(57)【要約】  本発明は、アクリル系粘着剤組成物に関し、より詳細には、特定のシラン系化合物を含有することによって、苛酷条件（高温または高温多湿）での粘着耐久性に優れ、高温または高温多湿下でも接着力が過度に増加せず、再剥離時に基材に粘着剤が残らない（リワーク性）アクリル系粘着剤組成物に関する。【選択図】  図１
2015531803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１または化学式２のシラン系化合物を含有するアクリル系粘着剤組成物。
［化学式１］
【化１】
2015531803.tif 000052
［化学式２］
【化２】
2015531803.tif 000053
化学式１および化学式２において、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ１−Ｃ８のアルコキシ基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、イソシアネートまたはエポキシから誘導される基を含むＣ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、ＮＯ２、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２Ｒ９またはＣＮであり、
Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｙは、ＮＯ２、ＣＯＲ１０、またはＳＯ２Ｒ１１であり、且つＹがＣＯＲ１０なら、Ｘは、ＮＨまたはＳであり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基またはＣ６−Ｃ８の芳香族炭化水素基である。
【請求項２】
前記化学式１および化学式２のＲ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ１−Ｃ８のアルコキシ基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基、ＮＯ２、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２Ｒ９またはＣＮであり、
Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｙは、ＮＯ２、ＣＯＲ１０、またはＳＯ２Ｒ１１であり、且つＹがＣＯＲ１０なら、Ｘは、ＮＨまたはＳであり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはトリル基である、請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
前記化学式１のシラン系化合物は、下記化学式３〜９よりなる群から選択された１種以上である、請求項２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
［化学式３］
【化３】
2015531803.tif 000054
［化学式４］
【化４】
2015531803.tif 000055
［化学式５］
【化５】
2015531803.tif 000056
［化学式６］
【化６】
2015531803.tif 000057
［化学式７］
【化７】
2015531803.tif 000058
［化学式８］
【化８】
2015531803.tif 000059
［化学式９］
【化９】
2015531803.tif 000060
【請求項４】
前記化学式２のシラン系化合物は、下記化学式１０〜１７よりなる群から選択された１種以上である、請求項２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
［化学式１０］
【化１０】
2015531803.tif 000061
［化学式１１］
【化１１】
2015531803.tif 000062
［化学式１２］
【化１２】
2015531803.tif 000063
［化学式１３］
【化１３】
2015531803.tif 000064
［化学式１４］
【化１４】
2015531803.tif 000065
［化学式１５］
【化１５】
2015531803.tif 000066
［化学式１６］
【化１６】
2015531803.tif 000067
【請求項５】
前記粘着剤組成物は、アクリル系共重合体および前記化学式１または化学式２のシラン系化合物を含有する、請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
前記シラン系化合物は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部を含有する、請求項５に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリル系共重合体は、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体および架橋可能な官能基を有する重合性単量体を含有する、請求項５に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項８】
前記粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含有する、請求項１に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項９】
下記化学式１のシラン系化合物。
［化学式１］
【化１７】
2015531803.tif 000068
化学式１において、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ１−Ｃ８のアルコキシ基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、イソシアネートまたはエポキシから誘導される基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、ＮＯ２、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２Ｒ９またはＣＮであり、
Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基またはＣ６−Ｃ８の芳香族炭化水素基である。
【請求項１０】
下記化学式２のシラン系化合物。
［化学式２］
【化１８】
2015531803.tif 000069
化学式２において、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ１−Ｃ８のアルコキシ基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、イソシアネートまたはエポキシから誘導される基を含むＣ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｙは、ＮＯ２、ＣＯＲ１０またはＳＯ２Ｒ１１であり、且つＹがＣＯＲ１０なら、Ｘは、Ｓであり、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基またはＣ６−Ｃ８の芳香族炭化水素基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着耐久性とリワーク性に優れたアクリル系粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ（ＬＣＤ）  ｄｅｖｉｃｅ）は、液晶を含んでいる液晶セルと偏光板が具備され、前記液晶表示装置の表示品位を向上させるためにさまざまな光学フィルム（位相差板、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルムなど）が使用される。
このような偏光板および光学フィルムは、粘着剤を使用して液晶セルに接合する。粘着剤は、接着性および透明性に優れたアクリル系重合体をベースとするアクリル系粘着剤が多く使用される。アクリル系粘着剤の架橋は、架橋剤とアクリル系重合体の官能性単量体との結合を利用する。
【０００３】
粘着剤としては、エポキシ基を有するシラン系化合物を含有する粘着剤組成物が知られている（特許文献１）。しかし、前記粘着剤は、実際使用される環境で要求される程度の適切な接着力を維持することができず、高温多湿条件で接着力が過度に上昇するか、または再剥離時に粘着剤が基材に残る問題がある。
【０００４】
また、シアノアセチル基を有するシラン系化合物を含有する粘着剤組成物（特許文献２）およびアセトアセチル基を有するシラン系化合物を含有する粘着剤組成物（特許文献３）などが提示されている。前記粘着剤は、高温または高温多湿の下で接着力が過度に増加せず、再剥離時粘着剤が基材に残らないので、リワーク性に優れるという利点がある。しかし、相対的に初期粘着力が低くて、苛酷条件（高温または高温多湿）での粘着耐久性が低下する短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２２３４０３号公報
【特許文献２】韓国登録特許第８４０１１４号公報
【特許文献３】韓国登録特許第６７１４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、苛酷条件（高温または高温多湿）での粘着耐久性に優れていると同時に、前記苛酷条件で接着力が過度に増加せず、リワーク性に優れたアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１または化学式２のシラン系化合物を含有するアクリル系粘着剤組成物を提供する。
【０００８】
［化学式１］
【化１】
2015531803.tif 000003
【０００９】
［化学式２］
【化２】
2015531803.tif 000004
【００１０】
化学式１および化学式２において、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ１−Ｃ８のアルコキシ基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、イソシアネートまたはエポキシから誘導される基を含むＣ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、ＮＯ２、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２Ｒ９またはＣＮであり、
Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｙは、ＮＯ２、ＣＯＲ１０、またはＳＯ２Ｒ１１であり、且つＹがＣＯＲ１０なら、Ｘは、ＮＨまたはＳであり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基またはＣ６−Ｃ８の芳香族炭化水素基である。
【００１１】
また、本発明は、下記化学式１のシラン系化合物を提供する。
【００１２】
［化学式１］
【化３】
2015531803.tif 000005
【００１３】
化学式１において、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ１−Ｃ８のアルコキシ基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、イソシアネートまたはエポキシから誘導される基を含むＣ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、ＮＯ２、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２Ｒ９またはＣＮであり、
Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基またはＣ６−Ｃ８の芳香族炭化水素基である。
【００１４】
また、下記化学式２のシラン系化合物を提供する。
［化学式２］
【化４】
2015531803.tif 000006
化学式２において、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ１−Ｃ８のアルコキシ基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、イソシアネートまたはエポキシから誘導される基を含むＣ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｙは、ＮＯ２、ＣＯＲ１０またはＳＯ２Ｒ１１であり、且つＹがＣＯＲ１０なら、Ｘは、Ｓであり、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基またはＣ６−Ｃ８の芳香族炭化水素基である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、初期粘着力が高くて、苛酷条件（高温または高温多湿）での粘着耐久性に優れ、且つ高温または高温多湿の下でも接着力が過度に増加せず、再剥離時に基材に粘着剤が残らない（リワーク性）利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の製造例２−１で製造された化学式３のＮＭＲである。
【図２】図２は、本発明の製造例２−２で製造された化学式５のＮＭＲである。
【図３】図３は、本発明の製造例３−１で製造された化学式１０のＮＭＲである。
【図４】図４は、本発明の製造例３−３で製造された化学式１１のＮＭＲである。
【図５】図５は、本発明の製造例３−５で製造された化学式１３のＮＭＲである。
【図６】図６は、本発明の製造例３−６で製造された化学式１４のＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、粘着耐久性とリワーク性に優れたアクリル系粘着剤組成物に関する。
以下、本発明を詳しく説明すれば、次の通りである。
本発明は、下記化学式１または化学式２のシラン系化合物を含有するアクリル系粘着剤組成物を提供する。
【００１８】
［化学式１］
【化５】
2015531803.tif 000007
【００１９】
［化学式２］
【化６】
2015531803.tif 000008
【００２０】
化学式１および化学式２において、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ１−Ｃ８のアルコキシ基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、イソシアネートまたはエポキシから誘導される基を含むＣ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、ＮＯ２、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２Ｒ９またはＣＮであり、
Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｙは、ＮＯ２、ＣＯＲ１０、またはＳＯ２Ｒ１１であり、且つＹがＣＯＲ１０なら、Ｘは、ＮＨまたはＳであり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基またはＣ６−Ｃ８の芳香族炭化水素基である。
【００２１】
前記化学式１または化学式２のシラン系化合物は、従来シラン系化合物に含まれたアセトアセトキシまたはシアノアセトキシ基などに比べてアクリル系共重合体との相溶性が良好であり、ブリードアウト（ｂｌｅｅｄ−ｏｕｔ）が抑制され、初期粘着力が上昇するので、耐久性の確保に有利である。また、アセトアセトキシまたはシアノアセトキシ基と同一のメカニズムで粘着剤マトリックスとの反応性が小さく作用し、リワーク性の確保が容易である。
このように、本発明の化学式１または２のシラン系化合物は、従来のシラン系化合物と比べて、苛酷な条件（高温多湿）で粘着耐久性とリワーク性を同時に向上させることができる。
【００２２】
好ましくは、前記化学式１または化学式２のシラン系化合物は、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ１−Ｃ８のアルコキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基、ＮＯ２、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２Ｒ９またはＣＮであり、Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、Ｙは、ＮＯ２、ＣＯＲ１０、またはＳＯ２Ｒ１１であり、且つＹがＣＯＲ１０なら、Ｘは、ＮＨまたはＳであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはトリル基であることが好ましい。
【００２３】
より好ましくは、前記化学式１のシラン系化合物は、下記化学式３〜９よりなる群から選択された１種以上である。
【００２４】
［化学式３］
【化７】
2015531803.tif 000009
【００２５】
［化学式４］
【化８】
2015531803.tif 000010
【００２６】
［化学式５］
【化９】
2015531803.tif 000011
【００２７】
［化学式６］
【化１０】
2015531803.tif 000012
【００２８】
［化学式７］
【化１１】
2015531803.tif 000013
【００２９】
［化学式８］
【化１２】
2015531803.tif 000014
【００３０】
［化学式９］
【化１３】
2015531803.tif 000015
【００３１】
また、前記化学式２のシラン系化合物は、下記化学式１０〜１６よりなる群から選択された１種以上であることができる。
【００３２】
［化学式１０］
【化１４】
2015531803.tif 000016
【００３３】
［化学式１１］
【化１５】
2015531803.tif 000017
【００３４】
［化学式１２］
【化１６】
2015531803.tif 000018
【００３５】
［化学式１３］
【化１７】
2015531803.tif 000019
【００３６】
［化学式１４］
【化１８】
2015531803.tif 000020
【００３７】
［化学式１５］
【化１９】
2015531803.tif 000021
【００３８】
［化学式１６］
【化２０】
2015531803.tif 000022
【００３９】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、アクリル系共重合体および前記化学式１または化学式２のシラン系化合物を含有する。
アクリル系共重合体は、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体および架橋可能な官能基を有する重合性単量体を含有することが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリルレートを意味する。
Ｃ１−Ｃ１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、Ｃ１−Ｃ１２の脂肪族アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは、単独または２種以上混合して使用することができる。このうちｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはこれらの混合物が好ましい。
【００４０】
架橋可能な官能基を有する重合性単量体は、下記架橋剤との化学結合によって凝集力または粘着強度を付与する作用をするものであって、ヒドロキシ基を有する単量体、カルボキシ基を有する単量体、アミド基を有する単量体および３次アミン基を有する単量体などが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
ヒドロキシ基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルキレン基の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、７−ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテルおよび１０−ヒドロキシデシルビニルエーテルなどが挙げられ、これらのうち４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましい。
カルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの１価酸、マレリン酸、イタコン酸、フマル酸などの２価酸およびこれらのモノアルキルエステル、３−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、アルキル基の炭素数が２〜３の２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、アルキレン基がＣ２−Ｃ４のヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、アルキル基がＣ２−Ｃ３の２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物などが挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４１】
アミド基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−３次ブチルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらのうち（メタ）アクリルアミドが好ましい。
３次アミン基を有する単量体としては、Ｎ、Ｎ−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
架橋性単量体は、アクリル系共重合体の製造に使用される全体単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．１〜８重量部であることが良い。含量が０．０５重量部未満の場合、粘着剤の凝集力が小さくなり、耐久性が低下することができ、１０重量部超過の場合、高いゲル分率によって粘着力が劣り、耐久性に問題を引き起こすことができる。
また、前記単量体以外に他の重合性単量体が粘着力を低下させない範囲、例えばアクリル系共重合体の製造に使用される全体単量体１００重量部に対して１０重量部以下でさらに含まれることができる。
【００４３】
共重合体の製造方法は、特に限定されず、当分野で通常的に使用される塊状重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合などの方法を利用して製造することができ、溶液重合が好ましい。また、重合時に通常使用される溶媒、重合開始剤、分子量制御のための連鎖移動剤などを使用することができる。
【００４４】
共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算、Ｍｗ）が５万〜２００万、好ましくは、４０万〜２００万であることが良い。重量平均分子量が５万未満の場合、共重合体間の凝集力が不足で、粘着耐久性に問題を引き起こすことができ、２００万超過の場合、塗工時に工程性を確保するために多量の希釈溶媒を必要とすることがある。
【００４５】
前記化学式１または化学式２のシラン系化合物は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部であることが良い。含量が０．００１重量部未満なら、その量があまり微々たるものなので、耐久性の向上効果を期待しにくいことがあり、５重量部を超過する場合には、初期粘着力が低くなって、耐久性が低下することができる。
【００４６】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含有することができる。
架橋剤は、密着性および耐久性を向上させることができ、高温での信頼性および粘着剤の形状を維持させることができる。
前記架橋剤は、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、過酸化物系、金属キレート系、オキサゾリン系などが使用されることができ、１種または２種以上を混合使用することができる。このうち、イソシアネート系またはエポキシ系が好ましい。
前記イソシアネート系は、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール系化合物１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた付加体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させたイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうち２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合されたビュレット体、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビストリイソシアネートなどの３個の官能基を含有する多官能イソシアネート化合物などが挙げられる。
前記エポキシ系は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２、２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどが挙げられる。
前記メラミン系は、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンなどが挙げられる。
このような架橋剤は、前記アクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは、０．１〜５重量部含有されることができる。含有量が０．１重量部未満なら、不足な架橋度によって凝集力が小さくなって、粘着耐久性および切断性の物性を損なうおそれがあり、１５重量部を超過する場合には、過多架橋反応による残留応力緩和に問題が発生することがある。
【００４７】
前記された成分以外に、粘着剤組成物は、用途によって要求される粘着力、凝集力、粘性、弾性率、ガラス転移温度などを調節するために、粘着性付与樹脂、酸化防止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、染料、顔料、消泡剤、充填剤、光安定剤などの添加剤をさらに含有することができる。
また、本発明の粘着剤組成物は、耐久性およびリワーク性を考慮すれば、通常の当分野で使用されるカップリング剤は含有しないことが好ましい。
このような添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で適切に含量を調節することができる。
【００４８】
本発明の粘着剤組成物は、特に液晶セルとの接合のための偏光板用粘着剤、表面保護フィルム用粘着剤として使用することができる。また、保護フィルム、反射シート、構造用粘着シート、写真用粘着シート、車線表示用粘着シート、光学用粘着製品、電子部品用粘着剤だけでなく、一般商業用粘着シート製品、医療用パッチとして使用可能である。
【００４９】
また、本発明は、下記化学式１および化学式２の新規なシラン系化合物に特徴がある。
【００５０】
［化学式１］
【化２１】
2015531803.tif 000023
【００５１】
化学式１において、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ１−Ｃ８のアルコキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、イソシアネートまたはエポキシから誘導される基を含むＣ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、ＮＯ２、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ８、ＳＯ２Ｒ９またはＣＮであり、Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基またはＣ６−Ｃ８の芳香族炭化水素基である。
【００５２】
［化学式２］
【化２２】
2015531803.tif 000024
【００５３】
化学式２において、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基またはＣ１−Ｃ８のアルコキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基、イソシアネートまたはエポキシから誘導される基を含むＣ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、Ｙは、ＮＯ２、ＣＯＲ１０またはＳＯ２Ｒ１１であり、且つＹがＣＯＲ１０なら、ＸはＳであり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素基またはＣ６−Ｃ８の芳香族炭化水素基である。
【００５４】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想範囲内で多様な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明白であり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然なことである。
【００５５】
製造例１：アクリル系共重合体製造
製造例１−１
窒素ガスが還流され、温度調節が容易になるように冷却装置を設置した１Ｌの反応器にｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）８５重量部、メチルアクリレート（ＭＡ）７重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、アクリル酸３重量部よりなる単量体混合物を投入した後、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１００重量部を投入した。次に、酸素を除去するために窒素ガスを１時間パージングした後、６２℃に維持した。前記混合物を均一に混合した後、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７重量部を投入し、８時間反応させて、アクリル系共重合体（重量平均分子量約１００万）を製造した。
【００５６】
製造例１−２
窒素ガスが還流され、温度調節が容易になるように冷却装置を設置した１Ｌの反応器にｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９０重量部、メチルアクリレート（ＭＡ）５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４重量部、アクリル酸１重量部よりなる単量体混合物を投入した後、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１００重量部を投入した。次に、酸素を除去するために窒素ガスを１時間パージングした後、６２℃に維持した。前記混合物を均一に混合した後、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７重量部を投入し、８時間反応させて、アクリル系共重合体（重量平均分子量約１００万）を製造した。
【００５７】
製造例２：シラン系化合物製造
製造例２−１：化学式３
【００５８】
【化２３】
2015531803.tif 000025
【００５９】
（１６．９ｇ、０．１１ｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に添加し、
【００６０】
【化２４】
2015531803.tif 000026
【００６１】
（１７．９ｇ、０．１ｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）とトリエチルアミン（５０ｍＬ）に添加した溶液を滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を利用して、１時間常温で撹拌しながら滴下した。滴下後に常温で１時間追加撹拌後、蒸留水３００ｍＬを利用して未反応の化合物および反応副産物である塩類を抽出して除去し、減圧蒸留によって溶媒およびトリエチルアミンを除去して生成物２８５ｇを得た。その後、ＣＤＣｌ３に生成物の一部を取って溶解させて、ＮＭＲ確認し、化学式３であることを確認した。
【００６２】
【化２５】
2015531803.tif 000027
【００６３】
ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３：７．２４−７．３４（５Ｈ）、５．８（１Ｈ）、３．５（９Ｈ）、３．２（２Ｈ）、１．５５（２Ｈ）、０．５５（２Ｈ）
【００６４】
製造例２−２：化学式５
製造例２−１と同一に実施するが、
【００６５】
【化２６】
2015531803.tif 000028
【００６６】
の代わりに、
【００６７】
【化２７】
2015531803.tif 000029
【００６８】
（２１．９ｇ、０．１１ｍｏｌ）を使用して化学式５を得た。
【００６９】
【化２８】
2015531803.tif 000030
【００７０】
ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３：８．２（２Ｈ）、７．４５（２Ｈ）、５．８（１Ｈ）、３．５（９Ｈ）、３．２（２Ｈ）、１．５５（２Ｈ）、０．５５（２Ｈ）
【００７１】
製造例２−３：化学式６
製造例２−１と同一に実施するが、
【００７２】
【化２９】
2015531803.tif 000031
【００７３】
の代わりに、
【００７４】
【化３０】
2015531803.tif 000032
【００７５】
（１９．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用して化学式６を得た。
【００７６】
【化３１】
2015531803.tif 000033
【００７７】
３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７．２４−７．３４（５Ｈ）、３．５（９Ｈ）、３．２（２Ｈ）、２．９１（２Ｈ）、１．６５（２Ｈ）、０．６９（２Ｈ）
【００７８】
製造例２−４：化学式７
フェニル酢酸（アルドリチ社）０．１モルを、溶媒である１、４−ジオキサン２００ｍＬに溶解させて、アリルクロライド０．１５モルと触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．００１モルを追加した後、５０℃で１２時間反応した。前記反応が完結された後、反応混合物を蒸留水１Ｌに投入させた後、トルエンで抽出して、アリル誘導体を得た。前記得られたアリル誘導体は、追加精製することなく、ルテニウムトリクロライド触媒０．００１モルの存在の下で、トリメトキシシラン０．１モルと５０℃で１２時間反応させて、下記化学式７を得た。
【００７９】
【化３２】
2015531803.tif 000034
【００８０】
３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、７．２４−７．３４（５Ｈ）、４．５５（２Ｈ）、３．７６（２Ｈ）、３．５７（９Ｈ）１．７２（２Ｈ）、０．７５（２Ｈ）
【００８１】
製造例２−５：化学式８
４−ニトロフェニル酢酸（アルドリチ社）０．１ｍｏｌを溶媒である１、４−ジオキサン２００ｍＬに溶解させて、アリルクロライド０．１５ｍｏｌと触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．００１ｍｏｌを追加した後、５０℃で１２時間反応した。前記反応が完結された後、反応混合物を蒸留水１Ｌに投入させた後、トルエンで抽出して、アリル誘導体を得た。前記得られたアリル誘導体は、追加精製することなく、ルテニウムトリクロライド触媒０．００１ｍｏｌｅの存在の下で、トリメトキシシラン０．１ｍｏｌｅと５０℃で１２時間反応させて、下記化学式８を得た。
【００８２】
【化３３】
2015531803.tif 000035
【００８３】
３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、８．２７（２Ｈ）、７．５６（２Ｈ）、４．５５（２Ｈ）、３．７６（２Ｈ）、３．５７（９Ｈ）１．７２（２Ｈ）、０．７５（２Ｈ）
【００８４】
製造例２−６：化学式９
前記製造例２−４と同様の方法で実施するが、４−ニトロフェニル酢酸の代わりに、シアン化フェニル酢酸を使用して化学式９を得た。
【００８５】
【化３４】
2015531803.tif 000036
【００８６】
３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、７．６４（２Ｈ）、７．４１（２Ｈ）、４．５５（２Ｈ）、３．７３（２Ｈ）、３．５７（９Ｈ）、１．７２（２Ｈ）、０．７５（２Ｈ）
【００８７】
製造例３：シラン系化合物製造
製造例３−１：化学式１０
【００８８】
【化３５】
2015531803.tif 000037
【００８９】
（１７．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を
【００９０】
【化３６】
2015531803.tif 000038
【００９１】
（２３．０ｇ、０．２ｍｏｌ）に添加し、溶媒なしに５０℃で２４時間撹拌後に、減圧蒸留して残存反応物を除去し、生成物２６ｇを得た。その後、ＣＤＣｌ３に生成物の一部を取って溶解させて、ＮＭＲ確認して、化学式１０であることを確認した。
【００９２】
【化３７】
2015531803.tif 000039
【００９３】
３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、８．６（１Ｈ）、３．５（９Ｈ）、３．２（２Ｈ）、１．９（３Ｈ）、１．７（２Ｈ）、０．６９（２Ｈ）
【００９４】
製造例３−２：化学式１６
温度計と凝縮器が具備された反応器（１Ｌ）にトルエン溶媒５００ｍｌを入れ、ジケテン（０．３モル）と３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（０．３モル）を添加した。常温で１２時間反応させて、下記化学式４を製造した（米国特許第４、６４５、８４６号）。
【００９５】
【化３８】
2015531803.tif 000040
【００９６】
製造例３−３：化学式１１
反応器に温度計、撹拌器、還流凝縮器を設置した後、反応器の内部を窒素で充填した後、反応器の内に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、１ｋｇ、５．０９ｍｏｌ）と２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン（２，２，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−４Ｈ−１，３−ｄｉｏｘｉｎ−４−ｏｎｅ、０．８７ｋｇ、６．１１ｍｏｌ、１．２ｅｑ）およびトルエン（５ｋｇ）を入れた。その後、前記反応物を１時間温度を徐々にあげて１１５℃で２時間還流させた。２時間後、ＴＬＣを用いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）が消えたことが確認された後、窒素の充填下で反応器の温度を常温に冷却し、減圧蒸留し、生成物（１．５Ｋｇ）を得た。一部のサンプルを取ってＮＭＲ分析し、化学式１１であることを確認した。
【００９７】
【化３９】
2015531803.tif 000041
【００９８】
３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３．６５（２Ｈ）、３．５５（９Ｈ）、２．９１（２Ｈ）、２．２０（３Ｈ）、１．６５（２Ｈ）、０．６９（２Ｈ）
【００９９】
製造例３−４：化学式１２
前記製造例３−１と同一に実施するが、
【０１００】
【化４０】
2015531803.tif 000042
【０１０１】
の代わりに、
【０１０２】
【化４１】
2015531803.tif 000043
【０１０３】
（２４．０ｇ、０．２ｍｏｌ）を使用して化学式１２を得た。
【０１０４】
【化４２】
2015531803.tif 000044
【０１０５】
３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、６．５（１Ｈ）、３．６（２Ｈ）、３．５（９Ｈ）、２．８（２Ｈ）、１．９（３Ｈ）、１．７（２Ｈ）、０．６９（２Ｈ）
【０１０６】
製造例３−５：化学式１３
前記製造例３−１と同一に実施するが、
【０１０７】
【化４３】
2015531803.tif 000045
【０１０８】
の代わりに、
【０１０９】
【化４４】
2015531803.tif 000046
【０１１０】
（３０．４ｇ、０．２ｍｏｌ）を使用して化学式１３を得た。
【０１１１】
【化４５】
2015531803.tif 000047
【０１１２】
３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７．１（１Ｈ）、３．８（２Ｈ）、３．４（９Ｈ）、３．２（２Ｈ）、３．０（３Ｈ）、１．７（２Ｈ）、０．６９（２Ｈ）
【０１１３】
製造例３−６：化学式１４
温度計と凝縮器が具備された反応器（１Ｌ）にトルエン溶媒５００ｍｌを入れ、ニトロ酢酸（ＭＯＬＥＫＵＬＡ  Ｌｔｄ．）０．３モルと３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＴＯＫＹＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  ＣＯ．ＬＴＤ．）０．３モルを添加した。その後、温度を３０℃に昇温させた後、トリエチルアミン触媒を０．０５ｇを添加し、１２時間反応させて、下記化合物１４を得た。
【０１１４】
【化４６】
2015531803.tif 000048
【０１１５】
製造例３−７：化学式１５
前記製造例３−７と同一に実施するが、ニトロ酢酸（ＭＯＬＥＫＵＬＡ  Ｌｔｄ．）の代わりに、メタンスルホニル酢酸（ＭＯＬＥＫＵＬＡ  Ｌｔｄ．）０．３モルを使用して化学式１５を得た。
【０１１６】
【化４７】
2015531803.tif 000049
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．５８（ｔ、２Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、２．８３（ｓ、３Ｈ）、３．５５（ｔ、９Ｈ）、４．１３（ｔ、２Ｈ）、４．５６（ｓ、２Ｈ）
【０１１８】
実施例１〜２９および比較例１〜４
１）粘着剤組成物
前記製造例１のアクリル系共重合体および製造例２、３のシラン系化合物を使用して下記組成で混合した後、コーティング性を考慮して２８重量％の濃度に希釈し、粘着剤組成物を製造した。
【０１１９】
【表１】
2015531803.tif 000050
【０１２０】
２）粘着剤付き偏光板
１）で製造された粘着剤組成物をシリコン離型剤がコーティングされた離型フィルム上に硬化後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１００℃でそれぞれ１分、５分および１０分間乾燥させて、粘着層を形成した。前記粘着層上に離型フィルムをラミネーションして、粘着シートを製造した。
前記製造された粘着シートの離型フィルムを剥離した後、厚さ１８５μｍのヨード系偏光板に前記製造された粘着層を粘着加工で積層し、粘着剤付き偏光板を製造した。製造された偏光板を２３℃、６０％ＲＨの条件下で養生期間の間保管した。
【０１２１】
試験例
前記実施例および比較例で製造された粘着剤組成物、粘着剤付き偏光板の物性を下記の方法で測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１２２】
１．耐久性（耐熱、耐湿熱）
粘着剤付き偏光板を９０ｍｍ×１７０ｍｍに切断し、離型フィルムを剥離した後、ガラス基板（１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０．７ｍｍ）の両面で各偏光板の吸収軸が直交になるように付着した。この際に加えられた圧力は、５ｋｇ／ｃｍ２であって、気泡や異物が生じないようにクリーンルーム作業を行い、試験片を製造した。
前記試験片の耐熱特性は、８０℃の温度で１０００時間放置した後、気泡や剥離の発生有無を観察した。試験片の状態を評価する直前に、常温で２４時間放置した後に実施した。また、試験片の耐湿熱特性は、６０℃の温度および９０％ＲＨの湿度条件の下で１０００時間放置した後、気泡や剥離の発生有無を観察した。
〈評価基準〉
気泡や剥離なし：◎
気泡や剥離５個未満：○
気泡や剥離５個以上１０個未満：△
気泡や剥離１０個以上：×
【０１２３】
２．リワーク性
偏光板を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットし、離型フィルムを剥離した後、コーニング社＃１７３７ガラスに０．２５ＭＰａの圧力でラミネーションし、５気圧、５０℃の条件で２０分間オートクレーブを処理して、評価サンプルを製造した。耐熱条件である８０℃オーブンに入れた後、１０時間後に取り出して、１２０時間常温で放置した後、１．３ｃｍ／ｓの速度で剥離した。
〈評価基準〉
−ガラス基板に粘着剤の残余がなく、偏光板が破れることなく、きれいに剥離：○
−パネルに粘着剤が残っているか、剥離過程で偏光板が破れる：×
【０１２４】
【表２】
2015531803.tif 000051
【０１２５】
表２のように、本発明によるシラン系化合物を含有する実施例１〜２９の粘着剤組成物は、比較例１〜４に比べて耐熱および耐湿熱などの粘着耐久性とリワーク性に同時に優れていることを確認することができた。
【図１】
2015531803.tif 000070
【図２】
2015531803.tif 000071
【図３】
2015531803.tif 000072
【図４】
2015531803.tif 000073
【図５】
2015531803.tif 000074
【図６】
2015531803.tif 000075
【国際調査報告】
2015531803.tif 000076
2015531803.tif 000077
2015531803.tif 000078
2015531803.tif 000079