(57)【要約】【課題】非水電解液及びそれを含む電気化学電池【解決手段】本発明は電解液及びそれを含む二次電池に関する。電解液は、（ａ）一種以上のイオン性塩；（ｂ）一種以上の非水溶媒；（ｃ）少なくとも一種の固体電解質界面形成剤；（ｄ）少なくとも一種のフッ素化物；及び（ｅ）所望により、少なくとも一種の高温安定性化合物を含む。成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）はそれぞれ異なる化合物であり、それぞれイオン性塩（ａ）及び溶媒（ｂ）と異なるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一種以上のイオン性塩；
（ｂ）一種以上の非水溶媒；
（ｃ）少なくとも一種の固体電解質界面形成剤
（ｄ）少なくとも一種のフッ素化物；及び
（ｅ）所望により、少なくとも一種の高温安定性化合物；
を含む電解液であって、
前記（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）はそれぞれ異なる化合物であり、それぞれイオン性塩（ａ）及び溶媒（ｂ）とは異なる化合物である、電解液。
【請求項２】
前記一種以上のイオン性塩（ａ）がリチウム塩である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記一種以上の非水溶媒（ｂ）が、カーボネート類、カルボキシレート類、エーテル類、ラクトン類、スルホン類、ホスフェート類、ニトリル類、又はイオン性液体、又はそれら二種以上の混合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
前記固体電解質界面形成剤（ｃ）が、ビニレンカーボネート又はその誘導体、側鎖に非共役系不飽和結合を有するエチレンカーボネート誘導体、ハロゲン原子置換された環状カーボネート類、キレート化されたオルトボレート又はキレート化されたオルトホスフェートの塩類、又はそれら一種以上の混合物を含む、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
前記フッ素化物（ｄ）が、有機フッ素化物又は無機フッ素化物又はそれら二種以上の混合物を含み、
ｉ．前記有機フッ素化物は、フッ素化カーボネート類、フッ素化エーテル類、フッ素化エステル類、フッ素化アルカン類、フッ素化アルキルホスフェート類、フッ素化芳香族ホスフェート類、フッ素化アルキルホスホネート類、又はフッ素化芳香族ホスホネート類、又はそれら一種以上の組み合わせからなり、
ｉｉ．前記無機フッ素化物は、フッ素化キレート化されたオルトボレート類、フッ素化キレート化されたオルトホスフェート類、フッ素化イミド類又はフッ素化スルホネート類のリチウム塩、又はそれら二種以上の組み合わせからなる、
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
前記少なくとも一種の高温安定性化合物（ｅ）を含み、そして、硫黄含有の線状又は複素環式の、不飽和又は飽和化合物；リン含有の線状又は複素環式の、不飽和又は飽和化合物；又はＨＦ捕捉剤として働く化合物、又はそれら一種以上の混合物を含む、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の電解液。
【請求項７】
前記一種以上の非水溶媒（ｂ）が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択されるカーボネート類を含む、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の電解液。
【請求項８】
前記一種以上の高温安定性化合物（ｅ）が、プロパン−１，３−スルトン、ブタン−１，４−スルトン、プロプ−１−エン−１，３−スルトン、及びそれら一種以上の混合物からなる群から選択される、請求項６又は請求項７に記載の電解液。
【請求項９】
Ｉ．負極（アノード）
ＩＩ．正極（カソード）
ＩＩＩ．下記を含む電解液
（ａ）一種以上のイオン性塩；
（ｂ）一種以上の非水溶媒；
（ｃ）少なくとも一種の固体電解質界面形成剤
（ｄ）少なくとも一種のフッ素化物；及び
（ｅ）所望により、少なくとも一種の高温安定性化合物；
を含む二次電気化学エネルギー貯蔵デバイスであって、
前記（ＩＩＩ）（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）はそれぞれ異なる化合物であり、それぞれイオン性塩（ＩＩＩ）（ａ）及び溶媒（ＩＩＩ）（ｂ）とは異なる化合物である、デバイス。
【請求項１０】
前記一種以上のイオン性塩（ＩＩＩ）（ａ）がリチウム塩である、請求項９に記載の二次電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１１】
前記一種以上の非水溶媒（ＩＩＩ）（ｂ）が、カーボネート類、カルボキシレート類、エーテル類、ラクトン類、スルホン類、ホスフェート類、ニトリル類、又はイオン性液体、又はそれら二種以上の混合物を含む、請求項９又は請求項１０に記載の二次電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
前記固体電解質界面形成剤（ＩＩＩ）（ｃ）が、ビニレンカーボネート又はその誘導体、側鎖に非共役系不飽和結合を有するエチレンカーボネート誘導体、ハロゲン原子置換された環状カーボネート類、キレート化されたオルトボレート又はキレート化されたオルトホスフェートの塩類、又はそれら一種以上の混合物を含む、請求項９乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の二次電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１３】
前記フッ素化物（ＩＩＩ）（ｄ）が、有機フッ素化物又は無機フッ素化物又はそれら二種以上の混合物を含み、
ｉ．前記有機フッ素化物は、フッ素化カーボネート類、フッ素化エーテル類、フッ素化エステル類、フッ素化アルカン類、フッ素化アルキルホスフェート類、フッ素化芳香族ホスフェート類、フッ素化アルキルホスホネート類、又はフッ素化芳香族ホスホネート類、又はそれら一種以上の組み合わせからなり、
ｉｉ．前記無機フッ素化物は、フッ素化キレート化されたオルトボレート類、フッ素化キレート化されたオルトホスフェート類、フッ素化イミド類又はフッ素化スルホネート類のリチウム塩、又はそれら二種以上の組み合わせからなる、
請求項９乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載の二次電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１４】
前記少なくとも一種の高温安定性化合物（ＩＩＩ）（ｅ）を含み、そして、硫黄含有の線状又は複素環式の、不飽和又は飽和化合物；リン含有の線状又は複素環式の、不飽和又は飽和化合物；又はＨＦ捕捉剤として働く化合物、又はそれら一種以上の混合物を含む、請求項９乃至請求項１３のうちいずれか一項に記載の二次電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１５】
前記リチウム塩がハロゲン化リチウム塩である、請求項９乃至請求項１４のうちいずれか一項に記載の二次電気化学エネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びそれを含む二次（再充電可能な）電気化学エネルギー貯蔵デバイスに関する。前記電解液はより高い電圧に充電されたデバイスの電気化学性能を高め、こうした電圧でのサイクル中及び高温貯蔵中における容量低下を減少させ、そして一般に、それらを用いて製造したデバイスの全般的な電気化学安定性を完全させる。
【背景技術】
【０００２】
リチウム化合物含有電池（セル）及び前記電池（セル）を含む電池（バッテリー）は、エネルギー貯蔵デバイスの現代の手法である。例えば、リチウムイオン電池（バッテリー）は、携帯電話、ラップトップ（ノートブック）コンピュータ及び他のポータブル家電製品のホストのための主要な動力源となっている。輸送市場や他の大規模な用途へのこの技術の普及は、より高いエネルギー密度、より高い出力密度及びより優れたサイクル寿命に対する増え続ける要求を喚起し続けている。高電圧の正極材料、例えば５ＶのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭＯ）材料は、現在の４Ｖの同等品と比べて、より高い作動電圧が、これらの正極を組み込んだリチウムイオン電池（バッテリー）のエネルギー密度の大幅な増加を促すため、より注目を集めている。このような正極は、高電位範囲で安定な状態を保ち、且つ、長期に亘るサイクルにおいて電池（セル）化学を効果的にサポートできる、電解質システムを必要とする。
【０００３】
リチウム化合物含有エネルギー貯蔵デバイスのための電解質は、一種以上の有機溶媒に溶解させた一種以上の高溶解性リチウム塩及び無機添加剤を含む混合物である。電解質は、電池（バッテリー）の正極と負極間のイオン伝導に貢献し、よって、システムの作動に不可欠である。従来のカーボネートベースの電解質は、市販の４Ｖリチウムイオン電池（バッテリー）においてうまく適用されてきた。帯電した正極のより高度に酸化した表面における分解を避けるために、電池（セル）作動窓（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）がより高い電位に拡張されるとき、高レベルの性能を有する電解質が望まれる。負極表面上の固体電解質界面（ＳＥＩ）層を攻撃し、そしてそれによりさらなる電池（セル）の容量損失を引き起こす、正極からの遷移金属の溶解の可能性を避けるために、高電圧での電解質と正極との相互作用を改善することもまた望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、非水電解液に関し、それは、（ａ）一種以上のイオン性塩；（ｂ）一種以上の溶媒；（ｃ）少なくとも一種の固体電解質界面形成剤；（ｄ）少なくとも一種のフッ素化物；及び（ｅ）所望により、少なくとも一種の高温安定性化合物を含み；（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）はそれぞれ異なる化合物であり、それぞれイオン性塩（ａ）及び溶媒（ｂ）と異なるものである。
【０００５】
ある実施態様において、本発明は、４．０ボルトより高い電圧で作動させるエネルギー貯蔵デバイスにおける使用に適する電解質を包含する。
【０００６】
実施態様の二は、最大５．０ボルトの充電が可能な電気化学エネルギー貯蔵デバイスの使用に適する非水電解液を包含する。
【０００７】
実施態様の三は、約４．２ボルトから最大約５．０ボルトの充電が可能な電気化学エネルギー貯蔵デバイスの使用に適する非水電解液を包含する。
【０００８】
実施態様の四は、一種以上のＳＥＩ（負極表面上の固体電解質界面層）添加剤、一種以上のフッ素化物、そして所望により、高温性能の改善を促進する一種以上の添加剤を含む、電気化学エネルギー貯蔵デバイス（例えば、リチウム金属電池（バッテリー）、リチウムイオン電池（バッテリー）、リチウムイオンコンデンサ及び超コンデンサ）の使用に適する非水電解液を包含する。所望の高電圧性能を獲得するために、それぞれの群から一つの要素が好ましくは存在する。
【０００９】
実施態様の五は、（ａ）一種以上のリチウム塩、（ｂ）一種以上のカーボネート溶媒、（ｃ）ＳＥＩ（固体電解質界面）形成剤から選択される一種以上の化合物、（ｄ）（有機又は無機ベースの）フッ素化物から選択される一種以上の化合物、及び（ｅ）所望により、高温安定性を促進する一種以上の化合物を含む、非水電解液を提供する。それぞれの成分からの要素が好ましくは電解液に存在し、そして（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）はそれぞれ異なる化合物であり、それぞれイオン性塩（ａ）及び溶媒（ｂ）とは異なる化合物である。
【００１０】
実施態様の六は、リチウム又はイリチウムイオン電池（バッテリー）に有用な電解液を提供する。
【００１１】
実施態様の七は、負極及び正極を含む電池（バッテリー）を提供する。塩、溶媒、高電圧添加剤、負極及び正極などの主要成分は、それぞれ本明細書の以下に順に記載される。
【００１２】
実施態様の八は、室温及び高温における電池（セル）のサイクル中の高電圧安定性、並びに、高温貯蔵条件下における優れた性能を有する非水電解液を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のいくつかの具体的な実施態様を説明する前に、本発明は下記の説明に記載された構造又は工程段階の詳細に限定されないことが理解される。本発明は、他の実施態様、並びに様々な方法で実践或いは実施されることが可能である。
【００１４】
本明細書における「一実施態様」、「ある実施態様」、「一つ以上の実施態様」或いは「実施態様」への言及は、特定の特徴、構造、材料又は実施態様に関連して記載される特性が、少なくとも一つの本発明の実施態様に含まれることを意味する。従って、本明細書を通じて様々な箇所での「一つ以上の実施態様において」、「ある実施態様において」、「一つの実施態様において」、或いは「実施態様において」という表現の出現は、本発明の同じ実施態様を必ずしも言及するものでない。さらに、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、一つ以上の実施態様において任意の適切な方法で組み合わせられ得る。
【００１５】
本明細書において、本発明は、特定の実施態様を参照して説明されてきたが、これら実施態様が本発明の原理及び用途の単なる例示にすぎないことが理解されるべきである。これは、様々な変更及び変形が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置になされ得ることは、当業者には明らかである。従って、本発明は、添付のクレーム及びそれらと同等の範囲内にある変更及び変形を含むことを意図するものである。
【００１６】
［塩］
本発明の電解液の溶質は、少なくとも一つの正イオンを有するイオン性塩である。典型的には、この正イオンはリチウム（Ｌｉ＋）である。本書における塩は、電池（バッテリー）システムの負極及び正極間の電荷を移動させるように機能する。リチウム塩は、好適にはハロゲン化されており、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ（１２−ｘ）（式中、ｘ＝０〜１２）；ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６−ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４−ｙ（式中、ＲＦは、パーフルオロ化された炭素原子数１乃至２０のアルキル基、もしくは、パーフルオロ化された芳香族基を表し、ｘ＝０〜５及びｙ＝０〜３である。）、ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素原子数１乃至４のアルキル基、及びフッ素化されたアルキル基からなる群から選択され、ｎ＝０〜４である。）；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）、及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、それぞれ、ｋ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、及びｎ＝１〜１０である。）；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１〜１０、及びｑ＝１〜１０である。）；リチウムビス（オキサレート）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２］、リチウムビス（マロネート）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２］、リチウムビス（ジフルオロマロネート）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２］、リチウム（マロネートオキサレート）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）］、リチウム（ジフルオロマロネートオキサレート）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）］、リチウムトリス（オキサレート）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、及びリチウムトリス（ジフルオロマロネート）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３］などのキレート化されたオルトボレート及びキレート化されたオルトホスフェートのリチウム塩；及び前記塩の２種以上の組み合わせが挙げられる。もっとも好適には、前記電解液は、イオン性塩としてＬｉＰＦ６を含む。
【００１７】
［溶媒］
本発明の二次電池（バッテリーに使用される溶媒は、非水性、非プロトン性、及び極性の種々の有機化合物のいずれであってよい。一般に、溶媒はカーボネート類、カルボキシレート類、エーテル類、ラクトン類、スルホン類、ホスフェート類、ニトリル類及びイオン性液体であり得る。本書において有用なカーボネート溶媒としては、ただし限定されないが、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネト、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートなどの線状カーボネート類が挙げられる。有用なカルボキシレート溶媒としては、ただし限定されないが、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、及び酪酸ブチルが挙げられる。有用なエーテル類としては、ただし限定されないが、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、メチルノナフルオロブチルエーテル、及びエチルノナフルオロブチルエーテルが挙げられる。有用なラクトン類としては、ただし限定されないが、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、４−メチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、及びδ−バレロラクトンが挙げられる。有用なホスフェート類としては、ただし限定されないが、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、メチルエチレンホスフェート、及びエチルエチレンホスフェートが挙げられる。有用なスルホン類としては、ただし限定されないが、ジメチルスルホン及びエチルメチルスルホンなどの非フッ素化スルホン類、メチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、及びエチルペンタフルオロエチルスルホンなどの部分フッ素化スルホン類、及びジ（トリ
フルオロメチル）スルホン、ジ（ペンタフルオロエチル）スルホン、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチルノナフルオロブチルスルホン、及びペンタフルオロエチルノナフルオロブチルスルホンなどの全フッ素化スルホン類が挙げられる。有用なニトリル類としては、ただし限定されないが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びジニトリル類、種々のアルカン鎖長を有するＣＮ［ＣＨ２］ｎＣＮ（ｎ＝１−８）が挙げられる。イオン性液体（ＩＬ）は液体状態の塩である。ある状況では、この用語は、１００℃（２１２°Ｆ）のようなある任意温度より融点が低い塩類に限定されてきた。ＩＬは主としてイオンと短寿命のイオン対で構成される。ＩＬにおける一般的なアニオンは、ＴＦＳｉ、ＦＳｉ、ＢＯＢ、ＤＦＯＢ、ＰＦ６−ｘＲｘ、ＢＦ４などであり、ＩＬのカチオンはイミダゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、モルホリニウムなどである。有用なイオン性液体としては、ただし限定されないが、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムＢＯＢ、１−メチル−１−（２−メチルスルホキシ）エチル）−ピロリジニウムＢＯＢ、及び１−（メチル−１−（（１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド−４−イル）メチル）ピロリジニウムＢＯＢなどのビス（オキサレート）ボレート（ＢＯＢ）アニオンベースのイオン性液体；Ｎ−アリル−Ｎ−メチルピロリジニウムＦＡＰ、Ｎ−（オキシラン−２−イルメチル）Ｎ−メチルピロリジニウムＦＡＰ、及びＮ−（プロプ−２−イニル）Ｎ−メチルピロリジニウムＦＡＰなどのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＦＡＰ）アニオンベースのイオン性液体；Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムＴＦＳＩ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ、１−オクチル−３−メチル−イミダゾリウムＴＦＳＩ、及び１−ブチル−メチルピロリジニウムＴＦＳＩなどのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンベースのイオン性液体；Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムＦＳＩ、及びＮ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムＦＳＩなどのビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンベースのイオン性液体；並びに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどの他のイオン性液体が挙げられる。２種以上のこれら溶媒を電解液として使用し得る。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミドなど、非水性且つ非プロトン性であり、且つ前記塩類を溶解できるものであれば、他の溶媒も利用し得る。カーボネート類が好ましく、最も好ましいものはエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそれらの混合物である。
【００１８】
［固体電解質界面（ＳＥＩ）形成剤］
ＳＥＩ形成剤は、他の溶媒成分より先に負極の表面上で還元的に分解され、電解液の過度の分解を抑制する保護膜を形成し得る材料である。ＳＥＩは、充電／放電効率、サイクル特性及び非水性電解質電池（バッテリー）の安全性において重要な役割を有する。一般に、ＳＥＩ形成剤としては、ただし限定されないが、ビニレンカーボネート及びその誘導体、側鎖に非共役系不飽和結合を有するエチレンカーボネート誘導体、ハロゲン原子置換された環状カーボネート類、キレート化されたオルトボレート又はキレート化されたオストホスフェートの塩類が挙げられる。ＳＥＩ添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチレンエチレンカーボネート（又は４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）（ＭＥＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）、４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−プロピル−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブチル−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ペンチル−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヘキシル−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フェニル−５−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、リチウムビス（オキ
サレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）、リチウムビス（ジフルオロマロネート）ボレート（ＬｉＢＤＦＭＢ）、リチウム（マロネートオキサレート）ボレート（ＬｉＭＯＢ）、リチウム（ジフルオロマロネートオキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＭＯＢ）、リチウムトリス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＴＯＰ）、及びリチウムトリス（ジフルオロマロネート）ホスフェート（ＬｉＴＤＦＭＰ）が挙げられる。特に有用な固体電解質界面形成剤（ｃ）は、ビニレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１９】
［フッ素化物］
フッ素化物としては有機フッ素化物及び無機フッ素化物が挙げられる。
【００２０】
［有機フッ素化物］
有機系フッ素化物の化合物としては、フッ素化カーボネート類、フッ素化エーテル類、フッ素化エステル類、フッ素化アルカン類、フッ素化アルキルホスフェート類、フッ素化芳香族ホスフェート類、フッ素化アルキルホスホネート類、及びフッ素化芳香族ホスホネート類が挙げられる。代表的な有機フッ素化物としては、トリス（トリフルオロエチル）ホスフェート、トリス（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）ホスフェート、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ホスフェート、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジメチルホスフェート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルホスフェート、及びトリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホスフェートなどのフッ素化アルキルホスフェート類；３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−（１，１，２，２−テトラフルオロ）−プロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルトリフルオロメチルエーテル、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、４，４，３，２，２−ペンタフルオロブチル  ２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２−ジフルオロメトキシ−１，１，１−トリフルオロエタン、及び２−ジフルオロメトキシ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのフッ素化エーテル類；フルオロエチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（フルオロエチル）カーボネート、フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、メチルフルオロメチルカーボネート、エチルフルオロエチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、メチルフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び２，２，２−トリフルオロエチルプロピルカーボネートなどのフッ素化カーボネート類が挙げられる。好適なものはまた、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホルメート、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、プロピルトリフルオロアセテート、トリフルオロメチルトリフルオロアセテート、トリフルオロエチルトリフルオロアセテート、パーフルオロエチルトリフルオロアセテート、及び（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）トリフルオロアセテートなどのフッ素化エステル類；ｎ−Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、又はｎ−Ｃ８Ｆ１６Ｈなどのフッ素化アルカン類；トリス（４−フルオロフェニル）ホスフェート、及びペンタフルオロフェニルホスフェートなどのフッ素化芳香族ホスフェート類である。トリフルオロメチルジメチルホスホネート、トリフルオロメチルジ（トリフルオロメチル）ホスホネート、及び（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジメチルホスホネートなどのフッ素化アルキルホスホネート類；フェニルジ（トリフルオロメチル）ホスホネート及び４−フルオロフェニルジメチルホスホネートなどのフッ素化芳香族ホスホネート類も適する。前述のいずれの２種以上の組み合わせもまた好適である。
【００２１】
［無機フッ素化物］
無機系フッ素化物の化合物としては、フッ素化キレート化されたオルトボレート類、フッ素化キレート化されたオルトホスフェート類、フッ素化イミド類及びフッ素化スルホネート類のリチウム塩が挙げられる。代表的な無機フッ素化物としては、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）（ＬｉＴＦＯＰ）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＤＦＯＰ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ（１２−ｘ）（式中、０＜ｘ≦１２）、及びそれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２２】
特に有用なフッ素化物（ｄ）は、（１，１，２，２）−テトラフルオロ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）プロパン、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、及びそれらの混合物からなる群から選択され、それぞれ電解質溶液の０．１乃至５．０質量％の量で与えられる。
【００２３】
［高温安定性を促進する化合物］
電池（バッテリー）を５５℃以上で作動させる又は保管する際、乏しい容量保持率を有する傾向や、正極における電解質の分解に起因するガス発生による膨張現象を起こす傾向がある。この性能低下は、電池（セル）がより高い電圧に充電されるとき、より明確になる。高温安定性は、電池（バッテリー）の充電−放電特性を高めることができ、そして高められた温度における電池（バッテリー）の膨張を効果的に減少できる。それらは、正極における溶媒の酸化と分解の量をさらに減少させる保護層を、正極の表面上に形成するのに役立つ。高温安定性を促進する化合物としては、典型的に、硫黄含有の線状又は複素環式の、不飽和又は飽和化合物；リン含有の線状又は複素環式の、不飽和又は飽和化合物；及びＨＦ捕捉剤として働く化合物が挙げられる。
【００２４】
硫黄含有化合物としては、スルフィット（亜硫酸塩）類、スルフェート（硫酸塩）類、スルホキシド類、スルホネート（スルホン酸塩）類、チオフェン類、チアゾール類、チエタン類、チエト類、チオラン類、チアゾリジン類、チアジン類、スルトン類、及びスルホン類等の線状又は環状化合物が挙げられる。これら硫黄含有化合物は、種々のフッ素置換度から最大完全パーフルオロ化物を含む化合物を含み得る。硫黄含有線状及び環状化合物の具体例としては、エチレンスルフィット、エチレンスルフェート、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾ［ｃ］チオフェン、チアゾール、ジチアゾール、イソチアゾール、チエタン、チエト、ジチエタン、ジチエト、チオラン、ジチオラン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、チアジアゾール、チアン、チオピラン、チオモルホリン、チアジン、ジチアン、ジチン；チエパン；チエピン；チアゼピン；プロプ−１−エン−１，３−スルトン；プロパン−１，３−スルトン；ブタン−１，４−スルトン；３−ヒドロキシ−１−フェニルプロパンスルホン酸１，３−スルトン；４−ヒドロキシ−１−フェニルブタンスルホン酸１，４−スルトン；４−ヒドロキシ−１−メチルブタンスルホン酸１，４−スルトン；３−ヒドロキシ−３−メチルプロパンスルホン酸１，４−スルトン；４−ヒドロキシ−４−メチルブタンスルホン酸１，４−スルトン；式Ｒ１（＝Ｓ（＝Ｏ）２）Ｒ２を有するスルホン（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の炭素原子数１乃至２０のアルキル基又はアラルキル基からなる群から選択される）；並びにそれら二種以上の組み合わせが挙げられる。具体的な実施態様において、硫黄含有化合物（ｉｉｉ）（ｅ）は、プロパン−１，３−スルトン、ブタン−１，４−スルトン、及びプロプ−１−エン−１，３−スルトンからなる群から選択され、それぞれ電解質溶液の０．１乃至５．０質量％の量で与えられる。
【００２５】
リン含有化合物としては、線状及び環状のホスフェート（リン酸塩）類及びホスホネート（ホスホン酸塩）類が挙げられる。リン含有化合物の代表例としては；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、プロピルジメチル
ホスフェート、ジプロピルメチルホスフェート、及びトリプロピルホスフェートなどのアルキルホスフェート類；トリフェニルホスフェートなどの芳香族ホスフェート類；トリメチルホスホネート、及びプロピルジメチルホスホネートなどのアルキルホスホネート類；及びフェニルジメチルホスホネートなどの芳香族ホスホネート類が挙げられる。前述のいずれの組み合わせもまた好適である。
【００２６】
高温安定性を促進する化合物としては、ＨＦ捕捉剤として電池（バッテリー）の容量低下を防止し、高温における出力特性を改善するように働く添加剤もまた挙げられ、例えば、アセトアミド類、酸無水物類、ピリジン類、トリス（トリアルキルシリル）ホスフェート類、トリス（トリアルキルシリル）ホスフィット類、トリス（トリアルキルシリル）ボレート類が挙げられる。ＨＦ捕捉型高温安定剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び２，２，２−トリフルオロアセトアミドなどのアセトアミド類；無水フタル酸、無水コハク酸、及び無水グルタル酸などの酸無水物；アンチピリジン、及びピリジンなどのピリジン類；トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、及びトリス（トリエチルシリル）ホスフェートなどのトリス（トリアルキルシリル）ホスフェート類；トリス（トリアルキルシリル）ホスフィット類  トリス（トリメチルシリル）ホスフィット、トリス（トリエチルシリル）ホスフィット、トリス（トリプロピルシリル）ホスフィット；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレート、及びトリス（トリプロピルシリル）ボレートなどのトリス（トリアルキルシリル）ボレート類；単独で、或いはそれらの二種以上の混合物として、挙げられる。
【００２７】
具体的な実施態様において、固体電解質界面形成剤（ｉｉｉ）（ｃ）、フッ素化物（ｉｉｉ）（ｄ）、高温安定性化合物（ｉｉｉ）（ｅ）は、それぞれ、電解質溶液の０．１乃至２０質量％の量で与えられる。
【００２８】
本発明の一態様としては、
Ｉ．負極（アノード）
ＩＩ．正極（カソード）
ＩＩＩ．下記を含む電解液
（ａ）一種以上のイオン性塩；
（ｂ）一種以上の非水溶媒；
（ｃ）少なくとも一種の固体電解質界面形成剤
（ｄ）少なくとも一種のフッ素化物；及び
（ｅ）所望により、少なくとも一種の高温安定性化合物；
を含む二次電気化学エネルギー貯蔵デバイスであって、
前記（ＩＩＩ）（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）はそれぞれ異なる化合物であり、それぞれイオン性塩（ＩＩＩ）（ａ）及び溶媒（ＩＩＩ）（ｂ）とは異なる化合物である、デバイスが挙げられる。電解液成分（ａ）−（ｅ）は本明細書の他の箇所で詳細に検討される。
【００２９】
［負極］
負極材料は、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、及びリチウムイオンがインターカレート及びデインターカレートできるリチウム金属酸化物から選択される。本書で有用な炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素、及び、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、及びメソカーボンマイクロビーズのようなその他炭素材料が挙げられる。リチウム金属負極を用いてもよい。ＬｉＭｎＯ２及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウムＭＭＯｓ（混合金属酸化物）もまた想定される。リチウムと遷移金属もしくはその他金属（半金属を含む）との合金を用いてもよく、例えば、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ、及びそれらの組み合わせが挙げられる。負極は、さらに、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３
、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、及びそれらの組み合わせのような金属酸化物などの付加的な材料を含んでよい。
【００３０】
［正極］
正極は、少なくとも一種のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＭＯ）、リチウム遷移金属ホスフェート（ＬｉＭＰＯ４）、又はリチウム遷移金属フルオロシリケート（ＬＩＭＳｉＯｘＦｙ）を含む。リチウム遷移金属酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する。例えば、次のＬｉＭＯｓが正極に用られ得る：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎｚＮｉ１−ｚＯ２（０＜ｚ＜１）（ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２を含む）、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（式中、Ｍｃは、二価の金属である。）；及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２（式中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、もしくはＳｉのうちの１種以上であり得、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１である）。ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭｃｙＰＯ４（式中、ＭｃはＦｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、もしくはＳｉのうちの一種以上であり得、０＜ｘ、ｙ＜１である）などのリチウム遷移金属ホスフェート（ＬｉＭＰＯ４）。さらに、ＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５などの遷移金属酸化物；ＦｅＳ２、ＭｏＳ２及びＴｉＳ２などの遷移金属硫化物；及び、ポリアニリン及びポリピロールなどの導電性高分子が存在してもよい。好適な正極材料としては、リチウム遷移金属酸化物であり、特に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、及びＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２が挙げられる。上記分子組成における元素の化学量論は整数でなくてよい。例えば、材料はリチウム過剰又はリチウム不足であり得、すなわち、上記化学式におけるリウム数は１より大きくても小さくてもよい。前記酸化物の混合物を用いてもよい。
【００３１】
負極もしくは正極のどちらか、もしくはその両方は、さらに、高分子バインダーを含んでもよい。好適な実施態様において、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリアミドもしくはメラミン樹脂、及びそれらの組み合わせであり得る。
【００３２】
電解液への更なる添加剤としては、ただし限定されないが、一種以上の下記の性能向上添加剤が挙げられ得る：過充電保護剤、難燃剤、膨張防止剤、低温性能増強剤。そのような化合物の例としては、ビフェニル、イソプロピルベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ホスファゼン類、有機ホフフェート類、有機ホスホネート類、並びにアルキル及びアリールシロキサン類が挙げられる。溶液中の前記添加剤の総濃度は、好ましくは約５質量％以下である。
【００３３】
［リチウムイオン二次電池（バッテリー）の組み立て］
ドライボックス中、不活性雰囲気下で、角型電池（セル）デザインを利用してリチウムイオン二次電池（バッテリー）を組み立てた。すなわち、マイクロポーラス・ポリプロピレン・セパレータ、正極、別のマイクロポーラス・ポリプロピレン・セパレータ、及び負極を含む配列を、互いの上に配置し、その後、一緒にしっかりと包んだ。組み立て品を、その後、オープン・エンドの角型アルミニウム缶に挿入した。正極及び負極の双方に互いに適切な絶縁材にて、外部端子との接続となるように、電流リードを取り付けた。オープン・エンドの角型電池（セル）を、その後、小さな孔を除いて、カバーした。この孔を通して本発明の電解液をそれぞれの電池（バッテリー）に加え吸収させた。最後に、小さなスチール製ボールを用いて孔を封止し、角型リチウムイオン二次電池（バッテリー）の組
み立てを完了した。
【００３４】
［電池（バッテリー）の試験］
前記で組み立てた電池（バッテリー）の評価を、初期充電及び放電プロセス（構成及び容量確認）、及びそれに引き続き、放電レート、サイクル寿命試験、高温貯蔵及びサイクル、並びに低温放電によって行った。
【００３５】
［サイクル寿命］
サイクル寿命試験は、室温又は６０℃（“高温”であり、たまに“ＨＴ”として示される）にて、準備した電池（セル）の充電及び放電を以下のスケジュールに従い繰り返すことにより実施した：前記のように初期充放電した電池（バッテリー）を、定電流率Ｃ（７００ｍＡ）で４．４Ｖまで充電し、その後、４．４Ｖの定電圧にて電流が３５ｍＡもしくはそれ未満になるまで充電した。その後、カットオフ電圧が３．０Ｖに達するまで、定電流率Ｃ（７００ｍＡ）にて電池（バッテリー）を放電した。
【００３６】
本発明のある実施態様は、少なくともいくつかのパーセント、温度、時間、及び他の数値範囲は、“約”という修飾語が付いていることが想定される。“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”は、“からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）”及び“から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）”のサポートを提供することを目的としている。この仮出願のクレームの範囲が本明細書において明確なサポートが見いだせない場合、前記クレームは、後に提出された非仮出願におけるクレームまたは教示のサポートとしてそれ自身の開示を提供することを意図している。下端においてゼロで境界を付けられた成分の数値範囲（例えば、０−１０容量％ＶＣ）は、“最大［上限］”、例えば“最大１０ｖｏｌ％ＶＣ”、というコンセプトのサポート、並びに、その逆に、問題の成分が上限を超えない量で存在しているという確かな記述を提供することを意図している。後者の例は、“１０ｖｏｌ％を超えない量で提供されるＶＣを含む“である。“８−２５ｖｏｌ％（ＥＣ＋ＭＥＣ＋ＶＣ）”のような記述は、ＥＣ、ＭＥＣ、及び／又はＶＣのいずれか又は全ては、組成物の８−２５ｖｏｌ％の量で存在し得ることを意味する。
【実施例】
【００３７】
室温及び６０℃サイクル性能／充放電３００サイクル後の容量保持率
【００３８】
［実施例１］
１ＭのＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の容量比３：７の混合溶媒に溶解し、そこにビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％、（１，１，２，２）−テトラフルオロ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−プロパン（ＦＥ）２質量％、及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）１質量％（全て溶液の総質量に基づく）を加え、電解質溶液を準備した。
【００３９】
得られた電解質溶液を、正極としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２及び負極として人造黒鉛を含む、アルミニウム缶角型電池（バッテリー）に注入した。
【００４０】
［実施例２］
ＶＣの代わりにフルオロエチレンカーボネート（ＭＥＣ）を３質量％使用した以外は、実施例１と同様の方法にて電池（バッテリー）を製造した。
【００４１】
［実施例３］
ＶＣの代わりにメチレンエチレンカーボネート（ＭＥＣ）を１．５質量％、ＦＥの代わりにリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を１．５質量％使用した以外は、実施例１と同様の方法にて電池（バッテリー）を製造した。
【００４２】
［比較例１］
ＶＣ、ＦＥ及びＰＳを使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて電池（バッテリー）を製造した。
【００４３】
［比較例２］
ＶＣ、ＦＥ及びＰＳの代わりにＶＣ２質量％のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて電池（バッテリー）を製造した。
【００４４】
［比較例３］
ＶＣ、ＦＥ及びＰＳの代わりにＦＥＣ３質量％のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて電池（バッテリー）を製造した。
【００４５】
［比較例４］
ＶＣ、ＦＥ及びＰＳの代わりにＬｉＤＦＯＢ１．５質量％のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて電池（バッテリー）を製造した。
【００４６】
［比較例５］
ＶＣ、ＦＥ及びＰＳの代わりにＦＥ２質量％及びＰＳ１質量％のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて電池（バッテリー）を製造した。
【００４７】
［比較例６］
ＶＣ、ＦＥ及びＰＳの代わりにＦＥＣ３質量％及びＦＥ２質量％のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて電池（バッテリー）を製造した。
【００４８】
［比較例７］
ＶＣ、ＦＥ及びＰＳの代わりにＭＥＣ１．５質量％及びＬｉＤＦＯＢ１．５質量％のみを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて電池（バッテリー）を製造した。
【００４９】
実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例７に従い製造した電解質を用いた電池（バッテリー）を、１Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、定電流で３．０Ｖまで放電した。このサイクルを室温又は６０℃にて数百回繰り返し、容量保持率を式に従い算出した：
ｎ回サイクル後の容量保持率＝（ｎ回サイクル時の放電容量／初回サイクル時の放電容量）×１００（％）。得られた結果を下記表１の最終欄に示す。
【００５０】
表１に示すように、三成分（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）（それぞれ、実施例１乃至３）に由来する三種の別個の添加剤の添加は、室温及び高温の双方における電池（バッテリー）のサイクル性能を著しく改善した。これら三成分の一種又は二種のみを電解質溶液に使用した場合（比較例）、室温サイクル下及び高温下のサイクルの双方とも容量保持率は劣った。従って、より高い電圧にサイクルさせたこれら電池（セル）において最適なサイクル性能を確保するために、これら三成分のそれぞれ少なくとも１つずつが存在しなければならないという直接的な証拠である。
【表１】
2015534254.tif 000002
【００５１】
本書で開示されている発明は、特定の実施態様及び用途により記載されているが、クレームに記載されている発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって多様な変更及び変形が可能である。さらに、本発明の様々な態様が、本書に特に記載されているもの以外の用途において使用され得る。
【国際調査報告】
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