(57)【要約】  本発明は、プニクチド半導体膜の表面上にプニクトゲンに富む領域を形成するエッチング処理を含む処理を使用する。この領域は、多くの実施方法では非常に薄く、多くの実施形態では、わずかに２〜３ｎｍの厚さ程度である場合が多い。以前の研究者は、その存在の事実、および／またはその存在（もしわかれば）が得られたデバイスの電子性能を損なう場合があるという事実を正しく理解しないで、その領域をその場に残していた。本発明は、その領域の形成と除去が好都合にもプニクチド膜表面を高度に平滑化し、電子欠陥が低減されることを正しく認識している。表面は、その後のデバイス製造のために充分に準備された状態になる。【選択図】図１
2015508228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力デバイスの製造方法であって、
ａ．少なくとも１種のプニクチド半導体を含み、表面を有するプニクチド半導体膜を用意するステップ、
ｂ．前記膜を処理するステップであって、前記処理が、
ｉ．前記膜の前記表面上にプニクトゲンに富む領域を形成するために効果的なように前記膜を第１のエッチング組成物と接触させるステップ、および
ｉｉ．前記プニクトゲンに富む領域の少なくとも一部を除去するステップ、
を含む膜を処理するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
前記除去するステップが、酸化剤の存在下で第２のエッチング組成物を使用することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記除去するステップが、前記プニクチド半導体膜に比べて、前記プニクトゲンに富む領域またはその派生物を選択的にエッチングする第２のエッチング組成物を使用することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記派生物が、プニクトゲンの酸化物を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記プニクトゲンに富む領域が、少なくとも部分的に無定形である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プニクチド膜を光起電力デバイスに組み込むステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１および第２のエッチング組成物が異なる請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記除去するステップが、前記プニクトゲンに富む領域を、少なくとも１種の酸化剤の存在下で、エッチング剤を含む液体混合物と接触させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記液体混合物が、少なくとも１種の酸化剤を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体混合物が水性であり、前記酸化剤が過酸化水素水溶液を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ガスまたは蒸気相で酸化剤を含む環境中で、前記液体混合物を前記プニクトゲンに富む領域と接触させる請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のエッチング組成物が、フッ素含有化学種を含む請求項２または３に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１のエッチング組成物が、臭素を含む化学種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のエッチング組成物が、水性であり、ＨＦ水溶液を含む請求項２または３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のエッチング組成物が、臭素を含む化学種、および少なくとも１種のアルコールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルコールが、メタノールを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２のエッチング組成物が、過酸化物を含む請求項２または３に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ａ）が、前記プニクチド半導体膜の少なくとも一部にＭｇを組み込むことをさらに含み、前記マグネシウムが、前記プニクチド半導体膜の表面部分の近位にある請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記プニクチド半導体膜が、亜鉛および３価のリンを含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づき、「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＰＮＩＣＴＩＤＥ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＦＩＬＭＳ」という名称で２０１２年１月３１日出願の米国仮特許出願第６１／５９２，９４６号の優先権を主張する。本出願においてこの出願全体が参照により組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイスとしての使用に適するプニクチド組成物の形成方法に関する。さらに具体的には、本発明は、少なくとも２段階のエッチングおよび少なくとも１回の酸化を含む処理を組み合わせて使って、プニクチド膜表面を清浄にするだけでなく、膜表面を高度に平滑にして電子欠陥を低減させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
プニクチドベース半導体には、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体が含まれる。リン化亜鉛（Ｚｎ３Ｐ２）は、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の一種である。リン化亜鉛および類似のプニクチドベース半導体材料は、薄膜光起電力デバイスの光活性吸収体として非常に有望である。例えば、リン化亜鉛は、１．５ｅＶの直接バンドギャップ、可視領域（例えば、１０４〜１０５ｃｍ−１を超える領域）での高吸光度、および長い少数キャリア拡散長（約５〜約１０μｍ）を有することが報告されている。これにより、高集電効率が得られるであろう。また、ＺｎやＰなどの材料は、豊富にあり、低コストでもある。
【０００４】
リン化亜鉛は、ｐ型、またはｎ型のいずれかであると解っている。現時点では、ｐ型リン化亜鉛の製造の方がはるかに容易である。特に、工業規模に適する方法でのｎ型リン化亜鉛の調製は、困難なまま残されている。これは、リン化亜鉛ベースのｐ−ｎホモ接合の作製を混乱させている。結果的に、リン化亜鉛を使う太陽電池は、多くの場合、Ｍｇショットキー接触またはｐ／ｎヘテロ接合で構築されている。代表的光起電力デバイスには、ｐ−Ｚｎ３Ｐ２／Ｍｇベースのショットキー接触を組み込んだものが含まれ、約５．９％のソーラエネルギー変換効率を示している。このようなダイオードの効率は、Ｚｎ３Ｐ２とＭｇなどの金属を含む接合に対し生ずる約０．８ｅＶの障壁の高さのために、開路電圧を理論的に約０．５ボルトに制限する。
【０００５】
接合がそれぞれ、ｐとｎ型導電率を有する同じ半導体材料の近接領域により形成されるｐ／ｎホモ接合電池であれば、効率と開路電圧の改善が期待できるであろう。ｐ／ｎホモ接合の１つの代表的利点は、全体の組成を同じに維持した状態でのエネルギーバンド構造中の不連続性を最小化できることであろう。また、隣接ｐ／ｎ材料の屈折率が整合され、反射損が最小化されるであろう。また、熱膨張係数が整合されて、発生する可能性のある層間剥離のリスクが最小化されるであろう。
【０００６】
一部の研究者は、マグネシウムと接触している間にｐ型リン化亜鉛層が加熱される場合、ｐ／ｎホモ接合がその位置で形成できることを示唆した。例えば、米国特許第４，３４２，８７９号を参照されたい。他の研究者は、分子ビームエピタキシーを使ってｎ型リン化亜鉛を調製した。また、ｎ型リン化亜鉛を作製する他の手法も試みられている。しかし、このような手法では、通常、少なくとも不十分な膜質、膜化学量論に対する制御不足、および／または高品質ｐ／ｎ接合形成に対する制御不足、といった理由で、光起電力挙動があったにしても、不十分な挙動を示すデバイスしか得られない。
【０００７】
多くの研究と開発努力が、プニクチドベース半導体を組み込んだ光電子デバイス、特に光起電力デバイスの電子性能の改善に集中している。１つの課題は、沈着時のプニクチド膜の表面品質である。このような表面の品質は、粗さ、電子欠陥、結晶構造欠陥、汚染、などの問題のために、その後のデバイス形成用としては不適切であることが多い。従って、表面品質を改善するために１種または複数種の処理が行われる。例えば、機械的研磨は、粗い表面を平滑化する利点はあるが、表面結晶構造を損傷する傾向がある。水素プラズマ処理は、不純物を除去するが、表面結晶構造に損傷を与える。メタノール中のＢｒ２などのエッチング組成物を使った従来のエッチング技術は、研磨およびプラズマによる損傷、自然酸化物、ならびに外来炭素などの他の不純物を除去するために使用されてきたが、得られた表面は、低い電子的品質（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｑｕａｌｉｔｙ）である。従って、改善された電子特性を持つプニクチド膜を提供するための探索が未だ必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、改良型プニクチド半導体膜を組み込んだ光起電力デバイスの作製方法を提供する。特に、本発明の原理は、プニクチド膜の表面品質を改善するために使用される。これらの膜を組み込んだ光起電力デバイスは、改善された電子性能を示す。概略を示すと、本発明は、プニクチド膜表面上にプニクトゲンに富む領域を形成するエッチング処理を含む処理を使用する。この領域は、非常に薄く、多くの実施形態では、ただの２〜３ｎｍ程度の厚さである場合が多い。以前の研究者は、その存在が、得られたデバイスの電子性能を損なう可能性があることを正しく理解しないで、その領域を元の位置に残していた。本発明は、その領域の形成と除去が、都合よく、プニクチド膜表面を高度に平滑にして、電子欠陥を低減することを認識している。表面は、その後のデバイス製造用として充分に準備された状態となる。
【０００９】
得られたプニクチド膜は、広範囲のマイクロエレクトロニクスデバイスに組み込むことができる。これらのデバイスには、光起電力デバイス、帯電防止膜、反射防止積層体、電磁遮蔽、熱効率の良好な電気化学窓、エレクトロクロミック窓、エレクトロルミネセント・ランプ、液晶および他のフラットパネルディスプレイ、発光ダイオード、レーザーダイオード、透明膜スイッチ、タッチスクリーン、紫外線の光電導検出器、熱電デバイス、偏光ステップインジケーター、赤外線および他のセンサー、固体レーザー、ならびに他の光電子およびマイクロエレクトロニクスデバイスが含まれる。
【００１０】
一態様では、本発明は、下記を含む光起電力デバイスの製造方法に関する。
ａ．少なくとも１種のプニクチド半導体を含み、表面を有するプニクチド半導体膜を用意すること、
ｂ．膜の処理であって、前記処理が、
ｉ．膜表面上にプニクトゲンに富む領域を形成するのに有効な方法で、膜を第１のエッチング組成物と接触させるステップ、および
ｉｉ．プニクトゲンに富む領域の少なくとも一部を除去するステップ、
を含む膜の処理を行うこと。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】プニクチド半導体を組み込んだ例示光起電力デバイスの断面の模式図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、化学処理Ｚｎ３Ｐ２基板のＺｎ  ２ｐ３／２およびＰ  ２ｐの高解像度ＸＰＳ分析を示す図である。
【図３】化学処理Ｚｎ３Ｐ２基板の時間分解ＰＬ減衰記録および定常状態ＰＬスペクトルの図である。
【図４】Ｈｇ／Ａｌ２Ｏ３／Ｚｎ３Ｐ２デバイスから採取した正規化静電容量データと、表面トラップ準位の無い場合に期待される理想性能との比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載の本発明の実施形態は、網羅する意図、または本発明を下記に記載の詳細な開示形態に制限する意図はない。むしろ、これらの実施形態は、他の当業者が本発明の原理と実施を認識し、理解することができるように選択して説明されている。本明細書で引用の全ての特許、特許出願、係属中の特許出願、公開された特許出願、および技術論文は、本出願において、参照によりそれぞれ全体が本明細書に組み込まれる。
【００１３】
本発明の原理は、プニクチド膜の表面品質を改善するために使用される。これらの膜を組み込んだ光起電力デバイスは、改善された電子性能を示す。
【００１４】
用語の「プニクチド」または「プニクチド化合物」は、少なくとも１種のプニクトゲン、および少なくとも１種のプニクトゲン以外の元素を含む分子を意味する。用語の「プニクトゲン」は、元素周期表のＶＡ族の任意の元素を意味する。また、これらは、ＶＡ族または１５族元素とも呼ばれる。プニクトゲンは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、およびビスマスを含む。リンおよびヒ素が好ましい。リンが最も好ましい。
【００１５】
プニクトゲンと一緒にプニクチドを構成する他の元素は、１種または複数種の金属、および／または非金属であってよい。一部の実施形態では、非金属には、１種または複数種の半導体を含んでもよい。適切な金属および／または半導体の例には、Ｓｉ、遷移金属、ＩＩＢ族金属（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、ランタノイド系列に含まれる金属、Ａｌ、Ｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈ、これらの組み合わせ、などが含まれる。上記の半導体材料に加えて、このような非金属の他の例には、Ｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｏ、これらの組み合わせなどが含まれる。非金属プニクチドの例には、リン化ホウ素、窒化ホウ素、ヒ化ホウ素、アンチモン化ホウ素、これらの組み合わせ、などが含まれる。本明細書では、１種または複数種のプニクトゲンに加えて、金属および非金属成分の両方を含むプニクチドは、本明細書で、混合プニクチドと呼ばれる。混合プニクチドの例には、（ａ）Ｚｎおよび／またはＣｄの内の少なくとも１種、（ｂ）Ｐ、Ａｓ、および／またはＳｂの内の少なくとも１種、ならびに（ｃ）Ｓｅおよび／またはＳの内の少なくとも１種、これらの組み合わせ、などが含まれる。
【００１６】
金属、非金属、および混合プニクチドの多くの実施形態は、光起電力的に活性である、および／または半導体特性を示す。このように光起電力的に活性である、および／または半導体プニクチドの例には、アルミニウム、ホウ素、カドミウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、ゲルマニウム、スズ、シリコン、および／または亜鉛の１種または複数種のリン化物、窒化物、アンチモン化物、および／またはヒ化物が含まれる。このような化合物の実際の例には、リン化亜鉛、アンチモン化亜鉛、ヒ化亜鉛、アンチモン化アルミニウム、ヒ化アルミニウム、リン化アルミニウム、アンチモン化ホウ素、ヒ化ホウ素、リン化ホウ素、アンチモン化ガリウム、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、アンチモン化インジウム、ヒ化インジウム、リン化インジウム、アルミニウムガリウムアンチモン、アルミニウムガリウムヒ素、アルミニウムガリウムリン、アルミニウムインジウムアンチモン、アルミニウムインジウムヒ素、アルミニウムインジウムリン、インジウムガリウムアンチモン、インジウムガリウムヒ素、インジウムガリウムリン、アンチモン化マグネシウム、ヒ化マグネシウム、リン化マグネシウム、アンチモン化カドミウム、ヒ化カドミウム、リン化カドミウム、これらの組み合わせ、などが含まれる。これらの具体的な例には、Ｚｎ３Ｐ２、ＺｎＰ２、ＺｎＡｒ２、ＺｎＳｂ２、ＺｎＰ４、ＺｎＰ、これらの組み合わせなどが含まれる。
【００１７】
プニクチド組成物の好ましい実施形態は、少なくとも１種のＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含む。ＩＩＢ／ＶＡ族半導体は、通常、（ａ）少なくとも１種のＩＩＢ族元素、および（ｂ）少なくとも１種のＶＡ族元素を含む。ＩＩＢ族元素の例には、Ｚｎおよび／またはＣｄが含まれる。現時点では、Ｚｎが好ましい。ＶＡ族元素（プニクトゲンとも呼ばれる）の例には、１種または複数種のプニクトゲンが含まれる。現時点では、３価のリンが好ましい。
【００１８】
ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の代表的実施形態には、リン化亜鉛（Ｚｎ３Ｐ２）、ヒ化亜鉛（Ｚｎ３Ａｓ２）、アンチモン化亜鉛（Ｚｎ３Ｓｂ２）、リン化カドミウム（Ｃｄ３Ｐ２）、ヒ化カドミウム（Ｃｄ３Ａｓ２）、アンチモン化カドミウム（Ｃｄ３Ｓｂ２）、これらの組み合わせ、などが含まれる。ＩＩＢ族化学種の組み合わせおよび／またはＶＡ族化学種の組み合わせ（例えば、ＣｄｘＺｎｙＰ２で、この場合、各ｘおよびｙは、独立に、約０．００１〜約２．９９９で、ｘ＋ｙは３である）を含むＩＩＢ／ＶＡ族半導体も使用できる。例示的実施形態では、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料は、ｐ型および／またはｎ型Ｚｎ３Ｐ２を含む。任意選択で、他の種類の半導体材料もその組成物中に組み込むことができる。
【００１９】
本発明の実施に際し使われるプニクチド組成物は、供給のままの、または成形された無定形、および／または結晶質材料であってもよいが、本発明に従って処理を実行する前に結晶質であることが望ましい。結晶質の実施形態は、単結晶でも、または多結晶でもよいが、単結晶の実施形態が好ましい。代表的結晶相は、正方晶、立方晶、単斜晶、などであってよい。正方晶の結晶相は、特に、リン化亜鉛に対しては、より好ましい。
【００２０】
光起電力および／または半導体特性を有するプニクチド組成物は、ｎ型であっても、ｐ型であってもよい。このような材料は、内因的に、および／または外因的にドープされてもよい。多くの実施形態では、所望のキャリア密度の達成を容易にするために外因性ドーパントを効果的な方法で使うことができる。この所望のキャリア密度は、例えば、約１０１３ｃｍ−３〜約１０２０ｃｍ−３の範囲の密度である。広範囲の外因性ドーパントを使用できる。外因性ドーパントの例には、Ａｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｆ、Ｈ、これらの組み合わせなどが含まれる。
【００２１】
本発明の実施時のプニクチド膜は、広範な厚さであってよい。適切な厚さは、膜の目的、膜の組成、膜の形成方法、膜の結晶化度および形態学などを含む因子に依存するであろう。光起電力用途に対しては、膜は、光起電力性能を得るための入射光を取り込むのに効果的な厚さであるのが望ましい。膜が薄すぎる場合は、非常に多くの光が吸収されずに膜を通過できる。厚すぎる層は、光起電力機能を与えるであろうが、効果的な光取り込みに必要なものより多くの材料を使用するという意味、および増加した直列抵抗により曲線因子が減少するという意味で不経済である。多くの実施形態では、プニクチド膜は、約１０ｎｍ〜約４ミクロン、または、さらには、約５０ｎｍ〜約１．５ミクロンの範囲の厚さである。例として挙げると、ｐ−ｎ、ｐ−ｉ−ｎ、ショットキー接触などの少なくとも一部を形成するために使用されるｐ型特性を有する薄膜は、約１〜約５μｍ、好ましくは、約２〜約３μｍの範囲の厚さであってよい。ｐ−ｎ、ｐ−ｉ−ｎなどの少なくとも一部を形成するために使用されるｎ型特性を有する薄膜は、約０．０２〜約２μｍ、好ましくは、約０．０５〜約０．２μｍの範囲の厚さであってよい。
【００２２】
プニクチド膜は、単層または複数層から形成されてもよい。単層は、通常、全体を通して均一な組成であっても、または膜全体にわたって変動する組成であってもよい。多層積層体中の層は、典型的な例では、隣接の層とは異なる組成であるが、このような実施形態では、隣接していない層の組成は、類似であっても、異なっていてもよい。
【００２３】
プニクチド膜は、適切な基板で支持されるのが望ましい。代表的基板は、硬くても、柔軟性があってもよいが、得られるマイクロエレクトロニクスデバイスが非平坦面との組み合わせで使用される可能性がある実施形態では、柔軟性があるのが望ましい。基板は、単一構成でも、多層構成でもよい。プニクチド膜が光電子デバイス中に組み込まれる場合には、基板は、デバイスが表を上にして組み上げられる場合、最終デバイスで膜の下になると想定される層の少なくとも一部を含んでもよい。あるいは、デバイスが表を下にして作られる場合、基板は、最終デバイスで膜の上になると想定される層の少なくとも一部であってもよい。
【００２４】
本発明の処理を使って、プニクチド膜の表面品質を劇的に改善することができる。得られたままのプニクチド膜は、多くの場合、より優れた電子性能の光電子デバイスを得るために対処が必要な多くの品質問題を抱えている。品質問題には、研磨損傷、自然酸化物、外来炭素、他の表面不純物、などが含まれる。これらのような品質問題は、表面欠陥密度、不適切な表面トラップ準位、過度の表面再結合速度などの問題に繋がる可能性がある。
【００２５】
本発明の処理では、プニクチド膜を、膜の表面にプニクトゲンに富む領域を形成するのに効果的な方法で第１のエッチング組成物に接触させる。本明細書で使われるプニクトゲンに富むは、その領域が、領域が形成されている下地のプニクチド半導体膜より大きな原子パーセンテージのプニクトゲンを含むことを意味する。例えば、Ｚｎ３Ｐ２は、４０原子パーセントの３価のリンを含むプニクチド半導体である。リン化亜鉛上に形成されたプニクトゲンに富む領域は、４０原子重量パーセントのリンおよび／または他のプニクトゲンより多くのプニクトゲンを含む領域ということになる。
【００２６】
プニクトゲンに富む領域中の過剰量のプニクトゲンは、式、
｛（％ＰＲ−％ＰＦ）／％ＰＦ｝×１００％
で与えられ、式中、％ＰＲは、プニクトゲンに富む領域中のプニクトゲンの原子パーセントで、％ＰＦは、プニクチド半導体膜中のプニクトゲンの原子パーセントである。望ましくは、この式による過剰量のプニクトゲンは、少なくとも１０％、好ましくは、少なくとも３０％、より好ましくは、少なくとも７５％である。
【００２７】
プニクトゲンの原子パーセンテージは、いずれの適切な技術により測定されてもよい。代表的な技術には、ＸＰＳデプスプロファイル技術などのデプスプロファイル技術、および二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）が含まれる。ＳＩＭＳ技術が好ましい。分析は、３種の代表的試験試料または試料領域について行うのが望ましい。原子パーセンテージは、３種の試料の平均値として得られる。
【００２８】
理論に拘泥するつもりはないが、多くの実施形態では、プニクトゲンに富む領域は、分子プニクトゲンを含むと考えられている。用語の「分子プニクトゲン」は、１種または複数種のプニクトゲンからのみ形成される分子を意味する。一部の例では、プニクトゲンに富む領域は、基本的には、全体が全てプニクトゲンおよび／または分子プニクトゲンである。例えば、本発明の処理を使ったリン化亜鉛膜の処理は、実質的に全て３価のリンであるプニクトゲンに富む領域を得ることができる。このような例では、領域中のプニクトゲンの原子パーセンテージは、１００％である。上記式によると、下地のリン化亜鉛に対する過剰は、１５０％である。理論に拘泥するつもりはないが、多くの実施形態では、プニクトゲンに富む領域は、少なくとも部分的に無定形であるが、ある程度の結晶質ドメインも同様に含むことができると考えられている。
【００２９】
得られるプニクトゲンに富む領域は、広い範囲の厚さで形成されてもよい。多くの実施形態では、得られるプニクトゲンに富む領域は、約２０ｎｍ以下、さらには、１０ｎｍ以下、または、さらには、７ｎｍ以下の厚さの比較的薄層である。多くの実施形態では、得られるプニクトゲンに富む領域は、少なくとも約１ｎｍの厚さの比較的薄層である。本発明の原理を使ったリン化亜鉛膜の処理は、代表的実施方法では、２〜３ｎｍの厚さの無定形的特徴を強く持った３価のリン層を形成するであろう。
【００３０】
また、多くの実施形態では、第１のエッチング組成物による処理は、プニクチド半導体膜の一部をエッチングし、除去できる。また、エッチング処理は、炭素、有機不純物、および他の混入物を除去できる。必要に応じ、マスクを使って、プニクチド半導体膜表面の１つまたは複数の部分を第１のエッチング組成物処理段階から保護できる。さらに望ましくは、特に、プニクチド膜が光電子デバイスの部品になる実施形態に対しては、本発明の処理がプニクチド膜の全体に適用されるのがより好ましい。
【００３１】
広範囲のエッチング組成物は、単独で、または組み合わせて、第１のエッチング組成物として使用できる。代表的な第１のエッチング組成物は、溶媒、例えば、１種または複数種のメタノールなどのアルコール中のＢｒ含有成分を含むエッチング組成物を含む。エッチング組成物として臭素／メタノールの使用が望ましい。理由は、この試薬によるリン化亜鉛の処理は、リン化亜鉛上に実質的に無定形の３価のリン領域を形成するのからである。このような被覆層は、続くステップで比較的容易に除去できる。２種以上のエッチング試薬を第１のエッチング組成物として使用できる。２種以上のこのような第１のエッチング組成物を使用する場合、これらは、一緒に、および／または順次使用してもよい。順次に使用する場合は、膜表面は、エッチングの間で洗浄してもよい。
【００３２】
第１のエッチング組成物は、プニクチド膜表面と種々の方法で接触させることができる。代表的な技術には、ウエットベンチ浸漬（ｗｅｔ  ｂｅｎｃｈ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）、スプレー法、乾式エッチング、プラズマエッチング、イオンミリング、集束ビーム法、機械的な研磨と組み合わせた化学エッチング、およびこれらの組み合わせが含まれる。研磨、例えば、化学的、および／または機械的研磨は、第１のエッチング組成物による処理の前に、プニクチド膜表面に対し実行できる。
【００３３】
一部の実施形態では、得られるプニクトゲンに富む領域のプニクチド半導体膜に対する対象範囲および厚さを使って、エッチング処理の適切な処理時間を評価できる。例えば、リン化亜鉛膜の例示的な例では、エッチングは、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲の厚さ、などの所望の厚さの３価のリン領域が膜表面上に形成されるまで、充分な時間行うことができる。この評価は、経験的試験により行うことができ、その後、このレベルの膜の改質を行えるエッチング時間を標準的レシピに組み込むことができる。
【００３４】
第１のエッチング組成物を、広い範囲にわたり１種または複数種の温度で使用できる。通常、第１のエッチング処理は、湿式エッチング法が使われる場合、被処理膜またはその基板を損傷する可能性がある極端な温度を避けながら、凝固点より高く、エッチング組成物の沸点より低い温度で行われる。乾式エッチング法が使われる場合、プニクチド膜または基板を損傷する可能性がある極端な温度は、避けられる。代表的実施形態では、１５℃〜２００℃の範囲の温度が適切であろう。室温が、好ましく、好都合である。理由は、この温度で適切な速度でエッチングが進行するからである。速度調節が望まれる場合、必要に応じ、第１のエッチング組成物中の臭素濃度を増やすか（より速いエッチング速度）、または減らすことができる（より遅いエッチング速度）。臭素濃度は、メタノール中の０．５〜１０容量パーセントの範囲が、多くの実施方法中の適切な速度を選択するための適切な範囲を与えるであろう。
【００３５】
第１のエッチング処理は、プニクチド膜およびその基板を周囲環境から保護するための保護環境中で行うのが望ましい。一部の実施形態では、保護環境は、窒素、アルゴン、炭素ジオキシド、清浄な乾燥空気、これらの組み合わせなどの雰囲気を含んでよい。圧力は、雰囲気圧力、真空、または雰囲気圧力を超える圧力であってよい。
【００３６】
第１のエッチング組成物での処理は、単独処理、または２つ以上の一連のエッチング処理として行うことができる。任意選択で、膜は、エッチングの間に、適切な洗浄液で洗浄（例えば、水および／またはアルコール）、および／または乾燥してもよい。
【００３７】
第１段のエッチング後、プニクチド膜を有する被処理物を直ちに次段の処理に送ることができる。しかし、多くの実施形態では、次段の処理が、第１段の処理で使ったエッチング組成物で汚染されるのを避けるために、その後の処理の前に、被処理物は、洗浄され、任意選択で、乾燥される。
【００３８】
本発明の処理は、少なくとも一部のプニクトゲンに富む領域を除去することをさらに含む。実質的に全体のプニクトゲンに富む領域を除去して、下層のプニクチド半導体膜の表面を露出させるのがより好ましい。
【００３９】
プニクトゲンに富む領域の除去は、種々の技術を使って、単独で、または組み合わせて実現できる。代表的な実施方法では、除去は、１種または複数種のエッチング組成物を使って達成される。乾式および／または湿式エッチング法を使用できる。除去は、第１のエッチング組成物とは異なったエッチング組成物で、下層のプニクチド半導体膜に比べて、プニクトゲンに富む領域またはその派生物（例えば、プニクトゲンに富む領域の酸化型が派生物の一例である）を選択的に除去するエッチング組成物を使って実現されるのが望ましい。選択性は、望ましくは、少なくとも３：１、より望ましくは、少なくとも１０：１、さらにより望ましくは、少なくとも２０：１、さらにより望ましくは、少なくとも１００：１である。選択性は、使われたプロセス条件下での、下層のプニクチド半導体膜と比較したプニクトゲンに富む領域またはその派生物のエッチング速度である。
【００４０】
例示的な実施方法では、プニクトゲンに富む領域の除去は、プニクトゲンに富む領域を、任意選択の１種または複数種の酸化剤の存在下で、第２のエッチング組成物（これは、第１のエッチング組成物と同じでも異なっていてもよい）と接触させることにより実現される。一部の実施形態では、第２のエッチング組成物は、被処理物と接触して、エッチングを実現する液体混合物である。酸化剤は、液体混合物中に組み込まれてもよく、および／または環境中のガスまたは蒸気として存在してもよい。
【００４１】
酸化剤の存在下では、プニクトゲンに富む領域は、エッチングが進行するに伴い、次第に酸化されると考えられている。好都合にも、得られるプニクトゲン酸化物は、下層のプニクチド半導体材料に比べて、比較的容易に、かつ、選択的に被処理物から除去される。さらに、選択的除去は、その後の製造ステップのために、高品質の平滑な膜面を残すように行われる。光電子デバイス、特に、光起電力デバイスに対しては、実質的な部分、および、より好ましくは、全ての無定形材料が除去されるべきである。たとえ、プニクトゲンに富む領域の厚さが、５０ｎｍ以下、さらには、１０ｎｍ以下程度で極めて薄いにしても、領域の存在は重大で、充分に除去されない場合には、電子性能に悪影響を与える可能性がある。
【００４２】
各種酸化剤を使って、プニクトゲンに富む領域の酸化を行うことができる。代表的酸化剤には、酸素（清浄な乾燥空気中の含有酸素など）、過酸化水素水溶液などの過酸化物、オゾン、湿り空気、および水とＣＯ２に同伴される窒素、これらの組み合わせなどが含まれる。清浄な乾燥空気および／または過酸化水素水溶液中の酸素がより好ましい。理由は、これらの穏やかな酸化剤は、プニクトゲンに富む、３価のリンなどの実質的に無定形の材料を酸化するのに充分な活性があるが、下層のプニクチド半導体材料を過度に劣化させるのを避けるのに充分な程度に穏やかであるためである。
【００４３】
酸化剤は、本発明の除去処理過程中の様々な時間に導入できる。一部の実施形態では、酸化剤は、上述の第１のエッチング処理段階と除去処理との間の別の処理ステップとして導入される。別の実施形態では、酸化剤は、除去処理で使われるエッチング組成物と同時に導入される。他の実施形態では、酸化剤は、上述の第１のエッチング処理段階で使われるエッチング組成物と同時導入される。さらに他の実施形態では、これらの導入方法の内の２種以上の組み合わせが使用される。
【００４４】
酸化剤を使った処理ステップは、通常、所望の部分、好ましくは、全ての酸化物に変換されるべき無定形材料に対し充分な時間行われる。しかし、処理が長すぎる時間行われる場合、目的のプニクチド半導体材料の必要以上の部分が同様に酸化される可能性がある。２５℃の温度で第２のエッチング処理段階で同時導入される過酸化水素水溶液（０．２５ｗｔ％濃度）で酸化される約２〜３ｎｍの厚さの無定形３価のリン膜に関する例示的実施形態では、約３０秒〜約２分の処理時間が適切であろう。
【００４５】
プニクトゲンに富む領域の除去は、第２のエッチング組成物を使い、任意選択で、１種または複数種の酸化剤の存在の後で、および／または存在中に行われることを含むのが望ましい。広い範囲のエッチング組成物が、単独で、または組み合わせて、第２のエッチング組成物として使用できる。第２のエッチング組成物は、第１のエッチング組成物として使用されるものと同じでも、異なってもよいが、エッチング作用の点でより穏やかであるということから、多くの実施形態では異なっている。第２のエッチング組成物としての使用に適切なより好ましい、より穏やかな作用の代表的なエッチング組成物には、ＨＦ水溶液（例えば、ＨＦ濃度が約２０重量パーセント以下、好ましくは、約１０重量パーセント以下、または、さらには、１重量パーセント以下の程度の溶液）、緩衝ＨＦ液、これらの組み合わせ、などが含まれる。２種以上のエッチング組成物が使われる場合、これらを一緒に使っても、および／または順次使ってもよい。順次使用する場合には、被処理物を、エッチング処理の間に洗浄してもよい。
【００４６】
好ましい第２のエッチング組成物は、ＨＦ水溶液を含む。ＨＦ水溶液は、下層の必要なプニクチドに比べて、プニクトゲン酸化物の除去に対し優れた選択性を有する。
【００４７】
第２のエッチング組成物は、種々の方法で被処理物に接触させることができる。代表的な技術には、ウエットベンチ浸漬、スプレー法、乾式エッチング、プラズマエッチング、機械的エッチング、逆電流メッキ（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）、これらの組み合わせ、などが含まれる。
【００４８】
第２のエッチング組成物を使ったエッチングは、目的の部分、好ましくは全体のプニクトゲンに富む領域または存在するその派生物を除去して、得られる光電子デバイスの電子性能を向上させるために、プニクチド半導体膜上の高品質表面を与えるのに充分な時間をかけて行われる。第２のエッチング組成物および酸化剤が同時に導入される場合、酸化剤の同時導入が停止された後の追加の時間に、第２のエッチング組成物が導入されるのが望ましい場合がある。より優れた電子性能を得るためには、得られるエッチング表面が確実に無定形材料不含であることが望ましいが、前述のことは、これを実現するのを容易にする。
【００４９】
プニクトゲン酸化物を除去する第２のエッチング処理は、広範な温度範囲中の１種または複数種の温度で行うことができる。通常、湿式エッチング組成物が使われる場合、第２のエッチング処理は、処理される膜またはその基板を損傷する可能性のある温度を避けながら、凝固点より高く、エッチング組成物の沸点より低い温度で行われる。乾式エッチング法が使われる場合は、膜またはその基板を損傷する可能性のある温度は、避けられる。代表的実施形態では、１５℃〜３００℃の範囲の温度が適切であろう。
【００５０】
第２のエッチング段階は、単一の処理または２種以上の一連のエッチング処理で行うことができる。膜は、任意選択で、エッチングの間に、適切な洗浄液（例えば、水および／またはアルコール）で洗浄しても、および／または乾燥してもよい。
【００５１】
エッチングは、膜およびその基板を雰囲気から保護する保護環境中で行われるのが望ましい。一部の実施形態では、保護環境は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、清浄な乾燥空気、これらの組み合わせの雰囲気、などを含んでもよい。圧力は、雰囲気圧力、真空、または雰囲気圧力を超える圧力であってもよい。
【００５２】
本発明の処理を行った後で、プニクチド膜の表面品質は、大きく改善される。改善されたプニクチド膜を光電子デバイス、特に、光起電力デバイスに組み込むことで、多くの利点が得られる。処理により、その後の製造ステップのために良く準備された平滑な表面が得られる。表面は、表面欠陥密度および／または表面再結合率が減少する。この方法は、卓上規模または工業規模に適し、高スループットで低コストの可能性を提供する。この方法は、好都合にも、室温で行うことができる。Ｍｇ：Ｚｎ３Ｐ２を含む試料では、この手法により過度のＭｇＯの形成を避けることができる。さらに、ＺｎＯや亜鉛リン酸塩化合物（Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）（ＯＨ）、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等）などの１種または複数種の表面物質の不適切な形成が、このプロセスにより実質的に減らされ、さらには、形成を防ぐこともできる。
【００５３】
本発明の方法は、さらなるデバイス性能の改善を実現する他の方法と組み合わせて使用できる。例えば、本発明の処理後、プニクチド膜の性質は、譲受人の同時係属のＫｉｍｂａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．、「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＰＮＩＣＴＩＤＥ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＦＩＬＭＳ  ＵＳＩＮＧ  ＭＥＴＡＬＬＩＺＡＴＩＯＮ／ＡＮＮＥＡＬＩＮＧ／ＲＥＭＯＶＡＬ  ＴＥＣＨＮＩＱＵＥＳ」の名称で本出願と同日出願の米国特許仮出願（代理人整理番号７１９５６（ＤＯＷ００５６Ｐ１））に記載されている金属化／アニーリング／合金化／除去技術を使ってさらに強化できる。本出願において、この特許の全体が参照により本明細書に組み込まれる。この処理は、不純物を除去し、電子欠陥が低減された高度不動態化表面を生ずる。別の選択肢として、本発明のプニクチド膜は、ｐ−ｎヘテロ接合に組み込まれるｐ型半導体膜であってもよく、この場合、ｎ型材料は、譲受人の同時係属のＢｏｓｃｏｅ  ｅｔ  ａｌ．、「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＷＩＴＨ  ＲＥＤＵＣＥＤ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＯＮ  ＢＡＮＤ  ＯＦＦＳＥＴ  ＢＥＴＷＥＥＮ  ＰＮＩＣＴＩＤＥ  ＡＢＳＯＲＢＥＲ  ＦＩＬＭＳ  ＡＮＤ  ＥＭＩＴＴＥＲ  ＦＩＬＭＳ．」米国特許仮出願（代理人整理番号７１９５７（ＤＯＷ００５７Ｐ１））に記載のメタルチューニング（ｍｅｔａｌ−ｔｕｎｉｎｇ）技術を使って形成される。本出願において、この特許の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５４】
図１は、どのようにして、本発明のプニクチド膜が例示の光起電力デバイス５０中に組み込むことができるかを示す。図１は、本発明の方法に従い処理されたプニクチド半導体膜５２を組み込んだ光起電力デバイス５０の模式図である。説明のために、膜５２は、ｐ型特性および吸収領域としての機能を有する。膜５２は、基板５４上に支持されている。任意選択のプニクチド合金層５６が膜５２上に設けられている。理論に拘泥するつもりはないが、合金層５６は、得られた光起電力接合の「Ｉ」層として機能する可能性がある。もしそうなら、得られた接合は、ｐ−ｉ−ｎ接合となろう。ｎ型エミッター層５８は、合金層５６上に設けられる。窓層６０は、エミッター層５８の上に設けられる。透明電極層６２は、窓層６０の上に形成される。収集グリッド６４は、層６２上に形成される。１種または複数種の環境保護バリヤー（図示せず）を使って、デバイス５０を環境から保護できる。
【００５５】
本発明は、以降で、下記の例示的実施例に基づいて、さらに詳細に記載される。
【００５６】
実施例１：バルクＺｎ３Ｐ２ウエハ調製および表面エッチング
この調査で使われるＺｎ３Ｐ２基板は、物理的輸送成長プロセスにより成長させた。赤リンチップおよび亜鉛ショット（９９．９９９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を８５０℃で混ぜ合わせて、Ｚｎ３Ｐ２粉末を形成し、これを、直径１ｃｍ、長さ４ｃｍ、粒径１〜５ｍｍ２の多結晶ブールに成長させた。Ａ．Ｃａｔａｌａｎｏ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ４９（４）、６８１−６８６（１９８０）；Ｆ．Ｃ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｈ．Ｂｕｂｅ、Ｒ．Ｓ．Ｆｅｉｇｅｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋ．Ｒｏｕｔｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ５５（２）、２６８−２７２（１９８１）；Ｐｖｓｃ：２００８  ３３ｒｄ  Ｉｅｅｅ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｖｏｌｓ  １−４（２００８）、ｐｐ．１５０−１５５中のＧ．Ｍ．Ｋｉｍｂａｌｌ、Ｎ．Ｓ．Ｌｅｗｉｓ、Ｈ．Ａ．Ａｔｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｉｅｅｅ、を参照されたい。得られた結晶をダイヤモンドソーでさいの目に切断し、ダイヤモンド研磨フィルムでラッピングして、原子間力顕微鏡での測定による２ｎｍ〜３ｎｍの二乗平均平方根表面（ＲＭＳ）粗さのＺｎ３Ｐ２ウエハを作製した。内因的にドープされたｐ型Ｚｎ３Ｐ２試料のホール効果測定により、約１０１５ｃｍ−３のホール密度、および１８ｃｍ２ Ｖ−１ｓ−１の正孔移動度が得られた。試料をＣＨ３ＯＨ中２〜３％（ｖ：ｖ）Ｂｒ２に３０秒間浸漬し、ＣＨ３ＯＨ中で洗浄後、Ｎ２（ｇ）流下で乾燥した（「以降、Ｂｒエッチング試料」と呼ぶ）。ＣＨ３ＯＨ中２％Ｂｒ２中のエッチングは、約３０ｎｍ ｓ−１のバルクエッチング速度であることが測定され、基板の粗さが１．３ｎｍ ＲＭＳ粗さになった。また、試料を、１０％ＨＦ−０．２５％Ｈ２Ｏ２（ｖ：ｖ）（ａｑ）中で６０秒間急速攪拌し、水中で洗浄後、Ｎ２（ｇ）流下で乾燥した（以降、「ＨＦ処理試料」と呼ぶ）。
【００５７】
実施例２：エッチングＺｎ３Ｐ２表面のＸ線光電子分光法キャラクタリゼーション
Ｚｎ３Ｐ２基板の表面の化学組成を、１４８６．７ｅＶのモノクロＸ線、０．３５ｅＶの検出線幅、および面法線から０°での光電子収集を備えたＫｒａｔｏｓ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使ってＸＰＳでモニターした。Ｈ．Ｗ．Ｎｅｓｂｉｔｔ、Ｇ．Ｍ．Ｂａｎｃｒｏｆｔ、Ｒ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ、Ｎ．Ｓ．ＭｃＩｎｔｙｒｅａｎｄ  Ａ．Ｒ．Ｐｒａｔｔ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ  ８９（５−６）、８７８−８８２（２００４）。Ｚｎ  ２ｐ３／２領域に９：１ガウス／ローレンツ積関数を使い、Ｐ  ２ｐ領域に純粋なローレンツ積関数を使い、ダブレット面積比（ｄｏｕｂｌｅｔ  ａｒｅａ  ｒａｔｉｏ）を２：１に拘束し、さらにダブレット分離を０．８７７ｅＶに拘束して、線形ベースライン減算を使って高解像度ＸＰスペクトルを処理した。Ｍ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ、Ｓ．Ｓｕｇａ、Ｍ．Ｓｅｋｉ、Ｈ．Ｓａｋａｍｏｔｏ、Ｈ．Ｋａｎｚａｋｉ、Ｙ．Ａｋａｈａｍａ、Ｓ．Ｅｎｄｏ、Ｓ．Ｔｅｒａｄａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｎａｒｉｔａ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ４９（９）、８６７−８７０（１９８４）。化学被覆層の到達範囲をＳｅａｈとＤｅｎｃｈの方法により計算した。Ｍ．Ｐ．Ｓｅａｈ、Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、（編集：Ｄ．Ｂｒｉｇｇｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｐ．Ｓｅａｈ）（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、１９９０）、Ｖｏｌ．２ｎｄ  ｅｄ．、ｐｐ．２０１−２５５。
【００５８】
図２（ａ）〜（ｃ）は、化学処理Ｚｎ３Ｐ２基板のＺｎ  ２ｐ３／２およびＰ  ２ｐの高解像度ＸＰＳ分析を示す。ＣＨ３ＯＨ中２％Ｂｒ２で３０秒間エッチング後、基板は、バルク化学量論ＺｎとＰ化学種、単分子層以下の亜鉛とリンの酸化、およびリン元素（Ｐ０）による４．１±０．５単分子層の汚染を示した（図２ａ）。Ｂｒエッチング基板の１０％ＨＦ−０．２５％Ｈ２Ｏ２（ａｑ）による６０秒間のさらなる処理は、ＺｎまたはＰ化学種の追加の表面酸化の導入なしに、Ｐ０到達範囲を１．４±０．２単分子層に選択的に低減させた（図２ｂ）。いずれの場合も、化学処理由来の残余臭素とフッ素は観察されず、また、炭素汚染は、単分子層以下であることが観察された。ＣＨ３ＯＨ中２％Ｂｒ２で３０秒エッチングした後、空気に１週間暴露した基板の高解像度ＸＰスペクトル（図２ｃ）は、Ｚｎｘ（ＰＯ３）ｙ化学種の４±２単分子層の存在と一致する酸化リンおよび酸化亜鉛シグナルを示した。表１は、一連のＺｎ３Ｐ２表面調製での表面亜鉛およびリン化学種で観察された結合エネルギーおよびガウス幅を示す。
【表１】
2015508228.tif 000003
【００５９】
実施例３：エッチングＺｎ３Ｐ２表面の定常状態および時間分解光ルミネッセンス測定
音響光学変調器により１０ｋＨｚでチョップされた４８８ｎｍのＡｒイオンレーザーを使って、それぞれのエッチングＺｎ３Ｐ２表面に対し定常状態ＰＬ測定を行った。発光をモノクロメーターから赤外線光電子増倍管に通し、ロックイン増幅器によりＰＬ信号をモニターした。定常状態ＰＬを、１０ｍＷｃｍ−２未満のレーザー出力を使って室温条件下で収集した。７０ｐｓ、３５５ｎｍ、再生的に増幅されたモードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーパルスの周波数トリップリングにより生成された１０μＪパルスを使って、１０Ｈｚで時間分解ＰＬ測定を行った。光ファイバーで発光を集め、ストリークカメラによりＰＬ信号を統合した。高水準注入を仮定して連続方程式を数値的に解くことにより、時間分解ＰＬデータの分析を行った。Ｓ．Ｗ．Ｆｅｌｄｂｅｒｇ、Ｍ．Ｅｖｅｎｏｒ、Ｄ．Ｈｕｐｐｅｒｔ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １８５（２）、２０９−２２８（１９８５）；Ｄ．Ｈｕｐｐｅｒｔ、Ｍ．Ｅｖｅｎｏｒ  ａｎｄ  Ｙ．Ｓｈａｐｉｒａ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａ−Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ａｎｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２（２）、５３２−５３３（１９８４）。バルクの非放射寿命を２０ｎｓ、両極性拡散係数を１ｃｍ２ｓ−１に固定することを仮定すると、調節可能なパラメータは、表面再結合速度（ＳＲＶ）のみであり、シミュレーションでは、これを１０３〜１０７ｃｍｓ−１の間で変動させた。Ｇ．Ｍ．Ｋｉｍｂａｌｌ、Ａ．Ｍ．Ｍｕｌｌｅｒ、Ｎ．Ｓ．Ｌｅｗｉｓ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．Ａｔｗａｔｅｒ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９５（１１）、３（２００９）；Ｍ．Ｂｈｕｓｈａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５３（１）、５１４−５１９（１９８２）；Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ  ａｎｄ  Ｋ．Ｋ．Ｎｇ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、３ｒｄ  ｅｄ．（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００６）．Ｓ．Ｗ．Ｆｅｌｄｂｅｒｇ、Ｍ．Ｅｖｅｎｏｒ、Ｄ．Ｈｕｐｐｅｒｔ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １８５（２）、２０９−２２８（１９８５）。時間分解ＰＬに使ったレーザーパルスの高い強度は、約１０１８ｃｍ−３のピーク過剰キャリア密度を伴うフラットバンド条件に到達するのに充分である。Ｓ．Ｗ．Ｆｅｌｄｂｅｒｇ、Ｍ．Ｅｖｅｎｏｒ、Ｄ．Ｈｕｐｐｅｒｔ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １８５（２）、２０９−２２８（１９８５）。
【００６０】
図３は、化学処理Ｚｎ３Ｐ２基板の時間分解ＰＬ減衰記録および定常状態ＰＬスペクトルを示す。高水準注入下では、レーザーパルス直後のＰＬ減衰動力学は、表面再結合の効果が優位になり、表面再結合速度値の量的推定値を下表２に示すように抜き出して記載した。
【表２】
2015508228.tif 000004
【００６１】
新しく研磨した試料からのＰＬは、時間分解でも、定常状態ＰＬ測定でも検出できなかった（黒線、図３の挿入図）。しかし、ＣＨ３ＯＨ中２％Ｂｒ２で３０秒間のエッチングは、亜鉛に富む表面酸化物層、および／または表面下の機械的損傷を除去し、容易に観察可能なＰＬを生ずる基板が得られた。１０％ＨＦ−０．２５％Ｈ２Ｏ２（ａｑ）中で６０秒間急速に攪拌されたＢｒエッチング試料は、２．３±０．２倍への定常状態ＰＬ強度の増加、およびＳＲＶ値の２．８±０．１×１０４ｃｍｓ−１から１．０±０．１×１０４ｃｍｓ−１への減少を示した。空気に１週間暴露したＢｒエッチングＺｎ３Ｐ２試料は、化学処理直後に試験した試料よりさらに長いＰＬ減衰を示し、１．８±０．１×１０３ｃｍｓ−１のＳＲＶ値であった。空気に暴露されたＢｒエッチングＺｎ３Ｐ２試料の改善された再結合率にも関わらず、低水準注入下で低い定常状態ＰＬ強度が観察されたことは、表面バンドの曲がりの増加により説明できる。Ｒ．Ｒ．Ｃｈａｎｇ、Ｒ．Ｉｙｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｌ．Ｌｉｌｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ６１（５）、１９９５−２００４（１９８７）；Ｅ．Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｔｃｈ、Ｂ．Ｊ．Ｓｋｒｏｍｍｅ、Ｒ．Ｂｈａｔ、Ｊ．Ｐ．Ｈａｒｂｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．Ｇｍｉｔｔｅｒ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５４（６）、５５５−５５７（１９８９）。類似のキャリア捕獲断面を仮定して、ＢｒエッチングＺｎ３Ｐ２試料上の自然酸化物の形成は、従って、活性表面再結合部位の９０％を超えるパッシベーションに対応する。
【００６２】
実施例４：沈着Ａｌ２Ｏ３を有するエッチングＺｎ３Ｐ２表面のインピーダンス測定
水銀滴下電極および電子ビーム蒸着により沈着させた約６０ｎｍのＡｌ２Ｏ３絶縁層を使って、Ｈｇ／Ａｌ２Ｏ３／Ｚｎ３Ｐ２デバイスのインピーダンス測定を行った。デバイスを蓄積から空乏へと８０ｍＶｓ−１でスイープし、静電容量を１０ｍＶの交番電位を使って１０ｋＨｚでモニターした。表面状態密度分布を、Ｔｅｒｍａｎにより最初に開発された高周波静電容量法を使って推定した。Ｓ．Ｍ．ＳｚｅａｎｄＫ．Ｋ．Ｎｇ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、３ｒｄ  ｅｄ．（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００６）；Ｌ．Ｍ．Ｔｅｒｍａｎ、Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ５（ＳＥＰ−Ｏ）、２８５−２９９（１９６２）。εＡｌ２Ｏ３＝４．５、εＺｎ３Ｐ２＝１１、および１０１５ｃｍ−３のドーパント密度の値を使い、測定された静電容量を使って、ゲートバイアスの関数として、空乏領域の静電容量および表面電位を計算した。Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ  ａｎｄ  Ｋ．Ｋ．Ｎｇ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、３ｒｄ  ｅｄ．（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００６）；Ｊ．Ｍｉｓｉｅｗｉｃｚ、Ｊ．Ｍ．Ｗｒｏｂｅｌ  ａｎｄ  Ｂ．Ｐ．Ｃｌａｙｍａｎ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６６（７）、７４７−７５０（１９８８）。
【００６３】
図４は、Ｈｇ／Ａｌ２Ｏ３／Ｚｎ３Ｐ２デバイスから取得した正規化静電容量データと、表面トラップ準位が無い場合の期待される理想性能との比較である。ｐ型半導体を有する理想ＭＩＳデバイスは、半導体が空乏へスイープされるとき、正のゲートバイアスが増加するに伴い静電容量が減少することを示す。しかし、新しいＢｒエッチングＺｎ３Ｐ２基板は、ゲートバイアスに対する小さな静電容量変調のみを示し、これは、１０１３ｅＶ−１ｃｍ−２を超える高密度の表面欠陥と一致した。１週間空気に暴露されたＢｒエッチングＺｎ３Ｐ２基板由来の静電容量データは、正のゲートバイアスで半導体の大きな空乏を示し、約１０１２ｅＶ−１ｃｍ−２のＤｔ、表面トラップ密度分布の推定が可能であった（図４の挿入図）。ＭＩＳデバイスの静電容量測定値からの表面トラップ密度分布は、時間分解ＰＬ測定値から導出した表面トラップ密度値と一致した。
【００６４】
この明細書を勘案するか、または本明細書に開示の本発明の実施から、当業者なら本発明の他の実施形態は明らかであろう。当業者なら、以下の請求項により示される本発明の本来の範囲と趣旨を逸脱することなく、本明細書記載の原理および実施形態に対する種々の省略、修正、および変更を行うことができる。
【図１】
2015508228.tif 000005
【図２】
2015508228.tif 000006
【図３】
2015508228.tif 000007
【図４】
2015508228.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月1日(2014.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力デバイスの製造方法であって、
ａ．亜鉛および３価のリンを含むプニクチド半導体の少なくとも１種を含み、表面を有するプニクチド半導体膜を用意するステップ、
ｂ．前記膜を処理するステップであって、前記処理が、
ｉ．前記膜の前記表面上にリンに富む領域を形成するために効果的なように前記膜を第１のエッチング組成物と接触させるステップ、および
ｉｉ．酸化剤の存在下で，前記プニクチド半導体膜に比べて前記リンに富む領域またはその派生物を選択的にエッチングする第２のエッチング組成物を使って前記リンに富む領域の少なくとも一部を除去するステップ、
を含む膜を処理するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
前記除去するステップが、前記リンに富む領域の派生物を除去し、前記派生物がプニクトゲンの酸化物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リンに富む領域が、少なくとも部分的に無定形である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１と第２のエッチング組成物が異なる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のエッチング組成物が、少なくとも１種の酸化剤を含む液体混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第２のエッチング組成物が水性であり、前記酸化剤が過酸化水素水溶液を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のエッチング組成物が水性であり、フッ素含有化学種および過酸化物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のエッチング組成物が、臭素を含む化学種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のエッチング組成物が、臭素および少なくとも１種のアルコールを含む化学種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ａ）が、前記プニクチド半導体膜の少なくとも一部にＭｇを組み込むことをさらに含み、前記マグネシウムが、前記プニクチド半導体膜の表面部分の近位にある請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2015508228.tif 000009
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