(57)【要約】  本発明の態様は、バイオマス材料からの揮発性有機化合物及び高級炭化水素の生産及び回収を提供する。一態様は、バイオマス材料の固形成分を消化用溶媒と接触させて、消化済みバイオマスストリームを形成することを含み、消化済みバイオマスの少なくとも一部をさらに熱触媒処理して、高級炭化水素を生成する。固形成分は、無溶媒回収システムの区画に１種又はそれより多くの揮発性有機化合物を含有するバイオマス材料を導入すること；区画中でバイオマス材料を過熱蒸気ストリームと接触させ、バイオマス材料中の最初の液状内容物の少なくとも一部を蒸発させること；加熱したバイオマス材料から蒸気成分及び固形成分を分離すること；ガス成分の少なくとも一部を、過熱蒸気ストリームの一部として使用するために保持することを含む方法によって生成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス材料を処理する方法であって：
１種またはそれより多くの揮発性有機化合物を含有するバイオマス材料を無溶媒回収システムの区画に導入すること；
前記区画中で、少なくとも１種の揮発性有機化合物を含む過熱蒸気ストリームとバイオマス材料とを接触させ、バイオマス材料中の最初の液状内容物の少なくとも一部を蒸発させること；
加熱したバイオマス材料から、少なくとも１種の揮発性有機化合物を含む蒸気成分と固形成分とを分離すること；
前記ガス成分の少なくとも一部を、過熱蒸気ストリームの一部として使用するために保持すること；
無溶媒回収システムから固形成分を吐出させること；
固形成分の少なくとも一部を消化用溶媒と接触させて、炭水化物を含む消化済みバイオマスストリームを形成すること；
分子状水素活性化触媒の存在下で消化済みバイオマスストリームを分子状水素と接触させて、複数種の酸素化炭化水素分子を含む水素触媒処理済み混合物を形成し、かつ、酸素化炭化水素分子の第一の部分を再利用して消化用溶媒の少なくとも一部を形成すること；および
酸素化炭化水素分子の少なくとも第二の部分を処理して、燃料ブレンドを形成すること
を含む、上記方法。
【請求項２】
前記燃料ブレンドが、燃料添加剤、ガソリン燃料、ディーゼル燃料、およびジェット燃料からなる群より選択される少なくとも１種の組成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素化中間体の少なくとも第二の部分の処理が、酸素化中間体の少なくとも第二の部分と水素添加触媒とを接触させて、燃料ブレンドを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記燃料ブレンドが、飽和アルコール、飽和ポリオール、および飽和炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素化中間体の少なくとも第二の部分の処理が、酸素化中間体の少なくとも第二の部分と縮合触媒とを接触させて、燃料ブレンドを形成することを含み、ここで燃料ブレンドは、ガソリン燃料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素化中間体の少なくとも第二の部分の処理が、酸素化中間体の少なくとも第二の部分と酸触媒とを接触させて、少なくとも数種のオレフィンを形成すること；およびオレフィンとオリゴマー化触媒とを接触させて、燃料ブレンドを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記区画に導入されるバイオマス材料が、収穫された作物の固体状態での発酵プロセスから得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記作物が、モロコシ（sorghum）、サトウキビ（sugar cane）、トウモロコシ（corn）、熱帯性のトウモロコシ（tropical corn）、砂糖大根（sugar beet）、エネルギー原料用キビ（energy cane）、およびあらゆるそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記区画が、ループ形状の円柱体を含み、円柱体の中を過熱蒸気ストリームが流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記分離工程が、区画に連結されたサイクロン式の分離要素を使用して達成され、ここでサイクロン式の分離要素は、加圧された成分から分離された固形成分が吐出されるように設計される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記バイオマスが、微生物、ならびに任意に酸および／または酵素を含む少なくとも１種の添加剤をバイオマスに添加すること；および調製済みバイオマス材料を、貯蔵施設で少なくとも約２４時間貯蔵して、糖の少なくとも一部から少なくとも１種の揮発性有機化合物を生産させることによって生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記バイオマスが、約３ｍｍ〜約８０ｍｍの平均細孔径分布を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記無溶媒回収システムから固形成分の少なくとも一部を水素化触媒処理に直接供給することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
バイオマス材料を処理する方法であって：
バイオマス材料の固形成分を消化用溶媒と接触させて、消化済みバイオマスストリームを形成すること、ここで固形成分は：
１種またはそれより多くの揮発性有機化合物を含有するバイオマス材料を無溶媒回収システムの区画に導入すること；
前記区画中で、少なくとも１種の揮発性有機化合物を含む過熱蒸気ストリームとバイオマス材料とを接触させ、バイオマス材料中の最初の液状内容物の少なくとも一部を蒸発させること；
加熱したバイオマス材料から、少なくとも１種の揮発性有機化合物を含む蒸気成分と固形成分とを分離すること；
前記ガス成分の少なくとも一部を、過熱蒸気ストリームの一部として使用するために保持すること；
無溶媒回収システムから固形成分を吐出させること
を含む方法によって生成される；
分子状水素活性化触媒の存在下で消化済みバイオマスストリームを分子状水素と接触させて、複数種の酸素化炭化水素分子を含む水素触媒処理済み混合物を形成し、かつ、酸素化炭化水素分子の第一の部分を再利用して、消化用溶媒の少なくとも一部を形成すること；および
酸素化炭化水素分子の少なくとも第二の部分を処理して、燃料ブレンドを形成すること
を含む、上記方法。
【請求項１５】
前記燃料ブレンドが、燃料添加剤、ガソリン燃料、ディーゼル燃料、およびジェット燃料からなる群より選択される少なくとも１種の組成物を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸素化中間体の少なくとも第二の部分の処理が、酸素化中間体の少なくとも第二の部分と水素添加触媒とを接触させて、燃料ブレンドを形成することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記消化用溶媒が、２５℃で水と部分的な混和性を有し、消化済みバイオマスストリーム中の水に対する有機溶媒の質量比が１：１よりも大きい有機溶媒を含み、前記方法はさらに：
水素化触媒処理された混合物を、液体−液体分離によって有機炭化水素豊富な相と水相とに相分離すること；有機炭化水素豊富な相の少なくとも一部を再利用して、有機溶媒の少なくとも一部を形成すること；および水相および／または有機炭化水素豊富な相の少なくとも一部を処理して、複数種の高級炭化水素を形成すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施態様は、一般的に、バイオマス材料から揮発性有機化合物および炭化水素を製造するプロセスに関し、より詳細には、バイオマス材料の発酵を介した揮発性有機化合物の製造および回収、ならびにそれによって得られた生成物を使用した炭化水素の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
この章は、本発明の典型的な実施態様に関連する可能性がある分野の様々な形態を紹介することが意図されている。この議論は、本発明の特定の形態のより優れた理解を容易にするための枠組みを提供するのに役立つと考えられる。したがって、この章はこの観点で読み取られるべきであり、必ずしも全ての従来技術を容認しているわけではないことが理解されるものとする。
【０００３】
世界の石油供給が減少し続けるにつれて、様々な石油製品、特に輸送燃料と置き換えることができる代替材料への必要性がますます高くなっている。かなりの量の努力が、化石燃料以外に資源からエネルギーを提供する新しい方法およびシステムを開発することに注がれている。現在のところ、再生可能なバイオマス材料からバイオエタノールおよび生物燃料を生産するための多数の試みが進行中である。バイオマスのタイプの１つは植物バイオマスであり、これは、例えば糖、スターチ、セルロース、リグノセルロース、ヘミセルロースなどの大量の炭水化物を含有する。特に、発酵性糖由来のエタノールおよびセルロース系材料由来の炭化水素に対して努力が注がれている。
【０００４】
従来のトウモロコシからのエタノール生産は、典型的には、有用な食料資源と競合しており、この問題はさらに、１年で収穫される作物の量に悪影響を与える干ばつや洪水などのますます厳しくなる気候条件により増幅される可能性がある。従来のエタノール生産による競合は、食料の値段を釣り上げる可能性がある。エタノール生産用のバイオマス材料としてその他の作物が利用されてきたが、これらは通常、そのような作物の気候面の必要条件のために地球規模の実施には好適ではない。例えば、エタノールはサトウキビからも効率的に生産できるが、例えばほぼ一年中の収穫を維持できる気候のブラジルなどの世界の所定の地域に限られている。炭水化物を高級炭化水素に変換することを目的とする現行のプロセスは、未加工のバイオマス材料または都市廃棄物（ＭＳＷ）を包含する供給材料に限定されている。未加工のバイオマスとしては、サトウキビの絞りかす、森林資源、作物残渣、および収穫された湿潤／乾燥エネルギー作物が挙げられる。これらの従来の供給材料源は、貯蔵、輸送、粒度の低減、および追加の準備段階の処理を必要とし、その後、それらを炭化水素への変換プロセスに導入できる。例えば、バイオマスのベーリングは高価であり、さらに例えば火炎（または燃焼）、ネズミ類、ほこり、不要な残骸（例えば岩など）、およびハンタウイルスなどの危険をもたらす可能性がある。さらにベールは、より高密度の材料よりも輸送に費用がかかり、加えてすでに粒度が小さくベールを解いたり形を整えたりする必要がない材料よりも取扱いに費用がかかる。ＭＳＷはさらに、燃料の品質低下のリスク、加えて健康状態および安全性リスクに寄与する可能性がある規制された有害金属での汚染に関する課題を有する。例えば木などの森林資源の輸送には困難が伴う。さらに、森林資源は、皮を剥いで、望ましい厚さの木材チップに細断し、洗浄して残留したあらゆる土壌、汚れなどを除去することを必要とする。それゆえに、これらの問題に取り組むバイオマスがなお求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の実施態様は、上述の課題に取り組み、さらに他の利点および特徴を提供することができる。一実施態様において、供給材料は、揮発性有機化合物回収システムから出る固形成分に由来するものでもよい。その実施態様において、供給材料がすでに流動しており且つ調整済みであれば、供給材料を工業的システムに連行して、要求に応じて炭化水素および他の化学物質への変換反応に供給材料を直接送ることができる。本発明の実施態様は、炭化水素製造設備に、揮発性有機化合物回収器具とバイオマスとを互いに近くに配置させて提供することが可能である。このような実施態様は、１つの施設での揮発性有機化合物、炭化水素、および他の化学物質の生産を可能にし、バイオマスから炭化水素および他の化学物質への変換プロセスの生産物の流れに別の供給材料を入れることができるようになる前に、それらにかかる貯蔵、取り扱い、輸送、および供給材料の製造コストを低減させる。またこのような実施態様は、炭化水素への処理のためのプラント中で、またはそのプラントに到着する前に貯蔵、輸送、および／またはサイズの低減を必要とすることが多い従来の供給材料とは対照的に、すでに粒度が小さい供給材料の連続供給も提供でき、それに伴う特定のコストも低減される。
【０００６】
また所定の実施形態の供給材料が、炭化水素および他の材料に処理するために他の場所に輸送される場合、その取り扱いおよび輸送コストをより低くすることができる。例えば森林資源などの他の従来の供給材料源とは異なり、所定の実施形態の供給材料が、すでに粒子サイズを小さくした調整済みの方式で揮発性有機化合物回収システムから出ることにより、供給材料が炭化水素および他の化学物質への変換プロセスに入ることができるようになる前の準備段階の処理コストを低減または除去することが可能になる。本発明の所定の実施態様の供給材料の調整済みの粒度分布は、それを他の従来の供給材料源よりも高密度の形態にし、単位体積あたりより多くのこれら実施態様の供給材料を輸送できるために、輸送コストを下げることができる。本発明の実施態様は、バイオマス材料に固有の収穫期間とは無関係に一年中利用可能な供給材料の供給を可能にし、人間のための有用な食物源と競合しない。
【０００７】
一実施態様において、バイオマス材料は、揮発性有機化合物が生成するように調製される。揮発性有機化合物は、無溶媒回収システムの区画に調製済みバイオマス材料を導入すること；区画中でバイオマス材料を過熱蒸気ストリームと接触させ、調製済みバイオマス材料中の最初の液状内容物の少なくとも一部を蒸発させること（ここで過熱蒸気ストリームは、少なくとも１種の揮発性有機化合物を含む）；加熱したバイオマス材料から蒸気成分と固形成分とを分離すること（ここで蒸気成分は、少なくとも１種の揮発性有機化合物を含む）；およびガス成分の少なくとも一部を、過熱蒸気ストリームの一部として使用するために保持することによって、調製済みバイオマス材料から回収される。固形成分の少なくとも一部はさらに、炭化水素および／または他の化学物質が生成するように処理される。一実施態様において、さらなる処理は、供給材料の固形成分を消化用溶媒（digestive solvent）と接触させて、炭水化物を含む消化済みバイオマスストリームを形成すること；分子状水素活性化触媒の存在下で消化済みバイオマスストリームを分子状水素と接触させて、複数種の酸素化炭化水素分子を含む水素触媒処理済み混合物を形成することを含む。水素触媒処理済み混合物の少なくとも第一の部分を再利用することにより、消化用溶媒の少なくとも一部を形成する。水素触媒処理済み混合物の少なくとも第二の部分を処理することにより、複数種の高級炭化水素を形成する。一実施態様において、高級炭化水素を使用することにより、燃料ブレンドを形成する。
【０００８】
他の実施態様において、消化用溶媒は、２５℃で部分的な水混和性を有し、消化済みバイオマスストリーム中の有機溶媒と水との質量比が１：１よりも大きい有機溶媒を含む。有機溶媒を使用する実施態様に関して、水素触媒処理済み混合物は、液体−液体分離によって有機炭化水素豊富な相と水相とに相分離する。有機炭化水素豊富な相の少なくとも一部は、有機溶媒の少なくとも一部として再利用される。水相および／または有機炭化水素豊富な相の少なくとも一部は、高級炭化水素が形成されるように処理される。
【０００９】
一実施態様において、調製済みバイオマスは、バイオマスに少なくとも１種の添加剤を添加すること（ここで前記少なくとも１種の添加剤は、微生物、ならびに場合により酸および／または酵素を含む）；および調製済みバイオマス材料を、貯蔵施設で少なくとも約２４時間貯蔵して、糖の少なくとも一部から少なくとも１種の揮発性有機化合物を生産させることによって生成する。
【００１０】
上記で説明した特徴に加え、本発明の実施態様は、例えば貯蔵および輸送コスト、短い収穫期間、迅速な糖の劣化、および多大な器具への投資などの課題に取り組むことによって、発酵性糖を含有する植物からの、例えばエタノール、他の揮発性有機化合物、炭化水素、および他の化学物質などの代替燃料の経済的な生産を可能にする。本明細書で説明される実施態様の形態は、例えば発酵性糖を含有する植物などのあらゆるバイオマス材料に適用される。本発明の実施態様は、代替燃料および化学物質を生産するために様々な植物を経済的に使用することを可能にし、さらにモロコシや類似の問題を有する他の植物に限定されないことを特徴とする。本明細書ではこのような扱いにくい作物を強調しているが、これは、他の方法およびシステムでは、燃料および化学物質を生産するのにこれらの扱いにくい作物を経済的に使用できていなかったためである。したがって、具体的にはモロコシが述べられているが、これは限定を意図したものではなく、本発明の実施態様の特定の適用の１つを例示したに過ぎない。
【００１１】
本発明の実施態様は、収穫期間とは無関係に、制御された方法で一年中連続的に回収施設を稼働させることを可能にし、それによって、回収施設および／または炭化水素に変換するための施設を設置するのに利用できる地質学的な位置を例えば収穫期間が比較的短い地域なども含めて増やすことができる。
【００１２】
以下の詳細な説明から、本発明の実施態様の他の利点および特徴が明らかになると予想される。しかしながら、詳細な説明および具体的な実施例は本発明の好ましい実施態様を示すものであるが、この詳細な説明から、本発明の本質および範囲内の様々な変化および改変が当業者には明らかであると予想されることから、単に例証として示されただけであることが理解されよう。
【００１３】
これらの図面は、本発明の実施態様のうちいくつかの所定の形態を例示するものであり、本発明を限定または定義するのに使用されないものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の所定の形態に従ってバイオマス材料を処理する一実施態様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の所定の形態に従ってバイオマス材料を処理する他の実施態様を示す図である。
【図３】図３は、本発明の所定の形態に従って固形成分を高級炭化水素に変換する一実施態様を示す図である。
【図４】図４は、本発明の所定の形態に従って固形成分を高級炭化水素に変換する他の実施態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施態様は、固体バイオマス材料からのエタノールまたは例えば酢酸などの他の揮発性有機化合物の効率的かつ経済的な生産および回収、加えて炭水化物を炭化水素に変換するように処理するための供給材料を提供できる。本発明の一形態によれば、バイオマス材料は、揮発性有機化合物が生成するように調製される。揮発性有機化合物は、無溶媒回収システムの区画に調製済みバイオマス材料を導入すること；区画中でバイオマス材料を過熱蒸気ストリームと接触させ、調製済みバイオマス材料中の最初の液状内容物の少なくとも一部を蒸発させること（ここで過熱蒸気ストリームは、少なくとも１種の揮発性有機化合物を含む）；加熱したバイオマス材料から蒸気成分と固形成分とを分離すること（ここで蒸気成分は、少なくとも１種の揮発性有機化合物を含む）；およびガス成分の少なくとも一部を、過熱蒸気ストリームの一部として使用するために保持することによって、調製済みバイオマス材料から回収される。固形成分の少なくとも一部はさらに、炭化水素および／または他の化学物質が生成するように処理される。一実施態様において、さらなる処理は、供給材料の固形成分を消化用溶媒と接触させて、炭水化物を含む消化済みバイオマスストリームを形成すること；分子状水素活性化触媒の存在下で消化済みバイオマスストリームを分子状水素と接触させて、複数種の酸素化炭化水素分子を含む水素触媒処理済み混合物を形成することを含む。水素触媒処理済み混合物の少なくとも第一の部分を再利用することにより、消化用溶媒の少なくとも一部を形成する。水素触媒処理済み混合物の少なくとも第二の部分を処理することにより、複数種の高級炭化水素を形成する。一実施態様において、高級炭化水素を使用することにより、燃料ブレンドを形成する。
【００１６】
他の実施態様において、消化用溶媒は、２５℃で部分的な水混和性を有し、消化済みバイオマスストリーム中の有機溶媒と水との質量比が１：１よりも大きい有機溶媒を含む。有機溶媒を使用する実施態様に関して、水素触媒処理済み混合物は、液体−液体分離によって有機炭化水素豊富な相と水相とに相分離する。有機炭化水素豊富な相の少なくとも一部は、有機溶媒の少なくとも一部として再利用される。水相および／または有機炭化水素豊富な相の少なくとも一部は、高級炭化水素が形成されるように処理される。
【００１７】
バイオマスの調製
本明細書で使用される用語「固体バイオマス」または「バイオマス」は、少なくとも生きている、またはごく最近まで生きていた生物からの生物学的な物質を指す。固体バイオマスは、繊維または例えば生物燃料などの他の工業用化学物質に変換できる植物または動物系の物質を包含する。固体バイオマスは、ススキ、アメリカクサキビ、麻、トウモロコシ、熱帯性のポプラ、ヤナギ、モロコシ、サトウキビ、砂糖大根、およびあらゆるエネルギー原料用キビ、ならびにユーカリからアブラヤシ（パーム油）に至る様々な樹種などの多数のタイプの植物または樹木から誘導できる。一実施態様において、固体バイオマスは、少なくとも１種の発酵性糖産生植物を含む。固体バイオマスは、発酵性糖産生植物を包含する２種またはそれより多くの異なる植物種を含んでいてもよい。好ましい実施態様において、本発明の範囲を制限する意図はないが、生産性の高くない土地でも収量が高く、糖含量も高いことから、モロコシが選択される。
【００１８】
用語「発酵性糖」は、嫌気および／または好気条件下で例えばアルコール、有機酸、エステル、およびアルデヒドなどの有機生成物を生産するために微生物によって炭素源として使用できるオリゴ糖および単糖類（例えば、ペントースおよびヘキソース）を指す。このような有機生成物の生産は、一般的には発酵と呼ぶことができる。少なくとも１種の発酵性糖産生植物は、成長周期中のある時点で植物材料の水相に溶解した発酵性糖を含有する。発酵性糖産生植物の非限定的な例としては、モロコシ、サトウキビ、砂糖大根、およびエネルギー原料用キビが挙げられる。特に、サトウキビ、エネルギー原料用キビ、およびモロコシは、発酵性糖の生産が可能な最大値に近いかまたは最大値であるときに（例えば、発酵性糖濃度が最大のときに）、典型的には水相中で約５％から約２５％（ｗ／ｗ）の可溶性糖を含有し、湿潤基準で約６０％から約８０％の間の含水量を有する。
【００１９】
用語「湿潤基準」は、少なくとも質量の一部として水を包含する質量パーセンテージを指す。好ましい実施態様において、糖産生植物は、モロコシである。炭水化物から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）への微生物による変換をもたらすモロコシのあらゆる種または様々な属が使用できる。モロコシを使用する実施態様の場合、この植物は、例えば水効率がよく、加えて干ばつや暑さにも強いといった所定の利点をもたらす。これらの特性により、例えば中国、アフリカ、オーストラリアなどの地球上の様々な場所などの多くの地域で、加えて米国では例えば台地の一部、西部、および南テキサス全域などにおいてもこの作物は好適である。
【００２０】
モロコシ（sorghum）を使用する実施態様において、モロコシは、より高い発酵性糖濃度で収穫できるあらゆる種または種の組み合わせを包含していてもよい。好ましい特性を有するモロコシの所定の種は、「サトウモロコシ（sweet sorghum）」と称される場合もある。モロコシとしては、サトウキビ圧搾機の稼働中のジュース化工程を維持するのに十分な水分を包含する種、またはそのような水分を含有しない種が挙げられる。好ましい実施態様において、固体バイオマスとしては、アドバンタ（Advanta）によって商業的に生産されたシュガーＴ（Sugar T）というモロコシ種、および／またはシュガーＴの雄性の親種（これもアドバンタの市販品である）が挙げられる。好ましい実施態様において、使用される作物は、約５から約２５のブリックス度、好ましくは約１０から約２０のブリックス度、およびより好ましくは約１２から約１８のブリックス度を有する。用語「ブリックス」は、本明細書では、少なくとも水溶液中のグルコース、フルクトース、およびスクロースの含量を指し、ここで１ブリックス度とは、溶液１００グラム中、グルコース、フルクトース、および／またはスクロースが１グラムであり、重量パーセンテージ（％ｗ／ｗ）として溶液の強度を示す。他の好ましい実施態様において、使用される作物の含水量は、約５０％から８０％であり、好ましくは少なくとも６０％である。
【００２１】
一実施態様において、作物は、約１８のブリックス値と約６７％の含水量を有するシュガーＴの雄性の親種である。他の実施態様において、作物は、約７３％の含水量で約１２のブリックス値を有するシュガーＴである。これらの特定の実施態様において、ブリックス値および含水量値は、手持ち式の屈折計によって決定された。
【００２２】
固体バイオマスに少なくとも１種の添加剤（微生物、場合により酸および／または酵素）が添加された後、その固体バイオマスは、その少なくとも１種の添加剤によって発酵性糖からＶＯＣ（例えばエタノールなど）への変換が促進される調製済みバイオマス材料になる。上述したように、さらに以下で説明されるように、調製済みバイオマス材料は、変換プロセスによってより多くのＶＯＣが生成するような所定期間にわたり保存が可能である。次いで、調製済みバイオマス材料から少なくとも１種の揮発性有機化合物が回収される。揮発性有機化合物は、当業者公知である。米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の説明を示しており、そのうち１つは、環境保護庁によってごくわずかな光化学反応性しか有さないと指定されたものを除き、大気の光化学反応に関与する、一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸、金属炭化物または金属炭酸塩を除くあらゆる炭素化合物、および炭酸アンモニウムである（http://www.epa.gov/iaq/voc2.html#definitionを参照）。また揮発性有機化合物またはＶＯＣは、通常の室内の大気温度および大気圧条件下で蒸発が起こるような組成を有するあらゆる有機化学物質であるとも説明されている。これは、科学文献で使用されるＶＯＣの一般的な定義であり、室内の大気品質に関して使用される定義と一致する。通常の室内の大気温度および大気圧条件は、人間によって占有されている建築物内で通常見出される条件の範囲を指し、したがって建築物のタイプやその地理上の位置に応じて異なる可能性がある。典型的な通常の室内の大気条件の１つは、国際純正応用化学連合（International Union of Pure and Applied Chemistry；IUPAC）および国立標準技術局（National Institute of Standards and Technology ；NIST）によって示されたものである。ＩＵＰＡＣの標準は、０℃（２７３．１５Ｋ、３２°Ｆ）の温度および１００ｋＰａ（１４．５０４ｐｓｉ）の絶対圧力であり、ＮＩＳＴの定義は、２０℃（２９３．１５Ｋ、６８°Ｆ）の温度および１０１．３２５ｋＰａ（１４．６９６ｐｓｉ）の絶対圧力である。
【００２３】
一般的に化合物の揮発性が高ければその沸点温度は低くなるため、有機化合物の揮発性は、それらの沸点で定義され分類されることもある。したがって、ＶＯＣは、その沸点によって説明できる。ＶＯＣは、約１０１．３ｋＰａの標準大気圧で測定した場合に約５０℃〜２６０℃の範囲の沸点を有するあらゆる有機化合物である。本発明の実施態様で回収されたＶＯＣから回収され、および／またはさらに加工される可能性がある多くの揮発性有機化合物は、香料および香料産業において用途を有する。このような化合物の例は、エステル、ケトン、アルコール、アルデヒド、炭化水素、およびテルペンであり得る。以下の表１に、調製済みバイオマス材料から回収されたＶＯＣから回収され、および／またはさらに加工される可能性がある揮発性有機化合物の非限定的な例をさらに示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
エタノールは、好ましい揮発性有機化合物である。したがって、多くの例においてエタノールが具体的に述べられている。しかしながら、このような具体的な言及は、本発明を限定することを意図していない。本発明の形態は他の揮発性有機化合物にも等しく適用されることが理解されるものとする。他の好ましい揮発性有機化合物は、酢酸である。
【００２６】
本発明の実施態様は、調製済みバイオマス材料に含有される揮発性有機化合物において有意な劣化を起こさない固体バイオマス材料の長期保存を実現化し、さらに本発明の実施態様は、ＶＯＣの連続生成を可能にする糖の保存も実現化する。「有意な」は、本発明の状況において使用される場合、調製済みバイオマス材料中の揮発性有機化合物の量または濃度を測定した場合に少なくとも誤差の許容範囲内であることを指す。一実施態様において、誤差の許容範囲は、約０．５％である。
【００２７】
したがって、本発明の実施態様は、収穫の長さに頼ることなくＶＯＣを連続生産することを可能にし、それによって従来のジャストインタイムの収穫および回収プロセスにおける回収プラントの休止期間をなくしたり、またはそれを最小化したりすることを可能にする。そのようなものとして、本発明の実施態様は、典型的には例えばピーク時間よりもわずかに収穫を早めるか遅めることで収穫期を延長させるといった妥協をすることなく、ピーク時における作物の収穫を可能にする。すなわち本発明の実施態様は、たとえ収穫期間が短くなったとしても、選択された作物が、揮発性有機化合物に変換可能な発酵性糖のピークの濃度または量に達したときのような、高い収穫量および高い糖濃度での収穫を可能にする。一実施態様において、固体バイオマスは、その可能な最大の発酵性糖濃度の約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、または約１００％であるときに、収穫または調製される。したがって、本発明の実施態様、特に回収期は、固体バイオマスおよびそれに含有されるＶＯＣが腐敗する恐れによる時間の制約を受けずに年間を通して連続的に稼働させることができる。本発明の実施態様は、糖生産がその可能な最大値に近いかまたは最大値であるときに固体バイオマスの収穫を可能にすると同時に、固体バイオマス材料は、好適な糖の量を含有するとみなされるあらゆる時点で収穫することも可能である。さらに、収穫期間は、作物のタイプと地理的な位置に応じて様々である。例えば、北アメリカにおけるモロコシの収穫期間は、約１ヶ月から７ヶ月の範囲であり得る。しかしながら、ブラジルおよび他の赤道直下および赤道付近の地域では、収穫期間は、最長１２ヶ月の場合もある。
【００２８】
固体バイオマスとして植物を使用する実施態様において、当業者公知のあらゆる好適手段を使用して畑から固体バイオマスを収集または収穫できる。一実施態様において、固体バイオマスは、植物の茎の部分と葉の部分を含む。他の実施態様において、固体バイオマスは、穀類の部分をさらに含む。好ましい実施態様において、固体バイオマスは、飼料またはサイレージ収穫機（飼料またはサイレージチョッパー）を用いて収穫される。サイレージ収穫機（silage harvester）または飼料収穫機（forage harvester）は、サイレージを作製するのに使用される農機具を指し、サイレージとは、小片に細断され、貯蔵サイロ、サイレージバンカー、またはサイレージバッグ中で一まとめに圧縮された牧草、トウモロコシまたは他の植物のことである。サイレージ収穫機または飼料収穫機は、ドラム（カッターヘッド）または多数のナイフが固定されたフライホイールのいずれか一方のような切断メカニズムを有し、これは、材料を細断して細断済み材料を収穫機またはそれに沿って稼働する別の運搬具のいずれかに連結された入れ物に移す。飼料収穫機は、サトウキビ収穫機（sugar cane harvester）または乾燥ベールシステム（dry baled system）を超える利点をもたらすことから、好ましい。例えば、飼料収穫機は、サトウキビ収穫機よりもより高密度の材料をもたらし、それによって収穫した材料のより効率的な輸送を可能にする。一実施態様において、サトウキビ収穫機を用いて収穫された約３００ｋｇ／ｍ３の密度を有するサトウキビや、サトウキビ収穫機を用いて収穫された約２００ｋｇ／ｍ３の密度を有するモロコシと比較して、飼料収穫機の使用により約４００ｋｇ／ｍ３のかさ密度を有する収穫されたモロコシが得られる。一般的には、材料のかさ密度を高くすることにより、収穫された作物であるサトウキビを供給できる地理上の地域を限定しがちな輸送費を安くできる。
【００２９】
したがって、例えばモロコシなどの選択されたバイオマスを収穫するためには、サトウキビ収穫機または乾燥ベールシステムよりも飼料収穫機が全体的に安価な方法である。理論に縛られることはないが、コスト節約は、部分的に、飼料収穫機によって収穫された固体バイオマスのより高い材料処理能力およびより高いかさ密度に起因すると考えられる。固体バイオマスは、どのような長さに切断されてもよい。一実施態様において、収穫機の細断長さは、約３ｍｍ〜約８０ｍｍの範囲、好ましくは約３ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲に設定されてもよく、約３ｍｍ〜約１３ｍｍの細断長さの例が最も好ましい。これらの好ましい細断長さにおいて、飼料収穫機において観察できるほどの水分の放出はなかったことから、損失は最小であった。細断長さを選択すると、収穫機から、選択された細断長さに近い平均サイズまたは長さの分布を有するバイオマスが供給される。一実施態様において、回収システムから出る固形成分の平均粒度分布は、要求に応じて調節が可能であり、これは、収穫機の細断長さを調節することにより行うことができる。
【００３０】
適切な炭水化物から揮発性有機化合物への変換を容易にしたり、および／または促進したりするために、固体バイオマスに少なくとも１種の添加剤が添加される。選択された添加剤（複数可）が添加された後、その固体バイオマスは、調製済みバイオマス材料と称される場合がある。一実施態様において、調製済みバイオマス材料は、上記で列挙した発酵性糖産生植物の少なくとも１種またはそれらのあらゆる組み合わせを含んでいてもよい。好ましい実施態様において、収穫中に収穫機を使用して選択された添加剤（複数可）を添加することが都合がよい場合がある。
【００３１】
一実施態様において、少なくとも約７００トン、好ましくは少なくとも約１００万トン、例えば少なくとも１２０万トン、またはより好ましくは少なくとも約５００万トンの調製済みバイオマス材料が、具体的な地域の生育状態に基づき特定の収穫期間で生成し、例えばモロコシの場合は北アメリカで約１〜７ヶ月で生成する。
【００３２】
収穫プロセス中および／または収穫プロセス後のあらゆる時点で、少なくとも１種の添加剤を添加できる。飼料収穫機を使用する好ましい実施態様において、収穫プロセス中に添加剤を固体バイオマスに添加することにより、調製済みバイオマス材料が生成する。特に、飼料収穫機は、収穫中に固体添加剤と液体添加剤の両方が効率的に添加されるように設計される。上述したように、添加される添加剤としては、少なくとも微生物（例えば酵母）、および場合により酸および／または酵素が挙げられる。好ましい実施態様において、選択された添加剤（複数可）は、溶液として添加される。以下で可能性のある添加剤の追加の詳細をさらに示す。
【００３３】
飼料収穫機または類似の器具を使用する実施態様の場合、選択された添加剤（複数可）は、収穫中の全ての期間で、例えば取り込み用フィードローラーの前に、取り込み中に、細断時に、細断後に、ブロワーを通過中に、ブロワー後に、加速器中で、ブーム（または吐出口）中で、および／またはブーム後に添加できる。酸および酵素が添加される一実施態様において、酸は、取り込み用フィードローラー付近で添加され、微生物および酵素は、ブーム中で添加される。特定の実施態様において、幅約３０フィートのヘッダーを有するＶ１２モーターを備えたクローネ（Krone）のビッグＸ（Big X）飼料収穫機が使用される。クローネシステムを使用する実施態様では、酸は、溶液として、フィードローラーのちょうど前に溶液を吐出するフレキシブルな管材料を介して添加される。この方式では、液体の流れを視覚的にモニターすることが可能であり、それにより細断チャンバー内部で酸溶液および固体バイオマスが迅速に混合される様子が示される。他の実施態様において、酸の添加も、ケースニューホランド（Case New Holland）のＦＸ５８飼料収穫機を使用して実施可能であることが実証された。所定の実施形態において、添加剤を内蔵させるための内部搭載型のラックが、使用される飼料収穫機に包含されていてもよく、それにより、収穫中に添加剤の少なくとも１種（複数）が選択されて添加される。他の実施態様において、収穫中に添加される選択された添加剤（複数可）は、トレーラー上で収穫機の後ろに牽引されて存在していてもよい。例えば、一実施態様において、酵母、酵素、および酸の添加剤溶液を含有するタンクを備えた改造ユーティリティートレーラーの採用が、収穫機の通常運転への干渉を最小限にできることが実証され、それによって期待される収穫プロセスのコストと持続時間が実質的に維持される。例えば、約４マイル／時間で走行するサイレージ収穫機を採用した場合の通常の収穫用配置およびバイオマス収量は、一実施態様で上述したような所定の添加剤を備えている場合でも、それと類似した約４マイル／時間の収集速度を維持する。
【００３４】
本発明の実施態様において、調製済みバイオマス材料は最終的に、貯蔵施設に輸送され、そこで、固体バイオマスの発酵性糖の少なくとも一部から少なくとも１種の揮発性有機化合物が生産されるような期間にわたり調製済みバイオマス材料は保存される。以下に貯蔵期の詳細をさらに示す。所定の実施形態において、選択された添加剤（複数可）は貯蔵施設で添加されてもよい。例えば、一実施態様において、固体バイオマスの積み降ろし中に、または固体バイオマスが貯蔵施設で積み降ろされた後に、選択された添加剤（複数可）を添加してもよい。一実施態様において、貯蔵施設で選択された添加剤（複数可）の添加を促進するために、運搬システムが使用される。貯蔵施設で固体バイオマスに添加される添加剤（複数可）は、まだ添加されていない添加剤（複数）であってもよいし、またはすでに添加された添加剤（複数）の追加の量であってもよい。したがって、収穫プロセスの開始時から、貯蔵エリアまたは施設での、例えば材料が移された地点での調製済みバイオマス材料貯蔵の前までのあらゆる時点で、選択された添加剤（複数可）が添加される。
【００３５】
上述したように、本発明の実施態様のための添加剤（複数可）は、少なくとも微生物、ならびに場合により酸および／または酵素を包含する。選択された添加剤（複数可）はあらゆる順番で固体バイオマスに添加できる。好ましい実施態様において、微生物を添加する前に酸を固体バイオマスに添加することにより、微生物にとって魅力的な増殖環境が提供されるように材料を準備する。
【００３６】
好ましい実施態様において、酸を添加することにより、エタノールおよび／または揮発性有機化合物の生産を増加させる選択された自生種の微生物または添加された微生物の増殖を容易にする、および／または促進する範囲に、固体バイオマスのｐＨを低下させる。また酸は、その後のＶＯＣ生産を目的とした発酵性糖を消費する植物の呼吸を止めたりまたは遅くしたりすることも可能である。一実施態様において、酸は、固体バイオマスのｐＨが、約２．５から約５．０の間、好ましくは約３．７〜約４．３の範囲、より好ましくは約４．２になるまで添加される。使用される酸としては、例えば硫酸、ギ酸、またはリン酸などの公知の酸が挙げられる。以下の表２に、個々にまたは組み合わせて使用できる酸の非限定的な例を示す。
【００３７】
【表２】
2015523061.tif 000004
【００３８】
好ましい実施態様において、酸の添加により固体バイオマスが望ましいｐＨに達した後、微生物が添加される。添加剤が存在する状況下の微生物は、少なくとも、固体バイオマスに添加された、調製済みバイオマス材料に作用し得る、または影響を与え得る生物を指す。添加された微生物（複数可）による作用または影響の典型例の１つとしては、発酵または他の代謝を起こして、セルロース系材料などの様々な源からの発酵性糖をエタノールまたは他の揮発性有機化合物に変換することが挙げられる。他の典型的な作用または影響は、調製済みバイオマス材料中のセルロースを分解して、エタノールまたは他のＶＯＣに代謝させることができる発酵性糖にすることを促進する所定の酵素（複数可）の生産であってもよい。微生物によって提供されるさらに他の典型的な作用または影響としては、動物用飼料として役立つ可能性がある最終的な副産物の品質、すなわち価値を向上させることができるビタミン、補因子、およびタンパク質などの化合物の生産が挙げられる。さらに、微生物活性は、パイルのための熱を供給する。また微生物細胞壁または他の異化生成物もしくは同化生成物の一部も、回収ユニットで回収できる付加価値のある化学物質を供給する可能性がある。これらの影響および作用はまた、固体バイオマスに自生している微生物によって提供される可能性もある。
【００３９】
調製済みバイオマス材料に作用し得る、または影響を与える得るあらゆる微生物を添加することが可能である。好ましい実施態様において、微生物（複数可）としては、サイレージ、動物用飼料、ワイン、および工業用エタノール発酵用途で使用される微生物が挙げられる。一実施態様において、選択された微生物は、用途や製造しようとする有機分子の望ましいプロファイルに従って、酵母、菌類、および細菌を包含していてもよい。好ましい実施態様において、選択された微生物は、酵母である。他の実施態様において、乳酸または酢酸を製造するのに、細菌を添加してもよい。これらの酸を製造するのに所定の菌類も添加してもよい。例えば、酢酸を生成するためには、アセトバクテリウム・アセチイ（Acetobacterium acetii）を添加してもよく；乳酸を生成するためには、乳酸桿菌属（Lactobacillus）、ストレプトコッカス・サーモフィラス（Streptococcus thermophilus）を添加してもよく；コハク酸を生成するためには、アクチノバチルス・サクシノゲネス（Actinobacillus succinogenes）、マンヘミア・サクシニシプロデュセンス（Mannheimia succiniciproducens）、および／またはアネロビオスピリルム・サクシニシプロデュセンス（Anaerobiospirillum succiniciproducens）を添加してもよく；アセトンおよびブタノールを生成するためには、クロストリジウム・アセトブチリクム（Clostridium acetobutylicum）を添加してもよく；および／またはブタンジオールを生成するためには、アエロバクター・アエロゲネス（Aerobacter aerogenes）を添加してもよい。
【００４０】
以下の表３に、個々にまたは組み合わせて使用できる好ましい微生物の非限定的な例を示す。
【００４１】
【表３】
2015523061.tif 000005
【００４２】
また好ましい微生物としては、高いエタノール濃度に耐えることができ、その各々の微生物集団において強力な競合種であるサッカロミセス・セレビジエ株も挙げられる。微生物は、中温菌であってもよいし、または高温菌であってもよい。高温菌は、約４５℃より高い温度で最もよく成長する生物であり、３つ全ての生物界、すなわち細菌、古細菌、および真核生物で見出される。中温菌は、一般的に、約２０℃から４５℃の間で活性である。サッカロミセス・セレビジエ株を使用する実施態様において、その株は、例えばレサフル（Lesaffre）製のバイオサフ（Biosaf）、フィブロ（Phibro）製のエタノールレッド（Ethanol Red）、およびラレマンド（Lallamand）製の活性化液体酵母などの商業的な供給源に由来するものでもよい。微生物を商業的な供給源から入手する場合、供給元が推奨する割合に従って微生物を添加してもよく、この割合は、典型的には、質量計算に水分を包含する１ウェットトンあたりの期待される糖含量に基づく。用語「ウェットトン」は、少なくとも水分を含めた質量単位を指す。推奨量は、反応条件に従って調節される場合がある。添加された微生物は、特定の微生物の１種の株を含んでいてもよいし、または複数の株を含んでいてもよい。一実施態様において、微生物は、固体バイオマス１ウェットトンあたり最大５００ｍＬの割合で添加される。市販の酵母を使用する特定の実施態様において、固体バイオマス１ウェットトンあたり約３００ｍＬのラレマンド酵母調製物が添加される。他の実施態様において、追加の酵母株が添加されてもよい。例えば、エタノールレッドは、約０．００１ｋｇ／ウェットトンから約０．５ｋｇ／ウェットトンの間の割合で、特に約０．１ｋｇ／ウェットトンの割合で添加されてもよい。さらにその他の実施態様において、別の酵母株、例えばバイオサフなどは、約０．００１ｋｇ／ウェットトンから約０．５ｋｇ／ウェットトンの間の割合で、特に約０．１ｋｇ／ウェットトンの割合で添加されてもよい。いずれかの酵母株の追加量が添加されてもよいことが理解される。例えば、供給された微生物量の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約１．５倍、約２倍、約２．５倍、または約３倍が添加されてもよい。
【００４３】
所定の実施形態において、酵素がさらに添加される。酵素は、例えば異なるセルロース系材料などの微生物にとって代謝することがより難しい植物材料からの発酵性糖の生成を補助する酵素であってもよいし、および／または例えば飼料をより消化しやすくすることによって動物用飼料として役立つ最終的な副産物の価値を向上させるための酵素であってもよい。酵素はまた、抗生物質であってもよく、例えば以下でさらに論じられるようなリゾチームなどであってもよい。添加される酵素は、１種の酵素を包含していてもよいし、または複数種の酵素を包含していてもよい。酵素は、市販の酵素調製物から得られるものでもよい。所定の代謝が難しい植物材料を発酵性糖に変換することを補助する酵素の非限定的な例としては、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、フェルラ酸エステラーゼ、および／またはプロテアーゼなどが挙げられる。追加の例としては、供給材料からの発酵性糖の生産を提供したり、もしくはその提供を補助したりする他の酵素、または最終的な飼料副産物の価値を高める他の酵素のいずれかが挙げられる。
【００４４】
所定の実施形態において、所定の代謝が難しい植物材料を発酵性糖に変換することを補助する酵素は、植物それ自身によって、例えば植物内で（in-plantae）生産されてもよい。セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、および他の植物性高分子を分解する酵素を生産できる植物の例は、成長中の植物中で生産されるものであってもよく、特許公報および特許ＷＯ２０１１０５７１５９、ＷＯ２００７１００８９７、ＷＯ９８１１２３５、およびＵＳ６８１８８０３で説明されており、これらは、植物中で植物細胞壁を解重合させる酵素が生産される可能性があることを示している。他の実施態様において、エンシレージを使用して、このような植物が生産する酵素を活性化し、さらに追加処理のためにバイオマスを調整してもよい。一例が特許公報ＷＯ２０１０９６５１０で説明されている。このようなトランスジェニック植物が使用される場合、それらは、収穫物中にどのような量で包含されていてもよい。例えば、所定の実施形態では、植物中で生産された植物界内の酵素を採用してもよく、これは、供給材料として特定のトランスジェニック植物のみを使用することによって、または類似の作物または異なる作物に散在させてトランスジェニック植物を取り入れることによってなされる。
【００４５】
このような植物性高分子を分解する酵素を包含する所定の実施形態において、エタノールは、植物のセルロース画分から生産されてもよい。特定の実施態様において、モロコシ貯蔵システムにノボザイムズ（Novazymes）製のＣＴＥＣ２酵素が、推奨量より多く、すなわち推奨量よりも約１００倍多い量で添加される場合、最初の遊離の糖含量に基づき理論上のエタノール変換効率の約１５２％が達成された。市販の調合物を使用してこのような酵素量を添加することもできるが、そうすると費用が高くなる可能性がある。一方で、このような酵素量は、これらの酵素を生産するトランスジェニック植物をバイオマス作物中に散布して生育させることによってより費用効率が高い方式で得ることもできる。
【００４６】
例えばサイレージ内で貯蔵期中にセルロースからのエタノール生産が起こり、約１０２日の貯蔵期間中そのままにし、その後実験を終了させた。これから、その特定の実験条件下で、このような過剰な酵素活性により、セルロースからの発酵性糖を使用して少なくとも約５２％のエタノール生産が起こることが実証される。理論に縛られるつもりはないが、所定の実施形態に関して、この実験では収穫中の即時の酸添加によりｐＨが低下したことによって酵素活性が誘導された可能性があり、これは別の状況では、植物がまだ成長しているときに生産されると植物にダメージを与える可能性がある。
【００４７】
好ましい実施態様において、酵素が添加される場合、酵素は、どのようなセルラーゼファミリーの調製物であってもよい。一実施態様において、使用されるセルロース調製物は、ノボザイムズのセリック（Cellic）ＣＴｅｃ２またはＣＴｅｃ３である。他の実施態様において、線維溶解酵素調製物が使用され、特にリキセル（Liquicell）２５００が使用される。酵素が使用される場合、植物性高分子を分解するために添加される酵素の量は、植物材料から発酵性糖への望ましい変換を達成できればどのような量であってもよく、例えば推奨量である。特定の実施態様において、バイオマス１ウェットトンあたり約８０，０００ＦＰＵ〜約９０，０００，０００ＦＰＵ、好ましくは約４００，０００ＦＰＵから約４５，０００，０００ＦＰＵ、より好ましくは約８００，０００ＦＰＵから約１０，０００，０００ＦＰＵの酵素が添加される。用語「ＦＰＵ」は、ろ紙単位（Filter Paper Unit）を指し、これは少なくとも、５０℃、およそｐＨ４．８で１時間のうちにワットマン（Whatman）番号１の５０ｍｇのろ紙片から２ｍｇの還元糖（例えばグルコース）が放出されるのに必要な酵素の量を指す。
【００４８】
所定の他の実施態様において、添加される選択された添加剤（複数可）は、細菌増殖を遅延または制御できる他の物質を包含していてもよい。これらの他の物質の非限定的な例としては、抗生物質（例えば抗生作用のある酵素など）、例えばリゾビン（Lysovin）（リゾチーム）およびラクトロール（Lactrol）（登録商標）（バージニアマイシン、細菌阻害剤）などが挙げられる。細菌増殖を制御することにより、適切な微生物において揮発性有機化合物の生産を促進および／または実現化することが可能になる。抗生物質は、生命を抑制したりまたは殺したりするものを示す一般用語である。抗生物質の例は、細菌阻害剤である。一実施態様において、細菌には作用するが他の微生物には作用しないように意図された選択的な抗生物質が使用される。選択的な抗生物質の一例はラクトロールであり、これは、細菌には影響するが酵母には影響しない。
【００４９】
特定の実施態様において、使用される場合、ラクトロールを、調製済みバイオマス材料の水相に溶解させた場合、約１〜２０百万分率（ｐｐｍ）ｗ／ｖ（ラクトロールの重量／液体の体積）の割合で、例えば約５ｐｐｍ  ｗ／ｖで添加してもよい。細菌増殖を制御するために酵素を使用する実施態様において、好ましくはリゾチームが使用される。リゾチームは、商業的な供給源に由来するものでもよい。典型的な市販のリゾチーム調製物はリゾビンであり、これは、例えばワインなどの食物で使用できることが公表されているリゾチーム酵素の調製物である。
【００５０】
酵素および／または他の抗生物質材料は、使用される場合、独立して添加してもよいし、または互いにおよび／もしくは微生物と共に添加されてもよい。所定の実施形態において、揮発性有機化合物の生産を容易にする、および／または揮発性有機化合物を供給する微生物への栄養素として役立つ他の化合物を添加剤として添加してもよい。以下の表４に、固体バイオマスに添加できる抗生物質等の物質の非限定的な例を示す。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
小さい集合体またはバイオフィルムとして個々に固体に付着する酵母および他の微生物は、阻害化合物に対する耐性を高めることが示されている。理論に縛られるつもりはないが、長期発酵の一部は、このような微生物と固体との結合によって可能になり、または強化され得る。そのようなものとして、微生物の結合に関して最適化された微生物と、それに加えて微生物と結合する可能性がある添加剤とを包含する調製済みバイオマス材料は、より大きい程度の発酵および／または発酵効率を得る可能性がある。長期にわたる発酵をもたらす、および／または容易にする物質は、発酵速度を高める物質とは異なる。所定の実施形態において、発酵速度の増加は、特に数週間または数ヶ月の期間にわたる長い発酵期間ほど重要な要素ではない。
【００５３】
以下に具体的な一実施態様に適用される添加剤の具体的な量を示す。使用される場合、酸を添加する速度および量は、特定の酸が添加される特定の固体バイオマスの緩衝能力に応じて様々である。硫酸を使用する特定の実施態様において、約４．２のｐＨを達成するには、９．３％ｗ／ｗの硫酸が、最大約１０リットル／トン（湿潤バイオマス）、例えば約３．８リットル／トン（湿潤バイオマス）の割合で添加される。他の実施態様において、この割合は、酸、液体、ならびに他の内容物の濃度およびタイプ、ならびに特定の固体バイオマスの緩衝能力、ならびに／または望ましいｐＨに応じて様々であると予想される。この特定の実施態様において、ラクトロールは、約３．２ｇ／ウェットトン（固体バイオマス）の割合で添加される。酵母または他の微生物は、例えば期待される糖含量／ウェットトンに従って供給者からの推奨される割合に従って添加される。１つの特定の実施態様において、ラレマンドという安定化された液体酵母は、約１８液量オンス／ウェットトンで添加され、ノボザイムズのセリックＣＴｅｃ２は、約２０液量オンス／ウェットトンで添加される。
【００５４】
好ましい実施態様において、上記で説明した本発明の形態に従って収穫する間に、選択された添加剤（複数可）を固体バイオマスストリームに添加して、調製済みバイオマス材料を作製する。好ましくは、調製済みバイオマス材料を貯蔵施設に輸送して、そのまま調製済みバイオマス材料の炭水化物を望ましい量の揮発性有機化合物に変換させて、および／または揮発性有機化合物を回収するために待機させる。あらゆる好適な輸送方法および／またはデバイスを使用でき、このようなものとしては、例えば輸送手段、列車等、および調製済みバイオマス材料を輸送手段の上に置くためのあらゆる好適な方法などが挙げられる。バイオマス材料の輸送に使用できる輸送手段の非限定的な例としては、後部で積み降ろすタイプのダンプトラック（end-unloading dump truck）、サイドで積み降ろすタイプのダンプトラック（side-unloading dump truck）、および自動積み降ろし可能なサイレージトラック（self-unloading silage truck）が挙げられる。好ましい実施態様において、サイレージトラックが使用される。バイオマスを収集するのに飼料収穫機を使用する実施態様において、このような固体バイオマスの輸送は、例えばサトウキビ用ビレット（sugar cane billet）などの従来の手段によって収集された材料の輸送よりも効率的であり、これはなぜなら、飼料収穫機で切断した固体バイオマスのかさ密度のほうが高いためである。すなわち、より小さい断片に細断された材料は、ビレット中の材料よりも高密度にパッキングされる。一実施態様において、サイレージトラック中のかさ密度の範囲は、約１５０ｋｇ／ｍ３と約３５０ｋｇ／ｍ３との間で様々であり、例えば約２５６ｋｇ／ｍ３である。所定の実施形態において、全ての選択された添加剤は、収穫中に、好ましくは収穫機で添加されて、輸送中に微生物とバイオマスとの相互作用を開始させることができるために、この方式における輸送はプロセス全体にとって不利益ではない。
【００５５】
バイオマスは、調製済みかまたはそうでないかにかかわらず、少なくとも１つの貯蔵エリアまたは施設に送達される。貯蔵施設は、収穫場所からどのような距離に配置されていてもよい。添加剤がまだ添加されていない場合、または調製済みバイオマス材料を生成するのに追加の量またはタイプをさらに添加する必要がある場合、選択された添加剤（複数可）を添加してもよい。好ましい実施態様において、調製済みバイオマスは、所定期間にわたり整備された表面上の少なくとも１つのパイルで保存される。このような施設は、人工または天然の構造物を取り入れてもよい。人工の構造は、例えば運河や水処理用の池などの元々サイレージ用に指定されていない場所に既存の構造を取り入れたものでもよい。整備された表面の非限定的な例としては、コンクリート、アスファルト、フライアッシュ、または土壌表面が挙げられる。少なくとも１つのパイルは、どのような寸法または形状を有していてもよく、このような寸法または形状は、例えば利用可能なスペース、バイオマスの量、望ましい貯蔵期間などの稼働条件によって決まる可能性がある。
【００５６】
発酵性糖の変換プロセスは、発熱反応である。しかしながら、温度が調製済みバイオマス材料中の微生物にとって致命的な範囲になると、過剰な熱が変換プロセスにとって有害になる可能性がある。しかしながら、約７００ウェットトンのバイオマスおよび最大約１２フィートへのパイル化を使用する実施態様では、エタノール生産および安定性は十分であった。それゆえに、それよりも大きいパイルでも、過熱の問題を受けない可能性が高いと予想される。一実施態様において、例えば高温菌などのあらゆるタイプの微生物で、パイルの内部の部分は、約２０℃〜約６０℃の範囲の温度を維持する。高温菌を採用しない一実施態様において、パイルの内部の部分は、約３５℃〜約４５℃の範囲の温度を維持する。
【００５７】
また貯蔵施設で少なくとも１つのパイルとして保存される調製済みバイオマス材料は、保存された湿式バイオマス集合体と称される場合もある。選択された添加剤（複数可）を添加した後、固体バイオマスの少なくとも一部は揮発性有機化合物に変換され、例えば糖からエタノールに発酵する。一実施態様において、調製済みバイオマス材料は、嫌気的な環境を達成するのに十分な期間保存される。好ましい実施態様において、嫌気的な環境は、約２４時間で達成される。他の実施態様において、嫌気的な環境は、約４時間より長い時間で達成される。さらにその他の実施態様において、嫌気的な環境は、最大約７２時間で達成される。
【００５８】
パイルは、独立型であってもよいし、または水性の流出液や浸出液を収集するための手段、バイオマス上への防水シートの設置を包含し、効率的な最初のサイレージトラックのバンカーへの積み降ろしと、それに加えて通年のバイオマス除去の両方を容易にする、例えばサイレージを受け入れられるように設計されたサイレージバンカーなどの別の構造中に形成されていてもよい。個々のバンカーは、約７００ウェットトン〜１０，０００，０００ウェットトンまたはそれよりも多くの１年の供給材料の要求を支えるおよそのサイズを有していてもよい。例えば、貯蔵施設は、５０個のバンカーを有していてもよく、その場合、常に合計で最大約５００万ウェットトンの材料が保存されるように、それぞれ個々のバンカーは１００，０００ウェットトンの調製済みバイオマス材料を受け入れることができる。選択された揮発性有機化合物がエタノールである好ましい実施態様において、１ウェットトンの調製済みバイオマス材料あたり約１４ガロン〜約１６ガロンのエタノールが回収される。示された数値は典型的な数値であり、貯蔵施設が収容できる調製済みバイオマス材料の量を限定する意図はない。
【００５９】
特定の実施態様において、貯蔵パイルはさらに、浸出液収集システムを包含する。一実施態様において、この収集システムは、貯蔵パイルから収集された浸出液を除去するのに使用される。例えば、浸出液収集システムは、貯蔵期間中に所定のポイントでパイルからの液体が除去されるように適合されていてもよい。他の実施態様において、浸出液収集システムは、貯蔵パイル中の液体を循環させるように適合されている。例えば、循環は、回収された液体の少なくとも一部を取り、それをパイルの好ましくは頂上部分またはその近くに戻すことを含んでいてもよい。このような再循環は、調製済みバイオマス材料の回収期が始まり、調製済みバイオマス材料の液体以外の成分の部分が回収ユニットに送られるときでも、パイル中の液体の所定量をより長く保持させることを可能にする。より長い保持により微生物の反応時間がより長くなることから、例えばエタノールなどの有機揮発性化合物がより高濃度で得られる。
【００６０】
当業者公知のあらゆる好適な浸出液収集システムを説明されているようにして採用してもよい。特定の実施態様において、浸出液収集システムは、パイルの底部に沿って配置された、好ましくは貯蔵パイルまたはバンカーが使用される場合、その中央の近くに配置された少なくとも１つのトラフを含み、その場合、貯蔵パイルは、調製済みバイオマス材料からの液体をトラフに向かわせて望ましい収集容器に排出させるか、または他の用途に導くように設計されたグレードで製造される。
【００６１】
他の実施態様において、浸出液収集システムは、１本またはそれより多くの穴の開いたコンジットを含み、好ましくはコンジットで収集された液体をパイルの外に向かわせるようにパイルの底部に沿って走る塩化ビニル（ＰＶＣ）製パイプも含む。
【００６２】
一実施態様において、調製済みバイオマス材料をバンカーに加えたり、または整備された表面の上に載置したりするとき、パッキングしやすくするために、パイル上でトラクターまたは他の重機を繰り返して走行させる。一実施態様において、パッキングは、調製済みバイオマス材料１立方フィートあたり約７ｌｂｓ／ｆｔ３から約５０ｌｂｓ／ｆｔ３の範囲である。好ましい実施態様において、パッキングは、約３０ｌｂｓ／ｆｔ３から約５０ｌｂｓ／ｆｔ３であり、特に約４４ｌｂｓ／ｆｔ３である。一実施態様において、パイル中での調製済みバイオマス材料の締固めは、上記で説明した好ましい期間での嫌気的な環境の達成を容易にする、および／または可能にする。他の実施態様において、パッキングが行われた後、またはパッキングが行われている期間中に、空気不浸透性の膜、典型的には目的にあったプラスチック製の防水シートがパイル上に置かれる。特定の実施態様において、防水シートは、実用的な範囲で早くパイル上に置かれる。例えば防水シートは、２４時間以内にパイル上に置かれる。
【００６３】
一実施態様において、調製済みバイオマス材料は、例えばエタノールなどの揮発性有機化合物が生産されるように、少なくとも約２４時間、好ましくは少なくとも約７２時間（または３日）保存される。一実施態様において、調製済みバイオマス材料は、約３日、好ましくは１０日、より好ましくは１０日より長く保存される。一実施態様において、調製済みバイオマスの貯蔵期間は、約１日〜約７００日、好ましくは約１０〜７００日である。他の実施態様において、バイオマス材料は、最大約３年保存される。一実施態様において、少なくとも１種の揮発性有機化合物への糖の変換効率が、関連する生化学的経路の化学量論的な評価により計算した場合に理論上の生産効率の少なくとも約９５％になるのに十分な期間、調製済みバイオマス材料は保存される。他の実施態様において、少なくとも１種の揮発性有機化合物への糖の計算された変換効率が少なくとも約１００％になるのに十分な期間、調製済みバイオマス材料は保存される。さらにその他の実施態様において、少なくとも１種の揮発性有機化合物への糖の計算された変換効率が、最初の利用可能な発酵性糖の量に基づく理論値の最大約１５０％になるように例えば酵素などの所定の添加剤と共に調製済みバイオマス材料は調製される。理論に縛られるつもりはないが、最初に利用可能な発酵性糖と、調製済みバイオマス材料中のセルロース系材料または他の高分子材料由来の発酵性糖との両方から、揮発性有機化合物（複数可）は１００％の効率または１００％を超える効率で生産され、ここでこの生産は、バイオマスに適用された所定の添加剤（複数可）によって促進される酵素加水分解または酸加水分解によって達成可能であると考えられる。
【００６４】
生産された例えばエタノールなどの揮発性有機生成物は、貯蔵期間中、保存された調製済みバイオマス材料中で安定性を保つ。特に、調製済みバイオマス材料は、揮発性有機化合物への有意な分解を起こすことなく最大７００日の保存が可能である。「有意な」は、この状況において、調製済みバイオマス材料中の揮発性有機化合物の量または濃度を測定する際に、少なくとも誤差の範囲内であることを指す。一実施態様において、誤差の範囲は、０．５％である。エタノールは、少なくとも約３３０日後、有意なエタノールの損失が観察されることなくパイル中で安定性を保つことが実証されている。本発明の実施態様のこの形態は、少なくとも８ヶ月間の安定な貯蔵をもたらし、わずか約４ヶ月の収穫期間で一年中のＶＯＣ生産および回収を可能にするため、重要である。本発明の実施態様は、年間４ヶ月の収穫期間しか稼働させることができないであろう従来のジャストインタイムの処理に勝る有意な利点を提供する。すなわち、本発明の実施態様は、わずか４ヶ月の収穫期間を使用してプラントを一年中稼働させることを可能にすることによって、ジャストインタイムの処理に使用されるプラントと同じサイズのプラントにかかる資本コストを削減することができる。
【００６５】
また、防水シートを採用する一実施態様において、防水シートの周りやへりに土壌または他の輸送手段を置いて、１）防水シートを押さえつける重しにしたり；さらに２）パイルからのオフガスのバイオフィルターとして機能させることも想定される。このような実施態様において、バイオフィルターは、有機物質および一酸化炭素の解毒／分解に効率的である。また調製済みバイオマス材料は、パイル、バンカー、サイロ、バッグ、チューブ、または包装されたベールまたは他の嫌気性貯蔵システム上で駆動する圧縮モジュールとして保存してもよい。
【００６６】
一実施態様において、調製済みバイオマス材料のパイルからのオフガスストリームをモニターしたところ、ほんのわずかなレベルの有機物質とさらに極めて低レベルの窒素酸化物が存在していたことを見出した。例えば以下の表５．１、５．２、および５．３は、本発明の所定の実施態様を実施した際の貯蔵期中に収集された様々なオフガスサンプルの分析を示す。記号「ＢＤＬ」は、検出可能な限界より下の量であることを指す。スーマ（Summa）およびテドラー（Tedlar）は、市販のガスサンプリング用のコンテナを指す。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
【表７】
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【００７０】
本発明の実施態様は、比較的バンカーに収容されることはないが、環境に優しいと予想される。そうであったとしても、実際には防水シートの下からのガスは放射状に逸散するため、本発明の所定の形態は、土壌または他の輸送手段をバンカーの周りやその上に配置されたバイオフィルターとして使用することによく適している。そのようなものとして、蒸気は、パイルのエッジと接触するより大きい表面積を有する。バイオフィルターを使用する実施態様において、蒸気相の放出物は、大気中に出る前に、エッジにある物質の近くに配置されたバイオフィルター（例えば土壌または堆肥など）を通過する。バイオフィルターは、貯蔵パイルによって放出された多くの存在し得る環境汚染物質および悪臭を保持し、貯蔵パイルから放出された有害な可能性があるオフガスを除去したり、または大幅に減少させたりする。
【００７１】
一実施態様において、調製済みバイオマス材料は、液体の含有量が約８０ｗｔ％以下になるまで保存される。調製済みバイオマス材料は、最初の内容量よりも少なくとも約４〜約５％高い内容量になるまで保存される。この段階で、保存された湿式バイオマス集合体は、約２０％を超える固体をなお含有するために、まだ「ビール」とはみなされない。一実施態様において、調製済みバイオマス材料は、約２ｗｔ％から約５０ｗｔ％の間のエタノール、好ましくは約４ｗｔ％から約１０ｗｔ％の間のエタノールを含有するまで保存される。液体の残り部分は主として水であるが、例えば酢酸、乳酸などの他の多くの有機化合物を含有していてもよい。
【００７２】
本発明の実施態様では、典型的なサトウキビのジュース化操作よりもかなり短い収穫期間で固体バイオマスを収穫することができ、それにより、
１）施設を設置できる地理的地域を大幅に拡大すること、
２）作物がその最高の生産力を示すときに作物を収穫すること、
３）その最高の糖濃度となり得る状態で作物を収穫すること、
４）それでもなお経済的なより短い収穫期間、および
５）発酵のためにバイオマスからジュースをとる必要性をなくすこと
を可能にする。
【００７３】
また本発明の実施態様のバイオマス材料の調製は、一般的に固体状態での発酵と称される場合もある。
【００７４】
ＶＯＣ回収
調製済みバイオマス材料が望ましい時間保存されたか、および／またはそこに含まれる例えばエタノールなどの揮発性有機化合物が望ましい濃度になったら、その材料を、特定の揮発性有機化合物を回収するためのＶＯＣ回収システムに送ってもよい。回収システムおよび貯蔵施設は、互いにどのような距離に配置されていてもよい。本明細書で説明されるシステムおよび方法の実施態様は、双方の地理的な場所と互いに関連するそれらの配置の柔軟性をもたらす。特定の実施態様において、回収システムは、貯蔵施設から約０．５〜約２マイルに配置される。あらゆる好適な方法および／または器具を使用して、貯蔵施設から回収システムに調製済みバイオマス材料を移動させることができる。一実施態様において、供給ホッパーが使用される。一実施態様において、サイレージ用フェーサー、フロントエンドローダー、またはペイローダー、スイープオーガーもしくは他のオーガーシステムを使用して、調製済みバイオマス材料を供給ホッパーに入れることができる。これらの材料は、供給ホッパーに直接入れてもよいし、または例えばベルトシステムなどのコンベヤーシステムによって移してもよい。次いで調製済みバイオマス材料を含有する供給ホッパーを運転して、回収システムに向かってもよい。
【００７５】
回収システムは無溶媒であるため、調製済みバイオマス材料中の液体を蒸発させてガス成分にするのに過熱蒸気ストリームを使用してもよく、このガス成分を収集してもよい。過熱蒸気とは、稼働圧力下でその飽和温度を超えて加熱される蒸気である。好ましい実施態様において、回収システムが定常状態に達した後、過熱蒸気ストリームには、それまでに調製済みバイオマス材料から蒸発させた蒸気のみが含まれ、他のガスが導入されないようにすることによって、揮発性有機化合物が燃焼したりおよび／または回収された揮発性有機化合物の生成物ストリームが希釈されたりする危険を低下させる。蒸気の一部は生成物として取り除かれ、その残部は、入ってくる新鮮な調製済みバイオマス材料への熱の移動で使用するために再利用される。残りの固形成分はシステムから吐出されるが、このような固形成分はそれに続く様々な用途を有する可能性がある。過熱蒸気はバイオマスと直接接触して、エネルギーを移動させてそこに存在する液体を蒸発させる。熱または熱エネルギー源は調製済みバイオマス材料と直接接触しない。したがって、ＶＯＣ回収システムは、「間接的な」熱の接触を提供することと説明される場合もある。
【００７６】
揮発性有機化合物の無溶媒での回収を行うために、回収システムは、過熱蒸気を連続的な方式で、すなわちストリームとして流すことを可能にする区画を含む。一実施態様において、このような区画は、ループの形状を有する。他の実施態様において、このような区画は、回転ドラムを含む。このような区画は、調製済みバイオマス材料を入れるための注入口を有する。一実施態様において、注入口は、気密式回転弁、プラグねじ、または他の類似のデバイスを含んでおり、これらは、調製済みバイオマス材料を分離して過熱蒸気ストリームに晒される表面積を大きくするのに役立つ可能性がある。
【００７７】
さらにその他の実施態様において、本システムは、液体を気化させる前に、調製済みバイオマス材料中の液体の少なくとも一部を除去する脱水メカニズムを含む。液体の除去は、調製済みバイオマス材料を区画に入れる前に行ってもよいし、および／または入れながら行ってもよい。調製済みバイオマス材料からの液体は、少なくとも１種の揮発性有機化合物を含有し、この化合物は、液体をさらに処理することによって、例えば液体を蒸留塔に供給することによって回収できる。例えば蒸留塔などのさらなる処理ユニットに液体を直接送ってもよい。その代わりに、またはそれに加えて、本システムはさらに、調製済みバイオマス材料から除去された液体を収集するための収集ユニットを包含する。次いで収集された液体のいずれかの部分をさらに処理してもよい。
【００７８】
一実施態様において、脱水メカニズムは、調製済みバイオマス材料からの液体が搾り出されるように適合させた構成要素を含む。このような実施態様において、搾り出しは、調製済みバイオマス材料を区画に供給しながら行うことができる。例えば、注入口は、調製済みバイオマス材料が区画に導入されるときに、それから液体を搾り出すための搾り出しメカニズムを含んでいてもよい。その代わりに、またはそれに加えて、調製済みバイオマス材料が区画に入る前に、別々に搾り出しを行ってもよい。このような搾り出しメカニズムの非限定的な例は、スクリュープラグフィーダー（screw plug feeder）である。
【００７９】
一実施態様において、液体除去メカニズムは、機械プレスを含む。機械プレスのタイプの非限定的な例としては、ベルトフィルタープレス、Ｖ型プレス、リングプレス、スクリュープレス、およびドラムプレスが挙げられる。ベルトフィルタープレスの特定の実施態様において、調製済みバイオマス材料を２つの多孔質のベルトの間に挟み、ローラーの上と下でプレスすることにより、水分が搾り出される。他の特定の実施態様において、ドラムプレスは、内部に回転するプレスロールを含む穴の開いたドラムを含み、このプレスロールにより材料は穴の開いたドラムに押し付けられる。さらにその他の実施態様において、ボウル型遠心分離機の場合、材料は回転する円錐型のボウルに入れられ、その外辺部に固体が蓄積される。
【００８０】
区画は、過熱蒸気ストリームと調製済みバイオマス材料とを接触させて調製済みバイオマス材料からの液体を蒸発させるスペースを提供する。液体の少なくとも一部を蒸発させることにより、調製済みバイオマス材料はガス成分と固形成分とに分けられる。本システムは、ガス成分から調製済みバイオマス材料の固形成分を分離できる分離ユニットをさらに含んでおり、そのため要求に応じてさらなる処理のために各成分を除去できる。一実施態様において、分離ユニットは、遠心捕集器を含む。このような遠心捕集器の例は、高効率のサイクロン器具である。好ましい実施態様において、分離ユニットはまた、固形成分用の流出口としても役立つ。例えば、分離ユニットは、無溶媒回収システムから固形成分を吐出させることができる。例えば蒸留などのさらなる処理のためにガス成分をシステムから出すことができるガス成分用の別々の流出口がある。一実施態様において、分離ユニットはさらに、固形成分を押し出したりまたは吐出させたりするための第二の気密式回転弁または同種のものに連結される。一実施態様において、過熱蒸気は、熱源に連結された熱交換のための構成要素によってその飽和温度より高い望ましい温度または目標温度に維持され、この場合、過熱蒸気は熱源と接触しない。熱源と本システムとの熱伝達は、過熱蒸気への対流を介して起こる。一実施態様において、熱源としては、適切な熱交換器を介した電気的な要素または熱い蒸気が挙げられる。一実施態様において、稼働圧力は、約１ｐｓｉｇから約１２０ｐｓｉｇの範囲である。好ましい実施態様において、稼働圧力は、約３ｐｓｉｇから約４０ｐｓｉｇの範囲である。特に好ましい実施態様において、本システムを約６０ｐｓｉｇの稼働圧力で加圧して、システムから蒸気成分を出す。
【００８１】
一実施態様において、回収システムの始動時に、調製済みバイオマス材料は注入口を介して区画に導入される。最初のうちは水蒸気を過熱蒸気として使用して、まず調製済みバイオマス材料中の液体を蒸発させる。過熱蒸気は連続的に区画を通って移動する。調製済みバイオマス材料が過熱蒸気ストリームに入ると、このような材料は流動化し始めて、流体のように区画を通って流れる。調製済みバイオマス材料が導入されるとき、このような材料は過熱蒸気ストリームと接触した状態になる。過熱蒸気からの熱が調製済みバイオマス材料に移動すると、調製済みバイオマス材料中の液体の少なくとも一部が蒸発し、固形成分から分離されるが、この固形成分はそれでもなお水分を含有する可能性がある。ガス成分は、調製済みバイオマス材料で生産された揮発性有機化合物（複数可）を含有する。好ましい実施態様において、調製済みバイオマス材料からの液体が蒸発し始めると、気化した液体の少なくとも一部を過熱した流体としてシステムで再利用できる。すなわち、いずれか１つのサイクル中、追加の調製済みバイオマス材料がシステムに供給される次のサイクルまで、気化した液体の少なくとも一部は、さらなる処理のために収集されるのではなく、区画中に残留して過熱蒸気として役立つ。
【００８２】
好ましい実施態様において、最初の始動手順の間、過熱蒸気が調製済みバイオマス材料の気化させた液体のみを含む定常状態が達成されるまで、必要に応じて、好ましくは連続的に（断続的に、または常に）過熱した流体をパージしてもよい。ガス成分および固形成分は、それぞれの流出口を介して収集することが可能である。過熱蒸気の温度を維持するために、システム中で望ましい稼働圧力を維持するために、または目標とする蒸発速度を維持するために、熱源に連結された熱交換器を介してシステムに連続的に（断続的に、または常に）熱を加えてもよい。例えば過熱蒸気ストリームの流速、圧力、および温度などの様々なシステムの条件を調節することにより、望ましい液体および／または揮発性有機化合物の除去速度を達成できる。
【００８３】
一実施態様において、収集されたガス成分は、さらなる処理のために濃縮され、例えば精製プロセスに移行させて選択されたより高濃度の揮発性有機化合物（複数可）を得るために濃縮される。好ましい実施態様において、収集されたガス成分を蒸留塔に直接供給して、ガス成分を濃縮するのに使用されないエネルギーを節減できる。他の実施態様において、ガス成分を濃縮して、次の精製工程に液体として供給する。
【００８４】
一実施態様において、回収期に入る前、調製済みバイオマス材料中の最初の液状内容物の含量は、バイオマス材料に基づき少なくとも約１０ｗｔ％および最大約８０ｗｔ％である。特定の実施態様において、最初の液状内容物は、バイオマス材料に基づき少なくとも約５０ｗｔ％である。一実施態様において、最初の液状内容物は、最初の液状内容物に基づき約２から５０ｗｔ％、好ましくは約４から１０ｗｔ％のエタノールを含む。
【００８５】
一実施態様において、収集された固形成分は、エタノール除去の目標量に応じて、約５ｗｔ％から約７０ｗｔ％、好ましくは約３０ｗｔ％から約５０ｗｔ％の液体を含有する。他の構成要素において、収集されたガス成分は、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％のエタノール、好ましくは約４ｗｔ％〜約１５ｗｔ％のエタノールを含有する。一実施態様において、回収システムは、調製済みバイオマス材料に含有される揮発性有機化合物の約５０％から約１００％を回収する。調製済みバイオマスの滞留時間は、例えば揮発性有機化合物除去の目標量など多数の要因に基づき様々である。一実施態様において、区画中の調製済みバイオマス材料の滞留時間は、約１〜約１０秒の範囲である。一実施態様において、回収システムは、約０．０６ｂａｒｇ〜約１６ｂａｒｇの間で操作されてもよい。用語「ｂａｒｇ」は、当業者により理解されている通りバールゲージ（ゲージ圧）を指し、１ｂａｒは、０．１メガパスカルに等しい。一実施態様において、回収システム中のガスは、約１００℃〜約３７５℃の範囲、特に約１０４℃から約３７２℃の温度を有し、システムから出る固形成分は、約５０℃未満の温度を有する。収集された固形成分は他の用途に使用できる。非限定的な例としては、動物用飼料、プロセスエネルギーの供給もしくは発電のためのバイオマス用バーナーへのフィード、もしくはさらにセルロース系エタノールプロセスを用いてエタノールに変換されるフィード（サイレージパイル中での再発酵、またはあらゆるセルロース系エタノールプロセスのための前処理ユニットへのフィードのいずれか）、またはリグノセルロース系バイオマスを必要とする他のあらゆるバイオ燃料プロセスのためのフィードなどが挙げられる。
【００８６】
無溶媒回収システムの稼働条件としては、温度、圧力、流れの速度、および滞留時間のうち少なくとも１つが挙げられる。これらの条件のうちいずれか１つまたはそれらの組み合わせを制御して、例えば除去された最初の液状内容物の量、または回収システムから出た液体成分を分離したものの中に残存する液体の量などの、目標とする、または望ましい除去の目標量を達成してもよい。一実施態様において、少なくとも１つの稼働条件を制御することにより、最初の液状内容物の約１０〜９０ｗｔ％、好ましくは約４５〜６５ｗｔ％、より好ましくは約５０ｗｔ％の除去が達成される。
【００８７】
好ましい実施態様において、システムの温度を一定圧力で増加させることにより、バイオマス中の液体がより迅速に気化すると予想されるため、所定の滞留時間で、より高いパーセンテージのバイオマス中の液体が蒸発すると予想される。システムから出る蒸気流速は、定常状態を達成するためにバイオマスからの液体の蒸発速度と釣り合うように制御する必要があり、またシステム圧力を制御するためのメカニズムとしても使用できる。システム圧力を増加させることにより、システム中の蒸気相でより多くのエネルギーが保存されると予想され、次いでこのエネルギーは、さらなる処理で役立たせるのに使用してもよいし、または次の下流の処理ユニットへの蒸気の移動を助けるのに使用してもよい。システム中でのバイオマスの滞留時間を長くすることにより、蒸気相からバイオマスにより多くの熱を移動させ、その結果としてより多くの液体を気化させる。
【００８８】
具体的な典型的な実施態様において、回収システムは、閉ループの空気式過熱蒸気乾燥機を含み、これは商業的な供給元から得ることができる。一実施態様において、閉ループの空気式過熱蒸気乾燥機は、ＧＥＡバー−ロジン社（GEA Barr-Rosin Inc.）のＳＳＤ（商標）モデルである。他の好適な市販の器具としては、過熱蒸気プロセッサー、ＧＥＡバー−ロジン社製のＳＳＰ（商標）、ＧＥＡバー−ロジン社やダップス（Dupps）等のいくつかの会社によるリングドライヤー；ダップス製のエアレス式乾燥機；ダップスエバクサーモ（DuppsEvactherm（商標））製のクアッドパス（QuadPass（商標））回転式ドラム乾燥機、アイリッヒ（Eirich）製の真空過熱蒸気乾燥；スイス・コンビ・エコドライ（Swiss Combi Ecodry）製の過熱蒸気を使用する回転式ドラム乾燥機；およびセラミック・ドライング・システム社（Ceramic Drying Systems Ltd.）製のエアレス式乾燥機が挙げられる。
【００８９】
本プロセスのための揮発性有機物質の回収ユニットとして役立たせることができる間接的な乾燥機のさらにその他のタイプは、バッチ式トレイドライヤー、間接接触式の回転乾燥機、回転バッチ式真空乾燥機、および撹拌乾燥機である。これらの乾燥機の基本原理は、乾燥機が閉められて真空系に連結されることにより、蒸気が生成すると同時に固体から蒸気を除去することである（さらに、真空で圧力を低くすることによっても、揮発物質をより容易に除去できる）。湿潤固体が例えばトレイまたはパドルなどの熱い表面と接触すると、熱が湿潤固体に移行して液体が蒸発するので、この液体を真空系で収集して濃縮してもよい。
【００９０】
図１は、システム１００と称される過熱蒸気乾燥機を採用する典型的なＶＯＣ回収システムおよびプロセスを例示する。特定の実施態様において、過熱蒸気乾燥機は、ＧＥＡバー−ロジン社から入手できる。図１において、サイレージパイル中での固体状態での発酵後にエタノールおよび／または他のＶＯＣを含有する調製済みバイオマス材料１は、投入口２を介して区画３に供給される。示された特定の実施態様において、投入口２は、スクリュー押出機を含む。図１で示されるように、調製済みバイオマス材料１の液体の少なくとも一部は、区画３に入る前に除去される。脱水メカニズムはスクリュープラグフィーダーであってもよく、そこを調製済みバイオマス材料１が通過する。バイオマス材料１から除去された液体の少なくとも一部は、回収システム１００を経ずに、ストリーム１５を介して蒸留工程１１に直接送られてもよい。場合により、デランパー（delumper）が、脱水メカニズムのアウトプットに連結されていてもよく、これは、脱水したバイオマス材料を区画３に導入しやすくするのに使用できる。
【００９１】
図１を参照すると、回収システム１００は区画３を含み、ここで区画３は、例えば調製済みバイオマス材料１の滞留時間、過熱蒸気への熱伝達、ならびに稼働圧力および温度などの望ましい稼働条件が達成されるように適合させた適切な直径、長さ、および形状を有するコンジットとして示されており、加圧される場合もある。調製済みバイオマス材料１は、システム１００を介して流動している過熱蒸気と望ましい温度または目標温度で接触して、流動化するようになる。上記で説明したように、好ましい実施態様において、過熱蒸気、またはそれらの少なくとも一部は、それまでにＶＯＣ回収のためにシステム１００に供給された調製済みバイオマス材料から得られた蒸気成分である。流動化したバイオマスは目標とする流速で区画３を通って流れ、調製済みバイオマス材料１から望ましい量の液体を蒸発させるのに十分な目標とする滞留時間にわたり過熱蒸気と接触した状態を保つ。示される実施態様において、システム１００を通る過熱蒸気および調製済みバイオマス材料１の流れは、システムファン１４によって促進される。システム１００は、１つまたはそれより多くのファンを有していてもよい。過熱蒸気およびバイオマス材料１の流速または速度は、システムファン１４によって制御可能である。バイオマス材料１は区画３を通ってを流れて分離ユニット４に到達するが、ここで分離ユニット４は好ましくはサイクロン式セパレーターであり、そこでバイオマス材料１の蒸気成分と固形成分とが互いに分離される。示した通り、蒸気成分は、オーバーヘッドストリーム５を介して固形成分から離れる進路をとり、バイオマス材料１の残部が固形成分とみなされ、この固形成分は、固形成分７として分離ユニット４から好ましくはスクリュー押出機６により吐出される。吐出した固形成分７の少なくとも一部は、動物用飼料、バーナー燃料、または他のバイオ燃料プロセスのためのバイオマス供給材料として使用できる。
【００９２】
例えば、固形成分７の少なくとも一部は、熱触媒化学を使用して炭水化物を高級炭化水素に変換するプロセス３１０のための供給材料として役立つ可能性がある。プロセス３１０は図３で例示されており、以下ではそれに従ってさらに論じられる。図１を参照すると、ストリーム８と称される蒸気成分の一部は、新たに導入された調製済みバイオマス材料を蒸発させるのに使用される過熱蒸気の一部として保持され再利用される。示された実施態様において、ストリーム８中に保持された蒸気成分は、熱交換器９を経由してそれを目標とする稼働温度に加熱する。熱源としては、水蒸気、電気、熱い煙道ガスまたは当業者公知の他のあらゆる適用可能な加熱源が挙げられる。
【００９３】
好ましい実施態様において、システム中の圧力が目標値で維持されて、望ましい量の液体を蒸発させるのに十分な量のエネルギーが存在するように、温度が制御される。また圧力は、過熱蒸気ストリームの流速および熱交換器９への熱の投入によっても制御できる。好ましくは、回収システム１００は連続的に稼働し、その場合、調製済みバイオマス材料１は望ましい速度で連続供給され、蒸気成分１０および固形成分６は連続的な速度で連続除去される。好ましい実施態様において、１回の試行からの「新鮮な」蒸気成分８は、次の試行のための過熱蒸気ストリームとして使用するために、目標速度で連続的に保持される。これらの速度はいずれも、望ましい稼働条件が達成されるように調節できる。述べられているように、システムファン１４は、過熱蒸気ストリームをシステム１００を介して循環させることにより、目標とする流速または速度が達成されるように調節することが可能である。
【００９４】
図１を参照すると、数字１０で表示される蒸気成分ストリーム５の残部は蒸留工程１１に送られる。蒸留の配置に応じて、蒸気成分部分１０は、さらなる精製の前に濃縮してもよいし、または好ましくは蒸気として蒸留塔に直接供給してもよい。好ましい実施態様において、蒸留工程１１からの蒸留生成物は、エタノール約９５．６ｗｔ％のエタノール含量（エタノール／水の共沸）を有し、これをさらに、工程１２として示される一般的なエタノール脱水技術を使用して約９９ｗｔ％より高く精製してもよい。次いで最終的なエタノール生成物１３は、典型的にはガソリンとブレンドするためのバイオ燃料として使用されると予想される。
【００９５】
図２は、別の典型的な回収システムと、様々な製造元が供給しているリングドライヤーの代表例であるシステム２００と称される過熱蒸気乾燥機とを採用するプロセスを例示する。調製済みバイオマス材料２０１を、投入口２０２を介してシステム２００に供給し、ここで投入口２０２は、好ましくはスクリュー押出機を含む。一実施態様において、調製済みバイオマス材料２０１の液体の少なくとも一部を、システム２００に入る前に除去する。脱水メカニズムはスクリュープラグフィーダーであってもよく、それを介して調製済みバイオマス材料２０１が通過する。バイオマス材料２０１から除去された液体の少なくとも一部は、回収システム２００を経ないで、直接ストリーム２１５を介して蒸留工程２１１に送ってもよい。場合により、デランパーが、脱水メカニズムのアウトプットに連結されていてもよく、これを使用して、脱水したバイオマス材料を区画２０３に導入しやすくすることができる。
【００９６】
図２を参照すると、回収システム２００は区画２０３を含み、この区画２０３は、好ましくは、調製済みバイオマス材料２０１の滞留時間、過熱蒸気への熱伝達、ならびに稼働圧力および温度などのＶＯＣ回収のための目標稼働条件をもたらす回転ドラムを含む。調製済みバイオマス材料２０１は、区画２０３に入った後、定常状態で稼働する間に、システム２００を介して流動する過熱蒸気と稼働温度および流速で接触することにより、流動化するようになる。上記で説明したように、好ましい実施態様において、過熱蒸気、または少なくともそれらの一部は、それまでにＶＯＣ回収用にシステム２００に供給された調製済みバイオマス材料から得られた蒸気成分である。流動化したバイオマスは、区画２０３を目標とする流速で介して流れ、目標とする滞留時間にわたり過熱蒸気と接触した状態を保つことにより、バイオマスからの液体の目標とする蒸発が達成される。次いで流動化したバイオマスは分離ユニット２０４に到達するが、ここで分離ユニット２０４は好ましくはサイクロン式セパレーターであり、蒸気成分と固形成分とが互いに分離される。示した通り、蒸気成分は、オーバーヘッドストリーム２０５を介して固形成分から離れるような進路を取り、固形成分２０７は分離ユニット２０４から吐出される。示した通り、固形成分２０７は押出機２０６を介してシステム１００から出る。固形成分２０７の少なくとも一部は、さらなる処理システム３１０に入れられてもよく、この処理システム３１０は、以下で図３に関してさらに説明される。固形成分２０７は、回収システムとさらなる処理システムとの連続稼働のために、直接さらなる処理システム３１０に送られてもよい。それに加えて、またはその代わりに、固形成分２０７は、さらなる処理システム３１０に輸送されてもよい。ストリーム２０８と称される蒸気成分の一部は、新たに導入された調製済みバイオマス材料を蒸発させるのに使用される過熱蒸気の一部として保持され再利用される。示した通り、保持された蒸気成分２０８は、熱交換器２０９を経由してそれを望ましい 温度または目標温度に加熱する。熱源または熱エネルギー源としては、水蒸気、電気、熱い煙道ガスまたは他のあらゆる望ましい加熱源が挙げられる。示した通り、熱い煙道ガスが使用される。システム中の圧力が目標値で維持されて、望ましい量の液体を蒸発させるのに十分な量のエネルギーが存在するように、温度が制御される。また圧力は、過熱蒸気ストリームの流速および熱交換器２０９への熱の投入によっても制御できる。
【００９７】
図２を参照すると、数字２１０で表示される蒸気成分ストリーム２０５の残部は、蒸留工程に送られる。蒸留の配置に応じて、蒸気成分部分２１０は、さらなる精製の前に濃縮してもよいし、または好ましくは蒸気として蒸留塔に直接供給してもよい。蒸留工程からの生成物を公知のプロセスを使用してさらに濃縮してもよい。
【００９８】
好ましくは、回収システム２００は連続的に稼働し、その場合、調製済みバイオマス材料２０１は望ましい速度で連続供給され、蒸気成分２１０および固形成分２０６は連続的な速度で連続除去される。好ましい実施態様において、１回の試行からの「新鮮な」蒸気成分２０８は、次の試行のための過熱蒸気ストリームとして使用するために、目標速度で連続的に保持される。これらの速度は全て、望ましい稼働条件が達成されるように調節できる。システムファン２１４は、過熱蒸気ストリームの循環ループを作り出し、目標とする流速が達成されるように調節が可能である。
【００９９】
本発明の形態に従って無溶媒回収システムを使用することにより、好ましい実施態様では、システム中の熱伝達のポイント、すなわちシステムへの熱の添加および調製済みバイオマス材料への熱伝達は蒸気相で起こるが、これは、蒸気相の熱伝達（対流）は、絶縁特性を有するために悪い導体である調製済みバイオマス材料中での固相の熱伝達（伝導）よりも効率的であるために、有利である。上述したように、所定の実施形態において、定常状態に達すれば、調製済みバイオマス材料の液体から気化したもの以外の蒸気は、システム中の調製済みバイオマス材料の固形成分およびガス成分と接触しないことから、プロセス水蒸気または過熱蒸気ストリームにつぎ足される他の蒸気の添加に起因すると思われる希釈を予防したりまたは低減させたりする。収集されたガス成分は、望ましい揮発性有機化合物（複数可）を分離するために直接蒸留塔に供給されてもよく、それにより有意なエネルギー節約を達成できる。このシステムは、希釈または爆発の危険等が生じないように、湿潤固体と接触する蒸気がそれまでに固体から除去された蒸気のみであるという利点がある。
【０１００】
炭化水素への変換
図１および２を参照すると、例えばシステム１００および２００などの回収システムから吐出した固形成分７および成分２０７などの固形成分の少なくとも一部は、さらなる処理システム３１０への供給材料として役立つ可能性があり、高級炭化水素が生産されるようにさらに処理される。さらなる処理システム３１０へのバイオマス供給材料として役立つ固形成分は、「固形成分供給材料」、「固形成分バイオマス」と称することもでき、または単に「供給材料」または「バイオマス」と称する場合もある。さらなる処理システム３１０は、炭水化物を、輸送燃料および工業用化学物質に好適な高級炭化水素に変換する。好ましい実施態様において、例えばシステム３１０などのさらなる処理システムは、例えばシステム１００または２００などのＶＯＣ回収システムの近くに配置され、さらに、回収システムから吐出した固形成分の少なくとも一部がさらなる処理システム３１０に直接送られるようにＶＯＣ回収システムに連結され、ここで処理システム３１０は、好ましくは連続的または半連続的な流れの様式で稼働する。その好ましい実施態様において、固形成分供給材料は、同調するシステム中に存在しており、その場合、固形成分供給材料は、工業的システムですでに流動しているため、それを貯蔵から取り出しそれをさらなる処理システムに導入するメカニズムを必要としない。さらに、さらなる処理システムにＶＯＣ回収システムを連結させた実施態様は、１つの部位からの揮発性有機化合物、炭化水素、および他の化学物質の生産を可能にすることから、すでに同調するシステム中に存在しない他の供給材料源に関連する貯蔵、取り扱い、および輸送にかかるコストを低減する。またこのような実施態様は、炭化水素への処理のためのプラント中で、またはそのプラントに到着する前に貯蔵、輸送、および／またはサイズの低減を必要とすることが多い従来の供給材料とは対照的に、すでに粒度が小さい供給材料の連続供給も提供でき、それに伴う特定のコストも低減される。その代わりに、またはそれに加えて、異なる位置に配置された他のさらなる処理システムに固形成分を輸送してもよい。輸送を容易にして、および／または輸送コストを低減するために、固形成分をペレット化してもよいし、またはさらに調整してもよい。本発明の実施態様において、固形成分はすでに粒度が小さいため、他の供給材料源と比較してペレット化または他の調整プロセスのコストと困難さが低減される。
【０１０１】
所定の実施形態において、生産された高級炭化水素は、例えば合成ガソリン、ディーゼル燃料、およびジェット燃料などの輸送燃料、加えて工業用化学物質の形成において有用な可能性がある。本明細書で使用される用語「高級炭化水素」は、固形成分供給材料の少なくとも１種の成分の炭素に対する酸素の比率よりも小さい炭素に対する酸素の比率を有する炭化水素を指す。本明細書で使用される場合、用語「炭化水素」は、主として水素および炭素原子を含む有機化合物を指し、これは、非置換炭化水素でもある。所定の実施形態において、本発明の炭化水素はヘテロ原子（すなわち、酸素または硫黄）も含み、したがって用語「炭化水素」は置換炭化水素を包含する場合もある。
【０１０２】
所定の実施形態において、さらなる処理システムは、１つまたはそれより多くの熱触媒反応を使用して、酸素化した中間生成物を形成し、ここでこの中間生成物は、高級炭化水素を形成する別の反応で処理されてもよい。水相および／または有機相の溶媒は、１つまたはそれより多くの熱触媒反応に使用してもよい。用語「水相」は、第二の液相に分離せずに、水で１：１に、またはそれより大きい液相に対する水の比率で希釈することが可能な液相を指す。第二の液相は、第一の相に対してゼロより大きい界面張力を有する相と定義される。第二の相の形成は、光、音、または他の波を反射したり屈折させたりする液体と液体との境界面が形成されることにより確認することが可能であり、２つの相は、密度差により分離するか、またはエマルジョンとして混合された状態を保つことができる。混合物総量に対して約５重量パーセントより多い水が添加されたときに第二の液相が形成される場合、水の濃度が最大の相が「水相」と指定され、他の相は「有機相」と呼ばれる。特定の実施態様において、熱触媒反応は、改質、水素化分解、または水素化脱酸素（hydrodeoxygenation）反応（まとめて、水素化触媒処理（hydrocatalytically treated）という）を介した酸素化した中間生成物の形成を含む。
【０１０３】
「有機相の水素化触媒」処理の場合、１：１の質量比よりもより大きい割合で水と混合される場合に、有機炭化水素豊富な相と水相とに分離すると予想される有機溶媒を用いて反応が行われる。有機相は、消化および「改質」反応を達成するために多少の水を可溶化しなければならない。「水素化触媒処理」に好適な溶媒相は、反応温度における有機溶媒相中の水の溶解性の下限が約１ｗｔ％である溶媒相と定義される。
【０１０４】
特定の実施態様において、さらなる処理は、固形成分供給材料の消化と、消化済みの固形成分供給材料を水素化触媒処理することとを含む。消化は、好ましくは、消化システムでバイオマス供給材料を消化用溶媒と接触させて、可溶性炭水化物を含む中間体ストリームを形成することを含む。用語「可溶性炭水化物」は、消化用溶媒に溶解し、水素化触媒反応への供給材料として使用できるオリゴ糖および単糖類（例えば、ペントースおよびヘキソース）を指す。消化システムは、１またはそれより多くの消化装置（複数可）を有していてもよい。水素化触媒処理は、中間体ストリームを分子状水素を活性化できる触媒と接触させて（水素化触媒処理）、複数種の酸素化炭化水素分子を含む水素触媒処理済み混合物を形成することを含み、ここで触媒は、金属を含む。触媒はまた、分子状水素活性化触媒と称される場合もある。触媒との接触は、水相または有機相の熱水条件下で行われてもよい。このようなプロセスおよび触媒の例は、米国特許出願公報第ＵＳ２０１１０１５４７２２号およびＵＳ２０１２０３１７８７２号、ならびに米国特許出願第１３／６６３１６３号で説明されており、これらの開示は、本明細書にそれらの全体が取り入れられる。
【０１０５】
酸素化炭化水素分子または酸素化中間体は、ポリオール、アルコール、ケトン、アルデヒド、および他の一酸素化反応生成物を含む。これらの生成物をさらに処置して、燃料ブレンドで使用するための高級炭化水素を形成してもよい。いくつかの実施態様において、酸素化中間体の少なくとも一部はさらなる処理内で再利用されて、消化プロセスで使用される消化用溶媒のその場で生成した部分を形成する。用語「その場で」は、本明細書で使用される場合、全プロセス内で生産される成分を指し、生産または使用に関して特定の反応装置に限定されず、したがってプロセス中に生成した成分と同義である。この再利用は、使用される溶媒量の点でコストを節約し、このような溶媒は、供給材料から窒素、硫黄、および場合によりリン化合物を抽出するのに使用できる。またこのような再利用により、固形成分供給材料から抽出される炭水化物の量も増加させることができる。
【０１０６】
いくつかの実施態様において、説明される反応は、例えば連続流、バッチ、セミバッチまたはマルチシステム用の容器および反応器を含むシステムなどの好適な設計を有するあらゆるシステムで実行される。１またはそれより多くの反応または工程はそれぞれ個々の容器で行ってもよく、本プロセスは、各反応または消化に別個の反応容器を使用することに限定されない。いくつかの実施態様において、本発明のシステムは、流動触媒床システムを利用する。好ましくは、本発明の実施態様は、定常状態平衡で連続流システムを使用して実施される。
【０１０７】
各反応装置または容器は、好ましくは、反応装置または容器から生成物ストリームを取り出せるように適合させた注入口および流出口を包含する。いくつかの実施態様において、少なくともある程度の消化が起こる反応装置または容器は、反応物ストリームの一部を取り出すための追加の流出口を包含していてもよい。いくつかの実施態様において、少なくともある程度の消化が起こる反応装置または容器は、追加の溶媒または添加剤を入れるための追加の注入口を包含していてもよい。
【０１０８】
他の従来のバイオマス供給材料源を用いる場合、消化用溶媒での処置の前に、未処置の従来のバイオマス供給材料は、典型的には、バイオマスを移動させたり、または消化用溶媒中で化学物質を混合してそれらを含浸させたりするのに役立つように、洗浄および／または便利な大きさへのサイズの低減（例えば細断、押しつぶし、または皮を剥ぐことなど）を必要とする。様々な本発明の実施態様によって生成した固形成分は、有効な消化とさらなる反応のためのこのような洗浄および／またはサイズ低減への必要性がなくなるかまたは最小化されるので、コストが削減され、効率を向上させ、さらにシステムを統合しやすくする（例えばＶＯＣ回収から吐出した固体生成物をＶＯＣ回収から熱触媒反応に送るようにする）。
【０１０９】
消化工程は、固体と液体との接触に好適なあらゆる接触器で行うことができる。消化は、例えば、単一の容器または複数の容器で、バイオマス固体を液体の消化用溶媒に完全に浸させるか、またはトリクルベッドまたはパイル消化様式で溶媒と接触させるかのいずれかにより行うことができる。さらなる例として、消化工程は、米国特許第７，２８５，１７９号（Snekkenesら、「Continuous Digester for Cellulose Pulp including Method and Recirculation System for such Digester」）で説明されているような連続的なマルチゾーン接触器で行うこともでき、この開示は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。あるいは、消化は、懸濁された固体を用いて流動床または撹拌接触器で行うこともできる。消化は、バッチ式で、予備洗浄、後洗浄、および／またはそれに続く反応工程に使用される容器と同じ容器で行ってもよい。また消化は、以下でさらに説明されるような対向流配置で行ってもよい。
【０１１０】
消化済みバイオマスストリーム中の様々な炭水化物成分の相対的な組成および濃度は、例えば水素化触媒反応中のタールまたは重質点留分などの望ましくない副産物の形成に影響する。特に、消化済みバイオマスストリーム中の還元糖として存在する、または遊離のアルデヒド基を含有する低濃度の炭水化物は、不要な副産物の形成を最小化する可能性がある。好ましい実施態様において、処置済みバイオマス中の容易に分解可能な炭水化物または重質画分前駆体の濃度を、液体総量に基づき５ｗｔ％以下にすることが望ましく、一方で、消化ゾーンと、可溶化した炭水化物を酸素化中間体に変換する水素化触媒反応ゾーンとの間での液体の協調した反応の使用または急速な再利用により、炭水化物から誘導された酸素化中間体（例えば、一酸素化物、ジオール、および／またはポリオール）を包含し得る総有機中間体濃度を、できる限り高くすることが望ましい。
【０１１１】
有機相の反応であっても、消化および「改質」反応を行うために多少の水を好ましくは可溶化する必要があるために、バイオマスの消化は、加水分解反応を達成するために水の存在下で行われる。これらの反応を行う消化装置において、最小で約１重量パーセントの水が好ましい。水は、ほとんどの場合、バイオマスのフィード中に存在する。バイオマスのフィード中でセルロースおよびヘミセルロースが加水分解されることにより、消化済みバイオマスストリームに炭水化物成分が可溶化され、これを水素化触媒処理してもよい。
【０１１２】
消化は、好適な容器で、例えば、炭素鋼もしくはステンレス鋼または類似の合金製の圧力容器で実行されてもよい。消化ゾーンは、同じ容器で実行されてもよいし、または別個の容器で実行されてもよい。消化は、連続モードまたはバッチモードで行われてもよい。好適な圧力容器としては、これらに限定されないが、「ＰＡＮＤＩＡ（商標）消化装置」（Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH、リンツ、オーストリア）、「ＤＥＦＩＢＲＡＴＯＲ消化装置」（Sunds Defibrator AB Corporation、ストックホルム、スウェーデン）、Ｍ＆Ｄ（Messing & Durkee）消化装置（Bauer Brothers Company、米国オハイオ州スプリングフィールド）、およびＫＡＭＹＲ消化装置（Andritz Inc.、米国ニューヨーク州グレンズフォールズ）などが挙げられる。
【０１１３】
水素化触媒処理は、例えば改質、水素添加、水素化分解、水素化脱酸素などの反応、場合により水素化脱硫および水素化脱窒に参加させるために、分子状水素の存在下で、分子状水素を活性化できる金属触媒（「分子状水素活性化触媒」）を用いて行われる。これらの反応は、バイオマス供給材料から誘導された不安定な反応中間体を水素添加反応によりより安定な形態に変換するために重要であり、さらに、それに続く液体生物燃料への縮合およびオリゴマー化にとって望ましい所望の一酸素化中間体の生成にも重要である。分子状水素またはＨ２が存在しない場合、Ｈ２を活性化できるほとんどの触媒は、改質反応を介して可溶性炭化水素、酸素化炭化水素および水からＨ２を形成することも可能である。遷移金属触媒は、分子状水素の活性化に最も典型的に採用される。
【０１１４】
水素化触媒処理は、例えば改質、水素化分解、水素添加、連続する水素添加及び水素化分解、連続する水素化分解及び水素添加、および組み合わされた水素添加及び水素化分解反応、ならびにあらゆるそれらの組み合わせなどの様々な異なる反応経路の組み合わせを含んでいてもよい。本発明の一実施態様において、炭水化物を含有する消化済みバイオマスは、好適な反応容器で、任意の水素添加反応に加えて水素化分解反応を介して、対応するアルコール誘導体を含む安定なヒドロキシル中間体に変換されてもよい（例えば、その開示が参照によりその全体が本明細書に組み入れられる同時係属中の米国特許出願公報第ＵＳ２０１１０１５４７２１号およびＵＳ２０１１０２８２１１５号で説明されているような水素添加反応など）。
【０１１５】
水素化触媒処理の場合、好適な方法の１つとしては、炭水化物または安定なヒドロキシル中間体を含有する消化済みバイオマスストリームを、水素または好適なガスと混合された水素と、分子状水素を活性化できる金属触媒と接触させて、反応性が低く比較的小さい分子またはポリオールおよび他の酸素化化合物を含む反応生成物を形成するのに効果的な条件下で、改質、水素添加、水素化分解、水素化脱酸素、ならびに場合により水素化脱硫および水素化脱窒反応を達成することが挙げられる。用語「比較的小さい分子またはポリオールおよび他の酸素化化合物」は、本明細書で使用される場合、炭素原子または酸素原子の数が開始時の炭水化物よりも少ない、分子量のより低いあらゆる分子を包含する。低い反応性は、アルデヒドのカルボニルからアルコールへの変換を指す。一実施態様において、反応生成物は、ポリオールおよびアルコールなどの比較的小さい分子を包含する。
【０１１６】
水素化分解の一形態は、炭素−炭素結合の切断を伴い、その場合、以下の例で示されるように、結果生じる比較的小さい分子に関する結合の条件を満たすように水素が供給される：
ＲＣ（Ｈ）２−Ｃ（Ｈ）２Ｒ’＋Ｈ２→ＲＣＨ３＋Ｈ３ＣＲ’
（式中ＲおよびＲ’は、あらゆる有機部分である）。
【０１１７】
一実施態様において、炭水化物（例えば、５および／または６個の炭素を有する炭水化物分子）は、水素化分解触媒の存在下で水素化分解反応を使用することによりプロピレングリコール、エチレングリコール、およびグリセロールを含む安定なヒドロキシル中間体に変換することができる。
【０１１８】
水素化分解の第二の形態は、例えば以下のように−ＯＨ結合の切断を伴う：
ＲＣ（Ｈ）２−ＯＨ＋Ｈ２→ＲＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
この−ＯＨ結合の切断反応はまた、「水素化脱酸素」とも呼ばれ、Ｃ−Ｃ結合を切断する水素化分解と平行して起こる可能性がある。Ｃ−Ｃの水素化分解とＣ−ＯＨ結合の水素化分解との選択性は、触媒のタイプおよび調合に応じて様々であると予想される。
【０１１９】
水素化触媒反応で使用される水素としては、外部からの水素、再利用された水素、その場で生成した水素、およびあらゆるそれらの組み合わせが挙げられる。その場で生成した水素が使用される場合、水素をつくるための炭水化物の改質反応が好ましい。
【０１２０】
一実施態様において、水素化分解反応の使用は、副産物として、水素を生成する炭水化物反応物の改質が起こる反応よりも少ない二酸化炭素とそれよりも多い量のポリオールを生産する可能性がある。例えば、改質は、ソルビトールからのイソプロパノール（すなわち、ＩＰＡまたは２−プロパノール）の形成によって例示できる：
Ｃ６Ｈ１４Ｏ６＋Ｈ２Ｏ−＋４Ｈ２＋３ＣＯ２＋Ｃ３Ｈ８Ｏ；ｄＨＲ＝−４０Ｊ／ｇモル（式１）。
【０１２１】
あるいは、水素の存在下で、ポリオールおよび例えばＩＰＡなどの一酸素化物は、水素化分解および水素化脱酸素反応によって形成されてもよく、その場合、水素は、生産された量よりも多く消費される：
Ｃ６Ｈ１４Ｏ６＋３Ｈ２→２Ｈ２Ｏ＋２Ｃ３Ｈ８Ｏ２；ｄＨＲ＝＋８１Ｊ／ｇモル（式２）
Ｃ６Ｈ１４Ｏ６＋５Ｈ２→４Ｈ２Ｏ＋２Ｃ３Ｈ８Ｏ；ｄＨＲ＝−３３９Ｊ／ｇモル（式３）。
【０１２２】
水素化触媒処理を実行するための条件は、バイオマス出発原料のタイプおよび望ましい生成物（例えばガソリンまたはディーゼル）に基づき様々であると予想される。当業者であれば、この開示の利点により、反応を実行するのに使用される適切な条件を理解するであろう。一般的に、水素添加反応は、６０℃もの低い温度で行ってもよいし、典型的には８０〜１５０℃の範囲で開始してもよく、一方で水素化分解反応は、１１０℃〜３００℃、好ましくは１７０℃〜３００℃、最も好ましくは１８０℃〜２９０℃の範囲の温度で行ってもよい。
【０１２３】
一実施態様において、水素化分解反応は、塩基性条件下で行われ、好ましくはｐＨ８〜１３で、さらにより好ましくはｐＨ１０〜１２で行われる。他の実施態様において、水素化分解反応は、中性条件から穏やかな酸性条件下で行われる。一実施態様において、水素化分解反応は、約１から２００ｂａｒの間の範囲、好ましくは１５から１５０ｂａｒの間の範囲、さらにより好ましくは３５ｂａｒから１００ｂａｒの間の範囲の圧力で行われる。
【０１２４】
水素化触媒処理触媒または分子状水素活性化触媒としては、可溶性炭水化物の触媒による改質、水素添加、水素化分解、および／または水素化脱酸素に対する活性を有する金属化合物であるかまたはそのような金属化合物に変換できる金属成分が中に取り入れられているか、または充填されている支持体材料が挙げられる。支持体材料は、触媒活性を有する金属成分を担持させるのに典型的に使用されるあらゆる好適な無機酸化物材料を含んでいてもよい。可能性のある有用な無機酸化物材料の例としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、およびこのような無機酸化物のうちいずれか２種またはそれより多くの混合物が挙げられる。支持体材料の形成で使用するのに好ましい無機酸化物は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物である。しかしながら、アルミナが最も好ましい。
【０１２５】
水素化触媒処理触媒の調製において、活性な金属前駆体を充填する支持体材料を提供するあらゆる好適な方法または手段によって、触媒組成物の金属成分を支持体材料に取り入れることができ、したがって、その組成物は支持体材料および金属成分を包含する。支持体材料に金属成分を取り入れる方法の１つとしては、例えば、支持体材料と活性金属または金属前駆体とを共に混和して２種の成分が共に混和された混合物を得ることが挙げられる。または、別の方法としては、支持体材料と金属成分とを共沈殿させて、支持体材料と金属成分とが共沈殿した混合物を形成することが挙げられる。または、好ましい方法において、例えば支持体材料に金属成分を取り入れるために初期段階で湿潤させることなどの公知の含浸方法のいずれかを使用して支持体材料に金属成分を含浸させる。
【０１２６】
支持体材料に金属成分を取り入れるための含浸方法を使用する場合、支持体材料を無機酸化物材料を含む成形粒子に形成し、その後、好ましくは成形粒子に金属塩水溶液を含浸させることにより活性な金属前駆体を充填して、金属塩溶液の金属を含有する支持体材料を得ることが好ましい。成形粒子を形成するために、無機酸化物材料（好ましくは粉末状である）を、水、必要または要求に応じてペプタイザーおよび／または結合剤と混合して、混合物を形成し、ここでこの混合物を凝集体に成形してもよい。混合物を、粒子状押出し物に押出しするのに好適な押出し可能なペーストの形態にすることが望ましく、このような押出し物は、例えば円柱、三葉状などの様々な形状と例えば１／１６インチ、１／８インチ、３／１６インチなどの公称サイズを有していてもよい。したがって、本発明の組成物の支持体材料は、好ましくは無機酸化物材料を含む成形粒子である。
【０１２７】
焼成された成形粒子は、約５０ｍ２／ｇから約４５０ｍ２／ｇ、好ましくは約７５ｍ２／ｇから約４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは約１００ｍ２／ｇから約３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積（Ｎ２を用いるＢＥＴ法、ＡＳＴＭ試験法Ｄ３０３７によって決定される）を有していてもよい。オングストローム（Å）で示される焼成された成形粒子の平均細孔径は、約５０から約２００、好ましくは約７０から約１５０、最も好ましくは約７５から約１２５の範囲内である。焼成された成形粒子の細孔容積は、約０．５ｃｃ／ｇから約１．１ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．６ｃｃ／ｇから約１．０ｃｃ／ｇ、最も好ましくは約０．７から約０．９ｃｃ／ｇの範囲内である。焼成された成形粒子の総細孔容積の１０パーセント（１０％）未満が、約３５０Åより大きい細孔径を有する孔に含まれ、焼成された成形粒子の総細孔容積の好ましくは約７．５％未満、最も好ましくは約５％未満が、約３５０Åより大きい細孔径を有する孔に含まれる。
【０１２８】
本明細書において焼成された成形粒子の細孔径分布および細孔容積と述べられる場合、それは、水銀圧入ポロシメトリー、ＡＳＴＭ試験法Ｄ４２８４によって決定された特性を指す。焼成された成形粒子の細孔径分布の測定は、あらゆる好適な測定機器によって、２５℃で４７４ダイン／ｃｍの水銀表面張力と１４０°の接触角を使用してなされる。
【０１２９】
一実施態様において、１回またはそれより多くの含浸工程で、少なくとも１種の金属塩を含有する１種またはそれより多くの水溶液を使用して焼成された成形粒子に金属成分を含浸させ、ここで金属塩溶液の金属化合物は、活性金属または活性金属前駆体である。金属元素は、（ａ）モリブデン（Ｍｏ）、ならびに（ｂ）コバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）である。またリン（Ｐ）も望ましい金属成分であり得る。ＣｏおよびＮｉの場合、金属塩としては、金属酢酸塩、金属ギ酸塩、金属クエン酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、およびそれらのうち２種またはそれより多くが挙げられる。好ましい金属塩は、金属硝酸塩であり、例えばニッケルまたはコバルトの硝酸塩、またはその両方である。Ｍｏの場合、金属塩としては、金属酸化物または金属硫化物が挙げられる。好ましくは、Ｍｏとアンモニウムイオンとを含有する塩であり、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび二モリブデン酸アンモニウムである。
【０１３０】
含浸溶液中の金属化合物の濃度は、水溶液を含浸させようとする支持体材料の細孔容積を考慮して、水素化触媒処理触媒の最終的な組成物中で望ましい金属含量になるように選択される。典型的には、含浸溶液中の金属化合物の濃度は、０．０１から１００モル／リットルの範囲内である。
【０１３１】
コバルト、ニッケル、またはそれらの組み合わせは、取り入れられた金属成分を有する支持体材料中に、金属成分（ｂ）および（ｃ）に基づき、金属酸化物の形態として、約０．５ｗｔ．％から約２０ｗｔ．％、好ましくは約１ｗｔ．％から約１５ｗｔ．％、最も好ましくは約２ｗｔ．％から約１２ｗｔ．％の範囲の量で存在していてもよく；モリブデンは、取り入れられた金属成分を有する支持体材料中に、金属成分（ｂ）および（ｃ）に基づき、金属酸化物の形態として、約２ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％、好ましくは約５ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％、最も好ましくは約１２ｗｔ．％から約３０ｗｔ．％の範囲の量で存在していてもよい。上記で参照した金属成分に関する重量パーセントは、金属成分の実際の形態に関係なく、乾燥支持体材料および金属成分に基づく。
【０１３２】
金属が充填された触媒は、それを水素化触媒処理触媒として使用するための反応装置の容器またはシステムに入れる前に硫化してもよいし、または気相または液相活性化の過程でその場で硫化してもよい。一実施態様において、液状の可溶性炭水化物供給材料を硫黄含有化合物と接触させてもよく、ここでこの硫黄含有化合物は、硫化水素であってもよいし、または本発明の接触条件下の硫化水素に分解可能な化合物であってもよい。このような分解可能な化合物の例としては、メルカプタン、ＣＳ２、チオフェン、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、硫酸水素ナトリウム、および二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）が挙げられる。また好ましくは、硫化は、好適な硫化処理条件下で水素処理した組成物を硫黄化合物濃縮物を含有する好適な供給源と接触させることによっても達成される。炭化水素供給材料の硫黄化合物は、有機硫黄化合物であってもよく、特に、バイオマス供給材料または例えばシステインなどの他の硫黄含有アミノ酸から誘導される有機硫黄化合物であってもよい。
【０１３３】
好適な硫化処理条件は、水素化分解触媒前駆体の活性金属成分のそれらの硫化された形態への変換をもたらす条件である。典型的には、水素化分解触媒前駆体が硫黄化合物と接触するときの硫化温度は、約１５０℃から約４５０℃、好ましくは約１７５℃から約４２５℃、最も好ましくは約２００℃から約４００℃の範囲内である。
【０１３４】
硫化するために触媒を使用して処理される可溶性炭水化物供給材料を使用する場合、硫化条件は、水素化分解が行われるプロセス条件と同じであってもよい。硫化圧力は、一般的に、約１ｂａｒから約７０ｂａｒ、好ましくは約１．５ｂａｒから約５５ｂａｒ、最も好ましくは約２ｂａｒから約３５ｂａｒの範囲であり得る。得られた活性触媒は、金属成分（ｂ）および（ｃ）に基づき、金属酸化物の形態として、典型的には約０．１ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％、好ましくは約１ｗｔ．％から約３０ｗｔ．％、最も好ましくは約３ｗｔ．％から約２４ｗｔ．％の範囲の量で硫黄成分を取り入れる。
【０１３５】
いくつかの実施態様において、水素化触媒処理触媒は、水素と炭水化物、酸素化中間体、またはその両方との反応を触媒して、１個またはそれより多くの酸素原子を除去して、縮合反応装置に供給されるアルコールおよびポリオールを生産できる不均一系触媒であってもよい。水素化触媒処理触媒としては、一般的には、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｎ、および合金またはそれらのあらゆる組み合わせが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、または例えばＷ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｂｉ、および合金またはそれらのあらゆる組み合わせなどの助触媒と共に用いてもよい。他の有効な水素化触媒処理触媒材料としては、レニウムで改変された担持されたニッケルまたはルテニウムのいずれかが挙げられる。いくつかの実施態様において、水素化触媒処理触媒は、触媒の望ましい官能性に応じて支持体のいずれか１種を含んでいてもよい。水素化触媒処理触媒は、当業者公知の方法で製造できる。いくつかの実施態様において、水素化触媒処理触媒としては、担持された第ＶＩＩＩ族の金属触媒および金属スポンジ材料（例えば、スポンジ状ニッケル触媒）が挙げられる。本発明における使用に好適な活性化されたスポンジ状ニッケル触媒の例としては、ラネーニッケルが挙げられる。いくつかの実施態様において、本発明における水素化触媒処理は、ニッケル−レニウム触媒またはタングステン改変ニッケル触媒を含む触媒を使用して行われる。本発明の水素化触媒処理に好適な触媒の一例は、炭素に担持されたニッケル−レニウム触媒である。
【０１３６】
いくつかの実施態様において、好適なラネーニッケル触媒は、ニッケルとアルミニウムとの重量がほぼ等しい量の合金を、例えば約２５重量％の水酸化ナトリウムを含有する水性アルカリ溶液で処置することによって製造できる。アルミニウムは、選択的に水性アルカリ溶液により溶解するため、結果的に主にニッケルとわずかな量のアルミニウムを含むスポンジ状に成形された材料が生じる。初期の合金には、助触媒金属（例えば、モリブデンまたはクロム）が形成されたスポンジ状ニッケル触媒中に１〜２重量％が残留するような量で包含される。他の実施態様において、水素化触媒処理触媒は、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）の水溶液を使用して好適な支持体材料に含浸させることにより製造される。次いで溶液を乾燥させて、１重量％未満の含水量を有する固体を形成する。次いでこの固体を、大気圧、水素ストリーム中、３００℃（未焼成）または４００℃（焼成）で、回転式のボールファーネスで４時間還元する。冷却し触媒を窒素で不活性した後、触媒に窒素中５体積％の酸素を２時間通過させる。
【０１３７】
所定の実施形態において、水素化触媒処理触媒は、触媒支持体を包含していてもよい。触媒支持体は、触媒を安定化させてそれらを担持する。使用される触媒支持体のタイプは、選ばれた触媒と反応条件によって決まる。本発明に好適な支持体としては、これらに限定されないが、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、バナジア、窒化物、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛、クロミア、ゼオライト、カーボンナノチューブ、カーボンフラーレン、およびそれらのあらゆる組み合わせなどが挙げられる。
【０１３８】
いくつかの実施態様において、水素触媒処理済み混合物（中間体）中の酸素化炭化水素分子および炭化水素分子は、処理反応を介して高級炭化水素に変換できる。一実施態様において、処理反応は、燃料ブレンドを生産するための縮合反応を含んでいてもよい。一実施態様において、高級炭化水素は、輸送燃料として使用するための燃料ブレンドの一部であってもよい。このような実施態様において、酸素化中間体の縮合は、高級炭化水素を形成可能な触媒の存在下で行われる。理論に制限される意図はないが、高級炭化水素の生産は、炭素−炭素結合の形成を包含する段階的な付加反応を介して進行するであると考えられる。結果得られた反応生成物は、以下でより詳細に説明されているように、多数の化合物を包含する。
【０１３９】
いくつかの実施態様において、中間体の少なくとも一部を含有する流出口ストリームを、単一の処理反応または複数の処理反応に送ることができる。好適な処理反応は、前駆体よりも多くの炭素を含有する炭化水素と定義される高級炭化水素に１種またはそれより多くの中間体を縮合するための様々な触媒を含んでいてもよい。高級炭化水素は、燃料生成物を含んでいてもよい。処理反応によって生産された燃料生成物の代表例は、高級炭化水素ストリームにおける全プロセスからの生成物ストリームである。一実施態様において、処理反応を介して生産された高級炭化水素の炭素に対する酸素の比率は、０．５未満、あるいは０．４未満、または好ましくは０．３未満である。
【０１４０】
酸素化炭化水素分子（または「中間体または酸素化中間体」）を処理して、１またはそれより多くの処理反応で燃料ブレンドを生産してもよい。一実施態様において、縮合反応を他の反応と共に使用して燃料ブレンドを生成してもよいし、さらに酸もしくは塩基の機能的部位またはその両方を含む触媒によって触媒反応させてもよい。一般的に、いかなる特定の理論に制限されることはないが、基本の縮合反応は、一般的に、（１）任意の脱水素反応；（２）任意の脱水反応（酸で触媒されてもよい）；（３）アルドール縮合反応；（４）任意のケトン化反応；（５）任意のフラン開環反応；（６）結果得られた縮合生成物の、Ｃ４＋炭化水素を形成するための水素添加；および（７）それらのあらゆる組み合わせを含む一連の工程からなると考えられる。同様に酸触媒による縮合は、任意の水素添加または脱水素反応、脱水、およびオリゴマー化反応を伴う可能性がある。生成物を特定の燃料基準に適合させるために追加の仕上げ反応も使用が可能であり、このような反応は、最終的な燃料生成物から官能基を除去するための水素および水素添加触媒の存在下で行われる反応を包含する。縮合反応を達成するために、塩基性の機能的部位を含む触媒、酸および塩基性の機能的部位の両方を含む触媒、さらに場合により金属官能基を含む触媒が使用される可能性がある。
【０１４１】
一実施態様において、ディーゼル燃料またはジェット燃料の必要条件を満たす燃料ブレンドを生産するために、アルドール縮合反応が使用される可能性がある。従来のディーゼル燃料は、パラフィン系炭化水素豊富な石油蒸留物である。これらは、１８７℃〜４１７℃もの広範な沸点範囲を有しており、例えばディーゼルエンジン車などの圧縮点火エンジンでの燃焼に好適である。米国材料試験協会（The American Society of Testing and Materials、ＡＳＴＭ）は、例えばセタン価、曇り点、引火点、粘度、アニリン点、硫黄含量、含水量、灰分、銅板腐食、および残留炭素などの他の燃料特性の許容範囲と共に沸点範囲に従ってディーゼルのグレードを確立している。したがって、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５を満たすあらゆる燃料ブレンドを、ディーゼル燃料と定義できる。
【０１４２】
また本発明は、ジェット燃料の生産方法も提供する。ジェット燃料は透明から薄黄色である。最も一般的な燃料は、航空機用（Aeroplane）Ａ−１と分類される無鉛／パラフィン油ベースの燃料であり、これは、国際的に標準化された一連の規定に生産される。ジェット燃料は、多数の異なる炭化水素の混合物であり、その炭化水素の種類は場合によっては１千種もの多くの種類であり、またはそれよりも多いこともある。それらのサイズ（分子量または炭素数）の範囲は、例えば凝固点または発煙点などの生成物の必要条件によって制限される。ケロシン系飛行機燃料（ジェット用Ａおよびジェット用Ａ−１など）は、約Ｃ８からＣ１６の間の炭素数分布を有する。ワイドカットまたはナフサ系飛行機燃料（ジェット用Ｂなど）は、典型的には、約Ｃ５からＣ１５の間の炭素数分布を有する。ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５を満たす燃料ブレンドを、ジェット燃料と定義できる。
【０１４３】
所定の実施形態において、両方の飛行機（ジェット用Ａおよびジェット用Ｂ）は、多数の添加剤を含有する。有用な添加剤としては、これらに限定されないが、抗酸化剤、静電防止剤、腐食抑制剤、および燃料系氷結防止剤（ＦＳＩＩ）などが挙げられる。抗酸化剤はゴム状化を防ぎ、通常アルキル化フェノールをベースとしており、例えば、ＡＯ−３０、ＡＯ−３１、またはＡＯ−３７である。静電防止剤は、静電気を消散させてスパークを防ぐ。一例としては、活性成分としてジノニルナフチルスルホン酸（ＤＩＮＮＳＡ）を含むスタディス（Stadis）４５０が挙げられる。腐食抑制剤、例えばＤＣＩ−４Ａは、民間および軍用燃料に使用され、ＤＣＩ−６Ａは、軍用燃料に使用される。ＦＳＩＩ剤としては、例えばＤｉ−ＥＧＭＥが挙げられる。
【０１４４】
一実施態様において、中間体は、塩基触媒による縮合反応に参加可能なカルボニル含有化合物を含んでいてもよい。いくつかの実施態様において、任意の脱水素反応を使用して、縮合反応へのフィードとして使用される酸素化され水素触媒処理された混合物中のカルボニル含有化合物の量を高めることができる。これらの実施態様において、中間体および／またはバイオマス供給材料ストリームの一部は、触媒の存在下で脱水素されてもよい。
【０１４５】
一実施態様において、脱水素触媒は、アルコール、ジオール、およびトリオールを含む酸素化して水素触媒処理した混合物にとって好ましい可能性がある。一般的には、アルコールは、アルドール縮合に直接参加できない。存在する単一のヒドロキシル基または複数のヒドロキシル基を、アルドール縮合反応に参加させるためにカルボニル（例えば、アルデヒド、ケトンなど）に変換してもよい。脱水素触媒を包含して、存在するあらゆるアルコール、ジオール、またはポリオールの脱水素を行い、ケトンおよびアルデヒドを形成してもよい。脱水触媒は、典型的には、水素添加、水素化分解、または水相改質に使用されるのと同じ金属から形成される（これらの触媒は上記でより詳細に説明されている）。反応中に水素が形成されるときに水素が除去または消費されることによって、脱水素の収率が高められる。脱水素工程は、アルドール縮合反応前の別の反応工程として実行されてもよいし、または脱水素反応は、アルドール縮合反応と協調して実行されてもよい。脱水素とアルドール縮合とを協調させる場合、同じ触媒に脱水素およびアルドール縮合の機能が存在していてもよい。例えば、塩基性官能基を含む触媒に、金属水素添加／脱水素化機能が存在していてもよい。
【０１４６】
脱水素反応により、カルボニル含有化合物が生産される可能性がある。好適なカルボニル含有化合物としては、これらに限定されないが、カルボアニオン種を形成できる、または縮合反応でカルボアニオン種と反応できるカルボニル官能基を含むあらゆる化合物などが挙げられ、その場合、「カルボニル」は、酸素に二重結合した炭素原子と定義される。一実施態様において、カルボニル含有化合物としては、これらに限定されないが、ケトン、アルデヒド、フルフラール、ヒドロキシカルボン酸、およびカルボン酸などが挙げられる。ケトンとしては、これらに限定されないが、ヒドロキシケトン、環状ケトン、ジケトン、アセトン、プロパノン、２−オキソプロパナール、ブタノン、ブタン−２，３−ジオン、３−ヒドロキシブタン−２−オン、ペンタノン、シクロペンタノン、ペンタン−２，３−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、２−メチル−シクロペンタノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノン、メチルグリオキサール、ブタンジオン、ペンタンジオン、ジケトヘキサン、ジヒドロキシアセトン、およびそれらの異性体などが挙げられる。アルデヒドとしては、これらに限定されないが、ヒドロキシアルデヒド、アセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、およびそれらの異性体などが挙げられる。カルボン酸としては、これらに限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、それらの異性体および誘導体、例えば２−ヒドロキシブタン酸および乳酸などのヒドロキシル化された誘導体などが挙げられる。フルフラールとしては、これらに限定されないが、ヒドロキシルメチルフルフラール、５−ヒドロキシメチル−２（５Ｈ）−フラノン、ジヒドロ−５−（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）−フラノン、テトラヒドロ−２−フロン酸、ジヒドロ−５−（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）−フラノン、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−（２−フリル）エタノール、ヒドロキシメチルテトラヒドロフルフラール、およびそれらの異性体などが挙げられる。一実施態様において、脱水素反応によりカルボニル含有化合物の生産が起こり、このカルボニル含有化合物は中間体と組み合わされて、縮合反応に供給される中間体の一部になる。
【０１４７】
一実施態様において、場合により酸素化され水素触媒処理された混合物の少なくとも一部を脱水するために、酸触媒が使用される可能性がある。脱水反応で使用するのに好適な酸触媒としては、これらに限定されないが、鉱酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４）、固体酸（例えば、ゼオライト、イオン交換樹脂）、および酸性塩（例えば、ＬａＣｌ３）などが挙げられる。追加の酸触媒としては、これらに限定されないが、ゼオライト、炭化物、窒化物、ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、リン酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化物、ヘテロポリ酸、無機酸、酸で改変された樹脂、塩基で改変された樹脂、およびあらゆるそれらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施態様において、脱水触媒はまた、調節剤を包含していてもよい。好適な調節剤としては、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびあらゆるそれらの組み合わせが挙げられる。調節剤は、特に脱水反応と協調させた水素添加／脱水素反応を実行するために有用である可能性がある。いくつかの実施態様において、脱水触媒はまた、金属を包含していてもよい。好適な金属としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、合金、およびあらゆるそれらの組み合わせが挙げられる。脱水触媒は、自己担持型でもよいし、不活性支持体または樹脂に担持されていてもよいし、または溶液に溶解させてもよい。
【０１４８】
いくつかの実施態様において、脱水反応は、蒸気相で起こる。他の実施態様において、脱水反応は、液相中で起こる。液相での脱水反応の場合、水溶液を使用して反応を実行してもよい。一実施態様において、水に加えて他の溶媒を使用して水溶液を形成してもよい。例えば、水溶性有機溶媒が存在していてもよい。好適な溶媒としては、これらに限定されないが、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１−メチル−ｎ−ピロリドン（ＮＭＰ）、およびあらゆるそれらの組み合わせなどが挙げられる。他の好適な非プロトン性溶媒も、単独で、またはこれらの溶媒のいずれかと組み合わせて使用できる。
【０１４９】
一実施態様において、処理反応は、任意のケトン化反応を含んでいてもよい。ケトン化反応は、酸素化され水素触媒処理された混合物の少なくとも一部内のケトン官能基の数を増やす可能性がある。例えば、ケトン化反応でアルコールまたは他のヒドロキシル官能基をケトンに変換してもよい。ケトン化は、塩基触媒の存在下で実行されてもよい。上記でアルドール縮合反応の塩基性成分として説明した塩基触媒のいずれかを使用してケトン化反応を行うことができる。好適な反応条件は当業者公知であり、一般的には、上記でアルドール縮合反応に関して列挙した反応条件に相応する。ケトン化反応は、別個の反応工程として実行されてもよいし、またはアルドール縮合反応と協調して実行されてもよい。アルドール縮合触媒に塩基性官能基部位を包含させることにより、ケトン化とアルドール縮合反応とを協調させることができる。
【０１５０】
一実施態様において、処理反応は、任意のフラン開環反応を含んでいてもよい。フラン開環反応により、フラン環を含むあらゆる中間体の少なくとも一部をアルドール縮合反応でより高い反応性を有する化合物に変換することができる。フラン開環反応は、酸性触媒の存在下で実行されてもよい。上記でアルドール縮合反応の酸成分として説明した酸触媒のいずれかを使用して、フラン開環反応を行うことができる。好適な反応条件は当業者公知であり、一般的には上記でアルドール縮合反応に関して列挙した反応条件に相応する。フラン開環反応は、別個の反応工程として実行されてもよいし、またはアルドール縮合反応と協調して実行されてもよい。アルドール縮合触媒に酸官能基部位を包含させることにより、フラン開環反応とアルドール縮合反応とを協調させることができる。このような実施態様は、酸官能基の存在下でいずれかのフラン環を開いて、塩基官能基を使用してアルドール縮合反応で反応させることができるため、有利である可能性がある。このような協調反応スキームは、所定の酸素化中間体フィード用に形成される高級炭化水素をより大量に生産することを可能にする。
【０１５１】
一実施態様において、Ｃ４＋化合物の生産は、縮合触媒の存在下における中間体のアルドール縮合などの縮合によって起こる。アルドール縮合は一般的に２種の化合物間の炭素−炭素カップリングを含み、その炭素のうち少なくとも一方は、より大きい有機分子を形成するためにカルボニル基を含有していてもよい。例えば、アセトンをヒドロキシメチルフルフラールと反応させることによりＣ９種を形成でき、その後このＣ９種を別のヒドロキシメチルフルフラール分子と反応させてＣ１５種を形成してもよい。この反応は、縮合触媒の存在下で通常実行される。縮合反応は、蒸気相または液相中で実行されてもよい。一実施態様において、この反応は、カルボニル基の反応性に応じて約７℃から約３７７℃の範囲の温度で行ってもよい。
【０１５２】
縮合触媒は、一般的には、２つの分子を新しい炭素−炭素結合を介して連結することによりより長い鎖の化合物を形成できる触媒であると予想され、例えば塩基性触媒、酸官能基と塩基官能基の両方を有する多機能性触媒、またはさらに任意の金属官能基を含むいずれかのタイプの触媒である。一実施態様において、多機能性触媒は、強酸官能基と強塩基官能基の両方を有する触媒と予想される。一実施態様において、アルドール触媒としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、ハイドロタルサイト、アルミン酸亜鉛、リン酸塩、塩基処理したアルミノシリケートゼオライト、塩基性樹脂、塩基性窒化物、合金またはそれらのあらゆる組み合わせなどが挙げられる。一実施態様において、塩基触媒としてはさらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｐ、Ｆｅの酸化物、またはそれらのあらゆる組み合わせなども挙げられる。一実施態様において、縮合触媒は、混成型の酸化物ベースの触媒を含む。好適な混成型の酸化物ベースの触媒は、マグネシウム、ジルコニウム、および酸素の組み合わせを含んでいてもよく、これはさらに、これらに限定されないが：Ｓｉ−Ｍｇ−Ｏ、Ｍｇ−Ｔｉ−Ｏ、Ｙ−Ｍｇ−Ｏ、Ｙ−Ｚｒ−Ｏ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ、Ｃｅ−Ｍｇ−Ｏ、Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ、Ｂ−Ｚｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ、Ｂ−Ｔｉ−Ｏ、およびあらゆるそれらの組み合わせを含んでいてもよい。混成型の酸化物触媒を構成する異なる原子比率のＭｇ／Ｚｒまたは様々な他の元素の組み合わせを、約０．０１から約５０の範囲で使用してもよい。一実施態様において、縮合触媒としてはさらに、金属または金属を含む合金が挙げられ、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｏｓ、合金、およびそれらの組み合わせなどのである。このような金属は、アルドール縮合反応と協調して脱水素反応を行おうとしている場合に好ましい可能性がある。一実施態様において、好ましい第ＩＡ族材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂが挙げられる。一実施態様において、好ましい第ＩＩＡ族材料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。一実施態様において、第ＩＩＢ族材料としては、ＺｎおよびＣｄが挙げられる。一実施態様において、第ＩＩＩＢ族材料としては、ＹおよびＬａが挙げられる。塩基性樹脂としては、塩基性官能基を示す樹脂が挙げられる。塩基触媒は、自己担持型でもよいし、または以下でさらに説明される支持体、例えば炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、窒化物、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、合金、およびそれらの混合物を含有する支持体のいずれか１つに付着していてもよい。
【０１５３】
一実施態様において、縮合触媒は、ハイドロタルサイト材料を形成するために、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の組み合わせから誘導される。他の好ましい材料は、アルミン酸亜鉛スピネルの形態でＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３を含有する。さらに他の好ましい材料は、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＣｕＯの組み合わせである。これらの材料のそれぞれはさらに、例えばＰｄまたはＰｔなどの第ＶＩＩＩＢ族金属によって提供される追加の金属官能基を含有していてもよい。このような金属は、アルドール縮合反応と協調して脱水素反応を行おうとしている場合に好ましい可能性がある。一実施態様において、塩基触媒は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を含有する金属酸化物である。他の実施態様において、塩基触媒は、Ｐｔ、ＰｄＣｕ、Ｎｉ、またはそれらの混合物を含有するアルミン酸亜鉛金属である。
【０１５４】
縮合触媒における主要な金属の好ましい含有量は、０．１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲内であり、例えば、その範囲の間を０．１０％および０．０５％の重量パーセンテージできざんで１．００％、１．１０％、１．１５％、２．００％、２．５０％、５．００％、１０．００％、１２．５０％、１５．００％および２０．００％である。第二の金属の好ましい原子比率は、存在する場合、０．２５：１から１０：１の範囲内であり、例えば０．５０、１．００、２．５０、５．００、および７．５０：１などのその間の比率も含む。
【０１５５】
いくつかの実施態様において、塩基触媒による縮合反応は、酸官能基と塩基官能基の両方を有する縮合触媒を使用して行われる。酸−アルドール縮合触媒は、ハイドロタルサイト、亜鉛−アルミン酸塩、リン酸塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、またはそれらのあらゆる組み合わせを含んでいてもよい。さらなる実施態様において、酸−塩基触媒はさらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐ、およびそれらの組み合わせからなる群のうち１種またはそれより多くの酸化物を包含していてもよい。一実施態様において、酸−塩基触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、合金またはそれらの組み合わせによって提供される金属官能基を包含する。一実施態様において、触媒はさらに、Ｚｎ、Ｃｄまたはリン酸塩を包含する。一実施態様において、縮合触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣｕまたはＮｉを含有する金属酸化物であり、さらにより好ましくはＭｇおよびＣｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＮｉを含有するアルミン酸塩またはジルコニウム金属酸化物である。また酸−塩基触媒は、上記の金属のうちいずれか１種またはそれより多くと組み合わされたヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を包含していてもよい。酸−塩基触媒は、自己担持型でもよいし、または以下でさらに説明される支持体のいずれか１種、例えば炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、窒化物、窒化ホウ素、ヘテロポリ酸、合金およびそれらの混合物を含有する支持体に付着していてもよい。
【０１５６】
一実施態様において、縮合触媒としてはさらに、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂなどの第ＩＡ族の化合物を含有するゼオライトおよび他の微孔質の支持体も挙げられる。好ましくは、第ＩＡ族の材料は、支持体の酸性の性質を中和するのに必要な量より少ない量で存在する。また金属官能基は、第ＶＩＩＩＢ族の金属、またはＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、ＺｎもしくはＳｎの添加によって提供されてもよい。一実施態様において、縮合触媒は、ハイドロタルサイト材料を形成するために、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の組み合わせから誘導される。他の好ましい材料は、ＭｇＯおよびＺｒＯ２の組み合わせ、またはＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３の組み合わせを含有する。またこれらの材料のそれぞれは、銅もしくは例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの第ＶＩＩＩＢ族の金属、または前述のものの組み合わせによって提供される追加の金属官能基を含有していてもよい。
【０１５７】
縮合触媒に第ＩＩＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＩＡ族または第ＩＶＡ族の金属が包含される場合、金属の含有量は、０．１０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、の範囲内であり、例えば、その範囲の間を０．１０％および０．０５％の重量パーセンテージできざんで１．００％、１，１０％、１．１５％、２．００％、２．５０％、５．００％、および７．５０％などである。第二の金属が包含される場合、第二の金属の好ましい原子比率は、０．２５：１から５：１の範囲内であり、例えば０．５０：１、１．００：１、２．５０：１、および５．００：１などのその間の比率も含む。
【０１５８】
縮合触媒は、自己担持型でもよいし（すなわち、このような触媒は支持体として機能する別の材料を要しない）、または反応物ストリーム中に触媒を懸濁するのに好適な別個の支持体を必要とする場合もある。典型的な支持体の１つは、シリカであり、特にゾル−ゲル合成、沈殿、またはヒューミングにより得られた高い表面積（１００平方メートル／グラムより大きい表面積）を有するシリカである。他の実施態様において、特に縮合触媒が粉末の場合、触媒系は、望ましい触媒の形状に触媒を形成するのに役立つ結合剤を包含していてもよい。適用可能な形成プロセスとしては、押出し、ペレット化、油の滴下、または他の公知のプロセスが挙げられる。また酸化亜鉛、アルミナ、およびペプタイザーを一緒に混合して押出すことにより、形成された材料を生産することもできる。乾燥後、この材料を触媒活性相の形成に適切な温度で焼成し、この温度は通常、４５２℃より高い温度である必要がある。当業者公知の他の触媒支持体も使用が可能である。
【０１５９】
いくつかの実施態様において、脱水触媒、脱水素触媒、および縮合触媒は、反応条件がある程度オーバーラップする場合、同じ反応装置中に存在していてもよい。これらの実施態様において、脱水反応および／または脱水素反応は、縮合反応と実質的に同時に行ってもよい。いくつかの実施態様において、触媒は、縮合反応に加えて脱水反応および／または脱水素反応のための活性部位を含んでいてもよい。例えば、触媒は、縮合反応と共に脱水反応および／または脱水素反応に対しても活性な金属を、触媒上の別個の部位に、または合金として含んでいてもよい。好適な活性な元素としては、上記で脱水触媒、脱水素触媒、および縮合触媒に関して列挙したもののいずれかが挙げられる。あるいは、脱水、脱水素、および縮合触媒の物理的な混合物を採用してもよい。理論に制限される意図はないが、金属および／または酸官能基を含む縮合触媒の使用が、平衡で制限されたアルドール縮合反応を完了に向かって促進するのに役立つ可能性があると考えられる。有利には、これを使用して（縮合、脱水、および／または脱水素を介して）ジェットまたはディーゼル燃料の生産に求められるようなより高分子量のオリゴマーを形成するために、中間体の脱水および／または脱水素と共に複数の縮合反応を起こすことができる。
【０１６０】
縮合反応で生産された具体的なＣ４＋化合物は、例えば、これらに限定されないが、反応物ストリーム中の中間体のタイプ、縮合温度、凝結圧力、触媒の反応性、ならびに空間速度、ＧＨＳＶおよびＷＨＳＶに影響を与える場合は反応物ストリームの流速などの様々な要因によって決まると予想される。好ましくは、反応物ストリームは、望ましい炭化水素生成物を生産するのに適切なＷＨＳＶで縮合触媒と接触させる。好ましくは、ＷＨＳＶは、反応物ストリーム中の中間体が少なくとも約０．１グラム／時間であり、より好ましくは、ＷＨＳＶは、約０．１から４０．０ｇ／ｇ時間の間であり、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５ｇ／ｇ時間、およびその間の値のＷＨＳＶである。
【０１６１】
一般的に、縮合反応は、提唱されている反応の熱力学が有利になるような温度で実行されると予想される。縮合された相の液体反応に関して、反応装置内の圧力は、反応装置の注入口で反応物の少なくとも一部を濃縮液相中に維持するのに十分な圧力でなければならない。蒸気相反応に関して、この反応は、酸素化物の蒸気圧が少なくとも約１０ｋＰａであり、反応の熱力学が有利になるような温度で実行されると予想される。縮合温度は、使用される具体的な中間体に応じて様々であると予想されるが、反応が蒸気相で起こる場合、一般的には約７７℃から５０２℃の範囲内であり、より好ましくは約１２７℃から４５２℃の範囲内である。液相の反応に関して、縮合温度は、約７℃から４７７℃であり、凝結圧力は約０．１ｋＰａから１０，０００ｋＰａであってもよい。好ましくは、縮合温度は、約１７℃から３０２℃の間であるか、または難しい基質の場合は約１７℃から２５２℃の間である。
【０１６２】
他の要因と同様に上記の要因を変更することにより、一般的に、Ｃ４＋化合物の具体的な組成物および収量が改変されると予想される。例えば、反応装置システムの温度および／もしくは圧力または特定の触媒調合物を変更することにより、Ｃ４＋炭化水素の代わりにＣ４＋アルコールおよび／またはケトンが生産される可能性がある。Ｃ４＋炭化水素生成物はまた、様々なオレフィン、および様々なサイズのアルカン（典型的には分岐状アルカン）を含有する可能性がある。使用される縮合触媒に応じて、炭化水素生成物はまた、芳香族化合物および環状炭化水素化合物を包含していてもよい。Ｃ４＋炭化水素生成物はまた、望ましくなく高いレベルのオレフィンを含有する可能性があるが、これは、燃焼機関中でのコークス化もしくは沈着、または他の望ましくない炭化水素生成物を引き起こす可能性がある。このような事象において、生産された炭化水素分子を場合により水素化してケトンをアルコールおよび炭化水素に還元してもよいし、一方でアルコールおよび不飽和炭化水素をアルカンに還元することにより、低レベルのオレフィン、芳香族化合物またはアルコールより望ましい炭化水素生成物を形成してもよい。
【０１６３】
縮合反応は、例えば連続流、バッチ、セミバッチまたはマルチシステム用の反応器などの好適な設計を有するあらゆる反応装置で実行されてもよく、設計、サイズ、幾何学的配置、流速などに関して制限されない。また反応装置システムは、流動触媒床システム、スイングベッド式システム、固定床システム、移動床システム、または上記のものの組み合わせを使用してもよい。いくつかの実施態様において、二相性（例えば、液体−液体）および三相性（例えば、液体−液体−固体）の反応器を使用して縮合反応を実行してもよい。
【０１６４】
連続流システムでは、反応装置システムは、脱水素された中間体が生産されるように適合させた任意の脱水素層、脱水された中間体が生産されるように適合させた任意の脱水層、および中間体からＣ４＋化合物を生産するための縮合層を包含していてもよい。脱水素層は、反応物ストリームを受け取って望ましい中間体が生産されるように設計され、それによりカルボニル含有化合物の量を増やすことができる。脱水層は、反応物ストリームを受け取って望ましい中間体が生産されるように設計される。縮合層は、縮合触媒との接触と望ましいＣ４＋化合物の生産のために中間体を受け取るように設計される。１またはそれより多くの仕上げ工程を含むシステムの場合、縮合層の後に１回の仕上げプロセスまたは複数のプロセスを行うための追加の反応層が包含されていてもよい。
【０１６５】
一実施態様において、任意の脱水反応、任意の脱水素反応、任意のケトン化反応、任意の開環反応、および縮合反応用の触媒床は、同じ反応装置の容器内に配置されていてもよいし、または互いに流体伝達する別個の反応装置の容器中に配置されていてもよい。各反応装置の容器は、好ましくは、反応装置の容器から生成物ストリームを取り出せるように適合させた流出口を包含する。１またはそれより多くの仕上げ工程を含むシステムの場合、仕上げ反応用の１つの層または複数の層は、縮合層と共に同じ反応装置の容器内に存在していてもよいし、または縮合層を有する反応装置の容器と流体伝達する別個の反応装置の容器中に存在していてもよい。
【０１６６】
一実施態様において、反応装置システムはまた、望ましい反応生成物への反応をさらに促進したり、またはそのような反応に向かわせるための反応物ストリームの一部の取り出しを可能にしたり、さらにシステムの他の部分で使用するための反応副産物の収集および再利用を可能にしたりする追加の流出口も包含する。一実施態様において、反応装置システムはまた、望ましい反応生成物への反応をさらに促進したり、またはそのような反応に向かわせるための補充された材料の導入を可能にしたり、さらに他の反応で使用するための反応副産物の再利用を可能にしたりする追加の注入口も包含する。
【０１６７】
一実施態様において、反応装置システムはまた、異なる反応スキームで用途を有する可能性がある異なる成分への反応物ストリームの分離を可能にする要素、または単に望ましい反応を促進するための要素も包含する。例えば、縮合工程の前に、例えば相分離器、抽出装置、精製装置または蒸留塔などのセパレーターユニットを取り付けて、高級炭化水素の生産が優勢になるように縮合反応を促進する目的で反応物ストリームから水を除去してもよい。一実施態様において、特定の炭素数範囲内の炭化水素を含有する望ましい生成物ストリームの生産を可能にしたり、あるいは最終産物としての使用または他のシステムもしくはプロセスでの使用を可能にしたりするために、特定の中間体を除去するための分離ユニットが取り付けられる。
【０１６８】
縮合反応は、Ｃ４からＣ３０の範囲またはそれより大きい炭素数を有する広範囲の化合物を生産できる。典型的な化合物としては、これらに限定されないが、Ｃ４＋アルカン、Ｃ４＋アルケン、Ｃ５＋シクロアルカン、Ｃ５＋シクロアルケン、アリール、ヒューズドアリール、Ｃ４＋アルコール、Ｃ４＋ケトン、およびそれらの混合物などが挙げられる。Ｃ４＋アルカンおよびＣ４＋アルケンは、４から３０個の炭素原子（Ｃ４〜Ｃ３０アルカンおよびＣ４〜Ｃ３０アルケン）の範囲であってもよく、分岐鎖または直鎖のアルカンまたはアルケンであってもよい。またＣ４＋アルカンおよびＣ４＋アルケンは、それぞれＣ７〜Ｃ１４、Ｃ１２〜Ｃ２４アルカンおよびアルケンの画分を包含していてもよく、Ｃ７〜Ｃ１４画分は、ジェット燃料ブレンド向けであり、Ｃ１２〜Ｃ２４画分は、ディーゼル燃料ブレンドおよび他の工業的用途向けである。様々なＣ４＋アルカンおよびＣ４＋アルケンの例としては、これらに限定されないが、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、２−メチルブタン、ヘキサン、ヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ヘプテン、オクタン、オクテン、２，２，４，−トリメチルペンタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、ノナン、ノネン、デカン、デセン、ウンデカン、ウンデセン、ドデカン、ドデセン、トリデカン、トリデセン、テトラデカン、テトラデセン、ペンタデカン、ペンタデセン、ヘキサデカン、ヘキサデセン、ヘプチルデカン、ヘプチルデセン、オクチルデカン、オクチルデセン、ノニルデカン、ノニルデセン、エイコサン、エイコセン、ウンエイコサン、ウンエイコセン、ドエイコサン、ドエイコセン、トリエイコサン、トリエイコセン、テトラエイコサン、テトラエイコセン、およびそれらの異性体などが挙げられる。
【０１６９】
Ｃ５＋シクロアルカンおよびＣ５＋シクロアルケンは５から３０個の炭素原子を有し、非置換でもよいし、一置換または多置換されていてもよい。一置換および多置換化合物のケースにおいて、置換された基は、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ１＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニルまたはそれらの組み合わせを包含し得る。一実施態様において、置換された基のうち少なくとも１つは、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン、直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、直鎖Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、フェニルまたはそれらの組み合わせを包含する。さらにその他の実施態様において、置換された基のうち少なくとも１つは、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ４アルキル、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ４アルキレン、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、直鎖Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、フェニル、またはそれらのあらゆる組み合わせを包含する。望ましいＣ５＋シクロアルカンおよびＣ５＋シクロアルケンの例としては、これらに限定されないが、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチル−シクロペンタン、メチル−シクロペンタン、エチル−シクロペンタン、エチル−シクロペンタン、エチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキセン、およびそれらの異性体などが挙げられる。
【０１７０】
アリールは、一般的に、非置換（フェニル）の形態、一置換または多置換された形態のいずれかの芳香族炭化水素からなると予想される。一置換および多置換化合物のケースにおいて、置換された基は、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニルまたはそれらの組み合わせを包含し得る。一実施態様において、置換された基のうち少なくとも１つは、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン、直鎖Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、フェニル、またはそれらのあらゆる組み合わせを包含する。さらにその他の実施態様において、置換された基のうち少なくとも１つは、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ４アルキル、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ４アルキレン、直鎖Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、フェニル、またはそれらのあらゆる組み合わせを包含する。様々なアリールの例としては、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン（ジメチルベンゼン）、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、Ｃ９芳香族化合物などが挙げられる。
【０１７１】
融合アリールは、一般的に、非置換の形態、一置換または多置換された形態のいずれかの二環式および多環式芳香族炭化水素からなると予想される。一置換および多置換化合物のケースにおいて、置換された基は、分岐鎖Ｃ３＋アルキル、直鎖Ｃ１＋アルキル、分岐鎖Ｃ３＋アルキレン、直鎖Ｃ２＋アルキレン、フェニルまたはそれらの組み合わせを包含し得る。他の実施態様において、置換された基のうち少なくとも１つは、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ４アルキル、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ４アルキレン、直鎖Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、フェニル、またはそれらのあらゆる組み合わせを包含する。様々な融合アリールの例としては、これらに限定されないが、ナフタレン、アントラセン、テトラヒドロナフタレン、およびデカヒドロナフタレン、インダン、インデン、ならびにそれらの異性体などが挙げられる。
【０１７２】
例えばＣ７〜Ｃ１４などの軽質画分は、ジェット燃料用に分離してもよく、一方でより重質の画分（例えば、Ｃ１２〜Ｃ２４）は、ディーゼル用途のために分離してもよい。最も重質の画分は、潤滑剤として使用してもよいし、または分解して追加のガソリンおよび／またはディーゼル画分を生産してもよい。またＣ４＋化合物は、中間体または最終産物かどうかにかかわらず工業用化学物質としての用途もあり得る。例えば、アリール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレンは、プラスチックおよび他の生成物を生産するための化学中間体としての用途もあり得る。一方、Ｃ９芳香族化合物および融合アリール、例えばナフタレン、アントラセン、テトラヒドロナフタレン、およびデカヒドロナフタレンなどは、工業プロセスにおける溶媒としての用途もあり得る。
【０１７３】
一実施態様において、追加のプロセスを使用して燃料ブレンドを処理し、所定の成分を除去したり、またはさらに燃料ブレンドをディーゼルまたはジェット燃料基準に適合させたりする。好適な技術としては、燃料ブレンド中に残存するあらゆる酸素、硫黄、または窒素の量を減らしたり、またはそれらを除去するための水素処理が挙げられる。炭化水素ストリームを水素処理する条件は当業者公知である。
【０１７４】
一実施態様において、水素処理プロセスの代わりに、または水素処理プロセスの後に水素添加を実行して、少なくともいくつかのオレフィン結合を飽和させる。いくつかの実施態様において、アルドール縮合触媒に金属の官能基を包含させることにより、水素添加反応とアルドール縮合反応とを協調して実行してもよい。このような水素添加は、燃料ブレンドを具体的な燃料基準（例えば、ディーゼル燃料基準またはジェット燃料基準）に適合させるために行ってもよい。燃料ブレンドストリームの水素添加は、公知の手法に従って、連続的な方法またはバッチ式の方法のいずれかを用いて実行されてもよい。水素添加反応を使用して、残存するカルボニル基またはヒドロキシル基を除去できる。このような事象において、上記で説明した水素添加触媒のいずれか１種を使用できる。このような触媒としては、以下の金属、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、合金またはそれらの組み合わせのうちいずれか１種またはそれより多くが挙げられ、これらは単独で、または例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、およびそれらの合金などの助触媒と共に、上記で説明したように、約０．０１ｗｔ％から約２０ｗｔ％の範囲の様々な支持体上の含有量で使用される可能性がある。一般的に、仕上げ工程は、約８０℃〜２５０℃の仕上げ温度、および約７００ｋＰａ〜１５，０００ｋＰａの範囲の仕上げ圧力で実行される。一実施態様において、仕上げ工程は、蒸気相または液相で行われ、必要に応じて外部からのＨ２、再利用されたＨ２、またはそれらの組み合わせを使用する。
【０１７５】
一実施態様において、異性化を使用して、燃料ブレンド中の少なくともいくつかの成分に望ましい程度の分岐または他の形状の選択性が導入されるように燃料ブレンドを処理する。炭化水素を異性化触媒と接触させる前にあらゆる不純物を除去することが有用である可能性がある。異性化工程は、任意のストリッピング工程を含み、ここでオリゴマー化反応からの燃料ブレンドは、水蒸気または例えば軽質炭化水素、窒素もしくは水素などの好適なガスでストリッピングすることにより精製してもよい。任意のストリッピング工程は、異性化触媒上流のユニットにおいて対向流の方式で実行されるか（ここでガスと液体とを互いに接触させる）、または対向流の原理を利用する別個のストリッピングユニット中の実際の異性化用の反応器の前で実行される。
【０１７６】
任意のストリッピング工程の後、燃料ブレンドを、１つまたは複数の触媒床（複数可）を含む反応性異性化ユニットに送ってもよい。異性化工程の触媒床は、並流の方式または対向流の方式のいずれかで稼働させることができる。異性化工程において、圧力は、２０００ｋＰａから１５，０００ｋＰａで、好ましくは２０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａの範囲で様々であってもよく、温度は、１９７℃から５０２℃の間、好ましくは３０２℃から４０２℃の間である。異性化工程において、当業界公知のあらゆる異性化触媒を使用できる。好適な異性化触媒としては、分子篩、および／または第ＶＩＩ族からの金属、および／または、担体が挙げられる。一実施態様において、異性化触媒は、ＳＡＰＯ−１１またはＳＡＰＯ４１またはＺＳＭ−２２またはＺＳＭ−２３またはフェリエライト、およびＰｔ、ＰｄまたはＮｉ、およびＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２を含有する。典型的な異性化触媒は、例えば、Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＺＳＭ−２２／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３／Ａｌ２Ｏ３、およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１／ＳｉＯ２である。
【０１７７】
例えば水または望ましくない中間体の濃度などの他の要素も、Ｃ４＋化合物の組成および収量、加えて縮合触媒の活性および安定性に影響を与える可能性がある。このような事象において、本方法は、縮合反応および／または任意の脱水反応の前に水の一部を除去する脱水工程、または望ましくない中間体を除去するための分離ユニットを包含していてもよい。例えば、例えば相分離器、抽出装置、精製装置または蒸留塔などのセパレーターユニットを縮合工程の前に取り付けて、中間体を含有する反応物ストリームから水の一部が除去されるようにしてもよい。また分離ユニットを取り付けて、特定の炭素数範囲内の炭化水素を含有する望ましい生成物ストリームが生産されるように、または最終産物として、もしくは他のシステムまたはプロセスで使用するのに望ましい生成物ストリームが生産されるように特定の中間体を除去してもよい。
【０１７８】
したがって、一実施態様において、本明細書で説明される方法によって生産された燃料ブレンドは、ジェット燃料に関する必要条件を満たす（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５に適合する）炭化水素混合物である。他の実施態様において、本明細書で説明される方法の生成物は、ディーゼル燃料に関する必要条件を満たす（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５に適合する）燃料ブレンドを含む炭化水素混合物である。
【０１７９】
本発明のさらに他の実施態様において、Ｃ２＋オレフィンは、脱水触媒の存在下で、Ｃ２＋オレフィンを含む反応ストリームが生産されるような脱水温度および脱水圧力で中間体を触媒反応させることによって生産される。Ｃ２＋オレフィンは、１つまたはそれより多くの炭素−炭素二重結合を含有する直鎖または分岐鎖の炭化水素を含む。一般的に、Ｃ２＋オレフィンは、２から８個の炭素原子、より好ましくは３から５個の炭素原子を含有する。一実施態様において、オレフィンは、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、前述のものの異性体、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの混合物を含む。他の実施態様において、Ｃ２＋オレフィンは、オレフィン異性化触媒でＣ２＋オレフィンの一部を触媒反応させることによって生産されたＣ４＋オレフィンを包含する。一実施態様において、バイオマス供給材料から燃料ブレンドを形成する方法は、バイオマス供給材料と消化用溶媒とを受ける消化装置であって、前記バイオマス供給材料から窒素および硫黄化合物を効果的に除去して、未消化のバイオマス供給材料の乾燥質量基準に基づき硫黄含量が３５％未満であり窒素含量が３５％未満である炭水化物を含む処理済みストリームが吐出されるような条件下で稼働する、上記消化装置；処理済みストリームを受けて、酸素化中間体を吐出する、水素化触媒処理触媒を含む水素化分解反応装置であって、ここで酸素化され水素触媒処理された混合物の第一の部分は、消化用溶媒の少なくとも一部として消化装置に再利用される、上記水素化分解反応装置；酸素化され水素触媒処理された混合物の第二の部分を受けて、オレフィン含有ストリームを吐出する、脱水素触媒を含む第一の燃料処理反応装置；およびオレフィン含有ストリームを受けて、液体燃料を吐出する、アルキル化触媒を含む第二の燃料処理反応装置を含んでいてもよい。
【０１８０】
脱水触媒は、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナリン酸塩、無定形シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化炭素、リン酸化炭素、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される種を含む。一実施態様において、脱水触媒は、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される調節剤をさらに含む。他の実施態様において、脱水触媒は、元素の酸化物をさらに含み、ここで元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐ、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される。さらにその他の実施態様において、脱水触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、前述のもののいずれか２種またはそれより多くの合金、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される金属をさらに含む。
【０１８１】
さらにその他の実施態様において、脱水触媒は、アルミノシリケートゼオライトを含む。一形態において、脱水触媒は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、ランタニド、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される調節剤をさらに含む。別の形態において、脱水触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、前述のもののいずれか２種またはそれより多くの合金、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される金属をさらに含む。
【０１８２】
他の実施態様において、脱水触媒は、二機能性のペンタシル環含有アルミノシリケートゼオライトを含む。一形態において、脱水触媒は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、ランタニド、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される調節剤をさらに含む。別の形態において、脱水触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、前述のもののいずれか２種またはそれより多くの合金、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される金属をさらに含む。
【０１８３】
脱水反応は、熱力学が有利になるような温度および圧力で行われる。一般的に、この反応は、蒸気相、液相、またはその両方の組み合わせで行うことができる。一実施態様において、脱水温度は、約１００℃〜５００℃の範囲内であり、脱水圧力は、約０ｐｓｉｇ〜９００ｐｓｉｇの範囲内である。他の実施態様において、脱水温度は、約１２５℃〜４５０℃の範囲内であり、脱水圧力は、少なくとも２ｐｓｉｇである。別の形態において、脱水温度は、約１５０℃〜３５０℃の範囲内であり、脱水圧力は、約１００ｐｓｉｇ〜８００ｐｓｉｇの範囲内である。さらに他の形態において、脱水温度は、約１７５℃〜３２５℃の範囲内である。
【０１８４】
Ｃ６＋パラフィンは、アルキル化触媒の存在下で、Ｃ６＋パラフィンを含む生成物ストリームが生産されるようなアルキル化温度およびアルキル化圧力でＣ２＋オレフィンとＣ４＋イソパラフィンのストリームとを触媒反応させることによって生産される。Ｃ４＋イソパラフィンは、４〜７個の炭素原子を有するアルカンおよびシクロアルカンを包含し、例えばイソブタン、イソペンタン、ナフテン、および第三炭素原子を有する高級同族体（例えば、２−メチルブタンおよび２，４−ジメチルペンタン）、前述のものの異性体、ならびに前述のもののいずれか２種またはそれより多くの混合物などである。一実施態様において、Ｃ４＋イソパラフィンのストリームは、内部で生成したＣ４＋イソパラフィン、外部からのＣ４＋イソパラフィン、再利用されたＣ４＋イソパラフィン、または前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせを含む。
【０１８５】
Ｃ６＋パラフィンは、一般的には分枝パラフィンであると予想されるが、ノルマルパラフィンも包含し得る。一形態において、Ｃ６＋パラフィンは、分岐鎖Ｃ６〜１０アルカン、分岐鎖Ｃ６アルカン、分岐鎖Ｃ７アルカン、分岐鎖Ｃ８アルカン、分岐鎖Ｃ９アルカン、分岐鎖Ｃ１０アルカン、または前述のもののいずれか２種またはそれより多くの混合物からなる群より選択される種を含む。一形態において、Ｃ６＋パラフィンは、ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２、４−ジメチルペンタン、メチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、ジメチルヘキサン、または前述のもののいずれか２種またはそれより多くの混合物を含む。
【０１８６】
アルキル化触媒は、硫酸、フッ化水素酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、固体  リン酸、塩素化アルミナ（chlorided alumina）、酸性アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナリン酸塩、無定形シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミノシリケートゼオライト、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、炭化タングステン、炭化モリブデン、チタニア、硫酸化炭素、リン酸化炭素、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、酸性樹脂、ヘテロポリ酸、無機酸、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される種を含む。またアルキル化触媒は、鉱酸と、フリーデル・クラフツ反応用の金属ハロゲン化物、例えば臭化アルミニウム、および他のプロトン供与体等との混合物を包含していてもよい。
【０１８７】
一実施態様において、アルキル化触媒は、アルミノシリケートゼオライトを含む。一形態において、アルキル化触媒は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、ランタニド、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される調節剤をさらに含む。別の形態において、アルキル化触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、前述のもののいずれか２種またはそれより多くの合金、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される金属をさらに含む。
【０１８８】
他の実施態様において、アルキル化触媒は、二機能性のペンタシル環含有アルミノシリケートゼオライトを含む。一形態において、アルキル化触媒は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、ランタニド、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される調節剤をさらに含む。別の形態において、アルキル化触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、前述のもののいずれか２種またはそれより多くの合金、および前述のもののいずれか２種またはそれより多くの組み合わせからなる群より選択される金属をさらに含む。一形態において、脱水触媒およびアルキル化触媒は、原子的に同一である。
【０１８９】
アルキル化反応は、熱力学が有利になるような温度で行われる。一般的に、アルキル化温度は、約−２０℃〜３００℃の範囲内であり、アルキル化圧力は、約０ｐｓｉｇ〜１２００ｐｓｉｇの範囲内である。一形態において、アルキル化温度は、約１００℃〜３００℃の範囲内である。別の形態において、アルキル化温度は、約０℃〜１００℃、の範囲内であり、アルキル化圧力は、少なくとも１００ｐｓｉｇである。さらに他の形態において、アルキル化温度は、約０℃〜５０℃の範囲内であり、アルキル化圧力は、３００ｐｓｉｇ未満である。さらに他の形態において、アルキル化温度は、約７０℃〜２５０℃の範囲内であり、アルキル化圧力は、約１００ｐｓｉｇ〜１２００ｐｓｉｇの範囲内である。一実施態様において、アルキル化触媒は、鉱酸または強酸を含み、アルキル化温度は、℃未満である。他の実施態様において、アルキル化触媒は、ゼオライトを含み、アルキル化温度は、１００℃より高い。
【０１９０】
水相
図３および以下の説明において、水性溶媒混合物を採用する実施態様に関する追加の情報をより具体的に示す。示された実施態様において、バイオマス３１２は、図１および２に記載の固形成分７または２０７などの、本発明の実施態様の形態に従って生成した固形成分の少なくとも一部を含む。バイオマス３１２を消化ゾーン３１４に導入し、ここでバイオマス３１２を、消化用溶媒３２０と接触させる。処置済みバイオマス３１６は、可溶性炭水化物を含有する。抽出不可能な固体は、場合により流出口ストリーム３２０として反応から取り除いてもよい。処置済みバイオマス３１６の少なくとも一部を、分子状水素活性化触媒の存在下で水素化触媒ゾーン３２２中で水素と触媒反応させて、複数種の酸素化中間体３３６を生産する。いくつかの実施態様において、処置済みバイオマス３１６は、場合により、水素化触媒ゾーン３２２に供給する前にあらゆる好適な溶液で洗浄してもよい。洗浄される場合、一実施態様において、好ましい溶液は水である。
【０１９１】
酸素化中間体３３６の少なくとも一部を反応ゾーン３３０で触媒反応させて、液体燃料３３２が形成されるようにしてもよい。反応ゾーン３３０に好適な処理反応としては、これらに限定されないが、縮合反応、オリゴマー化反応、水素添加反応、およびあらゆるそれらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施態様において、ゾーン３１４中の消化反応、ゾーン３２２中の水素化触媒反応、およびゾーン３３０中の処理反応は、単一の工程で行ってもよい。
【０１９２】
好ましい実施態様において、酸素化中間体の少なくとも別の部分を、消化用溶媒３２０の一部または全部として消化ゾーン３１４に再利用してもよい。図３に示す実施態様において、それに加えて、またはその代わりに、酸素化中間体３２４の第二の部分を、消化用溶媒３２０の一部として消化ゾーン３１４に再利用する前に、場合により分離ゾーン３２６で処理してもよい。分離ゾーン３２６は、酸素化中間体３２４が異なる成分に分離されるように適合させた要素を包含していてもよい。例えば、好適なセパレーターとしては、これらに限定されないが、相分離器、ストリッピングカラム、抽出装置、または蒸留塔が挙げられる。
【０１９３】
分離ゾーン３２６が使用される場合、分離した生成物３１８、特に高級ポリオールの少なくとも一部を、消化用溶媒３２０の一部または全部として消化ゾーン３１４に再利用してもよい。用語「高級ポリオール」は、酸素と炭素との比率が０．５またはそれより高いポリオールを指す。分離した生成物３２８の別の部分は、触媒と接触させて液体燃料を形成するための反応ゾーン３３０に向けられていてもよい。一実施態様において、任意の分離ゾーン３２６はまた、酸素化中間体ストリームからリグニンの一部または全部を除去するのに使用できる。リグニンは、別個のストリームとして、例えば排出ストリーム３３４として分離段階３２６から排出されてもよい。
【０１９４】
消化ゾーン３２６で、バイオマス３１２を消化用溶媒３２０と接触させることにより、消化反応が達成される。好ましくは、消化用溶媒は、効果的にリグニンを消化するものである。消化ゾーン３２６は、１またはそれより多くの消化装置（複数可）を含んでいてもよい。
【０１９５】
可溶化および加水分解は、炭水化物成分の部分的な分解により形成した有機酸（例えばカルボン酸）で促進されて、およそ１７０℃の温度で完了した状態になる。ヘミセルロースの前に一部のリグニンを可溶化してもよいが、残りのリグニンがより高温でも存在し続ける可能性がある。約１２０℃より高い温度では、一連の複雑な自己縮合反応により炭水化物が分解して、燃料生成物に変換し難い分解産物と考えられているカラメラン（caramelan）を形成するする可能性がある。一般的に、水がオリゴマー化および重合反応を完全に抑制するわけではないと考えれば、温度適用の際の水性反応条件によってある程度の分解反応が起こるであろうと予想される。
【０１９６】
所定の実施形態において、加水分解反応は、２０℃から２５０℃の間の温度と、１ａｔｍから１００ａｔｍの間の圧力とで起こる可能性がある。低い温度および圧力での加水分解のために、酵素を使用してもよい。強酸および酵素加水分解を包含する実施態様において、加水分解反応は、周囲温度もの低い温度と、１ａｔｍ（１００ｋＰａ）から１００ａｔｍ（１０，１００ｋＰａ）の間の圧力とで起こる可能性がある。
【０１９７】
処理済みまたは消化済みバイオマス３１６を水素化触媒反応ゾーン３２２に送り、複数種の酸素化中間体３３６を生成する。酸素化中間体３３６の少なくとも一部を反応ゾーン３３０で触媒反応させて、液体燃料３３２が形成されるようにしてもよい。ゾーン３２２の水素触媒反応およびゾーン３３０の処理反応に関する追加の情報は上記で示した通りである。
【０１９８】
有機相
図３および以下の説明において、有機相溶媒混合物を採用する実施態様に関する追加の情報をより具体的に示す。有機相溶媒を使用する本発明の実施態様は、バイオマス供給材料の熱触媒処理からの有機物質豊富な層を、バイオマスを消化するための溶媒として再利用するという利点を有する可能性がある。有機相溶媒は、バイオマス消化中にタールまたは重質点留分の堆積を防ぐこと、および溶媒和を介して消化を助けること、およびカルボン酸成分の再利用において効果的である。水素化触媒処理を介して形成された中間生成物の組成が、水性の可溶性成分とは対照的にかなりの割合の有機相成分の形成に有利である場合、有機相溶媒は、熱触媒による生物燃料プロセスに使用される可能性がある。あるいは、外部で形成された有機炭化水素豊富な溶媒を反応混合物に計画的に添加してもよい。有機炭化水素豊富な溶媒を使用することにより、反応混合物への水素の可溶化を、水相溶媒を用いて達成され得る可溶化よりも向上させることができる。また、液体−液体分離およびデカントによる有機溶媒相の便利な再利用のために、次にバイオマスの消化および反応を行ってもよい。消化および反応工程後の過量の水および有機炭化水素豊富な溶媒の物理的な分離は、水性溶媒ベースのプロセスで水から溶媒を分離するために熱蒸留を使用することに比べてより少ないエネルギーおよび器具しか必要としないために、プロセス上の利点をもたらすことができる。
【０１９９】
有機物質豊富な層（有機相）は、有機相の熱水条件下で水素化触媒処理からの中間生成物として生産されてもよく、さらに、典型的には、約２より大きい誘電率を有し、さらに、水およびイオン性中間体を可溶化する能力により、バイオマス由来の中間体の消化、加水分解、および有機相での水素化触媒による変換を効果的に助ける。
【０２００】
水の存在下で、少なくとも周囲温度（２０℃）から３００℃の間のいずれかの温度で、少なくとも０％から１００％の間の水の割合で第二の液相が形成されるように、好適な有機溶媒混合物は、水と接触させたときに部分的な混和性しか示さないと予想される。部分的な混和性は、液体−液体接触器または液体−液体−蒸気接触器から液体をデカントすることにより、溶媒混合物のうち少なくともいくつかの成分をうまく再利用することを可能にする。C. L. Yaws、Chemical Properties Handbook、McGraw-Hill、NY（1999）、表15〜1で述べられているように、部分的な水混和性を有する有機溶媒混合物は、部分的な水溶性しか有さない１種またはそれより多くの個別の成分で構成されると予想される。このような混合物のいくつかの成分は、室温で十分な水との混和性または可溶性を有していてもよく、例えばプロパノール、エタノール、アセトン、酢酸、アセトアルデヒド、エチレングリコール、テトラヒドロフランであるが、このような混合物はまた、第二の炭化水素豊富な有機液相が形成されるように部分的な水混和性しか有さない成分も十分な濃度で含有していなければならなず、このような成分としては、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、Ｃ４の、またはそれよりも炭素数が多いアルデヒドまたはケトン、ペンタン、ペンテン、ならびに高分子量のアルケンおよびアルカンなどが挙げられる。溶媒混合物の個々の成分に関する、炭化水素豊富な有機相と過量の水相とを分配する性質は、それらのオクタノール−水の分配係数で説明されている（前掲したYaws）。水は、炭化水素豊富な有機相中ではある程度の溶解性、典型的には約１重量パーセントより高い溶解性を示すと予想される。炭化水素豊富な有機相の誘電率は、中程度の極性を有する溶媒混合物に含まれるためには、約２より大きいが約１５未満であると予想される。溶媒は、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、キシリトール、およびソルビトールなどの炭水化物中間体の限定的な溶解性をもたらす。
【０２０１】
有機炭化水素溶媒混合物の水混和性は、実験的な観察から決定され、例えば非ランダム２液体（ＮＴＲＬ）モデル［Renon H.、Prausnitz J. M.、「Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures」、AIChE J.、14（1）、Ｓ．135〜144、1968］などの２成分の活量係数モデルを使用してモデル化される。有機炭化水素豊富な相の個々の成分は、周囲温度で完全な水混和性を有し得るが、全体としての混合物は、十分に混和性ではない相を形成し、限定的な界面張力で有機炭化水素豊富な相と水性の水豊富な相の間で、体と液体との境界面を形成すると予想される。個々の成分は、熱力学的平衡に従って有機相と水相との間で分配されると予想される。混和性の予測は、ヒルデブランドの溶解性パラメーター（Hildebrand, J. H. The Solubility of Non-Electrolytes；ニューヨーク：Reinhold、1936.）によって相関する個々の成分の凝集エネルギーの差の相関に基づいてなされてもよく、ここで上記溶解性パラメーターは、Hansonにより分散、極性、および水素結合成分が考慮されるように適合されている（Hansen、Charles（2007）．Hansen Solubility Parameters：A user's handbook、第２版、フロリダ州ボカラトン：CRC Press]）。本発明の方法の必須の特徴は、バイオマスの消化および水素化触媒反応が、完全な水混和性を有さず、周囲温度で水が１：１の質量比で存在する第二の水相を形成する有機炭化水素豊富な相の存在下で行われることである。
【０２０２】
一実施態様において、バイオマス供給材料を、部分的な水混和性を有する有機溶媒と接触させて、消化済みバイオマスストリームを形成する。消化済みバイオマスストリームを、分子状水素活性化触媒とも称される分子状水素の活性化（水素化触媒処理）に有効な金属触媒の存在下で水素と接触させて、複数種の炭化水素および酸素化炭化水素分子を含有する水素触媒処理済み混合物を形成し、ここで有機溶媒の少なくとも一部は、中間生成物の有機相から再利用してもよい。中間生成物（水素触媒処理済み混合物）は、液体−液体分離によって、典型的には約２より大きい誘電率を有する有機炭化水素豊富な相と、水溶性の酸素化炭化水素を含む水相とに相分離される。水溶性の酸素化炭化水素を含有する水相の少なくとも一部、および場合により有機相中の酸素化炭化水素分子の少なくとも一部、またはその両方を処理して、高級炭化水素を含む燃料ブレンドを形成する。
【０２０３】
バイオマスの消化、加えて水素をつくるための炭水化物の改質、水素がまだ存在していない場合、水素添加、水素化分解、および水素化脱酸素、ならびに他の反応を含む水素化触媒反応の間に、全ての濃度範囲にわたり十分な水混和性を有さないＣ４より大きいアルコールまたはケトンなどの成分が形成されて、有機相を生産できる。本発明に関して、有機相は、バイオマス消化装置および水素化触媒反応装置に再利用されて、「有機相の水素化触媒処理」が達成される。有機相は、水素添加、水素化分解、および水素化脱酸素を含む水素化触媒反応工程からの反応生成物の選択的な形成によって直接的に得ることができる。また水素化触媒処理の間に、縮合およびオリゴマー化反応を介したこれらの中間体のさらなる反応を起こすことも可能であり、それにより水と部分的な混和性を有し、有機相溶媒を形成するのに使用できる追加の反応中間体を提供できる。この相は、液体−液体相分離器およびデカンターにより分離される。
【０２０４】
反応生成物の選択性の結果として反応装置流出口で水性の豊富な相の分離が直接観察されない場合、反応後の温度を下げることにより、「熱誘起相分離」（ＴＩＰＳ）を介して別の有機物質豊富な相と水相とを形成することができる。あるいは、水と十分な混和性を有さない外部からの溶媒（アルカン、芳香族化合物）を添加してもよく、それにより、液体−液体セパレーターで第二の相を形成することができ（濃度誘起相分離）、有機物質豊富な溶媒相を再利用する能力を確保する。水の濃度が、反応後に第二の液相の形成を誘起するには不十分な場合、水を添加することにより、水溶性成分の一部を抽出し、相分離を誘起して、有機炭化水素豊富な相の再利用を可能にしてもよい。
【０２０５】
好ましい一実施態様において、バイオマスの消化および水素化触媒反応は、単一の有機相の存在下で行われ、別の水相は反応工程の後まで観察されない。これは、水性副産物ストリーム（エタノール、イソプロパノール、プロパノール、アセトン）からの軽質の酸素化溶媒を再利用することにより容易に行うことができる。軽質の（Ｃ４未満の）酸素化溶媒を再利用するためにフラッシュ蒸留を使用することにより、ＴＩＰＳを誘起するための冷却を行うまでの第二の水性の豊富な相の形成、過量の水での抽出、または軽質の混和化酸素化溶媒を除去するための溶媒混合物のフラッシングを行うことなく、再利用された有機溶媒混合物に消化済みバイオマスの水およびポリオール成分を溶解させることができると予想される。
【０２０６】
本発明において、「有機相」を再利用して、バイオマスの消化を達成し、水素化触媒反応のための溶媒として機能させることが重要であり、この場合、「有機相」は、有機溶媒に対する水の比率が１：１未満の相と定義され、ここで水に対する有機溶媒成分の質量比が１：１よりも大きい場合、周囲温度で平衡化されたときに２つの液相が形成される。平衡は、混合物全体で、さらに形成され得る全ての相の境界を越えて熱力学的平衡が確実に達成されるような直接的な混合または他の接触手段を伴う。
【０２０７】
図４は、有機相の形成および再利用の一実施態様を模式的に説明している。図４は、有機相再利用ストリームとブレンドするための軽質混和化溶媒を再利用するための、水性副産物ストリームの任意のフラッシュ蒸留を示す。あらゆる水相および有機相の液体−液体分離技術を使用できる。相は、反応生成物の選択性、「熱誘起相分離」（ＴＩＰＳ）による反応後の温度の低減、液体−液体コアレッサーの使用の結果として、または水と十分な混和性を有さない外部からの溶媒（アルカン、芳香族化合物）を添加することによって反応装置の流出口で直接的に形成されてもよく、それにより、例えば「Liquid-Liquid Extraction Using the Composition-Induced Phase Separation Process」、Ind. Eng. Chem. Res、1996、35、2360〜2368で詳細に説明されているように液体−液体のセパレーター（濃度誘起相分離）で第二の相を形成することができる。好ましい実施態様において、有機物質豊富な層の分離は、液体−液体セパレーターの前に冷却すること（ＴＩＰＳ）、または「水抽出剤」として水豊富なストリームを添加すること（ＣＩＰＳ）により達成される。
【０２０８】
このような実施態様４００では、バイオマス供給材料４０１を、１またはそれより多くの消化装置（複数可）を有する可能性がある消化システム４１０に供給して、バイオマスを２５℃で水と部分的な混和性を示す有機溶媒と接触させることにより、消化済みバイオマスストリームを形成する。述べられているように、これらの反応を達成するためには、消化装置において最小で約１重量パーセントの水が必要である。水は、ほとんどの場合バイオマスフィード中に存在しており、さらに液体−液体相分離およびデカント（４３０）から再利用された有機溶媒混合物中では、平衡濃度で溶解している。
【０２０９】
有機溶媒は、補給された溶媒４０３および再利用された有機炭化水素豊富な相４３５を含有していてもよい。水は、有機相溶媒混合物中に、一般的には５０重量パーセント未満で、最も典型的には１５重量パーセント未満の濃度で存在する。消化システム４１０中での有機溶媒とバイオマス供給材料との接触により消化済みバイオマスストリーム４１２が形成され、消化済みバイオマスストリーム４１２の少なくとも一部が有機相水素化触媒処理システム４２０に供給されることにより、消化済みバイオマスは、分子状水素を活性化できる水素化触媒処理用の金属触媒の存在下で水素と触媒反応し（場合により外部からの水素が添加されてもよい、４１５）、水素化触媒処理システム４２０から出る水素触媒処理済み混合物４２２が生産され、ここで水素触媒処理済み混合物４２２は、例えばエチレングリコールなどの他の水混和性低分子物質および酸素化分子、ならびに例えばトルエン、ベンゼン、またはアルカンなどのあらゆる添加または形成された芳香族または炭化水素溶媒と共に、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、Ｃ４の、またはそれよりも炭素数が多いアルデヒドまたはケトン、ペンタン、ペンテン、および高分子量のアルケンおよびアルカンなどの、少なくとも１種の部分的な水混和性を有する分子を含有する。水素触媒処理済み混合物４２２の一部を消化装置４１０に直接再利用して、消化および反応工程における滞留時間および濃度を制御してもよい。場合により再利用されない水素触媒処理済み混合物４２２の一部を液体−液体分離４３０によって有機相と水相とに相分離することにより、有機炭化水素豊富な相のストリーム４３２（有機相）と水相ストリーム４３４が形成される。有機相の一部（第一の部分）は、消化システム４１０で消化装置（複数可）に再利用される（４３５）。場合により、有機相の第二の部分４３３をさらに処理して、上記で説明したように液体燃料ブレンドを形成してもよい。
【０２１０】
水より大きい揮発性を有し、水性の水素触媒処理済み混合物４３４中に存在する軽質の酸素化溶媒（エタノール、イソプロパノール、プロパノール、アセトン）を、場合によりフラッシュ蒸留して（４４０）、ストリーム４４４として再利用することにより、有機性再利用ストリームの溶媒強度をさらに高める。一実施態様において、酸素化中間体を含有する水相ストリーム４３４の少なくとも一部もまた、上記で説明したようにさらなる処理段階に送られる。例えば、水性のボトムストリーム４５０を、場合により有機性水素触媒処理済み混合物４３３と共に、場合により高級炭化水素が生産されるようにさらに処理する。
【０２１１】
一実施態様において（示さず）、水素触媒処理済み混合物ストリーム４２２の画分を、場合により消化システム４１０に直接再利用して、消化済みバイオマスストリーム４１２の加水分解および希釈のための溶媒を提供してもよい。いくつかの実施態様において、システム４００は、図３の分離段階３２６と類似した分離段階を取り入れてもよく、その場合、それに対応する説明がシステム４００にも等しく適用できる。このような実施態様において、分離段階からの流出口ストリームはまた、酸素化され水素触媒処理された混合物からリグニンの一部または全部を除去するのにも使用できる。リグニンは、別個のストリームとして、例えば排出ストリームとして分離段階から排出されてもよい。
【０２１２】
本発明の実施態様のより優れた理解を容易にするために、以下にいくつかの実施態様の所定の形態の実施例を示す。以下の実施例は、本発明の全体の範囲を限定したり、または定義したりする目的で決して解釈されないものとする。
【実施例】
【０２１３】
例示的な実施態様
実施例Ａ
バイオマスの調製
この実施例において、新鮮な細断済みモロコシの様々なサンプルを表Ａ．１で列挙したような添加された様々な成分と混合して、サイレージバッグ中で約２０日間保存した。具体的な添加剤およびそれぞれの添加率を表Ａ．２に示す。
【０２１４】
【表８】
2015523061.tif 000010
【０２１５】
【表９】
2015523061.tif 000011
【０２１６】
ＶＯＣ回収
無溶媒回収ユニットとしてＧＥＡ  ＳＳＤ（商標）を使用して、この実施例の調製済みバイオマス材料からのＶＯＣを回収した。以下の表Ａ３に、（ｉ）無溶媒回収ユニットに供給された調製済みバイオマス材料、（ｉｉ）無溶媒回収ユニットから出る固形成分、および（ｉｉｉ）無溶媒回収ユニットの稼働条件の所定の特性を示す。
【０２１７】
【表１０】
2015523061.tif 000012
【０２１８】
さらなる処理：消化および水素化触媒反応
溶媒として２０．０グラムの５０％エタノール／脱イオン水、０．０９９６グラムの炭酸カリウム緩衝液、および０．３０２０グラムの酸化ニッケルを助触媒とするモリブデン酸コバルト触媒ＤＣ−２５３４を投入した７５ｍｌの複数の撹拌反応装置システム（パー（Parr）５０００シリーズ）で水相の消化および改質反応を行い、ここで上記触媒は、クライテリオン・カタリスト＆テクノロジーズＬ．Ｐ．（Criterion Catalyst & Technologies L.P.）から入手し、さらにＵＳ２０１０／０２３６９８８の実施例５で説明されている方法で硫化した、アルミナ上に１〜１０％の酸化コバルトおよび三酸化モリブデン（最大３０ｗｔ％）、および２％未満のニッケルを含有する触媒である。
【０２１９】
２．７００７グラムの実施例Ａの固形成分を６２％の水分で添加し、その後、１．５ｃｍ×０．７５ｃｍの撹拌子を用いて６００ｒｐｍで撹拌しながら５２．７ｂａｒの水素で加圧した。反応装置を１時間で１９０℃に加熱し、その後、２５０℃に高めて、４時間保持し、５時間の全サイクルを完了させた。
【０２２０】
反応の最後に、ワットマン（Whatman）ＧＦ／Ａフィルターを使用した真空フィルター付きフラスコで反応装置の内容物をろ過し、触媒と未消化の固形成分を回収した。回収した固体をオーブン中で９０℃で一晩乾燥させて、バイオマスの消化の程度を評価し、「消化された」パーセントを決定した。「消化された」または「消化」は、本明細書で使用される場合、室温に冷却した後にろ紙を通過するするほど十分に可溶性になっていることを意味する。結果から８０％の消化が示され、これは、固形成分の８０％が、中間体である酸素化生成物に変換され得る液状の可溶性生成物に変化したことを意味する。
【０２２１】
水性生成物を、ガスクロマトグラフィー（「ＤＢ５−ｏｘ法」）で、厚さ１μｍの６０ｍ×０．３２ｍｍのＩＤ  ＤＢ−５カラム、５０：１の分割率、２ｍｌ／分のヘリウム流を使用して、４０℃で８分カラムオーブンに置き、続いて１０℃／分で２８５℃まで温度を上げ、５３．５分保持することにより分析した。インジェクター温度を２５０℃に設定し、検出器温度を３００℃に設定した。
【０２２２】
ガスクロマトグラフィーから、反応装置の内容物中で、Ｃ６糖アルコールであるソルビトールより大きい揮発性を有する様々な生成物が観察されたことが示された。テトラヒドロフルフラールアルコールが、優勢に形成された生成物であり（形成された生成物の４５重量％）、第二の生成物として１，２−プロピレングリコールが形成された（形成された生成物の１４重量％）。これらは、さらに有用な燃料にブレンドできる生成物の画分である。加えて、ＧＣ測定された生成物は、反応装置に最初に投入されたバイオマスの消化された部分の乾燥質量含量に対して、ソルビトール（Ｃ６単量体）より大きい揮発性を有する生成物に（８０％消化された材料の）７４％の選択性を示した。
【０２２３】
ＧＣ−マススペクトロメトリーで分析したところ、プロピオン酸エチル（ethyl proprionate）、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、エチルフェノール、およびメトキシプロピルフェノールなどの追加の生成物が形成された。この実施例の結果から、水相溶媒と水素化分解触媒との存在下で協調させた水素化脱酸素（ＨＤＯ）反応により消化がなされたことが実証される。
【０２２４】
この説明を考慮すれば、本発明の様々な形態のさらなる改変および代替の実施態様は、当業者には明白であると予想される。したがって、この説明は単なる例示と解釈されるものとし、本発明を実行する一般的な方式を当業者に教示することを目的とする。当然のことながら、本明細書で示され説明された本発明の形態は、現時点で好ましい実施態様と解釈されるものとする。要素および材料は、本明細書で例示され説明されたもので置き換えてもよいし、部品およびプロセスは逆転させてもよく、本発明の所定の特徴は独立して利用してもよく、いずれも本発明のこの記載の利益を得る当業者には明らかであると予想される。以下の特許請求の範囲で説明されているような本発明の本質および範囲から逸脱することなく、本明細書で説明される要素に変更を施すことができる。
【符号の説明】
【０２２５】
１  調製済みバイオマス材料
２  投入口
３  区画
４  分離ユニット
５  蒸気成分ストリーム
６  スクリュー押出機
７  固形成分
８  蒸気成分
９  熱交換器
１０  蒸気成分
１１  蒸留工程
１２  工程
１３  エタノール生成物
１４  システムファン
１５  ストリーム
１００  回収システム
２００  回収システム
２０１  調製済みバイオマス材料
２０２  投入口
２０３  区画
２０４  分離ユニット
２０５  蒸気成分ストリーム
２０６  押出機
２０７  固形成分
２０８  蒸気成分
２０９  熱交換器
２１０  蒸気成分部分
２１１  蒸留工程
２１４  システムファン
２１５  ストリーム
３１０  処理システム
【図１】
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【図２】
2015523061.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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