(57)【要約】  カルボン酸の塩がフッ素化アルキルハロゲン化物と反応させられる、フッ素含有カルボン酸エステルを調製するための方法が記載される。本明細書に開示された方法によって調製されたフッ素含有カルボン酸エステルが、高純度溶剤が望ましいリチウムイオンバッテリなどの電気化学セルのための電解質溶剤として特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式：
Ｒ１ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムイオンからなる群から選択される］によって表わされるカルボン酸の塩を提供する工程と、
（ｂ）式：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ２−Ｘ
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群から選択される］によって表わされるフッ素化アルキルハロゲン化物を提供する工程と、
（ｃ）極性非プロトン性溶剤を含む反応媒体中で（ａ）の前記塩を（ｂ）の前記アルキルハロゲン化物と接触させる工程であって、Ｘが前記アルキルハロゲン化物から前記塩（ａ）のカルボキシレートアニオンによって置換されて、単一エステル基を含む生成物を形成する工程と、
（ｄ）任意選択により、エステル生成物を前記反応媒体から回収する工程とを含む、エステルを調製する方法。
【請求項２】
（ａ）式：
Ｒ１ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムイオンからなる群から選択される］によって表わされるカルボン酸の塩を提供する工程と、
（ｂ）式：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ２−Ｘ
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群から選択される］によって表わされるフッ素化アルキルハロゲン化物を提供する工程と、
（ｃ）（ｂ）の前記アルキルハロゲン化物からの中間または反応性基質の形成に関与する一切の物質の非存在下で、極性非プロトン性溶剤を含む反応媒体中で（ａ）の前記塩を（ｂ）の前記アルキルハロゲン化物と接触させて、単一エステル基を含む生成物を形成する工程と、
（ｄ）任意選択により、エステル生成物を前記反応媒体から回収する工程とを含む、エステルを調製する方法。
【請求項３】
（ａ）式：
Ｒ１ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムイオンからなる群から選択される］によって表わされるカルボン酸の塩を提供する工程と、
（ｂ）式：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ２−Ｘ
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群から選択される］によって表わされるフッ素化アルキルハロゲン化物を提供する工程と、
（ｃ）極性非プロトン性溶剤を含み且つヨウ素またはヨウ化物イオンを実質的に含有しない反応媒体中で（ａ）の前記塩と（ｂ）の前記アルキルハロゲン化物とを接触させて、単一エステル基を含む生成物を形成する工程と、
（ｄ）任意選択により、エステル生成物を前記反応媒体から回収する工程とを含む、エステルを調製する方法。
【請求項４】
（ａ）式：
Ｒ１ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムイオンからなる群から選択される］によって表わされるカルボン酸の塩を提供する工程と、
（ｂ）式：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ２−Ｂｒ
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基である］によって表わされるフッ素化アルキルハロゲン化物を提供する工程と、
（ｃ）極性非プロトン性溶剤を含み且つヨウ素、ヨウ化物イオン、塩素または塩化物イオンを実質的に含有しない反応媒体中で（ａ）の前記塩と（ｂ）の前記アルキルハロゲン化物とを接触させて、単一エステル基を含む生成物を形成する工程と、
（ｄ）任意選択により、エステル生成物を前記反応媒体から回収する工程とを含む、エステルを調製する方法。
【請求項５】
フッ素含有カルボン酸エステルが２，２−ジフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、２，２−ジフルオロエチルブタノエート、または２，２−ジフルオロエチルペンタノエートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸の前記塩が酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、酢酸セシウム、プロピオン酸セシウム、ブタン酸セシウム、またはペンタン酸セシウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素化アルキルハロゲン化物がＨＣＦ２−ＣＨ２−Ｂｒである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化アルキルハロゲン化物がＨＣＦ２−ＣＨ２−Ｃｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）の温度が約２０℃〜約２００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記極性非プロトン性溶剤がスルホラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）において得られたフッ素含有カルボン酸エステルを少なくとも１つの電解質塩と混合して電解質組成物を形成する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記電解質組成物をカソードおよびアノードと接触させて、電気化学セルを形成する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気化学セルがリチウムイオンバッテリである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法によって調製されたフッ素含有カルボン酸エステル。
【請求項１５】
電解質組成物中での、請求項１に記載の方法によって調製されたフッ素含有カルボン酸エステルの使用。
【請求項１６】
請求項１４に記載のエステルを含む電解質組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電解質組成物を含む電子デバイス。
【請求項１８】
（ａ）式：
（Ｒ１ＣＯＯ−）ｎＭ＋ｎ
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｍ＋ｎは水素以外のカチオンであり、ｎ＝１または２である］によって表わされるカルボン酸の塩を提供する工程と、
（ｂ）式：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ２−Ｘ
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、ＸはＢｒ、Ｃｌ、および−ＯＳＯ２Ｒ１５（式中、Ｒ１５がアリール、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９、アルキルまたはＯＣ（Ｏ）Ｘ（ＸがＣｌまたはＦである）である）からなる群から選択される脱離基である］によって表わされるフッ素化アルキル化合物を提供する工程と、
（ｃ）（ｂ）の前記アルキルハロゲン化物からの中間または反応性基質の形成に関与する一切の物質の非存在下で、（ａ）の前記塩と（ｂ）の前記アルキルハロゲン化物とを接触させて、単一エステル基を含む生成物を形成する工程とを含む、エステルを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年６月１日に出願された米国仮特許出願第６１／６５４，５１４号明細書および２０１２年６月１日に出願された米国仮特許出願第６１／６５４，５２４号明細書（それぞれその内容をあらゆる目的のためにこの参照によってその全体をこれの一部として組み込む）から３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）下の優先権を主張し、その利益を請求する。
【０００２】
本開示は、有機合成の分野に関する。具体的には、この開示は、フッ素含有カルボン酸エステルおよびその調製方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素含有カルボン酸エステルは、リチウムイオンバッテリなどの電気化学セルにおいて電解質溶剤としての用途など、多くの用途がある。フッ素含有カルボン酸エステルは、様々な出発原料からいくつかの異なった方法を使用して製造することができる。このような方法の１つは、金属カルボン酸塩とフッ素化アルキルハロゲン化物との反応である。しかしながら、この反応は、付加的な触媒または促進剤の使用を必要とする可能性があり、それは、最終生成物中に望ましくない不純物の存在をもたらす可能性がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、金属カルボン酸塩とフッ素化アルキルハロゲン化物、触媒または促進剤として添加されたヨウ化ナトリウムとの反応を使用するフッ素含有カルボン酸エステルの合成が記載されている。記載された方法の不利な点は、それがヨウ化物および／またはヨウ素不純物を形成させることであり、それは最終生成物から除去するのが難しい。リチウムイオンバッテリなどの電気化学セルにおいて電解質溶剤として使用するために、高純度のフッ素含有カルボン酸エステルが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０４０３６７号パンフレット（Ｗｅｉｓｅｎｈｏｆｅｒ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、望ましくは高レベルの純度のフッ素含有カルボン酸エステル、ならびに、ヨウ化物および／またはヨウ素など、除去するのが難しくまたは費用がかかる不純物を最終生成物中に形成させないそれらのエステルを製造する方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、
（ａ）式：
Ｒ１ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムイオンからなる群から選択される］によって表わされるカルボン酸の塩を提供する工程と、
（ｂ）式：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ２−Ｘ
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群から選択される］によって表わされるフッ素化アルキルハロゲン化物を提供する工程と、
（ｃ）極性非プロトン性溶剤を含む反応媒体中で（ａ）の塩を（ｂ）のアルキルハロゲン化物と接触させる工程であって、Ｘがアルキルハロゲン化物から塩（ａ）のカルボキシレートアニオンによって置換されて、エステル生成物を形成する工程と、
（ｄ）任意選択により、エステル生成物を反応媒体から回収する工程とを含む、エステルを調製する方法が本明細書において提供される。
【０００８】
別の実施形態において、
（ａ）式：
Ｒ１ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムイオンからなる群から選択される］によって表わされるカルボン酸の塩を提供する工程と、
（ｂ）式：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ２−Ｘ
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群から選択される］によって表わされるフッ素化アルキルハロゲン化物を提供する工程と、
（ｃ）（ｂ）のアルキルハロゲン化物からの中間または反応性基質の形成に関与する一切の物質の非存在下で、極性非プロトン性溶剤を含む反応媒体中で（ａ）の塩を（ｂ）のアルキルハロゲン化物と接触させて、単一エステル基を含む生成物を形成する工程と、
（ｄ）任意選択により、エステル生成物を反応媒体から回収する工程とを含む、エステルを調製する方法が提供される。
【０００９】
さらなる実施形態において、
（ａ）式：
Ｒ１ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムイオンからなる群から選択される］によって表わされるカルボン酸の塩を提供する工程と、
（ｂ）式：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ２−Ｘ
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群から選択される］によって表わされるフッ素化アルキルハロゲン化物を提供する工程と、
（ｃ）極性非プロトン性溶剤を含み且つヨウ素またはヨウ化物イオンを実質的に含有しない反応媒体中で（ａ）の塩と（ｂ）のアルキルハロゲン化物とを接触させて、単一エステル基を含む生成物を形成する工程と、
（ｄ）任意選択により、エステル生成物を反応媒体から回収する工程とを含む、エステルを調製する方法が提供される。
【００１０】
さらに別の実施形態において、
（ａ）式：
Ｒ１ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムイオンからなる群から選択される］によって表わされるカルボン酸の塩を提供する工程と、
（ｂ）式：
ＣＦ２Ｈ−Ｒ２−Ｂｒ
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基である］によって表わされるフッ素化アルキルハロゲン化物を提供する工程と、
（ｃ）極性非プロトン性溶剤を含み且つヨウ素、ヨウ化物イオン、塩素または塩化物イオンを実質的に含有しない反応媒体中で（ａ）の塩と（ｂ）のアルキルハロゲン化物とを接触させて、単一エステル基を含む生成物を形成する工程と、
（ｄ）任意選択により、エステル生成物を反応媒体から回収する工程とを含む、エステルを調製する方法が提供される。
【００１１】
さらに他の実施形態において、（ａ）式：
Ｒ１ＣＯＯ−Ｍ＋
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルおよびＭ＋はナトリウム、カリウム、またはセシウムイオンの少なくとも１つである］によって表わされるカルボン酸の塩を提供する工程と、
（ｂ）式：
ＨＣＦ２−Ｒ２−Ｘ
［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基であり、ＸはＣｌおよびＢｒである］によって表わされるフッ素化アルキルハロゲン化物を提供する工程と、
（ｃ）極性非プロトン性溶剤を含む反応媒体中で（ａ）のカルボン酸の塩を（ｂ）のフッ素化アルキルハロゲン化物と接触させて、フッ素含有カルボン酸エステルを形成する工程であって、反応媒体が、意図的に添加された触媒または促進剤を含有しない工程と、
（ｄ）任意選択により、をフッ素含有カルボン酸エステルを反応媒体から回収する工程とを含む方法が本明細書において提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
フッ素含有カルボン酸エステル、およびその調製方法が本明細書に開示される。本明細書に開示された方法は、望ましくないレベルの不純物、例えばヨウ化物（Ｉ−）および／またはヨウ素（Ｉ２）の最終エステル生成物の形成を引き起こさない。
【００１３】
本明細書に開示された方法によって調製されたフッ素含有カルボン酸エステルは、そのために高純度溶剤が望ましい、リチウムイオンバッテリなどの電気化学セルのための電解質溶剤として特に有用である。
【００１４】
本明細書において開示された方法を使用して、様々なフッ素含有カルボン酸エステル、例えば限定されないが、式：Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ５［式中、Ｒ４およびＲ５が独立にアルキル基を表わし、Ｒ４およびＲ５中の炭素原子の総数が２〜７であり、Ｒ４および／またはＲ５中の少なくとも２個の水素原子がフッ素によって置換され、Ｒ４もＲ５もどちらも−ＣＨ２Ｆまたは−ＣＨＦ基を含有しない］によって表わされるフッ素含有カルボン酸エステルを調製することができる。カルボン酸エステル中のモノフルオロアルキル基（すなわちＦＣＨ２またはＦＣＨ）の存在は、毒性を引き起こす場合がある。したがって、適したエステル生成物には、限定されないが、
ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート）、
ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルアセテート）、
ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート）、および（エチル４，４−ジフルオロブタノエート）などが含まれる。
【００１５】
また、本明細書において開示された方法を使用して、様々なフッ素含有カルボン酸エステル、例えば、限定されないが、
２，２−ジフルオロエチルブタノエート［ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨＦ２］、または２，２−ジフルオロエチルペンタノエート［ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨＦ２］を調製することができる。
【００１６】
この特定の実施形態において、この方法によって調製されたカルボン酸エステルは、単一エステル基を含有する。
【００１７】
本明細書に開示された方法において、カルボン酸の塩は、式：
（Ｒ１ＣＯＯ−）ｎＭ＋ｎ［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｍ＋ｎは水素以外のカチオンであり、ｎ＝１または２］によって表わされる。カチオンは、アルカリ金属カチオン、およびアルカリ土類金属カチオン、例えばカルシウムまたはマグネシウム、アルキルアンモニウムカチオン、またはアンモニウムイオンであってもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態において、カルボン酸の塩は、式Ｒ１ＣＯＯ−Ｍ＋［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｍ＋は、ナトリウム、カリウムまたはセシウムイオン、またはアルキルアンモニウムイオン［（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）Ｎ＋］（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の各々が、それらの少なくとも１つはＨではないことを条件に、独立にＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）の少なくとも１つである］によって表わされる。好ましいのはテトラアルキルアンモニウムイオン（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のいずれもＨではない）である。カルボン酸の適した塩には、限定されないが、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、  酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム酢酸セシウム、プロピオン酸セシウム、ブタン酸セシウム、またはペンタン酸セシウムなどが含まれる。さらに、これらの塩の混合物もまた、使用することができる。例えば、酢酸カリウムと酢酸ナトリウムとの混合物を使用することができる。
【００１９】
本明細書に開示された方法において使用されるフッ素化アルキル化合物は、式：ＣＨＦ２−Ｒ２−Ｘ［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、ＸはＢｒ、Ｃｌ、および−ＯＳＯ２Ｒ１５（式中、Ｒ１５はアリール、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９、アルキルまたはＯＣ（Ｏ）Ｘ（ＸはＣｌまたはＦである）である）からなる群から選択される脱離基である］によって表わされる。用語「アルキレン基」は、炭素−炭素単結合だけを有し、直鎖または分岐状であってもよい、炭素および水素を含有する二価基を指す。用語「フルオロアルキレン」は、１個または複数の水素が１個または複数のフッ素によって置換されたアルキレン基を指す。Ｒ２はフッ素を含有し得るが、Ｘに隣接した基がＣＨ２である。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示された方法において使用されるフッ素化アルキル化合物は、式：ＣＨＦ２−Ｒ２−Ｘ［式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基またはフルオロアルキレン基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである。好ましくは、ＸはＣｌまたはＢｒである］によって表わされるフッ素化アルキルハロゲン化物である。有用なフッ素化アルキルハロゲン化物の例には、限定されないが、ＣＨＦ２−ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＨＦ２−ＣＨ２−Ｃｌ、ＣＨＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＨＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌ、ＣＨＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ、およびＣＨＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｌなどが含まれる。特定の一実施形態において、フッ素化アルキルハロゲン化物はＣＨＦ２−ＣＨ２−Ｂｒである。別の特定の実施形態において、フッ素化アルキルハロゲン化物はＣＨＦ２−ＣＨ２−Ｃｌである。フッ素化アルキルハロゲン化物は、当技術分野に公知の液相または気相法を使用して、例えばＣｈｅｎら（米国特許出願公開第２００２／０１８３５６９号明細書）、Ｂｏｌｍｅｒら（米国特許第６，０６３，９６９号明細書）、Ｂｏｙｃｅら（米国特許第５，９１０，６１６号明細書）によって記載された方法、または本明細書の実施例に記載された方法を使用して調製されてもよい。
【００２１】
上に示されたように、−ＣＨ２Ｆまたは−ＣＨＦ基の存在がそれから生じないことを条件に、Ｒ１およびＲ２それら自体が、任意選択により、フッ素化を含有することができる。末端ＣＨＦ２および内部のＣＦ２基が少なくとも１個の炭素原子によって反応部位から分離されるのが好ましい。
【００２２】
カルボン酸の塩およびフッ素化アルキル化合物、例えば、フッ素化アルキルハロゲン化物が、アルキルハロゲン化物からの中間または反応性基質の形成に関与する一切の物質（例えば、ヨウ化ナトリウム）の非存在下で接触され、単一エステル基を含む生成物を形成する。一実施形態において、カルボン酸の塩とフッ素化アルキル化合物とが、溶剤を含む反応媒体中で接触される。適した溶剤には、限定されないが、ニトリル、ジニトリル、例えばアジポニトリル、フッ素を含有するエステルなどのエステルの他、エーテル、例えばジグライム、トリグライム、およびテトラグライムなどが含まれる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、カルボン酸の塩とフッ素化アルキルハロゲン化物とが、極性非プロトン性溶剤を含む反応媒体中で接触させられ、フッ素含有カルボン酸エステルを形成する。極性非プロトン性溶剤は、高い誘電率および高い双極子モーメントを有するが酸の水素が無い溶剤を指す。適した極性非プロトン性溶剤は典型的に、置換酸アミド、有機スルホキシドおよび環状アミド、およびそれらの混合物から選択され得る。置換酸アミドは、一般式：
Ｒ６−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８
［式中、Ｒ６は、水素および１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ７およびＲ８は、Ｒ７およびＲ８の両方が水素であることはないことを条件に、水素および１〜３個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される］によって表わすことができ、そこで酸アミドは少なくとも２個の炭素原子を含有する。好ましい酸アミドの例には、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが含まれる。
【００２４】
有機スルホキシドは、一般式：
Ｒ９−Ｓ（Ｏ）−Ｒ１０
［式中、Ｒ９およびＲ１０は同一または異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である］によって表わされ得る。適したスルホキシドの例には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルプロピルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド、ベンジルメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、パラメチルフェニルエチルスルホキシド、およびジクロロメチルスルホキシドなどが含まれる。ジメチルスルホキシドが好ましいスルホキシドである。
【００２５】
他の実施形態において、適した極性非プロトン性溶剤は、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００２６】
溶剤の、塩およびアルキルハロゲン化物反応体の総合重量に対する重量比は、約０．５／１〜約５０／１の範囲、または約０．５／１〜約２０／１の範囲、または約１／１〜約１０／１の範囲であり得る。反応は、バッチでまたは反応体の一方もしくは両方と任意選択により溶剤を連続的に供給する連続供給反応器内で行なわれてもよい。生成物は反応器内に蓄積するかまたは連続的に除去されてもよい。
【００２７】
反応の間、反応媒体の温度は約２０℃〜約２００℃、より詳しくは約５０℃〜約１５０℃、より詳しくは約８０℃〜約１２０℃である。反応媒体は反応の間、電磁攪拌機、オーバーヘッドミキサー等の従来の手段を使用して撹拌されてもよい。様々な実施形態において、反応圧力は、溶剤と反応体とが液相に維持されるレベルに維持され得る。大気圧と１，０００ｐｓｉｇとの間の圧力が、このような目的のために適している。
【００２８】
この方法は、例えばヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムなどの意図的に添加された触媒を含有しない反応媒体中でカルボン酸の塩とフッ素化アルキルハロゲン化物とを接触させる工程を必要とする。したがって、反応媒体は、ヨウ化物および／またはヨウ素を実質的に含有しない。
【００２９】
したがって、反応媒体および得られたフッ素含有カルボン酸エステルはヨウ化物および／またはヨウ素を実質的に含有しないが、反応体および溶剤中の不純物からの微量のヨウ化物および／またはヨウ素が存在してもよい。
【００３０】
この方法において、アルキルハロゲン化物からの中間または反応性基質の形成に関与する一切の物質が存在しない。また、この方法において、反応媒体は、一切の意図的に添加された触媒または促進剤を含有しない。国際公開第２００９／４０３６７号パンフレットにおいての反応は、ＮａＩ化合物からのＩ−イオンがアルキルハロゲン化物からのＢｒを置換してから、Ｉそれ自体がその後、酢酸イオンによってアルキルハロゲン化物から置換されるので、アルキルハロゲン化物からの中間または反応性基質の形成に関与する物質を使用する例である。したがって、その反応においてＮａＩは、意図的に添加された触媒または促進剤の例である。
【００３１】
この方法の他の実施形態において、反応混合物は、ヨウ素、ヨウ化物、臭化物、および／または塩化物の１つまたは複数を含有しないかまたは実質的に含有しない。好ましくは、反応混合物は、ヨウ素およびヨウ化物を含有しないかまたは実質的に含有しない。実質的に含有しないとは、約１０５ｐｐｍ未満、約１０４ｐｐｍ未満、約１０３ｐｐｍ未満、約５×１０２ｐｐｍ未満、約１０２ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満の量として定義される
【００３２】
反応において形成されたフッ素含有カルボン酸エステルは任意選択により、反応媒体から単離されてもよく、当技術分野に公知の方法、例えば真空蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留方法を使用して精製されてもよい。以下に考察されるように、最良の結果を得るためにリチウムイオンバッテリ内で電解質溶剤として使用されるとき、フッ素含有カルボン酸エステルを少なくとも約９９．９％、より詳しくは少なくとも約９９．９９％の純度レベルに精製することが望ましい。
【００３３】
この方法によって製造されるこのフッ素化エステルにおいて、以下の不純物：ヨウ素、ヨウ化物、塩化物、臭化物、水および／またはフッ素化アルコール（例えば１，１−ジフルオロエタノール）の任意の１つ、任意の２つ、任意の３つ、任意の４つ、任意の５つまたは６つ全ての含有量は、約１０５ｐｐｍ未満、約１０４ｐｐｍ未満、約１０３ｐｐｍ未満、約５×１０２ｐｐｍ未満、約１０２ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満である。精製の方法は本明細書に開示されており、当技術分野に公知である。
【００３４】
一実施形態において、本明細書に開示された方法によって調製されたフッ素含有カルボン酸エステルは、少なくとも１つの電解質塩と混合されて電解質組成物を形成する。適した電解質塩には、限定されないが、
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラフルオロ硼酸リチウム、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
ビス（オキサラト）硼酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）硼酸リチウム、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（ｘが０〜８に等しい）の他、
フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物などが含まれる。
【００３５】
また、２つ以上のこれらのまたは同等の電解質塩の混合物が使用されてもよい。一実施形態において、電解質塩はヘキサフルオロリン酸リチウムである。電解質塩は、電解質組成物中に約０．２〜約２．０Ｍ、より詳しくは約０．３〜約１．５Ｍ、より詳しくは約０．５〜約１．２Ｍの量において存在し得る。
【００３６】
また、電解質組成物は、少なくとも１つの補助溶剤を含有してもよく、それは、この方法によって調製されたフッ素含有カルボン酸エステルと共に組成物に添加される。適した補助溶剤の例には、限定されないが、様々な炭酸塩およびスルホンなどが含まれる。適した補助溶剤には、限定されないが、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、テトラメチレンスルホンおよびエチルメチルスルホンなどが含まれる。最良の結果を得るために、バッテリ銘柄であるかまたは純度レベルが少なくとも約９９．９％、より詳しくは少なくとも約９９．９９％である補助溶剤を使用することが望ましい。一実施形態において、補助溶剤はエチレンカーボネートである。
【００３７】
本明細書に開示された方法によって調製されたフッ素含有カルボン酸エステルと補助溶剤とを、電解質組成物の所望の性質に応じて、電解質組成物において使用される時に様々な比率で組合せて溶剤混合物を形成してもよい。一実施形態において、フッ素含有カルボン酸エステルは、溶剤混合物の約１０重量％〜約９０重量％を占める。別の実施形態において、フッ素含有カルボン酸エステルは、溶剤混合物の約４０重量％〜約９０重量％を占める。別の実施形態において、フッ素含有カルボン酸エステルは、溶剤混合物の約５０重量％〜約８０重量％を占める。別の実施形態において、フッ素含有カルボン酸エステルは、溶剤混合物の約６０重量％〜約８０重量％を占める。別の実施形態において、フッ素含有カルボン酸エステルは、溶剤混合物の約６５重量％〜約７５重量％を占める。別の実施形態において、フッ素含有カルボン酸エステルは、溶剤混合物の約７０重量％を占める。
【００３８】
電解質組成物をカソードおよびアノードと接触させてリチウムイオンバッテリなどの電気化学セルを形成することができる。カソードは、還元が起こる電気化学セルの電極である。バッテリなどの化学電池において、カソードは正に帯電した電極である。二次（すなわち再充電可能）バッテリにおいて、カソードは、放電の間に還元が起こり充電の間に酸化が起こる電極である。アノードは、酸化が起こる電気化学セルの電極である。バッテリなどの化学電池において、アノードは負に帯電した電極である。二次（すなわち再充電可能）バッテリにおいて、アノードは、放電の間に酸化が起こり充電の間に還元が起こる電極である。フッ素含有カルボン酸エステルはヨウ化物および／またはヨウ素などの不純物を実質的に含有しないので、本明細書に開示された方法によって調製されたフッ素含有カルボン酸エステルは、そこでは高純度溶剤が望ましい、リチウムイオンバッテリなどの電気化学セルにおいて使用するために特に有用である。
【００３９】
電気化学セルは、筐体と、筐体内に配置され、互いにイオン伝導接触しているアノードと、アノードとカソードとの間のイオン伝導経路を提供する、前述のような、電解質組成物と、アノードとカソードとの間の多孔性または微孔性セパレーターとを備える。筐体は、電気化学セル構成成分を収容する任意の適した容器であってもよい。アノードおよびカソードは、電気化学セルのタイプに依存して任意の適した導電性材料からなってもよい。アノード材料の適した例には、限定されないが、リチウム金属、リチウム金属合金、チタン酸リチウム、アルミニウム、白金、パラジウム、黒鉛、遷移金属酸化物、およびリチウム化酸化スズなどが含まれる。カソード材料の適した例には、限定されないが、黒鉛、アルミニウム、白金、パラジウムの他、リチウムまたはナトリウム、インジウムスズ酸化物を含む電気活性遷移金属酸化物、および例えばポリピロールおよびポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーなどが含まれる。
【００４０】
多孔性セパレーターは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐように作用する。多孔性セパレーターは典型的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリイミド、またはそれらの組合せなどの微孔性ポリマーの単層または多層シートからなる。多孔性セパレーターの細孔径は、イオンの移動がアノードとカソードとの間のイオン伝導接触を可能にするほど十分に大きいが、直接にかまたは粒子の透過またはアノードおよびカソード上に形成し得るデンドライトによるアノードおよびカソードの接触を防ぐほど十分に小さい。
【００４１】
一実施形態において、電気化学セルは、リチウムイオンが、放電の間にアノードからカソードに移動し、充電の間にカソードからアノードに移動する再充電可能バッテリのタイプである、リチウムイオンバッテリである。リチウムイオンバッテリのための適したカソード材料には、限定されないが、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＶ３Ｏ８などのリチウムを含む電気活性遷移金属酸化物などが含まれる。
【００４２】
リチウムと遷移金属とを含有する様々なリチウム複合酸化物が、カソード材料として利用されてもよい。適した例には、一般式ＬｉＭＯ２の複合酸化物（Ｍは、コバルト、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、鉄，バナジウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ストロンチウム、ランタン、およびセシウムなどの任意の金属元素または金属元素の組合せであり得る）などがある。さらに、活物質は、化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘ０４（０≦ｘ≦１）の材料、または一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、コバルト、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、鉄、バナジウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ストロンチウム、ランタン、およびセシウムなどの任意の金属元素または元素の組合せであり得る）の材料から製造され得る。バッテリのカソードは、金属または別の導電性元素を含有する電気導電性部材上に保持されてもよい活物質のいずれを含有してもよい。
【００４３】
一実施形態において、このリチウムイオンバッテリのカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活物質を含む。このようなカソードの一実施例は、カソードスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質として含む安定化されたマンガンカソードである。ここで使用されるカソード内のリチウム含有マンガン複合酸化物は、式ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄの酸化物［式中ｘが０．０３〜１．０であり、ｘが、充電および放電の間にリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し、ｙが０．３〜０．６であり、ＭがＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つまたは複数を含み、ｚが０．０１〜０．１８であり、ｄが０〜０．３である］を含む。一実施形態において、上式において、ｙが０．３８〜０．４８であり、ｚが０．０３〜０．１２であり、ｄが０〜０．１である。一実施形態において、上式において、Ｍが、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＧａの１つまたは複数である。また、安定化されたマンガンカソードは、米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているように、マンガン含有スピネル成分と高リチウム層状構造物とを含有するスピネル層状複合物を含んでもよい。
【００４４】
カソード活物質は、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１３：１５０７３−１５０７９，２００９）によって記載されている水酸化物前駆体法などの方法を使用して調製することができる。その方法においては、ＫＯＨを添加することによって、所望の量のマンガン、ニッケル、およびその他の望ましい金属酢酸塩を含有する溶液から水酸化物前駆体を沈殿させる。本明細書の実施例に詳細に記載されるように、得られた沈殿物をオーブンで乾燥させ、次に所望の量のＬｉＯＨ・Ｈ２０とともに酸素中約８００〜約９５０℃で３〜２４時間焼成する。あるいは、カソード活物質は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載されるような固相反応法またはゾルゲル法を用いて調製することができる。
【００４５】
カソード活物質を含有するカソードは、たとえば、有効量のカソード活物質（たとえば約７０重量％〜約９７重量％）、ポリ二フッ化ビニリデンなどのポリマーバインダー、および導電性カーボンをＮ−メチルピロリドンなどの好適な溶媒中で混合してペーストを生じ、次にそれをアルミニウム箔などの集電体上にコートし、乾燥させてカソードを形成する方法によって作製されてもよい。
【００４６】
このリチウムイオンバッテリは、リチウムイオンを貯蔵および放出することができるアノード活物質を含む、アノードをさらに備える。好適なアノード活物質の例としては、限定されないが、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金、黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材料、黒リン、ＭｎＰ４、およびＣｏＰ３などのリン含有材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、およびＴｉＯ２などの金属酸化物、ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４などのチタン酸リチウムなどが含まれる。一実施形態においては、アノード活物質はチタン酸リチウムまたは黒鉛である。
【００４７】
アノードは、カソードにについて前述した方法と類似の方法で作製することができ、たとえば、フッ化ビニル系コポリマーなどのバインダーを有機溶媒または水中に溶解または分散させ、次に導電性活物質と混合してペーストを得る。このペーストを、集電体として使用される金属箔、好ましくはアルミニウム箔または銅箔の上にコートする。ペーストを、好ましくは熱によって乾燥させて、活物質を集電体に結合させる。好適なアノード活物質およびアノードは、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＮＥＩ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）およびＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの会社から市販されている。
【００４８】
また、このリチウムイオンバッテリは、アノードとカソードとの間に多孔性セパレーターを備える。多孔性セパレーターは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐように作用する。多孔性セパレーターは典型的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリイミド、またはそれらの組合せなどの微孔性ポリマーの単層または多層シートからなる。多孔性セパレーターの細孔径は、イオンの移動がアノードとカソードとの間のイオン伝導接触を可能にするほど十分に大きいが、直接にかまたは粒子の透過またはアノードおよびカソード上に形成し得るデンドライトによるアノードおよびカソードの接触を防ぐほど十分に小さい。ここにおいて使用するのに適した多孔性セパレーターの例は、米国特許出願第１２／９６３，９２７号明細書（２０１０年１２月９日に出願、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書）（その内容をあらゆる目的のためにこの参照によってその全体をこれの一部として組み込む）に開示されている。
【００４９】
このリチウムイオンバッテリの筐体は、上述のリチウムイオンバッテリ構成要素を収納する任意の適した容器であってもよい。このような容器は、小さなまたは大きな円柱、角柱ケースまたはパウチの形状で製造されてもよい。
【００５０】
このリチウムイオンバッテリは、グリッドストレージのためにまたは様々な電子動作式または電子的に支援されたデバイス（「電子デバイス」）、例えば輸送装置（モータービークル、自動車、トラック、バスまたは飛行機など）、コンピュータ、電気通信装置、カメラ、ラジオ、または電動工具において電源として使用されてもよい。
【実施例】
【００５１】
本明細書において開示された主題は、以下の実施例においてさらに規定される。これらの実施例は、この本発明のいくつかの好ましい実施形態を示すが、実例としてのみ示され、添付されたクレームの範囲、およびその均等物からこれらの実施例において記載されない主題を除外すると解釈されるべきではないことは理解されるはずである。
【００５２】
使用される略語の意味は以下の通りである：「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｗｔ％」は重量パーセントを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「ｐｐｍ」は百万分率（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「Ｈｚ」はヘルツを意味し、「ｍＳ」はミリジーメンスを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」はミリアンペア時間／グラムを意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｘＣ」は、１／ｘ時間でカソードを完全に充電／放電することができる定電流を指し、「ＳＯＣ」は電荷の状態を意味し、「ＳＥＩ」は電極材料の表面上に形成された固体電解質界面を意味し、「Ｐａ」はパスカルを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「ｒｐｍ」は回転数／分を意味し、「ｐｓｉ」はポンド／平方インチを意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴スペクトル測定法を意味し、「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリーを意味し、「ｂ．ｐ．」は沸点を意味する。
【００５３】
実施例１
２，２−ジフルオロエチルアセテートの調製
酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ、９９％）を４〜５時間にわたって０．５〜１ｍｍ  Ｈｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下で１００℃において乾燥させた。乾燥された材料は、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定されたとき、５ｐｐｍ未満の含水量を有した。ドライボックス内で、２１２ｇ（２．１６モル、８モル％超過）の乾燥された酢酸カリウムを重い磁気撹拌棒を保有する１．０Ｌの３首丸底フラスコ内に置いた。フラスコがドライボックスから取り出され、ヒュームフード内に移され、熱電対さや、ドライアイス冷却器、および添加漏斗を備えた。
【００５４】
スルホラン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定された時に６００ｐｐｍの水）を溶融し、窒素流下で液体として３首丸底フラスコに添加した。攪拌を開始し、反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（２９０ｇ、２モル、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．、９９％）を添加漏斗内に置き、反応媒体にゆっくりと添加した。添加は少し発熱性であり、添加を開始後１５〜２０分で反応媒体の温度は１２０〜１３０℃に上昇した。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒの添加は、内部温度を１２５〜１３５℃に維持する速度に維持された。添加は約２〜３時間かかった。反応媒体をさらに６時間にわたって１２０〜１３０℃において撹拌した（典型的にこの時点での臭化物の変換は約９０〜９５％であった）。次いで、反応媒体を室温まで冷却し、一晩撹拌した。翌朝、加熱をさらに８時間続けた。
【００５５】
この時点で出発臭化物はＮＭＲによって検出可能でなく、粗原料反応媒体は０．２〜０．５％の１，１−ジフルオロエタノールを含有した。反応フラスコ上のドライアイス冷却器をテフロン（登録商標）弁を有するホースアダプターと取り換え、フラスコをコールドトラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を介して機械真空ポンプに接続した。反応生成物を１〜２ｍｍ  Ｈｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下で４０〜５０℃においてコールドトラップに移した。移行は約４〜５時間かかり、２２０〜２４０ｇの約９８〜９８．５％の純度の粗原料ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３をもたらし、それには少量のＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（約０．１〜０．２％）、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（０．２〜０．８％）、スルホラン（約０．３〜０．５％）および水（６００〜８００ｐｐｍ）が混入していた。粗原料生成物のさらなる精製を大気圧において回転バンド蒸留を使用して実施した。１０６．５〜１０６．７℃の間の沸点を有する留分を集め、不純物プロファイルをＧＣ／ＭＳを使用してモニタした（毛管カラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ  １９０９１Ｓ−４３３、３０．ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ、キャリヤーガス−Ｈｅ、流量１ｍＬ／分、温度プログラム：４０℃、４分、温度傾斜３０℃／分、２３０℃、２０分）。典型的に、２４０ｇの粗原料生成物の蒸留は、９９．８９％の純度のＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３（２５０〜３００ｐｐｍのＨ２Ｏ）約１２０ｇおよび９９．９１％の純度の材料（約２８０ｐｐｍの水を含有する）８０ｇを生じた。水がＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって検出可能でなくなるまで（すなわち、＜１ｐｐｍ）、３Ａ分子篩を使用する処理によって水を蒸留生成物から除去した。
【００５６】
実施例２
２，２−ジフルオロエチルプロピオネートの調製
プロピオン酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を４〜５時間にわたって０．５〜１ｍｍ  Ｈｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下で１００℃において乾燥させた。乾燥された材料は、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定されたとき、５ｐｐｍ未満の含水量を有した。ドライボックス内で、７５ｇ（０．６７モル、１０モル％超過）の乾燥されたプロピオン酸カリウムを重い磁気撹拌棒を保有する５００ｍＬの３首丸底フラスコ内に置いた。フラスコがドライボックスから取り出され、ヒュームフード内に移され、熱電対さや、ドライアイス冷却器、および添加漏斗を備えた。スルホラン（３００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ  ９９％、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定された時に６００ｐｐｍの水）を溶融し、窒素流下で液体として３首丸底フラスコに添加した。攪拌を開始し、反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（８７ｇ、０．６モル、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．、９９％）を添加漏斗内に置き、反応媒体にゆっくりと添加した。添加は少し発熱性であり、添加を開始後１５〜２０分で温度は１２０〜１３０℃に上昇した。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒの添加は、内部温度を１２５〜１３５℃に維持する速度に維持された。添加は約２〜３時間かかった。反応媒体をさらに６時間にわたって１２０〜１３０℃において撹拌した（典型的にこの時点での臭化物の変換は約９０〜９５％であった）。次いで、反応媒体を室温まで冷却し、一晩撹拌した。翌朝、加熱をさらに８時間続けた。
【００５７】
この時点で、出発臭化物および１，１−ジフルオロエタノールはＮＭＲによって粗原料反応混合物中に検出可能でなかった。反応フラスコ上のドライアイス冷却器をテフロン（登録商標）弁を有するホースアダプターと取り換え、フラスコをコールドトラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を介して機械真空ポンプに接続した。反応生成物を１〜２ｍｍ  Ｈｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下で４０〜５０℃においてコールドトラップに移した。移行は約３時間かかり、約９８％純度の粗原料ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５  ４８ｇをもたらした。粗原料生成物のさらなる精製を大気圧において回転バンド蒸留を使用して実施した。１２０．３〜１２０．６℃の間の沸点を有する留分を集め、不純物プロファイルをＧＣ／ＭＳを使用してモニタした（毛管カラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ  １９０９１Ｓ−４３３、３０ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ、キャリヤーガス−Ｈｅ、流量１ｍＬ／分、温度プログラム：４０℃、４分、温度傾斜３０℃／分、２３０℃、２０分）。粗原料生成物（４３ｇ）は、９９．９１％の純度を有し、約３００ｐｐｍの水を含有した。水がＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって検出可能でなくなるまで（すなわち、＜１ｐｐｍ）、３Ａ分子篩を使用する処理によって水を生成物から除去した。
ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１０（３Ｈ．ｔ），２．３５（２Ｈ，ｑ），４．２１（２Ｈ，ｔｄ），５．８７（１Ｈ，ｔｔ）ｐｐｍ、１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−１２５．６８（ｄｔ，５６．６，１３．７Ｈｚ）ｐｐｍ，ＧＳ／ＭＳ（ｍ／ｚ）：１３８（Ｍ＋，Ｃ５Ｈ８Ｆ２Ｏ２＋）。
【００５８】
実施例３
２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む非水性電解質組成物の調製
上に記載されたように調製された２，２−ジフルオロエチルアセテートを、質量分析検出器を使用してガスクロマトグラフィーによって測定されたとき９９．９９２％の純度まで回転バンド蒸留によって２回精製した。精製した２，２−ジフルオロエチルアセテートおよびエチレンカーボネート（無水、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を一緒に混合して、７０：３０ｗ／ｗ比の全溶液１５ｍＬを製造し、得られた混合物を３Ａ分子篩（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）上で乾燥させた。乾燥後に、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を使用して含水量を測定すると＜０．５ｐｐｍであった。溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通してシリンジ濾過した。１５．０ｍＬの得られた溶液に２．２８ｇのヘキサフルオロリン酸リチウム（バッテリ銘柄、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）が添加され、全ての固体が溶解するまで混合物を数分間、振とうした。
【００５９】
実施例４
２，２−ジフルオロエチルプロピオネート（ＤＦＥＰ）を含む非水性電解質組成物の調製
上に記載されたように調製された２，２−ジフルオロエチルプロピオネートを、質量分析検出器を使用してガスクロマトグラフィーによって測定した時に９９．９９０％の純度まで、回転バンド蒸留によって２回精製した。精製した２，２−ジフルオロエチルプロピオネートを３Ａ分子篩（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）で乾燥させた。乾燥後に、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を使用して含水量を測定すると＜０．５ｐｐｍであった。溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターによってシリンジ濾過した。得られたＤＦＥＰ（７．０ｍＬ）に十分な量のヘキサフルオロリン酸リチウム（バッテリ銘柄、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）を添加して、１．０Ｍの濃度をもたらした。全ての固体が溶解されるまで混合物を数分間振とうした。
【００６０】
実施例５
２，２−ジフルオロエチルプロピオネート（ＤＦＥＰ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含む非水性電解質組成物の調製
上に記載されたように調製された２，２−ジフルオロエチルプロピオネートを、質量分析検出器を使用してガスクロマトグラフィーによって測定した時に９９．９９０％の純度まで、回転バンド蒸留によって２回精製した。精製した２，２−ジフルオロエチルアセテートおよびエチレンカーボネート（無水、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を一緒に混合して、７０：３０ｗ／ｗ比の全溶液９．０ｍＬを製造し、得られた混合物を３Ａ分子篩（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）で乾燥させた。乾燥後に、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を使用して含水量を測定すると＜０．５ｐｐｍであった。溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターによってシリンジ濾過した。得られた溶液９．０ｍＬにヘキサフルオロリン酸リチウム（バッテリ銘柄、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）を添加して、１．０Ｍの濃度をもたらした。全ての固体が溶解されるまで混合物を数分間振とうした。
【００６１】
実施例６〜８
完全セル内での２，２−ジフルオロエチルアセテートまたは２，２−ジフルオロエチルプロピオネートを含有する電解質組成物の使用
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４カソード活物質の調製
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８０４のために、４０１ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  ６３５３７）、１１５ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  ７２２２５）および１５．２ｇの無水酢酸鉄（ＩＩ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ３１１４０）を天秤上でビン内に秤量し、次に、５Ｌの脱イオン水に溶解した。ＫＯＨペレットを１０Ｌの脱イオン水に溶解して、３０Ｌの反応器内に３．０Ｍ溶液を製造した。酢酸塩溶液を添加漏斗に移し、急速に撹拌される反応器内に滴下して、混合水酸化物材料を沈殿させた。全５Ｌの酢酸塩溶液を反応器に添加すると、撹拌を１時間続けた。次いで撹拌を止め、沈殿物を一晩沈降させた。沈降後に、液体を反応器から除去し、１５Ｌの新鮮な脱イオン水を添加した。反応器の内容物を撹拌し、再び沈降させ、液体を除去した。この洗浄プロセスを繰り返した。次に、沈殿物を、Ｄａｃｒｏｎ（登録商標）紙で覆われた２つの（均等に分けられた）粗ガラスフリット濾過漏斗に移した。濾液のｐＨが６（脱イオン洗浄水のｐＨ）に達するまで固形分を脱イオン水で洗浄し、さらに２０Ｌの脱イオン水を各々の濾過ケークに添加した。最後にケークを１２０℃の真空炉内で一晩、乾燥させた。この時点での収率は典型的に８０〜９０％であった。
【００６２】
次に、水酸化物沈殿物を微粉砕し、炭酸リチウムと混合した。Ｆｒｉｔｓｃｈｅ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ自動乳鉢・乳棒を使用してこの工程を６０ｇのバッチ内で実施した。各々のバッチについて水酸化物混合物を秤量し、次に単独でＰｕｌｖｅｒｅｓｅｔｔｅ内で５分間微粉砕した。次に、化学量論量にわずかに過剰の炭酸リチウムを系に添加した。５３ｇの水酸化物については１１．２ｇの炭酸リチウムを添加した。１０〜１５分ごとに停止して乳鉢および乳棒の表面から材料を鋭い金属スパチュラでかき落として、微粉砕を合計６０分間続けた。湿気によって材料が凝集塊を形成する場合、微粉砕中に４０メッシュスクリーンで１回ふるいにかけた後、再び微粉砕を行った。
【００６３】
微粉砕した材料を、浅い長方形のアルミナトレイ内のボックス炉中の空気中で焼成した。トレイは１５８ｍｍ×６９ｍｍの大きさであり、それぞれに約６０ｇの材料を入れた。焼成手順は、１５時間で室温から９００℃まで上昇させ、９００℃で１２時間維持し、次に１５時間で室温まで冷却することからなった。
【００６４】
鉄がドープされた、リチウム、ニッケル、マンガン酸化物（Ｆｅ−ＬＮＭＯ）カソードの作製
以下は、Ｆｅ−ＬＮＭＯカソードの典型的な作製の説明である。上に記載されたように調製されたカソード活物質ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４を瑪瑙乳鉢および乳棒を使用して１０分間にわたって微粉砕し、次に７５μｍ篩を通過させた。粒度を測定すると１８μｍであった（ｄ９０）。分粒されたカソード活物質（１．２４０ｇ）、０．１５５ｇのＤｅｎｋａブラック（アセチレンブラック、電気化学工業株式会社、日本）、１．２９２ｇの二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の１２ｗｔ％、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＫＦＬ＃１１２０）、および付加的な２．３１３ｇの無水ＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ  −Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を最初に遊星形遠心ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ  ＡＲＥ−３１０，株式会社シンキー、日本）を２，０００ｒｐｍ、剪断ミキサー（ＶＷＲ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）、次に遊星形遠心ミキサーを２，０００ｒｐｍにおいて使用して混合して、均一なスラリーを形成した。ドクターブレードを使用してスラリーを厚さ２５μｍのアルミニウム箔上にコートし、５〜７分間１００℃の熱板上で乾燥させ、次いで５〜７分間１００℃の真空炉内で乾燥させた。得られた幅２５ｍｍのカソードを厚さ１２５μｍの黄銅板上に置き、厚さ８７μｍ、幅３８ｍｍの２つの黄銅シムストリップをカソードのどちらの面にも置き、カレンダーの間隙厚さを制御した。電極およびシムを第２の厚さ１２５μｍの黄銅板で被覆し、組立体を１２５℃に加熱された直径１００ｍｍの鋼ロールを使用してそれぞれ１５４、２０５、および３５６ｋｇのニップ力で三回、カレンダーを通過させた。カソードを１５時間にわたって−２５インチＨｇ（−８５ｋＰａ）において９０℃の真空炉内でさらに乾燥させた。
【００６５】
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）アノードの作製
以下は、ＬＴＯアノードの典型的な作製の説明である。ＬＴＯアノード活物質、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＮＥＩ  ＮａｎｏｍｙｔｅＴＭ  ＢＥ−１０，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）を瑪瑙乳鉢および乳棒を使用して１０分間にわたって微粉砕した。微粉砕されたアノード活物質（３．１６８ｇ）、０．３９６ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉカーボン（Ｔｉｍｃａｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、３．３００ｇの二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の１２ｗｔ％、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＫＦＬ＃１１２０）、および付加的な４．１３６ｇのＮＭＰを最初に遊星形遠心ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ  ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー、日本）を２，０００ｒｐｍ、剪断ミキサー（ＶＷＲ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）、次に遊星形遠心ミキサーを２，０００ｒｐｍにおいて使用して混合して、均一なスラリーを形成した。ドクターブレードを使用してスラリーを銅箔上にコートし、最初に５〜７分間１００℃の熱板上で、次いで５〜７分間１００℃の真空炉内で乾燥させた。得られた電極を、前述のように１２５℃において一定の厚さにカレンダー処理した。
【００６６】
ＬＴＯ｜電解質｜Ｆｅ−ＬＮＭＯ完全セルの製造
以下は、Ｆｅ−ＬＮＭＯカソード、ＬＴＯアノードおよび電解質組成物を備える完全セルの典型的な作製の説明である。直径１５ｍｍの円形アノードおよび直径１４ｍｍのカソードを打抜き、グローブボックスの副室の加熱装置内に置き、１５時間にわたって９０℃の真空下でさらに乾燥させ、アルゴングローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ，Ｎｅｘｕｓ  ｐｕｒｉｆｉｅｒ）に導入した。電気化学的評価のために非水性電解質リチウム−イオンＣＲ２０３２コインセルを作製した。コインセル部品（ステンレス鋼ケース、２個のスペーサー、波形ばね、蓋、およびポリプロピレンガスケット）およびコインセルクリンパは、宝泉株式会社（大阪、日本）から得られた。上に記載されたように作製されたＦｅ−ＬＮＭＯカソード、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター２３２５（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ．Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）、上に記載されたように作製されたＬＴＯアノード、および目的の非水性電解質組成物の数滴を組み合わせてＬＴＯ／Ｆｅ−ＬＮＭＯ完全セルを形成した。
【００６７】
完全セルの高温性能
表１に示されるアノード、カソード、および非水性電解質を備える完全セルを、１．９〜３．４Ｖの電圧制限を使用して５５℃の温度制御されたチャンバ内で商用バッテリ試験機（Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用してサイクルにかけた。最初の２つのサイクルの定電流充放電電流は１２ｍＡ／ｇのＬＮＭＯ（約０．１Ｃレート）であり、後続のサイクルは、２９サイクルについて１２０ｍＡ／ｇのＬＮＭＯ（約１Ｃレート）、次に１サイクルについて１２ｍＡ／ｇ、次に、Ｔ８０が達せられるまで繰り返された。Ｔ８０は、電池の放電容量が３回目の充電−放電サイクル（１Ｃレートにおいて最初のサイクル）の初期放電容量の８０％に低減されるまでのサイクル数として定義される。
【００６８】
【表１】
2015523974.tif 000002
【００６９】
実施例９
ＤＭＳＯ溶剤中のＨＣＦ２ＣＨ２Ｃｌを使用する２，２−ジフルオロエチルアセテートの調製
酢酸カリウムをＤＭＳＯ中のＨＣＦ２ＣＨ２Ｃｌと反応させることによって２，２−ジフルオロエチルアセテートを調製した。
【００７０】
ＨＣＦ２ＣＨ２Ｃｌの調製
以下のようにＶ．Ｐｅｔｒｏｖらによって記載された手順（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２５（２００４），ｐ．１０３）を修正したものを使用してＨＣＦ２ＣＨ２Ｃｌを調製した。
【００７１】
磁気撹拌棒、熱電対、ドライアイス冷却器、添加漏斗および放出ＨＣｌを吸収する水スクラバー装置への接続部を備えた５００ｍＬの丸底フラスコ内にＳＯＣｌ２（Ｆｌｕｋａ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ、９９．９％、７５ｍＬ）を置いた。フラスコを５℃に冷却し、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（８２ｇ、１モル、９９％、ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）の添加を開始した。添加速度を調節して、温度およびガス発生の制御を可能にした。（０〜５℃において）アルコールの添加を終えた後、反応混合物の温度をゆっくりと３５℃に上げた。反応混合物を２時間にわたってこの温度に維持し、周囲温度において一晩撹拌した。翌朝、ドライアイス冷却器をホースコネクターと取り換え、フラスコをコールドトラップ（−７８℃）を介して真空源に接続した。フラスコをゆっくりと約１００ｍｍ  Ｈｇに脱気し、揮発物をコールドトラップ真空（約１０ｍＬ、主に未反応ＳＯＣｌ２）内で集めた。得られた反応混合物を次の工程において使用した。
【００７２】
ドライボックス内の別個の１Ｌの３首丸底フラスコ内に４５ｇの乾燥ＬｉＣｌが置かれた。フラスコはヒュームフード内に置かれ、熱電対、重い磁気撹拌棒、蒸留ヘッドおよび添加漏斗を備えた。乾燥Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ、２００ｍＬ）をフラスコに激しく攪拌しながら添加して、内部温度を５０℃にしながらＬｉＣｌが固まらないようにした。最初の反応からの反応混合物を添加漏斗内に置き、内部温度を６時間かけてゆっくりと１２０℃に上げながら、ＬｉＣｌ／ＮＭＰの混合物にゆっくりと添加した。生成物（ＨＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ）を反応混合物から蒸留除去し、受け器内に集め、それをウェットアイスで冷却した。粗原料生成物（約７５ｇ）を水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸留させて、大気圧において沸点３２〜３３℃、純度９９％（ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ）の高純度ＨＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ  ６５ｇ（６４％）を生じさせた。
【００７３】
２，２−ジフルオロエチルアセテートの調製
ドライボックス内で、１２ｇ（０．１２モル）の乾燥された酢酸カリウムを重い磁気撹拌棒を保有する１００ｍＬの３首丸底フラスコ内に置いた。フラスコがストッパーで密閉され、ドライボックスから取り出され、ヒュームフードに移され、熱電対さや、ドライアイス冷却器、および添加漏斗を乾燥窒素流下で備えた。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（５０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、１００ｐｐｍの水）をシリンジを使用してフラスコに添加した。攪拌を開始し、フラスコの内容物の温度を約１００℃にした。添加漏斗を使用してＨＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（１０ｇ、０．１モル）を１時間かけてフラスコにゆっくりと添加した。添加は少し発熱性であり、反応混合物の温度は１２０〜１３０℃に上昇した。反応混合物をさらに６時間にわたって１２０〜１３０℃において撹拌した（この時点での塩化物の変換は＞９９％、ＮＭＲ）。次いで、反応混合物を冷却し、周囲温度において一晩撹拌した。この時点で出発塩化物も２，２−ジフルオロエタノールもどちらもＮＭＲによって粗原料反応混合物中に検出可能でなかった。反応フラスコ上のドライアイス冷却器をテフロン（登録商標）弁を有するホースアダプターと取り換え、フラスコをコールドトラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を介して機械真空ポンプに接続した。反応生成物を真空（１〜２ｍｍ  Ｈｇ、１３３〜２６６Ｐａ）下で４０〜５０℃においてコールドトラップに移して、４％のＤＭＳＯを含有する、９６％の純度のＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３を１２．１ｇ生じた。ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３の計算された収率は９４％であった。
【００７４】
実施例１０
ＤＭＳＯ溶剤中のＨＣＦ２ＣＨ２Ｃｌを使用する２，２−ジフルオロエチルプロピオネートの調製
１２ｇ（０．１３モル）の乾燥Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）ＯＮａを酢酸カリウムの代わりに用いたことを除き、実施例９に記載された手順を使用してプロピオン酸ナトリウムをＤＭＳＯ中のＨＣＦ２ＣＨ２Ｃｌと反応させることによって２，２−ジフルオロエチルプロピオネートを調製した。反応から、１１％のＤＭＳＯを含有するＣ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＦ２Ｈを１３．１ｇ単離した。Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＦ２Ｈの計算された収率は８４．５％であった。
【国際調査報告】
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