(57)【要約】  本発明は、ε-カプロラクタムからテキスタイル用のポリアミド６を連続的に製造する方法において、抽出ステップから生じた、オリゴマーを含む抽出水を再処理するための再重合装置に関する。本発明に係る再重合装置によって、連続的な蒸発ステップから得られた抽出水は、特定の方法により、数段階にわたって処理される。過剰水の蒸発による抽出水の濃縮、開環-および重付加反応の開始およびオリゴマーの分解が行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＡ６の製造から生じたオリゴマーを含む抽出水を再処理するための再重合装置（１）であって、ＰＡ６用の重縮合反応器に接続可能であり、
混合エレメント（２１）と加熱器（２２）を有する少なくとも１つの第一加圧反応器（２０）、
滞留時間の均等化のための内部フローバッフル（３１）を有する少なくとも１つの第二加圧反応器（３０）
を有する装置。
【請求項２】
前記第一加圧反応器（２０）及び／又は前記第二加圧反応器（３０）が、共通の精留塔（４０）に接続されている、あるいは、それぞれ別個の精留塔を有することを特徴とする、請求項１に記載の再重合装置。
【請求項３】
前記第一加圧反応器（２０）が流量調節器（５０）を経て直接前記第二加圧反応器（３０）に接続されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の再重合装置。
【請求項４】
前記加圧反応器（２０、３０）が円筒状の圧力容器として構成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再重合装置。
【請求項５】
前記第二加圧反応器（３０）が、頂部側に加熱器を備えていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の再重合装置。
【請求項６】
蒸発装置が、プロセス進行方向において、前記第一加圧反応器（２０）および前記第二加圧反応器（３０）の上流に接続されており、当該蒸発装置が前記第一加圧反応器（２０）の頂部側に接続されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の再重合装置。
【請求項７】
混合装置が、プロセス進行方向において、前記第二加圧反応器（３０）の下流に接続されており、当該混合装置が、前記第二加圧反応器（３０）の底部と接続されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の再重合装置。
【請求項８】
前記混合装置が混合エレメントを有することを特徴とする、請求項７に記載の再重合装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ε-カプロラクタムからテキスタイル用のポリアミド６を連続的に製造する方法において、抽出ステップから生じた、オリゴマーを含む抽出水を再処理するための再重合装置に関する。本発明に係る再重合装置によって、連続的な蒸発ステップを経た抽出水は、特定の方法により、数段階にわたって処理される。過剰水の蒸発による抽出水の濃縮、開環-および重付加反応の開始およびオリゴマーの分解が行われる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６の製造の間、粗ＰＡ６顆粒からモノマー（ε-カプロラクタム）およびオリゴマーを分離するために、製造された最終生成物であるＰＡ６は、一般に抽出ステップにおいて水抽出（洗浄）にかけられる。この抽出プロセスは、特に、含まれるモノマーあるいはオリゴマー成分がＰＡ６の製品特性に不利に影響しうるという理由のため、必須である。それによって生じた抽出水は、カプロラクタムとオリゴマーを含み、効率的な方法の進行を可能にするため、好ましくは再び重合に供給されるべきである。
【０００３】
技術水準において、ＰＡ６製造から生じる抽出水の使用と未使用ラクタム（新しいラクタム）の添加によるポリアミド６の製造方法が知られている。ＥＰ ０ ４５９ ２０６ Ａ１において、ある方法が提案されており、この際、抽出水は、それが重合に供給される前に、加水分解のための圧力および温度ステップにかけられる。この未審査のドイツ語出願に係る方法では（実施例１）、第一ステップにおいて抽出水が濃縮され、その後さらなるステップにおいて、４時間の期間にわたってオートクレーブ中で処理が実施され、それにより１．３重量％の環状二量体を含む混合物が得られるように、プロセスが行われる。ＥＰ ０ ４５９ ２０６ Ａ１による方法は、このため、プロセスがオートクレーブを用いて行われなければならないので、手順が複雑であり、他方、抽出水中に得られる環状二量体の割合は、高品質のポリアミド製品、例えば、ポリアミド糸の製造には大きすぎる。また、ＥＰ ０ ４５９ ２０６ Ａ１による方法は、コストが大きい。
【０００４】
ＰＡ６製造から生じる抽出水が使用される他のポリアミド６の製造方法が、ＥＰ ０ ８４７ ４１４ Ｂ１に開示されている。ＥＰ ０ ８４７ ４１４ Ｂ１は、二段階の方法を記載しており、その際、第一および第二ステップの両方が、加圧ステップとして構成される。この方法では、すでに第一ステップにおいて、ラクタム／オリゴマー混合物に、未使用ラクタムが供給される（実施例１および図面参照）。その結果、そのような方法を実施するために、高額な装置に関する出費が要求されるだけでなく、ＰＯＹ糸の製造を可能にするほど、残留ラクタム（回収されたラクタム）のオリゴマー含量が低減されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ ０ ４５９ ２０６ Ａ１
【特許文献２】ＥＰ ０ ８４７ ４１４ Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、本発明の目的は、抽出水中に含まれるオリゴマーをモノマーに分解でき、これらの生成物が、再び対応する重合プロセスに供給されることができるようにする再重合ステップを提供することである。前記装置は、既存のユニットに組み込むのに適するように構成されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１の特徴を有する再重合装置によって達成される。従属請求項は、有利な発展を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明に係る再重合装置１を示す図である。
【図２】図２は、重合反応器に接続された本発明に係る再重合装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、再重合装置であって、ＰＡ６製造から生じた抽出水（特にＰＡ６のオリゴマー及び／又は単量体のε-カプロラクタムを含む）を再処理することができる、再重合装置に関する。抽出水は流入口により供給されることができる。本発明に係る再重合装置は、このように、ＰＡ６のための製造ユニットの一部に関する。特に、前記再重合装置は、重縮合反応器に少なくとも部分的に、再処理された抽出水を供給することができるように、ＰＡ６用の重縮合反応器と接続されることができる（すなわち、重縮合反応器の前（上流）に接続される）。本発明に係る再重合装置は、プロセスの進行方向に連続して、混合エレメントと加熱器を有する少なくとも１つの第一加圧反応器、および、内部にフローバッフル（flow baffles）を有する少なくとも１つの第二加圧反応器を含む。前記フローバッフルは、特に、第二反応器の中を流れる抽出水の滞留時間を均等化するために役立つ。
【００１０】
本発明に係る装置の利点は、提示された構造によって、コンパクトな構成と経済的な動作モードが可能になるということにある。前記装置は、さらに、既存のＰＡ６ユニットと、困難なく組み合わせられることができることを特徴とする。
【００１１】
この後、異なることが示されない限り、すべてのデータは全抽出水に対する重量％に関連する。
【００１２】
本発明の意味におけるオリゴマーは、洗浄プロセスによる抽出において、ＰＡ６顆粒から溶出（抽出）されうるオリゴマー、すなわち、ダイマー（ｎ＝２）、トリマー（ｎ＝３）、およびテトラマー（ｎ＝４）や、ｎ＝９までに相当するオリゴマーであると理解される。分析は、ＨＰＬＣ法（高圧液体クロマトグラフィー）により行うことができる。
【００１３】
好ましい実施形態によれば、前記第一加圧反応器は、頂部側にある抽出水のための流入口と、底部側にある流出口を有し、当該流出口により、第一加圧反応器内で再処理された抽出水は前記第一加圧反応器から取り出される。
【００１４】
前記第二加圧反応器は、前記第一加圧反応器の後（下流）に接続され、好ましくは、前記第二加圧反応器は同様に、頂部側で供給され、底部側に排水口を有する。
【００１５】
さらに、前記第一および第二加圧反応器が、同時に一つの精留塔に接続されることが有利である。同様に、各反応器が別個の精留塔に接続されることも可能である。この目的のために、前記第一および第二加圧反応器は、頂部側にガス排出口あるいは蒸気用接続パイプを有することができ、これは精留塔に接続される。前記精留塔により、容易に揮発する物質を抽出水から除去することができる。塔からの水蒸気はコントロール・バルブを経て膨張され、濃縮される。
【００１６】
さらに、前記第一加圧反応器と第二加圧反応器が、流量調節器を経て接続されていることが有利である。この流量調節器は例えば、第二反応器中の液体の水位によってアクティブに制御されることができるバルブであってもよい。例えば、前記アクティブ制御により、前記第二加圧反応器内の液体水位が所定のレベルより低くなった場合、抽出水が再び、第一反応器から流出するようにすることができる。この場合、前記第二加圧反応器がさらに、第二加圧反応器内の抽出水の水位を検査あるいはチェックする手段も有していることが好ましい。
【００１７】
特に、両方の加圧反応器は円筒状の圧力容器として構成される。前記第一加圧反応器は撹拌槽（ＣＳＴＲ）として、前記第二加圧反応器は、加熱器の下にプラグ流を有する反応器として設計される。
【００１８】
さらに好ましい実施形態によれば、前記第二圧力容器は、頂部側に加熱器を備えることができる。前記加熱器は、反応器中にすでに流入した抽出水が所定の温度に加熱されるように構成されることができる。
【００１９】
さらに、蒸発装置が前記第一加圧反応器の上流に接続され、蒸発装置が加圧反応器と頂部側で接続されることが好ましい。蒸発装置は、それゆえ、第一加圧反応器の流入口に配置される。蒸発装置により、第一加圧反応器に供給される抽出水は、加圧反応器における第一処理の前でも蒸発可能であり、これにより、例えば水あるいは揮発成性分を抽出水から分離することができる。この点において、この実施形態によれば、再重合装置用の実際の原料、すなわちＰＡ６-オリゴマーの好ましい濃縮を実施することができる。
【００２０】
さらに、均質化のための混合装置が、前記第二加圧反応器の下流に接続されることが有利である。この混合装置は、第二加圧反応器の底部側の排出口と接続されることができる。好ましくは、前記混合装置は、混合エレメントを有する。前記混合装置は、再重合装置から出てきた抽出水の均質化および混合を可能にする。
【００２１】
本発明に係る再重合装置によれば、圧力-および温度処理によって、抽出水中に主に含まれる環状オリゴマーは、モノマー、ε-カプロラクタムに、あるいは短鎖線状オリゴマーに分解されることができる。この反応性の高い種は、ポリアミド６の製造において再び使用されることができる。
【００２２】
本発明に係る再重合装置は、ポリアミド６の製造のための既存のユニットに容易に組み入れられることができる。このようにして製造されたポリアミド６は、その後、ＰＯＹフィラメント（プレストレッチド・ヤーン［prestretched yarn］、プレオリエンティッド・ヤーン［preoriented yarn］、ＰＯＹ）の製造のために使用されることができる。
【００２３】
本発明は、以下に示す図面を参照してより詳細に説明されるが、本発明はそこに記載された特定の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
図１は、本発明に係る再重合装置１を示し、それは、第一加圧反応器２０、および、前記第一加圧反応器２０の下流に接続された第二加圧反応器３０を有する。前記第一加圧反応器２０は、撹拌エレメント２１および内部管状加熱ユニット２２を有する。前記第一加圧反応器２０の流入口２３は、頂部側に配置されており、さらに第一加圧反応器２０は底部側に排出口２４を有する。抽出水は、流入口２３を経て、前記加圧反応器２０内に導かれる。抽出水は、好ましくは７．０重量％以下のオリゴマーを有する。必要があれば、抽出水は、先行するステップにおいて蒸発により、対応するオリゴマー含量にされることができる。加圧反応器２０における処理は、好ましくは、２〜６ｂａｒ、２２５〜２５５℃の温度にて、３〜６時間の期間にわたって実施される。これらのコンディションにおいて、オリゴマーのさらなる分解が生じる。前記第二加圧反応器３０は、第一加圧反応器２０の底部側の排出口２４を、第二加圧反応器３０の頂部側の注入口３３に接続するラインにより、前記第一加圧反応器２０に接続される。このラインは、第一加圧反応器２０から第二加圧反応器３０への抽出水の流入を調節できる制御可能なバルブ５０を有することができる。調節は、前記バルブ５０用の制御装置５１によって行われることができる。
【００２５】
前記第二加圧反応器３０は、加熱器の下にフローバッフル３１を有し、このバッフルにより、第二加圧反応器３０に流入した抽出水の流れを均一にすることができる。第二加圧反応器３０では、２〜６ｂａｒの圧力と２４０〜２６５℃の温度下で、８〜１４時間の期間にわたって、オリゴマーのさらなる分解が（例えば１．５重量％にいたるまで）行われる。第二加圧反応器３０からの再処理された抽出水の排出は、底部側の排出口３４によって行われる。抽出水の輸送のために、第二加圧反応器３０の後に、同様に排水ポンプ３２を配置することができる。
【００２６】
第二加圧反応器から得られたプレポリマーは、重縮合用のＶＫ管に直接供給されてもよく、あるいは、その前に、未使用ラクタム（新しいラクタム）との混合によってオリゴマーの割合をさらに下げるために、混合装置内で未使用ラクタムと混合されてもよい。  三倍量の未使用ラクタムの添加により、その後０．５重量％のオリゴマー割合が達成される。
【００２７】
好ましくは、両方の加圧反応器２０および３０は、蒸気排出口２５あるいは３５を有し、これにより、ガス状の中間生成物あるいは水蒸気を取り出すことができる。前記水蒸気は、前記２つの反応器２０および３０に接続されている精留塔４０内に放出されることができる。
【００２８】
図２において、重合反応器に接続された本発明に係る装置が描かれ、その装置では、蒸発装置３による回収ライン、加圧反応器４と第二加圧反応器５と混合装置６からなる再重合ステップが形成され、それらは全て連続して直接接続されている。抽出装置から派生した抽出水は、一例では、９０％の含水率を有する。図２による実施形態では流下膜式ユニットとして構成された蒸発装置は、前記抽出水を、３０重量％の水および７０重量％のラクタムとオリゴマーの含有量まで蒸発する。マスバランスから、３つのプロセスラインからの抽出水が１つのラインに導入される場合、オリゴマー割合は、濃縮された抽出水中で４．９重量％、あるいは有機物質中で７．０重量％になる。
【００２９】
この第一蒸発ステップから生じた混合物は、蒸発装置の出口では、約１２０〜１２５℃の温度を有する。混合物は、その後、流量調節器１５を経て第一加圧反応器４に導かれる。加圧反応器４は、円筒状の圧力容器として構成される。前記第一加圧反応器における好都合な反応条件は、温度２２５〜２４５℃、圧力４．０ｂａｒ、処理時間５時間である。前記第一加圧反応器４における温度は、内部の管状加熱ユニット７によって調節される。混合物を均質にするため、および、蒸発熱を取り入れるため、撹拌エレメント８が備え付けられる。第二ステップにおける、すなわち、加圧反応器４における処理時間の終了後、流量調節器１５’を経て、その後、混合物は、第二加圧反応器５の頂部に導かれる。第二加圧反応器５において、好ましくは、４．０ｂａｒの圧力が再度設定される。温度は、反応器の頂部で２５０℃および出口で２６０℃の間であり、処理時間は１１時間である。処理時間は、加圧反応器５の出口における混合物が、１．５重量％以下のオリゴマー割合を有するように、実施される。２つの加圧反応器４、５の確実な動作モードのため、精留塔１０が備えられる。塔１０は、好ましくは、これが両方の加圧反応器４，５と同時に接続され、低い投資コストをもたらすように配置される。処理の均質化のために、前記第二加圧反応器は、タイ（tie）状の熱交換器９を上部に、その下に配置された複数のフローバッフルを有することが好ましい。
【００３０】
第二加圧反応器５の、円錐形にテーパした底部から取り出された混合物は、その後混合装置６に移される。前記混合装置は、同時に、未使用ラクタムが抽出水と混合されることができるように、未使用ラクタムのための注入口を有する。混合比は、混合装置６内の残留オリゴマー含量が０．４５重量％以下、特に０．４０重量％となるように調節される。本件では、三倍量よりわずかに多い未使用ラクタムが、混入される。混合装置は、少なくとも１つのミキサーを有する混合タンクとして又は静的混合システムとして構成されることができる。混合装置は、加熱され、２０〜４０分の範囲の短い滞留時間を導く。好ましくは、未使用ラクタム（図２に示す未使用のカプロラクタム［Virgin Caprolactam］）は、混合装置６内に移される前に、２２０〜２３０℃の温度に予熱される。このようにすれば、混合装置内で一緒に混合される個々の成分の温度差は、それほど大きくならない。第二加圧反応器５を後にしたプレポリマーは、通常は２５５〜２６５℃の温度を有する。小さな温度差のため、残留水の突然の蒸発（フラッシング「flashing」）のリスクおよび生成物流の凍結のリスクは、大幅に排除される。
【００３１】
再重合装置の最後のステップである混合装置６の底部は、圧力コントロールの目的のために、重合反応器１の頂部に接続される。重合反応器１は、いわゆるＶＫ管として構成される。ＶＫ管は、常圧で構成されることも、あるいは加圧ステップとして構成されることもできる。ＶＫ管における重縮合は、ＶＫ管頂部における温度２４０〜２６０℃及びＶＫ管頂部における圧力１．０５〜１．１０ｂａｒで行われる。反応持続時間は１８〜２０時間である。
【００３２】
ＶＫ管１の円錐形の底部を後にしたポリアミドは、２４２〜２４６℃の温度を有し、わずか０．６５重量％以下のオリゴマー割合を有する。そのようなポリアミドは、テキスタイルＰＯＹフィラメントのような高品質製品の製造に非常に適している。
【００３３】
図２から明らかなように、ＶＫ管１は、撹拌エレメント１４Ａおよび内部加熱ユニット（Roberts evaporator）１４Ｂ、およびポリマー冷却ユニット１３を備えている。
【００３４】
ＶＫ管１の頂部に、精留塔１２が配置される。この塔では、ＶＫ管から取り出された水蒸気が精留され、その後工業廃水に供給される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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