(57)【要約】  本発明は、１００〜５５０℃の温度範囲において液状炭化水素媒体を熱処理する際の防汚剤としての、二つの第一ＯＨ基及び少なくとも一つの第二ＯＨ基を含むポリオールと、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキル基またはＣ１６〜Ｃ４００アルケニル基を有するジカルボン酸またはそれの無水物またはそれのエステルとを重縮合することによって製造することができるヒドロキシル基含有ポリエステルの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜５５０℃の温度範囲での液状炭化水素媒体の熱処理の際の防汚剤としての、二つの第一ＯＨ基及び少なくとも一つの第二ＯＨ基を含むポリオールと、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキル基またはＣ１６〜Ｃ４００アルケニル基を有するジカルボン酸またはそれの無水物またはそれのエステルとを重縮合させることによって製造することができるヒドロキシル基含有ポリエステルの使用。
【請求項２】
ポリエステルのＯＨ価が少なくとも４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ジカルボン酸またはそれの無水物またはそれのエステルが、Ｃ１６〜Ｃ４０アルキル基またはＣ１６〜Ｃ４０アルケニル基を有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ジカルボン酸が、Ｃ１６〜Ｃ４０アルキル−またはＣ１６〜Ｃ４０アルキ（ケニ）ルコハク酸またはそれの無水物である、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ジカルボン酸またはそれの無水物またはそれのエステルのアルキルまたはアルケニル基が１８〜３６個のＣ原子を含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の使用。
【請求項６】
アルキルまたはアルケニル基がα−オレフィンから誘導される、請求項３〜５のいずれか一つに記載の使用。
【請求項７】
ジカルボン酸またはそれの無水物またはそれのエステルが、Ｃ４１〜Ｃ４００アルキル基またはＣ４１〜Ｃ４００アルケニル基を有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項８】
ジカルボン酸のアルキルまたはアルケニル基が分岐状である、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
アルキルまたはアルケニル基がポリオレフィンから誘導される、請求項７または８に記載の使用。
【請求項１０】
ポリオレフィンが、Ｃ原子数３〜６のオレフィンから誘導される、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
ポリオレフィンがポリ（イソブテン）である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
ポリオールがモノマー構造であり、３個から１０個のＣ原子並びに１個から６個の第二ＯＨ基を含み、但し、ＯＨ基の数はＣ原子１個当たり１個を超えない、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１３】
ポリオールがポリマー構造であり、６個から１５０個のＣ原子及び２個から５０個の第二ＯＨ基を含み、但し、ＯＨ基の数はＣ原子１個当たり最大でも１個である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１４】
ポリオールが、グリセリン及びモノマー単位数が２〜１０のそれのオリゴマーから選択される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１５】
ポリエステルが次の構造式（Ａ）に相当する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の使用。
【化１】
2015508829.tif 000009
式中、
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキルまたはアルケニル基を表し、そして
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの残りは、互いに独立して、水素またはＣ原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｃ−Ｃ単結合またはＣ原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ１６は、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する、炭素原子数３〜１０の炭化水素基を表し、
ｎは、１〜１００の数を表し、
ｍは、３〜２５０の数を表し、
ｐは、０または１を表し、そして
ｑは、０または１を表す。
【請求項１６】
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つが線状Ｃ１６〜Ｃ４０アルキルまたはアルケニル基を表す、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つがＣ４１〜Ｃ４００アルキルまたはアルケニル基を表す、請求項１５に記載の使用。
【請求項１８】
Ｒ１６が次の一般式（２）の基を表す、請求項９に記載の使用。
−（ＣＨ２）ｒ−（ＣＨ（ＯＨ））ｔ−（ＣＨ２）ｓ−          （２）
式中、
ｔは、１〜６の数を表し、
ｒ、ｓは、互いに独立して、１〜９の数を表し、そして
ｔ＋ｒ＋ｓは、３〜１０の数を表す。
【請求項１９】
ポリエステルが窒素を含まない、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２０】
ポリエステルの分子量が、２，０００ｇ／モルと１００，０００ｇ／モルの間である、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２１】
液状炭化水素媒体が、原油または原油から得ることができる留分である、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２２】
液状炭化水素媒体が、石油化学製品であるかまたは伝熱媒体として使用される炭化水素である、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２３】
液状炭化水素媒体が生物由来のものである、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２４】
２００と５５０℃の間の温度で行われる、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２５】
液状炭化水素媒体を１００℃と５５０℃との間の温度で熱処理する間に該媒体の汚染を低減する方法であって、前記熱処理の前に及び／または前記熱処理の間に、請求項１〜２０のいずれか一つに定義されるヒドロキシル基含有ポリエステルを液状炭化水素に添加する、前記方法。
【請求項２６】
炭化水素の熱処理のためのプラントの耐用期間を長める方法であって、前記熱処理の前に及び／または前記熱処理の間に、請求項１〜２０のいずれか一つに定義されるヒドロキシ基含有ポリエステルを、加工すべき炭化水素媒体に添加する、前記方法。
【請求項２７】
２００〜５５０℃の温度で進行する、請求項２５または２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での加工、例えば製油所プロセスの時の液状炭化水素の汚染の低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素、例えば原油及び石油加工の中間生成物、並びに石油化学製品及び石油化学中間生成物は、加工の時に、一般的に１００℃と５５０℃の間の温度、しばしば２００℃と５５０℃の間の温度に加熱される。熱交換システムにおいても、伝熱媒体として使用される炭化水素はこのような温度に曝される。事実上これらの全てのケースにおいて、使用された炭化水素は、高められた温度下において、不所望な分解生成物または副生成物を形成し、これらは、伝熱器の高温の表面上に堆積及び富化し得る。これらの堆積物の形成は、一般的に、比較的不安定の化合物、例えば酸化された及び／または酸化可能な炭化水素、並びにオレフィン性不飽和化合物の存在が原因であるが、高分子量の有機化合物及び無機汚染物もその要因である。具体的なケースでは、堆積及び富化する不純物は、加工すべき原材料または前生成物に既に含まれていることもある。鉱油蒸留物の具体的なケースでは、それに使用された原油が、一般的に、堆積物を招く成分、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、遷移金属含有化合物もしくは錯体、例えば硫化鉄もしくはポルフィリン類、硫黄含有化合物、例えばメルカプタン類、窒素含有化合物、例えばピロール類、カルボニル基もしくはカルボキシル基含有化合物、並びに多環式芳香族類、例えばアスファルテン類及び／もしくはコークス粒子を含む。更に、加工に使用される炭化水素は、事実上常に少量の溶解した酸素を含む。
【０００３】
炭化水素の加工の時に高められた温度で形成し、そして流体と接触する表面上に付着する堆積物は、汚染物（汚染堆積物）と称される。これらは、特に、パイプ、機械または熱交換器の高温の内面に形成する。
【０００４】
これらの堆積物によって、上記のプロセスにおいて、パイプライン及び容器の穴が次第に小さくなり、それによってプロセス処理量ばかりでなく、伝熱も損なわれる。しばしば、堆積物はフィルタースクリーン、バルブ及びトラップを閉塞させ、それによって、清浄及びメンテナンスのためのプラントの停止を余儀なくする。加えて、全てのケースにおいて、これらの堆積物は望ましくない副生成物であり、これらは、目的生成物の収量を低減させ、それにより同様にプラントの経済性を低下させる。熱交換システムの場合には、堆積物は、存在する表面上に絶縁層を形成し、これが伝熱を制限してしまう。その結果、これらの堆積物により、たびたび清浄のためのプラントの停止、一部ではそれの交換もが必要となる。それ故、これらの汚染物は、工業的に非常に望ましくない。
【０００５】
上記の堆積物は、通常は高分子量材料であり、それらの稠度は、タールからゴム及び“ポップコーン”を介してコークスにまで達し得る。それらの組成は様々な性質であることができ、そして多くの場合に詳細な分析が不可能である。多くの場合に、これらは、コークス様の性質である炭素含有相、ポリマー及び／または縮合物からなる組み合わせを含み、これらは、炭化水素またはそれに含まれる不純物から様々なメカニズムを介して形成されたものである。他の堆積物成分は、第一に塩化マグネシウム、カルシウム及びナトリウムから組成される塩である。この際、ポリマー及び／または縮合物の形成は、加工すべき炭化水素中に汚染物として存在している金属化合物、例えば銅または鉄の化合物による触媒反応が原因である。これらの金属化合物は、例えば、変性性鎖分岐の促進によって炭化水素の酸化速度を加速させ得る。この際生ずるフリーラジカルは、酸化反応及び重合反応を引き起こし得、これは樹脂及び沈降物の形成を招く。この際、多くの場合に、比較的不活性な炭素含有堆積物が、より粘着性の強い縮合物またはポリマーによって封入される。
【０００６】
汚染堆積物は、石油化学製品が製造または精製される石油化学の分野において普遍に見られる。この環境での堆積物は、第一には、ポリマーの性質を有し、石油化学的プロセスの経済性に対し劇的に影響を及ぼす。石油化学的なプロセスとしては、例えば、エチレンまたはプロピレンの製造、または塩素化炭化水素の精製などが挙げられる。生物由来原料の加工、例えば脂肪酸及び例えば脂肪酸エステルなどのその誘導体の加工の時にも、汚染が観察される。
【０００７】
堆積物の形成を防ぐために、多くの場合に、油溶性の極性窒素化合物が使用される。これは、主に、アルキルもしくはアルケニルコハク酸またはその無水物と、場合によりなお更に誘導体化されているポリアミンとの反応生成物である。
【０００８】
例えば、ＵＳ３２７１２９５（特許文献１）は、鉱油精製の時の伝熱器中の金属表面上への堆積物を避けるための、アルキルもしくはアルケニルコハク酸無水物とポリアミンとの反応生成物を開示している。
【０００９】
ＷＯ２０１１／０１４２１５（特許文献２）は、鉱油の精製のためのプラントにおいて堆積物を防ぐための、ポリアミンとＣ１０〜Ｃ８００アルキルもしくはアルケニルコハク酸無水物とからなるモノ及びビスイミドの使用を開示している。
【００１０】
ＵＳ５３４２５０５（特許文献３）は、高められた温度下での加工の間の液状炭化水素中での防汚剤としての、ポリ（アルケニル）スクシンイミドとエポキシアルカノールとの反応生成物の使用を開示している。
【００１１】
ＵＳ５１７１４２０（特許文献４）は、液状炭化水素の加熱の時の堆積物を避けるための、アルケニルコハク酸無水物、ポリオール、ヒドロキシル基含有アミン、ポリアルキレンコハク酸イミド及びポリオキシアルキレンアミンからの反応生成物を開示している。実施例で実証されている好ましい実施形態では、強く分岐した構造をもたらす多官能性試薬が使用されている。
【００１２】
ジカルボン酸とポリアミンとの反応生成物は通常は比較的小さい分子量を有する、というのも、ジカルボン酸は、第一アミンとの縮合の時には、優先してイミドへと反応し、そしてジアミドは生じないかまたは小割合でしか生じないからである。通常は、縮合は、ポリアミンの第一アミノ基と各々一つのジカルボン酸との反応に制限され、そのため、典型的には、結果生ずる分子量は３，０００ｇ／モル以下となる。それ故、汚染を効率的に防ぐために望ましい、より大きな分子量は、この方法では得られない。
【００１３】
加えて、生態学的な観点から、窒素含有量ができるだけ少ない添加物を使用することが望ましい。それによって、液状炭化水素の熱処理の際に得られる生成物並びに場合により生ずる副生成物及び残渣の窒素含有量の上昇を低めることができる。液状炭化水素の熱処理自体の時だけでなく、その生じる生成物、副生成物及び残渣のその後の使用の時も、窒素化合物の高められた含有量は、望ましくない副生成物及び二次生成物を招く恐れがある。例えば、それらを燃焼した時に酸化窒素類が生ずる。
【００１４】
より高分子量のオリゴマー性またはポリマー性化合物、特により高分子量のオリゴマー性またはポリマー性窒素不含化合物は、高められた温度下での加工中の液状炭化水素の汚染を低減する目的では、これまで開示されていない。
【００１５】
アルケニルコハク酸のより高分子量で、加えて窒素を含まない縮合物は、ポリオールとの縮合によって入手可能であるが、これらは、これまで、全く別の用途でしか使用されていない。
【００１６】
例えば、ＥＰ０８０９６２３（特許文献５）は、アルキル−もしくはアルケニルジカルボン酸誘導体とポリアルコールからのオリゴマー性及びポリマー性ビスエステル、並びに可溶化剤、乳化剤及び／または洗浄活性物質としてのそれの使用を開示している。好ましいポリアルコールはグリセリン及びオリゴマー性グリセリンである。
【００１７】
ＷＯ２００８／０５９２３４（特許文献６）は、アルキルもしくはアルケニルコハク酸無水物とヒドロキシル基数が少なくとも３のポリオールとをベースとするオリゴエステル及びポリエステル、並びに乳化剤としてのそれの使用を開示している。更に、これらのポリマーは、油田において、気泡掘削流体中の発泡剤として、動的ガスハイドレート抑制剤として、及び水性掘削流体中の潤滑剤として適している。
【００１８】
ＵＳ４２１６１１４（特許文献７）は、Ｃ９−１８アルキルもしくはアルケニルコハク酸無水物と、ＯＨ基数が少なくとも３の水溶性ポリアルキレングリコール及びポリオールからの縮合生成物、並びに油中水型エマルションの分離のためのそれの使用を開示している。
【００１９】
ＵＳ３４４７９１６（特許文献８）は、炭化水素油の流動点を降下させるための、アルケニルコハク酸無水物、ポリオール及び脂肪酸からの縮合ポリマーを開示している。これらのポリマーでは、ポリオールのヒドロキシル基は、殆ど完全にエステル化されている。
【００２０】
ＤＥ−Ａ−１９２０８４９（特許文献９）は、炭化水素油の流動点を降下させるための、アルケニルコハク酸無水物、ＯＨ基数が少なくとも４のポリオール及び脂肪酸からの縮合ポリマーを開示している。好ましくは、縮合に使用される反応体の化学理論量は、ＯＨ基とカルボキシル基のモル数が等しくなるように、すなわち実質的に完全なエステル化が起こるように選択される。
【００２１】
ＷＯ２０１１／０７６３３８（特許文献１０）は、二つの第一ＯＨ基と少なくとも一つの第二ＯＨ基を含むポリオールと、Ｃ１６〜Ｃ４０アルキル基またはＣ１６〜Ｃ４０アルケニル基を有するジカルボン酸またはそれの無水物またはそれのエステルとの重縮合物を含む、中間蒸留物用の低温添加剤を開示している。
【００２２】
汚染を抑制するためにまたは少なくとも軽減するために技術水準に従い使用される添加剤は、しばしば、それの作用になおも欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】ＵＳ３２７１２９５
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０１４２１５
【特許文献３】ＵＳ５３４２５０５
【特許文献４】ＵＳ５１７１４２０
【特許文献５】ＥＰ０８０９６２３
【特許文献６】ＷＯ２００８／０５９２３４
【特許文献７】ＵＳ４２１６１１４
【特許文献８】ＵＳ３４４７９１６
【特許文献９】ＤＥ−Ａ−１９２０８４９（
【特許文献１０】ＷＯ２０１１／０７６３３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
それ故、炭化水素の熱処理の時、例えば加工及び精製プラント並びに熱交換システムにおいて装置の壁に難溶性の堆積物が形成するのを効果的に抑制するかまたは少なくとも軽減するための添加剤に対する要望がある。好ましくはこれらは窒素不含であるのがよい。具体的には、この要望は、原油の蒸留において、または蒸留プロセスの際に後に残る鉱油蒸留の留分の二次加工において存在している。
【００２５】
驚くべきことに、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキル基またはＣ１６〜Ｃ４００アルケニル基を有するジカルボン酸またはジカルボン酸無水物と、二つの第一ＯＨ基及び少なくとも一つの第二ＯＨ基を有するポリオールからの特定の重縮合物が上記の課題を解消することが見出された。この際、実質的に線状のポリマー骨格を有するより高分子量の縮合物が特に有用であることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
すなわち、本発明の対象は、二つの第一ＯＨ基及び少なくとも一つの第二ＯＨ基を含むポリオールと、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキル基またはＣ１６〜Ｃ４００アルケニル基を有するジカルボン酸またはその無水物またはそのエステルとを重縮合することによって製造することができるヒドロキシル基含有ポリエステルの、１００〜５５０℃の温度範囲における液状炭化水素媒体の熱処理の際の防汚剤としての使用である。
【００２７】
本発明の更に別の対象の一つは、１００℃と５５０℃の間の液状炭化水素媒体の熱処理の際に該媒体中の汚染を低減する方法であって、熱処理の前及び／または熱処理の間に、二つの第一ＯＨ基及び少なくとも一つの第二ＯＨ基を含むポリオールを、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキル基またはＣ１６〜Ｃ４００アルケニル基を有するジカルボン酸またはその無水物またはそのエステルと重縮合することによって製造することができるヒドロキシル基含有ポリエステルを、前記液状炭化水素に加える前記方法である。
【００２８】
本発明の更に別の対象の一つは、１００〜５５０℃の温度範囲で液状炭化水素媒体を熱処理するためのプラントの耐用期間を長める方法であって、プラント中で加工するべき液状炭化水素媒体に、その熱処理の前及び／または熱処理の間に、二つの第一ＯＨ基及び少なくとも一つの第二ＯＨ基を含むポリオールと、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキル基またはＣ１６〜Ｃ４００アルケニル基を有するジカルボン酸またはその無水物またはそのエステルとを重縮合することによって製造することができるヒドロキシル基含有ポリエステルを添加する前記方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
上記ヒドロキシル基含有ポリエステルは、一般的に、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキル基もしくは−アルケニル基（以下纏めて、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキ（ケニ）ル基とも称する）含有ジカルボン酸とポリオールの第一ヒドロキシル基とを重縮合することによって得られる。第二ＯＨ基が実質的にエステル化されずに残ることが好ましい。すなわち、ヒドロキシル基含有ポリエステルの好ましい構造は、例えば、式（Ａ）によって表すことができる。
【００３０】
【化１】
2015508829.tif 000002
【００３１】
式中、
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキル基または−アルケニル基を表し、そして
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの残りは、互いに独立して、水素またはＣ原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｃ−Ｃ結合またはＣ原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ１６は、炭素原子数３〜１０の少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭化水素残基を表し、
ｎは、１〜１００の数を表し、
ｍは、３〜２５０の数を表し、
ｐは、０または１を表し、そして
ｑは、０または１を表す。
【００３２】
ヒドロキシル基含有ポリエステルＡ）の製造に適した好ましいＣ１６〜Ｃ４００アルキル及び／または−アルキケニル基含有ジカルボン酸は、一般式（１）に相当する。
【００３３】
【化２】
2015508829.tif 000003
【００３４】
式中、
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキルまたは−アルケニル基を表し、そして
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの残りは、互いに独立して、水素またはＣ原子数１〜３のアルキル基を表し、そして
Ｒ５は、Ｃ−Ｃ結合またはＣ原子数１〜６のアルキレン基を表す。
【００３５】
特に好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つはＣ１６〜Ｃ４００アルキルまたは−アルケニル基を表し、一つはメチル基を表し、そして残りは水素を表す。具体的な実施形態の一つでは、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つはＣ１６〜Ｃ４００アルキルまたは−アルケニル基を表し、そして残りは水素を表す。特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ５はＣ−Ｃ単結合を表す。特に、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つはＣ１６〜Ｃ４００アルキルまたは−アルケニル基を表し、残りのＲ１〜Ｒ４基は水素を表し、そしてＲ５はＣ−Ｃ単結合を表す。
【００３６】
アルキル−及び／またはアルケニル基含有ジカルボン酸またはその無水物の製造は、既知の方法に従い行うことができる。例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸をオレフィンとまたはクロロアルカンと一緒に加熱することによって製造することができる。通常は１００℃と２５０℃の間の温度で行われる、エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物へのオレフィンの熱付加（エン反応）が好ましい。この際生ずるアルケニル基含有ジカルボン酸及びジカルボン酸無水物は、水素化してアルキル基含有ジカルボン酸及びジカルボン酸無水物にすることができる。オレフィンとの反応に好ましいジカルボン酸及びその無水物は、マレイン酸及び特に好ましくはマレイン酸無水物である。更に、イタコン酸、シトラコン酸及びそれの無水物、並びに上記の酸のエステル、特に例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールなどの低級Ｃ１〜Ｃ８アルコールとのエステルが適している。
【００３７】
第一の好ましい実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、線状Ｃ１６〜Ｃ４０アルキルまたは−アルケニル基を表す。このようなアルキ（ケニ）ル基含有ジカルボン酸またはそれの無水物の製造のためには、好ましくはＣ原子数１６〜４０のオレフィン、特にＣ原子数１８〜３６のオレフィン、例えばＣ原子数１９〜３２のオレフィンが使用される。特に好ましい実施形態の一つでは、異なる鎖長を有するオレフィンの混合物が使用される。好ましくは、Ｃ原子数１８〜３６のオレフィンの混合物、例えばＣ２０−Ｃ２２、Ｃ２０−Ｃ２４、Ｃ２４−Ｃ２８、Ｃ２６−Ｃ２８、Ｃ３０−Ｃ３６の範囲のオレフィンの混合物が使用される。オレフィン混合物は、上記の具体的な範囲と比べてより短鎖の及び／またはより長鎖のオレフィン、例えばヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン及び／またはＣ原子数が４０超のオレフィンを副次的な量で含むことができる。しかし、好ましくは、オレフィン混合物中の前記のより短鎖の及び長鎖のオレフィンの割合は、１０重量％以下である。特に好ましくは、これは０．１〜８重量％、例えば１〜５重量％の間である。
【００３８】
Ｃ１６〜Ｃ４０アルキ（ケニ）ル基含有ジカルボン酸またはそれの無水物の製造に特に好ましいオレフィンは、線状かまたは少なくともほぼ線状のアルキル鎖を有する。線状もしくほぼ線状とは、オレフィンの少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜９９重量％、特に７５〜９５重量％、例えば８０〜９０重量％が、Ｃ原子数１６〜４０、特にＣ原子数１８〜３６、例えばＣ原子数１９〜３２の線状部分を有することと理解される。具体的な実施形態の一つでは、鎖末端にＣ＝Ｃ二重結合があるα−オレフィンが使用される。オレフィンとしては、特に工業的なアルケン混合物が有用であることが分かった。これらは、好ましくは、少なくとも５０重量％、特に好ましくは６０〜９９重量％、特に７０〜９５重量％、例えば７５〜９０重量％の末端二重結合を含む（α−オレフィン）。その他、これらは、内部二重結合を有するオレフィン、例えば構造要素Ｒ１７−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２（Ｒ１７は、Ｃ原子数１２〜３６、特にＣ原子数１４〜３２、例えばＣ原子数１５〜２８のアルキル基を表す）を有するビニリデン二重結合含有オレフィンを５０重量％まで、好ましくは１〜４０重量％、特に５〜３０重量％、例えば１０〜２５重量％の割合で含むことができる。更に、技術的な理由から存在する副成分、例えばパラフィンが副次的な量で、しかし好ましくは５重量％以下の量で存在し得る。特に好ましいものは、Ｃ２０〜Ｃ２４の範囲のＣ鎖長を有する線状α−オレフィンを少なくとも７５重量％含むオレフィン混合物である。
【００３９】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つはＣ４１〜Ｃ４００アルキルまたは−アルケニル基を表し、特にＣ５０〜Ｃ３００、例えばＣ５５〜Ｃ２００アルキルまたは−アルケニル基を表す。好ましくは、このアルキ（ケニ）ル基は分岐状である。更に好ましくは、これらのＣ４１〜Ｃ４００アルキ（ケニ）ル基は、炭素原子数が３〜６、特に３、４または５のモノオレフィンの重合によって製造することができるポリオレフィンから誘導される。ポリオレフィンのベース構造としての特に好ましいモノオレフィンは、プロピレン及びイソブテンであり、これらからポリ（プロピレン）及びポリ（イソブテン）がポリオレフィンとして生ずる。好ましいポリオレフィンは、少なくとも５０モル％、特に少なくとも７０モル％、就中少なくとも８０モル％、例えば少なくとも８５モル％のアルキルビニリデン含有率を有する。アルキルビニリデン含有率とは、ポリオレフィン中の式（３）の化合物に由来する構造単位の含有率のことである。
【００４０】
【化３】
2015508829.tif 000004
【００４１】
式中、Ｒ６またはＲ７は、メチル、エチルまたはプロピルを表し、特にメチルを表し、そして他の基は、Ｃ３〜Ｃ６オレフィンのオリゴマーである。アルキルビニリデン含有率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定することができる。ポリオレフィン中の炭素原子の数は４１と４００の間である。本発明の好ましい実施形態の一つでは、炭素原子数は５０と３０００の間、特に５５と２００の間である。Ｃ４１〜Ｃ４００アルキルまたは−アルケニル基がベースとするポリオレフィンは、例えばイオン重合によって得ることができ、そして商業製品として入手できる（例えばＧｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）、様々なアルキルビニリデン含有率及び分子量を有するＢＡＳＦ社のポリイソブテン）。異なるポリオレフィンの混合物も本発明において好適であり、この際、これらは、例えば、それらがベースとするモノマー、分子量及び／またはアルキルビニリデン含有率に関して異なることができる。
【００４２】
好ましいヒドロキシル基含有ポリエステルは、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキルまたは−アルケニル基含有アルキルまたはアルケニルコハク酸及び／またはその無水物と、二つの第一ヒドロキシル基及び少なくとも一つの第二ヒドロキシル基を有するポリオールとの反応によって製造することができる。
【００４３】
好ましいポリオールは、モノマー性、オリゴマー性またはポリマー性構造であることができる。ここで、ポリマー及びオリゴマーは、まとめてポリマーと称する。式Ａ）中のＲ１６は、好ましくは、以下の一般式（２）の基を表す。
【００４４】
−（ＣＨ２）ｒ−（ＣＨ（ＯＨ））ｔ−（ＣＨ２）ｓ−      （２）
【００４５】
式中、
ｔは、１〜６の数を表し、
ｒ及びｓは、互いに独立して、１〜９の数を表し、そして
ｔ＋ｒ＋ｓは、３〜１０の数を表す。
【００４６】
モノマー性ポリオールでは、式Ａ）中のｎは１を表す。好ましいモノマー性ポリオールは、３個から１０個、特に４個から６個のＣ原子を有する。更に、これらは、少なくとも１つの、好ましくは１つから６つの、例えば２つから４つのＯＨ基を有するが、ただしＣ原子１つあたり最大でも１つのＯＨ基である。適当なモノマー性ポリオールは、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、並びに還元炭水化物及びこれの混合物である。ここで還元炭水化物とは、炭水化物から誘導されかつ二つの第一ＯＨ基並びに二つまたはそれ超の第二ＯＨ基を有するポリオールと解される。特に好ましい還元炭水化物は、４つから６つのＣ原子を有する。還元炭水化物の例は、エリトリトール、トレイトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ズルシトール、マンニトール及びソルビトールである。特に好ましいモノマー性ポリオールはグリセリンである。
【００４７】
ポリマー性ポリオールにおいて、式Ａ）中のｎは２〜１００の数、好ましくは２〜５０の数、特に好ましくは３〜２５の数、就中４〜２０の数を表す。好ましいポリマー性ポリオールは、６個から１５０個、特に８個から１００個、就中９個から５０個のＣ原子を有する。これらは、少なくとも１個、好ましくは２個から５０個、特に３個から１５個の第二ＯＨ基を有するが、但しＣ原子一つあたりＯＨ基数は最大で１である。本発明において適したポリマー性ポリオールは、例えば、二つの第一ＯＨ基及び少なくとも一つの第二ＯＨ基を有するポリオールの重縮合によって製造することができる。好ましいポリマー性ポリオールはポリ（グリセリン）である。ポリ（グリセリン）とは、特に、グリセリンから重縮合によって誘導できる構造と解される。本発明において好ましいポリ（グリセリン）の縮合度は２と５０の間、特に好ましくは３と２５の間、とりわけ４と２０の間、例えば５と１５の間である。
【００４８】
ポリ（グリセリン）の製造法は技術水準において既知である。これは、例えば、グリセリンに２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシド）を付加することによって行うことができる。更に、ポリ（グリセリン）の製造は、それ自体既知のグリセリンの重縮合によって行うことができる。重縮合の際の反応温度は一般的に１５０℃と３００℃の間、好ましくは２００℃と２５０℃の間である。グリセリンの重縮合は、通常は大気圧下で行われる。触媒作用をする酸としては、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、有機スルホン酸類またはＨ３ＰＯ４を挙げることができ、触媒作用をする塩基としては、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨを挙げることができる。触媒は、反応混合物の重量を基準にして好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の量で反応混合物に添加される。グリセリンの重縮合は、溶媒を用いないで、または溶媒の存在下にも行うことができる。重縮合を溶媒の存在下に行う場合には、反応混合物中でのその割合は、好ましくは０．１〜７０重量％、例えば１０〜６０重量％である。この際、好ましい有機溶媒は、アルキ（ケニ）ル含有ジカルボン酸、その無水物またはそのエステルとポリオールとの縮合にも使用されかつそれに好ましい溶媒である。グリセリンの重縮合は、一般的に３〜１０時間必要とする。この方法は、他のポリオールの重縮合にも適宜適用可能である。
【００４９】
アルキ（ケニ）ル含有ジカルボン酸、その無水物またはそのエステルとポリオールとからヒドロキシル含有ポリエステルへの反応は、好ましくは１：２〜２：１のモル比、特に好ましくは１：１．５〜１．５：１のモル比、特に１：１．２〜１．２：１のモル比、例えば当モルで行われる。特に好ましくは、反応は、過剰のポリオールを用いて行われる。この際、使用されるジカルボン酸の量を基準として１〜１０モル％、特に１．５〜５モル％のモル過剰が特に有用であることが分かった。
【００５０】
アルキル基含有ジカルボン酸、それの無水物またはそれのエステルとポリオールとの重縮合は、好ましくは、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキルまたは−アルケニル置換ジカルボン酸またはそれの無水物またはエステルとポリオールとを、１００℃を超える温度、好ましくは１２０と３２０℃の間の温度、例えば１５０と２９０℃の間の温度に加熱することによって行われる。ヒドロキシル基含有ポリエステルの作用効果に重要な分子量の調節のためには、通常は、反応水または反応アルコールの除去が必要であり、これは、例えば、蒸留して分離することよって行うことができる。適当な有機溶媒を用いた共沸分離もこのために適している。アルキ（ケニ）ル基含有ジカルボン酸、それの無水物またはそれのエステルとポリオールとの重縮合のための好ましい溶媒は、高沸点の低粘性有機溶媒である。特に好ましい溶媒は、脂肪族及び芳香族炭化水素並びにそれらの混合物である。溶媒として好ましい脂肪族炭化水素は、Ｃ原子数が９〜２０、特にＣ原子数が１０〜１６である。これらは、線状、分枝状及び／または環状であることがきる。好ましくは、これらは飽和状または少なくともほぼ飽和状である。溶媒として好ましい芳香族炭化水素は、Ｃ原子数が７〜２０、特に８〜１６、例えばＣ原子数が９〜１３である。好ましい芳香族炭化水素は、単環式、二環式、三環式及び多環式芳香族類である。好ましい実施形態の一つでは、これらは、一つまたはそれ超の、例えば二つ、三つ、四つ、五つまたはそれ超の置換基を有する。複数の置換基がある場合には、これらは同一かまたは異なることができる。好ましい置換基は、Ｃ原子数が１〜２０、特に１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基及びネオペンチル基である。適当な芳香族類の例は、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンである。例えば、脂肪族及び／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばベンジン留分、燈油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは商業的な溶媒混合物、例えばソルベントナフサ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌｌ（登録商標）ＡＢ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）−、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）−及びＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ｄ−タイプが特に適している。鉱油をベースとする溶媒の他に、再生可能な原料をベースとする溶媒、並びに合成炭化水素、例えばフィッシャー・トロプシュ法から得ることができる合成炭化水素も溶媒として適している。上記の溶媒の混合物も適している。重縮合が溶媒の存在下に行われる場合には、反応混合物中でのその割合は、好ましくは１〜７５重量％、特に１０〜７０重量％、例えば２０〜６０重量％である。好ましくは、縮合は溶媒を用いないで行われる。
【００５１】
重縮合を加速するためには、これを均一系触媒、不均一系触媒またはそれらの混合物の存在下で行うことが多くの場合に有用であることが判明した。この際、触媒としては、酸性の無機、有機金属または有機触媒及びこれらの触媒の複数種の混合物が好ましい。
【００５２】
本発明の意味において、酸性の無機触媒としては、例えば硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル及び酸性水酸化アルミニウムを挙げることができる。例えば一般式Ａｌ（ＯＲ１５）３のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ１５）４のチタネートも酸性無機触媒として使用可能であり、式中、Ｒ１５基は、それぞれ同じかまたは異なることができ、そして互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルもしくはｎ−デシル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシルから選択され、好ましいものはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。好ましくは、Ａｌ（ＯＲ１５）３及びＴｉ（ＯＲ１５）４中のＲ１５基は、それぞれ同じであり、かつイソプロピル、ブチル及び２−エチルヘキシルから選択される。
【００５３】
好ましい酸性有機金属触媒は、例えば、ジアルキルスズ酸化物（Ｒ１５）２ＳｎＯ（式中、Ｒ１５は上記で定義した通りである）から選択される。酸性有機金属触媒の特に好ましい代表物は、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドであり、これはいわゆるオキソスズとしてまたはＦａｓｃａｔ（登録商標）ブランドとして商業的に入手可能である。
【００５４】
好ましい酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に好ましいスルホン酸は、少なくとも一つのスルホン酸基、及びＣ原子数が１〜４０、好ましくはＣ原子数が３〜２４の、少なくとも一つの飽和もしくは不飽和の線状、分枝状及び／または環状炭化水素基を含む。特に好ましいものは芳香族スルホン酸、特に一つまたはそれ超のＣ１〜Ｃ２８アルキル基、特にＣ３〜Ｃ２２アルキル基を有するアルキル芳香族モノスルホン酸である。適当な例は、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、及びナフタレンスルホン酸である。酸性イオン交換体、例えば約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたスルホン酸基含有ポリ（スチレン）樹脂も酸性有機触媒として使用することができる。
【００５５】
本発明の方法の実施に特に好ましいものは、ホウ酸、リン酸、ポリリン酸及びポリスチレンスルホン酸である。特に好ましいものは、一般式Ｔｉ（ＯＲ１５）４のチタネート、具体的にはチタンテトラブチラート及びチタンテトライソプロピラートである。
【００５６】
酸性の無機、有機金属または有機触媒を使用することを望む場合には、本発明では、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の触媒が使用される。具体的な実施形態の一つでは、縮合は触媒を添加しないで行われる。
【００５７】
好ましい実施形態の一つでは、反応混合物中において、分子量の調節のために、副次的な量のアルキ（ケニ）ル基含有ジカルボン酸、その無水物またはそのエステルを、Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸、好ましくはＣ２〜Ｃ１６モノカルボン酸、特にＣ３〜Ｃ１４モノカルボン酸、例えばＣ４〜Ｃ１２モノカルボン酸で置き換える。しかし、この際、最大でも２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、例えば０．５〜５モル％のアルキ（ケニ）ル基含有ジカルボン酸、それの無水物またはそれのエステルが、一種以上のモノカルボン酸と置き換えられる。更に、副次的な量、例えば１０モル％まで、特に０．０１〜５モル％のアルキ（ケニ）ルコハク酸またはそれの無水物も、他のジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸及び／またはフマル酸で置き換えることができる。特に好ましくは、ヒドロキシル基含有ポリエステルは、モノカルボン酸の不在下に製造される。
【００５８】
他の好ましい実施形態の一つでは、反応混合物中において、分子量の調節のために、副次的な量のポリオールを、Ｃ１〜Ｃ３０モノアルコール、好ましくはＣ２〜Ｃ２４モノアルコール、特にＣ３〜Ｃ１８モノアルコール、例えばＣ４〜Ｃ１２モノアルコールと置き換える。この際、好ましくは、最大でも２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％、例えば０．５〜５モル％のポリオールを、一種以上のモノアルコールによって置き換える。特に好ましくは、ヒドロキシル基含有ポリエステルは、モノアルコールの不在下に製造される。更に、二つの第一ヒドロキシル基及び少なくとも一つの第二ヒドロキシル基を含有するポリオールは、最大でも１０モル％、例えば０．０１〜５モル％の副次的な量で、一種以上のジオールで置き換えることもできる。この際、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及び／またはネオペンチルグリコールなどのジオールが好ましい。特に好ましくは、ヒドロキシル基含有ポリエステルは、ジオールの不在下に製造される。
【００５９】
他の好ましい実施形態の一つでは、反応混合物中において、分子量を高めるために、二つの第一ＯＨ基及び少なくとも一つの第二ＯＨ基を含有するポリオールの副次的な量を、三つ以上の第一ＯＨ基、例えば四つ、五つ、六つまたは七つ以上の第一ＯＨ基を有するポリオールで置き換える。この際好ましくは、最大でも１０モル％、特に好ましくは０．１〜８モル％、例えば０．５〜４モル％の二つの第一ＯＨ基及び少なくとも一つの第二ＯＨ基を含有するポリオールが、三つ以上のＯＨ基を有するポリオールで置き換えられる。三つ以上の第一ＯＨ基を有する適当なポリオールは、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールである。
【００６０】
本発明に従い使用されるヒドロキシル基含有ポリエステルの平均縮合度は、好ましくは４と２００の間、特に好ましくは５と１５０の間、とりわけ７と１００の間、就中１０と７０の間、例えば１５と５０の間の、ジカルボン酸及びポリオールからの繰り返し単位の数である。この際、縮合度とは、式（Ａ）のｍ＋ｐ＋ｑの合計であると解される。ヒドロキシル基含有ポリエステルのＧＰＣを用いてＴＨＦ中でポリ（エチレングリコール）標準に対して決定した重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２，０００ｇ／モルと６００，０００ｇ／モルの間である。Ｃ１６〜Ｃ４０アルキ（ケニ）ル基含有ジカルボン酸から誘導されたポリエステルでは、重量平均分子量Ｍｗは、特に好ましくは２，０００と１００，０００ｇ／モルの間、特に３，０００と５０，０００ｇ／モルの間、例えば４，０００と２０，０００ｇ／モルの間である。Ｃ４１〜Ｃ４００アルキ（ケニ）ル基含有ジカルボン酸から誘導されるポリエステルでは、重量平均分子量Ｍｗは、特に好ましくは３，０００と５００，０００ｇ／モルの間、特に５，０００と２００，０００ｇ／モルの間、とりわけ８，０００と１５０，０００ｇ／モルの間、例えば１０，０００と１００，０００ｇ／モルの間である。
【００６１】
好ましくは、ヒドロキシル基含有ポリエステルの酸価は４０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。酸価は、例えば、キシレン／イソプロパノール中のアルコール性テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物溶液を用いたポリマーの滴定によって決定することができる。更に、該ポリエステルのヒドロキシル価は、好ましくは４０と５００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、特に好ましくは５０と３００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、特に６０と２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。ヒドロキシル価は、遊離のＯＨ基をイソシアネートと反応させた後に１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、生じたウレタンの定量的決定によって求めることができる。
【００６２】
好ましくは、本発明に従い使用されるヒドロキシル基含有ポリエステルは窒素を含まない。本発明において窒素を含まないとは、それの窒素含有率が１，０００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に１０重量％以下、例えば１重量ｐｐｍ以下であることを意味する。窒素含有率は、例えばケルダール法により決定することができる。
【００６３】
本発明において「液状炭化水素媒体」という用語は、多種多様な石油炭化水素並びに石油化学製品を表す。例えば、中でも、原油及びそれから得ることができる留分、例えばナフサ、ガソリン、燈油、ディーゼル、ジェット燃料、加熱油、軽油、減圧蒸留残油を含む石油炭化水素原料がこの定義に包含される。石油化学製品の例は、オレフィン系またはナフテン系プロセス流、芳香族炭化水素及びそれの誘導体、エチレンジクロライド及びエチレングリコールである。同様に、伝熱媒体として使用される炭化水素、例えば縮合及び／または置換芳香族類も“液状炭化水素媒体”という用語に包含される。更に、生物由来（バイオ）原料並びに生物由来原料を加工して得ることができる製品、例えば動物及び植物油脂及びそれの誘導体、例えば脂肪酸アルキルエステルもこの定義に包含される。また、液状炭化水素媒体は、炭化水素から構成されていない成分、例えば塩、ミネラル及び有機金属化合物を含むことができる。
【００６４】
本発明に従い使用されるポリエステルは、０．５〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１．０〜１，０００重量ｐｐｍ、例えば２〜５００重量ｐｐｍの量で液状炭化水素媒体に加えられる。該ポリエステルは、液状炭化水素媒体中に分散または溶解することができる。好ましくはこれらは溶解される。
【００６５】
本発明に従い使用されるポリエステルは、より良好な取り扱い性のために、好ましくは、極性または非極性有機溶媒中に溶解もしくは分散して、及び濃厚物として、液状炭化水素媒体に加えられる。この際、好ましい溶媒は、ジカルボン酸とポリオールとの縮合反応用の溶媒として既に挙げた溶媒及び溶媒混合物である。特に好ましいものは芳香族溶媒である。好ましくは、濃厚物中のポリエステルの割合は、５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％、例えば２５〜６０重量％である。
【００６６】
液状炭化水素媒体へのポリエステルの添加は、好ましくは、その熱処理の前に行われる。これは、例えば液状炭化水素媒体の貯蔵容器中に非連続的に、または熱処理プラントへの供給ライン中に連続的に行うことができる。好ましくはこれは、液状炭化水素媒体の温度が、熱処理の最大温度よりも少なくとも１０℃低い箇所、特に少なくとも２０℃低い箇所、例えば少なくとも５０℃低い箇所で行われる。高粘性の炭化水素媒体の時は特に、液状炭化水素媒体中へのポリエステルの混入を、静的または動的混層装置を用いて援助することが多くの場合に有用であることが分かった。
【００６７】
ヒドロキシル基含有ポリエステルの本発明による使用、及びそれらを利用する方法は、１００℃超、特に１５０と５００℃の間、とりわけ２００℃と４８０℃の間、例えば２５０℃と４５０℃の間での液状炭化水素媒体の加工または処理の時に格別な利点を示す。
【００６８】
本発明に従い使用されるポリエステルは、一種以上の他の添加剤と一緒に使用することができる。好ましい他の添加剤は、流動点降下剤及び解乳化剤であり、後者は、特に、アルコキシル化されたアルキルフェノール−アルデヒド樹脂をベースとする。
【００６９】
液状炭化水素媒体の熱処理の際のヒドロキシル基含有ポリエステルの本発明による使用は、従来技術の添加剤よりも優れた汚染の減少及び多くの場合に、それの大幅な抑制または一部ではそれどころか完全な抑制をももたらす。それによって、液状炭化水素の加工の時のエネルギー要求量が少なくなり、及びプラントの処理量並びに目的生成物の収量が高められる。
【００７０】
本発明による方法は、一般的に、比較的高い温度での液状炭化水素媒体の加工の時の汚染の軽減または多くの場合に汚染の抑制にも適している。この際、方法のエネルギー要求量は低められ、そしてプラントの処理量並びに目的生成物の収量は高められる。軽減された汚染によって、堆積物を除去するためのメンテナンスのための操業停止の頻度は低められ、それ故、プラントの利用性が高められる。
【００７１】
例えば、本発明による方法は、原油の蒸留の時、原油加工の中間生成物の加工の時、及び石油化学製品の加工の時、並びに石油化学中間生成物、例えばガス、油及び改質供給原料、塩素化炭化水素及びオレフィンプラントからの液状生成物、例えば脱エタン化からの底部相の加工の時に、汚染の軽減のために首尾良く使用された。同様に、該方法は、熱交換システムの“熱側”に加熱媒体して使用される炭化水素の汚染の軽減に及び多くの場合に汚染の抑制に首尾良く使用された。
【００７２】
液状炭化水素の熱処理の時のそれの汚染を抑制または少なくとも軽減させることについての本発明に従い使用される添加剤の適性は、例えば、商業的に入手できるＨＬＰＳ装置（高温液体プロセスシミュレーション）を用いて測定することができる。この際、熱処理すべき油は、中に加熱要素がある毛管を通して連続的にポンプ輸送される。汚染によって、次第に加熱要素上に堆積物が形成し、これが伝熱を損ねそして毛管の圧力低下を招く。汚染の程度の評価は、例えば、毛管の出口での温度低下を介して行うことができる。この際、試験期間の間の大きな温度低下は汚染の発生を示す。このような測定は、熱交換器での油の汚染傾向を評価するための目安と一般に見なされている。
【実施例】
【００７３】
規定の組成を有する１−アルケンまたはポリ（イソブテン）の商業的に入手可能な混合物をα−オレフィンとして使用した。酸価は、反応混合物のアリコート部を、キシレン／イソプロパノール中のアルコール性テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物溶液を用いて滴定することによって決定した。ヒドロキシル価は、ポリマーの遊離のＯＨ基をイソシアネートと反応させた後に、１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて、生じたウレタンの定量的決定によって求めた。記載の値は、溶媒を含まないポリマーの値である。分子量は、ポリ（エチレングリコール）標準に対するＴＨＦ中での親油性ゲル透過クロマトグラフィ及びＲＩデテクターを用いた検出を使用して決定した。
【００７４】
使用したポリエステル：
【００７５】
Ｐ１）当モル割合のＣ２０−２４アルケニルコハク酸無水物（主成分として４３％Ｃ２０オレフィン、３５％Ｃ２２オレフィン及び１７％Ｃ２４オレフィンを含み、この際９０％がαオレフィンであり、７．５％が線状内部オレフィンである工業等級のＣ２０−２４オレフィンと無水マレイン酸との熱縮合によって製造されたもの）とグリセリンとからできているコポリマー。上記反応体は、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）ＡＢ（約１８５〜２１５℃の沸点範囲を有する芳香族溶媒混合物）中の５０％濃度溶液として、攪拌しながら、酸価が一定となるまで１５０℃に加熱した。この際生ずる水は留去した。こうして製造されたポリマーの酸価は、７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量は６，１００ｇ／モルであった。
【００７６】
Ｐ２）当モル割合のＣ２０／２４アルケニルコハク酸無水物（主成分として４３％Ｃ２０オレフィン、３５％Ｃ２２オレフィン及び１７％Ｃ２４オレフィンを含み、この際９０％がα−オレフィンであり、７．５％が線状内部オレフィンである工業等級のＣ２０／２４オレフィンと無水マレイン酸との熱縮合によって製造されたもの）と平均縮合度が３のポリ（グリセリン）とからできた、例Ｐ１）と同様にして製造されたコポリマー。このポリマーの酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして平均重量分子量は８，７００ｇ／モルであった。
【００７７】
Ｐ３）当モル割合のＣ２６／２８アルケニルコハク酸無水物（主成分として５７％Ｃ２６オレフィン、３９％Ｃ２８オレフィン及び２．５％Ｃ３０＋オレフィンを含み、この際、８５％がα−オレフィンであり、４％が線状内部オレフィンであり、そして９％が分岐状オレフィンである工業等級のＣ２６−２８オレフィンと無水マレイン酸との熱縮合によって製造されたもの）とグリセリンとからできている、例Ｐ１）と同様にして製造されたコポリマー。このポリマーの酸価は１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量は９，１００ｇ／モルであった。
【００７８】
Ｐ４）例Ｐ１に記載のＣ２０／２４アルケニルコハク酸無水物、０．７モル当量のグリセリン及び０．３モル当量のベヘン酸からできたコポリマー。このポリマーの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量は１，８００ｇ／モルであった。
【００７９】
Ｐ５）例Ｐ１と同様にして、当モル割合のＣ２０−２４アルケニルコハク酸無水物とエチレングリコールとからできたコポリマー。こうして製造されたポリマーの酸価は、８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量は５，７００ｇ／モルであった（比較例）。
【００８０】
Ｐ６）２モル当量のトリエチレンテトラミンと反応させた、例Ｐ１に記載のＣ２０−２４アルケニルコハク酸無水物。反応体は、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  ＡＢ中の５０％濃度溶液として、攪拌しながら、酸価が一定となるまで１５０℃に加熱した。この際生じた水は留去した。こうして製造されたポリマーの酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量は１，０００ｇ／モルであった（比較例）。
【００８１】
Ｐ７）当モル割合のポリ（イソブテニル）コハク酸無水物（平均分子量Ｍｎが１，０００ｇ／モルでありかつアルキルビニリデン含有率が８７モル％のポリ（イソブテン）と無水マレイン酸との熱縮合によって製造されたもの）とグリセリンとからできている、例Ｐ１）と同様にして製造されたコポリマー。このポリマーの酸価は８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量は１４，０００ｇ／モルであった。
【００８２】
Ｐ８）当モル割合のポリ（イソブテニル）コハク酸無水物（平均分子量Ｍｎが２，３００ｇ／モルでありかつアルキルビニリデン含有率が８１モル％のポリ（イソブテン）と無水マレイン酸との熱縮合によって製造されたもの）と平均縮合度が５のポリ（グリセリン）とからできている、例Ｐ１）と同様にして製造されたコポリマー。このポリマーの酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量は２１，０００ｇ／モルであった。
【００８３】
高温の表面上での鉱油の汚染の抑制または軽減の能力に関しての添加物の効果を、Ａｌｃｏｒ社製の改造した高温液体プロセスシミュレーション（ＨＬＰＳ）装置を用いて試験した。このＨＬＰＳ装置中に、試験すべき油を、攪拌及び加熱された貯蔵容器から、特殊鋼製毛管（＝加熱毛管）中に据え付けられた電気加熱された加熱要素を介して連続的にポンプ輸送し、その後、貯蔵容器中に戻した。試験中、一方では、加熱のスイッチを入れた後に（加熱要素の表面温度は約４００℃であった）達成される、特殊鋼製毛管の出口での油の最大温度を記録した（Ｔ１）。他方で、５時間の試験期間の後の同じ箇所での油の温度を記録した（Ｔ２）。汚染によって加熱要素上に形成した堆積物が低い熱伝導率を有するので、最初に達成された最大温度は間接的に汚染の程度と相関し（低い開始温度Ｔ１は、直ぐに始まった汚染を示唆する）、そしてＴ２とＴ１の温度差は直接的に汚染の程度と相関する。
【００８４】
各々の試験において、約５００ｍｌの被験油試料を貯蔵容器中に充填し、そしてポンプ輸送性をよくするために約１５０℃に加温した。次いで、この油を、３ｍｌ／分の体積流量で、露呈した表面を有する清潔な加熱要素を備えた特殊鋼製毛管に通してポンプ輸送した。次いで、加熱要素を、試験油１では約４００℃の温度に、試験２では約３７５℃の温度に、そして試験油３では約３９０℃の温度に加熱し、そしてその結果、毛管の出口で達した油の最大温度を記録した（Ｔ１）。５時間の実行時間の後、次いで特殊鋼製毛管の末端に隣する油温度（Ｔ２）を記録し、そして試験を終了した。高い最大温度Ｔ１及び低いΔＴ（ΔＴ＝Ｔ２−Ｔ１）は、加熱要素の表面が絶縁性堆積物で僅かにしか覆われていないこと、それゆえ、汚染の有効な抑制を示している。
【００８５】
以下の試験油を、添加剤の汚染低減効果の評価に使用した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
粘度の決定はＡＳＴＭ  Ｄ−４４５に従い、密度の決定はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２１８５に従い行った。流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ−９７に従い決定した。アスファルテン含有率の決定はＩＰ  １４３に従い行った。
【００８８】
試験油１での試験結果
【００８９】
【表２】
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【００９０】
試験油２での試験結果
【００９１】
【表３】
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【００９２】
試験油３での試験結果
【００９３】
【表４】
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【００９４】
本発明の方法を使用した試験において５時間の反応期間の後に観察された温度低下は、他の方法または添加剤を使用した比較試験と比べて明らかに小さい。加えて、最初に、一般的により高い温度が観察される。どちらも、該添加剤またはそれらを利用した方法の本発明の使用の場合の加熱要素上でのより少ない堆積物を、それ故、汚染の効果的な抑制を意味している。応じて、本発明による方法は、堆積物を除去するためのプラントのメンテナンスを必要とする頻度が少なく、それ故、プラントのより長い耐用期間を可能にする。工業的なプラントでは多くの場合に油の目的温度が規定されるため、本発明による方法は、更にエネルギーの節約をもたらす。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月22日(2013.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
ポリマー性ポリオールにおいて、式Ａ）中のｎは２〜１００の数、好ましくは２〜５０の数、特に好ましくは３〜２５の数、就中４〜２０の数を表す。好ましいポリマー性ポリオールは、６個から１５０個、特に８個から１００個、就中９個から５０個のＣ原子を有する。これらは、少なくとも１個、好ましくは２個から５０個、特に３個から１５個の第二ＯＨ基を有するが、但しＣ原子一つあたりＯＨ基数は最大で１である。本発明において適したポリマー性ポリオールは、例えば、二つの第一ＯＨ基及び少なくとも一つの第二ＯＨ基を有するポリオールの重縮合によって製造することができる。好ましいポリマー性ポリオールはポリ（グリセリン）である。ポリ（グリセリン）とは、特に、グリセリンから重縮合によって誘導できる構造と解される。本発明において好ましいポリ（グリセリン）の縮合度は２と５０の間、特に好ましくは３と２５の間、とりわけ４と２０の間、例えば５と１５の間である。同様に、縮合度が２と１０の間であるポリグリセリンも好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
ヒドロキシル基含有ポリエステルの本発明による使用、及びそれらを利用する方法は、１００℃超、好ましくは１００〜５５０℃、特に１５０と５００℃の間、とりわけ２００℃と４８０℃の間、例えば２５０℃と４５０℃の間での液状炭化水素媒体の加工または処理の時に格別な利点を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜５５０℃の温度範囲での液状炭化水素媒体の熱処理の際の防汚剤としての、二つの第一ＯＨ基及び少なくとも一つの第二ＯＨ基を含むポリオールと、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキル基またはＣ１６〜Ｃ４００アルケニル基を有するジカルボン酸またはそれの無水物またはそれのエステルとを重縮合させることによって製造することができる、窒素含有率が１０００重量ｐｐｍ以下のヒドロキシル基含有ポリエステルの使用。
【請求項２】
ポリエステルのＯＨ価が少なくとも４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ジカルボン酸またはそれの無水物またはそれのエステルが、Ｃ１６〜Ｃ４０アルキル基またはＣ１６〜Ｃ４０アルケニル基を有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ジカルボン酸が、Ｃ１６〜Ｃ４０アルキル−またはＣ１６〜Ｃ４０アルキ（ケニ）ルコハク酸またはそれの無水物である、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ジカルボン酸またはそれの無水物またはそれのエステルのアルキルまたはアルケニル基が１８〜３６個のＣ原子を含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の使用。
【請求項６】
アルキルまたはアルケニル基がα−オレフィンから誘導される、請求項３〜５のいずれか一つに記載の使用。
【請求項７】
ジカルボン酸またはそれの無水物またはそれのエステルが、Ｃ４１〜Ｃ４００アルキル基またはＣ４１〜Ｃ４００アルケニル基を有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項８】
ジカルボン酸のアルキルまたはアルケニル基が分岐状である、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
アルキルまたはアルケニル基がポリオレフィンから誘導される、請求項７または８に記載の使用。
【請求項１０】
ポリオレフィンが、Ｃ原子数３〜６のオレフィンから誘導される、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
ポリオレフィンがポリ（イソブテン）である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
ポリオールがモノマー構造であり、３個から１０個のＣ原子並びに１個から６個の第二ＯＨ基を含み、但し、ＯＨ基の数はＣ原子１個当たり１個を超えない、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１３】
ポリオールがポリマー構造であり、６個から１５０個のＣ原子及び２個から５０個の第二ＯＨ基を含み、但し、ＯＨ基の数はＣ原子１個当たり最大でも１個である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１４】
ポリオールが、グリセリン及びモノマー単位数が２〜１０のそれのオリゴマーから選択される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１５】
ポリエステルが次の構造式（Ａ）に相当する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の使用。
【化１】
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式中、
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つは、Ｃ１６〜Ｃ４００アルキルまたはアルケニル基を表し、そして
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの残りは、互いに独立して、水素またはＣ原子数１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ５は、Ｃ−Ｃ単結合またはＣ原子数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ１６は、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する、炭素原子数３〜１０の炭化水素基を表し、
ｎは、１〜１００の数を表し、
ｍは、３〜２５０の数を表し、
ｐは、０または１を表し、そして
ｑは、０または１を表す。
【請求項１６】
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つが線状Ｃ１６〜Ｃ４０アルキルまたはアルケニル基を表す、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
Ｒ１〜Ｒ４基のうちの一つがＣ４１〜Ｃ４００アルキルまたはアルケニル基を表す、請求項１５に記載の使用。
【請求項１８】
Ｒ１６が次の一般式（２）の基を表す、請求項９に記載の使用。
−（ＣＨ２）ｒ−（ＣＨ（ＯＨ））ｔ−（ＣＨ２）ｓ−          （２）
式中、
ｔは、１〜６の数を表し、
ｒ、ｓは、互いに独立して、１〜９の数を表し、そして
ｔ＋ｒ＋ｓは、３〜１０の数を表す。
【請求項１９】
ポリエステルの分子量が、２，０００ｇ／モルと１００，０００ｇ／モルの間である、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２０】
液状炭化水素媒体が、原油または原油から得ることができる留分である、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２１】
液状炭化水素媒体が、石油化学製品であるかまたは伝熱媒体として使用される炭化水素である、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２２】
液状炭化水素媒体が生物由来のものである、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２３】
２００と５５０℃の間の温度で行われる、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の使用。
【請求項２４】
液状炭化水素媒体を１００℃と５５０℃との間の温度で熱処理する間に該媒体の汚染を低減する方法であって、前記熱処理の前に及び／または前記熱処理の間に、請求項１〜１９のいずれか一つに定義されるヒドロキシル基含有ポリエステルを液状炭化水素に添加する、前記方法。
【請求項２５】
炭化水素の熱処理のためのプラントの耐用期間を長める方法であって、前記熱処理の前に及び／または前記熱処理の間に、請求項１〜１９のいずれか一つに定義されるヒドロキシ基含有ポリエステルを、加工すべき炭化水素媒体に添加する、前記方法。
【請求項２６】
２００〜５５０℃の温度で進行する、請求項２４または２５に記載の方法。
【国際調査報告】
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