(57)【要約】  本発明は有機廃水からアンモニア性窒素を除去する方法に関する。この方法は、高濃度のアンモニアを含む廃水に有機合成イオン交換体を接触させる工程、イオン交換体にアンモニアを吸着させる工程、およびイオン交換体を極めて高い重量モル濃度の再生剤溶液によって再生する工程からなる。
2015508331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アンモニア性窒素含有量が２ｇ／ｌ未満の有機廃水を用意する工程、
（ｉｉ）前記有機廃水を、使用時の吸着量が１．２当量／ｌより大きい、好ましくは２．０当量／ｌより大きい有機合成イオン交換体に接触させる工程、および
（ｉｉｉ）アンモニア性窒素を前記有機廃水から前記イオン交換体に吸着させる工程
からなる、有機廃水からアンモニア性窒素を除去する方法であって；
工程（ｉｉｉ）の後に、イオン交換体を、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度３モル／ｋｇから完全飽和までのＮａＮＯ３溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度１モル／ｋｇから完全飽和までのＮａ２ＣＯ３溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度３モル／ｋｇから完全飽和までのＮａＣｌ溶液、および／または、温度が３０から４０℃で濃度が重量モル濃度１モル／ｋｇから完全飽和までのＮａ２ＳＯ４溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度４モル／ｋｇから完全飽和までのＫ２ＣＯ３溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度４モル／ｋｇから完全飽和までのＫ２ＨＰＯ４溶液によって再生し；
前記有機廃水をイオン交換体に接触させるときの廃水中の有機物含有量が８％（ｗ／ｗ）未満であり；
前記有機物が溶解しているか、または、最大径２５μｍの粒子であることを特徴とする方法。
【請求項２】
さらに、前記廃水をイオン交換体に接触させる前に、イオン交換体をＮａ＋型またはＫ＋型にする工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン交換体を、温度が２０℃で濃度が重量モル濃度８モル／ｋｇのＫ２ＣＯ３溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イオン交換体を、温度が２０℃で濃度が重量モル濃度１０モル／ｋｇのＮａＮＯ３溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
イオン交換体を、温度が４０℃で濃度が重量モル濃度４．５モル／ｋｇのＮａ２ＣＯ３溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
イオン交換体を、温度が３２℃で濃度が重量モル濃度３．５モル／ｋｇのＮａ２ＳＯ４溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
イオン交換体を、温度が２０℃で濃度が重量モル濃度６モル／ｋｇのＮａＣｌ溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
イオン交換体を、温度が２０℃で濃度が重量モル濃度８モル／ｋｇのＫ２ＨＰＯ４溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）と前記イオン交換体再生工程とを、交互に、１０回超、好ましくは２５回超、より好ましくは５０回超、さらに好ましくは５００回超、最も好ましくは３０００回超連続して繰り返し、その間、イオン交換体を取り換えない、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機廃水中のアンモニア性窒素濃度が１ｇ／ｌ超、好ましくは１．５ｇ／ｌ超である、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機廃水をイオン交換体に接触させるときの廃水中の有機物含有量が１％（ｗ／ｗ）より大きい、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機廃水が水肥を含んでいる、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機廃水をイオン交換体に接触させるときの廃水中のｐＨが６．５から８．０の範囲である、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１４】
イオン交換体のビーズの平均粒径が０．４から１．０ｍｍ、好ましくは０．６から０．７ｍｍであり、均等係数が１．２以下、好ましくは１．１以下である、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機廃水からアンモニア性窒素を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界各地において、産業革命以前には広く行われていた養分循環が大規模に阻害されてきている。特に、前世紀中、肥料やその他の化学製品を生産するためにハーバー・ボッシュ窒素固定法が一般的に行われるようになるにつれて環境中に蓄積されてきた窒素の過剰供給はすさまじいものである。実際、現代人の体内にあるタンパクに入る窒素の半分は上記の人為的プロセスを起源とするもので、残りがバクテリアや古細菌による自然の窒素固定によるものであると推定されている。
【０００３】
利用可能な窒素の供給量が増大したことで、農工業における空前の増産が可能になってきたが、同時に、相当量の窒素が、おもにアンモニア、アンモニウムおよび硝酸塩の形で環境中に意図せずに排出されてきた。
【０００４】
都市廃水、工業廃水および農業廃水中の窒素の大部分はアンモニアとして存在していることが多く、そのかなりの部分は動物の代謝を起源としている。哺乳類を別とすると、代謝老廃物中の窒素は、多くの場合、尿素の形態で存在している。しかし、尿素はすぐにアンモニウムと二酸化炭素の中性混合物になってしまい、次の段階で、二酸化炭素は気散し、ｐＨが増加してアンモニアが蒸発し始めることになる。
【０００５】
アンモニアは、目、鼻および肺に刺激を与え、高濃度では病気や、場合によっては死をもたらすことさえある。大気中に大量に放出され、空気や雨によって湿地、原野あるいは荒地といった貧栄養生態系中に蓄積されると、母材植生を形成してきた植物種が好窒素のものにとって代わられる。また、蓄積された窒素の一部は、硝酸塩の形で地下水中に浸出したり、水路、淡水系、海に流れ込んだりして、さらなる環境汚染や富栄養化といった問題を引き起こす可能性もある。
【０００６】
従って、ここ数十年の間、有機廃水中の窒素を選択的に除去して、肥料としての用途や他の実用に供するために、より少ない窒素負荷地域に移送するのに適した形態で保持する方法の開発に、大きな関心が向けられてきた。
【０００７】
有機廃水中から窒素を除去しようとするとき、固形成分と液体成分にわける最初の分割は、通常、廃液の液体成分の窒素濃度が明らかになるような様々な手段で行われる。この分割で生じる固体廃棄成分は、例えば、リンを豊富に含む土壌改良剤、バイオマス燃料あるいはバイオガスプラントの原材料として利用できる。
【０００８】
液体廃棄成分からの窒素除去は、従来、公知の方法に従ってアンモニアを放散させることによって、および／または、他の一連の化学物質を加えることでアンモニウム塩を沈殿させて肥料として直接利用することなどによって行われてきた。
【０００９】
また、より少ないエネルギー消費で、かつ、複雑な工業設備に頼ることなく、有機廃水からアンモニア性窒素を除去するために、吸着によってアンモニウムイオンを除去する天然イオン交換体の利用が提案されてきた。例えば、国際特許出願ＷＯ９２／１２９４４には天然イオン交換体、特に、鉱物グルコナイトを用いて、水肥の水相からアンモニア性窒素を除去することが開示されている。ろ過、凝集そして沈殿工程を経た後に、適度な窒素含有量の水相をイオン交換体にかける。このイオン交換体は、好ましくはＣａＣｌ２水溶液で再生でき、溶離液は分離生成物として保存しても、あるいは、最初の下肥分離液から生じた濃厚スラリーと合わせて別の相にしてもよい。
【００１０】
この、天然イオン交換体を用いて有機廃水からアンモニア性窒素を除去するという従来の方法は大いなる期待を抱かせるものであった。しかし、残念なことに、この方法は大きな期待に沿うことが出来ず、商業規模で実用化することはほとんどできなかった。いくつかの問題のために、天然イオン交換体を機能的かつ持続的に大規模利用して有機廃水からアンモニウムを一掃しようとした試みは失敗してしまったのである。
【００１１】
上記した課題のために利用すると、天然イオン交換体のベッドは、自身による分離の結果生じた微細物質や有機廃水からの一部は有機的な性質をもつ固体物質粒子によって目詰りしてしまう。このため、処理すべき液体をろ過することが極めて困難になり、バルクのイオン交換体を通過する流量、すなわち、効率が一般的には３ｍｍ／分未満の不十分なレベルにまで低下してしまう。また、再生溶液によって天然イオン交換体のベッドを再生・処理するたびに、イオン交換物質の劣化が進行して、プラントの目詰り問題がさらに悪化し、その結果、イオン交換体ベッドの他の部分を通る、制約された不均一な流れのパターンが出来てしまう。
【００１２】
有機廃水からアンモニア性窒素を除去するのに用いる天然イオン交換体のもう一つの欠点は、天然イオン交換体は本質的に陽イオン交換容量が小さく、しばしば、リットル当たり１モル当量未満に低下することである。すなわち、イオン交換過程で十分なアンモニウム濃縮率を達成することは困難である。イオン交換体から吸着されたアンモニウムを再生溶液によって溶離させた後の液体の最終的な体積は、プロセス開始時点で処理した液体の体積と比べて、典型的には十分に小さいものではない。
【００１３】
環境的および商業的関心の高まりを受けて、有機廃水からアンモニア性窒素を除去するのに天然イオン交換体を用いる方法の欠点を改善しようとして、多くの実験が行われてきた。例えば、国際特許出願ＷＯ２００４／０８９８３３Ａ２および合衆国特許出願ＵＳ２００８／０５３９０９Ａ１には、合成イオン交換体を利用することが記載されている。しかしながら、説得力のある好適な濃縮率が得られていないので、上記した天然イオン交換体の重大な欠点は依然として残されたままである。
【００１４】
一般に、処理すべき液体に適当な化合物を加えることによってアンモニウム塩を直接沈殿させるほうが支持されており、有機廃水からアンモニウムを選択的に除去するイオン交換の方針は一般的に断念されているように見受けられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで本発明は、環境にやさしく、効率的で耐久性があり、エネルギーや他の化成品の消費が少ない、有機廃水からアンモニア性窒素を除去する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的に合致するために、提供するのは：
アンモニア性窒素含有量が２ｇ／ｌ未満の有機廃水を用意する工程、
前記有機廃水を、使用時の吸着量が１．２当量／ｌ（リットル当たりモル当量）より大きい、好ましくは２．０当量／Ｌより大きい有機合成イオン交換体に接触させる工程、および、
アンモニア性窒素を前記有機廃水から前記イオン交換体に吸着させる工程、
からなる、有機廃水からアンモニア性窒素を除去する方法であって；
その後にイオン交換体を、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度３モル／ｋｇから完全飽和までのＮａＮＯ３溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度１モル／ｋｇから完全飽和までのＮａ２ＣＯ３溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度３モル／ｋｇから完全飽和までのＮａＣｌ溶液、および／または、温度が３０から４０℃で濃度が重量モル濃度１モル／ｋｇから完全飽和までのＮａ２ＳＯ４溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度４モル／ｋｇから完全飽和までのＫ２ＣＯ３溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度４モル／ｋｇから完全飽和までのＫ２ＨＰＯ４溶液によって再生し；
前記有機廃水をイオン交換体に接触させるときの廃水中の有機物含有量が８％（ｗ／ｗ）未満であり；
前記有機物が溶解しているか、または、最大径２５μｍの粒子であることを特徴とする方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上記の高濃度再生溶液と有機合成イオン交換体とを組み合わせて用いることによって、アンモニア性窒素を高流量かつ高濃度係数で有機廃水から除去することが可能になり、これらの好ましい特性が、再生工程および処理すべき液体との接触工程を長期間、繰り返しても維持されるようになることを見出したのは驚くべきことである。天然イオン交換体を上記の課題のために使用する際にこれまで直面していた問題に対して、ビーズ状の有機合成イオン交換体が示す驚異的な耐久性と効果は、望まれていたものをはるかに凌ぐものである。驚くべきことに、本出願の有機合成イオン交換体は、過剰な浸透圧衝撃によってイオン交換体が破壊されないように、極めて薄い溶液の状態でのみ再生するよう、合成イオン交換体の製造元から使用上の注意を受けているにもかかわらず、強力な再生剤にも耐えることを発明者らは見出した。強力な再生剤が使用可能であることは、高い濃度係数を達成する大きな要因である。さらに、高濃度の塩溶液によって、ほとんどの種類の微生物群についてイオン交換体ベッド内に定着することを防止でき、その結果、処理すべき廃水を殺菌する前処理工程が省略可能になる場合すらしばしばある。
【００１８】
従って、水肥からアンモニア性窒素を除去する、丈夫で、簡単、効果的な方法を提供するものであり、この結果、有機廃水中の種々の窒素化合物を除去する際に生じる悪影響を制御することが可能になる。
【００１９】
上記の有機合成イオン交換体は、例えば、重合過程でジビニルベンゼンを加えて強い酸基によって架橋したスチレンのような樹脂から得られる陽イオン交換体である。このイオン交換体はゲル型でもマクロポーラス型でもよい。あるいはまた、イオン交換体は弱酸性陽イオン交換体で、カルボキシル基がアクリル樹脂上で機能化されているものでもよい。これについても形態はゲル型でもマクロポーラス型でもよい。
【００２０】
さらに、この陽イオン交換体を用いたプラントには、一つまたは複数の陰イオン交換体も組み込んでもよい。
【００２１】
再生に用いる溶液の溶媒は、好ましくは水であるが、他の好適な溶媒を用いることもできる。それぞれの塩の再生溶液は単独で用いても複数の組合せで用いてもよい。個々のアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）は再生溶液中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）やカリウムイオン（Ｋ＋）といった同じ一価のイオンの１つ１つと交換される。この点に注目すると、上記に列挙した、１分子当たり２原子のナトリウムまたはカリウムを有する塩はいずれも、上記した溶液の重量モル濃度の２倍のモル当量／ｋｇでアンモニウムと交換されることが理解できる。
【００２２】
本発明の好ましい態様では、廃水に接触させるに先だって、イオン交換体をＮａ＋型またはＫ＋型にしておく。例えば、Ｈ＋イオンが再担持されている場合、あるいは、全くの初使用の場合、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムあるいは硫酸ナトリウムの溶液で処理する。また、処理すべき液体からアンモニウムイオンを選択的に交換するのに、使用するイオン交換樹脂と好適に組み合わされる易溶性の陽イオンも、イオン交換体の前担持イオンを考慮して使用してもよい。さらに、アンモニアを多く含む、比較的時間のたった有機廃水は、Ｈ＋型有機合成イオン交換体の分離床に接触させてもよい。
【００２３】
一つの態様においては、イオン交換体を温度が５℃で濃度が重量モル濃度５モル／ｋｇより大きい、好ましくは６モル／ｋｇより大きい、さらに好ましくは７モル／ｋｇより大きいＫ２ＣＯ３溶液で再生する。最も好ましいのは、イオン交換体を温度が２０℃で濃度が重量モル濃度８モル／ｋｇのＫ２ＣＯ３溶液で再生することである。
【００２４】
イオン交換体は温度が５℃で濃度が重量モル濃度６モル／ｋｇより大きい、好ましくは７モル／ｋｇより大きい、さらに好ましくは８モル／ｋｇより大きいＮａＮＯ３溶液で再生してもよい。また、温度が１０℃で濃度が重量モル濃度９モル／ｋｇのＮａＮＯ３溶液で再生してもよく、温度が２０℃で濃度が重量モル濃度１０モル／ｋｇのＮａＮＯ３溶液で再生することが最も好ましい。ＮａＮＯ３を再生剤として用いることは、硝酸アンモニウムを生成するので好都合である。硝酸アンモニウムは高窒素肥料として、あるいは、石炭や鉄鉱業、採石および建設業での爆薬として多くの需要がある。
【００２５】
同様に、イオン交換体は温度が２０℃で濃度が重量モル濃度２モル／ｋｇ、好ましくは温度が３０℃で濃度が重量モル濃度３モル／ｋｇ、さらに好ましくは温度が４０℃で濃度が重量モル濃度４．５モル／ｋｇのＮａ２ＣＯ３溶液で再生してもよい。Ｎａ２ＣＯ３を再生剤として用いると、溶離液に二酸化炭素を細かくバブリングして冷却することによって、中国で肥料としての需要が多い炭酸水素アンモニウムを得ることができるので有利である。
【００２６】
また、イオン交換体の再生は、温度が３０℃で濃度が重量モル濃度２．５モル／ｋｇ、好ましくは温度が３２℃で濃度が重量モル濃度３．５モル／ｋｇのＮａ２ＳＯ４溶液で行うこともできる。この結果得られる硫酸アンモニウムはアルカリ土壌用肥料としての需要がり、また、食品添加物としてや選択的沈殿によってタンパクを精製するためにワクチンに用いられたりする。
【００２７】
イオン交換体は、また、温度が５℃、１０℃、あるいは好ましくは２０℃で濃度が重量モル濃度６モル／ｋｇのＮａＣｌ溶液で再生してもよい。このようにして、本発明の方法によって、有機廃水からアンモニア性窒素を、明らかに多用途に利用できる形態で回収することができる。塩化アンモニウムは牛の飼料補助剤として好適に用いられ、また、公知の方法によって数多くの肥料製品にすることも可能であるが、そのもの自身の特性のため、多くの非農業用途も開発されている。例えば、繊維印刷、合板用接着剤、ヘアーシャンプー、清浄用製品、イースト菌の栄養培地、咳止め薬などに用いられ、さらには、スキーゲレンデで０℃より高い温度のとき融雪を遅らせるためや、リコリス菓子やウオッカの添加香料としても用いられる。
【００２８】
さらに、イオン交換体は温度が２０℃で濃度が重量モル濃度５モル／ｋｇ、６モル／ｋｇ、７モル／ｋｇ、あるいは好ましくは８モル／ｋｇのＫ２ＨＰＯ４溶液で再生することもできる。
【００２９】
一般的に、イオン交換体を再生したときに生じるアンモニウム（およびナトリウム）塩は、再生剤の溶解度がアンモニウムおよびナトリウム塩の溶解度と異なるような特定の温度で再生剤の塩を加えることによって、イオン交換体から流出する溶離液から分離することができる。生成した塩の溶解度が低い場合は、結晶として回収される。もし溶解度が高い場合は、生成した塩は溶液から回収でき、再生剤は結晶として回収される。
【００３０】
好ましい態様としては、廃水をイオン交換体に接触させる工程とイオン交換体を再生する工程を、交互に、１０回超、好ましくは２５回超、より好ましくは５０回超、さらに好ましくは５００回超、最も好ましくは３０００回超連続して繰り返し、その間、イオン交換体を取り換えないことが挙げられる。発明者らは、意外にも、イオン交換体はその性能にいかなる重大な悪影響を受けることもなく、このような取り扱いに耐えることを見出した。
【００３１】
有機廃水中のアンモニア性窒素の濃度は１ｇ／ｌ超であることが好ましく、１．５ｇ／ｌ超であることがさらに好ましい。これらの濃度は下水処理で通常取り扱う有機廃水の濃度より高いものである。丈夫で高い交換容量、すなわち、リットル当たり１．２モル当量、好ましくはリットル当たり２．０モル当量の交換容量を有するイオン交換体を用いることで、処理すべき液体のアンモニウム含有量を予め減らしておくという、実用的でも有益でもなかった前処理をいかなるものも必要とせずに、イオン交換によって高アンモニウム濃度の廃水を好適に処理することが可能になった。
【００３２】
処理すべき有機廃水中のアンモニア性窒素濃度が１．９ｇ／ｌ以下であるような場合も、本発明の一態様である。
【００３３】
また、本発明の一態様においては、有機廃水をイオン交換体に接触させるときの廃水中の有機物含有量が１％（ｗ／ｗ）超、２％（ｗ／ｗ）超、３％（ｗ／ｗ）超あるいは５％（ｗ／ｗ）超であり、この有機物は溶解しているか、あるいは、最大径が２５μｍの粒子である。驚くべきことには、有機合成イオン交換体は、粒子や有機物を実質的に含まない液体の研究や工業処理に通常用いるために製造されるのにもかかわらず、このような高含有量の有機物に対しても有機合成イオン交換体のベッドは機能を維持しつつ高流量、高交換容量で親和することができる。
【００３４】
特に、処理すべき有機廃水が水肥を含むような態様もある。この本発明の態様で、処理すべき有機廃水内に存在する水肥はどのような動物由来のものであってもよいが、多くの場合、豚、牛あるいは家禽などの家畜由来のものである。イオン交換体に接触させるに先だって、水肥は都市下水などの他の種類の有機廃棄物と混ぜてもよい。
【００３５】
有機合成イオン交換体は、いくつかの外部発生源から下肥を含んだ廃水を受け入れる中央プラントに設置してもよいし、馬小屋、伝統的あるいはルースハウジングシステムの牛舎や豚舎に付属して農場の室内または屋外に設置してもよい。後者の場合は、新鮮な下肥が予測可能かつ安定的に確保される。
【００３６】
水肥は、粗固形物の発生を抑えるなどのため、下肥の分離物から得ることが好ましい。場合によっては、分離する前に、下肥を貯留槽に一時的に溜めておいてもよい。分離には、どのような種類の分離機を用いてもよいし、場合によっては、スクリーン振動分離機を用いてもよい。下肥はデカンターやスクリュープレスで分離してもよい。分離後の水肥は、イオン交換体に接触させる前に低温殺菌することが好ましい。これは微生物の繁茂を阻止し、イオン交換体のベッド中にバイオフィルムや微小コロニーが発生すること防ぐためである。
【００３７】
アンモニアの排出を抑制し、下肥がまだ比較的新鮮な状態で分離できるようにするために、根本的な原因である排便と排尿が終わってから、水肥を分離し、一つまたは複数のバッファー槽内に一時的に収容したのち、低温殺菌し、２日から５週間の期間、イオン交換体に接触させるのが有効的である。上記のような初期段階で下肥を処理することで、それぞれ炭酸ガスの２１倍と２８９倍の温室ガス作用のある、メタンと笑気ガスの発生を大きく抑制できるという副次的効果も得ることができる。処理すべき液体が下肥を起源とするものでない場合は、上記の新鮮さの基準は異なったものとなり、上記が適用できないこともある。
【００３８】
イオン交換体に接触させようとする水肥中の固形粒子の最大径は、イオン交換体ベッドを通る液流を妨げてイオン交換容量を低下させないために、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００３９】
好ましい態様においては、有機廃水をイオン交換体に接触させるときの廃水中のｐＨが６．５から８．０の範囲である。含まれる窒素の大部分がアンモニウムの形で存在している有機廃水を一つの過程で処理するためには、アルカリ性にしてしまってはいけない。存在するアンモニウムの実質部分がアンモニアになってしまうと、有機廃水をＮａ＋型またはＫ＋型のイオン交換体に接触させても効果は望めない。その代わり、長期間保存した結果、アンモニアを豊富に含むようになった有機廃水は、上述したように、Ｈ＋型有機合成イオン交換体の分離床に接触させればよい。一方、含まれる窒素の大部分がアンモニウムの形で存在している新鮮な有機廃水は、たとえ、Ｈ＋型が多くの市販イオン交換体で標準的に担持されているものだとしても、Ｈ＋型有機合成イオン交換体に接触させてはならない。このような接触があると、二酸化炭素が爆発的に発泡してしまう。
【００４０】
イオン交換体のビーズの平均粒径が０．４から１．０ｍｍ、好ましくは０．６から０．７ｍｍで、均等係数が１．２以下、好ましくは１．１以下であることも好ましい態様である。均等係数は、粒子の６０％が通過する篩のメッシュに相当する粒径と粒子の１０％が通過する篩のメッシュに相当する粒径との関係として定義される。もしビーズが大きすぎると、ビーズの接触可能表面積、すなわち、イオン交換体のベッドの総交換容量が不十分になるし、一方、小さ過ぎるビーズでは処理すべき液体が浸透するよりも、その上に浮かんでしまう。また、均等係数が小さいと、有機合成イオン交換体粒子が密に詰め込まれすぎないので、特に、天然イオン交換体と比べて目詰りの恐れが少ない。有機合成イオン交換体を用いることで、流量の大幅な増加も可能になる。天然イオン交換体のベッドにおいては、低流量ではチャネリング、高流量では細かい構成粒子の乱舞や流出が発生しがちであるのとは対照的に、これらの現象は有機合成イオン交換体ではほとんど問題にならないことを発明者らは見出した。さらに、好ましい態様として、イオン交換体ベッドの下から圧縮空気を送って、イオン交換樹脂のビーズを規則的な間隔でばらけさせてもよい。
【００４１】
以下に、図を参照しながら本発明の好ましい態様を説明するが、この図は本発明を限定するものではない。図には、本発明による方法を行うためのプラントの態様を模式的に示した。
【００４２】
図を参照しながら、図に示したプラントの主な特徴を下記の番号を用いて説明する。
【００４３】
すなわち、１は、処理すべき有機廃水に含まれる水肥や他の物質を受け入れる施設；２はバッファー槽；３は、さらに処理すべき液相から固相を分離するデカンター；４はバッファー槽；５は殺菌装置；６および７は、それぞれ有機合成イオン交換体のベッドを備えた容器であり、６は直列または並列に並べた複数のイオン交換体容器群であってもよい；８はバッファー槽；９は限外ろ過装置；１０は逆浸透装置；１１はバッファー槽；１２はイオン交換体の再生剤溶液を入れた容器；１３はバッファー槽；１４は混合槽；１５は窒素製剤溶液を入れた容器；１６はリン製剤溶液を入れた容器；１７はカリウム製剤溶液を入れた容器である。液流方向は図示した以外にも、簡単のために省略したが、１２から６へ、および６から１３への液流もある。
【００４４】
図のプラントで行われる、本発明による方法の好ましい態様を以下にのべる。
【００４５】
水肥は他の有機廃棄物とともに施設１から取り込まれ、そこからバッファー槽２へ必要に応じて注送もしくは搬送する。トラックによってプラント外部の発生源から運び込まれるとき、下肥は１日から３０日の比較的新鮮な薄いスラリーである。このとき窒素の大部分はアンモニウムとして存在しており、ｐＨは中性で、炭酸を多く含んでいる。バッファー槽２に最大でも数日間静置した後、有機廃棄混合物は一定の間隔でデカンター３に運ばれて２つの成分に分割される。一方の成分は固形成分であり、他方は実質的に２５μｍ超の粒子を含まない液体成分である。液体成分はバッファー槽４で、下肥起源の尿素が実質的にすべてアンモニウムと二酸化炭素へと確実に分解されるまで、十分な期間貯留される。固形成分は外部の貯蔵施設へ搬送され、本発明の過程では使用されない。
【００４６】
液体成分はバッファー槽４から殺菌装置５へ注送され、２時間以上、少なくとも７２℃で加熱して液内に存在する微生物を殺菌もしくは実質的に滅菌する。このようにすることで、イオン交換体のベッドにバクテリアや菌類のコロニーが発生することを防止もしくは、少なくとも難しくする。
【００４７】
殺菌に続いて、この段階ではアンモニア性窒素を濃度１ｇ／ｌ、有機物を２％（ｗ／ｗ）含んでいる液体成分を容器６および７に注送する。本実施例では、容器６および７は並列配置され、それぞれ内部に有機合成イオン交換体のベッドを備えている。大量の有機廃水を処理しようとする場合は、さらに容器を並列に追加配置することも可能である。イオン交換体はＮａ＋型のゲル樹脂製で、母体スチレンはジビニルベンゼンの添加によって架橋されていて、官能基としてスルホン酸を有している。イオン交換体の総交換容量はリットル当たり約２モル当量であり、ビーズの平均粒径は約０．６５ｍｍで、均等係数は約１．１である。各容器内には体積約１．６ｍ３のイオン交換体が収容されており、イオン交換体ベッドの上面の位置における容器内部の横断面積は約１．８ｍ２である。
【００４８】
処理すべき液体を各容器の上部から汲み入れて、重力によって３から１０ｃｍ／分の流量で有機合成イオン交換体のベッドに浸透させる。この流量は、天然イオン交換体で達成できる流量の６倍から１０倍の速さである。この操作は常圧で行うが、ベッド全体の均一多孔質構造を維持するために、容器の底部から最大２．０バールの圧縮空気を一定の間隔で吹き込む。
【００４９】
浸出液はバッファー槽８へ導入するが、希釈液肥としての利用も可能である。あるいは、陰イオン交換体ベッドに通してリン酸イオンを除去してもよい。次に、浸出液は限外ろ過装置９および逆浸透装置１０で規定された水質にされて、最後にバッファー槽１１に送られ、それから排水されたり、あるいは地域の需要に応じて適切に利用されたりする。
【００５０】
有機廃水からアンモニア性窒素を除去するプラントを農場に設置する場合、下肥中の窒素がアンモニウムからアンモニアへと変化するのを抑制するために、浸出液を利用して牛舎や豚舎の床下から下肥を連続的または間欠的に水洗することは有効的である。この水洗に用いられた浸出液と流し出された下肥とは、場合によっては、以後に排出されたものとともに一時的に貯留槽に溜められてから、イオン交換体で処理される有機廃水のもととなる。このようなイオン交換体からの浸出液を用いた水洗によって生じる水肥の流れは、アンモニウムからアンモニアへの変化を抑制しながらも、下肥に含まれる尿素がアンモニウムと二酸化炭素へと分解するのを確認して適切に調節される。
【００５１】
このようにして、浸出液は多くの有効な方法で活用されるので、以後、下肥の流れはアンモニア性窒素の除去プロセスと本質的に一体のものであるとする。従って、下肥は通常の液流に流入し、イオン交換体に接触するときは、まだ新鮮なままであるとする。結果として、牛舎や豚舎の空気中へのアンモニアの放出は６０％以上も低減され、さらに、処理すべき水肥中のアンモニアに対するアンモニウムの比は十分に大きくなって、存在する窒素の大部分はイオン交換体中でアンモニウムイオンとして除去される。反対に、肥溜めやラグーンに従来の方法で長期間貯留されていた下肥は、イオン交換体を用いて窒素をきれいにしようとしても、アンモニアが大勢になっているので、酸による前処理かＨ＋−担持イオン交換体ベッドによる分離工程を行う必要がある。このＨ＋−担持イオン交換体は、同じ効果を維持するために、リン酸または硫酸溶液で再生しなければならない。
【００５２】
さらに、水の代わりに浸出液を水洗に再利用することで、実質的な節約ができるし、さらに、浸出液による水洗なら、水洗液がそれ自身下肥から得られたものなので、下肥の総量を増加させることがない。
【００５３】
本態様では、イオン交換体ベッドから漏出する液のアンモニウム濃度をオンラインで測定し、予め定められた濃度になったら、イオン交換体への廃水の供給を中止する。廃水のイオン交換中は代わりの新しい容器へ切り替えて、アンモニウムが飽和した容器の再生を開始する。このようにすることで、プラントの連続運転ができる。
【００５４】
しかし、再生の前に、イオン交換体の各ベッドをベッドの体積分の水で洗って、微粒子や有機物をイオン交換体から洗い流しておく。
【００５５】
再生は約１０モル／ｋｇ水の濃度のＮａＮＯ３で行う。この塩の濃度はほぼ完全な飽和状態に相当する。再生溶液は容器１２からイオン交換体容器の底部に約２０℃で導入される。このような濃度では、バクテリアや真菌はイオン交換体ベッドに存在していたとしても、この場合、先行して行われる廃水殺菌工程を省略できる程度まで殺菌される。接触したナトリウムイオンの作用によって、吸着されていたカリウムイオン、続いて、アンモニウムイオンおよび数種のアミノ酸は置き換えられてイオン交換体から除去される。イオン交換体ベッドから流出した溶離液中のアンモニウム濃度が予め定めておいた低レベルに達するまで塩溶液の供給を維持する。塩溶液の供給を停止したら、すぐに水ですすいで硝酸ナトリウムを洗い流して清浄にする。このようにして、イオン交換体は再び有機廃水処理に用いられるようになる。
【００５６】
上記のすすぎ水と溶離液はＮＨ４ＮＯ３およびＫＮＯ３の溶液としてバッファー槽１３に導入される。次に、混合槽１４に送られて、そこで最も一般的な微量栄養素溶液の配合に調製されて高級肥料が製造される。好適な成分である窒素、リン、カリウムは、それぞれ、容器１５，１６、１７から供給され、他の栄養素も同様に加えられる。
【００５７】
上記の工程を行うと、約２０ベッド体積分の有機廃水に含まれるアンモニムイオンが、極めて高い比率で有機合成イオン交換体の１ベッドに吸着され、１ベッド体積分以下の再生溶液中に放出されることもある。このように、得られる濃縮係数は天然イオン交換体および従来用いられてきた比較的弱い再生溶液によって達成可能な濃縮係数の何倍にもなる。
【００５８】
一般に、濃縮係数は様々な要因に依存している。すなわち、１）処理すべき液体中のアンモニウムイオン濃度、２）イオン交換樹脂のイオン交換容量、３）再生溶液の濃度（正電荷のモル当量）、そして４）イオン交換樹脂ベッド中での再生溶液のフローパターン、などである。
【００５９】
本発明の方法では１）の液体と３）の液体との間で濃度に大きな差があるので、溶離液の最後の部分（テール）を再利用して、再生過程から再生溶液の新しいバッチを作ることが可能である。このようにすることで、濃縮係数をさらに増加させることができる。これに応じて再生溶液のアンモニウム濃度を適度に押さえても、再生処理の収率を大きく減らすようなことなく利用できる。
【００６０】
再生溶液のフロ−パターンについては、高流量でのフローと休止とのサイクルを繰り返すパルス再生によって、より高い濃縮係数が得られることを見出した。これは溶離液と短いテール内にアンモニウム濃度の比較的高いピークがあるためである。パルス再生での再生剤フローのサイクルは、例えば、１５ベッド体積／時間で６秒間流して、５４秒間流量０にすることを繰り返して、結果として、平均１．５ベッド体積／時間のフローを行うようなものが挙げられる。この高流量フロー状態の時にイオン交換体ベッドでの半径方向の混合・接触が最適化され、一方、休止状態の時にイオン交換体ビーズへの拡散が最適化される。結果として終止フローでは、再生剤フローの前部および短いテールで高い濃度を示す。
【００６１】
以下の実施例によって本発明を説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００６２】
異なるタイプの有機合成イオン交換体のテスト
ゲル樹脂型とマクロポーラス型の２つの有機合成強酸性陽イオン交換体を、それぞれ、Ｎａ型にして、１時間当たり３ベッド体積の流量でアンモニム保持容量について比較した。
【００６３】
【表１】
2015508331.tif 000003
【００６４】
ゲル樹脂型のイオン交換体は最良の精製性能を示したが、マクロポーラス型イオン交換体も、また、本発明の目的のために十分有用であることが分かった。
【００６５】
同様に、２つの弱酸性イオン交換体についてもテストした。
【００６６】
【表２】
2015508331.tif 000004
【００６７】
上記のように、マクロポーラス陽イオン交換体は最良の結果を示し、本発明の目的のために有用であることが分かった。
【実施例２】
【００６８】
選択した栄養素の分離効率
本発明の方法を実施するための本格的なプラントを、オランダ、ヴァーヘニンゲン大学、ステルクセル豚研究センターに作った。排泄されて１週間たった豚の糞尿を、搬入してすぐにデカンターを用いて固形成分と液体成分に分離した。液体成分をバッファー槽に一時的に貯留し、そこから有機合成イオン交換体に注送した。
【００６９】
イオン交換体は、Ｎａ＋型のゲル樹脂で構成されていて、その母体スチレンはジビニルベンゼンの添加によって架橋されており、官能基としてスルホン酸を有していた。イオン交換体の総イオン交換容量はリットル当たり約２モル当量であり、ビーズの平均粒径は約０．６５ｍｍであった。イオン交換体ビーズのバルクの均等係数は約１．１であった。並列された容器群のそれぞれの容器には体積約１．６ｍ３のイオン交換体が収容されており、イオン交換体ベッドの上面の位置における容器内部の横断面積は約１．８ｍ２であった。
【００７０】
処理すべき液体を各容器の上部から汲み入れて、重力によって約７ｃｍ／分の流量で有機合成イオン交換体ベッドに浸透させた。漏出したアンモニウムが予め定めた閾値になって、各イオン交換体ベッドが飽和したら、温度が２０℃、濃度が約１０モル／ｋｇのＮａＮＯ３溶液でベッドを再生し、イオン交換体に吸着していた栄養素を含む溶離液を得た。この溶離液中のアンモニウムが予め定めたレベルに低下するまで再生を続けた。
【００７１】
上記の手順で処理した後の、最終的に溶離液に含有される栄養素に対する投入量の比率が分離効率である。分離効率は、溶離液中の栄養素の質量を、その栄養素の投入質量で割ることによって計算した。
【００７２】
処理した液体成分は総量６４７６ｋｇで、有機物含有量は１．０％（ｗ／ｗ）、アンモニア性窒素含有量は１．９ｇ／ｌであった。
【００７３】
【表３】
2015508331.tif 000005
【００７４】
上記に示されたように、アンモニア性窒素と同様にカリウムについても極めて高い分離効率であった。しかしながら、上記のように予め定めておいたアンモニウムの閾値を参照して、飽和時の操作やイオン交換体の再生を行うので、必要に応じて、この閾値を調整することによって分離効率をさらに向上させて１００％に近い値にすることも当然可能である。
【実施例３】
【００７５】
吸着・再生サイクル反復時における異なるタイプのイオン交換体のアンモニム分離効率持続性
ゲル樹脂型とマクロポーラス型の２つの有機合成陽イオン交換体を、それぞれ、Ｎａ型にして、１時間当たり３ベッド体積の流量でアンモニム保持容量について比較した。イオン交換体にアンモニムが吸着したら、毎回、温度が２０℃、濃度が約１０モル／ｋｇのＮａＮＯ３溶液でイオン交換体を再生した。上記２つのイオン交換体について、合計１０回のテストを行った。
【００７６】
【表４】
2015508331.tif 000006
【００７７】
ゲル樹脂型イオン交換体は最良の精製性能を示すことが分かったが、マクロポーラス型イオン交換体も、また、有用な保持水準を維持することが分かった。
【００７８】
実施例１でテストした弱酸性イオン交換体についても、高濃度塩再生剤による再生を行った。Ｄｏｗｅｘ  ＭＡＣ−３を１０モル／ｋｇのＮａＮＯ３で再生し、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＣ８６は５モル／ｋｇのＮａＮＯ３で再生した。特に後者については、アンモニウム吸着時にイオン交換体が実質的に膨潤していることを観察した。これはアンモニウム分離効率の長期的な維持に影響する。しかし、マクロポーラス型Ｄｏｗｅｘ  ＭＡＣ−３については、結果および近接観察から、吸着・再生工程を連続して１０回繰り返した後でも有用な保持水準を維持できると考えられる。
【実施例４】
【００７９】
浸透圧衝撃に対するイオン交換体の耐久性
テストを行って、浸透圧衝撃を何回繰り返すと有機合成イオン交換体に影響が出るのかを調べた。４モル／ｋｇのＮａＮＯ３溶液と１％（ｗ／ｗ）のＮＨ４Ｃｌ溶液を交互に、それぞれ１０分間有機合成イオン交換体に接触させ、このサイクルを５０回繰り返した。すなわち、有機合成イオン交換体に１００回の浸透圧衝撃となると思われる溶液交換を行った。その後、イオン交換体ビーズから無作為に試料を採取し、分析のため製造元に送った。その結果、約５％のビーズがひび割れしていることが分かった。しかし、出荷時のイオン交換体中にあるひび割れのないビーズの元々の割合は９５％以上と保証されているにすぎない。従って、浸透圧衝撃を与えることによる重大な劣化は起こらなかった。
【実施例５】
【００８０】
容量および流量の長期持続性
本発明の方法によって、プラントでイオン交換体を交換することなく１２カ月連続して水肥を処理した後でも、イオン交換効率の減少、流量の低下、バクテリアの繁茂などに関する問題は一切発生しなかった。
【実施例６】
【００８１】
濃縮率
高い濃縮率を示す極端な例の一つとして、Ｇ２６イオン交換体の１ベッドに５００ｐｐｍのアンモニウム溶液を吸着させた。再生剤は１６重量モル濃度のＫ＋を含むＫ２ＣＯ３で、溶離液は０．５ベッド体積でアンモニム濃度は５００００ｐｐｍだった。濃縮率は２００倍で、実質的にアンモニウム（アンモニア）のテーリングはなかった。テーリングがなかったのは、アンモニウムイオンからアンモニアへの化学変換が強アルカリ性再生溶液中で起こったためと考えられる。強アルカリ性再生溶液は、アンモニウムイオンがイオン交換体の陽イオン部位でカリウムイオンと競争することを防止する。この場合、再生剤は活性部位をそれ自身のイオンで非可逆的に置き換える。このことは、飽和Ｋ２ＨＰＯ４再生剤がピーク時には等しい、あるいは、より大きい濃度のことさえあるのに、結局、ハッキリとしたテーリングを生じるという事実から明らかである。後者の場合、アンモニウムイオンは吸着時にカリウムイオンと競争するものと考えられる。
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【手続補正書】
【提出日】平成25年10月21日(2013.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アンモニア性窒素含有量が２ｇ／ｌ未満の有機廃水を用意する工程、
（ｉｉ）前記有機廃水を、使用時の吸着量が１．２当量／ｌより大きい、好ましくは２．０当量／ｌより大きい有機合成陽イオン交換体に接触させる工程、および
（ｉｉｉ）アンモニア性窒素を前記有機廃水から前記イオン交換体に吸着させる工程
からなる、有機廃水からアンモニア性窒素を除去する方法であって；
工程（ｉｉｉ）の後に、イオン交換体を、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度３モル／ｋｇから完全飽和までのＮａＮＯ３溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度１モル／ｋｇから完全飽和までのＮａ２ＣＯ３溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度３モル／ｋｇから完全飽和までのＮａＣｌ溶液、および／または、温度が３０から４０℃で濃度が重量モル濃度１モル／ｋｇから完全飽和までのＮａ２ＳＯ４溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度４モル／ｋｇから完全飽和までのＫ２ＣＯ３溶液、および／または、温度が５から４０℃で濃度が重量モル濃度４モル／ｋｇから完全飽和までのＫ２ＨＰＯ４溶液によって再生し；
前記有機廃水をイオン交換体に接触させるときの廃水中の有機物含有量が８％（ｗ／ｗ）未満であり；
前記有機物が溶解しているか、または、最大径２５μｍの粒子であることを特徴とする方法。
【請求項２】
さらに、前記廃水をイオン交換体に接触させる前に、イオン交換体をＮａ＋型またはＫ＋型にする工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン交換体を、温度が２０℃で濃度が重量モル濃度８モル／ｋｇのＫ２ＣＯ３溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イオン交換体を、温度が２０℃で濃度が重量モル濃度１０モル／ｋｇのＮａＮＯ３溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
イオン交換体を、温度が４０℃で濃度が重量モル濃度４．５モル／ｋｇのＮａ２ＣＯ３溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
イオン交換体を、温度が３２℃で濃度が重量モル濃度３．５モル／ｋｇのＮａ２ＳＯ４溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
イオン交換体を、温度が２０℃で濃度が重量モル濃度６モル／ｋｇのＮａＣｌ溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
イオン交換体を、温度が２０℃で濃度が重量モル濃度８モル／ｋｇのＫ２ＨＰＯ４溶液で再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）と前記イオン交換体再生工程とを、交互に、１０回超、好ましくは２５回超、より好ましくは５０回超、さらに好ましくは５００回超、最も好ましくは３０００回超連続して繰り返し、その間、イオン交換体を取り換えない、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機廃水中のアンモニア性窒素濃度が１ｇ／ｌ超、好ましくは１．５ｇ／ｌ超である、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機廃水をイオン交換体に接触させるときの廃水中の有機物含有量が１％（ｗ／ｗ）より大きい、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機廃水が水肥を含んでいる、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機廃水をイオン交換体に接触させるときの廃水中のｐＨが６．５から８．０の範囲である、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１４】
イオン交換体のビーズの平均粒径が０．４から１．０ｍｍ、好ましくは０．６から０．７ｍｍであり、均等係数が１．２以下、好ましくは１．１以下である、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【国際調査報告】
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2015508331.tif 000009
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