びプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステルである。
【００６９】
アミンオキシドタイプ、例えば、N-ココアルキル-N,N-ジメチルアミンオキシド及びN-タロウ-アルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミドタイプのノニオン性界面活性剤も適切であり得る。これらのノニオン性界面活性剤の量は、好ましくはエトキシル化脂肪アルコールの量を超えず、特にはそれらの半分を超えない。
【００７０】
さらなる適切な界面活性剤は、式
【化１】
2015532670.tif 000002
〔式中、Rは、6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、R1は、水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基であり、[Z]は、3〜10個の炭素原子及び3〜10個のヒドロキシ基を有する直鎖又は分岐ポリヒドロキシアルキル基である。〕
のポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、糖をアンモニア、アルキルアミン又はアルカノールアミンで還元する還元アミノ化、その後の、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸クロリドによるアシル化によって得ることができる公知の物質である。
【００７１】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群はまた、式
【化２】
2015532670.tif 000003
〔式中、Rは、7〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニル基であり、R1は、2〜8個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアリール基であり、R2は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアリール基又はオキシアルキル基であり、ここで、C1〜4アルキル又はフェニル基が好ましく、[Z]は、そのアルキル鎖が少なくとも2個のヒドロキシル基で置換されている直鎖ポリヒドロキシアルキル基、又はこの基のアルコキシル化、好ましくはエトキシル化若しくはプロポキシル化誘導体である。〕
の化合物を含む。
【００７２】
[Z]は、好ましくは還元糖、例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース又はキシロースの還元アミノ化によって得られる。N-アルコキシ-又はN-アリールオキシ置換化合物は、触媒としてアルコキシドの存在下で脂肪酸メチルエステルとの反応によって所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換され得る。
【００７３】
弱起泡性ノニオン性界面活性剤は、好ましい界面活性剤として使用される。特に好ましくは、洗浄又は清浄組成物、特に食器を洗浄するための、なかでも、好ましくは食器を機械洗浄するための清浄組成物は、アルコキシル化アルコールの群からのノニオン性界面活性剤を含む。使用されるノニオン性界面活性剤は、好ましくは8〜18個の炭素原子及びアルコール1モル当たり平均で1〜12モルのエチレンオキシド(EO)を有する、好ましくはアルコキシル化された、有利にはエトキシル化された、特には第一級アルコールであり、ここで、アルコール基は、直鎖、若しくは好ましくは2-メチル-分岐であってもよく、及び/又はオキソアルコール基に通例は存在しているように、直鎖基とメチル-分岐基の混合物を含み得る。しかしながら、特に、例えば、ココナツ、ヤシ、タロー脂肪、又はオレイルアルコールからの、12〜18個の炭素原子、及びアルコール1モル当たり平均で2〜8モルのEOを有する天然起源のアルコールからの直鎖基を有するアルコールエトキシレートが好ましい。好ましいエトキシル化アルコールとしては、例えば、3EO又は4EOを有するC12〜14-アルコール、7EOを有するC9〜11-アルコール、3EO、5EO、7EO又は8EOを有するC13〜15-アルコール、3EO、5EO又は7EOを有するC12〜18-アルコール、及びこれらの混合物、例えば、3EOを有するC12〜14-アルコールと5EOを有するC12〜18-アルコールの混合物が挙げられる。規定のエトキシル化度は、具体的な生成物について整数又は分数に相当し得る統計的平均値である。好ましいアルコールエトキシレートは、狭くなったホモログ分布(狭域エトキシレート、NRE)を有する。これらのノニオン性界面活性剤に加えて、12EO超を有する脂肪アルコールを使用することも可能である。それらの例は、14EO、25EO、30EO又は40EOを有するタロウ脂肪アルコールである。
【００７４】
したがって、C6〜20-モノヒドロキシアルカノール又はC6〜20-アルキルフェノール又はC16〜20-脂肪アルコールと、アルコール1モル当たり12モル超、好ましくは15モル超、特には20モル超のエチレンオキシドとから得られたエトキシル化ノニオン性界面活性剤を使用することが、特に好ましい。特に好ましいノニオン性界面活性剤は、16〜20個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール(C16〜20-アルコール)、好ましくはC18-アルコールと、少なくとも12モル、好ましくは少なくとも15モル、特には少なくとも20モルのエチレンオキシドとから得られる。これらのうちで、いわゆる「狭域エトキシレート」が好ましい。
【００７５】
さらに、20〜30のEOを有する1種又は複数のタロウ脂肪アルコールを含む界面活性剤をシリコーン消泡剤と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００７６】
室温を超える融点を有するノニオン性界面活性剤が、特に好ましい。20℃を超える、好ましくは25℃を超える、特に好ましくは25〜60℃、特には26.6〜43.3℃の融点を有するノニオン性界面活性剤が、特に好ましい。
【００７７】
規定の温度範囲に融点又は軟化点を有する適切なノニオン性界面活性剤は、例えば、弱起泡性ノニオン性界面活性剤であり、これは、室温で固体又は高粘性であってもよい。室温で高粘性であるノニオン性界面活性剤が使用される場合、これらが20Pa・s超、好ましくは35Pa・s超、特には40Pa・s超の粘度を有することが好ましい。室温でワックス様粘稠度を有するノニオン性界面活性剤も好ましい。
【００７８】
アルコキシル化アルコールの群、特に好ましくは混合アルコキシル化アルコールの群、特にはEO-AO-EOノニオン性界面活性剤の群からのノニオン性界面活性剤も、特に好ましく同様に使用される。
【００７９】
室温で固体であるノニオン性界面活性剤は、好ましくは分子中にプロピレンオキシド単位を有する。好ましくは、このようなPO単位は、ノニオン性界面活性剤の全モル質量の25重量%まで、特に好ましくは20重量%まで、特には15重量%までを構成する。特に好ましいノニオン性界面活性剤は、追加的にポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー単位を有する、エトキシル化モノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールである。ここで、このようなノニオン性界面活性剤分子のアルコール又はアルキルフェノール部分は、好ましくはこのようなノニオン性界面活性剤の全モル質量の、好ましくは30重量%超、特に好ましくは50重量%超、特には70重量%超を構成する。好ましい組成物は、それらが、分子中のプロピレンオキシド単位がノニオン性界面活性剤の全モル質量の25重量%まで、好ましくは20重量%まで、特には15重量%までを構成する、エトキシル化及びプロポキシル化されたノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする。
【００８０】
好ましく使用される界面活性剤は、アルコキシル化ノニオン性界面活性剤、特にエトキシル化第一級アルコール及びこれらの界面活性剤とポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン(PO/EO/PO)界面活性剤などのより複雑な構造を有する界面活性剤との混合物の群に由来する。このような(PO/EO/PO)ノニオン性界面活性剤は、良好な泡制御をさらに特徴とする。
【００８１】
特に好ましく使用され、且つ室温を超える融点を有するさらなるノニオン性界面活性剤は、17モルのエチレンオキシド及び44モルのプロピレンオキシドを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの反転ブロックコポリマーを75重量%、及びトリメチロールプロパンで開始され、トリメチロールプロパン1モル当たり24モルのエチレンオキシド及び99モルのプロピレンオキシドを含むポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマーを25重量%含む、40〜70%のポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックポリマーを含む。
【００８２】
本発明の文脈内で、特に好ましいノニオン性界面活性剤は、交互のエチレンオキシド及びアルキレンオキシド単位を有する弱起泡性ノニオン性界面活性剤であることがわかった。そして次に、これらのうちで、EO-AO-EO-AOブロックを有する界面活性剤が好ましく、ここで、それぞれの場合、1〜10個のEO又はAO基が一緒に結合されており、その後それぞれの他の基のブロックが続く。ここで、一般式
【化３】
2015532670.tif 000004
〔式中、R1は、直鎖又は分岐の飽和又はモノ-若しくはポリ不飽和C6〜24-アルキル又は-アルケニル基であり、それぞれの基R2又はR3は、互いに独立して、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2-CH3、CH(CH3)2から選択され、指数w、x、y、zは、互いに独立して、1〜6の整数である。〕
のノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８３】
上記式の好ましいノニオン性界面活性剤は、対応するアルコールR1-OH及びエチレンオキシド又はアルキレンオキシドから公知の方法によって調製され得る。上記式中の基R1は、アルコールの起源に依存して変わり得る。天然源が使用される場合、基R1は、偶数の炭素原子を有し、一般的に非分岐であり、12〜18個の炭素原子を天然起源のアルコール、例えば、ココナツ、ヤシ、タロウ脂肪又はオレイルアルコールからの直鎖基が好ましい。合成源から利用できるアルコールは、例えば、通常はオキソアルコール基中に存在するように、ゲルベ(Guerbet)アルコール若しくは2-メチル-分岐基、又は直鎖基とメチル分岐基の混合物である。組成物中に存在するノニオン性界面活性剤の製造に使用されるアルコールの性質に関わらず、上記式中R1が、6〜24、好ましくは8〜20、特に好ましくは9〜15、とりわけ9〜11個の炭素原子を有するアルキル基である、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８４】
プロピレンオキシド以外に、好ましいノニオン性界面活性剤中のエチレンオキシド単位の代替として存在する適切なアルキレンオキシド単位は、特にブチレンオキシドである。しかしながら、R2及びR3が、互いに独立して、-CH2CH2-CH3又はCH(CH3)2から選択されるさらなるアルキレンオキシドも好ましい。R2又はR3が基-CH3であり、w及びxが、互いに独立して、3又は4の値であり、y及びzが、互いに独立して、1又は2の値である、上記式のノニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【００８５】
要約すると、1〜4つのエチレンオキシド単位、続いて1〜4つのプロピレンオキシド単位、続いて1〜4個のエチレンオキシド単位、続いて1〜4個のプロピレンオキシド単位を有するC9〜15-アルキル基を有するノニオン性界面活性剤が、特に好ましい。これらの界面活性剤は、水溶液中で必要とされる低い粘度を有し、特に好ましく本発明において使用され得る。
【００８６】
一般式
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A''O)y-(A'''O)z-R2
〔式中、R1及びR2は、互いに独立して、直鎖又は分岐の飽和又はモノ-若しくはポリ不飽和C2〜40-アルキル又は-アルケニル基であり、A、A'、A''及びA'''は、互いに独立して、-CH2CH2、-CH2CH2-CH2、-CH2-CH(CH3)、-CH2-CH2-CH2-CH2、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2-CH3)
の群から選択される基であり、w、x、y及びzは、0.5〜90の値であり、ここで、x、y及び/又はzはまた、0であってもよい。〕
の界面活性剤は、本発明において特に好ましい。
【００８７】
ここで、一般式R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2〔式中、R1は、4〜22、特には6〜18個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐脂肪族炭化水素基又はそれらの混合物であり、R2は、2〜26、特には4〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐炭化水素基又はそれらの混合物であり、x及びzは、0〜40の値であり、yは、少なくとも15、好ましくは15〜120、特に好ましくは20〜80の値である。〕のノニオン性界面活性剤が非常に特に好ましい。
【００８８】
好ましい実施形態において、食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤は、その全重量に基づいて、一般式R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2のノニオン性界面活性剤を0.1〜15重量%、好ましくは0.2〜10重量%、特に好ましくは0.5〜8重量%、とりわけ1.0〜6重量%の量で含む。
【００８９】
特に式R1O[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2〔式中、R1は、4〜22、特には6〜16個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐脂肪族炭化水素基又はそれらの混合物であり、R2は、2〜26、特には4〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐炭化水素基又はそれらの混合物であり、yは15〜120、好ましくは20〜100、特には20〜80の値である。〕に従う末端キャップドポリ(オキシアルキル化)ノニオン性界面活性剤が好ましい。これらのノニオン性界面活性剤の群としては、一般式C6〜22-CH(OH)CH2O-(EO)20〜120-C2〜26のヒドロキシ混合エーテル、例えば、C8〜12脂肪アルコール-(EO)22-2-ヒドロキシデシルエーテル及びC4〜22脂肪アルコール-(EO)40〜80-2-ヒドロキシアルキルエーテルが挙げられる。
【００９０】
使用される弱起泡性ノニオン性界面活性剤が、一般式R1CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20〜120-R2〔式中、R1及びR2は、互いに独立して、2〜20、特には4〜16個の炭素原子を有する直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基である。〕の界面活性剤である、本発明に係る食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤が、特に好ましい。
【００９１】
式R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2〔式中、R1は、4〜22個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐脂肪族炭化水素基又はそれらの混合物であり、R2は、2〜26個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐炭化水素基又はそれらの混合物であり、xは、0.5〜4、好ましくは0.5〜1.5の値であり、yは、少なくとも15の値である。〕の界面活性剤も好ましい。
【００９２】
本発明において、さらに、一般式R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2〔式中、R1は、4〜22個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐脂肪族炭化水素基又はそれらの混合物であり、R2は、2〜26個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐炭化水素基又はそれらの混合物であり、xは、1〜40の値であり、yは、15〜40の値であり、ここで、アルキレン単位[CH2CH(CH3)O]及び[CH2CH2O]は、ランダム化された仕方で、すなわち、統計的なランダム分布の形態で存在している。〕の界面活性剤も好ましい。
【００９３】
好ましい末端キャップドポリ(オキシアルキル化)ノニオン性界面活性剤の群は、式R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]6CH2CH(OH)R2〔式中、R1及びR2は、互いに独立して、2〜26個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の飽和又はモノ-若しくはポリ不飽和炭化水素基であり、R3は、他と独立して、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2-CH3、-CH(CH3)2から選択されるが、好ましくは-CH3であり、x及びyは、互いに独立して、1〜32の値である。〕のノニオン性界面活性剤も含み、ここで、R3=-CH3であり、xの値が15〜32であり、yが0.5〜1.5の値であるノニオン性界面活性剤が、非常に特に好ましい。
【００９４】
好ましく使用され得るさらなるノニオン性界面活性剤は、式
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
〔式中、R1及びR2は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、R3は、H、又はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル若しくは2-メチル-2-ブチル基であり、xは、1〜30の値であり、k及びjは、1〜12、好ましくは1〜5の値である。〕
の末端キャップドポリ(オキシアルキル化)ノニオン性界面活性剤である。値xが≧2である場合、上記式R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2中それぞれのR3は、異なっていることができる。R1及びR2は、好ましくは6〜22個の炭素原子を有する直鎖又は分岐、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、ここで、8〜18個の炭素原子を有する基が特に好ましい。基R3について、H、-CH3又は-CH2CH3が特に好ましい。xについて特に好ましい値は、1〜20、特には6〜15の範囲である。
【００９５】
上記のとおり、xが≧2である場合、前述の式中それぞれのR3は、異なっていることができる。結果として、角括弧中のアルキレンオキシド単位は変化しうる。例えば、xが3である場合、基R3は、任意の順序で一緒に連結されたエチレンオキシド(R3=H)又はプロピレンオキシド(R3=CH3)単位、例えば、(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)及び(PO)(PO)(PO)を形成するように選択され得る。ここで、xについての値3は、例として選択されており、当然により大きいことができ、変化の範囲は、x値が増加すると増加し、例えば、少数の(PO)基と組み合わされた多数の(EO)基を含み、逆も同様である。
【００９６】
上記式の特に好ましい末端キャップドポリ(オキシアルキル化)アルコールは、k=1及びj=1の値を有し、上記式は
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
に単純化されること意味する。
【００９７】
最後に述べた式中で、R1、R2及びR3は、上で定義されたとおりであり、xは、1〜30、好ましくは1〜20、特には6〜18の数である。基R1及びR2が、9〜14個の炭素原子を有し、R3がHであり、Xが6〜15の値を取る界面活性剤が特に好ましい。
【００９８】
さらに好ましく使用されるノニオン性界面活性剤は、一般式
R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2
〔ここで、
R1及びR2は、互いに独立して、4〜22個の炭素原子を有する分岐又は非分岐、飽和又は不飽和の場合によってヒドロキシル化されたアルキル基であり、
Alkは、2〜4個の炭素原子を有する分岐又は非分岐アルキル基であり、
x及びyは、互いに独立して、1〜70の値であり、
Mは、CH2、CHR3、CR3R4、CH2CHR3及びCHR3CHR4の群からのアルキル基であり、ここで、R3及びR4は、互いに独立して、1〜18個の炭素原子を有する分岐又は非分岐、飽和又は不飽和のアルキル基である。〕
のノニオン性界面活性剤である。
【００９９】
ここで、一般式
R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2
〔ここで、
-R、R1及びR2は、互いに独立して、6〜22個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基であり、
-x及びyは、互いに独立して、1〜40の値である。〕
のノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１００】
ここで特に、Rが、8〜16個の炭素原子、好ましくは10〜14個の炭素原子を有する直鎖飽和アルキル基であり、n及びmが、互いに独立して、20〜30の値を有する、一般式
R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2の化合物が好ましい。対応する化合物は、例えば、アルキルジオールHO-CHR-CH2-OHをエチレンオキシドと反応させることによって得ることができ、ここで、その後、遊離のOH官能基の閉環のためにアルキルエポキシドとの反応が起こり、ジヒドロキシエーテルが形成する。
【０１０１】
さらなる好ましい実施形態において、ノニオン性界面活性剤は、一般式
R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2
〔式中、
-R1及びR2は、互いに独立して、4〜22個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基であり、
-R3及びR4は、互いに独立して、H、又は1〜18個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアルケニル基であり、
-x及びyは、互いに独立して、1〜40の値である。〕
のノニオン性界面活性剤から選択される。
【０１０２】
ここで特に、R3及びR4が、Hであり、指数x及びyが、互いに独立して、1〜40、好ましくは1〜15の値を取る、一般式R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2の化合物が好ましい。
【０１０３】
特に、基R1及びR2が、互いに独立して、4〜14個の炭素原子を有する飽和アルキル基であり、指数x及びyが、互いに独立して、1〜15、特には1〜12の値を取る、一般式R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2の化合物が、特に好ましい。
【０１０４】
さらに、基R1及びR2の1つが分岐である、一般式R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2の化合物が、好ましい。
【０１０５】
指数x及びyが、互いに独立して、8〜12を取る、一般式
R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2
の化合物が、非常に特に好ましい。
【０１０６】
前述のノニオン性界面活性剤の規定された炭素鎖長及びエトキシル化度又はアルコキシル化度は、具体的な製品について整数又は分数であってもよい統計的平均値である。製造プロセスのために、前記式の市販の製品は、ほとんどは個別の代表物からでなく、混合物からなり、結果として、その平均値、その結果として、分数（fractional number）が、炭素鎖長と、エトキシル化度又はアルコキシル化度の両方について生じ得る。
【０１０７】
前述のノニオン性界面活性剤は、当然に個別の物質としてだけでなく、2、3、4種以上の界面活性剤の界面活性剤混合物として使用され得る。この関連で、「界面活性剤混合物」は、それらの全体が前述の一般式の1つに入るノニオン性界面活性剤の混合物を指すように使用されず、むしろ様々な前述の一般式で記載され得る2、3、4種以上のノニオン性界面活性剤を含む混合物を指すように使用される。
【０１０８】
室温を超える融点を有するノニオン性界面活性剤が、特に好ましい。20℃を超える、好ましくは25℃を超える、特に好ましくは25〜60℃、特には26.6〜43.3℃の融点を有するノニオン性界面活性剤が、特に好ましい。
【０１０９】
本発明に係る食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤の全重量のノニオン性界面活性剤の重量分率は、好ましい実施形態において、0.1〜20重量%、特に好ましくは0.5〜15重量%、特には2.5〜10重量%である。
【０１１０】
好ましい実施形態において、少なくとも1個のスルフェート基又はスルホネート基を有するアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の重量%比は、3:1〜1:3、特には2:1〜1:2、特に好ましくは1.5:1〜1:1.5である。
【０１１１】
本発明に係る食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤は、好ましい実施形態においてさらなる構成成分として少なくとも1種のアニオン性ポリマーを含む。ここで、好ましいアニオン性ポリマーは、コポリマーポリカルボン酸塩及びコポリマーポリスルホン酸塩である。
【０１１２】
本発明に係る食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤の全重量のアニオン性ポリマーの重量分率は、好ましい実施形態において、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜18重量%、特に好ましくは1.0〜15重量%、特には4〜14重量%である。
【０１１３】
コポリマーアニオン性ポリマーが、疎水性修飾ポリカルボン酸塩及びポリスルホン酸塩の群から選択される、本発明に係る食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤は、特に好ましい主題であるが、その理由は、これらの組成物の、同時に低い膜形成性とともに、きれいなすすぎ洗い性及び乾燥性の改善が、アニオン性コポリマーの疎水性修飾によって達成され得るからである。
【０１１４】
コポリマーは、2、3、4以上の異なるモノマー単位を含有し得る。
【０１１５】
スルホン酸基を有するモノマー以外に、好ましいコポリマーポリスルホン酸塩は、不飽和カルボン酸の群からの少なくとも1種のモノマーを含有する。
【０１１６】
使用される不飽和カルボン酸は、特に好ましくは式R1(R2)C=C(R3)COOH〔式中、R1〜R3は、互いに独立して、-H、-CH3、2〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の飽和アルキル基、2〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のモノ-又ポリ不飽和アルケニル基、-NH2、-OH若しくは-COOH、又は-COOH若しくは-COOR4(ここで、R4は、1〜12個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分岐炭化水素基である)で置換された上に定義されたとおりのアルキル又はアルケニル基である。〕の不飽和カルボン酸である。
【０１１７】
特に好ましい不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、□-クロロアクリル酸、□-シアノアクリル酸、クロトン酸、□-フェニルアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、ソルビン酸、桂皮酸、又はそれらの混合物である。当然に、その不飽和ジカルボン酸を使用することも可能である。
【０１１８】
本発明において特に好ましく使用されるコポリマーポリカルボン酸塩は、アクリル酸とメタクリル酸との、及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。50〜90重量%のアクリル酸及び50〜10重量%のマレイン酸を含むアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが、特に適切であることがわかった。遊離の酸に基づくそれらの相対分子質量は、一般には2000〜70000g/モル、好ましくは20000〜50000g/モル、特には30000〜40000g/モルである。
【０１１９】
本文書の目的のために、規定モル質量は、重量平均モル質量Mwであり、これは、原理上、UV検出器を用いて、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって決定した。測定は、調査されるポリマーに対するその構造的類似性のために、現実的な分子量値をもたらす外部標準に対して行った。
【０１２０】
スルホン酸基を有するモノマーは、好ましくは式
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
〔式中、R5〜R7は、互いに独立して、-H、CH3、2〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐飽和アルキル基、2〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のモノ-又はポリ不飽和アルケニル基、-NH2、-OH若しくは-COOH、又は-COOH若しくは-COOR4(ここで、R4は、1〜12個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の直鎖又は分岐炭化水素基である)で置換されたアルキル又はアルケニル基であり、Xは、-(CH2)n-(ここで、n=0〜4である)、-COO-(CH2)k-(ここで、k=1〜6である)、-C(O)-NH-C(CH3)2-、-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-、及び-C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-から選択される、場合によって存在するスペーサ基である。〕
のものである。
【０１２１】
これらのモノマーのうちで、式
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H、
[式中、R6及びR7は、互いに独立して、-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3及び-CH(CH3)2から選択され、Xは、-(CH2)n-(ここで、n=0〜4である)、-COO-(CH2)k-(ここで、k=1〜6である)、-C(O)-NH-C(CH3)2-、-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-、及び-C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-から選択される場合によって存在するスペーサ基である]
のものが好ましい。
【０１２２】
ここでスルホン酸基を有する特に好ましいモノマーは、1-アクリルアミド-1-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、3-メタクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-(2-プロペニル-オキシ)プロパンスルホン酸、2-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、3-スルホプロピルアクリレート、3-スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び前記酸又はそれらの水溶性塩の混合物である。
【０１２３】
ポリマーにおいて、スルホン酸基は、完全又は部分的に中和された形態で存在することができ、これは、スルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にはナトリウムイオンにより一部又はすべてのスルホン酸基で置き換えることができることを意味する。スルホン酸基を有する部分的又は完全に中和されたコポリマーの使用が、本発明において好ましい。
【０１２４】
単にカルボン酸基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとだけを含むコポリマーの場合の本発明において好ましく使用されるコポリマーのモノマー分布は、それぞれの場合に好ましくは5〜95重量%であり、特に好ましくはスルホン酸基を有するモノマーの割合は、50〜90重量%であり、カルボン酸基を有するモノマーの割合は、10〜50重量%であり、ここでモノマーは、好ましくは上で特定されたものから選択される。
【０１２５】
本発明において好ましく使用されるスルホコポリマーのモル質量は、ポリマーの特性を
所望の目的の用途に適合させるために変えることができる。好ましい食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤は、コポリマーが2000〜200000gモル-1、好ましくは4000〜25000gモル-1、特には5000〜15000gモル-1のモル質量を有するものである。
【０１２６】
さらに好ましい実施形態において、カルボキシル基を有するモノマー及びスルホン酸基を有するモノマーのみならず、コポリマーは、少なくとも1種のノニオン性、好ましくは疎水性のモノマーをさらに含む。これらの疎水性修飾ポリマーの使用は、特に本発明に係る機械食器洗い用洗剤のきれいなすすぎ洗い性能が改善されることを可能にした。
【０１２７】
食器洗い用洗剤が、アニオン性コポリマーとして、
i)カルボン酸基を有するモノマー、
ii)スルホン酸基を有するモノマー、
iii)ノニオン性モノマー、
を含むコポリマーを含む、食器洗い用洗剤、特に機械食器洗い用洗剤が、本発明において好ましい。
【０１２８】
使用されるノニオン性モノマーは、好ましくは一般式
R1(R2)C=C(R3)-X-R4〔式中、R1〜R3は、互いに独立して、-H、-CH3又は-C2H5であり、Xは、-CH2-、-C(O)O-及び-C(O)-NH-から選択される場合によって存在するスペーサ基であり、R4は、2〜22個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐の飽和アルキル基であるか、又は6〜22個の炭素原子を有する不飽和、好ましくは芳香族基である。〕のモノマーである。
【０１２９】
特に好ましいノニオン性モノマーは、ブテン、イソブテン、ペンテン、3-メチルブテン、2-メチルブテン、シクロペンテン、ヘキセン、ヘキセン-1、2-メチルペンテン-1、3-メチルペンテン-1、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、シクロヘプテン、メチルシクロヘキセン、2,4,4-トリメチルペンテン-1、2,4,4-トリメチルペンテン-2、2,3-ジメチルヘキセン-1、2,4-ジメチルヘキセン-1、2,5-ジメチルヘキセン-1、3,5-ジメチルヘキセン-1、4,4-ジメチルヘキサン-1、エチルシクロヘキシン、1-オクテン、10個以上の炭素原子を有する□-オレフィン、例えば、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン及びC22-□-オレフィンなど、2-スチレン、□-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、N-(メチル)アクリルアミド、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、N-(2-エチルヘキシル)アクリルアミド、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、N-(オクチル)アクリルアミド、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、N-(ラウリル)アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、N-(ステアリル)アクリルアミド、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、及びN-(ベヘニル)アクリルアミド、又はそれらの混合物である。
【０１３０】
本発明のさらなる実施形態において、本発明に係る食器洗い用洗剤は、それが少なくとも1種のさらなる酵素、特にプロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペクチン切断酵素、ヘミセルラーゼ、マンナナーゼ、タンナーゼ、キシラナーゼ、キサンタナーゼ、β-グルコシダーゼ、カラギナーゼ、ペルヒドロラーゼ、オキシダーゼ、オキシドレダクターゼ、又はリパーゼ、及びそれらの組合せ、特にプロテーゼとアミラーゼ、プロテアーゼとリパーゼ、プロテアーゼとセルラーゼ、プロテアーゼとマンナナーゼ、アミラーゼとリパーゼ、アミラーゼとセルラーゼ、アミラーゼとマンナナーゼ、リパーゼとセルラーゼ、リパーゼとマンナナーゼ、リパーゼとセルラーゼ、プロテーゼとアミラーゼとリパーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとセルラーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとマンナナーゼ、アミラーゼとリパーゼとセルラーゼ、アミラーゼとリパーゼとマンナナーゼ、リパーゼ、セルラーゼとマンナナーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとリパーゼとセルラーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとセルラーゼとマンナナーゼから選択される組合せを含むことについて注目すべきである。
【０１３１】
この種のさらなる酵素は、有利にはそれぞれの場合に組成物中に、活性タンパク質に基づいて、1×10-8〜5重量パーセントの量で存在する。さらに好ましくは、それぞれのさらなる酵素は、本発明に係る組成物中に、活性タンパク質に基づいて、1×10-7〜3重量%、0.00001〜1重量%、0.00005〜0.5重量%、0.0001〜0.1重量%、特に好ましくは0.0001〜0.05重量%の量で存在する。活性タンパク質濃度は、この点に関して慣習的方法で、例えば、ヒドロラーゼの場合、適切な不可逆性阻害剤を用いて活性中心を滴定し、残存活性を決定することによって、決定することができる(例えば、M. Benderら、J. Am. Chem. Soc. 88、24(1966年)、5890〜5913頁参照;引用参考文献はプロテアーゼに関するが、活性中心の滴定の原理は、他のヒドロラーゼに適用され得る)。特に好ましくは、酵素は、ある種の汚れ又は跡に対して相乗的洗浄力を示し、すなわち、組成物中に存在する酵素は、それらの洗浄力において互いを互いに助ける。非常に特に好ましくは、このような相乗作用は、特に本発明において存在するプロテアーゼとアミラーゼ及び/又はリパーゼ及び/又はマンナナーゼ及び/又はセルラーゼ及び/又はペクチン切断酵素との間を含めて、本発明において存在するプロテアーゼと本発明に係る組成物のさらなる酵素との間に存在する。相乗効果は、異なる酵素間のみならず、1種又は複数の酵素と本発明に係る組成物のさらなる成分との間にも生じ得る。
【０１３２】
プロテアーゼのうちで、スブチリシン型のものが好ましい。それらの例は、スブチリシンBPN'及びCarlsberg、プロテアーゼPB92、スブチリシン147及び309、バチルス・レンタス（Bacillus lentus）由来のアルカリプロテアーゼ、スブチリシンDY及び酵素テルミターゼ、スブチラーゼと分類されるが、もはやより狭い意味のスブチリシンとは分類されないプロテイナーゼK並びにプロテアーゼTW3及びTW7である。スブチリシンCarlsbergは、Novozymes A/S、Bagsvaerd、デンマーク国からAlcalase(登録商標)の商品名でさらなる開発形態で入手可能である。スブチリシン147及び309は、NovozymesによりEsperase(登録商標)、又はSavinase(登録商標)の商品名で販売されている。BLAP(登録商標)の名称で記載されるプロテアーゼ変種は、バチルス・レンタスDSM5483からのプロテアーゼに由来している。さらなる好ましいプロテアーゼはまた、例えば、PURの名称で記載される酵素である。さらなるプロテアーゼはまた、NovozymesからDurazym(登録商標)、Relase(登録商標)、Everlase(登録商標)、Nafizym(登録商標)、Natalase(登録商標)、Kannase(登録商標)及びOvozyme(登録商標)の商品名で入手可能な酵素、GenencorからPurafect(登録商標)、Purafect(登録商標)OxP、Purafect(登録商標)Prime、Excellase(登録商標)及びProperase(登録商標)の商品名で入手可能な酵素、Advanced Biochemicals Ltd.、Thane、インド国からProtosol(登録商標)の商品名で入手可能な酵素、Wuxi Snyder Bioproducts Ltd.、中国からWuxi(登録商標)の商品名で入手可能な酵素、及びAmano Pharmaceuticals Ltd.、名古屋、日本国からProleather(登録商標)及びProtease P(登録商標)の商品名で入手可能な酵素、KAO Corp.、東京、日本国からProteinase K-16の名称で入手可能な酵素である。バチルス・ギブソニイ(Bacillus gibsonii)及びバチルス・プミラス(Bacillus pumilus)からのプロテアーゼを使用することも特に好ましく、これらは、国際特許出願WO2008/086916及びWO2007/131656に開示されている。
【０１３３】
本発明において配合され得るアミラーゼは、例えば、バチルス・リケニフォルミス(Bacillus licheniformis)、バチルス・アミロリケファシエンス(Bacillus amyloliquefaciens)又はバチルス・ステアロテルフィルス(Bacillus stearothermophilus)由来のα-アミラーゼ、及び特に洗浄又は清浄組成物における使用のために改善されたそれらのさらなる開発品である。バチルス・リケニフォルミス由来の酵素は、Novozymes社からTermamyl(登録商標)の名称及びDanisco/Genencor社からPurastar(登録商標)STの名称で入手可能である。このα-アミラーゼのさらなる開発品は、Novozymes社からDuramyl(登録商標)及びTermamyl(登録商標)ultraの商品名で、Danisco/Genencor社からPurastar(登録商標)OxAmの名称で、及びDaiwa Seiko Inc.社、東京、日本国からKeistase(登録商標)として入手可能である。バチルス・アミロリケファシエンス由来のα-アミラーゼは、Novozymes社によりBAN(登録商標)の名称で、及びバチルス・ステアロテルモフィルス由来のα-アミラーゼの誘導変種は、同様にNovozymes社からBSG(登録商標)及びNovamyl(登録商標)の名称で販売されている。さらに、バチルス・エスピーA7-7(Bacillus sp.A7-7)(DSM 12368)由来のα-アミラーゼ及びバチルス・アガラドヘレンス(Bacillus agaradherens)(DSM 9948)由来のシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ(CGTase)は、この目的のために強調されるべきである。記載した分子のすべての融合産物も同様に使用され得る。さらに、Novozymes社からFungamyl(登録商標)の商品名で入手可能な、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)及びアルペルギルス・オリゼ(A. oryzae)由来のα-アミラーゼのさらなる開発品も、適切である。有利に使用され得るさらなる市販品は、例えば、Amylase-LT(登録商標)及びStainzyme(登録商標)又はStainzyme ultra(登録商標)又はStainzyme plus(登録商標)であり、後者は同様にNovozymes社からである。点変異によって利用可能なこれらの酵素の変種も、本発明において使用され得る。特に好ましいアミラーゼは、国際公開明細書WO00/60060、WO03/002711、WO03/054177及びWO07/079938に開示されており、したがって、これらの開示に対する参照は明示的になされるか、又はこの点に関してこれらの開示内容は、それにより本特許出願に明示的に組み込まれる。本発明において配合され得るアミラーゼはまた、好ましくはα-アミラーゼである。
【０１３４】
特にそれらのトリグリセリド切断活性のためだけでなく、適切な前駆体からin situで過酸を生成するために存在する、本発明において配合され得るリパーゼ又はクチナーゼの例は、元々はヒュミコラ・ラヌギノサ(Humicola lanuginosa)(テルモマイセス・ラヌギノサス(Thermomyces lanuginosus)に由来して得ることができ、又はさらに開発されたリパーゼ、特にアミノ酸交換D96Lを有するものである。それらは、例えば、NovozymesによりLipolase(登録商標)、Lipolase(登録商標)Ultra、LipoPrime(登録商標)、Lipozyme(登録商標)及びLipex(登録商標)の商品名で販売されている。さらに、例えば、フサリウム・ソラニ・ピシ(Fusarium solani pisi)及びヒュミコラ・インソレンス(Humicola insolens)から元々は単離されたクチナーゼが使用され得る。例えば、Genoncor社から、その出発酵素がシュードモナス・メンドシナ(Pseudomonas mendocina)及びフサリウム・ソラニから元々は単離されたリパーゼ又はクチナーゼが使用され得る。挙げられるべきさらなる重要な市販品は、Gist-Brocadesにより販売される調製物M1 Lipase(登録商標)及びLipomax(登録商標)、並びにLipase MY-30(登録商標)、Lipase OF(登録商標)及びLipase PL(登録商標)の名称で、Meito Sangyo KK、日本国により販売される酵素、またGenencorからの製品Lumafast(登録商標)である。
【０１３５】
本発明において配合され得るセルラーゼ(エンドグルカナーゼ、EG)は、例えば、真菌エンドグルカナーゼ(EG)-豊富セルラーゼ調製物、又はCelluzyme(登録商標)の商品名でNovozymes社から供給されるそのさらなる開発品を含む。Novozymes社から同様に入手可能な製品Endolase(登録商標)及びCarezyme(登録商標)は、ヒュミコラ・インソレンスDSM1800由来の50kD-EG、又は43kD-EGに基づく。使用され得るこの社からのさらなる市販品は、Cellusoft(登録商標)、Renozyme(登録商標)及びCelluclean(登録商標)である。さらに、例えば、Ecostone(登録商標)及びBiotouch(登録商標)の商品名でAB Enzymes社、フィンランド国から入手可能であり、メラノカルプス(Melanocarpus)由来の20kD-EGに少なくとも部分的に基づくセルラーゼを使用することも可能である。AB Enzymes社からのさらなるセルラーゼは、Econase(登録商標)及びEcopulp(登録商標)である。さらに適切なセルラーゼは、バチルス・エスピーCBS 670.93及びCBS 669.93に由来し、バチルス・エスピー由来のCBS670.93は、Puradax(登録商標)の商品名でDanisco/Genencor社から入手可能である。Danisco/Genencor社からの使用され得るさらなる市販品は、「Genencor洗剤セルラーゼL」及びIndiAge(登録商標)Neutraである。点変異により得られ得るこれらの酵素の変種も、本発明において使用され得る。特に好ましいセルラーゼは、国際公開明細書WO98/12307に開示されているチエラビア・テレストリス(Thielavia terrestris)セルラーゼ変種、国際公開明細書WO97/14804に開示されているメラノカルプス、特にメラノカルプス・アルボマイセス(Melanocarpus albomyces)由来のセルラーゼ、欧州特許出願EP1305432に開示されている、トリコデルマ・リーセイ(Trichoderma reesei)由来のEGIII型のセルラーゼ及びそれから得られる変種、特に欧州特許出願EP1240525及びEP1305432に開示されているもの、並びに国際公開明細書WO1992006165、WO96/29397及びWO02/099091に開示されているセルラーゼである。したがって、それらのそれぞれの開示に対して参照が明示的になされ、及び/又はしたがって、この点に関してそれらの開示内容は本特許出願に明示的に組み込まれる。
【０１３６】
本発明のためのペクチン切断酵素(ペクチナーゼ)は、ペクチン及び/又は他のガラクツロナンを切断する酵素である。ペクチンは、その主たる構成要素が、好ましくは少なくとも50重量%、特に好ましくは少なくとも65重量%まで、モノマーとしてのα-D-ガラクツロン酸である多糖類である。これらのガラクツロン酸モノマーは、α-1,4-グルコシド結合を介して、ときにまたわずかにβ-1,4-グリコシド結合を介して一緒に連結され、ペクチン分子の主鎖を形成し、これはα-L-ラムノースとの1,2-結合によって周期的に中断されている。その結果として、ペクチンは、ラムノガラクツロン酸である。その結果として、ペクチン切断酵素は、特に1,4-α-D-ガラクトシドウロン酸結合の加水分解を触媒する酵素である。
【０１３７】
酵素の数値分類系である、酵素のEC分類の範囲内で、ペクチン切断酵素は、特に酵素クラス(「酵素委託番号」)EC 3.1.1.11、EC 3.2.1.15、EC 3.2.1.67及びEC 3.2.1.82の系列であり、その結果として、6つの酵素主クラスの3番目、ヒドロラーゼ(E.C.3.-.-.-)、これらのうちでグリコシラーゼ(E.C.3.2.-.-)、そして次に、これらのうちでグリコシダーゼ(E.C.3.2.1.-)、すなわち、O-及び/又はS-グリコシル化合物を加水分解する酵素に属する。その結果として、ペクチン切断酵素は、特にペクチン酸及び/又は他のガラクツロナンを含む、食器上の残留物に対して有効であり、それらの加水分解を触媒する。
【０１３８】
本発明の文脈内で、ペクチン切断酵素は同様に、ペクチナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ペクチンエステラーゼ、ペクチンデメトキシラーゼ、ペクチンメトキシラーゼ、ペクチンメチルエステラーゼ、ペクターゼ、ペクチンメチルエステラーゼ、ペクチノエステラーゼ、ペクチンペクチルヒドロラーゼ、ペクチンデポリメラーゼ、エンドポリガラクツロナーゼ、ペクトラーゼ、ペクチンヒドロラーゼ、ペクチンポリガラクツロナーゼ、エンド-ポリガラクツロナーゼ、ポリ-α-1,4-ガラクツロニドグリカノヒドロラーゼ、エンドガラクツロナーゼ、エンド-D-ガラクツロナーゼ、ガラクツラン-1,4-α-ガラクツロニダーゼ、エキソポリガラクツロナーゼ、ポリ(ガラクツロネート)ヒドロラーゼ、エキソ-D-ガラクツロナーゼ、エキソ-D-ガラクツロナナーゼ、エキソポリ-D-ガラクツロナーゼ、エキソ-ポリ-α-ガラクツロノシダーゼ、エキソポリガラクツロノシダーゼ、又はエキソポリガラクツラノシダーゼの名称を有する酵素を含む。
【０１３９】
この点に関して適切な酵素の例は、例えば、Novozymes社からGamanase(登録商標)、Pektinex AR(登録商標)、X-Pect(登録商標)又はPectaway(登録商標)の名称で、AB Enzymes社からRohapect UF(登録商標)、Rohapect TPL(登録商標)、Rohapect PTE100(登録商標)、Rohapect MPE(登録商標)、Rohapect MA plus HC、Rohapect DA12L(登録商標)、Rohapect 10L(登録商標)、Rohapect B1L(登録商標)の名称で、及びDiversa Corp.社、San Diego、CA、米国からPyrolase(登録商標)の名称で入手可能である。
【０１４０】
さらに、さらなる酵素が、特にある種の問題汚れを除去するために使用でき、これらは、ヘミセルラーゼという用語の下に要約される。これらとしては、例えば、マンナナーゼ、キサンタンリアーゼ、キサンタナーゼ、キシログルカナーゼ、キシラナーゼ、プルラナーゼ、及びβ-グルカナーゼが挙げられる。バチルス・スブチリスから得られるβ-グルカナーゼは、NovozymesからCereflo(登録商標)の名称で入手可能である。本発明において特に好ましいヘミセルラーゼは、マンナナーゼであり、これは、例えば、Novozymes社からMannaway(登録商標)又はGenencor社からPurabrite(登録商標)の商品名で販売されている。
【０１４１】
漂白効果を増加させるために、本発明に係る食器洗い用洗剤は、オキシドレダクターゼ、例えば、オキシダーゼ、オキシゲナーゼ、カタラーゼ(これは、ペルオキシダーゼとして低H2O2濃度で反応する)、ペルオキシダーゼ(ハロ-、クロロ-、ブロモ-、リグニン-など)、グルコース又はマンガンペルオキシダーゼ、ジオキシゲナーゼ又はラッカーゼ(フェノルオキシダーゼ、ポリフェノルオキシダーゼ)も含み得る。挙げられるべき適切な市販製品は、NovozymesからのDenilite(登録商標)1及び2である。有利に使用され得る酵素の過加水分解の系の例として、出願WO98/45398A1、WO2005/056782A2及びWO2004/058961A1が挙げられる。オキシダーゼ及びペルヒドロラーゼを含む組み合わせ酵素漂白系は、出願WO2005/124012に記載されている。有利には、酵素と相互作用する有機、特に好ましくは芳香族の化合物が、好ましくは、問題のオキシドレダクターゼの活性を促進するために(エンハンサー)、又は酸化酵素と汚れの間の非常に異なる酸化還元電位の場合に電子の流れを確実にするために(メディエータ)追加的に加えられる。
【０１４２】
本発明において使用される酵素は、例えば、発酵からの付随物質、又は安定剤と一緒に製剤化し、この種の製剤形態で本発明に係る食器洗い用洗剤中に組み込むこともできる。
【０１４３】
上に記載された活性成分組合せは、食器洗いプロセス、特に機械食器洗いプロセスで、漂白可能な汚れ、特に茶の汚れを除去するために特に適切である。
【０１４４】
したがって、本発明はさらに、硬い表面、特に食器上の汚れ、特にカスタード汚れを除去する方法であって、
(a)硬い表面を、本発明に係る食器洗い用洗剤を含む清浄液と接触させるステップ、又は
(b)硬い表面を、配列番号1に示されるアミノ酸配列と少なくとも80%同一であり、且つ配列番号1に従う番号付けで99位にアミノ酸のグルタミン酸(E)若しくはアスパラギン酸(D)を有するアミノ酸配列を含むプロテアーゼを含む清浄液と接触させるステップ
の1つを含む方法を提供する。
【０１４５】
上記方法は、好ましくは機械食器洗い方法である。予め計量された食器洗い用洗剤は、好ましくは食器洗いプログラムの進行中に、主洗浄サイクルが開始される前又は主洗浄サイクルの過程で食器洗い機の内部に導入される。本発明に係る組成物の食器洗い機の内部への投入又は導入は、手動で行われるが、食器洗い機の投入室によって組成物は好ましくは食器洗い機の内部に投入される。清浄プロセスの過程で、追加の水軟化剤及び追加のすすぎ洗い補助剤は、好ましくは食器洗い機の内部にまったく投入されない。好ましくは、該方法は、カスタード汚れ、特に焼き付きカスタード汚れを除去するための方法である。
【０１４６】
本発明に係る食器洗い用洗剤について記載された事実、主題及び実施形態のすべては、本発明に係る方法にも適用され得る。その結果として、この時点で、この開示が本発明に係る前述の方法にも適用されるという指示と対応する個所での開示に明示的に参照がなされる。
【０１４７】
本発明はさらに、硬い表面上の汚れ、特にカスタード汚れを除去するための、本発明に係る食器洗い用洗剤の使用、又は硬い表面上の汚れ、特にカスタード汚れを除去するための、配列番号1に示されるアミノ酸配列と少なくとも80%同一であり、且つ配列番号1に従う番号付けで99位にアミノ酸のグルタミン酸(E)若しくはアスパラギン酸(D)を有するプロテアーゼの使用を提供する。
【０１４８】
好ましくは、使用は、カスタード汚れ、特に焼き付きカスタード汚れの除去に関する。本発明に係る食器洗い用洗剤、又は本発明に係る方法について記載されてきた事実、主題及び実施形態のすべては、前記使用にも適用可能である。その結果として、この時点で、この開示が本発明に係る前述の使用にも適用されるという指示と対応する個所での開示に明示的に参照がなされる。
【実施例】
【０１４９】
[実施例1]本発明に係る食器洗い用洗剤の洗浄力の確認
焼き付きカスタード汚れの調製:
カスタード汚れは、全卵、クリーム、ミルク及び砂糖からなる。ミルクを沸騰させ、次いで、クリーム及び砂糖を撹拌しながら入れ、溶解する。次いで、卵黄を加え、この混合物を撹拌しながら注意深く再び沸騰させる。次いで、3.5gの混合物を磁器プレート上に置く。塗布後、その塊を翌日まで室温で乾燥させ、次いで、乾燥室内で140℃にて2時間焼き付かせる。
【０１５０】
洗浄力の確認
過酸化水素源(漂白剤)として14.6重量%の過炭酸ナトリウム、漂白触媒として0.03重量%の漂白促進性遷移金属錯体Mn-Me-TACN、及び漂白活性化剤として2.4重量%のTAEDを含んだ2相の食器洗い機用錠剤の形態で機械食器洗い機の、焼き付きカスタード汚れ(記載したとおりに調製)及び卵汚れに対する洗浄力を試験し、それに、それぞれの場合に以下の表1に示すとおりの種々のプロテアーゼを有するプロテアーゼ顆粒を加えた。この関連で、Protease Blaze Evity(登録商標)(Novozymes)を基準として使用したが、これは、対応する食器洗い用洗剤のための現在最高の性能を発揮するプロテアーゼの1つである。本発明に係る食器洗い用洗剤は、配列番号2に従うプロテアーゼを含んだが、これは、1〜98位及び100〜269位で配列番号1と一致し、且つ配列番号1に従う番号付けで99位にアミノ酸のグルタミン酸(E)を有する。食器洗い方法は、食器洗い機、モデルMiele G698SC(プログラム:50℃、プログラム時間57分、水硬度21°ドイツ硬度)で行った。食器洗い機用洗剤錠剤は、洗浄プログラムの開始前に投入装置に入れた。
【０１５１】
それぞれの場合に、3回の決定を行った。それぞれの実験を計数し、その平均を最後に計算した。洗浄力は、1〜10の尺度で視覚的に評価したが、10は、最高グレード(目に見える残留物なし)であり、1の差は有意である。結果を以下の表1に示す。
【０１５２】
【表１】
2015532670.tif 000005
【０１５３】
結果が示すように、焼き付きカスタードは、酵素なしで除去することができない非常に頑固な汚れである。意外なことに、本発明に係る食器洗い用洗剤は、より少量のプロテアーゼ(対照と比較してわずかに約50%)を使用したにもかかわらず、焼き付きカスタードに対して顕著により良好な洗浄力を示す。さらに、基準酵素Blaze Evity(登録商標)を2倍量で使用したので、主張されたより良好な性能(7.5に対して9.7)の理由は、単にプロテアーゼのより多い使用量であることを意味するので、本発明に係る食器洗い用洗剤は、卵黄に対しても同様に非常に良い有利な洗浄力を示す。したがって、本発明に係る食器洗い用洗剤が、特に焼き付きカスタード汚れなどの頑固な汚れに対して、かなり改善された洗浄力を有することは明らかである。
【配列表】
2015532670000001.app
【国際調査報告】
2015532670.tif 000006
2015532670.tif 000007
2015532670.tif 000008
2015532670.tif 000009
2015532670.tif 000010
2015532670.tif 000011
2015532670.tif 000012