(57)【要約】  ポリトリメチレンエーテルグリコールモノエステルまたはジエステル組成物を調製する方法であって、未反応ジオールモノマー約１重量％未満を含むポリトリメチレンエーテルグリコールを当量過剰のモノカルボン酸と反応させる方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンエーテルグリコールのモノカルボン酸エステルを調製する方法であって、
（ａ）約２５０〜約５０００の数平均分子量を有し、且つ約１重量％未満の未反応ジオールモノマーを含む前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを供給する工程と、
（ｂ）モル過剰の１種以上のモノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物の存在下で、初期圧力および約１６０℃〜約２５０℃の温度で不活性ガス下において少なくとも５時間にわたり前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを加熱して、反応混合物を生成させる工程と
を含む方法において、
前記モノカルボン酸は、式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、６〜４０個の炭素原子を含む置換または非置換芳香族、飽和線状または分枝脂肪族、不飽和脂肪族または脂環式有機基である）を有し、
ポリトリメチレンエーテルグリコールモノエステルもしくはジエステルまたはそれらの混合物を生成させる、方法。
【請求項２】
（ｃ）前記初期圧力より低い約５０ｍｍＨｇ以下の第２の圧力で且つ約１６０℃〜約２５０℃の温度で前記反応混合物を少なくも１時間にわたりさらに加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールモノエステルまたはジエステルが、式
【化１】
2015514845.tif 000007
（式中、Ｑは、ヒドロキシル基の引き抜き後のポリトリメチレンエーテルグリコールの残基を表し、Ｒ２はＨまたはＲ３ＣＯであり、Ｒ１およびＲ３の各々は、個々に、６〜４０個の炭素原子を含む置換または非置換芳香族、飽和脂肪族、不飽和脂肪族または脂環式有機基である）
の１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）が有機金属触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機金属触媒がＴｉ、ＳｎまたはＺｎを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記モノカルボン酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、安息香酸、カプリル酸、パルミチン酸、エルカ酸、パルミトオレイン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記モノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物が天然源から誘導されるか、または生物由来である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールがヒドロキシル基含有モノマーの重縮合から調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが再生可能源から生物化学的に得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
４０℃で約２０〜約１０００ｃＳｔの粘度を有し、粘度指数が１５０より大きい、請求項１の方法によって調製されるポリトリメチレンエーテルグリコールモノエステルもしくはジエステルまたはそれらの混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールのモノカルボン酸エステル（モノエステルおよび／またはジエステル）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）の特定のモノカルボン酸モノエステルおよびジエステルは、潤滑剤および可塑剤としてなど、様々な分野においてそれらを有用にする特性を有することが期待される。製造の標準方法は、酸触媒の存在下でのモノマーの重縮合と、その後の同一反応容器内でのエステル化を含む。しかし、酸残留物のその後の精製が必要な場合がある。
【０００３】
低レベルの未反応ジオールモノマーを有するグリコールポリマーで出発してポリトリメチレンエーテルグリコールエステルを調製する方法が本明細書において開示される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様は、ポリトリメチレンエーテルグリコールのモノカルボン酸エステルを含む組成物を調製する方法であって、
（ａ）約２５０〜約５０００の数平均分子量を有し、且つ約１重量％未満の未反応ジオールモノマーを含むポリトリメチレンエーテルグリコールを供給する工程と、
（ｂ）モル過剰の１種以上のモノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物の存在下で、初期圧力および約１６０℃〜約２５０℃の温度で不活性ガス下において少なくとも５時間にわたり前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを加熱して、反応混合物を生成させる工程と、
を含む方法において、
一種以上のモノカルボン酸は、式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、６〜４０個の炭素原子を含む置換または非置換芳香族、飽和線状または分枝脂肪族、不飽和脂肪族または脂環式有機基である）を有し、
ポリトリメチレンエーテルグリコールモノエステルもしくはジエステルまたはそれらの混合物を生成させる、方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本明細書において開示された方法は、モノマーの重縮合を含む方法より酸残留物が少ない、より容易な精製を考慮しているポリマーからエステルを直接調製する利点を提供する。
【０００６】
一実施形態は、ポリトリメチレンエーテルグリコールのモノカルボン酸エステルを調製する方法であって、
（ａ）約２５０〜約５０００の数平均分子量を有し、且つ約１重量％未満の未反応ジオールモノマーを含むポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）を供給する工程と、
（ｂ）モル過剰の１種以上のモノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物の存在下で、初期圧力および約１６０℃〜約２５０℃の温度で不活性ガス下において少なくとも５時間にわたりポリトリメチレンエーテルグリコールを加熱して、反応混合物を生成させる工程と
を含む方法において、
モノカルボン酸は、式式Ｒ−ＣＯＯＨを有するか、またはそのモノカルボン酸同等物であり、式中、Ｒは、６〜４０個の炭素原子を含む置換または非置換芳香族、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、線状または分枝または脂環式有機基であり、
ポリトリメチレンエーテルグリコールエステルまたはジエステルまたはそれらの混合物を生成させる、方法である。
【０００７】
本明細書において開示された方法は、モノカルボン酸および／またはモノカルボン酸同等物との反応によるＰＯ３Ｇのエステル化を含む。
【０００８】
「モノカルボン酸同等物」は、当業者によって一般に認められるように、高分子グリコールおよびジオールとの反応において実質的にモノカルボン酸のようにふるまう化合物を意味する。適するモノカルボン酸同等物は、例えば、モノカルボン酸のエステル、および酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）および酸無水物などのエステル形成性誘導体である。
【０００９】
好ましくは、モノカルボン酸は式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、炭素原子数６〜４０の置換または非置換芳香族、飽和線状または分枝脂肪族、不飽和脂肪族、または脂環式有機基である）を有する。異なるモノカルボン酸および／または同等物の混合物も適する。
【００１０】
上で示したように、モノカルボン酸または同等物は、芳香族、脂肪族また脂環式であることが可能である。本明細書で用いられた時、「芳香族」モノカルボン酸は、カルボキシル基が、以下のものなどのベンゼン環系中の炭素原子に結合されているモノカルボン酸である。「脂肪族」モノカルボン酸は、カルボキシル基が、完全飽和炭素原子に、またはオレフィン二重結合の一部である炭素原子に結合されているモノカルボン酸である。炭素原子が環中にある場合、上記同等物は「脂環式」である。
【００１１】
モノカルボン酸またはモノカルボン酸同等物は、置換基がエステル化反応を妨害しないかぎり、または得られたエステル生成物の特性に悪影響を及ぼさない限り、例えば、官能基アミド、アミン、カルボニルまたはハロゲン化物などのいかなる置換基も、またはそれらの組合せも含むことが可能である。
【００１２】
モノカルボン酸および同等物は、いかなる供給源からも可能であるが、好ましくは、天然源に由来するか、または生物由来である。
【００１３】
以下の酸および酸同等物は好ましい。ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、安息香酸、カプリル酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、イソ吉草酸、イソノナン酸、ネオデカン酸およびそれらの混合物。特に好ましい酸または酸誘導体は、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、イソステアリン酸、ラウリン酸およびオレイン酸である。
【００１４】
エステルの調製のために、ＰＯ３Ｇは、好ましくは不活性ガスの存在下で、約１６０℃〜約２５０℃、好ましくは約１８０℃〜約２２５℃の範囲の温度でモノカルボン酸に接触させることが可能である。そのプロセスは大気圧または減圧で行うことが可能であるが、典型的にはモノカルボン酸の沸騰圧力より上である。モノカルボン酸の沸点が反応温度より高い場合、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて、蒸発した酸の反応への連続的補充を促進することが可能である。圧力は、約１ｍｍＨｇ以上、または約５０ｍｍＨｇ以上、または約７５ｍｍＨｇ以上、または約１００ｍｍＨｇ以上であることが可能である。圧力は約７６０ｍｍＨｇまたは周囲圧ほどに高いことも可能である。接触中、水が生成し、不活性ガスストリーム中で、または真空下で除去して、反応を完了まで推進することが可能である。
【００１５】
ＰＯ３Ｇのグリコールヒドロキシル基に対するモノカルボン酸またはその誘導体の当量モル過剰は、良好な転化率でジエステルを作るために望ましい。好ましくは、酸対ＰＯ３Ｇの出発モル比は、１：１、または１．５：１、または１．９：１、または２：１、または２．７：１より大きい。生成物中の酸対ヒドロキシル基の好ましい比は１５０〜１１０である。モノカルボン酸がエステル化触媒としても機能するので、系中の過剰の酸は反応をより速く進める。モノエステルまたはモノエステルとジエステルの混合物が望まれる場合、過剰のモノカルボン酸の使用を避けることが可能である。
【００１６】
一実施形態において、プロセスの工程ｂ）は、有機金属触媒の存在下で行われる。
【００１７】
有機金属触媒とは、族ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩＩ金属化合物に加えて有機金属化合物、金属または金属水素化物を意味する。非常に大きい数の指定有機金属触媒は、チタン、ジルコニウム、クロム、トリウム、モリブデン、バナジウム、イリジウムおよび白金の酸化物、水素化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコラートおよび有機酸塩に加えて、アルミニウムアルキル、アルミニウム水素化物およびアルミニウムアルキルハロゲン化物、ならびに他のＩ−ＩＩＩ族金属のアルミニウムアルキル、アルミニウム水素化物およびアルミニウムアルキルハロゲン化物を含む。
【００１８】
好ましくは、有機金属触媒は、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｎを含む。より好ましくは、有機金属触媒は、テトライソプロピレート、テトラブチレート、オクチレート、ナフテネートなどのＴｉ、ＳｎまたはＺｎのアルキルアルコラートまたはアリールアルコラートである。テトラブチルチタネートは最も好ましい。
【００１９】
用いられる金属触媒の量は、反応混合物の約０〜５００ｐｐｍであることが可能である。
【００２０】
一実施形態において、本方法は、約１〜約５０ｍｍＨｇまたは約１０〜約３０ｍｍＨｇの圧力で、および約１６０℃〜約２５０℃または約１８０℃〜約２２５℃の温度で少なくとも１時間にわたり反応混合物をさらに過熱する工程（ｃ）をさらに含むことが可能である。圧力は、工程（ｂ）における圧力より望ましくは低く、典型的には、モノカルボン酸の沸騰圧力より低い。圧力の減少は、過剰の酸と水を除去することが可能であり、ポリマーのエステルへの転化率を改善することが可能である。
【００２１】
別の実施形態において、工程（ｂ）は、周囲圧力および約１６０℃〜約２５０℃または約１８０℃〜約２２５℃の温度で行われ、工程（ｃ）は、１６０℃〜約２５０℃または約１８０℃〜約２２５℃および約１〜約５０ｍｍＨｇまたは約１０〜約３０ｍｍＨｇの圧力で行われる。
【００２２】
本明細書で開示された方法によって調製されたポリトリメチレンエーテルグリコールエステルは、以下の式の１種以上の化合物を含む。
【化１】
2015514845.tif 000002
式中、Ｑは、ヒドロキシル基の引き抜き後のポリトリメチレンエーテルグリコールの残基を表し、Ｒ２はＨまたはＲ３ＣＯであり、Ｒ１およびＲ３の各々は、個々に、６〜４０個の炭素原子を含む置換または非置換芳香族、飽和脂肪族、不飽和脂肪族または脂環式有機基である。一実施形態において、Ｒ２はＨである。
【００２３】
ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）は、反復単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位である低重合体エーテルグリコールまたは高分子エーテルグリコールである。反復単位のより好ましくは、約７５％〜１００％、なおより好ましくは、約９０％〜１００％、さらにより好ましくは、約９９％〜１００％はトリメチレンエーテル単位である。
【００２４】
ＰＯ３Ｇは、好ましくは酸触媒の存在下で１，３−プロパンジオールを含むモノマーの重縮合によって好ましくは調製され、かくして−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−連結（例えば、トリメチレンエーテル反復単位）を含むポリマーまたはコポリマーをもたらす。上で示したように、反復単位の少なくとも５０％はトリメチレンエーテル単位である。
【００２５】
１，３−プロパンジオールの重縮合から調製されたポリトリメチレンエーテルグリコールは、未反応１，３−プロパンジオールを含有してもよく、このジオールモノマーは、酸と反応して１，３−プロパンジオールエステルを生成させることも可能である。ポリトリメチレンエーテルグリコールエステル中の１，３−プロパンジオールエステルの存在は、１，３−プロパンジオールエステルが高温用途においてポリトリメチレンエーテルグリコールエステルの使用を制限し得るので望ましくない。したがって、出発ポリマーがエステル化の前に未反応ジオールモノマーを低レベルで含むことが望ましい。
【００２６】
（硫酸などの）硫黄に基づく酸触媒を用いてＰＯ３Ｇを調製する時、得られた生成物は、好ましくは約２０ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満の硫黄含む。
【００２７】
トリメチレンエーテル単位に加えて、他のポリアルキレンエーテル反復単位などの、より少ない量の他の単位が存在してよい。この開示の文脈において、「ポリトリメチレンエーテルグリコール」という用語は、約５０重量％までのコモノマーを含有するオリゴマーおよびポリマー（以下で記載されるオリゴマーおよびポリマーを含む）のみならず本質的に純粋な１，３−プロパンジオールから製造されたＰＯ３Ｇを包含する。
【００２８】
ＰＯ３Ｇを調製するために用いられる１，３−プロパンジオールは、周知された種々の化学経路のいずれかによって、または生化学転換経路によって得ることが可能である。好ましい経路は、例えば、米国特許出願第５０１５７８９号明細書、米国特許出願第５２７６２０１号明細書、米国特許出願第５２８４９７９号明細書、米国特許出願第５３３４７７８号明細書、米国特許出願第５３６４９８４号明細書、米国特許出願第５３６４９８７号明細書、米国特許出願第５６３３３６２号明細書、米国特許出願第５６８６２７６号明細書、米国特許出願第５８２１０９２号明細書、米国特許出願第５９６２７４５号明細書、米国特許出願第６１４０５４３号明細書、米国特許出願第６２３２５１１号明細書、米国特許出願第６２３５９４８号明細書、米国特許出願第６２７７２８９号明細書、米国特許出願第６２９７４０８号明細書、米国特許出願第６３３１２６４号明細書、米国特許出願第６３４２６４６号明細書、米国特許出願第７０３８０９２号明細書、米国特許出願第７０８４３１１号明細書、米国特許出願第７０９８３６８号明細書、米国特許出願第７００９０８２号明細書および米国特許出願第２００５００６９９９７Ａ１号明細書において開示されている。
【００２９】
好ましくは、１，３−プロパンジオールは、再生可能源から生化学的に得られる（「生物から誘導された」１，３−プロパンジオール）である。
【００３０】
１，３−プロパンジオールの特に好ましい供給源は、再生可能生物源を用いる発酵プロセスを経由する。再生可能源からの出発材料の例示的な例として、トウモロコシ原料などの生物的で再生可能な資源から作られた原料を用いる１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）への生化学経路が記載されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転化できる菌株は、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）属、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）属、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）属およびラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属の中に見られる。こうした技術は、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書および米国特許第５，８２１，０９２号明細書を含む数種の刊行物において開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書は、特に、組換え微生物を用いてグリセロールから１，３−プロパンジオールを生物生産する方法を開示している。本方法は、１，２−プロパンジオールに関する特異性を有する、異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子で形質転換を起こさせた大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）を導入している。形質転換大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）は、炭素源としてグリセロールの存在下で増殖し、１，３−プロパンジオールは増殖培地から単離される。細菌と酵母の両方がグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールに転化できるため、前述の刊行物において開示された方法は、迅速で、安価で環境責任を果たす１，３−プロパンジオールモノマー源を提供することができる。
【００３１】
上で記載され参照された方法によって製造されたもののような、生物から誘導された１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールの生産のための原料を構成する植物によって導入された、大気二酸化炭素からの炭素を含有する。こういう点で、生物から誘導された１，３−プロパンジオールは、再生可能炭素のみを含有し、化石燃料系炭素も石油系炭素も含有しない。従って、生物から誘導された１，３−プロパンジオールを用いる再生可能炭素に基づくＰＯ３Ｇおよびエステルは、組成物中で用いられる１，３−プロパンジオールが、逓減する化石燃料を枯渇させず、劣化の際は、植物が用いるための炭素をもう一度大気に放出して戻すため、環境に及ぼす影響がより少ない。従って、本明細書において開示された方法により調製された組成物は、幾つかの実施形態において、石油系グリコールを含む類似組成物より天然で且つ低い環境影響を有するとして特徴づけられることが可能である。
【００３２】
生物から誘導された１，３−プロパンジオール、ＰＯ３ＧおよびＰＯ３Ｇエステルは、石油化学源炭素または化石燃料炭素から生産された類似化合物から、二重炭素−同位体フィンガープリント法によって識別され得る。本方法は、有用にも、化学的に同じ材料を識別し、生物圏（植物）成分の成長のソース（およびおそらく年）によってコポリマー中の炭素を配分する。同位体１４Ｃおよび１３Ｃは、この問題に補足情報をもたらす。５７３０年の核半減期を有する放射性炭素年代測定法同位体（１４Ｃ）は、化石原料（「死滅」）と生物圏（「生存」）原料との間で検体炭素を配分することを明確に可能にする（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．著「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．ＢｕｆｆｌｅおよびＨ．Ｐ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ編，ＩＵＰＡＣ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ（Ｌｅｗｉｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ）（１９９２年）３−７４の巻Ｉの１）。放射性炭素年代測定法における基本的仮定は、大気中の１４Ｃ濃度の定常性が生存微生物中の１４Ｃの定常性につながることである。単離されたサンプルを扱う時、サンプルの年代は、以下の関係式
ｔ  ＝  （−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ０）
（式中、ｔ＝年代、５７３０年は放射性炭素の半減期であり、ＡおよびＡ０は、それぞれサンプルと現代標準の１４Ｃ比放射能である）
によって近似的に演繹することが可能である（Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．Ｓｏｃ．Ａｍ  Ｊ．，５６，４６０，（１９９２年））。しかし、１９５０年以来の大気圏核実験および１８５０年以来の化石燃料の燃焼のゆえに、１４Ｃは第２の地球化学的時間特性を獲得した。大気圏ＣＯ２における１４Ｃ濃度および従って生存生物圏における１４
Ｃ濃度は、１９６０年代中頃における核実験のピーク時におよそ倍増した。１４Ｃ濃度は、７〜１０年の近似緩和「半減期」により、それ以来約１．２×１０−１２の定常状態宇宙線（大気圏）ベースライン同位体率（１４Ｃ／１２Ｃ）に徐々に戻ってきている（この後者の半減期は、文字通り解釈してはならず、むしろ、核時代の開始以来の大気圏１４Ｃおよび生物圏１４Ｃの変動を追跡するために詳細な大気圏核インプット／ディケイ関数を用いなければならない）。最近の生物圏炭素の年次の年代測定法の保証を約束するのは、この後者の生物圏１４Ｃ時間特性である。１４Ｃはアクセレレータ質量分析法（ＡＭＳ）によって測定することが可能であり、結果は、「現代炭素のフラクション(ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｄｅｒｎ  ｃａｒｂｏｎ)」が（ｆＭ）の単位で与えられる。ｆＭは、アメリカ国立標準技術研究所(Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ））の標準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ））の、それぞれシュウ酸標準ＨＯｘＩおよびＨＯｘＩＩとして知られている、４９９０Ｂおよび４９９０Ｃによって定義される。基本定義は、０．９５×１４Ｃ／１２Ｃ同位体比ＨＯｘＩ（ＡＤ１９５０年を基準として）に関連付けられる。これは、ディケイ−補正された産業革命前の森林におおよそ等しい。現在生存生物圏（植物材料）の場合、ｆＭ≒１．１。
【００３３】
安定な炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ）はソースの識別および配分に補足経路を与える。生物源からの材料における１３Ｃ／１２Ｃ比は、二酸化炭素が固定された時点での大気圏二酸化炭素における１３Ｃ／１２Ｃ比の結果であり、厳密な代謝経路も反映している。地域変動も起きる。石油、Ｃ３植物（広葉樹）、Ｃ４植物（草類）および海洋カーボネートは、すべて、１３Ｃ／１２Ｃ値および対応するδ１３Ｃ値において有意差を示す。さらに、Ｃ３植物およびＣ４植物の脂質物質は、同じ植物の炭水化物成分から代謝経路の結果として得られた材料とは異なって分析する。測定の精度内で、１３Ｃは、等方性分別作用のゆえに大きな変動を示す。植物における炭素同位体比の差の主原因は、植物における光合成炭素代謝の経路の差に密接に関連し、特に一次カルボキシル化中に起きる反応、すなわち、大気圏ＣＯ２の初期固定に密接に関連している。植生の大きな２つのクラスは、「Ｃ３」（またはＣａｌｖｉｎ−Ｂｅｎｓｏｎ）光合成サイクルを導入しているクラスと、「Ｃ４」（またはＨａｔｃｈ−Ｓｌａｃｋ）光合成サイクルを導入しているクラスとである。硬材および針葉樹などのＣ３植物は温暖気候域において主流である。Ｃ３植物において、一次ＣＯ２固定反応またはカルボキシル化反応は、酵素リブロース−１，５−ジホスフェートカルボキシラーゼを必要とし、最初の安定な生成物は３−炭素化合物である。他方、Ｃ４植物は、熱帯草類、トウモロコシおよびサトウキビのような植物を含む。Ｃ４植物において、別の酵素ホスフェノール−ピルビン酸カルボキシラーゼを必要とする追加のカルボキシル化反応は、一次カルボキシル化反応である。最初の安定な炭素化合物は４−炭素酸であり、それは後で脱カルボキシル化される。こうして放出されたＣＯ２はＣ３サイクルによって再固定される。
【００３４】
Ｃ３植物とＣ４植物の両方は、ある範囲の１３Ｃ／１２Ｃ同位体比を示すが、典型的な値は、約−１０〜−１４／ミル（Ｃ４）および−２１〜−２６／ミル（Ｃ３）である（Ｗｅｂｅｒら、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，４５，２９４２（１９９７年））。石炭および石油は、一般に、この後者の範囲に入る。１３Ｃ測定スケールは、ピーディーベレムナイト（ＰＤＢ）石灰岩による零設定によって当初は定義され、ここで、値は、この材料からの千偏差当たり部で与えられる。「δ１３Ｃ」値は、％と略記される千当たり（ミル当たり）部であり、次の通り計算される。
【数１】
2015514845.tif 000003
ＰＤＢ基準材料（ＲＭ）は枯渇したため、一連の代替ＲＭが、ＩＡＥＡ、ＵＳＧＳ、ＮＩＳＴおよび選ばれた他の国際同位体試験所と協同して開発されてきた。ＰＤＢからのミル偏差当たりに関する表記法はδ１３Ｃである。測定は、質量４４、４５および４６の分子イオンに関する高精度安定比質量分析法（ＩＲＭＳ）によってＣＯ２で行われる。
【００３５】
従って、生物から誘導された１，３−プロパンジオールおよび生物から誘導された１，３−プロパンジオールを含む組成物は、物質の新組成物を指示する１４Ｃ（ｆＭ）および二重炭素−同位体フィンガープリント法に基づいて、石油から誘導された１，３−プロパンジオールおよび石油から誘導された１，３−プロパンジオールを含む組成物から識別され得る。これらの生産物を識別する能力は、商業でこれらの材料を追跡する際に有益である。例えば、「新」炭素同位体プロフィールと「旧」炭素同位体プロフィールの両方を含む生産物は、「旧」材料のみから作られた生産物から識別され得る。従って、本材料は、それらの独特のプロフィールに基づいて、および競合を定める目的のために、保存寿命を決定するために、ならびに特に環境影響を評価するために、商業において追跡され得る。
【００３６】
好ましくは、反応物として、または反応物の成分として用いられる１，３プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析より決定して約９９重量％より高い純度、より好ましくは約９９．９重量％より高い純度を有するであろう。米国特許第７，０３８，０９２号明細書、米国特許第７，０９８，３６８号明細書、米国特許第７，０８４，３１１号明細書および米国特許出願公開第２００５００６９９９Ａ１号明細書において開示された精製１，３プロパンジオールおよび米国特許出願公開第２００５００２０８０５Ａ１号明細書において開示された通り作られたＰＯ３Ｇは特に好ましい。
【００３７】
精製１，３−プロパンジオールは、好ましくは、以下の特性を有する。
（１）約０．２００未満の２２０ｎｍでの紫外線吸収、および約０．０７５未満の２５０ｎｍでの紫外線吸収ならびに約０．０７５未満の２７５ｎｍでの紫外線吸収、および／または
（２）約０．１５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊「ｂ＊」明度（ＡＳＴＭ  Ｄ６２９０）および約０．０７５未満の２７０ｎｍでの吸光度を有する組成、および／または
（３）約１０ｐｐｍ未満の過酸化物組成、および／または
（４）ガスクロマトグラフィによって測定して、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００ｐｐｍ未満、なおより好ましくは約１５０ｐｐｍ未満の全有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度
【００３８】
ＰＯ３Ｇを製造するための出発材料は、所望のＰＯ３Ｇ、出発材料の入手可能性、触媒、装置などに応じて異なり、「１，３プロパンジオール反応物」を含む。「１，３プロパンジオール反応物」は、１，３プロパンジオール、ならびに好ましくは２〜９の重合度を有する１，３プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマーならびにそれらの混合物を意味する。場合によって、入手可能である場合、低分子量オリゴマー１０％まで、またはそれ以上を用いることが望ましい場合がある。従って、好ましくは、出発材料は１，３プロパンジオールならびにそのダイマーおよびトリマーを含む。特に好ましい出発材料は、１，３プロパンジオール反応物の重量を基準にして約９０重量％以上の１，３プロパンジオール、より好ましくは９９重量％以上の１，３プロパンジオールよりなる。
【００３９】
ＰＯ３Ｇは、米国特許出願第６９７７２９１号明細書および米国特許出願第６７２０４５９号明細書において開示されたような当該技術分野において知られた多くの方法を経由して製造することが可能である。好ましい方法は、米国特許出願第７０７４９６９号明細書、米国特許出願第７１５７６０７号明細書、米国特許出願第７１６１０４５号明細書および米国特許出願第７１６４０４６号明細書において記載された通りである。
【００４０】
上で示した通り、ＰＯ３Ｇは、トリメチレンエーテル単位に加えて、より少ない量の他のポリアルキレンエーテル反復単位を含んでよい。従って、ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する際に用いるためのモノマーは、１，３プロパンジオール反応物に加えて、５０重量％までの（好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、なおより好ましくは約２重量％以下）コモノマーポリオールを含有することが可能である。本方法において用いるために適するコモノマーポリオールには、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール；脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド；およびポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールが挙げられる。コモノマージオールの好ましい群は、エチレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３プロパンジオール、Ｃ６〜Ｃ１０ジオール（１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオールなど）およびイソソルビドならびにそれらの混合物からなる群から選択される。１，３プロパンジオール以外の特に好ましいジオールはエチレングリコールであり、Ｃ６〜Ｃ１０ジオールも特に有用であり得る。
【００４１】
好ましくは、精製後のＰＯ３Ｇは酸触媒末端基を本質的にもたないが、非常に低レベルの不飽和末端基、主としてアリル末端基を約０．００３〜約０．０３ｍｅｑ／ｇの範囲で含んでよい。こうしたＰＯ３Ｇは、以下の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有する化合物を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）（から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ））と考えることが可能である。
【化２】
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式中、ｍは、式（ＩＩＩ）の化合物が、アリル末端基（好ましくは、すべての不飽和末端または末端基）が約０．００３〜約０．０３ｍｅｑ／ｇの範囲内で存在するような量で存在するとともに、Ｍｎ（数平均分子量）が約２００〜約１００００の範囲内であるような範囲内である。
【００４２】
本明細書において開示された方法において用いるために好ましいＰＯ３Ｇは、少なくも約２５０、より好ましくは少なくとも約５００、なおより好ましくは少なくとも約１０００のＭｎ（数平均分子量）を有する。Ｍｎは、好ましくは約５０００以下、より好ましくは約２５００以下、なおより好ましくは約２０００以下である。
【００４３】
本明細書において開示された方法において用いるためのＰＯ３Ｇは典型的には多分散であり、好ましくは約１．１〜約２．２、より好ましくは約１．２〜約２．２、なおより好ましくは約１．５〜約２．１の多分散性（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。多分散性は、ＰＯ３Ｇのブレンドを用いることにより調節することが可能である。
【００４４】
本明細書において開示された方法によって調製されたポリトリメチレンエーテルグリコールエステルまたはジエステルもしくはそれらの混合物は、４０℃で約２０から約１０００ｃＳｔに及ぶ粘度を有することが可能であり、粘度指数は１５０より大きい。
【００４５】
生成物は、水洗浄、塩基中和、濾過および／または蒸留などの従来の既知技術によって水、触媒および未反応カルボン酸を除去するために精製することが可能である。未反応ジオールおよびモノカルボン酸は、例えば、脱イオン水による洗浄または真空ストリッピングによって除去することが可能である。
【実施例】
【００４６】
実施例において用いられたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｃｅｒｅｎｏｌ（登録商標）Ｈ１４００）は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳ）から購入し、１４１７ｇ  ｍｏｌ−１の数平均分子量を有し、７６０ｐｐｍ（０．０７６重量％）の未反応ジオールモノマーを含有していた。見積もられたチタン含有率は反応混合物の金属含有率を指す。
【００４７】
用いられた触媒は、日本国東京の東京化学工業株式会社から購入されたテトラブチルオルトチタネートであった。用いられた２−エチルヘキサン酸は、Ｈｅｙｓｈａｍ，ＵＫのＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。Ｃｅｒｅｎｏｌ（登録商標）Ｈ１４００中の１，３−プロパンジオールの量、生成物中のエステル化末端基の量、生成物の数平均分子量および生成物中の未反応酸の量は、当業者に知られている技術を用いるＮＭＲ分光分析法によって決定した。
【００４８】
「Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置」は、蒸発した酸の反応への連続補充を促進する当業者に周知された１台の装置を意味する。
【００４９】
実施例１
この実施例は、２２５℃で１３０モル％の酸を用いる、触媒なしでのポリトリメチレンエーテルグリコールの２−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
【００５０】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、窒素入り口およびオーバーヘッド撹拌を取り付けた１Ｌ丸底フラスコにポリトリメチレンエーテルグリコール（５４９ｇ、０．３９モル）を投入した。４００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応のヘッドスペース中に通る窒素のストリームにより液体を２２５℃に加熱した。反応が２２５℃に達した時、２−エチルヘキサン酸（１４７ｇ、１．０２モル、１３０モル％）をゆっくり添加した。反応を放置して２２５℃で７時間にわたり進め、その間、蒸留水を集めた。ＮＭＲを用いて％転化率を測定し、表１で報告した。
【００５１】
実施例２
この実施例は、１８０℃で９５モル％酸を用いる８４ｐｐｍチタンによるポリトリメチレンエーテルグリコールの２−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
【００５２】
コンデンサー、窒素入り口およびオーバーヘッド撹拌を装備された１Ｌの丸底フラスコにポリトリメチレンエーテルグリコール（６００ｇ、０．４２モル）を投入した。４００ｒｐｍで撹拌し、且つ反応の表面の下方を通過する窒素のストリームで液体を１８０℃に加熱した。反応が１８０℃に達した時、２−エチルヘキサン酸（１１７ｇ、０．８１モル、９５モル％）およびテトラブチルオルトチタネート（０．４２６７ｇ、８４ｐｐｍ）をゆっくり添加した。反応を１８０℃で１３時間および１９０℃で５時間にわたり放置して進め、その間に蒸留水を集めた。ＮＭＲを用いて％転化率を測定し、表１で報告した。
【００５３】
実施例３
この実施例は、２２５℃で１００モル％酸を用いる、１９３ｐｐｍチタニウムによるポリトリメチレンエーテルグリコールの２−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
【００５４】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、窒素入り口およびオーバーヘッド撹拌を備えた１Ｌ丸底フラスコにポリトリメチレンエーテルグリコール（５１２ｇ、０．３６モル）を投入した。４００ｒｐｍで撹拌し、且つ反応の表面の下方を通過する窒素のストリームで液体を２２５℃に加熱した。反応が２２５℃に達した時、２−エチルヘキサン酸（１０５ｇ、０．７３モル、１００モル％）およびテトラブチルオルトチタネート（０．８４５２ｇ、１９３ｐｐｍ）をゆっくり添加した。反応を２２５℃で７時間にわたり放置して進め、その間に蒸留水を集めた。ＮＭＲを用いて％転化率を測定し、表１で報告した。
【００５５】
実施例４
この実施例は、２２５℃で１８３ｐｐｍのチタン、１３０モル％酸を用い、その後、過剰の酸を効果的に除去するポリトリメチレンエーテルグリコールの２−エチルヘキサノエートエステルの合成を例示している。
【００５６】
反応は、窒素をヘッドスペースに通し、且つ１３７ｇ（０．９５モル、１３０モル％）の２−エチルヘキサン酸を用いたことを除き、実施例３のように行った。ＮＭＲを用いて％転化率を測定し、表１で報告した。その後、生成物をさらに処理して、過剰のカルボン酸を除去した。
【００５７】
液体の表面の下を通る乾燥窒素で圧力を２０ｍｍＨｇに下げた。反応を１時間超にわたり２２５℃に加熱し、さらに４．５時間にわたり維持し、その時間後、３０ｍＬの留出液を集め、乾燥生成物を（５９７ｇ、９９％）生じさせた。最終生成物は、１６３０ｇ／モルの数平均分子量および９８％のヒドロキシル基の最終モル％転化率を有することがＮＭＲを通して示された。最終生成物が、０．０３３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが滴定を通して示された。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例４からのジエステル生成物に関する粘度および粘度指数データはＡＳＴＭ  Ｄ４４５−９６を用いて測定し、出発材料と比較し、結果を表２で報告している。ジエステルの粘度が顕著に減少したが、驚くべきことに、潤滑用途のために望ましい、より高い粘度指数値を有していたことを見ることができる。
【００６０】
【表２】
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【国際調査報告】
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