(57)【要約】  硬化性水性バインダーは、２つの主要な成分を有する。第一成分は、バイオベース材料または例えば、デンプンまたはポリビニルアルコールなどのバイオベースの材料の混合物である。第二成分は、尿素、ポリ尿素および置換尿素からなる群から選択される一つ以上の化合物である。第一および第二成分は、バインダー中の全固形分のほとんど（すなわち、５０％以上）を構成する。第二成分の乾燥重量は、好ましくは第一成分の乾燥重量の２５％以上である。バインダーの固形分含有量は、好ましくは６重量％〜２０重量％である。ミネラルファイバー製品を製造する方法は、１７５℃以上の温度でのミネラルファイバーの質量をｉｎ ｓｉｔｕで上記のようにバインダーを硬化させる工程を含む。好ましいバインダーは、実質的に他の構成成分なしに、１０〜２０重量％の固形分を含む水中で５０−５０と８０−２０との間の重量比の尿素とデンプンとの混合物であり、ホルムアルデヒドまたは石油系樹脂の代わりに使用することができる。デンプンは、好ましくは調理、熱可塑性またはナノ粒子デンプンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）バイオベース材料またはバイオベース材料の混合物から構成される第一成分、および
ｂ）尿素、ポリ尿素、および置換尿素からなる群から選択される１または２種以上の化合物から構成される第二成分を含み、
第二成分の乾燥重量はバインダーの総乾燥重量の２０％以上であり、第一及び第二成分は、バインダー中の全固形分の５０％以上を占める硬化性水性バインダー。
【請求項２】
第二成分の乾燥重量はバインダーの総乾燥重量の２５％以上である請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
全固形分が、６重量％から２５重量％である請求項１または２に記載のバインダー。
【請求項４】
第一成分が、天然および変性デンプン；セルロース、ヘミセルロース、ガム、及びデキストリンのような他の炭水化物または多糖類ポリマー；リグニン；大豆、ホエイ、ゼラチン又は他のタンパク質；乾燥蒸留穀物；ポリビニルアルコール；及び天然のポリオールからなる群から選択される材料から構成される請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項５】
第一成分が、熱機械処理デンプン、好ましくはデンプンのナノ粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項６】
第一成分が、ポリビニルアルコールを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項７】
第二成分が尿素である請求項１〜６のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項８】
第二成分の乾燥重量が、第一成分の乾燥重量より大きい請求項１〜７のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項８】
第一および第二成分が、バインダー中の全固形分の７５％以上、好ましくは９５％以上を占める請求項１〜７のいずれかに記載のバインダー。
【請求項９】
ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリエステル樹脂系からなる群から選択される第二のバインダー系を含む請求項１〜７のいずれかに記載のバインダー。
【請求項１０】
第二のバインダー系が、バインダー中の全固形分の０．５重量％から１０重量％である請求項９に記載のバインダー。
【請求項１１】
第二のバインダー系が、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールからなる群から選択される請求項１０に記載のバインダー。
【請求項１２】
補助的な架橋剤を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１３】
補助的な架橋剤が、グリオキサール、ホウ砂、エピクロロヒドリン、イソシアネート、無水物、ポリ酸、及びテトラエチルオルトシリケオートのようなケイ酸塩からなる群から選択される請求項１２に記載のバインダー。
【請求項１４】
補助的な架橋剤が、クエン酸を含む請求項１３に記載のバインダー。
【請求項１５】
補助的な架橋剤の量は、バインダー中の全固形分の０．１〜１０重量％である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１６】
１０重量％〜２０重量％の固形分を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１７】
全固形分の１重量％未満がホルムアルデヒドである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１８】
ａ）バイオベース材料またはバイオベース材料の混合物から構成される第一成分、および
ｂ）尿素、ポリ尿素、および置換尿素からなる群から選択される１または２種以上の化合物から構成される第二成分、
ｃ）第二成分を含まない乾燥重量は、少なくとも第一成分の乾燥重量の約５０％であり、かつ
ｄ）ｉ）調理デンプン；ｉｉ）熱可塑性デンプン；ｉｉｉ）熱機械処理デンプン；ｉｖ）バイオポリマーナノ粒子；及びｖ）ポリビニルアルコールからなる群から選ばれるバイオベース材料を含む水性バインダー。
【請求項１９】
第二成分を含まない乾燥重量が、第一成分の乾燥重量と少なくとも同じである請求項１８に記載の水性バインダー。
【請求項２０】
第二成分は、バインダー中の全固形分の少なくとも２０％または２５％の量の尿素を含む請求項１８または１９に記載の水性バインダー。
【請求項２１】
第一成分は、調理デンプンまたは熱機械処理デンプンを含む請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項２２】
第一成分が、デンプンナノ粒子を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項２３】
動的光散乱測定の体積または数平均、あるいはナノ粒子追跡分析測定のＤ５０値として測定したとき、デンプンナノ粒子が１０００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項２２に記載の水性バインダー。
【請求項２４】
第一成分が、約１０以上、好ましくは約１４．５以上の膨潤比を有するデンプンを含む請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項２５】
デンプンがワキシーコーンスターチである請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項２６】
乾燥固体ベースでのホルムアルデヒドを１重量％未満含む請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項２７】
（ａ）調理デンプンまたは熱機械処理デンプン、及び（ｂ）尿素、ポリ尿素または置換尿素を含み、ａ）およびｂ）部分がバインダー中の全固形分の７５重量％を構成する水性バインダー。
【請求項２８】
デンプンがワキシーコーンスターチである、請求項２７に記載の水性バインダー。
【請求項３０】
デンプンナノ粒子を含む請求項２７または２８に記載の水性バインダー。
【請求項３２】
上記請求項のいずれかに記載のバインダーを、ミネラルファイバーの一塊にｉｎ ｓｉｔｕで硬化する工程を含むミネラルファイバー製品の製造方法。
【請求項３３】
バインダーが１７５℃以上または２００℃以上の温度で硬化される請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法３５ＵＳＣ１１９条の下の利益を主張し、参照することにより組み込まれる２０１２年８月３日に出願された米国仮出願６１／６７９４５３に対する優先権を主張する。
【０００２】
本明細書は、バイオベースのバインダーとグラスファイバー断熱材に関する。
【背景技術】
【０００３】
以下の背景の説明は、この後の記述が、当業者の共通の一般的知識であることを認めるものではない。
【０００４】
米国特許４０１４７２６号、グラスファイバー製品の生産、はグラスファイバー断熱材を製造する方法を記載する。この方法は、ガラスの溶融流からグラスファイバーを形成すること、熱硬化性水性バインダー組成物とグラスファイバーを組み合わせること、有孔コンベア上にゆるく充填された塊にファイバーとバインダーとを統合すること、及びガラス上にｉｎ ｓｉｔｕでバインダーを硬化させるステップを含む。バインダーの主成分としては、フェノール、ホルムアルデヒド、デンプンまたは分解デンプン、及び尿素を反応させることによって形成された複合ポリマー成分である。
【０００５】
尿素ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、フェノール尿素ホルムアルデヒドは、伝統的に、グラスファイバー断熱材を製造する際のバインダーとして使用されてきた。しかし、ホルムアルデヒドは既知のヒト発がん性物質として国際がん研究機関によって分類されている。ホルムアルデヒドは、製造工場から特に尿素−ホルムアルデヒド断熱製品から、室内空気中に放出されうる揮発性物質である。米国消費者製品安全委員会は、グラスファイバー断熱材製品は、家庭での遊離ホルムアルデヒド濃度にほとんど影響がないと述べているが、断熱材業界は、可能性のある本質的にホルムアルデヒドフリーのバインダーについて、数年前から実験してきた。例えば、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、及びポリエステルの様な他のポリマーが、ホルムアルデヒドフリー（あるいは、いわゆる「ホルムアルデヒド無添加」）バインダーを製造するために使用されている。しかしながら、これらのポリマーは、高価であり、いくつかの揮発性物質を放出し、場合によってはそれらの酸性度は、製造設備や金属構造体が断熱されて損傷することがある。
【０００６】
上記のノンホルムアルデヒドポリマーはまた、通常石油から作られるので、長期的な価格、可用性、および石油由来製品を使用することの環境への影響が懸念されている。いくつかの試みがホルムアルデヒドフリーだけでなくバイオベースの材料を含むバインダーを製造するためになされている。バイオベース材料は、典型的には、植物に由来し、あるいは動物に由来することもある。
【０００７】
米国公開特許２０１１−００２１１０１号、加工デンプンベースバインダーは、化学修飾デンプン、シランカップリング剤及び所望により架橋剤を含むグラスファイバー用のバインダーを記載している。デンプンは酸化、漂白、または酸塩基処理により修飾され、２０〜４０００の間の重合度を有するようになる。
【０００８】
特開平１１−２５６４７７号は、加水分解または架橋が施されたデンプンを含むグラスファイバー用のバインダーについて記載している。デンプンは、尿素を２〜１０重量％添加されている（デンプンの重量に基づいて）。カルバミン酸でエステル化された得られたデンプンは、潤滑剤、陽イオン性柔軟剤、界面活性剤および他の添加剤の様な添加剤を配合する。
【０００９】
米国特許７８５４９８０号、ホルムアルデヒドフリーのミネラルファイバー断熱材製品は、一例として、デキストロース一水和物、無水クエン酸、アンモニア及びシランからなるバインダーを記載している。
【発明の概要】
【００１０】
以下の概要は、後続する任意の請求項に係る発明を限定または定義せず、詳細な説明を読者に紹介することを意図している。
【００１１】
本明細書中に記載されるバインダーは、水中で２つの構成成分を含む。第一成分は、バイオベース材料またはバイオベースの材料の混合物である。バイオベース材料は、必要に応じて、バイオポリマーナノ粒子を含んでもよい。第二成分は、尿素、ポリ尿素または置換尿素からなる群から選択される一つ以上の化合物である。いくつかの例では、これら２つの成分は、デンプンおよび尿素である。合計で、第一及び第二成分は、バインダー中の全固形分の大部分（すなわち、５０％以上）を構成する。第二成分の乾燥重量は、第一成分の乾燥重量と少なくとも同じ、およびバインダー中の全固形分の少なくとも２５％であることが好ましい。バインダーの全固形分は、好ましくは６重量％〜２５重量％の間である。
【００１２】
グラスファイバー製品の製造方法は、本明細書に記載されている。この方法は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、グラスファイバーの一塊に上記のようにバインダーを硬化させる工程を含む。硬化温度は１５０℃以上または１７５℃以上または２００℃以上または２２５℃以上であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
様々なバインダーは、あるいは樹脂や水性組成物と呼ばれるが、例えば、グラスファイバー断熱材を製造する際に用いるために開発された。バインダーは、他の用途においても有用であり得るが、それらは、グラスファイバー断熱材の製造に使用される既存のバインダーのような１つまたは複数の特性を有することが意図される。このように、バインダーは、工場を改変する許容可能な量のグラスファイバー断熱材を作るために既存の工場において使用することができる。あるいは、バインダーは、本質的にホルムアルデヒドフリーか、少なくともホルムアルデヒドとしての全固形分の１重量％未満を含む。
【００１４】
典型的なミネラルファイバー断熱材製造工程は、ガラスペレットのような原料を溶融することによって開始する。プロセスの高温端では、水性バインダーは、ファイバーとバインダーとの混合物がコンベヤベルト上に捕集されるように、溶融ファイバー上に噴霧されながら、溶融した原料をファイバーに変換する。ファイバーおよびバインダーの質量は、硬化オーブンに圧縮装置を形成し、コンベア上を移動する。プロセスの冷却端では、ファイバーと硬化したバインダーの混合物を冷却し、成形、切断し、及びパッケージングが行われる。
【００１５】
スプレー装置と互換性を有するためには、バインダーは、ファイバーにバインダーの十分な量を適用する固形分含量で、５００ｃｐｓ未満、好ましくは約２５０ｃｐｓ以下のブルックフィールド粘度を有するべきである。従来のフェノール尿素ホルムアルデヒドバインダーは、約６重量％〜約２０重量％の固形分を有する。バインダーはまた、少なくともスプレー装置の保持時間に必要な固形分含量でエマルション又は分散液として安定であるべきである。
【００１６】
バインダー中の水は、部分的にファイバーを冷却する。しかし、バインダーはまた溶融ファイバーとの接触によっては１５０℃まで瞬間的に加熱することができる。成形及び圧縮のステップは、最大７５℃で行われる。硬化工程は、しかしながら、典型的には、従って、約１８０℃以上、より典型的には約２００℃で実施される。バインダーは７５℃〜２００℃の硬化温度を有するべきであるが、溶融ファイバーの最初の適用中に硬化に耐える必要がある。
【００１７】
断熱製品のための様々な性能要件があるが、最も重要なのは、乾燥引張強度と湿潤引張強度である。これらの強度の絶対値に加えて、保持（乾燥引張強度で割った湿潤引張強度）は、好ましくは８０％以上である。
【００１８】
以下でより詳細に記載される例示的なバインダーは、水中に２つの構成成分を有する。第一成分は、バイオベース材料またはバイオベース材料の混合物である。第二成分は、バインダーの湿潤強度を増強し、好ましくはバインダーをミネラルファイバーに架橋する。第二成分の乾燥重量は、第一成分の乾燥重量と同等以上であることが好ましい。バインダーの全固形分は、好ましくは６重量％〜２５重量％の間である。バインダーは、上述のような方法で使用することができ、ｉｎ  ｓｉｔｕでグラスファイバーの一塊に硬化させることができる。硬化温度は例えば１７５℃以上または２００℃以上、２２５℃まで、または２５０℃までとすることができる。
【００１９】
以下の実施例において、２つの成分は、バインダー中の全固形分の９５％以上を占める。しかしながら、潤滑剤、柔軟剤または界面活性剤のような典型的な加工助剤は、二つの成分の相対量を減少させるために、バインダーは二つの主要成分から構成される単一樹脂系に基づいているものの、例えば、バインダー中の全固形分を７５重量％以上とするために添加される。二つの主要成分はまた、第二のバインダー系とブレンドするか、部分的に置き換えられてもよい。第二のバインダー系は、ホルムアルデヒドフリーとすることができるが、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系、ポリエステル樹脂系などのバイオベースフリーの系であってもよい。しかし、第１および第２の化合物は、好ましくは第二成分、例えば２０重量％以上、または２５重量％以上を提供する尿素とともに、バインダー中の全固形分の大部分（すなわち、５０重量％以上）を構成することができる。
【００２０】
少量の第二のバインダー系は。グラスファイバー断熱材、またはバインダーと隣接する他のファイバーの剛性を高めることができる。例えば、上述した第二のバインダー系の任意の１つ以上は、バインダー中の全固形分の１０重量％、０．５重量％を提供するために添加され得る。グラスファイバー断熱材の剛性を高めるための好ましい第二のバインダー系として、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）が挙げられる。ポリアクリル酸、または他の酸を添加することで、バインダーを硬化する際のアンモニアの放出を低減することができる。
【００２１】
補足的な架橋剤（第一成分と第二成分の粒子内の任意の架橋剤に加えて）を、バインダーに添加してもよい。架橋剤は、ジアルデヒド、ポリアルデヒド、酸無水物または混合無水物、（例えば、コハク酸および無水マレイン酸）、グルタルアルデヒド、グリオキサール、酸化炭水化物、過ヨウ素酸酸化炭水化物、エピクロロヒドリン、エポキシド、三リン酸、石油系モノマー、オリゴマー、及びポリマー架橋剤、バイオポリマー架橋剤、ジビニルスルホン、ホウ砂（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2ＯまたはＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、イソシアネート、ポリ酸及びシラノールを生成する加水分解性オルガノアルコキシシランからなる群から選択される一つ以上の架橋剤を含んでいてもよい。架橋反応は、酸触媒または塩基触媒によるものであってよい。好ましいジアルデヒド及びポリアルデヒドとして、グルタルアルデヒド、グリオキサール、過ヨウ素酸酸化炭水化物等が挙げられる。ポリ酸は、例えばクエン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、グルタル酸、リンゴ酸、シュウ酸等、及びそれらの塩もしくは無水物等の非重合化ポリ酸を含む、有機酸または無機酸とすることができる。グリオキサール、ホウ砂、エピクロルヒドリン、イソシアネート、無水物、ポリ酸及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）のようなケイ酸塩は、特に好適な架橋剤である。特にクエン酸は安価かつバイオベースであり、バインダーを硬化させる際のアンモニアの排出量を削減することができる。架橋剤の量は、例えば、バインダー中の全固形分の０．１〜１０重量％とすることができる。
【００２２】
バイオベースの材料は、例えば、一つ以上のバイオポリマーまたは他のヒドロキシル化ポリマーであってもよい。適切なバイオポリマー材料として、例えば、天然および変性デンプン；セルロース、ヘミセルロース、ガム、及びデキストリンなどの他の炭水化物または多糖類ポリマー；リグニン；大豆、ホエイ、ゼラチン又は他のタンパク質；及び乾燥した蒸留穀物を挙げることができる。適切なヒドロキシル化バイオベースポリマーは、例えば、ポリビニルアルコールや天然のポリオールを含んでもよい。あまり好ましくはないが、上述の化合物のいくつかはまた、合成的に製造し、バインダー中に使用することができる。
【００２３】
以下の例では、第一成分が処理済バイオポリマー、特にデンプンである。処理は、バイオポリマーの粘度を低下させ、より容易に水に分散させる。例えば、処理は、調理、押出のような熱機械的処理、またはバイオポリマーナノ粒子を製造するプロセスなどの熱プロセスであってもよい。これらのプロセスは、化学的処理の前に修飾されたバイオポリマーの使用を必要としない。あるいは、低温溶解（分散性）デンプンを生成する化学プロセスはまた、単独で、またはこの段落に記載された他のプロセスと組み合わせて使用してもよい。バイオポリマーは、架橋剤又は他の試薬又は変性工程によって、またはこれらによらずに調製することができる。
【００２４】
バイオポリマーナノ粒子という用語は、本明細書においてバイオポリマーの形態を示す、ここにおいて、バイオポリマー原料の天然の構造は実質的に除去されるが、バイオポリマーの複数の分子が、例えば粒子内の分子間架橋の方法により複合体化される。形容詞「ナノ」は、例えばコロイド、分散液または２５００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下の平均サイズを有するバイオポリマー粒子等のコレクションを含むことを意味する。平均サイズは、体積または動的光散乱（ＤＬＳ）測定またはナノ粒子追跡分析（ＮＴＡ）測定のＤ５０値の数の平均である。
【００２５】
バイオポリマーナノ粒子を作るための好ましい方法は、例えば国際公開ＷＯ００／６９９１６号に対応する米国特許６６７７３８６号に記載されているように、反応押出成形によるものである。バイオポリマーナノ粒子を製造するための他の方法は、Ｓｔａｒｃｈ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｖｉａ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｓｔｕｄｙ，  Ｓｏｎｇ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ８５  （２０１１）  ２０８−２１４；米国公開特許２０１１００４２８４１号；国際公開ＷＯ２０１１／０７１７４２号；国際公開ＷＯ２０１１／１５５９７９号；米国特許６，７５５，９１５号；国際公開ＷＯ２０１０／０８４０８８号；及び国際公開ＷＯ２０１０／０６５７５０号に記載されている。
【００２６】
あるいは、断片化された粒子を使用することができる。例えば英国特許ＧＢ１４２０３９２号は、ナノ粒子の代替として使用することができる、部分的に架橋し、部分的に結晶性そして可溶性の断片化されたデンプン粒子の製造方法が記載されている。しかしながらナノ粒子が好ましい、なぜなら粘度が低くなりやすく、老化しにくい傾向があるからである。
【００２７】
バイオポリマーナノ粒子の存在は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により；ＤＬＳまたはＮＴＡ測定によって個々の分子よりも大きいサイズの粒子を検出することにより；あるいは、バイオポリマーの天然型または溶解型の膨潤比よりも小さいバイオポリマーナノ粒子の非常に希薄な分散液中で最大の膨潤比（あるいはボリューム因子または膨潤比と呼ばれる）を観察することにより測定することができる。最後の手法に関しては、天然デンプン顆粒の膨潤比が約３２であり、調理（溶解）デンプンの膨潤比は約４４である。比較すると、デンプン粒子の膨潤比は約２〜２０の間で、より密に架橋された粒子に対するより低い膨潤比となりうる。膨潤比を決定する方法は、国際出願番号ＰＣＴ／ＣＡ２０１２／０５０３７５に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２８】
熱機械的にデンプンを処理する好ましい方法は、１００℃以上、より好ましくは１５０〜２００℃の温度で、かつバイオポリマーのグラムあたり少なくとも１００Ｊ、好ましくはグラムあたり少なくとも４００Ｊの特定の機械的エネルギーで押出成形することである。天然デンプン粒の結晶構造は、実質的に押出機中で失われる。押出成形法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＵＳＰ６６７７３８６に記載されるような、バイオポリマーナノ粒子を製造するために使用される反応押出成形法であってもよい。あるいは、押出成形法は、必ずしも、ナノ粒子を含まない熱可塑性デンプンを生成することができる。しかしナノ粒子は、工場で製造され、尿素粉末と水と共にグラスファイバー製造工場で混合される乾燥粉末として発送される。このことは、必ずしもすべてではないが、いくつかのグラスファイバー製造工場のための、調理または熱可塑上の実用上の利点を提供する。
【００２９】
熱機械処理において、水以外の可塑剤、例えばグリセロールの使用は、硬化したバインダーの引張強度を減少させるので避けるべきである。さらに、押出成形時に架橋剤を多量に添加することもまた、膨潤比が約１５より小さいナノ粒子を成形し、硬化したバインダーの湿潤引張強度を減少させる。少量の架橋剤を添加することは、湿潤引張強度の低下を引き起こすが、この低下は、最小限であり、得られた生成物は製造及び取り扱いが、最小量の架橋剤で作られたサンプル、あるいは架橋剤なしで作られたワキシーコーンスターチの場合より容易である。さらに、膨潤比が約１８より小さい生成物は、通常の熱可塑性または調理デンプンまたはデンプンナノ粒子より長期にわたり分散液に残存し、より緩やかに老化し、そして高い剪断速度においてより低い粘度を有する傾向がある。
【００３０】
いくつかのグラスファイバー工場におけるスプレー設備は、例えば７２時間以上の有意な滞留時間を有し、半径が小さく、高圧で高剪断力を生成するノズルを有する。特にこれらの用途では、ナノ粒子の形成を確実にする押出機中の架橋剤の添加は有益であり得る。ただし、以下の実施例に示されるように、調理または熱可塑性デンプンはまた、いくつかの製造環境において好ましいであろう有用なバインダーを生成する。
【００３１】
ワキシーコーンスターチは、他のデンプンと比較して、処理された後に老化する抵抗性のため、好適なバイオベース材料である。この抵抗性は、デンプンを調理によって処理するとき、または熱可塑性デンプンを製造する際に特に重要である。ワキシーコーンスターチも少量の架橋剤または架橋剤なしでナノ粒子を生成する。しかしながら、老化への抵抗性は、調理デンプンと同様に劣化しないナノ粒子またはバイオベースの材料を製造する方法を使用する際はそれほど重要ではない。
【００３２】
以下の実施例において、第二成分はカルバミドとも呼ばれる尿素である。尿素は遊離尿素である、すなわち、特にこの尿素はホルムアルデヒドと反応していないことを意味し、そしてもしバインダー中に未反応のホルムアルデヒドが存在すると、遊離尿素はバインダー中でホルムアルデヒドと反応する尿素を上回る。
【００３３】
デンプン、及び尿素、またはデンプン、尿素、及びグラスファイバーは  少なくとも余分な水分が蒸発する十分に高い温度で反応することは以下に示す結果から示される。理論によって限定されるものではないが、デンプン、グラスファイバーは、架橋尿素を介して互いに結合することができる。架橋はデンプンの水酸基を含んでよい。架橋はまた、水素結合を介してグラスファイバーと結合する疎水性デンプン／環状尿素を作るために、２つの水分子と環状尿素を形成する尿素を排除することができる。この反応は、以下に示すメカニズムを介して起こるものと思われる。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
あるいは、尿素が１５０〜１７０℃で分解し、アンモニアとシアン酸、またはイソシアン酸を形成することも可能である。イソシアン酸は、デンプン及びグラスファイバー上の水酸基と反応し、ウレタン、または強力な接着特性を有するウレタン基を生成することができる。
【００３６】
尿素は以下の実施例で使用されているが、ポリ尿素または、環式もしくは非環式の置換尿素のような関連化合物が使用され得ることが期待できる。しかしながら、尿素は、実質的に単独で使用されることが、その特性（後述する）、有用性、および実質的に毒性を有しないため好ましい。尿素は、体内で産生されアンモニア、適度な濃度でも有害ではない、に分解される。ほとんどの市販の尿素は、石炭または天然ガス由来の合成アンモニアから生成されるが、廃水処理工場から抽出される、またはバイオガスから変換されるバイオベースアンモニアから尿素を生成することが可能である。
【００３７】
以下の実施例において、サンプルは２００℃で１０分間硬化される。他のサンプルは１７５、２２５及び２５０℃でうまく硬化された。乾燥及び湿潤強度は１７５〜２２５℃の温度による硬化で増加した。試験に使用したグラスファイバー紙は２５０℃で褐色になった。グラスファイバー製造工場における典型的な条件で、デンプンと尿素の混合物を硬化させるための好ましい温度範囲は、約１７５〜２５０℃である。室温で３日間、および１００℃と１５０℃で１０分間の試験は、完全な硬化を達成できなかった。しかし、１００℃と１５０℃で試験を行ったサンプルは、２００℃で硬化させたサンプルよりも、はるかに重量があった。より重量が大きいことは、より低い温度で試験したサンプルから水が追い出されたことを示す。残留した水は、硬化のための十分な時間及び／又は温度の不足によるものか、または遊離水を蒸発させるのに十分な時間が不足していたことによるものかは不明である。６５−３５の比率の尿素−デンプンの混合物を含む、全固形分１５重量％の組成物を１５０℃で硬化すると、ＬＯＩは同じ組成物を２００℃で１０分間硬化したときと同じになる、しかし１５０℃で６０分間硬化したサンプルは、１５０℃では完全な硬化を達成できないことを示唆する依然としてはるかに低い湿潤強度（２００℃で１０分間硬化したサンプルで５．７Ｎ、１５０℃で６０分間硬化したサンプルで３．８Ｎ）を有した。
【００３８】
第二成分は、最初の成分を処理した前または後に添加することができる。しかし、第一成分を処理する前に第二成分を添加した最終生成物は、何らの改善も示さない。逆に、第一成分を処理する前に、第二成分を添加することは、処理を困難にする可能性がある、なぜなら尿素は１３３℃で融解し、温度と共に増加する濃度で水中にアンモニアを生成するからである。押出処理では、押出機の円筒温度を低下させ、アンモニア生成を阻害するために過剰の水を添加しなければならない。例え過剰の水があっても、この試験におけるデンプンの重量に基づいて１１重量％の尿素とバインダーを押出すと、顕著なアンモニア臭が発生し、このバインダーは、許容可能な引張強度を有しなかった。デンプンを調理する際、温度を約９８℃未満に保つと、全固形分の２５〜９５重量％、例えば少なくとも５０重量％の尿素を使用することが可能である。
【００３９】
押出加工デンプンは、以下の実施例において、調理されたでんぷんと同じ全固形分でより低い粘度を示すことが示された。米国特許公開２０１１００２１１０１号で報告された値に基づくと、押出加工デンプンは、化学的に修飾された水分散性デンプンと同じ固形分含量でもより低い粘度を有する。全固形分が１５重量％で、尿素−押出デンプン比が４０−６０または５０−５０から、８０−２０または９０−１０の混合物は、全固形分１０重量％の比較のフェノール尿素ホルムアルデヒド（ＰＵＦ）樹脂に相当する粘度を示した。この追加の固形分含量は、粘度が増大することなく、比較のＰＵＦ樹脂の強度と一致するか、または超えて、デンプン−尿素バインダーで結合した製品の引張強度を有益に可能にする。この比較のＰＵＦ樹脂の置き換えるためのバインダーの具体的な一例は、実質的に、水中の１５重量％の全固形分で尿素−押出デンプン比が６５−３５の混合物からなる、そして任意に、架橋デンプンの膨潤比（水中の純粋な分散液として）を１４〜１８に減少させるために、いくつかの架橋剤と共に製造されたデンプンを含む。１０重量％以下の架橋剤、１０重量％以下の二次バインダー系、またはその両方を添加すると、第二成分が、任意に実質的に第一成分を含む残りのバインダーと共にバインダー中の全固形分の４０重量％以下、例えば２０重量％〜４０重量％に低下しても、あるいは第二成分が第一成分の５０重量％以下に低下しても、強熱減量（ＬＯＩ）に相当するＰＵＦ樹脂と同等の強度を提供する。すぐ上に記載された値のプラスマイナス２０％以内の値はまた同様に、有益な結果をもたらすことが期待できる。本明細書に記載の他の範囲内のバインダーも有用であり、特性の別の組み合わせは、特定の用途に必要とされる場合に好ましいことがある。
【実施例】
【００４０】
熱機械処理されたワキシーコーンスターチのサンプルは、米国特許６６７７３８６号及び国際公開ＷＯ２０１０／０６５７５０号に記載されているように、二軸押出機で製造した。最大１４％の水を含む天然デンプンは、毎時３００Ｋｇの速度でフィーダーを介して押出機に供給した。水の添加量は、乾燥デンプン１００部当たり１５〜５０部であった。架橋剤の水溶液（水中で４０％）を使用する場合は、乾燥デンプン１００部当たり０〜２．５部の割合で液体供給装置を介して供給した。円筒端の温度は、通常１８０℃であった。押出機に適用されるＳＭＥは、少なくとも８００Ｊ／ｇであった。端部の圧力は、１〜６０バールであった。押し出された材料を手動で集め、２０〜２５℃で大気圧下で乾燥し、粉砕して尿素と全合計固形分含量に対する様々なデンプン含有比でバインダーを生成するために、水中の尿素粉末を再分散することができる粉末とした。
【００４１】
２５重量％の分散液中の熱機械処理デンプンのサンプルは、通常の偏光下で顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＢＸ５１）で観察した。これらの観察により、本質的にデンプンには結晶構造がないことを確認した。
【００４２】
特に断らない限り、サンプルは架橋剤を添加することなく押し出した。しかし、ワキシーコーンスターチは、デンプンの他の形態よりも容易にナノ粒子を形成し、原材料が架橋に寄与した化合物の痕跡を含むことが可能である。ナノ粒子が形成されたかどうかを決定するために、サンプルの粒子サイズは、サンプルの０．００２５重量％の分散液とＮａｎｏｓｉｇｈｔ  ＬＭ２０装置を用いてＮＴＡによって測定した。ナノ粒子は、１００〜６００ｎｍのサイズを有すると検出された。粒子の存在はまた、膨潤比が１８．５であるという膨潤測定により確認された。追加のサンプルは架橋剤を添加して調製した。これらのサンプルの粒径はより小さく、３０〜５００ｎｍであり、かつ、膨潤比は１５．２と１４．５に減少した。
【００４３】
調理されたでんぷんと尿素のサンプルは、最初に、様々な比率で乾燥デンプン、尿素粉末を混合することにより製造した。粉末混合物１００ｇを、室温（２０〜２５℃）で激しく撹拌しながら水３００ｇに徐々に添加した。混合生成物は、デンプン調理機に注ぎ、そして９５〜９８℃で２０〜６０分間加熱した。調理された尿素−デンプン混合物は、種々の全固形分でバインダーを製造するために水で希釈した。
【００４４】
粘度測定は２２５ミリリットルのプラスチックビーカーにバインダーサンプルを移して行われた。各サンプルの温度を２０〜２５℃に調整した。粘度は、１００ｒｐｍでブルックフィールドＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ粘度計を用いて測定した。
【００４５】
引張強度とピックアップ測定は、１５×１７ｃｍの無地のグラスファイバーフィルター紙のシートを使用して行われた。各シートは、最初に秤量（Ｗ1）し、次いで５分間サンプルバインダーのトレーに浸漬した。浸漬した紙は、シートから滴り落ちる過剰なバインダーが止まるまでつるした。濡れたシートを２００℃で１０分間オーブンに入れた。１０分後、硬化したグラスファイバーシートを取り出し、室温で秤量（Ｗ2）した。Ｗ2−Ｗ1の重量差をバインダーピックアップとして記録した。次いで、シートを１２ピースに等分し切断した。６ピースは、インストロン３３６５装置上で、破れるまで引っ張ることによって乾燥引張強度測定のために使用した。残りの６ピースは、５分間８０℃の水に浸漬した。過剰の水は、乾燥したペーパータオルを用いて浸漬したピースから除去した。湿ったピースをインストロン３３６５装置上で、破れるまで引っ張ることによって湿潤引張強度測定のために使用した。
【００４６】
ノンバイオベース素材を使用した比較のバインダーも調製し、上記の手順を用いて粘度、引張強度を測定し検知した。
【００４７】
いくつかのケースでは、データをピックアップする代わりに、強熱減量（ＬＯＩ）データを生成した。ＬＯＩデータは、硬化した後に同じサンプルの重さをバインダーから除くために、５５０℃で５分間加熱した後のサンプルの重量をマイナスし、そして硬化した後に同じサンプルの重さをこの分母で割ることによって決定した。ＬＯＩの測定は、バインダーを添加する前のサンプルシートの重量により若干変化するが、尿素−デンプン比が、異なる固形分含量で６５−３５である混合物を用いた一連の試験は、約２０％〜約３５％のＬＯＩの範囲にわたって、ピックアップとＬＯＩが通常互いに比例すること、及びＬＯＩ２５％は、サンプルあたり約０．６ｇのピックアップに対応することを決定した。さらに、これらのサンプルの湿潤強度は、ＬＯＩで割った湿潤引張強度の比が異なるＬＯＩ量のデータを比較し、許容可能な手段であると思われるようなＬＯＩにほぼ比例した。乾燥強度も通常ＬＯＩに比例するように見えるが、乾燥強度とＬＯＩのグラフの軸の交点の近くを通らない線に沿っている。試験した紙サンプルは、グラスファイバー断熱材と機械的に同じではないが、特にＬＯＩが２５％以下であるか、それ以下に調節できる場合は、バインダーと比較してグラスファイバー産業で使用されてきた。
【００４８】
この２つの最初の試験では、乾燥デンプン１００部に対して１１〜１５部の水を、乾燥デンプン１００部に対して６〜１１部の水を押出機に添加し、押出成形法を用いた。円筒端の温度範囲は１７９〜１９２℃であった。端部の圧力は９〜１６バールであった。バインダーのサンプルを１０重量％固形分濃度で製造した。尿素サンプル６重量％の（デンプンに対する）乾燥引張強度は３．４Ｎであり、その湿潤引張強度は０．５Ｎであった。尿素サンプル１１重量％の（デンプンに対する）乾燥引張強度は４．４Ｎであり、その湿潤引張強度は１．１Ｎであった。これらの両方のサンプルは、グラスファイバー断熱材に使用するのには不十分な湿潤引張強度を有するとみなされた。
【００４９】
様々な比較及び実験的バインダーを試験し、以下の表１および２に記載するような結果を得た。
【００５０】
表１に示すように、尿素が（全固形分の）３０重量％と非常に低い固形分含量のサンプルは、十分な湿潤強度を有しなかった。しかし、調理されたデンプンサンプルの一部（特に尿素−デンプン比が５０−５０で３０分調理）は、許容可能な粘度と、固形分１０重量％で基準ポリ酢酸ビニルサンプルに匹敵する湿潤強度を結び付けることができた。熱可塑性（ノンバイオポリマー）デンプンを押出成形サンプルで産生されなかったが、熱可塑性デンプンは調理デンプンと同様の構造を有することになるので、同様の結果を生み出すことが期待できる。５０−５０の尿素−押出デンプンサンプルは、全固形分が１５〜２０重量％より高くても、粘度が著しく低下した。これらのより高い固形分含量サンプルも基準サンプルと同等の湿潤強度を有していた。押し出されたデンプン試料の低い粘度は、より高い総固形分含量例えば、２５％まで、を有するバインダーが、依然として許容可能な粘度を有することを示す。
【００５１】
表２に示すように、４０−６０、５０−５０、８０−２０、または９０−１０の尿素−デンプン混合物は、最も高い湿潤引張強度を示す６０−４０または７０−３０の範囲の比較標準混合物に相当する湿潤引張強度を示した。押出機に架橋剤を加えると、湿潤引張強度は、同じ尿素重量％でのサンプルの場合よりやや減少したが、依然として比較基準と同等であった。
【００５２】
さらなる試験において、全固形分が１０％のＰＵＦ樹脂を、ａ）全固形分が１５重量％で膨潤因子が１５．２−ポリビニルアルコールの、６５−２５−１０尿素−押出しデンプンで作ったバインダー、ｂ）全固形分が１０重量％で膨潤因子が１５．２−ポリビニルアルコールの、６５−２５−１０尿素−押出しデンプンで作ったバインダー、及びｃ）全固形分が１５重量％で膨潤因子が１５．２−ポリオールの、水中でポリオールの溶解を助けるために添加した０．１５ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む、６５−２５−１０尿素−押出しデンプンで作ったバインダー、と比較した。ＰＵＦ樹脂の乾燥強度は５．２Ｎ、湿潤強度は４．３Ｎ、そしてＬＯＩは３６％であった。バインダーａ）の乾燥強度は８．７Ｎ、湿潤強度は５．２Ｎ、そしてＬＯＩは３３％であった。バインダーｂ）の乾燥強度は６．７Ｎ、湿潤強度は４．４Ｎ、ＬＯＩは２３％であった。バインダーｃ）の乾燥強度は６．１Ｎ、湿潤強度は４．７Ｎであった。さらに、全てのデンプンをＰＶＡに置き換えたサンプルを試験し、表３に示す結果を得た、これらもまた許容される結果であった。
【００５３】
表４および表５は、所定のブレンド比と固形分含量の尿素を含み、様々な組成物における膨潤因子が１５．２となるように架橋剤と共に押し出されたデンプンを用いた、さらなる試験の結果を示す。これらの試験のいくつかでは、尿素の量は、固形分含量に対して５０重量％未満に低下した。表４および表５に示すように、固形分含量に対して５０重量％未満の尿素（例えば、尿素／デンプン比が、１０／９０から４０／６０）を含むサンプルはＬＯＩが高いにも関わらず低い湿潤強度を有していた。ＬＯＩで割った湿潤引張強度の比を考慮した場合、尿素／デンプン比が約４０／６０または約５０／５０のブレンドは、ＰＵＦ樹脂と同等である一方、尿素がより少ないブレンドでは、ＰＵＦ樹脂と同等でない。
【００５４】
【表１】
2015531014.tif 000003
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年4月22日(2015.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）バイオベース材料またはバイオベース材料の混合物から構成される第一成分、および
ｂ）尿素、ポリ尿素、および置換尿素からなる群から選択される１または２種以上の化合物から構成される第二成分を含み、
第二成分の乾燥重量はバインダーの総乾燥重量の２０％以上であり、第一及び第二成分は、バインダー中の全固形分の５０％以上を占める硬化性水性バインダー。
【請求項２】
第二成分の乾燥重量はバインダーの総乾燥重量の２５％以上である請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
全固形分が、６重量％から２５重量％である請求項１または２に記載のバインダー。
【請求項４】
第一成分が、天然および変性デンプン；セルロース、ヘミセルロース、ガム、及びデキストリンのような他の炭水化物または多糖類ポリマー；リグニン；大豆、ホエイ、ゼラチン又は他のタンパク質；乾燥蒸留穀物；ポリビニルアルコール；及び天然のポリオールからなる群から選択される材料から構成される請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項５】
第一成分が、熱機械処理デンプン、好ましくはデンプンのナノ粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項６】
第一成分が、ポリビニルアルコールを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項７】
第二成分が尿素である請求項１〜６のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項８】
第二成分の乾燥重量が、第一成分の乾燥重量より大きい請求項１〜７のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項９】
第一および第二成分が、バインダー中の全固形分の７５％以上、好ましくは９５％以上を占める請求項１〜８のいずれかに記載のバインダー。
【請求項１０】
ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリエステル樹脂系からなる群から選択される第二のバインダー系を含む請求項１〜９のいずれかに記載のバインダー。
【請求項１１】
第二のバインダー系が、バインダー中の全固形分の０．５重量％から１０重量％である請求項１０に記載のバインダー。
【請求項１２】
第二のバインダー系が、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールからなる群から選択される請求項１０または１１に記載のバインダー。
【請求項１３】
補助的な架橋剤を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１４】
補助的な架橋剤が、グリオキサール、ホウ砂、エピクロロヒドリン、イソシアネート、無水物、ポリ酸、及びテトラエチルオルトシリケオートのようなケイ酸塩からなる群から選択される請求項１３に記載のバインダー。
【請求項１５】
補助的な架橋剤が、クエン酸を含む請求項１３に記載のバインダー。
【請求項１６】
補助的な架橋剤の量は、バインダー中の全固形分の０．１〜１０重量％である請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１７】
１０重量％〜２０重量％の固形分を有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１８】
全固形分の１重量％未満がホルムアルデヒドである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１９】
ａ）バイオベース材料またはバイオベース材料の混合物から構成される第一成分、および
ｂ）尿素、ポリ尿素、および置換尿素からなる群から選択される１または２種以上の化合物から構成される第二成分、
ｃ）第二成分を含まない乾燥重量は、少なくとも第一成分の乾燥重量の約５０％であり、かつ
ｄ）ｉ）調理デンプン；ｉｉ）熱可塑性デンプン；ｉｉｉ）熱機械処理デンプン；ｉｖ）バイオポリマーナノ粒子；及びｖ）ポリビニルアルコールからなる群から選ばれるバイオベース材料を含む水性バインダー。
【請求項２０】
第二成分を含まない乾燥重量が、第一成分の乾燥重量と少なくとも同じである請求項１９に記載の水性バインダー。
【請求項２１】
第二成分は、バインダー中の全固形分の少なくとも２０％または２５％の量の尿素を含む請求項１９または２０に記載の水性バインダー。
【請求項２２】
第一成分は、調理デンプンまたは熱機械処理デンプンを含む請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項２３】
第一成分が、デンプンナノ粒子を含む、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項２４】
動的光散乱測定の体積または数平均、あるいはナノ粒子追跡分析測定のＤ５０値として測定したとき、デンプンナノ粒子が１０００ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項２３に記載の水性バインダー。
【請求項２５】
第一成分が、約１０以上、好ましくは約１４．５以上の膨潤比を有するデンプンを含む請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項２６】
デンプンがワキシーコーンスターチである請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項２７】
乾燥固体ベースでのホルムアルデヒドを１重量％未満含む請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の水性バインダー。
【請求項２８】
（ａ）調理デンプンまたは熱機械処理デンプン、及び（ｂ）尿素、ポリ尿素または置換尿素を含み、ａ）およびｂ）部分がバインダー中の全固形分の７５重量％を構成する水性バインダー。
【請求項２９】
デンプンがワキシーコーンスターチである、請求項２８に記載の水性バインダー。
【請求項３０】
デンプンナノ粒子を含む請求項２８または２９に記載の水性バインダー。
【請求項３１】
上記請求項のいずれかに記載のバインダーを、ミネラルファイバーの一塊にｉｎ ｓｉｔｕで硬化する工程を含むミネラルファイバー製品の製造方法。
【請求項３２】
バインダーが１７５℃以上または２００℃以上の温度で硬化される請求項３１に記載の方法。
【国際調査報告】
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2015531014.tif 000009
2015531014.tif 000010
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