(57)【要約】  本発明は、改善された寸法安定性を有するポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームに関する。本発明はさらに、金属複合部材の製造におけるその使用、それにより製造された金属複合部材、および金属複合部材の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）Ａ１）ＤＩＮ  ５３２４０に従って決定される、３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール０〜１５重量％、
Ａ２）ＤＩＮ  ５３２４０に従って決定される、３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール１〜１５重量％、
および
Ａ３）ＤＩＮ  ５３２４０に従って決定される、８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール５０〜７０重量％
を含むイソシアネート反応性組成物
ここで、重量％におけるデータは、それぞれの場合、イソシアネート反応性組成物Ａ）の全成分に基づく；
と
Ｂ）ポリイソシアネート成分
との反応から得ることができるポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームであって、
ＮＣＯ基に対して反応性の水素原子の総量に対するＮＣＯ基の当量比が≧１５０：１００ないし≦５００：１００であり、
ポリエーテルポリオールＡ２）は、芳香族アミンを用いて開始されるポリエーテルポリオールＡ２）であることを特徴とする、ポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項２】
ＮＣＯ基に対して反応性の水素原子の総量に対するＮＣＯ基の当量比は、≧１５０：１００ないし≦４００：１００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項３】
イソシアネート反応性組成物は、１〜１０重量％の少なくとも１つのポリエステルポリオールＡ１）、１〜１０重量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオールＡ２）および５０〜７０重量％の少なくとも１つのポリエステルポリオールＡ３）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分Ｂ）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートと異性体およびより多官能性の同族体との混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項５】
イソシアネート反応性組成物は、カルボン酸のアンモニウム、アルカリおよびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される三量化触媒Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項６】
芳香族アミンは、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレン-ポリフェニレン-ポリアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項７】
複合部材の製造における、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームの使用。
【請求項８】
少なくとも１つの被覆層および請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームを含む少なくとも１つの層を含む複合部材。
【請求項９】
被覆層は金属層である、請求項８に記載の複合部材。
【請求項１０】
少なくとも１つの工程において、請求項１に記載の成分Ａ）およびＢ）を含む反応混合物を被覆層に適用する、複合部材の製造方法。
【請求項１１】
被覆層は金属層である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ツインコンベアベルト法として構成される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性が改善されたポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームに関する。本発明はさらに、金属複合部材の製造におけるその使用、それを用いて製造された金属複合部材、および金属複合部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォーム、すなわち硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）および硬質ポリイソシアネート（ＰＩＲ）フォームの両方に基づく金属サンドウィッチ部材は、断熱および燃焼挙動に関して所望の特性を有する。この特性が理由で、複合部材とも呼ばれる金属サンドウィッチ部材は、工業的な建物建設における使用に適当である。複合部材は、特に冷蔵倉庫の建設において用いられる。それにより、複合部材は恒久的に０℃ないし−３０℃の範囲の低温に曝される。しかし、複合部材は、恒久的にかかる条件下で使用されると、その厚さに関して収縮することが示されている。その場合、この収縮は、複合部材を用いて建設された建物において望ましくないストレスおよび個々の複合部材とそれに関連する目に見える欠陥との間の不整合を特にもたらす。
【０００３】
したがって、寸法安定性を改善し、同時に断熱および燃焼挙動に関してこれまでの市販の複合部材の有利な特性を示し続ける複合部材が望ましい。
【０００４】
複合部材の上記の特性は、複合部材の製造において用いられるポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォームによって顕著に決定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、加工の際に、寸法安定性を改善し、同時に断熱および燃焼挙動に関して従来の複合部材の有利な特性を示し続ける複合部材を生成するポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームであって、このポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームは、
A）A1）DIN 53240に従って決定される、300mg KOH/g〜1000mg KOH/gの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール0〜15重量％、
A2）DIN 53240に従って決定される、300mg KOH/g〜600mg KOH/gの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール1〜15重量％
および
A3）DIN 53240に従って決定される、80mg KOH/g〜290mg KOH/gの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール50〜70重量％
を含むイソシアネート反応性組成物
（重量％におけるデータは、それぞれの場合、イソシアネート反応性組成物A）の全成分に基づく）；
と
B）ポリイソシアネート成分
との反応によって得ることができ、
ここで、ＮＣＯ基に対して反応性の水素原子の総量に対するＮＣＯ基の当量比は、≧150：100ないし≦500：100であり、
ポリエーテルポリオールA2）は、芳香族アミンを用いて開始されるポリエーテルポリオールA2）であることを特徴とする、ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを提供することによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明によれば、ＮＣＯ基に対して反応性の水素原子の総量に対するＮＣＯ基の当量比が、好ましくは≧150：100ないし≦400：100であることがさらに提供される。この比率は、特に好ましくは≧200：100ないし≦400：100であってもよい。
【０００８】
イソシアネート反応性組成物は、好ましくは1〜10重量％の少なくとも１つのポリエステルポリオールA1）、1〜10重量％の少なくとも１つのポリエーテルポリオールA2）および50〜70重量％の少なくとも１つのポリエステルポリオールA3）を含む。
【０００９】
ポリエステルポリオールA1）は、例えば、ポリオールおよび芳香族ジ-および必要に応じてトリ-およびテトラ-カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合生成物であってよい。遊離カルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを、ポリエステルの調製のために用いてもよい。
【００１０】
適当なポリオールとして、例えばエチレングリコール、（1,2）-および（1,3）-プロピレングリコール、（1,4）-および（2,3）-ブチレングリコール、（1,6）-ヘキサンジオール、（1,8）-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビス-ヒドロキシメチル-シクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、（1,2,6）-ヘキサントリオール、（1,2,4）-ブタントリオール、キノール、メチルグルコシド、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよび高級ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび高級ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、ジブチレングリコールおよび高級ポリブチレングリコールが挙げられる。特に適当なポリオールは、アルキレングリコールおよびオキシアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノール（1,4-ビス-ヒドロキシメチルシクロヘキサン）である。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および／またはテトラクロロフタル酸を用いることができる。対応する無水物を酸源として用いてもよい。
【００１２】
エステル化するポリオールの平均官能価が≧2であるならば、安息香酸およびヘキサンカルボン酸等のモノカルボン酸を付随的にさらに用いてもよい。
【００１３】
末端ヒドロキシル基を有する芳香族ポリエステルポリオールの調製において反応物として付随的に用いることができるヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンが好ましい。
【００１４】
ポリエステルポリオールA1）は、好ましくはフタル酸無水物およびジエチレングリコールから得られる。
【００１５】
ポリエステルポリオールA1）は、好ましくは≧300mg KOH/gないし≦850mg KOH/g、特に好ましくは≧400mg KOH/gないし≦850mg KOH/gのヒドロキシル価を有する。本発明の文脈内において、ヒドロキシル価は一般に、DIN 53240に基づいて測定することができる。このポリエステルポリオールA1）の平均官能価は、有利には≧1.8ないし≦2.2である。ポリエステルポリオールA1）の重量平均分子量は、DIN 55672-1に従って決定され、好ましくは150g/モル〜400g/モルの範囲、特に好ましくは150g/モル〜300g/モルの範囲である。
【００１６】
ポリエーテルポリオールA2）は、好ましくは≧320mg KOH/gないし≦550mg KOH/g、特に好ましくは≧350mg KOH/gないし≦500mg KOH/gのヒドロキシル価を有する。本発明の範囲内において、ヒドロキシル価は一般にDIN 53240に基づいて測定することができる。ポリエーテルポリオールA2）は、少なくとも１つの芳香族アミンを少なくとも１つのアルキレンオキシドと反応させることで調製される。好ましい芳香族アミンは、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレン-ポリフェニレン-ポリアミンからなる群から選択される。
【００１７】
好ましくはアルキレンオキシドとしてエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはその混合物を用いてよい。エチレンオキシドが特に好ましい。
【００１８】
このポリエーテルポリオールA2）の平均官能価は、好ましくは4である。ポリエーテルポリオールA2）の重量平均分子量は、DIN 55672-1に従って決定して、好ましくは300g/モル〜1000g/モルの範囲、特に好ましくは350g/モル〜800g/モルの範囲である。
【００１９】
ポリエーテルポリオールA2）は、既知の方法によって調製され、例えばアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたはカリウム等、アルカリアルコキシレート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムまたはカリウムエチラートまたはカリウムイソプロピラート等を触媒として用いて、少なくとも１つの芳香族アミンを開始剤分子として添加し、アルキレン部において2〜4個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドを用いたアニオン重合によって調製される。
【００２０】
ポリエステルポリオールA3）は、少なくとも１つのカルボン酸無水物、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール以外の少なくとも１つの更なるC2〜C4グリコール、および少なくとも１つの脂肪族C5〜C12ジカルボン酸の重縮合生成物であってよい。または、ポリエステルポリオールA3）は、少なくとも１つのカルボン酸無水物、ジエチレングリコール、少なくとも１つのC5〜C10グリコールおよび少なくとも１つのC4ジカルボン酸の重縮合生成物であってよい。
【００２１】
好ましい実施態様において、カルボン酸無水物（A）は芳香族である。カルボン酸無水物（A）は、好ましくはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物およびピロメリット酸無水物からなる群から選択される。カルボン酸無水物は特に好ましくはフタル酸無水物である。
【００２２】
C2〜C4グリコールは、好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオールからなる群から選択される。C2〜C4グリコールは、特に好ましくはエチレングリコールである。脂肪族C5〜C12ジカルボン酸は、好ましくはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸からなる群から選択される。アジピン酸またはセバシン酸が、C5〜C12ジカルボン酸として特に好ましい。C5〜C10グリコールは、好ましくは1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよび1,8-オクタンジオールからなる群から選択される。C5〜C10グリコールは、特に好ましくは3-メチル-1,5-ペンタンジオールまたは1,6-ヘキサンジオールである。C4ジカルボン酸は、好ましくはコハク酸、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される。C4ジカルボン酸は、特に好ましくはコハク酸である。
【００２３】
ポリエステルポリオールA3）は、特に好ましくはフタル酸無水物、ジエチレングリコール、アジピン酸およびエチレングリコールの重縮合生成物である。
【００２４】
ポリエステルポリオールA3）は、好ましくは≧100mg KOH/gないし≦290mg KOH/g、特に好ましくは≧180mg KOH/gないし≦290mg KOH/gのヒドロキシル価を有する。ポリエステルポリオールA3）の重量平均分子量は、DIN 55672-1に従って決定して、好ましくは350g/モル〜750g/モルの範囲、特に好ましくは370g/モル〜620g/モルの範囲である。
【００２５】
ポリエステルポリオールA3）の平均官能価は、好ましくは1.9〜3の範囲である。2より大きい官能価は、2より大きい官能価を有する構造単位、例えばトリオールまたはテトラオールおよび／またはトリ-またはテトラ-カルボン酸および／または３官能性ヒドロキシカルボン酸の、エステル化における部分的な併用によって得られる。典型的な代表物は、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸等である。好ましくは、2.0〜2.3の範囲の平均官能価が、グリセロールまたは1,1,1-トリメチロールプロパンを用いることによって確立することができる。
【００２６】
ポリイソシアネート成分B）は、ポリウレタン化学において一般的なポリイソシアネートを含む。一般に、脂肪族、脂環族、アリール脂肪族および芳香族の多価イソシアネートが考えられる。芳香族ジ-およびポリ-イソシアネートが好ましく用いられる。ポリイソシアネート成分は、特に好ましくはモノマーおよび／またはポリマージフェニルメタンジイソシアネートを含む。例えば、それは2,2'-、2,4'-および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）およびこれらの異性体の任意の混合物、2,2'-、2,4'-、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（二核MDI）の混合物またはポリフェニレン-ポリメチレンポリイソシアネート（ポリマーMDI）であってよい。更なるポリイソシアネートがポリイソシアネート成分B）において存在してよい。好ましい例は、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネート（TDI）およびこれらの異性体の任意の混合物である。
【００２７】
耐火性の改善のために、難燃剤C）をさらにイソシアネート反応性組成物に添加してよく、好ましくはリン含有化合物、特に好ましくはホスフェートおよびホスホネート、ならびにハロゲン化ポリエステルおよびポリオールまたは塩素化パラフィンである。
【００２８】
トリス（1-クロロ-2-プロピル）ホスフェート（TCPP）およびトリエチルホスフェート（TEP）からなる群から選択される難燃剤C）が特に好ましい。難燃剤C）は、イソシアネート反応性組成物の全量を基準として、好ましくは1〜30重量％、特に好ましくは5〜30重量％の量で用いられる。
【００２９】
三量化触媒D）は、好ましくはイソシアネート反応性組成物に添加される。三量化触媒D）は、イソシアネート基のイソシアヌレート基への三量化を開始し、促進する。
【００３０】
カルボン酸のアンモニウム、アルカリまたはアルカリ土類金属塩からなる群から選択される三量化触媒D）が好ましい。ギ酸カリウム、酢酸カリウム、カリウム（2-エチルヘキサノエート）、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アンモニウム（2-エチルヘキサノエート）、[1-（N,N,N-トリメチルアンモニウム）-プロパン-2-オール]ホルマートおよび[1-（N,N,N-トリメチルアンモニウム）プロパン-2-オール]（2-エチルヘキサノエート）からなる群から選択される三量化触媒D）が特に好ましい。
【００３１】
成分D）として、カルボン酸塩が好ましく用いられ、1〜20個の炭素原子を有するカルボン酸塩が特に好ましく用いられる。これらは、直鎖状または分岐状、置換または非置換、飽和または不飽和の脂肪族または芳香族カルボン酸であってよい。
【００３２】
三量化触媒D）は、単独または混合物の形状で用いてよい。
【００３３】
三量化触媒D）は、それぞれの場合、イソシアネート反応性組成物の全量に基づいて、好ましくは0.1〜10.0重量％、特に好ましくは0.3〜6.0重量％の量で用いられる。
【００３４】
好ましくは乳化剤E）をイソシアネート反応性組成物に添加する。フォーム安定剤としても機能する適当な乳化剤E）として、例えば、従来のポリウレタンフォームの製造においても用いられるポリエーテル側鎖によって修飾された市販のシリコーンオリゴマーを用いることができる。乳化剤E）を用いる場合、その量は、それぞれの場合において、イソシアネート反応性組成物の全量に基づいて、好ましくは8重量％以下、特に好ましくは0.5〜7重量％である。好ましい乳化剤E）はポリエーテル-ポリシロキサンコポリマーである。
【００３５】
イソシアネート反応性組成物は、化合物F）を含んでもよく、これは物理的発泡剤として機能し得る。好ましくは物理的発泡剤F）として、低分子量炭化水素、例えばn-プロパン、n-ブタン、n-ペンタン、シクロペンタン、イソペンタンまたはその混合物、ジメチルエーテル、フッ化炭化水素、例えば1,1-ジフルオロエタンまたは1,1,1,2-テトラフルオロエタンまたはCO2等が用いられる。
【００３６】
フォームの製造は、必要に応じて、専ら物理的発泡剤F）によって行うことができる。しかし、大抵の場合、フォームの生成は、ポリイソシアネート成分と化学的発泡剤としての成分G）との更なる反応によって生じる。必要な物理的発泡剤F）の量は、それによって減少し得るか、またはより低い密度を有するフォームが得られる。
【００３７】
成分F）は、特に好ましくは低分子量炭化水素、非常に特に好ましくはn-ペンタンである。物理的発泡剤F）を用いてイソシアネート反応性組成物を発泡する場合、その量は、それぞれの場合、イソシアネート反応性組成物の全量に基づいて、好ましくは0.1〜30重量部、特に好ましくは0.1〜25重量部、特に0.1〜20重量部である。
【００３８】
化学的発泡剤G）として、例えば水またはギ酸等のカルボン酸を用いてよい。
【００３９】
成分G）を用いる場合、それは好ましくはヒドロキシ化合物であり、それにより、水が特に好ましく、液体または気体状であってよい。
【００４０】
添加剤H）として、これまでイソシアネート反応性組成物においても用いられてきた全ての添加配合剤を、さらに用いてよい。添加剤H）は、例えば気泡調整剤、チキソトロープ剤、可塑剤および着色剤である。
【００４１】
好ましい実施態様において、本発明は、
A）A1）DIN 53240に従って決定される、300mg KOH/g〜1000mg KOH/gの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール1〜10重量％、
A2）DIN 53240に従って決定される、300mg KOH/g〜600mg KOH/gのヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール1〜10重量％、
A3）DIN 53240によって決定される、80mg KOH/g〜290mg KOH/gの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール50〜70重量％
を含むイソシアネート反応性組成物、
C）少なくとも１つの難燃剤1〜30重量％、
D）少なくとも１つの三量化触媒0.1〜6重量％
（重量％でのデータは、それぞれの場合、イソシアネート反応性組成物A）の全ての成分に基づく）；
と
B）ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネートと異性体およびより多官能性の同族体との混合物
との反応から得ることができるポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームであって、
ここで、ＮＣＯ基に対して反応性の水素原子の総量に対するＮＣＯ基の当量比は、≧150：100ないし≦400：100であり、
ポリエーテルポリオールA2）は、芳香族アミンと用いて開始されたポリエーテルポリオールA2）であることを特徴とする、ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームに関する。
【００４２】
特に好ましい実施態様において、本発明は、
A）A1）DIN 53240に従って決定される、300mg KOH/g〜1000mg KOH/gの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール1〜10重量％、
A2）DIN 53240に従って決定される、300mg KOH/g〜600mg KOH/gの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール1〜10重量％、
A3）DIN 53240に従って決定される、80mg KOH/g〜290mg KOH/gの範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール50〜70重量％
を含むイソシアネート反応性組成物、
C）少なくとも１つの難燃剤1〜30重量％、
D）少なくとも１つの三量化触媒0.1〜6重量％、
E）少なくとも１つの乳化剤0.5〜6重量％、
G）必要に応じて、少なくとも１つの化学的発泡剤、
H）必要に応じて少なくとも１つの添加剤、
F）少なくとも１つの物理的発泡剤
（重量％でのデータは、それぞれの場合、イソシアネート反応性組成物A）の全ての成分に基づく）；
と
B）ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネートと異性体およびより多官能性の同族体との混合物
との反応から得ることができるポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームであって、
ここで、ＮＣＯ基に対して反応性の水素原子の総量に対するＮＣＯ基の当量比は、≧150：100ないし≦400：100であり、
ポリエーテルポリオールA2）は、芳香族アミンを用いて開始されたポリエーテルポリオールA2）であることを特徴とする、ポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームに関する。
【００４３】
本発明によるポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームの実施態様において、このフォームは、≧30kg/m3ないし≦50kg/m3の密度を有する。密度は、DIN EN ISO 3386-1-98に従って決定される。この密度は、好ましくは≧33kg/m3ないし≦45kg/m3、特に好ましくは≧36kg/m3ないし≦42kg/m3の範囲である。
【００４４】
本発明によるポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームの製造のために、一般的な高圧または低圧ミキシングヘッドによって混合した全ての成分を、一般に、ＮＣＯ基の、ＮＣＯ基に対して反応性の水素原子の当量比が、≧150：100ないし≦500：100であるような量で反応させる。
【００４５】
本発明はさらに、金属複合部材の製造における本発明によるポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームの使用を提供する。個々の実施態様の詳細のためには、不要な繰り返しを避けるため、本発明による方法の説明が参照される。
【００４６】
金属複合部材は、少なくとも２つの被覆層および中間コア層からなるサンドウィッチ複合部材である。特に、金属/フォーム複合部材は、少なくとも、金属の２つの被覆層およびフォーム、例えば硬質ポリウレタン（PUR）フォームまたは硬質ポリウレタン/ポリイソシアヌレート（PUR/PIR）フォームのコア層からなる。かかる金属/フォーム複合部材は、従来技術から十分によく知られており、金属複合部材とも言われる。コア層と被覆層との間に、更なる層が付与されてよい。例えば、被覆層は、ラッカー等を用いて被覆することができる。
【００４７】
かかる金属複合部材の使用例は、平面状または線入り壁部材、ならびに工業用建物および冷蔵倉庫建設ならびにHGV上部構造、建物扉または輸送コンテナのための構造化屋根用部材である。
【００４８】
この金属複合部材の製造は、連続的または不連続的に行うことができる。連続製造用の装置は、例えばDE 1 609 668 AまたはDE 1 247 612 Aから既知である。
【００４９】
本発明によるポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを用いて製造される金属複合部材は、例えば、EN 13823による600秒後の全ての煙発生に対する値TSP600が、≧45m2ないし≦60m2であり得る。TSP600値は、≧46m2ないし≦58m2または≧47m2ないし≦55m2であってもよい。かかる金属複合部材は、EN 13823による発煙に対する値SMOGRAが≧1m2/s2ないし≦10m2/s2、好ましくは≧2m2/s2ないし≦8m2/s2、特に好ましくは≧3m2/s2ないし≦6m2/s2であってもよい。
【００５０】
本発明はさらに、金属層、および本発明によるポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを含む層を含む金属複合部材を提供する。金属複合部材に関する更なる詳細は、本発明によるフォームの使用に関連してすでに与えられている。
【００５１】
本発明は、次の実施例によってさらに詳細に説明される。
【実施例】
【００５２】
実施例において用いられる原材料の一覧表
フタル酸無水物（PA）：         Lanxess Deutschland GmbH製の市販のPA
アジピン酸：                   BASF製のアジピン酸
ジエチレングリコール（DEG）：  Ineos製のDEG
エチレングリコール（EG）：     Ineos製のEG
塩化錫（II）二水和物：         Aldrich製
【００５３】
実施例１
ポリエステルA3）の合成
1444g（9.76モル）のPAを、窒素下、180℃で、実施例１による装置中に設置し、1193g（11.26モル）のジエチレングリコールをゆっくり添加した。１時間後、温度を150℃に下げた。356g（2.44モル）のアジピン酸および429g（6.92モル）のEGを添加し、反応を200℃で3時間完了させた。65mgの塩化錫（II）二水和物を添加し、圧力を300mbarに下げた。さらに5時間の間に、圧力を80mbarの最終値に連続的に下げ、反応を21時間の全運転時間に完了させた。反応全体にわたって、ドライアイスを用いて冷却した受け器に蒸留物を集めた。ヒドロキシル価は、199mg KOH/gと決定され（計算上：212mg KOH/g）、160g（1.51モル）のジエチレングリコールを添加し、平衡化を標準圧および200℃で5時間行った。
ポリエステルの分析：
ヒドロキシル価：239.7mg KOH/g
酸価：2.1mg KOH/g
【００５４】
硬質PUR/PIRフォームの製造のための実施例：
用いた成分：
実施例１からのポリエステルポリオール
TCPP、トリス（1-クロロ-2-プロピル）ホスフェート、Lanxess GmbH、独国製
TEP、トリエチルホスフェート、Levagard製
安定剤、ポリエーテル-ポリシロキサンコポリマー、Evonik製
カルボン酸塩（PIR触媒）：Desmorapid（登録商標）VP.PU 30HB13A、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、独国製
カルボン酸塩（PIR触媒）：Desmorapid（登録商標）1792、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、独国製
Desmophen（登録商標）VP.PU 1907：DIN 53240による460mg KOH/gのOH価を有する、o-トルイレンジアミン、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づくポリエーテルポリオール、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、独国製
添加剤1132：フタル酸無水物及びジエチレングリコールのポリエステルポリオール、OH価795mg KOH/g、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、独国製
Desmodur（登録商標）VP.PU 44V70L、約31.5重量％のNCO含有量を有する、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリマーポリイソシアネート、Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、独国製。
【００５５】
実験室スケールにおいて、ポリイソシアネート成分以外の、硬質フォーム処方物の全ての原材料を、紙コップ中に秤量し、23℃の温度に調整し、Pendraulik実験室ミキサー（例えばPendraulik製のタイプLM-34）によって混合し、揮発性発泡剤（ペンタン）を必要に応じて添加する。次に、ポリイソシアネート成分（同じく23℃の温度に調整）をポリオール混合物に、攪拌しながら添加し、この混合物を強く混合し、反応混合物を、金属被覆層（Corus製）に囲まれた金型中に流し込む。このフォーム硬度は、2.5分後に押込法によって決定し、最大コア温度は、8〜10分後に決定した。反応は、少なくともさらに24時間、23℃で続け、その後、次の特性を測定した：
【００５６】
Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen ［cantonal fire insurance association］、1988年版、1990年、1994年、1995年および2005年に補充（Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen、Bundesstr. 20、3011 Bern、スイスから得ることができる）の建物材料の可燃性の程度を決定するためのスイス標準試験（Swiss standard test）に従ったBVD試験。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例2〜4によって製造された金属複合部材を、-20℃で14時間貯蔵した。金属複合部材は、1m×4mのサイズを有する。厚みは、元の切り口から300mmの距離でスライディングキャリパーによって決定した。
【００５９】
実施例２によって製造したフォームを含む金属複合部材に対しては、元の厚みの200mmから3.4mmの平均偏差が、10回の試験の一連の試験において見出される。実施例３によって製造したフォームを含む金属複合部材に対しては、元の厚みの200mmから2.1mmの平均偏差が、10回の試験の一連の試験において見出される。実施例４によって製造したフォームを含む金属複合部材に対しては、元の厚みの200mmから1.9mmの平均偏差が、10回の試験の一連の試験において見出される。
【００６０】
本発明によるポリウレタン/ポリイソシアヌレートフォームを含む金属複合部材がより高い寸法安定性を有することが、上記の実施例から明らかである。
【００６１】
実施例３および４の本発明による硬質フォームについて、EN 13823によるSingle Burning Item（SBI）試験における燃焼挙動に関してさらに試験を行った。そのためには、実施例３および４の本発明による硬質フォームを用いて商業用の金属複合部材を製造し、試験を行った。FIGRA値（火成長率）の場合において、金属複合部材のクラスBにおける分類が可能である。THR600値（600秒後の合計発熱量）の場合において、クラスS2における分類が達成される。したがって、本発明による硬質フォームを有する金属複合部材は、
市販の金属複合部材の耐火性に匹敵する耐火性を示す。
【国際調査報告】
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