(57)【要約】  一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物（式（Ｉ）は、式中、可変部は、明細書中に示される意味を有する）ならびに一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物の製造方法が開示されている。前記方法によりそれぞれ製造される一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物ならびに一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物それ自体の色素増感型太陽電池の製造のための使用ならびにかかる色素増感型太陽電池それ自体が開示されている。
2015532638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2015532638.tif 000069
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｅ1、Ｅ2は、式Ｉａ
【化２】
2015532638.tif 000070
の部であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｗは、１つ以上のアルキルによって置換されていてよいＣ2もしくはＣ3の橋かけ部であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物。
【請求項２】
一般式Ｉにおいて、可変部が以下の意味を有する
Ｅ1、Ｅ2は、
【化３】
2015532638.tif 000071
からなる群から選択される部分であり、かつ
残りの可変部のｍ、Ｒ3、ｎおよびＹは、請求項１による意味を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式Ｉにおいて、可変部は以下の意味を有する
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の一般式Ｉの化合物の製造方法であって、
一般式Ｉ*
【化４】
2015532638.tif 000072
の化合物と、一般式Ｉａ*
【化５】
2015532638.tif 000073
の化合物とを、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジメトキシジイリジウム（［Ｉｒ（ＯＣＨ3）ＣＯＤ］2）および４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（dtbpy）の存在下で不活性溶媒中で周囲圧力および２０℃と前記不活性溶媒の周囲圧力での沸点との間の温度で反応させることを含み、前記式中、可変部のｍ、Ｒ3、ｎ、ＹおよびＷは、請求項１による意味を有する、前記製造方法。
【請求項５】
一般式Ｉａ*の化合物が、
【化６】
2015532638.tif 000074
からなる群から選択され、かつ前記可変部のｍ、Ｒ3、ｎおよびＹが、請求項１または３による意味を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一般式ＩＩ
【化７】
2015532638.tif 000075
［式中、可変部は、以下の意味を有する
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項１または３による意味を有する］の化合物の製造方法であって、請求項１、２もしくは３に記載の一般式Ｉの化合物または請求項４もしくは５に記載の方法により製造される化合物を、化合物Ｃｕ（Ｌｇ）2と、極性溶媒の存在下で、閉じ込められた条件下で、かつ２０℃〜１４０℃の温度で反応させる、前記製造方法。
【請求項７】
一般式ＩＩにおいて、前記可変部は、以下の意味を有する
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項１または３による意味を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一般式ＩＩ
【化８】
2015532638.tif 000076
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物。
【請求項９】
一般式ＩＩにおいて、可変部は以下の意味を有する
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式ＩＩＩ
【化９】
2015532638.tif 000077
［式中、可変部は、以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、式ＩＩＩａ
【化１０】
2015532638.tif 000078
の部であり、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項８または９による意味を有する］の化合物の製造方法であって、請求項８または９に記載の一般式ＩＩの化合物と、一般式ＩＩＩａ*
【化１１】
2015532638.tif 000079
の化合物または該化合物の混合物とを、パラジウム含有触媒の存在下で、ブッフヴァルト−ハルトヴィッヒ・アミノ化反応の条件下で反応させることを含む、前記製造方法。
【請求項１１】
一般式ＩＩＩにおいて、前記可変部は、以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ｉａ
【化１２】
2015532638.tif 000080
の部であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、式ＩｂまたはＩｃ
【化１３】
2015532638.tif 000081
の部であり、
Ｒ6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ7Ｒ8であり、その際、置換基が２つ以上（ｐが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ9Ｒ10）2、ＮＲ11、酸素または硫黄であり、
Ｒ7〜Ｒ11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、かつ残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項８または９による意味を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記可変部が、請求項１０または１１による意味を有する、請求項１０または１１に記載の一般式ＩＩＩの化合物。
【請求項１３】
一般式ＩＶ
【化１４】
2015532638.tif 000082
［式中、可変部は、以下の意味を有する
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項１または３に記載の一般式Ｉによる意味を有する］の化合物の製造方法であって、請求項１、２または３に記載の一般式Ｉの化合物と、一般式Ｌｇ−Ｒ13およびＬｇ−Ｒ14の化合物とを、パラジウム含有触媒の存在下で、鈴木カップリング反応の条件下で反応させることを含む、前記製造方法。
【請求項１４】
一般式ＩＶにおいて、前記可変部は、以下の意味を有する
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、式ＩＶａまたはＩＶｂ
【化１５】
2015532638.tif 000083
の部であり、
Ｒ15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ16Ｒ17であり、その際、置換基が２つ以上（ｑが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｑは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）2、ＮＲ20、酸素または硫黄であり、
Ｒ16〜Ｒ20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、請求項１または３に記載の一般式Ｉによる意味を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
一般式ＩＶにおいて、前記可変部は、以下の意味を有する
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、かつ
残りの可変部は、請求項１３または１４による意味を有する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記可変部が、請求項１３または１４による意味を有する、請求項１３または１４に記載の一般式ＩＶの化合物。
【請求項１７】
請求項６または７に記載の方法により製造される一般式ＩＩの化合物の、請求項１０または１１に記載の方法により製造される一般式ＩＩＩの化合物の、請求項１３、１４または１５に記載の方法により製造される一般式ＩＶの化合物の、請求項８または９に記載の一般式ＩＩの化合物の、請求項１２に記載の化合物の、および請求項１６に記載の化合物の、色素増感型太陽電池の製造のための使用。
【請求項１８】
請求項６もしくは７に記載の方法により製造される一般式ＩＩの化合物、請求項１０もしくは１１に記載の方法により製造される一般式ＩＩＩの化合物、請求項１３、１４もしくは１５に記載の方法により製造される一般式ＩＶの化合物、請求項８もしくは９に記載の一般式ＩＩの化合物、請求項１２に記載の化合物、または請求項１６に記載の化合物を含む、色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
2015532638.tif 000003
［式中、可変部は、以下の意味を有する
Ｅ1、Ｅ2は、式Ｉａ
【化２】
2015532638.tif 000004
の部であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｗは、１つ以上のアルキルによって置換されていてよいＣ2もしくはＣ3の橋かけ部であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物、および一般式Ｉの化合物の製造方法；
一般式ＩＩ
【化３】
2015532638.tif 000005
［式中、可変部は、以下の意味を有する
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、前記の意味を有する］の化合物の製造方法、および一般式ＩＩの化合物自体；
一般式ＩＩＩ
【化４】
2015532638.tif 000006
［式中、可変部は、以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、式ＩＩＩａ
【化５】
2015532638.tif 000007
の部であり、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、前記の意味を有する］の化合物の製造方法、および一般式ＩＩＩの化合物自体；
一般式ＩＶ
【化６】
2015532638.tif 000008
［式中、可変部は、以下の意味を有する
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、前記の意味を有する］の化合物の製造方法、および一般式ＩＶの化合物自体；
前記方法によりそれぞれ製造される一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物の、および一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの化合物自体の、色素増感型太陽電池の製造のための使用、ならびにかかる色素増感型太陽電池自体に関する。
【０００２】
太陽電池における太陽エネルギーの電気的エネルギーへの直接的な変換は、半導体材料の内部光作用、すなわち光子の吸収による電子−正孔ペアの生成ならびにｐ−ｎ接合またはショットキー接合での負電荷担体と正電荷担体の分離を基礎としている。こうして生成された光電圧は、外部回路において光電流をもたらすことができ、前記回路を通じて太陽電池がその電力を出す。
【０００３】
金属酸化物の薄層または薄膜は、廉価な固体半導体材料（ｎ型半導体）を構成することが知られているが、その吸収は、バンドギャップが大きいため、一般に電磁スペクトルの可視領域の範囲内にはない。太陽電池で使用するためには、従って該金属酸化物は、太陽光の波長範囲、すなわち３００〜２０００ｎｍで吸収を示し、かつ電子的励起状態において、前記半導体の伝導帯に電子を注入する増感剤と組み合わせる必要がある。該電池で追加的に使用される対極で還元されるレドックス系の補助により、電子は前記増感剤へと再循環され、こうして増感剤は再生される。
【０００４】
太陽電池で使用するために特に関心が持たれるのは、半導体の酸化亜鉛、二酸化スズおよび、特に二酸化チタンであり、それらは、ナノ結晶性の多孔質層の形で使用される。これらの層は、前記増感剤で被覆された表面積が大きいので、太陽光の高い吸収が達成される。
【０００５】
半導体材料として二酸化チタンを基礎とする色素増感型太陽電池（DSC）は、例えば、US-A-4 927 721、Nature 353, 737-740頁 (1991)、およびUS-A-5 350 644、およびまたNature 395, 583-585頁 (1998)、ならびにEP-A-1 176 646に記載されている。これらの太陽電池は、増感剤として、酸基を介して前記二酸化チタン層に結合された遷移金属錯体、特にルテニウム錯体の単分子膜と、溶解された形で存在するヨウ素／ヨウ化物レドックス系またはスピロビフルオレンを基礎とする非晶質有機ｐ型導体とを含む。
【０００６】
分子状増感剤としてのルテニウム錯体は、液体電解質ベースのデバイスにおいて素晴らしい太陽光−電力変換効率（PCE）を示した。そのPCEは、AM1.5Gの基準全波長域太陽光のもとで１１％を超えるに至ったことは、以下の文献に示されている。
M. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, T. Bessho, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835；
Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, L. Y. Han, Jpn. J. Appl. Phys. 2006, 45, L638；
F. Gao,  Y. Wang, D. Shi, J. Zhang, M. K. Wang, X. Y. Jing, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720；
Y. M. Cao, Y. Bai, Q. J. Yu, Y. M. Cheng, S. Liu, D. Shi, F. Gao, P. Wang, J. Phys. Chem. C 2009, 113,  6290；
および
C.-Y. Chen, M. K. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C. H. Ngoc-le, J. D. Decoppet, J .H. Tsai, C. Gratzel, C. G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Graetzel, ACS Nano 2009, 3, 3103。
【０００７】
近年では、金属不含の有機色素にますます注目が寄せられている。それというのも、前記色素は、毒性または費用のかかる金属を全く含まず、それらの特性は、簡単な構造変化によって容易に調整されるためである。更に、前記色素は、Ｒｕ（ＩＩ）ポリピリジル類と比較した場合にかなり高い吸光係数を有しているため、それらは、正孔輸送材料、例えばP3HT（例えばG. K. Mor, S. Kim, M. Paulose, O. K. Varghese, K. Shankar, J. Basham and C. A. Grimes, Nano Lett., 2009, 9, 4250によって示される）またはスピロ-MeOTAD（例えばH. J. Snaith, A. J. Moule, C. Klein, K. Meerholz, R. H. Friend, M. Graetzel, Nano Lett., 2007, 7, 3372によって示される）と組み合わせて固体DSCで使用するのに優れたものにする。
【０００８】
その高い吸光係数と、酸素および／または光の作用に対する長期安定性のため、リレン誘導体は、DSCのための潜在的な増感剤として大きな注目が寄せられている。
【０００９】
このように、増感剤としてのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸誘導体は、日本の文献JP-A-10-189065、同第2000-243463, 同第2001-093589、同第2000-100484および同第10-334954、ならびにNew J. Chem. 26, 1155-1160頁 (2002)で調査されている。
【００１０】
DSCにおける増感剤として有用な更なるリレン誘導体は、WO 2007/054470 A1で調製され、評価されている。
【００１１】
リレン類の分子特性のテーラーメイドの調整を容易にするために、融通の利く置換パターンが望まれる。今日では殆どのリレン誘導体は、ペリレン骨格：
【化７】
2015532638.tif 000009
について例示されるベイ位（１、６、７および／または１２）および／またはペリ位（３、４、９および／または１０）での置換パターンを示す。
【００１２】
エッジ位（２、５、８および／または１１）で置換されたリレン化合物の例は、依然として、まれである。
【００１３】
ペリレンの２，５，８，１１位における直接的なホウ素化は、D. N. Coventry、A. S. Batsanov、A. E. Goeta、J. A. K. Howard、T. B. MarderおよびR. N. Perutz (Chem. Commun., 2005, 2172-2174)によって記載されている。
【００１４】
T. Teraoka、S. HirotoおよびH. Shinokubo (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 2532-2535)ならびにG. Battagliarin、C. Li, V. EnkelmannおよびK. Muellen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 12, 3012-3015)は、２，５，８，１１−テトラボロン酸エステルペリレンジイミド
【化８】
2015532638.tif 000010
［式中、Ｂｐｉｎ／ｐｉｎＢは、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル置換基を表し、かつＲは、炭化水素部を表す］を、非置換のペリレンジイミドと、イリジウム触媒またはルテニウム触媒のそれぞれの存在下で、ビス（ピナコラト）ジボロンとを反応させることによって製造することを記載している。
【００１５】
２，５，８，１１−テトラクロロ置換された、２，５，８，１１−テトラブロモ置換された、および２，５，８，１１−テトラシアノ置換されたペリレンジイミド、ならびに前記ペリレンジイミドの、非置換のペリレンジイミドと二塩化銅、二臭化銅、および二シアン化銅のそれぞれとを反応させることによる製造は、G. Battagliarin、Y. Zhao、C. LiおよびK. Muellen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 3399-3401)によって開示されている。
【００１６】
炭素骨格のエッジ位（８位および／または１１位）で容易に置換できるリレン ３，４−ジカルボキシイミド（ペリレンモノイミド−PMI）は、まだこれまでに知られていない。
【００１７】
上述の観点から、本発明の主たる目的は、８位置換および／または１１位置換されたペリレンモノイミドの製造のための更なる使いやすい構成単位、ならびに良好ないし非常に良好な量子効率と非常に良好な中期ないし長期の安定性を示すDSCにおいて使用するための８位置換および／または１１位置換されたペリレンモノイミド自体を提供することである。
【００１８】
従って、一般式Ｉ
【化９】
2015532638.tif 000011
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｅ1、Ｅ2は、式Ｉａ
【化１０】
2015532638.tif 000012
の部であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｗは、１つ以上のアルキルによって置換されていてよいＣ2もしくはＣ3の橋かけ部であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物が合成された。
【００１９】
一般式Ｉで示され、その式中、可変部が以下の意味を有する
Ｅ1、Ｅ2は、
【化１１】
2015532638.tif 000013
からなる群から選択される部分であり、かつ
残りの可変部のｍ、Ｒ3、ｎおよびＹは、一般式Ｉによる前記の意味を有する、化合物が好ましい。
【００２０】
前記化合物であって、一般式Ｉにおいて、式中、可変部は以下の意味を有する
Ｅ1、Ｅ2は、
【化１２】
2015532638.tif 000014
からなる群から選択される部分であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、化合物が特に好ましい。
【００２１】
一般式Ｉの上述の化合物およびそれらの好ましい実施形態は、８，１１−置換または９，１１−置換されたペリレンモノイミドの製造のための構成単位として特に適している。
【００２２】
本発明の更なる主題は、一般式Ｉの化合物の製造方法であって、一般式Ｉ*
【化１３】
2015532638.tif 000015
の化合物と、
一般式Ｉａ*
【化１４】
2015532638.tif 000016
の化合物とを、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジメトキシジイリジウム（［Ｉｒ（ＯＣＨ3）ＣＯＤ］2）および４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル（dtbpy）の存在下で不活性溶媒中で周囲圧力および２０℃と前記不活性溶媒の周囲圧力での沸点との間の温度で反応させることを含む製造方法である
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｗは、１つ以上のアルキルによって置換されていてよいＣ2もしくはＣ3の橋かけ部であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］。
【００２３】
本発明による一般式Ｉの化合物の好ましい製造方法は、一般式Ｉ*
【化１５】
2015532638.tif 000017
の化合物と、
【化１６】
2015532638.tif 000018
からなる群から選択される一般式Ｉａ*の化合物とを、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジメトキシジイリジウム（［Ｉｒ（ＯＣＨ3）ＣＯＤ］2）および４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル（dtbpy）の存在下で不活性溶媒中で周囲圧力および２０℃と前記不活性溶媒の周囲圧力での沸点との間の温度で反応させることを含む製造方法である
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］。
【００２４】
本発明による一般式Ｉの化合物の特に好ましい製造方法は、一般式Ｉ*
【化１７】
2015532638.tif 000019
の化合物と、
【化１８】
2015532638.tif 000020
からなる群から選択される一般式Ｉａ*の化合物とを、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジメトキシジイリジウム（［Ｉｒ（ＯＣＨ3）ＣＯＤ］2）および４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル（dtbpy）の存在下で不活性溶媒中で周囲圧力および２０℃と前記不活性溶媒の周囲圧力での沸点との間の温度で反応させることを含む製造方法である
［式中、可変部は以下の意味を有する
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｅ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＥ1と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである］。
【００２５】
用語「周囲圧力」は、基本的に閉じ込められていない反応条件を示すが、酸素／空気および／または湿分による悪影響を避けるために、保護ガス雰囲気を適用することを排除しない。
【００２６】
「不活性溶媒」は、塩基性もしくは酸性のいずれかの特性を有する部分を含まない溶媒を意味する。特に、酸性水素原子を有する基は、存在してはならない。芳香族溶媒または複素芳香族溶媒の場合には、これは、該芳香族溶媒または複素芳香族溶媒が含ホウ素出発物質と反応することを防ぐために、該芳香族溶媒または複素芳香族溶媒の骨格の炭素原子またはヘテロ原子に直接的に結合された３つ未満の隣接した水素原子だけしか含んではならない。用語「不活性溶媒」は、同様に不活性溶媒の混合物を含むことを意味する。
【００２７】
好適な不活性溶媒は、例えばジメチルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラン（THF）、１，４−ジオキサン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、メシチレン、ピナコロンなど、およびそれらの混合物である。
【００２８】
更なる反応条件は、D. N. Coventry、A. S. Batsanov、A. E. Goeta、J. A. K. Howard、T. B. MarderおよびR. N. Perutz著のChem. Commun., 2005, 2172-2174から簡単に引き出すことができる。
【００２９】
本発明の更なる目的は、一般式ＩＩ
【化１９】
2015532638.tif 000021
［式中、可変部は、以下の意味を有する
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、先に示した一般式Ｉによる前記の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する］の化合物の製造方法であって、一般式Ｉの化合物または先に記載したそれらの好ましい実施形態を、または上述の方法または上述の方法の好ましい実施形態により製造された化合物を、化合物Ｃｕ（Ｌｇ）2と、極性溶媒の存在下で、閉じ込められた条件下で、かつ２０℃〜１４０℃の温度で反応させることを含む製造方法を提供することである。
【００３０】
一般式ＩＩ
【化２０】
2015532638.tif 000022
［式中、可変部は、以下の意味を有する
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、かつ残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、先に示した一般式Ｉによる前記の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する］の化合物の製造のための本発明による好ましい方法は、一般式Ｉの化合物または先に記載したそれらの好ましい実施形態を、または上述の方法または上述の方法の好ましい実施形態により製造された化合物を、化合物Ｃｕ（Ｌｇ）2と、極性溶媒の存在下で、閉じ込められた条件下で、かつ２０℃〜１４０℃の温度で反応させることを含む。
【００３１】
用語「閉じ込められた条件」は、反応物が反応の間に密封された反応容器、アンプル等の中にある反応条件を指す。
【００３２】
「極性溶媒」は、一般に、水と容易に混和性の溶媒を指す。用語「極性溶媒」は、同様に極性溶媒の混合物を含むことを意味する。好適な極性溶媒は、例えば水、ジメチルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラン（THF）、１，４−ジオキサン、短炭素鎖アルコール類、例えばブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、エタノールまたはメタノールおよびそれらの混合物である。
【００３３】
一般に、離脱基Ｌｇは、分子から離脱しやすいことが判明している、当業者に公知の任意の基であってよい。一般に、Ｌｇは、強力に電子を求引する原子または部分からなるか、または該部分を含むため、通常は、アニオン性種として開裂される。
【００３４】
好ましい基Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートおよびトリフレートであり、それらは、上述の観点から、前記分子を、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、ブロシレートアニオン、ノシレートアニオン、トシレートアニオン、メシレートアニオン（「mes」−Ｈ3Ｃ−ＳＯ3-）またはトリフレートアニオン（「tri」−Ｆ3Ｃ−ＳＯ3-）として離脱する。
【００３５】
ブロシレート（「bros」）、ノシレート（「nos」）およびトシレート（「tos」）の構造は、その順序で以下の通りである：
【化２１】
2015532638.tif 000023
【００３６】
従って、好ましい試薬Ｃｕ（Ｌｇ）2は、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ2、Ｃｕ（ｂｒｏｓ）2、Ｃｕ（ｎｏｓ）2、Ｃｕ（ｔｏｓ）2、Ｃｕ（ｍｅｓ）2およびＣｕ（ｔｒｉ）2である。
【００３７】
更なる反応条件は、G. Battagliarin、Y. Zhao、C. LiおよびK. Muellen (Org. Lett. 2011, Vol. 13, No. 10, 3399-3401)およびそこで引用されるそれぞれの参考文献から簡単に引き出すことができる。
【００３８】
本発明の更なる主題は、一般式ＩＩ
【化２２】
2015532638.tif 000024
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物である。
【００３９】
本発明による好ましい化合物は、一般式ＩＩ
【化２３】
2015532638.tif 000025
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、１つのＬｇは、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ１１位に結合されるＬｇと同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである］の化合物である。
【００４０】
本発明の更なる主題は、一般式ＩＩＩ
【化２４】
2015532638.tif 000026
［式中、可変部は、以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、式ＩＩＩａ
【化２５】
2015532638.tif 000027
の部であり、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、一般式ＩＩによる上述の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する］の化合物の製造方法であって、一般式ＩＩの化合物またはその好ましい実施形態と、一般式ＩＩＩａ*
【化２６】
2015532638.tif 000028
の化合物または該化合物の混合物とを、パラジウム含有触媒の存在下で、ブッフヴァルト−ハルトヴィッヒ・アミノ化反応の条件下で反応させることを含む製造方法である。
【００４１】
一般式ＩＩＩの化合物の製造のための本発明による好ましい方法においては、前記可変部は、以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ｉａ
【化２７】
2015532638.tif 000029
の部であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、式ＩｂまたはＩｃ
【化２８】
2015532638.tif 000030
の部であり、
Ｒ6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ7Ｒ8であり、その際、置換基が２つ以上（ｐが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ9Ｒ10）2、ＮＲ11、酸素または硫黄であり、
Ｒ7〜Ｒ11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、かつ残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、一般式ＩＩによる上述の意味およびそれらの好ましい実施形態を有する。
【００４２】
ブッフヴァルト−ハルトヴィッヒ・アミノ化反応は、よく確立された合成経路であり、その反応条件は、当業者によって簡単に決定することができる。臭化アリールのアリールアミンへの転化は、特に、Guram, A.S.、Rennels, R.A.、Buchwald, S.L. (1995)による刊行物「A Simple Catalytic Method for the Conversion of Aryl Bromides to Arylamines」, Angewandte Chemie International Edition 34 (12): 1348-1350で取り組まれている。
【００４３】
本発明の更なる主題は、一般式ＩＩＩ
【化２９】
2015532638.tif 000031
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、式ＩＩＩａ
【化３０】
2015532638.tif 000032
の部であり、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、それぞれのＲ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物である。
【００４４】
一般式ＩＩＩ
【化３１】
2015532638.tif 000033
の好ましい化合物は、前記一般式ＩＩＩで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、式ＩＩＩａ
【化３２】
2015532638.tif 000034
の部であり、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、それぞれのＲ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、化合物である。
【００４５】
一般式ＩＩＩ
【化３３】
2015532638.tif 000035
の更なる好ましい化合物は、前記一般式ＩＩＩで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ｉａ
【化３４】
2015532638.tif 000036
の部であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、式ＩｂまたはＩｃ
【化３５】
2015532638.tif 000037
の部であり、
Ｒ6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ7Ｒ8であり、その際、置換基が２つ以上（ｐが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ9Ｒ10）2、ＮＲ11、酸素または硫黄であり、
Ｒ7〜Ｒ11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい、化合物である。
【００４６】
一般式ＩＩＩ
【化３６】
2015532638.tif 000038
の更なる好ましい化合物は、前記一般式ＩＩＩで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立して、ハロゲンまたは式Ｉａ
【化３７】
2015532638.tif 000039
の部であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ2は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、
Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立して、式ＩｂまたはＩｃ
【化３８】
2015532638.tif 000040
の部であり、
Ｒ6は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ7Ｒ8であり、その際、置換基が２つ以上（ｐが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ9Ｒ10）2、ＮＲ11、酸素または硫黄であり、
Ｒ7〜Ｒ11は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、化合物である。
【００４７】
本発明の更なる主題は、一般式ＩＶ
【化３９】
2015532638.tif 000041
［式中、可変部は、以下の意味を有する
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
Ｌｇは、離脱基であり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、一般式Ｉによる意味およびそれらの好ましい実施形態を有する］の化合物の製造方法であって、一般式Ｉの化合物またはかかる化合物の好ましい実施形態と、一般式Ｌｇ−Ｒ13およびＬｇ−Ｒ14の化合物とを、パラジウム含有触媒の存在下で、鈴木カップリング反応の条件下で反応させることを含む製造方法である。
【００４８】
上述の方法の好ましい一実施形態においては、一般式ＩＶ中の可変部は、以下の意味を有する
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、式ＩＶａまたはＩＶｂ
【化４０】
2015532638.tif 000042
の部であり、
Ｒ15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ16Ｒ17であり、その際、置換基が２つ以上（ｑが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｑは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）2、ＮＲ20、酸素または硫黄であり、
Ｒ16〜Ｒ20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつ
残りの可変部のＲ3、ｎおよびＹは、一般式Ｉによる意味およびそれらの好ましい実施形態を有する。
【００４９】
特に好ましい一方法において、上述のその好ましい実施形態に関しても、Ｌｇ−Ｒ13およびＬｇ−Ｒ14の可変部Ｌｇは、以下の意味を有する
Ｌｇは、塩素、臭素、ヨウ素、ブロシレート、ノシレート、トシレート、メシレートまたはトリフレートであり、かつ
残りの可変部は、好ましい実施形態に関して上述した意味を有する。
【００５０】
本発明の更なる主題は、一般式ＩＶ
【化４１】
2015532638.tif 000043
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＲ13と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物である。
【００５１】
本発明の更なる主題は、一般式ＩＶ
【化４２】
2015532638.tif 000044
［式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＲ13と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい］の化合物である。
【００５２】
一般式ＩＶ
【化４３】
2015532638.tif 000045
の好ましい化合物は、前記式ＩＶで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＲ13と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、化合物である。
【００５３】
一般式ＩＶ
【化４４】
2015532638.tif 000046
の更なる好ましい化合物は、前記一般式ＩＶで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、式ＩＶａまたはＩＶｂ
【化４５】
2015532638.tif 000047
の部であり、
Ｒ15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ16Ｒ17であり、その際、置換基が２つ以上（ｑが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｑは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）2、ＮＲ20、酸素または硫黄であり、
Ｒ16〜Ｒ20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＲ13と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍまたは−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンであり、その際、前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノおよび／またはハロゲンの１つ以上の置換基によって置換されていてよい、化合物である。
【００５４】
一般式ＩＶ
【化４６】
2015532638.tif 000048
の更なる好ましい化合物は、前記一般式ＩＶで示され、式中、可変部は以下の意味を有する
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立して、式ＩＶａまたはＩＶｂ
【化４７】
2015532638.tif 000049
の部であり、
Ｒ15は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたは−ＮＲ16Ｒ17であり、その際、置換基が２つ以上（ｑが、２と等しいか、または２より大きい）の場合に、これらは、同一または異なってよく、
ｑは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ18Ｒ19）2、ＮＲ20、酸素または硫黄であり、
Ｒ16〜Ｒ20は、水素、アルキル、アリールまたはヘタリールであり、
ｍは、０または１であり、その際、ｍが１に等しい場合に、Ｒ14は、前記ペリレン骨格の８位もしくは９位のいずれかに結合されており、かつＲ13と同一であり、
Ｒ3は、同一または異なる基であって、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアリールアミノまたはジアルキルアミノであり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｙは、酸素またはＮＲ12であり、かつ
Ｒ12は、アルキルであるか、または式−Ｚ−Ａの部であり、その式中、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオンまたは［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素またはアルキルであり、その際、基Ｒ’は、同一または異なってよく、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンまたは１，４−フェニレンである、化合物である。
【００５５】
本発明の更なる主題は、
上述の方法により製造される一般式ＩＩの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
上述の方法により製造される一般式ＩＩＩの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
上述の方法により製造される一般式ＩＶの化合物およびそれらの好ましい実施形態の、
一般式ＩＩの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、
請求項１２の化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、ならびに
一般式ＩＶの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態の、
色素増感型太陽電池の製造のための使用である。
【００５６】
本発明の更なる主題は、
上述の方法により製造される一般式ＩＩＩの化合物およびそれらの好ましい実施形態、
上述の方法により製造される一般式ＩＶの化合物およびそれらの好ましい実施形態、
一般式ＩＩの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、
請求項１２の化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、または
一般式ＩＶの化合物およびそれらの上述の好ましい実施形態、
を含む色素増感型太陽電池である。
【００５７】
本発明の文脈において、アルキル、アリールまたはヘテロアリールは、非置換もしくは置換されたアルキル、非置換もしくは置換されたアリール、または非置換もしくは置換されたヘテロアリールを表す。
【００５８】
アルキルは、直鎖状または分枝鎖状のアルキルを含む。アルキルは、好ましくはＣ1〜Ｃ30−アルキル、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキルである。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。
【００５９】
分枝鎖状のアルキル基の更なる例は、以下の式
【化４８】
2015532638.tif 000050
［式中、
＃は、結合部位を示し、かつ
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ28−アルキルから選択され、その際、前記Ｒg基の炭素原子の合計は、２〜２９の整数である］によって表すことができる。
【００６０】
上述の式において、Ｒaは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、特にＣ1〜Ｃ8−アルキルから選択される。
【００６１】
上述の式の好ましい分枝鎖状のアルキル基は、例えば１−エチルプロピル、１−メチルプロピル、１−プロピルブチル、１−エチルブチル、１−メチルブチル、１−ブチルペンチル、１−プロピルペンチル、１−エチルペンチル、１−メチルペンチル、１−ペンチルヘキシル、１−ブチルヘキシル、１−プロピルヘキシル、１−エチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１−ヘキシルヘプチル、１−ペンチルヘプチル、１−ブチルヘプチル、１−プロピルヘプチル、１−エチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１−ヘプチルオクチル、１−ヘキシルオクチル、１−ペンチルオクチル、１−ブチルオクチル、１−プロピルオクチル、１−エチルオクチル、１−メチルオクチル、１−オクチルノニル、１−ヘプチルノニル、１−ヘキシルノニル、１−ペンチルノニル、１−ブチルノニル、１−プロピルノニル、１−エチルノニル、１−メチルノニル、１−ノニルデシル、１−オクチルデシル、１−ヘプチルデシル、１−ヘキシルデシル、１−ペンチルデシル、１−ブチルデシル、１−プロピルデシル、１−エチルデシル、１−メチルデシル、１−デシルウンデシル、１−ノニルウンデシル、１−オクチルウンデシル、１−ヘプチルウンデシル、１−ヘキシルウンデシル、１−ペンチルウンデシル、１−ブチルウンデシル、１−プロピルウンデシル、１−エチルウンデシル、１−メチルウンデシル、１−ウンデシルドデシル、１−デシルドデシル、１−ノニルドデシル、１−オクチルドデシル、１−ヘプチルドデシル、１−ヘキシルドデシル、１−ペンチルドデシル、１−ブチルドデシル、１−プロピルドデシル、１−エチルドデシル、１−メチルドデシル、１−ドデシルトリデシル、１−ウンデシルトリデシル、１−デシルトリデシル、１−ノニルトリデシル、１−オクチルトリデシル、１−ヘプチルトリデシル、１−ヘキシルトリデシル、１−ペンチルトリデシル、１−ブチルトリデシル、１−プロピルトリデシル、１−エチルトリデシル、１−メチルトリデシル、１−トリデシルテトラデシル、１−ウンデシルテトラデシル、１−デシルテトラデシル、１−ノニルテトラデシル、１−オクチルテトラデシル、１−ヘプチルテトラデシル、１−ヘキシルテトラデシル、１−ペンチルテトラデシル、１−ブチルテトラデシル、１−プロピルテトラデシル、１−エチルテトラデシル、１−メチルテトラデシル、１−ペンタデシルヘキサデシル、１−テトラデシルヘキサデシル、１−トリデシルヘキサデシル、１−ドデシルヘキサデシル、１−ウンデシルヘキサデシル、１−デシルヘキサデシル、１−ノニルヘキサデシル、１−オクチルヘキサデシル、１−ヘプチルヘキサデシル、１−ヘキシルヘキサデシル、１−ペンチルヘキサデシル、１−ブチルヘキサデシル、１−プロピルヘキサデシル、１−エチルヘキサデシル、１−メチルヘキサデシル、１−ヘキサデシルオクタデシル、１−ペンタデシルオクタデシル、１−テトラデシルオクタデシル、１−トリデシルオクタデシル、１−ドデシルオクタデシル、１−ウンデシルオクタデシル、１−デシルオクタデシル、１−ノニルオクタデシル、１−オクチルオクタデシル、１−ヘプチルオクタデシル、１−ヘキシルオクタデシル、１−ペンチルオクタデシル、１−ブチルオクタデシル、１−プロピルオクタデシル、１−エチルオクタデシル、１−メチルオクタデシル、１−ノナデシルエイコサニル、１−オクタデシルエイコサニル、１−ヘプタデシルエイコサニル、１−ヘキサデシルエイコサニル、１−ペンタデシルエイコサニル、１−テトラデシルエイコサニル、１−トリデシルエイコサニル、１−ドデシルエイコサニル、１−ウンデシルエイコサニル、１−デシルエイコサニル、１−ノニルエイコサニル、１−オクチルエイコサニル、１−ヘプチルエイコサニル、１−ヘキシルエイコサニル、１−ペンチルエイコサニル、１−ブチルエイコサニル、１−プロピルエイコサニル、１−エチルエイコサニル、１−メチルエイコサニル、１−エイコサニルドコサニル、１−ノナデシルドコサニル、１−オクタデシルドコサニル、１−ヘプタデシルドコサニル、１−ヘキサデシルドコサニル、１−ペンタデシルドコサニル、１−テトラデシルドコサニル、１−トリデシルドコサニル、１−ウンデシルドコサニル、１−デシルドコサニル、１−ノニルドコサニル、１−オクチルドコサニル、１−ヘプチルドコサニル、１−ヘキシルドコサニル、１−ペンチルドコサニル、１−ブチルドコサニル、１−プロピルドコサニル、１−エチルドコサニル、１−メチルドコサニル、１−トリコサニルテトラコサニル、１−ドコサニルテトラコサニル、１−ノナデシルテトラコサニル、１−オクタデシルテトラコサニル、１−ヘプタデシルテトラコサニル、１−ヘキサデシルテトラコサニル、１−ペンタデシルテトラコサニル、１−ペンタデシルテトラコサニル、１−テトラデシルテトラコサニル、１−トリデシルテトラコサニル、１−ドデシルテトラコサニル、１−ウンデシルテトラコサニル、１−デシルテトラコサニル、１−ノニルテトラコサニル、１−オクチルテトラコサニル、１−ヘプチルテトラコサニル、１−ヘキシルテトラコサニル、１−ペンチルテトラコサニル、１−ブチルテトラコサニル、１−プロピルテトラコサニル、１−エチルテトラコサニル、１−メチルテトラコサニル、１−ヘプタコサニルオクタコサニル、１−ヘキサコサニルオクタコサニル、１−ペンタコサニルオクタコサニル、１−テトラコサニルオクタコサニル、１−トリコサニルオクタコサニル、１−ドコサニルオクタコサニル、１−ノナデシルオクタコサニル、１−オクタデシルオクタコサニル、１−ヘプタデシルオクタコサニル、１−ヘキサデシルオクタコサニル、１−ヘキサデシルオクタコサニル、１−ペンタデシルオクタコサニル、１−テトラデシルオクタコサニル、１−トリデシルオクタコサニル、１−ドデシルオクタコサニル、１−ウンデシルオクタコサニル、１−デシルオクタコサニル、１−ノニルオクタコサニル、１−オクチルオクタコサニル、１−ヘプチルオクタコサニル、１−ヘキシルオクタコサニル、１−ペンチルオクタコサニル、１−ブチルオクタコサニル、１−プロピルオクタコサニル、１−エチルオクタコサニル、１−メチルオクタコサニルである。
【００６２】
アルキルは、また、アルキル基であって、その炭素鎖が、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＮＲb−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−から選択される１つ以上の非隣接基によって中断されていてよく、前記式中、Ｒbは、好ましくは、水素、非置換の直鎖状のもしくは分枝鎖状の前記のアルキルまたは非置換の下記のアリールである、アルキル基も含む。
【００６３】
置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。
【００６４】
アリール置換されたアルキル基（アラルキル）は、以下に定義される、少なくとも１つの非置換または置換されたアリール基を有する。前記アラルキル基のアルキル基は、少なくとも１つの更なる置換基を有してよく、かつ／または、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−ＮＲb−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−から選択される１つ以上の非隣接基によって中断されていてよく、前記式中、Ｒbは、好ましくは、水素、非置換の直鎖状のもしくは分枝鎖状の前記のアルキルまたは非置換の下記のアリールである。アリールアルキルは、好ましくは、フェニル−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、より好ましくはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェンプロパ−１−イル、２−フェンプロパ−１−イル、３−フェンプロパ−１−イル、１−フェンブタ−１−イル、２−フェンブタ−１−イル、３−フェンブタ−１−イル、４−フェンブタ−１−イル、１−フェンブタ−２−イル、２−フェンブタ−２−イル、３−フェンブタ−２−イル、４−フェンブタ−２−イル、１−（フェンメタ）エタ−１−イル、１−（フェンメチル）−１−（メチル）エタ−１−イルまたは−（フェンメチル）−１−（メチル）プロパ−１−イル、好ましくはベンジルおよび２−フェネチルである。
【００６５】
ハロゲン置換されたアルキル基（ハロアルキル）は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であって、少なくとも１つの水素原子または全ての水素原子がハロゲンによって置き換わったアルキル基を含む。前記ハロゲン原子は、好ましくは、フッ素、塩素および臭素、特にフッ素および塩素から選択される。ハロアルキル基の例は、特にクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、−ＣＨ2−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ（ＣＦ3）2、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチル、１−（クロロメチル）−２−クロロエチル、１−（ブロモメチル）−２−ブロモエチル、４−フルオロブチル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、ノナフルオロブチル、５−フルオロ−１−ペンチル、５−クロロ−１−ペンチル、５−ブロモ−１−ペンチル、５−ヨード−１−ペンチル、５，５，５−トリクロロ−１−ペンチル、ウンデカフルオロペンチル、６−フルオロ−１−ヘキシル、６−クロロ−１−ヘキシル、６−ブロモ−１−ヘキシル、６−ヨード−１−ヘキシル、６，６，６−トリクロロ−１−ヘキシルまたはドデカフルオロヘキシルである。
【００６６】
前記の非置換もしくは置換されたアルキルに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたアルコキシと非置換もしくは置換されたジアルキルアミノにも当てはまる。
【００６７】
非置換のおよび置換されたアルキル基であって、酸素、硫黄、−ＮＲb−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−から選択される１つ以上の非隣接の基によって中断されていてよいアルキル基の特定の例は、以下のものである。
【００６８】
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、およびｎ−エイコシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−ブトキシプロピル、４−メトキシブチル、４−エトキシブチル、４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルならびに３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、３−メチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、３−プロピルチオプロピル、３−ブチルチオプロピル、４−メチルチオブチル、４−エチルチオブチル、４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルならびに３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルならびに３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレンおよび（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルフィニルエチル、２−エチルスルフィニルエチル、２−プロピルスルフィニルエチル、２−イソプロピルスルフィニルエチル、２−ブチルスルフィニルエチル、２−および３−メチルスルフィニルプロピル、２−および３−エチルスルフィニルプロピル、２−および３−プロピルスルフィニルプロピル、２−および３−ブチルスルフィニルプロピル、２−および４−メチルスルフィニルブチル、２−および４−エチルスルフィニルブチル、２−および４−プロピルスルフィニルブチルならびに４−ブチルスルフィニルブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチルならびに４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシルおよび１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシルおよび１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−および３−ヒドロキシプロピル、３−および４−ヒドロキシブチルならびに８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−および４−シアノブチル；
２−クロロエチル、２−および３−クロロプロピル、２−、３−および４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−および３−ブロモプロピルならびに２−、３−および４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−および３−ニトロプロピルならびに２−、３−および４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオおよびヘキシルチオ；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノおよびジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニルおよびＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）カルボニルおよび（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニルおよびオクタデシルオキシスルホニル。
【００６９】
本発明の文脈においては、シクロアルキルは、好ましくは３〜１０個の、より好ましくは５〜８個の炭素原子を有する脂環式基を示す。シクロアルキル基の例は、特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
【００７０】
置換されたシクロアルキル基は、環の大きさに応じて、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多くの）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。置換されている場合に、シクロアルキル基は、好ましくは、１つ以上の、例えば１、２、３、４もしくは５個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を有する。置換されたシクロアルキル基の例は、特に２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、２−、３−および４−プロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、２−、３−および４−プロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−プロピルシクロオクチルである。
【００７１】
置換された、および非置換のシクロアルキル基の具体的な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−よび４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−よび４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチルならびに３−、４−および５−プロピルシクロオクチル；３−および４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−および４−ニトロシクロヘキシルならびに３−および４−クロロシクロヘキシルである。
【００７２】
本発明の文脈においては、アリールは、単環式または多環式の芳香族炭化水素基、ならびに単環式の芳香族炭化水素基であって１つ以上の縮合されていない、もしくは縮合された飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式の５員環もしくは６員環に縮合されていてよい基を含む。アリールは、好ましくは６〜１４個の、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する。アリールの例は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、アントラセニル、クリセニルおよびピレニル、特にフェニル、ナフチルおよびフルオレニルである。
【００７３】
置換されたアリールは、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。前記アリールにおけるアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘタリール置換基は、また非置換または置換されていてよい。これらの基について上述した置換基が参照される。前記アリールにおける置換基は、好ましくは、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。置換されたアリールは、より好ましくは、一般に１、２、３、４もしくは５個の、好ましくは１、２もしくは３個の置換基を有する置換されたフェニルである。
【００７４】
置換されたアリールは、好ましくは、少なくとも１つのアルキル基によって置換されたアリール（「アルカリール」）である。アルカリール基は、芳香族環系の大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは９より多くの）アルキル置換基を有してよい。前記アルキル置換基は、非置換または置換されていてよい。この関連において、非置換のおよび置換されたアルキルに関する先の記載が参照される。好ましい一実施形態においては、前記アルカリール基は、それに限定されるものではないが、非置換のアルキル置換基を有する。アルカリールは、好ましくは、１、２、３、４もしくは５個の、好ましくは１、２もしくは３個の、より好ましくは１もしくは２個のアルキル置換基を有するフェニルである。
【００７５】
１つ以上の基を有するアリールは、例えば２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−および４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−および４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−および４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−および４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニルならびに２−、３−および４−ブトキシフェニル、２−、３−および４−シアノフェニルである。
【００７６】
前記の非置換もしくは置換されたアリールに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたアリールオキシと非置換もしくは置換されたアリールチオにも当てはまる。アリールオキシの例は、フェノキシおよびナフチルオキシである。
【００７７】
本発明の文脈においては、ヘタリールは、単環式または多環式の複素環式基、ならびに単環式の複素環式基であって１つ以上の縮合されていない、もしくは縮合された飽和もしくは不飽和の炭素環式もしくは複素環式の５員環もしくは６員環に縮合されていてよい基を含む。環炭素原子に加えて、これらは、１、２、３、４もしくは４より多くの環ヘテロ原子を有する。前記ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、窒素、セレンおよび硫黄から選択される。前記ヘタリール基は、好ましくは５〜１８個の、例えば５、６、８、９、１０、１１、１２、１３もしくは１４個の環原子を有する。
【００７８】
単環式のヘタリール基は、好ましくは、５員もしくは６員のヘタリール基、例えば２−フリル（フラン−２−イル）、３−フリル（フラン−３−イル）、２−チエニル（チオフェン−２−イル）、３−チエニル（チオフェン−３−イル）、セレノフェン−２−イル、セレノフェン−３−イル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール３−イル、ピロール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イルである。
【００７９】
多環式のヘタリールは、２、３、４もしくは４より多くの縮合環を有する。縮合される環は、芳香族であるか、飽和であるか、または部分不飽和であってよい。多環式のヘタリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル（カルバゾリル）、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェニル、ナフタ［２，３−ｂ］フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニルである。
【００８０】
置換されたヘテロアリールは、それらの環系の数および大きさに依存して、１つ以上の（例えば、１、２、３、４、５もしくは５より多い）置換基を有してよい。これらは、好ましくはそれぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、フッ素、塩素、臭素、シアノおよびニトロから選択される。ハロゲン置換基は、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。前記置換基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲンおよびシアノから選択される。
【００８１】
前記の非置換もしくは置換されたヘテロアリールに関する特記事項は、非置換もしくは置換されたヘテロアリールオキシと非置換もしくは置換されたヘテロアリールチオにも当てはまる。
【００８２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素および臭素を表す。
【００８３】
アルカリ金属カチオンは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくはナトリウムおよびカリウムを表す。
【００８４】
テトラアルキルアンモニウムカチオン［ＮＲ’］4+中のＲ’は、メチルまたはｔ−ブチルを指す。
【００８５】
本発明による化合物の製造についての更なる詳細は実験部から引き出すことができる。
【００８６】
DSCは、一般に、以下の構成要素：導電性層（作用電極もしくはアノードの一部であるか、またはそれらを形成する）、半導体性金属酸化物と感光性色素を一般的には含む感光性層、電荷輸送層、ならびにもう一方の導電性層（対極もしくはカソードの一部であるか、またはそれらを形成する）を含む。
【００８７】
DSCの構造の更なる詳細に関しては、特にWO 2012/001628 A1が参照され、それは参照をもって全てが本願に開示されたものとする。
【００８８】
実験部
Ａ１）本発明による一般式Ｉの化合物の製造
例１：
Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，５−ビス［３，３−ジメチルブチル］−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ１）
【化４９】
2015532638.tif 000051
【００８９】
Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，５−ビス［３，３−ジメチルブチル］ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（０．１００ｇ、０．１７９ミリモル）、ビス（ピナコラト）ジボロン（０．１００ｇ、０．３９３ミリモル）、［Ｉｒ（ＯＭｅ）ｃｏｄ］2（ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジメトキシジイリジウム；５．９ｍｇ、８．９マイクロモル）およびｄｔｂｐｙ（４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル；４．８ｍｇ、１７．９マイクロモル）を、炉内乾燥させたフラスコ中でアルゴン雰囲気下で混合した。無水シクロヘキサン（３ｍｌ）を添加し、該反応を、マイクロ波炉内で８０℃で１時間にわたり加熱した。室温に冷却した後に、溶媒を蒸発させ、固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、まずＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ ５０／１で、次いでＣＨ2Ｃｌ2／アセトン／ＭｅＯＨ ３０／５／１で）によって精製した。所望の化合物Ｃ１が、橙色の固体として７４％の収率（０．１０７ｇ、０．１３２ミリモル）で得られた。
【００９０】
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：8.78 (s, 2H), 8.40 (s, 2H), 8.26 (s, 2H), 5.19 - 4.99 (m, 1H), 3.47 (dt, J = 24.7, 10.7 Hz, 4H), 2.44 - 2.16 (m, 2H), 2.00 - 1.77 (m, 2H), 1.65 - 1.52 (m, 4H), 1.44 (s, 24H), 1.09 (s, 18H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：165.41, 152.04, 139.48, 135.78, 133.66, 133.27, 131.54, 129.38, 129.15, 128.33, 125.38, 125.36, 119.57, 85.18, 57.55, 46.55, 33.15, 31.59, 30.00, 25.91, 25.56, 11.99.
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 815.0 (100 %) [M+]。
【００９１】
例２：
Ｎ−（１−エチルプロピル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ２）
【化５０】
2015532638.tif 000052
【００９２】
Ｎ−（１−エチルプロピル）−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（２．００ｇ、５．１１ミリモル）、ビスピナコロンジボロネート（３．１１ｇ、１２．２６ミリモル）、［Ｉｒ（ＯＭｅ）ｃｏｄ］2（０．１６９ｇ、０．２５５ミリモル）およびｄｔｂｐｙ（０．１３７ｇ、０．５１１ミリモル）を、炉内乾燥させたフラスコ中でアルゴン雰囲気下で混合した。無水テトラヒドロフラン（THF；８０ｍｌ）を添加し、該反応を、６０℃で１８時間にわたり加熱した。溶媒を蒸発させ、該反応混合物をジクロロメタン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、そして濾過した。そのプロセスを３回繰り返し、こうして得られた固体をその後に、GPCカラム（ジクロロメタン、Bio-Beads S-X1 Beads 200-400メッシュ）によって精製した。所望の生成物Ｃ２が、赤色の固体として得られた（６８％収率、２．２４ｇ、３．４７ミリモル）。
【００９３】
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：8.78 (s, 2H), 8.57 - 8.44 (m, 4H), 8.35 (s, 2H), 5.15 - 4.94 (m, 1H), 2.40 - 2.15 (m, 2H), 2.02 - 1.78 (m, 2H), 1.44 (s, 24H), 0.91 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：164.87, 139.54, 137.40, 133.52, 132.75, 131.16, 130.58, 129.90, 128.82, 128.24 , 127.32, 121.72 , 120.86, 84.97, 57.64, 25.56, 25.33, 11.71.
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 642,6 (100%) [M+]
UV-vis(トルエン中)：λmax (ε [M-1cm-1])：481 nm (2.98 x 104 M-1cm-1), 509 nm (2.83 x 104 M-1cm-1)。
【００９４】
モノホウ素化された化合物（本発明の一般式Ｉによるものも）
【化５１】
2015532638.tif 000053
が副生成物として得られたが、更なる特性決定は行わなかった。
【００９５】
例３：
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ３）
【化５２】
2015532638.tif 000054
【００９６】
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（０．７６ｇ、１．４２ミリモル）、ビスピナコロンジボロネート（０．８７ｇ、３．４３ミリモル）、［Ｉｒ（ＯＭｅ）ｃｏｄ］2（０．０４７ｇ、０．２５５モル）およびｄｔｂｐｙ（０．１３７ｇ、０．５１１ミリモル）を、炉内乾燥させたフラスコ中でアルゴン雰囲気下で混合した。無水ＴＨＦ（８０ｍｌ）を添加し、該反応を、６０℃で１８時間にわたり加熱した。溶媒を蒸発させ、該反応混合物をジクロロメタン中に溶解させ、メタノール中で沈殿させ、そして濾過した。そのプロセスを３回繰り返し、こうして得られた固体をその後に、GPCカラム（ジクロロメタン、Bio-Beads S-X1 Beads 200-400メッシュ）によって精製した。所望の生成物Ｃ３が、赤色の固体として得られた（７１％収率、２．２４ｇ、３．４７ミリモル）。
【００９７】
1H NMR (250 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：8.51 (s, 2H), 8.34 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.16 (s, 2H), 5.20 (tt, J = 9.2, 5.9 Hz, 1H), 2.41 - 2.17 (m, 4H), 1.98 - 1.81 (m, 2H), 1.48 (s, 24H), 1.41 - 1.12 (m, 20H), 0.84 (t, J = 6.6 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：165.29, 164.35, 139.36, 137.04, 133.18, 131.87, 131.15, 130.75, 130.27, 129.55, 128.45, 128.12 126.97, 122.01, 121.21, 120.61, 84.93, 54.61, 32.98, 32.47, 30.24, 29.91, 27.67, 25.44, 23.24, 14.46。
【００９８】
Ａ２）本発明による一般式ＩＩの化合物の製造：
例４：
Ｎ−（１−エチルプロピル）ペリレン−８，１１−ビス−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ４）
【化５３】
2015532638.tif 000055
【００９９】
Ｎ−（１−エチルプロピル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（０．６００ｇ、０．９３３ミリモル）を、ジオキサン（１００ｍｌ）、メタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の混合物中で２１０ｍＬ圧力バイアルにおいて懸濁させた。臭化銅（ＩＩ）（２．０８ｇ、９．３３ミリモル）を添加し、前記容器を封止し、１２０℃まで１２時間にわたり加熱した。前記反応混合物を、２００ｍＬの１．０Ｍ塩酸中に注ぎ、濾過することで、赤色の固体が得られた。所望の化合物Ｃ４は、カラムクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）およびトルエンからの結晶化の後に、橙色の固体として得られた（収率４８％、０．２５ｇ、０．４８ミリモル）。
【０１００】
1H NMR (500 MHz, 373 K, C2Cl4D2) δ [ppm]：8.64 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 8.50 (s, 2H), 8.43 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.98 (s, 2H), 5.20 - 4.94 (m, 1H), 2.35 - 2.21 (m, 2H), 2.08 - 1.95 (m, 2H), 1.03 - 0.96 (m, 6H).
13C NMR (126 MHz, D2SO4) δ [ppm]：164.68, 164.42, 148.77, 148.62 , 145.82, 143.72, 143.53, 139.88, 138.98, 138.17, 135.49, 131.55, 128.93, 126.02, 125.57, 125.46, 125.39, 122.74, 112.08, 111.88, 71.63, 25.65, 11.14（11.14でのシグナルは、テトラクロロエタン中の13C NMRから得られた同じ炭素の化学シフトを用いてリファレンスとして設定した）
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 549.6 (100 %) [M+]
UV-vis(トルエン中)：λmax (ε [M-1cm-1])：495 nm (3.21 x 104 M-1cm-1), 466 nm (2.45 x 104 M-1cm-1)。
【０１０１】
モノ臭素化された化合物（本発明の一般式ＩＩによるものも）
【化５４】
2015532638.tif 000056
が副生成物として得られたが、更なる特性決定は行わなかった。
【０１０２】
例５：
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）ペリレン−８，１１−ビス−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ５）
【化５５】
2015532638.tif 000057
【０１０３】
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（１．００ｇ、１．２８ミリモル）を、ＴＨＦ（９０ｍｌ）、メタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の混合物中で２１０ｍＬ圧力バイアルにおいて懸濁させた。臭化銅（ＩＩ）（２．８５ｇ、１２．８ミリモル）を添加し、前記容器を封止し、１２０℃まで１２時間にわたり加熱した。前記反応混合物を、２００ｍＬの１．０Ｍ塩酸中に注ぎ、濾過することで、赤色の固体が得られた。所望の化合物Ｃ５は、カラムクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）後に得られ、かつ鮮橙色の固体として得られた（収率３８％、０．３４ｇ、０．４９ミリモル）。
【０１０４】
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：8.32 (s, br, 2H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.35 (s, 2H), 5.21 - 5.06 (m, 1H), 2.31 - 2.17 (m, 2H), 1.94 - 1.77 (m, 2H), 1.42 - 1.20 (m, 20H), 0.86 (t, J = 6.6 Hz, 6H)
13C NMR (126 MHz, CD2Cl2) δ [ppm]：164.97, 136.25, 134.15, 131.68, 131.11, 130.83, 129.68, 126.16, 126.11, 124.73, 123.44, 122.45, 121.23, 54.94, 32.94, 32.45, 30.16, 29.89, 27.73, 23.23, 14.45.
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 549.6 (100 %) [M+]
UV-vis(トルエン中)：λmax (ε [M-1cm-1])：496 nm (3.68 x 104 M-1cm-1), 467 nm (2.84 x 104 M-1cm-1)。
【０１０５】
例６：
Ｎ−（１−エチルプロピル）ペリレン−８，１１−ビス−クロロ−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ６）
【化５６】
2015532638.tif 000058
【０１０６】
Ｎ−（１−エチルプロピル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（０．６００ｇ、０．９３３ミリモル）を、ジオキサン（１００ｍｌ）、メタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）の混合物中で２１０ｍＬ圧力バイアルにおいて懸濁させた。塩化銅（ＩＩ）（１．２５４ｇ、９．３３ミリモル）を添加し、前記容器を封止し、１２０℃まで１２時間にわたり加熱した。前記反応混合物を、２００ｍＬの１．０Ｍ塩酸中に注ぎ、濾過することで、赤色の固体が得られた。所望の化合物Ｃ６は、カラムクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）およびトルエンからの結晶化の後に、暗橙色の固体として得られた（収率５４％、０．２３ｇ、０．５０ミリモル）。
【０１０７】
1H NMR (250 MHz, C2D2Cl4) δ [ppm]：8.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 4.98 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 2.31 - 2.08 (m, 2H), 2.02 - 1.81 (m, 2H), 0.89 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
13C NMR (126 MHz, D2SO4) δ [ppm]：164.71, 164.44, 149.05, 148.92, 140.44, 138.95, 138.38, 138.12, 137.19, 135.23, 131.65, 128.97, 126.12, 125.49, 122.43, 112.07, 111.77, 71.79, 25.68, 11.15（11.15でのシグナルは、テトラクロロエタン中の13C NMRから得られた同じ炭素の化学シフトを用いてリファレンスとして設定した）
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 460,6 (100%) [M+]
UV-vis(トルエン中)：λmax (ε [M-1cm-1])：494 nm (2.61 x 104 M-1cm-1), 465 nm (2.00 x 104 M-1cm-1)。
【０１０８】
モノ塩素化された化合物（本発明の一般式ＩＩによるものも）
【化５７】
2015532638.tif 000059
が副生成物として得られたが、更なる特性決定は行わなかった。
【０１０９】
Ａ３）本発明による一般式ＩＩＩの化合物の製造：
例７：
Ｎ−（１’−エチルプロピル）−９−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ７）
【化５８】
2015532638.tif 000060
【０１１０】
１．４ｇの９−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシ無水物（Li, C.著の「色素増感型太陽電池用の新規の官能性リレン色素（Novel Functional Rylene Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells）」, 博士論文, ヨハネス・グーテンベルク大学マインツ, 2008に表される手順による合成）、６８４ｍｇのペンタン−３−アミン（７．８６モル）および２０ｇのイミダゾール（０．２９モル）を、シュレンク管中で混合し、アルゴン下で一晩１４０℃で撹拌した。冷却後に希塩酸を添加した。青色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物Ｃ７を、シリカゲル上でジクロロメタンと石油エーテル（３：２）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製した（収量１．４ｇの青色の固体（９１％））。
【０１１１】
1H NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：8.51 - 8.36 (m, 6H), 7.88 (d, J = 8.4, 1H), 7.38 - 7.12 (m, 6H), 6.87 (d, J = 8.6, 4H), 5.05 - 4.88 (m, 1H), 2.29 - 2.07 (m, 2H), 1.88 - 1.69 (m, 2H), 1.33 - 1.16 (m, 12H), 0.78 (t, J = 7.4, 6H), 0.66 (s, 18H).
13C NMR (75 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：147.30, 146.07, 144.01, 136.81, 136.72, 131.00, 129.97, 129.86, 129.82, 127.51,127.01, 126.49, 126.38, 126.30, 126.20, 124.65, 123.94, 122.31, 120.13, 119.77, 56.85, 56.64, 37.88, 32.07, 31.21, 30.97, 10.66.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3034, 2953, 2874, 2691, 1652, 1593, 1566, 1500, 1457, 1349, 1268, 1246, 1197, 1085, 808, 751.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2)：λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 578 (30,907).
高分解能質量分析(ESI)：[M]+：計算値：782.481, 実測値：782.4789, 差異：-2.8 ppm
トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
元素分析(C55H62N2O2)：
計算値：84.36% C, 7.98% H, 3.58% N, % S
実測値：84.25% C, 7.62% H, 3.75% N, % S。
【０１１２】
例８：
Ｎ−（１’−エチルプロピル）−９，１１−ビス（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ８）
【化５９】
2015532638.tif 000061
【０１１３】
１ｇのＮ−（１’−エチルプロピル）−９−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（２．２８ミリモル）および３６０ｍｇの４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１．４０ミリモル）、４２ｍｇのビス（１，５−シクロオクタジエン）ジメトキシジイリジウム（０．０６５ミリモル）および３４ｍｇの４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（０．１１９ミリモル）を、７０ｍＬの無水ＴＨＦ中にアルゴン下で溶解させ、６０℃で一晩撹拌したが、前記出発材料は完全な転化に至らなかった。出発材料と生成物の両方は、ジクロロメタン中でのシリカ薄層クロマトグラフィープレート上で同様の強度を示す。
【０１１４】
溶媒を減圧下で除去し、該反応混合物をジクロロメタン中で溶解させ、水で洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させた。それを次いで更なる精製をせずに後続の工程のために使用した。
【０１１５】
９００ｍｇの、Ｎ−（１’−エチルプロピル）−８−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−１０−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドとＮ−（１’−エチルプロピル）−９−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの混合物を、１６ｍＬの１，４−ジオキサン、２ｍＬのメタノールおよび２ｍＬの水中に圧力バイアルにおいて溶解させた。１．１ｇの臭化銅（ＩＩ）（４．９５ミリモル）を添加し、該混合物を１２０℃で一晩撹拌した。冷却後に、該反応混合物を、シリカゲル上でのジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを介してざっと精製することで、Ｎ−（１’−エチルプロピル）−８−ブロモ−１０−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドとＮ−（１’−エチルプロピル）−９−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの混合物が得られ、それは、後続工程で直接使用された。
【０１１６】
１５０ｍｇの、Ｎ−（１’−エチルプロピル）−８−ブロモ−１０−（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドとＮ−（１’−エチルプロピル）−９−（ビス−（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミドの混合物、６５ｍｇのビス−（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−アミン（０．１６５ミリモル）、１５ｍｇのナトリウム ｔ−ブトキシド（０．１５６ミリモル）、２１ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０２３ミリモル）および１０ｍｇのトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０５０ミリモル）を、７ｍＬの無水トルエン中にアルゴン下で溶解させ、８０℃で一晩撹拌した。該反応混合物を、ジクロロメタンと石油エーテル（２：１）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーを介して精製した（収量：４０ｍｇの暗緑色の固体の化合物Ｃ８）。
【０１１７】
1H NMR (700 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]：8.43 (d, J = 7.5, 1H), 8.30 - 8.25 (m, 2H), 8.14 (d, J = 8.2, 1H), 7.99 (d, J = 1.6, 1H), 7.82 (d, J = 8.1, 1H), 7.62 (d, J = 1.5, 1H), 7.21 - 7.15 (m, 5H), 7.11 (d, J = 8.7, 4H), 6.87 (d, J = 8.5, 4H), 6.71 (d, J = 8.6, 4H), 5.00 - 4.89 (m, 1H), 2.18 - 2.10 (m, 2H), 1.83 - 1.76 (m, 2H), 1.67 (s, 4H), 1.63 (s, 4H), 1.29 (s, 12H), 1.27 (s, 12H), 0.80 (t, J = 7.4, 6H), 0.70 (s, 18H), 0.66 (s, 18H).
13C NMR (126 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]：147.3, 146.7, 146.6, 146.2, 144.6, 144.3, 137.5, 137.4, 133.6, 132.1, 130.7, 130.6, 129.0, 128.1, 127.0, 127.4, 127.0, 126.7, 125.5, 122.56, 122.42, 120.48, 120.39, 119.64, 115.26, 57.61, 57.48, 57.42, 38.79, 38.61, 32.86, 32.81, 32.16, 32.14, 31.0, 31.9, 30.3, 25.6, 11.7, 1.3.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 2954, 2873, 1692, 1654, 1593, 1564, 1507, 1461, 1351, 1254, 1085, 1015, 805, 752.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2)：max [nm] (ε[M-1cm-1])= 612 (18,891).
高分解能質量分析(ESI)：[M]+：計算値：1173.8050, 実測値：1173.8015, 差異：-3.0 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
元素分析(C80H95N3O4)：
計算値：82.65% C, 8.24% H, 3.61% N, % S
実測値：81.66% C, 8.62% H, 3.68% N, % S。
【０１１８】
例９：
Ｎ−カルボキシメチル−８，１０−ビス（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ９）
【化６０】
2015532638.tif 000062
【０１１９】
１１５ｍｇのＮ−（１’−エチルプロピル）−９，１１−ビス（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（０．０９７ミリモル）を、８ｍＬの２−メチル−２−ブタノールおよび４ｍＬの１，４−ジオキサン中に溶解させた。２１９ｍｇの水酸化カリウム（３．９２ミリモル）を添加し、該反応混合物を脱酸素させ、アルゴン下で一晩還流させた。該反応混合物を、氷水／酢酸混合物（１０：２）中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥後にジクロロメタン中に溶解させた。１〜２ｍＬの酢酸を添加し、その溶液を１〜２日間にわたり撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で除去した後に、メタノールを添加した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。その粗製混合物は、後続工程で直接使用された。収量（粗製）：１００ｍｇの暗緑色の固体（９３％）。
【０１２０】
１００ｍｇの９，１１−ビス（ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシ酸一無水物（０．０９４ミリモル）、２ｇのグリシン（０．０２６モル）および３ｇのイミダゾール（０．０４４モル）を、シュレンク管中で混合し、アルゴン下で１４０℃で一晩撹拌した。冷却後に希塩酸を添加した。褐色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。その粗生成物を、ジクロロメタン、ＴＨＦおよび酢酸を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した（収量：９５ｍｇの暗緑色の固体（９０％）の化合物Ｃ９）。
【０１２１】
1H-NMR (500 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：8.47 (s, 2H), 8.38 - 8.30 (m, 2H), 8.15 (d, J = 1.7, 1H), 7.97 (d, J = 8.1, 1H), 7.78 (d, J = 1.7, 1H), 7.33 - 7.20 (m, 9H), 6.96 (d, J = 8.4, 4H), 6.83 (d, J = 8.5, 4H), 4.78 (s, 2H), 1.77 (d, J = 18.4, 8H, 部分的に溶媒の信号によってオーバーレイされる), 1.38 (d, J = 7.9, 24H), 0.78 (d, J = 15.2, 36H).
13C-NMR (126 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：163.7, 147.3, 147.0, 146.6, 145.2, 144.8, 138.0, 132.3, 131.8, 131.4, 131.0, 128.6, 128.4, 127.9, 127.6, 127.3, 126.3, 125.8, 123.7, 123.1, 122.0, 121.3, 121.1, 120.9, 58.0, 57.9, 39.2, 39.0, 33.3, 33.2, 32.5, 32.23.
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 2951, 2901, 2871, 1697, 1662, 1593, 1561, 1506, 1365, 1250, 1172, 1132, 1013, 821, 755.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 631 (20,194).
高分解能質量分析(ESI) [M]+：計算値：1161.7323, 実測値：1161.7336, 差異：1.2 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
【０１２２】
例１０：
Ｎ−（１’−エチルプロピル）−８，１１−ビス（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ１０）
【化６１】
2015532638.tif 000063
【０１２３】
５００ｍｇのＮ−（１’−エチルプロピル）−８，１１−ジクロロ−ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（１．０９ミリモル）、９６０ｍｇのビス−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−アミン（２．３９ミリモル）、１．４２ｇの炭酸セシウム（４．３４ミリモル）、１９８ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２１６ミリモル）および２７１ｍｇの２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．４３６ミリモル）を、３０ｍＬの無水トルエン中にシュレンク管において溶解させ、そしてアルゴン下で１００℃で１６時間にわたり撹拌した。一官能化された（８位で官能化および９位で官能化された）生成物と、二官能価された（８，１１位で官能化および８，１０位で官能価された）生成物が得られた。
【０１２４】
該反応混合物を、ゲル浸透クロマトグラフィーを介してクロロホルムを用いて、かつジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーを介して精製して、一官能化された生成物と二官能化された生成物とを分離した。収量：５０ｍｇの褐色の固体（４％）の化合物Ｃ１０。
【０１２５】
1H-NMR (700 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：8.44 - 8.37 (m, 4H), 8.27 (d, J = 8.0, 2H), 7.68 (t, J = 8.5, 8H), 7.44 - 7.38 (m, 10H), 7.27 (t, J = 7.4, 4H), 7.24 - 7.18 (m, 8H), 5.06 - 4.97 (m, 1H), 2.29 - 2.18 (m, 2H), 1.89 - 1.76 (m, 2H), 1.40 (s, 24H), 0.85 (t, J = 7.4, 6H).
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε = M-1cm-1])= 486 (25,828), 563 (13,369).
高分解能質量分析(ESI) [M]+：計算値：1189.5546, 実測値：1189.5527, 差異：-1.6 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
【０１２６】
化合物Ｎ−（１’−エチルプロピル）−８−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド
【化６２】
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（本発明の一般式ＩＩＩによるものも）が、副生成物として得られ、以下の通り特性決定を行った。収量：１１５ｍｇの赤褐色の固体（１４％）。
【０１２７】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2, 298 K) δ [ppm]：8.48 (d, J = 8.0, 1H), 8.42 (d, J = 2.1, 1H), 8.38 - 8.30 (m, 2H), 8.22 (d, J = 7.1, 1H), 8.06 (d, J = 8.2, 1H), 7.77 - 7.67 (m, 4H), 7.62 (d, J = 8.0, 1H), 7.57 (d, J = 1.9, 1H), 7.50 (d, J = 7.7, 1H), 7.48 - 7.40 (m, 4H), 7.39 - 7.22 (m, 6H), 5.11 - 4.95 (m, 1H), 2.33 - 2.15 (m, 2H), 1.97 - 1.83 (m, 2H), 1.45 (s, 12H), 0.89 (t, J = 7.5, 6H).
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε = M-1cm-1])= 477 (23,629).
高分解能質量分析(ESI) [M]+：計算値：790.3559, 実測値：790.3535, 差異：-3.1 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
【０１２８】
例１１：
Ｎ−カルボキシメチル−８，１１−ビス（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ１１）
【化６３】
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【０１２９】
５０ｍｇのＮ−（１’−エチルプロピル）−８，１１−ビス（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（０．０４２ミリモル）を、４ｍＬの２−メチル−２−ブタノールおよび２ｍＬの１，４−ジオキサン中に溶解させた。９５ｍｇの水酸化カリウム（１．６８ミリモル）を添加し、該反応混合物を脱酸素させ、アルゴン下で一晩還流させた。該反応混合物を、氷水／酢酸混合物（１０：２）中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥後にジクロロメタン中に溶解させた。１〜２ｍＬの酢酸を添加し、その溶液を１〜２日間にわたり撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で除去した後に、メタノールを添加した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。その粗製混合物は、後続工程で直接使用された。収量（粗製）：４５ｍｇの赤色の固体（９４％）。
【０１３０】
４５ｍｇの８，１１−ビス（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボン酸一無水物（０．０３６ミリモル）、１ｇのグリシン（０．０１３モル）および２ｇのイミダゾール（０．０２９モル）を、シュレンク管中で混合し、そしてアルゴン下で１４０℃で一晩撹拌した。
【０１３１】
冷却後に希塩酸を添加した。褐色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。その粗生成物を、ジクロロメタン、ＴＨＦおよび酢酸を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した（収量：４０ｍｇの赤色の固体（８５％）の化合物Ｃ１１）。
【０１３２】
1H-NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：8.35 - 8.26 (m, 4H), 8.18 (d, J = 8.2, 2H), 7.61 - 7.53 (m, 8H), 7.33 - 7.26, (m, 10H), 7.19 - 7.06 (m, 12H), 4.68 (s, 2H), 1.29 (s, 24H).
13C-NMR (176 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：169.8, 164.0, 156.6, 154.9, 148.9, 148.4, 140.2, 139.0, 137.9, 136.4, 132.5, 131.5, 131.2, 128.2, 128.1, 127.9, 124.8, 123.7, 123.1, 122.5, 122.3, 122.1, 122.0, 121.0, 120.7, 120.3, 48.1, 27.7, 26.2, 26.1.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε [M-1cm-1])= 477 (24,517), 574 (11,904).
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3040, 2956, 2924, 2860, 1693, 1656, 1590, 1486, 1448, 1368, 1298, 1249, 1135, 1080, 1015, 966, 824, 777, 755, 734.
高分解能質量分析(ESI) [M]+：計算値：1177.4819, 実測値：1177.4797, 差異：-1.8 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
【０１３３】
例１２：
Ｎ−カルボキシメチル−８−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｃ１２）
【化６４】
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【０１３４】
９６ｍｇのＮ−（１’−エチルプロピル）−８−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（０．１２２ミリモル）を、６ｍＬの２−メチル−２−ブタノールおよび３ｍＬの１，４−ジオキサン中に溶解させた。２５５ｍｇの水酸化カリウム（４．５５ミリモル）を添加し、該反応混合物を脱酸素させ、アルゴン下で一晩還流させた。該反応混合物を、氷水／酢酸混合物（１０：２）中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥後にジクロロメタン中に溶解させた。１〜２ｍＬの酢酸を添加し、その溶液を１〜２日間にわたり撹拌した。ジクロロメタンを減圧下で除去した後に、メタノールを添加した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。その粗製混合物は、後続工程で直接使用された。収量（粗製）：８５ｍｇの赤色の固体（９６％）。
【０１３５】
８５ｍｇの８−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ペリレン−３，４−ジカルボキシ一無水物（０．０３６ミリモル）、１ｇのグリシン（０．０１３モル）および２ｇのイミダゾール（０．０２９モル）を、シュレンク管中で混合し、そしてアルゴン下で１４０℃で一晩撹拌した。冷却後に希塩酸を添加した。その沈殿物を濾過し、水で洗浄した。その粗生成物を、ジクロロメタン、ＴＨＦおよび酢酸を用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した（収量：８０ｍｇの赤色の固体（８７％）の化合物Ｃ１２）。
【０１３６】
1H-NMR (300 MHz, THF, 298 K) δ [ppm]：8.66 - 8.39 (m, 5H), 8.29 (d, J = 8.2, 1H), 7.77 - 7.68 (m, 5H), 7.61 (d, J = 1.8, 1H), 7.56 (t, J = 7.9, 1H), 7.49 - 7.39 (m, 4H), 7.34 - 7.18 (m, 6H), 4.81 (s, 2H), 1.43 (s, 12H).
13C-NMR (126 MHz, C2Cl4D2, 393 K) δ [ppm]：155.6, 153.8, 146.6, 138.6, 137.8, 135.3, 131.7, 129.9, 127.4, 126.9, 126.8, 123.7, 122.3, 122.1, 121.7, 120.9, 120.8, 120.2, 120.2, 119.5, 119.1, 46.8, 40.5, 26.9.
UV-Visスペクトル(CH2Cl2) λmax [nm] (ε[M-1cm-1])= 484 (26,991).
IRスペクトル(ATR) λmax [cm-1] = 3630, 3499, 3058, 2957, 2923, 2860, 1750, 1691, 1651, 1591, 1570, 1448, 1407, 1370, 1292, 1247, 1172, 1073, 1020, 970, 853, 799, 755, 736.
高分解能質量分析(ESI) [M]+：計算値：778.2832, 実測値：778.2836, 差異：0.6 ppm。トリフェニルアミン部が電子を失い、[M]+と共に[M+H]+が形成される。
【０１３７】
例１３：
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）−８，１１−［２−ニトロフェニル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド（Ｃ１３）
【化６５】
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【０１３８】
Ｎ−（１−ヘプチルオクチル）−８，１１−ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル］−ペリレン−３，４−ジカルボン酸（０．０７０ｇ、０．０９ミリモル）および１−ブロモ−２−ニトロベンゼン（０．０５４ｇ、０．２７ミリモル）を一緒に混合し、そして１５ｍｌのトルエンおよび０．１５ｍＬのエタノール中で溶解させた。炭酸カリウム（１４８ｍｇ、１．０７ミリモル）を、１．５ｍＬの水中に溶解させ、それを前記反応混合物に添加した。３０分にわたり脱酸素をした後に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（２８ｍｇ、１８マイクロモル）を添加し、該反応混合物をアルゴン雰囲気下で８０℃で２８時間にわたり加熱した。反応混合物を室温に冷却した後に、溶媒を蒸発させた。該反応混合物をジクロロメタン中に溶解し、シリカを介して濾過した。最後に、所望の化合物が、ゲル浸透クロマトグラフィー（BioBeads、ＴＨＦ）後に得られた（収率：８２％（５７ｍｇ、０．０７ミリモル）の化合物Ｃ１３）。
【０１３９】
1H NMR (250 MHz, 塩化メチレン-d2) δ 8.46 (s, 2H), 8.44 - 8.29 (m, 4H), 8.04 (dt, J = 8.1, 1.8 Hz, 2H), 7.86 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.83 - 7.73 (m, 2H), 7.73 - 7.58 (m, 4H), 5.15 (tt, J = 9.1, 5.8 Hz, 1H), 2.34 - 2.12 (m, 1H), 1.94 - 1.74 (m, 2H), 1.38 - 1.11 (m, 20H), 0.82 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
13C NMR (63 MHz, CD2Cl2) δ 149.50, 138.01, 136.38, 136.04, 134.82, 133.57, 132.88, 132.12, 131.37, 130.45, 130.35, 129.90, 129.70, 127.35, 127.26, 125.10, 124.33, 121.40, 54.78, 32.93, 32.38, 30.10, 29.80, 27.53, 23.18, 14.39.
FD質量スペクトル(8kV)：m/z= 773.9 (100 %) [M+]
UV-vis(CH2Cl2中)：λmax (ε [M-1cm-1])：476 nm (3.81 x 104 M-1cm-1), 501 nm (4.20 x 104 M-1cm-1)。元素分析：計算値：76.05% C；6.12% H；5.43% N；実験値(%)：75.58% C；6.41% H；5.30% N。
【０１４０】
Ｂ）DSCの製造と特性決定
一般的な方法と材料
（固体）DSCの製造：ＴｉＯ2ブロッキング層を、フッ素ドープされた酸化スズ（FTO）で覆ったガラス基板上に噴霧熱分解（B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479を参照）を使用して製造した。次に、ＴｉＯ2ペースト（Dyesol）をテルピネオールで希釈し、それをスクリーン印刷によって塗布することで、１．７μｍの膜厚が得られた。次いで全ての被膜を４５０℃で４５分にわたり焼結し、引き続きＴｉＣｌ4の４０ｍＭ水溶液中で６０℃で３０分にわたり処理し、それからもう一度焼結工程を行った。製造されたＴｉＯ2層を有するサンプルを、添加剤２−（ｐ−ブトキシフェニル）アセトヒドロキサム酸ナトリウム塩のエタノール中での５ｍＭ溶液で前処理した（この添加剤は、WO 2012/001628 Aの第52頁に「Example No. 6」として記載されている）。次いで前記電極を、ＣＨ2Ｃｌ2中の０．５ｍＭ色素溶液中で染色した。スピロ−ＭｅＯＴＡＤを、ＤＣＭ中の２０ｍＭのＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎも含む溶液（２００ｍｇ／ｍＬ）からスピンコートによって塗布した。該デバイスの製造は、対向電極として２００ｎｍの銀を蒸着させることによって完了した。そのDSCの活性領域は、これらの接点のサイズ（０．１３ｃｍ2）によって定義され、かつそれらの電池を、測定用の同じ領域の開口部によってマスクした。全ての電池についての電流−電圧特性は、Keithley 2400を用いて、１０００Ｗ／ｍ2、AM1.5G条件（LOT ORIEL 450W）下で測定した。入射光子−出力電流変換効率（IPCE）は、Acton Research社製モノクロメーターで追加の白色背景光照明を用いて得られた。
【０１４１】
前記サンプルを、クオーツモノクロメーターからの重水素ランプによる単色光で照らした。入射光線の出力は、（２〜５）・１０-8Ｗであった。−３００Ｖの負電圧を前記サンプルの基板に供給した。照明のために４．５×１５ｍｍ2のスリットを有する対極を、サンプル表面から８ｍｍの間隔で配置した。前記対極を、光電流測定のために、開放入力形式で動作するBK2-16型の電位計の入力に接続した。１０-15〜１０-12Ａといった強い光電流が、照射の間、回路中を流れた。光電流Ｊは、入射光光子エネルギーｈνに強く依存する。Ｊ0.5＝ｆ（ｈν）の依存性がプロットされた。通常、光電流の、入射光量子エネルギーに対する依存性は、閾値付近ではＪ0.5とｈνとの間の線形の関係性によってよく説明されている（E. Miyamoto、Y. Yamaguchi、M. Yokoyama著のElectrophotography 1989, 28, 364およびM. Cordona、L. Ley著のTop. Appl. Phys. 1978, 26, 1を参照）。この依存性の線形部分は、ｈν軸に対して外挿され、Ｊp値は、遮断点（interception point）での光子エネルギーとして測定された。
【０１４２】
様々な色素／化合物でのDSCの結果を、以下の第１表に示す。
【０１４３】
第１表．化合物Ｃ９、Ｃ１１およびＣ１２に基づくDSCの光起電性能
【表１】
2015532638.tif 000068
【国際調査報告】
2015532638.tif 000084
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