(57)【要約】シリコンナノ粒子のフォトルミネセンスを改善する方法を、そこから調製されるシリコンナノ粒子組成物の説明と共に提供する。該方法は、概して、平均粒子直径５ｎｍ以下を有するシリコンナノ粒子及び流体を含む組成物を、（ｉ）高温度、（ｉｉ）高湿度、（ｉｉｉ）酸素含有ガスによって及ぼされる高圧力、（ｉｖ）水素プラズマ、（ｖ）水素ガス、（ｖｉ）紫外放射、及び（ｖｉｉ）及び（ｉ）〜（ｖｉ）のうちの少なくとも２つの組み合わせから選択される、非周囲条件に曝露することを含む。任意に、シリコンナノ粒子は、気相反応により調製され得る。シリコンナノ粒子組成物の非周囲条件への曝露は、改善されたフォトルミネセンスをもたらす。特に、曝露されたナノ粒子は、最大発光強度及び発光量子効率の増加を示す。更に、これらの改善は、放射光線におけるより短い波長への青方偏移に付随する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンナノ粒子のフォトルミネセンスを改善する方法であって、
流体中に分散した平均粒子直径５ｎｍ以下を有するシリコンナノ粒子を含む組成物を提供することと、
シリコンナノ粒子組成物を、前記組成物のフォトルミネセンスを向上するのに十分な時間、（ｉ）高温度、（ｉｉ）高湿度、（ｉｉｉ）酸素含有ガスによって及ぼされる高圧力、（ｉｖ）水素プラズマ、（ｖ）分子水素、（ｖｉ）紫外放射、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）のうちの２つ以上の組み合わせから選択される、非周囲条件に曝露することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記方法が、気相反応により前記シリコンナノ粒子を調製することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非周囲条件が、（ｉ）〜（ｖ）又は（ｉ）〜（ｖ）のうちの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコンナノ粒子組成物が、１９０〜６００ｎｍの波長を有する光線により励起された場合、前記非周囲条件への曝露以前の前記組成物の最大発光強度よりも大きい、前記非周囲条件への曝露後の最大発光強度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコンナノ粒子組成物を、前記非周囲条件に曝露する前に、前記組成物を周囲温度、圧力、相対湿度、及び空気に供することを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記非周囲条件が、高温度及び高湿度又は水素プラズマである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記高温度が、周囲温度超〜最大前記流体の沸点であり、前記高湿度が、３０〜１００％相対湿度（ＲＨ）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記非周囲条件が、高温度及び酸素含有ガスによって及ぼされる高圧力の組み合わせである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記流体が、ポリジメチルシロキサン、フェニルメチルジメチルシクロシロキサン、テトラメチルテトラフェニル−トリシロキサン、ペンタフェニルトリメチルトリシロキサン、及びそれらの混合物又は組成物から選択されるシリコーン流体を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記曝露されたシリコンナノ粒子組成物が、１９０〜６００ｎｍの励起波長よりも１．１〜１．５倍大きい波長で最大発光強度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコンナノ粒子組成物が、低圧高周波パルスプラズマ反応装置の中でシリコンナノ粒子を形成すること、及び前記反応装置中の捕捉流体中のナノ粒子を捕集することにより調製される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記曝露された組成物が、２５０〜４５０ｎｍの励起波長で４６０〜１１００ｎｍの最大発光波長を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記非周囲条件への曝露後の前記最大発光強度が、前記非周囲条件への曝露以前の最大発光強度よりも少なくとも７５％大きい、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコンナノ粒子組成物が、前記非周囲条件への曝露以前の前記組成物の発光量子効率よりも少なくとも１００％大きい、前記非周囲条件への曝露後の発光量子効率を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法に従って調製される、向上したフォトルミネセンスを有する、シリコンナノ粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、シリコンナノ粒子に関する。より具体的には、本開示は、シリコンナノ粒子のフォトルミネセンスを向上させる方法及びそこから生じるシリコンナノ粒子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
この項目における記載は、単に、本開示に関連する背景情報を提供しているにすぎず、先行技術を構成するわけではない。
【０００３】
小さい（＜５ｎｍ）シリコンナノ粒子の１つの重要な特性は、より低い波長光線の源により刺激される時、これらの粒子が、可視光においてフォトルミネセンスであることである。これは、ナノ粒子の直径が励起子半径よりも小さい時に起こる量子閉じ込め効果により生じ、バンドギャップ湾曲（すなわち、ギャップの増加）を生じさせると考えられている。シリコンはバルクで間接バンドギャップ半導体であるが、５ナノメートル未満の直径を有するシリコンナノ粒子は直接バンドギャップ材料を模倣する。直接バンドギャップ材料は光電式用途において使用され得るので、シリコンナノ粒子は将来の光電式用途における使用での重要な材料となる可能性がある。しかしながら、長期安定化を可能にし、すなわち、凝集を最小限にし、最大発光強度及び発光量子効率をも示す表面特性を伴うナノ粒子の調製は、これまでも、かつ依然として、持続的挑戦である。
【０００４】
学術的及び工業的研究所は、製造方法の開発及びナノ粒子を作り出す反応装置であって、そこから形成されるナノ粒子により示される特性を改質するのに使用され得る反応装置の開発に向けての研究を実施してきている及びし続けている。いくつかのこれらの方法としては、微小反応装置プラズマ、シランのエアロゾル熱分解、エッチングされたシリコンの超音波処理、シリコンのレーザーアブレーション、及びプラズマ放電の使用が挙げられる。プラズマ放電は、大気プラズマを使用する高温又は低圧プラズマを使用する概ね室温でのどちらかでナノ粒子を作り出す機会を提供する。発光シリコンナノ粒子は、超高真空及び超高周波（例えば、ラジオ波）容量結合プラズマを使用して生成されている。超高周波は、高イオン密度及びイオンエネルギープラズマを作り出すために無線周波（ｒｆ）電力及び放電の間の結合を可能にする。しかしながら、多量の入力ラジオ波電力は供給電源に跳ね返ってくるので、このような容量結合システムは、一様の適度な電力（〜５Ｗ）を示すプラズマを提供するために比較的高い入力電力（〜２００Ｗ）を必要とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
列挙された欠点及び関係する技術分野の他の制限を克服する上で、本開示は、シリコンナノ粒子のフォトルミネセンスを向上する方法を提供する。本発明は、シリコンナノ粒子のフォトルミネセンスを改善する方法及びそこから調製されるシリコンナノ粒子の組成物に関する。該方法は、平均粒子直径５ｎｍ以下及び流体を有するシリコンナノ粒子を含む組成物を（ｉ）高温度、（ｉｉ）高湿度、（ｉｉｉ）酸素含有ガスによって及ぼされる高圧力、（ｉｖ）水素プラズマ、（ｖ）水素ガス、（ｖｉ）紫外放射、及び（ｖｉｉ）及び（ｉ）〜（ｖｉ）のうちの少なくとも２つの組み合わせから選択される非周囲条件に曝露することを含む。任意に、シリコンナノ粒子は、気相反応により調製され得る。例えば、シリコンナノ粒子及び流体を含む組成物は、低圧高周波パルスプラズマ反応装置の中でシリコンナノ粒子を形成し、反応装置中の捕捉流体のナノ粒子を捕集することにより調製され得る。
【０００６】
シリコンナノ粒子組成物の分子水素、水素プラズマ、紫外放射、高温度、高湿度、及び／又は高圧力への曝露は、フォトルミネセンスを改善させる結果となる。特に、曝露又は処理されたナノ粒子は、最大発光強度及び発光量子効率の増加を示す。更に、これらの改善は、放射光線におけるより短い波長への青方偏移に付随して起こる。非周囲条件へ組成物を曝露する以前に、組成物は、所望の時、周囲温度、圧力、相対湿度、及び空気に曝露され得る。
【０００７】
本開示の一態様に従って、組成物は、１９０〜６００ｎｍの波長を有する光線により励起された場合、組成物の最大発光強度を増加するのに十分な時間非周囲条件へ曝露される。
【０００８】
非周囲条件が２つの異なる条件の組み合わせである一例としては、シリコンナノ粒子組成物を高温度及び高湿度の両方に曝露することが挙げられる。この場合、高温度は、周囲温度超〜最高で流体の沸点の範囲であり、高湿度は、３０〜１００％相対湿度（ＲＨ）の範囲である。
【０００９】
非周囲条件が条件の組み合わせを表す別の実施例は、シリコンナノ粒子組成物を水素プラズマに曝露し、次に、高温度及び高湿度の組み合わせに曝露することを含む。
【００１０】
シリコンナノ粒子組成物が非周囲条件の組み合わせに曝露される更に別の実施例は、組成物を高温度及び酸素又は空気等の酸素含有ガスによって及ぼされる高圧力の組み合わせに曝露することを含む。この場合、高温度は、周囲温度超〜最高で流体の沸点の範囲であり、高圧力は、大気圧よりも大きい。あるいは、高圧力は、大気圧〜２．７６８×１０７Ｐａ（４，０００ｐｓｉｇ）である。
【００１１】
本開示の別の態様に従って、本明細書記載の方法（複数可）に従って調製されるシリコンナノ粒子組成物は、流体中に分散した５ｎｍ以下の直径を有する複数のシリコンナノ粒子を含む。シリコンナノ粒子組成物を構成する流体中のシリコンナノ粒子の濃度は、０．０００１％（ｗ／ｗ）超及び５０％（ｗ／ｗ）未満である。組成物中のナノ粒子の濃度は、選択された流体中のナノ粒子の凝集が最小限になるように選択される。
【００１２】
流体は、溶媒、シリコーン流体、又はそれらの混合物から構成され得る。流体が、シリコーン流体である時、それは、ポリジメチルシロキサン、フェニルメチルジメチルシクロシロキサン、テトラメチルテトラフェニル−トリシロキサン、ペンタフェニルトリメチルトリ−シロキサン、及びそれらの混合物又は組成物の群からの１つとして選択される。
【００１３】
シリコンナノ粒子は、シリコン、シリコン合金、又はそれらの混合物を含み得る。シリコン合金は、一般的に、シリコンと、ゲルマニウム、ホウ素、リン、及び窒素のうちの少なくとも１つから選択される元素とから構成される。
【００１４】
本開示の更に別の態様に従って、曝露された組成物は、励起波長よりも大きい波長で最大発光強度を有する。あるいは、曝露された組成物は、１９０〜６００ｎｍの励起波長よりも１．１〜１．５倍大きい波長で最大発光強度を有する。本開示のシリコンナノ粒子組成物は、非周囲条件への曝露後よりも曝露以前の方が長い最大発光波長を示す。より具体的には、曝露された組成物は、２５０〜４５０ｎｍの励起波長で、４６０〜１１００ｎｍ、あるいは５００〜７００ｎｍの最大発光波長を有する。
【００１５】
本発明を適用する別の分野は、本明細書において提供される詳細な説明から明かになるであろう。詳細な説明及び特定の例は、単なる例示を目的とするものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本明細書に記載の図面は、説明目的のみであり、本開示の範囲をいかようにも限定することを意図するものではない。
【図１】本開示の教示に従ったシリコンナノ粒子組成物のフォトルミネセンスを向上する方法の図表示である。
【図２】様々な非周囲条件における時間の関数として描かれる本開示に従って調製されるシリコンナノ粒子組成物により示される最大発光波長のグラフ表示である。
【図３】組成物が非周囲条件に曝露される、すなわち、熟成環境の時間の関数として描かれる本開示の教示に従って調製されるシリコンナノ粒子組成物により示される基準化最大発光強度のグラフ表示である。
【図４】組成物が非周囲条件又は熟成条件に曝露される時間の関数として描かれる本開示の教示に従って調製されるシリコンナノ粒子組成物中のナノ粒子の平均粒子直径のグラフ表示である。
【図５】波長の関数として描かれる非周囲条件への曝露以前又は前及び非周囲条件への曝露後又は非周囲条件における熟成のシリコンナノ粒子組成物の測定される励起及び発光スペクトルのグラフ表示である。
【図６Ａ】温度／湿度チャンバにおける曝露時間又は熟成の関数として描かれるシリコンナノ粒子組成物により示される最大励起ピーク波長のグラフ表示である。
【図６Ｂ】温度／湿度チャンバにおける曝露時間又は熟成の関数として描かれるシリコンナノ粒子組成物により示される最大発光ピーク波長のグラフ表示である。
【図６Ｃ】温度／湿度チャンバにおける曝露時間又は熟成の関数として描かれるシリコンナノ粒子組成物により示される最大発光強度のグラフ表示である。
【図６Ｄ】温度／湿度チャンバにおける曝露時間又は熟成の関数として描かれるシリコンナノ粒子組成物により示される平均粒子直径のグラフ表示である。
【図７】非周囲熟成工程進行として示されるシリコンナノ粒子組成物により示される発光スペクトルにおける進行性偏移のグラフ表示である。
【図８】非周囲条件における曝露時間又は熟成の関数として描かれるシリコンナノ粒子組成物の発光量子効率（ＬＱＥ）のグラフ表示である。
【図９】波長の関数として描かれる非周囲条件への曝露以前又は前及び非周囲条件への曝露後又は非周囲条件における熟成の別のシリコンナノ粒子組成物の測定される励起及び発光スペクトルのグラフ表示である。
【図１０Ａ】温度／湿度チャンバにおける曝露時間又は熟成の関数として描かれる別のシリコンナノ粒子組成物により示される最大励起ピーク波長のグラフ表示である。
【図１０Ｂ】温度／湿度チャンバにおける曝露時間又は熟成の関数として描かれる別のシリコンナノ粒子組成物により示される最大発光ピーク波長のグラフ表示である。
【図１０Ｃ】温度／湿度チャンバにおける曝露時間又は熟成の関数として描かれる別のシリコンナノ粒子組成物により示される最大発光強度のグラフ表示である。
【図１０Ｄ】温度／湿度チャンバにおける曝露時間又は熟成の関数として描かれる別のシリコンナノ粒子組成物により示される平均粒子直径のグラフ表示である。
【図１１】非周囲熟成工程進行として示される別のシリコンナノ粒子組成物により示される発光スペクトルにおける進行性偏移のグラフ表示である。
【図１２】非周囲条件における曝露時間又は熟成の関数として描かれる別のシリコンナノ粒子組成物の発光量子効率（ＬＱＥ）のグラフ表示である。
【図１３】波長の関数として描かれる非周囲条件への曝露以前又は前及び非周囲条件への曝露後又は非周囲条件における熟成の別のシリコンナノ粒子組成物の測定される発光スペクトルのグラフ表示である。
【図１４】波長の関数として描かれる１時間及び３時間の非周囲条件への曝露以前又は前及び非周囲条件への曝露後又は非周囲条件における熟成の別のシリコンナノ粒子組成物の測定される発光スペクトルのグラフ表示である。
【図１５】波長の関数として描かれる１５分、３０分、１時間、２時間、及び３時間の非周囲条件への曝露以前又は前及び非周囲条件への曝露後又は非周囲条件における熟成の別のシリコンナノ粒子組成物の測定される発光スペクトルのグラフ表示である。
【図１６】波長の関数として描かれる非周囲条件への曝露以前又は前及び非周囲条件への曝露後又は非周囲条件における熟成の別のシリコンナノ粒子組成物の測定される発光スペクトルのグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の記載は、本質的に単なる例示であり、決して本開示、その用途、又は使用を限定することを意図したものではない。説明全体を通して、対応する参照番号は、同様の又は対応する部分及び特徴を示すことを理解されたい。
【００１８】
本開示は、概して、シリコンナノ粒子のフォトルミネセンスを改善する方法及びそこから調製されるシリコンナノ粒子組成物に関する。より具体的には、図１を参照して、方法１００は、約５ナノメートル（ｎｍ）以下である平均粒子直径を有するシリコンナノ粒子が、流体中に分散している組成物を提供すること１０５と、次に組成物のフォトルミネセンスを向上するのに十分な時間シリコンナノ粒子組成物を非周囲条件に曝露すること１１０と、を含む。流体中のシリコンナノ粒子の分散とは、任意の実質的量の粒子凝集が起こることなくナノ粒子が流体の至る所に分散するようにナノ粒子が流体と混合されていることを指す。組成物のフォトルミネセンスにおける向上とは、（ａ）最大発光強度の増加、（ｂ）最大量子効率の増加、（ｃ）最大発光強度と関連付けられている波長における青方偏移、（ｄ）放射光線における励起光線の波長よりも長い波長への偏移、又は（ｅ）（ａ）〜（ｄ）のうちの２つ以上の組み合わせ又は混合を指す。望ましい時、シリコンナノ粒子組成物は、非周囲条件に曝露する１１０以前に任意に周囲温度、圧力、相対湿度、及び空気に供され得る１１５。
【００１９】
シリコンナノ粒子組成物は、紫外線又は可視光線により励起された場合、組成物の最大発光強度を増加するのに十分な時間非周囲条件に曝露される１１０。非周囲条件への曝露の際、曝露された組成物中のナノ粒子は、最大発光強度の増加を示す。曝露された組成物は、非周囲条件への曝露以前の組成物の最大発光強度よりも少なくとも約７５％大きい最大発光強度を示す。あるいは、非周囲条件への曝露の際に、組成物の最大発光強度が、少なくとも約１２５％、あるいは、少なくとも約３５０％、あるいは、少なくとも約５５０％増加する。
【００２０】
放射光線における励起光線の波長よりも長い波長への偏移がまた起こり得る。あるいは、曝露された組成物は、約１９０〜６００ｎｍの励起波長を有する光線に曝露される時、少なくとも５００ｎｍの波長で最大発光強度を有する。あるいは、曝露された組成物は、約２５０〜４５０ｎｍの励起波長で、約４６０〜１１００ｎｍ、あるいは５００〜７００ｎｍの最大発光波長を有する。曝露された組成物は、励起波長よりも１．１〜１．５倍大きい波長で最大発光強度を有し得る。あるいは、曝露された組成物は、励起波長よりも１．１〜１．２倍大きい波長で最大強度を有する。
【００２１】
シリコンナノ粒子組成物は、組成物の発光量子効率（ＬＱＥ）を増加するのに十分な時間非周囲条件へ曝露される１１０。シリコンナノ粒子組成物の発光量子効率（ＬＱＥ）は、組成物から発光される光子の数対組成物により吸収される光子の数の比率を示す。曝露された組成物は、少なくとも約５％、あるいは少なくとも約１０％、あるいは少なくとも約２５％、あるいは少なくとも約３０％であるＬＱＥを示す。非周囲条件への曝露の際に起こるシリコンナノ粒子組成物のＬＱＥの増加は、およそ約１００％以上、あるいは約３００％超、あるいは約３５０％超である。
【００２２】
シリコンナノ粒子組成物は、組成物のフォトルミネセンスを向上するのに十分な時間の長さ非周囲条件に曝露される。典型的には、この時間の長さは、数分から複数日の範囲であり得る。あるいは、曝露時間は、およそ約２０時間超及び約１０日未満である。
【００２３】
本明細書に記載の方法（複数可）に従って調製されるシリコンナノ粒子組成物は、概して、粒子流体中に分散した約５ナノメートル以下の直径を有する複数のシリコンナノ粒子を含む。シリコンナノ粒子は、シリコンから本質的に成り得、あるいは、シリコン及びゲルマニウム、ホウ素、リン、及び窒素から選択される少なくとも１つの成分を包含するシリコン合金を含み得る。形成され得るシリコン合金のいくつかの例としては、これらに限定されないが、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム、シリコンホウ素、シリコンリン、及び窒化シリコンが挙げられる。本開示の一態様に従って、シリコン合金は、少なくとも１つの第１の前駆体ガスを１つの第２の前駆体ガスを混合することにより、又は異なる成分を包含する前駆体ガスを使用することにより形成され得る。しかしながら、当業者は、シリコン合金ナノ粒子を形成する他の方法が本開示の範囲を逸脱することなく使用され得ることを理解するであろう。
【００２４】
望ましい時、シリコンナノ粒子は、プラズマ環境に曝露される際、気相ドーピングを受け得る。この場合、第２の前駆体ガスは分解され、それらが核を持つ時に少なくとも１つの成分がシリコンナノ粒子に組み込まれる。あるいは、シリコンナノ粒子は、ナノ粒子が形成される場所の気相下流におけるドーピングを受け得るが、シリコンナノ粒子が流体中に捕捉される前である。あるいは、ドープシリコンナノ粒子は、ドーパントが、それらが捕捉された後に起こるナノ粒子との相互作用を伴う捕捉流体に予め組み込まれる捕捉流体中で作り出され得る。ドープナノ粒子は、これに限定されないが、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３、ＧｅＨ４、又はＧｅＣｌ４を含む様々なガス又は液体と接触させることにより形成され得ることが本開示の範囲内であることも意図される。
【００２５】
シリコンナノ粒子の直径は、約５（５）ナノメートル未満であり、量子ドットと呼ばれ得る。およそ４．９ｎｍ又は５．０ｎｍのナノ粒子は、量子閉じ込め効果を示し始め、そのフォトルミネセンスが可視スペクトルにおいて観測される。流体中に分散したシリコンナノ粒子の濃度は、ナノ粒子の凝集を最小限にするようなものである。この濃度は、流体により示される特性に依る粒子凝集が起こり始める有効濃度制限を伴う組成物の総重量に基づいて、０．０００１重量％〜約５０重量％、あるいは、０．００１重量％〜約３５．０重量％、あるいは、０．０１重量％〜約２０．０重量％の範囲であり得る。あるいは、流体中のナノ粒子の濃度の上限は、流体の選択に依って約３５．０重量％、２０．０重量％、１０．０重量％、１．０重量％、又は０．１重量％であり得る。流体中のナノ粒子の濃度の下限は、あるいは約０．００１重量％又は０．０１重量％であり得る。
【００２６】
流体は、水、数ある中でもトルエン又はヘキサン等の炭化水素溶媒、シリコーン、又はそれらの混合又は組み合わせを含み得る。シリコーン流体は、ポリジメチルシロキサン、フェニルメチルジメチルシクロシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、ペンタフェニルトリメチルトリ−シロキサン、及びそれらの混合物又は組成物の群からの１つとして選択され得る。
【００２７】
シリコンナノ粒子組成物が曝露される１１０又は供される非周囲条件は、（ｉ）高温度、（ｉｉ）高湿度、（ｉｉｉ）酸素含有ガスによって及ぼされる高圧力（ｉｖ）、水素プラズマ、（ｖ）分子水素、（ｖｉ）紫外放射、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）のうちの２つ以上の組み合わせ又は混合の群からの１つとして選択され得る１２０。様々な実施形態において、非周囲条件は、（ｉ）〜（ｖ）又は（ｉ）〜（ｖ）のうちの２つ以上の組み合わせから選択される。非周囲条件（ｉ）において、高温度は、周囲又は室内温度を少し超える〜最高で流体の沸点の範囲であり得る。あるいは、周囲又は室内温度は２２℃±３℃である。流体が水である時、高温度の上限は１００℃であり、一方、他の流体の高温度は最大約２００℃の範囲であり得る。
【００２８】
非周囲条件（ｉｉ）において、高湿度水準は約１０％相対湿度（ＲＨ）、あるいは約３０％  ＲＨから最大１００％  ＲＨの範囲であり得る。高湿度（ｉｉ）は、シリコンナノ粒子組成物が曝露される非周囲条件（ｖｉｉ）を確立するために高温度（ｉ）との組み合わせで使用され得る。この場合、高温度は、周囲温度超〜最高で流体の沸点の範囲であり得、一方、高湿度は、約３０％  ＲＨ〜１００％  ＲＨの範囲である。
【００２９】
非周囲条件（ｉｉｉ）において、酸素含有ガスによって及ぼされる高圧力は、大気圧を超える任意の圧力であり得、あるいは、圧力は、大気圧超〜約３．４５８×１０７Ｐａ（５，０００ｐｓｉｇ）の範囲であり得る。本開示の一態様に従って、酸素含有ガスは酸素、空気、又は酸素及び不活性ガスの混合と同様のものから選択される。酸素ガスが使用される時、圧力は、あるいは、大気圧超〜約２．０７９×１０７Ｐａ（３，０００ｐｓｉｇ）の範囲であり得る。酸素含有ガスによって及ぼされる高圧力（ｉｉｉ）は、シリコンナノ粒子組成物が曝露される非周囲条件（ｖｉｉ）を確立するために高温度（ｉ）との組み合わせで使用され得る。この場合、高温度は、周囲温度超〜流体の沸点の範囲であり、高圧力は、大気圧超〜約３．４５８×１０７Ｐａ（５，０００ｐｓｉｇ）、あるいは約２．０７９×１０７Ｐａ（３，０００ｐｓｉｇ）の範囲である。
【００３０】
非周囲条件（ｉｖ）及び（ｖ）において、シリコンナノ粒子組成物は、水素プラズマ（例えば、原子水素）及び分子水素にそれぞれ供される。あるいは、組成物は、組成物を、順番に最初に水素プラズマ（ｉｖ）に、次に高温度（ｉ）及び高湿度（ｉｉ）の組み合わせに曝露することにより非周囲条件（ｖｉｉ）に曝露され得る。原子又は分子水素の存在は、ナノ粒子の表面上に存在し得る任意の光学的欠点を不動態化することが可能であると考えられている。様々な実施形態において、水素プラズマは、水素及びアルゴンの組み合わせを含む。
【００３１】
非周囲条件（ｖｉ）において、シリコンナノ粒子組成物は紫外放射に供される。紫外放射の源は、高圧力水銀ランプ、中圧力水銀ランプ、キセノン−水銀ランプ、又は深紫外線ランプを含み得る。紫外放射の波長は、当該技術分野において容易に理解できるように、紫外線スペクトル内で変動し得る。類似して、紫外放射の線量は、シリコンナノ粒子組成物の所望の質に基づいて変動し得る。シリコンナノ粒子組成物を紫外放射に供することは、反応を光重合開始するのに利用される従来の紫外放射と区別される。言い換えると、シリコンナノ粒子組成物が非周囲条件（ｖｉ）に供される時、紫外放射は、シリコンナノ粒子組成物内の硬化を開始するためではなく、シリコンナノ粒子組成物のフォトルミネセンス及び／又は光学的特性を改善するために一般的に単独で使用される。
【００３２】
様々な実施形態において非周囲条件（ｖｉ）は、非周囲条件（ｉ）〜（ｖ）のうちの任意のものと組み合わせで使用され得る。１つの特に好適な方法としては、非周囲条件（ｖｉ）は、非周囲条件（ｉｖ）との組み合わせで使用される、すなわち、紫外放射は、水素プラズマとの組み合わせで使用される。例えば、シリコンナノ粒子組成物は、シリコンナノ粒子組成物を水素プラズマに供する前に、間、及び／又は後に紫外放射に供され得る。様々な実施形態において、シリコンナノ粒子組成物を水素プラズマとの組み合わせで紫外放射に供することは、フォトルミネセンス特性の改善と共にシリコンナノ粒子の光学的特性を改善することを提供する。紫外放射の波長は、紫外放射の特定の源と関連付けられているもの及び／又は水素プラズマと関連付けられているものを含む他の任意のガス及び／又は成分の存在又は不在に基づいて変動し得る。例えば、シリコンナノ粒子組成物が、水素及びアルゴンを含む水素プラズマに供される時、シリコンナノ粒子組成物を紫外放射に供することは、シリコンナノ粒子組成物の紫外放射への曝露を増加する水素及び／又は加えてアルゴンからの紫外線の原子発光を生じさせ得る。
【００３３】
本開示の方法１００は、これに限定されないが、気相反応１２５の使用を含む当業者に周知の方法により作製されるシリコンナノ粒子を組み入れ得る。本開示全体に渡って記載されるような方法１００は、高周波、低圧プラズマ反応装置内でナノ粒子を形成することにより調製されるシリコンナノ粒子組成物を使用し、概念をより完全に説明するために、捕捉流体を伴う反応装置内の該粒子の捕集が実施され、本開示を制限することを意図しない。流体中のナノ粒子を、ナノ粒子を調製する他の種類の工程又は方法と共に組み込み及び使用することは、本開示の範囲内であることが想到される。
【００３４】
高周波、低圧プラズマ工程において、フォトルミネセンスシリコンナノ粒子は、少なくとも１つの反応ガス混合物をプラズマ反応装置システムに提供することにより調製され得る。この反応ガス混合物は、第１の反応前駆体ガス及び任意に、不活性ガスを含み得る。第１の反応前駆体ガスは、反応ガス混合物の総体積の約０．１％〜約５０％を構成し得る。第１の反応前駆体ガスは、シラン、ジシラン、ハロゲン置換シラン、ハロゲン置換ジシラン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルシラン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルジシラン、及びそれらの混合物の群からの１つとして選択される。第１の反応前駆体ガスのいくつかの例としては、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３、及びＨ２ＳｉＣｌ２等又はそれらの組み合わせが挙げられる。任意の不活性ガスのいくつかの例としては、アルゴン、キセノン、ネオン、又はそれらの混合物が挙げられる。反応ガス混合物中に存在する場合、不活性ガスは、反応ガス混合物の総体積の約１％〜約９９％を構成し得る。
【００３５】
反応ガス混合物はまた、それ自体が、反応ガス混合物の約０．１〜約４９．９体積％を構成し得る第２の前駆体、反応ガス混合物の約１〜１０体積％の範囲の量で存在する水素ガス、又はそれらの混合物を含み得る。第２の前駆体ガスは、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３、ＧｅＨ４、ＧｅＣｌ４、又は炭素、ゲルマニウム、ホウ素、リン、又は窒素を包含する他のガスを含み得る。好適には、第１の反応前駆体ガス及び第２の前駆体ガスの組み合わせは、反応ガス混合物の総体積の約０．１〜約５０％を共に構成する。
【００３６】
高周波、低圧プラズマ工程において、反応装置及び捕集チャンバ内の作動圧力は、典型的には約０．１〜約０．７ＭＰａ（約１〜約５ミリトール）の範囲である。本明細書で形成されるナノ粒子により示される平均粒子直径は、これらに限定されないが、周波数及びイオン濃度、反応ガス混合物の質量流量、脈動の使用、及びプラズマ放電ジェットに関連付けられているオリフィスサイズの調節を含む様々な作動パラメーターの調節を通して制御され得る。高周波プラズマの使用は、より優れた電力結合を引き起こし、高イオンエネルギー及び濃度を伴う放電を生じさせる。プラズマの脈動は、粒子核生成のため当業者が直接滞留時間を設定し、その結果、プラズマにおける粒径分布及び凝集動力学を制御することを可能にする。電力は、高周波を確立するような任意関数発生器によって引き起こされる可変周波数無線周波数電力増幅器を介して供給され得る。無線周波数電力は、プラズマに容量結合又は誘導結合され得る。
【００３７】
この種類の工程において、シリコンナノ粒子組成物は、プラズマ反応装置システム内に存在する流体中のナノ粒子を捕集することにより調製され得る。捕捉流体は、ナノ粒子が捕集される時、ナノ粒子が流体に吸収及び分散されることを可能にするように選択され得、従って、捕捉流体中にナノ粒子の分散又は懸濁を形成する。捕捉流体へのナノ粒子の吸収比率は、捕捉流体が撹拌される度合により調節され得る。撹拌の様々な形態としては、回転撹拌、反転、及び超音波処理等が挙げられる。
【００３８】
特異な特性を有するこのようなシリコンナノ粒子のフォトルミネセンスシリコンナノ粒子及び組成物を調製するための方法、並びに、本開示のシリコンナノ粒子組成物での使用のためのこのようなナノ粒子を合成することが可能な低圧力、超高周波パルスプラズマ反応装置システムの設計及び作動の更なる詳細及び説明が、Ｊ．Ｃａｓｅｙ及びＶ．Ｓｈａｍａｎｉａｎによる国際特許出願第ＷＯ２０１０／０２７９５９号及びＪ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｊ．Ｃａｓｅｙ、及びＶ．Ｓｈａｍａｎｉａｎによる同題ＷＯ２０１１／１０９２９９に記載されており、その全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。この種類のシステムにおいて、ナノ粒子平均粒径及び粒径分布は、ナノ粒子前駆体ガス（又はガス複数可）の放電及び質量流量を通じて分子ガス滞留時間に対してのグロー放電（パルシングプラズマ）の滞留時間を制御することにより操作される。
【００３９】
以下の特定の実施例は、本開示の教示に従ったシリコンナノ粒子組成物のフォトルミネセンス特性を向上させる方法を更に説明するために挙げられ、本開示の範囲を制限すると解釈されるべきではない。本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく若しくはそれらを超えることなく多くの変更がなされ、それでも同様の又は類似する結果を得ることができることを当業者は理解されよう。当業者であれば、本明細書に報告される任意の特性が、日常的に測定され、かつ複数の異なる方法によって得られ得る特性を表すことを更に理解する。そのような一方法及び他の方法を示す本明細書に記載の方法は、本開示の範囲から超えることなく利用されてもよい。
【００４０】
計画実験は、流体中に分散したシリコンナノ粒子の発光量子効率を増加するのに必要な条件を明確にするために使用される。以下の全ての実施例は、表１に示される合成条件に従って調製されるポリ−ジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）、１００ｍｍ２／ｓ（１００センチストークス）中に分散するシリコンナノ粒子を有する。
【００４１】
【表１】
2015531012.tif 000002
【００４２】
サンプルの各々を、３、１２、又は２１日間研究所に放置することにより周囲空気で熟成させる。各サンプルを、次に３５ｍＬ石英円形底皿に配置し、以下の工程パラメーターを使用するプラズマ処理後工程に供する：７５０ｓｃｃｍ  Ｈ２及び１００ｓｃｃｍ  Ｏ２、８０℃のチャック温度、１．０ｋＰａ（７．５トル）の圧力、１３．５６ＭＨｚでの１２０Ｗのプラズマ電力。各サンプルは、合計２０分間のプラズマへの曝露、各５分周期の後で混合し、４回の５分実施を受ける。
【００４３】
１６８時間、温度及び湿度チャンバ内の３５ｍＬ石英円形底皿各々に配置することにより、サンプルは、次に、温度及び湿度後工程を受ける。合計０．７ｇの各サンプルを、それらの励起及び発光スペクトルの測定において使用するために２４時間毎後に各皿から取り出す。取り出されたサンプルを石英キュベットに配置し、励起及び／又は発光スペクトルをフルオロログ−２分光蛍光光度計を介して測定する。励起スペクトルは、２５０〜５００ｎｍ＠１ｎｍステップから、０．１秒の集積時間で、７００ｎｍに保持される発光で、サンプルと発光検出器の間に５７０ｎｍフィルターを配置し、測定する。発光スペクトルは、４５０〜８５０ｎｍ＠１ｎｍステップから、０．１秒の集積時間で、３６５ｎｍでの励起で、及びサンプルと発光検出器の間に４００ｎｍフィルターを配置し、測定する。積分球を伴うオーシャンオプティクス４０００ＵＳＢ分光計を、発光量子効率を得るために使用する。３９５ｎｍ  ＬＥＤを励起源として１０．１ｍＡで駆動する。各サンプルの３つのスペクトルを記録する。全ての場合において、比較のためバックグラウンドとして使用される参照ポリジメチルシロキサンサンプル（ＰＤＭＳ−１００ｍｍ２／ｓ（１００ｃｓｔ））は、シリコンナノ粒子なしで同様の処理条件を受ける。
【００４４】
発光スペクトルを、最大発光波長、標準偏差、半値全幅、強度、及び適合の調節されたＲ２を獲得するために、等式１に従ったガウス分布に適合させる。
【数１】
2015531012.tif 000003
【００４５】
粒径又は直径を、発光スペクトルの粒径又は直径への変換によって決定し、等式２及び３に従った対数正規分布に適合させる。平均粒子直径、標準偏差、及び適合の調節されたＲ２を記録する。
【数２】
2015531012.tif 000004
【００４６】
最後に、発光量子効率（ＬＱＥ）を次に、各スペクトル、吸収（３５０〜４５０ｎｍ）及び発光（４８０〜８５０ｎｍ）の組み込まれた合計光子数を決定することにより獲得する。３つのスペクトルの合計光子を次に、等式４に従ったＬＱＥを計算するために平均化し使用する。
【数３】
2015531012.tif 000005
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
１４ｇの１００ｍｍ２／ｓ（１００ｃｓｔ）ＰＤＭＳ（上述の合成条件に従った）中に分散される合計０．０１重量％のシリコンナノ粒子を、異なる非周囲条件で１４日間熟成する。対照条件（実施番号０）は、研究所空気に１４日間放置されるＰＤＭＳ中のシリコンナノ粒子組成物のバイアル瓶を示す。比較すると、実施番号１は、空気及び水蒸気大気を有する瓶内にシリコンナノ粒子組成物を密閉することにより作り出される「湿潤」大気条件を示す。実施番号２において、通気栓を介して過剰空気を除去して、清潔、乾燥圧縮空気を密閉されたバイアル瓶中のシリコンナノ粒子組成物へ導入することにより「乾燥」空気条件を作り出す。実施番号３において、水を包含する密閉されたバイアル瓶を通して清潔乾燥圧縮空気を導入することにより「湿潤」空気条件を確立する。水／空気バイアル瓶のヘッドスペースを、次にシリコンナノ粒子組成物を包含する密閉されたバイアル瓶へ導入する。実施番号４において、シリコンナノ粒子組成物を８０℃のオーブンに配置することにより「乾燥」熱条件を作り出す。最後に、実施番号５において、「湿潤」熱条件が確立され、シリコンナノ粒子組成物を８０℃のオーブンに水と共に配置する。サンプルの各々（実施番号１〜５）を、次に対応する環境から一時的に取り除き、熟成環境における時間の関数として最大発光波長、最大発光強度、及び平均粒子直径を獲得するためにフルオロログ−２分光蛍光光度計を用いて測定する。
【００４８】
図２を次に参照すると、各シリコンナノ粒子組成物により示される最大発光波長は、熟成又は非周囲環境における時間の関数として描かれる。シリコンナノ粒子の発光は、ＰＤＭＳ流体を通って酸素拡散のため粒子が酸化する時に、全ての場合（実施番号０〜５）に青方偏移することが示される。非周囲条件に曝露されるシリコンナノ粒子組成物のために起こる青方偏移の度合（実施番号１〜５）は、対照（実施番号０）で起こるものよりも大きい。この実施例１で実験される異なる非周囲条件の最低量の変更は、対照（実施番号０）と実施番号２との比較で示されるように「乾燥」空気の使用である。青方偏移が発光スペクトルにおいて起こる比率は、対照（実施番号０）又は乾燥空気（実施番号２）に対して水蒸気の存在がナノ粒子の酸化を増加させることを示す実施番号１及び３と同様である。この実施例はまた、乾燥空気曲線（実施番号２）と比較した乾燥熱曲線（実施番号４）、並びに湿潤大気又は空気曲線（実施番号１及び３）と比較した湿潤熱曲線（実施番号５）により示されるように、熱の適用が、シリコンナノ粒子の酸化比率を更に増加させることを実証している。シリコンナノ粒子組成物が非周囲湿潤熱条件（実施番号５）を受ける時、酸化の最高比率（すなわち、最大青方偏移）が起こる。実施番号１〜５の各々において、最大発光波長における実質的変化は、約２４時間超、あるいは、約３６時間超、あるいは、約４８時間超の間、非周囲条件に曝露した後、約１４日後でさえ起こる小さな度合の変化と共に生じる。
【００４９】
図３を次に参照すると、実施番号０〜５からの各シリコンナノ粒子組成物の基準化最大発光強度は、熟成環境における時間の関数として描かれる。改めて、シリコンナノ粒子組成物の最大発光強度における増加は、実施番号１〜５における非周囲条件への曝露の際に観察される。湿潤大気（実施番号１）及び湿潤空気（実施番号３）は、１４日間にわたる実験期間で、最大発光強度における最大の全体的増加をもたらし、加熱された条件（実施番号４及び５）は曝露の最初の２４時間以内に観察されるような最速の増加率を作り出す。湿潤熱条件（実施番号５）は、回数の数が大きくなるにつれ強度において最速の増加をもたらすが、次に強度は、時間がより熟成すると共に減少し、この非周囲条件が最大発光強度を達成する最大曝露時間があることを示す。
【００５０】
図４を次に参照すると、各シリコンナノ粒子組成物中のナノ粒子の平均粒子直径は、組成物が非周囲又は熟成条件に曝露される時間の関数として描かれる。平均粒子直径を、発光スペクトルを粒子直径スペクトルに転換することを介して計算し、等式２及び３を使用して上述したように曲線が対数正規分布と適合する。実施番号１〜５の各々において、平均粒子直径は時間の関数として減少する。平均粒子直径のこの減少は、ナノ粒子の表面が酸化したことによるものである。平均粒径の減少の大きさは、対照（実施番号０）及び「乾燥」空気への曝露で（実施番号２）が最小である。湿潤熱条件（実施番号５）は平均粒子直径の最大減少をもたらす。実際に、実施番号１〜５の各々の粒径の減少の順序は、図２で示すようなシリコンナノ粒子組成物の測定される発光スペクトルにおける偏移と厳密に適合する。
【００５１】
（実施例２）
合計０．０１重量％のシリコンナノ粒子を、上述の条件で（表１参照）１４ｇの１００ｍｍ２／ｓ（１００ｃｓｔ）ＰＤＭＳに分散する。この実施例において、シリコンナノ粒子組成物（実施番号６）を、後工程への曝露以前に２１日間静置する。シリコンナノ粒子組成物は、次に、実施例１で上述された条件を使用して後合成プラズマ処理を受けた。シリコンナノ粒子組成物（実施番号６）を、次に６５℃、８５％相対湿度で、１６８時間、温度及び湿度チャンバに配置する。サンプルを取り出し、フルオロログ−２分光蛍光光度計及びオーシャンオプティクス分光計又は積分球で、２４時間、４８時間、１２０時間、１４４時間、及び１６８時間の熟成間隔で、非周囲温度／湿度条件チャンバで測定する。
【００５２】
図５を次に参照すると、非周囲条件（対照、０時間）に曝露する以前の又は前及び曝露した後又は非周囲条件で１６８時間熟成したシリコンナノ粒子組成物の測定される励起及び発光スペクトル（実施番号６）は、波長の関数として描かれる。波長の顕著な青方偏移、並びに、強度の増加が、熟成された又は曝露された組成物で観察される。より具体的には、曝露された組成物の最大発光強度は、非周囲条件への曝露以前の組成物の最大発光強度よりも５６７％（３回から２０回へ）増加する。
【００５３】
図６Ａ〜６Ｄを次に参照すると、シリコンナノ粒子組成物（実施番号６）により示される最大励起波長、最大発光波長、最大発光強度、及び平均粒子直径は、非周囲条件への曝露時間、すなわち、温度／湿度チャンバでの熟成の関数として描かれる。シリコンナノ粒子により示される励起ピーク（図６Ａ）は、処理中のより高いエネルギーへの推移を示す。シリコンナノ粒子組成物の最大発光波長（図６Ｂ）は、ナノ粒子の酸化のため青方偏移を受ける。シリコンナノ粒子組成物の最大発光強度（図６Ｃ）は、非周囲条件への曝露の結果として６倍の増加を受ける。組成物中のシリコンナノ粒子の発光スペクトルから計算される平均粒子直径（図６Ｄ）は、熟成工程の間約３．７ナノメートル〜３．０ナノメートル未満減少する。
【００５４】
図７を次に参照すると、シリコンナノ粒子組成物により示される発光スペクトルの進行性偏移（実施番号６）を、熟成工程進行として示す。波長の迅速青方偏移及び発光の強度における実質的増加は、シリコンナノ粒子組成物が初期に非周囲温度及び湿度条件又は環境に曝露される時に起こる（０時間を２４時間曝露の曲線と比較）。最大発光強度のかなり遅い増加及び波長の偏移は、非周囲条件に曝露し続ける際に起こる（４８〜１６８時間曲線参照）。全体的に見て、組成物の最大発光強度は、２４時間の曝露の後、約３５０％、あるいは、４８時間の曝露の後、約４５０％、及びあるいは、１２０時間の曝露の後、約５５０％増加する。
【００５５】
図８を次に参照すると、シリコンナノ粒子組成物の発光量子効率（ＬＱＥ）（実施番号６）は、非周囲条件における曝露時間又は熟成の関数として描かれる。ＬＱＥは、前述の積分球方法を使用して測定されるスペクトルから計算される。ＬＱＥにおける実質的増加はシリコンナノ粒子組成物の非周囲条件への初期の曝露の際に観察される。例えば、曝露の最初の２４時間以内に発光量子効率における３００％の増加が起こることが観察される。非周囲条件への全曝露時間（１６８時間）にわたって、ＬＱＥにおける約６００％の増加が起こることが観察される。
【００５６】
（実施例３）
合計０．０１重量％のシリコンナノ粒子を、上述の条件で（表１参照）、１４グラムのＰＤＭＳ（１００ｍｍ２／ｓ（１００ｃｓｔ））に分散する。この実施例において、シリコンナノ粒子組成物は、任意の後工程の以前に３日間周囲条件で放置されることが可能である。この実施例のシリコンナノ粒子組成物は、実施例１及び２で組成物のために前述されるように後合成プラズマ処理を受けない。この実施例のシリコンナノ粒子組成物（実施番号７）を、次に温度及び湿度チャンバに８５℃及び６５％相対湿度で、１６８時間配置する。サンプルを取り出し、フルオロログ−２分光蛍光光度計及びオーシャンオプティクス分光計又は積分球で、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、及び１６８時間の熟成間隔で、非周囲温度／湿度条件チャンバで測定する。
【００５７】
図９を次に参照すると、非周囲条件（対照、０時間）に曝露する以前の又は前及び曝露した後又は非周囲条件で１６８時間熟成したシリコンナノ粒子組成物の測定される励起及び発光スペクトル（実施番号７）は、波長の関数として描かれる。波長の顕著な青方偏移、並びに、強度の増加が、熟成された又は曝露されたシリコンナノ粒子組成物で観察される。
【００５８】
図１０Ａ〜１０Ｄを次に参照すると、シリコンナノ粒子組成物（実施番号７）により示される最大励起波長、最大発光波長、最大発光強度、及び平均粒子直径は、非周囲条件への曝露時間、すなわち、温度／湿度チャンバでの熟成の関数として描かれる。シリコンナノ粒子により示される励起ピーク（図１０Ａ）は、処理中のより高いエネルギーへの推移を示す。シリコンナノ粒子組成物の最大発光波長（図１０Ｂ）は、ナノ粒子の酸化のため青方偏移を受ける。シリコンナノ粒子組成物の最大発光強度（図１０Ｃ）は、非周囲条件への曝露の結果として１７倍の増加を受ける。組成物中のシリコンナノ粒子の発光スペクトルから計算される平均粒子直径（図１０Ｄ）は、熟成工程の間４．０ナノメートル超〜２．８ナノメートル未満減少する。
【００５９】
図１１を次に参照すると、シリコンナノ粒子組成物により示される発光スペクトルの進行性偏移（実施番号７）を、熟成工程進行として示す。波長の迅速青方偏移及び発光の強度における実質的増加は、シリコンナノ粒子組成物が初期に非周囲温度及び湿度条件又は環境に曝露される時に起こる（０時間を２４時間曝露の曲線と比較）。波長のかなり遅い偏移は、非周囲条件に曝露し続ける際に起こる（４８〜１６８時間曲線参照）。発光の強度は、４８〜７２時間曝露まで増加し、次に、非周囲条件への更なる曝露の際に（９６〜１６８時間曲線参照）少し減少する。全体的に見て、組成物の最大発光強度は、曝露の７２時間後に約１７００％（１回から１８回へ）増加する。
【００６０】
図１２を次に参照すると、シリコンナノ粒子組成物の発光量子効率（ＬＱＥ）（実施番号７）は、非周囲条件における曝露時間又は熟成の関数として描かれる。ＬＱＥは、前述の積分球方法を使用して測定されるスペクトルから計算される。ＬＱＥにおける実質的増加は組成物の非周囲条件への初期の曝露の際に観察される。例えば、曝露の最初の２４時間以内に発光量子効率における約３００％の増加が起こることが観察される。しかしながら、非周囲条件への全曝露時間（１６８時間）にわたって、ＬＱＥにおける約３５０％のみの増加が起こることが観察される。後プラズマ水素処理に曝露なしのこのシリコンナノ粒子組成物（実施番号７）の発光量子効率における全体的な増加は、後プラズマ処理に曝露されるシリコンナノ粒子組成物（実施番号６、図８参照）で観察されるＬＱＥにおける全体的な増加よりも小さい。この結果は、多分、非周囲条件への曝露の際に形成される初期酸化物と関連付けられている欠点を不動態化することができる水素処理のためである。後プラズマ水素処理は、ＰＤＭＳ中に拡散し、シリコン／酸化シリコン界面で起こり得るＰｂ、Ｐｂ０、及びＰｂ１欠点等の欠点を不動態化し得る原子水素を作り出す。
【００６１】
（実施例４）
合計０．０３重量％シリコンナノ粒子を、上述の条件で（表１参照）、ＰＤＭＳ（１００ｍｍ２／ｓ（１００ｃｓｔ））に分散する。この実施例において、シリコンナノ粒子組成物（実施番号８）を、空気（すなわち、酸素）への曝露を制限するためにグローブボックス内に保存する。次に、組成物の一部（すなわち、約６０ｍｌ）を、圧力反応装置に配置し、超高純度Ｏ２ガスで１．０４４×１０７Ｐａ（１５００ｐｓｉｇ）に加圧する。この非周囲条件の存在下で、組成物を、６００ｒｐｍで撹拌し、４０℃で１６８時間保持する。
【００６２】
図１３を次に参照すると、非周囲条件（対照、０時間）に曝露する以前の又は前及び非周囲条件に曝露した後又は非周囲条件で１６８時間熟成したシリコンナノ粒子組成物の測定される発光スペクトル（実施番号８）は、波長の関数として描かれる。波長の顕著な青方偏移、並びに、強度の増加が、熟成された組成物で観察される。青方偏移及び強度の増加は、強いルミネセンスを維持したまま、流体中の粒子の表面に関する酸化の発生を示す。
【００６３】
（実施例５）
合計０．０３重量％シリコンナノ粒子を、上述の条件で（表１参照）ＰＤＭＳ（１００ｍｍ２／ｓ（１００ｃｓｔ））に分散するこの実施例において、シリコンナノ粒子組成物（実施番号９）を、空気（すなわち、酸素）への曝露を制限するためにグローブボックス内に保存する。次に、組成物の一部を、圧力反応装置に配置し、超高純度Ｏ２ガスで１．４１１×１０６Ｐａ（１９０ｐｓｉｇ）に加圧する。この非周囲条件の存在下で、組成物を、６００ｒｐｍで撹拌し、６０℃で３時間保持する。
【００６４】
図１４を次に参照すると、非周囲条件（対照、０時間）に曝露する以前の又は前及び非周囲条件に曝露した後又は非周囲条件で１時間及び３時間熟成したシリコンナノ粒子組成物の測定される発光スペクトル（実施番号９）は、波長の関数として描かれる。波長の顕著な青方偏移、並びに、最大発光強度の増加が、熟成された組成物で観察される。より具体的には、初期サンプルの発光強度（０時間曝露）との比較で示されるように、最大発光強度が、組成物を非周囲条件に１時間曝露した後約１２５％増加することが観察される。わずかな減少が、次に、曝露が持続した際に起こる。（１時間及び３時間曲線と比較）。
【００６５】
（実施例６）
合計０．０３重量％シリコンナノ粒子を、上述の条件で（表１参照）、ＰＤＭＳ（１００ｍｍ２／ｓ（１００ｃｓｔ））に分散する。この実施例において、シリコンナノ粒子組成物（実施番号１０）を、空気（すなわち、酸素）への曝露を制限するためにグローブボックス内に保存する。次に、組成物の一部（すなわち、約６０ｍｌ）を、圧力反応装置に配置し、超高純度Ｏ２ガスで１．４１１×１０６Ｐａ（１９０ｐｓｉｇ）に加圧する。この非周囲条件の存在下で、組成物を、６００ｒｐｍで撹拌し、１２０℃で３時間保持する。
【００６６】
図１５を次に参照すると、非周囲条件（対照、０時間）に曝露する以前の又は前及び非周囲条件に曝露した後又は非周囲条件で１５分、３０分、１時間、２時間、及び３時間熟成したシリコンナノ粒子組成物の測定される発光スペクトルは、波長の関数として描かれる。波長の顕著な青方偏移が、熟成組成物で観察される。このより高い曝露温度（実施番号１０）での、全体的な発光強度は、より低い曝露温度の同様の組成物（実施番号９、実施例５）と比較すると減少する。加えて、この場合、全体的な測定された強度は、シリコンナノ粒子組成物（対照、０時間）により示される初期強度よりも低いが、実施番号１０の最大強度は、１時間の時点で起こることが観察される。
【００６７】
（実施例７）
合計０．０３重量％シリコンナノ粒子を、上述の条件（表１参照）でＰＤＭＳ（１００ｍｍ２／ｓ（１００ｃｓｔ））に分散する。この実施例において、シリコンナノ粒子組成物（実施番号１１）を、空気（すなわち、酸素）への曝露を制限するためにグローブボックス内に保存する。次に、組成物の一部（すなわち、約６０ｍｌ）を、圧力反応装置に配置し、超高純度Ｏ２ガスで１．４１１×１０６Ｐａ（１９０ｐｓｉｇ）に加圧する。この非周囲条件の存在下で、組成物を、６００ｒｐｍで撹拌し、１４０℃で１０分間保持し、２．７３７×１０５Ｐａ（２５ｐｓｉｇ）の圧力を作り出す。
【００６８】
図１６を次に参照すると、非周囲条件（対照、０時間）に曝露する以前の又は前及び非周囲条件に曝露した後又は非周囲条件で１０分間熟成したシリコンナノ粒子組成物の測定される発光スペクトル（実施番号１１）は、波長の関数として描かれる。波長の顕著な青方偏移、並びに、約７５％（８回から１４回へ）の最大発光強度の増加が、熟成組成物で非周囲条件への短時間間隔の曝露にわたり観察される。
【００６９】
前述した本発明の様々な実施形態の記載は、説明及び記述を目的として提示されている。この記載は網羅的なものではなく、又は開示した実施形態そのものに本発明を限定することを意図するものではない。上記の教示を踏まえて、多くの改変又は変更が可能である。論じられた形態は本発明の原理の最良の例示であり、かつ、それによって当業者が意図した特定の使用に適するように様々な形態で及び様々な修正で本発明の利用を可能にするための実用化を提供するために、選択されて説明された。そのような修正及び変更の全ては、それらが公正に、法律的に、かつ公平に権利を与えられた広さに従って解釈された場合、添付の特許請求の範囲により決定される本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年3月30日(2015.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンナノ粒子のフォトルミネセンスを改善する方法であって、
流体中に分散した平均粒子直径５ｎｍ以下を有するシリコンナノ粒子を含む組成物を提供することと、
シリコンナノ粒子組成物を、前記組成物のフォトルミネセンスを向上するのに十分な時間、（ｉ）高温度、（ｉｉ）高湿度、（ｉｉｉ）酸素含有ガスによって及ぼされる高圧力、（ｉｖ）水素プラズマ、（ｖ）分子水素、（ｖｉ）紫外放射、及び（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）のうちの２つ以上の組み合わせから選択される、非周囲条件に曝露することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記シリコンナノ粒子組成物が、１９０〜６００ｎｍの波長を有する光線により励起された場合、前記非周囲条件への曝露以前の前記組成物の最大発光強度よりも大きい、前記非周囲条件への曝露後の最大発光強度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコンナノ粒子組成物を、前記非周囲条件に曝露する前に、前記組成物を周囲温度、圧力、相対湿度、及び空気に供することを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記非周囲条件が、高温度及び高湿度又は水素プラズマである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記非周囲条件が、高温度及び酸素含有ガスによって及ぼされる高圧力の組み合わせである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記曝露されたシリコンナノ粒子組成物が、１９０〜６００ｎｍの励起波長よりも１．１〜１．５倍大きい波長で最大発光強度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記曝露された組成物が、２５０〜４５０ｎｍの励起波長で４６０〜１１００ｎｍの最大発光波長を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記非周囲条件への曝露後の前記最大発光強度が、前記非周囲条件への曝露以前の最大発光強度よりも少なくとも７５％大きい、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記シリコンナノ粒子組成物が、前記非周囲条件への曝露以前の前記組成物の発光量子効率よりも少なくとも１００％大きい、前記非周囲条件への曝露後の発光量子効率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法に従って調製される、向上したフォトルミネセンスを有する、シリコンナノ粒子組成物。
【国際調査報告】
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