(57)【要約】  銅相互接続部を有する半導体デバイスをＣＭＰ後洗浄するための水性洗浄組成物および方法であって、洗浄組成物は、（Ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ならびに（Ｂ）尿酸、キサンチン、テオフィリン、パラキサンチン、テオブロミン、カフェイン、グアニン、ヒポキサンチン、アデニン、およびそれらの組合せから本質的になる群から選択される少なくとも１種の腐食防止剤を含む、水性洗浄組成物および方法。
2015536039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅相互接続部をその上に有する半導体デバイスのためのアルカリ性ＣＭＰ後水性洗浄組成物（alkaline post-CMP aqueous cleaning composition）であって、少なくとも
（Ａ）約０．１重量％〜約２０重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；ならびに
（Ｂ）尿酸、キサンチン、テオフィリン、パラキサンチン、テオブロミン、カフェイン、グアニン、ヒポキサンチン、アデニン、およびそれらの組合せから本質的になる群から選択される約０．１重量％〜約１０重量％の少なくとも１種の腐食防止剤
を含む洗浄組成物。
【請求項２】
０．０１重量％〜２０重量％のトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドをさらに含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
前記腐食防止剤が、キサンチンである、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
前記ｐＨが、約８．５〜１３の範囲である、請求項３に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
残留物を伴う銅相互接続部をその上に有する半導体デバイスから残留物を洗浄する方法であって、
前記半導体デバイスを、
（Ａ）約０．１重量％〜約２０重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；ならびに
（Ｂ）尿酸、キサンチン、テオフィリン、パラキサンチン、テオブロミン、カフェイン、グアニン、ヒポキサンチン、アデニン、およびそれらの組合せから本質的になる群から選択される約０．１重量％〜約１０重量％の少なくとも１種の腐食防止剤
を含むアルカリ性水性洗浄組成物と５秒間から１０分間の時間、接触させる工程と、
前記デバイスを脱イオン水ですすぎ洗いする工程と、
前記デバイスを乾燥する工程と、
を含み、、それにより、前記残留物の少なくとも７５％が除去される方法。
【請求項６】
前記洗浄組成物が、０．０１重量％〜２０重量％のトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記腐食防止剤が、キサンチンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記洗浄組成物が、約８．５〜１３の範囲のｐＨを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
半導体デバイス製造中に銅エッチレート（copper etch rate）を減少させる方法であって、
少なくとも１つの銅相互接続部をその上に有する前記半導体デバイスを、少なくとも
（Ａ）０．０１重量％〜２０重量％のトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、
（Ｂ）約０．１重量％〜約２０重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ならびに
（Ｃ）尿酸、キサンチン、テオフィリン、パラキサンチン、テオブロミン、カフェイン、グアニン、ヒポキサンチン、アデニン、およびそれらの組合せから本質的になる群から選択される約０．１重量％〜約１０重量％の少なくとも１種の腐食防止剤
を含む水性洗浄組成物と５秒間〜１０分間の時間、接触させる工程と、
前記デバイスを脱イオン水ですすぎ洗いする工程と、
前記デバイスを乾燥する工程と、
を含み、それにより、前記洗浄組成物と接触中の前記銅エッチレートが４Å／分を超えない方法。
【請求項１０】
前記腐食防止剤が、キサンチンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記洗浄組成物が、約８．５〜１３の範囲のｐＨを有する、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年９月１７日に出願された米国仮特許出願第６１／７０２，０５６号明細書の利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
【０００２】
本発明は概して、銅相互接続部を有する半導体デバイス基板を洗浄することに関し、より詳細には、記載および特許請求される発明の概念は、化学機械研磨後に半導体デバイス基板および銅相互接続部に残存する残留物を除去することに関する。本発明の概念は、液相中で銅相互接続部の表面を保護し、かつ脱イオン水ですすぎ洗いした後に検出可能なコーティングを実質的に残さない、ｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよびｉｉ）動的腐食防止剤を含む、洗浄方法および組成物にある。
【背景技術】
【０００３】
化学機械研磨または化学機械平坦化（ＣＭＰ）は、銅相互接続部を有する先進半導体デバイスの製造に使用されている。銅は、その低い抵抗および加工の容易さのために先進半導体デバイスにおける相互接続部にとって最適な材料になってきている。銅を用いるデバイス製造は、電気化学的堆積およびＣＭＰを必要とする。ＣＭＰ中に生じた研磨銅表面は、相互接続部の性能を決定する最も重要な要因の１つであると考えられるので、ＣＭＰ後洗浄剤は、研磨プロセスにより生じ得るいずれの残留物も効率的に除去しなければならない。したがって、ＣＭＰスラリーおよびＣＭＰ後洗浄剤は、銅相互接続部表面上に一時的保護層を形成するように選択される１種以上の腐食防止剤を含むことが多い。しかしながら、有機膜が洗浄プロセス後に銅相互接続部表面上に残存する場合、このような膜の存在は、その後の工程、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、および銅相互接続部の最終的な性能を妨害し得る。したがって、ＣＭＰ後洗浄プロセスにおいて、銅表面上に残存する有機残留物が低く、銅相互接続部の腐食が少ないことは重要な目的である。例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの従来の腐食防止剤は、半導体デバイスにおける銅の腐食を抑制し得る。しかしながら、ＢＴＡ、およびその種の腐食防止剤は、典型的には銅表面上に疎水性層を残し、これは、そして次に、望ましくない高い有機残留物の形成の一因となる。さらに、例えば、２−アミノエタノールなどの従来のアミンは、銅表面から有機残留物を除去し得るが、従来のアミンは、銅相互接続部表面をエッチングし、それにより、腐食欠陥を生じさせることも認められている。砥粒および活性化学物質（ａｃｔｉｖｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の溶液を含むスラリーは、その後のパターニング、エッチング、および薄膜加工に備えて、ウエハ表面から金属と他の望ましくない物質との複合層を優先的に除去し得る、物理的および化学的作用の独特でさらには相乗的な組合せをもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、銅相互接続部を有する半導体デバイスのＣＭＰ後洗浄を与えることができ、有機残留物を除去するだけでなく、銅腐食も最小限にする洗浄組成物に対する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のある実施形態によれば、銅相互接続部を有する半導体デバイスをＣＭＰ後洗浄するための洗浄組成物が提供される。この組成物は、少なくとも
（Ａ）約０．１重量％〜約２０重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；ならびに
（Ｂ）尿酸、キサンチン、テオフィリン、パラキサンチン、テオブロミン、カフェイン、グアニン、ヒポキサンチン、アデニン、およびそれらの組合せから本質的になる群から選択される約０．０１重量％〜約１０重量％の少なくとも１種の腐食防止剤
を含む。
【０００６】
好ましい実施形態において、一貫した性能および費用有効性に基づいて、腐食防止剤はキサンチンである。
【０００７】
別の実施形態によれば、この組成物は、約０．０１重量％〜２０重量％のトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）をさらに含む。記載および特許請求される発明概念は、１つ以上の銅相互接続部を有するマイクロ電子デバイスでの洗浄効率の向上を実証する一方で、同時に、洗浄プロセスの間に銅を腐食から保護するアルカリ性ＣＭＰＯ後洗浄組成物を提供する。次いで、この洗浄組成物は、脱イオン水ですすぎ洗いすることによって除去することができる。
【０００８】
本発明の他の実施形態によれば、アルカリ性洗浄組成物は、銅相互接続部を有する半導体デバイスのＣＭＰ後洗浄において使用することができ、さらに、半導体デバイス製造中の銅腐食を減少させる方法において使用することができる。良好な結果は、組成物のｐＨが約８．５〜１３程度の範囲である場合に認められているが、最良の結果は、組成物のｐＨが約１１〜１２．５である場合に認められている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】腐食防止剤を含有する様々なアルカリ性ＣＭＰ後洗浄溶液について銅エッチレートを比較するグラフである。
【図２】洗浄溶液に１〜１０分間浸漬させた銅表面上の水滴の接触角を示すグラフである。
【図３Ａ】異なる腐食防止剤を含有する溶液中で得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットを示すグラフである。
【図３Ｂ】洗浄溶液で洗浄され、脱イオン水ですすぎ洗いされた銅電極と一緒の不活性電解質水溶液中で得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットを示すグラフである。
【図４Ａ】印加電位の有無でＢＴＡを含有する洗浄溶液のＮｙｑｕｉｓｔプロットを示すグラフである。
【図４Ｂ】印加電位の有無で腐食防止剤Ｄを含有する洗浄溶液のＮｙｑｕｉｓｔプロットを示すグラフである。
【図５】種々のＣＭＰ後洗浄配合物で洗浄されたＣｕ／ＵＬＫパターン付きウエハについて欠陥を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
銅含有構成要素を含み得る半導体デバイスは、少なくとも
（Ａ）約０．１重量％〜約２０重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；ならびに
（Ｂ）尿酸、キサンチン、テオフィリン、パラキサンチン、テオブロミン、カフェイン、グアニン、ヒポキサンチン、アデニン、およびそれらの組合せから本質的になる群から選択される約０．０１重量％〜約１０重量％の少なくとも１種の腐食防止剤
を含むアルカリ性洗浄組成物によって、化学機械研磨（ＣＭＰ）後に洗浄され得る。
【００１１】
洗浄組成物の残りは、脱イオン水、および製造される半導体デバイスを構成する構造材料に依存して、約０．０１重量％〜２０重量％のトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）を含めて、１種以上の他の成分を含む。好ましい実施形態において、腐食防止剤はキサンチンであり、組成物は、約０．０１重量％〜２０重量％のトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドを含む。
【００１２】
別の実施形態によれば、洗浄組成物は、約８．５〜１３程度のｐＨを有することができるが、好ましくは最良の残留物除去の場合、組成物のｐＨは、約１１〜１２．５である。
【００１３】
本発明の別の実施形態によれば、ＣＭＰ後の半導体デバイス表面を上記アルカリ性洗浄組成物と２０℃〜９０℃の温度で５秒間〜約１０分間の時間、接触させることを含む、ＣＭＰ後の半導体デバイスを洗浄する方法が提供される。
【００１４】
本発明の別の実施形態によれば、上記洗浄組成物と２０℃〜９０℃の温度で５秒間〜約１０分間の時間、接触させることによってＣＭＰ後の半導体デバイスを洗浄することを含む、半導体デバイス製造中の銅腐食を減少させる方法が提供される。
【００１５】
本明細書で使用される場合の「半導体デバイス」という用語は、集積回路を形成するために使用されるマイクロ電子デバイスウエハを包含することが意図される。マイクロ電子デバイスウエハとしては、例えば、シリコンなどの基板が挙げられ、その上に絶縁性、導電性、および／または半導電性を有する様々な異なる材料を堆積させるための領域が、パターニングされる。
【００１６】
マイクロ電子デバイス製造中の回路のメタライゼーションに一般的に使用される銅ダマシンプロセスにおいて、除去され、そして平坦化され、すなわち、研磨されなければならない層は、１〜１．５ミクロンの厚みを有する銅の層または線、および０．０５〜０．１５ミクロンの厚みを有する銅シード層を含む。銅層は、バリア材料の層により誘電性表面材料から隔てられる。研磨後にウエハ表面にわたって良好な均一性を得る秘訣は、残存し得る残留物質のそれぞれの種類について除去選択性のための適当な化学物質を有するＣＭＰ後洗浄組成物を使用することである。
【００１７】
「残留物」という用語は、小粒子、外来物質、ならびにプラズマエッチング、アッシング、ＣＭＰ、ウェットエッチング、ＣＭＰ後洗浄、およびそれらの組合せを含み得る、いずれかまたはすべての典型的なマイクロ電子デバイス製造工程の間に生じる、ウエハ表面に残されるあらゆる種類の破片を意味するように本明細書で使用される。残留物粒子のサイズは、サイズで数ミクロンから極端に小さい粒子、例えば、分子まで下方に変わり得る。
【００１８】
「ＣＭＰ後残留物」という用語は、典型的にはＣＭＰ研磨スラリー用に選択された化学物質のために生じる粒子の種類のすべてを意味し、および包含するように本明細書で使用される。これらの粒子としては、研磨スラリーの反応副生成物、ウェットエッチングからの化学物質およびそれらの反応副生成物、ならびに様々なデバイス製造工程、例えば、プラズマエッチングまたはプラズマアッシングプロセスなどからの副生成物である他の物質を挙げることができる。
【００１９】
バリア材料、例えば、タンタル、チタニウム、ルテニウム、コバルト、ハフニウムなどは、銅金属配線を密封し、それにより、銅の誘電材料中への拡散を防止するために使用される。それらも、洗浄配合物を設計する際に考慮に入れなければならない望ましくない残留物を残し得る。
【００２０】
本出願に記載および特許請求される発明概念は、銅表面上に一時的保護コーティングを与えるが、脱イオン水ですすぎ洗いした後に検出コーティングを実質的に残さない動的腐食防止剤を含む、組成物および方法を定義する。保護コーティングの存在は、電気化学的測定により検出され得る。「検出可能なコーティングがまったくない」または「検出可能なコーティングが実質的にないという用語は、電気化学的測定により検出されることがもはやできない程度の一時的保護コーティングの除去を意味するように本明細書で使用される。「電気化学的測定」という用語は、以下の実験の項で記載される電気化学的インピーダンス分光法を意味するように本明細書で使用される。
【００２１】
本明細書で記載される組成物は、製造されるマイクロ電子デバイスの構造的構成要素の構成および具体的なデバイス製造工程に依存して、１種以上の酸化防止剤、１種以上の溶媒、１種以上の第四級塩基、１種以上のさらなる有機アミン、１種以上の界面活性剤などを含んでもよい多種多様な具体的配合物で具体化されてもよい。本明細書で示される、記載および特許請求される発明概念を超える典型的な配合成分の説明は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０１３３７１６Ａ１号明細書に見出すことができ、その教示は参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【００２２】
本明細書で記載される組成物は、任意の適切な方法または仕方によって半導体デバイス表面から不要な残留物を除去するために適用され得る。例えば、組成物は、洗浄されるデバイス表面上に噴霧され得るか、またはデバイスは、多量の洗浄組成物中に、周囲温度、２０℃〜９０℃の範囲の温度となるが、室温で５秒間〜約１０分間の時間、浸漬され得る。洗浄されるデバイスは、洗浄組成物で飽和されている繊維状吸着剤パッドと接触させ、または任意の他の適切な手段、例えば、ウエハスクラバー装置などによって洗浄組成物と接触させることもできる。洗浄溶液との接触に続いて、デバイスは脱イオン水で完全にすすぎ洗いされる。
【００２３】
本明細書で記載される組成物は、半導体デバイス表面と接触する前に、例えば、脱イオン水でさらに希釈され得る。他の実施形態において、洗浄剤または組成物は、使用前に希釈されるか、または使用中もしくは使用後に補充される（ここで、５００部までの水が、洗浄される基板を得られた混合物と接触させる約１日前以内に組成物に添加される）。他の時点では、希釈水は、基板を得られた混合物と接触させる約１時間前以内に組成物に添加され得る。満足すべき結果が、約１０〜約５００の組成物希釈係数で認められた。
【実施例】
【００２４】
以下に続く実施例を調製するために使用したすべての化学物質は、特に断りのない限り、市販されている。市販のアルカリ性銅ＣＭＰ後洗浄剤、ＥＫＣ（商標）ＰＣＭＰ５６００（ＥＫＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手できる）を参照溶液として使用した。
【００２５】
さらに、明示的に反対の記載がない限り、「または」は、包括的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。
【００２６】
明示的に特に断りのない限り、本明細書で使用される場合の「約」という用語は、製造上の公差および／またはプロセス制御における変動性のための変動を包含し、かつ考慮に入れることが意図される。
【００２７】
銅エッチレート−銅厚みは、自動シート抵抗率計、２８０Ｐ（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）を用いて試験試料について測定した。それぞれの試験溶液の銅エッチレートを、厚み減少および経過プロセス時間から計算し、図１にグラフで例証する。スクリーニング過程で用いた腐食防止剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびにそれらの化学構造を表１に記載する。
【００２８】
【表１】
2015536039.tif 000003
【００２９】
腐食防止剤の主な要件は、洗浄操作中に相互接続部からの銅損失を減らすまたはなくすことである。図１に示すように、銅エッチレートを測定することによって腐食防止剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをスクリーニングした。「防止剤なし」は、腐食防止剤をまったく含有しない市販の銅ＣＭＰ後洗浄剤、ＥＫＣ（商標）ＰＣＭＰ５６００を示す。一般に使用される銅腐食防止剤、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を対照として選択した。防止剤Ａおよび防止剤Ｄは、銅エッチングを最も有効に抑制したが、防止剤Ｂおよび防止剤Ｃも満足な結果を実証した。
【００３０】
接触角−銅上の表面湿潤性は、接触角から推定した。接触角測定は、固体と液滴との間の界面張力を特徴付ける。この技術は、表面分析のための大量の情報をもたらす簡単な方法を提供する。
【００３１】
市販の銅堆積シリコンウエハクーポンを、接触角測定前に酸性溶液で洗浄した。次いで、クーポンを洗浄溶液に浸漬し、脱イオン水ですすぎ洗いし、窒素流で乾燥させた。自動接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ−７０１、Ｋｙｏｗａ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＣＯ．，ＬＴＤ）を用いて、処理された銅表面上の脱イオン水の接触角を測定した。
【００３２】
図２に示す、防止剤含有溶液で洗浄した胴の接触角は、洗浄し、脱イオン水ですすぎ洗いした後の表面疎水性／親水性を推定するために測定した。数分後、ＢＴＡは文献に報告されているものと一致する疎水性層を形成することが認められた。防止剤Ａも接触角を増加させたが、防止剤Ｄおよび市販の洗浄剤ＥＫＣ（商標）ＰＣＭＰ５６００（これは、腐食防止剤をまったく含有しない）は接触角を増加させなかった。この結果は、防止剤Ｄ（キサンチン）は銅表面上に残存しないが、一方でＢＴＡおよび防止剤Ａ（１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール）は、すすぎ洗い後に疎水性膜を残すことを示唆する。防止剤Ｄに対する分子構造の類似性に基づいて、防止剤Ｂおよび防止剤Ｃは、ＢＴＡと類似のというよりはむしろ防止剤Ｄと類似の動的腐食防止剤として働くことが予想される。
【００３３】
電気化学−飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、白金線対電極、およびシリコンウエハ上に堆積させた銅薄膜から作られている作用電極の３電極構成を用いて、電気化学的インピーダンス分光法を試験試料で行った。
【００３４】
電気化学的インピーダンス分光法は防止剤の挙動を調査するために使用したが、その理由は、それが固−液界面を探査するための強力な技術であるからである。図３Ａは、異なる腐食防止剤を含有する溶液中で得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットを示すグラフである。電気化学的インピーダンススペクトルに認められる半円は、電極と溶液の間の電荷移動抵抗を表す。大きい半円が防止剤Ｄについて認められたが、これは、それが銅電極と洗浄溶液の間の界面で、厚く、望ましい電気化学二重層を形成することを示唆した。
【００３５】
図３Ｂは、洗浄溶液で洗浄され、脱イオン水ですすぎ洗いされた銅電極と一緒の不活性電解質水溶液中で得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットを示すグラフである。ＢＴＡで処理された、すなわち、ＢＴＡに曝された銅は、有意な第２の半円を示したが、これは、ＢＴＡがすすぎ洗い後に銅表面上に依然として残存したことを示す。しかしながら、防止剤なしの溶液、および防止剤Ｄを含有する溶液で洗浄された銅電極は、脱イオン水ですすぎ洗いした後に類似のＮｙｑｕｉｓｔプロットをもたらした。これらの結果は、防止剤Ｄが洗浄溶液中で防止剤として有利に作用するが、脱イオン水ですすぎ洗いすることによって容易に除去されることを示す。
【００３６】
ＢＴＡ分子に対する防止剤Ｄ分子の挙動、および銅表面をさらに例証するために、意図的に印加した電位によって電気化学的インピ−ダンス分光法を行った。図４は、印加電圧の有無で（ａ）ＢＴＡおよび（ｂ）防止剤Ｄを含有する洗浄溶液中で得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットを示すグラフである。
【００３７】
ＢＴＡは、作用電極と参照電極の間に負電位（−１００ｍＶ）を印加したときに何らの変化も示さなかった。この結果は、ＢＴＡ分子と銅表面の間に静的化学的相互作用が存在することを示唆し、安定な結合がＢＴＡと銅表面の間に存在することを意味する。他方で、防止剤Ｄの半円のサイズは、負の印加電位により顕著に減少した。銅電極への負電位の印加は、電極の表面で銅（ＩＩ）種と比較して銅（０）および銅（Ｉ）種の量を増加させる傾向があり、それにより、防止剤Ｄが表面に結合する傾向に影響を与え、そして次に、これは電気化学的インピーダンススペクトルの変化の主要因になり得ると考えられる。あるいは、印加電位により生じた静電場の変化は、銅電極表面における防止剤Ｄの濃度勾配に影響を与え、これは、表面上の防止剤Ｄの濃度がより低くなり、それにより、電気化学的インピーダンススペクトルにおいて認められた変化を引き起こすことを意味する。
【００３８】
ＣＭＰおよびＣＭＰ後洗浄−市販のＣｕ／ＵＬＫ（ＳｉＯＣＨベースのｌｏｗ−ｋ膜、ｋは約２．５）ＭＩＴパターン付きウエハを洗浄試験に用いた。ＵＬＫは、「Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−ｋ」の略語である。典型的には、ＵＬＫは、２．５未満のｋ値を有する誘電材料であるが、一方で従来の誘電材料、例えば、ＳｉＯ2のｋ値は、３．９である。ウエハを標準研磨手段でＣＭＰウエハ研磨機を用いて研磨した。研磨後、ウエハを標準洗浄手段でウエハスクラバー装置を用いて、試験配合物で洗浄し、脱イオン水ですすぎ洗いした。パターン付きウエハ上の欠陥は、紫外線照射レーザ走査パターン付きウエハ検査を用いて測定し、自動で欠陥を再調査および特性化するＳＥＭを用いて分類した。
【００３９】
腐食防止剤が洗浄プロセス中に銅表面を保護し、すすぎ洗いプロセス後に検出可能なコーティングをまったく残さない場合、ＣＭＰおよびＣＭＰ後洗浄プロセス中に生じる、得られた半導体デバイス中の銅関連欠陥の数は、減少していると予想される。図５は、異なるＣＭＰ後洗浄配合物で洗浄したＣｕ／ＵＬＫパターン付きウエハについて欠陥を比較するグラフである。腐食防止剤をまったく含有しない市販の洗浄剤ＥＫＣ（商標）ＰＣＭＰ５６００、防止剤Ｄを含有する溶液Ａ１および溶液Ａ２は、表２に示す洗浄溶液である。
【００４０】
【表２】
2015536039.tif 000004
【００４１】
防止剤なしの溶液、ＥＫＣ（商標）ＰＣＭＰ５６００と比較すると、腐食防止剤として０．５重量％のキサンチンを含有する溶液Ａ１は、銅表面上に残存する表面粒子の数、およびいずれの関連残留物もほとんど検出できないレベルに減少させた。
【００４２】
溶液Ａ２は、記載および特許請求される発明概念を実証する。
【００４３】
それぞれ、尿酸、テオフィリン、カフェインおよびキサンチンを含有するように配合された実験洗浄溶液Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６を表２に示す。試験ウエハを、それぞれの試験配合物によって室温で１０分間洗浄し、次いで、脱イオン水ですすぎ洗いした。その後、銅エッチレート（Å／分）をそれぞれの試験ウエハについて測定した。尿酸を含む試料Ａ３は、３Å／分未満のエッチレートを示した。それぞれ、テオフィリンおよびキサンチンを含む試料Ａ４および試料Ａ５も、３Å／分未満のエッチレートを示した。カフェインを含む試料Ａ６は、４Å／分未満の銅エッチレートを示した。
【００４４】
本明細書で記載される様々な構成要素、要素および配合物の構築および操作において変更がなされてもよく、また、次に続く特許請求の範囲で定義されるとおりの本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書で記載される方法の工程、または工程の順序において変更がなされてもよい。
【図１】
2015536039.tif 000005
【図２】
2015536039.tif 000006
【図３Ａ】
2015536039.tif 000007
【図３Ｂ】
2015536039.tif 000008
【図４Ａ】
2015536039.tif 000009
【図４Ｂ】
2015536039.tif 000010
【図５】
2015536039.tif 000011
【国際調査報告】
2015536039.tif 000012
2015536039.tif 000013