(57)【要約】  例えば、PEM (“ポリマー電解質膜(Polymer Electrolyte Membrane)”)タイプの燃料電池用を意図するポリマー膜の製造において使用することのできる、イオウ含有のフッ素化し且つスルホン化した芳香族アルカンモノマー；この官能化モノマーは、下記の式(I)に相応することを特徴とする：F - Ar1 - X1 - (CH2)n - X2 - Ar2 - F式中：  ・nは、1〜20の範囲内である；  ・符号X1およびX2は、同一または異なるものであって、S、SOまたはSO2を示し；  ・符号Ar1およびAr2は、同一または異なるものであって、フェニレン基を示し、そのうちの少なくとも１つは、スルホン酸基-SO3Hまたはスルホネート基-SO3Mを担持し；Mは、アルカリ金属カチオンを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式(I)に相応する、フッ素化し且つスルホン化したイオウ含有芳香族アルカンモノマー：
F - Ar1 - X1 - (CH2)n - X2 - Ar2 - F
式中：
・nは、1〜20の範囲内である；
・符号X1およびX2は、同一または異なるものであって、S、SOまたはSO2を示し；
・符号Ar1およびAr2は、同一または異なるものであって、フェニレン基を示し、そのうちの少なくとも１つは、スルホン酸基-SO3Hまたはスルホネート基-SO3Mを担持し；Mは、アルカリ金属カチオンを示す。
【請求項２】
nが、2〜20の範囲内である、請求項１記載のモノマー。
【請求項３】
nが、2〜8の範囲内である、請求項２記載のモノマー。
【請求項４】
nが、4に等しい、請求項３記載のモノマー。
【請求項５】
前記フェニレン基の少なくとも１つが、スルホネート基-SO3Mを担持し；Mは、ナトリウムまたはカリウムを示す、請求項１〜４のいずれか１項記載のモノマー。
【請求項６】
X1およびX2が、同一または異なるものであって、SOまたはSO2、好ましくはSO2を示す、請求項１〜５のいずれか１項記載のモノマー。
【請求項７】
下記の式に相応する、請求項４、５および６記載のモノマー：
【化１】
2015505871.tif 000010
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の少なくとも１種のモノマーと少なくとも２個の求核官能基を担持するもう１種のモノマーとの重縮合による、イオウ含有芳香族アルカンポリマーの合成方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の少なくとも１種のモノマーと少なくとも２個の求核官能基を担持するもう１種のモノマーとから得られる、イオウ含有芳香族アルカンポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載のアルカンモノマーの、PEMタイプの燃料電池において使用することのできるポリマー膜の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
I. 発明の分野
本発明は、特にスルホン化形において、燃料電池中の固形電解質または膜を構成することを意図するポリマーの合成において使用することのできるモノマーに関する。
本発明は、さらに詳細には、アルキレンタイプの中心構造単位を含む芳香族タイプの上記モノマー、さらにまた、そのようなモノマーから得られるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
II. 最新技術
燃料電池における最近の興味は、化学エネルギーを比較的高収率および低い環境汚染物発出でもって電力に転換するその能力から発生している。そのような電気化学装置の使用は、今日、自動車産業からポータブルコンピュータ、携帯電話、電気エネルギーの静的発生並びに海および宇宙探索を含む他の用途までに及んでいる。
【０００３】
先ずは最初に、燃料電池は、水素と酸素の化学反応を制御下に維持し、この反応により水を発生させる電気化学エネルギー発生器(電気分解に対する逆反応)であることを思い起こすべきである。燃料電池は、電気エネルギーと熱を発生させる。電池内の電解質は、典型的には、プロトンを伝導し、且つ反応存在物を分離し２つの極めて明確なナノ相からなり得るPEM (“ポリマー電解質膜(Polymer Electrolyte Membrane)”)ポリマーからなる：一方では、その疎水性部分が、機械的一体性をもたらし、水密性で且つ気密性であり(気体はH2とO2である)、そして、他方では、狭い親水性チャンネルからなるスルホン化部分が、プロトンが通過するのを可能にし、従って、上記燃料電池のイオン伝導性をもたらしている。このポリマー膜は上記燃料電池のアノードとカソードの間に配置されており、そのようなアッセンブリは、一般に、“MEA”(膜電極アッセンブリ(Membrane Electrode Assembly))と称している。
【０００４】
そのような燃料電池およびMEAアッセンブリ並びにそれらの一般的操作原理は周知である。それらのことについては、極めて多くの文献に記載されている；例えば、Renaud Souzy & Bruno Ameduri, Prog.Polymer Sci., 30 (2005), 644‐687による“Functional fluoropolymers for fuel cell membranes”と題した一般的文献、並びに特許出願WO 2005/006472号、WO 2006/012953号、WO 2006/012954号、WO 2006/100029号およびWO 2008/125174号を挙げることができる。
【０００５】
PEM燃料電池用の良好な候補であるポリマー材料は、その機械的、物理的および化学的性質に関する極めて高い必要条件を満たさなければならない。理想的には、MEAアッセンブリは、比較的高温(PEM燃料電池の場合は60〜100℃、DMFCと称するメタノール燃料電池の場合は160℃まで)で数千時間、特に高湿度およびゼロに近い酸性pH値に曝されながら作働し得ることが期待される。既知のポリマーの大多数は、そのような条件下では、それらのポリマーが脂肪族タイプまたは芳香族タイプのいずれであれ分解を被る。
【０００６】
例えば、Nafion(登録商標)またはFlemion(登録商標)の品名で販売されているペルフルオロスルホン酸由来の脂肪族コポリマーは、水素/空気、水素/酸素またはメタノール/空気タイプの燃料電池における伝導性膜として集中的に使用されている。
【０００７】
極めて良好なイオン伝導度および高い固有の化学安定性にもかかわらず、Nafion(登録商標)タイプのポリマーの使用は、先ずは第一に、メタノールタイプの燃料電池における使用には、メタノールに対する膜の透過性の有意の上昇による最高操作温度での性能低下のために適していない。
【０００８】
Nafion(登録商標)タイプのポリマーのもう１つの既知の欠点は、燃料電池における操作において、その比較的限られたメカノケミカル安定性である。このことは、ペルフルオロポリマーが繰返しの寸法変化および膜の膨潤に起因する大量の水を吸収することが知られていることによる：燃料電池の連続する操作停止と開始における乾燥と加湿の繰返しサイクルは、気体(H2およびO2)に対する透過性の上昇をもたらした；この透過性の上昇は過酸化水素とフリーラジカル(OH)の形成に起因し、従って、それらの多くのメカニズムは、膜の急速な劣化および燃料電池寿命の早期の終りをもたらし得る。これらの寸法変化を抑制し、ひいては膜の耐久性を改良するために、特に、補強用ポリマーとして、第２のフルオロポリマー、特に、発泡微多孔質タイプのPTFE (ポリテトラフルオロエチレン) (即ち“ePTFE”)を添加し、ひいてはより強靱な複合膜を形成させることが提案された(例えば、US 6 495 209号参照)。
【０００９】
最後に、Nafion(登録商標)タイプのポリマーのもう１つの大きな欠点は、環境および健康安全規則に関する最新の要求に今日ではもはや対応していない基礎化学は言うに及ばず、その合成コストである。
結果として、多くの研究は、従来、PEM膜のコストを削減する試みにおいて実施されている。
特に、上記の脂肪族ポリマーを、よりコストが安く、さらにまた、気体(H2およびO2)に対する透過性の低下を示すという利点を有する芳香族ポリマーで置換えることが提案されている。
【００１０】
そのようなポリマーの例は、例えば、特に“Udel”または“Radel”の品名で販売されているポリ(アリーレン−エーテル−スルホン)類、または、例えば、“PEEK”の品名で販売されているポリ(エーテル−エーテル−ケトン)類である。上記芳香族ポリマーは、スルホン化した時点では、依然として、Nafion(登録商標)タイプのフッ素化脂肪族ポリマーによって提供されている性能とコストの妥協点を現在達成することを可能にしていない。さらに、これらの芳香族ポリマーは、一般に、ePTFEタイプのポリマーと不十分にしか混合せず、これら芳香族ポリマーに由来する膜はePTFEポリマーによって容易に補強することはできない；そのような補強は、ePTFEポリマーのプラズマによるまたは極めて侵襲的な化学媒体中での化学経路による予備表面処理を必要とする(例えば、“Challenging reinforced composite polymer electrolyte membranes based on disulfonated poly(arylene-ether-sulfone)-impregnated expanded PTFE for fuel cell applications”と題した論文：Xiaobing Zhu et al., J.Mat.Chem., 2007, 386‐397を参照されたい)。
【００１１】
芳香族タイプのポリマーの他の例は、より最近、特許文献US2005/0221135号およびUS 7 037 614号に記載されている。これらのポリマーはスルホン化トリアジンポリマーであり、そのモノマーは、エーテル(−O−)ブリッジにより結合している。これらの文献に記載されている合成は、複雑で、費用高で且つ再現するのが困難である。さらに、これらポリマーの化学および寸法安定性は、膜の最終架橋処理の後でさえも不十分であり、さらにまたこの処理もさらなる複雑さおよび費用高の化学を必要とすることが判明している。
【発明の概要】
【００１２】
III. 発明の簡単な説明
調査研究中に、本出願法人は、新規な芳香族モノマー、さらに正確には、イオウを含有し、フッ素化し且つスルホン化したタイプの特定の芳香族アルカンモノマーを見出した；このモノマーは、上記の欠点を少なくとも部分的に克服することを可能にするポリマー膜の合成において使用することができることが判明した。
【００１３】
本発明のこの芳香族アルカン化合物は、下記の式(I)に相応する：
F - Ar1 - X1 - (CH2)n - X2 - Ar2 - F
式中：
・nは、1〜20の範囲内である；
・符号X1およびX2は、同一または異なるものであって、S、SOまたはSO2を示し；
・符号Ar1およびAr2は、同一または異なるものであって、フェニレン基を示し、そのうちの少なくとも１つは、スルホン酸基-SO3Hまたはスルホネート基-SO3Mを担持し；Mは、アルカリ金属カチオンを示す。
【００１４】
また、本発明は、本発明に従うモノマーから得られる、即ち、本発明のモノマーと、少なくとも２個の求核官能基を担持する少なくとも１種(即ち、１種以上)の他のモノマーとの重縮合から得られる繰返し単位を含む任意のイオウ含有のフッ素化しスルホン化した芳香族アルカンポリマーにも関する。
【００１５】
また、本発明は、本発明に従う少なくとも１種の芳香族アルカンモノマーと、少なくとも２個の求核官能基を担持するもう１つのモノマーとの重縮合によるポリマーの合成方法にも関する。
また、本発明は、本発明に従う芳香族アルカンモノマーの、PEMタイプの燃料電池において使用することのできるポリマー膜の製造における使用にも関する。
【００１６】
本発明に従うモノマーから出発して、特にNafion(登録商標)タイプの非補強市販膜と比較して、予期に反して、より高いイオン伝導度を示すPEM膜を製造するのに使用することのできるポリマーを合成することが可能であることを実際に証明している。最後に、本発明のモノマーから得られるポリマーは、その利点のうちで無視できないのは、膜の最適補強のための微多孔質ePTFEポリマーと相溶性にし得ることである。
【００１７】
本発明およびその利点は、以下の詳細な説明および実施例に、さらにまた、これらの実施例に関連し、以下の例を示しているまたは図式化している図面に照らせば、容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】一般式(I‐1)で表わされる、式(I)の本発明に従うモノマーの例を示す。
【図１Ｂ】一般式(I‐2)で表わされる、式(I)の本発明に従うモノマーの例を示す。
【図１Ｃ】一般式(I‐3)で表わされる、式(I)の本発明に従うモノマーの例を示す。
【図２Ａ】特定の式(II‐1)で表わされる、式(II)の本発明に従うモノマーの例を示す。
【図２Ｂ】特定の式(II‐2)で表わされる、式(II)の本発明に従うモノマーの例を示す。
【図２Ｃ】特定の式(II‐3)で表わされる、式(II)の本発明に従うモノマーの例を示す。
【図３】ベンゾフェノンブロックト形の本発明に従うポリマーの例(ポリマー1)、さらにまた、このポリマーの、本発明に従うモノマーA1と本発明に従わない第２モノマーB1との重縮合による合成の実施可能なスキームを示す。
【図４】ベンゾフェノンブロックト形の本発明に従うポリマーのもう１つの例(ポリマー2)、さらにまた、このポリマーの、上記ポリマー1の酸化による合成の実施可能なスキームを示す。
【図５】本発明に従うモノマーA1 (または化合物3)の３連続段階での合成の実施可能なスキームを示す。
【図６】d6−DMSO中に溶解した化合物3 (モノマーA1)の1H NMRスペクトル(500 MHz)を示す。
【図７】本発明に従わないモノマーB1 (または化合物5)の２連続段階での合成の実施可能なスキームを示す。
【図８】d6−DMSO中に溶解したポリマー2の1H NMRスペクトル(500 MHz)を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
IV. 発明の詳細な説明
本発明のイオウ含有のフッ素化し且つスルホン化した芳香族アルカンモノマーは、上記したように、下記の式(I)に相応するという本質的な特徴を有する：
F - Ar1 - X1 - (CH2)n - X2 - Ar2 - F
式中(Fは、勿論、フッ素を示す)：
・nは、1〜20の範囲内である；
・符号X1およびX2は、同一または異なるものであって、S、SOまたはSO2を示し；
・符号Ar1およびAr2は、同一または異なるものであって、フェニレン基を示し、そのうちの少なくとも１つは、スルホン酸基-SO3Hまたはスルホネート基-SO3Mを担持し；Mは、アルカリ金属カチオンを示す。
【００２０】
換言すれば、式(I)の本発明のフッ素化アルカンモノマーは、下記の拡大式を有する：
【化１】
2015505871.tif 000002
式中、Rは、水素または水素に代る置換基を示す。
【００２１】
従って、例えば、X1およびX2が同一であり、そして、Rが水素である好ましい例においては、その場合、式(I)の本発明のモノマーは、それぞれ添付図面１A、１Bおよび１Cに示す３つの式I‐1、I‐2およびI‐3の１つに相応する。
【００２２】
本発明の本質的な実施態様によれば、上記フェニレン基の少なくとも１つは、スルホン酸基-SO3Hまたはスルホネート基-SO3Mを担持し；Mは、アルカリ金属カチオンを示す。
用語“フェニレン基を担持する”とは、本特許出願においては、フェニレン基それ自体またはその水素原子に代る任意構成成分としての置換基の１つがスルホン酸基またはスルホネート基を担持することを意味するものとして理解すべきである。
【００２３】
換言すれば、例えば、各フェニレン基がスルホン酸基またはスルホネート基を担持する特定の例においては、式(I)の本発明の上記フッ素化アルカンモノマーは、そのように、下記の拡大式を有する：
【化２】
2015505871.tif 000003
または、
【化３】
2015505871.tif 000004
【００２４】
換言すれば、例えば、nが４に等しく、X1およびX2が同一であり、１個のスルホネート基が各フェニレン基上に存在する好ましい例においては、式(I)の本発明のモノマーは、それぞれ添付図面２A、２Bおよび２Cに示す３つの式II‐1、II‐2およびII‐3の１つに相応する。
【００２５】
本特許出願において説明する本発明の上記式(I)および全ての好ましい選択的形態においては、nは、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜8の範囲である；さらにより具体的には、本発明のアルカンモノマーはブタンモノマーである、即ち、nは4に等しい。
【００２６】
本発明のモノマーの好ましい特徴は、上記フェニレン基の少なくとも１つが、スルホネート基(-SO3M)を担持し；Mが、アルカリ金属カチオン、好ましくはNa+またはK+を示すことである。
好ましくは、X1およびX2は、同一または異なるものであって、SOまたはSO2、好ましくはSO2を示す。
【００２７】
フェニレン基Ar1およびAr2は、一方ではスルホン酸基またはスルホネート基以外の、さらに、他方ではフッ素以外の任意構成成分としての置換基で置換してもよく或いは置換しなくてもよい。そのような場合、本発明は、特に、式(I)のモノマー当り１個のみのフェニレン基が置換されている場合並びにモノマー当り数個のフェニレン基が置換されている場合に該当する；１個のみの置換基または同一または異なる数個の置換基が上記または同じフェニレン基上に存在することは不可能である。
【００２８】
上記芳香核の可能性ある任意構成成分としての置換基(即ち、より正確には、これらのフェニレン基の水素原子の代りの可能性ある任意構成成分としての置換基)の例としては、下記の置換基をあげることができる：
・-Cl、-Br、-CN、-CF3、-NO2、-N(CH3)2、実際には-Fでさえも；
・-COOH、-COOM、-PO3H、-PO3M、-SO3H、-SO3M (符号Mは、アルカリ金属カチオン、好ましくはNa+またはK+を示す)；
ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、ペルフルオロアルキル、スルホアルキル、スルホアリール、アリール、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシルまたはアリールオキシル基。
【００２９】
これらの任意構成成分としての置換基は、好ましくは、置換基-CN、-CF3、-PO3H、-PO3M、-Fおよびこれらの置換基の混合物からなる群から選ばれる。
Rが水素である、即ち、任意構成成分としての置換基で置換されているフェニレン基がない特定の例においては、その場合、本発明の芳香族アルカンモノマーは、添付図面１A、１Bおよび１Cに示しているような式(I)の１つに相応する。
【００３０】
２個のフッ素原子は、当業者にとって周知のこれらのフッ素原子の求電子性質によって、その重合可能な性質を本発明のモノマーに付与する：注釈すれば、１個以上の求電子官能基(原子または原子群) (ルイス酸または電子受容体としても知られている)は、欠損対(missing pair)の電子を有し、従って、ルイス塩基との共有結合を創生し得る；逆に、１個以上の求核官能基(原子または原子群) (ルイス塩基または電子供与体としても知られている)は、自由対の電子を有し、従って、ルイス酸との共有結合を創生し得る。
【００３１】
従って、中心アルキレンブロック(CH2)nがブチレンであり(nが４に等しく)、そして、フェニレン基Ar1とAr2が双方ともスルホネート基−SO3Mを担持する得に好ましい例においては、本発明の芳香族アルカンモノマーは、それぞれ添付図面２A、２Bおよび２Cに示す式(II‐1)、(II‐2)および(II‐3)に相応する3,3’−ビス(4−フルオロフェニルチオ)ブタンジスルホン酸、3,3’−ビス(4−フルオロフェニルスルホキシ)ブタンジスルホン酸または3,3’−ビス(4−フルオロフェニルスルホニル)ブタンジスルホン酸のアルカリ金属塩であり、さらに、これらのフェニレン基Ar1および/またはAr2は、上記で説明した置換基のような任意構成成分としての置換基を含むまたは含まないことが可能である。
【００３２】
上記で説明した本発明に従う芳香族アルカンモノマーは、スルホン化形において、燃料電池における電解質(または、等価である膜)を構成し得るポリマーの合成において有利に使用することができる。用語“ポリマー”は、本発明のモノマーに由来する構造単位を少なくとも含む任意のホモポリマーまたはコポリマー、特に、ブロックコポリマーを意味するものと理解すべきである。
【００３３】
用語“スルホン化モノマー”または“スルホン化ポリマー”は、定義によれば、本特許出願においては、また、知られている通り、それぞれ、１個以上のスルホン酸(−SO3H)基またはスルホネート(−SO3M)基またはそのような基の混合物を担持するモノマーまたはポリマーを意味し、Mはアルカリ金属カチオンを示すことを理解されたい；Mは、好ましくは、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)から、さらに好ましくはナトリウム(Na)およびカリウム(K)から選ばれる。ここで、PEM燃料電池において膜として使用するポリマーのプロトン伝導性を付与するのはスルホン酸基であることを簡単に再述しておく。
【００３４】
添付図面３は、本発明に従う芳香族アルカンモノマーから合成し得る本発明に従うポリマーの例、さらにまた、このポリマーのそのようなモノマーからの合成の実施可能なスキームを示している。
【００３５】
図３に示しているような、スルホン化形のポリマー(以下、“ポリマー1”と称する)は、エーテル(−O−)ブリッジによって互いに連結している２つのタイプの構造単位からなる。このポリマー1は、A1で示す本発明に従うモノマー(この場合、ジスルホン化形の)と図３においてB1で示す本発明に従わない第２モノマーとの、塩基および有機溶媒の存在下での後で詳述する手順に従う重縮合によって調製し得る。モノマーA1は、上記で説明した式(II‐3)の芳香族アルカンモノマー(図２C)に相応する。
【００３６】
本発明に従う芳香族アルカンモノマーから合成し得るポリマーのもう１つの例(以下、“ポリマー2”として知られる)、さらにまた、このポリマー2の、後で詳述する手順に従う上記ポリマー１の酸化による合成の実施可能なスキームは、添付図面４に示している。
【実施例】
【００３７】
V. 本発明の実施例
以下の試験は、先ずは最初に、モノマーA1 (本発明に従う)およびB1 (本発明に従わない)の合成を、その後、ポリマー1とポリマー2の合成を詳細に説明する。
【００３８】
引続き、ポリマー1を特性決定し、PEMタイプの燃料電池におけるプロトン伝導性膜として試験する。この場合、ポリマー１およびポリマー2は、疎水性であり且つ立体的に隠蔽され、ポリマーの水中での溶解性を低下させることを意図するベンゾフェノンブロッキング基(図３および４においてはBで示している)によってブロックされた鎖末端を含む。
本説明においては、明確に他で断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量％である。
【００３９】
V‐1. モノマーA1の合成
モノマーA1は、ジスルホン化3,3’−ビス(4−フルオロフェニルスルホニル)ブタンであり、その式(図３に再現しており、Mは、この場合、例えば、ナトリウム Naである)は、下記のとおりである：
【化４】
2015505871.tif 000005
【００４０】
このモノマーA1 (または、図５においては化合物3)は、図５に図式的に示している手順に従い、３連続段階において、以下で詳細に説明しているようにして調製した。
【００４１】
V‐1‐A) 段階1
第１段階においては、化合物１即ち1,4−ビス(4−フルオロフェニルチオ)ブタンを、以下の且つ図５Aに図式的に示す手順に従って調製する。
【００４２】
ナトリウムメトキシド(8.72g、即ち、161.6ミリモル)を、窒素流下の500ml三口丸底フラスコに入れる；200mlの無水メタノールを加え、混合物を、塩が溶解するまで撹拌する。その後、4−フルオロチオフェノール(20.68g、即ち、161.6ミリモル)を導入し、反応混合物を還流下に60分間加熱する。メタノールの蒸留(20.0kPa (150mmHg))後、得られたナトリウムフルオロチオフェノール(白色固形物)を、上記装置内の窒素流下に、周囲温度で保存する。その後、170mlのジメチルホルムアミド(DMF)を上記丸底フラスコに不活性雰囲気下に導入し、混ぜ合せた混合物を、塩が溶解するまで撹拌する。
【００４３】
その後、溶液を、氷浴(0℃と5℃の間の温度)を使用し、依然として窒素流下に冷却し、1,4−ジヨードブタン(25.0g、即ち、0.81ミリモル)を滴下して添加する。温度を周囲温度(25℃)に戻し、その後、40℃で１夜(ほぼ12時間)加熱する。翌朝、温度を1時間に亘って60℃に上げ、次いで、溶液を3.0リットルビーカーに注ぎ入れ、2.5リットルの脱塩水を加える。そのようにして得られた白色沈降物を、周囲温度(23℃)で30分間撹拌する；引続き、沈降物を濾紙による濾過よって分離する。分離した白色固形物を3分割の600mlの脱塩水で洗浄し、その後、最後に、オーブン内で１夜乾燥させる(70℃、1ミリバール、ほぼ12時間)。
【００４４】
18gの白色固形物(72%に等しい反応収率)をそのようにして得る；DSCによって測定したその融点は94.4℃に等しく、その式は下記のとおりである：
【化５】
2015505871.tif 000006
【００４５】
そのNMRは、下記の結果を示している：
1H NMR、500 MHz (d6−DMSO)：7.14〜7.17 (m、4H)、7.35〜7.38 (m、4H)、2.93〜2.95 (m、4H)、1.63〜1.65 (m、4H)。
【００４６】
V‐1‐B) 段階2
その後、第２段階において、化合物2即ち1,4−ビス(4−フルオロフェニルスルホニル)ブタンを、以下の且つ図５Bに図式的に示す手順に従って調製する。
【００４７】
1リットルの容量を有し、還流コンデンサー、磁石棒および窒素入口を備えた二口丸底フラスコに、20.4g (65.7ミリモル)の化合物1および500mlの氷酢酸を装入する。周囲温度(23℃)で5分間撹拌した後、懸濁液を氷浴(0℃と5℃の間)で冷却し、次いで、61.26g (388ミリモル)のKMnO4を添加する；15分間撹拌した後、35mlの濃(98%)硫酸を滴下して添加する。0℃と5℃の間の温度で30分間撹拌した後、反応混合物を周囲温度(23℃)で１夜(ほぼ12時間)撹拌する。反応混合物を3.0リットルのビーカーに注ぎ入れ、1.5リットルの脱塩水を加える。混合物を周囲温度(23℃)で15分間撹拌し、次いで、氷浴(0℃〜5℃)を使用して冷却する。NaOH (固形物)を、撹拌しながら、7に等しいpHが得られるまで漸次添加する。1リットルのジクロロメタンを加え、上記で調製した反応混合物を半分し、30分間の撹拌後、分離漏斗内で有機相を水性相から分離する。固形部分(加水分解MnO2)を、有機相から、微多孔質シリカ(Sigma‐Aldrich社からの“HyFlo Super Cylindre elementaire”)により濾過することによって分離する。有機相を無水Na2SO4上で乾燥させ、濾過し、ジクロロメタンを40℃の回転蒸発器上で除去する。そのようにして得られた粗固形組成物(22.8g)をアセトン中に溶解し(1250リットルのアセトン当り8.0gの生成物の３分割で)、還流下に活性炭と一緒に１時間加熱する。活性炭を濾紙による濾過によって除去し、濾液を、生成物が再結晶するまで周囲温度に冷却する。得られた白色結晶を濾過によって分離し、オーブン(60℃、1ミリバール)内で１夜(ほぼ12時間)乾燥させる。
【００４８】
19.8gの化合物2 (80.5%に等しい反応収率)をそのようにして得る；DSCによって測定したその融点は182.3℃に等しく、この化合物は、下記の式に相応する：
【化６】
2015505871.tif 000007
【００４９】
そのNMRは、下記の結果を示している：
1H NMR、500 MHz (d6−DMSO)：7.49〜7.52 (m、4H)、7.92〜7.94 (m、4H)、1.59〜1.62 (m、4H)、3.35〜3.38 (m、4H)。
【００５０】
V‐1‐C) 段階3
最後に、第３で最終の段階において、化合物3即ちモノマーA1 (ジスルホン化3,3’−ビス(4−フルオロフェニルスルホニル)ブタン)を、以下の且つ図５Cに図式的に示す手順に従って調製する。
【００５１】
化合物2 (8.2g、即ち、21.36ミリモル)を、還流コンデンサーおよびガラスで被覆した磁石棒を備えた250mlの三口丸底フラスコに入れる。装置を窒素で掃気し、不活性雰囲気下に放置する。20mlのH2SO4 (98%)、次いで、65%のSO3を含む20ml (37.3g)の発煙硫酸を添加する。反応媒体を、穏やかな窒素流下に、120℃で4時間加熱する。スルホン化を終えた時点で、反応混合物を90℃に冷却し、その後、熱いまま、250gの氷に注ぎ込む。さらに撹拌しながら、全ての氷が溶融した時点で、30gのNaClを添加して上記ジスルホン化モノマーを沈降させる。引続き、沈降物を焼結ガラス漏斗によって濾過し、その後、フィルター残留物を、真空下に80℃で１夜(ほぼ12時間)乾燥させる。その後、得られた乾燥生成物を、100mlの蒸留水と混合し、50℃まで加熱する。全ての生成物が溶解した時点で、pHを、10%(希)NaOHを添加することによって7.0に調整する。溶液を周囲温度に冷却する。生成物を、6gのNaClを添加することによって沈降させる。生成物を濾別し、真空下に150℃で１夜(12時間)乾燥させる。
【００５２】
10.5g (反応収率84%)のモノマーA1をそのようにして得る；d6−DMSOに溶解させたときのその1H NMRスペクトル(500MHz)はを図６に再現している。
そのNMRは、下記の結果を示している：
1H NMR、500 MHz (d6−DMSO)：8.11〜8.13 (m、2H)、7.84〜7.87 (m、2H)、7.41〜7.45 (m、2H)、3.36〜3.39 (m、4H)、1.62〜1.65 (m、4H)。
【００５３】
最後に、生成物の分子量は、“ESI”(エレクトロスプレーイオン化(Electrospray Ionisation))質量分析法(ネガティブモード(M-−Na+)；水/アセトニトリル 1/1混合物)によって測定したとき、555.0に等しい(算出理論値は555.5に等しい)。
【００５４】
V‐2. モノマーB1の合成
注釈すれば本発明に従わないモノマーB1は、2,4−ビス[4−(4−ヒドロキシフェニルスルファニル)フェニル]−6−フェニル−1,3,5−トリアジンであり、その式(既に図３に再現している)は、下記のとおりである：
【化７】
2015505871.tif 000008
【００５５】
このモノマーB1 (即ち、図７の化合物5)は、図７に図式的に示している手順に従い、２連続段階において、以下で詳細に説明するようにして調製した。
【００５６】
V‐2‐A) 段階1
第１段階においては、化合物4即ち2,4−ビス(p−フルオロフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジンを、以下の且つ図７Aに図式的に示す手順に従って調製する。
この手順は、異なるものの、Spencer R.D.およびBeggs B.Hよる刊行物："Determination of Four Closely Related Triaryl-s-Triazines by Infrared Spectroscopy", Anal.Chem.1963, 31(11), 1633−1636に記載されているような塩素化トリフェニルトリアジンの合成方法に影響を受けている。
【００５７】
磁石棒、還流コンデンサーおよび温度計を備えた500mlの三口丸底フラスコを、高温エアガンを使用して乾燥させる(装置を真空下に置く)。67.8gのp−フルオロベンゾニトリル(即ち0.56モル) (Fluorochem 99%)、36.0gの塩化アンモニウム(即ち0.68モル)、34.0gの塩化アルミニウム(即ち0.26モル)および32.0gの塩化ベンゾイル(即ち0.22モル)を、窒素流下の上記丸底フラスコ内に入れる。丸底フラスコを158℃に加熱した油浴に浸し、150℃(反応丸底フラスコ内部の温度)で１夜(ほぼ12時間)放置し、穏やかな窒素流を反応混合物上に配置する。その後、反応生成物を周囲温度(23℃)に冷却し、300gの氷と60gの36%HClを添加することによって加水分解する。固形物を濾別し、次いで、水中に分散させ、中性pHが得られるまで洗浄する。白色固形物を、還流下に加熱した500mlのメタノール中で30分間撹拌し、その後、混合物を周囲温度(23℃)に冷却せしめる。締めくくりとして、生成物を濾別し、真空下に60℃で乾燥させる。
【００５８】
254.5℃の融点(DSCに従う)を示す26.6g (収率35%)の化合物4をそのようにして得る。
NMR分析は、下記の結果を示している：
1H NMR、500 MHz (CD2Cl2)：7.30〜7.34 (m、4H)、7.62〜7.65 (m、2H)、7.68〜7.70 (m、1H)、8.79〜8.80 (d、2H)、8.82〜8.85 (m、4H)。
【００５９】
V‐2‐B) 段階2
第２段階においては、化合物5即ち2,4−ビス[4−(4−ヒドロキシフェニルスルファニル)フェニル]−6−フェニル−1,3,5−トリアジンを、以下の且つ図７Bに図式的に示す手順に従って調製する。
【００６０】
4−ヒドロキシチオフェノール(即ち4−HTP) (99%、Acros社)を、窒素下に固形で保存する。化合物４およびK2CO3を、別々に、真空下に150℃で１夜乾燥させる。磁石棒を２lの丸底フラスコ(還流コンデンサー、温度計および窒素入口/出口を備えた)に入れる。装置を真空下に置き、乾燥させる。二方バルブを使用して真空を窒素で置換え、反応物を添加する間、不活性ガスで連続して掃気する。
【００６１】
化合物4 (9.13g、即ち、26.44ミリモル)および粉末化無水K2CO3 (9.69g、即ち、4−HTPに対して1.2当量)を、まだ熱い間(乾燥の終了時)に、窒素で掃気した装置に加える。その後、750mlの無水DMSOを加える。得られた懸濁液を、引続き、少なくとも15分間、溶液内部の窒素流で掃気する。
【００６２】
液体形の必要量の4−HTP (7.45gまたは58.42ミリモル、即ち、2.2当量)を、10mlのプラスチックシリンジを使用して移動させ、直接シリンジ内で秤量し、反応混合物中に注入する。反応物全てを添加した時点で、窒素を溶液上に連続掃気する。混合物を、連続撹拌しながら、100℃で１夜(20時間)加熱し、その後、周囲温度に冷却せしめる。
【００６３】
生成物は、単一段階では精製できない：約250mlアリコート画分の反応混合物を抜出し、2.6リットルの酢酸エチル/水(質量比 1/1)を含む分離漏斗(3リットル)中に注ぎ込む。生成物の残余は、窒素の連続流下に保つ。分離漏斗に入れた混合物を振盪し(オレンジからレモンイエローに変色する)、所望生成物を酢酸エチル相中に抽出する(DMSO/H2O相は痕跡量の所望生成物しか含有していない)。有機相を100mlのNaHCO3溶液で洗浄し、この段階の後、100mlのH2Oで洗浄する；その後、有機相を無水MgSO4で乾燥させる。このプロセスを、反応混合物の他の２つの残りの250mlアリコートによって２回繰返す。
【００６４】
酢酸エチル相を、回転蒸発器を使用して蒸発させる；蜂蜜の外観を有する粘稠な僅かにオレンジ色の液体は、少量のDMSOを含んだままである。残留DMSOを、減圧下に100℃で除去する。少量のアセトン(10ml)を、次いで、40mlのジエチルエーテルを添加する。固形物は直にクリームホワイトとなり、セラミックフィルター上で濾別する。残留チオールを、反応生成物から、ヘキサン/CH2Cl2/酢酸エチル/メタノーVル(質量比 4/2/1/1)を移動相として使用するカラムクロマトグラフィーによって除去する。
【００６５】
13.1g (即ち、約89%の収率)の化合物5をそのようにして得る。
NMR分析は、下記の結果を示している：
1H NMR (500 MHz) d6−DMSO：6.93〜6.95 (d、4H)、7.17〜7.19 (d、4H)、7.42〜7.44 (d、4H)、7.58〜7.60 (m、2H)、7.65〜7.68 (m、1H)、8.49〜8.50 (d、4H)、8.61〜8.63 (d、2H)、10.04 (s、2H)。
【００６６】
生成物の分子量は、“MALDI”(マトリクス支援レーザー脱離イオン化(Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization)質量分析(ポジティブモード；ジスラノールマトリックス)によって測定したとき、558.1に等しい(算出理論値は557.7に等しい)。
【００６７】
V‐3. ポリマー1の合成
この例は、図３に示しているような、本発明に従うモノマーA1と上述した本発明に従わないB1とからの、スルホン化形のベンゾフェノン基でブロックしたポリマー１の合成を詳細な形で説明する。
【００６８】
モノマーB1を、真空下に60℃で１夜乾燥させる。モノマーA1と塩基(Na2CO3)を、別々に、真空下に150℃で１夜乾燥させる。その後、３つの化合物を混合し、真空下に160℃で1時間乾燥させる。モノマーA1とB1の共重合は、100mlの三口丸底フラスコ内で生じる。上記丸底フラスコに、窒素入口、温度計、磁力撹拌機、および還流コンデンサーを取付けたデーン・スタークセパレータを装備する。上記装置のガラス部分を、真空下に、高温エアガンを使用して乾燥させて、上記丸底反応フラスコ内で少なくとも100℃の温度を達するようにする。
【００６９】
上記丸底反応フラスコに、モノマーA1 (1.76g、即ち、3.04ミリモル)、モノマーB1 (1.7g、即ち、3.04ミリモル)、無水炭酸ナトリウム(0.97g、即ち、9.13ミリモル)、無水N,N−ジメチルアセトアミド(20ml)および共沸剤としての4mlの有機溶媒(トルエン)を装入する。上記丸底反応フラスコを、油浴内で、90分間100℃に加熱する(共沸蒸留)。その後、トルエン循環用のバルブを閉じ、トルエンを110℃で90分間留別する。油浴の温度を、引続き、30分毎に10℃で、148℃まで上昇させる。トルエンを、装置(デーン・スターク)から、トラップにより除去し、次いで、油浴の温度を、約160℃に上げて、この値に１夜(合計で20時間)維持する。その後、温度を、上記丸底フラスコを油浴から取出すことによって、丸底フラスコ内部でほぼ90℃に下げる。5mlの無水N,N−ジメチルアセトアミド中に溶解した8mgの4−フルオロベンゾフェノンを、その後、シリンジを使用して反応に添加する。上記丸底フラスコを160℃の油浴内に追加の1時間戻す。その後、反応混合物を周囲温度(23℃)に冷却せしめ、次いで、ポリマーを500mlの2−プロパノール中に撹拌しながら滴下して注入する。繊維状沈降物を濾過によって回収し、2−プロパノールで洗浄し、次いで、オーブン(80℃、1ミリバール)内で１夜(12時間)乾燥させる。4.1gの固形物をそのようにして得る。ポリマーを100mlの蒸留水で30分間洗浄する。pHを、10%希HClを使用して約4に調整する。生成物を濾過によって分離し、蒸留水で洗浄し、オーブン内で１夜(1ミリバール下に80℃で12時間)乾燥させる。
【００７０】
最後に、2.7gのポリマー1 (反応収率81%)を、図３に示すように、スルホン化およびベンゾフェノンブロックト形得る。
そのNMR分析は、下記の結果を示す：
1H NMR (500 MHz)、d6−DMSO中：7.12〜7.18 (m、6H)、7.37〜7.38 (d、4H)、7.60〜7.62 (d、6H)、7.66〜7.70 (m、1H)、7.82〜7.84 (d、2H)、8.29 (s、2H)、8.62〜8.64 (d、4H)、8.67〜8.69 (d、2H)、1.71 (m、4H)、3.38 (m、4H)。
【００７１】
V‐4. ポリマー2の合成
この例は、図４に図式的に示している方法に従うポリマー1の酸化によるポリマー2の合成を詳細な形で説明する。
【００７２】
ポリマー1 (1.0g)を、還流コンデンサーを備えた50mlの二口丸底フラスコ内に入れ、次いで、12mlの氷酢酸を添加し、得られた分散液を周囲温度(23℃)で30分間拡販する。その後、500μlの濃H2SO4を添加し、3分間撹拌した後、2mlのH2O2 (50%水溶液)を添加する。その後、分散液を周囲温度で１夜(12時間)撹拌する。白金(2cm2プレート)を丸底フラスコに入れて過酸化水素を破壊し、その後、反応混合物を周囲温度で2時間撹拌する。酢酸を50℃の油浴内で強い窒素流下に蒸発させる。引続き、得られた固形物(淡黄色)を蒸留水の25ml連続小分量で6に等しいpHが得られるまで洗浄する。ゼラチン状固形物を濾過により分離し、オーブン内で１夜(1ミリバール下での80℃)乾燥させる。
【００７３】
図５において示すようなスルホン化し且つベンゾフェノン基でブロッした形の620mgのポリマー2を、そのようにして、淡黄色固形物の形で得る。
そのようにして得られたポリマー2のd6−DMSO中に溶解した1H NMRスペクトル(360 MHz)は、図９に再現している。
【００７４】
NMR分析は、下記の結果を示す：
1H NMR (500 MHz)、d6−DMSO中：7.11〜7.14 (d、4H)、7.24〜7.21 (d、2H)、7.59〜7.70 (m、3H)、7.81〜7.84 (m、2H)、8.00〜8.03 (d、4H)、8.17〜8.20 (d、4H)、8.26〜8.27 (s、2H)、8.65〜8.67 (d、2H)、8.82〜8.85 (d、4H)、4.57 (s、−SO3H.H2O)、3.38 (m、4H)、1.68 (m、4H)。
【００７５】
V‐5. PEM膜の製造
この試験においては、ポリマー1膜を、以下で説明するような“溶液流延(solvent casting)”法に従って製造する。
【００７６】
10mlのN,N−ジメチルアセトアミド中に前以って溶解したポリマー(650ml)を、先ず最初に5.0μmの孔径を有するPTFE (ポリテトラフルオロエチレン)マイクロフィルター(“Millipore”)によって、次にほぼ0.45μmの孔径を有する第２のマイクロフィルターによって２段階で濾過する。その後、そのようにして濾過したポリマー溶液を、２枚の重ね合わせガラスシートからなり、その上部シートが1mmに等しい深さを有する凹部(寸法9cm×9cm)を含むモールド内に流し込む；引続き、溶液を50℃で12時間、次いで、60℃で12時間加熱する。その後、痕跡量の有機溶媒を、そのようにして形成した膜から、膜を蒸留水浴に約4時間浸漬することによって除去する。
【００７７】
真空下に60℃で2時間最終乾燥させた後、約60〜65μmに等しい厚さを有する強くて透明な膜がそのようにして得られ、この膜は、即特性決定可能である。
【００７８】
V‐6. PEM膜の特性決定
膜の酸性化(注釈すれば、H+によるM+カチオンの交換)にあたっては、ポリマー1を、先ず、200mlのH2SO4 (希、3.8M)に2時間浸漬する。痕跡量の金属を回避するために２回蒸留した酸H2SO4 (Sigma Aldrich社)を使用する。その後、蒸留水を数段階(合計時間 約12時間)で添加してほぼ7のpHを達成させる；その後、膜をそのようにして蒸留水中で１夜(ほぼ12時間)保存する。
【００７９】
膜のS/cm (シーメンス/センチメートル)で表すプロトン伝導度を、下記の示すようにして測定する。
2cmの直径を有するディスク形状の膜(厚さ60〜65μm)を、中空パンチを使用して切り取る。膜のプロトン伝導度は、複素インピーダンスの実数部(オーム抵抗)および虚数部(キャパシタンス)を100kHzと10Hzの間にある周波数範囲内で測定する(100mV ACの振幅により)によって判定する。測定は、インピーダンス/ACポテンショスタット(Zahner社、ドイツ)によって測定する。ナイキストグラフは、膜と同じ円形をい有する２枚の白金電極間にはさんだ１枚、２枚、３枚および６枚までの膜(完全加湿した)の連続積重ねを測定することによって描く。
【００８０】
測定毎に、ナイキストグラフの実数軸をインターセプトする値、即ち、インピーダンスのゼロでの虚数成分の値が得られる。一般に、これらの得点は、アフィン直線上に並べられて、その傾斜が膜の抵抗値を直接決定する。原点におけるその横座標は、上記膜と白金電極間の接触抵抗を決定する。上記接触抵抗値および厚さ情報が、知られている通り、膜の抵抗率を算出することを可能にする；この値の逆数が伝導度である。
【００８１】
そのように試験したところ、ポリマー1から得られた膜は、同じ厚さを有し且つ同じ条件において厳密に試験した非補強市販膜(“Nafion(登録商標) 112”)において測定した伝導度値(ほぼ70mS/cm)よりも高い、25℃においてほぼ95mS/cmに等しい特筆すべきプロトン伝導度値を示している。
【００８２】
V‐7. 他の比較試験
最後に、本説明の導入部において挙げたポリマーのようなポリ(アリーレン−エーテル−スルホン)タイプのポリマーは、ポリマー1に関して上記で説明したように、一方の上記のモノマーB1と本発明に従わない第２モノマーとから合成されていることに注目すべきである。
本発明に従わないこの第２モノマーは、それ自体確かに、イオウ含有のフッ素化し且つスルホン化したタイプの、従って、本発明に従うモノマーと同様な構造を有するモノマーでもあるが、本発明に従うモノマーに反してアルカンタイプではなかった。
【００８３】
さらに詳細には、上記第２モノマーは、注釈すれば、下記の式を有する3,3’−ジスルホ−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン(“SFPS”と略記する)であった：
【化８】
2015505871.tif 000009
【００８４】
スルホンタイプの上記モノマー並びにポリ(アリーレン−エーテル−スルホン)ポリマーの合成および燃料電池用の膜におけるその使用は、多くの文献において、例えば、Wang et al. in "Direct polymerization of sulfonated poly(arylene ether sulfone) random (statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membranes", Journal of Membrane Science, 197 (2002), 231−242により；或いは、Bae et al. in "Sulfonated poly(arylene ether sulfone) ionomers containing fluorenyl groups for fuel cell applications", Journal of Membrane Science, 310 (2008), 110−118により説明されている。
【００８５】
その後、膜を、本発明に従わないこのモノマーから、上記の項V‐5において説明しているようにして作製した。これらの膜は、本発明に従うアルカンモノマーから作製した膜と比較して、比較的脆弱で、高剛性および著しく低下した機械的耐久性を有することが判明した。
【００８６】
結論として、本発明のモノマーは、予期に反して、一方では、Nafion(登録商標)タイプの非補強市販膜のイオン伝導度よりも高くあり得るイオン伝導度を、さらに、他方では、ポリ(アリーレン−エーテル−スルホン)タイプの、このタイプの用途にとっては既知の他のポリマーによって得られる機械的耐久性に対して改良し得る機械的耐久性を示すPEMポリマーおよび膜を製造することを可能にする。
【図１Ａ】
2015505871.tif 000011
【図１Ｂ】
2015505871.tif 000012
【図１Ｃ】
2015505871.tif 000013
【図２Ａ】
2015505871.tif 000014
【図２Ｂ】
2015505871.tif 000015
【図２Ｃ】
2015505871.tif 000016
【図３】
2015505871.tif 000017
【図４】
2015505871.tif 000018
【図５】
2015505871.tif 000019
【図６】
2015505871.tif 000020
【図７】
2015505871.tif 000021
【図８】
2015505871.tif 000022
【国際調査報告】
2015505871.tif 000023
2015505871.tif 000024
2015505871.tif 000025
2015505871.tif 000026
2015505871.tif 000027
2015505871.tif 000028
2015505871.tif 000029
2015505871.tif 000030