(57)【要約】  本発明は、炭酸カルシウム含有材料の水系懸濁物から自己結合性顔料粒子を調製するための方法に関し、アニオン性バインダーおよび少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを懸濁物と混合する。
2015523419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己結合性顔料粒子を調製するための方法であって、
（ａ）少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料を含む懸濁物を提供する工程と、
（ｂ）アニオン性ポリマーバインダーが少なくとも１種類の改質された多糖を含む前記アニオン性ポリマーバインダーを提供する工程と、
（ｃ）少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを提供する工程と、
（ｄ）工程（ａ）の懸濁物と工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の混合した懸濁物を粉砕する工程とを含み、
工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを
（ｉ）工程（ｄ）において、工程（ａ）の懸濁物および工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、および／または
（ｉｉ）粉砕する工程（ｅ）の後に得られた懸濁物と混合し、得られた混合物を凝集解砕する工程を含む、前記方法。
【請求項２】
工程（ｄ）において、工程（ａ）の懸濁物を第１の工程で工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、次いで、第２の工程で、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の工程において、工程（ａ）の懸濁物を工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーの第１の部分と混合し、得られた混合物を粉砕し、次いで、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーの残りの部分と混合する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）において、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを第１の工程で工程（ｃ）のカチオン性ポリマーと混合し、次いで、第２の工程において、工程（ａ）の懸濁物と混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｄ）において、工程（ａ）の懸濁物を１工程で工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび工程（ｃ）のカチオン性ポリマーと混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
得られた自己結合性顔料粒子の電荷密度が、カチオン性ポリマーを含有しない自己結合性顔料粒子と比較して低くなるような量で、カチオン性ポリマーを加え、好ましくは、得られる自己結合性顔料粒子の電荷密度が−１００から−５μＥｑ／ｇ、好ましくは、−８０から−１０μＥｑ／ｇ、さらに好ましくは、−７０から−１５μＥｑ／ｇであるような量でカチオン性ポリマーを加える、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料が、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合した炭酸カルシウム系フィラーまたはこれらの混合物から選択され、好ましくは、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料が、炭酸カルシウムであり、さらに好ましくは、粉砕した炭酸カルシウムである、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）の少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、重量平均粒径ｄ５０値が０．１から１００μｍ、好ましくは、０．１から８０μｍ、さらに好ましくは、０．５から５０μｍ、最も好ましくは、５．０から２５μｍの粒子の形態で与えられる、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、比表面積が０．１から２００ｍ２／ｇ、好ましくは、１から２５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、２から１５ｍ２／ｇ、最も好ましくは、３から１２ｍ２／ｇの粒子の形態で与えられる、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）の懸濁物は、固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として少なくとも１重量％、好ましくは、１から９０重量％、さらに好ましくは、５から８５重量％、さらになお好ましくは、２０から７５重量％、最も好ましくは、４５から６５重量％である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種類の改質された多糖は、多糖のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体、好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アニオン性デンプン、アニオン性グアー、またはこれらの混合物である、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種類の改質された多糖は、ヒドロキシル基の置換度が０．４から２．０、０．５から１．８、０．６から１．６、または０．７から１．５の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーは、カルボキシメチルセルロースであり、好ましくは、固有粘度が、５から５００ｍｌ／ｇ、好ましくは、１０から４００ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは、２０から３５０ｍｌ／ｇのカルボキシメチルセルロースである、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーは、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、アニオン性ポリマーバインダー濃度が、溶液の合計重量を基準として１から７０重量％、好ましくは、２から３０重量％、さらに好ましくは、３から１５重量％、最も好ましくは、４から１０重量％の溶液の形態である、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％の量で加える、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カチオン性デンプン、カチオン性グアーおよびこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、カチオン性ポリマーの濃度が、溶液の合計重量を基準として１から７０重量％、好ましくは、２から５５重量％、さらに好ましくは、５から５０重量％、最も好ましくは、３０から５０重量％の水溶液の形態である、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％、または０．５から２．５重量％の量で加える、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
粉砕する工程（ｅ）を５から１１０℃、１０から１００℃、１５から８０℃、または２０℃から２５℃の温度で行う、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
粉砕する工程（ｅ）が、バッチまたは連続的に、好ましくは連続的に行われる、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が、得られた自己結合性顔料粒子の懸濁物を濃縮する工程をさらに含む、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか1つに記載の方法によって得ることができる、自己結合性顔料粒子懸濁物。
【請求項２３】
好ましくは、自己結合性顔料粒子懸濁物を、抄紙機のウェットエンド法で使用し、タバコ紙、厚紙および／またはコーティング用途で使用するか、またはロトグラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／または連続インクジェット印刷および／またはフレキソグラフィーおよび／または電子写真および／または化粧加工表面のための支持材として使用するか、または自己結合性顔料粒子懸濁物を使用し、植物の葉の日光およびＵＶの曝露を減らす、紙、プラスチック、塗料、コーティング、コンクリートおよび／または農業用途での請求項２２に記載の自己結合性顔料粒子懸濁物の使用。
【請求項２４】
自己結合性顔料粒子を含み、前記自己結合性顔料粒子が、少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーおよび少なくとも１種類のカチオン性ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされた炭酸カルシウム含有材料粒子を含む、紙製品。
【請求項２５】
紙製品が、自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品と比較して、高い曲げ剛性を有し、好ましくは、曲げ剛性は、自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品の曲げ剛性と比較して、少なくとも５％高く、好ましくは、少なくとも７％高く、さらに好ましくは、少なくとも１０％高い、請求項２４に記載の紙製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己結合性顔料粒子懸濁物を調製するための方法、自己結合性顔料粒子懸濁物、自己結合性顔料粒子を含む紙製品、および自己結合性顔料粒子懸濁物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物材料およびバインダーは、特に、多くの製品、例えば、塗料、紙およびプラスチック材料などの製造で用いられる主要な構成要素である。ここで、鉱物材料、例えば、炭酸カルシウムおよび他の粒状材料などは、機械特性および光学特性の要因であり、一方、バインダー、一般的にラテックス系であり、水系懸濁物または分散物の形態のバインダーは、製造される最終製品のそれぞれの構成要素に必要な付着性および凝集性を与える。
【０００３】
鉱物材料およびバインダーを別個に取り扱うというロジスティックの困難さを避け、さらに、鉱物材料およびバインダーを同程度に混ぜた混合物で発生する望ましくない物理的相互作用および化学的相互作用を避けるために、自己結合性顔料粒子が開発され、産業界で知られている。この観点で、鉱物材料およびバインダーの特性を両方とも有する自己結合性顔料粒子が、種々の用途で直接実施されてもよい。自己結合性顔料粒子と呼ばれるこの固有の製品は、互いに密に結合した鉱物材料およびバインダーから作られる別個の固体粒子を指す。内部凝集力は、自己結合性顔料粒子に優れた機械安定性を与えるような力である。
【０００４】
自己結合性顔料粒子は、バインダー存在下、鉱物材料を粉砕する少なくとも１つの工程を実施する方法によって調製され、粉砕は、粒径を小さくする操作を指し、自己結合性顔料粒子中の鉱物材料は、これらを製造するために用いられる初期の鉱物材料よりも小さな直径を有する。このような自己結合性顔料粒子は、ＷＯ  ２００６／００８６５７、ＷＯ  ２００６／１２８８１４およびＷＯ  ２００８／１３９２９２を含む多くの書類に記載される。
【０００５】
完全を期して、出願人は、その名の下に以下の出願について述べ、自己結合性顔料粒子を調製するための方法にも言及する：出願番号１１  １６０９００．４、１１  １６０９２６．９、１１  １７９６０４．１および１１  １７９５７２．０の未公開の欧州特許出願。
【０００６】
天然資源または再生可能な資源から誘導されるポリマーに由来するバインダーを含有する自己結合性顔料粒子は、環境的な理由から特に関心がある点である。しかし、このような自己結合性顔料粒子は、多くは、負に帯電した改質された多糖から作られ、このことは、ある適用分野では望ましくない場合がある。例えば、この負の表面電荷に起因して、このような顔料粒子は、紙製造工程中に保持することが困難である。このことから、紙において望ましい量のフィラー保持量を得るために、紙製造中に、自己結合性顔料粒子および追加の保持助剤を多く消費する。
【０００７】
紙製造方法のさらなる問題は、フィラーの量が増えるにつれて紙の強度が落ちるため、紙中のフィラー量が限定されることである。この理由の１つは、紙シート中の繊維の数が減ると、シート内の繊維の結合数が減り、フィラーの存在によって、残った繊維間の接触面積が小さくなることである。結果として、多量のフィラーが保持されると、より弱いシートが得られ、これは、抄紙機、サイズプレス、コーター、ワインダー、印刷プレス、印刷機または複写機でより簡単に破壊されてしまう場合がある。
【０００８】
しかし、紙中のフィラー量が多いことは、紙中の木材繊維の量を減らす可能性を与えるため、望ましい。さらに、フィラー含有量が多い紙は、迅速に乾き、結果として、抄紙機を迅速に運転することができる。この結果、多量のフィラーを加えると、紙製造費用を低くすることができ、天然資源の節約になる。
【０００９】
ＵＳ  ５，６１１，８９０号は、非セルロース系粒状フィラーを含み、このフィラーが、ティッシュ紙の５から５０重量％含まれる強く柔らかい充填されたティッシュ紙に関する。ＷＯ  ０３／０８７４７２号は、膨潤したデンプン−ラテックス組成物の調製を含むフィラーの処理およびこの組成物をフィラー懸濁物へ添加することを開示する。これらの処理されたフィラーを紙製造中に使用すると、フィラーの保持率が向上し、充填された紙が得られ、フィラーの添加は、強度特性に対し、最低限しか悪い影響を与えない。カチオン性ポリマーで表面処理された紙を製造するフィラー材料は、ＣＡ  ２，０３７，５２５号に記載される。「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐａｐｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｔａｒｃｈ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｉｌｌｅｒ」というＺｈａｏらの文献、ＴＡＰＰＩ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００５、第４（２）巻は、トウモロコシデンプンおよびジャガイモ生デンプンで改質された市販の沈殿炭酸カルシウムフィラーに関する。これらの改質されたフィラーを紙製造フィラーとして使用し、フィラー含有量が高い紙の強度を高めた。
【００１０】
上述の観点で、自己結合性顔料粒子の製造方法の改良には、依然として当業者の関心がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００６／００８６５７号
【特許文献２】国際公開第２００６／１２８８１４号
【特許文献３】国際公開第２００８／１３９２９２号
【特許文献４】欧州特許出願第１１  １６０９００．４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願第１１  １６０９２６．９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願第１１  １７９６０４．１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願第１１  １７９５７２．０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，６１１，８９０号明細書
【特許文献９】国際公開第２００３／０８７４７２号
【特許文献１０】カナダ国特許第２，０３７，５２５号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐａｐｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｔａｒｃｈ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｆｉｌｌｅｒ）」、ＴＡＰＰＩ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００５，ｖｏｌ．４（２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、上述の欠点を避ける、自己結合性顔料粒子を製造するための方法を提供することである。特に、紙製造工程において良好な保持性を示し、多量の保持助剤の使用を避けるフィラー材料の提供を可能にする、自己結合性顔料粒子を製造するための方法を提供することが望ましい。得られた自己結合性顔料粒子を、大量に紙に組み込むことができ、このため、紙の機械特性または光学特性を悪化させることなく、フィラー含有量が高い紙を製造することができることも望ましい。紙用途でフィラー材料として使用したとき、特に、フィラー含有量が高い紙の製造に使用したときに、紙の機械特性を高める能力を有する、得られる自己結合性顔料粒子を製造するための方法を提供することも望ましいだろう。
【００１４】
上述の目的および他の目的は、独立請求項において本明細書で定義されるような主題によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様によれば、自己結合性顔料粒子を調製するための方法であって、この方法が、
（ａ）少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料を含む懸濁物を提供する工程と、
（ｂ）アニオン性ポリマーバインダーが、少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーを提供する工程と、
（ｃ）少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを提供する工程と、
（ｄ）工程（ａ）の懸濁物と工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の混合した懸濁物を粉砕する工程とを含み、
工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを
（ｉ）工程（ｄ）において、工程（ａ）の懸濁物および工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、および／または
（ｉｉ）粉砕する工程（ｅ）の後に得られた懸濁物と混合し、得られた混合物を凝集解砕する、方法が提供される。
【００１６】
別の態様によれば、本発明は、本発明の方法によって得ることができる自己結合性顔料粒子懸濁物を提供する。
【００１７】
さらに別の態様によれば、本発明は、紙、プラスチック、塗料、コーティング、コンクリートおよび／または農業用途での本発明の自己結合性顔料粒子懸濁物の使用を提供する。
【００１８】
さらに別の態様によれば、本発明は、自己結合性顔料粒子を含み、この顔料粒子が、少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーおよび少なくとも１種類のカチオン性ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされた炭酸カルシウム含有材料粒子を含む、紙製品を提供する。
【００１９】
本発明の有利な実施形態は、対応するサブクレームに定義される。
【００２０】
一実施形態によれば、本発明の方法の工程（ｄ）において、工程（ａ）の懸濁物を第１の工程で工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、次いで、第２の工程で、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する。別の実施形態によれば、第１の工程において、工程（ａ）の懸濁物を工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーの第１の部分と混合し、得られた混合物を粉砕し、次いで、工程（ｂ）の残りの部分と混合する。さらに別の実施形態によれば、本発明の方法の工程（ｄ）において、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを第１の工程で工程（ｃ）のカチオン性ポリマーと混合し、次いで、第２の工程において、工程（ａ）の懸濁物と混合する。さらに別の実施形態によれば、工程（ｄ）において、工程（ａ）の懸濁物を１工程で工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび工程（ｃ）のカチオン性ポリマーと混合する。
【００２１】
一実施形態によれば、得られた自己結合性顔料粒子の電荷密度が、カチオン性ポリマーを含有しない自己結合性顔料粒子と比較して低くなるような量で、カチオン性ポリマーを加え、好ましくは、得られる自己結合性顔料粒子の電荷密度が−１００から−５μＥｑ／ｇ、好ましくは、−８０から−１０μＥｑ／ｇ、さらに好ましくは、−７０から−１５μＥｑ／ｇであるような量でカチオン性ポリマーを加える。
【００２２】
一実施形態によれば、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料が、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合した炭酸カルシウム系フィラーまたはこれらの混合物から選択され、好ましくは、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウムであり、さらに好ましくは、粉砕した炭酸カルシウムである。別の実施形態によれば、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、重量平均粒径ｄ５０値が０．１から１００μｍ、好ましくは、０．１から８０μｍ、さらに好ましくは、０．５から５０μｍ、最も好ましくは、５．０から２５μｍの粒子の形態で与えられる。さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、比表面積が０．１から２００ｍ２／ｇ、好ましくは、１から２５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、２から１５ｍ２／ｇ、最も好ましくは、３から１２ｍ２／ｇの粒子の形態で与えられる。
【００２３】
一実施形態によれば、工程（ａ）の懸濁物は、固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として少なくとも１重量％、好ましくは、１から９０重量％、さらに好ましくは、５から８５重量％、さらになお好ましくは、２０から７５重量％、最も好ましくは、４５から６５重量％である。
【００２４】
一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、多糖のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体、好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アニオン性デンプン、アニオン性グアー、またはこれらの混合物である。別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、ヒドロキシル基の置換度が０．４から２．０、０．５から１．８、０．６から１．６、または０．７から１．５の範囲である。
【００２５】
一実施形態によれば、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーは、好ましくは、固有粘度が、５から５００ｍｌ／ｇ、好ましくは、１０から４００ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは、２０から３５０ｍｌ／ｇのカルボキシメチルセルロースである。別の実施形態によれば、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーは、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、バインダー濃度が、溶液の合計重量を基準として１から７０重量％、好ましくは、２から３０重量％、さらに好ましくは、３から１５重量％、最も好ましくは、４から１０重量％の溶液の形態である。さらに別の実施形態によれば、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％の量で加える。
【００２６】
一実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カチオン性デンプン、カチオン性グアーおよびこれらの混合物を含む群から選択される。別の実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが、溶液または乾燥材料の形態であり、好ましくは、濃度が、溶液の合計重量を基準として１から７０重量％、好ましくは、２から５５重量％、さらに好ましくは、５から５０重量％、最も好ましくは、３０から５０重量％の水溶液の形態である。さらに別の実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％、または０．５から２．５重量％の量で加える。
【００２７】
一実施形態によれば、粉砕する工程（ｅ）を５から１１０℃、１０から１００℃、１５から８０℃、または２０℃から２５℃の温度で行う。別の実施形態によれば、粉砕する工程（ｅ）が、バッチまたは連続的に、好ましくは連続的に行われる。さらに別の実施形態によれば、この方法が、得られた自己結合性顔料粒子の懸濁物を濃縮する工程をさらに含む。濃縮する工程は、当業者にはよく知られている熱的方法および／または機械的方法を用いることによって行うことができる。
【００２８】
一実施形態によれば、自己結合性顔料粒子懸濁物を、抄紙機のウェットエンド法で使用し、タバコ紙、厚紙および／またはコーティング用途で使用するか、またはロトグラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／または連続インクジェット印刷および／またはフレキソグラフィーおよび／または電子写真および／または化粧加工表面のための支持材として使用する。別の実施形態によれば、自己結合性顔料粒子懸濁物を、植物の葉の日光およびＵＶの曝露を減らすために使用する。
【００２９】
一実施形態によれば、紙製品が、自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品と比較して、より高い曲げ剛性を有し、好ましくは、曲げ剛性は、自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品の曲げ剛性と比較して、少なくとも５％高く、好ましくは、少なくとも７％高く、さらに好ましくは、少なくとも１０％高い。
【００３０】
本発明の目的のために、以下の用語は以下の意味を有することを理解すべきである。
【００３１】
「アニオン性ポリマーバインダー」という用語は、本発明で使用される場合、乾燥させると、炭酸カルシウム含有材料粒子の表面およびこれ自身および／または特定の他の材料に結合可能なポリマーである。この結合は、炭酸カルシウム含有材料粒子の表面にある基と、ポリマーの官能基との間のイオン性相互作用および／または水素−水素架橋結合を含む。さらに、「アニオン性ポリマー」または「アニオン性ポリマーバインダー」という用語は、本発明の意味において、負の正味の電荷を有するポリマーを指す。前記化合物は、典型的には、アニオン性基で改質される。「アニオン性」という用語は、個々の電荷の合計が負である限り、カチオン性基の存在を排除しない。
【００３２】
「炭酸カルシウム含有材料」は、本発明の意味において、炭酸カルシウム含有量が、炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として少なくとも５０重量％、好ましくは、７５重量％、さらに好ましくは、９０重量％、最も好ましくは、９５重量％である鉱物材料または合成材料であってもよい。「乾燥した炭酸カルシウム含有材料」という用語は、合計表面含水量が、粒子の合計重量を基準として０．５重量％未満、好ましくは、０．２重量％未満、さらに好ましくは、０．１重量％未満の炭酸カルシウム含有材料粒子を指すと理解される。
【００３３】
「カチオン性ポリマー」という用語は、本発明の意味において、正の正味の電荷を有するポリマーを指す。前記化合物は、典型的には、カチオン性基で改質される。「カチオン性」という用語は、個々の電荷の合計が正である限り、アニオン性基の存在を排除しない。
【００３４】
本書類全体で、「置換度」は、改質されていない元々の多糖のモノマー単位あたり、置換された基または改質された基の合計量について明記する。
【００３５】
「遊離ポリマー」という用語は、本発明の意味において、懸濁物中、炭酸カルシウム含有材料粒子が結合していないポリマーの量を指す。
【００３６】
「粉砕した炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、本発明の意味において、天然源、例えば、石灰岩、大理石、方解石または白亜から得られ、湿式処理および／または乾式処理、例えば、粉砕、ふるい分けおよび／または分画、例えば、サイクロンまたは分級機による分画によって処理される炭酸カルシウムである。「粉砕した乾燥炭酸カルシウム」という用語は、合計表面含水量が０．５重量％未満の粉砕した炭酸カルシウムを指すと理解される。
【００３７】
「固有粘度」は、本発明の内容で使用する場合、溶液中のポリマーが溶液の粘度を上げる能力の指標であり、ｍｌ／ｇで明記される。
【００３８】
「改質された炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）という用語は、本発明の意味において、内部構造の改変または表面反応生成物を含む天然の粉砕または沈殿した炭酸カルシウムを特色としていてもよい。
【００３９】
「改質された多糖」は、本発明の意味において、ヒドロキシル基の少なくとも一部がカルボキシル化された多糖である。さらに、改質された多糖は、他の改変、例えばアルデヒド基を含有していてもよい。
【００４０】
本書類全体で、炭酸カルシウム製品の「粒径」は、その粒径分布によって記述される。ｄｘ値は、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する相対的な直径をあらわす。このことは、ｄ２０値は、全粒子の２０重量％がこれより小さい粒径であり、ｄ７５値は、全粒子の７５重量％がこれより小さい粒径であることを意味する。従って、ｄ５０値は、重量平均粒径であり、即ち、全顆粒の５０重量％がこの粒径より大きいか、または小さい。本発明の目的のために、特に指示のない限り、粒径は、重量平均粒径ｄ５０として明記される。ｄ５０値が０．２から５μｍの粒子の重量平均粒径ｄ５０値を決定するために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（ＵＳＡ）社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００または５１２０デバイスを使用することができる。
【００４１】
「沈殿した炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般的に、水系環境での二酸化炭素と水酸化カルシウム（消石灰）の反応後の沈殿、または水中のカルシウム源および炭酸源の沈殿によって得られる合成材料である。さらに、沈殿した炭酸カルシウムは、カルシウムおよび炭酸塩、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムを、例えば、水系環境に導入する生成物であってもよい。
【００４２】
鉱物顔料の「比表面積（ＳＳＡ）」は、本発明の意味において、鉱物顔料の表面積を鉱物顔料の質量で割ったものであると定義される。本明細書で使用する場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）を用いた吸収によって測定され、ｍ２／ｇで明記される。
【００４３】
「懸濁物」または「スラリー」は、本発明の意味において、不溶性固体および水と、場合により、さらに添加剤と、通常は、大量の固体を含み、従って、これより形成される液体より、粘度が高く、密度が大きくてもよい。
【００４４】
本発明の目的のために、コーティング配合物に言及する場合の「粘度」という用語は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を指す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、２３℃、１００ｒｐｍでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によって測定されてもよく、ｍＰａ・ｓで明記される。
【００４５】
「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が、本記載および特許請求の範囲で使用されるとき、他の要素を除外しない。本発明の目的のために、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、「〜で構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」という用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下で、ある基が少なくとも特定の数の実施形態を含むと定義される場合、好ましくは、これらの実施形態のみからなる基を開示するとも理解すべきである。
【００４６】
単数形を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」または「その（ｔｈｅ）」を使用する場合、何か他の意味であると具体的に述べられていない限り、この名詞の複数形も含む。
【００４７】
「得ることができる」または「定義することができる」および「得られる」または「定義される」のような用語は、相互に置き換え可能に用いられる。このことは、このような限定される理解が、好ましい実施形態として「得られる」または「定義される」という用語によって常に含まれる場合であっても、例えば、他の意味であると明確に示されていない限り、「得られる」という用語が、例えば、ある実施形態が、例えば、「得られる」という用語に従う工程順序によって得られなければならないことを示すものではないことを意味する。
【００４８】
本発明の自己結合性顔料粒子を調製するための方法は、（ａ）少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料を含む懸濁物を提供する工程と、（ｂ）少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーを提供する工程と、（ｃ）少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを提供する工程と、（ｄ）工程（ａ）の懸濁物と工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを混合する工程と、（ｅ）工程（ｄ）の混合した懸濁物を粉砕する工程とを含み、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを（ｉ）工程（ｄ）において、工程（ａ）の懸濁物および工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、および／または（ｉｉ）粉砕する工程（ｅ）の後に得られた懸濁物と混合し、得られた混合物を凝集解砕する。
【００４９】
以下に、本発明の方法の詳細および好ましい実施形態をさらに詳細に示す。これらの技術的な詳細および実施形態は、本発明の自己結合性顔料粒子懸濁物およびこの使用にも適合することを理解すべきである。
【００５０】
工程（ａ）：少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料の懸濁物
本発明の方法の工程（ａ）において、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料の水系懸濁物が提供される。炭酸カルシウム含有材料の水系懸濁物は、炭酸カルシウム含有材料の粒子と水とを混合することによって得ることができる。
【００５１】
炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合したカーボネートに由来するフィラー、またはこれらの混合物から選択することができる。炭酸カルシウムは、粉砕した炭酸カルシウム、沈殿した炭酸カルシウム、改質された炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選択されてもよい。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、粉砕した炭酸カルシウムである。
【００５３】
粉砕した（または天然の）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、堆積岩、例えば、石灰岩または白亜から、または変性大理石から採掘された天然に存在する形態の炭酸カルシウムであると理解される。炭酸カルシウムは、方解石、アラゴナイトおよびバテライトの３種類の結晶多型として存在することが知られている。方解石は、最も一般的な結晶多型であり、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形態であると考えられる。アラゴナイトはそれほど一般的ではなく、別個の、またはクラスター状の針状斜方晶結晶構造を有する。バテライトは、最もまれな炭酸カルシウム多型であり、一般的に不安定である。粉砕した炭酸カルシウムは、ほとんどが、方解石の多型であり、三角形の菱面体であると言われ、最も安定な炭酸カルシウム多型をあらわす。炭酸カルシウム「源」という用語は、本出願の意味において、これらから炭酸カルシウムが得られる天然に存在する鉱物材料を指す。炭酸カルシウム源は、天然に存在する要素、例えば、炭酸マグネシウム、アルミノシリケートなどをさらに含んでいてもよい。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは、乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕およびその後の乾燥によって得られる。
【００５５】
一般的に、粉砕する工程は、任意の従来の粉砕デバイス、例えば、第２の本体、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトライタミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、または当業者に既知の他のこのような装置のうち１つ以上と衝突した結果、優先的に粉砕されるような条件で行うことができる。炭酸カルシウムを含有する鉱物粉末が、濡れた状態の粉砕した炭酸カルシウム含有材料を含む場合、粉砕する工程は、自発的な粉砕が起こる条件で行われてもよく、および／またはボールミルによる粉砕、および／または当業者に既知の他のこのような方法によって行われてもよい。このようにして得られる湿式処理された粉砕した炭酸カルシウム含有鉱物材料を洗浄し、乾燥前に、よく知られた方法によって、例えば、フロック形成、濾過または強制蒸発によって脱水してもよい。その後の乾燥工程を、例えば、スプレー乾燥として１工程で行ってもよく、または少なくとも２工程で行ってもよい。このような鉱物材料に、不純物を除去するのに有利な工程（例えば、浮遊、漂白または磁気による分離工程）を行うことも一般的である。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ）源は、大理石、白亜、方解石、ドロマイト、石灰岩、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、粉砕した炭酸カルシウム源は、大理石から選択される。
【００５７】
一実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、１種類の粉砕した炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、異なる粉砕した炭酸カルシウム源から選択される２種類以上の粉砕した炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの粉砕した炭酸カルシウムの懸濁物は、ドロマイトから選択される１種類のＧＣＣと、大理石から選択される１種類のＧＣＣとを含んでいてもよい。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、少なくとも１つの粉砕した炭酸カルシウムからなる。方法の工程（ａ）の懸濁物は、１種類の粉砕した炭酸カルシウムからなっていてもよく、または、異なる粉砕した炭酸カルシウム源から選択される２種類以上の粉砕した炭酸カルシウムからなっていてもよい。
【００５９】
「沈殿した炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般的に、水系環境での二酸化炭素と消石灰の反応後の沈殿、または水中のカルシウム源および炭酸源の沈殿によって、または例えば、ＣａＣｌ２およびＮａ２ＣＯ３に由来するカルシウムイオンと炭酸イオンが溶液から析出することによって得られる合成材料である。沈殿した炭酸カルシウムは、方解石、アラゴナイトおよびバテライトの３種類の一次結晶型として存在し、これらそれぞれの結晶形態について、多くの異なる多型（晶癖）が存在する。方解石は、例えば、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱の卓面コロイド（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体で角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）といった典型的な晶癖を有する三角形構造である。アラゴナイトは、対になった六角柱状結晶、および薄く延びた円柱状、湾曲した刀状、鋭い錐体、チゼル形状の結晶、分岐した樹状および珊瑚状または虫のような形態といった多様な雑多な集まりの典型的な晶癖を有する斜方晶構造である。
【００６０】
一実施形態によれば、沈殿した炭酸カルシウムを、本発明の方法を使用する前に粉砕する。
【００６１】
一実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、１種類の沈殿した炭酸カルシウム、好ましくは、偏三角面体の沈殿した炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）を含む。本発明の別の実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、異なる沈殿した炭酸カルシウム源から選択される２種類以上の沈殿した炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１種類の沈殿した炭酸カルシウムの懸濁物は、Ｓ−ＰＣＣから選択される１種類のＰＣＣと、Ｒ−ＰＣＣから選択される１種類のＰＣＣとを含んでいてもよい。本発明の別の実施形態によれば、方法の工程（ａ）の懸濁物は、少なくとも１種類の沈殿した炭酸カルシウムからなる。行程（ａ）の懸濁物は、１種類のＰＣＣからなっていてもよく、または、２種類以上のＰＣＣの混合物からなっていてもよい。
【００６２】
改質された炭酸カルシウムは、表面および／または内部構造が改質された、天然の粉砕または沈殿した炭酸カルシウムを特色としていてもよく、例えば、炭酸カルシウムを、疎水化表面処理剤、例えば、脂肪族カルボン酸またはシロキサンで処理またはコーティングしてもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、改質された炭酸カルシウムは、表面が反応した炭酸カルシウムである。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種類の改質された炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、異なる表面および／または内部構造の異なる改質を有する２種類以上の改質された炭酸カルシウムの混合物を含む。本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種類の改質された炭酸カルシウムからなる。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、異なる表面および／または内部構造の異なる改質を有する２種類以上の改質された炭酸カルシウムの混合物からなる。
【００６４】
別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、粉砕した炭酸カルシウムおよび／または沈殿した炭酸カルシウムおよび／または改質された炭酸カルシウムの混合物である。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムを含有する鉱物は、ドロマイトを含む。
【００６６】
好ましい実施形態によれば、混合したカーボネートに由来するフィラーは、マグネシウムと会合したカルシウム、および類似体または誘導体、種々の物質、例えば、クレイまたはタルクまたは類似体または誘導体、およびこれらのフィラーの混合物、例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、マイカの混合物、または合成または天然の繊維との混合物、または鉱物の共構造、例えば、タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンまたは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造から選択される。
【００６７】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料を含む水系懸濁物は、さらなる鉱物、例えば、タルク、カオリン、ＴｉＯ２、ベントナイト、またはこれらの混合物を含む。
【００６８】
一実施形態によれば、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、粒子の形態で提供される。炭酸カルシウム含有材料粒子は、重量平均粒径ｄ５０値が０．１から１００μｍ、好ましくは、０．１から８０μｍ、さらに好ましくは、０．５から５０μｍ、最も好ましくは、５．０から２５μｍであってもよい。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料粒子は、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０による窒素およびＢＥＴによる方法を用いて測定すると、比表面積が０．１から２００ｍ２／ｇ、好ましくは、１から２５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、２から１５ｍ２／ｇ、最も好ましくは、３から１２ｍ２／ｇである。
【００７０】
少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料を水に懸濁させ、これにより、炭酸カルシウム含有材料の水系懸濁物または水系スラリーを作製する。得られた懸濁物は、自発的な粉砕が起こる条件で粉砕されてもよく、および／または水平ボールミルによる粉砕、および／または当業者に既知の他のこのような方法によって粉砕されてもよい。
【００７１】
本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ａ）で提供される懸濁物は、固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として少なくとも１重量％、好ましくは、１から９０重量％、さらに好ましくは、５から８５重量％、さらになお好ましくは、２０から７５重量％、最も好ましくは、４５から６５重量％である。方法の工程（ａ）の懸濁物は、分散していない状態または分散した状態、即ち、懸濁物は、分散剤を含む状態で提供されてもよい。好ましい実施形態によれば、工程（ａ）の懸濁物は、分散されておらず、即ち、分散剤を含まない。
【００７２】
例示的な実施形態によれば、少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有材料は、湿った濾過ケーキの形態で、好ましくは、固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として６５から８５重量％になるような形態で提供される。
【００７３】
工程（ｂ）：アニオン性ポリマーバインダー
本発明の方法の工程（ｂ）において、少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーが提供される。
【００７４】
「改質された多糖」は、本発明の意味において、ヒドロキシル基の少なくとも一部がカルボキシル化された多糖である。さらに、改質された多糖は、他の改変、例えばアルデヒド基を含有していてもよい。
【００７５】
本発明の改質された多糖は、以下の構造
【００７６】
【化１】
2015523419.tif 000003
を含んでいてもよく、式中、ヒドロキシル基の一部はカルボキシル化されており、「ｎ」は、間接的に固有粘度によって表される。
【００７７】
多糖は、グリコシド結合によって一緒に接続した繰り返し単位（少なくとも１０）から作られるポリマー系炭水化物構造である。グリコシド結合の空間配置によって、α−グリコシド結合とβ−グリコシド結合を区別してもよい。これらの構造は、線形であってもよいが、種々の分岐度を有していてもよい。多糖は、繰り返し単位のわずかな改質も含んでいてもよい。例示的な多糖は、デンプン、セルロース、またはグリコーゲンであるが、構造多糖類、例えば、セルロースおよびキチンでもある。
【００７８】
改質された多糖は、ヒドロキシル基の置換度が０．４から２．０、０．５から１．８、０．６から１．６、または０．７から１．５の範囲であってもよい。
【００７９】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、多糖のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体である。例えば、改質された多糖は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アニオン性デンプン、アニオン性グアー、またはこれらの混合物であってもよい。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００８１】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、苛性ソーダ存在下、セルロースから、モノクロロ酢酸との反応によって調製され、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を作製してもよい。それぞれの繰り返しＤ−グリコース単位は、エーテル化可能な３個のヒドロキシル基を含み、モノマー単位あたり３個のカルボキシル基の最大電荷密度を与える（即ち、置換度３）。カルボキシメチルセルロース系バインダー材料の分子量および固有粘度は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いた処理によって調節することができる。Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）を用いた酸化的変性によって低粘度水溶性ＣＭＣを調製するための方法を記載するＤＥ  １  ５４３  １１６  Ａ１および酸化剤の量、処理温度および処理持続時間に対する多糖エーテル変性傾向を記載するＤＥ  ４４  １１  ６８１  Ａ１を参照する。
【００８２】
本発明の一実施形態によれば、カルボキシメチルセルロースは、固有粘度が、５から５００ｍｌ／ｇ、好ましくは、１０から４００ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは、２０から３５０ｍｌ／ｇである。
【００８３】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、アニオン性デンプンである。
【００８４】
アニオン性デンプンは、好ましくは、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシメチルヒドロキシプロピル基、カルボキシメチルヒドロキシエチル基、ホスフェート基、スルホネート基およびこれらの混合物を含む群から選択されるアニオン性基で化学的に改質される。アニオン性デンプンは、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、クズウコンデンプン、ソルガムデンプンおよびこれらの混合物を含む群から選択されるデンプンを由来とする化学的に改質されたデンプンの中から選択することができる。ある好ましい実施形態では、アニオン性デンプンは、アミロペクチンを豊富に含むものから選択され、つまり、化学的に改質されたデンプンは、好ましくは、米デンプン、ジャガイモデンプンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。アニオン性デンプンは、アミロペクチンを豊富に含むデンプンを含む遺伝的に改質された供給源から得ることもできる。このようなアニオン性デンプンを調製するための方法は、当業者に既知である。アニオン性デンプンの分子量は、１０００から１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよく、一般的に約２２００００ｇ／ｍｏｌである。アニオン性デンプンの分子量は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で処理することによって調節することができる。
【００８５】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、アニオン性グアーである。
【００８６】
グアーは、通常は１：２の比率でガラクトース単位およびマンノース単位からなる天然ヘテロ多糖（グアラン）を含み、グアー種の胚乳要素である。一般的に、グアーは、１，６−結合したα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を有する１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含む。およそ１４から１７重量％の殻と、３５から４２重量％の胚乳と、４３から４７重量％の胚とを含むグアー種は、通常は乾燥状態で粉砕され、ふるい分けし、商品としてのグアーである胚乳を分別する。グアー誘導体は、例えば、酵素、酸、酸化媒体、温度、放射線などを用いることによってヘテロ多糖を改質することによって得ることができる。このようなグアー誘導体を調製するための方法は、当業者に既知である。例えば、改質は、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を除去するのに有用な市販のα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素の使用によって得てもよい。グアランがα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素にさらされる時間の長さを制御することによって、マンノース単位の直鎖からのα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位の除去度を制御することができる。さらに、またはこれに代えて、グアーの改質は、グアーをプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドでエーテル化し、ヒドロキシプロピルグアーまたはヒドロキシエチルグアーを得ることによって得てもよい。
【００８７】
本発明の一実施形態によれば、アニオン性グアーは、カルボキシメチルグアー（ＣＭＧ）および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー（ＣＭＨＰＧ）および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチルグアー（ＣＭＨＥＧ）である。例えば、カルボキシメチルグアーは、苛性ソーダ存在下、グアーとモノクロロ酢酸とを反応させることによって得られる。
【００８８】
改質された多糖の溶液を、例えば、超濾過または加熱乾燥によって濃縮することができる。乾燥した改質された多糖は、好ましくは、加熱乾燥によって作られ、さらに好ましくは、スプレー乾燥によって作られ、固体含有量は、改質された多糖の合計重量を基準として９０重量％より多く、好ましくは、９５から９９．９重量％である。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーは、１種類の改質された多糖を含む。本発明の別の実施形態によれば、方法の工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーは、２種類以上の改質された多糖を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、方法の工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーは、少なくとも１種類の改質された多糖からなる。方法の工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーは、１種類の改質された多糖からなってもよく、または、２種類以上の改質された多糖の混合物からなってもよい。
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、本発明の方法で使用されるアニオン性ポリマーバインダーは、ｐＨが４．５から１２、好ましくは、７から１１、さらに好ましくは、８．０から１０．５である。
【００９１】
アニオン性ポリマーバインダーは、溶液または乾燥材料として与えられてもよい。好ましい実施形態によれば、アニオン性ポリマーバインダーは、水溶液の形態である。
【００９２】
本発明の一実施形態によれば、アニオン性ポリマーバインダーは、バインダー濃度が、バインダー溶液の合計重量を基準として１から７０重量％、好ましくは、２から３０重量％、さらに好ましくは、３から１５重量％、最も好ましくは、４から１０重量％の水溶液の形態である。
【００９３】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として、０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％の量で加える。
【００９４】
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｂ）のアニオン性バインダーは、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．０５から５重量％、好ましくは、０．５から２．５重量％の量で加えられる少なくとも１つのカルボキシメチルセルロースである。
【００９５】
工程（ｃ）
本発明の方法の工程（ｃ）において、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが提供される。
【００９６】
本出願の発明者らは、驚くべきことに、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを添加すると、紙製造方法中に自己結合性顔料粒子の良好な保持を導くことができることを発見した。理論に束縛されないが、アニオン性ポリマーバインダーのアニオン性電荷が、カチオン性ポリマーによって少なくとも部分的に中和されていると考えられる。
【００９７】
本願発明者らは、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを添加すると、得られる自己結合性顔料粒子の懸濁物中の遊離ポリマーの量を減らすことができることも発見した。理論に束縛されないが、カチオン性ポリマーが、粉砕した炭酸カルシウム粒子に対するアニオン性バインダーおよび／または少なくとも１種類のカチオン性ポリマーの付着または吸着を高めることができると考えられる。カチオン性デンプンを用いた粉砕した炭酸カルシウムの分散によって、多量の遊離ポリマーを含有する顔料粒子懸濁物を得ることができることは既知であるため、この発見は、非常に驚くべきことであった。
【００９８】
さらに、本願発明者らは、驚くべきことに、顔料粒子の自己結合特性も高まることを発見した。この結果、本発明の自己結合性粒子をフィラー材料として含む紙製品は、改良された強度を示し、フィラー材料の含有量が高い紙を製造することもできる。別の利点は、本発明の自己結合性顔料粒子をフィラー材料として含む紙の物理特性および光学特性が、実質的な程度まで悪化しないことである。
【００９９】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、カチオン性デンプン、カチオン性グアー、またはこれらの混合物を含む群から選択される。
【０１００】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、ポリアミンであり、好ましくは、分枝鎖ポリエチレンイミン、直鎖ポリエチレンイミンおよび上述の混合物を含む群から選択されるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。好ましくは、本発明の分枝鎖ポリエチレンイミン中の第一級アミン官能基、第二級アミン官能基、第三級アミン官能基の比率は、分枝鎖ポリエチレンイミンの可能な改質の前に、１：０．８６：０．４２から１：１．２０：０．７６である。
【０１０１】
本発明のある好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのポリエチレンイミンは、改質されたポリエチレンイミンおよび改質されていないポリエチレンイミンの群から選択される。適切なポリエチレンイミンの例は、エチレンイミン（アジリジン）のホモポリマーまたはこの高級同族体、さらに、ポリアミドアミンまたはポリビニルアミンとエチレンイミンのグラフトポリマーまたはこの高級同族体である。ポリエチレンイミンは、架橋されているかまたは架橋されていなくてもよく、四級化されていてもよく、および／またはアルキレンオキシド、ジアルキルまたはアルキレンカーボネートまたはＣ１−Ｃ８−カルボン酸との反応によって改質されていてもよい。ポリエチレンイミンは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、ジアルキルカーボネート、例えば、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート、アルキレンカーボネート、例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、またはＣ１−Ｃ８−カルボン酸との反応によって改質されていてもよい。改質されたＰＥＩとしては、アルコキシル化ポリエチレンイミン、例えば、プロポキシル化ポリエチレンイミン（ＰＰＥＩ）およびエトキシル化ポリエチレンイミン（ＥＰＥＩ）を挙げることができる。さらに好ましい改質されたポリエチレンイミンは、改質されていないＰＥＩと、１つ以上のＣ１−Ｃ２８−脂肪酸、好ましくは、１つ以上のＣ６−Ｃ１８−脂肪酸、特に好ましくは、例えば、ココナツ脂肪酸のようなＣ１０−Ｃ１４−脂肪酸とを反応させることによって得ることができる。
【０１０２】
ポリエチレンイミンは、重量平均分子量ＭＷが１０００ｇ／ｍｏｌから１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。本発明の別の好ましい実施形態では、ポリエチレンイミンは、重量平均分子量ＭＷが１００から７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１４６から２３２ｇ／ｍｏｌの直鎖ポリエチレンイミンの群から選択され、好ましくは、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびテトラエチレンペンタミンから選択される。別の好ましい実施形態によれば、ポリエチレンイミンは、重量平均分子量ＭＷが５００から８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、８００から１２００ｇ／ｍｏｌの分枝鎖ポリエチレンイミンの群から選択される。
【０１０３】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンである。
【０１０４】
カチオン性デンプンは、好ましくは、アミノ基、イモニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基およびこれらの混合物を含む群から選択されるカチオン性基で化学的に改質されている。カチオン性デンプンは、合理的な量でデンプンを与える仮想的な任意の天然源に由来する化学的に改質されたデンプンから選択することができる。例えば、カチオン性デンプンは、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、クズウコンデンプン、ソルガムデンプンおよびこれらの混合物を含む群から選択されるデンプンを由来とする化学的に改質されたデンプンの中から選択することができる。ある好ましい実施形態では、カチオン性デンプンは、アミロペクチンを豊富に含むものから選択され、つまり、化学的に改質されたデンプンは、好ましくは、米デンプン、ジャガイモデンプンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。カチオン性デンプンは、アミロペクチンを豊富に含むデンプンを含む遺伝的に改質された供給源から得ることもできる。このようなカチオン性デンプンを調製するための方法は、当業者に既知である。カチオン性デンプンの分子量は、１０００から１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよく、一般的に約２２００００ｇ／ｍｏｌである。カチオン性デンプンの分子量は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で処理することによって調節することができる。
【０１０５】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性グアーである。
【０１０６】
グアーは、通常は１：２の比率でガラクトース単位およびマンノース単位からなる天然ヘテロ多糖（グアラン）を含み、グアー種の胚乳要素である。一般的に、グアーは、１，６−結合したα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を有する１，４−結合したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含む。１４から１７重量％の殻と、３５から４２重量％の胚乳と、４３から４７重量％の胚とを含むグアー種は、通常は乾燥状態で粉砕され、ふるい分けし、商品としてのグアーである胚乳を分別する。グアー誘導体は、例えば、酵素、酸、酸化媒体、温度、放射線などを用いることによってヘテロ多糖を改質することによって得ることができる。このようなグアー誘導体を調整する方法は、当業者に既知である。例えば、改質は、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を除去するのに有用な市販のα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素の使用によって得てもよい。グアランがα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素にさらされる時間の長さを制御することによって、マンノース単位の直鎖からのα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位の除去度を制御することができる。カチオン性グアーは、グアーと、四級アンモニウム塩誘導体とを反応させることによって得ることができる。
【０１０７】
本発明の別のさらなる実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）である。
【０１０８】
ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）は、以下の構造
【０１０９】
【化２】
2015523419.tif 000004
を有するジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の直鎖ホモポリマーである。
【０１１０】
四級アンモニウムと２個の不飽和−ＣＨ＝ＣＨ２官能基とを含むモノマーから作られる直鎖ホモポリマーを、ＤＡＤＭＡＣの遊離ラジカル重合によって重合させる。ポリＤＡＤＭＡＣ構造において、四級アンモニウム基は、ポリマー鎖の骨格に含まれる環の上にある。この組成物は、ポリＤＡＤＭＡＣ高分子が非常に硬い傾向があり、例えば、ポリアミンよりも長い持続長を有することを意味する。この理由のため、ポリＤＡＤＭＡＣは、溶液中でより長いコンフォメーションを有すると予想される。ポリＤＡＤＭＡＣは、重量平均分子量ＭＷが１００００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１０００００から５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。
【０１１１】
本発明の方法に適したカチオン性ポリマーのさらなる例は、ポリアクリルアミド、またはカチオン性エピクロロヒドリン樹脂である。
【０１１２】
例示的な実施形態によれば、ポリアクリルアミドとしては、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノメチル（メタ）アクリルアミドおよびジアルキルアミノ−１，３−プロピル（メタ）アクリルアミドのモノマー、好ましくは、非イオン系モノマー、好ましくは、アリールアミドと共重合したものが挙げられる。
【０１１３】
別の実施形態によれば、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂は、１種類以上のジカルボン酸と、ジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンおよびエピクロロヒドリンの群からの１種類以上のモノマーをモノマーとして含むコポリマーである。
【０１１４】
好ましくは、飽和または不飽和、分枝鎖または分枝していない鎖のＣ２−Ｃ１０ジカルボン酸、好ましくは、Ｃ３−Ｃ９ジカルボン酸、Ｃ４−Ｃ８ジカルボン酸、Ｃ５−Ｃ７ジカルボン酸、特にアジピン酸をジカルボン酸モノマーとして使用する。特に、バインダーポリマーの第２のモノマーとして適しているのは、直鎖および分枝鎖、置換および非置換のジアミンおよびトリアミン、特にＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンである。好ましくは、使用されるジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−アルキル−ジアルカノールアミン、例えば、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。分子量および／または鎖長を監視し、制御するために、１つ以上の一価アミン、例えば、モノアルカノールアミンを重縮合中に使用してもよい。好ましくは、モノエタノールが使用される。得られる中間体生成物をさらにエピクロロヒドリンと反応させる。
【０１１５】
本発明の好ましい実施形態によれば、カチオン性エピクロロヒドリン樹脂は、アジピン酸と、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンおよびエピクロロヒドリンとのコポリマーである。
【０１１６】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、２種類以上の上述のポリマーの混合物である。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、上述のいずれかのポリマーからなる。
【０１１７】
ある好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、ポリＤＡＤＭＡＣである。別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンである。
【０１１８】
少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、水系形態、例えば、水系溶液の形態、または有機溶液の形態、例えば、メタノール、エタノール、アセトンおよびこれらの混合物を含む群から選択される有機溶媒中の有機溶液の形態で提供することができる。しかし、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、水および／または有機溶媒のエマルションまたは分散物の形態で、または、溶液および／またはエマルションの混合物および／または水および／または有機溶媒の分散物の形態で提供されてもよい。
【０１１９】
少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが溶液の形態で提供される場合、溶液は、好ましくは、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、少なくとも５０℃、好ましくは、５０℃から１００℃、さらに好ましくは、６０℃から９８℃、最も好ましくは、７０℃から９６℃の温度の溶媒、好ましくは水に加えて調製される。例えば、溶液は、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、８０℃から９６℃、９０℃から９６℃などの温度の水に加えて調製される。
【０１２０】
または、デンプン溶液は、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、５０℃未満、好ましくは、５℃から５０℃、さらに好ましくは、１０℃から４０℃、最も好ましくは、１５℃から３０℃の温度の溶媒、好ましくは水に加えて調製される。
【０１２１】
ある好ましい実施形態では、カチオン性ポリマー溶液は、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、ほぼ室温、即ち、２０℃±２℃の温度の水に加えて調製される。
【０１２２】
代替的な実施形態によれば、少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、乾燥形態で、例えば、乾燥粉末の形態で提供される。
【０１２３】
少なくとも１種類のカチオン性ポリマーが分散物の形態で提供される場合、カチオン性ポリマーの粒径は、ｄ５０値が１０から５００ｎｍ、好ましくは、２０から１００、さらに好ましくは、２５から８０ｎｍであってもよい。
【０１２４】
工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、溶液または乾燥材料、好ましくは、濃度が溶液の合計重量を基準として１から７０重量％、好ましくは、２から５５重量％、さらに好ましくは、５から５０重量％、最も好ましくは、３０から５０重量％の水溶液の形態で提供されてもよい。
【０１２５】
本発明の一実施形態によれば、カチオン性ポリマーを、カチオン性ポリマーを含有しない自己結合性顔料粒子と比較して、得られる自己結合性顔料粒子の電荷密度が小さくなるような量で加える。例えば、カチオン性ポリマーを、得られる自己結合性顔料粒子の電荷密度が−１００から−５μＥｑ／ｇ、好ましくは、−８０から−１０μＥｑ／ｇ、さらに好ましくは、−７０から−１５μＥｑ／ｇになるような量で加えてもよい。
【０１２６】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．００１から２０重量％、好ましくは、０．００５から１５重量％、さらに好ましくは、０．０１から１０重量％、最も好ましくは、０．０５から５重量％、または０．５から２．５重量％の量で加える。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、好ましくは、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．０５から５重量％、さらに好ましくは、０．５から２．５重量％の量で加えられるポリＤＡＤＭＡＣである。
【０１２８】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、好ましくは、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．０５から５重量％、さらに好ましくは、０．５から２．５重量％の量で加えられるカチオン性デンプンである。
【０１２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｂ）のアニオン性バインダーは、少なくとも１つのカルボキシメチルセルロースであり、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、ポリＤＡＤＭＡＣであり、バインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．５から２．５重量％、好ましくは、１．０から２．０重量％の量で加え、そしてカチオン性ポリマーを、０．５から２．５重量％、好ましくは、０．８から２．０重量％の量で加える。
【０１３０】
例示的な実施形態によれば、工程（ｂ）のアニオン性バインダーは、カルボキシメチルセルロースであり、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、ポリＤＡＤＭＡＣであり、バインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として約２．０重量％の量で加え、そしてカチオン性ポリマーを、０．８から２．０重量％の量で加える。
【０１３１】
別の例示的な実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム、好ましくは、粉砕した炭酸カルシウムであり、工程（ｂ）のアニオン性バインダーは、カルボキシメチルセルロースであり、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、ポリＤＡＤＭＡＣであり、バインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として約２．０重量％の量で加え、そしてカチオン性ポリマーを、０．８から２．０重量％の量で加える。
【０１３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｂ）のアニオン性バインダーは、少なくとも１つのカルボキシメチルセルロースであり、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンであり、バインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として０．５から２．５重量％、好ましくは、１．０から２．０重量％の量で加え、そして少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、０．５から２．５重量％、好ましくは、０．７から２．０重量％の量で加える。
【０１３３】
例示的な実施形態によれば、工程（ｂ）のアニオン性バインダーは、カルボキシメチルセルロースであり、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンであり、バインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として約０．５重量％の量で加え、そしてカチオン性ポリマーを約１．５重量％の量で加える。
【０１３４】
別の例示的な実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム、好ましくは、粉砕した炭酸カルシウムであり、工程（ｂ）のアニオン性バインダーは、カルボキシメチルセルロースであり、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンであり、バインダーを、乾燥した炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として約０．５重量％の量で加え、そしてカチオン性ポリマーを約１．５重量％の量で加える。
【０１３５】
工程（ｄ）：混合
本発明の方法の工程（ｄ）において、工程（ａ）の懸濁物と工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを混合する。
【０１３６】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、工程（ｄ）において、工程（ａ）の懸濁物および工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合する。
【０１３７】
本発明の一実施形態によれば、工程（ａ）の懸濁物を、第１の工程において、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、次いで、第２の工程において、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合する。
【０１３８】
本発明の別の実施形態によれば、工程（ａ）の懸濁物を、第１の工程において、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、次いで、第２の工程において、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーと混合し、ここで、第１の工程において、工程（ａ）の懸濁物を、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーの第１の部分と混合し、得られた混合物を粉砕し、次いで、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーの残りの部分と混合する。
【０１３９】
本発明の別の実施形態によれば、工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを、第１の工程において、工程（ｃ）のカチオン性ポリマーと混合し、次いで、第２の工程において、工程（ａ）の懸濁物と混合する。
【０１４０】
本発明のさらに別の実施形態によれば、工程（ａ）の懸濁物を１工程で工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび工程（ｃ）のカチオン性ポリマーと混合する。
【０１４１】
本発明のある例示的な実施形態によれば、第１の工程において、工程（ａ）の懸濁物を工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、前記アニオン性ポリマーバインダーが、溶液の形態で与えられ、次いで、第２の工程において、この懸濁物に、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを乾燥粉末の形態で加える。
【０１４２】
本発明の別の例示的な実施形態によれば、第１の工程において、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーと混合し、あらかじめ混合した溶液を生成し、カチオン性ポリマーおよびバインダーは、溶液の形態で与えられ、次いで、第２の工程において、あらかじめ混合した溶液を、工程（ａ）の懸濁物と混合する。
【０１４３】
混合する工程（ｄ）は、混合条件および／または均質化条件で行ってもよい。当業者は、これらの混合条件および／または均質化条件、例えば、この方法装置の混合速度および温度を適用する。例えば、混合および均質化は、ｐｌｏｗｓｈａｒｅミキサーを用いて行ってもよい。ｐｌｏｗｓｈａｒｅミキサーは、機械的に作られる流動床の原理によって機能する。ｐｌｏｗｓｈａｒｅブレードは、水平の円筒形ドラムの内側壁付近を回転し、生成物の床から離れた混合物の成分を開いた混合空間に運ぶ。機械的に作られた流動床は、非常に短時間でさらに大きなバッチの密な混合をも確保する。チョッパーおよび／またはディスペンサーを使用し、乾燥操作で塊を分散させる。本発明の方法で使用可能な装置は、例えば、Ｇｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（ドイツ）、またはＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能である。さらに、例えば、Ｙｓｔｒａｌ  ＧｍｂＨ（バルレヒテンドッティンゲン、ドイツ）製の管状混合装置を使用してもよい。本発明の方法で使用可能な別の装置は、Ｋｉｎｅｍａｔｉｋａ  ＡＧ（スイス）製のＭＥＧＡＴＲＯＮ（R）Ｉｎｌｉｎｅホモジナイザである。
【０１４４】
本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ｄ）は、流動床ミキサーまたはｐｌｏｗｓｈａｒｅミキサーを用いて行われる。
【０１４５】
方法の工程（ｄ）は、室温で、即ち、２０℃±２℃、または他の温度で行われてもよい。一実施形態によれば、方法の工程（ｄ）は、５から１４０℃、好ましくは、１０から１１０℃、最も好ましくは、２０から１０５℃の温度で行われる。内部の剪断によって、または外部の熱源によって、またはこれらの組み合わせによって熱を導入してもよい。
【０１４６】
本発明の例示的な実施形態によれば、工程（ａ）の懸濁物および／または工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを、これらの成分を方法の工程（ｄ）で混合する前にあらかじめ加熱する。例えば、工程（ａ）の懸濁物および／または工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーを、３０から１００℃、４０から９０℃、または好ましくは、５０から８０℃の温度まであらかじめ加熱してもよい。本発明の別の例示的な実施形態によれば、工程（ａ）の懸濁物および／または工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび／または工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、これらの成分を方法の工程（ｄ）で混合する前にあらかじめ加熱する。例えば、工程（ａ）の懸濁物および／または工程（ｂ）のアニオン性ポリマーバインダーおよび／または工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、３０から１００℃、４０から９０℃、または好ましくは、５０から８０℃の温度まであらかじめ加熱してもよい。
【０１４７】
本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ｄ）は、少なくとも１秒、好ましくは、少なくとも１分、例えば、少なくとも１５分、３０分、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間、または１０時間行われる。
【０１４８】
良好な分散を確保するために、本発明の方法で使用される任意の成分に、分散剤を、例えば分散剤の水溶液および／または粉末の形態で加えてもよい。適切な分散剤は、好ましくは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸およびアクリルアミドまたはこれらの混合物に由来するポリカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマーを含む群から選択される。アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。このような生成物の重量平均分子量ＭＷは、好ましくは、２０００から１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、３０００から７０００ｇ／ｍｏｌ、または３５００から６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷが特に好ましい。例示的な実施形態によれば、分散剤は、重量平均分子量ＭＷが２０００から１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、３０００から７０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、３５００から６０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸ナトリウムである。
【０１４９】
好ましい実施形態によれば、方法の工程（ｄ）に分散剤を加えない。
【０１５０】
混合する工程は、固体含有量が高い状態で、即ち、懸濁物の合計重量を基準として５０から８０重量％の固体含有量で行われてもよい。しかし、混合する工程は、例えば、ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いることによって、懸濁物の合計重量を基準として８０重量％を超える固体含有量で行われてもよい。
【０１５１】
懸濁物の固体含有量は、当業者に既知の方法によって調節することができる。水系鉱物材料を含む懸濁物の固体含有量を調節するために、懸濁物を、濾過、遠心分離または加熱分離方法によって部分的または完全に脱水してもよい。例えば、懸濁物を、ナノ濾過のような濾過方法、またはエバポレーション法のような加熱分離方法によって部分的または完全に脱水してもよい。または、望ましい固体含有量が得られるまで、固体鉱物材料（濾過から得られる。）に水を加えてもよい。さらに、またはこれに代えて、望ましい固体含有量が得られるまで、適切な低い含有量の固体粒子を含む自己結合性顔料粒子懸濁物または他の顔料粒子懸濁物を、混合した懸濁物の粒状材料に加えてもよい。さらに加えられる自己結合性顔料粒子懸濁物または他の顔料粒子懸濁物は、分散されていてもよく、または分散されていなくてもよい。
【０１５２】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｄ）の混合した懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として１０から８０重量％、さらに好ましくは、２０から７０重量％、最も好ましくは、４０から６５重量％になるように調節する。
【０１５３】
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｄ）の混合した懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として５０から８０重量％、さらに好ましくは、６０から７９重量％、最も好ましくは、６５から７８重量％になるように、高い固体含有量に調節する。
【０１５４】
工程（ｅ）
本発明の方法の工程（ｅ）において、工程（ｄ）の混合した懸濁物を粉砕する。
【０１５５】
一実施形態によれば、粉砕すべき懸濁物の水系環境は、ｐＨが７から１２、好ましくは、８から１１、さらに好ましくは、８．５から１０．５である。
【０１５６】
粉砕方法は、湿式粉砕の分野の当業者によく知られたすべての技術およびグラインダによって行われてもよい。粉砕する工程は、任意の従来の粉砕デバイス、例えば、第２の本体、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトライタミル、または当業者に既知の他のこのような装置のうち１つ以上と衝突した結果、優先的に粉砕されるような条件で行うことができる。粉砕する工程（ｅ）は、バッチまたは連続的に、好ましくは連続的に行われてもよい。
【０１５７】
本発明の一実施形態によれば、粉砕する工程（ｅ）を５から１１０℃、１０から１００℃、１５から８０℃、または２０℃から２５℃の温度で行う。例えば、粉砕する工程（ｅ）を、少なくとも５０℃、好ましくは、５０℃から１００℃、さらに好ましくは、６０℃から９０℃、最も好ましくは、６０℃から７０℃の温度で行う。または、粉砕する工程（ｅ）を、５０℃未満、好ましくは、１０℃から５０℃、さらに好ましくは、２０℃から４０℃、最も好ましくは、２０℃から３０℃の温度で行う。例えば、粉砕する工程（ｅ）を、室温で、即ち、２０℃±２℃の温度で行う。
【０１５８】
本発明のある好ましい実施形態では、粉砕する工程（ｅ）は、粒径が１μｍ未満の自己結合性顔料粒子のフラクションが、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて測定すると、顔料粒子の合計重量を基準として１０重量％より多く、好ましくは、２０重量％より多く、さらに好ましくは、３０重量％より多く、最も好ましくは、５０重量％より多くなるように行われる。
【０１５９】
さらに、またはこれに代えて、粉砕する工程（ｅ）は、粒径が２μｍ未満の自己結合性顔料粒子のフラクションが、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて測定すると、顔料粒子の合計重量を基準として２０重量％より多く、好ましくは、４０重量％より多く、さらに好ましくは、６０重量％より多く、最も好ましくは、８０重量％より多くなるまで行われる。
【０１６０】
さらに、またはこれに代えて、本発明の方法によって得られる自己結合性顔料粒子の重量平均粒径ｄ５０は、沈殿方法によって測定すると、０．１μｍから１０μｍ、好ましくは、０．５μｍから８μｍ、最も好ましくは、０．８μｍから６μｍ、例えば、１．０μｍから５．５μｍであってもよい。さらに、またはこれに代えて、工程（ｅ）で得られる自己結合性顔料粒子は、ｄ９８が２５μｍ未満、好ましくは、２０未満、さらに好ましくは、１５未満、最も好ましくは、１０μｍ未満であってもよい。
【０１６１】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のカチオン性ポリマーを、粉砕する工程（ｅ）で得られる懸濁物と混合し、得られた混合物を凝集解砕する。
【０１６２】
混合は、上述の工程（ｄ）に記載したのと同じ様式で行われてもよい。
【０１６３】
得られた混合物を凝集解砕するために、インラインホモジナイザ、例えば、Ｋｉｎｅｍａｔｉｋａ  ＡＧ（スイス）製のＭｅｇａｔｒｏｎ（R）インラインホモジナイザを使用してもよい。
【０１６４】
さらなる任意選択の方法の工程
本発明の任意選択の実施形態によれば、この方法は、本発明の方法によって得られる自己結合性顔料粒子の懸濁物を濃縮する工程をさらに含む。
【０１６５】
得られた自己結合性顔料粒子の懸濁物の固体含有量は、当業者に既知の濃縮方法によって調節することができる。対応する顔料材料懸濁物の濃縮は、加熱方法によって、例えば、エバポレーターによって、または、機械的な方法によって、例えば、フィルタープレスで、例えば、ナノ濾過によって、および／または遠心分離によって達成されてもよい。
【０１６６】
本発明の方法によって得られた自己結合性顔料粒子懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として１０から８０重量％、さらに好ましくは、２０から７０重量％、最も好ましくは、４０から６０重量％になるように濃縮することができる。ある好ましい実施形態によれば、得られた自己結合性顔料粒子懸濁物の固体含有量を、媒体の固体含有量が５０から６０重量％になるまで濃縮する。または、得られた自己結合性顔料粒子懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として５０から８０重量％、さらに好ましくは、６０から７９重量％、最も好ましくは、６５から７８重量％になるように、高い固体含有量になるまで濃縮することができる。
【０１６７】
本発明のある任意選択の実施形態によれば、本発明の方法によって得られる自己結合性粒子懸濁物を濃縮する工程は、乾燥生成物が得られるように行われる。「乾燥生成物」という用語は、合計表面含水量が、顔料粒子の合計重量を基準として０．５重量％未満、好ましくは、０．２重量％未満、さらに好ましくは、０．１重量％未満の顔料粒子を指すと理解される。
【０１６８】
本発明の方法が、固体含有量が自己結合性顔料粒子懸濁物の合計重量を基準として少なくとも６５重量％、さらに好ましくは、少なくとも８０重量％、最も好ましくは、少なくとも９０重量％の乾燥生成物または懸濁物が得られるように、得られる自己結合性顔料粒子懸濁物を濃縮する任意選択の工程をさらに含む場合、乾燥生成物または懸濁物を再び希釈してもよい。乾燥生成物または懸濁物を再び希釈する場合、得られた懸濁物の固体含有量は、自己結合性顔料粒子懸濁物の合計重量を基準として少なくとも１重量％、好ましくは、１重量％から８０重量％、さらに好ましくは、５重量％から６０重量％、さらになお好ましくは、１０重量％から５０重量％、最も好ましくは、１５重量％から４５重量％になるように調節される。
【０１６９】
本発明のある好ましい実施形態では、本発明の方法は、自己結合性顔料粒子の固形分が多い懸濁物、即ち、固体含有量が、自己結合性顔料粒子懸濁物の合計重量を基準として５０から８０重量％である懸濁物を直接導いてもよく、このことは、本発明の方法で、さらなる濃縮工程が実施されないことを意味する。
【０１７０】
良好な分散を確保するために、本発明の方法で使用される任意の成分に、分散剤を、例えば、分散剤の水溶液および／または粉末の形態で加えてもよい。適切な分散剤は、好ましくは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸およびアクリルアミドまたはこれらの混合物に由来するポリカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマーを含む群から選択される。アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。このような生成物の重量平均分子量ＭＷは、好ましくは、２０００から１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、３０００から７０００ｇ／ｍｏｌ、または３５００から６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷが特に好ましい。例示的な実施形態によれば、分散剤は、重量平均分子量ＭＷが２０００から１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、３０００から７０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、３５００から６０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸ナトリウムである。
【０１７１】
好ましい実施形態によれば、方法の任意の工程において分散剤を加えず、好ましくは、方法の工程（ｅ）において分散剤を加えない。
【０１７２】
自己結合性顔料粒子懸濁物
さらなる態様によれば、本発明は、本発明の方法によって得ることができる自己結合性顔料粒子懸濁物を指す。
【０１７３】
本発明の自己結合性顔料粒子懸濁物は、好ましくは、懸濁物の水相中の遊離ポリマーの量が低い。水相中のポリマーの合計含有量は、１２０℃で乾燥した後に強熱減量（ＬＯＩ）値を５７０℃で測定することによって決定することができる。遊離ポリマー含有量を決定するために、懸濁物を希釈し、遠心分離処理する。濾過ケーキを１２０℃で乾燥し、５７０℃での強熱減量値を測定する。２つのＬＯＩ値の差をΔＬＯＩ（ｄＬＯＩ）と呼ぶ。強熱減量およびｄＬＯＩを決定するための方法を実施例の章に記載する。
【０１７４】
本発明の一実施形態によれば、本発明の自己結合性顔料粒子懸濁物の水相中の遊離ポリマーの量は、炭酸カルシウム含有材料の懸濁物に加えられるポリマーの合計量を基準として、７０重量％未満、好ましくは、５０重量％未満、さらに好ましくは、３０重量％未満、最も好ましくは、２５重量％未満である。
【０１７５】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の自己結合性顔料粒子の電荷密度は、−１００から−５μＥｑ／ｇ、好ましくは、−９０から−２０μＥｑ／ｇ、さらに好ましくは、−８０から−４０μＥｑ／ｇ、最も好ましくは、−７５から−６０μＥｑ／ｇである。
【０１７６】
本発明の自己結合性顔料粒子は、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０の窒素およびＢＥＴによる方法を用いて測定すると、比表面積が０．１から２００ｍ２／ｇ、好ましくは、１から２５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、２から１５ｍ２／ｇ、最も好ましくは、３から１２ｍ２／ｇであってもよい。
【０１７７】
本発明のさらなる態様によれば、本発明の方法によって得ることができる自己結合性顔料粒子懸濁物は、紙、プラスチック、塗料、コーティング、コンクリートおよび／または農業用途で、例えば、フィラー材料として用いられる。
【０１７８】
本発明の例示的な実施形態によれば、本発明の方法によって得ることができる自己結合性粒子懸濁物を、紙で、例えば、抄紙機のウェットエンド法で使用し、好ましくは、タバコ紙、厚紙および／またはコーティング用途で使用するか、または好ましくは、ロトグラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／または連続インクジェット印刷および／またはフレキソグラフィーおよび／または電子写真および／または化粧加工表面のための支持材として使用する。
【０１７９】
別の用途は、葉の表面の日光およびＵＶの曝露を減らすための樹木の葉および／または植物の葉のコーティングである。
【０１８０】
本発明のさらなる態様によれば、本発明の自己結合性顔料粒子を含む紙製品が提供され、ここで、顔料粒子は、少なくとも１種類の改質された多糖を含むアニオン性ポリマーバインダーおよび少なくとも１種類のカチオン性ポリマーで少なくとも部分的にコーティングされた炭酸カルシウム含有材料粒子を含む。
【０１８１】
一実施形態によれば、本発明の自己結合性顔料粒子を含む紙製品は、自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品と比較して、高い曲げ剛性を有する。本発明の一実施形態によれば、曲げ剛性は、自己結合性顔料粒子を同量の炭酸カルシウム含有材料粒子と置き換えた紙製品の曲げ剛性と比較して、少なくとも５％高く、好ましくは、少なくとも７％高く、さらに好ましくは、少なくとも１０％高い。
【０１８２】
例示的な実施形態によれば、本発明の自己結合性顔料粒子をフィラー材料として含む紙は、２０重量％のフィラー保持量での曲げ剛性が少なくとも０．２５ｍＮｍ、好ましくは、少なくとも０．３０ｍＮｍである。
【０１８３】
自己結合性顔料粒子を製造するための本発明の方法について上に記載する有利な実施形態を、本発明の懸濁物を調製するために、または本発明の懸濁物およびこの使用を定義するために使用することもできることが理解されるべきである。言い換えると、上述の好ましい実施形態およびこれらの実施形態の任意の組み合わせを、本発明の懸濁物およびこの使用に適用することもできる。
【０１８４】
本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的である以下の図面および実施例に基づき、本発明の範囲および関心がよりよく理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】実施例１、３および１１の顔料粒子をフィラーとして含む紙懸濁物について得られる相対的な保持値を示し、ここで、パルプは水道水で希釈した。
【図２】実施例１、３および１１の顔料粒子をフィラーとして含む紙懸濁物について得られる相対的な保持値を示し、ここで、パルプは透明の濾液で希釈した。
【図３】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥと、異なる量の実施例４の顔料粒子をフィラーとして含有する、木材を含まない未コーティング紙の裂断長を示す。
【図４】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥと、異なる量の実施例４の顔料粒子をフィラーとして含有する、木材を含まない未コーティング紙の引張指数を示す。
【図５】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥと、異なる量の実施例４の顔料粒子をフィラーとして含有する、木材を含まない未コーティング紙の引張エネルギー吸収量を示す。
【図６】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥと、異なる量の実施例４の顔料粒子をフィラーとして含有する、木材を含まない未コーティング紙の引裂成長にかかる仕事を示す。
【図７】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥと、異なる量の実施例４の顔料粒子をフィラーとして含有する、木材を含まない未コーティング紙の内部結合（ｚ方向）を示す。
【図８】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥと、異なる量の実施例４の顔料粒子をフィラーとして含有する、木材を含まない未コーティング紙の曲げ剛性を示す。
【図９】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥと、異なる量の実施例４の顔料粒子をフィラーとして含有する、木材を含まない未コーティング紙の弾性係数を示す。
【図１０】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ、６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥとカチオン性ポリマー、実施例１の顔料粒子、実施例３の顔料粒子をフィラーとして含む紙懸濁物に必要な保持助剤の量を示す。
【図１１】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ、６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥとカチオン性ポリマー、実施例１の顔料粒子、実施例３の顔料粒子をフィラーとして含むスーパーカレンダー紙の引張指数を示す。
【図１２】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ、６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥとカチオン性ポリマー、実施例１の顔料粒子、実施例３の顔料粒子をフィラーとして含むスーパーカレンダー紙の引張エネルギー吸収量を示す。
【図１３】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ、６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥとカチオン性ポリマー、実施例１の顔料粒子、実施例３の顔料粒子をフィラーとして含むスーパーカレンダー紙の内部結合を示す。
【図１４】自己結合性炭酸カルシウム粒子の水系懸濁物中の遊離ポリマーの量対加えられたカチオン性ポリマーの量を示す。
【図１５】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥまたは実施例１５から２０の顔料粒子をフィラーとして含む紙懸濁物について得られる濁度値を示す。
【図１６】６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥまたは実施例２１から２５の顔料粒子をフィラーとして含む紙懸濁物について得られる濁度値を示す。
【図１７】カチオン性ポリマーを含む６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥおよびカチオン性ポリマーを含まない６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ、カチオン性ポリマーを含む実施例２７の顔料粒子およびカチオン性ポリマーを含まない実施例２７の顔料粒子、ならびに実施例２８の顔料粒子をフィラーとして異なる量で含む、木材を含まない未コーティング紙の裂断長を示す。
【図１８】カチオン性ポリマーを含む６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥおよびカチオン性ポリマーを含まない６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ、カチオン性ポリマーを含む実施例２７の顔料粒子およびカチオン性ポリマーを含まない実施例２７の顔料粒子、ならびに実施例２８の顔料粒子をフィラーとして異なる量で含む、木材を含まない未コーティング紙の引張指数を示す。
【図１９】カチオン性ポリマーを含む６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥおよびカチオン性ポリマーを含まない６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ、カチオン性ポリマーを含む実施例２７の顔料粒子およびカチオン性ポリマーを含まない実施例２７の顔料粒子、ならびに実施例２８の顔料粒子をフィラーとして異なる量で含む、木材を含まない未コーティング紙の引張エネルギー吸収量を示す。
【図２０】カチオン性ポリマーを含む６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥおよびカチオン性ポリマーを含まない６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ、カチオン性ポリマーを含む実施例２７の顔料粒子およびカチオン性ポリマーを含まない実施例２７の顔料粒子、ならびに実施例２８の顔料粒子をフィラーとして異なる量で含む、木材を含まない未コーティング紙の曲げ剛性を示す。
【図２１】カチオン性ポリマーを含む６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥおよびカチオン性ポリマーを含まない６７％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ、カチオン性ポリマーを含む実施例２７の顔料粒子およびカチオン性ポリマーを含まない実施例２７の顔料粒子、ならびに実施例２８の顔料粒子をフィラーとして異なる量で含む、木材を含まない未コーティング紙の内部結合（ｚ方向）を示す。
【実施例】
【０１８６】
１．測定方法
以下に、実施例で実行する材料および測定方法を記載する。
【０１８７】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
自己結合性顔料粒子懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を製造して１時間後、室温、１００ｒｐｍで攪拌して１分後に、適切なスピンドルを取り付けたＲＶＴ型のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定した。
【０１８８】
粒径
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（ＵＳＡ）製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０を用い、粉砕した炭酸カルシウム粒子の粒度分布を測定した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ（英国）製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用い、本発明の自己結合性顔料粒子の粒度分布を測定した。この方法および装置は、当業者に既知であり、フィラーおよび顔料の粒径を決定するために一般的に用いられる。この測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波機を用い、サンプルを分散した。
【０１８９】
水系懸濁物の固体含有量
Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（スイス）製のＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＨＲ７３を用い、以下の設定で、懸濁物の固体含有量（「乾燥重量」としても知られる。）を決定した。温度１２０℃、自動スイッチオフ３、標準的な乾燥、懸濁物５から２０ｇ。
【０１９０】
固有粘度
Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＶＳ  ３７０システムによって固有粘度を決定した。サンプルを０．２Ｍ  ＮａＣｌ溶液に溶解し、その後、このｐＨをＮａＯＨで１０に調節した。測定を２５℃、０ａ型キャピラリーで行い、Ｈａｇｅｎｂａｃｈ補正を用いて補正した。
【０１９１】
高分子電解質の滴定（ＰＥＴ）
Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（スイス）によって市販されるＰｈｏｔｏｔｒｏｄｅ  ＤＰ  ６６０を取り付けたＭｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ  Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ  ５５を用い、水系懸濁物中の高分子電解質含有量を決定した。高分子電解質含有量の測定は、炭酸カルシウム懸濁物サンプルを滴定容器内に計量して入れ、このサンプルを脱イオン水で約４０ｍｌまでの体積になるように希釈することによって行った。その後、１０ｍｌの０．０１Ｍカチオン性ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロリド）（ＰＤＤＰＣ；ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ、ベルギーから得た。）を、滴定容器に攪拌しつつ５分以内でゆっくりと加え、次いで、容器の内容物をさらに２０分間攪拌した。その後、懸濁物を０．２μｍ混合エステル膜フィルター（直径４７ｍｍ）によって濾過し、５ｍｌの脱イオン水で洗浄した。このようにして得られた濾液をｐＨ７のリン酸バッファー（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ、ドイツ）５ｍｌで希釈し、次いで、０．０１Ｍのポリビニル硫酸カリウム（ＫＰＶＳ；ＳＥＲＶＡ  Ｆｅｉｎｂｉｏｃｈｅｍｉｃａ、ハイデルベルクから得た。）溶液を濾液にゆっくりと加え、過剰なカチオン性試薬を滴定した。滴定の終点は、このような測定の前に、脱イオン水中で１２００から１４００ｍＶに調整したＰｈｏｔｏｔｒｏｄｅ  ＤＰ６６０によって検出した。電荷の計算は、以下の評価に従って行った。
【０１９２】
【数１】
2015523419.tif 000005
【０１９３】
【数２】
2015523419.tif 000006
最適なサンプル重量の計算
【０１９４】
【数３】
2015523419.tif 000007
消費量が４ｍｌになるように調整したサンプル重量の計算
【０１９５】
【数４】
2015523419.tif 000008
（略語）
ＥＰ＝サンプル重量［ｇ］
ｗＤＭ＝分散剤含有量［％］
ＫＤＭ＝分散剤定数［μＶａｌ／０．１ｍｇ分散剤］
Ｆｋ＝固体含有量［％］
ＶＰＤＤＰＣ＝ＰＤＤＰＣの体積［ｍｌ］
ＶＫＰＶＳ＝ＫＰＶＳの体積［ｍｌ］
ｔＰＤＤＰＣ＝ＰＤＤＰＣの力価
ＥＤＭ＝分散剤の重量［ｍｇ］
Ｑ＝電荷［μＶａｌ／ｇ］
ｗａｔｒｏ＝ａｔｒｏでの分散剤の含有量［％］
Ｅ１＝最適化される実験のサンプル重量［ｇ］
ＶＫＰＶＳ，１＝最適化される実験のＫＰＶＳの実験での消費量［ｍｌ］
【０１９６】
強熱減量（ＬＯＩ）方法および遊離ポリマー
強熱減量の測定のために、サンプルの最大水分量が粒状材料の合計重量を基準として約０．５重量％になるように、自己結合性顔料材料懸濁物のサンプルを約２００Ｗのマイクロ波で約７５分かけて乾燥させた。その後、２００μｍのふるいと２４歯のロータを備えたＲＥＴＳＣＨ超遠心分離ミル（ＺＭ型）を用い、乾燥したサンプルを凝集解砕した。得られたサンプルを３から４ｇ計量し、磁性るつぼに入れ、一定質量になるまで約５７０℃のマッフル炉で加熱した。デシケータ内で冷却した後、得られた残渣を含む磁性るつぼを計量した。ここで与えられる値は、独立して調製したサンプルの２つの測定値の平均である。
【０１９７】
強熱減量は、％で示される絶対的な測定値であり、以下の式によって計算される。
【０１９８】
【数５】
2015523419.tif 000009
ここで、
ｍ１：初期重量の質量［ｇ］
ｍ２：マッフル炉で約５７０℃に加熱した後の質量［ｇ］
【０１９９】
小分けしたスラリーを脱イオン水で、濃度がスラリーの合計重量を基準として１０重量％になるまで希釈した。懸濁物を５分間攪拌した。懸濁物を実験室の遠心分離器で、２６００ｇで１５分間遠心分離処理した。上側の水相を注ぎ出し、サンプルが、最大含水量が粒状材料の合計重量を基準として約０．５重量％になるまで、沈殿したケーキを約２００Ｗのマイクロ波で約７５分間乾燥させた。その後、２００μｍのふるいと２４歯のロータを備えたＲＥＴＳＣＨ超遠心分離ミル（ＺＭ型）を用い、乾燥したサンプルを凝集解砕した。得られたサンプルを３から４ｇ計量し、磁性るつぼに入れ、一定質量になるまで約５７０℃のマッフル炉で加熱した。デシケータ内で冷却した後、得られた残渣を含む磁性るつぼを計量した。ここで与えられる値は、独立して調製したサンプルの２つの測定値の平均である。
【０２００】
強熱減量は、％で示される絶対的な測定値であり、以下の式によって計算される。
【０２０１】
【数６】
2015523419.tif 000010
ここで、
ｍ１：初期重量の質量［ｇ］
ｍ２：マッフル炉で約５７０℃に加熱した後の質量［ｇ］
【０２０２】
遊離ポリマーの量を、以下の式によって計算することができる。
【０２０３】
【数７】
2015523419.tif 000011
元々のＧＣＣのＬＯＩは、０．６％であることがわかり、０．６％を引き算することによってこれを考慮する。
【０２０４】
白度（Ｒ４５７）および黄色度指数の測定
白度および黄色度指数を通常のＴＡＰＰＩ  Ｔ４５２／ＩＳＯ  ２４７に従って決定した。光沢度をＤＩＮ  ５４  ５０２／ＴＡＰＰＩ  ７５に従って決定した。
【０２０５】
濁度
Ｈａｃｈ  Ｌａｎｇｅ  ２１００ＡＮ  ＩＳ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒを用いて濁度を測定し、０．１未満、２０、２００、１０００、４０００および７５００  ＮＴＵ（比濁分析の濁度単位）のＳｔａｂＣａｌ濁度標準（ホルマジン標準）を用いてキャリブレーションを行った。
【０２０６】
化学的酸素要求量
ＨＡＣＨ  ＬＡＮＧＥ  ＬＴＤによって発行された表題「ＤＯＣ０４２．５２．２００２３．Ｎｏｖ０８」に記載されるように、Ｌａｎｇｅ法（ＩＳＯ  １５７０５）によって化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定した。約２ｍｌの液相を１０００から１００００ｍｇ／ｌの範囲に入るようにＬａｎｇｅ  ＣＳＢ  ＬＣＫ  ０１４セルに加え、封をしたセルをドライサーモスタット中、１４８℃で２時間加熱した。次いで、この懸濁物をＬａｎｇｅ法に従って分析した。
【０２０７】
２．［実施例１から１２］
［実施例１］−ＣＭＣを用いたＧＣＣ（比較例）
ｄ５０値０．８μｍおよびｄ９８値５．０μｍに対応する微粉度を有するノルウェー、モルデ産の無添加炭酸カルシウムを、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ）として使用した。粉砕した炭酸カルシウムの比表面（ＢＥＴ）は、７．５ｍ２／ｇであり、電荷密度は、−２４．８μＥｑ／ｇであった。ＧＣＣは、固体含有量が７０．０重量％の濾過ケーキの形態で提供された。
【０２０８】
アニオン性ポリマーバインダーは、分子量が９００００ｇ／ｍｏｌのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であった（Ｎｏ．４１９２７３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツから市販）。ＣＭＣの固有粘度は、３２７ｍｌ／ｇであり、置換度（カルボキシル化度）は、０．７であった。ＣＭＣは、溶液の合計量を基準として６重量％のＣＭＣを含有する水溶液の形態で使用した。
【０２０９】
固体含有量はスラリーの合計量を基準として５０．０重量％のスラリーを、ＧＣＣ濾過ケーキから、粉砕した乾燥炭酸カルシウムの合計重量を基準として２．０重量％のＣＭＣを加えることによって調製した。
【０２１０】
得られたスラリーは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が２３７ｍＰａｓであった。顔料粒子の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０を用いて測定したとき、８８重量％のフラクションが２μｍより小さく、６１重量％のフラクションが１μｍより小さかった。
【０２１１】
得られたスラリーを室温で湿式粉砕した。スラリーの湿式粉砕は、体積が６００ｃｍ３の縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（R）、バハオーフェン、スイス）で、速度２５００ｒｐｍ、流速５００ｃｍ３／ｍｉｎで行った。粉砕チャンバの４８０ｃｍ３（８０％）が、直径が０．６から１．０ｍｍの粉砕ビーズ（６８％のバッデリー石および３２％のアモルファスシリケートからなる溶融融合したビーズ）で満たされた。スラリーをこのミルに４回かけた。
【０２１２】
得られた生成物を、粒径、比表面積（ＢＥＴ）、輝度、電気化学的電荷（ＰＥＴ）およびＬＯＩについて分析した。表２および表３には、得られたスラリーと、このスラリーに含まれる顔料粒子の特性をまとめている。
【０２１３】
［実施例２から８］
ＣＭＣおよびポリＤＡＤＭＡＣを用いたＧＣＣ（本発明の実施例）
ｄ５０値０．８μｍおよびｄ９８値５．０μｍに対応する微粉度を有するノルウェー、モルデ産の無添加炭酸カルシウムを、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ）として使用した。粉砕した炭酸カルシウムの比表面積（ＢＥＴ）は、７．５ｍ２／ｇであり、電荷密度は、−２４．８μＥｑ／ｇであった。ＧＣＣは、固体含有量が７０．０重量％の濾過ケーキの形態で提供された。
【０２１４】
アニオン性ポリマーバインダーは、分子量が９００００ｇ／ｍｏｌのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であった（Ｎｏ．４１９２７３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツから市販）。ＣＭＣの固有粘度は、３２７ｍｌ／ｇであり、置換度（カルボキシル化度）は、０．７であった。ＣＭＣは、溶液の合計量を基準として６重量％のＣＭＣを含有する水溶液の形態で使用した。
【０２１５】
カチオン性ポリマーとして、ポリＤＡＤＭＡＣ（Ｃａｔｉｏｆａｓｔ  ＢＰ（R）液、ＢＡＳＦ、ドイツから市販）を、溶液の合計重量を基準として５０重量％のポリＤＡＤＭＡＣを含有する溶液の形態で使用した。
【０２１６】
第１の工程において、固体含有量がスラリーの合計量を基準として５０．０重量％のスラリーを、ＧＣＣ濾過ケーキから、スラリーの合計重量を基準として２．０重量％のＣＭＣを加えることによって調製した。第２の工程において、ポリＤＡＤＭＡＣを、異なる量、即ち、粉砕した乾燥炭酸カルシウムの合計重量を基準として０．５０重量％（実施例２）、１．００重量％（実施例３および５）、１．２５重量％（実施例６）、１．５０重量％（実施例７）、１．７５重量％（実施例８）および２．００重量％（実施例４）加えた（表１も参照）。
【０２１７】
その後、得られたスラリーを室温で湿式粉砕した。スラリーの湿式粉砕は、体積が６００ｃｍ３の縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（R）、バハオーフェン、スイス）で、速度２５００ｒｐｍ、流速５００ｃｍ３／ｍｉｎで行った。粉砕チャンバの４８０ｃｍ３（８０％）が、直径が０．６から１．０ｍｍの粉砕ビーズ（６８％のバッデリー石および３２％のアモルファスシリケートからなる溶融融合したビーズ）で満たされた。スラリーをこのミルに４回かけた。
【０２１８】
得られた生成物を、粒径、比表面積（ＢＥＴ）、輝度、電気化学的電荷（ＰＥＴ）およびＬＯＩについて分析した。表２および表３には、得られたスラリーと、このスラリーに含まれる本発明の自己結合性顔料粒子の特性をまとめている。
【０２１９】
［実施例９から１１］
ＣＭＣおよびカチオン性デンプンを用いたＧＣＣ（本発明の実施例）
ｄ５０値０．８μｍおよびｄ９８値５．０μｍに対応する微粉度を有するノルウェー、モルデ産の無添加炭酸カルシウムを、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ）として使用した。粉砕した炭酸カルシウムの比表面積（ＢＥＴ）は、７．５ｍ２／ｇであり、電荷密度は、−２４．８μＥｑ／ｇであった。ＧＣＣは、固体含有量が７０．０重量％の濾過ケーキの形態で提供された。
【０２２０】
アニオン性ポリマーバインダーは、分子量が９００００ｇ／ｍｏｌのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であった（Ｎｏ．４１９２７３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツから市販）。ＣＭＣの固有粘度は、３２７ｍｌ／ｇであり、置換度（カルボキシル化度）は、０．７であった。ＣＭＣを乾燥粉の形態で使用した。
【０２２１】
カチオン性ポリマーとして、カチオン性デンプンＣａｒｇｉｌｌ  Ｃ＊Ｂｏｎｄ（ｎｏ．ＨＲ０５９４７、Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、ドイツから市販）を乾燥粉末の形態で使用した。
【０２２２】
デンプンおよびＣＭＣをあらかじめ混合した溶液を、異なる量および比率の、即ち、粉砕した乾燥炭酸カルシウムの合計重量を基準として１．５重量％のＣＭＣおよび０．５重量％のデンプン（実施例９）、１．０重量％のＣＭＣおよび１．０重量％のデンプン（実施例１０）および０．５重量％のＣＭＣおよび１．５重量％のデンプン（実施例１１）のカチオン性デンプンおよびＣＭＣで調製した（表１も参照）。前記あらかじめ混合した溶液は、カチオン性デンプンを水に溶解し、この溶液を１００℃まで加熱することによって製造された。デンプン溶液を室温まで冷却し、ＣＭＣ粉末を加えた。この溶液を、ＣＭＣが溶解するまで、室温で３０分から６０分間攪拌した。
【０２２３】
固体含有量がスラリーの合計量を基準として５０．０重量％のスラリーを、ＧＣＣ濾過ケーキから、デンプンおよびＣＭＣのあらかじめ混合した溶液を加えることによって調製した。
【０２２４】
その後、得られたスラリーを室温で湿式粉砕した。スラリーの湿式粉砕は、体積が６００ｃｍ３の縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（R）、バハオーフェン、スイス）で、速度２５００ｒｐｍ、流速５００ｃｍ３／ｍｉｎで行った。粉砕チャンバの４８０ｃｍ３（８０％）が、直径が０．６から１．０ｍｍの粉砕ビーズ（６８％のバッデリー石および３２％のアモルファスシリケートからなる溶融融合したビーズ）で満たされた。スラリーをこのミルに４回かけた。
【０２２５】
得られた生成物を、粒径、比表面積（ＢＥＴ）、輝度、電気化学的電荷（ＰＥＴ）およびＬＯＩについて分析した。表２および表３には、得られたスラリーと、このスラリーに含まれる顔料粒子の特性をまとめている。
【０２２６】
［実施例１２］−ＣＭＣおよびポリＤＡＤＭＡＣを用いた白亜（本発明の実施例）
４３重量％のフラクションが２μｍより微細であり、１８重量％のフラクションが１μｍより微細なフランス、オメ産の白亜を、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ）として使用した。ＧＣＣは、乾燥粉末の形態で提供された。
【０２２７】
アニオン性ポリマーバインダーは、ＣＰ  Ｋｅｌｋｏ、ＵＳＡからＦｉｎｎｆｉｘ  １０の商標名で市販されるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であった。ＣＭＣの固有粘度は１３５ｍｌ／ｇであった。ＣＭＣは、溶液の合計量を基準として３重量％のＣＭＣを含有する水溶液の形態で使用した。
【０２２８】
カチオン性ポリマーとして、ポリＤＡＤＭＡＣ（Ｃａｔｉｏｆａｓｔ  ＢＰ（R）液、ＢＡＳＦ、ドイツから市販）を、溶液の合計重量を基準として５０重量％のポリＤＡＤＭＡＣを含有する溶液の形態で使用した。
【０２２９】
第１の工程において、２０２０ｇの水および６４ｇのＦｉｎｎｆｉｘ  １０からなる上述のＣＭＣ溶液に、３０００ｇの白亜を加え、得られた混合物を１０分間攪拌した。第２の工程において、ポリＤＡＤＭＡＣを、粉砕した乾燥炭酸カルシウムの合計重量を基準として１．８０重量％の量で加えた（表１も参照）。
【０２３０】
その後、得られたスラリーを室温で湿式粉砕した。スラリーの湿式粉砕は、体積が６００ｃｍ３の縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（R）、バハオーフェン、スイス）で、速度２５００ｒｐｍ、流速５００ｃｍ３／ｍｉｎで行った。粉砕チャンバの４８０ｃｍ３（８０％）が、直径が０．６から１．０ｍｍの粉砕ビーズ（６８％のバッデリー石および３２％のアモルファスシリケートからなる溶融融合したビーズ）で満たされた。スラリーをこのミルに４回かけた。
【０２３１】
得られた生成物を、粒径、比表面積（ＢＥＴ）、輝度、電気化学的電荷（ＰＥＴ）およびＬＯＩについて分析した。表２および表３には、得られたスラリーと、このスラリーに含まれる本発明の自己結合性顔料粒子の特性をまとめている。
【０２３２】
【表１】
2015523419.tif 000012
【０２３３】
【表２】
2015523419.tif 000013
【０２３４】
【表３】
2015523419.tif 000014
【０２３５】
実施例１から１２の結果
測定した詳細から、カチオン性ポリマーであるポリＤＡＤＭＡＣを含む自己結合性顔料粒子の電荷密度は、カチオン性ポリマーを添加すると直線状に低下することを推測することができる。Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｃ＊Ｂｏｎｄをカチオン性ポリマーとして含む自己結合性顔料粒子について、同様の傾向が観察される。
【０２３６】
さらに、この結果は、カチオン性ポリマーの量を増やすと、それぞれ、自己結合性顔料粒子表面に吸収されるポリマーの合計量が増え、水相中の遊離ポリマーの量が低下することを示す（表３の最後の２つの行を参照）。
【０２３７】
製造した自己結合性顔料粒子について測定された輝度Ｒ４５７の測定値は、互いにほとんど差がなく（表３を参照）、このことは、自己結合性顔料粒子の表面にカチオン性ポリマーが存在することは、顔料粒子の光学特性に影響を与えないことを意味する。
【０２３８】
３．［実施例１３］−保持実験
比較例１および本発明の実施例３および１１の自己結合性顔料粒子を、ＤＦＳ  ０３（ＢＴＧ  Ｍｕｔｅｋ  ＧｍｂＨ）を用いた動的保持試験での紙フィラーとして試験した。
【０２３９】
サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）繊維を保持試験に使用した。このパルプを、０．０５７ｇ／ｌの分子量が３５００ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｄ＝２．５のポリアクリル酸ナトリウムホモポリマーで処理した水道水で希釈するか、または透明な濾液、即ち、パルプを希釈するために紙用ミルで使用した水で希釈した。６．００ｇ／ｌの繊維を、６．００ｇ／ｌのフィラーと混合し、抄紙機のヘッドボックス中のように、パルプ／フィラー混合物のパルプ稠度１２．０ｇ／ｌを得た。８００ｒｐｍで１０秒、１２００ｒｐｍで１０秒、１０００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで５秒によって１分以内の攪拌時間でフィラーを加えた。２０秒後、０．２％溶液の形態のＰｅｒｃｏｌ  ＰＢＲ  ３０の特殊粉末（ＢＡＳＦ、ドイツから市販）を保持助剤として加えた。さらに３０秒後、バルブを開いた。異なる濃度、即ち、２５０ｇ／ｔ、５００ｇ／ｔ、７５０ｇ／ｔ、１０００ｇ／ｔ、１５００ｇ／ｔ、２０００ｇ／ｔおよび３０００ｇ／ｔの保持助剤を用い、試験を行った。相対的な保持率は、透明濾液およびサンプル濾液の濁度ＮＴＵを時間経過に伴って測定することによって決定された。
【０２４０】
【数８】
2015523419.tif 000015
式中、Ｔ０は、透明濾液の濁度であり、Ｔｔは、時間ｔのサンプル濾液の濁度である。
【０２４１】
保持試験の結果を図１および図２に示し、図１は、水道水で希釈したパルプの結果を示し、図２は、透明濾液で希釈したパルプの結果を示す。実施例３および１１の本発明の自己結合性顔料粒子について得られた保持値は、非常に良好であり、実施例１の比較例フィラーの保持値よりもかなり良好である。
【０２４２】
４．［実施例１４］−本発明の顔料粒子をフィラーとして含む、木材を含まない未コーティング紙の機械強度特性の試験
３０°ＳＲになるまで精製したユーカリパルプ（Ｊａｒｉｌｙｐｔｕｓ）をパルプとして使用した。実施例４の自己結合性顔料粒子を紙フィラーとして試験した。これに加え、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ−６７％を比較例として試験した。顔料粒子懸濁物を、濃度が懸濁物の合計重量を基準として１０重量％になるまで水で希釈し、高速撹拌機（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ、スイス）で凝集解砕した。
【０２４３】
６０ｇ（乾燥）パルプを１０ｄｍ３の水道水で希釈し、次いで、試験される顔料粒子懸濁物を、最終的な紙の重量を基準として望ましい全フィラー含有量が得られるような量で加えた。得られた懸濁物を３０分間攪拌した。その後、０．０６％（乾燥重量を基準とする。）のポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ  １５３０、ＢＡＳＦ、ドイツから市販）を保持助剤として加え、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎハンドシート作製機を用いて７８ｇ／ｍ２のシートを作製した。それぞれのシートをＲａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ乾燥機を用いて乾燥した。
【０２４４】
乾燥したハンドシートの４分の１を５７０℃に加熱したマッフル炉中で燃やすことによって、ハンドシート中のフィラー含有量を決定した。燃焼を終了した後、残渣をデシケータに移し、冷却した。室温に達したとき、残渣の重量を測定し、この質量を、乾燥した４分の１のハンドシートの初期測定量と関連づけた。この実施例のフィラー含有量は、１８％から３０％であった。
【０２４５】
このハンドシートの機械強度特性は、ハンドシートを乾燥させた後に、
ＩＳＯ  １９２４−２による裂断長、
ＩＳＯ  １９２４−２による引張指数、
ＩＳＯ  １９２４−２による引張エネルギー吸収量、
ＩＳＯ  ５３１１５による引裂成長にかかる仕事、
ＳＣＡＮ−Ｐ８０：９８／ＴＡＰＰＩ  Ｔ５４１による内部結合（ｚ方向）、
ＩＳＯ  ５３１２３−１による曲げ剛性、および
ＩＳＯ  ５３１２３−１による弾性係数
によって特性決定された。
【０２４６】
図３から図９は、試験したハンドシートの機械特性を示す。このデータは、本発明の自己結合性顔料粒子の使用によって、紙の機械強度に影響を与えることなく、フィラー保持量を約２２％から約２８％に、即ち、約６％上げることができることを示す。内部結合（図７）の場合、この影響は、もっと顕著であり、もっと高いフィラー含有量であっても可能であろう。特別に強調したいのは、紙の曲げ剛性（図８）および弾性係数（図９）に対する本発明の自己結合性顔料粒子の正の効果である。特に、良好な曲げ剛性は、木材を含まない未コーティング紙グレード、例えば、コピー紙の重要な特性である。
【０２４７】
５．［実施例１５］−本発明の顔料粒子をフィラーとして含有するスーパーカレンダー（ＳＣ）紙の機械強度特性の試験
２７°ＳＲ（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）になるまで精製したサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）８５％およびマツクラフトパルプ（１５％）をハンドシート試験に使用した。サーモメカニカルパルプおよびマツクラフトパルプのブレンドは、８０°ＳＲであった。実施例３の自己結合性顔料粒子を紙フィラーとして試験した。これに加え、実施例１の粒子、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ−６７％、および乾燥繊維の合計重量を基準として０．８重量％カチオン性デンプン（Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｃ＊Ｂｏｎｄ、ｎｏ．ＨＲ０５９４７、Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、ドイツから市販）をこの繊維懸濁物に加えたＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ−６７％を、比較例として試験した。顔料粒子懸濁物を、濃度が懸濁物の合計重量を基準として１０重量％になるまで水で希釈し、高速撹拌機（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ、スイス）で凝集解砕した。
【０２４８】
６０ｇ（乾燥）パルプブレンドを１０ｄｍ３の水道水で希釈した。ある比較例では、乾燥繊維の合計重量を基準として０．８重量％カチオン性デンプン（Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｃ＊Ｂｏｎｄ、ｎｏ．ＨＲ０５９４７、Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、ドイツから市販）をこの繊維懸濁物に加え、懸濁物を１５分間攪拌した。次いで、顔料粒子懸濁物を、最終的な紙の重量を基準として望ましい全フィラー含有量が得られるような量で加えた。懸濁物を３０分間攪拌し、その後、保持助剤Ｐｅｒｃｏｌ  ＰＢＲ  ３０の特殊粉末（ＢＡＳＦ、ドイツから市販）を、以下の表４に与えられる量で加え、５２ｇ／ｍ２のシートをＲａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎハンドシート作製機を用いて作製した。それぞれのシートをＲａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ乾燥機を用いて乾燥した。このシートを、ＰＰＳ粗さが０．９５から１．０５になるまでＶｏｉｔｈカレンダーでカレンダー処理した。
【０２４９】
【表４】
2015523419.tif 000016
【０２５０】
カレンダー処理したハンドシートの４分の１を５７０℃に加熱したマッフル炉中で燃やすことによって、ハンドシート中のフィラー含有量を決定した。燃焼を終了した後、残渣をデシケータに移し、冷却した。室温に達したとき、残渣の重量を測定し、この質量を、乾燥した４分の１のハンドシートの初期測定量と関連づけた。この実施例のフィラー含有量は、３７％または４２％であった。
【０２５１】
本発明の自己結合性顔料粒子のアニオン電荷が減ると、ハンドシートの製造に必要な保持ポリマーも減った（図１０を参照）。試験したハンドシートの機械特性を図１１から図１３に示す。本発明の自己結合性顔料粒子を含むすべてのハンドシートは、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ−６７％、乾燥繊維の合計重量を基準として０．８重量％のカチオン性デンプンを加えたＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ−６７％と比較して、シートの張力が大きく、内部結合の向上が示された。特に、実施例３の含量粒子をフィラーとして使用すると、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ−６７％のフィラーと比較して、引張指数および内部結合が約２０％増加した（図１１および１３を参照）。
【０２５２】
６．［実施例１６から２１］
ｄ５０値０．８μｍおよびｄ９８値５．０μｍに対応する微粉度を有するノルウェー、モルデ産の無添加炭酸カルシウムを、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ）として使用した。粉砕した炭酸カルシウムの比表面積（ＢＥＴ）は、７．５ｍ２／ｇであり、電荷密度は、−２４．８μＥｑ／ｇであった。ＧＣＣは、固体含有量が７０．０重量％の濾過ケーキの形態で提供された。
【０２５３】
異なる分子量を有する異なる種類のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をアニオン性ポリマーバインダーとして使用した（ＣＰ  Ｋｅｌｋｏ、Ｕ．Ｓ．Ａ．から市販される、Ｆｉｎｎｆｉｘ  ２（最小の分子量）、Ｆｉｎｎｆｉｘ  ５、Ｆｉｎｎｆｉｘ  １０、Ｆｉｎｎｆｉｘ  ３０、Ｆｉｎｎｆｉｘ  １５０およびＦｉｎｎｆｉｘ  ３００（最大の分子量））。ＣＭＣの固有粘度は、９０から３００ｍｌ／ｇであり、置換度（カルボキシル化度）は０．７であった。ＣＭＣは、溶液の合計量を基準として３から６重量％のＣＭＣを含有する水溶液の形態で使用された。
【０２５４】
カチオン性ポリマーとして、ポリＤＡＤＭＡＣ（Ｃａｔｉｏｆａｓｔ  ＢＰ（R）液、ＢＡＳＦ、ドイツから市販）を、溶液の合計重量を基準として５０重量％のポリＤＡＤＭＡＣを含有する溶液の形態で使用した。
【０２５５】
第１の工程において、固体含有量がスラリーの合計量を基準として５０．０重量％のスラリーを、ＧＣＣ濾過ケーキから、水と、乾燥ＧＣＣの合計重量を基準として２．０重量％の異なる種類のＣＭＣ、即ち、Ｆｉｎｎｆｉｘ  ２（実施例１６）、Ｆｉｎｎｆｉｘ  ５（実施例１７）、Ｆｉｎｎｆｉｘ  １０（実施例１８）、Ｆｉｎｎｆｉｘ  ３０（実施例１９）、Ｆｉｎｎｆｉｘ  １５０（実施例２０）およびＦｉｎｎｆｉｘ  ３００（実施例２１）を加えることによって調製した（以下の表５も参照）。第２の工程において、ポリＤＡＤＭＡＣを、乾燥ＧＣＣの合計量を基準として０．８重量％の量で加えた。
【０２５６】
その後、得られたスラリーを室温で湿式粉砕した。スラリーの湿式粉砕は、体積が６００ｃｍ３の縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（R）、バハオーフェン、スイス）で、速度２５００ｒｐｍ、流速５００ｃｍ３／ｍｉｎで行った。粉砕チャンバの４８０ｃｍ３（８０％）が、直径が０．６から１．０ｍｍの粉砕ビーズ（６８％のバッデリー石および３２％のアモルファスシリケートからなる溶融融合したビーズ）で満たされた。必要な場合、ミルのブロッキングを避けるために、粉砕中に固体含有量を調節した。Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０によって決定される場合、粒子の７３％超から７７％までが１μｍ未満の粒径を有するようになるまで粉砕を行った。
【０２５７】
【表５】
2015523419.tif 000017
【０２５８】
結果
得られた生成物を、粒径、比表面積（ＢＥＴ）、輝度、電気化学的電荷（ＰＥＴ）およびＬＯＩについて分析した。表６および表７には、得られたスラリーと、このスラリーに含まれる顔料粒子の特性をまとめている。
【０２５９】
【表６】
2015523419.tif 000018
【０２６０】
【表７】
2015523419.tif 000019
【０２６１】
測定された詳細から、自己結合性顔料粒子の電荷密度は−７０から−８０μＥｑ／ｇであり、使用するＣＭＣの分子量に依存してわずかしか変わらないことを推測することができる。溶液中の遊離ポリマーは、実施例１６から２１のそれぞれについて３０％未満であることがわかった。
【０２６２】
７．［実施例２２から２６］
ｄ５０値０．８μｍおよびｄ９８値５．０μｍに対応する微粉度を有するノルウェー、モルデ産の無添加炭酸カルシウムを、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ）として使用した。粉砕した炭酸カルシウムの比表面積（ＢＥＴ）は、７．５ｍ２／ｇであり、電荷密度は、−２４．８μＥｑ／ｇであった。ＧＣＣは、固体含有量が７０．０重量％の濾過ケーキの形態で提供された。
【０２６３】
アニオン性ポリマーバインダーは、固有粘度が１３５ｍｌ／ｇであり、置換度（カルボキシル化度）が０．７であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であった。ＣＭＣは、溶液の合計量を基準として６重量％のＣＭＣを含有する水溶液の形態で使用した。
【０２６４】
カチオン性ポリマーとして、ポリＤＡＤＭＡＣ（Ｃａｔｉｏｆａｓｔ  ＢＰ（R）液、ＢＡＳＦ、ドイツから市販）を、溶液の合計重量を基準として５０重量％のポリＤＡＤＭＡＣを含有する溶液の形態で使用した。
【０２６５】
第１の工程において、固体含有量がスラリーの合計量を基準として５０．０重量％のスラリーを、ＧＣＣ濾過ケーキから、水と、乾燥ＧＣＣの合計量を基準として２．０重量％のＣＭＣを加えることによって調製した。第２の工程において、ポリＤＡＤＭＡＣを、異なる量、即ち、乾燥ＧＣＣの合計量を基準として０．４重量％（実施例２３）、０．６重量％（実施例２４）、１．０重量％（実施例２５）および１．２重量％（実施例２６）加えた。実施例２１では、ポリＤＡＤＭＡＣを加えなかった。
【０２６６】
その後、得られたスラリーを室温で湿式粉砕した。スラリーの湿式粉砕は、体積が６００ｃｍ３の縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（R）、バハオーフェン、スイス）で、速度２５００ｒｐｍ、流速５００ｃｍ３／ｍｉｎで行った。粉砕チャンバの４８０ｃｍ３（８０％）が、直径が０．６から１．０ｍｍの粉砕ビーズ（６８％のバッデリー石および３２％のアモルファスシリケートからなる溶融融合したビーズ）で満たされた。必要な場合、ミルのブロッキングを避けるために、粉砕中に固体含有量を調節した。Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０によって決定される場合、粒子の７３％超から７７％までが１μｍ未満の粒径を有するようになるまで粉砕を行った。
【０２６７】
【表８】
2015523419.tif 000020
【０２６８】
結果
得られた生成物を、粒径、比表面積（ＢＥＴ）、輝度、電気化学的電荷（ＰＥＴ）およびＬＯＩについて分析した。表９および表１０には、得られたスラリーと、このスラリーに含まれる顔料粒子の特性をまとめている。
【０２６９】
【表９】
2015523419.tif 000021
【０２７０】
【表１０】
2015523419.tif 000022
【０２７１】
測定された詳細から、自己結合性顔料粒子の電荷密度は、カチオン性ポリマーの量が増えるにつれて、直線状に低下することを推測することができる。図１４に示されるように、溶液中の遊離ポリマーの量も、カチオン性ポリマーの量が増えるにつれて低下し、乾燥ＧＣＣの量を基準として、カチオン性ポリマーの量が０．６重量％より多い場合に、遊離ポリマーは、１５％から２０％付近の平坦域に達する。
【０２７２】
８．［実施例２７］−保持試験
動的保持試験において、実施例１６から２６の自己結合性顔料粒子を紙フィラーとして試験した。これに加え、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ−６７％を比較例として試験した。
【０２７３】
保持試験に使用される繊維は、８５％のサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）と、１５％のマツクラフトパルプとを含んでいた。このパルプを、０．０５７ｇ／ｌの分子量が３５００ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｄ＝２．５のポリアクリル酸ナトリウムホモポリマーで処理した水道水で希釈するか、または透明な濾液、即ち、パルプを希釈するために紙用ミルで使用した水で希釈した。５．５ｇ／ｌの繊維を、５．５ｇ／ｌのフィラーと混合し、抄紙機のヘッドボックス中のように、パルプ／フィラー混合物のパルプ稠度１１．０ｇ／ｌを得た。８００ｒｐｍで１０秒、１２００ｒｐｍで１０秒、１０００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで５秒によって１分以内の攪拌時間でフィラーを加え、２０秒後、０．２％溶液の形態のＰｅｒｃｏｌ  ＰＢＲ  ３０の特殊粉末（ＢＡＳＦ、ドイツから市販）を保持助剤として加えた。さらに３０秒後、バルブを開いた。保持助剤を用いずに、また、異なる濃度、即ち、２５０ｇ／ｔ、５００ｇ／ｔ、７５０ｇ／ｔ、１０００ｇ／ｔおよび１５００ｇ／ｔの保持助剤を用い、試験を行った。
【０２７４】
相対的な保持率は、透明濾液およびサンプル濾液の濁度ＮＴＵを時間経過に伴って測定することによって決定された。
【０２７５】
【数９】
2015523419.tif 000023
式中、Ｔ０は、透明濾液の濁度であり、Ｔｔは、時間ｔのサンプル濾液の濁度である。
【０２７６】
保持試験の結果を図１５および図１６に示す。実施例１５から２５の自己結合性顔料粒子について得られた保持値は、ほとんどの場合に、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ−６７％の比較例フィラーの保持値よりも低かったが、まだ許容範囲であった。図１５から、実施例１６から２１の自己結合性粒子の保持値は、ＣＭＣの分子量に依存して異なると推測することができ、ＣＭＣの分子量が小さいほど、保持値が良い。図１６は、カチオン性ポリマーの量が増えるにつれて、実施例２２から２６の自己結合性粒子の保持値が増加することを示す。
【０２７７】
９．［実施例２８および２９］
［実施例２８］−ＣＭＣを用いたＧＣＣ（比較例）
ｄ５０値０．８μｍおよびｄ９８値５．０μｍに対応する微粉度を有するノルウェー、モルデ産の無添加炭酸カルシウムを、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ）として使用した。粉砕した炭酸カルシウムの比表面積（ＢＥＴ）は、７．５ｍ２／ｇであり、電荷密度は、−２４．８μＥｑ／ｇであった。ＧＣＣは、固体含有量が８３．０重量％の濾過ケーキの形態で提供された。
【０２７８】
アニオン性ポリマーバインダーは、固有粘度が１３５ｍｌ／ｇであり、置換度（カルボキシル化度）が０．７であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であった。ＣＭＣは、溶液の合計量を基準として６重量％のＣＭＣを含有する水溶液の形態で使用した。
【０２７９】
激しく攪拌しつつ、３１ｇのＣＭＣを１．４ｋｇの水に溶解することによって、ＣＭＣのあらかじめ混合した溶液を調製した。３０分攪拌した後、あらかじめ混合したＣＭＣ溶液を、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ−ＭＥ濾過ケーキ４．８ｋｇに加えた。２０００から４０００ｒｐｍで溶解撹拌機を用い、この混合物を分散させた。
【０２８０】
その後、得られたスラリーを室温で湿式粉砕した。スラリーの湿式粉砕は、体積が６００ｃｍ３の縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（R）、バハオーフェン、スイス）で、速度２５００ｒｐｍ、流速５００ｃｍ３／ｍｉｎで行った。粉砕チャンバの４８０ｃｍ３（８０％）が、直径が０．６から１．０ｍｍの粉砕ビーズ（６８％のバッデリー石および３２％のアモルファスシリケートからなる溶融融合したビーズ）で満たされた。Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０によって決定した場合、粒子の６０％超が１μｍ未満の粒径を有するようになるまで粉砕を行った。
【０２８１】
［実施例２９］−ＣＭＣおよびカチオン性デンプンを用いたＧＣＣ（本発明の実施例）
カチオン性ポリマーとして、カチオン性デンプン（Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｃ＊Ｂｏｎｄ、ｎｏ．ＨＲ０５９４７、Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、ドイツから市販）を乾燥粉末の形態で使用した。
【０２８２】
１６ｇのカチオン性デンプンを２．２５ｋｇの水に溶解し、得られた懸濁物を１時間かけて９５℃まで加熱することによって、カチオン性デンプンのあらかじめ混合した溶液を調製した。その後、カチオン性デンプン溶液を、実施例２８で得られた粒子と混合した。
【０２８３】
得られたスラリーを、ホモジナイザ（Ｍｅｇａｔｒｏｎ、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ、スイス）にスラリーを室温で３回通すことによって、凝集解砕した。
【０２８４】
１０．［実施例３０］−本発明の顔料粒子をフィラーとして含有する、木材を含まない未コーティング紙の機械強度特性の試験
３０°ＳＲになるまで精製したユーカリパルプ（Ｊａｒｉｌｙｐｔｕｓ）をパルプとして使用した。本発明の実施例２９で得られた自己結合性顔料粒子のスラリーを紙フィラーとして試験した。これに加え、スラリーの合計量を基準として固体含有量が６７重量％のＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ−６７％および比較例２８で得られた粒子のスラリーを比較例として試験した。さらに、カチオン性デンプンを用いたＨｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ−６７％および実施例２８のスラリーを調製し、デンプンの量は、乾燥ＧＣＣの合計量を基準として１．５重量％であった。
【０２８５】
６０ｇ（乾燥）パルプを１０ｄｍ３の水道水で希釈し、次いで、試験される顔料粒子懸濁物を、最終的な紙の重量を基準として望ましい全フィラー含有量が得られるような量で加えた。得られた懸濁物を３０分間攪拌した。その後、０．０６％（乾燥重量を基準とする。）のポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ  １５３０、ＢＡＳＦ、ドイツから市販）を保持助剤として加え、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎハンドシート作製機を用いて７８ｇ／ｍ２のシートを作製した。それぞれのシートをＲａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ乾燥機を用いて乾燥した。
【０２８６】
乾燥したハンドシートの４分の１を５７０℃に加熱したマッフル炉中で燃やすことによって、ハンドシート中のフィラー含有量を決定した。燃焼を終了した後、残渣をデシケータに移し、冷却した。室温に達したとき、残渣の重量を測定し、この質量を、乾燥した４分の１のハンドシートの初期測定量と関連づけた。この実施例のフィラー含有量は、１８％から３０％であった。
【０２８７】
このハンドシートの機械強度特性は、ハンドシートを乾燥させた後に、
ＩＳＯ  １９２４−２による裂断長、
ＩＳＯ  １９２４−２による引張指数、
ＩＳＯ  １９２４−２による引張エネルギー吸収量、
ＩＳＯ  ５３１１５による引裂成長にかかる仕事、
ＳＣＡＮ−Ｐ８０：９８／ＴＡＰＰＩ  Ｔ５４１による内部結合（ｚ方向）、
ＩＳＯ  ５３１２３−１による曲げ剛性、および
ＩＳＯ  ５３１２３−１による弾性係数
によって特性決定された。
【０２８８】
図１７から図２１は、試験したハンドシートの機械特性を示す。カチオン性デンプンを含まないハンドシート、即ち、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（R）ＨＯ  ＭＥ−６７％または実施例２８の粒子をフィラーとして含有するハンドシートは、最も低い機械強度特性を示す。カチオン性デンプンを紙懸濁物に添加すると、機械強度をわずかに高めることができる。しかし、本発明の自己結合性粒子をフィラーとして使用すると、フィラーの量がほぼ２０％の試験したハンドシートの機械強度特性を大きく高める。このデータは、本発明の自己結合性顔料粒子の使用によって、紙の機械強度に影響を与えることなく、フィラー保持量を約２２％から、約２７％から約２８％に、即ち、約５％から約６％上げることができることも示す。特別に強調したいのは、紙の曲げ剛性（図２０）に対する本発明の自己結合性顔料粒子の正の効果である。特に、良好な曲げ剛性は、木材を含まない未コーティング紙グレード、例えば、コピー紙の重要な特性である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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