(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのＰＡブロックおよび少なくとも１つのＰＢブロックを含むブロックコポリマーに関する。ＰＡブロックは、１つ以上の単量体Ａ単位を含むポリマーブロックを表し、ＰＢブロックは、１つ以上の単量体Ｂ単位を含むポリマーブロックを表す。単量体Ａは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、またはアクリロニトリル単量体である。単量体Ｂは、１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体である。本発明は、開始剤および遷移金属触媒系の存在下でラジカル重合性単量体を１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体とラジカル重合して、熱可塑性ブロックコポリマーを形成することによって熱可塑性ブロックコポリマーを調製する方法にも関する。重合植物油系ブロックコポリマーは、アスファルト改質剤、ゴム組成物、接着剤、タイヤ（自動車業界において）、履き物、包装等の様々な用途において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＰＡブロックおよび少なくとも１つのＰＢブロックを含むブロックコポリマーであって、ＰＡが、１つ以上の単量体Ａ単位を含むポリマーブロックを表し、ＰＢが、１つ以上の単量体Ｂ単位を含むポリマーブロックを表し、単量体Ａが、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、またはアクリロニトリル単量体であり、かつ、単量体Ｂが、１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体である、ブロックコポリマー。
【請求項２】
ＰＡ−ＰＢ−ＰＡまたはＰＢ−ＰＡ−ＰＢのトリブロックポリマー構造を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡまたはＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢのペンタブロックポリマー構造を有する、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーが（ＰＡ−ＰＢ）ｎ構造を有し、式中、ｎが２〜１０の範囲の整数である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーが（ＰＡ−ＰＢ）ｎ−ＰＡ構造を有し、式中、ｎが２〜１０の範囲の整数である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーがＰＢ−（ＰＡ−ＰＢ）ｎ構造を有し、式中、ｎが２〜１０の範囲の整数である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
前記ＰＡブロックが単量体Ａの繰り返し単位を含み、かつ、前記ＰＢブロックが単量体Ｂの繰り返し単位を含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
前記ＰＡブロックが、重合直鎖もしくは分岐鎖Ａ単量体、またはそのラジカルを含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
前記単量体Ａが、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
前記単量体Ａがスチレンである、請求項９に記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
前記ＰＢブロックが、重合直鎖もしくは分岐鎖植物油、またはそのラジカルを含む、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
前記ＰＢブロックが、重合トリグリセリドまたはその混合物を含む、請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
前記重合トリグリセリドまたはその混合物が１つ以上の共役部位を含む、請求項１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項１４】
前記共役部位がアクリル酸基によって形成される、請求項１３に記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
前記トリグリセリドがアクリル化エポキシ化トリグリセリドである、請求項１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
前記トリグリセリドが、
2015505339.tif 000017
である、請求項１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
前記ＰＢブロックが、重合後の触媒水素化によって後で部分的にまたは完全に飽和されている重合植物油である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
前記植物油が、大豆油、リンシード油、フラックスシード油、または菜種油である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
前記ブロックコポリマーがＰＡ−ＰＢ−ＰＡトリブロックポリマー構造を有し、前記ＰＡブロックが直鎖ポリスチレンまたはそのラジカルであり、かつ、前記ＰＢブロックが直鎖もしくは分岐鎖重合大豆油またはそのラジカルである、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項２０】
前記大豆油がアクリル化エポキシ化大豆油である、請求項１９に記載のブロックコポリマー。
【請求項２１】
７ｋＤａ〜１０００ｋＤａの範囲の分子量を有する、請求項１９に記載のブロックコポリマー。
【請求項２２】
前記ＰＢブロックが−１５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１９に記載のブロックコポリマー。
【請求項２３】
前記ＰＢブロックが−６０℃〜−２８℃の範囲のＴｇを有する、請求項２２に記載のブロックコポリマー。
【請求項２４】
５重量％〜９５重量％のＰＡブロックおよび９５重量％〜５重量％のＰＢブロックを含む、請求項１９に記載のブロックコポリマー。
【請求項２５】
請求項１に記載のブロックコポリマーを含むエラストマー組成物の改良。
【請求項２６】
請求項１に記載のブロックコポリマーを含むエラストマー組成物であって、前記ブロックコポリマーが、１つ以上の他のエラストマー、添加剤、改質剤、および／または充填剤と加硫、架橋、相溶化、および／または複合されている、エラストマー組成物。
【請求項２７】
請求項１に記載のブロックコポリマーを含む強化エンジニアリング熱可塑性組成物の改良。
【請求項２８】
アスファルト添加剤、改質剤、および／または充填剤として請求項１に記載のブロックコポリマーを含むアスファルト組成物の改良。
【請求項２９】
ビチューメン成分をさらに含む、請求項２８に記載のアスファルト組成物。
【請求項３０】
請求項１に記載のブロックコポリマーと、
接着付与剤および／または可塑剤と、
を含む、接着剤組成物。
【請求項３１】
請求項１に記載のブロックコポリマーを含む車両タイヤの改良。
【請求項３２】
１つ以上の他の材料と加硫、架橋、相溶化、および／または複合されている、請求項３１に記載の車両タイヤ。
【請求項３３】
Ａで表されるラジカル重合性単量体または１つ以上の単量体Ａ単位を含むポリマーブロックＰＡを提供することと、
Ｂで表される１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体を提供することと、
開始剤および遷移金属触媒系の存在下で単量体Ａまたは前記ポリマーブロックＰＡを単量体Ｂとラジカル重合して、熱可塑性ブロックコポリマーを形成することと、
を含む、熱可塑性ブロックコポリマーを調製する方法。
【請求項３４】
前記ラジカル重合が、
ａ）ＰＡの溶解に好適な溶媒中で単量体Ａをラジカル重合するステップと、
ｂ）前記開始剤であるステップａ）のＰＡを用いて、ＰＡおよびＰＢの溶解に好適な溶媒中で単量体Ｂをラジカル重合して、ジブロックコポリマーＰＡ−ＰＢを形成するステップと、
を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
Ｂで表される１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体または１つ以上の単量体Ｂ単位を含むポリマーブロックＰＢを提供することと、
Ａで表されるラジカル重合性単量体を提供することと、
開始剤および遷移金属触媒系の存在下で単量体Ｂまたは前記ポリマーブロックＰＢを単量体Ａとラジカル重合して、熱可塑性ブロックコポリマーを形成することと、
を含む、熱可塑性ブロックコポリマーを調製する方法。
【請求項３６】
前記ラジカル重合が、
ａ）ＰＢの溶解に好適な溶媒中で単量体Ｂをラジカル重合するステップと、
ｂ）ステップａ）のＰＢを前記開始剤として用いてＰＡおよびＰＢの溶解に好適な溶媒中で単量体Ａをラジカル重合して、前記ジブロックコポリマーＰＢ−ＰＡを形成するステップと、
を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ｃ）前記開始剤としてステップｂ）で形成された前記ブロックコポリマーを用いて単量体Ａまたは単量体Ｂをラジカル重合し、それによりステップｂ）で形成された前記ブロックコポリマーにさらなるポリマーブロックを添加するステップをさらに含む、請求項３４または３６に記載の方法。
【請求項３８】
ｄ）ステップｃ）を繰り返して、多重ブロックコポリマーを形成するステップをさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ラジカル重合後に前記ＰＢブロックを触媒水素化して部分的または完全に飽和させることをさらに含む、請求項３３または３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記ラジカル重合が原子移動ラジカル重合によって行われる、請求項３３または３５に記載の方法。
【請求項４１】
前記単量体Ａが、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、またはアクリロニトリル単量体である、請求項３３または３５に記載の方法。
【請求項４２】
前記単量体Ａが、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、およびその混合物からなる群から選択される、請求項３３または３５に記載の方法。
【請求項４３】
前記単量体Ａがスチレンである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記植物油が、大豆油、リンシード油、フラックスシード油、または菜種油である、請求項３３または３５に記載の方法。
【請求項４５】
前記植物油がアクリル化エポキシ化植物油である、請求項３３または３５に記載の方法。
【請求項４６】
前記単量体Ａがスチレンであり、かつ、前記単量体Ｂが大豆油である、請求項３３または３５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ラジカル重合が６５〜１００℃の温度で行われる、請求項３３または３５に記載の方法。
【請求項４８】
ステップａ）の前記ラジカル重合が、１〜３００ｋＤａの分子量を有するＰＡブロックを形成する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４９】
前記ジブロックコポリマーＰＡ−ＰＢまたはＰＢ−ＰＡが５〜５００ｋＤａの分子量を有する、請求項３４または３６に記載の方法。
【請求項５０】
ステップｃ）の前記ラジカル重合が、７〜１０００ｋＤａの分子量を有するブロックコポリマーＰＡ−ＰＢ−ＰＡを形成する、請求項３７に記載の方法。
【請求項５１】
前記溶媒が、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、シクロヘキサン、またはそれらの混合物である、請求項３４または３６に記載の方法。
【請求項５２】
前記溶媒中に溶解された前記単量体濃度が５重量％〜１００重量％の単量体の範囲である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記開始剤がハロゲン化アリールである、請求項３３または３５に記載の方法。
【請求項５４】
前記開始剤が塩化ベンジルである、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記遷移金属触媒系が、遷移金属化合物と該遷移金属化合物の遷移金属に配位することができる配位子とを含む、請求項３３または３５に記載の方法。
【請求項５６】
前記遷移金属化合物がＣｕＣｌである、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記配位子が、σまたはπ結合の形態で前記遷移金属と配位することができるＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳ含有化合物である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
前記配位子がペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体の１つ以上の単位を含む、熱可塑性ポリマー。
【請求項６０】
重合直鎖もしくは分岐鎖植物油、またはそのラジカルを含む、請求項５９に記載の熱可塑性ポリマー。
【請求項６１】
前記植物油が、大豆油、リンシード油、フラックスシード油、または菜種油である、請求項５９に記載の熱可塑性ポリマー。
【請求項６２】
前記植物油がアクリル化エポキシ化植物油である、請求項５９に記載の熱可塑性ポリマー。
【請求項６３】
１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体を提供することと、
開始剤および遷移金属触媒系の存在下で前記植物油単量体をラジカル重合して、熱可塑性ポリマーまたはポリマーブロックを形成することと、
を含む、熱可塑性ポリマーまたはポリマーブロックを調製する方法。
【請求項６４】
前記ラジカル重合が原子移動ラジカル重合によって行われる、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記植物油が、大豆油、リンシード油、フラックスシード油、または菜種油である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
前記植物油がアクリル化エポキシ化植物油である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
熱可塑性エラストマーである、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項６８】
１〜５重量％の前記ブロックコポリマーを含む、請求項２８に記載のアスファルト組成物。
【請求項６９】
６５〜８５℃の範囲の温度の逆触媒および溶媒の存在下で行われる、請求項３３または３５に記載の方法。
【請求項７０】
前記溶媒濃度が、前記単量体Ｂに対する前記溶媒の質量比で１５％〜６０％の範囲である、請求項６９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１２年１月１８日出願の米国仮特許出願第６１／５８７，８１６号の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、新規の熱可塑性エラストマー組成物、ならびにその作製および使用法に関する。具体的には、本発明は、ラジカル重合性単量体のブロックおよび１つ以上のトリグリセリドを含有する重合植物油のブロックを含む熱可塑性ブロックコポリマー、その熱可塑性ブロックコポリマーを作製する方法、ならびに様々な用途におけるその熱可塑性ブロックコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、中でも注目すべきはＤｕＰｏｎｔのＫｒａｔｏｎ（登録商標）群のもの、例えば、スチレン−ブタジエン系ポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンジブロック（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック（ＳＢＳ））は、歴史的に見てアスファルトおよび履物業界を何年もの間支えており、包装、感圧性接着剤、包装材料等の業界における市場も支えている。これらの市場の中で、ビチューメン改質剤としてのＳＢＳの使用が、材料特性の観点から最も大きく、かつ最も寛大な市場である。
【０００４】
Ｇｌｏｂａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃによる２０１１年１月の報告書によると、全世界のアスファルト市場は、２０１５年までに１億１８４０万メートルトンに達する見込みである。アスファルト舗装業界は、アスファルトの最大最終用途市場区分を占める。中国、インド、および東欧の発展途上市場の成長とともに、アスファルトは、今後１０年にわたって道路基盤を構築するために需要が次第に高まっている。アスファルト材料／舗装性能の改良の必要性に加えて、アスファルトの需要の高まりは、アスファルト改質剤の機会を生み出す。
【０００５】
アスファルトの等級は、稼働中の温度での舗装混合物の性能を左右する。多くの場合、ビチューメンの特性を変化させて、十分な亀裂抵抗のために低温でのその弾性回復／延性を改善し、持続的負荷のため、かつ／またはわだち抵抗のために高温でのそのせん断抵抗を増加させなければならない。ビチューメンの物理的特性は、典型的には、ＳＢＳポリマーを添加することによって改質され、アスファルト舗装混合物の性能を強化する改良されたアスファルトの等級をもたらす。ポリマーで改質されるアスファルト混合物の中で、ポリマー改質アスファルトの約８０％がＳＢＳ型ポリマーを使用する。
【０００６】
過去数年間にわたって、ビチューメン改質に使用されるＳＢＣポリマーの主成分であるブタジエンの価格は劇的に上昇している。２００８年、アスファルト業界においてＳＢＳポリマーが不足した。今後１０年にわたって液体アスファルトの需要が高まるといった予測とともに、標準のスチレン−ブタジエン型改質剤の代わりにアスファルト改質剤として使用され得る新型で費用効率の高い環境に優しい有望なポリマーの必要性が未だ大いに存在する。
【０００７】
植物油は、プラスチック業界において２０年間以上の間、単量体供給原料であると見なされている。公共政策立案者も企業も同様に環境的および経済的影響のため従来の石油化学供給原料の切り替えに関心を示しており、植物油由来のポリマーは高い関心を得ている。現在に至るまで、従来のカチオン性およびフリーラジカル重合手段を植物油に適用して、熱硬化性プラスチック（すなわち、いったん合成されると形状を永久に保持し、かつさらなる処理を受けないプラスチック）を産出する工程において、まずまずの成功を収めている。これらの熱硬化性材料が実際にいくつかの石油化学由来の熱硬化性樹脂に取って代わり得るが、商品ポリマーの大半は、高度に処理可能な熱可塑性材料である。したがって、当技術分野において、幅広い用途および物理的特性を有する高度に処理可能な熱可塑性およびエラストマーポリマーを植物油から開発する必要性が存在する。
【０００８】
本発明は、当技術分野におけるこれらの必要性を満たすことを対象とする。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の一態様は、少なくとも１つのＰＡブロックおよび少なくとも１つのＰＢブロックを含むブロックコポリマーに関する。ＰＡブロックは、１つ以上の単量体Ａ単位を含むポリマーブロックを表し、ＰＢブロックは、１つ以上の単量体Ｂ単位を含むポリマーブロックを表す。単量体Ａは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、またはアクリロニトリル単量体である。単量体Ｂは、１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体である。
【００１０】
本発明の別の態様は、熱可塑性ブロックコポリマーを調製する方法に関する。この方法は、Ａで表されるラジカル重合性単量体または１つ以上の単量体Ａ単位を含むポリマーブロックＰＡを提供することを含む。Ｂで表される１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体も提供される。その後、単量体ＡまたはポリマーブロックＰＡは、開始剤および遷移金属触媒系の存在下で単量体Ｂとラジカル重合され、熱可塑性ブロックコポリマーを形成する。
【００１１】
あるいは、熱可塑性ブロックコポリマーを調製する方法は、Ｂで表される１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体または１つ以上の単量体Ｂ単位を含むポリマーブロックＰＢを提供することを含む。Ａで表されるラジカル重合性単量体も提供される。その後、単量体ＢまたはポリマーブロックＰＢは、開始剤および遷移金属触媒系の存在下で単量体Ａとラジカル重合され、熱可塑性ブロックコポリマーを形成する。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体の１つ以上の単位を含む熱可塑性ポリマーに関する。
【００１３】
本発明の別の態様は、熱可塑性ポリマーまたはポリマーブロックを調製する方法に関する。この方法は、１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体を提供することを含む。その後、この植物油単量体は、開始剤および遷移金属触媒系の存在下でラジカル重合して、熱可塑性ポリマーブロックを形成する。この熱可塑性ポリマー自体を熱可塑性エラストマーとして使用することができる。あるいは、この熱可塑性ポリマーをポリマーブロックとして使用することができ、他の単量体とさらに重合して、重合植物油系の熱可塑性ブロックコポリマーを形成することができる。
【００１４】
本発明の開示は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の大豆油等の生物供給原料への功を奏する適用を含む。この化学反応のはっきりと異なる特徴は、結果として生じるポリマーが、主に、室温ではエラストマー／ゴムとして挙動する非架橋直鎖または軽度に分岐した鎖であるが、可逆的に融解し、かつ高温で一般的な処理技法の影響を受けやすいように、その化学反応がそれらのポリマーの分子構造の設計を可能にすることである。ＡＴＲＰは、石油化学供給原料に関して注目を集めているが、これは、大豆油等の生物供給原料にうまく適用されていない。従来のラジカル重合が典型的にトリグリセリドを重合して熱硬化性材料にするため、大豆油等の植物油における科学技術の成功は驚くべきものであるが、本発明は、トリグリセリドの重合が所望の分子量およびブロック組成物で終了し、熱可塑性ポリ大豆油を生成するように、トリグリセリドの重合をうまく制御する。
【００１５】
鎖成長由来の熱可塑性ポリマーの典型的な単量体は、単官能性であり、つまり、この単量体は、単一の重合性官能基のみを含有する。トリグリセリドがいくつかの二重結合（これは、親植物油種において、さらには同一種の品種間でも大きく異なる）を含有するため、重合のためのトリグリセリド単量体は、少なくとも２つの異なる官能性を呈する。したがって、それぞれのポリトリグリセリド繰り返し単位は、少なくとも１つの他のポリトリグリセリドと架橋する可能性を有し、そのような単位の約１／Ｎが架橋しているとき（Ｎは、ポリマー鎖中の繰り返し単位の数を意味する）、ポリマーは、無限のポリマー網目が生じたそれらの「ゲル点」に存在すると考えられ、この材料は、熱硬化性樹脂である。したがって、遊離単量体および鎖にすでに組み込まれている繰り返し単位の両方におけるすべての官能部位に向かう成長鎖の反応性が同一であるとき、ゲル化の前に、ポリトリグリセリドが有用な機械的特性の開発に十分な重合度を依然として達成していないため、ゲル点が非常に低い変換率で到達されることが予想される。この予想は、従来のカチオンおよびフリーラジカル重合によって生成される植物油由来の熱硬化性樹脂の過去２０年の報告書によって支持される。トリグリセリド上の成長ラジカルとすべての未反応の官能部位との間の反応性比が厳密に同一である場合、早期ゲル化の予想はＡＴＲＰにまで及ぶであろう。本発明に従って、遊離単量体の選好は、適切な温度選択および逆触媒の使用によって悪化する場合があり、そのような条件下で、ゲル点に到達する前に、最大５００ｋＤａの標的分子量の重合トリグリセリドを生成することが可能である。
【００１６】
大豆油等の重合植物油は、本質的に生分解性であり、再生可能であり、環境に優しい。植物油ポリマーのエラストマー特性は、ポリブタジエン（合成ゴム）等の現代の商品に匹敵するようである。さらに、植物油単量体の価格の競争率は非常に高い。したがって、本発明の新規の熱可塑性ポリマーまたはブロックコポリマーは、従来の石油化学由来の材料に代わる費用効率の高い環境に優しい有望なポリマー代替物を提供する。
【００１７】
これらの重合植物油系熱可塑性ポリマーまたはブロックコポリマーは、アスファルト改質剤、接着剤、ゴム組成物（自動車業界において）、履き物、包装等の様々な用途において好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａ〜１Ｂは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による大豆油からのバイオポリマー熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の調製を説明する概略図である。図１Ａは、異なるトリグリセリド類似体を含有する大豆油（ＳＢＯ）のＡＴＲＰによってポリ（大豆油）を調製するプロセスを示す。図１Ｂは、スチレンおよびＳＢＯのＡＴＲＰによってバイオポリマー熱可塑性エラストマー（すなわち、ポリ（スチレン−ＳＢＯ−スチレン））を調製するプロセスを示す。
【図２】ポリ（スチレン−ＳＢＯ−スチレン）ブロックコポリマー組成物をアスファルト結合剤とブレンドし、その後、それらのレオロジー特性を試験するプロセスを示す流れ図である。
【図３Ａ−Ｃ】図３Ａおよび３Ｂは、０．６のＡＥＳＯ単量体対溶媒の質量比を有する試料で開始した、異なる反応時間でのアクリル化エポキシ化大豆油（ＡＥＳＯ）の重合に由来する生成物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を示すグラフである。図３Ｃは、０．８の単量体対溶媒の質量比を有する試料で開始した、異なる反応時間でのＡＥＳＯの重合に由来する生成物のＧＰＣを示すグラフである。図３Ａ〜３Ｃは、時間の経過に従う、分子量の増加および単量体の量（すなわち、より低い分子量を有する生成物の量）の減少を示す。
【図３Ｄ】図３Ｄは、ＡＥＳＯ単量体の分子量分布を示す。
【図３Ｅ】図３Ｅは、反応から４８時間後のポリＡＥＳＯポリマーの分子量分布を示す。
【図４】反応から４８時間後のＡＥＳＯ（一番左の四角形）および代表的なＰＡＥＳＯ（左の四角形から２番目）の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示すグラフである。
【図５】ポリ（ＡＥＳＯ−スチレン）（ＰＡＥＳＯ−ＰＳ）のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。強調された領域は、ポリ（スチレン）の芳香族水素を示す。
【図６】反応から２４０分後のＰＡＥＳＯ試料の差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示すグラフである。２つの主なガラス転移温度（−４８℃および−２９℃）がグラフに示される。
【図７】反応から７２時間後のＰＡＥＳＯ−ＰＳ試料のＤＳＣの結果を示すグラフである。−１８℃のガラス転移がグラフに示され、ＰＳブロックの明らかなガラス転移は存在しなかった。
【図８】反応から７２時間後のＰＡＥＳＯ−ＰＳ試料のレオロジープロットを示すグラフである。
【図９】本発明に従って合成されたポリ（アクリル化エポキシ化大豆油）（ＰＡＥＳＯ）の（ポリスチレン標準物に較正された）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明に従って合成されたＰＳ−Ｃｌ、ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−Ｃｌ、およびＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳの（ポリスチレン標準物に較正された）ＳＥＣの結果を示すグラフである。
【図１１】１質量％のポリ（スチレン−ｂ−ＡＥＳＯ−スチレン）トリブロックを有するビチューメンおよび１％のＫｒａｔｏｎ（登録商標）を有するビチューメンの温度の関数として貯蔵弾性率および損失弾性率Ｇ'およびＧ"を示すグラフである。
【図１２】サイズ排除クロマトグラフィーを用いて決定された溶出時間によって特徴付けられたＰＡＥＳＯ、ＰＡＥＳＯ−ＰＳ、およびＰＳ−ＰＡＥＳＯの分子量分布を示すグラフである。
【図１３】４５ｋＤａの平均分子量を有するＰＡＥＳＯの時間温度重ね合わせ（ＴＴＳ）を示すグラフである。
【図１４】図１３のＴＴＳを計算するために用いた移動係数を示すグラフである。
【図１５】ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳの引張試験の結果を示すグラフであり、結果は、同一の試料からの結果であった。
【図１６】ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ＃１と比較した２つの石油系トリブロックコポリマー（ＳＢＲおよびＫｒａｔｏｎ  Ｄ１１１８）の応力対歪み曲線を示すグラフである。５０ｍｍ／分の平均速度を用いて試験を行った。
【図１７】青色の線で示される第１の負荷、続いて、第１のヒステリシスサイクル（黒色）、その後、第１０のサイクル（赤色）、および最大応力を見出すための継続した負荷（灰色）におけるＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ＃１の応力対歪み（％）曲線を示すグラフである。黒色の点は、負荷／無負荷サイクルの経過に伴う、５５％の歪みを得るために必要とされる最大応力の減少を示す。ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ＃１の負荷（灰色の四角形）および無負荷サイクル（赤色の星印）のヤング率。５０ｍｍ／分の平均速度を用い、かつ０％から５５％の歪みにして試験を行った。
【図１８】黒色の島部がスチレンブロックであり、より色の薄い領域がＡＥＳＯブロックである半順序構造を示すＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ＃１試料のＴＥＭ画像である。
【図１９】図１９Ａ〜１９Ｂは、時間の関数としてポリスチレン（ＰＳ）ホモポリマー（図１９Ａ）およびポリ（スチレン−ブロック−ＡＥＳＯ）（Ｐ（Ｓ−ｂ−ＡＥＳＯ））ジブロックコポリマー（図１９Ｂ）の分子量（Ｍｎ）および多分散性指数（ＰＤＩ）の結果を示すグラフである。
【図２０】アスファルト−ポリマーブレンド物の高温性能等級（ＰＧ）を示すグラフである。グラフ中の「ＲＴＦＯ」は、これらのブレンド物が回転薄膜オーブン（ＲＴＦＯ）内で熟成されたことを表す。
【図２１】アスファルト−ポリマーブレンド物の低温性能等級（ＰＧ）を示すグラフである。グラフ中の「ＰＡＶ熟成」は、これらのブレンド物が圧力熟成容器内で熟成されたことを表す。
【図２２】回復不能なクリープコンプライアンス（Ｊｎｒ）値を示すグラフである。
【図２３】アスファルト−ポリマーブレンド物の回復パーセントを示すグラフである。
【図２４】アスファルト−ポリマーブレンド物の回復不能なクリープコンプライアンスに対する回復パーセントを示すグラフである。
【図２５】アスファルト−ポリマーブレンド物の回復不能なクリープコンプライアンスに対する回復パーセントを示すグラフである。
【図２６】アスファルト−ポリマーブレンド物の回復不能なクリープコンプライアンスに対する回復パーセントを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明の一態様は、少なくとも１つのＰＡブロックおよび少なくとも１つのＰＢブロックを含むブロックコポリマーに関する。ＰＡブロックは、１つ以上の単量体Ａ単位を含むポリマーブロックを表し、ＰＢブロックは、１つ以上の単量体Ｂ単位を含むポリマーブロックを表す。単量体Ａは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、またはアクリロニトリル単量体である。単量体Ｂは、１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体である。
【００２０】
熱可塑性ブロックコポリマーは、線形または軽度に分岐したコポリマーであり得、かつ２つ以上のブロックを含有し得る。例示のコポリマー構造には、（ＰＡ−ＰＢ）ｎ、（ＰＡ−ＰＢ）ｎ−ＰＡ、およびＰＢ−（ＰＡ−ＰＢ）ｎが挙げられるが、これらに限定されない。ｎは、０より大きい整数である。例えば、ｎは、２〜５０または２〜１０の範囲である。ブロックコポリマーは、典型的には、ジブロックポリマー構造（ＰＡ−ＰＢ）、トリブロックポリマー構造（ＰＡ−ＰＢ−ＰＡもしくはＰＢ−ＰＡ−ＰＢ）、またはペンタブロックポリマー構造（ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡもしくはＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ）を有する。
【００２１】
ＰＡブロックは、１つ以上のラジカル重合性単量体を重合することによって作製され、約１〜約３００ｋＤａまたは約１０〜約３０ｋＤａの平均分子量を有する。ＰＡブロックは、単量体Ａの繰り返し単位を含み得る。例えば、ＰＡブロックは、重合直鎖もしくは分岐鎖単量体Ａ、またはそのラジカルであり得る。ＰＢブロックは、１つ以上のトリグリセリドを含有する１つ以上の単量体植物油を重合することによって作製され、約５〜約５００ｋＤａまたは約４０〜約８０ｋＤａの平均分子量を有する。ＰＢブロックは、１つ以上のトリグリセリドを含有する単量体植物油の繰り返し単位を含み得る。例えば、ＰＢブロックは、重合直鎖もしくは分岐鎖単量体植物油、またはそのラジカルであり得る。
【００２２】
ＰＡ−ＰＢジブロックコポリマーは、典型的には、約５重量％〜約９５重量％の重合Ａブロックおよび約９５重量％〜約５重量％の重合植物油ブロックを含有する。ＰＡ−ＰＢ−ＰＡまたはＰＢ−ＰＡ−ＰＢトリブロックコポリマーは、典型的には、約５重量％〜約９５重量％の重合Ａブロックおよび約９５重量％〜約５重量％の重合植物油ブロックを含有する。ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡまたはＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢペンタブロックコポリマーは、典型的には、約５重量％〜約９５重量％の重合Ａブロックおよび約９５重量％〜約５重量％の重合植物油ブロックを含有する。例えば、上述のブロックコポリマーは、約１０重量％〜約９０重量％の重合Ａブロックおよび約９０重量％〜約１０重量％の重合植物油ブロックを含有し得る。
【００２３】
ブロックコポリマーのＰＡブロックは、「硬質」ブロックと見なされ得、高温での処理に必要な安定性を有し、さらにそれが軟化する温度未満で良好な強度を有する熱可塑性材料の特徴を示す特性を有する。ＰＡブロックは、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、またはアクリロニトリル単量体等の様々な種類の単量体を含み得る１つ以上のラジカル重合性単量体から重合される。ビニル芳香族単量体は、ブロックコポリマー中で使用され得る例示のビニル単量体であり、芳香族部分上に１つ以上の置換基を任意に有する任意のビニル芳香族化合物を含む。芳香族部分は、単環式または多環式のいずれかであり得る。ＰＡブロックの例示の単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、Ｃ１〜Ｃ６（メタ）アクリル酸（すなわち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、または（メタ）アクリル酸ヘキシル）、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに、２つ以上の異なる単量体は、ＰＡブロックの形成時にともに使用され得る。本明細書で使用される典型的なラジカル重合性単量体Ａはスチレンであり、結果として生じるＰＡブロックはスチレンホモポリマーである。
【００２４】
ブロックコポリマーのＰＢブロックは、「軟質」ブロックとみなされ得、それが適用された応力を吸収し、消失させ、その後、その形状を取り戻すことを可能にするエラストマー特性を有する。ＰＢブロックは、１つ以上のトリグリセリドを含有する１つ以上の単量体植物油から重合される。ブロックコポリマー中で使用される単量体植物油は、ラジカル重合性の任意の植物油、具体的には、１種類以上のトリグリセリドを含有する植物油であり得る。好適な植物油には、様々な植物油、例えば、大豆油、ピーナッツ油、クルミ油、ヤシ油、パーム核油、ゴマ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、菜種油、リンシード油、フラックスシード油、セイヨウアブラナ油、ココナツ油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、ヒマシ油、圧搾フラックス油、大麻油、カラシ油、ダイコン油、ラムティル油、米糠油、アツケシソウ油、タイガーナッツ油、キリ油等、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの例示的な植物油の典型的な組成を表１に示す。本明細書で使用される典型的な植物油は大豆油であり、結果として生じるＰＢブロックは、重合トリグリセリドまたはトリグリセリド誘導体である。
【００２５】
（表１）植物油の典型的な組成
2015505339.tif 000002
【００２６】
植物油はトリグリセリドの混合物である。トリグリセリドの代表的な構造を以下に示す。
2015505339.tif 000003
典型的なトリグリセリド構造は、重合の候補としての機能を果たし得るいくつかの二重結合を含有する。様々な大豆品種は、それらの油において様々なトリグリセリド組成を発現する。ブロックコポリマーの収率および特性を強化するために、トリグリセリド組成に基づいて異なる系統の大豆を適切に選択し得る。
【００２７】
処理されていない油において、トリグリセリド中に含まれる二重結合は、典型的には、アルキル鎖の中心に位置し、立体障害およびフリーラジカルの好ましくない安定性のため、成長反応に対して限定された反応性を有する。この反応性は、二重結合が共役するときに劇的に好転する（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ−Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ，"Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（４）：１５６７−１５７９（２００１）、Ｈｅｎｎａ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｌｉｎｓｅｅｄ  Ｏｉｌ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０４：９７９−９８５（２００７）、Ｖａｌｖｅｒｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｌｏｗ−Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ：Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０７：４２３−４３０（２００８）、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３：１８０７−１８１４（２０１０））。トリグリセリドにおける二重結合の共役は、均一系Ｒｈ触媒作用でほぼ１００％の変換にまで容易に達成され得る（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｌａｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ  ｂｙ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ'  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ７８：４４７−４５３（２００１））。
【００２８】
本発明の任意の実施形態において、トリグリセリドを含有する重合性植物油単量体は、動物源、例えば、動物性脂肪由来の１つ以上のトリグリセリドを含有する重合性単量体と置き換えられ得る。したがって、本発明の任意の実施形態におけるＰＢブロックは、その代わりに、１つ以上のトリグリセリドを含有する１つ以上の単量体動物性脂肪から重合され得る。本発明に従って使用される好適な動物性脂肪の例として、牛脂または羊脂等の牛脂肪または羊脂肪、豚脂等の豚脂肪、七面鳥脂肪および／または鶏脂肪等の家禽脂、ならびに魚脂／油が挙げられるが、これらに限定されない。動物性脂肪は、飲食店および食肉生産施設を含む任意の好適な供給源から得られ得る。
【００２９】
本明細書で定義される「トリグリセリド」は、植物油または動物性脂肪中に天然に存在する任意の未修飾トリグリセリド、ならびに未修飾トリグリセリドの任意の誘導体を指し得る。未修飾トリグリセリドは、３つの類似の脂肪酸または異なる脂肪酸を有するグリセロール由来の任意のエステルを含み得る。トリグリセリド誘導体は、共役系を含有する任意の修飾トリグリセリド（すなわち、トリグリセリドにおける非局在化電子と結合したｐ−軌道の系）を含み得る。そのような共役系は、成長反応に向かうトリグリセリドの反応性を増加させる。有用な共役トリグリセリドには、アクリル酸基によって形成される共役二重結合または共役系を含有するトリグリセリド誘導体が含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
本明細書で使用される「大豆油」という用語は、本発明の重合反応に好適なトリグリセリドの少なくとも１つの形態またはその誘導体を含有する任意の生大豆油または加工大豆油を広範に指し得る。本明細書で使用される「共役大豆油」という用語は、少なくとも１つの共役部位を有する少なくとも１つのトリグリセリドを含有する任意の生大豆油または加工大豆油を指す。同様の定義が他の植物油または共役植物油にも適用される。
【００３１】
共役トリグリセリドは、１つ以上の共役部位を含有し得る。例えば、共役トリグリセリドは、１つのトリグリセリドにつき単一の共役部位を含有し得る。あるいは、トリグリセリドの各脂肪酸鎖は、１つ以上の共役部位を含有し得る。
【００３２】
例示の共役トリグリセリドは、以下のものである。
2015505339.tif 000004
【００３３】
大豆油における共役部位、大豆油のエポキシ化、および大豆油のアクリル化のさらなる記述は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、ＮＡＣＵ  ＢＥＲＮＡＲＤＯ  ＨＥＲＮＡＮＤＥＺ−ＣＡＮＴＵ，"ＳＵＳＴＡＩＮＡＢＩＬＩＴＹ  ＴＨＲＯＵＧＨ  ＢＬＯＣＫＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ  −  ＮＯＶＥＬ  ＩＯＮ  ＥＸＣＨＡＮＧＥ  ＣＡＴＨＯＤＥ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ  ＡＮＤ  ＳＯＹＢＥＡＮ  ＯＩＬ  ＢＡＳＥＤ  ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ"（Ｉｏｗａ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｍｅｓ，Ｉｏｗａ  ２０１２）に見出される。
【００３４】
一実施形態において、共役植物油は、アクリル化エポキシ化大豆油等のアクリル化エポキシ化植物油であり、共役トリグリセリドは、アクリル化エポキシ化トリグリセリドである。
【００３５】
本発明の任意の実施形態において、ブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマーである。植物油系スチレンブロックコポリマーにおける熱可塑性および弾性の二重特性を達成するための機構は、ポリマー熱力学およびポリマーの鎖構造に起因する。フローリー・ハギンズ理論は、ほぼすべてのポリマーが混合エントロピーの大幅な損失のため互いに混合しにくいことを説明している。ブロックコポリマーに見られる化学的に異種の単量体配列は、末端同士が共有結合した非混合性ホモポリマーと概念的に考えられ得る。この制約のため、ブロックコポリマー相が分離すると、非相溶性ポリマー型は、ブロック組成物によって決定される明確な形状および全体の分子量によって左右される大きさを有するメソドメインを形成する（参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｔｅｓ  ｅｔ  ａｌ．"Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，"Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ  ５２（２）：３２−３８（１９９９））。
【００３６】
典型的なＳＢＳエラストマーにおいて、スチレン組成物は、球状または円筒状のスチレンドメインがブタジエンマトリックスを形成するように、約１０〜３０重量％である。温度がポリスチレンのガラス転移温度（Ｔｇ＝１００℃）未満であるとき、ポリブタジエンマトリックスは、液体（Ｔｇ＝−９０℃未満）であるが、ガラス質ポリスチレン球の間に結合され、これは、物理的な架橋としての機能を果たす。温度がポリスチレンのガラス転移温度を超えるとき、全エラストマー系は融解し、容易に処理され得る。架橋ポリ（大豆油）が最低−５６℃のＴｇ値を有することが報告されている（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｉｔ'ｓ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  １−７（２０１０））。したがって、ポリ（大豆油）は、スチレンブロックコポリマー系熱可塑性エラストマー中で液体成分としての機能を果たす優秀な候補である。
【００３７】
したがって、本発明の一実施形態において、熱可塑性およびエラストマーブロックコポリマーは、ＰＡ−ＰＢジブロックポリマー構造を有し、ＰＡブロックは、直鎖ポリスチレン（ＰＳ）であり、ＰＢブロックは、線形もしくは軽度に分岐した重合大豆油（ＰＳＢＯ）もしくはそのラジカル、または重合共役大豆油（ＰＣＳＢＯ）もしくはそのラジカルである。ＰＳ−ＰＳＢＯジブロックコポリマーは、５〜５００ｋＤａ、例えば、約１５〜３００ｋＤａ、約４０〜約１００ｋＤａ、または約８０〜約１００ｋＤａの範囲の分子量を有する。ＰＳＢＯブロックは、−１５℃未満、例えば、約−６０℃〜約−２８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００３８】
本発明の一実施形態において、熱可塑性およびエラストマーブロックコポリマーは、ＰＡ−ＰＢ−ＰＡトリブロックポリマー構造を有し、ＰＡブロックは、直鎖ポリスチレン（ＰＳ）であり、ＰＢブロックは、線形もしくは軽度に分岐した重合大豆油（ＰＳＢＯ）もしくはそのラジカル、または重合共役大豆油（ＰＣＳＢＯ）もしくはそのラジカルである。したがって、この大豆油系スチレントリブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳ）は、エラストマー内部ブロックＰＳＢＯ、および内部ブロックＰＳＢＯの両端上に形成される熱可塑性外部ブロックＰＳを有する。ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳトリブロックコポリマーは、７ｋＤａ〜１０００ｋＤａ、例えば、約７〜約５００ｋＤａ、約１５〜約３５０ｋＤａ、約８０〜約１２０ｋＤａ、または約１００〜約１２０ｋＤａの範囲の分子量を有する。ＰＳＢＯブロックは、−１５℃未満、例えば、約−６０℃〜約−２８℃のＴｇを有する。
【００３９】
一実施形態において、ラジカル重合は、原子移動ラジカル重合によって行われる。一実施形態において、ラジカル重合される植物油は、大豆油、リンシード油、フラックスシード油、または菜種油である。一実施形態において、アクリル化エポキシ化大豆油等のアクリル化エポキシ化植物油は、本発明の方法に従ってラジカル重合される。
【００４０】
本発明の別の態様は、熱可塑性ブロックコポリマーを調製する方法に関する。この方法は、Ａで表されるラジカル重合性単量体または１つ以上の単量体Ａ単位を含むポリマーブロックＰＡを提供することを含む。Ｂで表される１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体も提供される。その後、単量体ＡまたはポリマーブロックＰＡは、開始剤および遷移金属触媒系の存在下で単量体Ｂとラジカル重合され、熱可塑性ブロックコポリマーを形成する。
【００４１】
ラジカル重合ステップは、ａ）ＰＡの溶解に好適な溶媒中で単量体Ａをラジカル重合し、かつｂ）ＰＡおよびＰＢの溶解に好適な溶媒中で単量体Ｂをラジカル重合することによって行われ得る。ステップａ）のＰＡは、開始剤の役割を果たし、ジブロックコポリマーＰＡ−ＰＢを形成する。ステップｂ）の結果として生じるジブロックコポリマーＰＡ−ＰＢを開始剤として使用して、ｃ）単量体Ａとさらにラジカル重合することができる。これは、さらなるポリマーブロックをジブロックコポリマーＰＡ−ＰＢに添加して、トリブロックコポリマーＰＡ−ＰＢ−ＰＡを形成する。
【００４２】
ステップｃ）を複数回繰り返し、所望のポリマーブロック（ＰＡまたはＰＢブロックのいずれか）を添加して、望ましい多重ブロックコポリマーを形成することができる。例えば、ｃ）を３回繰り返し、それぞれ各ステップにおいてＰＡ、ＰＢ、およびＰＡをステップｂ）で形成されたジブロックコポリマーＰＡ−ＰＢに添加することによって、ペンタブロックコポリマーＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡを形成することができる。
【００４３】
この方法を用いて、ｃ）を複数回繰り返し、毎回所望のポリマーブロックを添加することによって、異なるブロックコポリマー構造、例えば、（ＰＡ−ＰＢ）ｎ構造または（ＰＡ−ＰＢ）ｎ−ＰＡ構造（式中、ｎは１より大きい整数である）を有する多重ブロックコポリマーを得ることができる。
【００４４】
あるいは、熱可塑性ブロックコポリマーを調製する方法は、Ｂで表される１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体、または１つ以上の単量体Ｂ単位を含むポリマーブロックＰＢを提供することを含む。Ａで表されるラジカル重合性単量体も提供される。その後、単量体ＢまたはポリマーブロックＰＢは、開始剤および遷移金属触媒系の存在下で単量体Ａとラジカル重合され、熱可塑性ブロックコポリマーを形成する。
【００４５】
ラジカル重合ステップは、ａ）ＰＢの溶解に好適な溶媒中で単量体Ｂをラジカル重合し、かつｂ）ＰＡおよびＰＢの溶解に好適な溶媒中で単量体Ａをラジカル重合することによって行われ得る。ステップａ）のＰＢは、開始剤の役割を果たし、ジブロックコポリマーＰＢ−ＰＡを形成する。ステップｂ）の結果として生じるジブロックコポリマーＰＢ−ＰＡを開始剤として使用して、ｃ）単量体Ｂとさらにラジカル重合することができる。これは、さらなるポリマーブロックをジブロックコポリマーＰＢ−ＰＡに添加して、トリブロックコポリマーＰＢ−ＰＡ−ＰＢを形成する。
【００４６】
ステップｃ）を複数回繰り返し、所望のポリマーブロック（ＰＢまたはＰＡブロックのいずれか）を添加して、望ましい多重ブロックコポリマーを形成することができる。例えば、ｃ）を３回繰り返し、それぞれ各ステップにおいてＰＢ、ＰＡ、およびＰＢをステップｂ）で形成されたジブロックコポリマーＰＢ−ＰＡに添加することによって、ペンタブロックコポリマーＰＢ−ＰＡ−ＰＢ−ＰＡ−ＰＢを形成することができる。
【００４７】
この方法を用いて、ｃ）を複数回繰り返し、毎回所望のポリマーブロックを添加することによって、異なるブロックコポリマー構造、例えば、ＰＢ−（ＰＡ−ＰＢ）ｎ構造（式中、ｎは１より大きい整数である）を有する多重ブロックコポリマーを得ることができる。
【００４８】
熱可塑性ブロックコポリマーを形成するための単量体ＡおよびＢのラジカル重合は、活性ポリマー鎖末端としてフリーラジカルとのリビング／制御重合を伴うリビングフリーラジカル重合によって行われ得る（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  −Ｓｅｃｏｎｄ  Ｆｕｌｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，"Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ．（２００６））。この重合形態は、成長ポリマー鎖の停止する能力が取り除かれた付加重合の形態である。したがって、連鎖開始速度は、連鎖成長速度よりもはるかに速い。結果として、ポリマー鎖は従来の連鎖重合で見られる速度よりも一定した速度で成長し、それらの長さは極めて類似したままである。リビングフリーラジカル重合の一形態は、原子移動ラジカル重合である。
【００４９】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、成長ポリマー鎖と触媒との間の不安定なラジカル（例えば、ハロゲン化物ラジカル）の容易な移動によって制御重合を達成する可逆的なレドックス触媒プロセスである（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｄａｖｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，"Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３：４０３９−４０４７（２０００）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，"Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，"Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １０１：２９２１−２９９０（２００１））。ＡＴＲＰにおいて、連鎖停止および移動反応は、フリーラジカル濃度を低く保つことによって本質的に排除される。簡潔には、ＡＴＲＰが動作する機構は以下のように要約され得る。
2015505339.tif 000005
2015505339.tif 000006
【００５０】
等式（１）において、不安定なラジカルＸは、ポリマーＰの末端に結合したハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ）であり得る。触媒、ＣｕＩＢｒは、このハロゲンを可逆的に除去し、ポリマーフリーラジカル（Ｐ・）を形成する。不活性ポリマーフリーラジカルと活性ポリマーフリーラジカルとの間に達成された平衡は、左側（Ｋ＜＜１０−８）を強く好む。等式（２）は、長さｉを有するポリマーと単量体Ｍとの間の標準のフリーラジカル成長反応である。等式（１）によって確保された低いフリーラジカル濃度は、停止反応を実質的に排除し、ハロゲン官能性は生成されたポリマー上に保持され、これは、従来のフリーラジカル重合に従順なほぼ任意の単量体からのブロックコポリマーの生成を可能にする。
【００５１】
ＡＴＲＰ重合反応は、開始から始まる。開始は、分解してフリーラジカルを形成することができる作用物質を添加することによって達成され、開始剤の分解されたフリーラジカル断片は、単量体を攻撃して単量体−フリーラジカルをもたらし、最終的には、重合を成長させることができる中間体を生成する。これらの作用物質は、多くの場合、「開始剤」と称される。開始は、典型的には、様々な遷移金属化合物と開始剤との間のレドックス反応における成長ラジカルの可逆的形成に基づく。好適な開始剤は、使用される単量体の種類、触媒系の種類、溶媒系の種類、および反応条件を含む重合の詳細に大きく依存する。単純な有機ハロゲン化物は、典型的には、モデルハロゲン原子移動開始剤として使用される。
【００５２】
植物油ブロックの重合の場合、開始剤は、ポリスチレンの繰り返し単位と構造的類似性を有する化合物であり得る。例示の開始剤は、アラルキルハロゲン化物またはハロゲン化アリール、例えば、臭化ベンジルまたは塩化ベンジルである。同様の開始剤をビニル芳香族ブロック等のＰＡブロックの重合に使用することもできる。さらに、スチレン等のビニル芳香族ブロックの場合、熱自己開始は、さらなる開始剤を必要とすることなく生じ得る。
【００５３】
ＡＴＲＰにおいて、触媒系の反応媒体への導入は、活性状態（ポリマーの成長のための活性ポリマーフリーラジカル）と休止状態（形成された不活性ポリマー）との間に平衡を確立するために必要とされる。触媒は、典型的には、開始剤および休止ポリマー鎖とともにレドックスサイクルに関与することができる遷移金属化合物である。本明細書で使用される遷移金属化合物は、遷移金属ハロゲン化物である。開始剤および休止ポリマー鎖とともにレドックスサイクルに関与し得るが、ポリマー鎖で直接Ｃ金属結合を形成しない任意の遷移金属は、本発明において好適である。例示の遷移金属として、
2015505339.tif 000007
が挙げられる。本明細書で使用される典型的な遷移金属触媒系は、ＣｕＣｌ／ＣｕＣｌ２である。
【００５４】
配位子は、遷移金属と成長ポリマーラジカルとの間の直接結合が形成されず、かつ形成されたコポリマーが単離されるように、遷移金属化合物と配位する働きをする。配位子は、遷移金属と配位してσ結合を形成する任意のＮ、Ｏ、Ｐ、もしくはＳ含有化合物、遷移金属と配位してπ結合を形成する任意のＣ含有化合物、または遷移金属と配位してＣ遷移金属σ結合を形成するが、重合条件下で単量体とＣ−Ｃ結合を形成しない任意のＣ含有化合物であり得る。本明細書で使用される典型的な配位子は、ペンタメチルジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。
【００５５】
最先端のＡＴＲＰは、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，"Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，"Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １０１：２９２１−２９９０（２００１））によって概説されている。ＡＴＲＰ反応のための開始剤、触媒／配位子系の選択についてのさらなる詳細は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第５，７６３，５４８号およびＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第６，５３８，０９１号に見出し得る。
【００５６】
本発明のいくつかの実施形態は、上述のステップに従って、ラジカル重合性単量体のポリマーブロックおよび１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油のポリマーブロックを含む熱可塑性ブロックコポリマーを作製する方法に関する。この方法で使用されるラジカル重合性単量体には、ビニル、アクリル、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、アクリロニトリル単量体、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。この方法で使用される例示のラジカル重合性単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、Ｃ１〜Ｃ６（メタ）アクリル酸（すなわち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、もしくは（メタ）アクリル酸ヘキシル）、アクリロニトリル、アジポニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、またはそれらの混合物である。一実施形態において、重合ビニル単量体は、ビニル芳香族単量体、例えば、ポリスチレンホモポリマーである。一実施形態において、重合植物油は、ポリ（大豆油）である。ＡＴＲＰによる共役大豆油およびスチレンからのバイオポリマー熱可塑性エラストマーの調製を説明する例示のスキームは、図１に示される。
【００５７】
したがって、一実施形態において、本発明は、ＡＴＲＰ反応によってポリ（スチレン−大豆油）（ＰＳ−ＰＳＢＯ）ジブロックコポリマー構造またはポリ（スチレン−大豆油−スチレン）（ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳ）トリブロックポリマー構造を有する熱可塑性およびエラストマーブロックコポリマーを作製する方法に関する。この方法は、ａ）スチレンホモポリマー（ＰＳ）を原子移動ラジカル重合して１〜３００ｋＤａまたは１０〜３０ｋＤａの分子量に到達させ、その後、任意に精製するステップ、ｂ）ＰＳおよびポリＳＢＯまたはポリＣＳＢＯの相互溶解に好適な溶媒中でマクロ開始剤としてＰＳを用いてＳＢＯまたはＣＳＢＯを原子移動ラジカル重合して、５〜５００ｋＤａ、１５〜３００ｋＤａ、４０〜１００ｋＤａ、または８０〜１００ｋＤａの分子量を有するジブロックコポリマーＰＳ−ＰＳＢＯまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯを産出するステップ、ならびにｃ）マクロ開始剤としてＰＳ−ＰＳＢＯまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯを用いてスチレンを任意に原子移動ラジカル重合して、７〜１０００ｋＤａ、７〜５００ｋＤａ、１５〜３５０ｋＤａ、８０〜１２０ｋＤａまたは１００〜１２０ｋＤａの分子量を有するトリブロックコポリマーＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯ−ＰＳを産出するステップを含む。
【００５８】
あるいは、本発明の方法は、ａ）ＳＢＯまたはＣＳＢＯを原子移動ラジカル重合して１〜３００ｋＤａまたは１０〜３０ｋＤａの分子量に到達させ、その後、任意に精製するステップ、ｂ）ＰＳおよびＰＳＢＯまたはＰＣＳＢＯの相互溶解に好適な溶媒中でマクロ開始剤としてＰＳＢＯまたはＰＣＳＢＯを用いてスチレンホモポリマー（ＰＳ）を原子移動ラジカル重合して、５〜５００ｋＤａ、１５〜３００ｋＤａ、４０〜１００ｋＤａ、または８０〜１００ｋＤａの分子量を有するジブロックコポリマーＰＳ−ＰＳＢＯまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯを産出するステップ、ならびにｃ）マクロ開始剤としてＰＳ−ＰＳＢＯまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯを用いてＰＳＢＯまたはＰＣＳＢＯの末端にスチレンを任意に原子移動ラジカル重合して、７〜１０００ｋＤａ、７〜５００ｋＤａ、１５〜３５０ｋＤａ、８０〜１２０ｋＤａまたは１００〜１２０ｋＤａの分子量を有するトリブロックコポリマーＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯ−ＰＳを産出するステップを含み得る。
【００５９】
本発明の方法に従って使用される典型的な共役植物油は、１つ以上のアクリル化エポキシ化トリグリセリドを含有するアクリル化エポキシ化大豆油等のアクリル化エポキシ化植物油である。
【００６０】
熱可塑性エラストマーを調製するためのスチレンおよび大豆油のＡＴＲＰにおいて、重合は、１２０℃以下の温度で行われ得る。最適な温度は、重合が妥当な時間スケール、例えば、６〜４８時間にわたって生じ得る最低温度である。ＰＳＢＯまたはＰＣＳＢＯ系熱可塑性エラストマーを作製するためのＳＢＯまたはＣＳＢＯのＡＴＲＰにおいて、高分子量および低ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ末端ハロゲンを保持するＰＳＢＯまたはＰＣＳＢＯを生成することが望ましく、これは、ポリスチレンブロックのその後の添加を可能にする。したがって、従来のラジカル重合においてみられる高反応温度は、ＳＢＯまたはＣＳＢＯのＡＴＲＰに望ましくない。スチレンおよび大豆油のＡＴＲＰの典型的な反応温度は、１００℃以下、例えば、６０℃〜１００℃、または６５℃〜８５℃である。
【００６１】
臭化ベンジルまたは塩化ベンジルをスチレンおよび大豆油のＡＴＲＰにおいて開始剤として使用することができる。ＣｕＸ（Ｘ＝ＢｒまたはＣｌ）を触媒系として使用することができ、ＰＭＤＥＴＡを配位子として使用することができる。結果として生じるポリマーの活性状態と休止状態との間に平衡を確立するには、典型的には、１：１モル比のＣｕＩＸ：ＰＸであれば十分である。ＣｕＸ２を逆触媒として使用して、ポリマーフリーラジカル濃度をさらに低減させることができる。典型的には、触媒の溶媒和を確実にするために、０．１：１モル比の逆触媒：触媒および１：１モル比の配位子：（触媒＋逆触媒）が望ましい。結果として生じるポリマーの分子量は、５：１〜１０００：１の範囲で変動し得る単量体：開始剤モル比によってある程度左右される。
【００６２】
溶媒は、ポリＳＢＯ／ポリスチレン相互溶解度および重合温度に適合した標準沸点の要件に基づいて選択される。スチレンおよび大豆油のＡＴＲＰにおいて使用される溶媒は、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、シクロヘキサン、またはそれらの混合物であり得る。スチレンおよび大豆油のＡＴＲＰに使用される典型的な溶媒は、トルエンである。反応における単量体濃度は、単量体およびポリマー生成物の溶解度、ならびに溶媒の蒸発温度にある程度依存する。ＡＴＲＰ反応における溶媒中に溶解された単量体の濃度は、５重量％〜１００重量％の単量体の範囲であり得る。典型的には、結果として生じるポリマーの溶解性を確保し、さらに早期のゲル化を防止するために、５０質量％未満の単量体濃度が好適である。
【００６３】
一実施形態において、この方法は、逆触媒のない溶媒の存在下で行われる。重合は、６５〜１００℃の範囲の温度で行われ得る。溶媒濃度は、単量体Ｂに対する溶媒の質量比で１０％〜４０％の範囲であり得る。例えば、重合が１００℃で行われるとき、溶媒濃度は、単量体Ｂに対する溶媒の質量比で１０％〜２５％の範囲であり得、重合が８５℃で行われるとき、溶媒濃度は、１５％〜３５％の範囲であり得、重合が６５℃で行われるとき、溶媒濃度は、２５％〜４０％の範囲であり得る。
【００６４】
一実施形態において、この方法は、逆触媒および溶媒の存在下で行われる。重合は、６５〜１００℃の範囲の温度、例えば、６５〜８５℃の範囲の温度で行われ得る。溶媒濃度は、単量体Ｂに対する溶媒の質量比で１５％〜６０％の範囲であり得る。例えば、重合が１００℃で行われるとき、溶媒濃度は、１５％〜２５％の範囲であり得、重合が８５℃で行われるとき、溶媒濃度は、２０％〜４０％の範囲であり得、重合が６５℃で行われるとき、溶媒濃度は、３５％〜６０％の範囲であり得る。
【００６５】
ラジカル重合した後、重合植物油系ブロックコポリマーはさらに触媒水素化されて、植物油ブロックを部分的または完全に飽和させる。このプロセスは、ゴム状成分から反応性不飽和を除去し、酸化的分解に対する耐性の増加、架橋性の低減、および化学攻撃に対する耐性の増加をもたらす。さらに、水素化は、その後のブロック添加時のゲル化を防ぐ。
【００６６】
本発明の他の態様は、様々な用途における重合植物油系ブロックコポリマーの使用に関する。本発明のポリマー材料を利用する利点は多面的である。本発明のブロックコポリマーは、大豆油等の植物油系である。重合大豆油は、本質的に生分解性であり、供給原料は、負の炭素排出プロセス（すなわち、大豆を成長させること）によって生成される。したがって、これらのポリマー材料は、環境に優しく、生再生可能であるといった観点から魅力的である。さらに、大豆油ポリマーのエラストマー特性は、ポリブタジエンおよびポリイソプレン（合成ゴム）等の現代の商品に匹敵する。バイオ単量体の価格の競争率は非常に高い（多くの場合、石油化学由来の供給原料よりも経済的である）。さらに、大豆油の適切な改質（トリグリセリドの共役、または重合に特に好適な大豆油の種類の開発等）を伴って、大豆油系ポリマーの化学的特性、熱的特性、微細構造および形態、ならびに機械的／レオロジー的挙動を改善かつ微調整して、プラスチック業界において非常に有用なポリマーを作製することができる。
【００６７】
本発明のブロックコポリマーの例示の用途には、ゴムまたはエラストマー、強化エンジニアリング熱可塑性材料、アスファルト改質剤、樹脂改質剤、エンジニアリング樹脂、革およびセメント改質剤としてのそれらの使用；ゴム靴ヒール、ゴム靴底等の履き物におけるそれらの使用；タイヤ、ホース、パワーベルト、コンベヤベルト、印刷ロール、ゴム製絞り機、自動車用フロアマット、トラック用泥よけ、ボールミルライナー、および雨よけ等の自動車におけるそれらの使用；感圧性接着剤等の接着剤としてのそれらの使用；航空宇宙器具におけるそれらの使用；粘度指数向上剤、洗剤、診断用薬およびその支持剤、分散剤、乳化剤、滑沢剤、ならびに／または界面活性剤としてのそれらの使用；紙添加剤およびコーティング剤としてのそれらの使用；食品および飲料包装材料等の包装におけるそれらの使用が含まれる。
【００６８】
いくつかの実施形態において、本発明の重合植物油系ブロックコポリマーを熱可塑性エラストマー組成物中の主成分として使用して、組成物の熱可塑性および弾性特性を改善することができる。エラストマー組成物を形成するために、ブロックコポリマーを他のエラストマー、添加剤、改質剤、および／または充填剤等の１つ以上の他の材料とさらに加硫、架橋、相溶化、および／または複合することができる。結果として生じるエラストマーを、履き物、自動車、包装等の様々な業界においてゴム組成物として使用することができる。
【００６９】
一実施形態において、本発明の重合植物油系ブロックコポリマーを、自動車、例えば、車両タイヤ、ホース、パワーベルト、コンベヤベルト、印刷ロール、ゴム製絞り機、自動車用フロアマット、トラック用泥よけ、ボールミルライナー、および雨よけにおいて使用することができる。このブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマー組成物中の主成分となり、自動車組成物（例えば、車両タイヤ）の熱可塑性および弾性特性を改善することができる。結果として生じる組成物を他のエラストマー、添加剤、改質剤、および／または充填剤等の１つ以上の他の材料とさらに加硫、架橋、相溶化、および／または複合することができる。
【００７０】
一実施形態において、本発明の重合植物油系ブロックコポリマーを、アスファルト添加剤、改質剤、および／または充填剤としてアスファルト組成物中で使用することができる。アスファルト組成物は、ビチューメン成分をさらに含み得る。アスファルト組成物は、様々なブロックコポリマーを含み得る。例えば、アスファルト組成物は、１〜５重量％のブロックコポリマーを含む。
【００７１】
一実施形態において、重合植物油系ブロックコポリマーを接着剤組成物中で使用することができる。接着剤組成物は、接着付与剤および／または可塑剤をさらに含み得る。
【００７２】
一実施形態において、重合植物油系ブロックコポリマーを強化エンジニアリング熱可塑性組成物中で使用することができる。強化エンジニアリング熱可塑性組成物は、典型的には、主にガラス状または半結晶性成分を含み、材料、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）に類似した材料の強靱性を増大させる（脆性を低減させる）ために少量のゴム状またはエラストマー成分も含む。強化エンジニアリング熱可塑性組成物を形成するために、本発明のブロックコポリマーは、植物油ブロックが少数成分であり、かつさもなければ固体マトリックスの破壊につながるであろうエネルギーを吸収する働きをするように製剤化され得る。強化エンジニアリング熱可塑性組成物中のブロックコポリマーは、他のエンジニアリング熱可塑性材料、添加剤、改質剤、または充填剤等の他の材料とさらに複合され得る。
【００７３】
本発明のさらなる態様は、１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体の１つ以上の単位を含む熱可塑性ポリマーに関する。組成、構造、物理的および化学的特性（例えば、分子量、遷移温度等）等のＰＢブロックについて記載される上述のすべての実施形態は、重合性植物油系熱可塑性ポリマーに好適である。
【００７４】
本発明の別の態様は、熱可塑性ポリマーまたはポリマーブロックを調製する方法に関する。この方法は、１つ以上のトリグリセリドを含有するラジカル重合性植物油単量体を提供することを含む。その後、この植物油単量体は、開始剤および遷移金属触媒系の存在下でラジカル重合して、熱可塑性ポリマーまたはポリマーブロックを形成する。この熱可塑性ポリマー自体を熱可塑性エラストマーとして使用することができる。あるいは、この熱可塑性ポリマーをポリマーブロックとして使用することができ、他の単量体とさらに重合して、重合植物油系の熱可塑性ブロックコポリマーを形成することができる。反応ステップおよび反応条件（例えば、反応試薬、触媒系、開始剤、温度、溶媒、反応の開始および停止等）を含むＰＢブロックを調製する方法について記載される上述の全ての実施形態は、重合性植物油系熱可塑性ポリマーの生成に好適である。
【００７５】
重合植物油系熱可塑性ブロックコポリマーの適用について記載される上述のすべての実施形態も、植物油系熱可塑性ポリマーの好適な用途である。
【００７６】
ＡＴＲＰによってポリ（共役大豆油）（ＰＣＳＢＯ）を合成し、結果として生じるブロックコポリマーをアスファルト結合剤とブレンドする例示の手順は、以下の段落で論じられる。
【００７７】
一実施形態において、ＰＣＳＢＯはＡＴＲＰによって合成される。
【００７８】
共役大豆油（ＣＳＢＯ）はＡＴＲＰ機構によって再現可能に重合される。ＣＳＯＹのバルク重合の典型的な手順を以下に記載する。ＣＳＢＯは脱気され、不活性雰囲気下に置かれる。臭化ベンジルまたは塩化ベンジルは、ポリスチレンの繰り返し単位とのそれらの構造的類似性のため、開始剤として使用される。銅触媒系ＣｕＸおよび逆触媒ＣｕＸ２は、配位子としてのＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）とともに使用される。共役大豆油を調製する詳細な手順は、文献（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｉｔ'ｓ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  １−７（２０１０）、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３：１８０７−１８１４（２０１０）、Ｌａｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄｓ  ｂｙ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ'  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ７８：４４７−４５３（２００１））に見出し得る。
【００７９】
ＡＴＲＰ実験は、以下のパラメータを変化させることによって行われ得る。
【００８０】
温度
ＣＳＢＯの従来のフリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）は、６０〜１５０℃の範囲の温度で報告されている。ＣＦＲＰにおいて、重合反応速度への温度依存性は、開始剤の分解反応によって支配される。高温のトレードオフは、低分子量での速い重合速度、および連鎖移動反応の増加である。連鎖移動反応の増加は、鎖が架橋するにつれてポリＳＢＯが最終的にはゲル化および固化する熱硬化性樹脂の生成において望ましい（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｖａｌｖｅｒｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｌｏｗ−Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ：Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０７：４２３−４３０（２００８）、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３：１８０７−１８１４（２０１０））。
【００８１】
ＣＳＢＯ系熱可塑性エラストマーを調製する方法について、最適な温度は、重合が妥当な時間スケール、例えば、６〜４８時間にわたって生じ得る最低温度である。従来のフリーラジカル重合とは対照的に、ＡＴＲＰ反応における温度の主な役割は、より高いフリーラジカル濃度に向かって平衡移動させ、成長速度を増加させることである。これらはある程度望ましいが、フリーラジカル濃度が増加すると、停止および移動反応速度も増加する。ＰＣＳＢＯ系熱可塑性エラストマーを作製するＣＳＢＯのＡＴＲＰにおいて、高分子量および低ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ末端ハロゲンを保持するＰＣＳＢＯを生成することが望ましく、これは、ポリスチレンブロックのその後の添加を可能にする。したがって、停止および移動反応速度の増加（すなわち、高反応温度）は、ＣＳＢＯのＡＴＲＰにおいて望ましくない。
【００８２】
ハロゲン
ハロゲン原子は、ＡＴＲＰのために遷移金属触媒系と開始剤との間で可逆的に移動する。ＢｒおよびＣｌの両方ともにハロゲン系に使用される。Ｂｒ系は、Ｃｌ系と比較して、ＡＴＲＰ平衡反応を等式（例えば、段落［００７３］の等式（１）および（２）を参照のこと）の左側（休止側）に移動させる傾向がある。この可変性は、成長速度（例えば、反応温度を調節することによって）およびフリーラジカル濃度を独立して調整するといった柔軟性を可能にする。
【００８３】
触媒組成物および濃度
ＡＴＲＰにおいて、ＣｕＩＸの反応媒体への導入は、活性状態と休止状態との間に平衡を確立するために必要とされる。この平衡を確立するには、典型的には、１：１モル比のＣｕＩＸ：ＰＸであれば十分である（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，"Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，"Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １０１：２９２１−２９９０（２００１））。いくつかの系において、平衡はかなり右に下がり、重合は、平衡を制御するために逆触媒ＣｕＩＩＸ２が導入されない限り制御されず、これは反応温度から独立している（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｂｅｈｌｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｇｒａｆｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ＡＴＲＰ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｆｒｏｍ  Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４２：１８６７−１８７２（２００９）、Ｂｅｈｌｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｈｅｉｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｍｏｎｔｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｒｕｓｈｅｓ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３（５）：２１１１−２１１４（２０１０））。
【００８４】
溶媒
バルク重合は、溶媒が重合温度に直接制限を加え、かつＡＴＲＰ平衡にも影響を及ぼす際の開始点である。ポリスチレンマクロ開始剤からのポリＳＢＯの合成は、溶媒を必要とする。溶媒は、ポリＳＢＯ／ポリスチレン相互溶解度および重合温度に適合した標準沸点の要件に基づいて選択される。
【００８５】
反応を１２時間進行させ、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて重合の程度を評価する。重合反応速度がその後に評価され、パラメータは、ポリＳＢＯ化合物が最小の多分散性および標的分子量で再現可能に生成され得るように微調整される。差走査熱量測定は、ポリＳＢＯ材料のＴｇを評価するために使用され、これは、約−５０℃であると予想される（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｉｔ'ｓ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  １−７（２０１０）、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３：１８０７−１８１４（２０１０））。
【００８６】
一実施形態において、ポリ（スチレン−ブロック−ＳＢＯ−ブロック−スチレン）（ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳ）は、ＡＴＲＰによって合成される。
【００８７】
ＡＴＲＰによるスチレン含有ブロックコポリマーの合成の豊富な経験は、ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳの合成に有用であり得る（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｂｅｈｌｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｇｒａｆｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ＡＴＲＰ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｆｒｏｍ  Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４２：１８６７−１８７２（２００９）、Ｂｅｈｌｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｈｅｉｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｍｏｎｔｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｒｕｓｈｅｓ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３（５）：２１１１−２１１４（２０１０））。
【００８８】
トリブロックコポリマーの生成は、３つのステッププロセスからなる：
１）スチレンホモポリマー（ＰＳ）を原子移動ラジカル重合して１０〜３０ｋＤａの分子量に到達させ、その後、精製するステップ、２）上述の実施形態で決定された反応温度でＰＳおよびポリＳＢＯまたはポリＣＳＢＯの相互溶解に好適な溶媒中でマクロ開始剤としてＰＳを用いてＳＢＯまたはＣＳＢＯを原子移動ラジカル重合して、ＰＳ−ＰＳＢＯまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯを産出するステップ、ならびに３）マクロ開始剤としてＰＳ−ＰＳＢＯまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯを用いてスチレンを原子移動ラジカル重合して、ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯ−ＰＳを産出するステップ。
【００８９】
結果として生じるＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳまたはＰＳ−ＰＣＳＢＯ−ＰＳポリマーは、約２５重量％のポリスチレンを含有し得、約１００ｋＤａであり得る。
【００９０】
一実施形態において、上述の実施形態のＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳポリマーは、アスファルト結合剤とブレンドされる。
【００９１】
ＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳ系の構造特性関係が構築されると、ビチューメン改質剤として最適であるべき組成物および分子量の範囲は、上述の実施形態から特定され得る。
【００９２】
少なくとも３つのＰＳ−ＰＳＢＯ−ＰＳポリマー組成物は、ビチューメン改質剤としてさらに試験するために最大２００ｇの範囲に減らされる。
【００９３】
開発されたバイオポリマーは、その後の試験のために２つのアスファルトとブレンドされる。使用されるアスファルト結合剤は、米国で一般的に使用されているカナダおよびテキサスの原油源（ｃｒｕｄｅ  ｓｏｕｒｃｅ）から得られる。アスファルト結合剤は、ＰＧ５８−２８またはＰＧ６４−２２の性能等級がその後のポリマー改質に使用される最も一般的な等級であるため、これらの性能等級を有する。バイオポリマーは、合わせられたアスファルト結合剤の１重量％、２重量％、および４重量％でブレンドされる。スチレン−ブタジエン型ポリマーは、その後の技術経済分析のために基準ポリマーとして使用される。ブレンドおよびその後のレオロジー試験は、図２に概説されており、米国全州道路交通運輸行政官協会（ＡＡＳＨＴＯ）のアスファルト結合剤の等級を決定するためのＭ３２０試験に従う（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、ＡＡＳＨＴＯ  Ｍ  ３２０：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ−ｇｒａｄｅｄ  Ａｓｐｈａｌｔ  Ｂｉｎｄｅｒ．Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅ  Ｈｉｇｈｗａｙ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｏｆｆｉｃｉａｌｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．（２００２））。
【００９４】
周波数掃引は、複数の温度で動的せん断レオメータ（ＤＳＲ）および回転式粘度計（ＲＶ）において行われる。曲げビームレオメータ試験は、複数の温度で行われる。回転薄膜オーブン（ＲＴＦＯ）および圧力熟成容器（ＰＡＶ）は、それぞれ、アスファルト混合物の生成およびｉｎ−ｓｉｔｕ熟成中に生じる結合剤の熟成を表す結合剤ブレンド物の模擬熟成を行うために使用される。
【００９５】
これらの試験は、ポリマー含有量の影響、原油源の影響、および開発されたブレンド物のレオロジー挙動の理解を可能にする。レオロジー試験の前に分離試験が行われ、回転式粘度計を利用して、均質性を維持するための米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の基準（ＡＳＴＭ  Ｄ７１７３）を満たすポリマーの能力を評価する（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃ３３：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｎｄｅｎｃｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ａｓｐｈａｌｔ．ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ（２００３））。各試験は、同一のブレンド物で三重に行われ、これは、分散分析（ＡＮＯＶＡ）およびその後の回帰分析を可能にする。
【００９６】
データの統計分析は、バイオポリマーの化学的および物理的データならびにレオロジー特性を利用して行われる。この分析は、有意な独立変数（例えば、どの変数がＤＳＲ試験から得られた結合剤のせん断弾性率に影響を及ぼすか）を特定するＡＮＯＶＡも含む。有意な変数が特定された時点で、これらの有意な変数を利用して回帰分析を行い、変数間の相互作用を特定し、かつそれらの相対振幅／従属変数への影響を理解することができる。データのさらなる分析は、一連の温度にわたる結合剤のレオロジー特性の比較のための結合剤マスター曲線の開発を含む。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例は、例示のみを目的としており、決して本発明の範囲を限定するようには意図されていない。
【００９８】
実施例１−原子移動ラジカル重合によるポリ（アクリル化エポキシ化大豆油−ブロック−スチレン）（ＰＡＥＳＯ−ＰＳ）の合成
塩化ベンジル（ＢＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＩＩＣｌ２）、およびＮ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ''、Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、さらに精製することなく使用した。塩化銅（Ｉ）（ＣｕＩＣｌ）をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、酢酸で精製した。アクリル化エポキシ化大豆油（ＡＥＳＯ）をＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等級のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、塩基性アルミナおよび阻害剤除去剤（Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３１１３３２）上で精製した。使用前に、ＡＥＳＯ中のＴＨＦを回転蒸発によって除去し、３回の凍結解凍サイクルによって単量体ＡＥＳＯを脱気した。ＨＰＬＣ等級のトルエンをＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、塩基性アルミナ上で精製し、使用前に脱気した。スチレンをＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、３回の凍結解凍サイクルによって精製し、続いてジブチルマグネシウム上で撹拌し、その後、真空蒸留した。
【００９９】
アクリル化エポキシ化大豆油の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）
参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／"Ｌｉｖｉｎｇ"Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１９（４）：６７４−６８０（１９９７）に記載される手順と同様の方法でＡＴＲＰ合成を行った。ＡＥＳＯ単量体、開始剤（ＢＣｌ）、触媒（ＣｕＣｌ）、配位子（ＰＭＤＥＴＡ）、および溶媒を、以下の様々な成分比率で、アルゴン下で丸底フラスコ中に混合した：様々な質量比の単量体：溶媒、１００：１モル比の単量体：開始剤、１：１モル比の開始剤（ＢＣｌ）：触媒（ＣｕＣｌ）、１：１モル比の配位子（ＰＭＤＥＴＡ）：触媒、および０．１：１モル比の逆触媒（ＣｕＣｌ２）：触媒。
【０１００】
反応速度の理解
重合反応により良好な溶媒系を見出すための実験を行い、精製の容易さ、最終ポリマーからの溶媒の除去の容易さ、溶媒中での最終ポリマーの溶解度、および溶媒の反応速度への影響等の要因によって評価した。クロロホルム、ＴＨＦ、およびトルエンを溶媒として試験した。蒸発温度がより高く、かつ生成物ポリマーとより良好に溶解するため、トルエンが他の２つの溶媒よりも良好な候補溶媒であることが証明された。
【０１０１】
温度および単量体：溶媒の比率を除くすべての反応条件を修正して、反応速度（すなわち、時間の関数としてのポリマーへの単量体の変換）を調査するための実験も行った。反応速度試験は、３つの温度（６５℃、８５℃、および１００℃）ならびに５０〜１００重量％の範囲の単量体の６つの単量体濃度のすべての組み合わせを試験した。各生成物ポリマー、ポリ（アクリル化エポキシ化大豆油）（ＰＡＥＳＯ）の分子量分布をサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した（図３を参照のこと）。ゲル点に到達しなかった反応を７２時間後に反応系を室温まで急冷して停止した。ＰＡＥＳＯをＴＨＦ中に再溶解し、塩基性アルミナに通過させ、その後、１：１０容量比の水：メタノール中に沈殿させた。沈殿物を室温の真空オーブン内で乾燥させて一定の質量にした。ＡＥＳＯの重合の程度をさらに特徴付けるために、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を乾燥させた試料上で行った（図４を参照のこと）。
【０１０２】
Ｐ（ＡＥＳＯ−Ｂ−スチレン）の合成
１００ｍＬの丸底フラスコ内で、１０ｇのスチレンを２０ｇのＴＨＦおよび２．５ｇのトルエン中に溶解した２０ｇのＰＡＥＳＯと混合した。重合反応の開始時にＴＨＦを蒸発させて除去した。上述のＡＥＳＯの重合における手順と同一の手順に従って、ＣｕＣｌ、ＰＭＤＥＴＡ、およびＢＣｌをすべて同一の反応物−単量体比で添加した。適度に撹拌しながら反応を１００℃で７２時間継続させた。反応が終了した後、生成物ポリマーをアルミナカラムを通してフィルタリングして、触媒を除去した。その後、この溶液を１：１０の比率の水：メタノール中に数回沈殿させた。ポリマーを収集し、室温で真空乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲを行って、生成物中のポリスチレンの存在を証明した（図５を参照のこと）。
【０１０３】
ＰＡＥＳＯおよびＰＡＥＳＯ−ＰＳの差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＤＳＣを行って、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＰＡＥＳＯおよびＰＡＥＳＯ−ＰＳをそれぞれＤＳＣによって特徴付けて、Ｔｇを見出した。図６は、２つのはっきりと異なるガラス転移が明白な２４０分間時点のＰＡＥＳＯ試料についてのＤＳＣプロットを示す。図７は、７２時間後のジブロックＰＡＥＳＯ−ＰＳについてのＤＳＣプロットを示し、ＰＡＥＳＯブロックのガラス転移が明白であるが、明確なガラス転移点はポリスチレンブロックにおいて見られない。
【０１０４】
ＰＡＥＳＯ−ＰＳのレオロジー測定
ＰＡＳＥＯ−ＰＳの動的複素弾性率を、平行板配置で歪み制御レオメータである最新式流量的拡張システム（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ、ＡＲＥＳ）を用いて測定した。結果が図８に示される。周波数範囲を有する等温周波数走査を２．５％の歪みを用いて線形粘弾性型内で実行した。初期温度を１５０℃に設定し、最終温度を２５℃に設定した。温度を１０℃減分で変化させ、１分間を平衡時間とした。弾性率Ｇ'は、周波数および８０℃を超える温度に対してほぼ不変であり、弾性固体の特性を示す。
【０１０５】
実施例２−原子移動ラジカル重合によるポリ（アクリル化エポキシ化大豆油）（ＰＡＥＳＯ）の調製のための一般的な合成手順
１０ｇのＡＥＳＯ（ＣＡＳ番号９１７２２−１４−４）および２０ｇのＨＰＬＣ等級のＴＨＦを混合し、塩基性アルミナおよび阻害剤除去剤（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３１１３３２）を充填したクロマトグラフィーカラムに通過させた。ＴＨＦを回転蒸発によって除去した。その後、ＡＥＳＯを３回の「凍結解凍」サイクルに供した。各サイクルにおいて、ＡＥＳＯを真空フラスコ内で真空下で液体窒素上で凍結させ、解凍させた。このプロセスは、任意の溶存ガスを除去する。１０ｇのＨＰＬＣ等級のトルエンを同一の方法で脱気した。その後、１０ｇのＡＥＳＯおよび１０ｇのトルエンをアルゴン充填グローブボックス中の５０ｍＬの丸底フラスコに添加した。この混合物に、１６．９ｍｇのＢＣｌ（５０：１モル比のＡＥＳＯ単量体：開始剤）、１３．２ｍｇのＣｕＩＣｌ（１：１モル比の開始剤：触媒）、２３ｍｇのＰＭＤＥＴＡ（１：１モル比の配位子：触媒）、および１．８ｍｇのＣｕＩＩＣｌ２（１０：１モル比の触媒：逆触媒）を添加した後、フラスコを密閉した。混合物を温度制御されたシリコン油浴に１００℃で１２時間浸し、その後、室温に急冷した。結果として生じたＰＡＥＳＯを２００ｍＬの１０℃のメタノール中に沈殿させて溶液から回収した。溶解−沈殿サイクルをさらに２回行って生成物をさらに精製して、残留ＡＥＳＯおよび触媒を除去した。
【０１０６】
最終生成物は、収量１．６ｇのＰＡＥＳＯを有した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、二峰性分布、Ｍｎ，１＝２１．８ｋＤａ、ＰＤＩ１＝１．０４７、およびＭｎ，２＝９１．６ｋＤａ、ＰＤＩ２＝１．１１を示した。図９のＳＥＣの結果を参照されたい。
【０１０７】
実施例３−原子移動ラジカル重合によるポリ（スチレン−ブロック−アクリル化エポキシ化大豆油−ブロック−スチレン）（ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ）の調製のための一般的な合成手順
１０ｇのスチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を３回の「凍結解凍」サイクルに供し、続いて１０ｍｍｏｌのジブチルマグネシウム上で撹拌し、その後、真空蒸留した。その後、精製されたスチレンを、文献（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／"Ｌｉｖｉｎｇ"Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１９（４）：６７４−６８０（１９９７））に記載の手順に従って塩化ベンジル／ＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡ系を用いたＡＴＲＰによって重合した。生成物は収量８．３ｇのＰＳ−Ｃｌを有し、ＳＥＣによってＭｎ，Ｓ＝２４．７ｋＤａおよびＰＤＩｓ＝１．０５７を有すると特徴付けられた。図１０を参照されたい。
【０１０８】
１．３５ｇのＣｕＩＣｌおよび１．７３ｇのＰＭＤＥＴＡを１００ｍＬ容量のフラスコに添加し、その後、脱気したＨＰＬＣ等級のトルエンを添加することによって触媒／配位子溶液を調製し、０．１Ｍの濃度の触媒／配位子溶液を得た。トルエンで０．１Ｍ溶液を２回１０倍連続希釈することによって最終濃度１０Ｍの触媒／配位子溶液を得た。同様の手順を用いて、ＣｕＩＩＣｌ２の１Ｍ逆触媒溶液を調製した。マクロ開始剤ＰＳ−Ｃｌを、（沈殿剤として３：１容量比のメタノール：イソプロパノールを用いた）３回の溶媒化−沈殿サイクルによって精製し、動的真空下で室温で乾燥させて一定の質量にした。０．２５ｇの精製ＰＳ−Ｃｌ（０．０１ｍｍｏｌ）、０．１ｍＬの触媒溶液、０．１ｍＬの逆触媒溶液、１０ｇのＡＥＳＯ（実施例２の通りに調製したもの）、および１０ｇの脱気したＨＰＬＣ等級のトルエンをアルゴン下で丸底フラスコ内で混合し、温度制御された油浴を用いて１００℃になるまで１２時間加熱した。結果として生じたＰＳ−ＰＡＥＳＯ−Ｃｌを３：１容量比のメタノールとイソプロパノールの混合物中に沈殿させて回収し、２回のその後の溶媒化−沈殿サイクルによって精製し、動的真空下で乾燥させて一定の質量にした。生成物は収量１．７９ｇのＰＳ−ＰＡＥＳＯ−Ｃｌを有し、ＳＥＣによってＭｎ＝１６８ｋＤａおよびＰＤＩ＝１：０４を有すると特徴付けられた。図１０を参照されたい。
【０１０９】
最終ＰＳブロックを以下のようにＰＳ−ＰＡＥＳＯに添加した。１．５ｇの精製ＰＳ−ＰＡＳＥＯ−Ｃｌ、０．１ｍＬの触媒溶液、０．１ｍＬの逆触媒溶液、０．２５ｇの精製スチレン、および３ｇのトルエンをアルゴン下で丸底フラスコに添加し、密閉した。このフラスコを１００℃になるまで６時間加熱し、その後、室温に急冷した。ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳを回収し、３回の連続溶媒化−沈殿サイクルによって精製した。最終生成物は収量１．６８ｇのＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳを有し、ＳＥＣによってＭｎ＝１９３ｋＤａ、ＰＤＩ＝１：０６３を有すると特徴付けられた。図１０を参照されたい。ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ中の最終スチレン組成物は、１Ｈ−ＮＭＲにより３３．７重量％であった。
【０１１０】
実施例４−アスファルト結合剤とブレンドされたバイオエラストマーの効果の評価
実験計画を作成して、アスファルト結合剤とのブレンド時に開発されたバイオエラストマー（植物油系ブロックコポリマー）の効果を評価し、アスファルトにおいて一般に使用される２つの標準のエラストマーと比較した。ベースアスファルトは、米国全州道路交通運輸行政官協会（ＡＡＳＨＴＯ）の仕様Ｍ−３２０によって決定された性能等級（ＰＧ）５２−３４であり、アスファルト地域供給業者によって供給されたものであった。ＰＧ５２−３４結合剤とブレンドするために選択された２つの標準のエラストマーは、Ｋｒａｔｏｎ１１０１およびＫｒａｔｏｎ１１１８であり、双方ともに改質のために供給されたアスファルト結合剤と使用される。エラストマーをＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４ＲＴ−Ａ実験室用せん断ミルを用いてクオートサイズのステンレス製容器中で３０００ｒｐｍで９０〜１５０分間、ＰＧ５２−３４アスファルト結合剤中にブレンドし、Ｊ−ＫＥＭ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ温度プローブを利用して加熱マントル中１７０℃でデジタル温度制御した。エラストマーを全結合剤ブレンド物の１、２、３、４、および５重量％でブレンドし、その後の試験のために各ブレンド物につき約２８０ｇの試料を得た。
【０１１１】
未熟成のブレンド物、回転薄膜オーブン試験（ＲＴＦＯＴ）で熟成したブレンド物、ならびにＲＴＦＯＴおよび圧力熟成容器（ＰＡＶ）のブレンド物の動的せん断レオメータ試験を複数の温度で行い、様々なブレンド物のせん断弾性率（Ｇ＊）、位相角（δ）、および複合効果（未熟成のブレンド物およびＲＴＦＯＴで熟成したブレンド物においてＧ＊／ｓｉｎδ、ならびにＲＴＦＯＴおよびＰＡＶで熟成したブレンド物においてＧ＊・ｓｉｎδ）を決定した。質量損失決定もＲＴＦＯＴ熟成に供した試料上で行った。複数の温度での曲げビームレオメータ試験をＲＴＦＯＴおよびＰＡＶ内で熟成されたブレンド物上で行い、これらのブレンド物の硬度（Ｓ）およびｍ値を決定した。試験を各ブレンド物上で三重に行った。
【０１１２】
統計的仮説を用いて、３つの異なるエラストマーの試験結果に統計的差異が存在するか、ならびにＰＧ５２−３４アスファルト結合剤に添加した各エラストマーの割合を決定した。
【０１１３】
３つの異なるエラストマー間で試験された仮説の例は、以下の通りである。
Ｈｏ：Ｇ＊、６４℃の１％Ｋｒａｔｏｎ１１０１＝Ｇ＊、６４℃の１％バイオエラストマー
Ｈａ：Ｇ＊、６４℃の１％Ｋｒａｔｏｎ１１０１≠Ｇ＊、６４℃の１％バイオエラストマー
【０１１４】
異なるレベルのエラストマー含有量で差異が存在するか否かを評価する仮説の例は、以下の通りである。
Ｈｏ：Ｇ＊、６４℃で１％バイオエラストマー＝Ｇ＊、６４℃で２％バイオエラストマー
Ｈａ：Ｇ＊、６４℃で１％バイオエラストマー≠Ｇ＊、６４℃で２％バイオエラストマー
【０１１５】
実施例５−ＡＥＳＯ重合のゲル点の決定
実施例２〜４で合成されたＡＥＳＯ単量体は、１〜３個の重合性部分を含む。これらの部分を重合してＰＡＥＳＯを形成することによって、ある程度の分岐を有するポリマーを産出することができる。従来のフリーラジカル重合は、分岐のレベルが制御され得る方法を提供しない。したがって、熱硬化性樹脂は、従来のフリーラジカル重合によって予測され得る唯一の生成物である。しかしながら、ＡＴＲＰ等の制御フリーラジカル重合化学反応は、分岐がゲル点未満のレベルに緩和されるように重合の程度を制限する能力を提供する。したがって、制御フリーラジカル重合（例えば、ＡＴＲＰ）の結果として生じるポリマーは、熱可塑性である。それ故に、熱可塑性ブロックコポリマーを生成するためにゲル点の限定条件等の反応条件を制御することが重要である。ＰＡＥＳＯは、この実施例において生成され、ゲル点と関連して異なる反応条件を示す。
【０１１６】
したがって、一組の濃度の開始剤および触媒（すなわち、塩化ベンジルおよびＣｕＩＣｌ）のゲル化時間を試験するための実験を行った（表２を参照のこと）。溶媒、逆触媒、および温度のＰＡＥＳＯのゲル化への影響を理解するための実験を行った。５ｇの精製ＡＥＳＯ、６μｇＣｕＩＣｌ、および７μｇのＢをアルゴン充填グローブボックス中の１２個のバイアルのそれぞれに添加した。５ｇのトルエン、０．８μｇのＣｕＩＩＣｌ２を、それぞれ３個のバイアルを含有する４組のバイアルがＣｕＩＩＣｌ２の有無および溶媒の有無の組み合わせを有するように、６個のバイアルに添加した。各組内で、１つのバイアルを６５℃に、別のバイアルを８５℃に、かつ別のバイアルを１００℃に加熱して、ＡＴＲＰを開始した。各バイアルを定期的に監視して、溶液粘度の急上昇、相分離、または反応媒体の固化によって観察されたように、ＰＡＥＳＯがそのゲル点に到達したかを評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
（表２）実施例５におけるゲル点条件
2015505339.tif 000008
「−」は、ゲル化が７２時間経っても達成されなかったことを意味する。
【０１１８】
６５℃での反応系中の溶媒（２０質量％の溶媒／単量体）およびＣｕＩＩＣｌ２の添加が重合を最も遅延させ、そのような条件下で７２時間経ってもゲル化が生じなかったことを示した。１００℃でのＣｕＩＩＣｌ２を有しないより高い割合の単量体との反応は、反応の開始後１０時間以内にゲル化を達成させた。
【０１１９】
実施例６−原子移動ラジカル重合によるポリ（スチレン−ブロック−ＡＥＳＯブロック−スチレン）の調製のための一般的な合成手順
実施例１〜３におけるジブロックコポリマー中のホモポリマーの合成に類似した手順を用いてポリ（スチレン−ブロック−ＡＥＳＯ−ブロック−スチレン）を合成した。
【０１２０】
実施例１および３に同様に説明されるように、ＢＣｌ、ＣｕＣｌ、ＰＭＤＥＴＡ、およびトルエンを用いてスチレンを重合した。反応を１００℃で４８時間継続させ、次いで、生成物をＴＨＦ中に溶解し、アルミナに通過させ、その後、それを３：１のメタノール：イソプロパノールの混合物中に沈殿させた。結果として生じた生成物を収集し、７０℃で真空乾燥させ、その後、ＴＨＦ中に再溶解した。
【０１２１】
上述の生成物を、ＣｕＣｌ、ＰＭＤＥＴＡ、およびトルエンとともに、ＡＥＳＯと混合した。重合反応の開始時にＴＨＦを蒸発させて除去した。適度に撹拌しながら反応を１００℃で６時間継続させた。その後、溶液をアルミナに通過させ、１：１０の水：メタノール中に数回沈殿させた。ジブロックポリマーを収集し、室温で真空乾燥させた。
【０１２２】
ジブロックをＴＨＦ（ＴＨＦを重合開始前に除去した）中にもう一度再溶解し、ＣｕＣｌ、ＰＭＤＥＴＡ、およびトルエンとともに、スチレンと混合した。反応を１００℃で８時間継続させ、その後、生成物を１：１０の水：メタノール中に数回沈殿させ、収集し、室温で真空乾燥させた。
【０１２３】
実施例７−実施例１〜３および６で生成されたポリマーの分子特徴付け
室温の重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）または重水素化テトラヒドロフラン（ｄ８−ＴＨＦ）における１Ｈ  ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ  ＶＸＲ−３００分光計で決定した。Ｗａｔｅｒｓ２４１４屈折率検出器を有するＷａｔｅｒｓ７１７自動サンプラーおよびＷａｔｅｒｓ５１５ＨＰＬＣシステム中のポリスチレン標準物（溶媒としてのＨＰＬＣクロロホルム）に対する分子量および分子量分布をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。ＨＰＬＣ−テトラヒドロフランＧＰＣをクロロホルムに不溶であった試料に使用した。
【０１２４】
実施例８−ＰＡＥＳＯ系熱可塑性エラストマーでのアスファルト改質
アスファルト改質で使用される従来のＳＢＳポリマーの代わりとしてのＰＡＥＳＯ系熱可塑性エラストマーの実行可能性を決定した。ビチューメンを１〜５質量％のＰＡＥＳＯ系バイオポリマーと１８０℃で３時間混合した。
【０１２５】
結果は、ビチューメンと混合したときに、これらのバイオポリマーのレオロジーがそれらの石油系対応物よりも高い貯蔵弾性率ならびに損失弾性率Ｇ′およびＧ″の増加を示したことを実証した。図１１を参照されたい。
【０１２６】
実施例１〜８の考察
植物油由来のポリマーは公共政策立案者として高い関心を得ており、企業も同様に、それらの環境的および経済的影響のため従来の石油化学供給原料の切り替えに関心を示している。近年、バイオ単量体の価格の競争率は非常に高い（多くの場合、石油化学供給原料よりも経済的である）。大豆油の適切な改質（トリグリセリドの共役、または重合に特に好適な大豆油の種類の開発等）によって、大豆油系ポリマーの化学的特性、熱的特性、微細構造および形態、ならびに機械的／レオロジー的挙動を微調整して、プラスチック業界において非常に有用なバイオポリマーを作製することができる。
【０１２７】
現在に至るまで、従来のカチオン性およびフリーラジカル重合手段を植物油に適用して、熱硬化性プラスチックを産出する工程においてまずまずの成功を収めている。Ｐｆｉｓｔｅｒ  ＆  Ｌａｒｏｃｋ（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １０１：６２００（２０１０））は、開始剤として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦＥ）を用いて熱硬化性プラスチックを生成するために、植物油、主にＳＢＯのカチオン性共重合によるプラスチックを用いて軟質ゴムから硬質ゴムの範囲にわたる様々なポリマーを研究している。Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．は、ポリマーのポリオール官能性および硬質セグメント含有量を変化させることによってエラストマーポリマーから硬質プラスチックの範囲にわたる異なる特性を有する大豆油系水性ポリウレタン膜を合成した（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６：７１（２００５）、Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ７１：３３６（２０１１））。Ｗｏｏｌ  ｅｔ  ａｌ．は、シート成形複合体、エラストマー、コーティング剤、発泡体等の異なるバイオ系生成物を合成するための大豆油の使用を報告している。例えば、Ｂｕｎｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．は、アクリル化オレイン酸メチルのミニエマルジョン重合、大豆油由来のモノグリセリドを用いて感圧性接着剤を合成することができた（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｂｕｎｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ２３：２９（２００３）、Ｂｕｎｋｅｒ  ＆  Ｗｏｏｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４０：４５１（２００２））。生成されたポリマーは、それらの石油対応物に匹敵した。Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ．は、架橋剤としてエチレングリコールを用いたバルク重合によってアクリル化オレイン酸メチルエステル系の弾性網を生成することができた（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｚｈｕ  ＆  Ｗｏｏｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４７：８１０６（２００６））。Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．は、シート成形化合物の適用において使用され得る大豆油から合成された熱硬化性樹脂を作成することができた。これらの樹脂は、酸性官能基を大豆に導入することによって合成された。これらの酸性基はこのシートを形成する二価金属酸化物または水酸化物と反応したが、Ｃ＝Ｃ基は、フリーラジカル重合を受けやすい（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６：７１（２００５））。Ｂｏｎｎａｉｌｌｉｅ  ｅｔ  ａｌ．は、アクリル化エポキシ化大豆油（ＡＥＳＯ）の加圧二酸化炭素発泡プロセスを用いて熱硬化性発泡体系を生成することができた（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｂｏｎｎａｉｌｌｉｅ  ＆  Ｗｏｏｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０５：１０４２（２００７））。Ｗｏｏｌ  ｅｔ  ａｌ．は、トリグリセリド由来の植物油を用いた高弾性率の熱硬化性ポリマーおよび複合体への硬化が可能であった液体成形樹脂を合成することができた（参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｗｏｏｌ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第６，１２１，３９８号）。
【０１２８】
当技術分野における前述の従来の重合手段を用いた非制御鎖分岐および架橋は、トリグリセリドの多官能性、鎖骨格に沿った複数の開始部位、および連鎖移動／連鎖停止反応のため、避けることができなかった。したがって、各ポリトリグリセリド繰り返し単位は、少なくとも１つの他のポリトリグリセリドと架橋する可能性を有し、そのような単位の約１／Ｎが架橋しているとき（Ｎは、ポリマー鎖中の繰り返し単位の数を意味する）、ポリマーは、無限のポリマー網目が生じたそれらの「ゲル点」であると考えられ、この材料は、熱硬化性ポリマーである。
【０１２９】
ＡＴＲＰ等の制御ラジカル重合は、開始部位の数を制限し、連鎖移動および停止反応速度を劇的に低減させ、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）等のカスタム鎖構造を生成する能力も導入する。ＡＴＲＰをトリグリセリド重合に適用する利点は、他の成長鎖からの新たな鎖の分岐開始が排除されることである。しかしながら、最終的にゲル化につながる鎖の分岐は依然として起こり得、重合速度またはポリマー濃度が高くなりすぎる場合に急速に進行する。遊離単量体上および鎖にすでに組み込まれている繰り返し単位上の両方のすべての官能部位に向かう成長鎖の反応性が同一であるとき、ゲル化の前にポリトリグリセリドが有用な機械的特性の開発に十分な重合度を依然として達成していないため、ゲル点が非常に低い変換率で到達されることが一般に予想される。この一般的な予想は、従来のカチオン性およびフリーラジカル重合によって生成された植物油由来の熱硬化性樹脂についての過去２０年の報告書によって支持される。
【０１３０】
しかしながら、実施例１〜８の結果において、初めて、制御ラジカル重合技術を適用して、エラストマージブロックおよびトリブロックコポリマー含有ポリスチレン（ＰＳ）およびポリ（ＡＥＳＯ）（ＰＡＥＳＯ）を合成した。驚くべきことに、ＡＴＲＰは、重合が所望の分子量およびブロック組成物で終了したように、ＡＥＳＯの重合をうまく制御することを証明した。低分子量の粘着性ゴムから高分子量の高度に弾性の粘弾性材料の範囲にわたるホモポリマー熱可塑性ＰＡＥＳＯが作成された。ブロック組成物および分子量の範囲にわたるジブロック（ＰＳ−ＰＡＥＳＯ、ＰＡＥＳＯ−ＰＳ）およびトリブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ）が作成された。
【０１３１】
トリグリセリド上の成長ラジカルとすべての未反応の官能部位との間の反応性比が厳密に同一である場合、適切な反応条件なしでは、早期ゲル化は依然としてＡＴＲＰ重合技術にまで及び得る。しかしながら、実施例１〜８において、成長ラジカルに対する遊離単量体の選好が、適切な温度選択、溶媒／溶媒濃度選択、および触媒／逆触媒系の選択によって悪化し得ることが見出された。そのような条件下で、ゲル点に到達する前に、最大５００ｋＤａの標的分子量の重合トリグリセリドを生成することが可能であった。
【０１３２】
これらの実施例において、平均３．４個のアクリル酸を有するＡＥＳＯ等の植物油（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６：７１（２００５））およびスチレンを用いて、例えば、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）群のＰＳ−ポリブタジエン−ＰＳ（ＳＢＳ）ポリマーに類似したエラストマーブロックコポリマーを形成した。スチレンの添加は、処理可能性の向上に役立ち、ポリマーの融解状態特性（ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率等）の制御を支援し（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、ＲＩＣＨＡＲＤ  Ｐ．ＷＯＯＬ  ＆  ＸＩＵＺＨＩ  ＳＵＳＡＮ  ＳＵＮ，ＢＩＯ−ＢＡＳＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ  ２００５））、ＰＳのＴｇ（１００℃）未満で物理的な架橋部位としての機能を果たした。典型的なＳＢＳエラストマーにおいて、スチレン組成物は、球状または円筒状のスチレンドメインがブタジエンマトリックスを形成するように、約１０〜３０重量％である。温度がポリスチレンのガラス転移温度（Ｔｇ＝１００℃）未満であるとき、ポリブタジエンマトリックスは液体（Ｔｇ＜−９０℃未満）であるが、ガラス質ポリスチレン球の間に結合され、これは、物理的な架橋としての機能を果たす。温度がポリスチレンのガラス転移温度を超えるとき、全エラストマー系は融解し、容易に処理され得る。架橋ポリ（大豆油）が最低−５６℃のＴｇ値を有することが報告されている（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  １９：１８９（２０１１））。したがって、ポリ（大豆油）は、スチレンブロックコポリマー系熱可塑性エラストマー中で液体成分としての機能を果たす優秀な候補である。
【０１３３】
スチレンおよびブタジエンを含有するブロックコポリマー（ＢＣＰ）、具体的には、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）（ＳＢＳ）群のポリマーは、感圧性接着剤から、タイヤ、包装材料、履き物、およびその最大市場のうちの１つであるビチューメン／アスファルト改質剤の範囲にわたる様々な用途で世界中で使用されている。今後１０年にわたって液体アスファルトの需要が高まるといった予測とともに、標準のスチレン−ブタジエン型改質剤の代わりにアスファルト改質剤として使用され得る新型で費用効率の高い環境に優しい有望なポリマーの必要性が大いに存在する。実施例に記載される大豆油系バイオポリマーは、ビチューメン改質剤としての実行可能な材料特性を提供した。
【０１３４】
実施例９−ＡＴＲＰによる大豆油系熱可塑性エラストマーブロックコポリマーおよびそれらの特徴付け
ＡＴＲＰ合成を、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１９：６７４（１９９７））によって説明された手順と同様に行った。実施例１〜３および６に記載される手順を参照されたい。
【０１３５】
アクリル化エポキシ化大豆油（ＡＥＳＯ）を単量体として、塩化ベンジル（ＢＣｌ）を開始剤として、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＩＣｌ）および塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＩＩＣｌ）をそれぞれ、触媒および逆触媒として、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ''、Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を配位子として用いた。１：１の開始剤（ＢＣｌ）：触媒（ＣｕＩＣｌ）、１：１の配位子（ＰＭＤＥＴＡ）：単量体、および０．１：１モル比の逆触媒（ＣｕＣｌ２）：単量体を用いた。
【０１３６】
重合反応により良好な溶媒系を得るための実験を行い、精製の容易さ、最終ポリマーからの除去の容易さ、溶媒中での最終ポリマーの溶解度、および溶媒の反応速度への影響等の要因によって評価した。クロロホルム、ＴＨＦ、およびトルエンを溶媒として試験した。蒸発温度がより高く、かつ生成物ポリマーとより良好に溶解するため、トルエンが他の２つの溶媒よりも良好な候補溶媒であった。
【０１３７】
温度、ＣｕＩＩＣｌ２の存在、および単量体：溶媒の比率を除くすべての反応条件を修正して、反応速度（すなわち、時間の関数としてのポリマーへの単量体の変換）を調査するための実験も行った。反応速度試験は、３つの温度（６５℃、８５℃、および１００℃）、逆触媒の添加、ならびに０．５〜１．０重量％の範囲の単量体の６つの単量体濃度のすべての組み合わせを試験した。ゲル点に到達するまで反応を継続させた。ゲル点に到達しなかった反応を７２時間後に室温まで急冷して停止した。各生成物、ポリ（アクリル化エポキシ化大豆油）（ＰＡＥＳＯ）の分子量分布をサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した（図１２を参照のこと）。
【０１３８】
上述の実験の結果は、溶媒、逆触媒、およびＰＡＥＳＯのゲル化温度への影響についての見識を提供した。６５℃での反応系中の溶媒中の溶媒（２０質量％の溶媒／単量体）およびＣｕＩＩＣｌ２の添加が重合を最も遅延させ、そのような条件下で７２時間経ってもゲル化が生じなかったことが観察された。１００℃でのＣｕＩＩＣｌ２を有しないより高い割合の単量体との反応は、反応の開始後１０時間以内にゲル化を達成させた。
【０１３９】
スチレン含有するジブロックおよびトリブロックの重合を１００℃で行った。スチレンホモポリマーの重合に溶媒を使用しなかったが、ジブロックおよびトリブロックの重合時にポリマーを溶媒和させるための溶媒が存在した。表３は、特徴付けに利用したポリマーのうちのいくつかを列記する。
【０１４０】
（表３）特徴付けに利用したバイオポリマーの組成物
2015505339.tif 000009
ａＢＣＰの全分子量
ｂ多分散性
ｃＢＣＰ中のスチレン（％）
ｄ第１のブロック中のスチレンの分子量
ｅ第２のブロック中のスチレンの分子量
【０１４１】
１Ｈ  ＮＭＲを乾燥試料上で行い、生成物中にポリスチレンが存在することを証明した。図４を参照されたい。
【０１４２】
バイオポリマーの粘弾性特性を特徴付けるために、ＤＳＣを用いてポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を見出した。ＤＳＣ実験を液体窒素冷却システム（ＬＮＣＳ）を装備したＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００示差走査熱量計上で行った。標準のアルミ製鍋および１０℃／分の加熱／冷却速度を用いて、各試料に３回の加熱冷却連続稼働運転（−１００℃〜１５０℃）を行った。ＰＡＥＳＯは、ゴム状ポリマーの特性である−４８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。図６を参照されたい。
【０１４３】
レオロジー測定をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００ｅｘ内で行い、対流式オーブンを有する応力制御レオメータを用いて、ポリマー分解を阻止するために窒素ガス流下でポリマーを試験した。５℃の加熱速度および２％の歪みでの温度上昇試験を用いて平行板配置で試料を試験した。試料をブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と混合して、ポリマーの架橋を阻止した。図１３は、熱可塑性エラストマーの典型である高温でＰＡＥＳＯホモポリマーの低弾性率および液体様の挙動を示すＰＡＥＳＯホモポリマーのレオロジー曲線である。図１３のＴＴＳグラフを計算するために用いた移動係数が図１４に示される。
【０１４４】
５０ｍｍ／分の速度の平均速度を用いてＩｎｓｔｒｏｎ  ４２０４引張試験フレームおよびコントローラで引張試験を行った。図１５を参照されたい。図１６に示されるように、ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ＃１の応力対歪み曲線を市販の石油系トリブロックコポリマー、ＳＢＲおよびＫｒａｔｏｎ  Ｄ１１１８と比較した。結果は、バイオポリマーの弾性特性が応力に対してほぼ線形の歪みの増加を示したことを明らかにした。これらの特性は、バイオポリマー中の高ゴム含有量のため、ＳＢＲポリマーの特性と類似した。ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ＃１の破断点伸びは、ＳＢＲよりも６倍高く、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１１８よりも２倍高かった。バイオポリマーの弾性の別の特性は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１１８トリブロックにおいて観察され得る降伏不足であった。
【０１４５】
負荷および無負荷下でのポリマーの変形を試験するために、試験片を１０連続負荷および無負荷サイクルに供した。５０ｍｍ／分の平均速度を用い、０から５５％の歪みにして試験を行った。図１７は、その第１の負荷、続いて、第１のヒステリシスサイクル、その後、第１０のサイクル、および最大応力を見出すために継続させたＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ＃１のグラフを示す。グラフは、連続負荷／無負荷サイクルのたびにバイオポリマーの軟化を示したが、変形は見られなかった。この軟化は、ポリマー鎖の整列および／または鎖間の二次結合を切断する可能性によって引き起こされたようである。ヤング率をサイクルの回数に対してプロットし、サイクル回数が増えるにつれてヤング率の増加を示した。図１７を参照されたい。この非線形挙動は、バイオポリマーの高弾性を示した。
【０１４６】
Ｌｅｉｃａ  ＥＭ  ＦＣＳ冷凍段階を伴うＬｅｉｃａ  Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｅ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  １２５ＵＣＴを用いて極低温度でＢＣＰを極薄（約８０ｎｍ）に切断することによって、ＢＣＰの実空間画像を２００ｋＶの高圧のＴｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ２０走査／透過電子顕微鏡で収集した。四酸化オスミウムＯｓＯ４で染色したＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳトリブロックのＴＥＭ画像は、より薄い色のＡＥＳＯ領域に包囲された黒色のスチレン島部を有する半断続的な微細構造を明らかにした。図１８を参照されたい。これらのポリマーのミクロ相分離する能力は、これら２つのブロックが高度に非相溶性であったことを明らかにし、豊富なＡＥＳＯおよびスチレンミクロドメインの形成を示した。
【０１４７】
ＰＡＥＳＯおよびＰＳ系トリブロックコポリマーの異なる組成物で改質したアスファルトにおいて実験を行い、結果を２つの市販のＳＢＳポリマーで改質したアスファルトから得られた実験結果と比較した。アスファルト−バイオポリマーブレンド物のレオロジー実験室試験結果は、バイオポリマーがアスファルトの複素せん断弾性率を市販のＳＢＳポリマーと同様の程度に、さらにはそれよりも大きい程度に改善したことを示した。図１１を参照されたい。
【０１４８】
実施例９の考察
植物油のＡＴＲＰ重合は、フリーラジカル重合によって生成された熱硬化性ポリマーとは対照的に、熱可塑性エラストマーを生成した。ＡＴＲＰにおいて、大豆油分子がハロゲン化され、低分子量の直鎖を形成し始めたときに、重合が始まった。このプロセスは、それらがある数の繰り返し単位に到達するまで続き、その時点で、それらは、別の鎖に結合するか、または別の単量体を攻撃するかのいずれかを行い、鎖長を１増加させた。前者の経路は、単量体濃度が高く、かつ成長速度が分子間連鎖移動速度よりもはるかに速かったため、可能性が低かった。最も有望な経路である後者の経路において、ポリマーは、架橋に利用可能な活性部位の大半が「ドーナツ」様形状の領域の中核に含まれた超分岐様式で成長し始めた。活性鎖がこの分子に遭遇したとき、活性鎖は、有限厚のシェルに容易にアクセスできたが、官能部位の大半が存在した中核へのアクセスは著しく減少した。この質的論理的根拠は、等式（３）によって表されるポリマーへの連鎖移動速度に現れ、これは、シェル内の活性部位の数についてスケーリング議論を行うことによって得られた。移動速度は、シェルの体積と球体の体積の比率によって推定され得る活性部位の割合によって修正されたフリーラジカルの移動速度と同一になる。
2015505339.tif 000010
ｋｐは伝播定数であり、Ｎｎは平均重合度であり、
2015505339.tif 000011
ここで、
2015505339.tif 000012
であり、さらに、
2015505339.tif 000013
である。体積分率の等式（３）への置換は、等式（４）に記載されるＡＴＲＰ移動速度をもたらし、これは重合度の平方根に反比例している。ＡＴＲＰについて、移動速度は、質量移動制限のため、フリーラジカル重合移動速度と比較して低下し得る。
2015505339.tif 000014
式中、ｋａｐｐは、見掛けの伝播定数である。
【０１４９】
近年の重合技術の進歩は、ポリスチレンおよび大豆由来の重合トリグリセリドで生成されたエラストマーブロックコポリマーの開発につながっており、高度に架橋した材料を産出した過去２０年の研究とは対照的である。重合トリグリセリドを用いて、「Ｂ」ブロックを重合大豆油と置き換えたＳＢＳ様トリブロックコポリマーを生成した。ＡＴＲＰ重合技術を用いて、正確に定義された重合度およびブロックコポリマー等の複雑な分子構造を形成する能力を有する巨大分子の構築を可能にするようなバイオポリマーを合成した。
【０１５０】
実施例１０−大豆油由来のバイオポリマーでのアスファルト改質
バイオポリマー合成
トリグリセリド油は、グリセロール中心によって結合される３つの脂肪酸鎖から成る。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって熱可塑性ブロックコポリマー（ＢＣＰ）を合成するために大豆油由来のトリグリセリドを使用した。制御ラジカル重合技術であるＡＴＲＰは、正確に定義された重合度およびブロックコポリマー等の複雑な分子構造を形成する能力を有する巨大分子の構築を可能にする（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、ＨＩＥＭＥＮＺ  Ｒ．Ｃ．＆ＬＯＤＧＥ  Ｔ．Ｐ．，ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ  ２ｎｄ  ｅｄ．２００７））。
【０１５１】
ポリマーの合成について、大豆油（Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｇｒｏｕｐ，Ａｍｅｓ，ＩＡ）を塩基性アルミナ上で精製し、続いて二重結合をエポキシ化し、その後アクリル化して、アクリル化エポキシ化大豆油（ＡＥＳＯ）を得た。すべての重合中、ＡＥＳＯおよびスチレンを単量体として、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を触媒として、塩化ベンジルを開始剤として、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）を逆触媒として、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を配位子として、トルエンを溶媒として用いた。ＡＴＲＰ重合は、超分岐ハロゲン末端熱可塑性ポリ（スチレン−ブロック−ＡＥＳＯ−ブロック−スチレン）トリブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ）の生成をもたらした。ハロゲン終結は、さらなる化学反応のために官能部位を提供する。ＰＡＥＳＯおよびＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳの詳細な合成手順は、実施例１〜３および６に記載されている。
【０１５２】
アスファルト改質のためのポリマーの効果を、鎖構造、組成物、および分子量分布を含むいくつかのポリマーパラメータによって決定する。分岐ポリマーがアスファルト中にそれほど微細に分散せず、かつブレンド物への組み込みがより困難であり得るにもかかわらず、分岐ポリマーは、結合剤の弾性向上において線状ポリマーよりも効果的である（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｌｕ  ＆  Ｉｓａｃｓｓｏｎ，"Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｂｉｔｕｍｅｎｓ，"Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ３０：６１８−６２６（１９９７））。
【０１５３】
ブタジエン系スチレンＢＣＰ（ＳＢＳ）コポリマーもアスファルトと相溶するためのいくつかの要件を満たさなければならない。ＳＢＳコポリマーは、ブタジエンを多く含まなければならず（一般的には、６０〜７０％）、スチレン画分の分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）が豊富なドメインを得るために１０，０００ダルトンを超えなければならない（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ，"Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｖｉｎｇ  Ａｓｐｈａｌｔ  Ｂｉｎｄｅｒｓ，"Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ７６（３）：４４７（１９９４））。この実施例で生成された（ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳ）バイオポリマーは、７２％のポリ（ＡＥＳＯ）を含有する。図１９Ａ〜Ｂは、時間の関数として、スチレンホモポリマー（図１９Ａ）およびポリ（スチレン−ブロック−ＡＥＳＯ）ジブロック（図１９Ｂ）の分子量（数平均）および多分散性の増加を示す。約７００分後、ポリスチレンの分子量は、１０，０００ダルトンをはるかに超え、ジブロックの分子量は、１５０，０００ダルトンをはるかに超えた。
【０１５４】
ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳバイオポリマーでのアスファルト改質
アスファルト改質剤としての開発されたＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳバイオポリマーの有効性を試験するために、ＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳバイオポリマーで改質したアスファルトのブレンド物を２つの市販のＫｒａｔｏｎ（登録商標）ＳＢＳポリマー、Ｄ１１０１およびＤ１１１８で改質したアスファルトのブレンド物と比較した。これらのＫｒａｔｏｎ（登録商標）ＳＢＳポリマーは両方ともに線形ＳＢＳトリブロックポリマーである。Ｄ１１０１は、ポリマーの３１重量％のスチレン含有量を有し、Ｄ１１１８は、ポリマーの３３重量％のスチレン含有量を有する。
【０１５５】
カナダの原油源を利用した地元の精油所からの軟質アスファルトをベースアスファルトとして用いた。すべてのアスファルト−ポリマーブレンド物を実験室でＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４ＲＴせん断ミキサーを用いて３０００ｒｐｍで調製した。アスファルトを１５０℃に加熱し、約５００グラムのアスファルトを８つの異なる０．９５リットルのアルミニウム缶のそれぞれに注いで、８つの５００グラムのバッチを調製した。アスファルト−ポリマーブレンド物の総重量の３％のポリマーをこれらのバッチに添加した。
【０１５６】
その後、アスファルトとバイオポリマーのブレンド温度を決定した。各ポリマーについて、２つのバッチを調製し、一方のバッチを１８０℃で３時間ブレンドし、他方のバッチを２００℃で３時間ブレンドした。合計８つのアスファルトバッチの残りの２つのバッチをポリマーを添加しない対照処理物として調製した。一方の対照処理バッチをアルミニウム缶に注いだ直後に試験した一方で、他方の対照処理バッチを試験する前にまずせん断ミキサーに２００℃で３時間設置した。ブレンドプロセス中に硫黄等の架橋剤を使用しなかった。比較的低い画分のアスファルテンを含有する軟質ベース結合剤を用いて、ＳＢＳポリマー系のブレンド相溶性および安定性の向上をもたらすことができた（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ａｌｏｎｓｏ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ａｓｐｈａｌｔ  Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｂｌｅｎｄｓ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４５：２５９１−２５９７（２０１０））。
【０１５７】
アスファルト−ポリマーブレンド物を調製した後、これらのブレンド物の複素弾性率（Ｇ＊）および位相角を動的せん断レオメータ（ＤＳＲ）および曲げビームレオメータ（ＢＢＲ）を用いて高温および低温で測定した。
【０１５８】
その後、米国全州道路交通運輸行政官協会（ＡＡＳＨＴＯ）の仕様ＴＰ  ７０−１１に従って、多重応力クリープ回復（ＭＳＣＲ）試験を回転薄膜オーブン（ＲＴＦＯ）内で熟成された材料上で行った。未処理のアスファルトが高温等級であるため、この試験を４６℃で行った。各ブレンド物の最初の（熟成していない）材料をＤＳＲにおいて複数の温度および周波数で試験することによって、広い温度範囲にわたってアスファルト−ポリマーブレンド物のレオロジー特性を特徴付けるマスター曲線を構築することもできた。
【０１５９】
実施例１０の考察
アスファルトセメントは、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）（ＳＢＳ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）で一般に改質される。ポリマー改質は、アスファルト舗装混合物の物理的および機械的特性を大幅に改善することで知られている。ポリマー改質は、貯蔵弾性率の増加および位相角の減少の結果として高温でアスファルト弾性を増加させ、これは、わだち抵抗を改善する。これは複素弾性率も増加させるが、低温でクリープ硬度を低下させ、それ故に亀裂抵抗を改善する（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｉｓａｃｓｓｏｎ  ＆  Ｌｕ，"Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｔｕｍｅｎｓ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｗｉｔｈ  ＳＥＢＳ，ＥＶＡ  ａｎｄ  ＥＢＡ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４：７３７−３７４５（１９９９））。ＳＢＳ型ポリマーは、典型的には、さらなる性能が所望されるとき、または最適化ライフサイクルコストが必要とされるときにアスファルト舗装材料に添加される。ＳＢＳは、冷混合物、エマルジョンチップシール、および微小表面（ｍｉｃｒｏ−ｓｕｒｆａｃｅ）混合物を含む多くの特殊な混合物の生成を可能にする。
【０１６０】
ＳＢＳ  ＴＰＥは、ゴム状ポリブタジエンマトリックス内に円筒形のガラス状ポリスチレンブロックドメインの順序付けられた形態を作成するスチレン−ブタジエン−スチレンポリマー鎖からなるブロックコポリマー（ＢＣＰ）である（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｂｕｌａｔｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｂｉｔｕｍｅｎ，"Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ  １６（１）：１−６（２０１２））。ＳＢＳポリマーは熱可塑性であり、それらの鎖が本来線形であるといった理由からそれらのガラス転移温度よりも高い温度で液体になるため、それらを容易に処理することができることを意味する。冷却すると、剛性ポリスチレン末端ブロックはガラス状になり、引き伸ばされたときに復元力を提供することによって液体ゴム状ドメインのアンカーの機能を果たす（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、ＦＲＩＥＤ  Ｊ．Ｒ．，ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ，Ｕｐｐｅｒ  Ｓａｄｄｌｅ  Ｒｉｖｅｒ，ＮＪ，２ｎｄ  ｅｄ．２００８））。
【０１６１】
ＳＢＳは、高温で混合およびせん断することによってアスファルトに組み込まれ、ポリマーを均一に分散させる。アスファルト結合剤とブレンドされると、ポリマーは、アスファルトマルテン相内で膨らみ、連続した三次元ポリマー網目を形成する（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｌｅｓｕｅｕｒ，"Ｔｈｅ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｂｉｔｕｍｅｎ：Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  Ｂｉｔｕｍｅｎ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，"Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １４５：４２−８２（２００９））。高温で、ポリマー網目は流体になるが、混合物の弾性率を増加させる硬化効果を依然として提供する。低温で、アスファルト内の架橋網目は、ポリブタジエンの弾性特性に起因した低温での亀裂性能に悪影響を及ぼすことなく再発展する（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ａｉｒｅｙ  Ｇ．Ｄ．，"Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｏａｄ  Ｂｉｔｕｍｅｎｓ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３９：９５１−９５９（２００４））。結果として生じる性能特性は、結合剤−ポリマー系の作業温度範囲を広げる。
【０１６２】
ＳＢＳにおいて使用されるブタジエン単量体は、典型的には、エチレン生成の副産物である石油化学供給原料から得られる。原油の値上がりのみならず、世界市場の需要と供給の変化のため、価格が急速に上昇している。シェールガス供給物が豊富になるにつれて、クラッカーは、エタン等のより軽い石油化学供給原料を一般的に用いて、エチレンおよびその副産物を生成する。しかしながら、より軽い供給原料を用いることによりブタジエン生成を低下させ、したがって、供給を厳しくする（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｆｏｓｔｅｒ，"Ｌｉｇｈｔｅｒ  Ｆｅｅｄｓ  ｉｎ  ＵＳ  Ｓｔｅａｍ  Ｃｒａｃｋｅｒｓ  Ｂｒｉｎｇｓ  Ｎｅｗ  Ａｔｔｉｔｕｄｅ  Ｔｏｗａｒｄ  Ｏｎ−ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ，Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ，"Ｐｌａｔｔｓ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ：Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  １−６（２０１１））。多くの商業的に関連したエラストマーは、その軟質でゴム状の特性のためポリブタジエンを必要とする。結果として、バイオポリマーの石油化学対応物の必要性に取って代わる植物由来の供給原料から合成される持続可能なバイオポリマー、具体的には、ポリブタジエンの特性を模倣するように作られ得る代替の供給原料の特定への関心が高まっている。
【０１６３】
リンシード、菜種、フラックスシード、および大豆は、  ＢＣＰ中のゴム状の成分に合成され得るトリグリセリドから成る農業的に入手可能な生分解性の再生可能な資源の例である。例えば、大豆油は、８６％のモノおよびポリ不飽和脂肪酸（巨大分子を生成するために標準の重合化学反応に必要とされる二重結合を含有する分子）を含む。それにもかかわらず、大豆油の多機能性は、それが他のポリトリグリセリドと容易に架橋することを可能にし、不可逆的に高度に架橋されたポリマーである熱硬化性樹脂の形成をもたらす。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｂｈｕｙａｎ  ｅｔ  ａｌ，"Ｍｉｃｒｏ−  ａｎｄ  Ｎａｎｏ−ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，"Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ４３：２２３１−２２３９（２０１０）は、様々な植物油がカチオン重合によってうまく重合されて、広範囲の物理的特性および審美的外観を有する熱硬化性ポリマーになり得ることを示している。
【０１６４】
しかしながら、実施例１０は、重合トリグリセリドを用いたポリブタジエンの代替物の生成およびそれをスチレンと組み込んだ熱可塑性エラストマートリブロックコポリマーの形成を示し、その後、これを用いてアスファルト結合剤を改質した。
【０１６５】
実施例１０において、それぞれ、１．０ｋＰａおよび２．２ｋＰａの圧力下におけるＲＴＦＯ内での熟成前および熟成後の高温でのアスファルト−ポリマーブレンド物の硬度が図２０に示される。未処理のアスファルトは、最初のアスファルトが５１．３℃といった支配的なＧ＊／Ｓｉｎ（δ）値を有したため、ＡＡＳＨＴＯ  Ｍ３２０「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｇｒａｄｅｄ  Ａｓｐｈａｌｔ  Ｂｉｎｄｅｒ」に従って、性能等級（ＰＧ）４６−３４を有した。せん断ミル内で２００℃で３時間混合した後、未処理のアスファルトのＰＧはＧ＊／Ｓｉｎ（δ）値を５２．６℃にしか上昇させず、これは、この試験で用いたブレンド手順がアスファルトを著しく熟成硬化せず、性能等級も上昇させないことを示す。したがって、複素弾性率の任意の増加または位相角の任意の減少は、主に、アスファルトのレオロジー特性に影響を及ぼすポリマーによって引き起こされた。
【０１６６】
図２０は、ブレンド温度を１８０℃から２００℃に上昇させることで、アスファルトの高温でのＰＧを上昇させたことも示す。２つの市販のＳＢＳブレンド物は、２００℃でアスファルトとブレンドしたときに最初のＧ＊／Ｓｉｎ（δ）値よりもわずかに高い６２．０℃を有するＤ１１１８ブレンド物と同様に機能した。ブレンド温度の上昇は、バイオポリマーブレンド物に最も大きな影響を与えた。１８０℃で、バイオポリマーブレンド物の最初のＧ＊／Ｓｉｎ（δ）値は５５．７℃であり、２００℃では、バイオポリマーブレンド物の最初のＧ＊／Ｓｉｎ（δ）値は６２．３℃であった。すべての最初のＧ＊／Ｓｉｎ（δ）値の比較は、２００℃でブレンドしたバイオポリマーブレンド物が最も高いＰＧ温度を有することを示す。
【０１６７】
図２１は、ＢＢＲにおいて６０秒の負荷時間で決定された制限クリープ硬度（３００ＭＰａ）および制限ｍ値（０．３）での低臨界温度を示す。未処理のアスファルトの低臨界温度は−３６．３℃であり、せん断ミキサー内で３時間ブレンドした後、−３５．３℃に１℃上昇した。ブレンド温度が１８０℃から２００℃に上昇したとき、各ポリマーブレンド物の低臨界温度も上昇し、これは、高温での性能利点の増加が低温で損なわれたことを示す。
【０１６８】
バイオポリマーブレンド物を除いて、各アスファルト−ポリマーブレンド物は−３４℃基準に合格し、４６−３４アスファルトとして等級付けられた。しかしながら、表４に示される連続等級範囲は、２００℃でのバイオポリマーをブレンドしたアスファルトの性能等級範囲がＤ１１０１ＳＢＳをブレンドしたアスファルトよりも０．３℃低く、Ｄ１１１８ＳＢＳをブレンドしたアスファルトよりも１．４℃低いだけであったことを示す。連続ＰＧ範囲は、作業温度範囲にわたるバイオポリマーの感温性およびそれらの物理的性能が市販のＳＢＳポリマーと非常に近かったことを示す。これらは、アスファルト改質剤としてＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳバイオポリマーの製剤化を最適化するための任意の試験を行う前に得られた結果であった。
【０１６９】
（表４）アスファルト−ポリマーブレンド物の連続ＰＧ範囲
2015505339.tif 000015
【０１７０】
米国の多くの州輸送機関がアスファルト結合剤の受入仕様としてＡＡＳＴＨＯ  Ｍ−３２０の形態を使用しているが、高温試験パラメータＧ＊／Ｓｉｎ（δ）は、それらのわだち抵抗のためにポリマー改質結合剤を十分に試験するには不十分な高さの歪みレベルを適用することが示されている。最近になって、より高い歪みレベルを適用してポリマー改質アスファルトにおけるポリマーの硬化効果および遅延弾性応答を捕捉するためにＤＳＲを使用する多重応力クリープ回復（ＭＳＣＲ）試験が米国内で開発されている（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｄ'Ａｎｇｅｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，"Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｕｐｅｒｐａｖｅ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｂｉｎｄｅｒ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ：Ｔｈｅ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｃｒｅｅｐ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ｔｅｓｔ，"Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｓｐｈａｌｔ  Ｐａｖｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ  ７６：１２３−１６２（２００７））。
【０１７１】
ＭＳＣＲ試験から計算された回復不能なクリープコンプライアンス（Ｊｎｒ）が図２２に示される。低いＪｎｒ値は、わだちに対する良好な耐性を示す。２００℃の市販のアスファルト−ＳＢＳポリマーブレンド物および２００℃のバイオポリマーブレンド物が最も低いＪｎｒ値を有した。２００℃の市販のブレンド物に加えてバイオポリマーブレンド物は、それらのＪｎｒ値が０．５ｋＰａを下回るため、「極度の重交通」の最も高い交通レベル基準を満たした。
【０１７２】
Ｊｎｒ値に加えて、ＭＳＣＲ試験は、試験中に回復した歪みパーセントを示す「回復」値も試験する。より高い割合の歪み回復は、エラストマーポリマーの存在およびアスファルト−ポリマーブレンド物の品質を示す。図２３において、より高いブレンド温度は、結合剤において構築されたポリマー網目を改良するように見えた。同様の結果が、Ｄ'Ａｎｇｅｌｏ  ＆  Ｄｏｇｒｅ（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、"Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｃｒｅｅｐ  ａｎｄ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ｔｅｓｔ，"Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｃｏｒｄ  ２１２６，  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｏａｒｄ，  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｕｎｃｉｌ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，７３−８２（２００９））によってＭＳＣＲ試験を用いたＳＢＳブレンド試験において見出された。この試験結果もより高いブレンド温度での市販のＳＢＳポリマーブレンド物（Ｄ１１０１では４７．８％、Ｄ１１１８では４８．６％）とバイオポリマーブレンド物（２１．１％）との間の弾性回復の対比を示した。
【０１７３】
図２４は、Ｊｎｒの関数としてＭＳＣＲ回復をプロットする。プロットにおける曲線は、十分に遅い弾性応答のためにポリマー改質アスファルトが有するべき推奨される最小回復パーセント値を表す。標準以上をプロットする値は、エラストマーポリマーの存在およびブレンド物の品質を示す。バイオポリマーの回復パーセントは、曲線以上をプロットせず、これは、ブレンド手順および／またはバイオポリマー製剤化をさらに改良してアスファルトブレンド物の品質を高めることができることを意味する。市販のポリマーは線状ポリマーであり、それ故に、架橋剤が使用されない場合、放射状ポリマーよりもアスファルト結合剤と相溶性があるはずである。対照的に、バイオポリマーは、ポリトリグリセリドのため、分岐網目を有する。架橋剤は、均等に分散し、かつわずかに架橋した網目をアスファルト中に形成するバイオポリマーの能力を改善し得る。
【０１７４】
アスファルト−ポリマーブレンド物のレオロジー特性を分析するために使用したマスター曲線をＤＳＲを用いてデータから構築した。周波数掃引を０．１Ｈｚ〜５０Ｈｚの材料線形粘弾性範囲内で１６℃から７０℃まで６℃間隔で２５ｍｍプレート試料上で行った。複素せん断弾性率（Ｇ＊）データのマスター曲線をＥｘｃｅｌ  Ｓｏｌｖｅｒを用いて構築した。Ｇ＊等時線を移動させてＷｉｌｌｉａｍｓ−Ｌａｎｄｅｌ−Ｆｅｒｒｙ（ＷＬＦ）モデルに当てはめ、４０℃を参照温度として用いた。その後、移動係数を用いて位相角データを移動させて位相角マスター曲線を構築した。等式５は、ＷＬＦ等式を示す。
2015505339.tif 000016
式中、ａＴは移動係数であり、Ｃ１およびＣ２は定数であり、Ｔｒは参照温度であり、Ｔは材料の温度である。
【０１７５】
図２５のせん断弾性率マスター曲線は、バイオポリマーが広周波数範囲にわたって未処理のアスファルトの硬度を増加させたことを示す。図２６において、バイオポリマーは、アスファルトの位相角も減少させたが、２つのＳＢＳポリマーほど低いレベルまで減少させなかった。図２６において、２つのＳＢＳポリマーで改質したアスファルトの位相角が低下し、ポリマーのゴム状プラトーの証拠を示す。同様のゴム状プラトーは、バイオポリマー改質アスファルトにおいて現れるようには見えなかった。このデータは、ブレンド手順および／またはバイオポリマー製剤化をさらに改善して十分な弾性応答を有するアスファルトを提供することができることを示唆する。より低い位相角は、ガラス状ポリスチレン相からの硬化効果の結果であり得る。
【０１７６】
実施例１０において、重合トリグリセリドを用いて、「Ｂ」ブロックを重合大豆油と置き換えたＳＢＳ様トリブロックコポリマーを生成した。ＡＴＲＰ重合技術を用いて、正確に定義された重合度およびブロックコポリマー等の複雑な分子構造を形成する能力を有する巨大分子の構築を可能にするバイオポリマーを合成した。
【０１７７】
アスファルト改質剤としてのＰＳ−ＰＡＥＳＯ−ＰＳバイオポリマーの有効性を評価し、２つの市販のＫｒａｔｏｎ（登録商標）線状ＳＢＳポリマーで改質したアスファルトと比較した。すべてのアスファルト−ポリマーブレンド物を３％ポリマーで改質したベースアスファルトで調製した。レオロジー試験結果は、市販のＳＢＳポリマーとほぼ同様にアスファルトの等級範囲を拡大するバイオポリマーの能力を示したが、バイオポリマーの低臨界温度は、Ｄ１１１８ＳＢＳポリマーよりも１．４℃高かった。ＭＳＣＲ試験結果は、バイオポリマーがＪｎｒ値を２つの市販のＳＢＳポリマーのＪｎｒ値と同程度に低下させたことも示した。
【０１７８】
バイオポリマーおよびＳＢＳポリマーは、ＭＳＣＲ試験においてそれらの弾性応答および異なる温度でのそれらの位相角を測定したときに性能の差を示した。バイオポリマーの現在のまだ最適化されていない製剤化は、アスファルト−ポリマーブレンド物位相角マスター曲線においてゴム状プラトーを示すようには見えず、Ｄ１１１８ＳＢＳポリマーによって提供された４８．６％の弾性回復と比較して、２１．１％のＭＳＣＲ回復を提供した。しかしながら、これは、バイオポリマーのアスファルトブレンド製剤化およびブレンド手順を最適化することによって打開することができる。
【０１７９】
好ましい実施形態が本明細書において詳細に描写および説明されているが、本発明の精神から逸脱することなく、様々な修正、追加、代替等を行うことができ、したがって、これらは、以下の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内であると見なされることは当業者には明らかである。
【図１】
2015505339.tif 000018
【図２】
2015505339.tif 000019
【図３Ａ−Ｃ】
2015505339.tif 000020
【図３Ｄ】
2015505339.tif 000021
【図３Ｅ】
2015505339.tif 000022
【図４】
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【図５】
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【図６】
2015505339.tif 000025
【図７】
2015505339.tif 000026
【図８】
2015505339.tif 000027
【図９】
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【図１０】
2015505339.tif 000029
【図１１】
2015505339.tif 000030
【図１２】
2015505339.tif 000031
【図１３】
2015505339.tif 000032
【図１４】
2015505339.tif 000033
【図１５】
2015505339.tif 000034
【図１６】
2015505339.tif 000035
【図１７】
2015505339.tif 000036
【図１８】
2015505339.tif 000037
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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