(57)【要約】  連続プロセスにおいて、ポリマー溶液を分散媒中に導入し、それが、管路を通って流れ、分散媒をせん断することによって、ナノ繊維が作製される。ポリマー溶液の液体ストランド、ストリーク又は液滴が、連続的に細長い繊維へとせん断紡糸される。無機前駆体が、ポリマー溶液とともに導入されても良く、無機フィブリルを含む繊維が得られる。得られる複合無機／ポリマー繊維は、最終製品として提供され得る。或いは、ポリマーは、無機フィブリルを遊離させる為に除去されても良く、この無機フィブリルは、ポリマー繊維と同じか又はそれより小さい断面を有しても良く、最終製品として提供され得る。
2015523473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ繊維を作製する為の方法であって、
分散媒を管路に通して流す工程と、
繊維前駆体溶液を前記分散媒中に導入して、前記分散媒及び前記繊維前駆体溶液の複数の分散相成分を含む分散系を形成する工程であって、前記繊維前駆体溶液が、ポリマー溶媒に溶解されたポリマーを含み、前記分散媒が、逆溶剤を含む工程と、
前記分散系を前記管路に通して流すことによって前記分散相成分をせん断する工程であって、複数のナノ繊維が前記分散媒中で形成される工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ナノ繊維が、２ｇ／分以上の速度で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散媒が、３０ｍＬ／秒以上の流量で流される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記繊維前駆体溶液が、５ｍＬ／分以上の流量で導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記管路が、前記分散媒が入る入口と、出口と、前記入口から前記出口までの長さと、特徴的な寸法を有する断面流れ領域とを含み、前記特徴的な寸法に対する前記長さの比率が１０以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記管路が、前記分散媒が入る入口と、出口と、断面流れ領域とを含み、前記断面流れ領域が、前記入口から前記出口まで一定である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記管路が、前記分散媒が入る入口と、出口と、断面流れ領域とを含み、前記出口における前記断面流れ領域が、前記入口における前記断面流れ領域より小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記断面流れ領域が、前記入口から前記出口まで徐々に減少される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記断面流れ領域が、前記入口と前記出口との間の１つ以上の移行部で減少される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記管路が、前記分散媒が入る入口と、出口と、断面流れ領域と、前記入口と前記出口との間の移行部とを含み、前記断面流れ領域が、前記移行部の上流に第１の形状及び前記移行部の下流に第２の形状を有し、前記第２の形状の少なくとも１つの寸法が、前記第１の形状の対応する寸法と比べて、実質的に減少される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記繊維前駆体溶液が、前記分散媒の流れと同じ方向、前記分散媒の流れと反対の方向、及び前記分散媒の流れに直交する方向からなる群から選択される方向で、前記分散媒中に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記分散媒が流れる前記管路が、第１の管路であり、前記繊維前駆体溶液を導入する工程が、前記繊維前駆体溶液を、前記第１の管路と連通する出口を含む第２の管路に通して流す工程を含み、前記第１の管路の中心軸に対して前記出口の半径方向位置を調整する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記繊維前駆体溶液が、液滴の予め形成された分散体の形態で、前記分散媒中に導入され、それが、ナノ繊維を形成する為に更にせん断される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーナノ繊維が、４０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記分散媒が、１ｃＰ以上の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記分散媒の粘度に対する前記繊維前駆体溶液の粘度の比率が、０．１〜２００の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記分散媒に添加剤を導入する工程を含み、前記ナノ繊維が、前記ポリマーと、前記ポリマーによって保持される前記添加剤とを含み、導入が、前記繊維前駆体溶液を前記分散媒中に導入する前、前記繊維前駆体溶液を前記分散媒中に導入する間、前記繊維前駆体溶液を前記分散媒中に導入した後、及び上記の２つ以上の組合せからなる群から選択される時点で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記分散媒の粘度、前記管路を通る前記分散媒の流量、並びに前記粘度及び前記流量の両方からなる群から選択されるパラメータを制御することによって、せん断の間、前記分散相成分に加えられるせん断応力を制御する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
せん断の間、前記分散相成分に加えられるせん断応力を制御することによって、前記ナノ繊維の平均直径を制御する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記分散相成分をせん断する工程が、約１０Ｐａ〜約１０００Ｐａの範囲のせん断応力を加える工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記分散媒を流す工程が、前記分散媒を複数の管路に通して流す工程を含み、前記繊維前駆体溶液を導入する工程が、前記繊維前駆体溶液を、各管路を通って流れる前記分散媒中に導入する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記繊維前駆体溶液が、ポリマー溶液と無機前駆体との混合物を含み、前記ポリマー溶液が、前記ポリマー溶媒に溶解された前記ポリマーを含み、前記分散相成分をせん断する工程が、複数の無機フィブリルが各ナノ繊維中で形成されるように、前記ポリマーと前記無機前駆体との間の相分離を引き起こす、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記無機前駆体が、チタニア前駆体、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、バイオセラミック前駆体、生体活性ガラス前駆体、メトキシド、エトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、及び上記の２つ以上の組合せからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記無機前駆体が、加水分解性金属化合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記分散媒に添加剤を導入する工程を含み、前記複合ナノ繊維が、前記ポリマーと、前記無機フィブリルと、前記ポリマーによって保持される前記添加剤とを含み、導入が、前記混合物を前記分散媒中に導入する前、前記混合物を前記分散媒中に導入する間、前記混合物を前記分散媒中に導入した後、及び上記の２つ以上の組合せからなる群から選択される時点で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記無機前駆体から無機化合物を形成する工程であって、前記無機フィブリルが前記無機化合物を含む工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記無機化合物を形成する工程が、前記無機前駆体を試薬と反応させる工程を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記無機化合物を形成する工程が、前記混合物を導入する前に、前記試薬を前記分散媒に加える工程、前記混合物を導入する間、前記試薬を前記分散媒に加える工程、前記混合物を導入した後、前記試薬を前記分散媒に加える工程、前記分散媒から前記複合ナノ繊維を分離する工程及び前記分離された複合ナノ繊維を前記試薬に曝す工程、及び上記の２つ以上の組合せからなる群から選択される工程を行うことを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記無機化合物を形成する工程が、前記無機前駆体に、熱エネルギー又は電磁エネルギーを照射する工程を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記無機フィブリルから前記ポリマーを除去する工程を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記無機フィブリルが、１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記無機フィブリルから前記ポリマーを除去する工程が、前記ポリマーを、焼成、化学的処理、熱酸化、溶解、酵素分解、及び上記の２つ以上の組合せからなる群から選択されるプロセスに供する工程を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記無機フィブリルから前記ポリマーを除去する工程が、２００℃以上の温度で、前記複合ナノ繊維を焼成する工程を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
請求項３０に記載の方法に従って作製される無機フィブリル。
【請求項３５】
請求項２２に記載の方法に従って作製される複合無機／ポリマーナノ繊維。
【請求項３６】
請求項１に記載の方法に従って作製されるポリマーナノ繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、内容全体が参照により本明細書に援用される、「せん断された溶液からのポリマー繊維のナノ紡糸（ＮＡＮＯＳＰＩＮＮＩＮＧ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＦＩＢＥＲＳ  ＦＲＯＭ  ＳＨＥＡＲＥＤ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ）」という発明の名称の、２０１０年３月２４日に出願された米国特許出願第１２／７３０，６４４号に関する。
【０００２】
連邦政府の資金提供による支援
本発明は、アメリカ国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）による認可番号０９２７５５４及び１１２７７９３の下での政府支援によってなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有し得る。
【０００３】
本発明は、一般に、ナノ繊維及びそれらを作製する為の方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリマー溶液、又は添加剤及び反応性前駆体を含むか若しくは含まない液体混合物が、粘性液体中でせん断される連続プロセスによって形成されるナノ繊維に関する。
【背景技術】
【０００４】
繊維は、例えば、衣類及び他の繊維材料、医療用補綴材、建設材料及び補強材料、並びにバリア、ろ過及び吸収剤材料等の多種多様な消費者材料及び工業用材料の両方を、部分的又は全体的に形成する。繊維材料の２つの主な構造的分類即ち、織物及び不織物がある。不織繊維材料の利点は、それらのより低い製造コストである。
【０００５】
ナノ繊維が、様々な用途に使用する為にますます研究されている。ナノ繊維は、最も細かいナノ粒子粉末に匹敵する高表面積を達成することができ、更にかなり可撓性であり、取り扱い、配向し、構造化するのが容易になるように１つの巨視的な寸法（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を保持する。更に、ナノ繊維の高表面積により、機械的強度等のナノ繊維の特性を向上させ、及び／又は治療活性、触媒活性、又はマイクロ電子工学的／光電子工学的機能性等の更なる機能性を付与する粒子の添加が容易になり得る。
【０００６】
上記のもの等の用途の為のナノ繊維の使用の際、高容積及び低い製造コストが、一般に、商業的な実行可能性を実現する為に望ましい。ナノメートル又はシングルミクロンの直径を有する繊維の製造の為の５つの一般的な方法：延伸（ｄｒａｗｉｎｇ）、相分離、電界紡糸、鋳型合成及び自己集合が存在する。これらのうち、複合繊維のメルトブロー（ｍｅｌｔ  ｂｌｏｗｉｎｇ）、分割／溶解、及び電界紡糸が、商業規模の繊維製造の可能性を示している。最初の２つの技術は、溶融物の機械的延伸に基づくものであり、大量製造において十分に確立されている。メルトブローの際、ポリマーが、金型から押し出され、加熱された高速の空気流によってより小さい直径へと延伸される。２成分紡糸は、２つの非混和性のポリマーの押出し及び２工程の処理：（１）２つのポリマー溶融物の、「セグメントパイ型（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｐｉｅ）」又は「海島型（ｉｓｌａｎｄｓ−ｉｎ−ｔｈｅ−ｓｅａ）」構成を有する金型に通した溶融紡糸と、その後の固化及び（２）繊維を機械的に破断することによるか又は成分のうちの１つを溶解させることによる小さいフィラメントの放出を含む。これらの技術の欠点は、それらが溶融加工性ポリマーに限定されることである。
【０００７】
アクリルを含む、商業的関心を集める多くのポリマー、特に、生体適合性でかつ生分解性のポリマーは、それらの溶液から処理されるに過ぎない。このようなポリマーからナノ繊維を生成する為の商業的な溶液紡糸方法はこれまで開発されてこなかった。２つの主なタイプの溶液紡糸、乾式紡糸及び溶融紡糸のような湿式紡糸は、オリフィスを通したポリマーの押出しも含む。乾式紡糸では、そのとき、ポリマーは、高温で空気を通して延伸される一方、溶媒は蒸発する。湿式紡糸では、そのとき、繊維は、凝固浴槽中で延伸される。
【０００８】
電界紡糸は、繊維を延伸するのに機械力ではなく静電気力が使用されるという物理的起源によって、溶融紡糸又は乾式紡糸と異なる。これらの３つの技術の中でも、電界紡糸は、最も小さい繊維（直径２０〜２０００ｎｍ）を生成することができ、これまで、ほとんどのポリマーからサブミクロンの繊維を生成し得る唯一の技術であった。しかしながら、低い生産速度は、この技術の大きな欠点である。ナノ繊維の幅広い商業化の為に、桁違いに高い生産性を実現可能な方法が必要とされている。
【０００９】
有機／無機複合材であるナノ繊維を生成することも望ましいであろう。しかしながら、有機及び無機材料は、それらの前駆体の化学的性質及び合成手順が大きく異なる為、通常、別々に作製され、使用される。無機材料は、典型的に、真空蒸着プロセスによって薄膜として、又は場合によってはコロイド合成によって粒子として生成される。統合されたプロセスによって複合ナノ繊維を生成することが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７，３２３，５４０号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】マビル（Ｍａｂｉｌｌｅ）ら著、欧州物理学会誌（Ｅｕｒｏｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００３年、６１、７０８
【非特許文献２】杉浦（Ｓｕｇｉｕｒａ）ら著、日本物理学会誌（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）Ｂ、２００２年、１０６、９４０５
【非特許文献３】ラリソン（Ｒａｌｌｉｓｏｎ）著、アニュアル・レビュー・オブ・フルード・メカニクス（Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈ．）、１９８４年、１６、４５
【非特許文献４】リ（Ｌｉ）著、流体物理学（Ｐｈｙｓ．Ｆｌｕｉｄｓ）、２０００年、１２、２６９
【非特許文献５】グレース（Ｇｒａｃｅ）著、ケミカル・エンジニアリング・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９８２年、１４、２２５
【非特許文献６】アラコワ（Ａｌａｒｇｏｖａ）ら著、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、１６、１６５３
【非特許文献７】アラコワ（Ａｌａｒｇｏｖａ）ら著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００６年、２２、７６５
【非特許文献８】テイラー（Ｔａｙｌｏｒ）著、フィロソフィカル・トランザクションズ・オブ・ロイヤル・ソサエティ・オブ・ロンドン（Ｐｈｉｌ．Ｔｒａｎｓ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ．）Ａ−数学物理学（Ｍａｔｈ．Ｐｈｙｓ．Ｓｃｉ．）、１９２３年、２２３、２８９
【非特許文献９】チャンドラセカール（Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ）著、プロシーディング・オブ・ロイヤル・ソサエティ・オブ・ロンドン（Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ）シリーズ（Ｓｅｒ．）Ａ−数学物理学（Ｍａｔｈ．Ｐｈｙｓ．Ｓｃｉ．）、１９６２年、２６５、１８８
【非特許文献１０】スナイダー（Ｓｎｙｄｅｒ）著、プロシーディング・オブ・ロイヤル・ソサエティ・オブ・ロンドン（Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ）シリーズ（Ｓｅｒ．）Ａ−数学物理学（Ｍａｔｈ．Ｐｈｙｓ．Ｓｃｉ．）、１９６２年、２６５、１９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、ナノ繊維を作製する為の改良された技術が引き続き依然として必要とされている。複合無機／有機ナノ繊維及び純粋な無機ナノ繊維を作製することも必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
全体的に又は部分的に、上記の課題、及び／又は当業者によって観察されてきたであろう他の課題に対処する為に、本開示は、以下に記載される実装例において例として記載される、方法、プロセス、システム、装置、機器、及び／又はデバイスを提供する。
【００１４】
一実装例によれば、ポリマーナノ繊維を作製する為の方法が、ポリマー溶液を分散媒中に導入し、ポリマー溶液をせん断する工程を含む。ポリマー溶液の、例えば、液体ストリーク、ストランド又は液滴等の、ポリマー溶液の分散相成分が、分散媒に不溶性の細長い繊維へと紡糸される。
【００１５】
別の実装例によれば、複合無機／ポリマーナノ繊維を作製する為の方法が、ポリマー溶液と無機前駆体との混合物を分散媒中に導入し、混合物をせん断する工程を含む。混合物の分散相成分は、無機フィブリルを含む細長い繊維へと紡糸される。
【００１６】
ある実装例において、無機フィブリルは、例えば、無機フィブリルを含む細長い繊維を、焼成、化学的処理、又はエネルギー付加プロセスに供することによってポリマーマトリクスから遊離され、それによって、純粋な又は単離された無機フィブリルが形成される。無機フィブリルは、元の繊維と同じ断面サイズのものであっても良く、又は無機成分の縦方向の相分離により、はるかに小さい断面サイズのものであっても良い。
【００１７】
様々なポリマー及び無機前駆体が、出発材料として用いられても良く、その例が、以下に示される。
【００１８】
別の実装例によれば、ナノ繊維を作製する為の方法が、分散媒を管路に通して流す工程と、繊維前駆体溶液を分散媒中に導入して、分散媒及び繊維前駆体溶液の複数の分散相成分を含む分散系を形成する工程であって、繊維前駆体溶液が、ポリマー溶媒に溶解されたポリマーを含み、分散媒が、逆溶剤（ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ）を含む工程と、分散系を管路に通して流すことによって分散相成分をせん断する工程であって、複数のナノ繊維が分散媒中で形成される工程とを含む。
【００１９】
別の実装例によれば、複合無機／ポリマーナノ繊維を作製する為の方法が、分散媒を管路に通して流す工程と、ポリマー溶液と無機前駆体との混合物を分散媒中に導入して、分散媒及び混合物の複数の分散相成分を含む分散系を形成する工程であって、ポリマー溶液が、ポリマー溶媒に溶解されたポリマーを含み、分散媒が、逆溶剤を含む工程と、分散系を管路に通して流すことによって分散相成分をせん断して、複数の複合ナノ繊維を形成する工程であって、複数の無機フィブリルが各ナノ繊維中で形成されるように、ポリマーと無機前駆体との間で相分離が起こる工程と、無機前駆体から無機化合物を形成する工程であって、無機フィブリルが無機化合物を含む工程とを含む。
【００２０】
別の実装例によれば、無機フィブリルを作製する為の方法が、分散媒を管路に通して流す工程と、ポリマー溶液と無機前駆体との混合物を分散媒中に導入して、分散媒及び混合物の複数の分散相成分を含む分散系を形成する工程であって、ポリマー溶媒が逆溶剤と混和性であるように、ポリマー溶液が、ポリマー溶媒に溶解されたポリマーを含み、分散媒が、ポリマー用の逆溶剤を含む工程と、分散系を管路に通して流すことによって分散相成分をせん断して、複数の複合ナノ繊維を形成する工程であって、複数の無機フィブリルが各ナノ繊維中で形成されるように、ポリマーと無機前駆体との間で相分離が起こる工程と、無機前駆体から無機化合物を形成する工程であって、無機フィブリルが無機化合物を含む工程と、無機フィブリルからポリマーを除去する工程とを含む。
【００２１】
ある実装例において、分散媒は、１ｃＰ以上の粘度を有する。ある実装例において、分散媒は、１ｃＰ〜１５００ｃＰ以上の範囲の粘度を有する。
【００２２】
ある実装例において、分散媒の粘度に対する繊維前駆体溶液の粘度の比率は、０．１〜２００以上の範囲である。
【００２３】
ある実装例において、分散媒の流れは、一般に、層流である。他の実装例において、流れは、１箇所以上で局部的な乱流を伴う層流である。他の実装例において、流れは、一般に、非層流である。
【００２４】
ある実装例において、繊維前駆体溶液を導入する工程は、繊維前駆体溶液の複数の流れを、管路の複数の各々の箇所で、分散媒中に注入するか又は他の方法で導入する工程を含む。
【００２５】
別の実装例によれば、ポリマー、複合材、又は無機ナノ繊維材料が提供される。ある実装例において、材料は、分散媒をせん断しながら、溶液又は溶液／分散体混合物を分散媒中に導入することによって作製され得る。ナノ繊維材料は、様々な生成物、構造又はデバイス中に組み込まれても良く、及び／又は様々な機能又は目的の為に用いられ得る。
【００２６】
別の実装例によれば、無機フィブリルを含む複合無機／ポリマーナノ繊維材料が提供される。
【００２７】
ある実装例において、ポリマー、複合材、又は無機ナノ繊維材料は、１つ以上のナノ繊維、複数のナノ繊維を含む不織物品、又は複数の撚り合わされたナノ繊維を含む糸の形態で提供される。
【００２８】
別の実装例によれば、無機ナノ繊維、又は「フィブリル」が提供される。
【００２９】
別の実装例によれば、ナノ繊維を作製する為の装置が提供される。この装置は、分散媒を収容する為の手段、構造又はデバイス、繊維前駆体溶液を分散媒に加える為の手段、構造又はデバイス、及び繊維前駆体溶液を媒体中でせん断する為の手段、構造又はデバイスを含み得る。分散媒を収容する為の手段、構造又はデバイスは、分散媒が流れ、繊維前駆体溶液が導入される１つ以上の管路／パイプを含み得る。ある実装例において、繊維前駆体溶液をせん断する為の手段、構造又はデバイスは、管路を含み、分散媒を流すことにより、繊維前駆体溶液にせん断をかける。
【００３０】
様々な実装例において、この装置は、加えられるせん断応力又は力の量を制御する為の手段、構造又はデバイスを含み得る。
【００３１】
本発明の他のデバイス、装置、システム、方法、特徴及び利点は、以下の図及び詳細な説明の検討により当業者に明らかであるか又は明らかになるであろう。全てのこのような更なるシステム、方法、特徴及び利点が、本明細書内に含まれ、本発明の範囲内であり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。
【００３２】
本発明は、以下の図を参照することによって、より良く理解され得る。図中の構成要素は、必ずしも縮尺どおりであるとは限らず、その代わりに、本発明の原理を説明する際に強調される。図中、類似の参照符号は、異なる図をとおして対応する部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本開示の特定の実装例に従ってナノ繊維を作製するのに用いられ得る装置又はシステムの例の断面図である。
【図２Ａ】乃至
【図２Ｅ】本発明の教示に係るデバイス中でせん断される繊維前駆体溶液からのナノロッド（図２Ｄ）又はナノ繊維（図２Ｅ）の何れかの形成を示す。
【図３】本開示に係るポリマーナノ繊維を作製する為の方法の例を示すフローチャートである。
【図４Ａ】乃至
【図４Ｂ】７５％のグリセロール：２５％のエタノールを含有する媒体中でせん断され、２０００ｒｐｍで３分間せん断された、ポリスチレン溶液から得られる構造の一連の光学顕微鏡写真であり、ここで、全てのスケールバー＝１００μｍである。具体的には、図４Ａは、５．８ｋの分子量（ＭＷ）のポリマーから形成される短いポリマーロッドを示し、図４Ｂは、２３０ｋのＭＷのポリマーから形成される長繊維を示す。
【図５Ａ】乃至
【図５Ｄ】処理パラメータの値への繊維径の依存を示す一連のデータである。具体的には、図５Ａは、ポリマー溶液濃度（ｗ／ｗ  ％）に応じた繊維径（μｍ）をプロットし、図１に示されるもの等のデバイスにおけるポリマー溶液濃度の影響を示す。図５Ｂは、可変の濃度Ｃｎ（Ｍ）のスチレンモノマーの一連の溶液のゼロせん断粘度（比粘度ηｓｐ）のｌｏｇ−ｌｏｇプロットであり、絡み合い濃度（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が、２つの直線べき乗則領域の交点に位置する。図５Ｃは、図１に示されるもの等のデバイスの回転せん断要素の角速度ω（ｒｐｍ）に応じた繊維径（μｍ）をプロットし、図示されるように、せん断応力τの影響、角速度ωの増加に伴う平均繊維径及び分布の減少を示す。図５Ｄは、エタノール濃度（ｖ／ｖ  ％）に応じた繊維径（μｍ）をプロットし、図１に示されるもの等のデバイスに提供されるせん断媒体組成物の影響を示す。エタノール（逆溶剤）濃度の増加により、繊維の直径及び多分散性の両方が大幅に増加された。バーは、１０〜９０％の範囲を示し、２５〜７５％の範囲を示し、線は、サイズ分布における平均直径を示す。
【図６Ａ】乃至
【図６Ｆ】２０００ｒｐｍで７５％のグリセロール：２５％のエタノール中にせん断された１５％の溶液（ＣＨＣｌ３中のｗ／ｗ）から形成されるＰＳ繊維の一連の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。具体的には、図６Ａ及び６Ｂは、生成される典型的な繊維を示す。図６Ｃは、内部に隙間を有する稀な破断繊維を示す。断面ＳＥＭ及びＴＥＭ撮像により、繊維の内部が中実ポリマーであることが示された。図６Ｄは、繊維の約５％が、不均一な表面を有することを示し、これは、更に詳しく調査すると、間に一定の直径の断面を有する一連の狭い間隔のネッキング変形（ｎｅｃｋｉｎｇ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）によるものであると考えられた。図６Ｅ及び６Ｆは、液体窒素中での破断の後の繊維の断面を示す。約１μｍを超える直径を有するより大きい繊維は、数個の小さい細孔を有するが（図６Ｅ）、このような細孔はより小さい繊維において観察されない（図６Ｆ）。
【図７】典型的な湿式紡糸繊維の部分断面及び本発明の教示によって形成されるナノ紡糸ＰＳ繊維（差込み図）の断面の同じ縮尺での比較を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。湿式紡糸繊維の外皮（２〜３μｍ）は、繊維のマクロ孔で満たされたバルクと異なる形態を有する。外皮は、それがポリマー溶液と接触するとき、ポリマーの急な沈殿によって生成される。繊維の内部のマクロ孔は、この外皮バリアを通る溶媒のより遅い拡散及びその後の相分離プロセスから生じる。本発明の教示によって形成される繊維は、外皮層よりはるかに小さい直径を有する為、それらは沈殿機構によって生成される可能性が高い。
【図８Ａ】乃至
【図８Ｆ】以下を示す一連の光学顕微鏡写真である：図８Ａは、２０００ｒｐｍで７５％のグリセロール：２５％のエタノール中にせん断された１５％の溶液（ＣＨＣｌ３中のｗ／ｗ）から形成されるＰＳ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真である。図８Ｂは、図Ａに示される繊維の高分解能ＳＥＭ顕微鏡写真である。図８Ｃ及び８Ｄは、２０００ｒｐｍで２分間にわたって、７５％のグリセロール：２５％の水（ｖ／ｖ）を含む媒体中に、１０％のＣＡ溶液（アセトン中のｗ／ｗ）をせん断することによって生成される、酢酸セルロース（ＣＡ）マイクロファイバの光学及びＳＥＭ顕微鏡写真である。図８Ｅは、２０００ｒｐｍで８分間にわたって、３７％のグリセロール：６３％のエタノール（ｖ／ｖ）を含む媒体中に、１％のＰＬＡ溶液（ＣＨＣｌ３中のｗ／ｗ）をせん断することによって生成されるポリ乳酸繊維（ＰＬＡ）を示す。図８Ｆは、５０ｎｍの磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）ナノキューブを含有する複合ＰＳ繊維のＴＥＭ顕微鏡写真である。繊維は、２０００ｒｐｍで３分間にわたって、７５％のグリセロール：２５％のエタノールの媒体中に、ＰＳ溶液（ＣＨＣｌ３中の１０％  ｗ／ｗ、約０．５％  ｗ／ｗのＦｅ３Ｏ４ナノキューブを含有する）をせん断することによって生成された。
【図９Ａ】乃至
【図９Ｄ】以下を示す：図９Ａは、７５％のグリセロール及び２５％のＥｔＯＨの媒体中に、ＰＳ（１３．５％  ｗ／ｗ）及びＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＩＰＰ）（７．６％  ｗ／ｗ）のクロロホルム溶液をせん断することによって得られるＰＳ／ＴｉＯ２複合繊維のＳＥＭ顕微鏡写真であり、スケールバー＝２０μｍである。図９Ｂは、図９Ｂに示される繊維のＴＥＭ顕微鏡写真であり、複合繊維の一連の可変の電子密度を示し、スケールバー＝５００ｎｍである。図９Ｃは、５１５℃で１８時間にわたる空気中での焼成後の図９Ａ及び９Ｂに示される複合繊維のＳＥＭ顕微鏡写真であり、スケールバー＝５μｍである。複合材から全てのポリスチレンを除去した後、チタニアナノ繊維のみが残っている。図９Ｄは、チタニアナノ繊維のＸＲＤスペクトル（２θ（度）に応じた強度（カウント））であり、それらがアナターゼから構成されることを示す。全てのピークは、特定のアナターゼ回折面を基準としている。
【図１０】本開示の特定の実装例に従ってナノ繊維を作製するのに用いられ得る連続したせん断流れ装置の例の概略図である。
【図１１】主なせん断流れ管路の長さに沿って複数の二次的な管路注入又は挿入点を有する連続したせん断流れ装置の例の概略図である。
【図１２】第２の管路がせん断流れ管路に対して移動可能である連続したせん断流れ装置の別の例の概略図である。
【図１３】乃至
【図１４】第２の管路が湾曲形状を有する、連続したせん断流れ装置の他の例の概略図である。
【図１５】乃至
【図１７】せん断流れ管路の形状がせん断流れ管路の長さに沿って変更される、連続したせん断流れ装置の他の例の概略図である。
【図１８Ａ】図１に示されるもの等の装置を用いたバッチプロセスによって生成されるナノ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８Ｂ】乃至
【図１８Ｄ】図１０に示されるもの等の装置を用いた連続プロセスによって生成されるナノ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１９Ａ】乃至
【図１９Ｄ】図１０示されるもの等の装置を用いた連続プロセスによって生成される、異なる倍率の微細な（ナノスケール直径）ポリスチレンナノ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２０】繊維径（ｎｍ）に対してプロットされた頻度（％）で生成された微細なポリスチレンナノ繊維の繊維径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本明細書において使用される際、ナノ繊維という用語は、一般に、５０ｎｍ未満〜５０００ｎｍ以上の範囲の平均直径を有する細長い繊維構造を指す。幾つかの例において、平均直径は、４０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲であり得る。「平均」直径は、本明細書に開示される方法を実施することによって形成される複数のナノ繊維を構成する個々のナノ繊維の直径が、多少変化し得るだけでなく、個々のナノ繊維の直径が、本方法のある実装例においてその長さにわたって均一でないことがあることも考慮に入れ得る。様々な例において、ナノ繊維の平均長さは、何百万ｎｍもの長さであり得る。様々な例において、ナノ繊維のアスペクト比（長さ／直径）は、何百万もの高さであり得る。幾つかの具体例において、少なくとも１０，０００のアスペクト比を有するナノ繊維が実証された。ナノ繊維の直径が約数ミクロン以下であり得る限り、便宜上、本明細書において使用される際の「ナノ繊維」という用語は、ナノスケールの繊維及びマイクロスケールの繊維（マイクロファイバ）の両方を包含する。
【００３５】
本明細書において使用される際、ナノロッドという用語は、一般に、１００未満のアスペクト比（長さ／直径）を有する構造を指す。
【００３６】
本明細書において使用される際、フィブリルという用語は、一般に、幾つかの例において、約１ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲、他の例において、約１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、他の例において、約２５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の平均直径を有する細長い繊維構造を指す。後述される特定の方法によれば、フィブリルは、ナノ繊維からの相分離によって形成される。これらの方法において、フィブリルの直径は、一般に、それが関連しているナノ繊維の直径より小さく、典型的に、１桁小さい。これらの方法において、フィブリルは、無機前駆体又は無機化合物から構成され得る。フィブリルはまた、ナノ繊維として特徴付けられ得る。本開示において、「フィブリル」という用語は、これらの構造を、無機フィブリルを形成するのに用いられるポリマーナノ繊維と区別する。フィブリルの長さは、ポリマーナノ繊維とほぼ同じであっても良く、又はより短くても良い。
【００３７】
本明細書において使用される際、無機前駆体という用語は、試薬、触媒の使用、又はエネルギーの付加を伴うか又は伴わずに、それから無機化合物が形成され得る（誘導され、生成され、合成され得る等）任意の化合物を指す。１つの非限定的な例として、チタンイソプロポキシド、即ちＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４が、チタニア（チタン（ＩＶ）オキシド、即ちＴｉＯ２）の為の無機前駆体である。チタンイソプロポキシドは、例えば、チタニアを形成する為に水と反応され得る。
【００３８】
本明細書において使用される際、微小粒子又はナノ粒子という用語は、本発明の教示に従って作製されるナノ繊維とともに複合材を形成し得る任意の粒子を指す。ナノ粒子の平均サイズは、１〜１００ｎｍ以上の範囲であり得る。より一般に、微粒子又はナノ粒子の平均サイズは、０．５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり得る。本発明との関連において、「サイズ」という用語は、「サイズ」がナノ粒子の特徴的な寸法に対応するように、ナノ粒子が不規則な形状を示し得ることを考慮に入れる。例えば、ナノ粒子の形状が、球形に近い場合、特徴的な寸法は、直径であると考えられ得る。別の例として、ナノ粒子の形状が、角柱又は多角形に近い場合（即ち、直線的な寸法）、特徴的な寸法は、主な長さ、幅、高さ等であると考えられ得る。便宜上、「ナノ粒子」、「微小粒子」及び「粒子」という用語は、特に規定されない限り、ナノ粒子及び微粒子の両方を包含するように同義的に使用される。
【００３９】
本明細書において使用される際、「逆溶剤」及び「凝固剤」という用語は、特に規定されない限り、同義的に使用される。
【００４０】
本開示には、相分離及びせん断力を組み合わせた、繊維前駆体溶液をナノ繊維へと処理する為の効率的でかつ拡張可能な（ｓｃａｌａｂｌｅ）方法が記載されている。ある実装例において、繊維前駆体溶液はポリマー溶液である。一態様において、本方法は、粘性媒体中のせん断応力下での逆溶剤によって誘発される沈殿のバルクプロセスを伴うことを特徴とし得る。この手法は、ナノ繊維を生成する為の既存の技術（例えば、電界紡糸、２成分分割（ｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）、及びメルトブロー）とかなり異なっており、幾つかのそれらの制限を克服している。このプロセスは、ポリマー押出用のノズルに依存せず、従って、高い供給圧力、ノズルの閉塞、及び微粒子添加剤の使用について、湿式紡糸の大きな制限を克服している。従って、本方法は、ナノ粒子及び／又は他の添加剤及び材料の前駆体を組み込む複合繊維を生成するのに有利に用いられ得る。更に、このプロセスは、大量（ｂｕｌｋ  ｖｏｌｕｍｅ）の媒体液体中で行われ、多量の繊維が、同時に並行して形成され得る。従って、このプロセスは拡張可能であり、典型的に、上に示される範囲内に含まれる直径及び長さを有する様々なポリマー、複合材及び無機材料の繊維を生成するように調整され得る。
【００４１】
他の実装例において、繊維前駆体溶液は、ポリマー溶液と無機前駆体との混合物（又はブレンド）である。従って、本開示には、各ポリマーナノ繊維中に無機フィブリルを含む複合無機／ポリマーナノ繊維を作製する為の効率的でかつ拡張可能な方法も記載されている。この方法も、粘性媒体中のせん断応力下での逆溶剤によって誘発される沈殿を伴う。更に、無機フィブリルは、ポリマーナノ繊維からの相分離によって形成される。複合ナノ繊維は、ナノ粒子及び／又は他の添加剤及び材料の前駆体を更に組み込み得る。ある実装例において、無機フィブリルは、ポリマー画分から単離され得、それによって、無機フィブリルは、最終製品として提供され得る。
【００４２】
ある実装例において、せん断及び逆溶剤によるポリマーの沈殿に基づいてナノ繊維を作製する為の方法はバッチプロセスである。他の実装例において、本方法は連続プロセスである。
【００４３】
ポリマーナノ繊維
様々な実装例によれば、ポリマーナノ繊維が提供される。ポリマーナノ繊維を作製する為の本明細書に開示される方法は、ナノ繊維を形成し、延伸する為に、液液分散系（又は二相液体分散系）中でのせん断応力の使用を伴う。操作上、これらのナノ繊維の実際の形成は、単一又は２つの工程で行われるものと考えられ得るが、形成プロセスはまた、様々な副工程又は事象を伴うものと考えられ得る。特定の実装例によれば、ポリマー溶液が、分散媒（本明細書においてせん断媒体とも呼ばれる）中に導入される。ポリマー溶液を導入、注入又は挿入する為の任意の手段が、用いられ得る（例えば、シリンジ、チューブ、オリフィス、ノズル等）。ポリマー溶液は、ポリマーを溶解させ、安定した溶液を形成することが可能な任意の溶媒（「ポリマー溶媒」）に分散されたポリマーを含む。任意に、ポリマー溶液は、例えば、形成されるナノ繊維の特定の機能又は特性を付与するか又は向上させる為、ナノ繊維が形成されるプロセスを容易にする為等の様々な目的の為に、１つ以上の添加剤を更に含み得る。分散媒は、一般に、せん断及び伸長を介した、本明細書に記載されるようなナノ繊維の形成を可能にするのに十分に粘性であるべきである。特に、分散媒の粘度は、所与のせん断速度Ｇについて十分に高いせん断応力τ＝μＧを提供するのに十分に高くすべきである。更に、分散媒は、ポリマーを溶液から沈殿させるポリマー溶液のポリマー用の逆溶剤として作用する成分であるか又はそのような成分を含む。逆溶剤は、本明細書に記載されるようなナノ繊維の形成を可能にするのに十分に、ポリマー溶媒と混和性であるべきである。ポリマー溶液は、分散媒の体積にわたって分散された複数の分散相成分（又は分散相単位、又は分散相種）を含む分散相の形態で、分散媒中に存在する。これにより、分散相成分（まとめて、分散相）及び分散媒を含む分散系が得られる。分散相成分は、様々な形状及び形状比を有する、液体ストリーク、液体ストランド、及び／又は液滴の形態であり得る。従って、本開示において、分散相成分、ストリーク、ストランド、及び液滴という用語は、特に規定されない限り、同義的に使用される。ポリマー溶液の性質及びそれが導入される方法に応じて、ポリマー溶液は、既に分散相成分の形態で、分散媒中に入っても良く、又は連続流で入り、分散媒中で分割して分散相成分になっても良い。
【００４４】
分散媒中へのポリマー溶液の導入の際、分散系（より特定的に、分散媒中に存在するポリマー溶液の分散相成分）はせん断される。任意の手段又はデバイスが、バッチ又は連続プロセスにおいて分散相成分にせん断作用を与えるのに用いられ得る。特定の実装例において、分散媒の体積を画定する１つ以上の表面が、１つ以上の静止表面又は他の移動表面に対して移動され得る（例えば、回転され、平行移動され、曲げられ得る等）。分散系のせん断は、キャピラリーの不安定性の為に、分散相ポリマー溶液を液体フィラメント流れへと変形する。これらのフィラメントは、せん断力伸長の機構により更に延伸される。同時に、分散媒と混和性のポリマー溶媒は、分散相成分／フィラメントから分散媒中へと拡散する。結果として、ポリマーから構成される不溶性ナノ繊維が形成される。ポリマー溶液が分散媒に加えられ始めた時点から、バッチプロセスにおいてナノ繊維を形成するのに必要な持続時間は、典型的に、約数秒未満〜数十秒を超える。６ｍｌの体積を有する後述される装置において、繊維は、０．１ｇ／分以下の速度で形成され得る。一般に、生成速度は、装置の体積及び／又はせん断流体フラックス又は体積に対応すべきである。
【００４５】
任意に、形成されたままのナノ繊維は、ポリマー成分によって保持されるナノ粒子、微粒子又は他の添加剤を含む複合材であり得る。本発明との関連において、「保持される」という用語は、このようなナノ粒子、微粒子又は他の添加剤が、ポリマー成分の外面に配置されるか、及び／又はポリマー成分中に埋め込まれ得る（又はポリマー成分によって封入され得る）ことを示す。このようなナノ粒子、微粒子又は他の添加剤は、典型的に、分散媒中に導入されるポリマー溶液に含まれるであろう。より一般に、少なくとも部分的に、ナノ粒子、微粒子又は他の添加剤のタイプに応じて、それらは、ポリマー溶液中に分散されるか、又はポリマー溶液と別々に分散媒中に導入されること等によって、せん断の前又はせん断中に導入され得る。或いは、ナノ粒子、微粒子又は他の添加剤は、形成されたままのナノ繊維が分散媒中に存在しながら、分散媒中に導入されるか、又はナノ繊維が分散媒から分離された後、任意の好適な方法（例えば、コーティング、蒸着等）によってナノ繊維に加えられること等によって、せん断後に導入され得る。
【００４６】
本発明の方法の顕著な利点は、任意の特定のポリマーの使用又はポリマーの種類に限定されないことである。本開示によって包含されるポリマーは、一般に、本明細書において教示されるせん断によるナノ紡糸技術に従ってナノ繊維へと作製されることが可能な任意の天然又は合成ポリマーであり得る。ポリマーの非限定的な例としては、ポリエチレン（より一般に、様々なポリオレフィン）、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、ポリ（Ｌ−乳酸）即ちＰＬＡ、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンジフルオリド、共役有機半導体及び導電性ポリマー、ポリヌクレオチド（ＤＮＡ）及びポリペプチド等のバイオポリマー等の多くの高分子量（ＭＷ）の溶液処理可能なポリマーが挙げられる。本発明の方法の典型的な実装例において、直鎖状の高ＭＷポリマーは、高アスペクト比の繊維の形成の為に約２０，０００〜３０，０００Ｄａ以上の範囲のＭＷを有する。他の実装例において、約１５，０００Ｄａ以上の範囲のＭＷが、高アスペクト比の繊維の形成に十分であり得る。他の実装例において、約１０，０００Ｄａ以上の範囲のＭＷが、高アスペクト比の繊維の形成に十分であり得る。一般に、より高いＭＷ範囲が、分枝鎖状ポリマーに必要とされる可能性が高い。より一般に、１０，０００未満を含む任意の分子量が、本発明から逸脱せずに使用され得る。
【００４７】
好適なポリマーの他の例としては、限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（２−ビニルピリジン）、１，４−ポリイソプレン、及び３，４−ポリクロロプレン等のビニルポリマーが挙げられる。更なる例としては、限定はされないが、ポリ（エチレンオキシド）、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリ（３−プロピオネート）、ポリ（１０−デカノエート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカプロラクタム、ポリ（１１−ウンデカノアミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレン−ｍ−ベンゼンスルホンアミド）等の非ビニルポリマーが挙げられる。更なるポリマーとしては、以下のポリマーの種類のうちの１つに含まれるものが挙げられる：ポリオレフィン、ポリエーテル（全てのエポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びポリ（フェニレンオキシド）を含む）、ポリアミド（ポリ尿素を含む）、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリベンズイミダゾール、ポリエステル（ポリカーボネートを含む）、ポリウレタン、ポリイミド、ポリヒドラジド、フェノール樹脂、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリカルボジイミド、ポリイミン、アゾポリマー、ポリスルフィド、及びポリスルホン。
【００４８】
上述されるように、ポリマーは、合成又は天然であり得る。天然ポリマーの例としては、限定はされないが、セルロースポリマー（例えば、セルロース及びその誘導体並びにリグニン等のセルロース生成の副生成物）及びでんぷんポリマー（並びに、天然又は合成の何れかの、他の分枝鎖状又は非直鎖状ポリマー）等の多糖類及びその誘導体が挙げられる。でんぷん及びセルロースの例示的な誘導体としては、様々なエステル、エーテル、及びグラフトコポリマーが挙げられる。天然バイオポリマーの他の例としては、キチン、キトサン及びそれらの誘導体、アルギン酸塩、キサンタン及び様々なガムが挙げられる。ポリマーは、多官能性架橋剤の存在下で架橋可能であるか又は化学線又は他のタイプの放射線に曝露すると架橋可能であり得る。ポリマーは、上記のポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムトリポリマー（ｔｒｉｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロックトリポリマー、交互トリポリマー、それらの誘導体（例えば、それらのグラフトコポリマー、エステル、又はエーテル）等の何れかのホモポリマーであり得る。
【００４９】
上述されるように、ポリマー溶媒は、一般に、処理されるポリマーを溶解することが可能な任意の溶媒であっても良く、これは、本発明の教示に従ってナノ繊維を形成するのに十分な程度まで逆溶剤分散媒と完全に又は部分的に混和性である。完全な又は十分な混和性は、一般に、２つ（以上の）液体があらゆる割合で互いに混和性であることを意味する。部分的な混和性は、一般に、２つ（以上の）液体が互いに混和性である程度が必ずしも同じであるとは限らないことを意味する。典型的に、部分的に混和性の溶媒は、２５℃で少なくとも５ｇ／Ｌの互いへの可溶性を有する。便宜上、本明細書において使用される際の「混和性」という用語は、上記の記載と一致する、部分的な混和性並びに十分な混和性を包含する。ポリマー溶媒の非限定的な例としては、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ギ酸、酢酸、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、エタノール、エチレングリコール（ＥＧ）及びグリコール誘導体、並びに他の極性及び非極性有機溶媒、水、様々なｐＨ値を有する水、様々な塩濃度を有する水、溶解された超臨界二酸化炭素、上記のうちの２つ以上の混合物、及び上記のうちの１つ以上と他の溶媒との混合物が挙げられる。
【００５０】
ポリマー溶液濃度は、典型的に、０．１重量％〜５０重量％超の範囲であり、一般に、最適な粘度を得る為に、より高いＭＷのポリマーの為により低い重量％を有する。しかしながら、より一般に、ポリマー溶液濃度は、ポリマーのタイプ及び分子量に応じて決まる。
【００５１】
上述されるように、分散媒は、一般に、処理されるポリマー用の逆溶剤として働くが、用いられるポリマー溶媒と混和性である任意の１つ又は複数の成分を含み得る。言い換えると、逆溶剤は、ポリマーが溶解しない任意の液体又は溶液であっても良く、これは、分散媒自体又は特定の添加剤を含み得る。分散媒の非限定的な例としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセロール等の様々なアルコール、及びグリセロール／エタノール等の２つ以上のアルコールの組合せ、並びに水が挙げられる。例として、グリセロールが、分散媒の粘度を制御する為に含まれても良く、エタノール又は水も、繊維を残す為のポリマー溶媒の経路を提供する為にポリマー溶媒とのその混和性の為に含まれ、それによって、繊維は、安定に形成され得る。様々なバイオポリマー、生体高分子、調整剤及び増粘剤も、媒体粘度を調整するのに使用され得る。
【００５２】
有利な実装例において、分散媒の粘度は、約１ｃＰ以上の範囲である。他の実装例において、分散媒の粘度は、約１ｃＰ〜１５００ｃＰ（以上）の範囲である。有利な実装例において、ポリマー溶液及び分散媒の粘度の比率ｐ＝μ１／μ２は、約０．１〜２００の範囲である。
【００５３】
有利な実装例において、ポリマー溶液が加えられ、ナノ繊維が形成される間、分散媒に加えられるせん断応力は、約１０Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲である。本明細書に示される幾つかの具体例において、加えられるせん断応力は、約３０〜約１００Ｐａの範囲である。
【００５４】
分散媒へのポリマーの不溶性は、有利な実装例において、２５℃で約２ｇ／Ｌ未満、好ましくは、約１ｇ／Ｌ未満、より好ましくは、約０．５ｇ／Ｌ未満、最も好ましくは、約０．１ｇ／Ｌ未満の分散媒の（又はそれを含む）逆溶剤への可溶性を有するポリマーとして特徴付けられ得る。
【００５５】
逆溶剤媒体の濃度は、一般に、ポリマー−逆溶剤相互作用並びにポリマー−溶媒相互作用に応じて決まる。ポリマーが溶媒にほとんど溶解しない系では、微量の逆溶剤が、繊維の形成に十分であろう。
【００５６】
上述されるように、本明細書に開示される方法の利点は、この方法がノズルの使用を必要としないことである。この特徴により、ノズルが詰まるリスク又は押出しの動作圧力の過度の増加を伴わずに、添加剤の組み込みが可能になる。考えられる添加剤の例としては、限定はされないが、チタニア、アルミナ、ジルコニア及び様々な粘土等のセラミック、シリカ、ガラス、バイオセラミック、生体活性ガラス、金属（例えば、銀、金等）、金属合金、金属酸化物、半金属（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、半導体及び量子ドット形成材料等）及びそれらの酸化物、黒鉛、カーボンブラック、様々なグラフェンナノシート及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。添加剤が、ナノ繊維の特性又は機能、例えば、強度、抗菌活性、治療活性（例えば、薬剤結晶）、導電性、半導体性（例えば、量子ドット、半導体ナノ粒子）、磁気的挙動、多孔性、疎水性、選択的透過性、様々な材料に対する選択的親和性、接着性、酵素又は触媒活性、生体適合性、生分解性、生物学的接着、生物学的認識及び／又は結合、化学的不活性、極性、選択的保持及び／又は分析分離技術における分析物の富化等を付与するか又は向上させること等の様々な目的の為に含まれ得る。一例として、強度が知られている高分子量ポリエチレンが、ＣＮＴの組み込みによって強化され得る。
【００５７】
ナノ構造及びマイクロ構造に加えて、他のタイプの添加剤が、様々な目的の為にポリマー溶液又は分散媒に加えられ得る。例としては、限定はされないが、着色剤（例えば、蛍光染料及び顔料）、着臭剤、消臭剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、充填剤、核形成剤、潤滑剤、界面活性剤、湿潤剤、難燃剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、殺生物剤、増粘剤、熱安定剤、消泡剤、発泡剤、乳化剤、架橋剤、ワックス、微粒子、流動促進剤、及びポリマー成分の加工性又は最終用途特性を向上させる為に加えられる他の材料が挙げられる。このような添加剤は、従来の量で使用され得る。これらの添加剤は、ポリマー分散体の形成及び／又はポリマー繊維の形成の前、その間又はその後に加えられ得る。特定の実施形態において、非イオン性又は陰イオン性界面活性剤等の界面活性剤が、特に、繊維が水溶液中である場合、溶液中での繊維の分散を向上させる為に、繊維を含む溶液に加えられる。
【００５８】
本開示に従って生成されるナノ繊維は、中実、中空、又は多孔質（ここで、細孔が開放又は閉鎖され得る）であり得る。中空繊維は、例えば、様々な制御されたサイズのポリマー含有分散相成分で２つのエマルジョンをせん断することによって形成され得る。２つのエマルジョンの分散相成分が、本明細書に開示される方法に従ってせん断流れによって延伸される場合、相の１つのみが分散媒と有利に相互作用する為、コア−シェル繊維が作製され得る。繊維の非混和性のコアが液体である場合、コアは、中空チューブを生成する為に後に洗い流され得る。
【００５９】
ポリマー溶液が、予め形成された分散相成分の形態で、例えば、エマルジョンとして分散媒中に導入される場合、得られる繊維の長さは、分散相成分のサイズによって制限され得る。方法のこの変形により、通常、繊維のみを形成する高分子量ポリマーから、長さ及びアスペクト比の良好な制御を有する可能性のあるポリマーロッドを生成することが可能になり得る。
【００６０】
本開示に従って生成されるナノ繊維には、様々な用途がある。幾つかの非限定的な例として、ポリスチレン繊維が、使い捨ての不織シート、パッド又は発泡体製品を作製するのに用いられ得る。他の例としては、医療用補綴材、テクスチャ加工された表面及びセンサー（埋め込み可能な、摂取可能な及び経皮的用途を含む）、医用テキスタイル、組織工学における骨格、バイオセラミック、生物学的又は化学材料の送達用の媒体、ヒトの体温に近いカスタマイズされた熱応答、防護衣用テキスタイルの為の調整されたｐＨ／湿度応答、調整可能な通気性、及びウイルス、ガス及び他の脅威に対する選択的応答を有するスマートガスマスクフィルタ用の戦場用材料等の為の、外部刺激（例えば、ｐＨ、光、熱、湿気）に応答するスマート材料、電磁遮蔽、防音、光触媒、防護衣（抗菌、光防護等を含む）、創傷包帯、及び可撓性の有機及びハイブリッド有機／無機超小型回路用テキスタイル等の導電性及び／又は電子テキスタイル、ＬＥＤ光の色調節剤、及び太陽電池を含む光起電力装置が挙げられる。様々なポリマーから生成されるナノ繊維が、タンパク質及び他のバイオポリマーの精製を含むナノスケール及びマイクロスケール用途用のフィルタ及びバリア、並びに水素生成用の膜の作製に用いられ得る。ナノ繊維は、本開示に従って、リサイクルされたポリスチレンから加工され、その後、従来の技術から作製されるリサイクル製品より高い価値を有する繊維系製品を作製するのに用いられ得る。ＤＮＡから紡糸されたナノ繊維は、生体模倣又は生物学的材料用の鋳型を生成するのに用いられ得る。ポリペプチド、タンパク質及びそれらの誘導体は、生体適合性繊維、絹、及び多くの他の製品を作製するのに用いられ得る。用途の他の例としては、本開示の背景技術の項に上述されるものが挙げられる。
【００６１】
図１は、ナノ繊維を作製するのに用いられ得る装置又はシステム１００の例の概略図である。装置１００は、一般に、分散媒の体積を収容し、ポリマー溶液を受け入れる為の容器１０４と、容器１０４から出て延在する構造１０８と、ポリマー溶液を分散媒に供給する為の分配デバイス１１２とを含む。分配デバイス１１２は、好適な供給源（図示せず）からポリマー溶液（任意に添加剤を含む）を分散媒中に導入する為の任意の好適なタイプのものであり得る。容器１０４及び構造１０８は、それらの両方が、分散媒の体積の境界を協働して画定する表面を提供するように、及び容器１０４及び／又は構造１０８が移動するように構成され得る。即ち、容器１０４は、外側境界又は表面として働き、構造１０８は、内側境界又は表面として働き、それらの少なくとも一方が他方に対して移動して、せん断を行う。この例では、容器１０４は、固定された外筒であり、構造１０８は、その中心軸に沿って同心配置で外筒の内底から上向きに延在する内筒である。外筒及び内筒は、分散媒を収容する環状の円筒内部を協働して画定する。内筒は、好適なモータ（図示せず）によって駆動されて、矢印によって示されるように、中心軸の周りを所望の角速度で回転する。ポリマー溶液供給デバイス１１２は、任意の動作原理（例えば、ポンプ作用、毛管作用等）によってその先端からポリマー溶液を分配する任意の好適な管路又はアプリケータであり得る。固定された外筒に対する内筒の回転により、外筒に含まれる成分にせん断応力がかけられる。例として、図１は、ポリマー溶液が、液滴１１６として外筒１０４中に分配され、ポリマー溶液の分散相成分１２０が、分散媒中でせん断を受けるのを示し、これにより、後述されるように、ポリマー溶媒が、分散相成分１２０から分散媒中に拡散する。
【００６２】
図１に示される装置１００は、均一なせん断応力を生成することができる点で有利である。更に、せん断応力は、分散媒（即ち、せん断媒体）の粘度、せん断速度（例えば、この例では内筒の回転速度）、及び外筒と内筒との間の間隙等の、せん断応力を相応に制御する１つ以上の変数を変更することによって高度に調整可能であり得る。せん断応力を制御することによって、せん断応力を均一に保ちながら、装置１００によって生成される均一な繊維の最終的な直径を制御し得る。しかしながら、本発明の教示が、図１中の例によって示される装置１００に限定されないことが理解されよう。装置の多くの他の設計及びタイプが、好適であり得るが、好ましくは、前述のように、均一なせん断応力の維持及び均一なせん断応力の制御を可能にするように構成される。
【００６３】
図１に示される例において、外筒（容器１０４）は、その中心軸に対してｒ０の半径を有し、内筒（構造１０８）は、同じ軸に対してｒｉの半径を有する。内筒はωｉの角速度で回転し、外筒は固定されている（ω０＝０）。分散媒は、内筒の回転中に示される際、ニュートン流体速度プロファイルが示され得るように、ニュートン流体であるか又はニュートン流体に近似している。
【００６４】
代替例として、装置１００は、ω０の角速度で外筒１０４を回転するように構成され得る一方、内筒１０８は固定されたままである（ωｉ＝０）。この場合、分散媒は、異なる流体速度プロファイル（図示せず）を有し、ここで、速度ベクトルは、回転している外筒１０４の近くで最大であり、固定された内筒１０８の近くで最小である。外筒１０４の回転は、乱流の発生を伴わずに、より高いせん断応力で動作するのに有用であり得る。図１中の矢印によって示されるように、ある実装例において、装置１００は、その軸に沿って、即ち、外筒１０４と内筒１０８との間の半径方向の間隙に直交する軸方向において、内筒１０８を往復運動させるか又は振動させるように構成されても良く、これは、流れを安定化するのに更に寄与し得る。他の実装例において、ポリマー溶液は、内筒１０８を通って形成された開口部１３２又は他のタイプのオリフィス、チューブ又は注入装置を介して分散媒に供給され得る。
【００６５】
更に他の実装例において、正極１３６及び負極１３８によって概略的に示されるように、外筒１０４と内筒１０８との間に電位を印加することによって、電場が、半径方向に印加され得る。或いは、装置１００は、軸方向に電場を印加するように構成され得る。繊維形成の速度に応じて、極性側基鎖を含有する繊維を、恒久的に、静電的に分極することが可能である。従って、異方性表面特性を示す繊維が形成され得る。ポリマー生成繊維の内部のナノ粒子を、異方性バルク構造と取り替えることも可能である。形成されるナノ繊維の特性を調節する為のせん断形成プロセス中に印加され得る他のタイプの場としては、磁場、光照射野又は温度勾配が挙げられる。
【００６６】
図２Ａ〜２Ｅは、ポリマー溶液（図２Ａ）の分散相成分からのナノロッド（図２Ｄ）又はナノ繊維（図２Ｅ）の何れかの形成を示し、本発明の教示に係るせん断下での溶媒摩耗（ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）によるロッド又は繊維形成の機構を概略的に示す。分散相成分が分散媒中に導入された後、それは、せん断応力により変形する（図２Ａ）。分散相成分は、せん断力が界面張力によって平衡されるまで、分割してより小さい成分になり得る（図２Ｂ）。次に、分散相成分は、ポリマー溶媒が分散媒中に拡散するにつれて伸長し、硬化し、それによって、プロト繊維（ｐｒｏｔｏ−ｆｉｂｅｒ）を形成する（図２Ｃ）。分散媒の逆溶剤は、プロト繊維を被覆し得、プロト繊維中に拡散し得る。以下に更に記載されるように、ポリマーの分子量（ＭＷ）が、ロッド／繊維形成プロセスにおいて役割を果たすことが発見された。具体的には、一般的な場合として、低ＭＷポリマーが、ポリマーロッドの形成をもたらす一方（図２Ｄ）、高ＭＷポリマーが、ポリマー繊維の形成をもたらす（図２Ｅ）ことがここで見出された。繊維形成ポリマーのより高いＭＷが、ポリマー溶液の高いレベルの分子の絡み合いに関連している一方、より低いＭＷが、ロッド形成に繋がる低い絡み合いレベルに関連していることが、本明細書において仮定される。このようなロッド及び繊維の例の画像が各々、図４Ａ及び４Ｂに示され、以下に言及される。
【００６７】
何らかの特定の理論に制約されるのを望むものではないが、本発明の教示に係るせん断下での溶媒摩耗によるロッド又は繊維形成の機構の以下の説明が提供される。せん断されたニュートン流体媒体と非混和性の液滴が、２つの力−液滴を変形し得るせん断応力、及び液滴の表面積を最小限に抑え、かつそれを球形に画定する界面張力の影響下で変形される。それらの２つの力の平衡が、無次元キャピラリー数（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｎｕｍｂｅｒ）Ｃａによって定量化され得る：
【００６８】
【数１】
2015523473.tif 000003
ここで、τが、せん断応力であり、ａが、液滴半径であり、γが、界面張力であり、μが、流体粘度であり、ｒｉ及びωｉが各々、内筒の半径及び角速度であり、ｄ＝ｒ０−ｒｉである（図１）。低いＣａでは、表面張力が優位になり、液滴はほぼ球形のままである。高いＣａでは、せん断応力が優位になり、液滴は伸長して細長い円筒形になる。液滴及び媒体の粘度の比率ｐ＝μ１／μ２の関数である臨界値Ｃａｃｒにおいて、先端流動（ｔｉｐ−ｓｔｒｅａｍｉｎｇ）等の、レイリー不安定性及び他の不安定性により、円筒形は、分割してより小さい液滴になる。粘度比ｐ＞３の場合、Ｃａｃｒは発散する（ｄｉｖｅｒｇｅ）為、液滴を分割することはほぼ不可能である。０．１＜ｐ＜３の場合、Ｃａｃｒは、０．３〜１で変化する。ｐ＜０．１の場合、Ｃａｃｒは、液滴の破砕による分割の為に増加するが、全てのｐ＜０．１の場合、定数Ｃａｃｒ＝０．５で第２の先端流動機構が現れる。（非特許文献１）、（非特許文献２）、（非特許文献３）、（非特許文献４）、及び（非特許文献５）を参照されたい。或いは、先端流動は、初期繊維の形成を促進することができ、次に、初期繊維は、せん断力によって親液滴から延伸される。どのようなポリマー繊維形成のプロセスであれ、ポリマー液滴（又は他のタイプの分散相成分）は変形し、臨界サイズに達するまでせん断流れ中で分割し、臨界サイズは、キャピラリー数Ｃａ並びにせん断伸長と拡散との間の競合によって決定されるようである。臨界サイズにおいて、ポリマー溶媒は、液滴を残し、それによって、液滴は、変形された状態で固化する。本発明の教示に係る繊維形成の機構の更なる説明及び記載が、実験実施例とともに以下に提供される。
【００６９】
本明細書において教示される繊維形成プロセスの態様−例えば、ポリマー溶媒と混和性の逆溶剤媒体の使用、適切な分子量を有するポリマーを含む溶液の使用、中程度ないし高いせん断応力の生成等は、工業的及び商業的用途の為に容易に規模を拡大することができる。従って、プロセスを行うのに用いられる装置の寸法に制限は課されない。図１中の例によって示されるもの等の回転するこれらの成分の一方又は両方を含む円筒形のエンクロージャの内部の円筒形ドラムに基づいた装置の場合、円筒の直径及び長さは、例えば、約数メートルであり得る。大規模な装置が、かなりの長さの大量の繊維を生成することが可能であり得る。装置から繊維を取り出すのに役立つ手段が設けられ得る。例えば、長繊維は、回転する内筒の周りに巻かれ得る。内筒には、ユーザによる作動時に生成されたままの繊維を切断又は取り出す小さい引き込み可能なドラム又は他の構造（図示せず）が設けられ得る。
【００７０】
図３は、ポリマーナノ繊維を形成する為の方法３００の例を示すフローチャートである。任意に、ブロック３０４において、任意の所望の又は必要な形成前工程が、取られ得る。このような形成前工程は、ポリマー溶液を調製する工程と、必要に応じてナノ粒子又は他の添加剤を加える工程とを含み得る。ブロック３０６において、ポリマー溶液は、分散媒中に導入される。ブロック３０８において、せん断が、分散媒にかけられて、ポリマー溶液からポリマー繊維が形成される。任意に、ブロック３１０において、任意の所望の又は必要な形成後工程が、取られ得る。このような形成後工程は、繊維が形成された装置から繊維を取り出す工程と、繊維を洗浄し、乾燥させる工程等を含み得る。図３に示されるフローチャートも、前述のプロセス工程を行うように構成される装置又はシステム３００を概略的に表し得る。繊維の位置合わせ、伸長、抜き取り（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）及び他の処理に使用される更なる装置機構が、必要に応じて含まれ得る。
【００７１】
代替的な実装例において、ポリマーストランド又はストリングを作製する為の方法が提供される。ポリマーストランドのポリマーは、約２０，０００Ｄａ未満の分子量を有し得る。上述される方法と同様に、ポリマーストランドは、ポリマー溶液を分散媒中に導入し、ポリマー溶液をせん断することによって形成され得る。この場合、得られるポリマーストランドは、約１００以下のアスペクト比を有する。既に作製されたポリマーロッド（内容全体が参照により本明細書に援用される、本開示の譲受人に譲渡された（特許文献１））と異なり、ポリマーストランドは、必ずしも直線又は硬質であるとは限らない。ストランドは、比較的短い、非硬質ポリマー繊維が望ましい様々な用途及び製品に用いられ得る。
【実施例】
【００７２】
実施例−ポリマーナノ繊維の作製
以下の実験の為に、高分子量（ＭＷ）ポリスチレン（ＰＳ）を、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手した（４３０１０２、Ｍｗ≒１９０，０００〜２３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ≒１．６）。低ＭＷＰＳを、プレッシャーケミカル（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手した（Ｍｗ＝５，７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製の酢酸セルロースを使用した（１８０９５５、ＧＰＣによって、平均Ｍｎ約３０，０００）。ＭＰバイオメディカル（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ）製のポリ（Ｌ−乳酸）（１５１９３１、Ｍｗ約７００，０００）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）６１００３−００４０）、及び９０％のエタノール及び各々約５％のメタノール及びイソプロパノールを含有する変性アルコール（フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）Ａ９９５−４）を、フィッシャーサイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を通して入手した。オレイン酸で末端封鎖された酸化鉄ナノ結晶のナノ粒子（１０ｎｍ）を、オーシャンナノテク（Ｏｃｅａｎ  ＮａｎｏＴｅｃｈ）（アーカンソー州フェイエットビル（Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ，ＡＫ））から入手した。これらのナノ粒子は、ＣＨＣｌ３中で容易に懸濁された。
【００７３】
図１に示される装置１００と同様の実験室規模のクエット流れ（Ｃｏｕｅｔｔｅ  ｆｌｏｗ）装置を、ミキサーを直線の円筒軸及び遠心分離管と組み合わせることによって構成した。ミキサーは、デジタル制御可能な速度（１５０〜６０００ｒｐｍ）を有するコール−パーマーサーボダイン（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｓｅｒｖｏｄｙｎｅ）モデル番号５０００３であった。フィッシャーサイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を通して入手されたポリプロピレン遠心分離管（１７×１００ｍｍ、内径＝１４．６ｍｍ、エバーグリーンサイエンティフィック（Ｅｖｅｒｇｒｅｅｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））が、デバイス中の固定された外筒壁として機能した。軸の半径ｒｉ及び固定されたチューブの半径ｒ０は各々、５．００ｍｍ及び７．３２ｍｍであった。使い捨てのチューブをベンチスタンド（ｂｅｎｃｈ  ｓｔａｎｄ）に固定し、裸の回転軸にその中心を合わせることにより、各実験の後に軸のみをふき取るだけで済む清掃しやすい（ｅａｓｙ−ｔｏ−ｃｌｅａｎ）設備が得られる。
【００７４】
これらの実験において、０．２ｍｌのポリマー溶液を、約６．６ｍｌのせん断流体を含有する、回転軸と固定されるチューブとの間の２．３ｍｍの間隙に素早く注入した。最も一般的なせん断媒体は、動粘度μ＝０．１５Ｐａ秒及び密度ρ＝１１４０ｋｇ  ｍ−３を有する７５％のグリセロール：２５％のエタノール（ｖ／ｖ）であった。様々なロータ速度を用いて溶液をせん断した（通常、２０００ｒｐｍ（ωｉ＝２０９ｒａｄ／秒、ω０＝０、図１）で２〜５分間）。ポリマー溶液液滴を、流れ中に導入し、ここで、液滴は、ポリマー溶媒が逆溶剤媒体中に拡散されるまで、分割され、変形された。その後、得られた繊維を、せん断媒体及び軸から取り出し、逆溶剤（通常、エタノール）で洗浄し、光学顕微鏡法又は走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の何れかで撮像する前に乾燥させた。
【００７５】
帯電（ｃｈａｒｇｉｎｇ）を最小限に抑え、分解能を向上させる為に６〜１２ｎｍのＡｕ／Ｐｄスパッタコートを適用した後、ＳＥＭ画像を日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）Ｓ−３２００Ｎ  ＳＥＭにおいて得た。低いビーム電流及び短い撮影距離とともに５ｋＶのビームエネルギーを用いて、分解能を高めた。ＴＥＭ画像を、原子分解能電子顕微鏡センター（Ａｔｏｍｉｃ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｃｅｎｔｅｒ）（ＡＲＥＭＣ）におけるＪＥＯＬ  ２０００ＦＸ  ＨＲＴＥＭにおいて得た。
【００７６】
繊維径分布を、各々２０〜３０本の繊維を含有し、８００×８００画素の最小分解能を有するＳＥＭ画像を分析することによって測定した。画像に埋め込まれたスケールバーによって目盛りを測り、分布ヒストグラムを構築しながら、繊維径を画素単位で測定した。各処理条件について繊維を特性評価する為に少なくとも５０回の測定を行った。
【００７７】
本発明のプロセスの主なパラメータは、本開示において前述されるとおりであった：ａ）所与のせん断速度Ｇについて高いせん断応力τ＝μＧを提供する粘性媒体の使用、ｂ）せん断媒体と混和性のポリマー溶媒、及びｃ）媒体が、ポリマー用の逆溶剤である／ポリマー用の逆溶剤を含有する。図２に示されるように、ナノ繊維を、２つの工程において生成する。まず、ポリマー溶液の分散相成分が変形し、臨界サイズに達するまでせん断流れ中で分割し、臨界サイズは、キャピラリー数並びにせん断伸長と拡散との間の競合によって決定される。第２に、臨界サイズにおいて、ポリマー溶媒は、分散相成分を残し、それらを変形された状態で固化する。この実験に使用される実験室規模のクエット流れデバイスは、その全体積にわたる均一なせん断応力及びプロセスをモデル化する為のより簡単な形状を提供した。後述されるように、幾つかの一般的なポリマーを用いた実験により、予めグリセロール／エタノール混合物中でせん断されたＳＵ−８溶液から作製されるＳＵ−８ポリマーマイクロロッドと異なり、ロッドの代わりに繊維が作製された。上で引用された（特許文献１）、（非特許文献６）、及び（非特許文献７）を参照されたい。
【００７８】
少しの間のポリマー−溶媒相互作用を無視すると、この差の原因は、ＳＵ−８の低い分子量、Ｍｎ約７０００±１０００に対する、繊維形成ポリマーのより高い分子量Ｍｎ約３０，０００〜７００，０００によることが仮定される。ポリマー溶液の高いレベルの絡み合いが、繊維を生成するのに必要であり得る一方（図２Ｅ）、低い絡み合いレベルは、ポリマーロッドの形成に繋がるであろう（図２Ｄ）。この発見により、様々なポリマーからの繊維又はロッドの溶液ナノ紡糸に必要な条件を策定するのが容易になり得る。
【００７９】
上記の仮定を試験する為にクロロホルム中のポリスチレン（ＰＳ）溶液を選択したが、その理由は、系中の同じポリマー−溶媒相互作用を保持しながら、非常に様々な分子量を有するＰＳが得られる為である。実際に、ほぼ同一の条件下での、各々分子量（ＭＷ）＝５．８ｋ及び２３０ｋの２回分のポリスチレンを用いた実験を行うことによって、低分子量ポリマーについては短いロッド（図４Ａ）が得られ、高分子量ポリマーについては長繊維（図４Ｂ）が得られた。
【００８０】
得られる繊維の直径に影響を与え得る幾つかのプロセス変数を特定した。高ＭＷのＰＳ溶液を、これらの試験に使用し、繊維形成の機構を明らかにした。まず、初期のポリマー溶液濃度の影響（図５Ａ）を調べた。クロロホルム中の１０〜２０％  ｗ／ｗのＰＳの濃度で形成される繊維は、測定誤差の範囲内で同様の直径を有していた。興味深いことに、より低い初期濃度（４％  ｗ／ｗのＰＳ）は、繊維形成をもたらさなかった。これは、（ｐｃｒｉｔ≦０．１の）低い粘度の液滴の先端流動分割モードによって引き起こされる可能性が高い。先端流動は、希薄なＳＵ−８ポリマー溶液が、０．１に近いか又は０．１未満のｐの値ではロッドを生成しなかった推定される理由でもある。（非特許文献７）を参照されたい。高い濃度（３０％  ｗ／ｗのＰＳ）において、不規則なＰＳの塊が回収されたが、その理由は、液滴の高い粘度が、液滴が固化し得る前にそれらの伸長を防止した為である可能性が高い。
【００８１】
本発明の実験と同様に、媒体と混和性の溶媒を含有する液滴について、実験項中の流体力学解析のみが、５〜１０μｍを超える液滴の挙動を説明することに留意されたい。液滴の変形に影響を与える、流れの時間スケール（ω＝２０００ｒｐｍの場合、Ｇ−１、≒２ｍｓ）の間、７５％のグリセロール：２５％のエタノール媒体中の拡散距離は、わずか１ミクロンの何分の１かである為、液滴及びせん断媒体は、非混和性の相に近似し得る。しかしながら、液滴がミクロン寸法を有する薄い円筒へと伸長された場合（図２Ｃ）、拡散効果が顕著になる。液滴を残す溶媒は、円筒の内部のポリマー濃度を増大させ、更に、媒体からの逆溶剤が、円筒表面で固化され、凝固されたポリマーの鞘を形成する。
【００８２】
第２に、せん断応力の影響を特徴付けたが、その理由は、せん断応力が、キャピラリー数Ｃａの値及び変形可能な液滴の最小サイズを決定する為である（式１）。低回転角速度（≦５００ｒｐｍ）において、ポリマーは、繊維へと完全に分離せず、凝固して、大きい、嵩高いストランド及び網状構造になった。より高いせん断速度において、平均直径及び直径分布の両方における単調減少を有する純繊維（ｎｅａｔ  ｆｉｂｅｒ）の形成が、ωｉ＝１０００から６０００ｒｐｍへと角速度が上昇する（τが約３４から２０４Ｐａへと増加する）場合に観察された（図５Ｃ）。繊維径の減少が、用いられる設備が実現可能な最高速度（６０００ｒｐｍ）以下で観察された一方、せん断速度の更なる上昇が、更に低い平均繊維径をもたらす可能性が高い。
【００８３】
第３の実験サイクルにおいて、せん断媒体中のエタノール（逆溶剤）の量を変更した（図５Ｄ）。この変更がポリマー−逆溶剤媒体相互作用に直接影響を与えるが、流体力学的次元解析からの予測が、結果の理解に役立ち得る。繊維が形成される媒体の粘度μ２の最大値は、全てのｐ＝μ１／μ２＜ｐｃｒｉｔ≒０．１（μ２＜１０μ１を必要とする）の場合の分割の不安定性によって制限される。０．１＜ｐ＜２の場合、臨界キャピラリー数Ｃａｃｒは、ほぼその最小値Ｃａｃｒ≒０．４であり、ほぼ一定である。この範囲のｐの場合、例えば、媒体中のより多いＥｔＯＨからのより低いμ２がまた、より低いせん断応力τ＝μ２Ｇ、ひいては、繊維を形成する伸長されたポリマー溶液円筒のより大きい半径をもたらす（式１）。従って、平均繊維径が、粘度の減少関数であり、それを超えると繊維が形成されない、１０μ１よりわずかに低いμ２の値の最小値が得られることが予測される。
【００８４】
実際に、エタノール濃度［ＥｔＯＨ］≦２０％  ｖ／ｖの場合、繊維が形成されなかった。［ＥｔＯＨ］＝２５％  ｖ／ｖの場合、最小平均直径の繊維が生成された。２５％＜［ＥｔＯＨ］＜６３％  ｖ／ｖの場合、平均繊維径が、［ＥｔＯＨ］の増加とともに急に増加し、繊維の多分散性も同様であった。媒体の粘度の低下に加えて、高い［ＥｔＯＨ］も、媒体の逆溶剤の傾向及びその拡散係数を増加させ、これも、繊維径の観察される増加の理由であり得る。液滴を伸長して、ますます小さい直径の円筒にする流体力学的変形と競合するより速い逆溶剤の拡散は、より早い繊維の固化により、より大きい直径の繊維をもたらすであろう。
【００８５】
テイラー（Ｔａｙｌｏｒ）によって元々説明されているように、この実施例の繊維の生成に用いられるクエット流れは、特定の角速度を超えると不安定になることが知られている。（非特許文献８）を参照されたい。流れが不安定になる角速度は、テイラー数Ｔａによって示される：
【００８６】
【数２】
2015523473.tif 000004
式中、ｖ２＝μ２／ρ２が、動粘度であり、μ２及びρ２が、せん断媒体の動粘度及び密度であり、ｒｉ，０、ωｉ，０が、図１に表示されるとおりである。理想的な条件下での乱流の発生の為の臨界テイラー数は、Ｔａｃ≒１７００である。（非特許文献９）、及び（非特許文献１０）を参照されたい。
【００８７】
高いωｉで観察される乱流は、せん断媒体と空気との間の開放界面の不安定性により繊維径の不均一性の原因となるが、不均一な間隙の間隔をもたらすロータのわずかなずれも、原因になることがある。
【００８８】
開放空気界面及びその不安定な最終的な影響を取り除く為の、バッフルの設置は、１つの特定の実験設備において達成可能な最高の６０００ｒｐｍ以下のせん断速度で繊維径の単調減少を示した（図５Ａ）。ある実装例において、１つ以上のバッフルは、図１に示される円筒１０４、１０８と垂直に位置決めされても良く、各バッフルは、内筒１０４が通過するのにちょうど十分な大きさの中央開口部を有する。例として、図１は、環状バッフル１４０を示す。このようなデバイスに、バッフル１４０のちょうど上の水位まで液体が充填される場合、空気が引き込まれず、流れがより安定している。流れを安定化することが報告されている更なる手法も利用し得る。大抵は、ロータの速度を調節し、軸方向の液体流れ、又は軸方向の中心円筒の定期的な運動を導入することを含む。媒体の粘度μ２へのＴａの逆二乗依存性（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｓｑｕａｒｅ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ）から別の手法が得られる（式２）。より粘性のせん断流体が、Ｔａの低下によって流れを安定化するであろう。
【００８９】
この実施例の繊維の直径は、ほとんどの湿式紡糸繊維の直径より少なくとも１桁小さく、繊維の形成の機構を決定することにより、プロセスを最適化することが可能であり得る。少数の小さいポリマーフィブリル（約２００ｎｍ、時折、約１００ｎｍのものを含む）が、媒体中の様々な逆溶剤濃度を含むほとんどの条件下で観察された。この結果は、最終的な繊維形成に影響を与える相分離機構を指す。微細繊維の形成をもたらす厳密な不安定性機構は、まだ完全には理解されていない。しかしながら、パラメータの慎重な組合せは、本明細書において連続法について更に示されるように、ナノスケール繊維の形成を明らかにもたらす。
【００９０】
図６は、２０００ｒｐｍで７５％のグリセロール：２５％のエタノール中にせん断された１５％の溶液（ＣＨＣｌ３中のｗ／ｗ）から形成されるＰＳ繊維の一連の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。図６Ａ及び６Ｂは、この実施例において生成される典型的な繊維を示す。直径は約２００ｎｍ〜約２μｍの範囲であり、平均サイズは約５００ｎｍであった。図６Ｃは、その内部に隙間を有する稀な破断繊維を示す。断面ＳＥＭ及びＴＥＭ撮像により、繊維の内部が中実ポリマーであることが示された。図６Ｄを参照すると、繊維の約５％が、不均一な表面を有し、これは、更に詳しく調査すると、間に一定の直径の断面を有する一連の狭い間隔のネッキング変形によるものであると考えられた。図６Ｅ及び６Ｆは、液体窒素中で繊維束を破断した後に得られる、この実施例の繊維の断面のＳＥＭ画像である。約１μｍを超える直径を有するより大きい繊維は、数個の小さい細孔を有するが（図６Ｅ）、このような細孔はより小さい繊維において観察されない（図６Ｆ）。
【００９１】
図７は、湿式紡糸繊維及び幾つかのナノ紡糸繊維の一部のＳＥＭ断面図顕微鏡写真を含む。ナノ紡糸繊維の形態は、それらの形成の機構についての情報を提供する。繊維は、内部の隙間を示さず、これは、繊維が、凝固剤とポリマー溶液との直接接触の際にガラス化プロセスによって形成されたことを示唆する。同様のプロセスが、電界紡糸繊維の表面における非多孔質のガラス質の外皮層、又は湿式紡糸繊維の外皮層の形成において観察された。ガラス質の層が、相分離と比較して、速い時間スケールで形成される。繊維の円形プロファイルはまた、固化プロセスが、座屈（ｂｕｃｋｌｉｎｇ）の時間スケールより速いことを示し、そうでなければ、しわのある表面トポグラフィーを有する繊維が予測されるであろう。上記の観察が、ナノ紡糸繊維と一致しており、ナノ紡糸繊維は、それらの小さい直径及び速い溶媒−逆溶剤相互拡散の為、主にガラス質の外皮層から構成され、内部の隙間の形成を防止する。図はまた、本明細書において同じ規模で示されるナノ紡糸繊維と湿式紡糸繊維との間のサイズの差を強調する。湿式紡糸繊維の大きいサイズの為、相分離と比較して、外側の「外皮」層形成のみが速い。対照的に、湿式紡糸繊維の内部の形態は、マクロボイド（ｍａｃｒｏｖｏｉｄ）によって特徴付けられ、このマクロボイドは、核生成及び成長の何れか又はスピノーダル分解プロセスによって、この外皮層を介した溶媒及び逆溶剤のより遅い相互拡散の際に相分離によって形成される。
【００９２】
形成される繊維の約５％で観察される別の特徴は、複数のネッキング変形の存在である（図６Ｄ）。幾つかの繊維が、ほぼそれらの全長さに沿ってかなり装飾されているが、繊維の残りは、均一でかつ平滑であった。１つの仮定は、通常より高いせん断応力を受ける繊維の一部及びそれらのより硬い外皮が所々で破断して、より長く伸長する内側コアが現れることである。このような複数のネッキングは、電界紡糸ナノ繊維において既に観察されており、伸長する変形の原因になった。その場合、より大きい繊維のみが１つ又は２つのネッキング変形で破断することが留意された。ナノ繊維の複数のネッキングについて示される別の理由は、繊維径の約５０倍の摂動波長（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）であり、その複数の波長は、観察される繊維長に適合する。しかしながら、この実験において、ネッキング変形間の距離は、繊維の直径と同様であり、これは、その仮定と一致する。ネック部の間の断面の平滑な円筒表面及び一定の直径（図６Ｄ）も、外皮−コアの説明を裏付ける。
【００９３】
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）実験が、外皮−コア形態の存在を確認するのに用いられても良く、繊維外皮厚さを正確に測定し、場合により、その結晶化度を決定し得る。更なる実験が、せん断応力及び相分離がこの複雑なナノ繊維形成プロセスにおいて果たす別の役割を切り離す為に行われ得る。湿式紡糸において、溶媒との相互作用により、ポリマーの結晶化が起こり得る。シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）のδ−結晶形態が、例えば、溶媒分子を含有するだけでなく、その結晶化が溶媒分子によって誘発されることが多い。他方、ポリプロピレン溶融物中にポリマー−溶媒相互作用がない場合、せん断は、外皮層中のポリマーの配向を起こし、結晶化も誘発することが示された。この実施例の繊維の直径は、典型的な湿式紡糸繊維の外皮厚さと同様であるか又はそれより小さく（図７）、これは、両方の構造における相分離の同様の潜在的な役割を示唆する。Ｘ線構造比較により、せん断応力の役割についての情報が得られる。
【００９４】
図８Ａは、２０００ｒｐｍで７５％のグリセロール：２５％のエタノール中にせん断された１５％の溶液（ＣＨＣｌ３中のｗ／ｗ）から形成されるＰＳ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真であり、図８Ｂは、図８Ａ中の繊維の高分解能ＳＥＭである。しかしながら、本明細書において提供される方法は、繊維の形成がポリスチレンのみに限定されない為、多くのシステムに使用され得る。本方法の多用途性を実証する為に、他の繊維を、２つの広く使用される工業的に重要な材料：フィルタ製造に一般的に使用される酢酸セルロース（図８Ｃ及び８Ｄ）、及び組織工学及び薬剤送達に使用される再生可能な生分解性及び生体適合性材料であるポリ−乳酸（ＰＬＡ）（図８Ｅ）から形成した。酢酸セルロース繊維のＳＥＭ画像（図８Ｃ及び８Ｄ）は、それらの直径が、時折、より小さい及びより大きい繊維を含み、８００ｎｍ〜２μｍで変化したことを示す。本方法はまた、ナノ粒子が埋め込まれた繊維を作製する際に特定の強度を有する。ノズルを用いた任意のプロセスによる固体ナノ粒子を含有するポリマー繊維の形成は、粒子が凝集により詰まりを生じることが多い為、問題がある。本明細書に開示されるノズルを用いないせん断ナノ紡糸技術により、この問題が避けられる。５０ｎｍの磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）ナノキューブを、ＣＨＣｌ３中のポリスチレンの溶液中に分散させ、グリセロール／エタノール媒体中の混合された懸濁液／溶液をせん断することによって、磁気複合繊維の作製（図８Ｆ）を実証した。特に、２０００ｒｐｍで３分間にわたって、７５％のグリセロール：２５％のエタノール媒体中にＰＳ溶液（ＣＨＣｌ３中の１０％  ｗ／ｗ、約０．５％  ｗ／ｗのＦｅ３Ｏ４のナノキューブを含有する）をせん断することによって、繊維を生成した。他の実験により、同様の条件下でＰＳ溶液中に１０ｎｍの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）ナノ粒子（図示せず）を分散することによって、特に、２０００ｒｐｍで３分間にわたって、７５％のグリセロール：２５％のエタノール媒体中にＰＳ溶液（ＣＨＣｌ３中の１０％  ｗ／ｗ、約０．５％  ｗ／ｗのＦｅ２Ｏ３ナノ粒子を含有する）をせん断することによって、磁気複合繊維の作製を実証した。例えば、量子ドットが埋め込まれた蛍光検出繊維、抗菌フィルタ及び銀粒子を含むテキスタイル、及び制御薬剤放出粒子を含む組織工学の骨格等のように、様々なナノ粒子の組み込みにより、単一のポリマーで作製される繊維に様々な機能を与えることが可能になる。他の例として、特に、化学変換及び廃棄物処理の為の触媒固定化が、１つの考えられる用途であるが、その理由は、不織複合材がナノ粒子懸濁液の有効分野と同様の有効分野を有し得る為である。ＴｉＯ２粒子の埋め込みにより、紫外線の存在下で繊維に自己洗浄特性が与えられ得る。
【００９５】
このせん断ナノ紡糸方法の作製能力は、せん断デバイスの体積に対応する。上記の実施例において用いられる６ｍｌの卓上設備は、約０．１ｇ／分の速度でナノ繊維を生成することができ、その大量生産は、例えば、利用可能な遠心分離装置を用いて、単純に数千倍規模が拡大され得る。１．０ｇ／分を超える生成速度は、より大きい直径ロータ（図１の構成要素１０８と同様）及び円筒形ビーカー（図１の構成要素１０４と同様）を含む規模を拡大された卓上装置を用いて達成された。
【００９６】
本明細書に記載される方法は、様々なポリマーを処理することができ、その拡張性は、ナノ繊維生成におけるその最良の利点の１つである。本方法は、可撓性電子機器用の導電性ポリマーを含む機能性ポリマーの処理に非常に望ましい、室温での溶液からのナノ繊維の紡糸を可能にする。このような繊維の大量生産は、経済的な電気的機能性及び構造支持体を同時に提供することができ、使い捨て衣服を含む、布及び他のテキスタイルへの埋め込みを可能にし得る。穏やかな処理条件が、活性酵素又は更には全生細胞を含有するバイオ複合繊維の生成を含む多くの他の用途に有益であろう。
【００９７】
上記の実施例を要約する為に、せん断流れに基づく溶液からのナノ繊維生成の拡張可能な方法が、提供された。繊維は、電界紡糸繊維に同様に、２００ｎｍ〜２μｍの直径を有し、様々なポリマーから生成され得る。溶液中のポリマー鎖の絡み合いが、繊維の生成に必要であり得る一方、最小の直径サイズが、場合により、基本的な相分離プロセスによって制限されることが示された。プロセスの規模の拡大は、ポリマーナノ繊維及びポリマー−粒子複合材への経済的な経路をもたらすであろう。
【００９８】
複合無機／ポリマーナノ繊維及び無機フィブリル
他の実装例によれば、複合無機／ポリマーナノ繊維が提供される。複合ナノ繊維は、ポリマーナノ繊維と、ポリマーナノ繊維に配置される複数の無機フィブリルとを含む。本発明との関連において、「〜に配置される」は、一般に、無機フィブリルが、ポリマー媒体中に画定又は保持されることを意味する。この画定又は保持の特定の機構に制限は課されない。場合によっては、化学結合が含まれ得る。複合無機／ポリマーナノ繊維を作製する為の本明細書に開示される方法は、図２及び３において一般に示されるように、ナノ繊維を形成し、延伸する為に、液液分散系中でせん断応力を用いる工程を伴う限り、ポリマーナノ繊維を作製する為の上記の方法と同様である。更に、図１に示されるもの等の同様の装置が用いられ得る。本方法は、無機前駆体の添加、適切な試薬との反応による無機化合物への無機前駆体の転化及び／又はエネルギーへの曝露、及びナノ繊維からの無機フィブリルの相分離によるナノ繊維と別個の無機フィブリルの形成を伴う点で異なる。本開示との関連において、「無機フィブリル」という用語は、無機前駆体から構成されるフィブリル及び得られる無機化合物から部分的若しくは全体的に構成されるフィブリルを包含する。無機フィブリルの厳密な組成は、無機化合物への無機前駆体の転化及び相分離の相対的な時間スケール及び無機フィブリルの形成を可能にする実験条件に応じて決まる。転化時間は、異なる実装例では異なり得る。
【００９９】
この方法において、特定の比率のポリマー溶液及び無機前駆体との混合物が、上記のポリマー溶液の代わりに用いられる。無機前駆体に対するポリマー溶液の比率は、一般に、用いられるポリマー及び無機前駆体のタイプに応じて決まる。ある実装例において、無機前駆体に対するポリマー溶液の比率は、重量基準で１：１０，０００〜１０，０００：１の範囲である。他の実装例において、比率は、重量基準で１：２００〜２００：１の範囲であり得る。他の実装例において、比率は、重量基準で２００：１〜２：１の範囲であり得る。ポリマー溶液／無機前駆体混合物は、任意に、上記の１つ以上の添加剤を含み得る。混合物は、上記のもの等の任意の手段によって、分散媒中に導入される。一般に、上述されるように、分散媒は、粘性であるべきであり、用いられるポリマー用の逆溶剤を含み、ポリマー溶液の溶媒と混和性であるべきである。混合物は、（上記の）分散相成分として分散媒中に存在する。混合物は、分散媒に加えられるとき、既に分散相成分の形態であっても良く、又は連続流として導入されても良く、その後、分割して分散相成分になり得る。ポリマー溶液が導入される際、それは、上記のもの等の任意の手段によってせん断される。せん断作用により、キャピラリーの不安定性により、混合物の分散相成分が、変形して液体フィラメント流れになる。更なるせん断によって誘発されるフィラメントの伸長の際、ポリマー溶媒（上述されるように分散媒と混和性である）は、分散相成分／フィラメントから分散媒中に拡散する。これにより、ポリマー濃度の増加及びポリマーと無機前駆体との間の相分離が引き起こされる。このプロセスにより、ナノ繊維のポリマー画分中に分散された無機フィブリルを含む不溶性の複合無機／ポリマーナノ繊維が形成される。次に、複合無機／ポリマーナノ繊維は、（例えば、低粘度の逆溶剤を用いて）洗浄され、収集され、必要に応じて乾燥され得る。
【０１００】
ある実装例において、次に、複合無機／ポリマーナノ繊維は、任意の好適な焼成又は有機物除去プロセスに供されて、ナノ繊維から無機フィブリルを解放（又は遊離）し得る。このように、無機フィブリルは、最終製品として提供され得る。焼成は、焼成を行うように構成される任意のデバイス（炉、キルン、流動床反応器等）中で行われ得る。焼成が行われる温度及び焼成の合計時間は、用いられるポリマー及び無機化合物のタイプに左右され、一般に、無機フィブリルを熱分解せずにポリマー画分を蒸発させるのに十分であるべきである。幾つかの例において、焼成温度は、約２００℃以上である。他の例において、焼成温度は、約５００℃以上である。他の例において、焼成温度は、約２００〜約１２００℃の範囲である。ある実装例において、焼成温度は、所定の温度プログラムに従って変化され得る。他の実装例において、有機成分が、熱酸化、溶解、酵素分解等の代わりに化学的処理によって除去され得る。
【０１０１】
上述されるように、分散相成分にかけられるせん断応力は、制御され、必要に応じて均一に保たれ得る。分散媒の粘度、せん断速度（例えば、図１に示されるデバイスの場合、回転速度）、図１に示される装置の場合、内筒と外筒との間の間隙等の１つ以上の動作パラメータが、せん断応力を制御するように調節又は調整され得る。せん断応力は、例えば、複合無機／ポリマーナノ繊維の最終的な直径の多分散性を最小限に抑える為に、制御され得る。
【０１０２】
本明細書に記載される方法に用いられるポリマーは、本開示において上述される任意の天然又は合成組成物を有し得る。典型的な実装例において、ポリマーは、高いアスペクト比のナノ繊維の形成を確実にする為に、２０，０００を超える分子量を有する。更に、本明細書に記載される方法において、ポリマー溶媒、ポリマー溶液濃度、逆溶剤、分散媒中の逆溶剤濃度、分散媒の粘度、加えられるせん断応力の大きさ、及び分散媒中のポリマーの不溶性が全て、本開示において上述されるように規定され得る。本開示において上述される粒子（微粒子又はナノ粒子）及び／又は他の添加剤のいずれも、同様に用いられ得る。
【０１０３】
ポリマー溶液とともに混合物を形成する無機前駆体は、無機フィブリルの所望の組成に応じて決まる。本発明の方法により、様々な無機化合物から構成されるフィブリルの形成が可能になる。従って、多数の無機前駆体（即ち、各々の無機化合物用の前駆体）は、本明細書に開示される方法に係るフィブリルを含むナノ繊維の形成と適合する限り、用いられ得る。好適な無機化合物の例としては、限定はされないが、チタニア、アルミナ及びジルコニア等のセラミック、並びにシリカ、ガラス、バイオセラミック、及び生体活性ガラス等の非結晶性セラミック様化合物が挙げられる。従って、無機前駆体の例としては、限定はされないが、チタニア前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、シリカ前駆体、バイオセラミック前駆体、及び生体活性ガラス前駆体が挙げられる。チタニア前駆体の例としては、チタンアルコキシド（例えば、Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド）及び四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が挙げられる。アルミナ前駆体の例としては、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）及びゾルーゲル形成をもたらす有機物とのアルミニウム塩混合物が挙げられる。ジルコニア前駆体の例としては、ジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムエトキシド）が挙げられる。シリカ前駆体の例としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及びオルトケイ酸テトラメチルが挙げられる。ある実装例において、ナノ繊維は、２つ以上の異なる組成物を有するフィブリルを含んでいても良く、その場合、２つ以上の異なる無機前駆体が用いられ得る。例えば、メトキシド、エトキシド及びｓｅｃ−ブトキシド等の他の加水分解性、分解性又は反応性の金属化合物も、無機前駆体として働き得る。
【０１０４】
無機化合物が形成される機構は、用いられる無機前駆体及び化学的又は物理的転化プロセスに応じて決まる。ある実装例において、無機化合物は、無機前駆体を適切な試薬と反応させることによって形成される。例えば、オルトケイ酸塩及び多くの金属アルコキシドは、水により加水分解して、無機酸化物を形成する。試薬は、液体又はガス（又は蒸気）であり得る。ある実装例において、液体試薬が、混合物を導入する前に、混合物を導入しながら、混合物を導入した後、又は上記の段階の２つ以上の間に、分散媒に加えられる。これらの実装例において、分散媒は、逆溶剤及び試薬の両方を含み得る。或いは、無機前駆体に応じて、逆溶剤は、試薬として有効であり得、従って、分散媒中で２つの役割を果たし、ポリマー溶媒用の逆溶剤として及び最終的な複合ナノ繊維のフィブリルを含む無機化合物を形成するように無機前駆体と相互作用する為の試薬として働く。水が、この場合もまた無機前駆体に応じて、この２つの役割を果たし得る逆溶剤の例である。
【０１０５】
他の実装例において、複合ナノ繊維（無機前駆体から構成されるフィブリルを含有する）は、まず、分散媒から分離され（除去され）、次に、試薬に曝され得る。液体試薬の場合、曝露は、複合ナノ繊維を、試薬を含有する溶液中に導入する工程を伴い得る。ガス状試薬の場合、曝露は、複合ナノ繊維を、試薬を含有する雰囲気又は環境中に導入する工程を伴い得る。この雰囲気又は環境は、制御され又は反応チャンバ又は槽等のように囲まれ得る。水が有効な試薬である場合、水との無機前駆体の反応性は、複合ナノ繊維を、十分な湿気を有する周囲空気に単に曝すことが、無機前駆体を無機化合物に転化するのに十分であるほど高くても良い。
【０１０６】
ある実装例において、無機前駆体と試薬との間の反応が、用いられる無機前駆体のタイプに応じて、適切な触媒によって、開始され、促進され、又は他の形で補助され得る。
【０１０７】
他の実装例において、無機化合物は、無機前駆体に、熱エネルギー（例えば、加熱）又は電磁エネルギー（例えば、紫外線、レーザー光等）を照射することによって形成される。焼成工程を含む実装例において、焼成デバイスによって提供される熱は、無機前駆体を無機化合物に転化する為の有効なエネルギー投入として働き得る。無機前駆体がＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシドである一例において、無機フィブリルを焼成することにより、主にチタニアのアナターゼ相であるチタニアフィブリルが形成される。本明細書において使用される際、「主に」という用語は、フィブリルの約９０〜９５％以上がアナターゼ相から構成されることを意味する。
【０１０８】
他の実装例において、無機化合物は、試薬との反応と、熱エネルギー又は電磁エネルギーへの曝露との組合せによって、無機前駆体から形成される。
【０１０９】
純粋な無機フィブリルではなく、複合無機／ポリマーナノ繊維が最終製品である実装例において、複合無機／ポリマーナノ繊維には、様々な用途があり得る。複合ナノ繊維は、強靱性及び可撓性を含むそれらの望ましい機械的特性の一部又は多くを、ポリマーから得ることができる。ポリマーは、特別な電気的特性（例えば、導電性、半導性）、光学特性（吸収、蛍光、発光）、及び（例えば、組織の骨格の場合、成長因子を結合する為の）表面化学官能基も提供し得る。ポリアクリロニトリル、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡｍ）、及びポリビニリデンジフルオリド等の幾つかのポリマーにより、繊維が、幾つかの異なる刺激に対して機械的に応答することができる。
【０１１０】
純粋な無機フィブリルが最終製品である実装例において、本発明の方法は、犠牲的ポリマー材料の使用を伴い、この犠牲的ポリマー材料は、ポリマー／無機複合繊維を画定する為の構造型として働くが、後に、焼成によって除去される。従って、繊維を形成するその能力に加えて、ポリマーは、可能な限り安価であるべきである。ポリスチレンは、例えば、高い割合の使い捨ての発泡体製品（例えば、スタイロフォーム（Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ）（登録商標）カップ）を含む多量使用ポリマーであるが、繊維の生成の為の溶融紡糸に使用するのに適していない。本発明の方法は、この安価な商品ポリマーを用いてはるかに高い付加価値の製品（無機繊維）を作製する可能性を提供する。未加工の原料の使用に加えて、リサイクル中、ポリスチレンが、溶媒を用いて他のポリマーから一般的に分離され、回収され、低付加価値製品へと再利用される。本発明の方法は、リサイクルされたポリスチレン及び他のリサイクル可能なポリマーを用いて、高い付加価値の繊維製品を形成する可能性も提供する。
【０１１１】
本発明の方法によって提供される無機フィブリルを生成する能力により、ナノ繊維（即ち、フィブリル）の形態で提供され得る材料の範囲が著しく拡大され得る。例えば、バイオセラミックは、組織工学の骨格の為にますます研究されているが、既知の方法による低い生成速度によるそれらの非常に高いコストの為、主に、研究環境にある。成長組織に鉱物の独自の組合せを提供し得るバイオガラス支持体が、幾つかの医用用途を有する。本明細書に開示されるナノ紡糸技術は、潜在的に、このような材料の生成速度を桁違いに上昇させ、製造コストを著しく削減し、従って、大きな商業的可能性を有し得る。方解石及びリン酸カルシウム等の更に一般的な鉱物が、ナノ繊維形態において非常に望ましい。他の用途としては、光起電力装置及び光触媒用の半導体繊維の作製が挙げられる。
【０１１２】
実施例−複合無機／ポリマーナノ繊維の作製
この実施例において、図１に示される装置１００と同様の実験室規模のクエット流れ装置を用いて、複合無機／ポリマーナノ繊維を作製した。（内筒と外筒との間の）環状容積は１４ｍＬであり、内筒と外筒との間の間隙は２．３ｍｍであった。内筒を、２，０００ＲＰＭで回転させた。用いられるポリマーは、シグマ（Ｓｉｇｍａ）から入手されたポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｗ＝１９２，０００Ｄａ）（カタログ番号４３０１０２）であった。用いられる無機前駆体は、シグマ（Ｓｉｇｍａ）から入手されたＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＩＩＰ）（９７％、カタログ番号２０５２７３）であった。クロロホルム中の１３．５％のＰＳ（ｗ／ｗ）、７．６％のＴＩＰＰ（ｗ／ｗ）溶液を、不活性（Ｎ２）雰囲気下で調製した。７５％のグリセロール／２５％のＥｔＯＨ（ｖ／ｖ）から構成される分散媒（粘度＝０．１５Ｐａ・秒（パスカル−秒）を、６．５〜６．６ｍＬの体積になるまで装置に加えた。この実施例において、グリセロールは、分散媒の粘度を制御する一方、エタノールは、ポリマー溶媒と混和性であり、溶媒が形成繊維を残し、安定した繊維を形成する為の方法を提供する（図２を参照）。乾燥した１００％のエタノールを用いて、繊維が形成される前のＴＩＰＰによる加水分解反応を防止した。分散媒を上記の回転速度でせん断しながら、０．１〜０．２ｍＬの体積のポリマー溶液／無機前駆体混合物（ＰＳ／ＴＩＩＰ／ＣＨＣｌ３溶液）を分散媒中に注入した。分散されたＰＳ／ＴＩＩＰ混合物に加えられる得られたせん断応力は約６５Ｐａであった。形成されたナノ繊維を、乾燥した１００％のエタノールで洗浄し、室温で、空気中で乾燥させた。グリセロール／エタノール媒体が少量の水を含有していた為、無機化合物への転化が溶液中の加水分解によって開始され、空気からの湿気及び酸素が最終的な転化に寄与したものと考えられる。他の場合（例えば、用いられるポリマー及び無機前駆体の組成に応じて）、転化は、完全でないことがあり、或いはナノ繊維が後に特定の試薬に曝されるまで開始されないことがある。
【０１１３】
図９Ａは、全体的な複合繊維形態のＳＥＭ顕微鏡写真である。図９Ｂは、図９Ａからの単一の繊維のＴＥＭ顕微鏡写真であり、可変の電子密度の縞によって示されるように、その内部のＰＳ及びチタニア相の相分離を示す。
【０１１４】
この実施例において作製されるナノ繊維を、その後、５１５℃に設定されたオーブンに入れ、１８時間にわたって空気中で焼成した。図９ＣのＳＥＭ顕微鏡写真に示されるように、ＰＳを完全に除去し、直径５０〜２００ｎｍのチタニアナノ繊維のみが残った。図９Ｄは、得られたＴｉＯ２フィブリルのＸ線回折（ＸＲＤ）である。図９Ｄに示されるピークの全ては、特定のアナターゼ回折面を基準としており、これは、ＴｉＯ２フィブリルが、チタニアのより触媒的に活性なアナターゼ相から構成されることを示す。
【０１１５】
上記の説明から明らかであるように、本明細書に開示される方法により、任意の成分の別個の合成を伴わずに、実質的に単一の工程で、前駆体からの複合繊維の形成が可能になる。本明細書に開示される方法により、共連続（ｂｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）形態の複合材の形成が可能になり、ここで、各々のタイプの成分が、繊維の長さにわたって連続構造を形成し得る。このような構造は、次世代の太陽電池及び組織工学の骨格に特に有用であり得る。更に、ゾル−ゲル方法により、高温での焼成によって複合材から有機ポリマー成分を除去することによる、純粋な無機半導体ナノ繊維の生成が可能になる。この能力は、安価でありながら、非常に効率的な、薄層の光起電力装置の作製の為に有望である。
【０１１６】
連続プロセス
更なる実装例によれば、上記のナノ紡糸技術は、連続プロセスに拡張される。バッチプロセスと同様に、連続プロセスは、せん断下での逆溶剤の摩耗に基づく。バッチプロセスと異なり、連続プロセスは、管路（例えば、パイプ）によって提供される流れ形状に基づく。一般に、粘性の分散媒の連続流が、管路で確立され、繊維前駆体溶液の流れが、分散媒の流れ中に導入される。ある実装例において、管路を通る液体流れが、層流領域で維持されるが、他の実装例において、流れは、層流でないことがある。上述される実装例と同様に、繊維前駆体溶液は、無機前駆体を含むか又は含まず、様々な添加剤を含むか又は含まないポリマー溶液であり得る。この場合も上述されるように、分散媒は、ポリマー溶液の溶媒成分と混和性のポリマー用の逆溶剤を含んでいても良く、ある実装例において、添加剤を含み得る。好適なポリマー、ポリマー溶媒、及び逆溶剤及び分散媒の他の成分の例が、本開示において上述される。繊維前駆体溶液が加えられると、それは、流れる分散媒にわたって分散相成分として分散される。得られた液液分散系は、管路を通って流れ続け、その時間の間に、せん断力が、流れる粘性の分散媒によって、分散相成分に加えられる。繊維形成の機構は、一般に、繊維前駆体溶液の液体ストランド、ストリーク及び／又は液滴を、プロト繊維に変換し、最終的には、かなりの長さのナノ繊維に変換することを伴い得る。その結果、管路の出力は、分散媒中で運ばれる形成されたままの不溶性ナノ繊維を含む材料の連続流である。ある実装例において、ナノ繊維は、装置の規模をいかに拡大するかに応じて、数ｇ／分（例えば、２〜５ｇ／分）又はそれよりはるかに高い速度で形成され得る。ナノ繊維の連続的な出力により、任意の所望の作製後（ｐｏｓｔ−ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）プロセスが容易になり得る。
【０１１７】
図１０は、連続プロセスの特定の実装例に従ってナノ繊維を作製するのに用いられ得る連続したせん断流れ装置（又はデバイス若しくはシステム）１０００の例の概略図である。装置１０００は、一般に、せん断流れ管路（又は第１の管路、又は主管路）１００４及び繊維前駆体溶液入口１００８を含む。せん断流れ管路１００４は、粘性の分散媒が矢印１０１４によって示されるように好適な供給源（図示せず）から流れ込む入口１０１２と、分散媒中で運ばれるナノ繊維が矢印１０１８によって示されるように放出される出口１０１６とを含む。出口１０１６は、任意の好適な後処理構成要素又は行き先と連通するように設置され得る。溶液入口１００８は、繊維前駆体溶液の流れ１０２２をせん断流れ管路１００４中に導入し、ひいては流れる分散媒中に導入するのに好適な任意の構造であり得る。ある実装例において、溶液入口１００８は、せん断流れ管路１００４の壁を貫通する開口部であるか又はそのような開口部を含み得る。ある実装例において、図１０に示されるように、溶液入口１００８は、第２の管路（又は副管路）１０２６であるか又はそれを含みある。第２の管路１０２６は、第２の管路１０２６がせん断流れ管路１００４と流体連通するように任意の好適な方法でせん断流れ管路１００４に隣接し得る。第２の管路１０２６は、上記の繊維前駆体溶液が好適な供給源（図示せず）から流れ込む入口１０２８と、繊維前駆体溶液がせん断流れ管路１００４の内部中に、ひいては流れる分散媒中に放出される出口（又は先端）１０３２とを有する。第２の管路１０２６は、繊維前駆体溶液をせん断流れ管路１００４中に流す為のポンプ又は他の手段の一部である管路を表し得る。例えば、第２の管路１０２６は、シリンジポンプ、又は幾つかの他のタイプの小さいポンプの出力側に結合されたノズル、カニューレ若しくはキャピラリーに取り付けられた針を表し得る。
【０１１８】
第２の管路の出口１０３２は、図１０の例に示されるように、せん断流れ管路１００４の壁の開口部と同一平面であり得る。或いは、第２の管路１０２６は、出口１０３２がせん断流れ管路１００４の内部にある程度の距離を置いて位置決めされるように、開口部を通って延在し得る。示される例において、第２の管路１０２６は、せん断流れ管路１００４に直交するように配向されるが、他の実装例において、一般に、せん断流れ管路１００４に対して任意の角度で配向され得る。第２の管路１０２６は、１つ以上の管路を表し得る。即ち、２つ以上の第２の管路１０２６は、２つ以上の各々の注入地点、ひいてはせん断流れ管路１００４中への、繊維前駆体溶液の２つ以上の導入流れ１０２２を提供するように含まれ得る。例として、２つ以上の第２の管路１０２６が、せん断流れ管路１００４の中心軸に対して互いに円周方向に間隔を空けて配置され得る。その代わりに又はそれに加えて、２つ、３つ又はそれ以上の第２の管路１０２６が、図１１に示されるように、せん断流れ管路１００４の長さに沿って、互いに軸方向に間隔を空けて配置され得る。複数の注入地点により、プロセスの処理量及び繊維径分布の均一性の向上が可能になり得る。
【０１１９】
典型的な実装例において、せん断流れ管路１００４の断面流れ領域（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ｆｌｏｗ  ａｒｅａ）（即ち、その中心軸に直交する面におけるせん断流れ管路１００４の内部断面）は楕円形である。本発明との関連において、「楕円形」及び「楕円」という用語は、円がゼロの偏心を有する楕円であるという理解の下で、「円形」及び「円」という用語を包含する。示される例において、断面流れ領域は円形である。従って、この場合、せん断流れ管路１００４は、円形断面のパイプとして構成される。他の実装例において、せん断流れ管路１００４の断面流れ領域は、多角形（例えば、直線、台形等）又は環状であり得る。更に他の実装例において、せん断流れ管路１００４の断面流れ領域は、スロット又はスリットとしての形状、即ち、対向する端部（丸みを帯びた又は角度が付いた角隅部の何れかを有する）が隣接する１つの次元に伸びた平行辺を有する形状であっても良く、ここで、対向する端部間の長さが、平行辺の間の幅より著しく長い。典型的な実装例において、せん断流れ管路１００４は、その入口１０１２からその出口１０１６までの長さに沿って直線状である一方、他の実装例において、それは曲線状であり得る。ある実装例において、せん断流れ管路１００４の長さは、１インチ未満〜５インチ以上の範囲であっても良く、せん断流れ管路１００４の流れ領域の特徴的な寸法（例えば、円形である場合、内径、又はゼロを超える偏心を有する楕円形である場合、主軸、又は多角形又はスロット形状である場合、長い方の辺の長さ）は、０．１〜１インチ以上の範囲であり得る。ある実装例において、その流れ領域の特徴的な寸法に対するせん断流れ管路１００４の長さの比率は、１０〜６００以上の範囲であり得る。第２の管路１０２６の断面流れ領域は、同様に、楕円形、多角形、環状であっても良く、又はスロット等のある他の形状を有しても良く、直線状又は曲線状であっても良い。第２の管路１０２６の寸法は、典型的に、せん断流れ管路１００４の寸法よりはるかに小さい。
【０１２０】
運転中、分散媒の一定の又はパルス状の流れが、せん断流れ管路１００４を通って確立される。せん断流れ管路１００４の断面が円形である図１０に具体的に示される実装例では、せん断流れ管路１００４を通る一定の流れが、ポアズイユ流れであるものと特徴付けられ得る。せん断流れ管路１００４を通る流れは、以下のように定義され得る、無次元レイノルズ数によって特徴付けられ得る：
【０１２１】
【数３】
2015523473.tif 000005
式中、ＤＨが、せん断流れ管路１００４の水力直径（ｍ）（円形の管路の場合、内径）であり、Ｑが、体積流量（ｍ３／秒）であり、Ａが、せん断流れ管路１００４の断面積（ｍ２）であり、ｖが、液体の平均速度（ｍ／秒）であり、μが、液体の動粘度（Ｐａ×秒、又はｋｇ／（ｍ×秒））であり、ρが、液体の密度（ｋｇ／ｍ３）であり、ｖ＝μ／ρが、液体の動粘度（ｍ２／秒）である。一般に、円形断面の管路を通る液体の流れは、そのレイノルズ数が約２０４０未満である場合、層流であると考えられる。本明細書に例示される様々な実装例において、せん断流れ管路１００４を通る流れを特徴付けるレイノルズ数は、層流領域の範囲内であり得る。層流は、図１０中の例によって示され、図１０は、分散媒の速度ｖ及び加えられるせん断応力τの半径方向の位置依存性プロファイルを概略的に示す。速度は、せん断流れ管路１００４の内壁で最低であり、中心軸で最高である一方、せん断応力は、内壁で最大であり、中心軸で最小である。他の実装例において、せん断流れ管路１００４を通る流れは、一般に、層流であり得るが、せん断流れ管路１００４の１つ以上の箇所で局部的な乱流を示す。他の実装例において、流れは、純粋な層流と純粋な乱流との間の移行領域内にあり得る。他の実装例において、流れは、かなりの乱流であり得る。
【０１２２】
ある実装例において、分散媒の粘度は、本開示において既に規定される範囲内に含まれ得る。分散媒によって加えられるせん断応力も、本開示において既に規定される範囲内に含まれ得るが、分散媒を供給するのに用いられるポンプは、典型的なバッチ装置より高いせん断応力（例えば、２００Ｐａを超える）を達成するように構成され得る。せん断流れ管路１００４の所与の一定の寸法及び選択される分散媒の粘度では、他の流れパラメータが、特定の生成の実行の為の必要に応じて、設定又は調整され得る。１つの非限定的な例として、せん断流れ管路１００４を通る分散媒の体積流量は、数ｍＬ／秒〜数十Ｌ／分以上の範囲であり得る。別の例において、流量は、３０ｍＬ／秒以上の範囲であり得る。別の例において、流量は、３５〜７５Ｌ／分の範囲であり得る。１つの非限定的な例において、せん断流れ管路１００４の入口１０１２における分散媒の圧力は、０〜１２５ＰＳＩＧ以上の範囲であり得る。
【０１２３】
分散媒の流れが確立された後、繊維前駆体溶液は、第２の管路１０２６又は他のタイプの溶液入口１００８を介して、流れる分散媒中に連続流として圧力下で注入される。１つの非限定的な例として、せん断流れ管路１００４中に導入される際の繊維前駆体溶液の体積流量は、数ｍＬ／分〜数Ｌ／分以上の範囲であり得る。別の例において、流量は、５ｍＬ／分以上の範囲であり得る。別の例において、流量は、１〜５Ｌ／分以上の範囲であり得る。１つの非限定的な例において、溶液入口１００８における繊維前駆体溶液の圧力は、０〜１２５ＰＳＩＧ以上の範囲であり得る。次に、上述されるように、繊維形成に関連する事象が続く。図１０は、第２の管路１０２６の出口１０３２の近くの繊維前駆体溶液の分散相成分１０４２を概略的に示す。繊維前駆体溶液は、既に複数の分散相成分１０４２の形態で、又は分散媒との混合の際に分割して分散相成分１０４２になる連続相として、分散媒中に注入され得る。図１０は、１０４４においてせん断下で変形し、分割してより小さい分散相成分１０４６になる分散相成分も概略的に示し、この分散相成分１０４６は、伸長し、硬化して、不溶性のナノ繊維１０４８になる。分散媒中への繊維前駆体溶液の流れは、任意の所望の長さの時間にわたって維持され得る。例えば、繊維前駆体溶液の流れは、所望の量のナノ繊維が所与の生成の実行の際に作製されるまで継続し得る。繊維前駆体溶液は、連続的に、又は間隔を置いて（例えば、所望の持続時間のパルスで）分散媒中に流され得る。分散媒の流量及び／又は繊維前駆体溶液の流量（注入量）は、一定（又は実質的に一定）であっても良く、又は所望のプロファイル（例えば、傾斜した、正弦（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ）、鋸歯状、方形波又は段階的な流量）に応じて変化され得る。ある実装例において、繊維前駆体溶液の可変速度の注入が、繊維径の幅広い変動を意図的に生じるように行われても良く、これは、特定の用途では望ましいことがある。例えば、繊維径の変動は、より強い裏打ち基板のない独立型の不織物品の機械的強度を向上させ得る。ある実装例において、分散媒のより高い流量（又はせん断速度）、又は繊維前駆体溶液のより低い注入量により、より小さい直径の繊維が得られる。更に他の実装例において、前駆体溶液は、予め作製された液滴分散体の形態で、せん断媒体と混和性の適切な中間媒体中に注入され得る。
【０１２４】
本開示において上述されるように、ナノ繊維の最終的な直径は、制御されても良く、ナノ繊維の多分散性は、加えられるせん断応力を制御する（又は調整する）ことによって、必要に応じて減少され得る。連続プロセスにおいて、せん断応力は、分散媒の流量及び／又は粘度を調節すること等による幾つかの方法で制御され得る。分散媒の粘度は、例えば、その温度を変更するか又は異なる組成を有する分散媒に切り替えることによって、リアルタイムで調節され得る。せん断応力はまた、せん断流れ管路１００４を、異なる形状を有する別の管路に取り替えることによって制御され得る。
【０１２５】
連続プロセスは、バッチプロセスとともに上記と同じ方法の多くにおいて変化又は調節され得る。例えば、連続プロセスは、繊維前駆体溶液中への選択された粒子の組み込みによって複合繊維を生成するのに用いられ得る。別の例として、連続プロセスは、繊維前駆体溶液中への選択される無機前駆体材料の組み込みによって複合繊維を生成するのに用いられ得る。バッチプロセスの場合と同様に、分散相成分（ポリマー溶液と無機前駆体との混合物からなる）のせん断によって誘発されるフィラメントの伸長の際、ポリマー溶媒が形成されるままの繊維から拡散するにつれて、ポリマーと無機前駆体との間の相分離が起こり、不溶性の複合繊維が形成される。この場合もまたバッチプロセスの場合と同様に、必要に応じて、純粋な無機フィブリルが、上記の適切なポリマー除去技術（例えば、焼成、化学的処理、熱酸化、溶解、酵素分解等）を行うことによって、複合繊維から解放され得る。様々な添加剤及び無機前駆体の例が、本開示において上述される。
【０１２６】
ナノ繊維が作製されるにつれ、それらは、せん断流れ管路１００４の出口１０１６から任意の好適な行き先へと移動され、任意の好適な作製後工程に供され得る。
【０１２７】
ポアズイユ流れに関連する不均一なせん断応力プロファイルにより、プロセスは、流れる分散媒中へのポリマー溶液の注入の箇所に対して幾らか影響されやすくなり得る。上述されるように、溶液入口１００８に関連する第２の管路１０２６は、第２の管路１０２６の出口１０３２がせん断流れ管路１００４の中心軸から所望の半径方向距離を置いて位置決めされるように、せん断流れ管路１００４中に延在し得る。第２の管路１０２６の出口１０３２の位置は、所与の他の動作パラメータ（例えば、繊維前駆体溶液及び分散媒の組成、せん断流量、注入量、粘度、加えられるせん断応力等）を考慮して繊維生成を最適化するように選択され得る。図１２は、第２の管路１０２６が、示されるように、せん断流れ管路１００４に対して移動可能である連続したせん断流れ装置１０００の別の例の概略図である。即ち、せん断流れ管路１００４の中心軸に対する第２の管路１０２６の出口１０３２の位置は調整可能である。この目的の為に、第２の管路１０２６と連通する線形アクチュエータ等の、第２の管路１０２６を移動するのに好適な任意の手段又はデバイスが提供され得る。フィードスルー（ｆｅｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）構造又は第２の管路１０２６と、せん断流れ管路１００４の壁を貫通する開口部との間の他の好適な界面が、第２の管路１０２６の移動の際に、流体シールを維持するように提供され得る。
【０１２８】
図１０及び１２において、第２の管路１０２６の出口１０３２は、繊維前駆体溶液が、分散媒の流れの方向に直交する方向、即ち、直交流方向に注入されるように配向される。図１３及び１４は、連続したせん断流れ装置１０００の他の例の概略図であり、ここで、第２の管路１０２６は、繊維前駆体溶液を注入する為の代替的な技術を提供する為に湾曲形状を有する。図１３において、第２の管路１０２６の出口１０３２は、繊維前駆体溶液が、分散媒の流れと同じ方向、即ち、並行流方向に注入されるように配向される。図１４において、第２の管路１０２６の出口１０３２は、繊維前駆体溶液が、分散媒の流れと反対の方向、即ち、向流方向に注入されるように配向され、それによって、繊維前駆体溶液の分散相成分は、注入地点から離れるようにせん断される。
【０１２９】
ある実装例において、せん断流れ管路１００４の形状は、１つ以上のプロセスパラメータを向上させる為に、（典型的に、注入地点の下流の）その長さに沿った１つ以上の地点で変更され得る。例えば、せん断流れ管路１００４の最初の形状は、せん断流れ管路１００４の断面流れ領域の一方又は両方の寸法が減少されたより狭くなった形状へと移行され得る。形状の変更がいかに実施されるかに応じて、繊維前駆体溶液に加えられるより高い及び／又はより均一なせん断応力が得られ、ひいては、より少ない及び／又はより均一な直径のナノ繊維が得られる。図１５〜１７は、連続したせん断流れ装置１０００の他の例の概略図であり、ここで、せん断流れ管路１００４の形状は、せん断流れ管路１００４の長さに沿って変更される。
【０１３０】
図１５において、せん断流れ管路１００４は、その断面流れ領域が、流れの方向に断面を先細にする（減少させる）ことによって、長さに沿って徐々に減少されるように構成される。この実装例において、出口１０１６は、入口１０１２より小さい。また、せん断流れ管路１００４の最大断面流れ領域は、入口１０１２に位置し、最小断面流れ領域は、出口１０１６に位置する。例として、せん断流れ管路１００４は、円錐形（又は切頭円錐形）の形状を有し得る。
【０１３１】
図１６において、せん断流れ管路１００４は、その断面流れ領域が、断面流れ領域が先細になる１つ以上の移行領域又は部分を設けることによって、段階的に１回以上減少されるように構成される。図１５に示される実装例と同様に、出口１０１６は、入口１０１２より小さく、せん断流れ管路の最大断面流れ領域は、入口１０１２に位置し、最小断面流れ領域は、出口１０１６に位置する。図１６に示される具体例において、せん断流れ管路１００４は、比較的大きい断面流れ領域を有する第１の断面１５０４、続いて、断面流れ領域が幾らかの長さにわたって減少される中間断面１５０６、続いて、比較的小さい断面流れ領域（即ち、第１の断面１５０４の断面流れ領域より小さい）を有する第２の断面１５０８を含む。断面流れ領域は、第１の断面１５０４及び第２の断面１５０６の各々の長さにわたって一定であっても良く、又は中間断面１５０６より少ない程度で先細になっていても良い。更に、せん断流れ管路１００４は、断面流れ領域が２回以上減少されるように２つ以上の中間断面１５０６を含み得る。他の実装例において、中間断面１５０６は、肩部の性質を帯びるようにより急勾配であり得る。層流が望ましい実装例において、図１６に示される中間断面１５０６の先細の（例えば、円錐形）の形状は、滑らかな層流の維持を容易にし得る。
【０１３２】
図１７において、せん断流れ管路１００４は、その断面流れ領域の寸法の１つが、他の寸法に対して著しく又は顕著に変化されるように構成される。具体的に示される例において、せん断流れ管路１００４は、楕円形（示される例では円形）の断面流れ領域を有する第１の断面１６０４、続いて、中間断面１６０６、続いて、スロット形状の断面流れ領域を有する第２の断面１６０８を含む。ｘ軸及びｙ軸によって断面流れ領域を画定しながら、スロット形状の第２の断面１６０８への移行部は、ｘ寸法の著しい減少によって特徴付けられる。図１７中の例によって示されるように、スロット形状の第２の断面１６０８への移行部はまた、ｙ寸法の増加によって特徴付けられ得るが、典型的に、ｙ寸法の変化が、ｘ寸法の変化よりはるかに少ない程度のものである。いずれの場合も、出口１０１６は、入口１０１２より小さくても良く、せん断流れ管路１００４の最大断面流れ領域は、入口１０１２に位置しても良く、最小断面流れ領域は、出口１０１６に位置しても良い。断面流れ領域は、第１の断面１６０４及び第２の断面１６０８の各々の長さにわたって一定であっても良く、又はある程度先細であり得る。
【０１３３】
代替的な実装例が、繊維が形成されている間のせん断応力を増加させる為に提供され得る。一例として、繊維前駆体溶液は、同心の円錐の間の間隙を通して流され得る。少なくとも１つの円錐が、コロイドミルと同様に、他の円錐に対して回転され得る。別の例として、繊維前駆体溶液は、ボールスプリング又は他のタイプの高圧若しくは高せん断弁を含む均質化デバイスを介して流され得る。
【０１３４】
図１０〜１７とともに説明されるものを含む上記の各々の特徴の１つ以上を組み合わせた、連続したせん断流れ装置１０００の他の実装例が提供され得ることが理解されよう。
【０１３５】
連続プロセスの１つの非限定的な例として、高圧の連続したせん断流れデバイスを、図１０に示されるものと同様に構成した。せん断流れ管路は、４フィートの長さ及び４ｍｍの内径を有する、直線長さ及び円形断面を有するステンレス鋼チューブであった。三重の容積移送式真空ポンプ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｐｕｍｐ）（ミネソタ州ミネアポリスのＣＡＴポンプ（ＣＡＴ  Ｐｕｍｐｓ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）、モデル番号２ＳＦ２０ＥＳ）を、粘性の分散媒を供給する為に、せん断流れ管路の入口と連通するように設置した。入口を、せん断流れ管路の壁を貫通するように形成した。シリンジポンプ（ニューヨーク州ファーミングデールのニューエラポンプシステム社（Ｎｅｗ  Ｅｒａ  Ｐｕｍｐ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．，Ｆａｒｍｉｎｇ  ｄａｌｅ，ＮＹ）、モデル番号ＮＥ−１０００）を、ポリマー溶液をポンプ注入する為に、小さい入口と連通するように設置した。このデバイスを用いる連続プロセスの初期最適化により、直径５００ｎｍ未満のポリマー繊維が、２０ｇ／分以上の速度及び多くの場合２０ｇ／分を大幅に超える速度で形成される条件が得られた。以下の表１は、連続デバイスを用いて、かつ分散媒としてポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、及び酢酸セルロース（ＣＡ）を用いた試料生成の実行からのデータ、及び比較の為に、図１に示されるものと同様のバッチデバイスを用いて、かつＰＳを用いた生成の実行からのデータを提供する。生成速度が、単一の管路構成で１００ｇ／分を超えるまで、及び複数管路構成で１００ｇ／分以上の倍数まで容易に拡張可能であると考えられる。一般に、繊維前駆体溶液のより速い注入速度により、より速いせん断による、より高い繊維生成、導入されるより多い繊維前駆体溶液、及び／又は流れる分散媒中の繊維前駆体溶液のより高い濃度が得られる。繊維前駆体溶液がポリマー溶液と無機前駆体との混合物である複合ポリマー／無機繊維を生成する場合、無機前駆体に対するポリマー溶液の比率も、生成速度の要因であり得る。
【０１３６】
【表１】
2015523473.tif 000006
【０１３７】
図１８Ａは、図１に示されるもの等の装置を用いたバッチプロセスによって生成されるナノ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真である。比較として、図１８Ｂ、１８Ｃ及び１８Ｄは、図１０に示されるもの等の装置を用いて、かつ前述の仕様を有する連続プロセスによって生成されるナノ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真である。プロセス条件は以下のとおりであった。図１８Ａ：６０００ｒｐｍで８０％のグリセロール：２０％のＥｔＯＨ（ｗ／ｗ）の逆溶剤中でせん断され、ＥｔＯＨで洗浄された、ＣＨＣｌ３中の１０％  ｗ／ｗのＰＳ。図１８Ｂ：８２ｍｌ／秒の流量で流れる７０％のグリセロール：２０％のＥｔＯＨ：１０％の水（ｗ／ｗ）の逆溶剤中に手作業で注入され、ＥｔＯＨで洗浄された、ＣＨＣｌ３中の１５％  ｗ／ｗのＰＳ。図１８Ｃ：９０ｐｓｉで流れる６５％のグリセロール：２５％のＥｔＯＨ：１０％の水（ｗ／ｗ）の逆溶剤中でせん断され、ＥｔＯＨで洗浄された、ＣＨＣｌ３中の３０％  ｗ／ｗのＰＭＭＡ。図１８Ｄ：９０ｐｓｉで流れる７５％のグリセロール：２５％の水（ｗ／ｗ）の逆溶剤中でせん断され、水で洗浄された、アセトン中の１０％  ｗ／ｗのＣＡ。
【０１３８】
【表２】
2015523473.tif 000007
【０１３９】
最近、１５５ｎｍの中央径を有するポリスチレンナノ繊維（上記の表２を参照）が、連続法を用いて合成された。５５ｍＬ／秒の逆溶剤流量及び５ｍＬ／分の非常に少ないポリマー流量で、非常に小さい直径のチューブ（３ｍｍの内径）中でナノ繊維を形成した。ポリマー溶媒の濃度は、８０％のグリセロール：２０％の水又は７５％のグリセロール：２５％の水（ｗ／ｗ）の逆溶剤中でせん断された、テトラヒドロフラン溶媒中の１２％  ｗ／ｗのＰＳであった。図１９は、連続プロセスによって形成される微細ポリスチレンナノ繊維の（異なる倍率での）ＳＥＭ画像を示す。微細ＰＳナノ繊維の場合、図２０は、繊維径（ｎｍ）の関数としてプロットされた頻度（％）を有する繊維径分布を示す。このプロットは、細繊維の全てが、１μｍ未満の直径を有し（上記の表２も参照）、繊維のほとんどが、１００〜２５０ｎｍの範囲の直径を有することを示す。
【０１４０】
上記の説明から、連続プロセスにより、せん断プロセス自体に機械的エネルギーの直接の投入又は機械的撹拌を用いずに、系中の流量及び圧力のみを維持し、制御することによって、大量の流体中で、微細なナノ繊維の作製を連続的に行うことが可能になり得ることが理解されよう。連続的なナノ繊維生成プロセスの様々な実装例並びに関連するデバイス及びシステムにより、プロセス制御のレベルの向上及び製造コストの減少を同時に伴う高生産能力が可能になり得る。連続プロセスの様々な実装例並びに関連するデバイス及びシステムは、従来の連続的なナノ繊維生成プロセス及びバッチプロセスと比較して、以下の利点のうちの１つ以上を提供し得る。連続プロセスは、定期的に機械を停止し、清掃し、始動し、再検査する必要がなく、運転コストをかなり削減する点で、より少ない労力及び運転コストを提供し得る。連続プロセスは、低い資本コストの省スペースのデバイスを用いる点で、更なる簡単さを提供し得、運転するのが容易であり、他の製造業者の既存の連続又はインラインプロセスと統合する一方、バッチ法より桁違いに多い繊維を生成する可能性がある。デバイスの簡単な設計により、機械製造のコストが非常に低くなり、それに対応して生成速度単位当たりの資本コストが低くなる。連続プロセスは、生成プロセスに関与する液体を輸送し、加圧するのに用いられるポンプを除いて、移動部品を用いない為、より高い信頼性、少ない保守及び修理の後のより低い頻度の再検査を提供し得る。バッチプロセスと同様に、連続プロセスがノズルの使用を必要としない為、ノズルが詰まることがなく、これは、添加剤を加えることが必要とされる場合に特に有用であることが特に留意される。連続プロセスは、連続した／瞬間的な制御、ひいては、プロセス条件が生成の実行の過程で変化し得るバッチプロセスと比較してより均一なプロセス条件を提供し得る。連続プロセスの生成速度は、例えば、分散系を流すのに用いられる管路の直径を増加させるか、又は幾つかの管路を並行して運転することによって、容易に規模を拡大することができる。単一の大容量ポンプが、幾つかの並行した管路に分散媒を供給するのに用いられ得る。連続プロセスは、乾式紡糸及び電界紡糸技術に関連する環境上の問題である溶媒蒸発を伴わない。更に、連続プロセスに好適な様々な分散媒（例えば、グリセリン）は、環境に優しく、容易にリサイクル可能である。連続プロセスに関連するシステムは、不測の事象を即座に補正するフィードバック補正を提供するように構成され得る。連続的な生成の実行の停止により、大きいバッチプロセスより廃棄物が少なくなる。連続プロセスに関連するシステムは、連続プロセスパラメータ及び製品品質の監視を提供するように構成され得、それによって、繊維の仕様及び均一性に対する厳しい管理を可能にし得る。
【０１４１】
本発明の様々な態様又は詳細が、本発明の範囲から逸脱せずに変更され得ることが理解されよう。更に、上記の説明が、限定の為ではなく、あくまでも例示の為のものであり、本発明は、特許請求の範囲によって規定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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