(57)【要約】  （ａ）ダストおよびアンモニア含有ストリーム（４）を水および／または水性尿素溶液により洗浄して、ダストを含む液体ストリーム（２６）およびダストの減じたストリーム（５）を生成する工程と、（ｂ）ダスト減少ストリーム（５）をホルムアルデヒド（７）と反応させて、ヘキサメチレンテトラミン、尿素−ホルムアルデヒドおよび清浄なオフガス（６）を含むストリーム（８）を形成する工程とを含み、ガスストリームは、まずプロセス工程（ａ）、次にプロセス工程（ｂ）を通過することを含むプロセス工程の組み合わせにより処理される、ダストおよびアンモニアの除去のための少なくとも１つのガス状廃棄物ストリームを含むスクラビングシステムによる尿素造粒方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダストおよびアンモニアの除去のための少なくとも１つのガス状廃棄物ストリームを含むスクラビングシステムによる尿素造粒方法において、前記廃棄物ストリームが、
（ａ）前記ダストおよびアンモニア含有ストリーム４を水および／または水性尿素溶液で洗って、ダスト含有液体ストリーム２６およびダスト減少ストリーム５を生成する工程と、
（ｂ）前記ダスト減少ストリーム５をホルムアルデヒド７と反応させて、ヘキサメチレンテトラミンと尿素−ホルムアルデヒドを含むストリーム８および清浄なオフガス６を形成する工程と
を含むプロセス工程の組み合わせにより処理され、前記ガスストリームが、まず工程（ａ）、次に工程（ｂ）を通過する、スクラビングシステムによる尿素造粒方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記ダスト含有液体ストリーム２６の尿素濃度が、３５〜６０重量％の範囲、好ましくは、４５〜５５重量％の範囲に保たれ、ダスト含有液体ストリーム２６を前記造粒工程前にプロセスに戻すことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記ダスト減少ストリーム５の合計アンモニア含量に対して、７０〜９０重量％のアンモニアを、ホルムアルデヒド段２において、ヘキサメチレンテトラミンと反応させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法において、ヘキサメチレンテトラミンと尿素−ホルムアルデヒド８を含む前記ストリームを、前記造粒工程前にプロセスに戻すことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、前記ダスト含有液体ストリーム２６を、ヘキサメチレンテトラミンと尿素−ホルムアルデヒド８を含む前記ストリームと混合し、次いでこの混合物を前記造粒工程前にプロセスに戻すことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法において、アンモニアを除去する追加のプロセス工程をプロセス工程（ｂ）の下流で実施し、アンモニア含有ストリームを液相中で酸９と接触させて、スクラバー酸段３においてアンモニウム塩ストリーム１０の生成により、アンモニアをそのストリームからスクラブすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、ダストおよびアンモニア含有ストリーム４の合計アンモニア含量に対して９４〜９９．９％のアンモニアを、さらなる酸性処理により、プロセス工程（ａ）および（ｂ）の組み合わせにより除去することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法において、前記酸が、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、酪酸およびシュウ酸からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法において、前記さらなる酸処理において生成された前記アンモニウム塩ストリーム１０のアンモニア塩濃度が、＜４０重量％、好ましくは、３５〜４０重量％の範囲に保たれることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法において、前記さらなる酸処理において生成された前記アンモニア塩ストリーム１０のｐＨが、２〜６の範囲、好ましくは、３．５〜５．０の範囲、最も好ましくは、４．０〜４．５の範囲に保たれることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法において、生成物冷却器１３から引かれた第２のガス状ダストおよびアンモニア含有ストリーム１４が生成され、ストリームは、さらなるスクラバーダスト段１５を通して送られ、前記さらなる酸処理の前記アンモニウム塩ストリーム１０を用いて、前記アンモニアを、この第２のガス状ダストおよびアンモニア含有ストリーム１４から除去することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法において、通過している前記スクラビングシステム自体が完全密閉システムであって、
・前記スクラバー酸段３からの前記アンモニウム塩ストリーム１０が、前記さらなるスクラバーダスト段１５へ供給され、
・前記さらなるスクラバーダスト段１５からの放出溶液１７が、蒸発ユニット１６へ送られ、
・アンモニアを含有する前記蒸発ユニット１６からの蒸気ストリーム１８が、凝縮器ユニット１９へ与えられ、液体プロセス凝縮物２０が放出され、前記液体プロセス凝縮物２０が前記スクラバー酸段３へ与えられ、
・尿素およびアンモニウム塩を含有する前記蒸発ユニット１６において生成された濃縮液体ストリーム２１および尿素溶融物２２が前記尿素造粒機１へ搬送されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記尿素溶融物２２と、尿素およびアンモニウム塩を含有する濃縮液体ストリーム２１の濃度が、前記尿素造粒機について、９５〜９９．８重量％の範囲、好ましくは、９６〜９７．５重量％の範囲に保たれていることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の方法において、尿素溶融物２２の一部が、前記蒸発ユニット１６へ供給されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法において、清浄なオフガス６が、大気へ放出され、５〜３０ｍｇ／Ｎｍ３の範囲のＮＨ３濃度を示し、好ましくは、＜１０ｍｇ／Ｎｍ３のＮＨ３濃度を示すことを特徴とする方法。
【請求項１６】
ダストおよびアンモニアの除去のための少なくとも１つのガス状廃棄物ストリームを含む、スクラビングシステムによる尿素造粒装置において、
・ダストおよびアンモニア含有ストリームからダストを洗い落とすスクラバーダスト段１１と、
・アンモニア含有空気４のアンモニアの一部を、ホルムアルデヒド７と反応させて、ヘキサメチレンテトラミンを形成するホルムアルデヒド段２とを含み、
前記スクラバーダスト段１１が、前記ホルムアルデヒド段２の上流に配置される、スクラビングシステムによる尿素造粒装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載のスクラビングシステムによる尿素造粒装置において、追加のスクラバー酸段３が、前記ホルムアルデヒド段２の下流の前記スクラビングシステムへ統合されていることを特徴とするスクラビングシステムによる尿素造粒装置。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載のスクラビングシステムによる尿素造粒装置において、第２のガス状アンモニア含有ストリーム１４が生成される生成物冷却器１３を含み、生成物冷却器１３が、さらなるスクラバーダスト段１５と接続され、前記スクラバーダスト段１５が、前記スクラバー酸段３から前記さらなるスクラバー段１５へとアンモニウム塩溶液ストリーム１０を搬送するための手段と接続されていることを特徴とするスクラビングシステムによる尿素造粒装置。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の装置において、尿素溶融物２２の一部を蒸発ユニットへ搬送する手段を含むことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素造粒方法およびかかる方法を実行するのに好適な装置に関する。本発明は、オフガスをスクラビングすることによる従来の尿素製造プロセスにより現在放出されている尿素造粒プラントからのアンモニア放出を削減する方法を統合するものである。スクラビングシステムは、オフガス中のアンモニアの量を削減でき、さらに、アンモニウム塩の生成を削減できるという利点を有している。
【０００２】
液体組成物から顆粒を製造する一般的なプロセスは、米国特許第５，７７９，９４５号明細書に記載されている。米国特許第５，７７９，９４５号明細書の焦点は、異なるサイズで生成された顆粒の処理と分類である。ここでは、サイクロンやスクラバー等のガス／固体分離装置を用いて、固体材料を装置のオフガスストリームから分離している。オフガスストリームの最新技術による処理については、さらには考慮されていない。
【０００３】
米国特許第４，３７０，１９８号明細書において、造粒ユニットのオフガスは、集塵サイクロン、続いて、連続ウェットスクラバーへと送られる。両者共、オフガスストリームのスクラビングに寄与している。用いられるスクラビング液体は、処理される溶液や懸濁液の一部であり、ウェットスクラバーから出るスクラビング液は、造粒ユニットへ戻される。典型的に、記載されたプロセスでは、塩化ナトリウム、尿素、サッカロースまたは酸化鉄をそれぞれ製造することができる。これによって、スクラビング液は、処理される溶液や懸濁液の一部であり、造粒ユニットへ戻される。このプロセスは、ダストスクラビングについてのみ達成され、アンモニアスクラビングについては不向きである。
【０００４】
水平クロスフロースクラバーにおけるウェットタイプ同時クリーニングおよびダスト除去ガス処理のための装置および方法についての更なる例は、欧州特許出願公開第０８５３９７１Ａ１号明細書に開示されている。この発明は、充填塔における汚染物質およびダストの除去を行うものである。
【０００５】
尿素プラントにおいて、流動床を備えた尿素造粒機から出る使用済み空気は、尿素ダストに加えアンモニアも含有している。このアンモニア汚染は、オフガスストリームを大気中へと排気する前に除去する必要がある。
【０００６】
アンモニアをオフガスストリームから除去するのは周知の技術である。通常、オフガスストリームは、酸性スクラビング溶液で処理される。このスクラビング溶液は、硝酸や硫酸等の酸を水に添加することにより容易に製造することができる。アンモニアは、化学吸収によりガスストリームから除去され、対応のアンモニウム塩へと変換される。それぞれ、硝酸の使用により、硝酸アンモニウム（ＡＮ）が生成され、硫酸の使用により、硫酸アンモニウム（ＡＳ）が生成される。これらのアンモニウム塩含有溶液は、硫酸アンモニウム肥料またはＮＰＫ肥料の製造に用いることができ、このための技術は最新のものである。
【０００７】
尿素プラントにおいて、アンモニウム塩は、そのプロセスでは生じず、既存の尿素施設では容易に処理できない。従来の尿素製造施設において、造粒プラントからガス状アンモニア放出を減じるための選択肢には、以下のものしかない。
・希釈したアンモニウム塩溶液を廃水ストリームへ放出する
・希釈したアンモニウム塩溶液を他のプラント、たとえば、ＮＰＫで利用できる濃度まで濃縮する
・高硫黄含量のＵＡＳ（尿素／硫酸アンモニウム）肥料を生成する
・ＵＡＮ溶液（尿素／硫酸アンモニウム）を生成する
これらの選択肢は全て、相当な投資ならびに操作条件の変更や生成物組成および特徴の変更を必要とする。上記の選択肢は全て、新たな製品とするために、輸送や取扱いのための追加の設備や莫大な量のエネルギー利用を必要とする。従って、目下、尿素設備は、重大な環境問題を引き起こすアンモニアの効率的な除去をすることなく操業している。従って、尿素設備からのアンモニア除去は解決すべき難題である。
【０００８】
別の解決策が国際公開第０３／０９９７２１号パンフレットに記載されている。この発明は、有機酸と共にアンモニアを含有するガス中のアンモニアをアンモニウム塩へと変換することにより、有機酸と共にアンモニアを含有するガスからアンモニアを除去するプロセスに関するものである。ただし、得られたアンモニウム塩は、高温で、過酸化物と接触する。そこでは、アンモニウム塩は、分解装置において、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏ含有混合物へと変換され、尿素合成ユニットにおいて容易に再処理することができる。過酸化物は、一般的なプロセスに追加されるものであり、他のマイナス付随点に結びつく恐れがある。また、アンモニウム塩のＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏへの変換については、通常のプラントレイアウトに加えて、別個の分解装置が必要とされる。この発生ガスストリームは、造粒ユニットでは再処理できないが、尿素合成ユニットにおいてはリサイクルする必要がある。
【０００９】
アンモニア排出を減じることは、Ｍ  Ｐｏｔｔｈｏｆｆ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ＋Ｓｙｎｇａｓ［オンライン］、２００８年７、８月、３９〜４１頁にも記載されている。図１に、結合ダストおよび酸性スクラバーシステムが示されている。アンモニアは、酸性スクラビングセクションで吸収され、硫酸アンモニウムへと変換される。硫酸アンモニウム溶液は、蒸発セクションに戻る再生フローへ添加される。このユニットにおいて、尿素合成ユニットからの尿素溶融物と混合される。蒸発からの濃縮溶液ストリームは尿素造粒機へ搬送される。蒸発ユニットから出た凝縮物は、結合ダスト／アンモニアスクラビングシステムを作るために利用される。このいわゆるアンモニア変換技術により、オフガス中のアンモニアを３０ｍｇ／Ｎｍ３まで減じることができる。Ｂｒｏｃｈｕｒｅ  Ｕｒｅａ［オンライン］、１２−２００７、１〜２４頁に示される酸性スクラビングなしの技術では、オフガス中のアンモニアは、僅かおよそ１６０ｍｇ／ｍ３の値まで減じられる。
【００１０】
Ｍ  Ｐｏｔｔｈｏｆｆ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ＋Ｓｙｎｇａｓ［オンライン］、２００８年７、８月、３９〜４１頁に記載されたアンモニア変換技術にも尚いくつかの欠点がある。まず第一に、このシステムにおける水収支は重要なパラメータである。これが乱されると、尿素合成が、硫酸アンモニウムで汚染されたり、あるいは大量の廃水を処理したりする必要がでてくる。さらに、酸性溶液を蒸発ユニット中の濃縮尿素溶融物と混合するのは、造粒に悪影響を及ぼす。さらに、この技術では、ダストおよび酸性スクラビング技術をはじめとする、様々なスクラバーに分配する必要のある硫酸アンモニウムで汚染された大量の凝縮物が生成される。また、この技術により得られるオフガス中の残留アンモニア濃度では、最新技術による尿素造粒プラントについて、尚、十分または満足いくものではない。
【００１１】
国際公開第２０１０／０６０５３５Ａ１号パンフレットにおいて、Ｍ  Ｐｏｔｔｈｏｆｆ，Ｎｉｔｒｏｇｅｎ＋Ｓｙｎｇａｓ［オンライン］、２００８年７、８月、３９〜４１頁に記載されたアンモニア変換技術は、１０ｍｇ／Ｎｍ３のオフガス中のアンモニア濃度を達成するために改善されている。国際公開第２０１０／０６０５３５Ａ１号パンフレットには、プロセス冷却器に接続されたスクラバーダスト段が、尿素造粒機に接続されたスクラバー酸段で生成されたアンモニウム塩溶液ストリームを通して操作されることが教示されている。従って、国際公開第２０１０／０６０５３５Ａ１号パンフレットに示されたスクラビングシステムは、本発明の請求項１の特徴部に記載されているとおり、それ自体は完全密閉システムを表している。この技術は、完全密閉スクラビングシステムを構築することによって、尿素合成ユニットにおいて生成された尿素溶融物の汚染を排除するものである。このシステムの欠点は、その性能が非常に複雑であるということである。
【００１２】
米国特許第５，６８６，６４７号明細書において、ある量のホルムアルデヒドをガス状アンモニアを含有するオフガスストリームに添加してヘキサメチレンテトラアミンを形成し、造粒工程前に、これをプロセスに戻す尿素を製造するプロセスが記載されている。このホルムアルデヒド添加は、液体尿素溶液による洗浄工程前または最中に実施でき、この洗浄工程が、ダストスクラビングデバイスの役割を果たす。この技術の欠点は、国際公開第２０１０／０６０５３５Ａ１号パンフレットに示された技術に比べて、およそ９０ｍｇ／Ｎｍ３という比較的大量のアンモニアがオフガス中にあるということである。
【００１３】
本発明の目的は、尿素造粒プロセスにより生成されるオフガスの既存のスクラビング技術を統合し最適化するプロセスを提供することである。プロセスは、上述した従来の技術に関係する問題を防ぎ、最新技術の既存のスクラビングシステムに容易に統合できるものでなければならない。また、本発明の目的は、かかるプロセスを実施するのに好適な装置を提供することである。
【００１４】
これは、ダストおよびアンモニアの除去のための少なくとも１つのガス状廃棄物ストリームを含み、この廃棄物ストリームが、
（ａ）ダストおよびアンモニア含有ストリーム４を水および／または水性尿素溶液で洗って、ダスト含有液体ストリーム２６およびダスト減少ストリーム５を生成し、
（ｂ）ダスト減少ストリーム５をホルムアルデヒド７と反応させて、ヘキサメチレンテトラミンと尿素−ホルムアルデヒドを含むストリーム８および清浄なオフガス６を形成することを含むプロセス工程の組み合わせにより処理され、ガスストリームが、まず工程（ａ）、次に工程（ｂ）を通過する、スクラビングシステムによる尿素造粒プロセスを用いることにより達成される。
【００１５】
意外にも、請求項１のプロセス工程のシーケンスによって、プロセス工程が逆の米国特許第５，６８６，６４７号明細書に記載された技術に比べて、造粒プラントからのさらなるアンモニア放出を減じることができる。プロセス工程（ｂ）を、プロセス工程（ａ）のダストスクラビングの前に行うと、反応アンモニアホルムアルデヒドが、標準尿素−ホルムアルデヒド反応と競合して、スクラバーにおいて得られる希釈尿素溶液が優先される。従って、このプロセス工程における効率は失われ、アンモニア減少は限定される。
【００１６】
ダスト含有液体ストリーム２６の尿素濃度は、３５〜６０重量％の範囲、好ましくは、４５〜５５重量％の範囲に保たれ、ダスト含有液体ストリーム２６は、造粒工程前にプロセスに戻される。
【００１７】
さらに、ダスト減少ストリーム５の合計アンモニア含量に対して、７０〜９０重量％のアンモニアを、ホルムアルデヒド段２において、ヘキサメチレンテトラミンと反応させる。
【００１８】
任意で、ヘキサメチレンテトラミンと尿素−ホルムアルデヒド８を含むストリームを、造粒工程前にプロセスに戻す。ヘキサメチレンテトラミンは、尿素−ホルムアルデヒドを含むため、造粒添加剤として通常用いられる尿素／ホルムアルデヒド溶液の少なくとも一部と置換される。
【００１９】
本プロセスのさらなる実施形態において、ダスト含有液体ストリーム２６を、ヘキサメチレンテトラミンと尿素−ホルムアルデヒド８を含むストリームと混合し、次いでこの混合物を造粒工程前にプロセスに戻す。
【００２０】
本発明のさらなる実施形態において、アンモニアを除去する追加のプロセス工程をプロセス工程（ｂ）の下流で実施し、アンモニア含有ストリームを液相中で酸９と接触させて、スクラバー酸段３においてアンモニウム塩ストリーム１０の生成により、アンモニアをそのストリームからスクラブする。
【００２１】
これら３つのプロセス工程の組み合わせには、スクラバー酸段３で生成されるアンモニウム塩の量が大幅に減少して、これらの塩が造粒システムや尿素合成システムの１つに再利用される場合も、こうしたシステムを阻害しないという利点がある。また、このシステムにより減少するアンモニアの量も改善することができる。
【００２２】
ダストおよびアンモニア含有ストリーム４の合計アンモニア含量に対して９４〜９９．９％のアンモニアを、さらなる酸性処理により、プロセス工程（ａ）および（ｂ）の組み合わせにより除去する。
【００２３】
本発明の実施形態において、酸は、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、酪酸およびシュウ酸からなる群から選択される。不揮発性であれば、他の酸を用いることができる。入手容易であることと、極めて需要のある養分と考えられる硫黄を供給するので、硫酸を用いるのが好ましい。
【００２４】
スクラバー酸段で生成されるアンモニウム塩のアンモニア塩濃度は、＜４０重量％、好ましくは、３５〜４０重量％の範囲に保たれる。
【００２５】
造粒機スクラバー酸段において生成されたアンモニア塩ストリームのｐＨは、２〜６の範囲、好ましくは、３．５〜５．０の範囲、最も好ましくは、４．０〜４．５の範囲に保たれる。
【００２６】
任意の実施形態において、生成物冷却器１３から引かれた第２のガス状ダストおよびアンモニア含有ストリーム１４が生成され、ストリームは、さらなるスクラバーダスト段１５を通して送られ、さらなる酸処理のアンモニウム塩ストリーム１０を用いて、アンモニアを、この第２のガス状ダストおよびアンモニア含有ストリーム１４から除去する。
【００２７】
通過しているスクラビングシステム自体が完全密閉システムであり、
・スクラバー酸段３からのアンモニウム塩ストリーム１０が、さらなるスクラバーダスト段１５へ供給され、
・さらなるスクラバーダスト段１５からの放出溶液１７が、蒸発ユニット１６へ送られ、
・アンモニアを含有する蒸発ユニット１６からの蒸気ストリーム１８が、凝縮器ユニット１９へ与えられ、前記液体プロセス凝縮物２０が放出され、液体プロセス凝縮物２０がスクラバー酸段３へ与えられ、
・尿素およびアンモニウム塩を含有する蒸発ユニット１６において生成された濃縮液体ストリーム２１および尿素溶融物２２が尿素造粒機１へ搬送される。
【００２８】
スクラビングシステム自体は完全密閉システムであるため、尿素合成からは完全に分離されている。これにより、尿素溶融物の汚染が完全に排除される。
【００２９】
有利には、尿素溶融物２２と、尿素およびアンモニウム塩を含有する濃縮液体ストリーム２１の濃度が、尿素造粒機について、９５〜９９．８重量％の範囲、好ましくは、９６〜９７．５重量％の範囲に保たれている。
【００３０】
任意で、尿素溶融物２２の一部は、蒸発ユニット１６へ供給される。
【００３１】
さらに、清浄なオフガス６が、大気へ放出され、５〜３０ｍｇ／Ｎｍ３の範囲のＮＨ３濃度を示し、好ましくは、＜１０ｍｇ／Ｎｍ３のＮＨ３濃度を示す。
【００３２】
本発明はまた、
・ダストおよびアンモニア含有ストリームからダストを洗い落とすスクラバーダスト段１１と、
・アンモニア含有空気４のアンモニアの一部を、ホルムアルデヒド７と反応させて、ヘキサメチレンテトラミンを形成するホルムアルデヒド段１２とを含み、
スクラバーダスト段１１が、ホルムアルデヒド段２の上流に配置されている、ダストおよびアンモニアの除去のための少なくとも１つのガス状廃棄物ストリームを含む、スクラビングシステムによる尿素造粒装置も含む。
【００３３】
さらに、追加のスクラバー酸段３が、ホルムアルデヒド段２の下流のスクラビングシステムへ統合されている。
【００３４】
任意で、スクラビングシステムによる造粒装置はまた、第２のガス状アンモニア含有ストリーム１４が生成される生成物冷却器１３を含み、生成物冷却器１３が、さらなるスクラバーダスト段１５と接続され、これが、スクラバー酸段３からさらなるスクラバー段１５へとアンモニウム塩溶液ストリーム１０を搬送するための手段と接続されている。
【００３５】
尿素造粒装置のさらなる実施形態において、廃棄物ストリームの完全密閉システムを構築するように接続されたスクラビングシステムの装置は、
−アンモニウム塩ストリーム１０を、スクラバー酸段３からさらなるスクラバーダスト段１０まで搬送する手段と、
−溶液１７を、さらなるスクラバーダスト段１５から蒸発ユニット１６まで搬送する手段と、
−蒸発ユニット１６のスチーム蒸気１８を凝縮器ユニット１９へ搬送する手段と、
−プロセス凝縮物２０を、凝縮器ユニット１９から造粒機スクラバー酸段３まで搬送する手段と、
−尿素溶融物２２を搬送する手段と、尿素およびアンモニウム塩を含有する濃縮液体ストリーム２１を尿素造粒機１へ搬送する手段とを含む。
【００３６】
さらに、装置は、尿素溶融物の一部を蒸発ユニット１６へ搬送する手段を含む。
【００３７】
本技術において用いるのに有利なスクラバーは、水平スクラバーである。
【００３８】
以下に、例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明のアンモニアホルムアルデヒド変換プロセス工程のブロック図を示す。
【図２】図２は、スクラバー酸段を含むアンモニアホルムアルデヒド変換プロセス工程を含む本発明のプロセス工程のブロック図を示す。
【図３】図３は、それ自体が閉鎖スクラビングシステムを含む本発明のプロセスのブロック図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図１は、尿素溶融物または尿素水溶液２２を供給する尿素造粒機１を示す。尿素造粒機１において、尿素顆粒が流動床にて形成され、気流２７により流動化される。ダストおよびアンモニア含有ストリーム４が引かれる。スクラバーダスト段１１における最初のスクラブであり、尿素ダストが除去される。処理水または希釈尿素溶液１２のストリームがスクラバーダスト段１１へ添加され、ダスト含有ストリーム２６はスクラバーダスト段１１から引かれる。ダスト減少ストリーム５は、次に、ホルムアルデヒド段２へ送られる。本発明によれば、ホルムアルデヒド７は、ホルムアルデヒド段２へ導入される。ヘキサメチレンテトラミンおよびホルムアルデヒド含有ストリーム８がホルムアルデヒド段２から引かれる。このヘキサメチレンテトラミンは、造粒工程前に造粒プロセスへ戻すことができる。清浄なオフガス６が大気中へ送られる。
【００４１】
図２は、図１と比較して、ホルムアルデヒド段２の下流に追加のスクラバー酸段３を有している。ホルムアルデヒド段２からのアンモニアの減じたストリーム２９は、スクラバー酸段３へ送られ、そこでアンモニアの残りが除去され、清浄なオフガスストリーム６を引くことができる。スクラバー酸段３のためのスクラビング溶液は、処理水と液相の酸９からなる。造粒機スクラバー酸段３において、酸溶液は、アンモニアと反応して、アンモニウム塩ストリーム１０を生成する。このアンモニウム塩１０は、図３に示すとおりさらに処理し、尿素造粒システムから引くことができる。
【００４２】
本発明のプロセスによって、スクラバー酸段３で生成されたアンモニウム塩を減少させることができるが、尿素造粒プラントからのアンモニア放出を減少するのに非常に効率的である。アンモニウム塩は、重大な環境問題を引き起こし、高濃度で造粒プロセスに加わると、尿素顆粒品質に問題を引き起こすため非常に望ましくない。
【００４３】
図３は、図２と比較して、本発明のプロセス工程を含む、それ自体は密閉スクラビングシステムを有している。図２に加えて、生成物冷却器１３が示されており、生成された熱顆粒２５が搬送される。空気２８は、最終生成物２５を冷却する。ダスト含有空気ストリーム１４は、さらなるスクラバーダスト段１５に搬送され、そこで、尿素ダストは洗い落とされ、空気はスクラバー中の水の蒸発により冷やされる。清浄なオフガス２３は、スクラバーダスト段１５から大気へ出る。
【００４４】
スクラバーダスト段１５から得られた溶液は、造粒機スクラバーダスト段１１からのダスト含有ストリーム２６と混合されて、得られた混合物は、蒸発ユニット１６へ搬送され、そこで濃縮される。蒸発ユニット１６からの濃縮液体ストリーム２１は、尿素造粒機１へ供給されて、生成されたアンモニウム塩を造粒プロセスへ統合される。尿素溶融物２２の一部を蒸発ユニット１６に添加して（図示せず）、濃縮液体ストリーム２１の尿素濃度および硫酸アンモニウム濃度を正確な比率に保つことができる。蒸発ユニット１６から引かれたスチーム蒸気１８は、凝縮器ユニット１９に搬送され、そこで外部冷却水により冷却される。凝縮中に生成された液体プロセス凝縮物２０は、スクラバー酸段３へ送られる。スクラビングサイクルを終了するために、スクラバー酸段３から引いたアンモニウム塩ストリーム１０をスクラバーダスト段１５へ送る。
【００４５】
従って、廃棄物ストリームの密閉サークルが形成され、全廃棄物ストリームが再生される。さらに、生成されたアンモニウム塩は、尿素造粒プロセスに統合される。また、外部処理水消費が最低限まで減少する。同時に、この組み合わせは、その環境適合性を特徴としている。また、硫酸を酸９として用い、顆粒の硫黄含量が増大する場合、問題となる、生成した尿素顆粒中のアンモニウム塩の含量が減少する。
【００４６】
実施例１
実施例１において、以前実施された米国特許第５，６８６，６４７号明細書に記載されたホルムアルデヒド処理と比べた、あるいはスクラバーダスト段および本発明の技術と組み合わせた、Ｂｒｏｃｈｕｒｅ  Ｕｈｄｅ、Ｕｒｅａ［オンライン］２０１１に記載されたような最新技術の尿素造粒プロセスにおけるアンモニアに関するいくつかの典型的な数字を示す。ホルムアルデヒドスクラビングによる尿素造粒プロセスにおいて、ホルムアルデヒド含有溶液を、アンモニア含有空気またはホルムアルデヒド段に添加する。スクラビングに用いるホルムアルデヒド含有溶液にヘキサメチレンテトラミンを充填し、上述した尿素プロセスへ部分的に再導入する。基本的に、適切な圧力および温度にした後、この混合物は、プロセスの各フェーズにおいて再生できる。
【００４７】
蒸発ユニットにおいて生成された濃縮液体ストリームを造粒機に導入する場合、蒸発ユニットに配置された造粒ユニットの上流に平衡が形成される結果として、造粒ユニットに供給される５００〜６００重量ｐｐｍのアンモニアの量は、多かれ少なかれ避けられない。約９０ｐｐｍのアンモニアを、尿素溶液に、ビウレット形成により添加し、これを造粒機に供給して、合計で約５９０〜６９０ｐｐｍが造粒ユニットへ入るようにする。約５０ｐｐｍのこのアンモニアは最終生成物に含まれ、残りは、スタックを介して造粒ユニットから気流と共に造粒プラントから出る。この結果、Ｂｒｏｃｈｕｒｅ  Ｕｒｅａ［オンライン］２０１１に示された最新技術における最終濃度は約１３０〜１６０ｍｇ／Ｎｍ３となる。米国特許第５，６８６，６４７号明細書に記載された技術において、約８６ｍｇ／Ｎｍ３の最終濃度に達しえる。尿素がほぼ除去されたダストスクラバーの後でホルムアルデヒド段が実行される場合、図１に示す本発明が示唆するとおり、組み合わせたスタックにおいては、約３０ｍｇ／Ｎｍ３の最終濃度のアンモニアとなる。図２に示す以下の酸スクラビング段と組み合わせた本発明の技術によれば、用いる酸の量を最小にして、１０ｍｇ／Ｎｍ３のアンモニア濃度を得ることができる。従って、本技術を用いて、大きな改善が達成される。
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【００４８】
アンモニアを排除するホルムアルデヒドの効率は、ダストスクラビング前にプロセスを行うと、僅か４５％にまで大きく減じる。ダストスクラビングと組み合わせて行うと、ホルムアルデヒド効率は７５％である。反応アンモニア−ホルムアルデヒドは、標準尿素−ホルムアルデヒド反応と競合し、スクラバーで得られる希釈尿素溶液が優先される。従って、米国特許第５，６８６，６４７号明細書の教示に関して、本発明のプロセス工程の流を変えると、オフガス中のアンモニア含量に関して、非常に良い影響が得られる。ホルムアルデヒド段の下流のスクラバー酸段の図２に示す組み合わせには、ホルムアルデヒド段のない国際公開第２０１０／０６０５３５Ａ１号パンフレット（表２）の技術と比べて、生成されるアンモニウム塩ストリームの濃度が非常に低いという利点がある。従って、このアンモニウム塩ストリームは、造粒システムから取り出す、または図３に示すとおりさらに処理することができる。
【００４９】
実施例２
実施例２において、図３に示す本発明の密閉スクラバー技術に比べた、それ自体はストリームをスクラビングする完全密閉システムを構築していて、生成されるアンモニウム塩ストリームが造粒プロセスに再導入される国際公開第２０１０／０６０５３５Ａ１号パンフレットに記載された尿素造粒プロセス技術におけるアンモニアに関するいくつかの典型的な数字を表に示す。図３に示すスクラバーシステムによる尿素造粒プロセスにおいて、ホルムアルデヒド含有溶液は、７を介して、ホルムアルデヒド段２へ添加される。ホルムアルデヒド段２においてスクラビングするのに用いられるホルムアルデヒド含入溶液は、ヘキサメチレンテトラミンで充填され、標準尿素プロセスへ部分的に再導入される。基本的に、適切な圧力および温度にされた後、この混合物は、プロセスの各フェーズにおいて再生することができる。
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【００５０】
このように、国際公開第２０１０／０６０５３５Ａ１号パンフレットに記載された技術により達成したものに匹敵する、オフガス中アンモニア濃度を示す溶液が生成される。しかし、さらに、国際公開第２０１０／０６０５３５Ａ１号パンフレットに記載された技術より約８倍低い、非常に低い濃度のアンモニウム塩が生成される。また、硫酸消費は８倍低く、大幅なコスト削減となる。このように少量のアンモニウム塩を加えるだけで、製品仕様にも品質にも大きな変化はない。尿素製品のＮ含量は４６％Ｎを超えているため、製品はなお典型的な尿素肥料である。
【００５１】
提案したプロセスの利点は、次のとおりである。
・環境へのアンモニア放出が非常に少ない
・尿素顆粒のアンモニウム塩濃度が非常に低い
・アンモニアおよび酸消費を減じることによって費用対効果が達成される
・単純なやり方で、既存の尿素造粒プラントにおいてアンモニア含有ガスストリームが処理される
・証明された低コストの技術プロセスを用いて、流動床造粒による尿素造粒プラントからのオフガスストリームからアンモニアが除去される
・回収されたアンモニアが生成物中に含まれているので、尿素生成が増大し、経済的な利点が増大する。
・典型的な尿素肥料等級の生成物が生成される。
【００５２】
参照項目
１  尿素造粒機
２  ホルムアルデヒド段
３  スクラバー酸段
４  ダストおよびアンモニア含有ストリーム
５  ダスト減少ストリーム
６  清浄なオフガス
７  ホルムアルデヒド
８  ヘキサメチレンテトラミンおよび尿素−ホルムアルデヒドを含むストリーム
９  酸
１０  アンモニウム塩ストリーム
１１  スクラバーダスト段
１２  処理水／尿素溶液
１３  生成物冷却器
１４  ガス状アンモニア含有ストリーム
１５  さらなるスクラバーダスト段
１６  蒸発ユニット
１７  溶液
１８  スチーム蒸気
１９  蒸発ユニット
２０  液体プロセス凝縮物
２１  濃縮液体ストリーム
２２  尿素溶融物／尿素溶液
２３  清浄なオフガス
２４  最終生成物
２５  熱顆粒
２６  ダスト含有ストリーム
２７、２８  空気
２９  アンモニア減少ストリーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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