(57)【要約】  本発明は、少なくとも  ａ）  １００〜５００μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、  ｂ）  ２０〜７０μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、および  ｃ）  ＜２０μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲルを含有する汚損低減添加剤に関する。本発明による汚損低減添加剤は、混合によって製造される。前記汚損低減添加剤を塗料中で使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚損低減添加剤であって、少なくとも
ａ）  １００〜５００μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、
ｂ）  ２０〜７０μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、および
ｃ）  ＜２０μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル
を含有する、前記汚損低減添加剤。
【請求項２】
シリカ、シリケートまたはシリカゲルの、質量に対する混合比ａ）：ｂ）：ｃ）が、３：２：１〜０．５：０．５：１であることを特徴とする、請求項１に記載の汚損低減添加剤。
【請求項３】
ａ）、ｂ）およびｃ）が沈降シリカまたは熱分解法シリカであることを特徴とする、請求項１または２に記載の汚損低減添加剤。
【請求項４】
少なくとも１つの沈降シリカまたは熱分解法シリカが、表面変性されていることを特徴とする、請求項３に記載の汚損低減添加剤。
【請求項５】
表面変性された沈降シリカまたは熱分解法シリカが、シランで表面変性されていることを特徴とする、請求項４に記載の汚損低減添加剤。
【請求項６】
少なくとも１つの沈降シリカまたは熱分解法シリカが、含浸されていることを特徴とする、請求項３に記載の汚損低減添加剤。
【請求項７】
含浸された沈降シリカまたは熱分解法シリカが、ポリエチレングリコールで含浸されていることを特徴とする、請求項６に記載の汚損低減添加剤。
【請求項８】
請求項１に記載の汚損低減添加剤の製造方法であって、
ａ）  １００〜５００μｍの粒径を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、
ｂ）  ２０〜７０μｍの粒径を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、および
ｃ）  ＜２０μｍの粒径を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲルを混合することを特徴とする前記方法。
【請求項９】
コーティング系における請求項１から７までのいずれか１項に記載の汚損低減添加剤の使用。
【請求項１０】
前記コーティング系が塗料であることを特徴とする、請求項９に記載の汚損低減添加剤の使用。
【請求項１１】
少なくとも
ａ）  １００〜５００μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、
ｂ）  ２０〜７０μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、および
ｃ）  ＜２０μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル
を含有することを特徴とする塗料。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の汚損低減添加剤を含有することを特徴とする塗料。
【請求項１３】
混合物が２〜３０質量％の汚損低減添加剤を含有することを特徴とする、請求項１２に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚損低減添加剤、その製造方法およびコーティングにおけるその使用に関する。
【０００２】
本発明の意味において、汚損低減添加剤との用語は、通常使用される防汚添加剤との用語に代えて、本発明による添加剤の作用が、汚損除去コーティング（Ｆｏｕｌ−Ｒｅｌｅａｓｅ−Ｃｏａｔｉｎｇｓ）および洗浄が容易なコーティングの意味における物理的作用のみに基づき且つ殺生剤または殺生作用のある物質を必要としないことを強調するために使用される。
【０００３】
ＥＰ２２８１８５５号Ａ１から、化学的作用原理により機能する、即ち、汚染低減作用の機構がコーティングからの殺生剤、殊に天然の殺生剤、例えばメントールの放出（浸出）に基づく防汚添加剤が公知である。
【０００４】
さらに、Ｗ０９７２９１５７号Ａ１、ＥＰ１５７０９８０号Ａ１、ＪＰ１００２５４２７号ＡおよびＪＰ０９０５３６１２号Ａにおいて、物理的な作用原理、例えば、空気を含有する表面を生成するための塗装表面の構造化に基づく汚損低減添加剤が公知である。細かく分割された粒子もしくは繊維を使用することによって、空気・水・塗料の三相界面が形成され、そのことが表面の付着特性に有益に作用するとのことである。欠点は、動いている物体（例えば船）の場合、水に漬かっている間の短い時間にわたってしか空気は層状の境界を保つことができず、このコーティングに基づく長期間の作用はもたらされないことである。
【０００５】
ＪＰ０８２６８３７７号Ａは、代替として、コンプレッサーを用いた空気の供給を記載しているが、これは特定の用途にはあまり関係しない。
【０００６】
ＣＮ１０１７９２５３４号Ａから、防汚作用を有するミクロおよびナノ構造化された表面が公知であり、これは表面の造形（鋳型）によって製造される。このように、物理的な作用原理に基づく天然の防汚表面（例えばシャークスキン）を理想的には模倣することができる。たしかに、人口的な表面の防汚作用は立証されているが、この技術に基づく産業規模への移行はもたらされていない。
【０００７】
さらに、ＤＥ１０２００６０３００５５号Ａ１から、ナノスケールの疎水性粒子に基づくナノ構造化された塗装系が公知である。しかしながら、これは機械的な負荷に際してあまり安定ではなく、なぜなら、官能化された粒子系が結合剤中でしっかりと固定されず、長期間の作用がもたらされないからである。さらには、単峰性のナノ粒子を用いて生成された表面形態は、本発明の意味における物理的な汚損低減のためには適していない。
【０００８】
多数の学術的な刊行物、例えば「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｍａｒｉｎｅ  ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ」，  Ｓｃａｒｄｉｎｏ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｍａｒｉｎｅ  ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２００９，  Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，  ６６４−６９２ページは、階層的に構造化された表面に基づく物理的な汚損低減が記載されている。ここから、防汚作用のために、様々なサイズで構造化された表面が備えられるべきであることが理解される。海中に生息する生物は多種多様であるため、防汚作用を、さらなる意味においては汚損低減作用を、１つの構造のみで達成することは不可能である。例えば、微生物の防御のためには、大きな生物、例えば貝および藻類と比べて、他の大きさの構造が使用されるべきである。上記の大きさのオーダーは、数ナノメートルから数百マイクロメートルに及ぶ。
【０００９】
ＥＰ１５９１５０９号Ａ１は、セラミック微細中空球によるロータス表面の生成を記載しており、ここでもまた、それらはナノ粒子（例えば酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム）によって占有されており、且つ、従来のロータス効果の用途（ファサード、建物、屋根）の意味において耐用寿命が改善された。
【００１０】
同様に、ＥＰ１２８３０７７号Ａ１は、粒子によって凹凸が生成された自己洗浄性表面を記載しており、そこでは、抗菌特性、即ち、作用物質が備えられ、その作用は物理的な効果のみに基づくわけではない。
【００１１】
ＵＳ２００８０２４１４０８号Ａ１は、＜５００ｎｍの範囲で構造化されたロータス表面、即ち、液体を撥ね返す表面であって、１５〜２０００ｎｍもしくは１〜２００ｎｍの範囲内の２つの大きさのコロイド状粒子を使用することによる、前記表面の生成を記載している。
【００１２】
さらなる官能化は、炭化水素（例えばアルキル鎖）、シランまたは殺生剤を用いた粒子の変性によって生じさせることができる（ＥＰ１８８２７２２号Ａ１）。
【００１３】
天然のパターンに従って微細構造化された表面の生成は、粒子の使用の他に、植物の天然のパターン、例えば水分散性種子（Ｔｒｅｉｂｓａｍｅｎ）または動物のパターン、例えばアシカにおいて方向付けられる繊維の使用によっても生じさせることができる。ＷＯ２００７１０８６７９号Ａ１は、湿った塗装上への静電荷によって噴霧され、且つアシカのような表面構造を生じるμｍの繊維の使用を記載している。この種の適用は、産業規模に移行するにはあまり実用的ではないことが当業者に公知である。
【００１４】
さらには、構造化された表面は、ポリマー変性によっても生じさせることができる（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｉｅｒａｃｈｉｃａｌｌｙ  Ｗｒｉｎｋｌｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｍａｒｉｎｅ  Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ，  Ｅｆｉｍｅｎｋｏ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，  Ｖｏｌ  １，  Ｎｏ．  ５，  １０３１−１０４０，  ２００９）。
【００１５】
本発明の課題は、コーティング中に混入されて、無毒な物理的作用原理に基づいて汚損低減作用を達成し、且つ、汚損低減コーティングを、産業規模においても従来の方法で製造できる、汚損低減添加剤を提供することである。さらには、施与され硬化されたコーティングの汚損低減作用は、各々結合剤系に基づき、用いられる濃度および当業者に公知の最適なパラメータの適合下で可能であるべきである。
【００１６】
本発明のさらなる課題は、大幅にもしくは完全に生分解可能および／または生物的に無害な汚損低減添加剤を提供することである。
【００１７】
さらなる課題は、船舶、または水、殊に海水と接触しているもしくは接触されるその他の物体の走行中にも停泊中にも、十分な汚損も低減する保護が保証される、汚損低減添加剤を提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる課題は、選択されたコーティング中に混入され、付着した汚損（汚れ）のより容易な洗浄を確実にする汚損低減添加剤を提供することである。前記のより容易な洗浄は、前記添加剤の使用によって、微細構造化された表面が生じ、且つ、付着箇所の数が減少することに基づく。さらには、コーティングの流れの動態が改良され、そのことは同様に、より容易な洗浄をみちびく。
【００１９】
本願の意味における生物学的な分解性もしくは生分解性とは、生物学的な分解、つまり生物もしくは酵素による分解についての有機化学物質の能力を示す。理想的な場合、この化学的な代謝が完全に鉱化まで進み、有機化合物が無機物質、例えば二酸化炭素、酸素およびアンモニアまで分解される。分析的には、この工程は、例えば半減期のデータによって把握することができる。前記の定義の意味において完全な生物学的分解は可能ではなくても、本発明の意味において使用される添加剤が無害であることは保証されている。即ち、前記添加剤は他の生物に有毒な影響または危険な影響を及ぼさない。前記添加剤は、水中に蓄積しないかほとんど蓄積せず、且つ、環境に有害ではない。
【００２０】
本発明の意味において、環境に有害とは、直接的または間接的に人間、動物、植物、それらの生物群集および生息空間、並びに殊に土壌に、損傷または長期にわたる不可逆的な変化を及ぼし得る、物質および物質の混合物の特性を示す。
【００２１】
本発明の意味において、汚損低減とは、汚損生物のコロニー形成、即ち、微細な汚損および大きな汚損を、汚損低減添加剤を含有しない同一のコーティングと比較して減少する、汚損低減添加剤を備えたコーティングの特性を示す。
【００２２】
本発明の対象は、汚損低減添加剤であって、少なくとも
ａ）  １００〜５００μｍ、有利には１００〜３００μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、
ｂ）  ２０〜７０μｍ、有利には２０〜５０μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、および
ｃ）  ＜２０μｍ、有利には１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル
を含有する、前記汚損低減添加剤である。
【００２３】
前記汚損低減添加剤は、殺生剤または殺生作用のある物質不含であることができる。前記シリカは沈降シリカおよび／または熱分解法シリカであってよい。例えば、ＥＰ１３９８３０１号Ａ２、ＥＰ１２４１１３５号Ａ１、ＥＰ１６４８８２４号Ａ１、ＥＰ０７９８３４８号Ａ１、ＥＰ０３４１３８３号Ａ１またはＥＰ０９２２６７１Ａ１による沈降シリカを用いることができる。
【００２４】
沈降または熱分解法シリカおよびシリカゲルは、既に標準的に添加剤（例えば流動調節または艶消し用）として塗料中で用いられており、当業者に公知の方法による塗料中での添加剤の容易な混入および一様な分布が保証でき、コーティング系の処方の全く新規の配合は必要ではない。
【００２５】
シリカ、シリケートまたはシリカゲルａ）〜ｃ）の３つを、様々な比で互いに混合することができる。その際、混合比および用いられる量は、生じる構造に、ひいては汚損低減作用に著しい影響を及ぼすことがある。好ましくは、シリカ、シリケートまたはシリカゲルａ）：ｂ）：ｃ）の混合比は、質量に対して３：２：１〜０．５：０．５：１であってよい。特に好ましくは、シリカ、シリケートまたはシリカゲルａ）：ｂ）：ｃ）の混合比は、質量に対して１：１：１、３：２：１または６：４：５であってよい。選択された結合剤系によっては、上記の混合比以外も有利であると立証できる。
【００２６】
本発明の最も好ましい実施形態において、シリカ、シリケートまたはシリカゲルａ）〜ｃ）を変性して使用することができる。前記の変性は、表面変性または粒子の含浸によって行うことができる。
【００２７】
表面変性の方法は、シラン、シリコーン、脂肪酸、炭素化合物、ポリマー、およびその種のものを用い、固体粒子と物質系との間での共有結合または物理的結合（例えばファンデルワールス力に基づく）をみちびく、各々の官能化であってよい。しかしながらその際、この官能化によって殺生作用の意味における抗菌特性が生じるのではなく、表面特性（例えば疎水性）の変性だけが達成されることに留意すべきである。
【００２８】
表面変性のためのシランとして、例えば以下のシランを単独または混合して使用することができる：
オルガノシラン（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）および（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）
［式中、Ｒは同一または異なり、且つアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはブチルであり、且つｎ＝１〜２０］、
オルガノシランＲ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）およびＲ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）
［式中、Ｒは同一または異なり、且つアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはブチルであり、Ｒ’は同一または異なり、且つアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチルまたはシクロアルキルであり、且つ、ｎ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１または２、ｙ＝１または２］、
ハロゲンオルガノシランＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）
［式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ｎ＝１〜２０］、
ハロゲンオルガノシランＸ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）
［式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチルまたはシクロアルキル、且つ、ｎ＝１〜２０］、
ハロゲンオルガノシランＸ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）
［式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、Ｒ’は同一または異なり、且つアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチルまたはシクロアルキルであり、且つ、ｎ＝１〜２０］、
オルガノシラン（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’’
［式中、Ｒは同一または異なり、且つ、アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはブチルであり、ｍ＝０、１〜２０、Ｒ’’＝メチル、アリール、例えば−Ｃ6Ｈ5または置換されたフェニル基、Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13、ＯＣＦ2ＣＨＦ2、Ｓz−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3（前記式中、ｚ＝１〜１０）、ＳＨ、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3、前記式中、Ｒ1＝アルキルまたはアリール、Ｒ2＝Ｈ、アルキルまたはアリール、Ｒ3＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ4Ｒ5（前記式中、Ｒ4＝Ｈまたはアルキル、且つＲ5＝Ｈまたはアルキル）］、
オルガノシラン（Ｒ’）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’’
［式中、Ｒは同一または異なり、且つ、アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはブチルであり、Ｒ’は同一または異なり、且つ、アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチルまたはシクロアルキルであり、ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１または２、ｙ＝１または２、ｍ＝０．１〜２０、Ｒ’’＝メチル、アリール、例えばＣ6Ｈ5または置換されたフェニル基、Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13、ＯＣＦ2ＣＨＦ2、Ｓz−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3（前記式中、ｚ＝１〜１０）、ＳＨ、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3、前記式中、Ｒ1＝アルキルまたはアリール、Ｒ2＝Ｈ、アルキルまたはアリール、Ｒ3＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ4Ｒ5（前記式中、Ｒ4＝Ｈまたはアルキル、且つＲ5＝Ｈまたはアルキル）］、
ハロゲンオルガノシランＸ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ6
［式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ｍ＝０、１〜２０、Ｒ6＝メチル、アリール、例えばＣ6Ｈ5または置換されたフェニル基、Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13、Ｏ−ＣＦ2ＣＨＦ2、ＳＨ、またはＳz−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3（前記式中、ｚ＝１〜１０）、且つ、Ｒは同一または異なり、且つアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはブチルである］、
ハロゲンオルガノシランＲＸ2Ｓｉ（ＣＨ2）mＲ6
［式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ｍ＝０、１〜２０、Ｒは同一または異なり、且つアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはブチルであり、Ｒ6＝メチル、アリール、例えばＣ6Ｈ5または置換されたフェニル基、Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13、Ｏ−ＣＦ2ＣＨＦ2、ＳＨ、またはＳz−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3（前記式中、ｚ＝１〜１０）である］、
ハロゲンオルガノシランＲ2ＸＳｉ（ＣＨ2）mＲ6
［式中、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ、ｍ＝０．１〜２０、Ｒは同一または異なり、且つアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはブチルであり、Ｒ6＝メチル、アリール、例えばＣ6Ｈ5または置換されたフェニル基、Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、Ｃ6Ｆ13、Ｏ−ＣＦ2ＣＨＦ2、ＳＨ、またはＳz−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3（前記式中、ｚ＝１〜１０）］、
シラザンＲ7Ｒ82ＳｉＮＨＳｉＲ82Ｒ7
［式中、Ｒ7、Ｒ8＝同一または異なり、且つアルキル、ビニルまたはアリールである］、
環式ポリシロキサンＤ３、Ｄ４、Ｄ５およびそれらの同族体、ここで、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2型の単位を３、４または５つ有する環式ポリシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）
【化１】
2015521664.tif 000002
であると理解される、
以下の型のポリシロキサンもしくはシリコーンオイル：
【化２】
2015521664.tif 000003
［式中、
Ｒ9＝アルキル、
Ｒ10＝置換または非置換のアルキル、アリールまたはＨ、
Ｒ11＝置換または非置換のアルキルまたはアリール、
Ｒ12＝置換または非置換のアルキル、アリールまたはＨ、
Ｙ＝ＣＨ3、Ｈ、ＣvＨ2v+1（前記式中、ｖ＝１〜２０）、Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）またはＳｉ（ＣＨ3）2（ＣvＨ2v+1）
ここで、Ｒ10またはＲ11またはＲ12は（ＣＨ2）v−ＮＨ2であってよく、且つ、ｖ＝１〜２０、ｍ’＝０、１、２、３、・・・１０００００、ｎ’＝０、１、２、３、・・・１０００００、ｕ’＝０、１、２、３、・・・１０００００である］。
【００２９】
好ましくは、表面変性剤として、以下の物質を用いることができる：  オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランまたはトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン。
【００３０】
特に好ましくは、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリエトキシシラン、またはジメチルポリシロキサンを用いることができる。
【００３１】
変性を、例えばシリコーンオイル、ポリエチレングリコール、多糖類、ブロックコポリマー、カプロラクトン、ラクチドおよびグリコリドポリマー、ポリ無水物、ポリエステル、ヒドロキシ酪酸、ポリホスファゼン、ポリホスホエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アルギン酸塩、ゼラチン、寒天またはペクチンでの含浸によって達成することができる。変性されたシリカ、シリケートまたはシリカゲルを、純粋なシリカ、シリケートまたはシリカゲルと同様に、塗料系に混入でき、その際、汚損低減作用を有するもしくは塗料中での処理特性を変性し得る追加的な官能性が生じる。変性されたシリカ、シリケートまたはシリカゲルの場合、シリカ表面、シリケート表面またはシリカゲル表面が露出せず、且つ、存在する表面の官能性が有効になり得ないように、結合剤中へのほぼ完全な埋め込みが行われ得る。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、シリカ、シリケートまたはシリカゲルａ〜ｃは、変性されていないシリカおよび変性されたシリカとの混合物であってよい。その際、シリカ、シリケートまたはシリカゲルａ〜ｃの３つのうちの２つまたは３つが変性されて存在してよい。
【００３３】
平均粒径の他に、用いられるシリカおよびシリケートは、グラインドメーター値１０〜４５μｍ、好ましくは２０〜４３μｍ、および／またはタップ密度５０〜３５０ｇ／ｌ、好ましくは５０〜３００ｇ／ｌ、および／または吸油量１８０〜３６０ｇ／１００ｇ、および／またはＤＢＰ数２００〜４５０ｇ／１００ｇ、好ましくは３２０〜４００ｇ／１００ｇ、および／またはＢＥＴ１００〜６００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜５５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは３００〜５５０ｍ2／ｇ、とりわけ特に好ましくは３５０〜５００ｍ2／ｇ、および／または合計の孔容積６〜１４ｍｌ／ｇ（０．００４２〜４１４ＭＰａ、１４０°）を有することができる。とりわけ特に好ましくは、シリカおよびシリケートは、先述の物理・化学的特性のいくつかを兼ね備え、且つ特に好ましくは先述の特性の全てを兼ね備える。
【００３４】
濃度に依存して、微細構造化された粒子をコーティング配合物中に混入することによって、このコーティング組成物で被覆された表面上に、生物膜および大きな汚損に影響を与える微細構造をもたらすことができる。
【００３５】
ＢＥＴ表面積は、塗料系において十分な強化を達成できるようにするために重要である。
【００３６】
本発明による汚損低減添加剤は、粉末、好ましくは自由流動性の粉末であってよい。これは、生成物の流動性が、ＤＩＮ５３４９２に準拠して流出漏斗を用いて測定して有利には１の値を有することを意味する。従って、本発明による汚損低減添加剤は、特に良好に処理でき且つ輸送できる。
【００３７】
本発明のさらなる対象は、本発明による汚損低減添加剤の製造方法であって、ａ）  １００〜５００μｍ、有利には１００〜３００μｍの粒径を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲルと、ｂ）  ２０〜７０μｍ、有利には２０〜５０μｍの粒径を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲルと、ｃ）  ＜２０μｍ、有利には１０ｎｍ〜１０μｍの粒径を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲルとを混合することを特徴とする前記方法である。シリカ、シリケートまたはシリカゲルａ〜ｃは、変性されていてよい。前記の変性は、表面変性または粒子の含浸によって行うことができる。
【００３８】
混合は、例えばニーダー、パドルドライヤー、タンブルミキサー、縦型ミキサー、パドルミキサー、シューギ社製ミキサー（Ｓｃｈｕｇｉｍｉｓｃｈｅｒ）、セメントミキサー、ゲーリッケ社製連続ミキサー（Ｇｅｒｉｃｋｅｋｏｎｔｉｍｉｓｃｈｅｒ）、アイリッヒ社製ミキサー（Ｅｉｒｉｃｈｍｉｓｃｈｅｒ）および／またはサイロミキサー内で行うことができる。
【００３９】
混合ユニット内での温度は、５℃〜１２０℃であってよい。
【００４０】
混合を空気雰囲気下で行うことができる。本発明による汚損低減添加剤は、コーティング系、有利には塗料中で使用することができる。
【００４１】
本発明による汚損低減添加剤を含有するコーティング系を、水、殊に海水と接触しているもしくは接触される物体の表面保護のために、該物体の表面に施与することができる。
【００４２】
本発明のさらなる対象は、少なくとも
ａ）  １００〜５００μｍ、有利には１００〜３００μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、
ｂ）  ２０〜７０μｍ、有利には２０〜５０μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル、および
ｃ）  ＜２０μｍ、有利には１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒径ｄ５０を有する、変性された、または変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲル
を含有することを特徴とする塗料である。
【００４３】
本発明による塗料は、殺生剤または殺生作用のある物質不含であることができる。
【００４４】
変性されたまたは変性されていないシリカ、シリケートまたはシリカゲルａ）〜ｃ）を、任意の順序で、既製の塗料配合物中に分散させることができる。
【００４５】
本発明のさらなる対象は、本発明による汚損低減添加剤を含有することを特徴とする塗料である。
【００４６】
本発明による塗料は、塗料に対して１〜４０質量％、有利には１０〜２０質量％の汚損低減添加剤を含有することができる。
【００４７】
適度な剪断力を用いて汚損低減添加剤を既製の塗料配合物中に分散でき、且つ、その塗料を引き続き、通常の方法で最後の層として塗布することができる。このために、ローラー並びに噴霧を使用することができる。その際、使用される粒子、混合比、粒子の濃度、および塗料の配合の選択の他に、塗布技術も、生じる構造に影響を及ぼすことがある。
【００４８】
さらに、変性されたシリカ表面、シリケート表面またはシリカゲル表面の、ひいては、存在する表面活性基の露出もしくは活性化を、水との接触に際して生じる加水分解を利用することによって行うことができることが判明した。このために、シリカ、シリケートまたはシリカゲルを、例えば最初に水溶性ポリマーで変性もしくは含浸し、引き続き、上記の方法によって塗料系中に混入することができる。水との接触の際、即ち、目的の使用の間、塗料ネットワーク中への水の分散が生じることによって、水溶性ポリマーが溶解され得る。使用される水溶性ポリマーは生分解性であり且つ環境に有害ではないものであることができる。粒子表面のポリマーの剥離によって、同時に粒子上にある塗料が剥離し、そのことによって、粒子表面が露出する。さらに、粒子は塗料マトリックスで十分に取り囲まれたままであり、シリカ、シリケートまたはシリカゲルは塗料系から露出せず、且つ、塗料マトリックから出ることはできない。この機構によって、塗料中で狙い通りに官能性を分布させることが可能であり、純粋なシリカ粒子、シリケート粒子またはシリカゲル粒子を疎水性塗料系中で使用する際に、例えば疎水性マトリックス内で親水性の箇所を生じさせることができる。この選択的な表面は、他方で、特に良好な汚損低減特性を有する。さらには、この機構によって、変性されたシリカ粒子、シリケート粒子またはシリカゲル粒子の官能性を、塗料マトリックス中への混入の後に狙い通りに表面で露出させることが可能である。
【００４９】
そのように製造された塗料は、試験用生物Ｐｓ．ａｔｌａｎｔｉｃａに対する研究室での生物実験においても、野外での実験においても、構造を与える成分を添加しないリファレンス用の系と比較して汚損低減作用を示す。上述の添加剤の使用によってもたらされるさらなる利点は、機械的強度の向上並びに流動性調節の可能性である。
【００５０】
本発明による汚損低減添加剤を用いて、生物汚損による危険に晒されている全ての物体を被覆することができる。それらは、殊にスポーツボート、商船、水中に浸漬される建築物、および設備、例えばボート乗り場、岸壁、石油掘削装置等、航路標識、その他のブイまたは測定器である。
【００５１】
測定方法
シリカ、シリケートまたはシリカゲルの物理・化学的特性の分析
ＤＢＰ数の測定
多孔質粒子の吸収度についての尺度であるＤＢＰ吸収（ＤＢＰ数）を、ＤＩＮ  ５３６０１の基準に従って以下のとおりに測定する：
０〜１０％の湿分含有率を有する１２．５０ｇの粉末形状または球形の担体材料（前記湿分含有率は随意に１０５℃で乾燥棚内にて調節される）を、ブラベンダーアブソープトメーター「Ｅ」のニーダー室（品番２７９０６１）にもたらす（トルクセンサの出口フィルタの加湿なし）。顆粒の場合、３．１５〜１ｍｍのふるい分級物（Ｒｅｔｓｃｈ社のステンレスふるい）を使用する（プラスチックのスパチュラを用いて顆粒を適度に押しつけて、孔の幅３．１５ｍｍを有するふるいを通すことによる）。継続的に混合しながら（ニーダーパドルの回転速度１２５回転／分）、室温で「Ｄｏｓｉｍａｔ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｔ  ９０／５０」によってジブチルフタレートを速度４ｍｌ／分で混合物に滴下する。この混合は、わずかな力しか必要とせずに行われ、且つ、デジタル表示を用いて追跡される。測定の終了に向かって、混合物はペースト状になり、そのことは必要な力の急激な上昇によって示される。６００ディジット（０．６Ｎｍのトルク）を示したら、電気的接点によって、ニーダー並びにＤＢＰの計量供給をオフにする。ＤＢＰ供給のための同期電動機は、ＤＢＰの消費をｍｌで読み取ることができるように、デジタルカウンターと連結されている。ＤＢＰ吸収は、［ｇ／（１００ｇ）］の単位で小数点以下は用いずに記載され、且つ、以下の式を用いて計算される：
【数１】
2015521664.tif 000004
前記式中、
ＤＢＰ  ＝  ＤＢＰ吸収［ｇ／（１００ｇ）］、
Ｖ  ＝  ＤＢＰの消費［ｍｌ］、
Ｄ  ＝  ＤＢＰの密度［ｇ／ｍｌ］  （２０℃で１．０４７ｇ／ｍｌ）、
Ｅ  ＝  シリカの初めの重量［ｇ］、
Ｋ  ＝  湿分補正表による補正値［ｇ／（１００ｇ）］。
【００５２】
ＤＢＰ吸収は、水不含の乾燥された担体材料について定義されている。湿った担体材料、殊に沈降シリカまたはシリカゲルを使用する場合、ＤＢＰ吸収の計算のために補正値Ｋを考慮に入れるべきである。この値は、以下の補正表を用いて算出でき、例えば、５．８％の担体材料の含水率は、ＤＢＰ吸収について３３ｇ／（１００ｇ）の上乗せを意味する。担体材料の湿分は、以下に記載される方法「湿分もしくは乾燥減量の測定」に従って算出される。
【００５３】
表：  ジブチルフタレート吸収についての湿分補正表（水不含）
【表１】
2015521664.tif 000005
【００５４】
給油量の測定
給油量の測定を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−５に準拠し、あまに油を用いて行う。
【００５５】
湿分もしくは乾燥減量の測定
担体材料の湿分もしくは乾燥減量（ＴＶ）を、ＩＳＯ７８７−２に準拠して、１０５℃で２時間の乾燥後に測定する。この乾燥減量は、主に、水の湿分からなる。
【００５６】
手順
すりガラス蓋を有する乾燥した計量瓶内（直径８ｃｍ、高さ３ｃｍ）に、１０ｇの粉末形状、球形状または顆粒状の材料を正確に０．１ｍｇ計り入れる（初めの重量Ｅ）。蓋を開けて２時間、１０５℃±２℃で乾燥棚内にて試料を乾燥させる。引き続き、計量瓶を閉じ、且つ、乾燥剤としてのシリカゲルを備えたデシケーター棚内で室温に冷却する。最終的な重量（Ａｕｓｗａａｇｅ）Ａを測定するために、計量瓶／ビーカーガラスを、精密はかりの上で０．１ｍｇに秤量する。湿分（ＴＶ）を、
ＴＶ  ＝  （１−Ａ／Ｅ）＊１００
に従って決定し、前記式中、Ａは最終的な重量［ｇ］、且つＥは最初の重量［ｇ］を意味する。
【００５７】
平均粒径ｄ50
本発明による生成物系の粒子分布の測定を、レーザー回折の原理により、レーザー回折計（Ｈｏｒｉｂａ社、ＬＡ−９２０）にて行う。粉末の粒径を測定するために、約１質量％の質量割合のＳｉＯ2を有する分散液を、粉末を水中に混合することによって製造する。
【００５８】
分散の直後に、分散液の部分試料に関してレーザー回折計（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９２０）を用いて粒径分布を測定する。測定のために、比屈折率１．０９を選択すべきである。全ての測定を室温で行う。粒径分布並びに関連するサイズ、例えば、平均粒径ｄ50を装置上で自動的に算出し、且つ、グラフに示す。取扱説明書の注意事項に留意すべきである。
【００５９】
ＢＥＴ表面積の測定
粉末形状の、ほぼ球状の粒子を有するかまたは粒状のシリカの、窒素法による比表面積（以下でＢＥＴ表面積を称する）を、ＩＳＯ  ５７９４−１／Ａｎｎｅｘ  Ｄに基づき、ＴＲＩＳＴＡＲ  ３０００装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いて、ＤＩＮ−ＩＳＯ  ９２７７に準拠して多点測定によって算出する。
【００６０】
タップ密度の測定
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に準拠してタップ密度の測定を行う。
【００６１】
合計の孔容積の測定
合計の孔容積の測定を、水銀ポロシメトリーを用いて行う。この方法は、ＤＩＮ  ６６１３３  （表面張力４８０ｍＮ／ｍおよび接触角１４０°）に準拠するＨｇ圧入に基づき、ここではＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５００装置を使用する。
【００６２】
測定前にシリカを圧力処理に供する。このために、手動水圧プレスを使用する（注文願号１５０１１，  Ｓｐｅｃａｃ  Ｌｔｄ．社，  Ｒｉｖｅｒ  Ｈｏｕｓｅ，  ９７  Ｃｒａｙ  Ａｖｅｎｕｅ，  Ｏｒｐｉｎｇｔｏｎ，  Ｋｅｎｔ  ＢＲ５  ４ＨＥ，  Ｕ．Ｋ．）。その際、Ｓｐｅｃａｃ  Ｌｔｄ．社の内径１３ｍｍを有する「ペレット用ダイ」に、２５０ｍｇのシリカを計り入れ、且つ、表示に従い１ｔの負荷をかける。この負荷を５秒間保持し、随意に後で調節する。引き続き、試料を解放し、且つ４時間、１０５±２℃で、循環空気乾燥棚内で乾燥させる。
【００６３】
１０型の透過度計にシリカを正確に０．００１ｇ計り入れ、測定の再現性を良くするために「ステム使用率」、つまり、透過度計を充填するためのＨｇのパーセントでの消費容積が、２０％〜４０％であるように選択する。引き続き、透過度計をゆっくりと５０μｍ  Ｈｇに排気し、且つ、５分間、この圧力で放置する。Ａｕｔｏｐｏｒｅ装置の取り扱いを、ソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ  ＩＶ  １．０５を用い、取扱説明書に従って行う。各々の測定を透過度計の空測定で較正する。測定範囲は０．００４２〜４１４ＭＰａである。
【００６４】
グラインドメーター値の測定
グラインドメーター値の測定を、ＤＩＮ  ＥＮ  ２１５２４に準拠して行う。
【００６５】
流動性の測定
流動性の判定を、種々の流出直径のガラス流出容器を用いて行う。評価を、評点１〜７を用いて行う：
【表２】
2015521664.tif 000006
【００６６】
粉末が滞ることなく正にまだ流れる場合の測定容器が報告される。以下の例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明をどのようにも限定するものではない。
【００６７】
例１：  変性されたシリカを有する塗料
変性されるシリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０Ｓ）を、表１内の最初の重量に従って各々、ミキサー（Ｓｏｍａｋｏｎラボ用ミキサー）に装入し、混合工程を開始する（２５０回転／分、２５℃）。変性のために使用されたポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社のポリエチレングリコール１００００）を、水溶液（４０質量％）からゆっくりと滴下して計量供給する（３分）。混合工程をさらなる１５分の後に終了させる。粒子は流動性のままである。引き続き、乾燥段階（乾燥棚、８０℃、２４時間）を実施する。最終的に、粒子を有機溶剤（エタノール）で洗浄し、ろ過し、再度乾燥させる（真空乾燥棚、８０ｍｂａｒ、５０℃、２４時間）。
【００６８】
表１に、ポリエチレングリコール１００００を用いたシリカの種類の各々の変性のための最初の重量を挙げる。Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０およびＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０Ｓは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓのシリカである。
【００６９】
【表３】
2015521664.tif 000007
【００７０】
表１に挙げられる変性されたシリカの種類１〜３から、本発明による汚損低減添加剤を、変性されたシリカ１〜３を６：４：５（変性Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２  ：  変性Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０  ：  変性Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０Ｓ）の質量比で、タンブルミキサーを用い、２５℃で３０分間混合することによって製造する。
【００７１】
その後、表２（塗料の組成）に応じて塗料を製造する。初めに、１．成分を、溶解機（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ、直径８０ｍｍ、２０００ｒｐｍ、３０分）を用いて製造する。
【００７２】
【表４】
2015521664.tif 000008
【００７３】
第二の段階において、硬化剤（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）  ＡＭＥＯ）および汚損低減添加剤を分散させる（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ、直径：４０ｍｍ、１０００ｒｐｍ、１０分）。塗料を噴霧器（Ｐｉｓｔｏｌｅ  Ｓａｔａ  Ｊｅｔ  ９０、入口圧力３ｂａｒ、２回の噴霧過程、直径１．４ｍｍ）を用いて、被覆されるべき下地に塗布する。試験表面として、粗面化されたＰＶＣプレートを使用する（野外実験用２０×２０ｃｍ；  研究室での実験用７．５×２．５ｃｍ）。８時間後、本発明によるコーティングは硬化されており、且つ、使用の準備ができている。
【００７４】
野外実験でのサンプリングを、動的条件下（８時間回転する試料カルーセル、８時間静置、約５ノット）で、北海（Ｈｏｏｋｓｉｅｌ）において行った。引き続き、計量、即ち、質量の差を調査し、且つ表面の汚損を比較することによって評価を行った。汚損低減添加剤を含有する本発明による塗料系は、本発明による汚損低減添加剤を有さないリファレンス用塗料と比較して、汚損質量を３０％より多く低減する。
【００７５】
例２：  ３つのシリカからの混合物を用いた塗料
表３に記載される量のシリカの種類から、本発明による汚損低減添加剤を製造する。混合をタンブルミキサー内、２５℃で３０分間行う。
【００７６】
表３：  シリカ混合のための最初の重量
【表５】
2015521664.tif 000009
【００７７】
引き続き、例１と同様に塗料を製造する。
【００７８】
野外実験の結果
例１と同様に野外実験を行う。汚損低減添加剤を含有する本発明による塗料系は、本発明による汚損低減添加剤を有さないリファレンス用塗料と比較して、汚損質量を４０％より多く減少させる。
【００７９】
研究室での実験の結果
汚損低減作用を分析するために、研究室での実験を実施する。このために特別に開発された試験設定において、製造された配合物の作用を研究室規模で検査する。試験用細菌として、海のバクテリアであるＰｓ．ａｔｌａｎｔｉｃａを、海の媒体（ｐＨ＝７．８、人工海水（例えばＣａｒｌ  Ｒｏｔｈ製のＭａｒｉｎｅ  Ｂｏｕｉｌｌｏｎ）と共に使用する。本発明による塗料を試験媒体（試験用生物を有する人工海水）内で２４時間にわたり、コロニー形成に供する。引き続き、汚損低減添加剤を有さないリファレンス系と比較した、本発明による塗料の表面汚損の分析を、細菌数の測定によって、またはＦｉｌｍＴｒａｃｅｒ（商標）  Ｌｉｖｅ／Ｄｅａｄ（登録商標）  Ｂｉｏｆｉｌｍ  Ｖｉａｂｉｌｉｔｙ  Ｋｉｔを用いた生細胞死細胞染色によって行う。本発明による汚損低減添加剤を含有する塗料系（汚損５７％）を用いると、汚損低減添加剤を有さない塗料（汚損１００％）と比較して、付着した微生物が＞４０％低減することが確認される。
【００８０】
形態：
製造された本発明による塗料表面の表面形態を、プロフィロメータ（Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ、Ｔｕｒｂｏ  Ｒａｕｈｅｉｔ  Ｖ６．１４）を用いて算出する。表４は、本発明による塗料系の粗さのプロファイル高さＲｔ、Ｒｚおよび平均粗さの値Ｒａについて算出された粗さのパラメータを、２種のシリカのみの混合物（５質量％のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２＋５質量％のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０）を含有する塗料、１種のシリカ（５質量％のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２）を含有する塗料、並びに添加剤を有さない塗料と比較して示す。
【００８１】
【表６】
2015521664.tif 000010
【００８２】
例３：  シリカを有する塗料（比較用塗料）
Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）８２０Ａ  （ｄ５０＝７．５μｍ）を添加剤として使用して、例１に記載されるとおりに塗料を製造する。Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）８２０ＡはＥｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＡｌシリケートである。
【００８３】
研究室での実験の結果
例２に記載されるとおりに、研究室での実験を実施する。添加剤（Ｓｉｐｅｒｎａｔ(登録商標)８２０Ａ）を含有する塗料系（汚損１５８％）を用いると、汚損低減添加剤を有さない塗料（汚損１００％）と比較して、付着した微生物が＞５０％増加することが確認される。１種のシリカの使用は、汚損低減添加剤として適していない。
【国際調査報告】
2015521664.tif 000011
2015521664.tif 000012
2015521664.tif 000013
2015521664.tif 000014