(57)【要約】  本発明は、湿ったポリマー材料を乾燥して、乾燥したポリマー材料を得る方法であって、湿ったポリマー材料を炭水化物の水溶液と混合して、湿ったポリマー材料と炭水化物の混合物を得る工程と、湿ったポリマー材料と炭水化物の混合物を加熱および／または濾過し、ある量の揮発性物質を除去して、揮発性物質含有率ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄを有する予備乾燥されたポリマー材料を得る工程（予備乾燥工程）と、ある量の揮発性物質をさらに除去するために、流動床で予備乾燥された材料を流動化させて、揮発性物質含有率ＶＣｄｒｉｅｄを有する乾燥されたポリマー材料を得る工程（流動床乾燥工程）と、流動床から乾燥されたポリマー材料を回収し集める工程とを含み、ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄはＶＣｄｒｉｅｄより高く、湿ったポリマー材料は少なくとも１種のポリマー材料を含み、前記ポリマー材料は前記ポリマー材料に永久的に結合したフッ素原子を含む方法に関する。本発明は、さらに、本発明の方法により得られる乾燥ポリマー材料に関する。さらに、本発明は、本発明の方法の様々な使用、および乾燥ポリマー材料の様々な使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿ったポリマー材料を乾燥して乾燥ポリマー材料を得る方法であって、
・  前記湿ったポリマー材料を炭水化物の水溶液と混合して、前記湿ったポリマー材料と前記炭水化物の混合物を得る工程と、
・  前記湿ったポリマー材料と前記炭水化物の前記混合物を加熱および／または濾過し、ある量の揮発性物質を除去して、揮発性物質含有率ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄを有する予備乾燥されたポリマー材料を得る工程（予備乾燥工程）と、
・  ある量の揮発性物質をさらに除去するために、流動床で前記予備乾燥された材料を流動化させて、揮発性物質含有率ＶＣｄｒｉｅｄを有する前記乾燥ポリマー材料を得る工程（流動床乾燥工程）と、
・  前記流動床から前記乾燥ポリマー材料を回収し集める工程と
を含み、
ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄはＶＣｄｒｉｅｄより高く、前記湿ったポリマー材料は少なくとも１種のポリマー材料を含み、前記ポリマー材料は前記ポリマー材料に永久的に結合したフッ素原子を含む方法。
【請求項２】
請求項１の方法の前記予備乾燥工程が、前記湿ったポリマー材料にガス、好ましくは不活性ガスを吹き込むか、または吸い込む工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄが最大でも４２％であり、ここで、ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄは、ハロゲン水分計で測定され、予備乾燥されたポリマー材料の質量を測定する前に、前記ハロゲン水分計の統合化学天秤上の軽金属製秤皿にタールを塗り、その後、２ｇの湿ったポリマー材料（Ｍｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ）を秤皿の表面全体に拡げ、前記試料を１６０℃で４５分間加熱し、前記加熱後直ちに、前記化学天秤のＭｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎを記録し、ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ（％）＝１００×（Ｍｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ−Ｍｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎ）／Ｍｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ）である）、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記湿ったポリマー材料が、α，β−不飽和酸、その塩、そのエステル誘導体もしくはそのアミド誘導体のポリマーもしくはコポリマー；またはポリアミド；またはポリエステルイミド；またはポリエステル；またはポリオレフィン；またはポリウレタン；またはポリアミン；またはポリエポキシ；またはポリエーテル、またはこれらの組み合わせを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記湿ったポリマー材料が、少なくとも部分的に架橋されたポリマー材料を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記湿ったポリマー材料が、
ｉ）ポリマー材料に対し５０〜９６重量％のエステル、アミドまたは塩などの置換されたアクリル酸誘導体、好ましくは、ポリマー材料に対し８５〜９５重量％の２−フルオロアクリル酸カルシウム、
ｉｉ）ポリマー材料に対し１〜５０重量％の１種以上のアルケン、好ましくは、ポリマー材料に対し３〜７重量％のオクタジエン、および
ｉｉｉ）ポリマー材料に対し３〜７重量％のジビニルベンゼン
を含む少なくとも部分的に架橋されたポリマー材料を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記予備加熱工程で加熱を適用しない請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＶＣｄｒｉｅｄが少なくとも１０％であり、ここで、ＶＣｄｒｉｅｄは、ハロゲン水分計で測定され、湿ったポリマー材料の質量を測定する前に、前記ハロゲン水分計の統合化学天秤上の軽金属製秤皿にタールを塗り、その後、２ｇの湿ったポリマー材料（Ｍｄｒｉｅｄ）を秤皿の表面全体に拡げ、前記試料を１６０℃で４５分間加熱し、前記加熱後直ちに、前記化学天秤のＭｄｒｉｅｄ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎを記録する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記炭水化物が、単糖類および／または多糖類であり、前記炭水化物の水溶液中の前記炭水化物の濃度が、前記炭水化物水溶液の全重量に対して、少なくとも５重量％、多くとも６０重量％であり、好ましくは前記炭水化物がソルビトールである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
９９％ＶＣｍｏｉｓｔ＞ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ＞７５％ＶＣｍｏｉｓｔ、好ましくは９８％ＶＣｍｏｉｓｔ＞ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ＞９０％ＶＣｍｏｉｓｔである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
９０％ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ＞ＶＣｄｒｉｅｄ＞１０％ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ、好ましくは８０％ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ＞ＶＣｄｒｉｅｄ＞２０％ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法により得られる乾燥ポリマー材料であって、前記ポリマー材料に非永久的に結合した、乾燥ポリマー材料に対し多くとも２０ｐｐｍの、本明細書中、フッ素不純物という、フッ素原子を含む乾燥ポリマー材料。
【請求項１３】
湿ったポリマー材料を乾燥するための請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法の使用であって、前記ポリマー材料が医薬品有効成分（ＡＰＩ）である使用。
【請求項１４】
医薬組成物における請求項１２に記載の乾燥ポリマー材料の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により得られる乾燥ポリマー材料の、懸濁液の調製、接着剤の製造、イオン交換樹脂の製造、塗料およびワニスの製造における増粘剤として、繊維製品における天然または合成繊維のサイジング剤として、紙・パルプ、採炭、採鉱産業における凝集剤として、皮なめしのプライマーにおいて、航空機の防霜液として、掘削技術の防護材として、土壌および地面の構造化剤として、廃水、微細分散液およびラテックスの処理における凝固剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、湿ったポリマー材料を乾燥して、乾燥ポリマー材料を得る方法に関する。また、本発明は、本発明の方法により得られる乾燥ポリマー材料に関する。さらに、本発明は、本発明の方法の様々な使用、および乾燥ポリマー材料の様々な使用に関する。
【０００２】
現代の世界において、ポリマー材料の用途は多様である。今日、ポリマー材料は、各種産業、例えば、自動車、船舶、航空宇宙、医療、防衛、スポーツ／レクリエーション、建築、瓶詰め、家庭用品および機械などの産業に使用されている。この理由から、ポリマー材料の需要が伸び続けており、同時に前記ポリマー材料の品質に対する要求も厳しくなってきている。このことが、処理量を増大させるとともに、製造されるポリマー材料の純度を高めることを目指す、プロセスの精緻化を進める力となっている。特に、医薬品有効成分（ＡＰＩ）として使用することを目的としているポリマー材料の場合、純度が高く、かつ一定であることが、単に望ましいだけでなく、ある場合には、関連規則で規定されている。ポリマー材料は、溶媒の存在下もしくは非存在下、様々な方法および重合技術で製造できる。溶媒は、通常、有機溶媒または水である。ポリマー材料が水の存在下で調製される場合、例えば、懸濁重合もしくは乳化重合の場合、または、その調整中に水が使用される場合、例えば、ポリマーが水に懸濁される場合、ポリマー材料を使用目的に適したものにする前に、水をある程度除去する必要がある。その理由は、水がポリマー材料中に存在すると、ポリマー材料の性能に重大な影響を及ぼすおそれがあるからであり、したがって、ポリマー材料に含まれる水の少なくともいくらかを除去することが一般に望まれる。例えば、ＡＰＩとして使用する目的のポリマー材料は、最初に製造された形態で使用されるとは限らない（前記形態はポリマー材料の懸濁液または乳化液のことがある）。したがって、前記ポリマー材料を効率よく乾燥して、不要な量の揮発性物質、例えば水を除去することは、それがポリマー材料の性能や長期保存性に大きく影響することから、そのようなポリマー材料の製造において、非常に重要な工程である。
【０００３】
フッ素結合を有するある種のポリマー材料は、水分含有量がある量より多い、少ない、または中間になると安定性が低下し、長期安定性を確保するためには、信頼性が高く、かつ速い乾燥方法が必要である。品質および純度が必須のＡＰＩの場合、特にそうである。
【０００４】
さらに、ポリマー材料が水の存在下で調製される場合、例えば、懸濁重合もしくは乳化重合の場合、または、その調整中に水が使用される場合、例えば、ポリマーが水で希釈される場合、知られた乾燥方法が適用されると、ポリマー材料に望ましくない凝集が起こる。凝集は、ポリマー材料の性能に影響するだけでなく、多くの場合、また多くの用途で、ポリマー材料の性能を劣化させ、それらはさらに、それらの凝集物を破壊して所望の粒径の粒子にするのに、相当の費用がかかる加工工程を追加する必要が生じるため、ポリマー材料の調製コストを増大させるか、または、ポリマー材料それ自身の性質により前記凝集物を全く破壊できないため、あるいは、前記凝集物の破壊に必要な追加工程が与え費用効率的ではなく、その結果、あるポリマー材料が商業的に魅力のないものになるか、またはある用途に適さないものになる（いずれも、ポリマー材料の用途の制限に繋がる）ため、望ましくない。
【０００５】
したがって、少なくともポリマー材料を効率良く乾燥できる方法が要望されており、同時に、前記方法が、望ましくない凝集がなく高純度で、かつ長期保存安定性を有する乾燥ポリマー材料を提供できることが要望されている。さらに、前記乾燥方法は、エネルギー消費の少ないことが望ましい。
【０００６】
したがって、永久的に結合したフッ素原子を含むポリマー材料の効率の良い乾燥を提供し、乾燥中にポリマー材料の凝集を低減、もしくは防ぐ方法、好ましくは乾燥ポリマー材料の高純度および／または長期保存安定性が組み合わされ、好ましくは、また、より少ないエネルギー消費も組み合わされた方法を提供することが、本発明の目的である。
【０００７】
本発明の目的は、湿ったポリマー材料を乾燥して乾燥ポリマー材料を得る方法であって、
・湿ったポリマー材料を炭水化物の水溶液と混合して、湿ったポリマー材料と炭水化物の混合物を得る工程と、
・湿ったポリマー材料と炭水化物の混合物を加熱および／または濾過し、ある量の揮発性物質および炭水化物を除去して、揮発性物質含有率ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄを有する予備乾燥されたポリマー材料を得る工程（予備乾燥工程）と、
・ある量の揮発性物質をさらに除去するために、流動床で予備乾燥された材料を流動化させて、揮発性物質含有率ＶＣｄｒｉｅｄを有する乾燥ポリマー材料を得る工程（流動床乾燥工程）と、
・流動床から乾燥ポリマー材料を回収し集める工程と
を含み、
ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄはＶＣｄｒｉｅｄより高く、湿ったポリマー材料は少なくとも１種のポリマー材料を含み、前記ポリマー材料は前記ポリマー材料に永久的に結合したフッ素原子を含む方法によって達成される。
【０００８】
本明細書中に開示する、その好ましい特徴の全て、または任意の好ましい実施形態、あるいは、その特徴の任意の組み合わせ、または好ましい実施形態の任意の組み合わせを有する上記方法は、本明細書において、「本発明の方法」と称する。
【０００９】
本発明の方法は、湿ったポリマー材料の効率の良い乾燥を提供し、かつ乾燥中の湿ったポリマー材料の凝集を低減、または防ぎ、好ましくは乾燥ポリマー材料の高純度（もしくは、等しく少ない不純物量）および／または長期保存安定性を伴う。本発明の方法は、好ましくは、さらに、より少ないエネルギー消費を伴う。
【００１０】
好ましくは、本発明の方法は、
・湿ったポリマー材料を濾過し、ある量の揮発性物質および炭水化物を除去して、揮発性物質含有率ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄを有する予備乾燥されたポリマー材料を得る工程（予備乾燥工程）を含む。
【００１１】
湿ったポリマー材料を炭水化物の水溶液と混合することを含む本発明の方法は、さらに他の利点を提供し得る。例えば、前記本発明の方法は、高温、例えば３０℃を超える温度での乾燥に本質的に弱いポリマー材料を、それよりいくらか高い温度の流動床で、ポリマー材料の分解、べとつき、または凝集を生じさせずに乾燥できる。これは、流動床ではその高い温度で短時間に処理できるからであり、乾燥ポリマー材料の品質の向上に繋がる。特に、ＡＰＩでは、これは重要な前進を意味する。さらに、前記方法はまた、流動床の処理能力を高めることができ、それは、揮発性物質、例えば水を、所与の量の湿ったポリマー材料から除去するために必要なエネルギーを自ずと大きく減少させることになる。さらに、本発明の方法は、揮発性物質含有率に対する制御、とりわけ対象とする揮発性物質の乾燥ポリマー材料中の含有率を所望の値にすることの制御を強化し得る。乾燥ポリマー材料の揮発性物質含有率はその保存安定性に影響することから、これは非常に重要である。
【００１２】
好ましくは、本発明の方法は、
・湿ったポリマー材料を炭水化物の水溶液と混合して、湿ったポリマー材料と炭水化物の混合物を得る工程と、
・湿ったポリマー材料と炭水化物の混合物を濾過し、ある量の揮発性物質を除去して、揮発性物質含有率ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄを有する予備乾燥されたポリマー材料を得る工程（予備乾燥工程）と、
・ある量の揮発性物質をさらに除去するために、流動床で予備乾燥された材料を流動化させて、揮発性物質含有率ＶＣｄｒｉｅｄを有する乾燥ポリマー材料を得る工程（流動床乾燥工程）と、
・流動床から乾燥ポリマー材料を回収し集める工程と
を含み、
ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄがＶＣｄｒｉｅｄより高い。
【００１３】
本発明の方法においては、濾過は、遠心分離、ベルト濾過、加圧濾過、真空吸引濾過、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる任意の手法によって行われることが好ましい。本発明の方法においては、濾過は、遠心分離、加圧濾過、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる任意の手法によって行われることがより好ましい。濾過を、例えばヌッチェフィルタによる加圧濾過で行う場合、適用する好ましい圧力は１．１〜７ｂａｒの範囲であり得る。濾過を真空吸引で行う場合、そのときは吸引は１〜９００ｍｂａｒの範囲であり得る。
【００１４】
本発明においては、予備乾燥工程は、さらに、湿ったポリマー材料にガスを吹き込むか、または吸引することを含むことが好ましく、前記ガスが不活性ガスであるとより好ましく、窒素であると最も好ましい。湿ったポリマー材料にガスを吹き込むか、または吸引することによって得られるさらなる利点は、本発明の方法の予備乾燥工程で所望のＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄを達成するための調節が容易になること、および／または、ポリマー材料に永久的な結合をしていないフッ素原子を除去し得ることである。これは、例えば、本方法の予備乾燥工程中、経時的にＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄを測定し、ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄの達した時点でガスの吹き込み、または吸引を中止することにより行うことができる。
【００１５】
本発明の方法においては、予備乾燥工程で加熱を行わないことが好ましい。これには、本発明の方法の他の利点を損なわずに、本発明の方法のエネルギー消費をさらに低減するという有利な効果がある。
【００１６】
本明細書において、文脈中に他に特に明示がなければ、本明細書中の用語の単数形（例えば、ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）、組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ））は、複数形を含むと解釈され、その逆もまた同じである。
【００１７】
本明細書中に示される任意のパラメータの上限および下限に関し、境界値は各パラメータの各範囲に含まれる。本明細書に記載のパラメータの最小値および最大値の組み合わせはすべて、本発明の各種実施形態および好ましい態様のパラメータ範囲を定義するために使用され得る。
【００１８】
本発明との関連で、パラメータの許容範囲の上限および下限の代替値の開示は、前記値の一つが他より好ましいという表記を伴った場合、特に否定する記載がない限り、前記代替のより好ましい値とより好ましくない値の間の、前記パラメータの各中間値が、それ自体、前記のより好ましくない値より好ましく、また、前記のより好ましくない値と前記中間値の間の各値より好ましいことを示していると解釈されるべきである。
【００１９】
本発明の方法の「予備乾燥工程」、および前記「予備乾燥工程」が関係する好ましい特徴または実施形態のすべての「予備乾燥工程」は、本明細書においては、湿ったポリマー材料の混合物を加熱および／または濾過し、ある量の揮発性物質を除去して、揮発性物質含有率ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄを有する予備乾燥されたポリマー材料を得ることが行われる本発明のプロセス工程を意味する。
【００２０】
本発明の方法の「流動床乾燥工程」、および前記「流動床乾燥工程」が関係する好ましい特徴または実施形態のすべての「流動床乾燥工程」は、本明細書においては、ある量の揮発性物質をさらに除去するために、流動床で予備乾燥された材料を流動化させて、揮発性物質含有率ＶＣｄｒｉｅｄを有する乾燥ポリマー材料を得ることが行われる本発明のプロセス工程を意味する。
【００２１】
本明細書においては、「流動床」は、流体（液体または気体）を通すと、静的固体様状態から動的流体様状態に転換する粒状固体物質を意味する。流動床は、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｆｌｕｄｉｚｅｄ＿ｂｅｄ，８  Ａｕｇｕｓｔ  ２０１３に記載されている。
【００２２】
本明細書においては、「ポリマー材料」は、ポリマー、またはポリマーおよび少なくとも１種の他の異なる化学物質を含む組成物を意味する。ポリマー材料は、任意の知られた重合法、例えば、重縮合、フリーラジカル重合、原子移動ラジカル重合により、溶媒の非存在下または存在下（溶媒は、一般に、有機溶媒または水である）、例えば、乳化重合、懸濁重合で製造でき、ポリマー材料が、ポリマー、および少なくとも１種の他の異なる化学物質を含む組成物の場合、ポリマーを、少なくとも１種の他の異なる化学物質と混合する工程も含み得、それは、任意の知られた物質を混合する方法、例えば混練、高剪断混合、低剪断混合、磁力混合、超音波混合によって行われ得る。ポリマー材料は、少なくとも部分的に架橋されるか、または非架橋のポリマー材料であってよい。ポリマー材料の例としては、α，β−不飽和酸、その塩、そのエステル誘導体もしくはそのアミド誘導体のポリマーもしくはコポリマー、ポリアミド、ポリエステルイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミン、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本明細書においては、「揮発性物質」は、例えば、前記揮発性物質を含むポリマー材料などの試料を、ハロゲン水分計において、１６０℃で４５分間加熱することにより除去される物質、例えば、水、有機溶媒、有機物質などを意味する。本発明との関連では、揮発性物質は、典型的には、主に水であり、揮発性物質の水の含有率は、揮発性物質全量に対して９０重量％超であることが好ましく、揮発性物質全量に対して９５重量％超であることがより好ましく、揮発性物質全量に対して９８重量％超であることが最も好ましく、特には、揮発性物質全量に対して９９重量％超である。
【００２４】
「ＶＣ」と略される「揮発性物質含有率」は、本明細書においては、材料、例えばポリマー材料からなる試料に含まれる揮発性物質の量を意味する。
【００２５】
「湿ったポリマー材料」は、本明細書においては、ポリマー材料および揮発性物質を含み、かつＶＣｍｏｉｓｔを有する混合物を意味する。
【００２６】
「予備乾燥されたポリマー材料」は、本明細書においては、本発明の方法の予備乾燥工程で得られ、かつＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄを有するポリマー材料を意味する。予備乾燥されたポリマー材料は、ポリマー材料と揮発性物質の混合物であり、そのＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄは、本明細書に開示の通りである。
【００２７】
「乾燥ポリマー材料」は、本明細書においては、本発明の方法の流動床乾燥工程で得られ、かつＶＣｄｒｉｅｄを有するポリマー材料を意味する。乾燥ポリマー材料は、ポリマー材料であるか、またはポリマー材料とそのＶＣｄｒｉｅｄに応じた揮発性物質との混合物であり、ＶＣｄｒｉｅｄは、本明細書中に開示されている。
【００２８】
「ＶＣｍｏｉｓｔ」と略される「湿ったポリマー材料の揮発性物質含有率」は、本明細書においては、予備乾燥されたポリマー材料の試料に含まれる揮発性物質量を意味し、前記ＶＣｍｏｉｓｔは次式により算出される。
ＶＣｍｏｉｓｔ（％）＝１００×（Ｍｍｏｉｓｔ−Ｍｍｏｉｓｔ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎ）／Ｍｍｏｉｓｔ）（式１）
【００２９】
ここでは、ＶＣｍｏｉｓｔは、ハロゲン水分計を用いて測定される。すなわち、湿ったポリマー材料の質量を測定する前に、ハロゲン水分計の統合化学天秤上の軽金属製秤皿にタールを塗り、その後、２ｇの湿ったポリマー材料（Ｍｍｏｉｓｔ）を秤皿の表面全体に拡げ、前記試料を１６０℃で４５分間加熱し、前記加熱後直ちに、化学天秤のＭｍｏｉｓｔ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎを記録する。
【００３０】
「ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ」と略される「予備乾燥されたポリマー材料の揮発性物質含有率」は、本明細書においては、予備乾燥されたポリマー材料の試料に含まれる揮発性物質の量を意味し、前記ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄは次式より算出される。
ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ（％）＝１００×（Ｍｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ−Ｍｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎ）／Ｍｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ）（式２）
ここでは、ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄは、ハロゲン水分計を用いて測定される。すなわち、予備乾燥されたポリマー材料の質量を測定する前に、ハロゲン水分計の統合化学天秤上の軽金属製秤皿にタールを塗り、その後、２ｇの湿ったポリマー材料（Ｍｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ）を秤皿の表面全体に拡げ、前記試料を１６０℃で４５分間加熱し、前記加熱後直ちに、化学天秤のＭｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎを記録する。
【００３１】
「ＶＣｄｒｉｅｄ」と略される「乾燥ポリマー材料の揮発性物質含有率」は、本明細書においては、乾燥ポリマー材料の試料に含まれる揮発性物質の量を意味し、前記ＶＣｄｒｉｅｄは次式より算出される。
ＶＣｄｒｉｅｄ（％）＝１００×（Ｍｄｒｉｅｄ−Ｍｄｒｉｅｄ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎ）／Ｍｄｒｉｅｄ）（式３）
ここでは、ＶＣｄｒｉｅｄは、ハロゲン水分計を用いて測定される。すなわち、湿ったポリマー材料の質量を測定する前に、ハロゲン水分計の統合化学天秤上の軽金属製秤皿にタールを塗り、その後、２ｇの湿ったポリマー材料（Ｍｄｒｉｅｄ）を秤皿の表面全体に拡げ、前記試料を１６０℃で４５分間加熱し、前記加熱後直ちに、化学天秤のＭｄｒｉｅｄ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎを記録する。
【００３２】
式１、２および３中、
・「Ｍ」は「Ｍａｓｓ（質量）」を意味し、
・「Ｍｍｏｉｓｔ」は湿ったポリマー材料の質量を意味し、
・「Ｍｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ」は予備乾燥されたポリマー材料の質量を意味し、
・「Ｍｄｒｉｅｄ」は乾燥ポリマー材料の質量を意味し、
・「Ｍｍｏｉｓｔ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎ」は、１６０℃で４５分間加熱した直後の湿ったポリマー材料の質量を意味し、
・「Ｍｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎ」は、１６０℃で４５分間加熱した直後の予備乾燥されたポリマー材料の質量を意味し、
・「Ｍｄｒｉｅｄ  ｕｐｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ  ａｔ  １６０℃  ｆｏｒ  ４５  ｍｉｎ」は、１６０℃で４５分間加熱した直後の乾燥ポリマー材料の質量を意味する。
【００３３】
本発明との関連で、ＶＣｍｏｉｓｔとＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄとＶＣｄｒｉｅｄとの関係は、次の通りである。
【００３４】
ＶＣｍｏｉｓｔはＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄより大きく、ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄはＶＣｄｒｉｅｄより大きい（ＶＣｍｏｉｓｔ＞ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ＞ＶＣｄｒｉｅｄ）。
【００３５】
本発明の方法においては、ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄは少なくとも５％が好ましく、少なくとも８％がより好ましく、少なくとも１０％が最も好ましく、特には少なくとも１５％であり、より特には少なくとも２０％であり、最も特には少なくとも２０％であり、例えば、少なくとも２５％であり、例えば、少なくとも３０％である。本発明の方法においては、ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄは最大でも９０％が好ましく、最大でも８０％がより好ましく、最大でも７０％が最も好ましく、特には最大でも６５％であり、より特には最大でも６０％であり、最も特には最大でも５５％であり、例えば、最大でも５０％であり、例えば、最大でも４５％であり、例えば、最大でも４２％である。本発明の方法においては、ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄは最大でも４２％が好ましい。
【００３６】
本発明の方法においては、ＶＣｄｒｉｅｄは少なくとも０％が好ましく、少なくとも１％がより好ましく、少なくとも３％が最も好ましく、特には少なくとも６％であり、より特には少なくとも８％であり、最も特には少なくとも１０％であり、例えば、少なくとも１２％であり、例えば、少なくとも１４％である。本発明の方法においては、ＶＣｄｒｉｅｄは最大でも５０％が好ましく、最大でも４０％がより好ましく、最大でも３５％が最も好ましく、特には最大でも３０％であり、より特には最大でも２８％であり、最も特には最大でも２５％であり、例えば、最大でも２２％であり、例えば、最大でも２０％であり、例えば、最大でも１８％である。
【００３７】
好ましい実施形態では、ポリマー材料の揮発性物質含有率は、本発明のプロセス中に、９９％ＶＣｍｏｉｓｔ＞ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ＞７５％ＶＣｍｏｉｓｔのように、より好ましくは９８％ＶＣｍｏｉｓｔ＞ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ＞９０％ＶＣｍｏｉｓｔまたは９０％ＶＣｍｏｉｓｔ＞ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ＞８０％ＶＣｍｏｉｓｔのように変化する。
【００３８】
乾燥の第２の工程では、ポリマー材料の揮発性物質含有率は、本発明のプロセス中に、９０％ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ＞ＶＣｄｒｉｅｄ＞１０％ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄのように変化することが好ましく、８０％ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ＞ＶＣｄｒｉｅｄ＞２０％ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄであるとより好ましい。
【００３９】
本発明の方法の第１の工程および第２の工程全体では、ポリマー材料の揮発性物質含有率は、８０％ＶＣｍｏｉｓｔ＞ＶＣｄｒｉｅｄ＞８％ＶＣｍｏｉｓｔのように変化することが好ましく、７０％ＶＣｍｏｉｓｔ＞ＶＣｄｒｉｅｄ＞１０％ＶＣｍｏｉｓｔであるとより好ましい。
【００４０】
本発明の方法の予備乾燥または流動床乾燥工程における乾燥の進行を、それぞれＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄまたはＶＣｄｒｉｅｄを測定することによって監視してもよい。本発明の方法の流動床乾燥工程における乾燥の進行を監視する場合、予備乾燥した材料を流動させるために使用するガスの、流動床への入り口と流動床からの出口での水分含有量の差を測定することによっても行い得る。
【００４１】
予備乾燥されたポリマー材料を、バッチモードまたは連続モードで稼働し得る流動床でさらに乾燥させる。乾燥ポリマー材料の純度をより一定にし得ることから、流動床は連続モードで稼働させることが好ましい。連続モードの場合、予備乾燥されたポリマー材料は流動床に５０〜２００ｋｇ／ｈの速度で投入され、流動床は、例えば、前段のバッチから得られた予備乾燥されたポリマー材料と同種の乾燥ポリマー材料を１００〜５００ｋｇ含み得る。流動床をバッチモードまたは連続モードで稼働させる場合、予備乾燥されたポリマー材料を、ガスの流れで流動化させるが、ガスは、好ましくは不活性ガスであり、より好ましくは窒素ガスであり、また、前記ガスの温度は２０〜６０℃の範囲とすることができ、流速は０．０２〜３．５ｍ／ｓである。流動床内の生成物の温度は、最大でガスの温度とすることができるが、流動床内の生成物の温度は、好ましくは高くとも５０℃であり、最も好ましくは高くとも４０℃である。本発明の方法におけるこの工程の進行を、サンプルを採り、そのＶＣを水分分析計で分析するか、または流動床に入るガスの温度および／または水分を、流動床から排出されるガスの温度および／または水分と比較することにより、監視してもよい。
【００４２】
流動床をバッチモードで稼働させる場合、ＶＣｄｒｉｅｄが目標値に達した後、乾燥を停止する。連続モードでは、十分に乾燥されたところで、乾燥ポリマー材料が３０〜１５０ｋｇ／ｈで流動床から取り出される。乾燥が十分であるか否かは、ＶＣｄｒｉｅｄの測定が、ＶＣｄｒｉｅｄが目標値に達したことを示すか、または、流動床に入るガスの温度および／または水分を、流動床から排出されるガスの温度および／または水分と比較することにより、決定し得る。
【００４３】
本発明の方法では、湿ったポリマー材料は、それ自身に永久的に結合したフッ素原子を含むポリマー材料を少なくとも１種含む。ポリマー材料に永久的に結合したフッ素原子の量は、ポリマー材料の重量に対し、７〜１４重量％の範囲が好ましく、９〜１１重量％の範囲がより好ましい。
【００４４】
本発明においては、湿ったポリマー材料は、α，β−不飽和酸、その塩、そのエステル誘導体またはそのアミド誘導体のポリマーまたはコポリマー；ポリアミド；ポリエステルイミド；ポリエステル；ポリオレフィン；ポリウレタン；ポリアミン；ポリエポキシ；ポリエーテルを含み、かつポリマー材料は前記ポリマー材料に永久的に結合したフッ素原子を含むことが好ましい。本発明においては、湿ったポリマー材料は、国際公開第２０１１／１１９４２２  Ａ１号パンフレット、同第１００２２３８２  Ａ２号パンフレット、同第２００５／０９７０８１  Ａ１号パンフレット、同第２０１０／０２２３８１  Ａ１号パンフレット、同第２０１０／０２２３８２  Ａ２号パンフレット、同第２０１０／０２２３８３  Ａ２号パンフレット（これらはいずれも、参照することによりその全ての内容が本明細書中に組み込まれる）に開示されているような湿ったポリマーまたはコポリマーを含むことがより好ましい。本発明の方法においては、湿ったポリマー材料は、α，β−不飽和酸、その塩、そのエステル誘導体またはそのアミド誘導体の、湿ったポリマーまたはコポリマーを含むことがより好ましい。本発明の方法においては、湿ったポリマー材料は、アクリル酸および／またはメタクリル酸、その塩、そのエステル誘導体、またはそのアミド誘導体のポリマーまたはコポリマーを含むことが最も好ましい。本発明においては、特には、湿ったポリマー材料は、国際公開第２０１１／１１９４２２  Ａ１号パンフレット、同第１００２２３８２  Ａ２号パンフレット、同第２００５／０９７０８１  Ａ１号パンフレット、同第２０１０／０２２３８１  Ａ１号パンフレット、同第２０１０／０２２３８２  Ａ２号パンフレット、同第２０１０／０２２３８３  Ａ２号パンフレット、米国特許第４４２６５０７号明細書（これらはいずれも、参照することによりその全ての内容が本明細書中に組み込まれる）に開示されているようなポリマーまたはコポリマーを含む。ポリマー材料は負に耐電されていても（アニオン性ポリマー材料）、正に耐電されていてもよく（カチオン性ポリマー材料）、あるいは電荷を有さなくともよい。ポリマー材料は、粉末の形態であっても、ゲルの形態であっても、粒子の形態であってもよい。ポリマー材料が粒子の形態の場合、これらの粒子の形状は、例えば、球状、楕円状、円錐状、円筒状、棒もしくは棒状、米粒状、８面体状、立方体状、板状、または不定形など、様々な形状であってよい。
【００４５】
特には、本発明の方法では、湿ったポリマー材料は、少なくとも部分的に架橋されているか、または非架橋のポリマー材料を含む。より特には、本発明の方法では、湿ったポリマー材料は、少なくとも部分的に架橋されているポリマー材料を含む。少なくとも部分的に架橋されているポリマー材料の例としては、少なくとも部分的に架橋された、α，β−不飽和酸、その塩、そのエステル誘導体またはそのアミド誘導体のポリマーまたはコポリマー、少なくとも部分的に架橋されたポリアミド；少なくとも部分的に架橋されたポリエステルイミド、少なくとも部分的に架橋されたポリエステル、少なくとも部分的に架橋されたポリオレフィン、少なくとも部分的に架橋されたポリウレタン、少なくとも部分的に架橋されたポリアミン、少なくとも部分的に架橋されたポリエポキシ、または少なくとも部分的に架橋されたポリエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明の方法においては、湿ったポリマー材料は、
ｉ）ポリマー材料に対し５０〜９６重量％のエステル、アミドまたは塩などの置換されたアクリル酸誘導体、好ましくは、ポリマー材料に対し８５〜９５重量％の２−フルオロアクリル酸カルシウム、
ｉｉ）ポリマー材料に対し１〜５０重量％の１種以上のアルケン、好ましくは、ポリマー材料に対し３〜７重量％のオクタジエン、および
ｉｉｉ）ポリマー材料に対し３〜７重量％のジビニルベンゼン
を含む少なくとも部分的に架橋されたポリマー材料を含むことが好ましい。
【００４７】
上述の本発明の方法の好ましい実施形態は、この種の湿ったポリマー材料を大規模で、かつ凝集させることなく、効率的に乾燥させることができる。
【００４８】
本発明の方法においては、炭水化物は単糖類および／または多糖類であることが好ましい。本発明の方法においては、炭水化物は、ソルビトールもしくはグルコース、または、他の炭水化物、例えば、フルクトース、ガラクトース、および、例えばマルトース、ラクトースなどの二糖類であることがより好ましい。炭水化物はソルビトールであることが最も好ましい。
【００４９】
本発明の方法においては、前記炭水化物の水溶液中の炭水化物の濃度は、前記炭水化物水溶液の全重量に対して、少なくとも１重量％が好ましく、少なくとも２重量％がより好ましく、少なくとも３重量％が最も好ましく、特には、少なくとも４重量％であり、より特には、少なくとも５重量％であり、例えば、少なくとも１０重量％であり、例えば、少なくとも１５重量％であり、例えば、少なくとも２０重量％である。本発明の方法においては、前記炭水化物の溶液中の炭水化物の濃度は、前記炭水化物水溶液の全重量に対して、多くとも９５重量％が好ましく、多くとも９０重量％がより好ましく、多くとも８０重量％が最も好ましく、特には、多くとも７５重量％であり、より特には、少なくとも７０重量％であり、例えば、多くとも６５重量％であり、例えば、多くとも６０重量％であり、例えば、多くとも５５重量％であり、例えば、多くとも５０重量％であり、例えば、多くとも４５重量％であり、例えば、多くとも４０重量％である。本発明の方法においては、前記炭水化物の水溶液中の炭水化物の濃度は、前記炭水化物水溶液の全重量に対して、少なくとも５重量％で、かつ多くとも６０重量％であることが好ましい。本発明の方法においては、前記炭水化物の水溶液中の炭水化物の濃度は、前記炭水化物水溶液の全重量に対して、少なくとも２５重量％で、かつ多くとも４５重量％であることが好ましい。本発明の方法においては、前記炭水化物の水溶液中の炭水化物の濃度は、前記炭水化物水溶液の全重量に対して、少なくとも２５重量％で、かつ多くとも３５重量％であることが好ましい。本発明の方法においては、前記炭水化物の水溶液中の炭水化物の濃度は、前記炭水化物水溶液の全重量に対して約３０重量％であることが好ましい。
【００５０】
他の態様において、本発明はまた、本発明の方法により得られる乾燥ポリマー材料であって、湿ったポリマー材料が
ｉ）ポリマー材料に対し５０〜９６重量％のエステル、アミドまたは塩などの置換されたアクリル酸誘導体、好ましくは、ポリマー材料に対し８５〜９５重量％の２−フルオロアクリル酸カルシウム、
ｉｉ）ポリマー材料に対し１〜５０重量％の１種以上のアルケン、好ましくは、ポリマー材料に対し３〜７重量％のオクタジエン、および
ｉｉｉ）ポリマー材料に対し３〜７重量％のジビニルベンゼン
を含む少なくとも部分的に架橋された湿ったポリマー材料であり、かつ
ポリマー材料に非永久的に結合した、乾燥ポリマー材料に対し多くとも２０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ未満のフッ素原子（本明細書においては、フッ素不純物と言う）を含む乾燥ポリマー材料に関する。フッ素不純物が驚くほど低濃度であるため、上記の乾燥ポリマー材料は毒性が低く、良好な保存安定性を有する。
【００５１】
他の態様では、発明は、本明細書に記載されているような湿ったポリマー材料を乾燥して乾燥ポリマー材料を製造するための本発明の方法の使用を提供する。
【００５２】
他の態様では、発明は、湿ったポリマー材料を乾燥するための本発明の方法の使用であって、ポリマー材料が医薬品有効成分（ＡＰＩ）である使用を提供する。
【００５３】
他の態様では、発明は本発明の方法により得られる、本明細書に記載された乾燥ポリマー材料の使用を提供する。
【００５４】
他の態様では、発明は本発明の方法により得られる、本明細書に記載された乾燥ポリマー材料の、医薬品用途における使用を提供する。
【００５５】
他の態様では、発明は本発明の方法により得られる、本明細書に記載された乾燥ポリマー材料の使用であって、前記乾燥ポリマー材料が、乾燥ポリマー材料に対し、多くとも５００ｐｐｍ、好ましくは多くとも２００ｐｐｍ、より好ましくは多くとも１００ｐｐｍの不純物を含む使用を提供する。
【００５６】
他の態様では、発明は本発明の方法により得られる、本明細書に記載された乾燥ポリマー材料の、医薬品用途における使用であって、前記乾燥ポリマー材料が、乾燥ポリマー材料に対し、多くとも５００ｐｐｍ、好ましくは多くとも２００ｐｐｍ、より好ましくは多くとも１００ｐｐｍの不純物を含む使用を提供する。
【００５７】
他の態様では、発明は乾燥ポリマー材料の医薬組成物における使用であって、前記乾燥ポリマー材料が、湿ったポリマー材料が、
ｉ）ポリマー材料に対し５０〜９６重量％のエステル、アミドまたは塩などの置換されたアクリル酸誘導体、好ましくは、ポリマー材料に対し８５〜９５重量％の２−フルオロアクリル酸カルシウム、
ｉｉ）ポリマー材料に対し１〜５０重量％の１種以上のアルケン、好ましくは、ポリマー材料に対し３〜７重量％のオクタジエン、および
ｉｉｉ）ポリマー材料に対し３〜７重量％のジビニルベンゼン
を含む、少なくとも部分的に架橋されたポリマー材料を含み、かつ
前記乾燥ポリマー材料が、ポリマー材料に非永久的に結合した、乾燥ポリマー材料に対し多くとも２０ｐｐｍ、好ましくはより低い２０ｐｐｍのフッ素原子（本明細書においては、フッ素不純物と言う）を含む、本発明の方法により得られる、使用を提供する。
【００５８】
他の態様では、発明は、本発明の方法により得られる乾燥ポリマー材料の、懸濁液の調製、接着剤の製造、イオン交換樹脂の製造、塗料およびワニスの製造における増粘剤として、繊維製品における天然または合成繊維のサイジング剤として、紙・パルプ、採炭、採鉱産業における凝集剤として、皮なめしのプライマーにおいて、航空機の防霜液として、掘削技術の防護材として、土壌および地面の構造化剤として、廃水、微細分散液およびラテックスの処理における凝固剤としての使用を提供する。
【００５９】
他の態様では、発明は、本発明の方法により得られる乾燥ポリマー材料の、自動車、船舶、航空宇宙、医療、防衛、スポーツ／レクリエーション、建築、瓶詰め、家庭用品および機械用途における使用を提供する。
【００６０】
自動車用途の例としては、車の部品、農機具、複合構造体、セラミック構造体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
船舶用途の例としては、船の部品、ボートの部品、ボートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
航空宇宙用途の例としては、飛行機、ヘリコプター、複合構造体、セラミック構造体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
医療用途の例としては、人工関節、メッシュ、織布または不織布シート、テープ、リボン、バンド、ケーブル、例えば靱帯置換用の管状製品、複合構造体、セラミック構造体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
防衛用途の例としては、防弾具、ボディアーマー、防弾チョッキ、防弾ヘルメット、防弾車両、複合構造体、セラミック構造体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
スポーツ／レクリエーション用途の例としては、フェンシング、スケート、スケートボード、スノーボード、スポーツパラシュートのサスペンションライン、パラグライダー、カイト、カイトスポーツの糸、登攀用具、複合構造体、セラミック構造体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
建築用途の例としては、窓、ドア、（擬似）壁、ケーブルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
家庭用品の用途の例としては、家庭用電気製品、白物家電、家具、オフィス家具、家庭用電気器具、コンピュータの筐体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
機械用途の例としては、缶および瓶のハンドリング機械部品、織機の移動部品、ベアリング、ギア、複合構造体、セラミック構造体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
さらに、本発明の他の態様は、実施例１〜６に記載の方法である。
【００７０】
さらに、本発明の他の態様は、実施例１〜６に記載の方法により得られる製品である。
【００７１】
本発明の実施形態の他の多くの変形形態は、当業者であれば明らかであろうし、そのような変形形態は、本発明の広範な範囲内にあると考えられる。
【００７２】
本明細書に開示されている実施形態のすべては、互いに、かつ／または本発明の好ましい要素、例えば、特徴、範囲と組み合わせることができる。
【００７３】
本発明のさらなる態様およびその好ましい特徴は、本明細書の特許請求の範囲に示される。
【００７４】
次に、単なる例示に過ぎない、以下の限定されない実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。
【００７５】
［実施例］
実施例１〜６は、本発明による例（本発明の実施例）であり、一方、比較例１および２は、本発明によらない例であり、バックグラウンド例７および８は、特許請求の範囲外のものである。
【００７６】
実施例１〜４、６と、比較例１および２では、湿ったポリマー材料として、
ｉ）ポリマー材料の９０重量％の２−フルオロアクリル酸カルシウム、
ｉｉ）ポリマー材料の５重量％のオクタジエン、および
ｉｉｉ）ポリマー材料の５重量％のジビニルベンゼン
を含む、少なくとも部分的に架橋されたポリマーからなる水性懸濁液（水が主な揮発性物質である）であって、架橋ポリマーの量が水性懸濁液の５０重量％である懸濁液（＝湿ったポリマー材料）を使用した。
【００７７】
実施例５では、湿ったポリマー材料として、
ｉ）ポリマー材料の９０重量％の２−フルオロアクリル酸カルシウム、および
ｉｉ）ポリマー材料の１０重量％のジビニルベンゼン
を含む、少なくとも部分的に架橋されたポリマーからなる水性懸濁液（水が主な揮発性物質である）であって、架橋ポリマーの量が水性懸濁液の５０重量％である懸濁液（＝湿ったポリマー材料）を使用した。
【００７８】
バックグラウンド例７では、湿ったポリマー材料として、
ｉ）ポリマー材料の９０重量％のアクリル酸カルシウム、
ｉｉ）ポリマー材料の５重量％のオクタジエン、および
ｉｉｉ）ポリマー材料の５重量％のジビニルベンゼン
を含む、少なくとも部分的に架橋されたポリマーからなる水性懸濁液（水が主な揮発性物質である）であって、架橋ポリマーの量が水性懸濁液の５０重量％である懸濁液（＝湿ったポリマー材料）を使用した。
【００７９】
バックグラウンド例８では、湿ったポリマー材料として、
ｉ）ポリマー材料の７０重量％のアルキルポリアミン、および
ｉｉ）ポリマー材料の３０重量％の１，３−ジクロロ−２−プロパノール
を含む、少なくとも部分的に架橋されたポリマー（ポリアミン）からなる水性懸濁液（水が主な揮発性物質である）であって、架橋ポリマーの量が水性懸濁液の５０重量％である懸濁液（＝湿ったポリマー材料）を使用した。
【００８０】
例１〜８と、比較例１および２で使用した上記の湿ったポリマー材料を、対応する例においては、「湿ったポリマー材料」と称する。
【００８１】
［比較例１］
湿ったポリマー材料０．９０ｋｇを、ソルビトール水溶液（水溶液中のソルビトール濃度が、ソルビトールの水溶液の全重量の３０重量％である）０．７０ｋｇと混合した。湿ったポリマー材料とソルビトール水溶液との混合物のＶＣは６０％であった。
【００８２】
流動床乾燥工程：次いで、湿ったポリマー材料とソルビトール水溶液との混合物を型名ＤＭＲ  Ｍｉｎｉの小型流動床に導入した。材料を空気流れで流動化させようと試みたが、凝集が生じ、それは乾燥中に容易には壊れず、回収した乾燥ポリマー材料中に硬い塊として残った。ＶＣｄｒｉｅｄ１４％の凝集した乾燥ポリマー材料０．６５ｋｇを回収した。乾燥ポリマー材料中のフッ素不純物は、乾燥ポリマー材料の全重量の２５ｐｐｍであった。湿ったポリマー材料の乾燥に約３時間を要した。
【００８３】
［比較例２］
湿ったポリマー材料０．３２ｋｇを、ソルビトール水溶液（水溶液中のソルビトール濃度が、ソルビトールの水溶液の全重量の３０重量％である）０．２６ｋｇと混合した。
【００８４】
乾燥工程：次いで、湿ったポリマー材料とソルビトール水溶液との混合物を、ジャケット付加圧フィルタを用い、３０℃で２分間、真空吸引により濾過した。その後、上澄みを除去し、最大２５ｍｂａｒの真空圧と３０〜３４℃の温度を３２時間保持した。乾燥ポリマー材料中にいくらかの凝集体（乾燥ポリマー材料の全重量の約１０重量％）が観察された。ＶＣｄｒｉｅｄ１６．７％の一部凝集した乾燥ポリマー材料０．２５ｋｇを回収した。乾燥ポリマー材料中のフッ素不純物は、乾燥ポリマー材料の全重量の２７ｐｐｍであった。湿ったポリマー材料の乾燥に約３２時間を要した。
【００８５】
［実施例１］
湿ったポリマー材料２．８ｋｇを、ソルビトール水溶液（水溶液中のソルビトール濃度が、ソルビトールの水溶液の全重量の３０重量％である）２．２ｋｇと混合した。
【００８６】
予備乾燥工程：次いで、湿ったポリマー材料とソルビトール水溶液との混合物を、型名ＢＨＧ  ８２１２／０８３０７１３の遠心分離機を用い、２３℃で５分間、１０４回転／分で、少しずつ濾過した。ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ４１．３％の自由流動する予備乾燥ポリマー材料３．２７ｋｇを回収した。
【００８７】
流動床乾燥工程：このように調製した予備乾燥ポリマー材料を、型名ＤＭＲ  ＷＦＰ−８の小型流動床に導入し、予備加熱した空気流れで流動化させ、その温度を、このプロセスの工程中ずっと、６０℃に、１２０〜１３２ｍ３／ｈ、ベンチレータ速度８２〜１００％とともに維持した。このプロセスの工程中、予備乾燥したポリマー材料が暴露された温度は、３３℃〜４５℃の範囲であった。流動床から排出される空気の温度は、このプロセスの工程中、４０℃から５２℃に上昇した。流動床を連続的に１時間稼働させた後、ＶＣｄｒｉｅｄ１５．９％の自由流動する乾燥ポリマー材料２．０５ｋｇを回収した。目に見える凝集の兆候は乾燥ポリマー材料中に観察されなかった。乾燥ポリマー材料中のフッ素不純物は、乾燥ポリマー材料の全重量の２０ｐｐｍ未満であった。予簿乾燥および流動床乾燥は３時間に満たない時間で終了した。
【００８８】
［実施例２］
湿ったポリマー材料０．３５ｋｇを、ソルビトール水溶液（水溶液中のソルビトール濃度が、ソルビトールの水溶液の全重量の３０重量％である）０．２８ｋｇと混合した。
【００８９】
実施例２で適用した乾燥工程は、予備乾燥工程が異なる点で、実施例１のものと相違した。より詳しくは、実施例２に適用した方法は、次の通りであった。
【００９０】
予備乾燥工程：次いで、湿ったポリマー材料とソルビトール水溶液との混合物を、ジャケット付加圧フィルタを用い、３０℃で２分間、窒素圧１．８ｂａｒで濾過した。その後、上澄みを除去し、加圧フィルタに窒素を吹き込むことにより、窒素圧を３０〜３４℃で３時間維持した。ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ４２．３％の自由流動する予備乾燥ポリマー材料０．４ｋｇを回収した。
【００９１】
流動床乾燥工程：実施例１と同様。ＶＣｄｒｉｅｄ１５．７％の自由流動する乾燥ポリマー材料０．２３ｋｇを回収した。目に見える凝集の兆候は乾燥ポリマー材料中に観察されなかった。乾燥ポリマー材料中のフッ素不純物は、乾燥ポリマー材料の全重量の２０ｐｐｍ未満であった。予簿乾燥および流動床乾燥は６時間に満たない時間で終了した。
【００９２】
［実施例３］
湿ったポリマー材料１４ｋｇを、ソルビトール水溶液（水溶液中のソルビトール濃度が、ソルビトールの水溶液の全重量の３０重量％である）１１ｋｇと混合した。
【００９３】
実施例３で適用した乾燥工程は、予備乾燥工程が異なる点で、例１のものと相違した。より詳しくは、実施例３に適用した方法は、次の通りであった。
【００９４】
予備乾燥工程：次いで、湿ったポリマー材料とソルビトール水溶液との混合物を、ＢＨＳ製のベルトフィルタを用い、３０℃で真空吸引により濾過した。第１ゾーンで、母液を真空吸引により除去し、続くゾーンで、予備乾燥効果を得るために、予備加熱した窒素（約３５℃）をフィルタケーキに吹き込む。ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ４１．８％の自由流動する予備乾燥ポリマー材料１６．６ｋｇを回収した。
【００９５】
流動床乾燥工程：実施例１と同様。ＶＣｄｒｉｅｄ１５．６％の自由流動する乾燥ポリマー材料１１ｋｇを回収した。目に見える凝集の兆候は乾燥ポリマー材料中に観察されなかった。乾燥ポリマー材料中のフッ素不純物は、乾燥ポリマー材料の全重量の２０ｐｐｍ未満であった。予簿乾燥および流動床乾燥は１２時間に満たない時間で終了した。
【００９６】
［実施例４］
湿ったポリマー材料８４０ｋｇを、ソルビトール水溶液（水溶液中のソルビトール濃度が、ソルビトールの水溶液の全重量の３０重量％である）６６０ｋｇと混合した。
【００９７】
実施例４で適用した乾燥工程は、流動床乾燥工程が異なる点で、実施例１のものと相違した。より詳しくは、実施例４に適用したプロセスは、次の通りであった。
【００９８】
予備乾燥工程：実施例１と同様。ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ４２．１％の自由流動する予備乾燥ポリマー材料１０５０ｋｇを回収した。
【００９９】
流動床乾燥工程：前段のバッチからの乾燥ポリマー材料３００ｋｇを流動床に仕込み、前記量の前段のバッチからの乾燥ポリマー材料を、流速２．５ｍ／ｓの予備加熱した窒素（４０℃）の流れで流動化させた。その後、予備乾燥工程から回収した予備乾燥材料（４２．１％のＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ）を１５０ｋｇ／ｈで流動床に仕込んだ。６時間後、乾燥ポリマー材料を１０５ｋｇ／ｈの速度で除去した。ＶＣｄｒｉｅｄは１４．６％であった。目に見える凝集の兆候は乾燥ポリマー材料中に観察されなかった。乾燥ポリマー材料中のフッ素不純物は、乾燥ポリマー材料の全重量の２０ｐｐｍ未満であった。予簿乾燥および流動床乾燥は２４時間に満たない時間で終了した。
【０１００】
［実施例５］
湿ったポリマー材料１．３ｋｇを、ソルビトール水溶液（水溶液中のソルビトール濃度が、ソルビトールの水溶液の全重量の３０重量％である）１ｋｇと混合した。
【０１０１】
予備乾燥工程：次いで、湿ったポリマー材料とソルビトール水溶液との混合物を、型名ＢＨＧ  ８２１２／０８３０７１３の遠心分離機を用い、２３℃で５分間、１０４回転／分で、少しずつ濾過した。ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ４０．９％の自由流動する予備乾燥ポリマー材料を回収した。
【０１０２】
流動床乾燥工程：実施例１と同様。ＶＣｄｒｉｅｄ１５．５％の自由流動する乾燥ポリマー材料１ｋｇを回収した。目に見える凝集の兆候は乾燥ポリマー材料中に観察されなかった。乾燥ポリマー材料中のフッ素不純物は、乾燥ポリマー材料の全重量の２０ｐｐｍ未満であった。予簿乾燥および流動床乾燥は４時間に満たない時間で終了した。
【０１０３】
［実施例６］
湿ったポリマー材料２．０ｋｇを、グルコース水溶液（水溶液中のグルコース濃度が、グルコースの水溶液の全重量の３０重量％である）１．５ｋｇと混合した。
【０１０４】
予備乾燥工程：次いで、湿ったポリマー材料とグルコース水溶液との混合物を、型名ＢＨＧ  ８２１２／０８３０７１３の遠心分離機を用い、２３℃で５分間、１０４回転／分で、少しずつ濾過した。ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ４１．８％の自由流動する予備乾燥ポリマー材料２．３ｋｇを回収した。
【０１０５】
流動床乾燥工程：実施例１と同様。ＶＣｄｒｉｅｄ１５．９％の自由流動する乾燥ポリマー材料１．５ｋｇを回収した。目に見える凝集の兆候は乾燥ポリマー材料中に観察されなかった。乾燥ポリマー材料中のフッ素不純物は、乾燥ポリマー材料の全重量の２０ｐｐｍ未満であった。予簿乾燥および流動床乾燥は５時間に満たない時間で終了した。
【０１０６】
［バックグラウンド例７］
湿ったポリマー材料１．０ｋｇを、ソルビトール水溶液（水溶液中のソルビトール濃度が、ソルビトールの水溶液の全重量の３０重量％である）０．７ｋｇと混合した。
【０１０７】
予備乾燥工程：次いで、湿ったポリマー材料とソルビトール水溶液との混合物を、型名ＢＨＧ  ８２１２／０８３０７１３の遠心分離機を用い、２３℃で５分間、１０４回転／分で、少しずつ濾過した。ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ４１．３％の自由流動する予備乾燥ポリマー材料１．１６ｋｇを回収した。
【０１０８】
流動床乾燥工程：実施例１と同様。ＶＣｄｒｉｅｄ１５．４％の自由流動する乾燥ポリマー材料０．７ｋｇを回収した。目に見える凝集の兆候は乾燥ポリマー材料中に観察されなかった。予簿乾燥および流動床乾燥は５時間に満たない時間で終了した。
【０１０９】
［バックグラウンド例８］
予備乾燥工程：湿ったポリマー材料０．４ｋｇを、ジャケット付加圧フィルタを用い、２３℃で２分間、窒素圧１．８ｂａｒで濾過した。ＶＣｐｒｅ−ｄｒｉｅｄ７０％の自由流動する予備乾燥ポリマー材料０．２ｋｇを回収した。
【０１１０】
流動床乾燥工程：実施例１と同様。ＶＣｄｒｉｅｄ１５．０％の自由流動する乾燥ポリマー材料０．０６ｋｇを回収した。目に見える凝集の兆候は乾燥ポリマー材料中に観察されなかった。予簿乾燥および流動床乾燥は４時間に満たない時間で終了した。
【０１１１】
本発明の実施例１〜６の一例と比較例１〜２の一例を比較すると、本発明の方法のみが、湿った材料に対する効果的な乾燥、および乾燥中の湿ったポリマー材料からの凝集の除去を、高純度（すなわち、等しく少量の不純物）の乾燥ポリマー材料、所与の量の湿ったポリマー材料に必要なエネルギー量の顕著な低減、乾燥ポリマー材料の所与のＶＣｄｒｉｅｄと併せて提供することがわかる。
【０１１２】
さらに、本発明の実施例１〜４および６を比較例１〜２の一例と比較すると、湿ったポリマー材料が、
ｉ）ポリマー材料に対し５０〜９６重量％のエステル、アミドまたは塩などの置換されたアクリル酸誘導体、好ましくは、ポリマー材料に対し８５〜９５重量％の２−フルオロアクリル酸カルシウム、
ｉｉ）ポリマー材料に対し１〜５０重量％の１種以上のアルケン、好ましくは、ポリマー材料に対し３〜７重量％のオクタジエン、および
ｉｉｉ）ポリマー材料に対し３〜７重量％のジビニルベンゼン
を含む、少なくとも部分的に架橋されたポリマー材料を含むとき、本発明の方法のみが、乾燥ポリマー材料に凝集を生じさせずに、前記湿ったポリマー材料を良好に乾燥させることがわかる。
【０１１３】
また、本発明の実施例１〜６の一例と比較例１〜２の一例を比較すると、本発明の方法の流動床乾燥工程に使用される流動床の処理能力が、乾燥ポリマー材料に凝集を引き起こさずに、大きく増大したことがわかる。
【０１１４】
さらに、本発明の実施例１〜４および６では、比較例１〜２の乾燥ポリマー材料のフッ素不純物に比べ、フッ素不純物が驚くほど少ない乾燥ポリマー材料が提供された。フッ素不純物濃度が驚くほど低いため、本発明の実施例１〜４および６の乾燥ポリマー材料は、毒性が低く、保存安定性に優れていると予想される。
【国際調査報告】
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