(57)【要約】  本発明は、下記式（Ｉ）のキノン直接染料、その有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、その互変異型、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はその溶媒和化合物に関し；また、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するためのその使用にも関する。本発明はさらに、このような直接染料を好適な染色媒質中に含む、ケラチン繊維染色のための組成物にも関する。同様に、本発明の主題は、前記染料組成物を用いて、ケラチン繊維を染色する方法である。2015505888.tif 000039
2015505888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）：
【化１】
2015505888.tif 000029
（式（Ｉ）中：
・ｎは、０、１、２、３又は４に等しい整数であり；
・Ｒは、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル；
−ヒドロキシル及びイミダゾリウムラジカルから選択される１つ又は複数の同じ又は異なるラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、Ａｎ−（Ａｎ−は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を表す）；
−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル；
−ハロゲン原子
を示し；
・Ｒ１は、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル；
−任意選択で１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル
を示し；
・Ｒ２は、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル；
−任意選択で１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル
を示し；
・Ｘは、
−ヒドロキシルラジカル；
−ラジカル−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、
・水素原子；
・直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル；
・１つ又は複数のヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカルを表す）
を示す）
のキノン直接染料、その有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、その互変異型、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はその溶媒和化合物。
【請求項２】
全体的又は個別に、以下：
・ｎが、０、１又は２に等しい整数を示し；
・Ｒが、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくはメチル；
−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル、好ましくはメトキシラジカル；
−ハロゲン原子、好ましくは塩素
を示し；
・Ｒ１が、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはメチル又はエチルラジカル；
−１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくは２−ヒドロキシエチルラジカル
を示し；
・Ｒ２が、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはメチル又はエチルラジカル；
−１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくは２−ヒドロキシエチルラジカル
を示し；及び／又は
・Ｘが、
−ヒドロキシルラジカル；
−ラジカル−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、
・水素原子；
・直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル；
・１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカルを表す）
を示すことを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）のキノン直接染料。
【請求項３】
ｎが、０、１又は２に等しい整数を示し、より具体的には、ｎが０又は２に等しいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）のキノン直接染料。
【請求項４】
Ｒ１が、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルを示し、且つＲ２が、１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルを示すか、又はその逆であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のキノン直接染料。
【請求項５】
Ｒ１が、メチルラジカル及びエチルラジカルから選択され、且つＲ２が、２−ヒドロキシエチルラジカルであるか、又はその逆であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のキノン直接染料。
【請求項６】
以下の化合物及びその幾何異性体若しくは光学異性体、その互変異型、その有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、又は水和物などのその溶媒和化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のキノン直接染料。
【表１】
2015505888.tif 000030
【表２】
2015505888.tif 000031
【表３】
2015505888.tif 000032
【表４】
2015505888.tif 000033
【表５】
2015505888.tif 000034
【表６】
2015505888.tif 000035
【表７】
2015505888.tif 000036
【表８】
2015505888.tif 000037
【請求項７】
ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のキノン直接染料の使用。
【請求項８】
好適な染色媒質中に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のキノン直接染料を含むことを特徴とする、特に毛髪などのケラチン繊維を染色するための組成物。
【請求項９】
ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色する方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のキノン直接染料を好適な染色媒質中に含む染料組成物を、所望の着色を達成するのに十分な時間にわたり前記繊維に塗布して、前記繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られる前記繊維を乾燥させるか、又は放置して乾燥させる、方法。
【請求項１０】
ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を明色化する方法であって、（ｉ）酸化剤非含有で、請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のキノン直接染料を好適な染色媒質中に含む染料組成物と、（ｉｉ）１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを前記繊維に塗布し；組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、順次又は同時に、所望の明色化を達成するのに十分な時間にわたり前記ケラチン繊維に塗布した後、前記繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られる前記繊維を乾燥させるか、又は放置して乾燥させる、方法。
【請求項１１】
下記の式（ＩＩ）：
【化２】
2015505888.tif 000038
（式（ＩＩ）中、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で示したものと同じ意味を有する）
のロイコ型化合物、その有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、その互変異型、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はその溶媒和化合物。
【請求項１２】
特に毛髪などのケラチン繊維を染色する組成物であって、請求項１１に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数の化合物を含み、且つ任意選択で１つ又は複数の酸化剤を含む、組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数の化合物を含む染料組成物、及び１つ又は複数の酸化剤を含む酸化組成物を前記濡れた又は乾いた繊維に、同時に又は順次塗布することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のキノン直接染料の前駆体としての、請求項１１に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物の使用。
【請求項１５】
ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、１つ又は複数の酸化剤の存在下での、請求項１１に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数の染料を含む組成物を含有するか、又は請求項１１に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含有する第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含む、マルチコンパートメントデバイス又は「キット」。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のキノン直接染料に関し、且つケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するためのその使用にも関する。
【０００２】
本発明は、好適な染色媒質中に上記のキノン直接染料を含む、ケラチン繊維染色のための組成物に関し、且つ前記組成物を用いた染色方法にも関する。
【０００３】
特に、本発明の主題は、上記直接染料の前駆体、繊維を染色するためのその使用、並びにそれらを含むマルチコンパートメントデバイスに関する。
【０００４】
本発明は、ケラチン繊維染色の分野、より具体的には、染毛の分野に関する。
【背景技術】
【０００５】
「直接染色」方法により、１つ又は複数の直接染料を含む染料組成物を用いてケラチン繊維、特に、毛髪を染色することは公知の慣用的方法である。
【０００６】
直接染色で通常用いられる方法は、ケラチン繊維に、前記繊維に対し親和性を有する１つ又は複数の直接染料又は染色分子を塗布し、繊維に付けて放置した後、繊維をすすぐものである。これまで用いられている直接染料は、一般にニトロベンゼン染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン染料、アゾ、キサンテン、アクリジン又はアジン型の染料又はトリアリールメタンベースの染料である。
【０００７】
また、繊維の同時明色化を達成することが所望される場合には、上記の直接染料を酸化剤の存在下でケラチン繊維に塗布してもよい。
【０００８】
しかし、このようにして得られる染色は、ケラチン繊維に直接染料を結合する相互作用の性質と、繊維の表面及び／又は芯からのその脱着が、弱い染色力、並びに洗浄、悪天候又は発汗に関して乏しい定着性の原因となるために、一時的又は半永久的である。
【０００９】
これらの染料はまた、光化学的攻撃に対する発色団の耐性が乏しいために、ケラチン繊維の着色から時間が経つにつれ退色を招く傾向があり、光に対する安定性が欠如しているという欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】仏国特許第２，２３４，２７７号明細書
【特許文献２】仏国特許第２，０４７，９３２号明細書
【特許文献３】仏国特許第２，１０６，６６１号明細書
【特許文献４】仏国特許第２，１２１，１０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、ケラチン繊維を満足のいくように染色することができるだけではなく、光に対し安定で、しかも繊維が被りうる様々な攻撃因子、例えば、悪天候、洗浄及び発汗に対して耐性の着色をもたらすことができる直接染料が実際に求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの目標は、本発明によって達成され、その１つの主題は、特に下記の式（Ｉ）：
【化１】
2015505888.tif 000003
のキノン直接染料、その有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、その互変異型、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はその溶媒和化合物であり、
式（Ｉ）中：
・ｎは、０、１、２、３又は４に等しい整数であり；
・Ｒは、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル；
−ヒドロキシル及びイミダゾリウムラジカルから選択される１つ又は複数の同じ又は異なるラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、Ａｎ−（Ａｎ−は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を表す）；
−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル；
−ハロゲン原子
を示し；
・Ｒ１は、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル；
−任意選択で１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル
を示し；
・Ｒ２は、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル；
−任意選択で１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル
を示し；
・Ｘは、
−ヒドロキシルラジカル；
−ラジカル−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、
・水素原子；
・直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル；
・１つ又は複数のヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカルを表す）
を示す。
【００１３】
本発明の別の主題は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、上に定義した式（Ｉ）の１つ又は複数のキノン直接染料の使用に関する。
【００１４】
本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための組成物であって、好適な染色媒質中に、前述の式（Ｉ）の１つ又は複数のキノン直接染料を含む組成物にも関する。
【００１５】
特に、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする前記染料組成物の使用にも関する。
【００１６】
また、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色する方法にも関し、この方法では、所望の着色を達成するのに十分な時間にわたり、本発明の前記染料組成物を前記繊維に塗布した後、得られた繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、乾燥させるか、放置して乾燥させる。
【００１７】
同様に、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を明色化する方法にも関し、この方法では、（ｉ）酸化剤非含有の前記染料組成物と、（ｉｉ）１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを前記繊維に塗布し；組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、順次又は同時に、所望の明色化を達成するのに十分な時間にわたり前記ケラチン繊維に塗布した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られた繊維を乾燥させるか、放置して乾燥させる。
【００１８】
本発明の式（Ｉ）のキノン直接染料は、従って、ケラチン繊維が被りうる様々な攻撃因子、例えば、悪天候、洗浄及び発汗に対して耐性の着色をもたらすことができる。
【００１９】
さらに、本発明の直接染料は、満足のいくようにケラチン繊維を染色し、とりわけ、強力かつ鮮明であり、わずかにしか選択的でない着色を達成し、染料の取込みの改善をもたらす。
【００２０】
本発明の直接染料は、耐光性であるという利点を有し、酸化剤の存在下で用いることができるため、酸化剤を基材とする明色化直接染料組成物におけるその使用が容易になる。
【００２１】
言い換えれば、本発明の直接染料は、退色しにくい着色を達成すると共に、ケラチン繊維を明色化するための染料組成物と適合可能である。
【００２２】
さらに、本発明の主題は、ロイコ型の無色又はわずかに着色された化合物であり、これは、下記の式（ＩＩ）：
【化２】
2015505888.tif 000004
の本発明のキノン直接染料の還元型、その有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、その互変異型、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はその溶媒和化合物であり、
式（ＩＩ）中、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、式（Ｉ）で示したものと同じ意味を有する。
【００２３】
本発明のロイコ型化合物により、１つ又は複数の酸化剤の存在下で、式（Ｉ）のキノン直接染料が得られる。
【００２４】
従って、本発明は、式（Ｉ）の直接染料の前駆体としての式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物の使用にも関する。
【００２５】
特に、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、１つ又は複数の酸化剤の存在下での、式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物の使用に関する。
【００２６】
本発明はまた、上に定義した式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を含む第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含む、マルチコンパートメントデバイス又は「キット」にも関する。
【００２７】
酸化条件下で用いられる式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、このように、繊維が被りうる様々な攻撃因子、例えば、悪天候、洗浄、光及び発汗に対して耐性の着色を達成するという利点を有する。
【００２８】
本発明の他の特性、態様、主題及び利点は、以下の説明及び実施例を読めば、より明瞭になるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
１．キノン直接染料
好ましくは、式（Ｉ）において、本発明のキノン直接染料は、全体的に又は個別に、下記のようなものである：
・ｎは、０、１又は２に等しい整数を示し；
・Ｒは、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくはメチル；
−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル、好ましくはメトキシラジカル；
−ハロゲン原子、好ましくは塩素
を示し；
・Ｒ１は、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはメチル又はエチルラジカル；
−１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくは２−ヒドロキシエチルラジカル
を示し；
・Ｒ２は、
−直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくはメチル又はエチルラジカル；
−１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル、好ましくは２−ヒドロキシエチルラジカル
を示し；及び／又は
・Ｘは、
−ヒドロキシルラジカル；
−ラジカル−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、
・水素原子；
・直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル；
・１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカルを表す）
を示す。
【００３０】
Ａｎ−は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を示し、例えば、以下のものがある：塩化物、メト硫酸塩、硝酸塩；アルキルスルホン塩：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、例えば、メタンスルホン酸塩又はメシラート、及びエタンスルホン酸塩；アリールスルホン酸塩：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、例えば、ベンゼンスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩又はトシラート；クエン酸塩；コハク酸塩；酒石酸塩；乳酸塩；硫酸アルキル：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−、例えば、メチル硫酸塩；アリール硫酸塩、例えば、ベンゼン硫酸塩及びトルエン硫酸塩；リン酸塩；酢酸塩；トリフラート；及びテトラフルオロホウ酸塩などのホウ酸塩。
【００３１】
好ましくは、Ａｎ−は、臭化物、塩化物、及びメチル硫酸塩及びトルエンスルホン酸塩イオン又はこれらイオンの混合物から選択されるカウンターアニオンである。
【００３２】
好ましくは、ｎは、０、１又は２に等しい整数を示し、より具体的には、ｎは、０又は２に等しい。
【００３３】
好ましくは、Ｒは、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル又はハロゲン原子を示す。より優先的には、Ｒは、メチルラジカル、メトキシラジカル及び塩素原子から選択される。
【００３４】
好ましくは、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルを示し、Ｒ２は、１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルを示すか、又はその逆である。
【００３５】
より優先的には、Ｒ１は、メチルラジカル及びエチルラジカルから選択され、Ｒ２は、２−ヒドロキシエチルラジカルであるか、又はその逆である。
【００３６】
好ましくは、Ｘは、ヒドロキシルラジカルを示す。
【００３７】
変形態様として、Ｘは、ラジカル−ＮＲ３Ｒ４を示し、ここで、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素原子又は、任意選択で１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカルを表す。
【００３８】
好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素原子又はメチル、エチル、イソプロピル又は２−ヒドロキシエチルラジカルを示す。
【００３９】
一実施形態によれば、ｎは、０、１又は２に等しい整数を示し、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルを示し、且つＲ２は、１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルを示すか、又はその逆である。
【００４０】
一実施形態によれば、ｎは、好ましくは２に等しく、Ｒ１は、メチルラジカル及びエチルラジカルから選択され、且つＲ２は、２−ヒドロキシエチルラジカルであるか、又はその逆である。
【００４１】
特に、ｎは、２に等しく、Ｒは、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシラジカルを示し、Ｒ１は、メチルラジカル及びエチルラジカルから選択され、且つＲ２は、２−ヒドロキシエチルラジカルであるか、又はその逆である。
【００４２】
別の実施形態によれば、ｎは、０に等しく、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルを示し、Ｒ２は、１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルを示すか、又はその逆である。
【００４３】
別の実施形態によれば、ｎは、１に等しく、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルを示し、Ｒ２は、１つ又は複数のヒドロキシルラジカルにより置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカルを示すか、又はその逆である。
【００４４】
好ましくは、本発明の式（Ｉ）のキノン直接染料は、以下の化合物及びその幾何異性体若しくは光学異性体、その互変異型、その有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、又は水和物などのその溶媒和化合物から選択される：
【００４５】
【表１】
2015505888.tif 000005
【００４６】
【表２】
2015505888.tif 000006
【００４７】
【表３】
2015505888.tif 000007
【００４８】
【表４】
2015505888.tif 000008
【００４９】
【表５】
2015505888.tif 000009
【００５０】
【表６】
2015505888.tif 000010
【００５１】
【表７】
2015505888.tif 000011
【００５２】
好ましくは、本発明の式（Ｉ）の直接染料は、キノン直接染料１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３２及び３３から選択される。
【００５３】
さらに優先的には、本発明の式（Ｉ）のキノン直接染料は、キノン直接染料１、２、３、４、７、１０、１１及び３２から選択される。
【００５４】
式（Ｉ）のキノン直接染料は、下記の手順に従って取得することができる：
【化３】
2015505888.tif 000012
【００５５】
式（Ｉ）の化合物は、一般に、酸化剤の存在下で塩基性溶媒において、モルホリン誘導体２と誘導体１ａを反応させることによって得られる。用いる塩基は、アンモニア及び水酸化ナトリウムの水溶液であるのが好ましく、酸化剤は、過酸化水素、フェリシアン化カリウム、空気、過硫酸アンモニウム及び酸化マンガンから選択するのが好ましい。
【００５６】
前述のものと類似の合成手法が、仏国特許第２，２３４，２７７号明細書、仏国特許第２，０４７，９３２号明細書、仏国特許第２，１０６，６６１号明細書及び仏国特許第２，１２１，１０１号明細書に記載されている。
【００５７】
また、式（Ｉ）のキノン直接染料は、下記の手順に従って取得することもできる：
【化４】
2015505888.tif 000013
【００５８】
式（Ｉ）の化合物は、一般に、酸化剤の存在下で塩基性溶媒中のメタ−アミノフェノール３と誘導体１ａまたは１ｄを反応させることによって得られる。用いる塩基は、優先的には、アンモニア又は水酸化ナトリウムの水溶液であり、酸化剤は、優先的には、過酸化水素、フェリシアン化カリウム、空気、過硫酸アンモニウム及び酸化マンガンから選択する。
【００５９】
同様の合成手法が、仏国特許出願第２１１８９３８０号明細書に記載されている。
【００６０】
本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、上記の式（Ｉ）の１つ又は複数のキノン直接染料の使用にも関する。
【００６１】
ＩＩ．染料組成物
本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための組成物であって、好適な染色媒質中に、上記の式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料を含む組成物にも関する。
【００６２】
好ましくは、染料組成物は、化合物１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３２及び３３、並びにこれらの混合物から選択される、式（Ｉ）の１つ又は複数のキノン直接染料を含む。
【００６３】
さらに優先的には、染料組成物は、化合物１、２、３、４、７、１０、１１及び３２、並びにこれらの混合物から選択される、式（Ｉ）の１つ又は複数のキノン直接染料を含む。
【００６４】
上に定義した直接染料は、本発明の染料組成物中に、染料組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の含有率で、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の含有率で存在してよい。
【００６５】
本発明の染料組成物はまた、１つ又は複数の酸化染料を含んでもよい。
【００６６】
酸化染料は、一般に、複数の酸化塩基から選択し、任意選択で１つ又は複数のカプラーと組み合わせる。
【００６７】
例として、酸化塩基は、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール及び複素環式塩基、並びにこれらの付加塩から選択する。
【００６８】
挙げることができるパラ−フェニレンジアミン類として、例えば、以下のものがある：パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン及び３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル）ピロリジン、並びに酸とこれらの付加塩。
【００６９】
上に挙げたパラ−フェニレンジアミン類の中でも、特に、以下のものが好ましい：パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−アセチルアミノエチルオキシ）−パラ−フェニレンジアミン、並びに酸とこれらの付加塩。
【００７０】
ビス（フェニル）アルキレンジアミン類の中でも、例として、以下のものを挙げることができる：Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン及びこれらの付加塩。
【００７１】
パラ−アミノフェノール類の中でも、例として、以下のものが挙げられる：パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−（メトキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）フェノール、４−アミノ−２−［（β−ヒドロキシエチル）アミノメチル］フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、及び酸とこれらの付加塩。
【００７２】
オルト−アミノフェノール類の中でも、例として、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、５−アセトアミド−２−アミノフェノール及びこれらの付加塩を挙げることができる。
【００７３】
複素環式塩基の中でも、例として、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を挙げることができる。
【００７４】
ピリジン誘導体の中でも、例えば、英国特許第１，０２６，９７８号明細書及び英国特許第１，１５３，１９６号明細書に記載されている化合物、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン及びこれらの付加塩が挙げられる。
【００７５】
本発明に使用する他のピリジン酸化塩基は、例えば、仏国特許出願第２，８０１，３０８号明細書に記載されている３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン酸化塩基又はその付加塩である。例として、以下のものが挙げられる：ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−（アセチルアミノ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−カルボン酸、２−メトキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）メタノール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−５−イル）エタノール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）エタノール、（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−２−イル）メタノール、３，６−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン、３，４−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，７−ジアミン、７−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，５−ジアミン、５−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−５−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−５−オル、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−４−オル、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−６−オル、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−オル、及びこれらの付加塩。
【００７６】
ピリミジン誘導体の中でも、例えば、独国特許第２３５９３９９号明細書、日本特許第８８−１６９５７１号公報、日本特許第０５−６３１２４号公報、及び欧州特許第０，７７０，３７５号明細書又は特許出願国際公開第９６／１５７６５号パンフレットに記載されている化合物、例えば、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジン及びこれらの付加塩、並びに互変異性平衡が存在する場合には、これらの互変異性型を挙げることができる。
【００７７】
ピラゾール誘導体の中でも、独国特許第３８４３８９２号明細書及び独国特許第４１３３９５７号明細書、並びに特許出願国際公開第９４／０８９６９号パンフレット、国際公開第９４／０８９７０号パンフレット、仏国特許出願第Ａ−２，７３３，７４９号明細書及び独国特許第１９５４３９８８号明細書に記載されている化合物、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−（メチルアミノ）ピラゾール、３，５−ジアミノ−４−（βヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及びこれらの付加塩が挙げられる。また、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾールを用いてもよい。
【００７８】
４，５−ジアミノピラゾール、さらに優先的には、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール及び／又はその塩を用いるのが好ましいであろう。
【００７９】
また、ピラゾール誘導体として、ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロピラゾロン、特に、仏国特許出願第Ａ−２，８８６，１３６号明細書に記載されているもの、例えば、下記の化合物及びこれらの付加塩も挙げることができる：２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−エチルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−イソプロピルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−（ピロリジン−１−イル）−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジエチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、２−アミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−６，７−ジヒドロ１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−ジメチルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２，３−ジアミノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ，６Ｈ−ピリダジノ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、４−アミノ−１，２−ジエチル−５−（ピロリジン−１−イル）−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４−アミノ−５−（３−ジメチルアミノピロリジン−１−イル）−１，２−ジエチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、又は２，３−ジアミノ−６−ヒドロキシ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン。
【００８０】
２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン及び／又はその塩の１つを用いるのが好ましいであろう。
【００８１】
複素環式塩基としては、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール及び／又は２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン及び／又はその塩の１つを用いるのが好ましいであろう。
【００８２】
染料組成物は、任意選択で、有利にはケラチン繊維の染色に常用されているものから選択した１つ又は複数のカプラーを含んでもよい。
【００８３】
カプラーとして、特に、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレンベースのカプラー、複素環式カプラー、及びこれらの付加塩を挙げることができる。
【００８４】
例えば、以下のものが挙げられる：１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１−Ｈ−３−メチルピラゾール−５−オン、１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチル［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール、及び６−メチルピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール、酸とこれらの付加塩、並びにこれらの混合物。
【００８５】
一般に、本発明に関して用いることができる酸化塩基及びカプラーの付加塩は、特に、酸との付加塩、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシラート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩から選択される。
【００８６】
酸化塩基は、各々、組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％を占めるのが有利である。
【００８７】
カプラーが存在する場合、これらの含有率は、各々、組成物の全重量に対して０．００１重量％から１０重量％までを占めるのが有利であり、染料組成物の全重量に対して０．００５重量％〜６重量％の範囲であるのが好ましい。
【００８８】
本発明の染料組成物はまた、本発明のキノン直接染料以外の１つ又は複数の追加の直接染料を含んでもよい。
【００８９】
本発明の追加の直接染料は、中性、酸性又はカチオン性ニトロベンゼン染料、中性、酸性又はカチオン性アゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン性キノン、並びに特に、本発明のもの以外のアントラキノン直接染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料、アゾメチン直接染料並びに天然直接染料から選択される。
【００９０】
本発明に従い用いることができるベンゼン系直接染料の中でも、非限定的に下記の化合物を挙げることができる：
−１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン；
−１−アミノ−２−ニトロ−４−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼン；
−１−アミノ−２−ニトロ−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン；
−１，４−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−（エチル）（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン；
−１−アミノ−３−メチル−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−６−ニトロベンゼン；
−１−アミノ−２−ニトロ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−クロロベンゼン；
−１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−アミノ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−１，２−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−ニトロベンゼン；
−１−アミノ−２−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−２−アミノ−５−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン；
−１−ヒドロキシ−２−アミノ−４，６−ジニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルオキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−１−メトキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−２−ニトロベンゼン；
−１−β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−メチル−２−ニトロベンゼン；
−１−β−アミノエチルアミノ−５−メトキシ−２−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−２−クロロ−６−アミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−６−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼン；及び
−１−ヒドロキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−ニトロベンゼン。
【００９１】
本発明に従い用いてもよいアゾ直接染料の中では、特許出願国際公開第９５／１５１４４号パンフレット、国際公開第９５／０１７７２号パンフレット及び欧州特許出願第７１４９５４号明細書（これらの内容は、本発明の不可欠な一部を成す）に記載されているカチオン性アゾ染料を挙げることができる。
【００９２】
これらの化合物の中でも、とりわけ、下記の染料が挙げられる：
−１，３−ジメチル−２−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−１Ｈ−塩化イミダゾリウム；
−１，３−ジメチル−２−［［４−（アミノフェニル）アゾ］−１Ｈ−塩化イミダゾリウム；
−１−メチル−４−［（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル］ピリジニウム−硫酸メチル。
【００９３】
さらに挙げることができるアゾ直接染料として、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第３版に記載の次の染料がある：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １７、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２２、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ７６、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ５１、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５７、Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １６、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６、Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３３、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３５、Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １７、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ  ９。
【００９４】
また、１−（４’−アミノジフェニルアゾ）−２−メチル−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン及び４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェニルアゾ）−１−ナフタレンスルホン酸も挙げられる。
【００９５】
キノン直接染料の中でも、下記の染料：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ６２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １５、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９９を挙げることができ、且つ下記の化合物：
１−Ｎ−メチルモルホリニウムプロピルアミノ−４−ヒドロキシアントラキノン
１−アミノプロピルアミノ−４−メチルアミノアントラキノン
１−アミノプロピルアミノアントラキノン
−５−β−ヒドロキシエチル−１，４−ジアミノアントラキノン
−２−アミノエチルアミノアントラキノン
１，４−ビス（β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン
も挙げられる。
【００９６】
アジン染料の中でも、下記の化合物：Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １７、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２を挙げることができる。
【００９７】
本発明に従い用いることができるトリアリールメタン染料としては、下記の化合物を挙げることができる：Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７、Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４９、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７。
【００９８】
本発明に従い用いることができるアゾメチン染料としては、下記の化合物を挙げることができる：
−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−［ビス（β−４’−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（２’−メトキシ−４’−アミノ）アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
−３−Ｎ−（２’−クロロ−４’−ヒドロキシ）フェニルアセチルアミノ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンイミン；
−３−Ｎ−（３’−クロロ−４’−メチルアミノ）フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン；及び
−３−［４’−Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）アミノ］フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン。
【００９９】
本発明に従い用いることができる天然の直接染料としては、ローソン、ユグロン（ｊｕｇｌｏｎｅ）、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメルス酸、プルプロガリン酸、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン、及びアピゲニジンを挙げることができる。これらの天然染料を含む抽出物又は煎出物（ｄｅｃｏｃｔｉｏｎ）、特にヘナベースの湿布剤又は抽出物を用いてもよい。
【０１００】
追加の直接染料は、染料組成物中に、組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％までの含有率、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の含有率で存在してよい。
【０１０１】
好ましくは、染料組成物は、式（Ｉ）の１つ又は複数のキノン直接染料及び１つ又は複数のアゾメチン直接染料を含む。
【０１０２】
染料支持体としても知られる、染色に好適な媒質は、一般に水又は水と少なくとも１つの有機溶媒の混合物から形成される化粧品用媒質である。挙げることができる有機溶媒の例として、Ｃ１〜Ｃ４低級アルカノール、例えば、エタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びにまた、芳香族アルコール、例えば、ベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、並びにこれらの混合物がある。
【０１０３】
溶媒は、これが存在する場合、染料組成物の全重量に対して、好ましくは約１重量％〜９９重量％の割合、より優先的には約５重量％〜９５重量％の割合で存在する。
【０１０４】
本発明の染料組成物は、さらに、染毛組成物に常用されている補助剤を含んでもよく、例えば、アニオン性、カチオン性、ノニオン性若しくは両性界面活性剤又はこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、ノニオン性若しくは両性ポリマー又はこれらの混合物；無機又は有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性ポリマー会合性増粘剤、抗酸化剤；浸透剤；金属イオン封鎖剤；芳香剤；バッファー、分散剤、可溶化剤、調整剤、例えば、揮発性又は非揮発性、変性又は非変性シリコーン、例えば、アミノシリコーン、被膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳白剤が挙げられる。
【０１０５】
前記の補助剤は、一般に、各々、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。
【０１０６】
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の染料組成物に固有に伴う有利な特性が、考慮される添加によって有害な影響を受けない、又は実質的に受けないよう注意して上記１つ又は複数の任意選択の追加化合物を選択するであろう。
【０１０７】
好ましくは、本発明の染料組成物のｐＨは、一般に約３〜１２、特に約５〜１１、より具体的には６〜９である。
【０１０８】
好ましくは、本発明の染料組成物のｐＨは、９〜１２、より好ましくは９〜１０の範囲である。
【０１０９】
ｐＨは、ケラチン繊維の染色に一般に用いられている酸性化又は塩基性化剤を用いて、あるいは標準的バッファー系を用いて、所望の値に調節してよい。
【０１１０】
挙げることができる酸性化剤としては、例えば、無機又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸又は硫酸、カルボン酸、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、並びにスルホン酸がある。
【０１１１】
挙げることができる塩基性化剤としては、例えば、水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、及びこれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、並びに下記の式（ＩＩＩ）：
【化５】
2015505888.tif 000014
の化合物があり、
式中、Ｗは、任意選択でヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルにより置換されたプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルを示す。
【０１１２】
本発明の染料組成物は、液体、クリーム又はゲルなどの様々な形態、又はケラチン繊維、特にヒト毛髪を染色するのに好適な他のあらゆる形態であってよい。
【０１１３】
前述したように、本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、上に定義した染料組成物の使用にも関する。
【０１１４】
ＩＩＩ．染色方法
本発明の染色方法は、所望の着色を達成するのに十分な時間にわたり、上に定義した染料組成物を濡れた又は乾いたケラチン繊維に塗布した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、乾燥させるか、放置して乾燥させるものである。
【０１１５】
好ましくは、染料組成物の放置時間は、１〜６０分、好ましくは５〜４０分であり、さらに好ましくは１０〜３０分である。
【０１１６】
染料組成物は、一般に、室温、好ましくは２５〜５５℃の温度でケラチン繊維に塗布する。
【０１１７】
一実施形態によれば、所望の明色化を達成するのに十分な時間にわたり、１つ又は複数の酸化剤の存在下で、本発明の染料組成物をケラチン繊維に塗布する。
【０１１８】
酸化剤は、染料組成物中に存在してもよいし、化粧品組成物中に個別に用いてもよい。
【０１１９】
好ましくは、酸化剤は、化粧品組成物中に個別に用いる。
【０１２０】
従って、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を明色化する方法にも関し、この方法では、（ｉ）酸化剤非含有の上に定義した染料組成物と、（ｉｉ）１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを前記繊維に塗布し；組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、順次又は同時に、所望の明色化を達成するのに十分な時間にわたり前記ケラチン繊維に塗布した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、乾燥させるか、放置して乾燥させる。
【０１２１】
本発明の目的、「順次」という用語は、酸化組成物を染料組成物の前又は後に、すなわち前処理又は後処理として、塗布することを意味する。
【０１２２】
用いられる酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸基塩、例えば、過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸、並びにオキシダーゼ酵素（考えられるその補因子と一緒に）から選択され、このような酵素としては、ペルオキシダーゼ、２電子酸化還元酵素（例えば、ウリカーゼ）及び４電子オキシゲナーゼ（例えば、ラッカーゼ）を挙げることができる。
【０１２３】
酸化剤は、過酸化水素であるのが好ましい。
【０１２４】
酸化組成物はまた、染毛のための、上に定義した組成物に常用される様々な補助剤を含んでもよい。
【０１２５】
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染料組成物の混合後に、このようにして得られ、ケラチン繊維に塗布する組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは５〜１１、とりわけ６〜８．５となるようにする。これは、酸性化又は塩基性化剤を用いて、所望の値に調節することができ、これらは、通常、ケラチン繊維の染色に用いられ、上に定義した通りである。
【０１２６】
ＩＶ．ロイコ型化合物
本発明はまた、下記の式（ＩＩ）：
【化６】
2015505888.tif 000015
のロイコ型化合物、その有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、その互変異型、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はその溶媒和化合物にも関し、
ここで、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、式（Ｉ）に示したものと同じ意味を有する。
【０１２７】
特に、ロイコ型化合物の式（ＩＩ）におけるｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＸの好ましい変形態様は、直接染料の式（Ｉ）に示したものに対応する。
【０１２８】
式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、一般に、下記の反応スキームに従って、式（Ｉ）のキノン型の化合物を還元剤と反応させる：
【化７】
2015505888.tif 000016
【０１２９】
このスキームと同様の合成手法が、仏国特許出願第２，０５６，７９９号明細書、仏国特許出願第２，０４７，９３２号明細書、仏国特許出願第２，１６５，９６５号明細書及び仏国特許出願第２，２６２，０２３号明細書に記載されている。
【０１３０】
式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、式（Ｉ）の直接染料の前駆体として用いる。
【０１３１】
好ましくは、式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、前述したキノン直接染料１〜３３の還元型に相当する化合物から選択する。
【０１３２】
言い換えれば、式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、キノン直接染料１〜３３の前駆体から選択する。
【０１３３】
さらに優先的には、式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、直接染料１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３２及び３３の前駆体、並びに優先的には、キノン直接染料１、２、３、４、７、１０、１１及び３２の前駆体から選択する。
【０１３４】
特に、本発明は、前述した式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物に関する。
【０１３５】
本発明はまた、所望の着色を発現させるのに十分な時間にわたり、１つ又は複数の酸化剤の存在下で、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物をケラチン繊維に塗布した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、乾燥させるか、放置して乾燥させる染色方法にも関する。
【０１３６】
酸化剤は、大気酸素であってもよいし、又は上に挙げた酸化剤から選択してもよい。
【０１３７】
特に、酸化剤が大気酸素である場合、ロイコ型化合物を含む組成物で処理したケラチン繊維を空気に単純に暴露するだけで、着色種を生成し、これにより、繊維を着色することが可能である。
【０１３８】
一変形態様によれば、酸化剤の塗布は、ロイコ型化合物を含む化粧品組成物と同時に、又は順次実施してよい。
【０１３９】
従って、酸化剤を含む化粧品組成物のケラチン繊維への塗布は、本発明の式（ＩＩ）のロイコ型化合物を含む化粧品組成物の前、これと同時、又はその後のいずれに実施してもよい。
【０１４０】
別の変形態様によれば、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物と、１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物との混合によって得られる、すぐ使用できる組成物をケラチン繊維に塗布する。
【０１４１】
一実施形態によれば、本発明は、特に、毛髪などのケラチン繊維を染色するための組成物であって、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数の化合物、及び任意選択で１つ又は複数の酸化剤を含む組成物に関する。
【０１４２】
ケラチン繊維に塗布する、すぐ使用できる組成物は、液体、クリーム又はゲル状などの様々な形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪などに好適な他のあらゆる形態であってよい。
【０１４３】
組成物の放置時間は、１〜６０分、好ましくは５〜４０分であり、さらに好ましくは１０〜３０分である。
【０１４４】
ロイコ型のそのような化合物を含む化粧品組成物は、一般に、室温、好ましくは２５〜５５℃の温度でケラチン繊維に塗布する。
【０１４５】
ＩＶ．染色デバイス
本発明はまた、前述の式（Ｉ）の１つ又は複数の化合物を含む化粧品組成物を含有するか、又は前述の式（ＩＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含有する第１コンパートメントと、任意選択で、１つ又は複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含む、マルチコンパートメントデバイス又は「キット」にも関する。
【０１４６】
特に、本発明は、前述の式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料を含む化粧品組成物を含有するか、又は前述の式（ＩＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含有する第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含む、マルチコンパートメント染色デバイス又は「キット」に関する。
【０１４７】
より具体的には、本発明は、酸化剤非含有の、前述の式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料を含む化粧品組成物を含有する第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物を含有する第２コンパートメントとを含む、マルチコンパートメント染色デバイス又は「キット」に関する。
【０１４８】
本発明はまた、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を含有する第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物を含有する第２コンパートメントとを含む、マルチコンパートメント染色デバイス又は「キット」に関する。
【０１４９】
１つの具体的実施形態によれば、上記デバイスは、前記式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を含有する少なくとも１つのコンパートメントを含みうる。
【０１５０】
この場合、ロイコ型化合物を含む組成物をケラチン繊維に塗布すると、この繊維は、空気への暴露により着色されてくる。
【０１５１】
前述したデバイスは、ケラチン繊維を染色するのに好適である。
【０１５２】
着色の評価は、視覚により実施するか、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊比色分析のための分光比色計（例えば、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ３６００ｄ、イルミナントＤ６５、角度１０°、ＳＣＩ値）で読み取ることができる。このＬ＊、ａ＊、ｂ＊システムにおいて、Ｌ＊は、色彩強度を示し、ａ＊は、緑色／赤色色軸を、またｂ＊は、青色／黄色色軸をそれぞれ表す。Ｌの値が低いほど、色彩はより濃いか、又はより強度が高くなる。ａ＊の値が高いほど、赤い色合いとなり、ｂ＊の値が高いほど、黄色い色合いとなる。
【０１５３】
非処理の天然白髪（対照）及び処理又は染色後の天然白髪の染色された房の色彩の差を下記方程式：
【数１】
2015505888.tif 000017
に従い、ΔＥ＊により決定するが、これは、ケラチン繊維への染料取込みに相当する。
【０１５４】
この方程式では、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、９０％の白髪を含む天然毛髪を染色後に測定した値を、並びにＬ０＊、ａ０＊及びｂ０＊は、９０％の白髪を含む非処理の天然毛髪について測定した値を示す。
【０１５５】
ΔＥの値が大きいほど、対照房と染色房の間の色彩の差が大きくなると共に、染料の取込みも大きくなる。ＣＩＥ  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊比色分析システムにおける色度を下記方程式：
【数２】
2015505888.tif 000018
に従い、計算する。
【０１５６】
Ｃ＊の値が大きいほど、色度も大きくなる。
【０１５７】
以下に記載する実施例を用いて、本発明を説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１５８】
Ｉ−合成の実施例
実施例１：
２−（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニルアミノ）−５−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物１）の合成
【化８】
2015505888.tif 000019
５ｍｌの水及び３ｍｌの２０％水性アンモニア中の１．０４ｇ（０．００５モル）の２，３−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン二塩酸塩の溶液に、２ｍｌの水、１ｍｌの２０％水性アンモニア及び１０ｍｌのアセトン中の１．２３ｇ（０．００５モル）の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オル臭化水素酸塩の溶液を添加する。１７ｍｌの６％過酸化水素水溶液を添加し、混合物を室温で４時間３０分撹拌する。濾過して取り出し、形成された沈殿物を乾燥させた後、０．４９ｇの２−（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニルアミノ）−５−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物１）が褐色の粉末状で得られる。
【０１５９】
質量分析法により、分子イオン３１６（ＥＳ＋）を検出する。
【０１６０】
実施例２：
２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ）−５−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物２）の合成
【化９】
2015505888.tif 000020
５ｍｌの水及び２ｍｌの２０％水性アンモニア中の１．０７ｇ（０．００５モル）のＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン塩酸塩の溶液に、２ｍｌの水、１ｍｌの２０％水性アンモニア及び１５ｍｌのアセトン中の１．２２ｇ（０．００５モル）の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オル臭化水素酸塩の溶液を添加する。１７ｍｌの過酸化水素水溶液を添加し、混合物を室温で４時間撹拌する。油が形成される。６℃で２４時間後、油はガムを形成する。このガムを酢酸エチルに溶解させる。この有機相を乾燥及び濃縮させた後、０．８６ｇの２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−５−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物２）が黒色の粉末状で得られる。
【０１６１】
質量分析法により、分子イオン３５８（ＥＳ＋）を検出する。
【０１６２】
実施例３：
２−（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニルアミノ）−５−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物１０）の合成
【化１０】
2015505888.tif 000021
５ｍｌの水及び３ｍｌの２０％水性アンモニア中の１．０５ｇ（０．００５モル）の２，３−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン二塩酸塩の溶液に、３ｍｌの水、１ｍｌの２０％水性アンモニア及び１５ｍｌのアセトン中の１．３１ｇ（０．００５モル）の４−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オル臭化水素酸塩の溶液を添加する。１７ｍｌの６％過酸化水素水溶液を添加し、混合物を室温で６時間３０分撹拌する。６℃で１２時間後、反応媒質を濃縮し、さらに６℃で１２時間放置する。沈殿物が形成され、これを濾過して取り出す。これを、ジクロロメタン／メタノールで溶出するクロマトグラフィーにより精製する。０．０１ｇの２−（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニルアミノ）−５−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物１０）が褐色の粉末状で得られる。
【０１６３】
質量分析法により、分子イオン３２８（ＥＳ−）を検出する。
【０１６４】
実施例４：
２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ）−５−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物１１）の合成
【化１１】
2015505888.tif 000022
５ｍｌの水及び３ｍｌの２０％水性アンモニア中の１．１０ｇ（０．００５モル）のＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−エチル−イソプロピルアミン塩酸塩の溶液に、３ｍｌの水、１ｍｌの２０％水性アンモニア及び１５ｍｌのアセトン中の１．３０ｇ（０．００５モル）の４−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オル臭化水素酸塩の溶液を添加する。１７ｍｌの過酸化水素水溶液を添加し、混合物を室温で３時間３０分撹拌する。油が形成される。６℃で１２時間後、油はガムを形成する。このガムを酢酸エチルに溶解させ、硫酸二ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、酢酸エチルを蒸発させる。生成物をシリカのカラム（溶出液：８０／２０酢酸エチル／ヘプタン）で精製する。溶出液を蒸発させる。６℃で４８時間後、生成物が結晶化するが、これをそのまま乾燥させる。０．５２ｇの２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−５−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物１１）が得られる。
【０１６５】
質量分析法により、分子イオン３７２（ＥＳ＋）を検出する。
【０１６６】
実施例５：
２−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルアミノ）−５−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物７）の合成
【化１２】
2015505888.tif 000023
５ｍｌの水及び２ｍｌの２０％水性アンモニア中の０．９０ｇ（０．００５モル）の４−アミノ−２−クロロフェノール二塩酸塩の溶液に、３ｍｌの水、１ｍｌの２０％水性アンモニア及び１０ｍｌのアセトン中の１．２３ｇ（０．００５モル）の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オル臭化水素酸塩の溶液を添加する。２０％水性アンモニアによりｐＨを９．５に調節する。１７ｍｌの６％過酸化水素水溶液を添加する。３時間後、沈殿物を濾過して取り出す。０．９９ｇの２−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルアミノ）−５−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物７）が褐色の粉末状で得られる。
【０１６７】
質量分析法により、分子イオン３２３（ＥＳ＋）を検出する。
【０１６８】
実施例６：
２−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェニルアミノ）−５−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物４）の合成
【化１３】
2015505888.tif 000024
８ｍｌの水及び２ｍｌの２０％水性アンモニア中の０．９０ｇ（０．００５モル）の４−アミノ−３−クロロフェノール塩酸塩の溶液に、３ｍｌの水、１ｍｌの２０％水性アンモニア及び１０ｍｌのアセトン中の１．２３ｇ（０．００５モル）の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オル臭化水素酸塩の溶液を添加する。１７ｍｌの６％過酸化水素水溶液を添加し、混合物を室温で６時間３０分撹拌する。６℃で１２時間後、形成された沈殿物を濾過により取り出し、乾燥させる。生成物をシリカのカラム（溶出液：１００％ジクロロメタン、次に１０％メタノールまでのジクロロメタン／メタノール）で精製する。０．０１ｇの２−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェニルアミノ）−５−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン（化合物４）が得られる。
【０１６９】
質量分析法により、分子イオン３２３（ＥＳ＋）を検出する。
【０１７０】
実施例７：
２−［（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニル）アミノ］−５−［（２−ヒドロキシエチル）（メチル）アミノ］ベンゼン−１，４−ジオール（化合物３２）の合成
【化１４】
2015505888.tif 000025
２ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム中の５ｍｇの２−（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニルアミノ）−５−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］［１，４］−ベンゾキノン１の溶液に、２ｍｌの水中の１５ｍｇの亜ジチオン酸塩を添加し、混合物を脱色するまで撹拌する。
【０１７１】
質量分析法により、分子イオン３１８（ＥＳ＋）を検出する。
【０１７２】
ＩＩ−化合物の染色評価
以下の染料組成物を調製した：
−５００ｍｇの表示化合物
−７９ｇの水、
−１５ｇのエタノール、
−５ｇのベンジルアルコール、
−０．５ｇの安息香酸。
【０１７３】
９０％の白髪を含む白髪交じりの０．２５ｇの房に、１ｇの混合物を塗布する。３０分の放置時間後、毛髪の房をすすぎ、標準的シャンプーで洗浄し、再度すすいでから乾燥させる。
【０１７４】
結果を以下の表にまとめる：
【０１７５】
【表８】
2015505888.tif 000026
【０１７６】
ＩＩＩ．比較例
以下の染料を比較した：
【０１７７】
【表９】
2015505888.tif 000027
【０１７８】
染料組成物を以下のように調製した：
染料組成物の全重量に対して、０．５重量％の安息香酸、５重量％のベンジルアルコール、１５重量％のエタノール及び７９．５重量％の水から構成される１ｇの染料支持体に、５ｍｇの染料（化合物３又は化合物Ａ）を添加した。
【０１７９】
組成物のｐＨを、２０％のＮＨ３を含有する水性アンモニアで９．５に調節した。
【０１８０】
９０％白髪を含むグレーの毛髪の０．２５ｇの房に、混合物を塗布する。室温で３０分の放置時間後、毛髪の房を標準的シャンプーで洗浄する。
【０１８１】
着色の評価を、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊比色分析のための分光比色計（例えば、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ３６００ｄ、イルミナントＤ６５、角度１０°、ＳＣＩ値）で実施する。
【０１８２】
非処理の天然白髪（対照）及び処理又は染色後の天然白髪の染色された房の着色の差をΔＥ＊により決定し、前述した方程式（ｉ）により計算する。
【０１８３】
【表１０】
2015505888.tif 000028
【０１８４】
これらの結果によれば、本発明の染料（化合物３）は、同じ染色組成物中の比較染料（化合物Ａ）より強度が高く、かつ鮮明な着色をもたらす。
【０１８５】
さらに染料の取込みは、化合物Ａより化合物３の方が有意に高い。
【国際調査報告】
2015505888.tif 000040
2015505888.tif 000041