(57)【要約】  【解決手段】  耐熱金属ホウ化物のナノ粒子と炭素質マトリックスとを有する組成物。その組成物は、粉末の形態をとらない。金属成分、ホウ素、及び有機成分を有する組成物。その金属成分は、耐熱金属ナノ粒子への分解が可能な、耐熱金属または耐熱金属化合物のナノ粒子または粒子である。その有機成分は、少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物、またはその有機化合物から作られる熱硬化物質である。耐熱金属ナノ粒子への反応または分解が可能な耐熱金属もしくは耐熱金属化合物の粒子と、ホウ素と、少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物とを、前駆体混合物を形成するために、組み合わせる方法。粉末の形態をとらない、耐熱金属ホウ化物のナノ粒子を有する組成物。  【選択図】      図１
2015521150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
耐熱金属ホウ化物のナノ粒子と、
炭素質マトリックスと
を有し、
前記組成物が粉末の形態ではない、組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、前記ナノ粒子がホウ化チタンを有する、組成物。
【請求項３】
請求項１記載の組成物において、前記ナノ粒子が、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化タングステン、またはホウ化タンタルを有する、組成物。
【請求項４】
請求項１記載の組成物において、前記耐熱金属が、ＩＶ〜ＶＩ族遷移金属、ニオブ、モリブデン、クロム、またはバナジウムである、組成物。
【請求項５】
請求項１記載の組成物において、前記組成物が少なくとも５重量％の前記ナノ粒子を有する、組成物。
【請求項６】
請求項１記載の組成物において、前記組成物が少なくとも９９重量％の前記ナノ粒子を有する、組成物。
【請求項７】
請求項１記載の組成物において、前記ナノ粒子の平均直径が１００ｎｍより小さい、組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物において、前記炭素質マトリックスが、黒鉛炭素、炭素ナノチューブ、または無定形炭素を有する、組成物。
【請求項９】
請求項１記載の組成物において、前記組成物が、さらに、
前記耐熱金属の炭化物または窒化物を有するナノ粒子を有する、組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物において、前記組成物が、さらに、
繊維、炭素繊維、セラミック繊維、または金属繊維を有する、組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物において、前記組成物が２０容量％よりも少ない空隙を含有する、組成物。
【請求項１２】
請求項１記載の組成物を有する物品であって、前記物品が、全ての寸法において少なくとも１ｍｍの最小サイズを有する、連続的な塊の固体の形態である、物品。
【請求項１３】
請求項１２記載の物品において、前記物品の表面が前記耐熱金属の酸化物を有する、物品。
【請求項１４】
組成物であって、
耐熱金属のナノ粒子または粒子、及び
耐熱金属ナノ粒子へと分解可能な耐熱金属化合物
から選択される金属成分と、
ホウ素と、
少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物、及び
前記有機化合物から作られた熱硬化物質、
から選択される有機成分と
を有する、組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の組成物において、前記耐熱金属がチタンである、組成物。
【請求項１６】
請求項１４記載の組成物において、前記耐熱金属が、ＩＶ〜ＶＩ族遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、モリブデン、クロム、タンタル、またはバナジウムである、組成物。
【請求項１７】
請求項１４記載の組成物において、前記金属成分が、
前記耐熱金属の塩、水素化物、カルボニル化合物、もしくはハロゲン化物、
前記耐熱金属の粒子、タングステン粉末、もしくはタンタル粉末、または
水素化チタン、水素化ジルコニウム、もしくは水素化ハフニウム
である、組成物。
【請求項１８】
請求項１４記載の組成物において、前記有機化合物が、
炭素及び水素のみを含有する、
芳香族及びアセチレン基を含有する、
炭素、水素、及び窒素もしくは酸素のみを含有する、
酸素を含有しない、または
酸素以外のヘテロ原子を含有するものである、組成物。
【請求項１９】
請求項１４記載の組成物において、前記有機化合物が、
１，２，４，５−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼンもしくはそのプレポリマー、４，４’−ジエチニルビフェニル、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレンジメチリジン）−ビス−（３−エチニルアニリン）、ジアニルフタロニトリル、またはレゾルシノールフタロニトリル、あるいはこれらのプレポリマーである、組成物。
【請求項２０】
請求項１４記載の組成物において、前記金属成分及び前記有機成分が同じ化合物である、組成物。
【請求項２１】
請求項１４記載の組成物において、前記ホウ素、及び前記耐熱金属化合物または耐熱金属の粒子が、前記熱硬化物質中に分散されている、組成物。
【請求項２２】
請求項１４記載の組成物において、前記組成物が、繊維、炭素繊維、セラミック繊維、または金属繊維を有する、組成物。
【請求項２３】
方法であって、
耐熱金属ナノ粒子への分解または反応が可能な耐熱金属または耐熱金属化合物の粒子と、
ホウ素と、
少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物と
を前駆体混合物を形成するために組み合わせる工程を有する、方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の方法であって、さらに、
前記前駆体混合物を型または成形された反応装置へと配置する工程を有する、方法。
【請求項２５】
請求項２３記載の方法であって、さらに、
金属ナノ粒子組成物を形成するための耐熱金属ナノ粒子を形成するために、前記耐熱金属化合物または粒子の分解または反応を引き起こす温度において、不活性環境または真空中で前記前駆体混合物を加熱する工程を有する、方法。
【請求項２６】
請求項２５記載の方法において、前記前駆体混合物を加熱する工程が、熱硬化物質への前記有機化合物の重合化を引き起こす、方法。
【請求項２７】
請求項２５記載の方法において、前記前駆体混合物を加熱する工程が１５０〜６００℃で実行される、方法。
【請求項２８】
請求項２５記載の方法であって、さらに、
炭素質マトリックス中に耐熱金属ホウ化物のナノ粒子を有するセラミックの形成を引き起こす温度において、不活性環境、アルゴン、窒素、または真空中で前記金属ナノ粒子組成物を加熱する工程を有する、方法。
【請求項２９】
請求項２８記載の方法において、前記金属ナノ粒子組成物を加熱する工程が５００〜１９００℃で実行される、方法。
【請求項３０】
請求項２８記載の方法において、前記金属ナノ粒子組成物を加熱する工程が、前記耐熱金属の炭化物または窒化物を有するナノ粒子の形成を引き起こす、方法。
【請求項３１】
請求項２８記載の方法であって、さらに、
前記セラミックの表面に前記耐熱金属の酸化物を形成するために、酸素含有環境中で前記セラミックを加熱する工程を有する、方法。
【請求項３２】
方法であって、
耐熱金属ナノ粒子へと分解可能な耐熱金属または耐熱金属化合物の粒子、ホウ素、及び有機化合物の前駆体混合物を提供する工程と、
不活性環境または真空中で、高圧において、且つ金属ナノ粒子組成物を形成するための耐熱金属ナノ粒子を形成するために前記耐熱金属化合物の分解を引き起こす温度において、前記前駆体混合物を加熱する工程と、
不活性環境、アルゴン、窒素、または真空中で、炭素質マトリックス中に耐熱金属ホウ化物のナノ粒子を有するセラミックの形成を引き起こす温度において、前駆金属ナノ粒子組成物を加熱する工程と
を有し、前記有機化合物が、前記高圧で加熱されるときに少なくとも６０重量％のチャー収率を有する、方法。
【請求項３３】
組成物であって、
耐熱金属ホウ化物のナノ粒子を有し、
前記組成物が粉末の形態ではない、組成物。
【請求項３４】
請求項３３記載の組成物において、前記ナノ粒子がホウ化ジルコニウムを有する、組成物。
【請求項３５】
請求項３３記載の組成物において、前記耐熱金属が、ＩＶ〜ＶＩ族遷移金属、チタン、ハフニウム、タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデン、クロム、またはバナジウムである、組成物。
【請求項３６】
請求項３３記載の組成物において、前記組成物が少なくとも９９重量％の前記ナノ粒子を有する、組成物。
【請求項３７】
請求項３３記載の組成物を有する物品において、前記物品が、全ての寸法において少なくとも１ｍｍの最小サイズを有する、連続的な塊の固体の形態である、物品。
【請求項３８】
組成物であって、
耐熱金属のナノ粒子または粒子、及び
耐熱金属ナノ粒子への分解が可能である耐熱金属化合物
から選択される金属成分と、
ホウ素と
を有する、組成物。
【請求項３９】
方法であって、
耐熱金属ナノ粒子への分解または反応が可能な耐熱金属または耐熱金属化合物の粒子を、前駆体混合物を形成するためにホウ素と組み合わせる工程と、
不活性環境または真空中で、前記耐熱金属のホウ化物を有するナノ粒子の形成を引き起こす温度において、前記前駆体混合物を加熱する工程と
を有する、方法。
【請求項４０】
請求項３９記載の方法であって、さらに、
加熱前に、前記前駆体混合物を型または成形された反応装置へと配置する工程を有する、方法。
【請求項４１】
請求項３９記載の方法において、前記前駆体混合物を加熱する工程が５００〜１９００℃で実行される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年２月１５日に出願された米国通常特許出願第１３／７６８，２１９号、２０１２年１月２６日に出願された米国仮出願第６１／５９０，８５２号、２０１２年５月１日に出願された米国仮出願第６１／６４０，７４４号、２０１２年７月９日に出願された米国仮出願第６１／６６９，２０１号、及び２０１２年８月２８日に出願された米国仮出願第６１／６９３，９３０号の利益を主張する。本出願は、２０１３年１月２５日に出願された米国通常特許出願第１３／７４９，７９４号の一部継続出願である。これらの出願、並びに、本通常出願の至るところで参照されるすべての他の刊行物及び特許書類は、本参照により本出願に組み込まれるものである。
【０００２】
本開示は、概して、ホウ化チタン及びホウ化ジルコニウムなどの耐熱金属ホウ化物の合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の開示
耐熱遷移金属ホウ化物（ＭＢ）は、知られている最も高い融解点（２６００〜３９００℃）のいくつかを、並びに、抜群の硬度、化学的不活性性、熱伝導性、耐摩耗性、電極触媒活性、及び中性子吸収能力をもまた有する。これらのセラミックの薄膜、繊維、及び粉末は、重合前駆体から生産されてきたが、大型の単一形状は、その重合的な手法を回避する。耐熱ＭＢは、一般に、２０００℃を超える温度での、ホットプレス焼結などの粉末冶金法により調整される。エネルギー及び時間集約型である本技術により生産された金属ホウ化物セラミックは、通常は、大型の粒状構造、及びＭＢ粒子サイズにおける非一貫性に部分的には起因して、脆弱な材料となる。
【０００４】
１９６０年代後期以来、研削／機械加工、玉軸受、防護具、繊維、ブレーキライニング、及びタービン翼などのような応用のための高温セラミック材料に対する関心が存在してきたが、剪断力及び張力における脆弱性及び弱点ゆえ、構造的な応用は欠乏してきた。より最近になって、新型の推進力及び構造概念を有する極超音速機（マッハ５〜２０）のための超高温材料に対する関心が復活してきた。これらの輸送機は、弾道ミサイル、極超音速巡航ミサイル、再突入機、宇宙アクセス機、迎撃ミサイル、及び極超音速巡航航空機を含み、これらは一回使い切りの消耗品及び再利用可能システムに容易に分割されうる。これらの消耗品及び再利用可能宇宙機、次世代ロケットエンジン、及び極超音速宇宙船は、強靭な材料、及び２２００℃を超過する温度で作動することが可能な構造的部品を必要とし、また、高い融解温度、高い強度、環境抵抗性（酸化抵抗性）、及び熱伝導性などの様々な要件を同時に満たさなければならない。極超音速の商業用航空機は、ニューヨークからロサンゼルスまで一時間よりも短い時間で移動することが可能であろう。ゆえに、極超音速機及び武器に対する現在の増加する関心は、推進系部品に加え翼前縁及び物体先端のための新たな超高温材料の必要性へと目を向けさせる。
【０００５】
これらの応用に対しては、必要な熱機械的及び熱化学的な特質及び特性を有する成形された部品へと容易に加工されることができ、また、２２００℃を超過する温度において何らかの形の冷却なしに機能することができる材料が開発されるとき、進歩が訪れるだろう。そのような材料は、現在は存在しない。耐熱格子間遷移金属ホウ化物は、極めて硬く、不活性な、かつ耐熱性の材料である。あいにく、それらは脆弱でもあり、機械加工するのが難しい。
【０００６】
現在では、金属化合物と、酸化ホウ素及び炭化ホウ素などのホウ素源と、金属化合物（酸化物およびハロゲン化合物）とから金属ホウ化物セラミックを形成する試みは、粉末または不十分に形成された薄膜のいずれかを生じてきた。そのような混合物が加熱されると、結果生じるのは、ハロゲン化水素の除去に伴う金属及びホウ素の「熱い原子」の混合物、並びに粉末としての金属ホウ化物の古典的な核形成及び成長スキームでの形成である。ベンゼン中でのソルボサーマル反応は、副生成物として塩化ナトリウムを生成する金属ナトリウムの存在下での、耐熱金属化合物（金属ハロゲン化物）と三塩化ホウ素などのホウ素源との間の反応に依存する。本工程は、粉末状の金属ホウ化物を生成し、制御するのが極めて難しく、またその速い反応速度に起因して大きなミクロンサイズの粒子を生じ本質的に非常に不均質である。別の方法は、極度の高温における金属酸化物と炭化ホウ素との反応を伴い、粉末状の金属ホウ化物と一酸化炭素とを生産した。
【０００７】
弾道防護具、電子及び熱伝導性材料、先進型の極超音速エンジン、尖鋭な本体を有する再突入機上の機体前縁、及び原子炉のようなその潜在的な応用ゆえ、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、及びホウ化ハフニウムなどの、小さい粒子サイズ及び大きい表面積を有する金属ホウ化物に対する現行の関心が存在する。現在、前縁及びノーズキャップ応用のための耐熱金属ホウ化物に対する関心が存在し、それらは適度に高い温度を要する。耐熱金属ホウ化物は、超高温域におけるこれらの材料の酸化抵抗性を向上させるため、炭化ケイ素などの他のセラミックと、組み合わせられてきた。これらの金属ホウ化物の多くは、金属様伝導性、及び／または並外れた磁気的特性をも有する。伝統的には、これらの材料は、制御された成分及びマクロ的特性を有する均質な材料を産生する能力が限られた、高温粉末法により調整されてきた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書において、耐熱金属ホウ化物のナノ粒子及び炭素質マトリックスを有する組成物が開示される。その組成物は、粉末の形態をとらない。
【０００９】
本明細書においては、金属成分、ホウ素、及び有機成分を有する組成物もまた開示される。その金属成分は、耐熱金属ナノ粒子へと分解することが可能な耐熱金属及び耐熱金属化合物のナノ粒子または粒子から選択される。その有機成分は、少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物、及びその有機化合物から作られた熱硬化性物質から選択される。
【００１０】
本明細書においては、耐熱金属ナノ粒子へと反応もしくは分解することが可能な耐熱金属または耐熱金属化合物の粒子と、ホウ素と、少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物とを、前駆体混合物を形成するために組み合わせる工程を有する方法もまた開示される。
【００１１】
本明細書においては、以下の工程を有する方法もまた開示される。耐熱金属ナノ粒子へと分解することが可能な耐熱金属または耐熱金属化合物の粒子と、ホウ素と、有機化合物との前駆体混合物を提供する工程、不活性環境中、高圧下、及び金属ナノ粒子組成物を形成するべく耐熱金属ナノ粒子を形成するために耐熱金属化合物の分解を引き起こす温度下で、その前駆体混合物を加熱する工程、並びに、不活性な環境、アルゴン、または窒素中で、炭素質マトリックス中に耐熱金属ホウ化物のナノ粒子を有するセラミックの形成を引き起こす温度で、金属ナノ粒子組成物を加熱する工程である。その有機化合物は、高圧力下で加熱された場合、少なくとも６０重量％のチャー収率を有する。
【００１２】
本明細書においては、耐熱金属ホウ化物のナノ粒子を有する組成物もまた開示される。その組成物は、粉末の形態をとらない。
【００１３】
本明細書においては、上記の金属成分及びホウ素を有する組成物もまた開示される。
【００１４】
本明細書においては、以下の工程を有する方法もまた開示される。前駆体混合物を形成するために、耐熱金属ナノ粒子へと分解または反応することが可能な耐熱金属もしくは耐熱金属化合物の粒子をホウ素と組み合わせる工程、及び、不活性環境または真空中で、その耐熱金属のホウ化物を有するナノ粒子の形成を引き起こす温度で、その前駆体混合物を加熱する工程である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明のより完全な理解は、以下の実施形態例の開示、及び付随する図面への参照により、容易に得られるだろう。
【図１】図１は、開示された組成物を形成するための工程を模式的に例証する。
【図２】図２は、熱硬化性マトリックスに埋め込まれた金属ナノ粒子１０を模式的に例証する。
【図３】図３は、炭素マトリックス３０からナノ粒子５０への、ホウ素原子及び炭素原子の移動４０を模式的に例証する。
【図４】図４は、炭素質マトリックス７０中の金属ホウ化物ナノ粒子６０を模式的に例証する。
【図５】図５は、ＴｉＢ２及びＴｉＣナノ粒子を含有する試料のＸ線回折解析（ＸＲＤ）を示す。
【図６】図６は、ＴｉＢ２及びＴｉＣナノ粒子を含有する試料の写真を示す。
【図７】図７は、ＺｒＢ２及びＺｒＣナノ粒子を含有する試料のＸＲＤを示す。
【図８】図８は、ＺｒＢ２及びＺｒＣナノ粒子を含有する試料の写真を示す。
【図９】図９は、ＨｆＢ２及びＨｆＣナノ粒子を含有する試料のＸＲＤを示す。
【図１０】図１０は、ＨｆＢ２及びＨｆＣナノ粒子を含有する試料の写真を示す。
【図１１】図１１は、ＷＢ２及びＷＣナノ粒子を含有する試料のＸＲＤを示す。
【図１２】図１２は、ＴａＢ２及びＴａＣナノ粒子を含有する試料のＸＲＤを示す。
【図１３】図１３は、ＴａＢ２及びＴａＣナノ粒子を含有する試料の写真を示す。
【図１４】図１４は、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＺｒＢ２、及びＺｒＣナノ粒子を含有する試料のＸＲＤを示す。
【図１５】図１５は、ＴａＢ２、ＴａＣ、ＨｆＢ２、及びＨｆＣナノ粒子を含有する試料のＸＲＤを示す。
【図１６】図１６は、ＺｒＢ２ナノ粒子のみを含有する試料のＸＲＤを示す。
【図１７】図１７は、ＺｒＢ２、ＺｒＣ、及びＺｒＮナノ粒子を含有する試料のＸＲＤを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の開示に置いては、説明であって限定ではない目的のため、本開示の十分な理解を提供するべく、特定の詳細が明らかにされる。しかしながら、本主題はこれらの特定の詳細からはずれる他の実施形態においても実行されうることが、当業者には明らかになるだろう。他の例においては、不要な詳細によって本開示を不明瞭にしないよう、周知の方法及び装置の詳細な開示は省略されている。本明細書において開示されるあらゆる数値範囲は、その範囲内の各数字はもちろん、その範囲の端点の丸め誤差内のものも含む。
【００１７】
本明細書においては、（１）構造的統合性を有する成形された組成物を生じる、炭素マトリックスありまたはなしの耐熱金属二ホウ化物（ＭＢ）（ＩＶ〜ＶＩ族）セラミックの一ステップでのｉｎ  ｓｉｔｕ形成のための方法、（２）様々な耐熱金属ナノ粒子−ホウ素−炭素前駆体組成物、（３）それらの成形された熱硬化物質への変換、（４）金属ホウ化物、及び複数の段階における金属ホウ化物−金属炭化物炭素マトリックス組成物、（５）ナノ粒子金属ホウ化物、及びナノ粒子金属ホウ化物−ナノ粒子金属炭化物炭素マトリックス組成物、並びに（６）繊維強化ナノ粒子金属ホウ化物−ナノ粒子金属炭化物炭素マトリックス複合体が開示される。
【００１８】
本明細書において開示される合成方法は、ナノ粒子金属ホウ化物の形成を起こしうる。強靭で成形された耐熱金属ホウ化物の固体成分／複合体を形成するには、その組成物は少なくとも熱硬化段階までは、空気ポケットを除去し反応物を強制的に密着状態にするため、圧力下で併合されうる。本発明は、まさにその本質により、金属ホウ化物−金属炭化物炭素複合体が液状成形手順（射出成形法、注入成形法、真空成形法、展布法など）により容易に成形されることを可能にする。それは、ホットプレス焼結された材料を機械加工するよりも、ずっと高価でなくかつ複雑でない工程である。
【００１９】
炭素前駆体の非存在下では、金属ホウ化物／窒化物が形成されうる。その材料、方法、及び条件は、炭素化合物がないことを除いては、本明細書の至るところで開示されるのと同じである。金属及びホウ素前駆体組成物は、高圧下で形に成形され、それから、単独形（型からの取り外し）としてまたは型の中で金属ホウ化物及び金属窒化物を形成するために必要な温度で加熱されうる。金属ホウ化物は、そのような組成物をアルゴンまたはヘリウム環境下で加熱することで形成されるであろう。一方、金属ホウ化物−金属窒化物は、窒素環境中での加熱により生じ、その金属窒化物は主に固体成分の外側部分上に形成されるであろう。炭素前駆体が存在しないため、上記開示の方法は熱硬化物質を生じない。
【００２０】
本方法は、成形された固体形状の耐熱金属（Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、及びＨｆ）ホウ化物を金属ナノ粒子から産生しうる。複数の金属を用いた混合相もまた産生されうる。セラミックはナノ粒子として産生される。ａ）安定なホウ化物または炭化物を形成することが可能で、また高反応性の金属ナノ粒子へと分解するあらゆる金属化合物が、ｂ）ホウ素元素と、（ｃ）溶融しかつ炭素及び水素のみを含有する炭素前駆体と組み合わせられると、その組み合わせは熱により、（ｄ）高収率の純粋な金属ホウ化物及び金属炭化物の両者を、またもしかするといくらかの量の純粋な炭素相を含有する、固体形へと変換されうる。形成される金属ホウ化物及び金属炭化物の量は、前駆体組成物（金属ナノ粒子、ホウ素、及び炭素前駆体）中に存在するホウ素元素及び炭素前駆体の量に依存する。適切な金属ナノ粒子は、前駆体組成物内で金属化合物（カルボニル及び水素化物を含むがこれに限定されない）の熱分解からｉｎ  ｓｉｔｕで形成される。炭素源は、溶融加工可能な芳香族含有性アセチレン、または非常に高いチャー収率を示す低分子量重合体であっても良い。金属ホウ化物及び金属炭化物炭素マトリックス組成物を産生するための反応中に、金属ナノ粒子の格子間部位に（窒素などの）ヘテロ原子が組み込まれないことを確実にするため、炭素前駆体はＣ及びＨのみを含有して良い。金属ホウ化物及び金属炭化物は、不活性な条件下５００〜１６００℃の間で、高反応性の金属ナノ粒子のホウ素元素及び炭素前駆体との反応（４００℃より高い温度で分解）により生じることができ、より高い温度ではより速く反応が起こる。合成工程が起こる温度は、ホウ化物及び炭化物セラミックの形成と通常関連づけられる温度よりかなり低いかもしれない。炭素前駆体は、形成された個々のセラミックナノ粒子を、それらが生じたナノ構造または無定形の弾性炭素内に形成されると同時に、接着固定または接合するために使用されまたは存在する。形成された炭素はマトリックスとして振るまい、その結果、構造的統合性を供給し、また発生中の高表面積セラミックナノ粒子のための成形された組成物を確保する。その組成物には、反応物が確実に密着するため、またあらゆる空隙または空気ポケットを除去して欠陥部を含有しない高密度のセラミックを確保するため、熱処理及び成形された熱硬化物質への変換の間に圧力が加えられても良い。
【００２１】
本明細書で開示される方法（図１）においては、金属化合物がホウ素元素、及び溶融する炭素前駆体と組み合わせられる。炭素前駆体は、金属化合物から生じる金属ナノ粒子と相互作用するための機能的な不飽和を有する、重合体または樹脂などの化合物である。その不飽和は、炭素前駆体が溶融物から熱硬化物質または架橋した重合体を形成するように変換することを可能にもする。典型的な前駆体組成物は、ホウ素、炭素前駆体、及び金属化合物または複数の金属化合物を含む。この組成物を加熱する際、炭素前駆体はその融解点で溶融し、また不飽和部位の反応を介して、成形された固体の熱硬化物質２０へと熱変換されうる。炭素前駆体は、粘度を増加させるために部分的にＢ段階に硬化させられてもまた良く、それでもなお加工可能性及び前駆体組成物内の均質性の維持を向上させるために溶融可能でありうる。本ステップまたはその後のステップの最中に、金属化合物が金属ナノ粒子１０へと熱分解し、または金属粉末が有機成分と反応し、固体熱硬化物質に埋め込まれたナノ粒子を形成することもありうる（図２）。あるいは、金属ナノ粒子の形成は後に工程の中の次のステップの最中に起こるかもしれない。それはより高温での長期にわたる熱処理である。熱硬化物質の５００℃より高い温度での熱処理は、炭素前駆体３０の炭化、並びに、金属ナノ粒子５０とホウ素源及びこの時点ではもう炭化された炭素前駆体の両者との間の反応４０をも引き起こし、金属ホウ化物セラミック（主成分）及び金属炭化物セラミック（副成分）のナノ粒子６０を形成する（図３〜４）。大きいホウ素対炭素前駆体比を用いることにより、生じる固体の成形されたセラミックが主に金属ホウ化物を含有するように調整できる。また、反応性金属ナノ粒子の形成が、先の熱硬化ステップの代わりに熱処理ステップの最中に起こることもありうる。さらに、十分高い比率の炭素前駆体が用いられる場合、純粋な固体炭素の過剰分は、ホウ化物及び炭化物セラミックが中に埋め込まれたマトリックスとして残るだろう。反応は、熱硬化物質形成性炭素前駆体なしに、金属ホウ化物のみを生じるように耐熱金属化合物及びホウ素のみを用いて実施されても良い。ゆえに、生じる組成物内の金属ホウ化物、金属炭化物、及び炭素の量は、前駆体組成物中での使用のために混合される個々の成分（金属化合物、ホウ素、及び溶融加工可能な炭素化合物）それぞれの量により異なりうる。本反応は、アルゴンまたはヘリウムなどの非反応性の不活性ガスまたは真空中で実施される。
【００２２】
同反応が窒素気流中で行われる場合、または有機化合物が窒素を含有する場合、金属窒化物ナノ粒子もまた形成されうる。組成物の形状及び厚さによっては、金属炭化物及び金属ホウ化物が主に窒素が密着状態で存在できない組成物の内側部分に形成するように、金属ホウ化物、並びに金属窒化物及び金属炭化物の両者が生じうる。
【００２３】
金属塩の反応及び金属ナノ粒子への分解は、１２００℃までに起こるセラミックに対する反応に伴ってより低い温度で起こりうるが、ミクロンサイズの金属粉末については少なくとも１６００℃までのより高い温度が必要となるかもしれない。より大きい粒子サイズの粉末と比較して、より小さいサイズの粒子はより速く反応し、またより低い温度で完全に消費されうる。金属ホウ化物／炭化物／窒化物の粒子サイズは、より高い暴露温度がより大きい粒子サイズのセラミックを産生する、高い方の温度処理の関数として調節されうる。
【００２４】
炭素源に対する金属化合物及びホウ素元素の総合的比率によらず、耐熱金属ホウ化物及び金属炭化物はナノ粒子として生じうる。セラミックの均質なナノ粒子複合体は、それらのよりずっと一般的なマイクロ粒子の対応物よりも優れた特性を有するであろうことが概して認められているため、これは非常に望ましい結果である。現在、セラミックは極めて高温での焼結法によりミクロンサイズの粉末状の粒子から作られる。金属含量との反応のため、並びに、耐熱金属ホウ化物及び炭化物が結合している炭素マトリックスの形成を確実にするために、過剰量の炭素原子を利用できるようにすることもできる。あるいは、ことによりほんのわずかな炭素マトリックスを伴いながら、金属ホウ化物及び金属炭化物のみを生じるように、化学量論的に反応が実施されても良い。生じる組成物内の金属ホウ化物、金属炭化物、及び炭素の量は、前駆体組成物中での使用のために混合される個々の成分（金属化合物、ホウ素、及び溶融加工可能な炭素化合物）それぞれの量により異なりうる。反応が窒素環境中で実施される場合、金属ナノ粒子は、ホウ素及び炭素と比較して窒素と優先的に反応し、対応する金属窒化物を産生しうる。
【００２５】
炭素、セラミック、及び金属繊維は、ホウ素、ＩＶ〜ＶＩ族の金属化合物、及びアセチレン含有性の芳香族化合物または重合体（炭素源）で構成される前駆体組成物の様々な混合物に組み込まれても良く、また生じる繊維含有性の混合物は成形された固体へと変換され、続いてより高い温度で加熱される。上記で定義された同熱処理ステップの後、ある割合の金属ホウ化物、金属炭化物、炭素、及び繊維の組成物が生じ、その繊維は強化成分として役に立つことを意図とする。上記開示の前駆体組成物（金属塩、ホウ素、及び炭素前駆体）は、連続的な繊維または刻まれた繊維と混合され、また成形された熱硬化性形態へと変換するまで加熱される。不活性環境（アルゴン）中での５００℃より高い温度でのさらなる加熱は、繊維強化耐熱金属ホウ化物−金属炭化物−炭素マトリックス複合体の形成を起こす。形成されるセラミックによっては、強靭で固体の成形された複合体が、３０００℃を超える温度での構造応用のために使用されても良い。その複合体は、物質的特性は損なわれず変化しないように、用いられるであろう高い温度にさらされても良い。前駆体組成物は、複合体中にセラミックの混合物を生じる種々の耐熱金属化合物の組み合わせを含有してもよく、それは特定の応用に対して有益でありうる。
【００２６】
上に特筆されたように、金属化合物、ホウ素、及び炭素前駆体組成物が窒素環境中で加熱されると、金属原子／ナノ粒子の格子へと直接的に窒素が組み込まれた状態で、金属窒化物含有性のセラミックが生じうる。ゆえに、反応を実施するための環境を変化させることにより、金属ホウ化物／金属炭化物／炭素−マトリックス組成物、または金属ホウ化物／金属窒化物／金属炭化物炭素−マトリックス組成物、またはそれらの組み合わせのいずれかを選択的に形成することができる。窒素環境中で繊維実験が行われる場合、金属窒化物が特に外側表面上に形成されつつ、繊維は耐熱金属ホウ化物／金属窒化物／金属炭化物炭素マトリックス複合体を強化した。その複合体は、抜群の酸化安定性と３０００℃を超える温度における温度性能とを有しうる。
【００２７】
成形された固体前駆体組成物は、前駆体金属成分、ホウ素、及び炭素源、または金属成分及びホウ素組成物から、圧力下で作られうる。例えば、金属成分が金属水素化物である場合、様々な前駆体組成物が作られ、また例えば１００μｍまでまたは１０μｍまでなどの大変小さい粒子サイズへと変わるように粉砕されうる。成形されたペレットまたは他の成形された成分は、小さな粉砕された粒子を密着状態にし、また圧力系からの取り出し及びそれに続くセラミックへの熱変換のための構造的統合性を伴うように併合するべく、圧力下で生産されうる。成形された前駆体の加熱は、原子−ナノ粒子サイズの金属への金属水素化物の分解速度を制御するため、外界条件から、大変遅い速度で（１０、５、３、または２℃／分など）起こる。原子−ナノ粒子サイズの金属は大変反応性が高く、ナノ粒子形態としてホウ素及び／または炭素源と反応を開始するだろう。加熱は、真空中で、またはアルゴンもしくは窒素などの不活性環境下で起こりうる。加熱速度及び金属水素化物の分解速度を制御することにより、金属ホウ化物または金属ホウ化物／炭化物がナノ粒子として形成され、その発熱反応は、工程が起こる際、低速加熱速度から高収量のナノ粒子セラミックを得るのに必要な高温までの間、容易に制御されうる。金属水素化物及びホウ素、または金属水素化物、ホウ素、及び炭素源の粉砕された粒子は密着状態にあるため、各反応物（金属及びホウ素、または金属、ホウ素、及び炭素原子）の原子は境界を超えて容易に移動し、形成されるナノ粒子金属ホウ化物間の強い結合を確実なものにする。セラミックナノ粒子（金属ホウ化物）は、形成されるにつれ、固体セラミク内で強い相互作用を示し、生じた固体の成形されたセラミックは、強靱性、硬度、及び構造的統合性を示す。
【００２８】
その工程は、図１に概説され、また図２〜４に模式的に例証されている。開示されるいかなる反応も、本出願でクレームされる方法及び組成物を限定しない。耐熱金属のナノ粒子形態はホウ素元素及び炭素源と非常に良く反応し、これにより金属ホウ化物及び金属炭化物形成の温度を低下させることが推測される。さらに、前駆体組成物には、少なくとも化学量論的量の金属ナノ粒子及びホウ素、並びに、ことによってわずかな過剰量のホウ素及び最小限量の炭素前駆体が含まれても良い。ホウ素のあらゆる過剰量は炭素と反応してホウ素炭化物を生じ、これは潜在的に生じうる金属炭化物の量を減少させるだろう。この自由度が、生成するセラミック炭素マトリックス複合体の特性を多様にしまた目的に合わせて調整する能力を生じる。金属ホウ化物及び金属炭化物炭素−マトリックス複合体は、比較的弾力のある炭素の存在に起因して増強された強靱性を示すことが予期される。比較的弾力性のある炭素は、無定形からナノチューブや黒鉛炭素に及ぶ範囲の形態として存在するだろう。
【００２９】
自然の状態で「弾力性のある」炭素マトリックスが存在することは、本質的に脆弱な焼結されたセラミックの強靭化を可能にするかもしれない。その炭素は、炭素の高い融解点（>３０００℃）に起因して、強靭化されたセラミックが非常に高い温度で機能することを可能にするかもしれない。これらの理由でセラミック／炭素−マトリックス組成物は現在探究されており、初めにセラミック粉末を形成しそれから焼結条件下で金属ホウ化物の成形された組成物を調整する古典的な方法と比較して、本方法はこれらの複合体を初めて単一ステップで直接的に調整することを可能にしうる。本効果を達成するには、ほんのわずかな量または大変小量の炭素しか必要とされないかもしれない。また、炭素に対するセラミックの比は、金属化合物または金属粉末対ホウ素元素対炭素−前駆体の比によって容易に調整される。
【００３０】
繊維強化耐熱金属ホウ化物炭素マトリックス複合体は、過激な環境の高温条件下での使用のための抜群な機械的特性を示しうる。細かく分割された繊維強化耐熱ナノ粒子金属ホウ化物炭素複合体は、極超音速機及び自動車のための先進的なエンジン部品などの高ストレス及び温度応用での使用のため、並びに原子炉及び燃料電池のための非常に高い破壊抵抗性を与える、完全に密な成形された固体成分の併合を可能にしうる。ここで、より高い作動温度及び機械的統合性は、結果的にとてつもない経済的利点となりうる。繊維強化セラミック複合体は、製鋼工場及び石炭燃焼電気施設においてなどの、複合体の高温特性及び構造的統合性を必要とする製造施設の建設において有益となりうる。そのような強靭で容易に成形されたセラミック複合体は、現行のものと比較してより高い内部温度及びストレスで作動するように設計されている次世代ジェットエンジン及び極超音速機のためのエンジンにとって、高度な自動車エンジン及び補助的部品において、並びに高度なエンジン部品及び補助的な構造的部品の設計において重要である。金属ホウ化物／金属炭化物セラミック炭素複合体の優れた耐熱特性を必要とする航空母艦のためには、高温船甲板が容易に作成されうるだろう。また、制御可能な形に容易に作られる軽量で強靭で硬いセラミックは、優れた軍用防護具の作成のために大変重要となりうる。これもまた、成形された構造の反応装置または型内で作成される。経済的利点及び成形された部品への機械加工工程の削除ゆえ、強靭で成形された耐熱金属ホウ化物部品を一ステップで作成する能力は、耐熱金属ホウ化物部品の重要性を高める。
【００３１】
開示された方法は、既に良く形成された比較的狭いサイズ範囲内の金属ナノ粒子からナノサイズの金属ホウ化物を産生することができる。本工程は、ホウ素の過剰量及び炭素源に対する金属ナノ粒子の高い反応性によって主に介されるようである。うち、その反応速度は、金属格子へのホウ素及び炭素の挿入速度、及びそれに続くセラミック形成のための適切な結晶学的位置での局在化によって決定されうる。これは、温度による本工程の速度の直接的な制御を示唆している。
【００３２】
溶融可能な炭素材料の使用によるセラミック炭素マトリックス複合体の形成は、既知である。しかしながら、これらのスキームにおいては、ホウ化物セラミック粉末がまず異なる反応化学を用いて形成され、それから次いで炭化される前駆体炭素材料に加えられる。先の段落中の工程（つまり、「原子ごとに」形成される）と同様の工程で、２０００℃より高い高温反応により金属酸化物及びホウ素炭化物から、一酸化炭素が副生成物として生成されつつ金属ホウ化物粉末を生成することさえも可能である。いずれの場合においても、その濃度が容易に制御されうるセラミックナノ粒子を産生する、金属ナノ粒子とホウ素元素との反応からは、ホウ化物セラミックは形成されない。
【００３３】
本方法の最初のステップにおいては、３つの成分が組み合わせられ、また十分に混合されても良い。１つは、耐熱金属ナノ粒子または耐熱金属の粒子へと分解することが可能な耐熱金属化合物であっても良い、金属成分である。ＩＶ〜ＶＩ族遷移金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、モリブデン、クロム、タンタル、またはバナジウムを含むがこれに限られない、あらゆる耐熱金属が用いられうる。純粋な金属が用いられる場合、それはナノ粒子または粉末などの他の粒子の形態をとっても良い。そのような金属粒子が用いられる場合、その金属はホウ素または有機成分と直接的に反応しうる。適切な粉末は、タングステン及びタンタルを含むがこれに限定されない。
【００３４】
純粋な金属の代わりに、金属原子を含有する化合物が用いられても良い。そのような化合物は高温で分解し、金属原子を放出し、それによりその金属原子がホウ素または有機成分と反応できる。適切なそのよう化合物は、耐熱金属の塩、水素化物、カルボニル化合物、またはハロゲン化物を含むがこれに限定されない。例としては、水素化チタン、水素化ジルコニウム、及び水素化ハフニウムを含む。本明細書で開示される金属と共に用いられうる化合物の種類の他の例及び実施形態は、米国特許第６，６７３，９５３号、第６，７７０，５８３号、第６，８４６，３４５号、第６，８８４，８６１号、第７，７２２，８５１号、第７，８１９，９３８号、及び第８，２７７，５３４号において開示されているだろう。
【００３５】
第２の成分は、元素形態でのホウ素である。適切なホウ素は、粉末の形態で容易に入手できる。９５〜９７％のホウ素が適切で、より高い純粋なホウ素粉末（９９％）が好まれる。ホウ素粉末は、その粒子サイズを減少させるために粉砕されても良い。
【００３６】
第３の成分は、少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物である。チャー収率はまた、少なくとも７０、８０、９０、または９５重量％ほど高くても良い。可能性のある化合物のチャー収率は、窒素またはアルゴンなどの不活性な環境中で少なくとも１時間、少なくとも１０００℃まで加熱する前と後との試料の重量を比較することで決定されうる。炭化は本反応の機構において役割を担っているかもしれないため、高いチャー収率を有するあらゆるそのような化合物が用いられうる。このチャー収率は、加熱ステップもまた高い圧力で実施される場合は、用いられるそのような高い圧力において測定されうる。ゆえに、大気圧においては低いチャー収率を有するが開示の方法が実施される外圧または条件下では高いチャー収率を有する化合物は、金属ホウ化物、炭化物、及び窒化物を産生するためには適切であるかもしれない。純粋な金属ホウ化物及び任意で金属窒化物を形成するためには、有機化合物は除外されても良い。
【００３７】
特定の有機化合物は、以下の特質の多くを示しうる。それは相互に矛盾のない特質の組み合わせを含む。炭素及び水素のみを含有する特質、芳香族及びアセチレン基を含有する特質、炭素、水素、及び窒素または酸素のみを含有する特質、酸素を含まない特質、並びに、酸素以外のヘテロ原子を含有する特質である。それは、最高で４００℃、３５０℃、３００℃、２５０℃、２００℃、または１５０℃の融解点を有しても良く、またその融解はその化合物の重合化または分解の前に起こっても良い。有機化合物の例は、１，２，４，５−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン（ＴＰＥＢ）、４，４‘−ジエチニルビフェニル（ＤＥＢＰ）、Ｎ，Ｎ’ −（１，４−フェニレンジメチリジン）−ビス（３−エチニルアニリン）（ＰＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ‘−（１，４−フェニレンジメチリジン）−ビス（３，４−ジシアノアニリン）（ジアニルフタロニトリル）、及び１，３−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン（レゾルシノールフタロニトリル）、またはこれらのプレポリマーを含むがこれに限定されない。ＴＰＥＢまたは他の適切な有機化合物のプレポリマーなどの、プレポリマーもまた用いられても良い。前駆体組成物の有機化合物としての使用の前に、異なる化合物が混合され、及び／またはプレポリマー段階まで反応させられても良い。有機化合物中の窒素原子の存在は、窒素環境の使用なしにセラミック中に金属窒化物を産生しうる。
【００３８】
１つより多い金属、金属化合物、及び／または有機化合物が用いられても良い。セラミック中に２つの異なる金属ホウ化物、炭化物、及び／または窒化物を産生するために、２つまたはそれより多い異なる金属が用いられても良い。また、ある場合においては、その金属成分と有機成分とが同一の化合物である場合には、１つの化合物のみが用いられても良い。そのような化合物は、炭素及び水素の含有量が高く高チャー収率を生じるかもしれないが、その化合物に結合した耐熱金属もまた有しうる。
【００３９】
前駆体材料中の任意成分は、複数の繊維または他の充填剤である。繊維の例は、炭素繊維、セラミック繊維、及び金属繊維を含むがこれに限定されない。その繊維は、混合物へと組み込まれうるいかなる寸法のものでも良く、またより短い寸法へと切断されまたは刻まれても良い。
【００４０】
前駆体混合物は、溶融段階において混合され、かつ／または圧力下で併合されても良く、それから金属ナノ粒子組成物を形成するための加熱ステップを経る。これは、混合物が型中にある間に実施されても良い。混合物の有機成分はもしまだ液体でなければ融解し、また加熱の最中にその混合物は型を充填するため、これは最終産物が型と同じ形を有し、またセラミックが形成される際にその形を維持することを可能にする。前駆体混合物は、耐熱金属化合物の分解を引き起こし耐熱金属ナノ粒子を形成する温度で、不活性環境中で加熱される。有機化合物が揮発性である場合、その有機化合物の蒸発を回避するために加熱は圧力下で実施されうる。本明細書で開示される加熱ステップは、金属粉末からのナノ粒子の形成を含む。金属粉末から反応が進むにつれ、金属粒子はより小さくなるだろう。ナノ粒子が形成されていることを、本方法を継続するために確認する必要はない。しかしながら、金属成分が適切にナノ粒子を産生することを確認することが望まれる場合は、ＳＥＭ、ＴＥＭ、またはＸ線回折解析（ＸＲＤ）などのナノ粒子を検出するためのあらゆる既知の手法が用いられうる。適切な加熱温度は、１５０〜５００または７００℃を含むがこれに限定されない。
【００４１】
前駆体の加熱は、有機化合物の熱硬化物質への重合化をも引き起こしうる。図２に示されるように、金属ナノ粒子１０はそれから熱硬化物質２０中の至るところに分散されるだろう。ナノ粒子が形成される前に、有機化合物もまた重合しうる。至るところに分散された耐熱金属化合物または耐熱金属の粒子（ナノ粒子を含む）を有する熱硬化物質は、最終産物として使用されうる。熱硬化物質は、望ましい形へと機械加工されてもまた良く、続いて加熱されて下記に開示されるようにセラミックを形成する。有機化合物が除外される場合は、熱硬化物質は形成されない。
【００４２】
金属源は、中間の成形された固体としての熱硬化物質中に均質的に分布させられまたは埋め込まれうる。本段階において組成物は、さらなる加熱、及び発生中の炭素マトリックスとの金属源の反応からのセラミックへの変換に際して維持するであろう形を有しうる。
【００４３】
前駆体混合物は、大変密なセラミック固体を提供するため、または最終産物を高密度化するために反応物の密着状態を促進するように、成形された固体成分へと圧力下で併合されても良い。前駆体混合物は、外部圧力下で圧縮され、その圧力から取り除かれ、それから熱硬化物質へと加熱され、続いてセラミックへと変換されうる。あるいは、前駆体混合物が外部圧力下で圧縮され、その圧力が熱硬化物質及びセラミックへの加熱の間維持されても良い。
【００４４】
第二の加熱ステップにおいては、金属ナノ粒子組成物は加熱されセラミックを形成する。その加熱は、炭素質マトリックス７０中において耐熱金属ホウ化物６０及び耐熱金属炭化物のナノ粒子の形成を引き起こす温度で実施される（図４）。炭素質マトリックスは、黒鉛炭素、炭素ナノチューブ、及び／または無定形炭素を有しても良い。有機化合物が除外される場合は、炭素質マトリックスは存在しない。窒素が存在する場合は、金属窒化物ナノ粒子が形成されうる。内側よりも表面上により高濃度の窒化物が存在しうる。適切な加熱温度は、５００〜１９００℃を含むがこれに限定されない。
【００４５】
形成されうるナノ粒子は、ホウ化チタン、炭化チタン、ホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、炭化ハフニウム、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ホウ化タンタル、炭化タンタル、及びＨｆＴａＣ２を含むがこれに限定されない。金属ホウ化物または炭化物粒子の存在及び組成は、ＳＥＭ、ＴＥＭ、またはＸＲＤなどのナノ粒子を検出するためのあらゆる既知の手法により確認されうる。ナノ粒子は、１００ｎｍ、５０ｎｍ、または３０ｎｍより小さい平均直径を有しうる。それらは概して球形であっても良いし、あるいはナノロッドなどの非球形であっても良い。
【００４６】
セラミックは、少なくとも５％、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、または９９重量％のナノ粒子を含むがこれに限定されない、あらゆる量のナノ粒子を含みうる。ナノ粒子の割合は、前駆体混合物中における金属対ホウ素及び炭素原子のモル比により部分的には決定されうる。１：１の比率では、ホウ素及び炭素のほぼすべてがナノ粒子に組み込まれ、少量またはごくわずかな量の炭素質マトリックスが残されうる。より大きい量のホウ素は、より大きい金属ホウ化物対金属炭化物ナノ粒子比を生じうる。より大きい量の有機化合物を用いると、金属炭化物ナノ粒子の比率はより低くなり、また炭素質マトリックスの比率はより高くなる。本方法によれば、様々な値の金属対ホウ素対有機化合物比が用いられても良く、アルゴンなどの不活性環境中で実施される場合は金属ホウ化物及び金属炭化物の混合物を、また窒素環境中で実施される場合は金属ホウ化物、金属炭化物、及び金属窒化物を産生する。金属窒化物が産生される場合、前駆体混合物中の炭素量を増加させることは、セラミック中の金属窒化物量を低下させうる。有機化合物が除外される場合、その産物はほぼ全てがナノ粒子である。
【００４７】
セラミックは粉末としては形成されず、固体の連続的な塊の形態をとりうる。それは２０容量％より低い空隙を含有しても良く、または１０％、５％、もしくは１％ほど低くても良い。それは、前駆体混合物と同じ形を有しても良く（固体の場合）、あるいは加熱の間に配置されていた型の形を呈しても良い。セラミックは、取り扱われる際に砕けないという点からその形を維持しても良く、また極端な力を使用しなければ形を変えたり壊れたりしないかもしれない。セラミック組成物は、強靭で、硬く、かつ構造的統合性を有しうる。そのような特質の度合いは、固体セラミック組成物中における炭素に対するセラミックの量に依存しうる。物品を装置への組み込みに有用とするためには、あらゆる形が形成されうる。その物品は、最小でも全ての寸法において少なくとも１ｃｍのサイズを有するほど十分大きくても良い。すなわち、その物品の表面全体が、その物品の質量中心から少なくとも５ｍｍである。最小でも全ての寸法において少なくとも１０ｃｍのサイズを有するなどの、より大きい物品が作成されても良い。また、組成物は、１ｍｍ、２ｍｍ、または５ｍｍなどの、より小さいサイズを有しても良い。
【００４８】
第三の加熱ステップも実施されても良く、そこでは、セラミックが酸素含有性の環境で加熱され、セラミック表面上に耐熱金属の酸化物を形成する。例えば、表面上に酸化チタンが形成されうる。そのような表面酸化は、セラミックの内側をさらなる酸化から保護しうる。
【００４９】
以下の実施例は、特定の応用を例証するために提供される。これらの具体的な実施例は、本出願における開示の範囲を限定することを意図しない。米国仮出願第６１／５９０，８５２号、第６１／６４０，７４４号、第６１／６６９，２０１号、及び第６１／６９３，９３０号において開示される、あらゆる他の適切な方法及び材料が用いられうる。それらの出願に開示されるあらゆる炭素源、ホウ素元素源、金属化合物、及び／または他のパラメータは、本出願において開示される方法においていかなる組み合わせで用いられても良く、また本出願において開示されるいかなる材料及び／またはパラメータと組み合わせられても良い。
【実施例１】
【００５０】
１：２．１：０．０１の比でのＴｉＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢの前駆体組成物の配合−ＴＰＥＢ（０．１２９ｇ、０．２７０ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．４５５ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）、及びＴｉＨ２（１．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）が十分に混合され、マトリックス材料としてふるまう過剰量の炭素に埋め込まれたまたは結合した耐熱ナノ粒子（ＴｉＢ２）の形成のための前駆体組成物として用いられた。開示の本配合方法によれば、３つの反応物の比は容易に変更されうる。
【実施例２】
【００５１】
アルゴン環境下１０℃／分で１４００℃まで加熱することによる一ステップでの耐熱ＴｉＢ２セラミック固体の形成ための条件を決定するための予備的ＴＧＡ−ＤＳＣ熱解析試験−実施例１で調整された前駆体組成物の試料（１６．８９６０ｍｇ）が秤量されてＴＧＡセラミック皿に入れられ、アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）中で１５分間流され、それからＱ６００  ＴＧＡ−ＤＳＣ  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて１０℃／分で１４００℃までＴＧＡチャンバー中で加熱され、固体セラミック材料を産生した。ＤＳＣ熱記録は、約１９４℃において小さな融解点吸熱（ＴＰＥＢ）、及び約２８２℃において発熱転移のピーク（成形された熱硬化性重合体を生じる、ＴＰＥＢのエチニル基の反応／硬化）を示した。加熱が継続されるにつれ、ＤＳＣ熱記録は、約５３３℃における吸熱及びそれに続く約５９０℃における発熱ピークを伴う、４８０℃より高い温度で始まる転移の組み合わせ（吸熱及び発熱）を示した。１４００℃への熱処理の間、試料は１４００℃における重量の９６．７％を保持しつつ、少量の重量しか失わなかった。セラミック炭素固体組成物は、一ステップで形成され、構造的統合性を示した。
【実施例３】
【００５２】
アルゴン環境下１３００℃までの制御加熱による、一ステップでのナノ粒子耐熱ＴｉＢ２セラミック固体の形成−実施例１で調整された前駆体組成物の試料（８８．８４３０ｍｇ）が秤量されてＴＧＡセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、それからＴＧＡチャンバー中でアルゴン環境下、１０℃／分で２５０℃まで、そして２５０℃で２時間加熱され、成形された固体熱硬化性重合体へと纏まった。２５０℃までの熱処理の間、試料はＴＰＥＢの融解点に起因する約１９５℃における吸熱転移を示した。２５０℃における等温熱処理は、ＴＰＥＢ中のエチニル単位の反応、及び成形された熱硬化性重合体への変換を起こした。重合熱硬化物質に埋め込まれたＴｉＨ２及びホウ素により構成される固体重合試料は、それからゆっくりと３℃／分で１３００℃まで、そして１３００℃で３時間加熱され、９６．０６％の重量を維持しながら固体セラミック材料を生じた。４００℃より高い温度では、ＴｉＨ２の分解が起こりＴｉナノ粒子及びＨ２となり、Ｈ２は試料から気化した。５００℃より高く１３００℃までのさらなる加熱は、熱処理中にＴＰＥＢの炭化から形成される発生中の炭素原子との高反応性Ｔｉナノ粒子の反応を起こし、単純な炭化工程の最中に生じた過剰量の炭素に埋め込まれた高収量のＴｉＢ２ナノ粒子及び小量のＴｉＣナノ粒子の形成を起こした。より重要なことには、そのナノ粒子耐熱セラミック炭素マトリックス複合体は一ステップで形成された。その固体試料のＸＲＤ解析（図５）は、ＴｉＢ２（８７％）及びＴｉＣ（１３％）の形成を伴うクリーンな反応を示した。ＴｉＢ２の粒子サイズは２１．５ｎｍで、ＴｉＣでは１２．４ｎｍだった。図６は、典型的な試料の写真を示す。
【実施例４】
【００５３】
ＺｒＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢ（１：１：０．０２）の前駆体組成物の配合−ＴＰＥＢ（０．１００ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．１１５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、及びＺｒＨ２（１．００ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）が十分に混合され、マトリックス材料として振るまう過剰量の炭素に埋め込まれまたは結合した耐熱ナノ粒子ＺｒＢ２の形成のための前駆体組成物として用いられた。本開示の配合方法によれば、この３つの反応物の比は、容易に変更されうる。
【実施例５】
【００５４】
アルゴン環境下１０℃／分で１４００℃までの加熱による、一ステップでの耐熱ＺｒＢ２固体セラミック組成物の形成−実施例４で調整された前駆体組成物の試料（１２．１１８０ｍｇ）が秤量されてＴＧＡセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、それからＴＧＡチャンバー中１０℃／分でアルゴン気流（１１０ｃｃ／分）下、１４００℃まで加熱され、９８．０３％の重量維持をしながら固体材料を生じた。熱処理の間、試料は約１９４℃で溶融し（吸熱転移、ＴＰＥＢ）、成形された固体熱硬化性重合体への硬化に起因する約２９２℃における発熱転移ピークを示した。１４００℃から室温への冷却後、固体セラミック組成物はＴＧＡ皿から取り除かれた。成形された固体セラミック耐熱ＺｒＢ２セラミック炭素複合体は一ステップで形成され、硬い様子で、構造的統合性を示した。
【実施例６】
【００５５】
アルゴン環境下３℃／分で１３００℃までの制御加熱による、一ステップでのナノ粒子耐熱ＺｒＢ２セラミック固体の形成−実施例４でのように調整された粉末状組成物の試料（１１５．７４２０ｍｇ）が秤量されてＴＧＡセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、それからＴＧＡチャンバー中アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）下、５℃／分で２５０℃まで、そして２５０℃で１時間加熱され、成形された固体熱硬化性重合体へと纏まった。熱処理の間、試料はＴＰＥＢの融解点に起因する約１９５℃における吸熱転移を示した。２５０℃における等温熱処理は、ＴＰＥＢ中のエチニル単位の反応、及び成形された固体熱硬化性重合体への変換を起こした。生じた熱硬化性重合体は、重合体の領域中に埋め込まれた均質的に分布したＺｒＨ２及びホウ素を含有した。５００℃より高い温度でのさらなる加熱は、ＺｒＨ２分解を起こしＺｒナノ粒子及びＨ２となり、Ｈ２は形成されるにつれ試料から気化した。その固体熱硬化性重合体試料は、３℃／分で１３００℃までゆっくりと加熱され、本温度で３時間保持され、９３．２７％の重量維持をしながら固体セラミック材料を生じた。５００℃から１３００℃までの加熱は、ホウ素及び単純な炭化工程の間のＴＰＥＢの分解から形成される発生中の炭素原子との高反応性Ｚｒナノ粒子の反応を起こし、過剰量の炭素に埋め込まれたＺｒＢ２及びＺｒＣナノ粒子の形成を起こした。より重要なことには、その新しい耐熱金属セラミック炭素マトリックス組成物が一ステップで形成された。ＸＲＤ解析は、熱処理の間に生成物が形成される際に無定形の炭素マトリックス中に埋め込まれた純粋なＺｒＢ２及びＺｒＣナノ粒子が高収率で生じたことを示した。ＸＲＤ試験は、固体炭素セラミック組成物内に、約５０／５０の量のＺｒＢ２及びＺｒＣナノ粒子が、ＺｒＢ２及びＺｒＣのそれぞれについて平均粒子サイズ３５ｎｍ及び３２ｎｍで存在することを示した。
【実施例７】
【００５６】
ＺｒＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢ（１：２．０：０．０２）の前駆体組成物の配合−ＴＰＥＢ（０．１００ｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．２３３ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、及びＺｒＨ２（１．００ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）が十分に混合され、マトリックス材料として振るまう過剰量の炭素に埋め込まれまたは結合した耐熱ナノ粒子ＺｒＢ２の形成のための前駆体組成物として用いられた。本開示の配合方法によれば、この３つの反応物の比は、容易に変更されうる。
【実施例８】
【００５７】
化学量論的量のホウ素を用いてアルゴン環境下３℃／分で１４００℃までの制御加熱により一ステップで生産された、固体セラミック中における、ＺｒＣナノ粒子と比較して高収量のナノ粒子耐熱ＺｒＢ２の形成−実施例７でのように調整された粉末組成物の試料（１１５．７４２０ｍｇ）が秤量されてＴＧＡセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、それからＴＧＡチャンバー中アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）下、５℃／分で２５０℃まで、そして２５０℃で１時間加熱され、成形された固体熱硬化性重合体へと纏まった。熱処理の間、試料はＴＰＥＢの融解点に起因する約１９５℃における吸熱転移を示した。２５０℃における等温熱処理は、ＴＰＥＢ中のエチニル単位の反応、及び成形された固体熱硬化性重合体への変換を起こした。生じた熱硬化性重合体は、重合体の領域中に埋め込まれた均質的に分布した１モルのＺｒＨ２及び２モルのホウ素を含有した。５００℃より高い温度でのさらなる加熱は、ＺｒＨ２の分解を起こしＺｒナノ粒子及びＨ２となり、Ｈ２は形成されるにつれ試料から気化した。その固体熱硬化性重合体試料は、３℃／分で１４００℃までゆっくりと加熱され、本温度で３時間保持され、構造的統合性を有するセラミック固体を９７．２７％の重量を維持して生じた。５００℃から１４００℃までの加熱は、ホウ素及び単純な炭化工程の間のＴＰＥＢの分解から形成される発生中の炭素原子との高反応性Ｚｒナノ粒子の反応を起こし、過剰量の炭素に埋め込まれたＺｒＢ２及びＺｒＣナノ粒子の形成を起こした。その耐熱金属セラミック炭素マトリックス組成物は、一ステップで形成された。ＸＲＤ解析（図７）は、熱処理の間に生成物が形成される際に無定形の炭素マトリックス中に埋め込まれた純粋なＺｒＢ２ナノ粒子が、ＺｒＣナノ粒子と比較して高収率で生じたことを示した。ＸＲＤ試験は、約７５／２５の量のＺｒＢ２及びＺｒＣナノ粒子が、ＺｒＢ２及びＺｒＣのそれぞれについて平均粒子サイズ４６ｎｍ及び１９．６ｎｍで存在することを示した。図８は、典型的な試料の写真を示す。
【実施例９】
【００５８】
ＺｒＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢ（１：２：０．００６）の前駆体組成物の配合−ＴＰＥＢ（０．０３３ｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．２３３ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、及びＺｒＨ２（１．００ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）が十分に混合され、マトリックス材料として振るまう過剰量の炭素に埋め込まれまたは結合した耐熱ナノ粒子ＺｒＢ２の形成のための前駆体組成物として用いられた。本開示の配合方法によれば、この３つの反応物の比は、容易に変更されうる。
【実施例１０】
【００５９】
化学量論的量のホウ素及びより小量のＴＰＥＢを用いてアルゴン環境下３℃／分で１３００℃までの制御加熱により一ステップで生産された、セラミック固体中における、ＺｒＣナノ粒子と比較して高収量のナノ粒子耐熱ＺｒＢ２の形成−実施例９でのように調整された粉末状組成物の試料（１１４．８８５０ｍｇ）が秤量されてＴＧＡセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、それからＴＧＡチャンバー中アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）下、１０℃／分で２５０℃まで、そして２５０℃で１時間加熱され、成形された固体熱硬化性重合体へと纏まった。２５０℃における等温熱処理は、ＴＰＥＢ中のエチニル単位の反応、及び成形された固体熱硬化性重合体への変換を起こした。生じた熱硬化性重合体は、重合体の領域中に埋め込まれた均質的に分布したＺｒＨ２及びホウ素を含有した。その固体熱硬化性重合体試料は、３℃／分で１３００℃までゆっくりと加熱され、本温度で３時間保持され、構造的統合性を有するセラミック固体を９８．０１％の重量を維持して生じた。５００℃から１３００℃までの加熱は、ホウ素と、例４及び７の前駆体組成物と比較してより小量で存在するＴＰＥＢの分解から形成される発生中の炭素原子との高反応性Ｚｒナノ粒子の反応を起こした。耐熱金属セラミック炭素マトリックス組成物が、一ステップで形成された。ＸＲＤ解析は、熱処理の間に生成物が形成される際に無定形の炭素マトリックス中に埋め込まれたＺｒＣナノ粒子と比較して、純粋なＺｒＢ２ナノ粒子が高収率で生じたことを示した。ＸＲＤ試験は、おおよそ収量８５％のＺｒＢ２ナノ粒子及び収量１５％のＺｒＣナノ粒子が、ＺｒＢ２及びＺｒＣについてそれぞれ平均粒子サイズ２９．３ｎｍ及び２７．９ｎｍで存在することを示した。
【実施例１１】
【００６０】
ＨｆＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢ（１：２．１：０．０１）の前駆体組成物の配合−ＴＰＥＢ（０．０３５ｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．１２６ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、及びＨｆＨ２（１．００ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）が十分に混合され、マトリックス材料として振るまう過剰量の炭素に埋め込まれまたは結合した耐熱ナノ粒子ＨｆＢ２の形成のための前駆体組成物として用いられた。本開示の配合方法によれば、この２つの反応物の比は、容易に変更されうる。
【実施例１２】
【００６１】
アルゴン環境下１０℃／分で１４００℃まで加熱することによる一ステップでの耐熱ＨｆＢ２セラミック固体の形成ための条件を決定するための予備的ＴＧＡ−ＤＳＣ熱解析試験−実施例１１で調整された前駆体組成物の試料（３０．９１００ｍｇ）が秤量されてセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）中で１５分間流され、それからＱ６００  ＴＧＡ−ＤＳＣ  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて１０℃／分で１４００℃までＴＧＡチャンバー中で加熱され、９８．４７％の重量維持しながら固体セラミック材料を産生した。ＤＳＣ熱記録は、約１９４℃において小さな融解点吸熱（ＴＰＥＢ）、及び約２８２℃において発熱転移のピーク（成形された熱硬化性重合体を生じる、ＴＰＥＢのエチニル基の反応／硬化）を示した。ＤＳＣ熱記録は、約５３５℃及び７２８℃において２つの発熱転移のピークを示した。加熱が継続されるにつれ、ＤＳＣ熱記録は約１１４２℃までは平坦だったが、発熱転移を示し始め、それは最終温度の１４００℃まで続いた。１４００℃への熱処理の間、試料は小量の重量しか失わず、１４００℃において９８．４７％の重量維持をした。セラミック炭素固体組成物は、一ステップで形成され、構造的統合性を示した。
【実施例１３】
【００６２】
アルゴン環境下３℃／分で１３００℃までの制御加熱による、一ステップでのナノ粒子耐熱ＨｆＢ２固体セラミックの形成−実施例１１でのように調整された粉末状組成物の試料（１１５．７４２０ｍｇ）が秤量されてセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、それからＴＧＡチャンバー中アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）下、１０℃／分で２５０℃まで、そして２５０℃で１時間加熱され、成形された固体熱硬化性重合体へと纏まった。熱処理の間、試料はＴＰＥＢの融解点に起因する約１９５℃における吸熱転移を示した。２５０℃における等温熱処理は、ＴＰＥＢ中のエチニル単位の反応、及び成形された固体熱硬化性重合体への変換を起こした。生じた熱硬化性重合体は、重合体の領域中に埋め込まれた均質的に分布したＨｆＨ２及びホウ素を含有した。５００℃より高い温度でのさらなる加熱は、ＨｆＨ２分解を起こしＨｆナノ粒子及びＨ２となり、Ｈ２は形成されるにつれ試料から気化した。一方、高反応性Ｈｆナノ粒子はホウ素元素、及びＴＰＥＢの炭化から形成される炭素原子と反応する。その固体の熱硬化性重合体試料は、３℃／分で１３００℃までゆっくりと加熱され、１３００℃で３時間加熱され、構造的統合性を有するセラミック固体を９８．４９％の重量を維持して生じた。その新しい耐熱金属セラミック炭素マトリックス組成物は、一ステップで形成された。ＸＲＤ解析（図９）は、熱処理の間に生成物が形成される際に無定形の炭素マトリックス中に埋め込まれた純粋なＨｆＢ２（８７％）及びＨｆＣ（１３％）ナノ粒子が高収率で生じたことを示した。ＸＲＤ試験は、ＨｆＢ２及びＨｆＣのそれぞれについて平均粒子サイズが３１．３ｎｍ及び３０．５ｎｍであることを示した。図１０は、典型的な試料の写真を示す。
【実施例１４】
【００６３】
タングステン、ホウ素、及びＴＰＥＢ（１：１．２：０．０１）の前駆体組成物の配合−ＴＰＥＢ（０．０１８ｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．０３５ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）、及びタングステン（０．５００ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）が十分に混合され、マトリックス材料としてふるまう過剰量の炭素に埋め込まれまたは結合した耐熱ナノ粒子ＷＢの形成のための前駆体組成物として用いられた。本開示の配合方法によれば、この３つの反応物の比は、容易に変更されうる。
【実施例１５】
【００６４】
アルゴン環境下１０℃／分で１４００℃まで加熱することによる一ステップでの耐熱ＷＢセラミック固体の形成ための条件を決定するための予備的ＴＧＡ−ＤＳＣ熱解析試験−実施例１４で調整された前駆体組成物の試料（１６．８９６０ｍｇ）が秤量されてセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）中で１５分間流され、それからＱ６００  ＴＧＡ−ＤＳＣ  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて１０℃／分で１４００℃までＴＧＡチャンバー中で加熱され、固体セラミック材料を９７．０３％の重量維持をしながら産生した。１４００℃への熱処理の間、試料は約１１００℃において小さな発熱ピークを、また約１１８８℃において開始するより激しい発熱を示した。そのセラミック炭素固体組成物は、構造的統合性を示した。
【実施例１６】
【００６５】
アルゴン環境下２℃／分で１３００℃までの制御加熱による、一ステップでのナノ粒子耐熱ＷＢ固体セラミックの形成−実施例１４でのように調整された粉末状組成物の試料（１１５．７４２０ｍｇ）が秤量されてセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、アルゴンとともに１５分間流され、それからＴＧＡチャンバー中アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）下１０℃／分で２５０℃まで、そして２５０℃で１時間加熱され、固体の成形された熱硬化性重合体へと纏まった。熱処理の間、試料はＴＰＥＢの融解点に起因する約１９５℃における吸熱転移を示した。２５０℃における等温熱処理は、ＴＰＥＢ中のエチニル単位の反応、及び成形された固体熱硬化性重合体への変換を起こした。生じた熱硬化性重合体は、重合体の領域中に埋め込まれた均質的に分布したタングステン粉末及びホウ素元素を含有した。その熱硬化性重合体組成物のさらなる加熱は、ミクロサイズのタングステン粒子の、ホウ素元素と、及びＴＰＥＢの炭化から形成される炭素原子との反応を起こした。その固体熱硬化性重合体試料は、２℃／分で１３００℃までゆっくりと、また１３００℃で３時間加熱され、炭素セラミック固体を９７．３１％の重量を維持して生じた。その耐熱金属セラミック炭素マトリックス組成物は、一ステップで形成され、またその構造的統合性を維持した。ＸＲＤ解析（図１１）は、無定形の炭素マトリックス中に埋め込まれた小量のＷＣナノ粒子とともに、高収量の純粋なＷＢナノ粒子を平均粒子サイズ２４ｎｍで主に生じたことを示した。
【実施例１７】
【００６６】
タンタル、ホウ素、及びＴＰＥＢ（１：２．１：０．０１）の前駆体組成物の配合−ＴＰＥＢ（０．０１８ｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．０６３ｇ、５．８３ｍｍｏｌ）、及びタンタル（０．５００ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）が十分に混合され、マトリックス材料としてふるまう過剰量の炭素に埋め込まれまたは結合した耐熱ナノ粒子ＴａＢ２の形成のための前駆体組成物として用いられた。本開示の配合方法によれば、この３つの反応物の比は、容易に変更されうる。
【実施例１８】
【００６７】
アルゴン環境下１４００℃までの制御加熱による、一ステップでのナノ粒子耐熱ＴａＢ２セラミック固体の形成−実施例１７でのように調整された前駆体組成物の試料（１００．３１００ｍｇ）が秤量されてセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）中で１５分流され、それからＴＧＡチャンバー中１０℃／分で２５０℃まで、そして２５０℃で１時間加熱された。それから、生じた固体熱硬化性重合体が２℃／分で１３００℃まで、そして１３００℃で３時間加熱され、続いて１℃／分で１４００℃まで、そして１４００℃で１時間加熱された。ＸＲＤ解析（図１２）は、その固体セラミック組成物内に高収率のＴａＢ２（９３．８％）及び小量のＴａＣ（６．２％）ナノ粒子が生じたことを示した。ＸＲＤ試験は、ＴａＢ２及びＴａＣのそれぞれについて平均粒子サイズが２４ｎｍ及び２０ｎｍであることを示した。図１３は、典型的な試料の写真を示す。
【実施例１９】
【００６８】
１３００℃までの加熱による、一ステップでのナノ粒子耐熱ＴｉＢ２及びＺｒＢ２固体セラミック組成物の形成−実施例１及び９でのように調整された等量（５５ｍｇ）のＴｉＨ２／ホウ素／ＴＰＥＢ、及びＺｒＨ２／ホウ素／ＴＰＥＢがよく混合された。本混合物の試料（８３．９２２０ｍｇ）が秤量されてセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）とともに１５分間流され、それからＴＧＡチャンバー中１０℃／分で２５０℃まで、そして２５０℃で１時間加熱された。それから、固体熱硬化性重合体が２℃／分で１３００℃まで、そして１３００℃で３時間加熱され、成形された固体のセラミック固体を９７．２４％の重量維持をして生じた。この炭素セラミック固体は取り出され、構造的統合性を示すことが分かった。ＸＲＤ解析（図１４）は、すべて炭素マトリックス中に埋め込まれたＺｒＢ２（７４％、粒子サイズ１９．３ｎｍ）、ＴｉＢ２（１２．３％）、ＴｉＣ（〜３．５％）、及びＺｒＣ（〜１０％）を含みながら形成されているセラミックナノ粒子材料の大変複雑な混合物を示した。示された割合は、試料中の結晶材料である。ＸＲＤは、いくらかのセラミックについてはナノ粒子サイズを決定することが不可能なほど大変複雑であった。
【実施例２０】
【００６９】
１４００℃までの加熱による、一ステップでのナノ粒子耐熱ＨｆＢ２及びＴａＢ２固体セラミック組成物の形成−実施例１１及び１７でのように調整された等量（７７ｍｇ）のＨｆＨ２／ホウ素／ＴＰＥＢ、及びＴａ粉末／ホウ素／ＴＰＥＢがよく混合された。本混合物の試料（１４３．３４３０ｍｇ）が秤量されてセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）とともに１５分間流され、それからＴＧＡチャンバー中１０℃／分で２５０℃まで、そして２５０℃で１時間加熱された。それから、固体熱硬化性重合体が２℃／分で１３００℃まで、そして１３００℃で３時間加熱され、続いて１℃／分で１４００℃まで、そして１４００℃で１時間加熱され、９８．３６％の重量維持をして成形されたセラミック固体を生じた。この炭素セラミック固体は取り出され、構造的統合性を示すことが分かった。ＸＲＤ解析（図１５）は、ＴａＢ２（６１．８％、粒子サイズ２６．５ｎｍ）、ＨｆＢ２（２６．５％）、ＴｉＣ（８．２％）、及びＨａＴａＣ（２．４％）を含みながら形成されているセラミックナノ粒子材料の複雑な混合物を示した。示された割合は、試料中の結晶材料である。ＸＲＤは、いくらかのセラミックについてはナノ粒子サイズを決定することが不可能なほど大変複雑であった。
【実施例２１】
【００７０】
ＴｉＨ２、ホウ素、及びＤＥＢＰ（１：２．１：０．０３）の前駆体組成物の配合−ＤＥＢＰ（０．１０８ｇ、０．５３４ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．４５５ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）、及びＴｉＨ２（１．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）が十分に混合され、マトリックス材料としてふるまう過剰量の炭素に埋め込まれまたは結合した耐熱ナノ粒子ホウ化チタン（ＴｉＢ２）の形成のための前駆体組成物として用いられた。本開示の配合方法によれば、この３つの反応物の比は、容易に変更されうる。
【実施例２２】
【００７１】
ＴｉＨ２、ホウ素、及び炭素源としてＤＥＢＰからの、１３００℃までの加熱による一ステップでのナノ粒子耐熱ＴｉＢ２固体セラミック組成物の形成−実施例２１でのように調整された粉末状組成物の試料（６８．１３７８ｍｇ）が秤量されてセラミック皿に入れられ、平らな面で圧縮され、アルゴンとともに１５分間流され、それからＴＧＡチャンバー中アルゴン気流（１１０ｃｃ／分）下、４０℃／分で２５０℃まで、そして２５０℃で１時間加熱され、成形された固体熱硬化物重合体へと纏まった。生じた熱硬化性重合体は、重合体の領域中に埋め込まれた均質的に分布した水素化チタン（ＴｉＨ２）及びホウ素元素を含有した。その固体熱硬化性重合体試料は、２℃／分で１３００℃までゆっくりと、そして１３００℃で３時間加熱され、炭素セラミック固体を９３．８９％の重量維持をして生じた。その耐熱金属セラミック炭素マトリックス組成物は、一ステップで形成され、またその構造的統合性を維持した。
【実施例２３】
【００７２】
ＴｉＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢ炭素繊維重合複合体の配合−実施例１でのように調整された前駆体組成物（１．８５６７ｇのＴｉＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢ混合物）がアルミニウム箔から形成された直径０．５の型中へ配置され、小量の刻まれた炭素繊維が加えられて混合された。ＴＰＥＢを溶融するため混合物は２４０℃まで加熱され、溶融された組成物は平らな表面へと纏まるように平らな表面で圧縮された。それから、生じた炭素繊維前駆体組成物は、アルゴン気流下２６０〜２７０℃で１時間加熱され、繊維強化重合体熱硬化性複合体内にＴｉＨ２及びホウ素が埋め込まれた成形された炭素繊維含有重合熱硬化物質への凝固を起こした。成形された固体炭素繊維重合複合体は型から取り外された。
【実施例２４】
【００７３】
ＴｉＨ２及びホウ素炭素繊維重合複合体のＴｉＢ２炭素繊維セラミック複合体への変換−実施例２３でのように調整された、熱硬化性重合繊維強化複合体内に均質的に分布したＴｉＨ２及びホウ素を有する固体の成形された炭素繊維重合複合体が、オーブンに配置され、アルゴン気流下３℃／分で１２００℃まで加熱され、そして本温度で２時間保持された。生じたセラミック−炭素強化複合体は、３℃／分で冷却され室温まで戻された。固体繊維強化複合体試料は、ＸＲＤで特質が明らかにされ、炭素マトリックス及び炭素繊維に埋め込まれた耐熱ＴｉＢ２ナノ粒子及び小量のＴｉＣナノ粒子を含有することが分かった。
【実施例２５】
【００７４】
ＺｒＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢ炭素繊維重合複合体の形成−実施例７でのように調整された前駆体組成物（２．１４５ｇのＺｒＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢ混合物）がアルミニウム箔から作られた直径０．５の型中へ配置され、小量の刻まれた炭素繊維が加えられて混合された。ＴＰＥＢを溶融するため混合物は２４０℃まで加熱され、溶融された組成物は平らな表面へと纏まるように平らな表面で圧縮された。生じた炭素繊維前駆体組成物は、アルゴン気流下２６０〜２７０℃で１時間加熱され、成形された炭素繊維含有重合熱硬化物質への凝固を起こした。均質的に分布したＺｒＨ２及びホウ素を有する、固体の成形された炭素繊維重合複合体は、型から取り外された。
【実施例２６】
【００７５】
ＺｒＨ２及びホウ素炭素繊維重合複合体のＺｒＢ２炭素繊維セラミック複合体への変換−実施例２５で調整された固体の成形された炭素繊維重合複合体がオーブンに配置され、アルゴン気流下３℃／分で１２００℃まで加熱され、そして本温度で３時間保持された。生じたセラミック−炭素強化複合体は、３℃／分で冷却され室温まで戻された。
【実施例２７】
【００７６】
ＨｆＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢ炭素繊維重合複合体の形成−実施例１１でのように調整された前駆体組成物（２．８５５８ｇのＨｆＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢ混合物）がアルミニウム箔から作られた直径０．５の型中へ配置され、小量の刻まれた炭素繊維が加えられて混合された。ＴＰＥＢを溶融するため組成物は２４０℃まで加熱され、溶融された組成物は平らな表面へと纏まるように平らな表面で圧縮された。生じた炭素繊維前駆体組成物は、アルゴン気流下２６０〜２７０℃で１時間加熱され、成形された炭素繊維含有重合熱硬化物質への凝固を起こした。均質的に分布したＨｆＨ２及びホウ素を有する、固体の成形された炭素繊維重合複合体は、型から取り外された。
【実施例２８】
【００７７】
ＨｆＨ２及びホウ素炭素繊維重合複合体のＨｆＢ２炭素繊維セラミック複合体への変換−実施例２７で調整された固体の成形された炭素繊維重合複合体がオーブンに配置され、アルゴン気流下３℃／分で１２００℃まで加熱され、そして本温度で４時間保持された。生じたセラミック−炭素強化複合体は、３℃／分で冷却され室温まで戻された。
【実施例２９】
【００７８】
ＴＰＥＢのプレポリマー組成物の配合−ＴＰＥＢ（１０．３０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）がアルミニウムのプランシェット中に配置され、２６０℃で４０分間、または混合物が金属へらを用いて攪拌するのに粘着性になるまで加熱された。混合物は冷却され、小片へと砕かれ、そして２分間ボールミルで粉砕され、細かい黒色の粉末を生じた。
【実施例３０】
【００７９】
ＴｉＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の配合、並びに成形されたペレットの形成−実施例２９からのＴＰＥＢプレポリマー（０．１２９ｇ、０．２７０ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．４５５ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）、及びＴｉＨ２（１．００ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）が５分間ボールミルで粉砕され、深赤黒色の細かい粉末を生じた。本粉末は、１３ｍｍのペレットプレスに配置され、１０，０００ポンドで１分間プレスされた。
【実施例３１】
【００８０】
ＴｉＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマー前駆体組成物の、固体の成形された熱硬化物質への変換−実施例３０からのペレットが炉に配置され、アルゴン環境下２０℃／分で２００℃まで加熱され、本温度で１０時間（一晩）保持され、強靭な成形された重合熱硬化性固体の形成を起こした。ＴｉＨ２及びホウ素は、固体熱硬化物質中で均質的に分散されていた。
【実施例３２】
【００８１】
ＴｉＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマー前駆体組成物の、固体の成形された熱硬化物質への変換−実施例３０でのように調整された別のペレットが炉中に配置され、アルゴン環境下２０℃／分で２５０℃まで加熱され、本温度で２時間保持され、強靭な成形された重合熱硬化性固体の形成を起こした。
【実施例３３】
【００８２】
アルゴン環境下１０℃／分で１４００℃までの加熱による一ステップでの耐熱ＴｉＢ２固体セラミックの形成−実施例３１からの成形された重合熱硬化性固体（１．５５ｇ）が３インチの管状炉中に配置され、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、２℃／分で１４００℃まで加熱され、そして１４００℃で２時間保持され、９７．８％の重量維持を伴いながら固体の密なセラミックを産生した。その固体セラミックは炉から取り出され、ＸＲＤ特質決定がされ、そしてマトリックスとしての過剰量の炭素中に小量のＴｉＣを伴いながらナノ粒子サイズのＴｉＢ２を形成することが分かった。そのＴｉＢ２−ＴｉＣ炭素固体組成物は一ステップで形成され、また優れた構造的統合性、硬度、及び強靭性を示した。
【実施例３４】
【００８３】
ＴｉＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の配合、成形されたペレットの形成、並びに耐熱ＴｉＣ固体セラミック炭素組成物への一ステップでの直接変換−実施例２９において調整されたＴＰＥＢプレポリマー（０．１２９ｇ、０．２７０ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．４５５ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）、及びＴｉＨ２（１．００ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）が５分間ボールミルで粉砕され、深赤黒色の細かい粉末を生じた。本粉末は、１３ｍｍのペレットプレスに配置され、１０，０００ポンドまで１分間プレスされた。それから、そのペレットは炉中に配置され、アルゴン環境下２０℃／分で２５０℃まで加熱され、そして本温度で３０分間保持された。続いて、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、２℃／分で１２００℃まで加熱され、そして１２００℃で３時間保持され、９７．１％の重量維持を伴いながら固体の密なセラミックを産生した。冷却にあたり、その固体セラミックは炉から取り出され、ＸＲＤにより特質が明らかにされ、そしてマトリックスとしての過剰量の炭素中に小量のＴｉＣを伴いながらナノ粒子サイズのＴｉＢ２を形成することが分かった。そのＴｉＢ２−ＴｉＣ炭素固体組成物は一ステップで形成され、また優れた構造的統合性、硬度、及び強靭性を示した。
【実施例３５】
【００８４】
タングステン粉末、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の配合、並びにペレット形成−実施例２９からのＴＰＥＢプレポリマー（０．０１８ｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．０３５ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）、及びタングステン粉末（０．５００ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）が５分間ボールミルで粉砕され、深赤黒色の細かい粉末を生じた。本粉末は、１３ｍｍのペレットプレスに配置され、１０，０００ポンドで１０秒間プレスされた。
【実施例３６】
【００８５】
タングステン粉末、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の、固体の成形された熱硬化物質への変換−実施例３５からのペレットが炉中に配置され、アルゴン環境下２０℃／分で２１５℃まで加熱され、そして本温度で１０時間（一晩）保持され、強靭な成形された重合固体の形成を起こした。タングステン及びホウ素粉末は、固体熱硬化物質中に均質的に分散されていた。
【実施例３７】
【００８６】
アルゴン環境下２℃／分で１５００℃までの加熱による一ステップでの耐熱ＷＢ固体セラミックの形成−実施例３６からの硬化された熱硬化性ペレット（０．５２５ｇ）が３インチの管状炉中に配置され、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、２℃／分で１５００℃まで加熱され、そして１５００℃で２時間保持され、９９．５％の重量維持を伴いながら固体の密なセラミックを産生した。冷却にあたり、その固体セラミックは炉から取り出され、ＸＲＤにより特質が明らかにされ、そしてマトリックスとしての過剰量の炭素中にナノ粒子サイズの純粋なＷＢ及び小量のナノ粒子サイズのＷＣを形成することが分かった。タングステンの全てが反応済みだった。そのＷＢ−ＷＣ炭素固体組成物は一ステップで形成され、また構造的統合性、硬度、及び強靭性を示した。
【実施例３８】
【００８７】
ＨｆＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の配合−実施例２９からのＴＰＥＢプレポリマー（０．０７０ｇ、０．１４６ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．２５２ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）、及び水素化ハフニウム（２．００ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）が５分間ボールミルで粉砕され、深赤黒色の細かい粉末を生じた。本粉末は、１３ｍｍのペレットプレスに配置され、１０，０００ポンドで１０秒間プレスされた。
【実施例３９】
【００８８】
ＨｆＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマー前駆体組成物の、固体の成形された熱硬化物質への変換−実施例３８からのペレットが炉に配置され、アルゴン環境下２０℃／分で２１０℃まで加熱され、本温度で１０時間（一晩）保持され、強靭な成形された重合固体の形成を起こした。水素化ハフニウム及びホウ素粉末は、固体熱硬化物質中で均質的に分散されていた。
【実施例４０】
【００８９】
アルゴン環境下２℃／分で１５００℃までの加熱による一ステップでの耐熱ＨｆＢ２固体セラミックの形成−実施例３９からの硬化された熱硬化性ペレット（２．２９ｇ）が３インチの管状炉中に配置され、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、２℃／分で１５００℃まで加熱され、そして１５００℃で２時間保持され、９９．４％の重量維持を伴いながら固体の密なセラミックを産生した。冷却にあたり、その固体セラミックは炉から取り出され、ＸＲＤにより特質が明らかにされ、そしてマトリックスとしての過剰量の炭素中に小量のナノ粒子サイズのＨｆＣを伴いながらナノ粒子サイズの純粋なＨｆＢ２を主に形成することが分かった。そのＨｆＢ２−ＨｆＣ炭素固体組成物は一ステップで形成され、また  構造的統合性、硬度、及び強靭性を示した。
【実施例４１】
【００９０】
ＺｒＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の配合−実施例２９からのＴＰＥＢプレポリマー（０．０５０ｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．１１６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、及び水素化ジルコニウム（０．５００ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）が５分間ボールミルで粉砕され、深赤黒色の細かい粉末を生じた。本粉末は、１３ｍｍのペレットプレスに配置され、８，０００ポンドで１０秒間プレスされた。
【実施例４２】
【００９１】
ＺｒＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマー前駆体組成物の、固体の成形された熱硬化物質への変換−実施例４１からのペレットが炉に配置され、アルゴン環境下２０℃／分で２１０℃まで加熱され、本温度で１０時間（一晩）保持され、強靭な成形された重合固体の形成を起こした。水素化ジルコニウム及びホウ素粉末は、固体熱硬化物質中で均質的に分散されていた。
【実施例４３】
【００９２】
アルゴン環境下２℃／分で１４００℃までの加熱による一ステップでの耐熱ＺｒＢ２固体セラミックの形成−実施例４２からの硬化された熱硬化性ペレット（０．６２５ｇ）が３インチの管状炉中に配置され、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、２℃／分で１４００℃まで加熱され、そして１４００℃で２時間保持され、９８．５％の重量維持を伴いながら固体の密なセラミックを産生した。冷却にあたり、その固体セラミックは炉から取り出され、ＸＲＤにより特質が明らかにされ、そしてマトリックスとしての過剰量の炭素中にナノ粒子サイズの純粋なＺｒＢ２、及びより小量のナノ粒子サイズのＺｒＣを形成することが分かった。そのＺｒＢ２−ＺｒＣ炭素固体組成物は一ステップで形成され、また構造的統合性、硬度、及び強靭性を示した。
【実施例４４】
【００９３】
刻まれた繊維を含有する、ＴｉＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の配合−実施例２９からのＴＰＥＢプレポリマー（１．２９ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）、ホウ素（４．５５ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）、及びＴｉＨ２（１０．００ｇ、２００ｍｍｏｌ）が５分間ボールミルで粉砕され、深赤黒色の細かい粉末を生じた。刻まれた繊維（１．００ｇ、１／４インチ長）が加えられ、固体混合物は１００ｍＬのアセトン中に配置され、６時間攪拌された。溶媒が取り除かれ、固体混合物は２インチ半のペレット鋳型中に配置され、１０，０００ポンドで１分間プレスされた。
【実施例４５】
【００９４】
刻まれた繊維を含有する、ＴｉＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の、熱硬化物質への変換−実施例４４からの２インチ半のペレットが炉に配置され、アルゴン環境下２０℃／分で２１０℃まで加熱され、本温度で１０時間（一晩）保持され、強靭で成形された重合炭素繊維強化熱硬化性固体の形成を起こした。水素化チタン及びホウ素粉末は、固体熱硬化物質−炭素繊維複合体中で均質的に分散されていた。
【実施例４６】
【００９５】
アルゴン環境下２℃／分で１４００℃までの加熱による一ステップでの耐熱炭素繊維強化ＴｉＢ２固体セラミックの形成−実施例４５からの炭素繊維含有性の成形された重合熱硬化性ペレット（１５．７ｇ）が３インチの管状炉中に配置され、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、２℃／分で１４００℃まで加熱され、９７．２％の重量維持を伴いながら固体の密な炭素繊維強化セラミックを産生した。冷却にあたり、その固体炭素繊維強化セラミックは炉から取り出され、ＸＲＤにより特質が明らかにされ、そして炭素−炭素繊維複合体中にナノ粒子サイズのＴｉＢ２、及びナノ粒子サイズのＴｉＣを形成することが分かった。そのＴｉＢ２−ＴｉＣ炭素−炭素繊維固体組成物は、繊維強化を組み入れ、優れた構造的統合性を示した。
【実施例４７】
【００９６】
刻まれた繊維を含有するＺｒＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の配合−実施例２９からのＴＰＥＢプレポリマー（１．００ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）、ホウ素（２．３２ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、及びＺｒＨ２（１０．００ｇ、１０７ｍｍｏｌ）が５分間ボールミルで粉砕され、深赤黒色の細かい粉末を生じた。刻まれた繊維（０．５０ｇ、１／４インチ長）が加えられ、固体混合物は１００ｍＬのアセトン中に配置され、４時間攪拌された。溶媒は取り除かれ、固体混合物は２インチ半のペレット鋳型中に配置され、１０，０００ポンドで１分間プレスされた。
【実施例４８】
【００９７】
刻まれた繊維を含有するＴｉＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマー前駆体組成物の、  熱硬化物質への変換−実施例４７からの２インチ半のペレットが炉に配置され、アルゴン環境下２０℃／分で２１０℃まで加熱され、本温度で１０時間（一晩）保持され、強靭で成形された炭素繊維強化重合固体の形成を起こした。水素化ジルコニウム及びホウ素粉末は、固体熱硬化物質−炭素繊維複合体中で均質的に分散されていた。
【実施例４９】
【００９８】
アルゴン環境下２℃／分で１５００℃までの加熱による一ステップでの耐熱ＺｒＢ２固体炭素繊維強化セラミックの形成−実施例４８からの炭素繊維含有性の成形された重合熱硬化性ペレット（１２．５ｇ）が３インチの管状炉中に配置され、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、２℃／分で１５００℃まで加熱され、９７．５％の重量維持を伴いながら固体の密な炭素繊維強化セラミックを産生した。その固体炭素繊維強化セラミックは炉から取り出され、ＸＲＤにより特質が明らかにされ、そして炭素−炭素繊維複合体中にナノ粒子サイズのＺｒＢ２、及びナノ粒子サイズのＺｒＣを形成することが分かった。そのＺｒＢ２−ＺｒＣ炭素−炭素繊維固体組成物は、繊維強化を組み入れ、優れた構造的統合性を示した。
【実施例５０】
【００９９】
ＺｒＨ２及びホウ素の前駆体組成物の配合−水素化ジルコニウム（０．５００ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）及びホウ素（０．１１６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）が１分間ボールミルで粉砕され、灰色の細かい粉末を生じた。その粉末は６ｍｍのペレットプレス中に配置され、４，０００ポンドまで１０秒間プレスされた。
【実施例５１】
【０１００】
アルゴン環境下３℃／分で１３００℃までの制御加熱による、一ステップでの純粋ナノ粒子耐熱ＺｒＢ２セラミック固体の形成−実施例５０でのように調整されたＺｒＨ２−ホウ素ペレット（１３３．１８７ｇ）がＴＧＡチャンバー中に配置され、５℃／分で２５０℃まで加熱された。続いて、１００ｃｃ／分のアルゴン気流下３℃／分で１３００℃まで加熱され、そして１３００℃で３時間保持され、９７．７７％の重量維持を伴いながら固体セラミック材料（純粋なＺｒＢ２）を産生した。５００℃から１３００℃までの加熱は、ＺｒＨ２の分解から形成された高反応性のＺｒナノ粒子のホウ素との反応を起こし、ナノ粒子ＺｒＢ２の形成を起こした。その新しい耐熱金属セラミックＺｒＢ２は、一ステップで形成された。セラミックペレットのＸＲＤ（図１６）は、平均粒子サイズ３６．７ｎｍを有する純粋なＺｒＢ２を示した。そのセラミックペレットは、優れた構造的統合性、硬度、及び強靱性を示した。
【実施例５２】
【０１０１】
ＴｉＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の配合、並びに成形されたペレットの形成−実施例２９からのＴＰＥＢプレポリマー（０．１２９ｇ、０．２７０ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．４５５ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）、及びＴｉＨ２（１．００ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）が１分間ボールミルで粉砕され、深赤黒色の細かい粉末を生じた。その粉末は６ｍｍのペレットプレス中に配置され、４，０００ポンドまで１秒間プレスされた。
【実施例５３】
【０１０２】
窒素環境下１３００℃までの制御加熱による、一ステップでのナノ粒子耐熱ＴｉＢ２、ＴｉＮ、及びＴｉＣセラミック固体の形成−実施例５２で調整されたペレット（１９８．９９２ｍｇ）がＴＧＡチャンバーに入れられ、１００ｃｃ／分の窒素気流下５℃／分で２５０℃まで加熱され、そして２５０℃で１時間保持され、成形された固体熱硬化性重合体へと纏まった。２５０℃における等温熱処理は、ＴＰＥＢ中のエチニル単位の反応、及び成形された熱硬化性重合体への変換を起こした。重合熱硬化物質中に埋め込まれたＴｉＨ２及びホウ素で構成される固体重合試料は、それから、３℃／分で１３００℃までゆっくりと加熱され、１３００℃で３時間保持され、固体セラミック材料を生じ、これは初めの重量と比較して約１２重量％を獲得していた。４００℃より高い温度では、ＴｉＨ２の分解が起こりＴｉナノ粒子及びＨ２となり、Ｈ２は試料から気化した。５００℃より高く１３００℃までのさらなる加熱は、高反応性のＴｉナノ粒子の、ホウ素との、窒素との、及び熱処理の間のＴＰＥＢの炭化から形成される発生中の炭素原子との反応を起こした。冷却にあたり、固体セラミックは炉から取り出され、ＸＲＤにより特質が明らかにされ、また単純な炭化工程の最中に生じた過剰量の炭素に埋め込まれた、より小量のＴｉＢ２及びＴｉＣナノ粒子に伴って大量のＴｉＮナノ粒子を含有することが分かった。そのＴｉＢ２−ＴｉＮ−ＴｉＣ炭素固体組成物は一ステップで形成され、優れた構造的統合性、硬度、及び強靱性を示した。
【実施例５４】
【０１０３】
ＺｒＨ２、ホウ素、及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の配合−ＴＰＥＢプレポリマー（０．０５０ｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、ホウ素（０．１１６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、及び水素化ジルコニウム（０．５００ｇ、５．３６ｍｍｏｌ）が１分間ボールミルで粉砕され、深赤黒色の細かい粉末を生じた。その粉末は６ｍｍのペレットプレス中に配置され、４，０００ポンドまで１０秒間プレスされた。
【実施例５５】
【０１０４】
窒素環境下１３００℃までの制御加熱による、一ステップでのナノ粒子耐熱ＺｒＢ２、ＺｒＮ、及びＺｒＣセラミック固体の形成−実施例５４で調整されたペレット前駆体組成物（２００．８１９ｍｇ）がＴＧＡチャンバーに配置され、１００ｃｃ／分の窒素気流下５℃／分で２５０℃まで加熱され、そして２５０℃で１時間保持された。続いて３℃／分で１３００℃まで加熱され、そして１３００℃で３時間保持され、窒素との反応ゆえに重量を獲得した（試料の最終重量は２２０．７５５ｍｇだった）固体の密なセラミックを産生した。冷却にあたり、固体セラミックは炉から取り出され、ＸＲＤにより特質が明らかにされ（図１７）、また単純な炭化工程の最中に生じた過剰量の炭素に埋め込まれた、より小量のＺｒＢ２及びＺｒＣナノ粒子に伴って大量のＺｒＮナノ粒子を含有することが分かった。そのＺｒＢ２−ＺｒＮ−ＺｒＣ炭素固体組成物は一ステップで形成され、優れた構造的統合性、硬度、及び強靱性を示した。
【０１０５】
当然、上記の教示に鑑みれば、多くの修正及び変化が可能である。従って、クレームされる主題は、具体的に開示されたのとは別の方法で実行されてもよいと理解されるべきである。例えば「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、または「ｓａｉｄ」の冠詞を用いている、単数形のクレーム要素へのいかなる参照も、その要素を単数形に限定するようには解釈されない。
【図１】
2015521150.tif 000003
【図２】
2015521150.tif 000004
【図３】
2015521150.tif 000005
【図４】
2015521150.tif 000006
【図５】
2015521150.tif 000007
【図６】
2015521150.tif 000008
【図７】
2015521150.tif 000009
【図８】
2015521150.tif 000010
【図９】
2015521150.tif 000011
【図１０】
2015521150.tif 000012
【図１１】
2015521150.tif 000013
【図１２】
2015521150.tif 000014
【図１３】
2015521150.tif 000015
【図１４】
2015521150.tif 000016
【図１５】
2015521150.tif 000017
【図１６】
2015521150.tif 000018
【図１７】
2015521150.tif 000019
【国際調査報告】
2015521150.tif 000020
2015521150.tif 000021
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