(57)【要約】  ピリジルホスフィンリガンド及び金属中心ポルフィリン錯体のユニークな超分子集合体の変性はプロピレン及び１−オクテンのロジウム触媒ヒドロホルミル化による枝分かれアルデヒドへの前例のない選択性を与えることが示されている。ポルフィリン中心におけるマグネシウムの使用は、イソブチルアルデヒド及び２−メチルオクタナールの最高報告濃度を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドを製造するための触媒組成物の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、前記触媒組成物はトリス（３−ピリジル）ホスフィン、マグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体及びロジウム前駆体の混合物を含む、方法。
【請求項２】
前記アルデヒドは約２．０：１〜約０．０１：１のＮ：Ｉ比で製造される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｎ：Ｉ比は約０．６：１〜約０．１１：１である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｎ：Ｉ比は約０．４：１〜約０．２５：１である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィンは非置換直鎖α−オレフィンである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン又はそれらの混合物である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
マグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体／トリス（３−ピリジル）ホスフィンのモル比は約１，０００：１〜３：１である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
トリス（３−ピリジル）ホスフィンリガンド／ロジウム前駆体のモル比は約１０００：１〜約１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
オレフィン／ロジウム前駆体のモル比は約１００，０００：１〜約１０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
一酸化炭素／水素の比は約１００：１〜約０．１：１であることができる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
アルデヒドを製造するための触媒組成物の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、触媒組成物は以下の構造：
【化１】
2015523977.tif 000012
（上式中、Ｒｈはロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、
Ｒ1はホスフィンの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、又は、それらの任意の組み合わせであり、
Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、
Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである）を含む、方法。
【請求項１２】
トリス（３−ピリジル）ホスフィン、マグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体及びロジウム前駆体を含む、触媒組成物。
【請求項１３】
以下の構造：
【化２】
2015523977.tif 000013
（上式中、Ｒｈはロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、
Ｒ1はホスフィンの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、又は、それらの任意の組み合わせであり、
Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、
Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである）を含む、触媒組成物。
【請求項１４】
ロジウム前駆体を、トリス（３−ピリジル）ホスフィン及びマグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン錯体と溶媒中で接触させ、触媒組成物を生成することを含む、触媒組成物の調製方法。
【請求項１５】
前記溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル又はそれらの混合物である、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
イソブチルアルデヒド誘導体は、有用な溶媒、及び、高性能ポリエステルにおけるコモノマーである。しかし、これらの材料の需要の増加は、地球規模でのイソブチルアルデヒド生産にとって前例のない挑戦を生み出した。水素（Ｈ2）及び一酸化炭素（ＣＯ）、シンガスとして知られるそれらの混合物の不飽和結合に対する付加であるヒドロホルミル化は、プロピレンからイソブチルアルデヒドを生成するために使用されている。このプロセスは、直鎖状生成物のノルマルブチルアルデヒド（Ｎ）と、枝分かれのイソブチルアルデヒド生成物（Ｉ）との混合物であって、ノルマル：イソの比（Ｎ：Ｉ）が、典型的に２以上である混合物を提供する。特に業界内でのヒドロホルミル化研究の多くはノルマルアルデヒド選択性を最適化することに集中しており、枝分かれアルデヒドを選択的に生成することについての関心はごく最近になって登場してきた。イソ選択的化学反応のための工業的に実行可能な方法は未だ開発されていないが、最近の学術的な結果は非置換直鎖状α−オレフィンの高度枝分かれヒドロホルミル化を実証している。これらのオレフィン基質のＣ２炭素位置での選択的ヒドロホルミル化は、非置換直鎖α−オレフィンが区別される電子的又は立体的な特徴を有しないことを考えると非常に困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
製品流からの直鎖アルデヒド及び枝分かれアルデヒドの費用のかかる分離を回避するために、高濃度の枝分かれアルデヒドを生成することが好ましいであろう。したがって、１−オクテンのヒドロホルミル化から０．６を下回るＮ：１比を達成することは望ましいであろう。プロピレンなどの非置換直鎖状α− オレフィンのヒドロホルミル化により、１．２未満のＮ：Ｉを達成することはさらに望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明の簡単な要旨
ある実施形態によれば、本発明は、アルデヒドを製造するための触媒組成物の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、触媒組成物はトリス（３−ピリジル）ホスフィン、マグネシウムを中心とするテトラフェニルポルフィリン配位錯体及びロジウム前駆体の混合物を含む、方法に関する。
【０００４】
別の実施形態によれば、本発明は、アルデヒドを製造するための触媒組成物の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、アルデヒドの製造方法であって、触媒組成物は以下の構造を含む、方法に関する。
【０００５】
【化１】
2015523977.tif 000002
【０００６】
上式中、［Ｒｈ］はロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、Ｒ1はホスフィンリガンドの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有していてもよい。リンリガンドのピリジル基はキノリン、ヒドロキノリン、ベンゾキノリン、ヒドロイソキノリン、イソキノリン、ヒドロイソキノリン、ベンゾイソキノリン又はヒドロベンゾイソキノリンなどの他の複素環式化合物によって置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有することができる。
【０００７】
さらに別の実施形態によれば、本発明は、トリス（３−ピリジル）ホスフィン、マグネシウム中心テトラフェニルポルフィリン配位錯体及びロジウム前駆体の混合物を含む触媒組成物に関する。
【０００８】
別の実施形態によれば、本発明は以下の構造を含む触媒組成物に関する。
【化２】
2015523977.tif 000003
【０００９】
上式中、［Ｒｈ］はロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、Ｒ1はホスフィンリガンドの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有していてもよい。リンリガンドのピリジル基はキノリン、ヒドロキノリン、ベンゾキノリン、ヒドロイソキノリン、イソキノリン、ヒドロイソキノリン、ベンゾイソキノリン又はヒドロベンゾイソキノリンなどの他の複素環式化合物によって置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有することができる。
【００１０】
別の実施形態によれば、本発明はトリス（３−ピリジル）ホスフィン及びマグネシウム中心テトラフェニルポルフィリン錯体とロジウム前駆体を溶媒中で接触させ、触媒組成物を生成することを含む、触媒組成物の調製方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な説明
商業上適度な速度で排他的にイソブチルアルデヒドを生産する能力を有することは、工業ヒドロホルミル化法にとって重要な成果となる。ノルマルアルデヒドの選択的合成は、過去数十年にわたるリガンド設計の進歩を前提とすると比較的簡単である。しかし、無置換直鎖α−オレフィンから枝分かれ異性体を製造するための努力はほとんど成功していない。言い換えれば、ロジウム触媒による１．２：１〜２５：１でのノルマルアルデヒド／イソアルデヒド混合物の製造方法はうまく確立されているが、１．２：１を下回るＮ：Ｉ比の工業技術は初期のままである。本発明の目的では、Ｎはオレフィン基質のＣ１炭素のヒドロホルミル化から生じるノルマル（又は直鎖状）アルデヒドを指し、Ｉはオレフィン基質のＣ２炭素のヒドロホルミル化から生じる非直鎖状アルデヒドを指す。さらに、本発明の目的では、用語、オレフィン、オレフィン基質及び基質は相互互換的に使用される。
【００１２】
ある実施形態によれば、本発明は、リガンド系の変性は直鎖状α−オレフィンのヒドロホルミル化からの前例のない枝分かれアルデヒド選択性を与えることを示す。「リガンド系」は、トリス（３−ピリジル）ホスフィン（以下「ＰＰｙ３」又は「ホスフィンリガンド」又は「リガンド」又は「ホスフィン」又は「ピリジルホスフィン」と呼ばれる）、金属を中心とする５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン配位錯体（以下「ポルフィリン錯体」又は「ＴＰＰ−Ｍ」（Ｍはポルフィリンによって配位された金属である）と呼ばれる）及びロジウム前駆体の混合物として定義される。また、本発明に係る「触媒組成物」は、ＰＰｙ３、ＴＰＰ−マグネシウム（又はＴＴＰ−Ｍｇ）及びロジウム前駆体を含む組成物である。従って、ある実施形態によれば、本発明に係る触媒組成物は以下の構造を有する。
【００１３】
【化３】
2015523977.tif 000004
【００１４】
上式中、［Ｒｈ］はロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、Ｒ1はホスフィンリガンドの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有していてもよい。リンリガンドのピリジル基はキノリン、ヒドロキノリン、ベンゾキノリン、ヒドロイソキノリン、イソキノリン、ヒドロイソキノリン、ベンゾイソキノリン又はヒドロベンゾイソキノリンなどの他の複素環式化合物によって置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有することができる。
【００１５】
ある実施形態によれば、ロジウム前駆体は、任意のロジウム含有錯体又は塩保有スペクテーターリガンドであることができ、例えば、限定するわけではないが、アセチルアセトナトビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）二量体、クロロジカルボニルロジウム（Ｉ）二量体、クロロノルボルナジエンロジウム（Ｉ）二量体、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）アセテート二量体、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩＩ）ブロミド、ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ロジウム（ＩＩＩ）ヨージド、ロジウム（ＩＩ）ニトレート、ロジウム（ＩＩ）オクタノエート二量体、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート二量体、テトラロジウムドデカカルボニル、ジロジウムテトラアセテート脱水物、ロジウム（ＩＩ）アセテート、ロジウム（ＩＩ）イソブチレート、ロジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、ロジウム（ＩＩ）ベンゾエート及びロジウム（ＩＩ）オクタノエートが挙げられる。Ｒｈ4（ＣＯ）12及びＲｈ6（ＣＯ）16などのロジウムカルボニル種も適切なロジウムフィードであることができる。さらに、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリドなどのロジウムオルガノホスフィン錯体は、フィードされる錯体のホスフィン部分が本発明のトリス（３−ピリジル）ホスフィンリガンドによって容易に置換される場合に使用することができる。
【００１６】
ある実施形態によれば、触媒は、ロジウム前駆体をトリス（３−ピリジル）ホスフィン及びマグネシウム中心テトラフェニルポルフィリン錯体と溶媒中で組み合わせることにより調製することができる。溶媒の例としては、限定するわけではないが、アルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、炭素環式芳香族化合物、アルコール、エステル、ケトン、アセタール、エーテル及び水が挙げられる。このような溶媒の具体例としては、アルカン及びシクロアルカン、例えば、ドデカン、デカリン、オクタン、イソオクタン混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、メチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体、テトラリン、クメン、アルキル置換芳香族化合物、例えば、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及びtert-ブチルベンゼンの異性体、粗製炭化水素混合物、例えば、ナフサ、鉱油及び灯油、高沸点エステル、例えば、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイソブチレートが挙げられる。ヒドロホルミル化法のアルデヒド生成物を用いてもよい。溶媒の主な基準は、触媒及びオレフィン基質を溶解し、触媒毒として作用しないことである。揮発性アルデヒド、例えばブチルアルデヒドの製造のための溶媒の例としては、ガススパージド反応器内のほとんどの部分で十分に高沸点のままであるものである。低揮発性及び不揮発性のアルデヒド製品の製造に使用するのに好ましい溶媒及び溶媒の組み合わせ物としては、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、過フッ素化溶媒、例えばペルフルオロケロシン、スルホラン、水及び高沸点炭化水素液体ならびにこれらの溶媒の組み合わせが挙げられる。
【００１７】
本明細書中に記載される本発明の実施形態は、ポルフィリン錯体の亜鉛中心をマグネシウムで置換することの効果を実証する。この亜鉛のマグネシウムでの置換が、１９℃で、２１．７bara(バール絶対圧)（３００psig）の１：１Ｈ2：ＣＯを用いて行ったときに１−オクテンヒドロホルミル化から７４％ものイソアルデヒド（Ｎ：Ｉ＝０．３５）を製造することができる触媒組成物を提供することを驚くべきことに発見した。亜鉛含有触媒組成物を用いて行った同一の反応は６２％のイソアルデヒド（Ｎ：Ｉ＝０．６１）を提供する。
【００１８】
マグネシウムの効果は驚くべきことである。というのは、オキソバナジウム、コバルト、銅及びニッケルなどの金属中心を有する他のポルフィリン錯体は、その他は同一の反応条件下にわずか２５％〜５０％のイソアルデヒドを提供するからである。
【００１９】
マグネシウムの効果は、オレフィン基質に対して顕著である。例えば、マグネシウムポルフィリン錯体を、２１．７bara（３００psig）及び１９℃で使用するときに、イソブチルアルデヒド／ノルマルブチルアルデヒドの比は０．６（６３％枝分かれ製品）である。比較として、亜鉛系は、その他は同一の反応条件下で１．０のＮ：Ｉ比（５０％枝分かれ製品）を提供する。
【００２０】
１−オクテンヒドロホルミル化の間に１：１のＨ2：ＣＯ圧力を８３．７bara（１，２００ｐｓｉｇ）に増加させることで、マグネシウムポルフィリン系及び亜鉛ポルフィリン系の両方でイソ選択性が有意に向上しうる。しかし、興味深いことに、マグネシウム系は、また、亜鉛同族体よりも多くの枝分かれ生成物を形成することが観察される（Ｎ：Ｉ＝０．２５ｖｓ．０．４７）。亜鉛系は６８％の２−メチルオクタナールを提供し、一方、マグネシウム類似体は８０％で提供し、この枝分かれアルデヒドでは前例のない選択率である。
【００２１】
ある実施形態によれば、本発明は、トリス（３−ピリジル）ホスフィン、マグネシウム中心テトラフェニルポルフィリン配位錯体及びロジウム前駆体を含む触媒組成物の存在下で、アルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化条件下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、枝分かれアルデヒドなどのアルデヒドの製造方法に関する。
【００２２】
別の実施形態によれば、本発明は、以下の構造を含む触媒組成物の存在下で、アルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化条件下で、オレフィンを水素及び一酸化炭素と接触させることを含む、枝分かれアルデヒドなどのアルデヒドの製造方法に関する。
【００２３】
【化４】
2015523977.tif 000005
【００２４】
上式中、［Ｒｈ］はロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）又はロジウム（ＩＩＩ）金属中心であり、Ｒ1はホスフィンリガンドの各々のピリジル環の２、４、５又は６炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ2はポルフィリン錯体の各々のピロール環の２又は３炭素位置に位置する水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子、及び、それらの任意の組み合わせであり、Ｒ3は、水素又は、フェニル環の２、３、４、５及び６炭素位置に位置するアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ基又は他のヘテロ原子により置換されていてよいフェニル基、及び、それらの任意の組み合わせである。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有していてもよい。リンリガンドのピリジル基はキノリン、ヒドロキノリン、ベンゾキノリン、ヒドロイソキノリン、イソキノリン、ヒドロイソキノリン、ベンゾイソキノリン又はヒドロベンゾイソキノリンなどの他の複素環式化合物によって置換されていてよく、その各々はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ又は他のヘテロ原子基などの任意の数の置換基を有することができる。
【００２５】
ある実施形態によると、金属ポルフィリン錯体／トリス（３−ピリジル）ホスフィンのモル比は約１，０００：１〜約３：１、又は、約５００：１〜約１００：１、又は、さらには、約１０：１〜約３：１であることができる。トリス（３−ピリジル）ホスフィンリガンド／ロジウムのモル比は約１，０００：１〜約１：１、又は、約５００：１〜約１００：１、又は、さらには、約１０：１〜約１：１であることができる。オレフィン基質／ロジウムのモル比は約１００，０００：１〜約１０：１、又は、約１０，０００：１〜約１００：１、又は、さらには、約５，０００：１〜約１，０００：１であることができる。
【００２６】
反応の圧力は約３４５．７bara (５，０００psig)〜約１．０７bara (１psig)、又は、約６９．９bara (１０００psig)〜約７．９bara (１００psig)、又は、さらには、約３５．５bara (５００psig)〜約１４．８bara (２００psig)であることができる。反応器の温度は約５００℃〜約０℃、約１００℃〜５０℃、又は、さらには、約９０℃〜約７０℃であることができる。一酸化炭素：水素のモル比は約１００：１〜約０．１：１、又は、約５０：１〜約１０：１、又は、さらには４：１〜約１：１であることができる。反応速度、又は、ターンオーバー頻度は約１，０００，０００ｈ-1〜１００ｈ-1、又は、約１００，０００ｈ-1〜約１０００ｈ-1、又は、さらには、約１０，０００ｈ-1〜約３，０００ｈ-1であることができる。ノルマルアルデヒド生成物／イソアルデヒド生成物のＮ：Ｉ比は約２．０：１〜約０．０１：１、又は、約０．６：１〜約０．１：１、又は、約０．４：１〜約０．２５：１であることができる。
【００２７】
ある実施形態によると、これらのヒドロホルミル化に使用されるオレフィン基質はエチレン系不飽和低分子量ポリマーを含む脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式モノ−、ジ−及びトリオレフィンであり、約４０個以下の炭素原子を含むものであることができる。本方法に使用することができる脂肪族オレフィンの例としては、約２０個以下の炭素原子を含む直鎖及び枝分かれ鎖非置換及び置換脂肪族モノ−α−オレフィンが挙げられる。置換モノ−α−オレフィン上に存在することができる基の例としては、ヒドロキシ、エーテル及びアセタールを含むアルコキシ、アセトキシなどのアルカノイルオキシ、置換アミノを含むアミノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、カルボキサミド、ケト、シアノなどが挙げられる。好ましい脂肪族モノ−α−オレフィンは下記の一般式:Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ4及びＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ5−Ｒ6（式中、Ｒ4は水素又は約８個以下の炭素原子の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキルであり、Ｒ5は約１８個以下の炭素原子の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレンであり、Ｒ6はヒドロキシ、約４個以下の炭素原子のアルコキシ、約４個以下の炭素原子のアルカノイルオキシ、カルボキシル、又は、２〜約１０個の炭素原子のアルコキシカルボニルである）を有する。脂肪族モノ−α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、アリルアルコール及び３−アセトキシ−１−プロペンが挙げられる。脂肪族ジオレフィンは約４０個以下の炭素原子を含むことができる。好ましい脂肪族ジオレフィンは一般式: Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ7−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ7は１〜約１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレンである）を有する。本発明のヒドロホルミル化法に使用することができる環状オレフィンはシクロアルケン、例えば、シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン及びシクロデカトリエン、及び、種々のビニル置換シクロアルカン、シクロアルケン、複素環式及び芳香族化合物であることができる。このような環状オレフィンの例としては、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、４−シクロヘキセンカルボン酸、メチル４−シクロヘキセンカルボン酸、１，４−シクロオクタジエン及び１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。
【００２８】
ある実施形態によると、ポルフィリン錯体はマグネシウムイオンに結合した５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン部分を少なくとも含む。テトラフェニルポルフィリン部分は官能化フェニル環を含むことができ、それにより、触媒の立体的及び電子的特性を変更する。例えば、ポルフィリン部分のフェニル基はフェニル環の２、３、４、５及び６の炭素位置で１個以上のメチル基、メトキシ基又はニトロ基により置換されていてよい。フェニル環は、また、ナフタレン、アントラセンなどの他の芳香族環式炭化水素、又は、テトラヒドロナフタレン又はオクタヒドロアントラセンなどの部分的に水素化された環状芳香族化合物により置換されていてよい。
【００２９】
適切な反応器タイプの例としては、限定するわけではないが、撹拌型タンク、連続撹拌型タンク及び管状反応器が挙げられる。任意の既知のヒドロホルミル化反応器設計又はコンフィグレーションはアルデヒドヒドロホルミル化生成物の製造のためのヒドロホルミル化反応に使用されうる。例えば、本明細書中に記載の触媒組成物の存在下に、基質オレフィンをシンガスと接触させることにより、オートクレーブ内でバッチ様式で方法を行うことができる。他の反応器スキームを本発明で使用することができることは当業者に明らかであろう。例えば、ヒドロホルミル化反応は直列又は並列の複数の反応ゾーンで行うことができ、又は、もし必要ならば、未消費フィード基質材料のリサイクルを行って、管状プラグフロー反応ゾーン又は一連のこのようなゾーンでバッチ様式又は連続的に行うことができる。反応工程は１つのフィード基質材料を他の材料に漸増的に添加することにより行うことができる。また、反応工程はフィード基質材料の組み合わせ添加により組み合わせることができる。
【実施例】
【００３０】
例
本発明はその好ましい実施形態である下記の実施例によりさらに例示されうるが、これらの実施例は例示の目的のみで含まれ、特に具体的に指示がない限り、本発明の範囲を限定することを意図しない。
略語: ＴＯＮ＝ターンオーバー数、ＴＯＦ＝ターンオーバー頻度、Ｎ＝ノルマルアルデヒド、Ｉ＝イソアルデヒド、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、ＴＰＰ＝テトラフェニルポルフィリン(５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ-ポルフィン)、ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー、Ｓ/Ｒｈ＝基質／ロジウム、Ｌ/Ｒｈ＝リガンド／ロジウム、ＴＰＰ/Ｌ＝テトラフェニルポルフィリン／リガンド、Ｍ＝ポルフィリン錯体中で結合している金属、Ｉｓｏｍ.＝％異性化
【００３１】
一般：ロジウム前駆体Rh(acac)(CO)2及び１−オクテンを商業供給者から購入した。プロピレン（プロペン）をBrooks Quantim質量流量コントローラにより反応器に定量的に送った。ＴＰＰ−Ｍと表現される金属ポルフィリンを商業供給者から購入し、又は、既知の方法により調製した。すべての化学操作は、特に指示がない限り、不活性雰囲気下に行った。下記の実施例で使用したリガンドはトリス（３−ピリジル）ホスフィンであり、刊行物手順の変更により調製した：
ヘキサン中１．６モル／Ｌのブチルリチウム(65 mL, 104 mmol)の溶液及びＴＭＥＤＡ (14.2 mL, 94.5 mmol)を窒素下に１５分間、乾燥したフラスコ内で撹拌した。混合物を−７２℃に冷却し、冷たい乾燥したジエチルエーテル(300 mL)を添加した。その後、溶液を−１１５℃に冷却した。50 mLのジエチルエーテル中の３−ブロモピリジン(9.7 mL, 100.3 mmol)を３０分にわたって滴下して加え、温度を−１００℃未満に維持した。これに次いで、PCl3(1.68 mL, 19.3 mmol)を添加し、そして30分の撹拌の後に、PCl3の第二のアリコート(0.72mL, 1.14 mmol)を加えた。混合物を−１００℃で２時間撹拌し、一晩、室温へと放置して温めた。混合物を脱気された水(4x300 mL)で抽出し、そして合わせた水性層をクロロホルム(3x400 mL)で洗浄した。合わせた有機層をMgS04上で乾燥し、そして濃縮して、6.65gのキャラメル色の油を提供した。この油を0.5% MeOH/0.5%TEA/ヘプタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し(5%トリエチルアミン／ヘプタンで予備処理されたカラム)、2.9g (39.6%収率)の白色固形分を提供した。31P NMR (300 MHz, CDCl3) δ-24.46。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.64 (dt, J=4.8, 1.5 Hz, 3H), 8.61-8.52 (m, 3H), 7.71-7.52 (m, 3H), 7.42-7.29 (m, 3H)。
【００３２】
計算:
％転化率＝[(オクテン異性体の量＋生成物の量)/(フィードされた１−オクテンの量＋オクテン異性体の量＋生成物の量)]x100%
％異性化＝[(内部オクテンの量＋２−プロピルヘキサナールの量＋２−エチルヘプタナールの量)/(２−メチルオクタナールの量＋ノナナールの量＋内部オクテンの量＋２−プロピルヘキサナールの量＋２−エチルヘプタナールの量)]x100%
％イソアルデヒド＝[(イソアルデヒド量)/(イソアルデヒド量＋ノルマルアルデヒド量)]x100%
％ノルマルアルデヒド＝[(ノルマルアルデヒド量)/(ノルマルアルデヒド量＋イソアルデヒド量)]x100%
ＴＯＮ＝[(所望のアルデヒドの生成モル量)/(Rh(acac)(CO)2のモル量)]
ＴＯＦ＝[(所望のアルデヒドの生成モル量)/( Rh(acac)(CO)2のモル量)]/時
【００３３】
例１：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含むマグネシウムポルフィリン錯体を１９℃にて基質としての１−オクテンとともに使用することの効果
本例のヒドロホルミル化反応を、Rh(acac)(CO)2(7.6 mg, 0.03 mmol)をトルエン(45 mL)中に最初に溶解し、次いで、トリス（３−ピリジル）ホスフィン(17.5 mg, 0.066 mmol)を添加し、その後、テトラフェニルポルフィリンマグネシウム錯体(125 mg, 0.2 mmol)を添加することにより行った。その後、溶液をアルゴンバブリングにより脱気し、次いで、１−オクテン(1.37g, 12.2 mmol)及びデカン内部標準を両方ともシリンジを通して添加した。その後、溶液をオートクレーブに装填し、その後、３回、窒素で加圧しそしてベントした。撹拌を１，０００ｒｐｍに設定し、反応器温度を１９℃及び、添加した1:1 CO:H2ガス混合物で２１.７ bara (３００psig)に維持した。１８時間後に、オートクレーブをベントし、そして生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に要約する。
【００３４】
本例は、マグネシウムポルフィリン錯体は、ピリジルホスフィンリガンド及びロジウム前駆体とともに使用されたときに、０．３５のＮ：Ｉ比を提供することを示し、それは７４％イソアルデヒド濃度と等しい。
【００３５】
例２〜６：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む他の金属ポルフィリン錯体を１９℃にて基質としての１−オクテンとともに使用することの効果
これらの例は、例１に記載されるように行ったが、異なる金属ポルフィリン錯体を使用した。結果を表１に要約する。従来技術と一致して、亜鉛ポルフィリン系は０．６１のＮ：Ｉ比を提供する（６２％イソアルデヒド）。しかしながら、他のポルフィリン金属錯体はＮ：Ｉ選択率に対して、望ましくなく、予測不能な効果を有する。
【００３６】
【表１】
2015523977.tif 000006
【００３７】
例７及び８:トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を８０℃にて基質としての１−オクテンとともに使用することの効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は、例１に記載されるように行ったが、加圧工程の前にオートクレーブを８０℃に加熱した。１時間後に、オートクレーブをベントし、その後、冷却して、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表２に要約する。これらの例は、ＴＰＰ−亜鉛及びＴＰＰ−マグネシウム系が両方とも８０℃にて１．５〜１．６のＮ：Ｉ比（約４０％イソアルデヒド）を提供することを示す。このことは、マグネシウム系が高温で亜鉛と少なくとも同じ位に有効であることを確認する。実際、以前に報告されたとおり、これらの条件下でのＮ：Ｉ選択率はポルフィリン錯体の非存在下にヒドロホルミル化を行うときに、約３．０である。
【００３８】
【表２】
2015523977.tif 000007
【００３９】
例９及び１０：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を１９℃にて基質としてのプロペンとともに使用することの効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は、例１に記載されるように行ったが、使用した基質はプロピレン（プロペン）であった。結果を表３に要約する。これらの例は、ＴＰＰ−マグネシウム系が１９℃にて、亜鉛同族体よりも高いイソアルデヒド濃度を提供することを明らかに示す。マグネシウム系触媒は０．６のＮ：Ｉ比を提供し（６３％イソブチルアルデヒド）、一方、亜鉛系は１．０のＮ：Ｉ比（５０％イソブチルアルデヒド）を提供する。１−オクテンの結果と一致して、この枝分かれアルデヒド選択率はプロピレンのロジウム触媒ヒドロホルミル化に関して報告される最も高い値である。
【００４０】
【表３】
2015523977.tif 000008
【００４１】
例１１及び１２：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を８０℃にて基質としてのプロピレンとともに使用することの効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は、例７に記載されるように行ったが、使用した基質はプロピレンであった。例１２で使用されるリガンドの量は標準量の４倍であった。結果を表４に要約する。これらの例は、マグネシウム又は亜鉛−ＴＰＰ系を８０℃で用い、プロピレンが基質であるときのイソブチルアルデヒド選択率にほとんど差異はないことを示す。これは同一反応器条件下での１−オクテンの実験と一致する。
【００４２】
【表４】
2015523977.tif 000009
【００４３】
例１３及び１４：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を１９℃にて基質としての１−オクテンとともに使用して、モル等量シンガス圧力を増加することの効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は、例１に記載されるように行ったが、１：１のＣＯ：Ｈ2圧力は８３．７bara（１２００ｐｓｉｇ）であった。結果を表５に要約する。両方の例において、反応器圧力を増加させると、亜鉛系が０．４７のＮ：Ｉ（６８％イソアルデヒド）を提供し、マグネシウム系が０．２５のＮ：Ｉ（８０％イソアルデヒド）を提供するように、Ｎ：Ｉ比を低下した。高圧でのマグネシウム系により与えられる選択率は非置換直鎖α−オレフィンのロジウム触媒ヒドロホルミル化に関して報告されている最も高い値であり、予期されないものである。というのは、シンガス圧力を増加させると、一般に、多くのヒドロホルミル化触媒系で予期できない効果を有するからである。
【００４４】
【表５】
2015523977.tif 000010
【００４５】
例１５及び１６：トリス（３−ピリジル）ホスフィンロジウム系を含む金属ポルフィリン錯体を８０℃にて基質としての１−オクテンとともに使用して、モル等量シンガス圧力を増加することの効果
これらの例のヒドロホルミル化反応は、例７に記載されるように行ったが、１：１のＣＯ：Ｈ2圧力は８３．７bara（１２００ｐｓｉｇ）であった。結果を表６に要約する。例７と比較すると、例１５は、反応器圧力を増加させると、マグネシウム系を高温で使用するときに、Ｎ：Ｉ比が１．５２（４０％イソアルデヒド）から１．１５（４７％イソアルデヒド）に低下したことを示す。他方、例１６で記載された亜鉛系はこれらの条件下にイソアルデヒド選択率の向上を示さない。
【００４６】
【表６】
2015523977.tif 000011
【００４７】
本発明を特にその好ましい実施形態に関して詳細に説明してきたが、変更及び変形が本発明の精神及び範囲内で行うことができることは理解されるであろう。
【国際調査報告】
2015523977.tif 000014
2015523977.tif 000015