(57)【要約】  ポリカルボジイミドの精製方法であって、（ａ）ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む混合物を準備する工程；（ｂ）（ａ）による混合物を第１の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドから分離する工程；（ｃ）エントレーナーを第１の（ｂ）から得られた塔底生成物に添加して、混合物を得る工程；（ｄ）（ｃ）から得られた混合物を第２の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドからさらに分離する工程を含む、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボジイミドの精製方法であって、
（ａ）ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む混合物を準備する工程；
（ｂ）（ａ）による混合物を第１の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドから分離する工程であり、第１の塔底生成物および第１の塔頂生成物が得られ、第１の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ａ）による混合物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも小さく、第１の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒を含む工程；
（ｃ）エントレーナーを（ｂ）から得られた第１の塔底生成物に添加して、混合物を得る工程であり、エントレーナーがポリカルボジイミドの沸点よりも低い沸点を有する工程；
（ｄ）（ｃ）から得られた混合物を第２の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドからさらに分離する工程であり、第２の塔底生成物および第２の塔頂生成物が得られ、第２の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第２の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ｂ）から得られた第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも小さく、第２の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒およびエントレーナーを含む工程
を含む、方法。
【請求項２】
（ａ）による混合物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が、０．０２：１００から２：１００、好ましくは０．０２：１００から１：１００、より好ましくは０．０２：１００から０．５：１００、より好ましくは０．０２：１００から０．２５：１００の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｂ）から得られた塔底生成物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が、最大２：１００，０００、好ましくは最大１：１００，０００、好ましくは最大０．５：１００，０００、好ましくは最大０．２：１００，０００であり、好ましくは０．２：１００，０００から２：１００，０００、好ましくは０．２：１００，０００から１：１００，０００、好ましくは０．２：１００，０００から０．５：１００，０００の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（ｄ）から得られた塔底生成物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が、最大０．２：１００，０００、より好ましくは０．１５：１００，０００、より好ましくは０．１：１００，０００である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ｃ）において添加されるエントレーナーが、周囲圧力において１５０から３５０℃の範囲の沸点を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ｃ）において添加されるエントレーナーが、アミン−ＮＨ−基および／または−ＯＨ基および／または−ＳＨ基および／または−ＣＯＯＨ基を含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ｃ）において添加されるエントレーナーがジイソシアネートである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ｃ）において添加されるエントレーナーが式Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１８炭化水素残基、アルキルアリールＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基、およびアリールアルキルＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基からなる群から選択される）を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ｃ）において添加されるエントレーナーが１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）による混合物がジイソシアネートをさらに含み、（ｂ）において、ジイソシアネートがポリカルボジイミドから少なくとも部分的に分離され、（ｂ）から得られた第１の塔頂生成物がジイソシアネートをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ジイソシアネートが式Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１８炭化水素残基、アルキルアリールＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基、およびアリールアルキルＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基からなる群から選択される）を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ジイソシアネートが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択され、ジイソシアネートが好ましくは１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｃ）において添加されるエントレーナーが、（ａ）による混合物中にさらに含まれるジイソシアネートである、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（ｃ）において、ポリカルボジイミドと添加されたエントレーナーとの質量比が、１０：１００から１，０００：１００の範囲、好ましくは２０：１００から５００：１００の範囲、より好ましくは４０：１００から２５０：１００の範囲、より好ましくは１００：１００から２５０：１００の範囲である、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
カルボジイミド化触媒が、ホスホレン、ホスホレンオキシド、ホスホリジン、ホスホリンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される有機リン化合物を含む、好ましくはこれからなる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む（ａ）による混合物が、２０から３００℃の範囲の温度および１０から８００ｍｂａｒの範囲の圧力で、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート、好ましくは請求項１１または１２に記載のジイソシアネートを重合させる工程を含む方法により準備される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ｂ）から得られた、カルボジイミド化触媒を含む第１の塔頂生成物および／または（ｄ）から得られた、カルボジイミド化触媒を含む第２の塔頂生成物が、（ａ）による混合物を得るためのカルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させるための出発物質として少なくとも部分的に、好ましくは完全に再循環される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒、および場合によってジイソシアネートを含有する組成物であって、組成物の少なくとも９９．９９質量％が、ポリカルボジイミドおよび場合によるカルボジイミドからなり、カルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、最大０．２：１００，０００、好ましくは最大０．１５：１００，０００、好ましくは最大０．１：１００，０００であり、好ましくは請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法により得られるまたは得られた組成物。
【請求項１９】
カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドから分離するためのエントレーナーとしてジイソシアネートを使用する方法であって、好ましくはポリカルボジイミドがジイソシアネートからカルボジイミド化触媒の存在下で重合されたものである使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボジイミドの精製方法に関し、ポリカルボジイミドを含みかつカルボジイミド化触媒の含有量が非常に低い組成物にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボジイミドは、例えば、プラスチックにおいて加水分解を防止するための安定剤として使用される、周知の化合物である。
【０００３】
そのようなポリカルボジイミドは、有機ジイソシアネートを脱炭酸および重合反応に供することによって製造することができる。最も簡単な方法では、２個のジイソシアネート分子を反応させて、カルボジイミドを得る。
【０００４】
さらなる重合によって、以下の式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−［Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、ｎは、通常、１から３０の範囲の数である）
による、複数のカルボジイミド基および末端イソシアネート基を有するオリゴマーがもたらされうる。
【０００５】
通常、この重合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下で行われる。カルボジイミド化触媒としては、有機リン化合物を採用することができる。そのような有機リン系カルボジイミド化触媒は活性が高いので、縮合反応を穏便な条件下で迅速に行うことができる。
【０００６】
しかしながら、そのような活性が高い触媒は、望ましくない副反応または逐次反応を回避するために、重合反応後にその完全な除去が必要となる。触媒の除去が不十分な結果、長期間にわたって貯蔵可能ではなく、さらにプラスチックの動的および静的特性に有害な影響を与えうるカルボジイミドが得られる可能性がある。
【０００７】
さらに、有機リン系カルボジイミド化触媒は高価な化合物である。したがって、その実質的に完全な分離、回収および反復使用が、経済的およびエコロジー的観点からも望ましい。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０６０９６９８は、ホスホレンオキシドの存在下でジイソシアネートを重合させることによりカルボジイミドを製造する方法を開示している。重合後、触媒は、減圧下、ＣＯ２の気流下、１００から２５０℃の範囲の温度での蒸留により除去される。ＥＰ−Ａ０６０９６９８において開示された方法によって得られたカルボジイミドについて、残留触媒活性は測定されなかった。
【０００９】
ＵＳ−Ｂ６１８４４１０は、有機リン系触媒の存在下での１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンの縮合により得られたカルボジイミドを開示している。所望の重合度において、触媒および未反応の１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）−ベンゼンが、１８０℃および１ｍｂａｒの圧力で留去された。本文献は、蒸留後に得られた、ポリカルボジイミドを含む生じた反応混合物中の残留触媒の量について記載していない。
【００１０】
ＵＳ−Ｂ５，４３４，３０５は、触媒活性のある有機リン化合物の存在下での芳香族モノイソシアネートのカルボジイミド化による芳香族カルボジイミドの製造方法を開示している。ＵＳ−Ｂ５，４３４，３０５によれば、未反応の出発イソシアネート、すなわち、モノイソシアネートが、触媒の除去のための同伴剤（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として使用される。ＵＳ−Ｂ５，４３４，３０５は、ポリカルボジイミドの精製、特にジイソシアネートの重合から得られるポリカルボジイミドの精製については全く記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０６０９６９８
【特許文献２】ＵＳ−Ｂ６，１８４，４１０
【特許文献３】ＵＳ−Ｂ５，４３４，３０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、ポリカルボジイミドの精製のための簡単で費用効率的な方法、特に、ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む反応混合物からカルボジイミド化触媒を除去するための改良された方法を提供することであった。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、特に、エステル基を含むプラスチックなどのプラスチックの静的および動的特性に有害な影響を与えない、純度の高いポリカルボジイミドを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明は、ポリカルボジイミドの精製方法であって、
（ａ）ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む混合物を準備する工程；
（ｂ）（ａ）による混合物を第１の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドから分離する工程であり、第１の塔底生成物および第１の塔頂生成物が得られ、第１の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ａ）による混合物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも小さく、第１の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒を含む工程；
（ｃ）エントレーナーを（ｂ）から得られた第１の塔底生成物に添加して、混合物を得る工程であり、エントレーナーがポリカルボジイミドの沸点よりも低い沸点を有する工程；
（ｄ）（ｃ）から得られた混合物を第２の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドからさらに分離する工程であり、第２の塔底生成物および第２の塔頂生成物が得られ、第２の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第２の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ｂ）から得られた第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも小さく、第２の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒およびエントレーナーを含む工程
を含む、方法に関する。
【００１５】
驚くべきことに、ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む混合物を２つのその後の蒸留工程に供することを含む本発明の方法であって、第２の蒸留工程に、第１の蒸留工程後に添加されるエントレーナーが使用される方法によれば、カルボジイミド化触媒の除去が非常に効果的であり、特に、純度の高いポリカルボジイミドが得られる。特に、第２の蒸留工程から第２の塔底生成物として得られる混合物は、概してポリカルボジイミド、カルボジイミド化触媒、および場合によってジイソシアネートを含み、ここでこの第２の塔底生成物中で、好ましくは前記組成物の少なくとも９９．９９質量％が、ポリカルボジイミド、カルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートからなり、この第２の塔底生成物中で、カルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が、最大０．２：１００，０００、好ましくは最大０．１５：１００，０００、より好ましくは最大０．１：１００，０００である。
【００１６】
効果的な分離によるさらなる利点は、カルボジイミド化触媒を含有する２つの蒸留工程の塔頂生成物をポリカルボジイミドの製造のための出発物質などとして使用することができることである。このことは、下でさらに論じる。したがって、カルボジイミド化触媒のこの有利な再循環によって、本発明の方法は、触媒およびジイソシアネートに関して、実質的にプロダクトニュートラルな（ｐｒｏｄｕｃｔ−ｎｅｕｔｒａｌ）様式で実施することができる。
【００１７】
またさらに、本発明の方法により得られたポリカルボジイミドは、優れた長期貯蔵性を示し、プラスチックの初期の安定性および加工性に悪影響を与えることなく、プラスチックにおける安定剤として使用するのによく適している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
工程（ａ）
一般に、（ａ）による、ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む混合物は、いずれの考えられる様式においても準備することができる。典型的には、混合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でのジイソシアネートの重合により得られ、生じた混合物はポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む。
【００１９】
好ましくは、（ａ）による混合物中に含まれるポリカルボジイミドは、１から２０、好ましくは２から１５、より好ましくは２から１０、より好ましくは３から１２の範囲の重合度を有する。ポリカルボジイミドの重合度は、重合反応中に適切な滴定法により遊離ＮＣＯ基の量を測定することによって、ポリカルボジイミドの重合度を連続的に追跡することにより制御することができる。
【００２０】
好ましくは、（ａ）による混合物中に含まれるポリカルボジイミドは、ポリカルボジイミドの総重量に対して、０から２５質量％、好ましくは１から１８質量％、より好ましくは２から１５質量％、より好ましくは３から１４質量％、より好ましくは４から１２質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有する。
【００２１】
例として、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）を、（ａ）における混合物を準備するためのポリカルボジイミドの製造のためのジイソシアネート出発物質として使用した場合、得られたポリカルボジイミドの１２．８の重合度は、ポリカルボジイミドの約３質量％のＮＣＯ含有量に相当する。
【００２２】
好ましくは、（ａ）による混合物中に含まれるカルボジイミド化触媒は、ホスホレン、ホスホレンオキシド、ホスホリン、ホスホリンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機リン化合物を含む。少なくとも１種の有機リン化合物に加えて、カルボジイミド化触媒は、重合条件下で触媒活性がありうるか、本質的に不活性でありうる少なくとも１種のさらなる成分を含有してもよい。より好ましくは、（ａ）による混合物中に含まれるカルボジイミド化触媒は、ホスホレンオキシド、および２種以上のホスホレンオキシドの混合物からなる群から選択される有機リン化合物を含む、好ましくはこれのみからなる。より好ましくは、（ａ）による混合物中に含まれるカルボジイミド化触媒は、ホスホレンオキシドを含む、好ましくはこれのみからなる。
【００２３】
特に、カルボジイミド化触媒は、一般式（１）
【化１】
2015531814.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈまたは適切に置換されているか無置換の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１５炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１５炭化水素残基、アリールアルキルＣ６〜Ｃ１５炭化水素残基、もしくはアルキルアリールＣ６〜Ｃ１５炭化水素残基であり、より好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ１０炭化水素残基である）
のホスホレンオキシドおよびその二重結合異性体を含む、好ましくはこれのみからなる。
【００２４】
好ましくは、Ｒ１はＨまたは置換もしくは無置換の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基、もしくはアリールＣ６〜Ｃ１５炭化水素残基である。より好ましくは、Ｒ１は置換もしくは無置換のメチル、エチルもしくはプロピルまたは置換もしくは無置換のフェニルもしくはベンジルである。より好ましくは、Ｒ１はメチルまたはフェニルである。
【００２５】
好ましくは、Ｒ２はＨまたは置換もしくは無置換の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基である。より好ましくは、Ｒ２はＨまたは置換もしくは無置換のメチル、エチルまたはプロピルである。より好ましくは、Ｒ２はＨまたはメチルである。
【００２６】
ホスホレンオキシドの例には、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体が含まれる。
【００２７】
さらなる適切なカルボジイミド化触媒は、ジフェニルホスフィン酸及びその塩、ビス−（２，４，−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸、トリブチルホスファン、トリイソブチルホスファンスルフィド、トリアルキルホスファンオキシド、例えばトリオクチルホスファンオキシド、トリヘキシルホスファンオキシドなど、トリフェニルホスファン、テトラフェニルホスフィンブロミド、テトラブチルホスフィンクロリド、テトラブチルホスフィンブロミド、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）−ジチオホスホン酸、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスホン酸、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される有機リン化合物を含みうる、好ましくはこれからなりうる。
【００２８】
好ましくは、（ａ）による混合物中に含まれるカルボジイミド化触媒は、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド（ＭＰＯ）を含む、好ましくはこれのみからなる。
【００２９】
一般に、（ａ）による混合物を製造するために、２種以上の異なるカルボジイミド化触媒を採用することが考えられうるため、（ａ）による混合物が２種以上の異なるカルボジイミド化触媒を含むことが考えられうる。この場合、これらのカルボジイミド化触媒の少なくとも１種、より好ましくはこれらのカルボジイミド化触媒のすべてが、上述した好ましいカルボジイミド化触媒から選択されることが好ましいであろう。最も好ましくは、１種のカルボジイミド化触媒のみが（ａ）による混合物を製造するために採用され、したがって、（ａ）による混合物がまさに１種のカルボジイミド化触媒を含むことが最も好ましい。
【００３０】
好ましい一実施形態では、（ａ）による混合物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比は、０．０２：１００から２：１００、好ましくは０．０２：１００から１：１００、より好ましくは０．０２：１００から０．５：１００、より好ましくは０．０２：１００から０．２５：１００の範囲である。
【００３１】
典型的には、（ａ）による混合物は、ジイソシアネートをさらに含む。（ａ）による混合物中にさらに含まれるこのジイソシアネートは、（ａ）による混合物がカルボジイミド化触媒の存在下でのジイソシアネートの重合の結果である場合、ポリカルボジイミドを与えるように反応しなかった残留ジイソシアネートでありうる。下に詳細に記載するように、このジイソシアネートは、工程（ｂ）においてポリカルボジイミドから少なくとも部分的に分離される。ポリカルボジイミドの製造方法およびそれぞれの出発物質に応じて、（ａ）による混合物が２種以上の異なるジイソシアネートを含むことが考えられる可能性がある。この場合、これらのジイソシアネートの少なくとも１種、好ましくはすべてが、工程（ｂ）においてポリカルボジイミドから少なくとも部分的に分離されることが好ましいであろう。
【００３２】
好ましくは、（ａ）による混合物中に含まれ、（ｂ）において少なくとも部分的に分離されるジイソシアネートは、式Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１８炭化水素残基、アルキルアリールＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基、およびアリールアルキルＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基からなる群から選択される）を有する。上述のように、これらのジイソシアネートの２種以上が（ａ）による混合物中に含まれうることが考えられる。
【００３３】
より好ましくは、（ａ）による混合物中に含まれるジイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタン（ｄｉｐｈｅｎｌｙｍｅｔｈａｎｅ）ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）からなる群から選択される。上述のように、これらのジイソシアネートの２種以上が（ａ）による混合物中に含まれうることが考えられる。
【００３４】
さらにより好ましくは、（ａ）による混合物中に含まれるジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択され、該ジイソシアネートは、好ましくは１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である。上述のように、これらのジイソシアネートの２種以上が（ａ）による混合物中に含まれうることが考えられる。
【００３５】
特に好ましい一実施形態では、（ａ）による混合物中に含まれるジイソシアネートは、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である。
【００３６】
（ａ）による混合物中に含まれるジイソシアネートの量は特に制限されず、（ａ）による混合物が、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程を含む方法によって準備される場合、典型的には重合条件に依存しうる。
【００３７】
一般に、（ａ）による混合物中のジイソシアネートとポリカルボジイミドとの質量比は、０：１００から１，０００：１００の範囲でありうる。好ましくは、（ａ）による混合物中のジイソシアネートとポリカルボジイミドとの質量比は、１：１００から１，０００：１００、より好ましくは１：１００から５００：１００、より好ましくは１：１００から１００：１００の範囲である。
【００３８】
本発明の好ましい一実施形態によれば、（ａ）による混合物は、カルボジイミド化触媒の存在下、好ましくは上に定義したような好ましいカルボジイミド化触媒、最も好ましくは１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド（ＭＰＯ）の存在下、２０から３００℃の範囲の温度および１０から１，０００ｍｂａｒの範囲、好ましくは１０から８００ｍｂａｒの範囲の圧力で、ジイソシアネート、好ましくは上に定義したような好ましいジイソシアネート、最も好ましくは１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）を重合させる工程を含む方法により準備される。
【００３９】
より好ましくは、（ａ）による混合物は、反応容器中、液相中で、２０から２５０℃、好ましくは１３０から２００℃の範囲の温度、１０から２０００ｍｂａｒ、好ましくは２０から８００ｍｂａｒ、好ましくは２００から５００ｍｂａｒの範囲の圧力で、好ましくは窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、最も好ましくは窒素である、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であって、少なくとも１種の不活性ガスを０．１ｘ／時から１００ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する、工程を含む前記方法により準備される。さらにより好ましくは、前記方法による重合は、溶媒の非存在下で実施される。したがって、本発明の好ましい一実施形態によれば、（ａ）による混合物は溶媒を含有しない。
【００４０】
好ましくは、（ａ）による混合物の少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％は、ポリカルボジイミド、カルボジイミド化触媒、および場合によってジイソシアネートからなる。上に定義した範囲内で、（ａ）による混合物は、（ｂ）において、例えば１種以上の別個の留分として、少なくとも部分的に除去もされうるさらなる成分を含んでもよい。さらなる成分は、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でのジイソシアネートの重合後に得られた副産物および／または副生成物であってもよい。
【００４１】
工程（ｂ）
本発明の方法の工程（ｂ）によれば、（ａ）による混合物を第１の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒がポリカルボジイミドから分離され、ここで第１の塔底生成物および第１の塔頂生成物が得られ、第１の塔底生成物はポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、ここで第１の塔底生成物中のポリカルボジイミドに対するカルボジイミド化触媒の質量比は、（ａ）による混合物中のポリカルボジイミドに対するカルボジイミド化触媒の質量比よりも小さく、第１の塔頂生成物はカルボジイミド化触媒を含む。本発明によれば、カルボジイミド化触媒の沸点がポリカルボジイミドの沸点よりも低いので、（ｂ）中にカルボジイミド化触媒が第１の塔頂生成物中に主に含有される一方、適切な条件下で、ポリカルボジイミドが第１の塔底生成物中に主に含有されうる。
【００４２】
したがって、（ａ）による混合物は、工程（ｂ）における分離に使用された蒸留装置内で製造することもでき、所与の容器またはリアクター内で製造した後、前記蒸留装置内に移すこともできる。
【００４３】
工程（ｂ）において使用される蒸留装置に、特に制限は課されない。典型的には、蒸留装置は、加熱手段および／または撹拌手段および／または真空手段、冷却手段、供給および除去手段などを備えていてもよい。蒸留装置は、蒸留条件下で不活性な材料製であってもよい。例として、ガラスやステンレス鋼を挙げることができる。
【００４４】
本発明によると、蒸留を、回分法、半連続法、または連続法として行ってもよい。
【００４５】
回分蒸留において、蒸留装置には所与の量の（ａ）による混合物が装入される。蒸留条件下、（ａ）による混合物が次いで第１の塔底生成物および第１の塔頂生成物に分離される。あるいは、上述のように、（ａ）による混合物が蒸留装置内で製造され、重合後に、温度、圧力、撹拌速度、不活性ガス（ｉｎｔｅｒ  ｇａｓ）の流量などの重合条件を止め、蒸留条件が確立される。例えば、（ａ）による混合物を適切な反応容器内で製造することができ、重合後に、前記容器に適切な冷却および除去手段を備え付けて、（ｂ）による蒸留を開始する。
【００４６】
好ましくは、（ａ）による混合物からのカルボジイミド化触媒の除去は、（ｂ）において、蒸留温度の上昇が観察されるまで行われる。さらにまたはあるいは、第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒の量を、適切な分析技術により決定することができる。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、第１の塔底生成物を蒸留装置から取り出して適切に貯蔵することができる。次いで蒸留装置に新しい（ａ）による混合物を装入して、（ｂ）による蒸留を実施し、第１の塔底生成物の第２のバッチを得る。本法を、混合物（ａ）の全量が（ｂ）による蒸留に供されるまで、反復することができる。第１の塔底生成物のバッチを適切に組み合わせ、本発明の段階（ｃ）および（ｄ）に供することができる。本発明の好ましい一実施形態によれば、第１の塔底生成物は（ｂ）による蒸留後に蒸留装置内に残存し、本発明の段階（ｃ）および（ｄ）に供される。
【００４８】
連続蒸留において、（ａ）による、ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む混合物は、間断なく蒸留装置内に供給され、分離された留分が（ｂ）における出力流として連続的に除去される。結果として、第１の塔底生成物および第１の塔頂生成物が、蒸留装置の２つの独立した出力流として連続的に除去される。
【００４９】
さらに本発明によれば、（ｂ）による蒸留を標準蒸留または分留として行うことができる。標準蒸留によれば、加熱中に生じたカルボジイミド化触媒蒸気が冷却器内で即座に液化される。好ましくは、カルボジイミド化触媒の沸点が、ポリカルボジイミドの沸点よりも少なくとも約２５℃低い場合、標準蒸留が採用される。分留によれば、（ａ）による、ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む混合物が、分留塔での反復蒸発−縮合サイクルに供される。精留とも称されるこの分離技術を、カルボジイミド化触媒の沸点が、ポリカルボジイミドの沸点よりも２５℃未満低い場合、採用することができる。分留塔は内側に水平板またはトレイを備えてもよいか、塔に充填物を詰めることもできる。充填物の種類に関して特に制限はない。充填物は、ラシヒリングまたは構造化金属板であってもよい。さらに、より効率的な分離を達成するために還流を用いることができる。
【００５０】
好ましくは、（ｂ）における蒸留は、１ｂａｒ未満の減圧下で行われる。好ましくは、（ｂ）における蒸留が行われる圧力は、０．０１から９５０ｍｂａｒ、より好ましくは０．０５から９００ｍｂａｒの範囲である。好ましくは、（ｂ）における蒸留が行われる圧力は、０．１から８００ｍｂａｒ、より好ましくは０．１から５００ｍｂａｒ、より好ましくは０．１から３００ｍｂａｒ、例えば０．１から２００ｍｂａｒ、０．２から１００ｍｂａｒ、０．１から１０ｍｂａｒなどの範囲である。好ましくは、（ｂ）における蒸留は、１００から４００℃、より好ましくは１３０から３５０℃、より好ましくは１５０から２５０℃、例えば１５０から２００℃、１７５から２２５℃、２００から２５０℃などの範囲の温度で行われる。
【００５１】
（ｂ）による第１の蒸留後に、第１の塔底生成物中のポリカルボジイミドに対するカルボジイミド化触媒の質量比は、（ａ）による混合物中のポリカルボジイミドに対するカルボジイミド化触媒の質量比に対して低減されている。好ましくは、第１の（ｂ）から得られた塔底生成物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比は、最大２：１００，０００、より好ましくは最大１：１００，０００、より好ましくは最大０．５：１００，０００、より好ましくは最大０．２：１００，０００、より好ましくは０．２：１００，０００から２：１００，０００、より好ましくは０．２：１００，０００から１：１００，０００、より好ましくは０．２：１００，０００から０．５：１００，０００の範囲である。
【００５２】
（ａ）による混合物中にジイソシアネートがさらに含まれる場合、ジイソシアネートの少なくとも一部が（ｂ）においてポリカルボジイミドから分離されるので、（ｂ）から得られた第１の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒を含み、ジイソシアネートをさらに含む。（ｂ）において、ジイソシアネートがポリカルボジイミドから実質的に完全に分離されることがさらに好ましい。したがって、（ａ）による混合物中に含まれるジイソシアネートの少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％が、工程（ｂ）においてポリカルボジイミドから分離される。好ましくは、第１の（ｂ）から得られた塔底生成物中のジイソシアネートとポリカルボジイミドとの質量比が、０．１：１００から２０：１００、好ましくは０．１：１００から１０：１００、より好ましくは０．１：１００から１：１００の範囲である。
【００５３】
好ましくは、（ｂ）から得られた第１の塔頂生成物は、カルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートから本質的になる。好ましくは、第１の塔頂生成物の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％が、カルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートからなる。
【００５４】
カルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートを含む第１の塔頂生成物を、ポリカルボジイミドの製造のための出発物質として再利用することができる。したがって、（ａ）による混合物が、例えば、上に定義したような方法によって製造することにより準備される場合、この塔頂生成物を出発物質として再循環して、本発明の方法の工程（ａ）に渡すことができる。必要であれば、再利用の前に、新しいジイソシアネートまたはカルボジイミド化触媒を加えることによって、カルボジイミド化触媒とジイソシアネートとの質量比を上に示した範囲に調整することが容易である。
【００５５】
工程（ｃ）
本発明の方法によれば、工程（ｃ）において、ポリカルボジイミドの沸点よりも低い沸点を有するエントレーナーが、（ｂ）において得られた第１の塔底生成物に添加され、混合物が得られる。
【００５６】
上述のように、本発明の好ましい一実施形態によれば、（ｂ）における蒸留後にエントレーナーが第１の塔底生成物に添加され、ここで第１の塔底生成物は蒸留装置内に残存している。一実施形態によれば、第１の蒸留後に、第１の塔底生成物を所与の温度に冷却することができ、エントレーナーが第１の塔底生成物に添加され、生じた混合物を次いで下に記載するような蒸留条件に付す。第１の塔底生成物を（ｂ）における蒸留が行われた温度で保持し、エントレーナーを添加して混合物を得ることも可能である。本実施形態によれば、エントレーナーは、第１の塔底生成物に添加する前に、好ましくは（ｂ）における蒸留が実施された温度の範囲の温度に加熱することができる。エントレーナーを加熱するためのエネルギーは、例えば、適切な熱交換器内で第１の塔頂生成物および／または第２の塔頂生成物との熱交換により少なくとも部分的に供給することができる。一般に、（ｄ）による蒸留前および蒸留中にエントレーナーを（ｂ）から得られた混合物に連続的に添加することができる。好ましい一実施形態によれば、エントレーナーの全量を（ｂ）から得られた混合物に添加し、混合物を得て、次いでこれを蒸留に供する。
【００５７】
一般に、（ｃ）において添加されるエントレーナーの量は、本発明の工程（ｄ）による分離タスクの特定の必要に応じて調整することができる。好ましくは、エントレーナーは、（ｃ）において、生じた混合物中で、ポリカルボジイミドと添加されたエントレーナーとの質量比が、１０：１００から１，０００：１００の範囲、好ましくは２０：１００から５００：１００の範囲、より好ましくは４０：１００から２５０：１００の範囲、より好ましくは１００：１００から２５０：１００の範囲となるような量で添加される。
【００５８】
好ましくは、（ｃ）において分離助剤として添加され、ポリカルボジイミドの沸点よりも低い沸点を有するエントレーナーは、周囲圧力において１５０から３５０℃、より好ましくは１８０から３２０℃、より好ましくは２００から３００℃の範囲の沸点を有する。
【００５９】
エントレーナーとポリカルボジイミドおよびさらにジイソシアネートとの望ましくない相互作用を回避するために、エントレーナーが、アミン−ＮＨ−基または−ＯＨ基または−ＳＨ基または−ＣＯＯＨ基を含まないことがとりわけ好ましい。より好ましくは、エントレーナーは、アミン−ＮＨ−基および−ＯＨ基、またはアミン−ＮＨ−基および−ＳＨ基、またはアミン−ＮＨ−基および−ＣＯＯＨ基、または−ＯＨ基および−ＳＨ基、または−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基、または−ＳＨ基および−ＣＯＯＨ基を含まない。より好ましくは、エントレーナーは、アミン−ＮＨ−基および−ＯＨ基および−ＳＨ基、またはアミン−ＮＨ−基および−ＳＨ基および−ＣＯＯＨ基、または−ＯＨ基および−ＳＨ基および−ＣＯＯＨ基を含まない。より好ましくは、エントレーナーは、アミン−ＮＨ−基および−ＯＨ基および−ＳＨ基および−ＣＯＯＨ基を含まない。したがって、本発明はまた、（ｃ）において添加されるエントレーナーがアミン−ＮＨ−基および／または−ＯＨ基および／または−ＳＨ基および／または−ＣＯＯＨ基を含まない、上に定義した方法に関する。
【００６０】
好ましくは、エントレーナーは、置換または無置換の、直鎖または分岐の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素、アリールＣ６〜Ｃ１８炭化水素、アルキルアリールＣ６〜Ｃ２０炭化水素、またはアリールアルキルＣ６〜Ｃ２０炭化水素からなる群から選択される。エントレーナーは、１つまたは複数のエーテル、エステル、ケト、アミド、またはイソシアネート基を含んでもよい。さらに、エントレーナーは、１つまたは複数のハロゲン残基で置換されていてもよい。好ましくは、エントレーナーは、少なくとも１つのイソシアネート基を含む。
【００６１】
好ましくは、（ｃ）において添加されるエントレーナーはジイソシアネートである。より好ましくは、（ｃ）において添加されるエントレーナーはジイソシアネートであり、（ａ）による混合物中に場合によって含まれるジイソシアネートと同一である。
【００６２】
より好ましくは、（ｃ）において添加されるエントレーナーが式Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１８炭化水素残基、アルキルアリールＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基、およびアリールアルキルＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基からなる群から選択される）を有する。
【００６３】
本発明の方法によるエントレーナーとして使用することができる特定のジイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタ−キシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェンリメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアネートである。
【００６４】
より好ましくは、（ｃ）において添加されるエントレーナーが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択され、ジイソシアネートが好ましくは１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である。
【００６５】
特に好ましい一実施形態では、（ｃ）において添加されるエントレーナーは、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である。
【００６６】
工程（ｄ）
本発明の工程（ｄ）によれば、ポリカルボジイミドのカルボジイミド化触媒含有量をさらに低減させるために、第２の蒸留工程が（ｄ）において行われる。この蒸留から、第２の塔底生成物および第２の塔頂生成物が得られ、ここで第２の塔底生成物はポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、ここで第２の塔底生成物中のポリカルボジイミドに対するカルボジイミド化触媒の質量比が、（ｂ）から得られた第１の塔底生成物中のポリカルボジイミドに対するカルボジイミド化触媒の質量比よりも小さく、第２の塔頂生成物はカルボジイミド化触媒およびエントレーナーを含む。
【００６７】
好ましい一実施形態では、第２の蒸留が（ｂ）において使用されたのと同じ蒸留装置内で行われる。したがって、第１の塔底生成物は、（ｂ）において使用された蒸留装置の底部から除去されない。
【００６８】
一般に、第２の蒸留が、（ｂ）において使用された蒸留装置とは異なる蒸留装置内で行われることも考えられる。よって、（ｂ）において得られた第１の塔底生成物を、（ｄ）による第２の蒸留に使用される第２の蒸留装置に移すこともできる。（ｃ）による混合物を得るための第１の塔底生成物へのエントレーナーの添加は、第２の蒸留装置内への第１の塔底生成物の移動前、移動中または移動後に行うことができる。
【００６９】
工程（ｄ）において使用される蒸留装置には、それが（ｂ）において使用された蒸留装置と異なる場合、特に制限は課されない。典型的には、蒸留装置は加熱手段および／または撹拌手段および／または真空手段、冷却手段、供給および除去手段などを備えていてもよい。蒸留装置は、蒸留条件下で不活性な材料製である。例として、ガラスやステンレス鋼が挙げられうる。本発明によれば、（ｄ）における蒸留を回分法、半連続法、または連続法として行ってもよく、さらに、回分式または連続式において行ってもよく、さらに標準蒸留または分留として行ってもよい。
【００７０】
好ましくは、（ｄ）における蒸留は、１ｂａｒ未満の減圧下で行われる。好ましくは、（ｄ）における蒸留が行われる圧力は、０．０１から９５０ｍｂａｒ、より好ましくは０．０５から９００ｍｂａｒの範囲である。好ましくは、（ｄ）における蒸留が行われる圧力は、０．１から８００ｍｂａｒ、より好ましくは０．１から５００ｍｂａｒ、より好ましくは０．１から３００ｍｂａｒ、例えば０．１から２００ｍｂａｒ、０．２から１００ｍｂａｒ、０．１から１０ｍｂａｒなどの範囲である。好ましくは、（ｄ）における蒸留は、１００から４００℃、好ましくは１３０から３５０℃、より好ましくは１５０から２５０℃、例えば１５０から２００℃、１７５から２２５℃、２００から２５０℃などの範囲の温度で行われる。
【００７１】
第２の（ｄ）による蒸留後に、第２の塔底生成物中のポリカルボジイミドに対するカルボジイミド化触媒の質量比は、第１の塔底生成物中のポリカルボジイミドに対するカルボジイミド化触媒の質量比に対して低減されている。好ましくは、（ｄ）から得られた第２の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比は、最大０．２：１００，０００、より好ましくは最大０．１５：１００，０００、より好ましくは最大０．１：１００，０００、より好ましくは０．００１：１００，０００から０．２：１００，０００、より好ましくは０．００１：１００，０００から０．１５：１００，０００、より好ましくは０．００１：１００，０００から０．１：１００，０００の範囲である。
【００７２】
第２の塔底生成物中に、ジイソシアネートが存在しうる。この場合、第２の塔底生成物中のジイソシアネートとポリカルボジイミドとの質量比は、好ましくは最大１０：１００、より好ましくは最大５：１００、より好ましくは最大２：１００、より好ましくは最大１：１００、より好ましくは最大０．５：１００である。
【００７３】
好ましくは、（ｄ）から得られた第２の塔底生成物は、ポリカルボジイミドおよび場合によってジイソシアネートから本質的になる。より好ましくは、第２の塔底生成物の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％が、ポリカルボジイミド、カルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートからなる。
【００７４】
したがって、本発明はまた、ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートを含有する組成物であって、組成物の少なくとも９９．９９質量％がポリカルボジイミド、カルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートからなり、ここでカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が最大０．２：１００，０００、好ましくは最大０．１５：１００，０００、より好ましくは最大０．１：１００，０００であり、ジイソシアネートとポリカルボジイミドとの質量比が最大１０：１００、好ましくは最大５：１００、より好ましくは最大２：１００である、組成物に関する。好ましくは、前記組成物は、上で定義したような方法により得られるまたは得られたものである。
【００７５】
好ましくは、ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートを含有する本発明の組成物は、ＤＩＮ  ６１６２によって決定して、好ましくは最大２０、より好ましくは最大２５、より好ましくは最大１０、より好ましくは最大５である、有利な色指数を有し、ここで混合物中に含まれるポリカルボジイミドが、ポリカルボジイミドの総重量に対して、０から２５質量％、好ましくは１から１８質量％、より好ましくは２から１５質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有する。
【００７６】
好ましくは、（ｄ）から得られた第２の塔頂生成物は、カルボジイミド化触媒およびエントレーナー、好ましくはジイソシアネートから本質的になる。より好ましくは、第２の塔頂生成物の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９９質量％が、カルボジイミド化触媒およびエントレーナー、好ましくはジイソシアネートからなる。好ましくは、（ｄ）から得られた第２の塔頂生成物中で、エントレーナー、好ましくはジイソシアネートに対するカルボジイミド化触媒の質量比は、１ｗｐｐｍから１０，０００ｗｐｐｍ、好ましくは１ｗｐｐｍから１，０００ｗｐｐｍ、より好ましくは１ｗｐｐｍから１００ｗｐｐｍの範囲である。
【００７７】
カルボジイミド化触媒およびジイソシアネートを含む第２の塔頂生成物を、ポリカルボジイミドの製造のための出発物質として再利用してもよい。したがって、（ａ）による混合物が、例えば、上に定義したような方法によって製造することにより準備される場合、この塔頂生成物を出発物質として再循環して、本発明の方法の工程（ａ）に渡すことができる。必要であれば、再利用の前に、新しいジイソシアネートまたはカルボジイミド化触媒を加えることによって、カルボジイミド化触媒とジイソシアネートとの質量比を上に示した範囲に調整することが容易である。
【００７８】
したがって、（ｃ）において採用されたエントレーナーが、（ａ）におけるポリカルボジイミドの好ましい製造に使用されたジイソシアネートであり、このジイソシアネートが（ａ）による混合物中に場合によって含有される、本発明の好ましい一実施形態によれば、（ｂ）および（ｄ）における両方の蒸留からの塔頂生成物を（ａ）によるポリカルボジイミドの製造方法に出発物質として再循環することができる。二酸化炭素などの不活性ガスがエントレーナーとして使用される従来技術の方法と比較して、本発明は、蒸留などからのオフガスなどの物質の損失が実質的にない方法を提供する。したがって、本発明のマテリアルニュートラルな（ｍａｔｅｒｉａｌ−ｎｅｕｔｒａｌ）方法設計によって、非常に有利な方法が提供される。したがって、（ｂ）から得られた、カルボジイミド化触媒を含む第１の塔頂生成物および／または（ｄ）から得られた、カルボジイミド化触媒を含む第２の塔頂生成物が、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させるための出発物質として少なくとも部分的に、好ましくは完全に再循環されることが特に好ましい。
【００７９】
したがって、本発明はまた、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドから分離するためのエントレーナーとしてジイソシアネートを使用する方法であって、好ましくは、ポリカルボジイミドが、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートから製造されたものである方法に関する。
【００８０】
本発明の方法により得られるまたは得られたポリカルボジイミドならびに／または、ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートを含有する本発明の組成物を、安定剤や架橋剤などとして、さらに採用することができる。
【００８１】
安定剤として使用する場合、ポリカルボジイミドの溶解性および均一な分布を増強することが好ましい。ポリカルボジイミドは、エステル系樹脂と良好な相溶性を有するため、樹脂の合成中または樹脂の加工中に容易に添加することができる。樹脂の性質に応じて、ポリカルボジイミドを親水性または疎水性化合物で共有結合により変性させてもよい。親水性または疎水性化合物は、好ましくは末端ＮＣＯ基を介して本発明のポリカルボジイミドと反応する。
【００８２】
本発明のポリカルボジイミドは、好ましくは、モノオール、ジオール、ポリオキシアルキレンアルコール、モノアミン、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される化合物で変性させることができる。
【００８３】
ジイソシアネートをまずこれらの化合物で部分的に変性させて、続いてカルボジイミド化触媒の存在下で変性ジイソシアネートを重合させることも考えられる。
【００８４】
適切なモノオールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、工業用ペンタノール混合物、ｎ−ヘキサノール、工業用ヘキサノール混合物、２−エチルヘキサノール、オクタノール、２−エチルオクタノール、デカノール、ドデカノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール、ならびにこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【００８５】
適切なジオールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジ−１，３−オール、２−エチルペンタンジ−１，５−オール、３−メチルペンタンジ−１，５−オール、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【００８６】
適切なポリオキシアルキレンアルコールは、好ましくは、ポリオキシブチレンアルコール、ポリオキシプロピレンアルコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルコールおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、末端アルコキシ基として結合メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはイソプロポキシまたはｎ−ブトキシ基を含有してもよいアルコキシポリオキシアルキレンアルコールである。
【００８７】
適切なモノアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、１−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙａｍｉｎｅ）、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
【００８８】
適切なポリエチレングリコールは、２００から６，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から３，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。適切なポリプロピレングリコールは、２００から６，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から３，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００８９】
本発明のポリカルボジイミドは、エステル含有ポリマー、例えば熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｔｈｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド、ポリカプロラクトンおよび不飽和ポリエステル樹脂およびポリエステルエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートのブロックコポリマー、またはポリアミドを含むポリマー用の安定剤として特に有用である。
【００９０】
ポリカルボジイミドを樹脂用の架橋剤として使用する場合、ポリカルボジイミドは、有利には、少なくとも１つの二重結合、好ましくは少なくとも１つのオレフィン二重結合を含む化合物で変性させる。好ましくは、少なくとも１つの二重結合および末端ＮＣＯ基と反応することが可能な官能基を含む化合物を使用して、ポリカルボジイミドをさらに変性させる。
【００９１】
少なくとも１つの二重結合および末端ＮＣＯ基と反応することが可能な官能基を含む特定の化合物は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、２−アリルフェノール、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリルオキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどからなる群から選択される。
【００９２】
したがって、本発明のポリカルボジイミドは、水溶性ポリマー中で架橋剤として有利に使用することができる。本発明の方法により得られたポリカルボジイミドは、ポリカルボジイミドと反応することが可能な基を有する樹脂、例えば、エマルジョン（ラテックス）の形態で供給されるアクリル樹脂または天然ゴムまたは合成ゴムに添加して、樹脂を架橋させ、樹脂にさらなる安定性を与えることができる。
【００９３】
架橋能を有する化合物で変性された本発明のポリカルボジイミドは、耐加水分解安定剤としても作用することができることが理解される。有利には、樹脂と共有結合を形成することで、樹脂のブリードアウトが防止されることにより、安定化性能を増強させ、ポリカルボジイミドの必要量を低く保つ。多量のポリカルボジイミドの量は可塑剤として機能し、それにより樹脂の本来の性能が劣化することが理解される。
【００９４】
安定化または架橋されるポリマー中の本発明のポリカルボジイミドの濃度は、０．０５から１０質量％の範囲、好ましくは０．１から５質量％の範囲である。
【００９５】
本発明は、それぞれの後方参照（ｂａｃｋ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）および後方参照の組合せから生じる以下の特定の実施形態および実施形態の組合せによりさらに特徴付けられる：
１．ポリカルボジイミドの精製方法であって、
（ａ）ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む混合物を準備する工程；
（ｂ）（ａ）による混合物を第１の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドから分離する工程であり、第１の塔底生成物および第１の塔頂生成物が得られ、第１の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ａ）による混合物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも小さく、第１の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒を含む工程；
（ｃ）エントレーナーを（ｂ）から得られた第１の塔底生成物に添加して、混合物を得る工程であり、エントレーナーがポリカルボジイミドの沸点よりも低い沸点を有する工程；
（ｄ）（ｃ）から得られた混合物を第２の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドからさらに分離する工程であり、第２の塔底生成物および第２の塔頂生成物が得られ、第２の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第２の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ｂ）から得られた第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも小さく、第２の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒およびエントレーナーを含む工程
を含む、方法。
【００９６】
２．（ａ）による混合物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が、０．０２：１００から２：１００、好ましくは０．０２：１００から１：１００、より好ましくは０．０２：１００から０．５：１００、より好ましくは０．０２：１００から０．２５：１００の範囲である、実施形態１による方法。
【００９７】
３．（ｂ）から得られた塔底生成物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が、最大２：１００，０００、好ましくは最大１：１００，０００、好ましくは最大０．５：１００，０００、好ましくは最大０．２：１００，０００であり、好ましくは０．２：１００，００から２：１００，００、好ましくは０．２：１０００，０００から１：１００，００、好ましくは０．２：１００，０００から０．５：１００，０００の範囲である、実施形態１または２による方法。
【００９８】
４．（ｄ）から得られた塔底生成物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が、最大０．２：１００，０００、好ましくは最大０．１５：１００，０００、より好ましくは最大０．１：１００，０００である、実施形態１から３のいずれか１つによる方法。
【００９９】
５．（ｃ）において添加されるエントレーナーが、周囲圧力において１５０から３５０℃の範囲の沸点を有する、実施形態１から４のいずれか１つによる方法。
【０１００】
６．（ｃ）において添加されるエントレーナーが、アミン−ＮＨ−基および／または−ＯＨ基および／または−ＳＨ基および／または−ＣＯＯＨ基を含まない、実施形態１から５のいずれか１つによる方法。
【０１０１】
７．（ｃ）において添加されるエントレーナーがジイソシアネートである、実施形態１から６のいずれか１つによる方法。
【０１０２】
８．（ｃ）において添加されるエントレーナーが式Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１８炭化水素残基、アルキルアリールＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基、およびアリールアルキルＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基からなる群から選択される）を有する、実施形態１から７のいずれか１つによる方法。
【０１０３】
９．（ｃ）において添加されるエントレーナーが１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である、実施形態１から８のいずれか１つによる方法。
【０１０４】
１０．（ａ）による混合物がジイソシアネートをさらに含み、（ｂ）において、ジイソシアネートがポリカルボジイミドから少なくとも部分的に分離され、（ｂ）から得られた第１の塔頂生成物がジイソシアネートをさらに含む、実施形態１から９のいずれか１つによる方法。
【０１０５】
１１．ジイソシアネートが式Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは、直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３〜Ｃ１５炭化水素残基、脂環式Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素残基、アリールＣ６〜Ｃ１８炭化水素残基、アルキルアリールＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基、およびアリールアルキルＣ６〜Ｃ２０炭化水素残基からなる群から選択される）を有する、実施形態１０による方法。
【０１０６】
１２．ジイソシアネートが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択され、ジイソシアネートが好ましくは１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）である、実施形態１０または１１による方法。
【０１０７】
１３．（ａ）による混合物中のジイソシアネートとポリカルボジイミドとの質量比が、１：１００から１０００：１００好ましくは１：１００から５００：１００、より好ましくは１：１００から１００：１００の範囲である、実施形態１０から１２のいずれか１つによる方法。
【０１０８】
１４．（ｃ）において添加されるエントレーナーが、（ａ）による混合物中にさらに含まれるジイソシアネートである、実施形態１０から１３のいずれか１つによる方法。
【０１０９】
１５．（ｃ）において、ポリカルボジイミドと添加されたエントレーナーとの質量比が、１０：１００から１０００：１００の範囲、好ましくは２０：１００から５００：１００の範囲、より好ましくは４０：１００から２５０：１００の範囲、より好ましくは１００：１００から２５０：１００の範囲である、実施形態１０から１４のいずれか１つによる方法。
【０１１０】
１６．（ｂ）における蒸留が、１００から４００℃、好ましくは１３０から３５０℃、より好ましくは１５０から２５０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１から１５のいずれか１つによる方法。
【０１１１】
１７．（ｄ）における蒸留が、１００から４００℃、好ましくは１３０から３５０℃、より好ましくは１５０から２５０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１から１６のいずれか１つによる方法。
【０１１２】
１８．（ｂ）における蒸留が、０．１から８００ｍｂａｒ、好ましくは０．１から５００ｍｂａｒ、より好ましくは０．１から３００ｍｂａｒの範囲の圧力で行われる、実施形態１から１７のいずれか１つによる方法。
【０１１３】
１９．（ｄ）における蒸留が、０．１から８００ｍｂａｒ、好ましくは０．１から５００ｍｂａｒ、より好ましくは０．１から３００ｍｂａｒの範囲の圧力で行われる、実施形態１から１８のいずれか１つによる方法。
【０１１４】
２０．カルボジイミド化触媒が、ホスホレン、ホスホレンオキシド、ホスホリジン（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｄｉｎｅ）、ホスホリンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される有機リン化合物を含む、好ましくはこれのみからなる、実施形態１から１９のいずれか１つによる方法。
【０１１５】
２１．カルボジイミド化触媒が１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドを含む、好ましくはこれのみからなる、実施形態１から２０のいずれか１つによる方法。
【０１１６】
２２．（ａ）による混合物中に含まれるポリカルボジイミドが、１から２０、好ましくは２から１５の範囲の重合度を有する、実施形態１から２１のいずれか１つによる方法。
【０１１７】
２３．（ａ）による混合物中に含まれるポリカルボジイミドが、ポリカルボジイミドの総質量に対して、０から２５質量％、好ましくは１から１８質量％、より好ましくは２から１５質量％の範囲のＮＣＯ含有量を有する、実施形態１から２２のいずれか１つによる方法。
【０１１８】
２４．（ａ）による、ポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含む混合物が、カルボジイミド化触媒の存在下、２０から３００℃の範囲の温度および１０から１，０００ｍｂａｒの範囲の圧力で、ジイソシアネート、好ましくは請求項１１または１２に記載のジイソシアネートを重合する工程を含む方法によって準備される、実施形態１から２３のいずれか１つによる方法。
【０１１９】
２５．反応容器中、液相中で、２０から２５０℃の範囲の温度、２０から８００ｍｂａｒの範囲の圧力で、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であって、少なくとも１種の不活性ガスを０．１ｘ／時から１００ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する、工程を含む、実施形態２４による方法。
【０１２０】
２６．（ｂ）から得られた、カルボジイミド化触媒を含む第１の塔頂生成物および／または（ｄ）から得られた、カルボジイミド化触媒を含む第２の塔頂生成物が、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させて（ａ）による混合物を得るための出発物質として少なくとも部分的に、好ましくは完全に再循環される、実施形態２４または２５による方法。
【０１２１】
２７．ポリカルボジイミド、カルボジイミド化触媒、および場合によってジイソシアネートを含有する組成物であって、組成物の少なくとも９９．９９質量％がポリカルボジイミドおよび場合によるジイソシアネートからなり、組成物中のカルボジイミド化触媒とポリカルボジイミドとの質量比が、最大０．２：１００，０００、好ましくは最大０．１５：１００，０００、好ましくは最大０．１：１００，０００である、組成物。
【０１２２】
２８．実施形態１から２６のいずれか１つによる方法によって得られるまたは得られた、実施形態２７の組成物。
【０１２３】
２９．ＤＩＮ  ６１６２によって測定して、最大２０、好ましくは最大１０、より好ましくは最大５の色指数を有し、混合物中に含まれるポリカルボジイミドが、ポリカルボジイミドの総重量に対して、０から２５質量％、好ましくは１から１８質量％、より好ましくは２から１５％の範囲のＮＣＯ含有量を有する、実施形態２７または２８の組成物。
【０１２４】
３０．カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドから分離するためのエントレーナーとしてジイソシアネートを使用する方法であって、好ましくはポリカルボジイミドがカルボジイミド化の存在下でジイソシアネートから製造されたものである方法。
【０１２５】
３１．ポリカルボジイミドの製造および精製のための統合された方法であって、
（ａ）カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃａｎａｔｅ）からポリカルボジイミドを重合させることによって、ポリカルボジイミド、カルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートを含む混合物を製造する工程；
（ｂ）（ａ）による混合物を第１の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドから分離する工程であって、第１の塔底生成物および第１の塔頂生成物が得られ、第１の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ａ）による混合物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも小さく、第１の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒および場合によってジイソシアネートを含む工程；
（ｃ）エントレーナーを（ｂ）から得られた第１の塔底生成物に添加して、混合物を得る工程であって、エントレーナーがポリカルボジイミドの沸点よりも低い沸点を有し、エントレーナーが、（ａ）においてポリカルボジイミドがそれから重合されるジイソシアネートである工程；
（ｄ）（ｃ）から得られた混合物を第２の蒸留に供することによって、カルボジイミド化触媒をポリカルボジイミドからさらに分離する工程であって、第２の塔底生成物および第２の塔頂生成物が得られ、第２の塔底生成物がポリカルボジイミドおよびカルボジイミド化触媒を含み、第２の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比が、（ｂ）から得られた第１の塔底生成物中のカルボジイミド化触媒のポリカルボジイミドに対する質量比よりも小さく、第２の塔頂生成物がカルボジイミド化触媒およびエントレーナーを含む工程；
（ｅ）（ｂ）から得られた第１の塔頂生成物および／または（ｄ）から得られた第２の塔頂生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させるための出発物質として、（ａ）に少なくとも部分的に、好ましくは完全に再循環させる工程
を含む、方法。
【０１２６】
３２．（ｃ）において、第１の（ｂ）から得られた塔底生成物に添加されたエントレーナーが、（ａ）においてポリカルボジイミドがそれから重合されるジイソシアネートである、実施形態３１の統合された方法。
【０１２７】
３３．（ａ）において、混合物が、反応容器中、液相中で、２０から２５０℃、好ましくは１３０から２００℃の範囲の温度、１０から２０００ｍｂａｒ、好ましくは２０から８００ｍｂａｒ、好ましくは２００から５００ｍｂａｒの範囲の圧力で、好ましくは窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、最も好ましくは窒素である、少なくとも１種の不活性ガスの存在下、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを重合させる工程であって、少なくとも１種の不活性ガスを０．１ｘ／時から１００ｘ／時（ｘは反応容器の容積である）の範囲の流量で反応容器中の液相中に導入する、工程によって製造される実施形態３１または３２の統合された方法。さらにより好ましくは、前記方法による重合は、溶媒の非存在下で実施される。したがって、本発明の好ましい一実施形態によれば、（ａ）による混合物は溶媒を含有しない。
【０１２８】
本発明を以下の実施例、比較例、および図面により例示する。
【実施例】
【０１２９】
ポリカルボジイミドの製造
例１
３４．４質量％のＮＣＯ含有量を有するＴＭＸＤＩ  ４１０質量部およびＭＰＯ  ０．８２質量部を、１０００ｍｌの４つ口フラスコに装入した。混合物を、溶媒の非存在下、１８０℃の温度および３００ｍｂａｒの圧力で撹拌し、加熱した。１２．８質量％のＮＣＯ含有量が反応混合物について測定されたとき、触媒および残留ＴＭＸＤＩを、回分式において、１９０℃の温度および０．２ｍｂａｒの圧力でリービッヒ冷却器を使用した標準蒸留により除去した。塔底生成物の質量％におけるＮＣＯ含有量をＤＩＮ  ＥＮ  １２４２に従った標準滴定により決定した。第１の蒸留により、塔底生成物として、７．７質量％のＮＣＯ含有量を有し、１０ｗｐｐｍのＭＰＯをさらに含有するポリカルボジイミド２８０質量部が得られた。塔底生成物のＭＰＯ含有量は、クロマトグラフィーにより決定した。
【０１３０】
第１の蒸留後に、ＴＭＸＤＩ  １００質量部を４つ口フラスコ内のポリカルボジイミドに添加し、混合物を、回分式における１９０℃の温度および０．２ｍｂａｒの圧力でリービッヒ冷却器を使用した第２の標準蒸留に供し、触媒をさらに除去し、添加されたＴＭＸＤＩを除去した。
【０１３１】
第２の蒸留後に、７．７質量％のＮＣＯ含有量を有し、＜１ｗｐｐｍのＭＰＯを含有するポリカルボジイミド２８０質量部が塔底生成物として得られた。
【０１３２】
例２（比較例）
ＴＭＸＤＩを添加せず、第２の蒸留を行わなかったことを除いて、例２を例１に記載の通り実施した。
【０１３３】
第１の蒸留後に、７．７質量％のＮＣＯ含有量を有し、５ｗｐｐｍのＭＰＯを含有するポリカルボジイミド２８０質量部が得られた。
【０１３４】
例３（比較例）
やはりＴＭＸＤＩを添加せず、第２の蒸留を行わなかったことを除いて、例３を例１に記載の通り実施した。
【０１３５】
第１の蒸留後に、７．７質量％のＮＣＯ含有量を有し、１０ｗｐｐｍのＭＰＯを含有するポリカルボジイミド２８０質量部が得られた。
【０１３６】
ポリカルボジイミドの安定剤としての使用
例４
ポリウレタンの合成においてポリマー前駆体としてよく使用されるＭＤＩプレポリマーを、例１によって得られたポリカルボジイミドの存在下、１３０℃で２４時間貯蔵した。ＭＤＩプレポリマーは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８７質量％、ジプロピレングリコール８．１質量％および９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリプロピレングリコール４．９質量％からなった。ＭＤＩプレポリマーとポリカルボジイミドとの質量比は９：１であった。
【０１３７】
ごく少量の起泡のみが混合物について観察され、混合物はさらに黄色に変色した。しかしながら、粘度の変化は観察されなかった（図１参照、左の瓶）。この色をＤＩＮ  ＥＮ  １５５７によってさらに測定し、ハーゼン単位において８００の値と表した。
【０１３８】
したがって、例１において行われた通りの本発明の方法により、１ｗｐｐｍ未満のＭＰＯを含有する高純度のポリカルボジイミドが得られた。したがって、本発明の方法は、それぞれ５および１０ｐｐｍのＭＰＯ含有量を有するポリカルボジイミドを与えた比較例２および３において行われた通りの精製方法と比較して著しく少ないＭＰＯを含むポリカルボジイミドを与える。
【０１３９】
例５（比較例）
例２において得たポリカルボジイミドを使用したことを除いて、例５を例４に記載の通り行った。起泡が観察され、混合物は固化し、黄色化した（図１参照、中央の瓶）。ハーゼン単位における色値はここでも８００であった。
【０１４０】
例６（比較例）
例３において得たポリカルボジイミドを使用したことを除いて、例６を例４に記載の通り行った。混合物について、非常に強い起泡また固化が観察された。さらに、混合物は暗黄色に変化した（図１参照、右の瓶）。ハーゼン単位における色値は、＞１０００であると決定された。
【０１４１】
例７
ポリウレタンの合成における出発物質としてよく使用される純粋で無色のＭＤＩおよび例１において得たポリカルボジイミドを９：１の質量比で含む混合物を、８０℃で２４時間貯蔵した。試料は、その初期の低粘度を維持し、起泡および黄色化を観察することはできなかった（図２、左の瓶）。ハーゼン単位において決定された色値は、３００であった。
【０１４２】
例８（比較例）
例２において得たポリカルボジイミドを使用したことを除いて、例８を例７に記載の通り行った。試料について、粘度の増加および黄色を観察することができた（図２、中央の瓶）。ハーゼン単位において表した色値は、６００であった。
【０１４３】
例９（比較例）
例３において得たポリカルボジイミドを使用したことを除いて、例９を例７に記載の通り行った。ここでも、試料について、起泡、高い粘度および黄色を観察することができた（図２、右の瓶）。ハーゼン単位において表した色値は、７００であった。
【０１４４】
例４から９の結果を表１に要約する：
【表１】
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【０１４５】
例４において、ＭＤＩプレポリマーを、本発明の方法によって得られた、１ｗｐｐｍ未満のカルボジイミド化触媒を含むポリカルボジイミドの存在下で貯蔵した。例４による混合物は、黄色をしており、ごく少量の起泡が観察された。
【０１４６】
対照的に、比較例５および６において、ポリカルボジイミドをそれぞれ５ｗｐｐｍおよび１０ｗｐｐｍのカルボジイミド化触媒を含む安定剤として使用した。高温での２４時間の貯蔵後、起泡および黄色が比較例５の混合物について観察された。さらに、比較例６の混合物について、例４と比較したときに非常に強い起泡および濃黄色（ハーゼン数＞１０００）が観察された。さらに、比較例５および６による混合物は、例４と比較すると、固化した。
【０１４７】
このことは、相当な量の望ましくない反応がＭＤＩプレポリマーと比較例５および６におけるポリカルボジイミド中に存在する残留カルボジイミド化触媒の間で起こったことを示している。
【０１４８】
これらの結果は、本発明のポリカルボジイミドが、プレポリマーの、結果的にはポリマーの動的特性を著しく損なうことなく、優れた安定化性能を有することを示している。これは、ＭＤＩプレポリマー中には、例えばカルボジイミド化触媒の存在下でポリカルボジイミドに容易に重合しうる多数の反応性ＮＣＯ基が存在するので、注目すべき結果である。そのような重合は、例えばポリウレタンの合成における望ましくない副反応である。
【０１４９】
ＭＤＩプレポリマーの代わりに純粋なＭＤＩを使用したことを除いて、例７ならびに比較例８および９を例４から６と同様に行った。ＭＤＩおよび本発明の方法によって得られたポリカルボジイミドを含む例７の混合物は、低い粘度を有し、８０℃における２４時間の貯蔵後も無色であった（ハーゼン数３００）。
【０１５０】
ＭＤＩおよびさらに５ｗｐｐｍのカルボジイミド化触媒を含むポリカルボジイミドを含む比較例８の混合物について、例７と比較したとき粘度の増加および黄色化が貯蔵後に観察された。さらに、ＭＤＩおよびさらに１０ｗｐｐｍのカルボジイミド化触媒を含むポリカルボジイミドを含む比較例９の混合物について、例７と比較したとき起泡ならびに強い粘度増加および黄色化が貯蔵後に観察された。
【０１５１】
例７において、本発明によって得られたポリカルボジイミドは、ポリマー出発物質の、ひいてはポリマー樹脂それ自体の動的特性および外観を不利に著しく変化させない。したがって、本発明によって得られたポリカルボジイミドは、ポリマー樹脂における安定剤によく適している。
【０１５２】
対照的に、比較例８および９において得られた結果は、分子１個につき２個の遊離ＮＣＯ基を有するＭＤＩ間で望ましくない反応が起こり、ポリカルボジイミド中に存在する残留カルボジイミド化触媒が動的特性および外観に悪影響を与えることを示している。
例１０
標準方法により、ＭＤＩ  ２９質量部、１，４−ブタンジオール７．７質量部および５０．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエチレングリコールアジピン酸エステル６３質量部から得られた熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ならびに例１によるポリカルボジイミド０．３質量部を８０℃で１５時間加熱した。
【０１５３】
得られたポリエステルＴＰＵを２００℃での射出成形により１１０×１００×２ｍｍの寸法を有する試験板に成形した。これらの板から、ＤＩＮ  ５３５０４に対応する試料を切り出した。試料をさらなる広範な試験に供した。
【０１５４】
例１１（比較例）
例２において得たポリカルボジイミド０．３質量部を使用したことを除いて、ポリエステルＴＰＵ成形品を例１０に記載の通り製造した。この成形品を例１０の成形品と同じ試験に供した。
【０１５５】
例１０および比較例１１の試験結果を表２に要約する。
【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
例１０によって得られた成形品は、比較例１１によって得られた成形品の引張強さよりも約１０％高い有利な引張強さを有した。さらに、例１０による成形品の摩耗値は、比較例１１による成形品の摩耗値と比較して有利に約３０％低かった。
【０１５８】
例１０および比較例１１の成形品を加水分解に供した後にも、引張強さを測定した。例１０の成形品を水中、８０℃で２１日間貯蔵した。比較例１１の成形品は、水中、８０℃で１４日間貯蔵した。比較例１１の成形品は水中で１４日間しか貯蔵しなかったにもかかわらず、すでに２９％の引張強さの損失が観察された。これは、本発明の方法により得られたポリカルボジイミドを使用して得られた例１０の成形品と対照的であり、ここでは２１日間の加水分解後の損失が１８％にすぎなかった。
【０１５９】
これらの有利な結果は、本発明の方法が、プラスチックの大幅に改善した長期貯蔵性および安定性をもたらすポリカルボジイミドを与えることを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】１３０℃で２４時間の貯蔵後の、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなるＭＤＩプレポリマーを含み、ポリカルボジイミドを９：１の質量比で含む混合物を示す写真である。ポリカルボジイミドは、１ｗｐｐｍのＭＰＯ（左の瓶、例４）、５ｗｐｐｍのＭＰＯ（中央の瓶、例５（比較例））および１０ｗｐｐｍ（右の瓶、例６（比較例））を含む。左の瓶中の混合物は黄色であり、ごくわずかな起泡を示している。中央の瓶中の混合物は、黄色をしており、起泡を示している。右の瓶中の混合物は、強い起泡を示し、濃黄色をしている。
【図２】１３０℃で２４時間の貯蔵後の、ＭＤＩおよびポリカルボジイミドを９：１の質量比で含む混合物を示す写真である。ポリカルボジイミドは、１ｗｐｐｍのＭＰＯ（左の瓶、例７）、５ｗｐｐｍのＭＰＯ（中央の瓶、例８（比較例））および１０ｗｐｐｍ（右の瓶、例１０（比較例））を含む。左の瓶中の混合物は無色であり、起泡を示していない。中央の瓶中の混合物は黄色であり、起泡を示していない。右の瓶中の混合物は黄色であり、起泡を示している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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