(57)【要約】  １つ又は複数のゼーベック係数向上ポテンシャル障壁の存在下において高クロスプレーン電気伝導率を有する熱電材料の実施形態及びその製造方法が開示される。一実施形態においては、熱電材料は第１マトリクス材料層と、障壁層と、第２マトリクス材料層と、を含む。障壁層は複数の超格子層を含む短周期超格子構造である。それぞれの超格子層は高エネルギーサブバンド及び低エネルギーサブバンドを有する。それぞれの超格子層ごとに、超格子層の高エネルギーサブバンドのエネルギーレベルは隣接する超格子層の低エネルギーレベルサブバンドのエネルギーレベルと共鳴状態にあり、及び／又は、超格子層の低エネルギーサブバンドのエネルギーレベルは隣接する超格子層の高エネルギーサブバンドのエネルギーレベルと共鳴状態にある。この結果、熱電材料のクロスプレーン電気伝導率が改善される。【選択図】  図９
2015514317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１マトリクス材料層と、
前記第１マトリクス材料層上の障壁層であって、複数の超格子層を備える短周期超格子構造を有し、前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、前記複数の超格子層内の隣接する超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある高エネルギーサブバンドと、前記複数の超格子層内の隣接する超格子層の高エネルギーサブバンドと共鳴状態にある低エネルギーサブバンドと、からなる群から選択された少なくとも１つの特性を有する、障壁層と、
前記障壁層上の第２マトリクス材料層と、を備える熱電材料。
【請求項２】
前記複数の超格子層は、
前記障壁層のための最大バンドギャップを有する超格子層と、
前記障壁層のための前記最大バンドギャップを有する前記超格子層の直前の一連の超格子層の第１の組であって、前記一連の超格子層の第１の組内のそれぞれの超格子層ごとに、前記超格子層の前記高エネルギーサブバンドは、直後の超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある、一連の超格子層の第１の組と、
前記障壁層のための前記最大バンドギャップを有する前記超格子層の直後の一連の超格子層の第２の組であって、前記一連の超格子層の第２の組内のそれぞれの超格子層ごとに、前記超格子層の前記高エネルギーサブバンドは、直前の超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある、一連の超格子層の第２の組と、を備える請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記熱電材料は第４−６族材料系において形成される請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記複数の超格子層の前記高エネルギーサブバンドは傾斜バレーサブバンドであり、前記複数の超格子層の前記低エネルギーサブバンドはノーマルバレーサブバンドである請求項３に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、鉛セレン化物と鉛ストロンチウムセレン化物の交互の層で形成された周期的構造である請求項４に記載の熱電材料。
【請求項６】
前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、鉛セレン化物と鉛すずセレン化物の交互の層で形成された周期的構造である請求項４に記載の熱電材料。
【請求項７】
前記第２マトリクス材料層上の第２障壁層であって、第２の複数の超格子層を備える短周期超格子構造を有し、前記第２の複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、前記第２の複数の超格子層内の隣接する超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある高エネルギーサブバンドと、前記第２の複数の超格子層内の隣接する超格子層の高エネルギーサブバンドと共鳴状態にある低エネルギーサブバンドと、からなる群から選択された少なくとも１つの特性を有する、第２障壁層と、
前記第２障壁層上の第３マトリックス材料と、を更に有する請求項１に記載の熱電材料。
【請求項８】
前記第２障壁層の障壁高は、前記障壁層の障壁高とは異なる請求項７に記載の熱電材料。
【請求項９】
前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、前記熱電材料が設計されている温度勾配内の対応する温度における散乱事象の間の電荷キャリアの平均自由行程距離に略等しい厚さを有する請求項１に記載の熱電材料。
【請求項１０】
前記複数の超格子層は、複数のフォノン波長を反射するように更に構成されており、前記複数の超格子層は、前記複数のフォノン波長のそれぞれのフォノンの波長ごとに、前記フォノン波長の４分の１に略等しい厚さをそれぞれが有する一の材料組成の複数の層と、前記フォノン波長の４分の１に略等しい厚さをそれぞれが有する他の材料組成の複数の層と、を備える請求項１に記載の熱電材料。
【請求項１１】
第１マトリクス材料層を提供するステップと、
前記第１マトリクス材料層上に障壁層を提供するステップであって、前記障壁層は複数の超格子層を備える短周期超格子構造を有し、前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、前記複数の超格子層内の隣接する超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある高エネルギーサブバンドと、前記複数の超格子層内の隣接する超格子層の高エネルギーサブバンドと共鳴状態にある低エネルギーサブバンドと、からなる群から選択された少なくとも１つの特性を有する、障壁層を提供するステップと、
前記障壁層上に第２マトリクス材料層を提供するステップと、を有する方法。
【請求項１２】
前記複数の超格子層は、前記障壁層のための最大バンドギャップを有する超格子層を有し、前記複数の超格子層を提供するステップは、
前記障壁層のための前記最大バンドギャップを有する前記超格子層の直前の一連の超格子層の第１の組を提供するステップであって、前記一連の超格子層の第１の組内のそれぞれの超格子層ごとに、前記超格子層の前記高エネルギーサブバンドは、直後の超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある、第１の組を提供するステップと、
前記一連の超格子層の第１の組の上に前記障壁層のための前記最大バンドギャップを有する前記超格子層を提供するステップと、
前記障壁層のための前記最大バンドギャップを有する前記超格子層の直後の一連の超格子層の第２の組を提供するステップであって、前記一連の超格子層の第２の組内のそれぞれの超格子層ごとに、前記超格子層の前記高エネルギーサブバンドは、直前の超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある、第２の組を提供するステップと、を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱電材料は第４−６族材料系において形成される請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記複数の超格子層の前記高エネルギーサブバンドは傾斜バレーサブバンドであり、前記複数の超格子層の前記低エネルギーサブバンドはノーマルバレーサブバンドである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記障壁層を提供するステップは、前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層ごとに、鉛セレン化物と鉛ストロンチウムセレン化物の交互の層で形成された周期的構造として前記超格子層を提供するステップを有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記障壁層を提供するステップは、前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層ごとに、鉛セレン化物と鉛すずセレン化物の交互の層で形成された周期的構造として前記超格子層を提供するステップを有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２マトリクス材料層上に第２障壁層を提供するステップであって、前記第２障壁層は第２の複数の超格子層を有する短周期超格子構造を有し、前記第２の複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、前記第２の複数の超格子層内の隣接する超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある高エネルギーサブバンドと、前記第２の複数の超格子層内の隣接する超格子層の高エネルギーサブバンドと共鳴状態にある低エネルギーサブバンドと、からなる群から選択された少なくとも１つの特性を有する、第２障壁層を提供するステップと、
前記第２障壁層上に第３マトリクス材料を提供するステップと、を更に有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２障壁層の障壁高は、前記障壁層の障壁高とは異なる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記障壁層を提供するステップは、前記超格子層が前記熱電材料が設計されている温度勾配内の対応する温度における散乱事象の間の電荷キャリアの平均自由行程距離に略等しい厚さを有するように、前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層を提供するステップを有する請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記障壁層を提供するステップは、前記複数の超格子層が、遮断することが望ましい複数のフォノン波長のそれぞれのフォノン波長ごとに、前記フォノン波長の４分の１に略等しい厚さをそれぞれが有する一の材料組成の複数の層と、前記フォノン波長の４分の１に略等しい厚さをそれぞれが有する他の材料組成の複数の層と、を有するように、前記複数の超格子層を提供するステップを有する請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
異なる量子井戸幅を有する望ましい材料の複数のサンプルのサブバンド間遷移エネルギーの計測値を取得するステップと、
前記望ましい材料の前記複数のサンプルのサブバンドエネルギーを算出するステップと、
前記望ましい材料の前記複数のサンプルについて算出された前記サブバンドエネルギーに基づいて前記望ましい材料のサブバンドエネルギー対量子井戸幅の理論値の代表を生成するステップと、
熱電材料の障壁層内の隣接する超格子層の共鳴状態の高エネルギー及び低エネルギーサブバンドを付与する量子井戸幅の組合せを判定するステップと、
前記熱電材料が、前記共鳴状態の高エネルギー及び低エネルギーサブバンドを提供する量子井戸幅の前記組合せを有する前記障壁層を有するように、前記熱電材料を製造するステップと、を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１２年３月２０日付けで出願された米国仮特許出願第６１／６１３，０１５号の利益を主張するものであり、その開示内容は引用によりそのすべてが本明細書に包含される。
【０００２】
本開示は熱電材料に関し、更に詳しくは高クロスプレーン電気伝導率を有する熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱電材料の性能指数（ＺＴ）は、様々な熱電材料の効率の比較のために使用される無次元の単位である。性能指数（ＺＴ）は、熱電能α（ゼーベック係数とも呼ばれる）、電気伝導率σ、及び熱伝導率ｋ＝ｋe＋ｋphという３つの物理パラメータと、絶対温度Ｔと、によって決定され、ここで、ｋe及びｋphは、それぞれ電子及びフォノンの移動に起因した熱伝導率である。
【数１】
2015514317.tif 000003
大きな性能指数（ＺＴ）値を有する熱電材料を開発するために精力的な研究が行われている。この値を２．０以上に増大させることにより既存の技術が中断され、最終的に熱電システムの更に広範な使用が可能となる。
【０００４】
２０１０年３月２９日付けで出願された「ＴＨＥＲＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」という名称を有すると共に、引用によってそのすべてが本明細書に包含される米国特許出願公開第２０１２／００５５５２８号明細書は、１つ又は複数のポテンシャル障壁を利用して向上した、又は改善されたゼーベック係数を提供する熱電材料を開示している。上述の式からゼーベック係数の向上により、熱電材料の性能指数（ＺＴ）値が改善されることがわかる。更に詳しくは、ゼーベック係数は電荷キャリアが移動する温度差に跨る電荷キャリアの電位として定義される。米国特許出願公開第２０１２／００５５５２８号明細書に開示されているように、ポテンシャル障壁は、高温のキャリア（即ち、熱電材料の伝導性タイプに応じて、高温の電子又は高温の正孔）がポテンシャル障壁の一側からポテンシャル障壁の他側にスキミングされる高温キャリアスキミング効果を提供する。従って、ポテンシャル障壁を跨いで移動する高温キャリアは高エネルギーレベルを有しており、従って、高電位を有する。これらの高温キャリアは高電位を有することから、熱電材料のゼーベック係数が向上する。更に詳しくは、障壁材料層の厚さが、対応する熱電装置の動作の際に障壁材料層の望ましい温度における散乱事象の間の電荷キャリアの平均自由行程距離と略等しくなるようにすることにより、障壁材料層を通じた電荷キャリアの弾道移動が可能となり、これにより、熱電材料のゼーベック係数と、従って、熱電材料の性能指数（ＺＴ）値と、が増大する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
１つ又は複数のゼーベック係数向上ポテンシャル障壁の存在下において向上したクロスプレーン電気伝導率を有する熱電材料と、その製造方法と、が求められている。向上したクロスプレーン電気伝導率は熱電材料の性能指数（ＺＴ）値を更に改善することになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つ又は複数のゼーベック係数向上ポテンシャル障壁の存在下において高クロスプレーン電気伝導率を有する熱電材料の実施形態と、その製造の方法と、が開示される。一実施形態においては、熱電材料は第１マトリクス材料層と、障壁層と、第２マトリクス材料層と、を含む。障壁層は複数の超格子層を含む短周期超格子構造である。それぞれの超格子層は２つの異なるサブバンドを、即ち、高エネルギーサブバンドと低エネルギーサブバンドと、を有する。好適な一実施形態においては、熱電材料は［１１１］方向において成長した第４−６族熱電材料であり、高エネルギーサブバンド及び低エネルギーサブバンドはそれぞれ、傾斜バレーサブバンドとノーマルバレーサブバンドである。それぞれの超格子層ごとに超格子層の高エネルギーサブバンドのエネルギーレベルは、隣接する超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にあり、および／又は、超格子層の低エネルギーサブバンドのエネルギーレベルは隣接する超格子層の高エネルギーサブバンドのエネルギーレベルと共鳴状態にある。この結果、高温キャリアのための共鳴経路が、即ち、共鳴トンネルが障壁層を通じて生成される。高温キャリアのための共鳴経路は熱電材料の電気伝導率を増大させ、この結果、熱電材料の性能指数（ＺＴ）を改善する。
【０００７】
当業者は添付図面との関連において好適な実施形態に関する以下の説明を参照することにより、本開示の範囲について理解し、その更なる態様を認識するであろう。
【０００８】
本明細書に包含されると共にその一部を形成している添付図面は本開示のいくつかの態様を示しており、説明と共に本開示の原理を説明するべく機能する。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本開示の一実施形態によるポテンシャル障壁の存在下において高クロスプレーン電気伝導率を提供する短周期超格子構造をそれぞれが有する障壁材料層を含む熱電材料を示す。
【図２】本開示の一実施形態による図１の障壁材料層の１つの障壁材料層の更に詳細な図である。
【図３】本開示の一実施形態による図２の障壁材料層の短周期超格子構造内のそれぞれの超格子層の高エネルギーレベルサブバンドと低エネルギーレベルサブバンドを図式的に示しており、この場合には障壁材料層を通じたクロスプレーン電気伝導率が大幅に改善されるように、高エネルギーレベルサブバンドは、それぞれの超格子層ごとに、隣接する超格子層の低エネルギーレベルサブバンドと共鳴状態にある。
【図４】本開示の一実施形態による図２の障壁材料層の動作を図式的に示す。
【図５】鉛ストロンチウムセレン化物（ＰｂＳｒＳｅ）／鉛セレン化物（ＰｂＳｅ）／ＰｂＳｒＳｅ超格子のノーマルバレーサブバンド及び傾斜バレーサブバンドのエネルギーレベル対量子井戸幅の実験データと、このデータに対する理論的フィットと、を示す。
【図６】本開示の一実施形態による共鳴状態のノーマル及び傾斜バレーサブバンドを有する隣接する超格子層を生成するべく使用可能な量子井戸幅を図式的に示す。
【図７】本開示の一実施形態による図２の障壁材料層の一実施形態を示しており、この場合に、超格子層はそれぞれの超格子層ごとに、傾斜バレーサブバンドが、隣接する超格子層のノーマルバレーサブバンドと共鳴状態になるように選択された量子井戸幅を有するＰｂＳｒＳｅ／ＰｂＳｅ／ＰｂＳｒＳｅ超格子層である。
【図８】本開示の一実施形態による図２の障壁材料層の別の実施形態を示しており、この場合に、超格子層はそれぞれの超格子層ごとに、傾斜バレーサブバンドが、隣接する超格子層のノーマルバレーサブバンドと共鳴状態になるように選択された量子井戸層を有するＰｂＳｒＳｅ／ＰｂＳｅ／ＰｂＳｒＳｅ超格子層である。
【図９】本開示の一実施形態による図１の熱電材料を示しており、この場合に、熱電材料の障壁層の１つは図７の障壁層であり、熱電材料のもう１つの障壁層は図８の障壁層である。
【図１０】本開示の一実施形態によるＰｂＳｅ／鉛すずセレン化物（ＰｂＳｎＳｅ）／ＰｂＳｅ超格子のノーマルバレーサブバンド及び傾斜バレーサブバンドのエネルギーレベル対量子井戸幅の理論的曲線を、共鳴状態のノーマル及び傾斜バレーサブバンドを有する隣接する超格子層を生成するべく利用可能な量子井戸幅と共に示す。
【図１１】本開示の一実施形態による図２の障壁材料層の一実施形態を示しており、この場合に、超格子層はそれぞれの超格子層ごとに、傾斜バレーサブバンドが、隣接する超格子層のノーマルバレーサブバンドと共鳴状態になるように選択された量子井戸幅を有するＰｂＳｅ／ＰｂＳｎＳｅ／ＰｂＳｅ超格子層である。
【図１２】本開示の一実施形態による図２の障壁材料層の別の実施形態を示しており、この場合に、超格子層はそれぞれの超格子層ごとに、傾斜バレーサブバンドが、隣接する超格子層のノーマルバレーサブバンドと共鳴状態になるように選択された量子井戸幅を有するＰｂＳｅ／ＰｂＳｎＳｅ／ＰｂＳｅ超格子層である。
【図１３】本開示の一実施形態による図１の熱電材料を示しており、この場合に、熱電材料の障壁層の１つは図１１の障壁層であり、熱電材料のもう１つの障壁層は図１２の障壁層である。
【図１４】本開示の一実施形態による図１の熱電材料を設計及び製造するプロセスを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
後述する実施形態は当業者による実施形態の実施を可能にするための必要な情報を表しており、実施形態を実施する最良の形態を示している。添付図面との関連において以下の説明を参照することにより、当業者は本開示の概念について理解し、本明細書に具体的に記述されてはいないこれらの概念の用途を認識するであろう。これらの概念及び用途は本開示及び添付の請求項の範囲に含まれることを理解されたい。
【００２４】
１つ又は複数のゼーベック係数向上ポテンシャル障壁の存在下において高クロスプレーン電気伝導率を有する熱電材料の実施形態及びその製造方法について開示する。この観点において図１は、本開示の一実施形態によるゼーベック係数向上ポテンシャル障壁の存在下において高クロスプレーン電気伝導率を有する熱電材料１０を示している。この実施形態において熱電材料１０は、図示のように構成された状態において、マトリクス材料層１２−１〜１２−３（本明細書においては、一般に集合的にマトリクス材料層１２として、又、個々にマトリクス材料層１２として呼称される）と、障壁材料層１４−１及び１４−２（本明細書においては、一般に集合的に障壁材料層１４として、又、個々に障壁材料１４として呼称される）と、を含む。一般に障壁材料層１４のそれぞれの障壁材料層のバンドキャップは、障壁材料層１４がポテンシャル障壁を提供するように、隣接するマトリクス材料層１２のバンドギャップを上回っている。障壁材料層１４−１及び隣接するマトリクス材料層１２−１及び１２−２によって生成されるポテンシャル障壁の高さ（即ち、障壁高）は、障壁材料層１４−２及び隣接するマトリクス材料層１２−２及び１２−３によって生成されるポテンシャル障壁の高さと同一であってもよく、或いは、異なっていてもよいことに留意されたい。図１の実施形態においては２つの障壁材料層１４−１及び１４−２が示されているが、熱電材料１０は任意の数の１つ又は複数の障壁材料層１４を含んでもよい。
【００２５】
引用によってそのすべてが本明細書に包含される米国特許出願公開第２０１２／００５５５２８号明細書に教示されているように、障壁材料層１４によって生成されるポテンシャル障壁は熱電材料１０のゼーベック係数を向上させる。更に詳しくは、ゼーベック係数は電荷キャリアが移動する温度差に跨る電荷キャリアの電位として定義される。
障壁材料層１４によって生成されるポテンシャル障壁のそれぞれは、高温キャリア（即ち熱電材料１０の伝導性タイプに応じて、高温電子又は高温正孔）がポテンシャル障壁の一側からポテンシャル障壁の他側にスキミングされる高温キャリアスキミング効果を提供する。従って、ポテンシャル障壁に跨って移動する高温キャリアは高エネルギーレベルを有しており、従って高電位を有する。これらの高温キャリアが高電位を有していることから熱電材料１０のゼーベック係数が向上する。
【００２６】
障壁材料層１４のそれぞれは、障壁材料層１４によって生成されるポテンシャル障壁の存在下において障壁材料層１４のクロスプレーン電気伝導率を向上させる短周期超格子（ＳＰＳＬ）構造を有する（即ち短周期超格子である）。超格子とは、２つの（又は、更に多い数の）異なる材料の交互の層の周期的構造である。本明細書において使用されている短周期超格子とは、超格子のそれぞれの個々の層の厚さが約２０ナノメートル（ｎｍ）以下である超格子である。図２に示されているように、障壁材料層１４のそれぞれは複数の超格子層１６−１〜１６−Ｎを含む短周期超格子構造を有しており、ここでＮは１を上回り、更に好ましくは３以上である。超格子層１６−１〜１６−Ｎの数は異なる障壁材料層１４について同一であってもよく、或いは異なってもよいことに留意されたい。超格子層１６−１〜１６−Ｎは、更に一般的には本明細書において集合的に超格子層１６として、又、個々に超格子層１６として呼称される。
【００２７】
以下において詳述するように電荷キャリアの許容可能な状態の連続体を有するのではなく、障壁材料層１４の超格子層１６のそれぞれは異なるエネルギーレベルを有する２つのサブバンドを、即ち、高エネルギーサブバンドと低エネルギーサブバンドを、含む。図３に示されているように、超格子層１６の高エネルギーサブバンド（Ｈ）と低エネルギーサブバンド（Ｌ）のエネルギーレベルは、同時に障壁材料層１４がポテンシャル障壁を通じた電荷キャリアの移動を向上又は改善しつつ、障壁材料層１４が熱電材料１０のゼーベック係数を向上させるために望ましいポテンシャル障壁を提供するように選択されている。障壁材料層１４を通じた、図３においては電子である電荷キャリアの向上した移動は、それぞれの超格子層１６ごとに、超格子層１６の高エネルギーサブバンドが隣接する超格子層１６の低エネルギーサブバンドと共鳴状態になるように、及び／又は、超格子層１６の低エネルギーサブバンドが隣接する超格子層１６の高エネルギーサブバンドと共鳴状態になるように超格子層１６を構成することにより実現される。
【００２８】
更に詳しくは、図３に示されているように、超格子層１６−Ｘ（Ｘ＝（Ｎ＋１）／２）は障壁材料層１４のための最大バンドギャップを有する。換言すれば、超格子層１６−Ｘの高エネルギーサブバンドのエネルギーレベルは超格子層１６の高エネルギーサブバンドにおいて最高のエネルギーレベルである。超格子層１６−１〜１６−（Ｘ−１）のサブバンドのエネルギーレベルは、隣接するマトリクス材料層１２のバンドギャップから超格子１６−Ｘによって提供される障壁材料層１５のための最大バンドギャップまで、階段状の増大を提供している。超格子層１６−１〜１６−（Ｘ−１）のそれぞれの超格子層の高エネルギーサブバンド（Ｈ）は、短周期超格子構造内の直後の超格子層１６の低エネルギーサブバンド（Ｌ）と共鳴状態にある。具体的には、超格子層１６−１の高エネルギーサブバンド（Ｈ）は、超格子層１６−２の低エネルギーサブバンド（Ｌ）と共鳴状態にあり、超格子層１６−２の高エネルギーサブバンド（Ｈ）は、超格子層１６−３の低エネルギーサブバンド（Ｌ）と共鳴状態にあり、以下同様である。同様に、超格子層１６−（Ｘ＋１）〜１６−Ｎのサブバンドのエネルギーレベルは、超格子層１６−Ｘによって提供される最大バンドギャップから隣接するマトリクス材料層１２のバンドギャップまで、階段状の減少を提供している。超格子層１６−（Ｘ＋１）〜１６−Ｎのそれぞれの超格子層の高エネルギーサブバンド（Ｈ）は、短周期超格子構造内の直前の超格子層１６の低エネルギーサブバンド（Ｌ）と共鳴状態にある。
具体的には、超格子層１６−（Ｘ＋１）の高エネルギーサブバンド（Ｈ）は超格子層１６−Ｘの低エネルギーサブバンド（Ｌ）と共鳴状態にあり、超格子層１６−（Ｘ＋２）の高エネルギーサブバンド（Ｈ）は超格子層１６−（Ｘ＋１）の低エネルギーサブバンド（Ｌ）と共鳴状態にあり、以下同様である。本明細書において使用している場合に、２つのサブバンドは２つのサブバンドのボトムエネルギーレベルが等しい際に共鳴状態となる。
【００２９】
超格子層１６−（Ｘ−１）、１６−Ｘ、及び１６−（Ｘ＋１）内の共鳴状態のサブバンドは障壁材料層１４によって生成されるポテンシャル障壁を通じて共鳴経路を、即ち、共鳴トンネルを提供する。更には電子が図３において左から右に流れていると仮定することにより、超格子層１６−１〜１６−（Ｘ−１）の間の共鳴状態のサブバンドは障壁材料層１４によって生成されるポテンシャル障壁を通じた電子の相対的に効率的な移動を可能にする。具体的には超格子層１６−１〜１６−２の共鳴状態のサブバンドは電子がエネルギーのなんらの損失をも伴うことなしに超格子層１６−１の高エネルギーサブバンド（Ｈ）から超格子層１６−２の低エネルギーサブバンド（Ｌ）まで移動することを可能にする。この結果、電子は超格子層１６−１から超格子層１６−２まで効率的に移動し、従って、ポテンシャル障壁を通じた移動に相対的に近い。共鳴経路とポテンシャル障壁を通じた電子の効率的な移動の結果として、熱電材料１０のクロスプレーン電気伝導率が向上又は増大し、この結果、熱電材料１０の性能指数（ＺＴ）が改善される。
【００３０】
更に説明を進める前に、図２及び図３の障壁材料層１４の超格子構造が対称性を有していることに留意されたい。更に詳しくは、超格子層１６−１及び１６−Ｎは同一であり（即ち、同一の超格子層構造ＳＬ  Ｍを有し）、超格子層１６−２及び１６−（Ｎ−１）は同一であり（即ち、同一の超格子層構造ＳＬ  Ｍ−１を有し）、超格子層１６−３及び１６−（Ｎ−２）は同一であり（即ち、同一の超格子層構造ＳＬ  Ｍ−２を有し）、以下同様である。但し、障壁材料層１４は対称性を有するものに限定されるものではなく、この代わりに、非対称性を有してもよい。
【００３１】
又、超格子層１６は、２０１２年６月２９日付けで出願されると共に引用によってそのすべてが本明細書に包含される「ＬＯＷ  ＴＨＥＲＭＡＬ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ」という名称の米国特許出願公開第２０１３／０００９１３２号明細書に記述されているようにフォノンを反射し、これにより熱電材料１０の熱伝導率を減少させるように（従って、熱電材料１０の性能指数（ＺＴ）を増大させるように）、更に構成されてもよいことに留意されたい。更に詳しくは、超格子層１６は反射又は遮断対象のそれぞれのフォノン波長ごとにフォノン波長の４分の１に略等しい厚さをそれぞれが有する一の材料組成の複数の層と、フォノン波長の４分の１に略等しい厚さをそれぞれが有する他の材料組成の複数の層と、を含む。従って、上述の共鳴状態のサブバンドを提供すると共に複数のフォノン波長を遮断するべく、超格子層１６内のサブ層を最適化することができる。
【００３２】
好適な一実施形態においては熱電材料１０は［１１１］方向において成長した第４−６族熱電材料であり、超格子層１６の高エネルギーサブバンドと低エネルギーサブバンドはそれぞれ傾斜バレーサブバンドとノーマルバレーサブバンドである。更に詳しくは、この好適な実施形態においては超格子層１６のそれぞれは１つ又は複数の量子井戸を有する第４−６族量子井戸材料である。第４−６族半導体量子井戸材料内の電子及び正孔のエネルギーレベルはシュレーディンガーの一次元時間依存方程式を使用することにより算出することができる。
【数２】
2015514317.tif 000004
ここで、Ψ（ｘ）は、電荷キャリアを表す波動関数であり、Ｖ（ｘ）は、量子井戸又は超格子層を表すポテンシャル関数であり、ｍは、電荷キャリアの質量であり、又、
【数３】
2015514317.tif 000005
は、プランク定数である。所与の境界条件及び電荷キャリアの質量によって上述の式を解くことにより、第４−６族量子井戸材料（即ち、第４−６族超格子層１６）内のサブバンドのエネルギーレベルＥを算出することができる。［１１１］方向における量子の閉じ込めは２つの異なる有効質量と、従って、２つの異なる許容エネルギーレベルと、を有する電荷キャリア（即ち、電子又は正孔）を結果的にもたらすことになる第４−６半導体材料内のＬバレーバンドの縮退を除去することが判明している。必須ではないが参考として、関心のある読者は「Ｈ．  Ｚ．  Ｗｕ，  Ｎ．  Ｄａｉ，  Ｍ．  Ｂ．  Ｊｏｈｎｓｏｎ，  Ｐ．  Ｊ．  ＭｃＣａｎｎ，  ａｎｄ  Ｚ．  Ｓ．  Ｓｈｉ，  “Ｕｎａｍｂｉｇｕｏｕｓ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｂｂａｎｄ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  Ｖａｌｌｅｙ  ａｎｄ  Ｏｂｌｉｑｕｅ  Ｖａｌｌｅｙｓ  ｉｎ  ４−６  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌｓ，”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  ７８，  Ｎｏ．  １５，  Ａｐｒｉｌ  ９，  ２０１１，  ｐａｇｅｓ  ２１９９−２２０１」を参照されたい。低エネルギーサブバンドはノーマルバレー又は長手方向バレーと呼ばれるものの内部における電子又は電荷キャリアのためのものであり、高エネルギーサブバンドは３重縮退傾斜バレーと呼ばれるものの内部における電子又は電荷キャリアのためのものである。従って、第４−６族の場合には低エネルギーサブバンドは、更に詳しくは、ノーマルバレーサブバンドと呼ばれ、又、高エネルギーサブバンドは、更に詳しくは、傾斜バレーサブバンドと呼ばれる。
【００３３】
以下において詳述するように、障壁材料層１４内の超格子層１６のそれぞれは、１つ又は複数の量子井戸を含む。超格子層１６のそれぞれの超格子層のノーマル及び傾斜バレーサブバンドのエネルギーレベルは、その超格子層１６内の個々の量子井戸の量子井戸幅の関数である。超格子層１６の量子井戸厚は、障壁材料層１４が同時にポテンシャル障壁を通じた電荷キャリアの移動を向上又は増大させつつ、熱電材料１０のゼーベック係数を向上させるために望ましいポテンシャル障壁を提供するように選択されている。更に詳しくは、図３との関連において上述したものと同様の方式により、超格子層１６の量子井戸幅は、超格子層１６−１〜１６−（Ｘ−１）のそれぞれごとに超格子層１６の傾斜バレーサブバンドが障壁材料層１４の短周期超格子構造内の直後の超格子層１６のノーマルバレーサブバンドと共鳴状態になり、超格子層１６−（Ｘ＋１）〜１６−Ｎのそれぞれごとに超格子層１６の傾斜バレーサブバンドが障壁材料層１４の短周期超格子構造内の直前の超格子層１６のノーマルバレーサブバンドと共鳴状態となるように、選択される。
【００３４】
図４は障壁材料層１４の一例における障壁材料層１４の超格子構造の動作を更に詳細に示している。この例においては、超格子層１６は第４−６族超格子格子層である。更には、この例においては、熱電材料１０は電子が右から左に障壁材料層１４に熱注入される廃熱回収又は発電の用途に利用される。但し、この説明は冷却用途（ペルティエ効果用途）にも同様に適用可能であることに留意されたい。図示のように、超格子層１６の量子井戸幅は結果的にクロスプレーン電気伝導率を改善しつつ、望ましいポテンシャル障壁を生成するために、ノーマルバレーサブバンド（Ｎ）と傾斜バレーサブバンド（Ｏ）が図示のように構成されるように選択されている。熱励起に起因し、多数の電子が最も右側の超格子層１６（即ち、超格子層１６−１及び１６−２）内の高エネルギーレベルを占有する。これらの高エネルギー電子はポテンシャル障壁の上方を又はポテンシャル障壁を通じて移動する。共鳴経路は超格子層１６−２の傾斜バレーサブバンド（Ｏ）から超格子層１６−３のノーマルバレーサブバンド（Ｎ）へ、そして超格子層１６−４の傾斜バレーサブバンド（Ｏ）へと生成されることに留意されたい。電子はなんらのエネルギー損失をも伴うことなしにこの共鳴経路を通じて流れるが、ノーマルバレーサブバンド（Ｎ）から傾斜バレーサブバンド（Ｏ）に移動する際にモーメンタムの変化を有することになり、この逆も又同様である。共鳴経路は熱電材料１０のクロスプレーン電気伝導率を改善する。
【００３５】
電子は実線の矢印によって表されており、フォノンはギザギザの又はくねくねした矢印によって表されていることに留意されたい。電子が超格子層１６−３の傾斜バレーサブバンド（Ｏ）から超格子層１６−４の相対的に低いエネルギーレベルの傾斜バレーサブバンド（Ｏ）に移動するのに伴ってフォノンが放出される。同様にフォノンは電子が超格子層１６−４の傾斜バレーサブバンド（Ｏ）から超格子層１６−５の相対的に低いエネルギーレベルの傾斜バレーサブバンド（Ｏ）に移動した際に、再度、電子が超格子層１６−５の傾斜バレーサブバンド（Ｏ）から隣接するマトリクス材料層１２の相対的に低いエネルギーレベルの傾斜バレーサブバンド（Ｏ）に移動した際にも放出される。この実施形態においては、超格子層１６の個々のサブ層の厚さは望ましい量子井戸厚の提供に加えて超格子層１６がフォノンを反射し、これにより熱電材料１０の熱伝導率が減少し、従って、熱電材料１０の性能指数（ＺＴ）が増大するように選択されている。
【００３６】
図４の実施形態においては、超格子層１６の厚さは散乱事象の間の電子の平均自由行程距離に略等しい。この結果、格子までのエネルギーの損失を伴わない電子の効率的な移動が可能となる。図４の下部は超格子層１６−３及び１６−４のノーマルバレー及び傾斜バレーサブバンドを示すエネルギー対モーメンタム（ｋ）の図である。図示のように、電子は超格子層１６−３内のノーマルバレーサブバンド内の状態から超格子層１６−４の傾斜バレーサブバンド内の共鳴状態に進むことにより、超格子層１６−３から超格子層１６−４まで移動する。この遷移には結晶モーメンタムの変化が必要とされるが、付随するエネルギーの変化が存在しないため、フォノンはこのモーメンタムの変化を提供することができない。この代わりに、遷移は電子−電子相互作用などの弾性散乱事象により遷移を支援しなければならない。熱電材料には純粋弾性散乱が望ましく、その理由は、純粋弾性散乱がフォノン生成の形態における格子へのエネルギーの散逸を伴うことなしに１つの超格子層１６から次のものへの電荷キャリアの移動を促進するからである。又、図４の下部は、電子が傾斜バレーサブバンドから相対的に低いエネルギーレベルのノーマルバレーサブバンドに移動した際に（例えば、超格子層１６−３の傾斜バレーサブバンドから超格子層１６−３のノーマルバレーサブバンドに移動した際に）、フォノンが放出されることをも示している。
【００３７】
上述のように、超格子層１６の量子井戸幅は超格子層１６のノーマルバレー及び傾斜バレーサブバンドのエネルギーレベルを決定する。従って、隣接する超格子層内の量子井戸幅の特定の組合せのみが望ましいポテンシャル障壁と、隣接する超格子層１６内の共鳴状態のノーマル及び傾斜サブバンドと、を結果的にもたらすことになる。図５及び図６は、超格子層１６の量子井戸幅の適切な組合せを得ることができるプロセスを図式的に示している。図５及び図６において、超格子層１６は、鉛ストロンチウムセレン化物（ＰｂＳｒＳｅ）及び鉛セレン化物（ＰｂＳｅ）の交互の層を含んでおり、ここでＰｂＳｅ層は超格子層１６内の量子井戸に対応している。超格子層１６内の１つ又は複数の個々のＰｂＳｅ層（即ち、１つ又は複数の量子井戸）の厚さは超格子層１６の量子井戸幅である。
【００３８】
更に詳しくは、図５は、ＰｂＳｒＳｅ／ＰｂＳｅ／ＰｂＳｒＳｅ量子井戸材料の唯一のフィッティングパラメータとしての有効質量対量子井戸幅を伴う実験的サブバンドエネルギーデータ及び理論的フィットである。この特定の例においては、４つの異なる量子井戸幅を有するＰｂＳｒＳｅ／ＰｂＳｅ／ＰｂＳｒＳｅ量子井戸材料について、傾斜及びノーマルバレーサブバンドの赤外線透過計測値を取得した。次いで、唯一のフィッティングパラメータとして有効質量を使用する計測値に対するシュレーディンガー方程式の理論的フィット使用することにより、ノーマル及び傾斜バレーサブバンドエネルギー対量子井戸幅の理論的曲線又は理論的プロットを取得した。
【００３９】
図６に示されているように、上述の方式により図５の理論曲線を使用し、（１）望ましいポテンシャル障壁を提供すると共に（２）隣接する超格子層内において共鳴状態の又は同一のノーマルバレー及び傾斜バレーサブバンドエネルギーレベルを付与する量子井戸幅の組合せを決定することができる。図示されているように、接続された垂直線１８−１〜１８０−１１のシーケンス（更に一般的には、本明細書において集合的に垂直線１８として、又、個々に垂直線１８として呼称される）及び水平線２０１−〜２０−１０（更に一般的には、本明細書において集合的に水平線２０として、又、個々に水平線２０として呼称される）は、超格子層１６として使用可能な量子井戸幅の組合せを提供している。垂直線１８−１〜１８−１１は異なる量子井戸幅に対応している。水平線２０−１〜２０−１０のそれぞれは水平線２０によって接続された２つの垂直線１８に対応する量子井戸幅を有する量子井戸材料における共鳴状態のノーマル及び傾斜バレーサブバンドを示している。一実施形態においては、最も左側の垂直線１８−１に対応する量子井戸幅は超格子層１６−Ｘの量子井戸幅として選択することが可能であり、次の垂直線１８−２に対応する量子井戸幅は超格子層１６−（Ｘ−１）及び１６−（Ｘ＋１）の量子井戸幅として選択することが可能であり、次の垂直線１８−３に対応する量子井戸幅は超格子層１６−（Ｘ−２）及び１６−（Ｘ＋２）の量子井戸幅として選択することが可能であり、以下同様である。
【００４０】
図７は、超格子層１６が図６を使用して選択された量子井戸幅を有する障壁材料層１４の短周期超格子構造の一実施形態を示している。この実施形態おいては、障壁材料層１４は９つの超格子層１６−１〜１６−９を含んでいる。図６の垂直線１８−１に対応する量子井戸幅が超格子層１６−５の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−２に対応する量子井戸幅が超格子層１６−４及び１６−６の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−３に対応する量子井戸幅が超格子層１６−３及び１６−７の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−４に対応する量子井戸幅が超格子層１６−２及び１６−８の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−５に対応する量子井戸幅が超格子層１６−１及び１６−９の量子井戸幅として選択される。この結果上述のように、障壁材料層１４が同時に隣接する超格子層１６がクロスプレーン電気伝導率を向上させる共鳴状態のサブバンドエネルギーを有するようになっている状態において、障壁材料層１４は望ましいポテンシャル障壁を生成する。
【００４１】
超格子層１６−１〜１６−９のそれぞれはＰｓＳｅ／ＰｂＳｒＳｅの複数の周期を含んでいる。超格子層１６−１〜１６−９内のＰｂＳｅ層の個々の厚さは対応する超格子層１６−１〜１６−９の量子井戸幅である。この実施形態においては、それぞれの超格子層１６内の周期の数は、その超格子層１６の合計厚さが熱電材料１０が設計されている温度勾配内の所与の温度における散乱事象の間の電子の平均自由行程距離に略等しくなるように、選択されている。熱電材料１０が設計されている温度勾配は通常動作状態における熱電装置（例えば、熱電クーラー又は熱電発電機）に内蔵された際の熱電材料１９に跨る温度勾配であることに留意されたい。この例においては、超格子層１６−１内のＰｂＳｅ及びＰｂＳｒＳｅ層の厚さは４．６ｎｍ又は１３単分子層（ＭＬ）であり（図６の垂直線１８−５に対応する量子井戸幅である）、超格子層１６−１内の周期の数は、超格子層１６−１の合計厚さが３６．９ｎｍとなるように、４であり、超格子層１６−２内のＰｂＳｅ及びＰｂＳｒＳｅ層の厚さは３．５ｎｍ又は１０ＭＬであり（図６の垂直線１８−４に対応する量子井戸幅であり、超格子層１６−２内の周期の数は、超格子層１６−２の合計厚さが３５．５ｎｍとなるように、５であり、以下同様である。又、超格子層１６−１〜１６−９は米国特許出願公開第２０１３／０００９１３２号明細書に教示されているように、４．６ｎｍ、３．５ｎｍ、２．５ｎｍ、２．１ｎｍ、及び１．４ｎｍに等しい４分の１波長値を有するフォノンを反射するように動作することにも留意されたい。
【００４２】
図８は、超格子１６が図６を使用して選択された量子井戸幅を有する障壁材料層１４の短周期超格子構造の別の実施形態を示している。この実施形態においては、障壁材料層１４は２１個の超格子層１６−１〜１６−２１を含んでいる。図６の垂直線１８−１に対応する量子井戸幅が超格子層１６−１１の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−２に対応する量子井戸幅が超格子層１６−１０及び１６−１２の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−３に対応する量子井戸幅が超格子層１６−９及び１６−１３の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−４に対応する量子井戸幅が超格子層１６−８及び１６−１４の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−５に対応する量子井戸幅が超格子層１６−７及び１６−１５の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−６に対応する量子井戸幅が超格子層１６−６及び１６−１６の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−７に対応する量子井戸幅が超格子層１６−５及び１６−１７の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−８に対応する量子井戸幅が超格子層１６−４及び１６−１８の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−９に対応する量子井戸幅が超格子層１６−３及び１６−１９の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−１０に対応する量子井戸幅が超格子層１６−２及び１６−２０の量子井戸幅として選択され、図６の垂直線１８−１１に対応する量子井戸幅が超格子層１６−１及び１６−２１の量子井戸幅として選択される。この結果上述のように、障壁材料層１４が同時に隣接する超格子層１６がクロスプレーン電気伝導率を向上させる共鳴状態のサブバンドエネルギーを有するようになっている状態において、障壁材料層１４は望ましいポテンシャル障壁を生成する。
【００４３】
超格子層１６−１〜１６−２１のそれぞれはＰｂＳｅ／ＰｂＳｒＳｅの複数の周期を含んでいる。超格子層１６−１〜１６−２１内のＰｂＳｅ層の個々の厚さは対応する超格子層１６−１〜１６−２１の量子井戸幅である。この実施形態においては、それぞれの超格子層１６内の周期の数は、超格子層１６の合計厚さが熱電材料１０が設計されている温度勾配内の所与の温度における散乱事象の間の電子の平均自由行程距離に略等しくなるように、選択されている。この例においては、超格子層１６−１内のＰｂＳｅ及びＰｂＳｒＳｅ層の厚さは２０．２ｎｍ又は５７ＭＬであり（図６の垂直線１８−１１に対応する量子井戸幅である）、超格子層１６−１内の周期の数は、超格子層１６−１の合計厚さが４０．４ｎｍとなるように、１であり、超格子層１６−２内のＰｂＳｅ及びＰｂＳｒＳｅ層の厚さは１５．６ｎｍ又は４４ＭＬであり（図６の垂直線１８−１０に対応する量子井戸幅であり、超格子層１６−２内の周期の数は、その超格子層１６−２の合計厚さが３１．２ｎｍとなるように、１であり、以下同様である。又、超格子層１６−１〜１６−２１は米国特許出願公開第２０１３／０００９１３２号明細書に教示されているように、２０．２ｎｍ、１５．６ｎｍ、１２．１ｎｍ、９．６ｎｍ、７．５ｎｍ、５．７ｎｍ、４．６ｎｍ、３．５ｎｍ、２．５ｎｍ、２．１ｎｍ、及び１．４ｎｍに等しい４分の１波長値を有するフォノンを反射するように動作することにも留意されたい。
【００４４】
図９は、障壁材料層１４−１が図７の障壁材料層１４であり、障壁材料層１４−２が図８の障壁材料層１４である図１の熱電材料１０の一実施形態を示している。この特定の実施形態においては、障壁材料層１４−１は動作の際に熱電材料１０の低温側の近傍に位置し、障壁材料層１４−２は動作の際に熱電材料１０の高温側の近傍に位置している。この実施形態においては、マトリクス材料層１２−１はＰｂＳｅバルク層２２と、障壁材料層１４−１内の隣接する超格子層１６−１のものに等しい量子井戸幅（従ってサブバンドエネルギーレベル）を有するＰｂＳｒＳｅ／ＰｂＳｅ超格子層２４と、を含む。超格子層２４は事実上、障壁材料層１４−１の障壁高を低下させ、これは熱電材料１０の低温側の近傍において好ましい。マトリクス材料層１２−２は障壁材料層１４−１内の隣接する超格子層１６−９のものに等しい量子井戸幅（従ってサブバンドエネルギーレベル）を有するＰｂＳｒＳｅ／ＰｂＳｅ超格子層２６と、ＰｂＳｅバルク層２８と、を含む。ＰｂＳｅバルク層２８の低バンドギャップは障壁材料層１４−２の障壁高を増大させ、これは熱電材料１０の高温側の近傍において好ましい。この例においては、障壁材料層１４−１の障壁高は２３．７ｍｅＶであり、障壁材料層１４−２の障壁高は、８１．５ミリ電子ボルト（ｍｅＶ）である。
【００４５】
図１０〜図１３は、本開示の別の実施形態による図６〜図９と実質的に同一であるが、ＰｂＳｅ／鉛すずセレン化物（ＰｂＳｎＳｅ）／ＰｂＳｅ量子井戸材料が障壁材料層１４のために利用されている実施形態におけるものである。具体的には、図１０は超格子層１６のためにＰｂＳｅ／ＰｂＳｎＳｅ／ＰｂＳｅ量子井戸材料を使用する際に超格子層１６の量子井戸幅の適切な組合せを取得することができるプロセスを図式的に示している。更に詳しくは、図１０は、ＰｂＳｅ／ＰｂＳｎＳｅ／ＰｂＳｅ量子井戸材料におけるノーマル及び傾斜バレーの異なる有効質量対量子井戸幅に伴って取得されたサブバンドエネルギー曲線を示している。ノーマル及び傾斜バレーサブバンドの異なる有効質量を伴うシュレーディンガー方程式を使用することにより、ノーマル及び傾斜バレーサブバンドエネルギー対量子井戸幅の理論的曲線又は理論的プロットを取得した。
【００４６】
図示のように、上述の方式により図１０の理論的曲線を使用し、（１）望ましいポテンシャル障壁を提供すると共に（２）隣接する超格子層１６内の共鳴状態の又は同一のノーマル及び傾斜バレーサブバンドのエネルギーレベルを付与する量子井戸幅の組合せを決定することができる。図示のように、接続された垂直線３０−１〜３０−１０のシーケンス（更に一般的には、本明細書において集合的に垂直線３０として、又、個々に垂直線３０として呼称される）及び水平線３２−１〜３２−９（更に一般的には、本明細書においては集合的に水平線３２として、また、個々に水平線３２として呼称される）は、超格子層１６に使用可能な量子井戸幅の組合せを提供する。垂直線３０−１〜３０−１０は異なる量子井戸幅に対応している。水平線３２−１〜３２−９のそれぞれは水平線３２によって接続された２つの垂直線３０に対応する量子井戸幅を有する量子井戸材料の共鳴状態のノーマル及び傾斜バレーサブバンドを示している。一実施形態においては、最も左側の垂直線３０−１に対応する量子井戸幅を超格子層１６−Ｘの量子井戸幅として選択することが可能であり、次の垂直線３０−２に対応する量子井戸幅を超格子層１６−（Ｘ−１）及び１６−（Ｘ＋１）の量子井戸幅として選択することが可能であり、次の垂直線３０−３に対応する量子井戸幅を超格子層１６−（Ｘ−２）及び１６−（Ｘ＋２）の量子井戸幅として選択することが可能であり、以下同様である。
【００４７】
図１１は、超格子層１６が図１０を使用して選択された量子井戸幅を有する障壁材料層１４の短周期超格子構造の一実施形態を示している。この実施形態においては、障壁材料層１４は１３個の超格子層１６−１〜１６−１３を含んでいる。図１０の垂直線３０−１に対応する量子井戸幅が超格子層１６−７の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−２に対応する量子井戸幅が超格子層１６−６及び１６−８の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−３に対応する量子井戸幅が超格子層１６−５及び１６−９の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−４に対応する量子井戸幅が超格子層１６−４及び１６−１０の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−５に対応する量子井戸幅が超格子層１６−３及び１６−１１の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−６に対応する量子井戸幅が超格子層１６−２及び１６−１２の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−７に対応する量子井戸幅が超格子層１６−１及び１６−１３の量子井戸幅として選択される。この結果、上述のように、障壁材料層１４が同時に隣接する超格子層１６がクロスプレーン電気伝導率を向上させる共鳴状態のサブバンドエネルギーを有するようなものになっている状態において、障壁材料層１４は、望ましいポテンシャル障壁を生成する。
【００４８】
超格子層１６−１〜１６−１３のそれぞれは、ＰｂＳｅ／ＰｂＳｎＳｅの複数の周期を含んでいる。超格子層１６−１〜１６−１３内のＰｂＳｎＳｅ層の個々の厚さは、対応する超格子層１６−１〜１６−１３の量子井戸幅である。この実施形態においては、それぞれの超格子層１６内の周期の数は、その超格子層１６の合計厚さが、熱電材料１０が設計されている温度勾配内の所与の温度における散乱事象の間の電子の平均自由行程距離に略等しくなるように、選択されている。この例においては、超格子層１６−１内のＰｂＳｅ及びＰｂＳｎＳｅ層の厚さは、８．５ｎｍ又は２４ＭＬであり（これは、図１０の垂直線３０−７に対応する量子井戸幅である）、且つ、超格子層１６−１内の周期の数は、超格子層１６−１の合計厚さが３４ｎｍとなるように、２であり、超格子層１６−２内のＰｂＳｅ及びＰｂＳｎＳｅ層の厚さは、６．４ｎｍ又は１８ＭＬであり（これは、図１０の垂直線３０−６に対応する量子井戸幅である）、且つ、超格子層１６−２内の周期の数は、超格子層１６−２の合計厚さが３８．２ｎｍとなるように、３であり、以下同様である。又、超格子層１６−１〜１６−１３は、米国特許出願公開第２０１３／０００９１３２号明細書に教示されているように、８．５ｎｍ、６．４ｎｍ、５．０ｎｍ、３．５ｎｍ、２．８ｎｍ、２．１ｎｍ、及び１．４ｎｍに等しい４分の１波長値を有するフォノンを反射するように動作することにも留意されたい。
【００４９】
図１２は、超格子層１６が、図１０を使用して選択された量子井戸幅を有する障壁材料層１４の短周期超格子構造の別の実施形態を示している。この実施形態においては、障壁材料層１４は、１９個の超格子層１６−１〜１６−１９を含んでいる。図１０の垂直線３０−１に対応する量子井戸幅が、超格子層１６−１０の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−２に対応する量子井戸幅が、超格子層１６−９及び１６−１１の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−３に対応する量子井戸幅が、超格子層１６−８及び１６−１２の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−４に対応する量子井戸幅が、超格子層１６−７及び１６−１３の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−５に対応する量子井戸幅が、超格子層１６−６及び１６−１４の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−６に対応する量子井戸幅が、超格子層１６−５及び１６−１５の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−７に対応する量子井戸幅が、超格子層１６−４及び１６−１６の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−８に対応する量子井戸幅が、超格子層１６−３及び１６−１７の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−９に対応する量子井戸幅が、超格子層１６−２及び１６−１８の量子井戸幅として選択され、図１０の垂直線３０−１０に対応する量子井戸幅が、超格子層１６−１及び１６−１９の量子井戸幅として選択される。この結果、上述のように障壁材料層１４が同時に隣接する超格子層１６がクロスプレーン電気伝導率を向上させる共鳴状態のサブバンドエネルギーを有するようなものになっている状態において、障壁材料層１４は望ましいポテンシャル障壁を生成する。
【００５０】
超格子層１６−１〜１６−１９のそれぞれは、ＰｂＳｅ／ＰｂＳｎＳｅの複数の周期を含んでいる。超格子層１６−１〜１６−１９内のＰｂＳｎＳｅ層の個々の厚さは対応する超格子層１６−１〜１６−１９の量子井戸幅である。この実施形態においては、それぞれの超格子層１６内の周期の数は、超格子層１６の合計厚さが、熱電材料１０が設計されている温度勾配内の所与の温度における散乱事象の間の電子の平均自由行程距離に略等しくなるように、選択されている。この例においては、超格子層１６−１内のＰｂＳｅ及びＰｂＳｎＳｅ層の厚さは１８．４ｎｍ又は５２ＭＬであり（これは、図１０の垂直線３０−１０に対応する量子井戸幅である）、超格子層１６−１内の周期の数は、超格子層１６−１の合計厚さが３６．８ｎｍとなるように、１であり、超格子層１６−２内のＰｂＳｅ及びＰｂＳｎＳｅ層の厚さは１４．２ｎｍ又は４０ＭＬであり（これは、図１０の垂直線３０−９に対応する量子井戸幅である）、超格子層１６−２内の周期の数は、その超格子層１６−２の合計厚さが２８．３ｎｍとなるように、１であり、以下同様である。又、超格子層１６−１〜１６−１９は米国特許出願公開第２０１３／０００９１３２号明細書に教示されているように、１８．４ｎｍ、１４．２ｎｍ、１１．０ｎｍ、８．５ｎｍ、６．４ｎｍ、５．０ｎｍ、３．５ｎｍ、２．８ｎｍ、２．１ｎｍ、及び１．４ｎｍに等しい４分の１波長値を有するフォノンを反射するように動作することにも留意されたい。
【００５１】
図１３は、障壁材料層１４−１が図１１の障壁材料層１４であり、障壁材料層１４−２が図１２の障壁材料層１４である図１の熱電材料１０の一実施形態を示している。この特定の実施形態においては、障壁材料層１４−１は動作の際に熱電材料１０の低温側の近傍に位置し、障壁材料層１４−２は動作の際に熱電材料１０の高温側の近傍に位置している。この実施形態においては、マトリクス材料１２−１はＰｂＳｎＳｅバルク層３４と、障壁材料層１４−１内の隣接する超格子層１６−１のものに等しい量子井戸幅（従って、サブバンドエネルギーレベル）を有するＰｂＳｎＳｅ／ＰｂＳｅ超格子層３６と、を含む。超格子層３６は事実上、障壁材料層１４−１の障壁高を低下させ、これは熱電材料１０の低温側の近傍において好ましい。マトリクス材料層１２−２は障壁材料層１４−１内の隣接する超格子層１６−１３のものに等しい量子井戸幅（従って、サブバンドエネルギーレベル）を有するＰｂＳｎＳｅ／ＰｂＳｅ超格子層３８と、ＰｂＳｎＳｅバルク層４０と、を含む。ＰｂＳｎＳｅバルク層４０の低バンドギャップは障壁材料層１４−２の障壁高を増大させ、これは熱電材料１０の高温側の近傍において好ましい。この例においては、障壁材料層１４−１の障壁高は２４．４ｍｅＶであり、障壁材料層１４−２の障壁高は５９．７ｍｅＶである。
【００５２】
図１４は、本開示の一実施形態による第４−６族材料において図１の熱電材料１０を設計及び製造する方法を示すフローチャートである。同一又は類似のプロセスを使用し、その他の材料系において熱電材料１０を設計及び製造してもよいことに留意されたい。まず、異なる量子井戸幅を有する複数の量子井戸材料サンプルのサブバンド間遷移エネルギーの計測値が取得され、ノーマル及び傾斜バレーサブバンドエネルギーレベルが算出されている（ステップ１００）。サブバンドエネルギーレベルは、井戸と障壁材料の間において等しいバンドエッジの不連続性を仮定することにより伝導帯及び価電子帯内において算出される。次に、シュレーディンガー方程式を使用することにより、ノーマル及び傾斜バレーサブバンドのエネルギーレベル対量子井戸幅の理論的フィット又は理論的プロットが生成されている（ステップ１０２）。更に詳しくは、ノーマル及び傾斜バレーサブバンド内の電子及び正孔の有効質量を調節し、ステップ１００において取得された計測値に最良にフィットする理論的プロットを決定する。次に、サブバンドエネルギー対量子井戸幅の理論曲線を使用し、障壁材料層１４の短周期超格子構造の隣接する超格子層１６内において共鳴状態の又は等しいノーマル及び傾斜バレーサブバンドエネルギーレベルを付与する量子井戸幅の組合せを決定している（ステップ１０４）。最後に、ステップ１０４において決定された量子井戸幅の組合せを使用し、熱電材料１０を製造している（ステップ１０６）。
【００５３】
当業者であれば、本開示の好適な実施形態に対する改善及び変更について認識するであろう。そのようなすべての改善及び変更は本明細書及び添付の請求項に開示されている概念の範囲に含まれるものと見なされたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年1月20日(2014.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１マトリクス材料層と、
前記第１マトリクス材料層上の障壁層であって、複数の超格子層を備える短周期超格子構造を有し、前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、前記複数の超格子層内の隣接する超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある高エネルギーサブバンドと、前記複数の超格子層内の隣接する超格子層の高エネルギーサブバンドと共鳴状態にある低エネルギーサブバンドと、からなる群から選択された少なくとも１つの特性を有する、障壁層と、
前記障壁層上の第２マトリクス材料層と、を備え、
第４−６族材料系において形成される熱電材料であって、前記複数の超格子層の前記高エネルギーサブバンドは傾斜バレーサブバンドであり、前記複数の超格子層の前記低エネルギーサブバンドはノーマルバレーサブバンドである熱電材料。
【請求項２】
前記複数の超格子層は、
前記障壁層のための最大バンドギャップを有する超格子層と、
前記障壁層のための前記最大バンドギャップを有する前記超格子層の直前の一連の超格子層の第１の組であって、前記一連の超格子層の第１の組内のそれぞれの超格子層ごとに、前記超格子層の前記高エネルギーサブバンドは、直後の超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある、一連の超格子層の第１の組と、
前記障壁層のための前記最大バンドギャップを有する前記超格子層の直後の一連の超格子層の第２の組であって、前記一連の超格子層の第２の組内のそれぞれの超格子層ごとに、前記超格子層の前記高エネルギーサブバンドは、直前の超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある、一連の超格子層の第２の組と、を備える請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、鉛セレン化物と鉛ストロンチウムセレン化物の交互の層で形成された周期的構造である請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、鉛セレン化物と鉛すずセレン化物の交互の層で形成された周期的構造である請求項１に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記第２マトリクス材料層上の第２障壁層であって、第２の複数の超格子層を備える短周期超格子構造を有し、前記第２の複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、前記第２の複数の超格子層内の隣接する超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある高エネルギーサブバンドと、前記第２の複数の超格子層内の隣接する超格子層の高エネルギーサブバンドと共鳴状態にある低エネルギーサブバンドと、からなる群から選択された少なくとも１つの特性を有する、第２障壁層と、
前記第２障壁層上の第３マトリックス材料と、を更に備える請求項１に記載の熱電材料。
【請求項６】
前記第２障壁層の障壁高は、前記障壁層の障壁高とは異なる請求項５に記載の熱電材料。
【請求項７】
前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、前記熱電材料が設計されている温度勾配内の対応する温度における散乱事象の間の電荷キャリアの平均自由行程距離に略等しい厚さを有する請求項１に記載の熱電材料。
【請求項８】
前記複数の超格子層は、複数のフォノン波長を反射するように更に構成されており、前記複数の超格子層は、前記複数のフォノン波長のそれぞれのフォノンの波長ごとに、前記フォノン波長の４分の１に略等しい厚さをそれぞれが有する一の材料組成の複数の層と、前記フォノン波長の４分の１に略等しい厚さをそれぞれが有する他の材料組成の複数の層と、を備える請求項１に記載の熱電材料。
【請求項９】
第１マトリクス材料層を提供するステップと、
前記第１マトリクス材料層上に障壁層を提供するステップであって、前記障壁層は複数の超格子層を備える短周期超格子構造を有し、前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、前記複数の超格子層内の隣接する超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある高エネルギーサブバンドと、前記複数の超格子層内の隣接する超格子層の高エネルギーサブバンドと共鳴状態にある低エネルギーサブバンドと、からなる群から選択された少なくとも１つの特性を有する、障壁層を提供するステップと、
前記障壁層上に第２マトリクス材料層を提供するステップと、を有し、
熱電材料は第４−６族材料系において形成され、前記複数の超格子層の前記高エネルギーサブバンドは傾斜バレーサブバンドであり、前記複数の超格子層の前記低エネルギーサブバンドはノーマルバレーサブバンドである熱電材料を製造する方法。
【請求項１０】
前記複数の超格子層は、前記障壁層のための最大バンドギャップを有する超格子層を有し、前記複数の超格子層を提供するステップは、
前記障壁層のための前記最大バンドギャップを有する前記超格子層の直前の一連の超格子層の第１の組を提供するステップであって、前記一連の超格子層の第１の組内のそれぞれの超格子層ごとに、前記超格子層の前記高エネルギーサブバンドは、直後の超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある、第１の組を提供するステップと、
前記一連の超格子層の第１の組の上に前記障壁層のための前記最大バンドギャップを有する前記超格子層を提供するステップと、
前記障壁層のための前記最大バンドギャップを有する前記超格子層の直後の一連の超格子層の第２の組を提供するステップであって、前記一連の超格子層の第２の組内のそれぞれの超格子層ごとに、前記超格子層の前記高エネルギーサブバンドは、直前の超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある、第２の組を提供するステップと、を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記障壁層を提供するステップは、前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層ごとに、鉛セレン化物と鉛ストロンチウムセレン化物の交互の層で形成された周期的構造として前記超格子層を提供するステップを有する請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記障壁層を提供するステップは、前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層ごとに、鉛セレン化物と鉛すずセレン化物の交互の層で形成された周期的構造として前記超格子層を提供するステップを有する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２マトリクス材料層上に第２障壁層を提供するステップであって、前記第２障壁層は第２の複数の超格子層を有する短周期超格子構造を有し、前記第２の複数の超格子層のそれぞれの超格子層は、前記第２の複数の超格子層内の隣接する超格子層の低エネルギーサブバンドと共鳴状態にある高エネルギーサブバンドと、前記第２の複数の超格子層内の隣接する超格子層の高エネルギーサブバンドと共鳴状態にある低エネルギーサブバンドと、からなる群から選択された少なくとも１つの特性を有する、第２障壁層を提供するステップと、
前記第２障壁層上に第３マトリクス材料を提供するステップと、を更に有する請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２障壁層の障壁高は、前記障壁層の障壁高とは異なる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記障壁層を提供するステップは、前記超格子層が前記熱電材料が設計されている温度勾配内の対応する温度における散乱事象の間の電荷キャリアの平均自由行程距離に略等しい厚さを有するように、前記複数の超格子層のそれぞれの超格子層を提供するステップを有する請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記障壁層を提供するステップは、前記複数の超格子層が、遮断することが望ましい複数のフォノン波長のそれぞれのフォノン波長ごとに、前記フォノン波長の４分の１に略等しい厚さをそれぞれが有する一の材料組成の複数の層と、前記フォノン波長の４分の１に略等しい厚さをそれぞれが有する他の材料組成の複数の層と、を有するように、前記複数の超格子層を提供するステップを有する請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
異なる量子井戸幅を有する望ましい材料の複数のサンプルのサブバンド間遷移エネルギーの計測値を取得するステップと、
前記望ましい材料の前記複数のサンプルのサブバンドエネルギーを算出するステップと、
前記望ましい材料の前記複数のサンプルについて算出された前記サブバンドエネルギーに基づいて前記望ましい材料のサブバンドエネルギー対量子井戸幅の理論値の代表を生成するステップと、
熱電材料の障壁層内の隣接する超格子層の共鳴状態の高エネルギー及び低エネルギーサブバンドを付与する量子井戸幅の組合せを決定するステップと、
前記熱電材料が、前記共鳴状態の高エネルギー及び低エネルギーサブバンドを提供する量子井戸幅の前記組合せを有する前記障壁層を有するように、前記熱電材料を製造するステップと、を有する方法。
【国際調査報告】
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