(57)【要約】  バイオマス、糖及び多糖の水素化中に失活又は被毒した触媒を再生するプロセスについて述べ、このプロセスでは、亜臨界温度の温水で触媒を洗浄することによって、触媒表面に凝集した重合種を除去することができる。プロセスのある特徴は、インシチューで触媒を再生し、これによって連続スループット反応器システムで使用するようにプロセスを適合させることができる。また、本発明の再生プロセスを組み込んだ連続水素化プロセスについても述べる。【選択図】  図１
2015523906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒活性をインシチューで再生する方法であって、ａ）触媒を含む連続供給水素化反応器を提供することを含み、前記反応器が第一及び第二容器を有するように構成され、各容器が各々第一触媒及び第二触媒を有し、該触媒が同じ材料又は異なる材料であり、さらに、ｂ）約１３０℃〜２５０℃の亜臨界脱イオン水で長期間、それぞれの各容器及び触媒を洗浄することを含む方法。
【請求項２】
第一触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合に、体積で≦７％の濃度のＨ２Ｏ２を含有する亜臨界脱イオン水性溶液を前記反応器の前記第一容器中の前記第一触媒に最大１８時間の期間にわたって導入すること、又は第二触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合に、塩水溶液を前記反応器の前記第二容器中の前記第二触媒に最大１６時間の期間にわたって導入することと、前記水性Ｈ２Ｏ２溶液及び前記塩水溶液をそれぞれ前記反応器の前記第一容器及び第二容器から除去することと、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一及び第二容器が、相互に直列で連通する状態で構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第一及び第二容器が、相互に並列で連通する状態で構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一又は第二触媒がスポンジマトリクス触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第一触媒の金属がＮｉである、又は前記第二触媒がＲｕ、Ｐｔ及びＰｄから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水性Ｈ２Ｏ２溶液が、第二容器の前記第二触媒に適用される塩水溶液を１回から８回適用する毎に、第一容器中の前記第一触媒に１回適用される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
未処理触媒に対して、重合度が最大約８５％低下する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第一触媒又は前記第二触媒の前記触媒活性が、それぞれ初期触媒活性レベルの約７５％以上に回復する、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
第一触媒又は第二触媒の前記触媒活性が、それぞれ初期触媒活性レベルの約８０％以上まで再生される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一触媒又は第二触媒の触媒活性の前記所定の活性レベルが、それぞれ初期触媒活性レベルの≦７５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
糖又は糖アルコールの水素化から触媒汚染を還元する方法であって、前記触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合、脱イオン水性洗浄液を骨格触媒又はスポンジ金属触媒に約１３０℃と２５０℃の間の亜臨界温度で適用することを含む方法。
【請求項１３】
吸気口及び抽出口を有する水素化反応器システムを提供することを含み、各口がそれぞれインラインで入りチャネル及び出チャネルに接続され、さらに、炭水化物又は糖溶液供給原料及び水素を、自身内に触媒を有する反応器に導入することと、圧力下で前記供給原料を反応させる事と、その結果の水性反応生成混合物を除去することと、前記触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合、亜臨界脱イオン水洗浄液を前記第一反応器内に定期的に導入することと、を含む連続水素化プロセス。
【請求項１４】
前記反応器及び触媒を、約１３５℃〜２５０℃の温度で４〜４８時間の期間、亜臨界脱イオン水で洗浄する、請求項１３に記載の連続水素化プロセス。
【請求項１５】
前記反応器システムが第一反応器区間及び第二反応器区間があるように構成され、各々が異なる種類の触媒材料を含み、したがって第一部の反応が第一触媒材料を伴い、第二部の反応が第二触媒材料を伴う、請求項１３に記載の連続水素化プロセス。
【請求項１６】
前記第一及び第二反応器区間が相互に直列で構成される、請求項１５に記載の連続水素化プロセス。
【請求項１７】
前記第一及び第二反応器が各々第一反応器室及び少なくとも１つの並列の第二反応器室を有する、請求項１５に記載の連続水素化プロセス。
【請求項１８】
前記第一反応器室が前記並列第二反応器室と交互に使用され、したがって、前記水素化プロセスを中断することなく、所与の時に反応器室が前記亜臨界脱イオン水洗浄液で洗浄可能である、請求項１７に記載の連続水素化プロセス。
【請求項１９】
前記第一触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合、体積で≦７％の濃度のＨ２Ｏ２を含有する脱イオン水溶液を前記第一反応器中の前記第一触媒に最大約１８時間の期間導入することをさらに含む、請求項１３に記載の連続水素化プロセス。
【請求項２０】
前記糖溶液供給原料を反応させ、除去した後、及び前記亜臨界脱イオン水洗浄液を導入した後、前記反応器システムの第一又は前記第二触媒に塩水溶液を定期的に導入することをさらに含む、請求項１５に記載の連続水素化プロセス。
【請求項２１】
前記第一触媒の金属がＮｉである、又は前記第二触媒の金属がＲｕ、Ｐｔ及びＰｄから選択される、請求項１３に記載の連続水素化プロセス。
【請求項２２】
前記第二部の反応で反応する前に、前記第一部の反応が前記供給原料から硫黄及び／又は硫化物を除去する、請求項１５に記載の連続水素化プロセス。
【請求項２３】
前記亜臨界脱イオン水洗浄液で洗浄した後、前記第一又は第二触媒のいずれかが再生した触媒活性を示す、請求項１５に記載の連続水素化プロセス。
【請求項２４】
前記第一触媒又は第二触媒が、前記亜臨界脱イオン水洗浄液で洗浄していない触媒の場合より少なくとも２倍から３倍（２Ｘ〜３Ｘ）の延長した触媒活性持続時間を示す、請求項２３に記載の連続水素化プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権）
本特許出願は、２０１２年５月２４日出願の仮特許出願第６１／６５１，０２１号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、バイオマス又はバイオマス誘導体の水素化中に失活又は被毒されている触媒を再生するプロセスに関する。特に、本発明は、糖又は多糖の水素化反応器内又は関連する反応器システム内でも触媒活性を復元することができる再生プロセスについて述べる。
【背景技術】
【０００３】
近年、化学及び燃料製品用の再生可能で「グリーン」な資源の開発に対する関心が多大な勢いを得ている。これに関して、これまでは、石油又は石炭などの化石由来の材料に主に由来する化学及び燃料製品を生成するために、バイオマス又はバイオ系材料（すなわち、その炭素分が非再生供給源ではなく再生可能な生物学的供給源に由来する材料）の開発が研究開発投資の焦点となっている。ある特定の化学及び燃料製品の代用品又は代替品が、バイオマスから商業的規模で生産されている。例えば、液体燃料の分野では、エタノール及びバイオディーゼル（すなわち、脂肪酸アルキルエステル）が、トウモロコシ及びサトウキビ（エタノールの場合）から、及び様々な植物油及び動物油脂から商品用に生産されている。しかし、これらの例でも、バイオマスの利用プロセスを改善することができる。
【０００４】
バイオマスの処理に由来する一般的な原材料は炭水化物又は糖であり、これを化学的に処理して炭水化物を他の有用な化学物質に改質することができる。熱処理は、森林及び農業の残留物などの複雑なバイオマスを液体油に変換する方法を提供する。水熱液化（ＨＴＬ）プロセスでは、炭水化物の変換は、湿ったバイオマスで高温（例えば３００°〜３５０℃、５７０°〜６６０°Ｆ）にて実行する。湿ったバイオマスの加熱によって蒸気が生成される結果、高圧（例えば１５〜２０ＭＰａ、２，２００〜３，０００ｐｓｉ）になる。通常、変換は分単位（例えば５〜２０分）で処理される。
【０００５】
別のこのような化学処理プロセスは、炭水化物を水素化して多価アルコールにすることであり、それ自身を次にさらに処理して他の有用な材料又はバイオ燃料にすることができる。キシリトール、ソルビトール、及びラクチトールなどの糖アルコールは、商業的にはスポンジ金属触媒で対応する糖アルデヒドを、例えば、炭素触媒でニッケル及びルテニウムを接触水素化することによって調製することが最も一般的である。
【０００６】
コークス化及び触媒の失活は、糖アルコールの水素化により生じる問題である。何故なら、糖アルコール溶液中に３より大きい重合度（ＤＰ）数を有する高分子量ポリマー及び残留糖が存在するからである。
【０００７】
多くの場合、プロセスの設計、費用及び運転スケジュールは、触媒毒の存在から大きい影響を受ける。酸化剤又は少量の不活性化剤が存在すると、水素化触媒の失活又は被毒を引き起こすことがある。時には、反応生成物、反応中間体、又は副産物が触媒不活性化剤として作用し、一次反応の完了を不可能にする。
【０００８】
大規模な糖水素化では、触媒の失活は、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）などの水素化プロセスの経済効率に中心的役割を果たすことが多い。触媒の失活は複雑な現象になることがある。何故なら、触媒の活性点が、物理的吸収を通して大きい分子によって遮断される、又は供給流中の不純物、又は反応物、中間体及び生成物の吸収によって被毒されることがあるからである。後者のうち、硫黄化合物などの不純物による触媒の被毒は触媒失活の基本要因である。しかしながら、一般に、バイオマスに含有されている硫黄の量は比較的少量であるが、大量かつ長時間になると最小量でも蓄積し、触媒活性に悪影響を及ぼすことがある。０．５ｗｔ％もの硫黄を含有するバイオマスもある。この被毒不純物は、触媒の表面との強力な相互作用を有し、不可逆性であることもある。
【０００９】
特定の状況では、アルドース糖の接触水素化で遭遇する問題の一つは、例えばエピマー、加水分解生成物及びそれらの還元生成物などの有害な副産物の形成による水素化触媒の失活及び不安定性である。ラクトビオン酸及びキシロン酸などのアルドン酸は、アルドースからアルジトールへの水素化で形成される有害な副産物の一例を表す。グルコースの水素化では、グルコン酸が副産物として典型的に形成されることが判明している。グルコン酸は触媒表面に付着し、したがって水素化触媒の活性部を占有して触媒を失活させる傾向があることも判明している。触媒の失活及び不安定性は、触媒の回復及び再生の問題にもつながる。これらの問題は、特にリサイクルした触媒の場合にさらに深刻になる。濾過による触媒の回復は困難なことがある。
【００１０】
以上を鑑みて、触媒の寿命を長くするには反応混合物中の触媒不活性剤及び触媒毒の存在を最小化するように注意しなければならない。このような状況では、異なるタイプの触媒の使用を選択するか、又は触媒の清浄化又は再生を模索することがある。
【００１１】
失活した触媒の再生は、多くの触媒プロセスで可能であり、広く実践されている。主な目的は、触媒表面上の一時的な毒を除去し、自由な吸着点を復活させることである。一般的に、再生プロセスは２つのタイプに分類することができる。すなわち、オフサイト再生とオンサイト再生である。オフサイト（エクスシチュ）再生では、触媒を反応器から取り出し、移動床ベルト仮焼炉（moving-bed belt calciner）又は円錐形回転ドラム仮焼炉内で再生を実行する（Robinson, D.W.、Catalyst Regeneration, Metal Catalysts. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology［オンライン］、２０００年１２月４日を参照）。オンサイト（インシチュー）再生は、触媒を反応炉から除去する必要がない。一般的に、その手順は、触媒の活性を取り戻すためにグリーン油などの一時的な毒を燃焼する、すなわち、酸素化する。触媒の再生は、例えば触媒を空気中で３００℃を超え、最高約５００℃の温度に加熱し、有機材料、ポリマー、又は木炭を灰化することによって遂行することができる。しかしながら、このような技術を用いる触媒再生には特定の限界がある。その一つは、再生操作を反復すると、触媒活性の永久的な劣化を引き起こし得ることである。
【００１２】
有機溶媒の代替物として、及び様々な有機化合物を抽出する特異及び／又はグリーンケミストリーの媒質として熱間圧縮水（hot-compressed water）を使用する別のアプローチが、この１０年間に発展してきた（Adam G. Carr他、A Review of Subcritical Water as a Solvent and Its Utilization for Processing of Hydrophobic Organic Compounds、CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL、v. 172 (2011)、pp.1-17、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。例えばM. Osada他、ENERGY & FUELS 2008、22、845-849も参照。その内容は参照により本明細書に組み込まれ、硫黄により被毒した触媒の再生に関する）。特に重要なのは、臨界点（Ｔｃ＝３７４℃、Ｐｃ＝２２１バール（約３２０５．３３ｐｓｉ）、及びρｃ＝０．３１４ｇ／ｍｌ）に近い水中でのプロセスである。亜臨界水を溶媒として使用し、疎水性有機化合物に利用することを探求した人がいるが、様々な種類の反応材料及び触媒基材にはそれ自身に関連する識別可能な問題がある。臨界熱間圧縮水の溶媒特性を反転すると、通常は室温の水に溶解可能な塩が析出する結果も生じる。大部分の無機塩は、超臨界水中での可溶性は控えめである。このことは、超臨界水中でイオン種が一意に分離するベースとなる。析出した塩は、超臨界水中での反応の不均一触媒として働き得る。
【００１３】
現在の再生技術の様々な問題及び限界に鑑みて、糖の水素化に使用する触媒を再生するプロセスが改善されれば評価される。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、一部では、糖又は糖アルコールの水素化による触媒のコークス化又は汚染を減少させる方法について述べる。該方法は、触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合に、亜臨界温度で骨格触媒（skeletal catalys）又はスポンジ金属触媒に脱イオン水性洗浄を適用することを含む。
【００１５】
あるいは、本発明は、糖又は多糖の熱水処理のためにインシチューで水素化触媒活性を再生する方法について述べる。特に、本方法は、ａ）触媒を含む連続供給水素化反応器を提供することを含み、前記反応器は第一及び第二容器を有するように構成され、各容器は各々第一触媒及び第二触媒を有し、触媒は同じ材料又は異なる材料であり、さらに、ｂ）約１３０℃〜２５０℃の亜臨界脱イオン水で長期間、それぞれの各容器及び触媒を洗浄することを含む。
【００１６】
触媒材料に応じて、前記方法はさらに、第一触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合に、体積で≦７％の濃度のＨ２Ｏ２を含有する亜臨界脱イオン水性溶液を前記反応器の前記第一容器中の前記第一触媒に最大１８時間の期間にわたって導入することと、第二触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合に、塩水溶液を前記反応器の前記第二容器中の前記第二触媒に最大１６時間の期間にわたって導入することと、前記水性Ｈ２Ｏ２溶液及び前記塩水溶液をそれぞれ前記反応器の前記第一容器及び第二容器から除去することと、約１３０℃〜２２５℃の間の亜臨界脱イオン水で少なくとも４時間にわたって各容器及びそれぞれの触媒を洗浄することとを含む。
【００１７】
水性Ｈ２Ｏ２溶液は、最大で塩水溶液を１回適用する毎に、又はさらに典型的には、第二容器の第二触媒に適用される塩水溶液を２回又は３回から８回適用する毎に、又は触媒性能の必要に応じて、第一容器中の触媒に１回適用される。
【００１８】
別の態様では、本発明は連続水素化プロセスにも関し、これは吸気口及び抽出口を有する水素化反応器システムを含み、各口はそれぞれインラインで入りチャネル及び出チャネルに接続される。炭水化物又は糖溶液供給原料及び水素を、自身内に触媒を有する反応器に導入する。圧力下で供給原料を反応させ、その結果の水性反応生成混合物を除去し、前記触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合、亜臨界脱イオン水洗浄液を前記第一反応器内に定期的に導入する。反応器及び触媒は、約１３０℃又は１３５℃〜２２０℃又は２５０℃の温度の亜臨界脱イオン水で約４〜２４時間の期間にわたって洗浄する。反応器システムは、第一反応器区間及び第二反応器区間があるように構成され、各々が異なる種類の触媒材料を含み、したがって第一部の反応は第一触媒材料を伴い、第二部の反応は第二触媒材料を伴う。第一及び第二反応器区間は、相互に対して直列に構成される。
【００１９】
あるいは、第一及び第二反応器は各々、第一反応器室及び少なくとも１つの並列の第二反応器室を有する。第一反応器室は並列の第二反応器室と交互に使用され、したがって前記水素化プロセスを中断することなく、所与の時に反応器室を亜臨界脱イオン水洗浄液で洗浄することができる。また、その第一触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合、体積で、６％以下又は７％以下の濃度のＨ２Ｏ２を含有する脱イオン水溶液を第一反応器中の第一触媒に最大約１８〜２０時間の期間にわたって導入することができる。あるいは、約６０℃〜約１０５℃の温度で１％〜１０％濃度の塩水溶液で約６〜２２時間の期間にわたって洗浄することができる。
【００２０】
２つの洗浄サイクルは相互に別個で異なっており、したがって相互に独立して実行することができる。すなわち、第一洗浄は必ずしも第二反応器室内の触媒再生に影響しない。
【００２１】
本発明のさらなる特徴及び利点が以下の詳細な説明で開示される。以上の発明の概要及び以下の発明を実施するための形態及び実施例は単に本発明の代表的例であり、請求の範囲にあるような本発明を理解するための概要を提供することを意図していることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】固定床反応器内のラネーニッケルなどの骨格触媒又はスポンジ金属触媒中の硫黄濃度の経時的増加を示すグラフであり、触媒の被毒及び失活に至る問題がある状態を示す。
【図２】本発明のプロセスの実施形態によるバイオマスを熱水液化して糖を水素化／加水分解し、次に触媒をインシチューで再生するプロセスの略図を示す流れ図である。
【図３】並列の反応器のセットを直列で使用する、本発明の実施形態による水素化／加水分解システムの実施形態の略図である。
【図４】本発明による再生洗浄後にスポンジ金属（例えばラネーニッケル）上の硫黄濃縮物の蓄積を減少させる効率を示すグラフである。
【図５】本発明による再生洗浄後に糖を変換する際のスポンジ金属（例えばラネーニッケル）触媒の相対的効率を示すグラフである。
【図６】本発明による再生洗浄後のスポンジ金属（例えばラネーニッケル）触媒での糖変換の相対的効率を示すグラフである。
【図７】本発明の相互作用による再生処理後に水素化反応を実行する長期間にわたって最終生成物に残留する糖の濃度（ｐｐｍ）の低下を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
セクションＩ−用語の定義
本発明を詳細に説明する前に、特定の用語は、当業者に一般的に理解されている意味を有するが、本発明の様々な実施形態に適用できる意味のニュアンスをよりよく区別するために、本明細書で定義する。本明細書で提供する定義は、その意味が本明細書で提供する定義と矛盾しない限り、制限なしに当技術分野で理解されている通常の意味を包含するものとし、矛盾する場合は提供される定義が支配するものと理解される。本発明は必ずしも特定の組成、材料、設計又は機器に限定されない。何故なら、変更されることがあるからである。本明細書及び請求の範囲で使用する単数形の「ある」及び「前記」は、文脈から明白に他の意味が規定されない限り、複数の指示対象も含む。
【００２４】
本明細書及び請求の範囲で使用する「炭水化物」という用語は、単糖及び多糖を含む。この用語は、ブドウ糖及び蔗糖などの純粋な化合物と、ブドウ糖（デキストロース）及びそのオリゴマーを含有するコーンスターチの加水分解生成物であるコーンスターチ水解物などの混合物との両方を含む。
【００２５】
本明細書及び請求の範囲で使用する「多糖」という用語は、複数の単糖単位を含有する糖を含む。この用語は、二糖及び一般的にオリゴ糖として知られている少数の単糖単位を含有する他の糖を含む。
【００２６】
本明細書で使用する「触媒の被毒」という用語は、反応生成種又は不純物（例えば硫化水素、システイン、メチオニン）による触媒の活性表面上の不可逆的吸着又は活性表面との反応を指す。
【００２７】
本明細書で使用する「変換」という用語は、単糖に適用される場合は水素化を、多糖に適用される場合は水素化と加水分解の組み合わせを指す。
【００２８】
本明細書で使用する「汚損」という用語は、触媒表面上に触媒の活性点を遮断するコークスが形成されることを指す。糖アルコール又は重合種が脱水するか、タンパク質が変性して触媒表面を妨害するポリマーを形成することがある。
【００２９】
本明細書で使用する「亜臨界水」という用語は、周囲圧力でその沸点より高く（０．１ＭＰａで＞１００℃）、その臨界点より低い（≧２２．１ＭＰａで≧３７４℃）水の中間状態を指す。例えば、０．４＜ｐ＜２２ＭＰａで１５０＜Ｔ＜３７０℃、１０≦ρ≦１８ＭＰａで３００≦Ｔ≦３５０℃、及びｐ＞ｐcriticalで２５０℃≦Ｔ≦４５０℃などの温度及び圧力の窓が報告されている。１５０℃を超える温度及び様々な圧力の水を指す「熱間圧縮水」（ＨＣＷ）、又は２００℃を超える液体の水として広義に定義される「高温水」（ＨＴＷ）などの他の用語を一般的に使用することがある。この用語は、臨界点より下であるが沸点より上で実行されるプロセスを、超臨界水における反応と区別するために使用される。亜臨界水は、本出願の要件による臨界点の範囲より下の範囲で制御された温度及び圧力を有する。亜臨界水は、有機化学の研究及び商業用途に安価で無毒、不燃性の清浄な溶媒として使用することができる。
【００３０】
セクションＩＩ−説明
圧力水素化／水素化分解によるデキストロース、ペントース又はグルコースからソルビトール、及びキシロースからキシリトールなどへの糖の変換には、スポンジ金属触媒を使用してきた。頻繁に生じる一つの問題は、触媒の被毒及びその結果である触媒機能の経時的低下である。水素化触媒の寿命は典型的に、活性機能の著しい損失を経験するまで、平均して約７０〜９５時間（通常は約８０〜８５時間）続く。この被毒は、オリゴマー及び硫黄化合物が触媒表面に凝集し、活性表面積を減少させる結果であることが多い。
【００３１】
例えば、図１のように、供給原料からの有機硫黄又は生物由来の硫黄の濃度が、経時的に増加する。硫黄は、吸収力が最大値に到達するまで、触媒表面に吸収される。約７００〜８００時間使用した後、固定床反応器内でスポンジ金属（例えばラネーニッケル）触媒に凝集する硫黄の量が急速に増加する。典型的な新しいラネーニッケル触媒は、平均で１グラム当たり約４２ｍ２の活性表面積を保有する。反応後、触媒の活性表面積は平均で１グラム当たり約２１ｍ２に減少し、これはほぼ５０％の減少である。化学吸収分析によると、失活メカニズムは触媒表面を覆うポリマー材料及びニッケルと結合する硫黄化合物を含むようである。触媒表面に凝集する硫黄及びオリゴマーが増加するにつれ、糖を減少させる触媒の全体的能力が低下し、残留糖の量が増加する。
【００３２】
幾つかの再生技術に伴う困難及び問題に鑑みて、本発明の特質は、触媒活性を復活させ、それによって再生した触媒での糖水素化変換の効率を上昇させることができる触媒再生プロセスを提供することである。石油化学産業で炭化水素を処理する場合に遭遇することがある硫黄化合物に関連する問題とは異なり、生物学的に誘導した糖及び他の炭水化物又は油の水素化及び水素化分解は、新しい独特の難問を提示した。このような反応は、２５０℃未満、典型的には約２３０℃未満の温度で実行され、これは石油化学製品の精製で使用される運転温度範囲よりはるかに低く、その範囲外である。
【００３３】
本発明は、これらの問題に一つの解決策を提示する。ある程度、本発明は触媒表面上の硫黄、さらに有機化合物の凝集及び蓄積を、脱イオン亜臨界水を溶媒として除去又は最小化することを指向する。本発明は、産業界の使用者が連続生産の処理で、反応器を「オンライン」に維持しながら触媒基材の活性をインシチューで再生できる解決策を提供する。
【００３４】
Ａ．
本発明のある態様によれば、水素化触媒の活性をインシチューで再生する方法は、ａ）触媒を含む連続供給水素化反応器を提供することを含み、前記反応器は第一及び第二容器を有するように構成され、各容器は触媒を含み、さらに、ｂ）約１３０℃〜２５０℃の亜臨界脱イオン水で長期間（例えば約３〜４時間）、各容器及び触媒を洗浄することを含む。
【００３５】
約１２０℃又は１２５℃未満の温度の亜臨界水は、触媒表面を十分効果的に洗浄する能力を示さなかった。約１２５℃と１３０℃の間の水温は、これより低温の場合と比較して良好な洗浄結果を示したが、まだ十分満足できる程度ではなかった。したがって、亜臨界脱イオン水は、その間となる範囲の任意の変動又は組み合わせを含め、約１３０℃又は１３５℃〜約２２０℃又は２５０℃の間の範囲の温度でなければならない。通常、水は、約１４０℃又は１４５℃〜約２１５℃又は２１８℃の間、又は約１４８℃又は１５２℃〜約２０７℃又は２１３℃の間の温度で使用する。望ましい水温は、約１５０℃又は１５３℃〜約２１０℃又は２１２℃の間、約１５４℃、１５５℃又は１６０℃〜約２０２℃、２０７℃又は２０８℃の間、約１５７℃、１６５℃、１６８℃又は１７２℃〜約１９０℃、１９７℃、２００℃又は２０５℃の間の範囲でよい。石油化学反応でも経験した問題を解決するように設計されているが、本発明のプロセスで触媒活性を再生するのに使用される約１４０℃と２２５℃の間の運転温度範囲は、従来の触媒再生方法で使用されるそれらの温度よりはるかに低く、異なる範囲である。より低い運転温度及び水を使用することは、エネルギー及び再生可能な資源の両方の点で費用対効果が高い。
【００３６】
各容器で触媒として使用する材料の性質に応じて、上記方法はさらに、過酸化水素溶液を導入して、６〜１８時間の間の期間、触媒表面及び反応器の内部を洗浄することを含むことができる。この過酸化水素溶液は、周囲室温で、又は高温の亜臨界温度で適用することができる。過酸化水素溶液は、体積で約０．０１％と約≦７％以下、典型的には約４％〜約５％又は約６％の濃度のＨ２Ｏ２を含有する脱イオン水溶液とすることができる。ある実施形態によれば、第一触媒の触媒活性が所定のレベル（例えば元の活性の≦４０％又は５０％）まで低下した場合に、Ｈ２Ｏ２を含有する水溶液を、反応器の第一容器内の第一触媒に最大１８時間の期間にわたって適用することができる。
【００３７】
また、糖溶液供給原料の反応及び除去後、及び亜臨界脱イオン水洗浄液の導入前に、反応器システムの第一触媒又は第二触媒に塩水溶液を定期的に導入することができる。ある実施形態では、第二触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合、塩水溶液を反応器の第二容器中の前記第二触媒に最大１６時間の期間にわたって適用する。次に、反応器の第一容器及び第二容器からそれぞれ水性Ｈ２Ｏ２溶液及び塩水溶液を除去する。その後、反応器及び触媒を約１４０℃〜２５０℃の間の亜臨界水で約４〜４８時間の期間にわたって洗浄する。
【００３８】
凝集して触媒を失活させる特定の材料及び毒に応じて、亜臨界水洗浄液を約４又は５時間〜約２４又は４８時間の間の期間、又はその間の任意の持続時間にわたって触媒に適用することができる。通常、亜臨界水の滞留時間は、約６又は８時間〜約２５又は３０時間の間、さらに典型的には約７、１０又は１２時間〜約１８、２０又は２５時間の間の期間である。望ましい洗浄液の滞留時間は約１２又は１４時間〜約１６又は２２時間の間である。
【００３９】
第一触媒の金属は、Ｎｉなどのスポンジマトリクス金属触媒又は担持金属触媒（supported metal catalyst）とすることができ、第二触媒の金属は炭素又はチタニアなどの基材上に担持されたＲｕ、Ｐｔ又はＰｄとすることができる。触媒の仕組みに通じた人としては、触媒の担持材料の形態学的構造は、触媒された反応の化学的性質及び効率に影響することがある。このため、触媒及び担持体の１つの種類に適用できるものが、同様の触媒システムに容易に適用されるように一般化することはできない。例えば、炭素に担持されたルテニウム（Ｒｕ／Ｃ）の触媒を使用するシステムは、チタニアに担持されたルテニウム（Ｒｕ／ＴｉＯ２）の触媒とは異なるように機能する。１つのシステムで機能できるものが他のシステムでは機能しないことがあるという認識は伝達されない。
【００４０】
過酸化水素洗浄液は、最大約５％の濃度で、約０．５％〜約５％の範囲とすることができる。通常、過酸化水素洗浄液は約１％又は１．５％〜約４．５％又は４．８％の間、又はさらに典型的に約２％又は３％〜約３．５％又は４％の間の濃度である。
【００４１】
塩溶液は、約１％〜約１０％濃度の範囲の濃度を有する。通常、塩の濃度は約１％又は２％〜約７％又は８％の間である。濃度は約３％〜約５％又は６％の間であることが好ましい。塩溶液は様々な塩種から調製することができるが、典型的に塩は一価又は二塩基性塩（例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４）である。
【００４２】
ある実施形態によれば、触媒を洗浄溶液に完全に沈めて浸漬できるようにし、その間に室に微小な攪拌を適用することができる。攪拌は、物理運動又はそれを通る気泡発生によって適用することができる。あるいは、洗浄溶液の連続的な流れを適用し、触媒表面を洗浄することができる。
【００４３】
代替実施形態では、触媒再生プロセスは以下のように進行することができる。すなわち、水素化生成物の反応器室を排水した後、周囲温度の水を室に流し、次に６０℃〜１０５℃の温度で６〜２２時間の期間にわたって濃縮塩溶液（例えばＮａＣｌ又はＫ２ＨＰＯ４）で洗浄する。他の相互作用では、約６０℃と８５℃の間の温度で約８時間〜約２０時間の期間にわたって塩溶液洗浄を実行する。基材は、約７０℃の塩溶液で約１２時間洗浄することが望ましい。次に、触媒を同じ温度条件でさらに６〜１２時間、水で洗浄する。その後、処理した触媒は１７０〜２５０℃の亜臨界水で約６〜１６時間洗浄する。
【００４４】
塩溶液は、例えば担持ニッケル又はルテニウム触媒又は両方のシステムで使用することができるが、追加の過酸化水素洗浄溶液も導入することができ、これはニッケル触媒システムでのみ使用される。
【００４５】
温水洗浄液及び塩溶液又は過酸化水素洗浄液を適用した後、触媒材料に応じて、本発明の再生方法により処理していない使用済み触媒と比較して、重合度（ＤＰ）を最大約８０％又は８５％低下させることができる。本発明のプロセスの結果、再生した触媒活性がさらに均一に分布する。例えばスポンジニッケル又はＲｕ／Ｃ触媒を塩溶液に長期間曝露すると、溶液がタンパク質吸収からの不純物の除去に役立ち、残留硫黄不純物が酸化されて硫酸塩又は亜硫酸塩になり、次にこれを亜臨界水で洗い流すことができる。
【００４６】
温水洗浄での処理は、触媒及び反応器表面に凝集することがある反応性有機化合物を除去する。触媒は、亜臨界脱イオン水洗浄液で洗浄した後、再生した触媒活性を示し、脱イオン亜臨界水洗浄液で洗浄しない触媒より少なくとも２倍から３倍（２Ｘ〜３Ｘ）の延長した触媒活性持続時間を示す。
【００４７】
触媒の性能及び硫黄の被毒によるその抑制に応じて、反応器容器内で亜臨界温水を使用し、実用性及び必要性に応じた頻度だけ触媒を洗浄することができる。触媒活性の重大な抑制が持続する場合、触媒をインシチューにてＨ２Ｏ２溶液又は塩溶液で、又は任意の順番又は組み合わせの３種類、すなわち、過酸化水素水、塩溶液、及び亜臨界水で洗浄することができる。これら３種類の流体のうち、脱イオン亜臨界温水が最も頻繁に使用される。通常、塩溶液洗浄液を適用する回数は、過酸化水素溶液を使用する回数以上となる。塩水溶液を第一容器中の第一触媒及び第二容器中の第二触媒に１回から７回又は８回適用する毎に、第一容器の触媒を過酸化水素溶液で約１回から３回又は４回適用して洗浄することができる。例えば、過酸化水素溶液はスポンジニッケル触媒で使用するが、Ｒｕ／Ｃ触媒では使用せず、これは塩溶液で洗浄される。２つの異なる触媒材料上で凝集する有機体の再生の必要性及びタイプに応じて、各種の洗浄頻度は過酸化水素水対塩洗浄液の比率（例えば１：１、１：１．５、１：２、１：３、１：４、１：４．５、１：５、１：６、１：７、又は１：８）として表すことができる。
【００４８】
本発明の方法の利点は、亜臨界水及び塩溶液洗浄液で洗浄する単純なプロセスによって、触媒を比較的穏やかな状態で再生できることである。プロセスは、触媒表面から化学吸収硫黄化合物を除去し、これで触媒の活性寿命を延長することができる。この特徴は、糖及び他の生物学的に誘導した多糖を加水分解する製造業者にとって、費用及び時間の両方の節約につなげることができる。
【００４９】
本発明の予想外の結果は、触媒再生において亜臨界温水が実証した相対的効率である。通常、周囲温度の水は、硫黄化合物又は有機オリゴマーにとって不良溶媒である一方、亜臨界水（温度＞３７４℃、圧力＞２２１気圧）は腐食性が極めて高い。熱間圧縮水の魅力的特徴の１つは、プロセスの温度及び圧力を変更することによるその特性の調節性である。その溶媒特性に固有である水の誘電率は、室温（約２０℃）の８０からその臨界点の５まで調節することができる。したがって、水は大部分の炭化水素及び芳香族を含む大部分の無極性有機化合物を２００〜２５０℃で開始して可溶化することができる。
【００５０】
Ｂ．
以上で概略した方法は、触媒の失活を減少させることができる連続水素化反応器システムで使用するように適合させることができる。したがって、別の実施形態では、本発明の方法は連続水素化プロセスを提供する。該プロセスは、各々がそれぞれインラインで入りチャネル及び出チャネルに接続される吸気口及び抽出口を有する水素化反応器システムを提供することと、炭水化物又は糖溶液供給原料及び水素を、自身内に触媒を有する反応器に導入することと、圧力下で前記供給原料を反応させることと、その結果の水性反応生成混合物を除去することと、前記触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合、亜臨界脱イオン水洗浄液を前記第一反応器内に定期的に導入することと、を含む。反応器及び触媒は、例えば約１３５℃〜２２０℃の間のある温度で４〜２４〜４８時間の期間、亜臨界脱イオン水で洗浄する。反応器システムは、第一反応器区間及び第二反応器区間があるように構成され、各々が異なる種類の触媒材料を含み、したがって第一部の反応は第一触媒材料を伴い、第二部の反応は第二触媒材料を伴う。第一及び第二反応器区間は、相互に対して直列に構成される。第一及び第二反応器は各々、第一反応器室及び少なくとも１つの並列の第二反応器室を有する。第一反応器室は前記並列の第二反応器室と交互に使用され、したがって前記水素化プロセスを中断することなく、所与の時に反応器室を前記亜臨界脱イオン水洗浄液で洗浄することができる。
【００５１】
連続水素化プロセスはさらに、前記第一触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合、体積で、６％以下又は７％以下の濃度のＨ２Ｏ２を含有する脱イオン水溶液を前記第一反応器中の前記第一触媒に最大約１８時間の期間にわたって導入することを含むことができる。また、プロセスは、前記糖溶液供給原料を反応させ、除去した後、及び前記亜臨界脱イオン水洗浄液を導入する前に、塩水溶液を前記反応器システム内の第１又は前記第二触媒に定期的に導入することを含むことができる。第一部の反応は、第二部の反応における反応の前に前記供給原料から硫黄及び／又は硫化物を除去する。
【００５２】
触媒は、前記亜臨界脱イオン水洗浄液で洗浄した後、再生した触媒活性を示す。触媒は、亜臨界脱イオン洗浄液で洗浄しない触媒より少なくとも３倍長く延長した触媒活性持続時間を示す。
【００５３】
温水洗浄の操作温度は通常、約１３０℃〜約２５０℃の範囲とすることができる。典型的に、操作は約１３５℃又は１４０℃〜約２２０℃又は２２５℃の間の温度で実行される。さらに典型的には、温度範囲は約１４５℃又は１４７℃〜約２１２℃又は２１５℃である。特定の実施形態では、温度は約１５０℃又は１５２℃〜約２０５℃又は２０８℃の間である。
【００５４】
図２は、本発明のある実施形態による水素化プロセスの略図を示す。この流れ図は、炭水化物又は糖アルコールの供給原料が、固定床上に第一触媒（例えばラネーＮｉ）を有する反応器に導入され、約１１００〜１３００ｐｓｉ（例えば１２００ｐｓｉ）の温度及び約１４０℃又は１５０℃（例えば１３０℃）以下の温度で反応して、硫黄及び他の汚染物質を除去することを示す。次に、供給物を第二反応器室に放出し、ここで材料を第二種の触媒（例えばＲｕ／Ｃ）で水素化にかける。第一及び第二触媒のいずれか一方又は両方を、スポンジ金属マトリクス触媒とすることができる。ある時間の後、触媒の失活が開始し、触媒活性が衰えた場合、本プロセスのある実施形態によりインシチューで触媒を再生する。
【００５５】
ナトリウム塩、硫黄及び浸出ニッケルをイオン交換プロセスによって除去する必要がある従来の糖水素化プロセスとは異なり、本発明の有利な特徴は、本発明のプロセスでイオン交換ステップの必要性を排除できることである。本発明のある態様により、温水洗浄によってインシチューで触媒再生を可能にすることができる連続水素化システム及びプロセスについて述べる。すなわち、再生するのに触媒を反応器から取り出す必要がない。以前、インシチュー再生の最も一般的なプロセスは、一時的な毒を酸素化する、すなわち、燃焼して触媒活性を回復することであった。
【００５６】
典型的な水素化プロセスと同様に、糖の供給原料を第一セットの反応器室の各々に導入し、その中の水素と反応させる。しかし、本発明は２段階の処理手順を含む。第一段階は生原料糖の溶液を得て、犠牲スポンジ金属（例えばニッケル）触媒の存在か下で反応させる。スポンジ金属触媒は、供給原料中の硫黄汚染物質のレベル低下又は除去を補助する。新しい触媒が、反応生成物の効率及び純度から検出可能であるように、その触媒活性が衰え始める程度まで使用され、したがって触媒の活性が、再生を必要とする点である所定のレベル（例えば、初期活性の≦５０％、≦６０％、≦７０％、又は≦７５％）まで低下した場合、触媒を再生したい室へと配向された供給原料を遮断することができる。
【００５７】
本発明の特徴によれば、プロセスは、吸気口及び抽出口を有する水素化反応器システムを含み、それは各々、それぞれインラインで入りチャネル及び出チャネルに接続され、炭水化物又は糖溶液供給原料及び水素を、自身内に触媒を有する反応器に導入することと、圧力下で供給原料を反応させることと、その結果の水性反応生成混合物を除去することと、前記触媒の触媒活性が所定のレベルまで低下した場合、亜臨界脱イオン水洗浄液を前記第一反応器内に定期的に導入することとを含む。反応器及び触媒は、約１３５℃〜２２０℃の間のある温度で４〜２４時間の期間、亜臨界脱イオン水で洗浄する。
【００５８】
図３は、本発明による反応器システム１０の略図を示す。システムは、並列に構成された第一セットの反応室又は容器１２ａ、１２ｂを有する。反応室は各々、入口１４及び抽出又は出口１５を有する。幾つかの管又はチャネルを接続することによって、入口１４を通して供給原料源及び試薬２を各室に導入する。反応生成物、副産物及び廃棄物２０を、出口１５を通して室から取り出す。
【００５９】
第一セットの反応室は、これも並列に構成されている第二セットの反応室又は容器１６ａ、１６ｂに接続することができる。反応器の各セット内には、運転の規模又は範囲に応じて２つ以上の複数の室があってよい。反応器は、幾つかの弁１で調整される導管又はチャネルで相互接続され、弁は試薬及び生成物の流れを反応室の各セットの間で配向することができる。すなわち、各セットの反応器からの反応生成物は、関連する弁及び導管／パイプのセットを通して搬送することができる。運転に応じて、第一セットの反応器１２ａ、１２ｂからの反応生成物、さらに他の流体を、第二セットの反応器１６ａ、１６ｂの反応器室、又は他のレセプタクル又は廃棄物２０へと配向することができる。このように、第一反応器室は並列の第二反応器室と交互に使用され、したがって他の反応器室における全体的な水素化プロセスを中断することなく、所与の時に反応器室を亜臨界脱イオン水洗浄液で洗浄可能である。所望の反応生成物を、コンテナ又は他の保持容器１８内で収集することができる。特定の実施形態によれば、スポンジ金属ニッケル触媒（Ｎｉ）を、第一セットの反応室１２ａ、１２ｂの各々に配置する。同様に、特定の実施形態では、ルテニウム炭素（Ｒｕ／Ｃ）触媒を、第二セットの反応室１６ａ、１６ｂの各々の中で使用する。
【００６０】
反応器システムは、各々が異なる種類の触媒材料（例えばスポンジニッケル及びＲｕ／Ｃ触媒）を含む第一反応器区間及び第二反応器区間が構成され、したがって第一部の反応は第一触媒材料を伴い、第二部の反応は第二触媒材料を伴う。想像されるように、反応器アセンブリの第一部は、第二部の反応で反応する前に、前記供給原料から硫黄及び／又は硫化物を減少させるか又は除去するように反応する。このことが、第二反応器内の第二触媒の被毒を軽減するのに役立ち、ＤＰオリゴマーの吸着を最小化するのに役立ち得ると考えられる。
【００６１】
アセンブリ内で、第一及び第二反応器区間は相互に対して直列に構成される。第一及び第二反応器は各々、第一反応器室及び少なくとも１つの並列の第二反応器室を有する。システムの並列構成によって、他の室における全体的な水素化プロセスの連続的性質に多大な影響を与えることなく、室をオフラインで得ることができる。各セクションの個々の第一及び第二容器は、相互に直列で連通する状態、又は代替的に並列で連通する状態でも構成することができ、これによって連続生産ラインに接続することができる。
【００６２】
この構成の組み合わせは有利である。反応器室を空にする及び／又は分解する必要がある従来の産業用バッチ処理のアプローチとは異なり、本発明によって、触媒の連続的な「オンライン」再生が可能になる。このように、本発明は、糖又は炭水化物を様々な有用な生成物のために多価アルコールに水素化することに伴う全体的効率、生産量の能力を改善し、費用を削減することができる。水素化触媒は、反応器内でインシチューで生じる。すなわち、従来実行されていたこととは対照的に、再生のために触媒を反応器室から取り出す必要がない。
【００６３】
本発明によれば、使用済み触媒は、使用済み触媒を反応器から固定床再生装置内に導入した後、又は反応器室内でインシチューで再生することができる。すなわち、洗浄するために反応器から取り出すか、好ましくは反応器を連続プロセスで洗浄することができる。後者によれば、触媒は反応器室内に留まることができ、これにより触媒を取り出すことに伴う労力が回避され、時間及び費用の両方が節約される。反応器システムは、本発明のプロセスに十分適応する。何故なら、本発明のプロセスの利点は、糖水素化反応と同時に触媒を再生できることだからである。再生プロセスは、水素化反応と同じ温度及び圧力範囲で運転することができる。したがって、反応器容器内の状態を再調節する必要がない。
【００６４】
セクションＩＩＩ−実験
本セクションの実施例は、本発明の利点及び性質をさらに例示し、説明する。特定の材料、寸法、量及び他のパラメータは例示的であり、本発明の範囲の必ずしも限定するものではない。糖水溶液の水素化は、担持ニッケル及びルテニウム触媒を使用してバッチ及び連続反応器内で実行することができる。一般に、本発明はラネーニッケルと同様の物理的及び化学的性質を有する様々な「骨格触媒」又はスポンジ金属触媒に適用することができる。調製法は、析出、含浸、ゾル−ゲル及びテンプレート合成であり、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及び炭素を担持材料として使用した。本明細書で検討する特定の実施例では、ラネーニッケル触媒及びルテニウム炭素触媒（Ｒｕ／Ｃ）について述べる。
【００６５】
Ａ．
表１は、スポンジ金属（すなわち、ラネーニッケル）固定床触媒の触媒活性を回復するために使用される様々な異なる再生処理の効果を示す比較の要約である。比較例では、乾燥固形分（ＤＳ）が約３０％、最大約４０％の糖供給原料を水素化する。漂白剤で約１２時間洗浄しても、再生効果は全く示さなかった。無水素状態で７０℃の熱処理を約１４時間で再生した触媒活性は１０％未満であった。温水を使用し、約１２００ｐｓｉのＨ２で触媒を２００℃で約４時間洗浄すると、約８０％の活性が再生された。５％の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）で約２４時間洗浄することが、最善の効果を有するようであり、約９０〜９５％の触媒活性が回復した。
【表１】
2015523906.tif 000003
【００６６】
比較例として、触媒床を７０℃の水及び／又は漂白剤で最大２４時間洗浄した再生の試みは、効果的ではなかった。触媒活性は、再生前と比較して有意の回復又は改善を示さなかった。
【００６７】
図４は、スポンジ金属（Ｎｉ）固定床触媒上に存在する硫黄の相対濃度（ｐｐｍ）を経時的に示す。当初、硫黄濃度は反応器内で有意（約８，８００〜８，９００ｐｐｍ）であったが、ニッケル床は間もなく硫黄濃度が約４００ｐｐｍ又は５００ｐｐｍ未満に低下した。このレベルが、温水溶液での各再生処理後に維持される。これらの結果は、硫黄の被毒を効果的に抑制し、低下させることが可能であることを示唆する。
【００６８】
図５は、水素化反応で糖供給原料を変換する相対的効率に関して表された、亜臨界温水（１７０℃）を使用したラネーニッケル固定床触媒の再生の効果を示す。新鮮な触媒で開始し、第一水素化反応を約１４０時間実行して、その後に触媒を洗浄する。第一反応運転は、１００％近い効率（すなわち、約９７％又は９８％）で糖を変換した。脱イオン亜臨界水での最初の洗浄後、反応は同様の、又はわずかに改善された効率を示した。第二反応は約９５時間実行して、変換率の低下（約８５％〜８８％）を示し、これは第二再生洗浄後に約９５％の効率まで上昇した。約９６時間実行した第三反応では、効率は約７０％まで低下し、これは第三再生洗浄後にわずかに上昇したが、第四及び第五洗浄後には約９４％又は９５％まで上昇した。これらの結果は、その後の再生の試みのために、その後の洗浄に適用される洗浄処理温度及び／又は持続時間を増加させる必要があり得ると示唆しているようである。
【００６９】
図６は、長期間における水素化反応における糖変換の相対的効率を要約し、その間にスポンジ金属触媒は、触媒効率が衰えたように見えた場合、本発明により温水溶液で再生処理された。ここで見られるように、糖の変換率は図５のように約９４％又は９５％以上という比較的高いレベルに維持された。各再生洗浄の後、糖変換率は同じ供給原料で約９５％〜約９８％へと上昇した。
【００７０】
図７は、水素化反応の最終生成物中に残る未反応糖の量を大幅に減少できることを示す。水素化反応運転の冒頭に、生成物中の糖濃縮物の量は少なく、触媒が高い効率で作用していることを示す。水素化の過程で、生成物中に残る未反応糖の量が増加する。反応運転に入って約４００時間で、糖濃度は約８，０００〜１０，０００ｐｐｍであり、その後の約５００〜６００時間で、糖レベルは約２４，０００〜２８，０００ｐｐｍに達するが、これは商業的用途には許容できない。
【００７１】
通常、残留糖レベルが十分高い濃度に達すると、製造業者は生産を停止し、その時点で触媒を交換又は改質する必要がある。しかしながら、生産を停止し、触媒を取り出すか再生することは、費用がかかり、経済的に非効率になりがちである。それ故、本発明のインシチューの再生処理及び反応器システムは、比較的短い生産工程の後、生産を連続的にし、触媒交換の必要性を排除することができる並列の反応器構成を提供することにより、このような問題の克服に役立つことができる。
【００７２】
反応器内で触媒を再生処理した後、図７のグラフは、約７００〜９００時間という長い水素化運転時間の後でも生成物中に残る糖濃度が比較的低い値に復帰することから明白であるように、触媒活性が回復することを示す。本発明のあるバージョンにより、触媒を洗浄し、亜臨界水及び／又は塩溶液（すなわち、Ｒｕ／Ｃ）又は過酸化水素溶液（すなわち、Ｎｉ）で洗浄する。触媒上に凝集した種が除去される。興味深い現象は、触媒を再生洗浄にかけた後、最終生成物中に残る糖の濃度が最初の高い濃度に戻らず、中程度のレベルに維持されることである。
【００７３】
Ｂ．
以下の実施例で述べる固定床触媒反応はすべて、３０立方センチメートル（ｃｃ）の固定床反応器内で実施した。反応器本体は、内径（ＩＤ）が０．６１インチのステンレス鋼である。反応器を被覆し、循環油で加熱する。ピーク温度を監視するために上下に滑動することができる１／１６”の熱電対を有する１／８”の内部サーモウェルを介して、反応器の温度を監視する。被覆の温度は、被覆に入る直前の油の温度を測定することによって監視する。反応器の温度は、油温を調節することによって制御する。気体を供給するために、反応器の入口をＩｓｃｏデュアルピストンポンプ及び質量流量制御装置に取り付ける。出口を、冷却器ユニットによって５℃に保たれた凝縮器に取り付けた。反応器の圧力は、ドームを装填した背圧調整装置（Mity Miteブランド）を使用して制御する。
【００７４】
一般に、実施例に使用した実験の条件は以下の通りである。
反応器被覆温度：１４０℃〜２００℃
油浴温度：９０℃
反応温度：８０℃
ＮａＣｌ濃度：４０ｗｔ％、総量７０ｍＬ
触媒重量（湿量）：２０〜２５ｇ
糖濃度：３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％
原料のｐＨ：４．５〜５．０
水素流量：４００ｍＬ／分
圧力（Ｈ２）：１２００ｐｓｉ
反応時間：４時間
【００７５】
実施例１：
縦型細流床反応器からの使用済みＲｕ／Ｃ触媒を再生にかける。水素化反応を約１６時間実行した後、触媒サンプルに約８５％の触媒活性が残留していた。２５０ｍＬのビーカー中の反応器の頂部区間と底部区間の両方から約７０ｍＬの４０％ＮａＣＬ溶液を２５グラムの使用済みＲｕ／Ｃ触媒に加え、混合物を７０℃で４時間攪拌した。液体を注ぎ出して、固体を１００ｍＬのＤＩ水に添加し、７０℃でさらに１６時間攪拌した。固体触媒を洗浄し、ＤＩ水で５回洗浄して、余分な残留塩をすべて除去した。触媒表面上のオリゴマー付着物はほぼ完全に除去され、触媒活性は、新しい触媒の以前のレベルの約９３％又は９５％まで回復する。
【００７６】
実施例２：
以上の実施例で述べた条件と同様に、Ｒｕ／Ｃ触媒を１９０℃の温水で１６時間、１２００ｐｓｉで洗浄し、次に１７０℃で０．５％のＨ３ＰＯ４で１６時間洗浄した。
その結果、以前の触媒活性の約９０％〜９５％が回復した。
【００７７】
実施例３：
別の再生実施例では、水素化反応で２４０時間使用した後、Ｒｕ／Ｃ触媒を温水で１６時間、１８０℃で洗浄する。
触媒活性を試験し、触媒が糖供給原料の９９％を糖アルコールに変換できることが判明した。
【００７８】
実施例４：
失活したＲｕ／Ｃ触媒（糖変換率８５％）を３０ｃｃの反応器に装填し、ＨＰＬＣポンプによって１ｍＬ／分の流量でＤＩ水を反応器に導入した。反応器を外部油被覆で２５０℃に加熱した。触媒を高温で１６時間洗浄し、次に室温まで冷却した。
触媒活性はほぼ完全な回復状態、すなわち、約９８％まで復活した。
【００７９】
実施例５：
硫黄の除去に、スポンジニッケル固定床触媒を使用する。３０％のデキストロース溶液を原料として使用し、ＬＨＳＶ＝１、１４０℃、１２００ｐｓｉのＨ２で触媒活性を点検した。水素化反応を８００〜９００時間実行した後、触媒活性は、それぞれ糖変換率が約７０％及び７５％に、硫黄吸着率が９５％（７ｐｐｍ〜１ｐｐｍ）に低下した。水素化反応の後、触媒を亜臨界水で１８時間、１５０℃で洗浄した。触媒活性が復活し、糖変換率が約９４〜９６％に回復した。
【００８０】
実施例６：
スポンジ金属（ラネーニッケル）固定床触媒を使用し、約８ｐｐｍ〜１２ｐｐｍの硫黄を含有する別の供給原料（ｐＨ５．５、ＤＳ３０％（ＤＰ８〜１０％））を使用して、３０ｃｃの反応器内で１２００ｐｓｉのＨ２圧力、２ｍＬ／分の反応流量で３４０時間以上、炭水化物の水素化反応を実行した。固定床を亜臨界温水（１７０℃）で約４時間洗浄し、吸着した硫黄化合物を除去して、触媒の表面を再生した。洗浄後、同じ供給原料をこの反応器に入れ、硫黄除去後の糖変換の相対的効率を試験した。結果が、以上で検討した添付の図５に要約されている。
【００８１】
本発明を実施例により全体的に、及び詳細に説明してきた。本発明は必ずしも明確に開示された実施形態に限定されず、現在知られているか、開発中であり、本発明の範囲内で使用することができる他の同等の構成要素など、請求の範囲又はその同等物によって定義されている通りの本発明の範囲から逸脱することなく、変更及び変形が可能であることが、当業者には理解される。したがって、変更が他の方法で本発明の範囲から逸脱しない限り、その変更は本明細書に含まれるものと解釈されるべきである。
【図１】
2015523906.tif 000004
【図２】
2015523906.tif 000005
【図３】
2015523906.tif 000006
【図４】
2015523906.tif 000007
【図５】
2015523906.tif 000008
【図６】
2015523906.tif 000009
【図７】
2015523906.tif 000010
【国際調査報告】
2015523906.tif 000011