(57)【要約】  フォトレジスト成分と、エチレン性不飽和ペルフルオロポリエーテルとを含む光硬化性組成物が開示される。該組成物は、フォトレジストからフォトツールをより容易に剥離することを可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フォトレジスト成分と、
ｂ）次式のペルフルオロポリエーテル化合物であって、
（ＲＰＦＰＥ−Ｘ１−ＣＯ−ＮＨ）ｘ−Ｒ１−（ＮＨ−ＣＯ−Ｘ２−Ｒ不飽和）ｙ、
式中、
ＲＰＦＰＥは、ペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１は、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｒ不飽和は、エチレン性不飽和重合性基を含有する部分であり、
下付き文字ｘ及びｙはそれぞれ独立して１〜３である、ペルフルオロポリエーテル化合物と、
ｃ）光開始剤と、を含む、光硬化性組成物。
【請求項２】
Ｒ不飽和が、ビニル、アリル又は（メタ）アクリロイル基を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
１００重量部の前記フォトレジスト成分に対して、０．１〜５重量部の前記ペルフルオロポリエーテル化合物を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記フォトレジスト成分が、ポジ型フォトレジストである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記フォトレジスト成分が、ネガ型フォトレジストである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記フォトレジスト成分が、ソルダーレジストである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記ペルフルオロポリエーテル基ＲＰＦＰＥが、式
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２−（Ｒｆ３）ｑ−であり、式中、Ｒｆ１は全フッ素化アルキル基を表し、Ｒｆ２はＣ１〜Ｃ４は全フッ素化ポリアルキレン基又はこれらの混合物を表し、Ｒｆ３は全フッ素化アルキレン基を表し、ｑは０〜１である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
Ｒｆ１が、Ｆ−ＣｎＦ２ｎ−、Ｆ−（ＣＦ（Ｚ）−、Ｆ−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎ−、Ｆ−ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）−、Ｆ−ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の全フッ素化された繰返し単位を含む一価のペルフルオロアルキル基であり、式中、ｎは１〜４であり、Ｚはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基である、請求項７に記載のフルオロケミカルウレタン。
【請求項９】
前記ペルフルオロオキシアルキレン基が、−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−；−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｓ−；−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｒ−（ＣＦ２Ｏ）ｔ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｕ及び−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｓ−のうちの１つ以上から選択され、式中、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ１〜５０の整数である、請求項７に記載のフルオロケミカルウレタン。
【請求項１０】
Ｒ不飽和基に対するＲＰＦＰＥ基の当量比が１：１〜１：１０である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
Ｒ１がアルキレン基、アリーレン基又はこれらの組み合わせであり、ｘ＋ｙの価数を有する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
Ｒ不飽和が、式
【化１】
2015532721.tif 000013
であり、式中、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、多価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を場合により含有し、
ｎは、０又は１であり、
ｏは、１〜５である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
Ｒ不飽和が次の一般式の部分（メタ）アクリレート化ポリオールから誘導され、
【化２】
2015532721.tif 000014
式中、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、多価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を場合により含有し、
ｎは、０又は１であり、
ｏは、１〜５である、請求項１２に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
１００重量部の前記フォトレジスト成分を基準にして、５〜４０重量部の量で熱硬化性樹脂を更に含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１５】
ａ）金属性ベース基材と、
ｂ）フォトツールと、
ｃ）その間に配置された請求項１に記載の光硬化性層の層と、を含む、多層物品。
【請求項１６】
ａ）プリント回路基板基材と、
ｂ）フォトツールと、
ｃ）その間に配置された請求項１に記載の光硬化性組成物の層と、を含む、多層物品。
【請求項１７】
前記光硬化性層が、光への曝露によって部分的に硬化されている、請求項１５又は１６に記載の多層物品。
【請求項１８】
前記フォトツールの表面上に配置されるハードコートを更に含む、請求項１５又は１６に記載の多層物品。
【請求項１９】
３Ｍ（商標）６１０テープに対して１００ｇ／インチ（約３９ｇ／ｃｍ）未満の剥離値を有する、請求項１７に記載の部分硬化組成物。
【請求項２０】
少なくとも９０°の静的水接触角及び少なくとも５０°の静的ヘキサデカン接触角を有する、請求項１７に記載の部分硬化組成物。
【請求項２１】
ａ）プリント回路基板基材と、
ｂ）前記基材の表面上の、請求項１に記載の組成物の硬化及び現像された層と、を含む、多層物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
プリント回路産業では、透明基材上に回路パターンを担持する写真マスク又はステンシルは、フォトツールとして周知である。設計通りに制御した照射にフォトレジストを選択的に露光できるステンシルは、電気回路を表す複雑な複合画像を提供する。この画像は、技術の進展に伴ってより高い解像度及びより小さいＰＣＢを得るために、互いに近接して離間する多数の細線及び接合部から構成されることが多い。プリント回路基板を製造するために使用される際、フォトツールはフォトレジスト層上に表を下にして置かれ、フォトツールを介してフォトレジストを光（典型的には紫外線）に曝露することで密着印画が行われ、次いで露光されたフォトレジスト層からフォトツールが分離される。この方法では、単一のフォトツールを繰返し用いて複数の密着印画を製造することができる。
【０００２】
フォトツールを継続的に使用すると、フォトツールの表面上に小さな引っ掻き傷及び摩耗が生じることがある。フォトツールが置かれるフォトレジストは、通常、銅シート（又は他の蒸着銅基板）上に積層されるので、フォトツールが、あるフォトレジストから次のフォトレジストへと移動するときに、銅シートの小さなバリ又は荒い縁部が引っ掻き傷をつける場合がある。また、フォトツールは、ほこり及び糸くずがないことを確認するために柔らかい布で拭かれることが多い。フォトツールの表面が拭かれるときに、汚れの小さな粒子が引っ掻き傷をつける場合がある。通常の使用中のフォトツールの表面上における一般的な損傷のために、フォトツールを頻繁に検査して、線の連続性を確保しなければならない。フォトツールの大きさ及び複雑さによって、このような顕微鏡検査に２〜３時間かかる場合がある。
【０００３】
理想的には、フォトツールへのフォトレジストの付着を防止し、フォトツールの汚染を最小限に抑えるため、露光したフォトレジストからフォトツールをきれいに除去しなければならない。フォトツールを保護する様々な手段が述べられている。
【０００４】
フォトツールは引っ掻きに弱く、フォトツールの通常使用時に摩耗は深刻な問題であることから、フォトツールを保護してフォトツールを繰り返し使用できるように、剥離性能を有する保護膜及びオーバーコートが多くの場合に使用される。例えば、画像を保護してフォトレジストからの滑らかな剥離を提供するために、様々な種類の感圧性接着剤でコーティングされたポリシロキサン膜が、フォトツールの画像担持面に積層されている。しかしながら、積層プロセス及び最小限の保護に必要な厚さから、積層フィルムは光学的ひずみを生じる場合があり、要求される解像度が低いＰＣＢにしか使用できない。更に、ポリシロキサン膜は、比較的軟質であり、したがって限定的な引っ掻き保護しか提供しない。
【０００５】
液体組成物でフォトツールの表面をコーティングすることによって、より薄くて硬い保護コーティングを得ることができる。その後、薄い液体コーティングは、改善された耐引っ掻き性を有する所望の保護コートを生じるように硬化される。エポキシシラン及びアクリレートエステル（例えば、ポリウレタンアクリレート）は、その耐摩耗性のために保護ハードコーティングとして使用されている。しかしながら、これらの保護オーバーコートの多くは、限定的な剥離特性を有し、したがって追加のスリップ剤を使用しても、特に高粘度のソルダーマスクインク等の粘着性フォトレジスト材料が存在する場合に、フォトレジストの表面にくっつくことがある。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１１／００８７３３号及び米国特許出願公開第２０１１／０２７７０２号（Ｑｉｕ  ｅｔ  ａｌ．）は、（ａ）１種類以上のエポキシシラン化合物と、（ｂ）１種類以上のエポキシ官能化ペルフルオロポリエーテルアクリレートオリゴマーと、（ｃ）光酸発生剤とを含む、フォトレジストからの持続的剥離性を改良するために低表面エネルギーのフォトツールに適用されるハードコート組成物について記載している。２０１１年１０月１９日に出願された出願者の同時係属出願である米国特許出願第６１／５４９１３８号は、フォトツールの保護及び剥離性能を得るための、（ａ）エポキシシラン化合物と、（ｂ）反応性シリコーン添加剤と、（ｃ）光酸発生剤とを含む、ハードコート組成物について記載している。
【０００７】
繰返し使用するためにフォトレジストからフォトツールをより容易に剥離するための別の方法は、低表面エネルギーのフォトレジストを有することであり、これはフォトレジストに低表面エネルギーの添加剤を使用することで実現できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のことを考慮して、化学線への曝露により硬化され得る、及び高粘度ソルダーマスク等の粘着性材料が存在してもフォトツールから容易に剥離する、フォトレジスト組成物が必要であることが認められる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、硬化性（メタ）アクリロイル基を有するペルフルオロポリエーテルウレタン化合物を含む低表面エネルギーフォトレジスト組成物を提供する。この処方は、アクリレートベースのフォトレジスト組成物と配合したとき、フォトレジスト層上にフォトツールを添付し、フォトレジスト層をフォトツールと共に高輝度光に露光し、コポリマーを含むフォトレジスト層からフォトツールを容易に取り外し、露光したフォトレジストを標準状態でプリント回路基板等の最終製品に現像することによって、回路を製造することを可能とする。低表面エネルギーの保護ソルダーマスクは、水分からのプリント回路基板の保護及び撥液性を改良する場合がある。
【００１０】
「アクリロイル」は一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体だけなくアミン、チオール及びアルコールのそれぞれの誘導体も意味する。
【００１１】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する。即ち、エステル、チオエステル及びアミドの両方を含む。
【００１２】
「アルキル」は、１〜約２８個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状、環式又は非環式の、飽和一価炭化水素を意味し、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル等である。
【００１３】
「アルキレン」は、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状の飽和した二価の炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分岐鎖状の飽和した二価の炭化水素ラジカルを意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等である。
【００１４】
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共に、独立してＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ及びＮから選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖状、分枝状及び環状のアルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。
【００１５】
「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。別途記載のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アリールであっても多価アリーレンであってもよい。
【００１６】
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１個以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基等の１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非高分子（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例には、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
「ポリイソシアネート」は、多価有機基に結合している平均して１個超の、好ましくは２個以上の、イソシアネート基、即ち−ＮＣＯ、を有する化合物を意味し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート等である。
【００１８】
「残基」は、反応後に残る最初の有機分子の一部を意味する。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートの残基は、−Ｃ６Ｈ１２−である。
【００１９】
「ペルフルオロアルキル」は、アルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が１〜約１２であることを除いて「アルキル」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチル等である。
【００２０】
「ペルフルオロアルキレン」は、アルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子によって置換されていることを除いて、本質的に「アルキレン」の意味を有し、例えばペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレン等である。
【００２１】
「ペルフルオロオキシアルキル」は、オキシアルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００個であることを除いて、「オキシアルキル」の意味を本質的に有し、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−等であり、ここでｓは、（例えば）約１〜約５０である。
【００２２】
「ペルフルオロオキシアルキレン」は、オキシアルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、ペルフルオロオキシアルキレン単位の炭素原子の数が１〜１０個であり、ペルフルオロポリエーテル炭素原子の総数が５〜約１００個であることを除いて、「オキシアルキレン」の意味を本質的に有し、例えば、ペルフルオロオキシアルキレン単位は、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−［ＣＦ２−Ｏ］ｒ−、−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−又はこれらの組み合わせ、−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−から選択され、ここでｒ及びｓは（例えば）１〜５０の整数である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本開示は、
ａ）フォトレジスト成分と、
ｂ）次式のペルフルオロポリエーテル化合物：
（ＲＰＦＰＥ−Ｘ１−ＣＯ−ＮＨ）ｘ−Ｒ１−（ＮＨ−ＣＯ−Ｘ２−Ｒ不飽和）ｙ、    Ｉ
（式中、
ＲＰＦＰＥはペルフルオロポリエーテル含有基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１は、ｘ＋ｙの価数を有するポリイソシアネートの残基であり、
Ｒ不飽和は、エチレン性不飽和重合性基を含有する部分であり、
下付き文字ｘ及びｙはそれぞれ独立して１〜６である）と、
ｃ）光開始剤と、を含む、光硬化性組成物を提供する。
【００２４】
式Ｉのペルフルオロポリエーテル化合物は、下のスキームに示すように、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１）求核性イソシアネート反応性官能基を有するペルフルオロポリエーテル化合物、及び２）求核性イソシアネート反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物との反応によって調製されてもよい：
【００２５】
【化１】
2015532721.tif 000002
【００２６】
式Ｉのペルフルオロポリエーテル化合物は、一部には、ポリイソシアネート化合物と、一官能性ペルフルオロポリエーテル基、及び少なくとも１つの求核性イソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１つの求核性ペルフルオロポリエーテル化合物との反応生成物を含む。このような化合物には、式：
ＲＰＦＰＥ＊−Ｑ−Ｘ１Ｈ    （ＩＩ）
のものが挙げられ、式中、
ＲＰＦＰＥ＊は、式ＩのＲＰＦＰＥ基の一価のペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｑは、二価のアルキレン基であり、このアルキレンは場合により１個以上のカテナリー（鎖中）窒素又は酸素原子を含有し、場合により１個以上のスルホンアミド、カルボキシアミド、又はカルボキシ官能基を含有し、好ましくは、Ｑは、−ＣＨ２−、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−から選択され、
Ｘ１Ｈは、イソシアネート反応性基であり、式中Ｘ１は、−Ｏ−、−ＮＲ２−、又は−Ｓ−から選択され、ここでＲ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００２７】
式Ｉ及びＩＩについて、求核性ペルフルオロポリエーテル化合物（ＩＩ）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との間の反応により、次式の尿素、チオ尿素又はウレタン結合フッ素含有基が生成する：
（ＲＰＦＰＥ＊−Ｑ−Ｘ１−ＣＯ−ＮＨ）ｘ−Ｒ１−（ＮＣＯ）ｙ、（ＩＩＩ）、
式中、Ｘ１は、−Ｏ−、−ＮＲ２−、又は−Ｓ−から選択され、ここでＲ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｘは１〜６であり、（ｘ＋ｙ）は出発ポリイソシアネートのイソシアネート基の数である。このような反応の１つは式ＩＩＩに示され、追加のイソシアネート基との反応が想到される。
【００２８】
式Ｉ〜ＩＩＩのペルフルオロポリエーテル基は、直鎖、若しくは分枝鎖又はペルフルオロオキシアルキレン基若しくはペルフルオロオキシアルキル基又はこれらのいかなる組み合わせも含有することができる。ペルフルオロポリエーテル基は、一価であり、全フッ素化された基が一般に好ましいが、水素又はその他のハロ原子も、炭素２個毎に対していずれかの１個以下の原子が存在するという条件で、置換基として存在し得る。
【００２９】
いずれかのペルフルオロポリエーテル基は、少なくとも約４０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも約５０重量％のフッ素を含有することが更に好ましい。一価のＲＰＦＰＥ＊基の末端部分は一般的に全フッ素化されており、好ましくは、少なくとも３個のフッ素原子を含有し、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＳＦ５ＣＦ２−である。一般的に、ＲＰＦＰＥ＊基は、少なくとも５００、好ましくは少なくとも８００の平均Ｍｗを有する。
【００３０】
有用なペルフルオロポリエーテル基は次式に対応し：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２−（Ｒｆ３）ｑ−、（ＩＶ）
式中、Ｒｆ１はペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２はＣ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキレンオキシ基又はその混合物を表し、Ｒｆ３はペルフルオロアルキレン基を表し、ｑは０〜１である。
【００３１】
典型的な一価のペルフルオロアルキル基Ｒｆ１は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−であり、典型的な二価のペルフルオロアルキレンＲｆ３は、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−又は−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−である。ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ２の例としては、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、及び−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−が挙げられる。
【００３２】
ペルフルオロアルキレンオキシ基Ｒｆ２は、同一のペルフルオロオキシアルキレン単位、又は異なるペルフルオロオキシアルキレン単位の混合物を含んでもよい。ペルフルオロオキシアルキレン基が、異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位からなる場合、それらは、ランダム構成、交互構成で存在することができ、又はブロックとして存在することができる。全フッ素化ポリ（オキシアルキレン）基の代表例としては、−［ＣＦ２−Ｏ］ｒ−；−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−、−［ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ２Ｏ］ｔ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ］ｕ、及び−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｒ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｓ−が挙げられ、式中、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ、１〜５０、好ましくは２〜２５の整数である。式（ＩＶ）に対応する好ましいペルフルオロオキシアルキル基は、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ］ｓ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−であり、式中、ｓは２〜２５の整数である。
【００３３】
ペルフルオロオキシアルキル及びペルフルオロオキシアルキレン化合物は、末端フッ化カルボニル基をもたらす、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により、得ることができる。このフッ化カルボニルを、当業者に周知の反応によって、酸、エステル、ヨウ化物又はアルコールに変換してもよい。次に、フッ化カルボニル又はそれらから誘導される酸、エステル若しくはアルコールを更に反応させて、既知の手順に従って、所望のイソシアネート反応性基を導入してもよい。
【００３４】
例えば、酸、酸フッ化物又はエステルを、好適なイソシアネート反応性官能基となり得る−ＣＨ２−ＯＨ基に還元することができ（例えば、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４を用いて）、又はヒドロキシル基を更に別のイソシアネート反応性基に変換するか又はエチレンオキシド単位で延長してもよい：
ＰＦＰＥ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ＋ＮａＢＨ４→ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＯＨ又は
ＰＦＰＥ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ＋ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ→ＰＦＰＥ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又は
ＰＦＰＥ−Ｃ（Ｏ）Ｆ＋エチレンサルフェート＋Ｍ＋Ｆ−→ＰＦＰＥ−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
【００３５】
酸、酸フッ化物又はエステルをヨウ化物に変換してもよく、ヨウ化物はエチレン等のオレフィンと反応して−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉを生成し、それが文献で周知のように求核置換によってイソシアネート反応性官能基に変換されてもよい：
ＰＦＰＥ−Ｃ（Ｏ）Ｆ＋ＬｉＩ→ＰＦＰＥ−Ｉ→ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ→ＰＦＰＥ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ１Ｈ
ＰＦＰＥ−ＣＯ２Ａｇ＋Ｉ２→ＰＦＰＥ−Ｉ
【００３６】
式Ｉ〜ＩＶに関して、一官能性ペルフルオロポリエーテル化合物としては、モノアルコール、モノメルカプタン及びモノアミンが挙げられる。有用なフルオロケミカル一官能性化合物の代表的な例としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ；Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３；Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＨ；Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１〜３６ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ等、及びこれらの混合物が挙げられる。所望される場合には、他のイソシアネート反応性官能基が、記載されたものの代わりに使用されてもよい。
【００３７】
式Ｉのペルフルオロポリエーテル化合物は、一部には、ポリイソシアネート化合物と、分子１つ当たり少なくとも１つの一級又は二級の求核性イソシアネート反応性官能基、及び少なくとも１つのエチレン性不飽和のフリーラジカル重合可能な基、例えばビニル、アリル及び（メタ）アクリロイル基を有する、少なくとも１つの求核性エチレン性不飽和化合物との反応生成物を含む。好ましい実施形態では、エチレン性不飽和基は（メタ）アクリロイルであり、例えば（メタ）アクリレート（メタ）チオアクリレート及び（メタ）アクリルアミド基である。
【００３８】
エチレン性不飽和化合物は、一般式：
【００３９】
【化２】
2015532721.tif 000003
のものであり、式中、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、多価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を場合により含有し、
ｎは、０又は１であり、
ｏは、１〜５である。
【００４０】
好ましくはエチレン性不飽和化合物のエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）チオアクリレート及び（メタ）アクリルアミドである。これを式Ｖに図示し、式中ｎ＝１である。エチレン性不飽和基がアクリレート基である、「求核性（メタ）アクリレート化合物」が最も好ましい。
【００４１】
有用な求核性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（ａ）モノ（メタ）アクリレート含有化合物、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート１，３−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシル化脂肪族モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；（ｂ）多アクリロイル含有化合物、例えばグリセロールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジ（メタ）アクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、更に多官能性の（メタ）アクリル含有化合物、例えばジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００４２】
このような化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）等の供給業者から広く入手可能である。追加的な有用なアクリレート材料としては、ジヒドロキシヒダントイン部分含有ポリアクリレート、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものが挙げられる。
【００４３】
代表的な求核性（メタ）アクリロイル化合物に関して、対応する（メタ）アクリルアミド及び（メタ）チオアクリレートを使用してもよいことが理解されるであろう。
【００４４】
求核性（メタ）アクリロイル化合物（部分（メタ）アクリレート化ポリオール）の調製に有用なポリオールとしては、約２〜約１８個の炭素原子及び２〜５個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有する、脂肪族、脂環式、又はアルカノール置換アレーンポリオール、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
有用な（メタ）アクリレート化ポリオールの例としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール（diethlene glycol）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、及びポリアルコキシル化ビスフェノールＡ誘導体のモノ又はポリ（メタ）アクリロイル誘導体が挙げられ、ただし、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応するために少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基が存在することを条件とする。
【００４６】
本発明のフルオロケミカル化合物の調製において有用であるポリイソシアネート化合物は、多価の脂肪族、脂環式、又は芳香族部分；又はビウレット、イソシアヌレート、若しくはウレトジオン、又はこれらの混合物に結合する多価の脂肪族、脂環式、又は芳香族部分を含み得る、多価の有機基（Ｒ１）に結合するイソシアネートラジカルを含有する。好ましい多官能性イソシアネート化合物は、平均で少なくとも２つのイソシアネート（−ＮＣＯ）ラジカルを含有する。少なくとも２つの−ＮＣＯラジカルを含有する化合物は、好ましくは、−ＮＣＯラジカルが結合する、二価又は三価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、又は芳香族基を含む。脂肪族の二価又は三価の基が好ましい。
【００４７】
適したポリイソシアネート化合物の代表的な例としては、本明細書で定義したポリイソシアネート化合物の、イソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例には、イソシアネート化合物の、尿素、ビウレット、アロファネート、二量体及び三量体（ウレトジオン及びイソシアヌレート等）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、又は芳香族ポリイソシアネートのようなあらゆる適した有機ポリイソシアネートが、単独であるいは２種以上の混合物として用いられてもよい。
【００４８】
脂肪族ポリイソシアネート化合物は一般に芳香族化合物よりも、よりよい光安定性を提供する。一方で、芳香族ポリイソシアネート化合物は一般的に、脂肪族ポリイソシアネート化合物よりも経済的であり、求核性物質に対する反応性に富む。好適な芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩとトリメチロールプロパンとの付加体（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＣＢとして入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレートトリマー（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＩＬとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
有用な脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２  ＭＤＩ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）として市販）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（Ｂａｙｅｒから入手可能）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６  ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
有用な脂肪族ポリイソシアネート化合物の例には、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００）、ＨＤＩのイソシアヌレート（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３３００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３６００として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンのブレンド（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒｅ（商標）Ｎ−３４００として入手可能）、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
有用な芳香脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）フェニルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
好ましいポリイソシアネートとしては、一般的に、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００）、ＨＤＩのイソシアヌレート（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３３００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３６００として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンのブレンド（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３４００として入手可能）等、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
一般に、ポリイソシアネート、求核性ペルフルオロポリエーテル化合物ＩＩ、求核性シラン化合物、及び溶媒が、乾いた反応容器に窒素下で装填され、触媒の装填に続いて溶液が形成される。反応混合物は、十分に混合しながら、ある温度で、反応が生じるのに十分な時間、加熱される。求核性ペルフルオロポリエーテル化合物及び求核性エチレン性不飽和化合物は、任意の添加順序で、又は同時に、使用してもよい。反応の進行は、ＩＲで約２１００ｃｍ−１のイソシアネートピークの反応溶液からの消失を観測することによって判断できる。
【００５４】
反応条件（例えば、使用される反応温度及び／又はポリイソシアネート）によって、イソシアネートとの縮合反応を達成するために、反応混合物の約０．５重量％までの濃度の触媒を使用してもよいが、典型的には約０．００００５〜約０．５重量％が使用されてよく、０．０２〜０．１重量％が好ましい。一般に、求核基がアミン基の場合、触媒は不要である。
【００５５】
好適な触媒としては、三級アミン及びスズ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なスズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、及びジブチルスズオキシド等の、スズＩＩ及びスズＩＶ塩が挙げられる。有用な三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン化合物、例えばエチルモルホリン、及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.））が挙げられる。スズ化合物が好ましい。酸触媒が用いられる場合、生成物から除去されるか、反応後に中和されるのが好ましい。触媒の存在は、接触角性能に悪影響を及ぼす場合があることが判明している。
【００５６】
求核性ペルフルオロポリエーテル化合物ＲＰＦＰＥ−Ｘ１Ｈ（ＩＩ）は、利用可能な全イソシアネート官能基の１〜約５０％モル当量の量、好ましくは利用可能な全イソシアネート官能基の５〜約３０％モル当量の量で使用される。求核性不飽和化合物は、利用可能な全イソシアネート官能基の９９〜約５０％モル当量の量、好ましくは利用可能な全イソシアネート官能基の５５〜約９５％モル当量の量で使用されてもよい。Ｒ不飽和基に対するＲＰＦＰＥ基の当量比は１：１〜１：１０である。
【００５７】
光硬化性組成物は、一般的に、１００重量部のフォトレジスト成分に対して、０．１〜５重量部の式Ｉのペルフルオロポリエーテルシラン化合物を含む。好ましくは、リソグラフィプロセスにおいてフォトツールの剥離性を改良するために達成される低表面エネルギー、及び永久的なトップソルダー保護コーティングのための最終的な撥水性及び撥油性を除いて、現在の用途でフォトレジストとして要求される機能及び特性に影響しないよう、添加するペルフルオロポリエーテル化合物は最小限に抑えられる。
【００５８】
フォトレジスト組成物は、半導体リソグラフィの技術分野において周知であり、参照により本明細書に援用される、ＤｅＦｏｒｅｓｔ，Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，１９７５、及びＭｏｒｅａｕ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒｓ  ２  ａｎｄ  ４，１９８８を含む多数の出版物において記載されている。
【００５９】
有用なフォトレジストはまた、放射線に暴露されると塩基性現像液に可溶性となるポリマーを含むポジ型フォトレジスト、及び放射線に暴露されると架橋して不溶性となるネガ型フォトレジストを包含することができる。様々な感光性ポリマーをフォトレジストに使用することができる。例としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びアクリル酸のコポリマー、スチレンと無水マレイン酸イソブチルエステルとのコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。フォトレジストの厚さは、典型的には約１μｍ〜約５０μｍである。次いで、フォトレジストをマスク又はフォトツールを介して紫外線等に露光して、レジストの露光部分を架橋させる。その後、フォトレジストの露光されていない部分を、所望のパターンが得られるまで適切な溶媒で現像する。ネガ型フォトレジストに関しては、露光された部分が架橋され、次いで、フォトレジストの露光されていない部分が適切な溶媒で現像される。リソグラフィプロセスでパターンの生成にフォトツールを使用する全てのフォトレジストは、フォトレジストからフォトツールを剥離する必要がある。
【００６０】
代表的なネガ型フォトレジストとしては、ＵＶＮ  ３０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓより入手可能）、並びにＮＲ９−１０００Ｐ及びＮＲ９−３０００ＰＹ（Ｆｕｔｕｒｒｅｘ，Ｆｒａｎｋｌｉｎ，Ｎ．Ｊ．より入手可能）のようなＦＵＴＵＲＲＥＸネガ型フォトレジストが挙げられる。
【００６１】
好適なポジティブワーキングフォトレジストは、典型的に、２つのコンポーネント、すなわち、感光性化合物及びフィルム形成ポリマーを含有する。感光性化合物は、放射線への曝露時に光化学的変質を受ける。放射線への曝露時に鎖の切断を受けるポリマーを用いる単一コンポーネント系が知られている。２コンポーネントフォトレジスト系において典型的に用いられる感光性化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホン酸、特にナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルから形成されたエステルである。これらのエステルは、当該技術分野において周知であり、ＤｅＦｏｒｅｓｔ（上記を参照）の４７〜５５ページ、及びＭｏｒｅａｕ（上記を参照）の３４〜５２ページに記載されている。感光性化合物及びかかる化合物を製造するために使用される方法は、米国特許第３，０４６，１１０号、同第３，０４６，１１２号、同第３，０４６，１１９号、同第３，０４６，１２１号、同第３，１０６，４６５号、同第４，５９６，７６３号、及び同第４，５８８，６７０号において開示され、全て参照により本明細書に援用される。代表的なポジ型フォトレジストとしては、ＵＶ５フォトレジスト及びＳｈｉｐｌｅｙ  １８１３フォトレジスト（いずれもＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓ．より入手可能）が挙げられる。
【００６２】
ポジティブワーキングフォトレジスト、例えば、ｏ−キノンジアジドと併せて最も頻繁に用いられるポリマーは、ノボラック樹脂として知られるアルカリ可溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂である。このようなポリマーを含有するフォトレジスト組成物は、米国特許第４，３７７，６３１号及び同第４，４０４，２７２号に記載されている。米国特許第３，８６９，２９２号に開示される通り、感光性化合物と併せて利用されるポリマーの別のクラスは、ビニルフェノールのホモポリマー及びコポリマーである。本発明のプロセスは、ビニルフェノール含有フォトレジスト組成物等のポジティブワーキングフォトレジスト組成物の精製に特に有用である。
【００６３】
ネガティブワーキングレジスト組成物も、本発明に従って精製することができ、当該技術分野において周知である。かかるフォトレジスト組成物は、典型的に、放射線への曝露時にランダム架橋を受け、それによって溶解度の異なる領域を形成する。このようなレジストは、多くの場合、ポリマー及び光開始剤を含む。ネガティブワーキングフォトレジストの１つのクラスは、例えば、Ｒ．Ｆ．Ｋｅｌｌｙ，Ｐｒｏｃ．Ｓｅｃｏｎｄ  Ｋｏｄａｋ  Ｓｅｍｉｎ．Ｍｉｃｒｏ  Ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｋｏｄａｋ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｐ−８９，１９６６，ｐ．３１により開示されるように、ケイ皮酸ポリビニルを含む。他のネガティブワーキングフォトレジストは、米国特許第２，７１６，１０２号に開示されるケイ皮酸ポリビニルアセテート、米国特許第２，９４０，８５３号に開示されるアジド環化ゴム、米国特許第３，１４９，９７５号に開示されるポリメチルメタクリレート／テトラアクリレート、米国特許第４，１８０，４０４号に開示されるポリイミド−メチルメタクリレート、及び米国特許第４，１４８，６５５号に開示されるポリビニルフェノールアジドを含む。
【００６４】
本発明の目的で、フォトレジストの別のクラスは、米国特許第５，０３４，３０４号（Ｆｅｅｌｙ、欧州特許出願第０  ２３２  ９７２号）に開示されるポジティブ及びネガティブ酸硬化レジストである。これらのフォトレジストは、酸硬化ポリマー及びハロゲン化、有機、光酸生成化合物を含む。
【００６５】
特殊なフォトレジストは、プリント配線板の永久保護コーティングとして使用されるソルダーレジストである。永久絶縁としてのソルダーレジストは、良好な硬さ、接着力、及び長寿命に加えて、耐湿性、耐エレクトロケミカルマイグレーション性、耐熱衝撃性、耐熱性、及び耐化学性を必要とすることから、組成物は通常、熱硬化性成分及び光硬化性成分の両方を含み、それに対応して厳しい硬化条件を必要とし、その結果剥離への粘着性が最も高いフォトツール用フォトレジストの１つが得られることがある。ソルダーレジストとしては、米国特許第４，８８８，２６９号（Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，９０２，７２６号（Ｈａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，００９，９８２号（Ｋａｍａｙａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，０５５，３７８号（Ｍｉｙａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，０６１，７４４号（Ｏｇｉｔａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，７５３，７２２号（Ｉｔｏｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，９４８，５１４号（Ｋｏｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第７，６０１，２２８号（Ｎｉｓｈｉｎａ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されるものが挙げられ、それぞれ参照により本明細書に援用される。特に興味深いのは、米国特許第５，７７０，３４７号（Ｓａｉｔｏｈ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，７５３，７２２号（Ｉｔｏｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第５，９４８，５１４号（Ｋｏｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．）に開示される光硬化性及び熱硬化性組成物であり、照射後にフォトツールからきれいにかつ容易に取り外されるフォトレジストを製造するために、シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが配合され得る。ソルダーレジストは、例えば、太陽インキ製造株式会社から市販されている。
【００６６】
必要に応じて、フォトレジスト組成物の光硬化性組成物は、特にソルダーマスクがより良好な接着力を有する、より強靭なコーティングを提供するために、熱硬化性樹脂を更に含んでもよい。熱硬化性樹脂は、アミノ樹脂、シクロカーボネート化合物、ブロックイソシアネート、及びエポキシ樹脂の中から選択される１種類以上の部材を含み得る。
【００６７】
有用なアミノ樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、例えば、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の商標名ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−３０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−３０Ｍ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−２２、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−２２Ａ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＳ−１１、及びＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０で市販されている製品、並びにＭｉｔｓｕｉ−Ｃｙｔｅｃ  ＬＴＤ．の商標名Ｃｙｍｅｌ  ３００、Ｃｙｍｅｌ  ３０１、及びＣｙｍｅｌ  ３５０で市販されている製品；混合アルキル化メラミン樹脂、例えば、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の商標名ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−４０及びＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−４７０で市販されている製品、並びにＭｉｔｓｕｉ−Ｃｙｔｅｃ  ＬＴＤ．の商標名Ｃｙｍｅｌ  ２３８、Ｃｙｍｅｌ  ２３５、及びＣｙｍｅｌ  ２３２で市販されている製品；イミノ基型メラミン樹脂、例えば、Ｍｉｔｓｕｉ−Ｃｙｔｅｃ  ＬＴＤ．の商標名Ｃｙｍｅｌ  ３２５、Ｃｙｍｅｌ  ３２７、及びＣｙｍｅｌ  ＸＶ−５１４で市販されている製品；ベンゾグアナミン型アミノ樹脂、例えば、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の商標名ＮＩＫＡＬＡＣ  ＢＬ−６０及びＮＩＫＡＬＡＣ  ＢＸ−４０００で市販されている製品；尿素型アミノ樹脂、例えば、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の商標名ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−１２１及びＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２０１で市販されている製品；エチレン性不飽和結合を有するメラミン樹脂、例えば、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の商標名ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−３０２で市販されている製品、及びこれらのアミノ樹脂とＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの反応生成物が挙げられる。これらのアミノ樹脂では、アミノ基（−ＮＨ２）の活性水素原子のそれぞれに結合したホルムアルデヒドの平均量は、適切には６５％以上、好ましくは８０％以上である。この平均量が６５％未満の場合、組成物の現像性は、所与のアミノ樹脂の自己縮合のために過度に低くなるであろう。アミノ基とホルムアルデヒドとの反応により形成されるメチロール基に生じる平均アルキル化度は、適正には７０％以上、好ましくは９０％以上である。この平均アルキル化度が７０％未満の場合、硬化反応が進む傾向があり、乾燥工程中に熱カブリが生じる傾向があるため、塗膜の良好な現像性が得られないであろう。上記の必要条件を満たし、多数の架橋点を有し、より完全な特性を塗膜に付与するアミノ樹脂としては、例えば、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−３０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−３０Ｍ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−２２、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−２２Ａ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−４０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−３０１、Ｃｙｍｅｌ  ３００、Ｃｙｍｅｌ  ３０１、及びメラミン樹脂とＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの反応生成物が挙げられる。
【００６８】
エポキシ樹脂上で二酸化炭素ガスの反応により得られる化合物は、上記のシクロカーボネート化合物の中に含まれる。上記のエポキシ樹脂としては、周知のエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡ型、水素化ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ系ノボラック型、ビフェノール型、及びビキシレノール型のグリシジルエーテル；トリグリシジルイソシアヌレート；並びにグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記のエポキシ樹脂の中でも、ビキシレノールジグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレート等の粉末状エポキシ樹脂は、塗膜の現像性及び不粘着性指触の観点から望ましいことが分かっている。これらのエポキシ樹脂から生成されるシクロカーボネート化合物は、単独で、又は２つ以上の部材の混合物の形態のいずれかで使用され得る。
【００６９】
上記のブロックイソシアネートとしては、例えば、周知のジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネートの、オキシムブロック化生成物（イソシアネート基がオキシムでブロックされた化合物）、カプロラクタムブロック化生成物、及びジメチルアミンブロック化生成物が挙げられる。これらのブロックイソシアネートは、単独で、又は２つ以上の部材の混合物の形態のいずれかで使用され得る。
【００７０】
上記の熱硬化性成分として使用されるエポキシ樹脂として、任意の周知のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型、水素化ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ系ノボラック型、ビフェノール型、及びビキシレノール型のエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル；並びにトリグリシジルイソシアヌレートを使用してもよい。エポキシ樹脂は、単独で、又は２つ以上の部材の混合物の形態のいずれかで使用され得る。上記のエポキシ樹脂の中でも、トリグリシジルイソシアヌレート等の粉末状エポキシ樹脂は、塗膜の現像性の観点から望ましいことが分かっている。更に、その反応性、溶解性、及び乾燥した塗膜の寿命の観点から、Ｓ−トリアジン骨格の平面に対して１方向に配向された、３つのエポキシ基を有する高融点型のトリグリシジルイソシアヌレートは、トリグリシジルイソシアヌレートの種類の中でも特に好ましいことが分かっている。
【００７１】
組成物中に包含される熱硬化性成分の量は、１００重量部のフォトレジストに基づいて、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内であることが望ましい。熱硬化性成分の量が、１００重量部の光硬化性樹脂に基づいて５重量部未満の場合、硬化した塗膜が示すことが期待される、基材への接着性、はんだ付け温度に対する耐性、及び耐薬品性等の特徴的性質は、容易に得られないであろう。逆に、この量が４０重量部を超える場合、高融点エポキシ樹脂以外の熱硬化性成分は、不粘着性塗膜を得るのが困難であるという欠点を有するであろう。
【００７２】
フォトレジスト組成物は、場合により、水又は有機溶媒等の希釈剤を含んでもよい。有機溶媒の例としては、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等；エステル、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル等；環化エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等；アルキレングリコールエーテル又はエステル、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等；セロソルブ、カルビトール、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、及び芳香族炭化水素が挙げられる。上記の有機溶媒の中でも、水溶性有機溶媒は、特に望ましいことが分かっている。使用される有機溶媒の量は、上記の１００重量部のフォトレジストに基づいて、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であることが望ましい。通常、溶媒は、コーティング後に熱の適用により除去される。
【００７３】
本開示のフォトレジスト組成物は、場合により、光重合性モノマーを更に包含してもよい。本明細書で使用可能な光重合性モノマーとしては、ヒドロキシル基含有アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート；アクリルアミド誘導体、例えば、アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミド；水溶性アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレート；アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレート；並びに上記のアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。これらの光重合性モノマーは、単独で、又は２つ以上の部材の組み合わせの形態のいずれかで使用され得る。上記の光重合性モノマーの中でも、親水基含有（メタ）アクリレートは、組成物の液体安定性の観点から特に望ましいことが分かっており、多官能性（メタ）アクリレートは、光硬化性の観点から特に望ましいことが分かっている。更に、水溶性樹脂である、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルホルマール樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂等の高分子化合物は、保護コロイドとして使用され得る。保護コロイドの使用は、組成物の液体安定性を向上させるのに有効である。同様に、組成物の液体安定性を向上させるために、界面活性剤を使用してもよい。電気絶縁性、耐電食性、及び液体安定性の観点から、界面活性剤は、１３以上のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）値を有する非イオン型であることが望ましい。
【００７４】
場合により、硫酸バリウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、及び水酸化アルミニウム等の周知かつ汎用の無機充填剤は、硬化した塗膜の基材への接着性、硬さ、及びはんだ付け温度に対する耐性等の、本発明の組成物の特徴的性質を向上させるために使用され得る。使用される無機充填剤の量は、１００重量部のフォトレジスト組成物に基づいて、１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部の範囲内であることが望ましい。更に、周知かつ汎用の添加剤、例えば、着色顔料、熱重合禁止剤、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、及びカップリング剤は、必要に応じて使用され得る。
【００７５】
組成物の重合又は硬化は、光開始剤の存在下で組成物を光エネルギーに曝露することにより達成できる。これらの光開始剤は、１００重量部（ｐｂｗ）のフォトレジスト成分につき、約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、より好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度で使用することができる。
【００７６】
有用な光開始剤は、モノマーをフリーラジカル的に光硬化させるのに有用であることが既知のものを包含する。例示的な光開始剤として、ベンゾイン及びその誘導体、例えばα−メチルベンゾイン；α−フェニルベンゾイン；α−アリルベンゾイン；α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル；アセトフェノン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」）及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）並びにホスフィンオキシド誘導体、例えばエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（trimethylbenzoylphenylphoshinate）（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＴＰＯ−Ｌ」）、及びＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【００７７】
他の有用な光開始剤としては、例えば、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテル、アントラキノン（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、又はベンズアントラキノン）、ハロメチルトリアジン、ベンゾフェノン及びその誘導体、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩、ビス（エタ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン等のチタン錯体（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からの「ＣＧＩ  ７８４ＤＣ」）；ハロメチル−ニトロベンゼン（例えば、４−ブロモメチルニトロベンゼン）、モノ−及びビス−アシルホスフィン（例えば、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８５０」、及び「ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５」）が挙げられる。
【００７８】
光硬化性組成物に活性化ＵＶ又は可視放射を照射し、好ましくは２５０〜５００ナノメートルの波長で成分を重合してもよい。紫外線源は、次の２種類であり得る：１）比較的低輝度の光源、例えば、２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって概ね１０ｍＷ／ｃｍ２以下（米国標準技術局により承認された方法に従って、例えば、ＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ  ３６５Ｌ−Ｓ放射計（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製）を使用して測定したとき）を供給するブラックライト、並びに２）比較的高輝度の光源、例えば、３２０〜３９０ｎｍの波長範囲で概ね１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ２（米国標準技術局により承認された方法に従って、例えば、ＰｏｗｅｒＰｕｃｋ（商標）放射計（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製）を使用して測定したとき）の輝度を供給する、中圧及び高圧水銀アークランプ、無電極水銀ランプ、発光ダイオード、水銀−キセノンランプ、レーザー、ＬＥＤ紫外線源等。
【００７９】
光硬化性組成物は、光硬化性組成物の選択的部分のみを硬化するために、フォトツールを使用して硬化されることが多い。フォトツールは、典型的に、対象の設計図又はデータに基づいて露光装置（例えば、フォトプロッター）用のデータを準備するために、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システムを用いて製造される。次いで、このデータを用いて、エマルション写真乾板上に設計されたパターン（例えば、回路パターン）を直接描画するが、乾板は、光学的に透明な基材（例えば、ガラス基材、ヒュームドシリカ若しくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、又はポリメチルメタクリレート基材）上に感光性エマルション層のフィルム表面を形成することによって調製される。光学的に透明な基材は、典型的にはヘイズが低く（例えば、約５％未満、又は更には約２％未満）、実質的に透明である（すなわち、典型的には可視光及び紫外線の９５％以上（好ましくは９８％以上）を通過させることができる）。
【００８０】
次に、上部にパターンを有する写真乾板を現像、定着、水洗、及び乾燥する。その後、欠陥がないか検査し、必要があれば修整することができる。感光性エマルション層は、典型的に、ハロゲン化銀乳剤又はジアゾエマルションを含む。したがって、フィルム表面は、比較的柔軟であり、容易に引っ掻き傷又は痕が付くため、その分、いずれの引っ掻き傷も防ぐように特別な注意が求められる。クロム金属吸収フィルムも使用することができる。
【００８１】
必要に応じて、フォトツールは、耐引っ掻き性及び耐摩耗性を向上させるための耐久性保護ハードコーティングに加えて、硬化及び未硬化部分の両方を含むフォトレジストからの剥離特性を更に向上させ、任意の起こり得る損傷を回避又は低減して汚染を減らすための剥離剤コーティングを更に含んでもよい。したがって、フォトツールは、エポキシシラン及び式ＭＦＭＥＭＳのオリゴマーを含む、米国特許出願公開第２０１０／０４８７５１号（Ｑｉｕ、参照により援用される）に記載されるもの等のコーティングを更に含んでもよく、式中、ＭＦはフッ素化（メタ）アクリレートであり、ＭＥはエポキシ（メタ）アクリレートを含み、ＭＳはシラン（メタ）アクリレートを含む。あるいは、フォトツールは、エポキシシラン及び式ＭＦＭＥＭＡのオリゴマーを含む、米国特許出願公開第２０１０／０４８７５７号（Ｑｉｕ、参照により援用される）に記載されるもの等を含むことができ、式中、ＭＦはフッ素化（メタ）アクリレートであり、ＭＥはエポキシ（メタ）アクリレートを含み、ＭＡは（メタ）アクリレートを含む。あるいは、フォトツールは、２０１１年１０月１９日に出願された出願者の同時係属出願である米国特許出願第６１／５４９１３８号（Ｑｉｕ）記載されているような、（ａ）エポキシシラン化合物と、（ｂ）反応性シリコーン添加剤と、（ｃ）光酸発生剤と、を含むハードコートを含んでもよい。反応性シリコーン添加剤は、一般構造
【００８２】
【化３】
2015532721.tif 000004
又は
Ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２−（Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２）ｎ−Ｘ
の１つを有し、式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基又は芳香族基であり、
Ｘは、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−ＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３、及びＲ３ＣＯ−から選択される硬化性基であり、式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｌは二価の結合基であり、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＯＲから選択され、少なくとも１つのＹは、−ＯＨ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ及び−ＯＲから選択される硬化性基であり、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１であるが、ただし、反応性シリコーン添加剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が約４２００以下であることを条件とする。
【００８３】
フォトレジストコーティング組成物は、選択したコーティング法に好適な粘度になるまで希釈剤と混合され、スプレーコーティング、カーテンコーティング、スクリーン印刷、又はロールコーティング等の方法によって基材に塗布され得る。組成物の塗布層を乾燥させ、組成物中に含まれる希釈剤を蒸発させて、粘着性が下がった塗膜を得ることができる。スプレーコーティング法及びカーテンコーティング法は、コーティング法の中でも特に有利に使用され得る。望ましくは、熱硬化性成分を含む実施形態では、コーティングされた光硬化性組成物を熱にさらし、溶媒を蒸発させて、組成物を部分的に硬化させる。
【００８４】
フォトマスク又はフォトツールは、典型的には減圧積層法により、コーティングされた光硬化性組成物に添付され得る。コーティングされた光硬化性組成物は、内部に形成された規定パターンを有するフォトツールを介して、紫外線等の化学線に選択的に露光される。組成物を光硬化するために有利に使用される光源の例としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、及びメタルハライドランプが挙げられる。塗膜露光用の化学線として、レーザービームを使用してもよい。それらに加えて、電子ビーム、α線、β線、γ線、Ｘ線、及び中性子線も同様に使用可能である。
【００８５】
露光後、フォトツールは、硬化及び未硬化フォトレジストの両方を含むパターン転写コーティングから、繰り返し使用するためにいずれの損傷もなく取り外され得る。本開示の光硬化性組成物を使用すると、フォトツールは、露光された光硬化性組成物の層から、更に最も硬いソルダーレジストから、きれいにかつ容易に取り外され得る。
【００８６】
選択的にパターン硬化されたコーティングを、好適な現像液で現像する。ネガ型レジスト組成物では、現像液は露光されていない領域を除去する。ポジ型レジスト組成物では、現像液は露光された領域を除去する。ソルダーマスクでは、現像されたコーティングを更なる加熱及び／又はＵＶ露光工程に供し、コーティングを完全に硬化させてもよい。フォトレジスト組成物が熱硬化性樹脂を更に含む場合、続いてレジスト膜を、例えば、１４０〜１８０℃の範囲の温度に加熱することによって熱硬化し、熱硬化性成分を更に架橋する。
【００８７】
結果として、光硬化性組成物は、レジストに期待される、基材への接着性、硬さ、はんだ付け温度に対する耐性、耐薬品性、電気絶縁性、及び耐電食性等の特性において優れており、露光後にフォトツールからきれいに取り外され得る光硬化性組成物を得ることができる。
【００８８】
いくつかの実施形態において、本開示は、金属性基材とその少なくとも１つの表面上の硬化性組成物のコーティングとを含む多層物品を提供する。コーティングは、未硬化でも、完全硬化されても、又は好ましくは部分的に硬化されてもよい。本開示は更に、金属又は金属化基材の表面に物理蒸着によって硬化性コーティングの層を形成する工程を含む、コーティングされた金属物品の製造方法を提供する。本明細書で用いるとき、「金属又は金属化基材」は、金属及び／又は金属合金を含む基材を指し、これは室温で固体である。金属及び金属合金は、例えば、クロム、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、及び真鍮等、並びにこれらの合金からなる群から選択できる。好ましくは、金属は銅である。金属層は、ガラス又はポリマー基材のような、基材の表面の少なくとも一部上に、当該技術分野において既知の物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いて、ＰＶＤによって形成されてもよい。
【実施例】
【００８９】
材料
【００９０】
【表１】
2015532721.tif 000005
【００９１】
【表２】
2015532721.tif 000006
【００９２】
【表３】
2015532721.tif 000007
【００９３】
試験方法
剥離力
「ＳＣＯＴＣＨ  ６１０セロハンテープ」（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））の２．５４ｃｍ幅のストリップを、２ｋｇのゴムローラーを２回通過させてサンプルコーティングに積層した。「ＩＭＡＳ  ＳＰ２０００」（ＩＭＡＳＳ  Ｉｎｃ．（Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ））を使用して、１８０°の角度及び２．３ｍ／分の速度で５秒間テープを剥離した。剥離力を測定した。試験は、２１℃及び相対湿度５０％で実施した。異なる位置で３回測定を行い、平均値を報告した。剥離力Δ（％）を下記のように定義する：
【００９４】
剥離力Δ（％）＝（剥離力Ｃ−剥離力Ｅ）／剥離力Ｃ×１００％
式中、剥離力Ｃは、添加剤なしの対照ソルダーインクの剥離力であり、剥離力Ｅは、添加剤ありのソルダーインクの剥離力である。
【００９５】
再接着力
「剥離」試験に使用したテープストリップを剥離し、２ｋｇのゴムローラーを２回通過させて清浄なステンレス鋼パネルに積層した。「ＩＭＡＳＳ  ＳＰ２０００」を使用して、１８０°の角度及び３０ｃｍ／分の速度で１０秒間テープを剥離した。剥離力を測定した。試験は、２１℃及び相対湿度５０％で実施した。異なる位置で３回測定を行い、平均値を報告した。
【００９６】
接触角
前進、後退、及び静的接触角を、「ＫＲＵＳ  ＤＳＡ１００」（Ｃｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を使用して測定した。試薬等級のヘキサデカン及び脱イオン水を使用して、ビデオ式接触角システムアナライザ（「ＶＣＡ−２５００ＸＥ」、ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））で測定を行った。報告される値は、液滴の右側及び左側で測定された３滴の測定値の平均である。液滴体積は、静的接触角測定については５マイクロリットル、前進及び後退接触角測定については１〜３マイクロリットルであった。
【００９７】
コーティング処方及び調製
ソルダーマスクは、太陽インキ製造株式会社（日本、東京）が作成した技術データシートに記載の手順に従って処方した。予め計量したインク及び架橋剤（いずれも太陽インキ製造から入手可能）を、ビーカー内で、７０：３０の重量比で、１０〜１５分間、混合スパチュラを用いて手作業で混合した。続いて、ペルフルオロポリエーテル添加物を添加し、更に１０分間混合した。混合したソルダーマスクを、３０番手ワイヤーロッドを用いて、下塗りしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にコーティングした。このコーティングを８０℃のオーブン内で１０分間乾燥した後、窒素下で、ＨバルブＵＶを用いて３０ｆｔ／分（９．１ｍ／分）で２回照射した。これで、半固着ソルダーマスクコーティングは、剥離試験に使用できる状態になった。
【００９８】
アクリレート官能化ＨＦＰＯ−ポリウレタンを用いたソルダーマスク
硬化性アクリレート基を有する異なるフッ素化ポリウレタンを、２種類のソルダーインクに処方し、「コーティング処方及び調製」の記載に従ってＰＥＴ上にコーティングした。この半固着熱硬化／光硬化コーティングを、「剥離力」試験の項の記載に従って剥離性能を試験し、その結果を表４にまとめた。実施例ＣＥ１は、「３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨ  ６１０テープ」を、ソルダーマスクに接触させずにステンレス鋼上に接着したものであり、ＣＥ−２及びＣＥ−５は、ＳＭ−２及びＳＭ−１ソルダーマスクの接着剤なしの剥離対照品である。全ての処方は、ショッキネス（shockiness）又は不連続な雑音を発する剥離のない、平滑で静かな連続的剥離を示した。表４に示すように、アクリレート官能基を有する全てのペルフルオロポリエーテルベースのポリウレタンは、ソルダーマスクの剥離性能の有意な改良を示した。短鎖ペルフルオロアルキル化ポリウレタン−アクリレート添加剤からは、限られた剥離性能が観察された（ＦＡ−１及びＦＡ−２を異なるソルダーインクに使用；ＣＥ３、ＣＥ４、ＣＥ６及びＣＥ７）。
【００９９】
【表４】
2015532721.tif 000008
【０１００】
フッ素化ポリウレタン添加剤の量がソルダーマスク剥離に与える影響
コスト削減及びソルダーインクの本来の特性への影響低減のため、添加剤量が剥離性能に与える影響を試験し、添加剤の最小レベルを特定した。０．５％、０．２５％及び０．１％の添加剤レベルをソルダーインクに処方し、コーティング及び半硬化して、代表的な剥離結果を表５にまとめた。
【０１０１】
表５に示すように、アクリレート官能基を有する全てのペルフルオロポリエーテルベースのポリウレタンは、０．１重量％でもソルダーインクの剥離性能の有意な改良を示した。
【０１０２】
【表５】
2015532721.tif 000009
【０１０３】
フッ素化ポリウレタン添加剤を含むソルダーインクの接触角
フッ素化ポリウレタンがソルダーインクに与える影響を更に確認するため、表５から選択した処方に関して、接触角を測定し、結果を表６にまとめた。表より、フッ素化ポリウレタンの存在は、フッ素化セグメントの表面への移行を示す撥水性及び撥油性の両方を増大することが明らかである。
【０１０４】
【表６】
2015532721.tif 000010
＊Ｌ＝左、Ｒ−右
【０１０５】
本開示を以下の実施形態により説明する。
１．光硬化性組成物であって、
ａ）フォトレジスト成分と、
ｂ）次式のペルフルオロポリエーテル化合物であって、
（ＲＰＦＰＥ−Ｘ１−ＣＯ−ＮＨ）ｘ−Ｒ１−（ＮＨ−ＣＯ−Ｘ２−Ｒ不飽和）ｙ、
式中、
ＲＰＦＰＥは、ペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−であり、ここでＲ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１は、ポリイソシアネートの残基であり、
Ｒ不飽和は、エチレン性不飽和重合性基を含有する部分であり、
下付き文字ｘ及びｙはそれぞれ独立して１〜３である、ペルフルオロポリエーテル化合物と、
ｃ）光開始剤と、を含む、光硬化性組成物。
２．Ｒ不飽和が、ビニル、アリル又は（メタ）アクリロイル基を含む、実施形態１に記載の光硬化性組成物。
３．１００重量部のフォトレジスト成分に対して、０．１〜５重量部のペルフルオロポリエーテル化合物を含む、実施形態１又は２に記載の光硬化性組成物。
４．フォトレジスト成分が、ポジ型フォトレジストである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
５．フォトレジスト成分が、ネガ型フォトレジストである、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
６．フォトレジスト成分が、ソルダーレジストである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
７．ペルフルオロポリエーテル基ＲＰＦＰＥが、式
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２−（Ｒｆ３）ｑ−であり、式中、Ｒｆ１は全フッ素化アルキル基を表し、Ｒｆ２はＣ１〜Ｃ４は全フッ素化ポリアルキレン基又はこれらの混合物を表し、Ｒｆ３は全フッ素化アルキレン基を表し、ｑは０〜１である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
８．Ｒｆ１が、Ｆ−ＣｎＦ２ｎ−、Ｆ−（ＣＦ（Ｚ）−、Ｆ−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎ−、Ｆ−ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）−、Ｆ−ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の全フッ素化された繰返し単位を含む一価のペルフルオロアルキル基であり、式中、ｎは１〜４であり、Ｚはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基である、実施形態７に記載のフルオロケミカルウレタン。
９．前記ペルフルオロオキシアルキレン基が、−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−；−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｓ−；−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｒ−（ＣＦ２Ｏ）ｔ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｕ及び−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｒ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｓ−の１つ以上から選択され、式中、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ１〜５０の整数である、実施形態７に記載のフルオロケミカルウレタン。
１０．Ｒ不飽和基に対するＲＰＦＰＥ基の当量比が１：１〜１：１０である、実施形態１〜９に記載の光硬化性組成物。
１１．Ｒ１がアルキレン基、アリーレン基又はこれらの組み合わせであり、ｘ＋ｙの価数を有する、実施形態１〜１０に記載の光硬化性組成物。
１２．Ｒ不飽和が式
【０１０６】
【化４】
2015532721.tif 000011
であり、式中、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、多価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を場合により含有し、
ｎは、０又は１であり、
ｏは、１〜５である、実施形態１〜１１に記載の光硬化性組成物。
１３．Ｒ不飽和が次の一般式の部分（メタ）アクリレート化ポリオールから誘導され、
【化５】
2015532721.tif 000012
式中、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２−であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は、多価のアルキレン若しくはアリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、このアルキレン基は１個以上のカテナリー酸素原子を場合により含有し、
ｎは、０又は１であり、
ｏは、１〜５である、実施形態１２に記載の光硬化性組成物。
１４．１００重量部のフォトレジスト成分を基準にして５〜４０重量部の量の熱硬化性樹脂を更に含む、実施形態１〜１３に記載の光硬化性組成物。
１５．
ａ）金属性ベース基材と、
ｂ）フォトツールと、
ｃ）その間に配置された実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の光硬化性層の層と、を含む、多層物品。
１６．
ａ）プリント回路基板基材と、
ｂ）フォトツールと、
ｃ）その間に配置された実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の光硬化性組成物の層と、を含む、多層物品。
１７．前記光硬化性層が、熱及び／又は光への曝露によって部分的に硬化されている、実施形態１５又は１６に記載の多層物品。
１８．前記フォトツールの表面上に配置されるハードコートを更に含む、請求項１５又は１６に記載の多層物品。
１９．３Ｍ（商標）６１０テープに対して１００ｇ／インチ（約３９ｇ／ｃｍ）未満の剥離値を有する、実施形態１７に記載の部分硬化組成物。
２０．少なくとも９０°の静的水接触角及び少なくとも５０°の静的ヘキサデカン接触角を有する、実施形態１７に記載の部分硬化組成物。
２１．
ａ）プリント回路基板基材と、
ｂ）前記基材の表面上の、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の組成物の硬化及び現像された層と、を含む、多層物品。
【国際調査報告】
2015532721.tif 000015
2015532721.tif 000016