(57)【要約】  本発明は、エポキシ基を有するポリブタジエンであって、ポリブタジエンが、モノマー単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、ここで、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１０〜６０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢ及びＣの割合の和が、４０〜９０モルパーセントである、ポリブタジエン、本発明によるポリブタジエンの製造方法並びに該エポキシ基を有するポリブタジエンを含む組成物に関する。
2015521683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するポリブタジエンであって、該ポリブタジエンが、以下の１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位
【化１】
2015521683.tif 000008
を含み、
ここで、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１０〜６０モルパーセントであり、
かつ、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢ及びＣの割合の和が、４０〜９０モルパーセントであり、
その際に、該エポキシ基が、式（Ｉ）
【化２】
2015521683.tif 000009
を有し、かつＸが、線状又は分枝鎖状のアルキレン基、好ましくは式−（ＣＨ2）x−の線状のアルキレン基であり、ここでｘは１〜４であり、よりいっそう好ましくは１である、
エポキシ基を有するポリブタジエン。
【請求項２】
該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡ、Ｂ及びＣの割合が、それぞれかつ互いに独立して、少なくとも１０％である、請求項１記載のポリブタジエン。
【請求項３】
該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１５〜３０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢの割合が、５０〜７０モルパーセントであり、かつ該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＣの割合が、１５〜３０モルパーセントである、請求項１又は２記載のポリブタジエン。
【請求項４】
該ポリブタジエンが、その長さから独立して、平均して１．５〜３個、好ましくは１．７５〜２．５個のエポキシ基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリブタジエン。
【請求項５】
エポキシ基を有するポリブタジエンの製造方法であって、以下の工程：
ａ）ラジカル重合を用いて製造された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンを用意する工程、
ｂ）工程ａ）からのヒドロキシ基を有するポリブタジエンを、モノエポキシ化合物と反応させて、反応混合物を得る工程、
その際に、末端ヒドロキシ基対該モノエポキシ化合物のモル質量比が１０：１〜１：１０であり、
温度が０〜１５０℃であり、
かつ、反応時間が０．５〜２４時間であり、
ｃ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属炭酸塩を工程ｂ）からの反応混合物に添加する工程
を含み、
その際に、該末端ヒドロキシ基を有するポリブタジエンが、以下のモノマー単位
【化３】
2015521683.tif 000010
を含み、
ここで、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１０〜６０モルパーセントであり、
該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢ及びＣの割合の和が、４０〜９０モルパーセントであり、
その際に、好ましくは、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡ、Ｂ及びＣの割合が、それぞれかつ互いに独立して少なくとも１０％であり、
その際に、よりいっそう好ましくは、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１５〜３０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢの割合が、５０〜７０モルパーセントであり、かつ該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＣの割合が、１５〜３０モルパーセントである、エポキシ基を有するポリブタジエンの製造方法。
【請求項６】
該モノエポキシ化合物が、エピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリン、及びアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド又は１，２−ブチレンオキシドを含む群から選択されている、請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）における反応混合物中の末端ヒドロキシ基に対する該モノエポキシ化合物のモル質量比が０．５〜２、好ましくは０．９〜１．２である、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）が、溶剤の存在下で進行し、その際に、該溶剤は好ましくは、室温で液体の脂肪族化合物、芳香族化合物、エステル及びエーテルを含む群から選択されている、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）が、少なくとも１種の金属塩又は半金属塩の存在下で進行し、該塩が、少なくとも１種の金属カチオン又は半金属カチオン、好ましくはホウ素、アルミニウム、亜鉛及びスズを含む群から選択されるものと、Ｆ-、Ｃｌ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、ＩＯ4-及びＮＯ3-を含む群から選択されている少なくとも１種のアニオンとを含む、請求項５から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）において、工程ａ）における末端ヒドロキシ基１モルあたり０．７〜１．４モルのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属炭酸塩を添加する、請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
過剰のモノエポキシ化合物を工程ｂ）の後かつ工程ｃ）の前に蒸留により除去することを更に含む、請求項５から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）が溶剤の存在下で実施され、かつ該溶剤を、工程ｃ）の前、中又は後に、好ましくは工程ｃ）の後に、該反応混合物から分離する、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）が、不活性ガスの存在下で進行する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から４までのいずれか１項記載のエポキシ基を有するポリブタジエン、又は請求項５から１３までのいずれか１項記載の方法により製造されたエポキシ基を有するポリブタジエン並びに少なくとも１種の硬化剤、任意に付加的に少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む、組成物。
【請求項１５】
自動車用途のための接着剤、シーリング材及び吸音材、電気絶縁用の注型用樹脂配合物、建築材料用のシーリング材における、ガラス繊維織物及び炭素繊維織物の含浸又は接着のための、請求項１から４までのいずれか１項記載の末端エポキシ基を有するポリブタジエン、又は請求項５から１３までのいずれか１項記載の方法により製造された末端エポキシ基を有するポリブタジエン及び好ましくは少なくとも１種の硬化剤、任意に付加的に少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む、バインダー。
【請求項１６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の末端エポキシ基を有するポリブタジエン、又は請求項５から１３までのいずれか１項記載の方法により製造された末端エポキシ基を有するポリブタジエン、又は請求項１５記載の組成物の、自動車用途のための接着剤、シーリング材及び吸音材における、電気絶縁用の注型用樹脂配合物における、建築材料用のシーリング材における、ガラス繊維織物及び炭素繊維織物の含浸又は接着のための、バインダーとしての使用。
【請求項１７】
請求項１４記載の組成物を硬化する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基を有するポリブタジエンであって、該ポリブタジエンが、以下の１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位
【化１】
2015521683.tif 000003
を含み、ここで、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１０〜６０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢ及びＣの割合の和が、４０〜９０モルパーセントである、ポリブタジエン、本発明によるポリブタジエンの製造方法並びに該エポキシ基を有するポリブタジエンを含む組成物に関する。
【０００２】
ポリブタジエンは、工業的に大いに重要な有機化合物の一種であり、これらは、石油のクラッキングから大量に得ることができる１，３−ブタジエンの重合により製造される。これらは、実験室規模及び大規模において同様に化学合成のために興味深く、かつ重要な出発物質である。
１，３−ブタジエンからポリブタジエンへの重合は、アニオン重合を含む、技術水準に記載された方法を通じて、容易に実現されうる。しかしながら、多くの用途のためには、生じたポリブタジエンを直接使用できるのではなく、これらをまず最初に変性しなければならない。
【０００３】
そのような変性として、特に、エピクロロヒドリンのような試薬を用いるエポキシ化が考えられる。エポキシ基は、多様な更なる反応、特に無水物又はアミンとの反応のために、利用することができる。生じた、エポキシ基を有するポリブタジエンは、それゆえ、ジアミンのような試薬と、耐性のある(widerstandsfaehigen)プラスチックの形成下に、反応させることができる。
【０００４】
Shell Oil Company, Research Disclosure, Vol. 416, 12, 1998, p.1594には、エポキシ基を有するブタジエンポリマーの調製が記載されている。それらのポリジエンジオールは、アニオン重合を通じて得られたものである。該生成物の劣悪な相溶性及びそれらの１．１もしくは１．６及び２の低い官能価が挙げられる。該相溶性の改善のために、グリシドエーテルをEPICURE 3140 ポリアミドと反応させることが記載されている。
【０００５】
SU195104（Kautschukinstitut Lebedev）の発明には、Ｉ〜ＩＩＩ族の金属原子を用いるアニオン性ポリブタジエンポリマーから“リビングポリマー”への合成及びエピクロロヒドリン、酸及び塩基でのそれらの処理が記載されている。該“リビングポリマー”は、エピクロロヒドリンとの反応の前に単離されず、かつブタジエンオリゴマーが除去される。該生成物は、無水マレイン酸及び無水フタル酸と反応される。
【０００６】
技術水準に記載された、エポキシ基を有するポリブタジエンの製造方法は、しかしながら、該ポリブタジエンが、高い粘度及び高いガラス転移温度を有するので、加工するのが難しいという欠点を有する。更に、技術水準に記載された、エポキシ基を有するポリブタジエンの製造方法の生成物は、コーティング剤の他の成分、特にエポキシ樹脂との劣悪な相溶性を有する。
【０００７】
この背景から、本発明の基礎となる課題は、加工のためにより好都合な性質、特にできるだけ低い粘度及び／又はガラス転移温度を有する、エポキシ基を有するポリブタジエン及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の基礎となる更なる課題は、コーティング剤の他の成分、特にエポキシ樹脂とのできるだけ良好な相溶性を有する、エポキシ基を有するポリブタジエンを提供することにある。
【０００９】
これらの課題及び更なる課題は、本明細書の対象によって、また特に添付の独立請求項の対象によって、解決され、その際に、実施形態はそれらの従属請求項からもたらされる。
【００１０】
該課題の基礎となる問題は、第一態様において、エポキシ基を有するポリブタジエンによって解決され、該ポリブタジエンが、以下の１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位
【化２】
2015521683.tif 000004
を含み、
ここで、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１０〜６０モルパーセントであり、
かつ、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢ及びＣの割合の和が、４０〜９０モルパーセントである。
【００１１】
第一態様の第一実施形態において、該問題は、エポキシ基を有するポリブタジエンであって、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡ、Ｂ及びＣの割合が、それぞれかつ互いに独立して、少なくとも１０％であることによって解決される。
【００１２】
第一実施形態の一実施形態でもある、第一態様の第二実施形態において、該問題は、エポキシ基を有するポリブタジエンであって、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１５〜３０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢの割合が、５０〜７０モルパーセントであり、かつ該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＣの割合が、１５〜３０モルパーセントであることによって解決される。
【００１３】
第一実施形態ないし第二実施形態の一実施形態でもある、第一態様の第三実施形態において、該問題は、エポキシ基を有するポリブタジエンであって、該エポキシ基が、式（Ｉ）
【化３】
2015521683.tif 000005
を有し、かつＸが、線状又は分枝鎖状のアルキレン基、好ましくは式−（ＣＨ2）x−の線状のアルキレン基であり、ここでｘは１〜４であり、よりいっそう好ましくは１であることによって解決される。
【００１４】
第一実施形態ないし第三実施形態の一実施形態でもある、第一態様の第四実施形態において、該問題は、エポキシ基を有するポリブタジエンであって、該ポリブタジエンが、１．５〜３個、好ましくは１．７５〜２．５個のエポキシ基を有することによって解決される。
【００１５】
第二態様において、本発明の基礎となる問題は、以下の工程を含む、エポキシ基を有するポリブタジエンの製造方法によって解決される：
ａ）ラジカル重合を用いて製造された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンを用意する工程、
ｂ）工程ａ）からのヒドロキシ基を有するポリブタジエンをモノエポキシ化合物と反応させて、反応混合物を得る工程、
その際に、末端ヒドロキシ基対該モノエポキシ化合物のモル比が１０：１〜１：１０であり、
その温度が０〜１５０℃であり、
かつ、その反応時間が０．５〜２４時間である。
ｃ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属炭酸塩を、工程ｂ）からの反応混合物に添加する工程、
その際に、該末端ヒドロキシ基を有するポリブタジエンが、以下の１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位
【化４】
2015521683.tif 000006
を含み、
ここで、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１０〜６０モルパーセントであり、
かつ、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢ及びＣの割合の和が、４０〜９０モルパーセントであり、
その際に、好ましくは、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡ、Ｂ及びＣの割合が、それぞれかつ互いに独立して、少なくとも１０％であり、
その際に、よりいっそう好ましくは、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１５〜３０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢの割合が、５０〜７０モルパーセントであり、かつ該ポリブタジエン中に含まれる１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＣの割合が、１５〜３０モルパーセントである。
【００１６】
第二態様の第一実施形態において、該問題は、該モノエポキシ化合物が、エピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリン、及びアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド又は１，２−ブチレンオキシドを含む群から選択されている方法によって解決される。
【００１７】
第一実施形態の一実施形態でもある、第二態様の第二実施形態において、該問題は、工程ｂ）における反応混合物中の該モノエポキシ化合物対末端ヒドロキシ基のモル比が、０．５〜２、好ましくは０．９〜１．２である方法によって解決される。
【００１８】
第一実施形態ないし第二実施形態の一実施形態でもある、第二態様の第三実施形態において、該問題は、工程ｂ）が、溶剤の存在下で進行し、その際に、該溶剤は好ましくは、室温で液体の脂肪族化合物、芳香族化合物、エステル及びエーテルを含む群から選択されている方法によって解決される。
【００１９】
第一実施形態ないし第三実施形態の一実施形態でもある、第二態様の第四実施形態において、該問題は、工程ｂ）が、少なくとも１種の金属塩又は半金属塩の存在下で進行し、該塩が、少なくとも１種の金属カチオン又は半金属カチオン、好ましくはホウ素、アルミニウム、亜鉛及びスズを含む群から選択されるものと、Ｆ-、Ｃｌ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、ＩＯ4-及びＮＯ3-を含む群から選択されている、少なくとも１種のアニオンとを含む方法によって解決される。
【００２０】
第一実施形態ないし第四実施形態の一実施形態でもある、第二態様の第五実施形態において、該問題は、工程ｃ）において、工程ａ）における末端ヒドロキシ基１モルあたり０．７〜１．４モルのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属炭酸塩が添加される方法によって解決される。
【００２１】
第一ないし第五実施形態の一実施形態でもある、第二態様の第六実施形態において、該問題は、過剰のモノエポキシ化合物を工程ｂ）の後かつ工程ｃ）の前に蒸留により除去することを更に含む方法によって解決される。
【００２２】
第三実施形態ないし第六実施形態の一実施形態である、第二態様の第七実施形態において、該問題は、工程ｂ）が、溶剤の存在下で実施され、かつこの溶剤が、工程ｃ）の前、中又は後に、好ましくは工程ｃ）の後に、該反応混合物から分離される方法によって解決される。
【００２３】
第三実施形態ないし第七実施形態の一実施形態である、第二態様の第八実施形態において、該問題は、工程ｂ）が、不活性ガスの存在下で進行する方法によって解決される。
【００２４】
第三態様において、本発明の基礎となる問題は、第一態様若しくは第一態様の一実施形態による、該エポキシ基を有するポリブタジエン、又は第二態様若しくは第二態様の一実施形態による方法により製造される、エポキシ基を有するポリブタジエン並びに少なくとも１種の硬化剤、任意に付加的に少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む組成物によって解決される。
【００２５】
第四態様において、本発明の基礎となる問題は、自動車用途のための接着剤、シーリング材及び吸音材、電気絶縁用の注型用樹脂配合物、建築材料用のシーリング材における、ガラス繊維織物及び炭素繊維織物の含浸又は接着のための、第一態様若しくは第一態様の一実施形態による、末端エポキシ基を有するポリブタジエン、又は第二態様若しくは第二態様の一実施形態による方法により製造される、末端エポキシ基を有するポリブタジエン及び少なくとも１種の硬化剤、任意に付加的に、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む、バインダーによって解決される。
【００２６】
第五態様において、本発明の基礎となる問題は、第一態様若しくは第一態様の一実施形態による、末端エポキシ基を有するポリブタジエン、又は第二態様若しくは第二態様の一実施形態による方法により製造される、末端エポキシ基を有するポリブタジエン、又は第三態様による組成物の、自動車用途のための接着剤、シーリング材及び吸音材、電気絶縁用の注型用樹脂配合物、建築材料用のシーリング材における、ガラス繊維織物及び炭素繊維織物の含浸又は接着のための、バインダーとしての使用によって解決される。
【００２７】
第五態様において、本発明の基礎となる問題は、第三態様による組成物を硬化する工程を含む方法によって解決される。
【００２８】
本発明は、ラジカル重合を用いて得られるポリブタジエンから出発して製造される、エポキシ基を有するポリブタジエンが、低い粘度及びガラス転移温度を有するという意外な知見に基づいている。特定の理論へ結び付けられているものではないが、本発明の発明者らは、該ラジカル重合が、ブタジエンのアニオン重合に比べて、該ポリマーのモノマー構成要素として１，２−ビニルの高い含量を有するポリブタジエンをもたらし、かつこのモノマーが、前記の性質の原因となることを推測している。
【００２９】
本発明は、１，３−ブタジエンのラジカル重合により製造される、ヒドロキシ基を有するポリブタジエン及びこれから製造される、エポキシ基を有するポリブタジエンに関するものであり、これらのポリブタジエンはそれぞれ、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含み、その際に、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位Ａ）、Ｂ）及びＣ）の本明細書において選択される式による表示の場合の角括弧は、それぞれの角括弧が設けられた結合が、例えばメチル基で終わっているのではなく、対応するモノマー単位が、この結合を介して、別のモノマー単位又は他の官能基、特にヒドロキシ基又はエポキシ基と、結合されていることを示す。モノマー単位Ａ）、Ｂ）及びＣ）は、その際に、任意の順序で該ポリマー中に配置されていてよい。好ましいのは、ランダム配置である。
【００３０】
好ましい一実施形態において、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位Ａ）、Ｂ）及びＣ）に加えて、更に他のモノマー単位、特に１，３−ブタジエンに由来していないものも、含まれていてよい。しかしながら、最も好ましい実施形態において、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位Ａ）、Ｂ）及びＣ）の全体は、少なくとも８０モルパーセント、好ましくは９０モルパーセント、よりいっそう好ましくは９５モルパーセント、最も好ましくは１００モルパーセントの、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位及び他のモノマー単位を含む、該ポリマー中に組み込まれるモノマー単位の全体の割合を表す。
【００３１】
本発明によるか又は本発明による方法により製造される、エポキシ基を有するポリブタジエンは、ほぼ無色であり、かつ低い粘度を有する。該粘度は、好ましくは２０℃で、Haake社の回転粘度計を用いて求められる。
【００３２】
本発明によるか又は本発明による方法により製造される、エポキシ基を有するポリブタジエンは、好ましい一実施形態において、１．５〜３、好ましくは１．７５〜２．５の平均官能価を有する。このことは、更に好ましい実施形態において、ポリブタジエン分子が、その長さから独立して、平均して１．５〜３個、好ましくは１．７５〜２．５個のエポキシ基を有することを意味する。
【００３３】
本発明による方法は、工程ａ）として、ラジカル重合を用いて製造された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンを用意することを必要とする。この種の、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンは、例えば、EP12169794.0に記載されているように、過酸化水素、水及び有機溶剤の存在下での１，３−ブタジエンの重合により製造することができる。好ましい実施形態において、本明細書において使用されるような、“ポリブタジエン”という概念は、それぞれ少なくとも２個の共役二重結合を有するモノマー単位の重合によるものであると理解され、その際に、好ましさが増加する順序で、該モノマー単位の少なくとも８０、８５、９０、９５、９８、９９又は９９．９％が、１，３−ブタジエンである。
【００３４】
本発明による方法の工程ｂ）において、該ヒドロキシ基を有するポリブタジエンは、不活性ガスの存在下で、モノエポキシ化合物と反応される。モノエポキシ化合物として、エピハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンを含む群から選択されるもの、並びにアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及び１，２−ブチレンオキシドを含む群から選択されるものが、特に適している。好ましくは、エピクロロヒドリンは、ポリブタジエンに結合されたヒドロキシ基１当量あたりエピクロロヒドリン０．５〜２モルの量で、使用される。特に好ましくは、ポリブタジエンに結合されたヒドロキシ基１当量あたりエピクロロヒドリン０．９〜１．２モルが使用される。
【００３５】
好ましい一実施形態において、工程ｂ）は、溶剤中で進行する。好ましい一実施形態において、該溶剤は、室温で液体の脂肪族化合物、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンであるか、室温（２５℃）で液体の芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンであるか、室温で液体のエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルであるか、又は室温で液体のエーテル、例えばジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフランである。該溶剤の種類及び量は、使用される、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンと、該モノエポキシ化合物の量とに依存している。前記の溶剤の溶剤混合物は、任意の量比で可能である。該反応混合物中のヒドロキシ基を有するポリブタジエンとモノエポキシ化合物との和の割合は、それぞれ、５〜８０質量パーセントであってよい。
【００３６】
該反応は、不活性ガスの存在下で、減圧又は高められた圧力で実施される。好ましい一実施形態において、本明細書において使用されるような、“不活性ガス”という概念は、その全体で反応不活性である、ガス又はガス混合物を意味する。好ましくは、該不活性ガスは、窒素、希ガス又はそれらの混合物である。
【００３７】
好ましくは、工程ｂ）は、０．５〜２４時間継続する。
【００３８】
工程ｂ）における温度は、０〜１５０℃、好ましくは０〜７０℃である。
【００３９】
工程ｂ）における反応の開始時に、該ヒドロキシ基を有するポリブタジエンだけでなく、該モノエポキシ化合物も、装入してよい。選択的に、双方の化合物を一緒に装入してもよい。その後、該反応混合物は、加熱により該反応温度にされる。
【００４０】
工程ｂ）は、好ましくは、触媒としての金属塩又は半金属塩の存在下で進行する。これは、周期表の主族又は副族の少なくとも１種の金属又は半金属、好ましくはホウ素、アルミニウム、亜鉛及びスズを含む群から選択されるもの、並びにＦ-、Ｃｌ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、ＩＯ4-、及びＮＯ3-を含む群からの少なくとも１種のアニオンである。該触媒の使用量は好ましくは、ポリブタジエンに結合されたヒドロキシ基１当量あたり、該金属塩０．００１〜０．５モルである。該反応成分及び該触媒が装入されてよく、次いで反応させてよい。好ましくは、該金属塩触媒は、該ヒドロキシ基を有するポリブタジエンと共に装入され、その後、該モノエポキシ化合物、好ましくはエピハロヒドリンが、添加される。
【００４１】
好ましくは、過剰のモノエポキシ化合物は、工程ｂ）後に、蒸留により除去され、その際に、該溶剤は好ましくは、過剰のモノエポキシ化合物のこの除去後に初めて、添加される。
【００４２】
工程ｃ）において、脱ハロゲン化水素は、アルカリ金属ハロゲン化物の形成のための塩基としての少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を工程ｂ）からの反応混合物に添加することにより、行われる。好ましい一実施形態において、添加されるアルカリ金属水酸化物の量は、使用される、ポリブタジエンに結合されたヒドロキシ基１当量あたり０．７〜１．４モルである。工程ｃ）における温度は０〜８０℃であるべきである。
【００４３】
本発明によるエポキシ基を有するポリブタジエンは、本発明によれば、該エポキシ基を有するポリブタジエン並びに少なくとも１種の硬化剤、任意に付加的に少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む組成物中で使用することができる。
【００４４】
好ましい一実施形態において、本明細書において使用されるような、“エポキシ樹脂”という概念は、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するプレポリマーであると理解される。これらの樹脂と、硬化剤とも呼ばれる、一連の架橋剤との反応は、架橋されたポリマーをもたらす。これらのポリマーは、熱硬化性であってよく、かつ例えば土木工学（土木建築）の分野において、特に工業用コンクリート、パッキング材(Abdichtungen)及びコンクリート補修製品、複合体（繊維複合材料）、シーリングコンパウンド(Vergussmassen)、塗料及び接着剤において、使用することができる。該樹脂及び硬化剤並びに土木工学の分野におけるそれらの使用についての概観はそれらの性質を含め、H. Schuhmann, “Handbuch Betonschutz durch Beschichtungen”, Expert Verlag 1992, p.396 - 428に見出される。複合体分野のための樹脂及び硬化剤の使用は、P. K. Mallick, “Fiber-Reinforced Composites, Materials, Manufacturing, and Design”, CRC Press, p.60 - 76に記載されている。エポキシ樹脂として、本発明によれば、アミンで硬化されることができる全てのエポキシ樹脂が考慮に値する。該エポキシ樹脂には、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル系又は脂環式型、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシラート系のポリエポキシドが含まれる。好ましくは、本発明による組成物中で、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂及び脂環式型、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシラートを含む群から選択されている、少なくとも１種のエポキシ樹脂が使用され、その際に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。この種の化合物は商業的に入手可能である。
【００４５】
硬化剤として、技術水準において少なくとも１種のエポキシ化合物を含む硬化可能な組成物のために記載された、全ての硬化剤、特に、少なくとも２個以上の第一級及び／又は第二級のアミノ基を有するアミン含有硬化剤、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンジアニリン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシル−メタン、トリシクロ−ドデカンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンビス（メチルアミン）、１，３−及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリアミノアミド、及びアミンとアクリロニトリル及びマンニッヒ塩基との反応生成物、更にイソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンビス（メチルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、メチレン−ビス（４−アミノシクロヘキサン）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシル−メタン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリアミノアミド、アミンとアクリロニトリル及びマンニッヒ塩基との反応生成物を含む群から選択されるポリアミンが、考慮に値する。
【００４６】
該エポキシ基を有するポリブタジエン、該硬化剤、任意に該エポキシ樹脂に加えて、本発明による組成物は、更なる化合物、特に溶剤、例えばキシレン又はイソプロパノール、少なくとも１種の反応促進剤、好ましくは有機酸又は第三級アミン、例えばサリチル酸、アミノエチルピペラジン、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−フェノールの群からのもの、更に顔料、充填剤及び／又は添加剤、反応性希釈剤、好ましくは、室温で液体の、一官能性、二官能性又は多官能性のエポキシ化合物の群から選択されているもの、例えばブチルグリシドエーテル、１，６−ヘキサンジグリシドエーテル及び１，４−ブタンジグリシドエーテル、ネオペンチルジグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、バーサチック酸のグリシドエーテル、Ｃ12〜Ｃ14−グリシドエーテル、Ｃ13〜Ｃ15−グリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルグリシドエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシドエーテル、ポリブチレンジグリシドエーテル、グリセリントリグリシドエーテル、ペンタエリトロポリグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル及びクレジルグリシドエーテル、最後に変性剤、例えばベンジルアルコール、クマロン樹脂又は反応性ゴムを含んでよい。
【００４７】
本発明は、更に、次の図及び限定されない実施例により説明され、それらの更なる特徴、実施形態、態様及び利点は、本発明から読み取ることができる。
【００４８】
実施例：
ヒドロキシ基を有するポリブタジエンPolyvest EP HT及びPoly bd R-20LM（Cray Valley社）及びそれらの性質は、代表して、アニオン重合からの参考製品（NISSO-PB G1000, Nippon Soda社）と対比される。
【００４９】
以下に列挙した仕様を有するPolyvest EP HTの合成を、EP12169794.0の特許出願公開明細書に記載された合成規定に従って行う。
【００５０】
Polyvest EP HT及びPoly bd R-20LMの双方の製品を、該エポキシ基を有するポリブタジエンの製造に利用した。
【００５１】
該ヒドロキシ基を有するポリブタジエンの選択
【表１】
2015521683.tif 000007
【００５２】
例１：
トルエン８３．２ｇ中に溶解されたPolyvest EP HT  １１６．８ｇ（ＯＨ当量０．１モル）を、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素送り管及び滴下漏斗を備えたスルホン化フラスコ中に、ＳｎＣｌ2  ０．１９ｇ（０．００１モル）と一緒に装入する。これに、室温でエピクロロヒドリン１０．１８ｇ（０．１１モル）を、撹拌しながら添加する。該反応混合物を、内部温度１００℃に５時間加熱する。５０℃に冷却した後に、３０分かけて、５０％ＮａＯＨ水溶液１．６ｇ（０．０２モル）及び粉末にしたＮａＯＨ  ３．６ｇ（０．０９モル）を、少しずつ添加する。この混合物を、５０℃で更に１時間撹拌する。該反応混合物をろ過する。該有機相を、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、溶剤を真空中で分離する。１８４０の当量を有するほぼ無色のポリブタジエングリシジルエーテル１１２ｇ（理論の９１．５％）を単離することができた。該生成物は、該回転粘度計を用いて求められる２０℃で１４Ｐａ・ｓの粘度を有する。求められたＴｇ値は−７８℃である。使用された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンの微細構造は、維持されたままである（１，２−ビニル２２％、１，４−シス２０％、１，４−トランス５８％）。
【００５３】
例２：
トルエン４１．６ｇ中に溶解されたPoly bd R-20LM  ５８．４ｇ（ＯＨ当量０．１モル）を、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素送り管及び滴下漏斗を備えたスルホン化フラスコ中に、ＳｎＣｌ2  ０．１９ｇ（０．００１モル）と一緒に装入する。これに、室温でエピクロロヒドリン１０．１８ｇ（０．１１モル）を、撹拌しながら添加する。該反応混合物を、内部温度１００℃に５時間加熱する。５０℃に冷却した後に、３０分かけて５０％ＮａＯＨ水溶液１．６ｇ（０．０２モル）及び粉末にしたＮａＯＨ  ３．６ｇ（０．０９モル）を少しずつ添加する。この混合物を、５０℃で更に１時間撹拌する。該反応混合物をろ過する。該有機相を、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、改めてろ過し、溶剤を真空中で分離する。１０１０の当量を有するほぼ無色のポリブタジエングリシジルエーテル５６．３ｇ（理論の８７．９％）を単離することができた。該生成物は、該回転粘度計を用いて求められた２０℃で４．２Ｐａ・ｓの粘度を有する。求められたＴｇ値は−７１℃である。使用された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンの微細構造は、維持されたままである（１，２−ビニル２２％、１，４−シス２０％、１，４−トランス５８％）。
【００５４】
例３
トルエン４１．６中に溶解されたPoly bd R-20LM  ５８．４ｇ（ＯＨ当量０．１モル）を、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素送り管及び滴下漏斗を備えたスルホン化フラスコ中に、ＳｎＣｌ2  ０．１９ｇ（０．００１モル）と一緒に装入する。これに、室温でエピクロロヒドリン１０．１８ｇ（０．１１モル）を、撹拌しながら添加する。該反応混合物を、内部温度１００℃に５時間加熱する。５０℃に冷却した後に、３０分かけて、５０％ＮａＯＨ水溶液１．６ｇ（０．０２モル）及び粉末にしたＮａＯＨ  ３．６ｇ（０．０９モル）を少しずつ添加する。この混合物を、５０℃で更に１時間撹拌し、トルエン５０ｇと混合する。共沸蒸留により、水を該反応混合物から除去する。該反応混合物を、ＭｇＳＯ4上でろ過し、溶剤を真空中で除去する。１００５の当量を有するほぼ無色のポリブタジエングリシジルエーテル５８．９ｇ（理論の９２．０％）を単離することができた。該生成物は、該回転粘度計を用いて求められた２０℃で４Ｐａ・ｓの粘度を有する。求められたＴｇ値は−７１℃である。使用された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンの微細構造は、維持されたままである（１，２−ビニル２２％、１，４−シス２０％、１，４−トランス５８％）。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月13日(2015.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するポリブタジエンであって、該ポリブタジエンが、以下の１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位
【化１】
2015521683.tif 000011
を含み、
ここで、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１０〜６０モルパーセントであり、
かつ、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢ及びＣの割合の和が、４０〜９０モルパーセントであり、
その際に、該エポキシ基が、式（Ｉ）
【化２】
2015521683.tif 000012
を有し、かつＸが、線状又は分枝鎖状のアルキレン基である、
エポキシ基を有するポリブタジエン。
【請求項２】
該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡ、Ｂ及びＣの割合が、それぞれかつ互いに独立して、少なくとも１０％である、請求項１記載のポリブタジエン。
【請求項３】
該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１５〜３０モルパーセントであり、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢの割合が、５０〜７０モルパーセントであり、かつ該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＣの割合が、１５〜３０モルパーセントである、請求項１又は２記載のポリブタジエン。
【請求項４】
該ポリブタジエンが、その長さから独立して、平均して１．５〜３個のエポキシ基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリブタジエン。
【請求項５】
エポキシ基を有するポリブタジエンの製造方法であって、以下の工程：
ａ）ラジカル重合を用いて製造された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンを用意する工程、
ｂ）工程ａ）からのヒドロキシ基を有するポリブタジエンを、モノエポキシ化合物と反応させて、反応混合物を得る工程、
その際に、末端ヒドロキシ基対該モノエポキシ化合物のモル質量比が１０：１〜１：１０であり、
温度が０〜１５０℃であり、
かつ、反応時間が０．５〜２４時間であり、
ｃ）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属炭酸塩を工程ｂ）からの反応混合物に添加する工程
を含み、
その際に、該末端ヒドロキシ基を有するポリブタジエンが、以下のモノマー単位
【化３】
2015521683.tif 000013
を含み、
ここで、該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＡの割合が、１０〜６０モルパーセントであり、
該ポリブタジエン中に含まれる、１，３−ブタジエンに由来するモノマー単位の全体に対するＢ及びＣの割合の和が、４０〜９０モルパーセントである、エポキシ基を有するポリブタジエンの製造方法。
【請求項６】
該モノエポキシ化合物が、エピハロヒドリン及びアルキレンオキシドを含む群から選択されている、請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）における反応混合物中の末端ヒドロキシ基に対する該モノエポキシ化合物のモル質量比が０．５〜２である、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）が、溶剤の存在下で進行し、その際に、該溶剤は、室温で液体の脂肪族化合物、芳香族化合物、エステル及びエーテルを含む群から選択されている、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）が、少なくとも１種の金属塩又は半金属塩の存在下で進行し、該塩が、少なくとも１種の金属カチオン又は半金属カチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、ＩＯ4-及びＮＯ3-を含む群から選択されている少なくとも１種のアニオンとを含む、請求項５から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）において、工程ａ）における末端ヒドロキシ基１モルあたり０．７〜１．４モルのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属炭酸塩を添加する、請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
過剰のモノエポキシ化合物を工程ｂ）の後かつ工程ｃ）の前に蒸留により除去することを更に含む、請求項５から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）が溶剤の存在下で実施され、かつ該溶剤を、工程ｃ）の前、中又は後に、該反応混合物から分離する、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）が、不活性ガスの存在下で進行する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から４までのいずれか１項記載のエポキシ基を有するポリブタジエン、又は請求項５から１３までのいずれか１項記載の方法により製造されたエポキシ基を有するポリブタジエン並びに少なくとも１種の硬化剤を含む、組成物。
【請求項１５】
自動車用途のための接着剤、シーリング材及び吸音材、電気絶縁用の注型用樹脂配合物、建築材料用のシーリング材における、ガラス繊維織物及び炭素繊維織物の含浸又は接着のための、請求項１から４までのいずれか１項記載の末端エポキシ基を有するポリブタジエン、又は請求項５から１３までのいずれか１項記載の方法により製造された末端エポキシ基を有するポリブタジエン及び少なくとも１種の硬化剤を含む、バインダー。
【請求項１６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の末端エポキシ基を有するポリブタジエン、又は請求項５から１３までのいずれか１項記載の方法により製造された末端エポキシ基を有するポリブタジエン、又は請求項１４記載の組成物の、自動車用途のための接着剤、シーリング材及び吸音材における、電気絶縁用の注型用樹脂配合物における、建築材料用のシーリング材における、ガラス繊維織物及び炭素繊維織物の含浸又は接着のための、バインダーとしての使用。
【請求項１７】
請求項１４記載の組成物を硬化する工程を含む、方法。
【国際調査報告】
2015521683.tif 000014
2015521683.tif 000015
2015521683.tif 000016
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