(57)【要約】  質量分析データを取得するためのシステムおよび方法は、荷電粒子の流れを（例えば、分析的ボリュームから）与えるように構成される。第一次の質量分析計（例えば、飛行時間型の質量分析計）は、それらの質量−電荷比に基づき、荷電粒子の流れの荷電粒子を分離し、質量−電荷比スペクトルにおける荷電粒子を検出するために使用可能である。選ばれた質量の範囲を有する前駆イオンの流れは、フラグメントイオン化のための荷電粒子の流れから方向変更されて、フラグメントイオン（例えば、分析的ボリュームからのフラグメントイオン）を与える。該フラグメントイオンは、該フラグメントイオンの分析のために第２の質量分析計に提供する（例えば、飛行時間型質量分析計が、それらの質量−電荷比に基づき、荷電粒子の流れの荷電粒子を分離し、検出しているのと同じ時間の間に）ことができる。【選択図】図１
2015514300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析データを取得するための方法であって；該方法は、以下を含む：
励起パルスを試料に与えて、荷電粒子の流れを得ること；
第一次の（primary）質量分析計を用いて、それらの質量−電荷比に基づき、荷電粒子の流れの荷電粒子を分離し；質量−電荷スペクトルにおける荷電粒子を検出すること；および、
該荷電粒子の流れから、フラグメント化のために選択された質量範囲を有する前駆イオンの流れを方向変更させて（diverting）フラグメントイオンを与え；前記第一次の質量分析計が、それらの質量−電荷比に基づき、荷電粒子の流れの荷電粒子を分離して検出しているのと同じ時間（the same time）の間に（during）、該フラグメントイオンが、フラグメントイオンの分析のための第２の質量分析計に与えられること。
【請求項２】
前記荷電粒子の流れから前駆イオンの流れを方向変更させることが以下を含む、請求項１に記載の方法：
フラグメントイオン生成のために、前駆イオンの方向変更された流れを活性化させること；および、
複数質量の前記フラグメントイオンの質量−電荷スペクトルの質量分析アナリシスを提供すること。
【請求項３】
質量分析データを取得するための方法であって；該方法は、以下を含む：
励起パルスを試料に与えて、分析的ボリュームから荷電粒子の流れを与えること；
第一次の質量分析計を用いて、それらの質量−電荷比に基づき、分析的ボリュームから荷電粒子の流れの荷電粒子を分離して；質量−電荷スペクトルにおける荷電粒子を検出すること；
フラグメントイオンを、フラグメントイオン分析のための第２の質量分析計に与えること；分析的ボリュームから、結果として得られた荷電粒子の流れからの選択された粒子のフラグメント化により、該フラグメントイオンが与えられる。
【請求項４】
質量分析データを取得するための装置であって；該装置は以下を含む：
それらの質量−電荷比に基づき、荷電粒子の流れの荷電粒子を分離し；質量−電荷スペクトルにおける荷電粒子を検出するように構成された第一次の質量分析計；
前記荷電粒子の流れから、前駆イオンの質量範囲を選択するように構成された選択装置；
第一次の質量分析計が、それらの質量−電荷比に基づき、荷電粒子を分離し検出しているのと同じ時間の間に、該選択された前駆イオンを活性化し、フラグメント化するように構成された活性化装置；および、
該活性化装置から提供された、複数の質量のフラグメントイオンの質量−電荷分析のために構成された第２の質量分析計。
【請求項５】
前記第一次の質量分析計が、飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置または方法。
【請求項６】
前記第一次の質量分析計が、試料表面への入射エネルギープローブのディメンジョンによって定義された空間分解能で（with）、空間分解された深さプロファイル、空間分解された質量分析イメージ、および空間分解された質量分析スペクトルのうちの少なくとも１つを取得する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置または方法。
【請求項７】
前記第一次の質量分析計が、第１の分光計イオン光学系の並列的マイクロスコープイメージングによって定義された空間分解能で、空間分解された深さプロファイル、空間分解された質量分析イメージおよび空間分解された質量分析スペクトルのうちの少なくとも１つを取得する請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置または方法。
【請求項８】
更に、荷電粒子の流れを与えるように構成された励起プローブを含み、それがイオンビームまたはレーザービームを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置または方法。
【請求項９】
前記荷電粒子の流れを与えるように構成された励起プローブが、収束されたイオンビームまたは収束されたレーザービームを含む請求項８に記載の装置または方法。
【請求項１０】
前記選択装置が電極板構造を含み、該電極板構造が、少なくとも２枚の他の電極板の間に、センターの電極板を含み；電極板構造の個々の電極板が、電極板を通して（through）伸びる（extending）アパーチュアを含み；該センターの電極板が電気的に活性化されて、第一次の質量分析計により与えられた荷電粒子の流れから、選択された質量−電荷の前駆イオンを抽出し、且つ、質量分析／質量分析アナリシスのために、活性化装置と、続く第２の質量分析計に該選択された前駆イオンを注入するように構成されている、請求項４〜９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１１】
前記活性化装置が、ガスを含むチャンバにおける衝突誘起解離（ＣＩＤ）、電子ビーム誘起解離、光子ビーム誘起解離、および表面誘起解離のうちの、少なくとも１つによる前駆イオンの活性化およびフラグメント化を与えるように構成されている、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１２】
荷電粒子の流れが、励起プローブの１または複数のパルスの個々に対応する、その部分を含み、更に、並列的な質量分析／質量分析アナリシスのためのコンピュータ制御の下で、１または複数のパルスの選択されたパーセンテージに対応する荷電粒子の流れの部分から、前駆イオンの質量範囲を選択するように、選択装置が動作可能である請求項１〜１１いずれか１項に記載に記載の装置または方法。
【請求項１３】
前記第一次の質量分析計がＴＲＩＦＴ分光計を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載に記載の装置または方法。
【請求項１４】
前記第２の質量分析計が、線形ＴＯＦ分光計、リフレクトロンＴＯＦ分光計または直交型ＴＯＦ分光計を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載に記載の装置または方法。
【請求項１５】
更に、荷電粒子の流れを与えるように構成された励起プローブを含み；該励起プローブがイオンビームを含み；該イオンビームが、単原子イオン種、多原子クラスターイオン種、分子イオン種、および多分子クラスターイオン種のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜１４いずれか１項に記載の装置または方法。
【請求項１６】
前記単原子イオン種、多原子クラスターイオン種、分子イオン種、および多分子クラスターイオン種のうちの少なくとも１つが、Ｇａ＋、Ｉｎ＋、ＳＦ５＋、Ｃ６０＋、Ｃ６０２＋、Ｃ７０＋、Ｃ７０２＋、Ｃ１２Ｈ２４＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｕ３＋、Ａｕ３２＋、およびＢｉｎｑ＋（ここに、ｎ＝１、２、３、５または７；およびｑ＝１または２）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の装置または方法。
【請求項１７】
更に、荷電粒子の流れを与えるように構成された励起プローブを含み、該励起プローブがガスクラスターイオンビームを含む請求項１〜１４いずれか１項に記載の装置または方法。
【請求項１８】
前記ガスクラスターイオンビームが、Ａｒｎ＋を含み、ｎが１と５０００の間の整数である請求項１７に記載の装置または方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２０１２年３月２８日に出願され、「質量分析／質量分析データを並列取得するための方法および装置」と題された、米国仮出願番号第６１／６１６，５４０号の利益を主張する。該出願の全体は、参照することによって、本出願に取り込まれる。
【０００２】
本願の開示は、材料の化学的および／または分子的な分析に関する。より詳しくは、例えば、本願の開示は、材料の質量分析アナリシス（例えば、固体および生体材料（biomaterial）を含む、１または複数（one or more）の材料上の表面層（surface layers）の分析）に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体材料の表面および薄い表面層の化学的および分子的な分析は、通常は、試料表面のエネルギー的な刺激、および該表面から放出されるフラグメントの質量分析アナリシスに基づく。このタイプの分析のために用いられる装置には、２種類の一般的に用いられるタイプがある。
【０００４】
該装置の２種類の一般のタイプのうち、第１のものは、試料を励起させて、質量分析計により分析されるべき、帯電した原子的および分子的種（species）（「二次の」イオンと称される）を放出させるために「一次の」（primary）イオンビームを用いることに基づく。この種の装置の技術は、通常、二次イオン質量分析方法（Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ）と称されている。該ＳＩＭＳ装置には、二次のイオンと同時に放出される中性のフラグメントをイオン化する、追加的なモードをもあり得る。そして、この動作のモードは、通常、ポストイオン化ＳＩＭＳと称されている。これらの種の質量−電荷（ｍ／ｚ）比に基づき、異なる種の最高検出（collection）効率、感度および分離を得るために、飛行時間型（Time-of-Flight；ＴＯＦ）の質量分析計を、このＳＩＭＳ装置で用いることができる。この技術は、したがって、一般にＴＯＦ−ＳＩＭＳと称される。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置は、種々の他の動作のモードで用いることができる。例えば、走査された、マイクロ収束された一次のイオンビームを用いて、試料の質量分解されたイメージをＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置で得ることもでき；これは、通常、マイクロプローブ動作モードとして知られている。更に、ＴＯＦ質量分析計のマイクロスコープ動作モードは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置により、試料の質量分解されたイメージを得るためにも使用可能である。その例示的な態様は、例えば、参照することによって、本出願に取り込まれる、米国特許第５，１２８，５４３号に記載されている。
【０００５】
該装置の第２のタイプは、表面からフラグメントの放出を引き起こすために、試料材料を励起するための光子（photon）源を用いる。質量分析計により、該表面からの荷電粒子（すなわち、イオン）として放出されるフラグメントの分析は、レーザー脱離（desorption）質量分析として一般に知られている。荷電粒子（すなわち、イオン）の放出の効率を増大させるために、特に選ばれた有機マトリックス材料を試料の表面に加えることができる。この改良は、一般的に、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）として知られている。質量−電荷比に基づき、放出された異なる種の最高検出効率、感度および分離を得るために、他のタイプの質量分析計もＭＡＬＤＩ装置で用いられたが、通常は、飛行時間型質量分析計がこのＭＡＬＤＩ装置で用いられる。走査ステージおよびマイクロ収束レーザー光子源を用いて、試料の質量分解されたイメージはＭＡＬＤＩで得ることもできる。これは、通常、マイクロプローブ動作モードとして知られている。ＴＯＦ質量分析計のマイクロスコープ動作モードは、ＭＡＬＤＩ分析により、試料の質量分解されたイメージを得るためにも使用可能である。その例示的な態様は、例えば、これら両方とも参照することによって本出願に取り込まれるところの、論文、Ｓ．Ｌ．ルクセンブルクら、「表面イメージング質量分析に関するタンパク質ペプチド分布の高空間分解能質量分析イメージング」、Ａｎａｌ. Ｃｈｅｍ．２００４、７６（１８）５３３９〜５３４４、並びに、論文、Ｌ．Ａ．マクダネルら、「イメージング質量分析」、Mass spectrometry Reviews、２００７、２６、６０６〜６４３に記載されている。
【０００６】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳまたはＭＡＬＤＩ技術で放出された、荷電種の特有の識別は、歴史的に、ＴＯＦ質量分析計の高い質量分解能および質量精度に基づいていた。しかしながら、質量が約５００ダルトン（Ｄａ）を超える質量−電荷の種（ｍ／ｚ種）に対しては、ＴＯＦ質量分析計の質量分解能および質量精度は、放出された種の特有の分子フラグメント識別を与えない可能性がある。歴史的には、より高い質量の液体および気相分子の質量分析アナリシスのために、質量分析／質量分析（ＭＳ／ＭＳ）の技術は、多くの高い質量種の特有の分子フラグメントを識別するために用いられて来た。この技術は、第１ステージの質量分析計（「前駆」イオンと称される）による高質量イオンの選択、その後の前駆イオンのフラグメント化（fragmentation）を与えるエネルギー的な活性化、およびその後の結果として生じるフラグメントイオンの２回目の質量分析アナリシスに基づく。その例示的な態様は、例えば、参照することによって本出願に取り込まれるＢｏｅｓｌら、米国特許第５，０３２，７２２号に記載されている。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ／ＭＳの使用は、いずれも参照することによって本出願に取り込まれる、Anderssonら、「タンパク質およびペプチドのイメージング質量分析：３Ｄボリューム再構成（Imaging Mass Spectrometry of Proteins and Peptides: 3D Volume reconstruction）」、Nature Methods、２００８、５，１０１〜１０８；およびＬ．Ａ．マクダネルら、「イメージング質量分析」（Imaging Mass Spectrometry）、Mass Spectrometry Reviews、２００７、２６、６０６〜６４３において議論されている。
【０００７】
前駆イオン・データおよびフラグメントイオン・データを含む質量分析データと、ＭＳ／ＭＳデータを得る例示的な方法および装置、その例示的な態様とともに、Alderdiceらによって、参照することによって本出願に取り込まれる米国特許第５，２０６，５０８号に記載されている。米国特許第５，２０６，５０８号に記載されている装置は、異なる質量のフラグメントイオンと異なる質量の前駆イオンの別個のスペクトルなしで、個々の親イオンの直列型（tandem）質量スペクトルを得ることができる、直列型の質量分析システムを提供する。米国特許第５，２０６，５０８号の図４に示されるデータは、前駆イオンおよびフラグメントイオンのスペクトル表示において、オーバーラップを示す。前駆およびフラグメントイオンの、このスペクトルのオーバーラップは、第２の質量アナライザーの後の、一つの検出器の結果である。該スペクトルにおけるオーバーラップするデータは、イメージングＭＡＬＤＩおよびイメージングＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析のために例示的なポリマーおよび生体試料に対して、この方法および装置を動作不可能（unworkable）にする。
【０００８】
連続した動作モードに基づき、イメージングＭＳ／ＭＳデータおよびＴＯＦ−ＳＩＭＳデータ（例えば、イメージング前駆イオン質量分析アナリシスと、その後のフラグメントイオン質量分析アナリシス）を提供可能な３つの装置コンセプトがある。これらの３つの装置コンセプトは、選択が二次イオン（例えば、前駆イオン）質量分析データ、またはフラグメントイオン質量分析データの取得の間でなされることを必要とする。これは、このような装置コンセプトにおける、装置動作のシーケンシャル性を規定する。装置動作のこのシーケンシャルモードは、分析的ＴＯＦ−ＳＩＭＳデータとＭＳ／ＭＳデータが同じ分析試料ボリュームから得られることを防止する。
【０００９】
第１の装置コンセプトは、イオン鏡（ion mirror）の前で前駆イオンの排除（rejection）を可能とし、試料と、質量分析されるべきリフレクトロンの間の飛行経路における、前駆イオンの単分子的イオン分解（uni-molecular ion decay）から生じるフラグメントイオンを許容するリフレクトロンアナライザーに基づく（参照することによって、本出願に取り込まれる、D. Touboulら、Rapid Commun. Mass Spectrom. ２００６；２０：７０３〜７０を参照）。この装置コンセプトは、準安定性イオンの飛行中の分解によるフラグメントイオンの形成に依存し、ポスト・ソース分解（ＰＳＤ）と称される。ここに記載された装置コンセプトは、前駆イオンＴＯＦ−ＳＩＭＳのために用いられるリフレクトロンと、ＭＳ／ＭＳフラグメントイオンスペクトルの取得のための第２質量分析計との間の活性化装置を含まない。
【００１０】
第２の装置コンセプトは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳイオンを生成するためのイオン銃を備える、ハイブリッド三連型（triple）四重極ＴＯＦ質量分析計である。この装置コンセプトは、前駆イオンＴＯＦ−ＳＩＭＳデータを得るために、一連の３台の四重極質量分析計、およびその後の直交型（orthogonal）ＴＯＦ質量分析計を用いる。第２の動作モードでは、第２の四重極質量分析計は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳイメージング実験から前駆イオンを選択するためにも用いることができる。第３の四重極は、次いで直交型ＴＯＦ質量分析計により測定できるフラグメントイオンを生成するために、高いガス圧力（例えば、活性化室において）で作動させることができる（参照することによって、本出願に取り込まれる、Ａ．Ｃａｒａｄｏら、Appl. Surf. Sｃｉ．２００８；２５５：１６１０〜１６１３を参照）。ここに記載された装置コンセプトは、同時且つ並列的に、前駆イオンＴＯＦ−ＳＩＭＳイメージング・データ、およびフラグメントイオンのＭＳ／ＭＳデータを測定しない。
【００１１】
第３の装置コンセプトは、リフレクトロン飛行経路における一体型（integral）ガス衝突セルを有するリフレクトロンアナライザーである。この装置コンセプトは、イメージングＴＯＦ−ＳＩＭＳのための前駆イオンの取得と、または残りのリフレクトロン飛行経路において質量分析され得るフラグメントイオンを生成するために、該前駆イオンを活性化するための、衝突セル内における高圧ガスの使用との選択を必要とする（参照することによって、本出願に取り込まれる、Ｊ．Ｓ．フレッチャーら、Anal. Chem. ２００８；８０  ９０５８〜９０６４を参照）。この製品コンセプトは、前駆イオンＴＯＦ−ＳＩＭＳイメージング・データと、フラグメントイオンＭＳ／ＭＳデータとを、同時に且つ並列的に測定することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，１２８，５４３号公報
【特許文献２】米国特許第５，０３２，７２２号公報
【特許文献３】米国特許第５，２０６，５０８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓ．Ｌ．ルクセンブルクら、「表面イメージング質量分析に関するタンパク質ペプチド分布の高空間分解能質量分析イメージング」、Ａｎａｌ. Ｃｈｅｍ．２００４、７６（１８）５３３９〜５３４４
【非特許文献２】Ｌ．Ａ．マクダネルら、「イメージング質量分析」（Imaging Mass Spectrometry）、Mass spectrometry Reviews、２００７、２６、６０６〜６４３
【非特許文献３】Anderssonら、「タンパク質およびペプチドのイメージング質量分析：３Ｄボリューム再構成（Imaging Mass Spectrometry of Proteins and Peptides: 3D Volume reconstruction）」、Nature Methods、２００８、５，１０１〜１０８；
【非特許文献４】D. Touboulら、Rapid Commun. Mass Spectrom. ２００６；２０：７０３〜７０
【非特許文献５】Ａ．Ｃａｒａｄｏら、Appl. Surf. Sｃｉ．２００８；２５５：１６１０〜１６１３
【非特許文献６】Ｊ．Ｓ．フレッチャーら、Anal. Chem. ２００８；８０  ９０５８〜９０６４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願の開示は、例えば、材料分析法の機能および分析的利点を向上させる方法で、質量分析／質量分析（ＭＳ／ＭＳ）能力を、第一次の（primary）質量分析計装置（例えば、飛行時間型の二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）装置）に加えることを可能とする装置、方法、およびシステムを提供する。該装置、方法およびシステムの１または複数の態様において、ＭＳ／ＭＳデータは、基本的な質量分析計のイメージング・データ（例えば、イメージングＴＯＦ−ＳＩＭＳデータ）と並列的に得られる。例えば、少なくとも１つの態様において、これにより、ＭＳ／ＭＳデータと同じ分析試料ボリュームから、ＴＯＦ−ＳＩＭＳデータを得ることができる。このような方法で得られるため、ＭＳ／ＭＳデータは、したがって、確信ある（confident）分子フラグメントとして使用可能であり、したがって、ＴＯＦ−ＳＩＭＳデータと同じ分析試料・ボリュームからの、前駆イオン、識別を提供するために用いることができる。
【００１５】
本明細書の「背景技術」の項目において記載したＳＩＭＳと組み合わされたＭＳ／ＭＳの例において、該装置は、従来のＳＩＭＳモード、またはＭＳ／ＭＳモードで動作することができるが、それらは同時に且つ並列的に、２種のモードで動作することができない。例えば、本明細書の「背景技術」の項目に記載されている第１の装置コンセプトについて、ここに記載された装置コンセプトは、前駆イオンＴＯＦ−ＳＩＭＳのために用いられるリフレクトロンと、ＭＳ／ＭＳフラグメントイオンのスペクトルの取得のための第２の質量分析計との間の活性化装置を含まず、そして、それ自体では（as such）同時に且つ並列的に、２種のモードで動作することができない。本明細書中の「背景技術」の項に記載されている第２の装置コンセプトに関して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳイオンを生成するためのイオン銃を備えるハイブリッド三連型四重極ＴＯＦ質量分析計は、前駆イオンＴＯＦ−ＳＩＭＳイメージング・データと、フラグメントイオンＭＳ／ＭＳデータとを、同時に且つ並列的に測定しない。更に、本明細書中の「背景技術」の項に記載されている第３の装置コンセプトに関して、このリフレクトロンアナライザーは、イメージングＴＯＦ−ＳＩＭＳのための前駆イオンの取得、または残りのリフレクトロン飛行経路で質量分析され得るフラグメントイオンを生成するために、前駆イオンを活性化するための衝突セル中における高圧ガスの使用との選択を必要とし、そして、それ自体では、前駆イオンＴＯＦ−ＳＩＭＳイメージング・データとフラグメントイオンＭＳ／ＭＳデータとを、同時に且つ並列的に測定することができない。
【００１６】
ここに記載されている装置、方法およびシステムの１または複数の態様において、イメージングのマイクロプローブ・モードまたはマイクロスコープモードは、一次の（primary）質量分析計データ（例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳデータ）と、フラグメントイオンＭＳ／ＭＳデータを有する、別の前駆イオン質量分析データとの両方の、同じ分析的ボリュームから並列取得するために用いることができる。１または複数の態様において、このような装置、方法およびシステムは、マイクロスコープモード（例えば、無非点収差の（stigmatic）直接のイオン・イメージング）におけるＭＡＬＤＩデータと、フラグメントイオンＭＳ／ＭＳデータを有する、別の前駆イオン質量分析データとの両方の並列取得を与えることを可能とする。更に、前駆イオンとフラグメントイオンに関する米国特許第５，２０６，５０８号に記載されている、好ましくないデータの重なりとは異なり、ここに記載されている装置、方法およびシステムの１または複数の態様は、同じ分析的ボリュームからの２種の別のデータストリームにおいて、別の前駆イオン・スペクトル、および質量選択された（mass selected）前駆イオンからのフラグメントイオンスペクトルを得るために用いることができる。
【００１７】
質量分析データ（例えば、ＴＯＦデータ、および／又は、ＭＳ／ＭＳデータ）の取得のための例示的な方法の１つの態様において、該方法は、試料に励起パルスを適用して荷電粒子の流れを与えること；第一次の（primary）質量分析計（例えば、飛行時間型の質量分析計）を使用して、それらの質量−電荷比に基づき荷電粒子の流れの荷電粒子を分離して、質量−電荷比スペクトルにおける荷電粒子を検出すること；該荷電粒子の流れから、フラグメント化のための選択された質量範囲を有する１または複数の前駆イオンの流れを方向変更させて（diverting）フラグメントイオンを得ること、を含むことができる。該フラグメントイオンは、第一次の質量分析計がそれらの質量−電荷比に基づく荷電粒子の流れの荷電粒子を分離し、検出しているのと同じ時間の間に、フラグメントイオン分析のための第２の質量分析計に提供されることができる。
【００１８】
該方法の１つの態様において、荷電粒子の流れから、前駆イオンの流れを変えることは、フラグメントイオンの生成に対して前駆イオンの変えられた流れを活性化させて、フラグメントイオンの複数の質量の質量−電荷スペクトルの質量分析アナリシスを提供することを含むことができる。
【００１９】
質量分析データの取得のための例示的な方法の他の態様において、該方法は、励起パルスを試料に適用して、分析的ボリュームから荷電粒子の流れを与え；第一次の質量分析計（例えば、飛行時間型の質量分析計）を使用して、それらの質量−電荷比に基づいて、分析的ボリュームから荷電粒子を分離し；質量−電荷スペクトにおける荷電粒子を検出し；フラグメントイオン（例えば、フラグメントイオンは、分析的ボリュームから、結果として生じる荷電粒子の流れから選択された粒子のフラグメント化によって得ることが可能である）の分析のために第２の質量分析計に提供することを含むことができる。
【００２０】
質量分析データ（例えば、ＴＯＦデータおよび／又はＭＳ／ＭＳデータ）を得るための例示的な装置の１つの態様において、該装置は、それらの質量−電荷比に基づいて荷電粒子の流れの荷電粒子を分離し、質量−電荷スペクトルにおいて荷電粒子を検出するように構成された第一次の質量分析計（例えば、飛行時間型の質量分析計）と；荷電粒子の流れから前駆イオンの質量範囲（range）を選択するように構成された選択装置と；第一次の質量分析計が、それらの質量−電荷比に基づいて荷電粒子を分離し検出するのと同じ時間の間に、選択された前駆イオンを活性化し、フラグメント化するように構成された活性化装置と；該活性化装置から提供されるフラグメントイオンの複数の質量の質量−電荷分析のために構成された第２の質量分析計を含むことができる。
【００２１】
該方法および／又は装置の１または複数の態様は、以下の特徴の１または複数を含むことができる：
第一次の質量分析計は、飛行時間型質量分析計を含むことができ；第一次の質量分析計は、空間分解された質量分析スペクトル、空間分解された質量分析イメージ、試料表面上で入射エネルギープローブのディメンジョンによって定義された空間分解能による空間分解された深さ（方向）プロファイル（depth profile）のうちの、少なくとも１つを得ることができ；第一次の質量分析計は、空間分解された質量分析スペクトル、空間分解された質量分析イメージ、第１の分光計のイオン光学系の並列的マイクロスコープイメージングによって定義された空間分解能により、空間分解された深さプロファイルのうちの、少なくとも１つをことができ；荷電粒子の流れを与えるように構成された励起プローブは、イオンビームまたはレーザービーム（例えば、収束されたイオンビームまたは収束されたレーザービーム）を含むことができ；選択装置は、電気的に活性化可能なセンターのアパーチュアと、３つのアパーチュア構造を含むことができ（例えば、該選択装置は、第一次の質量分析計により提供された荷電粒子の流れから選択された質量−電荷の前駆イオンを抽出して、該選択された前駆イオンを活性化装置、および続く、質量分析／質量分析アナリシスのための第２の質量分析計に注入するために、パルス活性化可能であることができる）；活性化装置は、ガスを含むチャンバにおける衝突誘起解離（ＣＩＤ）、電子ビーム誘起解離、光子ビーム誘起解離、または表面誘起解離のいずれかにより、前駆イオンの活性化およびフラグメント化を与えるように構成することができ；荷電粒子の流れは、励起プローブの１または複数のパルスの各々と対応する、その部分を含むことができ；選択装置は、並列的な質量分析／質量分析アナリシスのためのコンピュータの下で、選択されたパーセンテージ１または複数のパルスと対応する荷電粒子の流れの部分から、前駆イオンの質量範囲を選択するために動作可能であることができ；飛行時間型の質量分析計は、ＴＲＩＦＴ（三連型イオン収束（focusing）飛行時間型の質量アナライザー）分光計を含むことができ；第２の質量分析計は、線形ＴＯＦ分光計、リフレクトロンＴＯＦ分光計または直交型ＴＯＦ分光計を含むことができ；励起プローブはイオンビームを含み、該イオンビームは、１原子のイオン種、多原子クラスターイオン種、分子イオン種、およびポリ分子クラスターイオン種（例えば、Ｇａ＋、Ｉｎ＋、ＳＦ５＋、Ｃ６０＋、Ｃ６０２＋、Ｃ７０＋、Ｃ７０２＋、Ｃ１２Ｈ２４＋、Ａｕ＋、Ａｕ３＋、Ａｕ３２＋、およびＢｉｎｑ（ここに、ｎ＝１、２、３、５または７；およびｑ＝１または２）のうちの少なくとも１つを含むことができ；および／または、励起プローブは、ガスクラスターイオンビーム（例えば、ガスクラスターイオンビームはＡｒｎ＋（ここに、ｎは１および５，０００の間の整数である）を含むことを可能とする。
【００２２】
上記の概要は、本願の開示の個々の態様、またはすべての実行（implementation）を記載することを目的としない。より完全な理解は、添付の図面とともに、以下の詳細な説明と請求項に参照することによって明らかに且つ真価を認める（appreciated）ようになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ＭＳ／ＭＳデータの並列取得を実行するための、例示的なシステムの一般的なブロック図である。
【図２】図２は、例えば図１に示されるようなシステムによって実行可能であるような、ＭＳ／ＭＳデータの並列取得の例示的な方法の一般的なブロック図である。
【図３】図３は、質量分析（ＭＳＩ）光学系の例示的な第１のステージを含む、例示的なＴＯＦ質量分析計の模式図である。
【図４】図４は、カバーを取り外されたＴＯＦ分光計チャンバのＣＡＤ（コンピュータ援用描画）図である。
【図５】図５は、図４の図面と、その上に重ねられた（overlaid）質量分析（ＭＳ２）光学系の例示的な第２のステージの模式図である。
【００２４】
【図６Ａ】図６Ａは、イオンのビームから選択された前駆イオン質量を拾い上げて（picked）、第２のＴＯＦ質量分析計にそれらを導くことが必要となる、例示的な変化を表す図５の拡大断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、イオンのビームから選択された前駆イオン質量を拾い上げて、第２のＴＯＦ質量分析計にそれらを導くことが必要となる、例示的な変化を表す図５の拡大断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、典型的イオン軌道（trajectories）とともに、例示的な選択装置の側面図および斜視図を表するＣＡＤ図面である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、典型的イオン軌道とともに、例示的な選択装置の側面図および斜視図を表するＣＡＤ図面である。
【図８】図８は、選択装置によりクリアな光学へと変えられた前駆イオンのＭＳ２ビームが、ＭＳＩ分光計チャンバを出るための、例示的なルートを表す図５の拡大断面図である。
【００２５】
【図９】図９は、ＭＳ２ビームと、ＭＳＩ分光計チャンバ外部の光学系を表す図５の拡大断面図である。
【図１０】図１０は、ＭＳ２ビームの例示的な線形ＴＯＦ実装を表す模式図である。
【図１１】図１１は、例示的な選択装置の面（aspects）を説明するために用いられる例示的な模式図である。
【図１２】図１２は、衝突ガスなしで例示的なプロトタイプＭＳ２分光計により得られた、Ｃ６０の説明的な質量スペクトルである。
【図１３】図１３は、クリプトン衝突ガスを有する例示的なプロトタイプＭＳ２分光計により得られたＣ６０の説明的な質量スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
例示的な態様の詳細な説明
以下の説明的な態様の詳細な説明においては、この部分を形成する添付図面の数字（figures）に対して参照がなされ、その中において、例示として、実施可能な特定の態様が示される。構造／プロセスにおける変化は、本願の開示の要旨を逸脱しない範囲において、他の態様が利用可能であることを理解されるべきである。ここに特に述べられない限り、図面の数字は主に明確性のためにのみになされ、よってスケールに対しては引かれない（drawn to）ことを可能とする。
【００２７】
この中の方法は、特定の例示された順序に記載されている。しかしながら、例示されるもの以外の順序は、可能である。該方法にリストされない追加的なプロセスステップも、実行可能であることができる。個々の方法ステップまたは方法ステップのグループは、繰り返し実行されるか、またはそれらが時間に関して部分的に少なくとも重なるように、更に実行されてもよい。
【００２８】
質量分析データ（例えば、イメージングＴＯＦ−ＳＩＭＳデータと、並列的に得られるＭＳ／ＭＳデータ）の取得のために用いられる装置、方法およびシステムの１または複数の態様は、図１〜１３に関して記載されている。図１は、質量分析データ（例えば、ＭＳ／ＭＳデータの並列取得を実行する）を得るための、例示的なシステム１０の一般的なブロック図を示す。図２は、例えば図１に示されたシステムによって実行可能であるような、ＭＳ／ＭＳデータの並列取得の例示的な方法１００の、一般的なブロック図を表す。
【００２９】
図１のブロック図で示される例示的なシステム１０は、イオン抽出器１４、第１（first）の、または第一次（primary）の質量分析計３０（ＭＳＩ）（例えば、ＴＯＦ質量分析計）とＭＳＩ検出器３２、前駆イオン選択装置４０、前駆イオン活性化装置３６、および抽出および第２の質量分析計５０（ＭＳ２）および関連するＭＳ２検出器５２を含むことができる。更に、システム１０は、ここに記載されたシステム１０の機能を実行するために、システム・エレクトロニクス６２のコンピュータ制御のための、全ての処理ハードウェアおよびソフトウェア・プログラムを含む制御コンピュータ部品６０を含む。また更に、システム１０は、システム１０による分析のための、荷電粒子の流れを提供するために、制御された励起源（例えば、パルス状（pulsed）励起源１２）を含む。
【００３０】
質量分析データを得る装置の１つの例示的な態様（例えば、ここに記載されている１または複数の方法を実行するように構成されている）は、それらの質量−電荷比に基づき、荷電粒子２２の流れから荷電粒子を分離するように構成され、質量−電荷スペクトルにおいて荷電粒子を検出するＴＯＦ質量分析計（例えば、イオン抽出器１４、質量分析計光学系３０と関連ＭＳＩ検出器３２を含むＴＯＦ質量分析計）；荷電粒子２２流れから前駆イオンの質量スペクトルを選択するように構成された選択装置（例えば、前駆イオン選択装置４０）であって、例えば、図１１に示された選択装置のようなもの；第一次の質量分析計（例えば、ＴＯＦ質量分析計）が、それらの質量−電荷比に基づき、荷電粒子を分離して、検出するのと同じ時間の間に、選択された前駆イオン（例えば、図５、６ＡとおよびＢ中の活性化装置を参照）を活性化して、フラグメント化するように構成された前駆イオン活性化装置３６；および該前駆イオン活性化装置３６により提供されたフラグメントイオン３８（例えば、いくつか、または全ての質量）の複数の質量の質量−電荷分析のために構成された第２の質量分析計（例えば、抽出および質量分析計光学系５０と、これと関連するＭＳ２検出器５２を含む質量分析計）を含むことができる。
【００３１】
１または複数の態様において、イオン抽出器１４、第１であるか第一次の質量分析計３０（ＭＳＩ）、および関連ＭＳＩ検出器３２は、現在可能なＴＯＦ−ＳＩＭＳおよび／又はＭＡＬＤＩシステム中において用いられるＴＯＦアナライザーの構成要素（components）であってもよい。このようなシステムの１または複数の態様においては、前駆イオン選択装置４０は、このようなＴＯＦ−ＳＩＭＳおよび／又はＭＡＬＤＩシステムのイオン流の範囲内（within）に配置されてもよい。また更に、例えば、前駆体活性化装置３６、第２の質量分析計５０およびＭＳ２検出器５２への抽出（例えば、イオン集群（bunching）による）は、ここに記載されたものと同じ分析的ボリュームから、ＭＳおよび、ＭＳ／ＭＳデータの並列取得を含む、ＭＳ／ＭＳ  ＴＯＦ−ＳＩＭＳシステムまたはＭＳ／ＭＳ  ＭＡＬＤＩシステムの一部として与えられていてもよい。
【００３２】
図２に示されるもの同じ分析的ボリュームからの、一次の質量分析データおよびＭＳ／ＭＳデータの並列取得による例示的なシステム１０（例えば、ＭＳ／ＭＳ  ＴＯＦ−ＳＩＭＳシステムまたはＭＳ／ＭＳ  ＭＡＬＤＩシステム）の動作の１つの態様の一般化された例示的フロー図は、試料２０からのイオンのシリーズ（例えば、励起源の１または複数のパルスにより与えられた荷電粒子の流れに対応する部分を与える、励起源の個々のパルス）を形成するために、パルス状励起源１２を用いることを含む。１または複数の態様において、パルス状励起源１２は、イオン源または光子源（例えば、収束イオン源または収束レーザー源）であってもよい。試料２０からのイオンのシリーズ（ここでは、「前駆イオン」と称する場合がある）からの前駆イオン流２２（例えば、荷電粒子の流れ）を形成する。前駆イオン流２２（例えば、パルス状励起源１２の反復に基づくイオンのシリーズ）は、前駆体質量分離プロセス（ブロック１１０）（例えば、イオン抽出器１４による）において質量分離されていてもよい。この前駆体質量分離（ブロック１１０）は、マイクロプローブ動作モードまたはマイクロスコープ動作モード（例えば、マイクロプローブに基づくＴＯＦ動作モードまたはマイクロスコープに基づく（直接イメージング）ＴＯＦ方法）ＴＯＦ動作モード）に基づいていてもよい。
【００３３】
例えば、イオン抽出器１４、第１の質量分析計３０（ＭＳＩ）、および関連ＭＳＩ検出器３２を含む質量分析計アナライザー（例えば、ＴＯＦ質量分析計アナライザー）における前駆イオン２２（ブロック１１０）の流れの質量分離（例えば、望ましいおよび／または充分な分離）の、例えば後であって、前駆イオンの流れが第１の質量分析計ＭＳ１の検出器３２（ブロック１２２）により検出される前に、質量−特異的な前駆体偏向プロセス（ブロック１２０）（例えば、前駆イオン選択装置４０により）（例えば、ＭＳＩ検出器に提供されるべき、残りの前駆イオン流４１と、方向変更され（diverted）質量選択された前駆イオン４２の流れを与える）において、該前駆イオン２２の流れのユーザー定義の特定の質量領域は偏向されてもよい。前駆イオン流２２がパルス状イオンのシリーズであるため、流れ２２中の全てのパルス状イオンシリーズからの狭い質量範囲の全てを、または、流れ２２中の質量−特異的な前駆イオンのシリーズのユーザー定義されたフラクションを偏向させるように、質量−特異的な前駆体偏向（ブロック１２０）を制御してもよい。これにより、例えば、流れ２２における前駆イオンの全ての質量スペクトルが、ＭＳＩ検出器３２で記録することが可能になる。質量−特異的な前駆体偏向プロセス（ブロック１２０）において偏向される、サイクルのユーザー定義されたパーセンテージに基づき、質量−特異的な前駆偏向プロセス（ブロック１２０）において偏向される質量領域の範囲内において、ＭＳＩ検出器３２で記録されるイオンの強度は、偏向されたサイクルのパーセンテージを反映するために、正規化されて（normalized）いてもよい。これにより、ＭＳＩ検出器３２で記録されるスペクトルが、前駆イオンの完全な質量スペクトルの範囲内で、前駆イオンの正確な強度分布を表すことを可能となる。少なくとも１の態様において、試料の励起からの荷電粒子（例えば、前駆イオン）の流れは、その部分として、励起プローブの１または複数のパルスの個々と対応するものを含むことができる。１または複数のパルス個々選択されたパーセンテージに対応する荷電粒子の流れの部分からの、前駆イオンの質量範囲を選択するように、選択装置４０は動作させることができる（例えば、選択装置４０は、方向変更された前駆イオン流がフラグメント化され得るように、パルスのユーザー定義されたパーセンテージと対応する荷電粒子の流れの部分から質量範囲の前駆イオンを方向変更するように、コンピュータ制御の下で作動されてもよい）。
【００３４】
偏向された質量−特異的な前駆イオン４２は、前駆イオンのフラグメント化プロセス（ブロック１３０）においてフラグメント化され、フラグメントイオン流３８（例えば、前駆体活性化装置３６を用いて）を与えることができる。結果として生じるフラグメントイオン３８は、次いで、フラグメント質量分離（ブロック１３４）（例えば、第２の質量分析計５０を用いて）、およびＭＳ２検出器５２における検出を経てもよい。例えば、１または複数の態様において、前駆イオンの１サイクルのフラグメント化プロセス（ブロック１３０）、フラグメントイオン質量分離（ブロック１３４）、およびＭＳ２検出器５２におけるフラグメントイオン検出が、１サイクルの前駆イオン質量分離（ブロック１１０）のサイクル時間の間で起こる。これにより、同じ分析的ボリュームから（例えば、パルス状励起源１２を用いて、試料２０から期間の間に提供される前駆イオン２２の同じ流れから）、前駆イオンＭＳデータおよびフラグメントイオンＭＳ／ＭＳデータを並列取得で得るというコンセプトが可能となる。
【００３５】
例えば、図１に一般に示される質量分析データの取得のための、このような方法の１つの態様は、試料２０に励起パルス１３を適用して（例えば、パルス状励起源１２を用いて）、荷電粒子２２の流れを与え（例えば、分析的ボリュームから）；第一次の質量分析計（例えば、イオン抽出器１４、質量分析計光学系３０、および関連ＭＳＩ検出器３２を含む、ＴＯＦ質量分析計のようなもの）を使用して、それらの質量−電荷比に基づき、荷電粒子の流れから荷電粒子を分離し；質量−電荷比スペクトル（図２のブロック１１０およびブロック３２を参照）中のこれらの荷電粒子を検出し；フラグメント化のための選択された質量範囲を有する前駆イオンの流れを方向変換させる（例えば、選択装置を用いて）（ブロック１２０）ことを含むことができる。フラグメントイオン３８は、第一次の質量分析計がそれらの質量−電荷比に基づき、荷電粒子２２の流れの荷電粒子を分離し、検出するのと同じ時間の間に、フラグメントイオン３８（例えば、ＭＳ／ＭＳデータを提供する）の分析のために、第２の質量分析計（例えば、抽出および質量分析計光学系５０、および関連するＭＳ２検出器５２を含む質量分析計）に供されてもよい。例えば、方向変換プロセスは、フラグメントイオンの生成（例えば、前駆イオンフラグメント化プロセス、ブロック１３０）のために、前駆イオンの方向変更された流れを活性化させて；フラグメントイオンの複数の質量（例えば、フラグメントイオンの全ての質量）の質量−電荷スペクトルの質量分析アナリシスを含むことができる。
【００３６】
更に、例えば、質量分析の取得のための方法の他の態様は、励起パルス１３を試料２０に適用して、分析的ボリュームから荷電粒子２２の流れを与え；第一次の質量分析計（例えば、イオン抽出器１４、質量分析計光学系３０および関連ＭＳＩ検出器３２を含むＴＯＦ質量分析計のようなもの）を使用して、それらの質量−電荷比に基づき、分析的ボリュームから荷電粒子の流れの荷電粒子を分離し、且つ質量−電荷スペクトルにおいて、これらの荷電粒子を検出し（例えば、図２のブロック１１０およびブロック３２を参照）；フラグメントイオンの分析のために（例えば、フラグメントイオン３８は、分析的ボリュームからの荷電粒子２２の流れから選択された粒子のフラグメント化によって提供される）、フラグメントイオンを第２の質量分析計（例えば、抽出および質量分析計の光学系５０と、関連するＭＳ２検出器５２を含む質量分析計のようなもの）に供すること、を含むことができる。換言すれば、１つの態様において、ＭＳ／ＭＳデータは、（例えば、第２の質量分析計を用いて）イメージングの一次の質量分析データ（例えば、ＴＯＦ質量分析計を用いるＴＯＦ−ＳＩＭＳデータ）と並列的に、得ることができる。
【００３７】
ここに用いられるように、そこから、前駆イオン、および活性化および選択された前駆イオンのフラグメント化に由来するフラグメントイオンが、その分析のためにシステムの他の構成要素に提供されるべき分析的ボリュームは、試料表面によって有限とされる（bounded by）試料のボリュームに帰する（refers to）。
【００３８】
ここに記載された機能与えるために用いられる第一次の質量分析計（すなわち、質量分析計ＭＳＩ）は、如何なる適当な質量分析計（例えば、ＴＯＦ質量分析計、ＴＲＩＦＴ質量分析計、その他）であってもよい。ここに記載されている装置または方法の１または複数の態様において、第一次の質量分析計（例えば、ＴＯＦ質量分析計）は、質量分析スペクトル（例えば、空間的に分解された質量分析データ）、質量分析イメージ（例えば、空間的に分解された質量分析イメージ）および／又は深さプロファイル（例えば、試料表面上で入射エネルギープローブのディメンジョンによって定義される空間分解能を有する、空間的に分解された深さプロファイル）（さもなければマイクロプローブ動作モードと称される）のうちの、少なくとも１つを取得することができる。更に、ここに記載されている装置または方法の１または複数の態様において、ＴＯＦ質量分析計は、質量分析スペクトル（例えば、空間的に分解された質量分析データ）、質量分析イメージ（例えば、空間的に分解された質量分析イメージ）、および／又は深さプロファイル（例えば、第１の分光計イオン光学系の並列的マイクロスコープイメージングによって定義される空間分解能による空間的に分解された深さプロファイル）（さもなければマイクロスコープ動作モードと称される）を得ることができる。ここに記載されている装置または方法の１または複数の態様において、荷電粒子の流れを与えるように構成された励起プローブは、イオンビームまたはレーザービームを含むことができ。
【００３９】
励起源１２（例えば、パルス状励起源）は、分析のための前駆イオン２２（例えば、荷電粒子）の流れを与える使用に適している如何なる励起源であってもよい。例えば、１または複数の態様において、励起源は、イオンビームまたはレーザービームを含むことができる。更に、ここに記載されている装置または方法の１または複数の態様において、荷電粒子の流れを与えるように構成された励起プローブは、収束されたイオンビームまたは収束されたレーザービームを含むことができる。例えば、１または複数の態様において、励起プローブは、単原子のイオン種、多原子クラスターイオン種、分子イオン種、および多分子クラスターイオン種のうちの、少なくとも１つを含むイオンビームを有する、イオンビーム（例えば、収束されたイオンビーム）を含むことができる。例えば、１または複数の態様において、イオンビームは、Ｇａ＋、Ｉｎ＋、ＳＦ５＋、Ｃ６０＋、Ｃ６０２＋、Ｃ７０＋、Ｃ７０２＋、Ｃ１２Ｈ２４＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｕ３＋、Ａｕ３２＋、およびＢｉｎｑ＋（ここに、ｎ＝１、２、３、５または７；およびｑ＝１または２）のうちの少なくとも１つを含むことができる。更に、例えば、イオンビームは、グリセロール（Ｃ３Ｈ８Ｏ３ｎ＋）を含むことができ、ここにｎは１または１より大である。また更に、ここに記載されている装置または方法の１または複数の態様において、励起プローブは、ガスクラスターイオンビームを含むことができる。例えば、このようなガスクラスターイオンビームは、ｎが１および５０００の間の整数である、Ａｒｎ＋を含むことができる。
【００４０】
前駆イオン選択装置４０は、ＴＯＦ質量分析計により与えられた荷電粒子２２の流れから、選択された質量−電荷の前駆イオン２２を抽出するように構成された、如何なる適当な装置であってもよい。例えば、１または複数の態様において、選択装置は、電気的に活性化可能なセンターのアパーチュア（例えば、ここに、飛行時間型の質量分析計により与えられた荷電粒子の流れから、選択された質量−電荷の前駆イオンを抽出するために、選択装置はパルス活性化可能であってもよい）と、３つのアパーチュア構造を含むことができ、該選択された前駆イオンを、活性化装置３６、および続く、質量分析／質量分析アナリシスのための第２の質量分析計５０に注入することができる。例示的な選択装置の１または複数の態様は、ここで更に記載されている。
【００４１】
前駆イオン活性化装置３６は、活性化および前駆イオンのフラグメント化を与えるように構成された、如何なる適当な装置であってもよい。ここに用いられるように、活性化とは、任意の前駆イオンにでも内部エネルギーを加える如何なるプロセスをも指し、更にフラグメント化とは、活性化されたイオンの、中性およびイオン化されたフラグメントへの分離を言う。１または複数の態様において、例えば、活性化装置はガスを含むチャンバにおいて、衝突によって誘起された解離（ＣＩＤ）、電子ビーム誘起解離、光子ビーム誘起解離、あるいは、表面誘起解離のうちの１つによって、活性化およびフラグメント化を与えるように構成された装置であってもよい。
【００４２】
ここに記載されている装置または方法の１または複数の態様において、パルス状前駆イオンビームのパーセンテージ（例えば、１００％と０％の間）は、並列的なＭＳ／ＭＳ分析のための制御コンピュータで選択することができる。制御コンピュータは、並列的なＭＳ／ＭＳ分析のために、前駆イオンの全ての質量範囲から、特定ｍ／ｚの前駆イオン種を選択することを可能とする。これにより、同じ分析ボリュームから、全ての前駆質量スペクトル、および選択された前駆イオン種のＭＳ／ＭＳ質量スペクトルの並列取得が可能になる。
【００４３】
ここに記載されている機能を提供するために用いられる第２の質量分析計（例えば、抽出および質量分析計光学系５０と関連するＭＳ２検出器を含む質量分析計ＭＳ２）は、ＭＳ／ＭＳデータを産生するために構成された如何なる適当な質量分析計であってもよい。ここに記載されている装置または方法の１または複数の態様において、第２の質量分析計は、線形ＴＯＦ分光計、リフレクトロンＴＯＦ分光計または直交型ＴＯＦ分光計を含むことができる。更に、例えば、第２の質量分析計は、高い質量分解能（例えば、２０００ｍ／ｚにおいて、２０００Ｍ／Ａｍより大）および高い質量精度（例えば、０から２０００ｍ／ｚ）と、単一のｍ／ｚ前駆イオン種の活性化およびフラグメント化から、全てのフラグメントイオン種の並列取得の分析的必要条件を満たす質量分析計であってもよい。
【００４４】
前駆イオンＭＳデータ（例えば、ＴＯＦ質量分析データ）、および同じ分析的ボリュームからのフラグメントイオンＭＳ／ＭＳデータを提供させるための、ＭＳＩ検出器３２およびＭＳ２検出器５２における検出を可能とする組み合せシステム（例えば、図１および２において一般的に記載されているもの）は、種々の方法で構成することができる。例えば、１または複数の態様において、ここに記載されている種々の構成要素、システムおよび／又は装置は、例えば、一般的に図１および２に示されているような、同じ試料ボリュームから、前駆イオンおよびフラグメントイオン（例えば、フラグメント二次イオン）の並列処理を与えるシステムとして、組み合わせることができる。例えば、図５〜６および８〜９は、ここに記載されている機能（例えば、ここに記載されているＴＲＩＦＴ分光計は、このような実例を提供するために修正されていてもよい）を提供するための、ＭＳＩおよびＭＳ２のタンデム質量分析計の例示的な実例を示す。例えば、図５に示され、且つ、ここに更に記載されているように、ＭＳ２光学系ビーム経路２００（例えば、一般的に図１に示されるように質量選択され、方向変更された前駆イオン流４２；選択装置４０で方向変更されたもの）は、ＴＲＩＦＴ分光計（一般的に図１および２に関して記載されているように、システム１０の第１のＴＯＦ質量分析計ＭＳＩとして機能する）の具体例の上に重ねて示されている。例えば、１または複数の態様において、ビーム経路の幅は、衝突セル（例えば、更にここに記載されている衝突セル２３０のようなもの）における、一度（one degree）の散乱と対応する。更に、１または複数の態様において、ＭＳ２光学系ビーム経路２００とＭＳＩビーム経路（例えば、前駆イオン２２の流れ）は、同じ平面内にある。それ自体として、例えば、１または複数の態様においては、ＭＳ２ビーム経路が、ＭＳＩビーム経路と交差するか、あるいは例えば、ここに更に記載され、例えば図３〜４に示されるように、ＴＲＩＦＴ分光計８００の第１の静電分析器（ＥＳＡ１）８０５の直前の（just before）ＭＳＩビーム経路から方向変更されるように、システムの構成要素が配置される。更に、例えば、図５に示すように、ここに更に記載され、例えば図３〜４に例示として示されるような、ＴＲＩＦＴ分光計８００のＴＲＩＦＴ真空チャンバ８４０は、真空チャンバ８４０からのＭＳ２光学系経路（例えば、カラム）を提供するために、第２の質量分析計５０（例えば、図１に一般的に示される）の構成要素を取り付けるための、追加的な取り付けポートを備える。
【００４５】
例えば、ここに記載されている機能を提供するために修正されていてもよい、既存のＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置の１つの例は、参照によって本出願に取り込まれる、Ｂ．シューラー（Schueler）ら、ＳＩＭＳ ＶＩＩ Ｐｒｏｃ., ワイリー、チチェスター、ＵＳＡ、１９８９によって記載されているような、ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ ナノＴＯＦ装置である（ＴＲＩＦＴ分光計（三連型イオン収束の飛行時間型質量アナライザー）を示す図３を参照）。例えば、ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ  Ｖ  ナノＴＯＦにおいて、質量−電荷比、マイクロプローブ励起源のスキャン位置に基づく基点（origin）の空間位置と、試料表面への一次のイオンの前のフラックスに基づく、走査された一次のイオンビームによって生成されるイオン基点の深さは、３台セクターのＴＯＦ質量分析計を用いて測定することができる。これは、一般的には、マイクロプローブ・ベースのＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置と称される場合がある。前の実例は、質量−電荷比のデータ、分光計の直接的なイメージング光学系に基づく基点の空間位置、および試料表面への一次のイオンの前のフラックスに基づく二次イオンの基点の深さを生成させるための、この３台セクターのＴＯＦ質量分析計の無非点収差（stigmatic）光学系（すなわち、直接イオン・イメージングまたはマイクロスコープモード）を利用した。この第２のモードは、一般的にＴＯＦ−ＳＩＭＳのマイクロスコープモードと称され、当初（beginning）のＰＨＩ ＴＲＩＦＴ ＩＩ ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置に装備された。ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ ナノＴＯＦ ＴＯＦ−ＳＩＭＳと、ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ ＩＩ ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置は、ＴＯＦ質量分析計を用いてイオンの質量−電荷比を同定する。二次イオンの質量と構造の同定は、ＴＯＦアナライザーの質量分解能と質量精度によって制限される。ここに記載されたような、イオン活性化装置４２と質量分析（ＭＳ２）の第２のステージ（例えば、質量分析計５０と、関連するＭＳ２検出器５２）の追加により、ＭＳ／ＭＳデータを生成するための第１の質量分析計において、（例えば、イオン選択装置４０により）選択された前駆二次イオンの活性化によって産生されたイオンフラグメントの質量分析が可能になる。前駆体ＭＳ／ＭＳスペクトルにより、従来のＴＯＦ−ＳＩＭＳ単独だけでは達成できない、分子フラグメントの構造的および元素的な同定を可能にする。
【００４６】
図３〜４は、ここに記載されている原則に従って修正されていてもよい、例示的なＴＯＦ質量分析計（例えば、ＴＯＦ質量分析データを与えるように構成されたＴＯＦ質量分析計（ＭＳＩ））を表す。例えば、このような飛行時間型質量分析計は、Physical Electronics ＵＳＡ（ＭＮ）から入手可能な、ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ ナノＴＯＦ装置であってもよい。このような装置は、参照することによって本出願に取り込まれる、デイビッド Ａ．リード（Reed）およびブルーノ Ｗ．シューラーによって例えば米国特許第５，１２８，５４３号に記載されているもの等の、飛行時間型のＴＲＴＦＴ質量分析計を用いる。米国特許第５，１２８，５４３号（または当業者に知られているように）に示され、記載されているもの等のコンピュータ／データ取得システムは、例えば、ここに示された他のシステム／修正システム（例えば、アンプリファイア、アナログ−デジタルコンバーター、バッファ、または１または複数のプロセッサーで実行可能な１または複数のプログラムを含む、信号取得または処理部を含む）のみならず、図３〜４のシステムの動作をコントロールするためにも用いられる。
【００４７】
例えば、このようなシステムは、処理装置およびデータストレージを含むことができる。データストレージは、ここに記載されている種々のプロセスを制御するために使用されてもよい、処理プログラムまたはルーチン、および１または複数の他のタイプのデータへのアクセスが許容される。例えば、ここに記載されているように、１または複数の態様を実行することを要求される処理プログラムまたはルーチンは、コンピュータによる数学を実行するためにプログラムまたはルーチン、マトリックス数学、分解アルゴリズム、圧縮アルゴリズム（例えば、データ圧縮アルゴリズム）、較正アルゴリズム、イメージ構築アルゴリズム、信号処理アルゴリズム、標準化アルゴリズム、比較アルゴリズム、ベクトル数学、または、ここに記載されているように、１または複数の態様を実行することを要求される他の如何なる処理をも含むことができる。データは、例えば、サンプリングされたデータ、測定データ、信号データ、１または複数のシステム構成要素からの電子モジュール・ステータス・データ、本願の開示に従って使用されるプログラムまたはルーチン、または、ここに記載されている１または複数のプロセスを実行するために必要とされるべき他の如何なるデータをも含むことができる。
【００４８】
１または複数の態様において、システムおよび／又は方法は、プログラム可能なコンピュータ（例えば、処理能力、データストレージ（例えば、揮発性または不揮発性のメモリおよび／又はストレージ要素）、入力デバイス、および出力デバイス装置を処理することを含むコンピュータ）において実行される１または複数のコンピュータープログラムを使用して実行することができる。ここに記載されているプログラム・コードやロジックは、ここに記載されている機能を実行するためにデータを入力するために、および望ましい出力情報を産生するために、適用することができる。出力情報は、ここに記載され、あるいは、既知の仕方（fashion）において適用されるべき、１または複数の他の装置およびプロセスに入力されるように適用されてもよい。
【００４９】
ここに記載されているプロセスを実行するために用いられる１または複数のプログラムは、如何なるプログラム可能な言語（例えば、コンピュータシステムと通信することに適切な高レベルの手順的（procedural）な、および／またはオブジェクト指向のプログラミング言語）を使用して、提供されてもよい。このようなプログラムは、如何なる適当な装置（例えば、一般的または特別な目的を有するプログラムにより読み取り可能なストレージメディア；ここに記載されている手順を実行するために適当な装置が読まれる際に、該コンピュータを構成し、動作させるコンピュータまたはプロセッサー装置）に格納されてもよい。換言すれば、少なくとも１つの態様において、そのように構成された非一時的（non-transitory）コンピュータ読取り可能なストレージ媒体が、ここに記載された機能を実行するための特異的ないし所定の方法（manner）においてコンピュータを作動させる場合に、システムは、非一時的なコンピュータで読取り可能なストレージ媒体（コンピュータープログラムで構成された）を用いてすることができる。
【００５０】
処理装置は、如何なる固定またはモバイル・コンピュータのシステム（例えば、パ−ソナル・コンピュータまたはミニコンピュータ）であってもよい。コンピューティング装置の正確な構成は制限されず、基本的に、適当なコンピューティング能力および制御能力を提供することが可能な、如何なる装置でも使用可能である。更に、種々の周辺装置（例えばコンピュータ・ディスプレイ、マウス、キーボード、ストレージ、プリンター、スキャナ）は、処理装置およびデータストレージと組合せて用いられるように企図される（contemplated）。
【００５１】
図３〜４において、ＴＯＦ質量分析計８００の光学系的システム（例えばＴＲＩＦＴ光学系的システム）が示されている。左側において、イオン銃８０１（例えば、液体金属イオン銃（ＬＭＩＧ））は、例えば、試料組成に特徴的な二次イオン（また、前駆イオンとも称される）の流れを生成させるために充分にエネルギー的なイオンの一連の短いパルスにより、試料８２０を照射するために使用可能である。二次の、または前駆イオンは、液浸レンズ８０３の強い電界によって加速（例えば、直ちに加速）されることができ、イメージングアパーチュア８０４および第１の静電分析器（ＥＳＡ１）８０５に向けることができる。加速の後、全ての前駆または二次イオンは、ほぼ同じ運動エネルギーを有することができ、それ自体で、より重いイオンは、より軽いイオンより遅く移動する。エネルギースリット８０６と組み合わされたＥＳＡｌ  ８０５は、エネルギーの特定のバンドのみが、第２の静電分析器（ＥＳＡ２）８０７および第３の静電分析器（ＥＳＡ３）８０８に通過することを可能にする。３個のＥＳＡの個々は、ビームを９０度ターンさせることに使用可能であり、それは前駆イオンの流れを収束させるためにも使用可能である。第３のアナライザー（ＥＳＡ３）８０８の後、イオンの流れは、後ＥＳＡブランカー８０９の狭いウエストに到達し、続いて、ｘ，ｙ検出器の位置と、到着時間を与える検出器８１０に到着する。イオンの質量は、次いで、試料２０から検出器８１０まで飛行時間（ＴＯＦ）に関連するように決定することができる。
【００５２】
このようなＴＯＦ分光計（例えば、ＴＲＩＦＴ ＴＯＦ質量分析計）の１つの特徴ha,
その三連型収束の性質である。図３〜４に示されるアナライザー装置は、空間的に２つのディメンジョンに収束させて、それにより、検出器平面において試料のイメージを与える。更に、図３〜４に示される装置（例えば、ＴＲＩＦＴ ＴＯＦ質量分析計）も、遅れずに（in time）収束することができ；換言すれば、同じ質量で異なるエネルギー有する二次の又は前駆イオンは、それらは同じ飛行時間を有するように、分光計において僅かに異なる経路をとる。
【００５３】
図４は、図３に示される、上から見た斜視図からカバーが取り外された（すなわち、図示しない）状態の、その真空チャンバ８４０内に取り付けられた図３の分光計（例えば、ＴＲＩＦＴ分光計）の図面を示す。検出器チャンバ８１０が右側にあり、３個のＥＳＡ、８０５、８０７、および８０８は、明確に示される。試料８２０、イオン銃（または複数のイオン銃）８０１、８２２を含む源チャンバは、この図では示されていない。図４は、図３に示されるエネルギースリット８０６を制御するための、エネルギースリット制御装置をも示す。
【００５４】
ここに記載されているように、例えば、１または複数の態様において、１または複数の部品（例えば、前駆イオン選択装置、例えば選択またはピッカー装置４０として図１に一般的に示されるもの）は、ＴＯＦ質量分析計に配置することができ、ＴＯＦ質量分析計により与えられた荷電粒子の流れから、選択された質量−電荷の前駆イオンを抽出するように構成することができる。更に、活性化装置（例えば、活性化装置、例えば活性化装置３６として図１に一般的に示されもの等）と、第２の質量分析計光学系と関連検出器（例えば、第２の質量分析計、例えば抽出および質量分析計光学系５０と関連検出器５２として図１に一般的に示されるもの）は、ＴＯＦ質量分析データとＭＳ／ＭＳデータを与えるように、前駆イオンとフラグメントイオンの並列的な経路分析を可能にするために、ＴＯＦ質量分析計に加えることができる。
【００５５】
図５〜１１は、ＴＯＦ分光計（例えばＴＲＩＦＴ分光計８００；例えば、図３〜４に例示として示されるようなもの）を修正するために使用可能な構成要素を表す。例えば図５で示すように、真空チャンバ８４０に追加的な光学系経路を提供（例えば、フラグメントイオンの分析、およびＭＳ／ＭＳデータを提供）するために、第２の質量分析計の構成要素を取り付けるために追加された取り付けポート２１５を、ＴＲＩＦＴ分光計８００のＴＲＴＦＴ真空チャンバ８４０（例えば、図３〜４において例示として示されるようなもの）に設けられる。ここに記載されているように、このような機能を与えるための他の構成要素（例えば、選択装置、活性化装置、その他）は、真空チャンバ８４０内部に配置される。
【００５６】
例えば、ここに記載されている並列的機能を実行するためには、第２の質量分析計（ＭＳ２）（通常、図５の中の参照番号１９０により指定される）における更なる分析のために、第１の質量分析計（ＭＳＩ）により与えられる（例えば、ＴＲＩＦＴ ＴＯＦ質量分析計により与えられる前駆イオンの流れから）選択された質量（例えば、前駆または二次イオンの流れから、一次のイオン源のパルスのシリーズによって生成される一部のイオンを方向変更する）の前駆イオンのシリーズの、ユーザー定義可能なパーセンテージを変える装置（例えば、前駆イオン選択装置）が必要となる。このようなイオンを方向変更するための、如何なる適当な選択装置でも使用可能であり、ここでは選択装置と適切に称することができる。
【００５７】
二次のまたは前駆イオン２２の流れが、例えば図１１に示されるように入るために（例えば、ＴＲＩＦＴ ＴＯＦ質量分析計ビームに対して入るるために）、例えば、１つの例示的な選択装置２２０（図６Ｂを参照）は、貫通孔を有する複数の（multiple）プレート２１９、２２１および２２６（例えば、３枚の並列的したプレート）（すなわち、前駆イオンの流れがそれを通して移動できるように整列された（aligned）開口を有するプレートを通して（through）伸びる、アパーチュアを有する個々のプレート）により構成することができる。例えば、複数のプレート２１９、２２１および２２６は、３枚の平行（parallel）プレートを含むことができる。３枚の平行プレートは、一定のポテンシャル（通常は、グラウンド）に保持された第２の外側プレート電極２２１と、第１の外側プレート電極２１９とを含むことができる。更に、３枚の平行プレート中の、第一および第２の外側プレート電極２１９、２２１との間に配置された第３の中央（middle）電極板２２６は、パルス２５１の中央の電極板２２６への印加により、図１１で示すように電気的にエネルギーを与えることができる。
【００５８】
選択された質量（例えば、ユーザー選択された質量）の前駆または二次イオンが、外側電極板２１９と中央の電極板２２６間のギャップに（例えば、当初の推進力（momentum）ｐ＝（２ｍｅＶｏ）１／２で）入った（例えば、外側電極板２１９の開口部２６１を通して、外側電極板２１９、および中央ないしセンターの電極板２２６の間のスペースに入った）とき、電界×（かける）パルス幅と等しい推進力衝撃、推進力衝撃（ｅＶ１ｔ／ｄ＝ｐｓｉｎ（Θ）を受ける二次のまたは前駆イオンにより中央の電極板２２６は脈打つ（pulsed）可能性がある。このような推進力衝撃が印加されると、選択された質量４２の前駆イオンは偏向され、プレート２１９と２２１と平行に、それらの間のスペース（例えば、第１の外側電極板２１９と中央の電極板２２６の間で規定されるスペース）を通って選択装置２２０を出て；それより早く、または遅く到着する他の質量４１の残りの二次のまたは前駆イオンが、第１の質量分析計（ＭＳＩ）（例えば、検出器８１０を含むＴＲＩＦＴ分光計）による分析のために、影響を受けないままで選択装置２２０を通る（例えば、プレート２２１、２２６の開口部２６２、２６３をそれぞれ通る）。
【００５９】
例えば、図１１に示すように、１０００Ｄａ、１０００ｅＶのイオンは、１０００ボルト、３５９ｎｓのパルスにより、３０度偏向される。電界と、結果として生じる推進力衝撃の方向は、プレート２１９および２２１に対して垂直であり、選択された前駆イオン１１を偏向させるのみならず、減速させるように作用する。３０度偏向のために、図１１において代表される例に対して、イオンは、その当初のエネルギー４分の３、ないし７５０ｅＶで出る。４５度選択は、それらの当初のエネルギー２分の１に、イオンを減速させるであろう。
【００６０】
図７Ａ〜７Ｂは、例示的な選択装置（例えば、図１１に示された選択装置）の側面図および斜視図、更にはいくつかのイオン軌道を示すＣＡＤ図面である。このような図７Ａ〜７Ｂは、選択された質量４１の前駆イオンが、選択装置２２０の下流の活性化装置（例えば、衝突セル２７０）のアパーチュアに提供される軌道を示す。
【００６１】
図６Ａ〜６Ｂは、図５に示された選択装置２２０の例示的なロケーションを拡大して示す。図６Ａは、既存のＴＲＩＦＴ光学系の上に重ねられたＭＳ２ビーム経路２００を示し、図６Ｂは、後ＥＳＡブランカー８０９（図１を参照）が、選択装置２２０と置き換えられた修正版を示す。更に、図６Ａ中の後ＥＳＡブランカーの８０９のすぐ下流の、検出器四重極８１１（図４を参照）は、選択装置２２０と衝突セル２７０（図１０参照）とにスペースを与えるように、図６Ｂにおいて右側に動く（よって、示されない）ことができる。選択装置２２０は、ここに記載されている直列型の分光計のための後ＥＳＡブランカーとして、ダブルになってもよい。全てのビームが選択装置２２０と衝突セル２７０において出来る限り小さいアパーチュアを通過できるように、装置２２０は、ＴＲＩＦＴ ＴＯＦ質量分析計ビームの角度（angular）クロスオーバーの前駆イオンビーム軌道に置かれる。
【００６２】
図８は、ＭＳ２ビーム経路２００が、ＭＳＩ前駆イオンビーム経路とクロスでき、且つＴＲＩＦＴ分光計８００の真空チャンバ８４０を出ることができる領域を示す詳細図である。例えば、選択装置、偏向角度、および適切なＴＲＩＦＴ修正装置（例えばPhysical Electronics ＵＳＡ（ＭＮ）から入手可能な修正された装置）の適当な選択により、電界および物理的障害が欠けている領域で、ビーム経路が入れ違い（cross in）することができる。
【００６３】
選択装置２２０により方向変更される前駆イオン４２は、第２の質量分析計（ＭＳ２）１９０（図５参照）においてフラグメント化および更に質量分析によって特定されるべきものを含む。例えば、数種類の質量分析計が、このような機能を実行するために使用可能である。例えば、１または複数の態様において、第２の質量分析計は、線形ＴＯＦ質量分析計設計、リフレクトロン  ＴＯＦ質量分析計設計、または直交型ＴＯＦ質量分析計設計であってもよい。
【００６４】
１つの態様において、第２の質量分析計ＭＳ２  １９０は、図５および９〜１０で示される線形ＴＯＦ質量分析計であってもよい。例えば、このような直線デザインは、参照することによって本出願に取り込まれる、Ｗ. Ｅ．スティーブンス、「時間分散によるパルス状質量分析計（A pulsed Mass Spectrometer With Time Dispersion）」、Physical Review、１９４６  ６９、６９１に記載されている。例えば、選択された質量の前駆イオン流２２の二次イオンは、図１０において示されるように、選択装置２２０により偏向（例えば、４５度）されてもよい。例えば、３０００ｅＶのＴＲＩＦＴビームエネルギーにより、前駆イオンは、１５００ｅＶの運動エネルギーで選択装置を出ることができる。選択装置２２０から下流（例えば、直ちに下流）の、偏向された前駆イオン４２は、活性化装置（例えば、衝突セル２７０）に入る。例えば、偏向された前駆イオン４２は、衝突ガス（例えばアルゴンまたはクリプトン）を含む衝突セル２７０の囲まれた（enclosed）ボリューム２７８に入る。例えば、大部分の偏向された前駆イオン４２が、複数の衝突により過度の散乱を導入することなく、フラグメントイオン３８の収率を最大にするために、単一の衝突を受けるように、衝突セル２７０は与圧されてもよい。例えば、１または複数の態様において、入口および出口アパーチュア２９１、２９２は、衝突セル２７０（例えば、活性化装置）と、第２の質量分析計１９０の構成要素との間で１０００倍の圧力差を維持するために、衝突セル２７０からのガス流を制限することができる。例えば、フラグメントイオン３８は、それらの前駆体から小さな衝突損失を引いた速さとともに、衝突セル２７０を出ることができる。
【００６５】
その後、例えば、フラグメントイオンの運動エネルギー拡散の必要な狭小化、およびＭＳ２における高い質量分解能、高い質量精度および高い検出効率を提供するために必要な高いエネルギーを提供するために、集群（bunching）および加速装置２６３が使用可能である。如何なる適当な集群および加速装置でも、使用可能である。図９は、ＴＲＩＦＴ分光計ハウジングに、外部的に取り付けられた第２の質量分析計１９０のある構成要素を表す。このような構成要素は、衝突セル２７０（図９に示されない）の下流のフラグメントイオンのために、集群および加速度的な光学系２６３を含む。集群および加速光学系の下流は、質量分析計検出器２６６、およびその後のフィールドフリーのドリフトスペース２６４である。フィールドフリーのドリフトスペース２６４は、ＭＳ質量分析のための、フラグメントイオン種のにｍ／ｚに依存する時間分離を与えるために機能する。
【００６６】
１または複数の態様において、集群および加速装置２６３は、図１０で示されるようにバンチャーを形成する２個の並列的グリッドを含むことができる。例えば、イオンがグリッド間のスペースに入る（例えば、１または複数のアパーチュアを通して、グリッドに入れられる）まで、２個の並列的グリッドは、一定のポテンシャル（典型的には、グラウンド）に保持されることができる。グリッド２８８、２８９のうちの第１のグリッド２８８は、検出器の方へイオンを加速する電圧に切り替えることができる。例えば、加速の量は、スイッチ時間におけるイオン位置に依存する。それらがより遅いため、またはそれらが検出器からより遠方からスタートしたために、「遅れた」（lagging）イオンには、より大きいプッシュを与えることができる。全体の飛行時間が大部分が質量に依存するように、運動エネルギー拡散およびフラグメントイオン形成開始位置におけるバリエーションの影響を最小にするために、ディメンジョンおよび電圧が選択される。
【００６７】
更に１０−１５ｋＶ（典型的にはに１４ｋＶ）で、更にフラグメントイオンを加速するために、（例えば、図９に示されるように）、集群および加速装置２６３は更に加速光学系を含むことができる。この加速は、２つの目的を果たすことを可能とする。第１には、それらが集群および加速光学系２６３と質量分析計検出器２６６との間で与えられたドリフトスペース２６４で分離するように、フラグメントイオンはそれらの質量に依存する速さを得る。第２には、重いイオンが効率的に検出可能なように、フラグメントイオンは、充分なエネルギー（例えば、ポスト加速によって）を取得できる。質量分析計検出器２６６は、種々の既知のＴＯＦ検出器（例えば、二重マイクロチャネル・プレート／アノードの組合せ、電子増倍管／光電子増倍管の組合せ、単純な電子増倍管、または如何なる位置に敏感な検出器技術、その他のいずれであってもよい。
【００６８】
実験的な結果
例えば、ＭＳＩ（例えば、ＴＲＩＦＴ ＴＯＦ質量分析計）とともに使用される際の、ＭＳ２デザインコンセプト（図１０を参照）のフィージビリティを立証するために、プロトタイプＭＳ２分光計が構築され、にテストされた。３ｋＶのＤＣで動作されるＣ６ｏイオン銃は、前駆イオンの源を与えた。図１２は、衝突ガスなしで得られた質量スペクトルの３個の図を示し、したがって、該スペクトルは、イオン銃エミッションを代表するものである。質量軸ラベルは、実際の質量１０分の１である。図１２のトップパネルは、７２０Ｄａ（Ｃ６ｏの名目質量）において、突出した（prominent）ピークを示す。センターパネルは、７２１、７２２Ｄａ、その他における追加的なピークを表すために、質量７２０Ｄａ近傍の領域を拡大する。７２０のピークは、カーボン−１２で全体的に構成され、より重いイオンが１または複数のカーボン−１３原子を含む。スペクトルの質量分解能は、約３４００である。第３のパネルは、質量６９６近傍の領域を拡大し、イオンビームが約０．３％のＣ５８で汚染されたことを示す。
【００６９】
図１３は、衝突セル内のクリプトンにより得られた３ｋＶのＣ６０前駆イオンによる、質量スペクトルの２個の図を示す。上部のパネルは、対数関数的スケールで全てのスペクトルを示す。７２０の質量ピークは最も強く、且つ、均一に間隔をあけて一連のより低い質量フラグメントイオンが出現した。下部のパネルは、線形スケールでフラグメントイオンのより詳細な観察を与える。６９６、６７２、６４８および６２４Ｄａのピークは、Ｃ５８、Ｃ５６、Ｃ５４およびＣ５２のシリーズと対応し、且つ、Ｃ６０の既知のフラグメント化パターンとまったく一致する。Ｃ６０前駆イオンが特にフラグメント化に耐性を有するため、フラグメントイオンのより大きな収率は、典型的な有機試料に対して予想される。
【００７０】
要約すると、上記の実験の結果は、上記のデザインコンセプトの有効性を確認（validate）している。
【００７１】
発明の背景、発明の概要、例示的な態様の詳細な説明、および本明細書のいずれかの箇所で引用された特許、特許文献、および出版物は、それらの全体な開示として、それらの個々が、参照することによって本願に取り込まれる。本願発明の例示的な態様は、上に記載されている通りである。当業者は、多くの態様が発明の範囲内で可能であることを認識するであろう。ここに記載されている他の種々の構成要素、複数の方法の他の変形（variation）、修正、および組合せは、確かに作製されることができ、更に発明の範囲内になることができる。従って、本発明は、以下の請求項とその均等物によってのみ制限される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015514300.tif 000007
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2015514300.tif 000009
【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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