(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の繰返し単位と式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）、上記式中、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は、互いに独立して、式（Ｉ）の基であるものとし、の化合物とを有するポリマー、ならびに有機電子デバイスにおける、殊に有機光電池および光ダイオードにおける、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスターーを含むデバイスにおける有機半導体としての前記ポリマーの使用に関する。本発明によるポリマーおよび本発明による化合物は、有機溶剤中での優れた溶解性、および優れた皮膜形成性を有することができる。さらに、エネルギー変換の高い効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性は、本発明によるポリマーおよび本発明による化合物が有機電界効果トランジスターー、有機光電素子（太陽電池）および光ダイオードにおいて使用される場合に、観察されうる。
2015525818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2015525818.tif 000117
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ'によって置換されており、および／またはＤ'によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇ'によって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇ'によって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであるか、または
Ｒ1およびＲ2は、一緒になって、
【化２】
2015525818.tif 000118
（ここで、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ206'、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ208'、Ｒ209およびＲ210は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ'によって置換されており、および／またはＤ'によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、またはＥ'によって置換されており、および／またはＤ'によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇ'によって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇ'によって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｇ'によって置換されているＣ7〜Ｃ25アラルキル、ＣＮ、または−ＣＯ−Ｒ28である）の基を形成し、
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25アルキニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇ'によって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＧ'によって置換されているＣ7〜Ｃ25アラルキルであり；
Ｄ'は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ65−、−ＳｉＲ70Ｒ71−、−ＰＯＲ72−、−ＣＲ63＝ＣＲ64−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、および
Ｅ'は、−ＯＲ69、−ＳＲ69、−ＮＲ65Ｒ66、−ＣＯＲ68、−ＣＯＯＲ67、−ＣＯＮＲ65Ｒ66、−ＣＮ、ＣＦ3、またはハロゲンであり、
Ｇ'は、Ｅ'、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ28は、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ63およびＲ64は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ65およびＲ66は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであるか；または
Ｒ65とＲ66は、一緒になって、５員環または６員環を形成し、
Ｒ67は、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ68は、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ69は、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、またはＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリールであり、および
Ｒ72は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、またはＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリールである〕の繰返し単位を有するポリマー。
【請求項２】
式
【化３】
2015525818.tif 000119
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、式
【化４】
2015525818.tif 000120
（式中、Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404およびＲ405は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルである）の基であるか、またはＲ1とＲ2は、一緒になって、基
【化５】
2015525818.tif 000121
を形成し；かつ
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルである〕の繰返し単位を有するポリマーである、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーは、式
【化６】
2015525818.tif 000122
のポリマーであるか、または式
【化７】
2015525818.tif 000123
の繰返し単位を有するポリマーであり、
上記式中、
ｎは、４〜１０００の範囲内にあり、
Ａは、式（Ｉ）の繰返し単位であり、および
−ＣＯＭ1−は、繰返し単位
【化８】
2015525818.tif 000124
であり、ここで、
ｋは、０、１、２または３であり、ｌは、１、２または３であり、ｒは、０、１、２または３であり、ｚは、０、１、２または３であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、式
【化９】
2015525818.tif 000125
【化１０】
2015525818.tif 000126
【化１１】
2015525818.tif 000127
【化１２】
2015525818.tif 000128
【化１３】
2015525818.tif 000129
の基であり、
ここで、Ｘ1は、
【化１４】
2015525818.tif 000130
【化１５】
2015525818.tif 000131
【化１６】
2015525818.tif 000132
【化１７】
2015525818.tif 000133
、ここで、
Ｘ1'は、
【化１８】
2015525818.tif 000134
であり、
Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25アルキル、シアノ、任意に、１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、またはＣ6〜Ｃ24アリールまたはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6およびＲ6'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25アルキル、シアノ、任意に、１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9およびＲ9'は、互いに独立して、水素、任意に、１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ8またはＲ8'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；または任意に、１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ11およびＲ11'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に、１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、または
【化１９】
2015525818.tif 000135
であり、ここで、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であるか；または
Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、任意にＧによって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10アリール、または任意にＧによって置換されていてよいＣ2〜Ｃ8ヘテロアリールであり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル；−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；または−ＣＯＯＲ103であり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅによって置換されており、および／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換されており、および／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルであるか、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒になって、式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、ここで、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換されており、および／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、またはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、またはＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであるか、または
Ｒ108とＲ109は、一緒になって、５員環または６員環を形成し、これらは、任意に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換されており、および／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換されており、および／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルによって置換されていてよく、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112'−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112'Ｒ113'、−ＣＯＮＲ112'Ｒ113'、またはハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ、またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、および
Ｒ112'およびＲ113'は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ115およびＲ115'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、または
【化２０】
2015525818.tif 000136
であり、ここで、Ｒ116は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり；
Ｒ117およびＲ117'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120およびＲ121は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25アルキル、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ122およびＲ122'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；または任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ201は、水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ103；１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、またはＣ6〜Ｃ18アリール基によって置換された、および／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−Ｓ−によって中断された、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ1〜Ｃ100アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ100アルコキシで１〜３回置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ100アルキル、Ｃ1〜Ｃ100チオアルコキシおよび／またはＣ1〜Ｃ100アルコキシで１〜３回置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール基；およびペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ103およびＲ114は、互いに独立して、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ202およびＲ203は、同一であっても異なっていてもよく、かつＨ、Ｆ、−ＣＮ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ100アルキル；およびＣ1〜Ｃ100アルコキシから選択されている、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
式
【化２１】
2015525818.tif 000137
〔式中、
Ａは、式（Ｉ）の繰返し単位であり、かつ
ＣＯＭ1−は、繰返し単位
【化２２】
2015525818.tif 000138
【化２３】
2015525818.tif 000139
であり、ここで、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基であり、
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基であり、かつ
Ｒ202およびＲ203'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルである〕の単数または複数の（繰返し）単位を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ａが式
【化２４】
2015525818.tif 000140
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、式
【化２５】
2015525818.tif 000141
の基であり、ここで、
Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404およびＲ405は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであるか、または
またはＲ1とＲ2は、一緒になって、基
【化２６】
2015525818.tif 000142
を形成し、
Ｒ601およびＲ602は、同一でも異なっていてもよく、かつＣ1〜Ｃ25アルキルまたは水素から選択されており；および
【化２７】
2015525818.tif 000143
は、式
【化２８】
2015525818.tif 000144
の基であり、ここで、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25であり；および
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基である〕の繰返し単位である、請求項３記載のポリマー。
【請求項６】
式
【化２９】
2015525818.tif 000145
【化３０】
2015525818.tif 000146
【化３１】
2015525818.tif 000147
〔式中、
ｎは、４〜１０００、殊に４〜２００、とりわけ５〜１５０であり、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25であり；
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基であり、かつ
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキル、殊に水素である〕の基である、請求項４または５記載のポリマー。
【請求項７】
式
【化３２】
2015525818.tif 000148
〔式中、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は、互いに独立して、式
【化３３】
2015525818.tif 000149
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ601およびＲ602は、請求項１の規定と同様である）の基であり、
ｐは、０または１であり、ｑは、０または１であり、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、式
【化３４】
2015525818.tif 000150
（式中、ａは、０、１、２または３であり、ｂは、０、１、２または３であり、ｃは、０、１、２または３である）の基であり、
Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、互いに独立して、
−［Ａｒ4］k'−［Ａｒ5］l−［Ａｒ6］r−［Ａｒ7］z−
の基であり、
ｋ'は、０、１、２または３であり；ｌは、０、１、２または３であり；ｒは、０、１、２または３であり；ｚは、０、１、２または３であり；
Ｒ10は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅ''によって１回以上置換されており、および／またはＤ''によって１回以上中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル、
【化３５】
2015525818.tif 000151
、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｇ''によって置換されているＣ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ''によって置換されており、および／またはＤ''によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｇ''によって置換されているＣ7〜Ｃ25アラルキル、または式ＩＶａ〜ＩＶｍ
【化３６】
2015525818.tif 000152
の基であり、
ここで、Ｒ22〜Ｒ26およびＲ29〜Ｒ58は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅ''によって置換されており、および／またはＤ''によって中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇ''によって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇ''によって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｇ''によって置換されているＣ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ''によって置換されており、および／またはＤ''によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＧ''によって置換されているＣ7〜Ｃ25アラルキルを表わし、
Ｒ27およびＲ28は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ7〜Ｃ25アラルキルであるか、またはＲ27とＲ28は、一緒になって、これらの双方が酸素および／または硫黄を介してチエニル残基に結合していてよくかつこれらの双方が２５個までの炭素原子を有していてよい、アルキレンまたはアルケニレンを表わし、
Ｒ59は、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；または任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｄ''は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112''であり、
Ｅ''は、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112''Ｒ113''、−ＣＯＮＲ112''Ｒ113''またはハロゲンであり、
Ｇ''は、Ｅ''またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、かつ
Ｒ112''およびＲ113''は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ214およびＲ215は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、−ＣＮまたはＣＯＯＲ216であり、
Ｒ216は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25ハロゲン化アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリールまたはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、
Ｒ218は、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；または任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、請求項３の規定と同様の、式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｄ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）、（ＸＩｇ）、（ＸＩｈ）、（ＸＩｉ）、（ＸＩｊ）、（ＸＩｋ）、（ＸＩｌ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）、（ＸＩｏ）、（ＸＩｐａ）、（ＸＩｐｂ）、（ＸＩｑ）、（ＸＩｒ）、（ＸＩｓ）、（ＸＩｔ）、（ＸＩｕ）、（ＸＩｖ）、（ＸＩｗ）、（ＸＩｘ）、（ＸＩｙ）、（ＸＩｚ）、（ＸＩＩａ）、（ＸＩＩｂ）、（ＸＩＩｃ）、（ＸＩＩｄ）、（ＸＩＩｅ）、（ＸＩＩｆ）、（ＸＩＩｇ）、（ＸＩＩｈ）、（ＸＩＩｉ）、（ＸＩＩｊ）、（ＸＩＩｋ）、（ＸＩＩｌ）、例えば、（ＸＩＩＩａ）、（ＸＩＩＩｂ）、（ＸＩＩＩｃ）、（ＸＩＩＩｄ）、（ＸＩＩＩｅ）、（ＸＩＩＩｆ）、（ＸＩＩＩｇ）、（ＸＩＩＩｈ）、（ＸＩＩＩｉ）、（ＸＩＩＩｊ）、（ＸＩＩＩｋ）、および（ＸＩＩＩｌ）；または（ＸＩＶ）、例えば（ＸＩＶａ）；（ＸＶａ）、（ＸＶｂ）、（ＸＶｃ）、（ＸＶｄ）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｆ）、（ＸＶｇ）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｉ）、（ＸＶｊ）、（ＸＶｋ）、（ＸＶｌ）、（ＸＶｍ）、（ＸＶｎ）、（ＸＶｏ）、（ＸＶｐ）、（ＸＶｑ）、（ＸＶｒ）、（ＸＶｓ）、例えば、（ＸＶｓａ）、（ＸＶｓｂ）、および（ＸＶｓｃ）；（ＸＶｔ）、例えば、（ＸＶｔａ）、（ＸＶｔｂ）、および（ＸＶｕｃ）、および（ＸＶｕ）である〕の化合物。
【請求項８】
式
Ａ1−Ｙ−Ａ3−Ｙ15−Ａ2（ＶＩＩＩａ）、Ａ1−Ｙ−Ａ3−Ｙ15−Ａ4−Ｙ16−Ａ2（ＶＩＩＩｂ）、またはＡ1−Ｙ−Ａ3−Ｙ15−Ａ4−Ｙ16−Ａ5−Ｙ17−Ａ2（ＶＩＩＩｃ）、Ａ1−Ａ3−Ｙ−Ａ4−Ａ2（ＩＸａ）、Ａ1−Ａ3−Ｙ−Ａ4−Ｙ15−Ａ5−Ａ2（ＩＸｂ）、またはＡ1−Ａ3−Ｙ−Ａ4−Ｙ15−Ａ5−Ｙ17−Ａ5'−Ａ2（ＩＸｃ）の化合物であり、ここでＹ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は、互いに独立して、式
【化３７】
2015525818.tif 000153
の基であり、上記式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、式
【化３８】
2015525818.tif 000154
〔式中、Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404およびＲ405は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルである〕の基であるか、またはＲ1とＲ2は、一緒になって、基
【化３９】
2015525818.tif 000155
を形成し、かつＲ601およびＲ602は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ａ1およびＡ2は、請求項７の規定と同様であり、
Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、互いに独立して、式
【化４０】
2015525818.tif 000156
〔式中、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり；
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり；
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基であり；
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基であり；かつ
Ｒ202およびＲ203'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルである〕の基である、請求項７記載の化合物。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマーおよび／または請求項７または８記載の化合物を含む、有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体部品。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー、請求項７または８記載の化合物、および／または請求項９記載の有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体部品を有する電子デバイス。
【請求項１１】
有機発光ダイオード、有機光電素子、光ダイオードまたは有機電界効果トランジスターーである、請求項１０記載の電子デバイス。
【請求項１２】
電子デバイスを製造する方法であって、該方法が有機溶剤中の、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマーの溶液および／または分散液および／または請求項７または８記載の化合物を適当な基板に塗布すること、および溶剤を除去することを含むか、または該方法が請求項７または８記載の化合物を蒸発させることを含む、前記方法。
【請求項１３】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー、請求項７または８記載の化合物、および／または有機発光ダイオード、光電素子、光ダイオードまたは有機電界効果トランジスターーにおける、請求項９記載の有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体部品の使用。
【請求項１４】
式
【化４１】
2015525818.tif 000157
〔式中、
Ａ1'およびＡ2'は、互いに独立して、式
【化４２】
2015525818.tif 000158
の基であり、
Ｘ2およびＸ2'は、互いに独立して、ハロゲン、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここで、Ｒ207とＲ208とＲ209は、同一かまたは異なり、かつＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、その際に２個の基は、任意に、１個の共通の環を形成しかつこれらの基は、任意に分枝鎖状または非分枝鎖状であり、かつＸ12は、ハロゲン原子であるか、または
【化４３】
2015525818.tif 000159
であり、ここで、Ｙ1は、そのつど独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、かつＹ2は、そのつど独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−またはＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、その際にＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、請求項７の規定と同様である〕の化合物。
【請求項１５】
式
【化４４】
2015525818.tif 000160
〔式中、
Ａ1'およびＡ2'は、互いに独立して、式
【化４５】
2015525818.tif 000161
の基であり、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、請求項７の規定と同様である〕の単数または複数の繰返し単位を有するポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）の繰返し単位と式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）、上記式中、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は、互いに独立して、式（Ｉ）の基であるものとし、の化合物とを有するポリマー、ならびに有機電子デバイスにおける、殊に有機光電池（ソーラーセル）および光ダイオードにおける、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスターーを含むデバイスにおける有機半導体としての前記ポリマーの使用に関する。
【０００２】
本発明によるポリマーおよび本発明による化合物は、有機溶剤中での優れた溶解性、および優れた皮膜形成性を有することができる。さらに、エネルギー変換の高い効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性は、本発明によるポリマーおよび本発明による化合物が有機電界効果トランジスターー、有機光電素子（太陽電池）および光ダイオードにおいて使用される場合に、観察されうる。
【０００３】
ＷＯ２０１０１３６４０１は、次式
【化１】
2015525818.tif 000003
〔式中、
Ｒ1およびＲ1'は、互いに独立して、Ｈまたは置換基、ハロゲンまたはＳｉＲ6Ｒ4Ｒ5であり；
Ｒ2およびＲ2'は、同一でも異なっていてもよく、かつＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25アルキニル、Ｃ4〜Ｃ25アリール、Ｃ5〜Ｃ25アルキルアリールまたはＣ5〜Ｃ25アラルキルから選択され、これらの基は、それぞれ、置換されていないかまたは置換されており、およびＸの規定内のＲ3とＲ3'とが一緒になると、環構造を完成させるか、またはＸは、式
【化２】
2015525818.tif 000004
の中の１つに合致する架橋基であり、
Ｒ2および／またはＲ2'もハロゲンまたは水素であってよく；
Ｘは、
【化３】
2015525818.tif 000005
から選択された二価連結基であり、
ＹおよびＹ'は、独立して、
【化４】
2015525818.tif 000006
から選択され、
ｎおよびｐは、独立して、０〜６の範囲にあり；
Ｒ3およびＲ3'は、独立して、水素または置換基、またはアミノであるか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員または６員の非置換または置換の炭化水素環を完成させるか、またはＮ、Ｏ、もしくはＳから選択された、少なくとも１個のヘテロ原子を有する、５員の非置換または置換のヘテロ環を完成させる〕の多環式ジチオフェン；ならびに式
【化５】
2015525818.tif 000007
の少なくとも２個の構造単位を有するオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーに関する。
【０００４】
ＷＯ２０１０１３６４０１中に記載された物質は、有機電界効果トランジスターー、有機光電素子（太陽電池）および光ダイオードにおいて使用される。
【０００５】
ＷＯ２０１１００２９２７は、少なくとも１つの供与体受容体コポリマーを含む（コポリマー）組成物に関するかまたは向けられており、前記の少なくとも１つのコポリマーは、式
【化６】
2015525818.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ'は、可溶化基または水素である〕によって表わされる、少なくとも１つの第１のビチオフェン繰返し単位（供与体）を有する。ＷＯ２０１１００２９２７の請求項８によれば、Ｒ1およびＲ2は、ヘテロ環を形成しうる。
【０００６】
さらに、ビチオフェン繰返し単位を有するポリマーは、欧州特許出願公開第２００６２９１号明細書Ａ１、米国特許第２０１１０００６２８７号明細書およびＷＯ２０１１０２５４５４中に記載されている。
【０００７】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５６４６３は、式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化７】
2015525818.tif 000009
の少なくとも１つの（繰返し）単位を有する、ポリマーまたは小分子を含む有機電子デバイスに関する。
【０００８】
Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ  Ｂ．Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２３（２０１１）４０２５−４０３１には、有機電界効果トランジスターーにおける、式Ｍ１およびＭ２：
【化８】
2015525818.tif 000010
のモノマー単位を有するポリマーの使用が記載されている。
【０００９】
Ｊａｍｅｓ  Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１２，３，１４０−１４４は、光誘導されたホールの移動が低バンドギャップポリマー
【化９】
2015525818.tif 000011
のブレンドフィルムを有する活性層を備えたＯＰＶデバイスのためのデバイス光電流に貢献することを報告している。
【００１０】
本発明の１つの目的は、有機電界効果トランジスターー、有機光電素子（太陽電池）および光ダイオードにおいて使用する際に、エネルギー変換の高い効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性を示すポリマーを提供することである。
【００１１】
前記目的は、式
【化１０】
2015525818.tif 000012
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ'によって置換されており、および／またはＤ'によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇ'によって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇ'によって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、であるか、または
Ｒ1およびＲ2は、一緒になって、
【化１１】
2015525818.tif 000013
（ここで、
Ｒ205、Ｒ206、Ｒ206'、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ208'、Ｒ209およびＲ210は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅ'によって置換されており、および／またはＤ'によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、またはＥ'によって置換されており、および／またはＤ'によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇ'によって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇ'によって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｇ'によって置換されているＣ7〜Ｃ25アラルキル；ＣＮ、または−ＣＯ−Ｒ28である）の基を形成し、
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25アルキニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇ'によって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＧ'によって置換されているＣ7〜Ｃ25アラルキルであり；
Ｄ'は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ65−、−ＳｉＲ70Ｒ71−、−ＰＯＲ72−、−ＣＲ63＝ＣＲ64−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、および
Ｅ'は、−ＯＲ69、−ＳＲ69、−ＮＲ65Ｒ66、−ＣＯＲ68、−ＣＯＯＲ67、−ＣＯＮＲ65Ｒ66、−ＣＮ、ＣＦ3、またはハロゲンであり、
Ｇ'は、Ｅ'、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ28は、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ63およびＲ64は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ65およびＲ66は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであるか；または
Ｒ65とＲ66は、一緒になって、５員環または６員環を形成し、
Ｒ67は、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ68は、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ69は、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、またはＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリールであり、および
Ｒ72は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、またはＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリールである〕の繰返し単位を有するポリマーによって解決された。
【００１２】
有利に、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含む、有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体部品は、有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ、ＯＬＥＤ）、有機光電素子（太陽電池）および光ダイオードにおいて、または有機電界効果トランジスターー（ＯＦＥＴ）において使用されうる。
【００１３】
本発明のポリマーは、好ましくは、４０００ダルトン以上、殊に４０００〜２００００００ダルトン、より好ましくは１００００〜１００００００ダルトン、最も好ましくは１００００〜１０００００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）にしたがって測定される。本発明のポリマーは、１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散指数を有する。本発明のポリマーは、好ましくは共役している。
【００１４】
本発明のオリゴマーは、好ましくは４０００ダルトン未満の質量平均分子量を有する。
【００１５】
好ましい実施態様において、Ｒ1およびＲ2は、一緒になって、基
【化１２】
2015525818.tif 000014
を形成する。Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207およびＲ208は、好ましくはＨである。
【００１６】
別の好ましい実施態様において、Ｒ1およびＲ2は、式
【化１３】
2015525818.tif 000015
の基であり、ここで、Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402およびＲ403は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルである。Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402およびＲ403は、好ましくは、Ｈである。
【００１７】
Ｒ1とＲ2は、異なっていてよいが、しかし、好ましくは、同一である。
【００１８】
好ましい実施態様において、本発明は、式
【化１４】
2015525818.tif 000016
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、式
【化１５】
2015525818.tif 000017
（式中、Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404およびＲ405は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルである）の基であるか、またはＲ1とＲ2は、一緒になって、基
【化１６】
2015525818.tif 000018
を形成し、
Ｒ601およびＲ602は、同一でも異なっていてもよく、かつＣ1〜Ｃ25アルキルまたは水素、殊に水素である〕の繰返し単位を有するポリマーに向けられている。Ｒ1およびＲ2は、殊に、式
【化１７】
2015525818.tif 000019
、とりわけ
【化１８】
2015525818.tif 000020
の基である。
【００１９】
式Ｉの繰返し単位の中で、式
【化１９】
2015525818.tif 000021
の繰返し単位が好ましい。
【００２０】
前記ポリマーは、式
【化２０】
2015525818.tif 000022
〔式中、Ａは、式（Ｉ）の繰返し単位であり、ｎは、通常、４〜１０００、殊に４〜２００、とりわけ５〜１５０の範囲内にある〕のホモポリマーであってよい。
【００２１】
それとは別に、前記ポリマーは、式
【化２１】
2015525818.tif 000023
、殊に、
【化２２】
2015525818.tif 000024
の繰返し単位を有するポリマー
、とりわけ式
【化２３】
2015525818.tif 000025
のコポリマーであってよく、
上記式中、
ｎは、通常、４〜１０００、殊に４〜２００、とりわけ５〜１５０の範囲内にあり、
Ａは、式（Ｉ）の繰返し単位であり、および
−ＣＯＭ1−は、繰返し単位
【化２４】
2015525818.tif 000026
であり、ここで、
ｋは、０、１、２または３であり、ｌは、１、２または３であり、ｒは、０、１、２または３であり、ｚは、０、１、２または３であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、式
【化２５】
2015525818.tif 000027
【００２２】
【化２６】
2015525818.tif 000028
【００２３】
【化２７】
2015525818.tif 000029
の基であり、
ここで
Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ11'）−、−Ｇｅ（Ｒ11）（Ｒ11'）−、−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ7'）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＣＲ104Ｒ104'）、
【化２８】
2015525818.tif 000030
【００２４】
【化２９】
2015525818.tif 000031
、ここで
Ｘ1'は、Ｓ、Ｏ、−ＮＲ107−、−Ｓｉ（Ｒ117）（Ｒ117'）−、−Ｇｅ（Ｒ117）（Ｒ117'）−、−Ｃ（Ｒ106）（Ｒ109）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
【化３０】
2015525818.tif 000032
であり、
Ｒ3およびＲ3'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25アルキル、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、またはＣ6〜Ｃ24アリールまたはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6およびＲ6'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25アルキル、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9およびＲ9'は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ8またはＲ8'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；または任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ11およびＲ11'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、または
【化３１】
2015525818.tif 000033
であり、ここで、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であるか；または
Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、任意にＧによって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10アリール、または任意にＧによって置換されていてよいＣ2〜Ｃ8ヘテロアリールであり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル；−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；または−ＣＯＯＲ103であり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅによって置換されており、および／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換されており、および／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルであるか、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒になって、式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、ここで、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換されており、および／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、またはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、またはＧによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであるか、または
Ｒ108とＲ109は、一緒になって、５員環または６員環を形成し、これらは、任意に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅによって置換されており、および／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換されており、および／またはＤによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルによって置換されていてよく、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112'−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112'Ｒ113'、−ＣＯＮＲ112'Ｒ113'、またはハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ、またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、および
Ｒ112'およびＲ113'は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ115およびＲ115'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、または
【化３２】
2015525818.tif 000034
であり、ここで、Ｒ116は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり；
Ｒ117およびＲ117'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120およびＲ121は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25アルキル、シアノ、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ122およびＲ122'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；または任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ201は、水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ103；１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、またはＣ6〜Ｃ18アリール基によって置換された、および／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−Ｓ−によって中断された、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ1〜Ｃ100アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ100アルコキシで１〜３回置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基；Ｃ1〜Ｃ100アルキル、Ｃ1〜Ｃ100チオアルコキシおよび／またはＣ1〜Ｃ100アルコキシで１〜３回置換されていてよい、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、殊にフェニル基または１−ナフチル基もしくは２−ナフチル基；およびペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ103およびＲ114は、互いに独立して、任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ202およびＲ203は、同一であっても異なっていてもよく、かつＨ、Ｆ、−ＣＮ、任意に、１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ100アルキル；およびＣ1〜Ｃ100アルコキシから選択されている。
【００２５】
上記の繰返し単位ＣＯＭ1は、公知でありかつ公知方法にしたがって製造されうる。ＤＰＰ繰返し単位およびその合成に関連して、例えば、米国特許第６４５１４５９号明細書Ｂ１、ＷＯ０５／０４９６９５、ＷＯ２００８／０００６６４、欧州特許出願公開第２０３４５３７号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第２０７５２７４号明細書Ａ１、ＷＯ２０１０／０４９３２１、ＷＯ２０１０／０４９３２３、ＷＯ２０１０／１０８８７３、ＷＯ２０１０／１１５７６７、ＷＯ２０１０／１３６３５３、ＷＯ２０１０／１３６３５２およびＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５７８７８が参照される。
【００２６】
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、好ましくは、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルである。
【００２７】
Ｒ201は、好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ36アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、殊にｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシルテトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルまたはテトラコシルである。
【００２８】
有利に、基Ｒ201は、式
【化３３】
2015525818.tif 000035
〔式中、ｍ１＝ｎ１＋２およびｍ１＋ｎ１≦２４である〕によって表わすことができる。キラル側鎖は、ホモキラルであってよいか、またはラセミ体であってよく、これらは、化合物の形態に影響を及ぼしうる。
【００２９】
ＣＯＭ１は、好ましくは、式
【化３４】
2015525818.tif 000036
【００３０】
【化３５】
2015525818.tif 000037
〔式中、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基であり、
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基であり、かつ
Ｒ202およびＲ203'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルである〕の繰返し単位である。
【００３１】
特に好ましい実施態様において、ＣＯＭ1は、式（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ'）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｈ'）、（ＸＶｕ'）、（ＸＶｕ''）および（ＸＶｕ'''）、殊に（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ'）、（ＸＶｕ'）、（ＸＶｕ''）および（ＸＶｕ'''）の繰返し単位から選択される。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様において、前記ポリマーは、式
【化３６】
2015525818.tif 000038
の繰返し単位を有するコポリマー、殊に式
【化３７】
2015525818.tif 000039
のコポリマーであり、上記式中、ＡおよびＣＯＭ1は、上記の規定と同様であり、ｎは、４０００〜２００００００ダルトン、より好ましくは、１００００〜１００００００ダルトン、最も好ましくは１００００〜１０００００ダルトンの分子量を生じる数である。ｎは、通常、４〜１０００、殊に４〜２００、とりわけ５〜１５０の範囲内にある。式ＩＩＩによって表わされるポリマー構造は、例えば、鈴木重合法により得られたポリマー生成物の理想化された代表例である。式
【化３８】
2015525818.tif 000040
の繰返し単位は、２つの方法でポリマー鎖中に組み込まれうる：
【化３９】
2015525818.tif 000041
【００３３】
これら２つの方法は、式（ＩＩＩ）に含まれるべきである。
【００３４】
本発明のポリマーは、２個を上回る異なる繰返し単位、例えば互いに異なる繰返し単位であるＡ、ＣＯＭ1およびＢを有することができる。前記実施態様において、前記ポリマーは、式
【化４０】
2015525818.tif 000042
〔式中、ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、殊にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２およびｘ＋ｙ＝１〕の繰返し単位を有するコポリマーである。Ｂは、ＣＯＭ1の意味をもち、但し、Ｂは、ＣＯＭ1とは異なるものとする。ＡおよびＣＯＭ1は、上記の規定と同様である。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施態様において、Ａは、上記の規定と同様に、式（Ｉ）、殊に（Ｉａ）の繰返し単位であり、
【化４１】
2015525818.tif 000043
は、式
【化４２】
2015525818.tif 000044
の基であり、
上記式中、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり；
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり；および
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基である。
【００３６】
ＣＯＭ1は、好ましくは、（ＸＶｂ'）、（ＸＶｂ''）、（ＸＶｕ'）および（ＸＶｕ''）の繰返し単位である。
【００３７】
式（Ｉ）の繰返し単位の中で、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、式
【化４３】
2015525818.tif 000045
〔式中、Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404およびＲ405は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルである〕の基であるか、またはＲ1とＲ2が一緒になって基
【化４４】
2015525818.tif 000046
を形成する、式（Ｉ）の繰返し単位が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、殊に式
【化４５】
2015525818.tif 000047
の基、とりわけ式
【化４６】
2015525818.tif 000048
の基である。Ｒ1とＲ2は、異なっていてよいが、好ましくは、同一である。Ｒ601とＲ602は、異なっていてよいが、好ましくは、同一であり、かつ水素またはＣ1〜Ｃ25アルキル、殊に水素から選択される。式（Ｉａ）の繰返し単位が最も好ましい。
【００３８】
式ＩＩＩのコポリマーの中で、次のコポリマーが好ましい：
【化４７】
2015525818.tif 000049
【００３９】
【化４８】
2015525818.tif 000050
、上記式中、
ｎは、４〜１０００、殊に４〜２００、とりわけ５〜１５０であり、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基であり、かつ
Ｒ601およびＲ602は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキル、殊に水素である。式（Ｉａ１）、（Ｉａ２）、（Ｉａ６）および（Ｉａ７）のポリマーは、より好ましい。
【００４０】
特に好ましいポリマーの例は、下記に示されている：
【化４９】
2015525818.tif 000051
【００４１】
式ＩＩＩのコポリマーは、例えば、鈴木重合法による反応によって得ることができる。芳香族ボロネートとハロゲン化物、殊に臭化物との縮合反応、通常、”鈴木反応（Ｓｕｚｕｋｉ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）”と呼称される、は、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ  ａｎｄ  Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，ｐｐ．４５７−２４８３（１９９５）によって報告された、多種多様な有機官能基の存在を容認する。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６'−ジアルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリアルキルホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体およびトリアルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。殊に、好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２'，６'−ジメトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）およびトリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。この反応は、高分子ポリマーおよび高分子コポリマーの製造に適用されうる。
【００４２】
式ＩＩＩに対応するポリマーを製造するために、式Ｘ10−Ａ−Ｘ10のジハロゲン化物は、（当モル）量の、式
【化５０】
2015525818.tif 000052
に対応するジホウ酸またはジボロネートと反応されるか、または式
【化５１】
2015525818.tif 000053
のジハロゲン化物は、（当モル）量の、式Ｘ11−Ａ−Ｘ11〔上記式中、Ｘ10は、ハロゲン、殊にＢｒであり、かつＸ11は、そのつど独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化５２】
2015525818.tif 000054
であり、ここで、Ｙ1は、そのつど独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基でありかつＹ2は、そのつど独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、ここで、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11またはＹ12は、互いに独立して、水素、またはＣ1〜Ｃ10アルキル基、殊に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である〕に対応するジホウ酸またはジボロネートと、Ｐｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒反応の下で反応される。この反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃で芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で行なわれる。他の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランは、単独で使用されてもよいし、芳香族炭化水素との混合物で使用されてもよい。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムは、ホウ酸塩、ボロネートのための活性剤として、かつＨＢｒスカベンジャーとして使用される。重合反応は、０．２〜１００時間をとりうる。有機塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、および相間移動触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を向上させうる（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７およびその中で引用された参考文献参照）。反応条件の他の多様性は、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ  ａｎｄ  Ｂ．Ｍ．Ｎｏｖａｋ  ｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４）５０３４−５０３７；およびＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ，Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，  ａｎｄ  Ｇ．Ｗｅｇｎｅｒ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９−２５２によって規定されている。過剰のジブロミド、ジホウ酸またはジボロネート、または連鎖停止剤を使用することによって、分子量の制御は可能である。
【００４３】
ＷＯ２０１０／１３６３５２中に記載された方法にしたがって、重合は、
ａ）パラジウム触媒および有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物を有する触媒／配位子系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶剤または溶剤混合物
の存在下に実施され、ここで、前記有機ホスフィンは、式
【化５３】
2015525818.tif 000055
のトリ置換ホスフィン、またはそのホスホニウム塩であることによって特徴付けられており、上記式中、Ｘ''は、Ｙ''とは無関係に窒素原子またはＣ−Ｒ2''基を表わしかつＹ''は、Ｘ''とは無関係に、窒素原子またはＣ−Ｒ9''基を表わし、２個のＲ1''のそのつどのＲ1''は、他方のＲ1''とは無関係に、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、これは、殊に、単環式シクロアルキル基と二環式シクロアルキル基の２個、単環式シクロアルキル基と三環式シクロアルキル基の２個、そして二環式シクロアルキル基と三環式シクロアルキル基の２個を含むものとし、Ｃ5〜Ｃ14アリール、これは、殊にフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基を含むものとし、Ｃ2〜Ｃ13ヘテロアリールを表わし、ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されたヘテロ原子の数は、１〜２であることができ、ここで、２個の基Ｒ1''は、互いに連結していてもよく、
および上記基Ｒ1''は、それら自体そのつど、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ9ヘテロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10アリール、Ｃ2〜Ｃ9ヘテロアリール、ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は、１〜４であってよいものとし、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10ハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）、ＮＨ−（Ｃ5〜Ｃ10アリール）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）（Ｃ5〜Ｃ10アリール）、Ｎ（Ｃ5〜Ｃ10アリール）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル／Ｃ5〜Ｃ10アリール3）3+、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ10アリールの形のアミノ、ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱ（ここで、Ｑは、一価カチオンまたはＣ1〜Ｃ8アルキルのどちらか一方を表わす）の形のカルボキシラト、Ｃ1〜Ｃ6アシルオキシ、スルフィナト、ＳＯ3ＨおよびＳＯ3Ｑ'（ここで、Ｑ'は、一価カチオン、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ5〜Ｃ10アリールのいずれか１つを表わす）の形のスルホナト、トリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルシリルの群から選択された置換基によってモノ置換されていてよいし、ポリ置換されていてよく、ここで、上記置換基の２個は、互いに架橋されていてもよく、Ｒ2''−Ｒ9''は、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族アリール基もしくはヘテロ芳香族アリール基、Ｏ−アルキル基、ＮＨ−アルキル基、Ｎ−（アルキル）2基、Ｏ−（アリール）基、ＮＨ−（アリール）基、Ｎ−（アルキル）（アリール）基、Ｏ−ＣＯ−アルキル基、Ｏ−ＣＯ−アリール基、Ｆ基、Ｓｉ（アルキル）3基、ＣＦ3基、ＣＮ基、ＣＯ2Ｈ基、ＣＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基、ＣＯＮＨ2基、ＣＯＮＨ（アルキル）基、ＣＯＮ（アルキル）2基、ＳＯ2（アルキル）基、ＳＯ（アルキル）基、ＳＯ（アリール）基、ＳＯ2（アリール）基、ＳＯ3（アルキル）基、ＳＯ3（アリール）基、Ｓ−アルキル基、Ｓ−アリール基、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）基、ＣＯ2（アルキル）基、ＣＯＮＨ2基、ＣＯ（アルキル）基、ＮＨＣＯＨ基、ＮＨＣＯ2（アルキル）基、ＣＯ（アリール）基、ＣＯ2（アリール）基を表わし、ここで、２個以上の隣接した基は、そのつど互いに独立して、互いに連結されていてもよく、その結果、縮合環系が存在し、かつここで、Ｒ2''〜Ｒ9''において、アルキルは、そのつど直鎖状または分枝鎖状であってよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、アルケニルは、そのつど直鎖状または分枝鎖状であってよい、２〜２０個の炭素原子を有する、モノ不飽和炭化水素基またはポリ不飽和炭化水素基を表わし、シクロアルキルは、３〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を表わし、アリールは、５〜１４員の芳香族基を表わし、ここで、アリール基中の１〜４個の炭素原子は、窒素、酸素および硫黄の群からのヘテロ原子によって置換されていてもよく、その結果、５〜１４員のヘテロ芳香族基が存在し、ここで、基Ｒ2''〜Ｒ9''は、Ｒ1''に対する規定と同様のさらなる置換基を有していてもよい。
【００４４】
有機ホスフィンおよびその合成は、ＷＯ２００４１０１５８１中に記載されている。
【００４５】
好ましい有機ホスフィンは、式
【化５４】
2015525818.tif 000056
のトリ置換ホスフィンから選択される。
【００４６】
【表１】
2015525818.tif 000057
【００４７】
1)  Ｒ5''とＲ6''は、一緒になって、環
【化５５】
2015525818.tif 000058
を形成する。
【００４８】
2)  Ｒ3''とＲ4''は、一緒になって、環
【化５６】
2015525818.tif 000059
を形成する。
【００４９】
好ましい触媒の例は、次の化合物を含む：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）ジベンジリデンアセトン錯体、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3：［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）2：［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ3）2、ここで、ＰＲ3は、式ＶＩのトリ置換ホスフィンであり、
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、リチウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰＲ3）2、ここで、ＰＲ3は、式ＶＩのトリ置換ホスフィンであり；パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2：［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）：［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、および
ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）：［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］。
【００５０】
ＰｄＣｌ2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2またはＰｄ（ＰＲ3）2は、殊に好ましい。Ｐｄ2（ｄｂａ）3およびＰｄ（ＯＡｃ）2が最も好ましい。
【００５１】
前記パラジウム触媒は、触媒量で反応混合物中に存在する。”触媒量”の用語は、単数または複数の（ヘテロ）芳香族化合物の当量に対して、明らかに、単数または複数の（ヘテロ）芳香族化合物１当量未満、好ましくは０．００１〜５モル％、最も好ましくは０．００１〜１モル％である量に帰する。
【００５２】
反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用された単数または複数の（ヘテロ）芳香族化合物の当量に対して、好ましくは０．００１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は、１：４である。
【００５３】
塩基は、全ての水性塩基およびナノ水性塩基から選択することができかつ無機または有機であることができる。機能性ホウ素基１個当たりの塩基少なくとも１．５当量が反応混合物中に存在することは、好ましい。適当な塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ金属リン酸塩ならびにアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属フッ化物およびアルカリ土類金属リン酸塩、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムならびにリン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムか、そうでなければ金属アルコラートである。塩基の混合物を使用することも可能である。塩基は、好ましくは、リチウム塩、例えばリチウムアルコキシド（例えば、リチウムメトキシドおよびリチウムエトキシド）、水酸化リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウムおよび／またはリン酸リチウムである。
【００５４】
現在最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨxＨ2Ｏ（ＬｉＯＨ一水和物）および（無水の）ＬｉＯＨである。
【００５５】
前記反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行なわれる。重合反応は、０．１時間、殊に０．２〜１００時間をとることができる。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様において、溶剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、塩基は、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏであり、かつ反応は、ＴＨＦの還流温度（約６５℃）で行なわれる。
【００５７】
前記溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、または１つ以上の溶剤、例えばＴＨＦ／トルエンおよび任意に水を有する溶剤混合物から選択される。ＴＨＦまたはＴＨＦ／水が最も好ましい。
【００５８】
有利に、重合は、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））および有機ホスフィンＡ−１〜Ａ−１３、
ｂ）ＬｉＯＨまたはＬｉＯＨxＨ2Ｏ；および
ｃ）ＴＨＦおよび任意に水の存在下に実施される。ＬｉＯＨの一水和物を使用する場合には、水を添加する必要はない。パラジウム触媒は、使用される当量の単数または複数の（ヘテロ）芳香族化合物に対して、好ましくは約０．５モル％の量で存在する。反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用される当量の単数または複数の（ヘテロ）芳香族化合物に対して、好ましくは、約２モル％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は、約１：４である。
【００５９】
好ましくは、重合反応は、酸素の不在下で不活性条件下で行なわれる。窒素およびより好ましくは、アルゴンは、不活性ガスとして使用される。
【００６０】
ＷＯ２０１０／１３６３５２中に記載された方法は、大規模な用途に適しており、直ちに利用可能であり、かつ出発物質を高い収量で、高い純度および高い選択率でそれぞれのポリマーに変換する。この方法は、少なくとも１００００、より好ましくは少なくとも２００００、最も好ましくは少なくとも３００００の質量平均分子量を有するポリマーを提供しうる。現在最も好ましいポリマーは、３００００〜８００００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）にしたがって測定される。前記ポリマーは、好ましくは、１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散指数を有する。
【００６１】
必要に応じて、一官能性のアリールハロゲン化物またはアリールボロネート、例えば
【化５７】
2015525818.tif 000060
は、末端アリール基を形成するであろう当該反応において連鎖停止剤として使用されうる。
【００６２】
前記鈴木反応において、モノマー供給材料の順序および組成を制御することによって、生じるコポリマーにおけるモノマー単位の順序付けを制御することが可能である。
【００６３】
本発明のポリマーは、スティルカップリングによって合成されてもよい（例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，１１−３４；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２５，５０８参照）。式ＩＩＩに対応するポリマーを製造するために、式Ｘ10−Ａ−Ｘ10のジハロゲン化物は、式Ｘ11'−ＣＯＭ−Ｘ11'の化合物と不活性溶剤中で０℃〜２００℃の範囲内の温度でパラジウム含有触媒の存在下に反応されるか、または式Ｘ10−ＣＯＭ1−Ｘ10のジハロゲン化物は、式Ｘ11'−Ａ−Ｘ11'の化合物と不活性溶剤中で０℃〜２００℃の範囲内の温度でパラジウム含有触媒の存在下に反応され、上記式中、Ｘ11'は、基−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209でありかつＸ10は、上記の定義と同様であり、ここで、Ｒ207とＲ208とＲ209は、同一かまたは異なり、かつＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、その際に２個の基は、任意に、１個の共通の環を形成しかつこれらの基は、任意に分枝鎖状または非分枝鎖状である。ここでは、使用される全てのモノマーの総和は、有機錫官能基対ハロゲン官能基の高度に均衡化された比を有することが保証されていなければならない。さらに、一官能性試薬での末端キャッピングによって、反応の終結時に任意の過剰の反応性基を除去することは、有利であることを証明しうる。前記方法を実施するために、錫化合物およびハロゲン化合物は、好ましくは、１つ以上の不活性有機溶剤中に導入され、かつ０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で１時間ないし２００時間、好ましくは５時間ないし１５０時間の間、攪拌される。粗製生成物は、当業者に公知でありかつそれぞれのポリマーにとって適している方法、例えば再沈殿を繰り返すことによって精製されうるか、またはさらに、透析によって精製されうる。
【００６４】
記載された方法に適した有機溶剤は、例えば、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよびｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、およびこれらの混合物である。
【００６５】
パラジウム成分およびホスフィン成分は、鈴木反応の変法についての記載と同様に選択されるべきである。
【００６６】
それとは別に、本発明のポリマーは、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ12）2、ここで、Ｘ12は、ハロゲンおよびハロゲン化物であるものとし、およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2、ここで、Ｘ23は、ハロゲンまたはトリフレートであるものとし、を用いるか、またはＡ−（Ｘ23）2およびＣＯＭ1−（ＺｎＸ23）2を用いて根岸反応（ｔｈｅ  Ｎｅｇｉｓｈｉ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって合成されてもよい。例えば、Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  １８（１９８２）１１７−１２２が参照される。
【００６７】
それとは別に、本発明のポリマーは、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2、ここで、Ｒ210とＲ211とＲ212は、同一であるかまたは異なり、かつハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであるものとし、およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2、ここで、Ｘ23は、ハロゲンまたはトリフレートであるものとし、を用いるか、またはＡ−（Ｘ23）2およびＣＯＭ1−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2を用いて、檜山反応（ｔｈｅ  Ｈｉｙａｍａ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって合成されてもよい。例えば、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６６（１９９４）１４７１−１４７８およびＴ．Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９１）８４５−８５３が参照される。
【００６８】
タイプ（Ａ）nのホモポリマーは、ジハロゲン化物Ｘ10−Ａ−Ｘ10、ここで、Ｘ10は、ハロゲン、好ましくはＢｒであるものとし、を山本カップリング（Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）することにより得ることができる。それとは別に、タイプ（Ａ）nのホモポリマーは、単位Ｘ10−Ａ−Ｘ10、ここで、Ｘ10は、水素であるものとし、を例えば酸化剤としてのＦｅＣｌ3と酸化重合することにより得ることができる。
【００６９】
式（Ｉ）、ここで、Ｒ1とＲ2は、同一でありかつ任意に、置換されたＣ6〜Ｃ24アリール基またはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基であるものとし、の繰返し単位を有する、ポリマーの製造において有用なモノマーのために可能な合成経路は、下記に示されている：
【化５８】
2015525818.tif 000061
【００７０】
式（ＸＶＩＩ）の化合物は、式（ＸＸ）の化合物を１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオンと、適当な溶剤中のブチルリチウムの存在下で反応させることによって得ることができる：
【化５９】
2015525818.tif 000062
【００７１】
式（ＸＶＩＩＩ）の化合物は、式（ＸＶＩＩ）の化合物をＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）と適当な溶剤中で反応させることによって得ることができる：
【化６０】
2015525818.tif 000063
【００７２】
式（Ｉ）、ここで、Ｒ1とＲ2は、一緒になって、基
【化６１】
2015525818.tif 000064
を形成するものとし、の繰返し単位のための中間体は、式（ＸＶＩＩＩ）の化合物をシクロヘキセ−２−エン−１−オンとジクロロメタン中のＴｉＣｌ4の存在下で、高められた温度で反応させることによって得ることができる。例えば、ＷＯ２００９１１５４１３が参照される。
【００７３】
式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の化合物は、上記の中間体および例えばＷＯ２０１２１７５５３０およびＷＯ２０１０／１１５７６７中に記載された合成法を用いることによって製造されうる。
【００７４】
式
【化６２】
2015525818.tif 000065
の化合物は、ポリマーの製造における中間体であり、新規であり、かつ本発明のさらなる対象を形成する。Ａ1'およびＡ2'は、互いに独立して、式
【化６３】
2015525818.tif 000066
の基であり、
上記式中、Ｘ2およびＸ2'は、互いに独立して、ハロゲン、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここで、Ｒ207とＲ208とＲ209は、同一かまたは異なり、かつＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、その際に２個の基は、任意に、１個の共通の環を形成しかつこれらの基は、任意に分枝鎖状または非分枝鎖状であり、かつＸ12は、ハロゲン原子であるか、または−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ2）−アリール、
【化６４】
2015525818.tif 000067
であり、ここで、Ｙ1は、そのつど独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、かつＹ2は、そのつど独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−またはＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、その際にＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基、殊に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−または−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、かつＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、上記の規定と同様である。
【００７５】
式（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物は、式
【化６５】
2015525818.tif 000068
〔式中、
Ａ1'およびＡ2'は、互いに独立して、式
【化６６】
2015525818.tif 000069
の基であり、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、上記の規定と同様である〕の単数または複数の繰返し単位を有するポリマーの製造に使用されうる。
【００７６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【００７７】
Ｃ1〜Ｃ100アルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ38アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ25アルキル基である。Ｒ201の規定が参照される。
【００７８】
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は、可能な場合には、典型的に直鎖状または分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。
【００７９】
Ｃ2〜Ｃ25アルケニル（Ｃ2〜Ｃ18アルケニル）基は、直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブテ−２−エニル、ｎ−オクテ−２−エニル、ｎ−ドデセ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデセ−２−エニルまたはｎ−オクタデセ−４−エニルである。
【００８０】
Ｃ2〜Ｃ25アルキニル（Ｃ2〜Ｃ18アルキニル）は、非置換または置換であってよい、直鎖状または分枝鎖状であり、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキニルであり、例えばエチニル、１−プロピニ−３−イル、１−ブチニ−４−イル、１−ペンチニ−５−イル、２−メチル−３−ブチニ−２−イル、１，４−ペンタジイニ−３−イル、１，３−ペンタジイニ−５−イル、１−ヘキシニ−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサンジイニ−５−イル、１−オクチニ−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イルまたは１−テトラコシニ−２４−イルである。
【００８１】
ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25アルキル基は、分枝鎖状または非分枝鎖状の基であり、ここで、相応するアルキル基の水素原子の全部または一部分は、ハロゲン原子によって置換されていた。
【００８２】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは異なり、任意の非環式置換基によって置換されうるが、しかし、好ましくは、非置換である。好ましい置換基は、さらに下記に例示されているように、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基またはＣ1〜Ｃ8アルキルチオ基である。”脂肪族基”の用語は、アルキル基も含み、ここで、一定の隣接していない炭素原子は、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3のように、酸素によって置換されている。後者の−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルと見なすことができる。
【００８３】
２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基は、上記に例示したように、２５個までの炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）（ａｌｋｉｎｙｌともつづられる）基である。
【００８４】
アルキレンは、二価アルキル、すなわち（１個ではなく）２個の遊離原子価を有するアルキル、例えばトリメチレンまたはテトラメチレンである。
【００８５】
アルケニレンは、二価アルケニル、すなわち（１個ではなく）２個の遊離原子価を有するアルケニル、例えば−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−である。
【００８６】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは異なり、任意の非環式置換基によって置換されうるが、しかし、好ましくは、非置換である。好ましい置換基は、さらに下記に例示されているように、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基またはＣ1〜Ｃ8アルキルチオ基である。”脂肪族基”の用語は、アルキル基も含み、ここで、一定の隣接していない炭素原子は、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3のように、酸素によって置換されている。後者の−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルと見なすことができる。
【００８７】
脂環式炭化水素基は、１個以上の脂肪族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基によって置換されていてよい、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基である。
【００８８】
脂環式脂肪族基は、脂環式基によって置換された脂肪族基であり、ここで、”脂環式”および”脂肪族”の用語は、本明細書中に規定された意味をもち、かつ遊離原子価は、脂肪族部分から延長されている。それゆえに、脂環式脂肪族基は、例えばシクロアルキル−アルキル基である。
【００８９】
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基によって置換されたアルキル基、例えばシクロヘキシル−メチルである。
【００９０】
”シクロアルケニル基”は、１個以上の二重結合を含む、不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等を意味し、これらは、非置換であってよいし、１個以上の脂肪族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基によって置換されていてよいし、および／またはフェニル基と縮合されていてよい。
【００９１】
式ＩＶｂ、ここで、Ｒ28とＲ27は、一緒になって、双方が酸素および／または硫黄を介してチエニル残基に結合していてよくかつ双方が２５個までの炭素原子を有していてよい、アルキレンまたはアルケニレンを表わすものとし、の二価基は、例えば、式
【化６７】
2015525818.tif 000070
〔式中、Ａ20は、２５個までの炭素原子を有し、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン、好ましくは、１個以上のアルキル基によって置換されている、エチレンまたはプロピレンを表わし、かつＹ20は、酸素または硫黄を表わす〕の基である。例えば、式−Ｙ20−Ａ20−Ｏ−の二価基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を表わす。
【００９２】
互いに近い、Ｒ22〜Ｒ26の中の２個の基が、一緒になり、それによって環を形成する、８個までの炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレンを表わす、式ＩＶａの基は、例えば式
【化６８】
2015525818.tif 000071
の基であり、ここで、式ＸＸＸＩＩの基において、Ｒ23とＲ24は、一緒になって、１，４−ブチレンを表わし、かつ式ＸＸＸＩＩＩの基において、Ｒ23とＲ24は、一緒になって、１，４−ブテ−２−エン−イレンを表わす。
【００９３】
Ｃ1〜Ｃ100アルコキシ基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ38アルコキシ基、殊にＣ1〜Ｃ25アルコキシ基である。Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基）は、直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシおよびオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシであり、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば典型的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシである。”アルキルチオ基”の用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置換されていることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【００９４】
Ｃ1〜Ｃ18フルオロアルキル、殊にＣ1〜Ｃ4フルオロアルキルは、分枝鎖状基または非分枝鎖状基であり、ここで、相応するアルキル基の水素原子の全部または一部分は、フッ素原子、例えば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3および−Ｃ（ＣＦ3）3によって置換されていた。
【００９５】
”カルバモイル基”の用語は、典型的には、非置換であってもよいし、置換であってもよい、Ｃ1〜Ｃ18カルバモイル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8カルバモイル基、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイルまたはピロリジノカルバモイルである。
【００９６】
シクロアルキル基は、典型的には、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルであり、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルであり、これらは、非置換であってもよいし、置換であってもよい。シクロアルキル基、殊にシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲンおよびシアノで１〜３回置換されうるフェニルによって１または２回縮合されうる。当該の縮合されたシクロヘキシル基の例は、次のとおりである：
【化６９】
2015525818.tif 000072
殊に
【化７０】
2015525818.tif 000073
上記式中、Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155およびＲ156は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲンおよびシアノ、殊に水素である。
【００９７】
Ｃ6〜Ｃ24アリール（Ｃ6〜Ｃ18アリール）は、典型的には、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオロアンセニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル（ｐｉｃｅｎｙｌ）、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、またはアントラセニルであり、好ましくは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−フルオレニルもしくは９−フルオレニル、３−ビフェニルもしくは４−ビフェニルであり、これらは、非置換であってもよいし、置換であってもよい。Ｃ6〜Ｃ12の例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−ビフェニルもしくは４−ビフェニル、２−フルオレニルもしくは９−フルオレニルまたは９−フェナントリルであり、これらは、非置換であってもよいし、置換であってもよい。
【００９８】
Ｃ7〜Ｃ25アラルキルは、典型的には、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニルブチル、ω−フェニルドデシル、ω−フェニルオクタデシル、ω−フェニルエイコシルまたはω−フェニルドコシルであり、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニルブチル、ω−フェニルドデシルまたはω−フェニルオクタデシルであり、特に好ましくは、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチルまたはω，ω−ジメチル−ω−フェニルブチルであり、これらの中で、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の双方は、非置換であってもよいし、置換であってもよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチルおよびクミルである。
【００９９】
ヘテロアリールは、典型的には、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、すなわち５〜７個の環原子を有する環または縮合環であり、ここで、窒素、酸素または硫黄は、適当なヘテロ原子であり、かつ典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有し、５〜３０個の原子を有する不飽和ヘテロ環式基、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニルまたはフェノキサジニルであり、これらは、非置換であってもよいし、置換であってもよい。
【０１００】
上記基の適当な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基またはシリル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはシアノ基である。
【０１０１】
１個以上のＯによって中断されたＣ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜9−Ｒxであり、ここで、Ｒxは、ＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒyであり、その際にＲyは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、かつＲy'は、Ｒyと同じ規定を含むかまたはＨである。
【０１０２】
置換基、例えばＲ3が３回を上回って１個の基の中に出現する場合には、前記置換基は、そのつど相違しうる。
【０１０３】
また、本発明は、有機電子デバイスにおける、前記ポリマーまたは前記化合物の使用に関する。
【０１０４】
前記有機電子デバイスは、例えば、有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）、ポリマーエレクトロルミネッセント素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスター（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスター（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光型トランジスター（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）である。
【０１０５】
本発明の目的のために、本発明によるポリマーまたは本発明による化合物は、電子デバイスにおいて層の形である（または層内に存在する）ことが好ましい。本発明によるポリマーまたは本発明による化合物は、ホール輸送層、ホール注入層、エミッタ層、電子輸送層、電子注入層、電荷遮断層および／または電荷発生層の形で存在しうる。本発明によるポリマーまたは本発明による化合物は、例えば、放出層において放出化合物として使用されうる。
【０１０６】
さらに、前記ポリマーを純粋物質として使用するのではなく、さらに任意の所望のタイプのポリマー物質、オリゴマー物質、デンドリマー物質または低分子量物質と一緒の混合物（配合物）として使用することは、好ましい。これらの物質は、例えば電子特性を改善しうる。
【０１０７】
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（典型的には、５質量％〜９９．９９９９質量％、ことに２０〜８５質量％）および少なくとも他の物質を有する半導電層を生じる。前記の他の物質は、異なる分子量を有する本発明の同じポリマーの画分、本発明の他のポリマー、半導電層、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、ゲート誘電体のために記載された材料と同様の絶縁材料（ＰＥＴ、ＰＳ等）であることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。本発明のポリマーは、本発明による式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物と配合されうるか、または例えば、ＷＯ２００９／０４７１０４、ＷＯ２０１０１０８８７３、ＷＯ０９／０４７１０４、米国特許第６６９００２９号明細書、ＷＯ２００７０８２５８４およびＷＯ２００８１０７０８９中に記載された小分子と配合されうる：
ＷＯ２００７０８２５８４：
【化７１】
2015525818.tif 000074
【０１０８】
【化７２】
2015525818.tif 000075
ＷＯ２００８１０７０８９：
【化７３】
2015525818.tif 000076
上記式中、Ｙ1'およびＹ2'の一方は、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を表わし、かつ他方は、−Ｘ*−を表わし、
Ｙ3'およびＹ4'の一方は、−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を表わし、かつ他方は、−Ｘ*−を表わし、
Ｘ*は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ'''−であり、
Ｒ*は、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルコキシであり、これらの全ては、任意にフッ素化または過フッ素化されており、
Ｒ'は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有しかつ任意にフッ素化または過フッ素化されている、直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルコキシ、６〜３０個のＣ原子を有する、任意にフッ素化または過フッ素化されたアリール、またはＣＯ2Ｒ''であり、但し、Ｒ''は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する、任意にフッ素化されたアルキル、または２〜３０個のＣ原子を有する、任意にフッ素化されたアリールであり、
Ｒ'''は、Ｈまたは１〜１０個のＣ原子を有する環式、直鎖状または分枝鎖状のアルキルであり、ｙは、０または１であり、ｘは、０または１である。
【０１０９】
【化７４】
2015525818.tif 000077
【０１１０】
前記ポリマーは、小分子を含むことができるか、または２つ以上の小分子化合物の混合物を含むことができる。
【０１１１】
したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含む、有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体部品にも関する。
【０１１２】
本発明のポリマーは、半導体デバイスにおける半導電層として使用されうる。したがって、本発明は、本発明のポリマー、または有機半導体材料、有機半導体層もしくは有機半導体部品を有する半導体デバイスにも関する。前記半導体デバイスは、殊に有機光電（ＰＶ）素子（太陽電池）、光ダイオードまたは有機電界効果トランジスターーである。
【０１１３】
本発明のポリマーは、単独で使用されうるかまたは前記半導体デバイスの有機半導体層として組み合わせて使用されうる。前記層は、任意の有用な手段、例えば蒸着（比較的低分子量を有する材料のため）および印刷技術によって備えさせることができる。本発明の化合物は、有機溶剤中で十分に可溶性であってよく、かつ（例えば、回転塗布、浸漬塗布、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロ接触（ウェーブ）印刷、ドロップキャストもしくはゾーンキャスト、または他の公知の技術によって）付着およびパターン化される溶液であることができる。
【０１１４】
本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴを有する集積回路において、ならびに種々の電子製品において使用されうる。当該製品は、例えば、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、可撓性ディスプレイ用バックプレーン（例えば、パーソナルコンピューター、携帯電話またはハンドヘルドデバイスにおいて使用するための）、スマートカード、メモリーデバイス、センサー（例えば、光センサー、イメージセンサー、バイオセンサー、ケモセンサー、メカニカルセンサーまたは温度センサー）、殊に光ダイオード、またはセキュリティーデバイス等を含む。
【０１１５】
本発明のさらなる視点は、本発明の１つ以上のポリマーを含む、有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体部品である。さらなる視点は、有機光電（ＰＶ）素子（太陽電池）、光ダイオードまたは有機電界効果トランジスターー（ＯＦＥＴ）における、本発明によるポリマーまたは本発明による材料の使用である。さらなる視点は、本発明のポリマーまたは材料を有する、有機光電（ＰＶ）素子（太陽電池）、光ダイオードまたは有機電界効果トランジスターー（ＯＦＥＴ）である。
【０１１６】
本発明のポリマーは、典型的には、薄手の、好ましくは３０μｍ未満の厚さの有機層の形の有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導体層は、必要に応じてより厚手であってもよいが、せいぜい１ミクロン（＝１μｍ）の厚さである。様々な電子デバイスの用途のために、厚さは、約１ミクロン未満の厚さであってもよい。例えば、ＯＦＥＴにおける使用のために、層厚は、典型的には、１００ｎｍ以下であってよい。前記層の正確な厚さは、例えば、前記層が使用される電子デバイスの要件に依存する。
【０１１７】
例えば、ＯＦＥＴにおけるドレインとソースとの間の半導体活性チャネルは、本発明の層を有していてよい。
【０１１８】
本発明によるＰＦＥＴデバイスは、好ましくは：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁層および
−  任意に基板を有し、その際に、前記半導体層は、本発明の１つ以上のポリマーを含む。
【０１１９】
前記ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート電極、ソース電極およびドレイン電極ならびに絶縁層および半導体層は、任意の順序で配置されていてよく、但し、ソース電極およびドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から隔てられており、ゲート電極と半導体層とは、双方とも、絶縁層と接触し、かつソース電極とドレイン電極とは、双方とも、半導体層と接触している。
【０１２０】
好ましくは、前記ＯＦＥＴは、第１の側面および第２の側面をもつ絶縁体、前記絶縁体の第１の側面上に位置したゲート電極、前記絶縁体の第２の側面上に位置した本発明のポリマーを含む層、およびポリマー層上に位置したソース電極を有する。
【０１２１】
前記ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスまたはボトムゲートデバイスであることができる。
【０１２２】
ＯＦＥＴデバイスの適当な構造および製造法は、当業者に公知であり、かつ参考文献、例えばＷＯ０３／０５２８４１中に記載されている。
【０１２３】
前記ゲート絶縁層は、例えばフルオロポリマー、例えば商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ  １０７Ｍ（登録商標）（Ａｓａｓｈｉ  Ｇｌａｓｓ製）を有していてよい。好ましくは、前記ゲート絶縁層は、例えば、絶縁材料および１個以上のフッ素原子を有する１つ以上の溶剤（フルオロ溶剤）、好ましくはペルフルオロ溶剤を含む調製物から、回転塗布法、ドクターブレード法、ワイヤーバーコーティング法、噴霧塗布法または浸漬塗布法、または他の公知方法によって付着される。適当なペルフルオロ溶剤は、例えばＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適当なフルオロポリマーおよびフルオロ溶剤は、当業者に公知であり、例えばペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）  １６００または２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）、またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）またはペルフルオロ溶剤ＦＣ  ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、Ｎｏ．１２３７７）である。
【０１２４】
本発明のポリマーを含む半導体層は、さらに少なくとも１つの他の材料を含むことができる。前記の他の材料は、本発明の他のポリマー、半導電性ポリマー、高分子量結合剤、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、およびゲート誘電体のために記載された材料と同様の絶縁材料（ＰＥＴ、ＰＳ等）であることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。上記したように、半導体層は、本発明の１つ以上のポリマーと高分子量結合剤との混合物から構成されていてもよい。前記高分子量結合剤に対する本発明のポリマーの割合は、５〜９５％で変動しうる。好ましくは、前記高分子量結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。前記技術により、電気的性能の崩壊は、回避されうる（ＷＯ２００８／００１１２３Ａ１参照）。
【０１２５】
本発明のポリマーは、有利に有機光電（ＰＶ）素子（太陽電池）において使用される。したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶデバイスを提供する。また、この構造のデバイスは、整流特性をもっており、光ダイオードと呼称されてもよい。光応答性デバイスは、光から電気を発生させる太陽電池としての作用をもちかつ光を測定または検出する光検出器としての作用を有する。
【０１２６】
前記ＰＶ素子は、次の順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平滑層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を有する。
【０１２７】
前記光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、前記光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマーと電子受容体としての、受容体材料、例えばフラーレン、特に機能化されたフラーレンＰＣＢＭとから形成されている。上記したように、前記光活性層は、高分子量結合剤を含有していてもよい。前記高分子量結合剤に対する式Ｉのポリマーの割合は、５〜９５％で変動しうる。好ましくは、前記高分子量結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１２８】
ヘテロ接合型太陽電池の場合は、前記活性層は、好ましくは、１：１〜１：３の質量比の本発明によるポリマー対フラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭの混合物を含む。本発明において有用なフラーレンは、広い範囲の寸法（１分子当たりの炭素原子の数）を有していてよい。本明細書中で使用されるフラーレンの用語は、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連した”球状”フラーレンならびにカーボンナノチューブを含めて、純粋な炭素のさまざまなケージ様分子を含む。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲にある公知技術水準から選択されてよい。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択されている。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ60またはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭである。化学的に変性されたフラーレンを利用することも可能であり、但し、前記の変性されたフラーレンは、受容体タイプを保持しかつ電子移動度の特性を保持するものとする。前記受容体材料は、任意の半導電性ポリマー、例えば本発明のポリマー、但し、前記ポリマーは、受容体タイプを保持しかつ電子移動度の特性を保持するものとし、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）から構成されている群から選択された材料であってもよい。
【０１２９】
前記光活性層は、電子供与体としての本発明のポリマーと電子受容体としてのフラーレン、特に機能化されたフラーレンＰＣＢＭとから形成されている。これら２つの成分は、溶剤と混合されかつ溶液として平滑層上に、例えば回転塗布法、滴下注型法、ラングミュア−ブロジェット（”ＬＢ”）法、インクジェット印刷法および滴下法によって施与される。スキージ法または印刷法が使用されてより大きな面に当該光活性層が塗布されてもよい。典型的であるトルエンではなく、分散剤、例えばクロロベンゼンが有利に溶剤として使用される。前記方法の中で、真空蒸着法、回転塗布法、インクジェット印刷法および注型法は、操作の容易さおよび費用の点で特に好ましい。
【０１３０】
回転塗布法、注型法およびインクジェット印刷法を用いて前記層を形成させる場合には、塗布は、組成物を０．０１〜９０質量％の濃度で適当な有機溶剤中、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびこれらの混合物中に溶解するかまたは分散させることによって製造された、溶液および／または分散液を用いて実施されうる。
【０１３１】
光起電力（ＰＶ）素子は、よりいっそう太陽スペクトルを吸収するために、互いに上端で処理される多重接合型太陽電池から構成されていてもよい。当該構造は、例えば、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０，１４３５１２（２００７），Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６，１８９７−１９０３（２００６）およびＷＯ２００４／１１２１６１中に記載されている。
【０１３２】
いわゆる”タンデム型太陽電池”は、次の順序で
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平滑層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等）、
（ｆ）任意に、エネルギーレベルに整合させるための臨時の電極、
（ｇ）任意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意に平滑層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基板
を含む。
【０１３３】
前記ＰＶ素子は、例えば米国特許第２００７００７９８６７号明細書および米国特許第２００６００１３５４９号明細書中の記載と同様に、繊維上で処理されてもよい。
【０１３４】
本発明のポリマーを含む材料またはフィルムは、これらの優れた自己組織化特性のために、例えば米国特許第２００３／００２１９１３号明細書中の記載と同様に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおけるアライメント層中に、または該アライメント層として、単独で使用されてもよいし、他の材料と一緒に使用されてもよい。
【０１３５】
本発明の他の目的は、有機電界効果トランジスターー、有機光電素子（太陽電池）および光ダイオードに使用した場合に、エネルギー変換の高い効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性を示す化合物を提供することである。
【０１３６】
さらなる実施態様において、本発明は、式
【化７５】
2015525818.tif 000078
〔式中、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は、互いに独立して、式
【化７６】
2015525818.tif 000079
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ601およびＲ602は、上記の規定と同様である）の基であり、
ｐは、０または１であり、ｑは、０または１であり、
Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、式
【化７７】
2015525818.tif 000080
（式中、ａは、０、１、２または３であり、ｂは、０、１、２または３であり、ｃは、０、１、２または３である）の基であり、
Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、互いに独立して、
−［Ａｒ4］k'−［Ａｒ5］l−［Ａｒ6］r−［Ａｒ7］z−
の基であり、
ｋ'は、０、１、２または３であり、ｌは、０、１、２または３であり、ｒは、０、１、２または３であり、ｚは、０、１、２または３であり、
Ｒ10は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅ''によって１回以上置換されており、および／またはＤ''によって１回以上中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル、
【化７８】
2015525818.tif 000081
、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｇ''によって置換されているＣ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ''によって置換されており、および／またはＤ''によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｇ''によって置換されているＣ7〜Ｃ25アラルキル、または式ＩＶａ〜ＩＶｍ
【化７９】
2015525818.tif 000082
の基であり、
ここで、Ｒ22〜Ｒ26およびＲ29〜Ｒ58は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅ''によって置換されており、および／またはＤ''によって中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇ''によって置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇ''によって置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｇ''によって置換されているＣ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅ''によって置換されており、および／またはＤ''によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＧ''によって置換されているＣ7〜Ｃ25アラルキルを表わし、
Ｒ27およびＲ28は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ハロゲン、シアノまたはＣ7〜Ｃ25アラルキルであるか、またはＲ27とＲ28は、一緒になって、これらの双方が酸素および／または硫黄を介してチエニル残基に結合していてよくかつこれらの双方が２５個までの炭素原子を有していてよい、アルキレンまたはアルケニレンを表わし、
Ｒ59は、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；または任意に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｄ''は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112''であり、
Ｅ''は、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112''Ｒ113''、−ＣＯＮＲ112''Ｒ113''またはハロゲンであり、
Ｇ''は、Ｅ''またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、かつ
Ｒ112''およびＲ113''は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ214およびＲ215は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、−ＣＮまたはＣＯＯＲ216であり、
Ｒ216は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25ハロゲン化アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリールまたはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、
Ｒ218は、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；または任意に、１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；またはＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｄ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）、（ＸＩｇ）、（ＸＩｈ）、（ＸＩｉ）、（ＸＩｊ）、（ＸＩｋ）、（ＸＩｌ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）、（ＸＩｏ）、（ＸＩｐａ）、（ＸＩｐｂ）、（ＸＩｑ）、（ＸＩｒ）、（ＸＩｓ）、（ＸＩｔ）、（ＸＩｕ）、（ＸＩｖ）、（ＸＩｗ）、（ＸＩｘ）、（ＸＩｙ）、（ＸＩｚ）、（ＸＩＩａ）、（ＸＩＩｂ）、（ＸＩＩｃ）、（ＸＩＩｄ）、（ＸＩＩｅ）、（ＸＩＩｆ）、（ＸＩＩｇ）、（ＸＩＩｈ）、（ＸＩＩｉ）、（ＸＩＩｊ）、（ＸＩＩｋ）、（ＸＩＩｌ）、例えば、（ＸＩＩＩａ）、（ＸＩＩＩｂ）、（ＸＩＩＩｃ）、（ＸＩＩＩｄ）、（ＸＩＩＩｅ）、（ＸＩＩＩｆ）、（ＸＩＩＩｇ）、（ＸＩＩＩｈ）、（ＸＩＩＩｉ）、（ＸＩＩＩｊ）、（ＸＩＩＩｋ）、および（ＸＩＩＩｌ）；または（ＸＩＶ）、例えば（ＸＩＶａ）；（ＸＶａ）、（ＸＶｂ）、（ＸＶｃ）、（ＸＶｄ）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｆ）、（ＸＶｇ）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｉ）、（ＸＶｊ）、（ＸＶｋ）、（ＸＶｌ）、（ＸＶｍ）、（ＸＶｎ）、（ＸＶｏ）、（ＸＶｐ）、（ＸＶｑ）、（ＸＶｒ）、（ＸＶｓ）、例えば、（ＸＶｓａ）、（ＸＶｓｂ）、および（ＸＶｓｃ）；（ＸＶｔ）、例えば、（ＸＶｔａ）、（ＸＶｔｂ）、および（ＸＶｕｃ）、および（ＸＶｕ）である〕の化合物に関する。
【０１３７】
式
【化８０】
2015525818.tif 000083
によって表わされた構造は、２つの方法で、式Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'：
【化８１】
2015525818.tif 000084
の基に結合されうる。２つの方法は、式（Ｉ）によって含まれるべきである。
【０１３８】
好ましくは、前記化合物は、式Ａ1−Ｙ−Ａ3−Ｙ15−Ａ2（ＶＩＩＩａ）、Ａ1−Ｙ−Ａ3−Ｙ15−Ａ4−Ｙ16−Ａ2（ＶＩＩＩｂ）、またはＡ1−Ｙ−Ａ3−Ｙ15−Ａ4−Ｙ16−Ａ5−Ｙ17−Ａ2（ＶＩＩＩｃ）、Ａ1−Ａ3−Ｙ−Ａ4−Ａ2（ＩＸａ）、Ａ1−Ａ3−Ｙ−Ａ4−Ｙ15−Ａ5−Ａ2（ＩＸｂ）、またはＡ1−Ａ3−Ｙ−Ａ4−Ｙ15−Ａ5−Ｙ17−Ａ5'−Ａ2（ＩＸｃ）の化合物であり、ここでＹ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は、互いに独立して、式
【化８２】
2015525818.tif 000085
の基であり、上記式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、式
【化８３】
2015525818.tif 000086
〔式中、Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404およびＲ405は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルである〕の基であるか、または
Ｒ1とＲ2は、一緒になって、基
【化８４】
2015525818.tif 000087
を形成し；かつＲ601およびＲ602は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキル、殊に水素である。
【０１３９】
Ａ1およびＡ2は、上記の規定と同様であり、
Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、互いに独立して、式
【化８５】
2015525818.tif 000088
【０１４０】
【化８６】
2015525818.tif 000089
〔式中、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基であり、
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基であり、かつ
Ｒ202およびＲ203'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルである〕の基である。
【０１４１】
Ｒ1およびＲ2は、殊に
【化８７】
2015525818.tif 000090
の基、殊に式
【化８８】
2015525818.tif 000091
の基である。Ｒ1とＲ2は、同一であってよいが、しかし、好ましくは、同一である。
【０１４２】
式（Ｉ）の基は、好ましくは、式
【化８９】
2015525818.tif 000092
の基である。
【０１４３】
好ましい実施態様において、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、互いに独立して、式（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ'）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｈ'）、（ＸＶｉ）、（ＸＶｉ'）、（ＸＶｕ'）、（ＸＶｕ''）および（ＸＶｕ'''）の基である。特に好ましい実施態様において、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、式（ＸＶｂ）、（ＸＶｃ）、（ＸＶｕ'）、（ＸＶｕ''）および（ＸＶｕ'''）の基から選択されている。
【０１４４】
好ましい実施態様において、本発明のＡ1およびＡ2は、互いに独立して、式
【化９０】
2015525818.tif 000093
の基である。
【０１４５】
好ましい実施態様において、本発明は、式Ａ1−Ａ3−Ｙ−Ａ4−Ａ2−（ＩＸａ）の化合物に向けられており、上記式中、Ｙは、式
【化９１】
2015525818.tif 000094
の基である。前記実施態様において、Ａ1−Ａ3−およびＡ4−Ａ2−は、式：
【化９２】
2015525818.tif 000095
の基であり（Ｒ3とＲ4は、異なっていてよいが、しかし、好ましくは、同一でありかつＨまたはＣ1〜Ｃ25アルキルであり；Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基である）；
【化９３】
2015525818.tif 000096
（Ｒ3とＲ4は、異なっていてよいが、しかし、好ましくは、同一でありかつＨまたはＣ1〜Ｃ25アルキルであり；Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基である）；
【化９４】
2015525818.tif 000097
（Ｒ3とＲ3'は、異なっていてよいが、しかし、好ましくは、同一でありかつＨまたはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、Ｒ4とＲ4'は、異なっていてよいが、しかし、好ましくは、同一でありかつＨまたはＣ1〜Ｃ25アルキルである）。
【０１４６】
式ＩＸの特に好ましい化合物の例は、下記に示されている：
【化９５】
2015525818.tif 000098
【０１４７】
【化９６】
2015525818.tif 000099
【０１４８】
【化９７】
2015525818.tif 000100
【０１４９】
上記式中、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり；かつＲ201は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基である。Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、好ましくは水素である。
【０１５０】
化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−５およびＡ−１１は、最も好ましい。
【０１５１】
Ａ1−Ａ3−Ｙ−Ａ3−Ａ1−（ＩＸａ）は、好ましくは、式Ａ1−Ａ3−Ｘ16の化合物を式Ｘ16'−Ｙ−Ｘ16'の化合物と反応させることによって製造されてよい。Ｘ16'は、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＨ）3−、−ＢＦ3、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化９８】
2015525818.tif 000101
でありかつＸ16は、ハロゲン、例えばＢｒまたはＩである。
【０１５２】
前記鈴木反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃で芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で行なわれる。他の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランは、単独で使用されてもよいし、芳香族炭化水素との混合物で使用されてもよい。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムは、ホウ酸塩、ボロネートのための活性剤として、かつＨＢｒスカベンジャーとして使用される。重合反応は、０．２〜１００時間をとりうる。有機塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、および相間移動触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を向上させうる（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７およびその中で引用された参考文献参照）。反応条件の他の多様性は、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ  ａｎｄ  Ｂ．Ｍ．Ｎｏｖａｋ  ｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４）５０３４−５０３７；およびＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ，Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，  ａｎｄ  Ｇ．Ｗｅｇｎｅｒ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９−２５２によって規定されている。
【０１５３】
上記鈴木カップリング反応において、ハロゲン化された反応相手のハロゲンＸ16は、Ｘ16'部分と置き換えることができ、かつ同時に他の反応相手のＸ16'部分は、Ｘ16によって置き換えられている。
【０１５４】
相応するジケトピロロピロールの合成は、例えば、Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１１，２１２，５１５−５２０、米国特許第２０１０／０３２６２２５号明細書および欧州特許第１１１７９８４０．１号明細書中に記載されている。
【０１５５】
したがって、本発明は、式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物を含む、有機半導体材料、有機半導体層または有機半導体部品、ならびに式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物および／または有機半導体材料、有機半導体層もしくは有機半導体部品を有する半導体デバイスにも関する
半導体は、好ましくは有機光電（ＰＶ）素子（太陽電池）、光ダイオードまたは有機電界効果トランジスターーである。ＯＦＥＴデバイスの構造および構成要素は、上記により詳細に記載されている。
【０１５６】
したがって、本発明は、式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物を有する有機光電（ＰＶ）素子（太陽電池）を提供する。
【０１５７】
有機光電素子（太陽電池）の構造は、例えば、Ｃ．Ｄｅｉｂｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．７３（２０１０）０９６４０１およびＣｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｂｒａｂｅｃ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ  ２．（２００９）３４７−３０３中に記載されている。
【０１５８】
前記ＰＶ素子は、次の順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に、平滑層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を有する。
【０１５９】
前記光活性層は、式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物を含む。好ましくは、前記光活性層は、電子供与体としての式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物と電子受容体としての、受容体材料、例えばフラーレン、特に機能化されたフラーレンＰＣＢＭとから形成されている。上記したように、前記光活性層は、高分子量結合剤を含有していてもよい。前記高分子量結合剤に対する式ＶＩＩＩまたはＩＸの小分子の割合は、５〜９５％で変動しうる。好ましくは、前記高分子量結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１６０】
本発明において有用なフラーレンは、広い範囲の寸法（１分子当たりの炭素原子の数）を有していてよい。本明細書中で使用されるフラーレンの用語は、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連した”球状”フラーレンならびにカーボンナノチューブを含めて、純粋な炭素のさまざまなケージ様分子を含む。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲にある公知技術水準から選択されてよい。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択されている。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ60またはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭである。化学的に変性されたフラーレンを利用することも可能であり、但し、前記の変性されたフラーレンは、受容体タイプを保持しかつ電子移動度の特性を保持するものとする。前記受容体材料は、式ＶＩＩＩまたはＩＸの他の化合物、または任意の半導電性ポリマー、例えば式Ｉのポリマー、但し、前記ポリマーは、受容体タイプを保持しかつ電子移動度の特性を保持するものとし、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）から構成されている群から選択された材料であってもよい。
【０１６１】
前記光活性層は、電子供与体としての式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物と電子受容体としてのフラーレン、特に機能化されたフラーレンＰＣＢＭとから形成されている。これら２つの成分は、溶剤と混合されかつ溶液として平滑層上に、例えば回転塗布法、滴下注型法、ラングミュア−ブロジェット（”ＬＢ”）法、インクジェット印刷法および滴下法によって施与される。スキージ法または印刷法が使用されてより大きな面に当該光活性層が塗布されてもよい。典型的であるトルエンではなく、分散剤、例えばクロロベンゼンが有利に溶剤として使用される。前記方法の中で、真空蒸着法、回転塗布法、インクジェット印刷法および注型法は、操作の容易さおよび費用の点で特に好ましい。
【０１６２】
回転塗布法、注型法およびインクジェット印刷法を用いて前記層を形成させる場合には、塗布は、組成物を０．０１〜９０質量％の濃度で適当な有機溶剤中、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびこれらの混合物中に溶解するかまたは分散させることによって製造された、溶液および／または分散液を用いて実施されうる。
【０１６３】
光起電力（ＰＶ）素子は、よりいっそう太陽スペクトルを吸収するために、互いに上端で処理される多重接合型太陽電池から構成されていてもよい。当該構造は、例えば、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０，１４３５１２（２００７），Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６，１８９７−１９０３（２００６）およびＷＯ２００４／１１２１６１中に記載されている。
【０１６４】
いわゆる”タンデム型太陽電池”は、次の順序で
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に、平滑層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等）、
（ｆ）任意に、エネルギーレベルに整合させるための臨時の電極、
（ｇ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、殊にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意に、平滑層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基板
を含む。
【０１６５】
前記ＰＶ素子は、例えば米国特許第２００７００７９８６７号明細書および米国特許第２００６００１３５４９号明細書中の記載と同様に、繊維上で処理されてもよい。
【０１６６】
式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物を含む材料またはフィルムは、これらの優れた自己組織化特性のために、例えば米国特許第２００３／００２１９１３号明細書中の記載と同様に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおけるアライメント層中に、または該アライメント層として、単独で使用されてもよいし、他の材料と一緒に使用されてもよい。
【０１６７】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導電層、
−  １つ以上のゲート絶縁層、および
−  任意に基板を含み、その際に、前記半導電層は、式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物を含む。
【０１６８】
前記ＯＦＥＴデバイスにおける、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極ならびに絶縁層および半導電層は、任意の順序で配置されてよく、但し、ソース電極およびドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から隔てられており、ゲート電極と半導体層とは、双方とも、絶縁層と接触し、かつソース電極とドレイン電極とは、双方とも、半導体層と接触している。
【０１６９】
好ましくは、前記ＯＦＥＴは、第１の側面および第２の側面をもつ絶縁体、前記絶縁体の第１の側面上に位置したゲート電極、前記絶縁体の第２の側面上に位置した式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物を含む層、およびポリマー層上に位置したドレイン電極およびソース電極を有する。
【０１７０】
次の例は、説明の目的のためだけに含まれておりかつ特許請求の範囲を制限するものではない。別記しない限り、全ての部および百分率は、質量に対するものである。質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数（Ｍw／Ｍn＝ＰＤ）は、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される［装置：屈折率（ＲＩ）からの応答を生じるＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）製のＧＰＣ  ＰＬ  ２２０、クロマトグラフィー条件：カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）製の３”ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ”カラム；１０□μｍ（寸法３００×７．５ｍｍ  内径）の平均粒径で、移動相：ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、１ｇ／ｌ）で安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＧＰＣ用、ＡｐｐｌｉＣｈｅｍ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ国）、クロマトグラフィー温度：１５０℃；移動相の流れ：１ｍｌ／分；溶質の濃度：約１ｍｇ／ｍｌ；注入容量：２００μｌ；検出：ＲＩ、分子量の校正手段：相対的校正は、６０３５０００  Ｄａ〜１６２  Ｄａ、すなわちＰＳ  ６０３５０００、ＰＳ  ３０５３０００、ＰＳ  ９１５０００、ＰＳ  ４８３０００、ＰＳ  １８４９００、ＰＳ  ６０４５０、ＰＳ  １９７２０、ＰＳ  ８４５０、ＰＳ  ３３７０、ＰＳ  １２６０、ＰＳ  ５８０、ＰＳ  １６２  Ｄａの分子量範囲にまたがる１２個の狭いポリスチレンキャリブレーションスタンダードを含む、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）製のＥａｓｉＶｉａｌ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｋｉｔを用いて行なわれる。多項式による校正は、分子量の計算に使用される。
【０１７１】
下記の例中に規定された、全てのポリマー構造は、記載された重合法により得られたポリマー製品の理想的な代表例である。２つを上回る成分を互いに共重合させた場合には、ポリマーにおける順序は、重合条件に依存して、交互であるかランダムであるかのどちらか一方であることができる。
【実施例】
【０１７２】
例
例１：ポリマー  Ｐ−１の合成
【化９９】
2015525818.tif 000102
【０１７３】
ａ）化合物１００の合成は、例えば、ＷＯ２００９１１５４１３中に記載されている。水１０ｍｌ中の水酸化リチウム一水和物８６２ｍｇ（２０．５５ｍｍｏｌ）を、化合物１００  ２．５ｇ（６．８５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン４０ｍｌ中のベンジル（トリフェニル）ホスホニウムクロリド５．４６ｇ（１４．０４ｍｍｏｌ）に添加した。反応混合物を２５℃で４時間攪拌する。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、かつろ過する。溶剤をろ別し、次に生成物１０１を２個の連続したカラムでのクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン／シクロヘキサン１：１０および次にトルエン／シクロヘキサン１：１）によって精製する。
収率：５２％（１．８９ｇ、白色粉末）。
【０１７４】
2015525818.tif 000103
【０１７５】
【化１００】
2015525818.tif 000104
【０１７６】
ｂ）予め窒素でフラッシュしかつ凝縮器および窒素バブラーを装備した、１００ｍｌのフラスコ中に、化合物１０１（１．３ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３０ｍｌ）を導入する。次に、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中のテトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物（１．７１ｇ、５．４１ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、この混合物を室温で２時間攪拌する。その後に、水（１００ｍｌ）を添加し、生成物をジクロロメタンで抽出する。次に、合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、かつろ過する。溶剤をろ別し、次に生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：シクロヘキサン／トルエン４：１）によって精製する。収率：９６％（９１０ｍｇ、白色粉末）。
【０１７７】
2015525818.tif 000105
【０１７８】
【化１０１】
2015525818.tif 000106
【０１７９】
ｃ）２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）０．５２ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン２０ｍｌ中の化合物１０２  ０．８ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）に添加する。反応混合物を窒素の下で２時間還流し、次に、室温へ冷却する。ジクロロメタンを添加し、この反応混合物を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、かつろ過する。溶剤をロータリーエバポレーター上で蒸発させる。次に、粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン４：１）によって精製し、生成物１０３を白色粉末として取得する。収率：８８％（７０２ｍｇ、白色粉末）。
【０１８０】
2015525818.tif 000107
【０１８１】
【化１０２】
2015525818.tif 000108
【０１８２】
ｄ）凝縮器および窒素バブラーを装備した、三頸フラスコ中に、化合物１０３（１．０２ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）を導入する。このフラスコを窒素でフラッシュし、かつテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する（８０ｍｌ）。次に、この溶液を−７８℃へ冷却し、かつｎ−ブチルリチウム溶液（２．６７ｍｌ、６．６７ｍｍｏｌ、２．５Ｍの溶液）を滴加する。生じる混合物を−７８℃で１時間攪拌する。その後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．４９ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加する。−７８℃で２０分後、混合物を室温へ昇温させ、かつ室温で２時間攪拌する。次に、水を０℃で添加し、生成物をｔ−ブチル−メチル−エーテル（１００ｍｌ）およびジクロロメタン（２回１００ｍｌ）で抽出する。合わせた有機画分を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、かつロータリーエバポレーター上で濃縮させる。粗製固体を熱いアセトニトリル中で磨砕し、かつ放置して０℃へ冷却する。白色固体（生成物１０４）をろ過し、かつ真空中で乾燥する。収率：７２％（１．２１ｇ、白色粉末）。
【０１８３】
2015525818.tif 000109
【０１８４】
【化１０３】
2015525818.tif 000110
【０１８５】
ｅ）３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １０７の合成は、例えば、ＷＯ２００８／０００６６４およびＹ．Ｇｅｅｒｔｓ；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６６（２０１０）１８３７−１８４５中に記載されている。凝縮器、機械的攪拌機、窒素バブラーおよび温度計を装備したフラスコ中に、工程ｄ）からのビスホウ酸エステル  １０４（４００ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）および３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １０７（５４５ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を導入する。前記フラスコを窒素でフラッシュし、かつ無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）をシリンジで添加する。生じる赤色溶液を６０℃へ加熱し、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４．０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１０ｍｌ中の２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２０．７ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。生じる混合物を還流温度で５分間、攪拌する。その後に、微粉砕した水酸化リチウム一水和物（１５９ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）を一回分で６０℃で添加し、かつ還流温度で４時間、攪拌する。反応混合物をエタノール（３００ｍｌ）中に注入し、かつ沈殿物をブフナー漏斗上でろ過する。次に、固体をエタノール２００ｍｌおよび脱イオン水２００ｍｌで洗浄する。次に、ろ過した固体を、クロロホルム１５０ｍｌおよび３％シアン化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを含むフラスコ中に入れ、かつ６０℃で強力に攪拌しながら一晩中加熱する。有機相を水１００ｍｌで洗浄し、かつさらにクロロホルムの三分の二を蒸発させる。エタノールを添加して生成物を沈殿させ、この沈殿物をブフナー漏斗上でろ過し、エタノール３００ｍｌで洗浄し、かつ炉内で乾燥させる。さらに、シアン化ナトリウムでの処理を２回繰り返す。次に、乾燥した固体を、最初にテトラヒドロフラン（２００ｍｌ、６時間）でソックスレー抽出によって精製する。テトラヒドロフラン中で可溶性の画分を廃棄し、次に、残留する固体をクロロホルム（２００ｍｌ、７時間）でのソックスレー抽出に供する。緑色溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、かつ減圧下で乾燥させてポリマー  Ｐ−１（５９８ｍｇ、収率８８％）を得る。高温ＧＰＣ：Ｍw＝９７７００、Ｍn＝４６２００、ＰＤ＝２．１１。
【０１８６】
例２：ポリマー  Ｐ−２の合成
【化１０４】
2015525818.tif 000111
【０１８７】
ａ）凝縮器を装備したフラスコ中に、化合物１０５（７．００ｇ、８．０５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（４．８３ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（１５３ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を導入する。前記フラスコを窒素（３×真空／窒素）でフラッシュし、１，４−ジオキサン（１７５ｍｌ）を添加し、続いてトランス−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（２２９ｍｇ、１．６１ｍｍｏｌ）を添加する。次に、混合物を還流下に一晩中攪拌する。その後に、前記混合物を水３５０ｍｌ中に注入する。１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液３５０ｍｌを添加し、かつ生成物をジクロロメタンで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、かつろ過する。溶剤をロータリーエバポレーター上で除去する。分析は、生成物と出発生成物との分離不可能な混合物を示す。次に、粗製生成物を、変換率が９７％を上回るまで数回、同様の反応条件に供する。次に、粗製生成物をカラムクロマトグラフィーおよびイソプロパノール中での再結晶化により精製して化合物１０６を赤色固体として得る。
【０１８８】
2015525818.tif 000112
【０１８９】
【化１０５】
2015525818.tif 000113
【０１９０】
ｂ）凝縮器、機械的攪拌機、窒素バブラーおよび温度計を装備したフラスコ中に、ビスホウ酸エステル  １０４（４６６ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）および（３Ｅ）−１−（２−ヘキシルデシル）−３−［１−（２−ヘキシルデシル）−６−ヨード−２−オキソ−インドリン−３−イリデン］−６−ヨード−インドリン−２−オン  １０６（６７４ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコを窒素でフラッシュし、かつ無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）をシリンジで添加する。生じる赤色溶液を６０℃へ加熱し、かつ酢酸パラジウム（ＩＩ）（４．７ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１０ｍｌ中の２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２４．１ｍｇ、０．０８４ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。生じる混合物を還流温度で５分間、攪拌する。その後に、微粉砕した水酸化リチウム一水和物（１８５ｍｇ、４．４１ｍｍｏｌ）を一回分で６０℃で添加し、かつ還流温度で５時間、攪拌する。反応混合物をエタノール（４００ｍｌ）中に注入し、かつ沈殿物をブフナー漏斗上でろ過する。次に、固体をエタノール２００ｍｌおよび脱イオン水２００ｍｌで洗浄する。次に、ろ過した固体を、クロロホルム１５０ｍｌおよび３％シアン化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを含むフラスコ中に入れ、かつ５５℃で強力に攪拌しながら一晩中加熱する。有機相を３回水１００ｍｌで洗浄し、かつさらにクロロホルムを蒸発させる。エタノールを添加して生成物を沈殿させ、この沈殿物をブフナー漏斗上でろ過し、水２００ｍｌおよびエタノール５０ｍｌで洗浄し、かつ炉内で乾燥させる。さらに、シアン化ナトリウムでの処理を２回繰り返す。さらに、乾燥した固体を、最初にアセトン（２００ｍｌ、２時間）でソックスレー抽出によって精製し、次にｔ−ブチル−メチル−エーテル（２００ｍｌ、５時間）でソックスレー抽出によって精製する。アセトンおよびｔ−ブチル−メチル−エーテル中で可溶性の画分を廃棄し、次に、残留する固体をＴＨＦ（２００ｍｌ、５時間）でのソックスレー抽出に供する。溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、かつ減圧下で乾燥させてポリマー  Ｐ−２（６５９ｍｇ、収率８６％）を得る。高温ＧＰＣ：Ｍw＝２４６００、Ｍn＝１５５００、ＰＤ＝１．５８。
【０１９１】
例３：ポリマー  Ｐ−３の合成
【化１０６】
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【０１９２】
３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ブチルオクチル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １０８の合成は、例えば、ＷＯ２０１１／１４４５６６中に記載されている。凝縮器、機械的攪拌機、窒素バブラーおよび温度計を装備したフラスコ中に、化合物  １０４（４００ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）および３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ブチルオクチル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン  １０８（４５８ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を導入する。前記フラスコを窒素でフラッシュし、かつ無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）をシリンジで添加する。生じる赤色溶液を６０℃へ加熱し、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４．０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１０ｍｌ中の２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２０．７ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。生じる混合物を還流温度で５分間、攪拌する。その後に、微粉砕した水酸化リチウム一水和物（１５９ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）を一回分で６０℃で添加し、かつこの混合物を還流温度で４時間、攪拌する。反応混合物をエタノール（３００ｍｌ）中に注入し、かつ沈殿物をブフナー漏斗上でろ過する。次に、固体をエタノール２００ｍｌおよび脱イオン水２００ｍｌで洗浄する。次に、ろ過した固体を、クロロホルム１５０ｍｌおよび３％シアン化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを含むフラスコ中に入れ、かつ６０℃で強力に攪拌しながら一晩中加熱する。有機相を水で洗浄し、かつさらにクロロホルムの三分の二を蒸発させる。エタノールを添加して生成物を沈殿させ、この沈殿物をブフナー漏斗上でろ過し、エタノール３００ｍｌで洗浄し、かつ炉内で乾燥させる。さらに、シアン化ナトリウムでの処理を２回繰り返す。次に、乾燥した固体をソックスレー抽出によって精製する。アセトン、ｔ−ブチル−メチル−エーテルおよびシクロヘキサン中で可溶性の画分を廃棄する。次に、テトラヒドロフランでソックスレー抽出を実施し、かつ緑色溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、かつ減圧下で乾燥させてポリマー  Ｐ−３（５１０ｍｇ、収率８６％）を得る。高温ＧＰＣ：Ｍw＝９１４００、Ｍn＝３３１００、ＰＤ＝２．７６。
【０１９３】
使用例１、２および３
光電素子への半導電性ポリマーの使用：
太陽電池は、次の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明の化合物／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］を含む有機層／ＩＴＯ電極／ガラス基板。前記太陽電池を、ガラス基板上の予めパターン化されたＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を回転塗布することによって製造する。さらに、半導電性ポリマー（１質量％）：［７０］ＰＣＢＭ（置換されたＣ70フラーレン）の１：２混合物を回転塗布する（有機層）。ＬｉＦおよびＡｌを高真空下でシャドウマスクを通して昇華させる。
【０１９４】
太陽電池の性能
太陽電池を、Ｏｓｒａｍ  Ｘｅｎｏｎ  Ｓｈｏｒｔ  Ａｒｃ  ＸＢＯ  ４５０Ｗランプを備えた自社製太陽光シミュレーター中で測定する。次に、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、ＡＭ１．５の条件下で電流を評価する。
【０１９５】
【表２】
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【０１９６】
使用例４、５および６
ＯＦＥＴへの半導電性ポリマーの使用：
半導体膜の付着：
２３０ｎｍの厚さのＳｉＯ2誘電体およびパタン化された酸化インジウム錫（１５ｎｍ）／金（３０ｎｍ）コンタクトを備えたシリコンウェーハ（Ｓｉ  ｎ- -（４２５±４０μｍ））（Ｌ＝２０、１０、５、２．５μｍ、Ｗ＝０．０１ｍ；Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＰＭＳ（Ｄｒｅｓｄｅｎ））を、アセトンおよびイソプロパノールでの洗浄、続いて３０分間の酸素プラズマ処理による標準クリーニング法によって準備する。基板をグローブボックス中に移す。基板をトリクロロエチレン中のオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の５０ｍＭ  溶液中に１時間置くことによって、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）単層を誘電体表面上で成長させる。単層が成長した後、基板をトルエンで洗浄して物理吸着シランを除去する。半導体材料を８０℃で０．７５質量％の濃度で適当な溶剤中に溶解し、かつ１５００ｒｐｍで６０秒間基板上に回転塗布する。
【０１９７】
ＯＦＥＴの測定：ＯＦＥＴの移動特性および出力特性を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ半導体パラメータアナライザーで測定する。デバイスをグローブボックス中で１５０℃で１５分間アニーリングし、その後にグローブボックス中で窒素雰囲気下に室温で測定を行なう。ｐ型トランジスターについては、ゲート電圧（Ｖg）は、１０〜−３０Ｖで変動し、かつドレイン電圧（Ｖd）では、移動特性決定について、−３Ｖおよび−３０Ｖに等しい。出力特性決定については、Ｖdは、Ｖg＝０、−１０、−２０、−３０Ｖで０〜−３０Ｖで変動する。
【０１９８】
【表３】
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【国際調査報告】
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