(57)【要約】フルオレン環の９位の２つのアルキル置換基が、以下の式：によって一般的に示される（式中、Ｘは隣接しているメチレン基であって、同メチレン基はフルオレン環系の９位と直接隣接している、メチレン基上の水素原子の酸性度を増大する置換基を示す）主要中間体を介してアルキル置換されるフルオレン環系を含むＯＬＥＤ材料を製造するための方法。2015521173.tif 000031
2015521173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン環系を含むＯＬＥＤ材料を製造する方法において、前記フルオレン環系において、フルオレン環の９位の２つのアルキル置換基が、式：
【化１】
2015521173.tif 000030
によって一般的に示される主要中間体
［式中、Ｘは隣接しているメチレン基であって、同メチレン基はフルオレン環系の９位と直接隣接している、メチレン基上の水素原子の酸性度を増大する置換基を示す］
を介してアルキル置換される、方法。
【請求項２】
Ｘは電子求引基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
合成１のステップを含む、請求項１又は２に記載のＯＬＥＤ材料を製造する方法。
【請求項４】
請求項４に従う方法によって製造される、フルオレン−９，９−二酢酸、ジメチルエステル。
【請求項５】
Ｘが１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イルラジカルである、式１からなるＯＬＥＤ材料。
【請求項６】
合成２のステップを含む、請求項１又は請求項２に記載のＯＬＥＤ材料を製造する方法。
【請求項７】
合成３のステップを含む、請求項１又は請求項２に記載のＯＬＥＤ材料を製造する方法。
【請求項８】
本明細書に実質的に記載されているフルオレン環系を含むＯＬＥＤ材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロ［シクロアルカン−１，９−フルオレン］類、スピロ［ビシクロアルカン−９−フルオレン］類、及び９，９−ジ（１，１−ジメチルアルク−１−イル）フルオレン類のようなフルオレン環系、及びこれらの構造を組み込む縮合環系を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）材料を製造するための改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン環の９位にて２つのアルキル置換基がアルキル置換されているフルオレン環系を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）材料は、その高い酸化安定性ゆえにＯＬＥＤに使用する上で望ましい成分である。これらの材料を製造するための従来の方法は、その収率が非常に低いものであった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、これらの材料をより高い収率にて製造し得る方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明は、ＯＬＥＤ材料を製造するための方法からなり、同ＯＬＥＤ材料は、以下の式：
【０００５】
【化１】
2015521173.tif 000003
によって一般的に示されるフルオレン環の９位にて２つのアルキル置換基が重要中間体によってアルキル置換されているフルオレン環系を含み、同式において、Ｘは隣接しているメチレン基（同メチレン基はフルオレン環系の９位と直接隣接している）上の水素原子の酸性度を増大する置換基を示す。
【０００６】
Ｘは、電子求引基を含む。使用され得る電子求引基はアルコキシカルボニル、シアノ、１，３−オキサゾール−２−イル、１，３−チアゾール−２−イル、１，３−ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル、及び１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イルを含む。
【０００７】
本発明は、これまでは未知であった化合物、フルオレン−９，９−二酢酸、ジメチルエステル（それは、Ｘがメトキシカルボニルである式１に対応する）の合成（合成１）を含み：
【０００８】
【化２】
2015521173.tif 000004
ここで、Ｉ．臭化アリル、ＫＯＨ、ＤＭＳＯ、１０℃；ＩＩ．ＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏ、ＮａＩＯ４、ＣＨ３ＣＮ、Ｈ２Ｏ；ＩＩＩ．ジョーンズ試薬；ＩＶ．ＣＨ３ＯＨ、ＤＭＡＰ、ＤＣＣ、ＣＨ２Ｃｌ２、である。
【０００９】
代替的な経路は、ステップＩＩを、ｍ−クロロ過安息香酸を用いたエポキシ化、その後ジアルデヒドへの過ヨウ素酸酸化に置き換える。いずれの場合でも、ジアルデヒドは、実際には、グルタルアルデヒドによって形成されるものに類似する高分子水和物である。このために、アルデヒド、及びそのイミノ又はヒドラゾン誘導体は、式１の置換基Ｘの候補のリストから除外される。その理由は、それらは実際には構造的に存在していないからである。
【００１０】
式１における好ましいＸは、１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イルラジカルである。この理由の１つは、得られる化合物（これまでは未知のもの）である、２，２’（フルオレン−９，９−ジイルジメチレン）ビス−１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾールが容易に合成されるからである（合成２）。
【００１１】
【化３】
2015521173.tif 000005
ここで、Ｉ．１．リチウムジイソプロピルアミド、ＴＨＦ、２．２−ブロモメチル−１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾール；ＩＩ．１．リチウムジイソプロピルアミド、ＴＨＦ、２．２−ブロモメチル−１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾール、である。
【００１２】
この化合物が好ましい中間体である更なる理由は、置換基Ｘに隣接しているメチレン上の水素が、おそらくはフルオレン環の影響により、これらの活性基の隣に配置される水素に対して著しく低い酸性度を有するようである点にある。そのような物質を脱プロトン化するために通常は使用されるリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のような窒素含有塩基は、図１によって示される材料を部分的に脱プロトン化するのみであり、収率を低くするようである。十分な脱プロトン化は、ｎ−ブチルリチウム及びｔ−ブチルリチウムのような炭素ベースの塩基によってのみ達成される。従って、アルキルリチウムに対して安定である置換基Ｘ、例えば、１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル、のみが完全な脱プロトン化を生じる。
【００１３】
脱プロトン化に続いて、中間体（式１）はジアルキル化されて、第２の中間体を形成する。アルキル化にモノハロアルカンを使用する場合、第２の中間体は以下の式を有し：
【００１４】
【化４】
2015521173.tif 000006
ここで、Ｘは式１と同じであり、かつＲはアルキル基であり、最も一般的にはｎ−アルキルであるが、分岐鎖アルキル基も同様に使用できる。この合成ステップでは最も一般的には１−ブロモ−ｎ−アルカンが使用されるが、例外的に、Ｒがメチル基とすべきである場合にはヨードメタンが使用される。複数のＲ基は異なっていてもよい。しかしながら、これによって最終生成物における光学異性体の問題を生ずる。モノハロアルカンに加えて、メチルスルホナート及びｐ−トルエンスルホナートのような他の脱離基で置換されたアルカンもまた使用できる。
【００１５】
α，ω−ジハロアルカンが使用される場合、スピロ［シクロアルカン−１，９−フルオレン］が得られる第２の中間体である。特に、１−ブロモ−２−クロロエタン及び１−ブロモ−３−クロロプロパンを用いたジアルキル化によってスピロ［シクロペンタン−１，９−フルオレン］（式３）及びスピロ［シクロヘキサン−１，９−フルオレン］（式４）がそれぞれ得られる。
【００１６】
【化５】
2015521173.tif 000007
加えて、式２の脱プロトン化された材料を、１−ブロモ−３−シクロ−２，２−ジメチルプロパン及び３−ブロモメチル−３−クロロメチル−ｎ−ペンタンでジアルキル化すると、４，４−ジメチルスピロ［シクロヘキサン−１，９−フルオレン］（式５）及び４，４−ジエチルスピロ［シクロヘキサン−１，９−フルオレン］（式６）がそれぞれ得られる。
【００１７】
【化６】
2015521173.tif 000008
図３、４、５及び６におけるスピロ材料の全てが、式
【００１８】
【化７】
2015521173.tif 000009
によって一般的に示される。
【００１９】
このタイプの特に好ましい化合物は、
【００２０】
【化８】
2015521173.tif 000010
である。
【００２１】
式８の化合物の合成において、脱プロトン化及びアルキル化の工程は、２ステップにて進められ得る。
【００２２】
【化９】
2015521173.tif 000011
この合成方法の次のステップにおいて、第２の中間体が式２にて示される構造を有する場合、強塩基（例えば、ｔ−ブチルリチウム）を用いて再び脱プロトン化して、その後、モノハルアルカン又はα，ω−ジハロアルカンを用いてジアルキル化してもよい。モノハルアルカンが使用される場合、得られる生成物は以下の式
【００２３】
【化１０】
2015521173.tif 000012
を有する。
【００２４】
式９の化合物の好ましい例は、
【００２５】
【化１１】
2015521173.tif 000013
である。
【００２６】
式２の第２の中間体を脱プロトン化して、その後、α，ω−ジハロアルカンを用いてジアルキル化すると、得られる生成物は一般式
【００２７】
【化１２】
2015521173.tif 000014
を有するであろう。
【００２８】
第２の中間体が式７に示される構造を有する場合、強塩基を用いて再び脱プロトン化して、その後、モノハルアルカン又はα，ω−ジハロアルカンを用いてジアルキル化してもよい。モノハルアルカンを用いてジアルキル化される場合、得られる生成物は式１１にて示される構造を有するであろう。式１１の一連の好ましい化合物は、
【００２９】
【化１３】
2015521173.tif 000015
である。
【００３０】
図７にて示される構造式を有する脱プロトン化された材料のジアルキル化をα，ω−ジハロアルカンを用いて実施する場合、得られる生成物は、一般式
【００３１】
【化１４】
2015521173.tif 000016
であるスピロ［ビシクロアルカン−９−フルオレン］となるであろう。
【００３２】
図１３に示される構造式を備えた好ましい化合物は、ｎ＝２、ｍ＝３及びＸ＝１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イルを備えた以下の材料；
【００３３】
【化１５】
2015521173.tif 000017
ｎ＝３、ｍ＝２及びＸ＝１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イルを備えた以下の材料；
【００３４】
【化１６】
2015521173.tif 000018
及び、ｎ＝３、ｍ＝３及びＸ＝１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イルを備えた以下の材料
【００３５】
【化１７】
2015521173.tif 000019
である。
【００３６】
更なる脱プロトン化及びアルキル化を可能とするために式２及び７の化合物において使用され得る電子求引基は、１，３−チアゾール−２−イル、１，３−ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル、及び１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル及びＮ−アルキルイミノを含む。
【００３７】
式７、９、１１及び１３の化合物において、１，３−オキサゾール−２−イル、１，３−チアゾール−２−イル、１，３−ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル、及び１，３−ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イルの機能（ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）は、これまでに周知の一連のステップによってアルデヒド機能（ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）に変換することができ、例えば、
【００３８】
【化１８】
2015521173.tif 000020
である。
【００３９】
式１の中間体は、フルオレン環系の任意の位置にて置換することができる。特に、フルオレンは縮合されて、例えば、
【００４０】
【化１９】
2015521173.tif 000021
といった更なる芳香環となる。
【００４１】
式２、７、９、１１及び１３の化合物は、同様に置換又は縮合され得る。
この方法の更に好ましい合成変形例（合成３）は、式２の中間体の変形例を使用し、同式において、Ｒは、式−（ＣＨ２）ｎＹ
【００４２】
【化２０】
2015521173.tif 000022
を有する。
【００４３】
この合成において、一連の合成ステップによってＹが変換され、Ｒが−（ＣＨ２）ｍＹ’である式２の第２の中間体となり、
【００４４】
【化２１】
2015521173.tif 000023
ここで、Ｙ’は、ヨード、ブロモ、クロロ、ｐ−トルエンスルホナート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナートのような脱離基である。
【００４５】
この第２の中間体を強塩基で処理すると、該材料は、式１３の生成物へと変換される。
【００４６】
【化２２】
2015521173.tif 000024
この合成の第１の例は：
【００４７】
【化２３】
2015521173.tif 000025
であり、
反応式中：
１．２−アミノベンゼンチオール、ポリリン酸、１９０℃にて４時間：
２．ａ．乾燥ＴＨＦ中のｔ−ブチルリチウム、−７８℃にて３時間、ｂ．１−ブロモ−２−（ジ−ｔ−ブチルメチルシリルオキシ）エタン、−７８℃にて０．５時間；
３．ａ．乾燥ＴＨＦ中のｔ−ブチルリチウム、−７８℃にて３時間、ｂ．１−ブロモ−３−（ジ−ｔ−ブチルメチルシリルオキシ）プロパン、−７８℃にて０．５時間；
４．ＴＨＦ中の５当量テトラブチルアンモニウムフルオリド、室温にて一晩；
５．０℃におけるＤＭＦ中のトリフェニルホスフィンジブロミド、その後加温して室温にて一晩；
【００４８】
【化２４】
2015521173.tif 000026
６．−７８℃にて乾燥ＴＨＦ中のｔ−ブチルリチウム、その後加温して室温にて一晩；
７．乾燥ジクロロメタン中の（ＣＨ３）３Ｏ＋ＢＦ４−、室温にて２４時間；
８．エタノール中のＮａＢＨ４、室温にて強く攪拌しながら２時間；
９．ａ．水中のＡｇＮＯ３及びｐＨ７バッファー／ＣＨ３ＣＮ、室温にて３時間、ｂ．トリエチルアミン、４５〜５０℃にて２時間
１０．乾燥エーテル中のメチレントリフェニルホスホラン、１２時間還流
１１．テトラヒドロフラン中の１０％Ｐｄ／Ｃとともに３気圧のＨ２、Ｐａｒｒ型シェーカー内で５時間、
である。
【００４９】
合成の第２の例は：
【００５０】
【化２５】
2015521173.tif 000027
であり、
反応式中：
１．ａ．乾燥ＴＨＦ中のｔ−ブチルリチウム、−７８℃にて３時間、ｂ．アリルブロミド、−７８℃にて０．５時間；
２．ピリジン／水溶媒中のメタ過ヨウ素酸ナトリウム、触媒過マンガン酸カリウム及び炭酸ナトリウム、室温；
３．０度にてテトラヒドロフラン中のＬｉＡｌＨ４、その後２時間還流；
４．０℃におけるＤＭＦ中のトリフェニルホスフィンジブロミド、その後加温して室温にて一晩；
５．−７８℃にて乾燥ＴＨＦ中のｔ−ブチルリチウム、その後加温して室温にて一晩、
である。
【００５１】
合成の第３の例は、
【００５２】
【化２６】
2015521173.tif 000028
であり、
反応式中：
１．ａ．乾燥ＴＨＦ中のｔ−ブチルリチウム、−７８℃にて３時間、ｂ．１−ブロモ−２−クロロエタン、−７８℃にて０．５時間、その後加温して室温にて一晩；
２．乾燥ジクロロメタン中の（ＣＨ３）３Ｏ＋ＢＦ４−、室温にて２４時間；
３．エタノール中のＮａＢＨ４、室温にて強く攪拌しながら２時間；
４．ａ．水中のＡｇＮＯ３及びｐＨ７バッファー／ＣＨ３ＣＮ、室温にて３時間、ｂ．トリエチルアミン、４５〜５０℃にて２時間；
５．クロロヘキシルアミン及びベンゼン溶媒．共沸混合物、６時間；
【００５３】
【化２７】
2015521173.tif 000029
６．ａ．乾燥ＴＨＦ中のリチウムジイソプロピルアミド及びヘキサメチルホスホラミド、０℃にて３時間、ｂ．１−ヨードブタン、０℃にて１５分、その後加温して室温にて２時間；
７．１モルのシュウ酸、室温にて２時間；
８．乾燥エーテル中のメチレントリフェニルホスホラン、１２時間還流；
９．テトラヒドロフラン中の１０％Ｐｄ／Ｃとともに３気圧のＨ２、Ｐａｒｒ型シェーカー内で５時間、
である。
【国際調査報告】
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2015521173.tif 000033
2015521173.tif 000034