(57)【要約】  本発明は、デスルホ-K-酸［CA: 35400-55-6］のアゾ染料、これらの塩、これらの染料又は塩を調製する方法、これらの染料の少なくとも１つを含む液体相、この液体相を基材に塗布する方法、印刷された物品、及びインクジェット印刷のための、又は筆記用具若しくは光学及びオプトエレクトロニクス用途のためのカラーフィルタを製造する染色溶液における、これらの染料の水系インクにおける使用に関する。
2015514137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I：
【化１】
2015514137.tif 000148
（式中、
Mは、H、Li、Na、K、N（HKR6m）からなる群から選択され、
各R6は、-H、及び１〜１０の炭素数を有する、置換又は非置換の飽和又は不飽和脂肪族基からなる群から選択され、
kは0、1、2、3、4から選択される整数であり、
ｍ＝４−ｋであり；
R1は、-H又は-N=N-Ar2であり、
Ar2は、置換又は非置換の単環式、多環式、又は縮合環である、少なくとも1つの芳香族基を含む部分であり、該少なくとも１つの芳香族基は、少なくとも１つの５又は６員環の同素又は複素環構造を含み、
複素環構造は、N、O又はSである少なくとも1つのヘテロ原子を含み；
R2は、-H、C(=O)R6、-C(=O)-(CH2)v-Ar2、-R6、-(CH2)q-X、-C(=O)-(CH2)vAr2、-SO2R6、-SO2Ar2からなる群から選択され、
Xは、-SO3M、-SO2NH2、-SO2NHR6、-NHSO2R6、-NO2、-COOM、-COOR、-CH3、-R6、-NH2、-NHR6、-OR6、-OM、-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-CO2NHR6、-Ar2、-N=N-Ar2、-SO2R6、及び-NHC(=O)-R6からなる群から選択され、
M、R6、及びAr2は上記したとおりに定義され、
qは1〜10の範囲の整数であり、
vは0〜10の範囲の整数であり；
R3は、-NHR2又は-N=N-Ar2であり、
R2は上記で定義したとおりの意味を有し、
Ar2は上記で定義したとおりの意味を有し、
R4は、-N=N-Ar2であり、Ar2は上記で定義したとおりの意味を有する）
の染料D1。
【請求項２】
各Ar2が、
a) 式III
【化２】
2015514137.tif 000149
（式中、
rは、式III中の置換基Xの数を表し、1〜5の範囲の整数であり、Xは請求項1で定義したとおりの意味を有し、
Mは請求項1で定義したとおりである）； 
b）式IV：
【化３】
2015514137.tif 000150
（式中、
Xは請求項1で定義したとおりの意味を有し、tは式IV中の置換基Xの数を表し、1~4の範囲の整数である）；
c）式V：
【化４】
2015514137.tif 000151
（式中、
R7は、-R6、-SR6、-Ar2、及び-NHR6からなる群から選択され、
Z1は、-OH、-NHR6、-CN、-CO2M、-CO2R6、又は-NHR6であり、
Ar2、R6、及びMは、請求項1で定義したとおりの意味を有する）；
d）式VI：
【化５】
2015514137.tif 000152
（式中、
各Xは請求項1で定義したとおりの意味を有し、好ましくは、Xは-H、-OH、-NHR6、又は-SO3Mであり、
Tは、C、N、及びPからなる群から選択され、
Mは、請求項1で定義したとおりの意味を有し、
uは、式VI中の置換基Xの数を表し、0~6の整数である）；
e）式VII：
【化６】
2015514137.tif 000153
（式中、
Xは、請求項1で定義したとおりの意味を有し、
wは、式VII中の置換基Xの数を表し、1又は2であり、
Yは、C又はNである）；
f）式VIII：
【化７】
2015514137.tif 000154
（式中、
Xは、上記で定義したとおりの意味を有し、好ましくは、Xは-H、-NO2、-CH3、-Cl、-F、-Br、-SO3M、-SO2R6、-SO2NHR6、-OH、-OR6、-NHR6、-COOM、又は-COOR6であり、
wは、式VIII中の置換基Xの数を表し、1〜4の範囲の整数であり、
YはC、N、O、又はSであり、
R6及びMは、上記で定義したとおりの意味を有する）、
から成る群から独立して選択される、請求項１に記載の染料D1。
【請求項３】
R1、R3、及びR4から選択される２つの基が、-N=N-Ar2であり、各Ar2は、他のAr2から独立して選択される、請求項１又は２に記載の染料D1。
【請求項４】
R1及びR4が-N=N-Ar2であり、各Ar2は、他のAr2から独立して選択される、請求項３に記載の染料D1。
【請求項５】
請求項１で定義した式Iの２つの部分と、１つの式II：
*-N=N-Ar1-N=N-*   (II)
（式中、
Ar1は、置換又は非置換の、単環式、多環式又は縮合環の、リンカーを含む少なくとも1つの芳香族基であり、該少なくとも１つの芳香族基は少なくとも１つの5又は6員環の同素又は複素構造を含み、
該複素環構造は、N、O、又はSであるヘテロ原子を少なくとも1つ含み；
式Iの各部分において、独立に、R2、R3、及びMは、請求項１で定義したとおりの意味を有し、
式Iの各部分のR1及びR4は、
a. -H、
b. -N=N-Ar2（Ar2は請求項１で定義したとおりである）、又は
c. -R5
から選択され、
式Iの前記２つの部分のそれぞれにおいて、基R1及びR4のうちの少なくとも１つは式IIで定義するR5と等しく、R5は*で示した位置で式Iの前記２つの部分と結合する）
のR5部分を含む、染料D2。
【請求項６】
式Iの各部分において、R1がR5と等しい場合、R4は請求項２で定義した式IIIの構造か又は式VIの構造である、請求項５に記載の染料D2。
【請求項７】
R5が式IIa及び式IIb：
【化８】
2015514137.tif 000155
（式中、
各Xは、独立に請求項１で定義したとおりの意味を有し、
それぞれの芳香環におけるsは、独立に、置換基Xの数を表し、0、1、2、及び3から選択される整数であり、
U1は、-CZ2-、-CZ2-CZ2-、-(SO2)-、-O-、-(C=O)-、-CH=CH-、-NH(C=O)-、
【化９】
2015514137.tif 000156
及び-NR6-からなる群から選択され、
各Zは、独立して-H、-OH、及び-CH3から選択され、
yは0又は1であり、
U2、U3は、それぞれ、-(C=O)-及び-(SO2)-から選択され、
R7は、-R6、-Cl、-Br、-I、-F、及び-OHからなる群から選択され、
R6は、請求項１で定義したとおりの意味を有する）
からなる群から選択される、請求項５又は６に記載の染料D2。
【請求項８】
R5が、式IX：
【化１０】
2015514137.tif 000157
又は式X：
【化１１】
2015514137.tif 000158
から選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の染料D2。
【請求項９】
M、R1、R2、及びR3は、式Iの両方の部分と同一であり、該式Iの両方の部分は、R4において式IIの１つのR5部分を介して互いに結合している、請求項５〜８のいずれか一項に記載の染料D2。
【請求項１０】
M、R2、R3、及びR4は、式Iの両方の部分と同一であり、該式Iの両方の部分は、R1において式IIの１つのR5部分を介して互いに結合している。、請求項５〜９のいずれか一項に記載の染料D2。
【請求項１１】
式XI：
【化１２】
2015514137.tif 000159
により表される、請求項５に記載の染料D2。
【請求項１２】
式XII：
【化１３】
2015514137.tif 000160
により表される、請求項５に記載の染料D2。
【請求項１３】
式XIIIa：
【化１４】
2015514137.tif 000161
により表される、請求項５に記載の染料D2。
【請求項１４】
式XIIIb：
【化１５】
2015514137.tif 000162
により表される、請求項５に記載の染料D2。
【請求項１５】
少なくも以下の工程：
α．少なくとも１つの芳香族基を含む式XIVの化合物を準備する工程；
H2N-Ar2  (XIV)
（式中、Ar2は請求項１で定義したとおりの意味を有する）；
β．前記少なくとも１つの芳香族基を含む式XIVの化合物をジアゾ化する工程；
γ．ジアゾ化された前記少なくとも１つの芳香族基を含む化合物を式XVのカップリング成分とカップリングさせて粗生成物を得る工程
【化１６】
2015514137.tif 000163
（式中、M、R1、R2、及びR3は、請求項１で定義したとおりであり、
R4は、-H又は-N=N-Ar2であり、Ar2は請求項１で定義したとおりである）；
δ．前記粗生成物を精製して染料D1を得る工程；
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の染料D1を調製する方法。
【請求項１６】
R1及びR4の少なくとも１つは-Hである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも以下の工程：
α．少なくとも１つの芳香族基を含む式XVIのリンカーを準備する工程
H2N-Ar1-NH2  (XVI)
（式中、Ar1は請求項５で定義したとおりの意味を有する）；
β．前記少なくとも１つの芳香族基を含む式XVIのリンカーをジアゾ化する工程；
γ．ジアゾ化された前記少なくとも１つの芳香族基を含むリンカーを少なくとも１つの式XVIIのカップリング成分とカップリングさせて、粗生成物を得る工程
【化１７】
2015514137.tif 000164
（式中、M、R1、R2、R3、及びR4は、請求項５で定義したとおりであり、
R1及びR4の少なくとも１つは-Hである）；
δ．前記粗生成物を精製して染料D2を得る工程；
を含む、請求項５〜１４のいずれか一項に記載の染料D2を調製する方法。
【請求項１８】
プロセスがワンポット合成で行われる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法で得られる染料。
【請求項２０】
１）少なくとも１つの、請求項１〜４のいずれか一項に記載の染料D1、又は請求項５〜１４のいずれか一項に記載の染料D2、又は請求項１９に記載の染料、及び、
２）水
を含む、液体相。
【請求項２１】
請求項１〜１４及び１９のいずれか一項に記載の１以上の染料を含み、該染料の液体相中の量が、液体相の全量に基づいて0.5〜20wt％の範囲内である、請求項２０に記載の液体相。
【請求項２２】
N-メチル-2-ピロリドン又は2-ピロリドンを、液体相の全量に基づいて1〜30wt%の範囲内でさらに含む、請求項２０又は２１に記載の液体相。
【請求項２３】
インクである、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の液体相。
【請求項２４】
少なくとも以下の工程：
α) 基材を準備する工程、
β) 請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の液体相を含むタンクを準備する工程、
γ) 前記タンクから前記液体相の少なくとも一部を前記基材に移す工程、
δ) 前記基材から、水、場合により溶媒を除去する工程
を含む、液体相を基材に塗布する方法。
【請求項２５】
A. 基材、及び
B. 少なくとも１つの、請求項１〜４のいずれか一項に記載の染料D1、又は請求項５〜１４のいずれか一項に記載の染料D2、又は請求項１９に記載の染料を含む層、
を含む、印刷された物品。
【請求項２６】
インクジェット印刷若しくは筆記用具のための、又は光学及びオプトエレクトロニクス用途のためのカラーフィルタを製造する染色溶液における、請求項１〜１４及び１９のいずれか一項に記載の染料の水系インクにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、5-アミノ-4-ヒドロキシナフタレン-2-スルホン酸（CAS：35400-55-6、デスルホK酸（desulfo-K-酸）とも呼ばれる）のアゾ染料、これらの塩、これらの染料を調製する方法、又はその塩を調製する方法、これらの染料の少なくとも１つを含む液体相、この液体相を基材に塗布する方法、印刷物、及び、インクジェット印刷のための、又は筆記用具若しくは光電子用途及び／若しくはオプトエレクトロニクス用途のカラーフィルタの製造のための染料溶液における、これらの染料の水系インクにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷において、特に本格的なインクジェット印刷用途において、より高速の印刷（高い処理能力（高スループット））及び良好な品質をもたらすデバイスに対する継続的な必要性がある。したがって、現代のインクジェットプリンタの速度は着実に増加している。今日では、デジタルカメラで撮影された、又はハロゲン化銀カメラフィルムのスキャンによって作成されたデジタル画像を、ハロゲン化銀材料上の伝統的なコピーとほとんど区別できない品質レベルで、こうした最新のプリンタで印刷できる。インクジェット印刷によって作成されるこれらの画像は、悪条件の下でも優れた保存安定性を有する必要がある。
【０００３】
印刷デバイスの改良に伴い、これらの印刷デバイス用に用いられるインクも、着実に改良されている。これらのインクに要求されることの一つは、例えば、記録用紙等の基材上での、及び／又は基材による、速い吸着である。しかしながら、基材上の吸収層の種類がそうであるように、基材の種類は異なる。基材の第一のタイプは、基板と少なくとも１つの吸収層をふくみ、この吸収層は、例えば二酸化ケイ素等の多孔質無機化合物から製造される。基材の他のタイプは、ポリマー又は１以上のポリマー層で被膜された基板層であり、これによりインクは吸収される。それによって、インクはポリマーの膨潤を引き起こす。これは多孔質層によるインクの吸収に比べてかなり遅いプロセスである。
【０００４】
さらに、インクジェット印刷のために用いられる染料は、中でも、大幅な高輝度、適切な色相、良好な彩度等のいくつかの重要な特性を示すべきである。また、染料は、良好な光安定性、オゾンによる劣化に対する優れた耐性、及び優れた拡散堅牢性を示すべきである。さらに、染料は、例えば、記録液等の水性媒体中での可用性に優れるべきであり、且つ、記録紙中に容易に浸透可能であるべきである。
【０００５】
上述したように、インクジェット印刷用の染料は、多種多様の非常に異なる特性を満たさなければならない。これは、新規な改良されたインクの開発のための課題でとなっている。
【０００６】
したがって、今日の市販の染料の多くは、以下の欠点の１以上を有している。
-  染料が黒ではない。
-  色相が中性的（ニュートラル）でない。
-  染料の色が種々の媒体（メディア）で異なる。
-  空気及び／又はオゾンに対する長期安定性が低い。
-  耐水性は限定的であり、染料がブリードしがちである。
-  水溶性が限られている。
-  耐光性が低い。
-  オゾン安定性が限られている。
-  染料の退色が中性的（ニュートラル）でない。
【０００７】
その結果、黒等の特定の色のインクの調製は、２以上の染料の混合すること、及び／又は揮発性有機溶剤を加えること等が必要とされる。
【０００８】
したがって、水溶性に優れ、中性的な（ニュートラル）色相、光及び／又はオゾンに対する優れた安定性、並びに優れた耐水性を有する新規な染料の継続的で緊急の必要性が存在する。また、上記染料は、湿気又は水の存在下でのブリードし難いことが必要である。さらに、光又はオゾンによる劣化後であっても、中性の色相であることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】WO 93/24,330、
【特許文献２】EP 0,885,940
【特許文献３】US 2002/0,121,219
【特許文献４】US 4,257,770
【特許文献５】US 5,358,558
【特許文献６】US 5,935,309
【特許文献７】US 2006/0,174,800
【特許文献８】US 4,365,998
【特許文献９】US 4,371,582
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の第一の目的は、インク等の液状調製物を調製することができ、このインクは、好ましくは任意の種類の基材上の、画像の高性能のプリントの作成に使用可能である、染料を提供することである。また、これらの染料は、高輝度及び高光学濃度（以下、「光学密度」とも言う）を示すべきである。さらに、これらの染料は、写真グラフィック媒体上に印刷する際に、ブロンズ光沢を示すべきではない。
【００１１】
本発明の別の目的は、良好な耐水性を示す染料を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、良好な耐光性を示す染料を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、優れた耐摩耗性を示す染料を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、優れたオゾン安定性を示す染料を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、好ましくは高温及び／又は高湿であっても、長い時間にわたって保存することができる染料及びインクを提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、インクジェットノズルの目詰まりを起こさないか、又はほんの僅かな場合だけインクジェットノズルの目詰まりを引き起こすインクを提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、毒性がなく、引火性でなく、人間の皮膚に対して刺激性でなく、発癌性物質を含まない染料及びインクを提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、揮発性有機溶媒を含まないか、又は非常に微量の揮発性有機溶媒しか含まないインクを提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、上述した有利な特性の少なくともいくつか、好ましくはすべてを有する、例えばインク、記録液、織物用着色剤、並びに光学及び／又はオプトエレクトロニクス用途のカラーフィルタを製造するための染色溶液等の染料及び／又は染色組成物の製造方法を提供することである。さらに、少なくとも１つの前記した染料を含む、例えばインク、記録液、又は織物用着色剤等の染料組成物を、好ましくは揮発性有機溶媒を使用せずに、基材に適用する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
驚くべきことに、本発明の染料を含む染色液が、染料自体の色から予想されるよりもより暗い色の印象を示す染色された基材を提供するのに使用され得ることが見出された。例えば、（通常の）染料は、青味又は茶色がかった色の印象を与えることが分っている。しかしながら、上記染料のみを含む染色液で染色された基材、例えばインクジェット記録紙は、黒色の印象を与える。
【００２１】
上述した目的（課題）の少なくとも１つの解決への貢献は、カテゴリを形成する特許請求の範囲の発明特定事項によりもたらされ、カテゴリを形成する独立請求項の従属形式の請求項は本発明の好ましい態様を表し、これらの発明特定事項は上述した少なくとも１つの課題の解決に寄与する。
【００２２】
本発明の第一の態様は、式Iの染料（又は「色素」ともいう）D1である。
【００２３】
【化１】
2015514137.tif 000003
【００２４】
式中、
Mは、H、Li、Na、K、N（HKR6m）からなる群から選択され、
各R6は、-H、及び１〜１０の炭素数を有する、置換又は非置換の飽和又は不飽和脂肪族基からなる群から選択され、kは0、1、2、3、4から選択される整数であり、ｍ＝４−ｋであり；
【００２５】
R6が脂肪族基である場合、この脂肪族基は置換、非置換、飽和、不飽和、飽和置換、飽和非置換、不飽和非置換、又は不飽和置換されていることができる。さらに、上記した脂肪族基のそれぞれは直鎖又は分岐鎖状であり得る。
【００２６】
上記の脂肪族基は、不飽和脂肪族基中に、１以上の、例えば２又は３以上のC-C二重又は三重結合を含んでもよく、ここで、この脂肪族基の長さは4以上、例えば、5、6、7、8又は9以上のＣ原子である。具体的な不飽和脂肪族基において、何個の不飽和結合が配置され得るかは当業者に知られている。
【００２７】
上述した置換した飽和又は不飽和脂肪族基は、１以上の置換基を有し得る。それぞれの飽和炭素原子は、１又は２の置換基を有し得る。それぞれの不飽和炭素原子は、１つの置換基を有し得る。公知の多くの置換基は、当業者に考慮される。好ましい置換基は、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NHCH3、及び-NHC2H5である。それぞれの炭素原子における置換基は、同一の炭素原子及び隣接する炭素原子の他の置換基から独立して選択される。好ましくは、上述した脂肪族基は、1〜10個の炭素原子、例えば1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10個の炭素原子を有し得る。
【００２８】
好ましくは、R6は、1〜6個の炭素原子、又は-Hを有する、直鎖状又分岐鎖状の飽和脂肪族基である。
【００２９】
R1は、-H又は-N=N-Ar2であり、
ここで、Ar2は、置換又は非置換の単環式、多環式、又は縮合環である、少なくとも1つの芳香族基を含む部分であり、この少なくとも１つの芳香族基は、少なくとも１つの５又は６員環の同素又は複素環構造を含み、
ここで、複素環構造は、N、O又はSである少なくとも1つのヘテロ原子を含み；
【００３０】
好ましくは、Ar2は、６員の単環の、同素又は複素環構造であり、さらに好ましくは、１〜５の基Xで置換され、ここで、Xは、-SO3M、-SO2NH2、-SO2NHR6、-NHSO2R6、-NO2、-COOM、-COOR、-CH3、-R6、-NH2、-NHR6、-OR6、-OM、-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-CO2NHR6、-Ar2、-N=N-Ar2、-SO2R6、及び -NHC(=O)-R6からなる群から選択され、好ましくは、Xは、-Cl、-Br、-I、-CN、-SO3M、-NH2、-NHR6、又は-R6であり；ここで、R6及びMは上記のように定義され；Ar2が少なくとも1つのヘテロ原子を含む場合、Nが好ましく；
【００３１】
さらに好ましくは、Ar2は、置換又は非置換のフェニルスルホン酸及びナフタレンスルホネート、それらのM-塩（対イオンM+との塩であり、Mは上述のとおり定義される）、及び前述の誘導体から選択される。
【００３２】
R2は、-H、C(=O)R6、-C(=O)-(CH2)v-Ar2、-R6、-(CH2)q-X、-C(=O)-(CH2)vAr2、-SO2R6、-SO2Ar2からなる群から選択され、
ここで、
Xは、-SO3M、-SO2NH2、-SO2NHR6、-NHSO2R6、-NO2、-COOM、-CH3、-R6、-NH2、-NHR6、-OR6、-OM、-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-CO2NHR6、-Ar2、-SO2R6、及び-NHC(=O)-R6からなる群から選択され、
M、R6、及びAr2は上述したとおりに定義され、
qは1〜10の範囲の整数であり、
vは0〜10の範囲の整数である。
【００３３】
R3は、-NHR2又は-N=N-Ar2であり、ここで、
R2は上記で定義したとおりの意味を有し、
Ar2は上記で定義したとおりの意味を有し、
【００３４】
R4は、-N=N-Ar2であり、ここで、Ar2は上記で定義したとおりの意味を有する。
【００３５】
本発明の記載において、Mはカチオン、例えば、H+、Li+、Na+、K+、N(HkR6m)+を定義する。そのため、Mを含有する官能基は、カチオンMの塩及びこの官能基のアニオンを表す。したがって、-SO3Mは、-SO3-M+として記載することができ、-CO2Mは-CO2-M+として記載することができ、-COOMは-COO-M+として記載することができ、-OMは-O-M+として記載することができる。他も同様である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、試験標本媒体a（左の列）及びb（右の列）上の試験パターンを示す。媒体（メディア）a及びbは以下に記載する。それぞれの試験パターンは４つのパッチからなる。上の３つのパッチは耐水性試験のために使用される。一番上のパッチは４０％の印刷濃度（印刷密度とも言う）で印刷される。２番目及び３番目のパッチは１００％の印刷濃度で印刷される。一番下のパッチは２つの部分に分かれており、どちらも参照として示される（耐水性試験には供されない）。一番下のパッチの左の部分は、１００％の印刷濃度で印刷され、この右の部分は４０％の印刷濃度で印刷される。
【図２ａ】図２ａは、以下に記載する耐水性試験が行われた後の、本発明のインクである染料13を使用して印刷された試験パターンを示す。このインク組成物は、10gのインク（0.57gの染料13、1.25gの2-ピロリドン、0.015gのOlin(登録商標)10G(Arch Chemicals Inc., Norwalk,USAより入手可能)水溶液(50wt%)、0.0225gのSurfinol(登録商標)465(Air Products and Chemicals Inc., Allentown, USAより入手可能)及び3gの蒸留水）を調製するためのものであった(pH=9)。インク／パターンの色は黒である。基材は媒体a（左のパターン）及び媒体b（右側）であった。
【図２ｂ】図２ｂは、以下に記載する耐水性試験が行われた後の、本発明のインクである染料19aを使用して印刷された試験パターンを示す。このインク組成物は、10gのインク（0.58gの染料19a、1.25gの2-ピロリドン、0.015gのOlin(登録商標)10G(Arch Chemicals Inc., Norwalk,USAより入手可能)水溶液(50wt%)、0.0225gのSurfinol(登録商標)465(Air Products and Chemicals Inc., Allentown, USAより入手可能)及び3gの蒸留水）を調製するためのものであった(pH=9)。インク／パターンの色はニュートラルブラックである。基材は媒体a（左のパターン）及び媒体b（右側）であった。
【図３】図３は、以下に記載する耐水性試験が行われた後の、比較のインク（Hewlett Packard GmbH, GermanyのHP364XL）で印刷された試験パターンを示す。インク／パターンの色はニュートラルブラックである。基材は媒体a（左のパターン）及び媒体b（右側）であった。
【図４】図４は、印刷された基材を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の別の態様によれば、染料D1中の各Ar2は、独立して以下からなる群から独立して選択される：
a）式III： 
【００３８】
【化２】
2015514137.tif 000004
【００３９】
ここで、
rは、式III中の置換基Xの数を表し、1〜5の範囲の整数であり、Xは上記で定義したとおりの意味を有し、ここで、Xは好ましくは、-NO2、-SO3M、-SO2NHR6、-C(=O)NHR6、-NHC(=O)R6、-CO2M、-CO2R6、及び-OR6であり、
Mは上記で定義したとおりであり、
R6は上記で定義したとおりの意味を有し； 
【００４０】
b）式IV：
【００４１】
【化３】
2015514137.tif 000005
【００４２】
ここで、
Xは請求項１で定義したとおりの意味を有し、Xは好ましくは、-CN、-CH3、-OH、-OR6、及び-NHR6であり、
tは、式IV中の置換基Xの数を表し、1~4の範囲の整数であり、
R6は、上記で定義したとおりの意味を有し； 
【００４３】
c）式V：
【００４４】
【化４】
2015514137.tif 000006
【００４５】
ここで、
R7は、-R6、-SR6、-Ar2、及び-NHR6からなる群から選択され、
Z1は、-OH、-CN、-CO2M、-CO2R6、又は-NHR6であり、Z1は好ましくは-CN、-CH3、又は-CO2Mであり、
Ar2、R6、及びMは、上記で定義したとおりの意味を有し； 
【００４６】
d）式VI：
【００４７】
【化５】
2015514137.tif 000007
【００４８】
ここで、
Xは請求項１で定義したとおりの意味を有し、Xは好ましくは、-H、-OH、-NHR6、又は-SO3Mであり、
Tは、C、N、及びPからなる群から選択され、
Mは、上記で定義したとおりの意味を有し、
uは、式VIの置換基Xの数を表し、0〜6の整数であり；
【００４９】
e）式VII：
【００５０】
【化６】
2015514137.tif 000008
【００５１】
ここで、
Xは、請求項１で定義したとおりの意味を有し、Xは好ましくは、-NO2、-CO2M、-SO2NHR6、-R6、-NHR6、又は-NHC(= O)R6であり、
wは、式VIIにおいて置換基Xの数を表し、1又は2であり、
Yは、C又はNであり、
R6及びMは、上記で定義したとおりの意味を有し；
【００５２】
f）式VIII：
【００５３】
【化７】
2015514137.tif 000009
【００５４】
ここで、
Xは、上記で定義したとおりの意味を有し、Xは好ましくは、-H、-NO2、-CH3、-Cl、-F、-Br、-SO3M、-SO2R6、-SO2NHR6、-OH、-OR6、-NHR6、-COOM、又は-COOR6であり、
zは、式VIIIの置換基Xの数を表し、1〜4の範囲の整数であり、
YはC、N、O、又はSであり、
R6及びMは、上記で定義したとおりの意味を有する。
【００５５】
本発明のさらなる態様によれば、染料D1中のAr2は、以下からなる群から選択される：
【００５６】
【化８】
2015514137.tif 000010
【化９】
2015514137.tif 000011
【化１０】
2015514137.tif 000012
【００５７】
又はこれらの２以上の組み合わせ、ここで、各Mは、上記で定義したとおりの意味を有し、他のMから独立して選択される。
【００５８】
染料D1の、本発明のさらなる態様によれば、R1、R3、及びR4から選択される２つの基が、-N=N-Ar2であり、各Ar2は、他のAr2から独立して選択される。
【００５９】
染料D1の、本発明のさらなる態様によれば、R1及びR4の両方は、-N=N-Ar2であり、各Ar2は、他のAr2から独立して選択される。
【００６０】
本発明のさらなる態様は、染料D1に対して上記で定義した式Iの少なくとも２つの部分と、少なくとも１つの式IIのR5部分を含む染料D2であり、
*-N=N-Ar1-N=N-*   (II)
ここで、Ar1は、置換又は非置換の、単環式、多環式又は縮合環の、少なくとも1つの芳香族基を含むリンカーであり、この少なくとも１つの芳香族基は、少なくとも１つの5員環又は6員環の同素又は複素構造を含み、
この複素環構造は、N、O、又はSであるヘテロ原子を少なくとも1つ含み；
【００６１】
好ましくは、Ar1は、２つ以上の芳香族基を含み；好ましくは、アゾ基のそれぞれは、リンカーAr1の芳香族基に結合し、ここで、すべてのアゾ基は、それぞれリンカーAr1の同じ芳香族基に結合しているか、若しくはリンカーAr1の異なる芳香族基に結合しているか、又は、アゾ基のいくつかはAr1の第１の（最初の）芳香族基に結合し、他のいくつかのアゾ基はAr1の別の芳香族基に結合しており；さらに、Ar1の２以上の芳香族基は、さらなるアゾ基により相互に結合され得る。
【００６２】
好ましくは、Ar1は、少なくとも１つの６員の単環である、同素又は複素構造を含み、さらに好ましくは1〜5個の基Xにより置換され、ここで、Xは好ましくは、-Cl、-Br-、-I、-CN、-SO3M、-NH2、-NHR6、又はR6、-CO2M、-CO2R、-SO2NHR6、-NO2、又は-C(=O)NHR6であり、ここで、R6及びMは、上記したとおりに定義され；Ar1が少なくとも1つのヘテロ原子を含む場合、Nが好ましい。
【００６３】
さらに好ましくは、Ar1は、少なくとも1つの置換もしくは無置換のフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホネート、それらのM塩（Ar1部分の塩、Mは上述のとおり定義される）、及び前述の誘導体を含む。
【００６４】
ここで、独立に、式Iのそれぞれの部分において、R2、R3、及びMは、上記染料D1で定義したとおりの意味を有し、
【００６５】
式IのR1及びR4のそれぞれの部分は、
a.  -H、
b.  -N=N-Ar2  （ここでAr2は上記染料D1において定義したとおりである）、
c.  -R5、
から選択され、
ここで、式Iの２つの部分のそれぞれにおいて、基R1及びR4の少なくとも１つは、式IIで定義したR5と等しく、ここで、R5は、「*」で記した位置でこれらの式Iの２つの部分と結合する。
【００６６】
本発明の記載におけるリンカーは、化学構造であり、これは少なくとも２つのアゾ基(-N=N-)と結合する。
【００６７】
本発明の別の態様は、上述した染料D2であり、ここで、式Iのそれぞれの部分において、R1がR5と等しい場合、R4は上述した式IIIの構造か又は式VIの構造である。
【００６８】
本発明の別の態様は、上述した染料D2であり、ここで、R5は以下の式IIa及び式IIbからなる群から選択される：
【００６９】
【化１１】
2015514137.tif 000013
【００７０】
ここで、
それぞれのXは、独立に上記した染料D1で定義したとおりの意味を有し、好ましくは、-SO3H、-CO2H、-OH、-CO2M、-CO2R、-CO2Ar、-CH3、-CN、-SO2NHR6、-NO2、-NHR6、及び-Clからなる群から選択され、
それぞれの芳香環に対するsは、独立に、置換基Xの数を表し、0、1、2、及び3から選択される整数であり、
U1は、-CZ2-、-CZ2-CZ2-、-(SO2)-、-O-、-(C=O)-、-CH=CH-、-NH(C=O)-、
【００７１】
【化１２】
2015514137.tif 000014
【００７２】
及び-NR6-からなる群から選択され、好ましくは、-NH-、-SO2-、-O-、-(C=O)-、-NHC(=O)-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、又は-CHZCHZ-からなる群から選択され、
各Zは、独立して-H、-OH、及び-CH3から選択され、
yは0又は1であり、
U2、U3は、それぞれ、-(C=O)-及び-(SO2)-、好ましくは-(C=O)-から選択され、
R7は、-R6、-Cl、-Br、-I、-F、及び-OHからなる群から選択され、
R6は、請求項１で定義したとおりの意味を有する。
【００７３】
本発明の別の態様は、上述した染料D2であり、ここで、R5は式IX：
【００７４】
【化１３】
2015514137.tif 000015
【００７５】
又は式X： 
【化１４】
2015514137.tif 000016
【００７６】
から選択される。
【００７７】
本発明の別の態様は、上述した染料D2であり、ここで、M、R1、R2、及びR3は、式Iの両方の部分と同一である。好ましくは、式Iの両方の部分は、R4において式IIの１つのR5部分を介して互いに結合している。
【００７８】
本発明の別の態様は、上述した染料D2であり、ここで、M、R2、R3、及びR4は、式Iの両方の部分と同一である。好ましくは、式Iの両方の部分は、R1において式IIの１つのR5部分を介して互いに結合している。
【００７９】
本発明のさらなる態様によれば、Ar1は以下からなる群から選択される：
【００８０】
【化１５】
2015514137.tif 000017
【００８１】
本発明のさらなる態様は上記した染料D2であり、ここで、染料D2は以下からなる群から選択される：
【００８２】
【化１６】
2015514137.tif 000018
【化１７】
2015514137.tif 000019
【化１８】
2015514137.tif 000020
【化１９】
2015514137.tif 000021
【化２０】
2015514137.tif 000022
【化２１】
2015514137.tif 000023
【化２２】
2015514137.tif 000024
【化２３】
2015514137.tif 000025
【化２４】
2015514137.tif 000026
【化２５】
2015514137.tif 000027
【化２６】
2015514137.tif 000028
【化２７】
2015514137.tif 000029
【化２８】
2015514137.tif 000030
【化２９】
2015514137.tif 000031
【化３０】
2015514137.tif 000032
【化３１】
2015514137.tif 000033
【化３２】
2015514137.tif 000034
【化３３】
2015514137.tif 000035
【化３４】
2015514137.tif 000036
【化３５】
2015514137.tif 000037
【化３６】
2015514137.tif 000038
【化３７】
2015514137.tif 000039
【化３８】
2015514137.tif 000040
【化３９】
2015514137.tif 000041
【化４０】
2015514137.tif 000042
【００８３】
ここで、X及びMは上記で定義したとおりである。
【００８４】
これらの染料D2を完全に又は部分的にプロトン化した形態がさらに好ましい。また、上記した染料D2の完全に又は部分的にプロトン化された形態において、Naが上記Mに対して記載した選択肢から選択される別の原子と置き換えられた形態も好ましく、又は上記した染料D2の２以上の組み合わせも好ましい。
【００８５】
本発明の別の態様によれば、染料D1又は染料D2の色は黒である。
【００８６】
本発明の記載における用語「黒色染料」は、染料のL*a*b*値が好ましくは、L≦40; -15≦a≦+15; -15≦b≦+15の範囲である染料を示す。
【００８７】
本発明のさらなる態様は、上述した染料D1を調製する方法であり、少なくも以下の工程を含む：
α．少なくとも１つの芳香族基を含む式XIVの化合物を準備する工程、
H2N-Ar2  (XIV)
（ここで、Ar2は上記染料D1のAr2で定義したとおりの意味を有する）；
β．少なくとも１つの芳香族基を含む式XIVの化合物をジアゾ化する工程；
γ．ジアゾ化された少なくとも１つの芳香族基を含む化合物を式XVのカップリング成分とカップリングさせる工程（ここで、粗生成物が得られる）
【００８８】
【化４１】
2015514137.tif 000043
【００８９】
（ここで、M、R1、R2、及びR3は、上記染料D1で定義したとおりであり、
R4は、-H又は-N=N-Ar2であり、ここで、Ar2は上記染料D1で定義したとおりである）；
δ．前記した粗生成物を精製して染料D1を得る工程。
【００９０】
好ましくは、R1及びR4の少なくとも１つは-Hである。
【００９１】
本発明の記載におけるジアゾ化は、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物Iでジアゾ化反応を行うこととして定義される。ジアゾ化を行う一般的な方法は、Organikum, 16. Auflage, 1986, D.8.2.1、特に539頁の方法A及びBに記載されている。ジアゾ化反応を行った後、化合物Iはジアゾ化され、すなわち、化合物Iの少なくとも１つのアミノ基はジアゾニウムカチオンに変換される。
【００９２】
ジアゾ化合物Iのカップリングを、カップリング成分IIを用いて行うことは、上記した化合物I及びIIを含むアゾ化合物をもたらし、この化合物I及びIIはアゾ基で互いに結合しており、このアゾ基は、カップリング成分IIとのカップリングの間に化合物Iのジアゾニウムカチオンの変換に由来する。カップリング反応を行う一般的な方法は、Organikum, 16. Auflage, 1986, D.8.3.3(p. 549-551)、特に変形例A〜Dが記載されている549頁に記載されている。D.8.3.3のセクションの550頁の表は、具体的な成分I及びIIの組み合わせのための最良の変形例を、利用可能な変形例A〜Dの中から選択する際に考慮することができる。
【００９３】
本発明のさらなる態様によれば、ジアゾ化及びカップリングを、あらゆる中間体のジアゾ化化合物Iの単離なしで行うことが好ましい。この場合、カップリング成分IIをジアゾ化化合物Iの分散物に加える。
【００９４】
本発明のさらなる態様によれば、式I、XV、及びXVIIにおける-R2が-Hである場合、-R2は保護基により置換され得る。保護基を有するアゾ染料が得られた後で、保護基は開裂される。この場合、R2は-Hに変換して戻され、-OH基を有するアゾ染料が得られる。多くの公知の-OHのための保護基のうち、当業者は好適なものを見出すことができ、好ましくは、シリルエーテル基、エーテル基、及びスルホネート基から選択される。
【００９５】
本発明のさらなる態様は、上記した染料D2を調製する方法であり、少なくとも以下の工程を含む：
α．少なくとも１つの芳香族基を含む式XVIのリンカーを準備する工程、
H2N-Ar1-NH2  (XVI)
（ここで、Ar1は上記染料D2のAr1で定義したとおりの意味を有する）；
β．少なくとも１つの芳香族基を含む式XVIのリンカーをジアゾ化する工程；
γ．ジアゾ化された少なくとも１つの芳香族基を含むリンカーを少なくとも１つの式XVIIのカップリング成分とカップリングさせる工程（ここで、粗生成物が得られる）
【００９６】
【化４２】
2015514137.tif 000044
【００９７】
（ここで、M、R1、R2、R3、及びR4は、染料D2で定義したとおりであり、R1及びR4の少なくとも１つは-Hである）；
δ．前記した粗生成物を精製して染料D2を得る工程。
【００９８】
本発明の別の態様は、染料D1を調製する上記した方法であり、ここで、この方法はワンポット合成で、好ましくは一工程で行われる。
【００９９】
本発明の別の態様は、染料D2を調製する上記した方法であり、ここで、この方法はワンポット合成で、好ましくは一工程で行われる。
【０１００】
用語「一工程で」は、すべての反応物質が反応の前又は開始時に供給される化学反応を示す。一工程反応で得られる生成物は、さらなる反応には供されない。しかしながら、一工程反応で得られる生成物は、１以上の精製処理に供され得る。
【０１０１】
用語「ワンポット合成」は、「ワンポット反応」とも示され、一の反応容器中で行われる複数工程の化学反応を示す。典型的には、反応中間体が反応の最初の工程で生成するが、この反応中間体はその後同じ容器に存在する、又は導入される他の成分と反応する。生成した反応中間体は単離されないが、反応の次の工程において反応物質として直接的に作用する。ワンポット合成は、１、２、３、又は４以上の反応工程からなってもよい。ワンポット合成により最終的に得られる粗生成物の精製は分離した工程で行われてもよく、又は場合によりこの一の反応容器内で行われてもよい。
【０１０２】
本発明の別の態様によれば、ジアゾ化は繰り返されてもよい。この場合、最初の成分Aが上述したとおりにジアゾ化され、その後、カップリング成分Bにカップリングされ、このカップリングによりアゾ中間体が得られる。成分Aと同じか又は異なる別の成分A’がジアゾ化される。上述したアゾ中間体は、次にカップリング成分B’として用いられ、このカップリングにより別のアゾ中間体又は所望の染料が得られる。場合により、この方法はより頻繁に繰り返すことができる。さらに別の場合、１以上の工程を、２つのジアゾ化工程の間で、１以上のアゾ中間体を用いて行なうことができ、ここで保護基は除去される。この手法は、３以上のアゾ基を有する複合アゾ染料（又は、錯体アゾ染料）を調製するために用いられ得る。アゾ中間体はそれ自体を染料とすることもできる。
【０１０３】
本発明の別の態様は、上記したいずれかの方法により得られる染料である。
【０１０４】
本発明の別の態様は、
１）少なくとも１つの、染料D1、若しくは染料D2、若しくは上記したいずれかの方法により得られる染料、又は上記した染料の同じ種類か若しくは異なる種類の染料から選択される２以上の染料、及び、
２）水
を含む液体相である。
【０１０５】
本発明のさらなる態様によれば、この液体相は、１以上の本発明の染料、例えば、染料D1、染料D2、又は上記したいずれかの方法により得られる染料、又は上記した２以上の染料の組み合わせから選択される染料を含み、ここで、本発明の前記した染料の液体相中の量は、それぞれ液体相の全量に基づいて、0.5〜20wt％の範囲内であり、好ましくは1〜15wt％、又は2〜10wt％の範囲内である。
【０１０６】
本発明の別の態様によれば、液体相は、それぞれ液体相の全量に基づいて、20〜95wt％、好ましくは50〜80wt％の範囲内の水を含む。
【０１０７】
本発明の別の態様は液体相であり、これは30wt％以下、好ましくは20wt％以下、又は10wt％以下の揮発性有機化合物を含み、又は揮発性有機化合物を含まない。本発明の記載における揮発性有機化合物は、p=101.3kPaで測定した場合に250℃未満の沸点を有し、又は25℃で0.27kPa(2mm Hg)を越える蒸気圧を有し、又はその両方である。
【０１０８】
本発明の別の態様によれば、液体相は、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、またはこの両方を、それぞれ液体相の全量に基づいて、1〜30wt%、好ましくは2〜25wt%の範囲内で含む。
【０１０９】
本発明の別の態様によれば、液体相は、以下の1以上の添加剤を含む：殺生物剤、酸化防止剤、UV安定剤、希釈剤若しくは増粘剤等のレオロジー改質剤、顔料、乳化剤、湿潤剤、防腐剤、有機溶剤、緩衝液等のpH調整剤、又はこれらの2種以上の組み合わせを含む。
【０１１０】
本発明の別の態様によれば、液体相はインクである。
【０１１１】
本発明の別の態様は、基材上に液体相を塗布する（又は、「適用する」ともいう）方法であり、少なくとも以下の工程を含む：
α) 基材、好ましくは、上述したインクジェット記録用紙を準備する工程
β) 上記の液体相を含むタンク（容器、reservoir）を準備する工程、
γ) タンクから液体相の少なくとも一部を基材に移す工程、
δ) 基材から、水、場合により溶媒を除去する工程。
【０１１２】
上述の方法を実行することにより、染色された基材（又は、「被印刷物」ともいう）が得られ、これは少なくとも部分的に染料の層によって覆われており、又はこの染色された基材は少なくとも部分的に染料を吸収しており、又は両方の組み合わせである。
【０１１３】
本発明のさらなる態様によれば、上述した方法の工程β)及びγ)、又は工程β)〜δ)は、１回以上同じ基材上で繰り返されてもよく、それぞれの繰り返し工程において液体相が供給され、この液体相は、この繰り返し工程の前に試料（基材）上に供された液体相以外の別の染料組成物を含む。
【０１１４】
多くの公知の基材が上述した方法に適していると考えられる。好ましい基材は、天然又は合成繊維材料、多孔質材料、皮革、及びアルミニウム、又はこれらの２種以上の組み合わせである。好ましくは、本発明の１以上の染料を含む液体相を塗布する前述した方法は、１以上の任意の上述した基材上にテキストや画像を印刷するのに使用され、又は実質的に前記した基材を染色するために使用される。
【０１１５】
本発明の別の態様は、印刷された物品であって、
A. 基材、及び
B. 少なくとも１つの、上記染料D1、染料D2、又は上記した染料D1若しくは染料D2の調製方法により得られる染料、又は上記した染料の２以上の組み合わせを含む層、
を含む印刷された物品である。
【０１１６】
前述した染料の少なくとも１つを含む層は、基材の表面上に配置され得る。特に、前記した一の染料又複数の染料を少なくとも部分的に含む上述した液体相を吸収できる基材を用いて、液体相、つまり染料を吸収させた基材の一部は、前記した一の染料又は複数の染料を含む層である。
【０１１７】
本発明の別の態様は、インクジェット印刷若しくは筆記用具のための、又は光学及び／若しくはオプトエレクトロニクス用途のためのカラーフィルタを製造するための染色溶液における、本発明に係る染料の水系インクにおける使用である。
【０１１８】
本発明のさらなる態様は、好ましくは、紙、綿、ビスコース、セルロイド、皮革、及び羊毛からなる群から選択される、セルロース及び／又はセルロース誘導体を含む染色材料のための、本発明に係る染料の使用である。前記した材料が本発明の染料で染色された場合、良好な耐水性が確認される。前記した材料を直接染料で染色するための、特に、サイズ紙若しくは無サイズ紙のバルク又は表面処理のための、織物及び製紙産業で公知のあらゆる方法が、前記した材料を本発明の１以上の染料で染色するのに適当である。本発明のさらなる態様によれば、上述した材料の好ましい物品は、綿、ビスコース、及びリンネルのヤーン（糸）及び反物である。これらの材料は、長時間の浸漬又は連続プロセスで染色され得る。
【実施例】
【０１１９】
以下の実施例は、本発明の模範的な説明を示すが、これにより本発明を限定して解釈されるべきではない。
【０１２０】
実施例1 - 中間体(1)の調製
式(1)の中間体モノアゾ化合物を以下の方法により調製した。
【０１２１】
【化４３】
2015514137.tif 000045
【０１２２】
アニリン-2,5-ジスルホン酸のジアゾ化
0.07モル(20.3g)のアニリン-2,5-ジスルホン酸を80gの水及び17.5gの塩酸(濃度：37wt%)中に溶解させた。次いで、15gの水中の0.075モル(5.17g)の亜硝酸ナトリウムを5℃の温度で加えて、ジアゾ化溶液を生成した。過剰の亜硝酸ナトリウムを5.8gの10wt%スルファミン酸溶液で除去した。
【０１２３】
5-アミノ-4-ヒドロキシナフタレン-2-スルホン酸(desulfo-K-acid、デスルホK酸)によるジアゾ化化合物のカップリング
その後、ジアゾ化アニリン-2,5-ジスルホン酸溶液を、水酸化ナトリウムの添加によりpHを0.8〜1.1の範囲内に維持させながら、このpHの値で0.075モル(19.0g)の5-アミノ-4-ヒドロキシナフタレン-2-スルホン酸(95wt%, CAS35400-55-6)とカップリングさせた。反応物を1.5時間、0〜5℃の温度で撹拌し、その後室温まで温めた。この混合物を、pH値を維持させながら、その後さらに室温(20℃)で２時間撹拌した。この反応混合物を最後に8℃まで冷却し、EtOHで沈殿させて濾過した。このフィルター中の沈殿をエタノール／水混合物(2:1 Vol.／Vol.) で洗浄し、40℃、５時間真空中で乾燥させた。
【０１２４】
式(1)のモノアゾ染料を、アニリン-2,5-ジスルホン酸のモル数に基づいて、70%の収率で得た。
【０１２５】
実施例1a - 染料(1a)の調製
式(1a)の中間体モノアゾ化合物を以下の方法により調製した。
【０１２６】
【化４４】
2015514137.tif 000046
【０１２７】
化合物(1)を上述した実施例１と同じ方法により調製したが、生成物を沈殿させず、直接さらなる反応工程に用いた。このさらなる工程において、24.90gの30wt%NaOH溶液を用いてpHを12に調節し、その後反応混合物を20°Cまで冷却させた。0.09モル(15.90g)のベンゼンスルホニルクロリドを、pH値を11〜12の間に維持させながら、ゆっくりこの反応混合物に加えた。2時間後、37wt%HCl溶液でpHを0.8に調節し、15wt%のEtOH（すべての反応物容量に基づくwt%）を懸濁液に加えた。得られた生成物を濾過し、フィルター上の沈殿物をEtOHで洗浄した。
【０１２８】
式(1a)のモノアゾ染料を、アニリン-2,5-ジスルホン酸のモル数に基づいて85%の収率で得た。
【０１２９】
実施例2a -染料(2a)の調製
式(2a)の中間体モノアゾ化合物を実施例１のとおりに調製したが、実施例１のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりに4-ニトロアニリン-2-スルホン酸を用いた。
【０１３０】
【化４５】
2015514137.tif 000047
【０１３１】
実施例2b - 染料(2b)の調製
【０１３２】
【化４６】
2015514137.tif 000048
【０１３３】
この実施例を実施例2aのとおりに調製した。しかしながら、実施例2aの4-ニトロアニリン-2-スルホン酸の代わりにスルファニルアミドを用いた。
【０１３４】
実施例2c - 染料(2c)の調製
【０１３５】
【化４７】
2015514137.tif 000049
【０１３６】
この実施例を実施例2aのとおりに調製した。しかしながら、実施例2aの4-ニトロアニリン-2-スルホン酸の代わりに4-アミノ-3-ニトロベンゼンスルホン酸を用いた。
【０１３７】
実施例2d - 染料(2d)の調製
【０１３８】
【化４８】
2015514137.tif 000050
【０１３９】
この実施例を実施例2aのとおりに調製した。しかしながら、実施例2aの4-ニトロアニリン-2-スルホン酸の代わりに、2-アミノベンゼンスルホン酸を用いた。
【０１４０】
実施例2e - 染料(2e)の調製
【０１４１】
【化４９】
2015514137.tif 000051
【０１４２】
この実施例を実施例2aのとおりに調製した。しかしながら、実施例2aの4-ニトロアニリン-2-スルホン酸の代わりに4-アミノベンゼンスルホン酸を用いた。
【０１４３】
実施例2f - 染料(2f)の調製
【０１４４】
【化５０】
2015514137.tif 000052
【０１４５】
この実施例を実施例2aのとおりに調製した。しかしながら、実施例2aの4-ニトロアニリン-2-スルホン酸の代わりに3-アミノベンゼンスルホン酸を用いた。
【０１４６】
実施例2g - 染料(2g)の調製
【０１４７】
【化５１】
2015514137.tif 000053
【０１４８】
この実施例を実施例2aのとおりに調製した。しかしながら、実施例2aの4-ニトロアニリン-2-スルホン酸の代わりに4-アミノベンズアミドを用いた。
【０１４９】
実施例2h - 染料(2h)の調製
【０１５０】
【化５２】
2015514137.tif 000054
【０１５１】
この実施例を実施例2aのとおりに調製した。しかしながら、実施例2aの4-ニトロアニリン-2-スルホン酸の代わりに3-アミノ安息香酸を用いた。
【０１５２】
実施例2i - 染料(2i)の調製
【０１５３】
【化５３】
2015514137.tif 000055
【０１５４】
この実施例を実施例2aのとおりに調製した。しかしながら、実施例2aの4-ニトロアニリン-2-スルホン酸の代わりに4-アミノ安息香酸を用いた。
【０１５５】
実施例3 - 染料3の調製
【０１５６】
【化５４】
2015514137.tif 000056
【０１５７】
0.012モル(2.0g)のスルファニルアミドを16gの氷水中に6gの塩酸(濃度: 37wt%)を用いて溶解させた。10mLの水中の0.012モル(0.85g)のNaNO2を0°Cでスルファニルアミドにゆっくり加え、ジアゾ化スルホンアミドを生成した。次いで、ジアゾ化スルホンアミド溶液を、50gの氷水中に溶解させた0.011モル(5.30g)の(実施例2の)中間体2に加えた。9~11のpH値、0~5℃温度で、水酸化ナトリウムを加えてpH値を維持させながらカップリングを行った。１時間後、反応混合物を室温まで温めて塩酸(37wt%溶液)を用いてpHを5.0にした。粗生成物を濾過して沈殿物を水酸化ナトリウム (30wt%溶液)を用いて水に溶解させ、次いでセライトを用いて洗浄し、Thomapor（登録商標）メンブレン(art. 50436, Reichelt Chemietechnik Heidelberg)を用いて逆浸透により透析した。残留した水を蒸発させた後、染料3をEtOHで沈殿させ、濾過し、５時間、４０℃の真空中で沈殿物を乾燥させた。
【０１５８】
染料3を、スルファニルアミドのモル数に基づいて80%の収率で得た。
【０１５９】
実施例4 - 染料(4)の調製
【０１６０】
【化５５】
2015514137.tif 000057
【０１６１】
この実施例を実施例3のとおりに調製した。しかしながら、染料4は、実施例3の両方のカップリングのためにスルファニルアミドを用いて調製した。
【０１６２】
実施例5a - 染料5aの調製
【０１６３】
【化５６】
2015514137.tif 000058
【０１６４】
14.4g(0.06モル)の2,6-ジアミノアントラキノンを、75 mlの濃硫酸中に、この混合物の温度が４０℃を超えないように10分かけて導入した。30分の室温での撹拌後、21.6mLの40wt%ニトロシル硫酸を、温度が２２〜２５℃の間に保持されるように、約２０分かけて滴下によりゆっくり加えた。次いで、この混合物を室温で４時間撹拌した。テトラゾ化2,6-ジアミノアントラキノンの茶色の懸濁液を得た。
【０１６５】
テトラゾ化2,6-ジアミノアントラキノンの懸濁液を、0.5〜1.0のpH値、5〜10℃の温度で0.12モル(30.2g、95wt%)の5-アミノ-4-ヒドロキシナフタレン-2-スルホン酸とカップリングさせた。粗生成物を濾過し、沈殿物をエタノール／水混合物(２：１)で洗浄し、pH12で再溶解し、セライトとチャコールカーボンの混合物で濾過し、次いでThomapor（登録商標）メンブレン(art. 50436, Reichelt Chemietechnik Heidelberg)を用いて逆浸透により透析した。残留した水を蒸発させて除去して、得られた染料5aを乾燥させた。
【０１６６】
染料5aを、2,6-ジアミノアントラキノンのモル数に基づいて90%の収率で得た。
【０１６７】
実施例5b - 染料5bの調製
【０１６８】
【化５７】
2015514137.tif 000059
【０１６９】
この実施例を実施例5aのとおりに調製した。しかしながら、染料5bは、実施例5aの5-アミノ-4-ヒドロキシナフタレン-2-スルホン酸の代わりに[(8-ヒドロキシ-6-スルホ-1-ナフチル)アミノ]酢酸を用いて調製した。
【０１７０】
実施例6 - 染料6の調製
【０１７１】
【化５８】
2015514137.tif 000060
【０１７２】
この実施例を実施例5aのとおりに調製した。しかしながら、実施例5aの2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに1,5-ジアミノアントラキノンを用いた。
【０１７３】
実施例 7 - 染料7の調製
【０１７４】
【化５９】
2015514137.tif 000061
【０１７５】
この実施例を実施例5aのとおりに調製した。しかしながら、実施例5aの2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに5-アミノ-2-[(4-アミノフェニル)アミノ]ベンゼンスルホン酸を用いた。
【０１７６】
実施例8 - 染料8の調製
【０１７７】
【化６０】
2015514137.tif 000062
【０１７８】
この実施例を実施例5aのとおりに調製した。しかしながら、実施例5aの2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに4,4'-ジアミノジフェニルスルホンを用いた。
【０１７９】
実施例9 - 染料9の調製
【０１８０】
【化６１】
2015514137.tif 000063
【０１８１】
この実施例を実施例5aのとおりに調製した。しかしながら、実施例5aの2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに4,4'-ジアミノ-2,2'-スチルベンジスルホン酸を用いた。
【０１８２】
実施例10 - 染料10の調製
【０１８３】
【化６２】
2015514137.tif 000064
【０１８４】
テトラゾ化2,6-ジアミノアントラキノンの懸濁液を実施例5aのとおりに調製した。次いで、この懸濁液を、8.0~9.0のpH、0〜５℃の温度で0.12モル(30.2g, 95wt%)の5-アミノ-4-ヒドロキシナフタレン-2-スルホン酸とカップリングさせた。粗生成物を濾過し、沈殿物をエタノール／水混合物(2 : 1)で洗浄し、pH12で再溶解させ、セライトとチャコールカーボンの混合物で濾過し、次いでThomapor（登録商標）メンブレン(art. 50436, Reichelt Chemietechnik Heidelberg)を用いて逆浸透により透析した。残留した水を蒸発させて除去して、得られた染料10を乾燥させた。
【０１８５】
染料10を、2,6-ジアミノアントラキノンのモル数に基づいて80%の収率で得た。
【０１８６】
実施例11 - 染料11の調製
【０１８７】
【化６３】
2015514137.tif 000065
【０１８８】
この実施例を実施例10のとおりに調製した。しかしながら、実施例10の2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに1,5-ジアミノアントラキノンを用いた。
【０１８９】
実施例12 - 染料12の調製
【０１９０】
【化６４】
2015514137.tif 000066
【０１９１】
この実施例を実施例10のとおりに調製した。しかしながら、実施例10の2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに5-アミノ-2-[(4-アミノフェニル)アミノ]ベンゼンスルホン酸を用いた。
【０１９２】
実施例13 - 染料13の調製
【０１９３】
【化６５】
2015514137.tif 000067
【０１９４】
この実施例を実施例10のとおりに調製した。しかしながら、実施例10の2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに4,4'-ジアミノジフェニルスルホンを用いた。
【０１９５】
実施例14 - 染料14の調製
【０１９６】
【化６６】
2015514137.tif 000068
【０１９７】
この実施例を実施例10のとおりに調製した。しかしながら、実施例10の2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに4,4'-ジアミノ-2,2'-スチルベンジスルホン酸を用いた。
【０１９８】
実施例15 - 染料15の調製
【０１９９】
【化６７】
2015514137.tif 000069
【０２００】
実施例5aのとおりに調製したテトラゾ化2,6-ジアミノアントラキノンの懸濁液を、8.0~9.0のpH、0〜５℃の温度で0.125モル(59.1g)のアゾ染料中間体(1)とカップリングさせた。混合物のpHを6.5に調整し、生成物を濾過した。沈殿物をエタノール／水混合物(2 : 1)で洗浄し、pH12で再溶解させ、セライトとチャコールカーボンの混合物で濾過し、次いでThomapor（登録商標）メンブレン(art. 50436, Reichelt Chemietechnik Heidelberg)を用いて逆浸透により透析した。残留した水を蒸発させて除去して、得られた染料(15)を乾燥させた。
【０２０１】
染料(15)を、2,6-ジアミノアントラキノンのモル数に基づいて60%の収率で得た。
【０２０２】
実施例16 - 染料16の調製
【０２０３】
【化６８】
2015514137.tif 000070
【０２０４】
この実施例を実施例15のとおりに調製した。しかしながら、実施例15の2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに1,5-ジアミノアントラキノンを用いた。
【０２０５】
実施例17a - 染料(17a)の調製
【０２０６】
【化６９】
2015514137.tif 000071
【０２０７】
この実施例を実施例15のとおりに調製した。しかしながら、実施例15の実施例1において調製した中間体の代わりに実施例2aで調製した中間体を用いた。
【０２０８】
実施例17b - 染料(17b)の調製
【０２０９】
【化７０】
2015514137.tif 000072
【０２１０】
この実施例を実施例17aのとおりに調製した。しかしながら、実施例17aの実施例2aにおいて調製した中間体の代わりに、実施例2cの中間体を用いた。
【０２１１】
実施例18a - 染料(18a)の調製
【０２１２】
【化７１】
2015514137.tif 000073
【０２１３】
この実施例を実施例17aのとおりに調製した。しかしながら、実施例17aの2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに1,5-ジアミノアントラキノンを用いた。
【０２１４】
実施例18b - 染料(18b)の調製
【０２１５】
この実施例を実施例18aのとおりに調製した。しかしながら、実施例18aの実施例2aで調製した中間体の代わりに実施例2cの中間体を用いた。
【０２１６】
実施例19a - 染料(19a)の調製
【０２１７】
【化７２】
2015514137.tif 000074
【０２１８】
この実施例を実施例15のとおりに調製した。しかしながら、実施例15の実施例1で調製した中間体の代わりに実施例2bの中間体を用いた。
【０２１９】
実施例19b - 染料(19b)の調製
【０２２０】
【化７３】
2015514137.tif 000075
【０２２１】
この実施例を実施例15のとおりに調製した。しかしながら、実施例15の実施例1で調製した中間体の代わりに実施例2gの中間体を用いた。
【０２２２】
実施例20a - 染料(20a)の調製
【０２２３】
【化７４】
2015514137.tif 000076
【０２２４】
この実施例を実施例15のとおりに調製した。しかしながら、実施例15のジアゾ化2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに実施例2dの中間体に用いた。
【０２２５】
実施例20b - 染料(20b)の調製
【０２２６】
この実施例を実施例20aのとおりに調製した。しかしながら、実施例20aの中間体2dの代わりに実施例2fで調製した中間体を用いた。
【０２２７】
実施例20c - 染料(20c)の調製
【０２２８】
この実施例を実施例20aのとおりに調製した。しかしながら、実施例20aの中間体2dの代わりに実施例2eで調製した中間体を用いた。
【０２２９】
実施例21 - 染料(21)の調製
【０２３０】
【化７５】
2015514137.tif 000077
【０２３１】
この実施例を実施例20cのとおりに調製した。しかしながら、実施例20cの2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに1,5-ジアミノアントラキノンを用いた。
【０２３２】
実施例22a - 染料(22a)の調製
【０２３３】
【化７６】
2015514137.tif 000078
【０２３４】
この実施例を実施例17bのとおりに調製した。しかしながら、実施例17bの2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに4,4'-ジアミノジフェニルスルホンを用いた。
【０２３５】
実施例22b - 染料(22b)の調製
【０２３６】
【化７７】
2015514137.tif 000079
【０２３７】
この実施例を実施例22aのとおりに調製した。しかしながら、実施例22aの中間体2cの代わりに中間体2bを用いた。
【０２３８】
実施例22c - 染料(22c)の調製
【０２３９】
【化７８】
2015514137.tif 000080
【０２４０】
この実施例を実施例22aのとおりに調製した。しかしながら、実施例22aの中間体2cの代わりに中間体2hを用いた。
【０２４１】
実施例22d - 染料(22d)の調製
【０２４２】
【化７９】
2015514137.tif 000081
【０２４３】
この実施例を実施例22aのとおりに調製した。しかしながら、実施例22aの中間体2cの代わりに中間体2fを用いた。
【０２４４】
実施例23a - 染料(23a)の調製
【０２４５】
【化８０】
2015514137.tif 000082
【０２４６】
この実施例を実施例22bのとおりに調製した。しかしながら、実施例22bの4,4'-ジアミノジフェニルスルホンの代わりに5-アミノ-2-[(4-アミノフェニル)アミノ]ベンゼンスルホン酸を用いた。
【０２４７】
実施例23b - 染料(23b)の調製
【０２４８】
【化８１】
2015514137.tif 000083
【０２４９】
この実施例を実施例23aのとおりに調製した。しかしながら、実施例23aの中間体2bの代わりに中間体2gを用いた。
【０２５０】
実施例24a - 染料(24a)の調製
【０２５１】
【化８２】
2015514137.tif 000084
【０２５２】
この実施例を実施例20cのとおりに調製した。しかしながら、実施例20cの中間体2eの代わりに4-アミノベンゼンスルホン酸を用い、実施例20cの2,6-ジアミノアントラキノンの代わりに染料5aを用いた。
【０２５３】
実施例24b - 染料(24b)の調製
【０２５４】
【化８３】
2015514137.tif 000085
【０２５５】
この実施例を実施例24aのとおりに調製した。しかしながら、実施例24aの染料5aの代わりに染料8を用い、実施例24aの4-アミノベンゼンスルホン酸の代わりに4-ニトロ-2-アミノベンゼンスルホン酸を用いた。
【０２５６】
実施例25 - 染料(25)の調製
【０２５７】
【化８４】
2015514137.tif 000086
【０２５８】
0.03モル(19.31g)の化合物1aを130 gのH2O及び7.39 gの37 wt%塩酸中に懸濁させた。この懸濁液を0°Cに冷却し、5gの水中の0.035モル(2.42g)のNaNO2をゆっくり加えた。この懸濁液を2時間、0°Cで撹拌した。次いで、8.0gの10 wt%スルファミン酸溶液を加えて過剰なNaNO2を除去し、ジアゾ化化合物1aの懸濁液を生成した。
【０２５９】
ジアゾ化化合物1aを、水酸化ナトリウムを加えてpHを1.5に維持させながら、このpHで0.035モル(13.27g, 90wt%)の4-アミノ-5-ヒドロキシナフタレン-1,7 -ジスルホン酸(K酸)一ナトリウム塩とカップリングさせた。この反応物を５時間、0〜5℃で撹拌し、次いで室温まで温めた。この反応混合物を濾過して過剰なK酸を除去し、中間体I25を得た。濾過物のpHを、NaOHの30wt%溶液で5.0〜6.0に調整した。
【０２６０】
次いで、実施例1と同じ方法で調製したジアゾ化4-ニトロアニリン-2-スルホン酸を加えて、ジアゾ化4-ニトロアニリン-2-スルホン酸を中間体I25にカップリングさせた。追加の間、NaOHの30wt%溶液を加えてpHの値を5.0〜6.0に維持した。
【０２６１】
次いで、得られた反応混合物のpHをNaOHの30wt%溶液で12に調整し、40°Cまで温め、この温度で１時間撹拌した。次いで、この混合物を室温まで冷却し、生成物をEtOHで沈殿させ、濾過した。沈殿した染料25を乾燥させた。
【０２６２】
【化８５】
2015514137.tif 000087
【０２６３】
染料25を全体の収率70%で得た。
【０２６４】
実施例26 - 染料26の調製
【０２６５】
【化８６】
2015514137.tif 000088
【０２６６】
この実施例を実施例25のとおりに調製した。しかしながら、実施例25の4-ニトロアニリンスルホン酸の代わりに4-アミノ-3-ニトロベンゼン-1-スルホン酸を用いた。
【０２６７】
実施例27 - 染料27の調製、染料２７：
【０２６８】
【化８７】
2015514137.tif 000089
【０２６９】
アミノ成分(27p)の調製
以下の化合物27pを0.05モルの1-アミノ-8-ナフトール-4,6-ジスルホン酸及び0.06モルのベンゼンスルホニルクロリドから以下の手順により調製した:
【０２７０】
【化８８】
2015514137.tif 000090
【０２７１】
0.1モル(38g, 90 wt%)の1-アミノ-8-ナフトール-4,6-ジスルホン酸一ナトリウム塩及び0.12モル(20.7 g)のベンゼンスルホニルクロリドを、pH：10.0〜12.0、20°C、及び2時間の反応に供した後、この反応混合物を4.0のpH値まで37 wt%塩酸溶液で酸性化し、生成物を濾過して乾燥させた。中間体27pを定量的な収率で得た。
【０２７２】
ジアゾニウム懸濁液A
0.04モル(15 g)の式(27p)の化合物を室温で70 mLの水及び30 mLの酢酸(80 wt%)中に懸濁させ、0° C〜5° Cまで冷却させた。次いで、10 mL塩酸(37 wt%)溶液を、撹拌させながら、滴下した。次いで、10 mLの水中の0.042モル(2.90 g)の亜硝酸ナトリウムを、0° C〜5°Cで滴下して加えた。過剰な亜硝酸塩を、スルファミン酸を加えることにより除去して、ジアゾニウム懸濁液Aを得た。
【０２７３】
同じ懸濁液(懸濁液B)を第２の（２回目の）カップリング反応のために調製した。
【０２７４】
式(27p2)の中間体染料の調製
上記で得られたジアゾニウム懸濁液Aを30分間にわたり、0°C〜5°Cの温度で、撹拌条件下、4.7gの飽和酢酸ナトリウム溶液を同時に加えてpHを0.8〜1.0に維持させながら、100 mLの水中の0.04モル(10.07g,95wt%)の5-アミノ-4-ヒドロキシナフタレン-2-スルホン酸の懸濁液に加えた。ジアゾニウム懸濁液Aの追加後、0°C〜5°Cの温度で撹拌を４時間続けた。
【０２７５】
30wt%のNaOH溶液を用いてpHを8.5にした。次いで、ジアゾニウム懸濁液Bを、30wt%の水酸化ナトリウム溶液を同時に加えてpHの値を8〜10に維持させながら、30分間にわたり0°C〜5°Cの温度で加えた。ジアゾニウム懸濁液Bの追加後、0°C〜5°Cの温度で撹拌を２時間続けた
【０２７６】
次いで、NaOH (30wt%)溶液でpHを13.5に調整し、混合物を50°Cまで加熱し、エーテル結合の開裂を引き起こした。得られた中間体(27p2)をエタノールで沈殿させて乾燥させた。
【０２７７】
【化８９】
2015514137.tif 000091
【０２７８】
染料27の調製
実施例1のアニリン-2,5-ジスルホン酸のジアゾ化と同じ方法で、5-アミノイソフタル酸をジアゾ化し、次いで、8.0〜9.0のpH値、0〜5°Cの温度で中間体27p2にカップリングさせた。粗生成物をThomapor（登録商標）メンブレン(art. 50436, Reichelt Chemietechnik Heidelberg)を用いて逆浸透により精製し、染料27を70 %の全体収率で生成した。
【０２７９】
実施例28 - 染料28の調製
【０２８０】
【化９０】
2015514137.tif 000092
【０２８１】
0.016モル(8.0 g)の化合物1aを23gの酢酸及び50gの氷水中に懸濁させた。4.1gのH2SO4(97wt%)をこの懸濁液にゆっくり加えて、この混合物を0°Cまで冷却させた。15mLの水中の0.017モル(1.15 g)のNaNO2を、温度を0〜5℃に維持させながら、この懸濁液にゆっくり加えた。この反応混合物をゆっくり10°Cまで加温し、この温度で１時間撹拌した。過剰な亜硝酸塩をスルファミン酸の追加により除去した。次いで、0.008モル(3g、90wt%)の1-アミノ-8-ナフトール-4,6-ジスルホン酸一ナトリウム塩をこの反応混合物に加え、13gの飽和酢酸ナトリウム溶液を加えることによりpH値を1.0に調整した。この反応混合物をさらに0〜5°Cで１時間撹拌した。次いで、pHを、4.8gの飽和酢酸ナトリウム溶液を加えることにより2.0に調整した。さらに１時間後、25.5gの飽和酢酸ナトリウム溶液を加えることによりpHを4.0に調整した。さらに１時間後、35.5gの30wt%NaOH溶液を加えてpHを5.0に調整した。次いで、この反応混合物を室温まで加温した。
【０２８２】
室温で１時間置いた後、33gの30wt%NaOH溶液をゆっくり加え、この混合物を60°Cで30分間撹拌した。次いで、この混合物を室温まで冷却し、37wt%の塩酸を加えることによりpHを4.5に調整した。次いで、エタノールをゆっくり加えて生成物を沈殿させた。この沈殿生成物をThomapor（登録商標）メンブレン(art. 50436, Reichelt Chemietechnik Heidelberg)を用いる逆浸透により処理した。
【０２８３】
染料28を全体で75%の収率で得た。
【０２８４】
実施例29 - 染料29の調製
【０２８５】
【化９１】
2015514137.tif 000093
【０２８６】
アニリン-2,5-ジスルホン酸を実施例1と同じ方法でジアゾ化し、染料26にpH 8.5〜9.5、温度= 0〜5°Cでカップリングさせた。この染料26をEtOHで沈殿させ、濾過して乾燥させた。
【０２８７】
染料29を、2,5-ジアミノアニリンのモル数に基づいて70%の収率で得た。
【０２８８】
市販で入手可能なインク（HP364XL photo black）との比較
【０２８９】
実施例30 - 記録液の調製
【０２９０】
記録液を染料(2)〜(29)を用いて調製した。公知の染料の記録液を比較のために調製した。
【０２９１】
各染料において、可視光の範囲の吸収スペクトルが1.0の光学密度と等しくなるように記録液中の染料の量を調整した。染料濃度を調整するため手始めとして、100mLの2〜5mg染料水溶液、この溶液のpHを7.0に調整するための緩衝液、及び場合により15mLのN-メチル-2-ピロリドンを調製した。場合により、15mLのN-メチル-2-ピロリドンを加えた。上記した全量が100mLになるように水の量を調節した。染料が完全に溶解しない場合、N-メチル-2-ピロリドンを加える。次いで、スペクトルを測定する。溶液の光学密度が1.0の値を超える場合、染料の量を減らし、再度吸収スペクトルを測定する。しかしながら、溶液の光学密度が1.0未満である場合、染料の量を増加し、吸収スペクトルを再度測定する。
【０２９２】
この方法により得られた量を、mg/L (例えば、4 mgを100mLの水に溶解させた場合、これは40mg/Lの濃度でOD = 1を達成する)に変換し、1.8倍して、インクを調製するのに1kgあたりのインクに必要とされる染料の量(g)が得られる。1.0の光学密度への記録液の標準化により、異なる染料の比較が可能になる。
【０２９３】
各染料において、1/100の量の上記で測定した染料の量（0.5g〜1.0g）、0.6gのエチレングリコール、0.3gのプロピレン-1,2-グリコール、0.3gの1-メチル-2-ピロリドン、0.03gのOlin（登録商標）10G(Arch Chemicals Inc., Norwalk, USAから入手可能)水溶液(50 wt%)、0.03gのSurfinol（登録商標）465 (Air Products and Chemicals Inc., Allentown, USAから入手可能)、及び0.01gのMergal（登録商標）K 10N (殺生物剤、Riedel-de-Haen, Seelze, Germanyから入手可能)溶液を、蒸留水と共に、50°Cの温度で、約１時間撹拌させながら加熱することにより、10gの記録液を調製した。得られた溶液を20°Cの室温まで冷却し、このpH値を水酸化ナトリウム(30wt%)水溶液で8.5〜10に調整し、次いで、この溶液を0.5μmの孔径のMillipore（登録商標）フィルターに通した。
【０２９４】
上記した配合で完全に溶解しない染料のために、以下の配合を用いた:
【０２９５】
10gの記録液を、必要量の染料(0.5 g〜1.0 g)、25wt%の2-ピロリドン、0.3wt%のOlin（登録商標）10G (Arch Chemicals Inc., Norwalk, USAから入手可能)水溶液 (50wt%)、0.45wt%のSurfinol（登録商標）465 (Air Products and Chemicals Inc., Allentown, USAから入手可能)、及び74.25wt%の蒸留水を、約１時間撹拌して加熱することにより調製した。得られた溶液を20°Cの室温まで冷却し、このpH値を、水酸化リチウム(5wt%)水溶液又は水酸化ナトリウム(30wt%)水溶液で9.5~10に調整し、この溶液を0.5μmの孔径のMillipore（登録商標）フィルターに通した。
【０２９６】
実施例31 - 染料31の調製
【０２９７】
式(31)の中間体モノアゾ化合物を実施例1のとおりに調製したが、実施例1のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりに1-アミノナフタレン-7 -スルホン酸を用いて調製した。
【０２９８】
【化９２】
2015514137.tif 000094
【０２９９】
実施例32 - 染料32の調製
【０３００】
式(32)の中間体モノアゾ化合物を実施例1のとおりに調製したが、実施例1のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりに2-アミノナフタレン-8-スルホン酸を用いた。
【０３０１】
【化９３】
2015514137.tif 000095
【０３０２】
実施例33 - 染料33の調製
【０３０３】
式(33)の中間体モノアゾ化合物を実施例1のとおりに調製したが、実施例1のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりに2-アミノナフタレン-7-スルホン酸を用いた。
【０３０４】
【化９４】
2015514137.tif 000096
【０３０５】
実施例34 - 染料34の調製
【０３０６】
式(34)の中間体モノアゾ化合物を実施例1のとおりに調製したが、実施例1のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりに2-アミノナフタレン-5-スルホン酸を用いた。
【０３０７】
【化９５】
2015514137.tif 000097
【０３０８】
実施例35 - 染料35の調製
【０３０９】
式(35)の中間体モノアゾ化合物を実施例1のとおりに調製したが、実施例1のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりに3-[2-(4-アミノ-3-メトキシフェニル)ジアゼン-1-イル]ベンゼン-1-スルホン酸(Acid Yellow MAA、Ciba-Geigy AG, Baselから入手可能)を用いた。
【０３１０】
【化９６】
2015514137.tif 000098
【０３１１】
実施例36 - 染料36の調製
【０３１２】
式(36)の中間体モノアゾ化合物を実施例1のとおりに調製したが、実施例1のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりに2-アミノナフタレン-6,8-ジスルホン酸を用いた。
【０３１３】
【化９７】
2015514137.tif 000099
【０３１４】
実施例37 - 染料37の調製
【０３１５】
式(37)の中間体モノアゾ化合物を実施例1のとおりに調製したが、実施例1のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりに1-アミノナフタレン-4,7 -ジスルホン酸を用いた。
【０３１６】
【化９８】
2015514137.tif 000100
【０３１７】
実施例38 - 染料(38)の調製
【０３１８】
式(38)の中間体モノアゾ化合物を実施例1のとおりに調製したが、実施例1のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりにp-メトキシアニリン-2-スルホン酸を用いた。
【０３１９】
【化９９】
2015514137.tif 000101
【０３２０】
実施例39 - 染料(39)の調製
【０３２１】
【化１００】
2015514137.tif 000102
【０３２２】
この実施例を実施例23bのとおりに調製したが、5-アミノ-2-[( 4-アミノフェニル)アミノ]ベンゼンスルホン酸の代わりにフラボン酸を用いた。
【０３２３】
実施例40 - 染料(40)の調製
【０３２４】
【化１０１】
2015514137.tif 000103
【０３２５】
この実施例を実施例39のとおりに調製した。しかしながら、実施例39の中間体2gの代わりに中間体38を用いた。
【０３２６】
実施例41 - 染料(41)の調製
【０３２７】
【化１０２】
2015514137.tif 000104
【０３２８】
この実施例を実施例39のとおりに調製した。しかしながら、実施例39の中間体2gの代わりに中間体2hを用いた。
【０３２９】
実施例42 - 染料(42)の調製
【０３３０】
【化１０３】
2015514137.tif 000105
【０３３１】
この実施例を実施例23aのとおりに調製した。しかしながら、実施例23aの中間体2bの代わりに中間体31を用いた。
【０３３２】
実施例43 - 染料(43)の調製
【０３３３】
【化１０４】
2015514137.tif 000106
【０３３４】
この実施例を実施例24bのとおりに調製した。しかしながら、実施例24bの4-ニトロアニリン- 2-スルホン酸の代わりに4-アミノベンズアミドを用い、実施例24bの染料8の代わりに染料9を用いた。
【０３３５】
実施例44 - 染料(44)の調製
【０３３６】
【化１０５】
2015514137.tif 000107
【０３３７】
この実施例を実施例43のとおりに調製した。しかしながら、実施例43の4-アミノベンズアミドの代わりに1-アミノナフタレン-7-スルホン酸を用いた。
【０３３８】
実施例45 - 染料(45)の調製
【０３３９】
【化１０６】
2015514137.tif 000108
【０３４０】
この実施例を実施例43のとおりに調製した。しかしながら、実施例43の4-アミノベンズアミドの代わりにp-フェニレンジアミン-モノスルホン酸を用いた。
【０３４１】
実施例46 - 染料(46)の調製
【０３４２】
【化１０７】
2015514137.tif 000109
【０３４３】
この実施例を実施例39のとおりに調製した。しかしながら、実施例39の中間体2gの代わりに中間体31を用いた。
【０３４４】
実施例47 - 染料(47)の調製
【０３４５】
【化１０８】
2015514137.tif 000110
この実施例を実施例39のとおりに調製した。しかしながら、実施例39の中間体2gの代わりに中間体2aを用いた。
【０３４６】
実施例48 - 染料(48)の調製
【０３４７】
【化１０９】
2015514137.tif 000111
【０３４８】
この実施例を実施例39のとおりに調製した。しかしながら、実施例39の中間体2gの代わりに中間体32を用いた。
【０３４９】
実施例49 - 染料(49)の調製
【０３５０】
【化１１０】
2015514137.tif 000112
【０３５１】
この実施例を実施例39のとおりに調製した。しかしながら、実施例39の中間体2gの代わりに中間体33を用いた。
【０３５２】
実施例50 - 染料(50)の調製
【０３５３】
【化１１１】
2015514137.tif 000113
【０３５４】
この実施例を実施例45のとおりに調製した。しかしながら、実施例45のp-フェニレンジアミンモノスルホン酸の代わりにm-フェニレンジアミン-モノスルホン酸を用いた。
【０３５５】
実施例51 - 染料(51)の調製
【０３５６】
【化１１２】
2015514137.tif 000114
【０３５７】
この実施例を実施例39のとおりに調製した。しかしながら、実施例39の中間体2gの代わりに中間体35を用いた。
【０３５８】
実施例52 - 染料(52)の調製
【０３５９】
【化１１３】
2015514137.tif 000115
【０３６０】
この実施例を実施例39のとおりに調製した。しかしながら、実施例39の中間体2gの代わりに中間体36を用いた。
【０３６１】
実施例53 - 染料(53)の調製
【０３６２】
【化１１４】
2015514137.tif 000116
【０３６３】
この実施例を実施例39のとおりに調製した。しかしながら、実施例39の中間体2gの代わりに中間体37を用いた。
【０３６４】
実施例54 - 染料(54)の調製
【０３６５】
【化１１５】
2015514137.tif 000117
【０３６６】
この実施例を実施例45のとおりに調製した。しかしながら、実施例45のp-フェニレンジアミンモノスルホン酸の代わりに5-アミノイソフタル酸を用いた。
【０３６７】
実施例55 - 染料(55)の調製
【０３６８】
式(55)の中間体モノアゾ化合物を実施例1aのとおりに調製した。しかしながら、実施例1aのアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりにアニリン-2,4-ジスルホン酸を用いた。
【０３６９】
【化１１６】
2015514137.tif 000118
【０３７０】
実施例56 - 染料(56)の調製
【０３７１】
式(56)の中間体モノアゾ化合物を実施例1aのとおりに調製した。しかしながら、実施例1aのアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりにアニリン-4-スルホン酸を用いた。
【０３７２】
【化１１７】
2015514137.tif 000119
【０３７３】
実施例57 -染料(57)の調製
【０３７４】
式(57)の中間体モノアゾ化合物を実施例1aのとおりに調製した。しかしながら、実施例1aのアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりにアニリン-2-スルホン酸を用いた。
【０３７５】
【化１１８】
2015514137.tif 000120
【０３７６】
実施例58 - 染料(58)の調製
【０３７７】
【化１１９】
2015514137.tif 000121
【０３７８】
この実施例を実施例I25 (実施例25に示している)のとおりに調製した。しかしながら、実施例25の中間体1aの代わりに中間体55を用いた。
【０３７９】
実施例59 - 染料(59)の調製
【０３８０】
【化１２０】
2015514137.tif 000122
【０３８１】
この実施例を実施例25のとおりに調製した。しかしながら、実施例25の中間体1aの代わりに中間体56を用いた。
【０３８２】
実施例60 - 染料(60)の調製
【０３８３】
【化１２１】
2015514137.tif 000123
【０３８４】
この実施例を実施例25のとおりに調製した。しかしながら、実施例25の中間体1aの代わりに中間体57を用いた。
【０３８５】
実施例61 - 染料(61)の調製
【０３８６】
【化１２２】
2015514137.tif 000124
【０３８７】
この実施例を実施例29のとおりに調製した。しかしながら、実施例29のo-ニトロアニリン-4-スルホン酸の代わりにアニリン-2,5-ジスルホン酸を用いた。
【０３８８】
実施例62 - 染料(62)の調製
【０３８９】
【化１２３】
2015514137.tif 000125
【０３９０】
この実施例を実施例29のとおりに調製した。しかしながら、実施例29の中間体26の代わりに中間体I25(実施例25に示している)を用い、実施例29の2,5-ジスルホン酸の代わりに5-アミノイソフタル酸を用いた。
【０３９１】
実施例63 - 染料(63)の調製
【０３９２】
【化１２４】
2015514137.tif 000126
【０３９３】
この実施例を実施例29のとおりに調製した。しかしながら、実施例29のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりにアニリン-2-ニトロ-4-スルホン酸を用いた。
【０３９４】
実施例64 - 染料(64)の調製
【０３９５】
【化１２５】
2015514137.tif 000127
【０３９６】
アニリン-2-ニトロ-4-スルホン酸を実施例1と同じ方法でジアゾ化し、8.5〜9.5のpH値、0〜5℃の温度で中間体I25 (実施例25に示している)にカップリングさせた。この染料64をEtOHで沈殿させ、濾過して乾燥させた。染料64を、アニリン-2-ニトロ-4-スルホン酸のモル数に基づいて71%の全体収率で得た。
【０３９７】
実施例65 - 染料(65)の調製
【０３９８】
【化１２６】
2015514137.tif 000128
【０３９９】
この実施例を実施例64のとおりに調製した。しかしながら、実施例25の中間体1aの代わりに中間体55を用いた。
【０４００】
実施例66 - 染料(66)の調製
【０４０１】
【化１２７】
2015514137.tif 000129
【０４０２】
この実施例を実施例26のとおりに調製した。しかしながら、実施例26の中間体1aの代わりに中間体55を用いた。
【０４０３】
実施例67 - 染料(67)の調製
【０４０４】
【化１２８】
2015514137.tif 000130
【０４０５】
この実施例を実施例25のとおりに調製した。しかしながら、実施例25のアニリン-4-ニトロ-2-スルホン酸の代わりにアニリン-2,5-ジスルホン酸を用いた。
【０４０６】
実施例68 - 染料(68)の調製
【０４０７】
【化１２９】
2015514137.tif 000131
【０４０８】
この実施例を実施例29のとおりに調製した。しかしながら、実施例29の中間体1aの代わりに中間体55を用いた。
【０４０９】
実施例69 - 染料(69)の調製
【０４１０】
【化１３０】
2015514137.tif 000132
【０４１１】
この実施例を実施例63のとおりに調製した。しかしながら、実施例63の染料26の代わりに染料67を用いた。
【０４１２】
実施例70 - 染料(70)の調製
【０４１３】
【化１３１】
2015514137.tif 000133
【０４１４】
この実施例を実施例69のとおりに調製した。しかしながら、実施例69の2-ニトロ-4-スルホン酸の代わりにアニリン-4-ニトロ-2-スルホン酸を用いた。
【０４１５】
実施例71 - 染料(71)の調製
【０４１６】
【化１３２】
2015514137.tif 000134
【０４１７】
この実施例を実施例29のとおりに調製した。しかしながら、実施例29の中間体26の代わりに中間体I25(実施例25に示す)を用いた。
【０４１８】
実施例72 - 染料(72)の調製
【０４１９】
【化１３３】
2015514137.tif 000135
【０４２０】
この実施例を実施例71のとおりに調製した。しかしながら、実施例71のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりにアニリン-2-スルホン酸を用いた。
【０４２１】
実施例73 - 染料(73)の調製
【０４２２】
【化１３４】
2015514137.tif 000136
【０４２３】
この実施例を実施例71のとおりに調製した。しかしながら、実施例71のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりに4-アミノベンズアミドを用いた。
【０４２４】
実施例74 - 染料(74)の調製
【０４２５】
【化１３５】
2015514137.tif 000137
【０４２６】
この実施例を実施例71のとおりに調製した。しかしながら、実施例71のアニリン-2,5-ジスルホン酸の代わりにアニリン-3-スルホン酸を用いた。
【０４２７】
実施例75 - 染料(75)の調製
【０４２８】
【化１３６】
2015514137.tif 000138
【０４２９】
この実施例を実施例64のとおりに調製した。しかしながら、実施例64の中間体1aの代わりに中間体57を用いた。
【０４３０】
参照染料I - 式(I)のC.I. Direct Black 168
【０４３１】
式(I)のC.I. Direct Black 168は広く使用されており、市販されている黒色染料である。C.I. Direct Black 168を含むインクジェット印刷のための記録液は、特許文献WO 93/24,330, EP 0,885,940、及びUS 2002/0,121,219に記載されている。しかしながら、紙印刷のために、又はインクジェット印刷のための記録液に用いられる場合、これは十分に溶解せず、ナノ多孔質性媒体（メディア）上に、不十分な耐水性を有し、ブロンズ化及び非ニュートラルな色相を示す記録された画像をもたらす。これは、染料の堆積のために、プリントヘッドのノズルの目詰まりを引き起こす。Direct Black 168は、中性の色相を示すために、和らげられた(pacified) C.I. Reactive Black 31と混合する必要がある。
【０４３２】
【化１３７】
2015514137.tif 000139
【０４３３】
参照インクII - 式(II)のC.I. Reactive Black 5
【０４３４】
式(II)のC.I. Reactive Black 5も広く用いられており、市販されている黒色染料である。C.I. Reactive Black 5を含むインクジェット印刷のための記録液は、特許文献US 4,257,770、US 5,358,558、US 5,935,309、及び特許出願US 2006/0,174,800に記載されている。しかしながら、記録された画像の黒の色合いは、黒色よりも青みがかっている。
【０４３５】
【化１３８】
2015514137.tif 000140
【０４３６】
参照インクIII -式(III)のC.I. Acid Black 1 
【０４３７】
式(III)のC.I. Acid Black 1も広く用いられており、市販されている黒色染料である。C.I. Acid Black 1を含むインクジェット印刷のための記録液は、特許文献US 4,365,998及びUS 4,371,582に記載されている。しかしながら、この染料の、普通紙及びインクジェット印刷のためのポリマーベースの記録紙上での対光性は非常に低い。多孔質性メディアでの光安定性は幾分良いが、今日の市場で要求されるものからは依然として不十分である。
【０４３８】
【化１３９】
2015514137.tif 000141
【０４３９】
参照染料IV - 染料IVの調製
【０４４０】
【化１４０】
2015514137.tif 000142
【０４４１】
この実験例を実施例14のとおりに調製した。しかしながら、実施例14の合成の間、K-酸をデスルホ K酸の代わりに用い、水酸化リチウムを水酸化ナトリウムの代わりに用いた。 
【０４４２】
実施例 75 - 記録液の調製
【０４４３】
実施例30のとおりに記録液を調製したが、染料(31)〜(74)を用いた。参照染料I〜IVの記録液を比較のために調製した。
【０４４４】
記録液の適用（塗布）の実施例
【０４４５】
1.2±0.3の密度を有する着色した四角いパッチを、インクジェットプリンタ（Model Canon PIXMA iP4000）で、以下のインクジェット印刷のための記録紙に印刷した：
a: HP Printing Paper HP 1122 (非被膜紙),
b: Sterling Papers Standard Glossy Coated stock for Litho Web (被膜紙),
c: ILFORD Premium Plus Glossy Paper 270 g/m2 (インクジェット記録紙)
【０４４６】
黒色の四角いパッチの印刷のために、インクを空のカートリッジに充填し、純粋なインクのみが印刷されるように、プリンタセッティングの黄色のチャンネルに設置した。ソフトウェアに関して、Photoshop 4 (Adobe Systems, Inc.)を用いた。ここで、プリンタセッティングを「photo paper pro」に設定し、品質を「high」に設定し、カラーセッティングパラメータを「manual」オプションにした。ピクチャーの種類に関して、オプション「none」を選択した。黄色のパッチをPhoto shopで描き、イエローカートリッジ中の黒色インクで印刷した。得られた着色したパッチを耐水性、光安定性、染色の彩度、及びオゾンによる劣化（以下、「分解」とも言う。）に対する抵抗性を測定するのに用いた。
【０４４７】
試験
【０４４８】
１．色の彩度
着色した四角いパッチの色座標L*a*b*を分光光度計 Spectrolino（登録商標、Gretag Macbeth, Regensdorf, Switzerlandから入手可能）の反射モードで、CIE標準イルミナントD65を用いて測定した。
【０４４９】
２．光安定性
【０４５０】
印刷したサンプル上の着色したパッチ内の染料の光学密度（着色濃度）D0を、上記したパッチを印刷した後測定した。その後、パッチを印刷したサンプルを6500 Wのキセノンランプを備えたWeather-Ometer（登録商標）Ci35A(Atlas Material Testing Technology, Chicago, USAから入手可能)を用いて、20°C、相対湿度50%で、10及び20メガlux時間の照射に達するまで照射した。その後、着色し、照射されたパッチ内の着色濃度D1を濃度計Spectrolino（登録商標）で測定した。着色したパッチ内の、光の照射によりに減少した着色濃度の割合（％）を以下の式で計算した：
DLLight = 100% * (D0 - D1)/D0
【０４５１】
DLLightの高い値は、染料の良好な光安定性を示す。
【０４５２】
染料の光安定性(DLLightとして示される)を以下の方法により等級分けした：
A: 20%未満の着色濃度の減少
B: 20%〜30%の着色濃度の減少
C: 30%〜40%の着色濃度の減少
D: 40%を超える着色濃度の減少
【０４５３】
3. オゾンによる分解に対する安定性
【０４５４】
着色した四角いパッチの光学密度を測定した後（上記参照）、印刷したサンプルを、48、96、及び192時間の間、30°Cの温度、50%の空気中の相対湿度、及び、13mm/sのオゾン含有空気の循環速度の中、1ppmのオゾン密度のオゾンチャンバー、モデル903(SatraiHampden, Great Britainから入手可能)内で保持した。保持後、サンプルの着色した四角いパッチをの色濃度を再度測定してDIIを求めた。オゾン処理による着色したパッチの着色濃度の減少の割合を以下の式により計算した：
DLOzone = 100 % * (DI - DII)/DI
【０４５５】
DLOzoneの高い値は、染料の良好なオゾン安定性を示す。
【０４５６】
染料のオゾンによる分解に対する安定性(DLOzoneとして示される)を以下の方法により等級分けした：
A: 20%未満の着色濃度の減少
B: 20%〜30%の着色濃度の減少
C: 30%〜40%の着色濃度の減少
D: 40%を超える着色濃度の減少
【０４５７】
4. 耐水性
【０４５８】
以下の変更点とともに、ISO試験18935:2005(E)、方法3 - 「水浸漬」に記載されているとおりにパターンを記録媒体a及びb上に印刷した:
a. 本試験の浸漬時間を、浸漬時間が1時間と設定されているISO 18935:2005(E)と比べて、１分以上に設定した；
b. 上述の手順に従って、黒色のパターンのみを準備した。
【０４５９】
最初に、サンプル上に着色した光学密度(浸漬されていないパターンOD)をSpectrolino（登録商標）密度計で、印刷されてから１日後(=100％印刷濃度での光学密度(Optical Density vis.))に測定した。その後、パターンを描いたサンプルを室温で脱イオン水に１分間浸漬した。次いで、パターンを描いたサンプルを取り出し、垂直に掛けて１時間乾燥させた。各サンプルに別々の容器を用いて、クロスコンタミネーションを防いだ。着色し、水処理したパターンの光学密度(浸漬したパターン OD)をSpectrolino（登録商標）密度計を用いて測定した。耐水性％を以下の式により計算した：
【０４６０】
【数１】
2015514137.tif 000143
【０４６１】
光学密度の低い減少は、染料の良好な耐水性を示す。
【０４６２】
染料の耐水性(WFとして示す)を以下の方法で等級分けした：
A: 10%未満の光学密度の減少
B: 10%〜20%の光学密度の減少
C: 20%〜30%の光学密度の減少
D: 30%〜40%の光学密度の減少
E: >40%の光学密度の減少
【０４６３】
結果
上述した、水溶液における吸収最大値 λmax、記録紙c上の色座標、及び記録紙c上のオゾンによる分解に対する安定性(DLOzone)を表1にまとめる。
【０４６４】
【表１】
2015514137.tif 000144
【０４６５】
表1の結果は、本発明のすべての染料が、比較の市販の黒色染料の試料(HP364XL)、C.I. Direct Black 168 (I)、C.I. Reactive Black 5 (II)、及びC.I. Acid Black 1 (III)よりも、非常に良好なオゾンによる分解に対する安定性を有することを直接的に示している。
【０４６６】
記録紙a及びcでの光による分解に対する安定性を表2にまとめる。
【０４６７】
【表２】
2015514137.tif 000145
【０４６８】
表２の結果は、本発明の全ての染料が、比較の市販の黒色染料の試料(HP364XL)、C.I. Direct Black 168 (I)、C.I. Reactive Black 5 (II)、及びC.I. Acid Black 1 (III)よりも、光による分解に対して非常に良好な安定性を有することを直接的に示している。
【０４６９】
オゾンと光の分解に対する安定性に関して、本発明のすべての染料は、黒色染料(HP364XL)、C.I. Direct Black 168 (I)、C.I. Reactive Black 5 (II)、及びC.I. Acid Black 1 (III)よりも、非常に良好な安定性を有する。
【０４７０】
記録紙a及びbでの耐水性（WF）を表３にまとめる。
【０４７１】
【表３】
2015514137.tif 000146
【表４】
2015514137.tif 000147
【０４７２】
耐水性に関して、染料(5b)、(7)、(12)、(14)、(17b)、(18b)、(19b)、(20a)、(21)、(22c)、(22d)、(23a)、及び(24a)、特に、染料(5a)、(6)、(8)、(10)、(13)、(19a)、(22b)、(23b)、(39)、及び(42)〜(54) は、市販の黒色染料HP364XL及び参照染料IVよりも、非常に良好な耐水性を有する。
【符号の説明】
【０４７３】
１  基材
２  染料
【図４】
2015514137.tif 000165
【図１】
2015514137.tif 000166
【図２ａ】
2015514137.tif 000167
【図２ｂ】
2015514137.tif 000168
【図３】
2015514137.tif 000169
【国際調査報告】
2015514137.tif 000170
2015514137.tif 000171
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