(57)【要約】【課題】 本発明は、水銀含有物質、例えば供給流、天然ガス流、天然ガス凝縮物などから水銀を除去するための方法に関する。本発明の方法は、水銀を含有する流体（例えばガスまたは液体）流を、ポリマー膜に沿って通過させ、清浄または洗浄溶液を膜の他の側に沿って通過させる工程を含む。洗浄溶液は、第１溶液からの水銀の除去を、例えばそこに含まれる水銀反応性成分により促進する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体状またはガス状物質中の水銀の量を低減するための方法であって、水銀含有第１流を、多孔質膜の片側上で流し、その間、前記水銀と反応するかまたは前記水銀を溶解する少なくとも１つの化合物を含有する第２流を、前記多孔質膜の他の側上で流して第１流および第２流の接触させ、前記第１流から水銀を除去する工程を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記水銀含有流は、液体またはガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質膜は、ポリマー物質を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質膜は、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、テフロン（ＰＴＦＥ）またはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質膜は、非ポリマー物質を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質膜は、中空繊維、平坦シートまたは円板を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質膜は、ナノ濾過、ウルトラろ過またはマイクロろ過に有用な寸法を有する細孔を含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
第１流および第２流を、中空糸膜モジュールまたはらせん巻膜モジュールにおいて接触させる工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２流は、アルカリ金属硫化物、アンモニウム二硫化物塩、ジスルフィド塩、多硫化物塩、過酸化水素または過塩素酸塩を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法は連続的に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法はバッチモードにおいて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水銀含有第２流溶液を処理してそこから水銀を除去する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年３月２２日に出願された米国仮出願番号６１／６１４，２０９（その全体を参照によって組み込む）からの優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、水銀、または水銀含有化合物を、流体、例えば液体、ガスおよびガス状凝縮物から除去するための装置および方法に関する。とりわけ、本発明は、上記流体から水銀を除去する多孔質膜および洗浄溶液の並行して用いる場合の使用に関する。
【０００３】
水銀（Ｈｇ）は、炭化水素燃料を含む多くの天然生成物の汚染物である。水銀は、元素水銀のような多くの形態で存在する。有機化合物および無機化合物もまた水銀を含有する。本明細書に記載の炭化水素燃料の場合には、水銀は、天然ガスのような燃料を得た地質学上の堆積物に由来していると考えられる。
【０００４】
非常に少量でさえ、化合物を含有する水銀の毒性は、非常によく知られている。重要なのはまた、元素水銀が産業資材または天然ガス流中に存在する場合、これらの流れを取り扱う設備および配管の安全性および完全性を、冶金化学の問題に起因して損なうことである。例えばＡｕｄｅｈへの米国特許第４，８８０，５２７号（その全体を参照により組込む）を参照されたい。
【０００５】
工業生産における水銀の危険性および普遍性を考えると、水銀を含有する材料からの物質を除去する方法についての多くの文献が存在する。これに関して、例えばＡｌ−Ｆａｑｅｅｒへの米国特許７，４７６，３６５（参照により組込む）を参照されたい。材料からの水銀の除去を教示するさらなる文献としては、ＤｅＢｅｒｒｙへの米国特許第７，３０６，７７４号、Ｗｉｎｋｌｅｒらへの同第７，７２７，３０７号、Ｊａｎｓｅｎらへの同第６，１９７，２６９号、Ｃｈａｏらへの同第４，４７４，８９６号、Ｃｏｏｐｅｒらへの同第７，３８１，３８８号、Ｃｏｏｐｅｒらへの同第６，８７２，３７０号、Ａｌｐｅｒへの同第６，４９１，８２２号、Ｊａｎｓｅｎらへの同第６，３５５，０９２号、ＤｅｎＢｏｅｓｔｅｒｔらへのＷＯ２００８／１１６８６４号、およびＤｕｒａｎｔｅらへの米国特許出願公開第２００６／０１１６２８７号が挙げられる。全て参照によりここに組込む。
【０００６】
ほとんどは、これらの文献は、固形物質上への汚染物、例えば元素水銀などの吸着を教示する。どの文献も、本明細書に記載の本発明の特徴を構成する装置あるいは方法を示唆しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，８８０，５２７号明細書
【特許文献２】米国特許第７，４７６，３６５号明細書
【特許文献３】米国特許第７，３０６，７７４号明細書
【特許文献４】米国特許第７，７２７，３０７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１９７，２６９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４７４，８９６号明細書
【特許文献７】米国特許第７，３８１，３８８号明細書
【特許文献８】米国特許第６，８７２，３７０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，４９１，８２２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，３５５，０９２号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００８／１１６８６４号パンフレット
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００６／０１１６２８７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水銀を液体流またはガス流、例えば供給流またはプロセス流など(以下、「第１流」)から除去するために、物質を多孔質膜の片側上を通過させ、水銀を試料、第１流、供給流またはプロセス流から除去することができる第２流、例えば「洗浄流」を膜の他の側上を通過させることによる方法および装置を包含する。洗浄は、水銀を第２流中へ溶解し、反応性成分と「洗浄」流または「第２」流またはその両方において反応させることにより引き起こし得る。
【０００９】
水銀の移動は、本質的に多孔質膜の細孔より起こる。細孔の寸法は重要ではない。ナノ−、ウルトラ−およびマイクロ−ろ過に関連した膜は全て、本発明の範囲内である; しかしながら、孔径および数（表面多孔性）は、流れを横切る水銀の移動の速度および１番目と２番目の流れの間の界面安定性を制御する手段を提供する。
【００１０】
洗浄溶液はまた、「吸収剤液体」とも称され、水銀を溶解または水銀と反応することができる、または両方の働きをする任意の溶液であってよい。溶液中に含まれてよい物質の例としては、アルカリ金属硫化物、アンモニウム二硫化物塩、ジスルフィド塩、多硫化物塩（Ｓｘを含有する塩、ｘ＞２）、過酸化水素、過塩素酸塩、および当業者に既知の他の物質である。
【００１１】
洗浄溶液は処理して、例えば固体沈殿物を除去し、および／または適切な化学薬品を添加して溶液を補充し、次いで再循環し得る。当然ながら、当業者は、同様に完全に新しい溶液を用い得ることを認識するであろう。
【００１２】
本明細書に記載の本発明は、２つの流れの間で非分散的接触を提供し、これは、液体／液体抽出およびガス／液体洗浄および吸収を含む現在用いられる従来の分散相系を超える顕著な優位性である。
【００１３】
溶媒ホールドアップ、エマルションの形成、発泡、アンローディングおよびフラッディングを含む先行技術が直面する問題は、すべて回避される。
【００１４】
さらに、本発明は、膜の非常に高い充填密度が可能となり、その結果、用いるユニットは、工業的実施においてみられるユニットよりはるかに小さい。また、先行技術の記載と比べて、膜は水平および垂直の配置において、垂直のみと比べて実用的であり、これは、標準的な系における配置について有利である。
【００１５】
本発明の特徴は、以下の開示に見られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の１つの態様を表す。
【図２】図２は、本発明の第２の態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
この開示の図１は、本発明の１つの実施態様を示す。この図によれば、凝縮液貯蔵器「１００」は、処理を必要とする水銀リッチ物質を含有する。これは、例えば天然ガス、天然ガスの凝縮液、液化炭化水素または水銀を含有する他の物質であってよい。物質は、例えば配管手段「１０１」または任意の他のタイプの導管より、例えば以下に詳細に説明される膜コントラクターモジュール「１０２」の形態での細孔膜へ移され、および貯蔵器「１００」へ導管「１０５」より戻される。この膜コントラクターモジュール１０２における細孔膜は、平坦シート、中空繊維、円板、らせん巻、または当業者によく知られた他の構造の形態を取り得る。膜を作るために用いられる物質は変えることができる。例となる物質は、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、テフロン（ＰＥＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ならびに第１流および第２流と適合性の任意の他のポリマー中空繊維物質である。物質は、多孔質膜コンタクトゾーンモジュール１０２を通り、膜の細孔内の洗浄溶液と接触する。洗浄溶液は、洗浄溶液貯蔵器「１０３」から導管「１０４」および多孔質膜コンタクター「１０２」を通じて、次いで導管「１０６」より貯蔵器「１０３」へ戻り循環する。
【００１８】
流体は、この例における通り、反対方向に、または共方向に流れ得る。
【００１９】
水銀は、水銀リッチ流から、これと膜コンタクターモジュール１０２の細孔内で直接接触する洗浄溶液流へ移る。したがって、流れ「１０５」は水銀が少なく、流れ「１０６」は水銀が豊富である。
【００２０】
本発明の第２の態様を図に表す。この図では、水銀リッチ流「１０８」は、膜コントラクター域１１１より、洗浄溶液「１０９」と接触し、膜接触域「１１１」を超えた両流の流れに続いて、「水銀リーン」流「１１０」をもたらす。得られる水銀リッチ洗浄溶液流「１１２」は、「洗浄溶液処理域「１１３」へ戻り、循環する。
【００２１】
「洗浄溶液処理域」１１３は、さらなる物質および装置、例えば新しい洗浄溶液、使用され、水銀を除去するために処理された洗浄溶液、または処理されるかまたは廃棄される用いた洗浄溶液のための１以上の貯蔵タンクを含み得る。貯蔵タンクは、これらのそれぞれのために与えられてもよい。この領域は、例えば、水銀含有洗浄流のような溶液を、これらの水銀化合物または他の固体である固体をろ過するように処理するための手段、沈殿または分離ユニット、ならびに洗浄溶液を補充および／または調節するための手段を含んでもよい。
【実施例】
【００２２】
図１に示される系を用いた。安定化凝縮液は、水銀が混入され、３ｐｐｍの水銀リッチ試料を得た。
【００２３】
中空繊維膜モジュールタイプは、７つの中空多孔質ポリプロピレン繊維を束ね、これらをエポキシでポリエチレンチューブおよびＰＶＣ−Ｙ接続金具へ接合することにより構成され、シェルおよび注入／排出ポートを形成する。繊維の関連特性としては、〜２５００μｍのＯＤおよび２〜２０μｍの細孔寸法が挙げられる。
【００２４】
次いで混入凝縮液を、凝縮液貯蔵器から循環し、その後、中空繊維のルーメン側より戻し、循環させた。同時に、１５．６重量％のＮａＯＨ、６．３重量％Ｓ８、および７８．１重量％Ｈ２Ｏから構成されるポリスルフィド溶液を、その貯蔵器から、ボアの外側の中空繊維モジュールより、すなわちシェル側上で循環させた。
【００２５】
両液体の循環は、プラスチック配管を有する校正された内部内張りギアポンプより促進させた。
【００２６】
試料を、標準冷蒸気原子蛍光（「ＣＶＡＦ」）を用いて時間にわたり分析した。系中で循環した混入凝縮液およびポリスルフィド溶液として、それらを凝縮液中での水銀含有量を追跡するためにサンプリングした。結果を、分析の標準偏差で各サンプルについての多重分析の平均として以下に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
以下の表は、図１の実施態様を再び用いる、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる異なったウルトラろ過膜の細孔からの水銀の質量移動についての結果を示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
本発明の他の特徴は、当業者に明らかであり、本明細書では繰り返す必要はない。
【００３１】
用いた用語および表現は、説明の用語としてであって制限の用語としてではなく用いられ、示されたおよび記載された特徴またはその一部のどんな相当物も除外するそのような用語および表現の使用は意図されず、種々の変更は、本発明の範囲内で可能であると認識される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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