(57)【要約】  一般式Ｍ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍ［式中、ａ）Ｌ１は、式Ｅ１−Ｅ２を有し、式中、Ｅ１は、配位結合で金属原子Ｍに結合し、かつ少なくとも１つのドナーヘテロ原子を含有する６員環ヘテロアリール環であり、Ｅ２は、共有結合または配位結合で前記金属原子に結合しており、かつ置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリールおよび置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基からなる群から選択され、ｂ）配位子Ｌ２は、１−（２，６  二置換フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子または５−（２，６  二置換フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール配位子からなる群から選択され、ｃ）Ｍは、少なくとも４０の原子番号の非放射性遷移金属であり、ｍとｎとの合計は金属Ｍの結合原子価の半分に等しい］を有するヘテロレプチック発光錯体。
2015508438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍ［式中、
ａ）Ｌ１は、式Ｅ１−Ｅ２を有し、式中、
Ｅ１は、配位結合で金属原子に結合し、かつ少なくとも１つのドナーヘテロ原子を含有する６員環ヘテロアリール環であって、前記ヘテロアリール環が非置換であっても、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、および／またはシクロアルキル環、アリール環およびヘテロアリール環から選択される他の環とアニールした環系を形成してもよいヘテロアリール環であり、
Ｅ２は、共有結合または配位結合で金属原子に結合しており、かつ置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリール基および置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基からなる群から選択され、そのＥ２基が非置換であっても、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、かつＥ１およびＥ２は共有結合によって連結されており、
ｂ）配位子Ｌ２は、式１または２
【化１】
2015508438.tif 000025
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基もしくはハロアルキル基、シクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０アリール基またはＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基のようなＨ以外の基を表し、前記シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、非置換であっても、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、
Ｒ３は、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、Ｂ（ＯＲ４）２、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｒ４、ＣＯ２Ｒ４、ＣＯＮ（Ｒ４）２、ＯＲ４、ＳＲ４、ＳＯ３Ｈ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、Ｐ（Ｒ４）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、Ｓｉ（Ｒ４）３、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、ただし、Ｒ３は、配位子Ｌ２が式１で表される場合にはアリールではなく、
Ｒ４は、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｎ（Ｒ５）２、Ｂ（ＯＲ５）２、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｒ５、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＮ（Ｒ５）２、ＯＲ５、ＳＲ５、ＳＯ３Ｈ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、Ｐ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、Ｓｉ（Ｒ５）３、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、
Ｒ５は、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、
ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０〜３の整数である）の１−（２，６  二置換フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子または５−（２，６  二置換フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール配位子からなる群から選択され、
ｃ）Ｍは、少なくとも４０の原子番号の非放射性遷移金属であり、ｍとｎとの合計は金属Ｍの結合原子価の半分に等しい］を有する、ヘテロレプチック発光錯体。
【請求項２】
前記非放射性遷移金属が、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、ＲｕまたはＰｔからなる群から選択される、請求項１に記載のヘテロレプチック発光錯体。
【請求項３】
配位子Ｌ１のサブユニットＥ１が、中性窒素ドナー原子を通して前記金属原子に結合している、請求項１または２に記載のヘテロレプチック発光錯体。
【請求項４】
配位子Ｌ２が、式（１）（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂおよびｃは、請求項１で定義される通りであり、Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１−（２，６  二置換フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロレプチック発光錯体。
【請求項５】
配位子Ｌ２が、式（２）（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂおよびｃは、請求項１で定義される通りであり、Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の５−（２，６  二置換フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール配位子から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘテロレプチック発光錯体。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがＣ１〜Ｃ２０アルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のヘテロレプチック発光錯体。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２が独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基から選択される、請求項６に記載のヘテロレプチック発光錯体。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２が独立して、メチルおよびイソプロピルから選択される、請求項７に記載のヘテロレプチック発光錯体。
【請求項９】
Ｌ１が、式（３）および（４）
【化２】
2015508438.tif 000026
［式中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｎ（Ｒ６）２、Ｂ（ＯＲ６）２、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＯＲ６、ＳＲ６、ＳＯ３Ｈ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ６、Ｐ（Ｒ６）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）３、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、Ｒ６は、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、
ｐ、ｕおよびｖは、互いに独立して、０〜４の整数を表し、ｔは０〜３の整数を表し、ｓおよびｗは、互いに独立して０〜２の整数を表す］の置換もしくは非置換２−フェニルキノリン配位子および置換もしくは非置換１−フェニルイソキノリン配位子から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のヘテロレプチック発光錯体。
【請求項１０】
式（５）〜（８）：
【化３】
2015508438.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、請求項１で定義された通りの意味を有し、そして式中、フェニルキノリン配位子およびフェニルイソキノリン配位子は置換されていても非置換であってもよい）で表される、請求項９に記載のヘテロレプチック発光錯体。
【請求項１１】
配位子Ｌ１が２−フェニルピリジン配位子であり、配位子Ｌ２が式（２）の配位子である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のヘテロレプチック発光錯体。
【請求項１２】
配位子Ｌ２の三重項エネルギーレベルが配位子Ｌ１の三重項エネルギーレベルよりも高い、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のヘテロレプチック発光錯体。
【請求項１３】
有機発光デバイスの発光層での請求項１〜１２のいずれか一項に記載のヘテロレプチック発光錯体またはそれらの混合物の使用。
【請求項１４】
発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であって、前記発光層が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のヘテロレプチック発光錯体またはそれらの混合物を含むデバイス。
【請求項１５】
発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であって、前記発光層がドーパントとしての請求項１〜１２のいずれか一項に記載のヘテロレプチック発光錯体またはそれらの混合物と、一般式（９）または（１０）
【化４】
2015508438.tif 000028
［式中、Ａは単結合またはビフェニル、トリフェニルの２価残基、
【化５】
2015508438.tif 000029
（式中、Ｚは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＳｉＲ１６から選択されるいずれか一つであり、Ｙは、Ｎ−Ｒ１６、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ（Ｒ１６）２（ここで、Ｒ１６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アリールである）であり、Ｒ１４およびＲ１５は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択される）であり、それらのそれぞれにおいて炭素原子に結合した１個以上の水素原子は水素以外の置換基で置換されていてもよく；
Ｘ１〜Ｘ４は独立して、スピロビフルオレニル以外の置換基から選択され；
ｌ、ｐおよびｑは０〜４の整数であり；
ｍは０〜３の整数である］
【化６】
2015508438.tif 000030
［式中、Ｂ１およびＢ２は独立して、水素、および複素環基から選択され；
ｒは０〜３の整数であり；
Ｘ１〜Ｘ４、ｍ、ｐ、およびｑは、式（９）について定義された通りである］で表されるホスト材料とを含むデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規トリスヘテロレプチックリン光性イリジウム錯体に関する。
【０００２】
現在、様々な発光デバイス、特に有機材料からのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）に基づくものが活発に研究開発中である。
【０００３】
フォトルミネセンス、すなわち、励起状態の放射崩壊による、光吸収および緩和の結果としての活性物質からの発光と対照的に、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）は、基板への電場の印加から得られる非熱的発光である。この後者の場合、励起は、外部回路の存在下で有機半導体に注入される逆の符号の電荷キャリア（電子および正孔）の再結合によって行われる。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の単純な原型、すなわち、単層ＯＬＥＤは典型的には、２つの電極間に挟まれている活性有機材料の薄膜で構成され、電極のうちの１つは、有機層からの発光を観察するために十分な透明性を有する必要がある。
【０００５】
外部電圧が２つの電極に印加される場合、適用される有機材料に依存する特定の閾値電圧を超えると、電荷キャリア、すなわち、アノードにおける正孔およびカソードにおける電子が、有機層に注入される。電場の存在下で、電荷キャリアは、活性層を通って移動し、それらが逆に帯電した電極に達したときに非放射的に（ｎｏｎ−ｒａｄｉａｔｉｖｅｌｙ）放電される。しかし、正孔および電子が、有機層を通ってドリフトしている間に互いにぶつかる場合、励起された一重項および三重項状態、いわゆる励起子が形成される。光はしたがって、分子励起状態（または励起子）の崩壊により有機材料中で発生する。ＯＬＥＤ中の電気励起によって形成される三重項励起子の３つごとに、逆平行スピンの１つの状態（一重項）励起子が生じる。
【０００６】
多くの有機材料は、一重項励起子からの蛍光（すなわち、スピン許容プロセスからのルミネセンス）を示す：このプロセスは、同じスピン多重度の状態間で起こるため、それは非常に効率的であり得る。それに対して、励起子のスピン多重度が基底状態のそれと異なる場合、励起子の放射緩和はスピン許容されず、ルミネセンスは遅く、非効率になるであろう。基底状態は通常一重項であるため、三重項からの崩壊はスピン対称性を破る：このプロセスはしたがって許容されず、ＥＬの効率は極めて低い。したがって三重項状態に含有されるエネルギーはほとんど浪費される。
【０００７】
リン光発光は、異なるスピン多重度の２つの状態間、多くの場合三重項と一重項との間の緩和プロセスでの発光の現象であるが、緩和プロセスは通常熱失活によって行われるので、リン光発光を室温で観察することは多くの場合に可能ではない。特徴的に、リン光は、速い崩壊に由来する蛍光と対照的に、遷移の低い可能性のために励起後に最大で数秒間まで存続する可能性がある。
【０００８】
一重項励起状態からの緩和プロセスでの発光現象（すなわち、蛍光発光）をベースとする発光物質を含む発光デバイスの理論的最大内部量子効率は、有機ＥＬデバイスでは、発光物質の励起状態での一重項状態対三重項状態の比が常に２５：７５であるので、最大でも２５％である。リン光発光（三重項状態からの発光）を用いることによって、この効率は１００％の理論的限界まで上げ、それによってＥＬデバイスの効率を著しく上げることができる。
【０００９】
このように、リン光性材料の利用が成功すると、有機エレクトロルミネセントデバイスの大きい有望性が見込まれる。上述のように、三重項緩和プロセスの項間交差および同時に起こる熱失活の低い可能性のために、有機化合物からリン光発光を得ることは困難である。しかし、重原子の存在はスピン軌道結合に有利に働き、それ故項間交差が高められることが分かっている。これはまた、重金属原子効果から生じるスピン−軌道相互作用のためにリン光を示す、重金属に「有機」配位子が配位している場合に真実である。したがって、イリジウムまたは白金を重金属として有する多数のリン光性材料が開発されている。
【００１０】
ＯＬＥＤの製造のためには、発光層（それは通常ホストおよびリン光性ドーパントを含む）を溶液ベースの方法によって堆積させることが有利であるが、この方法は、好適な溶媒への十分な溶解度を有する発光体を必要とする。リン光性ドーパントの濃度は、発光層中のホスト上で発生した三重項励起子を効率よく収穫するのに十分に高くなければならない。リン光性ドーパントの溶解度が余りにも低い場合、溶液での方法によって必要とされる最適ドーピングレベルを達成することは、不可能ではないにしても困難である。
【００１１】
ＥＬデバイスで最も一般に使用されるリン光発光体は、ＩｒおよびＰｔ錯体である。しかし、これらの錯体は、非常に低い溶解度を通常示し、したがって、時間およびコストを消費する、真空蒸着によってＥＬデバイスへ組み込まれなければならない。
【００１２】
配位子上に可溶化置換基を加えることによるホモレプチックリン光性錯体の溶解度を向上させようとする試みは行われてきたが、達成された結果は十分に満足できるものではなく、追加の置換基は、ある種の場合にはガラス転移温度を低くする傾向があり、その場合はＯＬＥＤデバイスの運転中に問題をもたらし得る。
【００１３】
Ｎ−（２，６−二置換フェニル）２−フェニルイミダゾール配位子は、ホモレプチックおよびヘテロレプチックリン光性遷移金属錯体での配位子として記載されている。Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）２−フェニルイミダゾールは、ｍｃ３−配位子と一般に言われ、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）２−フェニルイミダゾールは、ｍｃ６−配位子と一般に言われる。
【００１４】
ｍｃ３またはｍｃ６型配位子を含むヘテロレプチック錯体は、例えば（特許文献１）に開示されており、この明細書は、（この参考文献に指定されているように）一般式ｍｃ１２およびｍｃ１１：
【化１】
2015508438.tif 000003
（式中、各Ｒは、同じもしくは異なるものであり得るし、水素、ヒドロカルビルおよびヘテロ原子置換ヒドロカルビル、シアノならびにＦであり得るし、Ｒの２つは結合して環を形成してもよく、ｍは１、２または３であり、ｎはＭの原子価を満たす整数であり、Ｍは遷移金属である）を記載している。ｍｃ１２型構造の化合物についての例は、まったく示されていない。
【００１５】
（特許文献２）は、メチル基またはイソプロピル基を有する環の位置３〜５の少なくとも１つにアリールもしくは置換アリール基を有するｍｃ３およびｍｃ６型配位子のヘテロレプチック錯体を開示している。
【００１６】
（特許文献３）は、２−フェニルピリジン配位子およびｍｃ６型配位子を持った化合物であって、イミダゾール環がフェニル環とアニールしている化合物を開示している。
【００１７】
（特許文献４）は、２つの２−フェニルピリジン配位子および１つのｍｃ６配位子を持った錯体（化合物５７）であって、イミダゾール環がフェニル環とアニールしており、イソプロピル基の水素原子が重水素で置き換えられている錯体を示している。
【００１８】
（特許文献５）は、部分構造
【化２】
2015508438.tif 000004
（式中、Ｒ１は、４〜２０個の炭素原子を有する置換基であり、Ｒ２〜Ｒ４は置換基を表し、Ｑは芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するために必要な原子のグループであり、ｎ２、ｎ３およびｎ４は０または整数である）を有する化合物を含むエレクトロルミネセント素子を記載している。好ましくは、Ｑはフェニル環である。上の構造の化合物は、ホモレプチック錯体およびヘテロレプチック錯体に使用することができる。開示されたヘテロレプチック錯体は、２つの異なるタイプの２−フェニルイミダゾール配位子を含む。
【００１９】
（特許文献６）は、１−フェニルピラゾール配位子を含むホモレプチック金属錯体またはヘテロレプチック金属錯体を含有するエレクトロルミネッセント素子を開示している。ヘテロレプチック錯体の場合には、第２配位子は、フェニル環および５員環ヘテロアリール環を含む。
【００２０】
有機金属錯体をベースとするディスプレイおよび照明用途の両方向けＯＬＥＤデバイスのほとんどは、コスト、基板サイズおよび容積の観点から本質的に制限される真空蒸着によって製造される。大量市場用途としてのそれらの潜在力を十分に実現するために、ＯＬＥＤは、ロール・ツー・ロール印刷法などの低コストの、大面積製造方法によって製造される必要があり、印刷することができる可溶性材料の開発を必要とする。これに関連して、リン光発光体の大半は有機溶媒に十分に可溶性ではないので、向上した溶解度および分散特性を持った新規リン光発光体が開発される必要がある。
【００２１】
リン光性有機金属デンドリマーは、これらの問題を回避すると提案されている。樹枝状構造は、溶液処理性を容易にし、そして錯体の濃度依存性自己消光を防ぐ可能性がある。例えば、（特許文献７）は、コアの一部として金属イオンを有するデンドリマーを開示している。濃度消光を最小限にすると提案される、デンドリマーのコアでの金属発色団は、隣接分子のコア発色団から比較的分離されるであろう。他の非樹枝状の嵩高い配位子は、デバイス性能に同じ影響を及ぼし得るであろう。
【００２２】
２−フェニルキノリン配位子（＝２−ＰｈＱ）を含むトリスホモレプチック錯体ｆａｃ−Ｉｒ（２−ＰｈＱ）３錯体は、蒸気処理デバイスにおいて高い寿命をもたらすことができた周知の橙色発光体である。しかし、ほとんどの有機溶媒へのその溶解度は、溶液で処理するには余りにも低い（例えば、トルエン中で０．０２重量％未満）。
【００２３】
フェニルキノリン配位子のフェニル環の位置４（キノリン部分に対してパラ位）への可溶化基の導入は、錯体の溶解度を高めるために成功裡に用いることができる。こうして、位置４へのｎ−ヘキシル基の導入は、溶解度をトルエン中で１重量％超まで高める。しかし、かかる基の追加はガラス遷移温度の低下をもたらし、それが得られるフィルムの熱不安定性をもたらすので望ましくなく、有機電子デバイスでのその使用を制限する。
【００２４】
トリスホモレプチック錯体へのｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基の導入は、ｎ−ヘキシルと同じほどガラス遷移温度に有害ではないがホモレプチック錯体の溶解度に制限されたプラス効果があるにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０８８１８７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０５７５５９号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／０５６６６９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１０／１２９３２３号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０２４３４７９号明細書
【特許文献６】特開２００９−０９６８６１号公報
【特許文献７】国際公開第２００２／０６６５５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
例えばガラス遷移温度および発光特性（フォトルミネセンス量子収率、発光色）のような他の特性に悪影響を及ぼすことなく、改善された溶解度の発光物質を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
この目的は、請求項１にしたがった発光ヘテロレプチック錯体で達成される。
【００２８】
本発明にしたがった発光錯体の好ましい実施形態は、本明細書の以下で従属クレームならびに詳細な説明および実施例に示される。
【００２９】
意外にも、一般式Ｍ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍ［式中、
ａ）Ｌ１は、二座配位子であり、かつ式Ｅ１−Ｅ２を有し、式中、
Ｅ１は、配位結合で金属原子Ｍに結合し、かつ少なくとも１つのドナーヘテロ原子を含有する６員環ヘテロアリール環であって、前記ヘテロアリール環が非置換であっても、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、および／またはシクロアルキル環、アリール環およびヘテロアリール環から選択される他の環とアニールした環系を形成してもよいヘテロアリール環であり、
Ｅ２は、共有結合または配位結合で金属原子Ｍに結合しており、かつ置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ３０アリール基および置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基からなる群から選択され、そのＥ２基が非置換であっても、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、
かつＥ１およびＥ２は共有結合によって連結されており、
ｂ）配位子Ｌ２は、式１または２
【化３】
2015508438.tif 000005
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基もしくはハロアルキル基、シクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０アリール基またはＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基のようなＨ以外の基を表し、前記シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、非置換であっても、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、
Ｒ３は、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、Ｂ（ＯＲ４）２、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｒ４、ＣＯ２Ｒ４、ＣＯＮ（Ｒ４）２、ＯＲ４、ＳＲ４、ＳＯ３Ｈ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４、Ｐ（Ｒ４）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ４）２、Ｓｉ（Ｒ４）３、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、ただし、Ｒ３は、配位子Ｌ２が式（１）で表される場合にはアリールではなく、
Ｒ４は、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｎ（Ｒ５）２、Ｂ（ＯＲ５）２、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｒ５、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＮ（Ｒ５）２、ＯＲ５、ＳＲ５、ＳＯ３Ｈ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ５、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ５、Ｐ（Ｒ５）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）２、Ｓｉ（Ｒ５）３、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、
Ｒ５は、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、
ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０〜３、好ましくは０〜１の整数である）の１−（２，６  二置換フェニル）−２−フェニル−１−Ｈ−イミダゾール配位子または５−（２，６  二置換フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール配位子からなる群から選択され、
ｃ）Ｍは、少なくとも４０の原子番号の、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、ＲｕまたはＰｔからなる群から好ましくは選択され、最も好ましくはＩｒである非放射性遷移金属であり、ｍとｎとの合計は金属Ｍの結合原子価の半分に等しい］
を有するヘテロレプチック錯体が溶解度、ガラス転移温度および発光特性の良好なバランスを提供することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例で記載される装置を使って２−メチルテトラヒドロフラン中で測定される比較例１ならびに実施例２および４の錯体の室温発光スペクトルを示す。
【図２】実施例で記載される装置を使って２−メチルテトラヒドロフラン中で測定される比較例１および５ならびに実施例２の錯体の室温発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
Ｅ１は、好ましくはドナーヘテロ原子を通して、より好ましくは中性窒素ドナー原子を通して金属原子Ｍに結合している。
【００３２】
したがって、配位子Ｌ１中のＥ１は、以下の６員環ヘテロアリール環から好ましくは選択され、
【化４】
2015508438.tif 000006
６員環ヘテロアリール環は、非置換であっても、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいおよび／またはシクロアルキル環、アリール環およびヘテロアリール環から選択される他の環とアニールした環系を形成してもよい。
【００３３】
配位子Ｌ１中のＥ２は、非置換もしくは置換アリール基、Ｅ１について上に定義されたようなヘテロアリール基、非置換もしくは置換カルバゾリル基、非置換もしくは置換ジベンゾフラニル基または、以下のヘテロアリール基から好ましくは選択され、
【化５】
2015508438.tif 000007
ヘテロアリール基は、非置換であっても、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択される置換基（例えば置換基Ｒ’’）で置換されていてもよいおよび／またはシクロアルキル環、アリール環およびヘテロアリール環から選択される他の環とアニールした環系を形成してもよい。
【００３４】
特に好ましくはＥ２は、フェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントラセニルからなる群から選択されるアリール基である。特に好ましいヘテロアリール基Ｅ２は、非置換もしくは置換カルバゾリルまたは非置換もしくは置換ジベンゾフラニルである。とりわけ好ましくはＥ２はフェニルである。
【００３５】
配位子Ｌ１のサブユニットＥ１およびＥ２は、共有結合によって連結されている。
【００３６】
式（１）および（２）中のＲ３は、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルから好ましくは選択され、置換基Ｒ３は、置換基Ｒ１およびＲ２に対してメタ位に好ましくは結合している。
【００３７】
Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ５〜Ｃ３０アリール基から好ましくは選択され、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基が特に好ましい。特に好ましい実施形態にしたがってＲ１およびＲ２は、互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、Ｒ１およびＲ２のとりわけ好ましい少なくとも１つは、メチルまたはイソプロピルである。特に好ましい錯体は、同一の置換基Ｒ１およびＲ２を含む。
【００３８】
さらに好ましい実施形態によれば、配位子Ｌ２は、式（１）
【化６】
2015508438.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂおよびｃは、請求項１で定義される通りであり、Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１−（２，６  二置換フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子から選択される。第１の好ましい実施形態によれば、ａおよびｂはゼロである、すなわち、置換基ＲおよびＲ’はまったく存在しない。別の好ましい実施形態によれば、置換基ＲおよびＲ’の少なくとも１つは存在する。置換基ＲおよびＲ’の導入は、ある種の場合には溶解度のさらなる増加を示している。
【００３９】
もっとさらに好ましい実施形態によれば、配位子Ｌ２は、式（２）
【化７】
2015508438.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂおよびｃは、請求項１で定義される通りであり、Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の５−（２，６  二置換フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール配位子から選択される。第１の好ましい実施形態によれば、ａおよびｂはゼロである、すなわち、置換基ＲおよびＲ’はまったく存在しない。別の好ましい実施形態によれば、置換基ＲおよびＲ’の少なくとも１つは存在する。置換基ＲおよびＲ’の導入は、ある種の場合には溶解度のさらなる増加を示している。
【００４０】
本発明にしたがったとりわけ好ましい実施形態は、配位子Ｌ２として式（２）の配位子および配位子Ｌ１として２−フェニルピリジン配位子を持ったヘテロレプチック錯体で表される。
【００４１】
別の好ましい実施形態にしたがって、配位子Ｌ２の三重項エネルギーレベルよりも高く、したがって配位子のそれぞれの組合せを持った錯体は、本発明の別の好ましい実施形態を構成する。配位子Ｌ２の三重項エネルギーレベルが配位子Ｌ１の三重項エネルギーレベルよりも高い場合、発光がホモレプチック［Ｉｒ（Ｌ１）３］錯体と同じ範囲の色のままであろうと予期することは妥当である。かかる配位子Ｌ２を選択することによって、溶解度を向上させながら、ヘテロレプチック錯体の発光を、唯一の配位子Ｌ１を含むホモレプチック錯体と同じ範囲を保つことはしたがって可能であるはずである。
【００４２】
本発明のさらに別の好ましい実施形態にしたがって、Ｌ１は、式（３）および（４）
【化８】
2015508438.tif 000010
［式中、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｎ（Ｒ６）２、Ｂ（ＯＲ６）２、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、ＣＯ２Ｒ６、ＣＯＮ（Ｒ６）２、ＯＲ６、ＳＲ６、ＳＯ３Ｈ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ６、Ｐ（Ｒ６）２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ６）２、Ｓｉ（Ｒ６）３、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、Ｒ６は、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基および複素環基からなる群から選択され、
ｐ、ｕおよびｖは、互いに独立して、０〜４の整数を表し、ｔは０〜３の整数を表し、ｓおよびｗは、互いに独立して０〜２の整数を表す］の置換もしくは非置換２−フェニルキノリン配位子および置換もしくは非置換１−フェニルイソキノリン配位子から選択される。とりわけ好ましい実施形態にしたがって、ｐ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗの少なくとも１つはゼロである。ある種の場合には、それぞれの環への置換基の導入は、溶解度のさらなる向上をもたらしている。
【００４３】
本発明のさらに好ましい実施形態にしたがって、ヘテロレプチック発光錯体は、式（５）〜（８）：
【化９】
2015508438.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、請求項１で定義される通りである）で表される。
好ましくはＲ１およびＲ２は同じものであり、メチルまたはイソプロピルである。
Ｒ３は好ましくは、水素またはアルキル基である。
【００４４】
式（５）〜（８）中のフェニルキノリン型配位子およびフェニルイソキノリン型配位子は、式（３）および（４）について上に定義されたような１つ以上の置換基を持っていてもよい。
【００４５】
本発明にしたがった発光物質は、それぞれの化合物について文献に記載されている公知の方法を用いて製造され得るので、詳細な説明は本明細書では必要ではない。式１または２の配位子と式３または４の配位子とを組み合わせる本発明にしたがったヘテロレプチック錯体を製造するための好ましい方法は、ハロ橋かけ二量体によって反応混合物中へ導入されるハライドＸ−イオンのモル数に対して、０〜５モル当量のハライドＸ−イオン用の捕捉剤の、ハロ橋かけ二量体中の遷移金属のモル量を基準として、０〜１モル当量未満の添加塩のおよび、溶媒混合物の総体積を基準として、０〜１０体積％の反応混合物へのハロ橋かけ二量体の溶解度を高める可溶化剤の任意選択的に存在下で、５０〜２６０℃の温度で２５体積％超の水を含む有機溶媒と水との溶媒混合物中で、（μ−Ｘ）が橋かけハライドを表す、一般式［（Ｌ１）ｎＭ（μ−Ｘ）２Ｍ（Ｌ１）ｎ］ハロ橋かけ二量体を式Ｌ２−Ｈの配位子化合物と、または一般式［（Ｌ２）ｎＭ（μ−Ｘ）２−Ｍ（Ｌ２）ｎ］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ１−Ｈの配位子化合物と反応させる工程を含む。
【００４６】
一般に、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体は、この方法を用いることによって優れたまたは少なくとも３０％に等しい収率で得ることができる。本発明にしたがったヘテロレプチック錯体Ｉｒ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍは、ハロ橋かけ二量体によって反応混合物中へ導入されるハライドＸ−イオンのモル数に対して、０〜５モル当量のハライドＸ−イオン用の捕捉剤の任意選択的に存在下で、５０〜２６０℃の温度で２５体積％超の水を含む有機溶媒と水との溶媒混合物中で、（μ−Ｃｌ）が橋かけクロリドを表す一般式［（Ｌ１）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２−Ｉｒ（Ｌ１）２］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ２−Ｈの配位子化合物と、または一般式［（Ｌ２）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２−Ｉｒ（Ｌ２）２］のハロ橋かけ二量体を式Ｌ１−Ｈの配位子化合物と反応させることによって本方法にしたがって製造されている。本方法にしたがって、ハロ橋かけ二量体と配位子化合物との反応は、その混合物が２５体積％超の水を含む、有機溶媒と水との混合物中で実施される。
この混合物は、好ましくは７０体積％以下の有機溶媒および少なくとも３０体積％の水、より好ましくは６６体積％以下の有機溶媒および少なくとも３４体積％の水を含有する。４０〜６０体積％の含水量が特に好適であることが分かった。
【００４７】
この有機溶媒は、水と混和して単一相（すなわち、溶液）を形成する任意の溶媒であってもよい。好ましくは、有機溶媒は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノール、オキサン、例えば、ジオキサンもしくはトリオキサン、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルエーテル、例えば、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ジアルキルエーテル、例えば、ジメチルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルコール、例えば、メトキシエタノールもしくはエトキシエタノール、ジオールもしくは多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールもしくはグリセロール、ポリエチレングリコール、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）もしくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。より好ましくは、有機溶媒は、ジオキサン、トリオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−エトキシエタノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。最も好ましくは、有機溶媒はジオキサンまたはビス（２−メトキシエチル）エーテル（本明細書では以下ダイグライムと言われる）である。
【００４８】
反応温度は、５０〜２６０℃の範囲に、好ましくは８０〜１５０℃の範囲にある。ある具体的な実施形態では、この異性体は、１×１０３〜１×１０８Ｐａ、好ましくは１×１０４〜１×１０７Ｐａ、最も好ましくは１×１０５〜１×１０６Ｐａの圧力で製造される。
【００４９】
配位子化合物Ｌ−Ｈは、ハロ橋かけ二量体中の金属の量に対して、モル過剰で好ましくは使用される。もっと具体的な実施形態では、配位子化合物は、１０〜３０００モルパーセントの過剰量、好ましくは５０〜１０００モルパーセントの過剰量、最も好ましくは１００〜８００モルパーセントの過剰量で使用される。
【００５０】
本方法は、ハライドイオンＸ−用の捕捉剤の存在下でまたは不在下で実施することができる。ハライドイオン捕捉剤が存在する場合、それは、ハロ橋かけ二量体によって反応混合物へ導入されるハライドＸ−イオンの１モルあたり最大で５モルまで、好ましくは最大で３モルまでの量で使用される。好ましい捕捉剤は銀塩である。最も好ましい銀塩は、テトラフルオロボレート、トリフルオロアセテートまたはトリフレートである。
【００５１】
本方法は、任意の添加塩の不在下で実施することができる。溶媒混合物へのハロ橋かけ二量体の溶解度が非常に低い、ある種の場合には、溶媒混合物の体積を基準として、最大で１０体積％まで、好ましくは０．１〜１０体積％の、さらにより好ましくは０．５〜５体積％の可溶化剤を反応溶媒への二量体の溶解度を向上させるために添加することが有利であると分かった。ＤＭＳＯがある種の場合には可溶化剤として特にうまくいくことを示した。
【００５２】
請求項１で定義されるような式Ｅ１−Ｅ２を有する二座Ｌ１配位子と式１または２から選択される二座Ｌ２配位子とを組み合わせる、本発明にしたがった発光ヘテロレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍ］は、唯一のＬ１配位子を含むホモレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｍ＋ｎ］と、そして「主」配位子としてＬ１配位子および「補助的」配位子としてアセチルアセトネート（＝ａｃａｃ）もしくはピコリネート（＝ｐｉｃ）またはそれらの誘導体を含むより「古典的な」ヘテロレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｎ（ａｃａｃ）ｍ］および［Ｍ（Ｌ１）ｎ（ｐｉｃ）ｍ］と比べて、多くの有利な特性を有する。
【００５３】
本発明にしたがったヘテロレプチック錯体は、それらの対抗品ホモレプチック錯体と比べて有機溶媒への大きく増加した溶解度を示す：少なくとも１０倍だけの増加が達成され得るであろう。これは、溶液処理による有機電子デバイスの製造の過程で極めて重要な利点であり、こうしてかなりの経済的および技術的利点を構成する。配位子に可溶化置換基を加えることによるホモレプチック錯体の溶解度を向上させようとする試みは行われてきたが、達成された結果は、十分に満足できるものではない。溶解度は実際に向上させることができたが、それは、ガラス転移温度Ｔｇを犠牲にしてであり、ガラス転移温度は、例えばｎ−へキシル基を可溶化置換基として使用する場合には、非常に低くなり、ＯＬＥＤデバイスの運転中に問題をもたらし得る。それに対して、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体は、大きい溶解度を高いＴｇ値と組み合わせることを可能にする。
【００５４】
例えば、Ｌ２配位子が式１または２から選択され、一方Ｌ１配位子が式３または４から選択される場合がその事例である、Ｌ２配位子の三重項エネルギーレベルがＬ１配位子の三重項エネルギーレベルよりも高いという条件で、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍ］の発光は、それらの対抗品ホモレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｍ＋ｎ］と同じ色範囲に保つことができた。さらに、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍ］は、それらの対抗品ホモレプチック錯体とほとんど同じように効率よく発光し、ほぼ同じフォトルミネセンス量子収率値をもたらす。そのためＬ２配位子を適切に選択することによって、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍ］は、発光特性に悪影響を及ぼすことなく大きい溶解度を高いＴｇ値と組み合わせることを可能にする：それらは、唯一のＬ１配位子を含むホモレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｍ＋ｎ］と同じ色範囲およびほとんど同じように効率よく発光する。
【００５５】
全体的に見ると相当するホモレプチック錯体と同じ色範囲で発光するが、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍ］は、相当するホモレプチック錯体と比べてどちらかと言えば予想外にも幾分レッドシフトした発光を示す。このレッドシフトは、式１に関連するＬ２配位子でよりも式２に関連するＬ２配位子であまりはっきりしない。このレッドシフトの程度はしたがって、（式１または式２からの）Ｌ２配位子の性質によって調整することができよう。青色発光体のみと、または青色および緑色発光体の両方と組み合わせて発光デバイスに使用される場合、Ｌ１配位子が式３または４に関連する本発明にしたがった橙色／赤色発光ヘテロレプチック錯体は、それらのレッドシフト発光を考えると光源Ａ（０．４５，０．４１）に近いＣＩＥ（ｘ，ｙ）座標をより容易に得ることを可能にするはずである。
【００５６】
さらに、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍ］は、唯一のＬ１配位子を含むホモレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｍ＋ｎ］よりも、そして「主」配位子としてＬ１配位子と「補助的」配位子としてアセチルアセトネート（＝ａｃａｃ）もしくはピコリネート（＝ｐｉｃ）またはそれらの誘導体とを含むより「古典的な」ヘテロレプチック錯体［Ｍ（Ｌ１）ｎ（ａｃａｃ）ｍ］および［Ｍ（Ｌ１）ｎ（ｐｉｃ）ｍ］よりも幅広い発光ピークを示す。本発明にしたがったヘテロレプチック錯体はそれ故、照明用途向けに特に好適である。青色発光体のみと、または青色および緑色発光体の両方と組み合わせて発光デバイスに使用される場合、それらは、それらのより幅広い発光スペクトルのために、高い色品質の白色光源に必要とされるより高いＣＲＩ値（８０超）を実際にもたらすことができた。
【００５７】
図１および２はそれぞれ、実施例で記載される装置を使って２−メチルテトラヒドロフラン中で測定される比較例１ならびに実施例２および４の錯体の、ならびに比較例１および５ならびに実施例２の錯体の室温発光スペクトルを示す。
【００５８】
本発明の別の目的は、有機発光デバイスの発光層での上記のような発光物質の使用である。
【００５９】
特に、本発明は、有機発光デバイスでの発光層として機能する、他の発光体を任意選択的に含有する、ホスト層でのドーパントとしての上記のような発光物質の使用に関する。
【００６０】
ホスト層でのドーパントとしての発光物質の（すなわち、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体の）使用の場合には、それは一般に、ホストおよびドーパントの総重量に対して少なくとも１重量％の、好ましくは少なくとも３重量％の、より好ましくは少なくとも５重量％の、そして一般に、ホストおよびドーパントの総重量に対して多くとも３５重量％、好ましくは多くとも２５重量％、より好ましくは多くとも１５重量％の量で使用される。
【００６１】
橙色または赤色発光物質である、本発明にしたがったそれらの発光物質は、白色光（ＷＯＬＥＤデバイス）を得るために、青色および緑色発光体のような、他のドーパント発光体と発光層で組み合わせられてもよい。それらの場合には、本発明にしたがった発光物質は一般に、ホストおよびドーパントの総重量に対して少なくとも０．０５重量％の、好ましくは少なくとも０．１重量％の、より好ましくは少なくとも０．２重量％の、そして一般に、ホストおよびドーパントの総重量に対して多くとも５重量％、好ましくは多くとも３重量％、より好ましくは多くとも１重量％の量で使用される。
【００６２】
本発明はまた、発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であって、前記発光層が上記のような発光物質またはこれらの物質の混合物を任意選択的にホスト材料と一緒に含み（ここで、本発明にしたがった発光物質は好ましくはドーパントとして存在し）、前記ホスト材料がＯＬＥＤにおけるＥＭＬにとりわけ好適であり、白色発光を得るために他の蛍光性またはリン光発光体と任意選択的に一緒にとりわけ好適であるＯＬＥＤに関する。
【００６３】
ＯＬＥＤは一般に：
基板、例えば（しかしそれらに限定されずに）ガラス、プラスチック、金属；
アノード、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）アノードなどの、一般に透明なアノード；
正孔注入層（ＨＩＬ）、例えば（しかしそれに限定されずに）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；
正孔輸送層（ＨＴＬ）；
発光層（ＥＭＬ）；
電子輸送層（ＥＴＬ）；
ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３電子注入層（ＥＩＬ）
カソード、例えばＡｌ層などの、一般に金属カソードを含む。
【００６４】
正孔伝導性発光層のために、励起子ブロッキング層としてもまた働くことができる正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）が、発光層と電子輸送層との間に用いられてもよい。電子伝導性発光層のために、励起子ブロッキング層としてもまた働くことができる電子ブロッキング層（ＥＢＬ）が、発光層と正孔輸送層との間に用いられてもよい。発光層は、正孔輸送層と等しくても（その場合には、励起子ブロッキング層はアノードの近くにまたはアノードにある）、電子輸送層と等しくてもよい（その場合には、励起子ブロッキング層はカソードの近くにまたはカソードにある）。
【００６５】
その中に上記のような発光物質もしくはこれらの物質の混合物がゲストとして存在する、発光層はホスト材料で形成されてもよく、およびまたは発光層は、それ自体上記のような発光物質もしくはこれらの物質の混合物から本質的になってもよい。前者の場合には、ホスト材料は、置換トリアリールアミンの群から例えば選択される正孔輸送材料であってもよい。好ましくは、発光層はホスト材料で形成され、その中に発光物質がゲストとして存在する。ホスト材料は、オキサジアゾール、トリアゾールおよびケトン（例えばスピロビフルオレンケトンＳＢＦＫ）の群から選択される電子輸送材料であってもよい。ホスト材料の例は、式：
【化１０】
2015508438.tif 000012
を有する、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル［「ＣＢＰ」］または３，３’Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル［「ｍＣＢＰ」］である。
【００６６】
好ましい実施形態では、ホスト材料は、次式（９）もしくは（１０）：
【化１１】
2015508438.tif 000013
［式中、Ａは単結合またはビフェニル、トリフェニルの２価残基、
【化１２】
2015508438.tif 000014
（式中、Ｚは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＳｉＲ１６から選択されるどれか一つであり、Ｙは、Ｎ−Ｒ１６、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ（Ｒ１６）２（ここで、Ｒ１６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アリールである）であり、Ｒ１４およびＲ１５は独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択される）であり、それらのそれぞれにおいて炭素原子に結合した１個以上の水素原子は水素以外の置換基で置き換えられていてもよく；
Ｘ１〜Ｘ４は独立して、スピロビフルオレニル以外の置換基から選択され；
ｌ、ｐおよびｑは０〜４の整数であり；
ｍは０〜３の整数である］、
【化１３】
2015508438.tif 000015
［式中、Ｂ１およびＢ２は独立して、水素、および複素環基から選択され；
ｒは０〜３の整数であり；
Ｘ１〜Ｘ４、ｍ、ｐ、およびｑは式（９）で定義された通りである］で表される化合物またはそれらの混合物である。
【００６７】
式（９）または（１０）の化合物は、国際公開第２０１２／０４８８２０号パンフレットに記載されており、さらなる詳細についてはこのパンフレットで言及される。
【００６８】
式（９）および（１０）の好ましい化合物は、化合物Ｉ〜ＸＩＩＩ：
【化１４】
2015508438.tif 000016
である。
【００６９】
任意選択的に発光層はまた、白色光発光を得るために本発明からの発光物質の色を補完する色に相当する波長範囲で発光する、蛍光性またはリン光性の、他の発光体を含有してもよい。
【００７０】
任意選択的に、発光層はまた、前記ホスト材料中にドーパントとして存在する、そして双極子モーメントを有する、分極分子であって、ドーパントとして使用される、上記の前記発光物質が冷光を発するときに放出光の波長に一般に影響を及ぼす分極分子を含有してもよい。
【００７１】
電子輸送材料から形成される層が、発光物質と（任意選択の）ホスト材料とを含む発光層へ電子を輸送するために有利には使用される。電子輸送材料は、金属キノキソレート（例えばＡｌｑ３、Ｌｉｑ）、オキサジアゾール  トリアゾールおよびケトン（例えばスピロビフルオレンケトンＳＢＦＫ）の群から選択される電子輸送マトリックスであってもよい。電子輸送材料の例は、式［「Ａｌｑ３」］のトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムおよびスピロビフルオレンケトンＳＢＦＫ：
【化１５】
2015508438.tif 000017
である。
【００７２】
正孔輸送材料から形成される層が、上記のような発光物質と（任意選択の）ホスト材料とを含む発光層へ正孔を輸送するために有利には使用される。正孔輸送材料の例は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル［「α−ＮＰＤ」］である。
【化１６】
2015508438.tif 000018
【００７３】
励起子を発光層（「発光域」）内に閉じ込めるための励起子ブロッキング層（「バリア層」）の使用が好ましく、多くの場合に有利であることが分かっている。正孔輸送ホストのために、このブロッキング層は、発光層と電子輸送層との間に置かれてもよい。かかるバリア層用の物質の例は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトクプロインまたは「ＢＣＰ」とも呼ばれる）であり、それは式
【化１７】
2015508438.tif 000019
ＢＣＰを有する。本発明にしたがったリン光発光体を含む上記のＯＬＥＤは、有機デバイスの分野で従来用いられている任意の方法、例えば、真空蒸着、熱蒸着、印刷またはコーティングによって製造することができる。本発明にしたがったリン光発光体は、溶液法ＯＬＥＤおよびＷＯＬＥＤにとって特に好適である。
【００７４】
ここで、本発明をいっそう理解できるように幾つかの実施形態を示す。しかし、上記の具体的な実施形態は、例示目的のために本明細書に記載されているにすぎないことに注目することが重要である。特定の手順、物質または条件は、決して本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。さらに、当業者にとって明白である、任意の他の方法、物質または条件もまた、本発明に問題なく含まれる。
【実施例】
【００７５】
発光体合成
反応はすべて暗所でおよび不活性雰囲気下に行った。
【００７６】
実施例において本明細書で後に述べられるクロロ橋かけ二量体［（Ｌ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（Ｌ）２］はすべて、約２０時間還流で２−エトキシエタノールと水との３：１（ｖ／ｖ）混合物中でＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏをわずかに過剰の配位子化合物Ｌ−Ｈ（２．５〜３モル／モルＩｒ）と反応させることからなる周知の手順を用いて得られた。
【００７７】
２−ＰｈＱは２−フェニルキノリン配位子を表し、Ｍ−ＰｈＱは２−フェニル−４−メチルキノリン配位子を表し、ｄｍＰｈＱは２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン配位子を表し、ｎ−ｈｅｘＰｈＱおよびｔＢｕｔＰｈＱは、フェニル環の４位にｎ−ヘキシル置換基および第三ブチル置換基をそれぞれ有する２−フェニルキノリン配位子を表し、ｍｃ３は１−（２，６  ジメチル−フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子を表し、ｍｃ６は１−（２，６  ジイソプロピル−フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子を表し、ＤＭＣ２は５−メシチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール配位子を表す。ホモレプチック錯体［Ｉｒ（２−ＰｈＱ）３］は、Ｒｕｂｉｐｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．から、［Ｉｒ（Ｍ−ＰｈＱ）３］および［Ｉｒ（ｎ−ｈｅｘＰｈＱ）３］はＬｕｍｔｅｃ．から購入した。［Ｉｒ（ｔＢｕｔＰｈＱ）３］は、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体の製造について上に概要を述べられた好ましい方法にしたがって製造された。ヘテロレプチック錯体［Ｉｒ（ｄｍＰｈＱ）２（ａｃａｃ）］（ｄｍＰｈＱ＝２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン、ａｃａｃ＝アセチルアセトネートの）はＲｕｂｉｐｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．から購入した。
【００７８】
実施例１：［Ｉｒ（２−ＰｈＱ）２（ｍｃ３）］ヘテロレプチック錯体の合成
【化１８】
2015508438.tif 000020
アルゴンでフラッシュした１００ｍｌのバイアルに、０．４０３ｇのクロロ橋かけ二量体［（２−ＰｈＱ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（２−ＰｈＱ）２］、０．２３９ｇの１−（２，６−ジメチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール  ｍｃ３配位子化合物（ｍｃ３配位子／二量体モル比：３．０モル／モル）およびダイグライムと水との６０ｍｌの１：１ｖ／ｖ混合物を導入した。密封した後、バイアルを１３０℃で撹拌しながら１４４時間加熱した。冷却後に、沈殿物を吸引によって濾別し、水およびヘキサンで洗浄した。粗固体を、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して０．２６３ｇの所望のヘテロレプチック錯体（収率：４９％）を得た。他の生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によってまったく検出できなかった（内部標準としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用するＮＭＲ純度：１００重量％）。
【００７９】
実施例２：［Ｉｒ（２−ＰｈＱ）２（ｍｃ６）］ヘテロレプチック錯体の合成
【化１９】
2015508438.tif 000021
［Ｉｒ（２−ＰｈＱ）２（ｍｃ６）］ヘテロレプチック錯体は、ｍｃ３配位子化合物をｍｃ６配位子化合物で置き換えて実施例１での［Ｉｒ（２−ＰｈＱ）２（ｍｃ３）］についてと同じ条件を用いて得られた。「粗」回収生成物のＮＭＲ分析から推定される収率は４７％に等しかった。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後の単離収率は４４％に等しかった。他の生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によってまったく検出できなかった（内部標準としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用するＮＭＲ純度：１００重量％）。より高い収率（「粗」回収生成物のＮＭＲ分析から７２％）は、他の条件を変えずに、より大過剰のｍｃ６配位子（ｍｃ６配位子／二量体モル比：７．０モル／モル）を使用することによって得られた。この物質を昇華によってさらに精製した。
【００８０】
実施例３：［Ｉｒ（ｔＢｕｔＰｈＱ）２（ｍｃ３）］ヘテロレプチック錯体の合成
【化２０】
2015508438.tif 000022
［Ｉｒ（ｔＢｕｔＰｈＱ）２（ｍｃ３）］ヘテロレプチック錯体は、出発ジクロロ橋かけ二量体を、ｔＢｕｔＰｈＱ配位子を含むもので置き換え、そして密封バイアルの代わりにＢｕｅｃｈｉ  Ｍｉｎｉｃｌａｖｅガラスオートクレーブを反応器として使用して実施例１での［Ｉｒ（２−ＰｈＱ）２（ｍｃ３）］についてと同じ条件を用いて得られた。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後の単離収率は４５％に等しかった。他の生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によってまったく検出できなかった（内部標準としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用するＮＭＲ純度：９８重量％）。この物質を昇華によってさらに精製した。
【００８１】
実施例４：［Ｉｒ（２−ＰｈＱ）２（ＤＭＣ２）］ヘテロレプチック錯体の合成
【化２１】
2015508438.tif 000023
［Ｉｒ（２−ＰｈＱ）２（ＤＭＣ２）］ヘテロレプチック錯体は、ｍｃ３配位子化合物をＤＭＣ２配位子化合物で置き換えて実施例１での［Ｉｒ（２−ＰｈＱ）２（ｍｃ３）］についてと同じ条件を用いて得られた。ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン８：２（ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製後の単離収率は３５％に等しかった。他の生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析によってまったく検出できなかった（内部標準としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用するＮＭＲ純度：１００重量％）。この物質を昇華によってさらに精製した。
【００８２】
発光体キャラクタリゼーション
溶解度評価は、トルエンを溶媒として使用して２５℃で行った。
【００８３】
フォトルミネセンス測定は、ＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ−４Ｐ蛍光分光計を使用して分光グレードの２−メチル−ＴＨＦ中の高度希釈した（約１０-５モル／ｌ）発光体溶液に関して室温で行った。７７Ｋでの測定は、ＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ製のＦＬ−２０１３Ｄｅｗａｒ液体窒素アセンブリを用いて実施した。発光ピーク最大に相当する測定波長（λｍａｘ）を表１に報告する。
【００８４】
フォトルミネセンス量子収率（Φ）測定は、浜松Ｃ１１３４７−１１  Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ絶対フォトルミネセンス量子収率分光計を用いて行った。測定は、測定前に１５分間アルゴンをバブリングすることによって測定用に使用される石英キュベット中で脱ガスされた分光グレードの２−メチル−ＴＨＦ中の希釈（約１０−５モル／ｌ）発光体溶液に関して室温で実施した。表１に報告される室温で観察される発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、浜松絶対フォトルミネセンス量子収率分光計を用いて得られた発光スペクトルから推定されたものである。
【００８５】
ガラス遷移温度Ｔｇは、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０ＤＳＣ機器を用いて測定し、データ評価は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００ソフトウェアで行った。
【００８６】
すべてのこれらの結果を表１にまとめる。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１においてλｍａｘ室温およびλｍａｘ７７Ｋは、それぞれ、室温および７７Ｋでの発光最大を表す。ＦＷＨＭは、発光ピークの半値全幅、すなわち、発光が最大発光の少なくとも半分である２つのポイント間の発光ピークの波長範囲の幅を表す。Φは、２−メチルテトラヒドロフラン溶液中で測定されるフォトルミネセンス量子収率を表す。
【００８９】
比較例１と実施例１、２および４との比較ならびに比較例４と実施例３との比較から、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体の溶解度が少なくとも１０倍だけそれぞれのホモレプチック錯体の溶解度を上回るように明らかに見える。
これは、溶液処理による有機電子デバイスの製造の過程で極めて重要な利点であり、こうしてかなりの経済的および技術的利点を構成する。
【００９０】
フェニルキノリンのフェニル環へのｎ−ヘキシル置換基の導入（比較例３）はまた、Ｉｒ（２−ＰｈＱ）３と比べてＩｒ（ｎ−ｈｅｘＰｈＱ）３発光体溶解度の大きい増加（０．０２重量％未満から１重量％超へ）を可能にするが、これは、付随して非常に低くなるガラス遷移温度Ｔｇ（Ｔｇ＝５４℃）を犠牲にしてであり、ＯＬＥＤデバイスの運転中に問題をもたらす。それに対して、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体は、実施例３（Ｓ＞３．８重量％およびＴｇ＝１７６℃）によって示されるように、大きい溶解度を高いＴｇ値と組み合わせることを可能にする。
【００９１】
Ｌ１フェニルキノリン型配位子をＬ２フェニルイミダゾール（式１）と、またはフェニルピラゾール（式２）型配位子と組み合わせる本発明にしたがったヘテロレプチック錯体は、唯一のフェニルキノリン型配位子をベースとする相当するホモレプチック錯体と同じように効率的な発光体であることが分かる：
表１の実施例１、３および４のΦ値（それぞれ６２、５６および６２）は、比較例１のそれ（＝６１）と同じように高いように見える。
【００９２】
本発明にしたがったヘテロレプチック錯体の発光は、全体的に見ると、相当するホモレプチック錯体と同じ橙−赤色範囲で起こるが、図１によって、そして実施例１、２および４のλｍａｘ値と比較例１との表１での比較ならびに実施例３のλｍａｘ値と比較例４との比較によって示されるように相当するホモレプチック錯体と比べてどちらかと言えば予想外にも幾分レッドシフトしている。このレッドシフトは、実施例１および２（Ｌ２配位子としてのフェニルイミダゾール）のλｍａｘ値と実施例４（Ｌ２配位子としてのフェニルピラゾール）との比較によって示されるように、Ｌ２配位子としてのフェニルピラゾール型配位子（式２）であまりはっきりしない。このレッドシフトの程度はしたがって、Ｌ２配位子、フェニルイミダゾールまたはフェニルピラゾール型の性質によって調整することができよう。青色発光体のみと、または青色および緑色発光体の両方と組み合わせて発光デバイスに使用される場合、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体は、それらのレッドシフト発光を考えると光源Ａ（０．４５，０．４１）に近いＣＩＥ（ｘ，ｙ）座標をより容易に得ることを可能にするはずである。
【００９３】
図２および表１に報告される発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）の値によって示されるように、Ｌ１フェニルキノリン型配位子をＬ２フェニルイミダゾールまたはフェニルピラゾール型配位子と組み合わせている本発明にしたがったヘテロレプチック錯体は、フェニルキノリン型配位子のみを含むホモレプチック錯体（比較例１および２：９７〜１００ｎｍ）ならびに主配位子としてフェニルキノリン型配位子および「補助的」配位子としてアセチルアセトネート（＝ａｃａｃ）を含むヘテロレプチック錯体（比較例５：７２ｎｍ）よりも幅広い発光ピークを示す（実施例１〜４：１１５〜１１７ｎｍ）。本発明にしたがったヘテロレプチック錯体はそれ故、照明用途向けに特に好適である。青色発光体のみと、または青色および緑色発光体の両方と組み合わせて発光デバイスに使用される場合、それらは実際に、それらのより幅広い発光スペクトルを考えると、照明用途に有益であるより高いＣＲＩ値（８０超）に達することを可能にするであろう。
【００９４】
これは、同じ組成を正確に有するが、使用される赤色発光体のタイプ、我々の発明にしたがった［Ｉｒ（ｔＢｕｔＰｈＱ）２（ｍｃ３）］（実施例３）か市販の赤色発光体［Ｉｒ（ｄｍＰｈＱ）２（ａｃａｃ）］（比較例５）かのいずれかによってのみ異なる２つの発光層（ＥＭＬ）のフォトルミネセンス量子収率（Φ）および演色評価数（ＣＲＩ）を比較することによって実証されている。フォトルミネセンス量子収率（Φ）は、溶融シリカ基板上へスピンコートされたＥＭＬの６０ｎｍ厚さのフィルムを使用して、浜松Ｃ１１３４７−１１  Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹで測定された。ＣＲＩは、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹシステムでまた測定された、同じ試料の定常状態フォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルから誘導された。ＥＭＬは、本明細書で上に言及された国際公開第２０１２／０４８８２０号パンフレットに記載されているものの１つなどの、高い三重項エネルギーホスト中へ分散された赤色および青色発光体からなった。ホストマトリックス中の２つの発光体の比は、２つのタイプの発光層のｘ−およびｙ−ＣＩＥ座標が両方とも、光源Ａ（０．４５，０．４１）のＣＩＥ座標の０．０５以内にあるように選択された。両方のタイプのＥＭＬのΦ値は、［Ｉｒ（ｄｍＰｈＱ）２（ａｃａｃ）］および［Ｉｒ（ｔＢｕｔＰｈＱ）２（ｍｃ３）］を含有するＥＭＬについてそれぞれ７２および７３％で、近かった。しかし、２つのＥＭＬは、それらのＣＲＩで非常に大幅に異なり、それは、［Ｉｒ（ｄｍＰｈＱ）２（ａｃａｃ）］を含有するＥＭＬについては６４、そして［Ｉｒ（ｔＢｕｔＰｈＱ）２（ｍｃ３）］を使用して製造されたＥＭＬについては８３であることが分かった。８０超のＣＲＩは、高い色品質の白色光源にとって有益であり、それ故、本発明にしたがったヘテロレプチック錯体が、照明用途向けのリン光性ＷＯＬＥＤの設計に特に好適であることを示す。
【００９５】
本発明にしたがったヘテロレプチック錯体は、青色発光体のみと、または青色および緑色発光体の両方と組み合わせて有機発光デバイスに使用される場合に白色光発光を生成するのに特に好適である。それらはしたがって、溶液処理ＷＯＬＥＤ（＝白色有機発光ダイオード）に特に好適である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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