(57)【要約】  本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）ポリマー、および式（Ａ）：  ｛Ｎ３［Ｓ（Ｏ）ｇ１］ｓ１｝ｎａ−（ＲＨ）ｎｈ−Ｒｆ−（Ｒ’Ｈ）ｎｈ’−｛［Ｓ（Ｏ）ｇ２］ｓ２Ｎ３｝ｎａ’  式（Ａ）（式中、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１または２であり、ｓ１およびＳ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、０または１であり、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは、独立してゼロまたは１〜３の整数であり、但し、ｎａ＋ｎａ’の合計は少なくとも２であることを条件とし、ＲＨおよびＲ’Ｈのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子を含まないＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、ｎｈおよびｎｈ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して０または１であり、Ｒｆは、ｉ）１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロカーボン基、ｉｉ）フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）のフッ素含有架橋剤［剤（Ｃｚ）］を含む架橋性組成物、前記組成物を製造する方法、前記組成物を硬化させる方法、ならびに電気および電子機器における前記コポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］１０モル％〜５０モル％の繰り返し単位を含む、少なくとも１種の半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］；ならびに
−式（Ａ）：
｛Ｎ３［Ｓ（Ｏ）ｇ１］ｓ１｝ｎａ−（ＲＨ）ｎｈ−Ｒｆ−（Ｒ’Ｈ）ｎｈ’−｛［Ｓ（Ｏ）ｇ２］ｓ２Ｎ３｝ｎａ’  式（Ａ）
（式中、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１または２であり、ｓ１およびＳ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、０または１であり、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは、独立してゼロまたは１〜３の整数であり、但し、ｎａ＋ｎａ’の合計は少なくとも２であることを条件とし、ＲＨおよびＲ’Ｈのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子を含まないＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、ｎｈおよびｎｈ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して０または１であり、Ｒｆは、ｉ）１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロカーボン基、ｉｉ）フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）
の少なくとも１種の架橋剤［剤（Ｃｚ）］
を含む、架橋性組成物。
【請求項２】
前記剤（Ｃｚ）が、以下の式（Ｂ）：
Ｎ３−（ＣＨ２）ｍ−ＲＢｆ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｎ３  式（Ｂ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは、独立して１〜６の整数であり、ＲＢｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ１０フルオロカーボン基である）
に従う、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項３】
前記剤（Ｃｚ）が、以下の式（Ｃ）：
Ｎ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎｃ−（ＣＨ２）ｍ’Ｎ３  式（Ｃ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは、独立して１〜６の整数であり、好ましくはｍおよびｍ’＝２であり、ｎｃは、４〜１０、好ましくは４〜８の整数である）
に従う、請求項２に記載の架橋性組成物。
【請求項４】
前記剤（Ｃｚ）が、以下の式（Ｄ）：
Ｎ３［Ｓ（Ｏ）ｇ１］−ＲＤｆ−［（Ｓ（Ｏ）ｇ２］−Ｎ３  式（Ｄ）
（式中、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１または２であり、ＲＤｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロアルキル基である）
に従う、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項５】
前記剤（Ｃｚ）が、以下の式（Ｅ）：
Ｎ３−ＳＯ２−ＲＥｆ−ＳＯ２−Ｎ３  式（Ｅ）
（式中、ＲＥｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロアルキル基である）
に従う、請求項４に記載の架橋性組成物。
【請求項６】
ポリマー（Ｆ）が、０．０１モル％〜１５モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の少なくとも１種の硬化部位モノマー［モノマー（ＣＳ）］を含み、この硬化部位モノマーは、
−アジド基［モノマー（Ａｚ）］；
−ニトリル基［モノマー（ＣＳＭ）］；および
−アルキン基［モノマー（ＣＳＡ）］、
からなる群から選択される少なくとも１種の反応性基を含むエチレン性不飽和モノマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項７】
ポリマー（Ｆ）が、以下の式（Ｉ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ−（Ｏ）ｐ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｓ（Ｏ）ｑ）］ｓＮ３  式（Ｉ）
（式中、Ｘ、Ｘ１およびＸ２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｐは０または１であり、ｎは０〜４であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒｆは、１個以上のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
に従う、アジド基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（Ａｚ）］を０．０１モル％〜１５モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］含む、請求項６に記載の架橋性組成物。
【請求項８】
前記モノマー（Ａｚ）が、式（ＩＩ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ−（Ｏ）−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｓ（Ｏ）ｑ）］ｓＮ３  式（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｘ１およびＸ２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎは０〜４であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒｆは、１個以上のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
に従う、請求項７に記載の架橋性組成物。
【請求項９】
前記モノマー（Ａｚ）が、式（ＩＶ）：
ＣＸ’’１Ｘ’’２＝ＣＸ’’−Ｒ’’ｆ−（ＣＨ２）ｎ’’−［Ｓ（Ｏ）ｑ’’］ｓ’’Ｎ３  式（ＩＶ）
（式中：Ｘ’’、Ｘ’’１およびＸ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ’’は０〜４であり、ｓ’’は０または１であり、ｑ’’は１または２であり、Ｒ’’ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
に従い、ここで、末端二重結合＝ＣＸ’’−のｓｐ２混成炭素原子は、Ｒ’’ｆ基のｓｐ３炭素原子に結合している、請求項７に記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］１０モル％〜５０モル％の繰り返し単位を含む、少なくとも１種の半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と；  
−式（Ａ）：
｛Ｎ３［Ｓ（Ｏ）ｇ１］ｓ１｝ｎａ−（ＲＨ）ｎｈ−Ｒｆ−（Ｒ’Ｈ）ｎｈ’−｛［Ｓ（Ｏ）ｇ２］ｓ２Ｎ３｝ｎａ’  式（Ａ）
（式中、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１または２であり、ｓ１およびＳ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、０または１であり、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは、独立してゼロまたは１〜３の整数であり、但し、ｎａ＋ｎａ’の合計は少なくとも２であることを条件とし、ＲＨおよびＲ’Ｈのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子を含まないＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、ｎｈおよびｎｈ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して０または１であり、Ｒｆは、ｉ）１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロカーボン基、ｉｉ）フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）
の少なくとも１種の架橋剤［剤（Ｃｚ）］と
を混合するステップを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の架橋性組成物を製造する方法。
【請求項１１】
硬化造形物品を生成させるために、請求項１〜９のいずれか一項に記載の架橋性組成物を架橋させる方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の架橋性組成物を用いるステップを含む、電気および電子機器の一つを製造する方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記組成物を加工するステップ、およびそれを架橋するステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１２月１６日に出願された欧州出願第１１１９４１５６．３号明細書に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）ポリマーを含む架橋性組成物、前記組成物を製造する方法、前記組成物を硬化させる方法、ならびに電気および電子機器における前記コポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーは、それらの加工の容易さ、化学的不活性ならびに魅力的な強誘電特性、圧電特性、集電特性および誘電特性のために、エレクトロニクス包装市場で広範に使用されてきた。
【０００４】
周知のように、圧電性という用語は、電気的エネルギーを機械的エネルギーと交換する材料の能力およびその逆の能力を意味し、この電気機械的応答は、変形または圧力の振動の間の寸法変化と本質的に関係していると考えられる。直接の圧電効果（応力がかけられるときの電気の発生）を示す材料は、逆の圧電効果（電場がかけられるときの応力および／または歪みの発生）も示すという点において、圧電効果は可逆的である。
【０００５】
強誘電性は、材料の特性であって、それにより材料が、その方向を外部電場の印加によって等価状態間で交換し得る自発的電気分極を示す特性である。
【０００６】
集電性は、加熱または冷却後に電位を発生させる、ある種の材料の能力である。実際に、温度におけるこの変化の結果として、正および負の電荷は、移動によって反対端に移行し（すなわち、その物質は分極した状態になり）、したがって、電位が確立される。
【０００７】
ＶＤＦとＴｒＦＥとのコポリマーにおける圧電性、集電性、強誘電性は、水素およびフッ素原子が、単位セル当たり最大の双極子モーメント与えるように配列されている特定の結晶晶癖、いわゆるベータ相に関係すると一般に理解されている。
【０００８】
フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むコポリマーは、典型的には、押出、射出成形、圧縮成形および溶媒キャスティングなどの周知の加工方法によって、半結晶性で、本質的に非配向および非延伸の熱可塑性フィルムもしくはシートまたは管状構造製品に造形または成形され得る半結晶性コポリマーとして提供される。
【０００９】
それにもかかわらず、最近になって、薄膜電子機器および／または例えば、記録密度を増加させるための三次元アレイにおける強誘電性ポリマー層のアセンブリの開発が、とりわけ、リソグラフ法によってパターン化されるポリマーの能力を必要とする、種々の加工技術について、および／または前に堆積した層に影響することなく新たに形成された層にアニーリング処理で積層されるそれからの層について要求されている。
【００１０】
したがって、このシナリオ内で、形状を安定化させ、構造を固定する、高分子科学における最も知られた技術の一つである架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）（他所で「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」と称される）が、これらの必要性に近づくための最上の技術であった。
【００１１】
したがって、ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマーに架橋または硬化能を与えるための解決策が提案されてきた。それらの解決策のうちで、アジド含有カップリング剤の使用が、それらの熱またはＵＶ処理下に炭素−水素結合中に挿入する能力、およびさらにそれらの比較的な堅牢性のために、検討されてきた。したがって、ＶＡＮ  ＢＲＥＥＭＥＮ，Ａ．Ｊ．Ｊ．Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．’’Ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｅｍｏｒｙ  ａｒｒａｙｓ’’．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１１，ｖｏｌ．９８，ｐ．１８３３０２および米国特許出願公開第２００７／１６６８３８号明細書（ＰＨＩＬＩＰＳ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）には、三次元メモリアレイへのアクセスを与えるように設計されたフォトリソグラフィ法が開示されており、前記方法は、架橋剤として、とりわけ、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンおよび他の類似化合物を含む、アジドまたはアゾ化合物を用いてＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマーを光架橋させることを含む。
【００１２】
同様に、国際公開第２００５／０６４７０５号パンフレット（ＫＯＮＩＮＫＬＩＪＫＥ  ＰＨＩＬＩＰＳ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  Ｎ．Ｖ．）２００５年７月１４日には、感光性架橋剤、例えば、ビス−アジドなどをフッ素化ポリマースピン−コート溶液に添加することによる、ＶｄＦ−ＴｒＦＥ（ランダム）コポリマーに由来するものなどのフッ素化強誘電性ポリマー層のフォトリソグラフィによってパターン化することが開示されている。それにもかかわらず、この文献は、適切なビス−アジド誘導体の具体的な記述をまったく欠いている。
【００１３】
それにもかくわらず、これらの手法において、硬化性ポリマー化合物中のその分散性がフルオロポリマーマトリックス内の水素化部分の固有の不相溶性のためにむしろ困難であり、したがって、他所でアジド反応性部分の早期反応／分解を引き起こし得る過酷な混合条件を用いない限り、架橋剤の不均一分布を有する硬化性混合物を通常は得ることがある、非フッ素化ビス−アジドは使用されていない。さらに、架橋剤の不均一分布を有する硬化性化合物は、硬化によって、異なる架橋密度を有する領域をもつ材料を与えることがあり、これは、結果として、異なる微細構造のために、不均等な圧電特性、集電特性、強誘電特性も有し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、当技術分野において、熱またはＵＶ曝露条件下で架橋を行い、改善された熱安定性を有する均一に硬化した材料をもたらすことでき、かつ依然として卓越した圧電特性、強誘電特性、集電特性および誘電特性を維持する、ＶＤＦ／ＴｒＦＥポリマー架橋性組成物に対する必要性が依然としてある。
【００１５】
他方で、アジド含有硬化剤は、特にフルオロエラストマーの硬化を行うことについて、当技術分野で公知である。
【００１６】
したがって、米国特許出願公開第２０１０／０３２４２２２号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ）２０１０年１２月２３日には、ニトリルおよびアルキン基から選択される硬化部位を有する硬化部位モノマー、および式Ｎ３（Ｙ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｙ）ｐＮ３（式中、Ｙは、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ６Ｈ４、またはＣＯであり、ｐは、０または１であり、ｎ、ｍは、独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ３〜Ｃ１０フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ１０フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）との共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）との共重合単位を含むオリゴマー、およびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンと炭化水素オレフィンとの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤を含むＶｄＦまたはＴＦＥベースのフルオロエラストマーを含む、硬化性フルオロエラストマー組成物が開示されている。このような硬化助剤の非限定的な例は、とりわけ、Ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ３、Ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）４−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ３およびＮ３−ＣＨ２ＣＨ２−ポリ（ＶｄＦ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ３である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明の目的は、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０モル％〜５０モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位を含む、半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］；
ならびに
−  式（Ａ）：
｛Ｎ３［Ｓ（Ｏ）ｇ１］ｓ１｝ｎａ−（ＲＨ）ｎｈ−Ｒｆ−（Ｒ’Ｈ）ｎｈ’−｛［Ｓ（Ｏ）ｇ２］ｓ２Ｎ３｝ｎａ’  式（Ａ）
（式中、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１または２であり、ｓ１およびｓ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、０または１であり、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは、独立してゼロまたは１〜３の整数であり、但し、ｎａ＋ｎａ’の合計は少なくとも２であることを条件とし、ＲＨおよびＲ’Ｈのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子を含まないＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、ｎｈおよびｎｈ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して０または１であり、Ｒｆは、ｉ）１個または複数個のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロカーボン基、ｉｉ）フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）の少なくとも１種のフッ素含有架橋剤［剤（Ｃｚ）］
を含む、架橋性組成物である。
【００１８】
本出願人は、驚くべきことに、上に詳述されたとおりのフッ素含有架橋剤が、ＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマーと容易に分散および混合され、その結果、極端または過酷な混合条件を必要とせずに非常に均質な硬化性化合物を与えることができ；このような高度に均質な化合物は、熱またはＵＶ線の作用によって容易に硬化されて、ポリマー鎖間の均質かつ強い結合を有する硬化構造を与え、一方で依然として卓越した圧電特性、強誘電特性、集電特性および誘電特性を維持することを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
第１の実施形態によれば、剤（Ｃｚ）は、以下の式（Ｂ）：
Ｎ３−（ＣＨ２）ｍ−ＲＢｆ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｎ３  式（Ｂ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは、独立して１〜６の整数であり、ＲＢｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ１０フルオロカーボン基である）
に従う。
【００２０】
この第１の実施形態の剤（Ｃｚ）は、好ましくは以下の式（Ｃ）：
Ｎ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎｃ−（ＣＨ２）ｍ’Ｎ３  式（Ｃ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは、独立して１〜６の整数であり、好ましくはｍおよびｍ’＝２であり、ｎｃは、４〜１０、好ましくは４〜８の整数である）
に従う。
【００２１】
この変形による剤（Ｃｚ）の非限定的な例は、とりわけ、式：Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）２−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）１０−（ＣＨ２）２−Ｎ３のものである。
【００２２】
式（Ｃ）の化合物は、ヨウ素の存在下でのテトラフルオロエチレンの短鎖重合、続いて、Ｃ−Ｉ結合へのエチレンの付加／組込み、その後のアジド塩、好ましくはＮａＮ３によるヨウ素の求核置換によって製造され得る。
【００２３】
第２の実施形態によれば、剤（Ｃｚ）は、以下の式（Ｄ）：
Ｎ３［Ｓ（Ｏ）ｇ１］−ＲＤｆ−［（Ｓ（Ｏ）ｇ２］−Ｎ３  式（Ｄ）
（式中、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１または２であり、ＲＤｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロアルキル基である）
に従う。
【００２４】
好ましくは、この第２の実施形態の剤（Ｃｚ）は、以下の式（Ｅ）：
Ｎ３−ＳＯ２−ＲＥｆ−ＳＯ２−Ｎ３  式（Ｅ）
（式中、ＲＥｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロアルキル基である）
に従う。
【００２５】
この変形による剤（Ｃｚ）の非限定的な例は、とりわけ式：Ｎ３ＳＯ２−Ｃ４Ｆ８−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３のものである。上記のそれぞれにおける式−Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−の基は、−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２）２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−のいずれであることもできる。
【００２６】
式（Ｅ）の化合物は、例えば、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのスルホニルモノマーのフッ素補助二量化、続いて、アジド塩との反応によるフルオロスルホニル基での求核置換によって、製造され得る。
【００２７】
本発明のポリマー（Ｆ）は、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する、好ましくは１５モル％〜４８モル％、より好ましくは１６モル％〜４５モル％、さらにより好ましくは１７モル％〜４０モル％の繰り返し単位を含む。
【００２８】
本発明のポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦおよびＴｒＦＥとは異なる１種または複数種の他のフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］および／または１種または複数種の非フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００２９】
「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」という用語は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが本明細書で意図される。
【００３０】
コモノマー（Ｆ）は、１個または複数個の他のハロゲン原子、例えば、塩素、臭素およびヨウ素原子をさらに含んでもよい。
【００３１】
ポリマー（Ｆ）の架橋は、剤（Ｃｚ）と、硬化部位モノマーを含まないポリマー（Ｆ）との使用によって、特定の条件下で得ることができるが、架橋能を最大化する目的で、本発明のポリマー（Ｆ）は、有利には少なくとも１種の硬化部位モノマー［モノマー（ＣＳ）］に由来する繰り返し単位を含み、この硬化部位モノマーは、
−  アジド基［モノマー（Ａｚ）］、
−  ニトリル基［モノマー（ＣＳＭ）］；
−  アルキン基［モノマー（ＣＳＡ）］、
からなる群から選択される少なくとも１種の反応性基を含むエチレン性不飽和モノマーである。
【００３２】
モノマー（ＣＳ）は、少なくとも１個のフッ素原子を含むことができ、したがって、それは、上に詳述されたとおりのコモノマー（Ｆ）として適格であることができる。
【００３３】
アジド、ニトリルおよびアルキン基を含まない（すなわち、モノマー（ＣＳ）と異なる）適切なコモノマー（Ｆ）の非限定的な例には、以下：
（ｉ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｉｉ）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ２〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｉｉｉ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｉｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）；
（ｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１個または複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基（例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７）、または１個または複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基（例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３）である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、および１個または複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｙ０は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハロゲン化物または塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉｉ）フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
が含まれる。
【００３４】
モノマー（ＣＳ）と異なるコモノマー（Ｆ）は、好ましくは水素原子を含まない。
【００３５】
モノマー（ＣＳ）と異なる最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【００３６】
モノマー（ＣＳ）と異なるフッ素化コモノマー（Ｆ）が存在する場合、本発明のポリマー（Ｆ）は、典型的には、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して、前記フッ素化コモノマー（Ｆ）に由来する２モル％〜２０モル％、好ましくは３モル％〜１８モル％、より好ましくは４モル％〜１５モル％の繰り返し単位を含む。
【００３７】
上述のとおり、ある種の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、有利には少なくとも１種の硬化部位モノマー［モノマー（ＣＳ）］に由来する繰り返し単位を含み、この硬化部位モノマーは、
−  アジド基［モノマー（Ａｚ）］；
−  ニトリル基［モノマー（ＣＳＭ）］；および
−  アルキン基［モノマー（ＣＳＡ）］
からなる群から選択される少なくとも１種の反応性基を含むエチレン性不飽和モノマーである。
【００３８】
モノマー（ＣＳ）は、一般にフッ素含有モノマーであり、すなわち、それは、一般に、アジド基、ニトリル基、およびアルキン基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性基を含む、上に記載されたとおりのコモノマー（Ｆ）である。
【００３９】
一般に、上に詳述されたとおりの、少なくとも１種のモノマー（ＣＳ）に由来する０．０１モル％〜１５モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位が好ましい。
【００４０】
当業者は、ポリマー（Ｆ）の使用の目標分野で必要な架橋密度を考慮してモノマー（ＣＳ）に由来する繰り返し単位の適当な濃度を選択する。それにもかかわらず、適当な架橋密度は、モノマー（ＣＳ）に由来する繰り返し単位の量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して好ましくは少なくとも０．０５％、より好ましくは少なくとも０．１％である場合、有利に得られることが理解される。
【００４１】
ポリマー（Ｆ）の圧電性、集電性、強誘電性挙動を損なわないことを目的として、モノマー（ＣＳ）に由来する繰り返し単位の量は、存在する場合、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して、好ましくは最大で１５％、より好ましくは最大で１０％であることも理解される。
【００４２】
タイプ（ＣＳＭ）の硬化部位モノマーのうちで、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ−１）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ（ＸＣＮは、ＦまたはＣＦ３であり、ｍは、０、１、２、３または４であり；ｎは、１〜１２の整数である）の、シアン化物基を有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ−２）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ（ＸＣＮは、ＦまたはＣＦ３であり、ｍ’は０、１、２、３または４である）の、シアン化物基を有するパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。本発明の目的に適切な、（ＣＳＭ−１）および（ＣＳＭ−２）を含めて、タイプ（ＣＳＭ）の硬化部位含有モノマーの具体例は、とりわけ、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９８１年７月２８日、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９８１年７月２８日、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９５年９月５日および米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９８年８月４日の特許、米国特許出願公開第２０１０／３２４２２２号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＰＲＴＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲｓ）２０１０年１２月２３日に記載されたものである。
【００４３】
タイプ（ＣＳＡ）の硬化部位モノマーのうちで、好ましいモノマーは、
（ＣＳＡ−１）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＡ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｃ≡ＣＨ（ＸＡは、ＦまたはＣＦ３であり、ｍは、０、１、２、３または４であり；ｎは、１〜１２の整数である）の、シアン化物基を有する（パー）フルオロビニルエーテル；
（ＣＳＡ−２）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＡ）ｍ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＲＨＡ−Ｃ≡ＣＨ（ＸＡは、ＦまたはＣＦ３であり、ｍ’は、０、１、２、３または４であり、ＲＨＡは、１個または複数個のエーテル性またはカルボニル酸素（複数可）を恐らくは含む、フッ素原子を含まない二価炭化水素基である）の、シアン化物基を有するフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。アルキン基を含有する硬化部位モノマーの例には、限定されるものではないが、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｃ≡ＣＨ；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ；およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨが含まれる。
【００４４】
本発明の目的に適切な、（ＣＳＡ−１）および（ＣＳＡ−２）を含めて、タイプ（ＣＳＡ）の硬化部位含有モノマーの具体例は、とりわけ、米国特許出願公開第２０１０／３２４２２２号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ）２０１０年１２月２３日に記載されたものである。
【００４５】
それにもかからず、モノマー（ＣＳ）は、実に、少なくとも１個のアジド基を含むエチレン性不飽和モノマー、すなわち、モノマー（ＣＳ）は、上に詳述されたとおりのモノマー（Ａｚ）であることが一般に好ましい。
【００４６】
これらの好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、一般に少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する０．０１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１０モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位を含む。
【００４７】
モノマー（Ａｚ）は、一般にフッ素含有モノマーであり、すなわち、それは、一般に、アジド基を含む、上に詳述されたとおりのコモノマー（Ｆ）［モノマー（ＦＡｚ）］である。モノマー（ＦＡｚ）は、一般に以下の式（Ｉ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ−（Ｏ）ｐ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｓ（Ｏ）ｑ）］ｓＮ３  式（Ｉ）
（式中、Ｘ、Ｘ１およびＸ２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｐは０または１であり、ｎは０〜４であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
に従う。
【００４８】
第１の実施形態によれば、式１中ｐが１であり、すなわち、モノマー（ＦＡｚ）は、式（ＩＩ）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ−（Ｏ）−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｓ（Ｏ）ｑ）］ｓＮ３  式（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｘ１およびＸ２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎは０〜４であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
のビニルエーテルモノマーである。この第１の実施形態の変形によれば、式（ＩＩ）のアジド基は、スルホンアジドモノマー（ｑ＝２およびｓ＝１である）であり、すなわち、モノマー（ＦＡｚ）は、式（ＩＩＩ）：
ＣＸ’１Ｘ’２＝ＣＸ’−（Ｏ）−Ｒ’ｆ−（ＣＨ２）ｎ’−Ｓ（Ｏ）２Ｎ３  式（ＩＩＩ）
（式中：Ｘ’、Ｘ’１およびＸ’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦ、好ましくはＦであり、ｎ’は０〜４であり、好ましくはｎ’＝０であり、Ｒ’ｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、パーフルオロアルキル基である）
に従う。
【００４９】
この実施形態の好ましいスルホンアジドモノマーは、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３のパーフルオロビニルエーテル誘導体である。
【００５０】
これらのモノマーは、フッ素のアジド（典型的にはＮａＮ３）による求核置換によって対応するスルホニルフルオリドモノマーから製造され得る。
【００５１】
第２の実施形態によれば、式（１）中ｐが０であり、すなわち、モノマー（ＦＡｚ）は、式（ＩＶ）：
ＣＸ’’１Ｘ’’２＝ＣＸ’’−Ｒ’’ｆ−（ＣＨ２）ｎ’’−［Ｓ（Ｏ）ｑ’’］ｓ’’Ｎ３  式（ＩＶ）
（式中：Ｘ’’、Ｘ’’１およびＸ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ’’は０〜４であり、ｓ’’は０または１であり、ｑ’’は１または２であり、Ｒ’’ｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
のモノマーであり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ’’−のｓｐ２混成炭素原子は、Ｒ’’ｆ基のｓｐ３炭素原子に結合している。
【００５２】
この第２の実施形態の第１の変形によれば、式（ＩＶ）のアジド基は、スルホンアジドモノマー（ｑ＝２およびｓ＝１である）であり、すなわち、モノマー（ＦＡｚ）は、式（Ｖ）：
ＣＸ’’１Ｘ’’２＝ＣＸ’’−Ｒ’’ｆ−（ＣＨ２）ｎ’’−Ｓ（Ｏ）２Ｎ３  式（Ｖ）
（式中：Ｘ’’、Ｘ’’１およびＸ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ’’は０〜４であり、ｓ’’は０または１であり、ｑ’’は１または２であり、Ｒ’’ｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
に従い、ここで、末端二重結合＝ＣＸ’’−のｓｐ２混成炭素原子は、Ｒ’’ｆ基のｓｐ３炭素原子に結合している。
【００５３】
この第１の変形のある種の実施形態によれば、式（Ｖ）中ｎ’’が、ゼロであり、すなわち、モノマー（ＦＡｚ）は、有利には式（ＶＩ）：
ＣＸ’’１Ｘ’’２＝ＣＸ’’−Ｒ＊ｆ−Ｓ（Ｏ）２Ｎ３  式（ＶＩ）
（式中：Ｘ’’、Ｘ’’１およびＸ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、Ｒ＊ｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、好ましくは式−（ＣＦ２）ｍ’’−（ｍ’’は、１〜１２、好ましくは２、４、６，８、１０、または１２、より好ましくは４または６の整数である）の、二価のパーフルオロアルキル基である）に従う。
【００５４】
上記の式（ＶＩ）に従うモノマー（ＦＡｚ）の非限定的な例は、式（ＶＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｎ３  式（ＶＩＩ）（ｍは、１〜６、好ましくは２または３の整数である）の化合物である。式（ＶＩＩ）の化合物は、一方の鎖末端にエチレンを選択的に付加させ、選択的に脱ヨウ化水素化し、その後、残りの鎖末端で官能基化して、スルホンアジド基を得ることよって、対応する式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ｉのジ−ヨード前駆体から容易に製造され得る。
【００５５】
この第１の変形の他の実施形態によれば、式（Ｖ）中ｎ’’が、ゼロと異なる整数であり、すなわち、モノマー（ＦＡｚ）は、有利には式（ＶＩＩＩ）：
ＣＸ’’１Ｘ’’２＝ＣＸ’’−Ｒ＊ｆ−（ＣＨ２）ｎ＊−Ｓ（Ｏ）２Ｎ３  式（ＶＩＩＩ）
［式中：Ｘ’’、Ｘ’’１およびＸ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ＊は１〜４、好ましくは２または４の整数であり、より好ましくはｎ＊は２であり；Ｒ＊ｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、好ましくは式−（ＣＦ２）ｍ’’−（ｍ’’は、１〜１２、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６の整数である）の、二価パーフルオロアルキル基である］
に従う。
【００５６】
上記の式（ＶＩＩＩ）に従うモノマー（ＦＡｚ）の非限定的な例は、式（ＩＸ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ１−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ１−ＳＯ２Ｎ３  式（ＩＸ）（ｍ１は、１〜６、好ましくは２または３の整数であり、ｎ１は、１〜３、好ましくは１の整数である）
の化合物である。式（ＩＸ）の化合物は、ヨウ素−炭素結合にエチレンを挿入／付加し、部分的に脱ヨウ化水素化し、その後、残部の−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ鎖末端で官能基化して、スルホンアジド基を得ることによって、対応する式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ｉのジ−ヨード前駆体から容易に製造され得る。
【００５７】
この第１の変形のさらなる他の実施形態によれば、式（Ｖ）中基−Ｒ＊ｆ−は、式−ＣＦ２−Ｏ−Ｒａｆ−の基であり、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（Ｘ）：
ＣＸａ１Ｘａ２＝ＣＸａ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒａｆ−（ＣＨ２）ｎａ−ＳＯ２Ｎ３  式（Ｘ）
（式中：Ｘ’’、Ｘ’’１およびＸ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、好ましくはすべてがＦに等しく、ｎａは、０〜４であり、好ましくはｎａ＝０であり、−Ｒａｆ−は、１〜６個の炭素原子を有する二価パーフルオロアルキル基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−である）
に従う。
【００５８】
上記の式（Ｘ）に従うモノマー（ＦＡｚ）の非限定的な例は、式（ＸＩ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３  式（ＸＩ）
の化合物である。式（ＩＸ）の化合物は、フルオロアリルフルオロスルフェートをＦＣＯ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆと反応させて、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆを生成させ、その後アジド塩（典型的にはＮａＮ３）で求核置換することによって製造され得る。
【００５９】
この第２の実施形態の第２の変形によれば、式（ＩＶ）中ｓがゼロであり、すなわち、モノマー（ＦＡｚ）は、式（ＸＩＩ）：
ＣＸ’’１Ｘ’’２＝ＣＸ’’−Ｒ’’ｆ−（ＣＨ２）ｎ’’−Ｎ３  式（ＸＩＩ）
（式中、Ｘ’’、Ｘ’’１およびＸ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ’’は、０〜４であり、ｓ’’は、０または１であり、ｑ’’は、１または２であり、Ｒ’’ｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）に従い、ここで、末端二重結合＝ＣＸ’’−のｓｐ２混成炭素原子は、Ｒ’’ｆ基のｓｐ３炭素原子に結合している。
【００６０】
この第１の変形のある種の実施形態によれば、式（ＸＩＩ）中ｎ’’がゼロであり、すなわち、モノマー（ＦＡｚ）は、有利には式（ＸＩＩＩ）：
ＣＸ’’１Ｘ’’２＝ＣＸ’’−Ｒ＊ｆ−Ｎ３  式（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｘ’’、Ｘ’’１およびＸ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、Ｒ＊ｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、好ましくは式−（ＣＦ２）ｍ’’−（ｍ’’は、１〜１２、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６の整数である）
に従う。
【００６１】
上記の式（ＸＩＩＩ）に従うモノマー（ＦＡｚ）の非限定的な例は、式（ＸＩＶ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ｎ３  式（ＸＩＶ）（ｍは、１〜６、好ましくは２または３の整数である）
の化合物である。式（ＸＩＶ）の化合物は、一方の鎖末端にエチレンを選択的に付加し、選択的に脱ヨウ化水素化し、その後に残部の鎖末端で求核置換して、アジド基を得ることによって、対応する式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ｉのジ−ヨード前駆体から容易に製造され得る。
【００６２】
この第１の変形の他の実施形態によれば、式（Ｖ）中ｎ’’がゼロと異なる整数であり、すなわち、モノマー（ＦＡｚ）は、有利には式（ＸＶ）：
ＣＸ’’１Ｘ’’２＝ＣＸ’’−Ｒ＊ｆ（ＣＨ２）ｎ＊−Ｎ３  式（ＸＶ）
（式中、Ｘ’’、Ｘ’’１およびＸ’’２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ＊は、１〜４、好ましくは２または４の整数であり、より好ましくはｎ＊は２であり；Ｒ＊ｆは、１個または複数個のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、好ましくは式−（ＣＦ２）ｍ’’−（ｍ’’は、１〜１２、好ましくは２，４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６の整数である）の、二価パーフルオロアルキル基である）
に従う。
【００６３】
上記の式（ＸＶ）に従うモノマー（ＦＡｚ）の非限定的な例は、式（ＸＶＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ１−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ１−Ｎ３  式（ＸＶＩ）（ｍ１は、１〜６、好ましくは２または３の整数であり、ｎ１は、１〜３、好ましくは１の整数である）
の化合物である。式（ＸＶＩ）の化合物は、ヨウ素−炭素結合にエチレンを挿入／付加し、部分的に脱ヨウ化水素化し、その後、残部の−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ鎖末端で求核置換して、スルホンアジド基を得ることによって、対応する式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ｉのジ−ヨード前駆体から容易に製造され得る。
【００６４】
上述のとおり、本発明のポリマー（Ｆ）は、半結晶であり、すなわち、それは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従ってＤＳＭ測定にかけられる場合、検出可能な融点を有する。
【００６５】
上で説明されたとおり、ポリマー（Ｆ）中の圧電性、集電性、強誘電性挙動は、特定の結晶晶癖（ベータ相）に関係していると理解され、すなわち、結果として、特定の結晶化度の存在が、本発明の技術的利点を与えるために必須である。
【００６６】
有利には、ポリマー（Ｆ）は、典型的にはＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定して１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００６７】
本発明のポリマー（Ｆ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、最終部品（例えば、フィルムまたはシート）を得るために選択される加工技術に関連して当業者によって選択される。
【００６８】
それにもかかわらず、ポリマー（Ｆ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、５Ｋｇ）に従って測定して、有利には最大で５００ｇ／１０分、好ましくは最大で２００ｇ／１０分、より好ましくは最大で５０ｇ／１０分のＭＦＩを有することが一般に理解される。
【００６９】
ポリマー（Ｆ）の主鎖は、以下のスキーム：
2015505885.tif 000002
に示されるとおりにラジカル重合中に鎖内連鎖移動（バックバイティング）によって典型的に生じる、式−ＣＦ２Ｈおよび／または−ＣＦ２ＣＨ３を有する末端基で停止された短鎖分岐によって典型的によって割り込まれている。
【００７０】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、式−ＣＦ２Ｈおよび／または式−ＣＦ２ＣＨ３の末端基を、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の繰り返し単位１Ｋｇ当たり３０ミリモル未満、好ましくはＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり２０ミリモル未満の量で含む［ポリマー（Ｆ−１）］。
【００７１】
本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリマー（Ｆ−１）は、上に記載されたとおりの少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する、好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０４モル％の繰り返し単位を含む。
【００７２】
本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリマー（Ｆ−１）は、上に詳述されたとおりの少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する、好ましくは最大で８モル％、より好ましくは最大で５モル％の繰り返し単位を含む。
【００７３】
本発明の第２の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、式−ＣＦ２Ｈおよび／または式−ＣＦ２ＣＨ３の末端基を、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の繰り返し単位１Ｋｇ当たり少なくとも３０ミリモルの量で含む［ポリマー（Ｆ−２）］。
【００７４】
式−ＣＦ２Ｈおよび／または式−ＣＦ２ＣＨ３の末端基を、有利にはＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり少なくとも４０ミリモル、好ましくはＶＤＦ繰り返し単位１ｋｇ当たり少なくとも５０ミリモルの量で含む、本発明のこの第２の好ましい実施形態によるポリマー（Ｆ−２）によって、非常に良好な結果が得られている。
【００７５】
この第２の好ましい実施形態のポリマー（Ｆ−２）は、上に記載されたとおりの少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する、好ましくは０．０１モル％〜１モル％、より好ましくは０．０２モル％〜０．８モル％、さらにより好ましくは０．０４モル％〜０．６モル％の繰り返し単位を含む。
【００７６】
本発明の架橋性組成物はまた、ゴムおよびプラスチック工業で周知の添加剤、加工助剤およびフィラー、例えば、限定されないが、カーボンブラック、無機フィラー（硫酸バリウム、タルクおよびシリカを含む）、フィブリル化または非フィブリル化熱可塑性フルオロポリマー、金属酸化物、金属水酸化物などを含んでもよい。
【００７７】
本発明の別の目的は、上に詳述されたとおりの架橋性組成物を製造する方法である。
【００７８】
本発明の方法は、有利には、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０モル％〜５０モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位と；
−  式（Ａ）：
｛Ｎ３［Ｓ（Ｏ）ｇ１］ｓ１｝ｎａ−（ＲＨ）ｎｈ−Ｒｆ−（Ｒ’Ｈ）ｎｈ’−｛［Ｓ（Ｏ）ｇ２］ｓ２Ｎ３｝ｎａ’  式（Ａ）
（式中、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１または２であり、ｓ１およびＳ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、０または１であり、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは、独立してゼロまたは１〜３の整数であり、但し、ｎａ＋ｎａ’の合計は少なくとも２であることを条件とし、ＲＨおよびＲ’Ｈのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子を含まないＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、ｎｈおよびｎｈ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して０または１であり、Ｒｆは、ｉ）１個または複数個のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロカーボン基、ｉｉ）フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）
の少なくとも１種のフッ素含有架橋剤［剤（Ｃｚ）］と
を混合するステップを含む。
【００７９】
さらに、硬化造形部品を生成するための、上に詳述されたとおりの架橋性組成物を架橋させる方法は、本発明の別の実施形態である。
【００８０】
本発明の組成物の架橋は、前記組成物をＵＶ線および／または熱に曝露することを含んでもよい。
【００８１】
好ましくは、架橋は、本発明の組成物をＵＶ線に曝露することを含む。
【００８２】
ＵＶ線という用語は、本発明の目的に対して、可視光のものより短いが、軟Ｘ線よりも長い波長を有する電磁放射線を意味することが意図される。それは、近ＵＶ（３８０〜２００ｎｍ波長；略語：ＮＵＶ）、遠ＵＶまたは真空ＵＶ（２００〜１０ｎｍ；略語：ＦＵＶまたはＶＵＶ）、および極ＵＶ（１〜３１ｎｍ；略語：ＥＵＶまたはＸＵＶ）に細分され得る。２００〜３８０ｎｍの波長を有するＮＵＶが、本発明の方法において好ましい。単色または多色光のいずれも用いることができる。
【００８３】
ＵＶ線は、本発明の架橋方法で任意の適切なＵＶ線源によって与えることができる。本発明の方法のための好ましいＵＶ線源は、水銀照明である。励起水銀蒸気から放射されるエネルギーのかなりの部分が、スペクトルの紫外部分である。低圧放電の場合、供給される全エネルギーの半分超が、２５３．７ｎｍで短波ＵＶ領域において放射される。高圧ランプは、３６５．０ｎｍで長波ＵＶ領域においてそれらのエネルギーの約１０％を放射するが、かなりの量が、より短い波長でも放射される。
【００８４】
本発明の架橋方法は、いずれの種類の硬化造形物品を製造するためにも使用され得る。電気および電子機器の部品は、このような方法によってより好ましく製造される。
【００８５】
硬化物品は、とりわけ、薄膜およびナノ層ならびに／またはそれらのアセンブリを含めて、シートおよびフィルムであり得る。
【００８６】
本発明の硬化物品は、とりわけ、変換器、センサ、アクチュエータ、強誘電性メモリ、電気機器を動力源としたコンデンサを含めて、種々の電子機器で有用であり得る。
【００８７】
本発明のさらなる目的は、上に詳述されたとおりの架橋性組成物を用いるステップを含む、電気および電子機器の一つを製造する方法である。
【００８８】
このような方法は、一般に本発明の組成物を加工するステップならびにそれを架橋するステップを含む。
【００８９】
加工は、任意の公知の技術によって行われ得るが；それにもかかわらず、インク印刷、キャスティング、リソグラフィ法などを含む、溶液加工技術が好ましい。
【００９０】
組成物の架橋は、上に具体化されたとおりに行われ得る。
【００９１】
本発明の架橋組成物は、一般にフィルム（薄膜、およびナノ層を含む）およびシートなどの二次元部品、またはそれらの３次元アセンブリの形態下で前記機器に含まれる。
【００９２】
上に詳述されたとおりの架橋組成物から作られた部品は、一般に前記電気および電子機器に強誘電性、圧電性、集電性または誘電性材料として含まれる。
【００９３】
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、それが用語を不明瞭にさせ得る程度に本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００９４】
本発明は、これから以下の実施例に言及してより詳細に説明されるが、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００９５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８規格に従って行った。Ｔｍ２は、第２の加熱サイクルで測定される溶融温度を表す。Ｔｘｘは、中間の冷却サイクルの間に測定される結晶化温度を表す。ＴＣｕｒｉｅ２は、第２の加熱サイクルで測定されるキュリー温度を表す。
【００９６】
絶縁破壊電圧の決定
絶縁破壊電圧値は、所与の厚さの誘電性フルオロポリマーフィルムの試験片でＡＳＴＭ  Ｄ１４９−９７ａ規格に従って測定した。絶縁破壊電圧値が高ければ高いほど、電流が絶縁性誘電性フルオロポリマーフィルムを通って流れ始める電圧が高くなる。
【００９７】
調製実施例１−ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３［モノマー（Ａｚ１）］の合成
米国特許第６３６５６９３号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＯＷ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ  ＬＬＣ）２００２年４月２日に開示された手順と同様な、および以下に詳述するとおりに変更した手順によって、上に言及した化合物を合成した。三つ口丸底ガラス製フラスコに、１．３７５ｇ＝２１．１５ミリモルのＮａＮ３を１３ｍｌのＣＨ３ＣＮ（これは、Ｐ２Ｏ５上での蒸留、および３Ａモレキュラーシーブ上への貯蔵によって前もって乾燥させておいた）に懸濁させた。この混合物を５００ｒｐｍにて２０℃で約２０分間撹拌し；次いで、５．０５ｇ＝１８．０３ミリモルのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ＶＥＦＳ）を１９分間滴下した。したがって、混合物中ＶＥＦＳ（［ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ］）のモル濃度は、１．３８Ｍに等しかった。発熱反応は、約２℃の温度上昇を生じさせた。添加の最後において、反応混合物は、ミルク様であることがわかり、透明になった。混合物を不活性Ｎ２雰囲気下に２０℃で４８時間撹拌下に保った。混合物を４０℃で３時間加熱することによって、反応を終了させた。次いで、混合物を２０℃で冷却し、次いで、この温度をさらに３時間維持した。未加工反応混合物は、目に見える沈殿物を含まない乳白色溶液であるように見えた。この混合物を７０ｍｌの蒸留水に注ぎ入れ；それから、刺激臭（ａｃｒｅ  ｓｍｅｌｌｉｎｇ）を有する、清澄で透明な油が直ちに分離した。定量１９Ｆ−ＮＭＲ測定から、そのように沈殿した油が、目標生成物に相当することがわかった。水相を分離し、反応副生成物としてＮａＦを含有することがわかった。
収率＝ＶＥＦＳの出発量に対して５７％。
ａ，ｂＣＦ２＝ｃＣＦＯｄＣＦ２ｅＣＦ２ＳＯ２Ｎ３に対する選択性＝７８モル％。
残存する２２モル％は、Ｎ３ｆＣＦ２ｇＣＦＨＯｈＣＦ２ｉＣＦ２ＳＯ２Ｎ３に相当することがわかった。
・１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）：ａ：−１１０；ｂ：−１１８；ｃ：−１３３：ｄ：−８０．２；ｅ：−１１０．４；ｆ：−９０；ｇ：−１４２（Ｊ１Ｈ，Ｆ＝４７ｈｚ）；ｈ：−７８→−８３；ｉ：−１１０．４．
・ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）：１８３９（ＣＦ２＝ＣＦＯ−ｓｔ．）；２１５６（−Ｎ３ｓｔ．）；１４２１＋１４６３（−ＳＯ２−Ｎ３ｓｔ．）；１２００〜１１００（ＣＦｓｔ．）。
【００９８】
調製実施例２−ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３（モノマー（Ａｚ２））の合成
前駆体ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を、文献（ＷＬＡＳＳＩＣＳ，Ｉ．，ｅｔ  ａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  Ａｌｌｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ（ＦＡＦＳ）：ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  Ｆｏｒ  Ｎｅｗ  Ｆｌｕｏｒｏａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２０１１，ｖｏｌ．１６，ｐ．６５１２＿６５４０）に記載された方法に従って調製した。
【００９９】
比較アジド化合物（１）のための上に記載した合成手順を、アリルエーテルとＮａＦ（これは、反応の副生成物である）との間の接触の最小化を確実にするように修正し、これは、パーフルオロプロピレンおよびＦＯ２Ｓ−ＣＦ２−ＣＯＦへのビニルエーテル前駆体の分解を触媒することができた。
【０１００】
３つの注入口を有するガラス製円筒形ジャケット付き反応器に、１５．１５ミリモル＝５．００ｇのＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を、１％ｖ／ｖに相当する、Ａｌｉｑｕａｔ（ＣＨ３−Ｎ−［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３＋Ｃｌ−）として市販されている９０μｌの相間移動剤と組み合わせて導入した。そのように得た溶液を反応器ラケットに接続された低温保持装置を用いて１５℃で冷却した。７．５ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏおよび２．３９５ｇ＝３６．８５ミリモルのＮａＮ３から作られた溶液が入っている自動分注シリンジを用いて、前記溶液を０．１当量ＮａＮ３／時間の流量で滴下した；反応器温度を添加時間全体（約２４時間）の間１５℃で保った。次いで、温度を２０℃にさらに８時間上昇させた。反応の最後に、反応混合物は２相からなった。Ｈ２Ｏ、ＮａＦおよび残留ＮａＮ３からなる上側相を廃棄した。下側相を回収し、固体粒状物残渣をなくすために１５℃および４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離機にかけた。特徴的な刺激臭を有する無色で清澄な油を得た。
収率（精製および分離後）＝６５モル％。
選択性＝５５／４５Ａ／Ｂ−Ａ＝ａ，ｂＣＦ２＝ｃＣＦｄＣＦ２ＯｅＣＦ２ｆＣＦ２ＳＯ２Ｎ３；Ｂ＝Ｎ３ｇＣＦ２ｈＣＦＨｉＣＦ２ＯｌＣＦ２ｍＣＦ２ＳＯ２Ｎ３
１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３；；ｐｐｍ）；ａ：−８９；ｂ：−１０２；ｃ：−１８５．４；ｄ：−７２．３；ｅ：−７９．３（ＡＢ）；ｆ：−１０９．３；ｇ：−７８→−８２（ｍ）；ｈ：−２０６（Ｊ１Ｈ，Ｆ＝４８ｈｚ）；ｉ：−７４．５；→−８３；ｌ：−７９．３（ＡＢ）；ｍ：−１０９．３．
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）：１７９２（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ｓｔ．）；２１６３（−Ｎ３ｓｔ．）；１４６４＋１３８４（−ＳＯ２−Ｎ３ｓｔ．）；１２００−１１００（ＣＦｓｔ．）。
【０１０１】
調製実施例３−ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｎ３［モノマー（Ａｚ３））］の合成
ジテルブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）の存在下でのヨウ素（Ｉ２）とのテトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）短鎖重合、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ留分の単離によって、ジ−ヨウ化前駆体を製造した。次いで、エチレン付加を、１８０℃の温度で、５０ａｔｍのＣ２Ｈ４圧下にエチレンによって行い、その結果、９８．５％を超える選択性で対応する式ＩＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉの付加生成物を得た。１．５モル％未満のテロマーが、オリゴマーＩ（Ｃ２Ｈ４）２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉを生じさせた。式ＩＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉの化合物を７５℃でＣ２Ｈ５ＯＨ中０．５モル当量のＫＯＨによる部分脱ヨウ化水素化にかけ；未加工反応混合物の蒸留は、約９５モル％の純度でＩＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２の単離を可能にした。水で冷却される縮合器、磁気式撹拌、温度計および滴下漏斗を備えたガラス製反応器に、０．８７６ｇ（１３．４８ミリモル）のＮａＮ３を導入し、１１ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏおよび３４１μｌの相間移動触媒Ａｌｉｑｕａｔ（全容積に対して１％）（これは、分離相として残存した）に可溶化した。そのように形成した不均一混合物を、氷浴を用いて３℃で冷却した。次いで、２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中５．０ｇ（１０．３７ミリモル）のＩＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２を含有する均一溶液を１５分間滴下した。３℃で１時間撹拌（７５０ｒｐｍ）後、反応混合液を６０分間で２５℃にゆっくりと戻させ、この温度でさらに２３時間維持した。次いで、下側相を分離し、ゲルクロマトグラフィー分離条件をＴＬＣ（Ｉ２チャンバー中で展開させた）により試験し、２つのドットを生成させ、最初のドット（Ｒｆ＝０）は、残留Ａｌｉｑｕａｔであることがわかり、１Ｈ−ＮＭＦ分析で１．５と０．５ｐｐｍの間で典型的な脂肪族ピークを示し；２番目のドット（Ｒｆ＝０．４２）は、目標アジド化合物であることがわかった。次いで、ＣＨ２Ｃｌ２溶液を、溶離液としてｎ−ヘキサン（カラムの４倍容量）を用いて、ｈ＝１５ｃｍおよび直径＝１．５ｃｍを有するシリカカラムを通してクロマトグラフィーにかけた。合わせた有機溶出画分をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、次いで、ろ過した。溶媒を真空下（７６０から２５ｍｍＨｇ）３０℃で除去後、刺激臭を有する浅黄色の油を得た。
単離収率＝９４．７モル％。
選択性＝１００％。
密度＝１．７３０ｇ／ｍｌ。
ａＣＨ２＝ｂＣＨｃＣＦ２ｄＣＦ２ｅＣＦ２ｆＣＦ２ｇＣＦ２ｈＣＦ２ｉＣＨ２ｌＣＨ２Ｎ３
１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）；ｃ：−１１２．２；ｄ：−１１８．８；ｅ：−１２０．６；ｆ＝−１２１；ｇ：−１１９．４；ｇ：−１１２．２．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）；ａ：６．０（ｍ）；ｂ：５．８（ｍ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）；２９５５（−ＣＨ２−ｓｔ）；２１０７（−Ｎ３ｓｔ．）；１６５４（ＣＨ２＝ＣＨ−ｓｔ．）；１２５５（−Ｃ−Ｎ−ｓｔ．）；１２００−１１４０（ＣＦｓｔ．）。
【０１０２】
調製実施例４−Ｎ３ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３［アジド剤（Ｃｚ１）］の合成
ジスルホニルフルオリドを、Ｆ２の存在下でＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ＶＥＦＳ）のラジカル二量化によって得；未加工前駆体の１９Ｆ−ＮＭＦにより決定してモル組成は、（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））２ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの合計に対してＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの７０／３０モル／モル混合物に相当することがわかった。水で冷却される凝縮器、磁気式撹拌、温度計および滴下漏斗を備えたガラス製丸底フラスコに、１．２７ｇ（１９．５６ミリモル）のＮａＮ３および１４ｍｌのＣＨ３ＯＨを導入した。次いで、この乳白色混合物を氷浴で３℃で冷却し；この定値温度に冷却後、５．００ｇ（８．３６ミリモル＝１６．７ミリ当量）の上述のジスルホニルフルオリドを約１７分間滴下した。この添加の間、発熱反応が約１０℃の温度上昇を引き起こし、温度は３℃から約１３℃に上昇した。温度を３℃に戻した後、混合物をこのような温度で撹拌下（７５０ｒｐｍ）６０分間維持した。次いで、温度を６０分間で室温（２０℃）に加温させ、さらに、このような温度で撹拌下さらに１５時間維持した。反応の最後に、混合物を７５ｍｌの蒸留水で洗浄した。わずかに乳白色の無色の油が、直ちに沈殿し、これを、ＰＴＦＥ膜（０．２μｍ）を通してろ過して、完全に清澄で、無色の油を得た。
−ＳＯ２Ｆ基の転化率：９９モル％
収率＝６０モル％
選択性＝１００％
異性体モル比（直鎖／分岐）：７５．５／２４．５
密度＝１．６８ｇ／ｍｌ
Ｎ３ＳＯ２ａＣＦ２ｂＣＦ２ＯｂＣＦ２ｃＣＦ２ｃＣＦ２ｂＣＦ２ＯｂＣＦ２ａＣＦ２ＳＯ２Ｎ３；Ｎ３ＳＯ２ａＣＦ２ｂＣＦ２ＯｄＣＦ（ｅＣＦ３）ｃＣＦ２ｂＣＦ２ＯｂＣＦ２ａＣＦ２ＳＯ２Ｎ３；
１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）；ａ：−１１１（ｍ）ｅ−１１４（ｍ）；ｂ：−７５（ｍ）；ｃ：−１２１（ｍ）；ｄ：−１３９（ｍ）；ｅ：−８０（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）：２２８３ｅ２１５５（−Ｎ３ｓｔ．）；１４６０ｅ１４２２（−ＳＯ２−Ｎ３ｓｔ．）；１２００−１１４０（ＣＦｓｔ．）
【０１０３】
調製実施例５−Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｎ３［アジド剤（Ｃｚ２）］の合成
ジテルブチルパーオキシドの存在下でヨウ素（Ｉ２）とのテトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）短鎖重合、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ留分の単離によって、ジ−ヨウ化前駆体を製造した。次いで、１８０℃の温度で５０気圧のＣ２Ｈ４圧下に、エチレン付加をエチレンによって行い、その結果、９８．５％を超える選択性を有して対応する式ＩＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉの付加生成物を得た。１．５モル％未満のテロマーが、オリゴマーＩ（Ｃ２Ｈ４）２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉを生じさせた。−Ｎ３基の導入について、文献（ＫＡＲＩＭＩ  ＺＡＲＣＨＩ，Ｍ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．Ａ  ｍｉｌｄ  ａｎｄ  ｃｌｅａｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｌｋｙｌ  ａｚｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  ａｌｋｙｌ  ｈａｌｉｄｅｓ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｂｙ  ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ａｚｉｄｅ  ｕｎｄｅｒ  ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１１，ｖｏｌ．１２１，ｐ．１９１６−１９２０；ＩＴＯ，Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．Ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｌｋｙｌ  ａｚｉｄｅｓ  ｕｎｄｅｒ  ｍｉｌｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．１９９５，ｎｏ．４，ｐ．３７６−３７８）に記載された技術と同様の手順に従い；従った手順を以下に詳述する。水で冷却される凝縮器、磁気式撹拌、温度計および滴下漏斗を備えたガラス製丸底フラスコに、１１ｍｌの蒸留水に均質に溶解させた２．１３ｇ（３２．８ミリモル）のＮａＮ３を導入した。次いで、Ａｌｉｑｕａｔ（ＣＨ３−Ｎ−［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３＋Ｃｌ−）として市販されている３１０μｌの相間移動触媒も導入し、直ちに水相から分離した。次いで、反応混合物を撹拌下（１０００ｒｐｍ）氷浴によって３℃に冷却し、２０ｍｌのジＣＨ２Ｃｌ２中に希釈した５．００ｇ（８．２ミリモル＝１６．４ミリ当量）のＩ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉを約１５分間滴下した。３℃で６０分撹拌後、温度を室温（２４℃）に９０分間で戻させた。次いで、混合物を、２４℃および１０００ｒｐｍで１５時間維持した。反応の過程の間に色の変化を認め、添加の最後に、下側有機相（ＣＨ２Ｃｌ２を含む）は、−ＣＨ２Ｉ部分の存在のために赤みがかっていたが、反応が進むにつれて、前記相は次第に変色し、無色の発色団である−ＣＨ２Ｎ３の形成のために、浅黄色になった。並行して、上側水相は、次第に無色（ＮａＮ３）から黄色／橙色（ＮａＩ）に変化することがわかった。下側有機相を回収し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ；次いで、ろ過後、ＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させた。ろう様白色固体をこのようにして得、微量の残留Ａｌｉｑｕａｔを含有した。したがって、この固体をＣＨ２Ｃｌ２に再溶解させ、４容量のＣＨ２Ｃｌ２を用いてＳｉＯ２カラムで溶出させ、一方でＡｌｉｑｕａｔは、カラム中に取り込まれたまま残った。
転化率＝９５．２モル％
収率＝９５モル％
−Ｎ３官能性＝１．９０５（４．８モル％の式−ＣＦ２Ｉの末端基の存在）
Ｎ３ａＣＨ２ｂＣＨ２ｃＣＦ２ｄＣＦ２ｅＣＦ２ｅＣＦ２ｄＣＦ２ｃＣＦ２ｂＣＨ２ａＣＨ２Ｎ３
１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）；ｃ：−１１５；ｄ：−１２２；ｅ：−１２４；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）；ａ：２．９５；ｂ：３．４
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）：２９５５（−ＣＨ２−ｓｔ）；２１００（−Ｎ３ｓｔ．）；１２６３（−Ｃ−Ｎ−ｓｔ．）；１２００−１１４０（ＣＦｓｔ．）。
【０１０４】
調製実施例６−Ｎ３基で停止したＶＤＦ／ＴｒＦＥオリゴマー［アジド剤（Ｃｚ３）］の合成
連鎖移動剤としてＣ４Ｆ８Ｉ２を用いて、エマルション重合によって、非常に低い分子量のＶＤＦ／ＴｒＦＥオリゴマーを製造した。ＤＭＳＯｄ６中定量１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、オリゴマーについて以下の特性を与えた：Ｍｗ＝２０６５９ｇ／モル；ＶＤＦ＝８６モル％；ＴｒＦＥ＝１３．７モル％；−ＣＦ２ＣＨ２Ｉ＝０．２モル％；−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ＝０．４３モル％。連鎖移動剤から得た、非常に不十分な安定を有する式−ＣＨ２ＣＦ２Ｉの末端基の切断によって、重合の間に高い安定性の式−ＣＦ２ＣＨ２Ｉの末端基を得た。これらは、ＮａＮ３による求核置換に対する反応性部位であるはずであった基である。式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基を、式−ＣＦ２ＣＨ２Ｉの末端基の加水分解から得、これは、ラジカル開始剤ＡＰＳの存在下で水相中での重合の間に生じた。水で冷却される凝縮器、磁気式撹拌、温度計および滴下漏斗を備えたガラス製丸底フラスコに、７０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させた粉末形態の９．２４ｇ（０．８９４μモル、Ｍｗ＝２０６５９を考慮して）の上述のオリゴマーを導入し、したがって、６．３７ｍＭのポリマー溶液、および式−ＣＦ２ＣＨ２Ｉの反応性基の１２．８μＭ溶液を得た。次いで、大過剰のＮａＮ３（９０ｍｇ＝１．３８ミリモル＝１５４３ミリ当量）を２０℃で１０分間添加し、この溶液を４５℃で加熱した。溶液は、約２時間以内でＮａＩの形成のために、暗赤色になった。５時間の総反応時間を得るまで、反応をさらに３時間続行させた。反応の最後に、この溶液を５００ｍｌの蒸留水に注ぎ入れることによって、アジド基を含むオリゴマーを沈殿させた。オリゴマーを繊維状かつゴム状固体として回収し；それを、ブフナー漏斗の上のセルロースフィルター上で約２リットルの蒸留水、次いで、２回分（各３００ｍｌ）のＣＨ２Ｃｌ２ですすぎ洗いして、オリゴマー中に吸着されたかまたはそれを膨潤させる残留ＤＭＳＯを抽出した。最後に、オリゴマーをオーブン中減圧（１０ｍｍＨｇ）下に５０℃で乾燥させた。分析は以下の結果をもたらした：
Ｍｗアジドオリゴマー＝２０６５０ｇ／ｍｏｌ；収率＝ポリマーの初期重量に対して６４重量％；アセトン溶解性：２０℃で完全；ＦＴ−ＩＲ（ＤＭＳＯ；ｃｍ−１）：２１１５（−Ｎ３ｓｔ．）。
【０１０５】
重合実験−ＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマーの調製
重合実施例７−モノマー（Ａｚ２）（５モル％）の存在下でのＶＤＦ／ＴｒＦＥの重合［ポリマー（Ｆ１）］
ＡＩＳＩ３１６スチール製の持ち上げて水平にして開くオートクレーブに、４６．２ｍｌの脱塩水を導入した。室温で、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に記載されたとおりに得た３．３８ｇのナトリウムベースマイクロエマルション、次いで、０．５５ｇの式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３のモノマー（Ａｚ２）、続いて、シリンダから計量した２．３６絶対バールのＴｒＦＥ、９．０７絶対バールのＶＤＦを添加した。次いで、ポンプを用いて、重量で０．１％の濃度で水中に希釈したアンモニウムパーオキシジスルフェート（ＡＰＳ）の２７０ｍｌの溶液を供給して、重合を開始させた。次いで、温度を７０℃の定値温度にさせ、ここで、オートクレーブ中の圧力値は、２３．１絶対バールであることがわかった。反応温度を一定に保って、圧力を１４．２絶対バールまで降下させた。次いで、反応器を室温で冷却させ、ラテックスを回収し、４８時間凍結させ、そのように共凝固させたポリマーを解凍後、脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。６．２グラムのポリマーを得、その公称組成は以下のとおりであった：ＶＤＦ：７１．５モル％；ＴｒＦＥ：２３．５モル％；モノマー（Ａｚ２）：５モル％。
【０１０６】
重合実施例８−モノマー（Ａｚ１）（１０モル％）の存在下でのＶＤＦ／ＴｒＦＥの重合［ポリマー（Ｆ２）］
モノマー（Ａｚ２）に代えて１．１ｇの式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３のモノマー（Ａｚ１）を用いることによる以外は、重合実施例３に詳述したものと同じ手順に従った。最終圧力はほぼゼロであった。９．１グラムのポリマーを得、その公称組成は以下のとおりであった：ＶＤＦ：６７．５モル％；ＴｒＦＥ：２１．５モル％；モノマー（Ａｚ１）：１０モル％。
【０１０７】
重合実施例９−モノマー（Ａｚ１）（５モル％）の存在下でのＶＤＦ／ＴｒＦＥの重合［ポリマー（Ｆ３）］
モノマー（Ａｚ２）に代えて０．５５ｇの式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３のモノマー（Ａｚ１）を用い、定値重合温度を１０５℃に整定し、圧力が４．２絶対バールに降下するまで重合を続けることによる以外は、重合実施例３におけるものと同様の手順に従った。９．６ｇのポリマーを得、その公称組成は、以下のとおりであった：ＶＤＦ；７１．５モル％；ＴｒＦＥ：２３．５モル％；モノマー（Ａｚ１）：５モル％。
【０１０８】
重合実施例１０−モノマー（Ａｚ３）（１０モル％）の存在下でのＶＤＦ／ＴｒＦＥの重合［ポリマー（Ｆ４）］
モノマー（Ａｚ１）に代えて１．１ｇの式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ３のモノマー（Ａｚ３）およびＡＰＳ水溶液に代えて２ｍｌの有機開始剤、すなわち、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を用いることによる以外は、重合実施例６に詳述したものと同じ手順に従った。１０５℃の定値温度で、最終圧力は約３．４絶対バールであった。８．３グラムのポリマーを得、その公称組成は、以下のとおりであった：ＶＤＦ：６７．５モル％；ＴｒＦＥ：２１．５モル％；モノマー（Ａｚ３）：１０モル％。
【０１０９】
ポリマー（Ｆ−１）〜ポリマー（Ｆ−４）の特徴付け
実施例４〜実施例７から得たポリマーを、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従ってＤＳＣ分析に、および分子量決定のためにゲル透過クロマトグラフィーにかけた。結果を以下の表に詳述する。
【０１１０】
2015505885.tif 000003
【０１１１】
実施例７、実施例８、および実施例１０のポリマー（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ４）を用いるフィルムの製造およびその架橋
Ａ）スピンコーティング
実施例７、実施例８および実施例１０で詳述したとおりに得たポリマー（Ｆ１）、（Ｆ２）および（Ｆ４）の試験片を、アジド剤（Ｃｚ１）、（Ｃｚ２）および（Ｃｚ３）と混合したシクロペンタノンに溶解させて、４０℃の温度で３時間撹拌後、重量で８％の濃度を有する清澄な溶液を得た。前記溶液をＬａｕｒｅｌｌ  ＷＳ−６５０ＬＩＴＥ  ＳＥＥＩＥＳスピンコータ中に充填し、ガラス基材上に２０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングして、基材としてのガラス上に非常に薄いポリマー層を得た。そのように得たポリマー層を８５℃で２分間乾燥させた。それぞれの実施例について、ガラス上の２つのポリマーフィルムを調製した。スピンコーティング法により得たすべての試料は、すべて均質で、完全に透明であり、Ｆｉｌｍｅｔｉｒｉｃ  Ｆ２０単位で測定して、１５０〜１８０ｎｍの厚さ範囲であった。フィルムの透明性は、ホストポリマーマトリックス中でアジド剤（Ｃｚ１）、（Ｃｚ２）および（Ｃｚ３）の完全な混和性を十分に実証し、これは、本発明の組成物中で用いられるフッ素化架橋剤の特に有利な挙動である。
【０１１２】
Ｂ）架橋：
上に詳述したとおりに得たポリマーフィルムを、熱処理またはＵＶ処理のいずれかによって、架橋手順にかけた。熱処理は、フィルムの試料を通風オーブン中約１２０〜１３５℃の温度で維持することにあった。ＵＶ処理の場合、ＵＶランプに基づき、試料を搬送する移動ベルトを備えた半自動クロスリンカー装置に、フィルムの試料を通した。手順を繰り返して、ＵＶ曝露下で以下に詳述する滞留時間を得た。試料が架橋したかどうかを証明するために、純アセトンを上で処理後のフィルム上に注いだ；このような条件における不溶性を、適切な架橋の明らかな証拠であるとみなした。結果を以下の表に要約する。
【０１１３】
2015505885.tif 000004
【０１１４】
2015505885.tif 000005
【０１１５】
2015505885.tif 000006
【０１１６】
以上の表は、本発明による硬化性組成物が、熱処理またはＵＶ処理のいずれかの作用後に有効に架橋されていることを十分に実証する。さらに、硬化フィルムの目視検査は、不均質性も、白斑も、不均一な架橋挙動および／または不均一な架橋密度分布により生じ得る他の欠点も示さなかった。
【国際調査報告】
2015505885.tif 000007
2015505885.tif 000008