(57)【要約】  本発明は、鋳型およびコアを製造するための方法に関する。前記鋳型およびコアにおいて、少なくとも１つの耐火性材料と、好ましくは、水ガラスに基づく、ＣＯ２により硬化可能なバインダーとを含む鋳造ベース材料は、ＣＯ２によるガス充填および第２のガスによる噴流により硬化する。本発明はさらに、この方法に基づいて製造された型およびコアに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの耐火性の鋳型ベース材料および無機バインダーを含む鋳型混合物を調製する工程、
前記鋳型混合物を、型内に導入する工程、ならびに、
ａ）第１のガスとして気体状のＣＯ２またはＣＯ２を含むガス、および、ｂ）前記第１のガスより少ない二酸化炭素を含む第２のガスにより、前記鋳型混合物を噴流しながら、前記型において前記鋳型混合物を硬化させる工程を含む、
鋳型およびコアを製造するための方法。
【請求項２】
前記鋳型材料混合物が、コア発射機を使用して圧縮空気の支援により空気中で導入され、前記型が、成形型であり、前記成形型が、前記第１および第２のガスにより噴流される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記型が、過熱可能でないか、または、７０℃未満、好ましくは６０℃未満、特に好ましくは４０℃未満の温度に加熱されるかのいずれかである、請求項１から２の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項４】
前記バインダーが、水ガラス、特に、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムと等しいＭを有する、１．６から４．０、好ましくは２．０から３．５未満のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比の水ガラスである、請求項１から３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
前記鋳型材料混合物が、最大で１ｗｔ％、好ましくは最大で０．５ｗｔ％、特に好ましくは最大で０．２ｗｔ％の有機化合物を含む、請求項１から４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２のガスが、１０ｖｏｌ％未満のＣＯ２、特に２ｖｏｌ％未満のＣＯ２を含み、特に、空気または窒素のそれらの混合物である、請求項１から５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のガスが、少なくとも２５ｍｏｌ％のＣＯ２、特に少なくとも５０ｍｏｌ％のＣＯ２、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％のＣＯ２を含む、請求項１から６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１および／または前記第２のガスのガス流量が、０．５から６００Ｌ／分（標準リットル）、好ましくは０．５から３００Ｌ／分、特に好ましくは０．５Ｌ／分から１００Ｌ／分に達する、請求項１から７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１および／または前記第２のガスのガス流量が、好ましくは、前記第１のガスおよび／または前記第２のガスが１５から４０℃の温度で使用される場合、０．５から３０Ｌ／分（標準リットル）、好ましくは０．５から２５Ｌ／分、特に好ましくは０．５Ｌ／分から２０Ｌ／分に達する、請求項１から８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記型に関する前記第１および／または前記第２のガスの充填圧が、０．５ｂａｒと１０ｂａｒとの間、好ましくは０．５ｂａｒと８ｂａｒとの間、特に好ましくは０．５と６ｂａｒとの間である、請求項１から９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２のガスによるガス充填時間に対する前記第１のガスによるガス充填時間の比が、２：９８から９０：１０、好ましくは２：９８から２０：８０、特に好ましくは５：９５から３０：７０であり、特に、第１のガスによるガス充填時間が、前記第１および第２のガスによるガス充填時間の合計の最大で６０％に達する、請求項１から１０の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記耐火性の鋳型ベース材料が、特に、１００から６００μｍ、好ましくは１５０から５００μｍの平均粒径を有する、石英−、ジルコニア−またはクロム−鉱石の砂、橄欖石、バーミキュライト、ボーキサイトおよび／または耐火粘土である、請求項１から１１の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記バインダー、特に水ガラスが、前記鋳型ベース材料に基づいて、水ガラスの場合、２５から６５ｗｔ％、好ましくは３０から６０ｗｔ％の固形分率に基づいて、０．５から５ｗｔ％まで、好ましくは１から３．５ｗｔ％までである、請求項１から１２の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１４】
さらに、好ましくは、０．０５μｍと１０μｍとの間、特に０．１μｍと５μｍとの間、特に好ましくは０．１μｍと２μｍとの間の平均粒径を有し、それとは独立して、ＢＥＴ表面積が１から２００ｍ２／ｇ、特に１から５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１から３０ｍ２／ｇに達する、非晶質ＳｉＯ２、特に合成の非晶質ＳｉＯ２が使用される、請求項１から１３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記非晶質ＳｉＯ２が、前記鋳型ベース材料に基づく各場合において、０．１から２ｗｔ％、好ましくは０．１から１．５ｗｔ％の量で使用され、それとは独立して、前記バインダーの重量に基づいて、２から６０ｗｔ％、特に好ましくは４から５０ｗｔ％で使用される、請求項１から１４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のガスが、１５から１２０℃、好ましくは１５から１００℃、特に好ましくは２５から８０℃の温度で、前記型内に導入され、それとは独立して、前記第２のガスが、前記同じ温度間隔内の温度または４０から２５０℃の温度で、前記型内に導入され、好ましくは、前記型内に導入された状態の第２のガスの温度が、前記第１のガスのそれより高い、請求項１から１５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１７】
使用される前記非晶質ＳｉＯ２が、１５ｗｔ％未満、特に５ｗｔ％未満、特に好ましくは１ｗｔ％未満の含水量を有し、これとは独立して、特に、粉末として使用される、請求項１から１６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１のガスおよび前記第２のガスが、任意の順序および導入プロセス数において、前記型内に導入されるが、少なくとも時間的に互いに分離しており、好ましくは、前記第２のガスが、最後に前記型を通して行われ、特に、最初で１回のみの前記第１のガスおよびその後の前記第２のガスが、前記型を通して行われる、請求項１から１７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８の少なくとも一項に基づいて製造可能な型またはコア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型およびコアを製造するための方法に関する。前記方法において、少なくとも１つの耐火性材料と、ＣＯ２により硬化可能な、好ましくは、水ガラスを含むか、または、水ガラスからなるバインダーとからなる、鋳型混合物は、ＣＯ２またはＣＯ２含有ガスをガス充填し、ＣＯ２を含まないか、または、少なくとも少量のＣＯ２を含む第２のガスによりパージすることにより硬化される。さらに、本発明は、この方法に基づいて製造された型およびコアに関する。
【背景技術】
【０００２】
型およびコアは、一般的には、耐火性の鋳型ベース材料、例えば、石英砂、および適切なバインダーを使用して製造される。このような方法における前記耐火性の鋳型ベース材料は、前記鋳型ベース材料とバインダーとの混合物、いわゆる、鋳型混合物が、中空の型内に充填され、そこで圧縮され、硬化され得るように、好ましくは、自由流動状態において存在する。前記バインダーは、前記型およびコアが、必要とされる機械的な安定性となるように、前記鋳型ベース材料の粒子間の固体接着を生じさせる。
【０００３】
鋳造中、型は、鋳物についての外壁を形成する。鋳物内に空洞が必要な場合に、コアが使用される。同じ材料からなる型およびコアが絶対的に必要なわけではない。例えば、鋳物の外形は、耐久性の金属型を使用して形成される。種々の方法で製造された型とコアとの組み合わせも可能である。コアに基づいて説明されるように、同様の説明が、同じ方法に基づいて製造された型（鋳型）にも当てはまり、逆もまた同様である。
【０００４】
コアを製造するために、低温法または高温法により硬化可能な有機および無機両方のバインダーが使用され得る。低温法は、コア製造に使用される成形型を加熱することなく、本質的に室温で行われる方法である。この方法では、硬化は、通常、例えば、硬化される鋳型混合物をガスが通過するという事実により誘導される化学反応により行われる。高温法では、成形後、前記鋳型混合物は、例えば、前記バインダーに含まれる溶媒を除去する、および／または、例えば、架橋により前記バインダーが硬化されることによる化学反応を開始するために、加熱された成形型により、十分に高い温度に加熱される。
【０００５】
ＣＯ２により水ガラス−バインダーを硬化させることは、例えば、独国特許発明第６５４８１７号明細書（特許文献１）から公知である。１９５０年代および１９６０年代において、水ガラス−ＣＯ２法が、幅広く使用された。この方法の弱点の１つは、それから製造されたコアが、特に製造直後に、比較的低い強度を有することである。ＣＯ２によるより長いガス充填時間は、より高い最初の強度を確実に生じさせるが、同時に、１または２日の保存後の強度が低下する。比較的低い最初および最終的な強度に加えて、前記水ガラス−ＣＯ２法は、低度から中程度の製造速度のみを許容する。
【０００６】
このため、Ｙ．Ａ．Ｏｗｕｓｕにより説明されたように、標準的なＣＯ２硬化を、後のいわゆる「高温空気法」と組み合わせることが提案されてきた（Ｙ．Ａ．Ｏｗｕｓｕ，Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ「Ｓｏｄｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｉｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｓａｎｄｓ」，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｍａｙ  １，１９８０，ｐ．８８，１０２−１０３（非特許文献１）およびＡＦＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．８９，１９８１，ｐｐ．４７−５４（非特許文献２））。前記高温空気法は、ＣＯ２ガス充填後のオーブン硬化と規定される。このことは、Ｙ．Ａ．Ｏｗｕｓｕの学術論文によっても確認される。少なくとも一部の水ガラスバインダーの場合において、この方法は、純粋なＣＯ２硬化の場合においてより良好な強度を与えるが、前記コアについての製造時間が数秒から数分間長くなる欠点を有する。
【０００７】
独国特許出願公開第１０２０１１０１０５４８号明細書（特許文献２）には、水ガラスで結合された鋳型混合物を硬化するための方法が記載されている。前記方法において、空気と二酸化炭素とのフローの組み合わせが使用される。この例では、前記鋳型混合物が、まず、空気によりガス充填され、ついで、ＣＯ２または空気−二酸化炭素の混合物によりガス充填されなければならない。さらに、それは、使用されるアルカリケイ酸塩溶液が１．５：１から２．０：１の範囲において、金属酸化物に対するＳｉＯ２の重量比を有するという本発明に対する大きな重要性である。
【０００８】
この種の方法を記載している更なる特許は、国際公開第８０／０１２５４号パンフレット（特許文献３）である。これには、ＣＯ２またはＣＯ２−空気混合物を同時に通過させながら、１１０から１８０℃の温度で加熱される水ガラス含有鋳型混合物を硬化させるための方法が開示されている。
【０００９】
ポーランド特許第１２９３５９号明細書（特許文献４）には、水ガラスと尿素樹脂とから製造された金属鋳物用の鋳型を製造するためのバインダーが記載されている。この場合には、硬化は、鋳型混合物を、ＣＯ２−空気混合物で噴流することにより行われる。この方法では、６０−２００℃の温度に加熱されたガスに有利である。ＣＯ２−空気混合物の使用を記載している更なる刊行物は、中国特許出願公開第９４１１１１８７号明細書（特許文献５）である。
【００１０】
欧州特許第２０１４３９２号明細書（特許文献６）から、２つ以上の粒径分類で利用可能な非晶質の球状ＳｉＯ２の使用が公知である。しかしながら、欧州特許第２０１４３９２号明細書には、第２のガス流の使用が開示されておらず、水性懸濁液において前記ＳｉＯ２を導入する。この場合、水の増加した導入の結果として、本願明細書において提供される本発明の方法に基づいて製造される型の（初期）強度に対して不利である。
【００１１】
短時間の硬化時間後でも良好な強度が、今日ますます頻繁に必要とされ、同時に高い生産性を保証する、ますます複雑で、薄壁の鋳型を確実に管理するのに必要とされる。このため、前記水ガラス−ＣＯ２法が、有機バインダーに基づく方法、特にいわゆる、アッシュランド・ポリウレタン・コールドボックス法の登場により、急速にその重要性を失ったことは驚くべきことではない。
【００１２】
しかしながら、全ての有機バインダーは、それらが鋳造中に熱分解を受け、有害物質、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレンを放出し得るという欠点を有する。さらに、有機バインダー系は、コア製造および保存中において、既に環境中に溶媒を放出しているか、または、不快な臭いのガスが硬化触媒として使用される。種々の測定の結果として、これら全ての排出を避けることが確かに可能になってきているが、それらは、有機バインダーの場合には避けることができない。
【００１３】
この理由のために、何年も、完全に無機材料に基づく、または、多くても少量の有機化合物を含む、バインダーを開発する試みが高まってきている。短い時間内で高い強度を達成するために、例えば、経路は、高温の器具において硬化が行われ、必要であれば、可能な限り完全に溶媒として存在する水を除去するために、鋳型混合物に熱風を通過させることに従う。１つのこのような系は、例えば、欧州特許第１８０２４０９号明細書（特許文献７）（米国特許第７７７０６２９号明細書（特許文献８））に記載されている。しかしながら、これらの方法は、前記器具が、それらが加熱され得るように設計されなければならず、加熱により更なるエネルギーを消費するという欠点を有する。前記エネルギー消費は、前記方法についての、かなりのコスト負担を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】独国特許発明第６５４８１７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２０１１０１０５４８号明細書
【特許文献３】国際公開第８０／０１２５４号パンフレット
【特許文献４】ポーランド特許第１２９３５９号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第９４１１１１８７号明細書
【特許文献６】欧州特許第２０１４３９２号明細書
【特許文献７】欧州特許第１８０２４０９号明細書
【特許文献８】米国特許第７７７０６２９号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｙ．Ａ．Ｏｗｕｓｕ，Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ「Ｓｏｄｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｉｎ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｓａｎｄｓ」，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｍａｙ  １，１９８０，ｐ．８８，１０２−１０３
【非特許文献２】ＡＦＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．８９，１９８１，ｐｐ．４７−５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明者らは、無機系ＣＯ２硬化性バインダーを使用して、非加熱の器具においても、型およびコアの製造を可能にするであろう方法を開発する課題を提起してきた。前記方法において、強度は、特に前記器具から取り出した直後に、ＣＯ２による既に公知の硬化においてより、同じバインダーおよび同一のバインダー含量ならびに後の加熱処理をすることなく、既に実質的により高くあるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、請求項１の特徴を有する方法を使用して達成されるであろう。本発明に基づく方法の有利な更なる実施形態は、従属請求項の主題であり、または、下記に記載されるであろう。
【００１８】
驚くべきことに、第１のガスによるＣＯ２硬化と第２のガス（以下において噴流ガスとも呼ばれる）による鋳型混合物の噴流との組み合わせにより、良好な強度を有するコアが達成され得ることが見出された。この方法において、前記第１のガスおよび前記第２のガスは、前記第１のガスが、前記第２のガスの前に適用されるようには設定されない。反対に、前記順序が希望通りであることができ、さらに、前記第１および／または前記第２のガスは、複数回適用されることもできる。ただし、前記第２のガスは、最後に導入されるのが好ましく、これとは独立して、前記第１のガスが最初に、前記型内に導入されるのが好ましい。
【００１９】
前記第１のガス（以下において、ＣＯ２ガスとも呼ばれる）について、１５℃と１２０℃との間、好ましくは１５℃と１００℃の間、特に好ましくは２５℃と８０℃の間のガス充填中のガス温度が有利である。なお、本発明に基づく方法の更なる説明において使用する時、前記ガス温度は、成形型内の入り口までの前記ガスの温度を意味する。前記第２のガスも、好ましくは、１５℃から１２０℃、好ましくは１５℃と１００℃の間、特に好ましくは２５℃と８０℃の間のガス温度を有するが、多くの場合、より高い温度により、噴流時間を短縮することが可能となる。硬化メカニズムに基づいて、これに上限は存在しない。実際には、前記コアまたは前記型の形状およびサイズに応じて、前記温度は、４０℃と２５０℃との間、好ましくは５０℃と２００℃との間であろう。何よりもまず、財務上の考察から、非常に高い温度の使用には反対である。この目的に必要なヒーターのコストが、出力の向上により非常に上昇し、配線を効果的に絶縁するためのコストが非常に高くなるためである。例えば、前記第１のガスの温度は、前記第２のガスの温度とおおよそ同じである。ただし、好ましくは、前記第２のガスの温度は、前記第１のガスの温度より高い。
【００２０】
上記の測定の結果として、前記２つのガス流の温度を制御することにより、ガス充填中に見られる前記鋳型混合物の冷却を制御するのに有利である。
【００２１】
利用できる加熱可能な器具の使用は、コストをより低くするために、冷却、すなわち、１５から３０℃の大気温度もしくは室温、または、通常の温度より低い、すなわち、２００℃未満もしくは１２０℃未満もしくは１００℃未満のいずれかに、器具を操作する可能性を開示する、本発明の方法を通して記載される方法において決して除外されない。特に加熱可能でない器具が、有利に使用され得る。このような器具は、加熱可能ではない。すなわち、それらは、それ自身が加熱装置、例えば、電気ヒーターを有しないが、制御された温度で導入される前記ガスにより加熱され得る。本発明に基づく方法は、更なる加熱処理に前記コアまたは型を続けて供する可能性も排除しない。
【００２２】
本発明に基づく方法は、下記工程を含む。
少なくとも１つの耐火性の鋳型ベース材料と、好ましくは水ガラスに基づくＣＯ２硬化性バインダーとからの鋳型混合物を製造する工程
前記鋳型混合物を成形する工程
ＣＯ２ガスにより前記鋳型混合物を噴流する工程
場合により、ＣＯ２ガスおよび前記噴流ガスにより前記鋳型混合物を噴流する工程、または、
第２のガス（噴流ガス）により前記鋳型混合物を噴流する工程
【発明を実施するための形態】
【００２３】
前記鋳型混合物を製造するのに一般的に伴われる手法は、前記耐火性の鋳型ベース材料が最初に使用され、前記バインダーが振とう下において添加される。前記振とうは、前記鋳型ベース材料における前記バインダーの均質な分布が保証されるまで継続される。
【００２４】
ついで、前記鋳型混合物は、所望の型に入れられる。この方法では、鋳造に有用な方法が使用される。例えば、前記鋳型混合物は、圧縮空気を使用して、コア成形機内に射出される。続けて、硬化が行われる。すなわち、（特に）まず、前記ＣＯ２ガスが前記鋳型混合物で満たされた型を通過し、続けて、前記第２のガスにより噴流される。当業者であれば、各種の設計がこの方法について可能であることを、直ちに理解することができる。
【００２５】
例えば、前記ＣＯ２ガスとして、純粋なＣＯ２（例えば、工業グレード）を使用する必要は必ずしもない（ただし、多くの場合、有利である。）。ただし、最短で可能な硬化時間を達成するために、前記ＣＯ２ガスは、少なくとも５０ｖｏｌ％のＣＯ２、好ましくは、少なくとも８０ｖｏｌ％のＣＯ２を含むのが有利である。
【００２６】
一方、前記第２のガスが、完全にＣＯ２を含まない、例えば、合成空気または窒素である必要はない。コストの理由で空気が好ましい。ＣＯ２が前記噴流ガスに添加されてもよいが、１０ｖｏｌ％以下、特に好ましくは５ｖｏｌ％以下、特に２ｖｏｌ％以下または１ｖｏｌ％以下である。
【００２７】
ＣＯ２ガスから前記第２のガスへの遷移は、一工程で行われる必要はなく、段階的または流動的な遷移が同様に可能である。さらに、両ガスまたは前記２つの内の１つであっても、前記鋳型混合物にパルスされ得る。
【００２８】
更なる変更点は、まず、前記鋳型混合物に存在する水分の一部が、噴流ガスとしての低ＣＯ２含量のガスで簡易にガス充填することにより除去され、ついで、前記バインダーが、前記ＣＯ２ガスにより硬化され、場合により、更なる乾燥のために、前記コアが、前記低ＣＯ２ガスで再度処理されるという事実からなる。
【００２９】
前記ＣＯ２の添加は、ＣＯ２ガス用の特定のＣＯ２流量または特定のガス充填圧のいずれかを確立することにより行われ得る。前記２つの可能性のいずれかは、実務における多くの要因、例えば、前記コアの形状およびサイズ、前記成形型の気密性、ガス排出に対するガス流入の比、前記鋳型ベース材料のガス透過性、ガスラインの直径、前記バインダーの含量、所望のガス充填時間等に応じて選択される。前記特性を最適化するために、前記ガス充填のパラメータは、本開示の枠組みおよび当業者により習慣的に処理される知識内で、前記選択されたコアまたは型の形状における要求に応じて調節され得る。概ね、（各場合において、標準リットルで）０．５Ｌ／分と６００Ｌ／分との間、好ましくは０．５Ｌ／分と３００Ｌ／分との間、特に好ましくは０．５Ｌ／分と１００Ｌ／分との間のＣＯ２流量が選択されるであろう。別の実施形態に基づいて、前記ＣＯ２流量は、０．５Ｌ／分と３０Ｌ／分との間、好ましくは０．５Ｌ／分と２５Ｌ／分との間、特に好ましくは０．５Ｌ／分と２０Ｌ／分との間で選択され得る。この実施形態は、１５から４０℃の、ＣＯ２またはＣＯ２含有ガスについての、低いガス温度において特に有利である。
【００３０】
圧力調節の場合においては、前記ＣＯ２ガスの圧力の圧力は、通常、０．５ｂａｒと１０ｂａｒとの間、好ましくは０．５ｂａｒと８ｂａｒとの間、特に好ましくは０．５ｂａｒと６ｂａｒとの間で変動する。
【００３１】
前記噴流ガスとしての空気の場合には、これは、純粋に実務上の理由のために、それに勝る圧力がガス充填についての上限を表すように、鋳造において通常利用可能な圧力ラインから取得され得る。空気による効果的なガス充填についての下限は、約０．５ｂａｒである。より低い圧力では、前記ガス充填時間が、非常に長くなるであろう。これは、生産性の損失に関連するであろう。
【００３２】
特に断らない限り、全ての圧力の記載は、ゲージ圧、すなわち、大気圧より高い圧力に関する。
【００３３】
前記第１のガス（ＣＯ２ガス）および前記第２のガス（噴流ガス）のガス充填時間の比は、例えば、２：９８から９０：１０の間、好ましくは２：９８から２０：８０の間、特に好ましくは５：９５から３０：７０の間で互いに変動可能である。ただし、可能な限り低いＣＯ２消費を維持することが、この用途での目的でもあるため、前記ＣＯ２ガスによるガス充填時間は、好ましくは、総ガス充填時間の６０％以下、特に好ましくは５０％以下を達成すべきである。
【００３４】
ガス充填パラメータおよび前記器具のレイアウトを適切に選択することにより、より大きなコアについてのそれさえ確保可能となり、有機バインダーによるものと対応する製造時間、例えば、３分未満、好ましくは２．５分未満、特に好ましくは２分未満が可能である。場合により、このような最適化は、コンピュータシミュレーションの支援により行われることもできる。
【００３５】
前記鋳型材料の硬化を修飾するのも、公知の方法により、例えば、真空の適用により容易に可能である。さらに、他の公知の工程、例えば、マイクロ波により処理またはオーブンでの加熱が、実際の硬化処置に続けられてもよい。
【００３６】
通常の材料が、鋳型ベース材料として、鋳型を製造するのに使用されてもよい。適切な材料は、例えば、石英、ジルコニウムまたはクロム鉱石の砂、橄欖石、バーミキュライト、ボーキサイトおよび耐火粘土である。このような場合において、もっぱら新たな砂を使用する必要はない。省資源の目的のため、および、廃棄物の使い捨てコストを避けるために、最も高い可能性のある分量の再生された古い砂を使用するのが有利でさえある。
【００３７】
例えば、適切な砂は、国際公開第２００８／１０１６６８号パンフレット（＝米国特許出願公開第２０１０／１７３７６７号明細書）に記載されている。洗浄し、その後乾燥させて得られた再生品も適切である。純粋に機械的な処理により取得された再生品は有用であるが、あまり好ましくない。前記再生品は、一般的に、新品の砂の、少なくとも約７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも約８０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも約９０ｗｔ％を置換え得る。
【００３８】
合成の鋳型材料、例えば、ガラスビーズ、ガラス顆粒、「Ｃｅｒａｂｅａｄｓ」もしくは「Ｃａｒｂｏａｃｃｕｃａｓｔ」の名称において公知の球状のセラミック構築ベース材料またはケイ酸アルミニウム中空マイクロスフェア（いわゆる、マイクロスフェア）が、耐火性の鋳型ベース材料として有用でもある。このようなケイ酸アルミニウム中空マイクロスフェアは、例えば、Ｏｍｅｇａ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔにより、「Ｏｍｅｇａ−Ｓｐｈｅｒｅｓ」の名称で、異なる酸化アルミニウム含量を有する種々の品質において上市されている。対応する製品は、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）から、「Ｅｘｔｅｎｄｏｓｐｈｅｒｅｓ」の名称で入手できる。
【００３９】
前記鋳型ベース材料の平均直径は、一般的には、１００μｍと６００μｍとの間、好ましくは１２０μｍと５５０μｍとの間、特に好ましくは１５０μｍと５００μｍとの間である。前記粒径は、例えば、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０に基づくスクリーニングにより測定され得る。
【００４０】
アルミニウムによる鋳造実験において、合成の鋳型ベース材料が使用される場合、例えば、ガラスビーズ、ガラス顆粒またはマイクロスフェアの場合において、純粋な石英砂が使用される場合より、金属表面に付着する型砂がほとんど残らなかった。したがって、人工の鋳型ベース材料の使用は、ブラストによる高価な後処理が必要でない、または、少なくともかなりより少ない程度に必要とされるように、より平滑な鋳物表面の達成を可能にする。
このような例において、前記合成の鋳型ベース材料からなる前記鋳型ベース材料が全て必要なわけではない。
【００４１】
前記合成の鋳型ベース材料の好ましい比率は、前記耐火性の鋳型ベース材料の総量に基づいて、少なくとも約３ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも５ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、有利に少なくとも約１５ｗｔ％、特に有利に少なくとも約２０ｗｔ％である。前記耐火性の鋳型ベース材料は、好ましくは、本発明に基づく鋳型混合物が従来のコア射出機において処理され得るように、自由流動状態にある。
【００４２】
更なる成分として、本発明に基づく鋳型混合物は、水ガラスに基づくバインダーを含む。使用され得る前記水ガラスは、通常の水ガラス、例えば、鋳型混合物におけるバインダーとして既に使用されているものを含む。
【００４３】
水ガラスは、アルカリケイ酸塩、特にリチウム、ナトリウムおよびカリウムのケイ酸塩の水溶液であり、他の分野、例えば、建築におけるバインダーとしても使用される。前記水ガラスは、例えば、石英砂およびアルカリ炭酸塩を、１３５０℃から１５００℃で溶融することにより、大型の工業規模で製造される。この方法において、前記水ガラスは、ブロック状の固体ガラスの状態で最初に取得される。前記固体ガラスは、温度および圧力の適用下において水に溶解される。水ガラスを製造するための更なる方法は、水酸化ナトリウムによる石英砂の直接分解である。
【００４４】
ついで、取得されたアルカリケイ酸塩溶液は、アルカリ水酸化物および／もしくはアルカリ酸化物またはそれらの水和物を添加することにより、所望のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比に調節され得る。さらに、前記アルカリケイ酸塩溶液の組成は、種々の成分とアルカリケイ酸塩を溶解することにより調節され得る。アルカリケイ酸塩溶液に加えて、固体状の水を含むアルカリケイ酸塩、例えば、ＰＱ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＫａｓｏｌｖ、ＢｒｉｔｅｓｉｌまたはＰｙｒａｍｉｄの製品群が利用可能である。
【００４５】
前記バインダーは、２つ以上の上記アルカリイオンを含む水ガラス、例えば、独国特許出願公開第２６５２４２１号明細書（＝独国特許発明第１５３２８４７号明細書）から公知の、リチウム修飾された水ガラスに基づくこともできる。さらに、前記水ガラスは、多価イオン、例えば、ホウ素またはアルミニウムも含み得る（対応する化合物は、欧州特許出願公開第２３０５６０３号明細書（＝国際公開第２０１１／０４２１３２号パンフレット）に記載されている。）。
前記水ガラスは、好ましくは、１．６から４．０、特に２．０から３．５未満の範囲のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比を有する。Ｍは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。
【００４６】
前記水ガラスは、好ましくは、３０ｗｔ％以上、特に好ましくは３３ｗｔ％以上、特に好ましくは３６ｗｔ％以上の固形分を有する。前記好ましい水ガラスの固形分についての上限は、６５ｗｔ％以下、特に好ましくは６０ｗｔ％以下、特に好ましくは５５ｗｔ％以下である。前記固形分は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＭＡ３０  湿度分析器において測定される。この分析器において、約３−４ｇのバインダーが、アルミニウム皿（直径＝１０ｃｍ、高さ＝０．７ｃｍ）上で、１４０℃の温度で、一定の重量まで加熱される。
【００４７】
さらに、前記水ガラスは、２５から６５ｗｔ％、好ましくは３０から６０ｗｔ％の範囲において、Ｍ２ＯおよびＳｉＯ２として算出された固形分を有する。前記固形分は、前記水ガラスに含まれる、ＳｉＯ２およびＭ２Ｏとして算出されたアルカリケイ酸塩の分量に基づいている。
【００４８】
用途および所望の液体レベルに応じて、前記鋳型ベース材料に基づく各場合において、０．５ｗｔ％と５ｗｔ％との間、好ましくは０．７５ｗｔ％と４ｗｔ％との間、特に好ましくは１ｗｔ％と３．５ｗｔ％との間の水ガラスに基づくバインダーが使用される。本願明細書における情報は、上記与えられた固形分を有する水ガラスに基づいており、希釈剤である水を含む。
【００４９】
Ｍ２ＯおよびＳｉＯ２として算出されたアルカリケイ酸塩の量に基づいて、前記アルカリケイ酸塩は、希釈剤を考慮することなく、本発明に基づく無機バインダーを含む鋳型ベースに添加される。使用される前記バインダーの分量は、前記鋳型ベース材料に対して、０．２から２．５ｗｔ％、好ましくは０．３から２ｗｔ％である。Ｍ２Ｏは、上記の意味を有する。
【００５０】
前記鋳型混合物は、好ましくは、二酸化ケイ素、二酸化アルミニウム、二酸化チタニウムおよび酸化亜鉛ならびにそれらの混合物または混合酸化物、特に二酸化ケイ素、二酸化アルミニウムおよび／またはアルモシリケートの群から選択される微粒子状の金属酸化物の分量を含む。これらの金属酸化物の粒径は、好ましくは３００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満になり、例えば、０．０５μｍと１０μｍとの間の平均一次粒径を有する。
【００５１】
前記粒径は、スクリーン分析により測定され得る。特に好ましくは、６３μｍのメッシュサイズを有するスクリーン上のスクリーン残留物は、１０ｗｔ％未満、好ましくは８ｗｔ％未満になる。特に好ましくは、二酸化ケイ素が、前記微粒子状の金属酸化物として使用される。この場合、合成的に製造された非晶質の二酸化ケイ素が特に好ましい。
【００５２】
好ましくは、沈降シリカおよび／または焼成シリカが、前記微粒子状の二酸化ケイ素として使用される。
【００５３】
場合により、前記鋳型混合物は、非晶質ＳｉＯ２を含み得る。驚くべきことに、前記鋳型混合物への非晶質ＳｉＯ２の添加は、欧州特許第１８０２４０９号明細書（＝米国特許第７７７０６２９号明細書）に記載の熱硬化において、ポジティブな効果を有するだけでなく、ＣＯ２ガスおよび噴流ガスによる硬化においてもポジティブな効果を有することが見出された。最初の強度の点から、前記強度の向上は、同じ量までのバインダー含量を向上させたそれより、はるかに大きく現れる。一方、最終的な強度の点から、より高いバインダー含量は、代替手段が所望の効果に基づいて利用できるように、より有利となる。
【００５４】
本発明に基づいて使用される前記非晶質ＳｉＯ２は、好ましくは１５ｗｔ％未満、特に５ｗｔ％未満、特に好ましくは１ｗｔ％未満の含水量を有する。特に、前記非晶質ＳｉＯ２は、粉末として使用される。
【００５５】
合成的に製造されたシリカおよび天然由来のシリカの両方が、前記非晶質ＳｉＯ２として使用され得る。ただし、例えば、独国特許出願公開第１０２００７０４５６４９号明細書から公知のように、後者は好ましくない。それらは、一般的に、かなりの結晶質部分を含んでいるため、発ガン性として分類されるためである。
【００５６】
合成は、非天然由来の非晶質ＳｉＯ２を意味する。すなわち、それを製造することは、化学反応、例えば、アルカリケイ酸塩溶液からのイオン交換処理によるシリカゾルの製造、アルカリケイ酸塩溶液からの沈殿、四塩化ケイ素の火炎加水分解法または、フェロシリコンおよびシリコンの製造中における電気炉でのコークスによる石英砂の還元を含む。前記２つの最後に名づけられた方法に基づいて製造された非晶質ＳｉＯ２は、焼成ＳｉＯ２とも呼ばれる。
【００５７】
場合により、合成の非晶質ＳｉＯ２は、もっぱら、沈降シリカ（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１２９２６−００−８）および火炎加水分解法により製造されたＳｉＯ２（焼成シリカ、ヒュームド・シリカ、ＣＡＳ  Ｎｏ．１１２９４５−５２−５）と規定される。一方、フェロシリコンまたはシリコン製造において製造された生成物は、非晶質ＳｉＯ２（シリカヒューム、マイクロシリカ、ＣＡＳ  Ｎｏ．６９０１２−６４−１２）としてほとんど知られていない。本発明の目的について、フェロシリコンまたはシリコン製造において製造された生成物も、合成の非晶質ＳｉＯ２と規定されるであろう。
【００５８】
沈降シリカおよび焼成、すなわち、火炎加水分解されたＳｉＯ２または電気アーク製造されたＳｉＯ２が、好ましく使用される。特に好ましくは、ＺｒＳｉＯ４の熱分解により製造された非晶質ＳｉＯ２（独国特許出願公開第１０２０１２０２０５０９号明細書を参照のこと。）および、酸素含有ガスによる金属Ｓｉの酸化により製造されたＳｉＯ２（独国特許出願公開第１０２０１２０２０５１０号明細書を参照のこと。）が使用される。粒子が球状で、破片が存在しないように、結晶質石英から溶解および急速な冷却により製造された石英ガラス粉末（主に非晶質ＳｉＯ２）も好ましい（独国特許出願公開第１０２０１２０２０５１１号明細書を参照のこと。）。前記合成の非晶質二酸化ケイ素の平均一次粒径は、０．０５μｍと１０μｍとの間、特に０．１μｍと５μｍとの間、特に好ましくは０．１μｍと２μｍとの間であることができる。前記一次粒径は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０における動的光散乱により測定され、ｆｉｒｍ  ｏｆ  ＦＥＩからのＮｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ  ２３０における走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ顕微鏡検査）により確認される。さらに、ＳＥＭ画像の支援により、前記一次粒径の詳細が、０．０１μｍの大きさの桁まで可視化され得る。ＳｉＯ２サンプルは、ＳＥＭ測定用の蒸留水に分散され、ついで、前記水が蒸発する前に、銅ストリップに結合されたアルミニウムホルダに適用される。
【００５９】
さらに、前記合成の非晶質二酸化ケイ素の比表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１に基づく気体吸着測定（ＢＥＴ法）の支援により測定された。前記合成の非晶質ＳｉＯ２の比表面積は、１と２００ｍ２／ｇとの間、特に１と５０ｍ２／ｇとの間、特に好ましくは１と３０ｍ２／ｇとの間である。場合により、製品は、例えば、特定の粒径分布を有する混合物を合成的に取得するために、混合されることもできる。
【００６０】
前述の非晶質ＳｉＯ２種は、凝集によってより大きな凝集体を容易に形成する。前記鋳型材料混合物における非晶質ＳｉＯ２の均質な分布のために、前記凝集体が、混合によってより小さい単位に再度壊されるか、または、初めから特定のサイズを超えないことが重要である。好ましくは、凝集の程度を説明するのに使用されるスクリーン残留物は、４５μｍのメッシュサイズ（３２５メッシュ）を有するスクリーンの通過に基づいて、約１０ｗｔ％以下、特に約５ｗｔ％以下、最も特に好ましくは約２ｗｔ％以下になる。
【００６１】
製造方法および製造メーカに応じて、前記非晶質ＳｉＯ２の純度は、大きく変動し得る。少なくとも８５ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％のＳｉＯ２を含む種類が、適切であると証明された。
【００６２】
用途および所望の強度レベルに応じて、前記鋳型ベース混合物に基づく各場合において、０．１ｗｔ％と２ｗｔ％との間、好ましくは０．１ｗｔ％と１．８ｗｔ％との間、特に好ましくは０．１ｗｔ％と１．５ｗｔ％との間の、前記微粒子状の非晶質ＳｉＯ２が使用される。
【００６３】
前記非晶質ＳｉＯ２に対する水ガラスバインダーの比は、広い範囲内で変動し得る。このことは、前記コアの最初の強度、すなわち、前記器具から取り出した直後の強度を、前記最終的な強度に実質的に影響を及ぼすことなく、かなり改善する利点を提供する。このことは、軽金属鋳造に特に非常に有意義である。一方では、高い最初の強度は、前記コアを、それらが製造された後に問題なく輸送するのに望ましく、コアパッケージ全体を作製するのに望ましい。しかし、一方では、前記最終的な強度は、鋳造後のコアの崩壊による問題を避けるために、高すぎるべきでない。
【００６４】
前記バインダーの重量に基づいて、前記非晶質ＳｉＯ２は、好ましくは、２から６０ｗｔ％、好ましくは３から５５ｗｔ％、特に好ましくは４と５０ｗｔ％との間の分量において存在し、または、特に好ましくは、１０：１から１：１．２（重量部）の前記非晶質ＳｉＯ２に対する水ガラスの固形分の比に基づいている。
【００６５】
欧州特許第１８０２４０９号明細書に基づいて、前記非晶質ＳｉＯ２の添加は、前記バインダー添加の前後の両方において、前記耐火性材料に直接行われ得るが、欧州特許出願公開第１８８４３００号明細書（＝米国特許出願公開第２００８／０２９２４０号明細書）に記載のように、まず、少なくとも一部の前記バインダーを含むＳｉＯ２のプレミックスを製造し、ついで、前記耐火性材料にこれを混合することも可能である。前記プレミックスについて存在するが、使用されないバインダーまたはバインダー部分は、前記プレミックスの添加の前後またはそれと共に、前記耐火性材料に添加され得る。好ましくは、前記非晶質ＳｉＯ２は、前記バインダーの添加前に、前記耐火性材料に直接添加される。
【００６６】
理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、アルカリ水ガラスは、非晶質二酸化ケイ素の表面上に配置されたシラノール基と非常に反応し得ること、および、前記水が蒸発した場合、強力な結合が前記二酸化ケイ素と前記水ガラスとの間に生じ、その時点で固体であると推定する。
【００６７】
更なる実施形態において、硫酸バリウムが、鋳物、特に軽金属の鋳物、例えば、アルミニウムの鋳物の表面をさらに改善するために、前記鋳物混合物に添加されてもよい。前記硫酸バリウムは、合成的に製造されてもよいし、または、天然の硫酸バリウムとして、すなわち、硫酸バリウムを含む鉱物、例えば、重晶石または重晶石の状態において添加されてもよい。適切な硫酸バリウムおよびそれにより製造された固体混合物のこの特徴および他の特徴は、独国特許出願公開第１０２０１２１０４９３４号明細書により詳細に記載されるであろう。したがって、その開示内容は、本特許の開示に参照により取り込まれる。
【００６８】
前記硫酸バリウムは、好ましくは、総鋳型混合物に基づく各場合において、０．０２から５．０ｗｔ％、特に好ましくは０．０５から３．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１から２．０ｗｔ％または０．３から０．９９ｗｔ％の分量で添加される。
【００６９】
更なる実施形態に基づいて、他の物質も、前記鋳物混合物に添加されてもよく、溶融アルミニウムによる低度のぬれにより特徴付けられる、例えば、亜硝酸ホウ素である。
【００７０】
ほとんど湿潤性でない物質、例えば、他のものと一緒に、ほとんど湿潤性でない物質としての硫酸バリウムのこのような混合物は、同様に、砂の付着のない平滑な鋳物表面をもたらし得る。非湿潤性／ほとんど湿潤性を示さない物質の総量に基づいて、前記硫酸バリウムの分量は、５ｗｔ％より大きく、好ましくは１０ｗｔ％より大きく、特に好ましくは２０ｗｔ％より大きくまたは６０ｗｔ％より大きくあるべきである。
【００７１】
上限は、純粋な硫酸バリウムを表す−この場合における硫酸バリウムにおける非湿潤性物質の分量は、１００ｗｔ％である。非湿潤性／ほとんど湿潤性でない物質、特に硫酸バリウムの混合物は、好ましくは、前記鋳型混合物に基づく各場合において、０．０２から５．０ｗｔ％、特に好ましくは０．０５から３．０ｗｔ％、特に好ましくは０．１から２．０ｗｔ％または０．３から０．９９ｗｔ％の分量で添加される。
【００７２】
更なる実施形態では、本発明に基づく鋳型混合物の添加剤成分は、独国特許出願公開第１０２０１２１１３０７３号明細書または独国特許出願公開第１０２０１２１１３０７４号明細書に記載のように、少なくとも１つの微粒子状、または、１つの微粒子状の、アルミニウムもしくはアルミニウムおよびジルコニウムの混合金属酸化物も含み得る。このような添加剤の手段により、非常に高い表面品質を有する特に鉄またはスチール製の鋳物が、鋳型の除去が鋳造後の表面処理をほとんど必要としないか、または、同処理を必要としないように、金属鋳造後に取得され得る。
【００７３】
前記微粒子状の金属酸化物または微粒子状の混合金属酸化物は、室温において、無機バインダー、特にアルカリ水ガラスとほとんど反応しない傾向、または、同水ガラスと反応しない傾向を示す。
【００７４】
これにおける前記微粒子状の金属酸化物は、特に、少なくとも１つの、アルファ相における酸化アルミニウムおよび／または、フィロシリケート構造を有するアルミニウム−ケイ素混合酸化物を除く、少なくとも１つのアルミニウム／ケイ素の混合酸化物を含むか、または、同酸化物からなり得る。少なくとも１つの、アルファ相における酸化アルミニウムおよび／または、フィロシリケート構造を有するアルミニウム／ケイ素混合酸化物を除く、少なくとも１つのアルミニウム／ケイ素の混合酸化物を含む微粒子状の金属酸化物は、純粋な酸化アルミニウムまたは純粋なアルモシリケートもしくはアルミノシリケートからなる微粒子状の金属酸化物だけでなく、上記金属酸化物と他の酸化物、例えば、ジルコニウム、アルミニウム／ケイ素内に包含されたジルコニウムの混合酸化物または異種物質の混合物、すなわち、複数の厚みからなるものとしても規定される。前記異種物質の混合物は、その他のものと共に、少なくとも２つの上記固形物または基材：アルミナ酸化物含有および／またはアルミニウム／ケイ素酸化物含有の固形物もしくは相からなる。
【００７５】
コランダムと二酸化ジルコニウム、ジルコニウムムライト、ジルコニウムコランダムおよびアルミニウムシリケート（フィロシリケート構造を有するものを除く）と二酸化ジルコニウムの群から選択される微粒子状の金属酸化物が好ましく、場合により、他の金属酸化物も含む。
【００７６】
前記バインダーについての添加剤として、層構造を有するアルミニウム／ケイ素混合酸化物、例えば、メタカオリン、カオリンおよびカオリナイトは不適切である。焼成した非晶質の酸化アルミニウムも不適切である。
【００７７】
前記微粒子状の混合金属酸化物は、少なくとも１つの微粒子状の混合酸化物または少なくとも２つの酸化物の微粒子状の混合物であるか、または、少なくとも１つの更なる微粒子状の酸化物を伴う微粒子状の混合酸化物として、少なくとも存在する。この場合、前記微粒子状の混合酸化物は、少なくとも１つの酸化アルミニウムおよび少なくとも１つの酸化ジルコニウムを含む。
【００７８】
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムに加えて、各場合において含まれる微粒子状の混合金属酸化物は、純粋な酸化ジルコニウムおよび二酸化ジルコニウムを含むだけでなく、混合酸化物、例えば、アルミニウムシリケートおよび酸化ジルコニウムまたは異種物質の混合物、すなわち、複数の相からなるものとしても規定される。前記異種物質の混合物は、その他のものと共に、少なくとも１つ以上の酸化アルミニウム含有および／または酸化ジルコニウム含有の固形物もしくは相からなる。
ａ）コランダムと二酸化ジルコニウム、ｂ）ジルコニウムムライト、ｃ）ジルコニウムコランダムおよびｄ）アルミニウムシリケートと二酸化ジルコニウムの群の１つ以上のメンバーから選択される本発明に基づく微粒子状の混合金属酸化物が好ましく、更なる金属酸化物も含んでもよい。
【００７９】
アルミニウムシリケートは、本願明細書において、アルモシリケートおよびアルミノシリケートの両方として規定される。
【００８０】
前記アルミニウム／ケイ素混合酸化物および前記アルミニウムシリケートは両方とも、それらが非晶質でない（すなわち、結晶度または部分的な結晶度が存在する。）限り、好ましくは、島状のシリケートである。島状のシリケートにおいて、前記構造に存在するＳｉＯ４単位（四面体）は、互いに直接結合しない（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は存在しない）が、１つ以上のＡｌ原子に対する四面体ＳｉＯ４単位の代わりの結合（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ）が存在する。前記Ａｌ原子は、この方法において、４、５および／または６個の酸素原子により配位される。
（Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｋ  ｄｅｒ  Ｍｉｎｅｒａｌｅ  ａｆｔｅｒ  Ｓｔｒｕｎｚ［Ｓｔｒｕｎｚ’Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ］，９ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎに基づく）これらの島状のシリケートの典型的な代表例は、例えば、ムライト（本願明細書では、融合および焼成ムライトならびにＺｒＯ２含有ムライトを意味する。）およびシリマナイトならびにシリマナイト群の他のメンバー（例えば、カイアナイトまたはアンダルサイト）である。前記カイアナイトが、前記シリマナイト群から特に好ましく使用される。全てのケイ素およびアルミニウムの合計に基づく５０ａｔｏｍ％より多くのアルミニウム原子を含む非晶質のアルミニウムシリケート（シリケート構造を有するものを除く）が特に好ましい。場合により、ジルコニウム／酸化ジルコニウムまたは、ジルコニウムコランダム製造における副産物として形成される酸化アルミニウム含有粉末も含むため、微細に分割された状態での酸化ジルコニウムも含み得る。アルミニウムまたはアルミニウムおよびジルコニウムの適切な微粒子状の金属酸化物または微粒子状の混合金属酸化物のこの特徴および他の特徴は、独国特許出願公開第１０２０１２１１３０７３号明細書または独国特許出願公開第１０２０１２１１３０７４号明細書により詳細に記載されている。このため、これらも、本特許の開示に参照により取り込まれる。
【００８１】
強度を向上させるために前記鋳型混合物に添加される前記微粒子状の非晶質二酸化ケイ素は、前記微粒子状の混合金属酸化物の一部としてまたは別個に添加され得る。
いずれかの場合において、前記微粒子状の混合金属酸化物および前記微粒子状の非晶質二酸化ケイ素の濃度における本願明細書においてなされた記載は、他の成分を含まないと理解される各場合においてである。疑義のある場合には、前記成分は、この基礎に基づいて算出されなければならない。
【００８２】
更なる実施形態では、本発明に基づく鋳型混合物の添加剤成分は、リン含有化合物を含んでもよい。このような添加剤は、鋳型の非常に薄い壁部および特にコアの場合に好ましい。この方法において、前記コアまたは前記鋳型の薄い壁部の熱安定性が向上し得るためである。このことは、鋳造中におけるカウンターおよび傾いた表面における液体状の金属が、そこで金属静的圧力による強力な浸食作用を発揮し、または、特に前記型の薄い壁部の崩壊をもたらし得る場合、特に重要である。適切なリン化合物は、本発明に基づく鋳型混合物の処理時間にほとんど顕著な作用を有しないか、または、同処理時間に顕著な作用を有しない。この群の適切な代表例およびそれらの添加量は、国際公開第２００８／０４６６５３号パンフレットに詳細に記載されている。このため、これも、本特許の開示に参照により取り込まれる。
【００８３】
バインダーである水系バインダーは、概ね、有機溶媒に基づくバインダーと比較して、乏しい流れ性能を有する。なお、このことは、狭い流路を有する成形型および複数の方向変化が満たされ得ないことを意味する。結果として、前記コアは、不十分な硬化の部分を有し得る。このことは、同様に、完成した鋳物における鋳造の失敗をもたらし得る。有利な実施形態に基づいて、本発明に基づく鋳型材料は、ある分量のはがれやすい潤滑剤、特にグラファイトまたはＭｏＳ２を含む。驚くべきことに、このような潤滑剤、特にグラファイトの添加により、薄い壁部を有する複雑な形状も製造され得る。この場合、前記鋳型は、基本的に鋳造の失敗が鋳造中に観察されることがないように、常に、均質に高い密度および強度を有する。使用されるはがれやすい潤滑剤、特にグラファイトの分量は、好ましくは、鋳型ベース材料に基づいて、０．０５ｗｔ％から１ｗｔ％である。
【００８４】
はがれやすい潤滑剤に代えて、界面活性物質、特に界面活性剤が、前記鋳型混合物の流動性を改善するのに使用され得る。これらの化合物の適切な代表例は、例えば、国際公開第２００９／０５６３２０号パンフレット（＝米国特許出願公開第２０１０／０３２６６２０号明細書）に記載されている。硫酸または硫酸基を含む界面活性剤が、本願明細書において特に言及され得る。
【００８５】
言及された前記成分に加えて、本発明に基づく鋳型混合物は、他の添加剤も含んでもよい。例えば、内部離型剤が添加されてもよい。前記内部離型剤は、前記成形型からの鋳型の除去を容易にする。適切な内部潤滑剤は、例えば、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、ワックス、天然樹脂または特殊なアルキッド樹脂である。
【００８６】
驚くべきことに、有機添加剤の添加により、鋳物、特にアルミニウム鋳物の表面品質の改善がもたらされることが見出された。前記有機添加剤の作用メカニズムは、明らかではない。この理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、少なくとも一部の有機添加剤が鋳造プロセス中に燃えることにより、液体状の金属と鋳型の壁を形成する鋳型材料との間に、薄いガスのクッションを形成し、これにより、前記液体状の金属と前記鋳型材料との間の反応を防止すると推定している。さらに、本発明者らは、一部の前記有機添加剤が、鋳造中に存続する還元雰囲気において、いわゆる光沢のあるカーボンの薄い層を形成し、これが同様に、前記金属と前記鋳型材料との間の反応を防止すると推定している。更なる有利な効果として、前記有機添加剤の添加により、硬化後の鋳型の強度が向上し得る。
【００８７】
鋳物表面の改善が、多くの各種の有機添加剤により達成され得ることは驚くべきことであった。適切な有機添加剤は、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、ノボラック；エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール−Ａ−エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ−エポキシ樹脂またはエポキシ化ノボラック；ポリオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；グリセロールもしくはポリグリセロール；ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレン、オレフィン、例えば、エチレンもしくはプロピレンおよび更なるコモノマー、例えば、ビニルアセテートもしくはスチレンおよび／またはジエンモノマーのコポリマー；ポリアミド、例えば、ポリアミド−６、ポリアミド−１２もしくはポリアミド−６，６；天然樹脂、例えば、バルサム樹脂：脂肪酸エステル、例えば、パルミチン酸セチル；脂肪酸アミド、例えば、エチレン−ジアミン−ビス−ステアルアミド；炭水化物、例えば、デキストリン；ならびに、金属石鹸、例えば、オレイン酸塩または二価もしくは三価の金属のオレイン酸塩である。前記有機添加剤は、純粋な材料または種々の有機化合物の混合物のいずれかとして存在してもよい。
【００８８】
前記有機添加剤は、好ましくは、前記鋳型材料に基づく各場合において、０．０１から１ｗｔ％または０．１−１．０ｗｔ％、特に好ましくは０．０５から０．５ｗｔ％、特に好ましくは０．１−０．２ｗｔ％の分量で添加される。
【００８９】
さらに、高い大気湿度および／または水系鋳型材料コーティングに対する前記型およびコアの抵抗性を向上させるために、本発明に基づく鋳型混合物に、シランが添加されてもよい。さらに好ましい実施形態に基づいて、前記鋳型混合物は、少なくとも１つのシランの分量を含む。適切なシランは、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランおよびウレイドシランである。適切なシランの例は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランおよびＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。典型的には、前記バインダーに基づいて、０．１から２ｗｔ％、好ましくは０．１から１ｗｔ％のシランが使用される。
【００９０】
更なる適切な添加剤は、アルカリ金属シリコネート、例えば、カリウムメチルシリコネートであり、前記バインダーに基づいて、０．５から１５ｗｔ％、好ましくは１から１０ｗｔ％、特に好ましくは１から５ｗｔ％で使用される。前記鋳型混合物が有機添加剤を含む場合、これの添加は、前記鋳型混合物の製造における任意のタイミングでなされ得る。有機溶媒の添加は、バルク状において、または、溶液の状態で行われ得る。水溶性の有機添加剤は、水溶液の状態で使用され得る。前記添加剤が前記バインダーに溶解性であり、分解することなく数か月間それに安定である限り、それらも、前記バインダーに溶解され得るため、前記鋳型材料にこれと共に添加される。水に不溶性の添加剤は、分散液またはペーストの状態で使用され得る。この分散液またはペーストは、好ましくは、液体状の媒体として水を含む。
【００９１】
前記鋳型混合物がシランおよび／またはアルカリメチルシリコネートを含む場合、それらは、通常、それらが予め前記バインダーに包含された状態で添加される。ただし、それらは、別個の成分として前記鋳型材料に添加もされ得る。
【００９２】
有機添加剤も、本発明の方法に基づいて製造されるコアの特徴にポジティブな効果を有し得る。例えば、ＡＦＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．８８，ｐｐ．６０１−６０８（１９８０）およびｖｏｌ．８９，ｐｐ．４７−５４（１９８１）において言及される炭酸塩は、保存中における前記コアの耐湿性を向上させる。一方、国際公開第２００８／０４６６５３号パンフレット（＝カナダ国特許出願公開第２６６６７６０号明細書）から公知のリン化合物は、前記コアの熱安定性を向上させる。
【００９３】
前記鋳型混合物の製造において、前記耐火性の鋳型ベース材料が混合物に入れられ、ついで、好ましくは、まず、液体成分が添加され、前記耐火性の鋳型ベース材料と、前記バインダーの均質な層が前記耐火性の鋳型ベース材料の顆粒上に形成されるまで混合される。耐火性の鋳型ベース材料と液体成分との密接な混合が行われるように、混合時間が選択される。前記混合の持続は、製造される前記鋳型混合物の分量および使用される混合装置により決まる。好ましくは、前記混合の持続は、１と５分との間で選択される。ついで、好ましくは、前記混合物の更なる振とうにより、固体成分が、前記微粒子状の混合金属酸化物の状態で添加され、場合により、非晶質の二酸化ケイ素、硫酸バリウムまたは更なる粉末状の固形物が添加され、ついで、前記混合物がさらに混合される。本願明細書において、前記混合の持続も、製造される前記鋳型混合物の分量および使用される混合ユニットにより決まる。好ましくは、混合時間は、１と５分との間で選択される。液体成分は、種々の液体成分の混合物または全ての個々の液体成分の合計のいずれかでもよい。この場合、後者は、前記鋳型混合物に共にまたは連続的に添加され得る。別の実施形態に基づいて、まず、前記固体成分が前記耐火性の鋳型材料に添加されることができ、ついで、前記液体成分のみが前記混合物に添加される。
【００９４】
ついで、前記鋳型材料混合物は、所望の型内にもたらされる。この方法において、通常の成型法が使用される。例えば、前記鋳型混合物は、コア射出機を使用して、圧縮空気により成形型内に射出され得る。更なる可能性は、前記鋳型混合物を前記成形型内に前記混合物から自由に流動させ、振とう、型鍛造または圧縮によりそれを成形することからなる。
【００９５】
本発明に基づく方法自体は、金属鋳造に適した全ての鋳型、例えば、コアおよび型を製造するのに適している。
【００９６】
本発明に基づく方法により高い強度が達成可能であるにも関わらず、本発明に基づく鋳型混合物により製造されるコアは、鋳造、特にアルミニウムの鋳造後に、良好な崩壊性を示す。ただし、本発明に基づく鋳型混合物から製造された成形物の用途は、軽金属鋳造に限定されない。前記鋳型は、鋳造金属に概ね適している。このような金属としては、例えば、非鉄金属、例えば、真鍮または銅および鉄合金があげられる。
【００９７】
本発明は、下記の非限定的な実施例に基づいて、より詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【００９８】
１．鋳型混合物の製造
１．１  非晶質ＳｉＯ２の非添加
各場合において、５ｋｇの、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  Ｆｒｅｃｈｅｎ  ＧｍｂＨからの石英砂Ｈ３２を、Ｈｏｂａｒｔミキサー（モデルＨＳＭ１０）のボウルに入れた。ついで、バインダーを振とう下において添加し、前記砂と徹底的に混合させた。添加した各量は、個々の実験において示す。
１．２  非晶質ＳｉＯ２の添加
前記バインダーの添加前に、砂に基づいて算出した０．５ＰＷの非晶質ＳｉＯ２を添加し、これと１分間混合したという差を有して、１，１に記載の手法に従った。前記添加の方式を、個々の実験に列記する。
【００９９】
２．試験片の製造および試験
１．１および１．２に基づいて製造された前記鋳型混合物の一部を、Ｈ１コア射出機Ｒｏｐｅｒｗｅｒｋｅ  ＡＧの貯留部に入れた。前記各鋳型混合物の残りを、前記コア射出機に補充する前に、密閉容器において注意深く保存して、乾燥および空気中に存在するＣＯ２との早期の反応からそれらを保護した。前記鋳型混合物を、圧縮空気（４ｂａｒ）により前記貯蔵部から、直径５０ｍｍおよび高さ５０ｍｍの丸型コア用の２つの刻まれた溝を備える非温度制御の成形型内に射出した。ついで、前記試験コアを硬化させた。この詳細は、個々の実験で表す。硬化後、前記試験片を前記成形型から取り出し、その圧縮強度を、Ｚｗｉｃｋ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機（モデルＺ  ０１０）により、直ちに、すなわち、取り出し後最大で１５秒、および２４時間の保存後に測定した。各表に列記した値は、各場合における８つのコアからの平均を表す。気候変動の影響の大部分を排除するために、前記２４時間の強度を測定するために使用した全ての試験片を、２３℃および相対湿度５０％で気候管理したチャンバにおいて保存した。
実施例４．０１から４．０７の場合には、実験を、ｆｉｒｍ  ｏｆ  Ｌａｅｍｐｅ  ＆  ＭｏｓｓｎｅｒＧｍｂＨからのＬ１コア射出機において行った。前記射出機は、Ｈｉｌｌｅｓｈｅｉｍ  ＧｍｂＨからの加熱管（モデルＨＴ４２−１３）を備えた。前記鋳型混合物を試験するために、１５０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍの寸法を有する矩形の試験バーを製造した（いわゆる、Ｇｅｏｒｇ−Ｆｉｃｓｈｅｒバー）。使用した３つの部分の成形型は、４つの矩形の試験バーを同時に製造可能であった。１．２に基づいて製造された鋳型混合物の一部を、前記コア射出機の貯蔵部内に移動させた。その成形型を、電気的に加熱しなかった。前記各鋳型材料混合物の残りを、前記コア射出機に補充するのに使用するまで、注意深く密閉容器において保存して、乾燥からそれを保護し、空気中に存在するＣＯ２との早期の反応を防止した。前記鋳型混合物を、圧縮空気（４ｂａｒ）により、前記貯蔵容器から前記成形型内に導入し、高温のＣＯ２または高温の空気で噴流した。圧縮空気またはＣＯ２による噴流時間およびガス温度についての更なる情報は、［セクション］６において示す。硬化後、前記成形型を開け、前記試験バーを取り出した。
曲げ強度を測定するために、前記試験バーを、三点曲げ装置を備えるＧｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ強度試験装置に入れた。前記試験バーを破断させる力を測定した。前記曲げ強度を、直ちに、すなわち、取り出し後最大１５秒（最初の強度）および製造後約２４時間（最終的な強度）の両方で測定した。
強度試験の結果を、表４に示す。ここで表した値は、少なくとも４つのコアにおける複数回の測定からの平均である。
【０１００】
３．ＣＯ２による硬化
３．１  前記試験片を製造するために、石英砂Ｈ３２と、約２．３３のモル比および約４０ｗｔ％の固形分を有する、それぞれ２．０ＰＷ（ＰＷ＝重量部）、２．５ＰＷおよび３．２５ＰＷのナトリウム水ガラスとからなる鋳型混合物を使用した。硬化用に、ＣＯ２（各場合における供給元および純度：Ｌｉｎｄｅ  ＡＧ、少なくとも９９．５ｖｏｌ％のＣＯ２）を、前記鋳型混合物を通過させた。前記成形型内の流入口での前記ガスの温度は、２２と２５℃との間であった。表１に、ガス充填時間、ＣＯ２流量および、これらの条件下で測定された圧縮強度を表す（実施例１．０１から１．２１および１．２９から１．４２を参照のこと。）。
３．２  ３．１に基づく一部の実験を、０．５ＰＷの粉末状の非晶質二酸化ケイ素を、バインダーの添加前に、前記鋳型混合物内に混合したという差を有して繰り返した。結果も、表１に表す（実施例１．２２から１．２８）。
【０１０１】
下記のことが、表１から明らかである（添付書類を参照のこと。）。
非晶質ＳｉＯ２の非添加：
強度は、硬化に使用したＣＯ２量により決まる。この場合、前記最初の強度は、ＣＯ２量の増加に伴って向上する。一方、２４時間の保存時間後の強度は、公知のオーバーガス充填の影響のために低下する（実施例１．０１から１．２１を参照のこと。）。この場合、前記オーバーガス充填の作用は、想定通りに、より高いバインダー分量での後者で発生する。
同じ絶対量のＣＯ２では、低流量のＣＯ２は、前記最初の強度における優勢にポジティブな効果を有する。一方、高流量のＣＯ２は、前記最終的な強度におけるポジティブな効果を有する（実施例１．０３／１．０８、１．０４／１．０９／１．１５、１．０５／１．１６／１．０６／１．１１／１．１７、１．０７／１．１２／１．１８、１．１４／１．２０を参照のこと。）。
【０１０２】
非晶質ＳｉＯ２の添加：
非晶質ＳｉＯ２の添加により、同じガス充填パラメータで硬化させたが、非晶質ＳｉＯ２を含むコアと比較して、強度の向上がもたらされる（実施例１．０８−１．１４と比較した１．２２−１．２８を参照のこと。）。
オーバーガス充填による２４時間保存後の強度損失は、前記非晶質ＳｉＯ２により低下する（実施例１．０８−１．１４と比較した１．２２−１．２８を参照のこと。）。
長いガス充填時間において以外にも、非晶質ＳｉＯ２の添加により、同じ量まで前記バインダー含量を増加させるより、前記最初の強度のより高い向上が生じる。一方、前記最終的な強度は、増加させたバインダー含量で実質的により高く向上するが、オーバーガス充填の作用のために、長いガス充填時間において再度より高く低下する（実施例１．２９−１．３５と比較した１．２２−１．２８を参照のこと。）。
同じ固形分であっても、水ガラスバインダーと非晶質ＳｉＯ２との混合物は、長いガス充填時間において以外にも、非晶質ＳｉＯ２を含まない増加させたバインダー量に対して、前記最初の強度の点で利点を提供する。一方、前記最終的な強度の場合には、前記増加させたバインダー含量は、より高い効果を有する。この場合、長いガス充填時間での強度の低下は、オーバーガス充填のために改めて明白である（実施例１．３６−１．４２と比較した１．２２−１．２８を参照のこと。）。
【０１０３】
４．空気による硬化
４．１  前記試験片を製造するために、石英砂Ｈ３２と、約２．３３のモル比および約４０ｗｔ％の固形分を有する、２．０ＰＷ、２．５ＰＷまたは３．２５ＰＷのナトリウム水ガラスとからなる鋳型混合物を使用した。硬化用に、圧縮空気を、前記鋳型混合物に行った。
前記成形型への流入口での前記圧縮空気の温度は、２２と２５℃との間であった。表２に、ガス充填時間、ガス充填圧および、これらの条件下で測定された圧縮強度を示す（実施例２．０１−２．０３および２．０７−２．１２を参照のこと。）。
４．２  ４．１に基づく一部の実験を、０．５ＰＷの粉末状の非晶質二酸化ケイ素を、バインダーの添加前に、前記鋳型混合物内に混合したという差を有して繰り返した。これらの結果は、同様に表２に表す（実施例２．０４−２．０６を参照のこと。）。
【０１０４】
表２から、下記のことがわかり得る：
非晶質ＳｉＯ２の非添加：
強度は、通過させた空気の量により決まる。この場合、前記最初の強度は、空気量の増加に伴って、前記最終的な強度よりかなり向上する（実施例２．０１−２．０３および２．０７−２．１２を参照のこと。）。
より高いバインダー分量は、より良好な強度をもたらすのに必要ではない。このことは、おそらく、より乏しい圧縮能および前記鋳型混合物におけるより高い水分量により説明され得る（実施例２．０７−２．１２と比較した２．０１−２．０３を参照のこと。）。
【０１０５】
非晶質ＳｉＯ２の添加：
非晶質ＳｉＯ２の添加により、同じガス充填パラメータで硬化させたが、非晶質ＳｉＯ２を含まないコアに対して、強度の向上がもたらされる。この場合、より高い効果が、前記最終的な強度においてより、前記最初の強度において見られる（実施例２．０１−２．０３と比較した２．０４−２．０６を参照のこと。）。
前記非晶質ＳｉＯ２による強度の向上は、同じ量まで前記バインダー含量を向上させたそれより高い（実施例２．０４−２．０６と比較した２．０７−２．０９を参照のこと。）。
前記非晶質ＳｉＯ２により生じた強度の向上は、同じ固形分に対して前記バインダー含量を向上させたそれより高い（実施例２．０４−２．０６と比較した２．１０−２．１２を参照のこと。）。
【０１０６】
５．ＣＯ２および空気の組み合わせによる硬化
５．１  前記試験片を製造するために、石英砂Ｈ３２と、約２．３３のモル比および約４０ｗｔ％の固形分を有する、２．０ＰＷ、２．５ＰＷおよび３．２５ＰＷの水ガラスとからなる固形物の混合物を使用した。硬化用に、まずＣＯ２、ついで圧縮空気を、前記鋳型混合物を通過させた。前記成形型に入るまでの両ガスの温度は、２２と２５℃との間であった。
表３に、ＣＯ２および空気のガス充填時間、ＣＯ２流量、ガス充填圧（空気）ならびに、これらの条件下で見出された圧縮強度を示す（実施例３．０１−３．０９、３．１９−３．２７、３．３７−３．４５を参照のこと。）。
５．２  ５．１に対応する一部の実験を、０．５ＰＷの粉末状の非晶質二酸化ケイ素を、前記バインダーの添加前に、前記鋳型混合物と混合したという差を有して繰り返した。これらの結果も、表３に示す（実施例３．１０−３．１８、３．２８−３．３６および３．４６−３．４８を参照のこと。）。
５．３  ５．１に基づく一部の実験を、前記鋳型混合物を通過させる圧縮空気を、前記成形型への入り口において測定した、約１００℃に加熱したという差を有して繰り返した。結果も、表３に表す（実施例３．４９−３．５１を参照のこと。）。
５．４  ５．２に基づく一部の実験を、前記鋳型混合物を通過させる圧縮空気を、前記成形型内の入り口において測定した、約１００℃に加熱したという差を有して繰り返した。結果も、表３に示す（実施例３．５２−３．５４を参照のこと。）。
下記のことが、表３から明らかである。
【０１０７】
非晶質ＳｉＯ２の非添加：
ＣＯ２／空気のガス充填を組み合わせた結果として、ＣＯ２または空気単独でのガス充填によるより、実質的に良好な強度が達成される（それぞれ実施例１．０１−１．２１および２．０１−２．０３と比較した３．０１−３．０９および３．１９−３．２７を参照のこと。）。
空気によるガス充填中に圧力を向上させることにより、強度の更なる向上がもたらされる（実施例３．０４−３．０６と比較した３．４３−３．４５を参照のこと。）。
ガス充填に使用した前記空気を加熱することにより、前記最終的な強度が向上する（実施例３．０４−３．０６と比較した３．４９−３．５１を参照のこと。）。前記最初の強度が同じ効果を示さないという事実は、おそらく、それらが、強度試験時に熱いままであったという事実により説明され得る。
ＣＯ２によるガス充填時間の延長は、前記オーバーガス充填の作用のために、前記強度におけるポジティブな効果を常に有さない（実施例３．０１−３．０９および３．１９−３．２７を参照のこと。）。
ＣＯ２流量の増加により、前記最初の強度の向上がもたらされるが、これは、前記最終的な強度については不利益である（実施例３．１９−３．２７と比較した３．０１−３．０９を参照のこと。）。
より高いバインダー分量により、より高い最終的な強度がもたらされるが、より高い最初の強度には必要ない。後者は、おそらく、前記鋳型混合物における水分量の増加により説明され得る（実施例３．０４−３．０６と比較した３．３７−３．４２を参照のこと。）。
【０１０８】
非晶質ＳｉＯ２の添加：
前記非晶質ＳｉＯ２の添加により、同じパラメータで硬化させたが、非晶質ＳｉＯ２を含まないコアと比較して、強度の向上がもたらされる。この場合、前記最初の強度における効果が、前記最終的な強度におけるそれより高い。より高いＣＯ２流量および／またはより長いＣＯ２ガス充填時間において、前記最終的な強度は、前記オーバーガス充填の作用のために、いくらか低下した（実施例３．０１−３．０９と比較した３．１０−３．１８および実施例３．１９−３．２７と比較した３．２８−３．３６を参照のこと。）。
前記非晶質ＳｉＯ２の添加により、同じ量まで前記バインダー含量を増加させるより、前記最初の強度のより高い向上がもたらされる。しかしながら、前記最終的な強度の場合には、向上した前記バインダーの強度の作用がより高くなる（実施例３．３７−３．３９と比較した３．１３−３．１５を参照のこと。）。
同じ固形分であっても、水ガラスバインダーと非晶質ＳｉＯ２との混合物は、非晶質ＳｉＯ２を含まない対応する増加させたバインダー量に対して、最初の強度において利点をもたらす。一方、前記最終的な強度の場合には、前記より高いバインダー含量の作用がより強くなる（実施例３．４０−３．４２と比較した３．１３−３．１５を参照のこと。）。
空気によるガス充填の場合における圧力の向上は、強度の更なる向上をもたらす（実施例３．１３−３．１５と比較した３．４６−３．４８を参照のこと。）。
【０１０９】
６．１１５から９０℃のガス充填温度における、ＣＯ２、空気またはＣＯ２および空気の組み合わせによる硬化
６．１  前記試験片を製造するために、石英砂Ｈ３２と、約２．３３のモル比および約４０ｗｔ％の固形分を有する２．０ＰＷの水ガラスとからなる鋳型材料混合物を使用した。さらに、０．５ＰＷの粉末状の非晶質二酸化ケイ素を、バインダーの添加前に、前記鋳型混合物に添加した。硬化用に、まずＣＯ２、ついで圧縮空気を、前記鋳型混合物を通過させた。両ガスを、加熱管を使用して１２０℃までの温度に加熱した。前記成形型内の入り口における前記両ガスの温度は、最初に１１５℃に達し、ついで３５秒のガス充填中に９０℃に低下した。この温度低下は、前記加熱管がガス充填中に一定のガス温度を維持することができないという事実による。
実験を開始する直前に、まず、実験４．０４を、前記成形型が約６０℃の必要とされる操作温度に達するように、５０分の期間にわたって約８０回繰り返した。
表４に、ＣＯ２および空気のガス充填時間、ＣＯ２流量、ガス充填圧（空気）ならびに、これらの条件下で見出された曲げ強度を表す（実施例４．０１−３．０７を参照のこと。）。
【０１１０】
表４には、下記のことが示される。
前記強度についての値から、ＣＯ２および空気の組み合わせたガス充填は、空気またはＣＯ２のいずれか単独によるガス充填に対して明白に優れていることを明確に確認される。特に、前記硬化をＣＯ２により排他的に行った実施例４．０１−４．０３は、明白により低い最初の値を示し、実施例４．０１を除いて、本発明に基づく方法の実施例４．０５−４．０７と比較して、より低い最終的な強度も示す。
空気単独によるガス充填についての値を示す実施例４．０４の強度は、同様に、本発明に基づくＣＯ２−空気の組み合わせたガス充填についての強度より顕著に低い。一方、実施例４．０５−４．０７についての前記最終的な強度は、実施例４．０４についての値より高い、１０−６０Ｎ／ｃｍ２である。その最初の強度は、５０−６０Ｎ／ｃｍ２より高い。このため、実施例４．０５から４．０７の明白により高い最初の強度は、ＣＯ２および空気についての１１５から９０℃の向上したガス温度でさえも、本発明に基づく効果を、ポジティブに説明する。実施例４．０５から４．０７は、お互いにわずかな差異のみを示すが、これらは有意ではない。
【０１１１】
【表１】
2015514591.tif 000002
【表２】
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【表３−１】
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【表３−２】
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【表４】
2015514591.tif 000006
【国際調査報告】
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2015514591.tif 000009
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