(57)【要約】  本発明は、アセチレン架橋したリンカー、これから製造された金属−有機フレームワーク、リンカー及びＭＯＦｓを製造するための方法お、及びこれらを使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造
【化１】
2015531790.tif 000032
（但し、Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｈ、Ｂｎ又はＣＨ３から選ばれ、及び
Ｒが、
−カーボン、及び／又は炭化水素から選ばれ、
−Ｃｎシンメトリーであり、且つｎ≧２であり、及び
−少なくとも１個のアセチレン基を有する）
から誘導される化合物。
【請求項２】
Ｒ＝−（Ｃ≡Ｃ）ａ−、且つａ＝１〜５であり、一般式
【化２】
2015531790.tif 000033
を有することを特徴とする請求項１に記載の化合物及びこれらの混合物。
【請求項３】
ａ＝１：
【化３】
2015531790.tif 000034
であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般構造
【化４】
2015531790.tif 000035
（但し、Ｒ３＝Ｓｉ（ＣＨ３）３又はＨである）
の化合物。
【請求項５】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈである請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物を少なくとも１種、リンカーとして含む金属有機フレームワーク。
【請求項６】
金属がマグネシウムであることを特徴とする請求項５に記載の金属有機フレームワーク。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物を少なくとも１種、リンカーとして使用することを特徴とする金属有機フレームワークを製造するための方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の金属有機フレームワークで、少なくとも１種のガスを吸着、貯蔵、及び／又は解放する方法。
【請求項９】
前記ガスがメタン含有混合物、又はメタンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガスが水素であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン架橋したリンカー、及びこれらから製造された金属−有機フレームワーク（ＭＯＦｓ）、リンカー及びＭＯＦｓを製造するための方法、及びこれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属−有機フレームワークは、従来から公知である。これらは特に、その多孔率で区別され、そして無機ゼオライトについて公知の用途に匹敵するものにしばしば使用できるものである。
【０００３】
金属−有機フレームワークは通常、少なくとも２座の有機化合物を含んでおり、この有機化合物は、金属イオンに配位し、及び橋渡しの態様(bridging fashion)で少なくとも２個の金属イオンを結合しており、及び従ってこの金属イオンと一緒に、金属−有機フレームワークの骨格を表している。
【０００４】
金属、及び／又は有機化合物を適切に選択することで、用途の所望の分野のためにフレームワークを最適化させることができる。ここで例えば、有機化合物の選択は、孔分布に所定の影響を与える。更に、金属は、吸着工程に貢献することができる。
【０００５】
幾つかのＭＯＦｓが、経済的に興味あるガス、例えばメタン及び水素の良好な吸着／脱着挙動を示すと報告されている。
【０００６】
従って、維持可能な水素経済への路を整えるために、吸着の高い熱において高い表面積を示す多孔性材料を提供するという継続的な課題がある。
【０００７】
金属としてのマグネシウム及びフェニレンベースのジヒドロキシ−ジカルボン酸を有するＭＯＦｓ（ＭＯＦの複数形）が、非特許文献１（Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３６（２０１２）ｐ．１０１８−１０２３）に報告されている。このリンカーは、２，５−ヒジドロキシテレフタル酸ＩＲＭＯＦ−７４−Ｉで始まり、及びジヒドロキシ−二安息香酸基で終わる、相互に付着したフェニレン環の数で異なっており、これは９個の熱力学的に置換されたフェニレン環に分けられる（ＩＲＭＯＦ−７４−ＸＩ）。ＩＲＭＯＦ−７４−ＩからＩＲＭＯＦ−７４−ＸＩに及びシリーズについてのＢＥＴ表面積が、それぞれ１３５０、２５１０、２４４０、２４８０、２２３０、１６００、１８００、１９２０、及び１７６０ｍ２／ｇであることが見出されている。
【０００８】
Ｍｇ−ＭＯＦ構造は、水素に対して非常に高い親和力を示す。ここでこの親和力は水素の吸着熱によって表され、ＩＲ−ＭＯＦ７４−ＩＩ［Ｍｇ２（４−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−安息香酸）］について７７Ｋで約１０ｋＪ／モルで、この値は、現状の最良の、クラスの水素貯蔵材料ＭＯＦ１７７（〜５ｋＪ／モル）よりも非常に高い。
【０００９】
フェニレン以外の結合基(connecting group)を有する他のジカルボキシ−ジカルボン酸は、まれにしか知られていない。カルボキシ−ヒドロキシ−フェニル末端基を含むアセチレン架橋した化合物は、非特許文献２（文献：ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ １３４８６１０−４２−３）から公知である。しかしながら、この化合物中には、アセチレン基に対し、カルボン酸基はメタ位中に存在し、そしてヒドロキシル基はパラ位中に存在する。シンメトリカルなジアリールアセチレン類が、特許文献１（ＤＥ３９３６２９７（ＵＳ５１８５４５４及びＥＰ４２５９３０））及び特許文献２（ＷＯ９１／１０６３４）に一般的事項(in generic matter)で開示されている。
【００１０】
４，４’−エチレン−１，２−ジイルベンゾエート、すなわち芳香族環に置換基を有していない化合物が、非特許文献３（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００８，４７，６３２９−６３３５）に報告されている。
【００１１】
芳香族環に置換基を有しない他の化合物、すなわち４，４’−ジ−（１，４，ブタ−１，３−ジイニル）安息香酸、及び２次元金属有機コオーディネーションネットワーク中にこの化合物を使用する方法が、非特許文献４（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，６０７２−６０７５）に記載されている。この文献中には、最終的には置換されるエチニレンの合成について記載されている：非特許文献５（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９８，１０９９−１１００）；非特許文献６（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００５，１５，６９０−６９７．）：及び非特許文献７（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，７１，４７３４−４７４１）。
【００１２】
一連の４，４’−エチレン二安息香酸、その製造方法、及びリガンドとしてＭＯＦｓ中にこれらを使用する方法が、非特許文献８（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，３６７２−３６７４）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ３９３６２９７（ＵＳ５１８５４５４及びＥＰ４２５９３０））
【特許文献２】ＷＯ９１／１０６３４
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３６（２０１２）ｐ．１０１８−１０２３
【非特許文献２】ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ １３４８６１０−４２−３
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００８，４７，６３２９−６３３５
【非特許文献４】Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，６０７２−６０７５
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９８，１０９９−１１００
【非特許文献６】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００５，１５，６９０−６９７．
【非特許文献７】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，７１，４７３４−４７４１
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，３６７２−３６７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、大量のガス、特にメタン又は水素を吸着又は脱着する機能が高められた金属−有機フレームワークを提供することにある。
【００１６】
本発明の更なる目的は、高い多孔度を有し、従って高い内部表面を有する金属−有機フレームワークを提供することにある。
【００１７】
本発明の更なる目的は、上記金属−有機フレームワークのリンカーとして作用して良い化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題は、一般構造
【化１】
2015531790.tif 000002
（但し、Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｈ、Ｂｎ又はＣＨ３から選ばれ、及び
Ｒが、
−炭素、及び／又は炭化水素から選ばれ、
−Ｃｎシンメトリーであり、且つｎ≧２であり、及び
−少なくとも１個のアセチレン基を有する）
から誘導される化合物を提供することによって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の目的のために、「誘導」という用語はベンゼン環がプロトン化した状態、部分的に脱プロトン化した状態、又は完全に脱プロトン化した状態で存在可能であることを意味する。更に、ベンゼン環は、１つの置換基、又は複数の独立した置換基を有することができる。このような置換基の例は、ＯＨ、ＮＨ２、ＯＣＨ３、直鎖状、及び／又は枝分かれしたＣ１〜Ｃ１０アルキル、ＮＨ（ＣＨ３）、Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＮ、及びハロゲン化物である。しかしながら好ましくは、ベンゼン環は、そのプロトン化した状態（すなわち各ベンゼン環が、環に直接的に結合した水素を３個含んでいる）で存在する。
【００２０】
本発明の目的のために、「カーボン（carbon）」という用語は、炭素原子から成るビラジカル基を意味する。好ましいカーボンは、構造（Ｃ≡Ｃ）ａで相互に結合した１〜５個のアセチレン単位を含む。
【００２１】
本発明の目的のために、「炭化水素」という用語は、直鎖状、又は枝分かれした、又は環式飽和のアルカン類；直鎖状、又は枝分かれした、又は環式モノ不飽和のアルケン類、及び／又は直鎖状、又は枝分かれしたポリ不飽和のアルカ−ポリ−エン類、及び／又は非置換の、部分的に又は総合的に置換されたフェニレン類から誘導されたビラジカル基を意味する。
【００２２】
本発明に従えば、Ｒは、１個以上のカーボンと１個以上の炭化水素の組合せも含む。
【００２３】
Ｃｎシンメトリーは、基Ｒがｎ個の軸についてシンメトリー（対称）であることを意味する。本発明の目的のために、軸は紙面の一部であり、及び２個の最終的に置換されたヒドロキシ安息香酸末端基を連結している。
【００２４】
特に好ましくは、一般式
【化２】
2015531790.tif 000003
を有する一般構造ＧＳ
（但し、
Ｒ＝−（Ｃ≡Ｃ）ａ−で、ａ＝１〜５
である）
を有する化合物、及びこれらの混合物である。
【００２５】
特に好ましくは、一般構造ＧＳ−ａ（但し、ａ＝１）：
【化３】
2015531790.tif 000004
の化合物である。
【００２６】
極めて好ましくは、構造ＧＳ−１（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）の化合物、すなわち構造Ｉの化合物である：
【化４】
2015531790.tif 000005
【００２７】
同様に極めて好ましくは、構造ＧＳ−ａ（但し、ａ＝２及びＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）の化合物、すなわち構造ＩＩの化合物である：
【化５】
2015531790.tif 000006
【００２８】
本発明の他の局面は、一般構造ＧＳの化合物を製造する方法である。
【００２９】
特に好ましくは、本発明は、一般構造ＧＳ−ａ（但し、ａ＝１）：
【化６】
2015531790.tif 000007
の化合物を製造する方法である。
【００３０】
極めて好ましくは、本発明は、構造ＧＳ−１（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）の化合物、すなわち構造Ｉの化合物：
【化７】
2015531790.tif 000008
を製造する方法である。
【００３１】
化合物Ｉの合成についての図解を図１に示した。
【００３２】
同様に、極めて好ましくは、本発明は、構造ＧＳ−ａ（但し、ａ＝２、及びＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）の化合物、すなわち構造ＩＩの化合物：
【化８】
2015531790.tif 000009
を製造する方法である。
【００３３】
化合物ＩＩの合成についての図解を図２に示した。
【００３４】
化合物Ｉ及び化合物ＩＩの図解の合成を行った後、それぞれ以下の構造を有する化合物が中間物として生成される：
【化９】
2015531790.tif 000010
（但し、Ｒ３＝Ｓｉ（ＣＨ３）３又はＨである）
【００３５】
本発明の更なる対象は、一般構造ＧＳ（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）を有する少なくとも１種の化合物をリンカーとして含む、金属有機フレームワークである。
【００３６】
特に好ましくは、一般構造ＧＳ（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）を有する少なくとも１種の化合物であって、Ｒ＝−（Ｃ≡Ｃ）ａ−で、ａ＝１〜５である一般式
【化１０】
2015531790.tif 000011
を有する化合物、及びこれらの混合物を含む金属有機フレームワークである。
【００３７】
特に好ましくは、一般構造ＧＳ（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）であって、ａ＝１である、少なくとも１種の化合物：
【化１１】
2015531790.tif 000012
を含む金属有機フレームワークである。
【００３８】
極めて好ましくは、構造ＧＳ（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）の少なくとも１種の化合物、すなわち構造Ｉ：
【化１２】
2015531790.tif 000013
の化合物を含む、金属有機フレームワークである。
【００３９】
同様に極めて好ましくは、構造ＧＳ−ａ（但し、ａ＝２、及びＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）の少なくとも１種の化合物、すなわち構造ＩＩ：
【化１３】
2015531790.tif 000014
の化合物を含む、金属有機フレームワークである。
【００４０】
本発明に従うフレームワーク中の金属化合物は、好ましくは、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ、及びＩｂ〜ＶＩｂの族から選ばれる。特に好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉであり、ここでＩｎは、ランタニドを意味する。ランタニドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。
【００４１】
金属有機フレームは少なくとも１種の金属を含む。これは金属を１種のみ含んでも良く、２種以上の金属を含んでも良い。これらの元素のイオンについて、以下のもの、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌｎ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋及びＢｉ＋が記載されても良い。
【００４２】
特に好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｎである。より好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＺｎである。Ｍｇが極めて好ましい。
【００４３】
金属−有機フレームワークの内部表面積は、この技術分野の当業者にとって公知の方法で測定される。特にこれらの方法は、ＤＩＮ６６１３１に従う、７７Ｋでの窒素吸着を使用した、ＢＥＴ表面積のマルチポイント測定、及びＬａｎｇｍｕｉｒに従う表面積の測定である。
【００４４】
本発明の金属−有機フレームワークは、驚くべき高い表面積を示す。本発明の金属−有機フレームワークの表面積は、１０００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）以上である。この金属−有機フレームワークの表面積は、より好ましくは２０００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）以上であり、更に好ましくは２５００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）以上である。特に、本発明の金属−有機フレームワークの表面積は、３０００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）以上である。
【００４５】
例えば、本発明に従う金属−有機フレームワーク（実施例における実施例３）は、従来技術のフェニレンベースの金属−有機フレームワーク（比較例１及び２）と比較した場合に、かなり高い表面積を示す：実施例１の表面積は３４８２ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）及び５０９２ｍ２／ｇ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）である。比較例の表面積は、１１３３ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）、及び１５３５ｍ２／ｇ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）［比較例１］であり、及び２４６９ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）、及び３３０９ｍ２／ｇ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）［比較例２］である。
【００４６】
本発明の他の局面は、一般構造ＧＳ（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）の少なくとも１種の化合物がリンカーとして使用されることを特徴とする金属有機フレームワークの製造方法に関する。
【００４７】
特に好ましくは、一般式
【化１４】
2015531790.tif 000015
を有し、Ｒ＝−（Ｃ≡Ｃ）ａ−で、ａ＝１〜５である、一般構造ＧＳ（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）の少なくとも１種の化合物、及びその混合物がリンカーとして使用されることを特徴とする、金属有機フレームワークを製造するための方法である。
【００４８】
特に好ましくは、一般構造ＧＳ−ａ（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）でａ＝１である少なくとも１種の化合物：
【化１５】
2015531790.tif 000016
がリンカーとして使用されることを特徴とする、金属有機フレームワークを製造するための方法である。
【００４９】
極めて好ましくは、構造ＧＳ−１（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）の少なくとも１種の化合物、すなわち構造Ｉ：
【化１６】
2015531790.tif 000017
の少なくとも１種の化合物がリンカーとして使用されることを特徴とする、金属有機フレームワークを製造するための方法である。
【００５０】
同様に極めて好ましくは、構造ＧＳ−ａ（但し、ａ＝２及びＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）の少なくとも１種の化合物、すなわち構造ＩＩ：
【化１７】
2015531790.tif 000018
の少なくとも１種の化合物がリンカーとして使用されることを特徴とする、金属有機フレームワークを製造するための方法である。
【００５１】
本発明に従うフレームワークを製造するための本発明の方法は、工程（ａ）として、少なくとも１種の金属イオンに対応する金属塩、及び一般構造（ＧＳ）を有する少なくとも１種の化合物、及び溶媒を含む反応溶液を、８０℃〜１８０℃の温度範囲で少なくとも１時間、反応させること、及び工程（ｂ）として、沈殿した個体を分離することを含む。
【００５２】
この反応は好ましくは、少なくとも経過時間のある期間、特に反応の開始時期に攪拌させながら行われる。
【００５３】
出発化合物として、金属塩が使用される。この金属塩の反応混合物中の初期濃度は、好ましくは０．０５モル／ｌ〜１．５モル／ｌの範囲である。この初期濃度は、より好ましくは０．０８モル／ｌ〜０．８モル／ｌの範囲であり、更に好ましくは０．１モル／ｌ〜０．５モル／ｌの範囲である。特に、初期濃度は、０．１５モル／ｌ〜０．３モル／ｌの範囲である。
【００５４】
更に、一般構造（ＧＳ）を有する化合物の初期モル量の、使用される金属塩の初期モル量に対する割合が金属ベースで、１：５〜１：１の範囲であることが好ましい。このことは、本発明に従い、リンカーと比較した場合に金属が少なくとも等モルで使用され、好ましくは金属が過剰に使用されることを意味する。この割合は、好ましくは１：４〜１：２の範囲であり、より好ましくは１：３．５〜１：２．５の範囲である。
【００５５】
本発明のフレームワークを製造するための、本発明の方法の工程（ａ）のための反応混合物は更に、溶媒を含む。
【００５６】
この溶媒は、使用する出発材料を少なくとも部分的に溶解するのに適している。更に、この溶媒は、必要とされる温度範囲に適するように選ばれるべきである。
【００５７】
従って本発明に従う材料を製造するための、本発明の方法での反応は、溶媒の存在下に行われる。ここでソルボサーマル条件を使用することが可能である。本発明の目的のために、「サーマル（熱の）」という記載は、圧力容器内で反応が行われ、反応の間、容器は閉じられ、そして温度が昇温され、存在する溶媒の蒸気圧の結果、圧力容器内の反応媒体内に圧力が形成される製造工程を示す。適切であれば、所望の反応温度がこのようにして達成される。
【００５８】
反応は好ましくは水含有媒体中で行われ、及び同様に、サルボサーマル条件下では行われない。
【００５９】
好ましくは反応は、２バール（絶対圧）以下の圧力で行われる。しかしながら、圧力は好ましくは、１２３０ミリバール（絶対圧）以下である。特に好ましくは反応は、大気圧で行われる。しかしながらここで、装置に起因して僅かに超大気圧、又は大気圧に対して僅かに減圧の状態が生じることも可能である。従って本発明の目的のために、「大気圧」は、実際に普及している大気圧±１５０ミリバールの圧力範囲を示す。
【００６０】
反応は、８０℃〜１８０℃の温度範囲、より好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲で行われる。この温度は好ましくは、１０５℃〜１４０℃である。この温度はより好ましくは１１０℃〜１２５℃の範囲である。
【００６１】
反応溶液は更に、塩基を含むことができる。これは特に、酸が使用された場合に、酸を容易に溶解できるように作用する。有機溶媒の使用は、このような塩基の使用をしばしば不要なものにする。それにもかかわらず、本発明の方法のための溶媒は、これが塩基性反応を有するように選択されることができ、しかしこのことは本発明の方法を実施するために必ずしも必要であるわけではない。
【００６２】
同様に、塩基を使用することが可能である。しかしながら、追加的な塩基を加えないことが好ましい。
【００６３】
更に、攪拌させながら反応を行うことが有利であり、これはスケールアップする場合にも有利である。
【００６４】
有機溶媒は好ましくは、Ｃ１−６−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアルデヒド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセテート、ハロゲン化又は非ハロゲン化Ｃ１−２００−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロールラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン、又はアセチルアセトン、環式ケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン、又はこれらの混合物である。
【００６５】
Ｃ１−６−アルカノールは、１〜６個の炭素原子を有するアルコールである。例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、及びこれらの混合物である。ハロゲン化又は非ハロゲン化Ｃ１−２００−アルカンは、１〜２００個の炭素原子を有するアルカンであり、この中で、１個〜全ての水素原子が、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素によって置換でき、又は置換されて良いものである。この例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物である。
【００６６】
「溶媒」という用語は、純粋な溶媒、及び異なる溶媒の混合物を意味する。
【００６７】
好ましい溶媒は、Ｃ１−３−アルカノールである。特に好ましくはエタノールである。
【００６８】
好ましい溶媒は、ＤＭＦ、ＤＥＦ、ＤＭＡｃ、及びＮＭＰである。特に好ましくは、ＤＭＦである。
【００６９】
特に好ましい溶媒は、ＤＭＦ、エタノール及び水の混合物である。
【００７０】
これらＤＭＦ−エタノール−水混合物の組成は、ａ（ＤＭＦ）：ｂ（エタノール）：ｃ（水）で、ここでａ、ｂ及びｃが、それぞれ特定の溶媒の体積を示し、「ａ」が、２２０ｍｌ〜３３０ｍｌの範囲、「ｂ」が、５ｍｌ〜８０ｍｌの範囲、及び「ｃ」が、５〜４０ｍｌの範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝３４０ｍｌである。他の体積は同様に計算可能である。
【００７１】
本発明のフレームワークを製造するための本発明の方法の工程（ａ）は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも３時間にわたり行われる。反応は、好ましくは少なくとも６時間行われ、より好ましくは少なくとも１２時間、より好ましくは少なくとも１８時間、行われる。
【００７２】
更に、本発明の方法は、工程（ｂ）、沈殿した固体の分離を含む。
【００７３】
本発明の製造方法の工程（ａ）の結果として、フレームワークが反応混合物から固体として沈殿する。これは、従来技術から公知の方法、例えば濾過等によって分離される。
【００７４】
本発明の金属−有機フレームワークは、粉末状態、又は塊として存在することができる。
【００７５】
本発明の多孔性金属−有機フレームワークは、それ自体粉状態として使用することができ、又は成形体に変換される。
【００７６】
従って、本発明の多孔性金属−有機フレームワークが粉として存在することは、本発明の更なる局面である。
【００７７】
従って、本発明の更なる局面は、本発明の多孔性金属−有機フレームワークを含む成形体である。
【００７８】
金属−有機フレームワークからの成形体の製造は、例えばＷＯ−Ａ０３／１０２０００に記載されている。
【００７９】
成形体を製造するための好ましい方法は、押出又はタブレット化である。成形体の製造では、更なる材料、例えばバインダー、滑剤、又は製造工程の間に加えられる他の添加剤を加えることが可能である。フレームワークが、更なる成分、例えば吸着剤、例えば活性炭等を含むことも同様に考えられる。
【００８０】
成形体の可能な幾何学的形状は、基本的に如何なる制限をも受けない。例えば可能な形状は特に、ペレット、例えばディスク状ペレット、丸薬、球、顆粒、押出物、例えばロッド、ハニカム、グリッド、又は中空体である。
【００８１】
成形体を製造するために、適切な全ての方法を使用することが基本的に可能である。特に以下の方法が好ましい：
−フレームワークを、単独で、又はすくなくとも１種のバインダー、及び／又は少なくとも１種のペースト化剤、及び／又は少なくとも１種のテンプレート化合物と一緒に、混練／パン粉砕し、混合物を得、；少なくとも１種の適切な方法、例えば押出法を使用して得られた混合物を成形し、；任意に押出物を洗浄、及び／又は感想、及び／又はか焼し、；任意に仕上げ処理を行う。
−少なくとも１種のバインダー、及び／又は他の助剤と一緒にタブレット化する。
−フレームワークを、少なくとも１種の、任意に多孔性の担体材料に施す。次に得られた材料を上述した方法によって加工して、成形体を得ることができる。
−フレームワークを少なくとも１種の任意に多孔性の基材に施す。
【００８２】
混練／パン粉砕、及び成形は、任意の適切な方法、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ２，ｐ．３１３ｆｆ．（１９７２）に記載されたような方法で行うことができる。
【００８３】
混練／パン粉砕、及び／又は成形は例えば、少なくとも１種のバインダーの存在下、又は不存在下、ピストンプレス、ローラープレス、複合化、ペレット化、タブレット化、押出、共同押出、発泡、スピンニング、造粒、好ましくはスプレー造粒、スプレイング、スプレー乾燥、又はこれらの２つ以上の組合せを使用して行うことができる。
【００８４】
ペレット及び／又はタブレットを製造することが極めて好ましい。
【００８５】
混練(kneading)、及び／又は成形は、昇温して行うことができ、例えば室温から３００℃の範囲で行うことができ、及び／又は超大気圧、例えば大気圧から数百バールの範囲の圧力下で、及び／又は保護ガス雰囲気、例えば少なくとも１種の希ガス、窒素、又はこれらの２種以上の混合物中で行うことができる。
【００８６】
更なる実施の形態では、混練、及び／又は成形は、少なくとも１種のバインダーを添加して行われ、使用されるバインダーは基本的に、混練及び／又は成形される組成物の混練及び／又は成形を行うための所望の粘度を確保する、任意の化学的化合物であって良い。
従って、本発明の目的のために、バインダーは、粘度増加であっても、又は粘度低減化合物であっても可能である。
【００８７】
好ましいバインダーは例えば特に、例えばＷＯ９４／２９４０８に記載されているような酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムを含むバインダー、例えばＥＰ０５９２０５０Ａ１に記載されているような二酸化シリコン、例えばＷＯ９４／１３５８４に記載されているような酸化アルミニウム、例えばＪＰ０３−０３７１５６Ａに記載されているような粘土鉱物、例えばモントモリオナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト、及びアナウキサイト、例えばＥＰ０１０２５４４Ｂ１に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又は例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタネート、例えばテトラアルキシチタネート、例えばテトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、又は例えば、トリオルコキシチタネート、例えばトリメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、トリプロポキシチタネート、トリブトキシチタネート、アルコキシジルコネート、例えばテトラアルコキシジルコネート、例えばテトラメトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、又は例えばトリアルコキシジルコネート、例えばトリメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、トリプロポキシジルコネート、トリブトキシジルコネート、シリカゾール、両親媒性の物質、及び／又はグラファイトである。
【００８８】
増粘化合物として例えば、（適切であれば上述した化合物に加え）有機化合物、及び／又は親水性の化合物、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、及び／又はポリアクリレート、及び／又はポリメタクリレート、及び／又はポリビニルアルコール、及び／又はポリビニルピロリドン、及び／又はポリイソブテン、及び／又はポリテトラヒドロフラン、及び／又はポリエチレンオキシドを使用することも可能である。
【００８９】
ペースティング剤として特に、水又は少なくとも１種のアルコール、例えば１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、又は２−メチル−２−プロパノール、又は水と上述したアルコールの混合物、又は多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは水混和性多価アルコール（単独で、又は水との混合物として）、及び／又は少なくとも１種の（上述した）一価アルコールを使用することが好ましい。
【００９０】
混練及び／又は成形のために使用可能な更なる添加剤は特に、アミン又はアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物、又はアミノアルコール、及びカーボネート含有化合物、例えば炭酸カルシウムである。このような更なる添加剤は例えば、ＥＰ０３８９０４１Ａ１、ＥＰ０２００２６０Ａ１、又はＷＯ９５／１９２２２に記載されている。
【００９１】
テンプレート化合物、バインダー、ぺースティング剤、増粘剤物質等の添加剤の、成形及び混練の間の順序は、原則として重要ではない。
【００９２】
更なる好ましい一実施の形態では、混練、及び／又は成形によって得られる成形体は、少なくとも１つの乾燥工程に処理され、このような乾燥工程は、通常２５〜５００℃の範囲の温度、好ましくは５０〜５００℃の範囲、及び特に好ましくは１００〜３５０℃の範囲の温度で行われる。乾燥を減圧下に、又は保護ガスの存在下に行うことも同様に可能であり、又はスプレー乾燥によって行うことも可能である。
【００９３】
特に好ましい実施の形態では、添加剤として加えられる少なくとも１種の化合物が、この乾燥工程の間に、成形体から少なくとも部分的に除去される。
【００９４】
本発明の金属−有機フレームワーク及び本発明の成形体は、ガスを貯蔵するのに適切である。
【００９５】
従って、本発明の更なる局面は、本発明の金属−有機フレームワークを使用することによって、少なくとも１種のガスを吸着、貯蔵、及び／又は放出するための方法である。
【００９６】
好ましいガスは、メタン含有混合物又はメタンである。他の好ましいガスは、水素である。更なる好ましいガスは二酸化炭素（ＣＯ２）である。
【００９７】
同様に、本発明の更なる局面は従って、本発明に従うフレームワーク、又は本発明に従う成形体にガスを接触させる工程を含む、ガスを貯蔵する方法である。
【００９８】
この貯蔵のために、メタン又はメタン含有ガスが特に適切である。
【００９９】
この貯蔵のために、水素が特に適切である。
【０１００】
この貯蔵のために、二酸化炭素も特に適切である。
【０１０１】
更に、本発明のフレームワーク、又は本発明の成形体は、ガス混合物から所定のガスを分離するために適切である。
【０１０２】
従って本発明の更なる局面は、本発明に従うフレームワーク、又は本発明に従う成形体を、ガス混合物から所定のガスを分離するために使用する方法である。
【０１０３】
同様に、本発明の更なる局面は従って、ガス混合物から所定のガスを分離する方法であって、本発明に従うフレームワーク、又は本発明に従う成形体をガス混合物と接触させる工程を含む方法である。
【０１０４】
ガス混合物は特に、メタン及び他のガスを含むガス混合物である。ここでメタンが分離されることが好ましい。
【０１０５】
更に、ガス混合物は、メタンを水を含む混合物であることができる。好ましくは、ガス混合物からガス状態の水が除去される。ガス混合物は例えば、水含有天然ガスである。
【０１０６】
同様に、ガス混合物は、水素を含むガス混合物であることができる。
【０１０７】
同様に、二酸化炭素を含むガス混合物であることができる。
【０１０８】
以下に図と実施例を使用して本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、４−［２−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−フェニル）エチニル］−２−ヒドロキシ−安息香酸（化合物Ｉ）の合成の体系（スキーム）を示している。
【図２】図２は、４−［４−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−フェニル）ブタ−１，３−ジイニル］−２−ヒドロキシ−安息香酸（化合物ＩＩ）の体系を示している。
【図３】図３は、化合物５の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。
【図４】図４は、化合物６の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５】図５は、化合物７の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。
【図６】図６は、化合物８の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。
【図７】図７は、化合物Ｉの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。
【図８】図８は、化合物Ｉの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示している。
【図９】図９は、化合物７Ａの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１０】図１０は、化合物７ＡのＧＣ−ＭＳスペクトログラムを示している。
【図１１】図１１は、化合物８Ａの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１２】図１２は、化合物８ＡのＧＣ−ＭＳスペクトログラムを示している。
【図１３】図１３は、化合物ＩＩの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１４】図１４は、化合物ＩＩの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１５】図１５は、化合物ＩＩのＧＣ−ＭＳスペクトログラムを示している。
【図１６】図１６は、実施例３によるフレームワーク（Ｍｇ−化合物Ｉ）のＸＲＤパターンを示している。  ここで、それぞれの反射のリストを以下に示す（修正したもの）：
【表１】
2015531790.tif 000019
【図１７】図１７は、実施例３のものとしての金属−有機フレームワーク（Ｍｇ−化合物Ｉ）について、環境温度での吸着と脱着を示している。ここで、フレームワーク１グラム当たりの吸着ガス（メタン）の量がミリグラムで、バールで示された絶対圧ｐの関数として示されている。環境温度、及び１００バールでの過剰のメタン摂取量は、１８．３質量％である。
【図１８】図１８は、実施例３のものとしての金属−有機フレームワーク（Ｍｇ−化合物Ｉ）について、７７Ｋでの吸着と脱着を示している。ここで、フレームワーク１グラム当たりの吸着ガス（水素）の量がミリグラムで、バールで示された絶対圧ｐの関数として示されている。７７Ｋ、及び１００バールでの過剰の水素摂取量は、５．２質量％である。
【図１９】図１９は、実施例３のものとしての金属−有機フレームワーク（Ｍｇ−化合物Ｉ）について、環境温度での吸着と脱着を示している。ここで、フレームワーク１グラム当たりの吸着ガス（水素）の量がミリグラムで、バールで示された絶対圧ｐの関数として示されている。周囲温度、及び１００バールでの過剰の水素摂取量は、０．８２質量％である。
【実施例】
【０１１０】
実施例１． ４−［２−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−フェニル）エチニル］−２−ヒドロキシ−安息香酸（Ｉ）の合成
化合物２の合成
【０１１１】
【化１８】
2015531790.tif 000020
【０１１２】
１１．０ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）の４−アミノサリチル酸（１）を、１１０．０ｍｌ５０％のＨ２ＳＯ４に取り、そして５℃に冷却し、そして２０分間、攪拌した。これに、ＮａＮＯ２溶液（６．５ｍｌ脱イオン水中、５．５ｇ、８０ｍｍｏｌのＮａＮＯ２）を滴下して加え、温度を０℃未満に維持し、そして２０分間攪拌した。このジアゾニウム塩溶液を、新しく調製されたＣｕＩ溶液＊に−５℃で滴下して加えた。添加した後、反応混合物の温度を室温にまで上昇させ、そして次に９０℃に１時間加熱した。反応が完了した後、反応混合物を室温にまで冷却し、そして濾過して黄色の固体を得、これを水で洗浄し、そして乾燥させた。この固体を熱いエタノールに溶解し、そして濾過した。残った無機残留物をエタノールで洗浄し、そして濾液を真空下に蒸発させて乾燥させ、１６．０ｇの粗製化合物２を茶色の固体として得た。
【０１１３】
＊（ＣｕＩ溶液：１７．９５ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）ＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏ、５．５ｇ（８６．０ｍｍｏｌ））Ｃｕ粉、及び５５．０ｇ（３３２．０ｍｍｏｌ）ＫＩを、１００．０ｍｌの脱イオン化した水に摂取した。これに、１００．０ｍｌ２０％のＨ２ＳＯ４を、一定に攪拌させながら加えた。反応混合物を室温で１時間、攪拌し、そして次にこれを−５℃に冷却した。ＣｕＩゲルが灰色がかった白色の固体として沈殿した。
【０１１４】
上述したＣｕＩの溶液を。化合物２を製造するために直接的に使用した。
【０１１５】
収率：８４．６％
分析：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＭｅＯＤ）：δ７．４８（ｄ，１Ｈ）；７．２４（ｄ．１Ｈ）；７．１９（ｄｄ，１Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６３（Ｍ＋−Ｈ）
【０１１６】
化合物３の合成
【０１１７】
【化１９】
2015531790.tif 000021
【０１１８】
１０．０ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）の化合物２を、２００．０ｍｌの乾燥メタノールに取った。これに、１１．５ｍｌ（１５１．０ｍｍｏｌ）のＳＯＣｌ２を滴下して加えた。そして反応混合物を１０時間、還流させた。反応が完了した後、反応混合物を室温にまで冷却し、そして真空下にメタノールを乾燥状態にまで蒸発させ、１２．０ｇの粗製生成物を得た。この粗製生成物を、微量のメタノールで洗浄して精製し、５．２ｇの化合物３を得た。
【０１１９】
収率：５０．０％
分析：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．８（ｓ，１Ｈ）；７．４９（ｄ．１Ｈ）；７．４０（ｄ，１Ｈ）；７．２４（ｄｄ，１Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７７（Ｍ＋−Ｈ）
【０１２０】
化合物４の合成
【０１２１】
【化２０】
2015531790.tif 000022
【０１２２】
５．２ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の化合物３と１６．０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３を、４０．０ｍｌのアセトニトリルに取った。これに、２．４ｍｌ（１９．６ｍｍｏｌ）のベンジルブロミドをＲＴ（室温）で滴下して加えた。次に反応混合物を８０℃に４時間、加熱した。反応終了後に、反応混合物を室温にまで冷却し、そして濾過した。残った固体残留物を、エチルアセテートで繰り返し洗浄した。最後に盧液を真空下に蒸発して乾燥させ、暗い茶色の油様の液体として、７．０ｇの化合物４を得たが、これは室温では固体化する。
【０１２３】
収率：９９．９％
分析：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４７−７．４１（ｍ，３Ｈ）；７．３９−７．３１（ｍ，５Ｈ）；５．１（ｓ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ）：３６７（Ｍ＋−Ｈ）
【０１２４】
化合物５の合成
【０１２５】
【化２１】
2015531790.tif 000023
【０１２６】
１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の化合物４、０．５８ｍｌ（４．１ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルアセチレン、０．０５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の銅ヨウ化物、及び０．７５ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）のＴＥＡを、５．０ｍｌのジオキサンに取った。この反応系を徹底的に脱ガスした。これに、不活性雰囲気下に０．９５ｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）の（ＰＰＨ３）２ＰｄＣｌ２を加え、そして１時間、室温で、反応を攪拌した。反応が完了後、ジオキサンを乾燥状態にまで蒸発させた。残った残留物をクロロホルム内に溶解させ、セリットを通して濾過した。濾液を乾燥状態にまで蒸発させ、粗製生成物を得、この粗製生成物にメタノールを加えた。メタノールの添加に際し、固体として沈殿した不純物を濾過し、そして残った濾液を真空下に蒸発させ、茶色の油様の液体として、０．９ｇの化合物５を得た。
【０１２７】
収率：９９．０％
分析：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６（ｄ，１Ｈ）；７．３３−７．３０（ｄｄ，２Ｈ）；７．２３−７．１３（ｍ，３Ｈ）；６．９３−６．８９（ｍ，２Ｈ）；４．９８（ｓ，２Ｈ）；３．７（ｓ，３Ｈ）；０．０６（ｓ，９Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３９（Ｍ＋−Ｈ）
【０１２８】
化合物６の合成
【０１２９】
【化２２】
2015531790.tif 000024
【０１３０】
０．２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の化合物５、及び０．１６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３を、５．０ｍｌのメタノールに取った。反応を２時間、室温で攪拌した。反応の完了後、メタノールを乾燥状態にまで蒸発させた。過剰の水を反応物質に加え、そしてエチルアセテートを使用して抽出した。エチルアセテートを乾燥状態にまで蒸発させ、０．１５ｇの化合物６を得た。
【０１３１】
収率：９５．５％
分析：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６５（ｄ，１Ｈ）；７．３９−７．３５（ｄｄ，２Ｈ）；７．２３−７．１３（ｍ，３Ｈ）；６．９３−６．８９（ｍ，２Ｈ）；５．０９（ｓ，２Ｈ）；３．８（ｓ，３Ｈ）；３．１（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６７（Ｍ＋＋Ｈ）
【０１３２】
化合物７の合成
【０１３３】
【化２３】
2015531790.tif 000025
【０１３４】
０．６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の化合物６、０．６５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の化合物４、０．０３１ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の銅ヨウ化物、及び０．４５ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）のＴＥＡを、１０．０ｍｌのジオキサンに取った。この反応系を徹底的に脱ガスした。これに、不活性雰囲気下に０．０５７ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の（ＰＰＨ３）２ＰｄＣｌ２を加え、そして１時間、室温で、反応を攪拌した。反応が完了後、ジオキサンを乾燥状態にまで蒸発させた。残った残留物をクロロホルム内に溶解させ、セリットを通して濾過した。濾液を乾燥状態にまで蒸発させ、粗製生成物を得た。この粗製生成物をｃｏｍｂｉｆｌａｓｈシリカゲルカラムクラマトグラフィーで精製し、０．５ｇの化合物７が、灰色がかった白色の固体として得られた。
【０１３５】
収率：４５．５％
分析：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７（ｄ，２Ｈ）；７．４５（ｄｄ，４Ｈ）；７．３８−７．２４（ｍ，６Ｈ）；７．１６−７．０７（ｍ，４Ｈ）；５．１１（ｓ，４Ｈ）；３．９（ｓ，６Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ）：５０７（Ｍ＋＋Ｈ）
【０１３６】
化合物８の合成
【０１３７】
【化２４】
2015531790.tif 000026
【０１３８】
０．５ｇの化合物７を５．０ｍｌのトルエンに取った。これに１．０ｍｌのＴＦＡを、透明な溶液が形成されるまで滴下して加えた。反応を室温で１６時間、攪拌した。反応が完了した後、トルエン及びＴＦＡを乾燥状態にまで蒸発させ、油様の粗製残留物を得た。これにヘプタンを加え、そして粗製物質を強く攪拌し、白色の固体として、０．１５ｇの化合物８を得た。（％Ｙ＝４７）。
【０１３９】
収率：４６．５％
分析：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．７４（ｓ，２Ｈ）；７．７６（ｄ，２Ｈ）；７．０８（ｄ，２Ｈ）；６．９８−６．９３（ｄｄ，２Ｈ）；３．８（ｓ，６Ｈ）．ＭＳ（ｍ／ｚ）：３２７（Ｍ＋＋Ｈ）
【０１４０】
化合物Ｉの合成
【化２５】
2015531790.tif 000027
【０１４１】
０．１５ｇの化合物８、及び０．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを、４．０ｍｌのＴＨＦ及び４．０ｍｌの水に取った。反応混合物を８０℃で４時間、加熱した。反応の完了後、ＴＨＦ層を蒸発させ、そして残留する水性層を希釈ＨＣｌで酸性化した。沈殿した固体を濾過し、水で洗浄し、そして乾燥させ、灰色がかった白色の固体として、０．１ｇの粗製化合物Ｉを得た。
【０１４２】
収率：７６．９％
分析：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ７．９−７．７（ｍ，２Ｈ）；７．２−６．９（ｍ，４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ９１．１５；１１４．３５；１２０．１９；１２２．７６；１３１．１７；１６１．１６；１７１．６０．融点：≧２５０℃
【０１４３】
実施例２．４−［４−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−フェニル）ブタ−１，３−ジイニル］−２−ヒドロキシ−安息香酸（ＩＩ）の合成
化合物７Ａの合成
【０１４４】
【化２６】
2015531790.tif 000028
【０１４５】
５．０ｇ（１８．７７ｍｍｏｌ）の化合物６、０．３５ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）の銅ヨウ化物、及び３．１ｍｌ（２２．５３ｍｍｏｌ）のＴＥＡを、５０．０ｍｌのＴＨＦに取った。この反応物を１６時間、室温で、反応を攪拌した。完了後、水を加えて反応を急冷し、そしてＴＨＦを蒸発させた。水性層をクロロホルム（２×５０．０ｍｌ）で抽出した。組み合わされた有機層を硫酸ナトリウムの存在下に乾燥させ、そして濃縮して１．５ｇの化合物を黄色の固体として得た。
【０１４６】
収率：１５．１５％
分析：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８（ｄ，２Ｈ）；７．５（ｄｄ，４Ｈ）；７．４５−７．２１（ｍ，６Ｈ）；７．１６−７．０７（ｍ，４Ｈ）；５．２（ｓ，４Ｈ）；３．９（ｓ，６Ｈ）．ＧＣＭＳ（ｍ／ｚ）：５３０（Ｍ＋）
【０１４７】
化合物８Ａの合成
【０１４８】
【化２７】
2015531790.tif 000029
【０１４９】
３．５ｇの化合物７Ａを、３５．０ｍｌのトルエンに取った。これに、７．０ｍｌのＴＦＡを、透明な溶液が形成されるまで滴下して加えた。反応を室温で１６時間、攪拌した。反応の完了後、トルエンとＴＦＡを乾燥状態にまで蒸発させ、粗製の油様の残留物を得た。これに、ヘプタンを加え、そして粗製物質を強く攪拌し、１．５ｇの化合物８Ａを灰色がかった白色の固体として得た。
【０１５０】
収率：７１．４％
分析：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．８（ｓ，２Ｈ）；７．８（ｄ，２Ｈ）；７．３（ｄ，２Ｈ）；７．０（ｄｄ，２Ｈ）；４．０（ｓ，６Ｈ）．ＧＣＭＳ（ｍ／ｚ）：３５０（Ｍ＋）
【０１５１】
化合物ＩＩの合成
【０１５２】
【化２８】
2015531790.tif 000030
【０１５３】
１．４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）の化合物８Ａ、及び１．６ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを、１４．０ｍｌのＴＨＦ及び１４．０ｍｌの水に取った。反応混合物を６０℃で４時間、加熱した。反応の完了の後、ＴＨＦ層を蒸発させ、そして残っている水性層を希釈ＨＣｌで酸性化した。沈殿した固体を濾過し、水で洗浄し、そして乾燥させて１．２ｇの化合物ＩＩを、明るい黄色の固体として得た。
【０１５４】
収率：９４％
分析：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ７．９−７．７（ｍ，２Ｈ）；７．２−７．０（ｍ，４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ７５．７０；８２．２４；１１５．１８；１２１．１２；１２３．５１；１２７．０３；１３１．２５；１６１．０４；１７１．４９．ＧＣＭＳ（ｍ／ｚ）：３２２（Ｍ＋）．融点＞２５０℃
【０１５５】
実施例３．Ｍｇ−ＭＯＦの合成：［Ｍｇ２（化合物Ｉ）］
窒素雰囲気下、５００ｍｌのフラスコ中の２２５ｍｌのＤＭＦに、２．４ｇのＭｇ（ＮＯ３）２×６Ｈ２Ｏ（９．３７５ｍｍｏｌ）及び０．８５ｇの４−［２−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−フェニル）エチニル］−２−ヒドロキシ−安息香酸（２．８５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。得られた僅かに黄色い溶液に、１５ｍｌのエタノールを加え、次に１５ｍｌの蒸留水を滴下して加えた。環境温度で３０分攪拌した後、反応混合物を穏やかな還流下に１２０℃で２４時間、加熱した。３０分加熱した後、固体物質の沈殿が開始した。環境温度（室温）に冷却した後、母液を濾過によって窒素雰囲気下、ガラスフリット上に分離した。沈殿物を２０ｍｌのＤＭＦで２回、２０ｍｌの乾燥したメタノールで２回洗浄し、そして次に、Ｓｏｘｈｌｅｔｔ抽出器に移し、メタノールを使用して１６時間にわたり抽出した。受け取られた固体を５０ｍｂａｒで２時間、環境温度で、及び１３０℃で１６時間、乾燥させた。乾燥後、０．７８ｇの灰色がかった白色の固体が得られた（リンカーに基づく収率７９．７％）。
【０１５６】
付き固め密度(タップ密度：tamped density)は２６０ｇ／Ｌであった。比表面積は、３４８２ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）及び５０９２ｍ２／ｇ（ラングミュラー法）であった。ＸＲＤパターンは、マイクロ多孔性材料にとって標準的な領域で反射を示した（図１６）。
【０１５７】
実施例４．Ｍｇ−ＭＯＦの合成：［Ｍｇ２（化合物ＩＩ）］
窒素雰囲気下、３００ｍｌのＤＭＦに、３．２０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２×６Ｈ２Ｏ（１２．５ｍｍｏｌ）及び１．２２ｇの４−［４−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−フェニル）ブタ−１，３−ジイニル］−２−ヒドロキシ−安息香酸（３．８ｍｍｏｌ）を攪拌下に加えた。得られた僅かに黄色い溶液に、３０．０ｍｌのエタノールを加え、次に１０．０ｍｌの蒸留水を滴下して加えた。環境温度（室温）で３０分間攪拌した後、この反応混合物を温和に還流させ、及び攪拌（１００ＲＰＭ）させながら、２４時間にわたり１２０℃に加熱した。環境温度に冷却した後、濾過によって母液を窒素雰囲気下、ガラスフリット上に分離した。沈殿物を２０ｍｌのＤＭＦで２回、２０ｍｌの乾燥メタノールで２回、洗浄し、そして次に、Ｓｏｘｈｌｅｔｔ抽出器に移し、メタノールを使用して１６時間にわたり抽出した。受け取られた固体を５０ｍｂａｒで２時間、環境温度で、及び１３０℃で１６時間、乾燥させた。
【０１５８】
比較例１：Ｍｇ−ＭＯＦの合成：［Ｍｇ２（２，５−ジヒドロキシテレフタル酸）］（ＩＲＭＯＦ−７４−Ｉ；市販名：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｍ７４）
窒素雰囲気下、３００ｍｌのＤＭＦに、３．２０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２×６Ｈ２Ｏ（１２．５ｍｍｏｌ）及び０．７６ｇの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（３．８ｍｍｏｌ）を攪拌下に加えた。得られた僅かに黄色い溶液に、２０．０ｍｌのエタノールを加え、次に２０．０ｍｌの蒸留水を滴下して加えた。環境温度（室温）で３０分間攪拌した後、この反応混合物を温和に還流させ、及び攪拌（１００ＲＰＭ）させながら、２４時間にわたり１２０℃に加熱した。環境温度に冷却した後、濾過によって母液を窒素雰囲気下、ガラスフリット上に分離した。沈殿物を２０ｍｌのＤＭＦで２回、２０ｍｌの乾燥メタノールで２回、洗浄し、そして次に、Ｓｏｘｈｌｅｔｔ抽出器に移し、メタノールを使用して１６時間にわたり抽出した。受け取られた固体を５０ｍｂａｒで２時間、環境温度で、及び１３０℃で１６時間、乾燥させた。乾燥後、１．００ｇの灰色がかった白色の固体が得られた（リンカーに基づく収率１０７．５％）。
【０１５９】
比表面積は、１１３３ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）及び１５３５ｍ２／ｇ（ラングミュラー法）であった。ＸＲＤパターンは、マイクロ多孔性材料にとって標準的な領域で反射を示した。
【０１６０】
比較例２：Ｍｇ−ＭＯＦの合成：［Ｍｇ２（４−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−安息香酸）］；ＩＲ−ＭＯＦ７４−ＩＩ
窒素雰囲気下、１１８６ｍｌのＤＭＦに、１２．６７ｇのＭｇ（ＮＯ３）２×６Ｈ２Ｏ（４９．３ｍｍｏｌ）及び４．１２ｇの４−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−安息香酸（１５ｍｍｏｌ）を攪拌下に加えた。得られた僅かに黄色い溶液に、７９．３ｍｌのエタノールを加え、次に７９．３ｍｌの蒸留水を滴下して加えた。環境温度（室温）で３０分間攪拌した後、この反応混合物を温和に還流させ、及び攪拌（１３０ＲＰＭ）させながら、１２時間にわたり１２０℃に加熱した。加熱して６０分後、固体材料の沈殿が始まった。環境温度に冷却した後、濾過によって母液を窒素雰囲気下、ガラスフリット上に分離した。沈殿物を２００ｍｌのＤＭＦで２回、２００ｍｌの乾燥メタノールで２回、洗浄し、そして次に、Ｓｏｘｈｌｅｔｔ抽出器に移し、メタノールを使用して１６時間にわたり抽出した。受け取られた固体を０．２ｍｂａｒで環境温度で２時間、６０℃で２時間、及び１３０℃で１６時間、乾燥させた。０．０１バールで１６時間乾燥させることで、更なる活性化が生じた。活性化後、１２．０８ｇの灰色がかった白色の固体が得られた（リンカーに基づく収率８３．６％）。
【０１６１】
付き固め密度(タップ密度)は１７０ｇ／Ｌであった。比表面積は、２４６９ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）及び３３０９ｍ２／ｇ（ラングミュラー法）であった。ＸＲＤパターンは、マイクロ多孔性材料にとって標準的な領域で反射を示した。
【０１６２】
比較例１及び２は、Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３６（２０１２）ｐ．１０１８−１０２３に記載されている。
【０１６３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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