(57)【要約】本発明は、担体材料及び少なくとも１個の金属製導電層を含む、電池、蓄電池又はコンデンサ用の集電箔に関する。さらに、本発明は、対応する集電箔を製造する方法及びその有利な使用に関する。接触面及び接着性に関して最適化され、耐用年数が改善された、電池、蓄電池又はコンデンサ用の集電箔を提供する目的は、少なくとも１個の導電層が少なくとも部分的に金属を電着させることによって生成され、テクスチャを有することの結果として達成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体材料（７）及び少なくとも１個の金属製導電層（８）を含む、電池、蓄電池又はコンデンサ用の集電箔（２、３）であって、前記少なくとも１個の導電層（８）が、少なくとも部分的にアルミニウムの電着によって生成され、テクスチャを有することを特徴とする、集電箔。
【請求項２】
前記テクスチャの規模が前記活性電極材料の粒径に適合されていることを特徴とする、請求項１に記載の集電箔。
【請求項３】
前記集電箔（２）が前記カソード用に意図され、前記導電層（８）が少なくとも部分的にアルミニウムを電着させることによって生成されたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の集電箔。
【請求項４】
前記担体材料（７）が、アルミニウム又はアルミニウム合金でできたアルミ箔であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の集電箔。
【請求項５】
析出された前記アルミニウムの微結晶サイズが１ｎｍから５０００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の集電箔。
【請求項６】
前記集電箔（２）が圧延のままのアルミ箔であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の集電箔。
【請求項７】
前記集電箔（２）が、ＥＮ  ＡＷ  １０５０、ＥＮ  ＡＷ  １２００又はＥＮ  ＡＷ  １０８５タイプのアルミニウム合金でできていることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の集電箔。
【請求項８】
担体材料及び少なくとも１個の金属製導電性材料でできた、請求項１から７のいずれか一項に記載の集電箔を製造する方法であって、前記導電層が、少なくとも部分的にアルミニウムを前記担体材料上に電着させることによって生成されることを特徴とする、方法。
【請求項９】
前記担体材料が、アルミニウムを電着させることによってテクスチャード加工された、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ箔でできていることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記担体材料上に析出した前記アルミニウムの前記テクスチャの規模が前記活性電極材料の粒径に対応することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記電着がイオン性液体から実施されることを特徴とする、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記電着が定電位又は定電流様式で実施されることを特徴とする、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電着が単極又は両極性パルス析出によって実施され、前記析出が少なくともパルス高さ、パルス幅、休止長さ若しくは周波数又は前記変数の組合せによって制御されることを特徴とする、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
析出された前記アルミニウムの微結晶サイズが１から５０００ｎｍ、好ましくは５０から５００ｎｍに調節されることを特徴とする、請求項８から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記電着がコイル・ツー・コイル方式によって実施されることを特徴とする、請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
電池、蓄電池、リチウムイオン蓄電池及びコンデンサのための請求項１から７のいずれか一項に記載の集電箔の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体材料及び少なくとも１個の金属製導電層を含む、電池、蓄電池又はコンデンサ用の集電箔に関する。さらに、本発明は、対応する集電箔を製造する方法及びその有利な使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを貯蔵する効率的で、費用効果の高い、耐久性の手段を提供することは、自動車を電気駆動に切り換えるのに、また、再生エネルギー源を開発するのに重要な主要技術のひとつである。現在、電池、蓄電池又はコンデンサは、電気エネルギーを貯蔵する手段として使用される。特に蓄電池、好ましくはリチウムイオン蓄電池は、高エネルギー密度であり、したがって電気エネルギーを効率的に貯蔵することができる。リチウムイオン蓄電池のカソードの集電箔は、安い材料費で極めて良好な導電率を与えるアルミ箔で作製することができる。カソードの集電箔は、ここでは、さらに、金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム又は他の活性電極材料で被覆される。金属酸化物は、放電プロセス中にリチウムイオンを受け取ることができて、充電プロセス中にそれをアノードに再度放出することができる、活性電極材料を形成する。アノードの活性電極材料は、例えば、グラファイトである。活性電極材料と集電箔の接触面サイズ及び接着は、リチウムイオン蓄電池の耐用年数及びその容量保持に影響する因子であるということが見いだされた。集電箔と活性電極材料の接着、及び集電箔と活性電極材料の接触面は、リチウムイオン蓄電池の一定の充放電特性を得るための重要な因子である。活性電極材料が部分的に分離すると、容量が低下し、蓄電池が完全に故障する。さらに、最大容量を確保するためには、集電箔と活性電極材料の接触面を最大にすることが望ましい。同じことが、集電箔を有する類似設計の別のタイプの蓄電池、電池及びコンデンサにも大部分当てはまる。
【０００３】
さらに、金属、特にアルミニウムをイオン性液体から電気化学的に析出させる方法は、公表された特許文献１から公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０１  ０８  ８９３（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、接触面及び接着性に関して最適化され、正当な耐用年数をもたらす、電池、蓄電池又はコンデンサ用の集電箔を提供する目的に基づく。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の教示によれば、集電箔の上記目的は、少なくとも１個の導電層が、少なくとも部分的にアルミニウムを電着させることによって生成され、テクスチャを有することの結果として、達成される。
【０００７】
電着は、高純度金属を表面に析出させることができ、同時に析出金属表面にテクスチャ形成する、成膜法である。この表面のテクスチャ形成は、接触面をかなり増加させ、さらに、例えば、リチウムイオン蓄電池の活性電極材料だけでなく、コンデンサの電解質の接着性も高める。金属の高純度析出に帰因して、電着は、同時に、アルミニウム電着中に電気抵抗を低下させることができる。
【０００８】
好ましくは、本発明による集電箔の第１の実施形態によれば、テクスチャの規模（英：order of magnitude，独：Groessenordnung）は、活性電極材料の粒径に適合されている。本発明によれば、この適合は、テクスチャの諸性質、すなわち表面粗さ、表面うねり又は表面構造が、活性電極材料の粒径と同じ規模であることを意味すると理解される。例えば、活性電極材料の粒径が０．１μｍである場合、同じ規模とは、０．０１μｍ超１μｍ未満のサイズの構造を指すと理解される。その結果、活性電極材料は、集電箔に特に良好に接着することができる。
【０００９】
別の一実施形態によれば、集電箔は、カソード用に意図され、導電層は少なくとも部分的にアルミニウムを電着させることによって生成される。アルミニウムは担体材料上に十分な量で析出することができ、その結果、テクスチャを有する導電層が得られる。生成したテクスチャは、例えば、蓄電池の活性電極材料との接触面をかなり増加させる。析出アルミニウムは、集電子表面のテクスチャを決定する、例えば、ナノメートル、マイクロメートル以下又はマイクロメートル範囲の構造を含む。電位比のために、アルミニウムがアノードとしても適切である場合、例えば、高出力かつ同時に低エネルギーである蓄電池用チタン酸リチウムのような活性アノード材料の場合、テクスチャード加工箔をアノード集電子としても使用できることは言うまでもない。
【００１０】
本集電箔の別の一実施形態によれば、担体材料は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ箔である。活性電極ペーストと集電箔の境界抵抗は、析出アルミニウムによってかなり減少させることができる。さらに、担体材料を形成するアルミ箔は、アルミニウムの電着にも理想的である。さらに、アルミニウム箔は、その低電気抵抗のために、電流放電を改善することもできる。さらに、アルミ箔は、低コストかつ５μｍから５０μｍ、好ましくは１０μｍから２５μｍの必要な幅及び厚さで製造することができ、続いて電着によって被覆することができる。
【００１１】
好ましくは、析出アルミニウムの微結晶サイズは、１ｎｍから５０００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍから５００ｎｍである。析出微結晶の微結晶サイズ及び量によって、析出導電層の粗さが決まる。塗布する活性電極ペーストのそれぞれの粒子構造に表面粗さを適合させることによって、集電箔と活性電極材料の特に良好な接着が得られる。さらに、活性電極材料と集電箔の接触面が、析出アルミニウム微結晶の結果として増加する。
【００１２】
別の一実施形態においては、集電箔をコンデンサ、電池又は蓄電池中に加工するのを容易にするために、アルミ箔は圧延のまま（英：as-rolled，独：walzhart）である。圧延のままとは、アルミ箔が、冷間圧延操作後、最終アニーリングも熱脱脂プロセスも受けていないことを意味する。したがって、圧延のままのアルミ箔は、機械的引張り強さの点で最大値を有し、この点で加工により適している。
【００１３】
典型的には、集電箔は、ＥＮ  ＡＷ  １０５０、ＥＮ  ＡＷ  １２００又はＥＮ  ＡＷ  １０５８タイプのアルミニウム合金でできている。上記アルミニウム合金は、すべて低合金であり、したがって極めて良好な導電率を有する。さらに、３種類のアルミニウム合金はすべて、厚さ５μｍから５０μｍ又は１５から２５μｍのアルミ箔に容易に冷間圧延することができる。
【００１４】
好ましくは、表面がアルカリ又は酸洗されたアルミ箔を電着に使用することもできる。これらのアルミ箔は、脱脂のためにアニールする必要がなく、したがって実現可能な最大機械的引張り強さを有する。これらは、例えば、１３５ＭＰａを超える。
【００１５】
本発明の第２の教示によれば、上記目的は、少なくとも部分的にアルミニウムを担体材料上に電着させて導電層を生成することによって集電箔を製造する方法に関して達成される。
【００１６】
一般には、金属箔を担体材料として使用することができる。アルミニウムの電着によって、構造化されたテクスチャが担体材料上に生成する。このテクスチャは、できるだけ大きい接触面が得られ、できるだけ大きい接着強さを有するように最適化されている。析出金属が高純度であるという理由から、このテクスチャは、電気抵抗に関しても最適化されている。なお、導電層は、例えば、リチウムイオン蓄電池の活性電極材料と併せて、最適な諸性質を有することができる。
【００１７】
担体材料が、アルミニウム電着プロセスによってテクスチャード加工されたアルミニウム又はアルミニウム合金のアルミ箔でできている場合、電池又は蓄電池の耐用年数を延ばす集電箔を提供することができる。
【００１８】
別の一実施形態によれば、担体材料上に析出したアルミニウムのテクスチャの規模は、活性電極材料の粒径に対応し、その結果、活性電極材料と集電箔の接着及び接触面を最適化することができる。
【００１９】
好ましくは、電着はイオン性液体から実施され、その結果、例えばアルミニウムなどの一般的な金属も析出させることができる。イオン性液体、例えばイミダゾリウムのフルオロリン酸塩又はスルホン酸塩からなる低融点塩又は塩混合物は、金属ハロゲン化物を添加して、電解質として使用される。
【００２０】
調整すべきテクスチャを制御及び調節するために、電着を定電位又は定電流様式で実施することができる。定電位析出中は、電極電位が電着プロセス中で一定に維持される。一方、定電流電着中は、一定に維持されるのはアンペア数である。
【００２１】
本発明による方法の別の一実施形態によれば、電着は、定電流又は定電位の単極又は両極性パルス析出によって実施され、金属析出は、少なくともパルス高さ、パルス幅、休止長さ若しくは周波数又は前記変数の組合せに関して制御される。前記パラメータ数によって、この方法は、最適なテクスチャが担体材料上で得られるように調節することができる。したがって、電着によって生成されるテクスチャを、使用される活性電極材料に対して最適化することができる。
【００２２】
析出の結果、集電箔の表面が増加し、活性電極材料上の接触面がより大きくなる。好ましくは、パルス高さ、パルス幅、休止長さ、周波数などの析出パラメータは、使用される電解質材料と併せて、析出アルミニウムの微結晶サイズを１ｎｍから５０００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍから５００ｎｍに調節するのに使用される。得られる微結晶サイズ及びテクスチャは、活性電極物質の粒径に適合させることができる。これは、活性電極材料と集電箔の接着性の点で望ましい。
【００２３】
本発明による集電箔を提供する特に経済的な方法は、別の一実施形態においては、コイル・ツー・コイル方式（英：coil-to-coil method，独：Coil-to-Coil-Verfahren）を使用して電着することによって実施することができる。対応するコイル・ツー・コイル方式は、特に効率的である。というのは、電着プロセスは、細片様式で実施され、こうして製造されたコイルは、更なる細片加工ステップ、例えば、金属酸化物コーティングプロセスに、簡単に移すことができるからである。このようにして、多量の集電箔を短期間で製造することができる。
【００２４】
最後に、上記目的は、電池、蓄電池、リチウムイオン蓄電池又はコンデンサ用の本発明による集電箔を使用することによって達成することができる。本発明による集電箔を、電気エネルギーを貯蔵する上記手段に用いる場合、本発明による集電箔のマイクロメートル以下のテクスチャのゆえに、これは、電池、蓄電池、リチウムイオン蓄電池又はコンデンサの耐用年数にかなりポジティブな効果を有すると予想される。さらに、電着によって、集電箔と活性電極材料又は電解質の接触面が増加し、その結果、電池、蓄電池又はコンデンサの容量が増加する。
【００２５】
本発明を図面と併せて例示的実施形態によって以下でより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】リチウムイオン蓄電池の略図である。
【図２】本発明による集電箔の第１の例示的実施形態の略図である。
【図３】集電箔を製造するコイル・ツー・コイル方式を実施する装置の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、カソード上の集電箔２とアノード上の集電箔３を含むリチウムイオン蓄電池１の典型的な設計図である。カソード集電箔２は、さらに、金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム４で被覆されている。セパレータ５は、リチウムイオンＬｉ＋しか透過させず、カソードの金属酸化物コーティングを、例えばグラファイト６でできたアノードの活性電極材料から分離する。アノード３は、例えば、銅製集電箔によって提供される。電荷をその上に貯蔵することができる有効表面は、リチウムイオン蓄電池の容量だけでなく、コンデンサ及び／又は対応する電池でも重要な尺度である。アノード及びカソードの集電箔は、図１に示されるように、したがって、少なくとも部分的に金属電着によって生成される導電層を備えることができ、テクスチャを有する。アルミニウムを集電箔上に電着させることによって製造されるテクスチャは、集電箔表面、したがって活性電極材料４、６と付随する集電箔２、３の接触面を増加させることになる。活性電極材料４、６の接着性も、集電箔２、３のテクスチャの結果として増強されることが判明した。電着による製造プロセスという理由から、集電箔２、３のテクスチャの寸法は、例えば、マイクロメートル又はマイクロメートル以下の範囲である。
【００２８】
その規模に関して、析出アルミニウム層の構造は、金属酸化物の特に良好な接着を確保するために、好ましくは、金属酸化物の粒径に適合される。この場合、例えば表面うねり、粗さ又は構造のサイズは、一桁内（英：in the order of magnitude，独：in der Groessenordung）にあり、すなわち、差は、金属酸化物の粒径の１０倍以下の量である。
【００２９】
図２は、担体材料７及び担体材料上の導電層８からなる、本発明による集電箔の例示的実施形態の模式的断面図である。好ましくは、担体材料は、アルミ箔、例えば、ＥＮ  ＡＷ  １０８５タイプのアルミニウム合金でできた圧延のままのアルミ箔からなる。対応するアルミニウム合金箔は、圧延のままの状態で好ましくは５から５０μｍ、特に１０から２５μｍの厚さとすることができ、その結果、比較的高い引張り強さを有する。その結果、アルミ箔から集電箔への加工が容易になる。図２に示した集電箔は、マイクロメートル以下の範囲のテクスチャを有する、電着によって施された導電層８も有する。電着中に施されたアルミニウム層の微結晶サイズは、電着中に用いられるパラメータの関数として１ｎｍから５０００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍから５００ｎｍである。微結晶サイズは、生成されたテクスチャに影響し、表面テクスチャを活性電極材料の粒径に適合させることは、現在、リチウムイオン蓄電池の耐用年数にとってより都合が良いとみなされる。
【００３０】
原則的には、電着によって施される導電層に用いられるものとは異なる材料から担体層を製造することも考えられる。しかし、腐食問題を防止するために、好ましくは、同一の材料系、すなわち、例えば、アルミニウム析出の場合にはアルミニウム合金が選択される。
【００３１】
図３は、極めて模式的な図において、コイル・ツー・コイル方式によって集電箔を製造する装置を示す。最初に、図３はアンコイラ９を示す。その上には、例えば、ＥＮ  ＡＷ  １０８５タイプのアルミニウム合金でできたアルミ箔からなるコイル１０が置かれている。箔は、巻き戻され、電着を実施する装置１１に供給される。装置１１においては、担体材料、この場合はアルミ箔は、イオン性液体からの定電位又は定電流電着によってアルミニウムで被覆される。イオン性液体として使用することができるものは、例えば、非水系塩化アルミニウムと混合された１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウム塩化物（ＥＭＩＣ）である。カソード及び対電極として作用するアルミニウムフィルムに例えばガラス状炭素から電圧を印加することによって、アルミ箔をイオン性液体由来のアルミニウムで被覆することができる。続いて、被覆アルミ箔は、リコイラ１２を用いてコイルに巻き戻される。
【００３２】
本発明による集電箔は、蓄電池、電池及びコンデンサの耐用年数及び容量保持をかなり増加させることができる。同時に、担体材料を電着によって大面積で被覆することができ、その結果、集電箔を経済的に製造することもできる。
【図１】
2015523674.tif 000003
【図２】
2015523674.tif 000004
【図３】
2015523674.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月19日(2014.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体材料（７）及び少なくとも１個の金属製導電層（８）を含む、集電箔であって、電池又は蓄電池用の活性電極材料で被覆された集電箔（２、３）であり、前記少なくとも１個の導電層（８）が、少なくとも部分的にアルミニウムの電着によって生成され、テクスチャを有する、前記テクスチャの表面構造、表面うねり又は表面粗さが前記活性電極材料の粒径と同じ規模であるように、前記テクスチャの規模が前記活性電極材料の前記粒径に適合されていることを特徴とする、集電箔。
【請求項２】
前記集電箔（２）が前記カソード用に意図され、前記導電層（８）が少なくとも部分的にアルミニウムを電着させることによって生成されたことを特徴とする、請求項１に記載の集電箔。
【請求項３】
前記担体材料（７）が、アルミニウム又はアルミニウム合金でできたアルミ箔であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の集電箔。
【請求項４】
析出された前記アルミニウムの微結晶サイズが１ｎｍから５０００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の集電箔。
【請求項５】
前記集電箔（２）が圧延のままのアルミ箔であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の集電箔。
【請求項６】
前記集電箔（２）が、ＥＮ  ＡＷ  １０５０、ＥＮ  ＡＷ  １２００又はＥＮ  ＡＷ  １０８５タイプのアルミニウム合金でできていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の集電箔。
【請求項７】
担体材料及び少なくとも１個の金属製導電性材料でできた、請求項１から６のいずれか一項に記載の集電箔を製造する方法であり、前記導電層が、少なくとも部分的にアルミニウムを前記担体材料上に電着させることによって生成され、活性電極材料で被覆される、方法であって、前記担体材料上に析出した前記アルミニウムの前記テクスチャの規模が、前記テクスチャの表面構造、表面うねり又は表面粗さが前記活性電極材料の粒径と同じ規模であるように前記活性電極材料の前記粒径に対応することを特徴とする、方法。
【請求項８】
前記担体材料が、アルミニウムを電着させることによってテクスチャード加工された、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ箔でできていることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電着がイオン性液体から実施されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電着が定電位又は定電流様式で実施されることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電着が単極又は両極性パルス析出によって実施され、前記析出が少なくともパルス高さ、パルス幅、休止長さ若しくは周波数又は前記変数の組合せによって制御されることを特徴とする、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
析出された前記アルミニウムの微結晶サイズが１から５０００ｎｍ、好ましくは５０から５００ｎｍに調節されることを特徴とする、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電着がコイル・ツー・コイル方式によって実施されることを特徴とする、請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
電池、蓄電池、リチウムイオン蓄電池及びコンデンサのための請求項１から６のいずれか一項に記載の集電箔の使用。
【国際調査報告】
2015523674.tif 000006
2015523674.tif 000007
2015523674.tif 000008
2015523674.tif 000009