(57)【要約】  複数の離間された除去可能な物理的な構造体92の周りに、アノードまたはカソード材料のペーストを分注し、構造体をアノードまたはカソード材料で少なくとも部分的に取り囲み、次いで、ペーストを乾燥させることによって、アノード24層およびカソード26層を形成するステップによって、モノリシック燃料電池デバイス10が提供される。電解質層28が、カソード層とアノード層との間で、多層スタックの中に設けられ、それによって、アクティブセル部分50を形成する。多層スタックが積層され、次いで、物理的な構造体92が引き出され、アノード層24およびカソード層26のそれぞれを通って形成される離間されたアクティブ通路14、20を露出させる。最後に、積層されたスタックが焼結され、焼結されたアノード材料24および焼結されたカソード材料26の中に埋め込まれ、それらによって支持されている離間されたアクティブ通路14、20を含むアクティブセル50を形成する。
2015508225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに、アノード材料の第１のペーストを分注し、前記第１の複数の離間された除去可能な物理的な構造体のそれぞれを前記アノード材料で少なくとも部分的に取り囲み、前記第１のペーストを乾燥させることによって、アノード層を形成するステップと、
第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに、カソード材料の第２のペーストを分注し、前記第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体のそれぞれを前記カソード材料で少なくとも部分的に取り囲み、前記第２のペーストを乾燥させることによって、カソード層を形成するステップと、
前記カソード層と前記アノード層との間に、多層スタックの中に電解質層を配置するステップであって、前記多層スタックのアクティブセル部分は、前記アノード層によって形成され、前記アノード層は、前記カソード層に対向する関係にあり、それらの間に前記電解質層を備えている、ステップと、
前記多層スタックを積層するステップと、
前記第１および第２の複数の除去可能な物理的な構造体を、積層された前記多層スタックから引き出し、前記アノード層および前記カソード層のそれぞれを通って形成されている離間されたアクティブ通路を露出させるステップと、
積層された前記多層スタックを焼結し、アクティブセルを形成するステップであって、前記アクティブセルは、前記離間されたアクティブ通路を含み、前記離間されたアクティブ通路は、焼結されたアノード材料および焼結されたカソード材料の中に埋め込まれ、それらによって支持されている、ステップと
を含む、モノリシック燃料電池デバイスを作製する方法。
【請求項２】
前記アノード材料およびカソード材料に隣接する前記第１および第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに、セラミック材料の第３のペーストを分注し、前記第１および第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体のそれぞれを前記セラミック材料で少なくとも部分的に取り囲み、前記第３のペーストを乾燥させ、前記アクティブセル部分に隣接して前記多層スタックの中にパッシブ支持部分を形成するステップをさらに含み、前記焼結するステップが、パッシブ支持構造体をさらに形成し、前記パッシブ支持構造体は、離間されたパッシブ通路を含み、前記離間されたパッシブ通路は、焼結された前記セラミック材料の中に埋め込まれ、それらによって支持されており、前記パッシブ支持構造体は、前記アクティブセルの中で前記アクティブ通路と一体的に遷移する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アノード層およびカソード層のうちの１つまたは両方を形成するステップが、少なくとも２つの異なる材料の副層を有する多層電極構造体を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも２つの異なる材料の副層が、多孔性のアノードまたはカソードペースト材料の第１の副層と、前記第１の副層の上に分注されている、非多孔性のアノードまたはカソードペースト材料の第２の副層とを含み、前記電解質層の前記配置が、前記第１の副層に隣接している、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の副層が、それぞれの前記第１または第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに分注されており、焼結するステップの後に、前記離間されたアクティブ通路が、焼結された前記多孔性のアノードまたはカソード材料の中に埋め込まれ、それらによって支持されるようになっている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の副層が、それぞれの前記第１または第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに分注されており、前記第２の副層が、それぞれの前記第１または第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の対向する側部の周りに分注されており、焼結するステップの後、前記離間されたアクティブ通路が、一方の側部において、焼結された前記多孔性のアノードまたはカソード材料の中に部分的に埋め込まれ、それらによって支持されており、前記対向する側部において、焼結された前記非多孔性のアノードまたはカソード材料の中に部分的に埋め込まれ、それらによって支持されるようになっている、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも２つの異なる材料の副層が、それぞれ異なる気孔率を有する複数の副層を含み、前記多層電極構造体は、前記電解質層から離れる厚さ方向に、気孔率が減少する、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記アノード層およびカソード層のうちの１つまたは両方を形成するステップが、前記除去可能な物理的な構造体の厚さ方向に変化する組成を有する前記第１または第２のペーストを分注することを含み、前記組成の変化は、気孔率の量、孔のサイズ、化学的な組成、相対的な電気伝導度、相対的なイオン伝導率、結合特性、セラミック材料に対するアノードまたはカソード材料の比率、または、それらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
変化する前記組成が、段階的な気孔率を含み、前記気孔率が、前記電解質層から離れる厚さ方向に減少する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アノード層およびカソード層のうちの１つまたは両方を形成するステップが、前記除去可能な物理的な構造体の前記長さ方向に変化する組成を有する前記第１または第２のペーストを分注することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記変化する組成が、前記長さ方向に進行する一連の燃料電池を作り出すために、アノードまたはカソード材料およびセラミック材料の交互の長さ部分を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アクティブセル部分の上にセラミック支持層を形成するステップと、前記セラミック支持層を通って延在する露出された導電性部分を設けるステップと、前記アノードおよびカソード層を形成する前記ステップ、および、それらの間の前記電解質を配置する前記ステップを繰り返し、追加的なアクティブセル部分を垂直方向に積み重ねるステップであって、１つのアクティブセル部分の前記アノード層が、前記次の垂直方向に隣接するアクティブセル部分の前記カソード層に隣接しており、前記セラミック支持層が、前記垂直方向に隣接するアクティブセル部分同士の間にあり、前記露出された導電性部分が、前記アクティブセル部分に直列に電気的に接続している、ステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
露出された導電性部分が、前記セラミック支持層を通る間隔をあけたビアホールを設け、前記ビアホールを導電性材料で充填することによって、形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
間隔をあけたビアホールが形成された２つのセラミック支持層を設け、前記２つのセラミック支持層のそれぞれの一方の側部を導電性材料でコーティングし、一方のセラミック支持層の前記ビアホールがもう一方のセラミック支持層の前記ビアホールからオフセットされる状態で互いに接触するように、前記コーティングされた側部を設置することによって、露出された導電性部分が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第１の複数の除去可能な物理的な構造体の周りに、アノード材料の第１のペーストを分注し、前記第１の複数の除去可能な物理的な構造体のそれぞれを前記アノード材料で少なくとも部分的に取り囲み、前記第１のペーストを乾燥させることによって、アノード層を形成するステップと、
第２の複数の除去可能な物理的な構造体の周りに、カソード材料の第２のペーストを分注し、前記第２の複数の除去可能な物理的な構造体のそれぞれを前記カソード材料で少なくとも部分的に取り囲み、前記第２のペーストを乾燥させることによって、カソード層を形成するステップであって、前記第１および第２の複数の除去可能な物理的な構造体のそれぞれは、細長い長さを有し、かつ、それぞれの前記アノード層およびカソード層の中に前記長さ方向に平行に配置されており、かつ、前記長さ方向に対して横断する方向に互いから物理的に離間されている、ステップと、
前記カソード層と前記アノード層との間に、多層スタックの中に電解質層を配置するステップであって、前記多層スタックのアクティブセル部分は、前記アノード層によって形成され、前記アノード層は、前記カソード層に対向する関係にあり、それらの間に前記電解質層を備えている、ステップと、
前記アノード材料およびカソード材料に隣接する前記第１および第２の複数の除去可能な物理的な構造体の周りに、セラミック材料の第３のペーストを分注し、前記第１および第２の複数の除去可能な物理的な構造体のそれぞれを前記セラミック材料で取り囲み、前記第３のペーストを乾燥させ、前記アクティブセル部分に隣接して前記多層スタックの中にパッシブ支持部分を形成するステップと、
前記多層スタックを積層するステップと、
前記第１および第２の複数の除去可能な物理的な構造体を、積層された前記多層スタックから引き出し、離間されたアクティブ通路を露出させるステップであって、前記離間されたアクティブ通路は、前記パッシブ支持部分の中に形成され、前記アクティブセル部分の中の前記アノード層および前記カソード層のそれぞれを通って遷移する、ステップと、
積層された前記多層スタックを焼結し、アクティブセルを形成するステップであって、前記アクティブセルは、前記離間された通路を有する隣接するセラミックのパッシブ支持構造体を備え、前記離間された通路は、焼結されたセラミック材料、アノード材料およびカソード材料の中に埋め込まれ、それらによって支持されている、ステップと
を含む、モノリシック燃料電池デバイスを作製する方法。
【請求項１６】
前記第１および／または第２の複数の前記除去可能な物理的な構造体が、前記アクティブセル部分の中で前記長さ方向に真っ直ぐであり、かつ、前記パッシブ支持部分の少なくとも一部分に関して湾曲し、前記多層スタックの前記パッシブ支持部分を前記長さ方向に対して横断する方向に出ていく、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第３のペーストが、前記アクティブセル部分の前記対向する長さ方向の側部のそれぞれに隣接する前記第１および第２の複数の除去可能な物理的な構造体の周りに分注され、前記アクティブセル部分の前後に、それぞれ、長さ方向に、第１および第２のパッシブ支持部分を形成し、それによって、前記焼結するステップの後に形成された前記アノード層およびカソード層のそれぞれの中の前記離間された通路が、第１のパッシブ支持構造体の中の入口部に連結され、前記アクティブセルを通って延在し、第２のパッシブ支持構造体の中の出口部に連結される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の複数の前記除去可能な物理的な構造体が、前記アクティブセル部分および前記第１のパッシブ支持部分の中で前記長さ方向に真っ直ぐであり、かつ、前記第２のパッシブ支持部分の少なくとも一部分に関して湾曲し、前記第２のパッシブ支持構造体の中の前記アノード層のための前記出口部を、前記長さ方向に対して横断する方向に形成し、前記第２の複数の前記除去可能な物理的な構造体が、前記アクティブセル部分および前記第２のパッシブ支持部分の中で前記長さ方向に真っ直ぐであり、かつ、前記第１のパッシブ支持部分の少なくとも一部分に関して湾曲し、前記第１のパッシブ支持部分の中の前記カソード層のための前記出口部を、前記長さ方向に対して横断方向に形成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１のおよび／または第２の複数の除去可能な物理的な構造体が、前記入口部と出口部との間で湾曲している、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記第３のペーストが、前記アクティブセル部分の前記対向する長さ方向の側部のそれぞれに隣接する前記第１および第２の複数の除去可能な物理的な構造体の周りに分注され、前記アクティブセル部分の前後に、それぞれ、長さ方向に、第１および第２のパッシブ支持部分を形成し、前記アノード層および前記カソード層が、少なくとも第１および第２の副層を含み、それぞれの前記第１または第２の複数の除去可能な物理的な構造体の第１の部分が、前記第１または第２のパッシブ支持部分および前記第１の副層の中に延在しており、それぞれの前記第１または第２の複数の除去可能な物理的な構造体の第２の部分が、前記第１または第２のパッシブ支持部分のもう一方および前記第２の副層の中に延在しており、それによって、前記焼結するステップの後に形成された前記アノード層およびカソード層の前記第１の副層のそれぞれの中の前記離間された通路が、第１または第２のパッシブ支持構造体のうちの一方の中の入口部に連結され、前記アクティブセルを通って延在し、前記焼結するステップの後に形成された前記アノード層およびカソード層の前記第２の副層のそれぞれの前記離間された通路が、前記アクティブセルから第１または第２のパッシブ支持構造体のうちのもう一方の中の出口部へ延在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１および第２の複数の除去可能な物理的な構造体の前記第２の部分が、前記第１または第２のパッシブ支持部分の中に延在する前記長さの少なくとも一部分に関して湾曲し、前記長さ方向に対して横断する方向に前記出口部を形成している、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
連邦法施行規則(C.F.R.)第37巻§1.78(a)(4)にしたがって、本出願は、先に出願された同時係属中の仮出願第61/632,814号(2012年2月24日に出願された)の利益および優先権を主張しており、それは、明確に、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、燃料電池デバイスおよびシステム、ならびに、デバイスを製造する方法に関し、より詳細には、固体酸化物形燃料電池デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
セラミックチューブは、固体酸化物形燃料電池(SOFC)の製造の中で使用されている。いくつかのタイプの燃料電池が存在し、それぞれは、燃焼なしに電気を生み出すために燃料および空気を変換する異なる機構を提供している。SOFCでは、燃料と空気との間のバリア層(「電解質」)はセラミック層であり、セラミック層は、酸素原子が層を通って移動し、化学反応を完了することを可能にする。セラミックは、室温において酸素原子の不良導体であるので、燃料電池は、700℃〜1000℃で動作され、セラミック層は、可能な限り薄くされる。
【０００４】
初期のチューブ状のSOFCは、Westinghouse Corporationによって、長くて、極めて大きい直径のジルコニアセラミックの押出チューブを使用して生み出された。典型的なチューブ長さは、数フィートの長さであり、1/4インチ〜1/2インチの範囲にあるチューブ直径を有していた。燃料電池のための完全な構造体は、典型的に、おおよそ10本のチューブを含んでいた。長い時間をかけて、研究者および産業グループが、8mol%Y2O3を含有するジルコニアセラミックに関する公式を決めた。この材料は、とりわけ、製品TZ-8Yとして、日本のTosohによって作製されている。
【０００５】
SOFCを作製する別の方法は、他のアノードおよびカソードとともに積み重ねられたジルコニアの平坦なプレートを利用し、燃料電池構造体を実現することである。Westinghouseによって考えられた背が高く幅の狭いデバイスと比較して、これらの平坦なプレート構造体は、一辺が6〜8インチの立方体形状であることが可能であり、スタック全体を一緒に保持するためにクランピング機構を備えている。
【０００６】
さらにより新しい方法は、非常に薄い壁部を有する小径チューブを大量に使用することを考える。酸素イオンの移動速度は距離および温度によって限定されるので、薄い壁部のセラミックを使用することは、SOFCにおいて重要である。ジルコニアのより薄い層が使用される場合には、最終的なデバイスは、同じ効率を維持しながら、より低い温度で動作することが可能である。文献には、150μm以下の壁厚でセラミックチューブを作製することの必要性が記載されている。
【０００７】
SOFCチューブは、単に、ガスコンテナとして有用である。働かせるために、SOFCチューブを大きい空気コンテナの内側で使用しなければならない。これは、場所をとる。チューブを使用することの重要課題は、熱および空気をチューブの外側に加えなければならないことである(空気は、反応のためにO2を提供するためであり、熱は、反応を加速させるためである)。通常、熱は、燃料を燃やすことによって加えられることになり、したがって、(典型的な)20%のO2を有する空気を加える代わりに、空気は、実際に部分的に低減され(熱を提供するために部分的に燃やされる)、これは、セルの駆動電位(driving potential)を低下させる。
【０００８】
また、SOFCチューブは、そのスケーラビリティにおいても限定される。より大きいkV出力を実現するために、より多くのチューブが追加されなければならない。それぞれのチューブは、単一の電解質層であり、その結果、増加は場所をとることである。固体電解質チューブ技術は、達成可能な電解質の薄さの点でさらに限定される。より薄い電解質は、より効率的である。2μm、または、さらには1μmの電解質厚さは、高い電力のために最適であることになるが、固体電解質チューブを実現するためには非常に困難である。単一の燃料電池領域は、約0.5〜1ボルト(これは、バッテリが1.2ボルトを発するのと同じようにして、化学反応の駆動力に起因して固有のものである)を生み出すが、電流、および、したがって電力は、いくつかの要因に依存することに留意されたい。より多くの酸素イオンを、所与の時間内に電解質を横切って移動させる要因によって、より高い電流が、結果として生じることになる。これらの要因は、より高い温度、より薄い電解質、および、より大きい領域である。
【０００９】
燃料利用度は、燃料電池の全体的な効率の構成要素である。燃料利用度は、電気に変換される燃料のパーセンテージを説明することができる用語である。例えば、燃料電池は、その燃料の50%だけを電気に変換することが可能であり、セルを出ていく他の50%は使用されないままである。理想的には、燃料電池の燃料利用度は、燃料は無駄にされないように、100%となるはずである。しかし、実際的には、様々な他の非効率性およびシステム損失に起因して、燃料利用度が100%であったとしても、全体効率は、100%を下回ることになる。さらに、ガス分子が、アノードおよびカソードの中へ入ること、および、アノードおよびカソードから出ることができない場合に、燃料電池は、その最大電力を実現しないことになる。アノードまたはカソードにおける燃料または酸素の欠如は、燃料電池に化学的なエネルギーが不足していることを本質的に意味している。アノードおよび/またはカソードに化学物質が不足している場合には、単位領域(cm2)あたりに発生する電力がより少なくなる。この単位領域あたりのより低い電力は、全体システム電力をより低いものにする。
【００１０】
アノードがチューブの内側を裏打ちし、カソードが外側表面を形成し、その間に電解質を備えている、図1に示されているものなどのような、チューブ状の燃料電池デバイスでは、燃料の高い利用度を期待することは甘い考えである。燃料通路を形成するチューブの内径は、アノードの厚さと比較して、非常に大きい。アノード厚さは、50〜500nm程度であることが可能であり、一方、チューブ直径は、4〜20mm程度であることが可能である。したがって、燃料分子が、アノードの孔に進入することなく、大きい燃料通路を通過する可能性が高い。チューブのための代替的な幾何学形状は、チューブの外側にアノードを有することである。その場合には、燃料が、チューブの中の堆積よりもさらに大きい炉体積の中に含まれるので、問題がより悪くなる可能性がある。
【００１１】
図2および図3に示されており、かつ、本発明者らによって開発されたFuel Cell Stick(商標)デバイス10などのような、多層燃料電池デバイスの中では、ガスのための流路がより小さくなり得るので、燃料利用度をより高くすることが可能である。図2は、米国特許第7,838,137号の図1と同一であり、その説明は、参照により本明細書に組み込まれている。デバイス10は、燃料入口部12と酸化剤入口部18とを含み、燃料入口部12は、燃料通路14に供給し、燃料出口部16まで至り、酸化剤入口部18は、酸化剤通路20に供給し、酸化剤出口部22に至る。アノード24は、燃料通路14に隣接しており、カソード26は、酸化剤通路20に隣接しており、それらの間に、電解質28が備えられている。例として、アノード24と燃料通路14の両方を、50nmの厚さに作製することが可能であり、この厚さの類似性(厚さの比率が、1:1の近く(または、2:1または1:2などのように、少し高いか、または、少し低いか)であることが可能である)が、孔の中への、および、孔からの分子フローのより最適な可能性を与えることが可能である。
【００１２】
これらの多層燃料デバイス10は、層ごとに、グリーン材料から構築され、次いで、積層され、同時焼成され(焼結され)、単一のモノリシックデバイスを形成し、モノリシックデバイスは、1つまたは複数のアクティブセル50を取り囲むセラミック支持構造体29を有し、それぞれのアクティブセル50は、燃料通路および空気通路14、20によって供給される、関連のアノード24、カソード26、および電解質28を有している。アクティブセル50(または、アクティブ層50)は、アノード24が、カソード26に対して対向する関係にあり、アノード24とカソード26との間に電解質28を備えているものであり、アクティブ通路は、アクティブセル50に沿って、または、アクティブセル50の中に走っているものである。図3は、2つのアクティブセル50を示している。対向したアノード24およびカソード26のないデバイス10の領域は、支持構造体29を形成しているデバイス10のアクティブでない部分またはパッシブ部分であり、パッシブガス通路は、デバイス10のこれらのパッシブ部分を通って走るものである。アクティブセル50は、デバイス10の「中に」あり、セラミック支持構造体29によって実質的に取り囲まれ、かつ、支持されている。デバイスは、外部表面およびセラミック構造体29である内部支持構造体を有しており、アクティブセル50が、外部表面の実質的に内向きに含まれ、かつ、内部セラミック支持構造体によって含まれるようになっている。外部表面における電気的な接続のためにデバイスの縁部まで電極のすべてまたは一部分が延在することは、アクティブセル50が依然として内部構造体の中にあり、かつ、「実質的に取り囲まれている」の範囲内にあるので、この構造体の支持に支障をきたすことはないことが理解されるべきである。アクティブセル50の中の電解質28は、セラミック支持構造体29と同時焼成されるために、セラミック支持構造体29とモノリシックになっており、同じ材料または異なる材料で作製することが可能である。例示的な実施形態では、電解質28およびセラミック支持構造体29は、組成が同一または類似しており、それらの間の主要な相違は、電解質28が、対向するアノード24とカソード26との間に存在するセラミック材料の部分(すなわち、3層アクティブセル50の中の中間層)であり、セラ
ミック支持構造体29が、セラミック材料の残りの部分(すなわち、3層アクティブセル50を取り囲むセラミック)になっていることである。空気および燃料は、パッシブ通路を通してデバイス10の中へ供給され、パッシブ通路は、アクティブセル50に供給するアクティブ通路に流体連結されている。したがって、燃料通路14および酸化剤通路20は、本明細書で述べられているように、通路のパッシブ部分とアクティブ部分の両方を含む。
【００１３】
上記に論じられているように、電解質28を可能な限り薄くすることが望ましい。しかし、電解質28がより薄くされるにつれて、構造体の支持に支障をきたす可能性があり、アノード24およびカソード26に供給する燃料通路および空気通路14、20のアクティブ部分の変形が、アクティブセル50の中の1つまたは複数の場所において起こる可能性があり、同様に、通路14、20のパッシブ部分の変形も起こる可能性がある。通路14、20の中のこれらの変形は、影響を受けているアクティブセル50の性能、および、全体的なデバイス10の性能を劣化させるリークにつながる可能性がある。
【００１４】
本発明者らによって開発された多層燃料電池デバイスの1つの利点は、多くのアクティブセル50を単一のモノリシックデバイスの中に設けることが可能であり、単一のモノリシックデバイスが、単一のアクティブ層に沿って、および、次々に重ねられたアクティブ層のスタックに沿って複数のセルを含み、それらを並列および直列配置に様々に接続することができ、高い出力を有する単一のデバイスをもたらすことである。1つのセルの1つの領域が変形する場合に、電力を生み出す多くの他のセルが依然として存在しており、多層燃料電池デバイスが、単一のセルチューブ状のデバイス、または、モノリシックでない積み重ねられたデバイスよりも依然として優れているようになっている。しかし、組み込まれる層が多ければ多いほど、デバイス全体にわたる複数の変形に関する可能性が高くなる。
【００１５】
したがって、モノリシック多層燃料電池デバイスの中のガス通路の変形を防止するのに必要な支持を依然として提供しながら、薄い電解質層を提供する要求が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第7,838,137号
【特許文献２】米国特許第8,278,013号
【特許文献３】米国特許第8,227,128号
【特許文献４】米国特許第8,343,684号
【特許文献５】米国特許第8,293,415号
【特許文献６】米国特許出願公開第2010/0104910号
【特許文献７】米国特許出願公開第2011/0117471号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
一実施形態によれば、モノリシック燃料電池デバイスを作製する方法が提供され、方法は、第1の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに、アノード材料の第1のペーストを分注し、第1の複数の離間された除去可能な物理的な構造体のそれぞれをアノード材料で少なくとも部分的に取り囲み、第1のペーストを乾燥させることによって、アノード層を形成するステップと、第2の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに、カソード材料の第2のペーストを分注し、第2の複数の離間された除去可能な物理的な構造体のそれぞれをカソード材料で少なくとも部分的に取り囲み、第2のペーストを乾燥させることによって、カソード層を形成するステップとを含む。電解質層は、カソード層とアノード層との間に、多層スタックの中に設けられており、多層スタックのアクティブセル部分は、アノード層によって形成され、アノード層は、カソード層に対向する関係にあり、それらの間に電解質層を備えている。多層スタックが積層され、次いで、第1および第2の複数の除去可能な物理的な構造体が、積層された多層スタックから引き出され、アノード層およびカソード層のそれぞれを通って形成されている離間されたアクティブ通路を露出させる。最後に、積層された多層スタックが焼結され、アクティブセルを形成し、アクティブセルは、離間されたアクティブ通路を含み、離間されたアクティブ通路は、焼結されたアノード材料および焼結されたカソード材料の中に埋め込まれ、それらによって支持されている。
【００１８】
別の実施形態によれば、モノリシック燃料電池デバイスを作製する方法が提供され、方法は、第1の複数の除去可能な物理的な構造体の周りに、アノード材料の第1のペーストを分注し、第1の複数の除去可能な物理的な構造体のそれぞれをアノード材料で少なくとも部分的に取り囲み、第1のペーストを乾燥させることによって、アノード層を形成するステップと、第2の複数の除去可能な物理的な構造体の周りに、カソード材料の第2のペーストを分注し、第2の複数の除去可能な物理的な構造体のそれぞれをカソード材料で少なくとも部分的に取り囲み、第2のペーストを乾燥させることによって、カソード層を形成するステップとを含む。第1および第2の複数の除去可能な物理的な構造体のそれぞれは、細長い長さを有し、かつ、それぞれのアノード層およびカソード層の中に長さ方向に平行に配置されており、かつ、長さ方向に対して横断する方向に互いから物理的に離間されている。電解質層が、カソード層とアノード層との間に、多層スタックの中にさらに配置されており、多層スタックのアクティブセル部分は、アノード層によって形成され、アノード層は、カソード層に対向する関係にあり、それらの間に電解質層を備えている。セラミック材料の第3のペーストが、アノード材料およびカソード材料に隣接する第1および第2の複数の除去可能な物理的な構造体の周りに分注され、第1および第2の複数の除去可能な物理的な構造体のそれぞれをセラミック材料で取り囲み、第3のペーストを乾燥させ、アクティブセル部分に隣接して多層スタックの中にパッシブ支持部分を形成する。多層スタックが積層され、次いで、第1および第2の複数の除去可能な物理的な構造体が、積層された多層スタックから引き出され、パッシブ支持部分に形成された離間されたアクティブ通路を露出させるステップであって、離間されたアクティブ通路は、パッシブ支持部分の中に形成され、アクティブセル部分の中のアノード層およびカソード層のそれぞれを通って遷移する。最後に、積層された多層スタックが焼結され、アクティブセルを形成し、アクティブセルは、離間された通路を有する隣接するセラミックパッシブ支持構造体を備え、離間された通路は、焼結されたセラミック材料、アノード材料およびカソード材料の中に埋め込まれ、それらによって支持されている。
【００１９】
この明細書の中に組み込まれており、この明細書の一部を構成している添付の図面は、本発明の実施形態を図示しており、上記に与えられている本発明の全体的な説明とともに、および、下記に与えられている詳細な説明とともに、本発明を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】先行技術のチューブ状の固体酸化物形燃料電池デバイスの概略図である。
【図２】先行技術の固体酸化物形Fuel Cell Stick(商標)デバイスの概略垂直断面図である。
【図３】先行技術の固体酸化物形Fuel Cell Stick(商標)デバイスの概略端部断面図である。
【図４】本発明の方法の実施形態によって形成されたアノード層の斜視図である。
【図５】本発明の方法の実施形態にしたがって形成されたデバイスの概略端部断面図である。
【図６】本発明の方法の実施形態によって形成されたアノード層の概略断面図である。
【図７】本発明の方法の実施形態によって形成されたアノード層の概略断面図である。
【図８】本発明の方法の実施形態によって形成されたアノード層の概略断面図である。
【図９】本発明の方法の実施形態によって形成されたアノード層の概略断面図である。
【図１０】本発明の方法の実施形態によって形成されたアノード層の上面図である。
【図１１Ａ】本発明の方法の実施形態によって形成されたデバイスの部分切り欠き水平断面図である。
【図１１Ｂ】本発明の方法の実施形態によって形成されたアノード層の組み立てを示す一連の概略部分切り欠き水平断面図である。
【図１２Ａ】本発明の方法の実施形態によって形成されたアノード層の概略水平断面図である。
【図１２Ｂ】本発明の方法の実施形態にしたがって形成されたデバイスの概略側面図である。
【図１３】本発明の方法の実施形態によって形成されたデバイスの概略上面図である。
【図１４】本発明の方法の実施形態によって形成されたデバイスの概略上面図である。
【図１５】本発明の方法の実施形態にしたがって形成されたデバイスの概略端部断面図である。
【図１６】本発明の方法の実施形態によって形成されたデバイスの中で使用されるインターコネクタ層の組み立てを示す一連の概略端部断面図である。
【図１７】本発明の方法の実施形態によって形成されたアノード層の概略上面図である。
【図１８】本発明の方法の実施形態にしたがって形成されたデバイスの概略垂直断面図である。
【図１９】本発明の方法の実施形態によって形成されたデバイスの中の一連の接続の組み立てを示す一連の概略上面図および概略垂直断面図である。
【図２０Ａ】図19の実施形態の中の代替的なアノードインターコネクタタブを示す対をなす上面図および概略垂直断面図である。
【図２０Ｂ】図19の実施形態の中の代替的なアノードインターコネクタタブを示す対をなす上面図および概略垂直断面図である。
【図２１Ａ】本発明の方法の実施形態によって形成されたデバイスの中の一連の接続の概略垂直断面図である。
【図２１Ｂ】本発明の方法の実施形態によって形成されたデバイスの中の一連の接続の概略部分切り欠き水平断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
同じ発明者らによる以下の特許および公報を参照することが可能であり、それらは、多層Fuel Cell Stick(商標)デバイス10(など)の様々な実施形態を説明しており、それらの内容は、参照により本明細書に組み込まれている:米国特許第8,278,013号、米国特許第8,227,128号、米国特許第8,343,684号、および米国特許第8,293,415号、ならびに、米国特許出願公開第2010/0104910号および米国特許出願公開第2011/0117471号。本明細書で開示されている本発明構造体および/または概念は、上記に参照されている公開された出願に開示されている実施形態のうちの1つまたは複数に適用することが可能である。
【００２２】
製造中の材料の段階にかかわらず、様々な材料用語が、交換可能に使用されることになる。例えば、アノード24、アノード層24、アノード材料24などは、すべて、アノード材料が、ペースト、プリフォーム層、焼結された層、初期のグリーン状態、または、最終的に焼成された状態の形態であるかどうかに関係なく、アノード自身、または、1つまたは複数のアノードが配置されている層を参照する。
【００２３】
本発明によれば、多層燃料電池デバイスの中にパッシブ通路およびアクティブ通路を形成するために、層がグリーン状態で組み立てられるときに、ワイヤなどのような除去可能な物理的な構造体が、デバイスのアノード層およびカソード層の中に設置されている。除去可能な物理的な構造体は、デバイスの一方の端部から、アクティブ領域を通って進行し、かつ、互いに離間されており、その間にアノード材料またはカソード材料を備えている。以前の設計は、デバイスの端部において除去可能な物理的な構造体を使用し、パッシブ通路を形成し、パッシブ通路は、有機の犠牲材料のより大きい領域に連結され、有機の犠牲材料は、デバイスの内側で使用され、アクティブ通路を形成していた。ワイヤは、単に、グリーンセラミック材料のプリフォームされたシート同士の間に設置されており、一方の端部が犠牲材料のシートに接触し、もう一方の端部がデバイスの端部の外側に延在する状態になっていた。積層後には(積層中には、プリフォームされたシートは、物理的な構造体の形状に一致している)、除去可能な物理的な構造体が引き出され、次いで、デバイスが同時焼成され、犠牲材料が燃え尽き、パッシブ通路を通って、および/または、側部にある他の一時的なベークアウトポートを通って、デバイスの端部を出ていくことを可能にした。アクティブ通路を支持することを助けるためにアクティブ領域の中にセラミックボールを使用する実施形態にかかわらず、図3に示されているような大きい平坦なアクティブ通路は、依然として、せいぜい部分的にしか支持されておらず、かつ、犠牲材料がベークアウトするときに変形する場合がある。上記に説明されているように、変形は、時にはリークにつながることもあり、リークは、セルの性能を劣化させている。
【００２４】
本方法では、アクティブ領域が、例えば、0.01インチ(0.254mm)の微細なワイヤなどのような、除去可能な物理的な構造体によって組み立てられ、除去可能な物理的な構造体は、離間されており、かつ、固体材料によって取り囲まれている。換言すれば、除去可能な物理的な構造体は、固体材料によって少なくとも部分的に取り囲まれており、プリフォームされた層同士の間に設置されるというよりもむしろ、グリーン材料の層の中にそれらを埋め込むようになっている。除去可能な物理的な構造体は、議論を容易にするために交換可能に、ワイヤと称されることになり、本発明は、単に潜在的に除去可能な物理的な構造体として、ワイヤに限定されないことが理解される。除去可能な物理的な構造体は、上昇した温度において燃え尽くす犠牲材料と区別され、代わりに、デバイスから引き出される固体構造体を参照する。
【００２５】
図4は、複数のワイヤ92を有するアノード材料24のグリーン層の斜視図を示しており、複数のワイヤ92は、アノード材料24の全体を通して延在しており、かつ、アノード材料24によって取り囲まれている。アクティブ領域50の中に離間された通路14、20を形成するためにワイヤ92を使用することは、アクティブ領域50が次いでガス通路のために固体支持するので有利である。固体材料は、最初に、ペーストとして作製され、アノード粒子、カソード粒子、またはセラミック粒子で充填され、次いで、ワイヤ92の周りに分注および乾燥させられ、ワイヤを完全に支持する。固体材料は、アノード24およびカソード26の少なくとも一部分に関して、必ず多孔性である。所望の場合には、ワイヤ92を並列に設置することが可能であり、次いで、材料が、ワイヤの上部を覆って分注される。ワイヤ92が完全に取り囲まれるように、ワイヤの下方の任意の空気ポケットを除去するために、ペーストを分注した後に真空を引くことが可能である。代替として、ペーストの層が堆積させられ、次いで、ワイヤ92が配置され、次いで、より多くのペーストを適用することが可能である。したがって、ワイヤ92を含む層は、例えば、成形材料およびペースト材料を使用して別々に形成され、次いで、ワイヤを含むプリフォームされたシートを形成するために乾燥させることが可能であり、次いで、プリフォームされたシートを積み重ねることが可能である。追加的にまたは代替として、先行する層の上部に、1つの層のためのペーストを、その層のペーストの中にワイヤ92を埋め込む様式で適用することが可能であり、次いで、その層は、スタックの中の適切な位置で乾燥させられる。したがって、スタック全体は、それぞれの層が構築および乾燥させられ、次いで、別の層が上部に置かれて乾燥させられるように、表面の上に連続的に構築することが可能であり、または、それぞれの層が、プリフォームとして予め作り処理し、多くの異なる予め作られたサブコンポーネントからスタックを構築することが可能であり、または、これらの2つの技法の任意の組み合わせを使用して、完全なデバイススタックを組み立てることが可能である。
【００２６】
デバイススタックが形成されると、それが積層され、次いで、ワイヤ92が除去される。層ごとの寸法は、本発明によって、積層中に、より良好に維持される。何故なら、グリーンプリフォーム層は、すでにワイヤ92を含んでおり、電極材料が、ワイヤ形状を取り囲み、ワイヤ形状に一致しており、層が一緒にプレスされるときに、グリーン層はワイヤ92の周りに一致する必要がないようになっているからである。ワイヤ92が引き抜かれた後の、および、多孔性のアノード材料およびカソード材料が焼成された後の、単一のアクティブセル50に関する結果が、図5に断面で示されている。図3に示されているような、アノード24に隣接する大きい平坦な通路14よりもむしろ、図5のデバイスは、アノード24の中に埋め込まれている複数の小さく丸形の燃料通路14を含み、同じことが、カソード26および酸化剤通路20に関しても当てはまる。他の形状を使用することが可能であるので、丸形のワイヤが必要とされるわけではない。ワイヤ92は、スタックを焼く前に除去されるため、バインダーのための出口通路がすでに存在しているので、多孔性の材料からの、および、任意の犠牲層からのバインダー除去が、より急速に進むことになる。図6は、アノード24に関して、デバイス10の動作中のガスが、どのように、微細な燃料通路14を通って流れ、次いで、多孔性のアノード24を通って進行し、電解質領域28に到達するかについて示している。また、単一の電極が、両側で、2つの電解質層28のために働くことも可能である。
【００２７】
アクティブセル50において、材料の異なる組み合わせを、ワイヤ92との組み合わせで使用することが可能である。図7は、アノード層24に関して、燃料通路14が埋め込まれている多孔性のアノード24aと、それに隣接する(および、図示されていないが、電解質の反対側にある)非多孔性のアノード24bとの組み合わせを示している。図8は、図7と同様であるが、燃料通路14が、多孔性のアノード24aと非多孔性のアノード24bとの間の境界面に沿って形成されている。ペースト材料を用いて、多孔性のアノードペーストの層が、最初に置かれ、その後に、ペーストの上にワイヤ92を置くこと、および、ペーストの中へ中間までワイヤ92を押し込むことが続き、次いで、ワイヤを覆って非多孔性のアノードペーストを適用することが可能である。多孔性の層の中へワイヤを押し込むかどうか、および、どの程度押し込むかに応じて、境界面における燃料通路の位置、例えば、中心を外れて多孔性の層の中に大部分が存在しているか、中心を外れて非多孔性の層の中に大部分が存在しているか、または、それぞれの層の中間で中心にあるか、が決定されることになる。
【００２８】
図9は、ペースト材料が、どのように、ある層から次の層へ遷移し、厚さ方向(z方向)にグレーディングを与える、例えば、段階的な気孔率であり、例えば、電解質から離れる方向に、層24aが高度に多孔性であり、層24bが中間的な気孔率を有し、層24cが低い気孔率を有する、ことが可能であるかことを示している。示されてはいないが、ワイヤ92を取り囲む多層アノード24というよりもむしろ、多層構造体は、電極およびセラミック層の組み合わせ、または、グレーディングを含むことが可能であり、グレーディングでは、セラミック材料が、電極材料と混合され純粋な電極から純粋なセラミックへ遷移する。多層構造体の中のそれぞれの層は、1つの材料がアノード/カソードであり、他の材料がセラミックまたはYSZである、多孔性であるか非多孔性であるか、より大きい孔であるかより小さい孔であるか、化学的な組成の変化、相対的な電気伝導度の変化、相対的なイオン伝導率の変化、取り囲む材料と結合する能力の変化、または任意の他の物理的なまたは化学的な変化など、異なる機能を果たすように調整することが可能である。
【００２９】
ワイヤを所望の材料でコーティングし、複数の離間された通路が埋め込まれている層を形成するときに、材料は、ワイヤを完全にカバーすることも、しないこともでき、コーティング条件の適正な選択が、最適な性能を実現することを助けることが可能である。ワイヤ92の大部分を層の材料によって取り囲ませることによって、構造体のための支持を提供する目的が実現される。
【００３０】
取り囲む材料が、丸形形状を有するワイヤの上部および底部を越えない場合には、介在する支持材料は、支柱形状の構造体である。これは、アクティブ領域の中に固体支持構造体を与えるのに必要な最小構造体であり、通路が電極の中に完全に包囲されることが必要とされず、単に、支持構造体同士の間に本質的に挟まれることによって、ほとんど包囲されるようになっている。支持材料は、まさに上部表面および底部表面において、ワイヤに出会うことが可能であり、または、支持材料は、ワイヤの両側において凹んでいることが可能であり、どちらの場合でも、支柱構造体を形成する。さらに、ワイヤの一方の側が越えられており、かつ、他方の側が越えられていない、非対称の構造体を形成することが可能である。例として、溶媒が乾燥するときに非常に薄くなるポリマーマトリックスのペーストを使用することによって、または、薄いかみそり刃で上部表面を削り、ワイヤ同士の間に下へ変形させることによって、支柱形態(および、とりわけ、凹んでいる支柱形態)を生成することが可能である。
【００３１】
ワイヤの厚さ方向に材料組成を変化させることとは対照的に、図10は、アノード24、とりわけ、第1の長さ部分に沿うアノード層24a、第2の長さ部分に沿うアノード層24b、および、第3の長さ部分に沿うアノード層24c、のためのワイヤ92の長さ方向の変化を示している。任意の数の異なる材料タイプが可能である。また、アノード、セラミック、およびカソードの、ワイヤ92の長さ方向の変化も可能であり、長さ方向へ進行する一連の燃料電池の形成に貢献することが可能であるようになっている。別の変化は、アノード層24aおよび/または24cを犠牲材料と交換し、支持されているフローセクションと組み合わせて大きい体積流路を有するセクションを形成するか、または、デバイス10の側部への出口経路を形成することになる犠牲セグメントを挿入することである。
【００３２】
ワイヤ92または他の物理的な構造体に関して、ワイヤ直径、ワイヤ材料、およびワイヤ特性の観点から、変形が可能である。ワイヤは、例えば、0.02インチ、0.01インチ、0.005インチ、または0.002インチであることが可能である。ワイヤは、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、チタン、または、任意の他の適当な材料で作製することが可能である。ワイヤは、ばね金属であり、焼鈍され、可撓性であることが可能であり、かつ、様々な強度を有することが可能である。以下にさらに論じられているように、ワイヤは、真っ直ぐであるか、または、湾曲していることが可能である。ワイヤは、所望の通りに、丸形、楕円形、半円形、正方形、長方形、または、任意の他の形状であることが可能である。単一の層の中の複数のワイヤは、すべて同じ形状または寸法である必要はなく、ある層と別の層とで異なっていることが可能である。さらに、ワイヤは、デバイスの長さ方向に進行するにしたがって、寸法および/または形状が変化することが可能である。例えば、ワイヤは、デバイスのパッシブ領域の長さに沿って第1の直径を有し、デバイスのアクティブ領域の第2の直径、例えば、より小さい第2の直径まで、徐々にまたは急に減少することが可能である。別の例では、ワイヤは、デバイスのパッシブ領域の長さに沿って第1の形状を有し、デバイスのアクティブ領域の第2の形状まで、徐々にまたは急に変化することが可能である(第1の丸形形状、および、第2の半円形形状または第2の楕円形形状など)。直径および形状の変化は、ガスフロー特性の目的を実現するように、および/または、積層後に除去されるワイヤに対する少ない抵抗を実現するように、設計することが可能である。また、ワイヤ除去を容易にするために、積層後にデバイスを、例えば、他の温度も考えられるが、約85℃まで加熱することも有利であり得る。一実施形態では、デバイスの温度は、スティックの有機材料のガラス転移温度(Tg)の上方へ上昇され、材料を劇的に軟化させ、容易なワイヤの除去を可能にする。さらに、ワイヤは、必要に応じて、離型剤でコーティングすることが可能である。しかし、熱の使用は、離型剤の使用を不必要にする。ワイヤは、入力通路、アクティブ通路、および、排出通路の任意の組み合わせを形成するために使用することが可能である。さらに、アノード層24などのような単一の層の中で、ワイヤ92は、単一の層、または複数の間隔をあけた層の中で、並列に配置され得る。また、ワイヤのサイズ、および、したがって、形成される通路のサイズは、複数の間隔をあけた層の中で変化させることも可能であり、例えば、より小さい直径通路の列を図7のアノード層24bの中に形成することが可能であり、かつ、この列を、所望の通りに、アノード層24aの中の通路に対して整合またはオフセットさせることが可能である。
【００３３】
ガス供給部を燃料通路および空気通路に接続するために、様々な方法が可能である。細長いデバイスにおいて、例えば、可撓性の供給チューブを端部を覆って設置することによって、燃料供給部を一方の端部に連結することが可能であり、空気供給部を反対側の端部に連結することが可能である。そのような実施形態では、反対側の端部は空気供給部に連結されているので、一方の端部に進入する燃料は、反対側の端部に到達する前の点において、デバイスを出ていかなければならないことになる。したがって、側方出口または垂直出口が、以前の設計において考えられてきた。アクティブ領域50への、および、アクティブ領域50を通る通路14、20を形成するためにワイヤ92を使用するときに、燃料通路14を形成するためのワイヤは、例えば、デバイスの燃料入力端部から長さ方向に延在し、かつ、アクティブ領域の終結部で終端することが可能であるか、または、反対側のパッシブ領域の中へ進むが、反対側の空気入力端部の手前で停止することが可能である。次いで、犠牲材料または追加的なワイヤを使用して、側方出口経路を形成することが可能であり、追加的なワイヤは、ワイヤの端部などにおいて、長さ方向のワイヤと接触しており、デバイスの側部へ幅方向に延在している。
【００３４】
代替として、ワイヤは、デバイスの全体長さを通って延在することが可能であり、例えば、少量のセラミックまたはガラスペーストを端部において通路の中へ注入し、それらをプラグし、かつ、それらをシールすることによって、または、保持されることになる通路を、短いワイヤで一時的にプラグし、および、セラミックまたはガラスのペーストを、シールされることになる通路の上に塗り、ペーストを乾燥させ、次いで、一時的なプラグを除去することによって、燃料通路および酸化剤通路14、20の両方が、第1の端部11aから第2の端部11bへ延在するが、次いで、通路14または20のセットのうちの1つが、それぞれの端部においてシールされるようになっている。側部への出口通路、または、垂直方向の出口通路は、依然として、プラグの前に形成されている必要があることになる。ワイヤがデバイスの全体長さに延在するさらなる別の代替例では、ガスの供給は、複数の供給チューブ、例えば、セラミックチューブによってなされてもよく、複数の供給チューブは、典型的なマニホールド方式で(有利には、デバイスの低温端部領域の炉の外側で)、それぞれの複数の通路の中へ挿入されるようにサイズ決めされる。
【００３５】
図11A〜図11B、図12A〜図12B、図13、および図14に示されている代替的な実施形態では、湾曲したワイヤが使用され、通路14、20を形成することが可能である。図11Aでは、アノード層24を形成するために、ワイヤ92は、アクティブ領域50の端部に到達するまで、端部11aにおいて真っ直ぐであり、次いで、ワイヤ92は、デバイス10の一方の側部に向かって湾曲し、その側部に燃料出力部16を形成する。カソード層26に関して、ワイヤ92は、アクティブ領域50の端部に到達するまで、反対側の端部11bから真っ直ぐであり、次いで、ワイヤ92は、デバイス10の一方の側部に向かって湾曲し、その側部に酸化剤出力部16を形成する。アノード層24およびカソード層26が一緒に積み重ねられた状態で、デバイス10が、示されているように形成され得る。供給チューブ(部分的に破線で示されている)は、燃料および空気を、それぞれ、入口部12および18へ供給するために、それぞれの端部11a、11bを覆って嵌めることが可能であり、一方、使用済みのガスは、端部11a、11bに到達する前に、出力部16、22から、デバイス10の側部を出ていく。
【００３６】
図11Bでは、2層電極構造体が使用され、離間されたパッシブ通路およびアクティブ通路14、20を一方の層の中に形成し、離間された排出通路15、21をもう一方の層の中に形成することが可能である。アノード層24aの中で、真っ直ぐなワイヤ92が、端部11aからアクティブ領域50の端部まで使用され、燃料通路14を形成する。湾曲したワイヤ92がアノード層24bの中で使用され、アクティブ領域50から使用済みの燃料の出口部16のための側部まで排出通路15を形成する。排出通路15(および21(図示せず))は、アクティブ領域50全体を通して延在する必要はないが、アクティブ領域50の中の中間などのような、アクティブ領域50の中で開始することが可能である。示されているように、排出通路15は、アクティブ通路14からオフセットされているが、これは、必要ではない。
【００３７】
図12A〜図12B(図12Aではアノード層24を示しており、図12Bでは結果として生じるデバイス10を示している)では、ワイヤ92は、入力部から出力部までアクティブ領域50を通って、デバイス10の全体長さで湾曲しており、入力部12、18および出力部16、22をデバイス10の側部に形成するようになっている。これは、燃料供給部および空気供給部と接続する観点から、好適な実施形態ではあり得ないが、それでも、マニホールドタイプの接続が実現可能である。
【００３８】
別々の燃料接続および空気接続をより良好に提供するために、図13は、図12Aのものと同じ湾曲したワイヤ92を使用するが、デバイス10の端部11a、11bを分割し、一対の第1の端部部分11a1および11a2、ならびに、一対の第2の端部部分11b1および11b2を形成する。層がグリーン状態から組み立てられ、したがって、グリーン層が、所望の形態を有するように成形され、切断され、および/または、形状付けされ得るという事実によって、この構造が可能にさせられる。一対の第1の端部部分11a1、11a2は、燃料供給部および空気供給部に連結され、ガスを燃料入力部および空気入力部12、18にそれぞれ供給することが可能であり、使用済みのガスは、一対の第2の端部部分11b1、11b2にある出力部16、22から、それぞれ出ていくことが可能である。
【００３９】
図14は、部分的に湾曲したワイヤ、真っ直ぐなワイヤ、および分割端部を利用して、上記の様々な実施形態の組み合わせを示している。一対の第1の端部部分11a1および11a2は、第1の端部部分11a1だけが湾曲している状態で、入力部12、18への別々の燃料接続および空気接続にそれぞれ対応するように形成されている。ワイヤ92が使用され、ワイヤ92は、第1の端部部分11a1からアクティブ領域50の中へ湾曲し、次いで、真っ直ぐになり、端部11bから出ていく。真っ直ぐなワイヤ92が使用され、真っ直ぐなワイヤ92は、第1の端部部分11a2から進入し、端部11bから出ていき、両方の出力部16および22が、デバイスの単一の端部11bにあるようになっている。
【００４０】
図15は、垂直(厚さ)方向に一連の燃料電池構造体を構築するための別の実施形態を示している。あるアクティブセルから次のアクティブセルへの距離が、非常に短くなり、かつ、非常に幅が広くなるので、これは、他の設計と比較して、相互接続のための経路長さを劇的に低減させることが可能であり、このことは、最小抵抗の組み合わせを与える。加えて、インターコネクタ材料、および、場合により貴金属の使用が、全体的に低減される。
【００４１】
図15は、概略断面で、直列に積み重ねられた2つのアクティブセル50を示しているが、多くのアクティブセル50を、この方法によって次々に積み重ねることが可能である。アノード層24およびカソード層26は、例えば、図6に示されているように、上記に説明されているように形成されており、かつ、介在する電解質層28を用いて積み重ねられ、アノード24/電解質28/カソード26の3層アクティブセルスタック50を形成している。非導電性のインターコネクタ層50aが、それぞれのアクティブセルスタック50の間に配置されており、それぞれのインターコネクタ層50aは、複数の導電性バイアス52を有しており、複数の導電性バイアス52は、インターコネクタ層50aを通って延在し、1つのアクティブセル50のカソード26、および、次のアクティブセル50のアノード24と電気的接触をしている。インターコネクタ層50aを作製するために、非導電性のセラミック材料のグリーンシートが穿孔され、ビアホール51を提供することが可能であり、例えば、貴金属を含有する、導電性ペーストが、導電性バイアス52との電気的な接続を作製するために、ビアホール51の中へ充填され得る。
【００４２】
充填またはプラグされたビアホールを使用することは、ガスリークの潜在的な供給源を提供する可能性があり、それは、デバイス性能に悪影響を及ぼし、したがって、代替的な実施形態が、図16に分解図で示されている。図15と同様に、アクティブセルスタック50が形成されているが、アクティブセル50を直列に電気的に接続するために変形例が使用されている。とりわけ、インターコネクタ層50bは、2つ以上のプライ(この場合では、2つ)から作製され、ビアホール51が、オフセットされている。このオフセット技法は、一方の側部からもう一方の側部へのガスの漏れを防止または低減させることが可能である。非導電性の材料の単一のシートの代わりに、2つの非導電性のシートにビアホール51が設けられており、導体層53が、それぞれのシートのうちの一方の側部に印刷されており、それらが、印刷されている側部を互いに向き合わせた状態で積み重ねられ、ビアホール51が重複しないようにオフセットされている。この実施形態では、ビアホール51をインターコネクタ材料で充填する必要はない。何故なら、示されているように、ビアホール51は、その代わりに、アノード24材料またはカソード26材料で充填され得るからである。そして、このアプローチは、貴金属の使用を節約する。カソード側について、材料(例えば、LSM)は、リーク防止に貢献するように高密度にすることが可能である。
【００４３】
図15および図16の実施形態では、ビアホール51は、大きくすることも、小さくすることもでき、多くすることも少なくすることもできる。限定するものではなく例として、ビアホール51は、直径が0.1インチ(2.54mm)であることが可能であるか、または、25μmであることが可能である。
【００４４】
ワイヤ92の周りに堆積させられるペースト材料は、例えば、図10に示されているように、長さ方向に変化させることが可能であることが上記に論じられた。この概念が使用され、図15に示されているような垂直方向というよりもむしろ、デバイス10の長さ方向に一連の設計を作り出すことが可能である。図17では、上面図は、アノード層を示しており、アノード層は、セラミック支持材料29およびアノード材料24の交互のセグメントを有し、ワイヤ92を埋め込んでいる。同様のカソード層をカソード材料26によって形成することが可能であり、およびこれらの層は、整合されているアノード24およびカソード26のセグメントによって、および、介在する電解質層28によって積み重ねられ、アクティブセル層を形成し、アクティブセル層は、図18に側面図で示されているように、長さ方向に連続的な一連のアクティブセル50を有する。アノード24およびカソード26のすべてまたは一部分が、デバイス10の全幅または少なくともデバイス10の一方の側部まで延在する場合に、または、上記に引用されている先の出願の中で先に開示されている方法、もしくは、本明細書で開示されている方法を内部で使用して、一連の接続は、デバイス10の側部に作製することが可能である。
【００４５】
内部の一連の接続を形成するための1つの方法は、図19(ワイヤは示されていない)に示されているように、それぞれの電極セグメントのためのインターコネクタタブ54を含むことである。分解図は、アノード層(層1)、電解質28と導電性バイアス52の両方を含む組み合わせ電解質28/インターコネクタ層50a(層2)、および、カソード層(層3)のそれぞれを、積み重ねるために整合した状態で上面図で示しており、次いで、積み重ねられた状態で側面図で示している。ワイヤは示されていないが、層1および3のそれぞれを通って延在することになる。1つのアクティブセル50のアノード24のインターコネクタタブ54は、次の隣接するアクティブセル50のカソード26のインターコネクタタブ54と整合しており、インターコネクタ層50aの導電性ビア52は、両方と整合しており、それによって、隣接するアクティブセル50の間に一連の接続を作製する。代替的なインターコネクタタブ54が、図20Aおよび図20Bに概略的に示されており、上面図と側面図の両方を示している。図20Aでは、タブは切り欠かれており、それは、アノードセグメント24、セラミック支持材料29、およびインターコネクタタブ54の間にインターロックを提供し、それは、リーク防止に貢献することが可能である。図20Bでは、インターコネクタタブ54は、インターコネクタ層50aと境界をなす表面だけにある薄い拡張部であり、それによって、電気的な接続のために使用される材料を最小化する。
【００４６】
図21Aおよび図21Bを参照すると、それぞれ側面図および上面図で、別の一連の構造体が、交互の電極およびセラミック支持セグメントを使用して示されている。層を積み重ねるときに、一方の層の中のアノードセグメントが、もう一方の層の中のカソードセグメントに対してオフセットされ、それらの間に、組み合わせ電解質28/インターコネクタ層50aが備えられる。1つのアクティブセル50のアノード24の縁部は、小さい重複領域を提供するように、次の隣接するアクティブセル50のカソード26の縁部と整合させられており、次いで、インターコネクタ層50aの導電性バイアス52は、その重複領域と整合させられる。そして、この設計は、インターコネクタタブ54の必要性を排除する。インターコネクタ層50aよりもむしろ、その代わりにインターコネクタ層50bを使用することが可能であり、インターコネクタ層50bは、その間に印刷された導体層53を備える2つのシートから形成されている。
【００４７】
連続的に長さ方向に、または、アクティブセルを互いの上部に積み重ねることによって垂直方向に、単一のアクティブ層の中に配置されようとなかろうと、または、その両方の組み合わせであろうとなかろうと、様々な一連の設計は、任意の数のアクティブセルを可能にする。したがって、小さいデバイスまたは大きいデバイスに、比較的に高い電圧が提供され得る。例えば、手持ち式の電子的なデバイスは、図21A〜図21Bの設計を提供され、高い電圧とともに低いワット数、例えば、0.25Wおよび3.6Vを与えることが可能である。
【００４８】
本発明は、その1つまたは複数の実施形態の説明によって図示されてきたが、および、実施形態が、かなり詳細に説明されてきたが、それらは、添付の特許請求の範囲をそのような詳細に制限または限定することを決して意図していない。追加的な利点および修正例は、当業者にとって容易に分かるであろう。したがって、本発明は、より広いその態様において、特定の詳細、代表的な装置および方法、ならびに、示されて説明されている例示目的の例に限定されない。したがって、一般的発明概念の範囲を逸脱することなく、そのような詳細から脱却することが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
10  多層燃料デバイス
11a  端部
11a1  第1の端部部分
11a2  第1の端部部分
11b  端部
11b1  第2の端部部分
11b2  第2の端部部分
12  燃料入口部
14  燃料通路
15  排出通路
16  燃料出口部
18  酸化剤入口部
20  酸化剤通路
22  酸化剤出口部
24  アノード
24a  アノード層
24b  アノード層
24c  アノード層
26  カソード
28  電解質
29  セラミック支持構造体
50  アクティブセル、アクティブ領域
50a  インターコネクタ層
50b  インターコネクタ層
51  ビアホール
52  導電性バイアス
53  導体層
54  インターコネクタタブ
92  ワイヤ
【図１】
2015508225.tif 000003
【図２】
2015508225.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2015508225.tif 000011
【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2015508225.tif 000020
【図１７】
2015508225.tif 000021
【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年8月26日(2014.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに、アノード材料の第１のペーストを分注し、前記第１の複数の離間された除去可能な物理的な構造体のそれぞれを前記アノード材料で少なくとも部分的に取り囲み、前記第１のペーストを乾燥させることによって、アノード層を形成するステップと、
第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに、カソード材料の第２のペーストを分注し、前記第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体のそれぞれを前記カソード材料で少なくとも部分的に取り囲み、前記第２のペーストを乾燥させることによって、カソード層を形成するステップと、
前記カソード層と前記アノード層との間に、多層スタックの中に電解質層を配置するステップであって、前記多層スタックのアクティブセル部分は、前記アノード層によって形成され、前記アノード層は、前記カソード層に対向する関係にあり、それらの間に前記電解質層を備えている、ステップと、
前記多層スタックを積層するステップと、
前記第１および第２の複数の除去可能な物理的な構造体を、積層された前記多層スタックから引き出し、前記アノード層および前記カソード層のそれぞれを通って形成されている離間されたアクティブ通路を露出させるステップと、
積層された前記多層スタックを焼結し、アクティブセルを形成するステップであって、前記アクティブセルは、前記離間されたアクティブ通路を含み、前記離間されたアクティブ通路は、焼結されたアノード材料および焼結されたカソード材料の中に埋め込まれ、それらによって支持されている、ステップと
を含む、モノリシック燃料電池デバイスを作製する方法。
【請求項２】
前記アノード層およびカソード層のうちの１つまたは両方を形成するステップが、少なくとも２つの異なる材料の副層を有する多層電極構造体を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも２つの異なる材料の副層が、多孔性のアノードまたはカソードペースト材料の第１の副層と、前記第１の副層の上に分注されている、非多孔性のアノードまたはカソードペースト材料の第２の副層とを含み、前記電解質層の前記配置が、前記第１の副層に隣接している、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の副層が、それぞれの前記第１または第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに分注されており、焼結するステップの後に、前記離間されたアクティブ通路が、焼結された前記多孔性のアノードまたはカソード材料の中に埋め込まれ、それらによって支持されるようになっている、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の副層が、それぞれの前記第１または第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに分注されており、前記第２の副層が、それぞれの前記第１または第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の対向する側部の周りに分注されており、焼結するステップの後、前記離間されたアクティブ通路が、一方の側部において、焼結された前記多孔性のアノードまたはカソード材料の中に部分的に埋め込まれ、それらによって支持されており、前記対向する側部において、焼結された前記非多孔性のアノードまたはカソード材料の中に部分的に埋め込まれ、それらによって支持されるようになっている、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも２つの異なる材料の副層が、それぞれ異なる気孔率を有する複数の副層を含み、前記多層電極構造体は、前記電解質層から離れる厚さ方向に、気孔率が減少する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記アノード層およびカソード層のうちの１つまたは両方を形成するステップが、前記除去可能な物理的な構造体の厚さ方向または前記除去可能な物理的な構造体の前記長さ方向に変化する組成を有する前記第１または第２のペーストを分注することを含み、前記組成の変化は、気孔率の量、孔のサイズ、化学的な組成、相対的な電気伝導度、相対的なイオン伝導率、結合特性、セラミック材料に対するアノードまたはカソード材料の比率、または、それらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記変化する組成が、前記電解質層から離れる厚さ方向に減少する段階的な気孔率、あるいは前記長さ方向に進行する一連の燃料電池を作り出すためのアノードまたはカソード材料およびセラミック材料の交互の長さ部分から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アクティブセル部分の上にセラミック支持層を形成するステップと、前記セラミック支持層を通って延在する露出された導電性部分を設けるステップと、前記アノードおよびカソード層を形成する前記ステップ、および、それらの間の前記電解質を配置する前記ステップを繰り返し、追加的なアクティブセル部分を垂直方向に積み重ねるステップであって、１つのアクティブセル部分の前記アノード層が、前記次の垂直方向に隣接するアクティブセル部分の前記カソード層に隣接しており、前記セラミック支持層が、前記垂直方向に隣接するアクティブセル部分同士の間にあり、前記露出された導電性部分が、前記アクティブセル部分に直列に電気的に接続している、ステップとをさらに含み、露出された導電性部分が、前記セラミック支持層を通る間隔をあけたビアホールを設け、前記ビアホールを導電性材料で充填することによって、または間隔をあけたビアホールが形成された２つのセラミック支持層を設け、前記２つのセラミック支持層のそれぞれの一方の側部を導電性材料でコーティングし、一方のセラミック支持層の前記ビアホールがもう一方のセラミック支持層の前記ビアホールからオフセットされる状態で互いに接触するように、前記コーティングされた側部を設置することによって、形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１および第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の前記それぞれが、細長い長さを有し、かつ、それぞれの前記アノード層およびカソード層の中に前記長さ方向に平行に配置されており、かつ、前記長さ方向に対して横断する方向に互いから物理的に離間されており、前記方法は、前記アクティブセル部分の対向する長さ方向の側部のそれぞれにおいて前記アノード材料およびカソード材料に隣接する前記第１および第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体の周りに、セラミック材料の第３のペーストを分注し、前記第１および第２の複数の離間された除去可能な物理的な構造体のそれぞれを前記セラミック材料で少なくとも部分的に取り囲み、前記第３のペーストを乾燥させ、前記多層スタックの中の前記アクティブセル部分の前後に長さ方向に第１および第２のパッシブ支持部分を形成するステップであって、前記焼結するステップが、第１および第２のパッシブ支持構造体をさらに形成し、前記第１および第２のパッシブ支持構造体は、それぞれ入口部および出口部を含み、前記入口部および出口部のそれぞれは、離間されたパッシブ通路に連結されており、前記離間されたパッシブ通路は、焼結された前記セラミック材料の中に埋め込まれ、それらによって支持されており、前記パッシブ支持構造体は、前記アクティブセルの中で前記離間されたアクティブ通路と一体的に遷移する、ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１および／または第２の複数の前記除去可能な物理的な構造体が、前記アクティブセル部分の中で前記長さ方向に真っ直ぐであり、かつ、前記第１および／または第２のパッシブ支持部分の少なくとも一部分に関して湾曲し、前記多層スタックの前記第１および／または第２のパッシブ支持部分を前記長さ方向に対して横断する方向に出ていく、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の複数の前記除去可能な物理的な構造体が、前記アクティブセル部分および前記第１のパッシブ支持部分の中で前記長さ方向に真っ直ぐであり、かつ、前記第２のパッシブ支持部分の少なくとも一部分に関して湾曲し、前記第２のパッシブ支持構造体の中の前記アノード層のための前記出口部を、前記長さ方向に対して横断する方向に形成し、前記第２の複数の前記除去可能な物理的な構造体が、前記アクティブセル部分および前記第２のパッシブ支持部分の中で前記長さ方向に真っ直ぐであり、かつ、前記第１のパッシブ支持部分の少なくとも一部分に関して湾曲し、前記第１のパッシブ支持部分の中の前記カソード層のための前記出口部を、前記長さ方向に対して横断方向に形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１のおよび／または第２の複数の除去可能な物理的な構造体が、前記入口部と出口部との間で湾曲している、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記アノード層および前記カソード層が、少なくとも第１および第２の副層を含み、それぞれの前記第１または第２の複数の除去可能な物理的な構造体の第１の部分が、前記第１のパッシブ支持部分および前記第１の副層の中に延在しており、それぞれの前記第１または第２の複数の除去可能な物理的な構造体の第２の部分が、前記第２のパッシブ支持部分および前記第２の副層の中に延在しており、それによって、前記焼結するステップの後に形成された前記アノード層およびカソード層の前記第１の副層のそれぞれの中の前記離間されたアクティブ通路が、前記第１のパッシブ支持構造体の中の前記入口部に連結され、前記アクティブセルを通って延在し、前記焼結するステップの後に形成された前記アノード層およびカソード層の前記第２の副層のそれぞれの前記離間されたアクティブ通路が、前記アクティブセルから前記第２のパッシブ支持構造体の中の前記出口部へ延在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１および第２の複数の除去可能な物理的な構造体の前記第２の部分が、前記第２のパッシブ支持部分の中に延在する前記長さの少なくとも一部分に関して湾曲し、前記長さ方向に対して横断する方向に前記出口部を形成している、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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