(57)【要約】  本発明は、ポリエステル組成物、その製造方法、それから作製されるコーティング組成物、及びこのコーティングから作製されるコーティング層を提供する。本発明の熱硬化性ポリエステル組成物は、（ａ）１以上の芳香族二塩基酸を合計重量で５０パーセント以上含む、１以上の多価酸；及び（ｂ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオールを合計重量で４０パーセント以上含む、１以上のポリオール；の反応生成物を含み、このポリエステル組成物は７０〜１２５℃のガラス転移温度、６，０００〜２０，０００の数平均分子量、４〜１８個のヒドロキシル基を有する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の芳香族二塩基酸を合計重量で５０パーセント以上含む、１以上の多価酸；及び
１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオールを合計重量で４０パーセント以上含む、１以上のポリオール；
の反応生成物を含むポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物が７０〜１２５℃のガラス転移温度、６，０００〜２０，０００の数平均分子量、及び４〜１８個のヒドロキシル基を有するポリエステル組成物。
【請求項２】
１以上の芳香族二塩基酸を合計重量で５０パーセント以上含む、１以上の多価酸を選択すること；
１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオールを合計重量で４０パーセント以上含む、１以上のポリオールを選択すること；
１以上の該多価酸と１以上の該ポリオールを、加熱しながら接触させること；及び
それらによりポリエステル組成物を形成すること；
を含むポリエステル組成物を製造する方法であって、該ポリエステル組成物が７０〜１２５℃のガラス転移温度、６，０００〜２０，０００の数平均分子量、及び４〜１８個のヒドロキシル基を有するポリエステル組成物である方法。
【請求項３】
請求項１記載の熱硬化性ポリエステル組成物及び１以上の架橋剤を含む、コーティング組成物。
【請求項４】
請求項１記載の熱硬化性ポリエステル組成物を含む水性分散体。
【請求項５】
請求項１記載の熱硬化性ポリエステル組成物及び１以上の溶媒を含む、溶液混合物。
【請求項６】
請求項３記載のコーティング組成物から生じるコーティング層。
【請求項７】
基材及び該基材の１以上の表面に結合した請求項３記載のコーティング組成物を含む、コーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１２年５月９日に出願した米国仮出願第６１／６４４，７６４号に基づく利益を享受するものである。
【０００２】
本発明は、ポリエステル組成物、その製造方法、それから作製されるコーティング組成物、及びこのコーティングから作製されるコーティング層に関する。
【背景技術】
【０００３】
コーティング組成物は、食物及び／又は飲料金属缶の内部に塗布することができ、内容物と容器の金属表面の接触を防止できる。容器内容物と接触すると、金属容器の腐食及び包装された製品の汚染が生じる。エポキシコーティングは通常その優れた性能により金属容器に利用されるが；最近では、特性が改善された次世代コーティング用の代替コーティング技術を模索する、食物包装容器価値連鎖が望まれている。ポリエステル樹脂系は、長年一部の包装容器コーティング用途で使用されている。しかしながら、適切なバランスの柔軟性、化学及び腐食耐性、並びに接着性といった特性を示すポリエステル系を調合することには問題がある。本発明は、包装容器コーティングに優れた特性バランスを示す組成物を規定することにより、ポリエステル樹脂の欠点に対処する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリエステル組成物、その製造方法、それから作製されるコーティング組成物、及びこのコーティングから作製されるコーティング層を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態においては、本発明は：（ａ）１以上の芳香族二塩基酸を合計重量で５０パーセント以上含む、１以上の多価酸；及び（ｂ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオールを合計重量で４０パーセント以上含む、１以上のポリオール；の反応生成物を含むポリエステル組成物であって、このポリエステル組成物が７０〜１２５℃のガラス転移温度、６，０００〜２０，０００ダルトンの数平均分子量、４〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基数を有するポリエステル組成物を提供する。
【０００６】
代替の実施形態においては、本発明は：（１）１以上の芳香族二塩基酸を合計重量で５０パーセント以上含む、１以上の多価酸を選択すること；（２）１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオールを合計重量で４０パーセント以上含む、１以上のポリオールを選択すること；（３）この１以上の多価酸とこの１以上のポリオールを、加熱しながら接触させること；及び（４）それらによりポリエステル組成物を形成すること；を含む、ポリエステル組成物を製造する方法であって、このポリエステル組成物が７０〜１２５℃のガラス転移温度、６，０００〜２０，０００の数平均分子量、４〜１８個のヒドロキシル基を有するポリエステル組成物である方法を、更に提供する。
【０００７】
他の代替実施形態においては、本発明は、上記ポリエステル組成物及び１以上の架橋剤を含むコーティング組成物を更に提供する。
【０００８】
他の代替実施形態においては、本発明は、粉末コーティングにおいて使用する、上記ポリエステル及び架橋剤組成物から生じる粉末調合物を更に提供する。
【０００９】
他の代替実施形態においては、本発明は、上記ポリエステル組成物を含む水性分散体を更に提供する。他の代替実施形態においては、本発明は、上記ポリエステル組成物及び１以上の溶媒を含む溶液混合物を更に提供する。
【００１０】
他の代替実施形態においては、本発明は、任意の上記コーティング組成物から生じるコーティング層を更に提供する。
【００１１】
他の代替実施形態においては、本発明は、基材及びこの基材の１以上の表面に結合した任意の上記コーティング組成物を含む、コーティングされた基材を更に提供する。
【００１２】
代替の実施形態においては、本発明は、「説明」以外は任意の前述の実施形態に従って、ポリエステル組成物、その製造方法、それから作製されるコーティング組成物、及びこのコーティングから作製されるコーティング層を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ポリエステル組成物、その製造方法、それから作製されるコーティング組成物、及びこのコーティングから作製されるコーティング層を提供する。
【００１４】
一実施形態においては、本発明は：（ａ）１以上の芳香族二酸を合計重量で５０パーセント以上含む、１以上の多価酸；及び（ｂ）１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオールを合計重量で４０パーセント以上含む、１以上のポリオール；の反応生成物を含むポリエステル組成物であって、このポリエステル組成物が７０〜１２５℃のガラス転移温度、６，０００〜２０，０００ダルトンの数平均分子量、４〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基数を有するポリエステル組成物を提供する。
【００１５】
１以上の多価酸
上記の１以上の多価酸は、合計重量で５０パーセント以上の、例えば６０〜１００パーセントの；あるいは７０〜１００パーセントの；あるいは８０〜１００パーセントの；１以上の芳香族ジカルボン酸（二塩基酸）を含む。適切な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、５‐ｔｅｒｔ‐ブチルイソフタル酸、クロレンド酸、無水トリメリット酸、４，４’‐ビフェニルジカルボン酸、１，４‐、１，５‐、２，６‐、２，７‐ナフタレンジカルボン酸、及びトランス‐４，４’‐スチルベンジカルボン酸、並びにそれらのエステルを非限定的に含む、約２０個以下の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸が挙げられるがこれらに限定されるものではない。この１以上の多価酸は、１以上の飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸も含んでよく、例としてマレイン酸、無水マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２‐メチル‐１，６‐ヘキサン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、フマル酸、セバシン酸、無水テトラクロロフタル酸、シクロヘキサン‐ジカルボン酸、及びそれらの混合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
１以上のポリオール
上記の１以上のポリオールは、１以上のジオール成分を含み、１以上のジオール成分は、合計重量で４０パーセント以上の、例えば５０パーセント以上の；あるいは５０〜９５パーセント以上の；あるいは６０〜９０パーセントの；あるいは７０〜９０パーセントの；あるいは８０〜９０パーセントの；１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオールを含む脂環式ジオールである。この１以上のポリオールは、１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，２‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，２‐プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３‐プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ｐ‐キシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び高級ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール及び他のペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、及びドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリトリトール、１，３‐ブチレン‐エチルプロパンジオール、２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，４‐ベンジルジメタノール、２，４‐ジメチル‐２‐エチルヘキサン‐１，３‐ジオール、イソプロピリデンビス（ｐ‐フェニレンオキシプロパノール‐２）、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、並びにそれらの混合物から成る群より選択される１以上のものを更に含んでもよい。
【００１７】
ポリエステル組成物
本発明のポリエステル組成物は、７０〜１２５℃の、例えば７５〜１２５℃の；あるいは８５〜１２５℃の；あるいは９０〜１２０℃のガラス転移温度を有する。このポリエステル組成物は、６，０００〜２０，０００ダルトンの、例えば８，０００〜２０，０００ダルトンの；あるいは８，０００〜１８，０００ダルトンの；あるいは８，０００〜１５，０００ダルトンの数平均分子量を有する。このポリエステル組成物は、４〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの、例えば５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの；あるいは７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの；ヒドロキシル基数を有する。
【００１８】
上記のポリエステル組成物を製造する方法において、１以上の芳香族二塩基酸を合計重量で５０パーセント以上含む１以上の多価酸、並びに、１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオールを合計重量で４０パーセント以上含む１以上のポリオールを、加熱しながら互いに接触させ；このようにして、７０〜１２５℃のガラス転移温度、６，０００〜２０，０００ダルトンの数平均分子量、４〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル基数を有する本発明のポリエステル組成物を形成する。重縮合工程は、一般的に当業者に周知の任意の従来方法によって行うことができる。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物は、例えば、Ｚｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｊｒ、Ｆｒａｎｋ  Ｎ．Ｊｏｎｅｓ、Ｓ．Ｐｅｔｅｒ．Ｐａｐｐａｓ著の「有機コーティング、科学及び技術（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、１９９９年、第２版）の２４６〜２５７ページ及びその参考文献、又は、Ｈｏｕｂｅｎ‐Ｗｅｙｌ著の「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ  Ｅ２０，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｏｆｆｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９８７年）の１４０５〜１４２９ページ及びその参考文献等に記載の、従来の重縮合技術により製造してもよい。一実施形態においては、ジオール又はポリオール、及び、ジカルボン酸又はポリカルボン酸成分を従来の重合容器に入れ、約１５０℃〜２８０℃で数時間反応させる。任意に、エステル化触媒を使用し、反応時間を減少させてもよい。２工程方法を使用して、ＯＨ官能性ポリエステルを提供することが好ましい。一実施形態においては、カルボキシル官能性ポリエステルをまず調製し、その後続く工程において、ジオール等のポリオールと反応させ、水酸基官能性を有するポリエステルを形成する。
【００２０】
溶液混合物
本発明のポリエステル組成物は、１以上の溶液混合物に調合してもよい。この溶液混合物は、１以上の本発明のポリエステル組成物及び１以上の溶媒を含む。この溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エチルベンゼン、Ａｒｏｍａｔｉｃ１００（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）、Ａｒｏｍａｔｉｃ１５０（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）、ホワイト・スピリット、及び／又はそれらの混合物等の炭化水素溶媒；アルキルエステル、ケトン、グリコール、グリコールエーテル、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオールモノイソブチラート、アルコール、グリコールエーテルエステル、石油スピリット、及び／又はそれらの組合せ等の含酸素溶媒；が挙げられるがこれらに限定されるものではない。この溶液混合物は、溶液混合物の重量に基づいて、１以上の溶媒を２５〜８０重量パーセント含んでもよい。この溶液混合物は、溶液混合物の重量に基づいて、１以上のポリエステル組成物を２０〜７５重量パーセント含んでもよい。この１以上の溶液混合物は、以下に記載されるように１以上のコーティング組成物に調合してもよい。
【００２１】
水性分散体
本発明のポリエステル組成物は、１以上の水性分散体に調合してもよい。この水性分散体は、水及び任意に１以上の中和剤存在下における、１以上の本発明のポリエステル組成物及び１以上の安定化剤の溶融混練生成物を含んでもよい。代替の実施形態においては、もし本発明のポリエステル組成物が本明細書に記載されるように自己分散性ポリエステル組成物に変性される場合には、本発明のポリエステル組成物は溶融混練装置を必要としない分散体に調合してもよい。この１以上の水性分散体は、上記のように、１以上のコーティング組成物に調合してもよい。
【００２２】
上記の水性分散体は、分散体の重量に基づき、１０〜７５重量パーセントの、例えば３５〜７５重量パーセントの；あるいは３５〜６５重量パーセントの；固体含有量を含む。
【００２３】
上記の水性分散体は、水性分散体の固体含有量の全重量に基づき、１以上の本発明のポリエステル組成物を５０〜９９重量パーセント含む。
【００２４】
上記の水性分散体は、液体媒体中に、溶媒及び共溶媒を含んでもよい。
【００２５】
他の実施形態においては、本発明のポリエステル組成物を変性し、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを本発明のポリエステル組成物存在下でその場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）重合することにより自己分散性のポリエステルアクリラートを形成してもよい。例としては、反応液体存在下又は非存在下で、当業者に周知の適切な方法に従って、エチレン性不飽和単一又は多官能性酸、エチレン性不飽和単一又は多官能性酸エステル、アミド、ニトリル並びにビニルモノマー及びビニルエステルと、ポリエステルが挙げられる。
【００２６】
他の実施形態においては、本発明のポリエステル組成物は、エポキシ樹脂との反応により変性し、ポリエステルエポキシ樹脂ブロックハイブリッド共重合体を形成してもよい。安定化剤を製造するのに適切なエポキシ樹脂は、当業者に周知の従来方法に従って、ポリエポキシドと適切な多求核剤を反応させることにより得てもよい。適切なエポキシドとして、グリシジルエーテル、及び他のエポキシ基含有分子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。適切な多求核剤として、多価フェノール及びポリフェノール、ポリチオール、脂肪族ポリアルコール又は多塩基酸又はポリアミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。適切なエポキシの例として、従来の触媒存在下高温で、溶媒存在下又は溶媒非存在下で、ポリグリシジルエーテル分子あたり２以上のグリシジルエーテル基を含有するグリシジルエーテル（例えば、ジグリシジルエーテル以上）と、多価ポリフェノールに２以上の水酸基を含有する多価フェノール（例えば、２価フェノール又はジフェノール以上）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。他の種類のエポキシ樹脂を当業者に周知の従来方法に従って、例えば、従来の触媒存在下高温で、溶媒存在下又は溶媒非存在下で、ポリグリシジルエーテル分子あたり２以上のグリシジルエーテル基を含有するポリグリシジルエーテル（例えば、ジグリシジルエーテル以上）と多塩基酸分子あたり２以上のカルボキシ基を含有する多塩基酸（例えば、二塩基ポリカルボン酸以上）を反応させることにより得てもよい。生成するポリエステルエポキシブロック共重合体は、アクリルモノマーと反応させることにより変性し、当業者に周知の適切な方法に従って水分散性ポリマーを形成することもできる。
【００２７】
水性分散体の安定化剤成分
上記の水性分散体は、１以上の安定化剤を含み、安定な分散体の形成を促進してもよい。この水性分散体は、分散体の固体含有量の全重量に基づいて、１００重量パーセント以下の１以上の安定化剤を含む。１〜１００重量パーセントの各々の値及び部分的な範囲の全てが本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、重量パーセントは、１、３、５、１０重量パーセントの下限から、１５、２５、３５、４５、５０、７５、８５、９５、又は１００重量パーセントの上限までであることができる。例えばこの分散体は、分散体の固体含有量の全重量に基づき、１〜２５重量パーセントの；あるいは１〜３５重量パーセントの；あるいは１〜４０重量パーセントの；あるいは１〜４５重量パーセントの；あるいは１〜６５重量パーセントの；あるいは１〜７５重量パーセントの；あるいは１〜８５重量パーセントの；あるいは１〜１００重量パーセントの；１以上の安定化剤を含んでもよい。一実施形態においては、本発明のポリエステル組成物は自己分散性であり；従ってこの水性分散体は、分散体の固体含有量の全重量に基づき、１００重量パーセント以下の自己分散性ポリエステル組成物を含んでもよく、この自己分散性ポリエステル組成物は安定化剤としても作用する。本発明のポリエステルが自己分散性でない場合、水性分散体は、分散体の固体含有量の全重量に基づき、５０重量パーセント未満の１以上の安定化剤を含む。
【００２８】
一実施形態においては、安定化剤は、（ｉ）カルボン酸基を有し、第２ポリエステルの固体含有量に基づき、１５以上の、例えば２０以上の酸価を有するか；又は（ｉｉ）自己分散性スルホポリエステルであることができる、第２ポリエステルである。
【００２９】
この第２ポリエステルは、上記のような本発明のポリエステル組成物であってもよいが、この本発明のポリエステル組成物は（ｉ）カルボン酸基を有し、本発明のポリエステル組成物の固体含有量に基づき、１５以上の、例えば２０以上の酸価を有するか；又は（ｉｉ）自己分散性であることができるものである。
【００３０】
このカルボキシル化第２ポリエステルは、高酸で水分散性の親水性ポリエステルであり、本発明のポリエステル組成物を分散させるための主要な安定化剤として使用する。このカルボキシル化第２ポリエステルは、通常、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固体に基づく）以上の、例えば２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固体に基づく）の酸価を有する。高酸安定化ポリエステルは、水酸基官能性も有してよいが、必須ではない。高酸安定化ポリエステルは２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固体に基づく）以上、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のＯＨ数を有することが好ましい。高酸安定化ポリエステルは、例えば、Ｚｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｊｒ、Ｆｒａｎｋ  Ｎ．Ｊｏｎｅｓ、Ｓ．Ｐｅｔｅｒ．Ｐａｐｐａｓ著の「有機コーティング、科学及び技術（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、１９９９年、第２版）の２４６〜２５７ページ及びその参考文献、又は、Ｈｏｕｂｅｎ‐Ｗｅｙｌ著の「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ  Ｅ２０，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｏｆｆｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９８７年）の１４０５〜１４２９ページ及びその参考文献等に記載の、従来の重縮合技術により製造してもよい。一実施形態においては、ジオール又はポリオール、及び、ジカルボン酸又はポリカルボン酸を従来の重合容器に入れ、約１５０℃〜２８０℃で数時間反応させる。任意に、エステル化触媒を使用し、反応時間を減少させてもよい。２工程方法を使用して、カルボキシル官能性ポリエステルを提供することが好ましい。一実施形態においては、ＯＨ官能性ポリエステルをまず調製し、それにより遊離のカルボン酸及び／又はカルボキシラート基が例えあったとしてもほとんどなくなる。これを、その後続く工程において、開環反応及びモノエステル形成反応で環式無水ジカルボン酸と反応させ、その後遊離のカルボン酸及び／又はカルボキシラート基が生成する。酸価が通常１５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固体に基づく）以上の範囲であり、例えば２０〜８０ＫＯＨ／ｇ（樹脂固体に基づく）であるカルボキシル基末端ポリエステルを、多価酸官能性分子との反応後の最終的な樹脂が提供するように、第１工程の樹脂中の過剰ＯＨ基を設計する。
【００３１】
高酸安定化ポリエステルのカルボン酸成分は、１以上の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び／もしくはＣＯＯＨ官能基を２以上有する芳香族カルボン酸、又はそれらの無水物を含有してもよい。高酸安定化ポリエステルを形成するのに使用してもよい適切且つ典型的なジカルボン酸もしくはポリカルボン酸、又はそれらに対応するアルキルエステルとして、飽和及び不飽和ジカルボン酸が挙げられるがこれらに限定されるものではない。この飽和及び不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２‐メチル‐１，６‐ヘキサン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、フタル酸、無水フタル酸、５‐ｔｅｒｔ‐ブチルイソフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、フマル酸、セバシン酸、無水テトラクロロフタル酸、クロレンド酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン‐ジカルボン酸、及びそれらの混合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
高酸安定化ポリエステルのグリコール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／又は高級ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び／又は高級ポリプロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール及び他のブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール及び／又は他のペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、デカンジオール及び／又はドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジメタノール、約５００以下の分子量を有するポリエチレン又はポリプロピレングリコール、ジペンタエリトリトール、１，３‐ブチルエチルプロパンジオール、２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，４‐ベンジルジメタノール、２，４‐ジメチル‐２‐エチルヘキサン‐１，３‐ジオール、イソプロピリデンビス（ｐ‐フェニレンオキシプロパノール‐２）、及びそれらの混合物であってよい。いくつかの実施形態においては、脂肪族グリコールは２〜８個の炭素原子の１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール（もしくは１，３‐及び１，４‐シクロヘキサンジメタノールの混合物で、シスもしくはトランスであってよい）、２，２，４，４‐テトラメチル‐１，３‐シクロブタンジオール（シス、トランスもしくはそれらの混合物であってよい）、４，４’‐ジヒドロキシ‐２，２’‐ジフェニルプロパン又はそれらの混合物を含有してもよい。
【００３３】
他の実施形態においては、安定化剤はスルホポリエステルを含む第２ポリエステルであり、このスルホポリエステルは中和剤の補助なしで熱水に直接分散する。このスルホポリエステルは、本質的に、（ａ）１以上のスルホモノマーを含むジカルボン酸成分から成る。適切なスルホモノマーとして、５‐スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、及び５‐スルホイソフタル酸一ナトリウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。このジカルボン酸成分は、通常、ポリエステルの調製に使用される例えばイソフタル酸を非限定的に含む１以上の従来のジカルボン酸と、（ｂ）ポリエステルの製造において通常使用される１以上のジオールから成るジオール成分も含有する。このジオール成分として、ジエチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール（シス又はトランス）、１，３‐シクロヘキサンジメタノール（シス又はトランス）、及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。このスルホポリエステルは、通常、２０〜６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するであろう。
【００３４】
本発明において有用なスルホポリエステルは、米国特許第３，５４６，００８号；米国特許第４，３４０，５１９号；米国特許第３，７３４，８７４号；米国特許第３，７７９，９９３号；及び米国特許第４，２３３，１９６号において開示されており、このスルホポリエステルが開示されている範囲で、参照により本明細書に取り込まれる。有用なスルホポリエステルは、イーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能であり、例えばＥａｓｔｍａｎ  ＡＱ２９、Ｅａｓｔｍａｎ  ＡＱ３８、及びＥａｓｔｍａｎ  ＡＱ５５等である。このような適切なスルホポリエステルは、通常、予め中和する。
【００３５】
安定化剤（第２ポリエステル）の組成物は、本発明のポリエステルと良好な互換性を示すように選択されなければならない。
【００３６】
選択的実施形態においては、上記の安定化剤は界面活性剤を含む。使用してもよい他の安定化剤としては、１２〜６０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸、脂肪酸塩、又は脂肪酸アルキルエステルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。他の実施形態においては、長鎖脂肪酸又は脂肪酸塩は、１２〜４０個の炭素原子を有してもよい。
【００３７】
本発明の実施において有用な追加の安定化剤として、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。陰イオン性界面活性剤の例として、スルホン酸塩、カルボン酸塩、及びリン酸塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。陽イオン性界面活性剤の例として、四級アミンが挙げられるがこれに限定されるものではない。非イオン性界面活性剤の例として、エチレンオキシドを含有するブロック共重合体、及びシリコーン界面活性剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明の実施において有用な安定化剤は、外部界面活性剤か内部界面活性剤のどちらかであることができる。外部界面活性剤は、分散体調製中、基本高分子内に化学反応しない界面活性剤である。本明細書において有用な外部界面活性剤の例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、及びラウリルスルホン酸塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。内部界面活性剤は、分散体調製中、基本高分子内に化学反応する界面活性剤である。本明細書において有用な内部界面活性剤の例として、２，２‐ジメチロールプロピオン酸及びその塩が挙げられる。ＹＭＥＲ  Ｎ‐１２０は、パーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）から市販される、例示的な内部界面活性剤である。本発明の実施において有用な追加の界面活性剤として、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はそれらの組合せが挙げられる。様々な市販の界面活性剤を本明細書で開示される実施形態において使用してもよく、市販の界面活性剤として：アールティーディー・ホールスター（ＲＴＤ  Ｈａｌｌｓｔａｒ）からそれぞれ入手可能な、ＯＰ‐１００（ステアリン酸ナトリウム）、ＯＰＫ‐１０００（ステアリン酸カリウム）、及びＯＰＫ‐１８１（オレイン酸カリウム）；ベイカー・ペトロライト（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）から入手可能なＵＮＩＣＩＤ３５０；コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）からそれぞれ入手可能な、ＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＦＥＳ７７‐ＩＳ、ＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＴＡ‐４３０、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ‐３２、及びＤｉｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ‐９９３；ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）から入手可能な、ＲＨＯＤＡＰＥＸ  ＣＯ‐４３６、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ  ４Ｄ３８４、３Ｄ‐３３、及び７９６／Ｐ、ＲＨＯＤＡＣＡＬ  ＢＸ‐７８、及びＬＤＳ‐２２、ＲＨＯＤＡＦＡＣ  ＲＥ‐６１０、及びＲＭ‐７１０、並びにＳＵＰＲＡＧＩＬ  ＭＮＳ／９０；並びに、ミシガン州ミッドランドのザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からそれぞれ入手可能な、ＴＲＩＴＯＮ  ＱＳ‐１５、ＴＲＩＴＯＮ  Ｗ‐３０、ＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１、ＤＯＷＦＡＸ  ３Ｂ２、ＤＯＷＦＡＸ  ８３９０、ＤＯＷＦＡＸ  Ｃ６Ｌ、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ‐２００、ＴＲＩＴＯＮ  ＸＮ‐４５Ｓ、ＴＲＩＴＯＮ  Ｈ‐５５、ＴＲＩＴＯＮ  ＧＲ‐５Ｍ、ＴＲＩＴＯＮ  ＢＧ‐１０、及びＴＲＩＴＯＮ  ＣＧ‐１１０、並びに、エトックス・ケミカルズ・エルエルシー（Ｅｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＬＬＣ）からそれぞれ入手可能なＥＳＰＥＲＳＥ  ｇｒａｄｅｓ  Ｅ‐１００、Ｅ‐５０６、Ｅ‐３２８、Ｅ‐３５５、及びＥ‐６００が挙げられる。
【００３８】
使用され得る追加の安定化剤は、アクリル及び／もしくはメタクリル酸並びにそれらの（Ｃ１‐Ｃ３０）エステル又はアミド；アクリルアミド／メタクリルアミド及びそれらのＮ‐置換誘導体；アクリロニトリル；スチレン及び置換スチレン誘導体等のエチレン性不飽和モノマーから成る溶液又は懸濁液ポリマーである。
【００３９】
例示的なポリマー安定化剤として、両親媒性共重合体組成物、（ｉ）５〜９５ｗｔ．％の１以上の親水性モノマー、及び（ｉｉ）５〜９５ｗｔ．％の１以上の共重合可能なエチレン性不飽和疎水性モノマーの反応生成物を含む共重合体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの物質は、特に中和に際し、水溶性であるか又は乳化でき、コロイド安定化剤として作用することができる。例示的な安定化剤として、例えばブチルアクリラート及びラウリルメタクリラートが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４０】
両親媒性共重合体組成物の製造に適した代表的な非イオン性、水溶性モノマーとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルメチルアセトアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒロドキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ｔ‐ブチルアクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、メチル（メタ）アクリラート、ブチルアクリラート及びエチルアクリラート等のアルキル（メタ）アクリラート、エチレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソブチルエチレン、酢酸ビニル及びＮ‐ビニルピロリドン等のビニルモノマー、並びにアリル（メタ）アクリラート等のアリルモノマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
両親媒性共重合体組成物の製造に適した代表的な陽イオン性、水溶性モノマーとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルメチルアセトアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン、ｔ‐ブチルアクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、トリブチルアンモニウムエチル（メタ）アクリラート  ＴＢＡＥＭＡ、ＤＭＡＥＭＡ、ＤＭＡＰＭＡＭ、塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）、塩化メチルアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ）、Ｎ‐ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ポリクオタニウム‐１１及びポリクオタニウム‐４等のアミン官能性モノマーの四級アンモニウム塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
両親媒性共重合体組成物の製造に適した「陰イオン性」又は「酸含有モノマー」として、カルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルフィン酸及びスルホン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。適切な例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸が挙げられる。
【００４３】
代替実施形態においては、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂に基づいて、１以上の安定化剤を使用してもよく、それらはアクリル樹脂又はアクリルモノマーと反応してポリエステルアクリラート、ポリアミドアクリラート、エポキシ樹脂アクリラートを形成し得る。
【００４４】
安定化剤としてのポリエステルアクリラートは、ポリエステル存在下で、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーのその場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）重合によって形成してもよい。例として、反応液体存在下又は非存在下で、エチレン性不飽和単一又は多官能性酸、エチレン性不飽和単一又は多官能性酸エステル、アミド、ニトリル、並びにビニルモノマー及びビニルエステルと、ポリエステルが挙げられる。溶媒中のポリエステルアクリラートは当業者に周知の適切な方法に従って、乾燥することができる。
【００４５】
安定化剤製造用の適切なエポキシ樹脂は、当業者に周知の従来方法に従って、ポリエポキシドと適切な多求核剤を反応させて得てもよい。適切なエポキシドとして、グリシジルエーテル、及び他のエポキシ基含有分子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。適切な多求核剤として、多価フェノール及びポリフェノール、ポリチオール、脂肪族ポリアルコール又は多塩基酸又はポリアミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。適切なエポキシの例として、例えば、高温で従来の触媒存在下で、溶媒存在下又は溶媒非存在下で、ポリグリシジルエーテル分子あたり２以上のグリシジルエーテル基を含有するグリシジルエーテル（例えば、ジグリシジルエーテル以上）と、多価ポリフェノールに２以上の水酸基を含有する多価フェノール（例えば、２価フェノール又はジフェノール以上）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。他の種類のエポキシ樹脂を当業者に周知の従来方法に従って、例えば、高温で従来の触媒存在下で、溶媒存在下又は溶媒非存在下で、ポリグリシジルエーテル分子あたり２以上のグリシジルエーテル基を含有するポリグリシジルエーテル（例えば、ジグリシジルエーテル以上）と多塩基酸分子あたり２以上のカルボキシル基を含有する多塩基酸（例えば、二塩基ポリカルボン酸以上）を反応させることにより得てもよい。
【００４６】
安定化剤製造用のエポキシアクリラートは、エポキシ樹脂存在下で、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーのその場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）重合によって形成してもよい。例として、反応液体存在下又は非存在下で、エチレン性不飽和単一又は多官能性酸、エチレン性不飽和単一又は多官能性酸エステル、アミド、ニトリル、並びにビニルモノマー及びビニルエステルと、エポキシ樹脂が挙げられるがこれらに限定されるものではない。あるいは、ポリマー酸官能性アクリル樹脂を、適切な触媒存在下でエポキシ樹脂と反応させ、エポキシアクリラートを形成することができる。溶媒中のエポキシアクリラートは、当業者に公知の適切な方法に従って乾燥することができる。一実施形態においては、上記の界面活性剤は酸官能性ポリエステル及びエポキシ樹脂の反応生成物を含んでもよい。
【００４７】
一実施形態においては、本発明のポリエステル組成物を変性し、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを本発明のポリエステル組成物存在下でその場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）重合することにより、自己分散性ポリエステルアクリラートを形成してもよい。例としては、反応液体存在下又は非存在下で、エチレン性不飽和単一又は多官能性酸、エチレン性不飽和単一又は多官能性酸エステル、アミド、ニトリル、並びにビニルモノマー及びビニルエステルと、ポリエステルが挙げられる。
【００４８】
中和剤
本発明のポリエステル組成物、安定化剤及び変性ポリエステルアクリラート、及び／又はポリエステルエポキシブロック共重合体アクリラートは、部分的に又は完全に、中和剤で中和してもよい。いくつかの実施形態においては、安定化剤の中和は、１分子基準で、３０〜２５０パーセントであるか；あるいは５０〜２００パーセントであるか；あるいは５０〜１５０パーセントであるか；あるいは５０〜１２０パーセントであってもよい。例えば、中和剤は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等の塩基であってもよい。他の中和剤の例として、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムを挙げることができる。他の代替としては、中和剤は例えば炭酸塩であってもよい。他の代替としては、中和剤は、例えばモノエタノールアミン、又は２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール（ＡＭＰ）等の任意のアミンであってもよい。本明細書で開示される実施形態において有用なアミンは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びＴＲＩＳ  ＡＭＩＮＯ（商標）（それぞれアンガス（Ａｎｇｕｓ）より入手可能）、ＮＥＵＴＲＯＬ（商標）ＴＥ（ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）より入手可能）、並びにトリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びＮ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン（それぞれ、ミシガン州ミッドランドのザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手可能）を含んでもよい。他の有用なアミンは、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ‐ｎ‐プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルｎ‐プロピルアミン、Ｎ‐メタノールアミン、Ｎ‐アミノエチルエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパノールアミン、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、１，２‐ジアミノプロパン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス（２‐ヒドロキシルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルプロパンジアミン、３‐メトキシプロピルアミン、イミノビス‐プロピルアミン等を含んでもよい。いくつかの実施形態においては、アミン混合物、又はアミンと他の界面活性剤の混合物を使用してもよい。一実施形態においては、中和剤は、例えばジエチレントリアミン等の高分子アミンであってもよい。当業者は、適切な中和剤の選択は調合した特定の組成物に依存し、当業者の知識範囲内でこの選択がなされることを理解するであろう。一実施形態においては、沸点が２５０℃未満のアミンを中和剤として使用してもよい。
【００４９】
液体媒体
上記の水性分散体は、液体媒体を更に含む。この液体媒体は水である。この水性分散体は、分散体の重量に基づき、２５〜９０重量パーセントの；例えば２５〜８５重量パーセントの；あるいは３５〜７５重量パーセントの；あるいは４０〜７５重量パーセントの；あるいは４０〜６５重量パーセントの；水を含む。この分散体の水含有量は、分散体の重量に基づき、固体含有量が１０〜７５重量パーセントであるように制御することが好ましい。例えば、この分散体は、分散体の重量に基づき２０〜７０重量パーセントの；あるいは２５〜７０重量パーセントの；あるいは３５〜７０重量パーセントの；あるいは３５〜６５重量パーセントの；あるいは４０〜７０重量パーセントの；あるいは４０〜６５重量パーセントの；あるいは４５〜６５重量パーセントの；あるいは５０〜７０重量パーセントの；固体含有量を含む。
【００５０】
水性分散体の形成
上記の水性分散体は、当業者に認識されている多くの方法によって形成してもよい。分散装置は、バッチ式、セミバッチ式、又は連続法で操作することができる。ミキサの例として、回転子固定子、マイクロフルイダイザ、高圧ホモジナイザ、超音波、衝突噴流、コールズ（Ｃｏｗｌｅｓ（商標））ブレード、プラネタリーミキサ、及び押出機等の溶融混練装置が挙げられる。
【００５１】
一実施形態においては、本発明のポリエステル組成物、１以上の安定化剤は、水、及び任意にアンモニア、水酸化カリウム、アミン、又は２以上の組合せ等の１以上の中和剤と一緒に、押出機内で溶融混練し、分散体を形成する。いくつかの実施形態においては、分散体の重量に基づき、１〜２０重量パーセントの、例えば１〜５重量パーセントの、又は１〜３重量パーセントの水を含有するようにこの分散体をまず希釈し、その後続いて、１５〜９０重量パーセントの水を含むように更に希釈する。一実施形態においては、溶媒によって更に希釈してもよい。一実施形態においては、この分散体はどの溶媒も含まない。
【００５２】
当業者に周知の任意の溶融混練手段を使用してもよい。いくつかの実施形態においては、混練器、バンバリー（ＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標））ミキサ、単軸スクリュー押出機、又は２軸スクリュー押出機等の多軸スクリュー押出機、回転子固定子と接続した溶融ポンプが使用される。本発明の分散体を製造する方法は、特に限定されない。例えばある実施形態においては、例えば２軸スクリュー押出機等の押出機を、背圧調節器、溶融ポンプ、又は歯車ポンプと連結してもよい。例示的実施形態は、それぞれポンプを含む塩基リザーバ及び初期水リザーバも提供する。所望の量の塩基及び初期水を、それぞれ塩基リザーバ及び初期水リザーバより提供する。任意の適切なポンプを使用してもよい。いくつかの実施形態においては、塩基及び初期水は予熱器で予熱する。
【００５３】
例えば、ペレット、粉末又は薄片形状の１以上の本発明のポリエステル組成物は供給装置から押出機の入口へ供給し、そこで樹脂は溶融する。任意に１以上の追加成分を、１以上の本発明のポリエステル組成物と同時に供給装置より押出機へ供給するか；あるいは、１以上の追加成分を１以上の本発明のポリエステル組成物に混合し、その後供給装置より押出機へ供給してもよい。あるいは、任意に、追加の１以上の追加成分を１以上の本発明のポリエステル組成物を含む溶融化合物へ、乳化区域前に入口から更に供給してもよい。いくつかの実施形態においては、安定化剤を、１以上の本発明のポリエステル組成物を通じて且つ１以上の本発明のポリエステル組成物と共に、１以上の本発明のポリエステル組成物に加える。他の実施形態においては、安定化剤は、２軸スクリュー押出機へ別々に供給する。この樹脂融成物をその後、押出機の混合及び運搬区域から乳化区域へ送り、そこで水及び塩基リザーバから入口を通じて水及び塩基の初期量を加える。いくつかの実施形態においては、安定化剤は追加的に又は単独で水流に加えてもよい。いくつかの実施形態においては、押出機の希釈及び冷却区域において、更なる希釈水を水リザーバから水注入口を通じて加えてもよい。通常、冷却区域において、分散体は、水が３０重量パーセント以上になるまで希釈される。更に、希釈された混合物は、所望の希釈レベルが達成されるまで何度でも希釈してもよい。いくつかの実施形態においては、押出機を出た後、分散体を適切な熱交換機を使用して更に冷却する。他の実施形態においては、水は２軸スクリュー押出機に加えずに、押出機から出た後に樹脂融成物を含有する細流に加える。この方法では、押出機内で増大する流圧は排除され、分散体は回転子固定子ミキサ等の第２混合装置内で形成する。
【００５４】
他の実施形態においては、水性分散体は、溶融混練押出機を使用せず、連続高せん断ミキサ内で形成することができる。この実施形態においては、１以上の液体又は溶融の本発明ポリエステル組成物を含む第１細流を、例えばシリンジポンプ、歯車ポンプ又はプログレッシブキャビティポンプ等の適切な液体ポンプから連続高せん断ミキサに供給する。第１細流は第１導管を通って流動し、第２導管を通って流動する連続水溶液相を含有する第２細流と連続的に合流する。第１及び第２細流は、安定化剤と任意に中和剤の存在下で、分散機へと合流する。この薬剤は、第１又は第２細流のどちらかに加えるか、又は、別個の細流として加えることができる。水を含む第３細流を、分散機から下流に加えることができる。細流の流動速度は、分散体が所望量のポリマー相及びパーセント固体を有するように、調節する。この分散機は、例えばイカ（ＩＫＡ）高せん断ミキサ、オークス（Ｏａｋｅｓ）回転子固定子ミキサ、ロス（Ｒｏｓｓ）ミキサ、シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）ミキサ等の多数の連続直列ミキサのうちの任意の１つ、又は遠心ポンプであることができる。この分散機の毎分回転数（ｒｐｍ）を設定することにより、分散体において分散する疎水相の粒子サイズ制御を補助できる。この系は、熱して、ポンプを使って注入するのに適した粘度を提供することができる。この工程の出口付近で、背圧調整器、歯車ポンプ、定量ポンプ又は他の適切な装置を使用して圧力を制御することにより、水蒸気形成を減少させる。いくつかの実施形態においては、分散機を出た後に適切な熱交換機を使用して、分散体を更に冷却する。
【００５５】
他の実施形態においては、上記の水性分散体は、バッチ式又はセミ‐バッチ式高せん断ミキサにおいて形成することができる。このミキサは例えば加圧タンク内に配置してもよく、例えば水蒸気形成を減少させる。分散体全体又は分散体の一部以上を、工程中タンクから取り除き、適切な熱交換機を使用して任意に冷却する。
【００５６】
コーティング組成物
本発明のポリエステル組成物は、１以上のコーティング組成物に調合してもよい。このコーティング組成物には、本発明のポリエステル組成物又はその誘導体及び１以上の架橋剤が含まれる。このコーティング組成物は、コーティング組成物の固体含有量に基づき、５０重量パーセント以上の、例えば５０〜９５重量パーセントの；あるいは６０〜９５重量パーセントの；１以上のポリエステル組成物又はその誘導体を含んでもよい。このコーティング組成物は、コーティング組成物の固体含有量に基づき、５０重量パーセント以下の、例えば５〜５０重量パーセントの；あるいは１０〜４０重量パーセントの；１以上の架橋剤を含んでもよい。このコーティング組成物は、水性分散体又は１以上の本発明のポリエステル組成物を含む溶液混合物から誘導することができる。
【００５７】
追加コーティング組成物成分
本発明のコーティング組成物は、任意に、アクリルラテックス、ビニルアクリルラテックス、スチレンアクリルラテックス、酢酸ビニルエチレンラテックス、エポキシ分散体、ポリエステル分散体、ポリエチレンテレフタラート共重合体分散体、ポリウレタン分散体、アルキド分散体、ポリオレフィン分散体、及びそれらの組合せ等の１以上の水性結合剤組成物；又は溶媒系アクリル樹脂、ビニルアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、酢酸ビニルエチレン、エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート共重合体、アルキド、ポリオレフィンポリマー組成物、任意に１以上のフィラー；任意に、触媒、湿潤剤、消泡剤、流動剤、離型剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、硫化汚染をマスクする添加剤、顔料湿潤／分散剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、接着促進剤等の１以上の添加剤；任意に、脂肪酸エステルワックス、ケイ素系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンもしくは任意の他の類似のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、ラノリンワックス等の１以上の潤滑剤；任意に、アルミニウム及び亜鉛等の１以上の腐食防止剤；任意に、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、雲母、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、粉砕ガラス、三水素化アルミニウム、タルク、三酸化アンチモン、フライアッシュ及び粘土等の１以上の顔料；任意に、例えばグリコール、グリコールエーテル、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオールモノイソブチラート、アルコール、石油スピリット、芳香族溶媒及びベンゾアートエステル等の１以上の共溶媒；任意に、例えばアミノアルコール及びポリカルボキシラート等の１以上の分散剤；任意に１以上の界面活性剤；任意に、例えば殺生物剤、防カビ剤、殺菌剤、殺藻剤、及びそれらの組合せ等の１以上の防腐剤；任意に、例えばヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤、疎水変性アルカリ溶解性エマルション（ＵＣＡＲ  ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ  ＴＲ‐１１６等のＨＡＳＥ増粘剤）及び疎水変性エトキシ化ウレタン増粘剤（ＨＥＵＲ）等の１以上の増粘剤；又は任意に、例えば水酸化物、アミン、アンモニア、及び炭酸塩等の１以上の追加中和剤；任意に１以上の溶媒もしくは合体剤；と混合してもよい。
【００５８】
更に、本発明のコーティング組成物は、１以上の分散体、エマルション、懸濁液、コロイド懸濁液等と混合してもよい。
【００５９】
例えば、本発明のコーティング組成物は、ポリウレタン分散体、アルキド分散体、エポキシ分散体、ポリオレフィン分散体、酢酸ビニルエマルション、アクリルエマルション、及び／又は酢酸ビニルエチレンエマルション等と混合してもよい。この追加成分は、本明細書において記述されるように、本発明のコーティング組成物を作製する方法の一部として加えてもよく、又は、追加成分を例えば本発明のポリエステル組成物を含む水性分散体もしくは溶液混合物に加えてもよい。
【００６０】
架橋剤
本発明のコーティング組成物は、架橋を促進する１以上の架橋剤、及び／又は、任意に、架橋速度を増加させる１以上の触媒を含む。この触媒は一般的に周知であり、適切な触媒の選択は通常、架橋剤の選択及びその架橋条件等の他の因子に依存する。この触媒として、架橋剤の型に依存して、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、ジ‐ノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、又はアンモニウムもしくはホスホニウム塩等の弱酸、又はスズ、ビスマス、ジルコニウムもしくはアルミニウムキレート化合物等の、強酸、弱酸、又は金属含有化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例示的な触媒として、キング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能なＮＡＣＵＲＥ（商標）、Ｋ‐Ｋｕｒｅ（商標）、及びＫ‐Ｋａｔ（商標）、サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からのＣＹＣＡＴ（商標）、及び／又はアルケマ・インク（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．）からのＦＡＳＣＡＴ（商標）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明のコーティング組成物は、分散体の固体含有量の全重量に基づき、０．５〜５０重量パーセントの１以上の架橋剤を含む。０．５〜５０重量パーセントの各々の値及び部分的な範囲の全てが本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、重量パーセントは、０．５、１、３、５、１０．１５又は２０重量パーセントの下限から、１０、１２、１５、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０重量パーセントの上限までであることができる。例えば、本発明のコーティング組成物は、本発明のコーティング組成物の固体含有量の全重量に基づき、１〜１８重量パーセントの；あるいは１〜１５重量パーセントの；あるいは１〜１２重量パーセントの；あるいは１〜１０重量パーセントの；あるいは１〜２０重量パーセントの；あるいは１〜３０重量パーセントの；あるいは１〜４０重量パーセントの；あるいは１〜４５重量パーセントの；あるいは１〜５０重量パーセントの；１以上の架橋剤を含んでもよい。選択された実施形態においては、架橋剤は、例えばフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、尿素‐ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン‐ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリル‐ホルムアルデヒド樹脂を非限定的に含むアミノ‐ホルムアルデヒド樹脂、無水物樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリエステル等のエポキシ基含有樹脂、又はアクリル樹脂、及びブロックもしくは非ブロックイソシアナート樹脂、並びにこの架橋剤の組合せが可換である場合にそれらの２以上の組合せ、であってよい。
【００６１】
架橋剤は、本発明のコーティング組成物調合物に含有される反応性官能基と反応する化合物であってよく；それにより架橋を促進する。この官能基は、本発明のポリエステル組成物、及び第２ポリエステルを含む安定化剤に存在することができる。
【００６２】
架橋剤中の架橋可能官能基は、本発明のポリエステル組成物又は第２ポリエステルを含む安定化剤の反応性官能基と反応することが可能な基である。例えば、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアナート基、エポキシ基、メチロール基、アルデヒド基、酸もしくは無水物基、水酸基、アジリジニル基、又はシラン基を架橋剤で使用することができる。
【００６３】
水性分散体を含む本発明のコーティング組成物中の酸官能基の架橋可能性は、上述の酸基を酸化亜鉛等の多価金属イオン含有物質と反応させて、多価金属イオンを使用することによる。
【００６４】
分散体に含まれるカルボン酸は、強酸触媒下、多官能オレフィン性不飽和物質との反応でも架橋することができる。多官能炭酸塩もカルボン酸と反応でき、二酸化炭素が遊離してエステル結合する。
【００６５】
あるいは、架橋は、過酸化物の添加又は例えば電子ビーム等の照射によって開始される、フリーラジカル架橋によってなされてもよい。
【００６６】
架橋可能官能基については、架橋剤に１以上存在してもよい。あるいは、２以上の架橋可能官能基が１分子中に存在してもよい。
【００６７】
上述の架橋可能官能基を有する架橋剤は、溶媒性、水分散性、水分散可能、又は水溶性物質であってよい。一実施形態においては、例示的架橋剤として、２以上のオキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、イソシアナート基、メチロール基等、又は一分子あたりこれらの数個を含有する水溶性モノマーもしくはポリマー物質が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６８】
例示的オキサゾリン架橋剤は、分子に２以上のオキサゾリン基を有する水溶性ポリマーであり、この物質はオキサゾリン基含有モノマー及び必要に応じエチレン性不飽和モノマーの重合により得ることができる。あるいは、オキサゾリン架橋剤は、ニトリル基とアミノエタノール基間の反応、ヒドロキシルアルキルアミド基の脱水等によっても得ることができる。
【００６９】
２以上のカルボジイミド基を有する架橋剤は、ジイソシアナート化合物から、ジイソシアナート化合物の脱炭酸反応に付随する縮合反応により製造できる。ジイソシアナート化合物の例として、１，５‐ナフチレンジイソシアナート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’‐ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート、１，４‐フェニレンジイソシアナート、２，４‐トリレンジイソシアナート、２，６‐トリレンジイソシアナート、ヘキサンメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン‐１，４‐ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン‐４，４’‐ジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアナート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、混合物としても使用してよい。
【００７０】
フェニルイソシアナート、トリルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ジメチルフェニルイソシアナート、ブチルイソシアナート及びナフチルイソシアナート等が有用な、単官能性イソシアナートを含有し、樹脂分子鎖長を制御してもよい。
【００７１】
ジイソシアナート物質は、水酸基、イミノ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等を有する脂肪族化合物、脂環式化合物、又は芳香族化合物と部分的に反応してもよい。
【００７２】
ジイソシアナート化合物の脱炭酸に付随する縮合反応において、カルボジイミド化触媒を使用することができる。このような触媒として使用できるのは、例えば、１‐フェニル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド、３‐メチル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド、１‐エチル‐２‐ホスホレン‐１‐オキシド、及びそれらの３‐ホスホレン異性体等のホスホレン酸化物である。
【００７３】
カルボジイミド基含有ポリマーを水溶性ポリマーに変えるため、カルボジイミド基含有ポリマーの分子構造中に親水性部を提供する。例えば、カルボジイミド基を含有する水溶性ポリマーは、イソシアナート基との反応性がある官能基を有する親水部を提供することにより得ることができる。親水部として使用できるのは：ジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩（例えば、２‐ジメチルアミノエタノールの四級アンモニウム塩）；ジアルキルアミノアルキルアミンの四級塩（例えば、３‐ジメチルアミノ‐ｎ‐プロピルアミン）；１以上の反応性水酸基を有するアルキルスルホン酸塩（例えばヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム）；末端がアルコキシ基でキャップされたポリエチレンオキシド混合物又はポリエチレンオキシド、及びポリプロピレンオキシド（例えば、末端部がメトキシ基もしくはエトキシ基でキャップされたポリエチレンオキシド）である。
【００７４】
エポキシ基を含有する水溶性架橋剤の例として、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールエチレンオキシドグリシジルエーテル、及びラウリルアルコールエチレンオキシドグリシジルエーテル等が挙げられる。上記に加えて、例として挙げられるのは：ポリオキシエチレンポリオール化合物と酸無水物化合物間の反応を通じて得られるカルボキシ化合物と、分子に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を反応させることにより得られる水溶性エポキシ樹脂；及び、水溶性エポキシ樹脂と、分子に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を混合することにより得られる自己乳化可能なエポキシ樹脂組成物である。このような樹脂は、例えば、商品名ＸＺ９２５３３．００、ＸＺ９２５９８．００及びＸＺ９２４４６．００で、ミシガン州ミッドランドのザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から得ることができる。無水物化合物の例として、好ましくは無水フタル酸、無水トリメリット酸、及び無水ピロメリット酸等の芳香族無水物；並びに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水アルケニルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の環状脂肪族無水物が挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。１分子に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に制限はなく、２以上のエポキシ官能性を有する周知の全エポキシ樹脂を使用することができる。例としては、エピクロロヒドリン、並びにフェノールノボラック及びクレゾールノボラックビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ヒドロキノン又はカテコール等の多価化合物から得られるポリグリシジルエーテル；アルキレンオキシド‐付加ビスフェノールＡ；ポリプロピレングリコール、１，６‐ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、シクロヘキサンジメタノール等のポリアルコール；並びに、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリグリシジルアミンが挙げられる。
【００７５】
イソシアナート基を含有する架橋剤は、例えば：それぞれ１，６‐ヘキサメチレンジイソシアナート及び／又はイソホロンジイソシアナートを原材料として含有する、イソシアナート基含有ポリイソシアナート、ウレトジオン基含有ポリイソシアナート、ウレトジオン基／イソシアヌラート基含有ポリイソシアナート、ウレタン基含有ポリイソシアナート、アロファナート基含有ポリイソシアナート、ビウレット基含有ポリイソシアナート、カルボジイミド基含有ポリイソシアナート、及びウレトジオン基含有ポリイソシアナート；及び、イソシアナート基と反応できる１以上の活性水素基を有する親水性界面活性剤、又は３以上のポリエチレンオキシド部を含有するポリエチレンエーテルアルコールを、原材料としての脂肪酸及び水酸基含有化合物の炭素数の合計が８以上であり、イソシアナート基と反応できる１以上の活性水素基を有する脂肪酸エステルと反応させることにより得られる自己乳化可能ポリイソシアナート；から成る群より選択される１以上の構成物を主に含有するポリイソシアナートである。上記に加えて、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアナート及び／又はイソホロンジイソシアナートと活性水素基含有化合物の反応により得られるウレタン基含有ポリイソシアナート、又はこれらのジイソシアナート化合物のアロファナート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトジオン化及びビウレット化反応により得られるポリイソシアナートが挙げられる。
【００７６】
アルデヒドを含有する適切な架橋剤の例は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノホルムアルデヒド樹脂、又はそれらの組合せである。
【００７７】
フェノールホルムアルデヒド架橋剤として、アルデヒドとフェノールの反応生成物が挙げられるがこれに限定されるものではない。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドであるが、排他的なものではない。フェノール、クレゾール、ｐ‐フェニルフェノール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、クレゾール酸、ビスフェノール‐Ａ、ビスフェノール‐Ｆ及びそれらの組合せ等の様々な種類のフェノールを使用してよいが、これらは排他的なものではない。フェノールホルムアルデヒド樹脂作製において、酸官能性フェノールも使用され得る。架橋剤は、エーテル化されないか、又はアルコールもしくはポリオールでエーテル化され得る。これらのフェノールホルムアルデヒド樹脂は、溶媒に可溶、もしくは水に自己乳化可能であってよく、又はポリビニルアルコール等のコロイド安定剤の使用により安定化できる。
【００７８】
アミノホルムアルデヒド架橋剤として、アルデヒドと、アミノ又はアミド基含有分子の反応生成物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例示的なアルデヒドとして、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが挙げられるがこれらに限定されるものではない。尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリル等の様々な種類のアミノ又はアミド基含有分子を使用してよいが、これらは排他的なものではない。適切なアミノ架橋剤樹脂として、メラミン‐ホルムアルデヒド、尿素‐ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン‐ホルムアルデヒド、アセトグアナミン‐ホルムアルデヒド、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。更に、アミノホルムアルデヒド樹脂のメチロール基は、メタノール及び／又はｎ‐ブタノール等の１以上の１価脂肪族アルコール基で、部分的又は完全にエーテル化することができる。これらのアミノホルムアルデヒド樹脂は、溶媒で可溶であるか、水に可溶であるか、もしくは水に自己乳化可能であってよく、又はポリビニルアルコール等のコロイド安定剤を使用することにより安定化することができ、コロイド安定剤はアミノホルムアルデヒド分散体を安定させるのに使用できる。
【００７９】
水溶性又は水分散性で本目的に有用である市販のアミノホルムアルデヒド樹脂として、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０１、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３、Ｃｙｍｅｌ（商標）３７０及びＣｙｍｅｌ（商標）３７３（全てベルギー、ブリュッセルのサイテック・サーフェス・スペシャリティーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｂｒｕｓｓｅｌｓ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）の製品）が挙げられる。アミノ化合物と反応して樹脂材料を形成するのに使用される他のアルデヒド類は、クロトンアルデヒド、アクロレイン、又はヘキサメチレン‐テトラミン、パラアルデヒド等のアルデヒドを生成する化合物である。
【００８０】
水性分散体を含む本発明のコーティング組成物中のカルボン酸基用の、他の種類の架橋剤は、ビス（Ｎ，Ｎ’‐ジヒドロキシエチル）アジポアミド等の水溶性ヒドロキシアルキルアミド架橋剤である。このような化合物は、例えばＰＲＩＭＩＤ（商標）ＸＬ‐５２２、ＰＲＩＭＩＤ（商標）ＳＦ‐４５１０、及びＰＲＩＭＩＤ（商標）ＱＭ‐１２６０等の、商品名ＰＲＩＭＩＤ（商標）架橋剤としてスイスのエムス‐プリミッド（ＥＭＳ‐ＰＲＩＭＩＤ）から市販されている。
【００８１】
上記の１以上の架橋剤は、本発明のコーティング組成物調合工程の一部として、本発明のコーティング組成物に添加してもよく；あるいは、この１以上の架橋剤は、調合工程の一部として、本発明のポリエステル組成物を含む水性分散体もしくは溶液混合物に添加してもよい。
【００８２】
上記の１以上の架橋剤は、調合工程の任意の段階で、溶媒性調合物に添加してもよい。
【００８３】
一実施形態においては、コーティングされた容器に包装される食物もしくは飲料の種類及び必要なコーティング特性に依存して、いくつかの架橋剤を組み合わせることが有利であってもよく、又はいくつかの架橋剤は他の架橋剤よりも適していてもよい。いくつかの架橋剤は、全ての用途に適することができない。いくつかの架橋剤は、適切な硬化用触媒の添加を必要としてもよい。
【００８４】
架橋剤は、熱硬化性ネットワークの形成を補助するであろう。それは、ＭＥＫ２重擦りにおいて、架橋剤を含有していない同一の調合物と比較して高い値であることにより示される。
【００８５】
コーティング塗布及びコーティングされた容器又は密封装置の形成
本発明のポリエステルを含むコーティング組成物は、任意の適切な基材に使用してもよい。この基材として、金属、木材、プラスチック、皮、ガラス、コンクリート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。一実施形態においては、本発明のポリエステルを含むコーティング組成物は、コーティング層を形成するのに使用してもよい。本発明のコーティング組成物は、例えば、缶等の容器コーティング用途、又は密閉装置コーティング用途で使用してもよい。このコーティングされた容器装置として、飲料缶、食物缶等の缶；例えば髪用スプレー、髪用色素又はカラースプレーラッカー等の非食物製品用エアロゾル容器等のエアロゾル容器；ドラム缶；樽（ケグ）；円筒容器（ペール）；美粧スズ容器；オープントレイ；管；瓶；一体鋳造品等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。密閉装置等のコーティングされた物品として、キャップ、ヨーグルト及びバター容器用の薄アルミニウムホイル系蓋等の蓋、もしくは王冠コルク；ロールオン式密閉物等の広口瓶及び瓶用密閉物、真空密閉物、盗難防止装置付密閉物、缶密閉用イージーピール蓋、及び缶用イージーオープン蓋又は従来蓋が挙げられるがこれらに限定されるものではない。缶は、２部分缶、又は３部分缶であることができる。飲料缶として、ビール缶、炭酸清涼飲料缶、栄養ドリンク缶、アイソトニック飲料缶、水缶、ジュース缶、茶缶、コーヒー缶、牛乳缶等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。食物缶として、野菜缶、果物缶、肉缶、スープ缶、調理加工済み食品缶、魚缶、食用油缶、調味料缶等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの缶は、任意の形状を有してもよく；例えば、これらの缶は、円柱形、立方体形、球形、半球形、瓶形、伸長立方体形、浅形もしくは縦長形、円形もしくは四角形、又は任意の他の適した形状を有してもよい。容器装置等の本発明のコーティングされた物品は、任意の従来方法により形成してもよい。例えば、コーティングされた容器装置は、打抜き加工、絞り加工、再絞り加工、壁しごき加工、曲げ加工、ビーディング加工、エンボス加工、デボス加工、フランジング加工、ネッキング加工、延伸加工、ブロー延伸加工、及び任意の他の適した従来方法により形成してもよい。これらの方法は、一般的に当業者に周知である。本発明のコーティング組成物は、例えば、金属板又は金属箔等の基材に塗布してもよく、その後コーティングされた基材は、コーティングされた容器装置又はコーティングされた密閉装置に形成してもよい。あるいは、基材を容器装置又は密閉装置に形成した後、この容器装置又は密閉装置を１以上の本発明のコーティング組成物でコーティングし、コーティングされた容器装置又はコーティングされた密閉装置を形成してもよい。本発明のコーティング組成物は、任意の方法で塗布してもよく；例えば、ローラコーティング、スプレーコーティング、粉末コーティング、浸漬コーティング、電着コーティング、印刷、ウォッシュコーティング、フローコーティング、カーテンコーティングにより塗布してもよい。
【００８６】
上記の基材は、１以上の金属、又はポリエチレン及び／もしくはポリプロピレン等の１以上のポリオレフィン等の１以上のポリマーを含む。この１以上の金属として、アルミニウム及びアルミニウム合金、電解スズプレート冷間圧延低炭素軟鋼（ＥＴＰ）、電解クロム／酸化クロムコーティング冷間圧延低炭素軟鋼（ＥＣＣＳ）、及び任意の他の前処理された鋼が挙げられるがこれらに限定されるものではない。１次腐食防止及び接着改善の理由から、前処理として、リン酸、リン酸ジルコニウム、リン酸クロム等、及びシランでの処理が挙げられるがこれらに限定されるものではない。この基材は、板、短冊、又はコイルを含む。この基材は、１以上の層を含んでもよく、各層は０．０１μｍ〜２ｍｍの；例えば０．０１μｍ〜１．５ｍｍの；あるいは０．０１μｍ〜１ｍｍの；あるいは０．０１μｍ〜０．５ｍｍの；あるいは０．０１μｍ〜０．２ｍｍの；あるいは０．０１μｍ〜０．１ｍｍの；あるいは０．０１μｍ〜１００μｍの；あるいは０．０１μｍ〜５０μｍの；あるいは１μｍ〜５０μｍの；あるいは１μｍ〜１５μｍの；厚さを有してもよい。この基材は、１以上の前処理コーティング組成物で前処理コーティングしてもよい。この前処理コーティング組成物は、任意に、１以上の樹脂結合剤、１以上の樹脂架橋剤、１以上の溶媒、１以上の添加剤、及び１以上の顔料を更に含むが、これらに限定されるものではない。例示的な樹脂結合剤として、エポキシ、ポリエステル、塩化ポリビニル含有オルガノゾル／ビニル、フェノール、アルキド、オレオレジン、アクリル樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例示的な架橋剤として、フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂；尿素‐ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ベンゾグアナミンホルムアルデヒドを非限定的に含むアミノ‐ホルムアルデヒド樹脂；、無水物樹脂、ブロックイソシアナート樹脂、及びエポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリエステルを非限定的に含むエポキシ基含有樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例示的な溶媒及びシンナーとして、グリコールエーテル、アルコール、芳香族炭化水素等の芳香族、ホワイト・スピリット、分岐ケトン及びエステルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。例示的添加剤として、触媒、潤滑剤、湿潤剤、消泡剤、流動剤、離型剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、硫化汚染をマスクする添加剤、顔料湿潤／分散剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、接着促進剤等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。顔料として、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、亜鉛及びアルミニウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。この基材は、１以上の前処理コーティングされた積層組成物で、前処理コーティングもしてよい。この組成物としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステル組成物が挙げられ、膜積層方法又は溶融押出成型コーティング方法により膜として金属表面に塗布してもよい。 
【００８７】
本発明のコーティング組成物は、基材の１以上の表面に塗布し、任意の従来の乾燥方法により乾燥してもよい。この従来の乾燥方法として、空気乾燥、対流乾燥機乾燥、熱風乾燥、及び／又は赤外乾燥機乾燥が挙げられるがこれらに限定されるものではない。この乾燥工程間、１以上の架橋剤を含む、１以上の本発明のポリエステル組成物、安定化剤、又はそれらの組合せの架橋が生じてもよい。追加の硬化は、電子ビーム硬化等の照射硬化により生じてもよい。１以上の本発明のコーティング組成物を、基材の１以上の表面に塗布し、任意の温度で乾燥してもよく；例えば本発明のポリエステル組成物の融点以上の温度範囲で乾燥してもよく；あるいは安定化剤の融点未満の温度範囲で乾燥してもよい。１以上の本発明のコーティング組成物を、基材の１以上の表面に塗布し、約６０ｏＦ（１５．５℃）〜約７００ｏＦ（３７１℃）の温度で、約４０分未満、例えば２０分未満、又は１０分未満、又は５分未満、又は２分未満、又は１分未満、又は２０秒未満の間、乾燥してもよい。約６０ｏＦ（１５．５℃）〜約７００ｏＦ（３７１℃）の各々の値及び部分的な範囲の全てが本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、約６０ｏＦ（１５．５℃）〜約５００ｏＦ（２６０℃）の温度で、約４０分未満、例えば２０分未満、又は１０分未満、又は５分未満、又は２分未満、又は１分未満の間、あるいは、約６０ｏＦ（１５．５℃）〜約４５０ｏＦ（２３２．２℃）の温度で、約４０分未満、例えば２０分未満、又は１０分未満、又は５分未満、又は２分未満、又は１分未満の間である。基材の１以上の表面に塗布された１以上の本発明のコーティング組成物の温度は、約４０分未満の間、本発明のポリエステル組成物の融点以上の温度範囲に上げてもよい。約４０分未満からの各々の値及び部分的な範囲の全てが本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、約２０分未満の間、本発明のポリエステル組成物の融点以上の温度範囲に温度を上げてもよく、あるいは、約５分未満の間、例えば約０．５〜３００秒の間、本発明のポリエステル組成物の融点以上の温度範囲に温度を上げてもよい。あるいは、基材の１以上の表面に塗布された１以上の本発明のコーティング組成物の温度は、４０分未満の間、本発明のポリエステル組成物の融点未満の温度範囲に上げてもよい。約４０分未満からの各々の値及び部分的な範囲の全てが本明細書に含まれ、本明細書に開示される；例えば、約２０分未満の間、あるいは約５分未満の間、あるいは約０．５〜３００秒の間、本発明のポリエステル組成物の融点未満の温度範囲に温度を上げてもよい。
【００８８】
コーティングされた基材は、１以上の従来のコーティング組成物で更にコーティングしてもよく、又は１以上の他の層に更に積層してもよい。この従来のコーティング組成物は一般的に当業者に周知であり、エポキシ樹脂コーティング組成物、アクリラート系コーティング組成物、及びポリエステル系コーティング組成物を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。積層方法は一般的に周知であり、例示的な積層層として、ポリエステル積層、ポリプロピレン積層等ポリオレフィン系積層が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８９】
１以上の架橋コーティング層として、例えば前処理コーティングされた基材等の基材の１以上の表面に塗布された１以上の本発明のポリエステル組成物を含む１以上の本発明のコーティング組成物は、レトルト前に、ＡＳＴＭ‐Ｄ・３３５９‐０８に従って測定される３Ｂ以上の；例えば４Ｂ又は５Ｂ評価のクロスカット接着力を有してもよい。１以上の架橋コーティング層として、基材の１以上の表面に塗布された１以上の本発明のポリエステル組成物を含む１以上の本発明のコーティング組成物は、Ｇａｒｄｎｅｒ「ＣＯＶＥＲＡＬＬ」Ｂｅｎｄ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＩＧ１１２５により測定される５０パーセント以上の、例えば７０パーセント以上の、あるいは８０パーセント以上の、あるいは９０パーセント以上のくさび型屈曲パス評価を有してもよい。
【実施例】
【００９０】
下記の実施例は本発明を説明するが、この発明の範囲を制限することを意図したものではない。
【００９１】
本発明のポリエステル１
２１．２グラムの１，４‐シクロヘキサンジメタノール、２６．０グラムの１，３‐シクロヘキサンジメタノール、２４．８グラムの２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオール、３．６グラムのトリメチロールエタン、４９．９グラムのテトラフタル酸ジメチル、キシレン及び触媒（それぞれ０．１重量％のジブチルスズオキシド及びモノブチルスズオキシド）を丸底フラスコに加えた。穏やかに窒素を流して撹拌しながら、オイルバスを使用して内容物を約２００℃に加熱した。反応容器を約１９時間このオイルバスに入れ、その後オイルバスの温度を約２２０℃に上げ、この温度で約４時間維持した。その後温度を約２００℃に下げ、４２．８グラムのイソフタル酸を加え、約４５分間混合させた。その後温度を約２２０℃に上げ、約６時間この温度で維持し、その後、約３．５時間、約２４０℃に上げた。その後温度を約２２０℃に下げ、反応容器を穏やかに減圧（３．５ｍｍＨｇ未満）した。約２時間、減圧及び温度を一定に保った。その後、反応容器をオイルバスから外し、室温まで放冷し、生成したポリエステルを単離して、その物理的性質を試験した。その後、そのポリエステルを、溶媒混合物（１：１  トルエン／ＰＭアセタート、重量比）に溶解し、約４０パーセント固体のポリエステル溶液を生成した。
【００９２】
本発明のポリエステル２
本発明のポリエステル１の調製方法と同様の手順で、以下のモノマー組成を使用：６０．１グラムのテレフタル酸ジメチル、５１．６グラムのイソフタル酸、１９．５グラムの１，４‐シクロヘキサンジメタノール、２３．９グラムの１，３‐シクロヘキサンジメタノール、４３．４グラムの２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオール、及び２．４グラムのトリメチロールエタン。
【００９３】
本発明のポリエステル３
本発明のポリエステル１の調製方法と同様の手順で、以下のモノマー組成を使用：４９．９グラムのテレフタル酸ジメチル、４２．８グラムのイソフタル酸、１６．２グラムの１，４‐シクロヘキサンジメタノール、２２．１グラムの２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、３６．０グラムの２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオール、及び２．０グラムのトリメチロールエタン。
【００９４】
比較ポリエステル１
比較ポリエステル１は、エボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）より市販されているＤｙｎａｐｏｌ  Ｌ９５２である。
【００９５】
比較ポリエステル２
本発明のポリエステル１の調製方法と同様の手順で、以下のモノマー組成を使用：１００．０グラムのテレフタル酸ジメチル、８５．５グラムのイソフタル酸、８３．３グラムのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、及び３７．４グラムの１，４‐シクロヘキサンジメタノール。
【００９６】
本発明のコーティング調合物１‐９：
本発明のコーティング調合物１‐９（ＩＣＦ１‐９）は、表１に報告した調合成分に従って調製した。ＩＣＦ１‐９は、溶媒、本発明のポリエステル１又は２又は３、架橋剤及び酸触媒（Ｎａｃｕｒｅ  ５９２５）を含んだ。架橋剤は、全てサイテック（Ｃｙｔｅｃ）から市販されているＣｙｍｅｌ３０３、Ｃｙｍｅｌ１１２３及びＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＶＰＲ１７８５であった。コーティングは２００℃で１０分間硬化し、それらの特性を試験した。このコーティング特性は表２に報告した。本発明のコーティング調合物１‐９（実施例１‐９）から調製した本発明のコーティングは、溶媒（ＭＥＫ）耐性、柔軟性（くさび形屈曲％パス）及びレトルト乳酸耐性の最良バランスを示した。
【００９７】
【表１】
2015523424.tif 000002
【００９８】
【表２】
2015523424.tif 000003
【００９９】
比較コーティング調合物１‐４：
比較コーティング調合物１‐４（ＣＣＦ１‐４）は、表３に報告した調合成分に従って調製した。ＣＣＦ１‐４は、溶媒、比較ポリエステル１又は２、架橋剤及び酸触媒（Ｎａｃｕｒｅ  ５９２５）を含んだ。架橋剤は、全てサイテック（Ｃｙｔｅｃ）から市販されているＣｙｍｅｌ３０３、Ｃｙｍｅｌ１１２３及びＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＶＰＲ１７８５であった。コーティングは２００℃で１０分間硬化し、それらの特性を試験した。このコーティング特性は表４に報告した。比較コーティング調合物１‐４（比較実施例１‐４）は、溶媒（ＭＥＫ）耐性、柔軟性（くさび形屈曲％パス）及びレトルト乳酸耐性の、これらの１以上の特性において、乏しい特性を有するコーティングとなった。
【０１００】
【表３】
2015523424.tif 000004
【０１０１】
【表４】
2015523424.tif 000005
【０１０２】
試験方法
試験方法は、以下を含む：
【０１０３】
レトルト前クロスカット接着力（乾燥接着力）
クロスカット接着力は、ＡＳＴＭ‐Ｄ３３５９‐０２‐テープによる接着力測定試験、方法Ｂ‐に従って、ＢＹＫ１．５ｍｍ、１１ブレードクロスカット試験器を使用して測定した。この方法は、膜に作製した切れ目上にＳｃｏｔｃｈ４１０番両面テープを貼って剥がすことにより、金属基材へのコーティング膜の接着力を評価する手順を提供する。テープ片の中心を格子上及び格子内の部分に置き、所定の位置に指で平らにする。膜が確実に良く接触するように、木製舌圧子でしっかり擦る。貼付して９０±３０秒以内に、自由端をつかんで素早く（急に引くのではなく）、できる限り１８０度に近い角度で引き剥がすことにより、テープを除去する。照明付拡大鏡を使用して、基材又は前処理コーティングからのコーティング剥離について格子部を検査する。表Ａの等級に従って、接着力を評価する。
【０１０４】
レトルト後クロスカット接着力
水レトルト曝露前の乾燥パネル上でのクロスカット接着力試験に加えて、オートクレーブから取り出して３０分以内にクロスカット接着力試験を行い、クロスカット接着力の節で記述した通りに接着力を評価する。接着力は、表Ａに示した等級に従って評価する。
【０１０５】
【表Ａ】
2015523424.tif 000006
【０１０６】
レトルト耐性（乳酸）
コーティングしたパネルを、それぞれ耐圧ガラスビーカー内で２％乳酸に浸漬し、それを第２容器トレイに入れて、Ｔｕｔｔｎａｕｅｒ１０「ｄｉａ×１８」Ｄｅｅｐ  Ｃｈａｍｂｅｒ  Ａｕｔｏｃｌａｖｅ・１  Ｚ‐ＴＵＴ‐ＥＺ‐１０型内に置き、１２１℃で３０分間レトルト処理した。このパネルを取り出し、乾燥した。その後、このコーティング外観を、表Ｂに示されたブラッシュ（コーティングの白っぽい外観）により判定して、１〜５（５が最良、１が最不良）の等級で評価した。
【０１０７】
【表Ｂ】
2015523424.tif 000007
【０１０８】
ＭＥＫ２重擦り
１．５ポンド丸頭ハンマーの丸端を使用して、コーティングに〜１０００‐２０００ｇの力を印加することにより、ＭＥＫ２重擦り試験を行った。４”×４”の正方形のチーズクロスをハンマー端に巻き付け、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸した。このハンマーをコーティングと接触させ、約６”×１”の区画上で前後に動かした。ここで、コーティング全体の上を前後に１度動かすことを、１回の２重擦りとみなす。２重擦りは、１秒に１回の２重擦りの速度で行った。ハンマーに追加の圧力は印加しなかった。２５回の２重擦り毎に、薄布を再び浸した。２重擦り工程は、コーティングが擦り落とされるまで繰り返し、つまり少なくとも金属基材の一部が露出するまで繰り返した（試験場所の１／２”の終端を除く）。この２重擦り工程が２００回に達したら試験を終了し、２００＋二重擦りを最終結果として報告した。
【０１０９】
くさび形屈曲
くさび形屈曲を、Ｇａｒｄｎｅｒ「ＣＯＶＥＲＡＬＬ」Ｂｅｎｄ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＩＧ  １１２５により測定した。この試験に使用した装置は、屈曲機械に変換する２部から成る。鋼棒（心棒）を基部の正面に乗せる。１００ｍｍ幅のコーティングされた試験パネルを、３ｍｍロッド心棒上に屈曲させ；このようにしてコーティングは屈曲の外側に現れる。屈曲させたパネルをくさび形心棒に挿入した。打撃粉砕機、つまり金属重量物を４０センチメートルの高さまで上げ、そして落下させた。打撃粉砕機は、一度弾んだら回収し、固定する。パネルの円柱型折畳み物は、円錐状に押し出された。コーティングされたパネルの端を硫酸銅溶液（１０グラムの硫酸銅、９０グラムの水及び３グラムの硫酸の混合物）で擦った。コーティングに亀裂が生じ；暗点が生じた場所が、破損を示す。１００ｍｍのくさび形屈曲の長さに沿った無傷部分の長さをミリメートルで測定し、パーセントパスとして表した。
【０１１０】
本発明は、この発明の精神と本質的な性質から逸脱することなく他の形式で実施してもよく、従って、本発明の範囲を示すものとして前述の明細書ではなく、添付の請求項に対し参照がなされる必要がある。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月10日(2014.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の芳香族二塩基酸を合計重量で５０パーセント以上含む、１以上の多価酸；及び
１，４‐シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４‐テトラメチルシクロブタンジオールを合計重量で４０パーセント以上含む、１以上のポリオール；
の反応生成物を含むポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物が７０〜１２５℃のガラス転移温度、６，０００〜２０，０００の数平均分子量、４〜１８個のヒドロキシル基を有するポリエステル組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱硬化性ポリエステル組成物及び１以上の架橋剤を含む、コーティング組成物。
【請求項３】
請求項１記載の熱硬化性ポリエステル組成物を含む水性分散体。
【請求項４】
請求項１記載の熱硬化性ポリエステル組成物及び１以上の溶媒を含む、溶液混合物。
【請求項５】
請求項３記載のコーティング組成物から生じるコーティング層。
【国際調査報告】
2015523424.tif 000008
2015523424.tif 000009
2015523424.tif 000010