(57)【要約】  量子ドットに結合させるためのシロキサンポリマーリガンドが提供される。このポリマーは、複数個のアミン又はカルボキシ結合用リガンドと、結ばれた量子ドットに改善された安定性を提供するための長鎖アルキル鎖とを組み合わせて含む。本発明のリガンド及び被覆されたナノ構造体は、量子閉じ込めが改善され且つ／又はナノ構造間のクロストークが軽減された最密ナノ構造組成物に有用である。
2015523439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個のモノマー繰返し単位を含むシロキサンポリマーと；
前記モノマー繰返し単位の内の１つにそれぞれが共有結合してモノマー繰返し単位の第１の母集団を形成する複数個のアミン又はカルボキシ結合用基と；
前記モノマー繰返し単位の内の１つにそれぞれが共有結合してモノマー繰返し単位の第２の母集団を形成する複数個の可溶化用基と：
を含む、量子ドット結合用リガンド。
【請求項２】
各可溶化用基が独立して長鎖アルキル基、長鎖ヘテロアルキル基、長鎖アルケニル基、長鎖アルキニル基、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択される、請求項１に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項３】
各長鎖アルキル基が独立してオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンより成る群から選択される、請求項２に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項４】
各長鎖アルキル基が独立してヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンより成る群から選択される、請求項３に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項５】
各長鎖アルキル基が独立してヘキサデカン、オクタデカン及びイコサンより成る群から選択される、請求項３に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項６】
各長鎖アルキル基がオクタデカンである、請求項３に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項７】
モノマー繰返し単位の第１の母集団がモノマー繰返し単位の第２の母集団とほぼ同じものである、請求項１に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項８】
各モノマー繰返し単位がアミン又はカルボキシ結合用基と可溶化用基との両方に共有結合して、モノマー繰返し単位の第１の母集団と第２の母集団とが同じものとなっている、請求項１に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項９】
式Ｉ：
【化１】
2015523439.tif 000053
（ここで、
各Ｒ1は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ1-20ヘテロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され、これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で随意に置換されていてよく；
各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
各Ｌは独立してＣ3-8アルキレン、Ｃ3-8ヘテロアルキレン、Ｃ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ2-8アルキレン、Ｃ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)q、Ｃ3-8ヘテロアルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)q及びＣ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ1-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)qより成る群から選択され；
各Ｒ2は独立してＮＲ2aＲ2b及びＣ(Ｏ)ＯＨより成る群から選択され；
各Ｒ2a及びＲ2bは独立してＨ及びＣ1-6アルキルより成る群から選択され；
各Ｒ3は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
各Ｒ4は独立してＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され、これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で随意に置換されていてよく；
各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、−Ｌ−(Ｒ2)q、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
下付文字ｍは５〜５０の整数であり；
下付文字ｎは０〜５０の整数であり；
下付文字ｑは１〜１０の整数であり；
下付文字ｎが０である場合、Ｒ1はＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、Ｃ8-20アルケニル、Ｃ8-20アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され、これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で随意に置換されていてよい） 
の構造を含む、請求項１に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項１０】
各Ｒ1が独立してＣ1-20アルキル、Ｃ1-20ヘテロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
各Ｒ1aが独立してＣ1-6アルキル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
各Ｌが独立してＣ3-8アルキレンであり；
各Ｒ2が独立してＮＲ2aＲ2b及びＣ(Ｏ)ＯＨより成る群から選択され；
各Ｒ2a及びＲ2bが独立してＨ及びＣ1-6アルキルより成る群から選択され；
各Ｒ3が独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
各Ｒ4が独立してＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
各Ｒ5が独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、−Ｌ−(Ｒ2)q、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
下付文字ｍが５〜５０の整数であり；
下付文字ｎが０〜５０の整数であり；
下付文字ｑが１〜１０の整数であり；
下付文字ｎが０である場合、Ｒ1がＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、Ｃ8-20アルケニル、Ｃ8-20アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択される：
請求項９に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項１１】
各Ｌが独立してＣ3-8アルキレン、Ｃ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ2-8アルキレン、Ｃ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)2及びＣ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ1-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)3より成る群から選択される、請求項９に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項１２】
各Ｌが独立してプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ｎ−プロピレン−Ｏ−イソプロピレン及びペンチレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−エチレン)2より成る群から選択される、請求項９に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項１３】
各Ｌ−(Ｒ2)q基がＣ3-8アルキレン−Ｃ(Ｏ)ＯＨ、Ｃ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＯＨ)2、Ｃ3-8アルキレン−ＮＲ2aＲ2b、Ｃ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ2-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＯＨ)3及びＣ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン−ＮＲ2aＲ2b)2より成る群から選択される、請求項９に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項１４】
各Ｌ−(Ｒ2)q基が独立してＣ3-8アルキレン−Ｃ(Ｏ)ＯＨ、Ｃ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＯＨ)2及びＣ3-8アルキレン−ＮＲ2aＲ2bより成る群から選択される、請求項９に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項１５】
各−Ｌ−(Ｒ2)q基が独立して
【化２】
2015523439.tif 000054
より成る群から選択される、請求項９に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項１６】
Ｒ1及びＲ4の少なくとも１つがＣ8-20アルキル及びＣ8-20ヘテロアルキルより成る群から選択され、各アルキル基が随意に１個の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていてよい、請求項９に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項１７】
Ｒ1及びＲ4の少なくとも１つがＣ16アルキル、Ｃ18アルキル、Ｃ20アルキル及び−(ＣＨ2)2−(ＯＣＨ2ＣＨ2)3−ＯＣＨ3より成る群から選択され、各アルキル基が随意に１個の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていてよい、請求項９に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項１８】
各Ｒ5が独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
下付文字ｍが５〜５０の整数であり；
下付文字ｎが１〜５０の整数である：
請求項９に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項１９】
下付文字ｍ対下付文字ｎの比が約２：１である、請求項１８に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項２０】
下付文字ｍ対下付文字ｎの比が約１：１である、請求項１８に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項２１】
下付文字ｍ対下付文字ｎの比が約１：２である、請求項１８に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項２２】
Ｒ1及びＲ3がそれぞれ独立してＣ1-3アルキルであり；
各Ｒ1aが独立してＣ1-6アルキルであり；
各Ｒ4が独立してＣ8-20アルキル及びＣ8-20ヘテロアルキルより成る群から選択され、該アルキル基が１個の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で随意に置換されていてよく；
各Ｒ5が独立してＣ1-3アルキルであり；
下付文字ｑが１〜３の整数である：
請求項１８に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項２３】
次式：
【化３】
2015523439.tif 000055
（ここで、下付文字ｍ及びｎはそれぞれ１０〜１４の整数である）
の構造を有する、請求項２２に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項２４】
次式：
【化４】
2015523439.tif 000056
【化５】
2015523439.tif 000057
（ここで、各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキルであり、
下付文字ｍ及びｎはぞれぞれ１０〜１４の整数である）
より成る群から選択される構造を有する、請求項１８に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項２５】
各Ｒ5が独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され、該アルキル基が１個の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で随意に置換されていてよく；
下付文字ｍが５〜５０の整数であり；
下付文字ｎが０である：
請求項９に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項２６】
各Ｒ1が独立してＣ8-20アルキル及びＣ8-20ヘテロアルキルより成る群から選択され、該アルキル基が１個の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で随意に置換されていてよく；
各Ｒ1aが独立してＣ1-6アルキルであり；
各Ｒ5が独立してＣ1-3アルキルであり；
下付文字ｑが１〜３の整数である：
請求項２５に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項２７】
次式：
【化６】
2015523439.tif 000058
の構造を有する、請求項２６に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項２８】
Ｒ1がＣ8-20アルキルである、請求項２７に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項２９】
次式：
【化７】
2015523439.tif 000059
（ここで、下付文字ｍは５〜５０の整数である）
より成る群から選択される構造を有する、請求項２５に記載の量子ドット結合用リガンド。
【請求項３０】
請求項１に記載の量子ドット結合用リガンドと、発光量子ドット（ＱＤ）の第１の母集団とを含む組成物。
【請求項３１】
前記量子ドット結合用リガンドが式Ｉ：
【化８】
2015523439.tif 000060
（ここで、各Ｒ1は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ1-20ヘテロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され、これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で随意に置換されていてよく；
各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
各Ｌは独立してＣ3-8アルキレン、Ｃ3-8ヘテロアルキレン、Ｃ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ2-8アルキレン、Ｃ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)q、Ｃ3-8ヘテロアルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)q及びＣ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ1-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)qより成る群から選択され；
各Ｒ2は独立してＮＲ2aＲ2b及びＣ(Ｏ)ＯＨより成る群から選択され；
各Ｒ2a及びＲ2bは独立してＨ及びＣ1-6アルキルより成る群から選択され；
各Ｒ3は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
各Ｒ4は独立してＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され、これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で随意に置換されていてよく；
各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、−Ｌ−(Ｒ2)q、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され；
下付文字ｍは５〜５０の整数であり；
下付文字ｎは０〜５０の整数であり；
下付文字ｑは１〜１０の整数であり；
下付文字ｎが０である場合、Ｒ1はＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、Ｃ8-20アルケニル、Ｃ8-20アルキニル、シクロアルキル及びアリールより成る群から選択され、これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で随意に置換されていてよい）
の構造を含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記量子ドット結合用リガンドが式Ｉ：
【化９】
2015523439.tif 000061
（ここで、下付文字ｍ及びｎはそれぞれ１０〜１４の整数である）
の構造を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記量子ドット結合用リガンドが次式：
【化１０】
2015523439.tif 000062
の構造を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３４】
各−Ｌ−(Ｒ2)q基が独立して次式：
【化１１】
2015523439.tif 000063
より成る群から選択される、請求項３１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１２年６月２２日付け米国仮出願第６１／６６３２３４号優先権を主張した米国特許出願第１３／６０３５９６号の部分継続出願であり、それらそれぞれの全体をすべての目的のためにここに取り入れる。
【背景技術】
【０００２】
高性能ダウンコンバージョン蛍光体技術は、高効率固相白色発光（ＳＳＷＬ）を含む、次世代の可視発光において卓越した役割を果たすであろう。さらに、そのような技術はまた近赤外（ＮＩＲ）および赤外（ＩＲ）発光技術に適用可能である。紫外線（ＵＶ）または青色発光半導体発光ダイオード（ＬＥＤｓ）から青色、赤色および緑色波長へのダウンコンバージョンは、商業的に魅力的な白色光源を供給するための速く、効率的且つコスト効率のよい方法を提供する。残念ながら、現在のところ固相ダウンコンバージョンの主要源である、現存のレアアース活性蛍光体またはハロリン酸塩は、当初蛍光灯および陰極線管（ＣＲＴｓ）での使用のために開発されており、したがって、ＳＳＷＬの固有の要件になると多数の重大な不足がある。そのように、ＳＳＷＬシステムに利用できるものがあるが、低い電力効率（＜２０ライトルーメン／ワット（ｌｍ／Ｗ））、貧弱な演色（演色指数（ＣＲＩ）＜７５）および極めて高いコスト（＞２００ドル／キロルーメン（ｋｌｍ））がこの技術を懐中電灯および通路のライティングのようなニッチマーケットに限定している。
【０００３】
さらに、ＬＥＤｓはチップ／コーティング界面での光子の内部反射の結果としての性能低下に悩むことが多い。通常、ＬＥＤｓはポリマー材料（蛍光体を含むことがある）に封入されるか、コーティングされており、それによって、発光チップに安定性を付与する。現在、これらのコーティングは基材（すなわち、チップ）よりも極めて異なる屈折率を有する無機または有機コーティングを使用することによって形成されているが、その結果として、二つの材料間の界面での屈折率の不適合による有害な光学的効果が生じる。また、ＬＥＤの温度は１００℃超に達することがある。この温度上昇に伴うことがある膨張および収縮を考慮に入れると、従属ポリマー層（例えば、シリコーン）はチップとの接合部に配置されることが多い。ＬＥＤに付加的な安定性を付与するために、この従属層はさらに多くの場合ハードシェルポリマーでコーティングされる。
【０００４】
結果として形成されたＬＥＤ構造では、チップ／従属ポリマー界面で、ＬＥＤに関するポリマーコーティングの屈折率の低下による光消失が起きる。しかし、従属層の屈折率が増大すると、内部反射を原因として従属ポリマーおよびハードシェルポリマー間の高屈折率／低屈折率界面でより大きな損失が生じるであろう。
【０００５】
ＳＳＷＬ用に従来の無機蛍光体を使用するとき電力効率が低くなる決定的因子が複数ある。これらには下記のものが挙げられる。ＬＥＤから蛍光体層への光抽出が乏しいものとなるＬＥＤチップおよび蛍光体層界面での全反射、蛍光体粒子によって生成する光の散乱およびＬＥＤチップ、金属接点およびハウジングによる寄生吸収による蛍光体層から周囲への低い抽出効率、近赤外線へ放射される未使用光子によって生じる赤色波長範囲における広い蛍光体発光および青色波長範囲で励起されたときの蛍光体それ自体の低いダウンコンバージョン効率（これは吸収および放射効率の組み合わせである）である。効率は紫外線励起によって改善されるが、ストークス偏移放射の増大および紫外線対青色波長範囲におけるＬＥＤ効率の低下による追加損失によって、この改善は全面的な解決法としてあまり魅力的なものではなくなる。
【０００６】
結果として、低効率が高い有効所有経費に至らせる。コストはまたそのようなデバイスを作製するための多くの時間と労力を要する製造および組み立て行程、例えば、パッケージング中のＬＥＤチップ上への蛍光体層の不均一集積（非特許文献１）から顕著に影響される。歴史的に、青色ＬＥＤｓは、白色光を生成するために種々のバンド端フィルタおよび蛍光体と併用して使用されていた。しかし、現在のフィルタの多くはスペクトルの青色端からの光子放射が可能であるが、それによって、白色ＬＥＤの品質が制限される。デバイスの性能は、また、利用できる蛍光体色の数および同時に青色に励起できる色の組み合わせが限定されていることから、演色が貧弱になる。したがって、可視光（特に青色端）、紫外線および近赤外線スペクトルで特定の光子放射を除去するように調整される効率的なナノコンポジットフィルタの必要性がある。
【０００７】
ＳＳＷＬ用に複数の有機蛍光体の開発が行われたが、有機材料には複数の乗り越えがたい欠点があり、したがって、高効率ＳＳＷＬの実行可能な解決法とはなりそうもない。これらの欠点には下記のものが挙げられる。特に青色および近紫外線光の存在下での短い寿命につながる急速な光劣化、低い吸収効率、光学散乱、チップ−界面での貧弱な屈折率整合、異なる色の蛍光体が同時に多色を励起することを困難または不可能にする狭く、重複しない吸収スペクトル、および、広い放射スペクトルである。したがって、高品質、高明度、白色光の製造を助けるポリマー材料の必要性がある。本発明は、驚異的にこの、および、他の必要性を満たすものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６２２５１９８号
【特許文献２】米国特許第６２０７２２９号
【特許文献３】米国特許第６３２２９０１号
【特許文献４】米国特許第６８７２２４９号
【特許文献５】米国特許第６９４９２０６号
【特許文献６】米国特許第７５７２３９３号
【特許文献７】米国特許第７２６７８６５号
【特許文献８】米国特許第７３７４８０７号
【特許文献９】米国特許公開第２００８／０１１８７５５号（２００５年１２月９日出願）
【特許文献１０】米国特許第６８６１１５５号
【特許文献１１】米国特許公開第２０１０／０１６７０１１号
【特許文献１２】米国特許公開第２０１２／０１１３６７２号
【特許文献１３】米国特許第７７５０２３５号
【特許文献１４】米国特許第８０５３９７２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＤＯＥ  ａｎｄ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  “Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ（ＬＥＤｓ）ｆｏｒ  ｇｅｎｅｒａｌ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ”Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ（２００２）
【非特許文献２】Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ．，“Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ，  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，  ａｎｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７１：９３３（１９９６）
【非特許文献３】Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｍ．Ｓｃｈｌａｍｐ，Ａ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  Ｃｏｒｅ／  Ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）
【非特許文献４】Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｅａｒｌｙ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＣｄＥ（Ｅ＝ｓｕｌｆｕｒ，ｓｅｌｅｎｉｕｍ，ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：８７０６（１９９３）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ある実施形態において、本発明は、複数個のモノマー繰返し単位を含むシロキサンポリマーを有する量子ドット結合用リガンドを提供する。この量子ドット結合用リガンドはまた、複数個のアミン又はカルボキシ結合用基をも含み、それらのそれぞれが前記モノマー繰返し単位の１つに共有結合し、それによってモノマー繰返し単位の第１の母集団を形成する。前記量子ドット結合用リガンドはまた、複数個の可溶化用基（solubilizing group）をも含み、それらのそれぞれが前記モノマー繰返し単位の１つに共有結合し、それによってモノマー繰返し単位の第２の母集団を形成する。
【００１１】
ある実施形態において、量子ドット結合用リガンドは、式Ｉの構造を有する。
【化１】
2015523439.tif 000003
ここで、各Ｒ1は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ1-20ヘテロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリール（これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていてよい）であることができ；各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキル、シクロアルキル又はアリールであることができ；各Ｌは独立してＣ3-8アルキレン、Ｃ3-8ヘテロアルキレン、Ｃ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ2-8アルキレン、Ｃ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)q、Ｃ3-8ヘテロアルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)q又はＣ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ1-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)qであることができ；各Ｒ2は独立してＮＲ2aＲ2b又はＣ(Ｏ)ＯＨであることができ；各Ｒ2a及びＲ2bは独立してＨ又はＣ1-6アルキルであることができ；各Ｒ3は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ；各Ｒ4は独立してＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、シクロアルキル又はアリール（これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていてよい）であることができ；各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、−Ｌ−(Ｒ2)q、シクロアルキル又はアリールであることができ；下付文字ｍは５〜５０の整数であり；下付文字ｎは０〜５０の整数であり；下付文字ｑは１〜１０の整数であり、下付文字ｎが０である場合、Ｒ1はＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、Ｃ8-20アルケニル、Ｃ8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリール（これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていてよい）であることができる。
【００１２】
ある実施形態において、本発明は、式Ｉｂの量子ドット結合用リガンドを製造する方法を提供する。
【化２】
2015523439.tif 000004
式Ｉの量子ドット結合用リガンドの製造方法は、水及び式II：
【化３】
2015523439.tif 000005
の化合物を有する反応混合物を形成させて式III：
【化４】
2015523439.tif 000006
の化合物を提供することを含む。この方法はまた、(Ｒ5)3ＳｉＯＭと式IIIの化合物との反応混合物を形成させて式IV：
【化５】
2015523439.tif 000007
の化合物を提供することも含む。
この方法はまた、式IVの化合物と触媒とＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)pＮＲ2aＲ2bとの反応混合物を形成させ、それによって式Ｉの化合物を生成させることも含む。式Ｉｂ、II、III及びIVについて、各Ｒ1は独立してＣ8-20アルキル、Ｃ8-20アルケニル、Ｃ8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ；各Ｒ2a及びＲ2bは独立してＨ又はＣ1-6アルキルであることができ；各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ3-8アルキル−ＮＲ2aＲ2b、シクロアルキル又はアリールであることができ；下付文字ｍは５〜５０の整数であることができ；Ｍは水素又はカチオンであることができ；下付文字ｐは１〜６の整数であることができる。
【００１３】
ある実施形態において、本発明は、本発明の量子ドット結合用リガンドと、発光量子ドット（ＱＤ）の第１の母集団との組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
添付した図面（これらはここに取り入れられて、本明細書の一部を構成する）は、本発明を例示するものであり、明細書と一緒になって、本発明の原理を説明して関連技術者が本発明を利用することを可能にするためのさらなる助けとなる。
【００１５】
図１は、本発明の１つのタイプの量子ドット結合用リガンドの合成であって、商品として入手可能なシロキサンをアルケンによって一部ヒドロシリル化し、次いで残りのシラン基をアルケン−アミンによってヒドロシリル化することによるものを示す。
【００１６】
図２は、本発明の別のタイプの量子ドット結合用リガンドの合成であって、長鎖アルキル官能化ジクロロシラン（ＲＳｉ(Ｃｌ)2Ｈ）と水とを縮合させ、次いでシロキサンポリマーの末端クロロ基をエンドキャップし、次いでシラン基を好適なアルケンアミンでヒドロシリル化することによるものを示す。
【００１７】
図３は、本発明の別のタイプの量子ドット結合用リガンドの合成であって、第１工程で調製した二置換クロロシラン（１ａ）を分離し、次いでシラノール（１ｂ）に転化させ、次いでシロキサンポリマー（２）と反応させてエンドキャップされたシロキサンポリマー（３ａ）を生成させることによるものを示す。残りのシラン基を好適なアルケン及びKarstedt（カーステッド）触媒を反応させて、図２の式の生成物と比較して２個の追加のアルキル−アミン基及び４個の追加の長鎖アルキル基を持つ最終生成物（４ａ）を調製する。
【００１８】
図４はＰＳＡＷ−１：１対エポキシシリコーンハイブリッド（ＥＳＨ）量子ドット組成物についてのレーザーＨＡＬＴデータを示し、ＰＳＡＷ−１：１−ＱＤ組成物については赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）光線の両方について改善された寿命を示している。
【００１９】
図５は、シリル変性結合用リガンドの合成であって、シロキサンポリマーをトリアルキルシリル変性アルケンでヒドロシリル化し、次いでアルケン−アミンでヒドロシリル化して、トリアルキルシリル変性シロキサンポリマーを与えるものを示している。
【００２０】
図６は、単一のモノマー上にカルボン酸結合用基及び長鎖アルキル可溶化用基の両方を有するシロキサンホモポリマーの合成を示す。最初にトリクロロシランをGrignard（グリニャール）反応によって長鎖アルキルで変性する。生成物を次いで縮合条件下で重合させてポリシランを得て、これを次いでKarstedt触媒を用いたヒドロシリル化によってカルボン酸結合用基で変性する。
【００２１】
図７は、図７に示した化合物の別の合成を示す。トリクロロシランをアルキル可溶化用基で変性した後に、Karstedt触媒を用いたヒドロシリル化条件下でシリル基をビスカルボン酸結合用基の前駆体と反応させる。得られたジクロロシランを縮合条件下で重合させて、生成物のホモポリマーを生成させる。
【００２２】
図８は、１つのモノマー上にビス−アミン結合用基を有し且つ第２のモノマー上にアルキル可溶化用基を有するシロキサンコポリマーの合成を示す。このシロキサンポリマーは、ポリシランから出発して調製される。このポリシランをヒドロシリル化によって部分的に長鎖アルケンで変性する。残りのシリル基を、再びKarstedt触媒を用いたヒドロシリル化によって、ビスアミン結合基の前駆体（アリルコハク酸ジメチル）と反応させる。次いでこのコハク酸ジメチルを１，２−ジアミノエタンとの反応によってアミンに転化させて生成物のリガンドを得る。
【００２３】
図９は、単一のモノマー上にビス−アミン結合用基及び長鎖アルキル可溶化用基の両方を有するシロキサンホモポリマーの合成を示す。この合成は、図８について上に記載したものに従い、前記コハク酸ジメチルを１，２−ジアミノエタンとの反応によってアミンに転化させる追加の工程を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳しい説明
Ｉ．概要
本発明は、量子ドットに結合させるためのシロキサンアミンワックス（ＳＡＷ）を提供する。リガンドは複数個のアミン又はカルボキシ結合用基のせいで量子ドットについてより大きい安定性を提供する。
【００２５】
ＩＩ．定義
「シロキサンポリマー」又は「ポリシロキサン」とは、式−Ｓｉ(Ｒ2)Ｏ−のモノマー繰返し単位を持つポリマーを指す。シロキサンポリマーのＲ基は同一であっても異なっていてもよく、任意の好適な基であることができ、例えば水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールを含むが、これらに限定されるわけではない。Ｒ基が両方とも水素以外である場合、このシロキサンポリマーは「シリコーン」と称することができる。シロキサンポリマーは、直鎖状、分岐鎖状又は環状であることができる。シロキサンポリマーは、単一のタイプのモノマー繰返し単位を含んでホモポリマーを形成することができる。シロキサンポリマーはまた、２つ以上のタイプのモノマー繰返し単位を含んでランダムコポリマー又はブロックコポリマーであることができるコポリマーを形成することもできる。
【００２６】
「可溶化用基」とは、実質的に無極性基であって、低い水中溶解性及び高い有機溶媒中溶解性を有するもの、例えばヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリジノン等を指す。代表的な可溶化用基には、長鎖アルキル、長鎖ヘテロアルキル、長鎖アルケニル、長鎖アルキニル、シクロアルキル及びアリールが包含される。
【００２７】
「アミン結合用基」とは、式−ＮＲ2を有するアミンを指す。窒素に結合したＲ基は任意の好適な基であることができ、水素及びアルキルを包含する。さらに、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
「カルボキシ結合用基」とは、カルボン酸基Ｃ(Ｏ)ＯＨを指す。
【００２９】
「アルキル」とは、示した炭素原子数を有する直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族基を指す。アルキルは、Ｃ1-2、Ｃ1-3、Ｃ1-4、Ｃ1-5、Ｃ1-6、Ｃ1-7、Ｃ1-8、Ｃ1-9、Ｃ1-10、Ｃ1-12、Ｃ1-14、Ｃ1-16、Ｃ1-18、Ｃ1-20、Ｃ8-20、Ｃ12-20、Ｃ14-20、Ｃ16-20及びＣ18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。例えば、Ｃ1-6アルキルには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル等が包含されるが、これらに限定されるわけではない。その他のアルキル基には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンが包含される。アルキル基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。
【００３０】
「長鎖アルキル基」とは、上で定義したようなアルキル基であって、少なくとも８個の炭素鎖原子を有するものである。長鎖アルキル基は、Ｃ8-20、Ｃ12-20、Ｃ14-20、Ｃ16-20又はＣ18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。代表的な基には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。長鎖アルキル基は、シラン基で置換されていることもできる。
【００３１】
「アルキレン」とは、示した炭素原子数を有する直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族基であって少なくとも２個の別の基に結合した基を指す。アルキレンは、２、３、４又はそれ以上の基に結合することができ、二価、三価、四価又は多価であることができる。アルキレンに結合する基は、アルキレンの同一の原子又は異なる原子に結合することができる。例えば、直鎖アルキレンは、−(ＣＨ2)n−（ここで、ｎは１、２、３、４、５又は６である）の二価基であることができる。代表的なアルキレン基には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン及びヘキシレンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。アルキレン基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。
【００３２】
「アルキルアミン結合用基」とは、上記のようなアルキルに結合したアミン基であって、一般的に式−Ｃ1-20アルキル−ＮＲ2を有するものである。アルキルアミン結合用基のアルキル部分が、本発明のシロキサンポリマーに結合する。任意の好適なアルキル鎖が有用である。窒素原子に結合するＲ基は、任意の好適な基であることができ、水素及びアルキルを包含する。さらに、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
「ヘテロアルキル」とは、任意の好適な長さのアルキル基であって、Ｎ、Ｏ及びＳ等のヘテロ原子を１〜５個有するものを指す。追加のヘテロ原子も有用であり得、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ及びＰが包含されるが、これらに限定されるわけではない。ヘテロ原子はまた、酸化されたものであることもでき、−Ｓ(Ｏ)及び−Ｓ(Ｏ)2−等があるが、これらに限定されるわけではない。例えば、ヘテロアルキルには、エーテル（エチレンオキシ及びポリ（エチレンオキシ））、チオエーテル及びアルキルアミンが包含され得る。ヘテロアルキルのヘテロ原子部分がアルキル基の水素を置換して、ヒドロキシ、チオまたはアミノ基を形成することができる。また、ヘテロ原子は連結用原子であることもでき、また、２個の炭素原子の間に挿入されることもできる。
【００３４】
「長鎖ヘテロアルキル基」とは、上で定義したしたようなヘテロアルキル基であって、少なくとも８個の鎖原子を有するものである。長鎖ヘテロアルキル基は、Ｃ8-20、Ｃ12-20、Ｃ14-20、Ｃ16-20又はＣ18-20等の、任意の数の鎖原子を含むことができる。
【００３５】
「ヘテロアルキレン」とは、上で定義したようなヘテロアルキル基であって少なくとも２個の別の基に結合した基を指す。ヘテロアルキレンに結合する２つの部分は、ヘテロアルキレンの同一の原子又は異なる原子に結合することができる。
【００３６】
「アルケニル」とは、少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個の二重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素を指す。アルケニルは、Ｃ2、Ｃ2-3、Ｃ2-4、Ｃ2-5、Ｃ2-6、Ｃ2-7、Ｃ2-8、Ｃ2-9、Ｃ2-10、Ｃ2-12、Ｃ2-14、Ｃ2-16、Ｃ2-18、Ｃ2-20、Ｃ8-20、Ｃ12-20、Ｃ14-20、Ｃ16-20及びＣ18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。アルケニル基は、任意の適当な数の二重結合を有することができ、その数は１個、２個、３個、４個、５個又はそれ以上を包含するが、これらに限定されるわけではない。アルケニル基の例には、ビニル（エテニル）、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブテニル、ブタジエニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、イソペンテニル、１，３−ペンタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，５−ヘキサジエニル、２，４−ヘキサジエニル又は１，３，５−ヘキサトリエニルが包含されるが、これらに限定されるわけではない。アルケニル基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。
【００３７】
「長鎖アルケニル基」とは、上で定義したようなアルケニル基であって、少なくとも８個の炭素鎖原子を有するものである。長鎖アルケニル基は、Ｃ8-20、Ｃ12-20、Ｃ14-20、Ｃ16-20又はＣ18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。代表的な基には、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン及びイコセンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。長鎖アルケニル基は、１個以上のアルケン基を有することができる。
【００３８】
「アルキニル」とは、少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個の三重結合を有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素を指す。アルキニルは、Ｃ2、Ｃ2-3、Ｃ2-4、Ｃ2-5、Ｃ2-6、Ｃ2-7、Ｃ2-8、Ｃ2-9、Ｃ2-10、Ｃ2-12、Ｃ2-14、Ｃ2-16、Ｃ2-18、Ｃ2-20、Ｃ8-20、Ｃ12-20、Ｃ14-20、Ｃ16-20及びＣ18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。アルキニル基の例には、アセチレニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、イソブチニル、ｓｅｃ−ブチニル、ブタジイニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、イソペンチニル、１，３−ペンタジイニル、１，４−ペンタジイニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、１，３−ヘキサジイニル、１，４−ヘキサジイニル、１，５−ヘキサジイニル、２，４−ヘキサジイニル又は１，３，５−ヘキサトリイニルが包含されるが、これらに限定されるわけではない。アルキニル基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。
【００３９】
「長鎖アルキニル基」とは、上で定義したようなアルキニル基であって、少なくとも８個の炭素鎖原子を有するものである。長鎖アルキニル基は、Ｃ8-20、Ｃ12-20、Ｃ14-20、Ｃ16-20又はＣ18-20等の、任意の炭素数のものを包含することができる。代表的な基には、オクチン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、テトラデシン、ペンタデシン、ヘキサデシン、ヘプタデシン、オクタデシン、ノナデシン及びイコシンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。長鎖アルキニル基は、１個以上のアルキン基を有することができる。
【００４０】
「シクロアルキル」とは、飽和の又は一部不飽和の単環式、縮合二環式若しくは架橋多環状物であって、３〜１２個の環原子又は示した原子数を有するものを指す。シクロアルキルは、Ｃ3-6、Ｃ4-6、Ｃ5-6、Ｃ3-8、Ｃ4-8、Ｃ5-8、Ｃ6-8、Ｃ3-9、Ｃ3-10、Ｃ3-11、Ｃ3-12、Ｃ6-10又はＣ6-12等の、任意の炭素数のものを包含することができる。飽和単環式シクロアルキル環には、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチルが包含される。飽和二環式及び多環式シクロアルキル環には、例えばノルボルナン、［２．２．２］ビシクロオクタン、デカヒドロナフタレン及びアダマンタンが包含される。シクロアルキル基はまた、部分的に不飽和で、環中に二重結合又は三重結合を１個以上有するものであることもできる。代表的な部分的不飽和シクロアルキル基には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン（１，３−及び１，４−異性体）、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン（１，３−、１，４−及び１，５−異性体）、ノルボルネン及びノルボルナジエンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。シクロアルキルが飽和単環式Ｃ3-8シクロアルキルである場合、例示的な基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが包含されるが、これらに限定されるわけではない。シクロアルキルが飽和単環式Ｃ3-6シクロアルキルである場合、例示的な基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが包含されるが、これらに限定されるわけではない。シクロアルキル基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。
【００４１】
「アルキル−シクロアルキル」とは、アルキル成分及びシクロアルキル成分を有する基であって、アルキル成分がシクロアルキル成分を結合箇所に結び付けるものを指す。アルキル成分は、少なくとも二価のアルキレンであってシクロアルキル成分と結合箇所とを結び付けるということを除いて、上で定義した通りである。ある場合には、アルキル部分は存在しないこともできる。アルキル成分は、Ｃ1-6、Ｃ1-2、Ｃ1-3、Ｃ1-4、Ｃ1-5、Ｃ2-3、Ｃ2-4、Ｃ2-5、Ｃ2-6、Ｃ3-4、Ｃ3-5、Ｃ3-6、Ｃ4-5、Ｃ4-6及びＣ5-6等の、任意の炭素数のものを包含することができる。シクロアルキル成分は、この中で定義した通りである。例示的なアルキル−シクロアルキル基には、メチル−シクロプロピル、メチル−シクロブチル、メチル−シクロペンチル及びメチル−シクロヘキシルが包含されるが、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
「アリール」とは、任意の好適な数の環原子及び任意の好適な数の環を有する芳香族環系を指す。アリール基は、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６個の環原子のような任意の好適な数の環原子のもの及び６〜１０、６〜１２又は６〜１４環員のものを包含することができる。アリール基は、単環式であることもでき、縮合して二環若しくは三環基を形成することもでき、又は結合によって結合してビアリール基を形成することもできる。代表的なアリール基には、フェニル、ナフチル及びビフェニルが包含される。その他のアリール基としては、メチレン結合基を有するベンジルがある。ある種のアリール基は、フェニル、ナフチル又はビフェニルのように、６〜１２個の環員を有する。別のアリール基は、フェニル又はナフチルのように、６〜１０個の環員を有する。ある種の別のアリール基は、フェニルのように、６個の環員を有する。アリール基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。
【００４３】
「アルキル−アリール」とは、アルキル成分及びアリール成分を有する基であって、アルキル成分がアリール成分を結合箇所に結び付けるものを指す。アルキル成分は、少なくとも二価のアルキレンであってアリール成分と結合箇所とを結び付けるということを除いて、上で定義した通りである。アルキル成分は、Ｃ0-6、Ｃ1-2、Ｃ1-3、Ｃ1-4、Ｃ1-5、Ｃ1-6、Ｃ2-3、Ｃ2-4、Ｃ2-5、Ｃ2-6、Ｃ3-4、Ｃ3-5、Ｃ3-6、Ｃ4-5、Ｃ4-6及びＣ5-6等の、任意の炭素数のものを包含することができる。ある場合には、アルキル部分は存在しないこともできる。アリール成分は、上で定義した通りである。アルキル−アリール基の例には、ベンジル及びエチルベンゼンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。アルキル−アリール基は、置換されたもの又は非置換のものであることができる。
【００４４】
「シラン」又は「シリル」とは、いくつかの置換基を持つケイ素原子を指し、一般的には式−ＳｉＲ3を有する。ケイ素原子に結合したＲ基は、任意の基であることができ、水素、ハロゲン及びアルキルを包含するが、これらに限定されるわけではない。さらに、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
「反応混合物を形成」とは少なくとも２種の成分を、それらが互いに反応して第３の成分を生成するのに適した条件下で容器中で一緒にすることを指す。
【００４６】
「触媒」とは、ヒドロシリル化反応を達成することができる遷移金属触媒を指す。代表的な触媒には、パラジウム及び白金触媒、例えばKarstedt触媒が包含される。他にも本発明において有用な触媒はある。
【００４７】
「カチオン」とは、少なくとも１＋の電荷を有する金属又は非金属イオンを指す。本発明の金属カチオンとして有用な金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びポスト遷移金属が包含される。アルカリ金属には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓが包含される。非金属カチオンは、アンモニウムイオンＲ4Ｎ+のような第四級窒素基を含む様々な基から構成される。ここで、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよく、任意の好適な基であることができ、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００４８】
「量子ドット」又は「ナノ結晶」とは、実質的に単結晶のナノ構造体を指す。ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満であって約１ｎｍ未満程度にまで至る寸法の少なくとも１つの領域又は特徴的寸法を有する。ここで用いた場合、任意の数値に言及した時に、「約」とは、示した値の±１０％の値を意味する（例えば、約１００ｎｍとは、９０ｎｍ〜１１０ｎｍの寸法範囲（境界を含む）を包含する）。用語「ナノ結晶」、「量子ドット」、「ナノドット」及び「ドット」が同様の構造を表すことは、当業者であれば容易にわかることであり、本明細書においては区別なく用いられる。本発明はまた、多結晶質又は非晶質のナノ結晶を用いることも包含する。
【００４９】
ＩＩＩ．量子ドット結合用リガンド
本発明は、量子ドット（ＱＤ）及び関連材料に結合させるためのシロキサンアミンワックス（ＳＡＷ）を提供する。本発明のＳＡＷ材料は、ワックス状成分（長鎖アルキル）及びＱＤに結合することができる複数個のアミン又はカルボキシ基を含有し、得られるリガンド−ＱＤ錯体の安定性を改善する。
【００５０】
ある実施形態において、本発明は、複数個のモノマー繰返し単位を含むシロキサンポリマーを有する量子ドット結合用リガンドを提供する。この量子ドット結合用リガンドはまた、複数個のアミン又はカルボキシ結合用基をも含み、それらのそれぞれが前記モノマー繰返し単位の１つに共有結合し、それによってモノマー繰返し単位の第１の母集団を形成する。前記量子ドット結合用リガンドはまた、複数個の可溶化用基をも含み、それらのそれぞれが前記モノマー繰返し単位の１つに共有結合し、それによってモノマー繰返し単位の第２の母集団を形成する。
【００５１】
ある実施形態において、本発明は、複数個のモノマー繰返し単位を含むシロキサンポリマーを有する量子ドット結合用リガンドを提供する。この量子ドット結合用リガンドはまた、複数個のアルキルアミン結合用基をも含み、それらのそれぞれが前記モノマー繰返し単位の１つに共有結合し、それによってモノマー繰返し単位の第１の母集団を形成する。前記量子ドット結合用リガンドはまた、複数個の可溶化用基又は疎水性基をも含み、それらのそれぞれが前記モノマー繰返し単位の１つに共有結合し、それによってモノマー繰返し単位の第２の母集団を形成する。
【００５２】
シロキサンポリマーは、ワックス状成分及び結合用成分を有する任意のシロキサンポリマーであることができる。ワックス状成分は、任意の可溶化用又は疎水性基であることができる。ある実施形態において、可溶化用又は疎水性基は、長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基、長鎖アルキニル基、シクロアルキル又はアリールであることができる。
【００５３】
ある実施形態において、可溶化用基又はワックス状成分は、長鎖アルキルであることができる。ある実施形態において、各長鎖アルキル基は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン又はイコサンであることができる。ある実施形態において、各長鎖アルキル基は、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン又はイコサンであることができる。ある実施形態において、各長鎖アルキル基は、ヘキサデカン、オクタデカン又はイコサンであることができる。ある実施形態において、各長鎖アルキル基は、オクタデカンであることができる。長鎖アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることができ、随意に置換されていてよい。
【００５４】
シロキサンポリマーは、任意の好適な数のモノマー繰返し単位を有することができる。例えば、シロキサンポリマーは、５〜１００個のモノマー繰返し単位を含むことができる。また、シロキサンポリマーは、約５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００個のモノマー繰返し単位を含むことができる。ある実施形態において、シロキサンポリマーは、約５〜約５０個、又は約１０〜約５０個、又は約１０〜約２５個のモノマー繰返し単位を含むことができる。
【００５５】
少なくとも２つのタイプのモノマー繰返し単位が存在する場合、１つのタイプのモノマー繰返し単位がもう１つのタイプのモノマー繰返し単位と比較して多い量で存在することができる。また、異なるタイプのモノマー繰返し単位がほぼ同じ量で存在していてもよい。ある実施形態においては、モノマー繰返し単位の第１の母集団とモノマー繰返し単位の第２の母集団とをほぼ同じ数にする。
【００５６】
各モノマー繰返し単位は、同一であっても異なっていてもよい。ある実施形態において、シロキサンポリマー中には少なくとも２つのタイプのモノマー繰返し単位を存在させる。ある実施形態において、シロキサンポリマーは、少なくとも２つのタイプのモノマー繰返し単位を含み、第１のタイプが長鎖アルキル基を含み、第２のタイプがアルキルアミン結合用基を含む。また、別のタイプのモノマー繰返し単位が存在していてもよい。本発明のシロキサンポリマーは、１、２、３、４又はそれ以上の異なる種類のモノマー繰返し単位を含むことができる。ある実施形態において、本発明のシロキサンポリマーは、単一のタイプのモノマー繰返し単位を含む。別の実施形態において、本発明のシロキサンポリマーは、２つの異なるタイプのモノマー繰返し単位を含む。
【００５７】
ある実施形態においては、各モノマー繰返し単位がアミン又はカルボキシ結合用基と長鎖アルキル基との両方に共有結合して、モノマー繰返し単位の第１の母集団と第２の母集団とが同じものとなる。
【００５８】
ある実施形態においては、各モノマー繰返し単位がアルキルアミン結合用基と長鎖アルキル基との両方に共有結合して、モノマー繰返し単位の第１の母集団と第２の母集団とが同じものとなる。
【００５９】
ある実施形態において、量子ドット結合用リガンドは、式Ｉの構造を有する。
【化６】
2015523439.tif 000008
ここで、各Ｒ1は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ1-20ヘテロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリール（これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていてよい）であることができ；各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキル、シクロアルキル又はアリールであることができ；各Ｌは独立してＣ3-8アルキレン、Ｃ3-8ヘテロアルキレン、Ｃ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ2-8アルキレン、Ｃ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)q、Ｃ3-8ヘテロアルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)q又はＣ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ1-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)qであることができ；各Ｒ2は独立してＮＲ2aＲ2b又はＣ(Ｏ)ＯＨであることができ；各Ｒ2a及びＲ2bは独立してＨ又はＣ1-6アルキルであることができ；各Ｒ3は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ；各Ｒ4は独立してＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、シクロアルキル又はアリール（これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていてよい）であることができ；各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、−Ｌ−(Ｒ2)q、シクロアルキル又はアリールであることができ；下付文字ｍは５〜５０の整数であり；下付文字ｎは０〜５０の整数であり；下付文字ｑは１〜１０の整数であり、下付文字ｎが０である場合、Ｒ1はＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、Ｃ8-20アルケニル、Ｃ8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリール（これらはそれぞれ１個以上の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていてよい）であることができる。
【００６０】
ある実施形態において、各Ｒ1は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ1-20ヘテロアルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ；各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキル、シクロアルキル又はアリールであることができ；各Ｌは独立してＣ3-8アルキレンであることができ；各Ｒ2は独立してＮＲ2aＲ2b又はＣ(Ｏ)ＯＨであることができ；各Ｒ2a及びＲ2bは独立してＨ又はＣ1-6アルキルであることができ；各Ｒ3は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ；各Ｒ4は独立してＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、シクロアルキル又はアリールであることができ；各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、−Ｌ−(Ｒ2)q、シクロアルキル又はアリールであることができ；下付文字ｍは５〜５０の整数であり；下付文字ｎは０〜５０の整数であり；下付文字ｑは１〜１０の整数であり、下付文字ｎが０である場合、Ｒ1はＣ8-20アルキル、Ｃ8-20ヘテロアルキル、Ｃ8-20アルケニル、Ｃ8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができる。
【００６１】
基Ｌは、結合用基Ｒ2をシロキサンポリマーに結合させる任意の好適なリンカーであることができる。ある実施形態において、各Ｌは独立してＣ3-8アルキレン、Ｃ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ2-8アルキレン、Ｃ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)2又はＣ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ1-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン)3であることができる。別の実施形態において、各Ｌは独立してＣ3-8アルキレンであることができる。ある別の実施形態において、各Ｌは独立してプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ｎ−プロピレン−Ｏ−イソプロピレン及びペンチレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−エチレン)2であることができる。さらに別の実施形態において、各Ｌは独立してプロピレン、ブチレン又はペンチレンであることができる。
【００６２】
結合用基Ｒ2は、任意の好適なアミン又はカルボン酸であることができる。例えば、Ｒ2はＲ2a及びＲ2bの両方がＨである第１アミンであることができる。Ｒ2はまた、Ｒ2a及びＲ2bの内の一方がＨであり且つもう一方がＣ1-6アルキルである第２アミンであることもできる。代表的な第２アミンには、Ｒ2aがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等であるものが包含されるが、これらに限定されるわけではない。Ｒ2a及びＲ2bがそれぞれＣ1-6アルキルである第３アミンもまた、結合用基Ｒ2として有用である。これらの場合、Ｒ2aとＲ2bとは同一であっても異なっていてもよい。代表的な第３アミンには、−Ｎ(Ｍｅ)2、−Ｎ(Ｅｔ)2、−Ｎ(Ｐｒ)2、−Ｎ(Ｍｅ)(Ｅｔ)、−Ｎ(Ｍｅ)(Ｐｒ)、−Ｎ(Ｅｔ)(Ｐｒ)等が包含されるが、これらに限定されるわけではない。
【００６３】
ある実施形態において、各−Ｌ−(Ｒ2)q基は独立してＣ3-8アルキレン−(Ｒ2)1-3、Ｃ3-8ヘテロアルキレン−Ｒ2又はＣ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン−Ｒ2)2であることができる。別の実施形態において、各Ｌ−(Ｒ2)q基は独立してＣ3-8アルキレン−Ｃ(Ｏ)ＯＨ、Ｃ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＯＨ)2、Ｃ3-8アルキレン−Ｏ−Ｃ2-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＯＨ)3、Ｃ3-8アルキレン−ＮＲ2aＲ2b又はＣ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ2-8アルキレン−ＮＲ2aＲ2b)2であることができる。ある別の実施形態において、各Ｌ−(Ｒ2)q基は独立してＣ3-8アルキレン−Ｃ(Ｏ)ＯＨ、Ｃ3-8アルキレン−(Ｃ(Ｏ)ＯＨ)2又はＣ3-8アルキレン−ＮＲ2aＲ2bであることができる。ある別の実施形態において、各Ｌ−(Ｒ2)q基は独立して：
【化７】
2015523439.tif 000009
であることができる。さらに別の実施形態において、各Ｌ−(Ｒ2)q基は独立して：
【化８】
2015523439.tif 000010
であることができる。
【００６４】
基Ｒ1及びＲ4の内の１つは、可溶化用リガンドであることができる。下付文字ｎが０である場合、Ｒ1が可溶化用リガンドであることができる。下付文字ｎが１より大きい場合、Ｒ1及びＲ4のいずれかが可溶化用リガンドであることができる。任意の好適な可溶化用リガンドを本発明において用いることができる。ある実施形態においては、Ｒ1及びＲ4の少なくとも１つがＣ8-20アルキル又はＣ8-20ヘテロアルキルであることができ、各アルキル基は随意に１個の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていてよい。別の実施形態においては、Ｒ1及びＲ4の少なくとも１つがＣ8-20アルキル又はＣ8-20ヘテロアルキルであることができる。ある別の実施形態においては、Ｒ1及びＲ4の少なくとも１つがＣ16アルキル、Ｃ18アルキル、Ｃ20アルキル又は−(ＣＨ2)2−(ＯＣＨ2ＣＨ2)3−ＯＣＨ3であることができ、各アルキル基は随意に１個の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていてよい。さらに別の実施形態においては、Ｒ1及びＲ4の少なくとも１つがＣ16アルキル、Ｃ18アルキル、Ｃ20アルキル又は−(ＣＨ2)2−(ＯＣＨ2ＣＨ2)3−ＯＣＨ3であることができる。
【００６５】
Ｒ1又はＲ4のアルキル基が−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されている場合、置換基は、末端炭素又はアルキル鎖中の任意の別の炭素を含めて、アルキル基上の任意の場所にあることができる。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることができる。Ｒ1a基は、シロキサンポリマーの可溶化を促進する任意の好適な基であることができる。例えば、各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキル、シクロアルキル又はアリールであることができる。各Ｒ1aは同一であっても異なっていてもよい。ある実施形態において、各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキルであることができる。Ｒ1aのアルキル基は、分岐していても分岐していなくてもよい。代表的なＲ1aのアルキル基には、メチル、エチル、プロピル等が包含されるが、これらに限定されるわけではない。ある実施形態においては、各Ｒ1aがエチルであることができる。
【００６６】
基Ｒ3は任意の好適な基であることができる。ある実施形態において、各Ｒ3は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができる。別の実施形態において、各Ｒ3は独立してＣ1-20アルキルであることができる。ある別の実施形態において、各Ｒ3は独立してＣ1-6アルキルであることができる。さらに別の実施形態において、各Ｒ3は独立してＣ1-3アルキルであることができる。さらに別の実施形態において、各Ｒ3は独立してメチル、エチル又はプロピルであることができる。さらに別の実施形態において、各Ｒ3はメチルであることができる。
【００６７】
Ｒ5は任意の好適な基であることができる。ある実施形態において、各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、−Ｌ−(Ｒ2)q、シクロアルキル又はアリールであることができる。別の実施形態において、各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキルであることができる。ある別の実施形態において、各Ｒ5は独立してＣ1-6アルキルであることができる。さらに別の実施形態において、各Ｒ5は独立してＣ1-3アルキルであることができる。さらに別の実施形態において、各Ｒ5は独立してメチル、エチル又はプロピルであることができる。さらに別の実施形態において、各Ｒ5はメチルであることができる。
【００６８】
Ｒ5はまた、アミン若しくはカルボキシ結合用基、又は可溶化用基であることができる。ある実施形態においては、少なくとも１個のＲ5が上で定義したような−Ｌ−(Ｒ2)qであることができる。別の実施形態においては、少なくとも１個のＲ5がＣ8-20アルキルであることができる。ある別の実施形態においては、少なくとも１個のＲ5がＣ12-20アルキルであることができる。さらに別の実施形態においては、少なくとも１個のＲ5がオクタデカンであることができる。
【００６９】
本発明の量子ドット結合用リガンドが２つのタイプのモノマー繰返し単位を有する場合（下付文字ｎが０ではないような場合）、その構造は、式Ｉにおいて各Ｒ5が独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ；下付文字ｍが５〜５０の整数であることができ；且つ、下付文字ｎが１〜５０の整数であることができる：という構造であることができる。ある実施形態において、Ｒ1は独立してＣ1-3アルキルであることができる。ある実施形態において、Ｒ4のアルキル基はＣ8-20、Ｃ12-20、Ｃ14-20、Ｃ16-20又はＣ18-20であることができる。
【００７０】
任意の好適な数の下付文字ｍ及びｎが、本発明の量子ドット結合用リガンド中に存在していることができる。例えば、下付文字ｍ及びｎの数は、約１〜約１００、又は約５〜約１００、又は約５〜約５０、又は約１０〜約５０、又は約１０〜約２５であることができる。下付文字ｍ及びｎはまた、約５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は約１００であることができる。
【００７１】
任意の好適な比の下付文字ｍ及びｎが、本発明の量子ドット結合用リガンド中に存在していることができる。例えば、下付文字ｍ及びｎの比は、約１０：１、５：１、２．５：１、２：１、１：１、１：２、１：２．５、１：５又は約１：１０であることができる。ある実施形態において、下付文字ｍ対下付文字ｎの比は、約２：１である。ある実施形態において、下付文字ｍ対下付文字ｎの比は、約１：１である。ある実施形態において、下付文字ｍ対下付文字ｎの比は、約１：２である。
【００７２】
ある実施形態において、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立してＣ1-3アルキルであることができ；各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキルであることができ；各Ｒ4は独立してＣ8-20アルキル又はＣ8-20ヘテロアルキルであることができ、ここで、アルキル基は随意に１個の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていることができ；各Ｒ5は独立してＣ1-3アルキルであることができ；そして下付文字ｑは１〜３の整数であることができる。
【００７３】
ある実施形態において、下付文字ｎは０以外である。別の実施形態において、量子ドット結合用リガンドは次の構造を有することができる：
【化９】
2015523439.tif 000011
ここで、下付文字ｍ及びｎはそれぞれ１０〜１４の整数である。ある実施形態において、量子ドット結合用リガンドは、次の構造の内のいずれかを有することができる：
【化１０】
2015523439.tif 000012
【化１１】
2015523439.tif 000013
ここで、各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキルであることができ、下付文字ｍ及びｎはそれぞれ１０〜１４の整数であることができる。
【００７４】
ある実施形態において、量子ドット結合用リガンドは、次の構造の内のいずれかを有することができる：
【化１２】
2015523439.tif 000014
ここで、各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキルであることができ、下付文字ｍ及びｎはそれぞれ１０〜１４の整数であることができる。
【００７５】
ある実施形態において、下付文字ｎは０である。別の実施形態において、各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ；下付文字ｍは５〜５０の整数であることができ；下付文字ｎは０であることができる。ある別の実施形態において、各Ｒ1は独立してＣ8-20アルキル又はＣ8-20ヘテロアルキルであることができ、ここで、アルキル基は随意に１個の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていることができ；各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキルであることができ；各Ｒ5は独立してＣ1-3アルキルであることができ；下付文字ｑは１〜３の整数であることができる。さらに別の実施形態において、各Ｒ1は独立してＣ8-20アルキル又はＣ8-20ヘテロアルキルであることができ；各Ｒ1aは独立してＣ1-6アルキルであることができ；各Ｒ5は独立してＣ1-3アルキルであることができ；下付文字ｑは１〜３の整数であることができる。
【００７６】
ある実施形態において、量子ドット結合用リガンドは次の構造を有する：
【化１３】
2015523439.tif 000015
別の実施形態において、Ｒ1はＣ8-20アルキルであることができる。ある別の実施形態において、量子ドット結合用リガンドは、次の構造の内のいずれかを有することができる：
【化１４】
2015523439.tif 000016
ここで、下付文字ｍは５〜５０の整数である。
【００７７】
別の実施形態において、Ｒ1はＣ8-20アルキルであることができる。ある別の実施形態において、量子ドット結合用リガンドは、次の構造の内のいずれかを有することができる：
【化１５】
2015523439.tif 000017
ここで、下付文字ｍは５〜５０の整数である。
【００７８】
ある実施形態において、量子ドット結合用リガンドは、式Ｉａの構造を有する：
【化１６】
2015523439.tif 000018
ここで、各Ｒ1は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ、ここで、アルキル基は随意に１個の−Ｓｉ(Ｒ1a)3基で置換されていてよく；各Ｒ2はＣ3-8アルキル−ＮＲ2aＲ2bであることができ；各Ｒ2a及びＲ2bは独立してＨ又はＣ1-6アルキルであることができ；各Ｒ3は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ；各Ｒ4は独立してＣ8-20アルキルであることができ；各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ3-8アルキル−ＮＲ2aＲ2b、シクロアルキル又はアリールであることができ；下付文字ｍは５〜５０の整数であることができ；下付文字ｎは０〜５０の整数であることができ；下付文字ｎが０である場合、Ｒ1はＣ8-20アルキル、Ｃ8-20アルケニル、Ｃ8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができる。ある実施形態において、Ｒ1又はＲ4のアルキル基は、Ｃ8-20、Ｃ12-20、Ｃ14-20、Ｃ16-20又はＣ18-20であることができる。
【００７９】
基Ｒ5は、任意の好適な基であることができる。ある実施形態において、各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ3-8アルキル−ＮＲ2aＲ2b、シクロアルキル又はアリールであることができる。ある実施形態において、各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができる。ある実施形態において、各Ｒ5はＣ1-20アルキルであることができる。ある実施形態において、各Ｒ5はＣ8-20アルキルであることができる。ある実施形態において、各Ｒ5はオクタデカンであることができる。ある実施形態において、各Ｒ5はＣ1-3アルキルであることができる。ある実施形態において、各Ｒ5は独立してメチル、エチル又はプロピルであることができる。ある実施形態において、各Ｒ5はアリールであることができる。ある実施形態において、各Ｒ5はフェニルであることができる。ある実施形態において、Ｒ5はＣ3-8アルキル−ＮＲ2aＲ2bであることができる。ある実施形態において、Ｒ5はＣ3アルキル−ＮＲ2aＲ2bであることができる。ある実施形態において、各Ｒ5は独立してオクタデカン又はＣ3アルキル−ＮＲ2aＲ2bであることができる。
【００８０】
ある実施形態において、量子ドット結合用リガンドは次の構造を有することができる：
【化１７】
2015523439.tif 000019
【００８１】
ある実施形態において、本発明の量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有する：
【化１８】
2015523439.tif 000020
ここで、下付文字ｍ及びｎはそれぞれ１０〜１４の整数である。
【００８２】
本発明の量子ドット結合用リガンドが単一のタイプのモノマー繰返し単位を有する場合（下付文字ｎが０であるような場合）、その構造は、式Ｉにおいて各Ｒ1が独立してＣ8-20アルキル、Ｃ8-20アルケニル、Ｃ8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができる構造である。ある実施形態において、各Ｒ1は独立してＣ8-20アルキルであることができ；下付文字ｍは５〜５０の整数であることができ；下付文字ｎは０あることができる。ある実施形態において、式Ｉの量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有することができる：
【化１９】
2015523439.tif 000021
【００８３】
ある実施形態において、式Ｉの量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有することができる：
【化２０】
2015523439.tif 000022
ここで、Ｒ1はＣ8-20アルキルであることができ；下付文字ｐは１〜６の整数であることができる。ある実施形態において、下付文字ｐは１、２、３、４、５又は６であることができる。ある実施形態において、下付文字ｐは１であることができる。
【００８４】
ある実施形態において、式Ｉの量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有することができる：
【化２１】
2015523439.tif 000023
ここで、下付文字ｍは６〜８の整数であることができる。
【００８５】
ある実施形態において、各Ｒ5は独立してＣ8-20アルキル、Ｃ8-20アルケニル、Ｃ8-20アルキニル、Ｃ3-8アルキル−ＮＲ2aＲ2b、シクロアルキル又はアリールであることができる。ある実施形態において、各Ｒ5は独立してＣ8-20アルキル又はＣ3-8アルキル−ＮＲ2aＲ2bであることができる。ある実施形態において、量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有することができる：
【化２２】
2015523439.tif 000024
【００８６】
ＩＶ．量子ドット結合用リガンドを製造する方法
本発明の量子ドット結合用リガンドは、当業者に周知の任意の好適な手段によって調製することができる。例えば、商品として入手可能なシロキサンポリマーを（図１に示したように）一連の工程でアルケン及びアルケン−アミノでヒドロシリル化して、式Ｉにおいて下付文字ｎが０ではない量子ドット結合用リガンドを生成させることができる。また、長鎖アルキル官能化ジクロロシラン（ＲＳｉ(Ｃｌ)2Ｈ）と水とを縮合させ、次いで該ポリマーの末端クロロ基をエンドキャップし、次いでシラン基を好適なアルケンアミンでヒドロシリル化することによってシロキサンポリマーを調製することもできる（図２）。図３には本発明の量子ドット結合用リガンドのさらに別の調製方法が示されている。図２に記載した方法に従って、第１工程で調製した二置換クロロシラン（１ａ）を分離し、シラノール（１ｂ）に転化させ、次いでシロキサンポリマー（２）と反応させてエンドキャップされたシロキサンポリマー（３ａ）を生成させる。残りのシラン基を好適なアルケン及びKarstedt触媒を反応させて、図２の式の生成物と比較して２個の追加のアルキル−アミン基及び４個の追加の長鎖アルキル基を持つ最終生成物（４ａ）を調製する。残りの図面にも、本発明の量子ドット結合用リガンドの別の製造方法が記載されている。
【００８７】
ある実施形態において、本発明は、式Ｉｂの量子ドット結合用リガンドの製造方法を提供する。
【化２３】
2015523439.tif 000025
式Ｉの量子ドット結合用リガンドの製造方法は、水及び式II：
【化２４】
2015523439.tif 000026
の化合物を有する反応混合物を形成させて式III：
【化２５】
2015523439.tif 000027
の化合物を提供することを含む。この方法はまた、(Ｒ5)3ＳｉＯＭと式IIIの化合物との反応混合物を形成させて式IV：
【化２６】
2015523439.tif 000028
の化合物を提供することも含む。
この方法はまた、式IVの化合物と触媒とＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)pＮＲ2aＲ2bとの反応混合物を形成させ、それによって式Ｉの化合物を生成させることも含む。式Ｉｂ、II、III及びIVについて、各Ｒ1は独立してＣ8-20アルキル、Ｃ8-20アルケニル、Ｃ8-20アルキニル、シクロアルキル又はアリールであることができ；各Ｒ2a及びＲ2bは独立してＨ又はＣ1-6アルキルであることができ；各Ｒ5は独立してＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ3-8アルキル−ＮＲ2aＲ2b、シクロアルキル又はアリールであることができ；下付文字ｍは５〜５０の整数であることができ；Ｍは水素又はカチオンであることができ；下付文字ｐは１〜６の整数であることができる。
【００８８】
ある実施形態において、Ｒ1のアルキル基はＣ12-20、Ｃ14-20、Ｃ16-20又はＣ18-20であることができる。ある実施形態において、Ｒ1のアルキル基はＣ18、オクタデカンであることができる。
【００８９】
任意の好適な量の水が、本発明の方法において有用である。例えば、水は、約０．０１〜約１．０モル当量、又は約０．１〜１．０当量未満、又は約０．２５〜約０．７５当量、又は約０．５〜約０．７５当量の量で存在させることができる。水はまた、約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９又は約１．０モル当量の量で存在させることができる。ある実施形態において、水は、工程（ａ）において式IIの化合物に対して約１．０当量未満の量で存在させることができる。ある実施形態において、水は、工程（ａ）において式IIの化合物に対して約０．１〜約０．７５当量の量で存在させることができる。ある実施形態において、水は、工程（ａ）において式IIの化合物に対して約０．５〜約０．７５当量の量で存在させることができる。
【００９０】
任意の好適な求核試薬を式IIIの末端クロロ基をエンドキャップするために用いることができる。ある実施形態において、求核試薬は(Ｒ5)3ＳｉＯＭであることができる。ここで、各Ｒ5は上記の通りであり、Ｍは水素又はカチオンであることができる。金属及び非金属カチオンを含めて、任意の好適なカチオンが求核試薬用に有用である。ある実施形態において、ＭはＮａ+又はＫ+等の金属カチオンであることができる。
【００９１】
工程（ｂ）の触媒は、ヒドロシリル化反応を実施するのに好適な任意の触媒であることができる。例えば、この触媒は、遷移金属触媒、例えばKarstedt触媒、白金系触媒等であることができる。ある実施形態において、触媒はKarstedt触媒であることができる。
【００９２】
Ｖ．組成物
本発明の量子ドット結合用リガンドは、量子ドット（ＱＤ）に錯化することができる。ある実施形態において、本発明は、本発明の量子ドット結合用リガンドと、発光量子ドット（ＱＤ）の第１の母集団との組成物を提供する。
【００９３】
ある実施形態において、前記量子ドット結合用リガンドは、上記の式Ｉの構造を有することができる。ある実施形態において、前記量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有することができる：
【化２７】
2015523439.tif 000029
ここで、下付文字ｍ及びｎはそれぞれ１０〜１４の整数である。ある実施形態において、量子ドット結合用リガンドは、上記の式Ｉｂの構造を有することができる。ある実施形態において、量子ドット結合用リガンドは、次の構造を有することができる：
【化２８】
2015523439.tif 000030
ここで、下付文字ｍは６〜８の整数である。
量子ドット
【００９４】
一般的に、特性寸法区域は構造の最小軸に沿う。ＱＤは材料特性において実質的に均一か、または、ある実施態様では、不均一であることもある。ＱＤの光学特性は、それらの粒径、化学または表面組成によって、および／または、従来技術で利用可能な適切な光学的試験によって決定される。ナノ結晶サイズを約１ｎｍから約１５ｎｍの範囲に調整する能力によって、全光学スペクトル内の光子放出範囲は演色における大きな多用途性を提供することができる。粒子カプセル化は、化学的および紫外線劣化剤に対する構造安定性を提供する。
【００９５】
追加として例示されるナノ構造として、限定するものではないが、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ粒子、および、寸法が約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、または、さらに約２０ｎｍ未満または約１０ｎｍ未満の少なくとも一つの区域または特性寸法（任意で三次元の各々）を有する類似構造がある。一般的に、区域または特性寸法は構造の最小軸に沿うことになる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶質、実質的に単結晶、多結晶、非晶質またはその組み合わせである。
【００９６】
本発明で使用されるＱＤ（または他のナノ構造）は、当業者には公知のいずれかの方法を使用して製造される。例えば、適切なＱＤおよび適切なＱＤを形成する方法は、特許文献１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０に開示されたものがあり、その各々はここでは全体として参照されて組み込まれている。
【００９７】
本発明で使用されるＱＤ（または他のナノ構造）は、適切な材料のいずれかによって製造され、適切には無機材料、および、さらに適切には無機導体または半導体材料である。適切な半導体材料としては、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族およびＩＶ族半導体を含むいずれかの種類の半導体がある。適切な半導体材料は、限定するものではないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）2（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）3、Ａｌ2ＣＯ3および二つまたはそれ以上のそのような半導体の好適な組み合わせが挙げられる。
【００９８】
いくつかの実施態様では、半導体ナノ結晶または他のナノ構造は、また、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントのようなドーパントを含むことがある。本発明で有用なナノ結晶（または他のナノ構造）には、また、ＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖ半導体を含むことがある。ＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖ半導体ナノ結晶およびナノ構造の例として、周期律表でＺｎ、ＣｄおよびＨｇのようなＩＩ族の元素とＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰｏのようなＶＩ族のいずれかの元素とのいずれかの組み合わせ、および、周期律表でＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌのようなＩＩＩ族の元素とＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉのようなＶ族のいずれかの元素とのいずれかの組み合わせがある。他の適切な無機ナノ構造に、金属ナノ構造がある。適切な金属には、限定するものではないが、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＦｅＰｔなどがある。
【００９９】
当業者には公知のいずれかの方法によってナノ結晶蛍光体を生成することができるが、適切には、無機ナノ材料蛍光体の制御された成長のための液相コロイド法が使用される。非特許文献２、３、４を参照するが、その開示はここでは全体として参照されて組み込まれている。この製造方法技術は、クリーンルームおよび高価な製造装置の必要がない低コストプロセス可能性を活用する。これらの方法では、高温で熱分解を受ける金属前駆体は有機界面活性剤分子の熱溶液に急速に注入される。これらの前駆体は上昇した温度で分裂し、反応して、ナノ結晶を核にする。この初期の核生成相後、成長相は成長結晶にモノマーを添加することによって始まる。結果はそれらの表面をコーティングする有機界面活性剤分子を有する溶液内の独立した結晶ナノ粒子である。
【０１００】
この方法を使用すると、合成が数秒間以上起きる初期核生成事象として生じ、上昇した温度で数分間の結晶成長が続く。温度、存在する界面活性剤の種類、前駆体材料、およびモノマーに対する界面活性剤の割合などのパラメータを変更して、反応の性質および進行を変化させることができる。温度は核生成事象の構造相、前駆体の分解速度、成長速度を制御する。有機界面活性剤分子は溶解度およびナノ結晶の形状制御の両方に介在する。界面活性剤のモノマーに対する、界面活性剤のお互いに対する、モノマーのお互いに対する割合、および、モノマーの個々の濃度は、成長動態に強く影響する。
【０１０１】
半導体ナノ結晶において、光誘起発光はナノ結晶のバンド端状態から起きる。発光ナノ結晶からのバンド端発光は、表面電子状態から発生する放射または非放射崩壊チャネルと競争する。非特許文献３を参照。その結果、ダングリングボンドのような表面欠陥の存在は非放射再結合中心を提供し、低下した放出効果の一因となる。表面トラップ状態を不動態化し、除去する有効かつ永続的な方法は、ナノ結晶表面上で無機シェル材料をエピタキシャルに成長させることである。非特許文献３を参照。シェル材料は、電子準位がコア材料に対してＩ型である（例えば、より大きいバンドギャップを有し、電子を局在化させる電圧段階を提供し、コアまで穴をあける）ように選択されることができる。その結果、非放射再結合の確率は減少する。
【０１０２】
コア−シェル構造は、コアナノ結晶を含む反応混合物にシェル材料を含む有機金属前駆体を添加することによって得られる。この場合、核生成事象、それに続く成長よりむしろコアが核として挙動し、シェルはそれらの表面から成長する。シェル材料のナノ結晶の独立した核生成を防止しながら、コア表面に対するシェル材料モノマーの添加を助けるために、反応温度は低く保持される。反応混合物中に界面活性剤が存在して、シェル材料の制御された成長を管理し、溶解度を確実にする。二つの材料間に低い格子不整合があるとき、均一およびエピタキシャルに成長したシェルが得られる。
【０１０３】
コア−シェル発光ナノ結晶を調製するための例となる材料は、限定するものではないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、Ｃｏ、Ａｕ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）2（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）3、Ａｌ2ＣＯ3および二つまたはそれ以上のそのような材料の適切な組み合わせが挙げられる。本発明の実施に使用されるコア−シェル発光ナノ結晶の例としては、限定するものではないが、（コア／シェルで表示）、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳおよびその他が挙げられる。
【０１０４】
いくつかの実施態様では、ＣｄＳｅは、この材料の合成の相対的成熟度によってナノ結晶材料として使用される。一般的な表面化学の使用によって、ナノ結晶含有非カドミウムを置換することができる。発光ナノ結晶材料の例としてはコア／シェル発光ナノ結晶を含むＣｄＳｅまたはＺｎＳがあり、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳまたはＣｄＴｅ／ＺｎＳが挙げられる。最も好ましくは、本発明の量子ドットはＣｄＳｅを含むコアおよびＣｄＳまたＺｎＳを含む少なくとも一つのカプセル化シェル層を有するコア−シェルＱＤを含むことがある。他の実施態様では、ＩｎＰがナノ結晶材料として使用される。
【０１０５】
いくつかの実施態様では、光線放出量子ドットはＣｄＳｅまたはＣｄＴｅであり、量子ドット結合リガンドはアミン結合基を含むことがある。他の実施態様では、光線放出量子ドットはＣｄＳｅまたはＣｄＴｅであり、Ｒ2はＮＲ2aＲ2bであることがある。また他の実施態様では、光線放出量子ドットはＩｎＰであり、量子ドット結合リガンドはカルボキシ結合基を含むことがある。さらに別の実施態様では、光線放出量子ドットはＩｎＰであり、Ｒ2はＣ（Ｏ）ＯＨであることがある。
【０１０６】
発光ナノ結晶は酸素不浸透性の材料から形成され、それによって、ＱＤ蛍光体材料におけるＱＤの酸素障壁要件および光安定化を単純化する。いくつかの実施態様では、発光ナノ結晶は本発明の一つまたはそれ以上の量子ドット結合リガンドによってコーティングされ、下記に詳細に記載するような一つまたはそれ以上のマトリックス材料を有する有機ポリマーマトリックス内に分散される。さらに、発光ナノ結晶は、ＱＤを密封するために、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは酸化チタン（例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、またはＡｌ2Ｏ3）などの一つまたはそれ以上の材料を有する一つまたはそれ以上の無機層でコーティングすることができる。
マトリックス材料
【０１０７】
一般的に、高分子リガンドはナノ構造の表面に結合される。しかし、組成中のリガンド材料の全部がナノ構造に結合しなければならないわけではない。高分子リガンドが過剰に供給されることがあり、その結果、リガンドのある分子はナノ構造の表面に結合し、リガンドの他の分子はナノ構造の表面に結合しない。
【０１０８】
本発明の蛍光体材料は、さらにＱＤが埋め込まれた、または、別の方法で配置されたマトリックス材料を備える。マトリックス材料はＱＤを収容することができる、適切なホストマトリックス材料のいずれでもよい。適切なマトリックス材料は、ＱＤおよびいずれかの周辺包装材料又は層を含む、バックライティングユニット（ＢＬＵ）コンポーネントと化学的および光学的に両立する。適切なマトリックス材料は、一次光および二次光の両方に透明で、それによって一次光および二次光の両方がマトリックス材料を通して伝播される非黄色化光学材料を含む。好ましい実施態様では、マトリックス材料はＱＤを完全に包囲して、酸素、湿気および温度のような環境条件によって引き起こされるＱＤの劣化を防止する防護壁を提供する。マトリックス材料は、可撓性または鋳造可能なＱＤフィルムが所望される用途では可撓性であることができる。あるいは、マトリックス材料は高強度、非可撓性材料を含むこともある。
【０１０９】
好ましいマトリックス材料は、低い酸素透過性および透湿性を有し、高い光および科学安定性を示し、好ましい屈折率を示し、ＱＤ蛍光体材料に近接する保護層または他の層に接着し、したがって、ＱＤを保護する気密シールを提供する。好ましいマトリックス材料は、紫外線または熱硬化法によって硬化可能であり、したがって、ロール−ロール加工を容易にする。熱硬化が最も好ましい。
【０１１０】
本発明のＱＤ蛍光体材料で使用される適切なマトリックス材料は、ポリマーおよび有機および無機酸化物である。本発明のマトリックスで使用される適切なポリマーは、そのような目的で使用できる当業者には公知のいずれかのポリマーである。適切な実施態様では、ポリマーは実質的に半透明または実質的に透明である。適切なマトリックス材料としては、限定するものではないが、エポキシ樹脂、アクリレート、ノルボルネン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール：ポリ酢酸ビニル、ポリ尿素、ポリウレタン；シリコーンおよびシリコーン誘導体として、限定するものではないが、アミノシリコーン（ＡＭＳ）、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリフェニルアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、シルセスキオキサン、フッ素化シリコーンおよびビニルおよびヒドリド置換シリコーン；限定するものではないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸ラウリルであるモノマーから生成されるアクリルポリマーおよびコポリマー；ポリスチレン、アミノポリスチレン（ＡＰＳ）およびポリ（アクリロニトリルエチレンスチレン）（ＡＥＳ）のようなスチレンベースポリマー；ジビニルベンゼンのような二官能性モノマーと架橋されるポリマー；リガンド材料を架橋するのに適した架橋剤、リガンドアミンと結合してエポキシを形成するエポキシド（例えば、ＡＰＳまたはＰＥＩリガンドアミン）などである。
【０１１１】
本発明で使用されるＱＤは、いずれかの適切な方法、例えば、ナノ結晶をポリマーと混合し、フィルムを鋳造するか、ナノ結晶をモノマーと混合して、それらを一緒に重合させるか、ナノ結晶をゾルゲルに混合して、酸化物を形成するか、または同業者に公知の他のいずれかの方法によってポリマーマトリックス（または他のマトリックス材料）に埋め込まれる。ここで使用するように、「埋め込まれる」という語は、発光ナノ結晶がマトリックスの多数成分を形成するポリマー内に封入またはケースに入れられることを示すために使用される。発光ナノ結晶は、さらなる実施態様では、用途−特有の均一分配機能によって分配されるが、マトリックスを通して適切に均一に分配されることに注目すべきである。
【０１１２】
組成物は、任意で、例えば結合リガンドと共に複数または一群のナノ構造を含む。組成物は、任意で溶剤を含み、そこにナノ構造（複数）およびリガンドが分散される。前記のように、ナノ構造およびリガンドはマトリックスに組み込まれて、ポリマー層またはナノ複合材料（例えば、リガンドから形成されるシリコーンマトリックス）を形成する。したがって、組成物はまた架橋剤および／または開始剤を含む。適切な架橋剤としては、アミノ基（またはリガンド上の他の基）と反応して、共有結合を形成することができる二つまたはそれ以上の官能基（例えば、二、三または四）を有する有機またはポリマー化合物が挙げられる。そのような官能基としては、限定するものではないが、例えば、シリコーン、炭化水素または他の分子上のイソシアネート、エポキシド（またはエポキシと呼ばれる）、無水コハク酸または他の無水物または酸無水物、及びメチルエステル基が挙げられる。一つの種類の実施態様では、架橋剤はエポキシ架橋剤、例えば、エポキシシクロヘキシルまたはエポキシプロピル架橋剤（例えば、各々、表１の化合物Ａ−ＣまたはＤ−Ｇ）である。架橋剤上の反応基はペンダントおよび／または末端であることがある（例えば、各々、表１の化合物ＢおよびＤまたは化合物Ａ、Ｃ、およびＥ−Ｇ）。架橋剤は任意でエポキシシリコーン架橋剤であり、たとえば、直鎖または分岐であることがある。ある実施態様では、架橋剤は直鎖エポキシシクロヘキシルシリコーンまたは直鎖エポキシプロピル（グリシジル）シリコーンである。表１に多数の典型的な架橋剤のリストを示した。適切な架橋剤は市販されている。例えば、化合物Ｈ−ＫはＡｌｄｒｉｃｈから市販され、化合物Ａ−ＧはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．，から、例えば、化合物Ａは製品番号ＤＭＳ−ＥＣ１３として化学式量が約９００〜１１００で、化合物Ｂは製品番号ＥＣＭＳ−３２７として化学式量が約１８０００で、モルパーセントｍが３〜４％で、化合物Ｄは製品番号ＥＭＳ−６２２として化学式量が約８０００で、ｍ≒６およびｎ≒１００で、化合物Ｅは製品番号ＤＭＳ−Ｅ０９として市販されている。
【０１１３】
【表１】
2015523439.tif 000031
【表２】
2015523439.tif 000032
【表３】
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【０１１４】
本発明の量子ドット結合リガンドを使用して調製した量子ドット組成物およびフィルムは、様々な発光素子、量子ドット発光素子および量子ドットをベースとするバックライト装置に有用である。代表的なデバイスは当業者には周知であり、例えば、特許文献１１、１２、１３、１４に見られる。
【０１１５】
本発明の量子ドット組成物は、バックライトユニット（ＢＬＵ）のような発光素子を形成するために使用される。典型的なＢＬＵは二つの障壁層の間に挟まれたＱＤフィルムを備えることがある。本発明のＱＤフィルムは、単一の量子ドットおよび単一の量子ドット結合リガンド、または複数の量子ドットおよび複数の量子ドット結合リガンドを含むことがある。例えば、本発明のＱＤフィルムは、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳまたはＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳのようなカドミウム量子ドット、およびアミン結合基を有する量子ドット結合リガンドを含むことがある。本発明のＱＤフィルムは、ＩｎＰまたはＩｎＰ／ＺｎＳのようなＩｎＰ量子ドットおよびカルボキシ結合基を有する量子ドット結合リガンドを含むことがある。
【０１１６】
いくつかの実施態様では、本発明のＱＤフィルムは量子ドットを含むカドミウムおよびインジウムを両方含む。量子ドットを含むカドミウムおよびインジウムの両方が存在するとき、ＱＤフィルムはカドミウム量子ドットを含む第一のフィルムおよびインジウム量子ドットを含む第二のフィルムを備えることができる。これらのフィルムは一つの上にもう一つを重ねて、層状フィルムが形成される。いくつかの実施態様では、バリアフィルムまたは他の型のフィルムが各カドミウムおよびインジウムフィルムの間に重ねられる。他の実施態様では、カドミウムおよびインジウム量子ドットを、それらの各々の量子ドット結合リガンドと共に、単一のＱＤフィルムへと一緒に混合する。
【０１１７】
単一層または多層フィルムのどちらかと一緒に混合されたＱＤフィルムは、システムにおけるカドミウム量を減少させるという利点がある。例えば、カドミウムは、３００ｐｐｍ以下、２００、１００、７５、５０または２５ｐｐｍに減少させることができる。いくつかの実施態様では、ＱＤフィルムは約１００ｐｐｍ未満のカドミウムを含む。他の実施態様では、ＱＤフィルムは約５０ｐｐｍ未満のカドミウムを含む。
ＶＩ．実施例
【実施例１】
【０１１８】
ポリマー性シリコーンアミンワックス（ＰＳＡＷ−１：１）の調製
この実施例は、比１：１のアルキルアミン（アミノプロピル）と長鎖アルキル（オクタデシル）を含むポリマー性シリコーンアミンワックス（ＰＳＡＷ）を生成する方法を提供する。
【化２９】
2015523439.tif 000034
一般法
【０１１９】
すべての操作を、酸素を含まない乾燥窒素雰囲気下で、標準的シュレンク技術を使用して実施した。アリルアミン、１−オクタデセン、ポリシラン（１）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を、グローブボックス内で処理した。乾燥トルエン、アリルアミン（９８％）および１−オクタデセン（ＧＣにより＞９５％）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得た。アリルアミンは、ＣａＣｌ2から蒸留させ、使用するまで窒素中で保存し、１−オクタデセンは、さらなる精製なしに使用した。キシレン中２．１〜２．４ｗｔ％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を、Ｇｅｌｅｓｔから得、さらなる精製なしに使用した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒の１００倍希釈物を、原液０．１０ｍＬをトルエン１０ｍＬに溶解させることによって生成した。（原液は、１ｍＬ当たり０．１１３モルの白金を含有しており、１００倍希釈物は、溶液１ｍＬ当たり０．００１１３ミリモルの白金を含有している）。Ｍｗ１４００〜１８００および粘度１５〜２９Ｃｓのポリシラン（１）または「トリメチルシリル末端をもつポリメチルヒドロシロキサン」（ＰＮ：ＨＭＳ−９９１）も、Ｇｅｌｅｓｔから得た。シランを、終夜撹拌しながらＰ＜５０ミリトールの真空によって精製し、次にグローブボックス内で処理した。ＮＭＲ化学シフトデータを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＦＴ  ＮＭＲを用いてプロトンについては４００ＭＨｚにおいて、または13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚにおいて記録した。それらをｐｐｍで記載する。ＩＲ分析は、減衰全反射（ＡＴＲ）サンプリングアクセサリーを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ７２００  ＦＴＩＲで得た。
【０１２０】
合成の第２ステップでは、水が第一級アミン（アミンは、このステップではシランの４倍当量である）と反応して、水酸化物イオンおよび第四級アミンが生成される。次に反応温度では、水酸化物イオンは、シリコーン骨格の再分布を触媒し、ポリマーのＭｎ（数平均分子量）を実質的に増大させる。少量の水は、Ｍｎをわずかに増大させるが、多量の水は、反応溶液をゲル化させる。Ｍｎの増大がわずかであっても、リガンドがナノ結晶に結合する能力が低減するおそれがあり、ナノ結晶の結合が効率的でなくなると、ナノ結晶／リガンドの錯体の安定性が低下する。
ポリマー性シリコーンアミンワックス（３）の合成
【０１２１】
装置は、窒素導入用アダプタ（テフロン（登録商標）弁／ストッパー）、反応溶液の温度を直接測定する（温度制御器により）位置に置かれる熱電対、およびレシーバを有する短経路蒸留ヘッドを備えた２５０ｍＬの３つ口ＲＢＦを用いて設定した。さらに、蒸留ヘッドには、一方向弁を含有するバブラーを取り付けた。装置は、シュレンクラインをホースアダプタに取り付けたら、窒素ガスが、反応フラスコ内を通過し、反応溶液の表面を流れ、蒸留ヘッドに取り付けられたバブラーから出ることができるように構成した。また、バブラー上の一方向弁により、バブラーからホースアダプタまで、装置全体に真空を適用することができた。
【０１２２】
シュレンクラインに取り付けた後、シランポリマーＨＭＳ−９９１（１０ｇ、１０．２ｍＬ、６．２５ミリモルのポリマー鎖と１５０ミリモルのシラン）を添加し、その後１−オクタデセン（１８．９ｇ、２４．０ｍＬ、７５ミリモル）をシリンジによって添加した。１００ミリトール未満の圧力に達するまで、反応装置を真空下に置き、窒素で３回バックフラッシュした。蒸留ヘッドとバブラー開口の間の弁を用いて、真空を適用した。次にトルエン（５０ｍＬ）を添加し、窒素ガス流を、ゆっくり装置に通過させ、バブラーから出るように調整した。冷却剤も蒸留ヘッド冷却器を介して循環させ、反応溶液の温度を１２０Ｃに設定した。トルエンの約半分が収集されるか、または約２５ｍＬになるまで、蒸留を継続した。次に、反応溶液を６０Ｃに冷却し、蒸留ヘッドを、シュレンクラインに接続した窒素充填還流冷却器によって置き換えた。反応溶液を１００Ｃに加熱し、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．７３１ｍｇおよび０．００３７５ミリモルの白金を含む原液の１００倍希釈物３．３２ｍＬ、または２０，０００回のターンオーバーに十分な量）をシリンジによって添加した。次に、反応溶液を、撹拌しながら１００Ｃで終夜加熱した。加熱後に、わずかに琥珀色の反応溶液をサンプリングし、ＮＭＲおよびＩＲ分析のために揮発物を除去した。プロトンＮＭＲによる分析は、オレフィンが消費され、シランピークのサイズが５０％減少したことを示した。合成の次のステップは、中間体２を単離せずに実施した。しかし、ポリシランシリコーンワックス２は単離し、特性決定した（下記参照）。
【０１２３】
次に、反応溶液を６０Ｃに冷却し、アリルアミン（１７．１ｇ、２２．５ｍＬ、３００ミリモル）をシリンジによって添加すると、すぐに無色溶液が生成された。アリルアミンを添加した直後に、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．６６ｍＬ、１４．６ｍｇおよび０．０７５ミリモルの白金、または１０００回のターンオーバーに十分な量）をシリンジによって添加した。次に、反応溶液の温度を８０Ｃに設定し、溶液を２時間加熱した。試料を、分析のために揮発物の真空搬送によって調製した。プロトンＮＭＲは、中間体２の分析値の約０．２５に積分される、ひとかたまりの共鳴を有するＳｉ−Ｈピークの著しい低減を示した。したがって、他のピークがＳｉ−Ｈ領域の積分を不明瞭にするので、ＦＴＩＲ分析を使用して正確に決定した。ＦＴＩＲでは、Ｓｉ−Ｈピークのほぼ完全な消失が決定された。
【０１２４】
シランが消費された後、真空搬送によって揮発物を除去するために、反応溶液を室温に冷却した。このステップでは、還流冷却器および熱電対を、ストッパーおよびドライアイス／エタノールによって冷却した追加のトラップに接続した反応フラスコによって置き換えた。生成物を、その真空システムで数時間かけて乾燥させ、次に固体をヘラで破壊した後、真空下で室温において終夜乾燥させた。翌朝、生成物をヘラでさらに分割し、反応フラスコを、＜５０ミリトールの圧力に達するまで３０分間、シュレンクライン上に直接置いた。生成物であるワックス状の半結晶性白色固体（２７．９ｇ、５．２６ミリモルまたは収率８４．２％）を、グローブボックス内で保存した。
【０１２５】
ポリシランシリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ  ＰＮ：ＨＭＳ−９９１）（１）の分析。1Ｈ  ＮＭＲ（ニートを同軸インサートでベンゼン−ｄ6と使用，δ）：０．７２〜０．９６（ｍ，９０Ｈ，ＣＨ3）、５．４０（ｓ，２４Ｈ，シラン）。13Ｃ｛1Ｈ｝（ニートを同軸インサートでベンゼン−ｄ6と使用，δ）：１．６〜２．７（ｍ，ＣＨ3）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９６６  ｗ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、２１６０  ｍ（Ｓｉ−Ｈ）、１２５９  ｍ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１０３４  ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、８３３  ｓ（Ｓｉ−Ｈ）および７５２  ｓ（Ｓｉ−ＣＨ3）。
【０１２６】
ポリシランシリコーンワックス（２）の分析。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．１〜０．４（広幅なｍ，９０Ｈ，ＳｉＣＨ3）、０．７〜１．０（広幅なｍ，６０Ｈ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、１．２〜１．７（広幅なｍ，１９２Ｈ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、５．０〜５．２（広幅なｍ，１２Ｈ，ＳｉＨ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９５７  ｓｈ，２９１７  ｓ，２８５０  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、２１６８  ｓｈ，２１５８  ｍ（Ｓｉ−Ｈ）、１４６６（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１２５８  ｓ（Ｓｉ−ＣＨ3）、１０８６  ｓｈ，１０３３  ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）および７６５  ｓ（Ｓｉ−ＣＨ3）。
【０１２７】
ポリマー性シリコーンアミンワックス（３）の分析。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．２〜０．５（広幅なｍ，９０Ｈ，ＳｉＣＨ3）、０．６〜１．０（広幅なｍ，８４Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、１．２〜１．７（広幅なｍ，２１６Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、２．５〜２．８（広幅なｍ，２４Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）３．４〜３．６（広幅なｍ，２４Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９５８  ｓｈ，２９１６  ｓ，２８４９  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１４６７  ｗ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１２５７  ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3）、１０７４  ｓｈ，１０１５（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）および７８４  ｓｈ，７６７  ｓ（Ｓｉ−ＣＨ3）。
【実施例２】
【０１２８】
ポリマー性シリコーンアミンワックス（ＰＳＡＷ−１：２）の調製
この実施例は、先の実施例１に記載した手順を使用して、比１：２のアルキルアミン（アミノプロピル）と長鎖アルキル（オクタデシル）を含むポリマー性シリコーンアミンワックス（ＰＳＡＷ）を生成する方法を提供する。例えば、シランポリマーＨＭＳ−９９１（１０ｇ、１０．２ｍＬ、６．２５ミリモルのポリマー鎖と１５０ミリモルのシラン）では、１−オクタデセン（２５．３ｇ、３２．０ｍＬ、１００ミリモル）およびアリルアミン（１１．４ｇ、１５．０ｍＬ、２００ミリモル）を使用した。したがってＫａｒｓｔｅｄｔ触媒も、白金を使用して、第１のステップでは２０，０００回のターンオーバー（０．００５０ミリモル）、次に第２のステップでは１０００回のターンオーバー（０．０５０ミリモル）（３０２−０７１）に合わせて見積もった。
【０１２９】
ポリマー性シリコーンアミンワックスＰＳＡＷ−１：２の分析。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．２〜０．５（広幅なｍ，９０Ｈ，ＳｉＣＨ3）、０．６〜１．０（広幅なｍ，９６Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、１．１〜１．７（広幅なｍ，５２８Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、２．５〜２．８（広幅なｍ，１６Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）３．４〜３．７（広幅なｍ，１６Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９５８  ｓｈ，２９１６  ｓ，２８４９  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１４６７  ｗ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１２５７  ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3）、１０７４  ｓｈ，１０１５（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）および７８４  ｓｈ，７６７  ｓ（Ｓｉ−ＣＨ3）。
【実施例３】
【０１３０】
ポリマー性シリコーンアミンワックス（ＰＳＡＷ−２：１）の調製
この実施例は、先の実施例１に記載した手順を使用して、比２：１のアルキルアミン（アミノプロピル）と長鎖アルキル（オクタデシル）を含むポリマー性シリコーンアミンワックス（ＰＳＡＷ）を生成する方法を提供する。例えば、シランポリマーＨＭＳ−９９１（１０ｇ、１０．２ｍＬ、６．２５ミリモルのポリマー鎖と１５０ミリモルのシラン）では、１−オクタデセン（１２．６ｇ、１６．０ｍＬ、５０ミリモル）およびアリルアミン（２２．８ｇ、３０．０ｍＬ、４００ミリモル）を使用した。したがってＫａｒｓｔｅｄｔ触媒も、白金を使用して、第１のステップでは２０，０００回のターンオーバー（０．００２５ミリモル）、次に第２のステップでは１０００回のターンオーバー（０．１０ミリモル）（３０２−０７５）に合わせて見積もった。
【０１３１】
ポリマー性シリコーンアミンワックスＰＳＡＷ−２：１の分析。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．２〜０．６（広幅なｍ，９０Ｈ，ＳｉＣＨ3）、０．６〜１．０（広幅なｍ，７２Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、１．０〜１．８（広幅なｍ，２８８Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、２．５〜２．９（広幅なｍ，３２Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）３．３〜３．７（広幅なｍ，１６Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９５８  ｓｈ，２９１６  ｓ，２８４９  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１４６７  ｗ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１２５７  ｍ（Ｓｉ−ＣＨ3）、１０７４  ｓｈ，１０１５（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）および７８４  ｓｈ，７６７  ｓ（Ｓｉ−ＣＨ3）。
【実施例４】
【０１３２】
オリゴマー性シリコーンアミンワックス（ＯＳＡＷ）の調製
この実施例では、各モノマー単位上に長鎖アルキル基およびアルキルアミン基の両方を有するオリゴマー性シリコーンアミンワックス（ＯＳＡＷ）の調製を記載する。
【化３０】
2015523439.tif 000035
一般法
【０１３３】
すべての操作を、酸素を含まない乾燥窒素雰囲気下で、標準的シュレンク技術を使用して実施した。試薬であるオクタデシルマグネシウムクロリド（テトラヒドロフランまたはＴＨＦ中０．５Ｍ）、トリクロロシラン、トリメチルシラノール酸ナトリウム（ＴＨＦ中１．０Ｍ）およびトリメチルアミンを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得、グローブボックス内で保存した後、さらなる精製なしに使用した。アリルアミン（９８％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得、使用する前にＣａＣｌ2から蒸留させた。キシレン中２．１〜２．４ｗｔ％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を、Ｇｅｌｅｓｔから得、さらなる精製なしに使用した。（原液は、１ｍＬ当たり０．１１３モルの白金を含有している）。ＮＭＲ化学シフトデータを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＦＴ  ＮＭＲを用いて1Ｈについて４００ＭＨｚで記録した。それらをｐｐｍで記載する。ＩＲ分析は、減衰全反射（ＡＴＲ）サンプリングアクセサリーを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ７２００  ＦＴＩＲで得た。
【０１３４】
合成の最終ステップでは、水が第一級アミン（アミンは、このステップではシランの４倍当量である）と反応して、水酸化物イオンおよび第四級アミンが生成される。次に反応温度では、水酸化物イオンは、シリコーン骨格の再分布を触媒し、ポリマーのＭｎ（数平均分子量）を実質的に増大させる。少量の水は、Ｍｎをわずかに増大させるが、多量の水は、反応溶液をゲル化させる。
オクタデシルジクロロシラン（１）の合成
【０１３５】
装置である２Ｌの３つ口ＲＢＦに、窒素導入用アダプタ（テフロン弁／ストッパー）、反応溶液の温度を直接測定する（温度制御器により）位置に置かれる熱電対、および５００ｍＬの添加漏斗を備えた。添加漏斗を中心の口に置いて、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を、反応溶液の最も効率的に混合された部分に滴下した。添加漏斗内の溶液の体積を測定した後、トルエン（３７０ｍＬ）を反応フラスコに添加し、その後シリンジからトリクロロシラン（１００ｇ、７４．４ｍＬ、７３８ミリモル）を反応溶液に直接添加した。ＴＨＦ中オクタデシルマグネシウムクロリド（０．５０Ｍ溶液３６９ｍＬまたは１８５ミリモル）を、添加漏斗に移した。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の添加を開始し、反応溶液の温度を温めるとわずかに発熱反応があった。添加が完了したら、反応溶液は、微視的な塩により曇った灰色になったが、６０Ｃに温めると、巨視的な結晶が溶液中に現れるにつれて反応溶液は白色になった。揮発物を、ドライアイス／エタノールで冷却したレシーバを使用して真空搬送により一晩かけて除去した。得られた白色スラリーを、ヘキサンで抽出し（１×８０ｍＬ、２×２０ｍＬ）、Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ  Ｐ８（粒子保持２０〜２５ｕｍ）を備えたフィルタチップカニューレを介して別個のフラスコに移した。濾液は透明で無色であった。揮発物を、＜１００ミリトールの圧力にして除去すると、無色の粘性油が生成された。その油を、ポットとドライアイス／エタノール浴で冷却したレシーバとの間に逆「Ｕ」字型コネクタを使用して、トラップ−トゥ−トラップ（trap-to-trap）で蒸留した。より高い沸点のビス付加副生成物から生成物を除去するために、ポット温度３００Ｃ（加熱マントルとフラスコの間に熱電対）を、１００ミリトール未満の圧力と共に使用した。蒸留中、逆「Ｕ」字管もヒートガンで加熱して、留出物を排出した。生成物は、透明な無色油である。この合成によって、４８．６ｇ、１５５ミリモル、収率８４．０％が生成された。（参照３０２−１１５）
【０１３６】
以下のことに留意されたい。反応では３倍過剰のトリクロロシランを使用したので、反応溶液からのトラップ内容物（またはトラップした反応揮発物）は、過剰のトリクロロシランを含有している。解凍したトラップ材料を、水（シリカートおよび塩酸を生成するため）、またはアルコールおよびアミンの溶液（アルコキシシリコーンおよび塩酸アンモニウムを生成するため）にゆっくり添加して、溶液を廃棄物に注ぐ前にクロロシランを分解させるべきである。
オリゴマー性シラン（３）の合成
【０１３７】
１Ｌの３つ口ＲＢＦに、窒素導入用アダプタ（テフロン弁／ストッパー）、反応溶液の温度を直接測定する（温度制御器により）位置に置かれる熱電対、および油充填バブラーに取り付けられた別の導入用アダプタを備えた。装置は、窒素ガスがフラスコ内を通過し、反応溶液の表面を流れ、バブラーから出ることができるように構成した。次に、トルエン（３００ｍＬ）を添加した後、オクタデシルジクロロシラン（１）（６０ｇ、１９２ミリモル）をシリンジによって添加した。次に、水（２．５９ｇ、２．５９ｍＬ、１４４ミリモル）を５０ｍＬのシュレンクフラスコに添加し、ＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解させた後、シリンジに引き入れた。反応溶液を急速に撹拌し、水／ＴＨＦ溶液を反応ボルテックスの中心に２０分かけて滴下添加しながら、窒素を反応物表面に流した。水／ＴＨＦの添加中、反応溶液の温度は著しく上昇しなかった。次に、反応溶液をＲＴで１５分間撹拌した後、６０Ｃにして５分間加熱した。
【０１３８】
この時点でオリゴジクロロシラン（２）が形成されたが、この手順では単離しなかった。しかし、この種の分析は含まれる（下記参照）。約６０Ｃで５分経過した後、トリメチルシラノール酸ナトリウム溶液をシリンジによって添加した（１．０Ｍ溶液４８．０ｍＬまたは４８．０ミリモル）。約６０Ｃでさらに５分経過した後、トリエチルアミン（２９．１ｇ、４０．４ｍＬ、２８８ミリモル）を、シリンジによって反応溶液ボルテックスの中心に急速に添加すると、透明な反応溶液は不透明な白色に変化した。次に、反応溶液を６０Ｃでさらに１０分間撹拌した後、ＲＴに冷却した。揮発物を、ドライアイス／エタノールで冷却したレシーバを使用して真空搬送により（一晩かけて）除去すると、白色ペーストが生成された。生成物を、ヘキサンで抽出する（１×８０ｍＬおよび２×４０ｍＬ）ことによって単離し、各抽出物を、カニューレによって、Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ  Ｐ８濾紙（粒子保持２０〜２５ｕｍ）を備えたフィルタチップカニューレを使用して別個のシュレンクフラスコに移した。揮発物を真空搬送によって無色透明濾液から除去すると、白色固体が生成された。予備的な真空を適用した後、固体を破壊し、その後圧力＜５０ミリトールの最終的な真空を適用した。生成物である白色粉末を秤量すると、５０．７ｇであった。式量は、プロトンＮＭＲを用いて末端基分析を使用することによって、オクタデシルメチレンの積分をケイ素メチル基と比較することによって決定した。繰り返し単位ｎ＝７．２であることが決定されたので、式量は２３１２と算出され、したがって５０．７ｇは２１．９ミリモルであり、反応収率は８２．１％であった。（参照３０２−１８９）
オリゴマー性シリコーンアミンワックスまたはＯＳＡＷ（４）の合成
【０１３９】
窒素導入用アダプタ（テフロン弁／ストッパー）、還流冷却器およびｓｕｂａ  ｓｅａｌを備えた２５０ｍＬの３つ口ＲＢＦを、＜２００ミリトールの真空下に置き、窒素でバックフラッシュした。次に、オリゴシラン（３）（１０ｇ、３．３６ミリモルのポリマー鎖、ｎ＝９．４、式量２９７４であるが、３３．５ミリモルのシランを含有している）を、バイアルから「ｓｕｂａ  ｓｅａｌ」オリフィスを介して添加した。そのオリフィスには、反応溶液の温度を直接測定する（温度制御器により）位置に置かれる熱電対を装着した。トルエン（６ｍＬ）を添加し、反応溶液を６０Ｃに加熱した。アリルアミン（７．６５ｇ、１０．０ｍＬ、１３４ミリモル）をシリンジによって添加した後、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．２９６ｍＬ、０．０３３５ミリモルの白金、または１０００回のターンオーバーに十分な量）を添加すると、溶液はわずかに加熱された。次に、反応溶液を６５Ｃで２日間加熱した。ＦＴＩＲによる試料の分析により、２１６０ｃｍ-1における小さいＳｉ−Ｈピークが明らかになった後、さらに少しアリルアミン（１．５２ｇ、２ｍＬ、２６．７ミリモル）を添加し、反応溶液を６５Ｃでさらに１日加熱した。ＦＴＩＲによって試料を分析しても、Ｓｉ−Ｈピークが示されなかったので、反応溶液をＲＴに冷却した。反応溶液をＲＴに冷却しながらトルエン（２ｍＬ）を添加して、凝固を防止した。次に反応溶液を、メタノール（１００ｍＬ）を入れた別個のシュレンクフラスコに１０分かけて滴下添加した。メタノールにより、生成物は白色固体として沈殿した。上清を、Ｆｉｓｈｅｂｒａｎｄ  Ｐ８濾紙（粒子保持２０〜２５ｕｍ）を備えたフィルタチップカニューレによって除去し、沈殿物をメタノール２×１００ｍＬですすいだ後、生成物を、圧力＜１００ミリトールの真空下に置いた。生成物（ｎ＝９．４および式量３５１０を有する）は、いくらか粒状の白色粉末である（８．９７ｇ、３．０２ミリモル、収率８９．８％）。（参照３０２−１７３）
【０１４０】
オクタデシルジクロロシラン（１）の分析。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．７７（ｔ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ2）、０．８９（ｔ，３Ｈ，オクタデシルＣＨ3）、１．１〜１．４（ｍ，３２Ｈ，ＣＨ2）、５．３０（ｓ，１Ｈ，Ｓｉ−Ｈ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９１９  ｓ，２８５２  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、２２０３  ｍ（Ｓｉ−Ｈ）、１４６６  ｍ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）および５５３，５０１  ｍ（対称および非対称Ｓｉ−Ｃｌ）。
【０１４１】
ジクロロオリゴマー性シラン（２）（ｎ＝７として）の分析。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．７〜１．０（広幅なｍ，３５Ｈ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、１．２〜１．７（広幅なｍ，２２４Ｈ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、５．０〜５．２（広幅なｍ，７Ｈ，ＳｉＨ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９１６  ｓ，２８４９  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、２１６３  ｍ（Ｓｉ−Ｈ）、１４６６（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１０７９  ｍ，１０３０  ｓｈ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）および４６４  ｍ（Ｓｉ−Ｃｌ）。
【０１４２】
オリゴマー性シラン（３）（ｎ＝７として）の分析。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．１〜０．３（広幅なｍ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ3）、０．７〜１．０（広幅なｍ，３５Ｈ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、１．２〜１．７（広幅なｍ，２２４Ｈ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、５．０〜５．２（広幅なｍ，７Ｈ，Ｓｉ−Ｈ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９１７  ｓ，２８４８  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、２１６１  ｍ（Ｓｉ−Ｈ）、１４６８  ｍ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１０７５  ｍ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【０１４３】
オリゴマー性シリコーンアミンワックスまたはＯＳＡＷ（４）（ｎ＝７として）の分析。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．２〜０．４（広幅なｍ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ3）、０．７〜１．０（広幅なｍ，４９Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2およびＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、１．２〜１．８（広幅なｍ，１２６Ｈ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3およびＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、２．６〜２．９（広幅なｍ，１４Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、３．６〜３．７（広幅なｍ，１４Ｈ，ＣＨ2ＮＨ2）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９１７  ｓ，２８４９  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１４６７  ｍ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１０６６  ｓ，１０３６  ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【実施例５】
【０１４４】
ＰＳＡＷ−１：１の量子ドットの組成物
リガンド交換は、ナノ結晶／量子ドットをヘキサンまたはトルエンに溶解させ、アミノ官能性シリコーンを添加し、５０℃〜６０℃で１６〜３６時間加熱し、真空搬送によって揮発物を除去することによって完遂した。（一般に、リガンド交換は、典型的に５０℃〜１３０℃において２〜７２時間で完遂される）。量子収率および他のパラメータを維持すると、ナノ結晶は透明油としてシリコーン中に残った。
【０１４５】
グローブボックス内で、トルエンに溶解させた、シェル合成から得たＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳナノ結晶（ＮＣ）を、２体積のエタノールで沈殿させ、ボルテックスミキサーで混合した後、１０分間遠心分離処理することによって洗浄した。上清をデカントし、ＮＣを、ＮＣシェル溶液と同じ体積のトルエンに溶解させた。次に、光学密度（ＯＤ）を、少量のＮＣ／リガンド／トルエン溶液をトルエンに溶解させ、４６０ｎｍにおけるＯＤを測定し、次に原液のＯＤに外挿し戻すことによって決定した。交換に使用したＰＳＡＷの量は、あたかもＰＳＡＷが溶媒であるかのように、ＰＳＡＷに溶解したＮＣの濃度に基づいて決定した。ＮＣの濃度２５〜４００は、正常な範囲であった。次に、トルエンの量を算出して、６ＯＤの溶液を生成した。ＮＣを可溶化する量を超えるトルエンの量を使用して、フラスコ中のＰＳＡＷを溶解させ、１００Ｃに加熱した。次に、ＮＣ／リガンド／トルエンの溶液を、１５〜３０分かけて滴下添加した後、交換溶液を１００Ｃで２時間加熱した。揮発物を、真空搬送によって１００ミリトール未満の圧力にして除去した。ここでＮＣ／リガンドは、ワックス状の固体である。これをＴＨＩＮＫＹミキサーによってＰａｒｔ  Ｂエポキシ（Ｌｏｃｋｔｉｔｅ  ＣＬ３０）に溶解させ、次にＰａｒｔ  Ａに混合された、熱硬化できるエポキシ混合物を生成した。使用したＰａｒｔ  ＡとＢの量は、重量比２：１であった。
【０１４６】
例えば、シェル成長溶液（１５ｍＬ）中のＮＣを、エタノール（３０ｍＬ）と組み合わせ、混合し、２０分間遠心分離処理することによって沈殿させた。上清をデカントし、ペレットをトルエン（１５ｍＬ）に溶解させた。光学密度（ＯＤ）は、試料０．１ｍＬをトルエン４．０ｍＬに溶解させることによって測定し、吸光度は、４６０ｎｍにおいて測定した。吸光度０．２３６によってＯＤ９．６８を算出した。トルエン（６．２ｍＬ）中の洗浄したＮＣの一部を、ＰＳＡＷ０．６０ｇと共にリガンド交換のために使用して、ＰＳＡＷ中１００ＯＤを生成した。使用したトルエンの総体積は、１０ｍＬであり、交換ＯＤは、ＯＤ６．０で生じると予測された。次に、フラスコにＰＳＡＷ（０．６０ｇ）およびトルエン（３．８ｍＬ）を添加し、その溶液を１００Ｃに加熱した。トルエン（６．２ｍＬ）中の洗浄したＮＣを、２０分かけて滴下添加し、その溶液を１００Ｃで１２０分間以上加熱した。リガンド交換後、溶液を室温に冷却し、揮発物を、真空搬送によって１００ミリトール未満の圧力にして除去した。配合に使用されるＮＣ／リガンドの量は、フィルムの厚さおよび所望の白点などのいくつかの他の因子に応じて決まるので、記載していない。
【実施例６】
【０１４７】
ＰＳＣＡＷの調製
この実施例は、異なるモノマー単位上に長鎖アルキル基およびアルキルカルボン酸基を有するポリマー性シリコーンワックス（ＰＳＡＷ）の合成を記載している。
【化３１】
2015523439.tif 000036
【０１４８】
一般法。すべての操作を、酸素を含まない乾燥窒素雰囲気下で、標準的シュレンク技術を使用して実施した。乾燥脱酸素化トルエン、メタノール、４−ペンテン酸、および１−オクタデセン（ＧＣにより＞９５％）を、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらなる精製なしに使用した。キシレン中２．１〜２．４ｗｔ％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を、Ｇｅｌｅｓｔから得、さらなる精製なしに使用し、保存し、グローブボックス内で処理した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒の１００倍希釈物を、原液０．１０ｍＬをトルエン１０ｍＬに溶解させることによって生成した。（原液は、１ｍＬ当たり０．１１３モルの白金を含有しており、したがって１００倍希釈物は、溶液１ｍＬ当たり０．００１１３ミリモルの白金を含有している）。ポリシランＨＭＳ−９９１（１）を、Ｇｅｌｅｓｔから購入した。シランを、Ｐ＜５０ミリトールの真空によって室温（ＲＴ）で終夜精製し、次にグローブボックス内で処理した。ＮＭＲ化学シフトデータを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＦＴ  ＮＭＲを用いてプロトンについては４００ＭＨｚにおいて、または13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚにおいて記録した。それらをｐｐｍで記載する。ＩＲ分析は、減衰全反射（ＡＴＲ）サンプリングアクセサリーを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ７２００  ＦＴＩＲで得た。
【０１４９】
ポリマー性シリコーンカルボン酸ワックス（３）の合成。装置は、窒素導入用アダプタ（テフロン弁／ストッパー）、反応溶液の温度を直接測定する（温度制御器により）位置に置かれる熱電対、およびレシーバを有する短経路蒸留ヘッドを備えた１００ｍＬの３つ口ＲＢＦを用いて設定した。さらに、蒸留ヘッドには、一方向弁を含有するバブラーを取り付けた。装置は、シュレンクラインをホースアダプタに取り付けたら、窒素ガスが、反応フラスコ内を通過し、反応溶液の表面を流れ、蒸留ヘッドに取り付けられたバブラーから出ることができるように構成した。また、バブラー上の一方向弁により、バブラーからホースアダプタまで、装置全体に真空を適用することができた。
【０１５０】
シュレンクラインに取り付けた後、ポリシラン１（７．００ｇ、４．３８ミリモルのポリマー鎖と１００ミリモルのシラン）を添加し、その後１−オクタデセン（１３．０ｇ、１６．０ｍＬ、５０．０ミリモル）をシリンジによって添加した。１００ミリトール未満の圧力に達するまで、反応装置を真空下に置き、窒素で１回バックフラッシュした。この真空ステップは、蒸留ヘッドとバブラー開口の間の弁を用いて実施した。次にトルエン（３０ｍＬ）を添加し、窒素ガス流を、ゆっくり装置に通過させ、バブラーから出るように調整した。冷却剤も蒸留ヘッド冷却器を介して循環させ、反応溶液の温度を１２０℃に設定した。トルエンの約半分が収集されるか、または約１５ｍＬになるまで、蒸留を継続した。次に、トルエン（１５ｍＬ）を添加し、反応溶液を６０℃に冷却し、蒸留ヘッドを、シュレンクラインに接続した窒素充填還流冷却器によって置き換えた。反応溶液を６０℃に加熱し、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（２．５０×１０-3ミリモルの白金を含む原液の１００倍希釈物２．２ｍＬ、または２０，０００回のターンオーバーに十分な量）をシリンジによって添加した。反応は発熱性であり、１３０Ｃに達し、温度が低下した後、それを９０℃で３時間加熱し、次に反応溶液をサンプリングし、分析のために揮発物を除去した。ＦＴＩＲおよびプロトンＮＭＲによる分析は、オレフィンが消費され、シランピークのサイズがおよそ５０％減少したことを示した。合成の次のステップは、中間体２を単離せずに実施した。ＩＲ（ｃｍ-1、ダイヤモンド）：２９５７  ｓｈ、２９１６  ｓ、  ２８５０  ｓ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、２１６０  ｍ  （Ｓｉ−Ｈ）。
【０１５１】
次に、反応溶液を６０℃に冷却し、４−ペンテン酸（１０．０ｇ、１０．１９ｍＬ、１００ミリモル）をシリンジによって添加した。反応物が発熱し、１４０℃超に自己加熱すると、反応混合物はゲル化し、ゲル化生成物を冷却器に突沸させた。ゲル化生成物は、数日かけてトルエンにゆっくり溶解することができた。ＩＲ（ｃｍ-1、ダイヤモンド）：３６００〜２３００広幅（カルボン酸ＯＨ）、２９５６  ｓｈ、２９１６  ｓ、２８４９  ｓ（ｓｐ２  Ｃ−Ｈ）、１７０９  ｓ（カルボン酸Ｃ＝Ｏ）、１０７７  ｓｈ、１０１５  ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【実施例７】
【０１５２】
ＰＳ２ＣＡＷの調製
この実施例は、シリコーン骨格上の異なる繰り返し単位上に長鎖アルキル基およびアルキルジカルボン酸基を有するポリマー性シリコーンアミンワックスを生成する方法を提供する。
【化３２】
2015523439.tif 000037
【０１５３】
一般法。すべての操作を、酸素を含まない乾燥窒素雰囲気下で、標準的シュレンク技術を使用して実施した。乾燥脱酸素化トルエン、メタノールおよび１−オクタデセン（ＧＣにより＞９５％）を、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらなる精製なしに使用した。アリルコハク酸無水物を、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入し、使用前に蒸留した。キシレン中２．１〜２．４ｗｔ％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を、Ｇｅｌｅｓｔから得、さらなる精製なしに使用し、保存し、グローブボックス内で処理した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒の１００倍希釈物を、原液０．１０ｍＬをトルエン１０ｍＬに溶解させることによって生成した。（原液は、１ｍＬ当たり０．１１３モルの白金を含有している）。ポリシラン（１）またはｎが約６の「トリメチルシリル末端をもつポリメチルヒドロシロキサン」を、ミシガン州バートンのＧｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐから特注として購入した。シランを、Ｐ＜５０ミリトールの真空によって室温（ＲＴ）で終夜精製し、次にグローブボックス内で処理した。ＮＭＲ化学シフトデータを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＦＴ  ＮＭＲを用いてプロトンについては４００ＭＨｚにおいて、または13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚにおいて記録した。それらをｐｐｍで記載する。ＩＲ分析は、減衰全反射（ＡＴＲ）サンプリングアクセサリーを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ７２００  ＦＴＩＲで得た。ポリシランシリコーン（１）は、以下を特徴とする。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．１６（ｍ，３６Ｈ，ＳｉＭｅ）、４．９３（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ−Ｈ）；ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９６１  ｗ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、２１６１  ｍ（Ｓｉ−Ｈ）、１２５７  ｍ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、１０３９  ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【０１５４】
ポリマー性シリコーンカルボン酸ワックス（４）の合成。装置は、窒素導入用アダプタ（テフロン弁／ストッパー）、反応溶液の温度を直接測定する（温度制御器により）位置に置かれる熱電対、およびレシーバを有する短経路蒸留ヘッドを備えた５０ｍＬの３つ口ＲＢＦを用いて設定した。さらに、蒸留ヘッドには、一方向弁を含有するバブラーを取り付けた。装置は、シュレンクラインをホースアダプタに取り付けたら、窒素ガスが、反応フラスコ内を通過し、反応溶液の表面を流れ、蒸留ヘッドに取り付けられたバブラーから出ることができるように構成した。また、バブラー上の一方向弁により、バブラーからホースアダプタまで、装置全体に真空を適用することができた。
【０１５５】
シュレンクラインに取り付けた後、ポリシラン１（５．００ｇ、９．５６ミリモルのポリマー鎖と５７．４ミリモルのシラン）を添加し、その後１−オクタデセン（７．４２ｇ、９．１７ｍＬ、２８．７ミリモル）をシリンジによって添加した。１００ミリトール未満の圧力に達するまで、反応装置を真空下に置き、窒素で１回バックフラッシュした。この真空ステップは、蒸留ヘッドとバブラー開口の間の弁を用いて実施した。次に、トルエン（１５ｍＬ）を添加し、窒素ガス流を、ゆっくり装置に通過させ、バブラーから出るように調整した。冷却剤も蒸留ヘッド冷却器を介して循環させ、レシーバをドライアイス／エタノールで冷却し、反応溶液の温度を１２０Ｃに設定した。トルエンの約半分が収集されるか、または約１２〜１３ｍＬになるまで、蒸留を継続した。次に、トルエン（１５ｍＬ）を添加し、反応溶液を６０Ｃに冷却し、蒸留ヘッドを、シュレンクラインに接続した窒素充填還流冷却器によって置き換えた。反応溶液を６０Ｃに加熱し、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（１．４３×１０-3ミリモルの白金を含む原液の１００倍希釈物１．２７ｍＬ、または２０，０００回のターンオーバーに十分な量）をシリンジによって添加した。反応は発熱性であり、１３０Ｃに達し、温度が低下した後、それを９０Ｃで３時間加熱し、次に反応溶液をサンプリングし、分析のために揮発物を除去した。ＦＴＩＲおよびプロトンＮＭＲによる分析は、オレフィンが消費され、シランピークのサイズがおよそ５０％減少したことを示した。合成の次のステップは、中間体２を単離せずに実施した。
【０１５６】
次に、反応溶液を６０Ｃに冷却し、アリルコハク酸無水物（４．０２ｇ、３．４３ｍＬ、２８．７ミリモル）をシリンジによって添加した。アリルコハク酸無水物を添加した直後に、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（原液の１００倍希釈物２．５４ｍＬ、または２．８６×１０-3ミリモルの白金、１０，０００回のターンオーバーに十分な量）をシリンジによって添加した。次に、溶液の温度を１１０Ｃに設定し、溶液を終夜加熱した。試料０．３ｍＬを、急速に撹拌したメタノール溶液２ｍＬに滴下添加することによって、分析のために試料を調製した。沈殿した後、上清をデカントし、白色蝋状試料を、メタノール（２ｍＬ）で洗浄した後、分析のために真空搬送によって揮発物を除去することによって調製した。プロトンＮＭＲは、中間体２の分析値の約０．２５に積分される、ひとかたまりの共鳴を有するＳｉ−Ｈピークの著しい低減を示した。したがって、他のピークが少量の二重結合の移動に起因してＳｉ−Ｈ領域の積分を不明瞭にするので、ＦＴＩＲ分析を使用して正確に決定した。ＦＴＩＲでは、Ｓｉ−Ｈピークのほぼ完全な消失が決定された。しかし、反応溶液を１２０Ｃでもう一度終夜加熱して、確実に反応が完了するようにした。その後の試料調製および分析によって、反応が完了したことが決定された。
【０１５７】
シランが消費された後、トルエン（２ｍＬ）を添加し、反応溶液を室温に冷却した。反応溶液を、５００ｍＬのシュレンクフラスコ中メタノール（２８０ｍＬ）に、カニューレによって滴下により移すと、白色沈殿物が形成された。５分後に撹拌を停止し、沈殿物を沈降させた。次に、上清を、Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ  Ｐ８濾紙（粒子保持２０〜２５ｕｍ）を備えたフィルタチップカニューレによって除去し、沈殿物をメタノール（４０ｍＬ）で洗浄した。次のステップでも、無水物生成物３はコハク酸に加水分解されなかったが、ポリマー性シリコーン無水物ワックス３の分析は、分析セクションで利用可能であった。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．１５〜０．４０（ｍ，３６Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．５５〜０．９５（ｍ，２１Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2，（ＣＨ2）16ＣＨ3）、１．２５〜１．７５（ｍ，１１４Ｈ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、１．８〜２．８（ｍ，９Ｈ，ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９５８  ｓｈ，２９１７  ｓ，２８４９  ｓ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、１８６３  ｍ，１７８２  ｓ（無水物対称＆非対称）、１２５７  ｍ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、１０６２  ｓｈ，１０２１  ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【０１５８】
水（１６ｍＬ、８８８ミリモル）を反応フラスコに添加し、細いワイヤー熱電対を、フラスコと加熱マントルの間に位置させて、反応溶液の温度をおおまかに測定した。反応溶液を、窒素中で１３０Ｃにおいて終夜加熱すると、ねっとりした不透明な白色溶液が生成された。ドライアイス／エタノールで冷却した補助トラップを使用して揮発物を除去した後、揮発物を破壊し、その後＜５０ミリトールの圧力に達するまで３０分間、最終的な揮発物をシュレンクラインで真空によって除去した。生成物である半結晶性白色固体（９．７９ｇ、５．７５ミリモルまたは収率６０．２％）を、グローブボックス内で保存した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：−０．０５〜０．１５（ｍ，３６Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．３５〜０．６０（ｍ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2）、０．８６（ｔ，９Ｈ，（ＣＨ2）16ＣＨ3）、１．１５〜１．８０（ｍ，１０８Ｈ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．２０〜３．１０（ｍ，９Ｈ，ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：３６００〜２３００広幅な（カルボン酸ＯＨ）、２９５８  ｓｈ，２９２１  ｓ，２８４９  ｓ（ｓｐ２  Ｃ−Ｈ）、１７０７  ｓ（カルボン酸Ｃ＝Ｏ）、１２５７  ｍ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、１０７４  ｓｈ，１０２１  ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【実施例８】
【０１５９】
ＯＳＣＡＷの調製
この実施例では、同じモノマー繰り返し単位上に長鎖アルキル基およびアルキルカルボン酸の両方を有するオリゴマー性シリコーンワックス（ＯＳＣＡＷ）の調製を記載する。
【化３３】
2015523439.tif 000038
一般法
【０１６０】
すべての操作を、酸素を含まない乾燥窒素雰囲気下で、標準的シュレンク技術を使用して実施した。４−ペンテン酸をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得、グローブボックス内で保存した後、さらなる精製なしに使用した。キシレン中２．１〜２．４ｗｔ％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を、Ｇｅｌｅｓｔから得、さらなる精製なしに使用した。（原液は、１ｍＬ当たり０．１１３モルの白金を含有している）。ＮＭＲ化学シフトデータを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＦＴ  ＮＭＲを用いて1Ｈについて４００ＭＨｚで記録した。それらをｐｐｍで記載する。ＩＲ分析は、減衰全反射（ＡＴＲ）サンプリングアクセサリーを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ７２００  ＦＴＩＲで得た。
【０１６１】
ポリシラン３の合成については、上記を参照されたい。
オリゴマー性シリコーンカルボン酸ワックスまたはＯＳＣＡＷの合成
【０１６２】
１００ｍＬの３つ口ＲＢＦを、還流冷却器、温度制御器に接続した反応溶液の温度を測定する位置に置かれる熱電対、および窒素導入用アダプタを有するシュレンクラインで設定した。真空を適用し、窒素で３回バックフラッシュした後、ポリシラン３（５ｇ、ポリマー繰り返し単位ｆｗｔ２９８．５１を使用して推定して１６．７ミリモル）を、グローブボックス内で保存し秤量してから、バイアルから添加した。次に、反応フラスコを、もう一度１００ミリトール未満の真空にし、窒素ガスでバックフラッシュした。トルエン（２ｍＬ）および４−ペンタン酸（２．７７ｇ、２．９３ｍＬ、２７．７ミリモル）を添加し、反応溶液を６０Ｃに加熱した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．７３９ｍｌまたは８．３５×１０-4ミリモルの原液の１００倍希釈物、または２０，０００回のターンオーバーに十分な量）を添加し、溶液を６０Ｃで数時間かけて加熱した。次に、温度を２０Ｃの増分で上昇させ、反応溶液を１２０Ｃで終夜加熱した。ＦＴＩＲおよび１Ｈ  ＮＭＲによって試料を分析した後、シランが消費されたことが示され、反応溶液を室温に冷却する前にトルエン（２ｍＬ）を添加して、凝固を防止した。次に、反応溶液を、ＭｅＯＨ（４５ｍＬ）を入れた別個のＲＢＦに滴下添加して、生成物を沈殿させた。（４−ペンタン酸はＭｅＯＨに可溶性であることに留意されたい）。上清を、Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ濾紙（粒子保持２０〜２５ｕｍ）を備えたフィルタチップカニューレによって除去し、沈殿物をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）ですすいだ。揮発物を除去し、固体を破壊して乾燥を容易にした後、ｐ＜５０ミリトールの最終的な真空を適用すると、わずかにくすんだ白色の粉末４．１７ｇ、１．３７ミリモル、収率６３．７％が残った（ｎ＝７．２のシランに基づく）。
【０１６３】
オリゴマー性シリコーンカルボン酸ワックスまたはＯＳＣＡＷ（ｎ＝７として）の分析。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．２５〜０．５０（広幅なｍ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．７０〜１．２０（広幅なｍ，４９Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＨおよびＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、１．２０〜１．７５（広幅なｍ，２５２Ｈ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＨおよびＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）、２．２〜２．７（広幅なｍ，１４Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）および１３．５〜１５．５（広幅なｍ，１４Ｈ，ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２５００〜３５００（広幅なＣＯ2Ｈ）、２９１７  ｓ，２８４９  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１７１１  ｍ（Ｃ＝Ｏ）、１４６７  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１０７７  ｓ，１０３６  ｓｈ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【実施例９】
【０１６４】
ＯＳ２ＣＡＷの調製
この実施例は、同じオリゴマー繰り返し単位上に長鎖アルキル基およびアルキルジカルボン酸基を有するシリコーンオリゴマーであるオリゴマー性シリコーンジカルボン酸ワックス（ＯＳ２ＣＡＷ）の合成を記載する。ＯＳ２ＣＡＷは、２つの方法を使用して合成した。第１の方法では、ワックス状シラン４（上記合成を参照されたい）で開始し、次にヒドロシリル化（hydrosilation）によってオリゴマー鎖上にジカルボン酸を配置する。第２の方法では、シリコーンに既に付着した無水物（ジカルボン酸前駆体）を含むシリコーンオリゴマーを構築する。全体的に、第２の方法は、第１の方法よりも少ないステップを有する。
方法１
【化３４】
2015523439.tif 000039
【０１６５】
一般法。すべての操作を、酸素を含まない乾燥窒素雰囲気下で、標準的シュレンク技術を使用して実施した。溶媒であるトルエンおよびメタノールを、１Ｌ容器中、既に脱酸素化し、乾燥された状態でＦｉｓｈｅｒから購入し、さらなる精製なしに使用した。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、やはり１Ｌ容器中、既に乾燥され、脱酸素化された状態でＡｌｄｒｉｃｈから購入し、さらなる精製なしに使用した。アリルコハク酸無水物をＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入し、使用前に蒸留した。白金（ＩＩ）アセチルアセトナート［Ｐｔ（ａｃａｃ）2］を、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、さらなる精製なしに使用した。グローブボックス内で、５０ｍｇのＰｔ（ａｃａｃ）2をＤＭＥ１０ｍＬに溶解させて、溶液１ｍＬ当たり１．２７×１０-2ミリモルのＰｔを含有する溶液を生成した。ＮＭＲ化学シフトデータを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＦＴ  ＮＭＲを用いて1Ｈについて４００ＭＨｚで記録した。それらをｐｐｍで記載する。ＩＲ分析は、減衰全反射（ＡＴＲ）サンプリングアクセサリーを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ７２００  ＦＴＩＲで得た。
【０１６６】
アリルコハク酸の合成。水（３２１ｇ、３２１ｍＬ、１．７８モル）を、１Ｌの３つ口ＲＢＦに入れ、手短に真空を適用して酸素を除去した。次に、アリルコハク酸無水物（５０ｇ、４２．７ｍＬ、３５７ミリモル）を添加し、反応溶液を１１０Ｃに終夜加熱した。次に、反応溶液を室温に冷却し、揮発物を試料から除去して、ＦＴＩＲ分析のために準備した。無水物がカルボン酸に変換したことを確認した後、揮発物を真空搬送によって除去すると同時に、反応溶液を３０Ｃで撹拌した。反応フラスコの温度を、温度制御器で維持すると同時に、加熱マントルと反応フラスコの間に位置した細いワイヤー熱電対を使用してモニタした。生成物が凝固し始めると、固体を破壊して乾燥を容易にした。水の大部分が除去された後、フラスコをシュレンクラインに直接接続して、終夜圧力＜２０ミリトールを達成した。生成物は白色固体である（５５．６ｇ、３５２ミリモル、収率９８．５％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ）：２．０７〜２．３５および２．４２〜２．５２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）、２．６６〜２．７４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2）、５．００〜５．０９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）５．６〜５．７８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２３００〜３７００（広幅なＣＯ2Ｈ）、３０２９  ｗ（ｓｐ２  Ｃ−Ｈ）、２９７８ｗ，２９２１ｗ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、１６８９  ｓ（Ｃ＝Ｏ）。
【０１６７】
オリゴマー性シリコーンジカルボン酸ワックスまたはＯＳ２ＣＡＷの合成。グローブボックス内で、２５０ｍＬの４つ口ＲＢＦに、オリゴマー性（oilgomeric）シラン４（３４．２ｇ、ｆｗｔ２９８．５１を使用することによって推定して１１４ミリモルのシラン繰り返し単位；実施例８から）およびアリルコハク酸（１９ｇ、１２０ミリモル）を乾燥粉末として添加した。グローブボックスから取り出す前に、フラスコに窒素導入用アダプタおよび３つのＳｕｂａ−ｓｅａｌストッパーを備えた。シュレンクラインに取り付けたら、フラスコに、還流冷却器および反応溶液の温度を直接測定する位置に置かれる熱電対を備えた。加熱マントルおよび温度制御器も、熱電対に接続した。次に、ＤＭＥ（２０ｍＬ）を添加すると、スラリーが形成された。混合物を８０Ｃに加熱する間に、スラリーは約６０Ｃで溶液に転換し、８０Ｃで容易に混合できた。しかし、反応溶液は濁り、撹拌を停止すると二相に分離した。次に、触媒溶液（０．１８９ｍＬのＰｔ（ａｃａｃ）2／ＤＭＥ、または２．４０×１０-3ミリモル、または５０，０００回のターンオーバーに十分な量）を、反応溶液に添加し、約１５分後に温度を１００Ｃに設定して、終夜穏やかに還流させた。
【０１６８】
約１６時間加熱した後、反応溶液は均質になった。試料を取り出す間に凝固するのを防止するために、トルエン約０．３ｍｌをシリンジに引き入れた後、試料０．３ｍＬを取り出した。揮発物の真空搬送によって、ワックス状固体が生成された。ＦＴＩＲ分析により、シランが消費されたことが決定され、これは１Ｈ  ＮＭＲによって確認された。次に、反応溶液を、室温に冷却する前にＤＭＥ２０ｍＬで希釈して、凝固を防止した。反応溶液を、１Ｌのシュレンクフラスコ中のＭｅＯＨ（３００ｍＬ）に滴下により移すと、生成物が沈殿した。１０分間撹拌した後、上清を、Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ  Ｐ８濾紙（２０〜２５ｕｍ粒子保持）を備えたフィルタチップカニューレによって除去した。揮発物を、ｐ＜１００ミリトールにして生成物から除去した後、水（５４０ｍＬ、３０モル）を反応フラスコに添加して、生成物を加水分解してコハク酸に戻した。次に、反応フラスコに還流冷却器を装着し、フラスコと加熱マントルの間に熱電対を備えた温度制御器を使用して、１００Ｃに加熱した。反応溶液を、窒素中で終夜加熱した。
【０１６９】
ＦＴＩＲによって酸への変換が確認された後、生成物を、ドライアイスで冷却した補助トラップを使用して揮発物を除去することによって単離した。水が除去されたら、固体を破壊して乾燥を容易にした。最終的には、生成物に、終夜ｐ＜２０ミリトールの真空を適用した。生成物は、白色粉末３７．３ｇ、１１９ミリモル、収率７３．６％であり、オリゴマーの繰り返し単位ｎ＝６．５であった。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．２〜０．５（広幅なｍ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ3）、０．７〜１．１（広幅なｍ，４９Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2およびＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、１．２〜１．８（広幅なｍ，１２６Ｈ，ＳｉＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3およびＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＣＯ2Ｈ）、２．２〜２．７（広幅なｍ，２１Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2  ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）および１３．５〜１５．５（広幅なｍ，１４Ｈ，ＣＯ2Ｈ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２５００〜３５００（広幅なＣＯ2Ｈ）、２９５８  ｓｈ，２９１６  ｓ，２８４９  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１７１１  ｍ（Ｃ＝Ｏ）、１４６７  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１０６６  ｓ，１０２０  ｓｈ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
方法２
【化３５】
2015523439.tif 000040
【０１７０】
すべての操作を、酸素を含まない乾燥窒素雰囲気下で、標準的シュレンク技術を使用して実施した。溶媒であるトルエンを、１Ｌ容器中、既に脱酸素化し、乾燥された状態でＦｉｓｈｅｒから購入し、さらなる精製なしに使用した。１Ｌ容器に入った乾燥脱酸素化ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらなる精製なしに使用した。アリルコハク酸無水物をＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入し、使用前に蒸留した。Ｓｐｅｉｅｒ触媒であるヘキサクロロ白金酸水和物を、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらなる精製なしに使用した。（原液を生成するために、５５ｍｇをＤＭＥ１０．０ｍＬに溶解させて、１．３４×１０-2ミリモルのＰｔ／ｍＬ触媒溶液を生成した）。ＮＭＲ化学シフトデータを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＦＴ  ＮＭＲを用いて1Ｈについて４００ＭＨｚで記録した。それらをｐｐｍで記載する。ＩＲ分析は、減衰全反射（ＡＴＲ）サンプリングアクセサリーを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ７２００  ＦＴＩＲで得た。
【０１７１】
コハク酸無水物ワックス（２）の合成。窒素導入用アダプタおよび熱電対と温度制御器を備えた、１００ｍＬの４つ口ＲＢＦに、ジクロロシラン１（１０．０ｇ、３１．９ミリモル）およびアリルコハク酸無水物（４．４８ｇ、３．８２ｍＬ、３１．９ミリモル）を添加すると、濁った溶液が形成された。撹拌を停止すると、濁った溶液は２相に分離した。反応溶液を８０Ｃに加熱し、Ｓｐｅｉｒ触媒（０．９５５ｍＬ、１．２８×１０-4ミリモルの白金の原液の１００倍希釈物、または２５０，０００回のターンオーバーに十分な量）を、ストリームに一度にすべて添加した。発熱反応は観測されなかったが、反応溶液を８０Ｃで終夜加熱した。８０Ｃで約１６時間経過した後、反応溶液は透明な淡黄色になり、撹拌を停止しても一相のままであった。試料０．２ｍＬを、長い１８Ｇａ針内で試料が凝固しないようにトルエン０．３ｍＬを入れたシリンジを使用して、この針に取り出した。揮発物を除去し、試料をＦＴＩＲおよび１Ｈ  ＮＭＲによって分析し、反応が完了したことを決定した。この生成物は単離しなかったが、次の反応に直接持ち越した。コハク酸無水物ワックス２の分析を実施する。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：０．５５〜０．９５（ｍ，７Ｈ，ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＨ2ＳｉＣＨ2ＣＨ2）、１．０５〜１．５０（ｍ，３６Ｈ，ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＨ2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、１．７０〜２．００（ｍ，３Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９５８  ｓｈ，２９１５  ｓ，２８４４９  ｓ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、１８５６  ｍ，１７７４  ｓ（対称および非対称無水物Ｃ＝Ｏ）、５２２  ｓ，４７２  ｍ（Ｓｉ−Ｃｌ）。
【０１７２】
オリゴマー性シリコーンコハク酸無水物ワックス（３）の合成。トルエン（２５ｍＬ）を反応フラスコに添加し、反応溶液をＲＴに冷却した。水（０．２８７ｇ、１６．０ミリモル）を、分析用の秤で秤量し、次にグローブボックス内でＤＭＥ（２ｍＬ）に溶解させた後、シリンジに取り出した。窒素充填バブラーを、反応フラスコの窒素導入用アダプタの反対側にある標準テーパに接続することによって、反応装置を窒素陽圧力下に修正した。窒素圧が大気圧を超えるようにわずかに上昇させることによって、窒素ガスが反応溶液に穏やかに流れ、バブラーから出るように調整した。フラスコの中心のストッパーを、ｓｕｂａ  ｓｅａｌに変更し、水／ＤＭＥ充填シリンジを、中心の開口に位置させて、水溶液を反応溶液のボルテックスに直接滴下できるようにした。次に、反応溶液を２０分かけて撹拌しながら、水／ＤＭＥ溶液を滴下添加した。反応溶液を、ＲＴでさらに１５分撹拌した後、トリメチルシラノール酸ナトリウム（silenolate）（１６．０ｍＬ、１６ミリモル）をストリームにすべて一度に添加した。再び反応溶液をＲＴで１５分間撹拌し、次に６０Ｃで５分間加熱した後、ＲＴに冷却した。熱電対およびバブラーをストッパーで置き換え、揮発物を、ドライアイス／エタノールで冷却した補助トラップを使用して、真空搬送によって一晩かけて除去した。真空下で約１６時間経過した後、反応フラスコを、５００ミリトール未満の圧力が得られるまで、真空ラインに直接接続した。ＦＴＩＲおよび１Ｈ  ＮＭＲ分析は、Ｓｉ−Ｃｌ結合が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に加水分解されたことを示している。また生成物は、末端基分析によれば６〜８個の繰り返し単位を有していた。生成物は単離しなかったが、精製なしに次のステップに直接持ち越した。３（ｎ＝７）：1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．０５〜０．１５（ｍ，１８Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．４０〜０．６５（ｍ，２８Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ2ＣＨ2）、０．８６（ｔ，２１Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2）、１．１５〜１．９５  ｍ，２５２Ｈ，ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＨ2ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．４〜３．２（ｍ，２１Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）；ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２８５８  ｓｈ，２９１７  ｓ，２８４９  ｓ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１８６２  ｍ，１７８１  ｓ  対称＆非対称無水物）、１４６６  ｍ（ｓｐ3  Ｃ−Ｈ）、１０６６  ｓ，１０１０  ｓｈ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【０１７３】
オリゴマー性シリコーンジカルボン酸ワックスまたはＯＳ２ＣＡＷ（４）の合成。反応フラスコに、反応溶液の温度を測定するように位置させた熱電対を備え、加水分解反応のために水（２５ｍＬ、１．３９モル）を添加した。反応溶液を６０Ｃにして２時間加熱した。次に、揮発物を反応試料から除去すると、トルエン、クロロホルムおよびＤＭＳＯに不溶性の白色粉末が生成された。ＦＴＩＲ分析は、反応が終了し、無水物が酸に変換したことを示した。次に、熱電対をストッパーで置き換えた後、揮発物を、ドライアイス／エタノールで冷却した補助トラップを使用して、真空搬送によって一晩かけて除去した。約１６時間真空を適用した後、水のほとんどは除去され、したがって固体の大きい塊を破壊した後、生成物に、終夜シュレンクラインで圧力５０ミリトール未満の真空を適用した。生成物（ｎ＝７）は、白色固体９．９３ｇ、３．８９ミリモルまたは収率９７．７％である。ＩＲ（ｃｍ-1、ダイヤモンド）：２５００〜３５００広幅（カルボン酸ＯＨ）、２９５８  ｓｈ、２９１６  ｓ、２８４９  ｓ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、１７０４  ｓ（カルボン酸Ｃ＝Ｏ）、１０７７  ｓｈ、１００９  ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【実施例１０】
【０１７４】
ＥＯ−ＰＳ２ＣＡＷの調製
この実施例では、シリコーン骨格の異なる繰り返し単位上にプロピルエチレンオキシドおよびアルキルジカルボン酸を含む短鎖ポリマー性シリコーンの調製を記載する。
【化３６】
2015523439.tif 000041
【０１７５】
一般法。すべての操作を、酸素を含まない乾燥窒素雰囲気下で、標準的シュレンク技術を使用して実施した。乾燥脱酸素化トルエンを、Ｆｉｓｈｅｒから購入し、さらなる精製なしに使用した。乾燥脱酸素化ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらなる精製なしに使用した。アリルオキシ（トリエチレンオキシド）、メチルエーテル、９５％（Ｍｎ＝３）をＧｅｌｅｓｔから購入し、さらなる精製なしに使用した。キシレン中２．１〜２．４ｗｔ％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を、Ｇｅｌｅｓｔから得、さらなる精製なしに使用し、保存し、グローブボックス内で処理した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒の１００倍希釈物を、原液０．１０ｍＬをトルエン１０ｍＬに溶解させることによって生成した。（原液は、１ｍＬ当たり０．１１３モルの白金を含有している）。ポリシラン（１）またはＭｎが約６の「トリメチルシリル末端をもつポリメチルヒドロシロキサン」を、ミシガン州バートンのＧｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐから特注として購入した。シランを、終夜Ｐ＜５０ミリトールの真空によって精製し、次にグローブボックス内で処理した。ＮＭＲ化学シフトデータを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＦＴ  ＮＭＲを用いてプロトンについては４００ＭＨｚにおいて、または13Ｃ｛1Ｈ｝については１００ＭＨｚにおいて記録した。それらをｐｐｍで記載する。ＩＲ分析は、減衰全反射（ＡＴＲ）サンプリングアクセサリーを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ７２００  ＦＴＩＲで得た。ポリシランシリコーン（ｎ＝６のＧＰ−１０１５）（１）は、以下を特徴とする。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．１６（ｍ，３６Ｈ，ＳｉＭｅ）、４．９３（ｍ，６Ｈ，Ｓｉ−Ｈ）；ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９６１  ｗ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、２１６１  ｍ（Ｓｉ−Ｈ）、１２５７  ｍ（ｓｐ２  Ｃ−Ｈ）、１０３９  ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【０１７６】
エチレンオキシドポリマー性シリコーンジカルボン酸ワックス（３ａ）の合成。５００ｍＬの４つ口ＲＢＦに窒素導入用アダプタを備え、レシーバおよび熱電対を有する蒸留ヘッドを、シュレンクラインに取り付けた。さらに蒸留ヘッドに、一方向弁を含有するバブラーを取り付けた。装置は、シュレンクラインをホースアダプタに取り付けたら、窒素ガスが、反応フラスコ内を通過し、反応溶液の表面を流れ、蒸留ヘッドに取り付けられたバブラーから出ることができるように構成した。また、バブラー上の一方向弁により、バブラーからホースアダプタまで、装置全体に真空を適用することができた。熱電対を、所望の反応溶液の温度を維持するために、温度制御器を有する加熱マントルに取り付けた。装置を、１００ミリトール未満の圧力の真空下に置いた後、窒素でバックフラッシュした。この真空ステップは、蒸留ヘッドとバブラー開口の間の弁を用いて実施した。
【０１７７】
次に、ポリシラン１（３４．２ｇ、ｎ＝６の６５．３ミリモルのポリマー鎖）を添加した後、アリルオキシ（トリエチレンオキシド）、メチルエーテル（４０ｇ、１９６ミリモル）をトルエン（１６０ｍＬ）と共に添加した。レシーバをドライアイス／エタノール浴で冷却し、反応フラスコを１３０Ｃに加熱すると同時に、窒素を導入用アダプタから反応溶液の表面に流し、蒸留ヘッドおよびバブラーから出した。留出物約１５０ｍＬを収集した後、反応溶液を分析のためにサンプリングした。揮発物を、トルエン−Ｄ８中１Ｈ  ＮＭＲによって分析するために試料から除去した。反応物の相対量を決定するために、３．１ｐｐｍにおけるＯＭｅピークを積分して９になるように設定し、４．９ｐｐｍにおけるＳｉ−Ｈピークと比較するために測定した。残念ながら、Ｓｉ−Ｈピークは末端アリル多重線のプロトンの１つを分裂させており、直接積分することができない。２つの末端アリルプロトンは、十分に分離し、他のアリルプロトンと共に、反応混合物におけるアリルオキシ（トリエチレンオキシド）の量を決定するために使用することができる。５．２ｐｐｍにおける非重複末端アリルプロトンからの多重線を、５．７ｐｐｍにおける他の非重複アリルプロトン多重線と平均して、末端の１つのアリルプロトンについて積分値を決定した。次に、シランは、アリルプロトンと、他の末端アリルプロトンと組み合わされたシランの間の差異であった。分析により、ポリシランおよびアリルオキシ（トリエチレンオキシド）の化学量論量が、ヒドロシリル化反応が継続するのにほぼ十分であったことが実証された。
【０１７８】
反応溶液を６０Ｃに加熱した後、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（１．９４×１０-3ミリモルの白金を含む原液の１００倍希釈物１．７２ｍＬ、または１００，０００回のターンオーバーに十分な量）を反応溶液に添加した。溶液の温度は、穏やかに発熱し、次にそれを１００Ｃで終夜加熱した。反応溶液試料の分析では、反応が９０％完了したことが決定され、したがって別の一定分量のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．８６ｍＬ、９．７２×１０-4モルの白金の１００倍希釈物、または２００，０００回のターンオーバーに十分な量）を添加し、反応溶液を１００Ｃで終夜加熱した。揮発物を除去した後の分析では、アリルが消費されたことによって決定される通り、反応が完了した。
【０１７９】
反応溶液の１２．９ｍＬ部分（１２．０ｇまたは１０．５ミリモルのポリシラン２）を、次の反応で使用した。グローブボックス内で、アリルコハク酸（５ｇ、３１．６ミリモル）を、熱電対および窒素アダプタを備えた１００ｍＬの３つ口ＲＢＦに添加した。次に、シュレンクラインで、ポリシラン２をシリンジによって添加し、反応溶液を８０Ｃに加熱した後、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．３１６ｍＬ、１０，０００倍希釈物からの３．５７×１０-6ミリモルの白金、または１，０００，０００回のターンオーバーに十分な量）を添加した。反応溶液は、わずかに発熱し、次に温度を終夜１００Ｃに設定した。分析では、反応がまだ不完全であることが決定されたので、反応溶液の温度を８０Ｃに低減し、ＤＭＥ（３．０ｍＬ）を添加して、反応溶液を効率的に撹拌した。次に、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（１．２７ｍＬ、１０００倍希釈物の１．４３×１０-4モルの白金、または２０，０００回のターンオーバーに十分な量）を添加し、反応溶液を１００Ｃで終夜加熱した。試料を調製した後、分析により、シランが消費されたが、コハク酸は無水物に部分的に変換され、すなわち３ａと３ｂの混合物であったことが決定された。1Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ8，δ）：０．０５〜０．２５（ｍ，３６Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．５０〜０．７０（ｍ，６Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2）、１．５０〜１．７０（ｍ，６Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、３．１０（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ3）、３．２５〜３．６５（ｍ，４２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n，４．８０〜４．９０（ｍ，３Ｈ，ＳｉＨ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９５８  ｗ，２９２１  ｓｈ，２８７０  ｍ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、２１５１  ｍ，（Ｓｉ−Ｈ）、１２５８  ｍ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、１０８９  ｓ，１０２９  ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【０１８０】
生成物を、トルエン（２０ｍＬ）、ＤＭＥ（２０ｍＬ）および水（１４２ｍＬ、１４２ｇ、７．９モル）に溶解させ、１００Ｃで２時間加熱した。次に揮発物を、ドライアイス／エタノールで冷却した補助トラップを使用して真空搬送により一晩かけて除去した。生成物の乾燥を容易にするために、ほぼ無色の透明な油をゆっくり撹拌すると同時に、高真空ラインに直接取り付けて、終夜真空下に置いた。生成物を、圧力＜２０ミリトールが得られるまで真空下で終夜維持した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：０．０５〜０．６０（ｍ，３６Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．６０〜０．８５（ｍ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2）、１．４０〜１．９０（ｍ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ，ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）、２．１５〜２．８５（ｍ，９Ｈ，ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）、３．１５〜３．７５（ｍ，５１Ｈ，ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）ＯＣＨ3）９〜１１（広幅なｍ，６Ｈ，ＣＯ2Ｈ）。ＩＲ（ｃｍ-1，ダイヤモンド）：２９５８  ｓｈ，２９２９  ｓｈ，２８７４  ｍ（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、１７０９  ｓ，（カルボン酸Ｃ＝Ｏ）、１８５８  ｍ，（ｓｐ３  Ｃ−Ｈ）、１０８２ｓ，１０１９  ｓ（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
【実施例１１】
【０１８１】
【化３７】
2015523439.tif 000042
ＰＳＡＷ−Ｓｉ（Ｒ）3の調製
ＰＳＡＷ−Ｓｉ（Ｒ）3の調製は、図５に示されており、実施例１に記載のＰＳＡＷの調製手順に従って、オクタデセンの代わりにトリエチル（オクタデカ−１−エン−９−イル）シランを使用して行う。
【実施例１２】
【０１８２】
ＰＳ２ＡＷの調製
【化３８】
2015523439.tif 000043
ポリマーシリコーンジアミン（ＰＳ２ＡＷ）の調製は、上記の実施例７におけるＰＳ２ＣＡＷの合成に従うが、シロキサンを修飾するためにコハク酸アリルジメチルを使用する（図８参照）。マレイン酸ジメチルおよびイタコン酸ジメチルも使用することができる。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、Ｓｐｅｉｅｒ触媒またはＰｔ（ａｃａｃ）2などの触媒を使用するヒドロシリル化によるシロキサンポリマーへの結合後、エステルを過剰な１，２−ジアミノエタンと反応させて所望の生成物を形成することができる。
【実施例１３】
【０１８３】
ＯＳ２ＡＷの調製
【化３９】
2015523439.tif 000044
オリゴマーシリコーンジアミン（ＯＳ２ＡＷ）の調製は、上記の実施例９において説明した手順に従うが、シロキサンを修飾するためにコハク酸アリルジメチルを使用する（図７参照）。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、Ｓｐｅｉｅｒ触媒またはＰｔ（ａｃａｃ）2などの触媒を使用するヒドロシリル化によるシロキサンポリマーへの結合後、エステルを１，２−ジアミノエタンと反応させて所望の生成物を形成することができる。
【実施例１４】
【０１８４】
ＰＳ３ＣＡＷの調製
【化４０】
2015523439.tif 000045
ポリマーシリコーントリカルボン酸（ＰＳ３ＣＡＷ）の調製を以下で説明するが、この調製は上記の実施例７における手順に従う。市販の出発原料は、Ａｌｄｒｉｃｈからのクエン酸トリエチルである。公知の方法を用いてｐ−トルエンスルホニルクロリドによりアルコール基をトシラート脱離基に転化させることができる。その後、以下に示すように、そのトシル脱離基をアリルアルコキシドで置換して末端オレフィンを形成することができる。
【化４１】
2015523439.tif 000046
【０１８５】
その後、そのアリル修飾トリスエステルと実施例７からのシロキサンポリマー２とをＫａｒｓｔｅｄｔ触媒、Ｓｐｅｉｅｒ触媒またはＰｔ（ａｃａｃ）2などの適する触媒でのヒドロシリル化により反応させて、シロキサンモノマーを形成する。その後、例えばリパーゼ酵素による、エステルの鹸化によって、最終ポリマーを調製することができる。加えて、同様にリガンド合成の最終工程で容易に脱保護されるｔ−ブチルまたはベンジルなどの、他のエステルを使用してもよい。
【実施例１５】
【０１８６】
ＯＳ３ＣＡＷの調製
オリゴマーシリコーントリカルボン酸（ＯＳ３ＣＡＷ）の調製を以下で説明する。
【０１８７】
市販の出発原料は、Ａｌｄｒｉｃｈからのクエン酸トリエチルである。ｐ−トルエンスルホニルクロリドによってアルコール官能基をトシラート脱離基に転化させる。その後、以下に示すように、そのトシル脱離基をアリルアルコキシドで置換して末端オレフィンを形成することができる。
【化４２】
2015523439.tif 000047
【０１８８】
このリガンドは、１つ変更を加えた手順を用いて合成することになる。シリコーン主鎖を過剰のジメトキシシラン上へのオクタデカンのヒドロシリル化によって調製して、オクタデシルジメトキシシランを生成することになる。その生成物を蒸留によって二付加生成物から分離することになる。これらは、公知の合成手順であり、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒、Ｓｐｅｉｅｒ触媒またはＰｔ（ａｃａｃ）2などの適する触媒によって行うことができる。その後、クエン酸アリルトリエステルを、ヒドロシリル化に付してオクタデシル官能化シランにし、続いて加水分解に付すことになるが、これらもまた公知の合成工程である。
【化４３】
2015523439.tif 000048
【化４４】
2015523439.tif 000049
【０１８９】
その後、シロキサンモノマーを縮合させてポリマーを形成し、次いでエステルを、例えばリパーゼ酵素により、鹸化することによって、最終ポリマーを調製することができる：
【化４５】
2015523439.tif 000050
【０１９０】
加えて、同様にリガンド合成の最終工程で容易に脱保護されるｔ−ブチルまたはベンジルなどの、他のエステルを使用してもよい。
【実施例１６】
【０１９１】
ＯＳＡＷの調製
これらのリガンド中のトリメチルシリル末端基は、シリコーン主鎖の繰り返し単位のようにさらなるナノ結晶結合または可溶化を一切もたらさない。したがって、この無能を補正するために、シリコーン主鎖の末端におけるナノ結晶結合および可溶化基を有するリガンドを考案した。その合成を、ＯＳＡＷに適応させて以下に示す。
【化４６】
2015523439.tif 000051
【０１９２】
この場合、副生成物１ａ、シランモノクロリドをその対応するアルコール１ｂに炭酸アンモニウムで転化させ、その後、その１ｂを使用してジクロロシリコーンオリゴマー２をエンドキャップして３ａを形成した。これらは、すべて公知の合成工程である。同様の手順を用いて、ＯＳＣＡＷ、ＯＳ２ＣＡＷまたはＯＳ３ＣＡＷリガンド誘導体を合成することができよう。
【実施例１７】
【０１９３】
レーザーＨＡＬＴ加速寿命試験
ＰＳＡＷ−１：１を有するナノ結晶組成物を、上で説明したように調製した。
【０１９４】
比較ナノ結晶／シリコーン組成物の調製。別の例示的複合材を製造し、この複合材は、ペンダントアミン官能性シリコーンから形成されたマトリックス中のＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳナノ結晶を有した。トルエンに溶解した赤色および緑色ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳナノ結晶の別個のバッチ（各色について異なるサイズおよび発光ピークを有する２つのバッチ）を５０℃で約６６時間、アミノシリコーン（脱気ＡＭＳ−２４２およびＡＭＳ−２３３の５０：５０混合物、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）と交換した。ナノ結晶濃度は、トルエン１ｍＬにつき０．０１〜０．１ｍＬのアミノシリコーンを含有するトルエン中、約３ＯＤと５０ＯＤの間であった。その後、その溶液を３０℃に冷却し、約９０分間、ｐ＜６０ミリトルにして揮発分を除去した。試料をトルエンに２５ｍｇ（ナノ結晶＋アミノシリコーン）／ｍＬで溶解した。紫外・可視測定器を使用して４６０ｎｍで赤色および緑色ナノ結晶の各バッチについて（路長１ｃｍで）ＯＤ／ｇを判定した。測定されるＯＤが投影値に確実に近くなるように、アミノシリコーン中の正味のナノ結晶の密度を１であると仮定することにより（すなわち、４０を掛けて）正味の解を算出した。その後、アミノシリコーン中の赤色ナノ結晶の２つのバッチおよび緑色ナノ結晶の２つのバッチからのナノ結晶を追加のアミノシリコーンと共に併せた。２つの赤色バッチから添加した赤色ナノ結晶の量を、約１０の最終ＯＤが得られるように調整し、および２つの緑色バッチから添加した緑色ナノ結晶の量を、約３０の最終ＯＤが得られるように調整した。この実施例では、６．８ｍＬの各緑色ナノ結晶バッチおよび２．５ｍＬの各赤色ナノ結晶バッチを、追加の１１．４９ｇのアミノシリコーン（再び、脱気ＡＭＳ−２４２およびＡＭＳ−２３３の５０：５０混合物）と共に併せた。同量（３０ｍＬ）のトルエンも添加した。その混合物を用いて６０℃で１６時間、リガンド交換を行った。加熱後、その混合物を３０℃に冷却し、２時間、ｐ＜３５ミリトルにして揮発分を除去した。揮発分除去後の生成物は、オレンジ色のペーストであった。
【０１９５】
マトリックスの調製。次に、０．５ｇのＱＤ／アミノシリコーンまたはＱＤ／ＰＳＡＷ組成物を１０ｍＬプラスチックカップの中の９．５ｇの未硬化Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ｅ−３０ｃｌエポキシに添加した。その後、そのカップを遊星型ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ  ＡＲＶ−３１０）内に配置し、４分間、２０００ｒｐｍで均質になるまで動作した。その後、カップをグローブボックスに入れた。内容物を５０ｕｍ厚ポリエステルフィルム（３Ｍ、Ｕｌｔｒａｂａｒｒｉｅｒ）上に注入した。第二のフィルム片をエポキシプールの上部に配置し、その後、その積層物を１セットの精密ロールに通してそれを圧搾し、その結果、エポキシ／量子ドット層は厚さ１００ｕｍになった。その後、その積層物を１５分間、１００℃オーブン内に置いてエポキシを硬化させた。
【０１９６】
レーザー手順。上でキャストしたフィルムから、スチールパンチを使用して２０ｍｍ直径を切断する。その後、その試料を２枚のサファイア板の間に把持し、光路内に取り付ける。前記サファイアを発熱体に連結し、６０＋／−５℃の温度で維持する。青色レーザー（４５０ｎｍ）を６０Ｗ／ｃｍ2に減衰させ、そのレーザーは、おおよそ１ｍｍのスポットサイズを有する。シャッターを開け、光線をフィルム試料に通す。結果として生ずる発光スペクトルを、分光光度計（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）と光ファイバープローブを使用して継続的に収集する。図４は、フィルム試料からの赤色および緑色発光を時間の関数としてプロットしたものである。表２は、フィルムについての発光データを要約したものである。
【表４】
2015523439.tif 000052
【０１９７】
上記発明を、明確に理解できるように図表および実施例によって多少詳しく説明したが、ある一定の変更および修飾を添付のクレームの範囲内で実行してもよいことは当業者には理解されるであろう。加えて、本明細書において提供する各参考文献は、各参考文献を個別に参照により援用した場合と同程度に、その全体が参照により援用されている。本願と本明細書において提供する参考文献との間に矛盾が存在する場合、本願が優先されるものとする。
【図１】
2015523439.tif 000064
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015523439.tif 000069
【図８】
2015523439.tif 000070
【図９】
2015523439.tif 000071
【図４】
2015523439.tif 000072
【国際調査報告】
2015523439.tif 000073