(57)【要約】  開示はガラス品のウエット酸エッチング中に生成されるスラッジを制御する方法に向けられる。制御される必要がある４つの因子は（ｉ）溶解ガラスレベルＡ，（ii）ＨＦ濃度Ｂ，（iii）第２の酸の濃度Ｃ−第２の酸は強酸である、及び（iv）温度またはイオン強度を変えることで制御される、沈殿の溶解度定数Ｄ，Ｋｓｐである。開示される方法はエッチャントとしてのＨＦ及び、ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３及びＨＣｌＯ４からなる群から選ばれる、強酸を利用する。
2015523306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスウエットエッチングプロセスにおいてスラッジの量を制御する方法であって、ＨＦエッチャント溶液内の水素イオン濃度をエッチャント槽への第２の強酸の添加によって制御しながらガラスをエッチングする工程を含む方法において、
前記第２の強酸が、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４，ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４からなる群から選ばれ、前記エッチングプロセスが１５℃から４０℃の範囲にある温度において実施され、前記エッチャント溶液内の溶解ガラスの量が１０ｇ/Ｌより少ない、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記エッチャント槽内の前記スラッジ量が下の式１：
沈殿 (ｇ/Ｌ)＝因子Ａ−(Ｋｓｐ/(因子Ｂ/因子Ｃ))＋因子Ｄ
にしたがって選ばれるレベルに制御され、前記式１の４つの因子が、
因子Ａ：前記溶解ガラスのレベル、
因子Ｂ：前記ＨＦの濃度、
因子Ｃ：前記第２の酸の濃度−前記第２の酸は強酸である、及び
因子Ｄ：温度またはイオン強度を変えることで制御される前記沈殿の溶解度定数，Ｋｓｐ、
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の強酸がＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４からなる群からなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
エッチングされる前記ガラスが、イオン交換されている及びイオン交換されていない、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス及びアルミノホウケイ酸ガラスからなる群から選ばれる、酸化物ガラスであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
エッチングされる前記ガラスが、金属元素の中でもとりわけ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ジルコニウム、鉄及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む、酸化物ガラスであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記エッチングプロセスが２０℃から３５℃の範囲にある温度で実施されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記エッチャント槽内の遊離プロトン濃度が、１.０Ｍから４Ｍの範囲にあるＨＦ濃度に対して０.５Ｍから５.０Ｍの範囲に維持され、前記第２の強酸が、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４，ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ＨＦと、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４，ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４からなる群から選ばれる、強酸の酸混合液を含む酸性ガラスエッチング溶液において、前記溶液が１５℃から４０℃の範囲内の温度にあり、
エッチャント槽内の遊離プロトン濃度が、前記選ばれた強酸がＨＣｌ、ＨＮＯ３またはＨＣｌＯ４である場合に、１.０Ｍから３.５Ｍの範囲にあるＨＦ濃度に対して、０.５Ｍから６.０Ｍの範囲に維持される、及び
エッチャント槽内の遊離プロトン濃度が、前記選ばれた強酸がＨ２ＳＯ４である場合に、１.０Ｍから４Ｍの範囲にあるＨＦ濃度に対して、０.５Ｍから５.０Ｍの範囲に維持される、及び
前記溶液内の溶解ガラスが７ｇ/Ｌより少ない、
ことを特徴とする溶液。
【請求項９】
前記溶液内の前記溶解ガラスが４ｇ/Ｌより少ないことを特徴とする請求項８に記載の溶液。
【請求項１０】
２０℃から３５℃の範囲にある温度においてエッチングプロセスが実施されることを特徴とする請求項８または９に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２０１２年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６１/６５３７０５号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記仮特許出現の明細書の内容に依存し、上記仮特許出現の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【技術分野】
【０００２】
本開示はガラス品のウエット酸エッチング中に生成されるスラッジを制御する方法に向けられる。
【背景技術】
【０００３】
本開示はフッ酸（ＨＦ）及びＨＦ含有エッチャントを用いるガラスのエッチング及び薄化のプロセスにおけるスラッジ（沈殿）の低減技術に関する。エッチャント内のスラッジの存在はエッチングプロセスを有意に妨害し、エッチング品の品質を低下させる。エッチャントまたはエッチング槽内のスラッジ（または沈殿）はエッチング中にガラス表面に、にきびきず及びひだ（しわ）のような欠陥を誘起する。さらに、エッチング槽内のスラッジの堆積はガラスエッチング作業を甚だしく妨げ、厳格な光学的／外観要件を満たすためのブラシクリーニングが必要となる、エッチングされたガラスの表面上の副生成物被着を生じさせる。ブラシクリーニングのような接触クリーニングは清新なガラス表面に損傷を与え、ガラスの機械的性能を低下させ得る。エッチング槽またはエッチャント内の沈殿の防止または低減はガラスエッチングプロセスの効率を向上させ、材料消費及び装置メンテナンスに関してコストを低減する。
【０００４】
スラッジ問題に対処する方法は、物理的分離及び化学的抑制の、２つのカテゴリーに分けることができる。物理的分離法は、無スラッジエッチャント再生のための物理的プロセスである、ＨＦ（液体）のようなエッチャントからのスラッジ（固体）の分離に焦点を絞る。スラッジ含有使用済ＨＦ溶液の濾過は、特許文献１，特許文献２，特許文献３及び特許文献４に開示されている。スラッジは濾過及び遠心分離によって除去することができる。特許文献２及び特許文献６において、ＨＦとスラッジはＨＦ及びスラッジを含有している溶液を加熱することで分離される。このようにすれば、気相からＨＦを回収することでＨＦはリサイクルされ、スラッジは加熱によって凝縮される。しかし、この方法では、分離効率は低くなり、運転のためのコストも比較的高い。全体として、物理的分離は使用済エッチャントから活性成分（例えばＨＦ）をリサイクルし、大粒径のスラッジを分離することができるが、物理的方法には、
（１）スラッジ分離装置が必要であり、これは装置購入及びメンテナンスのためのコストを高める、
（２）加熱のような分離方法の使用はエネルギー消費を高める、
（３）分離はエッチャントからスラッジをある程度しか分離することができない。例えば、大径粒子のスラッジは遠心分離または濾過によって容易に除去できるが、小径スラッジ粒子はエッチャント内にとどまり、リサイクルされたエッチャントの性能に強い影響を与え続ける、及び
（４）スラッジの形成は低速プロセスであり、これは物理的分離の後であってもスラッジが形成されるであろうことを意味する、
を含む限界がある。したがって、物理的方法だけを用いてスラッジ問題を完全に解決することはできない。
【０００５】
化学的方法は、スラッジ管理に関し、物理的方法に対して相補的である。化学的方法は、エッチャントからスラッジを分離するのではなく、エッチャント内のスラッジの形成を低減または抑制する。したがって、化学的方法には、
（１）実験装置の設置を必要としない、
（２）プロセスが余分のエネルギーを消費しない、
（３）プロセスはスラッジの形成を抑制するかまたはスレッジの量を低減することができる、及び
（４）エッチングに対して適切な化学的方策を適用することにより、ガラスエッチングのための費用を低減することができる、
を含む、いくつかの利点がある。化学的方法を物理的方法と組み合わせれば、スラッジ問題をより効果的及び効率的に管理することができる。
【０００６】
現在、スラッジ管理のための化学的方法を報告している文献は少ししかない。特許文献７及び特許文献８は、エッチャントへの界面活性剤分子の添加による、溶液内のスラッジ粒子の安定化及びスラッジ粒子の凝集の防止の方策を開示している。この方法はエッチング中のガラス上へのスラッジ粒子の吸着を低減し、欠陥の形成を低減する。しかし、界面活性剤添加後もスラッジ及びスラッジ粒子はまだ存在している。さらに、スラッジの量は変わらない。これらのスラッジ粒子はまだ欠陥を誘起することができ、スラッジの量が増えるにつれて問題を起こし得る。この方法はスラッジ問題の基本的な解決になっていない。
【０００７】
全体として、スラッジ管理のための化学的方法は、いくつかの利点、（１）スラッジ低減に有効、（２）低コスト及び（３）実施が容易であることから有望である。しかし、
（１）スラッジ形成を制御するための系統的な化学的方法の決定が未だにない、
（２）スラッジ操作へのエッチング化学因子の相関が特許請求されていないかまたは公開されていない、
（３）スラッジ形成の基礎的理解が未知である、及び
（４）スラッジ低減に対する化学的（だけの）方策は、コーニング(Corning)（登録商標）製品コード２３１８イオン交換アルミノケイ酸ガラスのような限られたタイプのガラスに対してしか開発されていない、
を含むいくつかの課題がある。しかし、関与する原理は他のタイプのガラス、例えば、アルカリ土類アルミノホウケイ酸ガラス、「コーニング」Ｅａｇｌｅ ＸＧ（商標）ガラスに適用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３７０７３７Ｂ２号公報
【特許文献２】特開２００３−０１２３０５Ａ号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１３９３４１８Ａ号明細書
【特許文献４】台湾特許第５２７３２０Ｂ号明細書
【特許文献５】韓国登録特許第９４３３２１Ｂ１号明細書
【特許文献６】韓国公開特許第２００９−０９４５７８Ａ号明細書
【特許文献７】韓国公開特許第２０１１−０３２４３２Ａ号明細書
【特許文献８】韓国公開特許第２０１１−０５６０９５Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示は上述した課題への解決策を提供し、スラッジ形成の理解並びに化学的因子及び環境因子の相関に基づく系統的な化学的方策を説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、上述した課題を達成し、ガラスエッチングに用いられるエッチャント内の沈殿の形成を最小限に抑える、系統的な化学的方法を説明する。開示される方法はエッチャントの利用効率を高め、エッチャントの消費及び関連コストを低減する。
【００１１】
本開示の方法は実験的知見並びに図１に示されるようなガラスのエッチング及びスラッジの形成の化学への基礎的理解の両者に基づいて開発された。基本的に、スラッジの量は主として、図２に示されるように、４つの因子、溶解ガラスレベルＡ，ＨＦ濃度Ｂ，第２の酸（塩酸（ＨＣＬ）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４））の濃度Ｃ，及び（温度及びイオン強度を変えることで制御することができる）溶解度定数Ｄ（Ｋｓｐ）により決定される。これらの４つの因子を操作することにより、スラッジの量をゼロにするかまたは大きく低減することができる。
【００１２】
本開示において、「コーニング」「Ｅａｇｌｅ ＸＧ」ガラス（以降、単に「ガラス」または「ＥＸＧ」）のスラッジ形成を、エッチングに対するガラスの代表例として用いた。本開示に教示される原理及び方法はエッチングされてスラッジを生じるいかなるガラス材料にも適用することができる。様々な比のＨＦ及び第２の酸（例えば、ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４またはＨＮＯ３）の混合液をガラスエッチングのためのエッチャントとして用いた。研究によるデータは４つの因子の全てがエッチングプロセスにおけるスラッジの形成及びつくられるスラッジの量に強く影響することを確証する。図１及び２のこれらの４つの因子及び反応の作用が以下に説明される。
【００１３】
一態様において、本開示はガラスのウエットエッチングプロセスにおいてスラッジの量を制御する方法に向けられ、方法はガラスウエットＨＦエッチャント溶液内の水素イオン濃度を溶液への第２の強酸の添加によって制御する工程を含む。スラッジの量は、（ｉ）溶解ガラスのレベル，Ａ、 (ii)ＨＦの濃度，Ｂ、（iii）第２の酸の濃度，Ｃ−第２の酸は強酸である、及び（iv）温度及びイオン強度を変えることで制御される、沈殿の溶解度定数，Ｄ，Ｋｓｐ、からなる４つの因子の制御によって制御される。第２の強酸は、ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３及びＨＣｌＯ４からなる群から選ばれる。さらに、本例においてエッチングされるガラスは、金属元素の中でもとりわけ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ジルコニウム、鉄及びチタン並びに上述の金属のいずれかの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１つの金属を含む、酸化物ガラスである。水素イオン濃度を高めることにより、ＨＦのＨ＋１及びフッ素イオン（Ｆ−１）への解離がＨＦ形成側に押しやられ、よって自由に利用できるフッ素イオンの量が制限される。本開示の結果が示すように、フッ素イオン濃度を高めると、スラッジ形成が高められる。エッチャント槽の温度範囲は１５〜４０℃の範囲にある。一実施形態において、エッチャント槽の温度は２０〜３２℃の範囲にある。別の実施形態において、エッチャント槽の温度は２２〜３２℃の範囲にある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１はガラスエッチングプロセス中におこる反応のいくつかを示す。
【図２】図２はガラスの酸エッチングにおけるスラッジの形成及び量の操作を示す。
【図３】図３は、１０ｇ/Ｌの溶解したＥＸＧガラスを含む、３ＭのＨＦと６ＭのＨＣｌのエッチャント内に形成された沈殿のＸＲＤスペクトルであり、結果はフッ化マグネシウムアルミニウム水和物[ＭｇＡｌＦ５・(Ｈ２Ｏ)２]が沈殿内の結晶相の１つであることを示す。Ｍｇはガラス組成内に存在するアルカリ土類金属である。
【図４】図４は、４ｇ/Ｌの溶解したＥＸＧガラスを含む、１.５ＭのＨＦと１.５ＭのＨ２ＳＯ４のエッチャント内に形成された沈殿のＸＲＤスペクトルであり、結果はＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏが沈殿内の主要相であることを示す。
【図５Ａ】図５Ａは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は２２℃である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は２７℃である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は２２℃である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は２７℃である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図５Ｇ】図５Ｇは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は１０ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図６Ａ】図６Ａは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は２２℃である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は２７℃である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は２２℃である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は２７℃である。
【図６Ｆ】図６Ｆは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図６Ｇ】図６Ｇは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は１０ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図７】図７は溶液内の遊離フッ素濃度を高めると、４ｇ/Ｌの溶解ガラスを含むエッチャントから、より多くの沈殿（Ｐｐｔ）が生成されることを示す。
【図８】図８は、ＨＦ及び第２の酸（この場合はＨ２ＳＯ４）の濃度に基づいて計算されたフッ素イオン濃度に対するＪＭＰプロットを用いる、非線形モデルフィッティングである。データにフィッティングされた非線形モデル方程式は、本明細書で提案される式（式１）：      沈殿 (ｇ/Ｌ)＝因子Ａ(Ｋｓｐ/(因子Ｂ/因子Ｃ))＋因子Ｄに基づいて：      Ｐｐｔ (ｇ/Ｌ)＝θ１−θ２/[Ｆ−]θ３である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示においては、「Ｅａｇｌｅ ＸＧ」ガラス（コーニング社）を、エッチングされるいかなるガラス材料にも適用され得る、本開示によって教示される原理及び方法を例証するために用いた。Ｅａｇｌｅ ＸＧガラスは本開示において「ガラス」または「ＥＸＧ」と称される。本開示において術語「スラッジ」と「沈殿」は互換で用いられ、いずれもエッチャント内に懸濁するかまたはエッチャントから沈殿することができる粒状物質を指す。術語「溶解ガラス」は、除去されてその構成成分が溶液内にイオン種として存在する、ガラスを指す。エッチングプロセス中のある時点において、それぞれのイオン種はそれぞれの溶解限度に達し、エッチャント溶液から沈殿し始める。さらに、限定ではなく、例えば２つ以上の金属イオンを含む、錯イオンが形成されることがあり、これらの錯イオンは単純イオン種より低い溶解度を有し、したがってエッチャント溶液から沈殿し始めることができる。
【００１６】
図１及び２に示される４つの因子の作用
「Ａ」は溶解ガラスの量である。溶解ガラスレベルを高めると、反応（１）によって溶液内により多くの金属イオンが生成することができ、この金属イオンはフッ素イオンと結合して沈殿を形成する（反応（５））ことができる。
【００１７】
「Ｂ」は、エッチャント内のＨＦの濃度である。ＨＦ及び第２の酸を含むエッチャントにおいて、ＨＦが唯一のフッ素イオン源である。ＨＦはＨＦ濃度が高まるにつれてより多くのフッ素イオンをエッチャント内に放出し（反応（２））、フッ素イオンはさらにあるタイプの金属イオンと結合して、図１の反応（５）によって沈殿を形成することができる。
【００１８】
「Ｃ」はエッチャント内の第２の酸の濃度である。スラッジ管理に対する第２の酸の作用はＨＦからのフッ素イオンの放出を抑制することである。プロトンは図１の反応（４）によりフッ素イオンと結合してＨＦを再生させ、エッチャント内のＨＦのさらなる解離を抑制することができるから、第２の酸の添加は（図１及び２の反応により）プロトンの濃度を高め、図１及び２の反応によってフッ素イオンの濃度を低めることができる。したがって、スラッジ生成（反応（５））のためのフッ素イオンの量が減じられるから、沈殿の量が減じられる。因子ＢとＣは相関し、因子Ｂと因子Ｃの比（ＢとＣのモル比：[ＨＦ]/[第２の酸のプロトン活性]がエッチャント内のフッ素イオンの量、及びスラッジ形成量を決定する。
【００１９】
因子「Ｄ」は形成定数（Ｋｓｐ）である。形成定数（Ｋｓｐ）はフッ素イオンと金属イオンが溶液から沈殿し始める臨界濃度を決定する。Ｋｓｐ値を大きくするとスラッジ形成に対する閾値が上がり、因子Ａ，ＢまたはＣを変えずにスラッジの量が減じる。例えば、溶液温度を高くすることで、Ｋｓｐ値を大きくしてスラッジの形成を減じることができる。溶液の総イオン強度（ＨＦ，第２の酸及び溶解ガラスの総濃度）を高めると、見かけのＫｓｐ値が小さくなり、溶液内により多くのスラッジが生じるであろう。
【００２０】
図１及び２に示される反応
図１は、ガラスエッチングプロセスにおける反応を示す。反応（１）において、ガラスがＨＦによってエッチングされ、金属イオンが溶液内に放出される。反応（２）において、ＨＦが解離し、プロトン及びフッ素イオンを発生する。反応（３）において、エッチャント内の第２の酸（ＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４のような強酸）がプロトンを発生する。反応（４）において、プロトンとフッ素イオンが結合してＨＦ分子を再生する。反応（５）において、反応（１）からの金属イオンと反応（２）からのフッ素イオンが結合して不溶性塩を沈殿として形成する。
【００２１】
図２は、ガラスの酸エッチングにおけるスラッジの形成及び量の操作を示す。反応（１）〜（５）は図１に関する直上の段落で説明されている。沈殿の量は４つの因子Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤによって決定される。
【００２２】
沈殿の量を計算するためのモデルも、実験結果及びスラッジ形成（式１）の基礎的理解に基づいて開発した。このモデルにおいて、沈殿の量は４つの因子によって決定される。特定の系をシミュレートするため、いくつかの定数値をそれぞれの因子とともに適用する必要がある。例えば、ＨＦ/Ｈ２ＳＯ４系において、４ｇ/Ｌの溶解ガラスレベルにおける沈殿の量が因子Ｂ及びＣに対する値から計算されたフッ素イオン濃度に対してプロットされる（図７）。次いで実験データが因子Ｄの効果を無視しているモデル式に関して検証される。非線形モデル式を用いたフィッティングカーブは測定された実験データと良い一致を示す。フィッティングされた関数パラメータは：
沈殿 (ｇ/Ｌ)＝１−６.６×１０−９/[Ｆ−]２.４
であり、ここで[Ｆ−]はフッ素イオン濃度である。この結果は、下式１：
沈殿 (ｇ/Ｌ)＝因子Ａ(Ｋｓｐ/(因子Ｂ/因子Ｃ))＋因子Ｄ    （式１）
がスラッジ管理に関して適用でき、実用になることを証明する。
【００２３】
図３及び４は異なるエッチャント溶液の使用に対する沈殿またはスラッジのＸＲＤスペクトルである。図３のＸＲＤスペクトルは、１０ｇ/Ｌの溶解ガラスを含む３ＭのＨＦと６ＭのＨＣｌのエッチャントにおいてスラッジ内の結晶相の１つがＭｇＡｌＦ５・(Ｈ２Ｏ)２であることを示す。図４のＸＲＤスペクトルは、４ｇ/Ｌの溶解ガラスを含む１.５ＭのＨＦと１.５ＭのＨ２ＳＯ４のエッチャントにおいて沈殿内の主要相がＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏであることを示す。
【００２４】
図５Ａ〜５Ｇ及び６Ａ〜６Ｇ
図５Ａ〜５Ｇ及び６Ａ〜６Ｇは、様々な温度において様々な濃度のＥＸＧを含む、ＨＦ/ＨＣｌエッチャント（図６Ａ〜６Ｇ）及びＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャント（図５Ａ〜５Ｇ）について、スラッジ内の溶解ガラスの量の効果を示す沈殿コンタープロットである。様々なコンター線に対する値が図内に及びそれぞれの図の右側の表に示される。コンター線の数値は左から右に大きくなる。コンター線はそれぞれの図の下辺近くで読み取ると良いであろう。例として図５Ａを用いれば、左から右に、コンター線の値は、０.１００（太い黒線），０.３００，０.５００，０.７００及び０.９００である。それぞれの図における太い黒線は「無沈殿」帯または領域を定める。「無沈殿」帯は、エッチャント内のガラス濃度をその図に示されている値とした場合に、槽内に沈殿がない領域である。図５Ａにおいて、エッチャント溶液内のガラス濃度は、凡例最上段に示されているように、４ｇ/Ｌである。例として図５Ａをまた用いれば、４ｇ/ＬのＥＸＧガラスを含んでいるエッチャント槽に対し、（ａ１）エッチャント内のＨＦ濃度が０.５Ｍより高く、ほぼ１.０Ｍまでの範囲にあれば、また（ｂ１）エッチャント内のＨ２ＳＯ４濃度がほぼ１.２Ｍからほぼ４Ｍまでの範囲にあれば、エッチャント槽内の沈殿の量は０.１００ｇ/Ｌより少ない。しかし、（ａ２）ＨＦ能路が１Ｍより高く、ほぼ１.５〜１.６Ｍまで上がれば、Ｈ２ＳＯ４濃度は少なくとも２Ｍより高く、４Ｍまでの範囲になければならず、さもないと沈殿（スラッジ）が生じるであろう。最後に、ＨＦ濃度が高められ、Ｈ２ＳＯ４濃度が一定に保たれていれば、コンター線で示されるように、ＨＦ濃度が高くなるにつれてスラッジの量が増える。
【００２５】
図５Ａ，５Ｄ及び５Ｇはスラッジの形成への溶解ガラスの量の効果を示す。これらの３つの図はＨＦ及びＨ２ＳＯ４からなるエッチャントにおける沈殿コンターを示す。これらの図内の数字、及び図５Ａ〜５Ｇ及び６Ａ〜６Ｇの他の全ての図内の数字は、測定点及び、ｇ/Ｌを単位とする、対応する沈殿の値である。図５Ａは２２℃における４ｇ/Ｌの溶解ガラスによる沈殿コンターである。図５Ｄは２２℃における７ｇ/Ｌの溶解ＥＸＧガラスによる沈殿コンターである。図５Ｇは２２℃における１０ｇ/Ｌの溶解ガラスＥＸＧによる沈殿コンターである。破線で囲まれた箱はエッチングプロットにおける無沈殿帯を表す領域を強調している。３つの図の比較は沈殿の量が同じ態様で推移することを示す。沈殿の量は７ｇ/Ｌ及び４ｇ/Ｌのガラスを含むエッチャントなよりも１０ｇ/Ｌのガラスを含むエッチャント内でかなり多い。無沈殿帯の前線境界も、溶解ガラスレベルが４ｇ/Ｌから７ｇ/に、さらに１０ｇ/Ｌに高くなるにつれて、ほぼ１.５ＭのＨＦからほぼ１ＭのＨＦまで、さらにほぼ０.５ＭのＨＦまで後退する。
【００２６】
図５Ａ，５Ｂおよび５Ｃはスラッジの形成への温度の効果を示す。これらの３つの図はＨＦ及びＨ２ＳＯ４からなるエッチャントにおける沈殿コンターを示す。図内の黒点及び数字は測定点及び、ｇ/Ｌを単位とする、対応する沈殿の値である。図５Ａは２２℃における４ｇ/Ｌの溶解ガラスによる沈殿コンターである。図５Ｂは２７℃における４ｇ/Ｌの溶解ガラスによる沈殿コンターである。図５Ｃは３２℃における４ｇ/Ｌの溶解ガラスによる沈殿コンターである。３つの図の比較は沈殿の量が同じ態様で推移することを示す。全体として、沈殿の量は温度を２２℃から３２℃に高めることで若干減少する。異なる温度において７ｇ/Ｌのガラスがエッチャント内に溶解している場合にも、同様の現象が見られる（図５Ｄ，５Ｅ及び５Ｆ）。エッチャント槽に対する温度範囲は１５〜４０℃の範囲にある。一実施形態において、エッチャント槽に対する温度は２０〜３２℃の範囲にある。エッチャント槽を１５℃より低い温度で稼働させることはできるが、これは、一般に槽を冷却しなければならず、エッチング速度が低下するから、不経済である。エッチャント槽を４０℃より高い温度で用いることもできるが、これも、エッチャント槽の加熱が必要になり得るであろうし、環境問題が生じ得るであろうから、例えば、高温によりいくらかのＨＦ及び、ＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４のような、第２の酸がエッチャント槽から追い出され、蒸気スクラバーの使用が必要になるであろうから、不経済になり得る。
【００２７】
図６Ａ，６Ｂ及び６Ｃはスラッジの形成への温度の効果を示す。これらの３つの図はＨＦ及びＨＣｌからなるエッチャントにおける沈殿コンターを示す。図内の黒点及び数字は測定点及び、ｇ/Ｌを単位とする、対応する沈殿の値である。図６Ａは２２℃における４ｇ/Ｌの溶解ガラスによる沈殿コンターである。図６Ｂは２７℃における４ｇ/Ｌの溶解ガラスによる沈殿コンターである。図６Ｃは３２℃における４ｇ/Ｌの溶解ガラスによる沈殿コンターである。３つの図の比較は沈殿の量が同じ態様で推移することを示す。全体として、沈殿の量は温度を２２℃から３２℃に高めることで若干減少する。異なる温度において７ｇ/Ｌのガラスがエッチャント内に溶解している場合にも、同様の現象が見られる（図６Ｄ，６Ｅ及び６Ｆ）。
【００２８】
図５及び図６はいずれも沈殿（またはスラッジ）の形成の抑制また低減への第２の酸の添加の効果を示す。コンタープロットはＨＦ及び第２の酸（ＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４）を様々な比で含むエッチャント内でのガラスの溶解後の沈殿の量を表す。図内の黒点及び数字は測定点及び、ｇ/Ｌを単位とする、対応する沈殿の値である。線は様々なレベルにある沈殿のコンターである。図６においてエッチャントはＨＦ及びＨＣｌであり、図５においてエッチャントはＨＦ及びＨ２ＳＯ４である。ＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４のいずれのモル濃度も、スラッジの形成を減じる基本的成分である、エッチャント内の実プロトン活性に非常に近い。破線で囲まれた箱は、異なる溶解ガラス濃度（４ｇ/Ｌ，７ｇ/Ｌ及び１０ｇ/Ｌ）及び異なる温度（２２℃，２７℃及び３２℃）における沈殿の量の低減においてＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４が同様の態様で作用している、領域を強調している。それぞれの対応する条件におけるパターンは同様のトレンドにしたがう。
【００２９】
図７は溶液内のフッ素イオン濃度を高めると４ｇの溶解ガラスを含むエッチャントからより多くの沈殿が生成することを示す。フッ素イオン濃度はＨＦ及びＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４の濃度とＨＦの解離定数に基づいて計算した。囲まれた点はＨＦ/Ｈ２ＳＯ４系からのデータであり、囲まれていない点はＨＦ/ＨＣｌ系からのデータである。このプロットはフッ素イオン濃度が高くなるとより多くの沈殿が生じることを示す。
【００３０】
図８は、ＨＦ及び第２の酸（この場合はＨ２ＳＯ４）の濃度に基づいて計算したフッ素イオン濃度に対してプロットした沈殿データの（米国ノースカロライナ州ケイリー(Cary)のＳＡＳ Institute Ｉｎｃ．によるＪＭＰ統計ソフトウエアを用いる）非線形モデルフィッティングである。データにフィッティングされた非線形モデル式は、本明細書に提示された式１に基づく：
Ｐｐｔ (ｇ/Ｌ)＝θ１−θ２/[Ｆ−]θ３
である。項[Ｆ−]はエッチャント内のフッ素イオン濃度である。
【００３１】
本開示の方法はスラッジ管理における従来の方策に優る、以下に説明されるいくつかの利点を実証する：
（１）本方法はスラッジ管理において簡易及び有効である。単に４つの因子を調整することで、スラッジの量を大きく低減することができる。これらの因子の調整にはガラスエッチングのためのプラントの変更がほとんど必要ではない。１つの因子または複数の因子を調整することでスラッジの量を低減することができ、因子の調整はプラントにおいて容易に実施することができる；
（２）本明細書に開示される方法はガラスエッチングのためのコストを低減することができる。コストは、ＨＦの濃度を低め、同時に第２の酸の濃度を高めることで低減することができる。この変更は、原材料のためのコストを低減することができ、システム内のスラッジの量も低減することができる。スラッジの低減は少なくとも２つの利点を提供する。第１に、エッチャントをリサイクルするまでより長時間、より高い効率で使用することができ、これは材料消費のコストをさらに低減することができる。第２に、操業にスラッジを清掃するための頻繁なメンテナンスが必要にならず、これも生産のためのコストを低減する；
（３）本方法は、アルミノケイ酸ガラスに適用可能であることに加えて、他のガラス組成、限定ではなく、例として、ホウケイ酸ガラス及びアルミノホウケイ酸ガラスに、また沈殿を形成する金属イオンを含むガラス、限定ではなく、例として、アルカリ土類金属、ジルコニウム、鉄及びチタンを含むガラスにも、用いることができる。本開示に主張される理論及び方策はスラッジ形成の化学の基本的理解に基づいて開発された。理論及び方策は、様々なタイプのガラスのスラッジを操作するために、方策を適切に修正して、広く適用することができる；
（４）本開示は実施が容易である。出願人等が開発した数学モデルは意味を容易に理解することができ、スラッジの量を予測するために用いることができる。モデルが開発されてしまえば、予測は容易であり、正確で信頼できる。出願人等の初期の実験がこのことを証明している；
（５）本開示は、ＬＣＤのためのガラス薄化、イオン交換できるガラス及びイオン交換できないガラスの表面及び縁端の強化、異なる形状寸法及び穴を生じさせるエッチング、並びに、防眩及び反射防止のような、機能性表面のエッチングを含む、いかなるＨＦ利用エッチングプロセス及び応用にも、また、にも、適用される；及び
（６）エッチング溶液内のスラッジ粒子の低減または排除はエッチング後クリーニングを簡易化することができ、あるいは、エッチングされた製品の表面に損傷を与え、機械特性及び／または光学特性を損なう可能性があり得る、ブラシクリーニングのような接触クリーニングの必要を排除することができる。
【００３２】
本開示は、ＥＸＧガラスあるいは、ガラスからの金属イオンとエッチャントからの（フッ素イオンのような）陰イオンまたはエッチャントから誘導される（ＳｉＦ６２−，ＡｌＦ６３−，等のような）陰イオンを含む、沈殿を形成するガラスを含む、ガラスのエッチングプロセスにおけるスラッジ（または沈殿）の形成を制御及び低減する方策を説明する。本方法において、スラッジ形成の操作はＨＦと溶解されるべきガラスの間の化学反応（図１）の理解に基づいて達成される。スラッジの形成及び量は：エッチャント内で初めに溶解されるガラスの量である、因子Ａ；ＨＦの濃度である、因子Ｂ；第２の酸の濃度である、因子Ｃ；及び、エッチング溶液の温度及び総イオン強度のような、不溶塩のＫｓｐ値に影響する因子である、因子Ｄを含む、４つの因子によって決定される（図２を見よ）。
【００３３】
詳しくは、スラッジの形成を操作するため：
（Ａ）エッチャント内の溶解されるガラスの量を低減する；これにより反応（１）による金属イオンの濃度が低められ、続いて、低められた金属イオン濃度により、反応（５）によるスラッジの形成が最小限に抑えられる；
（Ｂ）ＨＦの濃度を低める；ＨＦの濃度を低めることによってフッ素イオン濃度が低くなり、続いて、反応（５）にしたがう金属イオンとフッ素イオンの間のスラッジの形成が減じる；及び
（Ｃ）第２の酸の濃度を高める；第２の酸の作用はエッチャント内のフッ素イオンの濃度を調節することである。第２の酸からのプロトン（反応（３））はフッ素イオンと結合してＨＦを再生する（反応（４））ことができるから、ＨＦから放出されるフッ素イオンの量を制限することができる。この結果、第２の酸の添加により、ＨＦからのフッ素イオンの生成が減じられ、フッ素イオンと金属イオンからのスラッジの形成が減じられる； 
ことができ、
（Ｄ）溶解度定数Ｋｓｐは金属イオンがフッ素イオンにより沈殿し始める臨界濃度を決定する定数である。Ｋｓｐ値が大きくなることは沈殿を生じずに溶液内にとどまり得る金属イオン及びフッ素イオンが多くなることを意味する。溶液温度を高め、総イオン強度を低めることにより、Ｋｓｐ値をより大きくし、スラッジの量をより少なくしておくことができる。
【００３４】
スラッジ管理に関する上述した理論及び因子を検証するため、ＨＦ及び第２の酸を含むエッチャント内にある量のガラス粉末を溶解することで実験的研究を行った。一例のガラスとして、本開示においては、別途に指定されない限り全ての場合において単に「ガラス」と称されるＥａｇｌｅ ＸＧガラスを粉砕して、粒径が１００μｍより小さい粉末にした。選ばれた量の濃ＨＦ（４９重量％）及び濃ＨＣｌ（３６重量％）または濃Ｈ２ＳＯ４（９８重量％）を脱イオン（ＤＩ）水に希釈することで、エッチャントを作製した。ＨＦ及び第２の酸、ＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４、の濃度は、全ての図及び実験において、ＥＸＧガラス粉末のエッチング後の最終濃度として示される。理論的に、エッチングプロセスにおいてガラス１グラム当たり０.０９８モルのＨＦが消費される。ガラスを溶解するため、ガラス粉末とエッチャントを初めに、磁気撹拌を用い、Ｎａｌｇｅｎ（登録商標）プラスチックボトル内で混合した。次いで、エッチング後溶液内の沈殿の生成を可能にするため、溶液を５日間撹拌した。最後に、分析のため、沈殿を遠心分離によってエッチャントから分離し、室温で乾燥して重量を測定した。詳細な実験手順が以下に説明される： 
実験手順
（１）ＨＦと第２の酸（ＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４）を含むエッチャントを作製する；
（２）エッチングのために選ばれたガラス粉末の重量を測定する；
（３）ガラス粉末とエッチャントをプラスチック槽、例えばＮａｌｇｅｎプラスチックボトル、内で６００ｒｐｍの磁気撹拌を用いて混合する；
（４）溶液を磁気撹拌しながら一定温度（例えば、２２℃、２７℃または３２℃）で５日間おき、溶液の変化及び沈殿の推移をモニタする；
（５）６日目に、溶液の撹拌を停止し、全ての沈殿をボトルの底に落ち着かせて、溶液を透明にする。透明溶液のほとんどを廃液容器に移し（または以降の検査のためにとっておき）、溶液の残り及び全ての沈殿を先に重量を測定してある遠心分離チューブ内に移す。沈殿は４５００ｒｐｍで５分間の遠心分離によってエッチャントから分離された。上澄み液を移し、エッチャントの残りを洗い流し、沈殿の乾燥を加速するため、ペレット（沈殿）を１５ｍＬの１００％エタノール内に再び懸濁させ、再び４５００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行った；
（６）分離した沈殿をドラフトチャンバ内において室温で１〜２日間乾燥した。乾燥した沈殿の重量を量り、その後、結晶相を調べるためにＸＲＤを用いて、あるいは組成を調べるためにＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を用いて、沈殿を分析した；
（７）ステップ（５）で収集した上澄み液もＩＣＰを用いて調べた。
【００３５】
結果及び分析
Ｉ．組成及び相分析
Ｅａｇｌｅ ＸＧガラスの主成分には、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムがある。これらの金属酸化物がＨＦまたはＨＦを含むエッチャントによって溶解された後、金属イオンはフッ素イオンのような陰イオンとともに析出し得る。表１は沈殿とそれらの水中溶解度の考え得る組合せを示す。これらの値に基づけば、カルシウム及びマグネシウムが沈殿への主要な寄与金属であり、成分金属である。Ｈ２ＳｉＦ６は水性溶液内の溶解度が非常に高いから、析出するとは思えない。アルミニウムはＡｌＦ３として析出することはないが、他の金属イオンとともに析出することはできる。
【００３６】
表１は、別途に指定されない限り、２２℃の温度において水１００ｇ内に溶解する塩のグラム数で表した、塩の溶解度表である。ガラスが溶解された後、陽イオンと陰イオンが存在して相互に反応することができる。これらのデータは、CRC Handbook of Chemistry and Physics（CRC Press, 米国フロリダ州ボカレイトン(Boca Raton)）から得ている。
【００３７】
【表１】
2015523306.tif 000003
【００３８】
Ｅａｇｌｅ ＸＧガラスに対し、乾燥した沈殿の外観は白色粉末である。ＩＣＰ分析（表２）は、沈殿が主にカルシウム材料及びアルミニウム材料からなり、ガラスの溶解レベルが高ければ（例えば１０ｇ/Ｌ）、マグネシウムも沈殿内に見られることを示唆している。この結果は表１からなされた出願人等の予測を裏付ける。期待されたように、ケイ素は、沈殿内に析出せず、溶液内にとどまっている。アルミニウムはカルシウム及びマグネシウムとともに析出するが、アルミニウム自体では析出しない。ＸＲＤ結果（図３）はアルミニウムとマグネシウムが１：１の比で析出し、それらの結晶形がＭｇＡｌＦ５(Ｈ２Ｏ)２であることを示す。
【００３９】
しかし、マグネシウムからの寄与は限定的である。沈殿の主成分はカルシウム物質及びアルミニウム物質である。マグネシウムからの効果を入れなければ、アルミニウムとカルシウムのモル比は、ＨＦ，ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４または溶解ガラスレベルの変化にかかわらず、常に約２：３である（表２を見よ）。これはアルミニウムとカルシウムが２：３のモル比で共析出することを示唆している。沈殿はＣａ３Ａｌ２Ｆ１２またはＨＦ/ＨＣｌ系において同様の形をとる塩であると考えられる。ＨＦとＨ２ＳＯ４の系については、沈殿は２部のＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ及び３部のＡｌＦ３または同様の形の塩を含む。ＸＲＤ結果はＨＦ/Ｈ２ＳＯ４系におけるＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの存在を示す（図４）。
【００４０】
【表２】
2015523306.tif 000004
【００４１】
II．沈殿の量
沈殿の量は乾燥させた沈殿の重さを量ることで測定した。データは図５Ａ〜５Ｇ及び６Ａ〜６Ｇのコンタープロットにおいて線の隣にある数値（単位：ｇ/Ｌ）として示される。これらの図における沈殿の量は、上記の、図２に示し、上述した、４つの因子によって調節される。
【００４２】
第１に、溶解ガラスの量を多くすると溶液からより多くの沈殿がつくられる。図５に示されるように、ＨＦ/Ｈ２ＳＯ４系は、溶解ガラスの量が４ｇ/Ｌ（図５Ａ）から７ｇ/Ｌ（図５Ｄ）まで多くしたときの、かなり多くの沈殿を示す。例えば、１.５ＭのＨＦ及び１.５ＭのＨ２ＳＯ４を含むエッチャントにおいて、４ｇ/Ｌのガラスが溶解されたときの沈殿の量は０.５６ｇ/Ｌであり、同じエッチャント内の７ｇ/Ｌ及び１０ｇ/Ｌの溶解ガラスに対する値はそれぞれ１.５７ｇ/Ｌ及び２.８０ｇ/Ｌである。この効果は、ＨＦ/Ｈ２ＳＯ４系について図５及び下の表３に、またＨＦ/ＨＣｌ系について図６及び下の表４に示されるように、ＨＦ/Ｈ２ＳＯ４系及びＨＦ/ＨＣｌ系のいずれにおいても検証された。
【００４３】
第２に、エッチャント内のＨＦ濃度を高めるとエッチャント内により多くのフッ素イオンがつくられる。フッ素イオンは次いで金属イオンと結合して析出する。図５及び６はいずれも、ＨＦ濃度が高くなるにつれて沈殿が重くなる（量が増える）ことを実証している。したがって、沈殿の形成を減じるには、ＨＦ濃度を比較的低レベルに制御する必要がある。
【００４４】
第３に、第２の酸の添加の目的は、ＨＦから放出されるフッ素イオンの濃度を調節し、続いてスラッジの形成を調節することである。ＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４のような第２の酸の濃度を高めることによって、スラッジの量が大きく減じられる。この現象はＨＦ/ＨＣｌ系及びＨＦ/Ｈ２ＳＯ４系のいずれにおいても見られる（図５及び６）。例えば、ＨＦ濃度を１.５Ｍに固定し、４ｇ/Ｌのガラスを溶解させたときに、ＨＣｌ濃度を１Ｍから６Ｍ（図６Ａ）に高めることで、沈殿の量は０.８ｇ/Ｌから０に減じられる。さらに、フッ素イオンに対する実調節子は第２の酸によって供給される遊離プロトンである。エッチャント内のＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４のいずれのモル濃度も実プロトン濃度に近いから、ＨＦ/ＨＣｌ系及びＨＦ/Ｈ２ＳＯ４系によるコンターズは同じトレンドを示す（図５及び６）。これは、スラッジ管理における第２の酸の作用がフッ素イオン及び、続いて、スラッジの量を調節するための遊離プロトンの供給であることを示唆している。他の強酸、例えば硝酸（ＨＮＯ３）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ４）も第２の酸として用いることができる。
【００４５】
【表３】
2015523306.tif 000005
【００４６】
【表４】
2015523306.tif 000006
【００４７】
最後に、溶質の総濃度があるレベルまで高まるとイオン強度の効果が有意になる。例えば、図６において、ＨＦ濃度が２Ｍより高くなると、ＨＣｌ濃度を３Ｍから６Ｍに高めることによって沈殿の量が多くなり始める。ＨＣｌ濃度を高めるとフッ素イオン調節のためのプロトンがより多く供給されるが（因子Ｃ）、総イオン強度が高くなりすぎると溶液へのより多くの溶質の添加（この場合は、より多くのＨＣｌの添加）は、実際上、沈殿の量の増加をもたらす。例えば、ＨＦ濃度を３Ｍに固定し、溶解ガラスレベルを２２℃において７ｇ/Ｌに固定したとき（図６Ｂ）、ＨＣｌ濃度を３Ｍから６Ｍに高めると沈殿の量は０.６２ｇ/Ｌから１.１ｇ/Ｌに増加する。
【００４８】
さらに、データは溶液の温度もスラッジ管理に重要な役割を果たすことを示唆している。これは、温度が高くなるにつれて溶解度定数（Ｋｓｐ）が大きくなることによる。したがって、沈殿の量は溶液の温度を高めることで低減することができる。
【００４９】
上述した理論、効果及びデータに基づいて、出願人等は沈殿の量を予測する式（式１）を導いた。沈殿の量は式に含まれる４つの因子（Ａ〜Ｄ）によって調節される。特定の系をシミュレートできるにはそれぞれの因子とともにいくつかの定数値を適用する必要がある。因子Ｄは総イオン強度が十分高くなるまで考慮されない。例えば、溶解ガラスレベルが２２℃で４ｇ/Ｌにある、ＨＦ/Ｈ２ＳＯ４系において沈殿の量が因子Ｂ及びＣに対する値から計算されたフッ素イオン濃度に対してプロットされる（図７）。次いで、因子Ｄ（イオン強度）の効果を無視しているモデル式に関して実験データが検証される。非線形モデル式を用いてフィッティングされた曲線は。測定された実験データと良い一致を示す。モデルのフィッティングされた関数パラメータは：
沈殿 (ｇ/Ｌ)＝１−６.６×１０−９/[Ｆ−]２.４
である。この結果は、出願人等が導いた式がスラッジ管理の研究に適用可能であり、実用になることを確証する。ここで、沈殿の量はゼロより小さくなり得ず、よってシミュレーションにおけるゼロより小さい値は、実研究においてはゼロとすべきであることに注意されたい。式１は：
沈殿 (ｇ/Ｌ)＝因子Ａ−(Ｋｓｐ/(因子Ｂ/因子Ｃ))＋因子Ｄ
である。
【００５０】
すなわち、一態様において本開示はガラスウエットエッチングプロセスにおいてスラッジの量を制御する方法に向けられ、方法は、ＨＦエッチャント溶液内の水素イオン濃度をエッチャント槽への第２の酸の添加によって制御しながらガラスをエッチングする工程を含む。エッチャント槽内のスラッジの量は下の式１：
沈殿 (ｇ/Ｌ)＝因子Ａ−(Ｋｓｐ/(因子Ｂ/因子Ｃ))＋因子Ｄ
にしたがって選ばれたレベルに制御され、式１の４つの因子は、
因子Ａ：溶解ガラスのレベル、
因子Ｂ：ＨＦの濃度、
因子Ｃ：第２の酸の濃度−第２の酸は強酸である、及び
因子Ｄ：温度またはイオン強度を変えることによって制御される、沈殿の溶解度定数、Ｋｓｐ，
である。第２の強酸は、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４，ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４からなる群から選ばれる。一実施形態において、第２の強酸はＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４からなる群から選ばれる。エッチングされるガラスは、イオン交換されている及びイオン交換されていない、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス及びアルミノホウケイ酸ガラスからなる群から選ばれる酸化物ガラスである。一実施形態において、エッチングされるガラスは、金属元素の中でもとりわけ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ジルコニウム、鉄及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む、酸化物ガラスである。本方法において、エッチングプロセスは１５℃〜４０℃の範囲にある温度で実施される。本方法の一実施形態において、エッチングプロセスは２０℃〜３５℃の範囲にある温度で実施される。別の実施形態において、温度は２２℃〜３２℃の範囲にある。一実施形態において、エッチャント槽内の遊離プロトン濃度は、１.０Ｍ〜４Ｍの範囲にあるＨＦ濃度に対して０.５Ｍ〜５.０Ｍの範囲に維持される。別の実施形態において、エッチャント槽は酸ＨＦ及びＨＣｌを含み、エッチャント槽内の遊離プロトン濃度は、１.０Ｍ〜３.５Ｍの範囲にあるＨＦ濃度に対して０.５Ｍ〜６.０Ｍの範囲に維持される。別の実施形態において、エッチャント槽は酸ＨＦ及びＨ２ＳＯ４を含み、エッチャント槽内の遊離プロトン濃度は、１.０Ｍ〜４Ｍの範囲にあるＨＦ濃度に対して０.５Ｍ〜５.０Ｍの範囲に維持される。
【００５１】
別の態様において、本開示はＨＦと、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４，ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４からなる群から選ばれる、強酸の酸混合液を含む酸性酸エッチング溶液に向けられ、選ばれる強酸がＨＣｌ，ＨＮＯ３またはＨＣｌＯ４である場合、エッチャント槽内の遊離プロトン濃度は、１.０Ｍ〜３.５Ｍの範囲にあるＨＦ濃度に対して０.５Ｍ〜６.０Ｍの範囲に維持され、選ばれる強酸がＨ２ＳＯ４である場合、エッチャント槽内の遊離プロトン濃度は、１.０Ｍ〜４Ｍの範囲にあるＨＦ濃度に対して０.５Ｍ〜５.０Ｍの範囲に維持される。一実施形態において、溶液内の溶融ガラスは１０ｇ/Ｌより少ない。別の実施形態において、溶液内の溶融ガラスは７ｇ/Ｌより少ない。また別の実施形態において、溶液内の溶融ガラスは４ｇ/Ｌより少ない。エッチングプロセスは１５℃〜４０℃の範囲にある温度で実施される。一実施形態において温度は２０℃〜３５℃の範囲にある。別の実施形態において温度は２２℃〜３２℃の範囲にある。
【００５２】
本開示の精神または範囲を逸脱することなく本開示に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本明細書に開示される実施形態の改変及び変形が添付される特許請求項及びそれらの等価形態の範囲内に入れば、本開示はそのような改変及び包含するとされる。
【図１】
2015523306.tif 000007
【図２】
2015523306.tif 000008
【図３】
2015523306.tif 000009
【図４】
2015523306.tif 000010
【図５Ａ】
2015523306.tif 000011
【図５Ｂ】
2015523306.tif 000012
【図５Ｃ】
2015523306.tif 000013
【図５Ｄ】
2015523306.tif 000014
【図５Ｅ】
2015523306.tif 000015
【図５Ｆ】
2015523306.tif 000016
【図５Ｇ】
2015523306.tif 000017
【図６Ａ】
2015523306.tif 000018
【図６Ｂ】
2015523306.tif 000019
【図６Ｃ】
2015523306.tif 000020
【図６Ｄ】
2015523306.tif 000021
【図６Ｅ】
2015523306.tif 000022
【図６Ｆ】
2015523306.tif 000023
【図６Ｇ】
2015523306.tif 000024
【図７】
2015523306.tif 000025
【図８】
2015523306.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月12日(2015.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【図１】図１はガラスエッチングプロセス中におこる反応のいくつかを示す。
【図２】図２はガラスの酸エッチングにおけるスラッジの形成及び量の操作を示す。
【図３】図３は、１０ｇ/Ｌの溶解したＥＸＧガラスを含む、３ＭのＨＦと６ＭのＨＣｌのエッチャント内に形成された沈殿のＸＲＤスペクトルであり、結果はフッ化マグネシウムアルミニウム水和物[ＭｇＡｌＦ５・(Ｈ２Ｏ)２]が沈殿内の結晶相の１つであることを示す。Ｍｇはガラス組成内に存在するアルカリ土類金属である。
【図４】図４は、４ｇ/Ｌの溶解したＥＸＧガラスを含む、１.５ＭのＨＦと１.５ＭのＨ２ＳＯ４のエッチャント内に形成された沈殿のＸＲＤスペクトルであり、結果はＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏが沈殿内の主要相であることを示す。
【図５Ａ】図５Ａは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は２２℃である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は２７℃である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は２２℃である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は２７℃である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図５Ｇ】図５Ｇは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/Ｈ２ＳＯ４エッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は１０ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図６Ａ】図６Ａは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は２２℃である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は２７℃である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は４ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は２２℃である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は２７℃である。
【図６Ｆ】図６Ｆは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は７ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図６Ｇ】図６Ｇは、溶解ＥＸＧガラスを含むＨＦ/ＨＣｌエッチャントについて、スラッジの形成への溶解ガラス量及び温度の効果を示す沈殿コンタープロットであり、本図において、溶解ガラス量は１０ｇ/Ｌ，温度は３２℃である。
【図７】図７は、ＨＦ及び第２の酸（この場合はＨ２ＳＯ４）の濃度に基づいて計算されたフッ素イオン濃度に対するＪＭＰプロットを用いる、非線形モデルフィッティングである。データにフィッティングされた非線形モデル方程式は、本明細書で提案される式（式１）： 沈殿 (ｇ/Ｌ)＝因子Ａ(Ｋｓｐ/(因子Ｂ/因子Ｃ))＋因子Ｄに基づいて： Ｐｐｔ (ｇ/Ｌ)＝θ１−θ２/[Ｆ−]θ３である。
【図８】図８は溶液内の遊離フッ素濃度を高めると、４ｇ/Ｌの溶解ガラスを含むエッチャントから、より多くの沈殿（Ｐｐｔ）が生成されることを示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
図８は溶液内のフッ素イオン濃度を高めると４ｇの溶解ガラスを含むエッチャントからより多くの沈殿が生成することを示す。フッ素イオン濃度はＨＦ及びＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４の濃度とＨＦの解離定数に基づいて計算した。囲まれた点はＨＦ/Ｈ２ＳＯ４系からのデータであり、囲まれていない点はＨＦ/ＨＣｌ系からのデータである。このプロットはフッ素イオン濃度が高くなるとより多くの沈殿が生じることを示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
図７は、ＨＦ及び第２の酸（この場合はＨ２ＳＯ４）の濃度に基づいて計算したフッ素イオン濃度に対してプロットした沈殿データの（米国ノースカロライナ州ケイリー(Cary)のＳＡＳ Institute Ｉｎｃ．によるＪＭＰ統計ソフトウエアを用いる）非線形モデルフィッティングである。データにフィッティングされた非線形モデル式は、本明細書に提示された式１に基づく：
Ｐｐｔ (ｇ/Ｌ)＝θ１−θ２/[Ｆ−]θ３
である。項[Ｆ−]はエッチャント内のフッ素イオン濃度である。
【国際調査報告】
2015523306.tif 000027
2015523306.tif 000028
2015523306.tif 000029