(57)【要約】  本発明は、オレフィンモノマーを重合することによって反応混合物を形成するステップと、反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するステップと、第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するステップと、第２のポリマー高含有相を脱揮するステップとを含み、第１および／または第２のポリマー高含有相の温度を、脱揮前に調整する少なくとも１つのステップをさらに含む、ポリマーの形成方法に関する。本発明はまた、上に提供された方法に対して有用であるプラントにも関する。
2015521692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つまたは複数のオレフィンモノマーおよび溶媒を有する供給物を供給するステップと、
（ｂ）供給物を触媒に接触させて、反応混合物を形成するステップと、
（ｃ）反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するステップと、
（ｄ）第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するステップと、
（ｅ）第２のポリマー高含有相を脱揮することによって、ポリマーを得るステップと、
（ｘ）ステップ（ｃ）とステップ（ｅ）との間で、第１または第２のポリマー高含有相の温度を調整するステップと
を含む、ポリマーの形成方法。
【請求項２】
ステップ（ｘ）が、ステップ（ｃ）とステップ（ｄ）との間にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｘ）が、ステップ（ｄ）とステップ（ｅ）との間にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｘ）が、第１のポリマー高含有相の温度を増加させるためである、請求項１から３までのいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｘ）が、第１のポリマー高含有相の温度を低下させるためである、請求項１から３までのいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）とステップ（ｅ）との間で、第２のポリマー高含有相の温度を調整するためのステップ（ｙ）をさらに含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｙ）が、第２のポリマー高含有相の温度を増加させるためである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｙ）が、第２のポリマー高含有相の温度を低下させるためである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｅ）で得たポリマーが、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６により１９０℃で測定した場合、０．０１Ｐａ・秒を超える粘度を有し、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６で測定した場合、１００未満のＭＬ（１＋４、１２５℃）を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｅ）で得たポリマーが、ＡＴＳＭ−Ｄ３２３６により１９０℃で測定された０．０１Ｐａ・秒未満の粘度を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｃ）が、２ＭＰａを超え、１５ＭＰａ未満である圧力で行われる、請求項１から１０までのいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｄ）が０．０５ＭＰａを超え、２ＭＰａ未満の圧力で行われる、請求項１から１１までのいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｅ）で得たポリマーが、０．１重量％未満の揮発性成分（複数可）を含む、請求項１から１２までのいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンモノマーが、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ8アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとを含む、請求項１から１３までのいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
モノマーを重合して反応混合物を形成するための反応器と、
反応器の下流にある、反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するための第１の分離装置と、
第１の分離装置の下流にある、第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するための第２の分離装置と、
第２の分離装置の下流にある、第２のポリマー高含有相から揮発性成分（複数可）を除去することによってポリマーを得るための脱揮装置と
第１の分離装置の下流および脱揮装置の上流の１つまたは複数の位置にある、第１および／または第２のポリマー高含有相の温度を調整するための１つまたは複数の温度調整ユニットと
を含む、ポリマーを形成するためのプラント。
【請求項１６】
温度調整ユニットが、第１の分離装置の下流および第２の分離装置の上流に位置する、請求項１５に記載のプラント。
【請求項１７】
温度調整ユニットが、第２の分離装置の下流および脱揮装置の上流に位置する、請求項１５に記載のプラント。
【請求項１８】
第２の分離装置の下流および脱揮装置の上流に位置する追加の温度調整ユニットをさらに含む、請求項１７に記載のプラント。
【請求項１９】
温度調整ユニットが、第１または第２のポリマー高含有相の温度を増加させるためである、請求項１５から１８までのいずれかに記載のプラント。
【請求項２０】
温度調整ユニットが、第１または第２のポリマー高含有相の温度を低下させるためである、請求項１５から１８までのいずれかに記載のプラント。
【請求項２１】
追加の温度調整ユニットが、第２のポリマー高含有相の温度を増加させるためである、請求項１８に記載のプラント。
【請求項２２】
追加の温度調整ユニットが、第２のポリマー高含有相の温度を低下させるためである、請求項１８に記載のプラント。
【請求項２３】
温度調整ユニットが熱交換器である、請求項１５から２２までのいずれかに記載のプラント。
【請求項２４】
脱揮装置が、真空脱揮装置、ベントされた押出し機、フラッシュポット、落下ストランドエバポレーター、または薄膜エバポレーターである、請求項１５から２３までのいずれかに記載のプラント。
【請求項２５】
反応器が、第１の反応器と第２の反応器とを含み、第１の反応器の内部容積と、第２の反応器の内部容積との比率が５０：５０〜９５：５である、請求項１５から２４までのいずれかに記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その開示が全体として本明細書中に参照により組み込まれている、２０１２年８月３１日に出願した米国特許出願第１３／６００，６００号の利益および優先権を主張する。
本開示は、ポリマーを形成するための重合のためのプラントおよび方法、特に連続的溶液重合のためのプラントおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続的溶液重合方法は、モノマーおよび溶媒混合物への触媒の添加を一般的に含む。この混合物は、逆混合することによって、実質的に濃度勾配のない環境において均一なポリマーを得ることができる。国際公開第９４／００５００号（Ｐａｎｎｅｌｌら）は、連続的撹拌タンク反応器内でメタロセンを使用した溶液重合について記載しており、これは、様々な生成物を作製するように連続した反応器配置とすることができる。
発熱と呼ばれる重合反応の熱は、反応混合物により吸収することができる。代わりに、またはこれに加えて、反応熱は、冷却システムにより、例えば、反応器の容器の壁の外部冷却により、または熱交換流体により冷却された内部配置の熱交換表面により除去することができる。
重合の過程で、通常、大部分の量のモノマーが消費され、形成されたポリマーは溶媒中に溶解する。普通、ポリマー濃度が高いほど、ポリマー、溶媒、および未反応成分を含有する重合反応混合物の粘度がより高くなる。この混合物は、重合反応器から最終加工セクションへと通過し、この最終加工セクションで、ポリマー、溶媒および未反応のモノマーが分離される。最終加工ステップで、溶媒および未反応のモノマーは、ポリマーが固体ペレットまたはベールへと形成できるようになるまで、反応混合物から徐々に除去される。分離した溶媒およびモノマーは、重合反応器へと再循環させることができる。
【０００３】
ポリマー溶液は、より低い臨界溶解温度で相分離が起き、相分離は、より高い温度および／またはより低い圧力で促進されることが知られている。溶媒の選択はまた、相分離が生じる条件にも影響を及ぼす。
相分離の現象は、重合溶媒の選択において考察されることである。反応器内での望ましくない相分離を回避するため、所与のポリマー／溶媒組合せ条件に対して、適切な重合モノマー変換（特に揮発性モノマーに対して）、温度および圧力が選択されるべきである。例えば、ヘキサンなどの溶媒は、オレフィン重合での２相状態を回避するために５ＭＰａを超える高い圧力が必要となり得る；オクタンなどの溶媒は、より低い圧力で均一な単一相状態を維持することができる。
【０００４】
相分離の現象をこの反応ステップ後に配置することによって、一方では揮発性溶媒および未反応のモノマーと、他方ではポリマーとに分離させることができる。その場合、より低い臨界溶解温度よりもはるかに高い温度での分離を促進させることによって、ポリマーが濃縮相を形成することが可能となる。一般的原理を説明しているいくつかの以前の論文として以下が挙げられる："A Low-Energy Solvent Separation Method," by T.G. Gutowski et al., Polymer Engineering and Science, March 1983 Vol. 23, No. 4, pp. 230-237; "Lower Critical Solution Temperature Behavior of Ethylene Propylene Copolymers in Multicomponent Solvents" by C.A. Irani et al., in Journal of Applied Polymer Science (1986), Vol. 31, pp. 1879-1899; "Separating Polymer Solutions with Supercritical Fluids," by Mark A. McHugh et al., in Macromolecules 1985, Vol. 18, pp. 674-680; "Critical dynamics and phase separation kinetics in dynamically asymmetric binary fluids: New dynamic universality class for polymer mixtures or dynamic crossover?" by Hajime Tanaka in Journal of Chemical Physics 01 April 1994, 100, (7), pp. 5323-5337; "Short Chain Branching Effect on the Cloud Point Pressures of Ethylene Copolymers in Subcritical and Supercritical Propane" by S.J. Han et al., in Macromolecules 1998, Vol. 31, pp. 2533-2538。
【０００５】
最終加工セクションはまた、脱気、特に、最終ポリマー中の揮発性成分のレベルを所望のレベルに減少させるために、激しく撹拌して、溶媒および残留モノマーなどの揮発物を取り除きながら、溶融ポリマーを真空に曝露させる真空脱気を含み得る。
米国特許第６，８８１，８００号および米国特許第７，１６３，９８９号は、連続的溶液重合のための方法およびプラントに関する。このようなプラントおよび方法は、圧力供給源と、前記圧力供給源の下流の重合反応器と、前記重合反応器の下流の圧力降下装置と、前記圧力降下装置の下流の分離装置とを含み、前記圧力供給源は、前記方法のプラントの作動中、前記反応混合物に十分な圧力を提供することによって、前記反応器と前記分離装置との間にさらなる圧力供給源が存在しない状態で、前記反応器内で単相液体反応混合物を生成し、前記分離装置内で２相の液体−液体反応混合物を生成する。
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、クロム触媒およびシングルサイト触媒（ＳＳＣ）またはメタロセン触媒を含めた、多くの種類の触媒がオレフィン重合に対して知られている。シングルサイト触媒の使用は、均一な溶液重合のために通常使用される非極性の飽和脂肪族炭化水素中の低い溶解度を伴う。その結果、芳香族触媒溶媒、例えばトルエンなどを使用してもよい。しかし、これはかえって、反応器内にトルエンが蓄積するのを防止するために溶媒分離を複雑にし、環境汚染および追加の保守費用が生じる可能性がある。
【０００６】
国際公開第９８／０２４７１号は、エチレン、アルファ−オレフィンおよび任意選択でジエンモノマーを重合するための方法を開示している。この方法は、以下を接触させるステップを含む：（１）エチレン；（２）少なくとも１つのＣ3−Ｃ20脂肪族アルファ−オレフィン；（３）任意選択で少なくとも１つのＣ4−Ｃ20ジエン；（４）触媒、この触媒は（ａ）メタロセン複合体および（ｂ）活性化剤を含む；および（５）溶媒。この方法は、単数または複数の反応器内で行うことができ、複数の反応器の場合、反応器は、連続したまたは並行した構成にすることができる。溶媒は、無水の第１工程溶媒回収作業において、生成物流の固体濃度が少なくとも１００パーセント増加するように、ポリマー流から除去する。さらなる溶媒は、生成物流の固体濃度が６５重量パーセントを超えるように、無水の第２工程溶媒回収作業において、第１工程溶媒回収作業の生成物から除去する。
【０００７】
通常の連続的溶液重合で調製したポリマーは、比較的多量の揮発性成分（複数可）を含有することが知られており、この揮発性成分は、多くの場合、さらなる処理、例えば、その後の押出しにおける背部通気を必要とする。所望のポリマーが比較的低い粘度を有する場合、これにより調製されたポリマーの、最終加工セクションでのペレット化率は依然として理想的ではない。
したがって、以下の利点のうちの１つまたは複数を提供する改善された連続的溶液法およびプラントに対する必要性が依然として存在する：重合温度を変動させることを含めて、広範囲の作動枠にわたり追加の装置が最小ですみ、運転経費が最小ですむような、微量の揮発性成分を含有するポリマーを生産すること；広範囲のポリマー、特に広く異なる平均分子量、分子量分布、および／またはコモノマー含有量のポリマーを生産すること；高温（例えば１５０℃を超える）で有用な分子量を有するポリマーの生産を可能にすること；ならびに最終加工セクションにおけるポリマーのペレット化率を増加させること。
【０００８】
さらなる背景技術情報は、米国特許第３，９１２，６９８号、米国特許第５，５９９，８８５号、国際公開第９４／００５００号、国際公開第９２／１４７６６号、国際公開第２０１１／０８７７２８号、国際公開第２０１１／０８７７２９号、国際公開第２０１１／０８７７３０号、および国際公開第２０１１／０８７７３１号に見出すことができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一態様において、以下のステップを含むポリマーを形成するための方法を提供する：（ａ）１つまたは複数のオレフィンモノマーおよび溶媒を有する供給物を供給するステップ；（ｂ）供給物を触媒に接触させて、反応混合物を形成するステップ；（ｃ）反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するステップ；（ｄ）第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するステップ；（ｅ）第２のポリマー高含有相を脱揮することによってポリマーを得るステップ；ならびに（ｘ）ステップ（ｃ）とステップ（ｅ）との間で、第１および／または第２のポリマー高含有相の温度を調整するステップ。
本発明は、別の態様では、ポリマーを形成するためのプラントであって、以下を含むプラントを提供する：モノマーを重合して反応混合物を形成するための反応器；反応器の下流にある、反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するための第１の分離装置；第１の分離装置の下流にある、第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するための第２の分離装置；第２の分離装置の下流にある、第２のポリマー高含有相から揮発性成分（複数可）を除去することによってポリマーを得るための脱揮装置；ならびに第１の分離装置の下流および脱揮装置の上流の１つまたは複数の位置にある、第１および／または第２のポリマー高含有相の温度を調整するための１つまたは複数の温度調整ユニット。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】温度調整ユニットが第１の分離装置の下流および第２の分離装置の上流に配置されている、本発明の一実施形態におけるプラントおよびプロセスの流れの概略的レイアウトを示す図である。
【図２】温度調整ユニットが第２の分離装置の下流および脱揮装置の上流に配置されている、本発明の別の実施形態におけるプラントおよびプロセスの流れの概略的レイアウトを示す図である。
【図３】温度調整ユニットが第１の分離装置の下流および第２の分離装置の上流に配置され、追加の温度調整ユニットが第２の分離装置の下流および脱揮装置の上流に配置されている、本発明のさらなる別の実施形態におけるプラントおよびプロセスの流れの概略的レイアウトを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
任意の理論に縛られることを意図せずに、ポリマー高含有相の温度は、脱揮装置の下流での溶媒除去の効率およびペレット化工程中のペレット化率に有意な効果があることを見出した。所望のポリマーが比較的高い粘度を有する場合、ポリマー高含有相中に含有されている揮発性成分が脱揮装置に供給されたポリマー高含有相の温度が華氏１度（°Ｆ）増加するごとに、１００重量ｐｐｍ減少することが判明した。さらに、所望のポリマーが比較的低い粘度を有する場合、脱揮したポリマーのペレット化工程中、脱揮したポリマーの温度が低いほど、結晶化を介した溶融強度の増加により、ポリマーペレット化率が高いことが判明した。したがって、生産の工程に応じてポリマー高含有相を加熱および／または冷却することによって生産プロセスのボトルネックを解消することができる。
【００１２】
一実施形態では、（ａ）１つまたは複数のオレフィンモノマーおよび溶媒を有する供給物を供給するステップと、（ｂ）供給物を触媒に接触させて、反応混合物を形成するステップと、（ｃ）反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するステップと、（ｘ）第１のポリマー高含有相の温度を増加または低下させるステップと、（ｄ）第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するステップと、（ｅ）第２のポリマー高含有相を脱揮することによってポリマーを得るステップとを含む、ポリマーの形成方法が提供される。
【００１３】
別の実施形態では、（ａ）１つまたは複数のオレフィンモノマーおよび溶媒を有する供給物を供給するステップと、（ｂ）供給物を触媒に接触させて、反応混合物を形成するステップと、（ｃ）反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するステップと、（ｄ）第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するステップと、（ｘ）第２のポリマー高含有相の温度を増加または低下させるステップと、（ｅ）第２のポリマー高含有相を脱揮することによってポリマーを得るステップとを含む、ポリマーの形成方法が提供される。
さらに別の実施形態では、（ａ）１つまたは複数のオレフィンモノマーおよび溶媒を有する供給物を供給するステップと、（ｂ）供給物を触媒に接触させて、反応混合物を形成するステップと、（ｃ）反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するステップと、（ｘ）第１のポリマー高含有相の温度を増加または低下させるステップと、（ｄ）第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するステップと、（ｙ）第２のポリマー高含有相の温度を増加または低下させるステップと、（ｅ）第２のポリマー高含有相を脱揮することによってポリマーを得るステップとを含む、ポリマーの形成方法が提供される。
【００１４】
一実施形態では、ポリマーを形成するためのプラントであって、モノマーを重合して反応混合物を形成するための反応器と、反応器の下流にある、反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するのに適切な第１の分離装置と、第１の分離装置の下流にある、第１のポリマー高含有相の温度を増加または低下させるための温度調整ユニットと、温度調整ユニットの下流にある、第１のポリマー高含有相を処理することによって、ポリマーが第１のポリマー高含有相よりも濃縮されている第２のポリマー高含有相を形成するのに適切な第２の分離装置と、第２の分離装置の下流にある、第２のポリマー高含有相から揮発性成分を除去することによってポリマーを得るのに適切な脱揮装置とを含むプラントが提供される。
【００１５】
別の実施形態では、ポリマーを形成するためのプラントであって、モノマーを重合して反応混合物を形成するための反応器と、反応器の下流にある、反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するのに適切な第１の分離装置と、第１の分離装置の下流にある、第１のポリマー高含有相を処理することによって、ポリマーが第１のポリマー高含有相よりも濃縮されている第２のポリマー高含有相を形成するのに適切な第２の分離装置と、第２の分離装置の下流にある、第２のポリマー高含有相の温度を、一実施形態では増加させる、または別の実施形態では低下させるのに適切な温度調整ユニットと、温度調整ユニットの下流にある、第２のポリマー高含有相から揮発性成分を除去することによってポリマーを得るのに適切な脱揮装置とを含むプラントが提供される。
【００１６】
さらなる実施形態では、ポリマーを形成するためのプラントであって、モノマーを重合して反応混合物を形成するための反応器と、反応器の下流にある、反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するのに適切な第１の分離装置と、第１の分離装置の下流にある、第１のポリマー高含有相の温度を増加または低下させるための温度調整ユニットと、温度調整ユニットの下流にある、第１のポリマー高含有相を処理することによって、ポリマーが第１のポリマー高含有相よりも濃縮されている第２のポリマー高含有相を形成するのに適切な第２の分離装置と、第２の分離装置の下流にある、第２のポリマー高含有相の温度を増加または低下させるのに適切な追加の温度調整ユニットと、追加の温度調整ユニットの下流にある、第２のポリマー高含有相から揮発性成分を除去することによってポリマーを得るのに適切な脱揮装置とを含むプラントが提供される。
【００１７】
１つまたは複数の好ましい実施形態では、反応器は、単一の反応器または複数の反応器であってよく、例えば２つの反応器は、並行して、または連続して配置されていてもよい。各反応器は連続的な撹拌タンク反応器であってよい。１つまたは複数の好ましい実施形態では、２つの反応器は並行してまたは連続して配置され、第２の反応器の内部容積に対する第１の反応器の内部容積は、最大比率値が最小比率値よりも大きい限り、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、８０：１０、８５：１５、または９０：１０の最小比率値、および５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、８０：２０、８５：１５、９０：１０、または９５：５の最大比率値を有していてもよい。２つの反応器からの反応混合物を合わせ、次いで第１の分離装置を通過させる。１つまたは複数の実施形態では、反応器（複数可）は、連続的溶液重合に対して適切な反応器、例えば、持続的に撹拌された流水槽であってよい。
【００１８】
ここで、本発明は、連続的溶液重合の例示により説明されることになるが、本発明は連続的溶液重合に限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の利点および趣旨の範囲内で、本プラントおよび方法が様々な種類の重合に対して適切であることを理解する。
モノマーおよび触媒は、任意の適切なユニットまたは装置により反応器（複数可）に供給され得る。プラントは、溶媒、例えば炭化水素溶媒中に１種または複数のオレフィンモノマーを有する供給物を供給するための供給物供給ユニットを含み得る。本発明のプラントは、触媒を反応器に供給するのに適切な触媒供給ユニットも含み得る。溶媒中の１種または複数のオレフィンモノマーの供給物を反応器に供給するのに適切な供給物供給ユニットは、任意の適切な装置であってよいが、モノマーのそれぞれの供給ための導管、再循環された溶媒の供給のための導管、および新鮮な溶媒の供給のための導管を通常含むことになる。これらの導管のそれぞれは、反応器へ入る前に、共通の供給物導管に送られてもよい。ポンプ（複数可）を使用して、供給物を反応器（複数可）にポンプで送り込み、供給物を所望の圧力に加圧することができる。触媒を反応器に供給するのに適切な触媒供給ユニットは、任意の適切な装置であってよいが、触媒の供給のための導管、および任意選択で、触媒を反応器（複数可）に送り込むためのポンプ（複数可）を通常含むことになる。
【００１９】
第１の分離装置（例えば、本明細書中の「液相分離装置」）は、この装置内で、液体反応混合物が、２つの液相、すなわち第１のポリマー高含有相と低含有相とに分離可能な条件下に曝露され得る装置であってよい。
第２の分離装置（例えば、本明細書中の「フラッシュタンク」）は、この装置内で、液体の第１のポリマー高含有相が、気相と、第２のポリマー高含有相（ポリマーは第１のポリマー高含有相よりもさらに濃縮されている）とに分離可能な条件下に曝露され得る装置であってよい。
【００２０】
温度調整ユニットは、これを介して、第１および／または第２のポリマー高含有相が、温度調整ユニットの下流にある装置まで通過する前に、加熱または冷却され得る任意の装置であってよい。好ましくは、温度調整ユニットは熱交換器である。熱交換器は、ポリマー高含有相の不均衡配分を回避するために、内部混合素子を備えた、もしくは備えていない管、または分配器を有する並行した管を好ましくは含む。熱交換媒体はオイル、水蒸気、水などであり得る。
脱揮装置は、新たな表面積を露出させるために撹拌、混錬、押し出し、または噴霧し、これによって、さらなる残留溶媒およびモノマーの蒸発および除去を引き起こしながら、第２のポリマー高含有相を、より低い圧力、好ましくは真空に曝露することができる任意の装置であってよい。例示的脱揮装置として、これらに限定されないが、真空脱揮装置、ベントされた押出し機、フラッシュポット、落下ストランドエバポレーター、または薄膜エバポレーターが挙げられる。有用な脱揮装置として、その内容が本明細書に参照により組み込まれている、米国特許第５，４５３，１５８号、米国特許第４，９４０，４７２号、米国特許第３，９１７，５０７号、米国特許第３，７９９，２３４号、米国特許第３，７９７，５５０号、および米国特許第２，８０４，９２０号；米国特許出願公開第２０１１／１７２３８３号、および国際公開第２０１１／０８７７３０号に記載されているものも挙げられる。
【００２１】
１つまたは複数の実施形態では、プラントは、第２の分離装置の下流および真空脱揮装置の上流の位置で、安定剤を第２のポリマー高含有相に添加するための安定剤添加ユニットをさらに含む。安定剤の添加に関するさらなる詳細が国際公開第２０１１／０８７７３１号に記載されている。
【００２２】
圧力を、例えばポンプで、２ＭＰａ超、５ＭＰａ超、７．５ＭＰａ超、１２ＭＰａ超、または１５ＭＰａ超に上昇させることによって、広範囲な温度および重合条件下、反応器配置および加熱配置において２相状態の形成を回避することができる。それ故、多種多様な触媒を本方法において使用することができる。このような広範囲な触媒を使用することによって、最適化された生産条件下で高いおよび／または低い平均分子量材料を作製することができる。反応器と第１の分離装置との間の粘性反応混合物の圧力を押し上げるための別個のポンプの使用は任意選択とすることができる（このようなポンプは低粘度供給物ポンプよりも高価である）。ポンプの圧力はまた、工程全体を介して伝達され、初期の溶媒分離段階のための蒸発が無いことと合わせて、最終加工の間の全体のポンピングの必要性が減少する。ポンプの圧力は、圧力減少手段の前に相分離を起こすことなく、粘性反応混合物を第１の分離装置の上流の圧力減少手段まで前進させる。好ましい実施形態において、ポンプの圧力は、分離した相のうちの１つまたは両方をさらに下流の分留システムまたは精製手段へとさらに前進させる。
好ましくは、触媒キラーは、反応器または複数の反応器の下流、および分離中の加熱した反応混合物のさらなる重合を抑制するための第１の分離装置の上流で添加される。低含有相は、冷却装置を通過し、この冷却装置は、熱統合交換器および最終の冷却器を含んでもよく、ポンプ入口側の裏の乾燥器を含んでもよい。第１のポリマー高含有相は、固体ポリマーを得るための下流での追加の溶媒除去に供される。
【００２３】
触媒キラーを加えることによって、さらなる重合の危険を冒すことなく、任意の余分なキラー除去後、温度を増加させてポンプの入口側の供給物供給ユニットへ、分離した溶媒およびモノマーを直接再循環することを促進させることが可能となる。「直接」という用語は、低含有相を全般的に分画する必要がないことを意味する。
好ましくは、生産されるポリマー１単位当たりのエネルギー消費は低く、溶媒回収およびエネルギー統合システムはシンプルである。これは、大気への放出を最小限に抑え、液相分離装置上の流出液からの熱を回収するのに役立つ。
好ましくは、図１および３示されているように、第１の分離装置は、第２の分離装置に接続される前に、第１の分離装置の下流に配置された熱交換器に接続される。熱交換器を使用することによって、その温度を調整するために第１のポリマー高含有相の温度を増加または低下させることができる。
【００２４】
第１の分離装置は、反応混合物の圧力より低い圧力で作動することによって、液体反応混合物が第１のポリマー高含有相と低含有相とに分離することを可能にする。好ましくは、第１の分離装置の圧力は、２ＭＰａ、２．５ＭＰａ、３ＭＰａ、または４ＭＰａから、１５ＭＰａ、１２ＭＰａ、１０ＭＰａ、８ＭＰａ、または６ＭＰａまでである。第１の分離装置からの第１のポリマー高含有相は、熱交換器を通過することによって、第１のポリマー高含有相の温度を増加または低下させることができる。好ましくは、第１の分離装置からの低含有相は、液体形態で、重合中に添加または生成した水素を除去するための水素除去装置まで通過する。水素除去装置は、ストリッピング気体を、向流の流れの配置で低含有相に接触させて、気相で水素を濃縮することによって低含有相再循環物から除去するためのユニットを含み得る。
【００２５】
温度調整ユニットの下流で、第１のポリマー高含有相は、溶媒および残留物モノマーを気化させて、気相および第２のポリマー高含有相を形成することができるような圧力で作動する第２の分離装置に入るが、第２のポリマー高含有相のポリマーは第１のポリマー高含有相よりもさらに濃縮されている。好ましくは、第２の分離装置は、別個のコンプレッサーを必要とすることなく、気相を分画システムおよび精製システムに供給させるのに十分な圧力で作動している。好ましくは、前記圧力は一般的に、０．０５ＭＰａ、０．１ＭＰａ、または０．２ＭＰａを超える。第２の分離装置内の圧力を０．５ＭＰａと２ＭＰａとの間の高レベルに上昇させることによって、溶液粘度を調整し、第２の分離装置の下流での脱揮のために第２のポリマー高含有相の供給を促進することができる。第１のポリマー高含有相から分離した気相は、任意選択で、精製のために、フラッシュタンクの下流に配置された分留塔へ気体として搬送することができる。
好ましくは、第２のポリマー高含有相が脱揮装置まで通過する前に、追加の温度調整ユニット、例えば図２および３に示されているような熱交換器を通過させることができる。第２のポリマー高含有相は、ポリマー生産の所望の作用の際に、熱交換器を介して加熱または冷却することができる。
【００２６】
第２のポリマー高含有相は、第２のポリマー高含有相の重量に対して、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、または少なくとも７０重量％のポリマーを含み得る。気相は、オーバーヘッド流として第２の分離装置から分離し、第２のポリマー高含有相は通常、第２の分離装置の下側に収集することができ、ここから、出口を通過して導管に入り、最終的には脱揮装置に流れる。
プラントは好ましくは、ポンプ、例えば、加熱または冷却された第２のポリマー高含有相を第２の分離装置から引き出し、脱揮装置の入口へこれをポンピングするために、熱交換器の上流または下流に配置されたギアポンプを含む。
好ましくは、第２のポリマー高含有相中に存在する揮発物のレベル（通常、残留溶媒およびモノマー）は、３０重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満とすることができる。脱揮装置の下流のポリマー生成物中の揮発物のレベルは、好ましくは０．５重量％以下、または０．１重量％以下、または０．０８重量％以下、または０．０６重量％以下、または０．０５重量％以下、または０．０３重量％以下である。
好ましくは、脱揮装置内の圧力は、５５ｍｍＨｇ以下、または３０ｍｍＨｇ以下、または２０ｍｍＨｇ以下、または１５ｍｍＨｇ以下である。温度は好ましくは、１５０℃〜２７０℃である。
好ましくは、溶媒は、触媒系の触媒の作用を抑制するよう意味のある形で、配位または触媒による妨害を行わない非極性溶媒である。好ましくは、本方法は、低沸騰のアルカンベース溶媒、またはその混合物を使用し、これは、直鎖または分岐の、例えば、４〜１０個の炭素原子、好ましくは５〜７個の炭素原子を有するものなどであってよく、任意選択で、より高いまたはより低い分子量の他のアルカンと混合してもよい。溶媒は好ましくは、ヘキサンおよび／またはイソヘキサンである。
ポリマーは、モノオレフィン、例えば、エチレンもしくはプロピレンなど、または他の４〜１０個の炭素原子を有する高級アルファオレフィンを含むモノマーから誘導されてもよい。この組合せは、液相分離装置内で容易に分離することができる混合物を提供する。
【００２７】
本明細書に記載されている反応器（複数可）内の作動圧力は、８ＭＰａ以上、９ＭＰａ以上；１０ＭＰａ以上および特に１２ＭＰａ以上、さらに１４ＭＰａ以上とすることができる。圧力の上限は決定的に制約されていなくてもよいが、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１８ＭＰａ以下、または１５ＭＰａ以下、または１４ＭＰａ以下、または１２ＭＰａ以下とすることができる。圧力は、圧力減少手段の点まで反応混合物を単相で保ち、プラント全体に渡り流体を搬送するために必要な作動圧力を提供するのに十分であるのが好ましい。
【００２８】
供給物温度は、使用可能な発熱および重合温度に到達するために望まれるモノマー変換の程度に応じて異なってもよい。好ましくは、温度は、４０℃以下、または２０℃以下、または０℃以下、または−２０℃以下、好ましくは−２０℃未満、例えば、−２０℃〜−４０℃の範囲である。重合温度は、任意の連鎖移動剤、例えば添加される水素の影響を考慮に入れて、ポリマーの望まれる分子量により異なり得る。連続した反応器によるプロセスでは、連続した反応器の温度は、このような反応器に生じる重合の性質に応じて、連続的に徐々に上昇させることができる。好ましくは、エチレン由来単位を主に含む（例えば、５０重量％以上）ポリマーに対する重合温度は、少なくとも１００℃、または少なくとも１５０℃、またはさらに２００℃以上であり、望まれるポリマーにより異なる。温度は、好ましくは、重合分解温度または触媒が重合反応を維持することができる温度を超えない。
【００２９】
全体の発熱は、重合反応器の入口温度と、５０℃〜２２０℃または２５０℃までの出口温度との間の温度差動をもたらす可能性がある。１つまたは複数の好ましい実施形態では、マイナス４０℃で供給し、２１０℃の温度まで発熱を上昇させることによって、より低い分子量のポリマーを作製するために極めて効率的な工程が生じる結果となり得る。より高い分子量のポリマーに対しては、反応器の混合性能を低下させ、よって非均一なポリマーをもたらし得る反応器溶液内の過剰な粘性を回避するために、より温かい供給物および／またはより低い反応器温度を介して、温度上昇を制約することが必要となり得る。
【００３０】
モノマー濃度は、ターゲットポリマーの種類および分子量、モノマーからポリマーへの関連する変換および作動温度に依存し得る。好ましくは、モノマー濃度は、１０重量％超、または１５重量％超であり、および好ましくは８０重量％未満、７０重量％未満、または６０重量％未満である。すべての成分の総蒸気圧は、気体バブルの形成を回避するため、流れの温度での反応器の圧力の１００重量％未満であってよい。一般的に、液相分離装置内での液相分離を改善するため、より高いモノマー濃度が好ましい。
【００３１】
本明細書に記載されている発明（複数可）は、任意の適切な触媒、例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｎａｔｔａ触媒、シングルサイト触媒（ＳＳＣ）またはメタロセン触媒を用いて実施することができる。１つまたは複数の好ましい実施形態では、ＳＳＣまたはメタロセン触媒を使用することができる。この特許明細書の目的に対して、「メタロセン」という用語は、元素周期表の遷移金属と組み合わせて、１つまたは複数のシクロペンタジエニル部分を含有すると本明細書中で定義されている。これらは、周期表の第３〜１０族の遷移金属を、重合中遷移金属と結合したままである少なくとも１つの補助配位子を一般的に含有する。好ましくは、遷移金属は、カチオンの状態で使用されるか、共触媒またはアクチベーターにより安定化される。特に好ましいのは、一価のカチオン状態で重合に使用され、これより以下により詳細に記載される１つまたは２つの補助配位子を有する、周期表第４族のメタロセン、例えばチタン、ハフニウムまたはジルコニウムなどである。配位重合に対するこのような触媒の重要な特徴は、抽出が可能な配位子であり、エチレン（オレフィン族）族を挿入できる配位子である。
好ましくは、触媒は、かさ高い配位子の遷移金属触媒である。「かさ高い配位子」は、多重度の結合した原子、好ましくは炭素原子を含有し、１つまたは複数のヘテロ原子を有する環状鎖であってよい基を形成する。かさ高い配位子は、メタロセン種類のシクロペンタジエニル誘導体であってよく、これらは単核または多核となり得る。１つまたは複数のかさ高い配位子は、遷移金属原子に結合することができる。一般に普及している科学的理論によると、かさ高い配位子は、重合過程において、一定の位置に留まることによって、均質の重合作用を提供すると仮定することができる。他の配位子は、遷移金属に結合または配位結合され、好ましくは、共触媒またはアクチベーター、例えばヒドロカルビルまたはハロゲン脱離基などにより脱離可能である。任意のこのような配位子の解離は、オレフィンモノマーが、ポリマー鎖へと挿入できる配位部位の生成につながると仮定することができる。好ましくは、遷移金属原子は、元素周期表の第４、５または６族遷移金属である。より好ましくは、遷移金属原子は、第４族原子である。
【００３２】
メタロセン触媒は、気体圧力浸透圧法により判定される場合、４〜３０の平均重合度を有する、アルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンであってよい共触媒と共に使用することができる。アルモキサンを改質することによって、直鎖状アルカンへの溶解性を得ることができ、またはスラリーで使用することもできるが、一般的にトルエン溶液から使用することができる。このような溶液は、未反応のトリアルキルアルミニウムを含んでいてもよく、アルモキサン濃度は、１リットル当たりのモルＡｌとして一般的に示すことができ、この数字は、オリゴマーを形成するために反応しなかった任意のトリアルキルアルミニウムを含む。アルモキサンは、共触媒として使用される場合、遷移金属と比較して、モル過剰で、５０以上、好ましくは１００以上、および好ましくは１０００以下、好ましくは５００以下のモル比で一般的に使用することができる。
【００３３】
ＳＳＣは、好ましくは、広範囲の使用可能なＳＳＣの中から、ＳＳＣ１グラム（またはメタロセン）当たり少なくとも４０，０００ｇのポリマー、好ましくは少なくとも６０，０００またはさらにＳＳＣ１グラム当たり１００，０００ｇを超えるポリマーという活性で、工程条件下でポリマーが生産できるよう、作製されるポリマーの種類およびこれに付随するプロセスウィンドウに適合するようなものが選択され得る。最適化された触媒を選択して、異なる作動枠で異なるポリマーを作製することを可能にすることによって、任意選択で少量のスカベンジャーも使用して、ＳＳＣおよび任意の付随的触媒成分を少量で使用することができる。キラーを同様に少量で使用することができ、様々な対費用効果の高い方法を次いで導入することによって、非極性溶媒を再循環し、重合反応器（複数可）での再使用前に極性の混入物を除去するための処理を施すことを可能にすることができる。
メタロセンはまた、非配位性アニオン（「非配位性アニオン」という用語は、本明細書で使用する場合、弱く配位結合されたアニオンを含み、配位は、重合の進行により明らかなように、いずれにしても、不飽和のモノマー成分の挿入を許すほど十分に弱くてもよい）であってよい助触媒と共に使用することもできる。非配位のアニオンを供給し、当技術分野で記載されている方法のいずれかでメタロセンと反応させることができる。
【００３４】
非配位アニオンに対する前駆物質を、原子価が減少した状態で供給されるメタロセンと共に使用することができる。前駆物質には、レドックス反応を行ってもよい。前駆物質は、前駆物質カチオンが中和され、および／またはいくつかの方法で排除され得るイオンペアであってよい。前駆物質カチオンは、欧州特許第０２７７００３号および欧州特許第０２７７００４号の中のアンモニウム塩であってよい。前駆物質カチオンは、トリフェニルカルボニウム誘導体であってよい。
非配位アニオンは、ハロゲン化した、テトラアリール置換の第１０〜１４族の非炭素元素に基づくアニオンであってよく、特にアリール基上の、またはこれらアリール基上のアルキル置換基上の水素原子がフッ素基で置換されたものであってよい。
【００３５】
効果的な第１０〜１４族元素の共触媒錯体は、好ましい実施形態においてイオン塩から誘導され、４配位の第１０〜１４族元素アニオン錯体を含み、ここで、アニオンは、以下のように表すことができる：
［（Ｍ）Ｑ1Ｑ2．．．Ｑi］-
（式中、Ｍは、１つまたは複数の第１０〜１４族半金属または金属、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、各Ｑは、当技術分野で理解されている非配位アニオンとして［（Ｍ’）Ｑ1Ｑ2．．．Ｑn］-を適切なものにする、電子的効果または立体効果を提供するのに効果的な配位子であり、または十分な数のＱは、［（Ｍ’）Ｑ1Ｑ2．．．Ｑn］-が、全体として、効果的な非配位または弱く配位したアニオンであるようなものである）。例示的Ｑ置換基は、具体的にフッ化アリール基、好ましくはパーフルオロ化アリール基を含み、フッ素置換に加えて置換基を有する置換されたＱ基、例えばフッ化ヒドロカルビル基などを含む。好ましいフッ化アリール基として、フェニル、ビフェニル、ナフチルおよびこれらの誘導体が挙げられる。
非配位アニオンは、遷移金属成分に対してほぼ等モルの量、例えば少なくとも０．２５、好ましくは０．５、および特に０．８、ならびに例えば４以下、好ましくは２および特に１．５の量で使用してもよい。
【００３６】
代表的メタロセン化合物は、以下の式を有することができる：
ＬAＬBＬCiＭＤＥ
（式中、ＬAは、Ｍにπ−結合した、置換シクロペンタジエニルまたはヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子であり、ＬBは、ＬAに対して定義された補助配位子の種類の構成員であるか、またはＪ、すなわちＭにσ−結合したヘテロ−原子補助配位子であり、ＬAおよびＬB配位子は、第１４族元素連結基を介して一緒に共有結合で架橋されていてもよく、ＬCiはＭ（ｉは、０〜３に等しい）への与格結合を有する、任意選択の中性の、非酸化配位子であり、Ｍは、第４または５族遷移金属であり、ＤおよびＥは、独立してモノアニオン性の不安定な配位子であり、それぞれＭへのσ−結合を有し、任意選択で互いにまたはＬAもしくはＬBと架橋している）。モノアニオン性配位子は、適切なアクチベーターにより置換可能であることによって、重合可能なモノマーの挿入を可能にし、またはマクロモノマーは、遷移金属成分の空の配位部位上に配位重合のために挿入できる。
ＳＳＣとして使用可能な代表的な非メタロセン遷移金属化合物として、テトラベンジルジルコニウム、テトラビス（トリメチルシリルメチル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｙｌｍｅｔｈｙｌ））ジルコニウム、オキソトリス（トリメチルシリルメチル（ｔｒｉｍｅｔｈｌｓｉｌｙｍｅｔｈｙｌ））バナジウム、テトラベンジルハフニウム、テトラベンジルチタン、ビス（ヘキサメチルジシラジド（ｄｉｓｉｌａｚｉｄｏ））ジメチルチタン、トリス（トリメチルシリルメチル）二塩化ニオブ、およびトリス（トリメチルシリルメチル）二塩化タンタルも挙げられる。
【００３７】
本明細書に記載されている態様によるオレフィン重合触媒として適切な追加の有機金属の遷移金属化合物は、配位子抽出により、触媒として活性のあるカチオンへと変換することができ、エチレンなどのオレフィン系で、不飽和モノマーで置換される位十分に不安定な非配位のまたは弱い配位のアニオンによりその活発な電子の状態で安定化している第３〜１０族のいずれかである。
より好ましいのは、第４族遷移金属のビスシクロペンタジエニル誘導体、好ましくはジルコニウムまたはハフニウム、例えば、国際公開第９９／４１２９４号に開示されているようなメタロセンである。これらは、有利には、例えば、国際公開第９９／４５０４０号および国際公開第９９／４５０４１号に開示されているような、単一の炭素およびケイ素原子に接続しているフルオレニル配位子およびシクロペンタジエニル配位子を含有する誘導体であってよい。より好ましくは、例えば、国際公開第００／２４７９２号および国際公開第００／２４７９３号において開示されているように、Ｃｐ環は非置換であり、および／または架橋はアルキル置換基、適切にはアルキルシリル置換基を含有することによって、メタロセンのアルカン溶解性を援助する。他の可能なメタロセンとして、国際公開第０１／５８９１２号のものが挙げられる。
【００３８】
本明細書に参照により組み込まれているＥＰ０４１８０４４は、ＥＰ０４１６８１５のものと同様のモノシクロペンタジエニル化合物を開示している。同様の化合物がＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ特許ＥＰ０４２０４３６に記載されている。本明細書に参照により組み込まれている国際公開第９７／０３９９２号は、単一のＣｐ種およびフェノールがＣまたはＳｉ連結で連結している触媒、例えば、Ｍｅ2Ｃ（Ｃｐ）（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−２−フェノキシ）ＴｉＣｌ2などを示している。本明細書に参照により組み込まれている国際公開第２００１／０５８４９号は、Ｃｐ−ホスフィンイミン触媒、例えば（Ｃｐ）（（ｔＢｕ）3Ｐ＝Ｎ−）ＴｉＣｌ2などを開示している。
【００３９】
他の適切なメタロセンは、分子量を増加させる作用を有し、より高い温度での重合を間接的に許可する部分を有する縮合環上の１つまたは複数の位置において置換されていていてもよい、ビスフルオレニル誘導体または非架橋のインデニル誘導体、例えば、両方とも本明細書に参照により組み込まれているＥＰ０６９３５０６およびＥＰ０７８０３９５に記載されているものなどであってよい。
【００４０】
上述した触媒を使用する場合、全部の触媒システムは、一般的にスカベンジャー（複数可）として１つまたは複数の有機金属化合物をさらに含むことになる。このような化合物は、本出願に使用された場合、この反応環境から極性不純物を除去するため、および触媒活性を増加させるために効果的であるような化合物を含むことを意図する。不純物は、重合反応成分のうちのいずれかと共に、特に溶媒、モノマーおよび触媒供給物と共に不注意に導入される可能性があり、触媒活性および安定性に不利な影響を与える。これは、特にイオン化アニオン前駆体が触媒系を活性化させる場合、触媒活性の減少、または排除さえもたらし得る。不純物、または触媒毒は、水、酸素、極性有機化合物、金属不純物などを含む。このような毒がこの反応物容器に導入される前に、例えば化学的処理または慎重な分離技法によって、様々な成分の合成または調製の後または調製中に、これらの毒を除去するための処理がとられるのが好ましいが、いくらかの微量な有機金属化合物が、依然として重合工程それ自体において通常使用されることになる。
【００４１】
通常、これらの化合物は、有機金属化合物、例えば米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，２４１，０２５号、国際公開第９１／０９８８２、国際公開第９４／０３５０６、国際公開第９３／１４１３２および国際公開第９５／０７９４１の第１３族の有機金属化合物などである。例示的化合物として、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルモキサンはまた、スカベンジング量で、他の活性化手段と共に、例えばメチルアルモキサンおよびトリ−イソブチル−アルモキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）をホウ素ベースのアクチベーターと共に使用することもできる。好ましくは、触媒化合物と共に使用するこのような化合物の量は、過剰量は触媒毒として作用する可能性があるので、重合反応の間、活性を増強するのに効果的な量（二重の役割で使用する場合、触媒化合物の活性化のために必要な量）まで最小化する。
【００４２】
上で説明された本発明は、多種多様なポリマーの種類および分子量の重合を可能としている。一般的に言えば、ポリマーは、優位な（例えば、５０重量％より多い）成分としてエチレンまたはプロピレンのいずれかから誘導される。ポリマーは好ましくは、結晶化度および柔軟性を変動させるため、５モル％〜４０モル％のコモノマーを含有し得る。コモノマーは、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン（この用語の中には、環状鎖オレフィン、例えばスチレンなどが含まれる）、例えばエチレン（プロピレン由来の単位から主になるポリマーの場合）、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンなどであってよい。ジエン、例えばヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ノルボルナジエンなどの量が含まれていることによって、重合したモノマー由来単位から作製される長いブランチそれ自体の不飽和および／または形成を促進することができる。
プラストマーの場合、作製することができるポリマーは、以下の態様を含む：好ましくは、コモノマーは、３〜１５個の炭素原子、より好ましくは４〜１２個の炭素原子およびより好ましくは４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンであることが好ましい。エチレンは、少なくとも２つのコモノマーと重合することによって、ターポリマーを形成することができる。エチレンは、７０．０モル％〜９９．９９モル％、好ましくは７０モル％〜９７モル％およびより好ましくは８０モル％〜９５モル％のエチレンと、０．０１モル％〜３０モル％、好ましくは３モル％〜３０モル％およびより好ましくは５モル％〜２０モル％のコモノマーの割合で重合することが好ましい。本特許明細書の目的のため、ポリマーの分子量分布は、Ｕｌｔｒａ−ｓｔｙｒｏｇｅｌコラムおよび屈折率検出器を備えた、Ｗａｔｅｒｓ  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いて判定することができる。機器の作動温度は、１４５℃に設定でき、溶離液は、トリクロロベンゼンであり、キャリブレーション基準は、分子量が正確に知られている、分子量５００から分子量５２０万の範囲の、１６のポリスチレン、およびポリエチレン標準、ＮＢＳ１４７５．１０が含まれていた。本実施形態において生産されたプラストマーの分子量分布は、「狭い」と呼ばれ、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．５以下である。ポリマーのＭＩは、０．０１ｄｇ／分〜２００ｄｇ／分、好ましくは０．１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分、より好ましくは０．２ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分およびより好ましくは１０ｄｇ／分未満であり得る。プラストマーの予期される密度は、０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ3〜０．９２ｇ／ｃｍ3、およびより好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ3〜０．９１ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００４３】
本明細書に記載されている方法は、１つまたは複数のモノマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１，４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよびスチレンなどの環状鎖オレフィンのα−オレフィンモノマーの重合を含めた共重合反応について特に関する。他のモノマーとして、極性ビニル、ジエン、ノルボルネン、アセチレン、およびアルデヒドモノマーなどを挙げることができる。
【００４４】
エラストマーの場合、生成することができるポリマーとして、高いＭｗおよび０．３重量％超、好ましくは２重量％超のジエン含有量のエチレン−α−オレフィン−ジエンエラストマー（ＥＯＤＥ）が挙げられる。これらのポリマーは、大部分がアモルファスであってよく、融合熱が低くてもよく、またはゼロであってよい。本明細書で使用する場合、「ＥＯＤＥ」という用語は、エチレン、α−オレフィン、および１つまたは複数の非共役ジエンモノマーから構成される弾性ポリマーを包含する。非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状鎖の炭化水素ジエンであってよい。適切な非共役ジエンの例として、直鎖非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン；分枝鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンなど、およびジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合アイソマー；単環式脂肪族ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエンなどおよび１，５−シクロドデカジエン；および多重環型環式脂肪族縮合したおよび架橋した環式ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン；ビシクロ−１，５−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンなど；アルケニル、アルキリデン、シクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００４５】
エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）を調製するために通常使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１、４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。好ましいＥＯＤエラストマーは、ＥＯＤエラストマーの重量に対して、２０重量％から９０重量％までのエチレン、より好ましくは３０重量％〜８５重量％のエチレン、より好ましくは３５重量％〜８０重量％のエチレンを含有し得る。エチレンおよびジエンと共にエラストマーの調製に使用するのに適切なα−オレフィンは、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−ドデセンである。好ましくは、α−オレフィンは、ＥＯＤＥポリマーの重量に対して、１０質量％〜８０質量％、より好ましくは２０質量％〜６５質量％の量でＥＯＤＥポリマー中に取り込まれる。非共役ジエンは一般的に、ＥＯＤＥポリマーの重量に対して、０．５質量％〜２０質量％；より好ましくは１質量％〜１５質量％、より好ましくは２質量％〜１２質量％でＥＯＤＥ中に取り込まれる。所望する場合、複数のジエン、例えばＨＤおよびＥＮＢなどを、上に特定された制限内で全ジエンを取り込むことで、同時に取り込むこともできる。
【００４６】
１つまたは複数の実施形態では、エラストマーはまた、２つのモノマーのコポリマーであってよい。このようなコポリマーは、比較的高いＭｗ、低結晶化度、および低灰分のエラストマーであってよい。このコポリマーは、高いＭｗのエチレン−α−オレフィンコポリマーであってよい。エチレン−α−オレフィンコポリマーは、エチレンおよびアルファ−オレフィンのコポリマーであってよく、必ずしもプロピレンでなくてもよく、エラストマーの特性を示す。エチレンとのエラストマーの調製に使用するのに適したα−オレフィンは、好ましくはＣ3〜Ｃ10α−オレフィンである。このようなα−オレフィンの例示的非限定的な例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−ドデセンである。所望する場合、複数のα−オレフィンを取り込むこともできる。エチレン−α−オレフィンコポリマーは、２０質量％〜９０質量％までのエチレン、より好ましくは３０質量％〜８５質量％のエチレン、より好ましくは３５質量％〜８０質量％のエチレンを含有し得る。
【００４７】
１つまたは複数の実施形態では、エラストマーは、プロピレン由来の単位を主に（５０重量％以上）有するプロピレンベースポリマーであり得る。
【００４８】
１つまたは複数の好ましい実施形態では、プロピレンベースポリマーは、プロピレンおよび少なくとも１つのコモノマー、任意選択で、ジエンで構成される。このコモノマーは、エチレンまたはα−オレフィンであり得る。コモノマーは、エチレンおよび直鎖のまたは分岐のＣ4〜Ｃ30α−オレフィン、またはその組合せを含む。好ましい直鎖のα−オレフィンとしてエチレンおよびＣ4〜Ｃ8α−オレフィン、より好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテン、さらにより好ましくはエチレンまたは１−ブテンが挙げられる。好ましい分岐のα−オレフィンとして、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、および３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンが挙げられる。プロピレンコポリマーは、用語が本明細書中で以下に定義されているランダムコポリマーが好ましい。ジエンはまた、プロピレンベースポリマー中に含まれていてもよい。好ましくは、ジエンは、直鎖非環式のジエンである非コンジュゲートジエン、例えば、１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエンなど；分岐鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなど；３、７−ジメチル−１、６−オクタジエン；３、７−ジメチル−１、７−オクタジエンならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合した異性体；単環脂環式のジエン、例えば、１，４−シクロヘキサジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなど；ならびに多重環型脂環式の縮合したおよび架橋した環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン；ビシクロ−１，５−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンを含む。プロピレンベースポリマーは、１、４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含み得る。
【００４９】
好ましくは、プロピレンベースポリマーは、２％〜６５％の結晶化度を有し得る。結晶化度のこの範囲内で、結晶化度の選択的下限を５％または１０％または１５％とすることができ、結晶化度の選択的上限を５０％、４５％、または４０％とすることができる。プロピレンベースポリマーの結晶化度は、コポリマーのアイソタクチックの（または代わりにシンジオタクチックの）ポリプロピレン配列から誘導される。好ましくは、プロピレンの量は、６５重量％〜９５重量％であってよい。この範囲内で、プロピレン含有量の選択的下限は、７０重量％、または８０重量％であってよく、プロピレン含有量の選択的上限は、９２．５重量％、９０重量％、または８９重量％とすることができる。
半結晶性プロピレンベースポリマーは、測定可能な結晶化度により非ゼロ融解熱を有する。結晶化度は、１００％結晶化度に対する好ましい値１８９Ｊ／ｇおよび融解熱と結晶化度との間の比例関係を使用して融解熱から計算することができる（B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Vol. 3, Academic Press (1980), esp. Chapter 8.4.2を参照されたい）。
【００５０】
プロピレンベースポリマーは、好ましくは単一の広範な融解転移を有する。通常、プロピレンベースポリマー試料は、主要ピークの近くに第２の融解ピークまた段部を示すことになり、この組合せが、一緒に単一の融点として、すなわち、単一の広域融解転移と考えられている。これらのピークのうちの最も高いものが融点と考えられる。プロピレンベースポリマーは、好ましくは２５℃〜１１０℃の融点を有する。この範囲内で、融点の代替の下限は３０℃、または３５℃であってよく、融点の選択的上限は１０５℃または９０℃であってよい。
【００５１】
ＥＯＤＭまたはＥＰＤＭエラストマーの場合、好ましくは、エラストマーは、８０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有してもよい。１つまたは複数の好ましい実施形態では、エラストマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６により求めた場合、１００未満、より好ましくは７５未満、さらにより好ましくは６０未満、およびより好ましくは３０未満のＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ（１＋４）＠１２５℃を有する。同一または異なる実施形態では、ＥＯＤＭまたはＥＰＤＭエラストマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ  ３２３６により１９０℃で測定した、０．０１Ｐａ・秒を超える、または０．０５Ｐａ・秒を超える粘度を有してもよい。複数のプロピレンベースポリマー、好ましくは、単数のプロピレンベースポリマーの場合、１０，０００〜８０，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００の重量平均分子量を有してもよい。同一または異なる実施形態では、プロピレンベースポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ  ３２３６により１９０℃で測定した、または０．０５Ｐａ・秒未満または０．０１Ｐａ・秒未満の粘度を有してもよい。プロピレンベースポリマーのＭＷＤ（Ｍw／Ｍn）は、４０未満、より好ましくは５未満、または４未満、または３未満であってよい。好ましくは、ＭＷＤの下限は、０．５を超える、または１を超える、または１．５を超える、または１．８を超える。
【００５２】
プロピレンベースポリマーは、組成に関する分布が狭い、ランダムな結晶化可能なコポリマーであり得る。ポリマーの分子間組成分布は、溶媒中の熱分留で判定される。典型的な溶媒は、飽和した炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタンなどである。熱分留の手順は、以下に記載されている。通常、約７５質量％、より好ましくは８５質量％のポリマーを、すぐに前のまたはすぐ後の留分においてポリマーのバランスをとり、１つまたは２つの隣接する可溶性留分として単離する。これらの留分のそれぞれは、プロピレンベースポリマーの平均質量％のエチレン含有量から、２０％（相対的）以下、より好ましくは１０％（相対的な）以下の差を有する組成（質量％のエチレン含有量）を有する。本発明の目的のため、上記に概略が示された分留試験を満たす場合、プロピレンベースポリマーは、「狭い」組成分布を有すると考えられる。
好ましいプロピレンベースポリマーの立体規則性プロピレン配列の長さおよび分布は、実質的にランダムな統計的共重合と一致する。配列長さおよび分布は、共重合反応性比と関連していることは周知である。本明細書で使用する場合、「実質的にランダム」という用語は、反応性比の積が一般的に２以下であるコポリマーを意味する。対照的に、ステレオブロック構造において、ＰＰ配列の平均の長さは、同様の組成を有する実質的にランダムなコポリマーの長さを超える。ステレオブロック構造を有する従来技術のポリマーは、ランダムな、かなり統計的分布ではなくこれら「塊状」構造と一致したＰＰ配列の分布を有する。
【００５３】
ポリマーの反応性比および配列分布は、Ｃ−１３  ＮＭＲにより判定することができ、これは、近くのプロピレン残基との関連でエチレン残基を位置づける。必要とされるランダムさおよび狭い組成分布を有する結晶化可能なコポリマーを作製するためには、（１）シングルサイト触媒および（２）好ましいプロピレンベースポリマーの実質的にすべてのポリマー鎖のための単一の重合環境しか可能にしない、よく混合した、連続的な流れの、撹拌タンク重合反応器を使用するのが望ましいこともある。
好ましいプロピレン−エチレンコポリマーは、その内容が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，６３５，７１５号に記載されている。
【００５４】
一般的に、ポリマー分子量が低すぎる場合、本明細書中に記載されている方式での液相分離は、妨害されるか、または非効率である場合がある。さもなければ過剰な量のポリマーが低含有相に送り込まれる可能性がある。正確な境界は、溶媒の組成およびポリマーの組成ならびに分子量による。一般的に２ＭＰａ／秒を超える、好ましくは３ＭＰａ／秒以上、より好ましくは４ＭＰａ／秒以上、さらにより好ましくは５ＭＰａ／秒以上の急速な圧力の低下は、２つの相の遊離の誘発を助ける。この急速な圧力の減少は、好ましくはバイノーダル境界またはＬＣＳＴより上の圧力から開始し、スピノーダル境界より下の圧力で停止する。好ましい相分離は、スピノーダル分解によるものであり得、圧力誘発性相分離（ＰＩＰＳ）と呼ばれている。第１の分離装置はまた、分離装置の下端の低含有相およびポリマー高含有相の沈降が可能となるような十分な滞留時間を提供することが好ましい。
【００５５】
分子量制御は、水素レベルの制御を介して行われるべきであり、重合温度の制御による分子量制御を補助することができる。
低含有相は、重合中に添加または生成した水素を除去するための装置まで液体形態で通過することができ、この装置は、ストリッピング気体を、向流の流れの配置で低含有相に接触させることによって、低含有相再循環物からの除去のため、気相内の水素を濃縮するユニットを含んでもよい。
【００５６】
ストリッピング気体は、エチレンなどの揮発性モノマーからなることが好ましい。窒素などの不活性ガスを使用してもよい。ストリッピング気体は重合供給物として使用するための回収した溶媒流から水素を除去するためのストリッピング容器を含み得る。ストリッピング気体は、低い水素含有量、好ましくは５モルｐｐｍ以下の水素含有量を有することが好ましい。ストリッピング気体は、他のモノマーまたは溶媒成分よりも揮発性があり、重合触媒に有害な混入物を実質的に含まず、プラント回収系において回収可能であり、別個の追加の加圧の補助なしでストリッピング容器へと導入される位十分に高い供給圧力で好ましくは使用可能であるように選択することができる。
【実施例】
【００５７】
ここで、図と組み合わせて、実施形態を以下で説明する。
【００５８】
重合およびポリマーおよび溶媒の初期の分離
重合用供給物は、遠心ポンプ３により導管２を通過する。この供給物は、以下を含有する：Ａ）イソヘキサン（溶媒として）；Ｂ）モノマー（一般的に主なモノマーは、エチレンまたはプロピレン）；Ｃ）コモノマー（任意の共重合可能なα−オレフィンであってよい）；および任意選択でＤ）ジエンまたは他のポリエンまたは環状鎖共重合可能な材料。供給物は、冷却機または冷却器６を通過し、この中で、供給物は、連続してまたは並行に作動している２つの連続的撹拌タンク反応器８（簡潔にするため図１〜３には１つの反応器だけしか表されていない）における、続いて起こる断熱性重合のため、低温に冷やしてもよい。アクチベーターおよびメタロセン触媒は、前もって混合し、５および／または７で、１つまたは両方の反応器８に添加することができる。スカベンジャーは、一般的にアルキルアルミニウムの形態、例えばトリ−イソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが、導管４で添加されることによって、触媒活性に対する供給物および反応器内での毒の影響が最小化される。
重合温度の制御により提供される、分子量制御を補助するために、水素を、導管（示されていない）を介して１つまたは両方の反応器に添加することができる。
【００５９】
反応器８から導管１１にかけて出現するポリマー含有反応混合物は、触媒キラー、好ましくは水またはメタノールで処理され、素子１０で添加されることによって、重合反応を終結させる。熱交換器１２は、熱統合配置の一部として配置され、第１の分離装置（または液相分離器）１４内の上部層２０から出現する低含有相により加熱され、導管１１内の反応混合物の温度の初期増加を提供する。水蒸気、熱いオイルまたは他の高温流体を使用することにより作動するトリム熱交換器１６は、液相分離に適切なレベルまで温度をさらに増加させる。次いで反応混合物は降下弁１８を通過するが、この降下弁１８において圧力の急降下が生じ、これが反応混合物の分離を引き起こし、低含有相２０およびその下の第１のポリマー高含有相へと沈降する。
ポリマー含有反応混合物は、ポンプ３からの圧力により推進するので、反応器８と分離装置１４の間の導管１１内の圧力の増加を提供するためにエネルギー消費ポンプは必要がないことに注目することは重要である。
【００６０】
ポリマー高含有相の処理
ここで図１を参照されたい。第１のポリマー高含有相のその後の処理が記載されている。第１の分離装置からの第１のポリマー高含有相２２は、例えば、熱交換器の形態の温度調整ユニット２３１を通過し、次いで、例えば、第１の分離装置よりも低い圧力を有するフラッシュタンク３４の形態の第２の分離装置３４まで通過する。第２の分離装置において、蒸発させた溶媒およびモノマーは第１のポリマー高含有相から分離する。
第１のポリマー高含有相の温度は、熱交換器２３１を通過後、少なくとも１℃、または少なくとも３℃、または少なくとも５℃、または少なくとも１０℃だけ増加または低下する。例えば、特により高い粘度を有するポリマー中の揮発性成分を減少させる目的のため、熱交換器２３１を通過した後、第１のポリマー高含有相の温度を増加させ、他方では、例えば特に、最終加工工程においてより低い粘度を有するポリマーのペレット化率を向上するという目的のため、熱交換器２３１を通過した後、第１のポリマー高含有相の温度を低下させる。ポリマー高含有相の温度は、できるだけ高く、ただし、ポリマーの分解温度より低い温度にまで増加させることができる。他方では、ポリマー高含有相の温度はできるだけ低く、ただしポリマーの結晶化温度より高い温度にまで減少させることができる。好ましくは、熱交換器２３１からの加熱または冷却した第１のポリマー高含有相は、依然として溶液中で保持されている。
【００６１】
蒸発した溶媒およびモノマー相は、気相内の導管３５を通過して、蒸留により作動する精製塔３６に至ることによって、一方では、極めて揮発性の溶媒および未反応のエチレンおよびプロピレンの軽い留分と、他方では、より重い、揮発性の低い成分（複数可）、例えばヘキサン、および触媒またはアクチベーターおよび未反応のジエン種のコモノマーを溶解するために使用した任意のトルエンとに分離される。トルエンの使用により、触媒成分および触媒調製条件、例えばわずかなトルエンしか存在しないので、トルエン除去のための分離工程が必要とされないような点に到達するまで、触媒成分の溶解性を増加させるための触媒溶液温度の増加などの適切な選択により、適切な状況下で減少させることができる。
【００６２】
ギアポンプ３８は、短い導管を介して第２のポリマー高含有相を、真空脱揮押出し機または混合器４０に搬送する。溶融した安定剤を、任意選択で短い導管へ注入することができる。次いで、第２のポリマー高含有相の流れは、真空脱揮装置４０の入口に入り、この場合も同様に、精製のために気相が取り除かれ、縮合され、次いで精製塔５０へとポンプで送り込まれる。触媒溶媒として使用したトルエンの重い留分およびジエン、例えばエチレンノルボルナジエン（ＥＮＢ）コモノマーまたは１−オクテンコモノマーなどがこの精製塔５０で回収される。ＥＮＢまたはオクテンは、出口５４を介して再循環することができる。代替の重いコモノマー、例えばＥＮＢおよびオクテンなどは、これにより別個の貯蔵容器５５、５６に貯蔵することができ、これによって、異なる製品ファミリー間（例えば、ＥＰ（Ｄ）ＭおよびＥＯプラストマー）の急速な製品の移行を促進しながらその一方で、貴重な未反応のコモノマーも依然として最終的に回収することができる。この可能性は、多種多様な異なる製品を作製するための本方法の柔軟性をさらに増強する。
真空脱揮装置４０から出現し、第２のポリマー高含有相は流れて、ポリマーをシャフトに沿って推進させる、スクリューねじ山またはインペラを備えたシャフト、および４２で冷やした水が供給されている水中ペレタイザーに入る。ポリマーペレットは、４４で洗浄され、脱水されて、４６で袋詰めまたは梱包に適切なペレットを形成する。
フラッシュタンク３４内の第２のポリマー高含有相のレベルを核放射線センサー（示されていない）でモニターし、ギアポンプ３８の駆動を制御することによって設定された限界内でのレベルを保つ。ポンプ１０７の駆動を制御することによって、安定剤の流量がギアポンプ３８の速度にちょうど比例するようにする。
【００６３】
図２で具体化されているように、ポリマー高含有相の処理において、第１の分離装置の下流および第２の分離装置の上流に熱交換器は配置されないが、熱交換器２３２が、第２の分離装置の下流および脱揮装置の上流に位置している。この例では、第１のポリマー高含有相は、第１の分離装置の圧力より低い圧力を有する第２の分離装置３４まで通過する。第２の分離装置３４の下側からの第２のポリマー高含有相は、第２のポリマー高含有相の温度を増加または低下させ得る熱交換器２３２まで通過する。次いで、加熱または冷却した第２のポリマー高含有相は、ギアポンプ３８により、短い導管を通って真空脱揮装置４０へと搬送される。
【００６４】
図３で具体化されているように、ポリマー高含有相の処理において、熱交換器２３１は、第１の分離装置の下流および第２の分離装置の上流に位置し、熱交換器２３２は、第２の分離装置３４の下流および脱揮装置４０の上流に位置する。この例では、第１のポリマー高含有相は、第２のポリマー高含有相の温度を増加または低下させる熱交換器２３１まで通過し、次いで、第１の分離装置の圧力より低い圧力を有する第２の分離装置３４まで通過する。第２の分離装置３４からの第２のポリマー高含有相は、第２のポリマー高含有相の温度を増加または低下させる熱交換器２３２まで通過する。第１および第２のポリマー高含有相の温度は、増加または低下させることができる。次いで、加熱または冷却した第２のポリマー高含有相は、ギアポンプ３８により、短い導管を通って真空脱揮装置４０へと搬送される。この例では、熱交換器２３１および２３２の両方を、第１および第２のポリマー高含有相の温度を増加させるために使用することができ、または両方を、第１および第２のポリマー高含有相の温度を低下させるために使用することができ、または一方を、第１または第２のポリマー高含有相の温度を増加させるために使用し、他方を、第２または第１のポリマー高含有相の温度を低下させるために使用することができる。好ましい一実施形態では、熱交換器２３１を、第１のポリマー高含有相の温度を増加させるために使用し、温度２３２を、第２のポリマー高含有相の温度を低下させるために使用している。
【００６５】
異なるポリマーの重合
プラントの作動は、表１に記載されているように行うことができ、表１は、低分子量のプラストマー；より高い分子量のエラストマーおよびより低い分子量のプロピレンベースポリマーを作製するための重合方法を例示している。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
図１のプラントでプラストマーを作製するためには、供給物温度は、冷却機６で約０℃の温度に減少させる。アルミニウムアルキルは、スカベンジャーとして、供給物の毒含有量に対して適した量を添加する。圧力を遠心ポンプにより１２ＭＰａに上昇させる。次いで、主として溶媒および５ＭＰａ分圧までのエチレンおよびブテンまたはヘキセンまたはオクテンコモノマーを含む供給物が、反応器（複数可）８に入る。触媒およびアクチベーターの望まれる重合温度（これはさらに望まれる分子量に関連する）を生じさせる量を反応器（複数可）８に添加する。重合の熱を、１５０℃から２００℃の温度に増加させることによって、水素を使用せずにプラストマーを形成する（ただし、３／４を使用してもよい）。反応器（複数可）の出口において、ポリマー濃度は、１５質量％〜２２質量％の範囲内である。一般的条件は、国際公開第９９／４５０４１号に記載されている通りであってよい。
次いで素子１０で水を供給することによって、重合反応を中止するが、この重合反応は、別の方法では、残存する触媒、未反応のモノマー、および上昇した温度の存在下で存続させてもよい。
【００６８】
熱交換器１２は、初期に温度を上昇させ、次いでさらなる熱交換器１６は、２２０℃までのさらなる温度上昇を引き起こす。反応混合物が降下弁１８を通過して第１の分離装置の中に至る際に、急速な圧力の急降下が生じ、圧力が１０ＭＰａから４ＭＰａへと急速に急降下する。ポンプ３の出口と降下弁１８の出口との間の圧力差が、供給物および反応混合物の、熱交換器１２および１６を含めた反応器（複数可）８および導管１１を介した流れを引き起こす原因である。
第１の分離装置１４の中で、０．１質量％未満のポリマーを有する上部の低含有相および２５質量％〜４０質量％のポリマーを有する第１のポリマー高含有相が形成される。濃度は分離器１４に供給される反応混合物の濃度のほぼ２倍から３倍である。第２の分離装置３４内で溶媒およびモノマーをさらに除去後、第２のポリマー高含有相は熱交換器を通過させ、温度を２００℃に低下させ、次いでギアポンプ３８を介して脱揮装置４０へポンプで送り込む。脱揮装置４０を出るポリマーは、水を含む、１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、さらにより好ましくは０．０６重量％未満の揮発性成分（複数可）を含有してもよい。ペレット化工程におけるペレット化率は、３〜２５Ｔ／時間／装置、好ましくは５〜２５Ｔ／時間／装置、または８〜２５Ｔ／時間／装置、または１０〜２５Ｔ／時間／装置であり得る。連続する２つの反応器を用いて、その内容が本明細書に参照により組み込まれている、国際公開第９９／４５０４７号（Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎら）の開示を使用することができる。
【００６９】
「エラストマー」と印された表１の欄に対しても同じことが言える。第１のポリマー高含有相の温度が２３０℃に増加しており、「プロピレンベースポリマー」の欄では、第１のポリマー高含有相の温度は２３０℃に増加し、次いで第２のポリマー高含有相の温度は２００℃から１００℃に低下している。その内容が本明細書に参照により組み込まれている国際公開第００／０１７４５号に記載されている全般的条件を使用することができる。作動中、重合温度は、２８℃から７０℃の間で変化した。
【００７０】
本発明の様々な態様が本明細書中に記載されてきたが、本発明のさらなる特定の実施形態は、以下の段落において記述されたものを含む：
段落１．（ａ）１つまたは複数のオレフィンモノマーおよび溶媒を有する供給物を供給するステップと、
（ｂ）供給物を触媒に接触させて、反応混合物を形成するステップと、
（ｃ）反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するステップと、
（ｄ）第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するステップと、
（ｅ）第２のポリマー高含有相を脱揮することによってポリマーを得るステップと、
（ｘ）ステップ（ｃ）とステップ（ｅ）との間で、第１または第２のポリマー高含有相の温度を調整するステップと
を含む、ポリマーの形成方法。
【００７１】
段落２．ステップ（ｘ）が、ステップ（ｃ）とステップ（ｄ）との間にある、段落１に記載の方法。
段落３．ステップ（ｘ）が、ステップ（ｄ）とステップ（ｅ）との間にある、段落１に記載の方法、式中。
段落４．ステップ（ｄ）とステップ（ｅ）との間に、第２のポリマー高含有相の温度を調整するためのステップ（ｙ）をさらに含む、段落２に記載の方法。
段落５．ステップ（ｘ）が、第１または第２のポリマー高含有相の温度を増加させるためである、段落１から４のいずれかに記載の方法。
段落６．ステップ（ｘ）が、第１または第２のポリマー高含有相の温度を低下させるためである、段落１から４のいずれかに記載の方法。
段落７．ステップ（ｙ）が、第２のポリマー高含有相の温度を増加させるためである、段落４に記載の方法。
段落８．ステップ（ｙ）が、第２のポリマー高含有相の温度を低下させるためである、段落４に記載の方法。
段落９．ポリマーが、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６により１９０℃で測定した場合、０．０１Ｐａ・秒を超える粘度を有し、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６で測定した場合、１００未満のＭＬ（１＋４、１２５℃）を有する、段落５に記載の方法。
【００７２】
段落１０．ポリマーが、ＡＴＳＭ−Ｄ３２３６により１９０℃で測定した場合、０．０１Ｐａ・秒未満の粘度を有する、段落６に記載の方法。
段落１１．ステップ（ｃ）が、２ＭＰａを超え、１５ＭＰａ未満の圧力で行われる、段落１から１０のいずれかに記載の方法。
段落１２．ステップ（ｄ）が、０．０５ＭＰａを超え、２ＭＰａ未満の圧力で行われる、段落１から１１のいずれかに記載の方法。
段落１３．ステップ（ｅ）で得たポリマーが、０．１重量％未満の揮発性成分（複数可）を含む、段落１から１２のいずれかに記載の方法。
段落１４．ステップ（ｄ）が真空で作動する、段落１から１３のいずれかに記載の方法。
段落１５．オレフィンモノマーが、プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ8アルファ−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとを含む、段落１から１４のいずれかに記載の方法。
段落１６．溶媒がヘキサンおよび／またはイソヘキサンである、段落１から１５のいずれかに記載の方法。
【００７３】
段落１７．（ａ）プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ8アルファ−オレフィンからなる群から選択される、少なくとも１つのコモノマーとを有する供給物を溶媒中に供給するステップと、
（ｂ）供給物を触媒に接触させて、反応混合物を形成するステップと、
（ｃ）反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するステップと、
（ｄ）第１のポリマー高含有相を加熱するステップと、
（ｅ）加熱した第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するステップと、
（ｆ）第２のポリマー高含有相を脱揮することによってポリマーを得るステップと
を含み、ポリマーが、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６により１９０℃で測定した場合、０．０１Ｐａ・秒を超える粘度およびＡＳＴＭ−Ｄ１６４６で測定した場合、１００未満のＭＬ（１＋４、１２５℃）を有する、ポリマーの形成方法。
段落１８．（ａ）プロピレンと、エチレンおよびＣ4−Ｃ8アルファ−オレフィンからなる群から選択される、少なくとも１つのコモノマーとを有する供給物を溶媒中に供給するステップと、
（ｂ）供給物を触媒に接触させて、反応混合物を形成するステップと、
（ｃ）反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するステップと、
（ｄ）第１のポリマー高含有相を冷却するステップと、
（ｅ）冷却した第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するステップと、
（ｆ）第２のポリマー高含有相を脱揮することによってポリマーを得るステップと
を含み、ポリマーが、ＡＴＳＭ−Ｄ３２３６により１９０℃で測定した、０．０１Ｐａ・秒未満の粘度を有する、ポリマーの形成方法。
【００７４】
段落１９．モノマーを重合して反応混合物を形成するための反応器と、
反応器の下流にある、反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するための第１の分離装置と、
第１の分離装置の下流にある、第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するための第２の分離装置と、
第２の分離装置の下流にある、第２のポリマー高含有相から揮発性成分（複数可）を除去することによってポリマーを得るための脱揮装置と、
第１の分離装置の下流および脱揮装置の上流の１つまたは複数の位置にある、第１および／または第２のポリマー高含有相の温度を調整するための１つまたは複数の温度調整ユニットと
を含む、ポリマーを形成するためのプラント。
【００７５】
段落２０．温度調整ユニットが、第１の分離装置の下流および第２の分離装置の上流に位置する、段落１９に記載のプラント。
段落２１．温度調整ユニットが、第２の分離装置の下流および脱揮装置の上流に位置する、段落１９に記載のプラント。
段落２２．第２の分離装置の下流および脱揮装置の上流に位置する追加の温度調整ユニットをさらに含む、段落２０に記載のプラント。
段落２３．温度調整ユニットが、第１または第２のポリマー高含有相の温度を増加させるためである、段落１９から２２のいずれかに記載のプラント。
段落２４．温度調整ユニットが、第１または第２のポリマー高含有相の温度を低下させるためである、段落１９から２２のいずれかに記載のプラント。
段落２５．追加の温度調整ユニットが、第２のポリマー高含有相の温度を増加させるためである、段落２２に記載のプラント。
段落２６．追加の温度調整ユニットが、第２のポリマー高含有相の温度を低下させるためである、段落２２に記載のプラント。
段落２７．温度調整ユニットが熱交換器である、段落１９から２６のいずれかに記載のプラント。
段落２８．脱揮装置が真空脱揮装置、ベントされた押出し機、フラッシュポット、落下ストランドエバポレーター、または薄膜エバポレーターである、段落１９から２７のいずれかに記載のプラント。
段落２９．第２の分離装置がフラッシュ装置である、段落１９から２８のいずれかに記載のプラント。
【００７６】
段落３０．反応器が、第１の反応器と第２の反応器を含み、第１の反応器の内部容積と、第２の反応器の内部容積の比率が、５０：５０〜９５：５である、段落１９から２９のいずれかに記載のプラント。
段落３１．第１の反応器の内部容積と、第２の反応器の内部容積の比率が６５：３５〜９０：１０である、段落３０に記載のプラント。
段落３２．モノマーを重合して反応混合物を形成するための反応器と、
反応器の下流にある、反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するための第１の分離装置と、
第１の分離装置の下流にある、第１のポリマー高含有相の温度を増加させるための温度調整ユニットと、
温度調整ユニットの下流にある、第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するための第２の分離装置と、
第２の分離装置の下流にある、第２のポリマー高含有相から揮発性成分（複数可）を除去することによってポリマーを得るための脱揮装置と
を含み、ポリマーが、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６により１９０℃で測定した場合、０．０１Ｐａ・秒を超える粘度を有し、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６で測定した場合、１００未満のＭＬ（１＋４、１２５℃）を有する、ポリマーを形成するためのプラント。
段落３３．モノマーを重合して反応混合物を形成するための反応器と、
反応器の下流にある、反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するための第１の分離装置と、
第１の分離装置の下流にある、第１のポリマー高含有相の温度を低下させるための温度調整ユニットと、
温度調整ユニットの下流にある、第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するための第２の分離装置と、
第２の分離装置の下流にある、第２のポリマー高含有相から揮発性成分（複数可）を除去することによってポリマーを得るための脱揮装置と
を含み、ポリマーが、ＡＴＳＭ−Ｄ３２３６により、１９０℃で測定した場合、０．０１Ｐａ・秒未満の粘度を有する、ポリマーを形成するためのプラント。
【００７７】
本明細書中に引用されたすべての文献は、このような組み込みが認可されているすべての権限に対して参照により十分に、本明細書と矛盾しない範囲まで組み込まれている。本明細書中に引用されたすべての値については、これらは近似値であること当業者であれば理解する。従属請求項は、米国での慣習に従って単一の従属関係を有するが、従属請求項のいずれかにおける特徴のそれぞれは、同じ独立請求項または複数の独立請求項に依存する、１つまたは複数の他の従属請求項の特徴のそれぞれと組み合わせることができる。
【図１】
2015521692.tif 000004
【図２】
2015521692.tif 000005
【図３】
2015521692.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月24日(2014.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つまたは複数のオレフィンモノマーおよび溶媒を有する供給物を供給するステップと、
（ｂ）供給物を触媒に接触させて、反応混合物を形成するステップと、
（ｃ）反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するステップと、
（ｄ）第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するステップと、
（ｅ）第２のポリマー高含有相を脱揮することによって、ポリマーを得るステップと、
（ｘ）ステップ（ｃ）とステップ（ｅ）との間で、第１または第２のポリマー高含有相の温度を調整するステップと
を含む、ポリマーの形成方法。
【請求項２】
ステップ（ｘ）が、ステップ（ｃ）とステップ（ｄ）との間にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｘ）が、ステップ（ｄ）とステップ（ｅ）との間にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｘ）が、第１のポリマー高含有相の温度を増加させるためである、請求項１から３までのいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｘ）が、第１のポリマー高含有相の温度を低下させるためである、請求項１から３までのいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）とステップ（ｅ）との間で、第２のポリマー高含有相の温度を調整するためのステップ（ｙ）をさらに含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｃ）が、２ＭＰａを超え、１５ＭＰａ未満である圧力で行われる、請求項１から６までのいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｄ）が０．０５ＭＰａを超え、２ＭＰａ未満の圧力で行われる、請求項１から７までのいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｅ）で得たポリマーが、０．１重量％未満の揮発性成分（複数可）を含む、請求項１から８までのいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
モノマーを重合して反応混合物を形成するための反応器と、
反応器の下流にある、反応混合物を処理することによって第１のポリマー高含有相を形成するための第１の分離装置と、
第１の分離装置の下流にある、第１のポリマー高含有相を処理することによって第２のポリマー高含有相を形成するための第２の分離装置と、
第２の分離装置の下流にある、第２のポリマー高含有相から揮発性成分（複数可）を除去することによってポリマーを得るための脱揮装置と
第１の分離装置の下流および脱揮装置の上流の１つまたは複数の位置にある、第１および／または第２のポリマー高含有相の温度を調整するための１つまたは複数の温度調整ユニットと
を含む、ポリマーを形成するためのプラント。
【国際調査報告】
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