(57)【要約】  本発明は、熱活性化Ｎ−複素環カルベン化合物、特に、Ｎ−複素環カルベンＣＯ2化合物、Ｎ−複素環カルベンＣＳ2化合物、もしくはＮ−複素環カルベン金属化合物（ＮＨＣ）を基とする潜在性開始剤を用いて（メタ）アクリレートを重合するための、新規の、迅速な開始機構に関する。このようにして、この新規の開始機構によって、ＭＭＡの重合では、１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量および狭い多分散性を実現することができる。前記重合は、塊状で実施されても溶液で実施されてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル性モノマーの重合開始方法であって、モノマー混合物またはモノマー溶液に、保護されたＮ−複素環カルベンを加えて、少なくとも４０℃の開始温度に温度を上昇させることにより重合を開始することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記ビニル性モノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレンに由来するモノマーまたは前記モノマーの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記保護されたＮ−複素環カルベンが、以下の両方の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
2015521674.tif 000014
［式中、Ｒ1は、ＣＨ2基、Ｃ2Ｈ4基、Ｃ3Ｈ6基または相応して置換された基であり、Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、またはそれぞれ互いに異なって、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族基もしくは非置換芳香族基であり、Ｒ4およびＲ5は同一であるか、またはそれぞれ互いに異なって、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族基もしくは非置換芳香族基であり、ならびに、Ｘは、ＣＯ2、ＣＳ2、Ｚｎ、Ｂｉ、ＳｎまたはＭｇである］
の１つを有する化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記保護されたＮ−複素環カルベンが、以下の両方の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化２】
2015521674.tif 000015
［Ｒ1は、ＣＨ2基、Ｃ2Ｈ4基、Ｃ3Ｈ6基または相応して置換された基であり、Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、またはそれぞれ互いに異なって、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族もしくは非置換芳香族であり、Ｒ4およびＲ5は、同一であるか、またはそれぞれ互いに異なって、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族基もしくは非置換芳香族基であり、ならびに、Ｙが、ＣＦ3基、Ｃ6Ｆ4基、Ｃ6Ｆ5基、ＣＣｌ3基またはＯＲ4基（式中、Ｒ4は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）である］
の１つを有する化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記方法から得られるポリマーが、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定において、５０００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記開始温度が、５０℃〜１００℃であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱活性化Ｎ−複素環カルベン化合物、例えば、特に、Ｎ−複素環カルベンＣＯ2化合物、Ｎ−複素環カルベンＣＳ2化合物、もしくはＮ−複素環カルベン金属化合物（ＮＨＣ）を基とする潜在性開始剤を用いて（メタ）アクリレートを重合するための、新規の、迅速な開始機構に関する。例えば、この新規の開始機構によって、ＭＭＡの重合では、１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量および狭い多分散性を実現することができる。前記重合は、塊状で実施されても溶液で実施されてもよい。
【０００２】
（メタ）アクリレートの重合に対しては、多数の重合方法が公知である。とりわけ、フリーラジカル重合は、大規模工業的にきわめて重要である。フリーラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、または懸濁重合として、多種多様の適用のためのポリ（メタ）アクリレートの合成にさまざまに使用されている。ほんのわずかだけ列挙するならば、これには、成形材料、プレキシガラス、塗膜バインダー、添加剤または接着剤もしくはシール材における成分が含まれる。しかし、フリーラジカル重合の欠点は、ポリマー構造に影響を及ぼすことができないこと、きわめて非特異的にしか作用させることができないこと、および幅広い分子量分布を有するポリマーが生じることである。
【０００３】
それに対して、高分子の、および／または分布の狭いポリ（メタ）アクリレートは、アニオン重合を用いて得ることができる。しかし、この重合方法の欠点は、工程実施、例えば、湿分除去または温度に関して要求が高く、官能基をポリマー鎖上に実現できないことである。類似のことは、これまでほとんど重要ではなかったメタクリレートの基移転重合に当てはまる。
【０００４】
リビング重合法もしくは制御重合法として、前記アニオン重合の他に、制御ラジカル重合の新規の方法も好適である。分子量も、分子量分布も制御可能である。この方法は、リビング重合として、さらにポリマー構造、例えば、ランダムコポリマー構造または同じくブロックコポリマー構造を適切に形成させることができる。
【０００５】
１つの例は、ＲＡＦＴ重合（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）である。ＲＡＦＴ重合の機構は、ＥＰ０９１０５８７に詳しく記載されている。ＲＡＦＴ重合の欠点は、とりわけ、短鎖のポリ（メタ）アクリレートまたは複合系の合成可能性が制限されていること、およびポリマー中に硫黄基が残留することである。
【０００６】
それに対して、ＮＭＰ法（ｎｉｔｏｒｏｘｉｄｅ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、きわめて制限されてしかポリ（メタ）アクリレートの合成に使用できない。この方法は、種々の官能基に関して、および分子量の適切な調整に関して大きな欠点がある。
【０００７】
ＡＴＲＰ法（ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、１９９０年代に、Ｐｒｏｆ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉによって決定的に発展された（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，５６１４ページ；ＷＯ９７／１８２４７；Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６ページ）。ＡＴＲＰ法は、Ｍｎが１０，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌであるモル質量範囲の分布の狭いポリマーを提供する。遷移金属触媒、とりわけ、きわめて費用がかかるだけの、もしくは生成物から不完全にしか除去できない銅触媒を使用することが特に欠点である。さらに、酸基が重合において妨害するため、前記機能目的は、ＡＴＲＰ法を用いて直接実現することはできない。
【０００８】
ＷＯ２０１１／０８５８５６では、（メタ）アクリレート重合の開始方法を開示しており、この方法では、開始は、イソシアネートまたはカルボジイミドからの組合せを用いる一方、他方では有機塩基を用いて行われる。このような開始は、高い分子量を実現するのに好適であるが、しかし、全体として比較的遅い。
【０００９】
Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）は、Ｇｒｏｕｐ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＧＴＰ、基移転重合）におけるシリル開始剤（Ｓｉｌｙｌｉｎｉｔｉａｔｏｒｅｎ）のための触媒としてすでに長い間公知である（Ｒａｙｎａｕｄら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，５３９０ページ、もしくはＳｃｈｏｌｔｅｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，７３９９ページ参照）。同じく、Ｎ−複素環カルベンは、テレフタルアルデヒドの逐次重合における触媒として公知である（Ｐｉｏｎａｕｄら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２，４９３２ページ参照）。Ｚｈａｎｇら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０，４９，１０１５８ページ）は、ＮＨＣを、ルイス酸と組み合わせたルイス塩基、例えば、ＮＨＣ・Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3またはＮＨＣ・ＢＦ3としても開示している。この組合せは、ＭＭＡの開始剤として好適である。Ｚｈａｎｇら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，１２４，２５１５ページ）においては、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリン−２−イリデンが、単独でも、ＭＭＡまたはフルフリルメタクリレートの重合開始剤として開示されている。しかし、ここで、別のＮＨＣは、ＭＭＡのためではなく、環式モノマー、例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）またはγ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＭＢＬ）のためだけに開始作用を有していることを明らかにしている。さらに、ここで使用されるカルベンそれ自体は、非常に反応性があるため、したがって、取り扱いにくい一方、他方で重合は迅速であり、開始させるのが比較的制御しにくい。
【００１０】
本発明の課題は、前記議論される先行技術を背景に、（メタ）アクリレートを重合するための新規の潜在性開始剤を提供することであり、これは、制御して開始できる一方、同時に、迅速で、簡単かつ特に大きいエネルギー消費なしに、潜在性の一成分系を製造するために実施可能なものである。
【００１１】
さらに、本発明の課題は、潜在性開始剤である化合物であって、モノマーの存在下に、２５℃までの温度で、少なくとも８時間安定しており（これは、最大５％のモノマー変換率をもたらすことを意味する）、同時に、活性化後、モノマーの少なくとも９０％の変換率でポリマーにする前記化合物を提供することであった。
【００１２】
さらに、潜在性開始剤として使用される前記化合物それ自体は、貯蔵安定性があり、簡単ならびに安全に取り扱うことができるものである。
【００１３】
さらなる明確に記載されていない課題は、本願に明確に記載されていなくても、本願記載、実施例ならびに請求項から明らかにすることができる。
【００１４】
前記課題は、ビニル性モノマーの重合を開始するための新規の方法によって解決される。この方法では、モノマー混合物またはモノマー溶液を、保護されたＮ−複素環カルベンと混合させて、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃の開始温度に温度を上昇させることにより重合を開始させる。前記重合が、５０℃〜１００℃の温度で開始されるのが特に好ましい。
【００１５】
この方法は、ビニル性モノマー、例えば、アクリレート、メタクリレート、スチレンまたはスチレンに由来するモノマーの重合に好適である。前記モノマーの混合物を、本発明による方法で重合することもできる。
【００１６】
特に、前記保護されたＮ−複素環カルベンは、以下両方の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
2015521674.tif 000002
の１つを有する化合物である。
【００１７】
前記式中、Ｒ1は、ＣＨ2基、Ｃ2Ｈ4基、Ｃ3Ｈ6基または相応して置換された基を表す。Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、またはそれぞれ互いに異なっていてよい。Ｒ2もしくはＲ3は、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族基もしくは非置換芳香族基であるのが好ましい。Ｒ4およびＲ5は、同一であるか、またはそれぞれ互いに異なっていてよい。Ｒ4もしくはＲ5は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族基もしくは非置換芳香族基であるのが好ましい。Ｘは、ＣＯ2、ＣＳ2、Ｚｎ、Ｂｉ、ＳｎまたはＭｇを表す。前記基Ｘの１つを有するカルベンは、貯蔵安定性があり、簡単ならびに安全に使用できる。カルボキシレート（ＣＯ2保護基）またはジチオネート（ＣＳ2保護基）であるのが好ましい、それというのは、これらの化合物によって、前記重合は金属を含まないで行うことができるからである。
【００１８】
本発明により使用される開始剤のＮ−複素環の基本骨格の例は、特に、イミダゾール、イミダゾリン、テトラヒドロピリミジンおよびジアゼピンである。
【００１９】
代替的に、前記保護されたＮ−複素環カルベンは、以下両方の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化２】
2015521674.tif 000003
の１つを有する、金属を含まない化合物であってよい。
【００２０】
前記式中、Ｒ1は、同じくＣＨ2基、Ｃ2Ｈ4基、Ｃ3Ｈ6基、または相応して置換された基を表す。Ｒ2およびＲ3は、同様に、ここでも同一であるか、またはそれぞれ互いに異なっていてよい。この場合でも、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族基もしくは非置換芳香族基であるのが好ましい。Ｒ4およびＲ5は、同一であるか、またはそれぞれ互いに異なっていてよい。Ｒ4もしくはＲ5は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族基もしくは非置換芳香族基であるのが好ましい。それに対して、保護基Ｙは、ＣＦ3基、Ｃ6Ｆ4基、Ｃ6Ｆ5基、ＣＣｌ3基またはＯＲ4基（式中、Ｒ4は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）であってよい。
【００２１】
以下に、いくつかのＣＯ2保護されたＮ−複素環カルベンを示すが、この記載は、何らかの形で制限されないものと理解される。ここで、とりわけ、前記保護基も、列挙される別の保護基の１つに置換可能である。六員環を有する（Ｒ1が（ＣＨ2）2基であることを意味する）一般式（Ｉ）のＮ−複素環カルベンの例は、１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム−２−カルボキシレート（１）、１，３−ジイソプロピルテトラヒドロピリミジニウム−２−カルボキシレート（２）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）テトラヒドロピリミジニウム−２−カルボキシレート（３）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）テトラヒドロピリミジニウム−２−カルボキシレート（４）、１，３−ビスシクロヘキシルテトラヒドロピリミジニウム−２−カルボキシレート（１２）、および１，３−ビス（４−ヘプチル）テトラヒドロピリミジニウム−２−カルボキシレート（１３）である：
【化３】
2015521674.tif 000004
【００２２】
前記式中、Ｍｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニル基を表し、Ｄｉｐｐは、２，６−ジイソプロピルフェニル基を表す。
【００２３】
七員環を有する（Ｒ1が（ＣＨ2）3基であることを意味する）一般式（Ｉ）の例は、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）テトラヒドロ−［１，３］−ジアゼピニウム−２−カルボキシレート（１０）、および１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）テトラヒドロ−［１，３］−ジアゼピニウム−２−カルボキシレート（１１）である：
【化４】
2015521674.tif 000005
【００２４】
一般式（ＩＩ）による化合物の例は、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム−２−カルボキシレート（５）、１，３−ジ−ｔｅｒｔブチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート（６）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウム−２−カルボキシレート（７）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−２−カルボキシレート（８）、および１，３−アダマンチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート（９）である：
【化５】
2015521674.tif 000006
【００２５】
前記式中、Ｃｙは、シクロヘキシル基を表し、Ａｄはアダマンチル基を表す。
【００２６】
Ｒ1がＣＨ2である一般式（Ｉ）の開始剤の例は、１，３−ジｔｅｒｔブチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート（１４）である：
【化６】
2015521674.tif 000007
【００２７】
前記化合物の製造は、一般に文献公知である。特に、アミンおよびオルトエステルから容易に得られるアミジンの環化によって、異なる環の大きさが簡単に得られるようになる。
【化７】
2015521674.tif 000008
【００２８】
次に、立体障害された強塩基、例えば、カリウムヘキサメチルジシリザン（ＫＨＭＤＳ）による脱プロトン化が、溶媒、例えば、ＴＨＦ中で行われるのが好ましい。この溶媒を除去して、残留物が、例えば、Ｅｔ2Ｏでスラリー化される。ろ過後、ＣＯ2または別の保護基、例えば、ＳｎＣｌ2が添加される。続いて、例えば、ジエチルエーテル中でのさらなるろ過、および真空での乾燥によって、清浄な目的化合物の合成が可能になるため、多くの場合、再結晶化する必要がない。アミジンの容易な形成およびジハロゲン化物によるその環化と一緒に、段階数が最小限の魅力的な合成経路が準備されており、この経路では、クロマトグラフィまたは別の精製は不必要である。前記両方の反応は、例えば、大気雰囲気中で行われてもよい。前記強塩基との反応による遊離カルベンの形成は、単に空気を排除して行われなければならない。前記合成は、例えば、Ｉｇｌｅｓｉａｓら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００８，２７，３２７９〜３２８９を参照することができる。相応のＣＳ2錯体の合成は、例えば、Ｄｅｌａｕｄｅ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，１６８１〜１６９９、またはＤｅｌａｕｄｅら，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，１８８２〜１８９１が参照される。
【００２９】
驚くべきことに、前記重合は、極端に低い温度、例えば８０℃で、保護されたＮ−複素環カルベンの選択に応じて、きわめて迅速に行うことができることが判明した。例えば、８０℃では、前記モノマーの５０％の変換率が、すでにｔ50が５０分未満である場合に可能である。同時に、前記重合溶液またはＮ−複素環カルベンを含む純粋なモノマー混合物も、これらが、室温で複数時間、重合をもたらさないように組み合わせることができる。したがって、本発明の大きな利点は、重合の潜在性である。
【００３０】
この関連は、大規模工業的な方法において大きな利点をもたらす。このようにして、反応混合物を製造して、任意の時点で、簡単な温度上昇により制御して開始させことができる。したがって、前記混合物を、例えば、反応容器の外部で混合することができ、純粋な重合の場合だけ、反応槽に移すことができる。さらに、このような開始剤系を基として、前記反応混合物を管型反応器またはループ型反応器、もしくは押出機または混練機に連続的に添加しながら、連続重合を行うことができる。
【００３１】
さらに、前記重合をこのようにして最適化することができるため、前記モノマーのほぼ量的な変換が行われる。これは、溶液重合でも、塊状重合でも可能である。ここで、傾向として、塊状および非極性の反応媒体での反応が、どちらかと言えば高い分子量をもたらす一方、極性溶媒は、比較的少ない分子量のポリマーをもたらすことが観察された。少なくとも少量の非プロトン性極性溶媒、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）またはＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）が使用される重合が好ましい。したがって、前記保護されたＮ−複素環カルベンは、別の溶媒またはそうでなければ純粋なモノマー混合物に加えられる前に、まず前記溶媒中に溶解されていてよい。
【００３２】
さらに、本発明による方法によって、ポリマーの分子量を、幅広いスペクトルに調節することができる。例えば、ＧＰＣ測定を用いてポリスチレン標準に対して測定される質量平均分子量が、５０００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌのポリマーを製造することが可能である。
【００３３】
例
一般的な重合指示
重合のために、モノマー、開始剤、場合により、溶媒、例えば、ＤＭＳＯ、ＤＭＦまたはトルエンを、グローブボックス内で、アルゴン雰囲気下に一緒に秤量（ａｂｗａｅｇｅｎ）して、超過圧力ガラス容器またはシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋｋｏｌｂｅｎ）に移した。溶液重合の場合、乾燥させたＤＭＳＯを溶媒として使用した。
【００３４】
前記超過圧力ガラス容器もしくは前記シュレンクフラスコを、所望の温度にあらかじめ加熱した油浴中で、重合の時間にわたり加温した。前記反応混合物をメタノール沈殿浴に滴下させて停止させた。遠心分離した後、上澄み溶液を分離して、ポリマーを真空で乾燥させた。表示される収率は、乾燥後の単離されたポリマーの量である。
【００３５】
第１表には、溶液重合の第一の結果が示されている。ここで、開始剤は、モノマーのＭＭＡに対して１：２８０のモル比で使用した。
【００３６】
【表１】
2015521674.tif 000009
【００３７】
第二の一連の試験（第２表）では、室温でＮ−複素環カルベン（２）もしくは（３）を使用下では、注目すべきほどの変換は行われない（ＶＢ１およびＶＢ２参照）一方、すでに２０時間未満の後、５０℃もしくは６０℃において、重合が確認されることを示すことができた。
【００３８】
【表２】
2015521674.tif 000010
【００３９】
前記の通り、非反応性の、極性溶媒中の保護されたＮ−複素環カルベンの溶液が好ましい。この場合、通常、きわめて少量の前記溶媒、例えば、ＤＭＳＯで充分である（第３表）。
【００４０】
【表３】
2015521674.tif 000011
【００４１】
開始剤（６）を使用して、きわめて優れた結果を達成することができた（第４表）。これらの結果は、塊状でも、非極性溶媒、例えば、トルエンまたはジメトキシエタン（ＤＭＥ）でも達成することができた。ここで、化合物（６）の溶解度が優れているため、ＤＭＳＯの添加は行わなかった。ここでも、塊状または極性溶媒において、明らかに比較的高い分子量が達成できることが確認された。例２６〜例２８は、相応して、極性溶媒、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）における少ない分子量を示している。これらも、きわめて高い変換率で行われた。それに対して比較試験ＶＢ３は、何の反応をもたらさなかった。ここには、明らかに「真正の」潜在性が存在している。室温での前記重合は、遊離カルベンの代わりにカルボキシレートを使用する場合、進行しない、これは、潜在性が、活性種の熱により切り替え可能なブロッキングに基づくものであって、室温でのきわめて遅い反応に基づくものではないことを意味する。
【００４２】
【表４】
2015521674.tif 000012
【００４３】
開始剤（１２）、（１３）および（１４）はすべて、極性溶媒を添加せずに、ＭＭＡ中に可溶性である。特に開始剤（１３）は、活性であることが証明された：５時間の短い反応時間で高い収率が可能であり、約２００００ｇ／ｍｏｌのモル質量が達成される。特にＤＭＳＯを添加する場合、迅速な重合が生じる一方、塊状重合は、比較的進行が遅い（第５表参照）。ここで、最適温度は、約７０℃であるように思われる。溶媒の割合の増加は、重合時間が同じ場合、収率は多少比較的低いが、モル質量は比較的高い。
【００４４】
【表５】
2015521674.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月18日(2013.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル性モノマーの重合開始方法であって、モノマー混合物またはモノマー溶液に、保護されたＮ−複素環カルベンを加えて、少なくとも４０℃の開始温度に温度を上昇させることにより重合を開始すること、および前記ビニル性モノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレンに由来するモノマーまたは前記モノマーの混合物であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記保護されたＮ−複素環カルベンが、以下の両方の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
2015521674.tif 000016
［式中、Ｒ1は、ＣＨ2基、Ｃ2Ｈ4基、Ｃ3Ｈ6基または相応して置換された基であり、Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、またはそれぞれ互いに異なって、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族基もしくは非置換芳香族基であり、Ｒ4およびＲ5は同一であるか、またはそれぞれ互いに異なって、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族基もしくは非置換芳香族基であり、ならびに、Ｘは、ＣＯ2、ＣＳ2、Ｚｎ、Ｂｉ、ＳｎまたはＭｇである］
の１つを有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記保護されたＮ−複素環カルベンが、以下の両方の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化２】
2015521674.tif 000017
［Ｒ1は、ＣＨ2基、Ｃ2Ｈ4基、Ｃ3Ｈ6基または相応して置換された基であり、Ｒ2およびＲ3は、同一であるか、またはそれぞれ互いに異なって、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族もしくは非置換芳香族であり、Ｒ4およびＲ5は、同一であるか、またはそれぞれ互いに異なって、水素、１〜２０個の炭素原子を有する、環式、分岐鎖もしくは直鎖の、任意にヘテロ原子を有するアルキル基、または置換芳香族基もしくは非置換芳香族基であり、ならびに、Ｙが、ＣＦ3基、Ｃ6Ｆ4基、Ｃ6Ｆ5基、ＣＣｌ3基またはＯＲ4基（式中、Ｒ4は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）である］
の１つを有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法から得られるポリマーが、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定において、５０００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記開始温度が、５０℃〜１００℃であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2015521674.tif 000018
2015521674.tif 000019
2015521674.tif 000020
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2015521674.tif 000023