(57)【要約】  低融点熱可塑性プラスチックおよび光硬化性ポリオルガノシロキサン組成物で作られた硬質−軟質成形体が製造されるプラスチック複合成形体の製造方法ならびに本方法によって製造された製品。【選択図】図１
2015523926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金型内に熱可塑性または熱硬化性樹脂の成形物品を準備するステップ、
ｂ）前記成形物品を含有する前記金型内に光硬化性シリコーン組成物を導入するステップ、
ｃ）前記整形物品および前記効果シリコーン組成物から複合整形体を形成するために、前記光硬化性シリコーン組成物に前記シリコーン組成物を硬化するのに好適な波長の光を照射するステップ
を含む、プラスチック複合成形体を製造する方法。
【請求項２】
ステップａ）で使用する前記成形物品が熱可塑性樹脂で作られている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱可塑性プラスチックが１６０℃未満のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７５−１、−２に記載の熱たわみ温度（ＨＤＴ）を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、または、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレンジシクロペンタジエンポリマー（ＣＯＣ）より選択されるポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、セルロイド、または、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴムまたはスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）およびスチレン／エテンブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ならびにポリウレタンより選択される熱可塑性エラストマーから成る群より選択される、請求項１から３のいずれかの一項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が架橋エポキシド、ベークライト、架橋ポリエステル樹脂および架橋ポリウレタンから成る群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
光硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化によって硬化可能なシリコーン組成物の群より選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記光硬化性シリコーン組成物が
ａ）１分子につき平均で少なくとも２個の不飽和有機基を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子につき平均で少なくとも２個のＳｉＨ基を有する少なくとも１つのポリ水素オルガノシロキサン、
ｃ）あってもよい１つ以上の充填剤、
ｄ）Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒもしくはＮｉまたは前記金属の化合物から成る群より選択される金属を含む、少なくとも１つの光活性化型触媒および
ｅ）あってもよい１つ以上の助剤
より成る、ヒドロシリル化によって硬化可能なシリコーン組成物の群より選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記複合成形体が機械工学におけるシール、自動車用途、電気製品、たとえば絶縁材、キーボード、食品包装材料、たとえばボトルキャップ、コーヒーカプセル、それぞれ閉止もしくは投与キャップまたは閉止もしくは計量バルブ、食品容器、台所用品、たとえば生地スクレーパ、皿、ボウル、ダイビング用マスク、顔用マスク、歯がため、乳児用おしゃぶり、バイブレータ、ディルド、バットプラグ、コックリング、家具、棚、シリコーンエラストマーを用いて触覚的に設計されたデザイン品、織物および靴用途、ブランドエンブレム、スポーツおよびレクリエーション用具、たとえば腕時計用ストラップ、ツール、ツールハンドル、シリンジプランジャ、静脈内弁、スクレーパまたはスパチュラ、インプラント、内蔵フランジ要素を備えていてもよいチューブまたは弁、内蔵パイプベンドを備えたチューブのための硬質−軟質成形体から成る群より選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性または熱硬化性成形物品と前記硬化シリコーン組成物が接着力によりおよび／または機械要素によって連結されている、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性成形物品および前記硬化シリコーン組成物が着脱自在に連結されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性または熱硬化性成形物品が金型内でのみ製造される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性または熱硬化性成形物品がすでに完成した形態で金型内に置かれる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法がバッチ方式で行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記成形体が少なくとも３ｍｍの直径を有する少なくとも１個のボールを収容するのに好適であるような寸法を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬化シリコーン物品が少なくとも３ｍｍの直径を有する少なくとも１個のボールを収容するのに好適であるような寸法を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記光硬化性シリコーン組成物が、前記熱可塑性または熱硬化性成形物品を通じて照射されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法によって得たプラスチック複合成形体。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法によるボトルキャップおよび食品容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、好ましくは低融点熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性プラスチックおよび光硬化性ポリオルガノシロキサン組成物で作られた硬質−軟質成形体が連続成形ステップで製造される、プラスチック複合成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチックおよびエラストマーで作られた複合成形体、たとえば乳児用おしゃぶりまたはエラストマー性感圧マットを備えたキーボードが公知である。一般に、熱可塑性プラスチックのみを使用して、このような成形体を製造することができないのは、特に封止を目的とする場合には、これらの硬度が高過ぎ、弾性を有していないためである。熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性プラスチックの触感も満足でないことが多い。これに対して、より軟質のエラストマー物品は、成形体に必要な安定性を提供するには機械強度が不十分であることが多い。したがって、硬質熱可塑性または熱硬化性形状サポート物品と、多くの場合、特に触感、電気特性または封止力を決定する表面に位置する軟質エラストマー性物品とから成るプラスチック複合成形体の製造が必要となることが多い。このような複合成形体は現在、熱可塑性物品およびエラストマー性物品の機械組立てによって製造されている。これの具体的な変形は、共通の金型を用いた、熱硬化性エラストマーと熱可塑性物品の２部品射出成形である。この場合、エラストマーは１２０℃超の温度にて架橋される。先に、熱可塑性成形物品は溶融状態から冷却して、それぞれ固化するか、または形状を維持する必要がある。この手順が明らかにエネルギー的に非常に好ましくないのは、物品を最初に加熱する必要があり（熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性プラスチックの成形）、次に冷却する必要があり、その後、エラストマーを架橋するために再度加熱する必要があるためである。さらにエラストマーの架橋温度は次に、熱可塑性プラスチックの軟化温度を超えてはならない。このため、高耐熱性を有する特定の高品質のプラスチックのみしか使用することができない。
【０００３】
本発明の根底にある問題は、とりわけ、低い耐熱性を有する、低融点の、より安価なことが多いプラスチックから複合成形体を製造することと、このために利用可能な硬質複合材料の範囲を拡張することであった。さらにこの方式では、たとえば複合成形体が直接または間接的にヒトと接触する分野において、たとえば食品包装材料において特に関連のある、このような複合成形体の製造において、より生態学的に持続可能な代替材料を使用することも可能となるはずである。最後に、２つの加熱ステップを備えるエネルギー的に好ましくない手順は、複合成形体の製造では回避すべきである。
【０００４】
本発明者らは、このような複合成形体を、低温、特に０から５０℃の間で光硬化性であるシリコーン組成物を使用することによって好都合に製造できることを見出している。
【０００５】
任意の熱可塑性プラスチックおよびシリコーンエラストマーの複合物品は、熱可塑性挿入物品を有する金型もしくは成形ツールそれぞれのどちらを使用する射出成形方法においても、この材料の組合せによって組立てることができ、または２部品金型および多様な有用な複合成形体を、経済的および生態学的に持続可能な方式で製造することができる。さらに、本発明による製造方法により、低融点熱可塑性プラスチックの多くが今や初めて、食品容器または飲料水供給設備の分野においても、複合成形体の製造に利用可能でとなる。
【０００６】
プラスチック成形体を通じて光硬化性シリコーン組成物の照射が行われる具体的な実施形態では、とりわけ透過性金型または透過性部品を備えた金型が不要となり、製造方法のコスト低減につながる。なぜなら、通常用いられる透過性要素は光硬化性材料用の金型の一体型物品であり、ＵＶ照射によって望ましくないエージング過程を受けるためである。
【発明の概要】
【０００７】
したがって本発明は、プラスチック複合成形体を製造する方法であって：
ａ）金型内に熱可塑性または熱硬化性樹脂の成形物品を準備するステップ、
ｂ）前記成形物品を含有する前記金型内に光硬化性シリコーン組成物を導入するステップ、
ｃ）前記成形物品および硬化シリコーン組成物から複合成形体を形成するために、光硬化性シリコーン組成物にシリコーン組成物を硬化するのに好適な波長の光を照射するステップ
を含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明によって製造された成形物品の例を示す図。
【０００９】
参照番号を以下に記載する：
６：硬化シリコーン組成物
７：熱可塑性または熱硬化性樹脂で作られた成形物品
８：機械的連結または固定のための開口部
【図２】本発明による方法の好ましい実施形態を概略的に示す図。
【００１０】
ステップＩ）は、熱可塑性または熱硬化性成形物品の製造を示す。ステップＩＩ）およびＩＩＩ）は、熱可塑性または熱硬化性成形物品を通したシリコーン組成物への照射を示す。ステップＩ）および以下のステップは、様々な金型空洞を使用して成形ツールで行ってもよい。
【００１１】
参照番号を以下に記載する：
１：ＵＶ光透過性プラスチック成形物品、
２：光透過性成形物品のための成形ツール、
３：ＬＥＤ  ＵＶ光源、
４：ＵＶ架橋性シリコーンおよび
５：ＵＶ架橋性シリコーンのための成形ツール。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で使用する熱可塑性プラスチックは、特に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７５−１、−２（好ましくはｍｅｔｈｏｄ  Ｂ、０．４５Ｍｐａ）による１６０℃未満の、好ましく１５０℃未満の、好ましくは１４０℃未満の、好ましくは１３０℃未満の、特に好ましくは１２０℃未満の熱たわみ温度（ＨＤＴ）を有するポリマーの群より選択される。
【００１３】
熱可塑性プラスチックの例は、特にＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、または、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレンジシクロペンタジエンポリマー（ＣＯＣ）より選択されるポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、セルロイド、または、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴムまたはスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）およびスチレン／エテンブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ならびにポリウレタンより選択される熱可塑性エラストマーから成る群より選択される。熱可塑性樹脂として特に好ましいのは、ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリスチレン；ＡＢＳである。熱硬化性プラスチックの例としては、架橋エポキシド、ベークライト、架橋ポリエステル樹脂および架橋ポリウレタンが挙げられる。
【００１４】
光硬化性シリコーン組成物は、好ましくは、ヒドロシリル化によって硬化可能なシリコーン組成物の群より選択される。特に好ましいのは、以下の成分を有する、好ましくは：
ａ）１分子につき平均で少なくとも２個の不飽和有機基を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子につき平均で少なくとも２個のＳｉＨ基を有する少なくとも１つのポリ水素オルガノシロキサン、
ｃ）あってもよい１つ以上の充填剤、
ｄ）Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒもしくはＮｉまたは前記金属の化合物から成る群より選択される金属を含む、少なくとも１つの光活性化型触媒および
ｅ）あってもよい１つ以上の助剤
より成る、シリコーン組成物である。
【００１５】
成分ａ）（Ｓｉ−アルケニル）
本発明による光活性化型硬化性シロキサン組成物において、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）は、好ましくは０．０２５から５００Ｐａ．ｓ、好ましくは０．１から１００Ｐａ．ｓ（２５℃；剪断速度勾配Ｄは１ｓ−１である。）の粘度範囲を有する。これは単一のポリマーまたは各種のポリオルガノシロキサン、たとえば低いアルキル含有量を有する各種の実質的に直鎖のポリマー（ａ１）の混合物もしくは実質的に直鎖のポリマー（ａ１）および好ましくは以下でより詳細に記載するような比較的高いアルケニル含有量を有する分枝ポリマー（ａ２）の混合物より成ってよい。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン（ａ）は、好ましくは、単位Ｍ＝Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ１ＲＳｉＯ２／２、Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２および２価単位Ｒ２（式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、以下で定義する通りである。）から成る群より選択されるシロキサン単位より少なくとも成る。
【００１７】
アルケニル基の含有率はそれぞれ、シロキシ基に基づいて約０．０１７から１６０ｍｏｌ％またはポリメチルビニルシロキサンに対して０．００２から約２２ｍｍｏｌ／ｇである。これらは直鎖および分枝ポリオルガノシロキサンの両方を含んでいてよい。好ましくは、アルケニル含有率は、ポリメチルビニルシロキサンに対して約０．００２から約３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．００４から１．５ｍｍｏｌ／ｇの間である。好ましくは、ポリオルガノシロキサン（ａ）は実質的に直鎖であり、すなわちＴおよびＱの割合は０．１ｍｏｌ％未満である。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン（ａ）は、一般式（Ｉ）：
［Ｍａ１Ｄｂ１Ｔｃ１Ｑｄ１Ｒ２ｅ１］ｍ１    （Ｉ）
によって記載することができ、式中、
Ｍ＝Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２、
Ｄ＝Ｒ１ＲＳｉＯ２／２、
Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、
Ｑ＝ＳｉＯ４／２、
ｍ１＝１−１０００
ａ１＝１−１０
ｂ１＝０−３０００
ｃ１＝０−５０
ｄ１＝０−１
ｅ１＝０−３００、
式中、Ｒ＝有機基、好ましくは非置換および置換炭化水素ラジカル、より好ましくはｎ−Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、イソ−Ｃ３−Ｃ１２−アルキル、ｔｅｒｔ−Ｃ４−Ｃ１２−アルキルまたはＣ１−Ｃ１２−アルコキシ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、Ｃ５−Ｃ３０−シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ３０−アリール、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリールであり、これらのラジカルＲは、１個以上のＦ原子によって置換されていてもよい、および／または１個以上の−Ｏ−基を含有してよい。
【００１９】
好適な１価炭化水素ラジカルＲの例としては、アルキル基、好ましくはＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ８Ｈ１７−およびＣ１０Ｈ２１−基、または、脂環基、たとえばシクロヘキシルエチル、または、アリール基、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、または、アラルキル基、たとえばベンジル基および２−フェニルエチル基が挙げられる。好ましい１価ハロゲン化炭化水素ラジカルＲは特に、式ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−を満足し、式中、ｎは１から１０の値であり、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−およびＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−である。好ましいラジカルは、３，３，３−トリフルオロプロピル（ｔｒｉｆｌｕｏｒｐｒｏｐｙｌ）基である。
【００２０】
特に好ましいラジカルＲとしては、メチル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００２１】
Ｒ１＝Ｒまたは非置換もしくは置換Ｃ２−Ｃ１２−アルケニルラジカルであり、ただし少なくとも２個のラジカルＲ１は、好ましくは：非置換および置換アルケニル含有炭化水素ラジカル、たとえばｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−または環式Ｃ２−Ｃ１２−アルケニル、ビニル、アリル、ヘキセニル、Ｃ６−Ｃ３０−シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、ノルボルネニル−エチル、リモネニル、Ｃ８−Ｃ３０−アルケニルアリールから選択され、１個以上のＯ原子が存在していてよく（エーテルラジカルに相当）、１個以上のＦ原子によって置換できる、アルケニル含有有機基である。
【００２２】
好ましいラジカルＲ１は、ビニル、アリル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、リモネニル、ノルボルネニルエチル、エチリデンノルボルニルおよびスチリルなどの基であり、特にビニルが好ましい。
【００２３】
Ｒ２＝それぞれ２個のシロキシ単位Ｍ、ＤまたはＴを架橋する、２価脂肪族ｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−または環式Ｃ１−Ｃ１４アルキレンラジカルもしくはＣ６−Ｃ１４−アリーレンもしくはアルキレンアリールラジカル、たとえば−Ｄ−Ｒ２−Ｄ−である。ここでＲ２は、好ましくは２価脂肪族または芳香族ｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−または環式Ｃ１−Ｃ１４アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１４アリーレン基またはアルキレンアリール基から選択される。
【００２４】
シロキシ単位を架橋することができる好適な２価炭化水素基Ｒ２の例としては、すべてのアルキレンおよびジアルキルアリーレンラジカル、好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−および−（ＣＨ２）１８シクロアルキレン基、たとえばシクロヘキシレン基、アリーレン基、たとえばフェニレン、キシレンなどのラジカルが挙げられる。これらの割合は、一般にシロキシ単位全体の３０ｍｏｌ％を超えない。好ましいのは、アルファ，オメガ−エチレン、アルファ，オメガ−へキシレンまたはアルファ，オメガ−フェニレンなどの基である。
【００２５】
添字は平均重合度を表す。好ましくは添字は以下の通りであり、所望の粘度に従って好適に選択される。
【００２６】
上記のポリオルガノシロキサン（ａ）は、好ましくは一般式（Ｉａ）の、好ましくは式（Ｉａ’）の構造を有し、
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｂ１ＳｉＲ２Ｒ１  （Ｉａ）、
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ１ＳｉＲ２Ｒ１  （Ｉａ’）
式中、ＲおよびＲ１は上で定義した通りであり、ｂ１は＜１００００である。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン（ａ）中の好ましいシロキシ単位としては、たとえばアルケニルシロキシ単位、たとえばジメチルビニルシロキシ単位、アルキルシロキシ単位、たとえばトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位およびメチルシロキシ単位、アリールシロキシ単位、たとえばフェニルシロキシ単位、たとえばトリフェニルシロキシ−ジメチルフェニルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、フェニルメチルビニルシロキシ単位、フェニルメチルシロキシ単位が挙げられる。
【００２８】
好ましくは、ポリオルガノシロキサン（ａ）は、２０から１００００の、好ましくは１００から６０００の、より好ましくは１５０から３０００の、特に好ましくは２００から１５００（平均重合度Ｐｎ）のシロキシ単位数を有する。
【００２９】
成分ｂ）（Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン）
ポリオルガノ水素シロキサン（ｂ）は、好ましくは一般式（ＩＩ）の直鎖、環式または分枝Ｓｉ−Ｈ含有ポリオルガノシロキサンより選択され：
［Ｍａ４Ｄｂ４Ｔｃ４Ｑｄ４Ｒ２ｅ２］ｍ３
式中、
Ｍ＝Ｒ３Ｒ２ＳｉＯ１／２、
Ｄ＝Ｒ３ＲＳｉＯ２／２、
Ｔ＝Ｒ３ＳｉＯ３／２、
Ｑ＝ＳｉＯ４／２、
式中、Ｒ＝ｎ−Ｃ１−Ｃ１２アルキル、イソ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、ｔｅｒｔ−Ｃ４−Ｃ１２アルキル、またはＣ１−Ｃ１２アルコキシ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、Ｃ５−Ｃ３０シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ３０アリール、Ｃ１−Ｃ１２アルキル−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリールであり、これによりこれらのラジカルＲは、それぞれ１個以上のＦ原子によって置換されてよい、および／または１個以上の−Ｏ−基を含有してよく、Ｒ３＝Ｒまたは水素であり、ただし１分子につき少なくとも２個のラジカルＲ３が水素であり、これによりどちらも１分子中に同時に存在してよく、しかし１分子につき少なくとも２個のラジカルＲ３は水素であり、Ｒは上で定義した通りであり、Ｒ＝メチルが好ましい。
【００３０】
Ｒ２＝２個のシロキシ単位Ｍ、ＤまたはＴをそれぞれ架橋する、２価脂肪族ｎ−、イソ−、ｔｅｒｔ−もしくは環式Ｃ１−Ｃ１４アルキレンラジカルまたはＣ６−Ｃ１４アリーレン−もしくはアルキレンアリールラジカルであり、
ｍ３＝１から１０００
ａ４＝１から１０
ｂ４＝０から１０００
ｃ４＝０から５０
ｄ４＝０から１
ｅ２＝０から３００である。
【００３１】
ポリオルガノ水素シロキサン（ｂ）は、好ましくは直鎖、環式または分枝ポリオルガノシロキサンであり、そのシロキシ単位は好適にはＭ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＭＨ＝Ｒ２ＨＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＤＨ＝ＲＨＳｉＯ２／２、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、ＴＨ＝ＨＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２より選択され、これらの単位は、好ましくは他のオルガノロキシ単位、好ましくはジメチルシロキシ単位を共に有していてもよい、ＭｅＨＳｉＯ−ｂｚｗ．Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５−単位より選択される。
【００３２】
シロキシ単位は、ポリマー鎖中にブロック状でまたは共にランダムに結合して存在することができる。ポリシロキサン鎖のシロキサン単位は、同じまたは異なるラジカルを有することができる。
【００３３】
好ましいポリオルガノ水素シロキサン（ｂ）は、式（ＩＩＩａ−ＩＩＩｅ）によって記載できる群より選択される構造であり、
ＨＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚ（ＲＨＳｉＯ）ｐＳｉＲ２Ｈ    （ＩＩＩａ）
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ２Ｈ    （ＩＩＩｂ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３    （ＩＩＩｃ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３    （ＩＩＩｄ）
｛［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］０−３［Ｒ３ＳｉＯ３／２］［Ｒ４Ｏ）ｎ２｝ｍ３    （ＩＩＩｅ）
｛［ＳｉＯ４／２｝］［Ｒ４Ｏ１／２］ｎ２［Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］０，０１−１０［Ｒ３ＳｉＯ３／２］０−５０［ＲＲ３ＳｉＯ２／２］０−１０００｝ｍ３    （ＩＩＩｆ）
であり、
ｚ＝０から１０００
ｐ＝０から１００
ｚ＋ｐ＝ｂ４＝１から１０００
ｎ２＝０．００１から４
式中、Ｒ４Ｏ１／２はケイ素におけるアルコキシラジカルであり、Ｒ３は上で定義した通りである。
【００３４】
ポリオルガノ水素シロキサン（ｂ）のＳｉＨ濃度は、好ましくは、それぞれシロキシ基の数に基づいて０．１から９８モルパーセントの、好ましくは０．５から９５モルパーセントの範囲内である。
【００３５】
本発明によるシリコーンゴム組成物中の成分（ｂ１）の好ましい構造の例としては、鎖延長剤（ｂ１）、たとえば：
ＨＭｅ２ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ２Ｈおよび
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３、
［（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）２］
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３、
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ２Ｈ、
（ＭｅＨＳｉＯ）ｐ、
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）４Ｓｉ  
ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３
が挙げられ、式中、ｐ、ｚは上で定義した通りである。
【００３６】
ＳｉＨ含有率は本発明では１Ｈ−ＮＭＲを使用して決定され、Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（Ｅｄ．）：Ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９９１  Ｖｏｌ．１１２  ｐ．３５６  ｆｆ．ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｅｄ．ｂｙ  Ｊ．Ｄ．Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒを参照のこと。
【００３７】
ポリオルガノ水素シロキサン（ｂ）の好ましい量は、１００重量部の成分（ａ）に基づいて０．１から２００重量部である。
【００３８】
多くの特性、たとえばゴム機械的特性、架橋率、安定性および表面粘着性は、ＳｉＨ単位のＳｉ−アルケニル単位に対する比によって影響を及ぼすことができる。
【００３９】
成分ｃ）（充填剤）
本発明のケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ）ゴム混合物は、１つ以上の表面修飾されていてよい充填剤（ｃ）をさらに含んでいてよい。表面修飾充填剤とは、ポリマーへの分散（配合）の前または間にシラン、シラザンまたはシロキサンによって疎水化された充填剤を意味する。この場合、架橋反応に関与し、したがって好ましくは不飽和基、たとえばビニル基を有する有機官能基が存在してよい。好ましいシラン、シラザンまたはシロキサンは、Ｓｉ原子において、水またはシリカと反応することができるＨＯ−、−ＮＨＲ、ＲＯ−基をさらに有する。充填剤としては、たとえばそれぞれ微細化された、すなわち１００μｍ（排除限界）未満の粒子を有する、特に酸化物充填剤が挙げられる。これは鉱物充填剤、たとえばケイ酸塩、炭酸塩、窒化物、酸化物、カーボンブラックまたはケイ酸であることができる。好ましくは、充填剤はいわゆる補強ケイ酸であり、不透明なより透過性のエラストマー、すなわち架橋後のゴム機械特性を向上させ、強度を上昇させるケイ酸、たとえば、好ましくは特殊な方式で表面で疎水化された、５０から４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する焼成または沈降ケイ酸を製造することができる。成分（ｃ）は、組成物に添加する場合、成分（ａ）１００重量部に基づいて、１から１００重量部の、好ましくは１０から８０重量部の、より好ましくは２０から６０重量部の量で使用される。
【００４０】
好ましい実施形態において、本発明によって使用されるシリコーン組成物は、少なくとも１つの補強充填剤（ｃ）、特に５０ｍ２／ｇを超える、好ましくは８０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する焼成ケイ酸を含有する。本発明によって使用される光硬化性シリコーン組成物は、好ましくは前記酸化物充填剤の少なくとも１つ、特に上記のＢＥＴ表面積を有するケイ酸を含有する。充填剤は、十分に迅速で完全な光硬化が可能となるように選択される。驚くべきことに、前記酸化物充填剤の添加により光硬化が妨げられることはなく、透過率（波長４００ｎｍおよび試験片厚１０ｍｍにおける光透過率）の低下は１０％未満、または５％未満でさえあり、反対に前記酸化物充填剤の添加は、大きい層厚まで、硬化速度にプラスの影響を及ぼすと思われる。
【００４１】
成分（ｄ）（触媒）
成分（ｄ）であるヒドロシリル化触媒は、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕから成る群より選択される少なくとも１つの金属、好ましくはＰｔを含有する。ヒドロシリル化触媒は金属形態で、錯化合物形態で、および／または塩形態で使用できる。触媒は、コロイドまたは粉末形の担体材料と共にまたは担体材料なしで使用できる。光活性型触媒の例としては、米国特許第４５３０８７９号明細書、欧州特許第１２２００８号明細書、欧州特許第１４６３０７号明細書または米国特許出願第２００３−０１９９６０３号明細書で開示されているようなη−ジオレフィン−σ−アリール白金錯体、白金ジケトネート、たとえば（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）および米国特許第４６４０９３９号明細書で開示されているような、たとえばアゾジカルボキシレートエステルとの反応性を制御することができる白金化合物が挙げられる。最も好ましいのは、少なくとも１つのシグマ結合アルキルまたはアリールラジカルを有する遷移金属化合物、好ましくは相当する白金化合物、たとえばアルキルまたはトリアルキルシリル置換されていてよいシクロペンタジエニル−トリス−アルキル白金化合物、シクロペンタジエニル−トリス−（トリオルガノ−シリル）アルキル白金化合物、特にアルキルシクロペンタジエニル−トリメチル白金、たとえばメチルシクロペンタジエニル−トリメチル白金である。反応性および硬化速度の観点から、特に好ましい触媒は、（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）との（η５−シクロペンタジエニル）−トリアルキル白金錯化合物、たとえば（Ｃｐ）トリメチル白金および（メチル−Ｃｐ）トリメチル白金である。成分（ｄ）の量は、成分（ａ）の（ｃ）に対する重量に基づいて金属として計算して、好ましくは０．１−５０００ｐｐｍ、好ましくは０．５から１０００ｐｐｍ、好ましくは１から５００ｐｐｍ、より好ましくは２から１００ｐｐｍである。
【００４２】
助剤（ｅ）
阻害剤
ヒドロシリル化反応の速度には、公知であるように、いくつかの追加の化合物、いわゆる阻害剤（ｅ）によって影響を及ぼすことができる。これにより光活性化後の架橋速度にさらに影響を及ぼすことができ、すなわち光活性化後のシリコーンゴム組成物または混合物が硬化または加硫されてエラストマー性成形体となる温度および時間を決定することができる。３０ｐｐｍ白金を超える白金濃度にて本発明の光活性型ヒドロシリル化に適切な阻害剤は、ビニルシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサンなどの阻害剤である。他の公知の阻害剤、たとえばエチニルシクロヘキサノール、３−メチルブチノールまたはジメチルマレエートも使用できる。阻害剤は、光活性化後に所望の方式で硬化反応を遅延させるために使用される。触媒（ｄ）のリガンドの選択によってすでに十分に長い処理時間に達していなければ、基本的に白金金属の族のクラスで公知のいずれの阻害剤も使用できる。好ましい実施形態は、阻害剤なしで触媒を使用することである。阻害剤成分を使用する場合、１０から１００ｐｐｍの成分（ｄ）の金属含有率において、好ましくは約０．００１から０．５重量％、特に好ましくは０．０５から０．２重量％の特にアルキノールが計量される。考えられる助剤（ｅ）の総量は、成分（ａ）および（ｂ）の１００重量部に基づいて好ましくは０から１５重量部である。
【００４３】
薄層における光収率を向上させるための助剤として、光増感剤も使用できる。
【００４４】
接着促進剤
好適な接着促進剤としてはたとえば：
（１）：少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する少なくとも１つのオルガノシロキサン、
（２）：少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する少なくとも１つのオルガノシラン、
（３）：少なくとも２個の芳香族基およびヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも１個の基を有する少なくとも１つの芳香族有機化合物
が挙げられる。
【００４５】
接着促進剤成分（１）は、好ましくは、
ＲＨＳｉＯ２／２および
Ｒ５（Ｒ）ＳｉＯ２／２
から成る群より選択される単位を少なくとも一つ含有するポリオルガノシロキサンであり、式中、Ｒは上で定義した通りであり、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ５は、１４個までの炭素原子を含有する不飽和脂肪族基、１４個までの炭素原子を有する脂肪族基を含有するエポキシ基、シアヌレート含有基およびイソシアヌレート含有基から成る群より選択され、以下の式の少なくとも１つの単位をさらに有し：
Ｏ２／２（Ｒ）Ｓｉ−Ｒ４−ＳｉＲｄ（ＯＲ３）３−ｄ    （３）
式中、Ｒは上で定義した通りであり、Ｒ３は、Ｈ（水素）および１−６個の炭素原子を有するアルキルラジカルより選択され、Ｒ４は、１５個までの炭素原子を有する２官能性の置換されていてもよい炭化水素ラジカルであり、該ラジカルはＯ、ＮおよびＳ原子より選択される１個以上のヘテロ原子を含んでいてよく、Ｓｉ−Ｃ結合を通じてケイ素原子に結合されていて、式中、ｄは０から２である。
【００４６】
好ましい例は：
【化１】
2015523926.tif 000003
【００４７】
である。
【００４８】
接着促進剤成分（２）は、好ましくは以下の式の化合物より選択され：
Ｘ−（ＣＲ６２）ｅ−Ｙ−（ＣＨ２）ｅＳｉＲｄ（ＯＲ３）３−ｄ
式中、
Ｘは、ハロゲン、擬ハロゲン、１４個までの炭素原子を含有する不飽和脂肪族基、１４個までの炭素原子を含有する脂肪族基を含有するエポキシ基、シアヌレート含有基およびイソシアヌレート含有基から成る群より選択され、
Ｙは、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−より選択される単結合、ヘテロ原子含有基から成る群より選択され、
Ｒ６は水素および上で定義したＲより選択され、ｅは０、１、２、３、４、５、６、７または８であり、同じまたは異なっていてよく、
Ｒは上で定義した通りであり、同じまたは異なっていてよく、
Ｒ３は上で定義した通りであり、同じまたは異なっていてよく、
ｄは０、１または２である。
【００４９】
好ましい例としては：
【化２】
2015523926.tif 000004
【００５０】
が挙げられる。
【００５１】
接着促進剤成分（３）のさらなる群は、好ましくは以下の式の化合物より選択される：
【化３】
2015523926.tif 000005
【００５２】
式中、
ｒは０または１であり、
Ｒ７は同じまたは異なっていてよく、水素原子、水酸基、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基およびアリール基ならびに式：−Ｅｆ−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｄＲｄ（式中、Ｒは同じまたは異なっていてよく、ｄは上で定義した通りである。）の基、
式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２Ｒ１（式中、ＲおよびＲ１は上で定義した通りである。）の基、
式−Ｅｆ−Ｓｉ（Ｒ）２Ｈ（式中、Ｒは上で定義した通りであり、
式中、Ｅは、８個までの炭素原子および−Ｏ−、−ＮＨ−、Ｃ＝Ｏおよび−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−より選択される０から３個のヘテロ原子基を有する２価有機基であり、
ｆは０または１である。）の基から成る群より選択され、
ならびにＺは、以下の基：
【化４】
2015523926.tif 000006
【００５３】
より選択され、
式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子または置換もしくは非置換アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基から成る群より選択され、および、
ｇは少なくとも２の正の数であり、
式中、Ｒ７およびＲ８より選択される少なくとも１個の基がヒドロシリル化反応において反応性である。
【００５４】
好ましい成分（３）としては：
【化５】
2015523926.tif 000007
【００５５】
が挙げられ、式中、Ｚｒ、Ｒ７、Ｒ３、Ｒおよびｄはそれぞれ、上で定義した通りである。
【００５６】
好ましい光硬化性ケイ素組成物は、それぞれ成分ａ）からｃ）の総量に基づいて：
３から９９重量％の少なくとも１つのアルケニル基含有ポリシロキサンａ）、
０．２から６０重量％の少なくとも１つのＳｉＨ官能性ポリシロキサンｂ）、
０．１から６０重量％の、より好ましくは５から５０重量％の少なくとも１つの充填剤ｃ）、
好ましくは酸化物充填剤、たとえば焼成ケイ酸、１から５００ｐｐｍの金属含有率に相当する、少なくとも１つの光活性型触媒ｄ）、
０から３０重量％の１つ以上の助剤ｅ）
を含有する。
【００５７】
好ましい実施形態において、本発明のシリコーン組成物は：
ａ）０．０２５から５００Ｐａ．ｓの粘度範囲（２５℃；１ｓ−１の剪断速度勾配Ｄ）を有する、１００重量部の少なくとも１つのアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、
ｂ）アルケニル基１モルに付き０．５から２０ｍｏｌの、好ましくは１から５ｍｏｌのＳｉＨ基が使用される、０．１から２００重量部の少なくとも１つのポリオルガノ水素シロキサン、
ｃ）１から１００重量部であってもよい、１つ以上の充填剤、
ｄ）成分（ａ）から（ｃ）の量に基づいて金属として計算された、０．５から１０００ｐｐｍの少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
ｅ）成分（ａ）から（ｃ）の量に基づいて０．０００１から２重量％であってもよい、１つ以上の阻害剤および、あってもよいさらなる助剤
を含有する。
【００５８】
本発明によるシリコーンゴム組成物の用途は、成分（ａ）から（ｅ）を混合することによって得ることができ、該用途では物質が好ましい順序で好適に配合され、好ましくは少なくとも２つの部分混合物が活性化の直前に配合される。
【００５９】
本発明による方法の好ましい実施形態において、シリコーン組成物は、０．０１から２４０秒の光活性化時に６分未満で、好ましくは５分未満で、なおさらに好ましくは４分未満で硬化可能である。光活性化は、２００から５００ｎｍの範囲（ＵＶ波長範囲）内の波長の光を用いて行う。本発明による方法において、光活性化のためにＵＶ放射線源は、たとえばＵＶランプ、たとえばフラッシュランプとして動作させることができるキセノンランプ、非ドープ処理水銀ランプまたは鉄もしくはガリウムでドープ処理した水銀ランプ、ブラック・ライト・ランプおよびエキシマランプならびにＬＥＤ  ＵＶランプの群より選択される。
【００６０】
本発明により製造した複合成形体は、好ましくは選択した熱可塑性樹脂で作られた内部コアを、シリコーンエラストマーで作られた外部シェルまたは成形要素と共に有する。しかし、本発明の方法により、たとえばシリコーンエラストマーのコアが熱可塑性クッション内に置かれた減衰要素においてのように、熱可塑性樹脂が外部に配置され、シリコーンエラストマーが内部に位置するよう成形体を製造することも可能である。後者の実施形態は、熱可塑性ポリマー／樹脂が光硬化性シリコーン組成物を硬化するために必要な光線を透過する場合に、とりわけ利用できる。
【００６１】
該方法のステップＩ）の別の好ましい実施形態において、最初に成形物品が実質的にＵＶ光透過性の熱可塑性または熱硬化性材料から２０から２００℃および１から４００バールの圧力にて成形される。このように得た成形体は、ステップＩＶ）（金型温度を２００℃未満まで冷却してもよい）で熱可塑性または熱硬化性プラスチックおよびシリコーンで作られた完成物品を離型するまで、室温またはそれ以上（２０から２００℃、好ましくは３０から１５０℃）にて硬化させる。次のステップＩＩ）において、光硬化性シリコーン組成物は、熱可塑性または熱硬化性樹脂で作られた成形物品の金型空洞に対向する側に制御された圧力にて射出される。光硬化性シリコーン組成物の射出圧は、１から４００バール、好ましくは１から２００バール、より好ましくは１から３０バール未満である。溶融温度は、好ましくは平衡溶融温度Ｔｍ、ここでは成形された樹脂成形物品の軟化温度（５Ｎにおけるたわみ温度として測定される）より低い。シリコーン組成物は、成形樹脂物品の軟化温度より、好ましくは１０℃、なおより好ましく２０℃以上の差をもって低い温度にて好ましくは射出される。通例、ステップＩＩ）は好ましくは９０℃未満の、より好ましくは８０℃未満の温度にて行われる（図２を参照のこと）。
【００６２】
さらなるステップＩＩＩ）において、シリコーン組成物を硬化させるために、光硬化性シリコーン組成物には、熱可塑性または熱硬化性樹脂で作られた成形物品を通して、１９０から６００ｎｍの好適な波長および好ましくは０．１から１００ワット／ｃｍ２の電力密度を有する光を、好適には１から５００秒、好ましくは２００秒未満にわたって照射する。好ましくは、照射は前記温度にて１から５０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギー密度で行う。
【００６３】
熱可塑性または熱硬化性樹脂および硬化シリコーン組成物で作られた複合体の金型空洞からの離型は、排出器または圧縮空気を使用してもよい次のステップＩＶ）で行う。
【００６４】
図２は上記のプロセスを概略的に示す。
【００６５】
ステップＩ）は、熱可塑性または熱硬化性成形物品の製造を示す。ステップＩＩ）およびＩＩＩ）は、熱可塑性または熱硬化性成形物品を通したシリコーン組成物への照射を示す。ステップＩ）および以下のステップは、様々な金型空洞を使用して成形ツールで行ってもよい。
【００６６】
参照番号を以下に記載する：
１：ＵＶ光透過性プラスチック成形物品、
２：光透過性成形物品のための成形ツール、
３：ＬＥＤ  ＵＶ光源、
４：ＵＶ架橋性シリコーンおよび
５：ＵＶ架橋性シリコーンのための成形ツール。
【００６７】
図１は、本発明によって製造された成形物品の例を示す。参照番号は：
６：硬化シリコーン組成物
７：熱可塑性または熱硬化性樹脂で作られた成形物品
８：機械的連結または固定のための開口部
を意味する。
【００６８】
本発明の方法では、熱可塑性成形物品および硬化シリコーン組成物は、接着力によりおよび／または機械的な力もしくは要素によって連結してよい。すなわち、原則として、熱可塑性成形物品とシリコーンエラストマー成形物品との間の結合は、２個の成形物品間の結合もしくは接着によりおよび／または２個の成形物品の機械的連結によって行うことができる。後者の場合では、成形物品の、特に先に製造した熱可塑性成形物品の好適な形状を選ぶことにより、たとえば凹部、たとえば熱可塑性成形物品におけるねじ山、留め金、かかり、ファスナーにより、シリコーンエラストマー成形物品への固定連結を行うことができる（図１を参照のこと）。最初の場合において、熱可塑性成形物品とシリコーンエラストマー成形物品との間の接着を促進する各種の処置が適切であり、これらの処置は個別にまたは組合せて使用してよい。たとえば、上記の接着促進剤を光硬化性シリコーン組成物に添加してもよく、または熱可塑性成形物品の表面を適切な処置、たとえばエッチング、プラズマ処理、火炎処理、いわゆるプライマーによるコーティングによって前処理することもできる。本発明による方法の一実施形態において、熱可塑性成形物品および硬化シリコーン組成物は着脱自在に連結される。このことは、たとえば本発明による複合成形体をリサイクルする場合に好都合である。
【００６９】
多種多様の複合成形物品または熱可塑性成形物品部品およびシリコーンエラストマー成形物品部品で作られた各種の用途が、本発明の方法によって簡単な方式で製造できる。本発明の方法によって得られる硬質−軟質成形物品の例としては、機械工学におけるシール、自動車用途、たとえばシリコーンリップを有するファンファップ（ｆａｎ  ｆａｐｓ）、空気式集中ロック用押しスイッチ、電気製品、たとえば絶縁材、中空間絶縁材（ＰＥまたはＰＰ管表面のシリコーン薄膜）、電子デバイス用キーボード、食品包装材料、たとえばボトルキャップまたは栓、たとえばワイン用ボトルキャップ、シャンパン用ボトルキャップ、ビール用ボトルキャップ、たとえばコルク、コーヒーカプセル、閉止もしくは投与キャップまたは弾性シールリップを有する閉止もしくは計量バルブ、食品容器またはボックス（熱可塑性容器内または表面のシリコーンシール）、台所用品、たとえば生地スクレーパ、ダイビング用マスク、顔用マスク、歯がため、乳児用おしゃぶり（おしゃぶり）、光硬化性シリコーンで作られたエラストマー製底部を備える、アクリレートまたはＰＶＣで作られた熱可塑性ソープディッシュ（図２を参照のこと。）、「大人のおもちゃ」、たとえばバイブレータ、ディルド、バットプラグおよびコックリング、家具、トレー、シリコーンエラストマーを用いて触覚的に設計されたデザイン品、織物および靴用途、ブランドエンブレム、スポーツおよびレクリエーション用具、たとえば腕時計用ストラップ、ツール、ツールハンドル、特にキッチンおよび医療技術における、皿、ボウルの弾性スライド防止具または積み重ね補助具、スクレーパまたはスパチュラ、内蔵フランジ要素を備えていてもよいインプラント、チューブまたはバルブ、たとえば家庭および医療技術における内蔵パイプベンドを備えたチューブが挙げられる。
【００７０】
本発明の複合成形体を製造できる各種の手順がある。特に、熱可塑性成形物品をたとえば射出成形によって金型内で最初に製造するこのような手順と、予備成形された熱可塑性成形物品を金型内に置き、続いて光硬化性シリコーン組成物を充填し、最終的に好ましくはＵＶ光を照射して本発明の複合成形体を形成する手順とを区別する必要がある。
【００７１】
原則として、本発明の方法は、たとえば押出方法での連続方式またはバッチ方式のどちらかで行うことができる。最初の場合では、たとえば熱可塑性成形要素、たとえばチューブ、ストリングまたはパイプを連続生成し、次にこれをシリコーン組成物の同様の連続適用後に露光ステーション内を移動させて、続いてたとえば巻き取る、および／または適切な部分に切断する。またはすでに予備成形された熱可塑性もしくは熱硬化性成形要素をバッチ式または連続的に金型または成形ツールに導入して、光硬化性シリコーン組成物の連続適用後に露光ステーションにて硬化させて、得られた複合成形体を離型およびワークアップする。
【００７２】
しかし、より好ましくはある金型または成形ツールのどちらかに予備成形された熱可塑性成形要素を充填し、続いて光硬化性シリコーン組成物を添加して、ＵＶ放射線によって硬化させる。続いて、得られた複合体を除去して、方法を反復する（非連続モード）。または、たとえば通常の金型または成形ツール内での射出成形により、熱可塑性成形要素を先に製造する。
【００７３】
本発明による方法で使用する金型はもちろん、光照射に対して透過性である少なくとも１つの領域、すなわち石英ガラスまたはプラスチック、たとえばＰＭＭＡより成ってよい透過性領域を含む必要がある。
【００７４】
本発明による方法によって得た複合成形体は、シリコーンエラストマーの範囲においても、少なくとも３ｍｍからたとえば約１００ｍｍまでの厚さを有する厚肉複合成形体であることもできる。より好ましくは、本発明による複合成形体は、３つの寸法すべてにおいて少なくとも３ｍｍ以上の、好ましくは少なくとも１０ｍｍからたとえば約１００ｍｍの厚さを有する。したがって本発明の複合成形体は、少なくとも３ｍｍの、より好ましくは少なくとも１０ｍｍの、なおより好ましくは少なくとも２０ｍｍの直径を有する少なくとも１個のボールを収容するのに好適な寸法を有する。このことは硬化シリコーン物品にも当てはまり、少なくとも３ｍｍの、より好ましくは少なくとも１０ｍｍの、なおより好ましくは少なくとも２０ｍｍの直径を有する少なくとも１個のボールを収容するのに好適な寸法を同様に有する。
【００７５】
熱可塑性溶融物は、好都合には、１８０から３５０℃のスクリュー温度（ＬＤＰＥ−ＰＡタイプまたはＰＥＥＫ）および２５０から２５００バールの圧力にて、温度が１５から１６０℃の空洞または金型空洞内に射出される。
【００７６】
プラスチック溶融物をその中で壁厚１ｍｍに付き２、３秒で冷却して固化して、次に離型し、さらに加工することができる。
【００７７】
光硬化性液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）は好都合には、５０から１０００バールおよび２０から３５℃（ＬＳＲ）または３５から７５℃（高粘度Ｓｉ固体ゴム）のスクリュー温度で射出され、空洞の温度は１５から８０度である。
【００７８】
ＵＶ光による好適な照射時間は、１から５０Ｗ．ｃｍ-２の面積当たりの電力密度および１９０から４００ｎｍの波長にて、５から３００秒の間で好適に選択される。
【００７９】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００８０】
［実施例］
材料
材料１：ＰＰモプレン（Ｍｏｐｌｅｎ）ＨＰ４００Ｍ、軟化温度９６℃（５Ｎにおけるたわみ温度として）
材料２：光活性化型シリコーン組成物。
【００８１】
２５℃にて１０Ｐａ．ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ａ１）ＭＶｉ２Ｄ５３９  １４．１重量部、２５℃にて６５Ｐａ．ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ａ１）２５．６重量部、ヘキサメチルジシラザン３．９重量部、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン０．０３重量部および水２．１重量部を混練機で混合する。
【００８２】
続いて、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する焼成ケイ酸（ｃ）１８重量部を混入させ、約１００℃まで加熱して、約１時間撹拌し、次に水および過剰のシラザン／シラノール残留物を１５０℃から１６０℃における蒸発にて除去した（最終的にｐ＝２０ミリバールの真空）。
【００８３】
次にこれを１０Ｐａ．ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ａ１）３３．４重量部で希釈する。
【００８４】
この混合物９３．２重量部に、２５℃にて４０ｍＰａ．ｓの粘度を有する、一般式Ｍ２Ｄ１００ＤＨ２０のジメチル水素シロキシ末端ポリジメチル水素メチルシロキサンより成り、ＳｉＨ含有率が２．３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ架橋剤（成分（ｂ））１０．４重量部をツイン・キッチン・ミキサ（クラプス（Ｋｒｕｐｓ））を用いて２５℃にて撹拌しながら添加した。
【００８５】
次に黄色光中で（５５０ｎｍ未満の光を排除）、光活性化型触媒２重量部をキッチンミキサを用いて撹拌しながら５分間で添加した。この触媒は、ビニル含有率が０．０５ｍｍｏｌ／ｇの、２５℃にて１０Ｐａ．ｓの粘度を有する直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン２０００重量部および白金含有率が６１．１％のトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ストラム（Ｓｔｒｅｍ）社）１重量物品（ａｒｔｉｃｌｅ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）より成っていた。この量を使用して、材料２の反応混合物中の白金含有率を６．４ｐｐｍに設定する。
【００８６】
［実施例１］
ＰＰおよびシリコーンの複合成形体の製造
ポリプロピレン材料１を、２００℃のスクリュー温度および１０００バールの圧力にて、Ｅｎｇｅｌ（エンゲル）社タイプＬＩＭ  ２００の射出成形装置に連結された２部品金型内に導入した。ＰＰを温度が３５℃の金型に射出し、その中で６０秒間冷却した。得られた成形物品（アイボルト（Ａｕｓｚｉｅｈｏｓｅ））を、ハンドリングロボットを用いてシリコーンエラストマーのための所定の空洞（金型空洞）内に置き、材料２の光硬化性シリコーン混合物４ｇを３５℃および１００バールにて０．５秒以内に射出した。光活性化型シリコーンエラストマー組成物を含む空洞に、ＵＶ透過性ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）で作られた４ｃｍ２の窓を通じ、フォセオン（Ｐｈｏｓｅｏｎ）型ＵＶランプを使用して、４Ｗ／ｃｍ２の面積当たりの電力密度を有する波長３６５ｎｍのＵＶ光を使用して１５秒間にわたり、１．５ｃｍの距離にて照射した。
【００８７】
ここでＰＰ成形物品を、図１に示すように、シリコーンエラストマーによるインサート成形およびその機械的固定のために埋め込まれる部分に開口を有する、アイボルト（Ａｕｓｚｉｅｈｏｓｅ）として形成した。
【００８８】
シリコーンエラストマーを成形および硬化した後に、図１に図式的に示すような、金型から取り外し可能な飲料ボトル用の閉止キャップを得た。
【図１】
2015523926.tif 000008
【図２】
2015523926.tif 000009
【国際調査報告】
2015523926.tif 000010
2015523926.tif 000011
2015523926.tif 000012
2015523926.tif 000013
2015523926.tif 000014
2015523926.tif 000015