(57)【要約】ガス透過性電極またはガス通気性電極およびその製造方法。一例は、多孔質材料を含む電極を有する電解セルであり、電極で製造されたガスは該多孔質材料を介して該セルの外に拡散する。動作時には、実質的に気泡を形成することなく、少なくとも１つの電極でガスが製造される。別の例は、多孔質導電性材料を有する電極であって、該多孔質導電性材料がその１つの面に適用された疎水性層または被膜を有する該電極である。触媒が別の面に適用されてもよい。ガス透過性電極またはガス通気性電極は、電解セル、電気化学セル、バッテリーおよび／または燃料電池に用いることができる。電極で製造されたガスは、電極での反応からガスを分離する、電極の少なくとも一部を介してセルの外へ拡散する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料を含む少なくとも１つの電極を有する電解セルであって、該少なくとも１つの電極で製造されたガスが、該多孔質材料を介して該セルの外に拡散する、該電解セル。
【請求項２】
動作時には、気泡が形成されることなく、あるいは気泡が実質的に形成されることなく、前記の少なくとも１つの電極で前記ガスが製造される、請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記の少なくとも１つの電極で製造されるガスの９０％を超える量が、前記多孔質材料を横切ってまたは通して前記のセルから除去される、請求項１または２に記載の電解セル。
【請求項４】
前記の少なくとも１つの電極で製造されるガスの９５％を超える量が、前記多孔質材料を横切ってまたは通して前記のセルから除去される、請求項１または２に記載の電解セル。
【請求項５】
前記の少なくとも１つの電極で製造されるガスの９５％を超える量が、前記多孔質材料を横切ってまたは通して前記のセルから除去される、請求項１または２に記載の電解セル。
【請求項６】
前記多孔質材料が電解質を透過させない、請求項１記載の電解セル。
【請求項７】
前記の製造されたガスが、平均直径が１２５μｍ未満の気泡を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項８】
前記の製造されたガスが、平均直径が１００μｍ未満の気泡を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項９】
前記の製造されたガスが、平均直径が５０μｍ未満の気泡を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１０】
前記の少なくとも１つの電極がカソードであり、動作時には、カソードで製造されたガスは、実質的に気泡を形成することなくカソード反応から前記ガスを分離する前記多孔質材料、を介して前記のセルの外に拡散する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１１】
前記の少なくとも１つの電極がアノードであり、動作時には、アノードで製造されたガスは、実質的に気泡を形成することなくアノード反応から前記ガスを分離する前記多孔質材料、を介して前記のセルの外に拡散する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１２】
前記多孔質材料は、少なくともその一部が疎水性である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１３】
前記多孔質材料が、適用された薄膜被覆を含むまたは有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１４】
前記薄膜被膜が疎水性である請求項１３記載の電解セル。
【請求項１５】
前記薄膜被膜が、シリコーン−フルオロポリマー、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはフルオロモノマーとのコポリマー、ＰＤＤ−ＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ナイロン８，８、ナイロン９，９、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリトリフルオロエチレン、ナイロン１０，１０、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリクロロトリフルエチレン、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリｔ−ブチルメタクリレート、フッ素化エチレンプロピレン、ヘキサトリアコンタン、パラフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリイソブチレン、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３記載の電解セル。
【請求項１６】
前記多孔質材料は、０．５μｍ未満の平均空孔寸法を有する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１７】
前記多孔質材料は、０．１μｍ未満の平均空孔寸法を有する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１８】
前記多孔質材料は、０．０５μｍ未満の平均空孔寸法を有する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１９】
前記多孔質材料と組み合わされた触媒をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項２０】
前記触媒が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＯｘ、Ｍｎ錯体、Ｆｅ錯体、ＭｏＳｘ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、およびＧａＡｓからなる群から選択される、請求項１９記載の電解セル。
【請求項２１】
ガス合成に用いる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項２２】
電池に用いる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項２３】
燃料電池に用いる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項２４】
亜酸化窒素の製造に用いる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項２５】
アンモニアの製造に用いる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項２６】
第１の多孔質材料を含むカソード、
第２の多孔質材料を含むアノード、および
前記カソードと前記アノードを少なくとも部分的に浸漬させるための少なくとも１つの電解質、を含み、
動作時には、実質的に気泡を形成させることなく前記カソードと前記アノードでガスが製造され、該ガスは前記多孔質材料から該セルの外に拡散する、電解セル。
【請求項２７】
電解セルを用いるガス製造方法であって、
第１の多孔質材料を含むカソードを用意すること、
第２の多孔質材料を含むアノードを用意すること、
前記カソードと前記アノードを少なくとも１つの電解質の中に少なくとも部分的に浸漬すること、および
前記アノードと前記カソードに通電すること、を含み、
前記アノードで製造されたガスが第２の多孔質材料を介して前記のセルの外に拡散し、
前記カソードで製造されたガスが第１の多孔質膜材料介して前記のセルの外に拡散する、該ガス製造方法。
【請求項２８】
電解セルを用いるガス製造方法であって、
ガスを電極で製造すること、
該電極の多孔質材料を介して前記ガスを前記のセルから拡散させること、および
該電極で実質的に気泡を形成することなく、製造した前記ガスを分離すること、を含む該ガス製造方法。
【請求項２９】
触媒表面に隣接するあるいはその近傍の前記多孔質材料を横切って前記ガスを輸送することで、前記ガスの９０％を超える量が電極で分離される、請求項２８記載の製造方法。
【請求項３０】
平均直径が１２５μｍより大きい気泡を形成することなく、前記ガスが分離される、請求項２８記載の製造方法。
【請求項３１】
多孔質導電性材料、および
疎水性層を含む、ガス透過性電極
【請求項３２】
前記疎水性層は、前記多孔質導電性材料の第１の面の少なくとも一部の上にある被膜である、請求項３１記載のガス透過性電極。
【請求項３３】
前記多孔質導電性材料の少なくとも一部に適用された触媒を含む、請求項３１または３２に記載のガス透過性電極。
【請求項３４】
前記多孔質導電性材料の第２の面の少なくとも一部に前記触媒が適用されている、請求項３３記載のガス透過性電極。
【請求項３５】
前記多孔質導電性材料が、ガス透過性かつ電解質不透過性である、請求項３１〜３４のいずれか１項に記載のガス透過性電極。
【請求項３６】
前記疎水性層が、前記多孔質導電性材料の第２の面を覆うことがなく、または重なることがない、請求項３４記載のガス透過性電極。
【請求項３７】
前記多孔質導電性材料が、導電性カーボン、炭素繊維、不織布炭素繊維、カーボンナノチューブフェルト、グラフェン、およびカーボンナノチューブからなる群から選択される材料から少なくとも一部が形成される、請求項３１〜３６のいずれか１項に記載のガス透過性電極。
【請求項３８】
前記多孔質導電性材料が、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＡｕまたはＡｇからなる群から選択される材料から少なくとも一部が形成される、請求項３１〜３６のいずれか１項に記載のガス透過性電極。
【請求項３９】
前記多孔質導電性材料が、織布または不織布のメッシュ、グリッド、ネット、格子またはウェブである、請求項３１〜３８のいずれか１項に記載のガス透過性電極。
【請求項４０】
前記多孔質導電性材料が、繊維、糸又は織物上に被覆された導電性材料で形成され、それらは製織されて前記多孔質導電性材料を形成する、請求項３１〜３８のいずれか１項に記載のガス透過性電極。
【請求項４１】
前記多孔質導電性材料が、３Ω／ｍ２未満の抵抗を有する、請求項３１〜４０のいずれか１項に記載のガス透過性電極。
【請求項４２】
前記多孔質導電性材料が、５０μｍ未満の空孔寸法を有する、請求項３１〜４１のいずれか１項に記載のガス透過性電極。
【請求項４３】
前記疎水性層はポリマー材料である、請求項３１〜４２のいずれか１項に記載のガス透過性電極。
【請求項４４】
前記疎水性層は、少なくとも１つのフッ素化炭化水素前駆体から形成される、請求項３１〜４３のいずれか１項に記載のガス透過性電極。
【請求項４５】
前記疎水性層は、ポリ−パーフルオロ（メチルデカリン）である、請求項３１〜４４のいずれか１項に記載のガス透過性電極。
【請求項４６】
前記ガス透過性電極が、ポリ（パーフルオロ（メチルデカリン））−炭素繊維−ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（パーフルオロ（メチルデカリン））−銅−白金、ポリ（パーフルオロ（メチルデカリン））−ニッケルおよびポリ（パーフルオロ（メチルデカリン））−ニッケル−白金からなる群から選択される、‘疎水性被膜’−‘多孔質導電性材料’−‘触媒’の組合せである、請求項３３記載のガス透過性電極。
【請求項４７】
多孔質導電性材料を用意する工程、および
疎水性層を前記多孔質導電性材料と組み合わせる工程、を含むガス透過性電極の製造方法。
【請求項４８】
前記疎水性層が、前記多孔質導電性材料の第１の面の少なくとも一部の被膜として適用される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記疎水性層と組み合わせる前に、酸化物を除去するために、前記多孔質導電性材料の表面を前処理する工程をさらに含む請求項４７または４８の方法。
【請求項５０】
前記多孔質導電性材料の第２の面の少なくとも一部に触媒を適用する工程を含む請求項４７〜４９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記疎水性層は、前記多孔質導電性材料の第２の面を覆うことがなく、または重なることがない、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
多孔質導電性材料と、該多孔質導電性材料の第１の面の少なくとも一部と組み合わせた疎水性層を含む少なくとも１つのガス透過性電極、および
電解質、を含み、
前記多孔質導電性材料の第１の面が、電解質から遠ざかり、動作時には、実質的に気泡を形成させることなく前記の少なくとも１つのガス透過性電極でガスが製造され、該ガスは前記の少なくとも１つのガス透過性電極を介して前記のセルの外へ拡散する、電解セル。
【請求項５３】
Ｎ２、２ＮＯ２−またはＣＯ２の還元、あるいはハライド、Ｈ２Ｏ２またはＮＯ２−の酸化に用いられる、請求項５２記載の電解セル。
【請求項５４】
電池または燃料電池に用いられる、請求項５２に記載の電解セル。
【請求項５５】
前記電解セルが水分解セルであり、前記電解質の少なくとも一部が水である、請求項５２記載の電解セル。
【請求項５６】
前記の少なくとも１つのガス透過性電極がカソードであり、動作時には、実質的に気泡を形成させることなく、前記カソードでＨ２ガスが製造され、該ガスは前記多孔質導電性材料を介して前記のセルの外へ拡散する、請求項５５記載の電解セル。
【請求項５７】
前記の少なくとも１つのガス透過性電極がアノードであり、動作時には、実質的に気泡を形成させることなく、前記アノードでＯ２ガスが製造され、該ガスは前記多孔質導電性材料を介して前記のセルの外へ拡散する、請求項５５記載の電解セル。
【請求項５８】
請求項５２〜５７のいずれか１項に記載の電解セルの使用方法であって、
電解質の中に前記の少なくとも１つのガス透過性電極を浸漬させる工程、および
前記の少なくとも１つのガス透過性電極に通電する工程、を含む、該使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学の分野、特に、電極と電解反応に関する。特定の例において、本発明の実施形態は、電極、電池、燃料電池、電気化学セルおよび／または他の関連するセルの型または構造に関する。具体的な用途例は、金属−空気電池、特に可逆的な金属−空気電池、フロー−空気電池、可逆的な空気電極を用いる電池システム、特に可逆的なポリマー−空気電池、水分解の装置またはセル、ガス生産またはガス合成の装置またはセルを含む。他の例では、本発明は、例えば水分解を含む電解反応における装置またはガス分離方法に関する。他の例では、本発明は、電極を組み込んだ電極および／または電気化学セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一例としてのみ説明される特定の電解反応を検討すると、水分解の全体的な反応、
２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２、は最終生成物としてＯ２とＨ２を生成する。
水分解は、高純度の水素を生成する最も簡単な方法の一つである。水の電気分解の電流効率は５０〜７０％の範囲にあるが、この方法により製造される水素ガスの現在のコストは、天然ガスの改質または石炭ガス化によるガス製造の約＄６〜１２／ＧＪと比較すると、約＄２０〜３０／ＧＪ（＄０．０５／ｋＷｈと仮定して）である。
【０００３】
水分解、および他の多くの反応のためには、ガスは、後の個々の使用のために別々に保存され、かつ爆発性ガス混合物の生成を回避する必要がある。例えば、電解中に２種以上のガスを分離しておくことができる装置の設計に対していくつかの提案があり、例えば、電極区画または電極室を分離する膜を用いることが提案されている。この方法は、１つの電極からの溶存ガスであって、別の電極でリサイクルされる溶存ガスのクロスオーバーを最小限に抑制する。
【０００４】
ガスは分離可能であるが、これらの技術に関して新たな問題、例えば、コスト、機械的特性、膜通過時の高抵抗、および水分解の場合には、正常動作のためには超純水が必要である、等の問題が発生する。
【０００５】
別の例として、ＯＨ−伝導性膜を用いるアルカリゼロギャップ電解装置も検討されている。従来のアルカリ電解装置では、ダイアフラムが唯一のセパレータであり、電極内部および電極とセパレータとの間の気泡形成は輸送抵抗の主要な原因である。気泡管理に関する多くの提案、例えば、電解質の機械的循環の利用や、気泡がシステムから容易に去ることができるように、電解質の表面張力を低下させる（安定な）添加剤を利用すること等の提案がなされた。
【０００６】
水分解の例を示すと、Ｏ２発生反応の特徴の１つは、核生成と、微小で高圧の気泡形成に十分な程度まで、電極における溶存酸素濃度が蓄積される必要があることである。ラプラス式、Ｐ＝２γ／ｒによれば、ここでＰは気泡の中の圧力、γは気泡の表面張力で、ｒは気泡の半径であり、電解質の表面近傍で、半径０．１μｍのＯ２気泡は、２５℃で１４ａｔｍの圧力を有する必要がある。その必要とされる濃度は、電極での過電圧を発生させるだけでなく、水分解並びに他の電解反応に用いる多くの触媒の長期安定性に影響を与える非常に反応性の高い環境をも与える。
【０００７】
犠牲剤または助触媒の添加、触媒の結晶構造および形態、及び比表面積の変更により、水分解等のセル効率を向上させる努力が報告に記載されている。また、平面微細加工装置中の電解質の異なるフローストリームを用いてガスを分離する試みがあるが、装置の効率が高くない。
【０００８】
気泡が形成される前にセルからＯ２やＨ２等のガスを速やかに除去することの改良については、まだ適切にまたは十分に検討されていない。燃料電池に用いられているタイプの従来のガス拡散電極（ＧＤＥ）は、例えば水分解装置の中で動作させた場合、Ｏ２気泡を連続的に形成する傾向がある。さらに、これらの電極は、水の酸化（ＷＯ）条件の下では安定ではなく、ＷＯに含まれる電位でカーボンが直ぐに酸化される。
【０００９】
本明細書における、あらゆる先行刊行物（または該先行刊行物から得られる情報）、または公知のあらゆる事項についての参照は、該先行刊行物（または該先行刊行物から得られる情報）または該公知の事項が、本明細書が関係する努力の分野における一般常識の一部であることを肯定または認めたものと理解されるべきではない。本明細書中の、文書、装置、行為または知識についての説明は、本発明の内容を説明するために含まれるものと理解されるべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本概要は、以下の実施例に詳しく記載されている概念についての選択を簡単な形式で紹介するために提供される。本概要は、特許請求される主題の重要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図するものでも、特許請求される主題の範囲を限定することを意図するものでもない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一形態では、材料を含む電極を用いる装置、方法および／またはプロセスが提供され、該材料は、膜または障壁物のタイプであってもよく、電解質溶液から発生または製造したガスを直接分離するために用いる。利点として、この形態は、ガス製造またはガス合成に用いる電解反応の効率を向上させる。
【００１２】
別の形態では、例えば、電解セル、電気化学セル、電池および／または燃料電池に用いる、ガス透過性電極または通気性電極が提供される。他の形態では、電極の製造方法および／または該電極を組み込んだセルまたは電池の製造方法が提供される。
【００１３】
他の形態において、少なくとも１つの多孔質電極、例えば、向上した経済効率を有するガス透過性、すなわち通気性の電極を含むセルまたは電池、および／または多孔質の、ガス透過性電極または通気性電極の改良された製造方法が提供される。
【００１４】
多孔質の、ガス透過性電極または通気性電極に対する言及は、電極の少なくとも一部が、１種または複数種のガスが電極の少なくとも一部を横切っておよび／または通って、移動、移送または輸送されるのに十分な多孔性または透過性を有することを意味している。
【００１５】
多孔質導電性材料への言及は、あらゆる形態またはタイプの多孔質導電性の媒体、物品、層、膜、障壁物、マトリックス、要素または構造、またはそれらの組合せについての一般的な言及であると理解されるべきである。
【００１６】
特定の例示的態様では、実施形態は、金属−空気電池、特に可逆的な金属−空気電池での使用に適している。他の特定の例示的態様では、実施形態は、フロー−空気電池での使用に適している。他の特定の例示的態様では、実施形態は、可逆的な空気電極、特に可逆性なポリマー−空気電池を用いた電池システムでの使用に適している。
【００１７】
他の特定の例示的態様では、実施形態は、ガス製造合成の使用に適している。他の特定の例示的態様では、実施形態は、水分解セルまたは装置の使用に適している。別の特定の例示的態様では、実施形態は、電解反応（例えば、亜酸化窒素製造、アンモニア製造、水分解等）において、ガスを直接分離する方法が提供される。
【００１８】
以下、便宜上、電解、電気化学または燃料電池または電池およびガス合成について、本発明の実施形態を記載するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、他の用途を含む広い範囲に適用できることが理解されるべきである。
【００１９】
一形態では、多孔質材料を含む少なくとも１つの電極を有する電解セルであって、該少なくとも１つの電極で製造されたガスが、該多孔質材料を介して該セルの外に拡散する、電解セルが提供される。好ましくは、動作中に、気泡形成することなく、または気泡を実質的に形成することなく、少なくとも一つの電極でガスが製造される。
【００２０】
様々な例では、少なくとも一つの電極で製造されたガスの９０％を超える量が、多孔質材料を横切ってまたは通ってセルから除去され、少なくとも一つの電極で製造されたガスの９５％を超える量が、多孔質材料を横切ってまたは通ってセルから除去され、または少なくとも一つの電極で製造されたガスの９９％を超える量が、多孔質材料を横切ってまたは通ってセルから除去される。
【００２１】
様々な他の例示的態様では、多孔質材料は、電解質不透過性であり、製造ガスは平均直径が１２５μｍ未満の気泡を形成し、製造ガスは平均直径が１００μｍ未満の気泡を形成し、または製造ガスは平均直径が５０μｍ未満の気泡を形成する。
【００２２】
さらに他の様々な例示的態様では、少なくとも一つの電極がカソードであり、動作時には、実質的に気泡を形成することなくカソード反応からガスを分離する多孔性材料を介して、カソードで製造されたガスはセルの外へ拡散し、および／または少なくとも一つの電極がアノードであり、動作時には、実質的に気泡を形成することなくアノード反応からガスを分離する多孔性材料を介して、アノードで製造されたガスはセルの外へ拡散する。
【００２３】
さらに他の例示的態様では、多孔質材料は、少なくとも一部が疎水性であり、多孔質材料は、適用されまたは該多孔質材料に伴う薄膜層または被膜を含み、および／または薄膜層または被膜が疎水性である。
【００２４】
他の特定の例示的態様では、薄膜層または被膜は、シリコーン−フルオロポリマー、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはフルオロモノマーとのコポリマー、ＰＤＤ−ＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ナイロン８，８、ナイロン９，９、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリトリフルオロエチレン、ナイロン１０，１０、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリクロロトリフルエチレン、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリｔ−ブチルメタクリレート、フッ素化エチレンプロピレン、ヘキサトリアコンタン、パラフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリイソブチレン、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２５】
さらに他の例示的態様では、多孔質材料は０．５μｍ未満の平均空孔寸法を有し、多孔質材料は、０．１μｍ未満の平均空孔寸法を有し、または多孔質材料は、０．０５μｍ未満の平均空孔寸法を有する。
【００２６】
他の例示的態様では、触媒は、多孔性材料に伴い、および／または触媒が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＯｘ、Ｍｎ錯体、Ｆｅ錯体、ＭｏＳｘ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、およびＧａＡｓからなる群から選択される。
【００２７】
他の例示的態様では、電解セルは、ガス合成、電池、燃料電池、亜酸化窒素の製造、および／またはアンモニアの製造に用いられる。
【００２８】
別の形態では、第１の多孔質材料を含むカソード、第２の多孔質材料を含むアノード、および前記カソードと前記アノードを少なくとも部分的に浸漬させるための少なくとも１つの電解質、を含み、動作時には、前記カソードと前記アノードで実質的に気泡を形成させることなくガスが製造され、該ガスは前記多孔質材料から該セルの外に拡散する、電解セが提供される。
【００２９】
別の形態では、電解セルを用いるガス製造方法であって、第１の多孔質材料を含むカソードを用意すること、第２の多孔質材料を含むアノードを用意すること、前記カソードと前記アノードを少なくとも１つの電解質の中に少なくとも部分的に浸漬すること、および前記アノードと前記カソードに通電すること、を含み、前記アノードで製造されたガスが第２の多孔質材料を介して前記のセルの外に拡散し、前記カソードで製造されたガスが第１の多孔質膜材料介して前記のセルの外に拡散する、該ガス製造方法が提供される。
【００３０】
別の形態では、電解セルを用いるガス製造方法であって、ガスを電極で製造すること、該電極の多孔質材料を介して前記ガスを前記のセルから拡散させること、および該電極で実質的に気泡を形成することなく、製造した前記ガスを分離すること、を含む該ガス製造方法が提供される。
【００３１】
別の形態において、多孔質導電性材料を用意する工程、および前記多孔質導電性材料の第１の面に疎水性層を組み合わせるまたは適用する工程、を含むガス透過性電極の製造方法が提供される。該方法は、疎水性の層または被膜と組み合わせる前にまたは適用する前に、酸化物を除去するために、前記多孔質導電性材料の表面を前処理する工程をさらに含む。該方法は、多孔質導電性材料の第２の面に触媒を適用する工程をさらに含む。
好ましくは、疎水性層または被膜が、多孔質導電性材料の第２の面を覆うことがないように、または重なることのないようにすべきである。
【００３２】
別の形態では、多孔質導電性材料と疎水性層を含むガス透過性電極が提供される。
【００３３】
様々な例示的態様では、疎水性層は、多孔質導電性材料の第１の面の少なくとも一部の上の被膜であり、触媒は、多孔質導電性材料の少なくとも一部に適用され、および／または触媒は、多孔質導電性材料の第２の面の少なくとも一部に適用される。
【００３４】
他の例示的態様では、多孔質導電性材料は、ガス透過性および電解液不透過性であり、および／または疎水性層は、多孔質導電性材料の第２の面を覆うことはなく、また重なることもない。
【００３５】
多孔質導電性材料は、導電性カーボン、炭素繊維、不織布炭素繊維、カーボンナノチューブフェルト、グラフェン、およびカーボンナノチューブからなる群から選択される材料から少なくとも一部を形成することができる。あるいは、多孔質導電性材料が、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＡｕまたはＡｇからなる群から選択される材料から少なくとも一部が形成されてもよい。必要に応じて、多孔質導電性材料が、繊維、糸又は織物上に被覆された導電性材料で形成され、それらは製織されて該多孔質導電性材料を形成してもよい。
【００３６】
別の形態では、多孔質導電性材料を用意する工程、および疎水性層を前記多孔質導電性材料と組み合わせる工程、を含むガス透過性電極の製造方法が提供される。一例では、疎水性層は、多孔質導電性材料の第１の面の少なくとも一部に被膜として適用される。
【００３７】
別の形態では、多孔質導電性材料と、該多孔質導電性材料の第１の面の少なくとも一部と組み合わせた、またはその上に設けられた、またはそれに取り付けられた疎水性層を含む少なくとも１つのガス透過性電極、および電解質、を含み、
前記多孔質導電性材料の第１の面が、電解質から遠ざかり、
動作時には、実質的に気泡を形成させることなく前記の少なくとも１つのガス透過性電極でガスが製造され、該ガスは前記の少なくとも１つのガス透過性電極を介して前記のセルの外へ拡散する、電解セルが提供される。
【００３８】
一例では、動作時には、電解セルは、Ｎ２、２ＮＯ２−またはＣＯ２の還元、あるいはハライド、Ｈ２Ｏ２またはＮＯ２−の酸化に用いられる。別の例では、電解セルは、電池または燃料電池に用いられる。
【００３９】
別の例では、電解セルは、水分解セルであり、電解質は、少なくとも一部が水である。この例では、少なくとも１つのガス透過性電極がカソードでもよく、動作時には、Ｈ２ガスが、カソードで製造され、実質的に気泡を形成することなく、多孔質導電性材料を介してセルの外へ拡散する。また、この例では、少なくとも１つのガス透過性電極がアノードでもよく、動作時には、Ｏ２ガスが、アノードで製造され、実質的に気泡を形成することなく、多孔質導電性材料を介してセルの外へ拡散する。
【００４０】
好ましくは、使用時には、該方法は、電解質中に少なくとも１つのガス透過性電極を浸漬し、該少なくとも１つのガス透過性電極に通電することを含む。
【００４１】
一態様では、多孔質の材料または障壁を含む少なくとも１つの電極を有する電解セルが提供され、気泡を形成することなくあるいは気泡を実質的に形成することなく電極での反応からガスを分離する、電極の少なくとも一部を介して（すなわち、電極の多孔質材料または障壁成分を介して）、電極で生成したガスがセルの外へ拡散する。電極、または多孔質材料、または障壁を横切る、介するまたは通る生成ガスの除去により、電極での反応からガスを分離することの可能な装置またはセルを提供する。もし適切な界面が形成されるのであれば、多孔質の材料または障壁は、多孔質のガス透過性、すなわち通気性の材料、膜または障壁であってもよい。利点として、少なくともいくつかの例では、少なくとも１つの電極で製造されるガスの９０％を超える量が、多孔質の材料または障壁を横切ってまたは通ってセルから除去される。別の例では、製造されるガスの９５％を超える量および９９％を超える量が多孔質の材料または障壁を横切ってまたは通ってセルから除去される。
【００４２】
実質的に気泡を形成することなく、１種または複数種の反応から１種または複数種のガスを電極で、または電極を介して除去することにより、水分解反応等の電解反応を、実質的に低い過電圧で行うことが可能となるので、電解セル、例えば水分解セルの効率を増加させることができる。
【００４３】
「実質的に気泡を形成させることなく」という表現により、肉眼で見える気泡が実質的に形成されないことを我々が意図していることが理解されるであろう。全ての気泡は非常に小さく「形成され」、そして成長するが、これは好ましい状態である。何故なら、それは気泡内の圧力を低下させるからである（ラプラス式、Ｐ＝２γ／ｒ、による。ここでＰは気泡の中の圧力、γは気泡の表面張力で、ｒは気泡の半径である）。小さな気泡は容易に融合してより大きな気泡を形成し、気泡寸法の範囲になる。
【００４４】
水分解セルの場合、例示的セルは、平均直径が１２５μｍを超えるガス気泡を実質的に形成させることなく動作することが可能である。いくつかの実施形態では、平均直径１００μｍを超える気泡を実質的に形成することなく、および平均直径５０μｍを超える気泡を形成させることなく、水電解セルを動作させることが可能である。水分解セルは、特定の実施形態において、ガス気泡を形成することなく、または少なくとも視認できるガス気泡を形成することなく、動作することが可能である。
【００４５】
実質的に気泡を形成することなく、電極の活性領域からガスを分離することは、水分解セル等の電解セルの効率的な動作を容易にする。
【００４６】
本発明の実施形態のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、詳細な説明および実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すものではあるが、それは例示のためだけのものであり、本開示の精神および範囲の範囲内で様々な変形および変更が可能であることは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
また、添付の図面と併せて以下の実施形態の説明を参照することにより、本出願の好ましい実施形態および他の実施形態の、開示、目的、利点および態様は、当業者により十分理解されるであろう。なお、添付の図面は、単なる例示であり、本明細書の開示を限定するものではない。
【図１】図１ａは、電解セルの一例の模式図であり、図１ｂは、図１ａに示すセルの一例に対応する水性電解質におけるガスとイオンの移動を示し、そして図１ｃは、別の例示の通気性全体におけるガスとのイオンの動きを示している。
【図２】図２は、異なるＰｔ被覆材料の例（Ａｕ／ゴアテックス（登録商標）２１、Ａｕ／マイテックス（登録商標）１０μｍ２２およびＧＤＥ２３）の後ろでのＯ２測定を示している。
【図３】図３は、時間３４で１０ｍＡの通電を開始後の、電解質の上（‘Ｏ２前方’３０）と隣接室の例示材料の後ろ（‘Ｏ２後方’３２）でのＯ２測定を示している。
【図４】図４は、Ｐｔ被覆のＡｕ／ゴアテックス（登録商標）、Ａｕ／マイテックス（登録商標）１０μｍおよびＧＤＥの一連の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（スケールバー：左の列−１００μｍ、中央の列−１０μｍ、右の列−１０ｎｍ）。
【図５】図５は、異なるＰｔ被覆材料の例（ポリエチレン（ＰＥ）（セルガード８８０）４０、ポリプロピレン（ＰＰ）メッシュ４１および不織布ポリプロピレン（ＰＰ）４２）、の後ろでのＯ２測定を示している。時間４５で示される場所で１０ｍＡが通電された。
【図６】図６は、時間（分）に対するＤＯ（ｍＶ）のプロットであり、ＣｄＳ／Ｔｉ／Ａｕ／ゴアテックスを用いて光照射と排気を行った時の後室におけるＯ２発生を示している。グラフに見られるピークは、１３分  ΔＤＯ４２ｍＶ（ピーク５０）、１３分  ΔＤＯ４０ｍＶ（ピーク５１）、１８分  ΔＤＯ４９ｍＶ（ピーク５２）、１２分  ΔＤＯ４７ｍＶ（ピーク５３）、１２分  ΔＤＯ５２ｍＶ（ピーク５４）および１２分  ΔＤＯ５３ｍＶ（ピーク５５）に対応する。測定は、光を止めてＮ２とＯ２を室に導入し（ピーク５６）、光を照射してＮ２を出し（ピーク５７）、そしてＯ２を出す（ピーク５８）、ことにより行った。
【図７】図７は、一例のＣｄＳ／Ｔｉ／Ａｕ／ゴアテックス電極（データ点６０）と一例のＴｉ／Ａｕ／ゴアテックス電極（データ点６１）についての、光照射時間（分）に対するＯ２発生速度のプロットである。
【図８】図８は、多孔質非導電性材料に基づく電極の製造方法の一例を示す図である。
【図９】図９は、多孔質導電性材料に基づく電極の製造方法の一例を示す図である。
【図１０】図１０は、前とポリパーフルオロ（メチルデカリン）で被覆する前と後の多孔質導電性材料の一例の特性を示すフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光光度計からの結果を示す。
【図１１】図１１は、多孔質の導電性材料または障壁から形成された通気性電極の一例の断面図を示す。
【図１２】図１２は、カソードの一部に多孔質材料を用いる、アンモニア製造用のセル／装置の一例を示す。
【図１３】図１３は、カソードおよび／またはアノードの一部として多孔質材料を有する燃料電池の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下の様式、特徴または態様は、例示に過ぎず、好ましい実施形態または実施形態群の主題のより正確な理解のために記載されている。
【００４９】
一例では、多孔質またはガス透過性の材料または障壁を含むカソードを有する電解セルが提供され、カソードで製造される第１のガスは多孔質の材料または障壁を介してセルの外へ拡散し、該孔質の材料または障壁は、気泡を形成することなくまたは実質的に気泡を形成することなくカソードから第１のガスを分離する。別の例では、多孔質またはガス透過性の材料または障壁を含むアノードを有する電解セルが提供され、アノードで製造される第２のガスは多孔質の材料または障壁を介してセルの外へ拡散し、該孔質の材料または障壁は、気泡を形成することなくまたは実質的に気泡を形成することなくアノードから第２のガスを分離する。上述のカソードとアノードは、同じセルの中で一緒に用いることができる。好ましくは、多孔質導電性の材料または障壁は、ガス透過性かつ電解質不透過性である。
【００５０】
別の例では、電解セルは、第１の多孔質またはガス透過性の材料または障壁を含むカソードと、第２の多孔質またはガス透過性の材料または障壁を含むアノードと、アノードとカソードを浸漬させる少なくとも１つの電解質を有し、ガスは、実質的に気泡を形成することなく電極で製造され、多孔質またはガス透過性の材料又は障壁を介してセルの外に拡散する。
【００５１】
別の例では、電解セル用電極は、モデル触媒を伴う、多孔質またはガス透過性の材料又は障壁を含む。触媒は、電極上で起こる反応に基づいて、公知の触媒から選択することができる。白金、金、パラジウム等の貴金属を通常用いることができ、あるいはＲｕやＩｒ等の希土類元素の錯体、Ｍｎ錯体、およびＦｅ、ＮｉＯｘ、Ｃｏ等の豊富な金属の錯体を用いることができる。安定性を増大させるために、それら金属酸化物触媒は、リン等の添加元素を含んでもよい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）やポリピロール等の伝導性ポリマー、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ錯体およびＭｏＳｘも、使用可能な触媒である。触媒の選択は、電解質の温度、塩分、ｐＨ等の動作条件に依存する。
【００５２】
別の例では、電解セルは、合成セルである。別の例において、セルは、フロー−空気電池または金属−空気電池、特に可逆的な金属−空気電池等の電池の一部を形成する。別の例では、電解セルは、可逆的なポリマー空気電池等の、可逆的な空気極電池システムに用いられる。別の例では、電解セルは水分解セルである。
【００５３】
別の例では、多孔質またはガス透過性の材料または障壁は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）等の非導電性ポリマー等の非導電性の材料または構造体を含む。適切な材料または障壁は、種々の空孔寸法および空孔形状を有することができる。異なる非導電性の材料又は構造の組み合わせを用いることもできる。
【００５４】
別の例では、多孔質またはガス透過性の材料または障壁は、例えば炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン材料、またはＮｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＡｕまたはＡｇ等の金属等の導電性の材料または構造体を含む。適切な材料または障壁は、種々の空孔寸法および空孔形状を有することができる。異なる導電性の材料又は構造の組み合わせを用いることもできる。
【００５５】
前記のまたはガス透過性電極、例えば通気性電極を、電解合成セル又は電解合成装置に用いることができる。例えば、合成は、以下に例示する電気化学反応およびガス生成物でもよい（しかしそれらに限定されない）。
アンモニアガス生成のための窒素還元
Ｎ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→２ＮＨ３
例えば、酵素触媒を用いる。
ギ酸ガスへのＣＯ２還元
ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＣＯＯＨ＋２ＯＨ−
例えば、酵素および／または銅触媒を用いる。
ＣＯガスへのＣＯ２還元
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＣＯ＋ＯＨ−
例えば、酵素および／または銅触媒を用いる。
ホルムアルデヒドガスへのＣＯ２還元
ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→ＣＨ２Ｏ＋４ＯＨ−
例えば、酵素および／または銅触媒を用いる。
５）            メタノールガスへのＣＯ２還元
ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ−→ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ−
例えば、酵素および／または銅触媒を用いる。
６）            ハライドガスへのハライド還元
２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−（２Ｂｒ−→Ｂｒ２＋２ｅ−）
例えば、カーボン触媒を用いる。
７）            ガス状酸素への過酸化水素還元
Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２ｅ−
例えば、白金および／またはＰＥＤＯＴ触媒を用いる。
８）            亜酸化窒素ガスへの亜硝酸塩還元
２ＮＯ２−＋６Ｈ＋＋４ｅ−→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ
例えば、鉄ポルフィリン錯体触媒を用いる。
９）            アンモニアガスへの亜硝酸塩還元
２ＮＯ２−＋８Ｈ＋＋６ｅ−→ＮＨ４＋＋２Ｈ２Ｏ
例えば、鉄ポルフィリン錯体触媒を用いる。
１０）            酸素と水素への水分解
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４ｅ−＋４Ｈ＋
例えば、１種または複数種の様々な触媒を用いる。
【００５６】
一例として、触媒は、多孔質またはガス透過性の材料または障壁の上に堆積させた白金である。他の例では、触媒は、酵素、銅、カーボンまたは鉄ポルフィリンに基づいてもよい。
【００５７】
例示セルは、ガスを分離し、かつセル内のガスのクロスオーバーを減少させるだけでなく、触媒の動作のためのより有利な環境をもたらすことができ、および／または過剰な加熱または局所的なホットスポットを最小限に抑えることができる。一般的には、電解セル内の特定のガスの分圧を増加させることは、触媒の劣化を増大させる。例えば、電解セル内のＯ２の分圧を増加させると、アノード触媒の特定の劣化を引き起こす可能性がある。そのため、Ｏ２の除去はこの効果を減少させ、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、およびＧａＡｓ等の従来は不適切であった触媒の使用を可能にする。
【００５８】
例示セルは、実質的に気泡を形成することなく、例えば、平均直径が約１２５μｍより大きい気泡、平均直径が約１００μｍより大きい気泡、または平均直径が約５０μｍより大きい気泡を形成することなく、動作させることができる。セルは、いくつかの実施形態では、あらゆるガス気泡、または少なくともあらゆる視認できるガス気泡を形成することなく動作させることができる。
【００５９】
一例では、実質的に気泡を形成することなく、完全なまたはほぼ完全なガスの離脱を可能とするために、材料または障壁を横切る流束に一致する速度で、ガス（水素または酸素）を生成するように触媒は調整される。特定の例では、電解質に対する、多孔質またはガス透過性の材料または障壁の前進接触角が９０度より大きいことが、必要ではないが、望ましい。別の例では、多孔質またはガス透過性の材料または障壁は、疎水性の材料または障壁である。適切な材料または障壁は、種々の空孔寸法および空孔形状を有することができ、様々な疎水性材料から製造することができる。材料または障壁は、例えば、０．５μｍ未満、０．１μｍ未満または０．０５μｍ未満の空孔寸法をもつことができる。
【００６０】
別の例では、多孔質またはガス透過性の材料または障壁自体が、本質的に疎水性でなくてもよく、疎水性材料の薄膜で被覆されてもよい。適切な疎水性材料は、例えば、シリコーンであり、必要な程度の通気度を提供しながら（材料または障壁を横切る十分なガス流束を有する）、多孔質の材料または障壁の濡れ性を向上させることができる。他の適切な薄膜層または被膜は、シリコーン−フルオロポリマー、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはそれとフルオロモノマーとのコポリマー、ＰＤＤ−ＴＦＥ（パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレン）、個々のいずれかまたはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択してもよい。
【００６１】
毛管圧力、Ｐｃ、を規定するヤング−ラプラス式は、膜の材料および空孔寸法の選択の指針として用いることができる。該式は、毛管圧力（ｐｃ）が、表面張力（γ）に比例し、界面の有効半径（ｒ）に反比例することを規定しており、また毛管表面の液体の湿潤接触角（θ）にも依存している。
【数１】
2015525296.tif 000003
【００６２】
接触角が９０度に近づくと、毛管圧力はゼロに近づき（最終的に符号が変化する）、膜が濡れる。このことは、可能な膜材料を、９０度を超える接触角を有する材料に理論的に限定している。表１は、一般的な疎水性ポリマーの表面張力と水接触角を示している。製造方法と材料のグレードにより、接触角にいくらかバラツキが生じることを考慮すべきである。例えば、ポリスチレンの接触角は最大で９８度であるが、平均は９０度より小さい。水に直接接触する膜の一部のみが必要とされる大きな接触角を有することが必要であり、これは、例えば、以下のリストの中のポリマーの１つで（疎水性）膜の片面をコーティングすることで得られることは、当業者には明らかであろう。いくつかのカーボン材料（例えば、カーボンファイバー）は、９０度より大きい接触角を有しているので、導電性の疎水性膜として直接用いてもよい。しかしながら、これらカーボン材料の上に適切な触媒がコーティングされることが好ましい。
【００６３】
【表１】
2015525296.tif 000004
【００６４】
例えば、液体の水と接触しているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜について、上記のヤング−ラプラス式を参照すると、接触角は典型的に１００〜１１５度である。水の表面張力は、典型的には、２５℃で０．０７１９７Ｎ／ｍである。水が、１Ｍ  ＫＯＨ等の電解質を含む場合、水の表面張力は、典型的には、０．０７４８０Ｎ／ｍに増加する。これらのパラメータをウォッシュバーン式に適用すると、表２に示すデータが得られる。
【００６５】
【表２】
2015525296.tif 000005
【００６６】
試験され、適切であることがわかった材料または障壁の計算された毛管圧力は、−２５００Ｐａ（マイテックス（Ｍｉｔｅｘ）（ＰＴＦＥ））から−１３２０００Ｐａ（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）８８０（ＰＥ））であり、材料または障壁の選択に対して大きな設計の自由度があることをはっきりと示している。圧力の値が負であることは、毛管圧力が空孔の外に向けられており、それにより膜のフラッディングを防止している。一例では、材料の毛管圧力は−５０００Ｐａより小さい。疎水性電解質の中に水が分散または溶解しているシステムでは、毛管圧力に関する考察は有効であるが、この場合、材料の中への溶媒の浸透を防止するために、親水性の材料または障壁が使用されなくてはならない。
【００６７】
例示の電極と、非貴金属や金属酸化物等の様々な触媒および／または光触媒を組み合わせることで、応用範囲に対して、コスト効率的で直接的な電解装置の製造の範囲を広くできる。したがって、一例では、電解反応においてガスを直接分離するために使用できる、ガス透過性電極構造または通気性電極構造が提供される。
【００６８】
様々な例示のセルおよびそれとともに用いられる電極により提供される利点は、例えば以下の内容を含んでいる。
電解反応からのガスの効率的な除去
セルの効率向上
抵抗低減と所定電流での電圧低減の観点からの、電気化学システムの電気効率の向上
・電極からの熱／エネルギーの発生と消費の低減
・電極の局所的な‘スポット加熱’の低減
・電極および他のセル成分の熱劣化の低減
・動作温度の低減
・セパレータを不要にするガスの直接分離
・高純度ガスの製造
・触媒の動作のための、より好ましい、低温環境を提供すること
・特定のガスの分圧の増加により劣化する不適切な触媒の使用を促進すること
ガスの直接分離は、ガスのクロスオーバーを減少させ、それによりクーロン効率を向上させること；および／または
本発明の電極と、最適化された触媒または光触媒との組み合わせが、よりコスト効率の高い電解装置の製造の機会を提供すること。
【実施例】
【００６９】
実施例Ｉ  多孔質の非導電性材料に基づく電極
以下の実施例は、特定の実施形態のより詳細な説明を提供する。実施例は単なる例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。異なる形態および空孔寸法および形状を有する３種の例示材料に基づく電極を作製し、検討した。白金は、最もよく研究された触媒であり、モデル触媒材料として用いた。しかしながら、本発明の電極は、この触媒に限定して解釈されるべきではなく、多くの触媒とともに用いることができる。
【００７０】
ポリマー材料の処理および被膜
まず図８を参照すると、多孔質の非導電性の材料または障壁に基づくガス透過性電極または通気性電極の例示的な製造方法８０が示されている。最初に、工程８２では、多孔質の非導電性の材料または障壁、例えば多孔質ポリマー材料は、金属層との結合の向上を促進するため、重合、例えばプラズマ重合を用いて処理される。工程８４では、重合した多孔質非導電性の材料または障壁は、金属、他の多くの金属も用いることができるが、例えば金で被覆、または少なくとも一部が被覆される。工程８６では、１種または複数種の触媒が、例えばさらなる適用または被膜として適用される。一例では、少なくとも一部に、さらなる層または被膜として適用される白金でもよい。
【００７１】
より具体的な例では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）材料（ゴアテックス（登録商標））はゴア社から入手し、マイテックス（登録商標）（１０μｍ）はミリポアから入手した。Ａｕマイラ（２．５Ω／□）はＣＰフィルム社から購入した。無水マレイン酸はシグマ−アルドリッチから入手した。Ｐｔ被覆の前に行う、ゴアテックス（登録商標）、マイテックス（登録商標）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）材料の作製は、サイエンス  ２００８；３２１：６７１−４の題名が「気相重合ＰＥＤＯＴ電極上での酸素の高速還元」である、Ｗｉｎｔｈｅｒ−Ｊｅｎｓｅｎらの以前の研究と同様である。
【００７２】
次に適用される金導電性層に強く結合させるために、プラズマ重合を用いて膜の疎水性表面に無水マレイン酸をグラフトした。金がプラズマ処理された膜の上にスパッタされ、その厚さは、表面抵抗が、〜５Ω／□となるように最適化された。次に、金層の上に２８〜３０ｍＡ、６０秒でＰｔをスパッタした。従来のＧＤＥも比較のため検討したが、Ｅ−ＴＥＫからのアイオノマーフリー（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２上にＬＴ−１４０ＥＷ−３０％Ｐｔ、０．５ｍｇｃｍ−２）を入手し、そのまま用いた。ＳＥＭ画像は、ＪＥＯＬ７１００Ｆ電界放出銃走査型電子顕微鏡を用いて５ｋＶで得た。
【００７３】
多孔質ＰＴＦＥ（ゴアテックス（登録商標））材料に基づいて作製した多孔質電極を“多孔質電極（Ｇ）”（すなわち、Ｐｔ被覆Ａｕ／ゴアテックス（登録商標））と呼ぶ。多孔質ＰＴＦＥ（マイテックス（登録商標））材料に基づく電極は、“多孔質電極（Ｍ）”（すなわち、Ｐｔ被覆Ａｕ／マイテックス（登録商標））と呼ぶ。
【００７４】
多孔質材料の他の形態、例えば、フィブリルにより相互接続された節(node)を有する微細構造を有する、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）等のポリマーの他の多孔質形態に基づくものを用いることもできることが理解されるべきである。
【００７５】
電極とセル組立
従来のラミネーターを用いて、作製したガス透過性電極または通気性電極を金のストリップで挟んだ。ラミネートの０．７ｃｍ２の窓は、両面粘着テープで試験セルに取り付けられ時に、作製した電極のＰｔ被覆面に電解質が接触すること、およびガスが隣接室と通気できることを可能とする（図１ａ，１ｂ，１ｃ）。
【００７６】
図１ａは、参照電極１、少なくとも一部が多孔質であるアノード３、カソード４、およびガス収集室７（すなわち、半通気セル）を含む、例示電解セル１０を示す。電解質６は、電解質１１を収容する。ガス透過性電極２はアノード３の一部であり、多孔質の材料または障壁を含んでいる。ガス透過性電極２はラミネート９の窓を介して電解質を接触している。動作時のセルでは、酸素ガスおよび／または水素ガスは、例えばガス輸送用の通路または管を用いて、電極またはセルから離れるように輸送される。
【００７７】
図１ｂは、図１ａの半通気性セル１０における、ガス（Ｏ２）とイオン（Ｈ＋）の動きを模式的に示している。アノード３とカソード４の間に電位を設定する。酸素ガスは、実質的に気泡を形成することなく、生じまたはガス収集室７へと通過することが示されている。一方、ガス気泡、この例では水素ガス気泡は、電解質１１中、カソード４で生じることが示されている。酸素プローブ５のマイクロ酸素電極の相対位置が示されている。
【００７８】
図１ｃは、例示の全通気性セル１４におけるガスとイオンの動きを示している。この例では、カソード１５は、ガス透過性の材料または障壁で少なくとも一部が形成された多孔質も含んでいる。水素ガスは、実質的に気泡を形成することなく、生じまたは第２のガス収集室１６へと通過することが示されている。
【００７９】
実験装置及びガス測定 
０．０５ＭでｐＨ４のナトリウムｐ−トルエンスルホン酸（シグマアルドリッチから）を、電解質１１として用いた。３０ｍｌの電解質１１を試験セル１０中に用い、電解質１０の上に３０ｍｌのガス空間を設けた。飽和カラメル参照電極（ＳＣＥ）１およびカーボンロッドまたはＰｔ対極４を用いて３電極セルを組み立てた。マルチチャンネルポテンショスタット（プリンストンアプライドリサーチのＶＭＰ２）を定電流電解に用いた。電極間の距離は１．５ｃｍであり、全ての作用電極の動作時の電位は、典型的には〜２−２．４Ｖｖｓ．ＳＣＥであった。
【００８０】
マイクロ酸素電極５はｅＤＡＱから購入し、電解反応からのＯ２発生をモニターするのに用いた。空気中の２１％Ｏ２と、純窒素ガスの０％Ｏ２で較正した。較正時の傾斜は、１０．３ｍＶが１％Ｏ２に相当する。Ｈ２量は、ガスクロマトグラフィー（ＳＲＩ３１０Ｃ、ＭＳ−５Ａカラム、ＴＣＤ、Ａｒキャリア）を用いて測定した。
【００８１】
結果
図１ａおよび１ｂに示すように試験セル１０を組み立てた。様々な他の応用が可能であるが、まず、実験は水の酸化（ＷＯ）に焦点を当てた。Ｐｔ被覆の多孔質の材料または障壁をアノード３の一部として用い、多孔質電極２の裏面側のガス収集室７（６０ｍｌ）に配置したマイクロ酸素電極５を用いて遊離のＯ２をモニターした（図１ａ）。
【００８２】
１０ｍＡの電流をセルに通電してから数秒後、対極４（カーボンロッド）上に気泡が形成され始めた。アノード３上では、多孔質電極（Ｇ）２１を用いた時は、作用領域には気泡は認められなかった。このことは、Ｏ２の大部分が、電極２の後部室７へ逃げることができたことを示唆している。別の材料を用いた場合、作用領域でいくらかの気泡の形成が認められた。後部室７のＯ２含有量は、多孔質電極（Ｇ）２１と多孔質電極（Ｍ）２２の場合、電解時に徐々に増加したが、ＧＤＥ２３では変化がなく（図２）、後者ではＯ２が生成していないことを示唆している。多孔質電極（Ｇ）からのＯ２発生速度が最も大きく、これは、多孔質電極（Ｇ）が、水酸化反応からガス状Ｏ２を放出させるのに、最も効率的であることを示している。
【００８３】
多孔質電極（Ｇ）を用いた水分解時に、前室６内で、電解質１１の上部空間中のＯ２発生をモニターすることでさらなる検討を行った。結果（図３）は、電解質１１の上では測定可能なＯ２の増加は認められず、後室７の中へ非常に高い効率でＯ２を除去できることを示している。これらの実験のファラデー効率は、９０±３％であった。
【００８４】
各電極または各材料の「通気」性能を理解するために、図４に示すように走査型電子顕微鏡観察を行った。Ｐｔナノ粒子が材料表面に十分に分散していた。ＧＤＥの画像は、６５〜１００ｎｍのＰｔナノ粒子の密な充填構造を示していた。材料上のスパッタされたＰｔナノ粒子の寸法は、３０〜４０ｎｍの範囲であった。多孔質電極（Ｍ）の画像は、空孔寸法と分布に整合性がないことを示しているが、多孔質電極（Ｇ）の画像は整合性のある分布を持った微細な空孔寸法（〜１×１０μｍ）を有していることを示している。多孔質電極（Ｇ）の構造は、水分解実験で多孔質電極（Ｇ）について観察される高性能に寄与していると考えられる。
【００８５】
比較実験として、電解質１１の上に配置された酸素プローブ５を備えた単一室装置のアノードとして、Ｐｔ被覆Ａｕマイラからなる非多孔質基材を用いた。この実験で製造されたＯ２は、２室装置中で多孔質電極（Ｇ）（１．３５μｍｏｌ／分）を用いた時よりも、非常に少なかった（０．４８μｍｏｌ／分）。この比較実験のファラデー効率は３１％に過ぎなかった。これは、非多孔質電極を用いた時、セパレータがないこのセル構造中に存在する、電極間での酸素のやり取り(shuttling)の程度を示す。
【００８６】
別の実験では、Ｐｔ被覆Ａｕマイラをアノードとして用い、多孔質電極（Ｇ）をカソードとして、すなわちＨ２発生電極として用いた。カソード上では、Ｈ２気泡の形成は認められなかった。この実験のＯ２発生のファラデー効率は６１％であった。多孔質電極（Ｇ）をアノード３とカソード１５の両方に用いた場合、セル１４から両方のガスが除去され、ファラデー効率は９２％に増加した。この実験で検出されたＨ２は、測定誤差の範囲内（±７％）で、２：１の化学量論比に近いことが見出された。これは、最適化されたセルとガス流の構成では、これらのセルでセパレータの使用を回避することが実用的であることを示唆している。
【００８７】
試験した３種の材料の中では、当初、ゴアテックス（登録商標）が最も優れていることが見出されたが、使用可能な、異なる疎水性と様々な空孔寸法および形状を有する他の材料が確かに存在する。これらの多くの可能性について、追加の実験で試験を行った。ポリエチレン（ＰＥ、セルガード８８０（０．１×１μ  空孔寸法））４０、ポリプロピレン（ＰＰ）メッシュ（５μ空孔寸法）４１およびＰＰ不織布（５μ空孔寸法）４２を上記と同様の方法で試験した（図５参照）。セルガード８８０は、装置の後室上で測定される酸素の増加からわかるようにゴアテックス（登録商標）と同様の優れた特性を有し、８２％のファラデー効率に相当する。その２つのＰＰ材料は、効率が低いが（それぞれ、５１％と４１％）、この材料を多孔質の材料または障壁構造に用いることができることを明らかに示している。
【００８８】
Ｔｉ／Ａｕ／ゴアテックス上のＣｄＳの安定性試験およびＴｉ／Ａｕ／ゴアテックスを用いたベースライン試験
別の試験では、Ａｕ被覆ゴアテックス（登録商標）に、Ｔｉを被覆して電極を形成した。電極の１つをさらにＣｄＳで被覆した。ＣｄＳ／Ｔｉ／Ａｕ／ゴアテックス電極およびＴｉ／Ａｕ／ゴアテックス（０．５ｃｍ２）電極を積層し、２つのプラスチックボトルの間に挟んだ。前室６をｐＨ６．５の０．０５Ｍ  ＮａＰＴＳの３０ｍｌで満たした。酸素センサ５をガス後室７に配置した。ＤＯプローブに直接光が当たるのを防ぐために室７を覆うために黒色布を用いた。試料に光を照射するためにアサヒランプを用いた。以下の手順の後、各データ点を収集した：Ｎ２ガスを用いて約１５分間またはベースラインが安定するまで電解質をパージし、同時に後室にＯ２をフラッシュし、Ｎ２を除去した後直ぐに（および穴を封止した）試料に光を７分間照射し、さらに光を５分間照射しながらＯ２を除去した（および穴を封止した）。このプロセスを３９回繰り返した。増加したＯ２をモニターし、典型的なグラフを図６に示す。
【００８９】
そのデータを、露光時間に対するＯ２の増加割合（典型的には１２分間の露光によるＯ２の読みの増加）としてプロットした（図７）。図７からわかるように、ＣｄＳ／Ｔｉ／Ａｕ／ゴアテックス電極６０からのＯ２の発生速度は、Ｔｉ／Ａｕ／ゴアテックス電極６１のベースラインからよりも高く、８時間を超えても安定である。この結果を、光／酸素発生下でＣｄＳが数分で通常劣化することと比較すべきである。
【００９０】
ポリ酸とプラズマ重合を用いる表面処理は、触媒と膜との間に良好な結合を確保するための重要なステップである。それは、触媒を疎水性膜の上に堆積させるための道を開くものである。ＰＥＭ電解装置では用途が限定された非貴金属および金属酸化物触媒をこの技術と融合する可能性が、簡単でコスト効率のよい水分解装置へとつながるであろう。その多くが酸素気泡の存在に敏感である光活性電極触媒の寿命を向上させるために、この方法を用いることもできる。
【００９１】
実施例ＩＩ  多孔性導電性材料に基づく電極
以下の実施例は、特定の実施形態についてより詳細な説明を提供するものである。実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００９２】
製造されたガスが電極を通って外へ拡散できる電極を形成するために、導電性材料で被覆した、多孔質で疎水性のポリマー材料または障壁について説明したこれまでの例では、気泡の形成を防止できるだけでなく、ガスを分離できる利点があり、それにより、さらなる反応または電極の腐食を防止できる。これらの改良された電極構造は、ガスを分離し、気泡の形成を防止するが、それらは、比較的高い抵抗を有している。比較的高い抵抗は、通気性電極の適用された金属層に関連し、電圧損失をもたらす。その結果、大規模な用途に用いるには、大型セルは高価である。さらに、高抵抗は、電極の加熱に関係し、局所的なホットスポット形成が起こる場合があり、それは蒸気形成を引き起こし、そして最終的にはセルの電極または他の部材の一部を燃焼させ、効率を低下させ、メインテナンスの必要性を増加させる。
【００９３】
別の例では、ガス透過性電極または通気性電極の製造方法が提供され、該製造方法は、多孔質またはガス透過性で導電性の材料または障壁を用意する工程と、該材料または該障壁の第１の面に疎水性層または疎水性被膜を適用または組み合わせる工程を含む。別の例では、多孔質またはガス透過性で導電性の材料または障壁は、導電性の材料または構造を含み、例えば、炭素繊維、グラフェンまたはカーボンナノチューブ等の導電性カーボン材料を含みまたはからなり、あるいはＮｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、またはＡｇ等の金属を含みまたはからなる。適切な材料または障壁は、種々の空孔寸法および空孔形状を有することができる。異なる導電性の材料または構造の組合せ、あるいは非導電性材料または構造と一体形成されたものを用いることができる。別の例では、多孔質またはガス透過性で導電性の材料自体または障壁自体が疎水性であってもよい。
【００９４】
疎水性でポリマー系の材料または障壁に対して導電性層が適用される、前述の実施例（実施例Ｉセクション）とは異なり、このセクションの実施例では（実施例ＩＩセクション）、まず、本質的に低抵抗の金属またはカーボン等の多孔質で導電性の材料または障壁が用意され、該導電性の材料または障壁の１つの面に疎水性の層または被膜を関連づけるまたは適用する。理論に束縛されるものではないが、疎水性の層または被膜により発現される機能の１つは、該材料または該障壁を介して電解質が漏出することを防止することであると思われる。
【００９５】
本セクション（実施例ＩＩセクション）の実施例に基づいて製造されたガス透過性電極または通気性電極の場合の２Ｖと比較すると、同じ電流で、前述の実施例（実施例Ｉセクション）のガス透過性電極または通気性電極は４Ｖもの動作電圧を有している。同時に、前述の電極は、通常、所定電流で、約１０Ω／ｍ２の抵抗を有しているが、本セクションの実施例に基づいて製造されたガス透過性電極または通気性電極は、同じ電流で、＜１Ω／ｍ２の抵抗を有している。電極の電圧および抵抗が低いほど、電極が加熱されなくなるので、これは有利な点である。
【００９６】
図９は、多孔質で導電性の材料または障壁に基づく、ガス透過性で、多孔質または通気性の電極の製造方法９０を示す。任意の工程９２では、ガス透過性または多孔質で導電性の材料または障壁の前処理が行われ、例えば、疎水性の層または被膜を関連付けるまたは適用する前に酸化物が除去され、あるいは不純物の除去、または導電性表面の洗浄または処理がなされる。工程９４では、疎水性の層または被膜が、ガス透過性または多孔質で導電性の材料または障壁に対して少なくとも部分的に適用または組み合わせる。工程９６では、１つの触媒または複数の触媒が、ガス透過性または多孔質で導電性の材料または障壁の第２の面、すなわち対向し、露出する導電性または金属の電極表面に対して、少なくとも部分的に塗布または適用される。
【００９７】
別の例では以下の工程を含むガス透過性電極または通気性電極の製造方法が提供され、該製造方法は、ガス透過性または多孔質の導電性材料の多孔質ガスを用意する工程と、例えば酸化物を除去するために、必要に応じて、ガス透過性または多孔質の導電性材料を前処理する工程と、ガス透過性または多孔質の導電性材料の第１の面に疎水性の層または被膜を少なくとも部分的に組み合わせるまたは適用する工程と、およびガス透過性または多孔質の導電性材料の第２の面の少なくとも一部に触媒を適用する工程を含む。ガス透過性または多孔質の導電性材料の第２の面の少なくとも一部に触媒を適用する工程は、ガス透過性または多孔質の導電性材料の第１の面に疎水性の被膜を適用する工程の前、後または同時に行うことができる。
【００９８】
図１１は、電解質１１８と接触している例示の多孔質またはガス透過性または通気性の電極１１０の断面図を示している。電極１１０は、ガス透過性または多孔質で導電性の層、障壁または材料１１２を含む。多孔質で導電性の層、障壁または材料１１２の第１の面は疎水性の層、障壁または材料１１４であり、例えば疎水性ポリマー材料である。多孔質で導電性の層、障壁または材料１１２の第２の面および／または内部は、１種または複数種の触媒１１６である。１種または複数種の触媒は、通常、多孔質で導電性の層、障壁または材料１１２の空孔または空間と同一の広がりを有し、および／またはそれらの内部にある、隣接層として設けることができる。限定されない具体例として、多孔質で導電性の層、障壁または材料１１２がニッケルまたは銅であり、疎水性の層、障壁または材料１１４がポリパーフルオロ（メチルデカリン）である。
【００９９】
多孔質導電性材料
ガス透過性または多孔質で導電性の材料または障壁は、好ましくは、多孔質カーボン材料または多孔質金属材料から選定または選択される。好ましくは、多孔質導電性材料は、抵抗が３Ω／ｍ２未満、より好ましくは１Ω／ｍ２未満である。多孔質導電性材料は、好ましくは、空孔寸法が、５０μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満または１０μｍ未満である。金属等の広範囲の導電性材料が、多孔質導電性材料としての使用に適しているが、特に好ましいものは、Ｎｉ、ＴｉおよびＣｒ等の公知の‘安定’酸化物形成金属と、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等の‘貴’金属である。
【０１００】
一例では、多孔質導電性材料は、不織布炭素繊維を含み、広い範囲の空孔寸法と厚さを有するそれら材料が商業的に入手可能である。炭素繊維織物は適しているかもしれないが、現在商業的に入手可能な炭素繊維織物は一般的に厚すぎるかもしれない。カーボンナノチューブフェルトは、空孔サイズがあまり小さくなければ、適しているかもしれない。
【０１０１】
別の例では、多孔質導電性材料は、金属、あるいはメッシュ織物、不織布メッシュ、グリッド、ネット、ラティス、ウェブまたは他の多孔質構造を含む金属の組合せである。好ましい例では、多孔質導電性材料は、織物または不織布の銅、織物または不織布の銅被覆繊維、織物または不織布のニッケル、または織物または不織布のニッケル被覆繊維から構成されている。
【０１０２】
材料は、支持されている導電性材料（カーボンまたは金属等）を含んでもよい。例えば、繊維、ストランド、織物または他の基材の上に、導電性材料を塗布、適用、スパッタリングまたは積層することにより形成してもよく、次いで織物にして多孔質導電性材料を形成する。
【０１０３】
多孔質導電性材料の前処理
疎水性の層または被膜を追加する前に、例えば、酸化物の層または粒子を除去するために、多孔質導電性材料を前処理することが好ましい。具体的には、酸化物の不安定な層は、特にもし導電性材料が金属またはカーボンの場合、導電性材料の表面に形成され易い。また、電極に電位が印加されていると、該表面と疎水性層の間に酸化物層が成長し易い。これは、通常、疎水性の低下を引き起こし、疎水性の層または被膜が金属から剥離する原因となる。
【０１０４】
したがって、金属またはカーボン等の導電性表面と疎水性の層または被膜との間の直接結合を確保または向上させるため、導電性材料の表面の酸化物を除去するために、表面還元を行うことが望ましい。前処理は、水素プラズマまたは従来の化学還元前処理等の公知の技術を用いて行うことができる。プラズマ技術が特に好ましく、それは、疎水性の層または被膜を適用するまで、材料の表面を容易に酸素が存在しない状態にしておくことができるからでる。
【０１０５】
疎水性の層または被膜
任意の利用可能な方法、例えば、プラズマ重合、噴霧法または溶媒系塗布方法等を用いて、多孔質導電性材料の少なくとも一部に疎水性の層または被膜を適用または組み合わせることができる。多孔質導電性材料を被覆するのに適したいくつかの例示的方法は、国際特許公開番号ＷＯ２００１／０８５６３５（Ｗｉｎｔｈｅｒ−Ｊｅｎｓｅｎ）に開示されている。
【０１０６】
好ましい方法では、疎水性の層または被膜は、プラズマ重合により適用される。この適用方法は、多孔質導電性材料の中へのポリマーの浸透を細かく制御できるように‘調整’可能であるので好ましい。その結果、プラズマ重合を適用することで所定材料を最適化することができる。例えばフッ素化前駆体に基づいて、広範囲の疎水性被膜を用いることができる。
【０１０７】
同様に、噴霧塗布に関し、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）等のテフロン（登録商標）系の多くの溶媒可溶性のポリマーが使用可能である。
【０１０８】
しかし、用いる適用技術に関し、電極の反対側の金属面を分離または覆うことがないように、多孔質導電性材料への疎水性の層または被膜の浸透が細かく制御されることが重要であり、すなわち、疎水性の層または被膜は、多孔質導電性材料の中への経路の一部、またはおそらくすべてではない経路のみに浸透または延在するだけでよく、および電極の反対面を覆うことのないように、または重なることのないようにすべきである。
【０１０９】
疎水性の層または被膜は、ウンデカン等のＣ１〜Ｃ１６アルカン等の炭化水素、Ｃ〜Ｃ１６アルケン、Ｃ２〜Ｃ１６アルキン、スチレン、スチレン系化合物の芳香族モノマー、ビニル系およびアクリレート系化合物のモノマー等の広い範囲の前駆体モノマーから作製することができる。フッ素化炭化水素前駆体が特に好ましいが、それは、使用時に材料からの電解質の漏れに対して優れた防止効果を有するからである。好ましい実施形態では、疎水性の層または被膜は、パーフルオロ（メチルデカリン）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、および他のフッ素化炭化水素から選択される前駆体から作製される。多くの他の適切なフッ素化炭化水素前駆体が当業者には明らかであろう。
【０１１０】
触媒
多孔質導電性材料は、反応触媒として作用することができる。あるいは、１種または複数種の触媒を、疎水性の層または被膜で既に覆われていない導電性材料の面の少なくとも一部に適用してもよい。触媒は、電極上で起こる反応に対して適切な公知の触媒から選択することができる。一般的に、例えば、白金、金、パラジウム等の貴金属を用いることができ、あるいはＲｕやＩｒ等の公知の希土類元素およびそれらの錯体、Ｍｎ錯体、およびＦｅ、ＮｉＯｘおよびＣｏ等の豊富金属の錯体を用いることができる。
【０１１１】
安定性を向上させるため、それら金属酸化物錯体は、リン等の追加元素を含んでもよい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）やポリピロール等の導電性ポリマー、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ錯体およびＭｏＳｘを触媒として用いることもできる。触媒の選択は、電解液の温度、塩分およびｐＨ等の動作条件に少なくとも部分的には依存するであろう。
【０１１２】
好ましい例では、通気性電極は、ポリ（パーフルオロ（メチルデカリン）−炭素繊維−ＰＥＤＯＴ（ここで、ＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ポリ（パーフルオロ（メチルデカリン））−銅−白金、ポリ（パーフルオロ（メチルデカリン））−ニッケル、またはポリ（パーフルオロ（メチルデカリン））−ニッケル−白金から選択される疎水性被膜−導電性材料−触媒の組合せを含む。
【０１１３】
電極とセルアセンブリ
以下に示す多孔質導電性材料の範囲のより具体的な例を電解セル中で試験した。
材料１：燃料電池用の標準‘不織布’カーボンガス拡散材料（平均空孔寸法は２５ミクロン、厚さは３００ミクロン）
材料２：ニッケルワイヤーメッシュ、６０ミクロンワイヤー／６０ミクロン空孔、単層。
材料３：可撓性の織物に製織された銅被覆のナイロン１１繊維。空孔寸法は約２０ミクロン。
材料４：製織されたＮｉ被覆織物（レアードテクノロジーズの＃３０５５−２１３）。
材料５：Ｎｉ被覆不織布（レアードテクノロジーズの＃３０２９−２１７）。
【０１１４】
最初の試験のため、多孔質導電性材料の一方の面が電解質に接触し、他方の面は周囲の空気の方を向くように、すべての多孔質導電性材料は、金のコネクターで簡単にラミネートされ、電気化学セルの中に別々に取り付けられた。該材料を作用電極として用い、０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４電解質中で、０．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥ）の電位を印加した。電位が印加されると、該材料２〜５は、直ぐに空孔が濡れ、次いで電解質が漏れ出した。材料１は、電解質の漏れが検出されるまで、約３０分間動作した。
【０１１５】
材料１〜５からなる第２の電極セットを作製し、多孔質導電性材料の一方の面のみがプラズマの方を向くように、プラズマ処理用ホルダーの上に取り付けた。試料を、国際特許公開番号ＷＯ２００２／０３５８９５に記載されたタイプの２リッターのプラズマ室内に配置し、アルゴンを１．５ｍｌ／分の流量で流し、圧力を５Ｐａまで低下させた。その後、１０ｍｌ／分の流量で水素ガスを添加し、全圧を２０Ｐａまで増大させた。２０ｍＡの電力でプラズマ放電を開始し、多孔質導電性材料の表面を洗浄および還元するために、１０分間継続した。
【０１１６】
この初期処理後、水素流を停止し、同時に、パーフルオロ（メチルデカリン）前駆体を流し始め、１０ｍＡのプラズマ電流で１０Ｐａの圧力に達するまで調整した。これらの重合条件を２０分間維持し、次いで電力と前駆体流を停止し、室をアルゴンで数回フラッシュし、前駆体と励起種の残部を除去した。室を大気圧に戻してから、試料を室とホルダーから取り出した。プラズマ被膜の特性は、ＡＴＲ−ＦＡＩＲで分析し、その場合、同じバッチで電極として処理したポリエチレン材料を基材として用いた。
【０１１７】
図１０は、パーフルオロ（メチルデカリン）の重合の前と後の、ＦＴＩＲの結果を示すが、処理された試料には、１１５０〜１２５０ｃｍ−１において特徴的なＣＦ２およびＣＦ３のシグナチャー(signatures)を明確に示している。水に対する接触角測定により多孔質導電性材料についてさらに検討したところ、それらはすべて後退接触角が１５０度を超えていた。
【０１１８】
プラズマ重合に曝されていない、多孔質導電性材料の面に触媒を適用した。標準的なスパッタリング方法および装置を用いて白金を適用した（２５ｍＡで３０秒間）。次いで、試料を作用電極とし、各電極について、白金触媒被覆面が電解質に接触し、疎水性材料被覆面が空気の方を向くように、セル１４と同様のタイプである、同じ電解セルの中に試料を取り付け、初期試験での条件と同じ条件で試験を行った。
【０１１９】
試験した材料に対応する５つの電極のそれぞれについての結果は以下の通りである。
【０１２０】
材料１電極：−０．５Ｖと電流約６ｍＡ／ｃｍ２の連続運転の１０日後、漏れは検出されなかった。しかし、少量の水素気泡が検出され、追加の実験によれば、この特定の材料の気泡形成は約４ｍＡ／ｃｍ２を超える電流で開始されたことが明らかとなった。
【０１２１】
材料２電極：−０．５Ｖと電流約６．５ｍＡ／ｃｍ２の連続運転の５日後、電極の１つの角で漏れが検出された。気泡形成は観察されなかった。
【０１２２】
材料３電極：−０．５Ｖと電流約６ｍＡ／ｃｍ２の連続運転の１０日後、漏れは検出されなかった。気泡形成は観察されなかった。しかし、還元電位を停止すると、銅が速やかに酸性電解質中に溶解した。
【０１２３】
材料４電極：−０．５Ｖと電流約６．５ｍＡ／ｃｍ２の連続運転の１０日後、漏れは検出されなかった。気泡形成は観察されなかった。
【０１２４】
材料５電極：漏れは、実験開始後ほぼすぐに観察された。理論に束縛されるものではないが、これは、不織布構造を形成した後に金属被膜が織物に適用されるという材料の性質によるものであると推定される。材料３と４からなる電極に関しては、それらが最終的な織物に製織される前にポリマー繊維に対して金属被膜が適用された。
【０１２５】
本発明を、その特定の実施形態に関して説明したが、さらなる変形が可能であることが理解されるであろう。本願は、本発明のあらゆる変更、使用または付加を包含することを意図するものであり、それは、本発明の原理に従うものであり、かつ本発明の関係する技術における公知技術または慣用技術の範囲内にあり、かつ上述の本質的な特徴に適用できる本発明からの逸脱を含んでいる。
【０１２６】
実施例ＩＩＩ  さらなる用途例
以下の実施例は特定の実施形態についてのさらなる説明を提供する。実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１２７】
実施例Ｉセクションで説明した、多孔質で非導電性の材料または障壁に基づくガス透過性電極または通気性電極は、様々な用途を有している。例えば、ガス透過性電極または通気性電極は、ガス合成セルに用いることができる。ガス透過性電極または通気性電極は、フロー−空気電池、金属−空気電池または可逆的な金属−空気電池等の電池に用いることができる。別の例では、ガス透過性電極または通気性電極は、可逆的ポリマー空気電池等の可逆的空気電極電池システムに用いることができる。別の例では、ガス透過性電極または通気性電極は、燃料電池に用いることができる。
【０１２８】
特定の例では、ガス透過性電極または通気性電極は、以下の式に基づき電極上の硝酸塩を還元することにより、Ｎ２Ｏ（亜酸化窒素）を生成させるために用いることができる。
２ＮＯ２−＋６Ｈ＋＋４ｅ−⇒Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ
【０１２９】
電極は、その上に適用された活性触媒は、例えば、金被覆多孔質材料（実施例Ｉ説明した種類の）を有することができる。出願人は、通気性電極を通って外に拡散したＮ２Ｏからガスクロマトグラフィーで検出されたように、＞７０％の（ファラデー）効率を達成した。電流の残りは、ＮＨ２ＯＨを生成させたが、それも商業的に有用な生成物である。そのプロセスは、ｐＨに依存し、低ｐＨ（例えばｐＨ４）ではより高い生成（電流で測定）を与えるが、Ｎ２Ｏ生成の選択性は低い。反応の開始は、約−０．０５Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥであり、過電圧は僅かに約３００ｍＶである。これらの結果は、金属（この例では金）で被覆された疎水性材料に基づく通気性電極に対して得られた。
【０１３０】
別の特定の例に関連して、アンモニアは年間１億３０００万トンを超える量が世界で製造されている最も重要な化学品の１つである。ＮＨ３製造は、世界的に農業生産を維持するために不可欠である。アンモニア製造の主要な現在のプロセスはハーバー−ボッシュ法である。アンモニアの合成は、発熱反応であるが、２３０〜４２０ｋＪ／ｍｏｌの高い活性化エネルギーを越えるためには、かなりのエネルギー投入が必要とされている。
窒素と水素の直接反応は、以下の反応に従う。
Ｎ２（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）⇔２ＮＨ３（ｇ）        ΔＨ２９８＝−９２．２ｋＪ／ｍｏｌ
【０１３１】
例示セルでは、実施例Ｉで説明した種類のガス透過性電極または通気性電極を用い、ハーバー−ボッシュ法を、アンモニア製造の効率的な電気化学プロセスで置き換えることができ、その場合、水素源は水である。
【０１３２】
図１２を参照すると、前述のカソード１５を含むとともに、多孔質材料を含む、アンモニア製造用セル／装置１２０が記載されている。水の酸化はアノード１２２で起きることが示され、該アノードは標準的な形態のアノードまたはアノード３であり、前述の多孔質材料を含んでいる。
【０１３３】
環境条件下、カソード１５でアンモニアを電気化学的に製造するための反応のプロトン源として、水の酸化反応を用いることができる。そのため、セル１２０は、Ｈ２を製造するのに必要なエネルギーを低減することでハーバー−ボッシュ法の課題を克服する。作用の向上または改善のために、触媒をカソード１５に添加、または組み合わせることができる。これは、環境条件下での窒素の還元反応を促進することができる。
【０１３４】
セル１２０の一般的な設計を、他のガス相の反応、例えば、三相界面と効率的な電解触媒が必要とされる該反応に用いることができる。
【０１３５】
図１３を参照すると、カソード１５とアノード３を有し、その一方または両方が、前述の透過性または多孔質材料、および電解質１３２を含む、例示燃料電池１３０が記載されている。２つの化学反応が、アノード３／電解質１３２とカソード１５／電解質１３２の界面で起きている。その２つの反応の最終結果は、燃料が消費され、様々な燃料を燃料電池１３０で用いることができる、ということである。典型的には、水または二酸化炭素が製造され、アノード３とカソード１５の間で電流が作られ、それが電気装置１３４に電力を供給する。
【０１３６】
アノード３では、触媒が燃料、通常例えば水素を酸化し、燃料を、正に荷電したイオンや電子へと変換する。電解質１３２は、該電解質１３２を通ってイオンは通過できるが、電子は通過できないように設計された物質である。電子は、伝導経路を介して移動し、電気装置１３４への電流を作製する。イオンは電解質１３２を通ってカソード１５に移動する。カソード１５では、イオンは、第３の化学品、通常、例えば、酸素と反応し、水または二酸化炭素を生成する。
【０１３７】
例示的実施形態の様々な態様、特にこれらおよび他の例示用途に関する態様が、以下に記載されている。
【０１３８】
一例では、多孔質材料を含む少なくとも１つの電極を有する電解セルが提供され、該少なくとも１つの電極で製造されたガスが該多孔質材料を介してセルの外へ拡散する。
【０１３９】
別の例では、動作時には、気泡を形成することなく、または実質的に気泡を形成することなく、少なくとも一つの電極でガスが製造される。
【０１４０】
様々な例では、前記の少なくとも１つの電極で製造されたガスの９０％を超える量が、多孔質材料を横切ってまたは通ってセルから除去され、前記の少なくとも１つの電極で製造されたガスの９５％を超える量が、多孔質材料を横切ってまたは通ってセルから除去され、および／または前期の少なくとも１つの電極で製造されたガスの９９％を超える量が、多孔質材料を横切ってまたは通ってセルから除去される。別の例では、多孔質材料は、電解質不透過性である。
【０１４１】
様々な他の例では、製造されたガスは平均直径が１２５μｍ未満の気泡を形成せず、製造されたガスは平均直径が１００μｍ未満の気泡を形成せず、および／または製造されたガスは平均直径が５０μｍ未満の気泡を形成しない。
【０１４２】
別の例では、前記の少なくとも１つの電極がカソードであり、動作時には、カソードで製造されたガスは、実質的に気泡を形成することなくカソード反応からガスを分離する、多孔質材料を介してセルの外へ拡散する。
【０１４３】
別の例では、前期の少なくとも一つの電極がアノードであり、動作時には、アノードで製造されたガスは、実質的に気泡を形成することなくアノード反応からガスを分離する、多孔質材料を介してセルの外へ拡散する。
【０１４４】
様々な他の例では、多孔質材料は、少なくとも一部が疎水性であり、該多孔質材料は、適用された薄膜被膜を含みまたは有し、および／または該薄膜被膜が疎水性である。
【０１４５】
様々な他の例では、薄膜被膜は、シリコーン−フルオロポリマー、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはフルオロモノマーとのコポリマー、ＰＤＤ−ＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ナイロン８，８、ナイロン９，９、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリトリフルオロエチレン、ナイロン１０，１０、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリクロロトリフルエチレン、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリｔ−ブチルメタクリレート、フッ素化エチレンプロピレン、ヘキサトリアコンタン、パラフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリイソブチレン、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１４６】
好ましくは、多孔質材料は０．５μｍ未満の平均空孔寸法を有し、多孔質材料は０．１μｍ未満の平均空孔寸法を有し、および／または多孔質材料は０．０５μｍ未満の平均空孔寸法を有する。
【０１４７】
別の例では、電解セルは、多孔質材料と組み合わされた触媒をさらに含む。
【０１４８】
他の様々な例では、触媒は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＯｘ、Ｍｎ錯体、Ｆｅ錯体、ＭｏＳｘ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、およびＧａＡｓからなる群から選択される。
【０１４９】
様々な例示用途では、電解セルはガス合成に使用するためのものであり、電解セルは電池に使用するためのものであり、電解セルは燃料電池に使用するためのものであり、電解セルは亜酸化窒素の製造に使用するためのものであり、または電解セルはアンモニアの製造に使用するためのものである。
【０１５０】
別の例示的形態では、第１の多孔質材料を含むカソードと、第２の多孔質材料を含むアノードと、前記カソードと前記アノードを少なくとも部分的に浸漬させるための少なくとも１つの電解質、を含み、動作時には、前記カソードと前記アノードで実質的に気泡を形成させることなくガスが製造され、該ガスは前記多孔質材料から該セルの外に拡散する、電解セルが提供される。
【０１５１】
別の例示的形態では、電解セルを用いるガス製造方法であって、第１の多孔質材料を含むカソードを用意すること、第２の多孔質材料を含むアノードを用意すること、前記カソードと前記アノードを少なくとも１つの電解質の中に少なくとも部分的に浸漬すること、および前記アノードと前記カソードに通電すること、を含み、前記アノードで製造されたガスが第２の多孔質材料を介して前記のセルの外に拡散し、前記カソードで製造されたガスが第１の多孔質膜材料介して前記のセルの外に拡散する、該方法が提供される。
【０１５２】
別の例示的形態では、電解セルを用いるガス製造方法であって、ガスを電極で製造すること、該電極の多孔質材料を介して前記ガスを前記のセルから拡散させること、および
該電極で実質的に気泡を形成することなく、製造した前記ガスを分離すること、を含む該方法が提供される。
【０１５３】
他の例では、ガスの９０％を超える量が、触媒表面に隣接するまたは近傍の多孔質材料を横切って該ガスを輸送することにより電極で分離され、および／または平均直径が１２５μｍより大きい気泡を形成することなく該ガスが分離される。
【０１５４】
任意の実施形態は、本明細書中で言及または示唆した部品、要素、工程および／または特徴を、個々に、あるいは前記の部品、要素、工程および／または特徴のうち如何なる２つ以上の組合せとして広く包含するものであると言うこともでき、そして、本明細書中で言及した特定の完成品は、本発明の関連技術で既知の均等物がある場合、このような既知の均等物は個々に開示されているかのように本明細書中に組み込まれているとみなされる。
【０１５５】
様々な変形および等価な構成は、本発明および添付の特許請求の範囲の精神および範囲の範囲内に含まれるものである。よって、特定の実施形態は、本発明の原則が実施される多くの方法を例示するものであると理解されるべきである。以下の特許請求の範囲では、ミーンズ  プラス  ファンクションの表現は、規定された機能を実行できる構造を包含することを意図するものであり、構造的な等価物だけでなく、等価な構造も含むことを意図するものである。
【０１５６】
「含む(comprises)／含む(comprising)」および「含む(includes)／含む(including)」は、本明細書で用いられる時は、規定された特徴、整数、工程または成分の存在を特定するものと解釈され、１以上の他の特徴、整数、工程、成分またはそれらの群の存在または追加を排除するものではない。そのため、文脈がそうではないことを明らかに要求しない限り、明細書及び特許請求の範囲を通して、「含む(comprise)」、「含む(comprising)」、「含む(includes)」、「含む(including)」等の用語は、排他的または徹底的な意味に対して、包括的な意味、すなわち、「含むが、それに限定されない」という意味に解釈されるべきである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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