(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのベンゾキサジン化合物および特定のリン含有ポリマーを含んでなる難燃性重合性組成物に関する。本発明はまた、本発明の重合性組成物を含んでなる接着剤、シーラントまたは塗料、および本発明の重合性組成物の重合生成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのベンゾキサジン化合物、および
ｂ）ポリカルボン酸（チオ）エステルまたはポリカルボン酸アミドから選択される少なくとも１つのリン含有ポリマー
を含有する重合性組成物であって、リン含有ポリマーは一般式（Ｉ）：
【化１】
2015532673.tif 000016
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは独立して、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキル、ハロゲン、シアニド、チオール、アミン、カルボキシルまたはアシルから選択される］
で示される少なくとも１つの構成要素を含む、重合性組成物。
【請求項２】
リン含有ポリマーは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基、チオール基、ホスフィン酸基またはホスホン酸基から独立して選択される１つ以上の末端官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
リン含有ポリマーは、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2015532673.tif 000017
［式中、ｎは２〜１０，０００の整数であり、ＸおよびＸ’は独立して-Ｏ-、-Ｓ-または-ＮＨ-から選択され、Ａは１〜１００個の炭素原子を有する三価化合物基であり、Ｂは２〜１００個の炭素原子を有する二価化合物基である］
で示される１つ以上の構成単位を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）におけるＢは、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アリーレン基またはそれらの組み合わせから選択される直鎖または分岐化合物基であることを特徴とする、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
リン含有ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2015532673.tif 000018
［式中、ｎ’は２〜１０００の整数であり、ｕおよびｕ’は独立して１〜１０の整数を意味し、Ａは１〜１００個の炭素原子を有する三価化合物基であり、ＲａおよびＲｂは独立して水素、アルキルまたはアシルから選択される］
で示される化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項６】
リン含有ポリマーは、２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項７】
リン含有ポリマーのリン含量が５〜１２重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項８】
重合性組成物の全リン含量が０．０１〜１．５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項９】
リン含有ポリマーはポリカルボン酸エステルであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１０】
・重合性ベンゾキサジン化合物の含量が、重合性組成物の総量に基づいて２０〜９９．５重量％であること、および／または
・リン含有ポリマーの含量が、重合性組成物の総量に基づいて０．１〜１０重量％であること
を特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１１】
重合性組成物はハロゲンを実質的に含まないことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性組成物の重合生成物。
【請求項１３】
重合生成物は、繊維の層または束を封入しており、繊維の層または束は、請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性組成物で処理され硬化されたものであることを特徴とする、請求項１２に記載の重合生成物。
【請求項１４】
ａ）繊維の層または束を供給する工程；
ｂ）請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性組成物を供給する工程；
ｃ）繊維の層または束を重合性組成物で処理することにより複合系を製造する工程；
ｄ）場合により、複合系から過剰量の重合性組成物を除去する工程；および
ｅ）複合系を高温および好ましくは高圧に付すことにより重合反応を行う工程
を含む、請求項１３に記載の重合生成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性組成物を含んでなる、接着剤、シーラントまたは塗料。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性組成物または請求項１２に記載の重合生成物を含んでなる、電子的構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのベンゾキサジン化合物および特定のリン含有ポリマーを含有する難燃性重合性組成物に関する。本発明はまた、本発明の重合性組成物を含有する接着剤、シーラントまたは塗料、および本発明の重合性組成物の重合生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
十分な防火性を確保するために、多くの応用分野において、使用されるプラスチック材料が難燃性を有することは極めて重要である。
【０００３】
特にベンゾキサジン化合物に基づくプラスチック材料が、その良好な固有の防火性の故に、センシティブな応用分野における使用に適している。しかしながら、特定のベンゾキサジンベース材料の難燃性は、最適な特性プロフィルを得るために、更なる難燃剤を添加することにより改善する必要があり得る。
【０００４】
これに関して、ＵＳ  ２０１１／０２５７３４７  Ａ１およびHwangら、Journal of Applied Polymer Science, 第１１０巻、第２４１３〜２４２３頁（２００８）には、ベンゾキサジンベース樹脂系の難燃特性を改善するための９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）またはその誘導体の使用が記載されている。
【０００５】
しかしながら、防火性の改善に加えて、ベンゾキサジンベース樹脂系の他の特性が特定の難燃剤により悪影響を受けないことが非常に重要である。例えばビスフェノールが、ベンゾキサジン樹脂の重合温度を低下させ得ること、およびその重合反応に好ましくない影響を及ぼすかまたは促進させ得ることが知られている。
【０００６】
その一方で、多くのポリマー難燃剤は、硬化ベンゾキサジン樹脂の他の物理的特性、例えばその耐熱性および／または力学的破壊特性をかなり低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ  ２０１１／０２５７３４７  Ａ１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Hwangら、Journal of Applied Polymer Science, 第１１０巻、第２４１３〜２４２３頁（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、その重合挙動が使用される難燃剤によって有意に影響を受けない、ベンゾキサジンに基づく難燃性重合性組成物を提供することである。別の課題は、難燃剤が、低濃度であっても確実に有効に防炎し、硬化組成物の耐熱性および／または力学的破壊特性を損なわないことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ポリカルボン酸（チオ）エステルおよび／またはポリカルボン酸アミドに基づくある種のリン含有ポリマーが、ベンゾキサジン樹脂マトリックスに有効な難燃性を付与でき、良好な防火性が、低い添加含量であっても得られることが見出された。リン含有ポリマーは、特定の組成物の重合挙動に有意には影響を及ぼさない。また、硬化組成物の力学的破壊特性および／または耐熱性は可能な限り維持されるか、または改善さえされる。
【００１１】
従って、本発明の第一の対象は、
ａ）少なくとも１つのベンゾキサジン化合物、および
ｂ）ポリカルボン酸（チオ）エステルまたはポリカルボン酸アミドから選択される少なくとも１つのリン含有ポリマー
を含有する重合性組成物であって、リン含有ポリマーは一般式（Ｉ）：
【化１】
2015532673.tif 000002
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは独立して、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキル、ハロゲン、シアニド、チオール、アミン、カルボキシルまたはアシルから選択される］
で示される少なくとも１つの構成要素を含む、重合性組成物に関する。
【００１２】
本発明の重合性組成物は、接着剤、シーラントまたは塗料の製造、および繊維（例えば炭素繊維）の層または束を含む複合材料の製造に特に適している。
【００１３】
従って、本発明の別の対象は、本発明の重合性組成物を含有する接着剤、シーラントまたは塗料、および本発明の特定の組成物の重合生成物（ここで、重合生成物は繊維（例えば炭素繊維）の層または束を含んでよい）に関する。
【００１４】
本発明の別の対象は、本発明の重合性組成物またはその重合生成物を含む電子的構成要素に関する。
【００１５】
本発明の別の対象は、ベンゾキサジン化合物のための難燃剤として、またはその重合生成物のための難燃剤としての、１つ以上の前記リン含有ポリマーの使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のベンゾキサジン化合物は、少なくとも１つのベンゾキサジン基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。好ましいモノマーは、４つまでのベンゾキサジン基を有してよい。単独のモノマー、および２つ以上のモノマーの混合物を使用してよい。
【００１７】
４つまでのベンゾキサジン基を有する幾つかのベンゾキサジン化合物を以下に記載する。
【００１８】
適当なベンゾキサジン化合物は、好ましくは、式（Ｂ−Ｉ）：
【化２】
2015532673.tif 000003
［式中、ｏは１〜４の整数であり、Ｘは、アルキル（ｏ＝１）、アルキレン（ｏ＝２〜４）、酸素（ｏ＝２）、チオール（ｏ＝１）、イオウ（ｏ＝２）、スルホキシド（ｏ＝２）、スルホン（ｏ＝２）および直接共有結合（ｏ＝２）からなる群から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、Ｒ４は、ベンゾキサジン構造から対応するナフトキサジン構造を形成する二価基である］
で示される。
【００１９】
式（Ｂ−Ｉ）で示される特に好ましい構造は、式（Ｂ−ＩＩ）：
【化３】
2015532673.tif 000004
［式中、Ｘは、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、Ｏ=Ｓ=Ｏおよび直接共有結合からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２は、同じまたは異なっており、水素、アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチル、アルケニル、特にアリルおよびアリールからなる群からそれぞれ選択され、置換基Ｒ４は、同じまた異なっており、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群からそれぞれ選択され、それぞれの場合においてＲ４は、ベンゾキサジン構造から対応するナフトキサジン構造を形成する二価基である］
で示される。
【００２０】
式（Ｂ−ＩＩ）で示される好ましいベンゾキサジン化合物は、例えば、式（Ｂ−ＩＩＩ）〜（Ｂ−ＶＩ）：
【化４】
2015532673.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、先に定義した通りである］
で示されるベンゾキサジン化合物である。
【００２１】
別の好ましいベンゾキサジン化合物は、一般式（Ｂ−ＶＩＩ）：
【化５】
2015532673.tif 000006
［式中、ｐ＝２であり、Ｙは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトンからなる群から選択され、Ｒ４は先に定義した通りである］
で示される化合物である。
【００２２】
好ましいベンゾキサジン化合物はまた、一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）〜（Ｂ−Ｘ）：
【化６】
2015532673.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、先に定義した通りであり、Ｒ３は、Ｒ１またはＲ２と同様に定義される］
で示される化合物である。
【００２３】
本発明の意味において適当なベンゾキサジン化合物の例は、下記化合物である。
【化７】
2015532673.tif 000008
【００２４】
本発明の範囲において使用できる別のベンゾキサジン化合物は、式（Ｂ−ＸＩＸ）：
【化８】
2015532673.tif 000009
［式（Ｂ−ＸＩＸ）中の各Ｒは、独立して、アリル、アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択される］
で示される化合物から選択される。前記基は、置換または非置換であってよく、適当な置換基は、例えば、アミノ、アリルおよびＣ１〜Ｃ８アルキルから選択される。式（Ｂ−ＸＩＸ）中の全ての基Ｒは、好ましくは同一であり、Ｒは特にフェニル基を表す。
【００２５】
本発明の意味におけるベンゾキサジン化合物は、商業的に入手可能であり、特にHuntsman Advanced Materials、Georgia-Pacific Resins, Inc.および四国化成工業株式会社（日本国千葉）から市販されている。
【００２６】
それにもかかわらず、本発明のベンゾキサジン化合物は、第一級アルキルアミンまたはアリールアミンの存在下での、フェノール化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオフェノールと、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応により得ることもできる。適当な調製方法は、例えば、ＵＳ  ５，５４３，５１６に、具体的にはその第１０〜１４欄の実施例１〜１９に開示されており、それによれば、対象となる反応の反応時間は、濃度、反応性および反応温度に応じて数分〜数時間であり得る。本発明のベンゾキサジン化合物のための別の調製方法の選択肢は、ＵＳ  ４，６０７，０９１、ＵＳ  ５，０２１，４８４、ＵＳ  ５，２００，４５２およびＷＯ  ２００６／０３５０２１  Ａ１にも見られる。
【００２７】
本発明の重合性組成物は、１つのベンゾキサジン化合物しか含有しないか、または種々のベンゾキサジン化合物の混合物を含有してよい。本発明の重合性組成物の総量におけるベンゾキサジン化合物の割合は、好ましくは２０〜９９．５重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％、極めて特に好ましくは６０〜８０重量％である。ベンゾキサジン化合物の前記割合は、本発明の重合性組成物中に含まれる全ベンゾキサジン化合物の総含量を意味すると理解される。
【００２８】
本発明の重合性組成物は、難燃剤として、ポリカルボキシル酸（チオ）エステルまたはポリカルボン酸アミドから選択される少なくとも１つのリン含有ポリマーを更に含有しており、リン含有ポリマーは、一般式（Ｉ）：
【化９】
2015532673.tif 000010
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、独立して、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキル、ハロゲン、シアニド、チオール、アミン、カルボキシルまたはアシルから選択される］
で示される少なくとも１つの構成要素を含む。基Ｒａ〜Ｒｈの少なくとも６つが水素を意味することが特に好ましく、基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈのそれぞれが水素を意味することがとりわけ好ましい。
【００２９】
本発明の意味において、「リン含有ポリマー」とは、少なくとも１つのリン原子を有し、少なくとも２つのモノマー単位、好ましくは少なくとも１０個のモノマー単位、特に好ましくは少なくとも２０個のモノマー単位で構成されている化合物を意味すると理解される。
【００３０】
本発明の意味において、用語「ポリカルボン酸（チオ）エステル」とは、ポリカルボン酸エステルおよびポリカルボン酸チオエステルを意味すると理解される。
【００３１】
本発明の意味において、用語「ポリカルボン酸エステル」とは、主鎖にエステル官能基を有し、例えばポリカルボン酸とポリオールとの反応による重縮合反応において得ることができるポリマーを意味すると理解される。
【００３２】
本発明の意味において、用語「ポリカルボン酸チオエステル」とは、主鎖にチオエステル官能基を有し、例えばポリカルボン酸とポリチオールとの反応による重縮合反応において得ることができるポリマーを意味すると理解される。
【００３３】
本発明の意味において、用語「ポリカルボン酸アミド」とは、主鎖にアミド官能基を有し、例えばポリカルボン酸とポリアミンとの反応による重縮合反応において得ることができるポリマーを意味すると理解される。
【００３４】
本発明の重合性組成物の重合挙動を最適化するため、および／または本発明の重合生成物の力学的破壊特性を改善するため、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基、チオール基、ホスフィン酸基またはホスホン酸基から独立して選択される１つ以上の末端官能基を有するリン含有ポリマーを使用することが有利であり得る。１つ以上の末端ヒドロキシル基を有するリン含有ポリマーが、本発明の意味において特に好ましい。末端官能基としてもっぱらヒドロキシル基を有するリン含有ポリマーが、極めて特に好ましい。
【００３５】
本発明の１つの態様では、リン含有ポリマーは、一般式（ＩＩ）：
【化１０】
2015532673.tif 000011
［式中、ｎは２〜１０，０００の整数であり、ＸおよびＸ’は独立して、-Ｏ-、-Ｓ-またはＮＨ-から選択され、Ａは１〜１００個の炭素原子を有する三価化合物基であり、Ｂは２〜１００個の炭素原子を有する二価化合物基である］
で示される１つ以上の構成単位を含む。
【００３６】
二価化合物基Ｂは、好ましくは、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アリーレン基またはそれらの組み合わせから選択される直鎖または分岐基である。
【００３７】
本発明の特に好ましいリン含有ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
2015532673.tif 000012
［式中、ｎ’は２〜１０００の整数であり、ｕおよびｕ’は独立して１〜１０、好ましくは２〜４の整数を意味しており、Ａは１〜１００個の炭素原子を有する三価化合物基であり、ＲａおよびＲｂは独立して水素、アルキルまたはアシルから選択され、ＲａおよびＲｂは特に好ましくは水素を意味する］
で示される化合物である。
【００３８】
好ましくは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の三価化合物基Ａは、好ましくは２〜５個の炭素原子、特に３個の炭素原子を有する分岐脂肪族基である。
【００３９】
リン含有ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するリン含有ポリマーが、その良好な相溶性および有効な難燃特性の故に特に好ましい。特に記載のない限り、本発明の範囲において、数平均分子量は、標準ポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００４０】
本発明において使用されるリン含有ポリマーのリン含量は、広い範囲にわたって変化してよい。最適な難燃特性を得るため、リン含量は、リン含有ポリマーの総量に基づいて好ましくは５〜１２重量％である。
【００４１】
本発明で使用されるリン含有ポリマーの高い有効性の故に、低いリン含量であっても非常に良好な難燃特性が得られるので、本発明の重合性組成物の全リン含量は、好ましくは０．０１〜１．５重量％である。
【００４２】
ベンゾキサジン樹脂マトリックスとの良好な相溶性に加えて良好な力学的破壊特性および／または良好な耐熱性が得られるため、リン含有ポリマーがポリカルボン酸（チオ）エステルまたはポリカルボン酸アミドから選択されることは、本発明にとって非常に重要である。特に、ポリカルボン酸エステルを使用することにより、特に良好な耐熱性および／または良好な力学的破壊特性を得ることができるので、本発明で使用されるリン含有ポリマーがポリカルボン酸エステルであることが有利である。
【００４３】
本発明の意味において、力学的破壊特性は、臨界応力拡大係数Ｋ１ｃおよび臨界エネルギー解放率Ｇ１ｃを測定することにより求めることができる。臨界応力拡大係数Ｋ１ｃおよび臨界エネルギー解放率Ｇ１ｃは、それぞれの場合に５６ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの寸法を有する試験片を用いて、いわゆる「シングルエッチノッチベンディング（ＳＥＮＢ）」を用いて、ASTM D5045-96に従って測定することができる。
【００４４】
適当なリン含有ポリマーは、商業的に入手可能であり、例えばSchill+Seilacher AGからUkanol FR 80の商品名で市販されている。
【００４５】
リン含有ポリマーは、適当な方法に従って調製することもできる。１つの可能な調製方法は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドまたはその誘導体と、多価カルボン酸またはその誘導体の群から選択される不飽和化合物との反応に基づく。このように生成された付加物は、本発明の対応するリン含有ポリカルボン酸（チオ）エステルおよび／またはポリカルボン酸アミドを生成するための重縮合反応において、相応のポリオール、ポリアミンおよび／またはポリチオールと反応させることができる。適当なポリオールの例は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールまたはそれらの混合物から好ましくは選択される、脂肪族ジオールである。適当な調製方法の例は、ＥＰ  ２  ０９０  ６１８  Ａ２の段落［００１５］〜［００２０］、およびＷＯ  ２００９／１０９３４７  Ａ１にも記載されている。
【００４６】
本発明の重合性組成物は、リン含有ポリマー、または複数のリン含有ポリマーの混合物を含有してよい。
【００４７】
本発明の重合性組成物の総量におけるリン含有ポリマーの割合は、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、極めて特に好ましくは１〜７．５重量％である。前記意味において、リン含有ポリマーの前記割合は、本発明の重合性組成物に含まれる全てのリン含有ポリマーを意味すると理解される。
【００４８】
１つの態様では、重合性組成物は、重合性樹脂成分として１つ以上のベンゾキサジン化合物をもっぱら含む。しかしながら特定の応用では、重合性組成物が別の重合性樹脂成分を更に含むことが有利なこともある。適当な化合物は、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂またはそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００４９】
本発明の範囲において、「エポキシ樹脂」とは、エポキシ化合物またはエポキシ含有化合物に基づいて生成される樹脂組成物を意味すると理解される。
【００５０】
本発明の１つの好ましい態様では、重合性組成物のエポキシ樹脂系のエポキシ化合物またはエポキシ含有化合物は、ポリマー型のエポキシドに加えてオリゴマーおよびモノマーのエポキシ化合物を含んでよく、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式化合物に相当してよい。
【００５１】
本発明の範囲における適当なエポキシ樹脂は、好ましくは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと様々なフェノールとの反応によって得られる様々なジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化生成物、２，２’６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化生成物、芳香族エポキシ樹脂、例えばナフタレン基礎構造を有するエポキシ樹脂およびフルオレン基礎構造を有するエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、および少なくとも１つの複素環を有するエポキシ樹脂から選択される。
【００５２】
エポキシ樹脂は、特に、オクタデシレンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、脂肪族ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン（例えばSartomer社製Krasol製品）、エポキシ官能基含有シリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えばDER-580）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドおよび２−エポキシヘキサデカンを包含する。
【００５３】
本発明の意味における特に好ましいエポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂であり、例えばCY179（Huntsman）、ACHWL CER 4221（Achiewell, LLC）またはCyracure 6105/6110（DOW Chemical）の商品名で市販されている。
【００５４】
本発明の重合性組成物は、１つだけのエポキシ樹脂を含有してよく、また複数のエポキシ樹脂の混合物を含有してもよい。
【００５５】
存在する場合、重合性組成物の総量におけるエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、非常に特に好ましくは１５〜２５重量％である。本発明の意味において、エポキシ樹脂の前記割合は、本発明の重合性組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総含量を意味すると理解される。
【００５６】
本発明の重合性組成物は、前記成分に加えて、充填剤、軟化剤、反応性希釈剤、耐衝撃性改質剤、レオロジー助剤、湿潤剤、老化防止剤、安定剤、着色顔料またはそれらの混合物から好ましくは選択される１つ以上の添加剤を含有してもよい。
【００５７】
本発明の好ましい組成物は、重合性組成物の総量に基づいて、下記成分ａ）〜ｄ）を含有するか、またはそれらからなる：
ａ）５０〜９９．５重量％の少なくとも１つのベンゾキサジン化合物、
ｂ）０．０１〜２０重量％の少なくとも１つの本発明のリン含有ポリマー、
ｃ）０〜２０重量％の少なくとも１つのエポキシ樹脂、特に少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂、および
ｄ）０〜２０重量％の少なくとも１つの添加剤。
【００５８】
本発明の重合性組成物がハロゲンを実質的に含まないことが特に有利である。本発明の意味において、用語「ハロゲンを実質的に含まない」とは、本発明の重合性組成物の総量におけるハロゲン原子の割合が約０．１重量％未満、好ましくは約０．０１重量％未満、特に約０．００１重量％未満であることを意味する。ハロゲン含有化合物の少ない残留量は、例えば使用される溶媒または使用される開始剤によって重合性組成物に導入され得る。ハロゲンの残留量は、本発明の組成物中に存在するが、例えば難燃性、耐剥離性および誘電特性に関して、最終組成物の物理的特性に悪影響を及ぼさない。
【００５９】
本発明の重合性組成物がハロゲン含有難燃剤を完全に含まないことが特に有利である。
【００６０】
本発明の別の対象は、本発明の重合性組成物の重合生成物に関する。
【００６１】
本発明の重合性組成物の重合の範囲において、含まれるベンゾキサジン化合物の重合は起こる。この重合は、自己開始機構（熱重合）に従って高温で、またはカチオン開始剤の添加によって、起こり得る。
【００６２】
適当なカチオン開始剤の例は、ルイス酸または他のカチオン開始剤、例えば、金属ハロゲン化物、有機金属反応体、例えば金属ポルフィリン、メチルトシレート、メチルトリフレートまたはトリフルオロスルホン酸である。同様に、含まれるベンゾキサジン化合物の重合を開始するために塩基性反応体を使用してよい。適当な塩基性反応体は、例えば、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体から選択してよい。
【００６３】
本発明の重合性組成物の熱重合は、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、特に１６０〜２２０℃の温度で起こる。前記した開始剤および／または他の反応体を使用すると、重合温度を低下させることさえできる。
【００６４】
本発明の１つの好ましい態様では、本発明の重合生成物は、繊維の層または束を封入しており、その繊維は、本発明の重合性組成物で処理され硬化（重合）されたものである。後の硬化により、繊維強化複合材料が得られる。
【００６５】
従って本発明の別の対象は、本発明の重合性組成物の重合生成物（重合生成物では、本発明の重合性組成物が繊維の層または束を封入しており、この繊維は前記組成物で処理され硬化されたものである）の製造方法に関する。
【００６６】
本発明の方法は、下記工程を含む：
ａ）繊維の層または束を供給する工程；
ｂ）本発明の重合性組成物を供給する工程；
ｃ）繊維の層または束を本発明の重合性組成物で処理することにより複合系を製造する工程；
ｄ）場合により、複合系から過剰量の重合性組成物を除去する工程；および
ｅ）複合系を高温および好ましくは高圧に付すことにより重合反応を行う工程。
【００６７】
本発明の意味において、用語「高温」とは、好ましくは４０℃〜３００℃、特に好ましくは５０℃〜２８０℃、非常に特に好ましくは８０℃〜２５０℃の温度を意味すると理解される。
【００６８】
前記繊維は、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、酸化アルミニウム繊維または炭化ケイ素繊維から選択される。これらの種類の繊維の２つ以上を混合して使用してよい。より低い重量およびより高い耐久性を有する製品を製造するためには、炭素繊維の使用が特に好ましい。
【００６９】
本発明の意味において、「繊維の層または束」は、特定の形状または外形に限定されない。従って、例えば、一方向に平行に配置した長繊維、トウ繊維、織物（材料）、マット、編物、または編組を使用することができる。
【００７０】
先に記載した方法に従って製造された繊維強化複合材料は、その低重量および高構造強度の故に、例えば航空機製造または自動車産業において使用され得る。
【００７１】
一般に、本発明の繊維強化複合材料の製造では、先行技術から知られている製造方法を使用することができる。
【００７２】
繊維強化複合材料を製造するために広く使用されている１つの方法では、繊維（強化繊維）で作られたプリプレグまたはトウプレグ、および未硬化重合性組成物を、中間調製物として調製し、次いで手動で積層し、熱硬化させる。
【００７３】
樹脂注入法（樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ））では、場合により加圧下、型内に存在する強化繊維基材に熱硬化性重合性液状組成物を注入し、次いで、強化繊維基材を熱硬化させて繊維強化複合材料を得る。別の態様では、重合性組成物の注入中に空気吸引できるように、開放型内に存在する強化繊維基材を真空バッグで覆うこともできる。後者の方法は、真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）とも称される。
【００７４】
本発明の別の対象は、本発明の重合性組成物を含む接着剤、シーラントまたは塗料に関する。
【００７５】
本発明の組成物およびその重合生成物は、良好な防火性と低収縮傾向との有利な組み合わせ、および高い熱負荷容量の故に、電子的構成要素の製造に特に有利に使用され得る。従って本発明の別の対象は、本発明の重合性組成物またはその重合生成物を含む電子的構成要素に関する。適当な電子的構成要素は、例えば、集積回路、半導体ユニット、太陽電池、太陽モジュールまたは発光ダイオードから選択することができる。
【実施例】
【００７６】
ベンゾキサジン化合物（Ｂｏｘ）として、下記化合物：
【化１２】
2015532673.tif 000013
からなり、混合物の総量に基づいて６０重量％のＢｏｘ  Ｉおよび４０重量％のＢｏｘ  ＩＩを含有する、２つのベンゾキサジン化合物の混合物を使用した。
【００７７】
重合性組成物は、適当な装置に、上記のベンゾキサジン化合物Ｂｏｘ  ＩおよびＢｏｘ  ＩＩ、並びに脂環式エポキシ樹脂CER 4221（Achiewell Inc.製）を供給することにより調製した。適当な量のリン含有ポリエステルUkanol FR80（Schill+Seilacher AG製）および場合により更なる添加剤および開始剤を添加し、撹拌した。混合物を、減圧下（＜１０ｍｂａｒ）８０℃で１５〜３０分間撹拌することにより均質化し、次いで、密閉容器に貯蔵した。
【００７８】
それぞれの場合に重合性組成物の総量に基づく、重合性組成物の各成分の含量を、表１に示す。
【００７９】
【表１】
2015532673.tif 000014
【００８０】
重合性組成物を、オートクレーブにおいて１８０℃で９０分間熱硬化させた。次いで、硬化試料（重合生成物）を２２℃に冷却し、その特性を下記方法により調べた。
【００８１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）を動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により測定し、温度ダイヤグラムに対する損失弾性率の最大値から個々のガラス転移温度を得た。
【００８２】
４ｍｍの厚さを有する硬化試料（重合生成物）を用い、UL-94垂直燃焼試験に従って、防火規格を調べた。UL-94垂直燃焼試験では、特に良好な防火性を有する材料が、規格V0に分類される。
【００８３】
重合性組成物の重合生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）および防火性を、表２に示す。
【００８４】
【表２】
2015532673.tif 000015
【００８５】
表２は、リン含有ポリマーの含量が極めて低くても（２．５重量％）、非常に良好な防火規格が得られたことを示している。また、本発明に従って使用されるリン含有ポリマーは、硬化ベンゾキサジン樹脂マトリックスのガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましくない低下をまねかなかった。従って、要約すれば、本発明のリン含有ポリマーが、ベンゾキサジン化合物のための有効な難燃剤に相当し、硬化重合生成物の物理的特性に悪影響を及ぼさなかったという結論に達し得る。
【国際調査報告】
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