(57)【要約】  本発明は、（ａ）テレフタル酸ジメチルエステル、および（ｂ）エチレングリコール、および（ｃ）１，２−プロピレングリコール、および（ｄ）１０００〜２０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する１種または２種以上のポリエチレングリコール、および（ｅ）１０５０〜１３５０ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する１種のメチルポリエチレングリコールとを、（ｆ）重縮合することのできる３〜６の官能基を有する１種または２種以上の架橋性化合物の存在下又は非存在下で重合させることによって得ることのできる１種または２種以上ポリエステルの、洗剤および洗浄用組成物における使用に関する。  これらのポリエステルは、洗剤および洗浄用組成物において分散剤又は防汚重合体として使用するのに特に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テレフタル酸ジメチルエステル、および
（ｂ）エチレングリコール、および
（ｃ）１，２−プロピレングリコール、および
（ｄ）１０００〜２０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する１種または２種以上のポリエチレングリコール、および
（ｅ）１０５０〜１３５０ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する１種のメチルポリエチレングリコール
を、
（ｆ）重縮合することのできる３〜６の官能基を有する１種または２種以上の架橋性化合物の存在下又は非存在下で
重合させることによって得ることのできる１種または２種以上ポリエステルの、洗剤および洗浄用組成物における使用。
【請求項２】
前記１種または２種以上のポリエステルが、１０００〜２０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する１種のポリエチレングリコールを使用して重合することにより得ることができる、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
１２００〜１８００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールから選択される１種または２種以上の化合物を成分（ｄ）として重合に使用する、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
１５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する１種のポリエチレングリコールを成分（ｄ）として重合に使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
１１００〜１３００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する１種のメチルポリエチレングリコールを成分（ｅ）として重合に使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
１２５０ｇ／モルの重量平均分子量を有する１種のメチルポリエチレングリコールを成分（ｅ）として重合に使用する、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記１種または２種以上のポリエステルが、成分（ｆ）の存在下で成分（ａ）〜（ｅ）を重合させることによって得ることができる、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、没食子酸、２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸、ペンタエリトリトール、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、１，２，３−ヘキサントリオール、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸（ヘミメリト酸）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリト酸）およびベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（トリメシン酸）よりなる群から選択される１種または２種以上の化合物を成分（ｆ）として重合で使用する、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記１種または２種以上のポリエステルが、成分（ａ）〜（ｅ）を成分（ｆ）の存在下又は非存在下で、それぞれ成分（ａ）１モルを基準にして次のモル比：
０．２〜０．８モルの成分（ｂ）、および
１．０〜２．０モルの成分（ｃ）、および
０．０５〜２．０モルの成分（ｄ）、および
０．０１〜１．０モルの成分（ｅ）
で、０．００００１〜１．０モルの成分（ｆ）の存在下又は成分（ｆ）の非存在下で重合させることによって得ることができる、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
前記１種または２種以上のポリエステルが、成分（ａ）〜（ｅ）を成分（ｆ）の存在下又は非存在下で、それぞれ成分（ａ）１モルを基準にして次のモル比：
０．３〜０．７モルの成分（ｂ）、および
１．１〜１．６モルの成分（ｃ）、および
０．１〜１．０モルの成分（ｄ）、および
０．０５〜０．８モルの成分（ｅ）、
で、０．００００１〜０．５モルの成分（ｆ）の存在下又は成分（ｆ）の非存在下で重合させることによって得ることができる、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記１種または２種以上のポリエステルが、成分（ａ）〜（ｅ）を成分（ｆ）の存在下又は非存在下で、それぞれ成分（ａ）１モルを基準にして次のモル比：
０．４〜０．６モルの成分（ｂ）、および
１．２〜１．５モルの成分（ｃ）、および
０．２〜０．８モルの成分（ｄ）、および
０．１〜０．５モルの成分（ｅ）、
で、０．０００１〜０．０１モルの成分（ｆ）の存在下又は成分（ｆ）の非存在下で重合させることによって得ることができる、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記１種または２種以上のポリエステルが、７００〜５００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
前記１種または２種以上のポリエステルが１０００〜１５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
分散剤としての請求項１〜１３のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
防汚重合体としての請求項１〜１４のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の１種または２種以上のポリエステルを含む洗剤および洗浄用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有利な分散力又は防汚特性を有する、テレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（又はメチルポリエチレングリコール）から誘導される単位および任意の架橋構造単位を含むポリエステルの、洗剤および洗浄用組成物における使用、並びにこれらのポリエステルを含む洗剤および洗浄用組成物に関するものである。
【０００２】
また、これらのポリエステルは、毒物学的および生態毒性学的に極めて適合性がある。
【背景技術】
【０００３】
テレフタル酸又はイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールなどのジオールとから形成されるポリエステルは長い間知られており、特に洗剤および洗浄用組成物における防汚重合体（ＳＲＰ）としてのその使用は、既に記載されている。
【０００４】
ＤＥ１０  ２００８  ０２３  ８０３には、芳香族ジカルボン酸および／又はそのＣ１〜Ｃ４アルキルエステルとエチレングリコール、任意に１，２−プロピレングリコール、任意に２００〜８０００ｇ／モルの平均モル質量を有するポリエチレングリコール、任意にポリアルキレングリコールエーテルについて２００〜５０００の平均分子量および任意に多官能性化合物を有するＣ１〜Ｃ４アルキルポリアルキレングリコールエーテルとを縮重合させて得られる洗濯洗剤および洗浄用組成物用の添加剤が記載され、例えば、その固体硬度および加水分解安定性が称賛されている。明示的に開示されたポリエステルは、例えば、ポリエチレングリコール６０００およびメチルポリエチレングリコール７５０とメチルポリエチレングリコール２０００との混合物を使用して製造される。
【０００５】
ＤＥ１９８２６３５６には、ジカルボン酸又はそのエステル、エチレングリコールおよび／又はプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、アルキレンオキシドのＣ１〜Ｃ２４アルコールへの水溶性付加生成物および３〜６個ヒドロキシル基を有する１種または２種以上のポリオールを重縮合して得られ、かつ、例えば洗濯用洗剤における防汚重合体として使用されるオリゴエステルが記載されている。明示的に開示されたポリエステルは、例えば、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ポリエチレングリコール１５００、メチルポリエチレングリコール７５０とメチルポリエチレングリコール１８２０との混合物およびペンタエリトリトールから得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００８０２３８０３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９８２６３５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、驚くべきことに、
（ａ）テレフタル酸ジメチルエステル、および
（ｂ）エチレングリコール、および
（ｃ）１，２−プロピレングリコール、および
（ｄ）１０００〜２０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する１種または２種以上のポリエチレングリコール、好ましくは１種のポリエチレングリコール、および
（ｅ）１０５０〜１３５０ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する１種のメチルポリエチレングリコール
を、
（ｆ）重縮合することのできる３〜６個の官能基、特に酸、アルコール又はエステル官能基を有する１種または２種以上の架橋性化合物の存在下又は非存在下で
重縮合することによって得ることのできるポリエステルが洗濯洗剤および洗浄用組成物に非常に有用であり、しかも非常に有利な分散力および非常に有利な防汚特性を有することが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、
（ａ）テレフタル酸ジメチルエステル、および
（ｂ）エチレングリコール、および
（ｃ）１，２−プロピレングリコール、および
（ｄ）１０００〜２０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する１種以上のポリエチレングリコール、好ましくは１種のポリエチレングリコール、および
（ｅ）１０５０〜１３５０ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する１種のメチルポリエチレングリコール
を、
（ｆ）重縮合することのできる３〜６の官能基、特に酸、アルコール又はエステル官能基を有する１種または２種以上の架橋性化合物の存在下又は非存在下で
重合させることによって得ることのできる１種または２種以上ポリエステルの、洗濯洗剤及びおよび洗浄用組成物における使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の使用において用いられるポリエステルを「ポリエステルＡ」という。
【００１０】
ポリエステルＡは、好ましくはチタンテトライソプロポキシド／酢酸ナトリウム、酸化ジブチルスズ又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属アルコキシドなどの従来技術のエステル交換反応触媒および縮合触媒の存在下において、成分（ｆ）の存在下又は非存在下で成分（ａ）〜（ｅ）のエステル交換および縮合を行うことによって得ることができる。
【００１１】
ポリエステルＡは、毒物学的および生態毒性学的に望ましくない、１０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールおよびメチルポリエチレングリコールから選択される残留単量体を含有しないことが注目に値する。
【００１２】
１０５０〜１３５０ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する単一のメチルポリエチレングリコールを、２種以上のメチルポリエチレングリコールの混合物としてではなく、単量体として使用することが本発明の本質的な特徴である。これにより、より狭い分子量分布および改善された品質のポリエステルＡが得られる。
【００１３】
成分（ｄ）として使用するのに好ましいのは、１２００〜１８００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールから選択される１種または２種以上の化合物である。
【００１４】
成分（ｄ）として１５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する１種のポリエチレングリコールを使用することが特に好ましい。
【００１５】
成分（ｅ）は、１１００〜１３００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する１種のメチルポリエチレングリコールであることが好ましい。
【００１６】
成分（ｅ）は、１２５０ｇ／モルの重量平均分子量を有する１種のメチルポリエチレングリコールであることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい一実施形態では、ポリエステルＡは、成分（ｆ）の存在下で成分（ａ）〜（ｅ）を重合させることによって得ることができる。
【００１８】
成分（ｆ）として使用するのに好ましいのは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、没食子酸、２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸、ペンタエリトリトール、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、１，２，３−ヘキサントリオール、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸（ヘミメリト酸）、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリト酸）およびベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（トリメシン酸）よりなる群から選択される化合物である。
【００１９】
成分（ｆ）としての使用のために、ペンタエリトリトールおよびグリセロールからなる群から選択される化合物が特に好ましい。
【００２０】
成分（ｆ）としての使用のためにペンタエリトリトールが極めて好ましい。
【００２１】
本発明のさらに好ましい一実施態様では、ポリエステルＡは、成分（ｆ）の非存在下で成分（ａ）〜（ｅ）を重合させることによって得ることができる。
【００２２】
好ましいのは、成分（ａ）〜（ｅ）を成分（ｆ）の存在下又は非存在下で、それぞれ成分（ａ）１モルを基準にして次のモル比：
０．２〜０．８モル、好ましくは０．３〜０．７モル、より好ましくは０．４〜０．６モル、最も好ましくは０．５〜０．６モルの成分（ｂ）、および
１．０〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．６モル、より好ましくは１．２〜１．５モル、最も好ましくは１．３〜１．４モルの成分（ｃ）、および
０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モル、より好ましくは０．２〜０．８モル、最も好ましくは０．２５〜０．５モルの成分（ｄ）、および
０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．８モル、より好ましくは０．１〜０．５モル、最も好ましくは０．１１〜０．３モルの成分（ｅ）、
で、０．００００１〜１．０モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル、より好ましくは０．０００１〜０．０１モル、最も好ましくは０．０００２〜０．０１モルの成分（ｆ）の存在下又は成分（ｆ）の非存在下で重合させることによって得ることのできるポリエステルＡである。
【００２３】
ポリエステルＡは、好ましくは７００〜５００００ｇ／モルの範囲、より好ましくは８００〜２５０００ｇ／モルの範囲、さらに好ましくは１０００〜１５０００ｇ／モルの範囲、さらに好ましくは１２００〜１２０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、基準として狭い分布のポリアクリル酸ナトリウムによる較正を使用した水溶液でのサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。
【００２４】
ポリエステルＡは、好ましくは、成分（ｆ）の存在下又は非存在下で（ａ）〜（ｅ）成分を重合させることにより得られる。
【００２５】
ポリエステルＡは、好ましくは、非イオン性ポリエステルである。
【００２６】
本発明の特に好ましい一実施形態では、ポリエステルＡは、成分（ｆ）の存在下又は非存在下で成分（ａ）〜（ｅ）を重合させることによって得ることができ、ここで、重合に使用される成分（ｄ）の量は、＜８０．０質量％、好ましくは＜７０．０質量％、より好ましくは＜５０．０質量％であり、これらは全て重合に使用する成分（ａ）〜（ｅ）又は（ａ）〜（ｆ）の総質量に基づく。
【００２７】
本発明のさらに特に好ましい実施形態では、ポリエステルＡは、成分（ｆ）の存在下又は非存在下で成分（ａ）〜（ｅ）を重合させることによって得られ、ここで、ポリエステルＡにおける成分（ｄ）から誘導される構造単位の量は＜８０．０質量％、好ましくは＜７０．０質量％、より好ましくは＜５０．０質量％であり、これらは全てポリエステルＡの総質量に基づく。
【００２８】
本発明の別の特に好ましい実施形態では、ポリエステルＡは、成分（ｆ）の存在下又は非存在下で成分（ａ）〜（ｅ）を重合させることによって得ることができ、ここで、重合に使用される成分（ｄ）および（ｅ）の量は、合わせて＜８０．０質量％、好ましくは＜７０．０質量％であり、両方とも、重合に用いられる成分（ａ）〜（ｅ）又は（ａ）〜（ｆ）の総質量に基づく。
【００２９】
本発明の別の特に好ましい実施形態では、ポリエステルＡは、成分（ｆ）の存在下又は非存在下で成分（ａ）〜（ｅ）を重合させることによって得ることができ、ここで、ポリエステルＡにおける成分（ｄ）および（ｅ）から共に誘導される構造単位の量は、＜８０．０質量％、好ましくは＜７０．０質量％であり、両方ともポリエステルＡの総質量に基づく。
【００３０】
上述のように、ポリエステルＡは、有利な分散力が注目に値する。また、これらのものは、特に油肪汚れに関して有利な防汚効果および汚れ抵抗効果も注目に値し、しかも有利な防汚重合体である。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態では、１種または２種以上のポリエステルＡは、洗剤および洗浄用組成物において分散剤として使用される。
【００３２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、１種または２種以上のポリエステルＡは、洗剤および洗浄用組成物において防汚重合体として使用される。
【００３３】
また、本発明は、１種または２種以上のポリエステルＡを含む洗剤および洗浄用組成物も提供する。これらの洗剤および清浄用組成物は、該１種または２種以上のポリエステルＡを、最終洗剤および洗浄用組成物の総質量に基づき、好ましくは０．０１〜１０．０質量％の量で含む。
【００３４】
洗剤および洗浄用組成物は、当業者に知られている通常の他の成分を含むことができる。
【００３５】
本発明の目的のための洗剤は、特に、テキスタイルを清浄にしかつ再調整するための洗剤である。
【００３６】
例えば本発明の洗剤のようなこの種の洗剤の場合には、成分は、例えば、陰イオン性、非イオン性、両性および陽イオン性界面活性剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、ビルダー、コビルダー、アルカリ洗浄剤、酵素、金属イオン封鎖剤、追加の防汚重合体、灰色化抑制剤、移染防止剤、色固定剤、錯化剤、蛍光増白剤、柔軟化成分、染料、香料、乳化剤、ヒドロトロープ、有機溶媒および水である。
【００３７】
本発明の目的のための清浄用組成物は、特に、食器を洗浄するためのおよび例えばタイル、床などの硬質表面を洗浄するための清浄用組成物である。
【００３８】
例えば本発明の洗浄用組成物のようなこのタイプの洗浄用組成物の場合には、成分は、例えば、陰イオン性、非イオン性、両性および陽イオン性界面活性剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、ビルダー、コビルダー、アルカリ、酵素、金属イオン封鎖剤、追加の防汚重合体、錯化剤、染料、香料、乳化剤、ヒドロトロープ、有機溶媒、酸、特に有機酸、消毒剤、増粘剤、防腐剤、真珠光沢剤、ガラス腐食防止剤、銀腐食防止剤、発泡調節剤および水である。
【００３９】
ポリエステルＡは、清浄用組成物において特に好ましく使用される。
【００４０】
また、ポリエステルＡは、本発明の主題のさらなる一部を形成する。
【００４１】
１種または２種以上のポリエステルＡは、好ましくは水性分散液の形態で使用され、例えば洗剤および洗浄用組成物に水性分散液として取り入れられる。しかし、１種または２種以上のポリエステルＡは、洗剤および清浄用組成物にそのまま取り入れられてもよい。水性分散液の使用には、ポリエステルをそのまま使用するよりも容易に計量できかつ取り扱いが改善されるという利点がある。
【００４２】
したがって、本発明は、１種または２種以上のポリエステルＡを含む水性分散液も提供する。
【００４３】
水性分散液は、１種または２種以上のポリエステルＡを、全て最終水性分散液の総質量に基づいて好ましくは５．０〜５０．０質量％、より好ましくは１０．０〜３０．０質量％、さらに好ましくは１５．０〜２５．０質量％の量で含む。本発明の特に好ましい一実施形態では、水性分散液は、１種または２種以上のポリエステルＡと水とからなる。
【００４４】
ポリエステルＡは、水中での有利な分散性および溶解性が注目すべき点である。ポリエステルＡと水とからなる水性分散液は、有利な貯蔵安定性を有し、かつ、沈降を示さないか、（たとえあったとしても）わずかしか示さない。
【００４５】
次の実施例をさらに明確にするために与えるが、本発明を限定するものではない。特に明記しない限り、全てのパーセンテージは質量を基準とする（質量％）。
【実施例】
【００４６】
例１：ポリエステル１
まず、ＫＰＧ攪拌器と、内部温度計と、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムと、蒸留ブリッジと、Ｎ２供給（５Ｌ／時）と、Ａｎｓｃｈuｔｚ−Ｔｈｉｅｌｅアダプターとを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、１６４．４ｇ（０．８５モル）のテレフタル酸ジメチルエステル、８７．９ｇ（１．１５５モル）の１，２−プロパンジオール、２９．５ｇ（０．４７５モル）のエチレングリコール、１．１４ｇ（０．００８モル）のペンタエリトリトールおよび０．７５ｇ（０．０００９モル）の酢酸ナトリウムに装入し、その後、この反応混合物をＮ２ブランケット（５Ｌ／時）下で５０〜１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら６０℃の内部温度まで加熱した。Ｎ２ラインを閉じ、その後０．２ｇ（０．０００７モル）のチタンテトライソプロポキシドを添加した。その後、撹拌速度を３００ｒｐｍに増加させ、そしてバッチを２時間かけて１５０℃の内部温度にまで、そしてさらに２時間かけて２００℃の内部温度にまで加熱した。Ｎ２ラインを１７０℃の内部温度で再度開いた。この反応混合物を２時間にわたって２００℃で加熱し、そして形成したメタノールを留去し、氷冷した容器中で濃縮させた。その後、この反応混合物を室温まで冷却し、３２８．７ｇ（０．２１９モル）のポリエチレングリコール１５００および１３７．８ｇ（０．１１モル）のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１２５０を添加した。この混合物を、Ｎ２ブランケット（５Ｌ／時）下において３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら２１５℃の内部温度まで加熱し、Ｎ２ラインを閉鎖し、そして圧力を２時間かけて１５０ｍｂａｒまで低下させ、そしてさらに２時間かけて１０ｍｂａｒまで低下させると共に、グリコールを留去した。２時間にわたる２１５℃および１０ｍｂａｒでの補助的な凝縮後に、溶融物を１４０〜１５０℃に冷却した。その後、この系をＮ２でベントし、そしてホットメルトを排出させた。固化したベージュ色の重合体溶融物を得た。
【国際調査報告】
2015532664.tif 000002
2015532664.tif 000003
2015532664.tif 000004
2015532664.tif 000005