(57)【要約】本発明はＲＡＦＴ重合により生成されたポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する方法を提供する。  本発明に係る方法は、溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液を流通反応器に供給する工程と、流通反応器内でチオカルボニルチオ基を除去する反応を促進させて、チオカルボニルチオ基を流通反応器から排出させ、チオカルボニルチオ基の存在しないＲＡＦＴポリマーを含んだ溶液を生成する工程と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＡＦＴ重合により生成されたポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する方法であって、
溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液を流通反応器に供給する工程と、
前記流通反応器内のチオカルボニルチオ基を除去する反応を促進させて、前記チオカルボニルチオ基を前記流通反応器から排出させ、前記チオカルボニルチオ基の存在しないＲＡＦＴポリマーを含んだ溶液を生成する工程と、
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記流通反応器内のチオカルボニルチオ基を除去する反応は、前記溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液の温度を上昇させることによって促進されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流通反応器内のチオカルボニルチオ基を除去する反応は、前記溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液に試薬を供給することによって促進されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記流通反応器内のチオカルボニルチオ基を除去する反応は、前記溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液を基板に保持される試薬と接触させることによって促進されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記流通反応器内のチオカルボニルチオ基を除去する反応は、前記溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液に照射を行うことによって促進されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記流通反応器は、管型流通反応器であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記流通反応器は、毛管型流通反応器であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記流通反応器は、前記溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液が通る、内径約１ｍｍの流動経路を少なくとも１つ有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を９０％まで除去することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＲＡＦＴ重合により生成される前記ポリマーは、
前記流通反応器に、単一又は複数のエチレン性不飽和モノマーと、ＲＡＦＴ剤と、溶媒と、フリーラジカル開始剤とを含む反応液を供給し、
前記溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液が生成されるように前記流通反応器内で前記エチレン性不飽和モノマーのＲＡＦＴ重合を促進させることにより、生成されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
溶媒内に生成された前記ＲＡＦＴポリマーに対し、その後前記流通反応器内でチオカルボニルチオ基を除去する反応が行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＲＡＦＴ剤が下記の式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）によって表されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【化１】
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上記の式（ＩＩ）（ＩＩＩ）において、Ｚ及びＲは基であり、Ｒ＊及びＺ＊はそれぞれ、単一又は複数のエチレン系不飽和モノマーを重合させる際に、ＲＡＦＴ剤として機能するように選択されたＸ価及びＹ価の基であり、Ｘは１以上の整数であり、Ｙは２以上の整数である。
【請求項１３】
Ｒは、任意選択の置換がされた（Ｒ＊の場合には、Ｘ価の任意選択の置換がされた）アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アシルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルアルケニル、アルキルアルキニル、アルキルアリール、アルキルアシル、アルキルカルボシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、アルキルオキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アルキニルオキシアルキル、アリーロキシアルキル、アルキルアシルオキシ、アルキルカルボシクリルオキシ、アルキルヘテロシクリルオキシ、アルキルヘテロアリーロキシ、アルキルチオアルキル、アルケニルチオアルキル、アルキニルチオアルキル、アリールチオアルキル、アルキルアシルチオ、アルキルカルボシクリルチオ、アルキルヘテロシクリルチオ、アルキルヘテロアリールチオ、アルキルアルケニルアルキル、アルキルアルキニルアルキル、アルキルアリールアルキル、アルキルアシルアルキル、アリールアルキルアリール、アリールアルケニルアリール、アリールアルキニルアリール、アリールアシルアリール、アリールアシル、アリールカルボシクリル、アリールヘテロシクリル、アリールヘテロアリール、アルケニルオキシアリール、アルキニルオキシアリール、アリーロキシアリール、アルキルチオアリール、アルケニルチオアリール、アルキニルチオアリール、アリールチオアリール、アリールアシルチオ、アリールカルボシクリルチオ、アリールヘテロシクリルチオ、アリールヘテロアリールチオ、及び、ポリマー鎖であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｚは、任意選択の置換がされた（Ｚ＊の場合には、Ｘ価の任意選択の置換がされた）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アシル、アミノ、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルオキシ、アリーロキシ、アシルオキシ、アシルアミノ、カルボシクリルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロアリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルアリール、アルキルアシル、アルキルカルボシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、アルキルオキシアルキル、アリーロキシアルキル、アルキルアシルオキシ、アルキルカルボシクリルオキシ、アルキルヘテロシクリルオキシ、アルキルヘテロアリーロキシ、アルキルチオアルキル、アリールチオアルキル、アルキルアシルチオ、アルキルカルボシクリルチオ、アルキルヘテロシクリルチオ、アルキルヘテロアリールチオ、アルキルアリールアルキル、アルキルアシルアルキル、アリールアルキルアリール、アリールアシルアリール、アリールアシル、アリールカルボシクリル、アリールヘテロシクリル、アリールヘテロアリール、アリーロキシアリール、アリールアシルオキシ、アリールカルボシクリルオキシ、アリールヘテロシクリルオキシ、アリールヘテロアリーロキシ、アルキルチオアリール、アリールチオアリール、アリールアシルチオ、アリールカルボシクリルチオ、アリールヘテロシクリルチオ、アリールヘテロアリールチオ、ジアルキルオキシ−，ジヘテロシクリルオキシ−又はジアリーロキシ−ホスフィニル、ジアルキル−，ジヘテロシクリル−、又は、ジアリール−ホスフィニル、シアノ（即ち、−ＣＮ）、及び、−Ｓ−Ｒ（Ｒは、請求項１２又は１３において定義される）であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記流通反応器に供給される前記溶液は脱気により酸素が除去されていることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ；Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）により生成されたポリマー全般に関し、特に、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＡＦＴ重合は、国際公開ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３１１４４及びＷＯ１０／８３５６９に記載のように、リビング重合に伴う特徴を表す重合方法である。リビング重合は、当技術分野では一般的に不可逆的な連鎖の停止が実質的に存在しない連鎖重合の形態とみなされる。リビング重合の重要な特徴は、重合を支持するモノマーが提供され反応条件が良好な間、ポリマー鎖が成長し続けることである。ＲＡＦＴ重合によって生成されたポリマーの優れた点としては、十分に定義された分子構造、所定の分子量、及び、狭い分子量分布又は低い多分散性が挙げられる。
【０００３】
ＲＡＦＴ重合は、下記の化学式１に単純化して例示する機構にしたがって、ＲＡＦＴ剤の制御下で進行すると考えられる。
【化２】
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化学式１：  ＲＡＦＴ重合に提案される機構（式中、Ｍはモノマーを表し、Ｐｎは重合したモノマーを表し、Ｚ及びＲは以下に定義のとおり）
【０００４】
上記の化学式１に関して、Ｒは、使用される重合条件下でフリーラジカル脱離基として機能し、更にはフリーラジカル脱離基として重合を再開する能力を保持する基を表す。
Ｚは、重合が過度に遅延する程度までＲＡＦＴ付加物ラジカルの開裂速度を減速することなく、フリーラジカル付加に対するＲＡＦＴ剤のＣ＝Ｓ部分の適切な反応性を伝えるように機能する基を表す。
【０００５】
ＲＡＦＴ重合は、大量のモノマーの配列、水溶液等の溶媒を用いることができるため、少なくとも部分的には最も汎用性の高い制御ラジカル重合方法の１つである。
【０００６】
再度、上記の化学式１を参照する。所謂ＲＡＦＴポリマーは、ＲＡＦＴ重合によって得られるポリマーであって、本来、共有結合的に結合したＲＡＦＴ剤残留物を有する。ＲＡＦＴ剤残留物はチオカルボニルチオ基（即ち、−Ｃ（Ｓ）Ｓ−）を含み、これが例えばジチオエステル基、ジチオカーバメート基、トリチオ炭酸塩基又はキサンテート基として含まれる。
【０００７】
ＲＡＦＴポリマーの実際の応用において、当該ポリマーそのものからチオカルボニルチオ基が除去されていることが好ましい。例えば、チオカルボニルチオ基は当該ポリマーに好ましくない色を付ける原因となり得る。また、チオカルボニルチオ基は経時的に劣化し、臭いのする揮発性の硫黄含有化合物を発する。
【０００８】
初期のＲＡＦＴ剤を適切に選択することにより、上述のようなチオカルボニルチオ基による懸念は大幅に緩和又は解決することができるが、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する技術の発展が望まれている。中には、チオカルボニルチオ基の反応性からこれを非活性化させる必要や、チオカルボニルチオ基を後工程で利用できるように変換する必要があり、或いは、そうすることが好ましい場合がある。
【０００９】
チオカルボニルチオ基を除去する方法として、求核試薬、イオン還元剤、酸化剤等の各種試薬を用いたＲＡＦＴポリマーのバッチ法処理、又は、加熱分解、照射法等の処理が示されている。例えば、フリーラジカル開始剤と次亜燐酸塩化合物を組み合わせて、チオカルボニルチオ基のラジカル誘起還元によりＲＡＦＴポリマーを脱硫化する事が示されている。チオカルボニルチオ基をチオール基に変換する求核試薬としてアミン等も示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、このような技術はプロセス制御が乏しく反応にムラが出る傾向にあり、結果として得られる修飾重合体の品質欠陥の原因となり得る。したがって、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去するための効果的で効率的なプロセスの発展、又は、少なくとも現状のプロセスの有用な代替プロセスの発展が依然望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＲＡＦＴ重合により生成されたポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する方法であって、溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液を流通反応器に供給する工程と、前記流通反応器内のチオカルボニルチオ基を除去する反応を促進させて、前記チオカルボニルチオ基を前記流通反応器から排出させ、前記チオカルボニルチオ基の存在しないＲＡＦＴポリマーを含んだ溶液を生成する工程と、を備えている。
【００１２】
本発明によれば、溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液が、連続的に流通反応器に供給され、当該流通反応器内でチオカルボニルチオ基を除去し、チオカルボニルチオ基が存在しないＲＡＦＴポリマーを含むポリマー溶液が流通反応器から排出させるように反応が行われる。上記工程の連続的な特性が、ＲＡＦＴポリマーの商業ベースでの生産を可能とする。また、流通反応器を用いることにより、チオカルボニルチオ基が存在しない高純度なＲＡＦＴポリマーの再現性のある製造が可能となる優れた反応制御の実現を示した。
【００１３】
ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を「除去」するとは、本発明が、チオカルボニルチオ基が共有結合したＲＡＦＴポリマーを、チオカルボニルチオ基が共有結合していないＲＡＦＴポリマーに転換することを意味する。したがって、上記工程は、共有結合されたチオカルボニルチオ基を有するＲＡＦＴポリマーを、チオカルボニルチオ基が共有結合されていないＲＡＦＴポリマーに転換すると記載する場合もある。
【００１４】
前記流通反応器内の前記チオカルボニルチオ基を除去する反応は、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基の全体又は一部を除去する。チオカルボニルチオ基が部分的に除去される場合、チオカルボニルチオ基はチオール基等に転換されてもよい。いずれの場合でも、結果的にＲＡＦＴポリマーにはチオカルボニルチオ基そのものが含まれていない（即ち、チオカルボニルチオ基が除去される）。
【００１５】
したがって、ＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基の除去は、チオカルボニルチオ基の改変又は変換と記載する場合もある。
【００１６】
一実施形態において、前記流通反応器内のチオカルボニルチオ基を除去する反応は、前記溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液の温度を上げることによって促進される。
【００１７】
別の実施形態において、前記流通反応器内のチオカルボニルチオ基を除去する反応は、前記溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液に試薬を供給することによって促進される。
【００１８】
更に別の実施形態において、前記流通反応器内のチオカルボニルチオ基を除去する反応は、前記溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液を基板に保持される試薬と接触させることによって促進される。
【００１９】
更に別の実施形態において、前記流通反応器内のチオカルボニルチオ基を除去する反応は、前記溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液に照射を行うことによって促進される。
【００２０】
本発明の説明の補助として、本発明の方法によって生成されたチオカルボニルチオ基の存在しないＲＡＦＴポリマーを、便宜上「改変ＲＡＦＴポリマー」と称す場合もある。
【００２１】
一実施形態において、前記流通反応器は、連続槽型反応器である（ＣＳＴＲ）。
【００２２】
別の実施形態において、前記流通反応器は、管型流通反応器である。
【００２３】
更に別の実施形態において、前記流通反応器は、ミクロ流体流通反応器である。
【００２４】
更に別の実施形態において、前記流通反応器は、毛管型流通反応器（「マイクロ毛管型流通反応器」ともいう。）である。
【００２５】
前記流通反応器を「連続流通反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）」という場合もある。
【００２６】
流通反応器が「ミクロ規模」であるにも関わらず、複数の流動経路を使って簡単に作業が行えるので、比較的容易に大生産量にスケールアップが可能となる。特に、任意の量のポリマーの生産において、このようなマイクロ流動経路を「ナンバーアップ」（即ち、繰り返し、又は、複製によるスケールアップ）する方が、同じ量のポリマーを生産するための単一のマイクロ流動経路を開発する場合と比較して、より効果的で効率的である。例えば、０．２ｇ／単位時間のポリマーを生産するミクロ流体流通反応器を、簡単に２ｇ、２０ｇ、２００ｇ、２ｋｇ等のポリマー生産用にナンバーアップすることが可能である。
【００２７】
一実施形態において、前記流通反応器は、ステンレス鋼等の金属で構成された管型流通反応器である。
【００２８】
ＲＡＦＴ重合により生成されたポリマーは、従来「ＲＡＦＴポリマー」と称される。チオカルボニルチオ基を有していれば（即ち、チオカルボニルチオ基を除去するための改変が以前に行われていないのであれば）、本発明で使用されるＲＡＦＴポリマーについては、どのような好適な工程で得たものであってもよい。
【００２９】
一実施形態において、ＲＡＦＴ重合によって生成され、本発明で使用される前記ポリマーは、前記流通反応器に、単一又は複数のエチレン系不飽和モノマーと、ＲＡＦＴ剤と、溶媒とび、フリーラジカル開始剤とを含む反応液を供給し、前記溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液が生成されるように前記流通反応器内で前記エチレン性不飽和モノマーのＲＡＦＴ重合を促進させることにより、生成される。
【００３０】
更に別の実施形態では、上記のようにして得られた溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液は、前記流通反応器に導入される。このアプローチにより、流通反応器を用いて、溶媒にＲＡＦＴポリマーを生成し、その後、本発明を実施するためのＲＡＦＴポリマー溶液の供給材料として利用される。この場合、ＲＡＦＴポリマーを生成するために使用される流通反応器は、本発明を実施するための流通反応器に直接接続されていることが好ましい。こうすることにより、ＲＡＦＴポリマーの生成からチオカルボニルチオ基の除去までを連続的に行える単一の総体的な方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による工程を示す概略図である。
【図２】本発明による工程を示す概略図である。
【図３】本発明による工程を示す概略図である。
【図４】本発明による工程を示す概略図である。
【図５】本発明による工程を示す概略図である。
【図６】本発明により使用可能なＲＡＦＴポリマー溶液の生成プロセスを示す概略図である。
【図７】本発明により使用可能なＲＡＦＴポリマー溶液の生成プロセスを示す概略図である。
【図８】ポリマー２ａ−ｅのゲル浸透クロマトグラフィーデータを示しており、黒グラフは重合化後（加熱分解前）を示し、赤グラフは（フロー加熱分解後）を示す。
【図９】ポリスチレン２ａ、のフロー加熱分解前（ａ）及び後（ｂ）の1ＨＮＭＲスペクトルを示す。変換は、チオカルボニルチオ基に隣接する重合体主鎖内、及び、チオカルボニルチオ基内に位置するーＣＨＲー基、及び、ーＣＨ3基に対するプロトンシグナルα、及び、βに基づいて決定される。
【図１０】フロー加熱分解の前（左）及び後（右）のＰＭＭＡ、２ｄ、を示す。
【図１１】（ａ）ポリーＤＭＡ３ａ、（ｂ）ポリーＮＩＰＡＭ３ｂ、（ｃ）ポリーＭＭＡ３ｃ、（ｄ）ポリスチレン３ｄのＧＰＣクロマトグラムを示す図であり、チオカルボニルチオ基除去前の各ポリマーを、フロー及びバッチ工程後の対応するサンプルと比較しており、クロマトグラム（ａ）及び（ｂ）は、ＤＭＡｃＧＰＣクロマトグラムであり、（ｃ）及び（ｄ）は、ＴＨＦ  ＧＰＣ（サポート情報参照）であり、ピーク高さは規格化されている。
【図１２】ポリーＤＭＡ３ａの１ＨＮＭＲスペクトルを示す図であり、（ａ）はチオカルボニルチオ基除去前、（ｂ）はチオカルボニルチオ基の一括除去後、（ｃ）は、連続的な流動を示す。変換は、チオカルボニルチオ基に隣接する重合体主鎖内又はチオカルボニルチオ基内に位置する−ＣＨ２−基に対するプロトンシグナルα，βに基づいて決定した。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のさらなる側面について、図面を参照して、以下に詳述する。図面は、非限定的なものである、図面には、カラーで表されるものもある（カラー版の図面は要求があれば入手可能である）。
【００３３】
本発明は、流通反応器を利用する。ここで、「流通反応器」とは、以下の事をなし得る為の適切な形状を有する反応器のことである。（１）溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液を連続的に流通反応器へ供給すること。（２）流通反応器内においてＲＡＦＴポリマーを反応させてチオカルボニルチオ基を除去すること。（３）結果として得られる、チオカルボニルチオ基が存在しないＲＡＦＴポリマーを含んだ溶液を、反応器から対応して連続的に排出すること。このような反応器は、当技術分野では「連続流通反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｆｌｏｗ  Ｒｅａｃｔｏｒ）」とも称される。
【００３４】
本発明で使用可能な流通反応器の種類については特に限定されない。
【００３５】
一実施形態において、流通反応器は完全混合槽型反応器（「ＣＳＴＲ：連続流撹拌槽反応器」ともいう。）であってもよい。当該実施形態において、反応液は連続して槽（又は容器）に供給され、当該槽内で撹拌される。そして、槽内でチオカルボニルチオ基の除去が促進され、チオカルボニルチオ基が存在しないＲＡＦＴポリマーを含む溶液が槽から排出される。
【００３６】
また、流通反応器は、所謂「流動経路」を少なくとも１つ含むタイプのものであってもよい。ここで「流動経路」とは、経路、キャピラリ、管等のＲＡＦＴポリマー溶液が流動可能なものをいう。
【００３７】
ＲＡＦＴポリマー（変換前後）の溶液が充分に流動可能であれば、反応器の流動経路の寸法は特に限定されない。
【００３８】
また、例えば、ポリマー樹脂等の固体の土台（保持体）に試薬を保持することによってチオカルボニルチオ基の除去が行い易くなるのであれば、流通反応器は充填層型反応器（固定床、又は、高架式の土台）又はスラリー反応器であってもよい。当該実施形態により、反応液は連続して固体状の試薬があるカラムや容器に供給される。そして、反応器内においてチオカルボニルチオ基の除去が促進される。固体状の試薬及び生産され得る副産物が容器内に維持される一方で、チオカルボニルチオ基が存在しないＲＡＦＴポリマーを含む溶液は反応器から排出される。
【００３９】
所謂「マイクロ流体（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ）」流通反応器とは、反応器を形成する流動経路の内幅又は内径が、一般的に約１０００μｍより小さく、約１０μｍより大きい反応器である。
【００４０】
一実施形態において、流通反応器はマイクロ流体流通反応器である。
【００４１】
一実施形態において、流通反応器は、連続流体チップ反応器である。当該実施形態では、好適な基板（例えば、ガラス、メタル又はポリマー）の表面に少なくとも１つの経路が形成（例えば、エッチング）され、経路が好適な基板（例えば、ガラス、メタル又はポリマー）で覆われて反応器の流動経路を形成する。ＲＡＦＴポリマー溶液が、連続的に流動経路に供給される。そして、反応器を構成する流動経路内でチオカルボニルチオ基の除去が促進され、チップは、チオカルボニルチオ基が存在しないＲＡＦＴポリマーを含む溶液が反応器から排出されるように構成されている。
【００４２】
別の実施形態では、流通反応器は管型流通反応器である。当該実施形態において、好適な基板（例えば、ガラス、メタル又はポリマー）の少なくとも１つの管が反応器の流動経路を形成する。ＲＡＦＴポリマー溶液は、連続して流動経路に供給される。そして、反応器を構成する流動経路内でチオカルボニルチオ基の除去が促進される、少なくとも１つの管が反応器からチオカルボニルチオ基が存在しないＲＡＦＴポリマーを含む溶液を排出するように構成されている。
【００４３】
管型流通反応器は、毛管型流通反応器であってもよい。当該流通反応器を構成する流動管の内径は、１０〜１，０００μｍである。このような流通反応器では、面積対体積比が高く約１０、０００〜５０、０００ｍ2／ｍ3。これは、面積対体積比がおよそ１００ｍ2／ｍ3で１，０００ｍ2／ｍ3を超えることがほとんどない従来のバッチ式反応器とは対照的である。高い面積対体積比により、当該流通反応器は、流動経路壁全体を通して熱伝導に優れており、発熱反応を効率的に迅速に冷却するため、より緩慢で、ある程度吸熱型又は発熱型の反応の準等温プロセス制御が可能となる。これにより、チオカルボニルチオ基の除去に対して優れたプロセス制御が可能となる。
【００４４】
一実施形態において、管型流通反応器は少なくとも１つの流動経路を有し、流動経路の内径は約２ｍｍ以下（例えば、約１．５ｍｍ以下、又は、約１ｍｍ以下）である。別の実施形態において、管型流通反応器は少なくとも１つの流動経路を有し、流動経路の内径は約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍ、又は、約０．８ｍｍ〜約１．２ｍｍである。また、更に別の実施形態において、管型流通反応器は少なくとも１つの流動経路を有し、流動経路の内径は約１ｍｍである。
【００４５】
また、更に別の実施形態において、流通反応器は個液相反応用充填層カラムを有しており、充填層カラムの内径は約２５ｍｍ以下（例えば、８ｍｍ以下、又は、４ｍｍ以下）である。
【００４６】
本発明では、より広範囲に亘る化学製造産業において使用される従来の流通反応器を好適に利用することができる。
【００４７】
本発明で、好適に利用可能な流通反応器の更なる詳細については、以下の文献を参照されたい。Ｈｅｓｓｅｌ  Ｖ．，  Ｈａｒｄｔ  Ｓ．，  Ｌｏ（：）ｗｅ  Ｈ．，  ２００４，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  （１），  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，  Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｗｉｒｔｈ，  ２００８，  Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ。
【００４８】
流通反応器は、少なくとも１つの流動経路を有する。マイクロ流体式流通反応器は、所望の処理能力を得るために、一般的に複数の流動経路を有する。例えば、管型流通反応器では、複数の流動経路が束ねられるか渦巻状にされており、チップ流通反応器では、複数の流動経路が基板に形成され、経路の形成された複数の基板が互いに積層されている。単に追加のコイル、追加の流動経路、複数の平行に積層された経路等を供給することで、プロセスの規模拡大がし易くなるため、ＲＡＦＴポリマーからフローケミストリを利用してチオカルボニルチオ基を除去することが、商業上注目されている。
【００４９】
ＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基の除去が流通反応器内で行われるのであれば、流通反応器の流動経路を構成する材料は特に制限されない。一般的に、流通反応器は、ポリマー、金属、ガラス（例えば、融解石英）、又はこれらの組み合わせからなる流動経路を有している。
【００５０】
流動経路／流通反応器を構成するポリマーとしては、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、テフロン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。
【００５１】
流動経路／流通反応器を構成するのに好適な金属としては、ステンレス鋼、商品名ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）登録商標等その他の耐腐食性の合金が挙げられる。
【００５２】
ＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基の除去は、酸素が存在することにより悪影響があることを、当業者であれば認識できるであろう。このため、本発明に係る方法では、全般的にＲＡＦＴポリマー溶液が酸素にさらされることを最小限に抑えられている。したがって、流動経路／流通反応器を構成する材料としては、充分な酸素バリア性が確保できる材料を選択することが好ましい。
【００５３】
本発明に係る方法において、まず、流通反応器内の溶媒でＲＡＦＴポリマーを生成し、その後得られたポリマー溶液を、チオカルボニルチオ基除去の対象となるＲＡＦＴポリマーのソースとして利用する場合、酸素の除外は重要な要素となる。
【００５４】
したがって、反応器の種類によってはその材料や形状から、本発明を実施する上で好ましくない場合がある。例えば、薄肉ＰＦＡ配管（１．６ｍｍＯＤ／１．０ｍｍＩＤ）は、その高い酸素透過性からＲＡＦＴポリマーの生成を阻害することがわかっている。一方、同じ内径（１．０ｍｍ）で同じ肉厚のステンレス鋼配管は、（酸素に対するバリアとして作用するため）効果的に重合化を行うことができる。
【００５５】
勿論、酸素への露出は、アルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中において、チオカルボニルチオ基の除去やオプションとしてＲＡＦＴポリマーの重合化を行うことにより、最小限にすることができる。不活性雰囲気を利用することにより、酸素バリア性が比較的乏しい流動経路を使用することができる。
【００５６】
また、本発明の実施にマイクロ流体反応器を使用すれば、ＲＡＦＴポリマー溶液の酸素への露出を効果的に、且つ、効率的に最小限に抑えることが可能となる。特に、マイクロ流体反応器は、簡単に反応液が酸素に触れないように構成することができる。
【００５７】
流動経路自体の酸素透過性に関係なく、本発明で使用されるＲＡＦＴポリマー溶液の酸素は、当該技術分野の既知の技術で簡単に現象させることが可能である。例えば、溶液を、アルゴンや窒素等の不活性ガスとともに撒き散らしてもよい。また、溶液を脱気ユニットに通してもよい。本発明では、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で用いられる従来の脱気装置を好適に使用することができる。
【００５８】
毛管流通反応器で使用される流動経路のソースは、一般に「マイクロ流体配管」と称されるものである。このようなマイクロ流体配管は、流動経路に関して、上述したポリマー又は金属、ガラス（例えば、融解石英）、又は、これらの組み合わせで形成されている。
【００５９】
本発明によれば、溶媒にＲＡＦＴポリマーを含む溶液は、流通反応器に供給される。ＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基除去が流通反応器内で行われるのであれば（そして、勿論、ＲＡＦＴポリマーが溶解しＲＡＦＴポリマー溶液を生成するのであれば）、使用される溶媒の種類については特に制限されない。
【００６０】
本発明で使用される溶媒は、主に不活性液体キャリアとして機能し、無反応性溶媒ともいう。
【００６１】
溶媒が「無反応性」というのは、チオカルボニルチオ基除去工程において化学反応を起こさないことを意味し、換言すると、チオカルボニルチオ基除去工程それ自体において、能動的な役割を果たさない又は関与しないという意味である。溶媒は、その特性がチオカルボニルチオ基除去工程において無反応性であることを条件に選択されることに加え、チオカルボニルチオ基除去工程に影響し必要となる薬品を溶解する能力と、ＲＡＦＴポリマーの生成も行う場合、重合工程で必要となる薬品を溶解する、溶媒として作用する能力を条件に選択される。
【００６２】
また、勿論、溶媒は、当該溶媒に接触する流通反応器を構成する材料に対して親和性を有する（即ち、当該材料による悪影響がない）。このような、無反応性で溶媒和作用を有する溶媒は、当業者であれば簡単に選択することができる。
【００６３】
本発明で使用可能な溶媒には多種多様な溶媒がある。溶媒の非限定的な例としては、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ブタノン、ｔ−ブチルアルコール、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、１、２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、１、２−ジメトキシ−エタン（グライム、ＤＭＥ）、ジメチルエーテル、ジメチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘプタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルりん酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサン、メタノール、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、塩化メチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ニトロメタン、ペンタン、石油エーテル、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、トリエチルアミン、水、重水、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
チオカルボニルチオ基除去の対象となるＲＡＦＴポリマーは、いずれの既知のＲＡＦＴ重合工程を用いてもよい。例えば、（いずれかの工程により）予め生成されたＲＡＦＴポリマーを好適な溶媒に溶解し、流通反応器に供給してもよい。
【００６５】
また、後に詳述するように、本発明に係る方法における初期ステップとしてＲＡＦＴポリマーを生成し、この生成したＲＡＦＴポリマーに対して、その後本発明のチオカルボニルチオ基除去工程を行ってもよい。この場合、流通反応器に単一又は複数のエチレン性不飽和モノマーと、ＲＡＦＴ剤と、溶媒と、フリーラジカル開始剤とを含む反応液を供給し、エチレン性不飽和モノマーを反応器内でＲＡＦＴ重合させてＲＡＦＴポリマー溶液を生成して反応器から排出する工程とを含む工程でＲＡＦＴポリマーを生成してもよい。
【００６６】
ＲＡＦＴポリマーを生成するための流通反応器は上述したものと同様のものであり、得られたＲＡＦＴポリマー溶液が供給され、チオカルボニルチオ基が除去される本発明の流通反応器に接続されていることが好ましい。このように、複数の工程を組み合わせることにより、ＲＡＦＴポリマーの生成からチオカルボニルチオ基の除去までを連続的に行える単一の総体的な工程を提供することが可能となる。
【００６７】
本発明の重要な特徴は、チオカルボニルチオ基がＲＡＦＴポリマーから取り除かれることである。上述のように、チオカルボニルチオ基除去工程は、チオカルボニルチオ基の全体又は一部のみをＲＡＦＴポリマーから取り除く。いずれの場合も、結果として得られるＲＡＦＴポリマーには、チオカルボニルチオ基そのものが含まれておらず、チオカルボニルチオ基が「除去された」ということになる。
【００６８】
ＲＡＦＴポリマーにおけるチオカルボニルチオ基の位置については特に制限されない。一実施形態においては、チオカルボニルチオ基は末端置換基である。
【００６９】
ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する手法としては、様々な技術が知られている。これら手法は、本発明において好適に使用することができる。好適な手法としては、例えば、Ｃｈｏｎｇｅｔａｌ，ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００７，４０，４４４６−４４５５；Ｃｈｏｎｇｅｔａｌ，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００６，５９，７５５−７６２；Ｐｏｓｔｍａｅｔａｌ，ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００５，３８，５３７１−５３７４；Ｍｏａｄｅｔａｌ，ｐｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ６０，ｎｏ．１，２０１１，９−２５；ａｎｄＷｉｌｃｏｃｋｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，１，１４９−１５７．に記載のものがある。
【００７０】
下記の化学式２に上記手法の概略が示されている。
【化３】
2015505881.tif 000004
化学式２：  ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去するための手法の概略
【００７１】
一実施形態では、流通反応器内でのチオカルボニルチオ基を除去するための反応は、ＲＡＦＴポリマーを含む溶液の温度を上げることによって促進される。このような手法は、一般的にチオカルボニルチオ基の加熱分解と称される。この手法により、チオカルボニルチオ基の除去又は切断が行われ、チオカルボニルチオ基由来の硫黄原子が無いＲＡＦＴポリマーが得られる。上記の工程による当該効果は、ＲＡＦＴポリマーの脱硫黄化と称されることがある。
【００７２】
実際に、チオカルボニルチオ基の加熱分解は、ＲＡＦＴポリマーを含む溶液の温度を適切に上昇させることで促進される。
【００７３】
チオカルボニルチオ基の加熱分解を促進するために、ＲＡＦＴポリマーを含む溶液の温度は一般的に約１００℃〜約３００℃（例えば、約１５０℃〜約２８０℃、又は、約２００℃〜約２６０℃）まで上昇させられる。
【００７４】
ＲＡＦＴポリマーを含む溶液の温度の上昇には、当該技術分野の適切な手段を用いて行えばよい。
【００７５】
当業者であれば、ＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基除去の促進に加熱分解を利用するには、ＲＡＦＴポリマーそのもの、及び、当該ＲＡＦＴポリマーと共有結合的に付随するその他の官能基の熱安定性を評価する必要性を認識できるであろう。例えば、ＲＡＦＴポリマー自体、及び／又は、当該ＲＡＦＴポリマーに共有結合的に結合されたその他の官能基の、熱安定性がチオカルボニルチオ基の加熱分解に必要となる温度で不安定となる場合、加熱分解は、チオカルボニルチオ基除去を促進するための手法として必ずしも適切ではない。当業者であれば、チオカルボニルチオ基除去に加熱分解を利用することが適切か否かを、加熱分解の適切な温度の決定も含めてケースバイケースで容易に評価できるであろう。
【００７６】
ＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基除去に適用される加熱分解の従来のアプローチとは異なり、本発明の工程によれば、連続的に加熱分解を行う手段が提供されるのみならず、効果的に且つ効率的に加熱分解を行うことも可能となる。特に、本発明で使用される流通反応器は、流動経路壁全体に亘って熱伝導に優れ、加熱分解全体の優れたプロセス制御を可能とする。これは、ＲＡＦＴポリマーを含む溶液内での温度の顕著な勾配により溶液において「高温」スポット及び「低温」スポットが発生し、結果として得られるＲＡＦＴポリマー組成の品質を下げ得るバッチ式加熱分解工程、特にチオカルボニルチオ基を除去するための温度がポリマーの劣化温度と非常に近いシステムとは対称的である。
【００７７】
別の実施形態では、流通反応器内でのチオカルボニルチオ基除去のための反応は、試薬をＲＡＦＴポリマーを含む溶液に供給することによって促進される。チオカルボニルチオ基除去用の試薬には各種試薬が知られている。
【００７８】
一実施形態においては、供給された試薬によってラジカル誘起性のチオカルボニルチオ基除去が促進される。
【００７９】
ラジカル誘起性のチオカルボニルチオ基の除去には、一般的にフリーラジカル開始剤等のラジカルを生成する種を供給し、水素原子ドナー源を供給する必要がある。
【００８０】
フリーラジカル開始剤の例について、以下に詳述する。通常ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基除去を促進するために使用される非限定的なフリーラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、及び、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＡＭＨＰ）、４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（ＡＣＰＡ）、２、２’−アゾビス（５−ヒドロキシ−２メチルペンタンニトリル）（ＡＨＰＮ）、ジベンゾイル過酸化物（ＢＰＯ）、ジドデシル過酸化物（ＬＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキサンパーオキソエート（ｐｅｒｏｘｏａｔｅ）（Ｔ２１Ｓ）、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
【００８１】
ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基除去を促進するために、フリーラジカル開始剤と共に使用される水素原子ドナー化合物の非限定的な例としては、Ｎ−エチルピペリジン次亜燐酸塩（ＥＰＨＰ）等の次亜燐酸塩の塩類、トリブチルスタンナン等のスタンナン誘導体、２−プロパノール等のアルコール類、トリエチルシラン、トリフェニルシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン等のシラン誘導体、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
上述した加熱分解のアプローチ同様、ラジカル誘起性のチオカルボニルチオ基除去工程によると、ＲＡＦＴポリマーの脱硫黄化が可能となる。
【００８３】
チオカルボニルチオ基除去を促進するために供給されるその他の試薬としては、アンモニア類、アミン、水酸化物、及び、チオール類等の求核性試薬が挙げられる。このような、求核性試薬をチオカルボニルチオ基と反応させることにより、チオカルボニルチオ基がチオール基に変換される。
【００８４】
チオカルボニルチオ基除去を促進するために通常使用される求核性試薬としては、第一級又は第二級アミン求核性化合物等のアミン化合物が挙げられる。このようなアミン試薬をチオカルボニルチオ基と反応させることにより、チオカルボニルチオ基がチオール基に変換される。
【００８５】
上述したように、一実施形態において、試薬は、チオカルボニルチオ基をチオール基に変換することにより除去する。
【００８６】
このような、ＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基除去にアミン試薬を用いることは、ＲＡＦＴポリマーのアミノ分解と称されることがある。
【００８７】
好適なアミン試薬の非限定的な例としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピペリジン、アミノエタノール、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
【００８８】
チオカルボニルチオ基をアミノ分解により除去する際に、アミノ分解を行うＲＡＦＴポリマー溶液から酸素が除去されていることが好ましい。これは、結果として生成されるチオール基が酸素によって容易に酸化し、Ｓ−Ｓ結合を起こすからである。このような二硫化物の生成を最小限に抑えるために、ＲＡＦＴポリマー溶液から酸素を除去する代わりに、又は、酸素の除去と併せて、還元剤をＲＡＦＴポリマー溶液に供給し、二硫化物生成の防止を補助してもよい。
【００８９】
好適な還元剤の非限定的な例としては、亜鉛／酸性酸、トリブチルホスフィン、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン（ＴＣＥＰ）、トリブチルホスフィンと共に用いられるＮａＢＨ4、ＬｉＢＨ（Ｃ2Ｈ5）3等の水素化ホウ素、ジメチルフェニルホスフィン（ＤＭＰＰ）、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、エチレンジアミンテトラ（酢酸）（ＥＤＴＡ）、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
【００９０】
チオカルボニルチオ基除去を促進するために供給されるその他の試薬としては、チオカルボニルチオ基とヘテロディールス−アルダー反応を起こすジエン試薬が挙げられる。この場合、チオカルボニルチオ基は、求ジエン体として機能し、ジエン試薬とのヘテロディールス−アルダー反応に関与する。この手法は、ＲＡＦＴポリマー鎖の結合を促進させるのに適している。
【００９１】
好適なジエン試薬の非限定的な例としては、（２Ｅ、４Ｅ）−ヘクサ−２、４−ジエン、シクロペンタ−１、３−ジエン、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
【００９２】
また、チオカルボニルチオ基除去を促進するために供給される試薬としては、オゾン、大気、及び、過酸化水素、過酸化物、ｔ−ブチル、ヒドロ過酸化物、過酸等の過酸化物等の酸化剤が挙げられる。
【００９３】
チオカルボニルチオ基除去を促進する際に、試薬を好適な手段を用いてＲＡＦＴポリマーを含む溶液に供給してもよい。例えば、試薬は、好適な溶媒に溶解され、弁、ミキサー、Ｔ継手、又は、好適な注入手段を用いて、ＲＡＦＴポリマー溶液を含む流通反応器に供給されてもよい。
【００９４】
試薬がＲＡＦＴポリマーと接触すると、チオカルボニルチオ基と自発的に反応する場合がある。或いは、例えば、反応を促進するために、ＲＡＦＴポリマー溶液の温度を上げたり、ＲＡＦＴポリマー溶液に照射を行ったりする必要がある場合もある。
【００９５】
ＲＡＦＴポリマーに接触することによりチオカルボニルチオ基と自発的に反応しない試薬を用いる場合、試薬は予めＲＡＦＴポリマーを含む溶液に混合されてその後、この混合溶液が流通反応器に供給されるものであってもよい。
【００９６】
ＲＡＦＴポリマー溶液に試薬の溶液を混合する代わりに、ＲＡＦＴポリマー溶液を、試薬が保持される基板を通過させてもよい。例えば、好適なアミン化合物が保持されるポリマー基板を、ＲＡＦＴポリマーを含む溶液が通過するようにしてもよい。
【００９７】
したがって、一実施形態において、試薬は溶液という形で提供され、ＲＡＦＴポリマーを含む溶液に供給される。
【００９８】
また、別の実施形態において、試薬は固体の保持体に提供され、ＲＡＦＴポリマーを含む溶液が固体の保持体を通過させられる。
【００９９】
好適な固体の保持体の非限定的な例としては、シリカ、ポリマー、金属、金属酸化物等から形成されるものが挙げられる。
【０１００】
固体の支持体上に設けられる試薬の非限定的な例としては、ＱｕａｄｒａｐｕｒｅＢＺＡ、ジエチレントリアミン樹脂（ＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミンポリマー結合、及び、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドポリマー結合が挙げられる。
【０１０１】
また別の実施形態において、流通反応器内でのチオカルボニルチオ基を除去する反応は、ＲＡＦＴポリマーを含む溶液に照射を行うことより促進される。この場合、一般的に、ＲＡＦＴポリマーを含む溶液には、紫外線が照射される。当業者であれば、チオカルボニルチオ基の除去を行うのに適した紫外線の波長を容易に決定できるであろう。
【０１０２】
ＲＡＦＴポリマーを含む溶液に対して照射を行うには、溶液を含む流通反応器が使用される紫外線に対して透過性を有する必要があることは言うまでもない。例えば、ＲＡＦＴポリマーを含む溶液に紫外線を照射する場合、流通反応器は照射される紫外線の波長に対して適切な透過性を有していなければならない。この場合、流通反応器は、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）等からなるフッ素ポリマー配管のような透明なポリマー配管を有し、管型放電灯等の好適な光源を覆う又は当該光源の回りを囲むように配置してもよい。ポンプ系統が流れを発生させ、放電灯から発せられる紫外線により反応が促進させられる。反応後、チオカルボニルチオ基のないポリマーが反応器の出口から回収される。配管は、ミクロ又はミリメートル規模の小さいサイズであるため、光源からの紫外線が効率的に活用でき、配管を通過する溶液全体が同じ量の紫外線に露光可能となるので、均一な反応条件を達成することが可能となる。紫外線は、ほとんどの液体に対する浸透深度が限られている為、小さい配管の直径が重要となる。これに対し、従来の大きい配管（センチメートル〜メートル規模の配管）又は撹拌槽反応器は照射が不均質となる為、反応条件が非常に非効率的となる。
【０１０３】
本発明の工程によれば、チオカルボニルチオ基の除去効率を優れたものにすることができる。上記の工程によれば、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基の除去を、例えば、８０％、９０％、９５％、更には１００％まで促進することができる。
【０１０４】
流通反応器内においてチオカルボニルチオ基の除去反応が行われると、得られる溶液には（１）チオカルボニルチオ基が存在しないＲＡＦＴポリマー、及び、（２）その他の反応副生成物が含まれる。チオカルボニルチオ基が存在しないＲＡＦＴポリマーは、当業者に公知の手法を用いて容易に溶液から分離される。
【０１０５】
以下、本発明に係る方法の詳細について、図１〜図５を参照する。
【０１０６】
図１は、加熱分解によってＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する連続工程の流れを示す図である。供給材料槽（１）は、ＲＡＦＴポリマー溶液を含む溶媒を有する。この溶液は、その後ポンプ（２）により、連続流通反応器（３）に供給され、当該連続流通反応器（３）が加熱されてＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基が加熱分解されて除去される。チオカルボニルチオ基の存在しないＲＡＦＴポリマーを含むポリマー溶液は、生産物槽（４）に回収される。
【０１０７】
図２は、フリーラジカル開始剤及び次亜燐酸塩を用いたラジカル誘起性の還元により、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する連続工程の流れを示す図である。供給材料槽（１）は、ＲＡＦＴポリマー溶液を含む溶媒を有している。供給材料槽（２）は、フリーラジカル開始剤及び次亜燐酸塩の溶液を有している。供給材料槽（１）、（２）から溶液が、ポンプ（３）によりＴ継手／ミキサー（４）に供給され、そこで流れが合流し連続流通反応器（５）に流れ込む。反応器（５）はその後加熱されることによりラジカル誘起性の還元が促進され、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基が除去される。反応器（５）には加えられる熱は、ラジカル誘起性還元を促進するには充分な熱量であり、加熱分解によるＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基除去の促進に必要とされる熱量よりは少ない。チオカルボニルチオ基の存在しないＲＡＦＴポリマーを含むポリマー溶液は、生産物槽（６）に回収される。
【０１０８】
図３は、アミノ分解によりＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する２つの別々の連続工程の流れを示す図である。供給材料槽（１）は、ＲＡＦＴポリマー溶液を含む溶媒を有している。供給材料槽（２）は、アミン溶液を有する。上記の工程において供給材料槽（１）、（２）の両方を使用する場合、これら供給材料槽（１）、（２）からの溶液はポンプ（３）により、Ｔ継手／ミキサー（４）に供給され、そこで合流して連続流通反応器（５）に流れ込む。上記の工程において供給材料槽（１）のみを使用する場合、供給材料槽（１）からの溶液をポンプ（３）により、ポリマーに保持されるアミン試薬を有する充填層カラム等の固体に保持された試薬（６）を有する流通反応器に供給される。必要に応じて、反応器（５）、（６）に熱が加えられることによりアミノ分解が促進され、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基が除去される。また、必要に応じて、反応器（５）、（６）に加えられる熱は、アミノ分解を促進するには充分な熱量であり、加熱分解によるＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基除去の促進に必要とされる熱量よりは少ない。チオカルボニルチオ基の存在しないＲＡＦＴポリマーを含むポリマー溶液は、生産物槽（７）に回収される。
【０１０９】
図４は、ＲＡＦＴポリマーの生成、及び、その後加熱分解によりＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する二段階連続工程（上段及び下段）の流れを示す図である。供給材料槽（１）は、単一又は複数のエチレン性不飽和モノマーと、ＲＡＦＴ剤と、無反応性溶媒と、フリーラジカル開始剤とを含む反応液を有する。この溶液は、ポンプ（２）により、流通反応器（３）に供給され、そこで熱が加えられて重合化が行われ、ＲＡＦＴポリマーの重合及び生成が促進される。当該反応器に加えられる熱は、勿論、重合を促進するのに適した熱であり、チオカルボニルチオ基の加熱分解を行うための、重合化を妨げるような熱ではない。重合化の更なる詳細については、図６を参照して後述する。得られたＲＡＦＴポリマー溶液は、その後流通反応器（４）に供給され加熱分解によるＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基の除去が行われる。チオカルボニルチオ基の存在しないＲＡＦＴポリマーを含むポリマー溶液は、生産物槽（５）に回収される。
【０１１０】
図５は、ＲＡＦＴポリマーの生成、及び、その後アミノ分解によりＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する二段階連続工程（上段及び下段）の流れを示す図である。供給材料槽（１）は、単一又は複数のエチレン性不飽和モノマーと、ＲＡＦＴ剤と、無反応性溶媒と、フリーラジカル開始剤とを含む反応液を有する。供給材料槽（１）からの溶液は、ポンプ（３）により連続流通反応器（４）に供給され、そこで熱が加えられることにより重合化が行われ、ＲＡＦＴポリマーが生成される。反応器に加えられる熱は、勿論、重合を促進するのに適した熱であり、チオカルボニルチオ基の加熱分解を行うための、重合化を妨げるような熱ではない。重合化の更なる詳細については、図６を参照して後述する。得られたＲＡＦＴポリマー溶液には、オプションとして、反応で残ったモノマー（６）を除去する処理（５）が行われる。ＲＡＦＴポリマー溶液内の反応しなかったモノマーは、アミノ分解の反応による生成物と反応し、チオエーテル官能基性を形成することがある。ＲＡＦＴポリマー溶液から、反応しなかったモノマーを除くことで、アミノ分解によってチオール官能基性が与えられる。上記の工程において、供給材料槽（１）、（２）の両方を使用する場合、供給材料槽（２）からの溶液は、ポンプ（３）によりＴ継手／ミキサー（７）に供給され、オプションとしての処理（５）を行ったか否かに関わらず、得られたＲＡＦＴポリマー溶液と合流し連続流通反応器（８）に供給される。上記の工程において、供給材料槽（１）のみを使用する場合、得られたＲＡＦＴポリマー溶液は、オプションとしての処理（５）を行ったか否かに関わらず、ポリマーに保持され流通反応器（９）として機能するアミンを含む充填層カラムに供給される。必要に応じて、反応器（８），（９）に熱が加えられることによりアミノ分解が促進され、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基の除去が行われる。必要に応じて、反応器（８），（９）に加えられる熱は、アミノ分解を促進するには充分な熱量であり、加熱分解によってＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基除去を促進するのに必要な熱量よりは少ない。チオカルボニルチオ基の存在しないＲＡＦＴポリマーを含むポリマー溶液は、生産物槽（１０）に回収される。
【０１１１】
本発明で使用されるＲＡＦＴポリマーは、ＲＡＦＴ溶液重合により生成されるものでもよい。「溶液重合」とは、溶媒に溶解されたモノマーが重合化され、溶媒に溶解した状態のポリマー（即ち、ポリマー溶液）を生成する重合化技術である。これにより生成されたＲＡＦＴポリマー溶液は、本発明で使用される。
【０１１２】
本発明で使用可能なＲＡＦＴポリマーを含んだ溶液を生成する流通反応器の利用について、以下に説明する。
【０１１３】
当業者であれば、溶液重合が乳化重合及び懸濁重合とは異なる重合化技術であることを理解するであろう。後者の２つの重合化技術は、一般的に連続水相を使用し、この中にモノマーを含んだ不連続有機相を分散させる。分散相内でモノマーの重合化を行うことによって、ポリマー粒子又は乳液の水性分散液を生産する手法である。溶液重合とは異なり、乳化重合及び懸濁重合により生成したポリマーは、液状の反応媒体に溶解しない。
【０１１４】
一定の条件下では有用であるとしても、乳化重合や懸濁重合方法は、界面活性剤やその他の重合補助物質を必要とし、得られたポリマーに残存するこれら物質を除去するのは困難である。また、得られたポリマーを水性分散液から隔離できたとしても、ポリマーから水分を分離させるには、膨大なエネルギーを要することになる。
【０１１５】
これに対して、溶液重合は、界面活性剤や重合補助物質を必要とせず、必要に応じて、無反応性の溶媒として、得られたポリマーから分離させ易いものを選択することが可能である。
【０１１６】
しかしながら、溶液重合方法を用いて商業ベースの量のポリマーを生産するには課題がある。例えば、バッチ式で溶液重合を行うと、反応物質の充分な混合が困難になり、反応液の温度調整も困難になる。バッチ式の方法では、容量に限界があり、柔軟性に乏しく、変換と生産を良好に行うには、混合、熱伝導を効率よく行う必要がある。「バッチ式」の重合とは、必要な試薬を含む反応液を反応槽に供給し、ポリマー溶液を生成するためにモノマーの重合を促進させ、反応槽からポリマー溶液を取り除くことを意味する。その後、反応槽に反応液を供給する等して上記処理が繰り返される。
【０１１７】
以下、流通反応器を用いてＲＡＦＴポリマーを生成する工程について、図６を参照して説明する。
【０１１８】
図６は、単一又は複数のエチレン系不飽和モノマー（Ｍ）、ＲＡＦＴ剤（ＲＡＦＴ）、無反応性の溶媒（Ｓ）、フリーラジカル開始剤（Ｉ）を含む反応液が反応炉（１）に貯留されている様子を示す。勿論、単一又は複数の試薬（Ｍ、ＲＡＦＴ、Ｓ、Ｉ）は、別々の反応炉に貯留され、複数の流動経路を通って流通反応器へ供給されることによって、反応液となるようにしてもよい。例えば、反応液を、３つの槽（Ｍ、Ｓ）、（ＲＡＦＴ、Ｓ）、（Ｉ、Ｓ）から延びる３本の個別流動経路を介して供給し、流通反応器直接へ繋がる単一の主流動経路で合流させてもよい。反応液のさらなる詳細について、以下に示す。
【０１１９】
反応液は、流動経路（２）を通って、流通反応器（３）に供給される。流動経路（２）は、管状であり、実際にはコイル状に構成されることによって流通反応器（３）を形成する。流動経路（２）と流通反応器（３）との違いは、流通反応器（３）が、反応液の重合を行うために指定された流動経路（２）の一部であることである。重合反応を促進させるための手段については後述するが、例えば図６では、流通反応器（３）に熱を加えることによって重合反応を促進させている場合が示されている。流通反応器（３）に加えられる熱は、勿論、重合を促進させるのに適切な熱であり、実際に重合化の妨げになるような、チオカルボニルチオ基の加熱分解で使用される熱ではない。
【０１２０】
流動経路（２）は、コイル状に巻回することによって、流通反応器（３）とすることができる。これにより、流動経路（２）のコイル部分は、簡単に流通反応器（３）として区分することができる。
【０１２１】
流通反応器（３）内で反応液の重合を促進させると、ポリマー溶液が生成され、このポリマー溶液が流通反応器（３）から流出する。このようにして生成されたＲＡＦＴポリマー溶液（５）は、その後直接流通反応器に送られ、本発明によるチオカルボニルチオ基の除去が行われる。
【０１２２】
反応液を流通反応器（３）へ導入するために、好適な手段を使用するが、通常ポンプ（４）が利用される。当業者であれば、反応炉（１）から流動経路（２）を介して、流通反応器（３）に反応液を供給するポンプ（４）として、適切なものを選択できるであろう。
【０１２３】
図６に示す処理は、反応炉（１）に反応液がある限り、連続的に行うことが可能であることがわかる。勿論、反応炉（１）からより多くの反応液を供給し、より多くのポリマー溶液が生産可能となるように、流通反応器（３）を複数の流動経路で構成することも可能である。
【０１２４】
開発又は反応条件の最適化の目的で、比較的少量のポリマーを生産する場合でも、少量の（分析用の量の）反応溶液の個別「プラグ」を用いる所謂「セグメント」フローモードで本発明を実施することができる。このモードでの稼働を図７に示す。図７に示すように、反応炉（１）、流動経路（２）、流通反応器（３）、及び、ポンプ（４）は、図５を参照して上述したものと同じである。しかし、この場合、反応炉（１）は無反応性溶媒（Ｓ）のみを有する。この処理では、まず流通反応器（３）に無反応性の溶媒（Ｓ）のみを導入する。単一又は複数のエチレン系不飽和モノマー（Ｍ）、ＲＡＦＴ剤（ＲＡＦＴ）、フリーラジカル開始剤（Ｉ）、及び適宜無反応性の溶媒（Ｓ）を含む反応液は、反応液ループ（５）に供給され、流通反応器（３）へと繋がる流動経路（２）とは隔離された状態にある。所定のタイミングで、反応液ループ（５）が切り替えられて、ループ内の反応液を流動経路（２）へと開放し、反応液の「セグメント」又は「プラグ」が流通反応器（３）へ導入される。反応液のプラグは、その後流通反応器（３）で重合され、ポリマー溶液プラグ（６）を生成し、流通反応器（３）から排出される。再び、生成されたＲＡＦＴポリマー溶液プラグは、流通反応器（３）に送られて、本発明によるチオカルボニルチオ基の除去が行われる。
【０１２５】
当業者であれば、本発明での使用について熟考された流通反応器、特にミクロ流体流通反応器では、流動経路の粘度が高くなると、圧力が高くなる傾向にありシステムの故障の原因となる可能性に気付くはずである。このことから、一般的に流通反応器で使用される溶液、特にマイクロ流体流通反応器で使用される溶液の粘度は水の粘度と比較してあまり高くないことが望まれる。ポリマー溶液の粘度はかなり高いため、流通反応器、特にマイクロ流体流通反応器は重合反応にあまり使用されていない。
【０１２６】
流通反応器内における圧力の上昇は、溶媒におけるモノマー（又はポリマー）の濃度、重合率等の工程数を調整することで制御可能であり、工程流量により適切に制御可能である。
【０１２７】
ＲＡＦＴ重合によって生成されたポリマーには、明確な分子構造を確認することができる。また、ＲＡＦＴ重合反応を複数回続けて行うことによって、明確な構造を有するブロックコポリマーを生成することが可能となる。流通反応器を用いたＲＡＦＴポリマーの生成工程は、ＲＡＦＴ重合のこの特徴を有効に活用できるように構成可能である。例えば、第１の流通反応器（又は、第１の流通反応領域）から排出されるポリマー溶液を、（通常、第１の反応炉（領域）で重合されるものとは別の）エチレン系不飽和モノマーと、フリーラジカル開始剤と共に、第２の流通反応器（又は、第２の流通反応領域）へ導入する。その後、第２の流通反応器（又は、第２の流通反応領域）内で、重合を促進させてブロックコポリマー溶液を生成し、このブロックコポリマー溶液を第２の流通反応器（又は、第２の流通反応領域）から排出するようにしてもよい。生成されたＲＡＦＴポリマー溶液プラグは、直接流通反応器に送られて、本発明のチオカルボニルチオ基除去が行われる。
【０１２８】
当業者であれば、流通反応器で生成されたＲＡＦＴポリマーは、それ自体がマクロＲＡＦＴ剤として機能することを理解できるであろう。したがって、上記ポリマー溶液を、「第２の」モノマー（ｓｅｃｏｎｄ  ｃｈａｒｇｅ  ｏｆ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の重合を促進させるマクロＲＡＦＴ剤の原料として使用可能であり、これによってブロックコポリマーが生成し易くなる。このように、流通反応器は、特にブロックコポリマーを連続して生成する場合に適している。
【０１２９】
ここで、ブロックコポリマーを生成する上で、（ａ）流通反応器にＲＡＦＴポリマー溶液を供給する、又は、（ｂ）流通反応器の或る「領域」にＲＡＦＴポリマー溶液を供給するとは、（ａ）ポリマー溶液が、第２の重合を行うためにポリマー溶液が生成されたものとは異なる流通反応器に供給される、又は、（ｂ）ポリマー溶液が、任意の流通反応器の第１部分で生成され、得られたポリマー溶液を第２重合化が行われる同一の反応器の領域へ供給する、という意味である。一般的に、ポリマー溶液が供給される流通反応器又は流通反応器の領域は、反応液が供給される流通反応器に接続されている。換言すると、所謂「第２段階」の重合化は、単に「第１段階」の重合化が行われる流通反応器の下流側の部分又は領域で行われる。
【０１３０】
一実施形態において、本発明に係る方法は、ポリマー溶液を、単一又は複数のエチレン性不飽和モノマー及びフリーラジカル開始剤を含む反応液と共に、流通反応器又は流通反応器の領域に供給する工程と、反応炉において、単一又は複数のエチレン系不飽和モノマーのＲＡＦＴ重合を促進させ、ブロックコポリマー溶液を生成し、反応炉から排出させる工程と、を有する。
【０１３１】
ＲＡＦＴブロックコポリマー溶液は、本発明によるチオカルボニルチオ基の除去を行うために、その後流通反応器に直接送られる。
【０１３２】
必要であれば、反応器内のＲＡＦＴポリマー溶液を精製してもよい。ポリマーの最終生産物に、不必要な反応物質又は生産物として考え得るものとしては、未反応モノマー、未反応開始剤、副産物等が挙げられる。チオカルボニルチオ基フリーのＲＡＦＴポリマーに求められる純度によるが、本発明で試用されるＲＡＦＴポリマー溶液から不必要な反応物質又は生産物が取り除かれていることが望ましい。この精製は、従来、ポリマー溶液に対してインライン精製法（即ち、工程に盛り込まれた精製方法）を行うことにより可能である。
【０１３３】
流通反応器におけるＲＡＦＴポリマー生成用の反応液は、単一又は複数のエチレン性不飽和モノマーと、ＲＡＦＴ剤と、無反応性溶媒と、フリーラジカル開始剤とを含んでよい。
【０１３４】
ＲＡＦＴ重合には、単一又は複数のエチレン系不飽和モノマーがフリーラジカル処理によって重合できるタイプでなければならないことは、当業者であれば理解できるであろう。必要であれば、上記モノマーは、他のモノマーと重合できるものであってもよい。本技術分野において、各種モノマーの共重合性を決定する要因については、各種参考文献が存在する。例えば、Ｇｒｅｅｎｌｅｅ，  Ｒ．Ｚ．，  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３rd  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （Ｂｒａｎｄｕｐ，  Ｊ．，  ａｎｄ  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ．  Ｅ．Ｈ．  Ｅｄｓ）  Ｗｉｌｅｙ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８９  ｐ  ＩＩ／５３を参照されたい。
【０１３５】
ＲＡＦＴポリマー生成に適したエチレン性不飽和モノマーは、下記の式（Ｉ）を含んでいる。
【化４】
2015505881.tif 000005
【０１３６】
上記の式（Ｉ）において、
Ｕ及びＷは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ1、−ＣＳＲ1、−ＣＳＯＲ1、−ＣＯＳＲ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ12、水素、ハロゲン、及び。任意選択の置換がされているＣ1−Ｃ4アルキルの中から選択されるもの、又は、Ｕ及びＷが共に、任意の置換基で置換可能な、ラクトン、無水物、又は、イミド環を形成し、上記任意の置換基は、ヒドロキシ、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ1、−ＣＳＲ1、−ＣＳＯＲ1、−ＣＯＳＲ1、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ12、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−Ｏ2ＣＲ1、−ＳＣＯＲ1、及び、−ＯＣＳＲ1から選択され、
Ｖは、水素、Ｒ1、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ1、−ＣＳＲ1、−ＣＳＯＲ1、−ＣＯＳＲ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ12、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−Ｏ2ＣＲ1、−ＳＣＯＲ1、及び、−ＯＣＳＲ1から選択され、
上記Ｒ1は、それぞれ、任意選択の置換がされているアルキル、任意選択の置換がされているアルケニル、任意選択の置換がされているアルキニル、任意選択の置換がされているアリール、任意選択の置換がされているヘテロアリール、任意選択の置換がされているカルボシクリル、任意選択の置換がされているヘテロシクリル、任意選択の置換がされているアリールアルキル、任意選択の置換がされているヘテロアリールアルキル、任意選択の置換がされているアルキルアリール、任意選択の置換がされているアルキルヘテロアリール、及び、任意選択の置換がされているポリマー鎖から選択される。
【０１３７】
また、上記Ｒ1は、それぞれ、任意選択の置換がされているＣ1−Ｃ22アルキル、任意選択の置換がされているＣ2−Ｃ22アルケニル、任意選択の置換がされているＣ2−Ｃ22アルキニル、任意選択の置換がされているＣ6−Ｃ18アリール、任意選択の置換がされているＣ3−Ｃ18ヘテロアリール、任意選択の置換がされているＣ3−Ｃ18カルボシクリル、任意選択の置換がされているＣ2−Ｃ18ヘテロシクリル、任意選択の置換がされているＣ7−Ｃ24アリールアルキル、任意選択の置換がされているＣ4−Ｃ18ヘテロアリールアルキル、任意選択の置換がされているＣ7−Ｃ24アルキルアリール、任意選択の置換がされているＣ4−Ｃ18アルキルヘテロアリール、及び、任意選択の置換がされているポリマー鎖から選択することもできる。
【０１３８】
Ｒ1は、任意選択の置換がされているＣ1−Ｃ18アルキル、任意選択の置換がされているＣ2−Ｃ18アルケニル、任意選択の置換がされているアリール、任意選択の置換がされているヘテロアリール、任意選択の置換がされているカルボシクリル、任意選択の置換がされているヘテロシクリル、任意選択の置換がされているアラルキル、任意選択の置換がされているヘテロアリールアルキル、任意選択の置換がされているアルカリル、任意選択の置換がされているアルキルヘテロアリール、及び、ポリマー鎖から選択してもよい。
【０１３９】
一実施形態では、Ｒ1は、任意選択の置換がされているＣ1−Ｃ6アルキルから選択してもよい。
【０１４０】
Ｒ1の任意の置換基は、例えば、アルキレンオキシジル（エポキシ）、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ホルミル、アルキルカルボニル、カルボキシ、スルホン酸、アルコキシ−、又は、アリーロキシ−カルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロ、アミノ、又は、これらの塩及び誘導体から選ばれる。ポリマー鎖は、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、及び、ポリアルキレンエーテルから選ばれる。
【０１４１】
上記の式（Ｉ）のモノマーは、例えば、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、ジアルキルフマル酸塩及び環化重合可能なモノマー、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、及び、メタクリロニトリル、これらモノマーの混合物、及び、これらモノマーとその他のモノマーとの混合物が挙げられる。
【０１４２】
上記の式（Ｉ）のモノマーは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（全て異性体）、メタクリル酸ブチル（全て異性体）、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（全て異性体）、アクリル酸ブチル（全て異性体）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（全て異性体）、メタクリル酸ヒドロキシブチル（全て異性体）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル（全て異性体）、アクリル酸ヒドロキシブチル（全て異性体）、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、トリエチレングリコールアクリル酸、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔーブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、安息香酸ビニル（全て異性体）、ジエチルアミノスチレン（全て異性体）、アルファ−メチル安息香酸ビニル（全て異性体）、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン（全て異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、酢酸ビニル、酪酸ブチル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールから選択されるメタクリル酸官能基、アクリル酸官能基、及び、スチレン官能基、ブタジエン、エチレン、及び、クロロプレンが挙げられる。しかし、ここで挙げたものに限定されない。
【０１４３】
ＲＡＦＴポリマーの生成に適したＲＡＦＴ剤は、チオカルボニルチオ基（−Ｃ（Ｓ）Ｓ−で表される二価部分）を含んでいる。ＲＡＦＴ剤の例については、ＭｏａｄＧ．；Ｒｉｚｚａｒｄｏ、Ｅ；ＴｈａｎｇＳ、Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ２００８、４９、１０７９−１１３１に記載されており（ここに当該文献の内容全体を参照によって援用する）、ＷＯ１０／８３５６９に記載の、キサンテート、ジチオエステル，ジチオ炭酸塩、ジチオカルバミン酸塩、及び、トリチオ炭酸塩トリチオ炭酸塩の化合物、マクロＲＡＦＴ剤、及び、切り替え可能なＲＡＦＴ剤が挙げられる。
【０１４４】
ＲＡＦＴポリマーの生成に適したＲＡＦＴ剤は、下記の式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される。
【化５】
2015505881.tif 000006
【０１４５】
上記の式（ＩＩ）（ＩＩＩ）において、Ｚ及びＲは基であり、Ｒ＊及びＺ＊はそれぞれ、単一又は複数のエチレン系不飽和モノマーを重合させる際に、ＲＡＦＴ剤として機能するように選択されたＸ価及びＹ価の基であり、Ｘは１以上の整数であり、Ｙは２以上の整数である。
【０１４６】
単一又は複数のエチレン系不飽和モノマーの重合において、ＲＡＦＴ剤として機能させるためには、Ｒ及びＲ＊が一般的に、採用された重合条件下でフリーラジカル脱離基として機能し、且つ、フリーラジカル脱離基として重合を再開させる能力を保持する、任意選択の置換がされている有機基であることが、当業者であれば理解できるであろう。また、Ｚ及びＺ＊が、一般的に、重合を過度に遅らせる程にＲＡＦＴ付加ラジカルの細分化速度を低下させることなく、フリーラジカル付加に向けたＲＡＦＴ剤のＣ＝Ｓ部分の適度に高い反応性を与える有機基であることを当業者であれば理解できるであろう。
【０１４７】
上記の式（ＩＩ）において、Ｒ＊はＸ価の基であり、Ｘは１以上の整数である。したがって、Ｒ＊は、一価、二価、三価、又は、それ以上の原子価であってもよい。例えば、Ｒ＊は、上記の式（ＩＩ）に、ポリマー鎖からの複数の懸垂基として表されるＲＡＦＴ剤の残余物がある、任意選択の置換がされたポリマー鎖である。一般的には、ｘは、１〜約２０の範囲の整数であり、例えば、約２〜約１０、又は、約１〜約５の範囲である。
【０１４８】
同様に、上記の式（ＩＩＩ）において、Ｚ＊は、Ｙ価の基であり、Ｙは２以上の整数である。したがって、Ｚ＊は、二価、三価、又は、それ以上の原子価であってもよい。一般的には、Ｙは、２〜約２０の範囲の整数であり、例えば、約２〜約１０、又は、約２〜約５の範囲である。
【０１４９】
本発明で使用されるＲＡＦＴ剤におけるＲの例としては、任意選択の置換がされた（Ｒ＊の場合には、Ｘ価の任意選択の置換がされた）アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アシル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アシルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルアルケニル、アルキルアルキニル、アルキルアリール、アルキルアシル、アルキルカルボシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、アルキルオキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アルキニルオキシアルキル、アリーロキシアルキル、アルキルアシルオキシ、アルキルカルボシクリルオキシ、アルキルヘテロシクリルオキシ、アルキルヘテロアリーロキシ、アルキルチオアルキル、アルケニルチオアルキル、アルキニルチオアルキル、アリールチオアルキル、アルキルアシルチオ、アルキルカルボシクリルチオ、アルキルヘテロシクリルチオ、アルキルヘテロアリールチオ、アルキルアルケニルアルキル、アルキルアルキニルアルキル、アルキルアリールアルキル、アルキルアシルアルキル、アリールアルキルアリール、アリールアルケニルアリール、アリールアルキニルアリール、アリールアシルアリール、アリールアシル、アリールカルボシクリル、アリールヘテロシクリル、アリールヘテロアリール、アルケニルオキシアリール、アルキニルオキシアリール、アリーロキシアリール、アルキルチオアリール、アルケニルチオアリール、アルキニルチオアリール、アリールチオアリール、アリールアシルチオ、アリールカルボシクリルチオ、アリールヘテロシクリルチオ、アリールヘテロアリールチオ、及び、ポリマー鎖が挙げられる。
【０１５０】
本発明におけるＲＡＦＴ剤のＲのより詳細な例としては、任意選択の置換がされた（Ｒ*の場合には、Ｘ価の任意選択の置換がされた）Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ1−Ｃ18アシル、Ｃ3−Ｃ18カルボシクリル、Ｃ2−Ｃ18ヘテロシクリル、Ｃ3−Ｃ18ヘテロアリール、Ｃ1−Ｃ18アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ18アルケニルチオ、Ｃ2−Ｃ18アルキニルチオ、Ｃ6−Ｃ18アリールチオ、Ｃ1−Ｃ18アシルチオ、Ｃ3−Ｃ18カルボシクリルチオ、Ｃ2−Ｃ18ヘテロシクリルチオ、Ｃ3−Ｃ18ヘテロアリールチオ、Ｃ3−Ｃ18アルキルアルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキルアルキニル、Ｃ7−Ｃ24アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ18アルキルアシル、Ｃ4−Ｃ18アルキルカルボシクリル、Ｃ3−Ｃ18アルキルヘテロシクリル、Ｃ4−Ｃ18アルキルヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ18アルキルオキシアルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニルオキシアルキル、Ｃ3−Ｃ18アルキニルオキシアルキル、Ｃ7−Ｃ24アリーロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキルアシルオキシ、Ｃ2−Ｃ18アルキルチオアルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニルチオアルキル、Ｃ3−Ｃ18アルキニルチオアルキル、Ｃ7−Ｃ24アリールチオアルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキルアシルチオ、Ｃ4−Ｃ18アルキルカルボシクリルチオ、Ｃ3−Ｃ18アルキルヘテロシクリルチオ、Ｃ4−Ｃ18アルキルヘテロアリールチオ、Ｃ4−Ｃ18アルキルアルケニルアルキル、Ｃ4−Ｃ18アルキルアルキニルアルキル、Ｃ8−Ｃ24アルキルアリールアルキル、Ｃ3−Ｃ18アルキルアシルアルキル、Ｃ13−Ｃ24アリールアルキルアリール、Ｃ14−Ｃ24アリールアルケニルアリール、Ｃ14−Ｃ24アリールアルキニルアリール、Ｃ13−Ｃ24アリールアシルアリール、Ｃ7−Ｃ18アリールアシル、Ｃ9−Ｃ18アリールカルボシクリル、Ｃ8−Ｃ18アリールヘテロシクリル、Ｃ9−Ｃ18アリールヘテロアリール、Ｃ8−Ｃ18アルケニルオキシアリール、Ｃ8−Ｃ18アルキニルオキシアリール、Ｃ12−Ｃ24アリーロキシアリール、アルキルチオアリール、Ｃ8−Ｃ18アルケニルチオアリール、Ｃ8−Ｃ18アルキニルチオアリール、Ｃ12−Ｃ24アリールチオアリール、Ｃ7−Ｃ18アリールアシルチオ、Ｃ9−Ｃ18アリールカルボシクリルチオ、Ｃ8−Ｃ18アリールヘテロシクリルチオ、Ｃ9−Ｃ18アリールヘテロアリールチオ、及び、数平均分子量が約５００〜約８０，０００（例えば、約５００〜約３０，０００）のポリマー鎖が挙げられる。
【０１５１】
本発明におけるＲＡＦＴ剤のＲは（Ｒ＊の場合はＸ価の）、任意選択の置換がされたポリマー鎖を含んでおり、上記ポリマー鎖は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、段階成長重合、又は、縮合重合等の、任意の適切な重合工程によって精製されている。ポリマー鎖は、ホモポリマー鎖，ブロックポリマー鎖、マルチブロックポリマー鎖、グラジエントコポリマー鎖、又は、ランダム（統計）コポリマー鎖を含んでいてもよく、線型構造、星型構造、分岐型構造、グラフト型構造、ブラシ型構造等の、各種構造を有してもよい。
【０１５２】
本発明で使用されるＲＡＦＴ剤におけるＺの例としては、任意選択の置換がされた（Ｚ＊の場合には、Ｙ価の任意選択の置換がされた）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール、アシル、アミノ、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルキルオキシ、アリーロキシ、アシルオキシ、アシルアミノ、カルボシクリルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロアリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アルキルアリール、アルキルアシル、アルキルカルボシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキルヘテロアリール、アルキルオキシアルキル、アリーロキシアルキル、アルキルアシルオキシ、アルキルカルボシクリルオキシ、アルキルヘテロシクリルオキシ、アルキルヘテロアリーロキシ、アルキルチオアルキル、アリールチオアルキル、アルキルアシルチオ、アルキルカルボシクリルチオ、アルキルヘテロシクリルチオ、アルキルヘテロアリールチオ、アルキルアリールアルキル、アルキルアシルアルキル、アリールアルキルアリール、アリールアシルアリール、アリールアシル、アリールカルボシクリル、アリールヘテロシクリル、アリールヘテロアリール、アリーロキシアリール、アリールアシルオキシ、アリールカルボシクリルオキシ、アリールヘテロシクリルオキシ、アリールヘテロアリーロキシ、アルキルチオアリール、アリールチオアリール、アリールアシルチオ、アリールカルボシクリルチオ、アリールヘテロシクリルチオ、アリールヘテロアリールチオ、ジアルキルオキシ−，ジヘテロシクリルオキシ−又はジアリーロキシ−ホスフィニル、ジアルキル−，ジヘテロシクリル−、又は、ジアリール−ホスフィニル、シアノ（即ち、−ＣＮ）、及び、−Ｓ−Ｒ（Ｒは、上記の式（ＩＩＩ）において定義される）が挙げられる。
【０１５３】
本発明におけるＲＡＦＴ剤のＺのより詳細な例としては、任意選択の置換がされた（Ｚ＊の場合には、Ｙ価の任意選択の置換がされた）Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ1−Ｃ18アシル、アミノ、Ｃ3−Ｃ18カルボシクリル、Ｃ2−Ｃ18ヘテロシクリル、Ｃ3−Ｃ18ヘテロアリール、Ｃ1−Ｃ18アルキルオキシ、Ｃ6−Ｃ18アリーロキシ、Ｃ1−Ｃ18アシルオキシ、Ｃ3−Ｃ18カルボシクリルオキシ、Ｃ2−Ｃ18ヘテロシクリルオキシ、Ｃ3−Ｃ18ヘテロアリーロキシ、Ｃ1−Ｃ18アルキルチオ、Ｃ6−Ｃ18アリールチオ、Ｃ1−Ｃ18アシルチオ、Ｃ3−Ｃ18カルボシクリルチオ、Ｃ2−Ｃ18ヘテロシクリルチオ、Ｃ3−Ｃ18ヘテロアリールチオ、Ｃ7−Ｃ24アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ18アルキルアシル、Ｃ4−Ｃ18アルキルカルボシクリル、Ｃ3−Ｃ18アルキルヘテロシクリル、Ｃ4−Ｃ18アルキルヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ18アルキルオキシアルキル、Ｃ7−Ｃ24アリーロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキルアシルオキシ、Ｃ4−Ｃ18アルキルカルボシクリルオキシ、Ｃ3−Ｃ18アルキルヘテロシクリルオキシ、Ｃ4−Ｃ18アルキルヘテロアリーロキシ、Ｃ2−Ｃ18アルキルチオアルキル、Ｃ7−Ｃ24アリールチオアルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキルアシルチオ、Ｃ4−Ｃ18アルキルカルボシクリルチオ、Ｃ3−Ｃ18アルキルヘテロシクリルチオ、Ｃ4−Ｃ18アルキルヘテロアリールチオ、Ｃ8−Ｃ24アルキルアリールアルキル、Ｃ3−Ｃ18アルキルアシルアルキル、Ｃ13−Ｃ24アリールアルキルアリール、Ｃ13−Ｃ24アリールアシルアリール、Ｃ7−Ｃ18アリールアシル、Ｃ9−Ｃ18アリールカルボシクリル、Ｃ8−Ｃ18アリールヘテロシクリル、Ｃ9−Ｃ18アリールヘテロアリール、Ｃ12−Ｃ24アリーロキシアリール、Ｃ7−Ｃ18アリールアシルオキシ、Ｃ9−Ｃ18アリールカルボシクリルオキシ、Ｃ8−Ｃ18アリールヘテロシクリルオキシ、Ｃ9−Ｃ18アリールヘテロアリーロキシ、Ｃ7−Ｃ18アルキルチオアリール、Ｃ12−Ｃ24アリールチオアリール、Ｃ7−Ｃ18アリールアシルチオ、Ｃ9−Ｃ18アリールカルボシクリルチオ、Ｃ8−Ｃ18アリールヘテロシクリルチオ、Ｃ9−Ｃ18アリールヘテロアリールチオ、ジアルキルオキシ−，ジヘテロシクリルオキシ−、又は、ジアリーロキシ−ホスフィニル（即ち、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲk2）、ジアルキル−，ジヘテロシクリル−、又は、ジアリール−ホスフィニル（即ち、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒk2）が挙げられ、上記Ｒkは、任意選択の置換がされているＣ1−Ｃ18アルキル、任意選択の置換がされているＣ6−Ｃ18アリール、任意選択の置換がされているＣ2−Ｃ18ヘテロシクリル、及び択の置換がされているＣ7−Ｃ24アルキルアリール、シアノ（即ち、−ＣＮ）、及び−Ｓ−Ｒ（Ｒは、上記の式（ＩＩＩ）において定義される）から選択される。
【０１５４】
一実施形態において、本発明で使用されるＲＡＦＴ剤は、トリチオ炭酸塩のＲＡＦＴ剤であり、Ｚ又はＺ＊が任意選択の置換がされているアルキルチオ基である。
【０１５５】
本願の明細書で挙げられた、Ｚ、Ｚ＊、Ｒ、及び、Ｒ＊として選択し得る基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、及びポリマー鎖の一部）は、それぞれ任意選択の置換がされてもよい。より明確には、Ｚ、Ｚ＊、Ｒ、又は、Ｒ＊に、このような部分が２箇所以上ある場合（例えば、アルキルアリール）、各部分が、上述の置換基のうち、１〜３又はそれ以上で任意選択の置換がされていてもよい。
【０１５６】
本願の明細書で挙げられた、Ｚ、Ｚ＊、Ｒ、及び、Ｒ＊として選択し得る基のうち、Ｚ、Ｚ＊、Ｒ、又は、Ｒ＊が、２箇所以上のサブ基（例えば、［基Ａ］［基Ｂ］）を含む場合、これらサブ基の順序はここに挙げられた順序には限定されない。したがって、２つのサブ基［基Ａ］［基Ｂ］（例えば、アルキルアリール）を含むＺ、Ｚ＊、Ｒ、又は、Ｒ＊とは、２つのサブ基［基Ｂ］［基Ａ］（例えば、アリールアルキル）を含むＺ、Ｚ＊、Ｒ、又は、Ｒ＊と定義することもできる。
【０１５７】
Ｚ、Ｚ＊、Ｒ、又は、Ｒ＊は、分岐、及び／又は、任意選択の置換がされている。Ｚ、Ｚ＊、Ｒ、又は、Ｒ＊が、任意選択の置換がされているアルキル部を有しており、アルキル鎖における、−ＣＨ2−基が、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲa−から選択された基で置換されている場合、任意選択の置換基は、−Ｃ（Ｏ）−（即ち、カルボニル）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（即ち、エステル）、及び、−Ｃ（Ｏ）ＮＲa−（即ち、アミド）を含んでいる。ここで、Ｒaは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、及び、アシルから選択される。
【０１５８】
ここで、Ｘ価、Ｙ価、多価、又は、二価「の・・・。」とは、特定の基がそれぞれ、Ｘ価、Ｙ価、多価、又は、二価ラジカルであることを意味する。例えば、Ｘ又はＹが２である場合、上記特定の基が二価ラジカルであることを意味する。この場合、二価アルキル基は、実際にはアルキレン基である（例えば、−ＣＨ2−）。同様に、二価の基のアルキルアリールは、例えば、−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ2−と表してもよく、二価アルキルアリールアルキル基は、例えば、−ＣＨ2−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＨ2−と表すこともでき、二価アルキルオキシ基は、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−、二価アルキルオキシアルキル基は、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−と表すこともできる。上記表現の「任意選択の置換がされている」がＸ価、Ｙ価、多価、又は、二価の基と組み合わせて用いられている場合、ここで当該基は結合・置換されていても、されていなくてもよい。Ｘ価、Ｙ価、多価、二価の基が、例えば［基Ａ］［基Ｂ］［基Ｃ］（例えば、アルキルアリールアルキル）のように、２個以上のサブ基を有する場合、単一又は複数のサブ基が任意選択の置換がされている。当業者であれば、この理論的根拠を、より高い原子価の場合にどう適用すればよいか理解できるであろう。
【０１５９】
流通反応器で、ＲＡＦＴポリマー生成工程で使用される溶液については、ここに記載されるものと同じものを使用してもよい。
【０１６０】
モノマーを重合してＲＡＦＴポリマーを生成するためには、流通反応器内にフリーラジカルが生成されている必要がある。ラジカルの生成は、例えば、熱によって誘発される、好適な化合物のホモリティック分離（過酸化物、過オキシエステル、アゾ化合物等の熱開始剤），モノマー（例えば、スチレン）からの自然発生，酸化還元開始システム，光化学開始システム、又は、電子線、Ｘ線、ガンマ線等の高エネルギー放射線等のフリーラジカル生成用の適切な手段を使って行うことができる。開始システムは、反応条件下で、開始剤又は開始ラジカルと、反応液の化合物との間で不利な相互作用が実質無いことを条件に選択される。開始ラジカルがモノマーそのものから生成される場合、上記モノマーをフリーラジカル開始剤としてもよい。換言すると、必要とされるフリーラジカルが生成されるのであれば、専用の又は一次機能的なフリーラジカル開始剤が必須となる工程に限定されない。選択された開始剤は、溶媒に対して必須となる溶解性を有する必要がある。
【０１６１】
熱開始剤は、一般的に、重合温度において適切な半減期を有するものが選択される。このような開始剤は、以下に挙げる化合物のうち１つ以上を含んでよい。
【０１６２】
即ち、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロリルパーオキサイド、カリウムパーオキシジスルフェート、アンモニウムパーオキシジスルフェート、ジ−ｔ−ブチル次亜硝酸塩、ジクミル次亜硝酸塩のうちの、１つ以上を含んでもよい。しかし、ここで挙げたものに限定されない。
【０１６３】
光化学開始剤システムは、一般的に重合の条件下において、ラジカル生成のための適切な量子収率を有するものが選択される。例えば、ベンゼン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、及び、光酸化還元システムが選択される。
【０１６４】
酸化還元開始剤システムは、一般的に重合条件下において適切なラジカル生産率を有するものが選択される。これら開始システムの非限定的な例としては、以下の酸化体及び還元体の組合せが挙げられる。
酸化体：カリウム、パーオキシジスルフェート、過酸化水素、ｔ‐ブチルヒドロパーオキサイド
還元体：鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム
【０１６５】
その他の好適な開始システムとしては、一般的に入手可能な文献に記載されている。例えば、Ｍｏａｄ  ａｎｄ  Ｓｏｌｏｍｏｎ  ”ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ”，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ，  Ｌｏｎｄｏｎ，  １９９５，  ｐｐ  ５３−９５を参照されたい。
【０１６６】
親水性媒体により溶解し易い開始剤としては、４，４−アゾビス（シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２−エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、及び、これらの誘導体が挙げられるが、これに限られるものではない。
【０１６７】
疎水性媒体に、より溶解し易い開始剤としては、アゾ化合物があり、例えば公知の物質２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。その他の好適な開始剤化合物としては、アシルパーオキサイドクラスのアセチル、過酸化ベンゾイル、及び、クミル、ｔ−ブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイドが挙げられる。ｔ−ブチルやクミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドも広く使用されている。
【０１６８】
ＲＡＦＴポリマー生成用の任意の流通反応器は、一般的にフリーラジカルが生成されることを条件に選択する必要がある。例えば、フリーラジカルが好適な化合物の熱によって誘発されるホモリティック分離で生成される場合、反応液が必要な温度まで加熱されるように、上記化合物に熱が加えられる流通反応器を選択する必要がある。また、フリーラジカルが光化学手段によって生成される場合は、光学開始手段に対して適度な透明性を有する流通反応器を選択する必要がある。当業者であれば、流通反応系で使用するフリーラジカル開始システムとして、適切なものを選択できるであろう。
【０１６９】
反応器内において、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーのＲＡＦＴ重合を「促進」させるということは、反応液内でフリーラジカルを生成することであり、これによりモノマーをＲＡＦＴ剤の支配下で重合化を開始させることである。重合を「促進」させる手段は、ラジカルがどのように生成されるかによって変わってくる。例えば、熱開始剤が採用された場合、流通反応器に熱を加える事で重合が促進される。また、光学開始剤が採用された場合には、適度な透明性を有する流通反応器に対して適切な波長の光を照射することによって重合が促進される。
【０１７０】
一実施形態では、ＲＡＦＴ重合は、流通反応器に熱を加える事によって促進される。
【０１７１】
反応炉において単一又は複数のエチレン系不飽和モノマーのＲＡＦＴ溶液重合が促進されると、ポリマー溶液が生成され反応炉から排出される。ここで、「ポリマー溶液」とは、溶媒に溶解したＲＡＦＴポリマーにより形成されるポリマーのことをいう。
【０１７２】
ここで「アルキル」とは、単独で使用されたものでも、化合物名で使用されたものでも、アルキル直鎖、分岐状アルキル、又は、環式アルキルを意味し、Ｃ1-20アルキル（例えば、Ｃ1-10又はＣ1-6）であることが好ましい。例えば、アルキル直鎖及び分岐状アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチル−プロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、ｌ，ｌ−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２、２−トリメチルプロピル、１，１、２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２、３−トリメチルブチル、１，１、２−トリメチルブチル、１，１、３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１、３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−，２−，３−，４−，５−，６−、又は、７−メチルオクチル、１−，２−，３−，４−、又は、５−エチルヘプチル、１−，２−、又は、３−プロピルヘキシル、デシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−，７−、及び、８−メチルノニル、１−，２−，３−，４−，５−、又は、６−エチルオクチル、１−，２−，３−、又は、４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−、又は、９−メチルデシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−、又は、７−エチルノニル、１−，２−，３−，４−、又は、５−プロピルオクチル、１−，２−、又は、３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−，９−、又は、１０−メチルウンデシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−，７−、又は、８−エチルデシル、１−，２−，３−，４−，５−、又は、６−プロピルノニル、１−，２−，３−、又は、４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルヘプチル、等が挙げられる。また、例えば、環式アルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等のモノ−、又は、ポリ環式アルキル基が挙げられる。アルキル基が、一般的に「プロピル」、「ブチル」等と称される場合は、適宜、直鎖、分岐状、環式の異性体として理解される。アルキル基は、ここで定義されるように、単一又は複数の任意の置換基によって置換されてよい。
【０１７３】
ここで、「アルケニル」とは、少なくとも１つの炭素同士の二重結合を有する、直鎖、分岐状、又は、環式の炭化水素残留物（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ）から形成される基であって、上記のエチレン性モノ−、ジ−、若しくは、多価不飽和のアルキル基、又は、シクロアルキル基を含んでおり、好ましくは、Ｃ2-20アルケニル（例えば、Ｃ2-10又はＣ2-6）等の基を意味する。例えば、アルケニルとしては、ビニル、アリール、１−メチルビニル、ブテニル、イソ−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチル−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１、３−ブタジエニル、１、４−ペンタジエニル、１、３−シクロペンタジエニル、１、３−ヘキサジエニル、１、４−ヘキサジエニル、１、３−シクロヘキサジエニル、１、４−シクロヘキサジエニル、１、３−シクロヘプタジエニル、１、３、５−シクロヘプタトリエニルａｎｄ１、３、５、７−シクロオクタテトラエニルが挙げられる。アルケニル基、ここで定義されるように、単一又は複数の任意の置換基によって置換がされていてもよい。
【０１７４】
ここで、「アルキニル」とは、少なくとも１つの炭素同士の三重結合を有する、直鎖、分岐状、又は、環式の炭化水素残留物から形成される基であって、上記のエチレン性モノ−、ジ−、若しくは、多価不飽和のアルキル基、又は、シクロアルキル基等の基を意味する。炭素原子の数が特定されない限り、上記用語は、好ましくは、Ｃ2-20アルキニル（例えば、Ｃ2-10又はＣ2-6）を意味する。例えば、エチニル，１−プロピニル，２−プロピニル，及び、ブチニル異性体、及び、ペンチニル異性体が挙げられる。アルキニル基は、ここで定義されるように、単一又は複数の任意の置換基によって置換がされていてもよい。
【０１７５】
「ハロゲン」（”ハロ”）は、フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素（フルオロ、クロロ、ブロモ、又は、ヨード）である。
【０１７６】
「アリール」（又は、「カルボアリール」）は、芳香族炭化水素環系（例えば、Ｃ6-24又はＣ6-18）の、単一、多核、複合（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）、及び、縮合残留物のいずれかを意味する。アリールの例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンズアントラセニル、ジベンズアントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、イデニル、アズレニル、クリセニルが挙げられる。アリールは、フェニル及びナフチルを含んでいることが好ましい。アリール基は、ここで定義されるように、単一又は複数の任意の置換基によって置換がされていてもよいし、置換がされていなくてもよい。なお、「アリレン」は、二価のアリールを意味する。
【０１７７】
「カルボシクリル」は、非芳香族の一環式、多環式、融合した、又は、共役の炭化水素残基のいずれかであって、好ましくは、Ｃ3-20（例えば、Ｃ3-10又はＣ3-8）を意味する。当該環は、飽和状態であってもよく（例えば、シクロアルキル）、又は、単一又は複数の二重結合（シクロアルケニル）、及び／又は、単一又複数の三重結合（シクロアルキニル）を有することが好ましい。カルボシクリル部分の特に好ましい形態は、５−６−員環、又は、９−１０員環系であり、好適な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタテトラエニル、インダニル、デカリニル及びインデニルである。カルボシクリル基は、ここで定義されるように、単一又は複数の任意の置換基によって置換がされていてもよい。なお、「カルボシクリレン」とは、二価のカルボシクリルを意味する。
【０１７８】
「ヘテロ原子」又は「ヘテロ」とは、広義では、環状有機基のメンバとなり得る炭素原子以外の原子を意味する。具体的には、ヘテロ原子の例としては、窒素、酸素、硫黄、亜リン酸、ホウ素、シリコン、セレン、及び、テルルが挙げられ、より具体的には窒素、酸素、及び、硫黄である。
【０１７９】
「ヘテロシクリル」とは、単独で使用されたものでも、化合物名で使用されたものでも、一環式、多環式、融合された、又は、共役の炭化水素残基を意味し、好ましくは、非芳香族残基となるように単一又は複数の炭素原子がヘテロ原子に置換されたＣ3-20（例えば、Ｃ3-10又はＣ3-8）である。好適なヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅが挙げられ、特にＯ、Ｎ及びＳである。２つ以上の炭素原子が置換されている場合、２つ以上の同じヘテロ原子又は異なるヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロシクリル基は、飽和状態、又は、部分的に不飽和状態であってもよい。つまり、単一又は複数の二重結合を有してもよい。特に好ましいヘテロシクリルとしては、５ー６、及び、９ー１０員ヘテロシクリルが挙げられる。ヘテロシクリル基の好適な例としては、アジリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、インドリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、チオモルホリニル、ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロチオフェニル、ピラゾリニル、ジオキソラニル、チアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ジヒドロピラニル、オキサジニル、チアジニル、チオモルホリニル、オキサチアニル、ジチアニル、トリオキサニル、チアジアジニル、ジチアジニル、トリチアニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニル、インデニル、インダニル、３Ｈ−インドリル、イソインドリニル、４Ｈ−キノラジニル、クロムニル、クロマニル、イソクロマニル、ピラニル、及び、ジヒドロピラニル。ヘテロシクリル基は、ここで定義されるように、単一又は複数の任意の置換基によって置換がされてもよい。なお、「ヘテロシクリレン」とは、二価のヘテロシクリルを意味する。
【０１８０】
「ヘテロアリール」とは、芳香族残基となるように単一又は複数の炭素原子がヘテロ原子で置換された、一環式の、多環式の、融合した、又は、共役の炭化水素残基を意味する。ヘテロアリールは、好ましくは３−２０（例えば、３−１０）環原子を有している。特に好ましくは、ヘテロアリールは、５−６及び９−１０員二環式系である。好適なヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及び、Ｓｅが挙げられ、特にＯ、Ｎ、及び、Ｓである。２つ以上の炭素原子が置換されている場合、２つ以上の同じヘテロ原子、又は、異なるヘテロ原子で置換されていてもよい。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、１，５−ナフチリジニル、キノザリニル、キナゾリニル、キノリニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアルゾリル、オキサトリアゾリル、トリアジニル、及び、フラザニルが挙げられる。ヘテロアリール基は、ここで定義されるように、単一又は複数の任意の置換基によって置換がされていてもよい。なお、「ヘテロアリレン」とは、二価のヘテロアリールを意味する。
【０１８１】
「アシル」とは、単独で使用されたものでも、化合物名で使用されたものでも、Ｃ＝Ｏ部分を含む基を意味する（カルボン酸、エステル、アミドではない）。好ましいアシルとしては、Ｃ（Ｏ）−Ｒeが挙げられ、Ｒeが、水素、又は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、又は、ヘテロシクリル残基のものが挙げられる。アシルの例としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ペンタノイル、２、２−ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル、及び、イコサノイル等の直鎖状の、又は、分岐状のアルカノイル（例えば、Ｃ1-20）；シクロプロピルカルボニルシクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、及び、シクロヘキシルカルボニル等のシクロアルキルカルボニル；ベンゾイル、トルオイル、及び、ナフトイル等のアロイル；フェニルアルカノイル（例えば、フェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイル、及び、フェニルヘキサノイル）、及び、ナフチルアルカノイル（例えば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイル、及び、ナフチルブタノイル］等のアラルカノイル；フェニルアルケノイル（例えば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイル、及び、フェニルヘキセノイル、及び、ナフチルアルケノイル（例えば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイル、及び、ナフチルペンテノイル）等のアラルケノイル；フェノキシアセチル、及び、フェノキシプロピオニル等のアリーロキシアルカノイル；フェニルチオカルバモイル等のアリールチオカルバモイル；フェニルグリオキシロイル、及び、ナフチルグリオキシロイル等のアリールグリオキシロイル；フェニルスルホニル、及び、ナフチルスルホニル等のアリールスルホニル；ヘテロ環状カルボニル；チエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチル、及び、テトラゾリルアセチル等のヘテロ環状アルカノイル；ヘテロ環状プロペノイル、ヘテロ環状ブテノイル、ヘテロ環状ペンテノイル、及び、ヘテロ環状ヘキセノイル等のヘテロ環状アルケノイル；及び、チアゾリグリオキシロイル、及び、チエニルグリオキシロイル等のヘテロ環状グリオキシロイルが挙げられる。なお、Ｒe残基は、ここに記載されるように任意選択の置換がされていてもよい。
【０１８２】
「スルホキシド」とは、単独で使用されたものでも、化合物名で使用されたものでも、−Ｓ（Ｏ）Ｒf基を意味し、Ｒfが水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、及び、アラルキルから選択される。好適なＲfの例としては、Ｃ1-20アルキル、フェニル、及び、ベンジルが挙げられる。
【０１８３】
「スルホニル」とは、単独で使用されたものでも、化合物名で使用されたものでも、Ｓ（Ｏ）2−Ｒf基を意味し、Ｒfが水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、及び、アラルキルから選択される。好適なＲfの例としては、Ｃ1-20アルキル、フェニル、及び、ベンジルが挙げられる。
【０１８４】
「スルホンアミド」とは、単独で使用されたものでも、化合物名で使用されたものでも、Ｓ（Ｏ）ＮＲfＲf基を意味し、各Ｒfがそれぞれ水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、及び、アラルキルから選択される。好適なＲfの例としては、Ｃ1-20アルキル、フェニル、及び、ベンジルが挙げられる。一実施形態では、Ｒfの少なくとも１つが水素である。別の実施形態では、両方のＲfが水素である。
【０１８５】
「アミノ」は、本技術分野にて理解される最も広義的な意味で使用されており、化学式ＮＲaＲbの基を意味しており、Ｒa及びＲbは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、及び、アシルから独立して選択される。Ｒa及びＲbは、結合先の窒素とともに、一環式又は多環式の環系を形成してもよい（例えば、３−１０員環、特に５−６及び９−１０員系）。「アミノ」の例としては、ＮＨ2、ＮＨアルキル（例えば、Ｃ1-20アルキル）、ＮＨアリール（例えば、ＮＨフェニル）、ＮＨアラルキル（例えば、ＮＨベンジル）、ＮＨアシル（例えば、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ1-20アルキル、ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｎアルキルアルキル（各アルキルが、例えば、同一の又は異なるＣ1-20であってもよい）、及び５又は６員環、任意で単一又は複数の同じ又は異なるヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ及びＳ）を含む。
【０１８６】
「アミド」は、本技術分野にて理解される最も広義的な意味で使用されており、式Ｃ（Ｏ）ＮＲaＲbを有する基を意味し、Ｒa及びＲbは上で定義されたものである。アミドの例としては、任意の単一又は複数の同じ又は異なるヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、及び、Ｓ）を含むＣ（Ｏ）ＮＨ2、Ｃ（Ｏ）ＮＨアルキル（例えば、Ｃ1-20アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアリール（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨフェニル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアラルキル（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨベンジル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアシル（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ1-20アルキル、Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｃ（Ｏ）Ｎアルキルアルキル（各アルキル、例えば、Ｃ1-20が、同じであっても異なっていてもよい）、及び、５又は６員環が挙げられる。
【０１８７】
「カルボキシエステル」は、本技術分野にて理解される最も広義的な意味で使用されており、式ＣＯ2Ｒgを有する基を意味し、Ｒgがアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アラルキル、及び、アシルの基から選択される。「カルボキシエステル」としては、ＣＯ2Ｃ1-20アルキル、ＣＯ2アリール（例えば、ＣＯ2フェニル）、ＣＯ2アラルキル（例えば、ＣＯ2ベンジル）等が挙げられる。
【０１８８】
ここで言う「アリーロキシ」とは、酸素橋を介して結合された「アリール」基である。アリーロキシ置換基としては、フェノキシ，ビフェニルオキシ，ナフチルオキシ等が挙げられる。
【０１８９】
ここで言う「アシルオキシ」とは、酸素原子に結合する「アシル」基である。「アシルオキシ」の例としては、ヘキシルカルボニルオキシ（ヘプタノイルオキシ）、シクロペンチルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、４−クロロベンゾイルオキシ、デシルカルボニルオキシ（ウンデカノイルオキシ）、プロピルカルボニルオキシ（ブタノイルオキシ）、オクチルカルボニルオキシ（ノナノイルオキシ）、ビフェニルカルボニルオキシ（ｅｇ４−フェニルベンゾイルオキシ）、ナフチルカルボニルオキシ（例えば、１−ナフトイルオキシ）等が挙げられる。
【０１９０】
ここで言う「アルキルオキシカルボニル」とは、カルボニル基を介して結合する「アルキルオキシ」基のことである。「アルキルオキシカルボニル」基の例としては、ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ヘキシルホルメート、オクチルホルメート、デシルホルメート、シクロペンチルホルメート等が挙げられる。
【０１９１】
ここで言う「アリールアルキル」とは、芳香環で置換された直鎖又は分岐鎖アルケンで形成された基のことである。アリールアルキルの例としては、フェニルメチル（ベンジル）、フェニルエチル及びフェニルプロピルが挙げられる。
【０１９２】
ここで言う「アルキルアリール」とは、直鎖又は分岐鎖アルケンで置換されたアリール基で形成された基のことである。アルキルアリールの例としては、メチルフェニル及びイソプロピルフェニルが挙げられる。
【０１９３】
本願の明細書で「任意選択の置換がされている」とは、基が（縮合多環基を形成するように）１〜４又はそれ以上の有機基、無機基で置換又は融合されていてもされていなくてもよいという意味である。上記有機基、無機基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、カルボシクリル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アシル、アラルキル、アルカリル、アルクヘテロシクリル、アルクヘテロアリール、アルクカルボシクリル、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ハロカルボシクリル、ハロヘテロシクリル、ハロヘテロアリール、ハロアシル、ハロアリアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシカルボシクリル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシヘテロシクリル、ヒドロキシヘテロアリール、ヒドロキシアシル、ヒドロキシアラルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボシクリル、アルコキシアリール、アルコキシヘテロシクリル、アルコキシヘテロアリール、アルコキシアシル、アルコキシアラルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリーロキシ、カルボシクリルオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアリーロキシ、ヘテロシクリルオキシ、アシルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリーロキシ、ハロカルボシクリルオキシ、ハロアラルキルオキシ、ハロヘテロアリーロキシ、ハロヘテロシクリルオキシ、ハロアシルオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール、ニトロカルボシクリル、ニトロアシル、ニトロアラルキル、アミノ（ＮＨ2）、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アラルキルアミノ、ジアラルキルアミノ、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ヘテロシクロアミノ、ヘテロアリールアミノ、カルボキシ、カルボキシエステル、アミド、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アラルキルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアルキニル、アミノカルボシクリル、アミノアリール、アミノヘテロシクリル、アミノヘテロアリール、アミノアシル、アミノアラルキル、チオアルキル、チオアルケニル、チオアルキニル、チオカルボシクリル、チオアリール、チオヘテロシクリル、チオヘテロアリール、チオアシル、チオアラルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキニル、カルボキシカルボシクリル、カルボキシアリール、カルボキシヘテロシクリル、カルボキシヘテロアリール、カルボキシアシル、カルボキシアラルキル、カルボキシエステルアルキル、カルボキシエステルアルケニル、カルボキシエステルアルキニル、カルボキシエステルカルボシクリル、カルボキシエステルアリール、カルボ��シエステルヘテロシクリル、カルボキシエステルヘテロアリール、カルボキシエステルアシル、カルボキシエステルアラルキル、アミドアルキル、アミドアルケニル、アミドアルキニル、アミドカルボシクリル、アミドアリール、アミドヘテロシクリル、アミドヘテロアリール、アミドアシル、アミドアラルキル、ホルミルアルキル、ホルミルアルケニル、ホルミルアルキニル、ホルミルカルボシクリル、ホルミルアリール、ホルミルヘテロシクリル、ホルミルヘテロアリール、ホルミルアシル、ホルミルアラルキル、アシルアルキル、アシルアルケニル、アシルアルキニル、アシルカルボシクリル、アシルアリール、アシルヘテロシクリル、アシルヘテロアリール、アシルアシル、アシルアラルキル、スルホキシドアルキル、スルホキシドアルケニル、スルホキシドアルキニル、スルホキシドカルボシクリル、スルホキシドアリール、スルホキシドヘテロシクリル、スルホキシドヘテロアリール、スルホキシドアシル、スルホキシドアラルキル、スルホニルアルキル、スルホニルアルケニル、スルホニルアルキニル、スルホニルカルボシクリル、スルホニルアリール、スルホニルヘテロシクリル、スルホニルヘテロアリール、スルホニルアシル、スルホニルアラルキル、スルホンアミドアルキル、スルホンアミドアルケニル、スルホンアミドアルキニル、スルホンアミドカルボシクリル、スルホンアミドアリール、スルホンアミドヘテロシクリル、スルホンアミドヘテロアリール、スルホンアミドアシル、スルホンアミドアラルキル、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロカルボシクリル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール、ニトロアシル、ニトロアラルキル、シアノ、硫酸塩、リン酸塩、トリアリールメチル、トリアリールアミノ、オキサジアゾール、及び、カルバゾール基から選択される。また、任意選択の置換は、鎖又は環における−ＣＨ2−基が、Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−、−Ｃ（Ｏ）−（即ち、カルボニル）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（即ち、エステル）、及び、−Ｃ（Ｏ）ＮＲa−（即ち、アミド）から選択される基（Ｒaは、ここに定義されるとおり）によって置換されると解釈してもよい。
【０１９４】
好ましい任意の置換基としては、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、又は、シクロヘキシル等のＣ1-6アルキル）、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル（例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、等）アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ等のＣ1-6アルコキシ）、ハロ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ヒドロキシ、フェニル（例えば、Ｃ1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6アルキル、及び、アミノによって、更に置換されていてもよい）、ベンジル（例えば、Ｃ1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ1-6アルキル、ハロＣ1-6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6アルキル、及び、アミノによって、更に置換されていてもよい）、フェノキシ（例えば、Ｃ1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6アルキル、及び、アミノによって、更に置換されていてもよい）、ベンジルオキシ（例えば、Ｃ1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6アルキル、及び、アミノによって、更に置換されていてもよい）、アミノ、アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ等のＣ1-6アルキル）、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ等のＣ1-6アルキル）、アシルアミノ（例えば、ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ3）、フェニルアミノ（例えばＣ1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6アルキル、及び、アミノによって、更に置換されていてもよい）、ニトロ、ホルミル、−Ｃ（Ｏ）−アルキル（例えば、アセチル等のＣ1-6アルキル），Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル（例えば、アセチルオキシ等のＣ1-6アルキル）、ベンゾイル（例えばＣ1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシヒドロキシＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6アルキル、及び、アミノによって、更に置換されていてもよい）、Ｃ＝ＯによるＣＨ2の置換、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2アルキル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等のＣ1-6アルキル）、ＣＯ2フェニル（例えばＣ1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシｌＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6アルキル、及び、アミノによって、更に置換されていてもよい）、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨフェニル（例えばＣ1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシｌＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6アルキル、及び、アミノによって、更に置換されていてもよい）、ＣＯＮＨベンジル（例えばＣ1-6アルキル、ハロ、ヒドロキシヒドロキシｌＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロＣ1-6アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ1-6アルキル、及び、アミノによって、更に置換されていてもよい）、ＣＯＮＨアルキル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルアミド等のＣ1-6アルキル）ＣＯＮＨジアルキル（例えば、Ｃ1-6アルキル）アミノアルキル（例えば、ＨＮＣ1-6アルキル−、Ｃ1-6アルキルＨＮ−Ｃ1-6アルキル−ａｎｄ（Ｃ1-6アルキル）2Ｎ−Ｃ1-6アルキル−）、チオアルキル（例えば、ＨＳＣ1-6アルキル−）、カルボキシアルキル（例えば、ＨＯ2ＣＣ1-6アルキル−）、カルボキシエステルアルキル（例えば、Ｃ1-6アルキルＯ2ＣＣ1-6アルキル−）、アミドアルキル（例えば、Ｈ2Ｎ（Ｏ）ＣＣ1-6アルキル−、Ｈ（Ｃ1-6アルキル）Ｎ（Ｏ）ＣＣ1-6アルキル−）、ホルミルアルキル（例えば、ＯＨＣＣ1-6アルキル−）、アシルアルキル（例えば、Ｃ1-6アルキル（Ｏ）ＣＣ1-6アルキル−）、ニトロアルキル（例えば、Ｏ2ＮＣ1-6アルキル−）、スルホキシドアルキル（例えば、Ｃ1-6アルキル（Ｏ）ＳＣ1-6アルキル−等のＲ（Ｏ）ＳＣ1-6アルキル）、スルホニルアルキル（例えば、Ｃ1-6アルキル（Ｏ）2ＳＣ1-6アルキル−等のＲ（Ｏ）2ＳＣ1-6アルキル−）、スルホンアミドアルキル（例えば、2ＨＲＮ（Ｏ）ＳＣ16アルキル、Ｈ（Ｃ1-6アルキル）Ｎ（Ｏ）ＳＣ1-6アルキル−）、トリアリールメチル、トリアリールアミノ、オキサジアゾール、及び、カルバゾールが挙げられる。
【実施例】
【０１９５】
以下、非限定的な実施例に基づいて、本発明を説明する。
【０１９６】
材料、機材及び作業方法：
【０１９７】
開始剤としてのアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（シクロヘキサンニトリル）（ＡＣＨＮ）、及び、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＡＭＨＰ）をそれぞれＡｃｒｏｓ社、及び、ＤｕｐｏｎｔａｎｄＷａｋｏ社から入手した。ＲＡＦＴ剤の１ａ−ｃは、自社で合成し、ＲＡＦＴ剤１ｄ及び１ｅは、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社から購入して使用前に精製した（以下の構成参照）。モノマー、Ｎイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド（ＨＰＭＡ）は得られたものをそのまま使用し、モノマー、メチルアクリレート（ＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びスチレンは、重合抑制剤の除去のため（ヒドロキノン、モノメチルエーテルヒドロキノン、及び、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、Ｃａｔ．Ｎｏ：３１，１３３−２の除去のため）、ポリマー樹脂を用いて前処理を施した。試薬としての、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−エチルピペリジン次亜燐酸塩（ＥＰＨＰ）、及び、Ｑｕａｄｒａｐｕｒｅ  ＢＺＡをＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、精製すること無く使用した。ジエチレントリアミン樹脂（ＤＥＴＡ）をＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から入手し精製すること無く使用した。溶媒としての、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、トルエン、メタノール及び石油ベンゼン（６０−８０）はＭｅｒｃｋＫＧａＡ社から入手し、アニソールは、ＢＤＨＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ．社から入手した。これらは精製すること無く使用した。
【０１９８】
反応転化率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び／又はＵＶスペクトルから計測を行った。重合化の転化率を計測するにあたり、１，３，５−トリオキサンをＮＭＲの内部標準とした。1ＨＮＭＲスペクトルは、重水素化のクロロホルム（残留溶媒、内部基準：δ＝７．２６ｐｐｍ）、又は、重水素化の水（残留溶媒、内部基準：δ＝４．７９ｐｐｍ）において、分光計ＢｒｕｋｅｒＡＣ−４００で記録した。ポリマーの平均分子量Ｍn及びその多分散性指数ＰＤＩは、下記の２つのいずれかの系で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて計測した。１）島津社製のＣＭＢ−２０Ａ制御システム、ＳＩＬ−２０ＡＨＴオートサンプラー、ＬＣ−２０ＡＴタンデムポンプシステム、ＤＧＵ−２０Ａ脱気ユニット、ＣＴＯ−２０ＡＣカラムオーブン、ＲＤＩ−１０Ａ屈折率（ＲＩ）検出器、及び、ＰＬＲａｐｉｄｅ（Ｖａｒｉａｎ）カラムを備えたシステム。溶離剤として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（ＬｉＣｌを２．１ｇ／ｌ含有）を、流量１ｍｌ／分（圧力範囲：７５０−８００ｐｓｉ）で使用した。カラム温度は、８０℃に設定され、ＲＩ検出器の温度は３５℃に設定した。２）Ｗａｔｅｒｓ２６９５ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＭｏｄｕｌｅを用いたシステムであって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離剤として１．０ｍｌ／分で使用したシステム。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣｓ）は、ｎａｒｒｏｗ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、及び、ｐｏｌｙ−ＭＭＡ  ｓｔａｎｄａｒｄｓで較正され、分子量は、ポリスチレン又はＰｏｌｙーＭＭＡ当量として報告した。Ｍn及びＰＤＩは、Ｗａｔｅｒｓ社製のＭｉｌｌｅｎｎｉｕｍ又は島津社製のソフトウェアを用いて評価した。分子量範囲全体に直線的なログＭｖｓ．時間の較正曲線に合わせるために多項式が用いられた。
【化６】
2015505881.tif 000007
【０１９９】
＜実施例１：  加熱分解によるＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する連続流動工程＞
加熱分解は、迅速に且つ効率的にＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ末端基を除去することが可能である。単一の流動工程又は二段階の流動工程により、狭い分子量分布のチオカルボニルチオフリーなＲＡＦＴポリマーを連続的に加熱分解によって生成した。単一ステップ加熱分解工程では、予め生成されたポリマー溶液を供給材料として使用した。一方二段階の流動工程は、ポリマー合成ステップの後に、中間体を隔離すること無く、加熱分解によってチオカルボニルチオ末端基の除去を行った。アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド等の異なるポリマー、及び、異なるＲＡＦＴ剤に対してテストを行った。具体的には、ステンレス鋼管流通反応器で、２２０〜２５０℃の高温で加熱分解を行った。結果、完全に硫黄フリーのポリマーへ転換することができた（下記の化学式３参照）。比較解析的検討を行うため、ポリマーの小さいサンプルをＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＴＧＡ）で熱分解した。フロー及びＴＧＡの結果を表１に示す。図８には、加熱分解前後のポリマー２ａ−ｅのＧＰＣ結果が示されている。図９には、加熱分解前後のポリマー２ａのＮＭＲスペクトルが示されている。図１０は、加熱分解前後のポリマー２ｄの写真である。
【化７】
2015505881.tif 000008
化学式３：  チオカルボニルチオ基を除去するためのＲＡＦＴポリマーの加熱分解
【０２００】
【表１】
2015505881.tif 000009
【０２０１】
比較のために、バッチ条件で、且つ、二段階流動工程（ステップ１：重合化、ステップ２：加熱分解）の溶液相加熱分解により上記例の１つ、即ちＰＭＡを脱硫化した。バッチ式の加熱分解用にＰＭＡを、マイクロ波反応器を用いてバッチ式で合成し、得られたポリマー溶液を３つの均等なフラクションに分割した（表２参照）。第１フラクションであるバッチ１は，標準工程により沈殿させ、その後トルエンに再度溶解させて、流動工程と同じ条件で熱処理を行った。第２フラクションであるバッチ２は、沈殿させることによる精製は行わず、更に処理を施すこと無く反応させた。こうすることで事実上、二段階流動工程ＦＴー２と同じ条件となる。第３フラクションであるバッチ３に対しては，モノマーの不完全転換の影響を調査する目的で、加熱分解ステップの重合化を行っている間に、熱処理を行う前に追加のモノマーが加えられた。表４からわかるように、ＰＭＡのバッチ式の加熱分解及びフロー加熱分解の両方において、ポリマーを重合（ＦＴ−１及びバッチ１）した後に精製しても、ポリマーの特性が著しく変化することはなかった。ＰＤＩの値は変化無しに近く、Ｍnは、の変化は１０００ｇ／ｍｏｌ未満であった。２つの処理ステップ（バッチ２、ＦＴ−２）の間に上記ポリマーを沈殿させることによる精製を行わなくても、これらの値は変化すること無かった。これは、特別に設定された条件下ではほぼ完全な重合が行われ、ポリマー溶液内に残る未反応モノマーが極僅かであることを考慮するとさほど驚くことではない。新たにモノマーを加えたとき（バッチ３）、顕著な変化が起き、高温処理後に、ＰＤＩが２を超えるまでに大幅に上昇し、Ｍnがほぼ初期値の半分まで減少した。これらの図から、後工程として加熱分解ステップにおいて、ポリマーの特性が微量のモノマーによって大きく影響されることは無い一方で、大量のモノマーには影響されることがわかる。一つの可能性としては、これは、モノマーの高温での重合と、高温で生成されるラジカルの存在に起因すると思われる。バッチ式加熱分解反応は、流動工程のものと比較して、２０〜３０％転換率が低いことがわかった。結果として、重合工程が高い転換率を出せるように設計されているのであれば、ＲＡＦＴ重合及びそれに伴う後工程としての高温加熱分解による脱硫化は、統合型の二段階連続流動工程で行った方が中間体を隔離、精製する必要もなく好都合である。
【０２０２】
【表２】
2015505881.tif 000010
【０２０３】
実験部分：
【０２０４】
＜ＲＡＦＴポリマーの合成＞
以下の手順は一般的に行われるものである。３．６５ｍｌのトルエンに１２９１ｍｇのモノマー（ＭＭＡ）、１１ｍｇの開始剤（ＡＣＨＮ）、７５ｍｇのＲＡＦＴ剤１ｄを含む出発原料溶液を予混合し、窒素パージにより脱気した。ＲＡＦＴ剤のトルエンに対する溶解性が低いので、まずＲＡＦＴ剤をモノマーに溶解させてその後トルエンと開始剤を加える。重合は、実験用マイクロ波反応器（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、１１０℃、反応時間を２時間で行われた。反応後、ピンクがかった赤色の粘着性ポリマー溶液が得られた。これを基にＮＭＲを用いて転換率を判断した。溶媒を除去してジクロロメタンに再度溶融後、得られた物質をメタノールに沈殿させて濾過することにより、ピンク色のポリマー粉体２ｄが得られる（表１、図８及び図１０参照）。
【０２０５】
＜単一ステップフロー加熱分解＞
以下の手順は一般的に行われるものである。２ｍｌのトルエンに２００ｍｇのポリマー２ｄ（ＰＭＭＡ）を含む出発原料溶液を予混合し、窒素パージにより脱気した。１０ｍｌステンレス鋼反応器コイル（ＩＤ：１ｍｍ）を用いたＶａｐｏｕｒｔｅｃ社製のＲ２／Ｒ４流通反応器システムで、加熱分解を行った。反応温度は２２０℃に設定され、流量は０．１６７ｍｌ／分に設定した。結果的に反応時間は１時間であった。２５０ｐｓｉの蒸発圧力調整弁を反応器コイルの後に配置し、溶媒の蒸発を防止した。トルエンが恒常的に流れるサンプルループを介して、２ｍｌのサンプルを反応器に注入した。サンプル量が５ｍｌを超える場合、ポンプを介してサンプルを直接供給してもよい（図１参照）。反応後、赤黒いポリマー溶液が得られた。溶媒を除去してジクロロメタンに再度溶融後、得られた物質をメタノールに沈殿させて濾過することにより、白色のポリマー粉体が得られた。加工後、ＮＭＲを用いて転換率を判定した。加熱分解の好ましい条件を決定するために、通水実験の前に、上昇温度と等温条件下で熱重量分析（ＴＧＡ）実験を行った。前者では、５０ｍｇのポリマーサンプルを４０〜５００℃まで、１０Ｋ／分の速度で加熱した。後者では、５０ｍｇのポリマーサンプルを、最初の実験（ＰＭＭＡ：２２０℃）で決定される最適加熱分解温度の等温条件下で１８０分加熱した。
【０２０６】
＜二段階フロー加熱分解＞
以下の手順は一般的に行われるものである。１．７ｍｌのトルエンに７５１ｍｇのモノマー（ＭＭＡ）、７．３ｍｇの開始剤（ＡＣＨＮ）、２０ｍｇのＲＡＦＴ剤１ｄを含む出発原料溶液を予混合し、窒素パージにより脱気した。銅製反応器コイルセット（ＩＤ：１ｍｍ）を用いた、Ｖａｐｏｕｒｔｅｃ社製のＲ２／Ｒ４流通反応器システムで、重合化及び加熱分解の両方を行った（図４参照）。上記重合化は、一連の１０ｍｌコイル１つ又は２つで行われ、１１０℃まで加熱され、単一の５ｍｌコイルで加熱分解を行い、２２０℃まで加熱した。流量は、０．０８３ｍｌ／分に設定した。結果的に、反応時間は重合化で２〜４時間、加熱分解で１時間であった。２５０ｐｓｉ蒸発圧力調整弁を第３反応器コイルの後に配置し、溶媒の蒸発を防止した。トルエンが恒常的に流れるサンプルループを介して、２ｍｌのサンプルを反応器に注入した。サンプル量が５ｍｌを超える場合、ポンプを介してサンプルを直接供給してもよい（図４参照）。反応後、赤黒いポリマー溶液が得られた。溶媒を除去してジクロロメタンに再度溶融後、得られた物質をメタノールに沈殿させて濾過することにより、白色のポリマー粉体が得られた。加工後、ＮＭＲを用いて転換率を判定した。
【０２０７】
＜比較例：  バッチ加熱分解＞
以下の手順は一般的に行われるものである。トルエンに４００ｍｇのポリマーを含む１．５ｍｌのポリマー溶液（ＰＭＡ）に対して、窒素パージによる脱気を行った（表２、バッチ２）。加熱分解は、実験用マイクロ波反応器（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、２３０℃、反応時間１時間で行った。反応後、黄褐色のポリマー溶液が得られた。溶媒を除去してジクロロメタンに再度溶融後、得られた物質を石油ベンゼン（６０−８０）に沈殿させ、溶媒を除去することにより、黄色いポリマー油を得た。加工後、ＮＭＲを用いて転換率を判定した。得られたポリマーが重合後に沈殿させられた場合（表２、バッチ１）と、４００ｍｇのモノマーが、加熱分解前に加えられた場合と（表２、バッチ３）とで代替バッチ加熱分解反応を行った。
【０２０８】
＜実施例２：  次亜燐酸塩を用いたラジカル誘起性還元により、ＲＡＦＴポリマーからチオカルボニルチオ基を除去する連続流動工程＞
制御ラジカル重合によって生成されたポリマーのチオカルボニルチオ基を除去する、次亜燐酸塩を使ったラジカル誘起性還元の連続流動工程を設計した。ラジカル源としてＡＣＨＮ及びＡＭＨＰ開始剤を使用し、水素原子供給源としてＥＰＨＰを使用した（下記の化学式４参照）。この方法は、いくつかの異なる連鎖移動剤、溶媒、及び、ラジカル開始剤を用いて、温度７０〜１００℃で、ＲＡＦＴアプローチにより重合された、アクリルアミド、メチルメタクリレート、及び、スチレンを含む一連の異なるモノマーを使用してテストされた。後のラジカル誘起性末端基除去工程は、ポリマーの溶解性により有機溶媒又は水を使い分け、鋼管流通反応器システムを用いて１００℃で行った。末端基除去工程後、上記ポリマーは、多分散性が１．０３〜１．１９と低く、平均分子量は７５００〜２２８００ｇ／ｍｏｌであった。比較例として、バッチマイクロ波反応器を用いてバッチ式の工程を検討した。流動工程及びバッチ工程の両方の結果を表３に示す。バッチ工程及び流動工程の両方について、図１１はポリマー２ａ−ｄの末端基除去前後のＧＰＣ結果を示しており、図１２は、末端基除去の前後のＮＭＲスペクトルを示している。
【化８】
2015505881.tif 000011
化学式４：  次亜燐酸塩を用いた、ＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基除去用のラジカル誘起性還元
【０２０９】
【表３】
2015505881.tif 000012
【０２１０】
実験部分：
【０２１１】
＜ＲＡＦＴポリマーの合成＞
以下の手順は一般的に行われるものである。５ｍｌの水に、１２３９ｍｇのモノマー（ＤＭＡ）、５．４ｍｇの開始剤（ＡＭＨＰ）、４８ｍｇのＲＡＦＴ剤（４−シアノ−４−（ドデシル−、チオカルボノ−チオイルチオ（ｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｏ−ｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）ペンタン酸）を含む出発原料溶液を予混合し、窒素パージにより脱気した。重合は、実験用マイクロ波反応器（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、８０℃、反応時間２時間で行った。反応後、黄色の粘着性のポリマー溶液が得られた。これに対して、ＮＭＲを用いて転換率を判定した。溶媒を除去してジクロロメタンに再度溶融後、得られた物質をジエチルエーテルに沈殿させ濾過させることにより、黄色のポリマー粉体３ａを得た。
【０２１２】
＜ラジカル誘起性ＲＡＦＴ末端基除去＞
以下の手順は一般的に行われるものである。２ｍｌのＭｅＣＮに３００ｍｇのポリマー３ａ、４ｍｇの開始剤（ＡＣＨＮ）、（ｐｏｌｙＤＭＡ）、４５ｍｇの次亜燐酸塩（ＥＰＨＰ）を含む出発原料溶液を予混合し、窒素パージにより脱気した。ラジカル誘起性末端基除去は、実験用マイクロ波反応器（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、又は、連続する２つの１０ｍｌステンレス鋼反応器コイル（ＩＤ：１ｍｍ，合計反応器量：２０ｍｌ）を有するＶａｐｏｕｒｔｅｃ社製のＲ２／Ｒ４流通反応器システムを用いて行った。いずれの場合も、反応温度は１００℃で、反応時間は２時間に設定した。流通反応については、ポンプ流量を０．１６７ｍｌ／分に設定し、１００ｐｓｉ蒸発圧力調整弁を反応器コイルの後に配置して、溶媒の蒸発を防止した。ＭｅＣＮが恒常的に流れるサンプルループを介して、２ｍｌのサンプルを反応器に注入した。反応後クリアーなポリマー溶液が得られた。これを、室温で９ｃｍの透析配管（スペクトルＰｏｒ３，ＭＷＣＯ＝３５００ｇ／ｍｏｌ）を用いて水性透析（ａｑｕｅｏｕｓ  ｄｉａｌｙｓｉｓ）することにより加工した。溶媒を除去してジクロロメタンに再度溶融後，得られた物質をジエチルエーテルに沈殿させて濾過することにより、白色のポリマー粉体を得た。加工後、ＮＭＲを用いて転換率を判定した。
【０２１３】
＜実施例３：  アミノ分解によるＲＡＦＴポリマーからのチオカルボニルチオ基除去の連続流動工程＞
アミノ分解により、単一工程又は二段階工程で、アミンの液体原料又はポリマーに保持されるアミンを使用し、分子量分布の狭いチオカルボニルチオフリーのＲＡＦＴポリマーの連続生産を行った。単一工程では、供給材料として予め合成されたポリマーを使用し（図３参照）、二段階工程では、供給材料としてモノマー溶液を用い、第１段階では、モノマー、ＲＡＦＴ剤、開始剤、溶媒を含むモノマー溶液を重合して、チオカルボニルチオ末端基を含むＲＡＦＴポリマーを生成した。第２段階では、図５（上部）に示す液体アミン、又は、図５（下部）に示すポリマーに保持されたアミンを用いて、上記末端基をアミノ分解ステップによって改変した。２つのステップの間に精製工程を入れてもよいし、精製工程無しで２つのステップを連続して行ってもよい。ポリマーを重合した後にモノマーが除去されており、精製を行う場合は、後のアミノ分解ステップで、末端チオール官能基性無色無臭ポリマーが生成され、これが更に生体分子への結合時に表面等への共有結合といった反応を起こし得る。ポリマーが、重合後に精製されず、充分な未反応モノマーが溶液に存在する場合、アミノ分解ステップによって色付き無臭の無反応性チオエーテル末端基を有するポリマーが生成される（下記の化学式５参照）。
【０２１４】
この工程を８０℃で重合されたＤＭＡ、ＮＩＰＡＭ及びＨＰＭＡを含む一連の異なるモノマーを用いてテストした。鋼管流通反応器において、後の末端基改変工程は、液体アミン、又は、ポリマーに保持されるアミンの充填層で満たされたガラスカラムを用いて、温度６０〜８０℃で行った。アミノ分解工程後、ポリマーの多分散性は低く、１．０８〜１．１８であった。
【化９】
2015505881.tif 000013
化学式５：  チオカルボニルチオ末端基除去のためのＲＡＦＴポリマーのアミノ分解
上部：  重合後の精製により（未反応モノマーの除去）末端基がチオール基となる。
下部：  精製を行わない（アミノ分解中にモノマーが存在する）ことにより、末端基がチオエーテル基となる。
【０２１５】
【表４】
2015505881.tif 000014
【０２１６】
【表５】
2015505881.tif 000015
【０２１７】
実験部分：
【０２１８】
＜ＲＡＦＴポリマーの合成＞
以下の手順は一般的に行われるものである。９．０４ｇのＭｅＣＮに、３２７１ｍｇのモノマー（ＤＭＡ）、１６．１ｍｇの開始剤（ＡＩＢＮ）、１９９．８ｍｇのＲＡＦＴ剤１ｃを含む出発原料溶液を予混合し、窒素パージにより脱気した。重合は、実験用マイクロ波反応器（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、８０℃、反応時間２時間で行った。反応後、黄色の粘着性のポリマー溶液が得られた。これに対して、ＮＭＲを用いて転換率を判定した。溶媒を除去してジクロロメタンに再度溶融後、得られた物質はジエチルエーテルに沈殿させられ濾過することにより黄色のポリマー粉体を得た。
【０２１９】
＜液体アミンを用いたフローアミノ分解＞
以下の手順は一般的に行われるものである。１ｍｌのＭｅＣＮに、１００ｍｇポリマー（ＰＤＭＡ、表４）、６ｍｇのヘキシルアミンを含む出発原料溶液を予混合し、窒素パージにより脱気した。アミノ分解は、１０ｍｌステンレス鋼反応器コイル（ＩＤ：１ｍｍ）を用いて、Ｖａｐｏｕｒｔｅｃ社製のＲ２／Ｒ４流通反応器システムで行った。反応温度は、６０℃に設定され、流量は、０．３３３ｍｌ／分に設定された。結果的に反応時間は３０分であった。１００ｐｓｉ蒸発圧力調整弁を反応器コイルの後に配置して、溶媒の蒸発を防止した。ＭｅＣＮが恒常的に流れるサンプルループを介して、１ｍｌのサンプルを反応器に注入した。サンプル量が５ｍｌを超える場合、ポンプを介してサンプルを直接供給してもよい（図３の上部参照）。反応後、無職のポリマー溶液が得られた。溶媒を除去してジクロロメタンに再度溶融後、得られた物質をジエチルエーテルに沈殿させ濾過することにより、白色のポリマー粉体を得た。加工後、ＮＭＲとＵＶにより転換率を判定し、多分散性指数（ＤＰＩ）と平均分子量をＧＰＣにより判定した。
【０２２０】
＜ポリマーに保持されるアミンを使用したアミノ分解＞
以下の手順は一般的に行われるものである。１ｍｌのＭｅＣＮに１００ｍｇのポリマー（ＰＤＭＡ、表４）を予混合し、窒素パージにより脱気した。アミノ分解は、２５０ｍｇのＤＥＴＡと２５０ｍｇの砂が混ぜて充填されているカラムを用いてＶａｐｏｕｒｔｅｃ社製のＲ２／Ｒ４流通反応器システムで行った反応温度は８０℃に設定し、流量は０．１００ｍｌ／分に設定した。１００ｐｓｉ蒸発圧力調整弁を反応器コイルの後に配置して、溶媒の蒸発を防止した。ＭｅＣＮが恒常的に流れるサンプルループを介して、１ｍｌのサンプルを反応器に注入した。サンプル量が５ｍｌを超える場合、ポンプを介してサンプルを直接供給してもよい（図３の下部参照）。反応後、無職のポリマー溶液が得られた。溶媒を除去してジクロロメタンに再度溶融後、得られた物質をジエチルエーテルに沈殿させ濾過することにより、白色のポリマー粉体を得た。加工後、ＮＭＲとＵＶにより転換率を判定し、多分散性指数（ＤＰＩ）と平均分子量をＧＰＣにより判定した。
【０２２１】
＜液体アミンを用いた２ステップ流動工程（重合後の精製無し）＞
以下の手順は一般的に行われるものである。１．２ｇのＭｅＣＮに、４３６ｍｇのモノマー、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２．１５ｍｇの開始剤（ＡＩＢＮ）、２６ｍｇのＲＡＦＴ剤１ｃを含む出発原料溶液を予混合し、窒素パージにより脱気した。ＭｅＣＮに、２ｍｌの脱気済み１Ｍヘキシルアミン溶液を含む第２サンプルを重合の後に加えた。重合、アミノ分解の両方を銅製反応器コイル（ＩＤ：１ｍｍ）を用いたＶａｐｏｕｒｔｅｃ社製のＲ２／Ｒ４流通反応器システムで連続して行った（図５の上部参照）。重合は、単一の１０ｍｌコイルを８０℃まで加熱して行い、アミノ分解は単一の１０ｍｌコイルを６０℃まで加熱して行った。流量は０．１６７ｍｌ／分に設定した。結果的に、反応時間は重合が１時間、アミノ分解が３０分となった。１００ｐｓｉ蒸発圧力調整弁を第２反応器コイルの後に配置して、溶媒の蒸発を防止した。ここで、ＭｅＣＮが恒常的に流れるサンプルループを介して、２ｍｌのサンプルが反応器に注入される。サンプル量が５ｍｌを超える場合、ポンプを介してサンプルを直接供給してもよい（図５の上部参照）。反応後、無職のポリマー溶液が得られた。溶媒を除去してジクロロメタンに再度溶融後、得られた物質をジエチルエーテルに沈殿させて濾過することにより、白色のポリマー粉体が得られた。加工後、ＮＭＲとＵＶにより転換率を判定し、多分散性指数（ＤＰＩ）と平均分子量をＧＰＣにより判定した。
【０２２２】
＜ポリマーに保持されるアミンを用いた２ステップ流動工程（重合後の精製無し）＞
以下の手順は一般的に行われるものである。０．６ｇのＭｅＣＮに、２１８ｍｇのモノマー（ＤＭＡ）、１．１ｍｇの開始剤（ＡＩＢＮ）、１３．３ｍｇのＲＡＦＴ剤１ｃを含む出発原料溶液を予混合し、窒素パージにより脱気した。重合、アミノ分解の両方をＶａｐｏｕｒｔｅｃ社製のＲ２／Ｒ４流通反応器システムで行った（図５の下部参照）。重合は、１０ｍｌの鋼反応器コイル（ＩＤ：１ｍｍ）を８０℃まで加熱して行い、アミノ分解は、９００ｍｇのＤＥＴＡと９００ｍｇの砂とを混ぜて充填した反応器ガラスカラム（図５の下部参照）を８０℃まで加熱して行った。流量は０．１６７ｍｌ／分に設定し、結果的に反応器コイル内での重合反応時間は６０分となった。１００ｐｓｉ蒸発圧力調整弁をカラムの後に配置して、溶媒の蒸発を防止した。ここで、ＭｅＣＮが恒常的に流れるサンプルループを介して１ｍｌのサンプルが反応器に注入される。サンプル量が５ｍｌを超える場合、ポンプを介してサンプルを直接供給してもよい（図５の下部参照）。反応後、無職のポリマー溶液が得られた。溶媒を除去してジクロロメタンに再度溶融後、得られた物質をジエチルエーテルに沈殿させて濾過することにより、白色のポリマー粉体が得られた。加工後、ＮＭＲとＵＶにより転換率を判定し、多分散性指数（ＤＰＩ）と平均分子量をＧＰＣにより判定した。
【０２２３】
本願の明細書及び特許請求の範囲で使用される「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」、及び、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」と「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」等の変化は、特に文脈において指定されない限り、記述された整数、ステップ、又は、整数群や、ステップ群を含み、その他の整数、ステップ、整数群やステップ群を除外するものではない。
【０２２４】
本願の明細書において引用されるいかなる公報（若しくはそこから得られる情報）又は公知の事項は、先行文献（若しくはそこから得られる情報）又は公知の事項が、本願の明細書が関わる努力傾注分野における常識を部分的に形成すると、承認、自認、又は暗示するものではなく、またそのように解釈されるべきでは無い。
【０２２５】
本発明の範囲を逸出すすることのない多くの変形例が当業者にとって明確であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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