(57)【要約】  アイオノマーコンポジットが、２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位および３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位を含む部分的に中和された酸コポリマーと、水性媒体中で相互に分散可能なナノスケール充填材とを含む。アイオノマーコンポジット自体が、製品へと成形されるか、またはホストポリマー中にレットダウンされて、マルチポリマーコンポジットが形成され得る。得られる材料は、低い曇り度、望ましくない着色がないこと、高い靭性、高い引掻き抵抗性、低いクリープ、減少した熱膨張係数、およびより高い弾性率を含む１つまたは複数の望ましい特性の組合せを示し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位および３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位を含む親酸コポリマーを含むアイオノマー組成物であって、前記親酸コポリマーの前記カルボン酸基の一部が、カチオンによって中和されて、カルボン酸塩が形成され、前記カチオンが、一価の金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはそれらの任意の混合物であるアイオノマー組成物と；
（ｂ）有機アンモニウム、有機ホスホニウム、および有機スルホニウム化合物を実質的に含まない親水性ナノ粒子を含む充填材と
を含む組成物であって、
前記アイオノマー組成物および前記充填材が、水性媒体中で相互に分散可能である組成物。
【請求項２】
前記充填材が、ナノ粒子充填材である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記充填材が、有機アンモニウム、有機ホスホニウム、および有機スルホニウム化合物を実質的に含まない親水性ナノ粒子から本質的になる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記親酸コポリマーの前記α−オレフィン単位がエチレンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単位が、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記アイオノマー組成物が、前記親酸コポリマーの総重量を基準にして、約１８〜約３０重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つの共重合単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記中和されていない親酸コポリマーが、２１６０ｇの負荷で、１９０℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定される、約２００〜約１０００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記親酸コポリマーが、エチレンの共重合単位およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位から本質的になり、前記親酸コポリマーの前記カルボン酸基の一部が、カチオンによって中和されて、カルボン酸塩が形成され、前記カチオンが、一価の金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはそれらの任意の混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記中和されていない親酸コポリマーの全カルボン酸含量を基準にして計算した際に、約４０％〜約１００％の、前記コポリマーの前記カルボン酸基が、カルボン酸塩へと中和される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記カチオンが、一価のアルカリ金属カチオンまたは一価の遷移金属カチオンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記カチオンが、一価のアルカリ金属カチオンである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記カチオンが、Ｎａ＋もしくはＫ＋カチオンまたはそれらの混合物である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記カチオンが、Ｎａ＋カチオンである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記カチオンが、Ｋ＋カチオンである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記充填材が、天然もしくは合成の層状ケイ酸塩、酸化グラフェン、または還元黒鉛もしくは酸化グラフェンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記充填材が、アルカリ金属ピロリン酸塩を含めることによって改質された表面を有するケイ酸塩粒子を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ナノ粒子が、板状ケイ酸塩粒子を含む、請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記充填材が、近似的実験式：
Ｎａ＋０．７［（Ｓｉ８Ｍｇ５．５Ｌｉ０．３）Ｏ２０（ＯＨ）４］−０．７
で表される板状粒子を含む合成、層状、含水マグネシウムリチウムシリケートを含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記充填材が、近似的実験化学式：
Ｎａ＋０．７［（Ｓｉ８Ｍｇ５．５Ｌｉ０．３）Ｏ２０（ＯＨ）４］−０．７
（式中、前記ヒドロキシル基の少なくとも一部が、フッ化物アニオンで置換される）で表される板状粒子を含む合成、層状、含水マグネシウムリチウムシリケートを含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記フッ化物アニオンが、１重量％以下の前記充填材を含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記充填材が、前記近似的実験化学式：
Ｎａ＋０．７［（Ｓｉ８Ｍｇ５．５Ｌｉ０．３）Ｏ２０（ＯＨ）４］−０．７
（式中、前記ヒドロキシル基の少なくとも一部が、フッ化物アニオンで任意選択的に置換される）で表される板状粒子を含む合成、層状、含水マグネシウムリチウムシリケートから本質的になる、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ナノ粒子の少なくとも約２５重量％が、剥離され、または２０ｎｍ未満の厚さでタクトイド中に存在する、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ナノ粒子の少なくとも約５０重量％が、剥離され、または２０ｎｍ未満の厚さでタクトイド中に存在する、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ナノ粒子の少なくとも約９０重量％が、剥離され、または２０ｎｍ未満の厚さでタクトイド中に存在する、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ナノ粒子が、天然または合成の棒状、針状、またはリボン状のケイ酸塩粒子を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ナノ粒子が、セピオライト粒子を含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ナノ粒子が、３０〜１５０のアスペクト比を有する、請求項１５〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ナノ粒子が、８０ミリ当量／１００ｇ未満のカチオン交換容量を有する、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記充填材が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、もしくはＺｒＯ２ナノ粒子またはカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ナノ粒子が、陰性または中性の表面電荷を有するコロイドＳｉＯ２ナノ粒子を含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３１】
前記コロイドＳｉＯ２ナノ粒子が、１０〜７５ｎｍの平均直径を有する、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記アイオノマー組成物が、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、マレイン酸もしくはフマル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、または無水マレイン酸のうちの１つまたは複数をさらに含む、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３３】
前記アイオノマー組成物が、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリレートまたはメタクリレートのうちの１つまたは複数をさらに含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記アイオノマー組成物が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ−もしくはｎ−ブチルアクリレート、またはメチルメタクリレートのうちの１つまたは複数をさらに含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３５】
前記水性媒体が、水から本質的になる、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３６】
前記水性媒体が、水と、７５重量％以下の、１〜５個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルコールとから本質的になる、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３７】
前記水性媒体が、水と、５０重量％以下のイソプロピルアルコールとから本質的になる、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３８】
前記水性媒体が、水と、５０重量％以下の、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびホルムアミドのうちの１つまたは複数とから本質的になる、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３９】
前記ナノ粒子が、シランカップリング剤を実質的に含まない、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４０】
０．１〜３０重量％の前記ナノ粒子を含む、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４１】
０．５〜２０重量％の前記ナノ粒子を含む、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
１０〜８０重量％の前記ナノ粒子を含む、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４３】
前記アイオノマー組成物が、２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位および３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位をそれぞれ含む複数のアイオノマーを含み、前記親酸コポリマーの前記カルボン酸基の一部が、カチオンによって中和されて、カルボン酸塩が形成され、前記カチオンが、一価の金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはそれらの任意の混合物である、請求項１〜７または９〜４２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４４】
請求項１〜４３のいずれか一項に記載の組成物を含むアイオノマーコンポジット。
【請求項４５】
請求項１〜４３のいずれか一項に記載の組成物を含むアイオノマーコンポジットであって、前記ナノ粒子が、ナノスケール充填材から得られるアイオノマーコンポジット。
【請求項４６】
請求項１〜４３のいずれか一項に記載の組成物を含む製品。
【請求項４７】
（ａ）ホストポリマーと；
（ｂ）請求項１〜４３のいずれか一項に記載の組成物と
を含むマルチポリマーコンポジットであって、
前記組成物のアイオノマー組成物および充填材が、前記ホストポリマー中に分散されるマルチポリマーコンポジット。
【請求項４８】
前記ホストポリマーが、２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位および３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位を含むホスト酸コポリマー、または前記ホスト酸コポリマーから誘導されるホストアイオノマーであり、前記ホスト酸コポリマーの不飽和カルボン酸基の少なくとも一部が、ホストカチオンによって中和されて、カルボン酸塩が形成される、請求項４７に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項４９】
前記ホストポリマーが、２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位および３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位を含むホスト酸コポリマーから誘導されるホストアイオノマーを含み、不飽和カルボン酸基の少なくとも一部が、ホストカチオンによって中和されて、カルボン酸塩が形成される、請求項４７に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項５０】
前記ホストポリマーが、２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位および３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位を含む前記ホスト酸コポリマーから誘導されるホストアイオノマーから本質的になり、不飽和カルボン酸基の少なくとも一部が、ホストカチオンによって中和されて、カルボン酸塩が形成される、請求項４７に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項５１】
前記ホストカチオンが、一価のアルカリ金属カチオン、二価のアルカリ土類カチオン、または一価もしくは二価の遷移金属カチオンである、請求項４９に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項５２】
前記ホスト酸コポリマーが、エチレンの共重合単位を含む、請求項４９〜５１のいずれか一項に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項５３】
前記ホスト酸コポリマーの前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸水素メチル、またはマレイン酸水素エチルのうちの少なくとも１つである、請求項４９〜５２のいずれか一項に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項５４】
前記ホスト酸コポリマーが、（メタ）アクリル酸の共重合単位を含む、請求項４９〜５２のいずれか一項に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項５５】
前記アイオノマー組成物およびホストポリマーが、溶融混和性である、請求項４９〜５４のいずれか一項に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項５６】
前記親酸コポリマー中に存在する前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の含量および前記ホストポリマー中に存在する前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の含量が、１０重量％以下だけ異なる、請求項４９〜５５のいずれか一項に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項５７】
前記含量が、５重量％以下だけ異なる、請求項５６に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項５８】
前記ホストポリマーおよび前記アイオノマー組成物が不混和性である、請求項４７〜５４のいずれか一項に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項５９】
前記親酸コポリマー中に存在するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の含量および前記ホスト酸コポリマー中に存在するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の含量が、１０重量％超だけ異なる、請求項４７〜５４または５８のいずれか一項に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項６０】
前記ホストポリマーが、１〜８個の炭素を有するアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸水素メチル、またはマレイン酸水素エチルのうちの少なくとも１つであるターモノマーをさらに含む、請求項４７〜５９のいずれか一項に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項６１】
前記ホストポリマーが、ポリアミドである、請求項４７に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項６２】
前記ホストポリマーが、１〜８個の炭素を有するポリオレフィンである、請求項４７に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項６３】
前記ホストポリマーが、前記アイオノマー組成物と適合するポリマーである、請求項４７に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項６４】
前記アイオノマー組成物が、前記ホストポリマー中の局所的なドメイン中で別々に検出可能である、請求項４７〜５４または５８〜６３のいずれか一項に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項６５】
前記局所的なドメインの平均サイズが、１μｍまでである、請求項６４に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項６６】
前記充填材が、前記局所的なドメイン内に実質的に含まれる、請求項６４〜６５のいずれか一項に記載のマルチポリマーコンポジット。
【請求項６７】
請求項４７〜６６のいずれか一項に記載のマルチポリマーコンポジットを含む製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本明細書に開示される主題は、以下の同時係属中の出願：“Ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”、米国特許出願第６１／７１２８５２号明細書；“Ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”、米国特許出願第６１／７１２８５７号明細書；“Ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”、米国特許出願第６１／７１２８６６号明細書；“Ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”、米国特許出願第６１／７１２８７３号明細書；“Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｈａｖｉｎｇ  Ａｎ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ａ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｌｅｒ”、米国特許出願第６１／７１３０３７号明細書；“Ｇｌａｓｓ  Ｌａｍｉｎａｔｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｎａｎｏｆｉｌｌｅｄ  Ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓ”、米国特許出願第６１／７１３０２１号明細書；および“Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  Ｆｒｏｍ  Ｎａｎｏｆｉｌｌｅｄ  Ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”、米国特許出願第６１／７１３０２７号明細書に開示されている主題に関する。前記出願は全て、２０１２年１０月１２日に出願され、本発明の譲受人に譲渡され、全て、あらゆる目的のために全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本明細書のこの主題は、複合材料、より特定的に、組成物、それにより形成される複合体、および複合体を製造するための方法に関する。この組成物は、任意選択的に、別のホストポリマー中に分散される、アイオノマーおよびその中に分散された微粒子充填材を含む。
【背景技術】
【０００３】
プラスチック工業では、１つまたは複数のポリマー物理的特性を改善するために、様々な添加剤をマトリックスポリマーと混合することが一般的である。充填材添加剤を含有するポリマー系が、周知の商品である。様々なタイプの充填材を含めることにより、弾性率、剛性、および硬度のうちの１つまたは複数を含む、ベースポリマーマトリックスの特定の特性が改善されることが示されている。マイクロスケールおよびナノスケールの充填材の両方が、考慮されており、場合によっては、所望の改善をもたらした。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリアミド組成物に改善されたバリア特性を与える、ナノフィラーとポリオレフィンとの組合せが開示されている。このような組成物は、ポリマーマトリックス中に分散されたナノフィラーを含有し、ナノコンポジットと呼ばれる。
【０００５】
しかしながら、特性の改善は、添加剤をこれらの複合体中に十分に均一に分散することができないことによって妨げられることが多い。場合によっては、不十分な分散は、強度および強靱性および光学的透明度などの特定の望ましい特性を低下すらさせる。他の系において、分散体を調製するいかなる公知の方法もなく、または充填材粒子は、マトリックスポリマーと十分に結合しない。いずれの場合も、特性の望ましい改善は得られない。
【０００６】
良好な分散を得る難しさは、典型的に、特にナノスケール粒子の場合、粒径が減少するにつれて増加する。例えば、凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）および／または集合（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）の傾向は、粒径が減少するにつれて増加することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，２７０，８６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
より広い範囲のマトリックスポリマーならびに微粒子添加剤のより広い範囲の組成物およびサイズを有する複合体組成物の形成を可能にする技術が、当該技術分野において依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、
（ａ）２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位および３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位を含む親酸コポリマーを含むアイオノマー組成物であって、親酸コポリマーのカルボン酸基の一部が、カチオンによって中和されて、カルボン酸塩が形成され、カチオンが、一価の金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはそれらの任意の混合物であるアイオノマー組成物と；
（ｂ）有機アンモニウム、有機ホスホニウム、および有機スルホニウム化合物を実質的に含まない親水性ナノ粒子を含む充填材と
を含む組成物であって、
アイオノマー組成物および充填材が、水性媒体中で相互に分散可能である組成物を提供する。
【００１０】
別の態様は、
（ａ）ホストポリマーと；
（ｂ）２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位および３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位を含む親酸コポリマーを含むアイオノマー組成物であって、親酸コポリマーのカルボン酸基の一部が、一価のカチオンによって中和されて、カルボン酸塩が形成され、一価のカチオンが、一価の金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはそれらの任意の混合物であるアイオノマー組成物と；
（ｃ）有機アンモニウム、有機ホスホニウム、および有機スルホニウム化合物を実質的に含まない親水性ナノ粒子を含む充填材と
を含むマルチポリマーコンポジットであって、
アイオノマー組成物および充填材が、水性媒体中で相互に分散可能であり、アイオノマー組成物および充填材が、ホストポリマー中に分散されるマルチポリマーコンポジットを提供する。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明および添付の図面を参照したときに、本発明はより完全に理解され、さらなる利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ａ〜Ｅは、特定のＫ＋およびＮａ＋で中和されたアイオノマー中にＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライトを組み込んだ複合体のＴＥＭ画像である。
【図２】Ａ〜Ｂは、ナノフィラーを分散させるために２５：７５および５０：５０のＩＰＡ／水混合物を用いて調製された９重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライト複合体のＴＥＭ画像である。
【図３】ポリ（エチレン−アクリル酸）アンモニウムアイオノマー中の１９重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライトを含む複合体のＴＥＭ画像である。
【図４】１８重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤ合成ヘクトライトを含むアイオノマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図５】１８重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）Ｂ合成ヘクトライトを含むアイオノマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図６】１８重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＪＳ合成ヘクトライトを含むアイオノマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図７】Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０からの９重量％のコロイドシリカを含むアイオノマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図８】Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡからの９重量％のコロイドシリカを含むアイオノマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図９】Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＣＬからの９重量％のコロイドシリカを含むアイオノマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図１０】９重量％のセピオライトを含むアイオノマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図１１】２重量％の酸化グラフェンを含むアイオノマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図１２】スラリーの注入および水の除去を含む一工程のダイレクトメルト配合法によって作製されたアイオノマーコンポジットペレット試料の２つの倍率におけるＴＥＭ画像を提供する。
【図１３】Ａ〜Ｃは、Ｋ＋およびＮａ＋で中和された、水分散性アイオノマーおよびその混合物中にそれぞれ分散された２５重量％の合成ヘクトライト試料を含有するマスターバッチのそれぞれの２つの倍率におけるＴＥＭ画像を提供する。
【図１４】Ａ〜Ｄは、水分散性アイオノマー中に分散された合成ヘクトライトナノフィラーを含むマスターバッチが、エチレンコポリマー中にレットダウン（ｌｅｔ  ｄｏｗｎ）されたマルチポリマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図１５】別のアイオノマー中への、水分散性アイオノマー中に分散された合成ヘクトライトナノフィラーを含むマスターバッチのレットダウンによって調製されたマルチポリマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図１６】Ａ〜Ｂは、さらに別のアイオノマー中への、水分散性アイオノマー中に分散された合成ヘクトライトナノフィラーを含むマスターバッチのレットダウンによって調製されたマルチポリマーコンポジットの異なる部分のＴＥＭ画像（同じ倍率で撮られた）である。
【図１７】さらに別のアイオノマー中への、水分散性アイオノマー中に分散された合成ヘクトライトナノフィラーを含むマスターバッチのレットダウンによって調製されたマルチポリマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図１８】水分散性アイオノマー中の３０重量％のコロイドシリカを含むマスターバッチを提供する乾燥粉末のＴＥＭ画像である。
【図１９】Ａ〜Ｄは、異なるナノ粒子充填量における２つの他のアイオノマー中にレットダウンされた水分散性アイオノマー中に分散されたコロイドシリカナノフィラーを含むマスターバッチを用いて調製されたマルチポリマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図２０】混合されたＩＰＡ／水媒体中への分散を伴う希薄溶液処理方法を用いて調製された、水分散性アイオノマー中の合成ヘクトライトナノフィラーを含むマスターバッチのＴＥＭ画像である。
【図２１】アイオノマー、合成ヘクトライト充填材、およびナイロン６６ポリアミドマトリックスを含むマルチポリマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図２２】Ａ〜Ｂは、アイオノマー、合成ヘクトライト充填材、およびエチレンメチルアクリレートコポリマーマトリックスを含むマルチポリマーコンポジットのＴＥＭ画像である。
【図２３】線状低密度ポリエチレン中にレットダウンされたアイオノマーマスターバッチから得られる合成ヘクトライトナノフィラーを含む射出成形された引張試験片のＴＥＭ画像である。
【図２４】ＫＯＨで中和されたポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸）中の９重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧを含むナノコンポジットのＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
いくつかの特許、特許出願、および刊行物が、本発明をより完全に説明するために、本明細書に引用される。これらの特許、特許出願および刊行物のそれぞれの開示内容全体が、参照により本明細書に援用される。
【００１４】
特に規定されない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾がある場合、本明細書に記載される定義を含め、本明細書が優先される。
【００１５】
本明細書において、場合によっては、ポリマーを生成するのに使用されるモノマーまたはその量に言及することによって、ポリマーが説明されることを理解されたい。このような説明は、最終的なポリマーを説明するのに使用される特定の命名法を含まないことがあり、またはプロダクトバイプロセスの用語を含まないことがあるが、モノマーおよび量へのいかなるこのような言及も、ポリマーが、それらのモノマー（すなわち、それらのモノマーの共重合単位）またはモノマーの該当する量、ならびに対応するポリマーおよびその組成物を含むことを意味するものと解釈されるべきである。
【００１６】
本発明を説明し、および／または権利請求する際、「コポリマー」という用語は、２つ以上のモノマーの共重合によって形成されるポリマーを指すのに使用される。このようなコポリマーは、ジポリマー、ターポリマー、またはより高次のコポリマーを含む。
【００１７】
本明細書において使用される際の「酸コポリマー」という用語は、α−オレフィンの共重合単位およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、および、任意選択的に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどの他の好適なコモノマーを含むポリマーを指す。
【００１８】
本明細書において使用される際の「アイオノマー」という用語は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、およびアンモニウムカチオンのうちの１つまたは複数を含むがこれらに限定されないカチオンのカルボキシレートであるイオン性基を含むポリマーを指す。このようなポリマーは、本明細書において定義されるような酸コポリマーである前駆体または「親」ポリマーのカルボン酸基を、例えば、塩基との反応によって、部分的にまたは完全に中和することによって一般に生成される。アイオノマーは、カルボン酸の中和を行うのに使用されるカチオンによって表記されることが多い。例として、水酸化ナトリウムを用いてエチレンとメタクリル酸とのコポリマーのカルボン酸基の少なくとも一部を中和することにより、カルボン酸ナトリウムを含むナトリウムアイオノマー（またはナトリウムで中和されたアイオノマー）が生成される。
【００１９】
本明細書において使用される際、「（メタ）アクリレート」という表記は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を集合的に指す。同様に、「（メタ）アクリル」という形容詞は、「アクリル」または「メタクリル」のいずれかを意味するものと理解される。
【００２０】
本開示の一態様において、水性媒体中で相互に分散可能なベースポリマー（本明細書において担体ポリマーとも呼ばれる）およびナノスケール充填材を含む組成物が提供される。「相互に分散可能な」とは、さらなる処理を可能にし、かつ、ポリマー中への充填材の分散性を損なわずに乾燥可能なほど十分に安定した成分の懸濁液または溶液が生成され得ることを意味する。例えば、ポリエチレングリコールおよび特定の板状ケイ酸塩ナノフィラー材料が両方とも、水性媒体中で個々に分散可能である。しかしながら、これらの材料の組合せが乾燥されるとき、ケイ酸塩の分散性が失われる。水溶性ポリエチレンオキシドが、同様に挙動する。
【００２１】
ある実施形態において、水性媒体中で相互に分散可能なベースポリマーおよびナノスケール充填材を含む上記の組成物が、アイオノマーコンポジットとしてそれ自体で有用であり、ここで、ナノスケール充填材から得られるナノ粒子が、アイオノマー中に分散される。その後、このような組成物は、射出成形、押出し、トランスファー成形、および圧縮成形などの公知の技術を用いて製品へと成形され得る。組成物の成分はまた、ネットシェイプまたはニアネットシェイプで、あるいは最終的な所望の形状へと成形されるべき元の形状（ｓｔｏｃｋ  ｓｈａｐｅ）として、製品を生成するために指定された単一の処理中に組み合わされ得る。
【００２２】
さらなる態様において、上記の組成物は、その後の処理の際にナノフィラー用の担体として機能し得るマスターバッチとして調製され、ここで、マスターバッチは、（ａ）さらなる量の同じベースポリマー中；または（ｂ）別のホストポリマー中にレットダウンされて、マルチポリマーコンポジットが形成される。
【００２３】
本開示のさらに他の態様は、合金マルチポリマーコンポジットを提供し、上記のマルチポリマーコンポジットは、ホストポリマーと異なる合金化ポリマーとさらに組み合わされる。
【００２４】
さらに他の態様は、本発明の組成物、そのマスターバッチ、マルチポリマーコンポジット、合金マルチポリマーコンポジットを製造するための方法、およびこの組成物、マルチポリマーコンポジット、または合金マルチポリマーコンポジットで作製される物品を提供する。
【００２５】
酸コポリマーおよびアイオノマー
本発明の組成物のベースポリマーは、α−オレフィンの共重合単位およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位を含む親酸コポリマー（あるいは、前駆体酸コポリマーと呼ばれる）のイオン性の、部分的に中和された誘導体であるアイオノマー組成物によって提供される。好適なアイオノマーの例としては、例えば、米国特許第７，７６３，３６０号明細書および米国特許出願公開第２０１０／０１１２２５３号明細書に記載されているものが挙げられる。
【００２６】
一実施形態において、前駆体酸コポリマーのα−オレフィン単位は、２〜１０個の炭素を有し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位は、３〜８個の炭素を有する。共重合されるα−オレフィンの量は、前駆体酸コポリマー中のコモノマーの重量パーセンテージの合計が１００％になるように、共重合されるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の量および存在する場合は他のコモノマーの量を補完するものである。代表的な、非限定的な実施形態において、前駆体酸コポリマーは、約１５〜約３０重量％、または約１８〜約２５重量％、または約１９〜約２３重量％の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位を含む。
【００２７】
好適なα−オレフィンコモノマー単位としては、限定はされないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなど、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。可能な一実施形態において、α−オレフィンはエチレンである。
【００２８】
好適なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コモノマー単位としては、限定はされないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。可能な実施形態において、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物から選択される。
【００２９】
一実施形態において、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。注目すべきは、さらなるコモノマーの追加なしのエチレンの共重合単位およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位；すなわち、エチレンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのジポリマーから本質的になる酸コポリマーである。様々な実施形態において、本発明のアイオノマー組成物の酸コポリマーは、エチレンメタクリル酸ジポリマー、エチレンアクリル酸ジポリマー、またはそれらの混合物である。
【００３０】
任意選択的に、前駆体酸コポリマーは、約２０重量％以下、約４０重量％以下の量、または約５〜２０重量％の量の１つまたは複数の他のコモノマーをさらに含む。例えば、前駆体酸コポリマーは、８個までの炭素を有するアルキルアクリレートまたはメタクリレート、８個までの炭素を有するマレイン酸もしくはフマル酸のアルキルエステル、または無水マレイン酸のうちの１つまたは複数を含むがこれらに限定されない、２〜１０個、または好ましくは３〜８個の炭素を有する不飽和カルボン酸、またはその誘導体の共重合単位をさらに含み得る。他のコモノマーの存在は任意選択的であるが、ある実装例において、前駆体酸が他のコモノマーを全く含まないことが好ましい。
【００３１】
使用される場合、好適な酸誘導体コモノマーとしては、限定はされないが、酸無水物、アミド、およびエステルが挙げられる。不飽和カルボン酸のこのようなエステルの具体例としては、限定はされないが、アルキル（メタ）アクリレート、他の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル；無水マレイン酸；およびマレイン酸水素アルキルが挙げられる。このような材料の例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジメチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。好ましい好適なコモノマーの例としては、限定はされないが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
前駆体酸コポリマーは、米国特許第３，４０４，１３４号明細書；同第５，０２８，６７４号明細書；同第６，５００，８８８号明細書；および同第６，５１８，３６５号明細書に開示されている手法を含む任意の好適な方法で重合され得る。好ましくは、前駆体酸コポリマーは、短鎖および長鎖分枝が最大になるようなプロセス条件下で重合される。このようなプロセスは、例えば、Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ  ａｎｄ  Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ”，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．７，ｐ．３８６−４４８（１９７０）およびＪ．Ｃ．Ｗｏｏｄｂｒｅｙ  ａｎｄ  Ｐ．Ｅｈｒｌｉｃｈ，“Ｔｈｅ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ，Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ＩＩ．Ｔｈｅ  Ｅｖｉｄｅｎｃｅ  Ｆｏｒ  Ｓｉｄｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．８５，ｐ．１５８０−１８５４（１９６３）に開示されている。
【００３３】
本発明のナノフィラーが充填された（ｎａｎｏｆｉｌｌｅｄ）アイオノマー組成物に有用な酸で中和されたアイオノマーは、好適な前駆体酸コポリマーを、予め選択された塩基と反応させて、後述されるように、水分散性の要件と適合する程度に中和されたアイオノマーを得ることによって調製され得る。様々な実施形態において、前駆体酸のカルボン酸基の水素原子の約４０％〜約９５％、または約５０％〜約８０％、または約５０％〜約７０％が、一価のカチオンで置換される。すなわち、酸基は、中和されていない前駆体酸コポリマーについて計算または測定した際に、前駆体酸コポリマーの全カルボン酸含量を基準にして、約４０％〜約９０％、約５０％〜約８０％、または好ましくは約５０％〜約７０％のレベルまで中和される。可能な中和プロセスが、例えば、米国特許第３，４０４，１３４号明細書に開示されている。
【００３４】
本開示の様々な実施形態において、カルボン酸を中和するのに使用されるカチオンは、一価であり、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、またはＣｓ＋）、一価の遷移金属カチオン、またはＮＨ４＋のうちのいずれか１つまたは複数である。コストおよび性能のために、Ｎａ＋およびＫ＋が、最も一般的に使用される。一実装例において、カチオンは、Ｎａ＋カチオンから本質的になり、またはＫ＋カチオンから本質的になる。
【００３５】
一実装例において、本明細書において使用される親酸コポリマーは、中和の前に高いメルトフローレート（ＭＦＲ）、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって提供される方法にしたがって２１６０ｇの負荷を用いて１９０℃で測定される際に、約２００〜約１０００グラム／１０分のＭＦＲを有する。あるいは、親酸コポリマーは、３０、６０、１００、２００、２５０または３００のいずれかの下限から４００、５００、６００または１０００のいずれかの上限までのＭＦＲを有する。（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８−１０が、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）によって公布され、参照により本明細書に援用される。同様の試験が、ＩＳＯ  １１３３によって規定されている。特に記載しない限り、本明細書に記載されるメルトフローレートは全て、上記のＤ１２３８プロトコルにしたがって測定される。メルトフローレートは、「メルトインデックス」または「ＭＩ」と呼ばれることもある）。
【００３６】
親酸コポリマーの上記のメルトフローレートと中和レベルとの組合せにより、分散を得るのに予め必要とされる高せん断混合および／または高温を必要とせずに、水または他の水性媒体中に容易に自己分散可能なアイオノマーが得られる。「水分散性ポリマー」は、水によっておそらく膨張され得る粒子のコロイド懸濁液を形成するものである。「水溶性ポリマー」は、水に溶解して、分子溶液を形成するものである。当業者は、「水分散性」であると通常みなされるポリマーの一部が、ポリマーが水中に分散されるとき、実際に溶解し得ることを認識するであろう。ある実施形態において、本発明の組成物に有用なアイオノマーは、９０℃以上の水などの温水に分散可能である。
【００３７】
異なる実施形態において、本開示を実施するのに有用な水分散性アイオノマーは、以下の特徴のうちのいずれか１つもしくは複数、またはそれらの任意の組合せを有する：（ｉ）親酸コポリマーの総重量を基準にして約１５〜約３０重量％の、アクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位；（ｉｉ）中和前の親酸コポリマーの約２００〜約１０００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）；および（ｉｉｉ）カルボン酸塩へと中和される、中和されていないコポリマーについて計算した際の酸コポリマーの全カルボン酸含量を基準にして約５０％〜約７０％の、コポリマーのカルボン酸基。
【００３８】
他のこのような実施形態は、以下の１つまたは複数を特徴とする：（ｉ）１５、１８、または１９重量％のいずれかである下限から、３０、２５、または２３重量％のいずれかである上限までの量の、約１５〜約３０重量％の、（メタ）アクリル酸の共重合単位；（ｉｉ）２００、２５０、または３００ｇ／１０分のいずれかである下限から、４００、５００、６００または１０００ｇ／１０分のいずれかである上限までのＭＦＲ；および（ｉｉｉ）４０％または５０％のいずれかの下限から、７０％、８０％、９０％、９５％、または約１００％のいずれかである上限までの、一価のカチオンで置換される前駆体酸のカルボン酸基の部分水素原子の中和レベル。
【００３９】
特性の上記の組合せのいずれかを有する親酸コポリマーの使用により、製品におけるまたはその後のレットダウン処理に使用されるマスターバッチ組成物のための、様々な最終用途のために最適な物理的特性を有するアイオノマーコンポジットの配合が可能になる。
【００４０】
過度に低いメルトフローレート（典型的に、約２００グラム／１０分未満のレート）を有する親酸コポリマーから誘導されるアイオノマーは、不十分な温水自己分散性を有し得る一方、過度に高いメルトフローレート（典型的に、約１０００グラム／１０分を超えるレート）を有する親酸コポリマーから誘導されるアイオノマーは、いくつかの意図される最終用途に望ましい物理的特性を損ない得る。
【００４１】
ある実施形態において、ブレンドの集合体成分および特性が、エチレン酸コポリマーについて上述される制限の範囲内に含まれる場合、２つ以上のエチレン酸コポリマーのブレンドが使用され得る。例えば、メタクリル酸の総重量％が、全ポリマー材料の約１８〜約３０重量％であり、中和前のブレンドのメルトフローレートが、約２００〜約１０００グラム／１０分であるように、２つのエチレンメタクリル酸ジポリマーが使用され得る。
【００４２】
本発明の組成物の実施形態により、組み合わされたアイオノマーおよびナノ粒子充填材が、温水または他の水性媒体中で相互に分散可能になる。一実施形態において、組成物が後に乾燥された後、アイオノマー中へのナノ粒子充填材の良好な分散性が維持される。
【００４３】
様々な実施形態において、アイオノマー組成物およびそれに関連するナノ粒子充填材は、温水または他の水性媒体中で相互に自己分散可能である特性を、熱可塑性であることと組み合わせて、アイオノマーコンポジットが、例えば、好適な溶融加工によって、十分な分散度が最終的な物品において維持される、多くのタイプの製品または商品へと加工されるのを可能にする。ある実施形態において、ナノ粒子充填材の十分な分散性および適切な選択により、非充填アイオノマーのものより強化された良好な光学特性と機械的特性との組合せをアイオノマーコンポジットが得られる。
【００４４】
あるいは、アイオノマーコンポジットは、水性分散液としてまたは溶融された状態で基材上に被覆されて、被覆物品の製造における高い柔軟性を可能にし得る。有益なことには、ナノフィラーは、例えば、希薄溶液処理、溶融混合、または他の好適な手段によって、材料の初期形成後に十分に分散されたままである。十分な分散が、材料が、製品へと成形され、基材上に被覆され、またはホストポリマー中にレットダウンされた後、さらに維持される。
【００４５】
アイオノマー組成物およびナノフィラーが相互に分散可能な水性媒体は、水から本質的になり得る。あるいは、それは、水および１つまたは複数のさらなる極性有機溶媒を含み得る。限定はされないが、このような溶媒としては、１〜５個の炭素原子を有する低級アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびホルムアミドが挙げられる。含まれるこのような非水性溶媒の量は、アイオノマー組成物およびナノ粒子充填材が、媒体中で相互に分散可能な量であるべきである。様々な非限定的な実施形態において、水性媒体は、水、水および７５重量％以下の、１〜５個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルコール、水および５０重量％以下のイソプロピルアルコール、または水および５０重量％以下の、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、およびホルムアミドのうちの１つまたは複数を含むか、またはそれから本質的になり得る。
【００４６】
本発明の組成物に使用されるアイオノマー組成物は、当該技術分野において公知の他の添加剤も含有し得る。選択される特定の添加剤は、特定の物品を製造するためのまたはマスターバッチとしての、複合材料の意図される最終用途に応じて決まる。添加剤としては、限定はされないが、加工助剤、流動促進（ｆｌｏｗ  ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）添加剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、核形成剤、シリカなどの粘着防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、界面活性剤、キレート剤、ならびにガラス繊維および充填材などのミクロンスケールの強化添加剤が挙げられる。注目すべき添加剤としては、熱安定剤、紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。
【００４７】
ナノフィラー
本発明の組成物は、ナノスケール充填材を含む。本明細書において使用される際、「ナノスケール充填材」（または「ナノフィラー」または「ナノ粒子充填材」）という用語は、ナノ粒子が由来し、本発明のアイオノマー組成物中に分散され得る材料を指す。「ナノ粒子」という用語は、約１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する粒子を指す。異なる実施形態において、少なくとも１つの寸法におけるナノ粒子のサイズは、０．９ｎｍ〜１００ｎｍ、または約０．９〜約５０ｎｍ、または約０．９〜約５０ｎｍ、または約０．９〜約３０ｎｍの範囲である。個々の粒子の少なくとも１つの寸法で測定した際に、１００ｎｍ未満の中央径を特徴とするサイズ分布を有する類似の粒子の集合における粒子が、集合的に「ナノ粒子」と表記され得ることが理解されるであろう。このような定義は、先行技術において見られる他の定義と一致している。様々なこのようなナノ粒子が、本発明の組成物、アイオノマーコンポジット、およびそれによって構成されるマルチポリマー複合体に有用である。
【００４８】
理想的に、このようなナノ粒子の存在が、それを含まずに得られるものよりポリマー組成物の特性を向上させる。様々な実施形態において、本発明の組成物およびそれによって作製される物品中にナノスケール充填材を含めることにより、１つまたは複数の望ましい特性および／またはそれらの組合せが与えられ、このような特性としては、限定はされないが、任意の組合せで、低い曇り度、高い光学的透明度、望ましくない着色がないこと、高い靭性、高い引掻き抵抗性、低いクリープ、減少した熱膨張係数、および特に高温におけるより高い弾性率が挙げられる。理想的に、これらの特性のいくつかまたは全てが、製造要件に寄与する特性をなお維持しながら提供される。本開示の実施形態は、上記のまたは他の所望の物理的特性のうちの１つまたは複数を示す、所望の、三次元形状、フィルム、およびコーティングを有する製品を含むがこれらに限定されない様々な物理的形態に有用なものを含む。例えば、ある実装例において、アイオノマーコンポジットまたはマルチポリマーコンポジットの強度およびクリープ抵抗が、視覚的に透明な組成物に色または曇りを与えずに向上される。
【００４９】
本開示の他の代表的な実施形態は、低い引掻き可視性（ｓｃｒａｔｃｈ  ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ）および高い引掻き抵抗性を提供し、それによって、それらに好ましい美的外観を保持させ、場合によっては、亀裂、割れなどを引き起こすのに十分な応力集中につながり得る欠陥のある領域の形成を抑えさせる。引掻き抵抗性は、ＩＳＯ方法１５１８−１およびＡＳＴＭ方法Ｄ７０２７によって提供されるものを含む任意の好適な試験を用いて特性評価され得る。
【００５０】
重要なことには、本発明のナノスケール充填材およびアイオノマー組成物は、例えば、層状ケイ酸塩のための分散剤、界面活性剤、または挿入剤（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として、例えば、従来使用される有機アンモニウム、有機ホスホニウム、および有機スルホニウム化合物などの有機オニウム物質を実質的に含まない。本明細書において使用される際、「オニウム物質を実質的に含まない」という用語は、このようなオニウムが意図的に加えられていない材料または存在するオニウムの量が、層状の充填材の測定可能な剥離を生じるほど十分でない材料を指す。本発明のナノスケール充填材から得られる粒子も親水性である。
【００５１】
様々な実施形態において、本発明のナノスケール充填材およびアイオノマー組成物はまた、シランカップリング剤を実質的に含まない。このような材料では、シランカップリング剤が、ナノスケール充填材の調製に加えられないか、ナノ粒子またはアイオノマーコンポジットを形成するためのその後の処理に使用されないか、または存在する量が、ナノスケール充填材が通常、十分に分散されないであろうポリマー中へのナノスケール充填材の良好な分散を提供するのに十分でない。
【００５２】
約１００ｎｍ未満の平均粒径を有するいくつかの微粒子充填材が、より大きな前駆体から小粒子を作製するために摩砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、破砕（ｃｒｕｓｈｉｎｇ）、粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）、または他の機械的プロセスの使用を伴うプロセスによって調製され得る。しかしながら、化学合成、気相合成、凝縮相合成、イオン化クラスタービームによる高速堆積、圧密化、堆積およびゾルゲル法も使用されてもよく、このような目的のために使用するのがより容易であり得る。
【００５３】
本発明の組成物に使用されるナノ粒子は、ナノスケール充填材から直接提供され得るか、または組成物またはそれによって作製される物品の製造中にナノスケール充填材中のより大きい粒子から得られる。
【００５４】
本開示のある実施形態において、アイオノマー組成物中に分散されたナノ粒子は、液体媒体における懸濁液もしくは分散体、または乾燥形態で存在し得る、個々の、別個のナノ粒子を含むナノスケール充填材から直接提供される。このような材料は、「ナノ粒子材料」と表記され得る。ナノスケール充填材として使用される供給された状態のナノ粒子材料の実質的に全てが、このようなナノ粒子の形態であり得る。しかしながら、充填材の処理により、好適なナノ粒子が提供される場合、ナノスケール充填材のいくつかまたは全てがナノ粒子より大きい粒子の形態である実施形態も考えられる。
【００５５】
様々な実施形態において、本発明のアイオノマーコンポジットに有用なナノスケール充填材は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、もしくはＺｒＯ２のナノ粒子の集合であるナノ粒子材料、またはカーボンナノチューブであり得る。他の実施形態において、ナノスケール充填材は、任意の親水性金属酸化物または金属酸化物水酸化物を含み得る。本発明の組成物に有用なナノ粒子は、有益なことには、それらが水または他の水性媒体中に容易に分散されるのに十分に親水性であるように、陰性または中性の表面電荷を有する。
【００５６】
必須ではないが、このようなナノ粒子は、最短軸に沿って測定した際に、１００ｎｍ以下の平均粒子寸法を有する一次粒子が生成されるように、ガスまたは液体環境中で行われる凝縮によるまたは沈殿によるプロセスによって調製されることが多い。
【００５７】
場合によっては、このような粒子は、液体、例えば、水中のコロイド懸濁液の形態で生成または提供される。上記のタイプの一次粒子のいずれかの集合は、乾燥形態かまたは液体分散体もしくは懸濁液かにかかわらず、上で定義されるようなナノ粒子材料とみなされ得る。ある実施形態において、このようなナノ粒子材料が、一次粒子径より外見が大きい粒子をいくらかの割合で含み得ることも理解される。
【００５８】
特に、供給された状態のナノスケール充填材のいくつかまたは全てが、集合または凝集された一次粒子の形態であり得るものと考えられる。場合によっては、これらの粒子は、本明細書においてナノ粒子径と呼ばれるサイズ範囲になお含まれる一方、他の粒子はより大きい。例えば、別個のナノ粒子として最初に形成される多くのこのような材料の調製またはその後の貯蔵が、ナノスケールより大きい複数の粒子の凝集または集合をもたらし得ることが公知である。
【００５９】
本明細書において使用される際、「集合された粒子」という用語は、融合（ｆｕｓｉｏｎ）、焼結などによる、化学結合または金属結合によって比較的強く結合されるより小さい粒子を含む構造を指す。例えば、このような集合は、微粒子充填材を調製するのに使用される技術から得られる。「凝集された粒子」という用語は、より小さい粒子が物理的力によって一緒に比較的弱く結合される構造を指す。当業者に公知であるように、集合中の個々の粒子は、静電気力およびファンデルワールス相互作用などの物理的力によって凝集する傾向がある。このような凝集の傾向は、粒子のタイプおよび環境条件に応じて決まるが、典型的に、粒径が減少するにつれて高まる。
【００６０】
凝集または集合された粒子を含有する集合は、場合によっては、例えばせん断によって十分なエネルギーを与えることによって結合のいくつかまたは全てを破壊して、粒度分布を変化させるように処理され得る。
【００６１】
ある実施形態において、供給された状態のナノスケール充填材の大部分、あるいは実質的に全てがより大きい凝集または集合された粒子の形態である。一実施形態において、少なくとも１つの寸法で測定した際に、一次粒子径は、１００ｎｍ以下であってもよいが、凝集体は、２μｍ以上程度であり得る。別の実施形態において、少なくとも１つの寸法で、一次粒子径は、５０ｎｍ以下であってもよく、凝集体は、１０μｍ以上程度であり得る。このような材料は、それらがこれらの粒子の少なくとも一部をナノ粒子へと分解するように処理され得る場合に使用され得るが、一部の集合または凝集された粒子は、ナノスケール充填材がアイオノマー組成物中に組み込まれた後、持続し得る。
【００６２】
本開示のある好ましい実施形態において、存在する任意の凝集体が、良好な分散性を有する十分な数のナノ粒子を得るために容易に脱凝集化され（ｄｅ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）、それによって、ナノスケール充填材で作製されるアイオノマーコンポジットおよびマルチポリマーコンポジットの有用な特性が得られる。
【００６３】
ある実施形態において、ナノスケール充填材は、液体、例えば水中のＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、またはＺｒＯ２のコロイド懸濁液の形態で生成および／または供給された粒子を含む。このような粒子は、１０〜１００ｎｍまたは１０〜７５ｎｍのｄ５０を特徴とする直径を有し得る。例えば、コロイドシリカの好適な形態が、ＬＵＤＯＸ（登録商標）の商標でＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから入手可能である。さらなる実施形態において、ナノ粒子は、陰性または中性の表面電荷を有するコロイドＳｉＯ２ナノ粒子から本質的になる。
【００６４】
他の実施形態において、ナノスケール充填材は、無限であり得るほぼシート状の二次元の構成で結合される結晶単位の集合体で構成される層状の材料であり得る。本発明のアイオノマー組成物におけるナノスケール充填材として有用な層状材料としては、層状ケイ酸塩、酸化グラフェン、ならびに還元グラフェンおよび酸化黒鉛が挙げられる。このような材料は、本発明のアイオノマーコンポジットに使用されるナノ粒子を得るように好適に処理されなければならない典型的にミクロンサイズまたはそれより大きい粒子として供給されることが多い。このようなプロセスは、脱凝集化（ｄｅ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）の別の形態とみなされ得る。したがって、これらの材料は、本明細書においてナノスケール充填材として適しているものとみなされ、それらの材料から得られるナノ粒子は、その従来の供給形態の材料によって命名される。
【００６５】
天然の粘土および合成の粘土状の材料を含むがこれらに限定されない層状ケイ酸塩は、典型的に、規則的な配列の特定のシートからそれぞれ本質的になる反復する層を含み、そのうちの少なくとも１つが、四面体配位の頂点共有（ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）単位によるほぼ平面状の構成で形成される。全てではないがほとんどの層状ケイ酸塩中の連続層は、整合している（ｉｎ  ｒｅｇｉｓｔｒｙ）。最も一般的には、各層は、八面体配位の稜共有（ｅｄｇｅ−ｓｈａｒｉｎｇ）単位を有する少なくとも１つのシートも含む。ほとんどの層状ケイ酸塩は、様々な層を隔てる中間層材料をさらに含む。中間層材料は、カチオン、水和カチオン、有機材料、水酸化物八面体（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｏｃｔａｈｅｄｒａ）、および／または水酸化物八面体シートを含んでいてもよく、これらは、ほぼ全てのこれらの材料中に見られるほとんどの層の正味の負電荷を相殺することによって、電荷の中立性を生じるように部分的に作用する。層状ケイ酸塩材料は、通常、構成原子の理想的な正確な化学量論比を示さず、ほとんど常に置換基原子を含有する。
【００６６】
層状ケイ酸塩材料の１つの種類が、フィロケイ酸塩類であり、フィロケイ酸塩類のメンバーは、約２：５の比率でケイ素および酸素原子を有する無限の連続した二次元の四面体シートを含む。四面体は、３つの頂点を共有することによって連結される。フィロケイ酸塩材料の個々の層は、典型的に、１〜２ｎｍの厚さである。フィロケイ酸塩の分類の中には、八面体シートを挟む２つの四面体シートを有する層の密着した積層によって形成される材料がある。他の形態のフィロケイ酸塩は、異なる数の四面体および八面体シートを有する層を有する。
【００６７】
いくつかのフィロケイ酸塩材料が、本発明のアイオノマーコンポジットに有用である。これらは、複数の上記の層が、供給された状態の材料の各粒子中で密着して積層または結合されるが、水性媒体の存在下で剥離されるように構成される板状の材料を含む。「剥離」は、一次粒子が、隣接する層を分離することによって剥離される脱凝集化の一形態を指す。剥離の生成物は、これらの層の単一のものである「プレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）」、および／または、密着して結合されたままの少数の層の集合体である「タクトイド（ｔａｃｔｏｉｄ）」であり得る。異なる剥離されたプレートレットとタクトイドとの間の規則的な空間関係はない。剥離が可能な限り完全であることが理想的には望ましいが、剥離プロセスは、多くの場合、部分的な剥離を生じるに過ぎず、プレートレット、タクトイド、またはより大きい粒子の測定可能な集団が残ることが分かっている。プレートレットおよびタクトイドの両方が、「プレート（ｐｌａｔｅ）」であり、これは、それらが２つの直交する方向のそれらの寸法より実質的に薄い厚さを有することを意味する。プレートである粒子で主に構成される材料は、「板状（ｐｌａｔｙ）」と称され得る。
【００６８】
限定はされないが、本発明のアイオノマーコンポジットに含まれるナノ粒子は、スメクタイト（例えば、アルミニウムシリケートスメクタイト）、ヘクトライト、モンモリロナイト（例えば、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、またはカルシウムモンモリロナイト）、ベントナイト、バイデライト、サポナイト、ステベンサイト、ソーコナイト、ノントロナイト、イライト、それらの２つ以上の混合物のうちの１つまたは複数などの１つまたは複数の粘土または粘土状の材料から得ることができる。このような材料の天然形態および合成形態の両方の使用が考えられる。
【００６９】
他の有用な層状ケイ酸塩としては、限定はされないが、マイカもしくは粘土からまたはマイカと粘土との組合せ、またはそれらの合成類似体から得られる材料が挙げられる。シートケイ酸塩の代表例としては、限定はされないが、葉ろう石、タルク、白雲母、金雲母、鱗雲母、チンワルド雲母、マーガライト、加水白雲母、加水金雲母、絹雲母、ノントロナイト、バーミキュライト、須藤石、苦土緑泥石、斜緑泥石、カオリナイト、ディク石、ナクル石、アンチゴライト、ハロイサイト、アロフェン、パリゴルスカイト、およびそれらの合成形態が挙げられる。本発明の組成物における充填材として有用な代表例とともに、粘土および粘土状の材料の命名、分類、および構造の広範な説明が、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｅｄ．Ｆ．Ｂｅｒｇａｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｏｎｄｏｎ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．（２００６）によって提供される。
【００７０】
本発明の組成物に有用であることが分かっているいくつかの形態の層状の合成粘土状材料が、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）の商標でＲｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｇｏｎｚａｌｅｓ，ＴＸ）のＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販されている。Ｌａｐｏｎｉｔｅ材料は、水熱合成プロセスを用いて形成され、処理されて、Ｌａｐｏｎｉｔｅ−ＲＤ、Ｂ、ＲＤＳ、Ｓ４８２、ＸＬＧ、ＸＬＳ、Ｄ、ＤＦ、ＤＳ、Ｓ、ＪＳ、Ｓ４８２およびＳＬ２５として製造業者によって命名されたものを含む様々なグレードが得られると考えられている。場合によっては、ピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）が、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）粒子および他の同等の板状材料の表面を調整するのに、例えば、それらの表面活性を変更するのに使用される。
【００７１】
製造業者によって表されるように、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）は、一般に、スメクタイト族鉱物ヘクトライトに関連する合成の、２：１の層状の含水マグネシウムリチウムシリケートである材料を指し、以下の近似的実験化学式：
Ｎａ＋０．７［（Ｓｉ８Ｍｇ５．５Ｌｉ０．３）Ｏ２０（ＯＨ）４］−０．７
で表される。完全に剥離された状態において、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ナノ粒子は、典型的に、ほぼディスク状またはプレートレット状の形態を有する。厚さは、典型的に、約０．９ｎｍである、それぞれ２：１の分子シートの厚さによって決定される。粒子の形状は、２５ｎｍのおよその直径を有する楕円形または円形であるが、あるグレードでは、直径は１００ｎｍに近づく。
【００７２】
Ｌａｐｏｎｉｔｅグレードのいくつかは、ヒドロキシル基をフッ素原子で少なくとも部分的に置換することによってフッ素化され、したがって、合成フッ素ヘクトライトとみなされ得る。一実施形態において、フッ素置換の程度は、フッ化物アニオンが１重量％以下の充填材を含む程度である。
【００７３】
本開示の様々な実施形態は、上記のＬａｐｏｎｉｔｅまたは上記のマグネシウムリチウムシリケートの化学式で表される他の類似の材料、または任意選択のフッ素置換を有するこのような材料のうちの１つまたは複数を含むか、またはそれから本質的になる。典型的に、アルミノシリケートおよび他の類似の層状の材料を形成するのに使用される水熱プロセスによって生成される合成材料の正確な組成および粒子形態は、時間、温度、圧力、およびｐＨなどのプロセスパラメータに強く依存することが理解されるであろう。その結果、単一の材料内でさえ、通常、得られる正確な組成および形態のいくらかの変動がある。したがって、Ｌａｐｏｎｉｔｅのような合成材料のために本明細書において与えられた式は、典型的に、与えられた成分の正確な原子比率のいくらかの変動があるため、近似的な表示であることが理解されるべきである。この変動にもかかわらず、材料は、本明細書に記載される特定の式によって表される組成を有するものと理解されるべきである。このような変動は、天然の粘土および異なる付着物から得られる他のケイ酸塩の組成の変動に類似している。
【００７４】
一実施形態において、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧが、本発明の組成物に組み込まれるが、他のグレードも用いられ得る。材料は、乾燥粉末としてまたは水性分散液中で導入され得る。本明細書に開示される異なる形態の処理の際、層状構造は、容易に剥離される。
【００７５】
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）材料の剥離は、１０、２０、または４０ｎｍ以下の厚さであり得るタクトイドの同時形成をもたらし得る。有用な複合体が、完全に剥離されたＬａｐｏｎｉｔｅ粒子の分散体、またはさらには大部分のタクトイドといくらかの完全に剥離されたプレートレットとの混合物が充填されたアイオノマーによって提供される。一実施形態において、本発明のアイオノマーコンポジットに使用される板状充填材の剥離は、２５重量％または５０重量％または９０重量％が、４０または２０または１０ｎｍ未満の厚さの完全に剥離された粒子またはタクトイドの形態、またはそれらの任意の組合せであるように、ナノスケール充填材を分割するのに十分である。例えば、Ｄｅｇｕｃｈｉらに付与された米国特許第５，１６４，４４０号明細書を参照されたい。
【００７６】
ある実施形態において、板状充填材は、実質的に剥離されていてもよく、これは、標準的な測定によって示される際に、（００１）基底面間隔により元の背景差分Ｘ線回折ピーク強度（高さ）の少なくとも８０パーセントが失われたことを意味する。「（００１）基底面間隔」という用語は、層間に存在する任意の材料を含む、１つの面におけるケイ酸塩原子の層と、別の面におけるケイ酸塩原子の対応する層との間の空間を指す。これは、格子面間隔（ｉｎｔｅｒｇａｌｌｅｒｙ  ｓｐａｃｉｎｇ）、基底面間隔、またはｄ（００１）とも呼ばれ得る。同等に、間隔は、構造中の隣接する層の重心間で取ったものとみなされ得る。例えば、Ｍｉｓらへの米国特許出願公開第２０１０−００８１７４９Ａ１号明細書およびＤｅｇｕｃｈｉらに付与された米国特許第５，１６４，４４０号明細書の第３欄、第７〜９行を参照されたい。格子面間隔の値は、好都合には、間隔を回折強度の観察されるピークと関連付けるためにブラッグの法則を用いて、広角Ｘ線回折技術によって決定される。
【００７７】
有益なことには、本発明の組成物に使用されるＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）および他の板状ナノフィラーは、剥離を促進するために以前のアイオノマーコンポジットにおいて用いられる有機オニウム材料を使用せずに、優れた剥離および分散を実現する。オニウム材料は、いくつかの処理および最終用途条件下で劣化する傾向があり、それによって、それらが中に使用されている組成物に望ましくない着色を与えることが分かっている。このような着色は、一部の三次元製品で特に有害であると市場においてみなされる。オニウム材料の劣化はまた、複合体を不安定にし、場合によっては、その機械的、熱的、または他の特性を損なうことがある。結果として、オニウムが分散された充填材を用いることは、不適当であることが分かっている。
【００７８】
これまで、十分な剥離を得るための準備としてＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）などの板状ケイ酸塩を挿入することが必要であると広く考えられてきた。「挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）」とは、格子面間隔のかなりの増加に反映されるように、材料を膨張させる板状構造の中間層の空間中への分子の挿入を意味する。
【００７９】
例えば、板状のアルミノシリケート材料を挿入し、格子面間隔を２倍も増加させるための特定のポリマーが知られている。挿入はまた、アミンの四級化またはプロトン化によって形成される、大きい有機アルキルアンモニウムイオンなどの作用物質を用いて行われた。カチオンとのこれらの交換は、中間層の空間中で見られることが多く、それによって、中間層の厚さが増加される。アルキルホスホニウム塩およびアルキルスルホニウム塩などの他のオニウム材料も、同様に使用されている。しかしながら、実質的な挿入でさえ、実質的な剥離度を保証しない。例えば、ナノクレイを挿入するための水溶性ポリマーポリエチレンオキシドが知られているが、それ自体でまたは第２のポリマー、例えば、溶融混合によって加えられるものと組み合わせて、剥離を引き起こすのに有効でない。ポリエチレンオキシドの存在は、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）粒子およびエチレンコポリマーで調製される本開示の複合体に加えられる場合、剥離を妨げることが実証されている。
【００８０】
それに対し、本明細書の特定の実施形態において、好適な板状ケイ酸塩材料を水または水性媒体中に分散させることが、挿入前に他の必要なく実質的な剥離を生じるのに十分であることが分かっている。本発明のアイオノマーコンポジットに使用される水分散性アイオノマー組成物への板状ケイ酸塩の暴露は、板状充填材が水および本発明の水分散性アイオノマー組成物に暴露された後に見られる格子面間隔の５０％、３５％、または２５％以下の最大でもわずかな増加によって示されるように、実質的な挿入を引き起こさない。
【００８１】
高いアスペクト比の板状の層状ケイ酸塩ナノフィラーを含めることにより、原理的に、ポリマーの特定の特性（例えば、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐クリープ性、トライボロジー特性、接着性、およびバリア性）を高めることができるが、それらは、それらの帯電した無機表面がポリマーマトリックスより互いに適合するため、一般に、分散しにくく、特に、剥離しにくいと考えられる。十分に分散され、剥離された適切に構成された充填材が、透明性を低下させずに機械的特性の向上を提供することが分かった。この組合せを特徴とする実施形態は、透明包装および成形用途（例えば、香水瓶の蓋）、保護ガラス中間層（例えば、建造物および車の窓）、および光起電装置用の封入剤に使用されるエチレンコポリマーに有益である。
【００８２】
ケイ酸塩材料の当業者に公知であるように、カチオン交換容量（またはＣＥＣ）は、鉱物のケイ酸塩層から生じる電荷の陰性の不均衡を反映するフィロケイ酸塩の表面電荷を指す。ＣＥＣの値は、所与の材料がその表面間層に保持することができるカチオンの数を表し、典型的に、１００ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ）単位で測定される。一実施形態において、本発明のアイオノマーコンポジットに使用されるフィロケイ酸塩は、１００、または８０、または６５ｍｅｑ／１００ｇ未満のＣＥＣを有する。ＣＥＣのこのような値を有するナノフィラーは、典型的に、それらが水または他の水性媒体中に容易に分散可能になる程度に親水性である。
【００８３】
本発明のアイオノマーコンポジットに有用な他の板状ケイ酸塩は、天然のモンモリロナイト（ＭＭＴ）およびバーミキュライト材料を組み込む。例えば、モンモリロナイト粘土プレートレットは、約１ｎｍの厚さおよび１００〜２００ｎｍ超の範囲の横寸法を有し得る。
【００８４】
板状である代わりに繊維質の性質を有する特定のフィロケイ酸塩も使用され得る。このような材料は、好適な処理下で、針状、ラス状（ｌａｔｈ−ｌｉｋｅ）、またはリボン状の形態を有するナノ粒子を形成するように脱凝集化され得、ここで、厚さまたは直径は、１００ｎｍ未満であり、１〜２ｎｍ程度であり得る。例えば、セピオライトの形態は、リボン状の粒子を形成するように、水の存在下で自己分散性である。一実施形態において、分散されたセピオライトナノ粒子は、約１ｎｍの厚さ、約１５ｎｍの幅、および数μｍ以下であり得る長さを有するリボン状の形態を有する。セピオライトの１つの有用な形態が、Ｐａｎｇｅｌ（商標）の商標でＴｏｌｓａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である。
【００８５】
様々な可能な実施形態において、本発明の組成物のナノスケール充填材は、天然または合成の層状ケイ酸塩；酸化グラフェン；還元黒鉛または酸化グラフェン；ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、またはＺｒＯ２ナノ粒子のうちの少なくとも１つのナノ粒子、またはカーボンナノチューブを含む。場合によっては、複数の望ましい特性の向上に寄与する、複数のこのようなナノスケール充填材を用いる実施形態も提供される。
【００８６】
本明細書において使用される炭素ナノ繊維は、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）であり得る。Ｐｙｒｏｇｒａｆ（商標）の商標でＡｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ，ＯＨ）によって製造されているものなどの好適な炭素ナノ繊維が市販されている。
【００８７】
ナノ粒子は、意図される最終用途および所望の特性に応じて、様々な量で本発明の組成物に含まれる。様々な実施形態において、ナノ粒子の含量は、０．０１、０．１、０．５、１、５、１０、または１５重量％の下限から１５、２０、３０、５０、７０、または８０重量％の上限までの範囲、またはこれらの下限と上限との任意の組合せによって規定される範囲内にあり得、ここで、重量パーセンテージは、全組成物を基準にしている。通常、より高いレベルのナノ粒子充填量が、レットダウンされたポリマー中での希釈を考慮して、ホストポリマー中へのレットダウンのために規定されるマスターバッチに必要とされる。完成した製品へと直接成形されることが意図された組成物は、典型的に、より低い充填量を用いる。
【００８８】
特定の実施形態において、特に、組成物が製品または商品における最終用途のために規定される実施形態において、ナノ粒子は、全組成物を基準にして、０．１〜２５重量％、１〜２０重量％、または３〜１５重量％を占め得る。代替的な実施形態、特に、組成物が、別のポリマー中にレットダウンされるマスターバッチとして規定される実施形態は、全組成物を基準にして、１５〜８０重量％、２０〜６０重量％、２０〜５０重量％、または２５〜３５重量％のナノ粒子を含み得る。
【００８９】
充填材のナノ粒子は、不規則形状ならびに棒状、針状、リボン状、板状、および層状のナノフィラーを含む高いアスペクト比の粒子などの形態を包含する、様々なサイズおよび形状を有し得る。一般的に述べると、「アスペクト比」は、それらの中間または最短平均寸法に対するそれらの最長平均寸法における、集合体中の粒子のサイズの比率を指す。異なる実施形態において、本発明のナノ粒子のアスペクト比は、３０〜１５０もしくは２５〜３００、またはそれ以上の範囲であり得る。このようなアスペクト比は、例えば、棒状または板状のいずれかの一次粒子の集合体に関し得る。
【００９０】
直接または間接的な測定のいずれかによって小粒子のサイズを特性評価するためのいくつかの技術が当該技術分野において公知である。異なる技術が、同じ粒子、特に、非球形または不規則形状または多峰性分布を有するものに異なるサイズ結果を与えることが知られている。例えば、広く使用されている間接的な方法は、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）技術であり、この技術は、粒子の集合体の表面に吸着され得るガスの量の測定に基づいて、粒子の公知の質量の集合体の有効表面積の測定を提供する。ガスの量は、集合体が、単分散の、完全に緻密な（ｆｕｌｌｙ  ｄｅｎｓｅ）球体からなると仮定することによって、集合体の比表面積（単位質量当たりの面積）を計算するのに使用される。
【００９１】
その一方で、例えば、走査または透過電子顕微鏡法を用いた直接画像化は、個々の粒子が、直接画像化され、サイズ決定されるのを可能にする。画像分析技術が、サイズ分布および球形からの逸脱などの形状特性を定量化するための電子顕微鏡写真に適用され得る。しかしながら、多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）などの他の重要な特徴を特定し、可視化されている物体が、一次粒子であるかまたは複数の一次粒子の集合（例えば、凝集されているかまたはよりしっかりと結合された粒子）であるかを確認するのに、熟練した解釈が必要とされ得る。
【００９２】
広域または多峰性分布および不規則な形状の粒子または形状の分布が、散乱データの解釈を複雑にするが、小角Ｘ線および中性子散乱および静的または動的光散乱を含む放射線散乱技術も、アンサンブル平均（ｅｎｓｅｍｂｌｅ  ａｖｅｒａｇｅ）およびサイズ分布を測定するのに使用され得る。
【００９３】
様々な統計的特性評価が、動的または静的光散乱のいずれかを用いて得られる粒子分布データから得られる。体積基準によるｄ５０または中央粒径が、およその粒径を表すのに一般的に使用される。粒径の他の一般的な統計的に導き出される測定値は、ｄ１０およびｄ９０を含む。集合体中の１０体積％および９０体積％の粒子が、それぞれｄ１０およびｄ９０未満のサイズを有することが理解されるべきである。単独でまたはｄ５０値と組み合わせた取られたこれらの値は、粒子分布のさらなる特性評価を提供することができ、これは、非対称の分布、または多峰性分布、または複雑な分布に特に有用である。
【００９４】
本開示のある実施形態において使用される粒子は、圧潰または粉砕プロセスから生じるものなどの不規則な形状を有し得る。粒子はまた、円形またはファセット形状を有していてもよく、実質的に完全に緻密であるかまたはある程度の多孔性を有し得る。ファセット形状は、針状の尖った先または複数のほぼ平坦な面を含み得る。微粒子充填材は、個々の一次粒子から構成され得る。あるいは、微粒子充填材のいくつかまたは全てが、このような一次粒子の集合または凝集の形態であり得る。ある実施形態において、部分的に凝集された粒子は、性質が不規則またはフラクタル（ｆｒａｃｔａｌ）であり得る全体形状を有する。場合によっては、粒子は、部分的に凝集された状態によってまたは使用される調製手順の結果として、かなりの内部多孔性（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を示す。
【００９５】
ホストポリマー
本開示のさらなる態様は、ホストポリマーと呼ばれる別のポリマーとともに、上記のアイオノマーベースの、ナノフィラーが充填された組成物を含むマルチポリマーコンポジットを提供する。このようなマルチポリマーコンポジットは、任意の好適な手段によって形成され得る。一実施形態において、マルチポリマーコンポジットは、レットダウン作業によって形成され、ここで、充填されたアイオノマー組成物が、溶融混合または共押出などの任意の好適な形態の溶融加工によって、ホストポリマーと組み合わされる。このような作業は、担体およびホストポリマーとして適合性のポリマーを用いることによって容易になる。「適合性のポリマー」という用語は、第１のポリマーが、（ｉ）第２のポリマーに実質的に相互に混和性または可溶性であるかまたは（ｉｉ）組み合わせて、個々のポリマーの１つが、１、０．５、または０．１μｍまでの平均粒径またはドメインサイズを有する第２のポリマー中の局所的なドメイン（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  ｄｏｍａｉｎ）または粒子中のみで別々に検出可能であるように、第２のポリマー中で分散可能であるような、第１のポリマーと第２のポリマー（本明細書において、それぞれ担体およびホストポリマー）との組合せを指す。
【００９６】
さらなる実施形態において、担体およびホストポリマーは両方とも、適合性かつ溶融混和性である。「溶融混和性ポリマー」は、少なくとも溶融された状態で、分子レベルで十分かつ緊密に混合され、成分ポリマーの１つが別々に検出可能な領域を示さないポリマーである。溶融混和性ポリマーは、それらが溶融物から固化された後でさえ、別々に検出可能な領域がなく、緊密に混合されたままであるポリマーをさらに含む。
【００９７】
例えば、本明細書の特定の実施形態において、５重量％、７重量％、または１０重量％程度だけアクリル酸またはメタクリル酸の含量が異なるエチレンコポリマーが、一般に混和性であることが分かっている。１０％超だけアクリル酸またはメタクリル酸の含量が異なるエチレンコポリマーは、混和性でなくても、まだ適合性であり得る。本開示の実施に有用な実施形態は、水分散性アイオノマー（その中にナノフィラーが分散されることが規定される）およびそれと適合するホストポリマーを含む実施形態を含む。
【００９８】
本開示を実施する際に本発明のマスターバッチと有用に組み合わされるレットダウンされたホストポリマーとしては、限定はされないが、エチレンメチルアクリレートコポリマー（Ｅ／ＭＡ）；エチレンメタクリル酸コポリマー（Ｅ／ＭＡＡ）；エチレンアクリル酸コポリマー（Ｅ／ＡＡ）；およびＥ／ＭＡＡまたはＥ／ＡＡからのアイオノマーが挙げられる。任意選択的に、レットダウンされたＥ／ＭＡ、Ｅ／ＭＡＡ、Ｅ／ＡＡ、またはアイオノマーは、１つまたは複数のターモノマーの一部をさらに含み、ターモノマーとしては、限定はされないが、エチルアクリレート、メチルアクリレート、イソ−およびｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸水素メチル、およびマレイン酸水素エチルが挙げられる。一実施形態において、Ｅ／ＭＡ−、Ｅ／ＭＡＡ−、またはＥ／ＡＡ系コポリマーのいずれかの酸レベルは、８重量％、５重量％、または２重量％以下だけマスターバッチアイオノマーの酸レベルと異なる。様々な実施形態において、Ｅ／ＭＡ−、Ｅ／ＭＡＡ−、またはＥ／ＡＡ系コポリマーの酸は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸水素メチル、またはマレイン酸水素エチルのうちの１つまたは複数であり得る。
【００９９】
さらに、ホストポリマーは、２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位および３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の単位を含むホスト酸コポリマーから誘導されるホストアイオノマーを含むか、またはそれから本質的になっていてもよく、ここで、不飽和カルボン酸基の少なくとも一部が、カチオンによって中和されて、カルボン酸塩が形成される。中和カチオンは、好ましくは、一価のアルカリ金属カチオン、二価のアルカリ土類金属（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、またはＢａ２＋）カチオン、または一価もしくは二価の遷移金属カチオンであるが、他の一価、二価、もしくは三価のカチオンを含む実施形態も考えられる。特定の実施形態において、ホストポリマーとして有用なアイオノマーは、中和後の約０．５〜約２０ｇ／１０分、または約１〜約１０ｇ／１０分、または約１〜約５ｇ／１０分などの、少なくとも０．５ｇ／１０分の、中和後のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。一実施形態において、アイオノマー組成物は、少なくとも１１重量％のメタクリル酸塩を含み、少なくとも１ｇ／１０分のＭＦＲを有する。
【０１００】
別の実施形態において、レットダウンされたポリマーは、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびそれらのコポリマーを含むがこれらに限定されない、ポリアミドまたはポリオレフィンであり得る。
【０１０１】
当然ながら、本発明のマスターバッチはまた、マスターバッチを調製するのに使用されるのと実質的に同じアイオノマー中にレットダウンされ得る。
【０１０２】
合金化ポリマー
本開示のさらなる態様は、合金マルチポリマーコンポジットを提供し、ここで、上記のマルチポリマーコンポジットは、ホストポリマーと異なりかつ「合金化ポリマー」と呼ばれるさらなるポリマーとさらに組み合わされる。このような合金マルチポリマーコンポジットは、任意の好適な手段によって形成され得る。
【０１０３】
一実施形態において、合金マルチポリマーコンポジットは、レットダウン作業によって形成され、ここで、充填されたアイオノマー組成物は、溶融混合または共押出などの任意の好適な形態の溶融加工によってホストポリマーと組み合わされ、得られた組成物は、溶融混合または共押出などの任意の好適な形態の溶融加工によって第２のポリマーとさらに組み合わされる。最初のレットダウン作業は、担体およびホストポリマーとして適合性のポリマーを用いることによって容易にされる。合金化ポリマーとの組合せはまた、ホストおよび合金化ポリマーの両方として適合性のポリマーを用いることによって容易にされる。
【０１０４】
本開示を実施する際にマルチポリマーコンポジットと有用に組み合わされる合金化ポリマーとしては、限定はされないが、ポリアミド、ポリエステル、およびポリアセタールが挙げられる。様々な実施形態において、合金化ポリマーは、ナイロン６およびナイロン６６などのポリアミドである。一実施形態において、合金マルチポリマーコンポジットに使用されるホストポリマーは、エチレンメタクリル酸コポリマー（Ｅ／ＭＡＡ）；エチレンアクリル酸コポリマー（Ｅ／ＡＡ）のうちの１つまたは複数；ならびにターモノマーマレイン酸水素メチル、マレイン酸水素エチル、および無水マレイン酸のうちの１つまたは複数を任意選択的に含む、それからのアイオノマーである。
【０１０５】
処理
本発明の組成物およびマスターバッチの調製は、任意の好適な方法で行われ得る。
【０１０６】
一実装例は、薄溶液処理を提供し、ここで、必要なアイオノマーおよび充填材が、実際の水性媒体中で比較的希薄な溶液または分散体として組み合わされる。一実施形態において、この調製は、液体媒体中で、高せん断混合の必要なく形成される。その後、液体は、好ましくは、真空および加熱下で蒸発によって除去され、乾燥され、それによって、粉末、フレーク、またはフィルムの形態の乾燥物質が得られる。
【０１０７】
別の実装例は、溶融混合または溶融配合装置を用い、その中で、充填材が、粉末としてまたは水溶液もしくはスラリーとして溶融されたベースアイオノマーに加えられる。一変形例において、水または他の水性媒体が、より良好な分散を促進するために、充填材とともに注入される。次に、充填された結果として得られる樹脂が、典型的に、乾燥され、完成品へのまたはさらなる処理用のマスターバッチとしての、さらなる処理に適した粉末、顆粒、またはペレットへと成形される。
【０１０８】
溶融混合は、バッチ式ミキサー（例えば、Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＨＡＡＫＥ（商標）Ｒｈｅｏｍｉｘ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサー、Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサー、ＤＳＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ製のＸｐｌｏｒｅ（登録商標）マイクロコンパウンダー、および他の製造業者からの同等の装置などのミキサーを用いて、あるいは押出機、遊星歯車ミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｇｅａｒ  ｍｉｘｅｒ）、または他の混合構成を用い得る連続した配合システムを用いて行われ得る。好適な連続プロセス装置としては、同方向回転（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）二軸押出機、異方向回転（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）二軸押出機、多軸押出機、単軸押出機、共混練機（ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）（往復式の単軸押出機）、および粘性材料を処理するように設計された他の装置が挙げられる。
【０１０９】
本発明のマルチポリマーおよび合金マルチポリマーコンポジットは、典型的に、所望の充填材濃度で、一工程における溶融混合もしくは溶融配合によって、または連続して、１つまたは複数の所望のホストおよび、任意選択的に、合金化ポリマーで濃縮物マスターバッチ（上記のまたは他の方法のいずれかによって調製される）をまず作製することによって調製される。次に、マスターバッチは、第２の溶融混合工程において、ホストまたは合金化ポリマー中にレットダウンされ得る。連続工程が、それぞれに同様の処理装置を用いてまたは異なる工程に異なる装置を用いて行われ得る。他の代替例において、製造は、連続したインラインプロセスで行われてもよく、ここで、マスターバッチは調製され、次に、溶融配合によってホストポリマー中へとレットダウンされるように直接送達される。
【０１１０】
一実施形態において、本発明のアイオノマーコンポジット、そのマスターバッチ、マルチポリマーコンポジット、および合金マルチポリマーコンポジットのいずれも、水を実質的に含まない。例えば、最終的な生成物材料は、０．１重量％または０．０５重量％未満であり得る典型的な市販の樹脂製品の含水量になるまで含水量を減少させるように乾燥され得る。他の実施形態において、水のレベルは、５重量％、２重量％、１重量％、または０．５重量％未満である。
【実施例】
【０１１１】
本発明の特定の実施形態の作用および効果は、後述される一連の実施例からより完全に理解され得る。これらの実施例が基づく実施形態は、代表例であるに過ぎず、本発明の態様を例示するためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されていない材料、成分、反応剤、条件、技術および／または構成が、本明細書において使用するのに適していないこと、または実施例に記載されていない主題が、添付の特許請求の範囲およびその均等物から除外されることを示さない。実施例の重要性は、実施例から得られる結果を、比較例として機能するように設計された特定の試験の実施から得られる結果と比較することによってよりよく理解され、比較例は、それらが水性媒体中で相互に分散可能なナノ粒子充填材およびアイオノマーを含有しないかまたは異なる方法によって処理されるため、このような比較に対する根拠を与える。
【０１１２】
材料
以下に記載される実施例および比較例を実施するのに使用される材料としては、以下のものが挙げられる。
【０１１３】
アイオノマー：
・アイオノマーＩＯＮ−Ａ  −  Ｋ＋カチオンによって５０％中和され、１９０℃および２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭ標準方法Ｄ１２３８に準拠して測定した際に、中和前に約３３０ｇ／１０分および中和後に約４．５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、約１９重量％のメタクリル酸とのエチレンコポリマー；
・アイオノマーＩＯＮ−Ｂ  −  Ｎａ＋カチオンによって６０％中和され、中和前に約３３０ｇ／１０分および中和後に約１．２ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、約１９重量％のメタクリル酸とのエチレンコポリマー；
・アイオノマーＩＯＮ−Ｃ  −  Ｎａ＋カチオンによって約４０％中和され、４．４ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、約１９重量％のメタクリル酸とのエチレンコポリマー；
・アイオノマーＩＯＮ−Ｄ  −  Ｚｎ２＋カチオンによって約４５％中和され、４．１ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、約１９重量％のメタクリル酸とのエチレンコポリマー。
・ＩＯＮ−Ｅ：Ｎａ＋カチオンによって部分的に中和され、４．５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、約１９重量％のメタクリル酸とのエチレンコポリマー；
・ＩＯＮ−Ｆ：Ｚｎ２＋カチオンによって５８％中和され、０．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、約１５重量％のメタクリル酸とのエチレンコポリマー；
・ＩＯＮ−Ｇ：Ｎａ＋カチオンによって２８％中和され、中和後に２ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、約２１重量％のメタクリル酸とのエチレンコポリマー；
・ＩＯＮ−Ｈ：Ｚｎ＋＋カチオンによって２３％中和され、５．５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、約１５重量％のメタクリル酸とのエチレンコポリマー；
・ＩＯＮ−Ｊ：アンモニアによって約８０％中和され、６０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、約１８重量％のアクリル酸との約２２重量％のエチレンコポリマーの水性分散液。
【０１１４】
他のポリマー：
・Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１の商標でＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なナイロン６６ポリアミド；
・Ｅ／ＭＡ−１：約２０重量％のメチルアクリレートとのエチレンコポリマー；
・Ｅ／ＭＡＡ−２：中和されておらず、６０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、約１５重量％のメタクリル酸とのエチレンコポリマー；および
・線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給されるＰｅｔｒｏｔｈｅｎｅ（登録商標）ＮＡ２０６）。
【０１１５】
ナノフィラー：
・約５０〜６０ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量（ＣＥＣ）を有する、長さ約８３ｎｍおよび厚さ１ｎｍのプレートレットから構成される合成ナトリウムマグネシウムシリケートとして製造業者によって表される、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｇｏｎｚａｌｅｓ，ＴＸ）のＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ）；
・長さ約２５ｎｍおよび厚さ１ｎｍのプレートレットから構成され、約５５ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量（ＣＥＣ）を有する合成ナトリウムマグネシウムシリケートとして製造業者によって表される、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤ；
・長さ約５５ｎｍおよび厚さ１ｎｍのプレートレットから構成され、約１００ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量（ＣＥＣ）を有する合成ナトリウムマグネシウムフルオロシリケートとして製造業者によって表される、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）Ｂ；
・ピロリン酸四ナトリウムで処理された長さ約４０ｎｍおよび厚さ１ｎｍのプレートレットから構成され、約９０〜１００ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量（ＣＥＣ）を有する合成ナトリウムマグネシウムフルオロシリケートとして製造業者によって表される、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＪＳ；
・Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．によって製造され、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって供給される）が、９のｐＨで、Ｈ２Ｏ中４０重量％で、ナトリウムカチオンとともに直径約２２ｎｍのシリカ粒子を含有するアニオン性コロイドシリカ分散体であり；
・Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．によって製造され、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって供給される）が、４〜７のｐＨで、Ｈ２Ｏ中３４重量％で、直径約２２ｎｍのシリカ粒子を含有する脱イオン化されたコロイドシリカ分散体であり；
・Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＣＬ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．によって製造され、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって供給される）が、４．５のｐＨで、Ｈ２Ｏ中３０重量％で、アルミナで表面処理された直径約２２ｎｍのシリカ粒子を含有するカチオン性コロイドシリカ分散体であり；
・Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ＋が、約９２ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量（ＣＥＣ）を有する、変性されていない、天然のモンモリロナイト粘土（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｇｏｎｚａｌｅｓ，ＴＸ）のＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ）であり；
・約３〜１５ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量（ＣＥＣ）を有するＰａｎｇｅｌ（登録商標）Ｓ９セピオライト（Ｔｏｌｓａ  Ｇｒｏｕｐ（Ｃａｍｐｅｚｏ  Ｓｔ．１，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ４，Ｍａｄｒｉｄ  ２８０２２，Ｓｐａｉｎ）から入手可能）；
・酸化グラフェン、水中０．５重量％の分散体（Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｄａｙｔｏｎ，ＯＨ）、カタログ番号Ｎ００２−ＰＳ）；および
・約１００〜１５０ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換容量（ＣＥＣ）を有する、水性スラリー中の、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅによって供給される、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ（登録商標）９２３バーミキュライト。
【０１１６】
実施例Ａ
希薄溶液処理による層状ケイ酸塩ナノフィラーを含有するアイオノマーコンポジットの調製
特定の部分的に中和されたアイオノマーおよび合成ヘクトライト板状ナノフィラー粒子を含有する一連のアイオノマーコンポジットを調製した。
【０１１７】
表Ｉに記載される例示的な組成物のそれぞれを、メカニカルスターラー、加熱器、および温度調節器を備えた丸底フラスコ中で調製した。室温で、アイオノマーＩＯＮ−Ｂ（小さいペレットの形態）および脱イオン水を、飛沫を生じないほどの速さであるものの良好な混合速度で動作される撹拌器を用いて、表Ｉに示される量で、丸底フラスコに順に加えた。フラスコを室温で５分間撹拌し、次に、８０℃まで加熱した。次に、温度調節器を９０℃に再設定した。フラスコが９０℃に達した後、それを２０分間撹拌して、ポリマーを完全に溶解させた。次に、加熱器および温度調節器を取り外し、フラスコを、室温に冷めるまで撹拌した。次に、必要量のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライト充填材を、非常に高速の機械的撹拌および渦流を用いてポリマー溶液に加え、粉末が塊を形成する前に粉末を含浸させた。混合物を３０分間撹拌して、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ナノ粒子を十分に溶解させた。
【０１１８】
次に、各溶液を、乾燥させて、特性の分析およびさらなる使用のための固体混合物を得た。フラスコをロータリーエバポレータに取り付けることによって乾燥を行い、フラスコを６５℃で水浴中に浸漬させながら、ロータリーエバポレータに真空をかけ、溶媒が除去されるにつれて浴を最高で８５℃まで徐々に温度上昇させた。水に伴う突沸の問題を回避するために、温度をゆっくりと上昇させながら、蒸発プロセスを、１〜２日間にわたって徐々に行った。フラスコから取り出した固体生成物を、ハウスバキューム（ｈｏｕｓｅ  ｖａｃｕｕｍ）および窒素ブリードを適用しながら、５０℃のオーブン中で約１６〜６４時間にわたってさらに乾燥させたところ、フィルムが形成され、それを不規則な形状の片の形態でフラスコから引き剥がした。また、同じ水処理手順を用いて、同じ出発アイオノマーペレットを用いるが、ナノフィラーを全く用いずに、アイオノマー試料（比較例ＣＥ２）を調製した。
【０１１９】
アイオノマー中のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ粒子の分散および剥離を特性評価するために透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）調査を行ったところ、図１Ａ〜１Ｅに示される画像が得られ、これは、それぞれ実施例１、２、３、８、および９に相当する。本明細書に提供されるこれらのおよび他の画像の分散度を、優良−良好−可−不可の尺度で視覚的に評価した。
【０１２０】
Ｃｕ  Ｋα放射線を用いた広角Ｘ線解析（ＷＡＸＳ）を用いて、格子面間隔を測定した。表Ｉに記載されるデータは、意外にも、格子面間隔がアイオノマーの添加によってわずかに増加されたに過ぎないことを示し、これは、アイオノマーがＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ材料をそれほど挿入しないことを示している。対照的に、先行技術のプロセスは、典型的に、挿入を行うのに、第四級アンモニウムおよび他のオニウムまたは好適なポリマーなどのカチオン性挿入剤に依存しており、可能な場合、それによって、剥離および良好な分散を強化する。このような挿入は、多くの場合、１．８〜２．０ｎｍ以上の格子面間隔のはるかに大きい増加によって示される。入手した状態のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧは、１．１６ｎｍの格子面間隔を有する。
【０１２１】
【表１】
2015531427.tif 000002
【０１２２】
実施例Ｂ
アイオノマーコンポジットの光学特性：
曇り度、透過率および黄色度指数
曇り度、透過率、および黄色度指数を、表Ｉから選択される実施例の組成物を熱間プレスすることによって作製された厚さ１２５μｍのアイオノマーコンポジットフィルムについて測定した。フィルム試料を、厚さ１２５μｍのアルミニウム箔シートの５ｃｍ四方の切取り部の中に乾燥した材料の片をプレスすることによって作製した。ポリマー材料を、２つのポリイミドシートおよび２つのより厚いアルミニウムシートによって介挿した。この金型介挿部（ｍｏｌｄ  ｓａｎｄｗｉｃｈ）を、圧力をかけずにプレス中で１５０℃まで予熱し、次に、１０トンの力で３分間プレスした。次に、介挿部を取り出し、冷却し、ポリマーフィルムをさらなる調査のために取り出した。いずれかのフィルムにおいて気泡が観察された場合、フィルムを同じ条件下で再度プレスして、気泡を除去した。
【０１２３】
また、同じ技術を用いて、ナノフィラーを用いない比較例の試料を作製した。フィルム試料を、アイオノマーＩＯＮ−Ａ原料（比較例ＣＥ１として表記される）のペレットを用いて、水で処理されたアイオノマーＩＯＮ−Ａ（比較例ＣＥ２）から作製した。
【０１２４】
フィルムの紫外線／可視波長スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  ＤＲＡ−２５００積分球を備えたＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０００  ｕｖ／ｖｉｓ／ｎｉｒ分光光度計を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲で測定した。Ｃａｒｙ  ＷｉｎＵＶ  Ｃｏｌｏｒアプリケーションソフトウェアを用いて、比色特性を定量化した。特に、透過率および曇り度を、ＡＳＴＭ標準方法Ｄ１００３に準拠して測定した一方、黄色度指数（ＹＩ）を、両方とも光源ＣＩＥ  Ｃを用いる、それぞれＡＳＴＭ標準方法Ｅ３１３およびＤ１９２５に準拠した２つの方法で計算した。得られたデータが、表ＩＩに記載され、表ＩＩには、比較例ＣＥ１およびＣＥ２の試料についてのデータも含まれる。
【０１２５】
最大で１８重量％の充填材含量を有するフィルム試料が、ナノフィラーを含有しない比較例ＣＥ１およびＣＥ２の光学特性と実質的に異ならない光学特性を示すことが分かった。３０重量％の充填材で、曇り度および黄色度は、より測定可能に、非充填アイオノマー試料と異なるが、変化はまだ大きくない。
【０１２６】
したがって、表ＩＩのデータは、本発明のアイオノマーコンポジットにおける最小限に抑えられた曇り度を含む良好な光学特性の優れた保持を実証している。対照的に、従来の複合体は、かなりの光散乱を示すため、それらの充填材粒子の屈折率およびサイズにより、著しく悪化した曇り度を有する。不十分に分散され、不十分に剥離され、または著しく凝集されたナノフィラーを含む複合体も、悪化した曇り度を示す傾向がある。
【０１２７】
【表２】
2015531427.tif 000003
【０１２８】
実施例Ｃ
アイオノマーコンポジットの機械的特性：応力ひずみ特性
本発明のアイオノマーコンポジットのフィルムについての応力ひずみ機械的データを得た。比較のために、比較例ＣＥ１およびＣＥ２の非充填アイオノマーの試料についてのデータも得た。
【０１２９】
実施例Ｂに記載されるものと同等の熱間プレス技術を用いて、試料を、直径４ｃｍ、厚さ１２５μｍのディスクの形態で作製した。０．２ｇの分量の各試料を、ポリイミドシートとアルミニウムシートとの間に介挿し、金型に圧力をかけずに、プレス圧板が介挿部にちょうど接するように、１３５℃で４５秒間予熱した。次に、介挿部を、５トンにおける短い解放を伴い、１０トンの力で４０秒間プレスした。その後、介挿部を取り出し、冷却した。フィルムを、室温で少なくとも１週間エージングさせ、次に、試験前に少なくとも１日、５０％の相対湿度で平衡させた。小さいドッグボーン型試験片をフィルムディスクから切り取り、典型的に、例当たり５〜６つの試験片を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｂｙ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ”に準拠して、７５℃および５０％の相対湿度で、Ｉｎｓｔｒｏｎ機械においてフィルムを試験した。ヤング率（Ｅ）、破断点伸び、および降伏応力の平均結果および標準偏差が、表ＩＩＩに報告される。これらのデータは、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ナノ粒子の組み込みにより、水分散性アイオノマーのヤング率が著しく上昇し、９重量％で２．５倍および１８重量％で４倍になることを示す。降伏応力も向上した。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧナノフィラーの優れた分散を有していた実施例４と比較して、実施例５は、あまり分散されていないナノフィルタを有していたが、その機械的特性は、破断点伸びの大きな低下を除いて、ほとんど減少しなかった。
【０１３０】
【表３】
2015531427.tif 000004
【０１３１】
実施例Ｄ
アイオノマーコンポジットの物理的特性：
熱膨張係数（ＣＴＥ）
さらなるフィルム試料を、実施例ＢおよびＣに用いられる熱間プレス方法を用いて、厚さ１２５μｍ、直径４ｃｍのディスクとして作製した。プレスされたフィルムを４０℃で一晩乾燥させ、次に、試験されるまで、乾燥した窒素封入容器（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）に移した。試験のために、それらを、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＭＡ  ２９４０  Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＭＡ）に入れ、−５０℃で平衡させ、次に、５℃／分で８０℃まで温度上昇させた。フィルムの膨張を所定の温度範囲にわたって測定して、熱膨張係数（ＣＴＥ）を得た。表ＩＶ中の結果は、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧナノ粒子の組み込みにより、本発明のアイオノマーコンポジットのＣＴＥが５０％以下だけ減少したことを示す。
【０１３２】
【表４】
2015531427.tif 000005
【０１３３】
実施例Ｅ
アイオノマーコンポジットの機械的特性：
動的機械分析
動的機械分析（ＤＭＡ）に好適な本発明のアイオノマーコンポジットの試料を、実施例ＢおよびＣに用いられる溶融プレス技術の改良法を用いて作製した。出発材料の量を、約０．５ｇに増加させ、アルミニウム箔のさらなる層を、金型介挿部中に積層して、試料フィルムを、厚さ０．５〜０．６ｍｍおよび直径約２．５ｃｍのフィルムのディスクとして形成させることを可能にした。プレスした後、フィルムを４０℃で一晩乾燥させ、次に、試験されるまで、乾燥した窒素封入容器に移した。フィルムを、長さ約１０ｍｍおよび幅６ｍｍの細い試験片に切り取った。それらを、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒの小さい２つのレーザージグ（ｒａｚｏｒ  ｊｉｇ）のグリップの間に入れ、２℃／分の走査速度で、−１４０〜＋１００℃で、１Ｈｚの周波数で試験して、表Ｖに示される貯蔵弾性率および損失弾性率を得た。
【０１３４】
非充填アイオノマー組成物ＣＥ１およびＣＥ２についてのデータとの、実施例４〜６のアイオノマーコンポジット組成物で作製された試料についてのＤＭＡデータの比較は、室温における貯蔵弾性率および損失弾性率の両方の非常に大きくかつ望ましい増加を示す。影響は、ポリマーのピーク融点を超える、９５℃超でさらにより顕著であり、そのため、試料の完全性を維持するための結晶性がほとんどない。
【０１３５】
【表５】
2015531427.tif 000006
【０１３６】
実施例Ｆ
アイオノマーコンポジットの機械的特性：クリープ
本発明のアイオノマーコンポジットおよび非充填アイオノマー対照の試料を、実施例Ｂ、Ｃ、およびＥにおいて上述される熱間プレス方法を用いて、厚さ約０．５〜０．６ｍｍおよび直径少なくとも２．５ｃｍのフィルムの形態で作製した。溶融プレスの後、フィルムを、４０℃で一晩乾燥させ、次に、試験されるまで、乾燥した窒素封入容器に移した。
【０１３７】
フィルムのクリープ挙動を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ８００  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、４０℃および６５℃で分析した。各試験について、０．５ＭＰａの予め選択された比応力を、所定の温度で２０分間にわたってフィルムにかけた後、ゼロの付加応力における３０分間の緩和期間、その後、１．０および２．０ＭＰａの増加する応力レベルにおける同じ試験片に対する後続の応力および緩和サイクルが続いた。ひずみを、各試験全体にわたって測定して、所与のフィルムがどの程度変形され、それがどの程度回復したかを測定した。測定されたひずみは、クリープの指標である。
【０１３８】
ナノ粒子充填材の組み込みにより、クリープ性能が向上され、これは、４０℃およびより著しくは、融解転移の発生に近い温度である６５℃における減少したひずみ値によって示される。表ＶＩに記載される６５℃における応力の付加および回復の際のひずみ値は、アイオノマーのひずみが、実施例４〜６の組成物の全てで作製された試料のために加えられたナノフィラーによって著しく減少されることを示す。実施例５の試料は、そのより低い分散度にもかかわらず、減少を示した。よく分散された充填材を含む、実施例４および６の組成物は、さらに大きなひずみの減少を示した。４０℃で収集されたデータは、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）の組み込みに起因する同様の向上を示した。
【０１３９】
【表６】
2015531427.tif 000007
【０１４０】
実施例Ｇ
混合された水性溶媒を用いたアイオノマーコンポジットの調製
アイオノマーコンポジットを、ＩＯＮ−Ａの部分的に中和されたアイオノマー中にＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライト板状ナノフィラー粒子を分散させるために混合された水性溶媒を用いて調製した。
【０１４１】
使用される手順は、表ＶＩＩに記載される組成物を用いるが、実施例Ａの試料の調製について上述される手順にほぼ準拠するものであった。アイオノマーを、実施例Ａに記載されるように、９０℃で脱イオン水に溶解させ、次に室温に冷ました。次に、必要量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、ポリマーを沈殿させ得る高いＩＰＡ濃度の箇所を生じないように、激しく撹拌しながら徐々に加えた。ＩＰＡの添加を完了させた後、撹拌を約１５分間続けた。実施例Ａについて記載されるように、混合された水性溶媒を、ロータリーエバポレータ、次に真空オーブンを用いて除去した。図２Ａ〜２Ｂに示されるＴＥＭ画像は、実施例６Ａおよび６Ｂのそれぞれの乾燥したアイオノマーコンポジットにおけるＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧナノフィラーの優れた分散および剥離を示す。
【０１４２】
【表７】
2015531427.tif 000008
【０１４３】
実施例Ｈ
水に分散された、アンモニウムで中和されたポリ（エチレン／アクリル酸）アイオノマーを含むアイオノマーコンポジットの調製
ＩＯＮ−Ｊの水性分散液中のポリマーの量を、固体のそのパーセンテージを測定することによって測定した。０．５００８ｇの分量の分散体を、真空下およびわずかな窒素ブリード下で、室温でおよび次に５０℃で、真空オーブン中で乾燥させた。乾燥した固体を秤量したところ、入手した状態の分散体の２１．６重量％の固体に相当する０．１０８４ｇであった。
【０１４４】
アイオノマーコンポジット材料を、上記の実施例Ａに一般に記載されるプロセスを用いて、ＩＯＮ−ＪアイオノマーおよびＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ナトリウムマグネシウムシリケート（ヘクトライト）を用いて生成した。メカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに、３３．７ｇのＩＯＮ−Ｊアイオノマー水性分散液および８５．０ｇの脱イオン水を連続して加えた。次に、渦流を生じるように溶液を非常に高速で撹拌しながら、１．７０ｇのＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧを加えて、粉末が塊を形成し得る前に粉末を含浸させた。混合物を３０分間高速で撹拌して、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）を十分に溶解させた。混合物を、ロータリーエバポレータおよび真空オーブンを用いて、実施例Ａに記載されるように乾燥させた。乾燥した固体中のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）の計算された量は、１９重量％であった。
【０１４５】
図３中のＴＥＭ画像は、アイオノマーにおけるＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧの優れた分散および剥離を示す。
【０１４６】
実施例Ｊ
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ナノフィラーを含むアイオノマーコンポジットの調製
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ充填材を、表ＶＩＩＩに記載されるように、３つの他のグレードのＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）合成ヘクトライトと取り替えたことを除いて、混合された水性媒体（７５％のＨ２Ｏ／２５％のＩＰＡ）を用いた実施例Ｇにおいて上述される方法を繰り返して、実施例１０〜１２および１２Ａの試料を生成した。
【０１４７】
実施例１０〜１２のアイオノマーコンポジットのＴＥＭ画像が、図４、５、および６に示される。実施例１０の画像（図４）は、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤナノ粒子の優れた分散および剥離を示す一方、実施例１１（図５）および実施例１２（図６）の組成物の画像は、ＩＯＮ−Ａアイオノマー中の個々のプレートレットへの、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＢおよびＪＳの部分的であるが、完全ではない剥離を示す。理論によって制約されるものではないが、これらのグレードにおけるフッ素置換およびより高いＣＥＣがそれらをＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧより分散しにくくするものと考えられる。実施例１２Ａにおけるより低い濃度のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤの分散および剥離も優れていた。
【０１４８】
【表８】
2015531427.tif 000009
【０１４９】
実施例Ｋ
コロイドシリカナノフィラーを含むアイオノマーコンポジット
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ、およびＬｕｄｏｘ（登録商標）ＣＬ水性分散液の入手した状態の試料を、脱イオン水で希釈して、約５重量％の濃度のシリカを得た。次に、これらの分散体を用いて、表ＩＸに示されるように、アイオノマーＩＯＮ−Ａ（実施例１３〜１６）および比較例ＣＥ３の複合体を調製した。
【０１５０】
試料のそれぞれを、実施例Ａに一般に記載される希薄溶液処理を用いて調製した。必要なアイオノマーおよび脱イオン水を、まず、室温で連続して加え、撹拌しながら加熱して、アイオノマーを溶解させた。次に、溶液を室温に冷ました。次に、５重量％のシリカへの追加の水で希釈した後、必要なＬｕｄｏｘ（登録商標）コロイドシリカ分散体を、連続して撹拌しながらゆっくりと加えて、確実に十分に分散させた。その後、わずかな窒素ブリードとともに、ロータリーエバポレータおよび真空オーブンを用いて、上述されるように混合物を乾燥させた。
【０１５１】
実施例１３および１４（図７および８）のアイオノマー／シリカ複合体のＴＥＭ画像は、アイオノマーＩＯＮ−ＡにおけるＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０およびＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡの優れた分散を示す。他方、コロイドＳｉＯ２がカチオン性の正荷電表面を有するように処理されていることが理解されるＬｕｄｏｘ（登録商標）ＣＬは、図９に示される比較例ＣＥ３の試料のＴＥＭ画像によって示されるように、ＩＯＮ−Ａに十分に分散しなかった。この発見は、水または水溶液中のナノフィラーおよびアイオノマーの別個の分散性が、材料が同様の溶液中で確実に相互に分散可能であるのに不十分であることを示す。
【０１５２】
【表９】
2015531427.tif 000010
【０１５３】
実施例Ｌ
セピオライト−アイオノマーコンポジットの調製
Ｐａｎｇｅｌ（登録商標）Ｓ９セピオライトの水性分散液を、２５０．０ｇの脱イオン水、２．５ｇのピロリン酸四ナトリウム十水和物（ＴＳＰＰ）、および７．５ｇのＰａｎｇｅｌ（登録商標）Ｓ９セピオライトを混合することによって調製した。高せん断下で混合した後、混合物を放置して非溶解固体を沈降させた。上清液をデカントした。上清のごく一部を乾燥させることによって、固形分が３．００重量％であると測定された。ＴＳＰＰのほとんどが液相中に残っていると仮定して、デカントされた液体中のＴＳＰＰの推定重量を減算して、２．０重量％の推定セピオライト含量を得た。
【０１５４】
次に、表Ｘの実施例１７〜１９として記載されるアイオノマーコンポジットを、実施例Ａに一般に記載される希釈溶液処理を用いて調製した。Ｐａｎｇｅｌ（登録商標）Ｓ９セピオライトを、上清液分散体から導入した。
【０１５５】
各混合物を乾燥させて、特性の分析および後の使用のために固体混合物を得た。各混合物を、２リットルの丸底フラスコに移し、それをロータリーエバポレータに取り付けて、６５℃に設定され、水に伴う突沸の問題を回避するために最高で８５℃まで徐々に温度上昇される水浴からの熱および真空を用いて乾燥させた。固体生成物をフラスコから取り出し、真空下でおよびわずかな窒素ブリードを用いて、５０℃で、真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【０１５６】
実施例１７の生成物の一部を、厚さ１ｍｍ、直径２ｃｍのディスクへと溶融プレスした。その部分を、まず、１３５℃で７５秒間にわたってポリイミドシート間で予熱し、次に、１０トンの力で６０秒間プレスして、ほとんどの気泡を除去した。得られた１５ミル（３８０μｍ）の厚さのフィルムを、中心で２．０ｃｍの円形が切り取られた６インチ×６インチの４０ミルのアルミニウムシートから構成された２ｃｍの円形の１ｍｍの厚さのアルミニウム金型へと詰め込み、７５秒間にわたって圧力なしで予熱し、次に、６０秒間にわたって１０トンの力でプレスした。
【０１５７】
実施例１７からの生成物のプレスされたディスクの試料を、ＴＥＭによって分析した。図１０中の画像は、ＩＯＮ−Ａアイオノマーにおけるセピオライトの優れた分散を示す。
【０１５８】
【表１０】
2015531427.tif 000011
【０１５９】
実施例Ｍ
酸化グラフェン−アイオノマーコンポジットの調製
酸化グラフェン−アイオノマーコンポジットを、実施例２０のように調製した。実施例Ａに用いられるのと同様の希薄溶液処理方法を用いて、１２．２５ｇのＩＯＮ−Ａアイオノマーを、７５．０ｇの高温の脱イオン水に溶解させた。次に、水中の酸化グラフェンの０．５重量％の分散体５０．０ｇを、撹拌しながら徐々に加えて、計算された２重量％の酸化グラフェンを含む複合体を生成した。次に、水性分散液を、実施例Ａに記載されるのと同じ方法で乾燥させた。
【０１６０】
実施例２０の乾燥した固体のＴＥＭ画像が、図１１に示され、これは、アイオノマーにおける酸化グラフェンプレートレットの優れた分散および剥離を示す。
【０１６１】
実施例Ｎ
様々な充填材を含むアイオノマーコンポジットの機械的特性：応力ひずみ
表ＸＩに列挙される例の組成物の試料を、実施例Ｃにおいて上述されるプロセスを用いて、１２５μｍの厚さのフィルムへと溶融プレスした。フィルムを、プレスした後、室温で少なくとも１週間エージングさせ、次に、試験前に少なくとも１日、５０％の相対湿度で平衡させた。フィルムの小さいドッグボーン型試験片を、上記の実施例Ｃに記載されるように、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に準拠して、７５℃および５０％の相対湿度で、Ｉｎｓｔｒｏｎ機械において試験した。平均結果および標準偏差が、表ＸＩに報告される。
【０１６２】
一般に、層状ケイ酸塩ナノフィラーでは、親アイオノマー（ＣＥ１）のヤング率および降伏応力が上昇したが、コロイドシリカナノフィラーでは、全て希薄溶液処理によって調製されるこれらの試料の比較的小さい変化が生じた。コロイドシリカでは、破断点伸びの犠牲が減少したものの、弾性率のわずかな増加が生じた。
【０１６３】
【表１１】
2015531427.tif 000012
【０１６４】
実施例Ｏ
様々なナノフィラーを含むアイオノマーコンポジットの機械的特性：動的機械分析
表ＸＩＩに列挙される例の組成物の試料を、実施例Ｅに一般に記載される方法を用いて、厚さ０．５〜０．６ｍｍおよび直径少なくとも２．５ｃｍのフィルムへと溶融プレスした。フィルムを、４０℃で一晩乾燥させ、次に、試験されるまで、乾燥した窒素封入容器に移した。ＤＭＡ試験を、実施例Ｅに記載されるように行った。
【０１６５】
表ＸＩＩに示されるＤＭＡデータは、全てのナノフィラーの存在により、２５℃および９５℃でＩＯＮ−Ａアイオノマーの貯蔵弾性率および損失弾性率が上昇されたことを示す。
【０１６６】
【表１２】
2015531427.tif 000013
【０１６７】
実施例Ｐ
溶融押出によるアイオノマー／親水性の層状ケイ酸塩複合体の製造
４１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有するＺＳＫ−１８ｍｍの噛合式の、同方向回転二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．）を用いて、溶融押出プロセスを用いて水分散性アイオノマー／親水性ナノ粒子複合体を作製した。プロセスは、いくつかの試料について水の注入および除去を含んでいた。従来の軸形状は、（ｉ）第１の供給ポートからアイオノマーペレットおよびナノフィラーを伝送するための固体輸送領域；（ｉｉ）水蒸気の流出を最小限に抑えるためにシールを形成するための混練ブロックと複数の逆ポンピング要素（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｐｕｍｐｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）との組合せを含む溶融部分；（ｉｉｉ）溶融物搬送および液体注入領域；（ｉｖ）粒子の分散および分布、ポリマーの溶解、および水の拡散を促進するための混練ブロックと、ギアミキサー（ｇｅａｒ  ｍｉｘｅｒ）と、逆ポンピング要素との複数の組合せを含む強力混合部分（ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ  ｍｉｘｉｎｇ  ｓｅｃｔｉｏｎ）；（ｖ）１つまたは２つの溶融物脱気および水除去領域；および（ｖｉ）溶融物ポンピング部分（ｍｅｌｔ  ｐｕｍｐｉｎｇ  ｓｅｃｔｉｏｎ）を提供した。次に、溶融加工された材料を、ダイを通して押出して、ストランドを形成し、それをクエンチし、切断してペレットにした。
【０１６８】
動作の際、原料ＩＯＮ−Ｂアイオノマーペレット（比較例ＣＥ４として表される）および固体粉末を、別個のロスインウェイト式供給機（ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔ  ｆｅｅｄｅｒ）（ＫＴｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．）を用いて、押出機の第１の供給ポート中に計量供給した。表ＸＩＩＩに示されるように、実施例２１〜２３の処理は、容積式ポンプを用いた、溶融領域の下流の押出機中への脱イオン（脱塩）水の注入を含んでおり；実施例２０は、水の注入なしで処理された。押出機から酸素を排除しようとしなかった。２つの真空吸引領域（ｖａｃｕｕｍ  ｖｅｎｔ  ｚｏｎｅ）を用いて、水、揮発性ガス、および閉じ込められた空気を抽出した。逆ポンピング要素溶融シールを備えた短い混合部分が、脱気領域を隔てていた。実施例Ｐの試料の場合、バレル温度は、溶融、液体注入、混合、水除去、およびダイを通るポリマー流量のための熱伝達および熱の必要量に応じて、１２０〜２２０℃の範囲のプロファイルを示した。押出量（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）は、３ポンド／時（１．３６ｋｇ／時）で一定であり、軸回転速度は２５０ＲＰＭであった。５および１０重量％の充填材濃度を有する複合体を生成した。有機表面改質剤は使用されず、または押出プロセスに加えられもしなかった。
【０１６９】
ナノフィラー添加剤を用いず、水を注入しない場合および水を注入した場合があることを除いて、同じアイオノマーおよび押出処理条件を用いて、比較例ＣＥ５およびＣＥ６を作製した。
【０１７０】
【表１３】
2015531427.tif 000014
【０１７１】
次に、得られた押し出されたアイオノマーコンポジットペレットを、使用されるアイオノマーのための標準条件を用いて乾燥させ、その後、標準設定で動作されるＡｒｂｕｒｇ１．５オンスショットＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ（登録商標）機械を用いて射出成形して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＩ引張試験片試験片にした。比較のために、比較例ＣＥ４の試料を、さらなる押出処理を与えられていないＩＯＮ−Ｂアイオノマーの入手した状態の原料ペレットを用いて、同様の条件下で射出成形した。
【０１７２】
市販のアイオノマー樹脂のために推奨される条件下で動作する従来の溶融加工装置を用いて、実施例２０〜２３および比較例ＣＥ４〜ＣＥ６の全ての組成物を、フィルムへと射出成形または作製することができた。引張試験片は、装置で生じるせん断または伸張速度における溶融粘度の著しい増加によって、または過剰なレベルの水分、閉じ込められた空気、もしくは他の揮発性ガスによって誘発され得る、顕著な欠陥（ばり、ひけマーク、フローマークなど）、収縮、反りまたはショートショットを示さなかった。
【０１７３】
２インチ／分のクロスヘッド速度で動作するＩｎｓｔｒｕ−Ｍｅｔ  １１２３ロードフレームを用いて、５０％の相対湿度（ＲＨ）に調整された試験片の引張特性を測定した。ヤング率（Ｅ）（応力−歪み曲線の線形の弾性領域において割線法によって推定される）、降伏応力、および破断点ひずみ（伸び％）が、表ＸＩＶに列挙される。各例について、６つの引張試験片の結果を平均することによって、引張データを決定した。
【０１７４】
【表１４】
2015531427.tif 000015
【０１７５】
相対弾性率（Ｅ／Ｅ０）を、比較例ＣＥ４、すなわち、充填材またはさらなる押出処理なしの入手した状態の原料アイオノマーで作製された試料について得られる弾性率（Ｅ０）を用いて計算した。ナノフィラーが充填された引張試験片の透明度（曇り度）および着色の半定量的な視覚的評価（ｖｉｓｕａｌ  ｒａｎｋｉｎｇ）を、０（非充填対照に一致する透明度または色）から５（ほぼ不透明または色が暗褐色）の範囲の評点を用いて行った。０．５の値は、非常にわずかな着色または曇り度を、目視観察によって検出することができたことを示した。
【０１７６】
いくつかの組成物のために、乾燥したペレットを、上記の実施例Ｂ〜Ｅに一般に記載されるように、１９０℃まで加熱された圧板を供えたプレス中で、０．２５ｍｍの厚さのフィルムへと圧縮成形した。フィルム試料を用いて、実施例Ｂにおいて上述される同じ標準的な分光測定技術を用いて、曇り度および色を測定した。曇り度（ＡＳＴＭ標準Ｄ１００３）、白色度指数（ＷＩ、ＡＳＴＭ標準Ｅ３１３）および黄色度指数（ＹＩ、ＡＳＴＭ標準Ｅ３１３およびＤ１９２５）の測色測定を、表ＸＩＶに列挙されるように記録した。
【０１７７】
実施例２０〜２２を、ＩＯＮ−Ｂアイオノマーおよび非変性モンモリロナイト（ＭＭＴ）粘土、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ＋ＭＭＴを用いて作製した。５重量％のＭＭＴを含有する実施例２０を、水の注入なしで作製し、ヤング率の増加が小さく、降伏応力または破断点伸びが向上していないことに加え、曇り度および引張特性によって示されるように、非常に低い分散品質を有する複合体を生成した。全てのＭＭＴ試料が、高いレベルの曇り度および色を示した。実施例２１および２２（それぞれ５および１０重量％のＭＭＴ）を、２０ｍＬ／分で、水の注入とともに押し出したところ、それらは、曇り度の減少ならびに引張り弾性率、降伏応力、および破断点伸びの増加によって示されるように、分散品質の著しい向上を示した。ＭＭＴの剥離の程度は、水の注入により増加した。曇り度および色は、５〜１０重量％のＭＭＴ濃度で増加した。
【０１７８】
実施例２３を、ＩＯＮ−Ｂアイオノマーおよび１０重量％の非変性合成ヘクトライト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ）を用いて作製した。それを、２０ｍＬ／分で、水の注入とともに押し出した。弾性率は、１０重量％のＭＭＴ試料の弾性率よりわずかに高かった。降伏応力のわずかな増加および破断点伸びの減少があった。ヘクトライト含有試料は、曇り度のわずかな増加および色の非常に小さい変化を示したが、ＭＭＴ複合体の光学特性よりはるかに優れた光学特性を有していた。
【０１７９】
比較例ＣＥ４およびＣＥ６（非充填ＩＯＮ−Ｂ）および実施例２３（１０重量％の合成ヘクトライト複合体）の材料も、０．２５ｍｍの厚さのフィルムへと圧縮成形した。ＩＯＮ−Ｂアイオノマーの押出しにより、曇り度および黄色度指数がわずかに増加し、それに比例して白色度指数が減少した。１０重量％の合成ヘクトライトの添加により、押し出された対照に対して同様の変化が生じた。
【０１８０】
実施例Ｑ
溶融押出によるアイオノマー／バーミキュライト複合体の製造
実施例Ｐに一般に記載される溶融配合ならびに水の注入および除去構成を用いて、表ＸＶに列挙されるような、水分散性アイオノマー／バーミキュライト組成物およびマスターバッチを調製した。動作条件は、アイオノマーのみを押出機の第１の供給ポート中に供給したことを除いて、実施例Ｐにおいて使用される動作条件と同じであった。１４重量％のバーミキュライトを含有する水性スラリー（濃縮されたＭｉｃｒｏｌｉｔｅ（登録商標）９２３）として供給されるナノフィラーを、押出機中に注入し、溶融されたアイオノマー中に分散させた。スラリー注入流量を、所望のレベルのバーミキュライトを押出機中に導入するために増加させた。これにより、押出機中の水の濃度も増加し、それによって、アイオノマー対バーミキュライト対水の比率が、対応して変化した。実施例２４〜２６を、ＩＯＮ−Ｂアイオノマーで作製した一方、対応する実施例２７〜２９を、ＩＯＮ−Ａアイオノマーで作製した。比較例ＣＥ７〜ＣＥ９は、ＩＯＮ−Ｂアイオノマーの代わりにＩＯＮ−Ａアイオノマーを用いたことを除いて、比較例ＣＥ４〜ＣＥ６に相当する。
【０１８１】
【表１５】
2015531427.tif 000016
【０１８２】
本発明に係る実施例および比較例の押し出されたペレット試料を、乾燥させ、実施例Ｐに記載されるのと同じ手順を用いて、ＡＳＴＭ引張試験片へと射出成形した。市販のアイオノマー樹脂のために推奨される条件下で動作する従来の溶融加工装置を用いて、全ての組成物を、フィルムへと射出成形または作製することができた。引張試験片はやはり、装置で生じるせん断または伸張速度における溶融粘度の著しい増加によって、または過剰なレベルの水分、閉じ込められた空気、もしくは他の揮発性ガスによって誘発され得る、顕著な欠陥（ばり、ひけマーク、フローマークなど）、収縮、反りまたはショートショットを示さなかった。
【０１８３】
引張特性および光学特性を、実施例Ｐに記載される方法を用いて測定した。表ＸＶＩから分かるように、バーミキュライトを含有する全ての複合体試料は、弾性率、降伏応力および破断点伸びの著しい増加を有していた。各試料について、比率Ｅ／Ｅ０を、所与のベースアイオノマーで作製された対照の弾性率に対して計算する。さらに、ＩＯＮ−Ａをベースとする比較例ＣＥ７〜ＣＥ９および実施例２７〜２９について、破断点エネルギーおよび破断点相対エネルギー（非充填アイオノマーに対して標準化される）も得られた。表ＸＶＩから分かるように、これらの特性はまた、ナノフィラーの添加によって向上される。しかしながら、全ての試料は、色が褐色であり、バーミキュライトの濃度を増加させることにより、ほぼ不透明から完全に不透明になった。
【０１８４】
【表１６】
2015531427.tif 000017
【０１８５】
実施例Ｒ
溶融押出によるアイオノマー／コロイドシリカ複合体の製造
実施例Ｑにおける溶融配合ならびに水の注入および除去に使用される構成および動作条件を繰り返して、表ＸＶＩＩに示されるようなＩＯＮ−Ｂアイオノマー／コロイドシリカ組成物およびマスターバッチを調製した。もう一度、アイオノマーペレットのみを、押出機の第１の供給ポート中に供給した一方、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０コロイドシリカの水性懸濁液を、押出機中に注入し、溶融されたＩＯＮ−Ｂアイオノマー中に分散させた。懸濁液の注入流量を、さらなるシリカを押出機中に導入するために増加させた。これにより、押出機中の水の濃度も増加され、それによって、水分散性ポリマー対シリカ対水の比率が、対応して変化した。ＩＯＮ−Ｂアイオノマー中１０、２０、３０重量％のシリカ濃度を有する試料を作製した（実施例３０〜３２）。
【０１８６】
押し出されたペレット試料を、乾燥させ、実施例Ｐに記載されるのと同じ手順を用いて、ＡＳＴＭ引張試験片へと射出成形した。市販のアイオノマー樹脂のために推奨される条件下で動作する従来の溶融処理装置を用いて、全ての組成物を、フィルムへと射出成形または作製することができた。引張試験片はやはり、装置で生じるせん断または伸張速度における溶融粘度の著しい増加によって、または過剰なレベルの水分、閉じ込められた空気、もしくは他の揮発性ガスによって誘発され得る、顕著な欠陥（ばり、ひけマーク、フローマークなど）、収縮、反りまたはショートショットを示さなかった。
【０１８７】
引張特性および光学特性を、実施例Ｐに記載される方法を用いて測定した。表ＸＶＩＩに記載されるように、ＩＯＮ−Ｂアイオノマー中のコロイドシリカを含有する全ての複合体試料は、比較例ＣＥ４〜ＣＥ６の反復された値よりヤング率および降伏応力の著しくかつ予想外の増加を有していた。破断点伸びは、１０および２０重量％のコロイドシリカ粒子を含有する試料で増加したが、３０重量％の濃度では減少した。複合理論では、十分に分散された球形粒子が、引張補強（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）をほとんど提供しないはずであることが予測される。ここで、弾性率データは、引張ひずみ方向に整列された、有効なアスペクト比を有する異方性構造が形成されたことを示す。
【０１８８】
表ＸＶＩＩに列挙される半定量的な曇り度および色評価は、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０コロイドシリカを含有する複合体が、着色をほとんど有さないが、高いレベルの曇り度を有していたことを示す。曇り度は、ナノ粒子が、凝集または塊状にされた微細構造を形成したことを示すであろう。わずかな黄色の色合いが、ＴＭ−４０コロイド懸濁液自体の色によって生じた。
【０１８９】
【表１７】
2015531427.tif 000018
【０１９０】
実施例Ｓ
溶融押出によるアイオノマー／コロイドシリカ複合体の製造
実施例ＱおよびＲにおける溶融配合ならびに水の注入および除去に使用される構成および動作条件を繰り返して、表ＸＶＩＩＩに示されるようなＩＯＮ−Ａアイオノマー／コロイドシリカ組成物およびマスターバッチを調製した。もう１度、アイオノマーペレットのみを、押出機の第１の供給ポート中に供給した一方、コロイドシリカの水性懸濁液（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０）を、押出機中に注入し、溶融されたＩＯＮ−Ａアイオノマー中に分散させた。実施例３３を、約４０重量％のシリカを含有する入手した状態のＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０で処理した。この条件により、高い曇り度を有する複合体が生成された。配合プロセスにおける水の濃度を増加させるために、実施例３４および３５を、それぞれ１０および２０重量％のシリカ含量になるまで脱イオン水で希釈されたＴＭ−４０を用いて生成した。これらの希釈された懸濁液を、所望の最終的な充填材充填量を得るように量を調整しながら、同じように押出機中に注入した。
【０１９１】
【表１８】
2015531427.tif 000019
【０１９２】
押し出されたペレット試料を、乾燥させ、実施例Ｐに記載されるのと同じ手順を用いて、ＡＳＴＭ引張試験片へと射出成形した。市販のアイオノマー樹脂のために推奨される条件下で動作する従来の溶融加工装置を用いて、全ての組成物を、フィルムへと射出成形または作製することができた。引張試験片は、溶融粘度の著しい増加によってまたは過剰なレベルの水分、閉じ込められた空気、もしくは他の揮発性ガスによって誘発され得る欠陥（ばり、ひけマーク、フローマークなど）を示さなかった。
【０１９３】
引張特性、物理的特性、および光学特性を、実施例Ｐについて記載される方法を用いて測定した。表ＸＩＸに記載されるように、ＩＯＮ−Ｂアイオノマー中のコロイドシリカを含有する全ての複合体試料は、充填材を含まないことを除いて同じアイオノマーで作製された比較例ＣＥ７〜ＣＥ９の値よりヤング率および降伏応力の著しくかつ予想外の増加を有していた。４０重量％の濃度のコロイドシリカ懸濁液を注入することによって作製された１０重量％のシリカを含有する試料は、破断点伸びおよび破断点エネルギーの減少を有していた。他方、１０重量％の濃度のコロイドシリカ懸濁液を注入することによって作製された１０重量％のシリカを含有する試料は、破断点伸びおよび破断点エネルギーの著しい増加を有しており、これは、微細構造の測定可能な変化を示す。２０重量％の濃度のコロイドシリカ懸濁液を注入することによって作製された２０重量％のシリカを含有する試料は、破断点伸びの低下および破断点エネルギーのわずかな減少とともに弾性率（相対弾性率Ｅ／Ｅ０＝１．９２）のわずかな増加を有していた。弾性率データは、引張ひずみ方向に整列された、有効なアスペクト比を有する異方性構造が形成されたことを示唆する。
【０１９４】
表ＸＩＸに列挙される半定量的な曇り度および色評価は、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０シリカを含有する複合体が、着色をほとんど有さないが、高いレベルの曇り度を有していたことを示す。曇り度は、ナノ粒子が、凝集または塊状にされた微細構造を形成したことを示すであろう。わずかな黄色の色合いが、ＴＭ−４０コロイド懸濁液自体の色によって生じた。実施例３３（４０重量％の濃度のコロイドシリカ懸濁液を注入することによって作製された１０重量％のシリカ）は、非常に高い曇り度を有していた。実施例３４（１０重量％の濃度のコロイドシリカ懸濁液を注入することによって作製された１０重量％のシリカ）は、実施例３３よりかなり低い曇り度を有し、これは、光学特性に影響を与える微細構造の測定可能な変化をさらに示す。実施例３５（２０重量％の濃度のコロイドシリカ懸濁液を注入することによって作製された２０重量％のシリカ）は、増加した曇り度を有していた。
【０１９５】
０．２５ｍｍの厚さを有する圧縮成形されたフィルム試料を、実施例Ｐに記載される手順を用いて、試料の一部で作製した。表ＸＩＸに記載されるこれらの試料についての光学データは、全てのシリカ複合体試料において、曇り度の増加、ＷＩの減少、およびＹＩのわずかな増加を示す。
【０１９６】
選択された試料のメルトフローレート（ＭＦＲ）測定を、２．１６ｋｇの重りを用いて、１９０℃で、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８に記載される方法にしたがって行った。１０および２０重量％のシリカを含有する複合体のＭＦＲは、それぞれ３．０６および２．６６ｇ／１０分に減少した（表ＸＩＸ）。しかしながら、これらのＭＦＲ値はまだ十分に、複合体が慣例的な動作条件（例えば、バレル温度、流量、スクリュー速度など）下で動作する従来の装置を用いて溶融加工され得る範囲内にあり、これは、高い充填材充填量を含むコロイドシリカ複合体が容易に加工され得ることを示す。
【０１９７】
【表１９】
2015531427.tif 000020
【０１９８】
したがって、この実施例は、酸化物が充填された複合体が、水の除去を伴う一工程溶融押出プロセスで、コロイド懸濁液を、溶融された水分散性アイオノマー中に注入することによって作製され得ることを実証している。マスターバッチ濃縮物として好適な組成物を含む様々な組成物が作製され得る。球形粒子の構造化されたまたは異方性の形態は、押出プロセス中に注入される水の量を制御することによって変更することができ、様々な機械的特性および光学特性を有する複合体が得られる。
【０１９９】
実施例Ｔ
溶融押出によるアイオノマー／層状ケイ酸塩複合体の製造
実施例Ｐにおける溶融配合ならびに水の注入および除去に使用される構成および動作条件を繰り返して、表ＸＸに列挙されるようなさらなるアイオノマーコンポジット組成物およびマスターバッチを調製した。組成物は、ＩＯＮ−ＡアイオノマーならびにＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ＋ＭＭＴの親水性の層状ケイ酸塩ナノ粒子、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライト、およびＰａｎｇｅｌ（登録商標）Ｓ９セピオライトの充填材を含み、これらを、押出機供給ポート中に乾燥粉末として加えた。
【０２００】
【表２０】
2015531427.tif 000021
【０２０１】
押し出されたペレット試料を、乾燥させ、実施例Ｐに記載されるのと同じ手順を用いて、ＡＳＴＭ引張試験片へと射出成形した。選択されたペレット試料を、実施例Ｂ〜ＥおよびＰにおいて上述される手順を用いて、０．２５ｍｍの厚さのフィルムへと圧縮成形した。引張特性、物理的特性、および光学特性を、実施例ＢおよびＰに記載される方法を用いて測定したところ、表ＸＸＩおよびＸＸＩＩに記載されるデータが得られた。市販のアイオノマー樹脂のために推奨される条件下で動作する従来の溶融加工装置を用いて、全ての組成物を、フィルムへと射出成形または作製することができた。引張試験片はやはり、装置で生じるせん断または伸張速度における溶融粘度の著しい増加によって、または過剰なレベルの水分、閉じ込められた空気、もしくは他の揮発性ガスによって誘発され得る、顕著な欠陥（ばり、ひけマーク、フローマークなど）、収縮、反りまたはショートショットを示さなかった。
【０２０２】
【表２１】
2015531427.tif 000022
【０２０３】
【表２２】
2015531427.tif 000023
【０２０４】
水の注入なしで作製された、ＩＯＮ−Ａアイオノマーおよび非変性Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ＋ＭＭＴ（実施例３６）を含有する複合体により、その高いレベルの曇り度によって示されるように、非常に低い分散品質を有する複合体が生成された。引張データは、ヤング率、降伏応力および破断点伸びの増加を示した。全てのＭＭＴ試料は、引張試験片およびフィルム試料における高いレベルの曇り度および色を示した。水の注入（２０ｍＬ／分）、続いて、真空領域における効果的な水の除去により、実施例３７および３８の曇り度の減少ならびに引張り弾性率、降伏応力および破断点伸びの増加によって示されるように、分散品質が著しく向上された。ＭＭＴ剥離の程度は、水の注入により増加した。曇り度および色は５〜１０重量％のＭＭＴ濃度で増加した。フィルム試料の白色度指数（ＷＩ）は、著しく減少し、黄色度指数（ＹＩ）測定値は、ＭＭＴの添加により、著しく増加した（表ＸＸＩＩ）。
【０２０５】
５重量％の非変性合成ヘクトライト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ）を含有し、水の注入なしで作製されたＩＯＮ−Ａアイオノマーコンポジット（実施例３９）により、引張試験片および圧縮成形されたフィルムの両方における高いレベルの曇り度によって示されるように、非常に低い分散品質を有する複合体が生成された。不十分に分散された複合体において、フィルムのＷＩが減少し、ＹＩ測定値が増加した。複合体試料は、破断点伸びまたは破断点エネルギー測定値の低下を伴わずに、ヤング率および降伏応力の増加を示した。
【０２０６】
上述される水の注入（２０ｍＬ／分）および除去を伴わずに、５および１０重量％の非変性合成ヘクトライト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ）を含有するＩＯＮ−Ａアイオノマーコンポジット（実施例４０および４１）を作製した。射出成形された引張試験片および圧縮成形されたフィルムは、両方の濃度で光学特性の変化をほとんど示さなかった。ＷＩおよびＹＩ値は、非充填ＩＯＮ−Ａアイオノマー対照試料と比べて、小さな、わずかな変化を示した。半定量的な評価方法を用いて、引張試験片の色または曇り度の目視により観察可能な変化はなかった。図１２は、実施例４１のＩＯＮ−Ａ／１０重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライト複合体の押し出されたペレット試料から作製された試験片の２つの倍率で撮ったＴＥＭ画像を示す。ＴＥＭ画像は、水の注入および除去方法により、主に、多数の個々のプレートレットおよびいくつかのプレートレットで作製された小さいタクトイドからなる部分的に剥離された微細構造が生成されたことを確認するものである。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）粒子は、高いアスペクト比を有し、引張特性によって測定した際に良好な補強をもたらす。これらの試料は、希薄溶液方法（上記の実施例Ａを参照）によって作製された試料と同様の複合体形態を有する。
【０２０７】
５重量％の合成ヘクトライト試料（実施例４０）は、非充填対照（比較例ＣＥ７〜ＣＥ９）および水の注入なしで作製された５重量％の試料と比較して、弾性率の著しい増加を有していた。弾性率は、ヘクトライト濃度（実施例３９）の増加とともに著しく増加した。降伏応力は、ヘクトライト濃度の増加とともに増加した。ヘクトライト濃度の増加とともに破断点伸びのわずかな減少があった。破断点エネルギーによって測定した際の靱性は、有効に変化しないままであった。したがって、水の注入および除去を含む溶融配合プロセスを用いて、成形および形成作業の際に高い靭性、望ましい光学特性、および良好な溶融加工性を保ちながら、かなりの引張補強を示すアイオノマー／合成ヘクトライト複合体を生成することができることが分かる。
【０２０８】
５および１０重量％の非変性セピオライト（Ｐａｎｇｅｌ（登録商標）Ｓ９）（実施例４２〜４４）を含有するＩＯＮ−Ａ複合体を、上述されるような水の注入（２０ｍＬ／分）および水の除去を伴って、およびそれらを伴わずに作製した。両方の処理条件および組成で、セピオライトは、弾性率および降伏応力を増加させた。５重量％のセピオライト複合体では、水の注入および除去により、弾性率および降伏応力がさらに増加され、靭性が保たれ、曇り度がわずかに減少した。
【０２０９】
選択された試料のＭＦＲ測定を、実施例Ｓに記載されるように、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって行った。表ＸＸＩＩに列挙される値は、充填材の濃度の増加とともにＭＦＲの減少を示す。しかしながら、比較例ＣＥ７の５．６０ｇ／１０分から実施例４１の２．０７ｇ／１０分へのＭＦＲの減少は十分に、ほとんどの形成および成形プロセスが、上述されるように、典型的なプロセス制御設定をわずかに変更して動作され得る範囲内であった。
【０２１０】
この実施例は、好適なアイオノマーおよび様々な非変性の親水性の層状ケイ酸塩が、水の注入および除去を含む溶融配合方法を用いて有効に分散され得ることを実証している。引張特性、商業的重要性を有する特性および微細構造の測定値が増加された。特定のナノフィラーでは、光学特性の低下が少なくとも軽減される一方、溶融加工性が保たれる。好ましいナノフィラー（例えば、合成ヘクトライト）で作製された複合体はさらに、光学特性の低下をほとんどまたは全く示さない。
【０２１１】
実施例Ｕ
溶融押出による、個々のおよび混合されたアイオノマーおよび層状ケイ酸塩を含む複合体および濃縮物マスターバッチの製造
実施例ＰおよびＴにおける溶融配合ならびに水の注入および除去に使用される構成および動作条件を繰り返して、さらなるアイオノマー／層状ケイ酸塩濃縮物のマスターバッチを調製した。ＩＯＮ−ＡおよびＩＯＮ−ＢアイオノマーおよびＩＯＮ−Ａ／ＩＯＮ−Ｂブレンドを担体ポリマーとして用いて、２軸押出機において２５重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライト板状ナノフィラーを含むマスターバッチを生成した。マスターバッチを、単一パスで押出機に通して作製した。押出機は、１つの真空領域を使用し、滞留時間を増加させ、分散／分布混合性能を向上させるために、真空ポートの上流に取り付けられたさらなる混合ゾーンを有していた。押出量は、１０ポンド／時（４．５ｋｇ／時）に設定され、スクリュー速度は、６００ＲＰＭであった。脱イオン水注入流量は、３１〜３５ｍＬ／分の範囲であった。
【０２１２】
図１３Ａ〜１３Ｃは、ＩＯＮ−Ａ、ＩＯＮ−Ｂ、およびＩＯＮ−ＡとＩＯＮ−Ｂとの５０／５０重量％のブレンドでそれぞれ作製された断面の（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎｅｄ）押出しペレットのそれぞれの２つの倍率におけるＴＥＭ画像を示す。ＩＯＮ−Ｂ担体ポリマーマスターバッチ（図１３Ｂ）は、ＩＯＮ−Ａ試料（図１３Ａ）を用いて見られる厚さより厚い厚さを有するタクトイドを含む部分的に剥離された構造を有していた。混合された担体は、ＩＯＮ−Ｂ試料単独の微細構造とより類似した複合体の微細構造（図１３Ｃ）をもたらした。したがって、本発明の複合体中のナノフィラーの分散状態は、担体アイオノマー樹脂を変更することによって、または２つ以上の水分散性または水溶性ポリマーを混合することによって変化され得る。
【０２１３】
実施例Ｖ
層状ケイ酸塩ナノフィラーを含有するマルチポリマーコンポジット
水分散性アイオノマー中の板状ケイ酸塩ナノフィラーを含有するマスターバッチを第２のアイオノマーと溶融混合することによって、マルチポリマーコンポジット試料を調製した。実施例Ａの希薄溶液処理を用いて、マスターバッチを、実施例１、２、８、および９の組成物の乾燥粉末として調製した。タイプ６の混合ヘッドおよびステンレス製のローラブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ２０００ミキサーを、１４０℃の温度まで予熱した。それぞれのマスターバッチを、このミキサー中で、表ＸＸＩＩＩに示される量で、エチレンコポリマーＥ／ＭＡＡ−２のペレットと溶融混合した。材料を、ラム（ｒａｍ）を通して供給される窒素ブランケット下で、７５ｒｐｍで、１４０℃で２０分間混合して、実施例４５〜４８の材料を得た。
【０２１４】
ミキサーからの温度における取り出しの際、ブレンドは透明であったが、室温で濁った。図１４Ａ〜１４Ｄにそれぞれ示される実施例４５〜４８のＴＥＭ画像は、複合体マスターバッチ原料中で十分に分散されかつ十分に剥離されたＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧが、溶融混合された生成物中で十分に分散されかつ十分に剥離されたままであったことを示す。
【０２１５】
実施例４５〜４６の試料を、実施例Ｂに記載される方法にしたがって、薄膜を溶融プレスすることによって、光学試験のために調製した。光学特性（曇り度、透過率、および黄色度指数）を、上記の実施例Ｂに記載されるのと同じ装置およびプロトコルを用いて測定した。表ＸＸＩＩＩに報告される結果は、溶融ブレンドの光学特性が、未加工のペレット形態（比較例ＣＥ１）または水処理後（比較例ＣＥ２）のいずれかの、出発アイオノマーＩＯＮ−Ａの光学特性とそれほど異ならないことを示し、これは、溶融ブレンドにおける分散および剥離が、これらの特性の著しい低下を防ぐのに十分に良好なままであったことを示す。
【０２１６】
【表２３】
2015531427.tif 000024
【０２１７】
実施例Ｗ
合成ヘクトライトが充填されたマルチポリマーコンポジットの調製およびクリープ試験
実施例Ａに記載される希薄溶液処理方法を用いて、複合体マスターバッチとして使用するための、アイオノマーＩＯＮ−Ａ中の１８．３重量％（計算値）のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ板状ナノフィラーを含む、さらなる量の実施例６の組成物を調製した。次に、実施例Ｖの溶融混合方法を用いて、１２．０ｇのこのマスターバッチを、３２．０ｇのＩＯＮ−Ｅアイオノマー中にレットダウンし、それによって、５重量％（計算値）のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧナノフィラーを含有する実施例４９を得た。また、同じ溶融混合プロセスを用いて、１２．０ｇのＩＯＮ−Ａアイオノマーおよび３２．０ｇのＩＯＮ−Ｅアイオノマーを含むが、ナノフィラーを全く含まない、比較例ＣＥ１１の試料を形成した。
【０２１８】
図１５中のＴＥＭ画像は、マスターバッチ中で十分に分散されかつ十分に剥離されたＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ板状合成ヘクトライトナノフィラーが、実施例４９の溶融混合されたマルチポリマーレットダウン生成物中で十分に分散されかつ十分に剥離されたままであったことを示す。
【０２１９】
比較例ＣＥ１０（ＩＯＮ−Ｅアイオノマー原料）、比較例ＣＥ１１、および実施例４９のフィルムを、上記の実施例Ｆに記載される方法を用いて、クリープ試験のために溶融プレスした。これらの材料について表ＸＸＩＶに示されるクリープ試験の結果の比較により、実施例４９に含まれるナノフィラーが、４０℃および６５℃の両方で向上したクリープ抵抗を与えたことが示される。
【０２２０】
【表２４】
2015531427.tif 000025
【０２２１】
実施例Ｘ
合成ヘクトライトが充填されたマルチポリマーコンポジットの調製およびクリープ試験
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ板状合成ヘクトライトナノフィラー、ＩＯＮ−Ａアイオノマー、およびＩＯＮ−Ｆアイオノマーを含むマルチポリマーコンポジットを、上記の実施例Ｗに一般に記載される方法によって調製した。特に、さらなるマスターバッチを、実施例Ｗに記載されるのと同じ材料［アイオノマーＩＯＮ−Ａ中の１８．３重量％（計算値）のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ板状合成ヘクトライト］およびプロトコルを用いて調製した。次に、１２．０ｇのこのマスターバッチを、実施例Ｗと同様にＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ２０００ミキサーを用いて、３２．０ｇのＩＯＮ−Ｆアイオノマー中にレットダウンしたところ、計算された５重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧを含む実施例５０のマルチポリマーコンポジット生成物が得られた。図１６Ａおよび１６Ｂ中のＴＥＭ画像は、マスターバッチ中で十分に分散されかつ十分に剥離されたＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧナノフィラーが、図１６Ｂ中で少しの凝集体が見えることを除いて、実施例５０の溶融混合された生成物中で十分に分散されかつ十分に剥離されたままであったことを示す。
【０２２２】
実施例Ｙ
合成ヘクトライトが充填されたマルチポリマーコンポジットの調製およびクリープ試験
実施例Ａに一般に記載される希薄溶液処理方法を用いて、ＩＯＮ−Ａアイオノマー中の３０重量％（計算値）のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライト板状ナノフィラーを含む、実施例３の材料のマスターバッチを調製した。
【０２２３】
次に、上記の実施例ＷおよびＸに記載されるレットダウン方法を、１５．０ｇの上記の３０重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ／ＩＯＮ−Ａマスターバッチを３０．０ｇのＩＯＮ−Ｇアイオノマーと溶融混合させて行ったところ、実施例５１が得られた。生成物を計算したところ、１０重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧナノフィラーを含有していた。同じ装置およびプロトコルを用いて、ＩＯＮ−Ｇアイオノマー中の３３重量％の、比較例ＣＥ２において生成される材料（水で処理されたＩＯＮ−Ａアイオノマー）を溶融混合することによって、比較例ＣＥ１３を生成した。
【０２２４】
図１７のＴＥＭ画像は、複合体マスターバッチ中で十分に分散されかつ十分に剥離されたＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライトが、溶融混合された実施例５１のマルチポリマーコンポジット中で十分に分散されかつ十分に剥離されたままであったことを示す。
【０２２５】
実施例Ｆに記載される方法を用いて、薄膜を作製し、クリープ試験を行った。表ＸＸＶに示される結果は、純粋なＩＯＮ−Ｇアイオノマー原料および３３重量％の、比較例ＣＥ２において生成された材料（水で処理されたＩＯＮ−Ａ）とアイオノマーＩＯＮ−Ｇ原料との溶融ブレンド（両方ともナノフィラーを含まない）でそれぞれ調製された比較例ＣＥ１２およびＣＥ１３のデータと実施例５１のデータを比較するものである。データは、ナノフィラーを含めることで、非充填ＩＯＮ−Ｇ材料および水で処理されたＩＯＮ−Ａ／ＩＯＮ−Ｇ溶融ブレンドの両方のクリープ抵抗が向上されることを示す。表ＸＸＶは、実施例５１のＤＭＡデータも含み、これは、２５℃および９５℃における貯蔵弾性率および損失弾性率の向上が、ＩＯＮ−Ｇアイオノマー原料（ＣＥ１２）および混合された材料（ＣＥ１３）のものと比較してより高いことを示す。
【０２２６】
【表２５】
2015531427.tif 000026
【０２２７】
実施例Ｚ
コロイドシリカが充填されたマルチポリマーコンポジットの調製ならびにクリープおよび引掻き試験
実施例Ｋに一般に記載される希薄溶液処理技術を用いて、ＩＯＮ−Ａアイオノマーおよびその中に分散された３０重量％のコロイドシリカナノフィラーを含むマスターバッチを調製した。コロイドシリカは、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ水性分散液から供給され、それを、まず、入手した状態の３４重量％のコロイドシリカの濃度から１０重量％になるまで脱イオン水で希釈した。それぞれのバッチでは、７０．０ｇの希釈された分散体を、１３３．６５ｇの脱イオン水中の１６．３５ｇのＩＯＮ−Ａの溶液と組み合わせて、次に、材料を、実施例Ｋに記載されるように乾燥させた。
【０２２８】
マスターバッチ材料のＴＥＭ画像が、図１８に示され、これは、アイオノマーにおけるコロイドシリカの優れた分散を示す。
【０２２９】
次に、このマスターバッチを、実施例Ｗ〜ＹのＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ２０００ミキサーおよび技術を用いて、ＩＯＮ−ＦおよびＩＯＮ−Ｈアイオノマー中にレットダウンした。ラムを通して供給される窒素ブランケット下で、材料を、７５ｒｐｍで、１４０℃で２０分間混合した。２つのレットダウンされたポリマーのそれぞれにおいて５および１０重量％の最終的なシリカ濃度を有する試料を作製し、それによって、表ＸＸＶＩに示される実施例５２〜５５が形成された。比較例ＣＥ１４およびＣＥ１５を、ナノフィラーなしでＩＯＮ−ＦおよびＩＯＮ−ＨアイオノマーのそれぞれにＩＯＮ−Ａを組み込むために、同じレットダウン技術を用いて調製した。
【０２３０】
【表２６】
2015531427.tif 000027
【０２３１】
図１９Ａ〜１９Ｄは、それぞれ実施例５２〜５５の材料のＴＥＭ画像を示し、これは、複合体マスターバッチ中で十分に分散されたコロイドシリカが、溶融ブレンド中で十分に分散されたままであったことを示す。
【０２３２】
実施例５２〜５５の生成物を、直径１ｍｍのスタイラスおよびＥｒｉｃｈｓｅｎ  ２３９／ＩＩ、ＥＰ  ２２７８引掻き試験装置を用いたＩＳＯ方法１５１８−１にしたがって行われる、引掻き抵抗性の測定のために、厚さ１ｍｍのプラーク（ｐｌａｑｕｅ）へと溶融プレスした。各試験について、スタイラスを、周囲温度で、所定の負荷下で、プラークにわたって移動させた。初期の負荷は、２Ｎであり、サイクルごとに２Ｎずつ、２０Ｎの最終的な負荷になるまで増加される負荷を用いて、試験を繰り返した。引掻きが最初に肉眼で確認できる時点の負荷を記録した。各サイクルの後、存在する場合、引掻きの程度を、０〜４の尺度で記録し、ここで、０は、引掻きがないことを表し、４は、強い引掻きを表す。また、比較のために、プラークを、ＩＯＮ−Ｈ（比較例ＣＥ１４Ａ）およびＩＯＮ−Ｆ（比較例ＣＥ１５Ａ）のアイオノマー原料から溶融プレスした。
【０２３３】
各試料について、２Ｎ〜２０Ｎの全ての負荷における引掻きの程度の評価を合計し、記録した。上記の合計の低い値および初期の引掻きに必要とされる負荷の高い値が、良好な引掻き抵抗性を示すものと解釈される。表ＸＸＶＩＩに示される結果は、ＩＯＮ−ＦおよびＩＯＮ−Ｈアイオノマー原料の両方の引掻き抵抗性が、ＩＯＮ−Ａアイオノマーの添加によっていくらか向上されたが、ＩＯＮ−Ａアイオノマーによって担持されるコロイドシリカの組み込みによってさらに向上されたことを示す。
【０２３４】
【表２７】
2015531427.tif 000028
【０２３５】
実施例ＡＡ
合成ヘクトライト、アイオノマー、およびポリアミドを含むマルチポリマーコンポジットの調製および試験
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ板状合成ヘクトライトナノフィラー、ＩＯＮ−Ａアイオノマー、およびナイロン６６ポリアミドを含むマルチポリマーコンポジットを、上記の実施例Ｗに一般に記載される方法を用いて調製した。
【０２３６】
実施例Ｇに記載される希薄溶液処理方法を用いて、混合された水性溶媒を用いてマスターバッチを調製した。成分は、１２３．８ｇの脱イオン水、４１．２ｇのイソプロパノール、２２．０５ｇのＩＯＮ−Ａアイオノマー、および４．９５ｇのＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ板状合成ヘクトライトであった。図２０中のＴＥＭ画像は、得られた乾燥粉末マスターバッチにおけるＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧナノフィラーの優れた分散および剥離を示す。
【０２３７】
次に、このマスターバッチを、上記の実施例Ｗ〜Ｙに一般に記載されるように、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ２０００ミキサー中で行われる溶融混合動作を用いて、ナイロン６６中にレットダウンした。混合ヘッドおよびステンレス製のローラブレードを、２８５℃まで加熱し、窒素ブランケット下で、３０ｒｐｍの速度で、４０．０ｇのＺｙｔｅｌ（登録商標）１０１ナイロン６６を充填した。ナイロンが溶融した後、速度を、７５ｒｐｍに上昇させ、０．３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８酸化防止剤を加えた後、１０．０ｇの１８重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧマスターバッチを加えた。７５ｒｐｍで１０分、混合し続けた。次に、溶融物中のナイロンがその表面上で酸化するのを防ぐために金属製ビーカー中で約１Ｌの脱イオン水中にそれぞれを直ぐに滴下することによって、溶融物の一部を、可能な限り迅速かつ安全に除去した。図２１中のＴＥＭ画像は、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ナノフィラーが、ＩＯＮ−Ａ相中に残っているが、ナイロンとの界面で蓄積する傾向がある、ナイロン中のＩＯＮ−Ａアイオノマーの約３００ｎｍの円形ドメインを示す。
【０２３８】
実施例ＡＢ
合成ヘクトライト、アイオノマー、およびエチレンコポリマーを含むマルチポリマーコンポジットの調製および試験
アイオノマーＩＯＮ−Ａ中の異なる濃度のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ板状合成ヘクトライトを含むマスターバッチを、Ｅ／ＭＡ−１エチレン／メチルアクリレートコポリマー中にレットダウンすることによって、マルチポリマーコンポジットを調製した。マスターバッチを、上記の実施例４および６の組成物を有する乾燥粉末として調製した。前の実施例Ｖ〜Ｙに一般に記載される技術を用いて、１５０℃まで加熱されたタイプ６の混合ヘッドおよびステンレス製のローラブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ２０００ミキサーを用いて、レットダウンを行った。実施例５６および５７を、表ＸＸＶＩＩに示される量で、それぞれ実施例４または６のマスターバッチをＥ／ＭＡ−１と溶融混合することによって調製した。また、同じ溶融混合プロセスを用いて、表ＸＸＶＩＩＩに示される量で、ＩＯＮ−ＡアイオノマーおよびＥ／ＭＡ−１を含むが、ナノフィラーを全く含まない、比較例ＣＥ１７の試料を形成した。比較例ＣＥ１６のフィルムを、Ｅ／ＭＡ−１原料からプレスした。
【０２３９】
材料を、ラムを通して供給される窒素ブランケット下で、７５ｒｐｍで、１５０℃で２０分間混合した。
【０２４０】
実施例５７および５７（それぞれ図２２Ａおよび２２Ｂ）の試料のＴＥＭ画像は、ＩＯＮ−Ａアイオノマーが、実施例５６では直径数ミクロンおよび実施例５７では直径約０．５ミクロンの液滴としてエチレン／メチルアクリレートコポリマー中に分散されたことを示す。Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ナノフィラーは、少なくとも部分的に剥離された状態で、ＩＯＮ−Ａ相中に残っていた。
【０２４１】
表ＸＸＶＩＩＩは、上記の実施例Ｆに記載される方法にしたがって調製され、試験された溶融プレスされたフィルム試料について取られたクリープ抵抗の結果をさらに含む。データは、ＩＯＮ−Ａが、０．５ＭＰａおよび１．０ＭＰａの負荷下で、４０℃で、エチレン／メチルアクリレートコポリマーＥ／ＭＡ−１のクリープひずみを減少させることおよびＩＯＮ−Ａ中へのＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧナノフィラーの組み込みが、クリープひずみをさらに減少させることを示す。
【０２４２】
【表２８】
2015531427.tif 000029
【０２４３】
実施例ＡＣ
合成ヘクトライトおよび複数のアイオノマーを含むマルチポリマーコンポジットの調製および試験
溶融押出レットダウン工程においてさらなる水分散性アイオノマーと後に組み合わされる親水性ナノ粒子および水分散性アイオノマーを含む溶融押出しされたマスターバッチ濃縮物から作製された溶融混和性の複数のポリマー複合体の生成および試験。
【０２４４】
実施例ＰおよびＴに記載される溶融配合ならびに水の注入および除去構成を用いて、２０重量％のＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ＋ＭＭＴまたはＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライトナノフィラーとともに、担体ポリマーとしてのＩＯＮ−ＡまたはＩＯＮ−Ｂを含有するマスターバッチを調製した。第１の組のマスターバッチを、単一パスで押出機に通して作製した（「１パス」）。層状ケイ酸塩の剥離の程度および有効なアスペクト比を変化させるために、第２の組のマスターバッチを、２回のパスを用いて、押出機に通して加工した。第１のパスにおいて、アイオノマーおよび充填材を、上述されるのと同じ条件および材料を用いて、それらを押出機に通すことによって組み合わせた。次に、押し出されたペレットを、水の注入および除去とともに、２回目に通して、「２パス」として示される材料を形成した。実施例Ｐに記載されるような水の注入および除去を、両方のパスに使用した。
【０２４５】
次に、溶融配合プロセスを用いて、溶融混和性のマルチポリマーコンポジットを生成した。マスターバッチを調製するのに最初に使用されたのと同じＺＳＫ−１８ｍｍの噛合式の、同方向回転二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．）構成を後に用いて、それらのマスターバッチおよびさらなるアイオノマーを溶融混合した。ホスト（マトリックス）ポリマーおよびマスターバッチのペレットを、ロスインウェイト式供給機（ＫＴｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．）を用いて押出機中に別々に計量供給し、または乾燥ペレットブレンドとして予め混合し、次に、１つの供給機を用いて計量供給した。押出機から酸素を排除しようとしなかった。これらの試料では、バレル温度は、溶融、混合およびダイを通した押出しのための熱伝達および熱の必要量に応じて、１７５〜２００℃の範囲のプロファイルを示した。押出量は、１０ポンド／時（４．５ｋｇ／時）で一定であり、軸回転速度は３５０ＲＰＭであった。有機表面改質剤は、マスターバッチ生成に用いられず、または溶融配合押出プロセス中に加えられもしなかった。
【０２４６】
表ＸＸＩＸに列挙される実施例５８〜６５のそれぞれについて、最終的な混合された生成物中の５重量％の層状ケイ酸塩の濃度を生成するように計算された量で、それぞれのマスターバッチに使用されるのと同じアイオノマーを加えることによって、溶融配合を行った。
【０２４７】
【表２９】
2015531427.tif 000030
【０２４８】
溶融混合されたマルチポリマーコンポジットの押し出されたペレット試料を、乾燥させ、実施例Ｐに記載されるのと同じ手順を用いて、ＡＳＴＭ引張試験片へと射出成形し、試験した。比較例ＣＥ１８およびＣＥ１９では、ナノフィラーを含まないＩＯＮ−ＡおよびＩＯＮ−Ｂ原料ペレットを、直接射出成形した。市販のアイオノマー樹脂のために推奨される条件下で動作する従来の溶融加工装置を用いて、全ての組成物を、フィルムへと射出成形または作製することができた。引張試験片は、溶融粘度の著しい増加によってまたは過剰なレベルの水分、閉じ込められた空気、もしくは他の揮発性ガスによって誘発され得る欠陥（ばり、ひけマーク、フローマークなど）を示さなかった。
【０２４９】
表ＸＸＩＸ中の機械的試験データから分かるように、ヤング率が、ＭＭＴおよび合成ヘクトライトの添加とともに増加した。１パスまたは２パスのマスターバッチから作製された試料における弾性率の著しい差はなかった。降伏応力は、ＩＯＮ−Ａ系中へのＭＭＴおよび合成ヘクトライトの添加によってわずかに増加した。ＩＯＮ−Ｂ複合体では、降伏応力は、１パスのマスターバッチを用いた材料によって増加した一方、２パスのマスターバッチを用いた試料ではわずかに減少した。
【０２５０】
実施例Ｓに記載される手順を用いて、選択された試料のＭＦＲ測定を行った。表ＸＸＩＸから、１パスおよび２パスのマスターバッチの両方からレットダウンされた５重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ  ＯＧを含有するＩＯＮ−Ａ複合体のＭＦＲは、５．６０からそれぞれ２．８５および２．６８ｇ／１０分に減少した。ＭＦＲの減少は、マスターバッチ、続いて、レットダウン方法によって作製された複合体が、その後の成形および形成作業のために加工性を保っていたことを示していた。破断点伸びは、ＭＭＴを含有する試料でわずかに増加し、合成ヘクトライト複合体では有効に変化しないままであった。
【０２５１】
また、光学特性を、実施例Ｐに記載される方法を用いて測定した。表ＸＸＸ中のデータは、合成ヘクトライトを含有する引張試験片試料は全て、実施例Ｐに示される半定量的な系の評価レベルの範囲内でそれほどの曇り度または色を有さなかったため、非充填対照に一致していたが、ＭＭＴを含有する引張試験片試料は全て、かなりのレベルの曇り度および色を有していたことを示す。厚さ０．２５ｍｍの圧縮成形されたフィルム試料を、本発明の実施例Ｐに記載される手順を用いて、作製し、比色分析試験を行った。ＩＯＮ−Ｂ系では、曇り度パーセントがわずかに増加し、ＷＩがわずかに減少し、ＹＩがわずかに増加した。曇り度が減少し、ＷＩおよびＹＩが、２パスのマスターバッチ材料でわずかな変化を有していた。１パスのマスターバッチ材料を用いたＩＯＮ−Ａ系では、曇り度パーセントがわずかに増加し、ＷＩがわずかに減少し、ＹＩがわずかに増加した。曇り度が減少し、ＷＩがわずかに低下し、ＹＩが、２パスのマスターバッチ材料でわずかに増加した。
【０２５２】
【表３０】
2015531427.tif 000031
【０２５３】
実施例ＡＤ
合成ヘクトライトおよび複数のアイオノマーを含むマルチポリマーコンポジットの調製および試験
別のホストアイオノマー（ＩＯＮ−Ｃ）を用いて、実施例ＡＣに記載されるアイオノマーバッチを調製し、レットダウンするのに使用される方法を繰り返した。２０重量％のＭＭＴおよび合成ヘクトライト、１パスおよび２パスのアイオノマーマスターバッチを全て、ＩＯＮ−Ｃアイオノマー中にレットダウンして、５重量％の最終的な計算濃度の層状ケイ酸塩を含む、表ＸＸＸＩの実施例６６〜７３を形成した。比較例ＣＥ２０を、ＩＯＮ−Ｃアイオノマーから直接調製した。ＩＯＮ−Ｃホストポリマー中の２０重量％のそれぞれのアイオノマー担体樹脂を含有するが、ナノフィラーを全く含まないポリマーブレンド対照試料（比較例ＣＥ２１およびＣＥ２２）を作製した。ポリマーブレンド対照では、ヤング率および降伏応力がわずかに増加した一方、破断点伸びは、それほど変化しなかった。ＭＭＴまたは合成ヘクトライトの添加によって、ヤング率は、約３０％だけ増加し、降伏応力は、わずかに増加した。１パスまたは２パスのマスターバッチで作製された試料における弾性率の約５％未満の変化があった。ＭＭＴまたは合成ヘクトライトの添加によって、破断点伸びは、それほど変化しなかった。
【０２５４】
実施例Ｓに記載される手順を用いて、これらの試料の選択されたもののＭＦＲ測定を行った。表ＸＸＸＩは、１パスおよび２パスのマスターバッチの両方からレットダウンされた５重量％の合成ヘクトライトを含有するＩＯＮ−ＣアイオノマーコンポジットのＭＦＲが、５．２０からそれぞれ２．３０〜２．７９ｇ／１０分に減少したことを示す。ＭＦＲの減少は、マスターバッチ、続いて、ナトリウムアイオノマー中へのレットダウンによって作製された複合体が、その後の成形および形成作業のために加工性を保っていたことを示していた。
【０２５５】
【表３１】
2015531427.tif 000032
【０２５６】
表ＸＸＸＩＩには、実施例６６〜７３および比較例ＣＥ２０〜ＣＥ２３の光学データが報告される。合成ヘクトライトを含有する引張試験片は、実施例Ｐに記載される半定量的な評価レベルの範囲内でそれほどの曇り度または色を有さなかったが、ＭＭＴを含有する全ての引張試験片試料は、この特性評価においてかなりのレベルの曇り度および色を有していた。実施例Ｂ〜Ｅに記載される０．２５ｍｍの厚さのフィルムとして圧縮成形された選択された試料の定量的な比色分析試験を行った。ＩＯＮ−Ｃアイオノマー原料と比較して、ポリマーブレンド対照および配合溶融過程（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｍｅｌｔ  ｈｉｓｔｏｒｙ）は、ＷＩおよびＹＩによって測定した際に色にわずかな影響を与えた。曇り度は、ＩＯＮ−Ａの添加によってわずかに減少した一方、ＩＯＮ−Ｂの添加によって増加した。合成ヘクトライト複合体では、曇り度、ＷＩおよびＹＩがわずかに増加した。担体ポリマーとしてＩＯＮ−Ａを組み込んだＩＯＮ−Ｃ中へのレットダウンの場合、１パスの材料と比較して、２パスのマスターバッチ材料を用いて作製されたアイオノマーコンポジットで、曇り度が減少した。
【０２５７】
【表３２】
2015531427.tif 000033
【０２５８】
実施例ＡＥ
合成ヘクトライトおよび複数のアイオノマーを含むマルチポリマーコンポジットの調製および試験
レットダウン溶融混合工程のためのホストとしてＺｎアイオノマー、ＩＯＮ−Ｄを用いたことを除いて、同じマスターバッチを用いて、実施例ＡＤにおいて行われた実験を繰り返した。ＺＳＫ−１８ｍｍの２軸押出機において従来の溶融混合プロセスを用いて、１パスおよび２パス方法によって作製された同じアイオノマー／２０重量％の層状ケイ酸塩マスターバッチ濃縮物を、亜鉛アイオノマーＩＯＮ−Ｄ中にレットダウンすることによって、比較実験を行った。表ＸＸＸＩＩＩは、実施例７４〜８１のそれぞれにおいて５重量％（計算値）の濃度の層状ケイ酸塩を得るために、ＩＯＮ−Ｄ中への２０重量％のＭＭＴおよび合成ヘクトライトを含有する１パスおよび２パスのアイオノマー濃縮物のレットダウンから調製された複合体の組成物を列挙している。比較例ＣＥ２３の試料を、ＩＯＮ−Ｄ原料から直接作製した。ポリマーブレンド対照試料（比較例ＣＥ２４およびＣＥ２５）を、同様の押出プロセスを用いて、２０重量％のＩＯＮ−ＡまたはＩＯＮ−Ｂ担体樹脂をＩＯＮ−Ｄホスト樹脂と溶融配合することによって作製した。これらのポリマーブレンド対照では、ヤング率が約４０％だけ増加し、降伏応力がわずかに増加した一方、破断点伸びがそれほど変化しなかった。ＭＭＴまたは合成ヘクトライトマスターバッチの添加によって、ヤング率が約７０〜８０％だけ増加し、降伏応力が保たれるかまたはわずかに増加した。１パスまたは２パスのマスターバッチ方法から作製された試料における弾性率の約５％未満の変化があった。ＭＭＴまたは合成ヘクトライトマスターバッチの添加によって、破断点伸びは、ほぼ同じであるかまたはわずかに減少した。
【０２５９】
実施例Ｓに記載される手順を用いて、選択された試料のＭＦＲ測定を行った。表ＸＸＸＩＩＩでは、１パスおよび２パスのマスターバッチの両方からレットダウンされた５重量％の合成ヘクトライトを含有する亜鉛アイオノマー（ＩＯＮ−Ｄ）複合体のＭＦＲが、３．５６からそれぞれ２．２９〜２．８３ｇ／１０分に減少した。小さいＭＦＲ減少は、マスターバッチ、続いて、亜鉛アイオノマー中へのレットダウンによって作製された複合体が、その後の成形および形成作業のために加工性を保っていたことを示していた。
【０２６０】
【表３３】
2015531427.tif 000034
【０２６１】
これらの試料について行われた光学測定が、表ＸＸＸＩＶに記載されている。実施例Ｐの半定量的な曇り度および色評価方法を用いて、ＭＭＴを含有する全ての引張試験片試料は、かなりのレベルの曇り度および色を有していた。非充填対照と比較して、合成ヘクトライトを含有する全ての引張試験片は、評価レベルの範囲内でそれほどの曇り度または色を有さなかった。０．２５ｍｍの厚さを有するフィルム試料を、実施例Ｂ〜Ｅに記載される圧縮成形手順を用いて作製した。亜鉛アイオノマー原料（ＩＯＮ−Ｄ、ＣＥ２３）およびポリマーブレンド対照（ＣＥ２４およびＣＥ２５）の比較により、ポリマーが経た配合溶融過程が、ＷＩおよびＹＩによって測定した際の色にわずかな影響を与えたことが示される。ポリマーブレンド対照試料中へのＩＯＮ−ＡまたはＩＯＮ−Ｂアイオノマーの添加によって、曇り度がわずかに減少した。合成ヘクトライト複合体では、曇り度が、非充填亜鉛アイオノマーと比較してわずかに減少した。ＩＯＮ−Ａ担体ポリマーを用いてレットダウンした場合、１パスの材料と比較して、２パスのマスターバッチ材料を用いて作製された亜鉛アイオノマーコンポジットにおいて、曇り度が減少した。
【０２６２】
【表３４】
2015531427.tif 000035
【０２６３】
実施例ＡＣ〜ＡＥは、水分散性および非変性の親水性の層状ケイ酸塩が、水の注入および除去を任意選択的に組み込んだ溶融配合プロセスを用いて有効に分散されて、マスターバッチ濃縮物を生成することができ、このマスターバッチ濃縮物を、ナノフィラーが少なくとも部分的に剥離されたままの状態で、第２の溶融配合工程を用いて溶融混和性のマトリックス（ホスト）ポリマー中にレットダウンすることができることを実証している。得られたマルチポリマーコンポジットは、様々な実施形態において、有用な機械的および／または光学特性を示す材料を含む。このような複合体の実施形態は、元の成分ポリマーの透明度および色が保持される一方、ヤング率および降伏強度などの機械的特性が向上される実施形態を含む。
【０２６４】
実施例ＡＦ
板状ケイ酸塩ナノフィラー、水分散性アイオノマー、および不混和性ホストポリマーを含むマルチポリマーコンポジットの調製および試験
実施例ＡＣ〜ＡＥに記載される技術を用いて、２０重量％のＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ＋ＭＭＴまたはＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧ合成ヘクトライトを含有するマスターバッチをまず調製し、次に、マスターバッチを、不混和性線状低密度ポリエチレンホストポリマー（ＬＬＤＰＥ）中にレットダウンした。マスターバッチ調製およびレットダウン工程の両方を、上述されるのと同様の条件下で動作される同じＺＳＫ−１８ｍｍの噛合式の、同方向回転二軸押出機構成において行った。バレル温度は、溶融、混合およびダイを通した押出しのための熱伝達および熱の必要量に応じて、１７５〜２００℃の範囲のプロファイルを示した。軸回転速度は３５０ＲＰＭであり、押出量は、１０ポンド／時（４．５ｋｇ／時）で一定であった。マスターバッチおよびホストポリマーの割合を、５重量％の層状ケイ酸塩の濃度が得られるように設定した。有機表面改質剤を使用せず、または押出プロセスに加えもしなかった。生成された試料が、表ＸＸＸＶに列挙される。それぞれ押出し前および押出し後のＬＬＰＤＥ原料を用いて調製された比較例ＣＥ２６およびＣＥ２７、ならびにＬＬＰＤＥと２０重量％のアイオノマーＩＯＮ−ＡおよびＩＯＮ−Ｂとのブレンドを押し出すことによって調製された比較例ＣＥ２８およびＣＥ２９も列挙される。
【０２６５】
【表３５】
2015531427.tif 000036
【０２６６】
押し出されたペレット試料を、乾燥させ、実施例Ｐに記載されるのと同じ手順を用いて、ＡＳＴＭ引張試験片へと射出成形した。市販のＬＬＤＰＥ樹脂のために推奨される条件下で動作する従来の溶融加工装置を用いて、全ての組成物を、フィルムへと射出成形または作製することができた。引張試験片は、溶融粘度の著しい増加によって、または過剰なレベルの水分、閉じ込められた空気、もしくは他の揮発性ガスによって誘発され得る欠陥（ばり、ひけマーク、フローマークなど）を示さなかった。
【０２６７】
１パスおよび２パスの方法によって作製された様々な層状ケイ酸塩マスターバッチ濃縮物を、レットダウン工程において溶融配合して、ＬＬＤＰＥ樹脂にした。表ＸＸＸＶは、様々な複合体の測定された引張特性をさらに列挙し、ここで、２０重量％のＭＭＴまたは合成ヘクトライトを含有する１パスおよび２パスのアイオノマー濃縮物を、層状ケイ酸塩の５重量％の濃度でＬＬＤＰＥ中にレットダウンした（実施例８２〜８９）。表ＸＸＸＶは、比較例ＣＥ２６およびＣＥ２７（押出しの前および後のＬＬＤＰＥ原料）ならびに比較例ＣＥ２８および２９（ＬＬＤＰＥ／２０重量％のアイオノマー−ブレンド対照試料）の機械的特性も報告している。図２３中の実施例８４のＴＥＭ画像は、相分離された形態を示し、ここで、マスターバッチからのアイオノマーは主に、ＬＬＤＰＥマトリックス中に分布されたミクロンスケールのドメイン中に存在する。ここで、アイオノマードメインは、おそらく、マスターバッチを介して導入されるヘクトライトのほとんどまたは全てを表す、部分的に剥離された合成ヘクトライトを含有する。
【０２６８】
ＬＬＤＰＥホストポリマー原料における同等の値を上回り、ポリマーブレンド対照において、ヤング率が約４０％だけ増加し、降伏応力が２４〜３２％だけ増加した。破断点伸びはほとんど変化しなかった。ＭＭＴまたは合成ヘクトライトマスターバッチの添加によって、ヤング率が１．９５〜２．２５だけ増加し、降伏応力が約５０％だけ増加し、破断点伸びが２０〜２６％だけ減少した。１パスまたは２パスのマスターバッチ方法から作製された試料間で引張特性の差はごくわずかであった。
【０２６９】
実施例８２〜８９の光学データが、表ＸＸＸＶＩに示される。上記の実施例に記載される他のホストポリマーと比較して、未加工のＬＬＤＰＥ原料は、入手した状態のペレットおよび押出し後のペレットの両方で調製された両方の試料におけるかなりの曇り度を示したが、半定量的な曇り度および色評価方法を用いて色をそれほど示さなかった（比較例ＣＥ２６およびＣＥ２７）。非充填アイオノマーとホストポリマー（比較例ＣＥ２８およびＣＥ２９）との混合は、色を低下させず、曇り度にわずかな影響を与えたに過ぎなかった。ＭＭＴを含有する全ての引張試験片試料は、かなりの着色を有し、不透明であった。非充填対照と比較して、合成ヘクトライトを含有する引張試験片は全て、色をそれほど有さなかったが、曇り度は、評価レベルの範囲内でほとんど変化しなかった。
【０２７０】
【表３６】
2015531427.tif 000037
【０２７１】
この実施例は、水分散性アイオノマーおよび非変性の親水性の層状ケイ酸塩が、水の注入および除去方法を含む溶融配合を用いて有効に分散されて、マスターバッチ濃縮物を生成することができ、このマスターバッチ濃縮物を、その後の溶融配合工程においてレットダウンして、不混和性マトリックス（ホスト）ポリマー中の部分的に剥離された複合体を作製することができることを実証している。得られたマルチポリマーコンポジットは、様々な実施形態において、有用な機械的および／または光学特性を示す材料を含む。
【０２７２】
実施例ＡＧ
中和されたポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸）中の板状ケイ酸塩ナノフィラーを含むナノコンポジットの調製
比較例ＣＥ３０
５００ｍｌの３つ口丸底フラスコは、メカニカルスターラーを備えており、１００．０ｇの脱イオン水をそれに加えた。水が撹拌されるにつれて、０．７７ｇの水酸化カリウム（ＥＭＤ）を加え、それが室温で溶解されるまで撹拌し続けた。撹拌された溶液に、８０：３０のモノマー比で、１００．０ｇのイソプロピルアルコール（ＢＤＨ、９９＋％）および９．９１ｇのポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸）（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、カタログ番号０８２２１−１００）を連続して加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、次に、約９０分間にわたって７５〜７８℃まで加熱して、ポリマーを溶解させたところ、濁った溶液が得られた。溶液を室温に冷ました。溶液を非常に高速で撹拌して、渦流を生成して、粉末が塊を形成し得る前に粉末を含浸させながら、１．００ｇのＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧを加えた。混合物を、３０分間にわたって高速で撹拌して、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）を十分に分散させた。混合物を、２リットルの丸底フラスコに移し、それをロータリーエバポレータに取り付けて、最初に６５℃に設定され、水に伴う突沸の問題を回避するために最高で８５℃まで徐々に温度上昇される水浴からの熱および真空を用いて乾燥させた。固体生成物を、わずかな窒素ブリードを用いて、真空オーブン中で、５０℃で一晩乾燥させた。
【０２７３】
図２４中のＴＥＭ画像は、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ナノフィラーが、非常に不十分に分散され、ポリマー中に非常に大きい凝集体を形成したことを示し、したがって、ナノフィラーが、必ずしも、アニオン性ポリマー中で十分に分散されかつ十分に剥離されるとは限らないことを示す。対照的に、実施例Ａは、典型的に、同じＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＯＧナノフィラーが、同等の処理技術を用いて、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との特定のコポリマーをベースとするナノコンポジット中で十分に分散され得ることを実証している。
【０２７４】
本発明をかなり十分に詳細にこのように説明してきたが、このような詳細に厳密に忠実である必要はなく、さらなる変形形態および変更形態が当業者に示唆され得ることが理解されるであろう。本明細書に記載されるものと同様のまたは均等な他の方法および材料が、本発明の実施または試験に使用され得る。例えば、処理を補助し、または特性を向上させるためにアイオノマー中で使用することが知られているさらなる添加剤が、本発明の複合体を生成する様々な段階で加えられ得る。本発明の製造プロセスが、様々な装置を用いておよび様々な順序で本明細書に記載される工程を実施して、様々な方法で実施され得ることが理解されるべきである。これらの変形形態および変更形態の全ては、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に含まれるものと理解されるべきである。
【０２７５】
本明細書の他の箇所で指定される販売業者に加え、本明細書において使用するのに好適な様々な材料が、当該技術分野において公知の方法によって作製され得、および／または様々な供給業者から市販されている。
【０２７６】
数値の範囲が、本明細書に記載されまたは規定される場合、その範囲は、その端点およびその範囲内の全ての個々の整数および端数を含み、それらの端点とその内側の整数および端数との全ての様々な可能な組合せによって形成されるその中のより狭い範囲のそれぞれも含み、それらのより狭い範囲のそれぞれが明記されているのと同じ程度に、記載される範囲内の値のより大きい群の部分群を形成する。数値の範囲が、規定値より大きいものとして本明細書に記載される場合、その範囲は、それにもかかわらず限定され、本明細書に記載される本発明に関連して使用可能な値によってその上限が制限される。数値の範囲が、規定値より小さいものとして本明細書に記載される場合、その範囲は、それにもかかわらず、ゼロ以外の値によってその下限が制限される。さらに、特に明記されない限り、または使用法の文脈によって矛盾する記載がない限り、本明細書に記載される量、サイズ、範囲、配合、パラメータ、ならびに他の量および特性は、特に、「約」という用語によって修飾される場合、正確であり得るが、正確である必要はなく、また、本発明に関連して、規定値に対する機能的および／または使用可能な均等性を有する、規定値外の値を規定値の範囲内に含めるだけでなく、許容差、換算係数、丸め誤差、測定誤差などを反映して、近似値であってもよく、および／または規定されるより（必要に応じて）大きいかまたは小さくてもよい。
【０２７７】
本明細書に示される式のそれぞれは、（１）他の可変の基、置換基または数値係数の全てを一定に保持しながら、可変の基、置換基または数値係数の１つについての規定の範囲内から選択し、（２）他のものを一定に保持しながら、他の可変の基、置換基または数値係数のそれぞれについての規定の範囲内からの同じ選択を順に行うことによって、該当する式中で形成され得る別個の個々の化合物またはモノマーのそれぞれおよび全てを表す。その範囲によって表される群のメンバーの１つのみの可変の基、置換基または数値係数のいずれかについての規定の範囲内で行われる選択に加えて、複数の化合物またはモノマーが、基、置換基または数値係数の全群のメンバーの全てではないが２つ以上を選択することによって表され得る。可変の基、置換基または数値係数のいずれかについての規定の範囲内で行われる選択が、（ｉ）その範囲によって表される全群のメンバーの１つのみ、または（ｉｉ）全群のメンバーの全てではないが２つ以上を含有する部分群である場合、選択されるメンバーは、部分群を形成するように選択されない全群のメンバーを除外することによって選択される。化合物、モノマー、または複数の化合物もしくはモノマーは、このような場合、該当する変数についての規定の範囲の全群を指すが、部分群を形成するように除外されたメンバーが全群に存在しない、可変の基、置換基または数値係数のうちの１つまたは複数の定義によって特徴付けられ得る。
【０２７８】
本明細書において、特に明記されない限り、または使用法の文脈によって矛盾する記載がない限り、本明細書の主題の一実施形態が、特定の特徴または要素を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、それから構成される（ｂｅｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ）またはそれによってもしくはそれで構成される（ｂｅｉｎｇ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｂｙ  ｏｒ  ｏｆ）と記載または説明される場合、明示的に記載または説明されたものに加えて、１つまたは複数の特徴または要素が、実施形態において存在し得る。しかしながら、本明細書の主題の代替的な実施形態は、特定の特徴または要素から本質的になると記載または説明されることがあり、その実施形態では、実施形態の動作原理または特徴的な特性を実質的に変更し得る特徴または要素が存在しない。本明細書の主題のさらなる代替的な実施形態は、特定の特徴または要素からなると記載または説明されることがあり、その実施形態では、またはその実質的でない変形形態では、具体的に記載または説明された特徴または要素のみが存在する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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