(57)【要約】  リンをベースとする配位子、または複数のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンドを安定化させる方法であって、配位子または配位子ブレンドは、（ｉ）式（ＩＩＩ）の二座ビホスフィット配位子（Ｒ12−Ｘ12）（Ｒ13−Ｘ13）Ｐ−Ｘ14−Ｙ−Χ24−Ｐ（Ｘ22−Ｒ22）（Ｘ23−Ｒ23）、（ｉｉ）式（ＩＩＩΑ）の三座トリホスフィット配位子（Ｒ12−Ｘ12）（Ｒ13−Ｘ13）Ｐ−Ｘ14−Ｙ−Χ32−Ｐ（Ｘ34−Ｒ34）−（Ｘ33−Ｙ2−Ｒ24−Ｐ（Ｘ23−Ｒ23）−（Ｘ22−Ｒ22）または（ｉｉｉ）式（ＩＶ）の単座ホスフィット配位子Ｐ（Ｘ1−Ｒ1）（Ｘ2−Ｒ2）（Ｘ3−Ｒ3）（式中、各Ｘは、酸素または結合であり、各Ｙは、任意選択で置換されたＣ６〜Ｃ２０アリーレンである）の１つまたは複数を含み、プロセスは、配位子または配位子ブレンドと、配位子または配位子ブレンドを部分的にまたは完全に可溶化する液体との混合物を形成させることを含み、液体は、（ａ）過酸化可能な種を含有しない溶媒系；または（ｂ）溶解した金属が実質的に非含有である溶媒系の１つまたは複数から本質的になる、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンをベースとする配位子、または複数のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンドを安定化させる方法であって、
配位子または配位子ブレンドと、前記配位子または前記配位子ブレンドを部分的にまたは完全に可溶化する液体との混合物を形成させることを含んでなり、
任意選択的に、前記配位子または前記配位子ブレンドおよび前記液体の前記混合物を含有する容器を利用することをさらに含んでなり、
前記容器は、金属を前記液体中に浸出しない、善意液体と接触する内面を有するものであり、
前記配位子または配位子ブレンドが、下記式（ＩＩＩ）で表される二座のリンをベースとする配位子、下記式（ＩＩＩＡ）で表される三座のリンをベースとする配位子、または、下記式（ＩＶ）で表される単座のリンをベースとする配位子の一または二以上を含んでなり、
前記液体は、
（ａ）過酸化可能な種を含有しない溶媒系；または、
（ｂ）溶解した金属が実質的に非含有である溶媒系の一または二以上から本質的になるものである、方法。
【化１】
2015523976.tif 000056
【化２】
2015523976.tif 000057
［上記式中、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されているものである］
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［上記式（ＩＶ）中、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合しているものである］
【請求項２】
前記配位子または前記配位子ブレンドが部分的にまたは完全に可溶化した前記液体が、炭化水素、アセトニトリル、またはこれらの両方を含んでなるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素が、芳香族炭化水素、環状炭化水素もしくは飽和炭化水素、またはこれらの混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体が、アルケン、エーテル、アセタール、ジオキサン、エチレングリコールエーテル、アセテート、ビニルエーテルもしくは第二級アルコール、または任意のその混合物を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液体と接触する前記容器内面が、金属を前記液体中に浸出しないものである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記液体が、１００ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記液体が、５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記液体は、溶解した金属が実質的に非含有である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記液体は、溶解したニッケルが実質的に非含有である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記配位子または配位子ブレンドおよび前記液体の前記混合物を形成させた後に、前記液体中の過酸化物の量をモニターするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記式（ＩＩＩ）、前記式（ＩＶ）、または前記式（Ｖ）で表される前記リガンドにおいて、
各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは
Ｒ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数のペアは、任意の相互に結合しているペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、下記式（ＩＩ）で表される基である、請求項１に記載の方法。
【化３】
2015523976.tif 000058
［上記式中、
波線は、結合点を示し、
Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
【請求項１３】
Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（Ｘ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化４】
2015523976.tif 000059
［上記式中、
各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
【請求項１５】
前記式（Ｘ）で表される配位子において、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（ＶＩＩ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化５】
2015523976.tif 000060
［上記式中、
Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
【請求項１７】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（ＸＩＩ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化６】
2015523976.tif 000061
［上記式中、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、
ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または
２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成するものである］
【請求項１８】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（Ｖ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化７】
2015523976.tif 000062
【請求項２０】
前記一または二以上の式（ＩＶ）で表される単座配位子が、それぞれ独立に式（ＩＶＡ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化８】
2015523976.tif 000063
［上記式中、
各Ｒは、メチルであり、
各ｎは、独立に、０、１または２である］
【請求項２１】
前記式（ＩＶ）で表される単座配位子が、下記式（ＸＩＩＩ）で表される配位子、下記式（ＸＩＶ）で表される配位子、またはその混合物である、請求項１に記載の方法。
【化９】
2015523976.tif 000064
【化１０】
2015523976.tif 000065
【請求項２２】
前記配位子ブレンドが、下記式（Ｖ）で表される二座配位子、下記式（ＸＩＩＩ）で表される単座配位子、下記式（ＸＩＶ）で表される単座配位子、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【化１１】
2015523976.tif 000066
【化１２】
2015523976.tif 000067
【化１３】
2015523976.tif 000068
【請求項２３】
前記液体が、シクロヘキサンを含み、
前記液体が、１００ｐｐｍ未満の水を含有し、
前記液体が、５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有し、
前記容器の内面が、ポリマーコーティングを含んでなる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記容器が、１００ｐｐｍを超えた濃度まで金属を前記液体中に浸出しない内側面を有するものである、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
リンをベースとする配位子、または複数のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンド、および前記配位子または配位子ブレンドを部分的にまたは完全に可溶化する液体を含む安定化された組成物であって、
前記配位子または配位子ブレンドは、ヒドロシアノ化反応の触媒作用のための金属−配位子錯体の形成のためのものであり、
前記配位子または配位子ブレンドは、式（ＩＩＩ）で表される二座のリンをベースとする配位子、式（ＩＩＩＡ）で表される三座のリンをベースとする配位子、または、式（ＩＶ）で表される単座のリンをベースとする配位子の一または二以上を含んでなり、
前記液体は、
（ａ）過酸化可能な種を含有しない溶媒系；または
（ｂ）溶解した金属が実質的に非含有である溶媒系の一または二以上から本質的になる、組成物。
【化１４】
2015523976.tif 000069
【化１５】
2015523976.tif 000070
［上記式中、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［上記式（ＩＶ）中、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合しているものである］
【請求項２６】
前記溶媒系が過酸化可能な種もしくは溶解した金属または両方を含有する比較可能な条件下での液体中の前記配位子または配位子ブレンドに対して、配位子の分解の低減を示す、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記配位子または前記配位子ブレンドが部分的にまたは完全に可溶化している前記液体が、炭化水素、アセトニトリル、またはこれらの両方を含んでなるものである、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
前記炭化水素が、芳香族炭化水素、環状炭化水素もしくは飽和炭化水素、またはこれらの混合物である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記液体が、アルケン、エーテル、アセタール、ジオキサン、エチレングリコールエーテル、アセテート、ビニルエーテルもしくは第二級アルコール、または任意のその混合物を含まない、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３０】
前記液体が、１００ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３１】
前記液体が、５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３２】
前記液体が、１００ｐｐｍ未満の溶解した金属を含有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３３】
前記液体が、１００ｐｐｍ未満の溶解したニッケルを含有する、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記式（ＩＩＩ）、前記式（ＩＩＩＡ）、または前記式（ＩＶ）で表される配位子において、
それぞれのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ独立に選択される（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、その各環が、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは
Ｒ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数の対が直接相互に結合して、任意の相互に結合した対が、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成している、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３５】
それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、下記式（ＩＩ）で表される基である、請求項２５に記載の組成物。
【化１６】
2015523976.tif 000071
［上記式中、
波線は、結合点を示し、
Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されるものである］
【請求項３６】
Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３７】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（Ｘ）で表されるものである、請求項２５に記載の組成物。
【化１７】
2015523976.tif 000072
［上記式中、
各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されるものである］
【請求項３８】
前記式（Ｘ）で表される配位子において、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３９】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（ＶＩＩ）で表されるものである、請求項２５に記載の組成物。
【化１８】
2015523976.tif 000073
［上記式中、
Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
【請求項４０】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（ＸＩＩ）で表されるものである、請求項２５に記載の組成物。
【化１９】
2015523976.tif 000074
［上記式中、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、
ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または
２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成するものである］
【請求項４１】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（Ｖ）で表されるものである、請求項２５に記載の組成物。
【化２０】
2015523976.tif 000075
【請求項４３】
前記一または二以上の前記式（ＩＶ）で表される単座配位子が、それぞれ独立に下記式（ＩＶＡ）で表されるものである、請求項２５に記載の組成物。
【化２１】
2015523976.tif 000076
［上記式中、
各Ｒは、メチルであり、
各ｎは、独立に、０、１、または２である］
【請求項４４】
前記式（ＩＶ）で表される単座配位子が、下記式（ＸＩＩＩ）で表される配位子、下記式（ＸＩＶ）で表される配位子、またはこれらの混合物である、請求項２５に記載の組成物。
【化２２】
2015523976.tif 000077
【化２３】
2015523976.tif 000078
【請求項４５】
前記配位子ブレンドが、下記式（Ｖ）で表される二座配位子、下記式（ＸＩＩＩ）で表される単座配位子、下記式（ＸＩＶ）で表される単座配位子、またはこれらの混合物を含んでなる、請求項２５に記載の組成物。
【化２４】
2015523976.tif 000079
【化２５】
2015523976.tif 000080
【化２６】
2015523976.tif 000081
【請求項４６】
前記液体が、シクロヘキサンを含んでなり、
前記液体が、１００ｐｐｍ未満の水を含有してなり、
前記液体が、５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有してなる、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
容器が、金属を前記液体中に浸出しない、前記液体と接触する内面を有する、貯蔵容器中に含有されてなる、請求項２５に記載の組成物。
【請求項４８】
前記容器の内面が、ニッケルを前記液体中に浸出しないものである、請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
前記器が、１００ｐｐｍを超えた濃度まで金属を前記液体中に浸出しない内側面を有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項５０】
前記容器の内面が、ポリマーでコーティングされている、請求項４７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月１日に出願した米国特許仮出願第６１／６５４，５６９号、および２０１２年６月１５日に出願した米国特許仮出願第６１／６６０，０４７号に基づく優先権の利益を主張するものである。これらの出願の内容は、本願明細書に全て包含される。
【０００２】
本発明の分野は、ヒドロシアノ化触媒、これらの安定化、貯蔵および輸送に関する。本発明は、ヒドロシアノ化反応において使用するための、金属錯体の形成後により高い触媒活性をもたらす、リンをベースとする配位子の保存安定性を増強するための方法および組成物を提供することができる。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第６，１６９，１９８号は、アジポニトリルを調製するためのブタジエンのヒドロシアノ化（ＨＣＮとの反応）のプロセスを記載しており、このプロセスは一般に３つのステップに分割することができることを説明している。第１に、ＨＣＮを他のニトリルと共にＢＤと反応させることによって、モノニトリル、例えば３−ペンテンニトリル（３−ＰＮ）を形成する。他のニトリルは、最終生成物として所望の直鎖ＡＤＮを達成するために、それに続くステップにおいて異性化しなくてはならない異性体を含む。第２は、種、例えば２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の異性化である。第３は、所望のＡＤＮを生じさせるためのペンテンニトリルの第２のヒドロシアノ化である。
【０００４】
米国特許第５，９８１，７２２号は、ヒドロシアノ化および異性化のためのジホスフィットニッケル錯体の使用によるこのような転換のための新規な種類の触媒を記載し例示している。この種類の触媒は、より大きな触媒活性、およびＨＣＮに由来する分解反応への耐性によって特徴付けられる。
【０００５】
米国特許第７，４７０，８０５号は、遷移金属ならびに単座および多座の有機リン配位子を含む触媒系の存在下での、ジオレフィンのヒドロシアノ化のプロセスを記載している。これによると、２種の配位子である単座ならびに多座（二座および／または三座）の混合物の使用は、多座配位子が反応環境において保存されることを可能とする。
【０００６】
それぞれ式（７）および（８）および（３）として示される単座および二座のリンをベースとする配位子は、米国特許第７，６２９，４８４号に構造が示されているものであり、ヒドロシアノ化などの反応のための遷移金属−有機リン触媒の調製において使用することができる。
ＵＳＰＮ７，６２９，４８４の単座配位子の例
【０００７】
【化１】
2015523976.tif 000002
ＵＳＰＮ７，６２９，４８４の二座配位子の例
【０００８】
【化２】
2015523976.tif 000003
【０００９】
米国特許第７，６５９，４２２号には、ｉ）２−ペンテンニトリルと全ての不飽和ニトリルとの全体的な供給物モル比、およびｉｉ）ＨＣＮと全ての不飽和ニトリルとの全体的な供給物モル比の制御を伴う、ＢＤからＡＤＮを生成するヒドロシアノ化プロセスが記載されている。一例は、ルイス酸促進剤（ＦｅＣｌ2）および二座配位子Ｂを含む反応混合物として提示されており、二座配位子Ｂは、示されるように、上記の化合物（３）と同一である。
【００１０】
米国特許第７，９７７，５０２号は、反応ゾーンにおいて供給物流を接触させることと、滞留時間を維持してＨＣＮの約９５％以上を変換させることと、蒸留して様々な流れを生じさせることを含むプロセスによる、３−ＰＮの生成、３−ＰＮのリファイニングおよび２Ｍ３ＢＮのリファイニングのための統合された連続プロセスを記載している。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１１／０１９６１６８号は、ニッケル金属錯体の形成において単座および二座のリン含有配位子の両方と高度に反応性である、塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）に由来するニッケル金属を含むニッケル含有固体を記載しており、このニッケル金属錯体はヒドロシアノ化によるペンテンニトリルおよびジニトリルを生成するためのものであり得る。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、ヒドロシアノ化触媒のために使用される配位子の酸化を触媒する金属を浸出しない容器の使用；過酸化物を容易に形成または許容しない溶媒の使用；ならびにそれによって触媒がより効果的に輸送および貯蔵することができる技術およびヒドロシアノ化プロセスにおいて使用されるときに触媒活性のより優れた保存を伴う技術の組合せなどによる、ヒドロシアノ化触媒のための増強された安定性を実現するためのプロセスを対象とする。
【００１３】
本発明は、リンをベースとする配位子、または複数のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンドを安定化させる方法を提供することができ、配位子または配位子ブレンドは、ヒドロシアノ化反応の触媒作用のための金属−配位子錯体の形成のためのものであり、配位子または配位子ブレンドは、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００１４】
【化３】
2015523976.tif 000004
または、式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００１５】
【化４】
2015523976.tif 000005
［式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
または、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
の１つまたは複数を含み、
プロセスは、配位子または配位子ブレンドと、配位子または配位子ブレンドを部分的にまたは完全に可溶化する液体との混合物を形成させることを含み、液体は、
（ａ）過酸化可能な種を含有しない溶媒系；または、
（ｂ）溶解した金属が実質的に非含有である溶媒系
の１つまたは複数から本質的になり、
プロセスは、配位子または配位子ブレンドおよび液体の混合物を含有する容器を利用することを任意選択でさらに含み、容器は、金属を液体中に浸出しない、液体と接触する内面を有する。
【００１６】
本発明はまた、リンをベースとする配位子、または複数のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンド、および配位子または配位子ブレンドを部分的にまたは完全に可溶化する液体を含む安定化された組成物を提供することができ、配位子または配位子ブレンドは、ヒドロシアノ化反応の触媒作用のための金属−配位子錯体の形成のためのものであり、配位子または配位子ブレンドは、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００１７】
【化５】
2015523976.tif 000006
または、式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００１８】
【化６】
2015523976.tif 000007
［式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、基Ｙ、および式（ＩＩＩＡ）の配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
または、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
の１つまたは複数を含み、
液体は、
（ａ）過酸化可能な種を含有しない溶媒系；または
（ｂ）溶解した金属が実質的に非含有である溶媒系
の１つまたは複数から本質的になる。
【００１９】
安定化された組成物はまた、貯蔵容器中に含有されることによって、貯蔵または輸送のためのさらなる安定性を伴って提供することができ、容器は、配位子または配位子ブレンドを含有する液体中に金属、例えばニッケルを浸出しない、液体と接触する内面を有する。
【００２０】
したがって、本発明は、配位子、特に二座および三座のリンをベースとする配位子の安定性を増加させる方法および組成物を提供することによって、貯蔵および輸送の間にリンをベースとする配位子を安定化する技術的問題を解決することができる。このような配位子は、ヒドロシアノ化反応の触媒作用に有用な、金属、例えばニッケルを有する金属錯体の形成において使用されるとき、分解から保存され、このように得られた触媒は、ヒドロシアノ化、例えば、アジポニトリルを生じさせるブタジエンのヒドロシアノ化反応のためのより高い程度の触媒活性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
明細書および添付の特許請求の範囲において使用するように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈によって明らかにそれ以外のことの指示がない限り、複数の参照対象を含む。
【００２２】
「約」という用語は、本明細書において使用する場合、数値または範囲に言及するとき、値または範囲における一定の可変性、例えば、規定された値または規定された範囲の限度の１０％以内または５％以内であることが可能となる。
【００２３】
本明細書において使用する場合、「実質的に非含有」とは、少なくとも約９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、９９．９９９％、９９．９９９９％、または少なくとも約９９．９９９９９％非含有におけるように、大部分またはほとんど非含有を指す。例えば、「実質的に非含有」とは、１０００ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または４００ｐｐｍ未満、または２００ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満、または２５ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または５ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満の望ましくない材料、不純物または汚染物質が存在することを意味することができる。
【００２４】
全ての組成物のパーセントは、特に明記しない限り、重量−百分率として示す。
【００２５】
本開示の態様は、他に示さない限り、当分野の技術の範囲内の化学の技術などを用いる。このような技術は、文献において十分に説明されている。他に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、この開示が属する技術分野の当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと同様または等しい任意の方法および材料をまた、本開示の実施または試験において使用することができるが、好ましい方法および材料をこれから記載する。
【００２６】
例えば、「実現するのに適した条件下で」または「生じさせるのに十分な条件下で」などの語句は、合成の方法との関連において本明細書において使用する場合、反応生成物の有用な量または収率を実現する、変動する実験者の通常の技量の範囲内である、反応条件、例えば、時間、温度、溶媒、反応物濃度などを指す。所望の反応生成物が唯一の反応生成物であり、または出発材料が完全に消費されることは必要とされないが、ただし、所望の反応生成物は単離またはその他の点でさらに使用することができる。
【００２７】
「化学的に実現可能」とは、有機構造の一般に理解されるルールが破られない結合配置または化合物を意味する。例えば、特定の状況において天然で存在しない五価の炭素原子を含有する特許請求の範囲の定義内の構造は、特許請求の範囲内でないと理解される。本明細書において開示されている構造は、「化学的に実現可能」な構造のみを含むことを意図し、化学的に実現可能ではない任意の記載された構造、例えば、可変の原子または基と共に示される構造は、本明細書において開示または特許請求されることを意図しない。
【００２８】
置換基が特定の独自性の原子（複数可）、すなわち「または結合」であると特定されるとき、構成体は、特定の置換基に直ちに隣接する基が、化学的に実現可能な結合構成体内で互いに直接接続する、置換基が「結合」である場合を意味する。
【００２９】
特定の立体化学配置または異性体の形態が特に示されない限り、構造の全てのキラル形態、ジアストレオマー形態、ラセミ体が意図される。いくつかの場合において、個々の立体異性体が特に特許請求した化合物の中で記載されているが、立体化学的名称は、代替の異性体の形態がより好ましくなく、望ましくなく、または特許請求されないことを意味しない。本発明において使用される化合物は、表示から明らかなように、任意の程度の濃縮で、任意または全ての不斉原子において濃縮または分割された光学異性体を含むことができる。ラセミ混合物およびジアステレオマー混合物の両方、ならびに個々の光学異性体は、これらのエナンチオマーまたはジアステレオマーパートナーが実質的に非含有であるように単離または合成することができ、これらは全て本発明の範囲内である。
【００３０】
本明細書において使用する場合、「安定的な化合物」および「安定的な構造」という用語は、反応混合物からの有用な程度の純度までの単離、および効果的な治療剤への製剤化を耐えるのに十分に強固な化合物を示すことを意味する。安定的な化合物のみが、本明細書において意図される。
【００３１】
「有機ラジカル」または「有機基」は、この用語が本明細書において使用されるように、別の原子に結合することができるポーションまたはフラグメントまたは部分を指し、基は炭素をベースとしている。「炭素をベースとする」とは、基の少なくともポーションが、当技術分野で周知のように、共有結合をすることができる他の原子、例えば、水素、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、リンなどに共有結合することができる少なくとも１個の炭素原子を含むことを意味する。
【００３２】
基、例えば、「アルキル」基または「アリール」基が、基における原子の数に対する限定を伴わずに言及されるとき、特許請求の範囲は、アルキル基のサイズに関して、定義によって（すなわち、基、例えばアルキル基が有するサイズ（炭素原子の数）は、有限数であり、分子的実体において妥当である基のサイズに関する当業者の理解によって制限される）；および官能性によって（すなわち、基、例えばアルキル基のサイズは、水性媒体または有機液体媒体における溶解度などの、基を含有する分子に基が与える機能特性によって制限される）の両方で限定および制限されることが理解される。したがって、「アルキル」または他の化学基もしくは部分を記載する特許請求の範囲は、限定および制限される。
【００３３】
化学基においての標準的な略語、例えば、当技術分野で周知のものを、本明細書において使用することができ、これらは通常の知識の範囲内である。例えば、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル、ｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｂｎ＝ベンジル、Ａｃ＝アセチル、Ｂｚ＝ベンゾイルなど。
【００３４】
一般に、「置換されている」は、その中に含有される水素原子への１つまたは複数の結合が、これらに限定されないが、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）；基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキソ（カルボニル）基、カルボン酸、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルを含めたカルボキシル基における酸素原子；基、例えば、チオール基、アルキルおよびアリールスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基ならびにスルホンアミド基における硫黄原子；基、例えば、アミン、ヒドロキシルアミン、ニトリル、ニトロ基、Ｎ−オキシド、ヒドラジド、アジドおよびエナミンにおける窒素原子；ならびに様々な他の基における他のヘテロ原子などの非水素原子への１つまたは複数の結合で置き換えられている、本明細書に定義されているような有機基を指す。置換炭素（または他の）原子に結合することができる置換基Ｊの非限定的例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ2、ＯＮＯ2、アジド、ＣＦ3、ＯＣＦ3、Ｒ’、Ｏ（オキソ）、Ｓ（チオノ）、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、Ｎ（Ｒ’）2、ＳＲ’、ＳＯＲ’、ＳＯ2Ｒ’、ＳＯ2Ｎ（Ｒ’）2、ＳＯ3Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｓ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ’）2、（ＣＨ2）0-2Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、（ＣＨ2）0-2Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）ＣＯＮ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）ＳＯ2Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）ＳＯ2Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｓ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（ＣＯＲ’）ＣＯＲ’、Ｎ（ＯＲ’）Ｒ’、Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ’）Ｒ’、またはＣ（＝ＮＯＲ’）Ｒ’が含まれ、式中、Ｒ’は、水素または炭素をベースとする部分でよく、炭素をベースとする部分は、それ自体がさらに置換されていることができ、例えば、Ｒ’は、水素、アルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリールまたはヘテロアリールアルキルでよく、任意のアルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールアルキルまたはＲ’は、独立に、Ｊで一置換または多置換されていてもよく、あるいは窒素原子または隣接する窒素原子に結合している２つのＲ’基は、窒素原子（複数可）と一緒に、Ｊで一置換または独立に多置換することができるヘテロシクリルを形成することができる。
【００３５】
置換基Ｊは、独立に、ハロ、ニトロ、シアノ、ＯＲ、ＮＲ2もしくはＲでよく、またはＣ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ2、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＮＲ2もしくはそのチオ／チオノ類似体である。「そのチオ／チオノ類似体」とは、Ｏを含有する基に関して、基における任意または全てのＯ原子を、Ｓ原子で置き換えることができることを意味する。例えば、基Ｃ（Ｏ）ＯＲにおいて、「そのチオ／チオノ類似体」は、Ｃ（Ｓ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＳＲ、およびＣ（Ｓ）ＳＲを含み、例えば、基ＯＣ（Ｏ）ＮＲ2において、「そのチオ／チオノ類似体」は、ＳＣ（Ｏ）ＮＲ2、ＯＣ（Ｓ）ＮＲ2、およびＳＣ（Ｓ）ＮＲ2を含むなどである。
【００３６】
置換基が一価、例えば、ＦまたはＣｌであるとき、この置換基は、これが置換している原子に単結合によって結合している。置換基が一価超、例えば、Ｏ（二価である）であるとき、この置換基は、これが置換している原子に複数の結合によって結合することができ、すなわち、二価の置換基は、二重結合によって結合している。例えば、Ｏで置換されているＣは、ＣおよびＯが二重結合している、「ＣＯ」、「Ｃ（Ｏ）」、または「Ｃ（＝Ｏ）」ともまた書くことができるカルボニル基、Ｃ＝Ｏを形成する。炭素原子が二重結合した酸素（＝Ｏ）基で置換されているとき、酸素置換基は、「オキソ」基と称される。二価の置換基、例えば、ＮＲが炭素原子に二重結合しているとき、このように得られたＣ（＝ＮＲ）基は、「イミノ」基と称される。二価の置換基、例えば、Ｓが炭素原子に二重結合しているとき、得られたＣ（＝Ｓ）基は、「チオカルボニル」または「チオノ」基と称される。
【００３７】
代わりに、二価の置換基、例えばＯまたはＳは、２つの単結合によって２個の異なる炭素原子に接続することができる。例えば、二価の置換基であるＯは、２個の隣接する炭素原子のそれぞれに結合して、エポキシド基を提供することができ、またはＯは、隣接するかまたは隣接していない炭素原子の間で「オキシ」基と称される架橋エーテル基を形成することができ、例えば、シクロヘキシル基の１，４−炭素を架橋して、［２．２．１］−オキサビシクロ系を形成する。さらに、任意の置換基は、リンカー、例えば、（ＣＨ2）nまたは（ＣＲ’2）n（ｎは、１、２、３またはそれ超であり、各Ｒ’は、独立に選択される）によって炭素または他の原子に結合することができる。
【００３８】
アルキル基は、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素または１〜８個の炭素原子を有する直鎖および分岐状アルキル基およびシクロアルキル基を含む。直鎖アルキル基の例には、１〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル基が含まれる。分岐状アルキル基の例には、これらに限定されないが、イソプロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチルおよび２，２−ジメチルプロピル基が含まれる。本明細書において使用する場合、「アルキル」という用語は、ｎ−アルキル、イソアルキルおよびアンテイソアルキル基、ならびにアルキルの他の分岐鎖形態を包含する。代表的な置換アルキル基は、上記に一覧表示した基、例えば、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、チオ、アルコキシおよびハロゲン基のいずれかで１回または複数回置換されることができる。
【００３９】
シクロアルキル基は、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル基などの環状アルキル基である。シクロアルキル基は、３から約８〜１２の環員を有することができ、または、環炭素原子の数は、３から４、５、６もしくは７の範囲である。シクロアルキル基は、これらに限定されないが、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル、およびカレニル基などの多環式シクロアルキル基、ならびこれらに限定されないが、デカリニルなどの縮合環をさらに含む。シクロアルキル基はまた、上記に定義されているような直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されている環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、これらに限定されないが、例えば、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、チオ、アルコキシおよびハロゲン基で置換されることができる、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−二置換シクロヘキシル基、または一置換、二置換もしくは三置換されたノルボルニルもしくはシクロヘプチル基など、一置換または２回以上置換することができる。「シクロアルケニル」という用語は、単独でまたは組み合わせて、環状アルケニル基を示す。
【００４０】
またシクロアルキルアルキルと称される（シクロアルキル）アルキル基は、アルキル基の水素または炭素結合が、上記に定義されているようなシクロアルキル基への結合で置き換えられている上記に定義されているようなアルキル基である。
【００４１】
「アルコキシ」という用語は、上記で定義したような、シクロアルキル基を含めたアルキル基に接続した酸素原子を指す。直鎖状アルコキシ基の例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが含まれる。分岐状アルコキシの例には、これらに限定されないが、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペンチルオキシ、イソヘキシルオキシなどが含まれる。環状アルコキシの例には、これらに限定されないが、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが含まれる。アルコキシ基は、酸素原子に結合した１個から約１２〜２０個の炭素原子を含むことができ、二重結合または三重結合をさらに含むことができ、またヘテロ原子を含むことができる。例えば、アリルオキシ基は、本明細書における意味内のアルコキシ基である。メトキシエトキシ基はまた、構造の２個の隣接する原子がそれと共に置換されている状況におけるメチレンジオキシ基のように、本明細書における意味内のアルコキシ基である。
【００４２】
アリール基は、環においてヘテロ原子を含有しない環状芳香族炭化水素である。このように、アリール基には、これらに限定されないが、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニレニル、アントラセニルおよびナフチル基が含まれる。アリール基は、基の環ポーションにおいて約６〜約１４個の炭素を含有することができる。アリール基は、上記に定義されているように非置換または置換されていてよい。代表的な置換アリール基は、これらに限定されないが、炭素または非炭素基、例えば、上記で一覧表示したもので置換することができる、２−、３−、４−、５−もしくは６−置換フェニルまたは２〜８置換ナフチル基など、一置換または２回以上置換されることができる。アリール基はまた、縮合環、例えば、本明細書における意味内の縮合シクロアルキル環を担持することができる。例えば、テトラヒドロナフチル環は、本明細書における意味内のアリール基の一例である。したがって、アリール環は、例えば、非置換または置換されていることができる部分的に水素化された系を含み、かつ基、例えば、アルキル、アルコキシル、シクロアルキル、シクロアルコキシル、シクロアルキルアルキル、シクロアルコキシアルキルなどで置換されており、また、例えば、シクロアルキル環と縮合している１つまたは複数のアリール環を含む。
【００４３】
有機リン化合物は、１個または複数個のリン原子が存在し、かつ１つまたは複数の有機ラジカルまたは部分がまた存在する分子的実体を含む。有機リン化合物は、他の元素、例えば、酸素、ハロゲン、水素、窒素などをさらに含むことができる。様々な種類の有機リン化合物（Ｐは、リン原子であり、Ｒは、リン原子へ炭素−リン結合を介して結合している有機部分を示す）においての一般の使用法におけるいくつかの用語には、「ホスフィン」（ＰＲ3）、「ホスフィンオキシド」（Ｐ（Ｏ）Ｒ3）、「ホスフィニット」（Ｐ（ＯＲ）Ｒ2）、「ホスホニット」（Ｐ（ＯＲ）2Ｒ）、「ホスフィネート」（ＲＯＰ（Ｏ）Ｒ2）、「ホスフィット」（Ｐ（ＯＲ）3）、「ホスホネート」（ＲＰ（Ｏ）（ＯＲ）2）、および「ホスフェート」（Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）3）が含まれる。
【００４４】
「リンをベースとする配位子」は、この用語が本明細書において使用されるように、遷移金属、例えばニッケルを有する錯体の形成に適した少なくとも１個のリン原子を含有する配位子を指し、錯体は、有機反応、例えば、ペンテンニトリルを生じさせるブタジエンのヒドロシアノ化またはアジポニトリルを生じさせるペンテンニトリルのヒドロシアノ化などのオレフィンのヒドロシアノ化反応のための触媒活性を有することができる。「リンをベースとする」という用語は、これが触媒活性を有し、または有さないのいずれにせよ、少なくとも１個のリン原子を含有する有機化合物を指す。
【００４５】
「単座」のリンをベースとする配位子は、金属原子、例えば、ニッケルと錯形成することができる、１分子当たり単一のリン原子を含有する。「二座」のリンをベースとする配位子は、１分子当たり２個のリン原子を含有し、これらの両方は単一の金属原子、例えばニッケル原子と錯形成することができる。「三座」のリンをベースとする配位子は、１分子当たり３個のリン原子を含有し、これらの３つの全ては単一の金属原子、例えばニッケル原子と錯形成することができる。
【００４６】
「反応混合物との前記ヒドロシアノ化の前または間に、前記反応混合物に、安定化させる量の１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子を加えること」という用語は、本明細書において使用する場合、プロセスの不純物として存在する単座配位子の除去を伴わずに二座配位子および／または三座配位子が調製および使用されるとき、１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子の意図的な添加、または式（ＩＩＩ）の二座配位子もしくは式（ＩＩＩＡ）の三座配位子または両方を合成する反応の合成反応生成物において存在する１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子を除去しないことを指す。
【００４７】
必然的に整数である可変値、例えば、アルキル基における炭素原子の数または環上の置換基の数が、範囲、例えば０〜４として記載されている場合、値は端数を含む０〜４の間の任意の整数、すなわち、０、１、２、３または４であり得ることを意味する。
【００４８】
化合物または一組の化合物、例えば、本発明の方法において使用されるものは、本明細書に記載のような要素の組合せおよび／または下位組合せのいずれかのいずれかの１つでよい。
【００４９】
実施例のいずれかにおいて示したような化合物または例示的化合物が提供される。
【００５０】
開示されたカテゴリーのいずれかに条件を適応することができ、他の上記で開示されたカテゴリーまたは種の任意の１つまたは複数はこのようなカテゴリーから除外することができる。
【００５１】
ブタジエンのヒドロシアノ化
直接的な、または下記で記載する最新のリン含有触媒による中間体の異性化および／もしくはさらなるヒドロシアノ化による間接的な、ＡＤＮを生じさせるＢＤのヒドロシアノ化は、米国特許第７，９７７，５０２号；および同第７，６５９，４２２号ならびに米国特許出願公開２００９／０１８２１６４および同２０１０／０２６７９９０によって証明されているように当技術分野で周知である。様々な修正を単独でまたは組み合わせて使用して、反応の選択した成分による所望の効率性を達成することができる。このように、分離ステップ、温度、リファイニング、蒸留、異性化ゾーン、圧力、経路に沿った構成物の排除、カラムサイズおよび構成体、流れ速度、再循環、ならびに他のプロセス可変部分を調節して、必要に応じて全体的なＡＤＮ生成を修正することができる。
【００５２】
触媒組成物は、ヒドロシアノ化反応混合物に対して非反応性であり、ヒドロシアノ化反応混合物と混和性である溶媒に溶解することができる。適切な溶媒は、例えば、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族炭化水素、ならびにニトリル溶媒、例えばアセトニトリルを含む。代わりに、３ＰＮ、異性体のペンテンニトリルの混合物、異性体のメチルブテンニトリルの混合物、異性体のペンテンニトリルおよび異性体のメチルブテンニトリルの混合物、または従前の反応活動からの反応生成物を使用して、触媒組成物を溶解することができる。
【００５３】
ＨＣＮ含有供給物、ＢＤ含有供給物および触媒組成物は、当業者には公知の任意の適切な設備中に含有されることができる反応ゾーンにおいて接触する。１つまたは複数の通常の設備を使用して、任意選択で反応熱の少なくともポーションを除去するための装置を伴う反応ゾーン、例えば、連続撹拌槽型反応器、ループ型バブルカラム反応器、ガス循環反応器、バブルカラム反応器、管形反応器、またはこれらの組合せを実現することができる。
【００５４】
反応温度は典型的には、約８０℃〜約１４０℃の範囲内、例えば、約１００℃〜約１３０℃の範囲内に維持される。一般に、反応圧力は、液体状態の試薬を維持するのに十分であるべきであり、このような圧力は少なくとも部分的に、反応混合物中に存在する未反応のＢＤの量の関数である。
【００５５】
本発明は、圧力の上限によって限定されないが、実用的な目的のために、圧力は一般に、約１５ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａ（約１０３ｋＰａ〜約３０  ２０６８ｋＰａ）の範囲である。
【００５６】
一酸化炭素、酸素、アンモニアおよび水が実質的に非含有であるＨＣＮを、蒸気、液体、またはこれらの混合物として反応に導入することができる。代替物として、シアノヒドリンを、ＨＣＮの源として使用することができる。例えば米国特許第３，６５５，７２３号を参照されたい。
【００５７】
供給物中のＨＣＮと供給物中のＢＤのモル比は、約０．９０：１．００〜約１．０４：１．００の範囲、例えば、約０．９２：１．００〜約０．９８：１．００の範囲である。
【００５８】
モル比のこの範囲は、プロセスに回収および再循環するより少ない未反応のＢＤが存在し得るという点で、ＨＣＮに対して有意により過剰なＢＤを伴うこれらの４０超で有利であり得、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）ならびにＢＤ二量体、オリゴマー、および関連する種に対する収率の損失が低減し得る。供給物中のゼロ価ニッケルと供給物中のＢＤのモル比は、約０．００００５：１．００〜約０．００５０：１．００の範囲、例えば、約０．０００１：１．００〜約０．００１０：１．００の範囲である。
【００５９】
反応ゾーンにおける滞留時間、例えば、合わせた供給物が１つの反応器（連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）における容量）を置きかえるのに必要とされる時間は典型的には、反応混合物の総全質量の約１５重量パーセント未満、例えば、反応混合物の全質量の約１０重量パーセント以下の２Ｍ３ＢＮ濃度を維持する要望によって決定され、また触媒濃度および反応温度に関連する。一般に、滞留時間は、約０．５〜約１５時間の範囲、例えば、約１〜約１０時間の範囲である。
【００６０】
水は、市販のＢＤ中に存在することができる。水はリン含有配位子と反応して、所望のヒドロシアノ化および異性化反応のためにより活性でないまたは不活性である加水分解生成物を生成し得るため、水はヒドロシアノ化プロセスにおいて望ましくないことがある。配位子加水分解生成物はまた、望ましくない副反応を促進することができる。
【００６１】
ヒドロシアノ化におけるその使用の前に、ＢＤを精製して、不純物、例えば、ＴＢＣおよび水を除去することができる。種々の技術によって、例えば蒸留によって、または液体ＢＤを吸収剤床、例えばアルミナ上を通過させることによって、ＢＤからＴＢＣを除去することができる。蒸留をまた使用して、ＢＤから他の不純物、例えば４−ビニル−１−シクロヘキセンを除去することができる。種々の技術によって、例えば、液体ＢＤを１０オングストローム単位未満の孔径を有する分子篩の上を通過させることによって、または液体ＢＤをアルミナと接触させることによって、ＢＤから水を除去することができる。
【００６２】
ヒドロシアノ化触媒のためのリンをベースとする配位子
少なくとも１つの亜リン酸エステル結合を含有するリンをベースとする配位子は、当技術分野において公知のように、遷移金属、例えばニッケルと合わせたときなど、ヒドロシアノ化触媒の成分でよい。金属、例えばニッケルは、ゼロ価、すなわち金属形態であり得る。金属と配位子との反応によって、錯体を特定の有機溶媒において可溶性とすることができる。配位子は、例えば、ホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット、ホスフィン、または混合したリンをベースとする配位子またはこのようなメンバーの組合せでよく、ただし、配位子は、少なくとも１つの加水分解性のＰ−Ｏ−Ｃ結合を含有し、本明細書に記載されるように、Ｐはリン原子（他の置換基をさらに担持する）であり、Ｏは酸素原子であり、Ｃは有機ラジカル、例えばアリール基を表す。
【００６３】
リンをベースとする配位子は、単座、または多座、例えば二座もしくは三座でよい。「単座」という用語は当技術分野で周知であり、配位子の各分子が、単一の金属原子に結合することができる単一のリン原子（例えば式（ＩＶ）化合物）を有することを意味する。「二座」という用語は当技術分野で周知であり、配位子の各分子が、２個のリン原子（例えば式（ＩＩＩ）の化合物）を有することを意味し、配位子の両方のリン原子は、単一の金属原子に結合することができる。「三座」という用語は、配位子の各分子が、３個のリン原子（例えば式（ＩＩＩＡ）化合物）を有することを意味し、配位子上の３個のリン原子全ては、単一の金属原子に結合することができる。「二座」および「三座」という用語はまた、キレート配位子として当技術分野において公知である。
【００６４】
本明細書において使用する場合、「混合したリンをベースとする配位子」という用語は、ホスフィット−ホスホニット、ホスフィット−ホスフィニット、ホスフィット−ホスフィン、ホスホニット−ホスフィニット、ホスホニット−ホスフィン、およびホスフィニット−ホスフィン、またはこのようなメンバーの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの組合せを含むリンをベースとする配位子を意味し、ただし、少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｃ結合が存在し、Ｐはリン原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｃは、酸触媒下にて加水分解に供される有機ラジカル、例えばアリール基を表す。
【００６５】
触媒のための適切なリンをベースとする配位子は、式（ＩＩＩ）、式（ＩＩＩＡ）および式（ＩＶ）の配位子、またはこれらの組合せからなる群から選択される。
【００６６】
さらに具体的には、それによって本発明の方法および組成物が貯蔵および輸送における増加した安定性を実現する、ニッケル−配位子ヒドロシアノ化触媒の合成において有用なリンをベースとする配位子は、式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００６７】
【化７】
2015523976.tif 000008
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００６８】
【化８】
2015523976.tif 000009
［式中、式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2、およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］、またはこれらの任意の組合せを含むことができる。複数の配位子構造の組合せは、「配位子ブレンド」と称される。
【００６９】
式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）、および（ＩＶ）の配位子を含む配位子および配位子ブレンドは、したがって、単座配位子、二座配位子、および／または三座配位子を含むことができる。
【００７０】
本発明の方法
本発明者らは、本明細書において、リンをベースとする配位子、例えば、本明細書に記載されているものにおいて増強された安定性を実現する方法および組成物を予想外に発見した。これらによって、これらの配位子が、分解による損失の低減を伴って、貯蔵され、輸送されることなどが可能となる。本明細書において、賦形剤としての特定の液体の使用、ならびに配位子およびブレンドの貯蔵のための容器のタイプは、配位子がヒドロシアノ化反応のための触媒金属−配位子錯体中に組み込まれているとき、触媒のより好ましい活性を達成することができるように、ある期間に亘って配位子の安定性の増強を実現することができることを本発明者らは見出した。したがって、本発明は、例えば、貯蔵および輸送のために、リンをベースとする配位子、または複数のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンドを安定化させる方法を提供することができ、配位子または配位子ブレンドは、ヒドロシアノ化反応の触媒作用のための金属−配位子錯体の形成のためのものであり、配位子または配位子ブレンドは、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００７１】
【化９】
2015523976.tif 000010
または、式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００７２】
【化１０】
2015523976.tif 000011
［式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
または、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
の１つまたは複数を含み、
プロセスは、配位子または配位子ブレンドと、配位子または配位子ブレンドを部分的にまたは完全に可溶化する液体との混合物を形成させることを含み、液体は、
（ａ）過酸化可能な種を含有しない溶媒系；または、
（ｂ）溶解した金属が実質的に非含有である溶媒系
の１つまたは複数から本質的になり、
プロセスは、配位子または配位子ブレンドおよび液体の混合物を含有する容器を利用することを任意選択でさらに含み、容器は、金属を液体中に浸出しない、液体と接触する内面を有する。
【００７３】
例えば、本発明は、配位子または配位子ブレンドを安定化させる方法を提供することができ、配位子または配位子ブレンドが部分的にまたは完全に可溶化した液体は、炭化水素を含む。さらに具体的には、炭化水素は、芳香族炭化水素、環状炭化水素または飽和炭化水素、またはこれらの混合物でよい。あるいは、液体は、アセトニトリルを含むことができる。液体は、過酸化可能な種を含有する溶媒系を非含有でよい。「過酸化可能な種」とは、過酸化物、すなわち、Ｏ−Ｏ結合を含有する有機化合物の生成をもたらす、標準的な温度および圧力においてオキシダント、例えば、空気中の酸素による反応を起こしやすい化学的実体を意味する。したがって、本発明は、アルケン、エーテル、アセタール、ジオキサン、エチレングリコールエーテル、アセテート、ビニルエーテルもしくは第二級アルコール、または任意のその混合物を含まない溶媒系から本質的になる液体を提供することができる。これは、これらが過酸化可能な種の例であるためである。当技術分野で周知のように、アルケンおよびエーテルは、空気中の酸素と反応して、反応性の有機過酸化物化合物を生じさせることができる。さらに、本発明者らは、本明細書において、上記の賦形剤液が１００ｐｐｍ未満の水を含有し、または５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有し、または溶解した金属、例えばニッケルが実質的に非含有であり、または任意のこれらの組合せであるとき、記載したような配位子およびブレンドの保存安定性が改善することを発見した。
【００７４】
本明細書において、上記のような配位子および液体は、液体と接触する容器内面が金属を液体中に浸出しない容器中に貯蔵されるとき、配位子またはブレンドの増強された保存安定性を達成することができることを本発明者らはさらに発見した。例えば、容器内面は、ポリマーでコーティングすることができる。本発明は、本明細書において特定するように、液体に少なくとも部分的に可溶化した配位子またはブレンドのための増強された保存安定性を実現する方法を提供することができ、配位子または配位子ブレンドおよび液体の混合物を形成させた後に、液体中の過酸化物の量をモニターするステップを行うことができる。
【００７５】
本発明の方法を使用して増強された安定性を伴って貯蔵または輸送し得る配位子は、式（ＩＩＩ）または式（ＩＩＩＡ）または式（ＩＶ）の配位子において、それぞれのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ独立に選択される（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基でよく、その各環が、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいはＲ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数の対が直接相互に結合して、任意の相互に結合した対が、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成している例を含む。
【００７６】
さらに具体的には、定義したような配位子において、それぞれ独立に選択されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34は、式（ＩＩ）の基である。
【００７７】
【化１１】
2015523976.tif 000012
式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される。
【００７８】
また、定義したような配位子において、Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2は、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基でよく、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている。
【００７９】
本発明は、リンをベースとする配位子のための貯蔵および輸送における増加した安定性のための方法および組成物を提供することができ、式（ＩＩＩ）の配位子は、式（Ｘ）のものである。
【００８０】
【化１２】
2015523976.tif 000013
式中、各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される。さらに具体的には、式（Ｘ）の配位子において、
Ｒ41は、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43は、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。
【００８１】
本発明は、リンをベースとする配位子のための貯蔵および輸送における増加した安定性のための方法および組成物を提供することができ、式（ＩＩＩ）の配位子は、式（ＶＩＩ）のものである。
【００８２】
【化１３】
2015523976.tif 000014
式中、Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである。さらに具体的には、式（ＩＩＩ）の配位子は、式（ＸＩＩ）のものである。
【００８３】
【化１４】
2015523976.tif 000015
式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換であるかまたは置換された一価のアリールであり、ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する。
【００８４】
さらに具体的には、例えば、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位は、それぞれ独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10は、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9は、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである。
【００８５】
さらに具体的には、式（ＩＩＩ）の配位子は、式（Ｖ）のものでよい。
【００８６】
【化１５】
2015523976.tif 000016
【００８７】
本発明は、リンをベースとする配位子のための貯蔵および輸送における増加した安定性のための方法および組成物を提供することができ、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）および（ＩＶ）の配位子において、１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子は、それぞれ独立に、式（ＩＶＡ）のものであり、
【００８８】
【化１６】
2015523976.tif 000017
式中、各Ｒは、独立に、メチルであり、各ｎは、独立に、０、１、または２である。さらに具体的には、使用し得る特定の化合物は、上記の式（ＩＶＡ）のもの、例えば、一般式（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰの配位子であり、式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ自然数であり、下記の条件が適用される。ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３およびｚ≦２。
【００８９】
このような化合物（ＩＶａ）の例には、（ｏ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐまたはこのような化合物の混合物が含まれる。
【００９０】
さらに、具体的には、式（ＩＶ）の単座配位子は、式（ＸＩＩＩ）のリガンド、
【００９１】
【化１７】
2015523976.tif 000018
または式（ＸＩＶ）のリガンド、
【００９２】
【化１８】
2015523976.tif 000019
またはこれらの混合物でよい。
【００９３】
本発明は、リンをベースとする配位子のための貯蔵および輸送における増加した安定性のための方法および組成物を提供することができ、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）および（ＩＶ）の配位子において、配位子ブレンドは、式（Ｖ）の二座配位子：
【００９４】
【化１９】
2015523976.tif 000020
式（ＸＩＩＩ）の単座配位子：
【００９５】
【化２０】
2015523976.tif 000021
および式（ＸＩＶ）の単座配位子：
【００９６】
【化２１】
2015523976.tif 000022
の混合物を含む。
【００９７】
式（Ｖ）〜（ＸＩ）は、三次元分子の二次元の表現であり、化学結合の周りの回転が分子において起こり、示されたものと異なる構成を生じさせることができることが認識される。例えば、それぞれ、式（Ｖ）〜（ＸＩ）のビフェニル、オクタヒドロビナフチル、および／またはビナフチル架橋基の２位および２’位の間の炭素−炭素結合の周りの回転は、各式の２個のリン原子を互いにより密接に近接させることができ、ホスフィット配位子が二座様式でニッケルに結合することを可能とすることができる。「二座」という用語は当技術分野で周知であり、配位子の両方のリン原子が単一のニッケル原子に結合していることを意味する。さらに、Ｒ41において、光学活性な部分、例えばｓｅｃ−ブチルの使用は、光学活性な触媒をもたらすことができる。
【００９８】
上記のように、配位子または配位子ブレンドが少なくとも部分的に可溶化している液体は、炭化水素、例えば、芳香族、環状または飽和炭化水素を含むことができる。さらに具体的には、液体は、シクロヘキサンを含むことができる。また、液体は、１００ｐｐｍ未満の水、５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有することができ、容器の内面は、ポリマーコーティングを含み、配位子または配位子ブレンドのために増強された保存安定性を実現することができる。例えば、容器は、１００ｐｐｍを超えた濃度まで金属を液体中に浸出しない内側面を有することができる。
【００９９】
本発明は、リンをベースとする配位子のための貯蔵および輸送における増加した安定性のための方法および組成物を提供することができ、例えば、本発明は、リンをベースとする配位子、または複数のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンド、および配位子または配位子ブレンドを部分的にまたは完全に可溶化する液体を含む安定化された組成物を提供することができ、配位子または配位子ブレンドは、ヒドロシアノ化反応の触媒作用のための金属−配位子錯体の形成のためのものであり、配位子または配位子ブレンドは、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０１００】
【化２２】
2015523976.tif 000023
または、式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０１０１】
【化２３】
2015523976.tif 000024
［式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
または、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
の１つまたは複数を含み、
液体は、
（ａ）過酸化可能な種を含有しない溶媒系；または
（ｂ）溶解した金属が実質的に非含有である溶媒系
の１つまたは複数から本質的になる。
【０１０２】
したがって、本発明は、安定化された組成物を提供することができ、組成物は、溶媒系が過酸化可能な種もしくは溶解した金属または両方を含有する比較可能な条件下での液体中の配位子または配位子ブレンドに対して、配位子の分解の低減を示す。配位子または配位子ブレンドが部分的にまたは完全に可溶化した液体は、炭化水素、例えば、芳香族炭化水素、環状炭化水素もしくは飽和炭化水素、またはこれらの混合物を含むことができる。あるいは、液体は、アセトニトリルを含むことができる。上記のような過酸化可能な種を回避するために、例えば、液体は、成分として、アルケン、エーテル、アセタール、ジオキサン、エチレングリコールエーテル、アセテート、ビニルエーテルもしくは第二級アルコール、または任意のその混合物を除外することができる。
【０１０３】
本発明は、リンをベースとする配位子のための貯蔵および輸送における増加した安定性のための組成物を提供することができ、配位子またはブレンドが少なくとも部分的に可溶化した液体は、１００ｐｐｍ未満の水を含有し、または５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有し、または１００ｐｐｍ未満の溶解した金属を含有し、または任意のこれらの組合せである。例えば、液体は、１００ｐｐｍ未満の溶解したニッケルを含有することができる。
【０１０４】
簡潔さのために、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）および（ＩＶ）の配位子の様々な例は、本明細書で繰り返さないが、例えば、式（Ｖ）〜（ＸＩＶ）の同じ配位子は、本発明の方法の実施において使用することができるように、本発明の安定化された組成物中に存在することができることが理解される。
【０１０５】
具体的には、安定化された組成物は、式（Ｖ）の二座配位子：
【０１０６】
【化２４】
2015523976.tif 000025
式（ＸＩＩＩ）の単座配位子：
【０１０７】
【化２５】
2015523976.tif 000026
および式（ＸＩＶ）の単座配位子：
【０１０８】
【化２６】
2015523976.tif 000027
の混合物を含む配位子ブレンドを含むことができる。
【０１０９】
本発明の安定化された組成物は、１００ｐｐｍ未満の水、および５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有するシクロヘキサンを含む液体を含むことができる。安定化された組成物は、貯蔵容器中に含有されることができ、容器は、液体中に金属を浸出しない、例えば、ニッケルを浸出しない、または１００ｐｐｍを超えた濃度まで金属を液体中に浸出しない、液体と接触する内面を有する。例えば、容器の内面は、ポリマーでコーティングすることができる。
【０１１０】
触媒の貯蔵および移出のための溶媒
配位子触媒は、ヒドロペルオキシド中間体による配位子の空気酸化を加速し得る過酸化物を形成させる傾向が低減した１種または複数種の液体溶媒を含む溶媒系において本発明によって特に貯蔵および移出される。本発明のためのこのような有用な溶媒は、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンおよびアセトニトリルを含む。特に、水分含有量を低減させるために乾燥プロセスに供されたいわゆる「乾燥」溶媒を、本発明において使用し得る。このように、１００ｐｐｍ未満の水を有するトルエン、シクロヘキサンおよびアセトニトリルは適切に使用し得る。
【０１１１】
特に、本発明のための溶媒系は、このような溶媒の１０重量％未満、特に、１重量％未満のレベルの潜在的な過酸化物形成溶媒を含む。液体から除外することができるこのような潜在的な過酸化物形成溶媒には、アセタール、ジオキサン、エチレングリコールエーテル、アセテート、ビニルエーテル、アルケンおよび第二級アルコールが含まれる。除外することができる特定の潜在的な過酸化物形成溶媒には、イソプロピルエーテル、アセトアルデヒド、ベンジルアルコール、２−ブタノール、クロロフルオロエチレン、イソプロピルベンゼン（クメン）、シクロヘキセン、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロペンテン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ジアセチレン（ブタジイン）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジグリム、ジエチルエーテル、フラン、４−ヘプタノール、２−ヘキサノール、メチルアセチレン、３−メチル−１−ブタノール、メチルイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノール、２−ペンタノール、４−ペンテン−１−オール、１−フェニルエタノール、テトラヒドロフラン、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリル、および４−ペンテンニトリル、およびテトラヒドロナフタレンが含まれる。
【０１１２】
過酸化物の存在は、ヨウ化カリウム指示薬、またはＳｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭｉｓｓｏｕｒｉのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって供給されるＱｕａｎｔｏｆｉｘ過酸化物試験ストリップの使用によるなど、当技術分野において公知のように試験し得る。
【０１１３】
触媒の貯蔵および移出のための容器
様々なサイズおよび形状の容器、例えば、バレル、ドラムを、本発明による触媒配位子の貯蔵および輸送のために使用し得る。特に、酸素の雰囲気および他の源への最小の曝露を伴う、内容物の進入および放出を可能とする容器を使用し得る。ポリマー材料は、配位子触媒との接触のために特に使用される。触媒配位子の貯蔵および輸送に適した折り畳み可能なドラムは、２０１１年８月４日に公表されたＷＯ２０１１／０９４４１１に記載されており、Ａｕｂｕｒｎ、Ｍａｉｎｅ、ＵＳＡのＰａｃｋ−Ｇｅｎに譲渡されている。このような容器のために使用され、かつ触媒配位子と接触する材料は、ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンおよびポリエチレン、ならびに配位子触媒による浸出に対して耐性である金属容器を含む。酸素捕捉コア層を有する容器は、Ｃｈｅｖｒｏｎに発行された米国特許第７，０５６，５６５号に記載されており、容器の様々な構造的および化学組成的態様を、本発明において使用し得る。
【０１１４】
酸素感受性生成物のための容器は、Ｓｏｎｏｃｏに発行された米国特許第７，８５４，９７３号に記載されており、酸化触媒は第１の外層中に設けれ、内部に拡散する酸素を消費する。米国特許第７，８５４，９７３号の様々な構造的および化学組成的態様を本発明の容器において使用し得、ただし、酸素を捕捉するための機序は、配位子を酸化しない。エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリアミドホモポリマーまたはコポリマー、ポリアクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、または低い酸素透過性を有する他のポリマーでよい壁層を提供する。
【０１１５】
触媒の貯蔵、移送および分注のための、Ａｍｏｃｏに発行された米国特許第４，９４６，０６８号およびＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌに発行されたＷＯ２００６／０５２６７７に記載されている触媒の容器構造を、本発明において使用し得る。
【０１１６】
危険な液体充填物の貯蔵および運送のための熱可塑性の容器は、Ｂｒｕｈｌ、ＧｅｒｍａｎｙのＭａｕｓｅｒ−Ｗｅｒｋｅに発行されたＥＰ０６７３８４１に記載されている。
【０１１７】
容器のためのヘッドスペース
不活性な雰囲気包装（ＩＡＰ）または調整雰囲気包装（ＭＡＰ）を、本発明のプロセスおよび生成物において使用することができる。このように、適当な容器への貯蔵または移出のための配位子／溶媒混合物の装填は、液体表面の上のヘッドスペースを不活性または非常に低い反応性の雰囲気とすることに付随して起こり、その後に液体表面の上のヘッドスペースを不活性または非常に低い反応性の雰囲気とすることを行い、または両方である。
【実施例】
【０１１８】
国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１０／６０３８１、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１０／６０３８８、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１１／４０１９３において公表された手順によって、ジホスフィット配位子を調製した。式（Ｖ）の配位子溶液は、シクロヘキサン中の混合物であり、主要な成分（溶媒を除いて）は式（Ｖ）の配位子であるが、また式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の配位子、ならびに式（Ｖ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の配位子の加水分解生成物、ならびにこれらの合成のために使用される化合物に由来する他の生成物を含んだ。トルエンのポーションを蒸留し、配位子混合物をそれに続いてシクロヘキサンに溶解した。高圧液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析によって分析されるシクロヘキサン中の配位子溶液の組成物の例は、表１に記載し、31Ｐ  ＮＭＲによるものは、表２に記載する。
【実施例１】
【０１１９】
シクロヘキサン中の（Ｖ）配位子溶液を、空気に曝露した。
１２５ｍｌの血清ボトルにおいて実験を行った。１２５ｍｌの血清ボトルに、酸素非含有のグローブボックス中の１０ｇの（Ｖ）溶液、および磁気撹拌棒を装填した。容器をグローブボックスから取り出し、血清ボトルのヘッドスペースを空気と交換した。溶液を室温で撹拌し、３０分後および２４時間後に試料採取した。結果を表１および表２に一覧表示する。
【実施例２】
【０１２０】
溶解したニッケルを有するシクロヘキサン中の（Ｖ）配位子溶液を、空気に曝露した。
１２５ｍｌの血清ボトルにおいて実験を行った。１２５ｍｌの血清ボトルに、酸素非含有のグローブボックス中の９．７ｇの（Ｖ）溶液、および国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０４０１９３において公表された手順によってニッケル金属から調製した０．３ｇのニッケル含有（Ｖ）溶液、ならびに磁気撹拌棒を装填した。容器をグローブボックスから取り出し、血清ボトルのヘッドスペースを空気と交換した。溶液を室温で撹拌し、３０分後および２４時間後に試料採取した。結果を表１および表２に一覧表示する。
【実施例３】
【０１２１】
溶解したニッケルを有するシクロヘキサン中の（Ｖ）配位子溶液を空気に曝露した。
１２５ｍｌの血清ボトルにおいて実験を行った。１２５ｍｌの血清ボトルに、酸素非含有のグローブボックス中の９．２５ｇのＶ溶液、および国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０４０１９３において公表された手順によってニッケル金属から調製した０．７５ｇのニッケル含有（Ｖ）溶液、ならびに磁気撹拌棒を装填した。容器をグローブボックスから取り出し、血清ボトルのヘッドスペースを空気と交換した。溶液を室温で撹拌し、３０分後および２４時間後に試料採取した。結果を表１および表２に一覧表示する。
【実施例４】
【０１２２】
溶解したニッケルを有するシクロヘキサン中の（Ｖ）配位子溶液を空気に曝露した。
１２５ｍｌの血清ボトルにおいて実験を行った。１２５ｍｌの血清ボトルに、酸素非含有のグローブボックス中の１０ｇの（Ｖ）溶液および０．００５２ｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ならびに磁気撹拌棒を装填した。容器をグローブボックスから取り出し、血清ボトルのヘッドスペースを空気と交換した。溶液を室温で撹拌し、３０分後および２４時間後に試料採取した。結果を表１および表２に一覧表示する。
【実施例５】
【０１２３】
ペンテンニトリル異性体混合物を有するシクロヘキサン中のＶ配位子溶液を空気に曝露した。
１２５ｍｌの血清ボトルにおいて実験を行った。１２５ｍｌの血清ボトルに、酸素非含有のグローブボックス中の９．０ｇの（Ｖ）溶液および１．０ｇのペンテンニトリル異性体混合物、ならびに磁気撹拌棒を装填した。容器をグローブボックスから取り出し、血清ボトルのヘッドスペースを空気と交換した。溶液を室温で撹拌し、３０分後および２４時間後に試料採取した。結果を表１および表２に一覧表示する。
【実施例６】
【０１２４】
空気に従前に曝露したペンテンニトリル異性体混合物を有するシクロヘキサン中のＶ配位子溶液
１２５ｍｌの血清ボトルにおいて実験を行った。１２５ｍｌの血清ボトルに、９．０ｇの（Ｖ）溶液、および容量で６．５％の酸素に室温で３２時間曝露した１．０ｇのペンテンニトリル異性体混合物を装填した。血清ボトルのヘッドスペースを空気と交換した。溶液を室温で撹拌し、３０分後および２４時間後に試料採取した。結果を表１および表２に一覧表示する。
【０１２５】
【表１】
2015523976.tif 000028
【０１２６】
【表２】
2015523976.tif 000029
【０１２７】
配位子（ＸＩＩＩ）、配位子（ＸＩＶ）、および配位子（Ｖ）は、実施例１によって示されるように、溶解したニッケルの非存在下で貯蔵したとき、空気に曝露したとき、安定的であり、実施例２、実施例３、および実施例４によって証明されるように、溶解したニッケルの存在下で貯蔵し、空気に曝露したとき、不安定であることを表１および表２において提示するデータは示す。さらに、実施例２、実施例３、および実施例４において示されるように、全ての場合において、ニッケル源に関わらず、溶解したニッケルの存在下で、配位子（ＸＩＩＩ）、配位子（ＸＩＶ）、および配位子（Ｖ）が空気に曝露されたとき、配位子は破壊される。さらに、実施例２および実施例３において示されるように、配位子（ＸＩＩＩ）、配位子（ＸＩＶ）、および配位子（Ｖ）は、溶解したニッケルの存在下で空気に曝露したとき不安定であり、溶解したニッケルの源は、バルクのニッケル金属であった。さらに、実施例５、および実施例６によって示されるように、過酸化可能な溶媒が混合物中に存在するとき、配位子（ＸＩＩＩ）、配位子（ＸＩＶ）、および配位子（Ｖ）は、空気に曝露したとき安定的ではないことが示された。
【０１２８】
本発明の記述
１．リンをベースとする配位子、または複数のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンドを安定化させる方法であって、配位子または配位子ブレンドは、ヒドロシアノ化反応の触媒作用のための金属−配位子錯体の形成のためのものであり、配位子または配位子ブレンドは、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０１２９】
【化２７】
2015523976.tif 000030
または、式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０１３０】
【化２８】
2015523976.tif 000031
［式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
または、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
の１つまたは複数を含み、
プロセスは、配位子または配位子ブレンドと、配位子または配位子ブレンドを部分的にまたは完全に可溶化する液体との混合物を形成させることを含み、液体は、
（ａ）過酸化可能な種を含有しない溶媒系；または、
（ｂ）溶解した金属が実質的に非含有である溶媒系
の１つまたは複数から本質的になり、
プロセスは、配位子または配位子ブレンドおよび液体の混合物を含有する容器を利用することを任意選択でさらに含み、容器は、金属を液体中に浸出しない、液体と接触する内面を有する、方法。
２．配位子または配位子ブレンドが部分的にまたは完全に可溶化した液体が、炭化水素を含み、またはアセトニトリルを含み、または両方である、記述１に記載の方法。
３．炭化水素が、芳香族炭化水素、環状炭化水素もしくは飽和炭化水素、またはこれらの混合物である、記述２に記載の方法。
４．液体が、アルケン、エーテル、アセタール、ジオキサン、エチレングリコールエーテル、アセテート、ビニルエーテルもしくは第二級アルコール、または任意のその混合物を含まない、記述１から３のいずれか一項に記載の方法。
５．液体と接触する容器内面が、金属を液体中に浸出しない、記述１から４のいずれか一項に記載の方法。
６．液体が、１００ｐｐｍ未満の水を含有する、記述１から５のいずれか一項に記載の方法。
７．液体が、５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有する、記述１から６のいずれか一項に記載の方法。
８．液体は、溶解した金属が実質的に非含有である、記述１から７のいずれか一項に記載の方法。
９．液体は、溶解したニッケルが実質的に非含有である、記述８に記載の方法。
１０．配位子または配位子ブレンドおよび液体の混合物を形成させた後に、液体中の過酸化物の量をモニターするステップをさらに含む、記述１から９のいずれか一項に記載の方法。
１１．式（ＩＩＩ）または式（ＩＩＩＡ）または式（ＩＶ）の配位子において、それぞれのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ独立に選択される（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、その各環が、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいはＲ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数の対が直接相互に結合して、任意の相互に結合した対が、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成している、記述１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、式（ＩＩ）の基
【０１３１】
【化２９】
2015523976.tif 000032
［式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１３．Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている、記述１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１４．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｘ）のもの
【０１３２】
【化３０】
2015523976.tif 000033
［式中、各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１５．式（Ｘ）の配位子において、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、記述１４に記載の方法。
１６．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＶＩＩ）のもの
【０１３３】
【化３１】
2015523976.tif 000034
［式中、Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
である、記述１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１７．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＸＩＩ）のもの
【０１３４】
【化３２】
2015523976.tif 000035
［式中、式（ＸＩＩ）のリガンドにおいて、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの第１のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで、それぞれの第２のオルト位において水素で置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または１〜３つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよい］
である、記述１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１８．Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、あるいは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されることができ、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8、およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、記述１７に記載の方法。
１９．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｖ）：
【０１３５】
【化３３】
2015523976.tif 000036
のものである、記述１から１０のいずれか一項に記載の方法。
２０．１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子が、それぞれ独立に式（ＩＶＡ）のもの
【０１３６】
【化３４】
2015523976.tif 000037
［式中、各Ｒは、メチルであり、各ｎは、独立に、０、１または２である］
である、記述１から１９のいずれか一項に記載の方法。
２１．式（ＩＶ）の単座配位子が、式（ＸＩＩＩ）の配位子：
【０１３７】
【化３５】
2015523976.tif 000038
または式（ＸＩＶ）の配位子：
【０１３８】
【化３６】
2015523976.tif 000039
またはこれらの混合物である、記述１から１９のいずれか一項に記載の方法。
２２．配位子ブレンドが、式（Ｖ）の二座配位子：
【０１３９】
【化３７】
2015523976.tif 000040
式（ＸＩＩＩ）の単座配位子：
【０１４０】
【化３８】
2015523976.tif 000041
および式（ＸＩＶ）の単座配位子：
【０１４１】
【化３９】
2015523976.tif 000042
の混合物を含む、記述１から１０のいずれか一項に記載の方法。
２３．液体が、シクロヘキサンを含み、液体が、１００ｐｐｍ未満の水を含有し、液体が、５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有し、容器の内面が、ポリマーコーティングを含む、記述２２に記載の方法。
２４．容器が、１００ｐｐｍを超えた濃度まで金属を液体中に浸出しない内側面を有する、記述２２または２３のいずれか一項に記載の方法。
２５．リンをベースとする配位子、または複数のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンド、および配位子または配位子ブレンドを部分的にまたは完全に可溶化する液体を含む安定化された組成物であって、配位子または配位子ブレンドが、ヒドロシアノ化反応の触媒作用のための金属−配位子錯体の形成のためのものであり、配位子または配位子ブレンドが、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０１４２】
【化４０】
2015523976.tif 000043
または、式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０１４３】
【化４１】
2015523976.tif 000044
［式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
または、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子を含む配位子
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
の１つまたは複数を含み、
液体は、
（ａ）過酸化可能な種を含有しない溶媒系；または
（ｂ）溶解した金属が実質的に非含有である溶媒系
の１つまたは複数から本質的になる、組成物。
２６．溶媒系が過酸化可能な種もしくは溶解した金属または両方を含有する比較可能な条件下での液体中の配位子または配位子ブレンドに対して、配位子の分解の低減を示す、記述２５に記載の組成物。
２７．配位子または配位子ブレンドが部分的にまたは完全に可溶化した液体が、炭化水素を含み、またはアセトニトリルを含み、または両方である、記述２５から２６のいずれか一項に記載の組成物。
２８．炭化水素が、芳香族炭化水素、環状炭化水素もしくは飽和炭化水素、またはこれらの混合物である、記述２７に記載の組成物。
２９．液体が、アルケン、エーテル、アセタール、ジオキサン、エチレングリコールエーテル、アセテート、ビニルエーテルもしくは第二級アルコール、または任意のその混合物を含まない、記述２５から２８のいずれか一項に記載の組成物。
３０．液体が、１００ｐｐｍ未満の水を含有する、記述２５から２９のいずれか一項に記載の組成物。
３１．液体が、５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有する、記述２５から３０のいずれか一項に記載の組成物。
３２．液体が、１００ｐｐｍ未満の溶解した金属を含有する、記述２５から３１のいずれか一項に記載の組成物。
３３．液体が、１００ｐｐｍ未満の溶解したニッケルを含有する、記述３２に記載の組成物。
３４．式（ＩＩＩ）または式（ＩＩＩＡ）または式（ＩＶ）において、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいはＲ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数のペアは、任意の相互に結合しているペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、記述２５から３３のいずれか一項に記載の組成物。
３５．それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、式（ＩＩ）の基
【０１４４】
【化４２】
2015523976.tif 000045
［式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述２５から３３のいずれか一項に記載の組成物。
３６．Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている、記述２５から３４のいずれか一項に記載の組成物。
３７．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｘ）のもの
【０１４５】
【化４３】
2015523976.tif 000046
［式中、各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述２５から３６のいずれか一項に記載の組成物。
３８．式（Ｘ）の配位子において、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、記述２５に記載の組成物。
３９．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＶＩＩ）のもの
【０１４６】
【化４４】
2015523976.tif 000047
［式中、Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
である、記述２５から３３のいずれか一項に記載の組成物。
４０．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＸＩＩ）のもの
【０１４７】
【化４５】
2015523976.tif 000048
［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する］
である、記述２５から３３のいずれか一項に記載の組成物。
４１．Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、記述４０に記載の方法。
４２．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｖ）のものである、記述２５から３３のいずれか一項に記載の方法。
【０１４８】
【化４６】
2015523976.tif 000049
４３．１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子が、それぞれ独立に式（ＩＶＡ）のもの
【０１４９】
【化４７】
2015523976.tif 000050
［式中、各Ｒは、メチルであり、各ｎは、独立に、０、１または２である］
である、記述２５から４２のいずれか一項に記載の組成物。
４４．式（ＩＶ）の単座配位子が、式（ＸＩＩＩ）の配位子：
【０１５０】
【化４８】
2015523976.tif 000051
または式（ＸＩＶ）の配位子：
【０１５１】
【化４９】
2015523976.tif 000052
またはその混合物である、記述２５に記載の組成物。
４５．配位子ブレンドが、式（Ｖ）の二座配位子：
【０１５２】
【化５０】
2015523976.tif 000053
式（ＸＩＩＩ）の単座配位子：
【０１５３】
【化５１】
2015523976.tif 000054
および式（ＸＩＶ）の単座配位子：
【０１５４】
【化５２】
2015523976.tif 000055
の混合物を含む、記述２５に記載の組成物。
４６．液体が、シクロヘキサンを含み、液体が、１００ｐｐｍ未満の水を含有し、液体が、５０ｐｐｍ未満の酸素元素を含有する、記述４５に記載の組成物。
４７．容器が、金属を液体中に浸出しない、液体と接触する内面を有する、貯蔵容器中に含有された、記述２５から４６のいずれか一項に記載の組成物。
４８．容器の内面が、ニッケルを液体中に浸出しない、記述４７に記載の組成物。
４９．器が、１００ｐｐｍを超えた濃度まで金属を液体中に浸出しない内側面を有する、記述２５に記載の組成物。
５０．容器の内面が、ポリマーでコーティングされている、記述４７に記載の組成物。
【０１５５】
したがって、上記の態様は、特許請求されたいずれの発明への一般性も失うことなく、特許請求されたいずれの発明に対して限定を課すこともなく、記載されたものである。記載されている特定の態様は変化し得るため、本開示はこれらに限定されないことを理解すべきである。本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書において使用する用語は、特定の態様を説明する目的のためのみのものであり、限定的なものではないことをまた理解すべきである。
【０１５６】
本発明において、本明細書において広範かつ総称的に説明してきた。総称的開示の範囲に入るより狭い種および下位総称的グループのそれぞれもまた、本発明の一部を形成する。これは、切除した材料が本明細書において具体的に記載されているかどうかに関わらず、属からの任意の主題を除外する条件または消極的な限定を伴う本発明の総称的記載を含む。本開示を読むと当業者に明らかなように、本明細書において記載および例示した個々の態様のそれぞれは、本開示の範囲または精神から逸脱することなく、他のいくつかの例のいずれかの特徴から容易に分離し、他のいくつかの例のいずれかの特徴と容易に合わせることができる別個の成分および特徴を有する。任意の記載された方法は、記載した事象の順序で、または論理的に可能である任意の他の順序で行うことができる。
【０１５７】
本明細書において引用される全ての刊行物および特許は、それぞれの個々の刊行物または特許が具体的にかつ個々に参照により組み込まれていることが示されているかのごとく、参照により本明細書に組み込まれ、方法および／または材料を開示および記載するために参照により本明細書中に組み込まれ、方法および／または材料に関連して刊行物が引用される。出願人らは、任意のこのような引用した特許または刊行物からのありとあらゆる材料および情報を、本明細書に物理的に組み込む権利を留保する。任意の刊行物の引用は、出願日前のその開示のためであり、従前の開示に基づいて、本開示がこのような刊行物に先行する資格がないことを承認するものとして解釈すべきではない。さらに、提供した刊行物の日付は、独立して確認する必要があり得る実際の刊行物の日付と異なり得る。本明細書において参照または記述された全ての特許および刊行物はまた、本発明が属する技術分野の当業者の技能のレベルを示す。
【国際調査報告】
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