(57)【要約】  本明細書は、低温硬化反応により生成される発熱エネルギーを、選択された金型温度において他の方法ではエネルギー的に到達しがたい高温硬化反応にアクセスするために利用し、それにより、高温硬化反応により作製されたものと密接に一致する特徴を有するが、短い硬化時間および低い硬化温度により達成される、硬化樹脂マトリックスを作製する方法を開示する。また、（ａ）１つより多いエポキシ官能性を有する、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂；（ｂ）（ｉ）分子あたり１つまたは複数のアミノ基を有する、少なくとも１つの脂肪族または脂環式アミン硬化剤；（ｉｉ）分子あたり１つまたは複数のアミノ基を有する、少なくとも１つの芳香族アミン硬化剤；および所望により、（ｉｉｉ）硬化促進剤としてイミダゾール；を含む硬化剤組成物を含む、短時間硬化樹脂組成物も、開示される。この樹脂組成物の改善された特性には、１０分未満の時間、１２０℃以下の温度で硬化して、（ｉ）脂肪族もしくは脂環式アミンまたは（ｉｉ）芳香族アミンのみを単独で含む同一の組成物から得られるものよりも、より高い硬化度を達成し得ることが含まれる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つより多いエポキシ官能性を有し、その官能性がグリジシルアミン、またはグリシジルエーテル、または両方に基づく、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂；
（ｂ）以下：
ｉ．分子あたり１つまたは複数のアミノ基を有し、かつ前記少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂を、３０℃〜１００℃の範囲の温度で硬化させることができる、少なくとも１つの脂肪族または脂環式アミン硬化剤；
ｉｉ．分子あたり１つまたは複数のアミノ基を有し、かつ前記少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂を、１２０℃以上の温度で硬化させることができる、少なくとも１つの芳香族アミン硬化剤；
を含む硬化剤組成物；
を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂組成物が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による５℃／分の速度での測定で、５０℃未満の硬化開始温度を有し、かつ１０分未満の時間、１２０℃以下の温度で硬化して、（ｉ）脂肪族もしくは脂環式アミンまたは（ｉｉ）芳香族アミンのみを単独で含む同一の組成物から得られるものよりも、より高い硬化度を達成することができる、
硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤組成物が、硬化促進剤としてイミダゾールをさらに含む、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪族または脂環式アミン硬化剤が：イソホロンジアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ポリエーテルアミンから成る群から選択され；
前記芳香族ポリアミン硬化剤が、限定されないが：３，３’ジアミノジフェニルスルホン、４，４’ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、２，６−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）、ジアニリンから成る群から選択される；
請求項１または２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤組成物がイソホロンジアミンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族アミン硬化剤が、前記多官能性エポキシ樹脂を、１３０℃以上の温度で硬化することができる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂が、二官能性エポキシ樹脂および三官能性または四官能性エポキシ樹脂の組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
５分以下の時間で硬化可能である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂組成物中の、アミン基のエポキシ基に対する当量比が０．１：２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
アミン基のエポキシ基に対する当量比が１：１である、請求項８に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記多官能性エポキシ樹脂が、以下：
【化１】
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【化２】
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【化３】
2015508125.tif 000017
【化４】
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【化５】
2015508125.tif 000019
から成る群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記多官能性エポキシ樹脂が、グリジシルアミンおよびグリシジルエーテル官能基の両方を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
（ａ）以下の構成成分：
ｉ．１つより多いエポキシ官能性を有し、その官能性がグリジシルアミンおよびグリシジルエーテルのうちの少なくとも１つに基づく、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂；
ｉｉ．前記多官能性エポキシ樹脂を、３０℃〜１００℃の範囲の温度で硬化させることができる、脂肪族または脂環式アミン硬化剤；
ｉｉｉ．前記多官能性エポキシ樹脂を、１２０℃以上の温度で硬化させることができる芳香族アミン硬化剤；ならびに
ｉｖ．硬化促進剤としてイミダゾール；
を選択すること；
（ｂ）前記構成成分を混合して硬化性樹脂組成物を形成すること；ならびに
（ｃ）前記樹脂組成物に、構成成分（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ）の重合反応を開始するのに十分な量の熱を加えること；ここで、構成成分（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ）の反応が
発熱エネルギーを生成し、かつ前記発熱エネルギーの一部が、構成成分（ｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の重合反応を開始するのに十分である；
を含む、エポキシ樹脂系の硬化方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）を１２０℃以下の温度で５分以下実施して、１１０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔg）を有する硬化樹脂を生成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｃ）を３分以下実施する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化樹脂が１１５℃〜１２０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔg）を有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ｉ．１つより多いエポキシ官能性を有する、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂；
ｉｉ．前記多官能性エポキシ樹脂を、３０℃〜１００℃の範囲の温度で硬化させることができる、脂肪族または脂環式アミン硬化剤；
ｉｉｉ．前記多官能性エポキシ樹脂を、１２０℃以上の温度で硬化させることができる芳香族アミン硬化剤；および
ｉｖ．硬化促進剤としてイミダゾール；
を含む、硬化性樹脂組成物を調製すること；
前記硬化性樹脂組成物に繊維強化材料を注入すること；ならびに
前記注入された繊維強化材料を、１２０℃以下の温度で５分以下硬化させて、１１０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔg）を有する硬化複合材料構造物を得ること
を含む、複合材料構造物の作製方法。
【請求項１７】
前記硬化性樹脂組成物が、硬化促進剤としてイミダゾールをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記繊維強化材料の注入が、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法により鋳型中で実施され、前記樹脂を注入した繊維強化材料が、５分未満で硬化して、９５％超の硬化度を達成する、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記繊維強化材料が複数の乾燥繊維の層を含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記繊維強化材料が：炭素、グラファイト、芳香族ポリアミド、ポリ（ベンゾチアゾール）およびポリ（ベンゾイミダゾール）、ポリ（ベンゾオキサゾール）（ＰＢＯ）、アルミナ、チタニア、水晶、ガラス、アラミド、ポリエチレン、ポリエステル、炭化ケイ素、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される材料で作製された乾燥繊維を含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
熱硬化性エポキシ樹脂は、炭素繊維またはガラス繊維などの強化繊維に、エポキシ樹脂および硬化剤からなる配合物を浸透させ、次いで硬化させて繊維樹脂マトリックス複合材料を形成させる、先進複合材料の生産において広く使用されている。高い比強度を有する強化エポキシ樹脂複合材料は、高い強度、耐食性および軽量性が望まれる航空宇宙産業および他の用途において、広範な使用が見出されている。例えば、繊維樹脂マトリックス材料は、現代の航空機の一次構造および二次構造においてアルミニウムおよび他の金属を代替してきている。テニスラケットおよびゴルフクラブなどのスポーツ用品も、繊維樹脂材料を適応させることに成功している。繊維樹脂マトリックス材料の出現以来、多くの異なる硬化系の開発を含め、それらの特性および特徴の改善に、多大な努力が費やされてきた。
【発明の概要】
【０００２】
本明細書は、低温硬化反応により生成される発熱エネルギー（すなわち、熱）を、選択された硬化温度において他の方法ではエネルギー的に到達しがたい、高温硬化反応を活性化するために利用する方法を開示する。前記方法の適用により、より低い硬化温度（１２０℃未満）の反応に相応する金型温度で得られる、硬化樹脂マトリックスがもたらされる。金型温度とは、樹脂系の硬化のために使用される器具または鋳型の温度を指す。
【０００３】
（ａ）１つより多いエポキシ官能性を有する、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂；（ｂ）分子あたり１つまたは複数のアミノ基を有する、少なくとも１つの脂肪族または脂環式アミン硬化剤；（ｃ）分子あたり１つまたは複数のアミノ基を有する、少なくとも１つの芳香族アミン硬化剤；および所望により、（ｄ）硬化促進剤として、イミダゾールを含む、樹脂組成物もまた開示する。この樹脂組成物の改善された特性には、１２０℃以下の温度、１０分未満、またはいくつかの実施形態においては５分以下の時間で硬化し、９０％超、好ましくは９５％超の硬化度を達成し得ることが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本開示のエネルギー移動の概念を例示する模式図である。
【図２】図１に記載される概念の、例となる実施形態を示す図である。
【図３】実施例に記載される、２つの複合材料積層板に関する、選択された機械的試験のデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
「硬化」または「硬化する」は、ポリマー鎖の化学的な架橋結合により、ポリマー材料を硬化させることを指す用語である。「硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）」という用語は、組成物を、硬化または熱硬化した状態にする条件に付すことができるということを意味する。
【０００６】
ポリエポキシ樹脂における芳香族ジアミン硬化剤の使用は、脂肪族アミン硬化剤と比較して、高いガラス転移温度（Ｔg）および一般により優れた特色を有する、架橋ポリマー（熱硬化樹脂）の形成を可能にする。しかしながら、これらのより高い性能特性を達成するために、高い硬化温度、長い硬化時間（一般的に、１〜３時間）、および長い硬化後の加熱が、一般に必要とされる。
【０００７】
アミン／エポキシ系の急速低温硬化のために、脂肪族アミンが使用されており、それは、その効果が芳香族アミン分子に比する、アミン官能基上に位置する孤立電子対におけるアルキル骨格の正の誘起効果、およびエポキシ基との反応性の増加に起因する。しかしな
がら、脂肪族アミンを含むエポキシ配合物は、それらの反応性の増加および付随する発熱傾向に因り、反応開始時の温度に近いかまたはそれより高い温度で大量の樹脂を硬化させるためには、一般的に好適ではない。
【０００８】
約１００℃以上の温度での急速硬化（例えば１時間未満）のために、アミン−エポキシ系において、イミダゾールが促進剤／硬化剤として使用されているが、得られる硬化樹脂のＴgは一般に低く、そのためそのような樹脂系は、接着用途において、より適切となっている。さらに、これらの樹脂系はまた、大量では、発熱反応の傾向も有する。
【０００９】
低温で生じる硬化反応により生成される発熱エネルギーを、他の方法ではエネルギー的に到達しがたい反応（より高い硬化開始温度を示す）を活性化するために使用し得るということ、および得られる硬化樹脂の特性が、より低い硬化温度の反応の特徴だけを表すのではなく、高温硬化系の影響を受け得るということが発見された；この概念を図１に示す。横軸は、硬化を行う器具の温度を表し、縦軸は、生成された発熱エネルギーを表す。図１は、低温反応が、より高温の反応よりも、より低い反応開始点を有し、および、より高温の反応が、金型温度により開始されるのではないということを示す。一方、重複領域は、より高温の反応を開始するために使用される。本明細書で使用される、高温硬化反応は、１３０℃以上の温度で加熱することにより開始される、熱硬化樹脂および硬化剤の硬化反応（すなわち、架橋結合）を指す。低温硬化反応は、３０℃〜１００℃の範囲の温度で加熱することにより開始される、熱硬化樹脂および硬化剤の硬化反応を指す。
【００１０】
エポキシ樹脂系の硬化により得られる発熱エネルギーを利用する実用的な方法は、前述のエネルギー移動の概念に基づいて、高温硬化反応のものに影響される特性を有するが、高硬化温度の反応単独での開始よりもより低い硬化温度で、短い硬化時間（３０分未満、いくつかの例においては、１０分未満）により達成される、硬化樹脂マトリックスを製造するために考案されている。この短時間硬化法には、エポキシ樹脂および硬化剤の特定の組み合わせ：少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂；脂肪族または脂環式アミン；芳香族アミン；および所望により、硬化促進剤としてイミダゾール；を選択することが含まれる。脂肪族または脂環式アミン硬化剤は、多官能性エポキシ樹脂を、低い硬化温度で硬化させることができる。芳香族アミン硬化剤は、多官能性エポキシ樹脂を高い硬化温度で硬化させることができる。次いで構成成分を混合して、硬化性樹脂組成物を形成し、前記樹脂組成物に、低温硬化反応の重合反応を開始するのに十分な量または温度の熱を加える。重合段階の間、低温硬化反応は発熱エネルギーを生成し、その一部が高温硬化反応の重合反応を開始するのに十分である。本例においては、エポキシ樹脂、脂肪族または脂環式アミン、およびイミダゾールの反応は、発熱エネルギーを生成する低温硬化反応であり、およびエポキシ樹脂、芳香族アミン、およびイミダゾールの反応は、高温硬化反応である。
【００１１】
好ましい実施形態によれば、前述のエネルギー移動の概念に基づく、短時間硬化樹脂組成物は、（ａ）１つより多いエポキシ官能性を有する、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂；ならびに（ｂ）２つの異なる種類の硬化剤：（ｉ）分子あたり１つまたは複数のアミノ基を有する、少なくとも１つの脂肪族または脂環式アミン硬化剤；（ｉｉ）分子あたり１つまたは複数のアミノ基を有する、少なくとも１つの芳香族アミン硬化剤；および所望により、（ｉｉｉ）硬化促進剤として、イミダゾールを含む、硬化剤組成物から成る。
【００１２】
短時間硬化樹脂組成物は、５℃／分の速度でのＤＳＣによる測定で、１００℃未満、好ましくは５０℃未満（例えば４５℃）の硬化開始温度を有し、および１０分未満（いくつかの実施形態においては５分以下、他の実施形態においては３分以下）の時間、１２０℃以下、例えば１１０℃〜１２０℃の温度範囲内で硬化し、（ｉ）脂肪族／脂環式アミンまたは（ｉｉ）芳香族アミンのみを単独で含む同一の組成物から得られるものよりも、より
高い硬化度を達成することができる。例えば樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法により、この短時間硬化樹脂組成物を、鋳型における樹脂注入に使用して、繊維強化材料に含浸させた場合、１２０℃以下で５分未満（例えば３分間）の硬化後に、９５％超の硬化度、または９７％超の硬化度を達成することができる。本明細書で論じられる硬化度は、５℃／分の速度で、ＤＳＣにより測定される。
【００１３】
１２０℃以下の硬化温度で１０分未満（いくつかの実施形態においては、５分以下）硬化させることにより、短時間硬化樹脂組成物は、ＤＳＣによる測定で１１０℃〜１５０℃、または１１５℃〜１２０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔg）を有する、硬化樹脂マトリックスをもたらす。硬化樹脂マトリックスは、化学的に均一なネットワーク相である。
【００１４】
上で論じられる樹脂組成物は、短い硬化時間と比較的低い硬化開始温度の組み合わせを可能にする。この短時間硬化樹脂組成物のこれらの望ましい特性は、図１に示すとおり、第１のより低温の硬化反応からの発熱エネルギーを吸収するために、第２のより高温の硬化反応を使用することに関連する。
【００１５】
上述のエネルギー移動の概念の、例となる実施形態を、図２に示す。図２は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂およびイソホロンジアミンの反応性（低温反応）、およびビスフェノールＦエポキシ樹脂および３，３’−アミノジフェニルスルホンの反応性（高温反応）に関する、ＤＳＣトレースを示す。イソホロンジアミンは脂環式アミンであり、３，３’−アミノジフェニルスルホンは芳香族アミンである。低温反応および高温反応に関するトレースは、図１に示す概念と密接に一致する。第３のトレースは、ビスフェノールＦエポキシ樹脂の化学量論と釣り合う、イソホロンジアミンおよび３，３’−アミノジフェニルスルホンの等モルの組み合わせを示し、２つの硬化剤の組み合わせが、驚くべき、かつ所望の作用を有することを示す。
【００１６】
エポキシ樹脂
本明細書において使用される場合、「多官能性エポキシ樹脂」と言う用語は、１つより多いエポキシ官能性を有し、かつ高分子状態に硬化することができる、化合物を指す。本開示における使用に好適なエポキシ樹脂は、アミン硬化剤との反応に利用可能な分子あたり、２つ以上のエポキシド基を有するポリエポキシド化合物である。一般的に、多官能性樹脂は、エポキシ官能性を有する、飽和、不飽和、環式もしくは非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環分子であり得る。好適な多官能性エポキシ樹脂の例としては：フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノールアルデヒド付加物のグリシジルエーテル；二脂肪族ジオールのグリシジルエーテル；ジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂；芳香族グリシジルアミン；複素環グリシジルイミジンおよびアミド；グリシジルエーテル；フッ化エポキシ樹脂をベースにするものが挙げられる。
【００１７】
好適なエポキシドの例としては、アルカリの存在下でのエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールの反応により調製される、ポリグリシジルエーテルが挙げられる。従って好適なポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、フルオレン４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビスフェノールＺ（４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール）、および１，５−ヒドロキシ−ナフタレンである。多価アルコールのポリグリシジルエーテル、アミノフェノールまたは芳香族ジアミンもまた、好適である。
【００１８】
付加的な例としては：多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えばピロカテコール；レゾルシノール、ヒドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；またはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；上述のジフェノールの塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル（すなわち、１価または多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの、より詳細には酸触媒の存在下での、反応生成物）が挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂のさらなる例としては、ジエン修飾フェノールノボラックのジグリシジルエーテル、多官能性脂環式カルボン酸とエピクロロヒドリンの反応生成物、脂環式エポキシド、脂環式エポキシエーテル、および脂環式エポキシエステルなどが挙げられる。
【００２０】
好適な多官能性エポキシ樹脂は、二官能性、三官能性、および四官能性エポキシを、あらゆる組み合わせで含み得る。二官能性エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、ダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製、Ｅｐｏｎ（商標）８２８（液体エポキシ樹脂）、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１（固体エポキシ樹脂）、ダインケミカル社（Ｄｙｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製、ＥＪ−１９０、ハンツマンアドバンスドマテリアルズ社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製、Ｔａｃｔｉｘ１２３など）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）（例えば、ハンツマンアドバンスドマテリアルズ社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製のＰＹ３０６）、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）１５８（モメンティブ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）製）が挙げられる。三官能性エポキシ樹脂の例としては、アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、例えば、ハンツマンアドバンスドマテリアルズ社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０、ＭＹ０５００、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０が挙げられる。四官能性エポキシ樹脂の例としては、メチレンジアニリンのテトラグリシジルエーテル（例えば、ハンツマンアドバンスドマテリアルズ社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ９６５５）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、ハンツマンアドバンスドマテリアルズ社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）製、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ７２１、ＭＹ７２０、ＭＹ７２５、ＭＹ９６６３、ＭＹ９６３４、ＭＹ９６５５）が挙げられる。
【００２１】
特に好適なものは、グリシジルアミンもしくはグリシジルエーテル、または両方に基づく官能性を有する、多官能性エポキシ樹脂である。グリシジルアミンおよびグリシジルエーテル官能基両方を有する多官能性エポキシ樹脂が、より好ましい。ある実施形態において、本明細書に開示される短時間硬化樹脂組成物のための多官能性エポキシ樹脂は、以下の構造により表されるエポキシの群から選択され得る：
【化１】
2015508125.tif 000003
【化２】
2015508125.tif 000004
【化３】
2015508125.tif 000005
【化４】
2015508125.tif 000006
【化５】
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【００２２】
構造（Ｉ）は、グリシジルアミン官能基を含み、構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、グリシジルエーテル官能基を含み、ならびに構造（ＩＶ）および（Ｖ）は、グリシジルアミンおよびグリシジルエーテル官能基の両方を含むということに留意されたい。
【００２３】
硬化剤および促進剤
好適な脂肪族または脂環式アミン硬化剤は、１つより多いアミン水素官能性を有し、かつ３０℃〜１００℃の範囲の温度で多官能性エポキシ樹脂を硬化させることができるものである。例となる脂肪族アミンの例としては、限定されないが：トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ポリエーテルアミン（例えば、ハンツマン社からＪｅｆｆａｍｉｎｅの商標で市販されている）。例となる脂環式アミンとしては、限定されないが：イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンジシクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’ジアミノジシクロヘキシル−メタン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
好適な芳香族アミン硬化剤は、１つより多いアミン水素官能性を有し、かつ前記多官能性エポキシ樹脂を、１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上の温度で硬化させることができるものである。例となる芳香族アミンとしては、限定されないが：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’ＤＤＳ）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）；２，６−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）；メチレンジアニリン（ＭＤＡ）などのジアニリン、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）−９Ｈ−フルオレン（ＣＡＦ）が挙げられる。
【００２５】
イミダゾールと、上述の脂肪族および芳香族アミン硬化剤のうちの少なくとも１つとの組み合わせは、より早い硬化開始温度をもたらし、かつ反応性を促進することが発見され
た。好適なイミダゾール促進剤としては、限定されないがイミダゾール、メチルイミダゾール、エチルメチルイミダゾール、エチルメチルイミダゾールプロプリオニトリル、シアノエチルフェニルビスメチルイミダゾールが挙げられる。
【００２６】
樹脂組成物の調製
一般に、本開示のエネルギー移動の概念に基づく硬化性樹脂組成物は、１つまたは複数のエポキシ樹脂を、アミンを含む硬化剤組成物、および所望によりイミダゾールと混合することにより調製される。硬化剤組成物の調製は、加熱により芳香族アミンを脂肪族アミン中に溶解し、その後イミダゾールを添加する前に冷却することを含み得る。アミンとの混合前にその粘度を低下させるために、エポキシ樹脂（類）を、必要に応じて予熱してもよい。エポキシアミン混合物の化学量論は、０．１：２、好ましくは１：１のアミン基のエポキシ基に対する当量比に基づく。芳香族アミンの脂肪族アミンに対する重量比は、所望の化学量論の比率を達成するために選択されるアミンに応じて変化し得る。イミダゾールは、樹脂組成物の総重量に基づき、２．０重量％未満の量で存在し得る。
【００２７】
一実施形態において、短時間硬化樹脂は、１００部の多官能性エポキシ樹脂（類）、１０〜９０部の硬化剤混合物、および０〜１０部のイミダゾールを含む。
【００２８】
用途
上述の硬化性樹脂組成物は、複合材料および複合材料構造物を形成するための、従来の樹脂注入技術を使用した繊維強化材の含浸（または注入）において好適である。開示される樹脂組成物は、限定されないが、低粘度樹脂系が重要である、二部樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）において、特に好適である。ＲＴＭは、乾燥繊維の予備成形物を含む密閉金型中に、低粘度の樹脂組成物を導入する方法である。繊維予備成形物は、連続繊維の層または織物の形状をとり得る強化繊維から成る。繊維予備成形物を、複合材料の部分の作製に好適な所望の３次元構造に成形し得る。樹脂組成物は、パートＡ（エポキシ樹脂組成物）およびパートＢ（硬化剤組成物）を合わせることにより、調製し得る。次いで、配合され、予備混合された樹脂組成物を、低圧力または真空下に維持された鋳型中に注入する。注入温度での低い樹脂粘度は、最適な鋳型の充填および繊維ぬれを得るために、望ましい。鋳型の充填後、それを適切な硬化スケジュールに従って加熱する。次いで得られた成形部分を鋳型から除去し、必要に応じて後硬化させることができる。ＲＴＭ処理の間の良好な繊維注入および低い空孔率を達成するために、約５０〜１００℃の注入温度での約１ポアズより低い樹脂粘度が、非常に望ましい。さらに、樹脂系は、鋳型を完全に充填し、繊維予備成形物を注入するために十分な時間、この低粘度を維持しなければならない。ＲＴＭ処理において、このような時間は、樹脂のポットライフの観点から頻繁に測定され、樹脂のポットライフは、樹脂が５ポアズに達するまでに必要とされる時間として定義することができる。
【００２９】
複合材料構造物の製造のための強化繊維は、連続繊維、短繊維、または織物の形状をとり得る。繊維材料は、限定されないが、炭素、グラファイト、芳香族ポリアミド（Ｋｅｖｌａｒ）、ポリ（ベンゾチアゾール）およびポリ（ベンゾイミダゾール）、ポリ（ベンゾオキサゾール）（ＰＢＯ）、アルミナ、チタニア、水晶、ガラス、アラミド、ポリエチレン、ポリエステル、炭化ケイ素、およびこれらの組み合わせから選択され得る。繊維強化材の種類の選択は、複合材料構造物の性能要件により、決定される。高強度および低重量が重要である、多くの航空機用途においては、高弾性率を有する炭素繊維およびグラファイト繊維が、好ましい強化材である。
【００３０】
複合材料内の繊維強化材および樹脂マトリックスの相対的な比率は、意図される用途に応じて変化し得る。先進複合材料用途のための一実施形態において、複合材料内に存在する繊維強化材の重量分率は、複合材料の総重量に基づき、約５０重量％〜７０重量％の範
囲、好ましくは６９重量％であり得る。
【００３１】
未硬化組成物または硬化複合材料構造物にある特性を与えるために、１つまたは複数の機能性添加物を、樹脂注入前に、硬化性樹脂組成物に添加し得る。機能性添加物は、硬化または未硬化エポキシ組成物の、機械的、流体力学的、電気的、光学的、化学的、難燃性および／または熱的特性のうちの１つまたは複数に影響を与えるために添加し得る。添加物の例としては、限定されないが、難燃剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、無機充填剤、伝導性粒子または伝導性片が挙げられる
【実施例】
【００３２】
以下の非限定的な実施例は、前述のエネルギー移動の概念に基づく短時間硬化法および樹脂組成物を例示するものであり、いかなる様式によっても、その範囲を限定するものと解釈されない。
【００３３】
実施例１
５つの配合物を、表１に開示される通りに調製し、示差走査熱量測定を使用して分析した。配合物５は、上で論じられるエネルギー移動の概念を包含する。表１において、ＰＹ３０６はビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ＣＮまたはＣｕｒａｍｉｄ  ＣＮは２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−プロパンニトリル（硬化促進剤）であり、３，３’ＤＤＳは３，３’ジアミノジフェニルスルホン（芳香族アミン）であり、ＩＤＡはイソホロンジアミン（脂肪族アミン）である。すべての量はグラムで表される。
【００３４】
【表１】
2015508125.tif 000008
【００３５】
ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００）を使用して配合物を分析し、結果を表２に示す。
【表２】
2015508125.tif 000009
【００３６】
表２からわかる通り、配合物５は、最も低い硬化開始温度を有し、５分間の硬化の間、他の配合物と比較して、有意により少ない発熱エネルギーを生成した。
【００３７】
実施例２
短時間硬化樹脂組成物を、表３に開示する配合物に基づいて調製した。
【表３】
2015508125.tif 000010
【００３８】
配合物を２部に分割し、パートＡは、エポキシ構成成分を含み、パートＢは、アミンおよびイミダゾール構成成分を含んだ。ＤＧＥＢＦ（７０℃）を、透明な液体が得られるまで温めることにより、パートＡを調製した。トリグリシジルｍ−アミノフェノール（室温）をこの液体に添加し、空気線を使用して、均一になるまで構成成分を混合した。３，３’ＤＤＳを撹拌しながらイソホロンジアミン（８０℃）中に溶解し、混合物を室温まで放冷した後、イミダゾールを添加することにより、パートＢを調製した。
【００３９】
パートＡおよびパートＢを、１５分間別個に脱気し（３０℃、−１気圧）、その後、空気線を使用して、２．２：１（Ａ：Ｂ）の質量比で一緒に合わせ、均一になるまで撹拌した。次いで混合物を再度素早く脱気し、脱気段階の間に導入された空気を除去した（３０℃、−１気圧）。合わせたパートＡおよびパートＢのうちの１０ｇをアルミニウム皿に移し、油浴（１１０℃）中５分間加熱を実施し、その後皿を取り除いて、室温まで放冷した。
【００４０】
比較のために、市販のＲＴＭエポキシ樹脂：ＣＹＣＯＭ８９０、ＣＹＣＯＭ８２３、ＰＲＩＳＭＥＰ２４００を使用して、硬化樹脂試料を調製した。次いで硬化樹脂試料を、以下の試験方法／装置を使用して、特徴づけした。
【表４】
2015508125.tif 000011
【００４１】
結果を表４に示す。
【表５】
2015508125.tif 000012
【００４２】
これらの結果は、短時間硬化樹脂が、５分間というはるかにより短い硬化時間で、他の市販の樹脂系と比べて、競合する機械的特性を達成し得ることを示す。
【００４３】
実施例３
短時間硬化配合物を、表５に詳述するとおりに調製した。
【表６】
2015508125.tif 000013
【００４４】
表６は、２〜３分間の硬化時間内で９５％超の硬化度を達成した、予備実験を示す。
【表７】
2015508125.tif 000014
【００４５】
各実験の回において、パートＡおよびパートＢを、表５に示す樹脂配合物に基づいて調製した。空気線を使用して、予熱したＰＹ３０６（７０℃）とＭＹ０６１０を、視覚的に均一な混合物が得られるまで、室温で混合することにより、パートＡを調製した。３，３’ＤＤＳをイソホロンジアミン（ＩＤＡ）（８０℃）中に、溶解するまで１０分間溶解することにより、パートＢを調製した。次いで混合物を５０℃まで冷却し、その後０．２ｇのイミダゾールを、分散させるために撹拌しながら添加した。
【００４６】
パートＡおよびパートＢを室温で脱気し、その後表６に開示される比率および混合温度に基づいて合わせた。合わせたパートＡおよびＢのうちの１０ｇをアルミニウム皿に移し、表６に開示される硬化温度に従って、油浴中で加熱を実施し、次いで硬化時間を記録した。
【００４７】
実施例４
１２ｋ  ＩＭＳ６５一方向繊維から作製され、１９６ｇｓｍの面積重量を有する炭素繊維予備形成物中に、実施例３で得た樹脂を、１２０℃にて３分間の硬化サイクルを使用し、高圧ＲＴＭ処理により導入して、体積含有率４９％の積層を得た。
【００４８】
比較のために、同一の積層を、ＣＹＣＯＭ  ９７７−２エポキシ系樹脂（サイテックエンジニアードマテリアルズ社（Ｃｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｉｎｃ．）から入手可能）、および１８０℃で３時間の硬化サイクルを使用して調製した。５０％に規準化された、２つの積層の特徴を、図３に要約する。
【００４９】
これらの結果は、短時間硬化樹脂から得た炭素繊維積層の機械的性能が、高性能航空宇宙用途に使用されることが知られ、かつ一般に有意により長い硬化時間およびより高い硬化温度を使用して硬化される樹脂系と、競合することを示す。
【図１】
2015508125.tif 000020
【図２】
2015508125.tif 000021
【図３】
2015508125.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月28日(2014.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つより多いエポキシ官能性を有し、その官能性がグリジシルアミン、またはグリシジルエーテル、または両方に基づく、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂；
（ｂ）以下：
ｉ．分子あたり１つまたは複数のアミノ基を有し、かつ前記少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂を、３０℃〜１００℃の範囲の温度で硬化させることができる、少なくとも１つの脂肪族または脂環式アミン硬化剤であって、前記脂肪族または脂環式アミン硬化剤が：イソホロンジアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ポリエーテルアミンから成る群から選択される、少なくとも１つの脂肪族または脂環式アミン硬化剤；
ｉｉ．分子あたり１つまたは複数のアミノ基を有し、かつ前記少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂を、１２０℃以上の温度で硬化させることができる、少なくとも１つの芳香族アミン硬化剤であって、前記芳香族アミン硬化剤が：３，３’ジアミノジフェニルスルホン、４，４’ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、２，６−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）、ジアニリンから成る群から選択される、少なくとも１つの芳香族アミン硬化剤；
を含む硬化剤組成物；
を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂組成物中の、アミン基のエポキシ基に対する当量比が０．１：２であり、および
前記エポキシ樹脂組成物が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による５℃／分の速度での測定で、５０℃未満の硬化開始温度を有し、かつ１０分未満の時間、１２０℃以下の温度で硬化可能である、
硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤組成物が、硬化促進剤としてイミダゾールをさらに含む、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤組成物がイソホロンジアミンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂が、二官能性エポキシ樹脂および三官能性または四官能性エポキシ樹脂の組み合わせを含む、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
５分以下の時間で硬化可能である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
アミン基のエポキシ基に対する当量比が１：１である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記多官能性エポキシ樹脂が、以下：
【化１】
2015508125.tif 000023
【化２】
2015508125.tif 000024
【化３】
2015508125.tif 000025
【化４】
2015508125.tif 000026
【化５】
2015508125.tif 000027
から成る群から選択される、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記多官能性エポキシ樹脂がグリジシルアミンおよびグリシジルエーテル官能基の両方を含む、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）以下の構成成分：
ｉ．１つより多いエポキシ官能性を有し、その官能性がグリジシルアミンおよびグリシジルエーテルのうちの少なくとも１つに基づく、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂；
ｉｉ．前記多官能性エポキシ樹脂を、３０℃〜１００℃の範囲の温度で硬化させることができる脂肪族または脂環式アミン硬化剤であって、前記脂肪族または脂環式アミン硬化剤が：イソホロンジアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ポリエーテルアミンから成る群から選択される、脂肪族または脂環式アミン硬化剤；
ｉｉｉ．前記多官能性エポキシ樹脂を、１２０℃以上の温度で硬化させることができる芳香族アミン硬化剤であって、前記芳香族アミン硬化剤が：３，３’ジアミノジフェニルスルホン、４，４’ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、２，６−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）、ジアニリンから成る群から選択され；ならびに
ｉｖ．硬化促進剤としてイミダゾール；
を選択すること；
（ｂ）前記構成成分を混合して硬化性樹脂組成物を形成すること；ならびに
（ｃ）前記樹脂組成物に、構成成分（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ）の重合反応を開始するのに十分な量の熱を加えること；ここで、構成成分（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ）の反応が発熱エネルギーを生成し、かつ前記発熱エネルギーの一部が、構成成分（ｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）の重合反応を開始するのに十分である；
を含む、エポキシ樹脂系の硬化方法。
【請求項１０】
ステップ（ｃ）を１２０℃以下の温度で５分以下実施して、１１０℃〜１５０℃または１１５℃〜１２０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔg）を有する硬化樹脂を得る、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化剤組成物がイソホロンジアミンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
ｉ．１つより多いエポキシ官能性を有する、少なくとも１つの多官能性エポキシ樹脂；
ｉｉ．前記多官能性エポキシ樹脂を、３０℃〜１００℃の範囲の温度で硬化させることができる脂肪族または脂環式アミン硬化剤であって、前記脂肪族または脂環式アミン硬化剤が：イソホロンジアミン、トリエチルアミン，ジエチルアミン，トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ポリエーテルアミンから成る群から選択される、脂肪族または脂環式アミン硬化剤；
ｉｉｉ．前記多官能性エポキシ樹脂を、１２０℃以上の温度で硬化させることができる芳香族アミン硬化剤であって、前記芳香族アミン硬化剤が：３，３’ジアミノジフェニルスルホン、４，４’ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、２，６−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）、ジアニリンから成る群から選択される、芳香族アミン硬化剤；および
ｉｖ．硬化促進剤としてイミダゾール；
を含む、硬化性樹脂組成物を調製すること；
前記硬化性樹脂組成物に繊維強化材料を注入すること；ならびに
前記注入された繊維強化材料を、１２０℃以下の温度で５分以下硬化させて、１１０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔg）を有する硬化複合材料構造物を得ること；
を含む、複合材料構造物の作製方法。
【請求項１３】
前記硬化剤組成物がイソホロンジアミンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記繊維強化材料の注入が、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法により鋳型中で実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記繊維強化材料が複数の乾燥繊維の層を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記繊維強化材料が：炭素、グラファイト、芳香族ポリアミド、ポリ（ベンゾチアゾール）およびポリ（ベンゾイミダゾール）、ポリ（ベンゾオキサゾール）（ＰＢＯ）、アルミナ、チタニア、水晶、ガラス、アラミド、ポリエチレン、ポリエステル、炭化ケイ素、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される材料で作製された乾燥繊維を含む、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2015508125.tif 000028
2015508125.tif 000029
2015508125.tif 000030