(57)【要約】本発明は、特に養生時間の初めに、非常に高い機械強度を促進する、吹付コンクリートまたはモルタルのための粉体促進剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3と表される）を少なくとも１５質量％含有し、硫酸アルミニウムの１ｍｍ未満の粒径分布が、硫酸アルミニウムの全量の５０％を超える、吹付コンクリート用の粉体形状の促進剤。
【請求項２】
少なくとも１種のハイドロカルシウムシリケート（ｈｙｄｒｏｃａｌｃｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）も含有する、請求項１に記載の促進剤。
【請求項３】
ハイドロカルシウムシリケートが、ウォラストナイト、トバモライト、ジェンナイトおよび／またはジャイロライトの群に属する、請求項１および２のいずれか１項に記載の促進剤。
【請求項４】
ゾノトライトを含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の促進剤。
【請求項５】
ウォラストナイトを含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の促進剤。
【請求項６】
可溶性のカルシウム塩およびケイ酸塩から沈殿プロセスによって生じたハイドロカルシウムシリケートを含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の促進剤。
【請求項７】
可溶性のカルシウム塩および硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）から沈殿プロセスによって生じたハイドロカルシウムシリケートを含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の促進剤。
【請求項８】
ハイドロカルシウムシリケートを１から８５質量％含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の促進剤。
【請求項９】
水酸化アルミニウムを含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の促進剤。
【請求項１０】
可溶性フッ化物を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の促進剤。
【請求項１１】
アミンを含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に養生期間（curing time）の初めに、非常に高い機械強度を促進する、吹付（sprayed）コンクリートまたはモルタル用の粉体促進剤（powder accelerators）に関する。さらに、この促進剤は、低い用量（dosage）で用いられた場合も、セメント系の凝結時間（setting time）を削減することができる。
【０００２】
発明の背景
トンネルの開削には、一時的なまたは最終的な保護シェルの調製のために用いられる多量のセメント系材料（モルタルおよびコンクリート）が必要とされる。
【０００３】
これらの目的で、セメント混合物は、高圧ノズルを用いて、型を必要とすることなく、岩石からなる表面上に直接吹付される。トンネル掘削作業をスピードアップするためおよび安全性の理由から、セメント材料は、以下の要求を満たすべきである：１）岩壁に永久に付着すること、２）多量のコンクリートの浪費を生じるリバウンド（主に高い吹付圧によって引き起こされる現象）が低いこと、３）非常に速やかに硬化すること、４）高い初期強度を発現すること。
【０００４】
以上に述べた条件が満足された場合のみ、早い開削速度および安全な作業状況が可能となり、トンネルの構造強化を得ることができる。
【０００５】
コンクリートは、乾式または湿式混合法によって吹付することができる。前者の技法は、セメント、砂および粉体促進剤がホースを通る圧縮空気によって運ばれることを要し；水和に必要な水は、吹付ノズルにおいて導入される。湿潤混合プロセスについては、コンクリートは、前もって調製され、ノズルへポンプによって送り込まれ、そこで液体促進剤が添加され、空気の作用により基材上へ放出される。
【０００６】
液体または粉体をベースとした促進混和剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）は、吹付された材料の岩壁への優れた付着性および急速な圧縮強度発現を保証するために通常利用される。第一の条件は、セメントペーストの凝結時間を削減する促進剤の能力を測定することによって評価することができる。第二の要件は、セメント系モルタルまたはコンクリートの水和の最初の時間（first hours）の間の機械強度の発現を測定することによって判定される。
【０００７】
過去においては、ソーダ、カリ、ケイ酸塩またはアルミン酸アルカリ金属塩などのいくつかのアルカリ性促進剤が用いられていた。しかしながら、このような促進剤は、長期にわたる機械強度に負の影響を与えることが知られている。その上、それらのアルカリ性の性質により、それらは皮膚を刺激し、作業者の安全のために特別な保護用具が必要とされる。さらには、骨材と反応するアルカリ金属物質は、コンクリート特性を損なうアルカリシリカ反応（ＡＳＲ）を助長し得る。最後に、それらは、地下水のｐＨを上昇させることによって危険な汚染の作因となり得るアルカリ性物質を放出する。これらの問題は、「低アルカリ」または「アルカリフリー」促進剤の開発を助長してきた。ヨーロッパの規制（オーストリアコンクリート協会（Osterreichischer Betonverein）、吹付コンクリートガイドライン（Sprayed Concrete Guideline）、ウィーン、１９９９年３月、ならびに現行のEN 934-5「吹付コンクリート用混和剤−定義、要件、順守、マーキングおよびラベリング（Admixtures for Sprayed Concrete-Definitions, Requirements, Conformity, Marking and Labelling）」）によれば、促進混和剤は、ナトリウムおよびカリウムの濃度がＮａ2Ｏ当量として表して１％未満であるときに、「アルカリフリー」として分類される。リチウムもアルカリ金属であるが、科学文献は、リチウムはコンクリートに負の影響を与えることはないということを示しており、したがって、リチウムはＮａ2Ｏ当量の計算において考慮されない。
【０００８】
フッ化アルミン酸塩および硫酸アルミニウムからなる新しい「アルカリフリー」混和剤も、当技術分野において公知である（EP1167317Bl）。これらの促進剤は、速やかなコンクリートの凝結をもたらしてそれにより岩壁への良好な付着を可能にする、粉体または水溶液の形態であり得る。しかしながら、それらは、特に水和の最初の時間の間に、吹付されたセメント系材料の効果的な機械強度発現を妨げる。
【０００９】
WO2005040059には、アルミニウムのフッ化カルボン酸塩、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸マンガンを含有し、効果的な凝結時間削減および吹付された材料の適切な機械強度発現を可能にする、液体または粉体ベースの促進剤が記載されている。
【００１０】
FR2031950には、凝結または硬化促進剤としての硫酸アルミニウムの使用が開示されている。しかしながら、この促進剤は、高用量で使用することが必要である。
【００１１】
DE2122710には、焼成された硫酸アルミニウムが凝結促進剤として開示されている。しかしながら、焼成プロセスは、４５０〜４９０℃の温度に２４時間曝露することを必要とし、そのため材料の最終コストが増加する。
【００１２】
US5660625には、非晶質の水酸化硫酸アルミニウムをベースとした粉体または液体促進剤が記載されている。しかしながら、このような物質の合成は極めて複雑であり、その性能は全く乏しい。
【００１３】
WO2011026825は、水、骨材、水硬バインダー、凝結促進剤を含有する吹付可能な水硬バインダー組成物の調製方法であって、ケイ酸カルシウム水和物を吹付ノズルの前および／または吹付ノズルにおいて添加することを特徴とする方法を開示している。この取り組みの主な欠点は、以下の通りである：１）２つの異なる混和剤（ケイ酸カルシウム水和物を含有する硬化促進剤、および瞬間（flash）凝結促進剤）の使用が必要である；適切な機械強度発現を得るためには、両方の混和剤が高用量で必要である。
【００１４】
低い製造コスト、可能性として低用量で、高い機械強度発現および凝結時間削減を促進することを特徴とする、新規な促進剤の開発が、市場から求められている。
【００１５】
発明の説明
本発明は、効率的な凝結時間の削減を維持しながら、高い機械強度を発現することができる水硬バインダー用促進混和剤に関する。実際には、硫酸アルミニウムを含有する、コンクリートおよびモルタル用促進剤が、市販のものに比べて良好な性能を有することが見出された。
【００１６】
促進剤の性能は、ハイドロケイ酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、アミン、および／またはアルカノールアミン、特にジエタノールアミン、および／または水酸化アルミニウム、および／またはカルボン酸、および／または可溶性フッ化物（soluble fluorides）を添加することによってさらに向上する。
【００１７】
促進剤の性能は、ハイドロケイ酸カルシウム、アミン、および／またはアルカノールアミン、および／または水酸化アルミニウム、および／またはカルボン酸、および／または水溶性フッ化物を添加することによってさらに向上する。
【００１８】
本発明で用いられる硫酸アルミニウムは、Ａｌ2Ｏ3含有量が１４と１７％の間にあり、硫酸アルミニウムの全質量の少なくとも５０％が１ｍｍ未満の粒径を有することを特徴とする硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3と表される）を少なくとも１５質量％含有することによって特徴付けられる商業製品である。
【００１９】
本発明の促進剤は、Ａｌ2Ｏ3含有量が１４と１７％の間にあることを特徴とする硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3と表される）を少なくとも１５質量％含有し、その質量の少なくとも５０％が１ｍｍ未満の粒径を有する。
【００２０】
ハイドロケイ酸カルシウムは、ケイ酸塩の可溶性塩と組み合わせた可溶性カルシウム塩の沈殿法によって生じ得る。ハイドロケイ酸カルシウムの他の源は、ウォラストナイト（ウォラストナイト、ゾノトライト、ネコアイト（nekoite））；トバモライト（単斜トバモライト）；ジェンナイト（Jennite）（メタジェンナイト（metajennite））；ジャイロライト（Gyrolite）から選択される鉱物である。
【００２１】
ハイドロケイ酸カルシウムの濃度は、前記混和剤の１から８５質量％の範囲であってよい。
【００２２】
本発明の促進剤は、粉体であり、構成成分を周囲温度で混合して均質な混合物を得ることによって、容易に調製することができる。
【００２３】
本発明の促進剤の使用に関連する特徴および利点について、以下の例においてより詳細に説明する。
【００２４】
例において構成成分は全て、重量パーセントとして表す。
【００２５】
例１
この例においては、粒径分布が０と２ｍｍの間であることを特徴とする市販の硫酸アルミニウム（配合１；表１および３）を含有するセメント系モルタルならびに本発明に従った粒径分布を有する同様の物質（配合２；表２および３）を含有するセメント系モルタルの凝結時間を比較した。０〜２ｍｍの硫酸アルミニウムについて、１ｍｍ未満のサイズを有する粒子の量は、表１から以下の計算に従って容易に計算することができる：
２６％（０．５ｍｍにおける量（Ｋｅｐｔ））＋１９％（０．１ｍｍにおける量）＋１％（最下行）＝４６％。
【００２６】
表２から、より細かい硫酸アルミニウム（配合２）についての計算を繰り返すことができる：
０．１％（０．５ｍｍにおける量）＋７９％（０．１ｍｍにおける量）＋２０．９％（最下行）＝１００％。
【００２７】
以下の組成を有するモルタルサンプルについて、凝結時間を測定した：
４５０ｇ  セメントＩＩ／Ａ−Ｓ  ４２．５Ｒ；
１３５０ｇ  標準砂；
２２５ｇ  水；
２２．５ｇ  促進剤。
【００２８】
モルタルは、ＥＮ９３４／５に従って調製した。促進混和剤は、混合サイクルの最後に添加し、１０秒間さらに混合した。表３において、１ｍｍ未満の粒子の濃度が４６％である通常の硫酸アルミニウムを含有するモルタルの凝結時間の値を、１ｍｍ未満の粒子の濃度が１００％である本発明に従った硫酸アルミニウムと比較する。
【００２９】
【表１】
2015522516.tif 000002
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３における結果は、本発明の促進剤（配合２）を含有するモルタルは、通常の硫酸アルミニウム（配合１）を添加したものに比べて短い凝結時間を特徴とすることを明瞭に示している。
【００３３】
例２
この例においては、粒径分布が０と２ｍｍの間であることを特徴とする市販の硫酸アルミニウム（配合１；表１）を含有するセメント系モルタルおよび本発明に従った粒径分布を有する同様の物質（配合２；表２）を含有するセメント系モルタルの機械強度を比較した。
【００３４】
以下の組成を有するモルタルサンプルについて、機械強度を測定した：
４５０ｇ  セメントＩＩ／Ａ−Ｓ  ４２．５Ｒ；
１３５０ｇ  標準砂；
２２５ｇ  水；
２２．５ｇ  促進剤。
【００３５】
モルタルは、ＥＮ９３４／５に従って調製した。促進混和剤は、混合サイクルの最後に添加し、１０秒間さらに混合した。養生時期（curing age）の初期においては、機械強度をデジタル式フォースゲージ（オーストリアコンクリート協会、吹付コンクリートガイドライン、ウィーン、１９９９年３月）によって測定し、Ｎで表した。養生時期のより後期においては、試験片（４０×４０×１６０ｍｍ）が硬くなったときに、機械強度をＥＮ１９６／１に従って測定し、値をＭＰａで表した。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2015522516.tif 000005
【００３７】
結果は、本発明の促進剤（配合２）を添加したモルタルは、普通の市販の促進剤（配合１）を添加したものより著しく高い圧縮強度発現を有することを明瞭に示している。
【００３８】
例３
この例においては、粒径分布が０と２ｍｍの間であることを特徴とする市販の硫酸アルミニウム（配合１；表５）を含有するセメント系モルタルならびに本発明に従った粒径分布および濃度を有する硫酸アルミニウム（配合３；表５および６）を含有する配合３を含有するセメント系モルタルの凝結時間を比較した。表６から、配合３に含有される１ｍｍ未満の硫酸アルミニウム０〜０．１ｍｍの粒子の量を計算することができる：
１７％（０．１ｍｍにおける量）＋２３％（０．０４ｍｍにおける量）＋５０％（０．０１ｍｍにおける量）＋１０％（最下行）＝１００％。
【００３９】
以下の組成を有するモルタルサンプルについて、凝結時間を測定した：
４５０ｇ  セメントＩＩ／Ａ−Ｓ  ４２．５Ｒ；
１３５０ｇ  標準砂；
２２５ｇ  水；
２２．５ｇ  促進剤。
【００４０】
モルタルは、ＥＮ９３４／５に従って調製した。促進混和剤は、混合サイクルの最後に添加し、１０秒間さらに混合した。表５において、１ｍｍ未満の粒子の濃度が４６％である通常の硫酸アルミニウムを含有するモルタルの凝結時間の値を、１ｍｍ未満の粒子の濃度が１００％である本発明に従った硫酸アルミニウムを含有する本発明の配合３と比較する。
【００４１】
【表５】
2015522516.tif 000006
【００４２】
表５における結果は、本発明の促進剤（配合３）を含有するモルタルは、通常の硫酸アルミニウム（配合１）を添加したものに比べて短い凝結時間を特徴とすることを明瞭に示している。
【００４３】
【表６】
2015522516.tif 000007
【００４４】
例４
この例においては、粒径分布が０と２ｍｍの間であることを特徴とする市販の硫酸アルミニウム（配合１）を含有するセメント系モルタルならびに本発明に従った粒径分布を有する硫酸アルミニウムを含有する配合４（表７）を含有するセメント系モルタルの機械強度。以下の組成を有するモルタルサンプルについて、機械強度を測定した：
４５０ｇ  セメントＩＩ／Ａ−Ｓ  ４２．５Ｒ；
１３５０ｇ  標準砂；
２２５ｇ  水；
２２．５ｇ  促進剤。
【００４５】
モルタルは、ＥＮ９３４／５に従って調製した。促進混和剤は、混合サイクルの最後に添加し、１０秒間さらに混合した。養生時期の初期においては、機械強度をデジタル式フォースゲージ（オーストリアコンクリート協会、吹付コンクリートガイドライン、ウィーン、１９９９年３月）によって測定し、Ｎで表した。養生時期のより後期においては、試験片（４０×４０×１６０ｍｍ）が硬くなったときに、機械強度をＥＮ１９６／１に従って測定し、値をＭＰａで表した。結果を表８に示す。
【００４６】
【表７】
2015522516.tif 000008
【００４７】
【表８】
2015522516.tif 000009
【００４８】
結果は、本発明の促進剤（配合４）を添加したモルタルは、普通の市販の促進剤（配合１）より著しく高い圧縮強度発現を呈することを明瞭に示している。
【００４９】
例５
この例においては、粒径分布が０と２ｍｍの間であることを特徴とする市販の硫酸アルミニウム（配合１；表９）を含有するセメント系モルタルおよび本発明に従った粒径分布を有する硫酸アルミニウム（表６）を含有する配合５を含有するセメント系モルタルの凝結時間を比較した。以下の組成を有するモルタルサンプルについて、凝結時間を測定した：
４５０ｇ  セメントＩ  ４２．５Ｒ；
１３５０ｇ  標準砂；
２２５ｇ  水；
２２．５ｇ  促進剤。
【００５０】
モルタルは、ＥＮ９３４／５に従って調製した。促進混和剤は、混合サイクルの最後に添加し、１０秒間さらに混合した。表９において、１ｍｍ未満の粒子の濃度が４６％である通常の硫酸アルミニウムを含有するモルタルの凝結時間の値を、本発明に従った配合５に対して比較する。
【００５１】
【表９】
2015522516.tif 000010
【００５２】
表９における結果は、本発明の促進剤（配合５）を含有するモルタルは、通常の硫酸アルミニウム（配合１）を添加したものに比べて短い凝結時間を特徴とすることを明瞭に示している。
【００５３】
例６
この例においては、アルミン酸ナトリウムをベースとする市販の粉体促進剤（配合６；表１０）を含有するセメント系モルタルおよび本発明に従った粒径分布を有する硫酸アルミニウムを含有する配合３（表１０）を含有するセメント系モルタルの凝結時間を比較した。以下の組成を有するモルタルサンプルについて、凝結時間を測定した：
４５０ｇ  セメントＩ  ４２．５Ｒ；
１３５０ｇ  標準砂；
２２５ｇ  水；
２２．５ｇ  促進剤。
【００５４】
モルタルは、ＥＮ９３４／５に従って調製した。促進混和剤は、混合サイクルの最後に添加し、１０秒間さらに混合した。表１０において、アルミン酸ナトリウムを含有する促進剤を含有するモルタルの凝結時間の値を、本発明に従った配合３に対して比較する。
【００５５】
【表１０】
2015522516.tif 000011
【００５６】
表１０における結果は、本発明の促進剤（配合３）を含有するモルタルは、通常の硫酸アルミニウム（配合６）を添加したものに比べて短い凝結時間を特徴とすることを明瞭に示している。
【００５７】
例７
この例においては、粒径分布が０と２ｍｍの間であることを特徴とする市販の硫酸アルミニウム（配合１；表１および１１）を含有するセメント系モルタルならびに本発明に従った粒径分布を有する硫酸アルミニウムを含有する配合４（表１１）を含有するセメント系モルタルの凝結時間を比較した。以下の組成を有するモルタルサンプルについて、凝結時間を測定した：
４５０ｇ  セメントＩＶ／Ａ  ４２．５Ｒ；
１３５０ｇ  標準砂；
２２５ｇ  水；
２２．５ｇ  促進剤。
【００５８】
モルタルは、ＥＮ９３４／５に従って調製した。促進混和剤は、混合サイクルの最後に添加し、１０秒間さらに混合した。表１１において、０〜２ｍｍの硫酸アルミニウムを含有するモルタルの凝結時間の値を、本発明に従った配合４に対して比較する。
【００５９】
【表１１】
2015522516.tif 000012
【００６０】
表１１における結果は、本発明の促進剤（配合４）を含有するモルタルは、通常の硫酸アルミニウム（配合１）を添加したものに比べて短い凝結時間を特徴とすることを明瞭に示している。
【００６１】
例８
この例においては、粒径分布が０と２ｍｍの間であることを特徴とする市販の硫酸アルミニウム（配合１）を含有するセメント系モルタルおよび本発明に従った粒径分布を有する硫酸アルミニウムを含有する配合４（表７）を含有するセメント系モルタルの機械強度。以下の組成を有するモルタルサンプルについて、機械強度を測定した：
４５０ｇ  セメントＩＩ／Ａ−ＬＬ  ３２．５Ｒ；
１３５０ｇ  標準砂；
２２５ｇ  水；
２２．５ｇ  促進剤。
【００６２】
モルタルは、ＥＮ９３４／５に従って調製した。促進混和剤は、混合サイクルの最後に添加し、１０秒間さらに混合した。養生時期の初期においては、機械強度をデジタル式フォースゲージ（オーストリアコンクリート協会、吹付コンクリートガイドライン、ウィーン、１９９９年３月）によって測定し、Ｎで表した。養生時期のより後期においては、試験片（４０×４０×１６０ｍｍ）が硬くなったときに、機械強度をＥＮ１９６／１に従って測定し、値をＭＰａで表した。結果を表１２に示す。
【００６３】
【表１２】
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【００６４】
結果は、本発明の促進剤（配合４）を添加したモルタルは、普通の市販の促進剤（配合１）より著しく高い圧縮強度発現を呈することを明瞭に示している。
【国際調査報告】
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