(57)【要約】  本発明は、スルホン化ポリフェニレンスルホンをベースとする基材層（Ｓ）と、ポリアミド膜層（Ｆ）とを含んでなる薄膜複合膜（ＴＦＣ膜）及び更にそれらの製造方法に関する。更に、本発明は、前記膜を用いる、浸透法、特に正浸透（ＦＯ）法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）スルホン酸基を少なくとも１個有する繰返し単位を、全ポリマーＰ１を基準として、１〜１０モル％含んでなる、少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１
を含んでなる、少なくとも１つの基材層（Ｓ）と；
ｂ）少なくとも１種のポリアミドを含んでなる、少なくとも１つの膜層（Ｆ）と
を含んでなる、複合膜。
【請求項２】
少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１が、以下の式（１）：
【化１】
2015521534.tif 000025
［式中、
Ｒ1は、Ｃ＝Ｏ又は−ＳＯ2−であり；
Ａｒは、芳香環炭素原子１０〜２０個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される１個以上の基により置換されている］による繰返し単位を含んでなる、請求項１記載の複合膜。
【請求項３】
少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１が、以下の式（２）：
【化２】
2015521534.tif 000026
［式中、
Ｒ1は−ＳＯ2−であり；かつ
Ａｒは、式（３）
【化３】
2015521534.tif 000027
のビフェニル基であり、該基は、任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される１個以上の基により置換されており；
その際に、式（２）による繰返し単位の芳香環は、更にＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される、１個以上の同じか又は異なる置換基を有してよい］による繰返し単位を含んでなり；
かつ全ポリマーＰ１を基準として、該繰返し単位の１〜１０モル％が、少なくとも１個のスルホン酸基を有する、請求項１又は２記載の複合膜。
【請求項４】
少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１が、
式（４）
【化４】
2015521534.tif 000028
による少なくとも１種のスルホン化されていない繰返し単位
及び式（５）
【化５】
2015521534.tif 000029
［式中、
ａ及びｂは互いに独立して、０〜４の整数であるが、但しａ＋ｂが０ではない］による少なくとも１種のスルホン化された繰返し単位を含んでなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合膜。
【請求項５】
少なくとも１種のポリフェニレンスルホンＰ１が、少なくとも１種のスルホン化されていないモノマー及び少なくとも１種のスルホン化モノマーの重合により得られる、請求項１から４までのいずれか１項記載の複合膜。
【請求項６】
少なくとも１種のポリフェニレンスルホンＰ１が、
ｉ）一般式Ｍ１ａ及び／又はＭ２ａ
【化６】
2015521534.tif 000030
［式中、
Ａｒは、芳香環炭素原子１０〜２０個を有する二価芳香族基であり、該芳香族基は、任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、及びハロゲンから選択される１個以上の基により置換されており；
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］の少なくとも１種のスルホン化されていないモノマーと；
ｉｉ）一般式Ｍ１ｂ及び／又はＭ２ｂ
【化７】
2015521534.tif 000031
［式中、
Ａｒは、芳香環炭素原子１０〜２０個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、及びハロゲンから選択される１個以上の基により置換されており；
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；
ａ、ｂ及びｃは互いに独立して、０〜４の整数であるが、但しａ＋ｂ＋ｃは０ではない］の少なくとも１種のスルホン化モノマーとの重合により得られる、請求項１から５までのいずれか１項記載の複合膜。
【請求項７】
少なくとも１種の該ポリアミドが、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＩＡ）及び／又はポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）である、請求項１から６までのいずれか１項記載の複合膜。
【請求項８】
少なくとも１つの基材層（Ｓ）と、少なくとも１つの膜層（Ｆ）とを含んでなる、複合膜の製造方法であって、次の工程：
ａ）ｉ）スルホン酸基を少なくとも１個有する繰返し単位を、全ポリマーＰ１を基準として、１〜１０モル％有する、少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１と；
ｉｉ）少なくとも１種の溶剤Ｓ１と；
ｉｉｉ）任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも１種の更なる添加剤と
を含んでなる、ポリマー組成物（Ｐ）を製造する工程；
ｂ）ポリマーＰ１を、溶剤Ｓ１から分離して、基材層（Ｓ）を形成させる工程；
ｃ）基材層（Ｓ）を、少なくとも２個のアミン基を有する少なくとも１種のポリアミンモノマーと少なくとも１種の溶剤Ｓ２とを含んでなる組成物Ａ１と、接触させる工程；
ｄ）基材層（Ｓ）を、少なくとも２個のアシルハロゲン化物基を有する少なくとも１種のポリアシルハロゲン化物モノマーと少なくとも１種の溶剤Ｓ３とを含んでなる組成物Ａ２と、接触させて、膜層（Ｆ）を基材層（Ｓ）上に形成させる工程、その際に、複合膜が得られる、
を含んでなることを特徴とする、複合膜の製造方法。
【請求項９】
該ポリマー組成物（Ｐ）が、
ｉ）少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１  ５〜２５質量％；
ｉｉ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、少なくとも１種の溶剤Ｓ１  ７５〜９５質量％；
ｉｉｉ）任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも１種の更なる添加剤０〜２０質量％
を含んでなる、請求項８記載の複合膜の製造方法。
【請求項１０】
工程ｂにおける溶剤Ｓ１からのスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１の分離が、次の工程：
・該ポリマー組成物（Ｐ）を支持体上へ塗付する工程；
・少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12 脂肪族アルコール及び／又は水及び／又は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種の更なる添加剤を含んでなる凝固組成物（Ｃ）を、該ポリマー組成物（Ｐ）に添加することにより、基材層（Ｓ）を形成させる工程
により行われる、請求項８又は９記載の複合膜の製造方法。
【請求項１１】
組成物Ａ１が、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、及びビ−ピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種のポリアミンモノマー０．５〜５質量％と、水を少なくとも５０質量％を含んでなる少なくとも１種の溶剤Ｓ２とを含んでなる、請求項８から１０までのいずれか１項記載の複合膜の製造方法。
【請求項１２】
組成物Ａ２が、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、及びトリメソイルクロリドからなる群から選択される少なくとも１種のポリアシルハロゲン化物モノマー０．０１〜４質量％と、少なくとも１種の炭化水素溶剤Ｓ３とを含んでなる、請求項８から１１までのいずれか１項記載の複合膜の製造方法。
【請求項１３】
工程ｃ及び／又はｄにおける基材層（Ｓ）と組成物Ａ１及び／又はＡ２との接触が、基材層（Ｓ）を組成物Ａ１及び／又は組成物Ａ２中に浸漬することにより行われる、請求項８から１２までのいずれか１項記載の複合膜の製造方法。
【請求項１４】
次の工程：
ａ）請求項１から７までのいずれか１項記載の少なくとも１つの複合膜を供給する工程；
ｂ）該複合膜を、少なくとも１種の水性駆動溶液と、複合膜の一方の側で接触させ、かつ少なくとも１種の水性供給溶液を、複合膜の他方の側で接触させる工程、その際に、水は、該供給溶液から該駆動溶液へ輸送される、
を含んでなる、正浸透法。
【請求項１５】
下水処理、海水淡水化、薬剤学的組成物の濃縮、食品組成物の濃縮、下水からの水再生、発電及び飲料水の再利用装置のための正浸透法における、請求項１から７までのいずれか１項記載の複合膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化ポリフェニレンスルホンをベースとする基材層（Ｓ）と、ポリアミド膜層（Ｆ）とを含んでなる薄膜複合膜（ＴＦＣ膜）、更にそれらの製造方法に関する。更に、本発明は、前記の膜を用いる、浸透法、特に正浸透（ＦＯ）法に関する。
【０００２】
膜技術（例えば透析、膜ろ過、例えばナノろ過、限外ろ過及び精密ろ過及び浸透法）の開発及び応用は、化学的、環境的及び生物学的なプロセス工学における最も有意義な最近の進歩のうちの１つである。
【０００３】
世界的な水不足の観点から、特に渇水が起きやすい地域及び環境汚染された地域において、半透性の浸透膜を用いる浸透法の最も重要な用途の１つは、下水又は海水の浄化である。かなりの労力が、より少ないエネルギー消費を伴いより低い費用で下水又は海水を浄化する新規な方法を提供することに投入されていた。これに関連して、膜に基づく浄化及び分離法は、蒸留法に比べて、より魅力的になってきている。
【０００４】
一般的に、浸透という用語は、拡散プロセスを記載し、その際に、溶剤分子は、異なる溶質濃度の少なくとも２つの溶液を隔てている選択透過性の膜（すなわち溶剤に対して透過性であるが、しかし溶質に対して透過性ではない）を経て、より高い溶質濃度を有する溶液中へ移動する。この拡散プロセスは、その溶質濃度の均等化を目的としている。浸透法において使用される選択透過性の膜は、“半透”膜又は浸透膜とも呼ばれる。
【０００５】
通常、浸透膜は、１０〜５００Ｄａの範囲内の分画分子量（ＭＷＣＯ）を示す。分画分子量（ＭＷＣＯ）は、溶質分子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が該膜により阻止される最低分子量（ダルトンで与えられる）を呼ぶ。
【０００６】
一般に、工業用途において使用される２つの浸透法のモード、すなわち逆浸透（ＲＯ）及び正浸透（ＦＯ）があり、その際に、双方の浸透法は、水を、溶解された溶質分子又はイオンから分離するために選択透過性の膜を利用する。
【０００７】
逆浸透（ＲＯ）の場合に、その分離のための駆動力として液圧が使用され、その際に、該溶質が該膜の加圧側に留まり、かつ該溶剤が、該膜を通過して他方の側へ達する。正浸透（ＦＯ）は、高濃度溶液（いわゆる“駆動溶液”）により発生される、駆動力としての浸透圧を使用して、水が、半透膜を経て、相対的により低い塩濃度を有する、いわゆる“供給溶液”（例えばかん水又は海水）から拡散することを可能にする。
【０００８】
正浸透（ＦＯ）は、逆浸透（ＲＯ）及び熱による分離法に対して幾つかの利点を提供する。例えば、正浸透（ＦＯ）は、逆浸透法において必要である高い液圧及び蒸留において必要であり、かつその供給溶液に有害でありうる高温を用いずに、操作することができる。その他の分離法に比べて、ＦＯ法に必要とされるエネルギーはより少ない。正浸透はまた、幅広い範囲の汚染物質の高い阻止率及び従来の逆浸透法よりも低い膜ファウリングの利点も提供する。
【０００９】
ＦＯ膜が、例えば、水再利用、海水淡水化及び薬剤学用溶液の濃縮に利用できることは公知である。今日、正浸透の使用における主要な問題は、例えば、限られた数の商業的に入手可能なＦＯ膜、公知のＦＯ膜の不十分な水透過及び分離性能及び意図した用途に応じた所望の駆動溶液の欠如である。
【００１０】
逆浸透法用に設計される膜はしばしば、逆浸透法における高圧に耐えることが必要とされ、かつＦＯ法において低下された水流束及び高い塩漏出を引き起こす、それらの厚くて緻密な支持層のために、正浸透法において適用することができない。これに関して、ＦＯ膜のために有効な支持層(support layer)（基材層）は、できるだけ薄く、高多孔質であるべきであり、かつ駆動溶液から該膜の活性表面への直接の通路を提供すべきである。
【００１１】
文献には、正浸透に適した三酢酸セルロース（ＣＴＡ）をベースとする幾つかの平膜が記載されている。それらは、軍、緊急援助及びレクリエーション目的のための水質浄化の用途において使用される（T.Y. Cath, A.E. Childress,“Forward osmosis: Principles, applications, and recent developments”. J. Membr. Sci. 281 (2006) 70参照）。これらの三酢酸セルロース膜は、低い純水透過性及び脱塩率を示す。
【００１２】
Yip et al.（M. Elimelech,“High Performance thin-film composite forward osmosis membranes”, Environ. Sci. Technol. 44 (3812) 2010）の刊行物には、正浸透用途のためのポリスルホン支持体を含んでなる薄膜複合（ＴＦＣ）膜が記載されている。しかしながら、前記支持層基材は、浸透法、特に正浸透法における長期の使用プロセスにおいて該膜の完全性を低下させうる、フィンガー状のマクロボイドからなる。
【００１３】
膜、例えば透析膜又は燃料電池における膜を製造するための、ポリアリールエーテル及びスルホン化ポリアリールエーテルの使用は、技術水準に記載されている。国際公開第2009/030620号には、透析フィルターとして使用される中空糸膜を製造するための分枝鎖状ポリアリールエーテル及び親水性ポリマーのブレンドが記載されている。
国際公開第2010/142585号には、芳香族ポリアリーレンエーテルブロックコポリマー及び燃料電池用の高分子電解質膜の製造のため又は水処理のためのそれらの使用が記載されている。
【００１４】
N. Widjojo et al.（Journal of Membrane Science, 338, 2011, 214-223）の刊行物及びPCT/EP2010/057591には、スルホン化されていないポリアリールエーテル及びスルホン化ポリアリールエーテルのブレンドを含んでなる基材層をベースとするＴＦＣ膜が記載されており、その際に、該スルホン化ポリアリールエーテルスルホンは、スルホン化された繰返し単位２〜４０質量％（スルホン化ポリマーの全質量を基準として）を含んでなる。特に、スルホン化ポリエーテルスルホン／ポリフェニレンスルホンコポリマーが、スルホン化ポリアリールエーテルとして使用される。該ポリマーブレンド中のスルホン化ポリマーの含量が、膜性能に関連して議論される。前記文献に記載されたＴＦＣ膜は、改善された水流束及び十分な脱塩率を有する。これらの文献に記載された膜の１つの欠点は、スルホン化ポリマー及びスルホン化されていないポリマーの量を調節する必要性であり、このことは、少なくとも２種の出発物質と、該基材層の製造における追加の処理工程、すなわち該ポリマーブレンドの製造とを必要とする。
【００１５】
しかしながら、高い水流束、十分な脱塩率及び卓越した化学的及び機械的な耐性を示す、幾つかの用途に適している新規な優れた正浸透膜システムへの高い要求が常にある。また、長期安定性は重要な特徴である。更に、膜製造の方法、特に該基材層の製造は、容易である（できるだけ少ない工程を含む）べきであり、かつ費用対効果が大きいべきである。
【００１６】
本発明の１つの目的は、技術水準の欠点を克服することができる、特に正浸透のための使用における優れた性質（例えば高い水流束）を有する、特に正浸透（ＦＯ）法に適している新規な膜を提供することである。
【００１７】
意外なことに、その基材層中に１〜１０モル％（該スルホン化ポリマーを基準として）の範囲内のスルホン化単位の含量を有するスルホン化ポリフェニレンスルホンを含んでなる複合膜が、優れた性能を有する、特に供給液としての海水を用いる、殊にＰＲＯ及びＦＯモードにおける高い水流束を有する、ＦＯ膜を生じさせることが見出された。
【００１８】
特に、唯一のビルディングポリマーとして前記スルホン化ポリフェニレンスルホンを含んでなるＴＦＣ膜基材層を形成することができ、特に前記ポリフェニレンスルホンからなる基材層を形成することができることが見出された。その他のスルホン化されていないポリマーとブレンドして非対称膜を形成する必要がある、公知のスルホン化材料（例えば後スルホン化法により合成される）に比べて、本発明のスルホン化ポリフェニレンスルホンは、その他のポリマーとブレンドすることなく、自立型の非対称膜を単独で形成することができる。
【００１９】
本発明は、次のものを含んでなる（又は好ましくは次のものから構成される）複合膜に向けられている：
ａ）全ポリマーＰ１を基準として、スルホン酸基を少なくとも１個含んでなる繰返し単位を１〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％含んでなる、少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１
を含んでなる（又はからなる）少なくとも１つの基材層(substrate layer)（Ｓ）；
ｂ）少なくとも１種のポリアミドを含んでなる（又はからなる）、少なくとも１つの膜層(film layer)（Ｆ）。
【００２０】
本発明による複合膜は、正浸透法における使用にとって特に重要である、次の所望の特性を示す：
・十分な又は高い化学的及び機械的な安定性を有する薄い膜（例えば浸透圧発電において用いるのに適している）；
・最小限の多孔性、マクロボイドのない構造及び高い親水性を有する基材層（Ｓ）；
・特に供給液として海水を用いる場合の、高められた水流束及び低下された膜ファウリング；
・高い溶質阻止率のための（ほぼ）欠陥のない半透性の活性層。
【００２１】
本発明による膜（薄膜(thin film)複合（ＴＦＣ）膜）は、正浸透用途に特に適している。新規に開発された膜は特に、正浸透法による海水淡水化、下水からの水再生、食品及び薬剤学用溶液の浸透濃縮のために設計される。
【００２２】
本発明による複合膜の親水性でマクロボイドのない膜基材層（Ｓ）は、該膜の完全性を高めることができる。更に、該基材ポリマー中のマクロボイドのない構造及び該スルホン化単位の高い含量は、優れた、改善された水流束及び低い塩漏出の結果となる。そのうえ、その膜ファウリングは、特に薄膜層（Ｆ）及び基材層（Ｓ）の親水性の性質のために、低下される。
【００２３】
本発明に関連して“マクロボイド”という用語は、１０マイクロメートルより大きい（＞１０マイクロメートルの）孔径を有する細孔（例えば細長い細孔）を意味する。マクロボイドは、しばしば、転相技術により製造された非対称高分子膜中に見出されうる。
【００２４】
本発明に関連してスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１は、スルホン化された繰返し単位及びスルホン化されていない繰返し単位を含んでなるポリマーであり、その際に、（ポリマーＰ１の全繰返し単位を基準とする）スルホン化された繰返し単位の量は、ポリマーＰ１の全質量を基準として、１〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％の範囲内である。
【００２５】
該スルホン化された繰返し単位又は該スルホン化モノマー単位は、式−ＳＯ3Ｈによるスルホン酸官能基（スルホナート基又はスルホ基とも呼ばれる）を少なくとも１個、好ましくは１〜４個、より好ましくは１又は２個、有する。好ましくは、少なくとも１種の該スルホン酸基は、該ポリフェニレンスルホン単位の芳香環に直接結合している。該スルホン酸基は、その条件に依存して、遊離酸−ＳＯ3Ｈ型又は脱プロトン化型であってよい。本発明に関連してスルホン酸基は、スルホン化された基の対応する金属塩−ＳＯ3Ｍも含み、その際に、Ｍは、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはＭ＝Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。本発明によれば、少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１は典型的には、スルホン化された繰返し単位を、全ポリマーＰ１を基準として、１〜１０モル％含んでなる。
【００２６】
本発明に関連してポリマーの（１種以上の）モノマー単位（構造単位とも呼ばれる）は、該ポリマーの製造において使用されるモノマー分子から誘導されるポリマー中の（１種以上の）原子団である。本発明に関連してポリマーの１種の繰返し単位又は複数の繰返し単位は、その繰返しが、１種の該繰返し単位又は複数の該繰返し単位を一緒に任意の順序で該鎖に沿って順次、結合させることにより、その末端基を除く完全なポリマーを製造するであろう、該ポリマー鎖の１つ／複数の部分である。１種よりも多いモノマー単位が、すなわち少なくとも２種の異なるモノマーが重合される際に、繰返し単位中に存在してよい。
【００２７】
特に、本発明による複合膜は、次のものを含んでなる（又は次のものからなる）、少なくとも１種の基材層（Ｓ）を含んでなる：
ｉ）少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１  ５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９９．５質量％、しばしば８０〜９５質量％；及び
ｉｉ）少なくとも１種のその他のポリマーＰ２  ０〜５０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、しばしば５〜２０質量％。
【００２８】
ポリマーＰ２は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及び前記ポリマーの少なくとも２種のモノマーの単位から構成されるコポリマーからなる群から選択されてよい。適したポリマーＰ２は、例えば、PCT/EP2010/057591に記載されている。
【００２９】
より好ましくは、少なくとも１種のポリマーＰ２は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、及び前記ポリマーの少なくとも２種の繰返し単位から構成されるコポリマーから選択される。ポリマーＰ２は、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及び前記ポリマーの少なくとも２種のモノマー単位から構成されるコポリマーからなる群から選択される、スルホン化ポリマーから選択されてもよい。適したポリマーＰ２は、例えば、PCT/EP2010/057591に記載されている。
【００３０】
より好ましくは、少なくとも１種のポリマーＰ２は、スルホン化ポリスルホン（ｓＰＳＵ）及びスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓＰＥＳＵ）から選択される。
【００３１】
好ましい実施態様において、本発明による複合膜（ＴＦＣ膜）は、少なくとも１種の基材層（Ｓ）を含んでなり、その際に、少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１は、基材層（Ｓ）中に含まれる唯一のポリマーである。好ましくは、基材層（Ｓ）は、少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１を５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９９．５質量％、しばしば８０〜９５質量％、より好ましくは９５〜９９．５質量％、含んでなる（該基材層の全質量を基準として）。より好ましくは、少なくとも１種の基材層（Ｓ）は、少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１から構成される。
【００３２】
少なくとも１種の基材層（Ｓ）は更に、ポリマー又は非ポリマーの更なる添加剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種の更なる添加剤を、０〜２０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、含んでいてよい。
【００３３】
一実施態様において、本発明による複合膜は、次のものを含んでなる：
ａ）次のものを含んでなる、少なくとも１つの基材層（Ｓ）：
ｉ）少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１  ５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９９．５質量％、しばしば８０〜９５質量％、その際に、該繰返し単位１〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％（全ポリマーＰ１を基準として）が、少なくとも１個のスルホン酸基を含んでなる；
ｉｉ）任意に、スルホン化された又はスルホン化されていないポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、及び前記ポリマーの少なくとも２種の繰返し単位から構成されるコポリマーから選択される、少なくとも１種のその他のポリマーＰ２  ０〜５０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、しばしば５〜２０質量％；及び
ｉｉｉ）任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも１種の更なる添加剤０〜２０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％；
ｂ）少なくとも１種のポリアミドを含んでなる、少なくとも１つの膜層（Ｆ）。
【００３４】
基材層（Ｓ）に使用される、好ましいスルホン化ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）  Ｐ１は、以下に記載される。好ましくは、少なくとも１種のポリフェニレンスルホンＰ１は、式（１）
【化１】
2015521534.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、Ｃ＝Ｏ又は−ＳＯ2−；好ましくは−ＳＯ2−であり、
Ａｒは、芳香環炭素原子１０〜２０個、好ましくは１０〜１２個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及びスルホン酸基から選択される１個以上の基により置換されている］による繰返し単位を含んでなる（又は該繰返し単位から構成される）。
【００３５】
好ましくは、ポリフェニレンスルホンＰ１は、式（２）：
【化２】
2015521534.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＡｒは、上記で定義された通りである］による繰返し単位を含んでなる（又は式（２）による繰返し単位からなる）。
【００３６】
式（１）及び（２）による繰返し単位の芳香環は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される、１個以上の同じか又は異なる置換基を更に有してよい。適した置換基は、低級アルキル置換基、例えばメチル又はエチルであってよい。
【００３７】
本発明によれば、Ａｒは、二価の、一核又は多核の、特に一核又は二核の芳香環基を表し、該基は、任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される１個以上の基により置換されてよい。本発明によれば、Ａｒは、芳香環炭素原子１０〜２０個、好ましくは１０〜１２個、より好ましくは１２個を有する二価芳香族基である。２個以上の芳香環基は、縮合環又は、より好ましくは非縮合環であってよいか、又はＣ−Ｃ単結合又はエーテル（−Ｏ−）又はアルキレン橋、又はハロゲン化されたアルキレン橋又はスルホン基（−ＳＯ2−）から選択される基を介して結合されてよい。好ましくは、２個以上の該芳香環は、Ｃ−Ｃ単結合又はエーテル（−Ｏ−）又はアルキレン橋、又はハロゲン化されたアルキレン橋から選択される基を介して、より好ましくはＣ−Ｃ単結合を介して、結合されてよい。
【００３８】
好ましくは、Ａｒは、ビスフェニレン、ナフチレン及びフェナントリレンから選択することができる。また好ましくは、基Ａｒは、次の残基から選択することができる：
【化３】
2015521534.tif 000004
ここで、Ｒは、Ｃ−Ｃ単結合又はエーテル（−Ｏ−）又はアルキレン橋又はハロゲン化されたアルキレン橋から選択される。
【００３９】
基Ａｒは、EP-A 1394879に与えられるような、この文献における一般式（２）の構造のための意味を有してもよい。
【００４０】
芳香族基Ａｒは、好ましくは多環式芳香族基、好ましくは一般式（３）
【化４】
2015521534.tif 000005
で示されるビフェニル基である。
【００４１】
好ましい実施態様において、本発明による複合膜の基材層（Ｓ）は、以下の式（２）：
【化５】
2015521534.tif 000006
［式中、
Ｒ1は、−ＳＯ2−であり；かつ
Ａｒは、式（３）
【化６】
2015521534.tif 000007
で示されるビフェニル基であり、該基は、任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及びスルホン酸基から選択される１個以上の基により置換されており；
その際に、式（２）による繰返し単位の芳香環は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される１個以上の同じか又は異なる置換基を更に有してよい］による繰返し単位を含んでなる（又はから構成される）、少なくとも１種のスルホン化ポリマーＰ１を含んでなり（又は少なくとも１種のスルホン化ポリマーＰ１から構成され）；
かつ該繰返し単位１〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％（全ポリマーＰ１を基準として）は、少なくとも１個のスルホン酸基を含んでなる。
【００４２】
好ましくは、少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１は、
式（４）
【化７】
2015521534.tif 000008
による少なくとも１種のスルホン化されていない繰返し単位
及び式（５）
【化８】
2015521534.tif 000009
［式中、
ａ及びｂは互いに独立して、０〜４、好ましくは０〜２の整数であるが、但し、ａ及びｂの双方とも０ではなく、特にａ及びｂの双方が０というわけではなく、特にａ＋ｂが０ではない。好ましくはａ及びｂは１である］による少なくとも１種のスルホン化された繰返し単位を含んでなる（又はから構成される）。
【００４３】
より好ましくは、少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１は、
式（４ａ）
【化９】
2015521534.tif 000010
の少なくとも１種のスルホン化されていない繰返し単位
及び式（５ａ）
【化１０】
2015521534.tif 000011
の少なくとも１種のスルホン化された繰返し単位を含んでなる（又はから構成される）。
【００４４】
特に、Ｐ１のスルホン化された繰返し単位、特に式（５）又は（５ａ）による繰返し単位は、繰返し単位の全モル数、特にそれぞれ式（４）及び（５）、又は（４ａ）及び（５ａ）による繰返し単位の全モル数を基準として、２〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％のモル比で含まれる。
【００４５】
好ましい実施態様において、Ｐ１のスルホン化された繰返し単位（例えば式（５）又は（５ａ）による繰返し単位）は、繰返し単位の全モル数（例えば、それぞれ式（４）及び（５）、又は（４ａ）及び（５ａ）による繰返し単位の全モル数）を基準として、約２．５モル％又は約５モル％のモル比で含まれる。
【００４６】
特に、少なくとも１種のポリフェニレンスルホンＰ１は、少なくとも１種のスルホン化されていないモノマー及び少なくとも１種のスルホン化モノマーの重合により、得ることができる。
【００４７】
好ましくは、基材層（Ｓ）は、
ｉ）一般式Ｍ１ａ及び／又はＭ２ａ
【化１１】
2015521534.tif 000012
［式中、
Ａｒは、芳香環炭素原子１０〜２０個、好ましくは１０〜１２個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、及びハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）から選択される１個以上の基により置換されており；かつ
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；好ましくはＣｌである］の少なくとも１種のスルホン化されていないモノマー
及び
ｉｉ）一般式Ｍ１ｂ及び／又はＭ２ｂ
【化１２】
2015521534.tif 000013
［式中、
Ａｒは、芳香環炭素原子１０〜２０個、好ましくは１０〜１２個を有する二価芳香族基であり、その際に、該芳香族基は、任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、及びハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）から選択される１個以上の基により置換されており；
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；好ましくはＣｌであり；
ａ、ｂ及びｃは、互いに独立して、０〜４、好ましくは０〜２の整数であるが、但しａ＋ｂ＋ｃは０ではない］の少なくとも１種のスルホン化モノマーの重合により得ることができる、ポリフェニレンスルホン（Ｐ１）を含んでなる（好ましくはポリフェニレンスルホン（Ｐ１）から構成される）。
【００４８】
適した芳香族ジハロゲン化物（Ｍ１ａ）の例は、次のものを含む：ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン及びそれらの対応する低級アルキル置換類似体。それらは、個々にか又はそれらの２種以上のモノマー成分の組合せとしてのいずれかで使用されてよい。ジハロゲン化物の特別な例は、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（４，４′−ジクロロフェニル）スルホン；ＤＣＤＰＳとも呼ばれる）及びビス（４−フルオロフェニル）スルホンである。
【００４９】
該芳香族ジハロゲン化物と反応されうる適した二価芳香族アルコール（Ｍ２ａ）の例は、次のものである：１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ビスフェノール、２，２′−ビスフェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン。それらの中で好ましいのは、４，４′−ビスフェノール、２，２′−ビスフェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。それらは、個々にか又は２種以上のモノマー成分Ｍ２ａの組合せとしてのいずれかで使用されてよい。
【００５０】
化合物Ｍ１ｂ及びＭ２ｂは、上記のスルホン化されていないモノマー成分Ｍ１ａ及びＭ１ｂのモノスルホン化又はポリスルホン化された等価物である。
【００５１】
好ましくは、Ｍ１ａモノマーは、式Ｍ（１１）：
【化１３】
2015521534.tif 000014
［式中、Ｈａｌは、上記で定義された通りである］によるジハロジフェニルスルホンである。
【００５２】
好ましくは、Ｍ２ａモノマーは、式Ｍ（２１）：
【化１４】
2015521534.tif 000015
による４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。
【００５３】
好ましくは、Ｍ１ｂモノマーは、式Ｍ（１２）：
【化１５】
2015521534.tif 000016
［式中、Ｈａｌは、上記で定義された通りである］による５，５′−ジスルホン酸−ジハロジフェニルスルホンである。
【００５４】
好ましくは、Ｍ２ｂモノマーは、式Ｍ（２２）：
【化１６】
2015521534.tif 000017
によるジスルホン酸−４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。
【００５５】
より好ましくは、Ｍ２ｂモノマーは、式Ｍ（２２１）：
【化１７】
2015521534.tif 000018
による３，３′−ジスルホン酸−４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。
【００５６】
特に、スルホン化モノマーＭ１ｂ及び／又はＭ２ｂのモル割合は、Ｍ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２ａ及びＭ２ｂの全モル数を基準として、１〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％の範囲内である。特に、（Ｍ１ａ＋Ｍ１ｂ）：（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ）のモル比は、約０．９５〜１．０５、特に０．９７〜１．０３である。
【００５７】
前記スルホン化ポリフェニレンスルホン（Ｐ１）は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよい。更に、スルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１は、ＤＭＡｃ中でのＧＰＣにより測定される、５００００〜１５００００、特に７００００〜１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｗを有する。ポリマーの分子量は、Ｍｗ値として他に記載されない限り、特にＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）中でのＧＰＣによって測定される。特に、該ＧＰＣ測定を、臭化リチウム０．５質量％を含有するジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いて実施した。ポリエステルコポリマーをカラム材料として使用した。該カラムの校正を、分子量分布が狭いＰＭＭＡ標準を用いて実施した。１ｍｌ／分の流量が選択されたので、注入されたポリマー溶液の濃度は４ｍｇ／ｍｌであった。Ｍｗが１５００００を上回る場合には、該ポリマーの溶液粘度は高すぎる。Ｍｗが５０ ０００を下回る場合には、得られる膜は、限られた機械的強度を示す。
【００５８】
スルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１の製造は、該モノマー中での直接スルホン化によってか又は例えばWO 2010/146052に記載されるようなスルホン化されていないポリマー又はコポリマーの後スルホン化法によって、実施することができる。好ましくは、スルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１は、直接スルホン化によって、すなわち少なくとも１種のスルホン化モノマーの重合により、得られる。好ましい実施態様において、少なくとも１種のポリフェニレンスルホンＰ１は、少なくとも１種のスルホン化されていないモノマー及び少なくとも１種のスルホン化モノマーの重合により得ることができる。
【００５９】
スルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１の製造は、ポリマー技術の標準的な方法を適用することにより、一般的に実施される。一般的に、本明細書において使用されるような試薬及びモノマー成分は、商業的に入手可能であるか、又は先行技術から周知であるか、又は容易に入手可能であるかのいずれかである。好ましくは、スルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１は、タイプＭ１ａ及びＭ２ａのモノマーと、タイプＭ１ｂ及びＭ２ｂの少なくとも１種のスルホン化された変型とを含んでなるモノマーの混合物を反応させることにより製造される。一般的に、スルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１は、例えばJohnson et al., J. Polym. Sci. A-1, Vol. 5, 2375 (1967)に記載されるような、例えば芳香族ジオールの二アルカリ金属塩及び芳香族ジハロゲン化物を反応させることにより、合成することができる。
【００６０】
スルホン化モノマー化合物Ｍ１ｂ及びＭ２ｂは、当工業界において周知であるか、又は有機合成のルーチン法によって容易に入手可能であるかのいずれかである。例えばスルホン化芳香族ジハロゲン化物、例えば５，５′−スルホニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）ナトリウム（ＤＣＤＰＳの５，５′−ビススルホン化類似体）は、例えば、Ueda et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. Vol. 31 853 (1993)に開示されている。
【００６１】
前記二価芳香族フェノールの二アルカリ金属塩は、二価芳香族アルコールと、アルカリ金属化合物、例えば炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムとの間での反応により、得ることができる。
【００６２】
（１種以上の）該二価芳香族アルコール二アルカリ金属塩及び（１種以上の）該芳香族ジハロゲン化物及び上記で定義されるようなスルホン化モノマーの間での反応は、当該技術に記載されるように実施される（例えばHarrison et al, Polymer preprints (2000) 41 (2) 1239参照）。例えば、極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びジフェニルスルホン又はそれらの混合物、又はそのような極性溶剤とトルエンのような無極性有機溶剤との混合物中で、適用されてよい。
【００６３】
その反応温度は、典型的に１４０〜３２０℃又は特に１６０〜２５０℃の範囲内である。その反応時間は、０．５〜１００ｈ又は特に２〜１５ｈの範囲内であってよい。
【００６４】
該モノマー成分、特に、芳香族ジハロゲン化物Ｍ１ａ及びＭ１ｂと、Ｍ２ａの二価芳香族アルコールのアルカリ金属塩と、任意にＭ２ｂとの反応は、Geise, G.M., et al J. Poly. Sci, Part B: Polym Phys.: Vol 48, (2010), 1685に記載されるように実施されてもよい。
【００６５】
典型的に、基材層（Ｓ）は、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内の厚さを有する。
【００６６】
本発明は、少なくとも１種のポリアミド、好ましくは芳香族ポリアミド（アラミド）を含んでなる（又はからなる）、少なくとも１種の膜層（Ｆ）を含んでなる複合膜にも向けられている。好ましくは、本発明は、上記のような複合膜に向けられており、その際に、少なくとも１種の該ポリアミドは、アミド基（ＣＯ−ＮＨ）の少なくとも８５％が２個の芳香環に直接結合されている、芳香族ポリアミド（アラミド）である。好ましくは、本発明によるポリアミドは、ポリ−メタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＩＡ）及び／又はポリ−パラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）である。
【００６７】
膜層（Ｆ）は、少なくとも２個のアミン基を有する少なくとも１種のポリアミンモノマーと、少なくとも２個のアシルハロゲン化物基を有する少なくとも１種のポリアシルハロゲン化物モノマーとの該基材層の表面上での反応によって、得ることができる。適したポリアミンモノマー及びポリアシルハロゲン化物モノマーは、複合膜の製造方法に関連して以下に記載される。
【００６８】
膜層（Ｆ）は好ましくは、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚を有する。
【００６９】
更に、本発明は、次の工程を含んでなる、少なくとも１つの基材層（Ｓ）と、少なくとも１つの膜層（Ｆ）とを含む、複合膜の製造方法に関する：
ａ）次のものを含んでなる、ポリマー組成物（Ｐ）を製造する工程：
ｉ）スルホン酸基を少なくとも１個有する繰返し単位を、全ポリマーＰ１を基準として１〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％含んでなる、少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１；
ｉｉ）好ましくはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、少なくとも１種の溶剤Ｓ１；
ｉｉｉ）任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも１種の更なる添加剤；
ｂ）ポリマーＰ１を溶剤Ｓ１から分離して、基材層（Ｓ）を形成させる工程；
ｃ）基材層（Ｓ）を、少なくとも２個のアミン基を有する少なくとも１種のポリアミンモノマー及び少なくとも１種の溶剤Ｓ２を含んでなる組成物Ａ１と接触させる工程；
ｄ）基材層（Ｓ）を、少なくとも２個のアシルハロゲン化物基を有する少なくとも１種のポリアシルハロゲン化物モノマー及び少なくとも１種の溶剤Ｓ３を含んでなる組成物Ａ２と接触させて、膜層（Ｆ）を基材層（Ｓ）上へ形成させる工程、その際に、複合膜が得られる。
【００７０】
上記の方法は、正浸透膜を製造する、信頼できて簡単な方法を提供し、その際に、得られる複合膜は、正浸透用途における優れた性質、特に改善された水流束及び十分な又は改善された（すなわち低下された）塩漏出及び十分な機械的安定性を示す。
【００７１】
膜基材層（Ｓ）としての該スルホン化ポリフェニレンスルホンは、親水性を誘導することができ、かつ膜の機械的強度を維持しながらマクロボイドのないモルホロジーを達成することができる。生じた、マクロボイドのないモルホロジーを有するＴＦＣ−ＦＯ膜は、正浸透における高い水流束を達成することができる。これに関して、新規に開発された正浸透膜は、海水淡水化、下水処理、医薬品及び果汁濃縮、発電並びに宇宙における飲料水の再利用において適用される大きな潜在性を示す。
【００７２】
少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１の好ましい実施態様は、本発明による複合膜に関連して上記で記載される。
【００７３】
少なくとも１種の溶剤Ｓ１は特に、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びメチルエチルケトンからなる群から選択され、好ましくは、少なくとも溶剤Ｓ１は、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００７４】
好ましくは、本発明は、上記のような複合膜の製造方法に向けられており、その際に、ポリマー組成物（Ｐ）が、次のものを含んでなる：
ｉ）少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１  ５〜２５質量％、好ましくは７．５〜２２．５質量％；
ｉｉ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、少なくとも１種の溶剤Ｓ１  ７５〜９５質量％、好ましくは７７．５〜９２．５質量％；
ｉｉｉ）任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも１種の更なる添加剤０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％。
【００７５】
ポリマー組成物（Ｐ）に関連して上記で与えられた質量パーセントは、全ポリマー組成物（Ｐ）の質量を基準としている。
【００７６】
本発明の工程ｂ）は、スルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１を、溶剤Ｓ１から分離して、基材層（Ｓ）を形成することに向けられている。
【００７７】
好ましい実施態様において、工程ｂにおける溶剤Ｓ１からのスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１の分離は、次の工程により行われる：
・ポリマー組成物（Ｐ）を支持体上へ塗付する工程；
・少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12 脂肪族アルコール及び／又は水及び／又は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種の更なる添加剤を含んでなる凝固組成物（Ｃ）を、ポリマー組成物（Ｐ）に添加して、それにより基材層（Ｓ）を形成する工程。
【００７８】
原則的には、複合膜の形態は変えることができ、その場合に、該膜は特に平膜の形態で又は繊維、例えば中空糸の形態で、存在する。好ましくは、本発明による膜は、平膜の形態である。本発明の方法が、中空糸膜を製造するのに使用される場合には、工程ｂ）は好ましくは、湿式紡糸により実施される。
【００７９】
本方法において使用される凝固組成物は好ましくは、溶剤Ｓ１と十分に混和性であるが、但し、スルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１が凝固組成物（Ｃ）中で不溶性であるか又は部分的に不溶性である、液体である。
特に、該凝固組成物は、少なくとも１種の脂肪族Ｃ1〜Ｃ6 アルコール又は水又はその混合物を含んでなる（又は好ましくはそれらから構成される）。好ましくは、該凝固組成物は、水、メタノール、エタノール及びイソプロパノールからなる群から選択される、少なくとも１種の液体を含んでなる。更に好ましい実施態様において、水は、凝固組成物（Ｃ）として使用される。
【００８０】
本発明の工程ｃ）及びｄ）は、基材層（Ｓ）を、少なくとも１種のポリアミンモノマーを含んでなる組成物Ａ１及び少なくとも１種のポリアシルハロゲン化物モノマーを含んでなる組成物Ａ２と接触させて、膜層（Ｆ）を基材層（Ｓ）上へ形成させることに向けられており、その際に、複合膜が得られる。
【００８１】
好ましくは、ポリアミド膜層（Ｆ）が形成される、本発明による方法の工程ｃ）及びｄ）は、いわゆる界面重合により実施される。界面重合は、高い水流束を示す、超薄の活性層を形成することができる。該界面重合反応は一般的に、その有機側で極めて早く行われ、かつ該界面近くに欠陥のない超薄膜を生成する。結果として、該膜の製造コストは、大いに低下されることになる。
【００８２】
本発明に関連してポリアミンモノマーは、少なくとも２個のアミン基（好ましくは２又は３個のアミン基）を有する化合物である。該ポリアミンモノマーは、第一級又は第二級アミン基から選択される、典型的に少なくとも２個のアミン基を有する。好ましくは、少なくとも２個の第一級アミン基を有するポリアミンモノマーが、本発明による方法において使用される。
【００８３】
一実施態様において、少なくとも１種の該ポリアミンモノマーは、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン及びビ−ピペリジンからなる群から選択される。
【００８４】
好ましくは、該ポリアミンモノマーは、アミン基を少なくとも２個有する芳香族ポリアミンモノマーであり、その際に、該アミン基は、芳香環に直接結合されている。
【００８５】
典型的に、該芳香環は、３個未満の芳香環を有する芳香環系であり、好ましくは、該芳香環はフェニルである。好ましくは、少なくとも１種の該ポリアミンモノマーは、フェニレンジアミンから選択される。好ましくは少なくとも１種のポリアミンモノマーは、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）である。
【００８６】
少なくとも１種の溶剤Ｓ２は、好ましくは、極性溶剤である。好ましくは、少なくとも１種の溶剤Ｓ２は、水、及び水と少なくとも１種の脂肪族Ｃ1〜Ｃ6 アルコールとの混合物から選択される。好ましくは、ポリアミンモノマーの水溶液が、本発明によれば使用され、その際に、その水性溶剤は、水を少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％含んでなる。
【００８７】
好ましい実施態様において、組成物Ａ１は、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、及びビ−ピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種のポリアミンモノマー０．５〜５質量％と、水を少なくとも５０質量％（溶剤Ｓ２の全質量を基準として）を含んでなる少なくとも１種の溶剤Ｓ２とを含んでなる。
【００８８】
本発明に関連してポリアシルハロゲン化物モノマーは、少なくとも２個のアシルハロゲン化物（酸ハロゲン化物としても公知）基を有する化合物であり、その際に、アシルハロゲン化物基は、カルボン酸基から、ヒドロキシル基をハロゲン化物基で置き換えることにより誘導される。該ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物から選択されてよい。好ましくは、該ポリアシルハロゲン化物モノマーは、ポリアシル塩化物である。
【００８９】
好ましくは、少なくとも２個のアシルハロゲン化物基（好ましくは２又は３個のアシルハロゲン化物基）を有する芳香族ポリアシルハロゲン化物が本発明による方法において使用され、その際に、該アシルハロゲン化物基は、芳香環に直接結合されている。典型的に、該芳香環は、３個未満の芳香環を有する芳香環系である。特に、該芳香環は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、好ましくはフェニルである。好ましくは、少なくとも１種の該ポリアシルハロゲン化物は、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸（ｍ−フタル酸）、テレフタル酸（ｐ−フタル酸）をベースとするアシルハロゲン化物から選択される。好ましくは、少なくとも１種の該ポリアシルハロゲン化物は、塩化フタロイル（１，２−ベンゼンジカルボニルクロリド）、塩化イソフタロイル（１，３−ベンゼンジカルボニルクロリド）、塩化テレフタロイル（ＴＣＬ、１，４−ベンゼンジカルボニルクロリド）及びトリメソイルクロリド（ＴＭＣ、１，３，５−ベンゼン−トリカルボニルトリクロリド）から選択される。
【００９０】
少なくとも１種の溶剤Ｓ３は、好ましくは、炭化水素溶剤である。好ましくは、少なくとも１種の溶剤Ｓ３は、Ｃ1〜Ｃ12 アルカン、Ｃ6〜Ｃ12 シクロアルカン、イソパラフィン系液体（例えばIsopar(登録商標)）、Ｃ6〜Ｃ12 アレーン（例えばベンゼン、トルエン）からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも溶剤Ｓ３は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びベンゼンからなる群から選択される。より好ましくは、ｎ−ヘキサンが溶剤Ｓ３として使用される。
【００９１】
好ましい実施態様において、組成物Ａ２は、塩化フタロイル（１，２−ベンゼンジカルボニルクロリド）、塩化イソフタロイル（１，３−ベンゼンジカルボニルクロリド）、塩化テレフタロイル（ＴＣＬ、１，４−ベンゼンジカルボニルクロリド）及びトリメソイルクロリド（ＴＭＣ、１，３，５−ベンゼン−トリカルボニル−トリクロリド）からなる群から選択される少なくとも１種のポリアシルハロゲン化物モノマー０．０１〜４質量％と、少なくとも１種の溶剤Ｓ３、好ましくは少なくとも１種の炭化水素溶剤Ｓ３とを含んでなる。
【００９２】
特に、本発明は、上記のような複合膜の製造方法に向けられており、その際に、工程ｃ及び／又はｄにおける基材層（Ｓ）を、組成物Ａ１及び／又はＡ２と接触させることは、基材層（Ｓ）を組成物Ａ１及び／又は組成物Ａ２中に浸漬することにより行われる。好ましくは、工程ｃ及び／又はｄ）の後に基材層（Ｓ）上に残っている組成物Ａ１及び／又はＡ２を、浸漬後にぬぐい取る。典型的に、組成物Ａ１中での基材層（Ｓ）の接触時間は、０．１〜３０分（min）の範囲内である。典型的に、組成物Ａ２中での基材層（Ｓ）の接触時間は、５〜２４０秒（ｓ）の範囲内である。
【００９３】
上記のような本発明による方法において、基材層（Ｓ）及び／又は該複合膜は、任意に、工程ｂ及び／又はｄ後のコンディショニング工程において処理することができ、その際に、コンディショニング工程は、洗浄(cleaning)、水洗(washing)、乾燥及び架橋から選択することができる。
好ましくは、工程ｂ後に、得られた基材層（Ｓ）は水洗され、かつ乾燥される。好ましくは、工程ｄ後に、該複合膜は、水洗される及び／又は３０〜１５０℃の範囲内の温度で、好ましくは５０〜１００℃で、好ましくは５０〜７０℃で、（例えば空気中で）乾燥される。典型的には、該複合膜は、水洗される及び／又は１０ｓ〜３０min乾燥される。
【００９４】
得られる複合膜は、典型的には水洗され、かつ使用前に水中に保存される。
【００９５】
更に、本発明は、次の工程を含んでなる正浸透の方法に向けられている：
ａ）上記の少なくとも１つの複合膜（ＴＦＣ膜）を供給し；
ｂ）該複合膜を、少なくとも１種の水性駆動溶液と、複合膜の一方の側で接触させ、かつ少なくとも１種の水性供給溶液を複合膜の他方の側で接触させ、その際に、水が、該供給溶液から該駆動溶液へと輸送される。
【００９６】
本発明に関連して“正浸透（ＦＯ）”という用語は、駆動力としての浸透圧が、水を、半透膜を経て、いわゆる供給液溶液からいわゆる駆動溶液へ拡散させる方法を記載し、その際に、該供給溶液が、該駆動溶液よりも相対的により低い塩濃度を示す。
【００９７】
更に、本発明は、下水処理、海水淡水化、薬剤学的組成物の濃縮、食品組成物の濃縮、下水からの水再生、発電及び飲料水の再利用装置のため、好ましくは下水処理及び海水淡水化のための、正浸透法における本発明による複合膜の使用に向けられている。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】スルホン化されていないポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＥ）からなる基材層（Ｓ）のＦＥＳＥＭ写真。
【図２】例２によるスルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ−２．５％）からなる基材層（Ｓ）のＦＥＳＥＭ写真。
【図３】例２によるスルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ−５％）からなる基材層（Ｓ）のＦＥＳＥＭ写真。
【図４】例３によるｓＰＰＳＵ−２．５％をベースとする基材層を含んでいるＴＦＣ−ＦＯ膜の典型的なＦＥＳＥＭ像。
【図５】複合膜を試験するために使用される実験室規模の循環ろ過ユニットの配置を示す概略図。
【００９９】
図１ａ−ｄ；２ａ−ｄ、及び３ａ−ｄは、スルホン化されていないＰＰＳＵ及びスルホン化ＰＰＳＵ（ｓＰＰＳＵ−２．５及びｓＰＰＳＵ−５）からの膜基材の典型的なモルホロジーを示す。ｓＰＰＳＵ−２．５及びｓＰＰＳＵ−５をベースとする基材層のマクロボイドのないスポンジ状の構造は、例えば、基材層（Ｓ）の断面の拡大写真でわかる（図２ｄ及び３ｄ）。図４ａ−ｂは、ｓＰＰＳＵ−２．５％をベースとする基材層を含むＴＦＣ−ＦＯ膜の典型的なモルホロジーを示す。
【０１００】
図１は、次の通り、スルホン化されていないポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＥ）からなる基材層（Ｓ）のＦＥＳＥＭ（電界放出走査電子顕微鏡法）写真を示す：
図１ａ：上面（５．０ｋＶ；×５００００倍率；ＷＤ  ７．６ｍｍ）；
図１ｂ：下面（５．０ｋＶ；×５００００倍率；ＷＤ  ７．６ｍｍ）；
図１ｃ：断面（５．０ｋＶ；×１５００倍率；ＷＤ  ７．９ｍｍ）；
図１ｄ：下面、より低い倍率（５．０ｋＶ；×５，０００倍率；ＷＤ  ７．６ｍｍ）。
【０１０１】
図２は、次の通り、例２によるスルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ−２．５％）からなる基材層（Ｓ）のＦＥＳＥＭ写真を示す：
図２ａ：上面（５．０ｋＶ；×５００００倍率；ＷＤ  ７．７ｍｍ）
図２ｂ：下面（５．０ｋＶ；×５００００倍率；ＷＤ  ７．７ｍｍ）
図２ｃ：断面（５．０ｋＶ；×１，５００倍率；ＷＤ  ７．９ｍｍ）
図２ｄ：より高い倍率を有する断面（５．０ｋＶ；×５００００倍率；ＷＤ  ７．９ｍｍ）。
【０１０２】
図３は、次の通り、例２によるスルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ−５％）からなる基材層（Ｓ）のＦＥＳＥＭ写真を示す：
図３ａ：上面（５．０ｋＶ；×５００００倍率；ＷＤ  ７．２ｍｍ）
図３ｂ：下面（５．０ｋＶ；×５００００倍率；ＷＤ  ７．４ｍｍ）
図３ｃ：断面（５．０ｋＶ；×１５００倍率；ＷＤ  ７．９ｍｍ）
図３ｄ：より高い倍率を有する断面（５．０ｋＶ；×５００００倍率；ＷＤ  ７．９ｍｍ）。
【０１０３】
図４は、次の通り、例３によるｓＰＰＳＵ−２．５％をベースとする基材層を含んでいるＴＦＣ−ＦＯ膜の典型的なＦＥＳＥＭ像を示す：
図４ａ：上面（５．０ｋＶ；×５００００倍率；ＷＤ  ７．６ｍｍ）
図４ｂ：断面（ＴＦＣ層に印が付けられている）（５．０ｋＶ；×５００００倍率；ＷＤ  ７．７ｍｍ）。
【０１０４】
図５は、該複合膜を試験するために使用される実験室規模の循環ろ過ユニットの配置を図示し、その際に、参照符号は次の意味を有する：
（１）クロスフロー透過セル；
（２）貯蔵タンク中の供給溶液；
（３）貯蔵タンク中の駆動溶液；
（４）流量計；
（５）ポンプ；
（６）温度及び圧力の測定装置；
（７）天秤；
（８）コンピュータ。
【０１０５】
本発明は、次の実施例及び請求の範囲によって、より詳細に記載される。
【０１０６】
例１―膜基材層（Ｓ）ポリマーの製造
ａ）ｓＰＰＳＵ−２．５％
撹拌機、ディーン−スタークトラップ、窒素入口及び温度制御を備えた４ｌのＨＷＳ製容器中に、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）１．９９モル、４，４′−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）２．００モル、３，３′−二ナトリウムジスルファート−４，４′−ジクロロジフェニルスルホン０．０５モル及び炭酸カリウム（粒度３６．２μｍ）２．１２モルを、窒素雰囲気下でＮＭＰ  ２０００ｍｌ中に懸濁させた。撹拌しながら、該混合物を１９０℃に加熱した。窒素３０ｌ／ｈで、該混合物をパージし、該混合物を１９０℃で６ｈ保持した。その後に、ＮＭＰ  １０００ｍｌを添加して、該混合物を冷却した。窒素下に、該混合物を６０℃未満に冷却させた。ろ過後に、該混合物を、２Ｍ ＨＣｌ  １００ｍｌを含有する水中で沈殿させた。沈殿した生成物を、熱水で抽出し（８５℃で２０ｈ）、減圧下で１２０℃で２４ｈ乾燥させた。
粘度数：８８．７ｍｌ／ｇ（２５℃でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中１質量／体積％溶液）。
【０１０７】
該ｓＤＣＤＰＳモノマーの含量を、該ポリマーのＳ含量が２．４モル％であると評価した。製造したスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１を、ｓＰＰＳＵ−２．５％と呼ぶ。
【０１０８】
ｂ）ｓＰＰＳＵ−５％
撹拌機、ディーン−スタークトラップ、窒素入口及び温度制御を備えた４ｌのＨＷＳ製容器中に、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）１．９０モル、４，４′−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）２．００モル、３，３′−二ナトリウムジスルファート−４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（ｓＤＣＤＰＳ）０．１モル及び炭酸カリウム（粒度３６．２μｍ）２．１２モルを、窒素雰囲気下でＮＭＰ  ２０００ｍｌ中に懸濁させた。撹拌しながら、該混合物を１９０℃に加熱した。窒素３０ｌ／ｈで、該混合物をパージし、該混合物を１９０℃で６ｈ保持した。その後に、ＮＭＰ  １０００ｍｌを添加して、該混合物を冷却した。窒素下に、該混合物を６０℃未満に冷却させた。ろ過後に、該混合物を、２Ｍ ＨＣｌ  １００ｍｌを含有する水中で沈殿させた。沈殿した生成物を、熱水で抽出し（８５℃で２０ｈ）、減圧下に１２０℃で２４ｈ乾燥させた。
粘度数：８３．２ｍｌ／ｇ（２５℃でＮ−メチルピロリドン中１質量／体積％溶液）。
【０１０９】
該ｓＤＣＤＰＳモノマーの含量を、該ポリマーのＳ含量が４．７モル％であると評価した。製造したポリマーを、ｓＰＰＳＵ  ５％と呼ぶ。
【０１１０】
例２―スルホン化ポリフェニレンスルホンｓＰＰＳＵ−２．５％及びｓＰＰＳＵ−５％をベースとする基材層（Ｓ）の製造
Merck製のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びSigma Aldrich製のエチレングリコール（ＥＧ）を、基材の製造における該溶剤及び添加剤としてそれぞれ使用した。各ドープ溶液の組成は、ポリマー／ＥＧ／ＮＭＰ（質量％）＝１３／１６／７１であった。
【０１１１】
キャスティング溶液を、例１において製造されたような一致した量のポリマーｓＰＰＳＵ  ２．５％及びｓＰＰＳＵ−５％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ＞９９．５％）中に、エチレングリコール（ＥＧ）１６質量％を添加しながら、溶解させることにより製造した。該キャスティング溶液を、キャスティング前に一晩にわたって脱ガスした。該ポリマー溶液を次いでガラスプレート上に、厚さが１００μｍのキャスティングナイフを用いて、転相法によりキャスティングして、均質な膜基材を形成させた。
【０１１２】
その後、キャスティングされたままの膜基材層を、水凝固浴中へ室温で直ちに浸漬して、溶剤交換プロセスを実施し、かつ親水性の多孔質基材を形成させた。キャスティングされたままの膜を、水浴中で１日間保持して、完全な沈殿を確実にした。
【０１１３】
該沈殿プロセス中に、ＤＣＤＰＳ  ２．５及び５モル％を有するｓＰＰＳＵ材料からキャスティングされた膜が、スルホン化されていないＰＰＳＵ材料と比較して、よりゆっくりとした沈殿速度を示すことを観察することができる。これは共通の現象である、それというのも、該スルホン化材料は、スルホン化されていないものに比較して、脱混合の遅延を促進する傾向があるからである。
【０１１４】
ｃ）支持層のキャラクタリゼーション
純水を用いるｓＰＰＳＵ−２．５％及びｓＰＰＳＵ−５％から製造された支持層の水透過性（純水透過性、ＰＷＰ）及びその分画分子量（ＭＷＣＯ）を測定した。
【０１１５】
ＰＷＰ及びＭＷＣＯ値は、第１表にまとめられている：
【表１】
2015521534.tif 000019
第１表：本発明による基材層（Ｓ）の純水透過性（ＰＷＰ）及び分画分子量（ＭＷＣＯ）。
【０１１６】
キャスティングされたままの膜基材（基材層（Ｓ））のモルホロジーを、走査電子顕微鏡法ＦＥＳＥＭ（上面、下面及び断面）により分析した。マクロボイドを有しない、完全にスポンジ状の構造が得られた。
【０１１７】
図１〜３は、スルホン化されていない材料及びスルホン化材料を有する基材層（Ｓ）のＳＥＭ像を示す。予想通り、スルホン化されていないＰＰＳＵからの膜（図１）は、瞬間的な脱混合のために多数のマクロボイドを示すのに対し、本発明のスルホン化ＰＰＳＵからのもの（図２及び３）は、マクロボイドが観察されず、完全にスポンジ様で相互接続された細孔構造を示す。
【０１１８】
スルホン化材料からの膜の底面が、完全に多孔質であることも観察することができる。図２及び３に示されるような典型的な膜モルホロジーは、正浸透（ＦＯ）のために極めて好都合である。そのうえ、それらも、スルホン化されていないものと比較して、より親水性の性質及びより高い多孔性を示す。
【０１１９】
比較例２―スルホン化ポリアリールエーテルと、スルホン化されていないポリアリールエーテルとのブレンドをベースとする基材層の製造
スルホン化されていないポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）及びポリフェニレンスルホンＰＰＳＵのスルホン化コポリマーとのキャスティング溶液を製造し、その際に、５０／５０質量％の前記ポリマーの比を示した。
【０１２０】
該スルホン化されていないポリエーテルスルホンを、モノマーであるジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）及びジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）を用いて製造した。該スルホン化ポリエーテルスルホン／ポリフェニレンスルホンコポリマー（ポリマーＰ１）は、次の式
【化１８】
2015521534.tif 000020
による繰返し単位を含んでなり、その際に、該スルホン化コポリマーは、該ポリマーの質量を基準として、スルホン化された単位（スルホン化ＰＰＳＵ単位）１１．５質量％を示す。
【０１２１】
ＰＥＳＵ  ８質量％及びスルホン化コポリマー（ＰＥＳＵ及びＰＰＳＵ）８質量％のキャスティング溶液を、例２に記載されるように製造した。基材層を、１００ミクロンのキャスティングナイフを用いて、例２に記載されるようにキャスティングにより製造した。
【０１２２】
純水を用いる該支持膜基材の水透過性及び分画分子量（ＭＷＣＯ）を測定した。該支持膜基材の純水透過性（ＰＷＰ）は、１８８．６３Ｌ／（ｍ2 ｈ ｂａｒ）であり、かつ分画分子量（ＭＷＣＯ）は４１４８２９Ｄａであった。
【０１２３】
例３―薄膜複合（ＴＦＣ）膜の製造
例２において製造されたようなスルホン化ｓＰＰＳＵ−２．５％をベースとする基材（基材層（Ｓ））を、薄いポリアミド層（膜層（Ｆ））の形成のために使用した。該基材層上へのポリアミド層の形成は、その界面重合に基づいていた。該基材層を最初に、脱イオン水（ＤＩ水）中２質量％ＭＰＤ（ｍ−フェニレンジアミン）溶液に２分間浸漬した。その後、ろ紙を、該膜表面上の水滴を取り除くために使用した。その後に、該膜の上面を、ｎ−ヘプタン中０．０５質量％ＴＭＣ（トリメソイルクロリド）溶液と、１５秒間接触させた。このプロセスの後に、薄いポリアミド膜（膜層（Ｆ））が基材層（Ｓ）上に形成された。生じた膜（薄膜複合膜ＴＦＣ）を更に、空気中で１０分間乾燥させ、正浸透法（ＦＯ）（例４参照）において使用する前に脱イオン水中で洗浄した。
【０１２４】
膜のモルホロジーを、走査電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ）により分析し、その際に、薄膜層複合膜の断面及び上面で分析した。薄いポリアミド膜の厚さが約１５０〜２００ｎｍであったことが観察された。ＴＦＣ−ＦＯ膜のＦＥＳＭ像は、図４に示されている（４ａ  上面及び４ｂ  断面）。
【０１２５】
比較例３―薄膜複合（ＴＦＣ）膜の製造
比較例２において製造されたような、スルホン化されていないポリマーと、スルホン化ポリアリールエーテルとのブレンドをベースとする基材層を、薄いポリアミド層の形成のために使用した。該基材層上へのポリアミド層の形成を、例３に記載されるように実施した。
【０１２６】
この複合膜の（５０ｐｓｉ及びＮａＣｌ  ４００ｐｐｍで）ＲＯ（逆浸透）試験は、０．７３±０．０１６Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈｒ）のＰＷＰ（純水透過性）及び９１±０．２１％の脱塩率を示した。
【０１２７】
例４―本発明による薄膜複合膜を用いる正浸透法
ｓＰＰＳＵ−２．５％をベースとする例３に記載されるように製造された薄膜複合膜を、正浸透（ＦＯ）実験において試験した。
【０１２８】
ＦＯ実験を、実験室規模の循環ろ過ユニットで実施した。該ろ過ユニットの概略図は、図５に示されている。
【０１２９】
クロスフロー透過セル（１）は、該膜の各側に長方形のチャネルを有するプレート及びフレームの設計であった。供給溶液（２）及び駆動溶液（３）は、貯蔵タンク中にあり、かつポンプ（５）によって循環させた。該溶液の流れを、流量計（４）を用いて調節した。ＦＯ法中の溶液流速を、該セルチャネルを並流で流れる供給溶液（２）及び駆動溶液（３）の双方ともについて６．４ｃｍ／ｓで維持した。
各溶液の温度及び圧力を測定した（６）。該供給溶液及び駆動溶液の温度を２２±０．５℃で維持した。２個のチャネル入口での圧力を、１．０ｐｓｉで維持した。
【０１３０】
該膜を異なる２つのモード下で試験した：
（１）駆動溶液が緻密な選択層（膜層（Ｆ））に接する（浸透圧発電／ＰＲＯモード）及び
（２）供給水側が緻密な選択層（膜層（Ｆ））に接する（ＦＯモード）。
【０１３１】
異なる濃度を有する駆動溶液を、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液から製造し、かつＦＯ法において使用した。駆動溶液濃度の変化を無視した、それというのも、該駆動溶液の体積に対する水透過流束の割合が、該ＦＯ法中に２％未満であったからである。
【０１３２】
脱イオン水（ＤＩ水）を、その供給溶液として使用した。この場合に、その塩漏出を、実験の終わりに該供給溶液中の伝導率を測定することにより計算することができる。天秤（７）（EK-4100i、A & D Company Ltd.、日本）を、選択された期間にわたって該駆動溶液中へ透過する水の質量を記録するコンピュータ（８）に接続した。
【０１３３】
その水透過流束を次いで、供給水の質量変化に基づいて計算した。その水透過流束Ｊv（単位：Ｌ・ｍ-2・ｈ-1（平方メートル及び時で割ったリットル）、ＬＭＨと略記）を、供給溶液又は駆動溶液の体積変化から、次の式（ｆ１）を用いて計算した：
Ｊv＝ΔＶ／（Ａ・Δｔ）  （ｆ１）
ここで：
ΔＶ（単位：リットル（Ｌ））は、ＦＯ法の期間中に予め決定された時間Δｔ（単位：時（ｈｒ））にわたって捕集された透過水であり；
Ａは、有効膜表面積（単位：平方メートルｍ2）である。
【０１３４】
該供給水中の塩濃度を、該供給溶液中の伝導率測定から、単一塩溶液の校正曲線を用いて決定した。該駆動溶液から該供給溶液への塩の逆拡散である塩漏出Ｊs（単位：ｇ ｍ-2・ｈ-1（平方メートル及び時で割ったグラム）、ｇＭＨと略記）をその後、供給液の伝導率の増加から、次の式（ｆ２）を用いて決定した：
Ｊs＝Δ（Ｃt・Ｖt）／（Ａ・Δｔ）  （ｆ２）
ここで：
Ｃt及びＶtはそれぞれ、ＦＯ法の終わりでの該供給液の塩濃度及び体積である。
【０１３５】
該ＦＯモード及び該ＰＲＯモードにおける新規な複合膜の水流束及び塩漏出は、第２表にまとめられている。脱イオン水（ＤＩ水）を供給液として使用し、かついろいろな濃度を有するＮａＣｌ溶液を駆動溶液として使用した。
【表２】
2015521534.tif 000021
第２表：ＦＯ及びＰＲＯモードにおける供給液としてＤＩ水を用いる、本発明による複合膜の水流束及び塩漏出。
【０１３６】
該水流束についての得られた値は、比較膜よりも著しく高い（第３表参照）。
【０１３７】
比較例４―比較薄膜複合膜を用いる正浸透法
比較例３に記載されるように製造された薄膜複合膜を、正浸透（ＦＯ）実験において試験した。ＦＯ実験を、例４に記載されるような実験室規模の循環ろ過ユニットで実施した。
【０１３８】
いろいろな駆動溶液濃度（ＮａＣｌ濃度）での該ＦＯモード及び該ＰＲＯモードにおける比較膜の水流束及び塩漏出は、第３表にまとめられている：
【表３】
2015521534.tif 000022
第３表：ＦＯ及びＰＲＯモードにおける供給液としてＤＩ水を用いる、比較複合膜の水流束及び塩漏出。
【０１３９】
例５―海水を用いる本発明による膜プロセスの正浸透
基材としてｓＰＰＳＵ−２．５％を用いる、例３に記載されるように製造された薄膜複合膜を用いる正浸透法を、例４に類似して実施した。海水を、脱イオン水の代わりに供給溶液として使用した。該供給溶液濃度は、ＮａＣｌ  ３．５質量％からなっており、かつ該駆動溶液濃度（ＮａＣｌ）は、２Ｍ（モル／Ｌ）から５Ｍ（モル／Ｌ）にわたっていた。
【０１４０】
いろいろな駆動溶液濃度（ＮａＣｌ）を用いる該ＦＯモード及び該ＰＲＯモードにおける水流束は、第４表にまとめられている：
【表４】
2015521534.tif 000023
第４表：ＦＯ及びＰＲＯモードにおける供給液として海水（３．５質量％ＮａＣｌ溶液）を用いる、本発明による複合膜の水流束。
【０１４１】
再び、新規な基材をベースとする該膜は、比較例に記載される該膜よりも良好に機能する（第５表参照）。
薄膜複合ＦＯ膜の水流束が、ＰＲＯモード下で試験した駆動溶液として５Ｍ  ＮａＣｌを用いて、４２  ＬＭＨに達することができることを見出すことができる。
【０１４２】
比較例５―海水を用いる比較膜プロセスの正浸透
比較例３に記載されるように製造された薄膜複合膜を用いる正浸透法を、例５に記載されるように実施した。
【０１４３】
いろいろな駆動溶液濃度（ＮａＣｌ）を用いる該ＦＯモード及び該ＰＲＯモードにおける水流束は、第５表にまとめられている：
【表５】
2015521534.tif 000024
第５表：ＦＯ及びＰＲＯモードにおける供給液としての海水（３．５質量％ＮａＣｌ溶液）を用いる、比較複合膜の水流束。
【符号の説明】
【０１４４】
１  クロスフロー透過セル、  ２  貯蔵タンク中の供給溶液、  ３  貯蔵タンク中の駆動溶液、  ４  流量計、  ５  ポンプ、  ６  温度及び圧力の測定装置、  ７  天秤、  ８  コンピュータ
【図１ａ】
2015521534.tif 000032
【図１ｂ】
2015521534.tif 000033
【図１ｃ】
2015521534.tif 000034
【図１ｄ】
2015521534.tif 000035
【図２ａ】
2015521534.tif 000036
【図２ｂ】
2015521534.tif 000037
【図２ｃ−２ｄ】
2015521534.tif 000038
【図３ａ】
2015521534.tif 000039
【図３ｂ】
2015521534.tif 000040
【図３ｃ−３ｄ】
2015521534.tif 000041
【図４】
2015521534.tif 000042
【図５】
2015521534.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月11日(2014.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１
を含んでなる、少なくとも１つの基材層（Ｓ）と；
ｂ）少なくとも１種のポリアミドを含んでなる、少なくとも１つの膜層（Ｆ）と
を含んでなる、複合膜であって、
少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１が、以下の式（２）：
【化１】
2015521534.tif 000044
［式中、
Ｒ1は−ＳＯ2−であり；かつ
Ａｒは、式（３）
【化２】
2015521534.tif 000045
のビフェニル基であり、該基は、任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される１個以上の基により置換されており；
その際に、式（２）による繰返し単位の芳香環は、更にＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される、１個以上の同じか又は異なる置換基を有してよい］による繰返し単位から構成され；
かつ全ポリマーＰ１を基準として、該繰返し単位の１〜１０モル％が、少なくとも１個のスルホン酸基を有する、複合膜。
【請求項２】
少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１が、
式（４ａ）
【化３】
2015521534.tif 000046
による少なくとも１種のスルホン化されていない繰返し単位
及び式（５ａ）
【化４】
2015521534.tif 000047
による少なくとも１種のスルホン化された繰返し単位を含んでなる、請求項１記載の複合膜。
【請求項３】
少なくとも１種のポリフェニレンスルホンＰ１が、少なくとも１種のスルホン化されていないモノマー及び少なくとも１種のスルホン化モノマーの重合により得られる、請求項１又は２記載の複合膜。
【請求項４】
少なくとも１種のポリフェニレンスルホンＰ１が、
ｉ）一般式Ｍ１１及び／又はＭ２１
【化５】
2015521534.tif 000048
［式中、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］の少なくとも１種のスルホン化されていないモノマーと；
ｉｉ）一般式Ｍ１２及び／又はＭ２２
【化６】
2015521534.tif 000049
［式中、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］の少なくとも１種のスルホン化モノマーとの重合により得られる、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合膜。
【請求項５】
少なくとも１種の該ポリアミドが、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＩＡ）及び／又はポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）である、請求項１から４までのいずれか１項記載の複合膜。
【請求項６】
少なくとも１つの基材層（Ｓ）と、少なくとも１つの膜層（Ｆ）とを含んでなる、複合膜の製造方法であって、次の工程：
ａ）ｉ）スルホン酸基を少なくとも１個有する繰返し単位を、全ポリマーＰ１を基準として、１〜１０モル％有する、請求項１記載の少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１と；
ｉｉ）少なくとも１種の溶剤Ｓ１と；
ｉｉｉ）任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも１種の更なる添加剤と
を含んでなる、ポリマー組成物（Ｐ）を製造する工程；
ｂ）ポリマーＰ１を、溶剤Ｓ１から分離して、基材層（Ｓ）を形成させる工程；
ｃ）基材層（Ｓ）を、少なくとも２個のアミン基を有する少なくとも１種のポリアミンモノマーと少なくとも１種の溶剤Ｓ２とを含んでなる組成物Ａ１と、接触させる工程；
ｄ）基材層（Ｓ）を、少なくとも２個のアシルハロゲン化物基を有する少なくとも１種のポリアシルハロゲン化物モノマーと少なくとも１種の溶剤Ｓ３とを含んでなる組成物Ａ２と、接触させて、膜層（Ｆ）を基材層（Ｓ）上に形成させる工程、その際に、複合膜が得られる、
を含んでなることを特徴とする、複合膜の製造方法。
【請求項７】
該ポリマー組成物（Ｐ）が、
ｉ）少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１  ５〜２５質量％；
ｉｉ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、少なくとも１種の溶剤Ｓ１  ７５〜９５質量％；
ｉｉｉ）任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも１種の更なる添加剤０〜２０質量％
を含んでなる、請求項６記載の複合膜の製造方法。
【請求項８】
工程ｂにおける溶剤Ｓ１からのスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１の分離が、次の工程：
・該ポリマー組成物（Ｐ）を支持体上へ塗付する工程；
・少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12 脂肪族アルコール及び／又は水及び／又は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種の更なる添加剤を含んでなる凝固組成物（Ｃ）を、該ポリマー組成物（Ｐ）に添加することにより、基材層（Ｓ）を形成させる工程
により行われる、請求項６又は７記載の複合膜の製造方法。
【請求項９】
組成物Ａ１が、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、及びビ−ピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種のポリアミンモノマー０．５〜５質量％と、水を少なくとも５０質量％を含んでなる少なくとも１種の溶剤Ｓ２とを含んでなる、請求項６から８までのいずれか１項記載の複合膜の製造方法。
【請求項１０】
組成物Ａ２が、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、及びトリメソイルクロリドからなる群から選択される少なくとも１種のポリアシルハロゲン化物モノマー０．０１〜４質量％と、少なくとも１種の炭化水素溶剤Ｓ３とを含んでなる、請求項６から９までのいずれか１項記載の複合膜の製造方法。
【請求項１１】
工程ｃ及び／又はｄにおける基材層（Ｓ）と組成物Ａ１及び／又はＡ２との接触が、基材層（Ｓ）を組成物Ａ１及び／又は組成物Ａ２中に浸漬することにより行われる、請求項６から１０までのいずれか１項記載の複合膜の製造方法。
【請求項１２】
次の工程：
ａ）請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１つの複合膜を供給する工程；
ｂ）該複合膜を、少なくとも１種の水性駆動溶液と、複合膜の一方の側で接触させ、かつ少なくとも１種の水性供給溶液を、複合膜の他方の側で接触させる工程、その際に、水は、該供給溶液から該駆動溶液へ輸送される、
を含んでなる、正浸透法。
【請求項１３】
下水処理、海水淡水化、薬剤学的組成物の濃縮、食品組成物の濃縮、下水からの水再生、発電及び飲料水の再利用装置のための正浸透法における、請求項１から５までのいずれか１項記載の複合膜の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月13日(2015.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１
を含んでなる、少なくとも１つの基材層（Ｓ）と；
ｂ）少なくとも１種のポリアミドを含んでなる、少なくとも１つの膜層（Ｆ）と
を含んでなる、複合膜であって、
少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１が、以下の式（２）：
【化１】
2015521534.tif 000050
［式中、
Ｒ1は−ＳＯ2−であり；かつ
Ａｒは、式（３）
【化２】
2015521534.tif 000051
のビフェニル基であり、該基は、任意に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される１個以上の基により置換されており；
その際に、式（２）による繰返し単位の芳香環は、更にＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18 アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ハロゲン及びスルホン酸基から選択される、１個以上の同じか又は異なる置換基を有してよい］による繰返し単位から構成され；
かつ全ポリマーＰ１を基準として、該繰返し単位の１〜１０モル％が、少なくとも１個のスルホン酸基を有する、複合膜。
【請求項２】
少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１が、
式（４ａ）
【化３】
2015521534.tif 000052
による少なくとも１種のスルホン化されていない繰返し単位
及び式（５ａ）
【化４】
2015521534.tif 000053
による少なくとも１種のスルホン化された繰返し単位を含んでなる、請求項１記載の複合膜。
【請求項３】
少なくとも１種のポリフェニレンスルホンＰ１が、少なくとも１種のスルホン化されていないモノマー及び少なくとも１種のスルホン化モノマーの重合により得られる、請求項１又は２記載の複合膜。
【請求項４】
少なくとも１種のポリフェニレンスルホンＰ１が、
ｉ）一般式Ｍ１１及び／又はＭ２１
【化５】
2015521534.tif 000054
［式中、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］の少なくとも１種のスルホン化されていないモノマーと；
ｉｉ）一般式Ｍ１２及び／又はＭ２２
【化６】
2015521534.tif 000055
［式中、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］の少なくとも１種のスルホン化モノマーとの重合により得られる、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合膜。
【請求項５】
少なくとも１種の該ポリアミドが、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＩＡ）及び／又はポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）である、請求項１から４までのいずれか１項記載の複合膜。
【請求項６】
少なくとも１つの基材層（Ｓ）と、少なくとも１つの膜層（Ｆ）とを含んでなる、複合膜の製造方法であって、次の工程：
ａ）ｉ）スルホン酸基を少なくとも１個有する繰返し単位を、全ポリマーＰ１を基準として、１〜１０モル％有する、請求項１記載の少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１と；
ｉｉ）少なくとも１種の溶剤Ｓ１と；
ｉｉｉ）任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも１種の更なる添加剤と
を含んでなる、ポリマー組成物（Ｐ）を製造する工程；
ｂ）ポリマーＰ１を、溶剤Ｓ１から分離して、基材層（Ｓ）を形成させる工程；
ｃ）基材層（Ｓ）を、少なくとも２個のアミン基を有する少なくとも１種のポリアミンモノマーと少なくとも１種の溶剤Ｓ２とを含んでなる組成物Ａ１と、接触させる工程；
ｄ）基材層（Ｓ）を、少なくとも２個のアシルハロゲン化物基を有する少なくとも１種のポリアシルハロゲン化物モノマーと少なくとも１種の溶剤Ｓ３とを含んでなる組成物Ａ２と、接触させて、膜層（Ｆ）を基材層（Ｓ）上に形成させる工程、その際に、複合膜が得られる、
を含んでなることを特徴とする、複合膜の製造方法。
【請求項７】
該ポリマー組成物（Ｐ）が、
ｉ）少なくとも１種のスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１  ５〜２５質量％；
ｉｉ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリエチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、少なくとも１種の溶剤Ｓ１  ７５〜９５質量％；
ｉｉｉ）任意に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、少なくとも１種の更なる添加剤０〜２０質量％
を含んでなる、請求項６記載の複合膜の製造方法。
【請求項８】
工程ｂにおける溶剤Ｓ１からのスルホン化ポリフェニレンスルホンＰ１の分離が、次の工程：
・該ポリマー組成物（Ｐ）を支持体上へ塗付する工程；
・少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12 脂肪族アルコール及び／又は水及び／又は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種の更なる添加剤を含んでなる凝固組成物（Ｃ）を、該ポリマー組成物（Ｐ）に添加することにより、基材層（Ｓ）を形成させる工程
により行われる、請求項６又は７記載の複合膜の製造方法。
【請求項９】
組成物Ａ１が、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、及びビ−ピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種のポリアミンモノマー０．５〜５質量％と、水を少なくとも５０質量％を含んでなる少なくとも１種の溶剤Ｓ２とを含んでなる、請求項６から８までのいずれか１項記載の複合膜の製造方法。
【請求項１０】
組成物Ａ２が、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、及びトリメソイルクロリドからなる群から選択される少なくとも１種のポリアシルハロゲン化物モノマー０．０１〜４質量％と、少なくとも１種の炭化水素溶剤Ｓ３とを含んでなる、請求項６から９までのいずれか１項記載の複合膜の製造方法。
【請求項１１】
工程ｃ及び／又はｄにおける基材層（Ｓ）と組成物Ａ１及び／又はＡ２との接触が、基材層（Ｓ）を組成物Ａ１及び／又は組成物Ａ２中に浸漬することにより行われる、請求項６から１０までのいずれか１項記載の複合膜の製造方法。
【請求項１２】
次の工程：
ａ）請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１つの複合膜を供給する工程；
ｂ）該複合膜を、少なくとも１種の水性駆動溶液と、複合膜の一方の側で接触させ、かつ少なくとも１種の水性供給溶液を、複合膜の他方の側で接触させる工程、その際に、水は、該供給溶液から該駆動溶液へ輸送される、
を含んでなる、正浸透法。
【請求項１３】
該正浸透法が、下水処理、海水淡水化、薬剤学的組成物の濃縮、食品組成物の濃縮、下水からの水再生、発電及び飲料水の再利用装置に使用される、請求項１２記載の正浸透法。
【国際調査報告】
2015521534.tif 000056
2015521534.tif 000057
2015521534.tif 000058