(57)【要約】  エポキシ置換および有機置換された分枝鎖有機ポリシロキサンの水性エマルションは、分散剤の助けを借りつつ、エポキシ置換および有機置換された分枝鎖有機ポリシロキサンを水に乳化することによって調製される。このエマルションは、貯蔵時に安定であり、多成分コーティング、接着剤およびバインダー系に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵時に安定な水性エマルションであって、
（ａ）第１の分散相として、複数のケイ素−炭素結合したエポキシ含有基を有する少なくとも１つの分枝鎖エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンと；
（ｂ）連続相として、水と；
（ｃ）（ａ）を（ｂ）に安定に分散させ、貯蔵時に安定な水中油型エマルションを形成するのに十分な量の少なくとも１つの乳化剤および／または分散固体と
を含む、エマルション。
【請求項２】
少なくとも１つの分枝鎖エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンが、Ｓｉ−Ｃ結合したアリール基、Ｓｉ−Ｃ結合した長鎖アルキル基、またはＳｉ−Ｃ結合したアリール基と長鎖アルキル基の両方を含む、請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
１つ以上のアリール基が、アリールアルキル基またはアルカリール基である、請求項２に記載のエマルション。
【請求項４】
エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンが、下式
【化１】
2015531019.tif 000010
のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位および場合によりＱ単位で構成され、
式中、Ｅは、場合により１個以上の酸素原子を含有するエポキシ官能性Ｃ１−１８炭化水素基であり、但し、酸素原子は、Ｓｉ原子に直接結合しておらず；Ｒ１およびＲ２は、独立して、場合によりヘテロ原子連結基が間に入ったＣ１−２０炭化水素基であり、
ａは、０、１または２、好ましくは、０または１の整数であり；
ｂは、０、１、２または３、好ましくは、０、１または２の整数であり；
ｃは、０、１、２または３、好ましくは、０、１または２の整数であり；
Ｍ単位において、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、
Ｄ単位において、ａ＋ｂ＋ｃ＝２であり、
Ｔ単位において、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
但し、この分子は、平均で、少なくとも２個のＥ要素を含有し、Ｒ１またはＲ２のうち、少なくとも２個がアリール基または長鎖アルキル基である、請求項１に記載のエマルション。
【請求項５】
ヘテロ原子連結基は、独立して、
【化２】
2015531019.tif 000011
からなる群から選択される、請求項４に記載のエマルション。
【請求項６】
エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンは、式
【化３】
2015531019.tif 000012
を有し、式中、Ｒ３は、場合により酸素およびアリーレン基が間に入った、ＳｉＣ結合した（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレン基であり；Ｒ４は、独立して、アルキル、アリール、ビニル、グリコール、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシおよびエポキシからなる群から選択され；ｎは、１以上であり、但し、Ｒ４のうち少なくとも２つは、アリール基または長鎖アルキル基であり、少なくとも１つのＲ４は、エポキシ官能基がケイ素に結合したＳｉ−Ｃである分岐部位を構成するか、または有機シロキシ基またはポリ有機シロキシ基である、請求項１に記載のエマルション。
【請求項７】
乳化剤は、少なくとも１つの非イオン系界面活性剤を含む、請求項１に記載のエマルション。
【請求項８】
分散固体は、部分的に水可湿性の金属酸化物、親水性金属酸化物と疎水性金属酸化物の混合物、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のエマルション。
【請求項９】
エマルションは、さらに、部分的に水可湿性の金属酸化物、親水性金属酸化物と疎水性金属酸化物の混合物、またはこれらの混合物を含む、請求項７に記載のエマルション。
【請求項１０】
［（ａ）＋（ｃ）］の合計は、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］の合計を基準として、３０から６０重量％である、請求項１に記載のエマルション。
【請求項１１】
請求項１に記載の水性エマルションと、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンを硬化させて固体にするのに有効な量の硬膜剤、触媒、または硬膜剤および触媒の両方とを含む、接着剤、塗料、コーティングまたはバインダー。
【請求項１２】
分散相は、さらに、染料、フィラー、顔料、可塑剤および有機溶媒からなる群から選択される１つ以上の成分を含む、請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項１３】
固体ポリマー粒子の第２の分散相をさらに含み、固体ポリマー粒子は、前記水性エマルション中のエポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンのエポキシ基と室温で実質的に非反応性である、請求項１に記載の水性エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵時にエポキシ官能基を保持する、エポキシ置換および有機置換された分枝鎖有機ポリシロキサンの安定な水性エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ官能性炭素系ポリマーが広く使用されている。特に、コーティング分野では、耐久性のあるコーティングを得るために、溶媒系エポキシ樹脂が使用されてきた。しかし、有機溶媒は、例外的な監視の下で取り扱われるため、炭素系樹脂の水性エマルション（例えば、ビスフェノールに由来するもの）が開発されてきた。これらのエマルションは、使用するエポキシ樹脂の分子量が比較的低く、分散させやすい比較的高い極性のため、可能である。しかし、このようなエポキシ樹脂から作られるコーティングは、時間がたつと黄変する傾向があり、室外で使用するとき、紫外線で劣化する。これに加え、これらのコーティングは、光沢が失われるとともに、熱により劣化する。
【０００３】
有機ポリシロキサンは、非常に熱に安定であるとともに、紫外線にも安定である。有機ポリシロキサンのこれらの望ましい特徴と、エポキシ基の組み込みによって得られる硬化能をあわせもつことが望ましく、実際に、エポキシ官能性有機ポリシロキサン、例えば、α，ω−ビス（グリシドオキシプロピル）が末端にあるポリジメチルシロキサンが市販されている。しかし、これらは、無希釈で用いられるか、または有機溶媒に溶解させる。有機ポリシロキサン骨格の疎水性が大きいことに起因して、水性エマルションの調製は知られていない。さらに、このようなエポキシ官能性有機ポリシロキサンを硬化させることによって調製される生成物は、望ましい耐熱性および耐化学薬品性がない。有機ポリシロキサン成分の分子量を大きくすると、耐化学薬品性および耐熱性は高まるが、必要な溶媒の量が多くなってしまう。エポキシ当量が小さいと、硬いコーティングの製造は、不可能ではないものの、非常に困難となる。
【０００４】
Ｍａｒｔｉｎら、米国特許公開ＵＳ２０１１／０１９０４１５Ａ１は、縮合可能なヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機ポリシロキサン樹脂、エポキシ官能化された有機ポリシロキサン液、例えば、エポキシシクロヘキシルエチル置換されたポリジメチルシロキサンおよび水溶性のアミノアルキルトリヒドロキシシランまたはこの加水分解物を乳化させることによって調製される水性エマルションを開示する。混合すると、エポキシ官能性シリコーン液のエポキシ基が、縮合可能な基と反応するため、最終的なエマルションは、もはやエポキシ官能基を含まない。組成物は、アルコキシシランを含んでいてはならない。分散した粒子は、石製品の孔に吸収され、合着することによって、石製品に耐水性表面を形成することができる。出発物質の分子量が低いことで、微細なエマルションを調製することができ、原材料が系中で反応した後に分散特徴を保持する。
【０００５】
同様の様式で、Ｌｉｕら、米国特許公開ＵＳ２０１１／０２０１７５１Ａ１は、縮合触媒（例えば、トリエタノールアミン）存在下、エポキシアルキル官能性シランとアルコキシシランとを水に乳化させることによる、有機ポリシロキサン樹脂エマルションの調製を開示する。この結果は、アルコキシシラン基からアルコールをノルマル脱離させ、シラノール基を縮合すること、およびエポキシ基とシラノール基との反応によって縮合したポリマーである。この結果は、残った未反応アルコキシ基と１，２−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル基とを含有するが、残留エポキシ基を含まない高度に架橋した樹脂の分散物である。ＵＳ２０１１／０１９０４１５およびＵＳ２０１１／０２０１７５１において、エポキシ基は、もはや反応には利用できない。
【０００６】
分子量が比較的大きく、その後に、架橋させ、硬質コーティングを含む種々の硬化製品にすることができ、熱および化学薬品に安定であり、多量の溶媒を使用しなくてすむエポキシ官能性有機ポリシロキサンを与えることが望ましいだろう。これらのエマルションは、貯蔵時にエポキシ官能基を保持しているべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０１９０４１５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０２０１７５１号明細書
【発明の概要】
【０００８】
驚くべきことに、また、予測できないことに、比較的分子量が高いエポキシ官能性有機ポリシロキサンの安定な水性エマルションが、１つ以上の乳化剤または分散剤の助けを借りつつ、末端および側鎖にＳｉ−Ｃ結合したエポキシ基およびケイ素結合した有機基を含有する分枝鎖有機ポリシロキサンを直接乳化することによって調製され得ることを発見した。有機ポリシロキサンの含有量が高く、分岐が多いにもかかわらず、分散物は安定であり、エポキシ官能基を保持する。これらは、２成分コーティングおよび成型操作、バインダーおよび浸透剤ならびに他の用途で使用するのにきわめて適している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水性エマルションは、エポキシ基と有機基（好ましくは、アリール基または長鎖アルキル基、好ましくは、フェニル基）の両方を含有する分枝鎖有機ポリシロキサンを含有する。エマルションは、１つ以上の乳化剤および／または分散固体を含有するが、以下にもっと完全に定義するように、任意の顕著な程度までエポキシ基と反応する成分を含まないか、またはエポキシ基の自己縮合またはエポキシ基とヒドロキシル含有物質（水を含む。）との縮合を触媒する物質を含まず、得られる結果は、エマルションが、室温で長時間、例えば、数週間、数ヶ月、または好ましくは数年貯蔵した後でさえ、元々のエポキシ基含有量のほとんどかなりの部分を保持していることである。
【００１０】
エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンは、有機ケイ素化学で既知の方法によって、例えば、適切な加水分解可能なシランおよび／またはオルガノシロキサンの縮合によって、または適切な付加反応によって、例えば、不飽和エポキシ化合物、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのヒドロシリル化によって、適切な有機ポリシロキサン、例えば、特に、ジメチルシロキシ単位、メチルフェニルシロキシ単位、水素ジメチルシロキシ単位およびフェニル水素シロキシ単位を含有する有機ポリシロキサンによって得ることができる。好ましくは、分枝鎖有機ポリシロキサンは、縮合中に脱離するアルコールの除去を伴う、適切なアルコキシシランの水系同時加水分解によって調製される。分枝鎖有機ポリシロキサンは、好ましくは、下式
【００１１】
【化１】
2015531019.tif 000002
のシロキシ単位を含有し、式中、
Ｅは、場合により１個以上の酸素原子を含有するエポキシ官能性Ｃ１−１８炭化水素基であり、但し、酸素原子は、Ｓｉ原子に直接結合しておらず；Ｒ１およびＲ２は、独立して、場合によりヘテロ原子連結基が間に入ったＣ１−２０炭化水素基、例えば、限定されないが、
【００１２】
【化２】
2015531019.tif 000003
であり、
ａは、０、１または２、好ましくは、０または１の整数であり；
ｂは、０、１、２または３、好ましくは、０、１または２の整数であり；
ｃは、０、１、２または３、好ましくは、０、１または２の整数であり；
Ｍ単位において、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、
Ｄ単位において、ａ＋ｂ＋ｃ＝２であり、
Ｔ単位において、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
但し、この分子は、平均で、少なくとも２個のＥ要素を含有する。好ましくは、Ｒ１またはＲ２のうち、少なくとも２個がアリール基、例えば、フェニル基またはナフチル基、または長鎖アルキル基、例えば、Ｃ４−２０、好ましくは、Ｃ６−１８、最も好ましくは、Ｃ１０−１８アルキル基である。Ｒ１およびＲ２について、アラルキル基およびアルカリール基も想定される。
【００１３】
Ｅは、好ましくは、エポキシ官能性Ｃ２−１５炭化水素基、さらに好ましくは、エポキシ官能性Ｃ３−１２炭化水素基、さらになお好ましくは、エポキシ官能性Ｃ３−６炭化水素基である。Ｅは、好ましくは、グリシドオキシプロピル
【００１４】
【化３】
2015531019.tif 000004
である。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−１８アルキルアリール基、Ｃ７−１８アリールアルキル基、Ｃ５−１２シクロアルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、グリコール基、エポキシ基、Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ２−２０不飽和炭化水素基、例えば基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、または末端Ｃ４−１８アルケニル基、アルキニル基、ビニルエーテル基およびアリルエーテル基から選択される。Ｒ１およびＲ２は、アルコキシ基、好ましくは、Ｃ１−４アルコキシ基、さらに好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基であってもよい。
【００１６】
さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立して、エチル基、メチル基、ビニル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基およびアリール基、例えば、フェニル基およびナフチル基から選択される。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、実質的にすべてがメチル基およびフェニル基であるか；すべてがメチル基、アリール基および長鎖アルキル基であるか；またはメチル基および長鎖アルキル基である。
【００１７】
Ｔ単位が存在する場合、分子は、シルセスキシロキサンおよびポリシルセスキオキサンを含んでいてもよく、Ｔ単位からこれらが生成してもよい。
【００１８】
有機ポリシロキサンは、末端が、従来の末端基、例えばトリアルキルシリル、ジアルキルシラノリル、ジアルキルアルコキシシリル、アルキルジアルコキシシリル、ジアルキルビニルシリルなどであってもよい。末端基は、好ましくは、すでに開示したようなａが１のＭ基であり、従って、これらの末端基は、少なくとも１個のエポキシ官能基を含有する。
【００１９】
エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンは、好ましくは、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサン樹脂中のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の合計モル数を基準として約１５モル％未満のＱ単位を含み、約３から約６０モル％のＴ単位を含み、さらに好ましくは、約１０モル％未満のＱ単位と、約５から約２０モル％のＴ単位を含み、さらになお好ましくは、約５モル％未満のＱ単位と、約５から約１５モル％のＴ単位を含み、最も好ましくは、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンは、Ｔ単位と、Ｄ単位と、末端のＭ単位とを含み、Ｑ単位は存在しない。
【００２０】
好ましくは、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンは、アルコキシ含有量が、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンの重量を基準として約２０重量％未満、さらに好ましくは、約１５重量％未満、最も好ましくは、約１０重量％未満である。
【００２１】
エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンは、好ましくは、重量平均分子量が約４００から約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは、約７００から約５，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、約８００から１５００ｇ／ｍｏｌの液体である。エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンの粘度は、好ましくは、２５℃で約５０から７０，０００ｃｐｓ、さらに好ましくは、７０から５０，０００ｃｐｓ、最も好ましくは、７０から１０，０００ｃｐｓである。
【００２２】
エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンは、分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有していなければならないが、好ましくは、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンは、分子あたり２から８個のエポキシ基を有する。さらに好ましくは、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンのエポキシ当量は、約１５０から１０００であり、好ましい範囲は、約２００から８００、さらに好ましくは、４００から７００である。エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンの有機基は、好ましくは、メチル基、さらに好ましくは、メチル基およびアリール基、メチル基および長鎖アルキル基、またはメチル基、アリール基および長鎖アルキル基である。最も好ましくは、アリール基は、フェニル基である。本明細書および特許請求の範囲で「アリール基」との用語は、アルカリール基、例えば、メチルフェニル基およびアラルキル基、例えば、ベンジル基を含むことも意味している。従って、アリール基は、好ましくは、６から２０個の炭素原子を含むと定義される。
【００２３】
本発明の好ましいエポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンは、下式
【００２４】
【化４】
2015531019.tif 000005
によってあらわされてもよい分枝鎖有機ポリシロキサンであり、式中、Ｒ３は、場合により酸素が間に入った（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレン基（但し、酸素原子は、Ｓｉ原子に直接結合していない。）およびアリーレン基であり；Ｒ４は、独立して、アルキル基、アリール基、ビニル基、グリコール基、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ８）基およびエポキシ基およびエポキシ官能基または有機シリル基またはエポキシ官能性有機（ポリ）シロキシル基から選択されてもよく；ｎは、１以上である。好ましくは、Ｒ４のうち少なくとも２つは、アリール、好ましくは、フェニルである。少なくとも１つのＲ４は、エポキシアルキル基またはＳｉ−Ｏ結合したケイ素含有基でなければならず、有機ポリシロキサン中に分岐を与える。
【００２５】
本発明のエポキシ官能性有機ポリシロキサン樹脂は、任意の既知の方法によって調製されてもよく、好ましくは、エポキシ官能性の加水分解可能なシラン（即ち、分子あたり最低でも少なくとも１個のエポキシ基を含むシラン）と、シリコーン「ベース」ポリマーとを同時加水分解によって反応させることによって調製されるか、または、不飽和エポキシ基含有シランとＳｉ−Ｈ官能性ベースポリマーとのヒドロシリル化によって調製される。
【００２６】
適切なシリコーンベースポリマーは、当該技術分野で知られているようなＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位および／またはＱ単位を含んでいてもよく、好ましくは、分子量（Ｍｗ）が約３００から約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは、約１０００から２５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、約７００から約２０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ官能性アルコキシシランとの反応（同時加水分解）のためのシリコーンベースポリマーは、残留アルコキシ基を含んでいなければならず、一方、不飽和エポキシ官能性化合物のヒドロシリル化を使用する調製のために使用されるものは、ケイ素−結合した水素を含んでいなければならない。
【００２７】
特に好ましいエポキシおよびアリール置換された有機ポリシロキサン樹脂は、下式
【００２８】
【化５】
2015531019.tif 000006
を有するものであり、
式中、ｘおよびｙは、平均で、１５０から１０００、好ましくは、２００から８００、さらに好ましくは、４００から７００のエポキシ当量を与える整数である。上の式中のメチル基を、フェニル基、メチル基以外のアルキル基、例えば、Ｃ２−２０アルキル基と、または水性分散物の形態のときにエポキシ基と非反応性の他の基と置き換えてもよい。後者の基の例としては、例えば、ハロアルキル基、好ましくは、フルオロアルキル基、シアノ基などが挙げられる。特に好ましいエポキシ置換およびアリール置換された有機ポリシロキサンは、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なエポキシ当量が約６６０から６８０、動的粘度が９０から１３５ｃｓｔのＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＨＰ  １２５０である。上の式の「ダングリングボンド」は、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であってもよい。この式において、ｘは、好ましくは、０から８、さらに好ましくは、０から４であり、ｙは、０から１００、好ましくは、０から１０、さらに好ましくは、１から６である。
【００２９】
適切なエポキシ官能性シランは、下式
【００３０】
【化６】
2015531019.tif 000007
によってあらわされ、
式中、Ｒ５は、アルキル（Ｃ１−１２）、アリール（Ｃ６−９）、アラルキル（Ｃ４−２０）、アルカリール（Ｃ４−２０）、ビニル、グリコール、アルコキシ（Ｃ１−１２）およびエポキシ官能性Ｃ１−１８炭化水素基のいずれか、またはこれらの組み合わせであり、但し、少なくとも１つのＲ５は、Ｒ６−Ｅを含み、Ｒ６は、Ｓｉ−Ｃ結合した炭化水素基であり、少なくとも１つのアルコキシ基は、縮合による結合に存在するか、または合成がヒドロシリル化の場合には、少なくとも１つの不飽和基が存在する。
【００３１】
Ｒ６炭化水素基が、場合により、酸素原子が間に入っていてもよいことを注記すべきである。Ｒ６は、好ましくは、Ｃ３−１２炭化水素基、最も好ましくは、Ｃ３−６脂肪族炭化水素基を含む。好ましくは、Ｒ６−Ｅは、グリシドオキシプロピル
【００３２】
【化７】
2015531019.tif 000008
である。
【００３３】
好ましくは、シランは、分子量が、約１００から約７５０、さらに好ましくは、約１５０から約５００、最も好ましくは、約１８０から約３５０である。シランは、好ましくは、エポキシ官能基が、約１から約１０、さらに好ましくは、１から約５、最も好ましくは、約１である。縮合によって合成することが望ましい場合、シランは、アルコキシ官能基が、約１から約１０、さらに好ましくは、１から約５、最も好ましくは、約３である。「シラン」という用語は、本明細書で使用する場合、縮合可能なシランの部分的な加水分解物も含む。好ましくは、シランは、モノシランである。
【００３４】
好ましくは、シランは、ケイ素と結合したＣ１−１８アルコキシ基を有するγ−グリシドオキシプロピルシランである。好ましいシランは、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＯＳｉ、Ａ１８７）である。最も好ましくは、シランは、γ−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  ＧＦ−８２）である。このようなグリシドオキシプロピルトリアルコキシシランを使用し、加水分解可能なＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有することなく、共有結合したエポキシ官能基を組み込むだろう。エポキシ基含有部分がＳｉ−Ｃに結合しているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の存在に起因する加水分解の可能性が避けられることが非常に好ましい。
【００３５】
シリコーンベースポリマーとエポキシ官能性シランの縮合反応は、当該技術分野で知られているように、水中で起こる。好ましくは、アルコキシ含有量が約２０重量％未満、さらに好ましくは、約１５重量％未満、最も好ましくは、１０重量％以下になるような十分な量の水が与えられる。好ましくは、残留アルコキシ基は実質的に残らない。
【００３６】
エポキシを含有し、有機基を含有する有機ポリシロキサンは、好ましくは、それぞれのアルコキシシランの同時加水分解によって製造される。エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンは、好ましくは、分岐部位としてＴ単位およびＱ単位を含むことによって分岐している。または、分岐部位の幾つかまたはすべては、ポリマー鎖にぶら下がるＳｉ−Ｃ結合したエポキシ基からなっていてもよい。このような合成の例は、実施例１として本明細書に含まれ、本明細書に参考として組み込まれるＵ．Ｓ．６，７１３，５８６およびＵ．Ｓ．５，８１４，７０３に含まれる。
【００３７】
すでに簡単に記載した代替的な調製方法において、エポキシ置換および有機置換されたシリコーンは、ヒドロシリル化によって調製されてもよい。第１の工程において、直鎖または分枝鎖であってもよく、Ｓｉ結合した有機基、好ましくは、フェニル基、Ｓｉ結合した水素、好ましくは、Ｓｉ結合したメチル基を含むベース有機ポリシロキサンが与えられる。このような有機ポリシロキサンは、市販されているか、または、有機ポリシロキサン化学で一般的な方法によって調製されてもよい。例えば、ベース有機ポリシロキサンは、例えば、限定されないが、複数のジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、水素メチルジメトキシシラン、水素フェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、水素ジメチルメトキシシランなどの混合物の適切な加水分解可能なシランの同時加水分解によって調製されてもよく、直鎖または分枝鎖であり、好ましくは、少なくとも２個のケイ素結合したアリール基または長鎖アルキル基、好ましくは、非常に複数のこのような基と、少なくとも２個のケイ素結合した水素原子、好ましくは、ケイ素結合した水素を含む２個以上の末端基、鎖上にあるケイ素結合した水素原子を含む有機ポリシロキサンを与える。同時加水分解は、示されているようなメトキシ官能性シラン、または他のアルコキシシラン、例えば、これらのエトキシ類似体またはプロポキシ類似体であってもよい。メトキシシラン、エトキシシランおよびこれらの混合物の使用が好ましい。アルコキシシランの代わりに、対応するハロシラン、例えば、ジメチルジクロロシランなどを使用してもよい。
【００３８】
シランの同時加水分解による調製に加え、平衡方法を使用し、Ｓｉ−Ｈ官能性ベースポリマーを調製してもよい。このような方法において、第１の有機ポリシロキサンを、ベース有機ポリシロキサンに組み込むことが望ましい他のケイ素化合物と混合する。従って、例えば、フェニル基も含むポリジメチルシロキサンは、テトラメチルシクロテトラシロキサンとの平衡反応によって、有機ポリシロキサンにケイ素結合した水素を導入してもよい。平衡は、よく知られており、塩基性平衡触媒、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化カリウムなどの存在下、または他の平衡触媒、例えば、ホスホニトリル酸塩化物を用いて行われてもよい。
【００３９】
Ｓｉ−Ｈ含有ベース有機ポリシロキサンを、一般的に、洗浄し、精製し、触媒と、場合により低分子物質とを除去し、ヒドロシリル化触媒存在下、不飽和エポキシ化合物、例えば、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−シクロヘキオセン、１，２−エポキシ−９−デセン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどをヒドロシリル化する。従来の貴金属触媒、好ましくは、白金触媒、例えば、限定されないが、ヘキサクロロ白金酸、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒などを使用してもよい。ヒドロシリル化の結果として、エポキシ基含有部分は、炭素−炭素結合によって有機ポリシロキサンベースポリマーと結合する。
【００４０】
本発明の水性エマルションは、１つ以上の乳化剤および／または分散固体を含有し、さらなる非反応性部分も含有していてもよい。「非反応性」という用語は、さらなる成分が水性エマルション中のエポキシ基と室温で実質的に反応しないことを意味する。好ましくは、このような成分は、水性エマルション中のエポキシ基に対し、室温で反応性を示さず、好ましくは、５０℃までの高温貯蔵条件で反応性を示さない。反応性は、水性エマルションの調製および時間が経過したときの特性の観察によって簡単に評価されるだろう。乳化した粒子の凝固は、顕著な反応が起こったことの指標の１つである。これに加え、エポキシ基含有量は、１Ｈ  ＮＭＲまたは他の方法によって測定されてもよく、または、エマルションの硬化性は、従来の硬化剤（例えば、酸無水物またはポリアミン）と混合したときに評価されてもよい。乳化剤（界面活性剤）および分散固体は、存在する場合、上に説明したように非反応性でもある。
【００４１】
水性エマルションのエポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンの含有量は、広範囲にわたって変わってもよく、好ましくは、例えば、水、乳化剤および／または分散剤および有機ポリシロキサンの重量を基準として、５重量％から７０重量％、さらに好ましくは、１０から６０重量％、さらになお好ましくは、２０から６０重量％、さらになお好ましくは、３０から５５重量％、最も好ましくは、約４０から約５０重量％であってもよい。利用される界面活性剤および／または分散固体の量は、分離に対して安定なエマルション、または好ましくはクリーミングに対して安定なエマルションが得られる量であり、主に、乳化する有機ポリシロキサンの重量％に依存し、界面活性剤の量が少ないほど、一般的に、固体含有量が低い必要がある。界面活性剤の量は、他の分散安定物質の存在によっても変わるが、本質的に無機の性質を有し、乳化を助けるように機能する。これらの「分散固体」物質は、開示内容が本明細書に参考として組み込まれる米国特許公開第２００４／０１３１５２７号；同第２００５／０１０７５２０号；同第２００８／００９６９８４号；および同第２０１１／０１７８２０７号に開示されるような、部分的にシリル化された無機酸化物、例えば、部分的にシリル化されたシリカ、および親水性金属酸化物と疎水性金属酸化物の混合物である。ある場合には、これらの分散固体を、従来の乳化剤と置き換えてもよい。
【００４２】
分散物を製造するための工程は、連続的または不連続的に行われてもよい。好ましくは、分散物を調製するのに必要な有機ポリシロキサンが調製され、乳化装置に進み、乳化の前に、乳化剤および／または分散媒体としての水の一部と混合し、この混合物を高速剪断ミキサーに供給し、ミキサー内で粘性相が生成し、安定で非常に微細に分割された分散物が製造されるように、ミキサーの下流の圧力および温度を測定し、閉ループで制御する。第１の高剪断ミキサーの上流または下流で、さらなる材料を加えてもよい。適切な場合、第１の高剪断ミキサーの下流のエマルションを、水を加えることによってさらに希釈してもよい。エマルションを調製する他の方法も使用可能である。
【００４３】
本発明の工程は、乳化剤として、水中油型分散物の使用によって得ることができる任意のイオン系乳化剤および非イオン系乳化剤（個々の乳化剤だけではなく、異なる乳化剤の混合物）を利用してもよい。「乳化剤」という用語は、本発明の内容において、有機乳化剤を意味する。すでに示したように、特定の乳化剤または乳化剤の組み合わせは、分散固体が使用される場合を含め、エポキシ置換および有機置換された、好ましくは、フェニル置換された有機ポリシロキサンに含まれるエポキシ基と本質的に非反応性でなければならない。
【００４４】
アニオン系乳化剤の例は、以下のとおりである。
【００４５】
１．アルキルサルフェート、特に、鎖長が８から１８個の炭素原子のもの、疎水性基中に８から１８個の炭素原子を含み、１から４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を含む、アルキルエーテルサルフェートおよびアルカリールエーテルサルフェートである。
【００４６】
２．スルホネート、特に、８から１８個の炭素原子を含むアルキルスルホネート、８から１８個の炭素原子を含むアルキルアリールスルホネート、タウリド、スルホコハク酸と４から１５個の炭素原子を含む一価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよびモノエステル。適切な場合、これらのアルコールまたはアルキルフェノールは、１から４０個のＥＯ単位でエトキシル化されていてもよい。
【００４７】
３．アルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基の中の８から２０個の炭素原子を含むカルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。
【００４８】
４．リン酸の部分エステルおよびこれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特に、有機基中に８から２０個の炭素原子を含むアルキルホスフェートおよびアルカリールホスフェート、アルキル基またはアルカリール基中に８から２０個の炭素原子と１から４０個のＥＯ単位とを含むアルキルエーテルホスフェートまたはアルカリールエーテルホスフェート。
【００４９】
非イオン系乳化剤の例は、以下のとおりである。
【００５０】
５．５から５０％、好ましくは、８から２０％の酢酸ビニル単位を含み、重合度が５００から３０００のポリビニルアルコール。
【００５１】
６．アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは、３から４０個のＥＯ単位と、８から２０個の炭素原子を含むアルキル基とを含むもの。
【００５２】
７．アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは、５から４０個のＥＯ単位と、８から２０個の炭素原子とをアルキル基およびアリール基中に含むもの。
【００５３】
８．エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは、８から４０個のＥＯ単位および／またはＰＯ単位を含むもの。
【００５４】
９．８から２２個の炭素原子を含むアルキル基を含むアルキルアミンと、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加生成物。
【００５５】
１０．６から２４個の炭素原子を含む脂肪酸。
【００５６】
１１．一般式Ｒ＊−Ｏ−Ｚ０のアルキルポリグリコシド、式中、Ｒ＊は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の平均で８から２４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｚ０は、ｏの平均が１から１０のヘキソース単位またはペントース単位を含むオリゴ糖基、またはこれらの混合物である。
【００５７】
１２．天然材料およびこの誘導体、例えば、レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；アルキル基がそれぞれ４個までの炭素原子を含む、セルロースアルキルエーテルおよびカルボキシアルキルセルロース。
【００５８】
１３．極性基、特に、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ元素を含む極性基を含む直鎖有機（ポリ）シロキサン、特に、２４個までの炭素原子を含むアルコキシ基および／または４０個までのＥＯ基および／またはＰＯ基を含むこれらの直鎖有機（ポリ）シロキサン。
【００５９】
カチオン性乳化剤の例は、以下のとおりである。
【００６０】
１４．８から２４個の炭素原子を含む一級、二級および三級の脂肪族アミンと、酢酸、硫酸、塩酸およびリン酸との塩。
【００６１】
１５．四級アルキルアンモニウム塩および四級アルキルベンゼンアンモニウム塩、特に、アルキル基が６から２４個の炭素原子を含むもの、特に、ハロゲン化物、サルフェート、ホスフェートおよびアセテート。
【００６２】
１６．アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩およびアルキルオキサゾリニウム塩、特に、アルキル鎖が１８個までの炭素原子を含むもの、特に、ハロゲン化物、サルフェート、ホスフェートおよびアセテート。
【００６３】
有用な両性乳化剤としては、特に、以下のものが挙げられる。
【００６４】
１７．長鎖置換基を有するアミノ酸、例えば、Ｎ−アルキルジ（アミノエチル）グリシンまたはＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩。
【００６５】
１８．ベタイン、例えば、Ｃ８−Ｃ１８−アシル基およびアルキルイミダゾリウムベタインを有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニウム塩。
【００６６】
乳化剤として使用するのに好ましいのは、非イオン系乳化剤、特に、上の６で引用したアルキルポリグリコールエーテルである。好ましくは、ＨＬＢが１２以上、好ましくは１４以上の少なくとも１つの非イオン系界面活性剤を使用し、場合により、他の界面活性剤、特に、ＨＬＢが１２未満、好ましくは１０未満の他の非イオン系界面活性剤と組み合わせて使用する。酸性乳化剤を使用する場合、これらは、好ましくは、アンモニウム塩または金属塩、例えば、このナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩の形態で使用される。
【００６７】
エマルション中にポリマー粒子も存在していてもよい。好ましいポリマー粒子は、ビニルモノマーの乳化重合の後、界面活性剤および／または噴霧乾燥中の不可逆的な凝集および融着を防ぐ保護コロイド噴霧助剤存在下での噴霧乾燥によって調製される、いわゆる水に再分散可能なポリマー粉末である。このような水に再分散可能なポリマー粉末は、塩化ビニル；塩化ビニルおよびエチレン；酢酸ビニル；酢酸ビニルおよびエチレン；スチレンおよびブチル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルおよびもっと高級のビニルエステル、場合によりエチレンなどとの重合によって調製されるものである。多くのコモノマーおよび補助モノマーが含まれていてもよいが、一般的に、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基および三級アミノ基を含むさらなるモノマーを組み込むことは、エポキシ置換およびアリール置換された有機ポリシロキサンの時期尚早の反応を引き起こす場合があるため、推奨されない。任意のポリマー固体は、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンと本質的に非反応性でなければならない。いかなる場合であっても、任意の個々のポリマーの適切さは、時間が経過したときのエマルションのエポキシ含有量を測定することによって評価することができる。
【００６８】
本発明のエマルションは、他の有機ケイ素化合物も含有していてもよい。これらの中で、特に、有機ポリシロキサン、特に、幾つかのメチル基がフェニル基または他の有機基と置き換わったポリジメチルシロキサンおよびポリジメチルシロキサン；および水性エマルション中のエポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンのエポキシ基と顕著に反応しない官能基（例えば、不飽和基、例えば、ビニル基および（メタ）アクリロイル基、ω−アルケニル基、ウレタン基、尿素基、ケイ素結合したアルコキシ基、シアノ基など）を有する有機ポリシロキサンである。添加剤としてさらに適切なのは、アルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランである。例えば、イソオクチルトリエトキシシランを加え、撥水性を高めてもよい。未官能化有機ポリシロキサンは、例えば、可塑剤、内部離型剤および押出成型可能な潤滑剤として役立つ場合がある。
【００６９】
特に、乳化から作られる硬化した生成物の架橋密度を高めるために、エポキシ官能性シラン、例えば、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランおよびグリシドオキシプロピルトリエトキシシランを加えてもよい。
【００７０】
エマルションは、例えば、シリコーン、ポリエステルおよびアクリル系流動添加剤のような成分を、一般的に、エマルションの合計重量に対して８重量未満、好ましくは、５重量％未満、さらに好ましくは、３重量％未満の量で含んでいてもよい。
【００７１】
エマルションは、所望な場合、顔料も含んでいてもよい。顔料は、存在する場合、好ましくは、粒径が小さく、好ましくは、水相に乳化する前に有機ポリシロキサン成分に分散し、この結果、水相を蒸発させ、その後、融着および硬化させると、顔料は、硬化した生成物（例えば、硬化した着色コーティング）に均一に分散する。染料、特に、油溶性染料も存在していてもよい。
【００７２】
適切な顔料は、有機カラー顔料および無機カラー顔料から選択されてもよく、これらの顔料は、二酸化チタン、カーボンブラック、ランプブラック、酸化亜鉛、天然および合成の赤色、黄色、褐色および黒色の酸化鉄、トルイジンおよびベンジジンイエロー、フタロシアニンブルーおよびグリーン、およびカルバゾールバイオレット、体質顔料、粉砕シリカおよび結晶性シリカ、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、マイカ、雲母酸化鉄、炭酸カルシウム、亜鉛粉末、アルミニウムおよびケイ酸アルミニウム、石膏、長石などを含んでいてもよい。組成物を作成するために用いられる顔料の量は、特定の組成物用途に依存して変わることが理解され、透明組成物が望ましいときには、ゼロであってもよい。顔料は、典型的には、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンに加えられ、Ｃｏｗｌｅｓミキサー、例えば、粉砕の微細度がＨｅｇｍａｎ少なくとも３になるように分散させてもよく、または、ボールミルまたはサンドミルによって望ましい粉砕微粒度まで粉砕してもよい。
【００７３】
本発明のエマルションは、有機溶媒も含有していてもよいが、これは好ましくはない。有機溶媒は、膜形成向上剤として役立つ場合があり、有機ポリシロキサン分散相、連続水相、またはこれら両方の相に存在していてもよい。環境的に過度な問題がない溶媒が特に好ましい。これらの溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンおよび第三級ブチルアセテートが挙げられる。有機溶媒が、存在する場合、エマルションの２０重量％未満、好ましくは、１０重量％未満、さらに好ましくは、５重量％未満を構成する。最も好ましくは、エマルションは、有機溶媒を含まず、有機溶媒を含まないとは、種々の要素の調製中に本質的に避けることができない程度のみの有機溶媒、例えば、出発物質であるアルコキシシランの同時加水分解からの痕跡量のメタノールおよび／またはエタノールを含むことを意味するとも解釈すべきである。
【００７４】
エマルションは、好ましくは、塩基性であり、さらに好ましくは、ｐＨが７から１１、さらになお好ましくは、７．５から１０．５、最も好ましくは、８から９である。ｐＨの調節は、界面活性剤および他の添加剤の選択、塩基、例えば、水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、または塩基性物質、例えば、弱酸の塩基性塩、例えば、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、例えば、酢酸ナトリウムまたはプロピオン酸カリウムの添加によって行われてもよい。
【００７５】
エマルションは、１つ以上の殺生物剤を含んでいてもよい。適切な殺生物剤は、よく知られている。好ましい殺生物剤は、Ｔｒｏｙ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＴｒｏｙｓａｎ  １９２およびＭｅｒｇａｌ  １９２として市販される２−（（ヒドロキシメチル）アミノ）−２−メチル−１−プロパノールである。他の殺生物剤、例えば、テブコナゾールおよび他のトリアゾール殺生物剤、オキサチアゾリノン殺生物剤なども効果的である。殺生物剤の量は、一般的に、微生物の成長に対して安定性を与えるのに必要な最小限の量であり、好ましくは、組成物の合計重量に対して５重量％未満、さらに好ましくは、０．１重量％から２重量％である。
【００７６】
エポキシ置換および有機置換された水性有機ポリシロキサンエマルションは、接着剤、塗料、コーティング、ポリマーのためのバインダーおよび圧力により固定可能な鉱物組成物、例えば、スタッコ、しっくい、下塗り、スクリーン、タイルの接着剤などを含め、多孔性材料（例えば、革、木材、建築用コーティング、セメントなど）の含浸材料として、多くの用途を有する。これらを、織物および不織布および繊維のための含浸材料またはコーティング、繊維、糸および繊維紐のサイズ剤として使用してもよい。このリストは例示的であり、限定するものではない。
【００７７】
一般的に、本発明の水性エマルションは、硬化されなければならない。硬化は、従来のエポキシ樹脂硬化剤（硬膜剤）の助けを借りて達成されてもよく、または例えば三級アミン触媒によってのみ触媒されてもよく、エポキシ基が縮合する。
【００７８】
好ましい硬膜剤としては、限定されないが、以下のいずれかまたは組み合わせが挙げられる。酸、例えば、リン酸；アミン、例えば、脂肪族アミン；脂肪族アミン付加物；ポリアミドアミン；脂環式アミンおよび脂環式アミン付加物；芳香族アミン；少なくとも１つの反応性水素を有するアルキルアミン；ポリアルキレンポリアミン；Ｍａｎｎｉｃｈ塩基；ケチミン、シロキサンポリマー上の反応したエポキシのヒドロキシル基；メルカプト−リン含有化合物およびカルボン酸基および／またはカルボン酸無水物を含む化合物。好ましい硬膜剤要素は、二官能アミン、即ち、２個の活性水素を含むアミンを含み、一般式
Ｙ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｘ）３
を有するアミノシランで完全に、または部分的に置換されていてもよく、式中、Ｙは、Ｈ（ＨＮＲ７）ａであり、ここで、ａは、１から約８であり、「ａ」は、１に等しく、各Ｒ７は、独立してアリール基、アルキル基、ジアルキルアリール基、アルコキシアルキル基およびシクロアルキル基から選択される二置換有機基であり、Ｒ７は、各Ｙ分子の中で異なっていてもよい。各Ｘは、同じであってもよく、または異なっていてもよく、約６個未満の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基に限定される。アミノ官能性硬膜剤を使用する場合、エポキシ１当量あたり、少なくとも約０．５から約１．２、好ましくは、約０．７当量のアミンまたは約０．０５から約０．５、好ましくは、約０．４モルのアミノシランが硬膜剤要素に存在していてもよい。
【００７９】
好ましいアミノシランとしては、限定されないが、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェニルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリス［２  エチルヘキシル］シランおよびＮ−アミノヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８０】
他の好ましいアミノシランは、アミノプロピル単位を含む二官能シランである。２つの反応性を有する、即ち、たった２個のアミン水素を含むアミノシランの組み合わせを、非芳香族エポキシ（これも２つの反応性を有する。）と反応させ、改良された濡れ能を示し、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンに含まれるエポキシ基の数によって確立された架橋度を有する実質的に直鎖のエポキシポリマーを生成することがわかったため、二官能アミノシランが望ましい。従って、架橋度は、実質的に架橋がない状態から、非常に高い架橋密度までさまざまであってもよい。鎖末端に、ポリシロキサン鎖に沿って、またはこの両方の位置にアミノアルキル置換基を有する有機ポリシロキサンも適している。このような有機ポリシロキサンは、Ｗａｃｋｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＨＰ−２０００として市販されている。
【００８１】
このような好ましいアミンおよびアミノシランは、基材コーティングとして塗布される場合、色および光沢の保持という両方の観点で優れた耐候性を示すエポキシ−ポリシロキサン組成物を製造する。好ましいアミノシランの具体例としては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＧＦ  ８０およびＧＦ  ８２、Ｄｏｗ  ６０２０、ＯＳｉ  Ａ１１００、ＯＳｉＡ１１００、ＯＳｉＡ１１２０、ＯＳｉＡ  １１３０、ＯＳｉ  Ａ１３８７およびＹ９６３２が挙げられる。
【００８２】
硬膜剤を使用する場合、有機ポリシロキサンのエポキシ基と硬膜剤との反応を促進するために、触媒を加えてもよい。このような触媒は、よく知られており、組成物の硬化を促進するのに効果的な触媒量で使用される。適切な触媒としては、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）が挙げられる。他の適切な触媒の例としては、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、チタン、コバルト、鉄、鉛およびスズを含有する化合物、例えば、有機スズ触媒、例えば、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテート、有機チタネート、酢酸ナトリウムおよびアミン、例えば、プロピルアミン、エチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、イミダゾールおよびポリアミンを含む脂肪族二級アミンまたは三級アミンが挙げられる。触媒を単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
多くの硬化方法を適用してもよい。例えば、本発明の水性エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンエマルションを、まず、型に入れるか、または基材に塗布した後、硬膜剤および／または触媒（場合により、水性エマルションの形態でもある。）を塗布してもよく、または硬膜剤および／または触媒をまず塗布し、次いで、本発明のエマルションを塗布してもよい。または、硬膜剤および／または触媒を無希釈で、溶液で、またはエマルションまたは分散物として本発明のエポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンに添加し、ブレンドしてもよい（好ましくは、均質に）。得られた混合物は、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンおよび硬膜材および／または触媒の別個の分散相を含んでいてもよく、または、分散したエポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンの相に硬膜剤および／または触媒を吸収させてもよい。混合すると、混合物は、限定された可使時間を有するだろう。硬化速度は、特に、水相を除去すると、エマルションの固体含有量が増えるにつれて大きくなるだろう。硬膜剤および／または触媒は、望ましい可使時間を与えるような種類および量で選択されるべきであり、加熱し得る基材について、潜在的な触媒を使用してもよく、これらは、市販されている。
【００８４】
本発明のエマルションの好ましい用途は、本発明のエマルションが、任意要素の（本質的に非反応性の）成分を含む第１の要素と、硬膜剤および／または触媒を含有する溶液、エマルションまたは分散物を含む第２の要素とともに存在する２成分組成物としての用途であり、これらは、使用直前に混合する。このような２成分系は、圧力により硬化可能な組成物として、例えば、タイル接着剤およびグラウト、または塗料またはコーティングのためのバインダーおよび接着促進剤として使用するのに著しく適している。後者は、浸漬、刷毛塗り、ロール塗布、噴霧、またはこれらの方法および／または他の方法の組み合わせを含む任意の有用な方法によって塗布してもよい。混合した要素は水性であり、これをセメント、モルタル、しっくいなどと混合するための水源として使用することができる。
【００８５】
硬化した生成物は、突出した熱安定性およびＵＶ安定性を有する。この安定性は、これ自体がシリコーン系の硬膜剤を使用することによって、さらに大きくなるだろう。ＵＶ安定化剤および熱安定化剤を加えてもよい。
【００８６】
本発明を一般的に記載したが、単に例示の目的のために本明細書で提示する特定の具体例を参照することによってさらなる理解を得ることができ、別段の定めがない限り、限定することを意図していない。
【実施例】
【００８７】
（樹脂配合物の実施例）
３ッ口丸底フラスコ中、６０．９０ｇの量のメチルフェニルジメトキシシランを、１６７．４３ｇのフェニルトリメトキシシラン、２１．６７ｇのジメチルジメトキシシランおよび２４．８８ｇの脱イオン水とブレンドし、均質になるまで混合する。１．３７ｇの１９％ＫＯＨ溶液を混合物に加える。混合物を８０℃まで加熱し、７９．２２ｇ（１０１．５ｍｌ）のアルコールが集まるまで保持する。
【００８８】
１８６．５３ｇのγ−グリシドオキシプロピルトリエトキシシランおよび１７．１３ｇの脱イオン水を、上述の反応生成物にブレンドし、均質になるまで混合する。得られた混合物を８０℃まで加熱し、７０．１９ｇ（９０．７５ｍｌ）のアルコールが集まるまで環流させる。最終生成物は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用い、スピンドル６番、２０ｒｐｍで約１８，５９０ｃｐｓの粘度を有する黄色液体である。
【００８９】
残留アルコキシ基の反応後、溶液の固体含有量は、９３．１１重量％である。樹脂のアルコキシ含有量は約１３％である。エポキシ当量は、約４９２である。
【００９０】
（エマルションの調製）
第１に油中水型エマルションを調製し，次いで、激しく混合しつつ水を徐々に加え、水中油型エマルションへとエマルションを反転させる反転乳化技術によってエマルションを調製した。
【００９１】
［実施例１］
３２ｇの水および２４ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−１５非イオン系界面活性剤を１０００ｍｌビーカーに加え、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ５０型ミキサーを用い、均質になるまで（６０００ｓ−１で約２から３分）混合した。Ｗａｃｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能であり、エポキシ当量が６６０から６８０ｇ／エポキシ基のモル数であり、動的粘度が９０から１３５ｃｓｔの１７６ｇのエポキシ置換およびアリール置換されたポリジメチルシロキサンを、ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＨＰ  １２５０として、均一になるまで６０００ｓ−１で連続的に攪拌しつつ、すばやく加えた。次いで、連続して攪拌しつつ、４０ｇの水を迅速に加え、２から３分混合した。前述の工程を２回繰り返し、同様に、最終的に４８ｇの水を加えた。得られた水中油型エマルションは、６重量％の界面活性剤と、４４重量のエポキシ置換およびアリール置換された有機ポリシロキサンと、５０％の水とを含んでいた。ＲＶＴ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用い、６／６０ｒｐｍ、２番のスピンドル、２５℃で測定したとき、粘度が３５／３０ｃｐｓの不透明エマルションを得た。エマルションに対する試験結果を表１に示す。分散相のエポキシ含有量を４ヶ月後に測定し、変化していないことがわかった。このエマルションは、ｐＨが８から９であった。
【００９２】
［実施例２］
実施例１の手順に従うが、４．８重量％の界面活性剤を用い、これに対応して、ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＨＰ  １２５０を少なくし、固形分が４０％（有機ポリシロキサンと界面活性剤）のエマルションを得た。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例３］
実施例１の手順に従うが、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−１５およびＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−３０の６．０重量％のブレンドを用い、このブレンドは、ＨＬＢが約１６．１であった。結果を表１に示す。粘度は、実施例１と同様に測定すると、１２１／４２０ｃｐｓであった。
【００９４】
［実施例４］
実施例２の手順に従い、実施例３からの界面活性剤ブレンドを使用した。結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例５］
実施例１の手順に従うが、ＡＲＬＹＰＯＮ（登録商標）ＩＴ−１６を界面活性剤として使用した。結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例６］
実施例２の手順に従うが、ＡＲＬＹＰＯＮ（登録商標）ＩＴ−１６を界面活性剤として使用した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2015531019.tif 000009
すべてのエマルションは、満足のいく結果であり、優れた凍結解凍安定性を示した。ＡＲＬＹＰＯＮ（登録商標）ＩＴ−１６から調製したエマルションは、かなり大きな粒径を有しているが、遠心分離後にも沈殿を示さず、１ヶ月貯蔵した後にいくらか沈降を示した。
【００９８】
本発明において、それぞれの要素は、単一成分として、または複数の成分として存在していてもよい。本発明のエマルションは、少なくとも１つのエポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサン、乳化剤および／または分散剤および水を必要とする。それぞれのさらなる要素は、明細書で特定されているか否かに拘わらず、任意要素であり、本発明のエマルションは、このような成分存在下で製造されてもよく、または、無名のものを含め、このような成分が存在しなくてもよい。好ましくは、本発明のエマルションは、エポキシ置換およびアリール置換された有機ポリシロキサン、乳化剤および／または分散剤および水からなるが、これらの成分から本質的になっていてもよく、例えば、硬化特徴または乳化安定性を変え得るさらなる成分を含まない。
【００９９】
「貯蔵時に安定」という用語は、室温（例えば、２０から２５℃）で２週間貯蔵した後、組成物が、観察できる沈殿または相分離を起こさないことを意味する。組成物は、好ましくは、少なくとも１ヶ月間、同様の様式で貯蔵時に安定である。
【０１００】
「本質的に非反応性」とは、例えば、エポキシ置換およびアリール置換された有機ポリシロキサンの重量を基準として重量％で測定されたエポキシ基の含有量が、室温で２週間貯蔵した後、減少が２０％未満、好ましくは、１０％未満、さらに好ましくは、５％未満であることを意味する。好ましくは、このような減少は、１ヶ月貯蔵した後に観察されず、最も好ましくは、実質的にみられず、またはエポキシ含有量の測定可能な減少は少なくとも観察されない。
【０１０１】
本発明の実施形態が示され、記載されてきたが、これらの実施形態は、本発明のあらゆる可能な形態を示し、記載することを意図していない。むしろ、明細書で用いられた用語は、限定ではなく、記述のための用語であり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更がなされてもよいことが理解される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月14日(2014.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵時に安定な水性エマルションであって、
（ａ）第１の分散相として、１つ以上のアリール基がアリールアルキル基またはアルカリール基であることを特徴とし、Ｓｉ−Ｃ結合したアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合したアリール基と長鎖アルキル基の両方を含む、複数のケイ素−炭素結合したエポキシ含有基を有する少なくとも１つの分枝鎖エポキシ置換およびアリール置換された有機ポリシロキサンと；
（ｂ）連続相として、水と；
（ｃ）（ａ）を（ｂ）に安定に分散させ、貯蔵時に安定な水中油型エマルションを形成するのに十分な量の少なくとも１つの乳化剤および／または分散固体と
を含む、エマルション。
【請求項２】
エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンが、下式
【化１】
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のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位および場合によりＱ単位で構成され、
式中、Ｅは、場合により１個以上の酸素原子を含有するエポキシ官能性Ｃ１−１８炭化水素基であり、但し、酸素原子は、Ｓｉ原子に直接結合しておらず；Ｒ１およびＲ２は、独立して、場合によりヘテロ原子連結基が間に入ったＣ１−２０炭化水素基であり、
ａは、０、１または２、好ましくは、０または１の整数であり；
ｂは、０、１、２または３、好ましくは、０、１または２の整数であり；
ｃは、０、１、２または３、好ましくは、０、１または２の整数であり；
Ｍ単位において、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、
Ｄ単位において、ａ＋ｂ＋ｃ＝２であり、
Ｔ単位において、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
但し、この分子は、平均で、少なくとも２個のＥ要素を含有し、Ｒ１またはＲ２のうち、少なくとも２個がアリール基または長鎖アルキル基である、請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
ヘテロ原子連結基は、独立して、
【化２】
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からなる群から選択される、請求項２に記載のエマルション。
【請求項４】
エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンは、式
【化３】
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を有し、式中、Ｒ３は、場合により酸素およびアリーレン基が間に入った、ＳｉＣ結合した（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレン基であり；Ｒ４は、独立して、アルキル、アリール、ビニル、グリコール、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシおよびエポキシからなる群から選択され；ｎは、１以上であり、但し、Ｒ４のうち少なくとも２つは、アリール基または長鎖アルキル基であり、少なくとも１つのＲ４は、エポキシ官能基がケイ素に結合したＳｉ−Ｃである分岐部位を構成するか、または有機シロキシ基またはポリ有機シロキシ基である、請求項１に記載のエマルション。
【請求項５】
乳化剤は、少なくとも１つの非イオン系界面活性剤を含む、請求項１に記載のエマルション。
【請求項６】
分散固体は、部分的に水可湿性の金属酸化物、親水性金属酸化物と疎水性金属酸化物の混合物、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のエマルション。
【請求項７】
エマルションは、さらに、部分的に水可湿性の金属酸化物、親水性金属酸化物と疎水性金属酸化物の混合物、またはこれらの混合物を含む、請求項７に記載のエマルション。
【請求項８】
［（ａ）＋（ｃ）］の合計は、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］の合計を基準として、３０から６０重量％である、請求項１に記載のエマルション。
【請求項９】
請求項１に記載の水性エマルションと、エポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンを硬化させて固体にするのに有効な量の硬膜剤、触媒、または硬膜剤および触媒の両方とを含む、接着剤、塗料、コーティングまたはバインダー。
【請求項１０】
分散相は、さらに、染料、フィラー、顔料、可塑剤および有機溶媒からなる群から選択される１つ以上の成分を含む、請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項１１】
固体ポリマー粒子の第２の分散相をさらに含み、固体ポリマー粒子は、前記水性エマルション中のエポキシ置換および有機置換された有機ポリシロキサンのエポキシ基と室温で実質的に非反応性である、請求項１に記載の水性エマルション。
【国際調査報告】
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