(57)【要約】  本発明は、フルオロポリマーにおける官能性モノマーとして有用である、式：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｎ３  式（Ｉ）（式中、Ｒｆは、場合によって１個または２個以上のエーテル性酸素原子を含む、二価（パー）フッ素化基である）のフルオロアリルスルホニルアジド化合物［モノマー（Ａｚ）］、このようなフルオロアリルスルホニルアジド化合物に由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマー、それらの製造方法、それらを含む硬化性化合物、およびそれらを架橋させる方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｎ３  式（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、場合によって１個または２個以上のエーテル性酸素原子を含む、二価（パー）フッ素化基である）
のスルホニルアジドアリル型モノマー［モノマー（Ａｚ）］。
【請求項２】
前記モノマーが、式（Ｉａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ’−ＳＯ２Ｎ３  式（Ｉａ）
（式中、Ｒｆ’は、場合によって１個または２個以上のエーテル性酸素原子を含む、二価Ｃ１〜Ｃ１２（パー）フッ素化基である）
に従う、請求項１に記載のモノマー（Ａｚ）。
【請求項３】
前記モノマーが、以下の式（Ｉｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３  式（Ｉｂ）
に従う、請求項２に記載のモノマー（Ａｚ）。
【請求項４】
式（ＩＩ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｆ  式（ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、場合によって１個または２個以上のエーテル性酸素原子を含む、二価（パー）フッ素化基である）
のフルオロスルホン酸前駆体を、アジド塩［塩（Ａｚ）］と反応させるステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノマー（Ａｚ）を製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位、ならびに場合によって、モノマー（Ａｚ）と異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位および／またはエチレン性不飽和非フッ素化モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を含む、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む、請求項５に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｆ）が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％の繰り返し単位を含む、請求項５に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項８】
式：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｎ３  式（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、場合によって１個または２個以上のエーテル性酸素原子を含む、二価（パー）フッ素化基である）
の少なくとも１種のスルホニルアジドアリル型モノマー［モノマー（Ａｚ）］、および場合によって、モノマー（Ａｚ）とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］および／または少なくとも１種のエチレン性不飽和非フッ素化モノマー［モノマー（Ｈ）］をラジカル開始剤の存在下で重合させるステップを含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）を製造する方法。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）、および前記ポリマー（Ｆ）に対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の少なくとも１種の硬化剤を含む、架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］。
【請求項１０】
−２つ以上のエチレン性不飽和アリル型二重結合を含むポリアリル誘導体（トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミドを含む）；
−２つ以上のエチレン性不飽和ビニル型二重結合を含むポリビニル誘導体（トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンを含む）；
−一般式：
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［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、式−（Ｏ）ｅ１−Ｅ−（Ｏ）ｅ２−（式中、ｅ１およびｅ２は、互いに等しいかまたは異なり、独立して１または０であり、Ｅは、酸素原子を場合によって有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、とりわけ、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基のような二価Ｃ１〜Ｃ１８基である）の基である］を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］；
−エチレン性不飽和基で置換されたトリアジン；および
−２個以上のアジド基を含むポリアジド化合物［とりわけ、式：
｛Ｎ３−［Ｓ（Ｏ）ｑｄ］ｓｄ｝ｊ−Ｊｄ−｛［Ｓ（Ｏ）ｑｄ’］ｓｄ’−Ｎ’３｝ｊ’
（式中、ｊおよびｊ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、０または１〜３の整数であり、但し、ｊ＋Ｊ’は、少なくとも２からなることを条件とし、ｓｄおよびｓｄ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して０または１であり、ｑｄおよびｑｄ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して１または２であり、Ｊｄは、酸素原子を場合によって有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である）のジアジド［剤（Ｃｚ）］を含む）
からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、請求項９に記載の組成物（ＣＣ）。
【請求項１１】
硬化物品を生成させるために、請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）、または請求項９または１０に記載の組成物（ＣＣ）を架橋させる方法。
【請求項１２】
請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）を使用するステップを含む、電気および電子機器の一つを製造する方法であって、前記ポリマー（Ｆ）および／または請求項９または１０に記載の組成物（ＣＣ）を加工するステップ、ならびにそれを架橋させるステップを含む方法。
【請求項１３】
加工が、インク印刷、キャスティング、リソグラフィ法からなる群から選択される溶液加工技術によって行われる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１２月１６日に出願された欧州出願第ＥＰ１１１９４１４８．０号明細書に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマーにおいて官能性モノマーとして有用であるフルオロアリルスルホニルアジド化合物、このようなフルオロアリルスルホニルアジド化合物に由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマー、それらの製造方法、それらを含む硬化性化合物およびそれらを架橋する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）およびエラストマーを含む、バルクフルオロポリマーの架橋は、形状を安定化させ、機械的特性を改善し、および造形物品の構造を固定する、高分子科学における最も一般的な技術の一つであり、したがって、多くの方法が、明確な架橋方法を得るための方法について報告されてきた。
【０００４】
このシナリオ内で、スルホニルアジド基は、それらの特異な反応性のために、ポリマー鎖に硬化部位として組み込まれるか、またはカップリング剤として用いられるかのいずれかについて大きな注目を集めてきた。実際、スルホニルアジド基が熱的またはＵＶ線下に分解して、ナイトレン中間体を形成し、これは、水素原子を引き抜く、または飽和炭素−水素結合中に入り込む、または別のナイトレン部分とカップリングして、ジアゾ化合物を形成することができる。
【０００５】
したがって、アジド基、より特にスルホンアジド基の化学は、それの架橋を行うことについてフルオロポリマーの領域に用途を見出してきた。したがって、国際公開第２０１０／０２１９６２号パンフレット（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２０１０年２月２５日には、一般に末端基として存在し、およびアジド基含有連鎖移動剤を用いて、またはポリマー中に存在する脱離基のアジドを用いる求核置換によって、ラジカル開始剤としてのアジド化合物の使用の結果としてフルオロポリマーに導入され得るアジド基（スルホンアジド部分とは異なる）を含むフルオロエラストマーが開示されている。
【０００６】
また、米国特許出願公開第２００７／１６６８３８号明細書（ＫＯＮＩＮＫＬ  ＰＨＩＬＩＰＳ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＮＶ）２００７年７月１９日には、とりわけ、ＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマー、および架橋剤の中でも、アジド化合物、例えば、４，４−ジチオビスフェニル−アジド、３，３’−ジアゾドジフェニルスルホンを含む架橋性ポリマー組成物が開示されている。
【０００７】
さらに、加えて、スルホニルアジド含有分子は、そのほかの点では、極めて堅牢な化合物（例えば、水性媒体を含めて通常の重合条件で安定である）として認められ、したがって、このような部分を有するモノマーは、標準的なフリーラジカル重合法で既に用いられている。
【０００８】
スルホニルアジド含有モノマーは、既にフルオロポリマーに組み込まれている。したがって、米国特許第６３６５６９３号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＯＷ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ  ＬＬＣ）２００２年４月２日には、フルオロポリマー、特に、ＶＤＦベースフルオロエラストマーを含む、フルオロエラストマーで官能性モノマーとして用いることができるフルオロアルカンスルホニルアジド不飽和化合物が開示されている。これらの化合物は、式ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ（Ｏ）ｑＮ３（式中、ｐ＝０または１であり；ｎ＝０〜４であり；ｑ＝１または２であり；Ｒｆは、パーフルオロアルコキシ基のＣ１〜Ｃ１６パーフルオロアルキルである）に従う。ｐ＝１の実施形態、すなわち、パーフルオロビニルエーテル誘導体が、具体的に開示されている：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３。開示された他の実施形態は、とりわけ、化合物：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３を含めて、ｐ＝０であり、かつ酸素原子がＲｆ部分に含まれるものである。
【０００９】
同様に、国際公開第２０１０／１４７６９７号パンフレット（ＤＵＰＯＮＴ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ）２０１０年１２月２３日には、アジド基を含む繰り返し単位の組込みによるものを含めて、アジド基を有するフルオロエラストマーに基づくある種の硬化性組成物が開示されており；アジド含有モノマーの説明どおりに、この文献は、また文献米国特許第６３６５６９３号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＯＷ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ  ＬＬＣ）２００２年４月２日に言及し、とりわけ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３を含む、パーフッ素化ビニルエーテル化合物について述べている。
【００１０】
それにもかかわらず、エチレン性不飽和部分が式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−からなるこれらのモノマーの化学および組込みは、このビニルエーテル特性に強く影響され、したがって、移動およびベータ−切断現象、ならびに連鎖移動現象、それを含むコポリマー中のモノマー分布および分子量、ならびにその架橋能にわたってラジカル付加によるフルオロポリマー鎖中の組込みにおける有効性は、悪影響を受けることがある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】二極ドライブによる１５０ｖ／ミクロンの印加実効電圧を用いてＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｄｉａｎｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔにより測定して、実施例３の発明から得たフィルムおよび比較実施例５のポリマーについてのＰ−Ｅヒステリシス曲線のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本出願人は今や、フルオロポリマーにおける組込みの改善された反応性を有し、改善された分子量のフルオロポリマーを与えることができ、かつ低いモノマー濃度でさえも、架橋されるのが容易であるスルホニルアジド含有モノマーの新規なクラスを見出した。
【００１３】
したがって、本発明は、式：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｎ３  式（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、１個または２個以上のエーテル性酸素原子を場合によって含む、二価の（パー）フッ素化基である）
のスルホニルアジドアリル型モノマー［モノマー（Ａｚ）］に関する。
【００１４】
これらのモノマー（Ａｚ）は、ラジカル重合条件下で追加のモノマーと容易に反応し、その結果、高分子量を有し、および卓越した硬化挙動を有するポリマーを与えることがわかった。
【００１５】
基Ｒｆは、好ましくは式ＣＦ２−Ｒｆ’−（−ＣＦ２−基は、式（Ｉ）に示されたエーテル性酸素に結合しており、Ｒｆ’基は、式（Ｉａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ’−ＳＯ２Ｎ３  式（Ｉａ）
（式中、Ｒｆ’は、場合によって１個または２個以上のエーテル性酸素原子を含む、二価Ｃ１〜Ｃ１２（パー）フッ素化基である）
に示されるとおりに、スルホンアジド基に結合している。
【００１６】
最も好ましくは、モノマー（Ａｚ）は、以下の式（Ｉｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｎ３  式（Ｉｂ）
に従う。
【００１７】
本発明はさらに、前記モノマー（Ａｚ）の製造方法に関する。
【００１８】
モノマー（Ａｚ）は、式（ＩＩ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｆ  式（ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、場合によって１個または２個以上のエーテル性酸素原子を含む、二価（パー）フッ素化基である）
のフルオロスルホン酸前駆体とアジド塩［塩（Ａｚ）］との反応によって調製され得る。
【００１９】
塩（Ａｚ）は、好ましくはアルカリ金属アジド、アルカリ土類金属アジド、および式Ｎ（ＲＨ）４Ｎ３（式中、ＲＨのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、かつ出現するごとに、水素、または可能な場合、分岐もしくは環状であり得る、場合によって置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）のアンモニウムアジドからなる群から選択される。
【００２０】
フルオロスルホン酸誘導体と塩（Ａｚ）との反応は、一般に０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは約１５〜約４０℃の温度で行われる。
【００２１】
典型的には、この反応は、溶媒の存在下で行われる。溶媒の選択は、特に重要ではなく；極性プロトン性または非プロトン性溶媒を用いることができ；さらに、水性媒体を同等に用いることができる。
【００２２】
水性媒体が用いられる場合、上に詳述されたとおりの塩（Ａｚ）は、水相に可溶性であるが、上に詳述されたとおりの前駆体（ＩＩ）は、一般に分離された有機相に存在することが、一般に理解される。したがって、水性媒体が用いられる場合、相間移動触媒が一般に反応混合物に添加される。
【００２３】
相間移動触媒の選択は、特に重要ではなく；長鎖四級アンモニウム塩を用いることができる。特に有用であることがわかった相間移動触媒は、Ａｌｉｑｕａｔの名称下で商品化されているＣＨ３−Ｎ−［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３＋Ｃｌ−である。
【００２４】
式（Ｉａ）の好ましい化合物（Ａｚ）を得るために、式（ＩＩａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｒｆ’−ＳＯ２Ｆ  式（ＩＩａ）
（式中、Ｒｆ’は、場合によって１個または２個以上のエーテル性酸素原子を含む、二価Ｃ１〜Ｃ１２（パー）フッ素化基である）
のスルホン酸前駆体を、上に詳述されたとおりにアジド塩［塩（Ａｚ）］と反応させる。
【００２５】
式（ＩＩａ）の化合物は、とりわけ、以下のスキーム：
2015505847.tif 000003
で略図化されるとおりに、フルオロアルキルフルオロスルフェートを式ＦＯ２Ｓ−Ｒｆ’−ＣＯＦのフルオロアシル化合物と、フッ素化物塩［塩（Ｆ）］の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２６】
この反応性は、とりわけＷＬＡＳＳＩＣＳ，Ｉ．，ｅｔ  ａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  Ａｌｌｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ（ＦＡＦＳ）：ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  Ｆｏｒ  Ｎｅｗ  Ｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，ｖｏｌ．１６，ｐ．６５１２＿６５４０に記載されている。
【００２７】
フルオロアリルフルオロスルフェート（ＦＡＦＳ）は、容易に入手できるフッ素化中間体であり、これは、とりわけ、米国特許第４２３５８０４号明細書（Ｅ．Ｉ．  ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１９８０年１１月２５日およびＫＲＥＳＰＡＮ，Ｇ．，ｅｔ  ａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｔｅ，ａ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｎｅｗ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８１，ｖｏｌ．１０３，ｐ．５５９８−５５９９に開示されたとおりに、ホウ素系触媒の存在下でヘキサフルオロプロピレンを三酸化硫黄で処理することによって高収率で調製され得る。
【００２８】
したがって、式（Ｉａ）の化合物を製造する方法は、有利には上に詳述されたとおりに、式（ＩＩａ）の化合物を生成させるために、式Ｆ−ＳＯ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２（ＦＡＦＳ）のフルオロアリルフルオロスルフェートを塩（Ｆ）と反応させ、次いで、上に詳述されたとおりに、前記化合物（ＩＩａ）を塩（Ａｚ）と反応させるステップを含む。
【００２９】
塩（Ｆ）は、
−  式ＭＦ（式中、Ｍは、アルカリ金属、Ａｇ、およびＮ（Ｒ’Ｈ）４（ここで、Ｒ’Ｈのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、かつ出現するごとに、水素、または可能である場合、直鎖、分岐もしくは環状であり得る、場合によって置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）からなる群から選択される）のフッ化物；および
−  式Ｍ’Ｆ２（式中、Ｍ’は、アルカリ土類金属である）のフッ化物
からなる群から選択される。
【００３０】
好ましい塩（Ｆ）は、ＣｓＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＡｇＦである。最も好ましい塩（Ｆ）は、ＣｓＦおよびＫＦである。
【００３１】
さらに、本発明は、上に定義されたとおりに、少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位、および場合によって、モノマー（Ａｚ）とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位、ならびに／またはエチレン性不飽和非フッ素化モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］に関する。
【００３２】
ポリマー（Ｆ）は、典型的にはモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位を、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％の量で含む。
【００３３】
モノマー（Ａｚ）が、上に詳述されたとおりに、０．０１モル％未満の量でポリマー（Ｆ）中に存在する場合、架橋反応性は、より遅いことがあり得ることが一般に理解される。
【００３４】
モノマー（Ａｚ）の上側量は、良好な硬化挙動を有する硬化性ポリマー（Ｆ）を得る目的に対して、特に限定されないが、モノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の量を、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して、２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満に限定することが一般に好ましい。
【００３５】
「フッ素化モノマー」という表現は、その通常の意味に従って、すなわち、少なくとも１個のフッ素原子を含むモノマーを指定するために、本明細書で使用される。
【００３６】
同様に、「非フッ素化モノマー」という表現は、その通常の意味に従って、すなわち、フッ素原子（複数可）を含まないモノマーを指定するために、本明細書で使用される。
【００３７】
本発明のコポリマー中で用いることができるモノマー（Ｈ）には、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソ−ブチレン、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、およびビニルエーテル（メチルビニルエーテルなど）が含まれる。
【００３８】
本発明のポリマー（Ｆ）は、ガラス状、熱可塑性またはエラストマー性であってもよい。それらは、非晶質または部分結晶性、溶融加工可能（ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｂｌｅ）または非溶融加工可能（ｎｏｎ−ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｂｌｅ）であってもよい。当業者は、このようなポリマー特性が、コポリマー中で用いられるモノマーの種類およびそれらの相対レベルによって制御されることを容易に認識する。
【００３９】
一般に、ポリマー（Ｆ）は、上に詳述されたとおりの、少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位、および少なくとも１種のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む。
【００４０】
モノマー（Ｆ）は、一般に、
−  Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン（例えば、クロロトリフルオロエチレン）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、もしくはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１個または複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル（例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７）、または１個または複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル（例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３）である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、もしくは１個または複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、かつＹ０は、カルボン酸基またはスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物または塩形態で含む）に従う官能性（パー）フルオロ−オキシビニルエーテル；
−  式（Ｉ）：
2015505847.tif 000004
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｆｒ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立してフッ素原子、１個または複数個の酸素原子を場合によって含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）のフルオロジオキソール
からなる群から選択される。
【００４１】
ポリマー（Ｆ）は、上に詳述されたとおりに、１種または２種以上のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含み得る。
【００４２】
好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、上に詳述されたとおりの、少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４３】
この実施形態によるポリマー（Ｆ）は、ポリマー（ＶＤＦ）と以下で指定される。
【００４４】
ポリマー（ＶＤＦ）は、一般にポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の全モルに対して、ＶＤＦに由来する少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも４０モル％の繰り返し単位を含む。
【００４５】
ポリマー（ＶＤＦ）は、一般にポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の全モルに対して、ＶＤＦに由来する最大で９０モル％、好ましくは最大で８０モル％、より好ましくは最大で６０モル％の繰り返し単位を含む。
【００４６】
好ましくは、この好ましい実施形態によるポリマー（ＶＤＦ）は、上に詳述されたとおりの、少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４７】
本出願人は、この実施形態のＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマー中のモノマー（Ａｚ）の組込みが、卓越した硬化性能とともに高分子量材料をもたらす上述の利点を与えるのみならず、ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマーに典型的な適切な圧電−、強誘電−、集電−電気挙動の維持を可能にすることも見出した。
【００４８】
前記好ましいポリマー（ＶＤＦ）は、一般にＴｒＦＥに由来する１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％の繰り返し単位を含む。
【００４９】
本発明の好ましいポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦおよびＴｒＦＥ以外の１種または２種以上のモノマー（Ｆ）、例えば、とりわけ、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００５０】
それにもかかわらず、モノマー（Ａｚ）、ＶＤＦおよびＴｒＦＥに由来する繰り返し単位から本質的になるポリマー（ＶＤＦ）が、一般に好ましい。
【００５１】
このような最も好ましいポリマー（ＶＤＦ）は、典型的には、ポリマー（ＶＤＦ）の繰り返し単位の全モルに対して、
−  上に詳述されたとおりの、モノマー（Ａｚ）に由来する０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１０モル％の繰り返し単位；
−  ＴｒＦＥに由来する１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％の繰り返し単位；および
−  ＶＤＦに由来する５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％の繰り返し単位
から本質的になる。
【００５２】
本発明の別の態様は、上に詳述されたとおりの、「ポリマー（Ｆ）」の製造方法に関する。
【００５３】
ポリマー（Ｆ）は、標準的な技術によって製造され得る。
【００５４】
ポリマー（Ｆ）を製造する方法は、一般に、上に詳述されたとおりの少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）、ならびに場合によって、モノマー（Ａｚ）とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］、および／または少なくとも１種のエチレン性不飽和非フッ素化モノマー［モノマー（Ｈ）］を、ラジカル開始剤の存在下で重合させるステップを含む。
【００５５】
前記方法は、１０〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１２０℃の温度で行われてもよい。
【００５６】
圧力は、典型的には２〜１００バール、特に５〜５０バールである。
【００５７】
当技術分野で同様に周知であるように、分散法、エマルション法、溶液法または懸濁法が用いられてもよく、これらの方法は、連続、バッチまたは半バッチベースで行われてもよい。
【００５８】
この方法は、好ましくは水性媒体または溶媒中で行われる。
【００５９】
一般に、水性重合媒体が好ましい。
【００６０】
水性重合媒体の場合、重合は、エマルションまたは懸濁で行うことができるが、水性エマルション重合が好ましい。
【００６１】
水性エマルション重合法は、一般に適切な乳化剤の存在を必要とし、これは、フッ素化または非フッ素化界面活性剤、好ましくはフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］から選択され得る。
【００６２】
界面活性剤（ＦＳ）は、有利には式：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ５〜Ｃ１６（パー）フルオロアルキル鎖、または１個または複数個の酸素原子で割り込まれた（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキル鎖であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−または−ＳＯ３−であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは、１または２であり得る）
に従う。
【００６３】
重合媒体のｐＨは、ｐＨ２〜１１、好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜１０の範囲であってもよい。
【００６４】
有機ラジカル開始剤を用いることができ、それらには、限定されるものではないが、以下、すなわち、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル−パーオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−パー−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド；ｐ−メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが含まれる。他の好適な開始剤には、ハロゲン化フリーラジカル開始剤、例えば、クロロカーボンベースおよびフルオロカーボンベースのアシルパーオキシド、例えば、トリクロロアセチルパーオキシド、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）パーオキシド、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯ｝２（ここで、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２、および［ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２（ここで、ｎ＝０〜８である）；パーフルオロアルキルアゾ化合物、例えば、パーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝］２、Ｒ○Ｎ＝ＮＲ○（ここで、Ｒ○は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のパーフルオロカーボン基である）；安定またはヒンダードパーフルオロアルカンラジカル、例えば、ヘキサフルオロプロピレントリマーラジカル、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｃ●ラジカルならびにパーフルオロアルカンが含まれる。
【００６５】
レドックス対を形成する少なくとも２種の成分を含むレドックス系、例えば、ジメチルアニリン−ベンゾイルパーオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルパーオキシドおよびジフェニルアミン−ベンゾイルパーオキシドも、重合を開始させるために用いられ得る。
【００６６】
また、無機ラジカル開始剤を用いることができ、それらには、限定されるものではないが、以下、すなわち、加硫酸ナトリウム、加硫酸カリウムまたは加硫酸アンモニウムなどの加硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が含まれる。
【００６７】
上に定義されたとおりの有機ラジカル開始剤が、好ましい。それらのうちで、５０℃よりも高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有する過酸化物、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ジテルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、テルブチル（２−エチル−ヘキシル）パーオキシカーボネート、テルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどが特に好ましい。
【００６８】
ラジカル開始剤は、有利には重合媒体の０．００１〜２０重量パーセントの範囲の濃度で含まれる。
【００６９】
重合は、連鎖移動剤の存在下で行うことができる。
【００７０】
必要に応じて、連鎖移動剤を用いることができ；この連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合で知られたもの、例えば、ケトン、エステル、エーテルまたは３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコールなど；１〜６個の炭素原子を有し、場合によって水素を含むクロロ（フルオロ）カーボン、例えば、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン；ビス（アルキル）カーボネート（ここで、アルキルは、１〜５個の炭素原子を有する）、例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートから選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的にまたは個別的な量で（段階的に）重合媒体に供給され得るが、連続的または段階的供給が好ましい。
【００７１】
反応器から生じるポリマー（Ｆ）は、ポリマーが架橋を引き起こすほど十分に加熱されないことに注意して、任意の公知の技術によって単離および乾燥されてもよい。代替として、反応器から出現する水性分散液は、そのまま直接、例えば、コーティング組成物として使用されてもよいか、またはそれは、ラテックスコーティング組成物の調製のために、最初に界面活性剤の添加によって安定化され、および／または当技術分野で周知の方法によって濃縮されてもよい。
【００７２】
本発明のポリマー（Ｆ）は、他の成分と混合されてもよく、本発明の別の目的である、得られた架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］が、架橋下に置かれて、硬化物品を生成することができる。
【００７３】
上に詳述されたとおりのポリマー（Ｆ）を含む架橋性組成物は、一般に少なくとも１種の硬化剤を含む。ポリマー（Ｆ）は自己架橋を行ってもよく、すなわち、いずれの追加の助剤の非存在下でも硬化され得るが、一般には硬化剤を用いることが好ましい。
【００７４】
硬化剤は、本発明の架橋工程においてポリマー（Ｆ）と組み合わせて用いられる場合、一般にポリマー（Ｆ）に対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量で用いられる。
【００７５】
これらの硬化剤のうちで、以下が一般に用いられる：
−２つ以上のエチレン性不飽和アリル型二重結合を含むポリアリル誘導体（トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミドを含む）；
−２つ以上のエチレン性不飽和ビニル型二重結合を含むポリビニル誘導体（トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンを含む）；
−一般式：
2015505847.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、式−（Ｏ）ｅ１−Ｅ−（Ｏ）ｅ２−（式中、ｅ１およびｅ２は、互いに等しいかまたは異なり、独立して１または０であり、Ｅは、酸素原子を場合によって有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、とりわけ、例えば、欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９５年７月５日に記載されたとおりの（パー）フルオロポリオキシアルキレン基のような二価Ｃ１〜Ｃ１８基である）を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］；
−エチレン性不飽和基で置換されたトリアジン（例えば、とりわけ、欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９８年８月２６日および国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９７年２月１３日に記載されたもの）；
−２個以上のアジド基を含むポリアジド化合物（とりわけ、式：
｛Ｎ３−［Ｓ（Ｏ）ｑｄ］ｓｄ｝ｊ−Ｊｄ−｛［Ｓ（Ｏ）ｑｄ’］ｓｄ’−Ｎ’３｝ｊ’
（式中、ｊおよびｊ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、０または１〜３の整数であり、但し、ｊ＋ｊ’は、少なくとも２であることを条件とし、ｓｄおよびｓｄ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して０または１であり、ｑｄおよびｑｄ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して１または２であり、Ｊｄは、酸素原子を場合によって有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である）
のジアジド［剤（Ｃｚ）］を含む）。
【００７６】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）：
（ＯＦ−１）
2015505847.tif 000006
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
（ＯＦ−２）
2015505847.tif 000007
［式中、Ａのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、出現するごとに、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから独立して選択され；Ｂのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、出現するごとに、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化され得る分岐または直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、場合によってフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（ｍは、３〜５の整数である）である］；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である。
（ＯＦ−３）
2015505847.tif 000008
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上に定義されたのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
【００７７】
剤（Ｃｚ）は、好ましくは式：
｛Ｎ３［Ｓ（Ｏ）ｇ１］ｓ１｝ｎａ−（ＲＨ）ｎｈ−Ｒｆ−（Ｒ’Ｈ）ｎｈ’−｛［Ｓ（Ｏ）ｇ２］Ｓ２Ｎ３｝ｎａ’  式（Ａ）
（式中、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１または２であり、ｓ１およびｓ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、０または１であり、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは、独立してゼロか、または１〜３の整数であり、但し、ｎａ＋ｎａ’の合計は少なくとも２であり、ＲＨおよびＲ’Ｈのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子を含まないＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、ｎｈおよびｎｈ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して０または１であり、Ｒｆは、ｉ）１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロカーボン基、ｉｉ）フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）
のフッ素化ポリアジドである。
【００７８】
第１の実施形態によれば、剤（Ｃｚ）は、有利には以下の式（Ｂ）：
Ｎ３−（ＣＨ２）ｍ−ＲＢｆ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｎ３  式（Ｂ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは、独立して１〜６の整数であり、ＲＢｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ１０フルオロカーボン基である）
に従う。
【００７９】
この第１の実施形態の剤（Ｃｚ）は好ましくは、以下の式（Ｃ）：
Ｎ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎｃ−（ＣＨ２）ｍ’Ｎ３  式（Ｃ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは、独立して１〜６の整数、好ましくはｍおよびｍ’＝２であり、ｎｃは、４〜１０、好ましくは４〜８の整数である）
に従う。
【００８０】
この変形による剤（Ｃｚ）の非限定的な例は、とりわけ、式：Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）２−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）２−Ｎ３、Ｎ３−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）１０−（ＣＨ２）２−Ｎ３のものである。
【００８１】
式（Ｃ）の化合物は、ヨウ素の存在下でのテトラフルオロエチレンの単鎖重合、続いて、Ｃ−Ｉ結合へのエチレンの付加／組込み、その後のアジド塩、好ましくはＮａＮ３によるヨウ素の求核置換によって製造され得る。
【００８２】
第２の実施形態によれば、剤（Ｃｚ）は、有利には以下の式（Ｄ）：
Ｎ３［Ｓ（Ｏ）ｇ１］−ＲＤｆ−［（Ｓ（Ｏ）ｇ２］−Ｎ３  式（Ｄ）
（式中、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１または２であり、ＲＤｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロアルキルである）
に従う。
【００８３】
好ましくは、この第２の実施形態の剤（Ｃｚ）は、以下の式（Ｅ）：
Ｎ３−ＳＯ２−ＲＥｆ−ＳＯ２−Ｎ３  式（Ｄ）
（式中、ＲＥｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ３〜Ｃ２０フルオロアルキル基である）
に従う。
【００８４】
この変形による剤（Ｃｚ）の非限定的な例は、とりわけ式：Ｎ３ＳＯ２−Ｃ４Ｆ８−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３、Ｎ３ＳＯ２−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｎ３のものである。上記のそれぞれにおける式−Ｏ−Ｃ４Ｆ８−Ｏ−の基は、−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２）２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−のいずれであることもできる。
【００８５】
式（Ｅ）の化合物は、例えば、式ＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのスルホニルモノマーのフッ素補助二量化、続いて、アジド塩との反応によるフルオロスルホニル基での求核置換によって、製造され得る。
【００８６】
上述の硬化剤のうちで、上で詳述されたとおりの、ビス−アジド、ＴＡＩＣ、剤（Ｃｚ）およびビス−オレフィン（ＯＦ）、より具体的には、上で詳述されたとおりの式（ＯＦ−１）のものが、特に良好な結果を与えることがわかり；最も好ましくは、剤（Ｃｚ）が、特に良好な結果を与えることがわかった。
【００８７】
本発明のポリマー（Ｆ）は、ゴムおよびプラスチック工業で周知の他の添加剤、加工助剤およびフィラー、例えば、限定されないが、カーボンブラック、無機フィラー（硫酸バリウム、タルクおよびシリカを含む）、モノマー（Ａｚ）を含まないフィブリル化または非フィブリル化熱可塑性フルオロポリマー、金属酸化物、金属水酸化物などと組成物（ＣＣ）中で混合されてもよい。
【００８８】
さらに、硬化物品を生成させるために上に詳述されたとおりのポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）を架橋させる方法は、本発明の別の実施形態である。
【００８９】
本発明のポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）の架橋は、ポリマー（Ｆ）をＵＶ線および／または加熱に暴露することを含み得る。
【００９０】
好ましくは、架橋は、ポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）をＵＶ線に曝露することを含む。
【００９１】
ＵＶ線という用語は、本発明の目的に対して、可視光のものより短いが、軟Ｘ線よりも長い波長を有する電磁放射線を意味することが意図される。それは、近ＵＶ（３８０〜２００ｎｍ波長；略語：ＮＵＶ）、遠ＵＶまたは真空ＵＶ（２００〜１０ｎｍ；略語：ＦＵＶまたはＶＵＶ）、および極ＵＶ（１〜３１ｎｍ；略語：ＥＵＶまたはＸＵＶ）に細分され得る。２００〜３８０ｎｍの波長を有するＮＵＶが、本発明の方法において好ましい。単色または多色光のいずれも用いることができる。
【００９２】
ＵＶ線は、本発明の架橋方法で任意の適切なＵＶ線源によって与えることができる。本発明の方法のための好ましいＵＶ線源は、水銀照明である。励起水銀蒸気から放射されるエネルギーのかなりの部分は、スペクトルの紫外部分であることが知られている。低圧放電の場合、供給される全エネルギーの半分超が、２５３．７ｎｍで短波ＵＶ領域において放射される。高圧ランプは、３６５．０ｎｍで長波ＵＶ領域においてそれらのエネルギーの約１０％を放射するが、かなりの量が、より短い波長でも放射される。
【００９３】
本発明の架橋方法は、いずれの種類の硬化物品を製造するためにも使用され得る。電子機器の部品は、より好ましくは、特にポリマー（Ｆ）がＶＤＦおよびＴｒＦＥに由来する繰り返し単位を含む場合、このような方法によって製造される。
【００９４】
硬化物品は、とりわけ、薄膜およびナノ層ならびに／またはそれらのアセンブリを含めて、シートおよびフィルムであり得る。
【００９５】
本発明の硬化物品は、とりわけ、変換器、センサ、アクチュエータ、強誘電性メモリ、電気機器を動力源としたキャパシタを含めて、種々の電子機器で有用であり得る。
【００９６】
本発明のさらなる目的は、上に詳述されたとおりのポリマー（Ｆ）を用いるステップを含む、電気および電子機器の一つを製造する方法である。
【００９７】
このような方法は、一般にポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）を加工するステップならびにそれらを架橋するステップを含む。
【００９８】
加工は、任意の公知の技術によって行われ得る；それにもかかわらず、インク印刷、キャスティング、リソグラフィ法などを含む、溶液加工技術が好ましい。
【００９９】
ポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）の架橋は、上に具体化されたとおりに行われ得る。
【０１００】
本発明の架橋ポリマー（Ｆ）は、一般にフィルム（薄膜、およびナノ層を含む）およびシートなどの二次元部品、またはそれらの３次元アセンブリの形態下で前記機器に含まれる。
【０１０１】
上に詳述されたとおりの架橋ポリマー（Ｆ）から作られた部品は、一般に前記電気および電子機器に強誘電性、圧電性、集電性または誘電性材料として含まれる。
【０１０２】
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、本出願の記載と、それが用語を不明瞭にさせ得る程度に矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１０３】
本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１０４】
調製比較実施例１−ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３［モノマー（Ａｚ１）］の合成
米国特許第６３６５６９３号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＯＷ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ  ＬＬＣ）２００２年４月２日に開示された手順と同様な、および以下に詳述されるとおりに変更した手順によって、上に言及した化合物を合成した。三つ口丸底ガラス製フラスコに、１．３７５ｇ＝２１．１５ミリモルのＮａＮ３を１３ｍｌのＣＨ３ＣＮ（これは、Ｐ２Ｏ５上での蒸留、および３Ａモレキュラーシーブ上への貯蔵によって前もって乾燥させておいた）に懸濁させた。この混合物を５００ｒｐｍにて２０℃で約２０分間撹拌し；次いで、５．０５ｇ＝１８．０３ミリモルのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（ＶＥＦＳ）を１９分間滴下した。したがって、混合物中のＶＥＦＳ（［ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ］）のモル濃度は、１．３８Ｍに等しかった。発熱反応は、約２℃の温度上昇を生じさせた。添加の最後において、反応混合物は、ミルク様であることがわかり、透明になった。混合物を不活性Ｎ２雰囲気下に２０℃で４８時間撹拌下に保った。混合物を４０℃で３時間加熱することによって、反応を終了させた。次いで、混合物を２０℃で冷却し、次いで、この温度をさらに３時間維持した。未加工反応混合物は、目に見える沈殿物を含まない乳白色溶液であるように見えた。この混合物を７０ｍｌの蒸留水に注ぎ入れ；それから、刺激臭（ａｃｒｅ  ｓｍｅｌｌｉｎｇ）を有する、清澄で透明な油が直ちに分離した。定量１９Ｆ−ＮＭＲ測定から、そのように沈殿した油が、目標生成物に相当することがわかった。水相を分離し、反応副生成物としてＮａＦを含有することがわかった。
収率＝ＶＥＦＳの出発量に対して５７％。
ａ，ｂＣＦ２＝ｃＣＦＯｄＣＦ２ｅＣＦ２ＳＯ２Ｎ３に対する選択性＝７８モル％。
残存する２２モル％は、Ｎ３ｆＣＦ２ｇＣＦＨＯｈＣＦ２ｉＣＦ２ＳＯ２Ｎ３に相当することがわかった。
・１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３；ｐｐｍ）：ａ：−１１０；ｂ：−１１８；ｃ：−１３３：ｄ：−８０．２；ｅ：−１１０．４；ｆ：−９０；ｇ：−１４２（Ｊ１Ｈ，Ｆ＝４７ｈｚ）；ｈ：−７８→−８３；ｉ：−１１０．４。
・ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）：１８３９（ＣＦ２＝ＣＦＯ−ｓｔ．）；２１５６（−Ｎ３ｓｔ．）；１４２１＋１４６３（−ＳＯ２−Ｎ３ｓｔ．）；１２００〜１１００（ＣＦｓｔ．）。
【０１０５】
調製実施例２−ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３（モノマー（Ａｚ２））の合成
前駆体ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を、文献（ＷＬＡＳＳＩＣＳ，Ｉ．，ｅｔ  ａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  Ａｌｌｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ（ＦＡＦＳ）：ａ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  Ｆｏｒ  Ｎｅｗ  Ｆｌｕｏｒｏａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２０１１，ｖｏｌ．１６，ｐ．６５１２＿６５４０）に記載された方法に従って調製した。比較アジド化合物（１）のための上に記載した合成手順を、アリルエーテルとＮａＦ（これは、反応の副生成物である）との間の接触の最小化を確実にするように修正し、これは、パーフルオロプロピレンおよびＦＯ２Ｓ−ＣＦ２−ＣＯＦへのビニルエーテル前駆体の分解を触媒することができた。３つの注入口を有するガラス製円筒形ジャケット付き反応器に、１５．１５ミリモル＝５．００ｇのＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２を、１％ｖ／ｖに相当する、Ａｌｉｑｕａｔ（ＣＨ３−Ｎ−［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３＋Ｃｌ−）として市販されている９０μｌの相間移動剤と組み合わせて導入した。そのように得た溶液を反応器ジャケットに接続された低温保持装置を用いて１５℃で冷却した。７．５ｍｌの蒸留Ｈ２Ｏおよび２．３９５ｇ＝３６．８５ミリモルのＮａＮ３から作られた溶液が入っている自動分注シリンジを用いて、前記溶液を０．１当量ＮａＮ３／時間の流量で滴下した；反応器温度を添加時間全体（約２４時間）の間１５℃で保った。次いで、温度を２０℃にさらに８時間上昇させた。反応の最後に、反応混合物は２相からなった。Ｈ２Ｏ、ＮａＦおよび残留ＮａＮ３からなる上側相を廃棄した。下側相を回収し、固体粒状物残渣をなくするために１５℃および４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離機にかけた。特徴的な刺激臭を有する無色で清澄な油を得た。
収率（精製および分離後）＝６５モル％。
選択性＝５５／４５Ａ／Ｂ−Ａ＝ａ，ｂＣＦ２＝ｃＣＦｄＣＦ２ＯｅＣＦ２ｆＣＦ２ＳＯ２Ｎ３；Ｂ＝Ｎ３ｇＣＦ２ｈＣＦＨｉＣＦ２ＯｌＣＦ２ｍＣＦ２ＳＯ２Ｎ３
１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ３；；ｐｐｍ）；ａ：−８９；ｂ：−１０２；ｃ：−１８５．４；ｄ：−７２．３；ｅ：−７９．３（ＡＢ）；ｆ：−１０９．３；ｇ：−７８→−８２（ｍ）；ｈ：−２０６（Ｊ１Ｈ，Ｆ＝４８ｈｚ）；ｉ：−７４．５；→−８３；ｌ：−７９．３（ＡＢ）；ｍ：−１０９．３。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ−１）：１７９２（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ｓｔ．）；２１６３（−Ｎ３ｓｔ．）；１４６４＋１３８４（−ＳＯ２−Ｎ３ｓｔ．）；１２００〜１１００（ＣＦｓｔ．）。
【０１０６】
重合実験
重合実施例３−モノマー（Ａｚ２）（５モル％）の存在下でのＶＤＦ／ＴｒＦＥの重合
ＡＩＳＩ３１６スチール製の持ち上げて水平にして開くオートクレーブに、４６．２ｍｌの脱塩水を導入した。室温で、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に記載されたとおりに得た３．３８ｇのナトリウムベースマイクロエマルション、次いで、０．５５ｇの式ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３のモノマー（Ａｚ２）、続いて、シリンダから計量した２．３６絶対バールのＴｒＦＥ、９．０７絶対バールのＶＤＦを添加した。次いで、ポンプを用いて、重量で０．１％の濃度で水中に希釈したアンモニウムパーオキシジスルフェート（ＡＰＳ）の２７０ｍｌの溶液を供給して、重合を開始させた。次いで、温度を７０℃の定値温度にさせ、ここで、オートクレーブ中の圧力値は、２３．１絶対バールであることがわかった。反応温度を一定に保って、圧力を１４．２絶対バールまで降下させた。次いで、反応器を室温で冷却させ、ラテックスを回収し、４８時間凍結させ、そのように共凝固させたポリマーを解凍後、脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。６．２グラムのポリマーを得、その公称組成は以下のとおりであった：ＶＤＦ：７１．５モル％；ＴｒＦＥ：２３．５モル％；モノマー（Ａｚ２）：５モル％。
【０１０７】
重合比較実施例４−モノマー（Ａｚ１）（１０モル％）の存在下でのＶＤＦ／ＴｒＦＥの重合
モノマー（Ａｚ２）に代えて１．１ｇの式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３のモノマー（Ａｚ１）を用いることによる以外は、重合実施例３に詳述したのと同じ手順に従った。最終圧力はほぼゼロであった。９．１グラムのポリマーを得、その公称組成は以下のとおりであった：ＶＤＦ：６７．５モル％；ＴｒＦＥ：２１．５モル％；モノマー（Ａｚ１）：１０モル％。
【０１０８】
重合比較実施例５−モノマー（Ａｚ１）（５モル％）の存在下でのＶＤＦ／ＴｒＦＥの重合
モノマー（Ａｚ２）に代えて０．５５ｇの式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ３のモノマー（Ａｚ１）を用い、定値重合温度を１０５℃に整定し、圧力が４．２絶対バールに降下するまで重合を続けることによる以外は、重合実施例３におけるのと同様の手順に従った。９．６ｇのポリマーを得、その公称組成は、以下のとおりであった：ＶＤＦ：７１．５モル％；ＴｒＦＥ：２３．５モル％；モノマー（Ａｚ１）：５モル％。
【０１０９】
実施例３〜実施例５Ｃのポリマーの特徴付け
実施例３ならびに実施例４Ｃおよび実施例５Ｃから得たポリマーを、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従ってＤＳＣ分析に、および分子量決定のためにゲル透過クロマトグラフィーにかけた。結果を以下の表に詳述する。
【０１１０】
2015505847.tif 000009
【０１１１】
上の表で、Ｔｇは、ガラス転移温度であり、Ｔｘｘは、１番目の結晶化の温度であり、Ｔ２ｍは、２番目の融点であり、Ｔ２Ｃｕｒｉｅは、２番目の加熱サイクルで測定したキュリー温度であり；Ｍｐは、ＧＰＣにより決定した、配列分子量である。
【０１１２】
上の表でわかるように、厳格に類似の条件で重合させる一方で、本発明方法によるアリルスルホンアジドモノマー（Ａｚ２）を用いて得たＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマーは、対応するビニルスルホンアジドモノマー（Ａｚ１）を用いて得られるものに対して非常により高い分子量を有する。
【０１１３】
実施例３〜実施例５Ｃのポリマーを用いるフィルムの製造およびその架橋
Ａ）スピンコーティング
実施例３〜実施例５Ｃに詳述したとおりに得たポリマーの試験片をシクロペンタノンに溶解させ、その結果、４０℃の温度で３時間撹拌後、重量で８％の濃度を有する清澄溶液を得た。前記溶液をＬａｕｒｅｌｌ  ＷＳ−６５０ＬＩＴＥ  ＳＥＥＩＥＳスピンコータ中に充填し、ガラス基材上に２０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングして、基材としてのガラス上に非常に薄いポリマー層を得た。そのように得たポリマー層を８５℃で２分間乾燥させた。それぞれの実施例について、ガラス上の２つのポリマーフィルムを調製した。スピンコーティング法により得たすべての試料は、すべて均一であり、完全に透明であり、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ２０単位で測定して、１５０〜１８０ｎｍの厚さ範囲であった。
【０１１４】
Ｂ）架橋：
上に詳述したとおりに得たポリマーフィルムを、熱処理またはＵＶ処理のいずれかによって、架橋手順にかけた。熱処理は、フィルムの試料を通風オーブン中約１２０〜１３５℃の温度で維持することにあった。ＵＶ処理の場合、ＵＶランプに基づき、試料を搬送する移動ベルトを備えた半自動クロスリンカー装置に、フィルム試料を通した。手順を繰り返して、ＵＶ曝露下で以下に詳述する滞留時間を得た。試料が架橋したかどうかを証明するために、純アセトンを上で処理後のフィルム上に注いだ；このような条件における不溶性を、適切な架橋の明らかな証拠であるとみなした。結果を以下の表に要約する。
【０１１５】
2015505847.tif 000010
【０１１６】
上記の表は、本発明のスルホニルアジドアリル型モノマー（Ａｚ２）の能力を、それが受け入れられたままであるポリマーマトリックスの架橋を適切な条件下で与える際に十分に実証し；同程度の量のビニル型モノマー（Ａｚ１）を含む、実施例５Ｃとの比較も、後者の場合、何らの架橋も達成されず、有効な架橋を得るためにより大量のビニルモノマーが必要とされることも示す（実施例４Ｃ参照）。
【０１１７】
Ｐ−Ｅヒステリシスループによる強誘電特性の決定
４ｃｍ×４ｃｍの寸法を有する試験片を、実施例３および実施例５Ｃのポリマーから上に詳述したとおりに得たスピンコーティングしたフィルムから切断した。銀層を、７ｃｍ２の総電極面積を有するように前記試験片上に堆積させ、良好な導電率を得た。試験前に、それぞれの試料を硬化させ、次いで、１３０℃の温度で２時間アニールして、ポリマー結晶化度を増加させた。Ｐ−Ｅヒステリシス曲線は、±３．５％の精度で、二極ドライブによる１５０ｖ／ミクロンの印加実効電圧を用いて、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｄｉａｎｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＩＩ）によって記録した。記録したヒステリシス曲線のプロットは図１で与えるとともに、以下の表３は、いくつかの重要データを要約する。
【０１１８】
2015505847.tif 000011
【０１１９】
上記の表は、本発明のスルホニルアジドアリル型モノマー（Ａｚ２）の能力を、同程度の量のビニル型モノマー（Ａｚ１）を含む実施例５Ｃのポリマーで得られるものと実質的に類似の強誘電特性を与える際に十分に実証する。
【図１】
2015505847.tif 000013
【国際調査報告】
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