(57)【要約】本発明は、コンタクト層を形成するための基板上への金属の堆積、該コンタクト層上への光起電力層の前駆体の堆積、およびＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層を形成するための、ＶＩ族元素の添加を伴う、前記前駆体の熱処理を含む、光起電力特性を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層を製造する方法に関する。ＶＩ族元素は通常、熱処理の間に該コンタクト層（ＭＯ）内に拡散し、該金属と結合してコンタクト層上に表在層（ＳＵＰ）を形成する。本発明の方法では、前記金属の堆積が、コンタクト層中で、ＶＩ族元素の拡散の障壁として作用する化合物（ＭＯ−ＥＡ）を生成するために追加の元素を前記金属に添加する工程を含み、それによって表在層の特性、特には厚さが精密に制御可能となる。
2015505156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−コンタクト層を形成するための基板上への金属の堆積、
−該コンタクト層上への光起電力層の前駆体の堆積、および
−Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層を形成するためのＶＩ族元素の添加を伴う該前駆体の熱処理
を含む、光起電力特性を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層を製造する方法であって、
該熱処理の間に該ＶＩ族元素が該コンタクト層内に拡散して該金属と結合して、該コンタクト層上に表在層（ＳＵＰ）を形成し、
該方法が、該コンタクト層中で該ＶＩ族元素の拡散に対する障壁として作用する化合物（ＭＯ−ＥＡ）を生成するために追加の元素を該金属に添加する工程を含む、該金属の堆積によって特徴づけられる方法。
【請求項２】
前記工程の後に、前記追加の元素を用いること無く金属の堆積が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程が前記コンタクト層の堆積を終了させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程の前に、前記追加の元素を用いること無く前記金属の堆積が行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記工程の間に、前記金属を含有するターゲット（ＣＴ）をスパッタリングすることによって前記金属が堆積され、該スパッタリングが前記追加の元素を含有するプラズマによって支援される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記工程の間に、前記金属と前記追加の元素とを含有するターゲット（ＣＴ）をスパッタリングすることによって前記金属が堆積される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属がモリブデンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記追加の元素が、
−前記ＶＩ族元素に対する障壁材料としての窒化物を生成するための窒素
−前記ＶＩ族元素に対する障壁材料としての酸化物を生成するための酸素、および
−前記ＶＩ族元素に対する障壁材料としての合金を生成するための金属
のうちの少なくとも１つの元素である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ＶＩ族元素がセレンである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
−Ｉ族、ＩＩＩ族およびＶＩ族の元素の合金層、該層は光起電力特性を有し、および
−該光起電力層の下の、金属を含むコンタクト層、
該光起電力層と該コンタクト層との間の、金属−ＶＩ族元素の化合物を含有する中間層、
を含む光起電力電池であって、
該金属−ＶＩ族元素の化合物の層の下に、該金属とともに該ＶＩ族元素に対する障壁を形成する化合物を生成する追加の元素を含む層をさらに含む、光起電力電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、限定されないが、特に太陽電池における用途のための、光起電力特性を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層の製造に関する。
【０００２】
光吸収性薄膜の形のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族に近いもしくは等しい化学量論組成を有する材料は、太陽電池用途に好適である。Ｉ族元素は、例えば銅Ｃｕ（周期律表のＩ欄）とすることができる。ＩＩＩ族元素は、インジウムＩｎ、ガリウムＧａ、またはアルミニウムＡｌ（周期表のＩＩＩ欄）とすることができる。ＶＩ族元素は、例えば硫黄ＳまたはセレンＳｅ（周期律表のＶＩ欄）とすることができる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族の合金は、一般的に、ＣＩＧＳ（銅のＣ、インジウムのＩ、ガリウムのＧ、および硫黄及び／又はセレンのＳ）と呼ばれる。
【０００３】
経済的で工業的に実施が容易な、有利な方法において、Ｉ族及びＩＩＩ族の元素は、例えば電気分解やスパッタリングによって、しばしばモリブデンＭｏ（以下、一般的な用語「金属」と称す）である薄い金属の電気的なコンタクト層上に、前駆体として堆積される。このコンタクト層は、例えばスパッタリングによって、金属基板もしくはガラス基板（以下、より一般的な用語「基板」と称す）上に予め堆積される。
【０００４】
次いで、ＶＩ族元素が、例えば硫黄及び／又はセレンの雰囲気を含むオーブン中で、Ｉ−ＩＩＩ族の前駆体との高温反応によって添加される。この工程は、「硫化」または「セレン化」と呼ばれる。得られる結晶質合金は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族の組成であり、黄銅鉱構造を有する。以下、この化合物の生成を「カルコゲナイゼーション」と呼ぶ。このような合金の利点は、光起電力特性を持ち、それを薄膜として組み込むことによって、光起電力電池の製造のために適した材料になることである。
【０００５】
光起電力性の合金を生成するためのセレン化および／または硫化の工程の間、コンタクト層中の金属とこの工程の間に添加されるＶＩ族元素との結合の結果生じる化合物の自然な層の自然発生的な形成が観察されている。例えば、コンタクト層の金属がモリブデンであり、ＶＩ族元素がセレンである場合には、コンタクト層のＭｏ金属とセレンが反応するにつれて、コンタクト層のモリブデンとその上のＣＩＧＳとの間の接合部に、ＭｏＳｅ2層の自然な形成がセレン化の際に観察され得る。
【０００６】
このように、ＶＩ族元素は、コンタクト層上に表在（superficial）層を形成するために金属と結合することによって、熱処理の間にコンタクト層内に拡散しうる。
【０００７】
この表在層（非限定的な例としてＭｏＳｅ2）は多くの理由で有益である。
【０００８】
例えば、この表在層は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層とコンタクト層の金属との間の疑似オーミック電気接触を促進するという利点を有する。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層とコンタクト層との間の接合部の接着性及び電気的特性は、表在層の厚さ及びモルフォロジー、特に結晶配向を制御することによって決まる。
【０００９】
またそれは、特にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層の、レーザエッチングプロセスの最適化においても役立つ。
【００１０】
この表在層の特性、特にモルフォロジーおよび／または厚さは、その層の面におけるこれら特性の均一性（層の成長の軸をＺ軸としたときの（Ｘ，Ｙ）面における均一性）を確実にするために、制御する必要がある。
【００１１】
本発明は、このような状況を改善するものである。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、
−コンタクト層を形成するための、基板上への金属の堆積、
−コンタクト層上への、光起電力層の前駆体の堆積、および
−Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2層を形成するための、ＶＩ族元素の添加を伴う、前駆体の熱処理
を含む、光起電力特性を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層の製造法を提案する。
【００１３】
上述したように、ＶＩ族元素が熱処理中にコンタクト層に拡散し金属と結合して、コンタクト層上に前述のタイプの表在層を形成する。
【００１４】
本発明の方法において、その金属の堆積は、コンタクト層中で、ＶＩ族元素の拡散に対する障壁として作用する化合物を生成するために、追加の元素を該金属に添加する工程を含んでいる。これは特に厚さおよび／またはモルフォロジーに関する表在層の特性を制御するためである。
【００１５】
本発明の利点は、一般的な金属堆積操作の間に簡易な手法で実際に形成される、ＶＩ族元素に対する拡散障壁にある。例えば、金属堆積が真空チャンバー内で行われる場合には、前記追加の元素が、大気への暴露やチャンバーの交換を伴うことなく、金属堆積工程のうちの一つの間にその金属層に組み込まれる。下記のいくつかの例が示すように、障壁層を堆積させる工程の間に、同一のチャンバー内に追加の元素を導入するだけで十分である。
【００１６】
例えば、真空下で、キャリアガス（通常はアルゴン）の低温プラズマを用いてターゲットをスパッタリングする技術を用いて、金属の堆積を生じさせることができる。この技術は、一般に、スパッタリングまたはＰＶＤ（物理蒸着）と呼ばれている。追加の元素が例えば窒素（あるいは変形形態として、酸素）である実施形態においては、プラズマのキャリアガスにその追加元素を添加することができる。これは、金属ターゲットの反応性スパッタリングとして知られている。
【００１７】
障壁層を堆積させる上述の工程の間、プラズマガス中の混合物は次のものを含む。
−アルゴン、および、
−例えば窒素、
（例えば窒素が１０から５０％の割合で、特には１５から２５％の範囲内で）。
【００１８】
変形形態として、追加元素を直接ターゲット中に与えることも可能であり、したがって、典型的にはターゲットの組成によって規定される金属／追加元素の比率で、追加元素がその金属とともに基板上に堆積することに留意すべきである。
【００１９】
より一般的に言えば、金属は、その金属を含むスパッタターゲットをスパッタリングすることによって堆積し、スパッタリングは障壁層を形成するために追加元素を含むプラズマを用いて行われる。また、ある変形形態においては、金属は、障壁層を形成する前記工程の間にモリブデンと追加元素（例えば、モリブデンと合金化された場合にセレンに対する障壁を同様に形成するチタンなどの別の金属）を含むスパッタターゲットをスパッタリングすることによって、堆積する。
【００２０】
可能な一実施形態では、障壁層を堆積させるこの工程に続いて、表在層の特性を制御するために、追加元素を用いること無く金属を堆積させることができる。
【００２１】
ある変形形態では、障壁層を堆積させるこの工程が、コンタクト層の全般的な堆積（general deposition）を終了させる。このような変形形態によって、表在層は非常に薄い厚さ（ＭｏＳｅ2の特別の例では、わずか数ナノメートル）に抑えることができる。
【００２２】
好ましくは、特にコンタクト層の良好な導電特性を確保するために、障壁層を堆積させる前記工程の前に、追加元素を用いること無く金属の堆積が行われる。
【００２３】
例えば、真空のまま、基板を同一のターゲットの前を数回通過させながら、あるいは基板を数個の金属ターゲットの前を一回通過させながら、スパッタリングすることによって、基板上に金属を堆積させることができる。例えば、金属ターゲットの前の、最後から二番目の通過あるいは最後の通過は、障壁層を形成するために、反応性スパッタリングを用いて行うことができる。
【００２４】
例示的な実施形態では、コンタクト層の金属は、モリブデン（ガラス又は金属の基板上に堆積される）とすることができる。しかしながら、他の変形形態も可能である。例えば、金属基板の場合には、ニッケルの適合層を選択することができ、そのときそのコンタクト層の金属はニッケルである。他の変形形態では、チタン、クロム、金、および／またはルテニウムを用いることができる（障壁材料として、これらの金属の窒化物および／または酸化物を生成するため）。
【００２５】
追加元素は、次の元素のうちの少なくとも一つとすることができる。
−ＶＩ族元素の拡散に対する障壁材料として窒化物を生成するための、窒素、
−ＶＩ族元素の拡散に対する障壁材料として酸化物を生成するための、酸素、および
−ＶＩ族元素の拡散に対する障壁材料として合金を生成するための、金属（例えばチタン、クロム、その他）。
【００２６】
上述したように、ＶＩ族元素は、セレン（または硫黄またはこの二種の混合物）とすることができる。
【００２７】
金属は、例えば、真空中でターゲットをスパッタリングすることによって堆積させることができる。上記のように追加元素が窒素（または酸素）である場合の例においては、プラズマガス（通常はアルゴン）は、例えば１０から５０％の範囲内（例えば、１５から２５％の範囲内の、約２０％）の割合で窒素（または酸素）を含むことができる。
【００２８】
例えば、通常金属のスパッタターゲットの前を基板が数回連続して通過する場合、これらの別個の通過は、アルゴンプラズマ中のみにおいて行なわれる（ただし、例えば窒素とアルゴンの混合物を含むプラズマでスパッタリングされる金属のターゲットの前で行われる、最後から二番目の通過の間は除かれる）。
【００２９】
次に、「積層体」は次のものを含む。
−将来の光起電力電池のための良好な裏面コンタクトを確実にする、例えばモリブデンの、比較的厚い金属層、
−前記厚い層の上の、ＶＩ族元素の拡散に対する障壁を形成する、窒化モリブデンの薄層、および、
−前記表在層（例えば、ＶＩ族元素がセレンであればＭｏＳｅ2）を形成するためにＶＩ族元素と反応させるための、純モリブデンの、別の薄層。このときこの薄層は「犠牲（sacrificial）」層と呼ばれる。
【００３０】
前駆体は、典型的にはＩ族及びＩＩＩ族の元素に基づくが、電気分解によって堆積することができる。例えば、一つの技術は、銅の層を堆積させ、次いでＩＩＩ族元素（インジウムおよび／またはガリウム）の一以上の層を堆積させ、そしてこの積層体をＶＩ族元素の雰囲気中で熱処理することからなる。
【００３１】
しかしながら、コンタクト層を得るために使用した堆積チャンバーと同一のチャンバー内で（やはり、空気への暴露や、次の第２の真空チャンバー内への配置を要することなく）、スパッタリングによって前駆体を堆積させる構成という利点を有する変形形態も可能である。もちろん、スパッタリングチャンバーにおいては、絶対的な真空が得られないことに留意すべきである。「真空中でスパッタリングする」という表現は、金属層の形成の間に金属層の汚染を避けるに足る真空中（例えば１０-5バール未満のチャンバー内部圧力）に配置することを意味すると理解される。
【００３２】
このようにして、障壁層は、光起電力電池において本発明の方法の実施の特徴を構成し、特に、本発明は以下を含むような光起電力電池にも関する。
−Ｉ族、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素の合金層、この層は光起電力特性を有し、および、
−その光起電力層の下の、金属を含むコンタクト層。
該光起電力層と該コンタクト層との間に位置する中間層は、金属−ＶＩ族元素の化合物（例えばＭｏＳｅ2）を含んでいる。
本発明の光起電力電池は、金属−ＶＩ族元素の化合物の層の下に、前記金属とともにＶＩ族元素の拡散に対する障壁を形成する化合物を生成する追加の元素を含む層を、さらに含んでいる。
【００３３】
本発明の光起電力電池の部分的な描写は、例示的な実施形態として以下に説明される図５Ｂで示すことができる。
【００３４】
本発明の他の特徴および利点は、説明の目的で与えられた非限定的な例示的実施形態についての以下の詳細な説明を読むことによって、また添付図面を観察することによって明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、上記の方法の一実施形態に係る、前駆体としての、Ｉ族及びＩＩＩ族の層の積層体を示す。
【図２】図２は、Ｉ族およびＩＩＩ族の元素を結合させるために、第１の熱処理が前駆体に適用される、例示的な実施形態を示す。
【図３】図３は、ＶＩ族元素の存在下の、第２の熱処理を示す。
【図４】図４は、第２の熱処理後に最終的に得られる、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族合金層（符号Ｃ１３６）を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、図１に対応する積層体における、本発明の例示的実施形態におけるコンタクト層の詳細を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図３に対応する第２の熱処理後の、本発明のコンタクト層の詳細を示す。
【図６】図６は、本発明を実施するための装置を模式的に示す。
【図７】図７は、障壁層の堆積の間にモリブデンに添加される元素が窒素である例示的実施形態において、セレンについて行ったＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）測定結果の比較曲線（障壁層有り：曲線１、障壁層なし：曲線２）を、モリブデンについての測定結果を示す曲線３、及び窒素についての測定結果を示す曲線４とともに、示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
例示的な一実施形態では、モリブデンＭｏの層が、光起電力電池の裏面コンタクト層として、例えばスパッタリング（もしくはＰＶＤ）によって堆積される。その厚さは、ミクロンオーダーであり、例えば０．３と０．８μｍの間である。この第１の堆積を実施するにあたっての本発明の特徴を、図５Ａ、図５Ｂ、図６及び図７を参照して以下に記載する。
【００３７】
次いで、Ｉ族およびＩＩＩ族の元素の幾つかの層の積層体が、堆積（例えばＩ族の層はＣ１、ＩＩＩ族の層はＣ３）によって作られる。（図１に示すように）Ｉ族の層（複数）Ｃ１が、ＩＩＩ族の層（複数）Ｃ３と交互になるように配置することができる。
【００３８】
以下に説明する特別の実施形態では、次の積層体が電気分解によって堆積される。
−１５０から２００ｎｍの厚さの銅層、
−３００から５００ｎｍのインジウム層、
−１００から２００ｎｍのガリウム層。
その積層体は、次に、約８０℃から１２０℃の温度および数十分間（例えば約３０分間）の時間のアニール条件で、アニールされ（図２における矢印Ｔ°）、最終的にＩ−ＩＩＩ族前駆体の層Ｃ１３が得られる。
【００３９】
次に、図３に示すように、硫黄および／またはセレンなどのＶＩ族元素（図３における矢印「ＥＬ６」）を添加しつつ熱処理を行う。ＶＩ族元素の添加条件は、例えばセレン蒸気の注入を伴い、数分間にわたって５００から７００℃に温度を漸進的に上昇させるアニールに対応させてもよい。したがって、５００から７００℃に温度が維持される間に、セレンＥＬ６は、層Ｃ１３の銅、インジウムおよび／またはガリウムと反応することができる。図４に示すように、均質かつ良質なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族合金の層Ｃ１３６が得られる。しかし、ＶＩ族元素はコンタクト層の金属とも反応し、金属−ＶＩ族元素の化合物（例えばＭｏＳｅ2）の表在層ＳＵＰが自然に作られる。
【００４０】
本発明においては、この層ＳＵＰの特性（特に厚さとモルフォロジー）を制御することが望まれる。これを達成する実施形態の例を、図６を参照してここで説明する。薄膜堆積チャンバー内で、可動式サンプルホルダー上に、基板ＳＵＢを堆積させることができる。その時点で堆積しつつある層が望ましくない物質によって汚染されることを回避するために、このチャンバーＣＨＡＭＢによって非常に低い圧力条件（「近真空」、例えば１０-5バール未満）が確保される。
【００４１】
そのチャンバーは堆積すべき金属（例えばモリブデン）供給源を含み、その供給源は、アルゴンもしくは他の中性ガスのプラズマの作用に曝されるスパッタターゲットの形態であってもよい。このようにスパッタリングされる金属原子は、基板ＳＵＢ上に堆積する。上述したように、基板を保持する機器は、モリブデン層の堆積の均質性が確実になるように、移動させることができる。例えば、基板ＳＵＢは、供給源の前をＮ回（例えばＮ＝４）通過させることができる。本発明の一実施形態において、これらの通過のうちの少なくとも１つ（ｊ回目の通過）の間に、プラズマ中に約２０％の割合で窒素ＰNが導入される。
【００４２】
ＶＩ族元素の添加前における、このような実施形態から生じる薄膜の積層体は、図５Ａの断面図に示されている。特に、モリブデンＭｏの薄膜は、次のものを含む構造を有する。
−基板ＳＵＢ上のモリブデンＭｏ（比較的「純粋な」または少なくとも「導電性の」）、
−モリブデンと、ここに述べる形態例における窒素などの追加元素との混合物ＭＯ−ＥＡ、ここでこの混合物は、図３の熱処理の間に、ＶＩ族元素（例えばセレンおよび／または硫黄）のマイグレーションに対する障壁を形成するという利点を有する、
−熱処理の前の、将来のＩ−ＩＩＩ族層（複数）との接合部における、ＳＡＣと表示される、さらなるモリブデンＭｏ（「犠牲の」）。
【００４３】
この実施形態例において、図６を参照して上記表記を用いれば、例えばＮ＝４、ｊ＝３である。
図５Ｂを参照すると、熱処理後に、障壁ＭＯ−ＥＡの上に、「犠牲」層ＳＡＣのモリブデンと例えばＶＩ族元素の添加（「セレン化」工程の間）に由来するセレンとの反応生成物として、表在層ＳＵＰが形成され、これは通常観察される組成ＭｏＳｅ2を有する。
【００４４】
これは表在層ＳＵＰであり、その特性（特に厚さとモルフォロジー）は、ＶＩ族元素の拡散を妨げる障壁ＭＯ−ＥＡの存在によって綿密に制御される。
【００４５】
次表は、ＶＩ族元素の添加の前に現れる、図６に示される実施形態に従うモリブデン層の堆積の詳細な特徴を提供する。
【００４６】
【表１】
2015505156.tif 000003
典型的には、セレン化熱処理（図５Ａ）の前に、基板と接触しているモリブデン層は、４５０ｎｍ程度の厚さとすることができる。次いで、障壁層ＭＯ−ＥＡは、１００ｎｍ未満の厚さとすることができ、犠牲層ＳＡＣは約６０ｎｍの厚さを有することができる。
【００４７】
セレン化熱処理（図５Ｂ）の後には、表在層ＳＵＰが形成されている。その層のｘｙ面（層厚さの軸をｚとして）における厚さの変化は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行われる測定によれば、１０％未満もしくは１０％にほぼ等しい。
【００４８】
このような変化は、ＭｏＳｅ2層（障壁層を伴わない）について従来通常観察されるものと比較して、ごくわずかである。特に、従来のＭｏＳｅ2層は、非常に不均質なモルフォロジーを有する。そのｘｙ面における厚さは、無秩序でかつ不均一に変化する。対照的に、本発明の方法によって得られるＭｏＳｅ2層は、より薄く、はるかに均質なモルフォロジーを有する。
【００４９】
図５Ａおよび図５Ｂに示すような実施形態では、所与の厚さの犠牲層ＳＡＣの存在が許容される。しかしながら、図５Ａ及び図５Ｂに示す実施形態の変形形態においては、障壁層ＭＯ−ＥＡによってモリブデン層を「終了」させることができる（したがって、上記表記を用いればｊ＝Ｎ）。このような条件下では、表在層ＭｏＳｅ2がなお得られるが、それは非常に薄い（厚さ１０ｎｍ未満）ことが、ＴＥＭ顕微鏡によって観察されている。
【００５０】
このように、本発明は、表在層ＳＵＰの厚さを制御すること、あるいはその厚さを数ｎｍ程度に低減することさえも可能とするものである。
【００５１】
したがって、実施上の選択によって、表在層の厚さを最適化することができる。障壁層がＩ−ＩＩＩ族前駆体との接合部にある場合、それを１０ｎｍ未満程度に低減することができる。このような厚さは、このＭｏ−ＶＩ族層に望ましい特性（良好な接触特性、レーザーエッチングの有効性、および／またはその他）を与えるために既に十分である。
【００５２】
より一般的に言えば、表在層の厚さは、このようにして従来技術よりも精密により制御することができる。上述したように、ＴＥＭ顕微鏡によるこの層の厚さ測定は、１０％未満の平均変動をもって、その層の前記面における層厚の均質性が従来技術と比較して改善されていることを示しており、また本発明の方法を用いて得た表在層のモルフォロジーが改善されていることを示している。
【００５３】
基板と接触するＭｏ層の厚さは、良好な導電性を確保するために、またＩ族およびＩＩＩ族の前駆体の電着における良好な均質性の達成を促進するために、通常４５０ｎｍ程度である。しかし、本発明によれば、表在層ＳＵＰによって得られる電着性能における改善の結果、この層厚を減じることができ、これによって製造コスト（特にはモリブデン堆積のコスト）を減らすことができる。
【００５４】
ＭＯ−ＥＡ障壁層は、５０ｎｍの厚さを有していてもよい。にもかかわらず、障壁層の厚さに関連してモリブデンの窒化率を最適化することによって、障壁層の厚さを減らすことが可能となり、それによりさらに製造コストが減少する。これを目的として、アルゴンプラズマ中のＮ2ガスの流量（％として）を、そのプロセスのパラメータ（圧力、電力など）を同一に維持しながら、制御することができる。
【００５５】
図７に、セレンについて行ったＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）測定の比較曲線（障壁層有り：曲線１、障壁層なし：曲線２）を、モリブデンについての測定結果を示す曲線３（比較用、点線で示す）及び窒素についての測定結果を示す曲線４とともに示す。ＳＩＭＳ曲線は、曲線の始点（左側）がその層の上側表面に対応し、曲線の終点（右側）がその層の深内部の接合部に対応することを念頭に置いて、解釈される。セレン（障壁無し）についての曲線２に観察される出っ張り（bulge）が、（モリブデン（曲線３）については強い信号レベルがあるけれども、）障壁が無い場合のモリブデン層中におけるセレンの存在の強さに関連していることが明らかである。対照的に、障壁層（曲線４）を形成するための窒素の存在下では、セレン（曲線１）の存在によって明らかな減少が観察される。
【００５６】
もちろん本発明は、説明のための例として上述した実施形態に限定されるものではなく、他の変形形態まで拡張される。
【００５７】
モリブデンとともに障壁を形成する原子の種類は、ＶＩ族元素の拡散に対する障壁を成長および形成する工程の間にモリブデンと結合するために、窒素、または酸素、またはチタンまたはクロムとすることができる。
【００５８】
ＶＩ族元素は、上述のようにセレンであってもよく、または硫黄であってもよい。
【図１】
2015505156.tif 000004
【図２】
2015505156.tif 000005
【図３】
2015505156.tif 000006
【図４】
2015505156.tif 000007
【図５Ａ】
2015505156.tif 000008
【図５Ｂ】
2015505156.tif 000009
【図６】
2015505156.tif 000010
【図７】
2015505156.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月7日(2014.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−コンタクト層を形成するための基板上への金属の堆積、
−該コンタクト層上へのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層の前駆体の堆積、および
−Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層を形成するためのＶＩ族元素の添加を伴う該前駆体の熱処理
を含む、光起電力特性を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族層を製造する方法であって、
該熱処理の間に該ＶＩ族元素が該コンタクト層内に拡散して該金属と結合して、該コンタクト層上に表在層を形成し、
該金属の堆積が、該コンタクト層中で該ＶＩ族元素の拡散に対する障壁として作用する化合物を生成するために追加の元素を該金属に添加する工程を含む方法。
【請求項２】
前記工程の後に、前記追加の元素を用いること無く金属の堆積が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程が前記コンタクト層の堆積を終了させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程の前に、前記追加の元素を用いること無く前記金属の堆積が行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記工程の間に、前記金属を含有するターゲットをスパッタリングすることによって前記金属が堆積され、該スパッタリングが前記追加の元素を含有するプラズマによって支援される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記工程の間に、前記金属と前記追加の元素とを含有するターゲットをスパッタリングすることによって前記金属が堆積される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属がモリブデンである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記追加の元素が、
−前記ＶＩ族元素に対する障壁材料としての窒化物を生成するための窒素
−前記ＶＩ族元素に対する障壁材料としての酸化物を生成するための酸素、および
−前記ＶＩ族元素に対する障壁材料としての合金を生成するための金属
のうちの少なくとも１つの元素である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ＶＩ族元素がセレンである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
−光起電力特性を有する、Ｉ族、ＩＩＩ族およびＶＩ族の元素の合金層、
−該合金層の下の、金属を含むコンタクト層、および、
−該合金層と該コンタクト層との間の、金属−ＶＩ族元素の化合物を含有する中間層、
を含む光起電力電池であって、
該金属−ＶＩ族元素の化合物の中間層の下に、該金属とともに該ＶＩ族元素に対する障壁を形成する化合物を生成する追加の元素を含む層をさらに含む、光起電力電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
例示的な一実施形態では、モリブデンＭｏの層（図面中では「ＭＯ」と称す）が、光起電力電池の裏面コンタクト層として、例えばスパッタリング（もしくはＰＶＤ）によって堆積される。その厚さは、ミクロンオーダーであり、例えば０．３と０．８μｍの間である。この第１の堆積を実施するにあたっての本発明の特徴を、図５Ａ、図５Ｂ、図６及び図７を参照して以下に記載する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
次に、図３に示すように、硫黄および／またはセレンなどのＶＩ族元素（図３における矢印「ＥＬ６」）を添加しつつ熱処理を行う。ＶＩ族元素の添加条件は、例えばセレン蒸気の注入ＣＡＬを伴い、数分間にわたって５００から７００℃に温度を漸進的に上昇させるアニールに対応させてもよい。したがって、５００から７００℃に温度が維持される間に、セレンＥＬ６は、層Ｃ１３の銅、インジウムおよび／またはガリウムと反応することができる。図４に示すように、均質かつ良質なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族合金の層Ｃ１３６が得られる。しかし、ＶＩ族元素はコンタクト層の金属とも反応し、金属−ＶＩ族元素の化合物（例えばＭｏＳｅ2）の表在層ＳＵＰが自然に作られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明においては、この層ＳＵＰの特性（特に厚さとモルフォロジー）を制御することが望まれる。これを達成する実施形態の例を、図６を参照してここで説明する。薄膜堆積チャンバー内で、可動式サンプルホルダー上に、基板ＳＵＢを堆積させることができる。その時点で堆積しつつある層が望ましくない物質によって汚染されることを回避するために、このチャンバーＣＨＡＭによって非常に低い圧力条件（「近真空」、例えば１０-5バール未満）が確保される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
そのチャンバーは堆積すべき金属（例えばモリブデン）供給源を含み、その供給源は、アルゴンもしくは他の中性ガスのプラズマの作用ＰＮに曝されるスパッタターゲットＣＴの形態であってもよい。このようにスパッタリングされる金属原子（ＭＯ）は、基板ＳＵＢ上に堆積する。上述したように、基板を保持する機器は、モリブデン層の堆積の均質性が確実になるように、移動させることができる。例えば、基板ＳＵＢは、供給源の前をＮ回（例えばＮ＝４）通過させることができる。本発明の一実施形態において、これらの通過のうちの少なくとも１つ（ｊ回目の通過）の間に、プラズマ中に約２０％の割合で窒素ＰNが導入される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
ＶＩ族元素の添加前における、このような実施形態から生じる薄膜の積層体は、図５Ａの断面図に示されている。特に、モリブデンＭｏの薄膜は、次のものを含む構造を有する。
−基板ＳＵＢ上のモリブデンＭｏ（比較的「純粋な」または少なくとも「導電性の」）、−モリブデンと、ここに述べる形態例における窒素などの追加元素との混合物、ここでこの混合物は、図３の熱処理の間に、ＶＩ族元素（例えばセレンおよび／または硫黄）のマイグレーションに対する障壁ＭＯ−ＥＡを形成するという利点を有する、
−熱処理の前の、将来のＩ−ＩＩＩ族層（複数）との接合部における、ＳＡＣと表示される、さらなるモリブデンＭｏ（「犠牲の」）。
【国際調査報告】
2015505156.tif 000012
2015505156.tif 000013
2015505156.tif 000014
2015505156.tif 000015
2015505156.tif 000016
2015505156.tif 000017