(57)【要約】【課題】芳香族ジカルボン酸の溶解度を効率的に増加させて反応速度を増加させ、それと同時に副反応を減少させることができる生分解性ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシ基を脂肪族ジカルボン酸化合物のカルボキシル基と１次エステル反応させて、オリゴマーを形成する工程、前記形成されたオリゴマーに対して芳香族ジカルボン酸化合物を２次エステル反応させる工程、および、真空下で重縮合反応を行う工程を含み、ここで、前記芳香族ジカルボン酸化合物は、順次に分割投入され、毎回投入時ごとにオリゴマーに対して芳香族ジカルボン酸化合物が５：５〜８：２の重量比で投入されるものである、生分解性ポリエステル共重合体の製造方法、。【選択図】なし
2015523453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を１次エステル反応させて、オリゴマーを形成する工程、
前記形成されたオリゴマーと芳香族ジカルボン酸化合物を２次エステル反応させる工程、および
真空下で重縮合反応を行う工程を含み、
ここで、前記芳香族ジカルボン酸化合物は、順次に分割投入され、毎回投入時ごとに前記オリゴマーに対して前記芳香族ジカルボン酸化合物が５：５〜８：２の重量比で投入されることを特徴とする生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記順次の分割投入は、２回〜６回の分割投入であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記順次の分割投入において、毎回投入時ごとに芳香族ジカルボン酸化合物が同じ重量比で投入されることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビドおよびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の代わりに、１，４−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択される脂環族ジヒドロキシ化合物が用いられることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族ジカルボン酸化合物は、下記化学式１で表される化合物、その無水物または誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
［化学式１］
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（前記式中、ｎは２〜１２である。）
【請求項７】
前記芳香族ジカルボン酸化合物は、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡ）、無水フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＩＰＡ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＴＡ）およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記１次エステル反応を１６０〜２２０℃の範囲内の温度で先に進行させ、前記２次エステル反応を２１０〜２６０℃の範囲内の温度で順次進行させることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重縮合反応は、２２０〜２６０℃、２ｔｏｒｒ未満の真空度で４０〜３００分間進行させることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重縮合反応後に、鎖延長剤を投入して反応させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記生分解性ポリエステル共重合体の製造過程で、分岐剤を投入して反応させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸化合物の分割投入による生分解性ポリエステル共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、生分解性ポリエステル共重合体の製造時における反応物である芳香族ジカルボン酸化合物の溶解性および反応性を改善させるために、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を先にエステル化反応させた後、これに芳香族ジカルボン酸化合物を分割して投入することにより、芳香族ジカルボン酸化合物の溶解度を増加させて副反応を減少させる、生分解性ポリエステル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂は、バクテリア、藻類、カビのような自然に存在する微生物によって、水と二酸化炭素、または水に分解され、環境汚染の問題を生じさせない新しい素材として開発された合成樹脂である。
【０００３】
セルロース系の高分子や、デンプン類と共に汎用的に用いられる生分解性樹脂は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などの脂肪族ポリエステルから製造される樹脂である。
これらの脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性には優れるが、機械的物性が劣るという短所がある。よって、脂肪族ポリエステル樹脂の機械的強度を補うために、生分解性樹脂の製造過程において芳香族モノマーを添加して合成することによって、脂肪族−芳香族共重合体の形態を有する生分解性樹脂を製造する方法が開発された。
【０００４】
この時、芳香族モノマーとして通常用いられるものがジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）である。ジメチルテレフタレートは、２００℃以下の反応温度においても反応が可能であり、反応を容易に誘導できるという長所を有する。しかし、高価であるため、製造工程の費用的な負担が大きいという問題点がある。
そこで、ジメチルテレフタレートより安価な芳香族モノマーを用いて共重合体を製造しようとする努力が続けられてきた。代表的な例として、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＴＡ）を共重合体の合成反応に用いる方法が提案されている。
【０００５】
しかし、テレフタル酸は、ジメチルテレフタレートとは異なり、融点を有さず、高温で昇華するという性質がある。また、テレフタル酸は、生分解性ポリエステル樹脂の製造過程における代表的な脂肪族モノマーとして用いられる１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、ＢＤＯ）には常圧下で２２０℃以上の温度でのみ溶解されるため、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの均一な反応を誘導するためには２２０℃以上の反応温度が求められる。しかし、１，４−ブタンジオールは、酸性条件下で２００℃の温度に達すると、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）に容易に変換されるため、テレフタル酸のような高温かつ酸性の反応条件が求められる芳香族モノマーとの共重合体の製造過程において、テトラヒドロフランに変換される量を考慮して、過剰な量で用いなければならないという問題点がある。このような脂肪族ジヒドロキシ化合物の浪費を防ぐために、脂肪族ジヒドロキシ化合物を比較的に酸性度の低い脂肪族ジカルボン酸化合物と先に反応させる。
【０００６】
このように芳香族モノマーとしてテレフタル酸を用い、脂肪族モノマーとして１，４−ブタンジオールとアジピン酸を用いて製造される脂肪族−芳香族共重合体の形態を有する生分解性樹脂として代表的なものが、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）である。
しかし、前記ＰＢＡＴは、図１に示すように、１，４−ブタンジオールとアジピン酸の反応において、テレフタル酸のような芳香族モノマーがそのまま投入される場合、テレフタル酸の低溶解度のためにテレフタル酸が完全に溶解されず、エステル化反応が完了するまで、エステル化反応（１）と副反応である環化反応（例えば、１，４−ブタンジオールのＴＨＦへの変換（４））の間の競争反応（競合反応）が進行して、エステル化反応が遅延し、副反応が加速化するという問題点がある。
【０００７】
そこで、本発明者らは、生分解性ポリエステル共重合体の製造過程において、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を先にエステル化反応させた後、これに芳香族ジカルボン酸化合物を分割して投入すれば、芳香族ジカルボン酸化合物の溶解度を増加させ、エステル化反応を遅延させることなく副反応を減少できることを見出して、発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、芳香族ジカルボン酸化合物の溶解度を効率的に増加させて副反応を減少できる生分解性ポリエステル共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明は、
脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を１次エステル反応（１次エステル化反応）させてオリゴマーを形成（生成）する工程、
前記形成されたオリゴマーと、芳香族ジカルボン酸化合物を２次エステル反応（２次エステル化反応）させる工程、および
真空下で重縮合反応を行う工程を含み、ここで、前記芳香族ジカルボン酸化合物は、２次エステル反応の工程の間（過程中）に順次に分割投入され、毎回投入時ごとに、オリゴマーに対して芳香族ジカルボン酸化合物が５：５〜８：２の重量比（重量比率）で投入される、生分解性ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
前記順次的な分割投入は、２回〜６回の分割投入であることが好ましく、前記順次的な分割投入において、芳香族ジカルボン酸化合物は、毎回同じ比率で投入されることが好ましい。
好ましくは、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）およびこれらの混合物からなる群より選択されても良い。前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の代わりに１，４−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択される脂環族ジヒドロキシ化合物が用いられても良い。
【００１１】
好ましくは、前記脂肪族ジカルボン酸化合物は、下記化学式１で表される化合物、その無水物または誘導体である。
［化学式１］
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ
前記式中、ｎは２〜１２である。
【００１２】
また、前記芳香族ジカルボン酸化合物は、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡ）、無水フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＩＰＡ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＴＡ）およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
なお、前記１次エステル反応は、１６０〜２２０℃の範囲内の温度で先に進行され、２次エステル反応は、２１０〜２６０℃の範囲内の温度で順次進行されることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明による生分解性ポリエステル共重合体の製造方法において、前記１次および２次エステル反応によって得られた脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を重縮合反応させる工程は、２２０〜２６０℃、２ｔｏｒｒ未満の真空度で４０〜３００分間進行されることが好ましい。
また、前記重縮合反応後に鎖延長剤を投入（添加）して反応させる工程をさらに含んでも良い。
なお、前記生分解性ポリエステル共重合体の製造の間（過程中）において、分岐剤を投入（添加）して反応させる工程をさらに含んでも良い。
【発明の効果】
【００１４】
脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を先に反応させて形成されたオリゴマーに、芳香族ジカルボン酸化合物を段階的に分割投入して、生分解性ポリエステル共重合体を製造する本発明は、次のような効果を有する。
第１に、本発明において、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を先に反応させて形成されたオリゴマーに分割投入される芳香族ジカルボン酸の溶解性を効率的に向上させることができるので、エステル化反応を遅延させることなく、副反応を減少させることができる。
【００１５】
第２に、ポリエステル共重合体の酸価に影響を及ぼす未反応の芳香族ジカルボン酸化合物または部分的に反応した芳香族ジカルボン酸化合物を反応過程で効率的に減少できるため、製品の酸価を小さくし、また、経時変化（エイジング）に対する安定性を改善させ、耐加水分解性を向上させることができる。
第３に、高価な脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】生分解性ポリエステル共重合体であるポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）の製造のために１，４−ブタンジオール、アジピン酸およびテレフタル酸を反応させた場合に得られるエステル化反応物および副反応物を示す反応式である。
【図２】本発明による実施例と比較例における反応の総モル数に対するＴＨＦ転換率を分析したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、生分解性ポリエステル共重合体の製造過程において、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を先にエステル反応させてオリゴマーを形成した後、これに芳香族ジカルボン酸化合物を分割して投入することにより、芳香族ジカルボン酸化合物が容易に溶解され、エステル化反応を遅延させることなく副反応を減少させた、生分解性ポリエステル共重合体の製造方法に関する。
【００１８】
前記共重合体は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物および芳香族ジカルボン酸化合物の反応から得られる脂肪族−芳香族ポリエステルである。
本発明における前記芳香族ジカルボン酸化合物の一例として用いられるテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ、ＰＴＡ）は、芳香族モノマーとして用いられるジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）に比べて低価格であるという長所がある反面、２００℃以下の温度においても反応が可能なジメチルテレフタレートとは異なり、２１０℃以上の温度で初めて、脂肪族ジヒドロキシ化合物との均一なエステル化反応を誘導することができる。
【００１９】
しかし、本発明における脂肪族ジヒドロキシ化合物の一例として用いられる１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、ＢＤＯ）は、酸性の条件において、２００℃以上の温度でテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）に容易に変換される。したがって、芳香族モノマーとしてテレフタル酸を用いる場合は、ジカルボン酸の総量に対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を１．７〜２．５当量の過剰量で用いなければならない。
【００２０】
本発明においては、このような脂肪族ジヒドロキシ化合物の変換という副反応を防ぐために、また、芳香族ジカルボン酸化合物の溶解度を改善させるために、脂肪族ジヒドロキシ化合物を、比較的に低温で反応が可能な脂肪族ジカルボン酸化合物と先に反応させて固定させる方法を用いる。
【００２１】
また、本発明は、脂肪族ジヒドロキシ化合物を脂肪族ジカルボン酸化合物と先に反応させて固定させる方法と共に、芳香族ジカルボン酸化合物を一度に投入せず、段階的に分割投入する方法を導入して、芳香族ジカルボン酸化合物の溶解度を効率的に増加させ、エステル化反応を遅延させることなく副反応を減少させるようにしたものである。
【００２２】
より具体的には、本発明は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を１次エステル反応させてオリゴマーを形成する工程、前記形成されたオリゴマーと芳香族ジカルボン酸化合物を２次エステル反応させる工程、および、真空下（減圧下）で重縮合反応させる工程を含み、ここで、前記芳香族ジカルボン酸化合物は、２次エステル反応工程の間（過程中）に順次に分割投入される、生分解性ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明において、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、脂肪族−芳香族ポリエステル生分解性樹脂の製造において出発物質として用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物であれば、特に制限されずに使用可能である。特に、酸性条件における高温での反応において浪費される可能性の大きい脂肪族ジヒドロキシ化合物は、有利に用いることができる。具体的には、炭素数２〜６のジオールが好ましく、その例として、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビドまたはそれらの混合物が挙げられ、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。脂環族ジヒドロキシ化合物も用いることができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いることができる。
【００２４】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応する脂肪族ジカルボン酸化合物としては、低温の反応で脂肪族ジヒドロキシ化合物とエステル化反応してオリゴマーを形成することにより、その後の酸性の反応条件において高温で浪費される量を最小化できる脂肪族ジカルボン酸化合物であれば、特に制限されずに使用可能である。
【００２５】
本発明の一例において、脂肪族ジカルボン酸化合物として、下記化学式１で表される化合物、その無水物または誘導体を用いることができる。
［化学式１］
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ
前記式中、ｎは２〜１２である。好ましくは、前記ｎは２〜８である。
【００２６】
このような脂肪族ジカルボン酸化合物の具体的な例として、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）またはセバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ  ａｃｉｄ）、または、これらの無水物もしくは誘導体を用いることができる。
【００２７】
前記脂肪族ジカルボン酸化合物に含まれている２個のカルボン酸は、脂肪族ジヒドロキシ化合物に含まれているヒドロキシ基とエステル化反応をする。この時、脂肪族ジカルボン酸化合物は、脂肪族ジヒドロキシ化合物に対して当量を調節することにより、１つの脂肪族ジカルボン酸化合物に対して、１つの脂肪族ジヒドロキシ化合物が結合して固定されることができ、または、２つの脂肪族ジヒドロキシ化合物が結合して固定されることができる。
具体的には、本発明において、脂肪族ジヒドロキシ化合物の一例として用いられる１，４−ブタンジオールは、アジピン酸と反応して、ＡＡ−ＢＤＯ形態のオリゴマー、またはＢＤＯ−ＡＡ−ＢＤＯ形態のオリゴマーを形成する。
【００２８】
このように、１，４−ブタンジオールは、アジピン酸とオリゴマーを形成した後に、酸性の反応条件において芳香族ジカルボン酸と高温でさらに反応しても、テトラヒドロフランに変換される量を最小化することができる。
【００２９】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との１次エステル反応は、そのエステル化反応から生成（放出）される水が理論的に計算される生成量（すなわち、脂肪族ジカルボン酸化合物に含まれているカルボン酸の総モル数に相当する水の量）に達する時点で終了する。
【００３０】
前記１次エステル反応は、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃の温度範囲内で進行される。１次エステル反応よりも高温で行われる２次エステル反応は、好ましくは２１０〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃の温度範囲内で進行される。
具体的には、芳香族ジカルボン酸化合物としてテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＴＡ）を用いる場合は、２２０℃以上の温度でエステル化反応が均一に進行されるため、２次反応の温度は２２０〜２６０℃の範囲内に定めることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、２次エステル反応に用いられる芳香族ジカルボン酸化合物として、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡ）、無水フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＩＰＡ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＴＡ）またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を用いることができるが、これらに限定されない。生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の機械的物性を向上させるために用いられる芳香族モノマーとして、芳香族ジカルボン酸化合物は、特に高温で脂肪族ジヒドロキシ化合物とのエステル化反応を誘導することができるのであれば、有利に用いることができる。
【００３２】
前記芳香族ジカルボン酸化合物が、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物のオリゴマーに投入される時に、前記芳香族ジカルボン酸化合物を一度に投入すると、芳香族ジカルボン酸化合物は、その低溶解度に起因して完全に溶解されず、それゆえ、エステル化反応が副反応と競合し、エステル化反応の遅延と、副反応の加速化を招く。
【００３３】
このような問題点を解決するために、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物のオリゴマーに、前記芳香族ジカルボン酸化合物を一時に投入せず、所定の比率で数回に分割して投入する。具体的には、芳香族ジカルボン酸化合物としてテレフタル酸（ＰＴＡ）を用いる場合は、前記テレフタル酸を、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）とアジピン酸（ＡＡ）を１次エステル反応させて形成されたオリゴマーに対して、テレフタル酸の量が重量比（オリゴマー：テレフタル酸）で５：５〜８：２、好ましくは７：３の比率になるように反応させ、その後、所定の比率で１〜５回分割して追加投入して、合計で２〜６回の分割投入を行い、好ましくは合計で４回の分割投入を行う。ここで、テレフタル酸は、分割投入時に毎回同じ比率（重量比）で投入しても良く、または、比率を次第に増加させてまたは比率を次第に減少させて投入しても良く、好ましくは、同じ比率で投入される。
【００３４】
前記芳香族ジカルボン酸を分割投入する場合、投入間隔は１５〜３０分間であり、好ましくは、前回投入したテレフタル酸（ＰＴＡ）が完全に溶解された時点で次回の分を分割投入するようにする。
【００３５】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量は、目的とするエステル化反応に求められる範囲内で定めることができ、脂肪族ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物の総モル数の１モルに対して、例えば１．０モル以上、好ましくは１．３モル以上で投入される。しかし、本発明においては、芳香族ジカルボン酸化合物を分割投入して、脂肪族ジヒドロキシ化合物の副反応を減少させることにより、脂肪族ジヒドロキシ化合物の投入量を減少させることができる。脂肪族ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物を０．５５〜０．５：０．４５〜０．５のモル比で用いることが、生分解性の点で好ましく、例えば、０．５２：０．４８のモル比で用いることができる。生分解性が求められない場合、脂肪族ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物は、より様々なモル比で反応できる。
【００３６】
前記１次および２次反応は、常圧で連続式またはバッチ（ｂａｔｃｈ）式で行うことができる。
本発明においては、前記１次および２次反応によって脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得た後には、その後の重縮合反応または鎖延長反応を通じて分子量を増加させることによって、所望の物性を有する生分解性樹脂を得ることができる。
本発明において、好ましくは、１次および２次反応から得られる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体は、２ｔｏｒｒ未満の真空状態（減圧状態）および２２０〜２６０℃の範囲内の温度で４０〜３００分間重縮合反応させる。
【００３７】
前記のような重縮合反応は、１次および２次反応から生成されたオリゴマーレベルまたはまだ好ましい分子量に達していない重合体間に反応を引き起こすためのものであり、このためには、重合体末端または重合体鎖に含まれている反応せずに残っている官能基を介した縮重合反応を進行させなければならないため、真空（減圧）および高温の反応条件で進行させる。前記重縮合反応の反応時間は、後述する触媒の使用量および投入方法（添加方法）に応じて調節されることができる。
【００３８】
また、本発明においては、前記１次および２次反応から得られる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を重縮合反応させたものを２つ以上連結するために、鎖延長剤を投入して反応させる鎖延長反応を行うことができる。前記鎖延長反応は、公知であり、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリフェニルメタントリイソシアネートからなる群から選択される１種以上、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートを共重合体に対して０．０５〜２重量部を用いて行うことができる。
【００３９】
本発明における前記１次反応、２次反応、重縮合反応および鎖延長反応においては、任意の分岐反応のために、３価以上の官能基を有する化合物（分岐剤）を選択的に投入して、分子量を増加させるとともに、分岐構造（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する重合体を製造することができる。
前記分岐剤としては、３官能以上（３つ以上の官能基）の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸もしくはその無水物、および３官能以上のヒドロキシカルボン酸からなる群より選択された１種以上の多官能性化合物を用いることができる。分岐剤の好ましい使用量は、脂肪族および芳香族ジカルボン酸化合物１モルに対して、０．１〜３ｇである。
【００４０】
本発明において、前記分岐剤の使用の有無またはその使用量は、メルトフローインデックスなどで表される生分解性樹脂の物性に大きな影響を及ぼす因子である。よって、本発明においては、樹脂の物性を調節するための一手段として、樹脂の製造の前記各反応における分岐剤の使用の有無および使用量が定められる。
【００４１】
また、本発明においては、前記反応の促進および安定した反応誘導によって、反応の効率を向上させるために、触媒または熱安定剤を用いることができる。
前記触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、モノブチル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、酸化モノブチルヒドロキシスズ、オクチル化スズ、二塩化ジブチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラブチルスズ、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートまたはテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを用いることができる。好ましくは、テトラブチルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）またはＶｅｒｔｅｃ  ＶＥＸＰ  ０６４１（「Ｖｅｒｔｅｃ」は登録商標である；ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｙｐｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）などの有機チタニウム触媒を用いる。触媒の好ましい使用量は、脂肪族および芳香族ジカルボン酸化合物１モルに対して、０．１〜１．５ｇである。
【００４２】
前記熱安定剤として、トリフェニルホスフェートまたはトリメチルホスフェートなどのリン化合物をさらに含ませて反応させることができる。前記リン化合物は、分子量増加反応が高温で行われる時に、熱による分解を防止して、反応を安定に維持するように作用する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。但し、これは発明の理解を容易にするためのものにすぎず、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた５００ｍｌの反応器に、１．３ｍｏｌの１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、０．５２ｍｏｌのアジピン酸（ＡＡ）、テトラブチルチタネート０．３ｇ、トリフェニルホスフェート０．１ｇ、および、分岐剤として、アジピン酸に対する重量比で１．７重量％のグリセリンを混合した後、昇温して、２００℃で１次エステル反応させた。１次エステル反応時間は、７７分間であった。
【００４５】
次に、反応器に０．１２ｍｏｌのテレフタル酸（ＰＴＡ）を１次投入した後、昇温して、２３０℃で２次反応を進行させた。次に、１５分後に０．１２ｍｏｌのテレフタル酸をさらに２次投入した後に、２４０℃で反応を進行させた。再び、１５分後に０．１２ｍｏｌのテレフタル酸をさらに３次投入した後に、２４０℃で反応を進行させた。最後に、１５分後に０．１２ｍｏｌのテレフタル酸をさらに４次投入した後に、２４０℃で反応を進行させた。反応は、反応器のコンデンサの上部の温度が９０℃以下に低下した時点で終えた。２次エステル反応時間は、９２分間であった。
次に、前記１次および２次反応から得られた中間生成物を、２４０℃、１ｔｏｒｒ未満の真空度で１３５分間重縮合反応させて、生分解性樹脂を得た。
【００４６】
［実施例２］
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた１Ｌの反応器に、ＡＡ（アジピン酸）を１．０４ｍｏｌ投入し、ＰＴＡ（テレフタル酸）を毎回０．２４ｍｏｌで合計４回投入して、総反応モル数（全体反応モル数）を２Ｍ（ｍｏｌ）にし、これに１，４−ブタンジオールを２．６ｍｏｌ投入し、テトラブチルチタネートおよびトリフェニルホスフェートの使用量を２倍にしたことを除いては、実施例１と同様に反応させて生分解性樹脂を得た。
【００４７】
［実施例３］
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた２０Ｌの反応器に、ＡＡ（アジピン酸）を１５．６ｍｏｌ投入し、ＰＴＡ（テレフタル酸）を毎回３．６ｍｏｌで合計４回投入して、総反応モル数を３０Ｍにし、これに１，４−ブタンジオールを３９ｍｏｌ投入し、テトラブチルチタネートおよびトリフェニルホスフェートの使用量を３０倍にしたことを除いては、実施例１と同様に反応させて生分解性樹脂を得た。
【００４８】
［実施例４］
実施例３で製造された重合体を高温真空乾燥機に入れ、２０Ｔｏｒｒ以下、８０℃で４時間以上、真空乾燥させた。このようにして得られた重合体２００ｇに、鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）４０ｍｇを投入し、さらに酸化防止剤（ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ）］ｍｅｔｈａｎｅ、ＡＯ−６０）４０ｍｇおよびワックス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ−ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ、ＥＢＳ）４０ｍｇを添加して混合した後、１７０℃で押出しながら反応させた。その結果、最終的な生分解性樹脂を得た。
【００４９】
［比較例１］
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた５００ｍｌの反応器に、１．３ｍｏｌの１，４−ブタンジオール、０．５２ｍｏｌのアジピン酸、テトラブチルチタネート０．４ｇ、トリフェニルホスフェート０．１ｇ、および、分岐剤として、アジピン酸に対する重量比が１．７重量％のグリセリンを混合した後、昇温して、２００℃で１次エステル反応させた。１次エステル反応時間は、７７分間であった。
次に、反応器に０．４８ｍｏｌのテレフタル酸を投入した後、昇温して、２４０℃で２次エステル化反応を進行させた。前記反応は、反応器のコンデンサの上部の温度が９０℃以下に低下した時点で終えた。２次エステル反応時間は、９８分間であった。
次に、前記１次および２次反応から得られた反応物を、２４０℃、１ｔｏｒｒ未満の真空度で１３５分間重縮合反応させて、生分解性樹脂を得た。
【００５０】
［比較例２］
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた１Ｌの反応器に、ＡＡ（アジピン酸）を１．０４ｍｏｌ投入し、ＰＴＡ（テレフタル酸）を０．９６ｍｏｌ投入して、総反応モル数を２Ｍにし、これに１，４−ブタンジオールを２．６ｍｏｌ投入し、テトラブチルチタネートおよびトリフェニルホスフェートの使用量を２倍にしたことを除いては、比較例１と同様に反応させて、生分解性樹脂を得た。
【００５１】
［比較例３］
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた２０Ｌの反応器に、ＡＡ（アジピン酸）を１５．６０ｍｏｌ投入し、ＰＴＡ（テレフタル酸）を１４．４０ｍｏｌ投入して、総反応モル数を３０Ｍにし、これに１，４−ブタンジオールを３９ｍｏｌ投入し、テトラブチルチタネートおよびトリフェニルホスフェートの使用量を３０倍にしたことを除いては、比較例１と同様に反応させて、生分解性樹脂を得た。
【００５２】
［比較例４］
反応器に、３９ｍｏｌの１，４−ブタンジオール、１５．６ｍｏｌのアジピン酸、１４．４ｍｏｌのテレフタル酸、テトラブチルチタネート０．３ｇ、トリフェニルホスフェート０．１ｇ、および、分岐剤として、アジピン酸に対する重量比で１．７重量％のグリセリンを同時に投入した後、反応器の温度を２００℃に昇温して、１次エステル反応を進行させ、次に、反応器の温度を２４０℃に昇温して、２次エステル反応を進行させた。総反応時間は２０５〜２２０分間であった。２次反応を終えた後、２４０℃、１ｔｏｒｒ未満の真空度で１３５分間重縮合反応させて、生分解性樹脂を得た。
【００５３】
［試験例１］
［ＴＨＦ転換率］
実施例１〜３および比較例１〜４で用いられた１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）の転換される程度と、１次および２次エステル反応時間を測定した。その結果を下記表１に示す。
ＴＨＦ転換率の測定：放出された水に含まれているＴＨＦを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて定量的に測定した。
【００５４】
【表１】
2015523453.tif 000003
【００５５】
［分解性樹脂の物性］
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた生分解性樹脂（製品）の酸価および分子量を測定した。その結果を下記表２に示す。
分子量の測定：０．１重量％の樹脂−クロロホルム溶液を調製した後、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、３５℃で１ｍｌ／ｍｉｎの流速で分子量を測定した。
酸価の測定：樹脂０．５ｇをクロロホルム２０ｍｌで溶解した後に、これにエタノールを添加してなる溶液を、Ａｕｔｏｔｉｔｒａｔｏｒで滴定して測定し、酸価を計算した。
【００５６】
【表２】
2015523453.tif 000004
【００５７】
前記表１および表２から確認できるように、本発明による生分解性ポリエステル共重合体は、１，４−ブタンジオールのＴＨＦ転換率が比較的に小さく、このために２次エステル反応時間が比較的に短い。それゆえ、未反応のテレフタル酸または部分的に反応したテレフタル酸が減少して、比較例に比べて小さな酸価である２．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇｒ以下の酸価となった。このため、耐加水分解性に優れ、分子量が１５０，０００以上であることがわかる。また、本発明の生分解性ポリエステル共重合体は、比較例と同じ量の１，４−ブタンジオールを用いたにもかかわらず、小さな酸価を有し得る。それゆえ、１，４−ブタンジオールの過剰な量での使用が要求されず、生産性の点でも優れていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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