(57)【要約】  マイクロカプセルを含む組成物を提供する。マイクロカプセルはコアと外方シェルとを含み、コアは１５℃より高い融点を有する１種以上の水不溶性化合物を含み、外方シェルは、１種以上のポリアミン及びホルムアルデヒドを含む反応物の反応生成物である１種以上のアミノ樹脂を含み、組成物は更に１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤、アミノ樹脂とホルムアルデヒド捕捉剤との１種以上の反応生成物又はこれらの混合物を含む。このような組成物の製造方法も提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセルを含み、
前記マイクロカプセルがコアと外方シェルとを含み、
前記コアが、１５℃より高い融点を有する１種以上の水不溶性化合物を含み、
前記外方シェルが、１種以上のポリアミン及びホルムアルデヒドを含む反応物の反応生成物である１種以上のアミノ樹脂を含み、
１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤、前記アミノ樹脂とホルムアルデヒド捕捉剤との１種以上の反応生成物又はこれらの混合物を更に含む、
組成物。
【請求項２】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、反応性水素を有する化合物を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、ウレア、エチレンウレア、ＤＨＥＵ、ＡＭＰ、ＡＭＰＤ、ＡＥＰＤ、ＴＲＩＳ、メラミン、レゾルシノール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジエタノールアミン及びこれらの混合物から成る群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、ウレア、エチレンウレア、ＴＲＩＳ、メラミン、レゾルシノール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジエタノールアミン及びこれらの混合物から成る群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、ウレア、エチレンウレア、ＴＲＩＳ及びこれらの混合物から成る群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアミンが、ウレア及びメラミンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ホルムアルデヒド捕捉剤の重量＋ホルムアルデヒド捕捉剤との前記アミノ樹脂の前記反応生成物のホルムアルデヒド反応物当量の合計が、組成物の重量を基準として１０％以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
マイクロカプセルを形成し、次に前記マイクロカプセルと１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤との混合物を調製するステップを含み、
前記マイクロカプセルがコアと外方シェルとを含み、
前記コアが、１５℃より高い融点を有する１種以上の水不溶性化合物を含み、
前記外方シェルが、１種以上のポリアミン及びホルムアルデヒドを含む反応物の反応生成物である１種以上のアミノ樹脂を含む、
マイクロカプセルを含む組成物の製造方法。
【請求項９】
（ｉ）前記マイクロカプセルの水中分散物を調製するステップと、
（ｉｉ）前記分散物に前記ホルムアルデヒド捕捉剤を添加するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）に続いて、前記マイクロカプセルの前記分散物を乾燥させるステップを含む、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記乾燥を、噴霧乾燥によって行う、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アミノ樹脂を含有するシェルに水不溶性化合物をカプセル封入したマイクロカプセルの提供が望まれることは多い。水不溶性化合物をシェルにカプセル封入する１つの理由は、例えば、液体コーティング組成物に組み込める形態で水不溶性化合物を得るためであり、これによってこの液体コーティング組成物の乾燥層を基体上に形成し得て、このコーティングを施した基体を水に沈めると、水不溶性化合物が徐々に水中に放出される。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６４８６０９９号明細書には、マイクロカプセルの製造方法が記載されている。この方法では、コア材料、第１コーティングステップ及び第２コーティングステップを必要とする。第２コーティングステップは、アミノ樹脂プレポリマーの重縮合物を生成することを伴う。米国特許第６４８６０９９号明細書に開示の方法で形成したマイクロカプセルには、これらのマイクロカプセルを乾燥状態で保管すると、コア材料を放出するその能力が低下する又は失われるという望ましくない特性があることが判明している。すなわち、乾燥状態で保管すると、マイクロカプセルを後に海水に曝露した場合に、コア材料の放出量が減少する又はコア材料が放出されない。
【０００３】
乾燥状態で保管した後であってもコア材料を放出するその能力を有用なだけ保持しているマイクロカプセルを提供することが望ましい。
【０００４】
以下は、本発明についての記述である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様はマイクロカプセルを含む組成物であり、このマイクロカプセルはコアと外方シェルとを含み、このコアは１５℃より高い融点を有する１種以上の水不溶性化合物を含み、外方シェルは、１種以上のポリアミン及びホルムアルデヒドを含む反応物の反応生成物である１種以上のアミノ樹脂を含み、この組成物は更に、１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤、アミノ樹脂とホルムアルデヒド捕捉剤との１種以上の反応生成物又はこれらの混合物を含む。
【０００６】
本発明の第２の態様は、第１の態様のマイクロカプセルを含む組成物の製造方法であり、この方法はマイクロカプセルを形成し、次にこのマイクロカプセルと１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤との混合物を調製することを含む。
【０００７】
以下は本発明の詳細な説明である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、以下の用語は、文脈に明らかに反さない限り指定の定義を有する。
【０００９】
球状粒子のサイズは、その直径を特徴とする。球状ではない粒子の場合、本明細書において「直径」とは、その粒子と同じ体積を有する球体の直径である。シェル材料とコア材料との組み合わせによって形成される物体を考える場合、その物体が以下の基準を満たすならば、シェル材料は本明細書においてコア粒子を「取り巻く」とされる。その基準とは、物体がコア粒子の組成物から成るかなりの体積を有し、マイクロカプセルの表面積の少なくとも５０％以上が、マイクロカプセルの全表面積を基準として、シェル材料の組成物から形成される、である。
【００１０】
マイクロカプセルは、外方シェルに取り巻かれたコアを有し且つ０．１〜２００マイクロメートルの直径を有する粒子である。外方シェルの組成物は、コアの組成物とは異なる。１つ以上の内方シェルが、コアと外方シェルとの間に存在し得る。
【００１１】
粒子群は、ｄ（０．５）及びｄ（０．９）を特徴とし得る。体積基準で粒子群の半分はｄ（０．５）未満の直径を有する粒子から構成される。体積基準で粒子群の９０％はｄ（０．９）未満の直径を有する粒子から構成される。
【００１２】
化合物は、２５℃の１００ｇの水に溶解するその化合物の最大量が０．１ｇ以下の場合、水不溶性である。化合物は、２５℃の１００ｇの水に溶解するその化合物の量が１ｇより多いならば水溶性である。
【００１３】
本明細書で使用の「樹脂」はポリマーである。ポリマーは、より小さな化学的な繰り返し単位の反応生成物から形成される比較的大きな分子である。ポリマー分子の重量は標準的な方法、例えばサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）とも称される）で測定することができる。ポリマーは、１０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは直鎖、分岐、星形又はこれらの混合物になり得る。完全に架橋されたポリマーは無限の分子量を有するとみなされる。互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として知られる。
【００１４】
アミノ樹脂は、１種以上のアルデヒド及び１種以上のポリアミンを含む反応物の反応生成物であるポリマーである。アミン基は−ＮＨ２である。本明細書において、化合物は、その化合物がアミン基を有しているならば、そのアミン基がカルボニル基に結合しているか否かに関わらず（すなわち、化合物をアミド又はウレア化合物でもあるとみなし得るか否かに関わらず）アミン化合物とみなされる。一部のアミン化合物はジアミン又はポリアミンである。ジアミンは、正確に２個のアミン基を有する化合物である。ポリアミンは、分子が２個以上のアミン基を有する化合物である。
【００１５】
ホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒド以外の反応生成物を生成可能な化合物である。本発明を特定のメカニズムに限定するものではないが、多くの実施形態において、アミン化合物及びホルムアルデヒドはアミン化合物とホルムアルデヒドとの反応によって生成されるメチロール基と平衡で存在すると考えられる。ホルムアルデヒド捕捉剤が存在する場合、ホルムアルデヒド捕捉剤はホルムアルデヒドとの安定した反応生成物を生成することでホルムアルデヒドをメチロール基との平衡から取り除き、その平衡をアミン化合物及びホルムアルデヒドに再度シフトさせ、より多くのホルムアルデヒドの除去等を可能にすると考えられる。したがって、ホルムアルデヒド捕捉剤の存在は、メチロール基の量を減少させることができると考えられる。
【００１６】
ホルムアルデヒドとアミン基との反応によって生成されるメチロール基と反応可能な化合物（本明細書においては「メチロールキャッピング化合物」と称する）も、「ホルムアルデヒド捕捉剤」のカテゴリーに含まれるとみなされる。
【００１７】
本明細書で定義するように、反応性水素を有する化合物は、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの少なくとも１つを有する化合物である。
【化１】
2015508399.tif 000002
【００１８】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、各Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素又は置換若しくは非置換アミン基又は置換若しくは非置換有機基である。Ｒ２は置換若しくは非置換アミン基又は置換若しくは非置換有機基である。Ｒ８は置換又は非置換有機基である。構造Ｉにおいて、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成し得る。Ｒ８はＲ６又はＲ７に結合して環を形成し得る。Ｒ１３は置換又は非置換芳香環である。
【００１９】
「分散物」は、連続媒質全体に分布する不連続粒子の集合体である。粒子は固体又は液体又はこれらの混合物になり得る。分散物は、連続媒質が水性媒質であるならば、「水中の」分散物であるとされる。連続媒質は、その組成が、この連続媒質の重量を基準として重量で４０％以上の水ならば「水性」である。連続媒質は、その組成が連続媒質の重量を基準として重量で４０％未満の水ならば「非水性」である。
【００２０】
アミノプレポリマーは、１種以上のポリアミン及びホルムアルデヒドを含む反応物の反応生成物である。アミノプレポリマーは、１０００未満の分子量を有する。
【００２１】
殺生物剤は、１種以上の細菌、真菌、藻類又は海洋付着生物の成長を阻害する又はこれらを殺すことが可能な化合物である。海洋付着生物は水中に沈んだ表面上で成長する傾向があり、藻類、被嚢類、ヒドロ虫、二枚貝、コケムシ、多毛類の虫、海綿及びフジツボを含めた硬い及び軟らかい付着生物が含まれる。
【００２２】
コーティング組成物は、基体表面上に層として塗布可能であり且つ基体表面に付着する乾燥層（「乾燥塗膜」）を形成可能な組成物である。
【００２３】
海洋用コーティング組成物は、海洋構造物の表面上に乾燥塗膜を形成可能なコーティング組成物である。乾燥塗膜の形成後、乾燥塗膜は、有用な長期間にわたって、たとえコーティング面の一部又は全てがかなりの時間にわたって水面下に留まっても（すなわち、１日あたり少なくとも１時間）表面に付着する。海洋構造物とは、その一部又は全てがかなりの時間にわたって水面下にくる環境で使用されるものである。海洋構造物の例には、船舶、桟橋、船渠、杭、魚網、熱交換機、ダム、配管構造体、例えば異物吸入防止グリットが含まれる。
【００２４】
１種以上の海洋付着生物の成長の阻害に効果的な海洋用コーティング組成物は、海洋用防汚（ＭＡＦ）コーティング組成物である。海洋用防汚剤は、海洋用コーティング組成物に添加する、また１種以上の海洋付着生物の成長を阻害する海洋用コーティング組成物の能力を向上させる化合物である。
【００２５】
液体組成物は、０〜６０℃を含む温度範囲の標準大気において液状である。
【００２６】
本明細書において、２つの量の比が「Ｘ：１００以上」である場合、これは比がＹ：１００であり、ＹがＸ以上であることを意味する。同様に、２つの量の比が「Ｚ：１００以下」である場合、これは比がＷ：１００であり、ＷがＺ以下であることを意味する。
【００２７】
「乾燥」又は「乾燥させた」組成物は、組成物の重量を基準として重量で５％以下の揮発性化合物総含有量を有する。揮発性化合物は、１気圧で２００℃以下の沸点を有する。
【００２８】
本発明の組成物はマイクロカプセルを含む。本発明の組成物は好ましくは、０．５マイクロメートル以上、より好ましくは２マイクロメートル以上、より好ましくは５マイクロメートル以上のｄ（０．５）を有する。本発明の組成物は好ましくは、１００マイクロメートル以下、より好ましくは５０マイクロメートル以下、より好ましくは３０マイクロメートル以下のｄ（０．５）を有する。本発明の組成物は好ましくは、１マイクロメートル以上、より好ましくは４マイクロメートル以上、より好ましくは９マイクロメートル以上のｄ（０．９）を有する。本発明の組成物は好ましくは、１５０マイクロメートル以下、より好ましくは１００マイクロメートル以下、より好ましくは５０マイクロメートル以下のｄ（０．９）を有する。
【００２９】
本発明のマイクロカプセルのコアは、いずれの水不溶性化合物も含み得る。好ましくは、コアは、２５℃で水１００グラムあたり０．０５グラム以下、より好ましくは水１００グラムあたり０．０１グラム以下の水への溶解度を有する水不溶性化合物を含有する。好ましくは、コアは、２０℃以上、より好ましくは３５℃以上の融点を有する１種以上の水不溶性化合物を含有する。好ましくは、コアは、２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下の融点を有する１種以上の水不溶性化合物を含有する。
【００３０】
好ましくは、コア中の水溶性化合物の総量はゼロ又はコアの重量を基準として重量で１％未満である。
【００３１】
好ましくは、コアは１種以上の殺生物剤を含有する。好ましい殺生物剤は、４−イソチアゾリン−３−オンの水不溶性誘導体である。より好ましいものは４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）である。
【００３２】
マイクロカプセルの外方シェルは、１種以上のアミノ樹脂を含有する。このアミノ樹脂は好ましくは、１種以上のアミン化合物及び任意で１種以上のフェノール化合物を含む反応物の反応生成物を含有する。好ましいアミン化合物は、ウレア、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコルリル及びこれらの混合物である。より好ましいものはウレア及びメラミンである。好ましいフェノール化合物は、フェノール、置換フェノール、レゾルシノール、置換レゾルシノール及びこれらの混合物である。より好ましいフェノール化合物はレゾルシノールである。より好ましいアミン樹脂は、ウレア、メラミン、レゾルシノール及びこれらの混合物を含む反応物の反応生成物を含有する。
【００３３】
好ましくは、アミン化合物は、１種以上のアミン化合物及び１種以上のアミン反応性化合物を含む反応物の反応生成物を含有する。好ましいアミン反応性化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール及びこれらの混合物である。より好ましいものはホルムアルデヒドである。
【００３４】
より好ましいアミノ樹脂は、ウレア及びメラミンの両方を含む又はウレア及びレゾルシノールの両方を含む反応物の反応生成物を含有する。好ましいアミノ樹脂は、以下の反応物の組み合わせ：メラミンとホルムアルデヒド；ウレアとホルムアルデヒド：メラミン及びウレアとホルムアルデヒド；ウレア及びレゾルシノールとホルムアルデヒドの１つ以上の反応生成物を含有する。
【００３５】
アミノ樹脂がウレア及びメラミンを含む反応物の反応生成物を含有する実施形態においては、アミノ樹脂を、アミノ樹脂生成に使用するウレアの、樹脂生成に使用するメラミンに対する重量比（「ＵＭ比」）を吟味することでキャラクタリゼーションを行うことが有用である。このような実施形態において、好ましくは、ＵＭ比は５０：１００以上、より好ましくは７５：１００以上である。このような実施形態において、ＵＭ比は２００：１００以下、より好ましくは１３３：１００以下である。
【００３６】
好ましい実施形態において、全てのアミノ樹脂の重量の合計のコアの重量に対する比は８：１００以上、より好ましくは１５：１００以上である。好ましい実施形態において、全てのアミノ樹脂の重量の合計のコアの重量に対する比は６０：１００以下、より好ましくは５０：１００以下、より好ましくは４０：１００以下である。
【００３７】
本発明の組成物は、１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤、アミノ樹脂とホルムアルデヒド捕捉剤との１種以上の反応生成物又はこれらの混合物を含有する。アミノ樹脂とホルムアルデヒド捕捉剤との１種以上の反応生成物が存在する場合、１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤も存在することが好ましく、また反応生成物の一部又は全てが、同じく組成物中に存在するホルムアルデヒドとホルムアルデヒド捕捉剤との反応生成物であることが好ましい。好ましいホルムアルデヒド捕捉剤は、少なくとも１種の反応性水素を有する化合物である。
【００３８】
構造Ｉの化合物を使用する場合、好ましいものはウレア、（メタ）アクリルアミド及び構造Ｖ：
【化２】
2015508399.tif 000003
の化合物である。
【００３９】
Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアルキルオキシである。Ｒ１１及びＲ１２は独立して水素、ヒドロキシル、アミン、−ＮＨＲ１４（Ｒ１４はＣ１〜Ｃ６アルキル、アルキルオキシ又はアルキルアミンである）又はカルボキシルである。構造Ｖの好ましい化合物は、エチレンウレア（Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は全て水素である）及びジヒドロキシエチレンウレア（ＤＨＥＵ；Ｒ１０は水素である；Ｒ１１及びＲ１２はヒドロキシルである）である。
【００４０】
（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ−置換メタクリルアミドを含む。好ましい（メタ）アクリルアミドはＮ−メチロールアクリルアミドである。
【００４１】
構造ＩＩの化合物を使用する場合、好ましいものはタイプＩＩａ及びタイプＩＩｂのものである。タイプＩＩａの化合物は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨであるＲ１を有する。好ましいタイプＩＩａの化合物はジエタノールアミンである。タイプＩＩｂの化合物は以下を有する：Ｒ１は水素であり、Ｒ５は共に水素であり、Ｒ３はメチル、エチル又は−ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ４はメチル又は−ＣＨ２ＯＨである。Ｒ３がメチルでありＲ４が−ＣＨ２ＯＨの場合、化合物は「ＡＭＰＤ」と称され、Ｒ３がエチルでありＲ４が−ＣＨ２ＯＨの場合、化合物は「ＡＥＰＤ」と称され、Ｒ３及びＲ４が共にメチルである場合、化合物は「ＡＭＰ」と称される。タイプＩＩｂの好ましい化合物は本明細書において「ＴＲＩＳ」と称される化合物であり、Ｒ１は水素であり、Ｒ５は共に水素であり、Ｒ３及びＲ４は共に−ＣＨ２ＯＨである。
【００４２】
構造ＩＩＩの化合物を使用する場合、好ましいものはメラミンである。
【００４３】
構造ＩＶの化合物を使用する場合、好ましいものは、１個以上のヒドロキシル基が構造ＩＶに示されるものに加えて存在する化合物である。より好ましくはレゾルシノールである。
【００４４】
メチロールキャッピング化合物を使用する場合、好ましいメチロールキャッピング化合物は構造ＶＩ：
【化３】
2015508399.tif 000004
を有し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して水素又は有機基であり、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は水素ではなく、Ｒ２１及びＲ２２は任意で互いに結合して環を形成する。好ましくは、Ｒ２１及びＲ２２は結合して４〜８員の環基を形成し、ここで各員は−ＣＨ２−基若しくは−ＮＨ−基である又はＲ２１及びＲ２２のそれぞれは独立して水素若しくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましいメチロールキャッピング化合物は、ピペラジン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、メチルアミン及びこれらの混合物である。本発明を特定のメカニズムに限定するものではないが、多くの実施形態において、メチロールキャッピング化合物は以下の反応：
【化４】
2015508399.tif 000005
により作用すると考えられ、各Ｒｘは独立し且つホルムアルデヒドと反応してメチロール基を形成するアミン化合物によって決定される。基Ｎ−ＣＨ２−Ｎは比較的安定しており、また本発明の実施条件下で更に反応しないと考えられる。
【００４５】
好ましいホルムアルデヒド捕捉剤は、ウレア、ジメチルウレア、エチレンウレア、ＤＨＥＵ、ＡＭＰ、ＡＭＰＤ、ＡＥＰＤ、ＴＲＩＳ、メラミン、レゾルシノール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジエタノールアミン及びこれらの混合物である。より好ましいものは、ウレア、ジメチルウレア、エチレンウレア、ＤＨＥＵ、ＴＲＩＳ、メラミン、レゾルシノール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジエタノールアミン、ピペラジン、ジエチルアミン、ジメチルアミン及びこれらの混合物である。より好ましいものは、ウレア、エチレンウレア、ＴＲＩＳ、メラミン、レゾルシノール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジエタノールアミン及びこれらの混合物である。より好ましいものは、ウレア、エチレンウレア、ＴＲＩＳ及びこれらの混合物である。より好ましいものは、ウレア、エチレンウレア及びこれらの混合物である。
【００４６】
ホルムアルデヒド捕捉剤とホルムアルデヒドとの又はメチロール基との反応生成物を考えることが有用である。このような反応生成物がアミノ樹脂の一部である又は一部ではない場合があることに留意する。このような反応生成物の量のキャラクタリゼーションを、ホルムアルデヒド反応物の当量で行うことが有用である。本明細書において、ホルムアルデヒド反応物当量は、ホルムアルデヒド又はメチロール基と反応して反応生成物を生成するホルムアルデヒド捕捉剤の重量である。本発明の組成物においては、ホルムアルデヒド捕捉剤の重量＋ホルムアルデヒド反応物当量の合計が好ましくは、組成物の総重量を基準として、１％以上、より好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であることが好ましい。本発明の組成物においては、ホルムアルデヒド捕捉剤の重量＋ホルムアルデヒド反応物当量の合計が好ましくは、組成物の総重量を基準として、５０％以下、より好ましくは３０％以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の組成物はいずれの方法でも調製し得る。好ましいものは、マイクロカプセルを形成し、次に１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤と混合する方法である。より好ましいものは、マイクロカプセル水中分散物を調製する方法であり、１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤をその分散物に添加し、次にこの分散物を乾燥させる。
【００４８】
マイクロカプセル水中分散物を調製する実施形態においては、いずれの方法も、このような分散物の調製に用い得る。２つの適切な方法を本明細書において、方法Ａ及び方法Ｂとして記載する。好ましいものは方法Ｂである。
【００４９】
方法Ａは、分散物Ｄ−Ａの調製を伴う。分散物Ｄ−Ａの調製は、エチレンコポリマー（すなわち、エチレンと極性モノマー、例えば無水マレイン酸とのコポリマー）、塩基性試薬（例えば、ＫＯＨ）、コア材料及び架橋剤を必要とする。エチレンコポリマー、塩基性試薬及びコア材料を好ましくは高速ミキサで混合してＤ−Ａを調製する。次にウレア／レゾルシノール／ホルムアルデヒドの１つ以上のシェルを分散物Ｄ−Ａの液滴上に形成する。方法Ａに関しては、米国特許第７５５０２００号明細書により詳しい説明がある。
【００５０】
方法Ｂを行う際は、水不溶性化合物の水中分散物の調製を含む工程でもって進めることが好ましく、このような分散物を本明細書では「分散物（Ｉ）」と称する。好ましくは、この工程は、分散物（Ｉ）を含有し且つ１種以上のアミノプレポリマー（本明細書では「アミノプレポリマー（ＩＩ）」と称する）も含有する混合物（本明細書では「混合物（ＩＩＩ）と称する」）の調製も伴う。好ましくは、反応を混合物（ＩＩＩ）で行って１種以上のアミノ樹脂を生成する。
【００５１】
分散物（Ｉ）の好ましい調製方法は以下の通りである。水性媒質を水不溶性化合物の融点より高い温度で用意する。水性媒質中の水の量は、連続媒質の重量を基準として重量で、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。好ましくは、この水性媒質は１種以上のコアセルベーション剤（本明細書においては「ＣＡ」と表記する）を含有する。好ましくは、ＣＡは水溶性である。好ましくは、ＣＡはカチオン性である（すなわち、水に溶解させると、ＣＡはｐＨ＝４〜ｐＨ＝８の範囲内の又はこの範囲に重なるｐＨ値範囲で正電荷を有する）。好ましくは、ＣＡはアミノ樹脂、アミノプレポリマー又はこれらの混合物である。好ましくは、ＣＡは、１種以上の活性ポリアミン、ホルムアルデヒド及び任意で１種以上のジアミンを含有する反応物の反応生成物を含有する。より好ましくは、ＣＡは、ウレア、ホルムアルデヒド及びジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレントリアミン又はグアニジンから選択される１種以上のジアミンを含有する反応物の反応生成物を含有する。
【００５２】
好ましくは、水不溶性化合物は液状で提供される。水不溶性化合物の融点が２５℃より高いならば、この水不溶性化合物を好ましくはその融点より高くまで加熱し、次に液状で使用する。好ましくは、液状の水不溶性化合物を水性媒質に添加する。
【００５３】
好ましくは、分散物（Ｉ）における水不溶性化合物の重量の水の重量に対する比は２０：１００以上、より好ましくは３５：１００以上である。好ましくは、分散物（Ｉ）における水不溶性化合物の重量の水の重量に対する比は、７０：１００以下、より好ましくは６０：１００以下である。
【００５４】
好ましくは、１種以上の乳化安定剤も水性媒質に添加する。乳化安定剤には、高分子安定剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が含まれる。好ましいものはアニオン界面活性剤である。
【００５５】
ＣＡ及び乳化安定剤の両方を使用する実施形態においては、水不溶性化合物の球状液滴が形成され、これらの液滴はＣＡと乳化安定剤との混合物でコーティングされると考えられる。好ましくは、これらの球状液滴は０．１〜１００マイクロメートルのｄ（０．５）を有する。
【００５６】
好ましくは、２種の異なるアミノプレポリマー（本明細書においては「ＰＰＵ」及び「ＰＰＭ」と称する）を調製し、次にこれらを分散物（Ｉ）と混合する。好ましくは、ＰＰＵは、ウレア及びホルムアルデヒドを含有する反応物の反応生成物である。ホルムアルデヒドのモル数のウレアのモル数に対する好ましい比は５０：１００以上、より好ましくは８０：１００以上、より好ましくは１１０：１００以上である。ホルムアルデヒドのモル数のウレアのモル数に対する好ましい比は３００：１００以下、より好ましくは２５０：１００以下、より好ましくは２００：１００以下である。
【００５７】
好ましくは、ＰＰＵは、ウレア、ホルムアルデヒド及び水の混合により生成される。ウレアの重量＋ホルムアルデヒドの重量の合計の水の重量に対する好ましい比は３０：１００以上、より好ましくは６０：１００以上である。ウレアの重量＋ホルムアルデヒドの重量の合計の水の重量に対する好ましい比は１４０：１００以下、より好ましくは８５：１００以下である。好ましくは、ウレア、ホルムアルデヒド及び水の混合物のｐＨを、塩基性試薬の添加により調節する。好ましくは、塩基性試薬の添加後、混合物のｐＨは７〜９である。好ましくは、塩基性試薬の添加後、混合物を３０〜９５℃の温度で１０分〜３時間にわたって維持する。ウレアの一部又は全てがホルムアルデヒドの一部又は全てと反応すると考えられる。反応生成物、残っているウレア（もしあるならば）及び残っているホルムアルデヒド（もしあるならば）を含めた結果がＰＰＵであるとみなされる。ＰＰＵ、水及び塩基性試薬を含む得られる混合物を本明細書では「ＰＰＵ混合物」と称する。
【００５８】
好ましくは、ＰＰＭはメラミン及びホルムアルデヒドを含有する反応物の反応生成物である。ホルムアルデヒドのモル数のメラミンのモル数に対する好ましい比は８０：１００以上、より好ましくは１５０：１００以上、より好ましくは２２０：１００以上である。ホルムアルデヒドのモル数のメラミンのモル数に対する好ましい比は４５０：１００以下、より好ましくは４００：１００以下、より好ましくは３５０：１００以下である。
【００５９】
好ましくは、ＰＰＭは、メラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合により生成される。メラミンの重量＋ホルムアルデヒドの重量の合計の水の重量に対する好ましい比は１０：１００以上、より好ましくは２５：１００以上である。メラミンの重量＋ホルムアルデヒドの重量の合計の水の重量に対する好ましい比は１００：１００以下、より好ましくは７５：１００以下、より好ましくは５０：１００以下である。好ましくは、メラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物のｐＨを塩基性試薬の添加により調節する。好ましくは、塩基性試薬の添加後、混合物のｐＨは７〜９である。好ましくは、塩基性試薬の添加後、混合物を３０〜８０℃の温度で１０分〜３時間にわたって維持する。メラミンの一部又は全てがホルムアルデヒドの一部又は全てと反応すると考えられる。反応生成物、残っているメラミン（もしあるならば）及び残っているホルムアルデヒド（もしあるならば）を含めた結果がＰＰＭであるとみなされる。ＰＰＭ、水及び塩基性試薬を含む得られる混合物を本明細書では「ＰＰＭ混合物」と称する。
【００６０】
好ましくは、ＰＰＵ及びＰＰＭを分散物（Ｉ）に添加する。好ましくは、ＰＰＵとＰＰＭとを混合してから分散物（Ｉ）に添加するか、同時又は順次又はこれらの組み合わせで別々に分散物（Ｉ）に添加する。ＰＰＵ及びＰＰＭを分散物（Ｉ）に添加した後、酸性試薬を好ましくは得られる混合物に添加する。好ましい酸性試薬は５．０以下のｐＫａを有する。好ましい酸性試薬は酢酸、ギ酸、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸及びクエン酸である。酸性試薬の添加後、混合物のｐＨは好ましくは４．２５〜５．２５である。好ましくは、次に混合物を３５〜７０℃で３０分〜６時間にわたって維持する。次に、好ましくは、追加の酸性試薬を添加してｐＨを１．８〜３．３にし、次に混合物を好ましくは３５〜７０℃で８〜３６時間にわたって維持する。
【００６１】
方法Ａ及び方法Ｂを含めたマイクロカプセルの多くの形成方法が、コア材料及び他の原料の水中エマルションの調製を伴う。好ましくは、エマルションは１種以上の安定剤を含む。安定剤は界面活性剤になり得る又は高分子安定剤になり得る。好ましい界面活性剤は、アニオン界面活性剤である。好ましい高分子安定剤は、コアセルベーションシェル、ポリビニルアルコール、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸及びこれらの混合物である。好ましくは、エマルションの調製工程を、１０００ｒｐｍ以上の高回転速度で動作するホモジナイザ等の高速ミキサで行う。均質化は、バッチ工程又はインライン工程として行い得る（インライン工程は１回の通過になり得る又はホモジナイザ内を複数回通過することを伴い得る）。原料をミキサに１本の混合流として供給し得る又は別々の流れとして同時に供給し得る。
【００６２】
好ましくは、マイクロカプセル形成後、マイクロカプセルと１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤とを混合する（すなわち、一緒にして混合物を調製する）。マイクロカプセルは、マイクロカプセル形成後、ホルムアルデヒド捕捉剤といずれの時点でも混合し得る。より好ましくは、マイクロカプセルを水中分散物として形成し、マイクロカプセルを濾過してウェットケークを形成し、このウェットケークを次に水に再分散させ、次にこの再分散させたマイクロカプセルを１種以上の酸捕捉剤と混合し、次に混合物を乾燥させる。好ましくは、マイクロカプセルと混合するホルムアルデヒド捕捉剤の量は、混合物の重量を基準として重量で、５％以上、より好ましくは１０％以上である。
【００６３】
幾つかの実施形態においては、マイクロカプセル形成工程で、比較的少量（マイクロカプセルの重量を基準として重量で２％以下）の１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤を必要とし得ることが考えられる。例えば、若干のウレアがマイクロカプセル中に存在し得る。これはマイクロカプセル形成に使用したウレアの一部が反応しなかったからである。このような実施形態においては、マイクロカプセル形成後に更なるホルムアルデヒド捕捉剤をマイクロカプセルと混合することが好ましい。
【００６４】
好ましくは、マイクロカプセルを乾燥させる。好ましくは、乾燥させたマイクロカプセル中の水の量は、組成物の重量を基準として重量で５％以下、より好ましくは２％以下である。
【００６５】
乾燥はいずれの方法でも行い得て、例えば空気乾燥、タンブル乾燥、噴霧乾燥及びこれらの組み合わせが含まれる。好ましい乾燥方法は噴霧乾燥である。
【００６６】
ホルムアルデヒド捕捉剤をマイクロカプセルと混合する場合、その混合を好ましくは、マイクロカプセルが水性分散物中にある間に又はマイクロカプセルを乾燥させた後に行う。より好ましくは、その混合を、マイクロカプセルが水性分散物中にある間に行い、次に得られた混合物を乾燥させる。
【００６７】
好ましくは、本発明の組成物を乾燥させる。乾燥後、組成物を多種多様な目的に使用し得る。好ましくは、乾燥させた組成物を他の原料と混合して非水性液体コーティング組成物を調製する。液体コーティング組成物は以下の特徴を有する：１５〜４０℃を含む温度範囲では液状である；１種以上のコーティングバインダを含有する；１種以上の顔料を含有する。コーティングバインダは、膜を形成可能な物質である。すなわち、バインダが液体コーティング組成物中に存在する場合、その組成物を基体上に層として塗布し、次に乾燥させる又は周囲温度（０〜４５℃のいずれの温度にもなり得る）で乾燥させて乾燥塗膜を形成する場合、バインダはその乾燥塗膜において連続膜を形成可能である。好ましいバインダはコーティング組成物の連続液体媒質に可溶である。好ましいバインダは１種以上のロジン、１種以上のポリマー又はこれらの混合物を含有する。好ましいロジンには非修飾ロジン及びアルキル化ロジンエステルが含まれる。好ましいポリマーにはシリコーンポリマー、シリコーンアクリルポリマー及びアクリル樹脂酸塩が含まれ、より好ましいものはアクリル樹脂酸の亜鉛及び銅塩である。アクリル樹脂酸は、アクリル酸、メタクリル酸又は他の関連する化合物由来の関連する熱可塑性又は熱硬化性の可塑性物質群である。顔料は微粒子状の固体である。顔料は、−１０〜９５℃の範囲を含む温度範囲で固体である。好ましい顔料は０．２〜１０ミクロンの粒子重量平均直径を有する。
【００６８】
本発明の乾燥組成物を液体コーティング組成物の調製に使用する場合、本発明の組成物はこのコーティング組成物の連続媒質中に分散する。好ましくは、本発明の組成物の量は、液体コーティング組成物の重量を基準として重量で１％以上、より好ましくは２％以上である。好ましくは、本発明の組成物の量は、液体コーティング組成物の重量を基準として重量で１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００６９】
本発明の組成物を含有するコーティング組成物は好ましくは海洋用コーティング組成物であり、より好ましくは海洋用防汚コーティング組成物である。
【実施例】
【００７０】
以下は本発明の実施例である。
【００７１】
マイクロカプセル調製の一般手順
マイクロカプセルを、米国特許第６４８６０９９号明細書に記載の通りに調製した。殺生物剤である活性４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）（２３５ｇ）を、ケトル準備直前に融解させた。水を、機械的混合装置、温度制御装置及び入口／出口ポンピングラインを備えたケトルに加えた。ケトルを５０℃まで加熱した。次に、３３．８ｇのＵ−Ｒａｍｉｎ（商標）Ｐ−１５００カチオンウレア−ホルムアルデヒドプレポリマー（溶液の重量を基準として濃度４０重量％）水溶液（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋ．Ｋ．製）をケトルに加え、続いてトリエタノールアミンを添加し、クエン酸でｐＨを調節した。速やかに、融解したＤＣＯＩＴ及びナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの水溶液をケトルに撹拌しながら加えた。粗大エマルションを、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎインラインミキサ又はＩＫＡ  Ｍａｇｉｃ  Ｌａｂ（商標）ミキサ（ＩＫＡ製）でのポンプ輸送により乳化させた。
【００７２】
これとは別に、メラミンホルムアルデヒド（ＭＦ）及びウレアホルムアルデヒド（ＵＦ）プレポリマーを準備した。機械的混合装置、温度制御装置及び添加ポートを備えた１個のケトルに、水、２１．５ｇのメラミン及び５５．４ｇのホルムアルデヒド水溶液（溶液の重量を基準として濃度３７重量％）を加えた。ホルムアルデヒド水溶液のｐＨは事前に２０％トリエタノールアミン水溶液で８に調節した。混合物を５０℃まで撹拌しながら加熱した。温度が５０℃に達した後（約１２分）、メラミンを完全に溶解させるのに更に２８分かかった。５０℃で更に３０分経過した後、次に透明なプレポリマー溶液を冷却し、工程の次のステップにすぐに使用できる準備が整った。同様に、機械的混合装置、温度制御装置及び添加ポートを備えた別のケトルに、水、２２．１ｇのウレア及び５３．８ｇのホルムアルデヒド水溶液（溶液の重量を基準として濃度３７重量％）を加えた。ホルムアルデヒド水溶液のｐＨは事前に２０％トリエタノールアミン水溶液で８に調節した。混合物を７０℃まで撹拌しながら加熱した。温度が７０度に達した後（約９分）、透明な溶液をこの温度で５１分間にわたって混合した。その後、プレポリマーを冷却し、工程の次のステップにすぐに使用できる準備が整った。
【００７３】
プレポリマー調製の最後に、ＭＦ及びＵＦプレポリマーを、１０分後に上で調製した水エマルション中のＤＣＯＩＴに添加した。温度は５０℃に維持した。混合物のｐＨを、１０％クエン酸水溶液で４．７５に調節した。次に、予備加熱した水を反応混合物に添加して溶液粘度を低下させた。５０℃で２．５時間にわたって混合した後、反応スラリーを３０％クエン酸水溶液でｐＨ２．８に調節した。ｐＨを調節してから０．５時間及び２．５時間後に、予備加熱した水をケトルに加えて粘度を低下させた。ｐＨを２．８に調節してから約１９時間にわたって、反応スラリーを５０℃で一晩混合した。次に、スラリーを３０℃に冷却した。固形塩化アンモニウムをケトルに加えて、１０分後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してスラリーのｐＨを７に調節した。更に１０分後、スラリーのｐＨは低下し、ｐＨを再度７に調節した。次に、スラリーを１００メッシュの篩に通してゲルを除去した。速やかに沈降する濾液をブフナー濾過に供した。塩含有量を低下させるために、ブフナー漏斗上のウェットケークを３回の緩慢なプラグ流れ洗浄に供した。ウェットケークを水に再分散させ、次に噴霧乾燥により乾燥させた。
【００７４】
マイクロカプセルの噴霧乾燥
マイクロカプセルのウェットケークを、穏やかに撹拌しながら３０分間にわたって水に再分散させた。ターゲットスラリー固形分は２０％であった。得られたスラリーをＢｕｃｈｉ（商標）スプレードライヤー（Ｂｕｃｈｉ製）にポンプ輸送した。入口温度を１５５℃に設定し、出口温度を７７℃に設定した。真空圧を２０ｍｍＨｇに設定した。霧化用ガスを６００Ｌ／時間に設定した。乾燥粉末をサイクロンで捕集した。
【００７５】
溶媒中でのマイクロカプセルからの有効成分の放出抵抗の測定（溶媒安定性）
０．６グラムのカプセルを、１００ｍＬオートクレーブボトルに入れた。５０グラムの４０％ＭＩＢＫ／６０％キシレン（重量／重量で調製）をボトルに加えた。１時間後、試料を取り出し、「０日目」とラベルをつけた。次にボトルを５０℃に設定した炉に入れた。試料を、１、３又は４、７、１４、２１、２８、５６及び８４日目に取り出した。各試料について、２０．０マイクロリットルの溶媒層をボトルからピペットで取り出し、０．２マイクロメートルフィルタを備えた３ｍＬシリンジに入れた。次に、９８０ｍＬのアセトニトリル（ＡＣＮ）をピペットでこの３ｍＬシリンジに加え、混合物をオートサンプラーバイアルに濾過した。各オートサンプラーバイアル中のＤＣＯＩＴ含有量を、ＨＰＬＣで測定した。
【００７６】
放出％ＤＣＯＩＴを以下の式で計算する。
放出％ＤＣＯＩＴ＝１００％ｘ５０（希釈係数）Ｘ（バイアル中のＤＣＯＩＴのｐｐｍ）／（ＤＣＯＩＴ充填レベル）
ＤＣＯＩＴ充填レベル＝マイクロカプセルからの全ＤＣＯＩＴｘ（カプセル重量）／（溶媒重量）
【００７７】
以下の表に示す「溶媒安定性」に関する数字は、試料中のＤＣＯＩＴの初期量を基準とした、２８日後の放出ＤＣＯＩＴの百分率である。
【００７８】
海水放出（ＲＥＬ）及び海水放出率（ＳＷＲＲ）の測定
４．００ｍＬの６ｇ／Ｌ硫酸銅５水和物溶液を４リットルのＲｉｃｃａ（商標）海水（重金属非含有ＡＳＴＭ  Ｄ１１４１人工海水。Ｒｉｃｃａ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）に添加することで合成海水を調製した。１９８６．６グラムのこの溶液を、１３．４グラムのＤｏｗｆａｘ（商標）２Ａ１界面活性剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）と混合し、５分間にわたって混合し、次に０．２マイクロメートルフィルタで濾過した。
【００７９】
０．０２グラムのマイクロカプセルを１１８ｍＬ（４オンス）ボトルに入れ、１００ｇの合成海水を同じボトルに加えた。次に、放出試験のために、このボトルを室温で棚に置いた。試料を、１、３又は４、７、１４、２１、２８、４２、５６、７０、８４、９８、１１２、１４０、１６８日目に取り出した。
【００８０】
サンプリング手順：ピペットでボトル（サンプリング前にボトルの撹拌は行わなかった）から１．０００ｍＬを取り出し、オートサンプラーバイアルに入れ、次にピペットで１．０００ｍＬの新鮮な合成海水を取り、ボトルに戻して一定の体積を維持した。
【００８１】
放出％ＤＣＯＩＴ（ＲＥＬ）を以下の式で計算した。
ＲＥＬ＝１００％ｘ（オートサンプラーバイアル中のＤＣＯＩＴのｐｐｍ）／（有効成分の充填レベル）
有効成分の充填レベル＝（マイクロカプセルからの全ＡＩ）ｘ（カプセルの重量）／（海水の重量）
【００８２】
放出％ＤＣＯＩＴを溶液中での日数に対してプロットした。海水放出速度はｘ日目（１日目を減算する）でのデータの傾きである。海水放出速度（ＳＷＲＲ）を、以下の式により計算した。
ＳＷＲＲ＝（２８日目のＲＥＬ−１日目のＲＥＬ）／２７
【００８３】
熱エージング後のＳＷＲＲ保持性の測定
１０ｇのマイクロカプセルを閉鎖バイアルに入れ、このバイアルを次に８０℃の炉に１日入れた。ＳＷＲＲを実施例３に記載の通りに測定した。熱エージング後のＳＷＲＲの保持性（ＲＥＴ）を、以下の式で計算する。
ＲＥＴ＝１００＊（熱エージング処理カプセルのＳＷＲＲ／無処理カプセルのＳＷＲＲ）
【００８４】
粒径分布（ＰＳＤ）測定
ＰＳＤを、２０００μＰモジュールを備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）２０００機器（Ｍａｌｖｅｒｎ製）で測定した。噴霧乾燥させた粉末をキシレン中に分散させ、測定を、検出セルにおいてキシレンで更に希釈して行った。粒径ｄ（０．５）及びｄ（０．９）を報告した。
【００８５】
添加剤を添加したマイクロカプセル
添加剤を添加したマイクロカプセルの噴霧乾燥手順
各添加剤を、最終粉末重量を基準として、表に記載の量で水に溶解させた。マイクロカプセルウェットケークを撹拌により、添加溶液に３０分間にわたって再分散させた。得られるスラリーにおけるマイクロカプセルウェットケークの量は、スラリーの重量を基準として２０重量％であった。
【００８６】
スラリーをＢｕｃｈｉ（商標）スプレードライヤーにポンプ輸送し、乾燥させた。入口温度を１５５℃に設定し、出口温度を７７℃に設定した。真空圧を２０ｍｍＨｇに設定した。霧化用ガスを６００Ｌ／時間に設定した。乾燥粉末をサイクロンで捕集した。
【００８７】
比較例Ｃ１に関しては、添加剤を使用しなかった。実施例１９に関しては、比較例Ｃ１を調製し、乾燥させ、次に添加剤を乾燥粉末と混合した。
【００８８】
実施例１６、１７は比較例である。添加剤がホルムアルデヒド捕捉剤ではないからである。
【００８９】
比較例を含めた全ての試料が許容可能な粒径を有した。Ｄ（０．５）値は１０．０マイクロメートルから２５．８マイクロメートルに及び、ｄ（０．９）値は１７．１マイクロメートルから４９．５マイクロメートルに及んだ。
【００９０】
実施例の定義並びにＰＳＤ及び溶媒安定性に関する結果を表ＩＡ及びＩＢに示す。
【表ＩＡ】
2015508399.tif 000006
【表ＩＢ】
2015508399.tif 000007
【００９１】
各試料を２つに分割した。一方（「無処理」）を周囲温度（１８〜２５℃）で維持し、もう一方（「熱エージング処理」）を８０℃で１日にわたって保管した。海水放出速度を表ＩＩＡ及びＩＩＢに示す。
【表ＩＩＡ】
2015508399.tif 000008
【表ＩＩＢ】
2015508399.tif 000009
【００９２】
全ての比較例は、１０％未満のＲＥＴ％を有し、本発明の実施例は全て、１０％以上のＲＥＴ％を有した。本発明の実施例において、ウレア、エチレンウレア及びＴＲＩＳは良好な溶媒安定性を示し、またＳＷＲＲは本発明の他の実施例より良好であった。
【国際調査報告】
2015508399.tif 000010
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2015508399.tif 000012