(57)【要約】本発明は、新規なタイプのポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー架橋ポリイミド膜、並びにこれらの膜を製造及び使用する方法を開示する。この膜は、ＰＡＭＡＭデンドリマーを架橋剤として用いて非対称芳香族ポリイミド膜を架橋することによって製造される。ＰＡＭＡＭ架橋ポリイミド膜は、類似する未架橋のポリイミド膜と比べて大きく向上したＣＯ２／ＣＨ４に関する選択性を示した。例えば、ＰＡＭＡＭ０．０デンドリマー架橋非対称平坦シートポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ）ポリイミド膜は、１３５．２Ａ．Ｕ．のＣＯ２透過率及び２０．３のＣＯ２／ＣＨ４選択率を示した。しかしながら、未架橋のＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ非対称平坦シート膜は、遙かにより低いＣＯ２／ＣＨ４選択率（１６．５）及びより高いＣＯ２透過率（２３０．８ＧＰＵ）を示した。【選択図】図１ａ
2015536240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アミドアミン）デンドリマー架橋ポリイミドを含むポリマー膜。
【請求項２】
ポリ（アミドアミン）架橋ポリイミドが、式：
【化１】
2015536240.tif 000022
（式中、ＰＡＭＡＭ構造は
【化２】
2015536240.tif 000023
によって表され、
【化３】
2015536240.tif 000024
は
【化４】
2015536240.tif 000025
によって表され、ｎは１〜１０の整数である）
によって表される、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項３】
ポリマーが、
【化５】
2015536240.tif 000026
（式中、ＰＡＭＡＭ構造は
【化６】
2015536240.tif 000027
によって表され、
【化７】
2015536240.tif 000028
は
【化８】
2015536240.tif 000029
によって表され、ｎは１〜１０の整数である）
を含む式によって表される、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項４】
ポリイミドが、
【化９】
2015536240.tif 000030
を含む構造を有し、ポリ（アミドアミン）デンドリマーが
【化１０】
2015536240.tif 000031
によって表される、請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項５】
（ａ）少なくとも１種類の気体に対して透過性であるポリ（アミドアミン）デンドリマー架橋ポリイミド膜を与え；
（ｂ）膜の一方の側の上に混合物を接触させて、少なくとも１種類の気体に膜を透過させ；そして
（ｃ）膜の反対側から、膜を透過した少なくとも１種類の気体の一部を含む透過気体組成物を取り出す；
ことを含む、気体の混合物から少なくとも１種類の気体を分離する方法。
【請求項６】
ポリ（アミドアミン）デンドリマー架橋ポリイミド膜が、
【化１１】
2015536240.tif 000032
（式中、ＰＡＭＡＭ構造は
【化１２】
2015536240.tif 000033
によって表され、
【化１３】
2015536240.tif 000034
は
【化１４】
2015536240.tif 000035
によって表され、ｎは１〜１０の整数である）
によって表されるか、又は
【化１５】
2015536240.tif 000036
（式中、ＰＡＭＡＭ構造は
【化１６】
2015536240.tif 000037
によって表され、
【化１７】
2015536240.tif 000038
は
【化１８】
2015536240.tif 000039
によって表され、ｎは１〜１０の整数である）
によって表される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
気体が、天然ガスから分離され、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、及びヘリウムからなる群から選択される１種類以上の気体を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
気体が揮発性有機化合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
気体が、二酸化炭素と、水素、燃焼排ガス、及び天然ガスから選択される少なくとも１種類の気体の混合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
気体が、オレフィンとパラフィン、又はイソとノルマルパラフィンの混合物である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１２年１１月２０日出願の米国出願１３／６８１，８６９に対する優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
[0002]本発明は、新規なタイプのポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー架橋ポリイミド膜、並びにこれらの膜を製造及び使用する方法を包含する。本発明において記載するＰＡＭＡＭ架橋ポリイミド膜は、ＰＡＭＡＭデンドリマーを架橋剤として用いて非対称芳香族ポリイミド膜を架橋することによって製造される。
【０００３】
[0003]本発明は、分離用、より詳しくは天然ガス改質用の、高い透過性及び高い選択性を有する新規なタイプのポリ（アミドアミン）デンドリマー架橋ポリイミド膜に関する。
【背景技術】
【０００４】
[0004]膜ベースの技術は、従来の分離法と比較して低い設備コストと高いエネルギー効率の両方の有利性を有する。ポリマー膜は、空気からの窒素の分離及び天然ガスからの二酸化炭素の分離のような工業的気体分離において首尾よく運転されることが立証されている。
【０００５】
[0005]転相及び溶媒交換法によって形成される、酢酸セルロース、ポリイミド、及びポリスルホン膜のような商業的に入手できるポリマー膜は、非対称のスキン層付き膜構造を有する。ＵＳ−３，１３３，１３２を参照。かかる膜は、薄く、緻密で、選択的に半透過性の表面「スキン」、及びより緻密でなく、空隙を含む（又は多孔質の）非選択性支持領域を有し、支持領域における大きい径から「スキン」に最も近い非常に小さい径の範囲の細孔径を有することを特徴とする。しかしながら、欠陥を有しない高選択性の非対称スキン層付き膜を製造することは困難である。スキン層中にナノ細孔又は欠陥が存在すると、膜の選択性が減少する。非対称膜のスキン層中のナノ細孔又は欠陥を減少又は排除するための１つのアプローチは、多孔質でなければ選択性を有しているであろうポリスルホン又は酢酸セルロースのような比較的多孔質で実質的に空隙を含む選択性「親」膜を含む非対称膜を製造し、親膜を、ポリシロキサン、シリコーンラバー、又はＵＶ硬化性エポキシシリコーンのような材料で、多孔質親膜と遮蔽接触させて被覆し、被覆によって表面細孔及び空隙を含む他の欠陥を充填することである（ＵＳ−４，２３０，４６３；ＵＳ−４，８７７，５２８；ＵＳ−６，３６８，３８２を参照）。
【０００６】
[0006]高い選択性及び高い透過性を高い熱安定性と組み合わせるために、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）（ＰＴＭＳＰ）、及びポリトリアゾールのような新しい高性能ポリマーが開発されている。これらの新しいポリマー膜材料は、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、及びＣ３Ｈ６／Ｃ３Ｈ８のような気体の対の分離に関する有望な特性を示している。しかしながら、現在のポリマー膜材料は、それらの生産性−選択性の二律背反関係の限界に達している。更に、ガラス質のポリマー膜に基づく気体分離プロセスは、しばしばＣＯ２又はＣ３Ｈ６のような吸着した浸透分子による剛性のポリマーマトリクスの可塑化を受ける。ポリマーの可塑化は、供給気体混合物が凝縮性の気体を含む場合に可塑化圧力より高い圧力において起こる、膜構造の膨潤及び供給流中の全ての成分の透過性の大きな増加及び選択性の減少によって示される。可塑化は、特に高い濃度のＣＯ２を含むガス田、及び２段階膜分離が必要なシステムに関して問題である。
【０００７】
[0007]ＵＳ−２００５／０２６８７８３−Ａ１においては、ポリマーをモノエステル化し、次に中空繊維の形成後に最終架橋を行うことによって製造される化学架橋ポリイミド中空繊維膜が開示されている。
【０００８】
[0008]ＵＳ−４，９３１，１８２及びＵＳ−７，４８５，１７３においては、ＵＶ放射によって物理的に架橋したポリイミド膜が開示されている。この架橋膜は、気体分離に関する向上した選択性を示した。しかしながら、ＵＶ放射技術を用いて非対称の気体分離膜の薄い選択性層の架橋度を制御することは難しく、このために選択性は通常は非常に高いが非常に低い透過性がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，１３３，１３２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２３０，４６３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８７７，５２８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３６８，３８２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０２６８７８３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９３１，１８２号明細書
【特許文献７】米国特許第７，４８５，１７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
[0009]したがって、商業的に実現可能な分離用の高選択性非対称膜を製造することは未だ非常に望ましい。
[0010]本発明は、新規なタイプのポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー架橋ポリイミド膜、並びにこれらの膜を製造及び使用する方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
[0011]気体分離用の高い選択性を有する新規なタイプのポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー架橋ポリイミド膜を製造した。
[0012]本発明は、概して、気体分離膜、より詳しくは気体分離用の高選択性ポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー架橋ポリイミド膜に関する。本発明において記載する高い選択性を有するポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー架橋ポリイミド膜は、ＰＡＭＡＭデンドリマーを架橋剤として用いる化学架橋によって、非対称の芳香族ポリイミド膜から製造された（図１〜３）。ＰＡＭＡＭ架橋ポリイミド膜は、未架橋のポリイミド膜と比べて、ＣＯ２／ＣＨ４に関して大きく向上した選択性を示した。例えば、ＰＡＭＡＭ０．０デンドリマー架橋非対称平坦シートポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ）ポリイミド膜は、１３５．２ＧＰＵのＣＯ２透過率及び２０．３のＣＯ２／ＣＨ４選択率を示した。しかしながら、未架橋のＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ非対称平坦シート膜は、遙かにより低いＣＯ２／ＣＨ４選択率（１６．５）及びより高いＣＯ２透過率（２３０．８ＧＰＵ）を示した。
【００１２】
[0013]ＰＡＭＡＭデンドリマーによって非対称芳香族ポリイミド膜を架橋することによってポリイミドポリマー鎖の柔軟性が減少し、これによりしばしば異なる寸法の分子の間の拡散性の大きな差がもたらされる。拡散の差によってより大きな選択率が可能になるが、透過率が減少する。ＰＡＭＡＭ架橋ポリイミド膜は、未架橋のポリイミド膜と比べて向上した可塑化抵抗性及び増大した化学安定性を有する。
【００１３】
[0014]本発明は、（ａ）少なくとも１種類の気体に対して透過性である本発明において記載するＰＡＭＡＭ架橋ポリイミド膜を与え；（ｂ）ＰＡＭＡＭ架橋ポリイミド膜の一方の側の上に混合物を接触させて、少なくとも１種類の気体に膜を透過させ；そして（ｃ）膜の反対側から、膜を透過した少なくとも１種類の気体の一部を含む透過気体組成物を取り出す；ことを含む、本発明において記載する高い選択性を有する新規なＰＡＭＡＭ架橋ポリイミド膜を用いて気体の混合物から少なくとも１種類の気体を分離する方法を提供する。
【００１４】
[0015]高い選択性を有する新規なＰＡＭＡＭ架橋ポリイミド膜は、逆浸透による水の脱塩、ガソリン及びディーゼル燃料の深度脱硫のような非水性液体分離、エタノール／水の分離、水性／有機混合物のパーベーパレーション脱水、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２Ｓ／ＣＨ４、オレフィン／パラフィン、イソ／ノルマルパラフィンの分離、及び他の軽質気体混合物の分離のような、種々の液体、気体、及び蒸気の分離のために好適であるだけでなく、触媒反応及び燃料電池用途などの他の用途のために用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１ａ】[0016]図１ａは、実施例において用いたポリマー構造を示す。
【図１ｂ】[0017]図１ｂは、ポリ（アミドアミン）デンドリマー構造、及びデンドリマー構造におけるｎの値を示す。
【図２】[0018]図２は、具体的なタイプのＰＡＭＡＭデンドリマー架橋ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡポリイミド膜の形成を示す。
【図３】[0019]図３は、包括的なＰＡＭＡＭデンドリマー架橋ポリイミド膜の形成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[0020]以下の実施例は本発明の１以上の態様を示すために与えるが、本発明はこれらの態様に限定されない。発明の範囲内に含まれる数多くの変更を以下の実施例に対して行うことができる。
【実施例】
【００１７】
実施例１：
ＰＡＭＡＭ０．０架橋ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡポリイミド膜（ＰＩ−ＰＡＭＡＭ−０．０１）の製造：
[0021]０．５６ｇのポリ（アミドアミン）世代０．０（ＰＡＭＡＭ０．０）デンドリマー溶液（メタノール中６２．３５重量％のＰＡＭＡＭ０．０）、及び３４．４４ｇのＤＩ水を混合することによって、１重量％のＰＡＭＡＭ０．０架橋溶液を調製した。架橋の研究のために、１０％ＣＯ２及び９０％ＣＨ４の混合気体供給流を用い、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において供給して、５０℃において６４０ＧＰＵのＣＯ２透過率及び１．７２のＣＯ２／ＣＨ４選択率を有する低選択性で高透過性の多孔質非対称平坦シートポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ）ポリイミド膜を製造した。ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ膜のスキン層表面を、１重量％のＰＡＭＡＭ０．０架橋溶液と１分間接触させた。次に、得られた膜を７０℃において１時間乾燥した。
【００１８】
[0022]ＰＡＭＡＭ０．０架橋ＤＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ膜の表面を、５重量％のＲＴＶ６１５Ａ／６１５Ｂシリコーンラバー溶液で浸漬被覆した。被覆した膜を、ドラフトの内部において、室温で３０分間乾燥し、次に７０℃において１時間乾燥した。５重量％のＲＴＶ６１５Ａ／６１５Ｂシリコーンラバー溶液は、０．９ｇのＲＴＶ６１５Ａ、０．１ｇのＲＴＶ６１５Ｂ、及び１９ｇのヘキサンから調製した。乾燥したＰＡＭＡＭ０．０架橋ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡポリイミド膜（ＰＩ−ＰＡＭＡＭ−０．０１と略称する）を、透過性試験のために直径７．６ｃｍの円に切断した。
【００１９】
実施例２：
ＰＡＭＡＭ０．０架橋ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡポリイミド膜（ＰＩ−ＰＡＭＡＭ−０．０２）の製造：
[0023]２．２５ｇのポリ（アミドアミン）世代０．０（ＰＡＭＡＭ０．０）デンドリマー溶液（メタノール中６２．３５重量％のＰＡＭＡＭ０．０）、及び６７．７５ｇのＤＩ水を混合することによって、２重量％のＰＡＭＡＭ０．０架橋溶液を調製した。架橋の研究のために、１０％ＣＯ２及び９０％ＣＨ４の混合気体供給流を用い、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において供給して、５０℃において６４０ＧＰＵのＣＯ２透過率及び１．７２のＣＯ２／ＣＨ４選択率を有する低選択性で高透過性の多孔質非対称平坦シートポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ）ポリイミド膜を製造した。ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ膜のスキン層表面を、２重量％のＰＡＭＡＭ０．０架橋溶液と５分間接触させた。次に、得られた膜を７０℃において１時間乾燥した。
【００２０】
[0024]ＰＡＭＡＭ０．０架橋ＤＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ膜の表面を、５重量％のＲＴＶ６１５Ａ／６１５Ｂシリコーンラバー溶液で浸漬被覆した。被覆した膜を、ドラフトの内部において、室温で３０分間乾燥し、次に７０℃において１時間乾燥した。５重量％のＲＴＶ６１５Ａ／６１５Ｂシリコーンラバー溶液は、０．９ｇのＲＴＶ６１５Ａ、０．１ｇのＲＴＶ６１５Ｂ、及び１９ｇのヘキサンから調製した。乾燥したＰＡＭＡＭ０．０架橋ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡポリイミド膜（ＰＩ−ＰＡＭＡＭ−０．０２と略称する）を、透過性試験のために直径７．６ｃｍの円に切断した。
【００２１】
実施例３：
「対照」の未架橋ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡポリイミド膜（ＰＩ−０．０５）の製造：
[0025]１０％ＣＯ２及び９０％ＣＨ４の混合気体供給流を用い、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において供給して、５０℃において６４０ＧＰＵのＣＯ２透過率及び１．７２のＣＯ２／ＣＨ４選択率を有する低選択性で高透過性の多孔質非対称平坦シートポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ）ポリイミド膜を、５重量％のＲＴＶ６１５Ａ／６１５Ｂシリコーンラバー溶液で浸漬被覆した。被覆した膜を、ドラフトの内部において、室温で３０分間乾燥し、次に７０℃において１時間乾燥した。５重量％のＲＴＶ６１５Ａ／６１５Ｂシリコーンラバー溶液は、０．９ｇのＲＴＶ６１５Ａ、０．１ｇのＲＴＶ６１５Ｂ、及び１９ｇのヘキサンから調製した。乾燥したＲＴＶ６１５Ａ／ＲＴＶ６１５Ｂ被覆ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡポリイミド膜（ＰＩ−０．０５と略称する）を、透過性試験のために直径７．６ｃｍの円に切断した。
【００２２】
実施例４：
ＰＩ−ＰＡＭＡＭ−０．０１、ＰＩ−ＰＡＭＡＭ−０．０２、及びＰＩ−０．０５Ｓｉ膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性能：
[0026]実施例１〜３において製造したＰＩ−ＰＡＭＡＭ−０．０１、ＰＩ−ＰＡＭＡＭ−０．０２、及びＰＩ−０．０５Ｓｉ膜を、５０℃において、６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の混合気体供給圧下で、供給流中１０％ＣＯ２を用いてＣＯ２／ＣＨ４分離に関して試験した。下表における結果は、新規なＰＡＭＡＭ架橋膜のＰＩ−ＰＡＭＡＭ−０．０１及びＰＩ−ＰＡＭＡＭ−０．０２は両方とも、未架橋のＰＩ−０．０５Ｓｉ膜よりも相当に高いＣＯ２／ＣＨ４選択率を有することを示す。ＰＡＭＡＭ架橋膜のＣＯ２透過率は８２ＧＰＵ（５Ａ．Ｕ．）よりも高いが、これらは未架橋のＰＩ−０．０５Ｓｉ膜のものよりも低い。
【００２３】
【表１】
2015536240.tif 000003
【００２４】
具体的な態様：
[0027]上記は特定の態様に関して記載しているが、この記載は例示の意図であり、先の記載の範囲及び添付の特許請求の範囲を限定しないことが理解されるであろう。
【００２５】
[0028]本発明の第１の態様は、ポリ（アミドアミン）デンドリマー架橋ポリイミドを含むポリマー膜である。本発明の一態様は、ポリ（アミドアミン）架橋ポリイミドが、式：
【００２６】
【化１】
2015536240.tif 000004
【００２７】
（式中、ＰＡＭＡＭ構造は
【００２８】
【化２】
2015536240.tif 000005
【００２９】
によって表され、
【００３０】
【化３】
2015536240.tif 000006
【００３１】
は
【００３２】
【化４】
2015536240.tif 000007
【００３３】
によって表され、ｎは１〜１０の整数である）
によって表される、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、かかるポリマーが、
【００３４】
【化５】
2015536240.tif 000008
【００３５】
（式中、ＰＡＭＡＭ構造は
【００３６】
【化６】
2015536240.tif 000009
【００３７】
によって表され、
【００３８】
【化７】
2015536240.tif 000010
【００３９】
は
【００４０】
【化８】
2015536240.tif 000011
【００４１】
によって表され、ｎは１〜１０の整数である）
を含む式によって表される、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、ポリイミドが、
【００４２】
【化９】
2015536240.tif 000012
【００４３】
を含む構造を有する、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、ポリ（アミドアミン）デンドリマーが
【００４４】
【化１０】
2015536240.tif 000013
【００４５】
によって表される、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。
[0029]本発明の第２の態様は、少なくとも１種類の気体に対して透過性であるポリ（アミドアミン）デンドリマー架橋ポリイミド膜を与え；膜の一方の側の上に混合物を接触させて、少なくとも１種類の気体に膜を透過させ；そして、膜の反対側から、膜を透過した少なくとも１種類の気体の一部を含む透過気体組成物を取り出す；ことを含む、気体の混合物から少なくとも１種類の気体を分離する方法である。本発明の一態様は、ポリ（アミドアミン）デンドリマー架橋ポリイミド膜が、
【００４６】
【化１１】
2015536240.tif 000014
【００４７】
（式中、ＰＡＭＡＭ構造は
【００４８】
【化１２】
2015536240.tif 000015
【００４９】
によって表され、
【００５０】
【化１３】
2015536240.tif 000016
【００５１】
は
【００５２】
【化１４】
2015536240.tif 000017
【００５３】
によって表され、ｎは１〜１０の整数である）
によって表される、本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、ポリ（アミドアミン）デンドリマー架橋ポリイミド膜が、
【００５４】
【化１５】
2015536240.tif 000018
【００５５】
（式中、ＰＡＭＡＭ構造は
【００５６】
【化１６】
2015536240.tif 000019
【００５７】
によって表され、
【００５８】
【化１７】
2015536240.tif 000020
【００５９】
は
【００６０】
【化１８】
2015536240.tif 000021
【００６１】
によって表され、ｎは１〜１０の整数である）
によって表される、本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、膜が、シート、チューブ、又は中空繊維に成形されている、本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、膜が、ポリ（アミドアミン）デンドリマーによって架橋する前のポリイミド膜よりも高い選択性を有する、本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、気体が、天然ガスから分離され、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、及びヘリウムからなる群から選択される１種類以上の気体を含む、本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、気体が揮発性有機化合物である、本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、揮発性有機化合物が、トルエン、キシレン、及びアセトンからなる群から選択される、本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、気体が、二酸化炭素と、水素、燃焼排ガス、及び天然ガスから選択される少なくとも１種類の気体の混合物を含む、本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、気体が、オレフィンとパラフィン、又はイソとノルマルパラフィンの混合物である、本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、気体が、窒素と酸素、二酸化炭素とメタン、水素とメタン又は一酸化炭素、ヘリウムとメタンからなる群から選択される気体の混合物を含む、本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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