(57)【要約】  表面処理方法が提供される。本発明は、表面の上の被覆層の、具体的にはブロック共重合体の、ナノ及びマイクロメーターのスケールの組織に対するガイドとして役立つ、レリーフ促進オーダー及び空間コヒーレンスにおける表面の、光度の空間分布による、処理のための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上の被覆層の、ナノ及びマイクロメーターのスケールの組織に対するガイドとして役立つ、レリーフ促進オーダー及び空間コヒーレンスにおける前記表面の、光度の空間分布による、処理のための方法であって、
Ａ：表面上の少なくとも１つの異性化可能な官能基を含む少なくとも１つの（共）重合体の溶液又は分散の堆積のステップ、
Ｂ：溶媒の濃縮のステップ、
Ｃ：光度の空間分布及び周期的若しくは非周期的レリーフを保有するモチーフの生成によって処理された前記表面の放射のステップ、
Ｄ：三次元のうちの少なくとも１つが、前記表面の前記放射に対して使用される半波長より小さい、少なくとも１つのブロック共重合体の、前記ステップＣによって処理された前記表面上における溶液又は分散の堆積のステップ、
Ｅ：濃縮又は反応による溶媒の除去のステップを含む、方法。
【請求項２】
少なくとも１つの異性化可能な官能基を含む前記（共）重合体は、少なくとも１つのクロスリンク可能な官能基を含み、かつ前記ステップＣの後に、少なくとも１つの異性化可能な官能基及び少なくとも１つのクロスリンク可能な官能基を含む（共）重合体をクロスリンクする付加的なステップＣ’を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブロック共重合体は、ジブロック共重合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記共重合体は、ブロックのうちの少なくとも１つが分解可能なブロックであるブロック共重合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ジブロック共重合体は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ、ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ、又はＰＳ−ｂ−ＰＬＡである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ブロック共重合体は、トリブロック共重合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記トリブロック共重合体は、ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記異性化可能な官能基は、アゾ官能基である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記クロスリンク可能な官能基は、アクリル又はメタクリル官能基である、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記異性化可能及びクロスリンク可能な（共）重合体を含む前記溶液は、光開始剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記光開始剤は、シアニンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記異性化可能及びクロスリンク可能な（共）重合体を含む前記溶液はまた、多官能性モノマーを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記多官能性モノマーは、トリス（（２−アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレートである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法にしたがって得られる、表面。
【請求項１５】
ホログラフィックの光学的構成要素に対する、データの貯蔵に対する、光が制御された変形を示す表面若しくは材料の生成に対する、ナノ多孔性若しくはミクロ多孔性の構造体の生成に対する、例えば、ろ過膜若しくはバッテリに対する、例えば、超疎水性の表面、変化に富んだ表面、反射防止の表面、乳白光を発する効果を示す表面を得るための表面被覆に対する、基質の上の光学的な若しくはプラズモン導波路の生成に対する、材料の輸送特性（電子的な、音響的な、熱的な、電磁的な、及びそれらと同様なものなど）の制御に対する、ナノメートルのスケールの鋳型の生成に対する、又は具体的にはリソグラフィマスクとして役立つ表面上のブロック共重合体に対するアセンブリガイドとしての、用途において有益な、表面の製造のための、請求項１４に記載の表面の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、具体的にはブロック共重合体の、表面上の被覆層の、ナノ及びマイクロメーターのスケールの組織に対するガイドとして役立つ、レリーフ促進オーダー及び空間コヒーレンスにおける表面の、光度の空間分布による、処理のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造に対するそれらのキャパシティーのために、電子工学及び光電子工学の分野におけるブロック共重合体の使用は、今やよく知られている。これは、具体的には、Ｃｈｅｎｇらによる論文の中で説明されている（ＡＣＳｎａｎｏ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．８，４８１５−４８２３，２０１０）。５０ｎｍより小さいスケールのブロック共重合体の分離に固有の領域の構成を構築及びガイドすることが可能であり、一方、それは組織の中の欠陥の密度を非常に強く制限する。
【０００３】
それにも関わらず、好適な構築（例えば、秩序配置の中の欠陥を有していない表面に対する垂直な領域の発生）は、欠陥（回位、転位、及びそれらと同様なものなど）を消去する一方で、領域の構成を制御するために、ブロック共重合体が堆積されるサポートの処理を必要とする。既知の可能性として、２つの技術がより具体的に使用される：すなわち、物理的エピタキシー（グラフォエピタキシー）及び化学的エピタキシーである。それらは、両方とも、ブロック共重合体のそれよりも高い周期性を有するが、それを伴う通約可能性を処理する、モチーフ（地形的及び化学的／表面、それぞれ）のネットワークの生成に基づく。その後、このタイプの表面上の薄膜の中へのブロック共重合体の自己集合は、欠陥を有さない二次元のネットワーク（単一結晶粒）をもたらす。
【０００４】
これらの技術は、文献の中で広く説明され、欠陥を生み出すことなしに、大きな表面上へのブロック共重合体の配置を可能にする。しかしながら、これらの技術の使用は、時間がかかりかつ高価である。
【０００５】
出願人は、異性化可能な官能基を備える（共）重合体で被覆された表面が、光度の空間分布に対する曝露の後に、レリーフの中のモチーフの生成を可能にした、ということを発見した。これらのモチーフは、構造的に欠陥を有さないブロック共重合体の堆積を可能にし、その場合、レリーフの中の表面を被覆するブロック共重合体の厚さがきちんと調整され、このことは時間が短くかつ廉価である。本発明の有利な変形例にしたがって、異性化可能な官能基を備える共重合体は、クロスリンク可能な官能基を備える。これは、ブロック共重合体を含む溶液が、異性化可能な官能基を含む（共）重合体を可溶化しがちな場合に、特に有用である。逆の場合に、すなわち、ブロック共重合体の溶液が異性化可能な官能基を備える（共）重合体を可溶化しない場合、異性化可能な官能基を備える（共）重合体の上にクロスリンク可能な官能基を有することを必要としない。
【０００６】
本発明による、処理された表面上のブロック共重合体の自己集合の方法は、熱力学の法則に支配される。例えば、自己集合がＰ６／ｍｍタイプの対称性を有する円筒形状のタイプの形態論をもたらす場合、各々の円筒は、欠陥がなければ、６個の等しい距離の隣接する円筒によって囲まれる。Ｐ４／ｍｍタイプの対称性を保有する円筒形状の形態論に対して、各々の円筒は、欠陥がなければ、４個の等しい距離の隣接する円筒によって囲まれる。共重合体の膜の範囲内における欠陥の存在を定量化するいくつかの方法が、存在する。第１のやり方は、考慮されている領域の周りの最近傍点の数を算定することによって、膜の範囲内の位相的欠陥の数を直接的に数えることから成る。例えば、Ｐ６／ｍｍタイプの対称性を保有する円筒形状のタイプの形態論の場合において、４個、５個、又は７個の円筒が、考慮されている領域を囲む場合、欠陥が存在すると考えられる。ブロック共重合体の膜の範囲内の２Ｄネットワークの自己組織化の程度を見つけ出す２番目のやり方は、領域の中心から最近傍点までの距離の分布の関数を確立することによって、考慮されている領域を囲む領域の間の平均距離を算定することにある。実際、元々は３Ｄシステムに対して定式化されたリンデマン基準は、ｒがナノ領域の中心の位置を画定するとして、ナノ領域のディスプレイスメント（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）の平方根、〈ｕ（ｒ）２〉１／２が格子周期、ｐの１０パーセントを超える場合に、格子の溶融の開始（液体状態への移行）に言及する。この基準を修正することによって、格子は長距離秩序を有さないけれども、それを２Ｄシステムへ適用することが可能となる。それ故、上述された相違のために、２つの隣接する領域のディスプレイスメントの平均２乗偏差、〈（ｕ（ｒ＋ｐ）−ｕ（ｒ））２〉は、当然のごとく分散σ２と等しく、それに対して好適である。「Ｗ．Ｌｉ，Ｆ．Ｑｉｕ，Ｙ．Ｙａｎｇ，及びＡ．Ｃ．Ｓｈｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ４３，１６４４（２０１０）；Ｋ．Ａｉｓｓｏｕ，Ｔ．Ｂａｒｏｎ，Ｍ．Ｋｏｇｅｌｓｈａｔｚ．及びＡ．Ｐａｓｃａｌｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．４０，５０５４（２００７）；Ｒ．Ａ．Ｓｅｇａｌｍａｎ，Ｈ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，及びＥ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｔｅｒ．１３．１１５２（２００３）；Ｒ．Ａ．Ｓｅｇａｌｍａｎ，Ｈ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，及びＥ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｔｅｒ．１３，１１５２（２００３）」。位相的欠陥を決定するために、組み合わされたヴォロノイ図及び／又はドローネー三角分割法が、従来から使われている。画像の２値化の後に、各々の領域の中心が識別される。その後、ドローネー三角分割法及び／又はヴォロノイ図は、１次傍点の数を識別することを可能にし、一方、領域の中心から最近傍点までの距離の分布の関数は、２つの最近傍点の間の平均偏差を定量化することを可能にする。それ故、欠陥の数を定量化することが可能である。この数える方法は、Ｔｉｒｏｎらによる文献の中で説明されている（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ  ２９（６），１０７１−１０２３，２０１１）。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、表面上の被覆層の、ナノ及びマイクロメーターのスケールの組織に対するガイドとして役立つ、レリーフ促進オーダー及び空間コヒーレンスにおける表面の、光度の空間分布による、処理のための以下のステップを含む方法に関する：すなわち、
Ａ：表面上の少なくとも１つの異性化可能な官能基を含む少なくとも１つの（共）重合体の溶液又は分散の堆積。
Ｂ：溶媒の濃縮。
Ｃ：光度の空間分布及び周期的若しくは非周期的レリーフを保有するモチーフの生成による、そのように処理された表面の放射。
Ｄ：三次元のうちの少なくとも１つが、表面の放射に対して使用される半波長より小さい、原子のアセンブリから成る少なくとも１つのナノ物体の、そのように処理された表面上における溶液又は分散の堆積。
Ｅ：濃縮又は反応による溶媒の除去。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】異性化可能かつクロスリンク可能な（共）重合体Ｐ２の生産のための一般的なスキームが、図１の中において示されている。
【図２】図２（ａ）は、θの関数としてのΛの変動を示している。図２（ｂ）は、様々な角度θに対して得られた正弦曲線モチーフの地形表示のＡＦＭ−３Ｄ画像（２．５×２．５マイクロメートル）の１つである。
【図３】図３は、本発明の方法による、正弦曲線プロフィールを有する表面上において自己組織化された、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯの薄膜の地形的ＡＦＭ画像（１．２５×１．２５マイクロメートル）を示している。
【図４】ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ（ｔ〜７０ナノメートル）の膜の最適な厚さの条件に対して（すなわち、後者の自由表面は、周期的表面上におけるＰＳ−ｂ−ＰＥＯの層のコンフォーマル堆積に関する周期的な粗さを示さない）、薄い層は、図４の中の関連するドローネー三角分割法が証明しているように、１平方ミクロンまでをカバーするかつそれを超える距離にわたり位相的欠陥を有さない領域を含む。
【図５】図３の中において存在する２次元のオーダーの薄膜を定量化するために、問題の細孔中心（ｐｏｒｅ  ｃｅｎｔｒｅ）からの距離ｒにおいて細孔中心を見つける可能性として定義される、相関対関数ｇ（ｒ）（図５を見よ）を使用して、位置秩序が算定され、一方、方向秩序はその最近傍点と形成される結合（架空の線）の角度ψに関して定義される、方向相関関数Ｇ６（ｒ）（図６を見よ）を使用して測定された（関数ｇ（ｒ）及びＧ６（ｒ）の数学的な定義のための添付付録を見よ）。
【図６】図３の中において存在する２次元のオーダーの薄膜を定量化するために、問題の細孔中心（ｐｏｒｅ  ｃｅｎｔｒｅ）からの距離ｒにおいて細孔中心を見つける可能性として定義される、相関対関数ｇ（ｒ）（図５を見よ）を使用して、位置秩序が算定され、一方、方向秩序はその最近傍点と形成される結合（架空の線）の角度ψに関して定義される、方向相関関数Ｇ６（ｒ）（図６を見よ）を使用して測定された（関数ｇ（ｒ）及びＧ６（ｒ）の数学的な定義のための添付付録を見よ）。
【図７】実施例４は、本発明の方法にしたがって処理されていない表面上の同じジブロック共重合体の自己組織化の間に得られた結果の特性である（図７は、処理された表面の使用なしの、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯの自己組織化の位相モードにおけるＡＦＭ画像に対応する）。
【図８】この実施例において、その深さと同様に地形的モチーフを生成するために必要とされる時間は、可視化されており、モチーフのＡＦＭ画像と同様に図８（ａ）及び図８（ｂ）が生成された。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ナノ物体という表現は、原子のアセンブリを意味すると理解され、その三次元の少なくとも１つは、表面の放射のために使用される半波長よりも小さい。これは、粒子から成り、有機、無機、又は有機／無機のハイブリッドである。無機の粒子は、鉄−プラチナの粒子などの磁性粒子である。有機の粒子は、液晶分子、又は表面のエピタキシーによって結晶化する分子であるが、また（共）重合体のコアシェル構造、重合体若しくは非重合体のベシクル、（共）重合体若しくは非（共）重合体のミセルである。ナノ物体という表現はまた、液晶（共）重合体、周期的に結晶化することによって組織化されることができる（共）重合体、自己組織化することができるブロック共重合体などの、組織化されることができる（共）重合体を意味すると理解される。好ましくは、ナノ物体はブロック共重合体である。寸法という表現は、例えばこれがブロック共重合体から成る場合に、ナノ物体を領域の中へ組織化するステップに対応するサイズを意味すると理解される。ナノ物体の正確な定義はまた、ＩＳＯ／ＴＳ２７６８７標準によって与えられる：すなわち、２０８８：２００８−０８。
【００１０】
本発明の中において使用される、異性化可能な化学結合、及び、適切な場合には、クロスリンク可能な官能基を含む（共）重合体は、いずれのタイプのものであってもよい。それらは、外部からのエネルギー供給の影響の下で異性化可能な少なくとも１つの官能基を含む。それらはまた、エネルギー供給の影響の下で共重合体のクロスリンクを可能にする、少なくとも１つの官能基を含む。後者の場合において、付加的なステップＣ’は、ステップＣの後に加えられ、少なくとも１つの異性化可能な官能基及び少なくとも１つのクロスリンク可能な官能基を含む（共）重合体をクロスリンクする。好ましくは、異性化可能な官能基及びクロスリンク可能な官能基は、主鎖に対するペンダントである。異性化可能な官能基という表現は、その構成がシスからトランスへ又はトランスからシスへ変化することが可能な、官能基を意味すると理解される。例えば、これは、アゾ官能基又は炭素−炭素二重結合である。これらの二重結合を含む発色団のエンティティーは、アゾベンゼン、アミノスチルベン、疑似スチルベン、ジアリールアルケンから選ばれる。これらの異性化可能なエンティティーは、その波長が発色団の吸収帯に対応する適切な単色性の放射の助けを伴って、好適に刺激可能である。好ましくは、それらはアゾベンゼンのエンティティーである。
【００１１】
本発明の中において使用される異性化可能かつクロスリンク可能な化学結合を含む（共）重合体は、５００から１００００００グラム／モルの重量平均分子量を有するが、好適には約１００００グラム／モルである。
【００１２】
クロスリンク可能な官能基という表現は、「ガイディング（ｇｕｉｄｉｎｇ）」表面を構成する（共）重合体の鎖の間の化学結合を生成することを可能にする、（共）重合体の上に存在する官能基を意味すると理解される。この官能基は、ヒドロキシ、エポキシ、アミン、酸、無水物、アルデヒド、尿素、又はイソシアネート官能基などの、鎖の間の化学結合を生成することを可能にする、炭素−炭素二重結合又は官能基である。好ましくは、これは、アクリル、メタクリル、ビニルなどのカーボン−カーボン二重結合である。さらに好ましくは、それはメタクリル官能基である。クロスリンクは、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸ブタンジオール、シアヌル酸トリアリルなどの、多官能性モノマーの存在の中で改良される。好ましくは、それはトリス（（２−アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレートである。光開始剤が使用されて、その吸収スペクトルを、使用される発色団のそれの上に重ね合わせることができない波長の範囲の中で、吸収するクロスリンクを開始する。具体的には、光開始剤の吸収極大に対応する波長は、発色団のそれの上に重ね合わせることができない。
【００１３】
限定することなしに、シアニン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、又は２−ヒドロキシ−１，２−ジ（フェニル）エタノン、ベンゾインエタノエートなどのベンゾインから導かれるエーテル、ベンジル、又は１，２−ジフェニルエタンジオン、ベンジルα，α−ジメチルアセタールなどのベンジルアセタール、アシルホスフィン酸化物、チオキサントン及びその派生物、フルオレン、ピレン、メチレンブルー、チオニン及び具体的にはチオニンアセテート、フルオレセイン、エオシンが挙げられる。熱経路によってポリメリゼーション（三次元格子のクロスリンク）を開始することもまたできる。
【００１４】
異性化可能な化学結合及び随意にクロスリンク可能な官能基を含む（共）重合体の合成は、当業者に知られている任意のやり方によって実行されることができる。合成スキームの典型的な例は、図１の中において与えられる。
【００１５】
適切な場合には、付加的に多官能性モノマーを含み、かつ適切な場合には、光開始剤を含む異性化可能な化学結合及び随意にクロスリンク可能な官能基を含む（共）重合体は、その後、適切な溶剤の中で分解される。次に、溶液が表面上に堆積される。表面は任意のタイプのものであってよいが、表面は好ましくは、シリコン、酸化シリカ、非酸化シリカ、反射防止又は高反射率を有する１以上の層などの、表面処理を示すシリカ、表面処理を示す又は示さないカーボン、高分子柔軟膜、（共）重合体、窒化チタンなどの、電子用途に対して有用なものから選ばれる。一旦、表面上に堆積されると、堆積された溶液は、溶媒の蒸発に晒される。
【００１６】
その後、表面は、発色団の吸収帯に対応する波長において典型的に単色性の、光度の分布によって与えられる地形にしたがって構築される。選ばれる干渉のタイプに応じて、そのように、光度の空間分布に固有の３Ｄモチーフを生成することが可能である。光度の空間分布が得られる：すなわち、
・干渉像による全視野全視野のアプローチは、屈折光学素子（レンズ）又は反射光学素子（鏡）の使用によって、表面上に線又は中心円などの単純なモチーフを得ることを可能にする。より複雑なモチーフは、ホログラフィックの光学素子を用いて、又は通路を拡大させることによって得られる。
・表面上に集中された単色性のビームを移動することによって局部集中する。それ故、任意のモチーフが得られる。
・全視野の空間的な光の分布又は局部集中された光度を組み合わせることによって。
【００１７】
全ての場合において、解像度は、光度の空間分布を生成する源の半波長に限定される。
【００１８】
（共）重合体がクロスリンク可能な官能基を含む場合、その後、そのように処理された表面は共重合体のクロスリンクを可能にする波長において第２の放射に晒され、その放射は以前に生成されたモチーフを機能停止させる。
【００１９】
その後、少なくとも１つのナノ物体の溶液又は発散は、この処理された表面上に堆積され、かつ溶媒はその後、蒸発される。ナノ物体に対して熱力学的に準安定又は安定な状態を得るために、溶媒又は熱アニーリングを実行することもまた可能である。
【００２０】
ナノ物体がブロック共重合体である場合、それらは、ジブロック、トリブロック、又は多重ブロックのタイプであり、線形なアーキテクチャ、又はくし形、又は星形、又はダンベル形、及びそれらの混ぜ合わせを伴い、ブロックの各々の単独重合体を含む。好ましくは、それらはジブロック共重合体である。２番目に好適なものは、三重共重合体である。ブロック共重合体は、実際のブロックの間にランダム又は傾斜的なシークエンスを含み、かつそれらは、互いに混和性でない少なくとも２つのブロックを含むブロックから成る。ジブロックＡＢが考慮される場合に、そのブロックは共有結合によって一緒に結合される２つの鎖Ａ及びＢのアセンブリに対応し、ブロックの間の化学的配合禁忌は、ブロックの間の反発相互作用に基づいて「フェーズマイクロセパレーション（ｐｈａｓｅ  ｍｉｃｒｏｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）」と呼ばれる現象を可能にする。この現象を示すことが知られていると考えられるブロック共重合体は、非限定的に、ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリル樹脂）ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエンＰＳ−ｂ−ＰＢ、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレンＰＳ−ｂ−ＰＩ、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン酸化物）ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ、ポリスチレン−ｂ−ポリ（乳酸）ＰＳ−ｂ−ＰＬＡ、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ、ポリブタジエン−ポリ（メチルメタクリル樹脂）ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ、ポリ（メチルメタクリル樹脂）−ｂ−ポリ（アクリル酸ブチル）−ｂ−ポリ（メチルメタクリル樹脂）ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＡＢｕ−ｂ−ＰＭＭＡ、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（メチルメタクリル樹脂）、ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ、ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（乳酸）、ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ、ポリ（乳酸）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（乳酸）、ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡである。好ましくは、それらは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＳ、ＰＬＡ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡである。ブロック共重合体の層の厚さは、典型的には、異性化可能な官能基を含む（共）重合体によって生成された地形的レリーフが、この最適値をいかにしても超えることなしに、ＡＦＭ顕微鏡使用（原子間力顕微鏡法）によってもはや見ることができないように、十分なものでなければならない。ブロック共重合体の組織は、それによって正確な地形にしたがって、かつ欠陥なしに得られる。ブロック共重合体は、少なくとも１つの分解可能なブロックを含む。分解可能という表現は、酸又は基礎液による処理、又は代替的にプラズマ処理によると考えられる、ブロックの化学的な消失又は変形を意味すると理解される。酸又は基礎の処理はまた、ブロック共重合体が酸又は基礎手段によって分解可能な少なくとも１つのブロック、及びプラズマ手段によって分解可能なブロックを含む場合に、プラズマ処理と組み合わされる。
【００２１】
本発明の方法は、ホログラフィックの光学的構成要素に対する、データの貯蔵に対する、光が制御された変形を示す表面若しくは材料の生成に対する、ナノ多孔性若しくはミクロ多孔性の構造体の生成に対する、例えば、ろ過膜若しくはバッテリに対する、例えば、超疎水性の表面、変化に富んだ表面、反射防止の表面、乳白光を発する効果を示す表面を得るための表面被覆に対する、基質の上の光学的な若しくはプラズモン導波路の生成に対する、材料の輸送特性（電子的な、音響的な、熱的な、電磁的な、及びそれらと同様なものなど）の制御に対する、ナノメートルのスケールの鋳型の生成に対する、又は具体的にはリソグラフィマスクとして役立つ表面上のブロック共重合体に対するアセンブリガイドとしての、用途において有益な、表面の製造のために使用される。
【実施例】
【００２２】
実施例１
異性化可能かつクロスリンク可能な（共）重合体Ｐ２の生産のための一般的なスキームが、図１の中において示されている。
【００２３】
共重合体Ｐ１は、フリーラジカルポリメリゼーションによって得られる。
【００２４】
シュレンクチューブ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｕｂｅ）に対して、１０ミリリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、３２．５ミリグラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル、３００ミリグラムのＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリンメタクリレート（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０３５５３−４８−６）（ＤＲ１Ｍ）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピルニトリル）（ＡＩＢＮ）、（モノマーのモル数に対して７モルパーセント）が、加えられる。溶液は、窒素を用いて５分間、脱気される。その後、チューブは、密封され、かつ４８時間、摂氏６０°で、常にかき混ぜながら加熱される。その後、共重合体は、メタノールを用いて沈殿によって分離され、かつその後、２４時間、摂氏６０度で、真空の下にろ過されかつ乾燥される。共重合体は、プロトンＮＭＲによって特徴づけられ、かつその重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準サンプルを用いて校正されたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって算定された（Ｍｗ＝１００００グラム／モル、Ｖｐ＝１．８、ｆｍｏｌ（ＨＥＭＡ）＝０．２２及びｆｍｏｌ（ＤＲ１Ｍ）＝０．７８、ここで、Ｖｐはモル分率の重合体及びｆｍｏｌの分散度である）。
【００２５】
共重合体Ｐ２は、メタクリロイル塩化物を用いて、ポリマーＰ１のエステル化合成によって得られる。反応は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン（ＴＥＡ）の存在の中で実行される。２００ミリグラムのポリマーＰ１が、１５ミリリットルのＴＨＦが補われた５０ミリリットルの丸底フラスコの中へ導入される。丸底フラスコは、氷浴で摂氏０度に冷却され、かつその後、１ミリリットルのＴＥＡ及び１２．３ミリグラムのメタクリロイル塩化物が導入される。１時間後、氷浴は除去され、かつ１２時間、室温で反応が継続される。共重合体Ｐ２は、ペンタンから沈殿し、ろ過され、かつその後、室温で真空の下に乾燥される。共重合体Ｐ２の特性は、Ｍｗ＝１０５００グラム／モル、Ｖｐ＝１．７、ｆｍｏｌ（ＨＥＭＡ）＝０．２４、及びｆｍｏｌ（ＤＲ１Ｍ）＝０．７６である。
【００２６】
実施例２
共重合体Ｐ２の正弦曲線モチーフの生成が、基質の上に堆積される。
【００２７】
ＴＨＦの中に、３重量パーセントの共重合体Ｐ２、トリス（（２−アクリロイルオキシ）エチル）イソシアヌレート（共重合体Ｐ２の上のアクリレート官能基の数に対して２．５モルパーセント）、及び光開始剤、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  ＬｔｄからのシアニンＨ−Ｎｕ６４０（アクリレート官能基の全体の数に対して３モルパーセント）を含む溶液は、スピンコーティングによってシリカ板の上に堆積される。ロイド干渉計を使用して、平行線の格子は、その後、誘導され、格子の正弦曲線の地形プロフィールは、単色のイルミネーションのそれに比例する。アゾベンゼン発色団の吸収帯に対応する５３２ナノメートルの波長λｗが、トランスとシスの間の遷移を誘導するために選ばれる。光学的に刻まれたモチーフΛのステップは、膜の上に書くためのビームの入射角θを変化させることによって調整される（図２）。共重合体Ｐ２の層のクロスリンクは、アゾベンゼン発色団の吸収と共鳴しない６８６ナノメートルの波長λｆにおいて、光学的に刻まれたモチーフの日光浴によって得られる。
【００２８】
図２（ａ）は、θの関数としてのΛの変動を示している。正弦曲線モチーフのＡＦＭ地形の画像に対応する２Ｄフーリエ変換からΛを抽出することによって、四角い実験ポイントが得られる。実験ポイントは、方程式Λ＝λｗ／２ｓｉｎθに対応する理論的な曲線と一致する。
図２（ｂ）は、様々な角度θに対して得られた正弦曲線モチーフの地形表示のＡＦＭ−３Ｄ画像（２．５×２．５マイクロメートル）の１つである。ビームθの入射角が４５度、５１度、及び５７度のそれぞれと等しい場合、７個、６個、及び５個のピークが存在する。
【００２９】
実施例３
実施例２の中で処理された表面上のジブロック共重合体の堆積。
【００３０】
実施例２ａの中で処理された表面上のスピンコーティングによる堆積は、ＳＥＣによって測定されかつ標準ポリスチレンのサンプルを用いて校正された、４３キログラム／モルの数平均分子量を有する（ＭＰＳ＝３２キログラム／モル、ＭＰＥＯ＝１１キログラム／モル、ｆＰＥＯ＝０．２４、及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０６）、ポリスチレン−ポリ（エチレン酸化物）（ＰＳ−ＰＥＯ）ジブロック共重合体の、ベンゼンの中の、１質量パーセントの溶液である。その後、希釈溶媒は蒸発され、かつその後、ベンゼンの蒸気の中でのアニーリングは、その後、３Ｄ表面上においてブロック共重合体の自己組織化を促進するために、実行される。
【００３１】
図３は、本発明の方法による、正弦曲線プロフィールを有する表面上において自己組織化された、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯの薄膜の地形的ＡＦＭ画像（１．２５×１．２５マイクロメートル）を示している。
【００３２】
ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ（ｔ〜７０ナノメートル）の膜の最適な厚さの条件に対して（すなわち、後者の自由表面は、周期的表面上におけるＰＳ−ｂ−ＰＥＯの層のコンフォーマル堆積に関する周期的な粗さを示さない）、薄い層は、図４の中の関連するドローネー三角分割法が証明しているように、１平方ミクロンまでをカバーするかつそれを超える距離にわたり位相的欠陥を有さない領域を含む。この数学的な機能は、グレイレベル（ｇｒｅｙ  ｌｅｖｅｌ）のＡＦＭ画像の２値化によって抽出される、円筒の各々の重心から確立され、以下のコードを有する各々の円筒の最近傍点の数を決定することを可能にする：すなわち、丸いポイント＝６個の傍点、四角いポイント＝５個の傍点、及び星形のポイント＝７個の傍点である。それに加えて、６個の非常に狭い１次のピークの存在、並びに２次及び３次のピークの存在は、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）の中において明確に定義され（図３の中の挿入物を見よ）、六方対称を有する単一結晶物の形成を示している。図３の中において存在する２次元のオーダーの薄膜を定量化するために、問題の細孔中心（ｐｏｒｅ  ｃｅｎｔｒｅ）からの距離ｒにおいて細孔中心を見つける可能性として定義される、相関対関数ｇ（ｒ）（図５を見よ）を使用して、位置秩序が算定され、一方、方向秩序はその最近傍点と形成される結合（架空の線）の角度ψに関して定義される、方向相関関数Ｇ６（ｒ）（図６を見よ）を使用して測定された（関数ｇ（ｒ）及びＧ６（ｒ）の数学的な定義のための添付付録を見よ）。結果は、関数ｇ（ｒ）の包絡線がパワー低減関数に対して正確に調整され、一方、Ｇ６（ｒ）＝一定であることを示している。コスタリッツ−サウレス−ハルパリン−ネルスン−ヤング（ＫＴＨＮＹ）理論（以下の表１を見よ）による、これらの結果の解釈は、２次元の結晶秩序の存在を示している。
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表１：ＫＴＨＮＹ理論の基準は、ｇ（ｒ）及びＧ６（ｒ）に対して適用され、様々な相が区別されることを可能にする。ξｐ及びξ６は、方向及び位置相関の長さを表す。
【００３３】
関数ｇ（ｒ）は、以下のやり方において表現される：すなわち、
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ここで、ρは、平均細孔密度であり、漸近的にそれが１に向かい（ｇ（∞）→１）、かつδがクロネッカーシンボル（Ｋｒｏｎｅｃｋｅｒ  ｓｙｍｂｏｌ）となるように、関数ｇ（ｒ）を正規化する。
【００３４】
関数Ｇ６（ｒ）は、以下のやり方において表現される：すなわち、
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ここで、Ψ６（ｒ）は、配向性の化学結合の秩序パラメーターであり、以下のように定義される：すなわち、
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かつＧＢ（ｒ）は、化学結合の密度の自己相関関数であり、Ｇ６（ｒ）を完全な２Ｄの格子の場合における１へと正規化する。式３において、ｒｊｋは、化学結合の中心の位置ベクトルであり、かつψｊｋは、ＡＦＭ画像のｘ軸に関する化学結合の角度である。完全な六方格子の場合において、Ｇ６（ｒ）は、全てのｒに対して１と等しい。
【００３５】
実施例４（比較）
実施例４は、本発明の方法にしたがって処理されていない表面上の同じジブロック共重合体の自己組織化の間に得られた結果の特性である（図７は、処理された表面の使用なしの、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯの自己組織化の位相モードにおけるＡＦＭ画像に対応する）。そこには、多くの欠陥が見られる。
【００３６】
実施例５
この実施例において、その深さと同様に地形的モチーフを生成するために必要とされる時間は、可視化されており、モチーフのＡＦＭ画像と同様に図８（ａ）及び図８（ｂ）が生成された。本発明の方法による表面の処理は、６００秒の間において生じ、それは、文献の中で報告されている方法によるブロック共重合体の「ガイディング」のために使用されるモチーフの生成を得るために必要とされる長い最適化よりもずっと速い。
【図１】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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