(57)【要約】  本発明は、航空宇宙及び航空機システム保護用の電磁干渉(EMI)遮蔽材料及び熱伝導材料としての、コールタールピッチからの軽量炭素発泡体の作製に取り組む。出発材料中で異なる質量分率のMWCNTを混合することから作製される炭素発泡体、また炭素発泡体上に化学蒸着で装飾されるMWCNTは電磁干渉(EMI)遮蔽を改善する。【選択図】なし
2015536295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周波数領域8.2〜12.4GHzにおけるEMI遮蔽有効度が20〜85dBの範囲にあり、かさ密度が0.2〜1.0g/ccの範囲にあり、空隙率が50〜80%の範囲にあり、導電率が40〜150S/cmの範囲にあり、熱伝導率が20〜80W/m.Kの範囲にあり、圧縮強度が2〜10MPaの範囲にあり、温度範囲550〜650℃の空気環境中で熱安定性であることを特徴とする、コールタールピッチと多層カーボンナノチューブ(MWCNT)とから得られる炭素材料を含む、軽量炭素発泡体。
【請求項２】
前記炭素発泡体が、航空宇宙及び航空機システム保護、電子及び医療機器用の電磁干渉(EMI)遮蔽材料及び熱伝導材料として有用である、請求項1に記載の炭素発泡体。
【請求項３】
請求項1に記載の軽量炭素発泡体の調製プロセスであって、下記工程：
i.  30〜45wt%のコールタールピッチ粉末、3〜5wt%のポリマーを水及び必要に応じて0.25〜5wt.%の分散MWCNTと混合してスラリーを調製した後、該スラリーのポリウレタン発泡体鋳型中での浸潤、安定化、炭化及び黒鉛化によって、それぞれ炭素発泡体及びMWCNT組み込み炭素発泡体を得る工程、及び
ii.  必要に応じて、工程(i)で得られた炭素発泡体を、1:2〜1:4の範囲の比のフェロセンとトルエンの溶液で浸潤させた後、化学蒸着法でMWCNTを成長させてMWCNT装飾炭素発泡体を得る工程、
を含む、プロセス。
【請求項４】
使用ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルピロリドンから成る群より選択される、請求項3に記載のプロセス。
【請求項５】
空気又は酸化雰囲気中200〜400℃の範囲の温度で安定化を行なう、請求項3に記載のプロセス。
【請求項６】
不活性雰囲気中900〜1500℃の範囲の温度で炭化を行なう、請求項3に記載のプロセス。
【請求項７】
不活性雰囲気中2000〜3000℃の範囲の温度で黒鉛化を行なう、請求項3に記載のプロセス。
【請求項８】
コールタールピッチ粉末を必要に応じて300〜500℃の範囲の温度で熱処理する、請求項3に記載のプロセス。
【請求項９】
溶媒分散MWCNTを必要に応じてコールタールピッチ粉末と混合する、請求項3に記載のプロセス。
【請求項１０】
MWCNTの分散をトルエン、DMF、NMP、アセトン、エタノールの単独又はそれらの組み合わせから成る群より選択される有機溶媒中で行なう、請求項9に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程(i)で得られる炭素発泡体が、周波数領域8.2〜12.4GHzにおけるEMI遮蔽有効度が24〜45dBの範囲にあり、かさ密度が0.45〜0.51g/ccの範囲にあり、空隙率が55〜73%の範囲にあり、導電率が54.9〜80S/cmの範囲にあり、熱伝導率が20〜48W/m.Kの範囲にあり、圧縮強度が5.2〜7.5MPaの範囲にあり、温度範囲550〜650℃の空気環境中で熱安定性であることを示す、請求項3に記載のプロセス。
【請求項１２】
工程(i)で得られるMWCNT組み込み炭素発泡体が、周波数領域8.2〜12.4GHzにおけるEMI遮蔽有効度が33〜72dBの範囲にあり、かさ密度が0.54〜0.59g/ccの範囲にあり、空隙率が62〜72%の範囲にあり、導電率が110〜138S/cmの範囲にあり、熱伝導率が52〜70.2W/m.Kの範囲にあり、圧縮強度が6.2〜7.6MPaの範囲にあり、温度範囲550〜650℃の空気環境中で熱安定性であることを示す、請求項3に記載のプロセス。
【請求項１３】
工程(ii)で得られるMWCNT装飾炭素発泡体が、周波数領域8.2〜12.4GHzにおけるEMI遮蔽有効度が45〜85dBの範囲にあり、かさ密度が0.51〜0.57g/ccの範囲にあり、空隙率が60〜67%の範囲にあり、導電率が50〜150S/cmの範囲にあり、熱伝導率が45〜80W/m.Kの範囲にあり、圧縮強度が6〜9.3MPaの範囲にあり、温度範囲550〜650℃の空気環境中で熱安定性であることを示す、請求項3に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空宇宙及び航空機システム保護用の電磁干渉(EMI)遮蔽材料及び熱伝導材料として用いるための、コールタールピッチ及び多層カーボンナノチューブから得られる軽量炭素発泡体に関する。本発明は、軽量炭素発泡体の調製プロセスをも提供する。
【背景技術】
【０００２】
顕著に電子システムに頼って機能する航空宇宙及び航空機動力システムは、電子システムの過熱に起因する電磁干渉(EMI)及び熱干渉(thermal interfacing)に対して遮蔽する必要がある。EMIは、落雷、ラジオエミッタからの干渉、核電磁パルス又は更に高出力マイクロ波脅威の形でもたらされ得る。伝統的な放射線遮蔽材料には、ホウ素、タングステン、チタン、タンタル、銀、金、又はこれらの材料のいくつかの組み合わせ等がある。しかし、これらの材料は、高密度、腐食及び加工上の困難のような欠点を有する。航空宇宙輸送車及び宇宙構造物における放射線遮蔽材料としては常に軽量材料が好ましい。EMI遮蔽は、材料による電磁放射線の反射及び吸収を意味する。遮蔽材料による放射線の反射の場合、遮蔽材料は、放射線の電磁場と相互作用する可動性電荷キャリア(電子又は正孔)を持たなければならない。結果として、遮蔽材料は導電性の傾向がある。伝導は伝導経路における結合性を必要とするので、導電性は遮蔽のための科学的基準でない。従って金属がEMI遮蔽の最も一般的な材料であり、金属は主にそれらの自由電子に起因する反射によって機能する。金属板はかさ高いので、遮蔽のためには一般に電気メッキ、無電解メッキ及び真空蒸着で作られる金属被膜が使用される[Xingcun Colin Tong, Advanced Materials and Design for  Electromagnetic Interference Shielding, CRC Press, 2008]。しかし、それらの不十分な耐摩耗性又は耐引っ掻き性という弱点がある。しかしながら、遮蔽材料の吸収は、放射線の電磁場と相互作用する電気双極子又は磁気双極子に左右される。反射及び吸収以外に、遮蔽の機構は多重反射であり、これは遮蔽材料の異なる表面又は界面における反射を意味する。この機構は、遮蔽材料における大きい表面積又は界面面積の存在を必要とする。反射面と界面との間の距離が表皮厚に比べて大きいときは、多重反射に起因する損失を無視することができる。高周波数での電磁放射線は、伝導材料の表面領域の近傍のみで透過し、この現象は表皮効果として知られる。伝導性ポリマー[Shinagawa, Kumagai Y, Urabe K. J. Porous Material 1999;6930:185-90]が次第に利用可能になってきたが、それらは一般的でなく、加工適性、機械的特性、熱安定性及び熱伝導性が良くない傾向がある。連続繊維マトリックス構造用複合材料は、航空機及び航空宇宙電子エンクロージャに必要とされるEMI遮蔽の能力がある。しかし、これらの複合材料の繊維は典型的に炭素繊維であり、低い電導性を有するので、電導性を高めるために金属被膜を要するか又はインターカレートする必要がある。上記にもかかわらず、該材料は熱安定性の欠点を有する。伝導性は航空宇宙及び航空機システムで最も重要な要件である。従って、高い表面積、電導性及び熱伝導性と同時に熱安定性を有すべきである航空宇宙輸送車及び宇宙構造物用の軽量放射線遮蔽材料及び熱伝導材料を開発するための努力が払われている。発泡体の形の材料は大きい表面積と高い空隙率を有する。
【０００３】
炭素発泡体(CF)は、炭素間膜(carbon ligament)が互いに相互接続しているスポンジ様の高性能エンジニアリング材料であり、最近は種々の分野におけるそれらの用途の可能性のため注目されている[Inagaki M. New Carbons: Control of Structure and Functions. Elsevier Sci. Ltd: Oxford ; 2000及びRogers D, Plucinski J, Stansberry  P, Stiller A, Zondlo J. In: Proceedings of the International SAMPE Symposium Exhibition, 45, New York, 2000; p. 293-305]。これらは、低密度、開放気泡壁構造を有する大きい表面積、耐熱性及び電導性と相まった良い熱的及び機械的安定性等の傑出した特性を有する。この材料は、断熱、多孔性電極、衝撃音響吸収、触媒担体、ガスろ過及び電磁干渉遮蔽材料を含めた多くの航空宇宙及び産業用途にとって伝統的に魅力的である。本発明では、さまざまな用途の電磁干渉(EMI)遮蔽材料としての炭素発泡体に重点を置く。EMI遮蔽は、放射線が本質的に遮蔽材料を通過できないように電磁放射線を遮断することを意味する。
【０００４】
電子システムの電磁放射線及び熱的加熱からの航空機及び航空宇宙の保護における軍民両用の異なる材料のうち、炭素材料は、第二次世界大戦以来、有望な候補と考えられてきた。さらに最近は、炭素発泡体(CF)は、制御された雰囲気中で熱処理によって熱硬化性ポリマー材料から調製されてきた[Liu M, Gan L, Zhao F, Fan X, Xu H, Wu F, Carbon foams with high compressive strength derived foam using polyarylacetylene resin. Carbon 2007; 45: 3055-3057]。その後、炭素発泡体はコールタール及び石油ピッチから合成されている[Chen C, Kennel E, Stiller A, Stansberry P, Zondlo J. Carbon foam derived from various precursors. Carbon 2006 ;44 :1535-1543]。有機ポリマー及びピッチから誘導される発泡体は低い熱伝導性を与え、これらは主に断熱材料として使用される[Cowlard FC, Lewis JC. Vitreous carbon -a new form of carbon. J Mater Sci. 1967;2 (6):507-12及びKlett RD. High temperature insulating carbonaceous material. US特許3914,392; 1975]。高い熱伝導性の高度に結晶性のCFを作るためには、出発材料として一般的にメソフェースピッチが用いられ[Klett J, Hardy R, Romine E, Walls C, Burchell T. High thermal conductivity, mesophase-pitch-derived Carbon foams: effect of precursor on structure and properties, Carbon 2000;38: 953-973及びKlett JW, McMillan AD, Gallego NG, Burchell TD, Walls CA. Effect of heat treatment conditions on the thermal properties of mesophase pitch derived graphitic foams, Carbon 2004; 42: 1849-1852]、それは高温高圧発泡プロセスによって調製される。最終発泡体は、高熱伝導性ピッチベース炭素繊維の微細構造に類似した多孔質の黒鉛間膜(graphitic ligament)微細構造を有する。メソフェースピッチベースCFは、Wright-Patterson Air Force Base Materials Laboratoryで初めて開発された[Kearns K. Process for preparing pitch foams. US特許5868,974; 1999]。最近、多くの研究者がヒートシンク、光放射体、リチウムイオン電池用アノード電極材料等のさまざまな用途の高熱伝導性CFを開発した[Fang Z, CaO X, Li C, Zhang H, Zhang J, Zhang H. Investigation of carbon foams as microwave absorber: numerical prediction and experimental validation. Carbon 2006;44(15):3348-78及びFang Z, Li C, Sun J, Zhang H, Zhang J. The electromagnetic characteristics of carbon foams. Carbon 2007; 45(15):2873-9]。メソフェースピッチの発泡後の酸化-安定化、炭化及び黒鉛化に基づいたCFの開発のため種々の方法が用いられている[Gallego NC, Klett JW. Carbon foams for thermal management. Carbon 2003;41(7):1461-6及びWang M, Wang CY, Li TQ, Hu ZJ. Preparation of mesophase pitch based carbon foams at low pressures. Carbon 2008;46 (1):84-91]。発泡は、発泡剤又は圧力解放プロセスを用いてを達成された。さらに、発泡法によって大きくて均一の気泡を有する炭素発泡体を得るのは困難である。他方で、犠牲鋳型法は、熱硬化性樹脂[Inagaki M, Morishita T, Kuno A, Kito T, Hirano M, Suwa T, et al. Carbon foams prepared from polyimide using urethane foam template. Carbon 2004;42(3):497-502]又は石油ピッチ[Chen Y, Chen B, Shi X, Xu H, Hu Y, Yuan Y, et al. Preparation of pitch based carbon foam using polyurethane foam template. Carbon 2007;45(10):2132-4]をポリウレタン発泡体鋳型中に含浸させることによる簡単な方法である。
【０００５】
EMI遮蔽材料としての炭素発泡体の用途についてはわずかな著者しか報告していない。 Yang et al [Yang J, Shen ZM, Hao ZB, Microwave characteristics of sandwitch composites with mesophase pitch carbon foams as core. Carbon 2004;42:1882-85]は、温度400〜800℃で加熱する発泡技術によってメソフェースピッチから炭素発泡体を作製し、そのマイクロ波吸収特性を研究した。600℃及び700℃で加熱処理した炭素発泡体が良いマイクロ波吸収(反射損失10dB)を示すと報告されている。Fang et al [Fang Z, CaO X, Li C, Zhang H, Zhang J, Zhang H. Investigation of carbon foams as microwave absorber: numerical prediction and experimental validation, Carbon 2006;44(15):3348-78]は、マイクロ波吸収体としての炭素発泡体の数値予測及び実験検証を報告した。ポリマー発泡体複製方法による伝統技術で炭素発泡体を作製し、発泡体を700、750及び800℃で加熱し、それらのマイクロ波吸収を特徴づけた。20mm厚さの発泡体の反射係数は8〜10dB程度である。Fang et al [Fang Z, Li C, Sun J, Zhang H, Zhang J. The electromagnetic characteristics of carbon foams. Carbon 2007; 45(15):2873-9.]は、異なる孔径を有する炭素発泡体の電磁特徴を研究した。これらの炭素発泡体の電磁パラメーター及びそれらの粉砕粉を共鳴空洞摂動法により2.45GHzの周波数で測定した。炭素発泡体は、それらの対応する粉砕粉より数倍大きい誘電損失を有する。これは、低温熱処理発泡体では電磁遮蔽が吸収によって支配されることを示唆している。最近、Maglie et al [Maglie F, Micheli D, Laurenzi S, Marchetti M, Primiani VM. Electromagnetic schielding performance of carbon foams. Carbon2012,50,1972-1980]は、入れ子式反響室法を用いて周波数帯1〜4GHzにおける炭素発泡体(GRAFOAM FPA-20及びFRA-10)の電磁遮蔽を研究した。
【０００６】
EMI遮蔽材料としての炭素発泡体の合成に関する特許は少ない。第1の特許は、フェノール樹脂等のポリマー材料からの高強度のモノリス炭素発泡体の合成に関する[Douglas J, Lewis Ervin C, Mercuri Robert A,. High strength Monilithic carbon foam (WO2007/121012 A2- US 2007063845)]。圧縮強度対密度の比7000psi(4.8×107Pa)/g/ccのこの発泡体は、提案された複合材料工具、電磁遮蔽及び音波減衰のために用いられるであろう。
【０００７】
Blacker et al [Blacker JM, Merriman DJ. Carbon foam EMI Shield, (US20080078576 A1)]は、EMI遮蔽のための炭素発泡体を報告した。彼らの発明では、高伝導性発泡体は、400MHz〜18GHzの周波数でEMI遮蔽有効度40dBを有する。特定の実施形態では、炭素発泡体のEMI遮蔽有効度が400MHz〜8GHzの範囲で少なくとも60dBであると報告された。Lucas et al [Lucas R. Carbonized shaped polymeric foam EMI shielding enclosure,(US2007/ 0277705A1)]は、部分的EMI遮蔽包囲のための炭化成形ポリマー発泡体について報告した。発泡体の密度は0.05〜1.5g/ccまで変動し、圧縮強度は50psi(3.4×105Pa)から12000psi(8.3×107Pa)まで変動する。
【０００８】
Matviya et al [Matviya TM, Rocks MK. Carbon bonded carbon foam EMI shielding enclosure (US7960656 B2/2011)]は、炭素結合した炭素発泡体EMI遮蔽エンクロージャーについて報告した。この発明では、導電性炭素チャーで相互接続されている導電性炭素発泡体の2つのセクションを接続することによってエンクロージャーが作られる。エンクロージャーは高周波数範囲400MHz〜18GHzで部分的に遮蔽する炭素発泡体から作られ、発泡体のかさ密度は0.05〜1.5g/ccまで及んでいる。炭化発泡体の圧縮強度は50psi(3.4×105Pa)〜12000psi(8.3×107Pa)に及んでいる。
【０００９】
Blacker et al [Blacker, Jesse, M. and Plucinski Janusz, W. Electrically graded carbon foram (US 7,867,608 B2/2011)]は、材料の厚さによって増加する電気抵抗及び約0.05g/cc〜約1.2g/ccに及ぶ密度を有する電気的に類別された炭素発泡体材料の開発について報告した。これらの電気的に類別された炭素発泡体は、レーダー吸収体並びに電磁干渉遮蔽材料として使用可能である。
【００１０】
Sankaran et al [Sankaran S, Dasgupta S, Kandala RS, Narayana RB. Electrically conducting syntactic foam and a process for preparing the same, (US2011/0101284 A1)]は、導電性シンタクチック発泡体及びその調製プロセスの開発について報告した。樹脂マトリックス系を含むカーボンナノチューブ強化導電性シンタクチック発泡体の設計及び開発。EMI遮蔽材料として設計された後続サンドイッチ構造における軽量多機能コア材料としての予想される用途。シンタクチック発泡体の密度は0.3〜0.9g/ccまで変動し、電気抵抗は10オーム.cm〜1010オーム.cmまで及び、周波数範囲100KHz〜1GHzにおけるEMI遮蔽有効度は40dBである。
【００１１】
上記にもかかわらず、電磁干渉(EMI)遮蔽材料及び熱伝導材料としての軽量炭素発泡体を提供することが常に必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主目的は、航空宇宙及び航空機システム保護用の電磁干渉(EMI)遮蔽材料及び熱伝導材料として用いるためのコールタールピッチ及び多層カーボンナノチューブ(MWCNT)から得られる軽量炭素発泡体を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、コールタールピッチ及びMWCNTからの軽量炭素発泡体の調製プロセスを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】2500℃で熱処理したコールタールピッチベース炭素発泡体を示す。
【図２】2500℃で熱処理したコールタールピッチとMWCNTベース炭素発泡体を示す。
【図３】2500℃で熱処理したMWCNT装飾コールタールピッチベース炭素発泡体を示す。
【図４】MWCNT装飾炭素発泡体のEMI遮蔽有効度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
従って、本発明は、周波数領域8.2〜12.4GHzにおけるEMI遮蔽有効度が20〜85dBの範囲にあり、かさ密度が0.2〜1.0g/ccの範囲にあり、空隙率が50〜80%の範囲にあり、導電率が40〜150S/cmの範囲にあり、熱伝導率が20〜80W/m.Kの範囲にあり、圧縮強度が2〜10MPaの範囲にあり、温度範囲550〜650℃の空気環境中で熱安定性であることを特徴とする、コールタールピッチと多層カーボンナノチューブ(MWCNT)から得られる炭素材料を含んでなる軽量炭素発泡体を提供する。
【００１５】
本発明の実施形態では、前記炭素発泡体は、航空宇宙及び航空機システム保護、電子及び医療機器用の電磁干渉(EMI)遮蔽材料及び熱伝導材料として有用である。本発明の軽量炭素発泡体は、炭素発泡体のEMI遮蔽を改善するため発泡体の加工中にさまざまな濃度の多層カーボンナノチューブ(MWCNT)をコールタールピッチに組み入れることによって調製可能である。或いは、化学蒸着法で炭素発泡体上にさまざまな濃度のMWCNTを成長させることができる。なおさらに特に、本発明は、軽量炭素発泡体の調製プロセスに関する。
【００１６】
さらに別の実施形態では、本発明は下記工程：
i.  30〜45wt%のコールタールピッチ粉末、3〜5wt%のポリマーを水及び必要に応じて0.25〜5wt.%の分散MWCNTと混合してスラリーを調製した後、該スラリーのポリウレタン発泡体鋳型中での浸潤、安定化、炭化及び黒鉛化によって、それぞれ炭素発泡体及びMWCNT組み込み炭素発泡体を得る工程；
ii.  及び必要に応じて、工程(i)で得られた炭素発泡体を、1:2〜1:4の範囲の比のフェロセンとトルエンの溶液で浸潤させた後、化学蒸着法でMWCNTを成長させてMWCNT装飾炭素発泡体を得る工程
を含んでなる軽量炭素発泡体の調製プロセスを提供する。
【００１７】
本発明の別の実施形態では、使用ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルピロリドンから成る群より選択される。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態では、空気又は酸化雰囲気中200〜400℃の範囲の温度で安定化を行なう。
【００１９】
本発明のさらに別の実施形態では、不活性雰囲気中900〜1500℃の範囲の温度で炭化を行なう。
【００２０】
本発明のさらに別の実施形態では、不活性雰囲気中2000〜3000℃の範囲の温度で黒鉛化を行なう。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態では、コールタールピッチ粉末を必要に応じて300〜500℃の範囲の温度で熱処理する。
【００２２】
本発明のさらに別の実施形態では、溶媒分散MWCNTを必要に応じてコールタールピッチ粉末と混合する。
【００２３】
本発明のさらに別の実施形態では、MWCNTの分散をトルエン、DMF、NMP、アセトン、エタノール単独又はその組み合わせから成る群より選択される有機溶媒中で行なう。
【００２４】
本発明のさらに別の実施形態では、工程(i)で得られる炭素発泡体は、周波数領域8.2〜12.4GHzにおけるEMI遮蔽有効度が24〜45dBの範囲にあり、かさ密度が0.45〜0.51g/ccの範囲にあり、空隙率が55〜73%の範囲にあり、導電率が54.9〜80S/cmの範囲にあり、熱伝導率が20〜48W/m.Kの範囲にあり、圧縮強度が5.2〜7.5MPaの範囲にあり、温度範囲550〜650℃の空気環境中で熱安定性であることを示す。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態では、工程(i)で得られるMWCNT組み込み炭素発泡体は、周波数領域8.2〜12.4GHzにおけるEMI遮蔽有効度が33〜72dBの範囲にあり、かさ密度が0.54〜0.59g/ccの範囲にあり、空隙率が62〜72%の範囲にあり、導電率が110〜138S/cmの範囲にあり、熱伝導率が52〜70.2W/m.Kの範囲にあり、圧縮強度が6.2〜7.6MPaの範囲にあり、温度範囲550〜650℃の空気環境中で熱安定性であることを示す。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態では、工程(ii)で得られるMWCNT装飾炭素発泡体は、周波数領域8.2〜12.4GHzにおけるEMI遮蔽有効度が45〜85dBの範囲にあり、かさ密度が0.51〜0.57g/ccの範囲にあり、空隙率が60〜67%の範囲にあり、導電率が50〜150S/cmの範囲にあり、熱伝導率が45〜80W/m.Kの範囲にあり、圧縮強度が6〜9.3MPaの範囲にあり、温度範囲550〜650℃の空気環境中で熱安定性であることを示す。
【００２７】
本発明は、航空宇宙及び航空機システム保護用のEMI遮蔽材料及び熱伝導材料としての軽量炭素発泡体の開発に関する。
【００２８】
これらの軽量炭素発泡体の調製プロセスは下記工程を含む：
i.  300〜500℃の範囲の温度でのコールタールピッチの熱処理及びポリウレタン発泡体をピッチのスラリーで浸潤させる犠牲鋳型法による熱処理ピッチからの発泡体の調製；
ii.  発泡体の安定化、炭素発泡体を得るための炭化及び黒鉛化。
【００２９】
酸化雰囲気中200〜400℃の範囲の温度で発泡体の安定化を行なう。
【００３０】
不活性雰囲気中900〜3000℃の範囲の温度で安定化発泡体の炭化及び黒鉛化を行なう。
【００３１】
異なる質量含量の多層カーボンナノチューブ(MWCNT)を、熱処理コールタールピッチ及びそれから作製される炭素発泡体と混合する。
【００３２】
個々のナノチューブを分離させるために超音波及び磁気撹拌を利用してMWCNTを適切な溶媒(トルエン、DMF、NMP、アセトン、エタノール、その組み合わせ)に分散させる。熱処理コールタールピッチ中で異なる質量分率(0.25〜5wt%)の分散MWCNTを混合し、ボールミル粉砕して、ピッチ及びそれから作製される炭素発泡体中に均一に混合したMWCNTを得る。同じ目的で市販のMWCNTを使用する。
【００３３】
異なる質量分率のMWCNTを炭素発泡体上に化学蒸着法で成長させる。
【００３４】
軽量炭素発泡体は0.4〜0.7g/ccの範囲のかさ密度、耐食性、高い比熱結合性(specific thermal connectivity)及び酸化雰囲気中600℃という高い熱安定性を有する。
【００３５】
それは炭素発泡体に容易にMWCNTを組み込める簡単なプロセスであり、間膜内にMWCNTを整列させることができ、伝導性連続ネットワークの増加に寄与する。
【００３６】
化学蒸着法で加工パラメーターを制御することによって炭素発泡体上にMWCNT(0.5〜1%)装飾を容易に施すことができ、発泡体の表面伝導性を改善することができ、表面積の増加に起因する多重反射によってEMI遮蔽は支配されるであろう。
【００３７】
電磁干渉遮蔽材料としてのこれらの軽量MWCNT組み込み炭素発泡体又はMWCNT装飾炭素発泡体は、周波数範囲8.2〜12.4GHz(X-バンド)の場合のように85dBまでのEMI遮蔽有効度で用いられる。
【００３８】
それは、航空宇宙及び航空機システム保護、電子装置、医療機器等の遮蔽用の熱伝導材料として使用されるであろう。
【００３９】
本発明は、コールタールピッチ、コールタールピッチとMWCNT(0.5〜2%)の混合物から作製される炭素発泡体を提供する。発泡体の細孔、間膜内でカーボンナノチューブが成長した(MWCNT含量0.25〜1.5%)。炭素発泡体中では、間膜が3D構造で互いに相互接続している。間膜内にMWCNTが整列し、間膜上で成長する。このことが炭素発泡体の導電率及び熱伝導率の全体的な向上に関与する。しかしながら、MWCNTの添加によってかさ密度はそれほど影響されない。炭素発泡体の密度は0.4〜0.65g/ccまで変動する。圧縮強度は、MWCNTの使用で4MPaから10MPaに増加する。炭素発泡体自体のX-バンド周波数範囲(8.2〜12.4GHz)におけるEMI遮蔽有効度は24〜45dBの範囲にある。ピッチ中での炭素発泡体の加工中にMWCNTを添加すると、EMI遮蔽有効度が45から72dBに改善される。
【００４０】
しかしながら、炭素発泡体上でMWCNTが成長すると、EMI遮蔽有効度は45から85dBに改善される。全ての炭素発泡体は空気雰囲気中600℃まで熱的に安定である。
【実施例】
【００４１】
下記実施例は、例として与えられるものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。
【００４２】
実施例1
0.5%のキノリン不溶分を有する所望量のコールタールピッチをボールミルで粉砕して微粉末にした。コールタールピッチ(35wt.%)の粉砕微粉末を水及び3wt%のポリ塩化ビニルと混合して浸潤性スラリーを調製し、該スラリーをポリウレタン発泡体鋳型の中に浸潤させる。コールタールピッチスラリー含浸鋳型発泡体を空気中300℃の温度で安定させた。安定化発泡体を不活性雰囲気中1000℃で炭化した。結果として生じた炭素発泡体はかさ密度0.45g/cc及び空隙率55%、圧縮強度7.5MPa、導電率54.9S/cm、熱伝導率20W/m.K及びEMI遮蔽有効度24dBを有する。反射遮蔽有効度及び吸収遮蔽有効度は、それぞれ12dB及び12dBである。
【００４３】
実施例2
発泡体作製の上記プロセスを繰り返した(実施例1)。不活性雰囲気中2500℃で発泡体を炭化した。結果として生じた炭素発泡体は、かさ密度0.51g/cc及び空隙率73%、導電率82S/cm、熱伝導率48W/m.K及びEMI遮蔽有効度45dBを有する。EMI遮蔽有効度は反射遮蔽有効度によって支配された。炭素発泡体の圧縮強度は5.2MPaであった。
【００４４】
実施例3
400℃で熱処理したコールタールピッチを炭素発泡体の作製のために用いた。熱処理コールタールピッチと混合するために商業的に入手可能なMWCNTを用いた。MWCNTをアセトンに分散させた。分散したMWCNTをコールタールピッチ中にボールミル粉砕プロセスにより混合した。0.5wt.%のMWCNTをコールタールピッチと混合した。
その後、実施例1及び2に記載の手順のように炭素発泡体を作成した。結果として生じた炭素発泡体は、かさ密度0.54g/cc及び空隙率72%、導電率126S/cm、熱伝導率59W/m.K、圧縮強度6.4MPa及びEMI遮蔽有効度60dBを有する。
【００４５】
実施例4
MWCNTと熱処理コールタールピッチの混合物からの発泡体形成の上記プロセスを繰り返した(実施例3)。この実施例では、コールタールピッチと混合したMWCNT含量は1.0wt.%であった。その後、炭素発泡体を実施例3に記載の手順のように作製した。結果として生じた炭素発泡体はかさ密度0.57g/cc及び空隙率68%、導電率138S/cm、熱伝導率70.2W/m.K、圧縮強度7.6MPa及びEMI遮蔽有効度72dBを有する。炭素発泡体の空気雰囲気安定性は600℃であり、質量減少は600℃までなかった。
【００４６】
実施例5
MWCNTと熱処理コールタールピッチの混合物からの発泡体形成の上記プロセスを繰り返した(実施例3)。この実施例ではコールタールピッチと混合したMWCNT含量は2.0wt.%であった。その後、炭素発泡体を実施例3に記載の手順のように作製した。結果として生じた炭素発泡体は、かさ密度0.59g/cc及び空隙率62%、導電率110S/cm、熱伝導率52W/m.K、圧縮強度6.2MPa及びEMI遮蔽有効度33dBを有する。炭素発泡体の空気雰囲気安定性は600℃であり、質量減少は600℃までなかった。
【００４７】
実施例6
この場合、実施例1及び2のように作製された炭素発泡体上にMWCNTを成長させた。化学蒸着法でMWCNTを成長させた。最初に、2500℃で熱処理した炭素発泡体を1:3比のフェロセンとトルエンの溶液で浸潤させた。トルエンは炭化水素源であり、フェロセンは有機金属触媒として用いた。含浸炭素発泡体をCVD炉の石英反応器の内側に保持し、反応ゾーンの温度を750℃に維持した。所望温度に達したら、フェロセンとトルエンの溶液を20ml/時間で反応器に注入した。フェロセンとトルエンの溶液と共に、キャリアガスとしてアルゴンガスをも供給し、その流速2リットル/分を調整して、最大量の前駆体を所望ゾーンの内側で消費させた。他の加工パラメーターを制御して炭素発泡体上に所要量のMWCNTを成長させた。炭素発泡体は0.5wt.%のMWCNTを有する。結果として生じた炭素発泡体はかさ密度0.51g/cc及び空隙率67%、導電率150S/cm、熱伝導率80W/m.K、圧縮強度9.3MPa及びEMI遮蔽有効度85dBを有する。空気雰囲気中の炭素発泡体の安定性は600℃であり、質量減少は600℃までなかった。
【００４８】
実施例7
この場合、実施例1、2及び6のように作製された炭素発泡体上にMWCNTを成長させた。化学蒸着法でMWCNTを成長させた。2500℃で熱処理した炭素発泡体をトルエンとフェロセンの溶液で浸潤させた。トルエンは炭化水素源であり、フェロセンは有機金属触媒として用いた。加工パラメーターを制御して炭素発泡体上に所要量のMWCNTを成長させた。炭素発泡体は1.0wt.%のMWCNTを有する。結果として生じた炭素発泡体は、かさ密度0.53g/cc及び空隙率65%、導電率130S/cm、熱伝導率68.5W/m.K、圧縮強度7.0MPa及びEMI遮蔽有効度60dBを有する。空気雰囲気中の炭素発泡体の安定性は600℃であり、質量減少は600℃までなかった。
【００４９】
実施例8
別の例では、実施例1、2及び6のように作製された炭素発泡体上にMWCNTを成長させた。化学蒸着法でMWCNTを成長させた。2500℃で熱処理した炭素発泡体をトルエンとフェロセンの溶液で浸潤させた。トルエンは炭化水素源であり、フェロセンは有機金属触媒として用いた。加工パラメーターを制御して炭素発泡体上に所要量のMWCNTを成長させた。炭素発泡体は2.0wt.%のMWCNTを有する。結果として生じた炭素発泡体は、かさ密度0.57g/cc及び空隙率60%、導電率80S/cm、熱伝導率45W/m.K、圧縮強度6.0MPa及びEMI遮蔽有効度45dBを有する。空気雰囲気中の炭素発泡体の安定性は600℃であり、質量減少は600℃までなかった。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
発明の利点
1.  軽量炭素発泡体は、0.4〜0.7g/ccの範囲のかさ密度、耐食性、高い比熱結合性及び酸化雰囲気中で600℃という高い熱安定性を有する。
2.  それは炭素発泡体に容易にMWCNTを組み込める簡単なプロセスであり、間膜内でMWCNTを整列させることができ、伝導性連続ネットワークの増加に寄与する。
3.  化学蒸着法で加工パラメーターを制御することによって炭素発泡体上にMWCNT装飾を容易に施すことができる。
4.  MWCNTを組み込むか又はMWCNT装飾を施した軽量炭素発泡体は、航空宇宙及び航空機システム保護、電子装置、医療機器等の遮蔽のための熱伝導材料用の電磁遮蔽材料として使用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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