(57)【要約】本発明は、耐熱性及び安定性に優れたポリオレフィン系複合微多孔膜及びその製造方法に関し、より詳細には、高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層が形成された微多孔膜の端部を熱融着することで、電池の安定性及び信頼性が向上されたポリオレフィン系複合微多孔膜及びその製造方法に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面に高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層を含み、前記コーティング層は、ポリオレフィン系微多孔膜の端縁線から所定幅だけ離隔して形成され、離隔した部分の一部が熱融着されることを特徴とするポリオレフィン系複合微多孔膜。
【請求項２】
前記コーティング層の面積が負極板の面積の１００％〜１５０％であり、熱融着区間の幅が、前記ポリオレフィン系微多孔膜の端縁線から０．５〜５０ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系複合微多孔膜。
【請求項３】
熱融着区間の一部又は全部がアルミニウム袋とともに熱融着されることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系複合微多孔膜。
【請求項４】
熱融着温度が１４０℃〜２８０℃であり、熱融着時間が１秒〜２０秒であり、熱融着圧力が０．１〜２ＭＰａであることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系複合微多孔膜。
【請求項５】
１６０℃での収縮率が１０％以下であり、溶融破断温度が１９０℃以上であり、前記コーティング層とポリオレフィン系微多孔膜との接着力が１．０Ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）が３０〜１０００秒であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系複合微多孔膜。
【請求項６】
（ａ）ポリオレフィン系微多孔膜を製造する段階と、
（ｂ）高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング液を製造する段階と、
（ｃ）（ａ）段階で製造されたポリオレフィン系微多孔膜の一面に、前記ポリオレフィン系微多孔膜の端部の一部を除いて前記（ｂ）段階で製造されたコーティング液を塗布する段階と、
（ｄ）前記微多孔膜の端部の一部を熱融着する段階と、を含むポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法。
【請求項７】
電極と、前記電極と接触する請求項１から５の何れか一項に記載のポリオレフィン系複合微多孔膜とが、熱融着により接合される電気化学素子。
【請求項８】
独立的に形成されるか、または複数個が積み重なって形成される、請求項７に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び安定性に優れたポリオレフィン系複合微多孔膜及びその製造方法に関し、より詳細には、高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層が形成された微多孔膜の端部を熱融着することで、電池の安定性、信頼性、及び耐久性が向上されたポリオレフィン系複合微多孔膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系微多孔膜（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｆｉｌｍ）は、その化学的安定性及び優れた特性により、各種電池用セパレータ（ｂａｔｔｅｒｙ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、分離用フィルター、及びミクロろ過用分離膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）等に広く用いられている。このうち二次電池用セパレータは、正極と負極との空間的な遮断機能とともに、内部気孔を介した高いイオン伝達力を有する。近年、二次電池の高容量化及び高出力化に伴い、電池の電気的安定性を向上させるために、微多孔膜の特性向上に対する要求がさらに高まっている。リチウム二次電池の場合、ポリオレフィン系微多孔膜の熱安定性が低下すると、電池の異常挙動によって発生する温度上昇により、微多孔膜の損傷又は変形に伴って電極間の短絡が発生する恐れがあり、さらには、電池の過熱又は発火、爆発の危険性が存在する。
【０００３】
近年、ＩＴ、電気自動車（ＥＤＶ）、電動工具、ＥＳＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｓｙｓｔｅｍ）等のように電池の高出力、高容量が要求される条件では、電池の異常挙動時に発生する発火及び爆発の可能性が、従来の電池の数倍〜数十倍である。したがって、電池の温度上昇に対応できる高温熱安定性が強く要求されている。
【０００４】
このような熱安定性の問題を解決するために、高い耐熱性を付与することができる高分子バインダー及び無機粒子を用いて、ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面以上に多孔膜を形成する方法を適用することで、高温熱収縮を向上させるとともに、電池安定性を改善しようとする研究が行われている。
【０００５】
また、高出力・高容量の電池が適用される電動工具や自動車は、使用中に激しい振動や衝撃に露出される場合が多いが、従来の電池構造では、上下方向の振動や衝撃により極板の揺れが発生する。これにより、極板と微多孔膜との摩擦が発生したり、極板が微多孔膜の外側に突き出る場合が発生したりする恐れがある。このような現象が蓄積されたり激しくなる場合、電池の内部短絡に繋がって発火や爆発をもたらす恐れがある。また、電池を充放電する度に極板の収縮及び膨張が繰り返されるが、この収縮及び膨張の程度は、極板の各部分の活物質コーティング状態及び電解液の含浸状態などによって異なる。したがって、充放電回数が多くなったり、過充電又は過放電などの環境では、極板が歪むこととなる。その結果、微多孔膜との位置がずれるなどの問題により、電池の内部短絡の発生可能性がさらに高くなる。したがって、単にポリオレフィン系微多孔膜の高温熱収縮を向上させるだけでは、電池の安定性及び信頼性が十分に確保されない。
【０００６】
特許文献１には、無機粒子を含む多孔性複合セパレータが開示されている。しかし、これは、溶剤を用いてセパレータと電極コーティング層とを接合する工程の特性上、溶剤を均一に含浸させ、且つ完全に乾燥することが困難であるという問題がある。また、溶剤でなく熱を用いて接合する場合にも、電極とセパレーターの全体面積が均一に接合されにくいため、電池内部に皺が生じやすいという問題がある。このような問題は、電池性能及び生産性の低下をもたらす。特許文献２には、接着性第１高分子及び機能性第２高分子をコーティングしたセパレータが開示されている。しかし、接着性及び機能性を有する高分子を単独で用いるだけでは、振動や衝撃以外の過充電、貫通、熱露出のように電池の内部温度が急激に上昇する電池の異常挙動で、電池の安定性を向上させることが困難であるという問題がある。
【０００７】
上述のように、従来の技術によっては、高温熱収縮が向上され、且つ振動や衝撃などに対する電池の安定性が著しく向上されたセパレータを実現することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開特許ＷＯ０９／０２６４６７号
【特許文献２】韓国公開特許第２００４−００９０９３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、高耐熱性高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層を形成することで微多孔膜の収縮を制御し、ポリオレフィン系複合微多孔膜の熱融着により電極と微多孔膜とを一つにパッケージ化することで、電池の安定性及び信頼性を著しく向上させることができるポリオレフィン系複合微多孔膜を提供することをその目的とする。
【００１０】
また、前記ポリオレフィン系複合微多孔膜を含む電気化学素子を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面に高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層を含み、前記コーティング層は、ポリオレフィン系微多孔膜の端縁線から所定幅だけ離隔して形成され、前記離隔した部分の一部が熱融着されることを特徴とするポリオレフィン系複合微多孔膜を提供する。
【００１２】
また、本発明は、（ａ）ポリオレフィン系微多孔膜を製造する段階と、（ｂ）高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング液を製造する段階と、（ｃ）（ａ）段階で製造されたポリオレフィン系微多孔膜の一面に、前記ポリオレフィン系微多孔膜の端部の一部を除いて前記（ｂ）段階で製造されたコーティング液を塗布する段階と、（ｄ）前記微多孔膜の端部の一部を熱融着する段階と、を含むポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜によれば、高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層を形成することで微多孔膜の収縮を制御することができ、ポリオレフィン系複合微多孔膜の熱融着により電極と微多孔膜とを一つにパッケージ化することで、電池の安定性、信頼性及び耐久性が著しく向上されたポリオレフィン系複合微多孔膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は従来の電気化学素子セルの構成を示した模式図であり、（ｂ）は本発明による電気化学素子セルの構成を示した模式図である。
【図２】本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜の模式図及び電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の製造方法（連続工程）により製造されたポリオレフィン系複合微多孔膜を概略的に示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜及びその製造方法の好ましい実施形態及び評価試験項目を詳細に説明する。本発明は、下記の実施例によりさらに具体的に理解されることができる。下記の実施例は、本発明の例示のためのものであって、添付の特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限するためのものではない。
【００１６】
本発明は、ポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面に高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層を含み、前記コーティング層は、前記ポリオレフィン系微多孔膜の端縁線から所定幅だけ離隔して形成され、前記離隔した部分に熱融着区間を含むポリオレフィン系複合微多孔膜を提供する。
【００１７】
本発明によるポリオレフィン系複合微多孔膜は、両極板のうち少なくとも一極板と接触する部分が、耐熱性を付与することができるコーティング層からなり、極板の外側端縁部（タップが備えられる上下方向を含むことが好ましい）が熱融着されることを特徴とする。この際、前記コーティング層の面積は負極板の面積の１００％〜１５０％であり、前記熱融着区間は、ポリオレフィン系微多孔膜の端縁線から０．５〜５０ｍｍの幅を有する。また、前記熱融着区間は、アルミニウム袋と一部又は全部が熱融着されることが好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン系複合微多孔膜の熱融着温度は１４０℃〜２８０℃であり、熱融着時間は１秒〜２０秒であり、熱融着圧力は０．１ＭＰａ〜２ＭＰａであることが好ましい。
【００１９】
前記ポリオレフィン系複合微多孔膜は、１６０℃での縦方向及び横方向の収縮率が１０％以下であり、溶融破断温度が１９０℃以上であり、前記コーティング層とポリオレフィン系微多孔膜との接着力が１．０Ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）が３０〜１０００秒の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法は、（ａ）ポリオレフィン系微多孔膜を製造する段階と、（ｂ）高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング液を製造する段階と、（ｃ）（ａ）段階で製造されたポリオレフィン系微多孔膜の一面に、前記ポリオレフィン系微多孔膜の端部の一部を除いて前記（ｂ）段階で製造されたコーティング液を塗布する段階と、（ｄ）前記微多孔膜の端部の一部を熱融着する段階と、を含む。
【００２１】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
【００２２】
本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜は、ポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面に高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層を含み、前記コーティング層は、ポリオレフィン系微多孔膜の端縁線から所定幅だけ離隔して形成され、前記離隔した部分の一部又は全部が熱融着される。
【００２３】
前記ポリオレフィン系微多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂と希釈剤を溶融／混練／押出することで、シート状に製造することが好ましい。この際、ポリオレフィン系樹脂組成物と希釈剤は、１５〜５０：８５〜５０の重量比で使用することが効果的である。ポリオレフィン系樹脂の重量比が１５未満である場合には、過剰量の低粘度の希釈剤により、シートを均一に成形しにくく、延伸過程で十分に配向されないため、機械的強度が確保されず、シートの機械的物性が低下して延伸過程で破断などの問題が発生し得る。また、ポリオレフィン系樹脂の重量比が５０を超過する場合には、組成物の粘度が高くなるため、混練及び押出時に負荷が増加して押出成形性が低下し、ポリオレフィン系微多孔膜の透過度が著しく低くなって、シートが硬くて不均一に延伸されるという問題が発生し得る。
【００２４】
前記ポリオレフィン系樹脂は、１種以上のポリオレフィン系樹脂単独又は混合物であることが好ましく、特に、エチレン、プロピレン、α−オレフィン、４−メチル−１−ペンテンなどをモノマー及びコモノマーとして用いるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン又はこれらの共重合体などから選択される１種以上であることが好ましい。
【００２５】
前記ポリオレフィン系微多孔膜は、一面又は両面に高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層を含む。高分子バインダーは、高い耐熱性及びポリオレフィン系微多孔膜の接着力を向上させるために添加されるものであって、前記高分子バインダーの溶融温度（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）は、１９０℃以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明のコーティング層に含まれる高分子バインダーは、この分野で使用される通常の高分子であれば制限されず、例えば、水溶性高分子、非水溶性高分子、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００２７】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、又はこれらの共重合体から選択される１種以上の混合物を使用することが効果的であるが、これに本発明が限定されるものではない。非水溶性高分子としては、ポリフッ化ビニリデン及びその共重合体、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルスルホンなどが使用できる。水溶性高分子が使用される場合、ポリオレフィン系微多孔膜との又は無機粒子との接着力を向上させるために非水溶性高分子をさらに使用することができ、この際、非水溶性高分子として、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエンアクリレート、ビニルアクリレート、又はカルボキシルアクリレート共重合体などが使用できる。これら非水溶性高分子は、単独で使用してもよく、又はその１種以上を共重合体の形態で水溶性高分子とともに使用してもよい。また、非水溶性高分子は、上記の成分を含有する混合物の形態で使用してもよい。前記非水溶性高分子のうち、水溶性高分子とともに使用し得る非水溶性高分子は、例えば、数十〜数百ｎｍの球状のラテックスで水分散された形態で使用することができる。水分の蒸発に伴って、非水溶性高分子が無機粒子などに接着及び固着されることで、接着力が向上される。また、非水溶性高分子が水分散されているため、水溶性高分子との混用が容易である。
【００２８】
また、前記高分子とともにコーティングされる無機粒子は、その剛性により、外部の衝撃や力によって変形されず、且つ２００℃以上の高温でも熱変形されない。したがって、前記無機粒子は、高分子と結合されることで、高温で発生するポリオレフィン系微多孔膜の収縮を防止するために添加される。また、無機粒子は、その粒子構造上、４０〜８０％程度の空隙率を有するため、耐熱性樹脂との比率を適切に調節することで、最終製品の空隙率及び透過度を調節することができる。本発明によれば、上述の各素材の特性により、高い透過渡を保持し、且つ高温安定性が確保されたポリオレフィン系複合微多孔膜を製作することができる。
【００２９】
前記無機粒子の平均粒径は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜２．０μｍであることが最も好ましい。また、前記無機粒子は、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）、水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）、酸化バリウム（Ｂａｒｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、クレー（Ｃｌａｙ）、ガラス粉末（Ｇｌａｓｓ  ｐｏｗｄｅｒ）、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、又はこれらの混合物から選択される１種又は２種以上であることが好ましく、より好ましくは、α型結晶構造を有するアルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）を使用することが効果的である。特に、α型結晶構造のアルミナは、優れた剛性を有するだけでなく、デンドライト及び異物による短絡現象を遮断するにおいて最も効果的である。無機粒子の平均粒径（又は粒子結晶サイズが数〜数十ｎｍであるが、クラスタ（ｃｌｕｓｔｅｒ）の形態で存在する無機粒子を含む）が０．０１μｍ以下である場合、比表面積が大きいため、同じ接着力を保持するためには多量の高分子バインダーを使用しなければならない。これにより、無機粒子間の空間が著しく減少して、透過度が減少するため、本発明で要求される高い熱安定性及び透過度を実現することが困難となる。反面、無機粒子の平均粒径が２０μｍ以上である場合には、ポリオレフィン系微多孔膜の単位面積当たりに存在する無機粒子の数が少ないため、ポリオレフィン系微多孔膜と無機粒子との接触が減少して、ポリオレフィン系微多孔膜の収縮を効果的に遮断できなくなるという問題が発生する。
【００３０】
前記ポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面に、上述の高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層を形成する際に、前記コーティング層は、前記ポリオレフィン系微多孔膜の端縁線から所定幅だけ離隔して形成することが好ましい。また、前記コーティング層の面積が、負極板の面積の１００％〜１５０％となるように形成することが好ましい。コーティング層の面積が負極板の面積の１００％未満である場合には、電池内部の温度が上昇する時に、ポリオレフィン系微多孔膜の未コーティング部分で熱収縮が発生するため、未コーティング部分と対向する部分で正極と負極が内部短絡されることを効果的に遮断することができないという問題がある。また、コーティング層の面積が負極板の面積の１５０％を超過する場合には、電極面積に比べ電池のサイズが非効率的に大きくなるため、電池の体積に対する容量が著しく低下するという問題がある。
【００３１】
前記コーティング層は、高分子バインダーの耐熱温度が非常に高く、無機粒子が混合されているため、コーティング層を熱融着する際に接着力が十分ではないという問題がある。したがって、熱融着すべき部分には、コーティング層を形成しないか、又は別の熱融着用バインダーをコーティングすることが好ましい。
【００３２】
前記ポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面において、コーティング層が形成されていない所定領域（未コーティング領域）は、ポリオレフィン系微多孔膜の端縁線から０．５〜５０ｍｍの幅を有するように形成され、前記未コーティング領域の一部又は全部が熱融着区間を含むことが効果的である。熱融着のために別の接着性物質を用いることもできるが、この場合、第２の高分子を用いてコーティングすることになるためコストが増加し、用いられた高分子が電解液により膨潤又は変形される問題が発生し得るため、熱融着により耐久性を向上させるに限界がある。反面、本発明によれば、ポリオレフィン系微多孔膜の未コーティング領域を直接熱融着することで、製造工程が単純化し、製造コストが低減されるとともに、熱融着された部分の接着力などの耐久性が向上される。また、熱融着区間の一部又は全部をアルミニウム袋とともに熱融着する。この場合、微多孔膜で囲まれた極板集合体とアルミニウム袋が一体化することで、振動、衝撃に対する安定性が向上されるとともに、微多孔膜の熱融着工程とアルミニウム袋の熱融着工程を一回で行うことで、製造時間及びコストが低減されることができる。
【００３３】
本発明によれば、前記熱融着温度は１４０℃〜２８０℃であり、熱融着時間は１秒〜２０秒であり、熱融着圧力は０．１〜２ＭＰａである複合微多孔膜が提供される。
【００３４】
本発明によるポリオレフィン系複合微多孔膜は、１６０℃で６０分間、１０％以下の縦方向及び横方向の収縮率を有する。１６０℃での縦方向及び横方向の収縮率は、電池の微多孔膜の高温での熱安定性を示す。１６０℃での熱収縮率が１０％を超過する場合には、電池内部の温度上昇時に２つの電極が互いに露出されて電極間の短絡が発生して、発火及び爆発の可能性がさらに高くなる。
【００３５】
また、本発明によるポリオレフィン系複合微多孔膜の溶融破断温度は、１９０℃以上であることが好ましく、１９０℃〜３００℃であることがより好ましい。溶融破断温度は、ポリオレフィン系微多孔膜の材料の熱的特性及び有機電解液での安定性に影響を与える要素であって、高温での微多孔膜の収縮などの変形により微多孔膜の破断が観察される時点の温度である。溶融破断温度が高いほど、熱安定性に優れることを意味する。通常、ポリオレフィン系微多孔膜の溶融破断温度は１４０℃〜１６０℃である。従来のＩＴ製品の場合、容量及び出力が高くないため、ポリオレフィン系微多孔膜を用いるだけで十分な安定性を実現することができた。しかし、電池の高容量化及び高出力化が次第に要求されているため、ポリオレフィン系微多孔膜を単独で使用するには、熱安定性が著しく足りない。本発明により製造されたポリオレフィン系複合微多孔膜は、一面又は両面に高分子バインダー及び無機粒子をコーティングして多孔膜を形成することで、溶融破断温度が１９０℃以上に高くなる。溶融破断温度が１９０℃以下である場合には、電池の異常挙動時に発生する温度の急上昇に対する安定性が十分に確保されない。
【００３６】
また、本発明のコーティング層とポリオレフィン系微多孔膜との接着力は、１．０Ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１．０Ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２であることがより好ましい。これは、ポリオレフィン系微多孔膜との接着力が１．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満である場合には、コーティング層の耐熱性及び高温収縮性が優れるとしても、スリット工程及び電池の組立工程でコーティング層の脱離が発生して、電池の組立工程が汚染される問題が発生するためである。このような２次、３次などの汚染により、微多孔膜にピンホール（ｐｉｎ  ｈｏｌｅ）などの欠陥が誘発されて、むしろ電池の安定性を阻害するという問題が発生する。また、電極との持続的な摩擦により、コーティング層の損傷が発生し得るため、コーティング層の脱離が発生し得る。
【００３７】
本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜の気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）は、３０〜１０００秒の範囲であることが好ましい。本発明では、ポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面に高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層が形成されるため、既存のポリオレフィン系微多孔膜の気孔を閉塞して、透過度が減少される。特に、ポリオレフィン系複合微多孔膜の気体透過度が１０００秒を超過する場合には、高耐熱性を有するポリオレフィン系複合微多孔膜であるとしても、電池の出力特性及びサイクル特性が著しく減少するため、効率的であるとはいえず、気体透過度が３０秒未満である場合には、ポリオレフィン系微多孔膜の空隙率及び透過度が高すぎて、電池の安定性に悪影響を与えることになる。本発明では、最も安定的で、且つ電池の挙動を妨害しない透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）の範囲が、３０〜１０００秒であることが分かった。
【００３８】
また、上述の本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜は、電極と熱融着により接合されて、電気化学素子を形成することができる。前記電気化学素子は、高容量及び高出力の特性を実現するために、独立的に形成されるか、又は複数個が積み重なって形成されることができる。
【００３９】
上記の目的を達成するための本発明によるポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法は、（ａ）ポリオレフィン系微多孔膜を製造する段階と、（ｂ）高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング液を製造する段階と、（ｃ）（ａ）段階で製造されたポリオレフィン系微多孔膜の一面に、前記ポリオレフィン系微多孔膜の端部の一部を除いて前記（ｂ）段階で製造されたコーティング液を塗布する段階と、（ｄ）前記微多孔膜の端部の一部を熱融着する段階と、を含む。
【００４０】
この際、前記段階（ａ）におけるポリオレフィン系微多孔膜は、例えば、下記の（ａ１）〜（ａ５）の段階により製造することができるが、この分野で公知の製造方法であれば、特に限定されない。
【００４１】
すなわち、前記ポリオレフィン系微多孔膜は、（ａ１）重量平均分子量が２．０ｘ１０５〜４．５ｘ１０５のポリエチレン２０〜５０重量％及び希釈剤８０〜５０重量％を含有する混合物を、相分離温度以上の温度で溶融／混練／押出して、押出機内で熱力学的単一相を製造する段階と、（ａ２）単一相の溶融物を相分離させて、シート状に成形する段階と、（ａ３）前記段階（ａ２）で製造したシートを、横方向及び縦方向に３．０倍以上の延伸比でそれぞれ延伸する段階と、（ａ４）所定の張力を加えた状態で、延伸されたフィルムから希釈剤を抽出した後乾燥する段階と、（ａ５）乾燥されたフィルムの残留応力などを除去して、フィルムの収縮率を減少させる熱固定段階と、を含む方法により製造される。
【００４２】
その後、上記の（ｂ）〜（ｄ）段階の過程を経ることで、上記のように製造されたポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面に高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング層が形成される。本発明では、上記のようにコーティング層が形成されたポリオレフィン系微多孔膜を「ポリオレフィン系複合微多孔膜」と称する。
【００４３】
前記（ｂ）段階は、高分子バインダー及び無機粒子を含むコーティング液を製造する段階であって、先ず、溶媒に無機粒子を分散させて無機粒子分散液を製造した後、これを高分子バインダーと混合する段階により行われることが好ましい。前記溶媒としては、無機粒子を分散させることができるものであれば制限されずに使用可能であり、分散方法としては、超音波分散、ビーズミル、ジェットミル、バスケットミルなどの通常の公知の方法を用いることができる。前記無機粒子分散液と高分子バインダーとを混合する方法は、撹拌機などの公知の様々な方法により行われることができる。
【００４４】
前記（ｃ）段階は、（ａ）段階で製造されたポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面に、前記（ｂ）段階で製造されたコーティング液を塗布する段階であり、この際、前記ポリオレフィン系微多孔膜の端部の一部を除いて塗布することができる。
【００４５】
本発明において、（ｂ）段階のコーティング液をポリオレフィン系微多孔膜に塗布する方法としては、当技術分野において公知の方法であれば特に制限されないが、例えば、バー（ｂａｒ）コーティング法、ロッド（ｒｏｄ）コーティング法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、ワイヤ（ｗｉｒｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、マイクログラビア／グラビア（ｍｉｃｒｏ  ｇｒａｖｕｒｅ／ｇｒａｖｕｒｅ）法、ディップ（ｄｉｐ）コーティング法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法、インクジェット（ｉｎｋ−ｊｅｔ）コーティング法、又はこれらを組み合わせた方法及び変形方法などを用いることができ、ストライプ（ｓｔｒｉｐｅ）ダイコーティング法、パターン（ストライプ）を有するマイクログラビア法、又はバー（ｂａｒ）及びワイヤコーティング法を用いることが好ましい。その後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）、エアナイフ、バー（ｂａｒ）などを用いて、表面のコーティング層を平坦化するか又は部分的に除去する過程を行うことができる。前記ポリオレフィン系微多孔膜などの基材層の一面又は両面に溶液状態で塗布されたコーティング層は、所定の温度及び湿度下で乾燥過程を経て溶媒を除去する段階を経る。この乾燥方法としては、特に制限されないが、空気吹込み（ａｉｒ  ｂｌｏｗｉｎｇ）、ＩＲヒーター（ＩＲ  ｈｅａｔｅｒ）、ＵＶ硬化（ＵＶ  ｃｕｒｉｎｇ）などの方法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記（ｄ）段階は、前記ポリオレフィン系微多孔膜の端部の一部を熱融着する段階であって、熱融着部分は、前記微多孔膜の端縁線から０．５〜５０ｍｍの幅を有することが好ましい。前記熱融着部分の幅が０．５ｍｍ未満である場合には、熱融着部分が狭すぎて、熱融着工程欠陥が発生し、正常に融着されるとしても、振動や衝撃が加えられると融着部分が取り外される問題が発生し得る。また、前記熱融着区間が５０ｍｍを超過する場合には、電池の内部空間における極板の面積をその分だけ減少させなければならないため、電池の体積に対する容量が著しく低下するという問題がある。
【００４７】
また、前記熱融着温度は１４０℃〜２８０℃であり、熱融着時間は１秒〜２０秒であり、熱融着圧力は０．１ＭＰａ〜２ＭＰａであることが好ましい。熱融着温度が１４０℃より低いか、熱融着時間が１秒より短い場合には、熱エネルギーが足りなくてポリオレフィン系微多孔膜が溶融されないため、融着が困難となる。また、熱融着温度が２８０℃を超過する場合には、ポリオレフィン系微多孔膜やアルミニウム袋が熱変形して、電池の反りが発生する問題があり、ポリオレフィン系微多孔膜の場合、破断が発生し得る。熱融着に必要な時間は、熱融着温度、アルミニウム袋と微多孔膜の材質及び厚さによって決定される。熱融着時間は、特に制限されないが、２０秒を超過する場合には製造時間及びコストが過度に増加するため、１秒〜２０秒であることが好ましい。また、熱融着圧力が０．１ＭＰａより低い場合には、熱融着部分が不均一となり、２ＭＰａを超過する場合には、アルミニウム袋と微多孔膜が変形されるという問題がある。
【００４８】
本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜の特性を次の試験方法により評価し、その結果を下記表２に示した。
【００４９】
（１）厚さ
厚さに対する精度が０．１μｍである接触方式の厚さ測定機として、ＴＥＳＡ−μＨＩＴＥ製品を用いた。
【００５０】
（２）コーティング層の厚さ
ポリオレフィン系微多孔膜の表面にコーティング層が形成された場合、コーティング前の微多孔膜の厚さとコーティング後の厚さとを測定し、その厚さの差によりコーティング層の厚さを計算した。また、マイクロトームすることで断面を切断し、電子顕微鏡を用いてその断面を観察、厚さを測定した。
【００５１】
（３）粒度
レーザー粒度分析範囲が０．０２〜２，０００μｍであるＭｉｃｒｏｔｒａｃ社のＳ３５００を用いて粒度分析を行った。必要に応じて、フィルム表面の電子顕微鏡写真から粒度を測定した。
【００５２】
（４）気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）
気体透過度は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、気孔測定機（東洋精機製作所のガーレー透気度試験機（Ｇ−Ｂ２Ｃ））を用いて測定した。微多孔膜の上面と下面との間に所定圧力（０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２）を加えた際に、微多孔膜の所定面積（１ｉｎｃｈ２）を介して１００ｃｃの乾燥空気が全て通過するにかかる時間（超：ｓｅｃ）を測定した。
【００５３】
（５）収縮率
ポリオレフィン系複合微多孔膜を正方形（一辺の長さ：１０ｃｍ）に切断して試料を準備し、縦方向及び横方向に２ｃｍ間隔で位置を表示した。前記微多孔膜の正方形試料の上面及び下面に、正方形（一辺の長さ：１１ｃｍ）のテプロンシート紙を配置した。次に、テフロン（登録商標）シート紙の上面及び下面にガラス板を配置し、試料の全面に７．５ｍｇ／ｍｍ２の力が加えられるように加圧した。ガラス板により加圧された試料を１６０℃で１時間放置した後、縦方向及び横方向の収縮を測定し、最終面積収縮率（％）を計算した。
【００５４】
（６）溶融破断温度
ポリオレフィン系複合微多孔膜の溶融破断温度は、インピーダンスが測定可能な簡易セルで測定した。簡易セルは、多層のポリオレフィン系複合微多孔膜を２つの黒鉛電極板の間に配置させて組み立てた後、その内部に電解液を注入することで製作し、セルの温度を２５℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させながら交流（ＡＣ）１ｋＨｚの電気抵抗を測定した。正常に組み立てられたセルの２５℃での抵抗は１０Ω以下であるべきであって、抵抗が初期値に比べ１０倍以上に急激に増加する地点の温度をシャットダウン温度とし、電気抵抗がさらに減少して１０Ω以下になる地点の温度を溶融破断温度とした。電解液としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの１：１溶液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モルの濃度で溶かしたものを使用した。
【００５５】
（７）接着力
ＵＴＭ３３４５（ＩＮＳＴＲＯＮ社）を用いて測定し、測定用治具（Ｊｉｇ）は、水平方向に平らな金属材質の上板及び下板で構成した。上板及び下板に強力両面テープ（３Ｍ社）を付着し、複合微多孔膜を上板と下板との間に入れて、先に下板に付着した後、上板を徐々に下げて０．１〜１Ｍｐａの圧力で上板にも付着した。下板を固定した状態で、２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で上板を引っ張り、その力を測定して下記の計算式により換算した。
【００５６】
［計算式］
接着力［Ｋｇｆ／ｃｍ２］＝測定値／上板に適用されたテープの面積［ｃｍ２］
【００５７】
（８）高分子の分子量の測定
高分子の分子量は、高温ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社）を用いて、１，２，４−トリクロロベンゼン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＴＣＢ）を溶媒として１４０℃で測定し、分子量を測定するための標準試料としては、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
【００５８】
（９）二次電池の振動実験
二次電池を充電率（ＳＯＣ）１００％となるまで満充電した後、振動試験機に載せた。横、縦、高さ方向への振幅が０．８ｍｍ、周波数が１０Ｈｚ〜５５Ｈｚ、周波数の変化率が１Ｈｚ／ｍｉｎとなるように振動試験機を設定した後、９０分間振動を加えた。実験後の電池の電圧及び抵抗を実験前と比較して、その差が±１％範囲内であり、且つ電池の破損及び漏液がない場合を「Ｏ」、そうではない場合を「Ｘ」と記載した。
【００５９】
（１０）二次電池の熱露出実験
二次電池を充電率（ＳＯＣ）１００％となるまで満充電した後、オーブンに入れて加熱した。この際、常温から１５０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で温度が上昇し、１５０℃で３０分間維持されるようにオーブンを設定した。実験が終了するまで二次電池の発火又は破裂が発生した場合を「Ｏ」、発火又は破裂が発生していない場合を「Ｘ」と記載した。
【００６０】
［実施例１］
ポリオレフィン系微多孔膜の製造
ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量が３．８×１０５で、融点が１３５℃である高密度ポリエチレンを使用し、希釈剤として、４０℃での動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィン油を使用した。この際、ポリエチレンと希釈剤の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記組成物をＴ−ダイ付きの２軸混合機を用いて２４０℃で押出し、１７０℃と設定された区間を通過させることで、単一相として存在するポリエチレンと希釈剤の相分離を誘発した後、キャスティングロールを用いてシートを製造した。逐次２軸延伸機を用いて、製造されたシートを縦方向及び横方向に１２８℃の延伸温度でそれぞれ６倍延伸した。延伸されたフィルムを３０℃のメチレンクロリドに浸して、希釈剤を抽出した。熱処理工程は、１２８℃で熱固定、熱延伸、熱緩和の順に行った。この際、各段階で、フィルムの幅を原幅の１倍、１．２倍、１．１倍に伸ばしてから縮めた。最終的に得られたポリエチレン微多孔膜は、幅１０００ｍｍ、長さ５００ｍのロール状態であり、最終厚さは１６μｍ、気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）は１３０秒、溶融破断温度は１５２℃であった。
【００６１】
ポリオレフィン系複合微多孔膜の製造
溶融温度が２２０℃のポリビニルアルコール２重量％、ガラス転移温度が−４５℃のアクリルラテックス２重量％、平均粒径が０．５μｍのアルミナ４６重量％を蒸溜水５０重量％に溶解することで、コーティング液を製造した。ダイコーティング法を用いて、製造されたポリエチレン微多孔膜の一面に前記コーティング液を塗布した。この際、幅１０４ｍｍのコーティング部と幅１０ｍｍの未コーティング部とが交互にストライプ柄をなすようにダイを調整した（図３参照）。コーティングされた微多孔膜は、６０℃の熱風が出る長さ６ｍの乾燥器を５ｍ／ｍｉｎの速度で通過させて乾燥した後、ロール状に巻き取った。以下、コーティング条件を表１に、最終的に得られたポリオレフィン系複合微多孔膜の物性を表２に示した。
【００６２】
正極板の製造
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ９５：２：３の重量比でＮＭＰに分散させることで、スラリーを製造した。このスラリーをアルミニウム箔にコーティングし、１２０℃で乾燥した後、プレス工程を経て、最終的に厚さ１０７μｍの正極板を製造した。
【００６３】
負極板の製造
負極活物質（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、導電材としてカーボンブラック、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ９０：７：３の重量比でＮＭＰに分散させることで、スラリーを製造した。このスラリーを銅箔にコーティングし、１２０℃で乾燥した後、プレス工程を経て、最終的に厚さ１３０μｍの負極板を製造した。
【００６４】
積層型セルの製造
上記のように製作された正極板は、タップ部位を除いて横８０ｍｍ、縦１００ｍｍのサイズの長方形に切断し、負極板は、タップ部位を除いて横８２ｍｍ、縦１０２ｍｍのサイズの長方形に切断した。ポリオレフィン系複合微多孔膜は、幅１０４ｍｍのコーティング部の両側に幅５ｍｍの未コーティング部を有する、幅１１４ｍｍのロールにスリットした。ポリオレフィン系複合微多孔膜を横方向に解いてその上部に一枚の負極板を配置し、ポリオレフィン系複合微多孔膜を折りたたんで負極板上に配置し、その上部に一枚の正極板を配置した後、ポリオレフィン系複合微多孔膜をさらに折りたたんで正極板上に配置することを繰り返すことで、微多孔膜の間に負極板と正極板が交互に積層されるようにした。
【００６５】
微多孔膜は、横幅が８４ｍｍとなるようにして、負極板の左側及び右側端縁線からそれぞれ１ｍｍずつ離隔するように折りたたみ、正極板は負極板の真中に配置し、極板の最上面及び最下面が負極板となるように配置した。一つのセルを製作するには、６つの負極板及び５つの正極板が用いられ、１２つの複合微多孔膜が積層された。
【００６６】
熱融着及び二次電池の製造
上記のように製造された積層型セルをアルミニウム袋に挿入し、電解液注入部を除いた端部を熱融着した後、アルミニウム袋の電解液注入部に電解液注液器を連結した。注液器を介して袋内部の空気を抜いた後、電解液を注液した。注液が終了した後、電解液注入部を熱融着することで、アルミニウム袋を完全に密封した。熱融着は、金属上板及び下板を１８０℃で加熱した後、上板と下板との間にアルミニウム袋を入れ、０．５ＭＰａの圧力を５秒間加えることで行った。以下、その熱融着条件を表１に示した。この際、熱融着される部分は、負極板の端縁線から外側にそれぞれ２ｍｍとなるように（横８６ｍｍ、縦１０６ｍｍの内部空間を有するように）し、アルミニウム袋の熱融着幅はそれぞれ１０ｍｍとなるようにした。この際、アルミニウム袋と複合微多孔膜がともに熱融着された部分のセルの上部と下部の幅は、それぞれ４ｍｍであった。注入された電解液は、１モル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解されており、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との重量比が３：７である組成である。
【００６７】
［実施例２］
前記実施例１の方法により、正極板、負極板、及びポリオレフィン系複合微多孔膜を製作した。この際、幅１０４ｍｍのコーティング部と幅１０ｍｍの未コーティング部とが交互にストライプ柄をなすようにダイを調整した（図３参照）。コーティングされた微多孔膜は、６０℃の熱風が出る長さ６ｍの乾燥器を５ｍ／ｍｉｎの速度で通過させて乾燥した後、ロール状に巻き取った。最終的に得られたポリオレフィン系複合微多孔膜の物性を表２に示した。
【００６８】
前記実施例１と異なって、積層型セルの製造のためのポリオレフィン系複合微多孔膜を幅１０８ｍｍ（コーティング部の幅：１０４ｍｍ、両側の未コーティング部の幅：２ｍｍ）となるようにスリットし、アルミニウム袋とともに熱融着されるポリオレフィン系複合微多孔膜の幅が１ｍｍとなるようにした。その他には、前記実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
【００６９】
［実施例３］
前記実施例１の方法により正極板及び負極板を製作し、溶融温度が２０１℃のポリアリレート３．７重量％、平均粒径１．５μｍのアルミナ２６．８重量％をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６９．５重量％に溶解することで、コーティング液を製造した。ダイコーティング法を用いて、製造されたポリエチレン微多孔膜の一面に前記コーティング液を塗布した。コーティング部の幅が１０４ｍｍ、未コーティング部の幅が８２ｍｍとなるようにコーティング用ダイを調整し、その後の乾燥条件は実施例１と同様にした。積層型セルの製造のためのポリオレフィン系複合微多孔膜は、幅１０４ｍｍのコーティング部の両側に幅４１ｍｍの未コーティング部を有する、幅１８６ｍｍのロールにスリットした。前記実施例１の方法により製造した正極板及び負極板を用いて積層型セルを製造し、アルミニウム袋とともに熱融着されるポリオレフィン系複合微多孔膜の幅が４０ｍｍとなるように熱融着した。前記実施例１と同様の方法で後続工程を行うことで、二次電池を製造した。
【００７０】
［実施例４］
前記実施例３の方法により製造された積層型セルをアルミニウム袋に入れて熱融着した。熱融着時に、上板と下板は１４５℃で加熱し、０．５ＭＰａの圧力を１５秒間加えた。その他には、実施例３と同様の方法で二次電池を製造した。
【００７１】
［実施例５］
前記実施例３の方法により製造された積層型セルをアルミニウム袋に入れて熱融着した。熱融着時に、上板と下板は２７０℃で加熱し、０．５ＭＰａの圧力を１．５秒間加えた。その他には、実施例３と同様の方法で二次電池を製造した。
【００７２】
［比較例１］
前記実施例１の方法により製作されたポリエチレン微多孔膜をコーティングせずに用いたことを除き、実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
【００７３】
［比較例２］
前記実施例１の方法により、ポリオレフィン系複合微多孔膜、正極板、及び負極板を製作した。前記実施例１と異なって、積層型セルの製造のためのポリオレフィン系複合微多孔膜を幅１０５ｍｍ（コーティング部の幅：１０４ｍｍ、両側の未コーティング部の幅：０．５ｍｍ）となるようにスリットし、ポリオレフィン系複合微多孔膜は熱融着せず、アルミニウム袋のみを熱融着した。その他には、前記実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
【００７４】
［比較例３］
前記実施例１の方法により、ポリオレフィン系複合微多孔膜、正極板、及び負極板を製作した。前記実施例１と異なって、積層型セルの製造のためのポリオレフィン系複合微細多孔膜を幅１０６．６ｍｍ（コーティング部の幅：１０４ｍｍ、両側の未コーティング部の幅：１．３ｍｍ）となるようにスリットし、アルミニウム袋とともに熱融着されるポリオレフィン系複合微多孔膜の幅が０．３ｍｍとなるようにした。その他には、前記実施例１と同様の方法で二次電池を製造した。
【００７５】
［比較例４］
前記実施例１の方法により、ポリエチレン微多孔膜及びコーティング液を製造した。コーティング部の幅が９０ｍｍ、未コーティング部の幅が２４ｍｍとなるようにコーティング用ダイを調整して塗布し、その後の乾燥条件は実施例１と同様にした。積層型セルの製造のためのポリオレフィン系複合微多孔膜は、幅９０ｍｍのコーティング部の両側に幅１２ｍｍの未コーティング部を有する、幅１１６ｍｍのロールにスリットした。その後、実施例１と同様の方法で後続工程を行うことで、二次電池を製造した。その結果、負極板の縦方向の両側端部のそれぞれ６ｍｍ幅が、ポリオレフィン系複合微多孔膜の未コーティング部と接触された。
【００７６】
［比較例５］
前記実施例３の方法により製造された積層型セルをアルミニウム袋に入れて熱融着した。熱融着時に、上板と下板は１３５℃で加熱し、０．５ＭＰａの圧力を２５秒間加えた。その他には、実施例３と同様の方法で二次電池を製造した。
【００７７】
［比較例６］
前記実施例３の方法により製造された積層型セルをアルミニウム袋に入れて熱融着した。熱融着時に、上板と下板は２７０℃で加熱し、０．５ＭＰａの圧力を０．５秒間加えた。その他には、実施例３と同様の方法で二次電池を製造した。
【００７８】
［比較例７］
前記実施例１の方法より正極板及び負極板を製作した。また、溶融温度が１６０℃のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）２．２重量％、平均粒径０．５μｍのアルミナ２５．７重量％をアセトン７２．１重量％に溶解することで、コーティング液を製造した。ダイコーティング法を用いて、製造されたポリエチレン微多孔膜の一面に前記コーティング液を塗布した。コーティング部の幅が１０４ｍｍ、未コーティング部の幅が８２ｍｍとなるようにコーティング用ダイを調整し、その後の乾燥条件は実施例１と同様にした。積層型セルの製造のためのポリオレフィン系複合微多孔膜は、幅１０４ｍｍのコーティング部の両側に幅４１ｍｍの未コーティング部を有する、幅１８６ｍｍのロールにスリットした。前記実施例１の方法により製造した正極板及び負極板を用いて積層型セルを製造し、アルミニウム袋とともに熱融着されるポリオレフィン系複合微多孔膜の幅が４０ｍｍとなるように熱融着した。その後、前記実施例１と同様の方法で後続工程を行うことで、二次電池を製造した。
【００７９】
【表１】
2015514812.tif 000003
【００８０】
【表２】
2015514812.tif 000004
【符号の説明】
【００８１】
１０  従来の二次電池の正極
２０  従来の二次電池の負極
３０  従来の二次電池の微多孔膜
１１  本発明の正極
２１  本発明の負極
３１  本発明の微多孔膜
【図１（ａ）】
2015514812.tif 000005
【図１（ｂ）】
2015514812.tif 000006
【図２】
2015514812.tif 000007
【図３】
2015514812.tif 000008
【国際調査報告】
2015514812.tif 000009
2015514812.tif 000010
2015514812.tif 000011