(57)【要約】  無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、及びニッケル化合物を共混練することにより作製される共混練混合物を粒子に成形して焼成することにより提供される焼成粒子を含む、重質炭化水素原料を処理するための自己活性化触媒。焼成粒子は、１から１０重量％のモリブデン及びモリブデンに対するニッケルの重量比が０．４未満であるような量のニッケルを含む。焼成粒子は、触媒のユニークな特性に寄与する細孔径分布を有する。焼成粒子及び触媒はまた、ユニークなラマンスペクトルを示す。自己活性化触媒は適切なプロセス条件下で高いニッケル、バナジウム及び硫黄濃度を有する残渣油原料と接触させられた時に活性化される。
2015536815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素原料を処理するための自己活性化水素化処理触媒であって、前記触媒は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、及びニッケル化合物を共混練することにより作製される共混練混合物を、続いて粒子に成形し、前記粒子を焼成することによって提供される焼成粒子を含み、前記焼成粒子は、金属として、及び前記焼成粒子の総重量を基準として１から１０重量％の量で存在するモリブデン、及び前記モリブデンに対する前記ニッケルの重量比が０．４未満となるような量で存在するニッケルを含み、並びに前記焼成粒子は、前記焼成粒子の全細孔容積の７０％未満が、７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔内に在り、前記焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１０％が、１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する前記焼成粒子の細孔内に在り、及び前記焼成粒子の全細孔容積の１％から１０％が、１０００Åを超える直径を有する前記焼成粒子の細孔内に在るような、細孔径分布を有し、並びに前記焼成粒子は、５４６ｃｍ−１から５８６ｃｍ−１のバンド領域内のラマンピークを含むラマンスペクトルを示すことにより特徴付けられる、触媒。
【請求項２】
焼成粒子が、コバルトを実質的に含まない、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
焼成粒子が、金属として、及び焼成粒子の総重量を基準にして０．１重量％未満のコバルトを含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
焼成粒子が、実質的に無機酸化物、モリブデン、及びニッケルからなる、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
焼成粒子が、モリブデンに対するニッケルの重量比が０．０１より大きいようなニッケルを含む、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
焼成粒子が、金属としてのモリブデンを基準として、前記焼成粒子の総重量の９．５重量％未満である量でモリブデンを含む、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
焼成粒子が、金属としてのモリブデンを基準として、前記焼成粒子の総重量の少なくとも２重量％である量でモリブデンを含む、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
焼成粒子の全細孔容積の少なくとも５％が、３５０Åを超える直径を有する前記焼成粒子の細孔内にある、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
焼成粒子を提供するための粒子の焼成は、焼成温度が約７００℃（１２９２°Ｆ）から約７９０℃（１４５４°Ｆ）の範囲にある制御された温度条件において、所望される細孔構造を有する焼成混合物を提供するのに効果的な焼成時間に亘って実施される、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
自己活性化触媒の自己活性化を提供するために適切なプロセス条件下で、２ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のニッケル含有量、５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のバナジウム含有量、及び２重量％から８重量％の範囲の硫黄含有量を有する重質炭化水素原料を、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、及びニッケル化合物を共混練することにより作製される共混練混合物を、次いで粒子に成形し、前記粒子を焼成することにより提供される焼成粒子を含む自己活性化触媒と接触させることを含む方法であって、前記焼成粒子は、金属として及び前記焼成粒子の総重量を基準として１から１０重量％の範囲の量で存在するモリブデン、及び前記モリブデンに対する前記ニッケルの重量比が０．４未満であるような量で存在するニッケルを含み、並びに前記焼成粒子は、前記焼成粒子の全細孔容積の７０％未満が、７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する、前記焼成粒子の細孔内に在り、前記焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１０％が、１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する、前記焼成粒子の細孔内に在り、及び前記焼成粒子の全細孔容積の１％から１０％が、１０００Åを超える直径を有する、前記焼成粒子の細孔内に在るような、細孔径分布を有し、並びに前記焼成粒子は、５４６ｃｍ−１から５８６ｃｍ−１のバンド領域内のラマンピークを含むラマンスペクトルを示すことにより特徴付けられる、方法。
【請求項１１】
プロセス条件が、２２９８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から２０，６８４ｋＰａ（３０００ｐｓｉｇ）の範囲の反応圧力、３４０℃（６４４°Ｆ）から４８０℃（８９６°Ｆ）の範囲の反応温度、０．０１ｈｒ−１から３ｈｒ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲の水素処理ガス比率を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
焼成粒子が、コバルトを実質的に含まない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
焼成粒子が、金属として、及び前記焼成粒子の総重量を基準として０．１重量％未満のコバルトを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
焼成粒子が、実質的に無機酸化物、モリブデン、及びニッケルからなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
焼成粒子が、モリブデンに対するニッケルの重量比が、０．０１を超えるようなニッケルを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
焼成粒子が、金属としてのモリブデンを基準として、前記焼成粒子の総重量の９．５重量％未満である量でモリブデンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
焼成粒子が、金属としてのモリブデンを基準として、前記焼成粒子の総重量の少なくとも２重量％である量でモリブデンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
焼成粒子の全細孔容積の少なくとも５％が、３５０Åを超える直径を有する前記焼成粒子の細孔内にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
焼成粒子を提供するための前記粒子の焼成は、焼成温度が約７００℃（１２９２°Ｆ）から約７８７．７℃（１４５０°Ｆ）の範囲にある制御された温度条件において、所望される細孔構造を有する焼成混合物を提供するのに効果的な焼成時間に亘って実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
焼成粒子が、８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１のバンド領域内のラマンピークを包含するラマンスペクトルによりさらに特徴づけられる、請求項１に記載の自己活性化水素化処理触媒。
【請求項２１】
焼成粒子が、８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１のバンド領域内のラマンピークを包含するラマンスペクトルによりさらに特徴づけられる、請求項１に記載の自己活性化水素化処理触媒。
【請求項２２】
焼成粒子が、８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１のバンド領域内のラマンピークを包含するラマンスペクトルによりさらに特徴づけられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
焼成粒子が、８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１のバンド領域内のラマンピークを包含するラマンスペクトルによりさらに特徴づけられる、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年１０月１９日に出願された、米国仮特許出願番号第６１／７１６，０８２号及び２０１２年１０月２５日に出願された、米国特許出願第１３／６６０，８７９号の利益を主張するものであり、該出願は参照によりその全体が本明細書に組込まれる。
【０００２】
本発明は、重質炭化水素原料を処理するための水素化処理触媒及び水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
原油の精製において、残渣油を含む重質留分はしばしば硫黄、窒素、金属、及びコンラドソン炭素などの成分を脱硫、脱窒、脱メタル及びアスファルテン転化あるいはこれらの任意の組合せにより除去するために、接触水素化処理に掛けられる。高温、高圧条件下及び水素の存在下に、触媒を原料と接触させることによるこれらの反応を促進するためにいろいろなタイプの不均一水素化処理触媒が使用される。
【０００４】
高沸点炭化水素原料の水素化処理に有用であることが見出された一つの触媒が、Ｕ．Ｓ．４，７３８，９４４（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。この特許に開示されている触媒は、アルミナ上に担持されたニッケル、リン及びモリブデンを含有し、一酸化物として計算して最大約１０重量％、通常は１から８重量％、好ましくは２から６重量％のニッケル金属成分を含有する。また触媒は約１６から約２３重量％、好ましくは１９から２１．５重量％のモリブデン金属成分を三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）として含有する。触媒の細孔構造は、全細孔容積の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは少なくとも約８５％が、直径約５０から約１１０オングストロームの細孔内にあるような、狭い細孔径分布を有する。通常、触媒は全細孔容積の約１０％未満を、直径約５０オングストローム未満の細孔内に有する。
【０００５】
別の水素化処理触媒がＵ．Ｓ．７，８２４，５４１（Ｂｈａｎ）に開示されており、該触媒は特に低硫黄分留出油製品を製造するための留出油原料の処理に有用である。この触媒は、三酸化モリブデン、第ＶＩＩＩ族金属化合物、及び無機酸化物材料の共混練混合物である。該共混練混合物は焼成されている。触媒のモリブデン含有量は、酸化物として計算して１０．５から３３重量％の範囲にある。第ＶＩＩＩ族金属成分がニッケルの場合には、酸化物として計算して３．８から１５．３重量％の範囲で触媒中に存在する。該触媒はまた、５０から１００オングストロームの、特異的で狭い範囲の平均細孔径を有する。全細孔容積の４．５％未満が、３５０オングストロームより大きい細孔径を有するマクロ細孔内に含まれ、全細孔容積の１％未満が１０００オングストロームより大きい細孔径を有するマクロ細孔内に含まれる。
【０００６】
Ｕ．Ｓ．７，８７１，５１３（Ｂｈａｎ）には、重質炭化水素原料の水素化処理に有用な触媒が開示されている。この触媒は、三酸化モリブデン、ニッケル化合物、及び無機酸化物材料を含む混合物の成形粒子を焼成することにより作製された焼成混合物である。触媒のモリブデン含有量は、酸化物として計算して１８重量％までの範囲である。触媒のニッケル含有量は、酸化物として計算して５．１重量％までの範囲である。触媒の調製に使用されるモリブデン源は、細かく粉砕された状態の三酸化モリブデンの形態にある。
【０００７】
上述の触媒が良好な水素化処理活性を有することが示されている一方、増加された触媒活性又は改善された安定性、あるいはその両方を有する新しいもしくは改善された触媒組成物を見出そうとする努力が続けられている。触媒活性における何らかの改善によって、窒素、硫黄、アスファルテン、又は金属成分で汚染されている原料から所与の窒素、硫黄、アスファルテン、又は金属含有量を有する製品を得るための必要な反応器温度を下げることになる。反応器温度を低下させることはエネルギー節約をもたらし、且つ、触媒の寿命を延ばすことになる。より経済的な触媒組成物の製造方法を見出す努力も続けられている。
【０００８】
減圧塔底油及び残渣油などの重質炭化水素原料は一般的に、軽質の留出油及びナフサ原料よりも水素化処理によって硫黄、窒素、金属及び炭素などの成分を除去することが難しい。軽質の炭化水素原料を処理するために使用される触媒とは異なる、重質な炭化水素原料をより経済的に処理するために特別に設計された触媒が、要求される。従って、重質炭化水素原料の水素化処理のために良好な特性を有する、新しいもしくは改善された触媒組成物を見出す必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，７３８，９４４号明細書
【特許文献１】米国特許第７，８２４，５４１号明細書
【特許文献１】米国特許第７，８７１，５１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、良好な触媒活性及び安定性を有し、並びに経済的な製造が可能な、改善された水素化処理触媒を提供することが望ましい。特に望まれることは、重質炭化水素原料、特に非常に高濃度の硫黄及び金属を有する重質炭化水素原料の水素化処理に有用な水素化処理触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
よって、重質炭化水素原料を処理するための自己活性化水素化処理触媒が提供される。触媒は、焼成粒子を含み、焼成粒子は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、及びニッケル化合物を共混練することにより作製される共混練混合物を含み、次いで該共混練混合物が粒子に形成され、これを焼成することにより提供される。焼成粒子は、金属として且つ焼成粒子の総重量を基準として、１から１０重量％の範囲にある量で存在するモリブデン、及び、モリブデンに対するニッケルの重量比が０．４未満になるような量で存在するニッケルを含む。さらに焼成粒子は、焼成粒子の全細孔容積の７０％未満が、７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する細孔内に在り、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１０％が、１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する細孔内に在り、焼成粒子の全細孔容積の１％から１０％が、１０００Åより大きい直径を有する細孔内に在るような、細孔径分布を有する。焼成粒子は、５４６ｃｍ−１から５８６ｃｍ−１のラマン領域内にある特徴的なラマンピーク、又は８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１の領域にあるピーク、または８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１の領域内にあるピーク、あるいは前記３つのうち２つ以上のラマン領域内にある少なくとも１つのラマンピークを有するスペクトルを示す。
【００１２】
本発明のもう一つの実施形態は、自己活性化触媒の自己活性化を提供するために適切なプロセス条件下において、２ｐｐｍｗから１５０ｐｐｍｗの範囲のニッケル含有量、５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲のバナジウム含有量、及び０．３重量％から８重量％の範囲の硫黄含有量を有する重質炭化水素原料を、自己活性化触媒と接触させることを含む方法を包含する。自己活性化触媒は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、及びニッケル化合物を共混練することにより造られた共混練混合物を含み、次いで該共混練混合物を粒子に形成し、これを焼成することによって得られた、焼成粒子を含む。焼成粒子は、金属として且つ焼成粒子の総重量を基準として、１から１０重量％の範囲の量で存在するモリブデン、及びモリブデンに対するニッケルの重量比が０．４未満となる量のニッケルを含む。焼成粒子はさらに、焼成粒子の全細孔容積の７０％未満が７０Åから１５０Åの範囲にある細孔径を有する細孔に在り、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲にある細孔径を有する細孔に在り、並びに焼成粒子の全細孔容積の１％から１０％が１０００Åを超える直径を有する細孔に在るような、細孔径分布を有する。焼成粒子は、５４６ｃｍ−１から５８６ｃｍ−１のラマン領域内にある特徴的なラマンピーク、又は８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１の領域内にあるピーク、または８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１の領域にあるピーク、あるいは前記３つのうち２つ以上のラマン領域内にある少なくとも1つのラマンピークを有するスペクトルを示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明触媒の一実施態様及び２つの比較触媒に関する、触媒齢を関数とする反応生成物液中の硫黄の重量％のプロットを表す。速度定数は残渣油原料の実験的な水素化脱硫における触媒の使用から決定されている。
【図２】本発明触媒の一実施態様に関する、及び比較触媒に関する、触媒齢を関数とする水素化脱硫（ＨＤＳ）活性のプロットを表す。速度定数は実験的な残渣油原料の水素化脱硫における触媒の使用から決定されている。
【図３】本発明触媒の一実施形態及び比較触媒の使用による残渣油原料の実験的な水素化脱硫から得られる液体生成物の触媒齢を関数とする、安定化脱硫速度定数の比較プロットを表す。
【図４】本発明触媒Ｄのラマンスペクトル及び比較触媒Ｅのラマンスペクトルを表す。ラマン周波数は横軸（ｘ座標）上に、およそ１００ｃｍ−１からおよそ２１００ｃｍ−１の範囲のスケールで示される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
高濃度の硫黄、窒素、バナジウム及びニッケルなどの金属、並びにコンラドソン炭素を有する重質炭化水素原料の水素化処理において特に有用な新規な触媒組成物が見出された。この触媒は、炭化水素原料の処理に使用した場合、従来技術にはみられない、ある自己活性化特性を示すことでとりわけ特異的である。この新規な触媒の意外な特性の１つは、使用によりその活性が増加することである。これに対し、先行技術触媒の活性は、使用により減少する傾向がある。本発明の方法は、特有の細孔構造を有し、比較的低含有量のモリブデン及び特に低含有量のニッケルを含み、これにより、適切なプロセス条件下、水素の存在下において、一定濃度のニッケルを含有する重質炭化水素原料の処理に使用された場合、組成物の触媒活性が使用と共に、即ち経時的に増加する、新規な組成物を使用する。
【００１５】
本発明の組成物は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物の共混練混合物を含む焼成粒子を含むものであり、前記共混練混合物が粒子に成形され、これが焼成されて前記の焼成粒子が提供される。焼成粒子はさらに、本明細書において別に記載されるように、厳密に規定された細孔径分布を有する。前記焼成粒子は、これ自体を本発明の自己活性化水素化処理触媒として使用してもよいし、または自己活性化水素化処理触媒の成分として使用してもよい。
【００１６】
焼成される粒子を提供するために形成させる共混練混合物を調製するために使用するモリブデン及びニッケルの量は、従来技術の水素化処理触媒において一般的に使用されたこれらの金属に関する濃度量と比べた場合、相対的に低い。実際、本発明の組成物および方法の特徴の一つは、本発明の触媒組成物中の活性金属の量及び濃度は特に低いが、この組成物が、組成物の厳密に規定された物理的特性との組み合わせにより、一般的には有機ニッケル化合物の形態にあるがその他の形態でもよい、一定濃度のニッケルを含有する重質原料の水素化処理において使用された場合、自己活性化する触媒を提供することである。
【００１７】
本発明の焼成粒子は、多くの従来技術の水素化処理触媒の金属濃度と比較した場合、相対的に低い濃度のモリブデン及びニッケルを含む。しかし、これらの金属の濃度は本発明の重要な特徴であり、本発明の組成物の厳密に規定された細孔構造と組み合わせて使用した場合、この組合せが特異的な自己活性化特性を提供する。従って、焼成粒子は一般的に無機酸化物、モリブデン、およびニッケルを含み、実質的に無機酸化物、モリブデン、およびニッケルから構成され、又は無機酸化物、モリブデン、およびニッケルから構成され、焼成粒子のモリブデン含有量は、実際の形態に関わらず、金属として計算して、焼成粒子の総重量の１から１０重量％の範囲、言い換えれば三酸化モリブデンＭｏＯ３として１．５重量％から１５重量％である。
【００１８】
モリブデンに関しては焼成粒子中に、９．５重量％（即ちＭｏＯ３として計算して１４．２５重量％）未満の量及び少なくとも１．５重量％（即ちＭｏＯ３として計算して２．２５重量％）の量で存在することが望ましい。好ましい実施形態において、焼成粒子中のモリブデンの濃度は２重量％から９重量％（即ちＭｏＯ３として計算して３重量％から１３．５重量％）の範囲であり、より好ましい実施形態において、濃度は２．５重量％から８．５重量％（即ちＭｏＯ３として計算して３．７５重量％から１２．７５重量％）の範囲である。本発明の焼成粒子における最も好ましいモリブデンの濃度範囲は３重量％から８重量％（即ちＭｏＯ３として計算して４．５重量％から１２重量％）である。
【００１９】
本発明の重要な特徴は、焼成粒子が非常に低濃度のニッケルを含むことであり、組成物の自己活性化特性が実現しないような多量のニッケルを含んでいてはいけない。特定の理論に縛られることは望まないが、本発明の組成物のユニークな特性により、適切なプロセス条件下に一定濃度のニッケルを含有する重質炭化水素原料が組成物と接触した場合に、重質炭化水素原料からニッケルを吸着するもしくは取り込むことができるという理論が立てられる。ニッケルが触媒即ち焼成粒子上に堆積もしくは吸着されると、追加的に導入されたニッケルによって触媒の活性が改善される。原料中に存在するニッケルと反応する硫化水素を生じさせるように脱硫活性を促進するために、焼成粒子内に最初から含有される少量のニッケルが存在することが必要であると考えられる。生じる硫化ニッケルは次いで、触媒中に最初から存在するニッケルのサイトに移動すると考えられる。
【００２０】
従って、焼成粒子は、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの重量比が少なくとも０．０１：１あるいはこれ以上となるような量の低濃度のニッケルを有することが望ましい。さらに、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの重量比については、０．４：１未満であることが望ましい。一般的に、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの重量比は、０．０１：１から０．３５：１の範囲である。焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの重量比は０．０１：１から０．３：１の範囲にあるのが好ましい。重量比は元素基準で計算され、表される。
【００２１】
本発明のもう一つの組成物の実施形態において焼成粒子は、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの原子比が少なくとも０．０１：１あるいはこれ以上となるような量の低濃度のニッケルを有することが望ましい。さらに、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの原子比については、０．４：１未満であることが望ましい。一般的に、この実施形態における焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの原子比は０．０１：１から０．３５：１の範囲であり、好ましくは、この範囲内において、焼成粒子中のモリブデンに対するニッケルの原子比は０．０１：１から０．３：１の範囲である。
【００２２】
焼成粒子の無機酸化物の量は最大で焼成粒子の約９８重量％の範囲であってもよい。一般的には焼成粒子の無機酸化物は、焼成粒子の７０から９８重量％、好ましくは７５から９８重量％の範囲の量で存在する。
【００２３】
焼成粒子についてはさらに、コバルトを実質的に含まないことが望ましい。確証はないが、焼成粒子中に実質的な量のコバルトが存在することは組成物の自己活性化特性に負の影響を有すると考えられ、従って、一定濃度のニッケルを含有する重質炭化水素原料の水素化処理に使用される場合、焼成粒子の自己活性化特性に悪影響を与え得る量のコバルトは焼成粒子中に存在させるべきではない。
【００２４】
本明細書における「コバルトを実質的に含まない」という表現は、組成物が、水素化処理、例えばニッケル濃度を含有する重質原料の水素化脱硫、において使用される場合、コバルトを含むとしても、焼成粒子の自己活性化特性に実質的な影響を与えない濃度で含むことを意味する。重質原料及びニッケル濃度は本明細書のいずれかで詳細に定義される。
【００２５】
コバルトを実質的に含まないことは、焼成粒子が、実際のコバルトの形態に関わらず、金属として、及び焼成粒子の総重量を基準として、０．１重量％未満のコバルトを含むことができることを一般的に意味するものである。好ましくは、コバルトは０．０７５重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満の濃度で、焼成粒子中に存在する。焼成粒子は実質的にコバルトを含まなくてもよい。
【００２６】
本発明の組成物の重要な特徴は、その特異的な細孔構造である。本明細書に記載されるとおりの特異的な細孔構造と比較的に低いニッケルの濃度の組合せが、ニッケルを含有する炭化水素原料、特に重質炭化水素原料を水素化処理するために用いられる場合、焼成粒子の特異的かつ予想外の自己活性化特性を提供すると考えられる。焼成粒子の全細孔容積について、何等かの比率で、但しあまり多すぎない比率で、１０００Åより大きいマクロ細孔内に存在すること、並びに比較的大きな比率で、７０Åから１５０Åの範囲の中くらいの大きさのメソ細孔内に存在することが、上記の機構に寄与し、組成物の細孔内の適切な場所へのニッケルの移動及び輸送を可能にする適切な構造を提供すると考えられる。
【００２７】
焼成粒子の細孔構造が、１０００Åを超える直径を有する細孔内に含まれ、全細孔容積の少なくとも１％を有することも重要である。また、焼成粒子は、１０００Åを超える直径を有する細孔内に含まれ、全細孔容積の１０％未満を有する。焼成粒子の全細孔容積の２％から１０％が、１０００Åを超える直径を有する細孔内に存在することが好ましく、より好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の３％から９％が、１０００Åを超える直径の細孔内に在る。
【００２８】
焼成粒子の中間的な大きさのメソ細孔に関して、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも４０％、但し７０％未満が、７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する細孔内に在る。好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の５０％から７０％が、７０Åから１５０Åの範囲の直径を有する細孔内に在る。
【００２９】
さらに、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１０％が、１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する細孔内に存在することが望ましい。好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％が、１３０Åから３００Åの範囲の直径を有する細孔内に在る。
【００３０】
さらに本発明の触媒組成物は、モリブデン成分が本発明の触媒中に、従来技術触媒におけるモリブデンの形態とは異なる形態で存在することを示唆する、従来技術触媒とは異なるラマンスペクトル特性を示す。特に、本発明の触媒組成物によって示されるラマンバンドの幾つかは、モリブデンが主にもしくは実質的に八面体に配位されたモリブデンの形態で存在することを示すものと考えられる。
【００３１】
本発明の触媒は、全ラマン領域内の約５４６ｃｍ−１から約５８６ｃｍ−１、例えばおよそ５６６ｃｍ−１にラマンピークを有するラマンスペクトルによって特徴づけられることによって他の触媒と区別することができる。このピークは好ましくは５５６ｃｍ−１から５７６ｃｍ−１、より好ましくは、５６１ｃｍ−１から５７１ｃｍ−１、最も好ましくは、５６２ｃｍ−１から５７０ｃｍ−１のラマン領域内に在る。
【００３２】
本発明の触媒はさらに、８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１の範囲を含むラマン領域内の、例えば、およそ８４８ｃｍ−１におけるラマンピークを含むラマンスペクトルを示すことで特徴づけることができる。このピークについては、８３８ｃｍ−１から８５８ｃｍ−１、より好ましくは８４３ｃｍ−１から８５３ｃｍ−１のラマン領域内にあることが好ましい。ラマン領域について特に好ましい範囲は８４５ｃｍ−１から８５１ｃｍ−１である。
【００３３】
本発明の触媒はまた、８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１の範囲を含むラマン領域内、例えば、およそ８９９ｃｍ−１におけるラマンピークを含むラマンスペクトルを有することによりさらに特徴づけることができる。このピークについては、８８９ｃｍ−１から９０９ｃｍ−１、より好ましくは８９４ｃｍ−１から９０４ｃｍ−１のラマン領域内にあることが好ましい。ラマン領域について特に好ましい範囲は８９６ｃｍ−１から９０１ｃｍ−１である。
【００３４】
本発明の触媒はまた、１つ以上の上記したラマン領域内に特徴的なラマンピーク特性を示す。この例は、ラマンピークが５４６ｃｍ−１から５８６ｃｍ−１の範囲内、もしくはこのより広い範囲内の上記のより狭い範囲のいずれかのうちに在り、及び／又はラマンピークが８２８ｃｍ−１から８６８ｃｍ−１の範囲内、もしくはこのより広い範囲内の上記のより狭い範囲のいずれかのうちに在り、及び／又はラマンピークが８７９ｃｍ−１から９１９ｃｍ−１の範囲内、もしくはこのより広い範囲内の上記のより狭い範囲のいずれかのうちに在るものである。従って、少なくとも１つのラマンピークが、ラマン領域について上記に引用した範囲の１つ以上のうちに示され、又は少なくとも１つのラマンピークが上記に引用したラマン領域の２つ以上のそれぞれのうちに示される場合がある。
【００３５】
上記したラマンスペクトルの周波数はｃｍ−１で略記されたラマンシフトとして与えられており、従って、これらは実際には励起波長及び検出波長の間の差分値（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｖａｌｕｅ）であることが注記される。
【００３６】
ラマンスペクトルは、試料において４０ｍｗを有する７８５ナノメーターの励起波長を含む条件下で、通常の実験室ラマン分光計（Ｃｈｒｏｍｅｘ  Ｓｅｎｔｉｎｅｌ  ＩＩ  ｆｉｂｅｒ  ｏｐｔｉｃラマン分光計、又は実質的に同様の試験結果を与えるその他の適切なラマン分光計）を用いて測定されるものである。ラマン分光計は２ｎｍ／ｍｍ未満のスペクトル分解能を有すべきである。
【００３７】
本発明の焼成粒子を調製する場合、出発材料は好ましくは共混練することにより混合されて、共混練混合物を形成する。共混練混合物の調製における必須の出発材料は、好ましくは、乾燥粉末として又は懸濁液もしくはスラリー中の粒子としてであっても良い、微粉化された粒子の形態である三酸化モリブデン、ニッケル成分、及び無機酸化物材料を含む。無機酸化物材料はアルミナ、シリカ及びアルミナ−シリカからなる群から選択することができる。
【００３８】
ニッケル成分は、共混練混合物の他の成分と混合することができ、及び本発明の焼成粒子を形成するために焼成される粒子に成形することができる、任意の適切なニッケル化合物の群から選択することができる。ニッケル成分は酸化物の形態のニッケル、例えば酸化ニッケルなどであるか、ニッケル塩化合物であってもよい。適切に使用し得るニッケルの酸化物化合物は、例えばニッケルの水酸化物、硝酸塩、酢酸塩及び酸化物を含む。共混練混合物の調製に使用できる１つの好ましいニッケル化合物は硝酸ニッケルである。
【００３９】
共混練混合物の形成は、当業者に公知な任意の方法又は手段により行なうことができ、タンブラーなどの固体混合機、固定式シェル又はトラフ、バッチタイプ又は連続式タイプの混和機の使用、及び固体と液体を混合するための、もしくは押出し可能なペースト用の混合物を形成させるための適切なタイプのバッチ式もしくは連続式ミキサーの使用が含まれるが、これらに限定されない。適切なタイプのバッチミキサーは、任意の適切な型の混合羽根を具備した、チェンジカンミキサー、固定式タンクミキサー、二腕式ニーダミキサーを含むがこれらに限定されない。適切なタイプの連続ミキサーは、シングルもしくはダブルスクリュー押し出し機、トラフ−スクリューミキサー及びパグミルを含むが、これらに限定されない。
【００４０】
焼成粒子の出発材料の混合は、共混練混合物を適切に均質化するのに必要な任意の適切な期間で実施することができる。一般的に、混合時間は最大で２時間または３時間超の範囲である。通常は混合時間は０．１時間から３時間の範囲である。
【００４１】
用語「共混練」は本明細書において、少なくとも引用された出発材料が一緒に混合されて、好ましくは共混練混合物の個々の成分の混合物、実質的に均一なもしくは均質な混合物を形成することを意味する。この用語は、出発材料を混合し、任意の公知な押出し方法によって押し出すことができるか、もしくは押出し物粒子を形成することができる特性を示すペーストを得ることが含まれるような十分に広い範囲を意図する。また、この用語は出発材料を混合して、好ましくは実質的に均質であり、成型、打錠、圧縮、造粒、押出し及びタンブリングなどこれらに限定されないが、当業者に公知の任意の方法により、球形物、ピル又はタブレット、円筒状物、不規則な押出し物又は単にゆるく結合した凝集物もしくはクラスターなどの成形粒子に凝結させることができる混合物を得ることを包含することを意図する。
【００４２】
既に述べたように、焼成粒子のモリブデン源の少なくとも大部分が、主として三酸化モリブデンであることは、本発明の方法の重要な特徴である。焼成粒子の出発材料の混合もしくは共混練において、三酸化モリブデンについては、微粉化された固体としての、又は懸濁液もしくはスラリー中の微細粒子としてのいずれかの、微細に分割された状態であることが好ましい。触媒の製造において使用される粒子状の三酸化モリブデンの粒子径については、０．５ｍｍ（５００ミクロン、μｍ）未満の最大寸法、好ましくは０．１５ｍｍ（１５０μｍ）未満の最大寸法、より好ましくは０．１ｍｍ（１００μｍ）未満の最大寸法、最も好ましくは０．０７５ｍｍ（７５μｍ）未満の最大寸法を有することが最適である。
【００４３】
確実に知られていることではないものの、本発明の焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンについては実用的に可能な限り小さな粒子の形態であることが本発明にとって優位であると考えられ；従って、焼成粒子の製造に使用される三酸化モリブデン粒子のサイズに最低限値を持たせることは望ましくない。しかしながら、焼成粒子の製造に使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは一般的にそのサイズが０．２ミクロンよりも大きい下限を有することとなる。従って、本発明の焼成粒子の製造において共混練混合物の形成において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは、好ましくは０．２から１５０μｍ、より好ましくは０．３から１００μｍ、最も好ましくは０．５から７５μｍの範囲である。一般的に、三酸化モリブデン粒子のサイズ分布は、乾燥粉末もしくは懸濁液もしくはその他の形態に在っても、粒子の少なくとも５０％が２から１５μｍの範囲の最大寸法を有するものである。
【００４４】
焼成粒子の出発材料が適切に混合され、成型もしくは成形粒子に形成されたら、共混練混合物即ち成形粒子中に含まれている水もしくは揮発成分の一定量を除去するために乾燥ステップを用いることが有利な場合がある。成形粒子の乾燥は過剰な水もしくは揮発成分を除去するための任意の適切な温度で実施することができるが、好ましくは、乾燥温度は約７５℃から２５０℃の範囲になる。粒子を乾燥するための時間は、焼成ステップに先立ち、粒子の揮発成分含有量の望ましい減量を行うために必要な任意の適切な期間である。
【００４５】
乾燥もしくは未乾燥の粒子は酸素含有流体、例えば空気の存在下で、望ましい程度の焼成が達成されるために適切な温度において焼成される。一般的に、焼成温度は４５０℃（８４２°Ｆ）から９００℃（１６５２°Ｆ）の範囲である。粒子が焼成される温度条件は焼成粒子の細孔構造の制御にとって重要であり得る。成形粒子中の三酸化モリブデンの存在により、望ましい細孔構造を有する焼成粒子を提供するために要求される焼成温度は、無機酸化物材料、特に三酸化モリブデンを含まない材料を含有する他の組成物に要求される代表的な焼成温度よりも高い。しかしながら、いずれにしても成形粒子が焼成されて焼成粒子が提供される温度は、本明細書に詳細に記述されている細孔構造特性を有する焼成粒子が提供されるように制御される。好ましい焼成温度は５１０℃（９５０°Ｆ）から８２０℃（１５０８°Ｆ）、最も好ましくは、７００℃（１２９２°Ｆ）から７９０℃（１４５４°Ｆ）の範囲である。
【００４６】
焼成粒子は、高活性水素化処理触媒として、高含有量のピッチ、有機金属例えばニッケル及びバナジウム化合物、及び硫黄などを含む重質原料の水素化処理において使用するために、特に有用である。使用に先立ち、焼成粒子を、当業者に公知の任意の方法により、硫化即ち活性化することができるが、必須とされるものではない。一般的に、炭化水素原料の水素化処理における使用において、焼成粒子は反応容器によって画定される反応ゾーン内に含まれ、ここで炭化水素原料が、処理炭化水素生成物が得られるのに適切な水素化処理反応条件下に、焼成粒子と接触させられる。
【００４７】
本発明の方法の好ましい炭化水素原料は重質炭化水素原料である。重質炭化水素原料は、任意の高沸点石油留分、例えば常圧塔軽油、常圧塔底油、減圧塔軽油、および減圧塔底油即ち残渣油であってよい。本発明の方法の特に有用な特徴は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１１６０に設定される試験方法を用いて決定される、５％留出点、即ちＴ（５）における沸点が、３００℃（５２０°Ｆ）を超えるものと一般的に定義される、重質炭化水素原料の水素化処理を提供することである。本発明は、より具体的には３１５℃（５９９°Ｆ）を超える、さらに具体的には３４０℃（６４４°Ｆ）を超えるＴ（５）を有する重質炭化水素原料の水素化処理に関する。
【００４８】
重質炭化水素原料はさらに、５３８℃（１０００°Ｆ）を超える沸点を有する、より重質な炭化水素を含んでいてもよい。これらの、より重質な炭化水素は本明細書において、既に記したようにピッチと呼ばれ、本発明の触媒又は方法が、重質炭化水素原料のピッチ含有量の水素化転化において特に効果的であることが、本発明の触媒又は方法の特異的な特徴であることが認識される。重質炭化水素原料は、少なくて１０体積％のピッチ又は多くて９０体積％のピッチを含み得るが、一般的には重質炭化水素原料に含まれるピッチの量は２０から８０体積％の範囲である。又、より一般的には重質炭化水素原料中のピッチ含有量は、３０から７５体積％の範囲である。
【００４９】
重質炭化水素原料はさらに著しく高い硫黄含有量を含み得る。本発明の特異的な特徴の一つは、重質炭化水素原料の脱硫及び脱メタルを提供することである。重質炭化水素原料の硫黄含有量は主に、例えばメルカプタン類、置換もしくは非置換チオフェン類、複素環化合物、又は任意の別のタイプの硫黄含有化合物を含む、有機硫黄含有化合物の形態に在るものである。
【００５０】
本発明の特徴は、一般的に１重量％を超えるなどの、著しく高い硫黄含有量を有する重質原料を脱硫して、１重量％未満、好ましくは０．７５重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の硫黄含有量などの、低減された硫黄含有量を有する処理炭化水素生成物を提供することである。
【００５１】
本明細書において重質炭化水素原料又は処理炭化水素生成物のいずれかの硫黄含有量に言及する場合、重量％は試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−４２９４を使用して決定される。
【００５２】
本発明の方法は、２重量％を超える硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理において特に有用であり、このような重質炭化水素原料については、硫黄含有量は２から８重量％の範囲になり得る。本発明の触媒及び方法は、３もしくはさらに４重量％を超え、３から７重量％又はさらには４から６．５重量％の範囲に在る特別に高い硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理に特に有用である。
【００５３】
本発明の方法は重質炭化水素原料の水素化処理において、本発明の焼成粒子を触媒として利用して脱硫、脱窒素、微細炭素残渣の転化、およびバナジウムとニッケルの除去を同時に提供する。この方法において、重質炭化水素原料は適切な水素化脱硫及び水素化転化プロセス条件下に、本発明の触媒と接触して、処理炭化水素生成物が得られる。
【００５４】
本発明の方法の一つの実施形態は、高いニッケル濃度を有する重質炭化水素原料の処理であり、上記したように、本発明のこの実施形態の顕著な特徴は、高いニッケル含有量を有する重質炭化水素原料と組み合わせた、ユニークな物理的特性及び特定の金属負荷ならびに比較的低いニッケル含有量を有する本発明の焼成粒子の使用である。ニッケル含有重質炭化水素原料の処理における本発明の組成物の使用及び組成物の低いニッケル含有量により、重質原料からニッケルが触媒上に堆積もしくは取り込まれることによって、触媒の活性が改善すると考えられる。
【００５５】
本発明の方法の重質炭化水素原料のニッケル含有量は従って、一般的に有機ニッケル化合物の形態に在る一定濃度のニッケル汚染物を有する。重質炭化水素原料のニッケル濃度は一般的に２ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲に在り得る。本発明の方法の炭化水素原料については、５ｐｐｍｗから２２５ｐｐｍｗの範囲に在るニッケルの濃度を有することが望ましく、７ｐｐｍｗから２００ｐｐｍｗの範囲に在るニッケルの濃度を有することがより望ましい。
【００５６】
重質炭化水素原料はまた、一般的には５ｐｐｍｗから２５０ｐｐｍｗの範囲に在るバナジウム濃度を有する。重質炭化水素原料はできるだけ少ないバナジウムを含有することが望ましいが、本発明の組成物は脱メタル、そして重質炭化水素原料からのバナジウムの除去を提供する。より一般的には、重質炭化水素原料のバナジウム濃度は１０ｐｐｍｗから２２５ｐｐｍｗの範囲である。
【００５７】
処理炭化水素生成物は、重質炭化水素原料よりも少ない、１重量％未満の硫黄含有量などの低減された硫黄含有量を有しているはずである。本発明の方法は、しかしながら、供給原料の体積に対して使用される触媒の量に基づいて、重質炭化水素原料を効果的に脱硫して０．５重量％未満、さらには０．４重量％未満の低減された硫黄含有量を有する処理炭化水素生成物を提供することができることが認識される。
【００５８】
本発明の焼成粒子（触媒）は、水素の存在及び高い全圧及び高温を含み得る適切な水素化処理条件下で触媒と重質炭化水素原料との接触を提供する任意の適切な反応器システムの部分として使用することができる。このような適切な反応システムは固定触媒床システム、沸騰触媒床システム、スラリー触媒システム、および流動触媒床システムを含むことができる。好ましい反応器システムは、重質炭化水素原料を反応器に導入する供給ノズルなどの反応器供給物入口手段、及び反応器流出物即ち処理炭化水素生成物を反応器から抜き出すための流出物出口ノズルなどの反応器流出物出口手段を具備した反応容器内に収容された本発明の触媒の固定床を含むものである。
【００５９】
本発明の方法は一般的に、２２９８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から２０，６８４ｋＰａ（３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）から１７，２３７ｋＰａ（２５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは、１２，４１１ｋＰａ（１８００ｐｓｉｇ）から１５，５１３ｋＰａ（２２５０ｐｓｉｇ）の範囲に在る水素化処理（水素化転化及び水素化脱硫）反応圧力で操作される。水素化処理反応温度は一般的に、３４０℃（６４４°Ｆ）から４８０℃（８９６°Ｆ）、好ましくは３６０℃（６８０°Ｆ）から４５５℃（８５１°Ｆ）、最も好ましくは３８０℃（７１６°Ｆ）から４２５℃（７９７°Ｆ）の範囲である。
【００６０】
重質炭化水素原料が本発明の方法の反応ゾーンに供給される流量は一般的に、０．０１ｈｒ−１から３ｈｒ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）が与えられるような量である。用語「液空間速度」は、本明細書に使われる場合、重質炭化水素原料が本発明の方法の反応ゾーンに供給される１時間当たりの体積速度を、重質炭化水素原料が供給される反応ゾーンに含まれる触媒の体積で割った数値比を意味する。好ましいＬＨＳＶは０．０５ｈｒ−１から２ｈｒ−１、より好ましくは０．１ｈｒ−ｌから１．５ｈｒ−１、最も好ましくは０．２ｈｒ−１から０．７ｈｒ−１の範囲である。
【００６１】
水素は重質炭化水素原料と一緒に本発明の方法の反応ゾーンに供給するのが好ましい。この場合、水素は水素処理ガスと呼ばれることがある。水素処理ガス比率は、反応ゾーンに供給される重質炭化水素原料の量に対する水素の量であり、一般的には最大で１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲である。水素処理ガス比率は好ましくは８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、より好ましくは１７８ｍ３／ｍ３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍ３／ｍ３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、最も好ましくは３５６ｍ３／ｍ３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ３／ｍ３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲である。
【００６２】
以下の実施例は本発明をさらに解説するために提示されるが、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきものではない。
【実施例】
【００６３】
［実施例Ｉ］
この実施例Ｉは本発明の一実施形態の代表例である、触媒Ａの調製を記載する。
【００６４】
触媒Ａ
触媒Ａは、初めにＭｕｌｌｅｒミキサー内で、１３０重量部の６９．９％濃硝酸及び３０グラムの市販の押出し助剤と共に、公称２％シリカを含有する２１００重量部のアルミナ、加熱により８５．０４重量部の脱イオン水に溶解した６３．１７重量部の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、２１７．０５重量部の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粉末、及び９００重量部の粉砕された再生Ｎｉ／Ｍｏ／Ｐ水素化処理触媒を合わせることにより調製した。撹拌の間に、これらの成分に全量で３２２２．９重量部の水を添加した。成分をおよそ３０分間撹拌した。混合物は４．１２のｐＨ及び５５．２１重量％のＬＯＩを有していた。次いで、１．３ｍｍの三葉形状ダイを使用して混合物を押し出し、１．３三葉形状の押出し粒子を形成した。次いで、１００℃の温度で数時間、押出し粒子を空気中で乾燥した。
【００６５】
乾燥された押出し粒子を分割し、それぞれ２時間の間、７０４℃（１３００°Ｆ）の温度で焼成した。最終的な焼成混合物は、２．２重量％の金属ニッケル（ＮｉＯとして２．８重量％）、及び７．９％の金属モリブデン（ＭｏＯ３として１１．９重量％）及び８３．６重量％の、公称２％シリカを含有するアルミナ、及び１．７％の、リンを含んでいた。
【００６６】
下記表１に、乾燥および焼成された押出し粒子の幾つかの特性を示す。表１に示された焼成押出し物の細孔特性から分るように、１０００オングストローム（Å）を超える細孔径を有するマクロ細孔に含まれる全細孔容量のパーセンテージは少なくとも１％又は１％を超えているが、１０％を下回っている。７０〜１５０Åの範囲にある細孔径を有する細孔内に含まれる全細孔容量のパーセンテージは少なくとも４０％又は４０％を超えているが、７０％を下回っている。そして、１００〜１５０Åの範囲にある細孔径を有する細孔内に含まれる全細孔容量のパーセンテージも、７０％を下回っている。また、全細孔容量の少なくとも１０％が、１５０から３００Åの範囲にある細孔径を有する細孔内に含まれ、全細孔容量の少なくとも１０％が１３０Åから３００Åの範囲にある細孔径を有する細孔内に含まれることを注記すべきことも明らかである。
【００６７】
【表１】
2015536815.tif 000003
【００６８】
［実施例ＩＩ］
この実施例ＩＩは比較のための共混練触媒である触媒Ｂの調製を記載する。
【００６９】
触媒Ｂ
触媒Ｂは、初めに２１００重量部のアルミナ、６４．１８重量部の脱イオン水中に溶解した４７．６８重量部の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、及び９００重量部の粉砕した再生Ｃｏ／Ｍｏ／Ｐ水素化処理触媒（６９％のアルミナ、２３％の酸化モリブデン、５．５％の酸化コバルト及び３．５％の五酸化リンを含有する）を、６４．５６重量部の６９．７％濃硝酸及び６０グラムの市販の押出し助剤と一緒にＭｕｌｌｅｒミキサー内で合わせることにより調製した。混合の間に、これらの成分に全量で３９００重量部の水を添加した。成分をおよそ３０分間混合した。１３３．５６重量部の水酸化アンモニウム（２９．２％  ＮＭＨ３）をさらに添加し、さらに５分間混合した。混合物は７のｐＨ及び５４．９２重量％のＬＯＩを有した。次いで、混合物を１．３ｍｍの三つ葉状ダイを用いて押出し、１．３三つ葉状押出し物粒子を形成させた。次いで、押出し粒子を１２５℃の温度において、空気中で数時間乾燥した。
【００７０】
乾燥押出し粒子を分割し、それぞれ６７７℃（１２５１°Ｆ）の温度で、２時間焼成した。最終的な焼成混合物は、１．５重量％のニッケル金属（ＮｉＯとして１．９重量％）、１．０重量％のコバルト（１．２５重量％のＣｏＯ）及びモリブデン金属５．３％（ＭｏＯ３として８．０重量％）並びに８８．１８重量％のアルミナ及び０．７２％の五酸化リンを含有した。
【００７１】
下記表１は乾燥焼成押出し粒子の幾つかの特性を示す。表１に示されている細孔特性からわかるように、１０００オングストロームを超える細孔径を有するマクロ細孔に含まれる全細孔容積は大幅に１０％を超えていた。
【００７２】
【表２】
2015536815.tif 000004
【００７３】
［実施例ＩＩＩ］
この実施例ＩＩＩは、比較のための含浸触媒である触媒Ｃの調製を記載する。
【００７４】
触媒Ｃ（含侵触媒）
触媒Ｃのための触媒担体の調製：５７６グラムのアルミナを、５８５グラムの水及び８グラムの氷状硝酸（ｇｌａｃｉａｌ  ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）と共に、３５分間混練して担体を調製した。得られた混練混合物を１．３Ｔｒｉｌｏｂｅ（ＴＭ）ダイプレートを通して押出して、９０〜１２５℃で乾燥し、次いで９１８℃で焼成して、１８２Åの中央細孔径を有する、６５０グラムの焼成担体を得た。
【００７５】
含浸触媒：ニッケル／モリブデン触媒を下記の様式で調製した。９．２部のＮｉＯ、８．３部のリン酸（８６．７％  Ｈ３ＰＯ４）、及び４３．３部の三酸化モリブデンを２５０部の水と合わせ、溶液が透明になるまで９３℃（２００°Ｆ）で３時間加熱した。２７７．５部の希釈した溶液及び含浸した３００部の担体をタンブラーに入れ、タンブラーを振とうし、時々撹拌しながら２時間熟成させ、１２５℃で数時間乾燥し、次いで４８２．２℃で２時間焼成した。得られた触媒は、１２％のＭｏＯ３、２．５％のＮｉＯ及び２．２５％のＰ２Ｏ５を含有した。
【００７６】
含浸触媒は、２１５Åの中央細孔径を有する細孔分布、０．７３８ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び１３６ｍ２／ｇの表面積を有した。全細孔数の１．１％のみが１０００Åを超える細孔径分布中に存在し、５０００Åを超える細孔中に０．５％未満が存在した。
【００７７】
この実施例は含浸Ｍｏ及びＮｉ触媒の調製を説明する。触媒Ｃは触媒Ａと同様の量のＮｉＯを含有し、触媒ＢのＮｉＯ及びＣｏＯを合わせた量と同様のレベルのＮｉＯを含有する。触媒ＣのＭｏＯ３含有量は触媒Ａと同様である。
【００７８】
【表３】
2015536815.tif 000005
【００７９】
［実施例ＩＶ］
この実施例ＩＶは、実施例Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩに記載した触媒の試験において使用した方法を記載する。この方法は、高い硫黄濃度を有する原料を処理して、低減された硫黄濃度を有する生成物を得るために提供された。原料はまた高いニッケル濃度及びバナジウム濃度を有する。
【００８０】
触媒を１．５８７５ｃｍ（５／８インチ）内径×１２７ｃｍ（５０インチ）のステンレス鋼チューブ反応器に充填した。チューブ反応器は触媒床に同心円状に挿入された０．６３５ｃｍ（１／４インチ）サーモウェル内に配置された熱電対を具備しており、反応器チューブは１３２ｃｍ（５２インチ）、５ゾーンの加熱炉内に保持され、各ゾーンは熱電対からの信号を基準として個別に制御された。
【００８１】
３８℃（１００°Ｆ）／ｈｒの速度で反応温度を徐々に２０４℃（４００°Ｆ）まで昇温させながら、５ｖｏｌ％のＨ２Ｓ及び９５ｖｏｌ％のＨ２の混合ガスを、１．５ＬＨＳＶの速度で、大気圧で供給することにより、触媒床を活性化した。触媒床を２０４℃（４００°Ｆ）の温度で２時間維持し、次いで３８℃（１００°Ｆ）／ｈｒの速度で温度を徐々に３１５℃（６００°Ｆ）の温度まで上昇させ、ここで１時間維持し、続いてさらに２４℃（７５°Ｆ）／ｈｒの速度で温度を徐々に３７１℃（７００°Ｆ）の温度まで上昇させ、ここで２時間維持してから、触媒床の温度を周囲温度に低下させた。次いで、触媒床を純粋な水素を用いて１９００ｐｓｉｇに加圧し、触媒床の温度を３８℃（１００°Ｆ）／ｈｒの速度で徐々に２０４℃（４００°Ｆ）まで上昇させた。次いで反応器の温度を２０４℃（４００°Ｆ）に維持しながら、反応器に１時間、原料を供給した。次いで触媒床温度を１０℃（５０°Ｆ）／ｈｒの速度で徐々に３７１℃（７００°Ｆ）まで上昇させ、この時点で運転を開始した。
【００８２】
反応器に供給した原料は中東常圧蒸留残渣油であった。原料の蒸留特性はＡＳＴＭ試験法Ｄ  ７１６９により決定し、表４に掲げている。原料のその他の特性は表５に掲げている。  
【００８３】
【表４】
2015536815.tif 000006
【００８４】
【表５】
2015536815.tif 000007
【００８５】
水素ガスと共に、原料を反応器に供給した。反応器を１９００ｐｓｉｇの圧力に維持し、原料を１．００ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）が得られるような速度で反応器に供給し、水素は４，０００ＳＣＦ／ｂｂｌの速度で反応器に供給した。反応器の温度は３７１℃（７００°Ｆ）に設定した。
【００８６】
この方法は高い硫黄、金属（Ｎｉ及びＶ）及びコンラドソン炭素の濃度を有する原料を処理するために提供された。これらの反応を実施するために反応器の温度を一定に保持し、硫黄含有量を監視した。操業時間の経過により０から１か月まで、本発明の触媒は活性が改善された。比較の共混練触媒及び含浸触媒は時間と共に活性は減少した。約１か月の処理後、本発明の触媒は運転開始時の活性から、およそ２倍の活性を示し、一方、含浸触媒は硫黄の除去に関する初期の活性の約半分を失った。
【００８７】
下記表６は本発明の触媒を使用する自己活性化現象を例示する。この自己活性化の現象は硫黄除去活性についてのみ観察されているが、コンラドソン炭素残渣の除去のようなその他の転化活性について有益な活性効果が観察される。
【００８８】
【表６】
2015536815.tif 000008
【００８９】
図１に示されているのは、触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃのそれぞれに関する、触媒齢を関数とする脱硫速度定数のプロットである。触媒Ｂ及び触媒Ｃのそれぞれに関する速度定数は、初めは高レベルでスタートしたが、この２つの触媒の速度定数は、使用即ち齢とともに低下したことが観察される。しかし、一方本発明の触媒Ａは、初めは、触媒のニッケル濃度が低かったことに起因すると考えられる、より低い速度定数でスタートしたが、使用即ち齢とともに速度定数は増加したことが観察される。従来技術触媒の活性は使用とともに低下する傾向を示すことからすると、この自己活性化の現象は予想外である。
【００９０】
図２は同じく、そのＨＤＳ活性が使用経過時間とともに改善される自己活性化特性を示す触媒Ａを表す。一方、比較触媒Ｃ（含浸触媒）のＨＤＳ活性は、より高い初期ＨＤＳ活性を有していたが使用経過時間とともに低下している。
【００９１】
図３は、触媒齢を関数とする、本発明触媒Ａ及び比較触媒Ｃを使用した残渣油原料の水素化脱硫から得られた液体生成物の硫黄含有量の、比較プロットを表す。これらのデータは本発明触媒の自己活性化現象をさらに明らかにしている。
【００９２】
［実施例Ｖ］
この実施例Ｖは、本発明の触媒の一実施形態の代表である触媒Ｄの調製を記載しており、並びに市販の含浸ニッケル／モリブデン触媒に関する情報も表す。
【００９３】
触媒Ｄ
触媒Ｄは、最初に２１００重量部のアルミナ、加熱により８５．０４重量部の脱イオン水に溶解した６３．１７重量部の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、２１７．０５重量部の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）粉末、及び９００重量部の粉砕Ｎｉ／Ｍｏ／Ｐ水素化処理触媒をＭｕｌｌｅｒミキサー内で１３０重量部の６９．９％濃硝酸及び３０部の市販の押出し助剤と一緒に合わせることにより調製した。混合の間に、これらの成分に全量で３２２２．９重量部の水を添加した。成分を、およそ３０分間混合した。混合物は４．１２のｐＨ及び５５．２１重量％のＬＯＩを有した。次いで、混合物を１．３ｍｍの三つ葉状ダイを用いて押出し、１．３三つ葉状押出し物粒子を形成させた。次いで、押出し粒子を１００℃の温度において、空気中で数時間乾燥した。
【００９４】
乾燥押出し粒子を、最高温度７８８℃（１４５０°Ｆ）の温度において、およそ２時間空気中で焼成した。最終的な焼成混合物は、２．２重量％のニッケル金属（ＮｉＯとして２．８重量％）、７．９％のモリブデン金属（ＭｏＯ３として１１．９重量％）、８２．６重量％のアルミナ、及び０．７％のリンを含有した。
【００９５】
下記表１は乾燥され、焼成された押出し粒子の幾つかの特性を表す。表１に表わされた焼成押出し粒子の細孔特性からわかるように、３５０（Å）より大きい細孔径を有するマクロ細孔中に含まれる全細孔容積のパーセンテージは２０％未満であり、１０００Åを超える細孔径を有する細孔内に含まれる細孔容積は少なくとも１％であり、並びに７０〜２５０Åの範囲に在る細孔径を有する細孔内に含まれる全細孔容積のパーセンテージは９０％よりも大きい。中央細孔径は少なくとも１１５Åよりも大きく、１５５Åよりも小さい。
【００９６】
【表７】
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【００９７】
触媒Ｅ
触媒ＥはＣｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されている、ニッケル／モリブデン／リン触媒である。触媒は、アルミナ担体上にニッケル、モリブデン及びリンを含む。この触媒は、本発明の共混練触媒とは対照的な含浸触媒である。触媒Ｅは１９．３％のＭｏＯ３, ４．６２％のＮｉＯ及び４．７％のＰ２Ｏ５を含有する。
【００９８】
［実施例ＶＩ］
この実施例は、それぞれ上記実施例Ｖで記載されている触媒Ｄ（本発明）及び触媒Ｅのラマンスペクトル、並びにラマンスペクトルを測定する手順を表す。
【００９９】
ラマン分光測定用の本発明及び比較触媒の試料を、それぞれ０．２５グラムの各触媒試料を乳棒と乳鉢内で粉砕し、試料が均一な微粉末になるまで５分間磨り潰して調製した。ついで均質な試料を、１３ｍｍ赤外ペレットプレスを用いて圧縮し、ペレットにした。Ｃｈｒｏｍｅｘ  Ｓｅｎｔｉｎｅｌ  ＩＩ  ｆｉｂｅｒ  ｏｐｔｉｃラマン分光計でラマンスペクトルを得た。スペクトルは、試料に４０ｍＷを有する７８５ｎｍ光で１０秒間の暴露時間及び２０回のスキャンを同時に与えて励起した。スキャンの前後に試料を目視でチェックして、レーザーによる損傷を確認した。
【０１００】
【表８】
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【０１０１】
触媒Ｄ及び触媒Ｅに関する個々のラマンスペクトルを図４に示す。図４に示されたたラマンスペクトルは、本発明触媒及び比較触媒それぞれのラマンスペクトルの約２００ｃｍ−１から約２１００ｃｍ−１の周波数範囲に及ぶ。
【０１０２】
本発明の触媒Ｄのラマンスペクトルは、比較触媒Ｅによっては現れない、特定のラマンバンドを示し、従って、比較触媒Ｅのラマンスペクトルとは区別される特徴的なラマンスペクトルとなっていることが注記される。例えば、本発明の触媒は、５６６．４ｃｍ−１、８４８．３ｃｍ−１、及び８９８．９ｃｍ−１にラマンピークを示すが、触媒Ｅはこの周波数にラマンピークを示さない。
【０１０３】
本発明触媒のラマンスペクトルを比較触媒と比べると、本発明触媒は、８４８ｃｍ−１及び８９９ｃｍ−１におけるＭｏ＝Ｏバンドを示すラマンスペクトルと共に、８００ｃｍ−１  から９００ｃｍ−１範囲に異なる分布のＭｏ=Ｏ伸縮振動モードを示し、触媒のＭｏＯ６成分の、より秩序のある環境及びより小さい歪みが暗示される。また、本発明の触媒については、非対称なＭｏＯ３変角振動が５６６ｃｍ−１においてより顕著である。
【０１０４】
ラマンスペクトルにおけるこれらの違いは、本発明触媒が比較触媒、特に含浸型の触媒と比べて特異的であることを表す。本発明触媒の独自性は、本明細書に記されるとおりの改善された触媒性能によりさらに実証される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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