(57)【要約】  バイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための装置および方法が本明細書で提供される。１つの例では、方法は、供給原料流を、第一および第二の供給原料部分に分割することを含む。供給原料流は、バイオマス由来熱分解油を含み、６０℃以下の温度を有する。第一の供給原料部分は、加熱有機液体流と混合されて、第一の加熱希釈ｐｙ油供給流（a first heated diluted pyoil feed stream）を形成する。第一の加熱希釈ｐｙ油供給流は、水素の存在下にて、第一の脱酸素化触媒と接触されて、中間低酸素ｐｙ油排出流を形成する。第二の供給原料部分は、中間低酸素ｐｙ油排出流と混合されて、第二の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成する。第二の加熱希釈ｐｙ油供給流は、水素の存在下にて、第二の脱酸素化触媒と接触されて、追加の低酸素ｐｙ油排出流を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス由来熱分解油を含み、６０℃以下の第一の温度を有する供給原料流を、第一の供給原料部分および第二の供給原料部分を含む部分に分割する工程；
前記第一の供給原料部分を、加熱有機液体流と混合して、第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成する工程；
前記第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を、水素の存在下、第一の中間低酸素ｐｙ油排出流の形成に有効である第一の水素化処理条件の第一の反応ゾーンにて、第一の脱酸素化触媒と接触させる工程；
前記第二の供給原料部分を、前記第一の中間低酸素ｐｙ油排出流と混合して、第二の加熱希釈高油供給流を形成する工程；及び
前記第二の加熱希釈高油供給流を、水素の存在下、追加の低酸素ｐｙ油排出流の形成に有効である第二の水素化処理条件の第二の反応ゾーンにて、第二の脱酸素化触媒と接触させる工程、
を含み、ここで、前記第一および第二の脱酸素化触媒は、同じ種類、または異なる種類の触媒である、バイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための方法。
【請求項２】
前記第一の供給原料部分を混合する工程が、前記第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を前記第一の脱酸素化触媒と接触させる工程の前に、前記第一の供給原料部分を前記加熱有機液体流および水素リッチ気体流と混合して、第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素リッチ気体流が、水素リッチ再循環気体流を含み、および、前記方法がさらに、
前記第一の供給原料部分を前記加熱有機液体流および前記水素リッチ気体流と混合する工程の前に、前記水素リッチ再循環気体流をヒーターを通して送り、前記水素リッチ再循環気体流を加熱する工程、を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記加熱有機液体流が、加熱再循環有機液体流を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の供給原料部分を前記加熱有機液体流および前記水素リッチ気体流と混合して前記第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成する工程の前に、再循環有機液体流をヒーターを通して送り、加熱再循環有機液体流を形成する工程、
をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水素リッチ気体流が、水素リッチ再循環気体流を含み、および前記方法がさらに：
前記再循環有機液体流および前記水素リッチ再循環気体流を混合して混合再循環流を形成する工程を含み、ここで、前記送る工程が、前記混合再循環流をヒーターを通して送り、加熱混合再循環水素含有有機液体流を形成することを含み、ここで、前記第一の供給原料部分を混合する工程が、前記第一の供給原料部分を前記加熱混合再循環水素含有有機液体流と混合して、前記第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成することを含む、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第一の供給原料部分を混合する工程が、１００℃から３００℃の第二の温度を有する前記第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を接触させる工程が、前記第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を、１００℃から３５０℃の反応ゾーン温度にて前記第一の脱酸素化触媒と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第二の供給原料部分を混合する工程が、１２０℃から３５０℃の第三の温度を有する前記第二の加熱希釈高油供給流を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二の加熱希釈高油供給流を接触させる工程が、前記第二の加熱希釈高油供給流を、１６０℃から３６０℃の反応ゾーン温度にて前記第二の脱酸素化触媒と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の記載
本出願は、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる２０１２年１１月１４日に出願された米国特許出願第１３／６７６，２８１号の優先権を主張するものである。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発に関する記載
本発明は、米国エネルギー省から供与されたＤＥ−ＥＥ０００２８７９の下、政府の支援によって行われたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
技術分野は、バイオ燃料を作製するための装置および方法全般に関し、より詳細には、バイオマス由来熱分解油の接触脱酸素化から低酸素バイオマス由来熱分解油を作製するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
高速熱分解とは、廃木材、短期輪作作物、農業廃棄物、都市固形廃棄物、エネルギー源となる草（energy grasses）、藻類などの有機炭素質バイオマス供給原料、すなわち「バイオマス」が、空気の非存在下、熱分解反応器を用いて３００℃から９００℃に急速に加熱されるプロセスである。このような条件下では、固体生成物、液体生成物、および気体熱分解生成物が生成される。気体熱分解生成物の凝縮可能部分（蒸気）が凝縮されて、バイオマス由来熱分解油（「ｐｙ油（pyoil）」とも称される）となる。バイオマス由来熱分解油は、特定のボイラーおよび炉の用途では、燃料として直接燃焼され得るものであり、また、石油精製所での輸送用燃料および輸送用燃料ブレンドの生産のための触媒プロセスにおける潜在的な供給原料としても利用され得る。最近の推計では、バイオマス由来熱分解油から生産される脱酸素化液体は、輸送用燃料の５０％超を置き換える可能性を有していることが示されており、それによって、従来の石油への依存度が低減され、温室ガス（ＧＨＧ）排出量などの輸送セクターによる環境への影響が軽減される。
【０００５】
しかし、バイオマス由来熱分解油は、現時点でのバイオ燃料としてのその利用を制限する特性を有する複雑な高酸素化有機液体である。例えば、バイオマス由来熱分解油は、油中の酸素化炭化水素（および水）に部分的に起因する高い酸性および低いエネルギー密度を有している。本明細書で用いられる場合、「酸素化炭化水素」とは、水素、炭素、および酸素を含む有機化合物である。バイオマス由来熱分解油中のそのような酸素化炭化水素としては、カルボン酸、フェノール、クレゾール、アルコール、アルデヒドなどが挙げられ、これらの一部は、化学的に不安定であり、保存中に二次反応を起こし得る。従来のバイオマス由来熱分解油は、これらの酸素化炭化水素からの酸素を３０重量％以上含む。バイオマス由来熱分解油を、高エネルギー密度のドロップインバイオ燃料および化学薬品へ変換するには、バイオマス由来熱分解油の水素添加、および完全な、または部分的な脱酸素化が必要である。
【０００６】
残念ながら、バイオマス由来熱分解油は、水素化処理が困難な供給原料である。第一に、バイオマス由来熱分解油の接触水素化脱酸素化は、非常に発熱性であり、触媒表面から水素化処理反応器全体までのいかなる場所にも望ましくないホットスポットを引き起こす可能性を有し、軸方向および半径方向の両方において、反応器温度プロファイルを制御することが困難である。バイオマス由来熱分解油の接触脱酸素化の制御が不良であると、通常、触媒の付着汚染、および水素化処理反応器の急速な閉塞が引き起こされる。反応温度、反応性種の濃度、および触媒組成が適切に制御されない場合、触媒表面および触媒粒子間の間隙中に耐熱性成分が形成され得るものであり、これは、望ましくないフローパターン、触媒活性の喪失、および反応器中圧力差の蓄積をもたらす。耐熱性成分の形成は、バイオマス由来熱分解油中に存在する水素不足および化学的に不安定である成分の少なくとも一部分の熱または酸触媒重合に起因するものと考えられ、例えば、これらの反応性種の少なくとも一部分が化学的に相互作用を起こす二次反応であり、これは、運転継続時間およびバイオマス由来熱分解油の処理性を制限するガラス状褐色ポリマーまたは粉末状褐色チャーを作り出す。
【発明の概要】
【０００７】
従って、反応条件への制御が改善された低酸素バイオマス由来熱分解油を作製するための装置および方法を提供することが望ましい。さらに、触媒安定性が改善され、稼働効率が上昇された低酸素バイオマス由来熱分解油を作製するための装置および方法を提供すること、ならびにバイオマス由来熱分解油を、輸送用燃料およびブレンドストックとしての使用に適するエネルギー密度が高められた液体生成物に変換する際の全体効率を改善することが望ましい。さらに、本発明のその他の望ましい特徴および特性は、これに続く詳細な記述、および添付の特許請求の範囲から、添付の図面およびこの背景技術と合わせて考察することで、明らかとなる。
【０００８】
バイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための装置および方法が本明細書で提供される。代表的な実施形態によると、バイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための方法は、供給原料流を、第一の供給原料部分および第二の供給原料部分を含む部分に分割する工程を含む。供給原料流は、バイオマス由来熱分解油を含み、６０℃以下の第一の温度を有する。第一の供給原料部分は、加熱有機液体流と混合されて、第一の加熱希釈ｐｙ油供給流（first heated diluted pyoil feed stream）を形成する。第一の加熱希釈ｐｙ油供給流は、水素の存在下にて、および第一の中間低酸素ｐｙ油排出流の形成に有効である第一の水素化処理条件の第一の反応ゾーンにて、第一の脱酸素化触媒と接触される。第二の供給原料部分は、第一の中間低酸素ｐｙ油排出流と混合されて、第二の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成する。第二の加熱希釈ｐｙ油供給流は、水素の存在下にて、および追加の低酸素ｐｙ油排出流の形成に有効である第二の水素化処理条件の第二の反応ゾーンにて、第二の脱酸素化触媒と接触される。第一および第二の脱酸素化触媒は、同じ種類、または異なる種類の触媒である。
【０００９】
別の代表的な実施形態によると、バイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための方法が提供される。この方法は、低酸素ｐｙ油排出流を分離する工程、ならびに所望に応じて選択的に加熱して、低酸素ｐｙ油生成物流、加熱再循環有機液体流、および水素リッチ再循環気体流を形成する工程を含む。バイオマス由来熱分解油を含み、６０℃以下の第一の温度を有する供給原料流が、第一の供給原料部分および第二の供給原料部分を含む部分に分割される。第一の供給原料部分は、加熱再循環有機液体流および水素リッチ再循環気体流と混合されて、第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成する。第一の加熱希釈ｐｙ油供給流は、第一の脱酸素化触媒を含有し、第一の中間低酸素ｐｙ油排出流の形成に有効である第一の水素化処理条件で運転される第一の反応ゾーンに導入される。第二の供給原料部分は、第一の中間低酸素ｐｙ油排出流と混合されて、第二の加熱希釈ｐｙ油フィード流を形成する。第二の加熱希釈高油供給流（second heated diluted high oil feed stream）は、第二の脱酸素化触媒を含有し、追加の低酸素ｐｙ油排出流の形成に有効である第二の水素化処理条件で運転される第二の反応ゾーンに導入される。第一および第二の脱酸素化触媒は、同じ種類、または異なる種類の触媒である。
【００１０】
別の代表的な実施形態によると、バイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための装置が提供される。この装置は、供給原料流を受けるように構成される。供給原料流は、バイオマス由来熱分解油を含み、６０℃以下の温度を有する。この装置はさらに、供給原料流を、第一の供給原料部分および第二の供給原料部分を含む部分に分割するように、および第一の供給原料部分を加熱有機液体流と混合して第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成するように構成される。第一の反応ゾーンは、第一の脱酸素化触媒を含有するように構成される。第一の反応ゾーンはさらに、水素の存在下にて第一の脱酸素化触媒と接触させるために第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を受けるように、および第一の中間低酸素ｐｙ油排出流の形成に有効である第一の水素化処理条件で運転されるようにも構成される。この装置は、第二の供給原料部分を、第一の中間低酸素ｐｙ油排出流と混合して、第二の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成するように構成される。第二の反応ゾーンは、第二の脱酸素化触媒を含有するように構成される。第二の反応ゾーンはさらに、水素の存在下にて第二の脱酸素化触媒と接触させるために第二の加熱希釈ｐｙ油供給流を受けるように、および追加の低酸素ｐｙ油排出流の形成に有効である第二の水素化処理条件で運転されるようにも構成される。第一および第二の脱酸素化触媒は、同じ種類、または異なる種類の触媒である。
【００１１】
以降、種々の実施形態を、以下の図面と合わせて記載するが、ここで、同じ数字は、同じ要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、代表的な実施形態に従う、バイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための装置および方法のブロック図である。
【図２】図２は、別の代表的な実施形態に従う、バイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための装置および方法のブロック図である。
【図３】図３は、別の代表的な実施形態に従う、バイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための装置および方法のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の詳細な記述は、単に例示の性質のものであり、種々の実施形態、またはその適用および使用を限定することを意図するものではない。さらに、前述の背景技術、または以下の詳細な記述に提示されるいかなる理論にも束縛されることを意図するものでもない。
【００１４】
本明細書で考慮される種々の実施形態は、バイオマス由来熱分解油（本明細書にて「ｐｙ油」とも称される）の脱酸素化のための方法に関する。先行技術とは異なり、本明細書で教示される代表的な実施形態は、互いに流体連結されている第一の反応ゾーンおよび第二の反応ゾーンを含む一連の反応ゾーンを用いる。本明細書で用いられる場合、「ゾーン」の用語は、１つ以上の設備品、および／または１つ以上のサブゾーンを含むエリアを意味する。設備品としては、１つ以上の反応器または反応容器、ヒーター、交換器、配管、ポンプ、コンプレッサー、およびコントローラーが挙げられ得る。加えて、反応器、乾燥機、または容器などの設備品は、１つ以上のゾーンまたはサブゾーンをさらに含んでいてよい。バイオマス由来熱分解油を含み、６０℃以下の温度を有する供給原料流は、第一の供給原料部分および第二の供給原料部分を含む部分に分割される。第一の供給原料部分は、加熱有機液体流および水素リッチ気体流と混合されて、第一の供給原料部分が希釈および急速加熱され、第一の加熱希釈ｐｙ油供給流が形成される。代表的な実施形態では、加熱有機液体流および／または水素リッチ気体流は、第二の反応ゾーンの下流の排出流から分離された再循環流である。第一の加熱希釈ｐｙ油供給流は、第一の反応ゾーンに導入され、第一の反応ゾーン中に含有される脱酸素化触媒と接触する。第一の反応ゾーンは、中間低酸素ｐｙ油排出流の形成に有効である水素化処理条件で運転される。「低酸素ｐｙ油」、「低酸素熱分解油」、および「低酸素バイオマス由来熱分解油」の用語は、一般的に、従来のバイオマス由来熱分解油よりも酸素濃度が低いいずれの生成された油をも含む。これには、酸素を含有しない油、すなわち、酸素化炭化水素がすべて、０から１０重量パーセント（重量％）の量の酸素を含む炭化水素または油に変換されたバイオマス由来熱分解油も含まれる。本明細書で用いられる場合、「炭化水素」とは、原則的に水素および炭素のみを含有する、すなわち酸素フリーである有機化合物のことである。上記で考察される場合の「酸素化炭化水素」とは、水素、炭素、および酸素を含有する有機化合物のことである。
【００１５】
代表的な実施形態では、供給原料流中の酸素化炭化水素の発熱性接触脱酸素化により、第一の加熱希釈ｐｙ油供給流よりも高い温度を有する第一の中間低酸素ｐｙ油排出流が形成される。続いて行われる水素化処理のための反応条件制御を補助するために、第二の供給原料部分は、第一の中間低酸素ｐｙ油排出流と混合され、それは、第二の供給原料部分を効果的に希釈および加熱し、ならびに第一の中間低酸素ｐｙ油排出流を部分的に冷却（例：急冷）して、第二の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成する。水素化処理に有効な高められた温度である第二の加熱希釈ｐｙ油供給流は、第二の反応ゾーンに導入され、第二の反応ゾーン中に含有される脱酸素化触媒と接触して、追加の低酸素ｐｙ油排出流を形成する。
【００１６】
低酸素ｐｙ油排出流を、反応ゾーン間（例：第一および第二の反応ゾーンの間）で部分的に冷却することにより、温度および圧力などの反応条件を、バイオマス由来熱分解油の脱酸素化のためのプロセス全体を通してより効果的に制御することが可能となることが見出された。さらに、（１もしくは複数の）脱酸素化触媒を、水素を含む希釈バイオマス由来熱分解油（例：第一および第二の加熱希釈ｐｙ油供給流）と水素化処理条件で接触させることにより、脱酸素化触媒上に形成されるガラス状褐色ポリマーまたは粉末状褐色チャーの量が、従来の方法と比較して大きく低減されるか、または最小限に抑えられることも見出された。理論に束縛されるものではないが、供給原料流中のバイオマス由来熱分解油の一部を、加熱有機液体流または中間低酸素ｐｙ油排出流で希釈することにより、低酸素バイオマス由来熱分解油を形成するバイオマス由来熱分解油と水素との単純な反応が効果的に増加され、支配的となり、一方バイオマス由来熱分解油成分のそれ自体との二次重合反応は、低減され、または最小限に抑えられ、それによって、脱酸素化触媒上のガラス状褐色ポリマーまたは粉末状褐色チャーの形成が、低減されるか、または最小限に抑えられるものと考えられる。従って、低酸素バイオマス由来熱分解油を、脱酸素化触媒／反応ゾーンを閉塞することなく製造することができ、それによって、運転継続時間が延長され、およびバイオマス由来熱分解油の処理性が改善される。
【００１７】
図１を参照すると、代表的な実施形態に従うバイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための装置１０の概略図が提供される。図示されるように、バイオマス由来熱分解油を含む供給原料流１２が、装置１０に導入される。バイオマス由来熱分解油は、例えば、熱分解反応器中でのバイオマスの熱分解などから作製されてよい。バイオマス由来熱分解油の作製のための熱分解には、実質的にいかなる形態のバイオマスが用いられてもよい。バイオマス由来熱分解油は、木材、農業廃棄物、木の実および種子、藻類、林業残留物（forestry residues）などのバイオマス物質から誘導されてよい。バイオマス由来熱分解油は、例えば、高速熱分解、真空熱分解、接触熱分解、および低速熱分解、または炭化など、種々の熱分解モードによって得られてよい。バイオマス由来熱分解油の組成は、大きく変動し得るものであり、供給原料および処理変数に応じて異なる。バイオマス由来熱分解油の例は、「作製されたままの状態で」、３０重量％以上までの酸素、１０００から２０００ｐｐｍの全金属、高い酸性を有し得る（例：全酸価（ＴＡＮ）＞１５０）２０から３３重量％の水、および０．１重量％から５重量％の固形分を含有し得る。バイオマス由来熱分解油は、未処理であってよい（例：「作製されたままの状態」）。しかし、必要である場合は、バイオマス由来熱分解油は、上記のいずれかまたはすべてを所望されるレベルまで低減するために、選択的に処理されてよい。
【００１８】
代表的な実施形態において、バイオマス由来熱分解油は、熱不安定性であり、バイオマス由来熱分解油中の種々の成分によるそれ自体との二次重合反応を最小限に抑えるために、１５から４０℃を例とする１５から５０℃などの５０℃以下など、６０℃以下の温度である。図示されるように、供給原料流１２は、一連の反応ゾーン１９、２０、および２２と平行する、またはその横を通る複数の供給原料部分１４、１６、および１８に分割される。代表的な実施形態では、供給原料部分１４のｐｙ油質量流速は、供給原料流１２の１０％から３５％であり、供給原料部分１６のｐｙ油質量流速は、供給原料流１２の１５％から３５％であり、供給原料部分１８のｐｙ油質量流速は、供給原料流１２の１５％から５０％である。装置１０は、３つの反応ゾーンを有するように示されるが、装置１０が、別の選択肢として、２つの反応ゾーン、または４つ以上の反応ゾーンを含んでよいことは理解されたい。代表的な実施形態では、供給原料流１２は、反応ゾーンの数に対応した数の部分に分割される。
【００１９】
代表的な実施形態では、加熱有機液体流２４は、水素リッチ気体流２６と混合されて、加熱混合流２８を形成する。以下でさらに詳細に考察されるように、代表的な実施形態では、加熱再循環有機液体流３０は、装置１０の連続運転フェーズの間、加熱有機液体流２４を形成するが、装置１０の立ち上げフェーズの間は、最初の加熱有機液体流２４の形成に、加熱共供給液体流３２（例：アルコール、エーテル、およびフェノール系化合物、例えばクレゾール、エタノール、イソブタノールなど）が用いられてもよい。水素リッチ気体流２６は、水素リッチ再循環気体流３４、新しい／補給用水素リッチ気体流３６、またはこれらの組み合わせを含む。
【００２０】
代表的な実施形態では、加熱有機液体流２４は、加熱再循環有機液体流３０からの種々の低酸素バイオマス由来熱分解油成分を含み、それは炭化水素および／または酸素化炭化水素（例：アルコール、エーテル、フェノール系化合物など）などであり、バイオマス由来熱分解油と、および／または反応ゾーン１９、２０、および２２で生成される生成物と、互いに混和性である。１つの実施形態では、加熱有機液体流２４は、加熱有機液体流２４の０から１０重量％の量の酸素を含む。加熱有機液体流２４中に含有される種々の成分の限定されない例としては、Ｃ４＋炭化水素、フェノール、クレゾールなどの種々のフェノール系化合物、エタノール、イソブタノールなどのアルコール、カルボン酸、アルデヒドなどが挙げられる。本明細書で用いられる場合、ＣＸとは、「Ｘ」の数の炭素原子を持つ炭化水素分子を意味し、ＣＸ＋とは、「Ｘ」および／または「Ｘ」を超える数の炭素原子を有する炭化水素分子を意味し、ＣＸ−とは、「Ｘ」および／または「Ｘ」未満の数の炭素原子を有する炭化水素分子を意味する。代表的な実施形態では、加熱有機液体流２４、および対応する加熱混合流２８は、２９０℃から３５０℃など、１５０℃から４００℃の温度である。
【００２１】
反応ゾーン１９の上流において、供給原料部分１４および加熱混合流２８が混合されて、加熱希釈ｐｙ油供給流３８が形成される。代表的な実施形態では、供給原料部分１４および加熱混合流２８が、１：１０から１：２０など、１：５から１：４０であるｐｙ油の再循環油に対する所定の比率で混合される。ｐｙ油の再循環油に対する所定の比率は、供給原料部分１８におけるｐｙ油質量流速の加熱再循環有機液体流３０における再循環油質量流速に対する比率として定義される。代表的な実施形態では、加熱希釈ｐｙ油供給流３８は、１００℃から３００℃の温度を有する。
【００２２】
図示されるように、加熱希釈ｐｙ油供給流３８は、反応ゾーン１９に導入される。反応ゾーン１９、ならびに独立して反応ゾーン２０および２２は、バッチ式反応器または連続流式反応器など、例えば、固定床式反応器、連続撹拌槽式反応器（ＣＳＴＲ）、トリクル床式反応器（trickle bed reactor）、沸騰床式反応器、スラリー反応器、または水素化処理のための当業者に公知のその他のいずれかの反応器などの反応器であってよい。別の選択肢として、反応ゾーン１９、ならびに独立して反応ゾーン２０および２２は、共通の反応容器中に反応ゾーン１９、２０、および２２のうちの２つ以上が配列される１つの反応器中のサブゾーンまたは個別の反応床であってもよい。
【００２３】
反応ゾーン１９は、脱酸素化触媒を含有する。代表的な実施形態では、脱酸素化触媒は、（１もしくは複数の）卑金属、（１もしくは複数の）耐熱金属、および／または（１もしくは複数の）貴金属などの金属、または金属の組み合わせを含み、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、および／またはコバルトなどである。（１もしくは複数の）金属は、カーボン担持体、シリカ担持体、アルミナ担持体、シリカ−アルミナ担持体、ガンマアルミナ担持体、および／またはチタン担持体などの担持体上に存在してよい。脱酸素化触媒は、脱酸素化に対する活性がより高い触媒、または活性がより低い触媒であってよい。脱酸素化に対する活性がより高い触媒は、活性金属の充填がより高いか、充填密度がより高いか、または例えばコバルトモリブデンよりも脱酸素化に対して活性であるニッケルモリブデン、ニッケルモリブデンよりも活性であるパラジウム、および硫化パラジウムよりも活性である還元パラジウムなどのより活性な金属を含む触媒である。当業者に公知であるその他の水素化処理触媒が用いられてもよい。
【００２４】
反応ゾーン１９は、水素化処理条件にて運転される。代表的な実施形態では、水素化処理条件は、２００℃から３００℃など、１００℃から３５０℃の反応器温度、３５００から１５０００ｋＰａゲージの反応器圧力、０．１から１時間−１のバイオマス由来熱分解油体積／触媒体積／時間（時間−１）に基づく時間あたり液空間速度（ＬＨＳＶ）、および熱分解油供給量１リットルあたり１７５から２７００標準リットルの水素（ＳＬ Ｈ２／Ｌ 供給量）である水素含有気体処理率を含む。１つの実施形態では、例えば他の反応ゾーン２０および／または２２と比較して、より高い活性の触媒またはより多量の触媒が脱酸素化触媒として用いられる場合、１５０℃から２５０℃など、水素化処理条件のためにより低い反応温度が用いられてよく、一方、例えば他の反応ゾーン２０および／または２２と比較して、より低い活性の触媒またはより少量の触媒が脱酸素化触媒として用いられる場合、２００℃から３５０℃など、水素化処理条件のためにより高い反応温度が用いられてよい。
【００２５】
加熱希釈ｐｙ油供給流３８は、脱酸素化触媒と接触し、バイオマス由来熱分解油中の酸素化炭化水素の少なくとも一部分を炭化水素に変換することによって、中間低酸素ｐｙ油排出流４０を形成する。特に、水素リッチ気体流２６からの水素は、バイオマス由来熱分解油から水として酸素を除去して、中間低酸素ｐｙ油排出流４０を生成する。中間低酸素ｐｙ油排出流４０に含有される油は、ある程度の残留酸素化炭化水素を含んで部分的に脱酸素化されていてよく、または実質的に完全に脱酸素化されて、酸素化炭化水素の実質的にすべてが炭化水素に変換されていてもよい。加熱有機液体流２４で希釈されたバイオマス由来熱分解油を接触脱酸素化することの有益性としては、これらに限定されないが、水素の溶解性の上昇、バイオマス由来熱分解油中の反応性種の希釈による発熱の相殺（immolation）、および二次重合反応を引き起こす２分子反応体の反応速度の低下が挙げられるものと考えられる。従って、バイオマス由来熱分解油と水素とによる低酸素バイオマス由来熱分解油を形成する単純な反応が支配的となり、一方、バイオマス由来熱分解油成分のそれ自体との二次重合反応は、低減され、または最小限に抑えられることとなり、それによって、脱酸素化触媒上でのガラス状褐色ポリマーまたは粉末状褐色チャーの形成が低減され、または最小限に抑えられる。
【００２６】
代表的な実施形態では、発熱性接触脱酸素化反応により、２６０℃から３５０℃など、１６０℃から３６０℃の温度を有する中間低酸素ｐｙ油排出流４０が形成される。中間低酸素ｐｙ油排出流４０は、反応ゾーン１９から取り出され、供給原料部分１６と混合され、それによって供給原料部分１６が効果的に希釈および加熱され、中間低酸素ｐｙ油排出流４０が部分的に冷却されて、加熱希釈ｐｙ油供給流４２が形成される。混合ｐｙ油反応体および生成物排出流を水素化処理の中間ステージで冷却することにより、発熱性接触脱酸素化反応に起因する温度上昇が低減または制限されることで、反応条件の制御が補助されることが見出された。代表的な実施形態では、加熱希釈ｐｙ油供給流４２は、１２０℃から３５０℃の温度を有する。
【００２７】
図示されるように、加熱希釈ｐｙ油供給流４２は、反応ゾーン２０に導入される。反応ゾーン２０は、脱酸素化触媒を含有し、水素化処理条件にて運転される。反応ゾーン２０の脱酸素化触媒は、反応ゾーン１９と同じであってよく、または異なる脱酸素化触媒であってもよい。代表的な実施形態では、水素化処理条件は、２００℃から３００℃など、１００℃から３５０℃の反応器温度、および３５００から１５０００ｋＰａゲージの反応器圧力が挙げられる。１つの実施形態では、例えば他の反応ゾーン１９および／または２２と比較して、より高い活性の触媒またはより多量の触媒が脱酸素化触媒として用いられる場合、１５０℃から２５０℃など、水素化処理条件のためにより低い反応温度が用いられてよく、一方、例えば他の反応ゾーン１９および／または２２と比較して、より低い活性の触媒またはより少量の触媒が脱酸素化触媒として用いられる場合、２００℃から３５０℃など、水素化処理条件のためにより高い反応温度が用いられてよい。
【００２８】
中間低酸素ｐｙ油排出流４０からの未反応水素を含有する加熱希釈ｐｙ油供給流４２は、上記で考察したように、脱酸素化触媒と接触して、バイオマス由来熱分解油中の酸素化炭化水素の少なくとも一部分を炭化水素に変換することによって、中間低酸素ｐｙ油排出流４４を形成する。代表的な実施形態では、発熱性接触脱酸素化反応により、２６０℃から３５０℃など、１６０℃から３６０℃の温度を有する中間低酸素ｐｙ油排出流４４が形成される。
【００２９】
中間低酸素ｐｙ油排出流４４は、反応ゾーン２０から取り出される。代表的な実施形態では、装置１０が２つの反応ゾーン１９および２０のみを含む場合、中間低酸素ｐｙ油排出流４４は、生成物分離ゾーン４６へと直接進められる。別の選択肢として、および図示されるように、装置１０が少なくとも３つの反応ゾーン１９、２０、および２２を含有する場合、中間低酸素ｐｙ油排出流４４は、供給原料部分１８と混合され、それによって供給原料部分１８が効果的に希釈および加熱され、中間低酸素ｐｙ油排出流４４が部分的に冷却されて、加熱希釈ｐｙ油供給流４８が形成される。上記で考察したように、混合ｐｙ油反応体および生成物排出流を水素化処理の中間ステージで冷却することにより、反応条件の制御が補助される。代表的な実施形態では、加熱希釈ｐｙ油供給流４８は、１００℃から３００℃の温度を有する。
【００３０】
加熱希釈ｐｙ油供給流４８は、反応ゾーン２２に導入される。反応ゾーン２２は、脱酸素化触媒を含有し、水素化処理条件にて運転される。反応ゾーン２２の脱酸素化触媒は、反応ゾーン１９および／もしくは２０と同じであってよく、または異なる脱酸素化触媒であってもよい。代表的な実施形態では、水素化処理条件は、２００℃から３００℃など、１００℃から３５０℃の反応器温度、および３５００から１５０００ｋＰａゲージの反応器圧力が挙げられる。１つの実施形態では、例えば他の反応ゾーン１９および／または２０と比較して、より高い活性の触媒またはより多量の触媒が脱酸素化触媒として用いられる場合、１５０℃から２５０℃など、水素化処理条件のためにより低い反応温度が用いられてよく、一方、例えば他の反応ゾーン１９および／または２０と比較して、より低い活性の触媒またはより少量の触媒が脱酸素化触媒として用いられる場合、２００℃から３５０℃など、水素化処理条件のためにより高い反応温度が用いられてよい。
【００３１】
中間低酸素ｐｙ油排出流４４からの未反応水素を含有する加熱希釈ｐｙ油供給流４８は、上記で考察したように、脱酸素化触媒と接触して、バイオマス由来熱分解油中の酸素化炭化水素の少なくとも一部分を炭化水素に変換することによって、低酸素ｐｙ油排出流５０を形成する。代表的な実施形態では、発熱性接触脱酸素化反応により、２６０℃から３５０℃など、１６０℃から３６０℃の温度を有する低酸素ｐｙ油排出流５０が形成される。
【００３２】
低酸素ｐｙ油排出流５０は、反応ゾーン２０から取り出される。図示されるように、低酸素ｐｙ油排出流５０は、生成物分離ゾーン４６に導入される。生成物分離ゾーン４６は、１つ以上の分離容器、分留カラム、ヒーター、凝縮器  交換器、配管、ポンプ、コンプレッサー、コントローラーなどを用い、本技術分野にて周知のように冷却、加熱、および／または分留することによって、軽質揮発分（例：水素、Ｃ３−炭化水素など）、水などを、低酸素ｐｙ油排出流５０から除去する。代表的な実施形態では、生成物分離ゾーン４６は、低酸素ｐｙ油排出流５０を、加熱再循環有機液体流３０、水素リッチ再循環気体流３４、および低酸素ｐｙ油生成物流５２に分離する。
【００３３】
図２および３は、生成物分離ゾーン４６と反応ゾーン１９との間の流れ以外は図１に示される装置１０に類似する装置１０の改変実施形態を示す。特に、図２に示されるように、ヒーター５４および／または５６は、所望に応じて、生成物分離ゾーン４６の下流に配列されてよい。生成物分離ゾーン４６において低酸素ｐｙ油排出流５０の分離に用いられる温度に応じて、再循環流に熱を加えることが望ましい場合もある。１つの実施形態では、生成物分離ゾーン４６は、低酸素ｐｙ油排出流５０を、再循環有機液体流３０’、水素リッチ再循環気体流３４、および低酸素ｐｙ油生成物流５２に分離する。図示されるように、水素リッチ再循環気体流３４は、生成物分離ゾーン４６から送られ、ヒーター５４に導入されて、加熱水素リッチ再循環気体流３４’が生成される。１つの例では、加熱水素リッチ再循環気体流３４’は、１００℃から３００℃の温度を有する。別の実施形態では、上記で考察したように、再循環有機液体流３０’は、生成物分離ゾーン４６から送られ、ヒーター５６に導入されて、加熱再循環有機液体流３０が生成される。ヒーター５４および５６の下流において、加熱水素リッチ再循環気体流３４’および加熱再循環有機流３０が混合され、加熱混合流２８が形成される。
【００３４】
図３に示されるように、別の選択肢としての実施形態では、水素リッチ再循環気体流３４の少なくとも一部分５８が、生成物分離ゾーン４６の下流およびヒーター５６の上流において再循環有機液体流３０’と混合されて、混合流６０を形成する。混合流６０は、ヒーター５６を通って送られて、加熱再循環水素含有有機液体流６２を形成し、これは、上記で考察したように、加熱再循環有機液体流３０を含有する。代表的な実施形態では、加熱再循環水素含有有機液体流６２は、１００℃から３００℃の温度を有する。次に、上記で考察したように、加熱再循環水素含有有機液体流６２は、送られて、水素リッチ再循環気体流３４の残りの部分６４と混合されて、加熱混合流２８を形成する。
【００３５】
このように、バイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための装置および方法について記載した。先行技術とは異なり、本明細書で教示される代表的な実施形態は、互いに流体連結されている第一の反応ゾーンおよび第二の反応ゾーンを含む一連の反応ゾーンを用いる。バイオマス由来熱分解油を含み、６０℃以下の温度を有する供給原料流は、第一の供給原料部分および第二の供給原料部分を含む部分に分割される。第一の供給原料部分は、加熱有機液体流および水素リッチ気体流と混合されて、第一の加熱希釈ｐｙ油供給流を形成する。第一の加熱希釈ｐｙ油供給流は、第一の反応ゾーンに導入され、脱酸素化触媒と接触する。第一の反応ゾーンは、中間低酸素ｐｙ油排出流の形成に有効である水素化処理条件で運転される。続いての水素化処理のための反応条件制御を補助するために、第二の供給原料部分が、第一の中間低酸素ｐｙ油排出流と混合され、それによって第二の供給原料部分が効果的に希釈および加熱され、第一の中間低酸素ｐｙ油排出流が部分的に冷却されて、第二の加熱希釈ｐｙ油供給流が形成される。第二の加熱希釈ｐｙ油供給流は、第二の反応ゾーンに導入され、脱酸素化触媒と接触し、追加の低酸素ｐｙ油排出流を形成する。
【００３６】
少なくとも１つの代表的な実施形態を、前述の本開示の詳細な記述において提示したが、非常に数多くの変更が存在することは理解されるべきである。また、１もしくは複数の代表的な実施形態が、単なる例であり、本開示の範囲、適用性、または構成を、いかなる形であっても限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。そうではなく、前述の詳細な記述は、本開示の代表的な実施形態を実行するために都合の良いロードマップを当業者に提供するものである。添付の特許請求の範囲に示す本開示の範囲から逸脱することなく、代表的な実施形態に記載した要素の機能および配置に様々な変更を行ってよいことは理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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