(57)【要約】（Ａ）粘度２０ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状を呈し、高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が２．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が０．１質量％未満のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、および（Ｅ）有機溶剤を含有してなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が２／８〜８／２の範囲である溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状を呈し、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が２．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状を呈し、炭素原子数２〜１２のアルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が０．１００質量％未満のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、および
（Ｅ）有機溶剤を含有してなり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が２／８〜８／２の範囲である溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が６／４〜４／６の範囲である、請求項１に記載の溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、ヘキセニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が２．５〜３．５質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンである、請求項１または請求項２に記載の溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されたジメチルポリシロキサンである、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を有するシート状物品。
【請求項６】
前記硬化層が、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物  ０．０１〜５０．０ｇ／ｍ２となる量をシート状基材に塗工し、加熱硬化させてなる硬化層であることを特徴とする請求項５に記載のシート状物品。
【請求項７】
基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである請求項５または請求項６に記載のシート状物品。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のシート状物品からなる、表面保護シート。
【請求項９】
（Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材に、（ＳＡ）シート状基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を備えた粘着シートを、前記硬化層に前記粘着剤層が接するように、貼着されて構成された積層体。
【請求項１０】
（Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材に、（ＳＲ）シート状基材の少なくとも一方の面に剥離層を備えた剥離シートを、前記硬化層に前記剥離層が接するように、貼着されて構成された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽剥離性であり、その剥離力の経時変化が小さいことを特徴とする硬化層を形成することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。より詳細には、取り扱いが容易であり、基材表面に硬化層を形成することができ、粘着性物質に対する良好な剥離性と硬化層の円滑なすべり性を付与することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、該組成物を硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材、特には表面保護シートおよび該シート状基材からなる積層体に関する。本出願は、２０１２年１０月９日出願の日本国特許出願第２０１２−２２４５０５号に対する優先権を主張し、その内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔等の基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化層を形成させることにより、粘着性物質に対する剥離性を付与する方法はよく知られている。この場合、剥離性硬化皮膜を形成する方法として、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる、付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物（例えば、特許文献１参照）が広く用いられており、近年、安全・環境に対する配慮から、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が広範な用途で求められている。
【０００３】
しかしながら、従来の無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、主剤とするオルガノポリシロキサンの粘度が５０〜１，０００ｃｓ程度と低粘度であり、高粘度のオルガノポリシロキサンを含まないため、塗工性に優れる反面、形成された硬化皮膜のすべり性が悪く、用途が限定されるという不利があった。かかる課題を解決すべく、硬化被膜を構成する組成物に、高粘度の低反応性のオルガノポリシロキサンを添加した組成物（特許文献２〜４参照）が知られている。また、本発明者らは、２５℃における粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓであり、（Ａ）アルケニル基とケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサンを含有する無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提案している（特許文献５参照）。
【０００４】
一方、ヘキセニル基等の高級アルケニル基を含むオルガノポリシロキサンは、付加反応により硬化するオルガノポリシロキサン組成物の主剤として使用できることが知られており、低温硬化特性および粘着性物質に対する剥離特性等を改善することができることが知られている（特許文献６〜９参照）。また、特許文献１０には、０．１〜２０重量％の高級アルケニル官能性オルガノポリシロキサンガムを含む硬化性塗布組成物が開示されており、該ガムを導入すると、迅速に硬化して長期間にわたり安定した剥離性を有する摩擦係数の低いコーティングになる組成物が得られることが記載されている。
【０００５】
さらに、本件出願人らは、高級アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、アルケニル基の含有量が０．００５〜０．１００質量％の範囲にある高重合度のオルガノポリシロキサンを使用することにより、基材に厚く塗工した場合でも、薄く塗工した場合に比して硬化層の動摩擦係数の増大が抑制され、さらに動摩擦係数の速度依存性が小さいことを特徴とする硬化層を形成することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提案している（特許文献１１参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの高級アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと低反応性の高重合度のオルガノポリシロキサンを使用した硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、初期の剥離特性が極めて良好である一方、高温で長時間エージングした場合、その剥離力が経時で大幅に低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５９４８０号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８８４号公報
【特許文献４】特開２００８−１６９３２２号公報
【特許文献５】国際公開公報  ＷＯ２００６／０７０９４７
【特許文献６】特開平０２−１４５６５０号公報
【特許文献７】特開平０４−０２０５７０号公報
【特許文献８】特開平０５−１７１０４７号公報
【特許文献９】特開平０６−０４９４１３号公報
【特許文献１０】特表平０９−５０７５２３号公報
【特許文献１１】特開２０１１−０２６５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、粘着性物質に対する軽い剥離性を与え、その剥離力の経時変化が小さいことを特徴とする硬化層を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材、特には表面保護シートおよび該シート状物品からなる積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、（Ａ）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状を呈し、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が２．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状を呈し、炭素原子数２〜１２のアルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が０．１００質量％未満のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 および（Ｅ）有機溶剤を含有してなり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が２／８〜８／２の範囲である溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により達成される。
【００１１】
すなわち、上記目的は、
「［１］  （Ａ）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状を呈し、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が２．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状を呈し、炭素原子数２〜１２のアルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が０．１００質量％未満のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒、および
（Ｅ）有機溶剤を含有してなり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が２／８〜８／２の範囲である溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［２］  前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が６／４〜４／６の範囲である、［１］に記載の溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［３］  （Ａ）成分が、ヘキセニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が２．５〜３．５質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンである、［１］または［２］に記載の溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［４］  （Ｂ）成分が、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されたジメチルポリシロキサンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を有するシート状物品。
［６］  前記硬化層が、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物  ０．０１〜５０．０ｇ／ｍ２となる量をシート状基材に塗工し、加熱硬化させてなる硬化層であることを特徴とする［５］に記載のシート状物品。
［７］  基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである［５］または［６］に記載のシート状物品。
［８］  ［５］〜［７］のいずれかに記載のシート状物品からなる、表面保護シート。
［９］  （Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材に、（ＳＡ）シート状基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を備えた粘着シートを、前記硬化層に前記粘着剤層が接するように、貼着されて構成された積層体。
［１０］  （Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材に、（ＳＲ）シート状基材の少なくとも一方の面に剥離層を備えた剥離シートを、前記硬化層に前記剥離層が接するように、貼着されて構成された積層体。」により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、粘着性物質に対する軽い剥離性を与え、その剥離力の経時変化が小さいことを特徴とする硬化層を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。さらに、該組成物を硬化させてなる上記の技術的効果を示す硬化層を備えたシート状物品、特には表面保護シートおよび該シート状物品からなる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状を呈し、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が２．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状を呈し、炭素原子数２〜１２のアルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が０．１００質量％未満のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒および（Ｅ）有機溶剤を含有してなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が２／８〜８／２の範囲であることを特徴とする。以下、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の各構成成分、該組成物を用いてなるシート状物品および積層体について詳細に説明する。
【００１４】
（Ａ）成分は、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状を呈し、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が２．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサンである。低粘度であり、ヘキセニル基等の高級アルケニル基の含有量が高い上記の（Ａ）成分を主剤として用いることにより、架橋密度の高い硬化層を基材表面に形成することができ、かつ、該硬化層内部から表面に、アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が０．１００質量％未満であり、低反応性である（Ｂ）成分のブリードアウトが効果的に促進される。これにより、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材上に厚く塗工した場合でも、硬化層の厚みに応じた動摩擦係数の増大および速度依存性が抑制され、粘着性物質に対する良好な剥離性および円滑なすべり性を示すものである。高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が前記下限未満では、剥離力が経時で大きく低下するため、本願発明の目的が達成できない。一方、高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が前記上限を超えると、硬化層表面への（Ｂ）成分のブリードアウトが阻害され、良好な剥離性および円滑なすべり性という技術的効果が損なわれる場合がある。
【００１５】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は２０ｍＰａ・ｓ以上であり、これより低い粘度であると、後述する炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量の範囲を満たすことが困難となる場合がある。一方、粘度２０ｍＰａ・ｓ以上であれば、２５℃において、液状またはガム状であってもよい。ここで、「ガム状」とは、通常、粘度１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、回転粘度計等で粘度を測定することができない、可塑度を有する半固体状の高重合度シリコーンポリマーを指すものである。工業的には、２５℃における粘度が２０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。また、２種類以上の粘度の異なる（Ａ）成分の混合物であっても良い。
【００１６】
本発明の技術的効果の点から、（Ａ）成分は、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が２．５〜４．０質量％の範囲にあることが好ましく、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基がヘキセニル基であることが特に好ましく、下記構造式で表されるような、分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。なお、硬化層の厚みに応じた動摩擦係数の変化およびその速度依存性の抑制という技術的効果の点から、（Ａ）成分は、２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であることが好適であり、該混合物の高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が２．５〜４．０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
上記の（Ａ）成分は、直鎖状、分岐鎖状、一部環状構造を含むオルガノポリシロキサンであって良いが、工業的に好適には、下記構造式で表わされる直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【化１】
2015532312.tif 000002
【００１８】
構造式（１）中、Ｒ１１は、各々独立に、非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基（＝メチル基等）、炭素原子数６〜２２のアリール基（＝フェニル基等）、炭素原子数２〜３の低級アルケニル基（＝ビニル基またはアリル基）または水酸基である。Ｒａは、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基である。Ｒは、Ｒ１１またはＲａで表わされる基である。ｍは０以上の数であり、ｎは１以上の数である。ただし、ｍ，ｎおよびＲは、上記構造式で表わされるオルガノポリシロキサン分子中の炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が前記範囲となる数である。
例えば、両末端のＲが共に炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基（Ｒａ）であるとき、
｛（CH2=CH-の分子量）×（ｍ＋２）｝／全体の分子量  ×１００  （質量％）
で表わされる炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量は、２．０〜５．０質量％の範囲であり、より好適には２．５〜４．０質量％の範囲である。さらに、ｍ＋ｎは、上記構造式で表わされるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上となる範囲の数であり、特に、２０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分は、特に好適には、下記構造式で表されるような、分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化２】
2015532312.tif 000003
（式中、ｍ１，ｎ１は各々正の数であり、ｍ１は分子中のヘキセニル基（−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２）中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が２．０〜５．０質量％の範囲となる数であり、より好適には２．５〜４．０質量％の範囲となる数である。また、ｍ１＋ｎ１は、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上となる範囲の数であり、より好適には、２０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数である。）
【００２０】
（Ｂ）成分は、硬化層表面にすべり性を付与するための添加剤であり、より詳細には、前記の（Ａ）成分の使用により高い架橋密度で硬化してなる硬化層表面に効果的にブリードアウトすることにより、硬化層表面に適度な動摩擦係数を与え、粘着性物質に対する良好な剥離性および円滑なすべり性を付与する成分である。
【００２１】
（Ｂ）成分は、２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状を呈し、炭素原子数２〜１２のアルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が０．１００質量％未満のオルガノポリシロキサンである。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基などのハロアルキル基；シラノール基が例示される。
【００２２】
本発明の目的を達成するために、（Ｂ）成分は、炭素原子数２〜１２のアルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量が０．００５〜０．１００質量％、好ましくは、０．０１０〜０．０５０質量％の範囲にある低反応性のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基の９０％以上、より好ましくは全てが非反応性のアルキル基またはアリール基であることが好ましい。（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量が前記下限未満では、基材に対するシリコーン移行量の増大および残留接着率の低下という問題が生じる場合があり、アルケニル基の含有量が前記上限を超えると、（Ｂ）成分が付加反応により硬化層中に取り込まれ、硬化層表面にすべり性を付与するという効果が不十分となる場合がある。
【００２３】
（Ｂ）成分の性状は２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状またはガム状であっても良い。なお、「ガム状」とは前記同様の意味である。（Ｂ）成分が、液状の場合には粘度が１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、（Ｂ）成分がガム状である場合、その可塑度（ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される方法に準じて可塑度計で測定された可塑度：２５℃で４．２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷量を３分間かけたときの値）が０．５〜１０．０ｍｍの範囲内であることが好ましく、特には０．９〜３．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分は、具体的には、分子鎖末端がケイ素原子に結合したアルキル基，アルケニル基，アリール基，ハロアルキル基またはシラノール基からなる群から選択される同一または異種の基で封鎖されたポリジメチルシロキサン，ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。このような（Ｂ）成分として、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基，シラノール基またはビニル基からなる群から選択される同一または異種の基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジメチルポリシロキサンが特に好ましい。また、重合度の異なるポリジメチルシロキサンの混合物を使用してもよい。
【００２５】
最も好適には、（Ｂ）成分は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されたポリジメチルシロキサンであり、特に、ガム状のポリジメチルシロキサンが好ましく使用できる。
【００２６】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が２／８〜８／２の範囲であることを特徴の一つとする。なお、任意成分である（Ｅ）有機溶剤を除いた組成物全体において、前記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量の和は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、６５〜８５質量％の範囲がより好ましい。
【００２７】
前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、２／８〜８／２の範囲であり、７／３〜３／７の範囲であることが好ましく、６／４〜４／６の範囲がより好ましく、特に、５：５の質量比であることが好ましい。前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が前記範囲外では、剥離力が経時で大きく低下するため、本願発明の目的が達成できない。一方、（Ｂ）成分の比率が前記上限を超えると、硬化性が低下するほか、オルガノポリシロキサン組成物の粘度が高くなりすぎて、溶剤型で使用する場合であっても、塗工・製造等の実作業に支障をきたす場合がある。
【００２８】
（Ｃ）成分は、一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、架橋剤である。かかる（Ｃ）成分は、好適には、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましく、その結合位置は特に限定されないが、ケイ素原子結合水素原子の含有量はオルガノポリシロキサン組成物全体の０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．５〜１．８質量％であることがより好ましい。また、水素原子以外で、（Ｃ）成分が含有するケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基等のアルキル基が例示され、メチル基であることが好ましい。また、その分子構造としては、直鎖状，分岐鎖状，分岐状環状が例示される。
【００２９】
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、（Ｃ）成分がオルガノポリシロキサン組成物中から揮発し易く、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、オルガノポリシロキサン組成物の硬化時間が長くなるためである。このような（Ｃ）成分として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。なお、（Ｃ）成分として、２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することができる。
【００３０】
より好適には、（Ｃ）成分は、下記一般式（２）で示される１種類または２種類以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に含まれるケイ素原子結合アルケニル基と付加反応（ヒドロシリル化反応）することにより、硬化層を形成する。
【化３】
2015532312.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒ１２は非置換もしくは置換のアルキル基またはアリール基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基、またはフェニル基である。ＲＨは前記のＲ１２で表わされる基または水素原子（Ｈ）であるが、ｑ＝０のとき、ＲＨはケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）である。また、ｐは１以上の数であり、ｑは０以上の数であり、ｐ，ｑは１０≦（ｐ＋ｑ）≦２００の関係を満たすものである。（ｐ＋ｑ）が前記下限未満では硬化条件によっては、揮発して十分硬化しない可能性がある。また、前記上限を超えると反応浴において経時でゲルが生成する可能性がある。さらに、ｐ，ｑは、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）の数を“ｒ”とするとき、０．０１≦ｒ／（ｐ＋ｑ）≦１の関係を満たすことが好ましい。ｒ／（ｐ＋ｑ）が前記下限未満では、本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化が不十分となる場合があるからである。なお、ｒはケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）であるＲＨの数とｑの数の和であり、例えば、両末端のＲＨがケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）であるとき、ｒは“ｑ＋２”である。
【００３２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５となる量であり、好適には、１〜３となる量である。同モル比が前記下限より小さいと硬化性が低下し、前記上限を超えると剥離抵抗が大きくなり、実用的な剥離性が得られなくなる場合がある。
【００３３】
（Ｄ）成分はヒドロシリル化反応触媒であり、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基と、ケイ素原子結合水素原子との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。このようなヒドロシリル化反応触媒としては、白金系触媒が好ましい。具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒が例示される。特に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体，白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が好ましく使用できる。
【００３４】
（Ｄ）成分の添加量は触媒量であればよく、通常、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全体質量に対し、（Ｄ）成分が含有する白金系金属量で１〜１,０００ｐｐｍであり、好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３５】
塗工性の見地から、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は公知の（Ｅ）有機溶剤に本発明の組成物を分散させて使用する。有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１、４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの重合度３〜６の環状ポリシロキサン類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メチルペンタフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を例示することができる。好適には、トルエンまたはキシレンが使用できる。
【００３６】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分以外に、常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、加熱硬化性とするために、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示され、具体的には、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）等のアルキンアルコール；３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等とエンイン化合物；１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンが例示される。（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤の添加量は、通常、成分（Ａ）１００質量部当り０.００１〜５質量部の範囲内であるが、本成分の種類、ヒドロシリル化反応触媒の性能と含有量、成分（Ａ）中の高級アルケニル基の含有量、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子量および所望の可使時間および作業環境に応じて適宜選定するとよい。
【００３７】
本発明の組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および任意で（Ｆ）成分からなるものであり、溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物としての使用に適している。本発明の組成物には、硬化層の粘着性物質に対する剥離力を低下させるために、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンをさらに配合してもよい。また、塗工液の粘度を大きくするためにシリカ微粉末等の増粘剤をさらに配合してもよい。特に、本発明の組成物はシート状基材へのコーティング性の点で、２５℃における組成物全体の粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、組成物全体の粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３８】
本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物からなる接着促進剤；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の界面活性剤；帯電防止剤，耐熱剤，染料，顔料等の公知の添加剤を添加することができる。
【００３９】
特に、本発明に係る組成物からなる硬化層を有するシート状物品を、液晶パネル、プラズマディスプレイ、偏光板及び位相差板等の光学部品あるいはプリント配線板、ＩＣ、トランジスタ、コンデンサー等の電気・電子部品の表面を保護するための表面保護フィルムとして用いる場合、帯電防止剤の添加が好ましい。
【００４０】
本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記の成分（Ａ）成分〜（Ｅ）成分および任意で（Ｆ）成分からなるものであり、後述するように室温または５０〜２００℃の条件下で付加反応させることにより、優れた剥離特性を有する硬化皮膜を形成するものである。しかしながら、さらに、紫外線照射により硬化させることが、得られる硬化皮膜の物理特性および剥離性の点から、好ましい。
【００４１】
従って、本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に紫外線硬化性を与えるため、（Ｇ）光重合開始剤を配合することが好ましい。以下、（Ｇ）成分について説明する。
【００４２】
（Ｇ）光重合開始剤は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に紫外線硬化性を与える成分であり、付加反応による硬化と紫外線硬化を併用することにより、本発明の組成物のシリコーン移行性をさらに改善することができるという利点がある。かかる（Ｇ）成分は、従来紫外線の照射によりラジカルを発生する化合物として公知のもの、例えば有機過酸化物，カルボニル化合物，有機硫黄化合物，アゾ化合物などの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが例示される。本発明の組成物を紫外線硬化させる場合、成分（Ｆ）として、ベンゾフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく、より好ましくは、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【００４３】
上記（Ｇ）光重合開始剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。その配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であり、好適には０．０１〜２．５質量部の範囲である。（Ｇ）成分の配合量が前記範囲内であれば、本発明の組成物を硬化させてなる剥離性皮膜は、シリコーン移行性が改善され、強度等の物理特性に優れたものとなる。
【００４４】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分さらに（Ｆ）成分およびその他の任意成分を単に均一に混合することにより製造することができる。各成分の添加順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｄ）成分を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。また、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分さらに（Ｆ）成分からなる組成物において、成分（Ｆ）の配合量を調整することにより常温では架橋せず、加熱すると架橋して硬化するようにした組成物も好ましい。
【００４５】
以上のような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材上に均一に塗工し、成分（Ａ）と成分（Ｃ）がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱すると、これらのシート状基材表面に、粘着性物質に対する軽い剥離性を与え、その剥離力の経時変化が小さく、すべり性、透明性およびシート状基材への密着性に優れる硬化層を有するシート状物品を製造することができる。また、本発明の組成物を硬化させてなる硬化層は柔軟性と通気性に優れ、非平面状の対象物に貼りつける際にも気泡巻き込みが少ないという利点を有する。このため、光学ディスプレイやガラス表面の保護フィルムのように、硬化層の剥離特性と保護すべき対象への硬化層の密着特性が共に重視される用途に極めて好適に使用することができる。
【００４６】
シート状基材は、実質的に平坦であり、テープ、フィルム等の用途に応じて適度な幅と厚みを持った基材を特に制限なく使用することができるが、具体的には、紙，合成樹脂フィルム，布，合成繊維，金属箔（アルミニウム箔、銅箔など），ガラス繊維およびこれらのうちの複数のシート状基材を積層してなる複合型のシート状基材が挙げられる
【００４７】
合成樹脂フィルムとして、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムを例示することができる。本発明の硬化層は実質的に透明であるため、実質的に透明なシート状基材として、これらの合成樹脂フィルムからなる透明度の高いシート状基材を選択した場合、透明性に優れた保護フィルムを得ることができる点で有用である。
【００４８】
紙として、和紙、合成紙、ポリオレフィンラミネート紙（特にはポリエチレンラミネート紙），ダンボール紙，クレーコート紙を例示することができる。
【００４９】
上記の通り例示されるシート状基材の厚さは特に制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。さらに、シート状基材と硬化層の密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理された支持フィルムを用いてもよい。なお、使用可能なプライマー組成物としては、末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンおよびまたはアルコキシ基を有するポリシロキサン、縮合反応触媒、を含有する縮合型シリコーンプライマー組成物や、ビニル基などのアルケニル基を有するポリジオルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン、付加反応触媒、を含有する付加型シリコーンプライマー組成物、があげられる。
【００５０】
シート状基材の硬化層と反対面には、傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、防眩、反射防止、帯電防止などの処理などの表面処理がされていても良い。シート状基材に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗工してから上記の各表面処理をしてもよいし、表面処理してから該組成物を塗工してもよい。
【００５１】
傷つき防止処理（ハードコート処理）としては、アクリレート系、シリコーン系、オキセタン系、無機系、有機無機ハイブリッド系などのハードコート剤による処理があげられる。
【００５２】
防汚処理としては、フッ素系、シリコーン系、セラミック系、光触媒系などの防汚処理剤による処理があげられる。
【００５３】
反射防止処理としては、フッ素系、シリコーン系などの反射防止剤の塗工によるウェット処理や、蒸着やスパッタリングによるドライ処理があげられる。帯電防止処理としては、界面活性剤系、シリコーン系、有機ホウ素系、導電性高分子系、金属酸化物系、蒸着金属系などの帯電防止剤による処理があげられる。
【００５４】
シート状基材上での本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させるための温度は、一般に５０〜２００℃が適切であるが、シート状基材の耐熱性が良好であれば２００℃以上でもよい。加熱方法は特に限定されるものではなく、熱風循環式オーブン中での加熱、長尺の加熱炉への通過、赤外線ランプやハロゲンランプによる熱線輻射が例示される。また、加熱と紫外線照射を併用して硬化させてもよい。（Ｄ）成分が白金アルケニルシロキサン錯体触媒であると、その配合量が組成物の合計量部当り白金金属量で８０〜２００ｐｐｍであっても、１００〜１５０℃で１〜４０秒間という短時間で、すべり性、透明性およびシート状基材への密着性に優れる硬化層を容易に得ることができる。
【００５５】
一方、耐熱性が低いポリオレフィン等のシート状基材については、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、前記ポリオレフィン等のシート状基材に塗工した後、５０℃〜１００℃、より好適には、５０℃〜８０℃の低温で加熱することが好ましい。この場合、硬化時間は３０秒〜数分（例えば１〜１０分）で安定して硬化させることができる。
【００５６】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材表面に塗工する方法として、浸漬、スプレー、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、オフセット転写ロールコーター等を用いたロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンフローコーター等を用いたカーテンコート、コンマコート、マイヤーバーその他公知の硬化層を形成する目的で使用される方法が制限なく使用できる。
【００５７】
塗工量は用途に応じて設定されるが、シート状基材上で０．０１〜２００．０ｇ／ｍ２となる量が一般的であり、本発明の硬化性オルガノポリシロキサンを剥離層として薄く塗工する目的では、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２となる量を選択することができ、保護フィルム用途のように剥離性と密着性の両立を求められる用途において厚く塗工する目的では、０．１〜５０．０ｇ／ｍ２となる量を選択することができる。本発明の硬化性オルガノポリシロキサンは、特に厚く塗工した場合のすべり性等に優れ、さらに、経時での剥離力の低下も抑制されているので、０．０１〜１００．０ｇ／ｍ２となる量を塗工することができ、かつ好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる硬化層は、粘着性物質に対する軽い剥離性を与え、その剥離力の経時変化が小さい剥離性硬化層としての機能を有する。一方、硬化層を厚塗りすることにより、貼り直し性に優れた、微粘着性の密着層としても利用することができる。
【００５９】
本発明の組成物は、表面のすべり性と粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化層を形成させるのに有用であり、特に工程紙、アスファルト包装紙、各種プラスチックフィルムの剥離性硬化皮膜形成剤として好適に使用することができる。
【００６０】
特に、本発明の組成物からなる硬化層は、他の粘着層に対する軽い剥離特性に優れ、かつ、その剥離力が経時で大きく減少しないため、粘着層を含む積層体である工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ、粘着ラベル等の積層体について離型層として使用することができる。具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、（Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層（離型層または剥離層）を備えたシート状基材に、（ＳＡ）シート状基材の少なくとも一方の面に粘着剤層（または接着層）を備えた粘着シートを、前記硬化層に前記粘着剤層が接するように、貼着されて構成された積層体を得ることができる。
【００６１】
上記の積層体に適用する粘着性物質は、各種粘着剤、各種接着剤等であり、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤；アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、鳥もちが例示される。
【００６２】
本発明の組成物からなる硬化層を備えた保護シートまたは再剥離型密着シートは、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工または養生する際等に、それら部材表面に貼り付け保護する用途等に用いられる。また、各種の液晶表示パネル（モニターまたはディスプレイともいう）の製造工程、偏光板の流通過程、自動車等の各種機械用の樹脂部材の製造工程および流通過程、食品包装等において使用される保護シートとして好適に使用することができる。
【００６３】
同様に、本発明の硬化層からなる密着層を備えた保護シートは貼り直しが容易であるから、次のような各種ディスプレイ用保護シートとして用いることができる。本発明の保護シートは、これらのディスプレイの製造時、流通時および使用時の各場面において、表面の傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、帯電防止、反射防止、のぞき見防止などの目的で使用される。
【００６４】
かかる表面保護シートである積層体は、具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、（Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層（剥離層かつ密着層）を備えたシート状基材に、（ＳＲ）シート状基材の少なくとも一方の面に剥離層を備えた剥離シートを、前記硬化層に前記剥離層が接するように、貼着されて構成された積層体により、得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも質量部であり、Ｈｅｘはヘキセニル基であり、Ｍｅはメチル基である。粘度および可塑度は２５℃において測定した値である。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる硬化層の剥離抵抗値の経時変化は以下に示す方法により、測定した。
【００６６】
［硬化層の形成］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、その塗工量に応じメイヤーバーを用いてポリエチレンラミネート紙の表面に、シロキサン換算で０．８ｇ／ｍ２となる量を塗工した。塗工後の基材を、熱風循環式オーブン中で１３０℃で３０秒間加熱処理することにより、基材表面に硬化層を形成させた。
【００６７】
［剥離抵抗値]
実施例又は比較例に示した硬化層にアクリル系溶剤型粘着剤［東洋インキ製造株式会社製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７］を固形分で３０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、温度７０℃で２分間加熱した。次いで、このアクリル系粘着剤面に坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼合わせ、得られた貼合わせ紙を５ｃｍ幅に切断して試験片を作成した。該試験片に２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の空気中に２４時間放置した。この後、引っ張り試験機［株式会社エー・アンド・ディー製 テンシロン万能試験機］を用いて、貼合わせ紙を角度１８０度、剥離速度０．３ ｍ／ｍｉｎの条件で引張り、剥離に要した力（ｍＮ／５０ｍｍ）を測定、初期剥離力として評価した。
さらに、同試験片を温度７０℃、湿度６０％の空気中に５日間放置した後、上記同様の条件で引張り、剥離に要した力（ｍＮ／５０ｍｍ）を測定、経時後の剥離力として評価した。
【００６８】
[実施例１]  組成物１
（Ａ１）分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量  ３．００質量％）  ５０．０部、（Ｂ１）可塑度が１．４ｍｍの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム  ５０．０部、（Ｃ１）粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６質量％）  ７．０部、（Ｅ１）トルエン  ３５５部、（Ｆ）３−メチル−１−ブチン−３−オール  １．０部を均一に混合し溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物（＝組成物１）を得た。さらに、得られたオルガノポリシロキサン組成物を固形分濃度５．０質量％に（Ｅ２）トルエンで希釈し、（Ｄ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６質量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合したものを前記の方法で、ポリエチレンラミネート紙に０．８ｇ／ｍ２となる量を塗工し、硬化させて得た硬化層の剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００６９】
[比較例１]比較組成物１
実施例１の（Ａ１）成分の代わりに、分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度２２０ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量  １．１５質量％）を用いた他は、実施例１と同様にして、硬化層の剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７０】
[比較例２]比較組成物２
実施例１の（Ａ１）成分の代わりに、分子鎖両末端および側鎖にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量  ３．００質量％）を用いた他は、実施例１と同様にして、硬化層の剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７１】
[比較例３] 比較組成物３
（Ａ１）分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基中のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）部分の含有量  ３．００質量％）  ９０．０部、（Ｂ１）可塑度が１．４ｍｍの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム  １０．０部、（Ｃ１）粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６質量％）  １２．５部、（Ｅ１）トルエン  ３５５部、（Ｆ）３−メチル−１−ブチン−３−オール  １．０部を均一に混合し溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。さらに、得られたオルガノポリシロキサン組成物を固形分濃度５．０質量％に（Ｅ２）トルエンで希釈し、（Ｄ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６質量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合したものを前記の方法で、ポリエチレンラミネート紙に０．８ｇ／ｍ２となる量を塗工し、硬化させて得た硬化層の剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示す通り、（Ａ）成分の種類（比較例１、２）、または、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率（比較例３）を本願特許請求の範囲外に変更すると、剥離抵抗値は経時で大きく減少する。これに対し、本願実施例１においては、同様なエージング条件下であっても、剥離抵抗値の減少が大幅に抑制されていた。
【国際調査報告】
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