(57)【要約】  本発明は、光起電性薄膜太陽電池競るようの多層裏面電極に関し、この裏面電極は、以下に記載する順序で、少なくとも１つのバルク裏面電極層と、少なくとも１つの導電性バリア層と少なくとも１つの接触層、特にオーミック接触層とを含み、前記少なくとも１つのバルク裏面電極層は、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及び／又はＷを含むか若しくは実質的にそれらからなり、及び／又は、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及び／又はＷを含有する合金を含むか若しくは実質的にそれらを含有する合金からなり、前記少なくとも１つの接触層は、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ及び／又はＣｏ、特にＭｏ及び／又はＷを含むか若しくは実質的にＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ及び／又はＣｏ、特にＭｏ及び／又はＷからなり、及び／又は、少なくとも１つの金属カルコゲン化物を含むか若しくは実質的に少なくとも１つの金属カルコゲン化物からなり、及び／又は前記バリア層に隣接している少なくとも１つの第１の層と、前記バリア層に隣接していない少なくとも１つの第２の層とを含み、前記前記第１の層は、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ及び／又はＣｏを含むか若しくはそれらからなり、前記第２の層は、少なくとも１つの金属カルコゲン化物を含むか若しくは実質的に金属カルコゲン化物からなる。
2015514325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電性薄膜太陽電池セル用の多層裏面電極であって、
以下に記載する順序で、
少なくとも１つのバルク裏面電極層と、
少なくとも１つの導電性バリア層と
少なくとも１つの接触層、特にオーミック接触層とを含み、
−前記少なくとも１つのバルク裏面電極層は、
バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含むか若しくは実質的にバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）からなり、
及び／又は、
バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含有する合金を含むか若しくは実質的にバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含有する合金からなり、
−前記少なくとも１つの接触層は、
モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）、特にモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含むか若しくは実質的にモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）、特にモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）からなり、
及び／又は
少なくとも１つの金属カルコゲン化物を含むか若しくは実質的に少なくとも１つの金属カルコゲン化物からなり、
及び／又は
前記バリア層に隣接している少なくとも１つの第１の層と、前記バリア層に隣接していない少なくとも１つの第２の層とを含み、前記前記第１の層は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）、特にモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含むか若しくは実質的にモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）、特にモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）からなり、前記第２の層は、少なくとも１つの金属カルコゲン化物を含むか若しくは実質的に少なくとも１つの金属カルコゲン化物からなる、
ことを特徴とする多層裏面電極。
【請求項２】
前記バルク裏面電極（層）及び前記接触層は、モリブデン又はタングステン又はモリブデン合金又はタングステン合金、特にモリブデン又はモリブデン合金を含むか若しくは実質的にモリブデン又はタングステン又はモリブデン合金又はタングステン合金、特にモリブデン又はモリブデン合金から形成されている、請求項１記載の多層裏面電極。
【請求項３】
前記バリア層は、前記バルク裏面電極層から及び／又は前記バルク裏面電極層を介して遷移する、特に拡散するないしは拡散可能な成分に対するバリア、及び／又は、前記接触層から及び／又は前記接触層を介して遷移する、特に拡散するないしは拡散可能な成分に対するバリアである、請求項１又は２記載の多層裏面電極。
【請求項４】
前記バリア層は、アルカリイオン、特にナトリウムイオン、セレン若しくはセレン化合物、硫黄若しくは硫黄化合物、金属、特に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はタングステン（Ｗ）に対するバリア、及び／又は、アルカリイオンを含有する化合物に対するバリアである、請求項１から３いずれか１項記載の多層裏面電極。
【請求項５】
前記バリア層は、少なくとも１つの金属窒化物、特にＴｉＮ、ＭｏＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ及び／又はＷＮ、少なくとも１つの金属炭化物、少なくとも１つの金属ホウ化物、及び／又は、少なくとも１つの金属ケイ素窒化物、特にＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ及び／又はＷＳｉＮを含むか若しくは実質的に少なくとも１つの金属窒化物、特にＴｉＮ、ＭｏＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ及び／又はＷＮ、少なくとも１つの金属炭化物、少なくとも１つの金属ホウ化物、及び／又は、少なくとも１つの金属ケイ素窒化物、特にＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ及び／又はＷＳｉＮから形成されている、請求項１から４いずれか１項記載の多層裏面電極。
【請求項６】
前記バルク裏面電極層は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はナトリウム（Ｎａ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素、及び／又は、前記元素の化合物で不純物導入されている、請求項１から５いずれか１項記載多層裏面電極。
【請求項７】
前記接触層の金属カルコゲン化物の金属、ないし前記接触層の前記第２の層の金属カルコゲン化物の金属は、モリブデン、タングステン、タンタル、ジルコニウム、コバルト及び／又はニオブから選択され、前記金属カルコゲン化物のカルコゲンは、セレン及び／又は硫黄から選択され、前記金属カルコゲン化物は、特にＭＳｅ2、ＭＳ2及び／又はＭ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2、但し前記Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）又はニオブ（Ｎｂ）を示し、前記ｘは０〜１の値をとる、請求項１から６いずれか１項記載の多層裏面電極。
【請求項８】
前記接触層の第１の層の金属と第２の層の金属とは一致しており、及び／又は、前記接触層の第１の層の金属及び／又は第２の層の金属は、前記バルク裏面電極（層）の金属と一致している、請求項１から７いずれか１項記載多層裏面電極。
【請求項９】
前記接触層、前記接触層の第１の層及び／又は第２の層は、薄膜太陽電池セルの半導体吸収体層に対する少なくとも１つのドーパント、特にナトリウム、カリウム、リチウムの群から選択された少なくとも１つの元素、及び／又は、前記元素と有利には酸素、セレン、硫黄、ホウ素及び／又はハロゲン、例えばヨウ素またはフッ素、との化合物、及び／又は、有利にはモリブデン、タングステン、タンタル及び／又はニオブから選択された金属を含む少なくとも１つのアルカリ金属ブロンズ、特にナトリウムブロンズ及び／又はカリウムブロンズを有している、請求項１から８いずれか１項記載の多層裏面電極。
【請求項１０】
前記バルク裏面電極層の平均厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、特に８０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にあり、及び／又は、前記バリア層の平均厚さは、１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲、特に２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、及び／又は、前記接触層の平均厚さは、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、特に５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１から９いずれか１項記載の多層裏面電極。
【請求項１１】
前記バルク裏面電極層は、モリブデン及び／又はタングステン、特にモリブデンを含むか若しくは実質的にモリブデン及び／又はタングステン、特にモリブデンから形成されており、前記導電性バリア層は、ＴｉＮを含むか若しくは実質的にＴｉＮから形成されており、前記接触層、特にドーパントを含む前記接触層は、ＭｏＳｅ2を含むか若しくは実質的にＭｏＳｅ2から形成されている、請求項１から１０いずれか１項記載の多層裏面電極。
【請求項１２】
前記接触層内に、所定のドーパント、特にナトリウムイオンが、１０13〜１０17原子／ｃｍ2の範囲の濃度、好ましくは１０14〜１０16原子／ｃｍ2の範囲の濃度で存在している、請求項９から１１いずれか１項記載の多層裏面電極。
【請求項１３】
請求項１から１２いずれか１項記載の少なくとも１つの多層裏面電極を含んでいることを特徴とする光起電薄膜太陽電池セル。
【請求項１４】
以下の順序で、少なくとも１つの基板層と、請求項１から１２いずれか１項記載の少なくとも１つの多層裏面電極と、少なくとも１つの導電性バリア層と、少なくとも１つの半導体吸収層、特に前記接触層に直接当接する半導体吸収体層、特にカルコパイライト半導体吸収層若しくはケステライト半導体吸収体層と、少なくとも１つの前面電極とを含んでいる、請求項１３記載の光起電薄膜太陽電池セル。
【請求項１５】
前記半導体吸収体層と前記前面電極との間に、少なくとも１つのバッファ層、特にＺｎ（Ｓ，ＯＨ）若しくはＩｎ2Ｓ3を含むか若しくは実質的にＺｎ（Ｓ，ＯＨ）若しくはＩｎ2Ｓ3から形成され特にＣｄＳ含有層若しくはＣｄＳ非含有層を含むか若しくは実質的にＣｄＳ含有層若しくはＣｄＳ非含有層から形成される少なくとも１つの層、及び／又は、真性酸化亜鉛及び／又は高抵抗酸化亜鉛を含むか若しくは実質的に真性な酸化亜鉛及び／又は高抵抗酸化亜鉛から形成される少なくとも１つの層が存在している、請求項１４記載の光起電薄膜太陽電池セル。
【請求項１６】
前記半導体吸収体層は、四元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族のカルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層、五元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族のカルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ1-x，Ｓx）2層、又はケステライト層、特にＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅx，Ｓ1-x）4層を示すか又は含み、但し前記ｘは０〜１の値をとり、及び／又は、前記半導体吸収層の平均厚さは、４００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲、特に５００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあり、有利には８００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にある、請求項１３から１５いずれか１項記載の光起電薄膜太陽電池セル。
【請求項１７】
少なくとも２つ、特に複数の、特にモノリシックに集積され直列接続された、請求項１３から１６いずれか１項記載の光起電性薄膜太陽電池セルを含んでいることを特徴とする、光起電性薄膜太陽電池モジュール。
【請求項１８】
光起電性薄膜太陽電池モジュールの製造に対して、請求項１３から１６いずれか１項記載の光起電性薄膜太陽電池セルを使用することを特徴とする使用方法。
【請求項１９】
光起電性薄膜太陽電池セル又は光起電性薄膜太陽電池モジュールの製造に対して、請求項１から１２いずれか１項記載の多層裏面電極を使用することを特徴とする使用方法。
【請求項２０】
光起電性薄膜太陽電池セル、特に請求項１３から１６いずれか１項記載の光起電性薄膜太陽電池セル又は光起電性薄膜太陽電池モジュール、特に請求項１７記載の光起電性薄膜太陽電池モジュールの製造中に、半導体吸収層のドーピングに対して、請求項９から１２いずれか１項記載の多層裏面電極を使用することを特徴とする使用方法。
【請求項２１】
請求項１３から１６いずれか１項記載の光起電性薄膜太陽電池セル又は請求項１７記載の光起電性薄膜太陽電池モジュールを製造するための方法であって、
バルク裏面電極層、バリア層、接触層、半導体吸収層の金属及び／又は１つ以上のドーパントを、物理的薄膜堆積法又は化学的気相堆積法を用いて供給するステップを含み、
前記物理的薄膜堆積法には、特に、それぞれ有利には高真空中での、物理蒸着（ＰＶＤ）コーティング、電子ビーム蒸発を用いた蒸着、抵抗蒸発を用いた蒸着、誘導蒸着、ＡＲＣ蒸着、及び／又は、陰極スパッタリング（スパッタコーティング）、特にＤＣマグネトロンスパッタリングないしＲＦマグネトロンスパッタリングが含まれ、
前記化学的気相堆積法には、特に化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ及び／又は雰囲気（大気圧）ＣＶＤが含まれることを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記１つ以上のドーパント、特にナトリウム化合物、ナトリウムイオン、ナトリウムモリブデンブロンズ及び／又はナトリウムタングステンブロンズから選択されたドーパントを、前記接触層及び／又は前記半導体吸収層の少なくとも１つの成分と一緒に、特に共通の混合ターゲット又は焼結ターゲットから供給する、請求項２０又は２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電性薄膜太陽電池セル用の多層裏面電極、該多層裏面電極を薄膜太陽電池セル及びモジュールの製造に使用する方法、前記多層裏面電極を含んだ光起電性薄膜太陽電池セル及びモジュール並びに光起電性薄膜太陽電池セル及びモジュールの製造方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
好適な光起電性の太陽電池モジュールとして、一方では、結晶シリコンや非結晶（アモルファス）シリコンを用いた太陽電池モジュールがあり、他方では、いわゆる薄膜太陽電池モジュールがある。一般に、後者の場合、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族の化合物半導体層、いわゆるカルコパイライト系半導体吸収層が用いられている。これらの薄膜太陽電池モジュールでは、通常、ガラス基板上にモリブデン裏面電極層が被着されている。このモリブデン裏面電極層は１つのプロセス変化例において、銅とインジウム並びに必要に応じてガリウムを含んだ前駆体金属薄膜が準備され、引き続き硫化水素及び／又はセレン化水素を用いて比較的高い温度のもとで、いわゆるＣＩＳ系若しくはＣＩＧＳ系へ変換されている。
【０００３】
許容可能な変換効率を確実に達成するためには通常、裏面電極層の選択および作製に、特別な注意が必要とされる。例えば、裏面電極層は、低損失の直列接続を保証するために、高い横伝導度を有していなければならない。また、基板及び／又は半導体吸収体層から遷移する（例えば拡散する）物質は、裏面電極層の品質や機能に影響を及ぼさないものにすべきである。さらに、裏面電極層の材料は、微細なクラック等を避けるためにも、基板とその上層の熱膨張特性に関して良好な適合性を有したものでなければならない。最後に、基板表面上の接着性についても、通常のすべての使用要件を満たすべき必要がある。
【０００４】
良好な変換効率は特に純度の高い裏面電極材料を使用することで達成することは可能ではあるが、しかしながらそれには過度に高い製造コストが常に伴う。加えて、前述したような遷移現象、特に拡散現象が通常の製造条件のもとでの裏面電極材料にかなりの不純物導入を引き起こすおそれもある。
【０００５】
外的形態を良好に構成した吸収層を備え、比較的良好な変換効率を有する太陽電池は、独国特許第４４４２８２４号明細書に記載の手法によれば、ナトリウム、カリウム、リチウムの群からなる元素を、カルコパイライト系半導体吸収体層へ、１０14〜１０16原子／ｃｍ2の量だけドープすると同時に、拡散バリア層を基板と半導体吸収体層との間に設けることによって得られる。なおここでは代替的に、拡散バリア層を省略すべくアルカリフリー基板を用いることも提案されている。
【０００６】
BloeschらによればＩＥＥＥの２０１１年度公知書簡（固体薄膜２０１１）において、良好な接着性と十分な熱的特性プロファイルを維持するために、ポリイミド基板膜の使用の際に、チタン、窒化チタン及びモリブデンからなる層システムを使用することが提案されている。また前記Bloeschらによれば、ＩＥＥＥの２０１１年度公知書簡、第１巻、第２号、１９４〜１９９頁において、フレキシブルな薄膜太陽電池セルへの適用に関し、接着性を向上させるために最初に薄いチタン膜を上面に被着させたステンレス基板の使用がさらに提案している。なお満足な結果は、チタン／モリブデン／モリブデン三重層を備えたＣＩＧＳ系薄膜太陽電池セルによって得られている。この改良された薄膜太陽電池セルは、国際公開第２０１１/１２３８６９号パンフレットにも開示されている。そこで開示されている太陽電池セルには、ナトリウムガラス基板、モリブデン裏面電極層、ＣＩＧＳ層、バッファ層、真性酸化亜鉛からなる層及びアルミニウムドープされた酸化亜鉛からなっている層が含まれている。第１の分離溝はモリブデン層、ＣＩＧＳ層、及び粉末層に亘って延在し、第２の分離溝は、モリブデン層の上方から始まっている。絶縁材料は、第１の分離溝内か又はその上に堆積され、さらに前面電極層が、第１の分離溝も含めて太陽電池セルに対して斜めに堆積されている。このように、光電変換効率を向上させた薄膜太陽電池セルも公知である。さらに米国特許出願公開第２００４／０１４４１９号では、改善された変換効率を有するモリブデン裏面電極層を備えた薄膜太陽電池セルの開発が試みられている。そのような薄膜太陽電池セルは、厚さが５００ｎｍ未満のモリブデンからなる裏面電極層を備えたガラス基板によって達成されている。
【０００７】
タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン及びマンガンなどの種々の金属が、薄膜太陽電池の裏面電極材料に適していることも、Ｏｒｇａｓｓａらによって既に発見されている（固体薄膜、２００３年版、４３１〜４３２頁、１９８７〜１９９３）。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、もはや従来技術の欠点にはとらわれず、特に低コストでかつ高い信頼性のもとで再現可能な高効率の薄膜太陽電池モジュールをもたらす、薄膜太陽電池セルないしモジュール用の裏面電極システムを提供することにある。
【０００９】
本発明によれば、前記課題は、以下に述べる光起電性薄膜太陽電池セル及びモジュール用の多層裏面電極によって解決される。すなわち、以下に記載する順序で、
少なくとも１つのバルク裏面電極層と、
少なくとも１つの導電性バリア層と
少なくとも１つの接触層、特にオーミック接触層とを含み、
−前記少なくとも１つのバルク裏面電極層は、
バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含むか若しくは実質的にバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）からなり、
及び／又は、
バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含有する合金を含むか若しくは実質的にバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含有する合金からなり、
−前記少なくとも１つの接触層は、
モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）、特にモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含むか若しくは実質的にモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）、特にモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）からなり、
及び／又は
少なくとも１つの金属カルコゲン化物を含むか若しくは実質的に少なくとも１つの金属カルコゲン化物からなり、
及び／又は
前記バリア層に隣接している少なくとも１つの第１の層と、前記バリア層に隣接していない、すなわち第１の層によって必ずバリア層から分離されている少なくとも１つの第２の層とを含み、前記前記第１の層は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）、特にモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含むか若しくは実質的にモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）、特にモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）からなり、前記第２の層は、少なくとも１つの金属カルコゲン化物を含むか実質的に少なくとも１つの金属カルコゲン化物からなる、
ことを特徴とする多層裏面電極である。
【００１０】
この場合有利な実施形態によれば、前記バルク裏面電極及び前記接触層は、モリブデン又はタングステン又はモリブデン合金又はタングステン合金、特にモリブデン又はモリブデン合金を含むか若しくは実質的にモリブデン又はタングステン又はモリブデン合金又はタングステン合金、特にモリブデン又はモリブデン合金から形成されている。
【００１１】
有利には、前記バリア層は、前記バルク裏面電極から及び／又は前記バルク裏面電極を介して遷移する、特に拡散するないしは拡散可能な成分に対するバリア、及び／又は、前記接触層から及び／又は前記接触層を介して遷移する、特に拡散するないしは拡散可能な成分に対するバリアであってもよい。従ってこのバリア層は、有利には双方向に作用するバリアを示す。この関係において、さらに有利には、前記バリア層は、アルカリイオン、特にナトリウムイオン、セレン若しくはセレン化合物、硫黄若しくは硫黄化合物、金属、特に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はタングステン（Ｗ）に対するバリア、及び／又は、アルカリイオン、例えばナトリウムイオンを含有する化合物に対するバリアであってもよい。別の有利な構成例によれば、前記バリア層は、少なくとも１つの金属窒化物、特にＴｉＮ、ＭｏＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ及び／又はＷＮ、少なくとも１つの金属炭化物、少なくとも１つの金属ホウ化物、及び／又は、少なくとも１つの金属ケイ素窒化物、特にＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ及び／又はＷＳｉＮを含むか、又は、実質的に少なくとも１つの金属窒化物、特にＴｉＮ、ＭｏＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ及び／又はＷＮ、少なくとも１つの金属炭化物、少なくとも１つの金属ホウ化物、及び／又は、少なくとも１つの金属ケイ素窒化物、特にＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ及び／又はＷＳｉＮから形成されている。有利には、金属窒化物、金属ケイ素窒化物、金属炭化物、及び／又は金属ホウ化物の金属は、チタン、モリブデン、タンタル又はタングステンである。この種の金属窒化物では、本発明の主旨におけるバリア材料として例えばＴｉＮが有利であり、そこでは金属が窒素と化学量論的に反応して若しくは化学量論的に過剰に反応して堆積されている。
【００１２】
前記導電性バリア層は、双方向に作用するバリア層として、裏面電極層から及び／又は裏面電極層を介して遷移し、特に拡散するないしは拡散可能な成分、特にドーパントに対するバリア層であって、接触層から及び／又は接触層を介して特に半導体吸収層から拡散するないしは拡散可能な成分、特にドーパントに対するバリア層を示す。バリア層の当面の状況に応じて、例えばバルク裏面電極材料の純度を有意に低減させることも可能である。例えば本発明による裏面電極を含んだ薄膜太陽電池セルないしモジュールの変換効率を永続的に損なうことなく、前記バルク裏面電極層は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）及び／又はナトリウム（Ｎａ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素、及び／又は前述した元素の化合物で不純物導入してもよい。
【００１３】
本発明による多層裏面電極を備えたバリア層を薄膜太陽電池セル及びモジュールで使用する場合に得られるさらなる利点は、半導体吸収体層の厚さ、例えばカルコパイライト膜やケステライト膜の厚さを、従来システムに比べて大幅に薄くすることができる点にある。というのも、金属窒化物、例えば窒化チタンの形態のバリア層、又はそのような金属窒化物ないし窒化チタンを含んだ本発明によるバリア層によって、半導体吸収層を通過する太陽光が非常に効果的に反射され、それにより半導体吸収体層を二重に通過する経路において非常に良好な量子収量を達成することができるからである。本発明による裏面電極中、ないしはこれらの裏面電極を含む薄膜太陽電池セルないしモジュール中における前記バリア層の存在によって、前記半導体吸収体層の平均厚さは、例えば０.４μｍ〜１.５μｍの範囲の値、例えば０.５μｍ〜１.２μｍの範囲の値まで低減することが可能となる。
【００１４】
本発明による裏面電極のバリア層の特に有利な実施形態によれば、ドーパント、特に半導体吸収体層に対する及び／又は半導体吸収層からのドーパントに対して、セレン及び／又は硫黄などのカルコゲンないしカルコゲン化合物に対して、銅、インジウム、ガリウム、スズ及び／又は亜鉛などの半導体吸収体層の金属成分に対して、バルク裏面電極からの鉄及び／又はニッケルなどの不純物質に対して、及び／又は、基板からの成分及び／又は不純物に対して、バリア特性、とりわけ双方向のバリア特性を有している。基板からのドーパントに対する双方向のバリア特性は、一方では、半導体吸収体層と裏面電極ないし接触層との間の界面における例えばガラス基板から拡散されたアルカリ金属イオン濃度の増加を阻止する。そのような濃度の増加は、半導体層剥離の基本として公知である。このようにして導電性のバリア層は、接着性に係る問題の回避に役立つ。他方では、半導体吸収層から拡散されるないしは拡散可能なドーパントに対するバリア特性は、ドーパントがこのようにしてバルク裏面電極において失われることを阻止し、それによって、半導体吸収層がドーパント不足になることを防止している。そのようなドーパント不足は、太陽電池セル若しくはモジュールの効率を著しく減少させ得る。というのも、例えばモリブデン裏面電極はナトリウムドーパントの所要量を吸収できることがわかっているからである。双方向性の導電性バリア層は、このような高効率の太陽電池セルないしモジュールを再現可能に達成し得るために、半導体吸収体層へのドーパントの所要量に対する前提条件を充たす必要がある。
【００１５】
カルコゲンに対するバリア特性は、当該カルコゲンが裏面電極に達しそこで金属カルコゲン化合物が形成されるようなことを回避させるものである。周知のように、このカルコゲン化合物、例えばＭｏＳｅは、裏面電極の表面近傍層の著しい体積増加の原因となり、このことも、層構造内での不規則な起伏の発生（非平坦性）と接着性の悪化をもたらす。バルク裏面電極材料の鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）元素のような不純物は、カルコパイライト半導体にとってはいわゆる傷の深い支障箇所を示し（半導体毒）、したがって、バリア層を介して半導体吸収体層から遠ざけておかねばならない。
【００１６】
さらに別の実施形態によれば、前記接触層の金属カルコゲン化物の金属、ないし前記接触層の前記第２の層の金属カルコゲン化物の金属は、モリブデン、タングステン、タンタル、ジルコニウム、コバルト及び／又はニオブから選択され、前記金属カルコゲン化物のカルコゲンは、セレン及び／又は硫黄から選択され、前記金属カルコゲン化物は、ＭＳｅ2、ＭＳ2及び／又はＭ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2、但し前記Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）又はニオブ（Ｎｂ）を示し、前記ｘは０〜１の任意の値をとる。有利には、前記金属カルコゲン化物は、ＭｏＳｅ2、ＷＳｅ2、ＴａＳｅ2、ＮｂＳｅ2、Ｍｏ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2、Ｗ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2、Ｔａ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2、及び／又は、Ｎｂ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2の群から選択され、但し前記ｘは０〜１の任意の値をとる。
【００１７】
さらに有利には、前記接触層の第１の層の金属と第２の層の金属とは一致しており、及び／又は、前記接触層の第１の層の金属及び／又は第２の層の金属は、前記バルク裏面電極の金属と一致している。
【００１８】
本発明による多層裏面電極の特に実用的な態様によれば、前記接触層、前記接触層の第１の層及び／又は第２の層は、薄膜太陽電池セルの半導体吸収体層に対する少なくとも１つのドーパント、特にナトリウム、カリウム、リチウムの群から選択された少なくとも１つの元素、及び／又は、前記元素と有利には酸素、セレン、硫黄、ホウ素及び／又はハロゲン（例えば、ヨウ素またはフッ素）との化合物、及び／又は、有利にはモリブデン、タングステン、タンタル及び／又はニオブから選択された金属を含む少なくとも１つのアルカリ金属ブロンズ、特にナトリウムブロンズ及び／又はカリウムブロンズを有している。ここで好適なブロンズは、例えば混合酸化物か又は混合酸化物と酸化物との混合物、例えばＮａ2ＭｏＯ2＋ＷＯを含む。ドープされた接触層は、例えば、金属カルコゲン化物源においてドーパントと混合されたカルコゲン化物の被着によって得られてもよい。
【００１９】
本発明によれば有利には、前記バルク裏面電極層の平均厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、特に８０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にあり、及び／又は、前記バリア層の平均厚さは、１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲、特に２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、及び／又は、前記接触層の平均厚さは、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、特に５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。この場合多層裏面電極の総厚さは、好ましくは次のように設定される。すなわち、本発明による裏面電極５０の総比抵抗が５０マイクロオーム*センチメートル、好ましくは１０マイクロオーム*センチメートルを超えないように設定される。この条件のもとでは直列接続されたモジュールにおけるオーム抵抗損が再度低減される。
【００２０】
特に有利な構成例によれば、前記バルク裏面電極層は、モリブデン及び／又はタングステン、特にモリブデンを含むか、又は、実質的にモリブデン及び／又はタングステン、特にモリブデンから形成されており、前記導電性バリア層は、ＴｉＮを含むか、又は、実質的にＴｉＮから形成されており、特にドーパントを含む前記接触層は、ＭｏＳｅ2を含むか、又は実質的にＭｏＳｅ2から形成されている。
【００２１】
有利には、前記裏面電極を有する薄膜太陽電池セルないしモジュールの前記半導体吸収層内、及び／又は、前記接触層内に、所定のドーパント、特にナトリウムイオンが、１０13〜１０17原子／ｃｍ2の範囲の濃度、好ましくは１０14〜１０16原子／ｃｍ2の範囲の濃度で存在する。
【００２２】
本発明による多層裏面電極は、例えば薄膜太陽電池セルの半導体吸収体層に対するドーパントを用いた前記接触層のドーピングのケースで説明される。この半導体吸収体層の作成では、３００℃よりも上の温度、有利には３５０℃よりも上の温度が定期的に使用される。またこれらの温度は、頻繁に５００℃から６００℃の温度にもなる。このような温度のもとでは、ナトリウムイオンやナトリウム化合物などのドーパントが、ドープされた接触層から半導体吸収体層へ、遷移、とりわけ拡散する。但しここではバリア層によって裏面電極層への遷移ないし拡散は引き起こされない。
【００２３】
前記の比較的高い温度に基づいて、半導体の処理の際には有利には、多層裏面電極の選択された層、特にバルク裏面電極及び／又は導電性のバリア層は、それらの線形の熱膨張係数が、半導体吸収層及び／又は基板の熱膨張係数にマッチするように構成される。したがって、本発明による薄膜太陽電池セルないしモジュールの特にバルク裏面電極及び／又はバリア層は有利には、線形の熱膨張係数が１４×１０-6-Ｋ、好ましくは９×１０-6-Ｋを超えないように構成されてもよい。
【００２４】
本発明が基礎とする課題は、本発明による多層裏面電極を含んだ光起電性薄膜太陽電池セル及び光起電性薄膜太陽電池モジュールによっても解決される。
【００２５】
本発明による薄膜太陽電池セルの有利な実施例によれば、以下の順序で、少なくとも１つの基板層と、本発明による少なくとも１つの裏面電極と、少なくとも１つの導電性バリア層と、少なくとも１つの半導体吸収層、特に前記接触層に直接当接する半導体吸収体層、特にカルコパイライト半導体吸収層若しくはケステライト半導体吸収体層と、少なくとも１つの前面電極とを有している。
【００２６】
この場合そのような薄膜太陽電池セルないしモジュールは有利には、前記半導体吸収体層と前記前面電極との間に、少なくとも１つのバッファ層（第１のバッファ層とも称する）、特にＺｎ（Ｓ，ＯＨ）若しくはＩｎ2Ｓ3を含むか若しくは実質的にＺｎ（Ｓ，ＯＨ）若しくはＩｎ2Ｓ3から形成される、特にＣｄＳ含有層若しくはＣｄＳ非含有層を含むか若しくは実質的にＣｄＳ含有層若しくはＣｄＳ非含有層から形成される少なくとも１つの層、及び／又は、真性酸化亜鉛及び／又は高抵抗酸化亜鉛を含むか若しくは実質的に真性酸化亜鉛及び／又は高抵抗酸化亜鉛から形成される少なくとも１つの層（第２のバッファ層とも称する）が存在している。
【００２７】
本発明による薄膜太陽電池セルないし本発明による薄膜太陽電池モジュールの有利な態様によれば、前記半導体吸収体層は、四元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族のカルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層、五元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族のカルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ1-x，Ｓx）2層、又は、ケステライト層、特にＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅx，Ｓ1-x）4層を示すか又は含み、但し前記ｘは０〜１の任意の値をとる。ケステライト層の基礎になるのは通常ＩＢ−ＩＩＡ−ＩＶＡ−ＶＩＡ構造である。具体的にはＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4やＣｕ2ＺｎＳｎＳ4などが挙げられる。
【００２８】
前記半導体吸収層の平均厚さは通常、４００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲、特に５００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあり、有利には８００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にある。
【００２９】
本発明による光起電性薄膜太陽電池モジュールは、少なくとも２つ、特に有利にはそれ以上の、特にモノリシックに集積され直列接続された、本発明による薄膜太陽電池セルを含んでいる。例えば、本発明による薄膜太陽電池モジュールは、２０〜１５０若しくは５０〜１００の直列接続された本発明による薄膜太陽電池セルを含んでいる。
【００３０】
本発明による多層裏面電極の好適な一実施形態における総比抵抗は、５０マイクロオーム*センチメートル、好ましくは１０マイクロオーム*センチメートルを超えない。そのようにして、可及的に損失の少ないモノリシックに集積された直列接続が保証される。
【００３１】
本発明の基礎をなす課題は、さらに本発明による光起電性薄膜太陽電池セル又は本発明による光起電性薄膜太陽電池モジュールを製造するための方法であって、
バルク裏面電極層、バリア層、接触層、半導体吸収層の金属及び／又は１つ以上のドーパントを、物理的薄膜堆積法又は化学的気相堆積法を用いて供給するステップを含み、
前記物理的薄膜堆積法には、特に、それぞれ有利には高真空中での、物理蒸着（ＰＶＤ）コーティング、電子ビーム蒸発を用いた蒸着、抵抗蒸発を用いた蒸着、誘導蒸着、ＡＲＣ蒸着、及び／又は、陰極スパッタリング（スパッタコーティング）、特にＤＣマグネトロンスパッタリングないしＲＦマグネトロンスパッタリングが含まれ、前記化学的気相堆積法には、特に化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ及び／又は雰囲気（大気圧）ＣＶＤが含まれる方法によって解決される。
【００３２】
この場合本発明の有利な実施形態によれば、前記バルク裏面電極、前記バリア層、前記接触層、前記半導体吸収層の金属及び／又は前記１つ以上のドーパントが、陰極スパッタリング（スパッタコーティング）、特にＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて供給される。
【００３３】
その際さらに別の有利な実施態様によれば、前記１つ以上のドーパントが、前記接触層及び／又は前記吸収層の少なくとも１つの成分と一緒に、特に共通の混合ターゲット又は焼結ターゲットから供給される。最終的に前記混合又は焼結ターゲットは、ナトリウム化合物、ナトリウムモリブデンブロンズ及びナトリウムタングステンブロンズから選択された少なくとも１つのドーパントが、特にＭｏＳｅ2、ＷＳｅ2、Ｍｏ、Ｗ、銅及び／又はガリウムから選択されたマトリックス成分に含まれていることが好適であることがわかった。例えば、モリブデンセレン化物ターゲットに、ドーパントとして亜硫酸ナトリウム又は硫化ナトリウムを混合してもよい。
【００３４】
本発明は、次のような驚くべき認識に至っている。すなわち、本発明による多層裏面電極の構造を用いれば、光電変換効率が損なわれることに甘んじることなく薄膜太陽電池セルないしモジュールにおける半導体吸収層の比較的薄い総厚さが実現できるという認識である。本発明のシステムによれば、より高い変換効率でさえ頻繁に生じる。このことに関しては、太陽光を反射するバリア層がさらなる電流生成に寄与することも発見された。太陽光はここでは半導体吸収層を二度通過する。さらに驚くべきことに、ここでは、例えばカルコパイライト系若しくはケステライト系に基づく半導体吸収層を、モリブデン接触層の上に直接堆積させることによって光電変換効率に向上が見られることも発見された。このモリブデン接触層は、後続する半導体形成工程においてモリブデンセレン化物若しくはモリブデンスルホセレン化物との境界面において反応し得る。さらに驚くべきことに、半導体吸収層に対するドーパント、例えばナトリウムベースのドーパントが接触層を超えて、すなわち元々接触層内に存在していたものが前記半導体吸収層内へもたらされることが発見された。これに対して、既に温度は、半導体吸収層の形成の際に十分であり、その際バリア層が支援的にドーパントの遷移方向を半導体吸収層の方向に動かしている。前述のドーパントが、半導体吸収層内に到達すると直ちに薄膜太陽電池セルないしモジュールの光電変換効率の増加に規則的に寄与する。この場合有利には、半導体吸収層の最終的な完成品内に存在する、接触層を超えて運び込まれるドーパントの量は、非常に正確に設定することが可能である。このようにすることで、再現可能な光電変換効率向上が、ガラス基板及び／又はバルク裏面電極の組成に依存することなく果たせるようになる。本発明によるシステムを用いれば、驚くべきことに、バルク裏面電極を伴う半導体吸収層の形成中に、カルコゲン、特にセレンの制御不能な反応による光電変換効率の損失も回避することが可能になる。その際バルク裏面電極の表面がもはや金属カルコゲン化物、例えばモリブデンセレン化物の形成には至らないことによって、バルク裏面電極の導電性の損失並びに横方向に不均質なカルコゲン化物形成が回避され、それによって微小なひび割れの形成も阻止される。というのも、カルコゲン化物の形成に伴い顕著な体積膨張が規則的に現れるからである。本発明によるシステムを用いれば、例えば、個々の層の厚さも含めて全体の層の厚さを、従来技法による薄膜系よりも正確にかつ高い信頼性のもとで設定することが可能になる。それと同時に本発明による多層裏面電極は、不純なバルク裏面電極も、薄膜太陽電池セルの光電変換効率に悪影響を与えることなく利用可能である。これにより、薄膜太陽電池モジュールにかかる総コストが著しく低減可能となる。さらに本発明による多層裏面電極を用いることによって、半導体吸収層の実質的にコントロール可能な形成が実施可能になる。例えば銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）のような半導体の構成元素がもはや裏面電極内に遷移することはなくなり、これによって、半導体吸収層を形成する成分の所望の質量比が所期のように設定でき、それを維持することも可能となる。
【００３５】
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の明細書から明らかとなり、本発明の有利な実施形態において、例示的な概略図面に基づき詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明による多層裏面電極の第１実施例を含む薄膜太陽電池セルのサブシステムの概略断面図
【図２】本発明による多層裏面電極の第２実施例を含む薄膜太陽電池セルのサブシステムの概略断面図
【図３】本発明による多層裏面電極の第３実施例を含む薄膜太陽電池セルのサブシステムの概略断面図
【００３７】
図１に示されている本発明による多層裏面電極１の実施形態によれば、基板層２、例えばガラス基板上に、モリブデンからなるバルク裏面電極層４が設けられている。その上に横たわるように、例えば窒化タングステン若しくは窒化チタンからなる双方向に作用する導電性バリア層６が設けられており、この層に、モリブデンセレン化物などの金属カルコゲン化物からなる、オーミック接触層８ａが隣接している。前記接触層８ａに、この場合好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのドーパント、例えば、ナトリウムイオンまたはナトリウム化合物、特に亜硫酸ナトリウム又は硫化ナトリウムを混合してもよい。
【００３８】
図２に示されている、本発明による多層裏面電極１の第２実施形態によれば、接触層８ｂが、図１による実施形態とは異なって、金属層、例えばモリブデン層若しくはタングステン層である。この接触層８ｂにも、有利な構成例によれば、少なくとも１つのドーパント、例えばナトリウムイオン又はナトリウム化合物、特に亜硫酸ナトリウム又は硫化ナトリウムを混合してもよい。
【００３９】
図３に示されている、本発明による多層裏面電極１の第３実施形態によれば、接触層８ｃが、例えばモリブデンやタングステンなどの金属からなる第１の層１０と（この第１の層はバリア層６に当接しているかバリア層６に隣接している）、例えばモリブデンセレン化物及び／又はタングステンセレン化物などの金属カルコゲン化物からなり、前記第１の層１０に当接しているが前記バリア層６には隣接していない第２の層１２とからなる、二層系で示されている。この実施形態においても、前記接触層８ｃ内には、有利には少なくとも１つのドーパント、例えばナトリウムイオン又はナトリウム化合物、特に亜硫酸ナトリウム又は硫化ナトリウムが存在している。ここでは前記ドーパントは、前記第１の層及び／又は前記第２の層中に存在していてもよい。
【００４０】
前述の説明、特許請求の範囲、並びに図面において開示されている本発明の種々の特徴は、本発明を様々な実施形態において実現するためには、個別においても、それぞれ任意の組み合わせにおいても重要であることに変わりはない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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