(57)【要約】  本発明は、スルホン化ベンゼン基を含んでなるポリマーによってグラフト化された特定の変性ナノ粒子およびそれらの調製に関する。また本発明は、変性ナノ粒子を含んでなる特定のポリエステル組成物、および上記ポリエステル組成物のカチオン染料性を改善するためのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリマーによってグラフト化されたナノ粒子を含んでなる修飾ナノ粒子であって、ポリマーが、少なくとも１個のスルホン化ベンゼン基を含んでなり、ナノ粒子が、ポリマーによってグラフト化される前に、約１００ｎｍ以下の平均直径を有し、そして少なくとも１種のポリマーの質量％が、修飾ナノ粒子の全質量に基づき、約３０質量％〜約９０質量％の範囲である、修飾ナノ粒子。
【請求項２】
ナノ粒子が、酸化ケイ素、金属酸化物、金属炭酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の修飾ナノ粒子。
【請求項３】
ナノ粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の修飾ナノ粒子。
【請求項４】
ナノ粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の修飾ナノ粒子。
【請求項５】
ナノ粒子が、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ−シラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシ−プロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピル−トリエトキシシランからなる群から選択されるオルガノシランで処理される、請求項１に記載の修飾ナノ粒子。
【請求項６】
少なくとも１種のポリマーが、芳香族ビニルモノマーから誘導され、少なくとも１個のスルホン化ベンゼン基を含んでなる、請求項１に記載の修飾ナノ粒子。
【請求項７】
芳香族ビニルモノマーが、スチレン、□−メチルスチレン、□−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４−エテニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−エテニルベンゼンスルホン酸カリウム、４−エテニル−３−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−エテニル−３−エチルベンゼンスルホン酸カリウムおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の修飾ナノ粒子。
【請求項８】
少なくとも１種のポリマーがスルホン化ポリスチレンである、請求項７に記載の修飾ナノ粒子。
【請求項９】
請求項１に記載の修飾ナノ粒子を含んでなる、ナノ複合体組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の修飾ナノ粒子の量が、ナノ複合体組成物の全質量に基づき、約０．１質量％〜約１０．０質量％の範囲である、請求項９に記載のナノ複合体組成物。
【請求項１１】
ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルをさらに含んでなる、請求項９に記載のナノ複合体組成物。
【請求項１２】
請求項９に記載のナノ複合体組成物を含んでなる繊維状基材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の繊維状基材は、ヤーン、布地、織物またはカーペットである。
【請求項１４】
改善されたカチオン染料染色性を有する繊維状基材を製造するための請求項９に記載のナノ複合体組成物の使用であって、請求項１に記載の修飾ナノ粒子の量が、前記ナノ複合体組成物の全質量に基づき、約０．１質量％〜約１０．０質量％の範囲である使用。
【請求項１５】
請求項１に記載の修飾ナノ粒子の調製方法であって、
（ａ）約１００ｎｍ以下の平均直径を有し、そしてナノ粒子の表面上で共有結合する少なくとも１個のエポキシ、アクリレートまたはメタクリレート基を含有するナノ粒子を準備する工程と、
（ｂ）重合開始剤の存在下で、（ａ）のナノ粒子を、スルホネート基で置換されていてもよく、または置換されていなくてもよい芳香族ビニルモノマーで処理して、ポリマーグラフト化ナノ粒子を得る工程と、
（ｃ）２５〜１００℃で、２〜２４時間、（ｂ）のポリマーグラフト化ナノ粒子を、スルホン化剤で処理し、少なくとも１個のスルホン化ベンゼン基を含んでなる修飾ナノ粒子を得る工程と、
（ｄ）任意選択で、修飾ナノ粒子を塩基で中和する工程と、
（ｅ）２５〜１００℃で、６〜２４時間、オーブンで修飾ナノ粒子を乾燥させる工程とを含んでなる方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載のナノ複合体組成物を含んでなる繊維状基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、参照によって本明細書に組み込まれる２０１１年６月２３日出願の中国特許出願第２０１１１０１７５６７９．４号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、スルホン化ベンゼン基を含んでなるポリマーによってグラフト化された変性ナノ粒子およびそれらの調製に関する。また本発明は、変性ナノ粒子を含んでなる特定のポリエステル組成物、および前記ポリエステル組成物のカチオン染料性を改善するための変性ナノ粒子の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエステル繊維などの合成繊維は、優れた機械的特性、ならびに化学薬品および環境に対する耐性を有するポリマー材料であり、それによって、通常、衣料用繊維、工業用繊維およびフィルムに応用される。しかしながら、たとえいくつかの利点を有するとしても、衣料用繊維として使用する場合、カチオン染料と相互作用する官能基を有しないため、高温および高圧において分散染料を使用してのみ染色可能である。したがって、イオンモノマーを使用する共重合による、またはイオン添加剤で変性されるこれらの合成繊維のカチオン染料性を改善するために、多くの研究が行われてきた。
【０００４】
カチオン染料性を与えるために、特許文献１には、カチオン染料によって染色可能なコポリエステルの製造方法が開示されている。この方法において、０．５〜５モル％のエステル形成スルホネート化合物（５−ナトリウムスルホネートジメチルイソフタレートなど）を第３のモノマーとして添加し、そしてジメチルテレフタレートプロセスを採用する。しかしながら、コポリエステルの製造はより複雑であり、そして製造費用は著しく増加する。加えて、コポリエステルの機械的および熱的特性は、ポリマー主鎖への５−スルホニルイソフタレートの組み込みによって悪影響を受ける。
【０００５】
別の方法は、スルホン酸化合物またはその塩を、ポリエステルポリマー、例えば、５−ナトリウムスルホネートジメチルイソフタレートと溶融ブレンドする工程を含む（参考のために、非特許文献１を参照のこと）。しかしながら、これらの化合物は繊維ポリマーの表面に移行する傾向があり、そして容易に洗浄除去される可能性があり、それによって染料性および耐久性の低下を導くため、この方法には問題がある。さらに、これらの添加剤は、高温のコンパウンディングプロセス間に分解するおそれもある。
【０００６】
したがって、高い加工安定性を有するスルホネート基を有する添加剤が特に必要とされている。前記添加剤の添加によって、ポリマー組成物およびそれから製造される繊維は、特にポリエステル繊維に関して、既知の低分子量添加剤の課題である表面移動のない、または容易に洗浄除去されないカチオン染料性を達成することができる。
【０００７】
本発明は、最適なカチオン染料色と他の機械的特性との調和を達成するための装填におけるプロセスの容易さおよび融通性を含む利点を提供する添加剤として変性ナノ粒子を提供する。そのうえ、変性ナノ粒子の高分子量および高い安定性のため、表面移動または容易な洗浄除去の課題などの懸念がない。
【０００８】
特許文献２には、フィルムの摩耗およびスクラッチ耐性を改善するために、スルホン化スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたはスルホン化スチレン−アクリレートコポリマーによって表面コーティングされた、酸化ケイ素（平均径０．３５μｍ）または酸化チタンを含む、０．１〜１０重量％の不活性粒子を含有するポリエステルフィルムが開示されている。スルホン化コポリマーは、コポリマーを含有する溶液中で不活性粒子を撹拌することによって不活性粒子上へ吸収され、そして減圧下で濃縮される。したがって、コポリマーは不活性粒子に共有結合していない。
【０００９】
ポリスチレンおよびカルボキシル基を含有する官能基との共有結合による変性ナノ粒子は既知である。例えば、特許文献３には、シランカップリング剤によって原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始剤をＳｉＯ２粒子表面上へ結合し、ＡＴＲＰによってＳｉＯ２粒子をポリスチレンによってグラフト化し、そしてクリック化学作用反応によってポリスチレン変性ＳｉＯ２粒子表面上へカルボキシル基を導入することによって調製される変性ＳｉＯ２粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第９９／０９２３８号パンフレット
【特許文献２】日本特許第３２５９４４４（Ｂ２）号公報
【特許文献３】中国特許出願公開１０１４８１４４４Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｅ．Ｍ．Ａｉｚｅｎｓｈｔｅｉｎら，Ｆｉｂｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，３２，１８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、スルホン化ベンゼン基を含んでなるポリマーによってグラフト化された（すなわち共有結合した）変性ナノ粒子は新規である。また変性ナノ粒子の調製方法を提供する必要性もある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、少なくとも１種のポリマーによってグラフト化されたナノ粒子を含んでなる変性ナノ粒子を提供することによって上記に取り組む。上記ポリマーは、少なくとも１個のスルホン化ベンゼン基を含んでなり、ナノ粒子は、ポリマーによってグラフト化される前に、約１００ｎｍ以下の平均直径を有し、そして少なくとも１種のポリマーの重量％は、変性ナノ粒子の全重量に基づき、約３０重量％〜約９０重量％にの範囲である。
【００１４】
また本発明は、本発明書で開示される変性ナノ粒子の調製方法であって、
（ａ）約１００ｎｍ以下の平均直径を有し、そしてナノ粒子の表面上で共有結合する少なくとも１種のエポキシ、アクリレートまたはメタクリレート基を含有するナノ粒子を提供する工程と、
（ｂ）重合開始剤の存在下で、（ａ）のナノ粒子を、スルホネート基で置換されていてもよく、または置換されていなくてもよい芳香族ビニルモノマーで処理して、ポリマーグラフト化ナノ粒子を得る工程と、
（ｃ）２５〜１００℃で、２〜２４時間、（ｂ）のポリマーグラフト化ナノ粒子を、スルホン化剤で処理し、少なくとも１種のスルホン化ベンゼン基を含んでなる変性ナノ粒子を得る工程と、
（ｄ）任意選択で、変性ナノ粒子を塩基で中和する工程と、
（ｅ）２５〜１００℃で、６〜２４時間、オーブンで変性ナノ粒子を乾燥させる工程と
を含んでなる方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書に記載される全ての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、他に示されない場合、全ての目的に関して、完全に明示されるように、それらの全内容が参照によって本明細書に明白に組み込まれる。
【００１６】
別に定義されない限り、本明細書に使用される技術的および科学的な用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解される意味を有する。矛盾する場合には、以下の定義を含めて、本明細書を照合する。
【００１７】
他に明示されない限り、全てのパーセント、部、比率などは重量による。
【００１８】
本明細書に使用される場合、「から製造される」という用語は、「含んでなる」と同義である。本明細書に使用される場合、「含んでなる」、「含んでなっている」、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「含有する」、「含有している」という用語またはそれらの他の変化形は、非排他的な包含を含むように意図される。例えば、要素のリストを含んでなる組成物、プロセス、方法、物品または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されることはなく、明白に記載されていないか、またはそのような組成物、プロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素を含んでもよい。
【００１９】
「からなる」という移行句は、明示されていないあらゆる要素、工程または成分を排除する。請求項の場合、そのような句は、それらに通常関連する不純物を除いて、列挙されたもの以外の材料の包含に請求項を閉鎖する。「からなる」という句が、前文の直後に続くのではなく、請求項の主文の節に現れる場合、これは、その節で明示される要素のみが限定され、他の要素は全体として請求項から排除されない。
【００２０】
「から本質的になる」という移行句は、文字通り検討されたものに加えて、材料、工程、特徴、成分または要素を含む、組成物、方法または装置を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加的な材料、工程、特徴、成分または要素が、主張された発明の基礎的および新規特徴に実質的に影響を及ぼさないことを条件とする。「から本質的になる」という用語は、「含んでなる」と、「からなる」との中間を占める。
【００２１】
成分が「本質的にない」または成分を「本質的に含まない」という移行句は、本発明の組成物が、組成物の全重量に基づき、１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の成分を含有すべきであることを意味する。
【００２２】
「含んでなっている」という用語は、「から本質的になる」という用語および「からなる」という用語によって包含される実施形態を含むように意図される。同様に、「から本質的になる」という用語は、「からなる」という用語によって包含される実施形態を含むように意図される。
【００２３】
量、濃度または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲または最大の好ましい値と最小の好ましい値とのリストとして与えられる場合、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、いずれかの上限または好ましい値と、いずれかの下限または好ましい値とのいずれかの組から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものとして理解されるべきである。例えば、「１〜５」の範囲が記載される場合、記載された範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２および４〜５」、「１〜３および５」などの範囲を含むものとして解釈されるべきである。数値範囲が本明細書に記載される場合、特記されない限り、その範囲は、それらの終点、ならびに範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。
【００２４】
「約」という用語が範囲の値または終点を記載する際に使用される場合、その開示は、指定される特定の値または終点を含むように理解されるべきである。
【００２５】
さらに、反対に明示されない限り、「または」は、包括的論理和を指し、排他的論理和を指さない。例えば、条件Ａ「または」Ｂは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａは真であり（または存在する）、そしてＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）、そしてＢは真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。
【００２６】
また、本発明の要素または成分の前に付く「ａ」および「ａｎ」という不定冠詞は、要素または成分の例の数（すなわち発生）に関して非制限的であるように意図される。したがって、「ａ」または「ａｎ」は、１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、そして数が明らかに単数を意味しない限り、要素または成分の単数形は複数形も含む。
【００２７】
本発明を記載および／または特許請求する際、「ホモポリマー」という用語は、１種のモノマーの重合から誘導されるポリマーを指し、「コポリマー」は、２種以上のモノマーの重合から誘導されるポリマーを指す。そのようなコポリマーには、ジポリマー、ターポリマーまたはより高次のコポリマーが含まれる。明示されない限り、「ポリマー」という用語には、ホモポリマーおよびコポリマーが含まれ、これは「（コ）ポリマー」として記載されてもよい。
【００２８】
特定のポリマーを記載する際、出願者が、それらを製造するために使用されるモノマーまたはポリマーを製造するために使用されるモノマーの量によってポリマーを指している場合があることを理解すべきである。そのような記載は、最終ポリマーを記載するために使用される特定の命名法を含み得ないか、またはプロダクト−バイ−プロセス用語を含有し得ないが、モノマーおよび量へのそのような言及は、ポリマーがそれらのモノマー（すなわちそれらのモノマーの共重合単位）またはモノマーのその量、ならびに相当するポリマーおよびそれらの組成物を含んでなることを意味するように解釈されなければならない。
【００２９】
発明の概要に記載される本発明の実施形態には、本明細書に記載される他のいずれの実施形態も含まれ、いずれの様式で組み合わせることもでき、そして実施形態の変数の記載は、変性ナノ粒子、前記変性ナノ粒子を含んでなる組成物、およびそれから製造される繊維基材に関する。
【００３０】
本発明を以下に詳述する。
【００３１】
変性ナノ粒子
（ａ）ナノ粒子
適切なナノ粒子には、粒子表面上に遊離ヒドロキシ基を有し、かつ水に不溶性である無機粒子が含まれ得る。例として、本発明での使用のために適切なナノ粒子は、限定されないが、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などの金属酸化物；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）または（ＭｇＣＯ３）などの金属炭酸塩；およびそれらの組み合わせを含むいずれかから選択されてよい。好ましいナノ粒子は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。特に好ましいナノ粒子は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３２】
本発明を記載および／または特許請求する際、「ナノ粒子」という用語は、典型的に、前記粒子の少なくとも１つの寸法がナノメートルスケール（１０−９メートル）である限り、広義に使用される。実例となる目的のみのために、本発明で使用されるナノ粒子は、約１００ｎｍ以下の平均直径を有する。好ましくは、平均直径は、１ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍ、最も好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００３３】
ナノ粒子の形状に関して、１〜１，０００、好ましくは１〜１００、そしてより好ましくは１〜１０の範囲のアスペクト比が適切である。
【００３４】
その表面上に少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有する適切なナノ粒子は、典型的に、反応性官能基含有オルガノシランで処理され、オルガノシランのＳｉ原子とナノ粒子上のヒドロキシ基のＯ原子間で共有結合（Ｓｉ−Ｏ）を形成する。オルガノシランの反応性官能基は、その後のグラフト化反応のための結合点として役に立つことができる。これらのオルガノシランは、本明細書に記載されるポリマーおよび／または重合性モノマーと反応し得るエポキシ、アクリレート、メタクリレートなどの１個またはそれ以上の反応性官能基を含有する。適切な反応性官能基含有オルガノシランには、例えば、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、および３−（グリシドキシ）−プロピルトリエトキシシランが含まれる。好ましくは、反応性官能基含有オルガノシランは、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、および３−（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択される。
【００３５】
一実施形態において、本発明の変性ナノ粒子において、ナノ粒子は、３−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシ−プロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシ−シランおよび３−（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシランからなる群から選択されるオルガノシランで処理される。別の実施形態において、本発明の変性ナノ粒子において、ナノ粒子は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシ−プロピルトリメトキシシランおよび３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるオルガノシランで処理される。
【００３６】
オルガノシランで処理されたナノ粒子は、粉末状ナノ粒子とオルガノシランとを混合し、続いて脱水および乾燥することによって調製されてもよい。あるいは、オルガノシランで処理されたナノ粒子は、ナノ粒子とオルガノシランとを溶媒中、室温で混合し、そして約４０〜約８０℃の温度で混合物を縮合反応させることによって調製されてもよい。溶媒は、水と、１〜４個の炭素原子を有するアルコールの少なくとも１つを含むことができる。縮合反応は、約１〜約６時間実行することができる。
【００３７】
酸化ケイ素、酸化亜鉛および酸化チタンを含む、適切なオルガノシランで処理されたナノ粒子は、商業的な供給源、例えば、Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｗａｎ  Ｊｉｎｇ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｈｕｉｊｉｎｇｙａ  Ｎａｎｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．およびＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｔｒａｄｉｎｇ  Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．から購入することも可能である。
【００３８】
（ｂ）芳香族ビニルモノマーから誘導されるポリマー
上記のとおり、いくつかの実施形態に従って、変性ナノ粒子は、少なくとも１個のスルホン化ベンゼン基を含んでなる少なくとも１種のポリマーによってグラフト化される。
【００３９】
【化１】
2015505569.tif 000002
【００４０】
特定の実施形態において、スキーム１、ルート（Ａ）に示すように、ポリマーは最初に芳香族ビニルモノマーから調製されてもよく、そして芳香族ビニルモノマーの少なくとも１種はスルホネート基で置換され、次いで、「ナノ粒子上へグラフト化される」。あるいは、スキーム１、ルート（Ｄ）に示すように、ポリマーは、最初に、いずれのスルホネート基も含まない１種またはそれ以上の芳香族ビニルモノマーから調製され、ナノ粒子上へグラフト化され、次いで、適切なスルホン化剤でスルホン化され、本発明の変性ナノ粒子が得られてもよい。しかしながら、スキーム１、ルート（Ａ）またはルート（Ｄ）に描写される「ナノ粒子上にグラフト化する」方法は、包囲している結合鎖によって立体的に束ねられている大きなポリマー鎖はナノ粒子表面に分散することが困難であるので、本質的に低いグラフト化密度の生成物を生じ得る。
【００４１】
対照的に、スキーム１、ルート（Ｂ）またはルート（Ｃ）に描写される「ナノ粒子からグラフト化する」方法では、そのような立体的妨害の回避のため、高いグラフト化密度を有するポリマーがグラフト化されたナノ粒子の調製が可能である。ポリマーは、オルガノシランで処理されたナノ粒子を、芳香族ビニルモノマーと、グラフト重合によって反応させることによって直接形成することができる。芳香族ビニルモノマーの少なくとも１種がスルホネート基で置換される場合、本発明の変性ナノ粒子は、直接得られてもよい（スキーム１のルート（Ｂ））。グラフト重合で、スルホネート基を含まない芳香族ビニルモノマーのみが使用される場合、本発明の変性ナノ粒子を得るために、スルホン化工程が必要である（すなわち、スキーム１のルート（Ｃ）の後に続いて）。高いグラフト化密度の本発明の変性ナノ粒子がルート（Ｂ）によって調製され得るが、より高い数の単位重量あたりのスルホン化ベンゼン基を有する変性ナノ粒子を提供するために、追加のスルホン化工程がなお使用されてもよい。
【００４２】
好ましい実施形態において、オルガノシランで処理されたナノ粒子は、ポリマーグラフト化ナノ粒子を生じ得る適切な芳香族ビニルモノマーによるグラフト重合の間、種（または結合点）として役に立ち得る。上記芳香族ビニルモノマーは、スルホネート基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。別の好ましい実施形態において、少なくとも１個のスルホン化ベンゼン基を有しても、有さなくてもよいポリマーグラフト化ナノ粒子は、本発明の変性ナノ粒子を提供するために、さらにスルホン化可能である。
【００４３】
適切な芳香族ビニルモノマーには、限定されないが、スチレン、□−メチルスチレン、□−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびジビニルベンゼンが含まれる。上記モノマーのいずれかの組み合わせも使用されてよい。
【００４４】
スルホネート基で置換される適切な芳香族ビニルモノマーには、限定されないが、４−エテニルベンゼンスルホン酸、４−エテニル−３−エチルベンゼンスルホン酸およびそれらのナトリウムまたはカリウム塩が含まれる。好ましくは、スルホネート基で置換される芳香族ビニルモノマーは、グラフト重合の間、電荷中性状態、すなわち、スルホネート塩で使用される。
【００４５】
追加的なモノマーは、１種またはそれ以上の上記の芳香族ビニルモノマーと共重合されてもよい。いくつかの実施形態において、この追加的なモノマーは、１種またはそれ以上の上記モノマーと共重合可能であるシアン化ビニルモノマー、アクリルモノマーまたはイミドモノマーであることが可能である。
【００４６】
適切なシアン化ビニルモノマーには、限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルが含まれる。上記モノマーのいずれかの組み合わせも使用されてよい。
【００４７】
適切なアクリルモノマーには、限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、モノグリセロールアクリレートなどのヒドロキシ基含有アクリル酸エステル；およびアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル酸誘導体が含まれる。アクリルモノマーは、２種以上の上記アクリルモノマーの組み合わせでもよい。
【００４８】
適切なイミドモノマーには、限定されないが、マレイミド、Ｎメチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびアクリルイミドが含まれる。イミドモノマーは、２種以上の上記イミドモノマーの組み合わせでもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態において、ポリマーグラフト化ナノ粒子において、ポリマーは、約５０〜約１００重量部の１種またはそれ以上の芳香族ビニルモノマーまたはそれらの組み合わせと、約０〜約５０重量部のシアン化ビニルモノマー、アクリルモノマー、イミドモノマーまたはそれらのいずれかの組み合わせとを含んでなる。
【００５０】
好ましくは、ポリマーグラフト化ナノ粒子は、スチレン、□−メチルスチレン、□−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４−エテニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−エテニルベンゼンスルホン酸カリウム、４−エテニル−３−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−エテニル−３−エチルベンゼンスルホン酸カリウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される芳香族ビニルモノマーから誘導される少なくとも１種のポリマーを含んでなり、少なくとも１個のスルホン化ベンゼン基を有する。
【００５１】
より好ましくは、ポリマーグラフト化ナノ粒子は、スチレン、□−メチルスチレン、□−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、４−エテニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−エテニルベンゼンスルホン酸カリウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される芳香族ビニルモノマーから誘導される少なくとも１種のポリマーを含んでなり、少なくとも１個のスルホン化ベンゼン基を有する。
【００５２】
最も好ましくは、ポリマーグラフト化ナノ粒子は、スチレン、４−エテニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−エテニルベンゼンスルホン酸カリウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される芳香族ビニルモノマーから誘導される少なくとも１種のポリマーを含んでなり、少なくとも１個のスルホン化ベンゼン基を有する。この場合、ポリマーグラフト化ナノ粒子は、スルホン化ポリスチレンを含んでなる。
【００５３】
あるいは、本発明の変性ナノ粒子は、ポリマーグラフト化ナノ粒子をスルホン化剤で処理することから誘導してもよい。帯電ポリマーを製造するための前駆体ポリマーの化学変性（すなわちスルホン化）は不完全であってもよく、そして典型的に、繰り返し単位あたり１未満の平均電荷がもたらされる。スルホン化の範囲は、酸塩基滴定によって決定することができる。最良の結果のために、スルホン化ポリマーグラフト化ナノ粒子は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基の水溶液またはアルコール溶液で中和される。
【００５４】
適切なスルホン化剤には、限定されないが、発煙硫酸、クロロスルホン酸、酢酸硫酸無水物およびベンゼンスルホニルクロリドが含まれる。
【００５５】
一実施形態において、本発明の変性ナノ粒子において、少なくとも１種のポリマーは、スチレン、４−エテニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−エテニルベンゼンスルホン酸カリウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される芳香族ビニルモノマーから誘導される。
【００５６】
別の実施形態において、本発明の変性ナノ粒子において、少なくとも１種のポリマーは、ポリマーグラフト化ナノ粒子を、発煙硫酸、クロロスルホン酸、酢酸硫酸無水物およびベンゼンスルホニルクロリドからなる群から選択されるスルホン化剤で処理することから誘導される。
【００５７】
（ｃ）変性ナノ粒子の調製
本発明の別の態様は、少なくとも１種のスルホン化ベンゼン基を含んでなる少なくとも１種のポリマーによってグラフト化された変性ナノ粒子を調製する方法であって、（ａ）約１００ｎｍ以下の平均直径を有し、そしてナノ粒子の表面上で共有結合する少なくとも１種のエポキシ、アクリレートまたはメタクリレート基を含有するナノ粒子を提供する工程と、（ｂ）重合開始剤の存在下で、（ａ）のナノ粒子を、スルホネート基で置換されていてもよく、または置換されていなくてもよい芳香族ビニルモノマーで処理して、ポリマーグラフト化ナノ粒子を得る工程と、（ｃ）２５〜１００℃で、２〜２４時間、（ｂ）のポリマーグラフト化ナノ粒子を、スルホン化剤で処理し、少なくとも１種のスルホン化ベンゼン基を含んでなる変性ナノ粒子を得る工程と、（ｄ）任意選択で、変性ナノ粒子を塩基で中和する工程と、（ｅ）２５〜１００℃で、６〜２４時間、オーブンで変性ナノ粒子を乾燥させる工程とを含んでなる方法である。
【００５８】
重合開始剤の例には、限定されないが、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、ラウロイルペルオキシド、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムが含まれる。
【００５９】
重合開始剤は、重合性組成物の全重量に基づき、約０．０１〜約１０重量％の量で、好ましくは約０．１〜約５重量％の量で使用されてよい。本明細書に使用される場合、重合性組成物は、オルガノシランで処理されたナノ粒子および芳香族ビニルモノマーを含んでなる混合物から溶媒を除去することから生じる組成物である。
【００６０】
ナノ複合体組成物
ナノ複合体組成物は、改善されたカチオン染料性を有するナノ複合体組成物から製造された繊維基材が調製されるように、本発明の変性ナノ粒子およびポリエステルを練り混ぜて、押出成形するプロセスによって調製可能である。
【００６１】
ポリエステル
本発明に従って、ポリエステルは、エステル化またはエステル交換によって、アルコールおよびそれらのエステルを含むジカルボン酸から誘導されるいずれの縮合重合生成物を構成する。
【００６２】
そのようなアルコールの例には、２〜約１０個の炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ならびにより長鎖のジオールおよびポリオール、例えば、ジオールまたはポリオール酸化アルキレンとの反応生成物であるポリテトラメチルエーテルグリコール、またはそれらの２種以上の組み合わせが含まれる。
【００６３】
そのようなジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジオン酸およびそれらの誘導体、例えば、これらのジカルボン酸のジメチル−、ジエチル−、ジプロピルエステル、またはそれらの２種以上の組み合わせが含まれる。
【００６４】
ポリエステルは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。コポリマーが採用される場合、コポリマーを構成する共重合ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸および１，１２−ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸であってもよい。ジオール成分の例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール；および１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールが含まれる。これらの化合物は、単独で、または、２種以上の化合物の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６５】
本発明に従って、ナノ複合体組成物のための好ましいポリエステルの１種は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびそれらの組み合わせから選択される。
【００６６】
ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸との縮合重合（またはエチレングリコールとジメチルテレフタレートとのエステル交換）によって調製されるポリエステルである。ＰＥＴは、ＰＥＴホモポリマー、または好ましくは７０重量％以上のポリエチレンテレフタレートを含有するコポリマー、またはそれらのブレンドでもよい。これらは他のジオールまたは二価酸から製造される３０重量％までのポリエステルで変性されてもよい。好ましいポリエステルは、ＰＥＴホモポリマーである。
【００６７】
ＰＴＴは、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との縮合重合（または１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとのエステル交換）によって調製され得るポリエステルである。ＰＴＴを製造するのに用いられる１，３−プロパンジオールは、好ましくは、再生可能な供給源から生化学的に得られる（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。ＰＴＴは、ホモポリマー、または好ましくは７０重量％以上のＰＴＴを含有するコポリマー、またはそれらのブレンドでもよい。これらは他のジオールまたは二価酸から製造される３０重量％までのポリエステルで変性されてもよい。
【００６８】
本発明に従って、ナノ複合体組成物のための好ましいポリエステルの１種は、ＰＴＴホモポリマーまたは７０重量％以上のＰＴＴを含有するＰＴＴコポリマーから選択される。より好ましいポリエステルは、ＰＴＴホモポリマーである。
【００６９】
ＰＢＴは、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸との縮合重合（または１，４−ブタンジオールとジメチルテレフタレートとのエステル交換）によって調製され得るポリエステルである。ＰＢＴは、ホモポリマー、または好ましくは７０重量％以上のＰＢＴを含有するコポリマー、またはそれらのブレンドでもよい。これらは他のジオールまたは二価酸から製造される３０重量％までのポリエステルで変性されてもよい。好ましいポリエステルは、ＰＢＴホモポリマーである。
【００７０】
ポリエステルおよびそれらを製造するための方法は当業者に周知であるので、簡潔化のため、さらなる説明は本明細書では省略される。
【００７１】
適切なポリエステルは、ＢＡＳＦからのＰｅｔｒａ（登録商標）ＰＥＴ、Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）ＰＢＴ、ＤｕＰｏｎｔからのＲｙｎｉｔｅ（登録商標）ＰＥＴ、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）ＰＴＴ、Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）ＰＢＴ、ＩｎｖｉｓｔａからのＰｏｌｙｃｌｅａｒ（登録商標）ＰＥＴ、ＳＫ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＳＫＹＰＥＴ（登録商標）、Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＴｏｒａｙｃｏｎ（登録商標）ＰＢＴなどの商標から選択可能である。
【００７２】
本発明のナノ複合体組成物で使用されるポリエステルの量は、ナノ複合体組成物の全重量に基づき、約９０．０〜約９９．９重量％、好ましくは約９５．００〜約９９．５重量％、より好ましくは約９７．００〜約９９．０重量％の範囲である。
【００７３】
他の添加剤
本発明のナノ複合体組成物は、ポリマー技術で一般に使用されて周知の任意の添加剤の少量をさらに含んでもよい。添加剤の例には、限定されないが、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線光安定剤、染料および顔料を含む着色剤、潤滑剤、界面活性剤、核形成剤、カップリング剤、加水分解抵抗剤、帯電防止剤および難燃剤が含まれる。
【００７４】
これらの添加剤は、それらがナノ複合体組成物の基本的かつ新規の特徴を損なず、そしてナノ複合体組成物の性能に著しく悪影響を与えない限り、一般に、約０．０１〜約１５重量％、好ましくは約０．０１〜約１０重量％の量でナノ複合体組成物に存在してもよい。
【００７５】
本発明のナノ複合体組成物は、当該技術で既知の技術によって形成されてもよい。成分および任意選択的な添加剤は、典型的に粉末または粒状であり、そしてブレンドとして押出成形され、そして／またはペレットまたは他の適切な形状へ切断される。成分は、いずれかの方法で、例えば、乾燥混合によって、または押出機中もしくは他の混合機において溶解状態での混合によって組み合わせられてもよい。例えば、一実施形態は、粉末または粒状の成分を溶融ブレンドする工程と、ブレンドを押出成形する工程と、ペレットまたは他の適切な形状に粉砕する工程とを含んでなる。これに関して、「ペレット」という用語は一般的に使用され、そして形状に関係なく使用され、「チップ」、「フレーク」などとも呼ばれる。また成分を乾混合し、続いて押出機において溶解状態で混合することも含まれる。混合温度は、各成分の融点より高くなければならないが、最低分解温度未満であるべきであり、したがって、ポリエステルおよび変性ナノ粒子のいずれの特定のナノ複合体組成物に関しても調節されなければならない。混合温度は、特定のポリエステルと本発明の変性ナノ粒子次第で、典型的に約１８０℃〜約２９０℃、好ましくは少なくとも約２２０℃、そしてより好ましくは約２６０℃までの範囲にある。
【００７６】
本発明のナノ複合体組成物において、ナノ複合体構造は、変性ナノ粒子がポリエステルのマトリックスに実質的に均一に分散するときに形成され、そしてナノ複合体構造は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などの電子顕微鏡で確認することができる。
【００７７】
第１の目的が、カチオン染料を使用して、ナノ複合体組成物から製造された繊維基材の染色を実行することであるため、紡糸特性の観点から、ナノ複合体組成物またはそれから製造されたポリエステルヤーン中の変性ナノ粒子の含有量を制限することがより良好である。
【００７８】
本発明の一実施形態において、ペレットは、約０．１〜約１０．０重量％の変性ナノ粒子および約９０．０〜約９９．９重量％のポリエステルを構成する含んでなるナノ複合体組成物を約１８０〜約２９０℃の温度でブレンドし、押出成形することによって製造されてもよい。
【００７９】
本発明のナノ複合体組成物で使用される変性ナノ粒子の量は、ナノ複合体組成物の全重量に基づき、約０．１〜約１０．０重量％、好ましくは約０．３〜約５．０重量％、より好ましくは約０．５〜約３．０重量％の範囲である。
【００８０】
ナノ複合体組成物を含んでなる繊維基材
本発明のナノ複合体組成物は、ペレットに容易に変換可能であり、再溶融およびフィラメントへ紡糸可能であるか、または紡糸／延伸プロセスに直接使用可能である。ナノ複合体組成物は、衣類、カーペットおよびフィラメントまたは繊維基材が必要である他の用途などの用途のためのフィラメントに紡糸可能であり、そして従来のポリマーおよびフィラメント製造装置を使用して調製可能である。他で記載されるように、本発明のナノ複合体組成物は、ポリエステル自体よりも改善されたカチオン染料性を提供する。
【００８１】
本発明の目的に関して、「繊維基材」という用語には、衣類、家庭用家具、カーペットおよび他の消費者製品で使用されるフィラメント、ヤーン、布、織物または最終製品が含まれる。「繊維基材」には特定の限定はない。本発明の繊維基材は、「編物」、「織物」または「不織物」基材でもよい。不織物基材には、その繊維が、熱、絡み合いおよび／または圧力の適用によって束ねられる繊維のウェブまたはバットである基材が含まれてもよい。
【００８２】
本発明の特定の好ましい繊維基材には、フィラメント、ヤーン、布およびカーペットが含まれる。
【００８３】
フィラメントは円形、またはオクタローバル（ｏｃｔａｌｏｂａｌ）、デルタ、サンバースト（ゾル（ｓｏｌ）としても知られている）、スカラップド楕円形（ｓｃａｌｌｏｐｅｄ  ｏｖａｌ）、トリローバル（ｔｒｉｌｏｂａｌ）、テトラチャンネル（ｔｅｔｒａ−ｃｈａｎｎｅｌ）（クアトラチャネル（ｑｕａｔｒａ−ｃｈａｎｎｅｌ）としても知られている）、スカラップドリボン（ｓｃａｌｌｏｐｅｄ  ｒｉｂｂｏｎ）、リボン、星形などの他の形状を有することが可能である。それらは、中実、中空または多中空であることが可能であり、好ましくは中実である。
【００８４】
広範囲の種々のフィラメントを本発明に従って調製することができる。典型的に、織物およびカーペットなどのほとんどの用途のためのフィラメントは、少なくとも約０．５ｄｐｆ（フィラメントあたりのデニール）、そして約３５ｄｐｆまでの径を有する。モノフィラメントはより大きく、約１０〜約２０００ｄｐｆであることが可能である。
【００８５】
本発明のフィラメントは、かさ高連続ヤーンまたはテクスチャードヤーンの場合など、クリンプを有することが可能であるが、本発明の利点は、半延伸ヤーン、スピンドローヤーンまたは多くの不織布に使用されるものなどの他の未クリンプヤーンなどの未クリンプヤーンにおいて見ることができる。
【００８６】
これらのヤーン、連続ヤーンまたはテクスチャードヤーンはマルチフィラメントヤーンである。ヤーン（「バンドル」としても知られる）は、好ましくは、少なくとも約１０、そしてさらに好ましくは少なくとも約２５のフィラメントを含んでなり、そして典型的に約１５０以上まで、好ましくは約１００まで、より好ましくは約８０までのフィラメントを含有することができる。３４、４８、６８または７２のフィラメントを含有するヤーンが一般的である。ヤーンは、典型的に、少なくとも約５、好ましくは少なくとも約２０、より好ましくは少なくとも約５０、そして約１５００まで、好ましくは約２５０までの総デニールを有する。
【００８７】
半延伸ヤーン、スピンドローヤーンおよびテクスチャードヤーンは、編布および織布などの織物を調製するために使用される。
【００８８】
かさ高連続フィラメントヤーンは、周知の技術を用いて、カーペットに製造可能である。典型的には、いくつかのヤーンを一緒にケーブル撚りし、オートクレーブ、ＳＵＥＳＳＥＮまたはＳＵＰＥＲＢＡ（登録商標）などの装置にヒートセットし、次に、一次バッキングに房状にする。次に、ラテックス接着剤および二次バッキングを適用する。
【００８９】
本発明は主にマルチフィラメントヤーンに関して記載されるが、本明細書に記載される選択がモノフィラメントに適用可能であることを理解すべきである。モノフィラメントは、ブラシ（例えば、絵筆、歯ブラシ、化粧品ブラシなど）、釣り糸などを含む多くの様々な品目を製造するために使用される。
【００９０】
繊維基材の染色
染色方法に関して、特定の限定はない。低浴比の連続染色プロセスが使用されてもよく、または液体還流染色機、ウインス染色機、ジガー染色機、ビーム染色機またはチーズ染色機を使用してバッチ染色を実行することができる。布上に精密なパターンを印刷するために、従来の印刷技術を使用することもできる。
【００９１】
本発明によるポリエステル繊維またはそれから製造される布を染色する際に、この染色方法に通常のカチオン染料が使用されてもよい。染料温度は８０〜１３５℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲であるべきであり、均染剤、ｐＨ変性剤、浴軟化剤などを使用する。例えば、ポリエステル繊維上で染色を実行する際に、２〜３ｇ／ＬのＧｌａｕｂｅｒ塩（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）が均染剤として添加されるべきである。染色後、界面活性剤を洗浄プロセスに使用することができる。染料の色またはそれらの化学構造に関して、使用される染料の種類に特定の限定はない。優れた色密度を有する未加工のカチオン染料と、染色プロセスにおいて優れた取り扱い特性を有する分散型カチオン染料の２種類のカチオン染料がある。実際の布の染色に際して、沈殿を生じずに単一の浴で一緒に調製される複数の染料を用いて、分散型カチオン染料を使用することができる。
【００９２】
さらなる説明をしなくても、前記を使用する当業者は、本発明を完全な範囲まで利用することができると考えられる。したがって、以下の実施例は、単なる実例として解釈され、そして本開示を決して限定するものではない。
【実施例】
【００９３】
「実施例」を表わす略語「Ｅ」および「比較例」を表わす「ＣＥ」は、その実施例において本発明のナノ粒子またはナノ複合体組成物が調製されることを示す数が後に続く。実施例および比較例の全ては、同様の方法で調製され、試験された。パーセントは、特記されない限り重量による。
【００９４】
材料
スチレン（Ｓｔ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、硫酸（９５〜９７％）、水酸化ナトリウム、無水酢酸、ジクロロエタン、２−プロパノールなどを含む、分析的に純粋グレードの試薬は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａから購入した。
【００９５】
酸化ケイ素、酸化亜鉛および酸化チタンを含むナノ粒子（平均直径３０ｎｍ、エタノール中２重量％の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで処理される）は、Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｗａｎ  Ｊｉｎｇ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入した。
【００９６】
ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）としても知られるＰＴＴ、セミダルグレード、ＩＶ＝１．０２は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ，ＵＳＡ）から得た。ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８）はフェノールベース酸化防止剤であり、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得た。
【００９７】
実施例において、主な測定値および評価値は、以下の測定方法および評価方法によって得られた。
【００９８】
試験測定器
熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ  Ｑ５００装置を用いて、２０℃／分の加熱速度で、３５〜８００℃の温度で空気雰囲気中で実行した。
【００９９】
走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）およびポイントローカライズドエネルギー分散型Ｘ線分光学（ＥＤＡＸまたはＥＤＳ（モデル：ＮＯＶＡ２００  １３２−１０、加速電圧は２０ｋＶであった）を使用して、変性ナノ粒子の元素組成を特徴づけた。
【０１００】
Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）によって供給されたＣｏｌｏｒ（登録商標）Ｐｒｉｍｅｒ  ８０００分光光度計を使用して、可視範囲（３６０〜７４０ｎｍ）の染色された試料の反射率を測定した。間断化キセノンライトおよび１０°標準観測装置を用いて、発光物下で色座標を得た。
【０１０１】
実施例１．変性ナノ酸化ケイ素粒子の調製
工程Ａ．酸化ケイ素ナノ粒子のグラフト重合
冷却器および機械式撹拌器を備えた３Ｌ三つ口丸底フラスコでグラフト重合を行った。脱イオン水（１７００ｍＬ）、２−プロパノール（４０ｇ）、０．６ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）および０．３ｇのフェニルポリエチレングリコールエーテル（ＯＰ−１０）をフラスコに装填し、そして０．５時間、室温の窒素雰囲気下で攪拌した。室温で０．５時間の超音波処理によって、酸化ケイ素ナノ粒子（２０ｇ）を無水エタノール（２００ｍＬ）中に分散し、次いで、反応フラスコ中の混合物に添加した。反応混合物を約２２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら７５℃まで加熱し、次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ、２０ｍＬ）の１重量％水溶液を１０分間かけて滴下し、続いて７５℃で２〜２．５時間、シリンジポンプを通して蒸留スチレン（２００ｍＬ）を添加した。反応温度は８０℃まで増加し、グラフト化収率を改善するために、さらに２〜５時間撹拌を保持した。反応混合物を室温に冷却し、そして一晩撹拌せず静置した。飽和塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）を反応混合物に添加し、エマルジョンを崩壊した。
【０１０２】
ポリスチレングラフト化ナノ粒子およびポリスチレンを含有する沈殿混合物を遠心分離によって単離して、懸濁混合物を除去し、水で３回すすいで、無機物質を除去し、次いで真空オーブン中に置き、５０℃で約５時間乾燥させた。半湿潤沈殿混合物中の、すなわち、ナノ粒子上へグラフト化されなかったポリスチレンをＳｏｘｈｌｅｔ抽出器を使用してトルエン（約５００ｍＬ）中に抽出した。トルエンをデカンテーション除去した後、ポリスチレングラフト化酸化ケイ素（ＳｉＯ２−ｇ−ＰＳ）粒子を真空オーブン中減圧下で一晩５０℃で乾燥させ、３４ｇの白色粉末を得た。ポリスチレングラフト化粒子の試料を熱重量測定（ＴＧＡ）によって分析した。ＴＧＡサーモグラムの結果は、ＳｉＯ２−ｇ−ＰＳ粒子が４５．１重量％のグラフト化ポリスチレンを含有していることを示した。
【０１０３】
単離された粒子のグラフト化ポリスチレンの重量％は、以下に示す方程式によって算出される。
【化２】
2015505569.tif 000003
Ｗｇ−ｐｓは、グラフト化ポリスチレンの重量であり、
Ｗｔｏｔａｌは、最初の試料の重量であり、
Ｗｓｏｌｖｅｎｔは、ＴＧＡグラフから２００℃より前に重量損失に相当する溶媒／水の重量であり、
【化３】
2015505569.tif 000004
は、ＴＧＡグラフから残渣重量（＞８００℃）に相当する酸化ケイ素ナノ粒子の重量である。
【０１０４】
工程Ｂ．ポリスチレングラフト化酸化ケイ素粒子のスルホン化
三つ口丸底フラスコ（５００ｍＬ）中、工程Ａから得られる２５ｇのＳｉＯ２−ｇ−ＰＳ粒子を３０分間の超音波処理によって２５０ｍＬジクロロエタン中に分散した。次いで、反応フラスコを還流冷却器および添加漏斗に連結して、次いでＮ２下で油浴を使用して、混合物を６０℃まで加熱された。
【０１０５】
無水酢酸（１０．５ｍＬ）およびジクロロエタン（２２ｍＬ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに添加し、次いで、撹拌しながら０℃まで冷却した。濃硫酸（９５〜９７％、５．４ｍＬ）を反応混合物に滴下した。室温でアセチル硫酸の均質で透明な溶液が得られるまで（約３時間）、反応混合物を撹拌した。調製の間、存在するならば、いずれの微量の水も掃去するために、２ｍＬ無水酢酸を使用した。
【０１０６】
新たに調製したアセチル硫酸溶液を添加漏斗に注ぎ、次いで、ＳｉＯ２−ｇ−ＰＳ分散系に滴下した。スルホン化剤を添加したとき、無色の反応混合物は黄色に変化した。添加は３０分かけて完了し、そして得られた混合物をさらに５時間撹拌しながら６０℃に保持した。粗製生成物のアリコートを１時間ごとに採取し、酸塩基滴定によってスルホン化の進行を評価した。
【０１０７】
２−プロパノール（７．５ｍＬ）を添加することによって反応を終了し、撹拌しながら室温まで冷却した。得られた粗製混合物ならびに４つの試料を遠心分離して、スルホン化ＳｉＯ２−ｇ−ＰＳ（ＳｉＯ２−ｇ−ＰＳ−ＳＯ３Ｈ）粒子を単離させ、そして水で洗浄し、３回遠心分離した。スルホン化粒子を２４時間５０℃の真空オーブン中で乾燥させて、本発明の変性ナノ粒子であるＳｉＯ２−ｇ−ＰＳ−ＳＯ３Ｈ粒子（２２ｇ）、試料１（添加完了の１時間後に採取、０．７ｇ）、試料２（２時間、０．６ｇ）試料３（３時間、０．５ｇ）および試料４（４時間、０．４ｇ）を得た。
【０１０８】
滴定は、２０ｍＬのメタノール中で約０．１ｇの乾燥試料を分散することによって実行し、次いで、０．０１モル／ＬのＮａＯＨメタノール溶液で滴定した。試験は２回実行し、そして以下に示される結果（表１）は、２つの試験の平均データである。この結果から、６０℃でのスルホン化は、スルホン化剤の添加完了から約３時間後に完了したことが示唆された。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
最後に、乾燥スルホン化粒子（２１ｇ）を３０分間の超音波処理によってメタノール（２５０ｍＬ）中に分散し、次いで、４０℃でＮａＯＨのメタノール溶液（１５０ｍＬ中１．４６ｇのＮａＯＨ）でｐＨ７まで中和した。中和された粒子を遠心分離し、デカンテーションし、脱イオン水で３回洗浄し、次いで、２４時間５０℃で乾燥し、本発明の変性ナノ粒子である中和された生成物、ＳｉＯ２−ｇ−ＰＳ−ＳＯ３Ｎａ粒子（２０ｇ）を得た。
【０１１１】
実施例２〜４．ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＺｎＯの変性ナノ粒子の調製
実施例２〜４は、実施例１に記載されるものと同様の方法によって調製される酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化亜鉛の変性ナノ粒子であった。この方法には、グラフト化点として共有結合した３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを有するナノ粒子上にスチレンによってグラフト重合する第１の工程が含まれ、それに続いて第２の工程としてスルホン化、中和があって、本発明の変性ナノ粒子が得られた。試薬の量、単離された中間体および生成物収率を下記の表２に記載する。
【０１１２】
【表２】
2015505569.tif 000006
【０１１３】
表３に明示される量に従って、各実施例の成分および各比較例の成分を、以下に記載されるコンパウンディング手順および繊維紡糸手順、ならびに染色手順に従って加工し、一般的な試験方法を使用して試験する。
【０１１４】
実施例５〜１２および比較例１〜２のためのコンパウンディング手順
コンパウンディングの前に、ＰＴＴペレットを強制空気循環オーブン中で約１２時間１２０℃で乾燥させ、そして本発明の変性ナノ粒子を２４時間５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【０１１５】
表３に示される量を有する各実施例の成分を二軸押出機（Ｅｕｒｏｌａｂ  １６）に供給して、相当するナノ複合体組成物をペレットとして得た。
【０１１６】
ａ）実施例５、６（Ｅ５、Ｅ６）および比較例１（ＣＥ１）
１０個の加熱ブロック構成の押出機に関して、押出機の温度を２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０℃となるように設定した。ダイ温度は２５０℃であり、そして２．５Ｋｇ／時間のスループットでスクリュー速度は２００ｒｐｍであった。
【０１１７】
ｂ）実施例７〜１２（Ｅ７〜Ｅ１２）および比較例２（ＣＥ２）
１０個の加熱ブロック構成の押出機に関して、押出機の温度を５０／２１０／２２０／２３０／２３５／２３５／２４０／２４０／２４５／２４５℃となるように設定した。ダイ温度は２４５℃であり、そして４Ｋｇ／時間のスループットでスクリュー速度は３５０ｒｐｍであった。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
一般的な溶融紡糸手順
本発明の繊維基材（すなわち、ヤーン）は、Ｆｕｊｉ  Ｅ０２００およびＦｕｊｉｆｉｌｔｅｒ  ＭＳＴ  Ｃ４００溶融紡糸機（日本）を使用する溶融紡糸プロセスによって得られた。上記コンパウンディング手順から得られたペレット（約１００ｇ）を、紡糸の前に１３０℃で１２時間乾燥させた。６ｍＬ／分の溶融押出成形速度および２５５℃の紡糸温度で、乾燥ペレットを２８ホールの紡糸口金パック（直径＝０．５ｍｍ、長さ／直径＝２）から押出成形し、繊維を４００ｍ／分の速度で巻き、各実施例の部分延伸ヤーンを得た。対照例のペレット（すなわち、本発明の変性ナノ粒子を有しないＳｅｍｉｄｕｌｌ  Ｓｏｒｏｎａ（登録商標））は、同じパラメーターを使用して溶融紡糸した。
【０１２０】
一般的な染色手順
評価のために使用されるカチオン染料は、Ｄｙｓｔａｒ  Ｃｏ．によって供給されるＡｓｔｒａｚｏｎ  Ｒｅｄ  ＧＴＬＮ  ｍｉｃｒｏ  ２００％であった。
【０１２１】
染料溶液は、染料（１ｇ）、均染剤としてドエデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（０．５ｇ）、染色製品の光沢を改善するための硫酸ナトリウム（４ｇ）、脱イオン水（９３．５ｇ）中の酢酸ナトリウム（１ｇ）を溶解することによって調製し、ｐＨを４．１〜４．２に調節するために酢酸（純度９８％、約５ｍＬ）を添加し、続いて、脱イオン水で１Ｌまで希釈して、染料溶液（０．１重量％）を得た。染料浴比は、１ｇの繊維：１００ｇの染料溶液であった。染色は、大気圧下、ＭＡＴＨＩＳビーカー染色装置を使用して実行された。染色温度は、３℃／分の速度で室温から４５℃まで加熱し、５分間保持し、１℃／分の速度で１００℃まで加熱し、６０分間保持し、次いで、３℃／分の速度で６０℃まで冷却するようにプログラムされた。次いで、染色された繊維を、１５０ｍＬの１％水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ９）で３回洗浄し、結合しなかった染料を除去し、次いで水道水ですすぎ、風乾した。
【０１２２】
染色された試料の反射率をＣｏｌｏｒ（登録商標）Ｐｒｉｍｅｒ  ８０００分光光度計で測定し、そしてＣＩＥＬａｂ（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）の測定値を表４に記載した。Ｌ＊は色の明度であり、０は黒色、１００は白色である。ａ＊の正値は赤色を意味する。ｂ＊の正値は黄色を意味する。ｂ＊の負値は青色を意味する。ΔＬ＊の負値は、試料の色が対照より暗いことを示す。赤色染料で染色された試料に関して、Δａ＊の正値は、試料が対照より濃い赤色を有することを示す。
【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
表４の結果から、以下が明白である。
【０１２５】
実施例６および７と、対照と、ＣＥ１との間のａ＊値の比較から、１または２重量％の本発明の変性ナノ粒子を含有するポリエステル組成物（すなわち、ＰＴＴ）から紡糸された繊維基材（すなわち、ＳｉＯ２−ｇ−ＰＳ−ＳＯ３Ｎａ）は、カチオン染料性の増加をもたらすことがわかる。加えて、染料性向上は、ポリエステル組成物中の変性ナノ粒子の量に相当する。
【０１２６】
本発明が典型的な実施形態において説明および記載されたが、本発明の精神から逸脱することなく、様々な修正および置換が可能であるため、示された詳細に限定されるように意図されない。したがって、本明細書に開示される発明の修正形態および均等物は、通常の実験以上を使用せずに当業者が思い浮かべることができ、そして全てのそのような修正形態および均等物は、以下の請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内にあると考えられる。
【国際調査報告】
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