(57)【要約】  本発明は、以下の式（Ｉ）：2015505887.tif 000086の３芳香族単位を有するアゾメチン型直接染料、及びまたケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するためのそれらの使用に関する。本発明はまた、かかる直接染料を、染色用の好適な媒体中に含む、ケラチン繊維を染色するための組成物に関する。本発明の別の主題は、前記染料組成物を使用するケラチン繊維の染色方法である。最後に、本発明はまた、これらの直接染料の前駆体に関する。
2015505887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）
【化１】
2015505887.tif 000053
［式中、
・  ｎ１及びｎ２は、互いに独立して、０、１、２、３又は４に等しい整数を表し；
・  Ｒは、
−  ヒドロキシル又はイミダゾリウム、Ａｎ−ラジカルから選択される１つまたは複数の同一の又は異なるラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル（Ａｎ−は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を意味する）；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル；
−  ハロゲン原子
を表し；
・  Ｒ１は、
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
−  アミノカルボニルラジカル；
−  式（ＩＩ）：
【化２】
2015505887.tif 000054
（式中：
・  ｍは、０、１、２、３又は４に等しい整数を表し；
・  Ｒ’は、
−  ヒドロキシル又はイミダゾリウム、Ａｎ−ラジカルから選択される１つまたは複数の同一の又は異なるラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル（Ａｎ−は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を意味する）；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル；
−  ハロゲン原子；
−  ヒドロキシルラジカル；
−  −ＮＲ’３Ｒ’４ラジカル（ここで、Ｒ’３及びＲ’４は、互いに独立して：
・  水素原子；
・  １つまたは複数のヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル
を表す）
を表し；
・  式（ＩＩ）において、ｍが２以上であるとき、Ｒ’ラジカルは同一であっても異なってもよいことが理解される）
のラジカル
を表し；
・  Ｒ２は、
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル
を表し；
・  Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン環を形成してもよく；
・  Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して：
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル
を表し；
・  Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して：
−  ヒドロキシルラジカル、
−  −ＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、
−  Ｒ’’３は、
・  水素原子；
・  線状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル
を表し；
−  Ｒ’’４は、
・  水素原子；
・  線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカル；
・  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換された線状又は分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキルラジカル
を表し、
Ｒ’’３及びＲ’’４は、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成してもよい）
を表し；
式（Ｉ）の前記化合物は以下の化合物Ａ〜Ｆ：
【表１】
2015505887.tif 000055
を表し得ないことが理解される］
の３芳香族単位を有するアゾメチン型化合物、その有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、その互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はその溶媒和物。
【請求項２】
まとめて又は別々に、
・  ｎ１及びｎ２が、互いに独立して、０、１又は２に等しい整数を表し；
・  Ｒが、
−  線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくはメチルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル、好ましくはメトキシラジカル；
−  ハロゲン原子、好ましくは塩素
を表し；
・  Ｒ１が、
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
−  アミノカルボニルラジカル；
−  式（ＩＩ）：
【化３】
2015505887.tif 000056
（式中：
・  ｍは、０、１、２又は３に等しい整数を表し；
・  Ｒ’は、
−  線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくはメチルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル、好ましくはメトキシラジカル；
−  ハロゲン原子、好ましくは塩素；
−  ヒドロキシルラジカル；
−  −ＮＲ’３Ｒ’４ラジカル（ここで、Ｒ’３及びＲ’４は、互いに独立して：
・  水素原子；
・  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル
を表す）
を表し；
・  式（ＩＩ）において、ｍが２以上であるとき、Ｒ’ラジカルは同一であっても異なってもよいことが理解される）
のラジカル
を表し；
・  Ｒ２が、
−  水素原子；
−  線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、ブチル、メチル又はエチルラジカル
を表し；
・  Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン環を形成してもよく；
・  Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して：
−  水素原子；
−  線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル、好ましくはメチル又はプロピルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル、好ましくはメトキシラジカル
を表し；
及び／又は
・  Ｘ１及びＸ２が、互いに独立して：
−  ヒドロキシルラジカル、
−  −ＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、
−  Ｒ’’３は、
・  水素原子；
・  線状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル
を表し；
−  Ｒ’’４は、
・  水素原子；
・  線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカル；
・  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換された線状又は分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキルラジカル
を表す）
を表すことを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）の３芳香族単位を有するアゾメチン型化合物。
【請求項３】
ｎ１及びｎ２が、０又は１に等しい整数を表し、Ｒ１が水素原子以外であり、Ｒ２が水素原子を表し、Ｒ４が水素原子を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の３芳香族単位を有するアゾメチン型化合物。
【請求項４】
ｎ１及びｎ２が、０又は１に等しい整数を表し、Ｒ１が水素原子以外であり、Ｒ２が水素原子を表し、Ｒ４が水素原子を表し、Ｘ１及びＸ２が−Ｎ’Ｒ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、Ｒ’’３は、水素原子又は線状Ｃ１〜Ｃ３アルキルラジカルを表し、且つＲ’’４は、水素原子又は線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ４アルキルラジカル又は１つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換されたＣ２〜Ｃ４アルキルラジカルを表す）を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の３芳香族単位を有するアゾメチン型化合物。
【請求項５】
ｎ１及びｎ２が、０又は１に等しい整数を表し、Ｒ１が水素原子以外であり、Ｒ２が水素原子を表し、Ｒ４が水素原子を表し、且つＸ１及びＸ２がヒドロキシルラジカルを表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の３芳香族単位を有するアゾメチン型化合物。
【請求項６】
Ｘ１及びＸ２が−ＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、Ｒ’’３及びＲ’’４は、水素原子を表す）を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の３芳香族単位を有するアゾメチン型化合物。
【請求項７】
Ｘ１及びＸ２が−ＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、Ｒ’’３及びＲ’’４は、水素原子とは異なる）を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の３芳香族単位を有するアゾメチン型化合物。
【請求項８】
以下の化合物、並びにまたそれらの幾何若しくは光学異性体、それらの有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、又は水和物などの、それらの溶媒和物から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の３芳香族単位を有するアゾメチン型化合物。
【表２】
2015505887.tif 000057
【表３】
2015505887.tif 000058
【表４】
2015505887.tif 000059
【表５】
2015505887.tif 000060
【表６】
2015505887.tif 000061
【表７】
2015505887.tif 000062
【表８】
2015505887.tif 000063
【表９】
2015505887.tif 000064
【表１０】
2015505887.tif 000065
【表１１】
2015505887.tif 000066
【表１２】
2015505887.tif 000067
【表１３】
2015505887.tif 000068
【表１４】
2015505887.tif 000069
【表１５】
2015505887.tif 000070
【表１６】
2015505887.tif 000071
【表１７】
2015505887.tif 000072
【表１８】
2015505887.tif 000073
【表１９】
2015505887.tif 000074
【表２０】
2015505887.tif 000075
【表２１】
2015505887.tif 000076
【表２２】
2015505887.tif 000077
【表２３】
2015505887.tif 000078
【表２４】
2015505887.tif 000079
【請求項９】
以下の式（Ｉ）：
【化４】
2015505887.tif 000080
［式中、
・  ｎ１及びｎ２は、互いに独立して、０、１、２、３又は４に等しい整数を表し；
・  Ｒは、
−  ヒドロキシル又はイミダゾリウム、Ａｎ−ラジカルから選択される１つまたは複数の同一の又は異なるラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル（Ａｎ−は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を意味する）；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル；
−  ハロゲン原子
を表し；
・  Ｒ１は、
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
−  アミノカルボニルラジカル；
−  式（ＩＩ）：
【化５】
2015505887.tif 000081
（式中：
・  ｍは、０、１、２、３又は４に等しい整数を表し；
・  Ｒ’は、
−  ヒドロキシル又はイミダゾリウム、Ａｎ−ラジカルから選択される１つまたは複数の同一の又は異なるラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル（Ａｎ−は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を意味する）；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル；
−  ハロゲン原子；
−  ヒドロキシルラジカル；
−  −ＮＲ’３Ｒ’４ラジカル（ここで、Ｒ’３及びＲ’４は、互いに独立して：
・  水素原子；
・  １つまたは複数のヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル
を表す）
を表し；
・  式（ＩＩ）において、ｍが２以上であるとき、Ｒ’ラジカルは同一であっても異なってもよいことが理解される）
のラジカル
を表し；
・  Ｒ２は、
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル
を表し；
・  Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピロリジン、ピペリジン又はモルホリン環を形成してもよく；
・  Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して：
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル
を表し；
・  Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して：
−  ヒドロキシルラジカル、
−  −ＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、
−  Ｒ’’３は、
・  水素原子；
・  線状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル
を表し；
−  Ｒ’’４は、
・  水素原子；
・  線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカル；
・  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換された線状又は分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキルラジカル
を表し、
Ｒ’’３及びＲ’’４は、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成してもよい）
を表し；
式（Ｉ）の前記化合物は以下の化合物Ａ〜Ｄ：
【表２５】
2015505887.tif 000082
を表し得ないことが理解される］
の３芳香族単位を有する１つまたは複数のアゾメチン型の化合物並びにまたそれらの有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、それらの互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はそれらの溶媒和物を、染色用の好適な媒体中に含むことを特徴とする、毛髪などのケラチン繊維のための、組成物、特に染料組成物。
【請求項１０】
ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための、以下の式（Ｉ）：
【化６】
2015505887.tif 000083
（式中、ｎ１、ｎ２、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は、請求項９に示されたものと同じ意味を有する）
の１つまたは複数の直接染料並びにまたそれらの有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、それらの互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はそれらの溶媒和物の使用。
【請求項１１】
ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維の染色方法であって、以下の式（Ｉ）：
【化７】
2015505887.tif 000084
（式中、ｎ１、ｎ２、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は、請求項９に示されたものと同じ意味を有する）
の１つまたは複数の直接染料、それらの有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、それらの互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はそれらの溶媒和物を、染色用の好適な媒体中に含む染料組成物を、所望の着色を得るのに十分な時間にわたり前記繊維に適用した後、前記繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られる前記繊維を乾燥させるか、又は放置して乾燥させる、方法。
【請求項１２】
ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維の明色化方法であって、（ｉ）酸化剤を含まない請求項９により定義された染料組成物と（ｉｉ）１つまたは複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを前記繊維に適用し；組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、順次又は同時に、所望の明色化を得るのに十分な時間にわたり前記ケラチン繊維に適用した後、前記繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られる前記繊維を乾燥させるか、又は放置して乾燥させる、方法。
【請求項１３】
以下の式（ＩＩＩ）
【化８】
2015505887.tif 000085
（式中、ｎ１、ｎ２、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は、請求項９に示されたものと同じ意味を有する）
のロイコ型化合物、その有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、その互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はその溶媒和物。
【請求項１４】
請求項１３により定義された式（ＩＩＩ）の１つまたは複数の化合物を含む、及び任意選択的に１つまたは複数の酸化剤を含む、特に、毛髪などのケラチン繊維を染色するための組成物。
【請求項１５】
請求項１３により定義された式（ＩＩＩ）の１つまたは複数の化合物を含む染料組成物と１つまたは複数の酸化剤を含む酸化性組成物とを、前記濡れた又は乾いた繊維に同時に又は順次に適用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか一項により定義された直接染料の前駆体としての請求項１３により定義された式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物の使用。
【請求項１７】
ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための１つまたは複数の酸化剤の存在下での請求項１３により定義された式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物の使用。
【請求項１８】
請求項９に定義されたような式（Ｉ）の１つまたは複数の染料を含む又は請求項１３により定義された式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物を含有する化粧品組成物を含有する第１コンパートメントと、１つまたは複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメントデバイス又は「キット」。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾメチン型の特定の３芳香族直接染料に及びまたケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
本発明はまた、かかる直接染料を、染色用の好適な媒体中に含むケラチン繊維を染色するための組成物に及びまた前記組成物を使用する染色方法に関する。
【０００３】
本発明の最終主題は、これらの直接染料の前駆体、繊維を染色するためのそれらの使用及びそれらを含有するマルチコンパートメントデバイスである。
【０００４】
本発明は、ケラチン繊維の染色の分野に、より具体的には毛髪染色の分野に関する。
【背景技術】
【０００５】
ケラチン繊維、特に毛髪を、「直接染色」法に従って、１つまたは複数の直接染料を含有する染料組成物で染色することは、公知の慣用的方法である。
【０００６】
直接染色に通常用いられる方法は、ケラチン繊維に、前記繊維に親和性を有する、１つまたは複数の直接染料、又は着色分子を適用し、それらをしばらくの間放置しておき、次に繊維をすすぐことにある。これまで使用された直接染料は一般に、ニトロベンゼン染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン染料、アゾ、キサンテン、アクリジン若しくはアジン型の染料又はトリアリールメタン型染料である。
【０００７】
これらの直接染料はまた、同時の繊維明色化効果を得ることが望まれる場合には酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用されてもよい。
【０００８】
しかし、それから生じる色は、直接染料をケラチン繊維に結び付ける相互作用の特質と繊維の表面及び／又はコアからのそれらの脱着とが、それらの弱い染色力と洗浄、厳しい気候又は汗に対するそれらの乏しい堅牢度とに関与するので、一時的又は半永久的である。
【０００９】
さらに、かかる直接染料は一般に、酸化剤の作用に敏感であり、それは、酸化染色のために使用される組成物に似ている、水性過酸化水素溶液及びアルカリ化剤から調合される明色化直接染料組成物に特にそれらを使用することを困難にする。言い換えれば、直接染料は一般に、繊維を明色化することを意図される染料組成物と非常に相性が悪く、その結果として、酸化染色に代わる手段としての、明色化染色法でのそれらの使用は、さらにまったく満足のいくものではない。
【００１０】
これらの染料はまた、光化学的攻撃に対する発色団の低い耐性のために、光安定性を欠くという欠点を有し、それは、時間とともに色褪せするケラチン繊維の色をもたらす傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２２３４２７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それ故、ケラチン繊維が満足のいくように染色されることを可能するのみならず、光安定でもあり、厳しい気候、洗浄及び汗などの、繊維がさらされる可能性がある様々な攻撃に耐える色をもたらすことができ、そしてさらに、水性過酸化水素溶液などの酸化剤の存在下で、本明細書で上に提示された利点を持った繊維の同時明色化をもたらすことができるほど十分に安定である直接染料を有することが実際に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、特に、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2015505887.tif 000003
［式中、
・  ｎ１及びｎ２は、互いに独立して、０、１、２、３又は４に等しい整数を表し；
・  Ｒは、
−  ヒドロキシル又はイミダゾリウム、Ａｎ−ラジカルから選択される１つまたは複数の同一の又は異なるラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル（Ａｎ−は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を意味する）；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル；
−  ハロゲン原子
を表し；
・  Ｒ１は、
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
−  アミノカルボニルラジカル；
−  式（ＩＩ）：
【化２】
2015505887.tif 000004
（式中：
・  ｍは、０、１、２、３又は４に等しい整数を表し；
・  Ｒ’は、
−  ヒドロキシル又はイミダゾリウム、Ａｎ−ラジカルから選択される１つまたは複数の同一の又は異なるラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル（Ａｎ−は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を意味する）；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル；
−  ハロゲン原子；
−  ヒドロキシルラジカル；
−  −ＮＲ’３Ｒ’４ラジカル（ここで、Ｒ’３及びＲ’４は、互いに独立して：
・  水素原子；
・  １つまたは複数のヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル
を表す）
を表し；
・  式（ＩＩ）において、ｍが２以上であるとき、Ｒ’ラジカルは同一であっても異なってもよいことが理解される）
のラジカル
を表し；
・  Ｒ２は、
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル
を表し；
・  Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成してもよく；
・  Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して：
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル
を表し；
・  Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して：
−  ヒドロキシルラジカル、
−  −ＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、
−  Ｒ’’３は、
・  水素原子；
・  線状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル
を表し；
−  Ｒ’’４は、
・  水素原子；
・  線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカル；
・  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換された線状又は分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキルラジカル
を表し、
Ｒ’’３及びＲ’’４は、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成してもよい）
を表し；
式（Ｉ）の化合物は以下の化合物Ａ〜Ｆ：
【００１４】
【表１】
2015505887.tif 000005
を表し得ないことが理解される］
の３芳香族単位を有するアゾメチン型直接染料、それらの有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、それらの互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はそれらの溶媒和物に関する、本発明で達成される。
【００１５】
本発明の別の主題は、以下の式（Ｉ）：
【化３】
2015505887.tif 000006
［式中、
・  ｎ１及びｎ２は、互いに独立して、０、１、２、３又は４に等しい整数を表し；
・  Ｒは、
−  ヒドロキシル又はイミダゾリウム、Ａｎ−ラジカルから選択される１つまたは複数の同一の又は異なるラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル（Ａｎ−は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を意味する）；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル；
−  ハロゲン原子
を表し；
・  Ｒ１は、
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
−  アミノカルボニルラジカル；
−  式（ＩＩ）：
【化４】
2015505887.tif 000007
（式中：
・  ｍは、０、１、２、３又は４に等しい整数を表し；
・  Ｒ’は、
−  ヒドロキシル又はイミダゾリウム、Ａｎ−ラジカルから選択される１つまたは複数の同一の又は異なるラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル（Ａｎ−は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を意味する）；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル；
−  ハロゲン原子；
−  ヒドロキシルラジカル；
−  −ＮＲ’３Ｒ’４ラジカル（ここで、Ｒ’３及びＲ’４は、互いに独立して：
・  水素原子；
・  １つまたは複数のヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ４アルコキシラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル
を表す）
を表し；
・  式（ＩＩ）において、ｍが２以上であるとき、Ｒ’ラジカルは同一であっても異なってもよいことが理解される）
のラジカル
を表し；
・  Ｒ２は、
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル
を表し；
・  Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成してもよく；
・  Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して：
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル
を表し；
・  Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して：
−  ヒドロキシルラジカル、
−  −ＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、
−  Ｒ’’３は、
・  水素原子；
・  線状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル
を表し；
−  Ｒ’’４は、
・  水素原子；
・  線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカル；
・  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換された線状又は分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキルラジカル
を表し、
Ｒ’’３及びＲ’’４は、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成してもよい）
を表し；
式（Ｉ）の化合物は以下の化合物Ａ〜Ｄ：
【００１６】
【表２】
2015505887.tif 000008
を表し得ないことが理解される］
の３芳香族単位を有する１つまたは複数のアゾメチン型染料を、染色用の好適な媒体中に含む、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための組成物に関する。
【００１７】
特に、本発明はまた、ケラチン繊維、とりわけ毛髪などのヒトケラチン繊維を着色するための前記染料組成物の使用に関する。
【００１８】
本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための、以下の式（Ｉ）：
【化５】
2015505887.tif 000009
（式中、ｎ１、ｎ２、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は、前に示されたものと同じ意味を有する）
の３芳香族単位を有する１つまたは複数のアゾメチン型染料、それらの有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、それらの互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はそれらの溶媒和物の使用に関する。
【００１９】
本発明はさらに、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維の染色方法であって、以下の式（Ｉ）：
【化６】
2015505887.tif 000010
（式中、ｎ１、ｎ２、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は、前に示されたものと同じ意味を有する）
の３芳香族単位を有する１つまたは複数のアゾメチン型染料、それらの有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、それらの互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はそれらの溶媒和物を、染色用の好適な媒体中に含む染料組成物が、所望の着色を得るのに十分な時間にわたり前記繊維に適用した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られる繊維を乾燥させるか、放置して乾燥させる、方法に関する。
【００２０】
同様に、本発明はより具体的には、ケラチン繊維、とりわけ毛髪などのヒトケラチン繊維の明色化方法であって、（ｉ）酸化剤を含まない、そして以下の式（Ｉ）：
【化７】
2015505887.tif 000011
（式中、ｎ１、ｎ２、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は、前に示されたものと同じ意味を有する）
の３芳香族単位を有する１つまたは複数のアゾメチン型染料、それらの有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、それらの互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はそれらの溶媒和物を、染色用の好適な媒体中に含む染料組成物と；（ｉｉ）１つまたは複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを前記繊維に適用し；組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、順次又は同時に、所望の明色化を得るのに十分な時間にわたり前記ケラチン繊維に適用した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られる繊維を乾燥させるか、放置して乾燥させる、方法に関する。
【００２１】
本発明による式（Ｉ）の３芳香族単位を有するアゾメチン型直接染料はしたがって、厳しい気候、光、洗浄及び汗などの、ケラチン繊維がさらされる可能性がある様々な攻撃に耐える色をもたらすことを可能にする。
【００２２】
さらに、本発明による直接染料は、強力な、有彩のそしてほんのわずかに選択的な色をもたらすことによってとりわけ、ケラチン繊維が満足のいくように染色されることを可能にし、かつ、着色の向上した吸収をもたらす。
【００２３】
本発明による直接染料は、光安定性であり、酸化剤の存在下で使用することができ、それは、酸化剤をベースとする明色化直接染料組成物でのそれらの使用をより容易にする。
【００２４】
言い換えれば、本発明による直接染料は、長持ちする色をもたらし、かつ、ケラチン繊維を明色化することを意図される染料組成物と相性が良い。
【００２５】
さらに、本発明の一主題は、以下の式（ＩＩＩ）：
【化８】
2015505887.tif 000012
（式中、ｎ１、ｎ２、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は、式（Ｉ）で前に示されたものと同じ意味を有する）
の、本発明による３芳香族単位を有するアゾメチン型直接染料の還元形に相当する、無色の又は弱着色のロイコ型化合物並びにそれらの有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、それらの互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はそれらの溶媒和物である。
【００２６】
本発明によるロイコ型化合物はそれ故、１つまたは複数の酸化剤の存在下で、式（Ｉ）のアゾメチン型直接染料をもたらし得る。
【００２７】
したがって、本発明はまた、式（Ｉ）の直接染料の前駆体としての式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物の使用に関する。
【００２８】
特に、本発明は、ケラチン繊維、とりわけ毛髪などのヒトケラチン繊維を着色するための１つまたは複数の酸化剤の存在下での式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物の使用に関する。
【００２９】
本発明はまた、前に定義されたような式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物を含む第１コンパートメントと１つまたは複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含有するマルチコンパートメントデバイス又はキットに関する。
【００３０】
酸化条件下に使用される式（ＩＩＩ）のロイコ型化合物はしたがって、厳しい気候、洗浄、光又は汗などの、ケラチン繊維がさらされる可能性がある様々な攻撃に耐える色をもたらすという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の他の特徴、態様、主題及び利点は、以下の説明及び実施例を読むとさらによりはっきりと明らかになるであろう。
【００３２】
Ｉ．３芳香族単位を有するアゾメチン型化合物
本発明による式（Ｉ）の直接染料は、それらの構造に少なくとも３つの芳香環及び１つのアゾメチン結合を含む。
【００３３】
Ａｎ−は、たとえば、クロリドなどのハロゲン化物；メトサルフェート；硝酸；メチルスルホネートすなわちメシレート及びエチルスルホネートなどのアルキルスルホネート：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；ベンゼンスルホネート及びトルエンスルホネートすなわちトシレートなどのアリールスルホネート：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−；シトレート；スクシネート；タータレート；ラクテート；メチルサルフェートなどのアルキルサルフェート：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−；ベンゼンサルフェート及びトルエンサルフェートなどのアリールサルフェート；ホスフェート；アセテート；トリフレート；並びにテトラフルオロボレートなどのボレートなどの、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を意味する。
【００３４】
好ましくは、Ａｎ−は、ブロミド、クロリド、メチルサルフェート及びトルエンスルホネートイオン又はこれらイオンの混合物から選択されるアニオン性対イオンである。
【００３５】
一実施形態によれば、式（Ｉ）において、本発明によるアゾメチン型直接染料は、まとめて又は別々に：
・  ｎ１及びｎ２が、互いに独立して、０、１又は２に等しい整数を表し；
・  Ｒが、
−  線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくはメチルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル、好ましくはメトキシラジカル；
−  ハロゲン原子、好ましくは塩素
を表し；
・  Ｒ１が、
−  水素原子；
−  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル；
−  アミノカルボニルラジカル；
−  式（ＩＩ）：
【化９】
2015505887.tif 000013
（式中：
・  ｍは、０、１、２又は３に等しい整数を表し；
・  Ｒ’は、
−  線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくはメチルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル、好ましくはメトキシラジカル；
−  ハロゲン原子、好ましくは塩素；
−  ヒドロキシルラジカル；
−  −ＮＲ’３Ｒ’４ラジカル（ここで、Ｒ’３及びＲ’４は、互いに独立して：
・  水素原子；
・  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルラジカル
を表す）
を表し；
・  式（ＩＩ）において、ｍが２以上であるとき、Ｒ’ラジカルは同一であっても異なってもよいことが理解される）
のラジカル
を表し；
・  Ｒ２が、
−  水素原子；
−  線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、ブチル、メチル又はエチルラジカル
を表し；
・  Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成してもよく；
・  Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して：
−  水素原子；
−  線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキルラジカル、好ましくはメチル又はプロピルラジカル；
−  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシラジカル、好ましくはメトキシラジカル
を表し；
・  Ｒ１及びＲ２が水素原子を表すとき、Ｒ３及びＲ４は水素原子を同時に意味することができないことが理解され；及び／又は
・  Ｘ１及びＸ２が、互いに独立して：
−  ヒドロキシルラジカル、
−  −ＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、
−  Ｒ’’３は、
・  水素原子；
・  線状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル
を表し；
−  Ｒ’’４は、
・  水素原子；
・  線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカル；
・  １つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換された線状又は分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキルラジカル
を表し、
−  Ｒ’’３及びＲ’’４は、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成してもよい）
を表す
ようなものである。
【００３６】
好ましくは、ｎ１及びｎ２は、０、１又は２に等しい整数を表し、より好ましくはｎ１及びｎ２は、０又は１に等しい。
【００３７】
好ましくは、Ｒは、ハロゲン原子、特に塩素、又は線状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、特にメチルラジカルを表す。
【００３８】
好ましくは、Ｒ１は、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、特にメチル、エチル若しくはブチルラジカル；ヒドロキシルラジカルで置換された線状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、特に２−ヒドロキシエチルラジカル；アミノカルボニルラジカル；式中、ｍが０又は１を表し、そしてＲ’が−ＮＲ’３Ｒ’４ラジカル（ここで、Ｒ’３及びＲ’４は、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルを表す）を表す式（ＩＩ）のラジカルを表す。
【００３９】
より好ましくは、Ｒ１は、メチルラジカル；２−ヒドロキシエチルラジカル；アミノカルボニルラジカル；式中、Ｒ’が−ＮＲ’３Ｒ’４ラジカル（ここで、Ｒ’３及びＲ’４は、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルを表す）を表す状態で、ｍが０又は１を表す式（ＩＩ）のラジカルから選択される。
【００４０】
言い換えれば、Ｒ１は、好ましくは水素原子以外である。
【００４１】
好ましくは、Ｒ２は、水素原子又は線状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくはブチル、メチル又はエチルラジカルを表す。
【００４２】
より好ましくは、Ｒ２は、水素原子又はメチルラジカルを表す。
【００４３】
さらにより好ましくは、Ｒ２は水素原子を表す。
【００４４】
好ましくは、Ｒ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルコキシラジカル、好ましくはメトキシラジカルを表す。特に、Ｒ３は水素原子を表す。
【００４５】
好ましくは、Ｒ４は、水素原子又は線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル、好ましくはメチルラジカルを表す。さらにより好ましくは、Ｒ４は水素原子を表す。
【００４６】
一実施形態によれば、Ｒ３及びＲ４は水素原子を表す。
【００４７】
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子を表す。
【００４８】
好ましくは、Ｘ１及びＸ２は、ヒドロキシルラジカル又はＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、Ｒ’’３は、水素原子又は線状Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカルを表し、Ｒ’’４は、水素原子又は線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカル又は１つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換されたＣ２〜Ｃ６アルキルラジカルを表す）を表す。
【００４９】
優先的には、Ｘ１及びＸ２は、ヒドロキシルラジカル又はＮ’Ｒ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、Ｒ’’３は、水素原子又は線状Ｃ１〜Ｃ３アルキルラジカルを表し、Ｒ’’４は、水素原子又は線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ４アルキルラジカル又は１つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換されたＣ２〜Ｃ４アルキルラジカルを表す）を表す。好ましくは、Ｒ’’３は、水素原子又はメチル若しくはエチルラジカルを表し、Ｒ’’４は、水素原子又はイソプロピル若しくは２−ヒドロキシエチルラジカルを表す。
【００５０】
言い換えれば、Ｘ１及びＸ２は、好ましくはヒドロキシルラジカルを表す。
【００５１】
あるいは、Ｘ１及びＸ２は、−Ｎ’Ｒ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、Ｒ’’３は、水素原子又は線状Ｃ１〜Ｃ３アルキルラジカルを表し、Ｒ’’４は、水素原子又は線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ４アルキルラジカル、又は１つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換されたＣ２〜Ｃ４アルキルラジカルを表す）を表す。
【００５２】
一実施形態によれば、ｎ１及びｎ２は、０又は１に等しい整数を表し、Ｒ１は水素原子以外であり、Ｒ２は水素原子を表し、Ｒ４は水素原子を表す。
【００５３】
特定の一実施形態によれば、ｎ１及びｎ２は、０又は１に等しい整数を表し、Ｒ１は水素原子以外であり、Ｒ２は水素原子を表し、Ｒ４は水素原子を表し、そしてＸ１及びＸ２は、−Ｎ’Ｒ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、Ｒ’’３は、水素原子又は線状Ｃ１〜Ｃ３アルキルラジカルを表し、Ｒ’’４は、水素原子又は線状又は分岐Ｃ３〜Ｃ４アルキルラジカル又は１つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換されたＣ２〜Ｃ４アルキルラジカルを表す）を表す。
【００５４】
別の特定の実施形態によれば、ｎ１及びｎ２は、０又は１に等しい整数を表し、Ｒ１は水素原子以外であり、Ｒ２は水素原子を表し、Ｒ４は水素原子を表し、そしてＸ１及びＸ２はヒドロキシルラジカルを表す。
【００５５】
これらの２つの特定の実施形態に従って、Ｒ１は好ましくは、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル；ヒドロキシルラジカルで置換された線状Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル；アミノカルボニルラジカル；式中、ｍが０又は１を表し、Ｒ’が−ＮＲ’３Ｒ’４ラジカル（ここで、Ｒ’３及びＲ’４は、線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルを表す）を表す式（ＩＩ）のラジカルを表してもよい。
【００５６】
好ましい実施形態によれば、Ｘ１及びＸ２は、−ＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、Ｒ’’３及びＲ’’４は水素原子を表す）を表す。
【００５７】
別の好ましい実施形態によれば、Ｘ１及びＸ２は、−ＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカル（ここで、Ｒ’’３及びＲ’’４は水素原子とは異なる）を表す。
【００５８】
さらなる実施形態によれば、直接染料は、式（Ｉ）（式中、Ｘ１又はＸ２が−ＮＲ’’３Ｒ’’４ラジカルを表すとき、Ｒ’’４は好ましくは、水素原子又は分岐若しくは線状Ｃ３〜Ｃ６アルキルラジカルを表し、そしてＲ’’３及びＲ’’４は、それらが結合している窒素原子と一緒にピペリジノ環を形成してもよい）の化合物の中から選択される。
【００５９】
この実施形態によれば、Ｒ’’４は、１つまたは複数のヒドロキシルラジカルで置換された線状又は分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキルラジカルを表さず、Ｒ’’３及びＲ’’４は、それらが結合している窒素原子と一緒に、モルホリノ環を形成しない。
【００６０】
好ましくは、本発明による式（Ｉ）の３芳香族単位を有するアゾメチン型直接染料は、以下の化合物、及びまたその幾何若しくは光学異性体、その有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、又は水和物などの、その溶媒和物から選択される。
【００６１】
【表３】
2015505887.tif 000014
【００６２】
【表４】
2015505887.tif 000015
【００６３】
【表５】
2015505887.tif 000016
【００６４】
【表６】
2015505887.tif 000017
【００６５】
【表７】
2015505887.tif 000018
【００６６】
【表８】
2015505887.tif 000019
【００６７】
【表９】
2015505887.tif 000020
【００６８】
【表１０】
2015505887.tif 000021
【００６９】
【表１１】
2015505887.tif 000022
【００７０】
【表１２】
2015505887.tif 000023
【００７１】
【表１３】
2015505887.tif 000024
【００７２】
【表１４】
2015505887.tif 000025
【００７３】
【表１５】
2015505887.tif 000026
【００７４】
【表１６】
2015505887.tif 000027
【００７５】
【表１７】
2015505887.tif 000028
【００７６】
【表１８】
2015505887.tif 000029
【００７７】
【表１９】
2015505887.tif 000030
【００７８】
【表２０】
2015505887.tif 000031
【００７９】
【表２１】
2015505887.tif 000032
【００８０】
【表２２】
2015505887.tif 000033
【００８１】
【表２３】
2015505887.tif 000034
【００８２】
【表２４】
2015505887.tif 000035
【００８３】
好ましくは、本発明による式（Ｉ）の直接染料は、アゾメチン型化合物１、４、６、１６、２０、２８、２９及び３０から選択される。
【００８４】
式（Ｉ）の直接染料は、下に記載される手順：
【化１０】
2015505887.tif 000036
に従って得られてもよい。
【００８５】
式（Ｉ）に相当するアゾメチン型直接染料は一般に、誘導体１ａ及び１ｂを酸化剤の存在下に塩基性媒体中でメタ−アミノフェノール化合物２と反応させることによって得られる。使用される塩基は好ましくは、アンモニアの又は水酸化ナトリウムの水溶液であり、酸化剤は好ましくは、水性過酸化水素溶液、フェリシアン化カリウム、空気、過硫酸アンモニウム及び酸化マンガンから選択される。
【００８６】
この反応スキームに類似の方法は、仏国特許出願公開第２２３４２７７号明細書、仏国特許出願公開第２０４７９３２号明細書、仏国特許出願公開第２１０６６６１号明細書及び仏国特許出願公開第２１２１１０１号明細書に記載されている。
【００８７】
特に、式中、Ｒ１が式（ＩＩ）のラジカルに相当する式（Ｉ）に相当するアゾメチン型直接染料は、下の手順：
【化１１】
2015505887.tif 000037
に従って得られてもよい。
【００８８】
式（Ｉ’）に相当する化合物は一般に、誘導体１を酸化剤の存在下に塩基性媒体中でメタ−メトキシフェノール３と反応させることによって得られる。使用される塩基は好ましくは、アンモニアの又は水酸化ナトリウムの水溶液であり、酸化剤は、水性過酸化水素溶液、フェリシアン化カリウム、空気、過硫酸アンモニウム及び酸化マンガンから好ましくは選択される。
【００８９】
ＩＩ．染料組成物
前に示されたように、本発明はまた、前に定義されたような式（Ｉ）の１つまたは複数の直接染料を、染色用の好適な媒体中に含む、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維のための染料組成物に関する。
【００９０】
上記組成物染色組成物中の式（Ｉ）の３芳香族単位を有するアゾメチン型染料は好ましくは、前に述べられた化合物Ｅ及びＦをまた表さなくてもよい。
【００９１】
好ましくは、染料組成物は、アゾメチン型化合物１、４、６、１６、２０、２８、２９及び３０並びにまたそれらの混合物から選択される式（Ｉ）の１つまたは複数の直接染料を含む。
【００９２】
前に定義されたような直接染料は、染料組成物の総重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の範囲の含有率で、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の範囲の含有率で、本発明による染料組成物中に存在してもよい。
【００９３】
本発明による染料組成物はまた、１つまたは複数の酸化染料を含んでもよい。
【００９４】
この酸化染料は一般に、１つまたは複数のカプラーと任意選択的に組み合わせられた酸化塩基から選択される。
【００９５】
例として、酸化塩基は、パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環塩基、並びにそれらの付加塩から選択される。
【００９６】
パラ−フェニレンジアミン類の中では、例として、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン及び３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル）ピロリジン、並びに酸とのそれらの付加塩を挙げることができる。
【００９７】
上に述べられたパラ−フェニレンジアミン類の中では、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン及び２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、並びに酸とのそれらの付加塩が特に好ましい。
【００９８】
ビス（フェニル）アルキレンジアミン類の中では、例として、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、並びにそれらの付加塩を挙げることができる。
【００９９】
パラ−アミノフェノール類の中では、例として、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−（メトキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）フェノール、４−アミノ−２−［（β−ヒドロキシエチル）アミノメチル］フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール及び酸とのそれらの付加塩を挙げることができる。
【０１００】
オルト−アミノフェノール類の中では、例として、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、５−アセトアミド−２−アミノフェノール及びそれらの付加塩を挙げることができる。
【０１０１】
複素環塩基の中では、例として、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を挙げることができる。
【０１０２】
ピリジン誘導体の中では、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン及びそれらの付加塩などの、たとえば、英国特許第１０２６９７８号明細書及び英国特許第１１５３１９６号明細書に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０３】
本発明で有用な他のピリジン酸化塩基は、たとえば、仏国特許出願公開第２８０１３０８号明細書に記載されている３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン酸化塩基又はそれらの付加塩である。例として、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−（アセチルアミノ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−カルボン酸、２−メトキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）メタノール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−５−イル）エタノール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）エタノール、（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−２−イル）メタノール、３，６−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン、３，４−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，７−ジアミン、７−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，５−ジアミン、５−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−５−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−オール及びそれらの付加塩を挙げることができる。
【０１０４】
ピリミジン誘導体の中では、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジン及びそれらの付加塩並びに、互変異性平衡が存在するとき、それらの互変異性体などの、たとえば、独国特許第２３５９３９９号明細書、特公８８−１６９５７１号公報、特公２００５−６３１２４号公報及び欧州特許第０７７０３７５号明細書又は国際公開第９６／１５７６５号パンフレットに記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０５】
ピラゾール誘導体の中では、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−（第三ブチル）−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（第三ブチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−（メチルアミノ）ピラゾール、３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール及びそれらの付加塩などの、独国特許第３８４３８９２号明細書、独国特許第４１３３９５７号明細書並びに国際公開第９４／０８９６９号パンフレット、国際公開第９４／０８９７０号パンフレット、仏国特許出願公開第Ａ−２７３３７４９号明細書及び独国特許出願公開第１９５４３９８８号明細書に記載されている化合物を挙げることができる。４，５−ジアミノ−１−（β−メトキシエチル）ピラゾールがまた使用されてもよい。
【０１０６】
好ましくは４，５−ジアミノピラゾール、さらにより好ましくは４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール及び／又はその塩が使用されるであろう。
【０１０７】
ピラゾール誘導体として、ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロピラゾロン並びに特に、以下の化合物及びそれらの付加塩：２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−エチルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−イソプロピルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−（ピロリジン−１−イル）−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジエチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、２−アミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−ジメチルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２，３−ジアミノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ，６Ｈ−ピリダジノ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、４−アミノ−１，２−ジエチル−５−（ピロリジン−１−イル）−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４−アミノ−５−（３−ジメチルアミノピロリジン−１−イル）−１，２−ジエチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン又は２，３−ジアミノ−６−ヒドロキシ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オンなどの、仏国特許出願公開第Ａ−２８８６１３６号明細書に記載されているものもまた挙げることができる。
【０１０８】
２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン及び／又はその塩が好ましくは使用されるであろう。
【０１０９】
複素環塩基として、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール及び／又は２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン及び／又はそれらの塩が好ましくは使用されるであろう。
【０１１０】
染料組成物は、ケラチン繊維を染色するために通常使用されるものから有利に選択される１つまたは複数のカプラーを任意選択的に含んでもよい。
【０１１１】
これらのカプラーの中では、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレンベースのカプラー、及び複素環カプラー、並びにまたそれらの付加塩をとりわけ挙げることができる。
【０１１２】
たとえば、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−（ジメチルアミノ）ベンゼン、セサモール、１−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１Ｈ−３−メチルピラゾール−５−オン、１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチル［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール、６−メチルピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール、酸とのそれらの付加塩、並びにそれらの混合物を挙げることができる。
【０１１３】
一般に、本発明との関連で使用することができる酸化塩基及びカプラーの付加塩は特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩などの、酸との付加塩から選択される。
【０１１４】
酸化塩基はそれぞれ有利には、組成物の総重量に対して０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％を表す。
【０１１５】
カプラーの含有率は、それが（それらが）存在する場合、それぞれ有利には、組成物の総重量に対して０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは染色組成物の総重量に対して０．００５重量％〜６重量％を表す。
【０１１６】
本発明による染料組成物はまた、前に定義されたアゾメチン型直接染料以外に１つまたは複数の追加の直接染料を含んでもよい。
【０１１７】
本発明による追加の直接染料は、中性、酸性又はカチオン性ニトロベンゼン染料、中性、酸性又はカチオン性アゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン性キノン並びに特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料、アゾメチン直接染料及び中性直接染料から選択される。
【０１１８】
本発明に従って使用することができるベンゼン直接染料の中では、以下の化合物：
−  １，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン；
−  １−アミノ−２−ニトロ−４−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼン；
−  １−アミノ−２−ニトロ−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン；
−  １，４−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ニトロベンゼン；
−  １−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン；
−  １−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼン；
−  １−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−（エチル）（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン；
−  １−アミノ−３−メチル−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−６−ニトロベンゼン；
−  １−アミノ−２−ニトロ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−クロロベンゼン；
−  １，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン；
−  １−アミノ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−  １，２−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−ニトロベンゼン；
−  １−アミノ−２−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−  １−ヒドロキシ−２−アミノ−５−ニトロベンゼン；
−  １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン；
−  １−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン；
−  １−ヒドロキシ−２−アミノ−４，６−ジニトロベンゼン；
−  １−β−ヒドロキシエチルオキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−  １−メトキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−  １−β−ヒドロキシエチルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン；
−  １−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン；
−  １−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−２−ニトロベンゼン；
−  １−β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン；
−  １−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン；
−  １−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−メチル−２−ニトロベンゼン；
−  １−β−アミノエチルアミノ−５−メトキシ−２−ニトロベンゼン；
−  １−ヒドロキシ−２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロベンゼン；
−  １−ヒドロキシ−２−クロロ−６−アミノ−４−ニトロベンゼン；
−  １−ヒドロキシ−６−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンゼン；
−  １−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼン；及び
−  １−ヒドロキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−ニトロベンゼン
を、非限定的なやり方で、挙げることができる。
【０１１９】
本発明に従って使用することができるアゾ直接染料の中では、それらの内容が本発明の不可欠な部分を形成する、国際公開第９５／１５１４４号パンフレット、国際公開第９５／０１７７２号パンフレット及び欧州特許出願公開第７１４９５４号明細書に記載されているカチオン性アゾ染料を挙げることができる。
【０１２０】
これらの化合物の中では、次の染料：
−  １，３−ジメチル−２−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、
−  １，３−ジメチル−２−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、
−  １−メチル−４−［（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル］ピリジニウムメチルサルフェート
を特に挙げることができる。
【０１２１】
また挙げることができるアゾ直接染料の中には、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第３版に記載されている、次の染料：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ１７、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２２、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ７６、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ５１、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５７、Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １６、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６、Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３３、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３５、Ｂａｓｉｃ  Ｂｒｏｗｎ  １７、Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ  ９がある。
【０１２２】
１−（４’−アミノジフェニルアゾ）−２−メチル−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン及び４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェニルアゾ）−１−ナフタレンスルホン酸もまた挙げることができる。
【０１２３】
キノン直接染料の中では、次の染料：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｔ  ４３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  １、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ６２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １５、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９９、及びまた以下の化合物：
−  １−Ｎ−メチルモルホリニウムプロピルアミノ−４−ヒドロキシアントラキノン；
−  １−アミノプロピルアミノ−４−メチルアミノアントラキノン；
−  １−アミノプロピルアミノアントラキノン；
−  ５−β−ヒドロキシエチル−１，４−ジアミノアントラキノン；
−  ２−アミノエチルアミノアントラキノン；
−  １，４−ビス（β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン
を挙げることができる。
【０１２４】
アジン染料の中では、以下の化合物：Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １７及びＢａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２を挙げることができる。
【０１２５】
本発明に従って使用することができるトリアリールメタン染料の中では、以下の化合物：Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７、Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４９、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６及びＡｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７を挙げることができる。
【０１２６】
本発明に従って使用することができるアゾメチン染料の中では、以下の化合物：
−  ２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−［ビス（β−４’−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
−  ２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（２’−メトキシ−４’−アミノ）アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
−  ３−Ｎ−（２’−クロロ−４’−ヒドロキシ）フェニルアセチルアミノ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンイミン；
−  ３−Ｎ−（３’−クロロ−４’−メチルアミノ）フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン；及び
−  ３−［４’−Ｎ−（エチル，カルバミルメチル）アミノ］フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン
を挙げることができる。
【０１２７】
本発明に従って使用することができる天然直接染料の中では、ローソン、ユグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン及びアピゲニジンを挙げることができる。これらの天然染料を含有する抽出物又は煎じ汁、特にヘナベースの抽出物又は湿布がまた使用されてもよい。
【０１２８】
好ましくは、染料組成物は、式（Ｉ）の１つまたは複数の直接染料と式（Ｉ）の直接染料以外の１つまたは複数のアゾメチン直接染料とを、染色用の好適な媒体中に含む。
【０１２９】
追加の直接染料は、組成物の総重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の範囲の含有率で、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の範囲の含有率で染料組成物中に存在してもよい。
【０１３０】
染料支持体としてもまた知られる、染色用に好適である媒体は、水又は水の及び少なくとも１つの有機溶媒の混合物から一般に形成される化粧品媒体である。挙げることができる有機溶媒の例には、エタノール及びイソプロパノールなどの、Ｃ１〜Ｃ４低級アルコール；ポリオール及びポリオールエーテル、たとえば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及びまた芳香族アルコール、たとえばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【０１３１】
それらが存在するとき、溶媒は、染料組成物の総重量に対して、好ましくはおおよそ１重量％〜９９重量％、さらにより好ましくはおおよそ５重量％〜９５重量％の割合で存在する。
【０１３２】
染料組成物はまた、アニオン性、カチオン性、非イオン性若しくは両性界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性若しくは両性ポリマー又はそれらの混合物、無機若しくは有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性ポリマー会合性増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、可溶化剤、香料、緩衝剤、分散剤、品質改良剤、たとえば、アミノシリコ−ンなどの揮発性若しくは不揮発性の、変性若しくは非変性シリコーン、フィルム形成剤、セラミド、保存剤及び乳白剤などの、毛髪染料組成物に通常使用される様々な補助剤を含有してもよい。
【０１３３】
上記の補助剤は一般に、それらのそれぞれについて、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。
【０１３４】
言うまでもなく、当業者は、本発明に従った染料組成物に本質的に関連した有利な特性が、想定される添加によって悪影響を受けない、又は実質的に受けないように、この若しくはこれらの任意選択の追加化合物を注意深く選択するであろう。
【０１３５】
本発明に従った染料組成物のｐＨは一般に、おおよそ３〜１２、好ましくはおおよそ５〜１１、さらにより特に６〜９．５である。それは、ケラチン繊維の染色に習慣的に使用される酸性化剤若しくはアルカリ化剤を用いて、又はあるいは標準緩衝系を使用して所望の値に調整されてもよい。
【０１３６】
酸性化剤の中では、無機又は有機酸、例として、塩酸、オルトリン酸、硫酸、酢酸、酒石酸、クエン酸若しくは乳酸などの、カルボン酸、又はスルホン酸を挙げることができる。
【０１３７】
アルカリ化剤の中では、例として、水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン及びそれらの誘導体などの、アルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム並びに以下の式（ＩＶ）：
【化１２】
2015505887.tif 000038
（式中、Ｗは、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルで任意選択的に置換されたプロピレン残基であり；同一であっても異なってもよい、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカル又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルを表す）
の化合物を挙げることができる。
【０１３８】
本発明による染料組成物は、液体、クリーム若しくはゲルの形態に、又はケラチン繊維、とりわけヒトの毛髪を染色するために好適である任意の他の形態になどの、様々な形態にあってもよい。
【０１３９】
前に示されたように、本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を着色するための前に定義されたような染料組成物の使用に関する。
【０１４０】
ＩＩＩ．アゾメチン型化合物の使用
同様に、本発明は、以下の式（Ｉ）：
【化１３】
2015505887.tif 000039
（式中、ｎ１、ｎ２、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は、前に示されたものと同じ意味を有する）
の３芳香族単位を有する１つまたは複数のアゾメチン型直接染料、それらの有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、それらの互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はそれらの溶媒和物の、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための使用からなる。
【０１４１】
化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ケラチン繊維を染色するために使用されない。
【０１４２】
化合物Ｅ及びＦはまた、ケラチン繊維を染色するために使用されなくてもよい。
【０１４３】
ＩＶ．染色方法
本発明による染色方法は、前に定義されたような染料組成物を、所望の着色を得るのに十分な時間にわたりケラチン繊維に適用することにあり、その後繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られる繊維を乾燥させるか、放置して乾燥させる。
【０１４４】
ケラチン繊維染色方法中に使用される染料組成物は、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを含まない。好ましくは、本発明の方法中に使用される染料組成物はまた、化合物Ｅ及びＦを含まなくてもよい。
【０１４５】
好ましくは、染料組成物についての放置時間は、１〜６０分、好ましくは５〜４０分、さらにより好ましくは１０〜３０分である。
【０１４６】
染料組成物は一般に、周囲温度、好ましくは２５℃〜５５℃でケラチン繊維に適用される。
【０１４７】
一実施形態によれば、本発明による染料組成物は、所望の明色化を得るのに十分である時間１つまたは複数の酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用される。
【０１４８】
酸化剤は、染料組成物中に存在してもよいし、又は化粧品組成物中に別々に使用されてもよい。
【０１４９】
好ましくは、酸化剤は、化粧品組成物中に別々に使用される。
【０１５０】
したがって、本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維の明色化方法であって、（ｉ）酸化剤を含まない前に定義されたような染料組成物と（ｉｉ）１つまたは複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを前記繊維に適用し；組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、順次又は同時に、所望の明色化を得るのに十分な時間にわたり前記ケラチン繊維に適用した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られる繊維を乾燥させるか、放置して乾燥させる、方法に関する。
【０１５１】
本発明の目的のためには、用語「順次に」は、酸化性組成物が染料組成物の前に又は後に、すなわち、前処理又は後処理として適用されることを意味する。
【０１５２】
使用される酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩などの過塩、過酸及びオキシダーゼ酵素（それらの可能な補因子とともに）から選択され、それらの中では、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２電子酸化還元酵素、及び４電子オキシゲナーゼ、たとえばラッカーゼを挙げることができる。
【０１５３】
酸化剤は好ましくは過酸化水素である。
【０１５４】
酸化性組成物はまた、毛髪を染色するために組成物に通常使用される、そして前に定義されたような様々な補助剤を含有してもよい。
【０１５５】
酸化剤を含有する酸化性組成物のｐＨは、染料組成物と混合した後に、ケラチン繊維に適用される生じた組成物のｐＨが好ましくはおおよそ３〜１２、さらにより好ましくは５〜１１、さらにより特に６〜９．５の範囲であるようなものである。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、そして前に定義されたような酸性化剤又はアルカリ化剤を用いて所望の値に調整されてもよい。
【０１５６】
Ｖ．ロイコ型化合物
さらに、本発明は、以下の式（ＩＩＩ）：
【化１４】
2015505887.tif 000040
（式中、ｎ１、ｎ２、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は、式（Ｉ）で示されたものと同じ意味を有する）
のロイコ型化合物、それらの有機酸塩若しくは無機酸塩若しくは有機塩基塩若しくは無機塩基塩、それらの互変異性体、光学異性体若しくは幾何異性体、及び／又はそれらの溶媒和物に関する。
【０１５７】
特に、ロイコ型化合物についての式（ＩＩＩ）でのｎ１、ｎ２、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２の好ましい変形は、直接染料について式（Ｉ）で示されたものに相当する。
【０１５８】
式（ＩＩＩ）に相当するロイコ型化合物は一般に、式（Ｉ）のアゾメチン型化合物を下の反応スキーム：
【化１５】
2015505887.tif 000041
に従って還元剤と反応させることによって得られる。
【０１５９】
この反応スキームに類似の合成アプローチは、仏国特許出願公開第２０５６７９９号明細書、仏国特許出願公開第２０４７９３２号明細書、仏国特許出願公開第２１６５９６５号明細書及び仏国特許出願公開第２２６２０２３号明細書に記載されている。
【０１６０】
式（ＩＩＩ）のロイコ型化合物は、式（Ｉ）の直接染料の前駆体として使用される。
【０１６１】
好ましくは、式（ＩＩＩ）のロイコ型化合物は、前に述べられたアゾメチン型直接染料１〜８２の還元形態に相当する化合物から選択される。
【０１６２】
言い換えれば、式（ＩＩＩ）のロイコ型化合物は、アゾメチン型直接染料１〜８２の前駆体から選択される。
【０１６３】
さらにより好ましくは、式（ＩＩＩ）のロイコ型化合物は、直接染料１、４、６、１６、２０、２８、２９及び３０の前駆体から選択される。
【０１６４】
特に、本発明は、前に定義されたような式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物に関する。
【０１６５】
本発明はまた、上述の式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を、所望の着色を発現させるのに十分である時間にわたり、１つまたは複数の酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られる繊維を乾燥させるか、放置して乾燥させる染色方法に関する。
【０１６６】
酸化剤は、大気酸素であってもよいし、又は前述の酸化剤から選択されてもよい。
【０１６７】
特に、酸化剤が大気酸素であるとき、ロイコ型化合物を含む組成物で処理されたケラチン繊維を空気に単に曝すと、着色化学種を発生させ、その結果として、繊維を着色することを可能にする。
【０１６８】
一変形によれば、酸化剤は、ロイコ型化合物を含む化粧品組成物と同時に又は順次にケラチン繊維に適用されてもよい。
【０１６９】
このように、酸化剤を含む化粧品組成物は、本発明による式（ＩＩＩ）のロイコ型化合物を含む化粧品組成物の前に、同時に又は後に、ケラチン繊維に適用されてもよい。
【０１７０】
別の変形によれば、前述の式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物の及び１つまたは複数の酸化剤を含む化粧品組成物の混合によって生じる、すぐに使用できる組成物がケラチン繊維に適用される。
【０１７１】
ケラチン繊維にこうして適用される、すぐに使用できる組成物は、液体、クリーム若しくはゲルの形態に、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するために適切な任意の他の形態になどの、様々な形態にあってもよい。
【０１７２】
組成物の放置時間は、１〜６０分、好ましくは５〜４０分、より好ましくは１０〜３０分と変わる。
【０１７３】
かかるロイコ型化合物を含む化粧品組成物は一般に、周囲温度、好ましくは２５℃〜５５℃でケラチン繊維に適用される。
【０１７４】
したがって、本発明はまた、特に、前に定義されたような式（ＩＩＩ）の１つまたは複数の化合物を含み、そして１つまたは複数の酸化剤を任意選択的に含む、毛髪などのケラチン繊維を染色するための、化粧品組成物に関する。
【０１７５】
ＶＩ．染色デバイス
本発明はまた、前に定義されたような式（Ｉ）の１つまたは複数の染料を含む化粧品組成物を含有するか又は前に定義されたような式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物を含有する第１コンパートメントと、任意選択的に、１つまたは複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメントデバイス又は「キット」に関する。
【０１７６】
特に、本発明は、前に定義されたような式（Ｉ）の１つまたは複数の直接染料を含む化粧品組成物を含有するか又は前に定義されたような式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物を含有する第１コンパートメントと、１つまたは複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメント染色デバイス又はキットに関する。
【０１７７】
より特に、本発明は、酸化剤を含まない前述の式（Ｉ）の１つまたは複数の直接染料を含む化粧品組成物を含有する第１コンパートメントと、１つまたは複数の酸化剤を含む化粧品組成物を含有する第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメント染色デバイス又はキットに関する。
【０１７８】
本発明はまた、前述の式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を含有する第１コンパートメントと１つまたは複数の酸化剤を含む化粧品組成物を含有する第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメント染色デバイス又はキットに関する。
【０１７９】
特定の一実施形態によれば、このデバイスは、前述の式（ＩＩＩ）の１つまたは複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を含む少なくとも１つのコンパートメントを含んでもよい。
【０１８０】
この場合には、上に定義されたようなロイコ型化合物を含む組成物がケラチン繊維に適用され、ケラチン繊維は、空気へのそれらの暴露によって着色する。
【０１８１】
上に述べられたデバイスは、ケラチン繊維を染色するために好適である。
【０１８２】
着色の評価は、目視により又はＬ＊、ａ＊、ｂ＊測色測定のための分光比色計（ミノルタ  ＣＭ３６００ｄ、光源Ｄ６５、角度１０°、ＳＣＩ値などの）での読みで行うことができる。このＬ＊、ａ＊、ｂ＊システムでは、Ｌ＊は色の強度を表し、ａ＊は緑／赤色軸を示し、ｂ＊は青／黄色軸を示す。Ｌの値が低ければ低いほど、色はより暗いか又はより非常に強い。ａ＊の値が高ければ高いほど、色合いはより赤色であり；ｂ＊の値が高ければ高いほど、色合いはより黄色である。
【０１８３】
未処理である天然の白髪の着色髪房（対照）と処理又は着色後との間の着色の差異は、次の方程式：
【数１】
2015505887.tif 000042
に従って、ケラチン繊維上での色吸収に相当する、ΔＥ＊で定義される。
【０１８４】
この方程式で、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、９０％の白髪を含む天然の髪を染色した後に測定される値を表し、Ｌ０＊、ａ０＊及びｂ０＊は、９０％の白髪を含む未処理の天然の毛髪について測定された値を表す。
【０１８５】
ΔＥの値が大きければ大きいほど、対照髪房と染色髪房との間の色の差がより大きく、色吸収がより大きい。ＣＩＥ  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊比色分析システムでの色度は、次の方程式：
【数２】
2015505887.tif 000043
に従って計算される。
【０１８６】
Ｃ＊の値が大きければ大きいほど、色度はより大きい。
【０１８７】
以下に続く実施例は、本発明を例示するのに役立つが、事実上限定なしである。
【実施例】
【０１８８】
Ｉ．合成実施例
実施例１：２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−５−メチルアミノシクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物１）の合成
【化１６】
2015505887.tif 000044
２ｍｌの水及び２ｍｌのエタノール中の０．８５ｇ（０．００４モル）のＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン塩酸塩の溶液に、１ｍｌの水及び２ｍｌのエタノール中の０．４０ｇ（０．００２モル）の３−（メチルアミノ）フェノール臭化水素塩の溶液を加える。ｐＨを、２ｍｌの２０％水性アンモニアで９．５に調整する。７ｍｌの６％水性過酸化水素溶液を加え、混合物を２４時間攪拌する。固体が形成され；濾過後に、それを水、次に水／メタノール混合物で洗浄する。生成物を、シリカカラム（溶出液：ジクロロメタン／メタノール  ９５／５）で精製する。
【０１８９】
２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−５−メチルアミノシクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物１）の０．２４ｇの黒色粉末が得られる。
【０１９０】
分子イオン４７４（ＥＳ＋）が質量分析によって検出される。
【０１９１】
実施例２：２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）シクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物４）の合成
【化１７】
2015505887.tif 000045
２ｍｌの水及び２ｍｌのエタノール中の０．４２ｇ（０．００２モル）のＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン塩酸塩の溶液に、０．１５ｇ（０．００１モル）の３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェノールの溶液を加える。ｐＨを、２ｍｌの２０％水性アンモニアで９．５に調整する。７ｍｌの６％水性過酸化水素溶液を加え、混合物を周囲温度で５時間攪拌する。
【０１９２】
形成された沈澱物を濾取し、水でそそぎ、乾燥させる。こうして、２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）シクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物４）に相当する８０ｍｇの黒色粉末が得られる。
【０１９３】
分子イオン５０４（ＥＳ＋）が質量分析によって検出される。
【０１９４】
実施例３：５−ジメチルアミノ−２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］シクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物６）の合成
【化１８】
2015505887.tif 000046
２ｍｌの水及び２ｍｌのエタノール中の０．５３ｇ（０．００３モル）のＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン塩酸塩の溶液に、０．４１ｇ（０．００３モル）の３−（ジメチルアミノ）フェノールを加える。ｐＨを、１．５ｍｌの２０％水性アンモニアで９．５に調整する。１ｍｌの６％水性過酸化水素溶液を加え、混合物を４８時間攪拌する。形成された固体を濾取し、次にクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン／メタノール  ９９／１）によって精製する。
【０１９５】
５−ジメチルアミノ−２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］シクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物６）に相当する２５０ｍｇの茶色粉末が得られる。
【０１９６】
分子イオン４８９（ＥＳ＋）が質量分析によって検出される。
【０１９７】
実施例４：３，６−ビス［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−２−メトキシシクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物２８）の合成
【化１９】
2015505887.tif 000047
２ｍｌの水及び３ｍｌのエタノール中の０．６４ｇ（０．００３モル）のＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン塩酸塩の溶液に、１ｍｌの水及び３ｍｌのエタノール中の０．４７ｇ（０．００３モル）の２，３−ジメトキシフェノールの溶液を加える。ｐＨを、１．５ｍｌの２０％水性アンモニアで９．５に調整する。１０．５ｍｌの６％水性過酸化水素溶液を加え、混合物を５時間３０分攪拌する。生成物をジクロロメタンで抽出する。有機相を硫酸二ナトリウムで乾燥させ、濾過し、次に、溶媒が排除されるまで濃縮する。得られた生成物をクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン／メタノール  ９５／５）によって精製する。
【０１９８】
３，６−ビス［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−２−メトキシシクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物２８）に相当する０．１２ｇの黒色生成物が得られる。
【０１９９】
分子イオン６５１（ＥＳ＋）が質量分析によって検出される。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは一致する。
【０２００】
実施例５：２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−５−フェニルアミノシクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物２９）の合成
【化２０】
2015505887.tif 000048
５ｍｌの水及び５ｍｌのエタノール中の１．１ｇ（０．００５モル）のＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン塩酸塩の溶液に、０．９３ｇ（０．００５モル）の３−ヒドロキシジフェニルアミンを加える。ｐＨを、２０％水性アンモニアで９．５に調整する。１７ｍｌの６％水性過酸化水素溶液を加え、混合物を４８時間攪拌する。形成された粘性物質を水で洗浄し、次にクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン）によって精製する。
【０２０１】
２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−４−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−５−フェニルアミノシクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物２９）に相当する２１１ｍｇの茶色粉末が得られる。
【０２０２】
分子イオン５３５（ＥＳ＋）が質量分析によって検出される。
【０２０３】
実施例６：２−｛４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェニルアミノ｝−４−｛４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェニルイミノ｝−５−フェニルアミノシクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物３０）の合成
【化２１】
2015505887.tif 000049
１０ｍｌの水及び３０ｍｌのエタノール中の４．３９ｇ（０．０１５モル）の２−［（４−アミノ−３−メチルフェニル）（エチル）アミノ］エタノール硫酸塩の溶液に、２．７８ｇ（０．０１５モル）の３−ヒドロキシジフェニルアミンを加える。ｐＨを、２０％水性アンモニアで９．５に調整する。２５．５ｍｌの６％水性過酸化水素溶液を加え、混合物を２４時間攪拌する。形成された粘性物質を水で洗浄し、次にクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン／メタノール  ９／１）によって精製する。２−｛４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェニルアミノ｝−４−｛４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェニルイミノ｝−５−フェニルアミノシクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物３０）に相当する８０２ｍｇの茶色粉末が得られる。
【０２０４】
分子イオン５６８（ＥＳ＋）が質量分析によって検出される。
【０２０５】
実施例７：５−アミノ−２−［（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニル）アミノ］−４−［（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニル）イミノ］シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オン（化合物２０）の合成
【化２２】
2015505887.tif 000050
そのｐＨを２０％水性アンモニアで９．５に調整した１０ｍＬの水及び２０ｍＬのエタノール中の３．１４ｇ（０．０１５モル）の２，３−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン及び０．８１７ｇ（０．０７５モル）の３−アミノフェノールの溶液に、４．２５ｍＬの３０％（０．０３７５モル）の水性過酸化水素を加える。混合物を２４時間攪拌する。形成された沈澱物を濾取する。
【０２０６】
この固体を次に１０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、得られた溶液を濾過し、１５ｍＬの水を濾液に加える。
【０２０７】
形成された沈澱物を再度濾過し、ジメチルスルホキシド／水（５０／５０）の８ｍＬの混合物及び１００ｍＬの水で洗浄する。生成物をシリカクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン／メタノール  ９８／２）によって精製する。
【０２０８】
５−アミノ−２−［（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニル）アミノ］−４−［（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニル）イミノ］シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オン（化合物２０）に相当する８０４ｍｇの黒色粉末が得られる。
【０２０９】
分子イオン３７６（ＥＳ＋）が質量分析によって検出される。
【０２１０】
実施例８：５−アミノ−２−（｛４−［エチル（プロパン−２−イル）アミノ］フェニル｝アミノ）−４−（｛４−［エチル（プロパン−２−イル）アミノ］フェニル｝イミノ）シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オン（化合物１６）の合成
【化２３】
2015505887.tif 000051
２０％水性アンモニアでｐＨ９．５にした２０ｍＬの水及び４０ｍＬのエタノール中の６．４４ｇ（０．０３モル）のＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン及び１．６５ｇ（０．０１５モル）の３−アミノフェノールの溶液に、１５ｍＬの３０％水性過酸化水素を加える。混合物を１０時間攪拌する。粘性物質が形成される。
【０２１１】
上澄液のデカンテーション後に、粘性物質を２０ｍＬの水／エタノール５０／５０混合物で洗浄し、粘性物質をメタノールに加える。生成物を２日間結晶化させた。
【０２１２】
得られた生成物をシリカクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン／メタノール  ９８／２）によって精製する。５−アミノ−２−（｛４−［エチル（プロパン−２−イル）アミノ］フェニル｝アミノ）−４−（｛４−［エチル（プロパン−２−イル）アミノ］フェニル｝イミノ）シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オン（化合物１６）に相当する１．８ｇの黒色粉末が得られる。
【０２１３】
分子イオン４６０（ＥＳ＋）が質量分析によって検出される。
【０２１４】
ＩＩ．合成された化合物の染色評価
次の染料組成物を調製した：
−  ５００ｍｇの例示化合物、
−  ７９グラムの水、
−  １５グラムのエタノール、
−  ５グラムのベンジルアルコール、
−  ０．５グラムの安息香酸。
【０２１５】
１グラムの混合物を、９０％の白髪を含有する白髪交じりの髪の０．２５グラムの髪房に適用する。３０分の放置時間後に、髪房をそそぎ、標準シャンプーで洗浄し、次に再びそそいで、乾燥させる。
【０２１６】
結果を以下の表にまとめる：
【０２１７】
【表２５】
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【国際調査報告】
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