(57)【要約】  本発明は、ポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーの混合物を含有する熱可塑性材料、その製造、金属成形体またはセラミック成形体を製造するための当該熱可塑性材料の使用ならびにこうして得られた成形体に関する。
2015505575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ｂ１としての、５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍw）を有するポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーを１０〜９０質量％および
成分Ｂ２としての、下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、少なくとも９０質量％がモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来し、下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、０．５〜４質量％、特に２〜３．５質量％、殊に２．５〜３質量％の範囲内のブタンジオールホルマールの割合を有し、５０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍw）を有するポリオキシメチレンコポリマーを１０〜９０質量％含有する、熱可塑性材料。
【請求項２】
成分Ｂ２の質量平均分子量（Ｍw）が６０００〜９０００ｇ／ｍｏｌ、特に６５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、殊に７０００〜７５００ｇ／ｍｏｌであり、かつ成分Ｂ１の質量平均分子量（Ｍw）が７００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に９５０００〜２１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１記載の材料。
【請求項３】
成分Ｂ２の数平均分子量（Ｍn）が３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に３２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、殊に３５００〜４１００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１記載の材料。
【請求項４】
成分Ｂ２のＭw／Ｍnの比率は、１．５〜３．０、特に１．５〜２．４５の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
成分Ｂ１は、前記ポリマーに対して、少なくとも９０質量％がモノマーとしてのトリオキサンおよび任意にブタンジオールホルマール、特に、前記ポリマーに対して、１〜５質量％、特に２〜３．５質量％、殊に２．５〜３質量％の範囲内のブタンジオールホルマールの割合を有する、モノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
成分Ｂ２のポリマーの製造の際に、当該ポリマーに対して、３．７５〜４．２５質量％、特に３．８〜４．２質量％、殊に３．９〜４．１質量％のメチラールまたは等モル量の別のジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アセタールが調節剤として共用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性材料を製造する方法であって、トリオキサンおよび任意にコモノマーを、少なくとも１つのカチオン性開始剤および調節剤としての少なくとも１つのジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アセタールの存在下でそのつど重合させることにより成分Ｂ１とＢ２を別々に製造し、かつ次に成分Ｂ１とＢ２を混合することによる、前記方法。
【請求項８】
流動性のポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法であって、トリオキサンおよび任意にコモノマーを、少なくとも１つのカチオン性開始剤および調節剤としての少なくとも１つのジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アセタールの存在下でそのつど重合させることにより、請求項１から６までのいずれか１項の規定と同様の成分Ｂ１とＢ２を別々に製造し、かつ次に成分Ｂ１とＢ２を、１５０〜２２０℃の範囲内の温度で０．５〜５バールの範囲内の圧力下で混合することによる、前記方法。
【請求項９】
無機成形体を製造するための成形材料であって、当該成形材料の全容量に対して、
−  成分Ａとしての、金属、金属合金、金属カルボニル、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物またはこれらの混合物から選択された、焼結可能な粉末状無機材料を２０〜７０容量％、
−  成分Ｂとしての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の、または請求項８記載の方法により得られた、熱可塑性材料を３０〜８０容量％、
−  成分Ｃとして、滑剤および／または分散助剤を０〜５容量％含有し、
その際に成分Ａ〜Ｃの全容量は、１００容量％である、前記成形材料。
【請求項１０】
成分Ａの少なくとも６５容量％が最大５μｍの粒度を有し、かつ成分Ａの残分が最大１０μｍの粒度を有することを特徴とする、請求項９記載の成形材料。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の成形材料を製造する方法であって、成分Ｂを１５０〜２２０℃の範囲内の温度で溶融し、溶融液流を得て、成分Ａおよび任意にＣを成分Ｂの前記溶融液流に供給することによる、前記方法。
【請求項１２】
金属成形体またはセラミック成形体を製造するための、請求項９または１０記載の成形材料の使用。
【請求項１３】
金属成形体またはセラミック成形体を製造する方法であって、請求項９または１０記載の成形材料を射出成形または押出によってグリーン成形体にし、次にこのグリーン成形体を脱バインダし、ブラウン成形体を得て、引き続きこのブラウン成形体を焼結させることによる、前記方法。
【請求項１４】
前記脱バインダは、前記グリーン成形体をガス状の酸含有雰囲気で２０〜１８０℃の範囲内の温度で０．１〜２４時間処理することによって行なわれることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項９または１０記載の成形材料から製造された、または請求項１３または１４記載の方法により得られた、成形体。
【請求項１６】
請求項８記載の方法により得られた、流動性ポリオキシメチレンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーの混合物を含有する熱可塑性材料、その製造、金属成形体またはセラミック成形体を製造するための当該熱可塑性材料の使用ならびにこうして得られた成形体に関する。
【０００２】
ポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーは、ポリアセタールまたはポリホルムアルデヒドもしくはＰＯＭとも呼称され、通例、高い剛性、低い摩擦値ならびに顕著な寸法安定性および熱安定性を示す高分子量熱可塑性プラスチックである。したがって、前記高分子量熱可塑性プラスチックは、殊に、精密部品の製造に使用される。
【０００３】
殊に、より広い温度範囲における高い強度、硬さおよび剛性は、前記高分子量熱可塑性プラスチックを、成形体の用途のために、有利に使用可能にする。後加工は、例えば、１８０〜２３０℃の範囲内の温度での射出成形により行なわれ、ならびに押出によって行なわれる。ポリオキシメチレンは、例えば、ホルムアルデヒドの直接の重合によって製造されるか、またはトリオキサンのカチオン重合もしくは遷移金属を中心としたカチオン重合によって製造される。酸の影響または熱負荷の際に脱重合を避ける安定化のために、末端基は、しばしばエーテル化またはエステル化によって保護される。
【０００４】
酸の影響および熱負荷に対する安定化のための別の方法は、例えばトリオキサンを１，４−ジオキサンと共重合させることによるコポリマーの製造である。ここで、安定化のために、不安定な末端基は、加水分解によってホルムアルデヒドに分解される。典型的なコポリマーは、例えばＴｉｃｏｎａ／Ｃｅｌａｎｅｓｅ社の商標Ｈｏｓｔａｆｏｒｍ（登録商標）およびＢＡＳＦ  ＳＥ社のＵｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）の下ですぐに使用可能である。
【０００５】
前記ホモポリマーは、典型的には、約１７８℃の融点を有し、前記コポリマーは、約１６６℃の融点を有する。
【０００６】
ポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーの製造法は、例えばＷＯ  ２００７／０２３１８７およびＷＯ  ２００９／０７７４１５中に記載されている。
【０００７】
米国特許第６３８８０４９号明細書は、低分子量を有するポリオキシメチレンポリマーおよび当該ポリオキシメチレンポリマーを含有する組成物に関する。
【０００８】
製造例１４〜１６には、トリオキサンおよびブタンジオールホルマールをベースとするコポリマーが記載されており、このコポリマーにおいては、メチラールが調節剤として使用された。コモノマーの添加量は、ブタンジオールホルマール約４．４質量％に相応して、そのつど１．４６モル％である。１１００ｇ／ｍｏｌ、５５００ｇ／ｍｏｌまたは３５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量が得られる。
【０００９】
ポリオキシメチレンは、粉末射出成形に対する結合剤としても使用される。その際に、無機粉末、殊に金属粉末またはセラミック粉末で充填されたＰＯＭ成形材料は、射出成形によって成形体に加工され、次に脱バインダされ、かつ焼結される。無機粉末でのＰＯＭの高い負荷量は、流動性を損なうので、射出成形の際に必要とされる圧力を是認できる程度に維持するために、良好に流動性のＰＯＭ材料を使用することが必要とされる。
【００１０】
無機材料粉末、殊に金属粉末またはセラミック粉末を含有するポリマー粒子は、Ｃａｔａｍｏｌｄ（登録商標）の商標で販売されている。前記粉末は、典型的には、最初にポリエチレンの薄手の層で被覆され、かつその後にポリオキシメチレン結合剤中に配合される。それに続いて、前記のキャタモールド（Ｃａｔａｍｏｌｄ）顆粒は、射出成形によってグリーン成形体に加工され、脱バインダによってブラウン成形体（Ｂｒａｕｎｋｏｅｒｐｅｒ）に変換され、引き続き焼結された成形体に焼結される。この方法は、金属射出成形（ＭＩＭ）として公知であり、かつ複雑な型を用いる金属成形体またはセラミック成形体の製造を可能にする。
【００１１】
前記のキャタモールド（Ｃａｔａｍｏｌｄ）顆粒は、約９０質量％の無機充填剤の割合を有する。
【００１２】
ポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーを使用して製造されたグリーン成形体は、極めて良好な機械的性質、殊に形状安定性を示す。
【００１３】
脱バインダは、しばしば、１１０〜１４０℃でＰＯＭ結合剤の分解下に、酸性雰囲気、例えばＨＮＯ3雰囲気の影響を及ぼすことによって行なわれる。得られたブラウン成形体において、無機粒子は、当該無機粒子の薄手のポリエチレン被覆を介して互いに結合している。ＰＯＭの酸脱重合によって、前記結合剤は、残留物がなくなるまで除去されうる。
【００１４】
続いて、前記ブラウン成形体は、特に、所望の金属成形体またはセラミック成形体を得るために、燒結炉内で約１３００〜１５００℃の範囲内の温度で焼結される。
【００１５】
金属成形体を製造する、前記のキャタモールド（Ｃａｔａｍｏｌｄ）法に適した熱可塑性材料は、例えば欧州特許出願公開第０４４６７０８号明細書中に記載されている。
【００１６】
セラミック成形体を製造するための熱可塑性材料は、例えば欧州特許出願公開第０４４４４７５号明細書中に記載されている。
【００１７】
金属酸化物を含有する成形材料は、例えば欧州特許出願公開第０８５３９９５号明細書中に記載されている。
【００１８】
前記の充填されたポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマー材料の流動性が良好であればあるほど、ますます微細な構造が成形体中に形成されうる。他面、金属粒子またはセラミック粒子は、均一に成形材料と一緒に運搬されうる。流動体およびクリープコンプライアンス（ｃｒｅｅｐ  ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）の適当な特性スペクトルは、しばしば、約８５０００ｇ／ｍｏｌ以上の質量平均分子量を有するＰＯＭによって達成される。
【００１９】
ＰＯＭの流動性を改善するために、前記分子量は、減少されてよいか、または流れ改良剤が添加されてよい。その際に、流れ改良剤は、所望の構造体における欠陥を避けるために、ＰＯＭとの極めて良好な混合可能性を有しかつ酸ガス雰囲気下で急速な分解を示すべきである。
【００２０】
脂肪族ポリウレタン、脂肪族非架橋ポリエポキシド、脂肪族ポリアミドまたはポリアクリレートの添加、またはポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーへのポリ（Ｃ2〜Ｃ6アルキレンオキシド）の添加は、欧州特許出願公開第０４４６７０８号明細書中に記載されている。
【００２１】
本発明の課題は、無機材料粉末での充填の際に押出において、または射出成形において、公知の成形材料よりも良好な流動挙動を示し、かつ同時に、ポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーをベースとする公知の成形材料の良好な機械的性質を維持する、改善された流動性を有する、ポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーをベースとする熱可塑性材料を提供することである。
【００２２】
この課題は、本発明によれば、
成分Ｂ１としての、５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍw）を有するポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーを１０〜９０質量％および
成分Ｂ２としての、下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、少なくとも９０質量％がモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来し、下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、０．５〜４質量％、特に２〜３．５質量％、殊に２．５〜３質量％の範囲内のブタンジオールホルマールの割合を有し、５０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍw）を有するポリオキシメチレンコポリマーを１０〜９０質量％を含有する熱可塑性材料によって解決される。
【００２３】
さらに、前記課題は、トリオキサンおよび任意にコモノマーを少なくとも１つのカチオン性開始剤および調節剤としての少なくとも１つのジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アセタールの存在下でそのつど重合させることにより成分Ｂ１とＢ２を別々に製造し、かつ次に成分Ｂ１とＢ２を混合することにより、前記熱可塑性材料を製造する方法によって解決される。
【００２４】
さらに、前記課題は、トリオキサンおよび（成分Ｂ１の場合に任意に）コモノマーを少なくとも１つのカチオン性開始剤および調節剤としての少なくとも１つのジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アセタールの存在下でそのつど重合させることにより、前記の規定と同様の成分Ｂ１とＢ２を別々に製造し、かつ次に成分Ｂ１とＢ２を、１５０〜２２０℃の範囲内の温度で０．５〜５バールの範囲内の圧力下で混合することにより、流動性のポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーを製造する方法によって解決される。
【００２５】
その上、前記課題は、前記方法により得ることができる、流動性のポリオキシメチレンコポリマーによって解決される。
【００２６】
さらに、前記課題は、無機成形材料を製造するための成形材料の全容量に対して、
−  成分Ａとしての、金属、金属合金、金属カルボニル、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物またはこれらの混合物から選択された、焼結可能な粉末状無機材料を２０〜７０容量％、
−  成分Ｂとしての、前記の規定と同様の、または前記方法により得られた、熱可塑性材料を３０〜８０容量％、
−  成分Ｃとして、滑剤および／または分散助剤を０〜５容量％含有する、無機成形材料を製造するための成形材料によって解決され、
その際に成分Ａ〜Ｃの全容量は、１００容量％である。
【００２７】
その上、この課題は、成分Ｂを１５０〜２２０℃の範囲内の温度で溶融し、溶融液流を得て、成分Ａおよび任意にＣを成分Ｂの溶融液流に供給することによって、前記種類の成形材料を製造する方法によって解決される。
【００２８】
さらに、前記課題は、金属成形体またはセラミック成形体を製造するための、前記成形材料の使用によって解決される。
【００２９】
さらに、前記課題は、前記成形材料を射出成形または押出によってグリーン成形体にし、次にこのグリーン成形体を脱バインダし、ブラウン成形体を得て、引き続きこのブラウン成形体を焼結させることによって、金属成形体またはセラミック成形体を製造する方法によって解決される。
【００３０】
さらに、前記課題は、前記成形材料から製造されたかまたは前記方法により得られた成形体によって解決される。
【００３１】
「ポリオキシメチレン」または「ポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマー」の概念は、ポリオキシメチレンホモポリマーも表わすし、ポリオキシメチレンコポリマーも表わす。
【００３２】
本発明によれば、下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、０．５〜４質量％、有利に１〜４質量％、特に２〜３．５質量％、殊に２．５〜３質量％の範囲内のブタンジオールホルマールの割合を有する、下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、少なくとも９０質量％がモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来する、５０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、有利に５０００〜１００００ｇ／ｍｏｌまたは６０００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、特に６０００〜９０００ｇ／ｍｏｌまたは６５００〜１１０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に６５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、殊に７０００〜７５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍw）を有するポリオキシメチレンコポリマーは、より高い分子量を有するポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーのための粘度調整添加剤として、より高い分子量を有するポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーに比べて、得られた配合物または反応生成物の機械的性質を損なうことなく、使用されうることが見い出された。
【００３３】
その際に、モル質量の測定は、実施例中の記載と同様に行なうことができる。分子量の測定は、たいてい、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なわれるかまたはＳＥＣ（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲルろ過クロマトグラフィー）により行なわれる。数平均分子量は、一般にＧＰＣ−ＳＥＣによって測定される。
【００３４】
次に、まず成分Ｂ２について詳細に記載される。
【００３５】
好ましくは、数平均分子量（Ｍn）に対する質量平均分子量（Ｍw）の比率は、多分散指数またはＭw／Ｍnとも呼称され、１．５〜３．０、特に１．５〜２．４５の範囲内にある。
【００３６】
それとは別に、好ましくは、数平均分子量（Ｍn）は、特に３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に３２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、殊に３５００〜４１００ｇ／ｍｏｌである。この分子量範囲において、より高い分子量を有するポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーのための特に好ましい流れの改良が達成される。
【００３７】
下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、１〜４質量％の範囲内のブタンジオールホルマールの割合を有する、本発明によるポリオキシメチレンコポリマーの使用は、米国特許第６３８８０４９号明細書に比べて減少されたコモノマー割合に基づいて、低分子量にもかかわらず、より高い結晶化度およびより高い硬さを示す。その際に、より高い分子量を有するポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーに対する良好な粘度低下特性にもかかわらず、前記ポリマー混合物の好ましい硬さ、ひいては前記使用に対する好ましい機械的性質が生じる。
【００３８】
本発明によるポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）は、まったく一般的に、少なくとも５０モル％の繰返し単位−ＣＨ2Ｏ−をポリマー主鎖中に有する。繰返し単位−ＣＨ2Ｏ−の他に、なお５０モル％まで、特に０．０１〜２０モル％、殊に０．１〜１０モル％、特に有利に０．５〜６モル％の繰返し単位
【化１】
2015505575.tif 000003
を有するポリオキシメチレンコポリマーが好ましく、上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基または１〜４個のＣ原子を有する、ハロゲン置換されたアルキル基を表わし、Ｒ5は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換されたかもしくはＣ1〜Ｃ4ハロゲンアルキル置換されたメチレン基または相応するオキシメチレン基を表わし、およびｎは、０〜３の範囲内の値を有する。好ましくは、これらの基は、環式エーテルを開環することによって前記コポリマー中に導入されうる。好ましい環式エーテルは、式
【化２】
2015505575.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5およびｎは、上記の意味を有する〕の環式エーテルである。ただ、例えば、酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）が環式エーテルとして挙げられ、ならびに直鎖状のオリゴホルマールまたはポリホルマール、例えばポリジオキソランまたはポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。
【００３９】
同様に、例えばトリオキサン、前記環式エーテルの１つを式
【化３】
2015505575.tif 000005
〔式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ8アルキレンまたはＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン）である〕の第３のモノマー、特に二官能性化合物と反応させることによって製造されるオキシメチレンターポリマーも適している。
【００４０】
この種の好ましいモノマーは、ただ若干の例を挙げると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテルおよびモル比２：１のグリシジレン対ホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンからなるジエーテル、ならびにグリシジル化合物２モルと２〜８個のＣ原子を有する脂肪族ジオール１モルとからなるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【００４１】
鎖端部に主にＣ−Ｃ−または−Ｏ−ＣＨ3−結合を有する、末端基が安定化されたポリオキシメチレンポリマーは、特に好ましい。
【００４２】
本発明によるポリマーは、当該ポリマーに対して、少なくとも９０質量％がモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来する。
【００４３】
その際に、ポリオキシメチレンコポリマーは、ポリマーに対して、またはモノマーに対して、０．５〜４質量％、有利に１〜４質量％、特に２〜３．５質量％、殊に２．５〜３質量％の範囲内のブタンジオールホルマールの割合を有する、特にモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールだけに由来する。
【００４４】
前記ポリマーの分子量は、トリオキサン重合の際に通常の調節剤によって、ならびに反応温度および反応滞留時間によって、意図された値に調節されうる。調節剤として、１価アルコールのアセタールまたはホルマール、アルコール自体ならびに、その存在がたいてい完全には決して避けることができない、連鎖移動剤として機能する微少量の水がこれに該当する。
【００４５】
好ましくは、本発明によるポリマーは、鎖端部に、当該ポリマーに対して、一般式−ＯＲ〔式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルを意味する〕の基を３〜６質量％有する。
【００４６】
特に、本発明によるポリオキシメチレンコポリマーの製造の際に、当該ポリマーに対して、またはモノマーと調節剤との総和に対して、３．７５〜４．２５質量％、特に３．８〜４．２質量％、殊に３．９〜４．１質量％のメチラールまたは等モル量の別のジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アセタールが調節剤として共用される。
【００４７】
特に好ましくは、メチラールが、例えば実験室規模で調節剤として共用されるか、またはブチラール（ｎ−ブチラール）が、例えば大工業的に調節剤として共用される。
【００４８】
特に好ましくは、メチラールが毒性であると評価される一方で、ブチラール（ｎ−ブチラール）は、非毒性であるという利点を有する調節剤として使用される。調節剤としてのブチラールの使用は、米国特許第６３８８０４９号明細書から公知のポリオキシメチレンコポリマーに比べてさらなる利点を示す。
【００４９】
それゆえに、とりわけ、前記ポリマーの製造の場合には、ブチラールが調節剤として使用される。好ましくは、ブチラールは、前記ポリマーに対して、０．５〜４質量％、特に有利に１〜３．５質量％、殊に１．５〜２．５質量％の量で使用される。
【００５０】
特殊なコモノマー量および特殊な分子量とともに、特に適した機械的性質を有するポリオキシメチレンコポリマーがもたらされ、このポリオキシメチレンコポリマーは、より高い分子量を有するポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーのための粘度調整添加剤として、機械的性質、殊に硬さを少しも損なうことなく、前記の機械的性質を相応しいものにする。
【００５１】
それゆえに、下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、０．５〜４質量％、有利に１〜４質量％、特に２〜３．５質量％、殊に２．５〜３質量％の範囲内のブタンジオールホルマールの割合を有するポリオキシメチレンコポリマーが特に好ましく、このポリオキシメチレンコポリマーの製造の際に、ブチラールは、調節剤として、前記ポリマーに対して、０．５〜４質量％、特に有利に１〜３．５質量％、殊に１．５〜２．５質量％の量で共用される。その際に、ポリオキシメチレンコポリマーの数平均分子量は、特に有利に３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、殊に有利に３２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、殊に３５００〜４１００ｇ／ｍｏｌである。
【００５２】
分子量とコモノマー割合とコモノマーの選択と調節剤割合と調節剤の選択とからの前記の特殊な組合せは、より高分子量のポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーのための粘度調整添加剤としての好ましい使用を可能にする、特に適した機械的性質をもたらす。
【００５３】
開始剤（触媒とも呼称される）として、トリオキサン重合の際に通例のカチオン開始剤が使用される。プロトン酸、例えば弗素化されたかまたは塩素化された、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸、例えば過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはルイス酸、例えば四塩化錫、五フッ化砒素、五フッ化リン酸および三フッ化ホウ素ならびにこれらの錯体化合物および塩様化合物、三フッ化ホウ素エーテラートおよびトリフェニルメチルヘキサフルオロホスフェートが適している。前記開始剤（触媒）は、約０．０１〜１０００ｐｐｍ、特に０．０１〜５００ｐｐｍ、殊に０．０１〜２００ｐｐｍの量で使用される。一般に、開始剤を希釈された形で、特に０．００５〜５質量％の濃度で添加することが推奨される。このための溶剤として、不活性化合物、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、ハロゲン化脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等が使用されうる。溶剤としてのトリグリメ（トリエチレングリコールジメチルエーテル）ならびに１，４−ジオキサンが特に好ましい。
【００５４】
特に好ましくは、本発明によれば、カチオン開始剤として、ブレンステッド酸が、モノマーと調節剤とからの総和に対して、０．０１〜１ｐｐｍ（特に、０．０２〜０．２ｐｐｍ、殊に０．０４〜０．１ｐｐｍ）の範囲内の量で使用される。殊に、ＨＣｌＯ4がカチオンスターターまたはカチオン開始剤として使用される。
【００５５】
前記開始剤に加えて、助触媒が共用されてよい。これは、それぞれの種類のアルコール、例えば２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族アルコール、例えばｔ−アミルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール；２〜３０個のＣ原子を有する芳香族アルコール、例えばヒドロキノン；２〜２０個のＣ原子を有するハロゲン化アルコール、例えばヘキサフルオロイソプロパノールであり、特に好ましいのは、全ての種類のグリコール、殊にジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、および脂肪族ジヒドロキシ化合物、殊に２〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールである。
【００５６】
モノマー、開始剤、助触媒および任意に調節剤は、任意の方法で予め混合されてよいか、または互いに別々に重合反応器に添加されてもよい。
【００５７】
さらに、前記成分は、安定化のために、欧州特許出願公開第１２９３６９号明細書または欧州特許出願公開第１２８７３９号明細書の記載と同様に、立体障害フェノールを含有することができる。
【００５８】
成分Ｂ２の本発明によるポリオキシメチレンコポリマーは、トリオキサン、ブタンジオールホルマールおよび任意にさらなるコモノマーを少なくとも１つのカチオンスターターおよび調節剤としての少なくとも１つのジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アセタールの存在下で重合させることによって製造される。
【００５９】
特に、そのまま重合に引き続いて、とりわけ相変化が行なわれることなしに、重合混合物は、不活性化される。開始剤残分（触媒残分）の不活性化は、たいてい、不活性化剤（停止剤）を重合溶融液に添加することによって行なわれる。適当な不活性化剤は、例えばアンモニアならびに第一級、第二級または第三級の脂肪族アミンおよび芳香族アミン、例えばトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、またはトリアセトンジアミンである。さらに、塩基的に反応する塩、例えばソーダおよびボラックス、さらにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩および水酸化物、さらにアルコラート、例えばナトリウムメタノラートも適している。不活性化剤は、通常、ポリマーに、特に０．０１ｐｐｍｗ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）〜２質量％の量で添加される。さらに、アルキル基中に２〜３０個のＣ原子を有する、アルカリ金属アルキルまたはアルカリ土類金属アルキルは、不活性化剤として好ましい。特に好ましい金属として、Ｌｉ、ＭｇおよびＮａが挙げられ、その際にｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００６０】
本発明の実施態様によれば、モノマーと調節剤との総和に対して、３〜３０ｐｐｍ、特に５〜２０ｐｐｍ、殊に８〜１５ｐｐｍの連鎖停止剤が共用されてよい。その際に、殊にナトリウムメチラートは、連鎖停止剤として使用される。
【００６１】
トリオキサンとブタンジオールとからなるＰＯＭは、たいてい、塊状重合によって得られ、そのためにそのつど高い混合効果を有する反応器が使用されうる。その際に、反応の実施は、例えば溶融液中で均一に行なうことができるか、または例えば固体または固体の顆粒への重合として、不均一に行なうことができる。例えば、トレー型反応器、鋤刃形ミキサー、管状反応器、リストリアクター（Ｌｉｓｔｒｅａｋｔｏｒｅｎ）、ニーダー（例えば、ブッスニーダー（Ｂｕｓｓｋｎｅｔｅｒ）、例えば一軸または二軸を備えた押出機、および攪拌型反応器が適しており、その際にこれらの反応器は、静的ミキサーまたは動的ミキサーを有することができる。
【００６２】
トリオキサンの重合は、観念的に、開始反応、成長反応および移動反応の３つの反応工程に分けることができる。移動反応の場合、ポリマーへの連鎖移動、プロトン性種、例えば水への連鎖移動、または移動剤、例えばブチラールへの連鎖移動を行なうことができる。別のポリマー鎖への移動反応は、当該ポリマー鎖に沿ってのコモノマー単位のランダムな分布を可能にする。この反応は、活性カルボニウムイオンが反応混合物中に存在する限りは、活性鎖のカルボニウムと別のポリマー鎖の酸素との間で発生する。
【００６３】
プロトン性種、例えば水への移動反応は、前記ポリマーの分子量も熱安定性も低下させる。それというのも、不安定なヒドロキシル末端基が形成されるからである。したがって、重合は、できるだけ乾燥した条件下で実施される。
【００６４】
非プロトン性種、例えば低い分子量を有するアセタールへの移動反応は、分子量を減少させ、安定したエーテル末端基を形成させ、それによって前記ポリマーの熱安定性を高める。したがって、とりわけ連鎖移動剤または調節剤、例えばメチラールまたはブチラールが使用され、これらは、望ましい量でモノマー混合物に添加される。通常のキャタモールド（Ｃａｔａｍｏｌｄ）材料に使用されるＰＯＭにおいて、ブチラール含量は、たいてい約０．３５質量％であり、およびＰＯＭの質量平均分子量は、約４．２のＭw／Ｍnの比率の際に約９７０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６５】
ＰＯＭは、停止反応工程をもたない。リビングポリマーは、安定した末端基であるコモノマー末端基が達成されるまで、ホルムアルデヒドモノマーとの平衡状態で存在する。したがって、その際、ポリマーの末端部を安定化させる方法は、安定したコモノマー末端基だけが残るまで、不安定な鎖端部を脱重合させることである。この方法は、多数のメチラールまたはブチラールにおいて得られたポリマーが導出された末端基（例えば、−Ｏ−（ＣＨ2）4−ＯＨ）を有するトレー循環プロセス（Ｓｃｈａｌｅｎ−ｋｒｅｉｓ−Ｐｒｏｚｅｓｓ）において使用される。前記鎖端部は、アルカリ性化合物を添加することによって不活性化されてもよい。この方法は、殊に、リビング末端基が典型的にはナトリウムメタノラートで不活性化される連続的方法において使用される。得られたポリマーは、多数の−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3−末端基をもつ。
【００６６】
例えば、押出機中での塊状重合の場合には、溶融されたポリマーによって、いわゆるメルトシーリング（Ｓｃｈｍｅｌｚａｂｄｉｃｈｔｕｎｇ）を生じ、それによって揮発性の成分が押出機中に残留する。上記モノマーは、開始剤（触媒）と一緒に、または開始剤（触媒）とは別に、６２〜１１４℃の反応混合物の好ましい温度で、押出機中に存在するポリマー溶融液中に計量供給される。好ましくは、モノマー（トリオキサン）も溶融された状態で、例えば６０〜１２０℃で計量供給される。このプロセスは、発熱性であるので、通常、方法の開始時だけで押出機中のポリマーは溶融されなければならず、引き続き形成されたＰＯＭポリマーを溶融するかまたは融液状で維持するためには、放出される熱量で十分である。
【００６７】
溶融重合は、たいてい、１．５〜５００バールおよび１３０〜３００℃で行なわれ、および反応器中での重合混合物の滞留時間は、通常、０．１〜２０分間、有利に０．４〜５分間である。特に、重合は、変換率が３０％を超えて、例えば６０〜９０％になるまで実施される。
【００６８】
前述されたように、著しい割合の、例えば４０％までの未反応の残留モノマー、殊にトリオキサンおよびホルムアルデヒドを含有する粗製ＰＯＭがしばしば得られる。その際に、トリオキサンだけがモノマーとして使用された場合にも、粗製ＰＯＭ中にはホルムアルデヒドが存在していてもよく、それというのも、ホルムアルデヒドは、トリオキサンの分解生成物として生じうるからである。さらに、ホルムアルデヒドの別のオリゴマー、例えばテトラマーのテトロキサンが存在していてもよい。
【００６９】
この粗製ＰＯＭは、有利に１つ以上の工程で、公知の脱気装置中で、例えば脱気ポット（フラッシュポット）、１つ以上のスクリューを有する脱気押出機、薄膜蒸発器、噴霧乾燥器または別の通常の脱気装置中で脱気される。脱気ポット（フラッシュポット）が特に好ましい。
【００７０】
有利には、第一のフラッシュにおいて６バール（絶対）未満にガス状流および液状流を得ながら脱気を行ない、前記のガス状流および液状流を、蒸気流を得ながら２バール（絶対）未満で、脱気が行なわれる第二のフラッシュに供給し、前記蒸気流を、モノマープラント中に再循環させる方法で、粗製ＰＯＭの脱気は、行なわれる。
【００７１】
例えば、二工程の脱気の場合に、第一の工程における圧力は、有利に２〜１８バール、特に２〜１５バール、および特に有利に２〜１０バールであり、かつ第二の工程における圧力は、有利に１．０５〜４、特に１．０５〜３．０５、および特に有利に１．０５〜３バールである。
【００７２】
部分脱気されたポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーは、引き続き押出機またはニーダーに供給されることができかつこれらの押出機またはニーダーの中に、通常の添加物および加工助剤（添加剤）を、これらの物質に対して通常の量で添加することができる。当該添加剤は、例えば滑剤または離型剤、着色剤、例えば顔料もしくは染料、難燃剤、酸化防止剤、光の作用に対する安定剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ポリアミド、成核剤、繊維状および粉末状の充填剤もしくは強化剤または静電防止剤ならびに別の添加物またはこれらの混合物である。
【００７３】
押出機または混練機から価値のある生成物ＰＯＭが溶融液として得られる。
【００７４】
トレー循環法（Ｓｃｈａｌｅｎ−ｋｒｅｉｓ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）による好ましいバッチ合成は、次の工程を含む：
第１の工程において、閉鎖されていない反応容器（「トレー（Ｓｃｈａｌｅ）」）は、液状モノマー／コモノマー混合物で充填される。開始剤は、ポンプ、例えばＨＰＬＣポンプによって、特に６０〜１００℃、特に有利に７０〜９０℃、殊に７５〜８５℃の範囲内の温度で導入される。沸点が１００℃を上回りかつモノマーと混和性である溶剤が共用されうる。
【００７５】
第２の工程において、開始剤、特に溶剤中の水性ＨＣｌＯ4は、モノマーと混合される。
【００７６】
誘導時間後に、第３の工程において、重合と結晶化が同時に行なわれ、その終了時に均一な反応後に固体のポリマーブロックが存在する。その際に、誘導時間は、しばしば１２０秒未満、例えば２０〜６０秒である。
【００７７】
第４の工程において、固体の粗製ＰＯＭは、トレーから取り出され、機械的に微粉砕され、かつ例えば脱重合によって安定した末端基が達成されるまで、押出機中で後加工される（脱気）。そのうえ、安定剤およびさらなる内容物質が供給されうる。酸化防止剤と酸捕捉剤と成核剤とからなる混合物は、安定剤の標準混合物と見なされうる。
【００７８】
前記反応容器を空にした後、この反応容器は、新たな循環を開始させるために、液状モノマーで元通りに充填されうる。
【００７９】
本発明による方法とは異なり、米国特許第６３８８０４９号明細書によるＰＯＭコポリマーの製造は、完全に溶融された状態で管状反応器中で行なわれる。配合物の製造は、２個の連続的に接続された反応器中で行なわれる。
【００８０】
得られたポリマーは、例えば粗大な粉末に粉砕されることができ、緩衝液が噴霧されかつその次に押出機に供給されうる。この緩衝液は、溶融液中に残留する酸を中和するために、利用される。
【００８１】
トレー循環プロセス（Ｓｃｈａｌｅｎ−ｋｒｅｉｓ−Ｐｒｏｚｅｓｓ）を効果的に実施しうるために、合成は、迅速であるべきであり、すなわち短い誘導期間を有するべきである。そのうえ、得られたオリゴマーは、重合の際に急速かつ完全に固化されるべきであり、かつ容器壁にほとんど付着しないポリマーブロックを形成すべきである。
【００８２】
成分Ｂ２の低分子量ＰＯＭの製造は、特に有利には、僅かな開始剤量、高い調節剤量および鎖端部のキャッピングによって可能である。こうして得られた、低い分子量を有するＰＯＭは、熱的に安定性であると同様に耐化学薬品性でもあり、かつこれまでのキャタモールド（Ｃａｔａｍｏｌｄ）材料における使用と同様に、高い分子量を有する従来のＰＯＭと比較して、１０００分の１低い粘度を示す。
【００８３】
成分Ｂ２の低分子量ＰＯＭを、成分Ｂ１の少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも８００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、ＰＯＭのための粘度調整添加剤として使用する場合には、この添加剤は、高分子量ＰＯＭの機械的強度を言うに値するほど損なうことなく、その粘度が少なくとも１０分の１だけ低下されうる、熱的および化学的に安定したＰＯＭ系をもたらす。
【００８４】
成分Ｂ１の構成およびその製造のためには、分子量、比Ｍw／Ｍn、および調節剤およびカチオン性開始剤の量を除いて、成分Ｂ２に対する前記態様が指摘されうる。そのうえ、成分Ｂ１において、必然的にコモノマーのブタンジオールホルマールは共用される必要はない（が、しかし、有利である）。
【００８５】
特に有利に、２つの成分Ｂ１とＢ２は、殊に同じコモノマー割合で同じコモノマーを有するコポリマーである。
【００８６】
成分Ｂ１のポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーは、５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、特に８００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、殊に９５０００〜２１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍw）を有する。
【００８７】
このポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーの製造のために、前記ポリマーに対して、ブタンジオールホルマールが特に０．０５〜０．７質量％、特に有利に０．０７〜０．５質量％、殊に０．１〜０．３５質量％使用される。別のジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アセタールを調節剤として使用する場合には、相応する当量の調節剤が使用される。
【００８８】
製造の際のカチオン性開始剤の量は、特に０．０５〜２ｐｐｍ、特に有利に０．１〜１ｐｐｍである。
【００８９】
成分Ｂ１の得られたポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーは、特に、３．５〜９、特に有利に４〜８、殊に４．２〜７．７の範囲内のＭw／Ｍnの比率を有する。
【００９０】
本発明による熱可塑性材料において、本発明の第１の実施態様によれば、成分Ｂ１が１０〜９０質量％、特に１０〜７０質量％、殊に１０〜５０質量％使用されかつ成分Ｂ２が相応して１０〜９０質量％、特に３０〜９０質量％、殊に５０〜９０質量％使用される。
【００９１】
本発明による熱可塑性材料において、本発明の第２の実施態様によれば、成分Ｂ１が７０〜９９．５質量％、特に８０〜９９質量％、殊に９０〜９８質量％使用されかつ成分Ｂ２が相応して０．５〜３０質量％、特に１〜２０質量％、殊に２〜１０質量％使用される。
【００９２】
前記熱可塑性材料は、成分Ｂ１とＢ２を別々に製造しかつ次に２つの成分を混合することによって製造される。その際に、この混合は、任意の適当な装置中、例えば混練機または押出機中で行なうことができる。その際に、最初に粒子状成分Ｂ１とＢ２は、固体として機械的に予め混合されることができかつ次に一緒に溶融されることができる。成分Ｂ１を押出機中で溶融しかつ成分Ｂ２をこの溶融液に添加することも可能である。この混合は、特に、１５０〜２２０℃、殊に１８０〜２００℃の範囲内の温度で０．５〜５バール、殊に０．８〜２バールの範囲内の圧力下で行なわれる。
【００９３】
成分Ｂ１とＢ２とを前記条件下で混合する場合には、機械的混合の他に、２つの成分の化学的反応、殊にトランスアセタール化が生じうる。したがって、混合後、成分Ｂ１とＢ２は、もはや当初の形で混合物中に存在するのではなく、部分的または全体的に均一な生成物または変化した生成物に変換されていてよい。成分Ｂ１として、ホモポリマーを使用する場合には、成分Ｂ２の添加および変換の後に、均一なコポリマーまたは変化したコポリマーがもたらされる。
【００９４】
したがって、本発明は、前記の規定と同様の成分Ｂ１とＢ２とを別々に製造し、そのつど、トリオキサンおよび（Ｂ１の場合に任意に）コモノマーを少なくとも１つのカチオン性開始剤および調節剤としての少なくとも１つのジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アセタールの存在下で重合させ、かつ次に成分Ｂ１とＢ２とを１５０〜２２０℃の範囲内の温度で０．５〜５バールの圧力下で混合することによって流動性のポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法およびこうして得られたポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーにも関する。
【００９５】
前記熱可塑性材料は、本発明によれば、有利に、無機成形体の製造に利用される成形材料の製造のために使用される。このために、前記熱可塑性材料は、焼結可能な粉末状無機材料で充填される。相応する充填された熱可塑性材料は、様々なポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーを使用するか、または熱可塑性材料中の成分Ｂ２だけを使用する、公知技術水準から自体公知である。相応する成形材料の説明については、例えば欧州特許出願公開第０４４４４７５号明細書、欧州特許出願公開第０４４６７０８号明細書または欧州特許出願公開第０８５３９９５号明細書が指摘されうる。
【００９６】
無機成形体を製造するための相応する本発明による成形材料は、成形材料の全容量に対して、
−  成分Ａとしての、金属、金属合金、金属カルボニル、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物またはこれらの混合物から選択された、焼結可能な粉末状無機材料を２０〜７０容量％、
−  成分Ｂとしての、前記の記載と同様の、または前記方法により得られた熱可塑性材料を３０〜８０容量％、
−  成分Ｃとしての滑剤および／または分散助剤を０〜５容量％含有し、
その際に成分Ａ〜Ｃの全容量は、１００容量％である。
【００９７】
粉末状金属もしくは粉末状金属合金またはこれらの混合物を使用する場合には、成形材料中に成分Ａが特に４０〜６５容量％、特に有利に４５〜６０容量％存在する。
【００９８】
粉末の形で存在していてよい金属として、例えば鉄、コバルト、ニッケルおよびケイ素が挙げられる。合金は、例えばアルミニウムおよびチタンをベースとする軽金属合金ならびに銅または青銅を有する合金である。金属、例えばコバルトおよびニッケルと組み合わせた、硬質金属、例えば炭化タングステン、炭化ホウ素または窒化チタンもこれに該当する。後者の硬質金属は、殊に、金属結合した硬質切削工具（いわゆるサーメット）の製造の際に使用されうる。
【００９９】
金属カルボニルを使用する場合には、相応する量が使用される。
【０１００】
金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物またはこれらの混合物を使用する場合には、そのつど、粉末状の無機材料が特に２０〜５０容量％、特に有利に２５〜４５容量％、殊に３０〜４０容量％使用される。
【０１０１】
適当な金属酸化物は、水素で還元可能でありかつ焼結能を有する当該金属酸化物であり、したがって内側から水素雰囲気下または水素の存在下で加熱することによって、金属成形体は、製造可能である。それらの酸化物が使用されてよい金属の例は、周期律表の第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＡ族において見出せる。適当な金属酸化物の例は、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＰｂＯ2、Ｃｒ2Ｏ3である。好ましくは、低級酸化物、例えばＣｕＯの代わりにＣｕＯ2およびＰｂＯ2の代わりにＰｂＯが使用される。それというのも、より高級の酸化物は、一定の条件下で、例えば有機結合剤と反応しうる酸化剤であるからである。前記酸化物は、個々に使用されてもよいし、混合物として使用されてもよい。すなわち、例えば、純鉄成形体または純銅成形体を得ることができる。前記酸化物の混合物を使用する場合には、例えば合金およびドープされた金属が入手可能である。例えば、酸化鉄／酸化ニッケル／酸化モリブデン混合物からスチール部品が製造され、かつさらに酸化亜鉛、酸化ニッケルまたは酸化鉛を含んでいてよい酸化銅／酸化錫混合物から青銅が製造される。特に好ましい金属酸化物は、酸化鉄、酸化ニッケルおよび／または酸化モリブデンである。
【０１０２】
最大５０μｍ、有利に最大３０μｍ、特に有利に最大１０μｍ、殊に最大５μｍの粒度を有する、本発明により使用される金属酸化物は、様々な方法により、特に化学反応によって製造されうる。金属塩の溶液から、例えば水酸化物、オキシド水和物、炭酸塩またはシュウ酸塩が沈殿されてよく、その際に粒子は、任意に分散剤の存在下に極めて微粒状に生じる。沈殿物は、分離され、かつ洗浄によって可能なかぎり高い純度をもたらす。沈殿された粒子は、加熱によって乾燥され、かつ高められた温度で金属酸化物に変換される。
【０１０３】
直接に１つの工程で極めて微粒状の金属酸化物を生じることも可能である。すなわち、例えば鉄ペンタカルボニルを酸素と共に燃焼させることによって、２００ｍ2／ｇまでの比表面積を有する、極めて微細な球状酸化鉄粒子が得られる。
【０１０４】
本発明により使用される金属酸化物または少なくとも６５容積％の粉末は、とりわけ、少なくとも５ｍ2／ｇ、特に少なくとも７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０１０５】
水素で還元可能な金属酸化物の他に、焼結の際に還元不可能なさらなる金属化合物、例えば水素で還元不可能な金属酸化物、金属炭化物または金属窒化物が存在していてもよい。その際に、酸化物の例は、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2である。炭化物の例は、ＳｉＣ、ＷＣまたはＴｉＣである。窒化物の１つの例は、ＴｉＮである。
【０１０６】
成分Ａとしての焼結可能な無機非金属粉末を使用する場合には、この割合は、特に４０〜６５容積％、特に有利に４０〜６０容積％である。
【０１０７】
この種の好ましい粉末は、酸化物セラミック粉末、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＹ2Ｏ3、また非酸化物セラミック粉末、例えばＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＢおよびＡｌＮであり、これらは、個々に使用されてもよいし、混合物の形で使用されてもよい。これらの粉末に対して、平均粒度は、特に０．１〜５０μｍ、特に有利に０．１〜３０μｍ、殊に０．２〜１０μｍである。
【０１０８】
相応する焼結可能な粉末状無機材料は、欧州特許出願公開第１７１７５３９号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１００８４８５３号明細書Ｔ１の記載と同様に、製造されてもよい。
【０１０９】
球状金属粉末は、化学的方法により製造されてもよいし、不活性ガスを噴射することによって製造されてもよい。
【０１１０】
本発明の実施態様によれば、成分Ａの少なくとも６５容量％は、最大５μｍ、有利に最大１．５μｍ、殊に最大０．５μｍの粒度を有し、および成分Ａの残分は、最大１０μｍ、有利に最大３μｍ、殊に最大１μｍの粒度を有する。
【０１１１】
本発明による成形材料は、成分Ｃとしての滑剤および／または分散助剤を０〜５容量％含有することができる。成分Ｃを共用する場合には、この成分Ｃの割合は、特に０．２〜５容量％、特に有利に１〜５容量％である。適当な分散助剤の例は、２００〜１０００、特に２００〜６００の範囲内の平均分子量を有する、オリゴマーのポリエチレンオキシド、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール、脂肪アルコールスルホネートおよび酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロックコポリマーである。好ましくは、成分Ａは、表面上に単数または複数の分散助剤Ｃを含む。金属酸化物粒子の分散には、特にアルコキシル化された脂肪アルコールまたはアルコキシル化された脂肪酸アミドが適している。
【０１１２】
適当な滑剤は、結合剤Ｂの量に対して、０．２〜２０質量％、有利に０．５〜１０質量％、特に有利に０．５〜５質量％の量の、例えばポリ−１，３−ジオキセパン−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、ポリ−１，３−ジオキソラン−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−またはこれらの混合物である。ポリ−１，３−ジオキセパンは、当該ポリ−１，３−ジオキセパンの急速な脱重合のために、酸性条件下で特に有利である。
【０１１３】
ポリ−１，３−ジオキセパンは、ポリブタンジオールホルマールまたはポリＢＵＦＯとも呼称され、およびポリ−１，３−ジオキソランは、ポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーと同様の方法により製造されることができ、したがって、ここで詳細を記載することは不要である。前記分子量（質量平均値）は、一般に、１００００〜１５００００の範囲内、有利に（ポリ−１，３−ジオキセパンの場合に）１５０００〜５００００の範囲内、特に有利に（ポリ−１，３−ジオキセパンの場合に）１８０００〜３５０００の範囲内および有利に（ポリ−１，３−ジオキソランの場合に）３００００〜１２００００の範囲内、特に有利に（ポリ−１，３−ジオキソランの場合に）４００００〜１１００００の範囲内にある。
【０１１４】
さらに、成分Ｂ3）についてのさらなる記載については、ＷＯ  ２００８／００６７７６を指摘することができる
配合または射出成形加工の条件下で、ポリオキシメチレンポリマーＢとＣの間に実際には、トランスアセタール化は発生せず、すなわち実際にコモノマー単位の交換は起こらない。
【０１１５】
さらに、本発明による成形材料は、変形の際に前記混合物のレオロジー特性に影響を及ぼす、通常の添加剤および加工助剤を含有していてもよい。加工安定剤が、特に適している。
【０１１６】
この成形材料は、成分Ｂを１５０〜２２０℃の範囲内の温度で溶融することにより溶融液流を得て、かつ成分Ａおよび任意にＣを成分Ｂの溶融液流に供給することにより製造される。その際に、前記成形材料は、通常の混合装置中、例えば混練機、粉砕機または押出機中で製造されうる。押出機中での配合の場合、前記混合物は、押出されかつ造粒されうる。成分Ａを計量供給するための特に好ましい装置は、本質的な要素として、加熱可能な金属シリンダ内に存在する搬送スクリューを含み、この搬送スクリューは、成分Ａを成分Ｂの溶融液中に搬送する。
【０１１７】
前記成形材料は、金属成形体またはセラミック成形体の製造に適している。この製造は、成形材料を射出成形するかまたは押出してグリーン成形体にし、次にこのグリーン成形体を脱バインダし、ブラウン成形体（Ｂｒａｕｎｋｏｅｒｐｅｒ）を得て、引き続きこのブラウン成形体を焼結することによって行なわれる。
【０１１８】
その際に、この脱バインダは、前記グリーン成形体をガス状の酸含有雰囲気で２０〜１８０℃の範囲内の温度で０．１〜２４時間処理することによって行なうことができる。
【０１１９】
その際に、金属成形体またはセラミック成形体は、例えば欧州特許出願公開第０４４４４７５号明細書、欧州特許出願公開第０４４６７０８号明細書および欧州特許出願公開第０８５３９９５号明細書の記載と同様に、公知技術水準から公知の方法により製造される。補足的に、欧州特許出願公開第１７１７５３９号明細書Ａおよびドイツ連邦共和国特許第１００８４８５３号明細書Ｔ１に記載された方法も指摘される。
【０１２０】
公知の成形材料と比較して、本発明による成形材料は、好ましい機械的性質、例えば強度、硬さおよび冷却後の剛性を維持しながら、流動性が改善されることを証明する。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】ｇ／ｍｏｌでの分子量に対してプロットした、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の検出器信号の依存性を示すグラフ。
【図２】金属粉末で充填されたＰＯＭ配合物の流動挙動を試験するために、射出成形によって作られた、流れの渦を描写した略図。
【０１２２】
本発明は、次の実施例によって詳説される。
【実施例】
【０１２３】
例
ＰＯＭオリゴマーの製造（成分Ｂ２）
実験室規模での重合を、トレー循環プロセス（Ｓｃｈａｌｅｎ−ｋｒｅｉｓ−Ｐｒｏｚｅｓｓ）をシミュレートする方法で実施した。モノマーおよび調節剤を開放型の鉄製反応器またはアルミニウム製反応器中で電磁撹拌下に８０℃に加熱した。その際に、混合物は、透明な液体であった。ｔ＝０の時点で、モノマーに対して典型的には５ｐｐｍのプロトン濃度、または相応して低分子量のＰＯＭに対してより低いプロトン濃度を有する、トリグリメ中のＨＣｌＯ4からなる開始剤溶液を噴射した。効果的な重合の場合には、前記混合物は、短時間で混濁し（典型的には、数秒間ないし１分間の範囲内の誘導期間）、ポリマーが沈殿した。
【０１２４】
後処理および質量損失の測定
さらに、得られたポリマーブロックを粉砕して粉末にし、かつメタノール、水および炭酸ナトリウムからなる抽出溶液中で還流下に加熱した。冷却後に、ポリマーをろ別し、かつ水性炭酸ナトリウムの洗浄液で洗浄した。次に、粉末を乾燥させ、質量損失を測定した。この方法は、重合収率の示唆を与える。それというのも、残留するモノマーまたは低分子量オリゴマーは、この工程で抽出されるからである。粗製ポリマー鎖のリビング中心ならびに残留する酸中心は、部分的に抽出されるかまたは中和される。さらなる試験または後加工に対して十分に安定性であるポリマーを得るために、全てのカチオンが中和されるべきである。さもないと、酸基は、平衡状態をホルムアルデヒドの方向にシフトしかつ熱安定性を損なうであろう。
【０１２５】
熱安定性の試験
抽出されかつ乾燥されたポリマー数ミリグラムを窒素雰囲気下で２２０℃に加熱した。４時間後、ポリマーの質量損失を測定した。この結果は、いかに多くの不安定な末端基が、ポリマー鎖に沿ってのコモノマーの量および分配によっても影響を受け、同様に調節剤の量によっても影響を受けたポリマー中に含まれているかを示す。
【０１２６】
熱安定性
ＧＶ  Ｎ2：窒素の下で２時間２２２℃に加熱した際の、顆粒１．２ｇからなる試料の百分率での質量損失（ＧＶ）。
【０１２７】
ＧＶの測定の開始時に、そのために使用される秤を調整した。２本の試験管からなる二重壁の容器（普通の試験管、１００×１０ｍｍ、特殊に完成された肉厚の試験管、１００×１２．５ｍｍ）中に、前記試料を０．１ｍｇの精度で計量供給した。
【０１２８】
約４００ｍｍの長さの薄手の銅線材を、外側の試験管の上唇部に固定した。この上唇部で二重壁の容器を特殊な装置内に懸吊した（ＷＯ  ２００６／０７４９９７における図９ならびにこれに関する図面の説明を参照のこと）。窒素の下でＧＶを測定する場合には、これは、この装置の上半分内で、すなわち温度上昇なしに、１５分間特殊な雰囲気に適合させるために行なわれた。引続き、この試験管を底面上に降下させ、そこで２２２℃で２時間放置した。窒素流は、１５  ｌ／時間であり、かつそれぞれの個々の試験管の場合にロータを用いて制御された。
【０１２９】
２時間の経過後に、この二重壁の容器を、銅線材を用いて装置から取出し、かつ２０〜２５分間空気中で冷却した。次に、秤の上に再計量しかつＧＶを、
ＧＶ［％］＝（損失×１００／初期質量）
により算出した。
【０１３０】
モル質量の測定
ポリマーのモル質量をサイズ排除クロマトグラフィーによってＳＥＣ装置中で測定した。このＳＥＣ装置は、次の分離カラムの組合せから構成されていた：直径５ｃｍおよび直径７．５ｍｍの予備カラム、長さ３０ｃｍおよび直径７．５ｍｍの第２の線形カラム。２つのカラムにおける分離材料は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬ−ＨＦＩＰゲルであった。検出器として、Ａｇｉｌｅｎｔ社の示差屈折計  Ｇ１３６２  Ａを使用した。トリフルオロ酢酸カリウム塩０．０５％を有するヘキサフルオロイソプロパノールからなる混合物を溶離液として利用した。貫流速度は、４０℃のカラム温度の際に０．５ｍｌ／分であった。溶離液１リットル当たり試料１．５ｇの濃度の溶液６０マイクロリットルを噴射した。この試料溶液を先にＭｉｌｌｉｐｏｒ  Ｍｉｌｌｅｘ  ＧＦ（細孔幅０．２マイクロメートル）を介してろ過した。較正は、Ｍ＝５０５〜２７４００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ＰＳＳ社（Ｍａｉｎｚ、ＤＥ）の狭く分配されたＰＭＭＡ標準を用いて行なわれた。
【０１３１】
調節剤としてのブチラールとの反応
ＢＡＳＦ  ＳＥ社によってＵｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）の名称で販売されかつ成分Ｂ１に相応する、トレー循環プロセス（Ｓｃｈａｌｅｎ−ｋｒｅｉｓ−Ｐｒｏｚｅｓｓ）により製造された、市販のＰＯＭは、次の第１表中に記載されている。
【０１３２】
【表１】
2015505575.tif 000006
【０１３３】
冒頭に記載されたキャタモールド（Ｃａｔａｍｏｌｄ）法に使用されるＰＯＭは、０．３５質量％のブチラール含量を用いて製造されるＵｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）Ｚ２３２０に相応する。次に、前記分子量を減少させるために、ブチラールの割合を高めた。ブタンジオールコモノマーの割合は、前記ポリマーに対して、そのつどそのまま２．７質量％であった。開始剤の濃度は、前記モノマーに対して０．０５ｐｐｍであった。
【０１３４】
結果は、次の第２表中に記載されている。
【０１３５】
【表２】
2015505575.tif 000007
【０１３６】
レオロジー試験
レオロジー試験を第２表中の例に記載の本発明によるＰＯＭにつき実施した。そのために、平行平板型レオメーター（Ｐｌａｔｔｅｎ−Ｐｌａｔｔｅｎ−Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を１９０℃で採用し、動的粘度を剪断速度の関数として測定した。
【０１３７】
結果は、次の第３表中に記載されている。
【０１３８】
【表３】
2015505575.tif 000008
【０１３９】
本発明によるオリゴマーは、極めて低い溶融粘度を有する。
【０１４０】
ＰＯＭ配合物の押出
Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）Ｚ２３２０成分Ｂ１と第２表からの様々な割合の低分子量ＰＯＭオリゴマーとからなる配合物を１９０℃で２分間、Ｍｉｄｉ押出機中で押出成形した。この配合物を同様に前記のレオロジー測定に掛け、ならびにＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）に掛けた。得られた配合物の性質は、次の第４表中に記載されている。
【０１４１】
【表４】
2015505575.tif 000009
【０１４２】
この結果から、成分Ｂ２を使用すると、新たな出発後の粘度変化は、比較材料に比べて明らかにより少ない。それゆえに、本発明によるＰＯＭ配合物は、低分子量ＰＯＭを使用すると、比較配合物よりも明らかに安定性である。
【０１４３】
したがって、成分Ｂ２の低分子量ＰＯＭは、成分Ｂ１の少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーに対する粘度調整添加剤として特に有利に使用可能である。
【０１４４】
成分Ｂ２の低分子量ＰＯＭは、化学的および機械的に安定性であり、かつ成分Ｂ１の高分子量ＰＯＭとの混合の際に、全ての強度を低下させなければ全ての機械的性質も低下させない。そのうえ、高分子量ＰＯＭの粘度は、著しく低下させることができ、その際に複数の溶融液が通過する際の効果は、そのまま保持される。
【０１４５】
ホルムアルデヒドは、蒸発せず、ＰＯＭ配合物は、固体を留め、したがって、古典的なキャタモールド（Ｃａｔａｍｏｌｄ）製造法は、ＰＯＭ配合物を用いて実施されてもよい。
【０１４６】
この利点は、なお低分子量化合物、例えばＰＯＭジメチルエーテル、例えばＭｅ−Ｏ−（ＣＨ2Ｏ）4−Ｍｅを使用する場合には、達成されない。本発明によるＰＯＭの特殊な使用だけが記載された利点をもたらす。
【０１４７】
さらなる試験において、実施例１１において、Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）Ｚ２３２０からの配合物を、実施例３からの低分子量ＰＯＭオリゴマーと、５０：５０の質量比で小型の押出機中で混合した。その際に、３つの試料を１分間、２分間または５分間、混合した。
【０１４８】
引続き、サイズ排除クロマトグラフィーによって、十分に混合した配合物に対する分子量プロフィールをそれぞれプロットした。
【０１４９】
図１は、ｇ／ｍｏｌでの分子量に対してプロットした、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の検出器信号の依存性を示す。実線は、１分間の混合に対する分子量分布を示し、三角形は、２分間の混合後の分子量分布を示し、および円形は、５分間の混合時間に対する分子量分布を示す。
【０１５０】
これらの分子量分布が、３つの混合時間の際に不変のままであることは、明らかであり、このことは、ポリマー配合物の安定性を示唆する。さらに、配合物ポリマーから生じる、二頂分子量分布がそのまま得られる。それゆえに、トランスアセタール化による分子量の平衡状態を生じない。
【０１５１】
結果として、ＰＯＭ配合物の場合に、二頂分子量分布は、熱負荷後でも維持されたままであり、かつ剪断粘度を著しく低下させ、したがって、加工特性は明らかに改善されることを確認することができる。改善された流動性によって、殊に射出成形において、結果が劣悪になることなしに、長い流路および薄手の肉厚が許容されてもよい。
【０１５２】
別の流れ改良剤とは異なり、ＰＯＭオリゴマーを添加した場合には、剪断下に相分離を生ぜず、それと同時に再びモールドデポジットを結果として生じるであろう、流れ改良剤の滲出も生じない。
【０１５３】
低分子量ＰＯＭを高分子量ＰＯＭと組み合わせることによって、前記成形材料は、脆弱ではないが、ともかく高い強度を示す。
【０１５４】
前記溶融液における安定性によって、ＰＯＭ配合物は、有利にキャタモールド（Ｃａｔａｍｏｌｄ）法による金属粉末射出成形またはセラミック粉末射出成形に適している。この方法において、ＰＯＭ成形材料は、２つのポリマー成分を混合する場合、金属粉末またはセラミック粉末を導入する場合および最後に射出成形の場合に３回の溶融および剪断に掛けられている。射出成形された成形体、例えばスリップの一部分を返送および再使用する場合には、さらなる熱負荷を生じる。ここで、本発明によるＰＯＭ系の記載された利点が明らかになる。
【０１５５】
金属粉末で充填されたＰＯＭ配合物の流動挙動
特殊鋼の金属粉末６０容積％（典型的な粉末粒度分布Ｄ10  ３μｍ未満、Ｄ50  ８μｍ未満、Ｄ90  ２１μｍ未満を有するステンレス鋼１７−４ＰＨ）を、実施例３に記載の低分子量ＰＯＭ成分Ｂ２と高分子量ＰＯＭ成分Ｂ１  Ｚ２３２０−００３との配合物中に混練機を用いて混入した。金属粉末で充填されたＰＯＭ配合物の流動挙動を試験するために、射出成形によって、流れの渦を作った。得られた渦の描写は、図２に図示されている。
【０１５６】
その際に、図２における渦は、左から右に向かって第１の列で、実施例３からのＰＯＭ１００％（渦の長さ１００ｃｍ超）、実施例３からのＰＯＭ９０％およびＺ２３２０−００３  １０％（渦の長さ約７０ｃｍ）、実施例３からのＰＯＭ８０％およびＺ２３２０−００３  ２０％（渦の長さ約６２ｃｍ）を示す。
【０１５７】
中間の列は、左から右に向かって、実施例３からのＰＯＭ７０％およびＺ２３２０−００３  ３０％（渦の長さ約４８ｃｍ）、実施例３からのＰＯＭ６０％およびＺ２３２０−００３  ４０％（渦の長さ約４２ｃｍ）、実施例３からのＰＯＭ５０％およびＺ２３２０−００３  ５０％（渦の長さ３４ｃｍ）を示す。
【０１５８】
最後の列は、左から右に向かって、Ｚ２３２０−００３だけ（渦の長さ約１９ｃｍ）、Ｚ２３２０−００３および通常の流れ改良剤（渦の長さ２４ｃｍ）を示す。
【０１５９】
低分子量ＰＯＭの濃度が増大すると、流れの渦の長さの明らかな増加が明白になる。
【０１６０】
低分子量ＰＯＭの使用は、極めて良好な流れ挙動を有する金属結合剤の製造を可能にする。（高度な溶解状態）そのうえ、金属粉末のより高い濃度の使用も可能にする。様々な金属粉末−結合剤系が製造されておりかつ試験されている。第５表は、得られた結果を示す。高分子量ＰＯＭ成分Ｂ１として、元通りにＺ  ２３２０−００３が使用された（ＰＯＭ材料に対して、１００質量％または６０質量％、５０質量％、４０質量％）。
【０１６１】
【表５】
2015505575.tif 000010
【０１６２】
ＰＯＭ結合剤の金属粉末負荷量を高める方法は、最終的に得られる金属成形体における改善された許容範囲をもたらす。それというのも、より僅かな有機結合剤は、燒結前に焼き払わなければならないからである。
【図１】
2015505575.tif 000011
【図２】
2015505575.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月28日(2014.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ｂ１としての、５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍw）を有するポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーを１０〜９０質量％および
成分Ｂ２としての、下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、少なくとも９０質量％がモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来し、下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、０．５〜４質量％、特に２〜３．５質量％、殊に２．５〜３質量％の範囲内のブタンジオールホルマールの割合を有し、５０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍw）を有するポリオキシメチレンコポリマーを１０〜９０質量％含有し、
その際に前記ポリオキシメチレンコポリマーは、調節剤としてのブチラール０．５〜４質量％の存在下で製造される、熱可塑性材料。
【請求項２】
成分Ｂ２の質量平均分子量（Ｍw）が６０００〜９０００ｇ／ｍｏｌ、特に６５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、殊に７０００〜７５００ｇ／ｍｏｌであり、かつ成分Ｂ１の質量平均分子量（Ｍw）が７００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に９５０００〜２１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１記載の材料。
【請求項３】
成分Ｂ２の数平均分子量（Ｍn）が３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に３２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、殊に３５００〜４１００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１記載の材料。
【請求項４】
成分Ｂ２のＭw／Ｍnの比率は、１．５〜３．０、特に１．５〜２．４５の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
成分Ｂ１は、前記ポリマーに対して、少なくとも９０質量％がモノマーとしてのトリオキサンおよび任意にブタンジオールホルマール、特に、前記ポリマーに対して、１〜５質量％、特に２〜３．５質量％、殊に２．５〜３質量％の範囲内のブタンジオールホルマールの割合を有する、モノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性材料を製造する方法であって、トリオキサンおよび任意にコモノマーを、少なくとも１つのカチオン性開始剤および調節剤としてのブチラールの存在下でそのつど重合させることにより成分Ｂ１とＢ２を別々に製造し、かつ次に成分Ｂ１とＢ２を混合することによる、前記方法。
【請求項７】
流動性のポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法であって、トリオキサンおよび任意にコモノマーを、少なくとも１つのカチオン性開始剤および調節剤としてのブチラールの存在下でそのつど重合させることにより、請求項１から５までのいずれか１項の規定と同様の成分Ｂ１とＢ２を別々に製造し、かつ次に成分Ｂ１とＢ２を、１５０〜２２０℃の範囲内の温度で０．５〜５バールの範囲内の圧力下で混合することによる、前記方法。
【請求項８】
無機成形体を製造するための成形材料であって、当該成形材料の全容量に対して、
−  成分Ａとしての、金属、金属合金、金属カルボニル、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物またはこれらの混合物から選択された、焼結可能な粉末状無機材料を２０〜７０容量％、
−  成分Ｂとしての、請求項１から５までのいずれか１項に記載の、または請求項７記載の方法により得られた、熱可塑性材料を３０〜８０容量％、
−  成分Ｃとして、滑剤および／または分散助剤を０〜５容量％含有し、
その際に成分Ａ〜Ｃの全容量は、１００容量％である、前記成形材料。
【請求項９】
成分Ａの少なくとも６５容量％が最大５μｍの粒度を有し、かつ成分Ａの残分が最大１０μｍの粒度を有することを特徴とする、請求項８記載の成形材料。
【請求項１０】
請求項８または９記載の成形材料を製造する方法であって、成分Ｂを１５０〜２２０℃の範囲内の温度で溶融し、溶融液流を得て、成分Ａおよび任意にＣを成分Ｂの前記溶融液流に供給することによる、前記方法。
【請求項１１】
金属成形体またはセラミック成形体を製造するための、請求項８または９記載の成形材料の使用。
【請求項１２】
金属成形体またはセラミック成形体を製造する方法であって、請求項８または９記載の成形材料を射出成形または押出によってグリーン成形体にし、次にこのグリーン成形体を脱バインダし、ブラウン成形体を得て、引き続きこのブラウン成形体を焼結させることによる、前記方法。
【請求項１３】
前記脱バインダは、前記グリーン成形体をガス状の酸含有雰囲気で２０〜１８０℃の範囲内の温度で０．１〜２４時間処理することによって行なわれることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項８または９記載の成形材料から製造された、または請求項１２または１３記載の方法により得られた、成形体。
【請求項１５】
請求項７記載の方法により得られた、流動性ポリオキシメチレンコポリマー。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月7日(2014.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ｂ１としての、５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍw）を有するポリオキシメチレンホモ−もしくは−コポリマーを１０〜９０質量％および
成分Ｂ２としての、下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、少なくとも９０質量％がモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来し、下記ポリオキシメチレンコポリマーに対して、０．５〜４質量％の範囲内のブタンジオールホルマールの割合を有し、５０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量（Ｍw）を有するポリオキシメチレンコポリマーを１０〜９０質量％含有し、
その際に前記ポリオキシメチレンコポリマーは、調節剤としてのブチラール０．５〜４質量％の存在下で製造される、熱可塑性材料。
【請求項２】
成分Ｂ２の質量平均分子量（Ｍw）が６０００〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ成分Ｂ１の質量平均分子量（Ｍw）が７００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１記載の材料。
【請求項３】
成分Ｂ２の数平均分子量（Ｍn）が３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１記載の材料。
【請求項４】
成分Ｂ２のＭw／Ｍnの比率は、１．５〜３．０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
成分Ｂ１は、前記ポリマーに対して、少なくとも９０質量％がモノマーとしてのトリオキサンおよび任意にブタンジオールホルマール、特に、前記ポリマーに対して、１〜５質量％の範囲内のブタンジオールホルマールの割合を有する、モノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性材料を製造する方法であって、トリオキサンおよび任意にコモノマーを、少なくとも１つのカチオン性開始剤および調節剤としてのブチラールの存在下でそのつど重合させることにより成分Ｂ１とＢ２を別々に製造し、かつ次に成分Ｂ１とＢ２を混合することによる、前記方法。
【請求項７】
流動性のポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法であって、トリオキサンおよび任意にコモノマーを、少なくとも１つのカチオン性開始剤および調節剤としてのブチラールの存在下でそのつど重合させることにより、請求項１から５までのいずれか１項の規定と同様の成分Ｂ１とＢ２を別々に製造し、かつ次に成分Ｂ１とＢ２を、１５０〜２２０℃の範囲内の温度で０．５〜５バールの範囲内の圧力下で混合することによる、前記方法。
【請求項８】
無機成形体を製造するための成形材料であって、当該成形材料の全容量に対して、
−  成分Ａとしての、金属、金属合金、金属カルボニル、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物またはこれらの混合物から選択された、焼結可能な粉末状無機材料を２０〜７０容量％、
−  成分Ｂとしての、請求項１から５までのいずれか１項に記載の、または請求項７記載の方法により得られた、熱可塑性材料を３０〜８０容量％、
−  成分Ｃとして、滑剤および／または分散助剤を０〜５容量％含有し、
その際に成分Ａ〜Ｃの全容量は、１００容量％である、前記成形材料。
【請求項９】
成分Ａの少なくとも６５容量％が最大５μｍの粒度を有し、かつ成分Ａの残分が最大１０μｍの粒度を有することを特徴とする、請求項８記載の成形材料。
【請求項１０】
請求項８または９記載の成形材料を製造する方法であって、成分Ｂを１５０〜２２０℃の範囲内の温度で溶融し、溶融液流を得て、成分Ａおよび任意にＣを成分Ｂの前記溶融液流に供給することによる、前記方法。
【請求項１１】
金属成形体またはセラミック成形体を製造する方法であって、請求項８または９記載の成形材料を射出成形または押出によってグリーン成形体にし、次にこのグリーン成形体を脱バインダし、ブラウン成形体を得て、引き続きこのブラウン成形体を焼結させることによる、前記方法。
【請求項１２】
前記脱バインダは、前記グリーン成形体をガス状の酸含有雰囲気で２０〜１８０℃の範囲内の温度で０．１〜２４時間処理することによって行なわれることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項８または９記載の成形材料から製造された、または請求項１１または１２記載の方法により得られた、成形体。
【請求項１４】
請求項７記載の方法により得られた、流動性ポリオキシメチレンコポリマー。
【国際調査報告】
2015505575.tif 000013
2015505575.tif 000014
2015505575.tif 000015
2015505575.tif 000016