(57)【要約】本発明は廃水の化学的酸素要求量を減少させるのに適した電極に関し、この電極は、ａ）永久要素、およびｂ）永久要素と向き合うように配置されていて、永久要素に分離可能に取り付けられているとともに電気的に接触している犠牲要素、を有していて、前記永久要素は貴金属またはその酸化物を含む触媒被覆を備えたバルブ金属からなる支持体からなり、前記犠牲要素は元素状の鉄を含む。さらに本発明は、油性の化合物、グリコールまたはワックスを含み、場合により鋳造工場の廃液からなる水性廃棄物中の化学的酸素要求量を減少させるための方法に関し、この方法は、三価の鉄の存在下でアノードで塩素を発生させることを含む電気分解のプロセスによって行われる。塩素の発生は、触媒活性化したバルブ金属の永久要素に鉄を含有する犠牲要素を結合したものからなるアノードの表面上で行うことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水の化学的酸素要求量を減少させるのに適した電極であって、
ａ）永久要素、および
ｂ）永久要素と向き合うように配置されていて、永久要素に分離可能に取り付けられているとともに電気的に接触している犠牲要素、
を有していて、前記永久要素は貴金属またはその酸化物を含む触媒被覆を備えたバルブ金属からなる支持体からなり、前記犠牲要素は元素状の鉄を含む、前記電極。
【請求項２】
前記犠牲要素は前記永久要素に留められた金属のメッシュまたはワイヤからなる、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記犠牲要素は前記永久要素と同一の広がりを有している、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記触媒被覆はルテニウムおよび／またはイリジウムの酸化物とチタンおよび／またはタンタルの酸化物との混合物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
工業廃水の化学的酸素要求量を減少させるための電気化学的システムであって、アノードとして機能する請求項１から４のいずれかに記載の電極とカソードとして機能するバルブ金属または鋼からなる電極を含む電解槽を有する、前記電気化学的システム。
【請求項６】
工業廃水の化学的酸素要求量を減少させるための電気化学的システムであって、請求項１から４のいずれかに記載の一対の電極を含む電解槽を有し、電極の各々はアノードおよびカソードとして交互に分極化される、前記電気化学的システム。
【請求項７】
水流に関して前記電解槽に接続された沈降ユニットおよび／またはろ過ユニットを含む、請求項５または６に記載のシステム。
【請求項８】
前記電解槽の下流に逆浸透ユニットを有する、請求項５から７のいずれかに記載のシステム。
【請求項９】
油性の化合物、グリコールまたはワックスを含む廃水の化学的酸素要求量を減少させるための方法であって、三価の鉄の存在下でアノードで塩素を発生させることによって廃水を電気分解する工程を含む、前記方法。
【請求項１０】
以下の連続工程：
ａ）塩化物イオンの濃度が１〜１０ｇ/ｌに達するまで、廃水に塩を選択的に添加する工程；
ｂ）請求項５または６に記載の電気化学的システムの前記電解槽において廃水の最初の電気分解を行い、それにより前記永久要素の表面上で塩素を発生させ、そして前記犠牲要素を部分的に溶解させる工程；
ｃ）前記電極の前記犠牲要素をはずした後、電気化学的システムの前記電解槽において廃水の二次の電気分解を行う工程；
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
以下の連続工程：
ａ）塩化物イオンの濃度が１〜１０ｇ/ｌに達するまで、廃水に塩を選択的に添加する工程；
ｂ）請求項７に記載の電気化学的システムの前記電解槽において廃水の最初の電気分解を行い、それにより前記永久要素の表面上で塩素を発生させ、そして前記犠牲要素を部分的に溶解させる工程；
ｃ）前記最初の電気分解から出る廃水の最初の浄化を前記沈降ユニットおよび／またはろ過ユニットにおいて行う工程；
ｄ）前記電極の前記犠牲要素をはずした後、電気化学的システムの前記電解槽において廃水の二次の電気分解を行う工程；
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
以下の連続工程：
ａ）塩化物イオンの濃度が１〜１０ｇ/ｌに達するまで、廃水に塩を選択的に添加する工程；
ｂ）請求項８に記載の電気化学的システムの前記電解槽において廃水の最初の電気分解を行い、それにより前記永久要素の表面上で塩素を発生させ、そして前記犠牲要素を部分的に溶解させる工程；
ｃ）前記最初の電気分解から出る廃水の最初の浄化を前記沈降ユニットおよび／またはろ過ユニットにおいて行う工程；
ｄ）前記電極の前記犠牲要素をはずした後、電気化学的システムの前記電解槽において廃水の二次の電気分解を行う工程；
ｅ）前記二次の電気分解から出る廃水の最終的な浄化を前記逆浸透ユニットにおいて行う工程；
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記廃水は鋳造工場の残液である、請求項９から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記廃水はシロキサン、ポリエチレンワックス、グリコール、鉱油、合成油、シリコーン消泡剤、非シリコーン消泡剤、界面活性剤、ＥＤＴＡおよびホウ酸アミドからなる群から選択される一つ以上の成分を含む、請求項９から１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性廃棄物の化学的酸素要求量を減少させる電気化学的な方法およびそれに適した電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、適切な処理を困難かつ費用のかかるものにする油性の化合物、グリコールまたはワックス（蝋）のような非水性成分を含む鋳造工場の残液またはその他の産業廃棄物における化学的酸素要求量を減少させるための電気化学的な方法に関する。鋳造工場の廃水は、それらの再利用または処分を可能にするために、様々な加工工程の間に蓄積する顕著な量の有機物質を減少させることを目的とする処理を必要とする。
【０００３】
最も複雑で一般的な工業の事例の一つであるアルミニウムの鋳造工場の典型的な廃棄物は、（アルキルアリールシロキサンやエトキシル化ポリエチレンワックスのような）離型剤によって汚染された水道水または井戸水、通常はグリコール混合物（例えば、エチレン-プロピレングリコール）からなる作動液、乳化剤、パラフィン鉱油、合成油（例えば、カルボキシルエステルをベースとする油）、消泡剤（例えば、シリコーン型のもの）、酸化防止剤（例えば、ホウ酸アミド）、殺生物剤、塵粒以外の錯生成剤（例えば、ＥＤＴＡ）および脂肪残油からなる。従って、鋳造工場の残液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は極めて高い（典型的な値は４００００ｍｇ/ｌ）だけでなく、各成分の極めて複雑な混合物に由来する。そのような廃液の流れを工程用水（プロセス水）として再利用することを可能にする値（すなわち、酸素について１０００ｍｇ/ｌ以下の値で、好ましくは５００ｍｇ/ｌよりも低い値）までＣＯＤを低下させるために、様々な種類の処理の組み合わせを用いることができるが、一連の関連した欠点を伴う。実証できることであるが、適当な濃縮器における熱圧縮による処理（これには、その操作のために特に資格のある職員を雇用することを要しないという利点がある）は、ＣＯＤを必要とされる許容値未満にするのに十分ではなく、また濃縮液の中の炭化水素、グリコールおよび界面活性剤のような同伴成分によって必然的に影響を受け、そのため後処理を要する。それに追加して、あるいは代替的手段として、脱油、限外ろ過および逆浸透を組み合わせた処理を実施することができるが、これは逆に、特に関連する膜をすすぐ極度に慎重な扱いを要する段階において、専門の職員によって操作する必要がある。物理化学的処理と生物学的処理を組み合わせることによって良好な結果がしばしば得られるが、しかし処理すべき汚染化学種の濃度の変化性によって困難となり、その上、化学反応物質の大量の処理を必然的に伴い、専門の職員が必要となる。これらの問題の全ては最終的に、正確に管理されるならば高品質の水が供給されるかもしれないフェントン試薬の使用とそれに続く限外ろ過および逆浸透による化学的酸化処理に適用される。
【０００４】
幾つかの特定の用途について、プロセスの単純さと非常に競争力のある費用のためにしばしば魅力的なものである電気化学的な廃水処理が考慮されることが知られていて、例えば、鋳造工場の廃棄物中のＣＯＤ成分の大部分を、アノード分極した（陽極分極した）電極の表面での酸化によって減少させることができるかもしれず、これは可能性としては十分な導電性を付与するために廃棄物に塩を添加した後に行われる。一方、未処理の廃棄物はピッチとオリゴマーを形成しやすい汚染物質の化学種を含み、これらは電極表面の早期の汚染とその結果としての失活をもたらすだろう。鋳造工場の廃棄物についての電気化学的な処理を試みることを望んだ場合、予備的な脱油工程が少なくとも必要となり、プロセス全体の競争力がかなり低下するだろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、油性の化合物、グリコールまたはワックスを含む水性廃棄物、特に鋳造工場の加工から生じる廃棄物を処理する方法であって、先行技術の不便さを克服する方法を提供する必要性が確認されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の様々な態様が、添付する特許請求の範囲に示されている。一つの面において、本発明は油性の化合物、グリコールまたはワックスを含む廃水の化学的酸素要求量を減少させるための方法に関し、この方法は、三価の鉄の存在下でアノード（陽極）で塩素を発生させることによって廃水を電気分解する工程を含む。驚くべきことに、発明者らは、処理すべき廃液に（必要に応じて）適当な量（表示すれば１〜１０ｇ/ｌ、例えば３〜５ｇ/ｌ）の塩化物イオンを添加し、またＦｅ(III) イオンを添加することによって、アノードの表面で発生しかけた塩素の酸化作用と三価の鉄の凝集作用が組み合わさって、用いられる電極と電解槽を汚すことなく、鋳造工場の作業またはそれに類似することに典型的な廃液の電気化学的な酸化を実施することができることを見いだした。（シロキサンのような）重合性物質のゴム状堆積物への変質を防ぐのに必要な場合は、特に電気分解の初期の工程において鉄の存在が重要であることが見いだされ、それに続く二次的な工程において、鉄が存在しない状態で電気分解が有利に行われるだろう。この場合、電解槽の外にある適当なユニットにおいて二つの電解工程の間に廃液の沈降工程および／またはろ過工程を実施するのが得策であるかもしれない。一つの態様において、廃液の二次の電気分解の後に最終的な浄化工程を逆浸透によって実施してもよく、出口でのＣＯＤの値を極限の程度まで低下させて塩の濃度を減らすことが望ましいときにはいつでもこれを実施するのが望ましく、これは、浄化した水を最初のプロセスに再循環させるのに有利である。ここで開示される方法は、様々なタイプの鋳造工場の廃液に対して、そして概して、シロキサン、ポリエチレンワックス、グリコール、鉱油、合成油、シリコーン消泡剤、非シリコーン消泡剤、界面活性剤、ＥＤＴＡまたはホウ酸アミドを含む廃水に対して、優れた実験結果を示した。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
別の面において、本発明は廃水の化学的酸素要求量を減少させる目的でその廃水中の有機化合物を電気化学的に酸化するためのアノードとして特に適した電極に関し、この電極は、永久要素と、この永久要素に分離可能に取り付けられていて永久要素と電気的に接触している犠牲要素からなり、永久要素はバルブ金属（弁金属：valve metal）からなる支持体（例えばチタン、場合により合金化されたチタン）と貴金属またはその酸化物（例えば、ルテニウムおよび／またはイリジウムの酸化物、また場合により、それらとチタンおよび／またはタンタルの酸化物との混合物）を含む触媒被覆を有し、そして犠牲要素は元素状の鉄（金属鉄）を含む。これは、三価の鉄の塩を外部から添加せずに電気分解を生じさせ、それにより犠牲要素の電気分解による溶解によって必要な量の鉄を得て、それが発生しかけた塩素の存在下で三価の形で溶液中に放出される、という利点を有する。はずすことのできる犠牲要素はさらに、電気分解を二つの段階で容易に実施することを可能にし、このとき場合によっては、それらの段階の間で綿状の油性またはワックス質の成分をろ過および／または沈降させる工程を設け、それにより二次の電気分解工程の前にそれを取り出す。「分離可能に取り付けられている」という言い方は、ここでは、犠牲要素が機械的な固定方法によって永久要素に結合された独立した部品であり、簡単な手動操作によって意図的に取り外せるように構成されていることを表すように用いられていて、一つの態様において、犠牲要素は永久要素に留められた（例えば、永久要素の表面に吊るされた）金属のメッシュまたはワイヤからなる。
【０００８】
一つの態様において、犠牲要素は永久要素と実質的に同一の広がりを有していて、向き合った構成で永久要素に分離可能に取り付けられている。
【０００９】
別の面において、本発明は工業廃水の化学的酸素要求量を減少させるための電気化学的システムに関し、このシステムは、分割されていない電解槽あるいは隔離板によって二つの区画に細分された電解槽を有し、この電解槽はアノードとして作用する上述した電極とカソードとして作用するバルブ金属製または鋼製の電極を含む。一つの別の態様において、本発明は工業廃水の化学的酸素要求量を減少させるための電気化学的システムに関し、このシステムは、分割されていない電解槽あるいは隔離板によって二つの区画に細分された電解槽を有し、この電解槽は上述した二つの電極を含み、それらの各々は周期的な時間間隔でアノードおよびカソードとして交互に分極化される。これは、カソード周期の間に電極が水あか（lime-scales）によって汚れる可能性を排除するか、あるいはその可能性を強く低下させ、次のアノード作用の周期の間にその水あかを溶解させるという利点を有するだろう。一つの態様において、この電気化学的システムは、水流に関して電気化学セルに接続された（hydraulically connected to the electrochemical cell）沈降ユニットおよび／またはろ過ユニットを含む。一つの態様において、この電気化学的システムは、電気化学セルの下流に逆浸透ユニットを有する。
【００１０】
発明者らによって得られた最も重要な結果の幾つかを以下の実施例に示すが、これらは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００１１】
実施例１
酸素について３８７００ｍｇ/ｌのＣＯＤ（適当なキットを用いて分光測光法によって検出した値）を有する４リットルの鋳造工場廃液は、３２°Ｆの平均の全硬度を有する９０容積％よりもわずかに多い水道水からなり、また０．１５容積％のアルキルアリールシロキサン、０．０６容積％のエトキシ化ポリエチレンワックスおよび少量の下記の汚染物質を含む：
−  非イオン乳化剤および陰イオン性乳化剤
−  エチレン／プロピレングリコール
−  高粘度（ＩＳＯ ＶＧ ４６０）パラフィン系鉱油
−  カルボキシルエステルをベースとする合成油
−  シリコーン消泡剤
−  ホウ酸アミド
−  バクテリア抑制剤
−  ＥＤＴＡ
−  典型的な鋳造工場のごみ（アルミニウム合金の塵、油脂、環境粉塵）
この鋳造工場廃液に４ｇ/ｌのＮａＣｌと１ｇ/ｌのＦｅ２(ＳＯ４)３を添加し、そしてこれを、ルテニウム、イリジウムおよびチタンの酸化物の混合物で活性化した１１４ｃｍ２のチタン板からなるアノード、同じサイズの非活性化チタンメッシュからなるカソードおよび０．２ｍｍの厚さのポリプロピレンメッシュからなる隔離板を有し、アノードとカソードの隙間を１ｍｍとした電気化学セルに供給した。セルを５００Ａ/ｍ２の電流密度で作動させ、電解液を４００ ｌ/ｈの一定の流量で再循環させた。ＣＯＤと塩化物のレベルを監視しながら処理を行い、塩化物のレベルは後に（およそ２０時間おきに）塩を添加することによって１ｇ/ｌを超えるように一定に保った。１３０時間後に酸素について約９００ｍｇ/ｌのＣＯＤの値に達したときに試験を停止し、それ以上減少する傾向は示さなかったが、一方、セルの電圧はそれまでにおよそ７．４Ｖの値で安定し、その後はわずかに増大し始めた。
【００１２】
セルを分解すると、このセルはカソードの表面の一様な汚れと隔離板の部分的な詰まりを示した。
【００１３】
実施例２
実施例１の試験を、上記の塩化ナトリウムと硫酸第二鉄を添加した同じ廃液を用いて同様の電気化学セルにおいて繰り返したが、ただし、セルは二つの同じ電極で構成されていて、両者はルテニウム、イリジウムおよびチタンの酸化物の混合物で活性化した１１４ｃｍ２のチタン板からなっていて、一つはアノードとして作用し、一つはカソードとして作用した。電極の極性を６０分毎に逆転させた。１５０時間後に酸素について約７００ｍｇ/ｌのＣＯＤの値に達したときに試験を停止し、それ以上減少する傾向は示さなかった。試験の全体を通してセルの電圧は７．４Ｖで安定していた。
【００１４】
セルを分解すると、このセルは電極のわずかな汚れと隔離板の部分的な詰まりを示した。
【００１５】
実施例３
実施例２の試験を、同じ廃液であるがしかし硫酸第二鉄を外部添加しない廃液を用いて同様の電気化学セルにおいて繰り返したが、ただし、二つの電極は両者とも、ルテニウム、イリジウムおよびチタンの酸化物の混合物で活性化した１１４ｃｍ２のチタン板から得て、この板の上端に機械的に留めることによって固定した広い網目の柔らかい鉄のネットを有していた。電極の極性を６０分毎に逆転させた。４時間後に試験を停止し、その後、活性化したチタン板から鉄のネットを取りはずし、そして廃液をろ過工程に供した。次いで、電気化学処理を再開し、７．３Ｖのセル電圧でさらに６３時間延長し、その結果、酸素について１４０ｍｇ/ｌの残留ＣＯＤを検出し、全体の処理が２００時間に達したときには酸素についてさらに２１ｍｇ/ｌまで低下した。
【００１６】
セルを分解すると、このセルは電極のわずかな汚れと隔離板のごくわずかな詰まりを示した。
【００１７】
比較例１
実施例１の試験を、同じ廃液を用いて同様の電気化学セルにおいて、硫酸第二鉄を外部添加せずに繰り返した。１１０時間後にセル電圧が初期の７．３５Ｖから８Ｖの値に達したときに試験を停止し、このとき残留ＣＯＤは酸素について９００ｍｇ/ｌよりもわずかに高かった。
【００１８】
セルを分解すると、このセルはアノードの表面に灰色でゴム状の被覆を示し、これは触媒活性を損なうことなく機械的に除去することができず、その上、カソードの表面と隔離板の一様な汚れを示した。また、上の実施例の試験の後に清浄なままであったセル壁は、灰色でゴム状かつ粘着性の被覆の形跡を示した。
【００１９】
以上の説明は本発明を限定することを意図しておらず、本発明はその範囲から逸脱することなく様々な態様に応じて用いることができ、そして本発明の範囲は添付する特許請求の範囲によってのみ確定される。
【００２０】
本願の明細書と特許請求の範囲を通して、「含む」（および「含んでいる」というような変形）という用語は、他の構成要素、構成部材または追加の加工工程の存在を除外することを意図していない。
【００２１】
文献中の検討事項、法令、資料、方策、記事、その他同種類のものは、単に本発明のための背景を提供するという目的のために本明細書に含まれる。これらの事項の何らかのもの、あるいはそれらの全てが先行技術の基礎の部分を形成していたか、あるいは、それらが、本出願の各々の請求項の優先日の前に、本発明に関連する分野において一般的な共通認識になっていた、ということは示唆されないし、表明されてもいない。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月9日(2013.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水の化学的酸素要求量を減少させるのに適した電極であって、
ａ）永久要素、および
ｂ）永久要素と向き合うように配置されていて、永久要素に分離可能に取り付けられているとともに電気的に接触している犠牲要素、
を有していて、前記永久要素は貴金属またはその酸化物を含む触媒被覆を備えたバルブ金属からなる支持体からなり、前記犠牲要素は元素状の鉄を含む、前記電極。
【請求項２】
前記犠牲要素は前記永久要素に留められた金属のメッシュまたはワイヤからなる、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記犠牲要素は前記永久要素と同一の広がりを有している、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記触媒被覆はルテニウムおよび／またはイリジウムの酸化物とチタンおよび／またはタンタルの酸化物との混合物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
工業廃水の化学的酸素要求量を減少させるための電気化学的システムであって、アノードとして機能する請求項１から４のいずれかに記載の電極とカソードとして機能するバルブ金属または鋼からなる電極を含む電解槽を有する、前記電気化学的システム。
【請求項６】
工業廃水の化学的酸素要求量を減少させるための電気化学的システムであって、請求項１から４のいずれかに記載の一対の電極を含む電解槽を有し、電極の各々はアノードおよびカソードとして交互に分極化される、前記電気化学的システム。
【請求項７】
水流に関して前記電解槽に接続された沈降ユニットおよび／またはろ過ユニットを含む、請求項５または６に記載のシステム。
【請求項８】
前記電解槽の下流に逆浸透ユニットを有する、請求項５から７のいずれかに記載のシステム。
【請求項９】
油性の化合物、グリコールまたはワックスを含む廃水の化学的酸素要求量を減少させるための方法であって、三価の鉄の存在下でアノードで塩素を発生させることによって廃水を電気分解する工程を含み、以下の連続工程：
ａ）塩化物イオンの濃度が１〜１０ｇ/ｌに達するまで、廃水に塩を選択的に添加する工程；
ｂ）請求項５または６に記載の電気化学的システムの前記電解槽において廃水の最初の電気分解を行い、それにより前記永久要素の表面上で塩素を発生させ、そして前記犠牲要素を部分的に溶解させる工程；
ｄ）前記電極の前記犠牲要素をはずした後、電気化学的システムの前記電解槽において廃水の二次の電気分解を行う工程；
を含む、前記方法。
【請求項１０】
工程ｂ）において用いられる電気化学的システムは水流に関して前記電解槽に接続された沈降ユニットおよび／またはろ過ユニットを含み、前記方法は工程ｂ）と工程ｄ）の間に次の工程：
ｃ）前記最初の電気分解から出る廃水の最初の浄化を前記沈降ユニットおよび／またはろ過ユニットにおいて行う工程；
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）において用いられる電気化学的システムは前記電解槽の下流に逆浸透ユニットを有し、前記方法は工程ｄ）の後に次の工程：
ｅ）前記二次の電気分解から出る廃水の最終的な浄化を前記逆浸透ユニットにおいて行う工程；
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記廃水は鋳造工場の残液である、請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記廃水はシロキサン、ポリエチレンワックス、グリコール、鉱油、合成油、シリコーン消泡剤、非シリコーン消泡剤、界面活性剤、ＥＤＴＡおよびホウ酸アミドからなる群から選択される一つ以上の成分を含む、請求項９から１２のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2015508017.tif 000002
2015508017.tif 000003
2015508017.tif 000004
2015508017.tif 000005
2015508017.tif 000006