(57)【要約】  本発明は、ピペラジン（ＰＩＰ）およびアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を含む生成物組成物を形成するための、ジエタノールアミンの還元アミノ化のための方法を提供する。反応において、遷移アルミナ／第２の金属酸化物担体および触媒金属の混合物を有する触媒を用いることにより、非ＰＩＰ、および非ＥＥＡ副生成物が低レベルとなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジエタノールアミンを含む反応組成物を提供するステップと、
（ｂ）アンモニアおよび触媒組成物の存在下で前記反応組成物に還元アミノ化を行うステップであって、前記触媒組成物が担体部分および触媒部分を含み、前記担体部分が遷移アルミナおよび第２の金属酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含み、前記触媒部分が、コバルトと、ニッケルと、銅とから成る群より選択される第１の金属、ならびに、レニウムと、ルテニウムと、ロジウムと、白金と、パラジウムと、イリジウムと、から成る群より選択される第２の金属を含み、ジエタノールアミンの還元アミノ化がピペラジンおよびアミノエチルエタノールアミンを含む生成物組成物を形成する、ステップと、
を含む、ピペラジンとアミノエチルエタノールアミンとを含有する組成物を作製する方法。
【請求項２】
前記遷移アルミナがシータ相アルミナ、デルタ相アルミナ、またはシータおよびデルタ相アルミナの混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記遷移アルミナが前記担体中に含有されている前記アルミナの５０重量パーセント超である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒部分が前記触媒組成物の２０重量％以下である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記触媒部分において、前記第１の金属が第２の金属よりも多い量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記触媒部分において、前記第１の金属および第２の金属が１０：１から１：１の範囲の重量比で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記触媒部分がニッケルを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記触媒部分がレニウムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記還元アミノ化が１４０℃以上の温度にて行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ジエタノールアミンが前記反応組成物中に８０重量％以上で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記生成物組成物において、アミノエチルエタノールアミンがピペラジンよりも多い量（重量％）で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記生成物組成物において、前記ピペラジンおよびアミノエチルエタノールアミンの合せた量が前記生成物組成物中の前記生成物の７５重量％以上である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ピペラジンが前記生成物組成物中の前記生成物の１０〜４０重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記生成物組成物が、前記生成物組成物中で２５重量％以下の量である、ピペラジンまたはアミノエチルエタノールアミンでないＤＥＡの還元アミノ化生成物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記生成物組成物が、前記生成物組成物中で１０重量％以下の量である、ピペラジンまたはアミノエチルエタノールアミンでないＤＥＡの還元アミノ化生成物を含む、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性混合金属酸化物担体と、該担体上の触媒性金属とを有する触媒を使用する直鎖アルカノールアミンの還元アミノ化、ならびにこれから形成された生成物混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアミン、たとえばエチレンアミンおよびアルカノールアミンは、工業における多くの用途で公知である。アルキルアミンは、大まかに環式アルキルアミンおよび直鎖アルキルアミンに下位分類される。ピペラジン（ＰＩＰ）は環式化合物であり、エチレンアミンファミリの最も単純な環式メンバである。ピペラジンは、プラスチックおよび樹脂（たとえばポリアミド）、他の工業材料、農薬化合物および医薬化合物、たとえば駆虫薬の製造で使用される。アルカノールアミンに関して、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）は、ＡＥＥＡを他の化合物の合成のための貴重な中間体とする所望の化学的特性を有する有機塩基である。ＡＥＥＡの第一級および第二級アミン基はヒドロキシル基と共に、エチレンアミンおよびエタノールアミンの特徴を併せ持っている。ＡＥＥＡは、界面活性剤、布地用柔軟剤、織物添加剤、燃料添加剤、キレートおよびコーティングの製造に使用されてきた。
【０００３】
直鎖アルカノールアミンジエタノールアミン（ＤＥＡ）のアンモニアによる還元アミノ化は、ＰＩＰおよびＡＥＥＡを製造する１つの方法である。しかしＤＥＡの還元アミノ化は、経済的価値のより低い、および／または還元アミノ化によるさらなる処理のためにあまり有用でない可能性がある、多種多様の非ＰＩＰおよび非ＡＥＥＡ生成物をもたらすことがある。たとえば特許文献１は、Ｎｉ−ＭｇＯ（１：１）触媒の存在下でＤＥＡに還元アミノ化を受けさせることによって、ＰＩＰおよびＡＥＥＡを調製する方法について記載している。Ｎｉ−ＭｇＯ触媒の存在下で、２２５℃の高温、３１パーセントのＤＥＡ転化率にて、ＤＥＡをアンモニアと反応させた。ＤＥＡ反応生成物のうち、かなりの量は非ＰＩＰおよび非ＡＥＥＡ生成物であった（９％のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、８％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）および１０％の他のアミン、合計２７％）。
【０００４】
本願の発明者らは、非ＰＩＰおよび非ＡＥＥＡ生成物のこれらのレベルが望ましくなく高いことを見出し、したがって適度の反応温度および反応物質量を含む所望の反応条件を維持しながら、ＤＥＡのアンモニアによる還元アミノ化におけるＰＩＰおよびＡＥＥＡに対する選択率を著しく改善するための本発明の方法を発見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，６８２，９１９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は概して、酸性混合金属酸化物担体および該担体に固定化された触媒金属の混合物を含む触媒部分を有する触媒を使用する、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）の還元アミノ化に有用な方法を提供する。本明細書に記載するような触媒組成物を使用するＤＥＡの還元アミノ化は、ピペラジン（ＰＩＰ）およびアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を含む望ましい生成物組成物を形成する。
【０００７】
本発明の方法は、いくつかの利点を提供する。たとえば、本発明の触媒組成物は、非ＰＩＰおよび非ＡＥＥＡ生成物の形成を最小限に抑えながら、ＤＥＡの還元アミノ化による、高レベルでの所望のＰＩＰおよびＡＥＥＡ生成物の製造を可能にする。ＤＥＡからのＰＩＰおよびＡＥＥＡの形成におけるこの改善された選択率は、許容されるアンモニアＤＥＡ比（たとえば約１０：１）および温度、ならびに適度のＤＥＡ転化率にて達成することができる。よって、実質的に改善された生成物混合物をなお提供しながら、従来の操作装置（たとえばリアクタ装置）、操作条件（たとえば時間、温度および流速）および反応物質（たとえば水素ガスおよびアンモニア）を使用することができる。さらに、ＰＩＰおよびＡＥＥＡへのＤＥＡ還元アミノ化の以前に記載された工程よりも低い温度（たとえば２００℃未満）の使用により、触媒の活性が保たれる。また還元アミノ化にて製造されたＡＥＥＡは再生され、還元アミノ化の別のサイクルに供され、追加のＰＩＰを反応生成物として生成することができる。またさらに該方法は、使用者にアミン工業で利用できるＤＥＡの供給物を利用させることができる。
【０００８】
したがって、本発明の一実施形態は、ＰＩＰとＡＥＥＡとを含有する組成物を作製する工程である。該方法はＤＥＡを含む反応組成物を提供するステップを含む。該方法は、触媒組成物アンモニアの存在下で反応組成物に還元アミノ化反応を受けさせるステップも含む。触媒組成物は担体部分および触媒部分を含み、該担体部分は遷移アルミナと第２の金属酸化物とを含む酸性混合金属酸化物を含み、該触媒部分はコバルトと、ニッケルと、銅とから成る群より選択される第１の金属、ならびにレニウムと、ルテニウムと、ロジウムと、白金と、パラジウムと、イリジウムとから成る群より選択される第２の金属を含む。アンモニアによるＤＥＡの還元アミノ化は、生成物組成物中にＰＩＰとＡＥＥＡとを含む生成物を形成する。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、アンモニアによるＤＥＡの還元アミノ化のために触媒組成物を使用する本発明の方法によって形成された生成物組成物に関する。本実施形態において、生成物組成物はＰＩＰおよびＡＥＥＡを含み、ＰＩＰおよびＡＥＥＡは共に組成物中の生成物の大部分を形成し、ＡＥＥＡはＰＩＰよりも多い量（重量％）で存在する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載の本発明の実施形態は、網羅的なものではなく、または以下の詳細な説明に開示された厳密な形態に本発明を限定するものではない。むしろ実施形態は、当業者が本発明の原理および実施を認識および理解できるように選択および記載されている。本発明は、特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲内に含まれ得る、すべての代替、改変および等価物を含むものである。
【００１１】
明細書および特許請求の範囲を通じて、本明細書で使用するすべてのパーセンテージは、別途指摘しない限り、重量パーセンテージである。
【００１２】
概して、本発明は、ピペラジン（ＰＩＰ）およびアミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）を含む生成物組成物を製造するための、触媒組成物の存在下でアンモニアを用いたジエタノールアミン（ＤＥＡ）の還元アミノ化の方法に関する。触媒組成物は、一方（第１）がコバルト、ニッケルまたは銅であり、もう１つ（第２）が白金族の遷移貴金属、たとえばルテニウムおよびレニウムである、２つ以上の異なる金属を含む。第１および第２の金属は、酸性混合金属酸化物担体に固定化されている。酸性混合金属酸化物担体は遷移アルミナ（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））を含む。これらの触媒組成物は、記載したような遷移アルミナベースの酸性混合金属酸化物担体を含有しない触媒と比較して、生成物組成物中の主要生成物としてのＰＩＰおよびＡＥＥＡの形成を促進して、望ましくない反応生成物の形成を少なくすることができる。還元アミノ化において、触媒は所望のＰＩＰおよびＡＥＥＡ生成物に対する高い選択率を提供する。
【００１３】
ＤＥＡの還元アミノ化は、ＰＩＰおよびＡＥＥＡの反応生成物ならびに他の非ＰＩＰおよび非ＡＥＥＡ反応生成物、たとえばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）および本明細書に記載する他のアミンを生成し、これらの反応生成物は「生成物組成物」を構成している。概して、ＤＥＡ転化は１００％ではなく、したがって未反応ＤＥＡは、反応装置の触媒床からの産出物中のＤＥＡ反応生成物と混合される。しかし、（ＤＥＡ）反応生成物の形成に関する本発明の利点を例証する目的で、ＤＥＡは「生成物組成物」の一部とは定義されない。水は還元アミノ化反応の副生成物である。簡潔にする目的で、生成物組成物は乾燥した無水ベースで報告される。
【００１４】
本発明の方法は、より多い量の所望のＰＩＰおよびＡＥＥＡ反応生成物をより少ない量の非ＰＩＰおよび非ＡＥＥＡ反応生成物を共に含む、生成物組成物を提供する。たとえば本発明の方法は、非ＰＩＰおよび非ＡＥＥＡ反応生成物を、生成物組成物中の反応生成物の１５重量％以下の、さらに１０重量％のレベルで提供することができる。ＰＩＰおよびＡＥＥＡを合せた量は、たとえば生成物組成物中の生成物の約７５重量％以上、約８０重量％以上、約８５重量％以上、およびさらに９０重量％以上、といった多量で提供することができる。
【００１５】
ジエタノールアミンおよびアンモニアは、本発明の方法を使用してＰＩＰとＡＥＥＡとを含有する組成物を形成するための反応物質として使用される。ＤＥＡ含有組成物は、本発明の還元アミノ化法で得られ、使用される。場合によりＤＥＡ含有組成物を調製する方法は、本発明の還元アミノ化においてＤＥＡ含有組成物を使用する前に行うことができる。
【００１６】
ＤＥＡを調製するための多様な工程が当分野で公知であり、どの工程も本発明の還元アミノ化方法の前に場合により行うことができる。概して、ジエタノールアミンは、エチレンオキシドまたはエチレンハロヒドリンをアンモニアと反応させることによって商業的に調製される。たとえばエチレンオキシドは概して、約５０℃から１００℃の温度にてアンモニア水溶液（１５〜５０重量％）と反応させられる。エチレンオキシドとアンモニア水溶液との反応（反応Ａ）は最初にモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を生成する。ＭＥＡは次にエチレンオキシドの第２および第３の当量と反応して、ＤＥＡおよびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を与える（それぞれ反応ＢおよびＣ）。ＭＥＡ、ＤＥＡおよびＴＥＡ生成物の比は、反応物質の化学量論を変化させることによって調製できる。
（反応Ａ）Ｃ２Ｈ４Ｏ＋ＮＨ３→Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（反応Ｂ）Ｃ２Ｈ４Ｏ＋Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ→ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２
（反応Ｃ）Ｃ２Ｈ４Ｏ＋ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２→Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３
ＭＥＡ、ＤＥＡおよびＴＥＡは、反応混合物に一連の分離を受けさせることによって得られる。いくつかの実施様式において、ＤＥＡのＭＥＡおよびＴＥＡからの分離はクロマトグラフィーによって行うことができる。市販の分析用カラムを使用してＤＥＡ組成物を調製することができる。たとえばＰｒｉｍｅｓｅｐ（商標）１００（ＳＩＥＬＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、プロスペクトハイツ、イリノイ州）は、酸性イオンペアリング基が固定された逆相分析用カラムであり、カチオン交換、疎水性および極性相互作用の組合せによってエタノールアミン、たとえばＭＥＡ、ＤＥＡおよびＴＥＡを分離することができる。分離は、水、アセトニトリル（ＭｅＣＮ、ＡＣＮ）およびトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の移動相混合物を使用することができる。
【００１７】
ＭＥＡおよびＴＥＡからのＤＥＡの分離工程も当分野で公知である。たとえば米国特許第３，８４９，２６２号明細書は、粗エタノールアミン混合物を蒸留カラムに供給し、蒸留カラムにてＭＥＡをカラム上部から抜き取り、ＤＥＡおよびＴＥＡをカラム底部から抜き取ることを記載している。ＭＥＡおよびエチレングリコールより成る側留はＭＥＡの蒸留に使用されたカラムから取り出され、過剰なエチレンオキシドと反応させられて、ここでより高い沸点の生成物、主にＤＥＡが形成される。エチレングリコールを次に反応生成物中のＤＥＡおよびＴＥＡから分離することができる。
【００１８】
エタノールアミンの分離の別の工程は、２段階でエタノールアミン混合物を蒸留することを記載する、米国特許第７，２７９，６０２号明細書に記載されている。低沸点画分および高沸点画分は取り出されて第１段階に添加され、ＴＥＡおよびＤＥＡを含む中間沸点画分は第２段階にて蒸留される。
【００１９】
ジエタノールアミン含有反応物質組成物は入手するか、またはたとえば従来技術の方法を使用して調製して、次に本発明の還元アミノ化法で使用することができる。ＤＥＡは、１０５．１４ｇ／ｍｏｌのモル質量、２８℃（８２°Ｆ）の融点、２１７℃（４２３°Ｆ）の沸点を有し、水溶性の無色液体である。反応物質組成物中のジエタノールアミンは、溶媒が全くまたは著明な量では存在しない液体として、「純粋な」形で提供することができる。またはジエタノールアミンは、反応物質組成物中で非反応性液体、たとえば水と混合することができる。いくつかの実施様式において、反応物質組成物はジエタノールアミンおよび水を含み、ジエタノールアミンは、組成物中に主要成分として（すなわち５０重量％超）、約６０重量％以上、約７０重量％以上、約８０重量％以上、約８５重量％以上、約９０重量％以上または約９５重量％以上で存在する。
【００２０】
反応物質組成物はアンモニアおよびＤＥＡと共に、配管、（複数の）ポンプ、（複数の）バルブ、入口ポート、（複数の）加熱素子、触媒組成物を備えた反応装置床などを含む反応装置系に導入することができる。多様な実施様式において、ＤＥＡ含有反応物質組成物は反応装置系に導入され、アンモニアは系中のＤＥＡ含有反応物質組成物の流動流中に導入される。この場合、アンモニアは、触媒組成物と共に反応装置床に入る前に、ＤＥＡ含有反応物質組成物と「ライン内」で混合する。しかし本発明は、反応装置系への導入前に（たとえばバルクで）アンモニアをＤＥＡと混合することも考慮する。よってアンモニアを含むＤＥＡ含有反応物質組成物は反応装置系に提供することができ、ライン内混合は必要とされないか、または場合により行われる。
【００２１】
ＤＥＡ／アンモニア含有組成物は次に、本明細書に記載するような触媒組成物との還元アミノ化反応で使用されて、ＰＩＰとＡＥＥＡとを含有する組成物の形成を促進する。触媒組成物の特徴はここでより詳細に記載される。
【００２２】
触媒組成物は担体部分および触媒部分を含む。「担体部分」は、触媒部分の金属が付着した固体材料を指す。「触媒部分」は、触媒の担体部分に付着した触媒金属を指す。触媒部分は金属部分上で連続的または不連続であることができる。他の材料または化合物は、場合により触媒組成物と結合することができる。
【００２３】
担体部分は、遷移アルミナおよび第２の金属酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含む。本発明のいくつかの態様において、遷移アルミナは担体部分の５０重量パーセント以上を構成する。
【００２４】
遷移アルミナ、すなわち活性化アルミナは、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ（１９９２，ｐａｇｅ  ２２１  ｅｔ  ｓｅｑ．）に一連の部分ヒドロキシル化酸化アルミニウムとして（自然界では無水であるアルファアルミナは除く）記載されている。概して、含水アルミナ前駆体が加熱されると、ヒドロキシル基は除去され、多孔性固体構造が残る。活性化温度が遷移相を経て上昇するにつれ、結晶構造がより規則正しくなるため、Ｘ線回折（以下「ＸＲＤ」）による遷移アルミナの同定が可能となる。遷移の順序は、出発物質だけでなく、結晶性の粗さ、加熱速度および不純物によっても影響される。以下の遷移が、出発物質が空気中の粗いギブサイトである場合の遷移として、概して認められている。
ギブサイト→ベーマイト→ガンマ→デルタ→シータ→アルファアルミナ
上記の遷移アルミナのうち、デルタおよびシータ相は、本発明の方法による触媒組成物の担体部分として特に有用であり得る。他の有用なアルミナとしては、遷移アルミナおよびアルミナの混合物、たとえばガンマ／シータ、ガンマ／デルタ、デルタ／シータ、シータ／アルファ相またはこの組合せが挙げられる。
【００２５】
遷移アルミナ担体は、当分野で公知の方法によってＸ線回折計を用いてキャラクタリゼーションされ得る。以下の表１には、Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎによって提供された、アルミナの一般に認められた２シータ値を挙げる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
本発明の触媒担体は場合により、これの最も硬質で最も安定な同素状態で用いられるアルミナである、アルファ−アルミナ（α−アルミナ）を遷移アルミナと組合せて含み得る。本発明の他の触媒担体において、アルミナを場合により、ガンマ−アルミナとして、遷移アルミナと組合せて用いることができる。ガンマ−アルミナは結晶サイズが小さいため、概して、ＸＲＤによってアモルファスとして示される。しかしこれらの場合のどちらにおいても、アルミナの該遷移形がアルミナ混合物において最も多くを占めることが望ましい。
【００２８】
上記のように、アルファアルミナはアルミナの遷移相とは見なされない。むしろアルファアルミナは、周囲条件においてアルミナの最も熱力学的に安定な形である。そして通例、アルファアルミナは本発明の触媒組成物の担体部分に著明な量では存在していない。少量のアルファアルミナを含有する混合相において、アルファアルミナの結晶性は遷移アルミナと比較した場合に非常に特徴的であるが、存在するアルファアルミナの量は容易に定量されない。しかしアルファアルミナの表面積はきわめて小さいため、アルファアルミナを含有する有用な混合相は、本明細書中に記載する表面積の範囲内に含まれるものによって決定できる。
【００２９】
同様に、ガンマアルミナは遷移相のアルミナと見なされないが、これは担体部分中に存在することもある。ガンマアルミナは、場合により含まれる場合、アルファアルミナと同様に、担体部分中に少量のみ存在することが望ましい。ガンマアルミナを含有する有用な混合相は、本明細書の別の箇所で記載する表面積の範囲内に含まれるものによって決定できる。
【００３０】
一般に、遷移アルミナは中間の表面積の担体と見なされる。本発明により、遷移アルミナを含む担体部分は、約１０ｍ２／ｇから約２００ｍ２／ｇの、または約４０ｍ２／ｇから約１８０ｍ２／ｇの、または約８０ｍ２／ｇから約１８０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有することができる。担体の表面積を測定する方法は当分野で公知であり、触媒サンプルにより多様な低圧レベルにて吸収された窒素ガスの体積を測定することによる、体積測定法が挙げられる。試験装置において窒素の固定体積に触媒表面積を導入することによって生じた圧力差が測定され、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積を計算するために使用される。
【００３１】
上記のように遷移アルミナは、遷移アルミナ前駆体物質、たとえばギブサイト、ベーマイトまたはバイエライトを所望の相変態温度まで加熱処理することによって得ることができる。処理は、デルタもしくはシータアルミナまたはこの組合せの形での、遷移アルミナへの遷移アルミナ前駆体の加熱処理を含むことができる。他の技法は、アルミニウムアルコキシドの加水分解によってなどの、湿式化学処理による直接合成に依拠する。
【００３２】
遷移アルミナ物質を形成する別の方法は、ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４２０４８号明細書（「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｓａｍｅ」Ｂａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）および米国特許出願公開第２００８／０００３１３１（Ａ１）号明細書（「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｓａｍｅ」Ｂａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されたような、核添加処理経路（ｓｅｅｄｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｐａｔｈｗａｙ）による。遷移アルミナは、完全に分散され得る、部分的に凝集され得る、または完全に凝集され得る粒子で構成された、微粒子状物質の塊として存在できる。乾燥形では、微粒子状物質は粉末形であり得る。この工程は、通例、ベーマイト前駆体およびベーマイト核を懸濁物、ゾルまたはスラリの形で提供することを含む。懸濁物、ゾルまたはスラリを（たとえば水熱処理によって）加熱処理して、ベーマイト前駆体を粒子または結晶から形成されたベーマイト微粒子状物質に転化することができる。次いで、ベーマイト微粒子状物質に加熱処理が行われ、遷移アルミナへの多形変態が行われる。
【００３３】
遷移アルミナ前駆体は、遷移相アルミナまたは遷移相の組合せへの変態を引き起こすのに十分な温度での焼成によって加熱処理できる。通例、焼成または熱処理は約２５０℃を超えるが、約１１００℃未満の温度にて行うことができる。２５０℃未満の温度では、最低温度の形の遷移アルミナであるガンマアルミナへの変態は、通例行われない。１１００℃超の温度にて、通例、前駆体はアルファ相に変態する。焼成は４００℃超の、たとえば約４５０℃以上の温度にて行うことができる。最高焼成温度は約１０５０℃または１１００℃未満であり得、これらの上限温度では、通常、最高温度の形の遷移アルミナであるシータ相アルミナがかなりの割合で生じる。
【００３４】
デルタアルミナをかなりの含有量で形成するのが望ましい場合には、遷移アルミナ前駆体を約９５０℃未満、たとえば約７５０℃から約９５０℃の範囲内の温度にて焼成できる。または、最も多くを占めるガンマ相アルミナへの変態を回避するために、約７５０℃を超える、または約７７５℃を超える、または約８００℃を超える温度にて焼成を行うことができる。
【００３５】
遷移アルミナ前駆体の焼成は、制御された気体および圧力環境を含む、多様な環境で行うことができる。焼成は概して、化学反応ではなく前駆体物質の相変化をもたらすために行われるので、また生じる物質が主に酸化物であるため、大半の場合で特殊な気体および圧力環境を与える必要がない。
【００３６】
通例、焼成は反復可能で信頼性の高い変態をバッチ毎に引き起こすために、制御された期間にわたって行うことができる。焼成時間は、通例約０．５分から約６０分、通例約１分から約１５分の範囲に及ぶ。
【００３７】
概して、焼成の結果として、担体部分を形成するために使用されたアルミナ物質は主に（５０重量パーセントを超える）遷移アルミナである。遷移アルミナ相の正確な構成は、所望の担体部分、たとえば遷移相のブレンドによって異なることがある。最も多くの量の特定の遷移相が、たとえば約５０重量％以上の、または約６０重量％以上の、または約７０重量％以上の、または約８０重量％以上の所望の遷移相が存在することができる。遷移アルミナは本質的に単相の遷移アルミナ（たとえば９５重量％以上の、または約９８重量％以上の、またはさらに約１００重量％までの単相の遷移アルミナ）を含むことができる。本明細書で論じるように、遷移アルミナの特定の（複数の）相は、ＸＲＤによって測定することができる。
【００３８】
担体部分への包含に好適である例証的なアルミナとしては、デルタ、シータ、ガンマ／デルタ、ガンマ／シータ、デルタ／シータおよびシータ／アルファ相が挙げられる。アルファアルミナがアルミナ担体部分に含まれる場合、アルファアルミナは約４９重量パーセント以下の量で存在することができる。ガンマアルミナがアルミナ担体部分に含まれる場合、ガンマアルミナは約４９重量パーセント以下の量で存在することができる。担体は、カッパ、イータ、ローおよびカイならびにこれらの組合せのうち、１つ以上の追加のアルミナ遷移相を含むことができる。
【００３９】
担体部分において、アルミナは第２の金属酸化物と組合されて、酸性混合金属酸化物を提供する。例証的な第２の金属酸化物としては、アルミナと組合されたときに十分な表面酸性度を提供することができる酸化物が挙げられる。いくつかの二元金属酸化物は、表面酸性度を有することが公知であり、固体酸性触媒、たとえばシリカ−アルミナおよびアルミナ−酸化ホウ素として使用されている。表面酸性度を発生し得る追加の混合金属酸化物は、Ｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．によって記載された仮説（Ａ  Ｎｅｗ  Ｈｙｐｏｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｇａｒｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｉｄｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，４７（５）：１０６４−１０６６（１９７４））を使用して決定できる。
【００４０】
例示的な第２の金属酸化物は、周期表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および希土類元素より選択される１以上の元素を含む。      による例証的な第２の金属酸化物としては、ケイ素、ランタン、マグネシウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、ニオブ、タングステンおよびセリウムが挙げられる。いくつかの実施形態において、第２の金属酸化物はケイ素を含むことができる。
【００４１】
酸性混合金属酸化物は、当業者によって調製されることができる。このような公知の調製方法としては、金属塩の共沈、ゾル−ゲル法、イオン交換、機械的混合および金属酸化物への初期湿潤または金属酸化物への析出が挙げられる。
【００４２】
酸性混合金属酸化物担体部分は、いずれの好都合な形態としても提供することができる。担体の形状は通例、還元アミノ化反応を行うために使用される特定の装置によって必要とされる形状に依存する。触媒組成物は、担体上に粒子、粉末、球、押出物、ペレット（切断された押出物）、三葉状、四葉状、リング、モノリスおよびペンタリングの形で作製することができる。粒子は細長い形態を有することができ、これは概して粒子の縦横比によって記載できる。縦横比は、最長寸法の、最長寸法に垂直な次に長い寸法に対する比である。または粒子は小板形状を有することができ、粒子は概して対向する主面を有し、この主面は概して平面であり、概して相互に平行である。
【００４３】
担体部分の形態は、担体部分のサイズ、より詳細には担体部分の平均サイズに関してさらに記載できる。担体部分の平均サイズは、担体材料の平均最長または長さ寸法として記載できる。担体部分の平均サイズは、複数の代表的サンプルを取り、代表的サンプルに見出される担体材料のサイズを物理学的に測定することによって決定できる。このようなサンプルは、多様なキャラクタリゼーション技法によって、たとえば走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって取ることができる。たとえば担体部分は、押出物の形で提供することができる。直径が約１／８インチ（３．１７５ｍｍ）以下の、たとえば１／３２インチ（０．７９３７５ｍｍ）から約１／８インチの範囲に及ぶ押出物が有用であり得る。担体部分の別の有用な形が三葉形である。約１／８インチ以下の、たとえば約１／１６インチ（１．５８７５ｍｍ）から約１／８インチの範囲の直径を有する三葉形が有用であり得る。また別の有用な担体形は球形、たとえば３ｍｍ以下の直径を有する球形である。
【００４４】
形状および平均担体材料サイズに加えて、担体部分の形態をキャラクタリゼーションするまた別の有用な方法は、担体部分の比表面積を記載することである。酸性金属酸化物錯体は、一般に利用できるＢＥＴ技法によって測定されるような、ある範囲の表面積（ｍ２／ｇ）を与えることができる。担体部分は、たとえば約１０ｍ２／ｇ以上の、約４０ｍ２／ｇ以上の、または約８０ｍ２／ｇ以上の、または約９０ｍ２／ｇ以上の比較的大きい比表面積を有することができる。比表面積は粒子の形態ならびにサイズの関数であるため、比表面積は、約２００ｍ２／ｇ未満、たとえば約１５０ｍ２／ｇ未満、または約１００ｍ２／ｇ未満であることができる。たとえば表面積は約８０ｍ２／ｇから約１８０ｍ２／ｇの範囲であることができる。
【００４５】
担体部分の他の有用な特徴としては、細孔容積（Ｈｇ圧入値またはＮ２値として表される）および吸水率（乾燥サンプル重量のパーセンテージとして表される）を挙げることができる。例証的な細孔容積（Ｈｇ細孔対称）範囲は約０．３ｃｍ３／ｇ〜約１ｃｍ３／ｇである。担体の別の特徴は、中央孔径であり得る。加えて担体は、単峰性または多峰性（たとえば二峰性、三峰性など）である孔径分布を有し得る。
【００４６】
還元アミノ化法に使用される触媒組成物は、金属の組合せを含む触媒部分を有する。触媒部分における金属の組合せとしては、コバルト、ニッケルおよび銅より選択される第１の金属ならびにレニウム、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウムおよびイリジウム（すなわち「白金族」）から成る群より選択される第２の金属が挙げられる。
【００４７】
本明細書で使用されるように、組成物中の触媒金属の総量は本明細書で「触媒部分」と呼ばれ、触媒部分の量は触媒組成物の重量によるパーセンテージとして表すことができる。触媒部分は、触媒組成物の総重量の２５重量％以下の金属の総量を用いて調製できる。より少ない量の、たとえば触媒組成物の総重量の２０重量％以下の、たとえば約６重量％から約１６重量％の、またはより詳細には約８重量％から約１４重量％の範囲内の触媒部分を使用することができる。触媒組成物の１０重量％である触媒組成物は、担体９０ｇと結合した触媒金属１０ｇを有する。概して、触媒部分はＤＥＡからＰＩＰおよびＡＥＥＡへの還元アミノ化において所望の触媒活性を提供する十分な量の金属を含む。担体への触媒金属のより少ない添加は、望ましい触媒活性および選択率をなお提供しながら、経済的利益を与えることができる。
【００４８】
例示的な触媒組成物としては、触媒組成物の２０重量％未満の、または約１５重量％以下の、たとえば約４重量％から約１２重量％の範囲内の、または約６重量％から約１０重量％の範囲内の量の、コバルト、ニッケルおよび銅より選択される第１の金属を有する触媒部分が挙げられる。例示的な１つの触媒組成物において、ニッケルは約８．０重量％の量で存在する。
【００４９】
例示的な触媒組成物としては、触媒組成物の５重量％未満の、または約４重量％以下の、たとえば約０．５重量％から約４重量％の範囲内の、または約１重量％から約２重量％の範囲内の量の、レニウム、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウムおよびイリジウムより選択される第２の金属を有する触媒部分が挙げられる。例示的な１つの触媒組成物において、レニウムは約２．０重量％の量で存在する。
【００５０】
触媒部分の第１および第２の金属の量も、所定の重量比として表すことができる。いくつかの場合において、触媒部分における第１および第２の金属の重量比は、約１０：１から１：１の範囲にある。より詳細な場合において、触媒部分における第１および第２の金属の重量比は、約８：１から２：１の範囲にある。例示的な１つの触媒組成物において、第１および第２の金属は約４：１の重量比で存在する。
【００５１】
触媒部分は、場合によりホウ素を含むことができる。ホウ素は、存在する場合、たとえば触媒部分の第２の金属よりも少ない、少量で使用することができる。たとえばホウ素は、２．５重量％未満の、または約２重量％以下の、たとえば約０．１重量％から約２重量％の範囲の量で存在することができる。いくつかの実施様式において、触媒組成物はホウ素を含まずに調製される。
【００５２】
例示的な１つの触媒組成物において、ニッケルは約８．０重量％の量で存在し、レニウムは約２．０重量％の量で存在し、ホウ素は１．６重量％の量で存在する。
【００５３】
金属の混合物を触媒担体に付着させて触媒部分を提供するために、多様な方法を行うことができる。いくつかの実施様式において、触媒部分の１つ以上の金属は含浸によって担体部分と結合される。含浸がこの工程にとって特に好適であるのは、より少ない金属添加量が使用されるためである。
【００５４】
含浸は触媒担体を調製する１つの様式であるが、他の方法を使用して、担体部分に触媒金属を付着させることができる。たとえば、共沈、ゾル−ゲル技法、化学気相蒸着またはイオン交換によって、金属を担体材料に付着させることができる。複数の触媒金属を担体と付着させる工程を記載するために、含浸法のステップを記載する。
【００５５】
いくつかの実施様式において、触媒部分の金属は、初期湿潤含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ（ＩＷまたはＩＷＩ））と呼ばれることが多い、初期湿潤技法を使用して担体に付着される。本技法では、活性金属前駆体（または金属前駆体の組合せ）を水溶液または有機溶液に溶解させる。金属含有溶液（「含浸溶液」）が触媒担体に添加される。含浸溶液は、担体の細孔容積と同じ体積で添加されることが多い。毛細管現象により、含浸溶液が担体の細孔中に引き込まれる。含浸された担体を次に乾燥、焼成して、含浸溶液の揮発性液体を除去することができる。この工程により、１つまたは複数の触媒金属が担体部分の表面に付着される。
【００５６】
いくつかの実施様式において、金属塩の水溶液（含浸溶液）が調製される。所望の金属の塩の混合物を有する含浸溶液を使用して、１つを超える金属を固定化することができる。含浸溶液を１つ以上の金属塩によって飽和させることができるか、または１つ以上の金属塩を飽和未満の量で使用することができる。含浸溶液中の１つ以上の金属塩の濃度は、担体に付着される金属の所望の量および工程で使用される（複数の）金属塩の溶解度などの要因によって変わることがある。
【００５７】
無機および／または有機塩を使用して含浸溶液を調製することができる。
【００５８】
ニッケルの有機および無機塩としては、これに限定されるわけではないが、硝酸ニッケル六水和物、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル四水和物、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルが挙げられる。これらのニッケル塩の１つ以上を含有するニッケル含有含浸溶液を調製することができる。いくつかの実施様式において、硝酸ニッケルおよびギ酸ニッケルを使用して含浸溶液が調製される。
【００５９】
レニウムの前駆体塩としては、カリウムおよびアンモニウム塩が挙げられる。加えて、過レニウム酸も使用され得る。これらの塩の一方または両方を含有するレニウム含有含浸溶液を調製することができる。
【００６０】
コバルトの有機および無機塩としては、これに限定されるわけではないが、臭化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硝酸コバルト六水和物、シュウ酸コバルト、過塩素酸コバルト、リン酸コバルトおよび硫酸コバルトが挙げられる。
【００６１】
銅の有機および無機塩としては、これに限定されるわけではないが、グルコン酸銅、ギ酸銅、塩化銅、臭化銅、フッ化銅、水酸化銅、硝酸銅水和物、硫酸銅五水和物およびピロリン酸銅水和物が挙げられる。
【００６２】
多くの実施様式において、担体に付着される１つ以上の金属は含浸溶液の調製に好適な溶媒、たとえば脱イオン水に溶解される。一実施様式において、ニッケルおよびレニウムの前駆体塩は７０〜８０℃の水に溶解されて含浸溶液を形成する。
【００６３】
１つ以上の含浸溶液を調製して、担体部分に付着される（複数の）金属の（複数の）種類および総量を提供することができる。より少量の金属が担体と結合されるため、金属の総量を限定された適用回数で付着させることができる。たとえば付着される総量の金属は１回、２回、３回または４回の適用で適用できる。高濃度の金属塩（すなわち最少量の水）を含む含浸溶液を調製することができるが、いくつかの場合において、適用される含浸溶液の総量は、アルミナ担体が吸収によって保持できる量より多量であり得る。したがっていくつかの実施様式において、含浸溶液は複数のステップで担体に適用され、担体の吸収容積にほぼ等しい含浸溶液の一部が１回の適用ステップで担体に適用される。担体への（複数の）金属の追加の包含は、当業者に公知の技法によって、たとえば担体が溶液と接触する時間を延長することによって、さらに増加させることができる。
【００６４】
含浸溶液は多様な技法を使用して担体に適用することができる。たとえば溶液は滴下適用、浸漬（たとえばディッピング）または噴霧などの工程によって適用できる。適用の間に、担体は混合、転動、かき混ぜまたは振とうなどの工程によって撹拌することができる。撹拌を促進するために機械装置を使用することができる。含浸溶液の適用の間の撹拌により、担体に塗布される含浸溶液の均一性を向上させることができる。
【００６５】
含浸溶液の全部または一部が担体に適用された後、担体を乾燥させることができる。乾燥ステップにおいて、金属塩を溶媒和する液体を揮発させて、担体から除去する。乾燥は、含浸溶液の揮発性成分を十分に蒸発させるいずれの技法によっても実施され得る。乾燥ステップは、本明細書でさらに論じるように、焼成ステップを含むことができる。含浸溶液が１回を超えるステップで適用される場合、複数の乾燥ステップを行うことができる。したがって触媒組成物を調製するための工程全体は、適用組成物を配置して、次に含浸された担体を乾燥させる複数のステップを含むことができる。付着させて、次に乾燥させるステップは、含浸溶液すべてが使用されるまで実施できる。
【００６６】
通例、含浸された担体は１００℃を超える温度にて乾燥される。担体からの液体の除去を加速するために、高温に減圧環境を加えることもできる。担体は空気中で、または不活性ガス、たとえば窒素の存在下で乾燥させることができる。乾燥は、含浸溶液の液体の大半またはすべての除去に十分な期間にわたって行われる。いくつかの実施様式において、乾燥ステップは高温にて約１時間以上の期間にわたって行われる。
【００６７】
触媒組成物を調製する工程は、担体を焼成する１つ以上のステップも含むことができる。担体を焼成する１つ以上のステップは、触媒金属の非存在下で、場合により触媒金属の存在下で、または両方にて行うことができる。
【００６８】
いくつかの実施様式において、高い焼成熱を前提として、含浸溶液の液体成分の乾燥および除去が行われる。したがって、本明細書で使用する場合、担体の焼成は１つまたは複数の乾燥ステップの要件を満足し、該ステップは通例、含浸溶液の適用後に行われる。加えて、焼成は金属塩の酸化物への転化を引き起こすことができる。特定の焼成温度の選定は、使用した塩の分解温度によって変わることがある。
【００６９】
焼成は通常、触媒組成物の担体部分を形成するのに使用される物質の融点より低い温度にて行われる。たとえば焼成は通例、約２００℃から約１２００℃の範囲内で、より通例には約３００℃から約５００℃の範囲内で行われる。焼成は、数分から数時間（たとえば２または３時間以上）にわたって行うことができる。焼成は、空気の存在下または不活性ガス下で行うことができる。一実施様式において、コバルトおよびルテニウム塩は、担体部分に付着される。含浸された担体は次に約３４０℃の温度にて焼成される。
【００７０】
いくつかの実施様式において、焼成は、含浸溶液を適用する１つ以上のステップの後に行われる。含浸溶液すべてが適用された後、金属添加担体は長期間にわたって焼成されて、含浸溶液液体の実質的な除去を確実に行うことができる。たとえば、いくつかの具体的な実施様式において、含浸溶液は担体に２ステップ以上で適用され、各適用ステップの後に約３４０℃での焼成が空気中で約１時間行われ、約３４０℃での最終焼成が空気中で約１時間行われる。
【００７１】
金属含浸および焼成の後、触媒組成物は還元されて、焼成ステップで製造された金属酸化物を還元金属形に転化することができる。通例、金属含有担体は水素の存在下で還元される。金属含有担体を、焼成に使用する温度とほぼ同じ範囲内の温度の水素ガスと接触させることができる。還元工程は、約３０分から約２４時間またはそれ以上行うことができる。
【００７２】
還元後、触媒組成物を穏やかな酸化によって安定化することができる。通例の安定化処理は、還元された触媒組成物を酸素または二酸化酸素と接触させることを含む。たとえば一実施様式において、触媒組成物は約１％Ｏ２／Ｎ２によって処理される。アミノ化反応において使用する前に、触媒組成物を水素によって活性化させる必要がある。
【００７３】
含浸および乾燥／焼成（必須ではない還元と共に）の後、触媒組成物は、場合により不活性乾燥にて貯蔵または取扱することができる。
【００７４】
場合により、触媒部分は、少なくとも活性触媒金属が非常に薄い外層または「エッグシェル」構造で提供されるように、多孔性担体部分に付着させることができる。この触媒構造は、触媒組成物に対する活性金属の要件を低くする、および／または活性金属と反応溶液中のアミン含有要素接触を最大化することもできる。米国特許第５，８５１，９４８号明細書に記載された方法を利用して、本発明の触媒組成物のための同様の「エッグシェル」構造を作製することができる。たとえば触媒部分を含む触媒金属（ここではニッケルおよびルテニウム）を担体部分に、担体部分上の薄い外層またはシェルとして添加することができる。薄層またはシェル中の活性金属、たとえばニッケルおよび／またはルテニウムを担体部分の外層のみに付着させる技法により、高度に局在化した濃度の活性金属を触媒の外面に有利に提供され、触媒の外面では、活性金属は反応溶液中のアミン案有化合物とただちに接触する。米国特許第５，８５１，９４８号明細書（Ｃｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．「Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」）に記載された技法は、これらの担体に従って有益であり得る。
【００７５】
例示的な触媒組成物の直径は約０．８ｍｍから約３．１ｍｍの範囲にあり得る。表面積は約１０ｍ２／ｇから約２００ｍ２／ｇの範囲にあり得る。触媒活性金属濃度は、約１重量パーセントから約２５重量パーセントの範囲にあり得、触媒部分は担体部分上の薄い外側シェルとして提供することができる。
【００７６】
触媒金属は、Ｋｏｍｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．によって記載された技法（「Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｆｉｌｅｓ  ｉｎ  Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｎｉｃｋｅｌ  ｏｎ  Ａｌｕｍｉｎａ」Ｊ．ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ６３，３５−５２（１９８０））に従って担体部分の表面に付着させることができる。Ｋｏｍｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．が記載した原理を利用して、担体部分を触媒金属（たとえばニッケルおよびルテニウム）水溶液に含浸することによって触媒組成物中の半径方向の濃度プロファイルを形成することができる。
【００７７】
なおさらなる実施形態において、担体部分に所望の粒径を選択することによって、内部物質移動抵抗を制御することができる。欧州特許出願公開第１２４９４４０（Ａ１）号（「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｌｉｎｅａｒ  Ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓ」Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）で論じられているように、触媒粒径および多孔率のどちらも調整して、所望の転化および触媒安定性を提供することができる。
【００７８】
使用中に触媒組成物が使用されて、反応物質組成物中のＤＥＡのＰＩＰおよびＡＥＥＡへの還元アミノ化を促進させる。使用される触媒組成物の量は、反応物質の種類および量、反応装置（反応容器）の構成、反応条件（たとえば温度、時間、流速および圧力）、（複数の）所望の生成物への転化度、および所望の選択率（すなわち望ましくない生成物に対する所望の生成物の比）の１つ以上の要因に基づいて決定することができる。触媒組成物は、反応系内の反応区域に、所望の反応を起こすことができる十分な触媒量で存在する。
【００７９】
該工程の一般反応を下に示す。
【化１】
2015508394.tif 000003
【００８０】
還元アミノ化反応の反応物質としてはＤＥＡおよびアンモニアが挙げられ、これらは混合されて反応物質組成物を形成する。アンモニアを使用するＤＥＡの還元アミノ化は、触媒組成物および水素の存在下で、高温および高圧で行われる。生成物組成物中に見出される化合物（すなわち反応のアウトプット）としては還元アミノ化生成物が挙げられ、ＰＩＰおよびＡＥＥＡは、生成物組成物中にて重量パーセントで最も多くを占める２つの化合物を表す。たとえば生成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを有する組成物では、重量パーセントによりＡ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞Ｅ＞Ｆ＞＞Ｇであり、ＡおよびＢが最も多くを占める２つの生成物である。他の「二次的」化合物が生成物組成物中に見出されることがあり、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）および直鎖テトラエチレンペンタアミン（Ｌ−ＴＥＰＡ）が挙げられる。しかし、ＰＩＰおよびＡＥＥＡを形成するために触媒を使用する還元アミノ化の選択率が高いため、生成物組成物中に存在する（集合的に得た）二次的化合物の量は、ＰＩＰまたはＡＥＥＡの量のどちらかよりも少ない。ＤＥＡおよびアンモニアは反応装置床から未反応出発物質として流出可能であるが、これらは本発明を論じる目的では生成物組成物の一部とは見なされない。同様に、水は還元アミノ化の副生成物であるが、本発明を論じる目的では生成物組成物の一部とは見なされない。
【００８１】
操作条件を選んで所望の転化率を与えることが可能であり、所望の転化率は所望の生成物であるＰＩＰおよびＡＥＥＡの選択率に影響を及ぼすことが示されている。特に、ＰＩＰおよびＡＥＥＡの所望の選択率を生じる、ＤＥＡのある転化率を与える条件が設定される。本発明の目的では、「ＤＥＡ転化率」は、転化の結果として消費されるＤＥＡの総重量パーセントを指す。転化率は、反応物質、触媒、処理条件などの要因に応じて変わることがある。多くの実施形態において、（たとえばＤＥＡの）転化率は約１０％以上望ましくは約５０％未満であり、いくつかの実施様式においては、約２０％から約４０％の、またはより詳細には約２５％から約３５％の範囲である。いくつかの実施様式において、ＤＥＡの所望の転化率は約３１％である。
【００８２】
反応の温度は、本明細書で論じる所望の転化度を提供するように選択できる。概して、還元アミノ化法のための反応温度は、約１４０℃から約１９０℃の範囲に含まれ、所望の実施様式において、約１５０℃から約１８０℃の範囲の反応温度が使用される。温度は反応工程を通じて変化を受ける、または変化することがあり、出発温度の約３０％まで、または約２０％まで変動することがある。多くの実施様式において、温度は比較的低いＤＥＡの転化率（たとえば４０％未満）を提供するように選択される。
【００８３】
本発明の目的のために、「選択率」は、所望のアミノ化生成物ＰＩＰおよびＡＥＥＡを形成する、転化された（複数の）反応物質の乾燥重量パーセンテージを指す。いくつかの実施様式において、ＰＩＰに対する選択率パーセントはほぼ約１５％から約２５％の範囲である。いくつかの実施様式において、ＡＥＥＡに対する選択率パーセントは約７０％から約８０％の範囲である。転化率と同様に、選択率は、（複数の）反応物質の転化率、供給反応物質、触媒、処理条件などを含む要因に基づいて変わる。本発明を例証する本開示および実施例を鑑みると、当業者は、反応温度および滞留時間を調整することによって、選択率が本系にて影響されることを認識するであろう。
【００８４】
本明細書に記載する触媒組成物と共に、還元アミノ化はいずれの好適な方法および反応装置を使用しても行うことができる。たとえば還元アミノ化は、連続工程、半連続工程、バッチ工程またはこれらの工程の組合せを使用して行うことができる。所望の一実施様式において、加熱機構を備えた、従来の高圧装置における連続工程。該装置は、装置内での反応物質および／または触媒の移動を引き起こす１つ以上の機構、たとえば撹拌機またはポンプを有することができる。多様な反応装置設計、たとえば撹拌タンク、固定床または流動床反応装置を使用することができる。反応装置は液相、気相、多相または超臨界条件用に設計することができる。
【００８５】
いくつかの実施様式において、ＤＥＡ反応物質は、連続流を有する流れとして触媒組成物を含む反応床に提供される。反応物質の供給は上向流でも下向流でもよい。プラグフローを最適化する反応装置の設計機構を使用することもできる。反応区域からの流出物は、供給流の未反応成分（ＤＥＡ）ならびにＰＩＰおよびＡＥＥＡを含む反応生成物を含む流れでもある。いくつかの実施様式において、液体であるＤＥＡは、触媒床への上向流で設定される。いくつかの実施様式において、流速は約４ｇｍｏｌ／時／ｋｇ触媒から約８ｇｍｏｌ／時／ｋｇ触媒の範囲の空間速度を生じるように設定され、例示的な空間速度は約５．８ｇｍｏｌ／時／ｋｇ触媒である。
【００８６】
ＤＥＡの還元アミノ化反応は、窒素供給反応物質の存在下で行われ、一般にアンモニアが反応物質として使用される。アンモニアは、触媒床の前に、および／または触媒床内に、所望の転化率および所望の生成物選択率を与えるのに十分な量で含ませることができる。たとえばアンモニアは、ＤＥＡが触媒床に入る前にＤＥＡ流中に供給することができる。導入されるアンモニアの量は、いくつかの場合において、アンモニアと反応物質ＤＥＡとの間の比として定義できる。アンモニア：ＤＥＡ比は約５：１から５０：１の範囲であり、例示的な比は約９．４：１である。
【００８７】
還元アミノ化反応は水素または窒素ガスの存在下で行うことができる。水素は反応生成物の生成を促進し、触媒の被毒を抑制または低減することがあり、触媒床の前に、および／または触媒床内に、触媒活性および生成物の選択率に影響を及ぼすのに十分な量で含ませることができる。たとえば水素ガスは、ＤＥＡが触媒床に入る前にＤＥＡ流中に供給することができる。水素濃度は液体供給に基づいて０．００１から１０．０モル％の範囲であることが可能であり、例示的な水素濃度は１．１モル％である。
【００８８】
代表的な反応圧は、約２００ｐｓｉｇから約５０００ｐｓｉｇの、約１５００ｐｓｉｇから約３５００ｐｓｉｇの、またはより詳細には約１８００ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇの範囲に及ぶ。
【００８９】
本明細書に記載する触媒を使用するＤＥＡの還元アミノ化は、ＰＩＰおよびＡＥＥＡを含むＤＥＡ反応生成物の混合物を含む「生成物組成物」を提供する。ＤＥＡおよびアンモニアは反応生成物でないため、「生成物組成物」の態様を説明する目的で、ＤＥＡおよびアンモニアの量は、別途記載しない限り考慮されない。生成物組成物は、多様な方法で、たとえば生成物組成物中のＤＥＡ反応生成物の１つ以上の乾燥重量パーセントによって、または乾燥生成物組成物における、１つ以上のＤＥＡ反応生成物の他の１つ以上のＤＥＡ反応生成物に対する重量比によって記載できる。
【００９０】
たとえばいくつかの調製物において、ＰＩＰおよびＡＥＥＡを合せた量は、生成物組成物における生成物の約７５重量％以上を、生成物組成物における生成物の約８０重量％以上を、生成物組成物における生成物の約８５重量％以上を、または生成物組成物における生成物の約９０重量％以上を表す。例示的な１つの調製物において、ＰＩＰおよびＡＥＥＡを合せた量は、生成物組成物における生成物の約９３重量％以上を表す。
【００９１】
いくつかの調製物において、ＰＩＰは、生成物組成物中に約４０重量％以下の、約３０重量％以下の量で、たとえば約１５重量％から約３０重量％の、または約１５重量％から約２５重量％の範囲に存在する。
【００９２】
いくつかの調製物において、ＡＥＥＡは、生成物組成物中に約４０重量％以上の、生成物組成物中に約５０重量％以上の、生成物組成物中に約６０重量％以上の、または生成物組成物中に約７０重量％以上の量で、たとえば約４０重量％から約８０重量％の、または約４０重量％から約６０重量％の範囲に存在する。
【００９３】
いくつかの調製物において、生成物組成物中に存在する非ＰＩＰおよび非ＡＥＥＡ生成物の総量は、好ましくは、生成物組成物中の生成物の約１５重量％以下、または約１０重量％以下である。例示的な１つの調製物において、生成物組成物中に存在する非ＰＩＰおよび非ＡＥＥＡ生成物の総量は、約７重量％である。しかし、いくつかの調製物において、生成物組成物における約２５重量％以下、または約２０重量％以下である非ＰＩＰおよび非ＡＥＥＡ生成物の量が許容されることがある。
【００９４】
生成物組成物中の生成物は、１つ以上の分離ステップを受けさせることができる。たとえば水素およびアンモニア（低分子量化合物）は、未反応ＤＥＡおよびＤＥＡの還元アミノ化生成物から分画蒸留によって分離することができる。ピペラジンもＤＥＡおよび非ＰＩＰ還元アミノ化生成物から分画蒸留によって分離することができる。
【００９５】
いくつかの実施様式において，未反応ＤＥＡおよび場合によりＡＥＥＡは、生成物組成物からのＰＩＰならびに場合により、非ＰＩＰおよび非ＡＥＥＡ生成物の除去後に反応系に戻される。たとえば分画蒸留後、ＤＥＡおよびＡＥＥＡを含む第２の反応組成物を反応装置系中に再循環させて、ピペラジンを発生する触媒組成物を使用する別の還元アミノ化ステップを受けさせる。
【００９６】
ピペラジンは液体範囲が狭く、７６０ｍｍＨｇにて比較的高い氷点１１０℃（２３０°Ｆ）および沸点１４６℃（２９５°Ｆ）を有するため、取扱いおよび貯蔵を容易にするために、市販のピペラジンは水溶液で販売されることが多い。
【００９７】
ここで本発明は、以下の非限定的な実施例を参照して記載される。
【実施例】
【００９８】
以下の実施例は、本発明の態様を例証する。
【００９９】
別途指摘しない限り、触媒組成物は、以下の一般化された手順を使用して調製した。金属（ニッケルおよびレニウム）の前駆体塩を７０〜８０℃の水に溶解させて、含浸溶液を形成した。含浸溶液の最終体積を、担体が含浸される回数に必要な吸着容量と等しくなるように調整し、前駆体塩の量は、実施例で与えた金属組成物を生成するように計算された量であった。それぞれの場合において、適切な量の含浸溶液の添加により、担体を初期湿潤となるまで含浸して、液体すべてが吸着されるまで静かに撹拌した。次にサンプルをマッフル炉に入れ、空気中で３４０℃にて１時間、または実施例で別途規定するように焼成した。担体が冷却されたら、溶液すべてを添加し終えるまで追加の含浸を行った。各含浸後に、３４０℃の焼成ステップを行った。
【０１００】
当業者は、含浸溶液による含浸が、前駆体塩の溶解度、含浸される担体の多孔率および所望の金属の重量負荷などの変数によって求められるように、任意で、１回、２回、４回以上の初期湿潤適用にて行われてよいことをただちに認識するであろう。
【０１０１】
使用前に、触媒組成物を水素中３４０℃にて還元した。次に触媒組成物を希薄酸素流によって不動態化して、開放雰囲気下での取扱いを容易にした。以下に記載するような、還元アミノ化ジエタノールアミンのための触媒組成物。
【０１０２】
［実施例１］
ＤＥＡの還元アミノ化は、１インチ×８フィートのシームレススウェージロック（商標）チュービング充填床反応装置で、アルミナ−シリカ（７０：３０）担体部分上に８．０重量％のニッケル、２．１重量％のレニウムおよび１．６重量％のホウ素の公称触媒部分を有する触媒組成物４００グラムを用いて行った。ＤＥＡはＩｓｃｏ（商標）シリンジポンプを使用して供給した。流量計、プレヒータを介してＤＥＡを圧送して、反応装置の底部に入る前にアンモニアおよび水素と合せた。反応装置床を直径１．５インチのＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）チュービングに収容し、これに標準実験用加熱浴によって伝熱流体を圧送する。これにより反応装置チューブの実質的な等温操作が可能となった。温度監視のために、多点熱電対を反応装置床内部に配置した。温度および圧力を反応装置系の多様な箇所にて監視した。
【０１０３】
ＤＥＡ空間速度（ＳＶ）は５．８ｇｍｏｌ／時／ｋｇ触媒にて一定に維持した。Ｈ２濃度は１．１モルパーセントの一定に維持した。アンモニア／ＤＥＡモル比は９．４であった。還元アミノ化からの生成物のガスクロマトグラフィー分析を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2015508394.tif 000004
【０１０５】
［実施例２］
ＤＥＡの別の還元アミノ化を、長さ９２インチの公称外径１インチの３１６ＳＳで作製された下向流管状反応装置を有する反応装置系にて行った。反応装置の内径は０．６８８インチであった。反応装置に、アルミナ−シリカ（８０：２０）担体部分上に、８．０重量％のニッケル、２．１重量％のレニウムおよび１．６重量％のホウ素の公称触媒部分を有する触媒組成物１２５〜２５０ｇを装填した。（可変長の）入口区域は、ガラスショットが充填されて、供給物のプレヒータとして作用した。反応装置にいくつかの熱電対ポートを設けて、触媒床温度を監視できるようにした。反応装置供給物はＤＥＡ／Ｈ２Ｏ（８０：２０重量％）より成り、これに水素ガスおよび液体アンモニアを添加した。混合は反応装置前のフィードヒーター内で行った。
【０１０６】
ＤＥＡ空間速度は、６．１から９．７ｇｍｏｌ／時／ｋｇ触媒の範囲に及んだ。Ｈ２濃度を１．５から１．７モルパーセントにて比較的一定に維持した。アンモニア／ＤＥＡモル比は２７から４７の範囲に及んだ。還元アミノ化からの生成物のガスクロマトグラフィー分析を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2015508394.tif 000005
【０１０８】
［実施例３（比較）］
表４は、米国特許第３，６８２，９１９号明細書の実施例８に記載された結果を含む。本実施例において、結果は３００ｍＬオートクレーブから、ニッケルおよびギ酸マグネシウムの等モル溶液の蒸発と、続いての３３０℃における混合塩の熱分解によって得たＮｉ−ＭｇＯ触媒を用いて得られた。ＤＥＡ３０．９グラムおよび無水アンモニア５０グラムおよび触媒３．２４グラムの全量を反応装置に添加して、２２５℃まで３時間加熱した。アンモニア／ＤＥＡモル比は１０：１であった。’９１９特許の生成物を実施例１で得た生成物と比較した。生成物分析は、無水および無ＤＥＡベースである。
【０１０９】
【表４】
2015508394.tif 000006
【０１１０】
米国特許第３，６８２，９１９号明細書と比較して、本発明の触媒は、同様のＤＥＡ転化率およびアンモニア／ＤＥＡモル比にて、ＡＥＥＡおよびＰＩＰにより高い選択率を与える。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月23日(2014.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジエタノールアミンを含む反応組成物を提供するステップと、
（ｂ）アンモニアおよび触媒組成物の存在下で前記反応組成物に還元アミノ化を行うステップであって、前記触媒組成物が担体部分および触媒部分を含み、前記担体部分が遷移アルミナおよび第２の金属酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含み、前記触媒部分が、コバルトと、ニッケルと、銅とから成る群より選択される第１の金属、ならびに、レニウムと、ルテニウムと、ロジウムと、白金と、パラジウムと、イリジウムとから成る群より選択される第２の金属を含み、ジエタノールアミンの還元アミノ化がピペラジンおよびアミノエチルエタノールアミンを含む生成物組成物を形成する、ステップと、
を含む、ピペラジンとアミノエチルエタノールアミンとを含有する組成物を作製する方法。
【請求項２】
前記遷移アルミナが前記担体中に含有されている前記アルミナの５０重量パーセント超である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒部分において、前記第１の金属が第２の金属よりも多い量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒部分がニッケルを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記触媒部分がレニウムを含む、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
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