(57)【要約】  接触分解炭化水素、特にＣ４及びＣ５＋流からパラキシレンを製造するための方法及びプロセスが開示される。各プロセス工程は、関連する安価な原料からの高収量のパラキシレンの全体的な目的に合わせられ得る。【選択図】図１
2015531405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質及び重質炭化水素、特に接触分解装置からのＣ４流及びＣ５＋ナフサ流からパラキシレンを製造するための方法であって、
ａ）Ｃ５及びＣ１０＋をＣ５＋接触ナフサから分離し、Ｃ６−Ｃ９非芳香族化合物をＣ６−Ｃ９芳香族化合物から分離すること；
ｂ）Ｃ４−Ｃ９非芳香族化合物又はそのサブセットがオレフィンを含む、Ｃ４−Ｃ９非芳香族化合物又はそのサブセットから芳香族化合物を形成すること；
ｃ）不純物を、下流プロセスに送られる前に、芳香族化合物から除去すること；
ｄ）高純度の芳香族化合物を得るため、及びＣ８流とＣ９＋流を分離するために、Ｃ６−Ｃ７流又はＣ６−Ｃ８流の非芳香族化合物を分離すること；並びに
ｅ）高純度のパラキシレン生成物を製造すること
を含む方法。
【請求項２】
工程ａ）が蒸留工程及び抽出工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抽出工程が、抽出蒸留方法又は液液抽出方法を使用することによって行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）が、固定床反応器若しくは連続再生（ＣＣＲ）型反応器システムである単一の反応器又は複数の反応器で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ４−Ｃ９非芳香族化合物又は工程ｂ）のサブセットが１５−８５ｗｔ％オレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）の不純物の除去が、水素化、吸着、吸収若しくは溶媒抽出又はそれらの組み合わせを使用して行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）の不純物の除去が任意である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ）が蒸留工程及び抽出工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記抽出工程が、抽出蒸留方法、液液抽出方法、又は当業界で知られているその他の方法を使用することによって行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
パラキシレンの製造がパラキシレン回収及びキシレン異性化を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
パラキシレン回収が、結晶化方法若しくは吸着方法又はそれらの組み合わせを使用することにより行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
キシレン異性化がＥＢ−異性化型触媒又はＥＢ−脱アルキル型触媒を使用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
軽質及び重質炭化水素、特に接触分解装置からのＣ４流及びＣ５＋ナフサ流からパラキシレンを製造するための方法であって、
ａ）Ｃ５及びＣ１０＋をＣ５＋接触ナフサから分離し、Ｃ６−Ｃ９非芳香族化合物をＣ６−Ｃ９芳香族化合物から分離すること；
ｂ）Ｃ４−Ｃ９非芳香族化合物又はそのサブセットがオレフィンを含む、Ｃ４−Ｃ９非芳香族化合物又はそのサブセットから芳香族化合物を形成すること；
ｃ）芳香族化合物を洗浄するために、不純物を、下流プロセスに送られる前に除去すること；
ｄ）高純度のパラキシレン生成物を製造すること；及び
ｅ）Ｃ６、Ｃ７、Ｃ９−Ｃ１０芳香族化合物からキシレンを製造すること
を含む方法。
【請求項１４】
工程ａ）が蒸留工程及び抽出工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記抽出工程が、抽出蒸留方法又は液液抽出方法を使用することによって行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）が、固定床反応器若しくは連続再生（ＣＣＲ）型反応器システムである単一の反応器又は複数の反応器で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｃ４−Ｃ９非芳香族化合物又は工程ｂ）のサブセットが１５−８５ｗｔ％オレフィンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｃ）の不純物の除去が、水素化、吸着、吸収若しくは溶媒抽出又はそれらの組み合わせを使用して行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｃ）の不純物の除去が任意である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
任意の第二の分離工程が工程ｃ）の下流に提供され、Ｃ６−Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９−Ｃ１０、及びＣ１１＋流を分離する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
第二の分離工程が蒸留工程及び抽出工程を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記抽出工程が、Ｃ６−Ｃ７流又はＣ６−Ｃ８流の非芳香族化合物を分離して、高純度の芳香族化合物を得る、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記抽出工程が、抽出蒸留方法、液液抽出方法、又は当業界で知られているその他の方法を使用することによって行われる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
パラキシレンの製造がパラキシレン回収及びキシレン異性化を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
パラキシレン回収が、結晶化方法若しくは吸着方法又はそれらの組み合わせを使用することにより行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
キシレン異性化が、ＥＢ−異性化型触媒若しくはＥＢ−脱アルキル型触媒を使用する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
キシレンの製造が、ベンゼンメチル化、トルエンメチル化、ベンゼン／トルエンメチル化、ベンゼン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、トルエン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、ベンゼン／トルエン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、トルエン不均化（ＴＤＰ）、選択的トルエン不均化（ＳＴＤＰ）又はそれらの組み合わせを使用する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
この出願は、２０１２年１０月１０日出願の米国仮特許出願第６１／７１１９３４号の米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく利益を主張し、該出願は、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように、出典明示により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
キシレン異性体のオルトキシレン（ＯＸ）、メタキシレン（ＭＸ）、及びパラキシレン（ＰＸ）、並びにエチルベンゼン（ＥＢ）は、改質プロセス又は他の石油化学プロセスからのＣ８芳香族化合物である。精製された個々のキシレン生成物は、工業用溶媒及び多くの製品の中間体として、大規模に使用される。最も重要な異性体であるＰＸは、テレフタル酸（ＴＰＡ）及びジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の製造に使用され、これらは繊維、フィルム、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルの製造に使用されている。これらの用途では、高純度（＞９９．７％）のＰＸが必要とされる。高純度ＰＸの需要は、急速に成長している市場を満たすべく、ここ何年かの間で大きく増加している。
【０００３】
芳香族化合物及びパラキシレン製造の従来の原料は、接触改質（リフォーメート）又は熱分解（パイガス）である。ＤＣＣ、高過酷度流動接触分解（ＨＳ−ＦＣＣ）、残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）等のさまざまなバリエーションを含む接触分解、又は流動接触分解（ＦＣＣ）は、燃料、軽質オレフィン、及び接触ナフサ、ｃａｔナフサ又はＦＣＣガソリンとして知られる、同様のＣ６からＣ１０＋芳香族化合物リッチ流を製造する、よく知られた別プロセスである。
【０００４】
抽出技術は、供給物中のオレフィン不純物又は硫黄不純物と作用することはなかったため、最近まで、精製業者はＦＣＣガソリンからの芳香族化合物の回収を考慮しなかった。抽出によりこの操作をするように特に設計されている既知の技術があり、これは、ラフィネートとしてのオレフィンリッチな留分を拒絶するのに対し、芳香族化合物の直接回収を可能にする。硫黄種はまた、芳香族留分中に抽出され、オレフィンが存在しない場合は、下流不純物除去工程中に除去される。
【０００５】
オレフィン炭化水素流を取り込む既知の技術、即ち、芳香族化、並びにパラフィン又は他種の炭化水素流があり、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン及びキシレン）を製造する。このプロセス技術は、芳香族化合物を製造するための供給物として、Ｃ４−Ｃ８範囲中の任意のオレフィン成分を取り込む。副生成物は、軽質パラフィン及びＬＰＧオフガスである。
【０００６】
トルエン及び／又はベンゼンのメチル化、例えば、メタノールを使用する触媒上のトルエンのメチル化により、キシレンが製造されることが知られている。原料は、トルエン、ベンゼン、若しくはトルエンとベンゼンの混合物、又はパイガス原料、又はリフォーメート原料であり得、メチル化生成物は、原料のパラキシレン含有量よりも高いパラキシレン含有量を有する。
【０００７】
ベンゼン、トルエン、Ｃ９−Ｃ１０芳香族化合物、又は原料としてそれらの組み合わせを使用する、当業界で知られている他のキシレン形成技術がある。これらの例は、ベンゼン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、トルエン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、ベンゼン／トルエン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、トルエン不均化（ＴＤＰ）、選択的トルエン不均化（ＳＴＤＰ）である。
【０００８】
これまで、当分野は、軽質接触分解炭化水素及び接触ナフサからのパラキシレンの製造のための実用プロセスを開示していない。加えて、上記のプロセスは、高いキシレン収率及びこれらのプロセスの別個の操作に関する低いエネルギー消費量を含む、重要な優位性を生み出す単一システムに統合されてきていない。
【０００９】
本発明において、軽質及び重質炭化水素、特に、実施態様において、以前のシステムに対して重要な優位性を提供するさまざまな流及びプロセスの組み合わせを含む、接触分解装置からの軽質及び重質炭化水素を原料として使用する改善されたプロセスが開示される。
【発明の概要】
【００１０】
さまざまな実施態様において、接触分解炭化水素からパラキシレンを製造するためのシステム及びプロセスが開示される。その方法は、１）Ｃ６−Ｃ９芳香族化合物からＣ６−Ｃ９非芳香族化合物を分離する一抽出ゾーンも含む、Ｃ５＋接触ナフサからＣ５及びＣ１０＋を分離する分離セクション；２）相当量のオレフィンを含むＣ４−Ｃ９非芳香族化合物（又はサブセット）から芳香族化合物を形成する芳香族化セクション；３）下流プロセスに送られる前に、芳香族化合物を洗浄する任意の不純物除去セクションを提供すること；４）Ｃ６−Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９＋流を分離し、Ｃ６−Ｃ７又はＣ６−Ｃ８流中の非芳香族化合物を分離して、下流パラキシレン製造セクション又はキシレン形成プロセスのための最終生成物又は原料として、高純度の芳香族化合物を得る第二の分離セクション；５）パラキシレン分離ゾーン及びキシレン異性化ゾーンを含むキシレン製造セクション。パラキシレン分離ゾーンは、結晶化方法若しくは吸着方法又はそれらの組み合わせを使用して、高純度のパラキシレンを製造することができる。キシレン異性化ゾーンは、ＥＢ−脱アルキル型触媒又はＥＢ−異性化型触媒を使用して、ＥＢをベンゼンか又はキシレンに変換することができる；６）一又は複数の以下のプロセス：ベンゼンメチル化、トルエンメチル化、ベンゼン／トルエンメチル化、ベンゼン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、トルエン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、ベンゼン／トルエン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、トルエン不均化（ＴＤＰ）、選択的トルエン不均化（ＳＴＤＰ）を含む、キシレン形成セクションの任意の包含を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本開示及びその利点のより完全な理解のため、本開示の特定の実施態様を記載する添付の図面と併せて、以下、次の説明が参照される。
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施態様に従い、リフォーメート及びパイガス原料を含む選択肢がある接触分解Ｃ４−Ｃ１０＋流からの例示的なパラキシレン製造システムを示す。
【図２】図２は、本発明の実施態様に従い、リフォーメート及びパイガス原料並びに追加のパラキシレン製造のための追加のキシレン形成システムを含む選択肢がある接触分解Ｃ４−Ｃ１０＋流からの例示的なパラキシレン製造システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書に開示される本実施態様の十分な理解を提供するために、以下の記載において、特定の原料、量、温度等の詳細が記載される。しかしながら、本開示はそのような具体的な詳細がなくとも実施され得ることが当業者には明らかであろう。多くの場合、そのような詳細は、本開示の完全な理解を得るためには必要ではなく、当業者の技術の範囲内であるため、そのような考慮等に関する詳細は省略された。
【００１４】
流動接触分解は、石油精製業において使用される最も重要な変換プロセスである。原粗油の高沸点、高分子量炭化水素留分を、より価値のあるガソリン、オレフィンガス及びその他の製品に変換することが広く使用されている。異なる目的に対して異なるバリエーションの技術が存在し、分解過酷度を高めて、システムからのプロピレン収率を増加させる傾向がある。高過酷度ＦＣＣは、急速に高まるプロピレンの世界的需要により引き起こされ、オレフィン収率を増加させることが意図されている。プロピレン収率は、これらの装置が高過酷度で操作される場合は、従来のＦＣＣでの３−５％から１５−２８％へ増加され得る。高過酷度ＦＣＣの操作において、分解されたナフサ生成物中の芳香族化合物含有量は５０−７０％であり、これは芳香族化合物の回収に適しているが、チオフェンの硫黄不純物を相当量含んでおり、高オレフィンである。例えば、Sinopec/ShawのDeep Catalytic Cracking (DCC)は、ＶＧＯ、ＶＲ又はＤＡＯとブレンドされたＶＧＯ等の重質炭化水素原料を使用して、軽質オレフィン（エチレン、プロピレン及びブチレン）、ＬＰＧ、ガソリン、及び中間蒸留物等を製造する。
【００１５】
芳香族化合物を形成する沸点の近い成分及び共沸混合物のために、従来の蒸留により、芳香族化合物を直接回収することはできない。したがって、芳香族化合物は、典型的には選択的溶媒で抽出することにより回収される。これは、液液抽出か又は抽出蒸留の何れかにより達成され得る。抽出蒸留は、よりよい設備の経済状態及び柔軟性を提供し、一般的にＢＴＸ精製にとって好ましい。
【００１６】
抽出技術は、供給物中のオレフィン不純物又は硫黄不純物と作用することはなかったため、最近まで、精製業者はＦＣＣガソリンからの芳香族化合物の回収を考慮しなかった。新たな技術が、抽出によりこの操作をするように特に設計されており、これは、ラフィネートとしてのオレフィンリッチな留分を拒絶するのに対し、芳香族化合物の直接回収を可能にする。硫黄種はまた、芳香族留分中に抽出され、オレフィンが存在しない場合は、水素化処理により除去される。したがって、水素の消費は非常に少なく、オクタンのロスはない。水素化装置は、従来よりもずっと小さく、簡素なＨＤＳデザイン又は他の手段であり得る。抽出装置からのラフィネートは、従来の苛性装置で甘みを加えられ得、あるいはガソリン中で直接使用され得る。しかしながら、ラフィネート流は、相当量のオレフィンを含み、芳香族を製造するための芳香族化プロセスにとって理想的な原料である。
【００１７】
芳香族化プロセスは、供給物中のオレフィンの濃度を概算する芳香族化合物の収量と、オレフィン炭化水素流を取り入れ、ＢＴＸを製造する。このプロセス技術は、Ｃ４−Ｃ９範囲中のオレフィン成分を供給物として取り込み、芳香族化合物を製造するであろう。副生成物は、軽質パラフィン及びＬＰＧオフガスである。その装置は、他の芳香族化合物の増分を追加するための供給物として、上述の接触分解ナフサ抽出装置から、Ｃ６−Ｃ９ラフィネートと共に、ＦＣＣ Ｃ４及びＣ５留分を取り出すことができる。
【００１８】
図１に示されるプロセスにおいて、接触分解ナフサ（Ｃ５＋流）は、初めに分離セクション１０１に送られ、そこで、Ｃ５及びＣ１０＋流は、蒸留により他から分離される。次いで、Ｃ６−Ｃ９流は、抽出ゾーンへ送られ、芳香族化合物から非芳香族化合物を分離する。抽出ゾーンは、抽出蒸留方法又は液液抽出方法を使用することができる。接触分解装置からのＣ４流及び分離セクション１０１からのＣ６−Ｃ９非芳香族化合物は、他のオレフィンリッチな原料（任意）と共に、芳香族化セクション１０２に送られ、芳香族化合物を製造する。芳香族化セクションは、一つの反応器又は複数の反応器を含むことができ、それらは固定床反応器又は連続再生（ＣＣＲ）型反応器システムであり得る。
【００１９】
分離セクション１０１及び芳香族化セクション１０２からの芳香族化合物は、不純物除去セクション１０３に送られるが、これはセクションに対して組み合わされた芳香族供給物に存在する不純物に依拠して任意である。不純物除去セクション１０３は、一又は複数の以下のプロセスを含み、異なる不純物：水素化、吸着、吸収、溶媒抽出等を除去することができる。
【００２０】
１０３からの洗浄Ｃ６＋流は、第二の分離セクション１０４に供給され、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｃ９＋を分離する。任意的に、従来のＣ６＋原料も、リフォーメート及び水素化処理されたパイガスのように、このセクションで処理され得る。通常、Ｃ６−Ｃ７流は、初めに蒸留により分離され、次いで芳香族抽出ゾーンに供給されて、Ｃ６及びＣ７芳香族化合物から非芳香族化合物を分離する。芳香族化合物からのＣ６−Ｃ７非芳香族化合物の分離は、抽出蒸留方法、液液抽出方法、又は当業界で知られている他の方法を使用してなされ得る。抽出ゾーンからのＣ６−Ｃ７芳香族化合物は、更に分離され得、個々のベンゼン及びトルエン生成物を得ることができる。Ｃ８及びＣ９＋も蒸留によりＣ６＋供給物流から分離される。Ｃ６−Ｃ８流は分離され、芳香族抽出ゾーンに供給されて、Ｃ６−Ｃ８芳香族化合物を精製することもある。Ｃ９＋流は他で使用され得、Ｃ８＋流はキシレン製造セクション１０５へ送られる。
【００２１】
製造セクション１０５は、二つの主要ゾーン：パラキシレン回収ゾーン及びキシレン異性化ゾーンを含む。パラキシレン製造セクションの機能は、パラキシレンを精製し、非パラキシレンＣ８芳香族化合物をパラキシレンに変換させることである。二つの主要な方法は、パラキシレン回収：結晶化及び吸着に使用され得る。三番目の方法は、これら二つの方法の組合せである。キシレン異性化ゾーンは、ＥＢ−異性化型触媒又はＥＢ−脱アルキル型触媒を使用することができる。
【００２２】
図２に示された方法は、キシレン形成セクション１０６の追加を除いて、図１に示される方法と同様である。第二の分離セクション１０４は任意であり、このセクションにおいて、Ｃ９−Ｃ１０＋流も蒸留ゾーンのＣ９＋流から分離され、これは、キシレン形成セクション１０６で原料として使用することができる。Ｃ６−Ｃ７流が、下流キシレン形成セクションで消費され、高純度を必要としないため、第二の分離セクション１０４における抽出ゾーンは任意であり得る。キシレン形成セクションの追加により、キシレンを形成するための利用可能なベンゼン環の利用が可能となり；次いで、得られたキシレンは、パラキシレン製造セクションにおいて回収される。一又は複数の以下の技術又はプロセスは、（限定するものではないが）キシレン形成セクション：ベンゼンメチル化、トルエンメチル化、ベンゼン／トルエンメチル化、ベンゼン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、トルエン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、ベンゼン／トルエン／Ｃ９−Ｃ１０トランスアルキル化、トルエン不均化（ＴＤＰ）、選択的トルエン不均化（ＳＴＤＰ）に含まれ得る。
【００２３】
装置の部品数及び投資費用を節約するため、一セクションにおける幾つかの装置は、その他のセクションと共有され得る。例えば、第二の分離セクション１０４における蒸留ゾーンのベンゼン及びトルエンカラムは、キシレン形成セクション１０６におけるトランスアルキル化プロセスと共有され得る。
【００２４】
前述の記載から、当業者は、本開示の必要不可欠な特徴を容易に解明することができ、その精神及び範囲から逸脱することなく、本開示をさまざまな使用法及び条件に適合させるために、さまざまな変更及び修正をすることができる。上記の実施態様は、単に例示的なものであり、以下の特許請求の範囲に記載する、本開示の範囲を制限するものと考えられるべきではない。
【図１】
2015531405.tif 000003
【図２】
2015531405.tif 000004
【国際調査報告】
2015531405.tif 000005