(57)【要約】  本発明は、薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュール、特にガラス基板層を基礎とする薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュール中での、薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールから不純物を吸収するための、並びに薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュール、特にガラス基板層を基礎とする薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの、一価のドーパントカチオンを備えた半導体吸収層の製造のための、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格の使用に関する。更に、本発明は、特に少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層中に、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格を有する光起電力薄膜ソーラーセルに関する。この半導体吸収層は、この場合、薄膜ソーラーセルの製造方法の過程で、半導体吸収層の金属イオン又は不純物と、当初の骨格構造に由来する一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンとの交換によりドーピングされる。更に、本発明は、本発明による薄膜ソーラーセルを有する薄膜ソーラーモジュールに関する。最後に、本発明は、本発明による薄膜ソーラーセル及び薄膜ソーラーモジュールの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールでの、特にガラス基板層を基礎とする薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールでの、前記薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールから不純物を吸収するための、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格の使用。
【請求項２】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格が、前記薄膜ソーラーセル又は前記薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層中に存在することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記薄膜ソーラーセル又は前記薄膜ソーラーモジュール、特に前記薄膜ソーラーセル又は前記薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの半導体吸収層は、一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを有することを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの、特にガラス基板層を基礎とする薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの、一価のドーパントカチオンを備えた半導体吸収層を製造するための、微孔内に前記一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを有する微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格の使用。
【請求項５】
前記薄膜ソーラーセル又は前記薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層内への流出によって一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンが除かれた微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格が、前記薄膜ソーラーセル又は前記薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層中に存在することを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの半導体吸収層を一価のドーパントカチオンでドーピングするための、微孔内に前記一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを有する微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格の使用。
【請求項７】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格が、四面体構造単位を有するか又は四面体構造単位から形成されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格が吸湿性ではないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格又は前記ゲルマニウム酸塩骨格の微孔が、前記微孔中の一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを前記吸収層の金属の金属イオン、例えばＣｕ+、Ｇａ3+及び／又はＩｎ3+と交換することができる開口直径を有することを特徴とする、請求項４から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記ケイ酸塩骨格が、アルミノケイ酸塩骨格、チタンアルミノケイ酸塩骨格、ホウケイ酸塩骨格、ガロケイ酸塩骨格、インジウムケイ酸塩骨格又はフェロ（ＩＩＩ）ケイ酸塩骨格であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格が、ベータ−ケージ、特に縮合したベータ−ケージを有するか、又はベータ−ケージ、特に縮合したベータ−ケージから構成されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格が、前記微孔中に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン及び／又はセシウムイオン、特にナトリウムイオンを有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格が、約０．２９ｎｍ未満の開口直径を有する微孔を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格が、ソーダライト骨格トポグラフィーを有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１５】
前記ケイ酸塩骨格において、四価のケイ素四面体構造単位の５０％までが、三価の中心原子、特にアルミニウムを有する四面体構造単位に置き換えられていることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
前記骨格構造が、シュツルンツ分類０９．Ｆ又は０９．Ｇのケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格、特に他のアニオンを有する沸石水を有しないケイ酸塩骨格であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
前記ケイ酸塩骨格がゼオライトであることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
前記半導体吸収層が、ケステライト系又はカルコパイライト系の半導体吸収層であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
特に、少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層中に、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格を有する、光起電力薄膜ソーラーセル。
【請求項２０】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造は、前記微孔内に、半導体吸収層に由来する金属イオン、例えばＣｕ+、Ｇａ3+及び／又はＩｎ3+、及び／又は薄膜ソーラーセルに由来する不純物、例えばＦｅ3+及び／又はＮｉ2+を有することを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項２１】
前記半導体吸収層は、特に半導体吸収層の金属イオンとの交換において、骨格構造に由来する当初の一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンでドープされていることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項２２】
次の順序で、
−  少なくとも１つの基板層、特にガラス板を有するか又はガラス板の形の少なくとも１つの基板層、
−  場合により、少なくとも１つの第１の、特に非導電性の遮断層、
−  少なくとも１つの裏面電極層、
−  場合により、少なくとも１つの第２の、導電性の遮断層及び少なくとも１つの接触層、特にオーム性接触層、
−  少なくとも１つの、特に裏面電極層又は接触層に直接隣接する半導体吸収層、特にカルコパイライト系又はケステライト系の半導体吸収層、
−  場合により、少なくとも第１の緩衝層、
−  場合により、少なくとも１つの第２の緩衝層、及び
−  少なくとも１つの前面電極層
を有する、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項２３】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格が、四面体構造単位を有するか又は四面体構造単位から形成されていることを特徴とする、請求項１９から２２までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項２４】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格が、吸湿性ではないことを特徴とする、請求項１９から２３までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項２５】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格の微孔は、前記微孔内でドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを、半導体吸収層の金属の金属イオン、例えばＣｕ+、Ｇａ3+及び／又はＩｎ3+と交換する、及び／又は薄膜ソーラーセルに由来する不純物、例えばＦｅ3+及び／又はＮｉ2+と交換することを許容する開口直径を有することを特徴とする、請求項１９から２４までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項２６】
前記ケイ酸塩骨格が、アルミノケイ酸塩骨格、チタンアルミノケイ酸塩骨格、ホウケイ酸塩骨格、ガロケイ酸塩骨格、インジウムケイ酸塩骨格又はフェロ（ＩＩＩ）ケイ酸塩骨格であることを特徴とする、請求項１９から２５までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項２７】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格が、ベータ−ケージ、特に縮合したベータ−ケージを含むか、又はベータ−ケージ、特に縮合したベータ−ケージから構成されていることを特徴とする、請求項１９から２６までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項２８】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格が、前記微孔中に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン及び／又はセシウムイオン、特にナトリウムイオンを有することを特徴とする、請求項１９から２７までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項２９】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格が、約０．２９ｎｍ未満の開口直径を有する微孔を有することを特徴とする、請求項１９から２８までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３０】
前記骨格構造、特に前記ケイ酸塩骨格が、ソーダライト骨格トポグラフィーを有することを特徴とする、請求項１９から２９までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３１】
前記ケイ酸塩骨格において、四価のケイ素四面体構造単位の５０％までが、三価の中心原子、特にアルミニウムを有する四面体構造単位に置き換えられていることを特徴とする、請求項１９から３０までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３２】
前記骨格構造が、シュツルンツ分類０９．Ｆ又は０９．Ｇのケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格、特に他のアニオンを有する沸石水を有しないケイ酸塩骨格であることを特徴とする、請求項１９から３１までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３３】
前記ケイ酸塩骨格がゼオライトであることを特徴とする、請求項１９から３２までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３４】
第１の緩衝層は、ＣｄＳを有するか又は主にＣｄＳから形成されているか又はＣｄＳ不含の層、特にＺｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）及び／又はＩｎ2Ｓ3を有するか又は主にＺｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）及び／又はＩｎ2Ｓ3からなるＣｄＳ不含の層であり、及び／又は第２の緩衝層は、真性酸化亜鉛及び／又は高オーム性酸化亜鉛を有するか又は主に真性酸化亜鉛及び／又は高オーム性酸化亜鉛からなることを特徴とする、請求項２２から３３までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３５】
前記半導体吸収層が、四元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族カルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層、五元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族カルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ1-x，Ｓx）2層、又はケステライト層、特にＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅx，Ｓ1-x）4層、例えばＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4層又はＣｕ2ＺｎＳｎＳ4層であるか又はこれらを有し、前記式中、ｘは０から１の値をとることを特徴とする、請求項１９から３４までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３６】
前記接触層は、少なくとも１つの金属層及び少なくとも１つの金属カルコゲニド層を有し、前者の少なくとも１つの金属層は、前記裏面電極に隣接しているか又は前記裏面電極に接しているか、又は第２の遮断層に隣接しているか又は第２の遮断層に接していて、かつ後者の少なくとも１つの金属カルコゲニド層は、前記半導体吸収層に隣接しているか又は前記半導体吸収層に接していることを特徴とする、請求項１９から３５までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３７】
前記金属層及び金属カルコゲニド層は、同じ金属、特にモリブデン及び／又はタングステンを基礎とすることを特徴とする、請求項３６に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３８】
前記接触層が、金属カルコゲニド層であるか又は金属カルコゲニド層を有することを特徴とする、請求項１９から３７までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３９】
請求項１９から３８までのいずれか１項に記載の、特に一体式に組み立てられた、直列接続されたソーラーセルを有する、薄膜ソーラーモジュール。
【請求項４０】
微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格を、少なくとも１つの薄膜ソーラーセル、特にガラス基板層を基礎とする少なくとも１つの薄膜ソーラーセル、又は前記薄膜ソーラーモジュールを形成する少なくとも１つの薄膜ソーラーセル、特にガラス基板層を基礎とする少なくとも１つの薄膜ソーラーセルの、少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層上に適用する、及び／又は前記少なくとも１つの裏面電極層、前記少なくとも１つの接触層及び／又は前記少なくとも１つの半導体吸収層中に導入することを特徴とする、請求項１から３８までのいずれか１項に記載の光起電力薄膜ソーラーセル又は請求項３９に記載の光起電力薄膜ソーラーモジュールの製造方法。
【請求項４１】
次の工程：
−  基板、特に平坦な基板、特にガラス板を有するか又はガラス板の形の基板を準備する工程、
−  場合により、前記基板上に、第１の、特に非導電性の遮断層を設ける工程、
−  少なくとも１つの第１の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、前記基板又は第１の遮断層上に、少なくとも１つの裏面電極層を設ける工程、
−  場合により、少なくとも１つの第２の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、前記少なくとも１つの裏面電極層上に、少なくとも１つの第２の導電性遮断層を設け
かつ、
少なくとも１つの第３の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、第２の遮断層上に、少なくとも１つの接触層、特にオーム性の接触層を設けるか又は少なくとも１つの第４の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、第２の遮断層上に、前記接触層を一緒に形成する少なくとも１つの第１の金属層を設ける工程、
−  少なくとも１つの第５の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、前記裏面電極層又は前記接触層上に、半導体吸収層の金属成分を含む、特にカルコパイライト系半導体吸収層のためには銅、インジウム及び場合によりガリウムを、ケステライト系半導体吸収層のためには銅、亜鉛及びスズを含む少なくとも１つの第２の金属層を堆積させる工程、
−  少なくとも１つの第６の材料ソースから、特に少なくとも１つの湿式化学堆積プロセスによって及び／又は物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、前記基板層上に、及び／又は前記裏面電極層上に、場合により第１及び／又は第２の遮断層上に、及び／又は場合により前記接触層上に及び／又は場合により第１の金属層上に、及び／又は第２の金属層上に、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格を堆積させる、及び／又は前記骨格構造を少なくとも１つの背面電極層と共に、及び／又は場合により少なくとも１つの第１及び／又は第２の遮断層と共に及び／又は場合により少なくとも１つの前記接触層と共に及び／又は場合により少なくとも１つの第１の金属層と共に、及び／又は少なくとも１つの第２の金属層と共に共堆積させる工程、
−  第２の金属層を、前記裏面電極層上に又は場合により前記接触層上に又は場合により第１の金属層上に設けられている場合に、少なくとも１つの硫黄化合物及び／又はセレン化合物及び／又はガス状の単体セレン及び／又は硫黄で、３００℃を超える温度で、特に３５０℃〜６００℃の範囲内の温度で、好ましくは５２０℃〜６００℃の範囲内の温度で、半導体吸収層を形成させながら処理する工程、
−  場合により、前記半導体吸収層上に、少なくとも１つの第１の緩衝層を設ける工程、
−  場合により、第１の緩衝層又は前記半導体吸収層上に、少なくとも１つの第２の緩衝層を設ける工程、
−  第１又は第２の緩衝層又は前記半導体吸収層上に、少なくとも１つの透明な前面電極層を設ける工程を有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格は、前記微孔内に、一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを有することを特徴とする、請求項４０又は４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記物理気相堆積は、その都度好ましくは高真空での、物理蒸着（ＰＶＤ）被覆、電子線気化器を用いた蒸着、抵抗気化器を用いた蒸着、誘導蒸発、ＡＲＣ蒸着及び／又は陰極スパッタリング（スパッタ被覆）、特にＤＣ−又はＲＦ−マグネトロンスパッタリングを含み、及び前記化学気相堆積は、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧（low pressure）ＣＶＤ及び／又は大気圧（atmospheric pressure）ＣＶＤを含むことを特徴とする、請求項４０から４２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
第１及び第６の材料ソースが第１の混合ターゲットであり、及び／又は第２及び第６の材料ソースが第２の混合ターゲットであり、及び／又は第３及び第６の材料ソースが第３の混合ターゲットであり、及び／又は第４及び第６の材料ソースが第４の混合ターゲットであり、及び／又は第５及び第６の材料ソースが第５の混合ターゲットであることを特徴とする、請求項４０から４３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
第５、第６及び第１の材料ソース、第５、第６及び第３の材料ソース、第５、第６及び第４の材料ソース又は第５の混合ターゲット並びに第１の材料ソース、第５の混合ターゲット並びに第３の材料ソース又は第５の混合ターゲット並びに第４の材料ソースから、順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項４０から４４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
第５の混合ターゲット及び第５の材料ソースから順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項４０から４５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
第１、第２、第３及び／又は第４の混合ターゲットから、特に第１、第３又は第４の混合ターゲットから、及び第５の材料ソースから、順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項４０から４６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
第５の混合ターゲット及び第１、第２、第３及び／又は第４の混合ターゲットから、特に第１又は第３又は第４の混合ターゲットから、順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項４０から４７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
第１、第２又は第３の混合ターゲット、特に第１又は第３の混合ターゲット、及び第１、第２、第３又は第４の材料ソース、特に第１又は第３又は第４の材料ソースから、順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項４０から４８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
前記裏面電極層、場合による前記導電性遮断層及び第１の金属層又は接触層、前記半導体吸収層の金属、特にカルコパイライト系半導体吸収層の形成のためのＣｕ層、Ｉｎ層及びＧａ層又はケステライト系半導体吸収層の形成のためのＣｕ層、Ｚｎ層及びＳｎ層、及び微孔中にアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンを有する微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格の適用を、唯一の真空被覆装置中で、好ましくは通過式スパッタ法で行うことを特徴とする、請求項４０から４９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜ソーラーセル及び薄膜ソーラーモジュールの製造のための、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にドーパントカチオンを有する微孔性のアニオン性無機骨格構造の使用、微孔性のアニオン性無機骨格構造を有する光起電力薄膜ソーラーセル及び光起電力薄膜ソーラーモジュール、並びにこのような光起電力薄膜ソーラーモジュールの製造方法に関する。
【０００２】
光起電力ソーラーモジュールは以前から公知であり、かつ市場でも入手可能である。適切なソーラーモジュールは、一方では結晶性シリコンソーラーモジュールであり、他方ではいわゆる薄膜ソーラーモジュールである。この種の薄膜ソーラーモジュールは、例えば、いわゆるカルコパイライト系半導体吸収層、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2系の半導体吸収層の使用を基礎とし、これは複雑な多層系である。この薄膜ソーラーモジュールの場合には、ガラス基板上に通常ではモリブデン裏面電極層が設けられる。この裏面電極層に、１つの方法バリエーションでは、銅及びインジウム並びに場合によりガリウムを有する前駆体金属薄層が取り付けられ、引き続き硫化水素及び／又はセレン化水素の存在で、高めた温度で反応させて、いわゆるＣＩＳ系又はＣＩＧＳ系にする。他の方法バリエーションでは、セレン化水素及び硫化水素の代わりに、単体のセレン蒸気及び硫黄蒸気も使用できる。このような薄膜ソーラーモジュールの製造は、従って、多段階プロセスであり、この多段階プロセスでは、多くの相互作用のために、各々の方法段階を、後続する方法段階に注意深く調和させなければならない。更に、各々の層で使用する材料の選択及び純度についても特別な注意が必要である。これは、基板層自体についても当てはまる。様々なプロセス段階でのいかなる汚染でも、効率に悪影響を及ぼしかねない。これは、通常では高純度の出発物質の使用を必要とし、更に多大な装置コストを必要とする。このためには一般にかなりの経費が伴う。今まででも、個々の製造段階で適用される温度及び反応条件下で、多層系の個々の層の成分、ドーパント又は不純物による汚染又は相互拡散を排除することはできなかった。裏面電極層の選択及び製造方法によるだけで、薄膜ソーラーセルの効率に影響することがある。例えば、この裏面電極層は、低損失の直列接続を保証するために、高い横断方向の導電率（Querleitfaehigkeit）を提供しなければならない。更に、基板及び／又は半導体吸収層からマイグレートする物質が、裏面電極層又は半導体吸収層の品質及び機能に影響を与えることは好ましくない。更に、裏面電極層の材料は、微小亀裂を避けるために、基板並びにその上にある層の熱膨張挙動に良好に適合しなければならない。更に、基板表面への付着も、全ての一般の利用要件を満たすことが好ましい。最後に、特に適切なドーパントにより効率の改善を達成している場合には、この薄膜系のそれぞれの層の組成の均質性にも考慮しなければならない。
【０００３】
確かに、特に純粋な裏面電極材料を使用することで良好な効率を達成できるが、ただし、通常では過度に高い製造コストが伴ってしまう。更に、上述のマイグレーション現象又は特に拡散現象は、通常の製造条件下では、裏面電極材料の重大な汚染を引き起こすことも希ではない。例えば、半導体吸収層中に導入されているドーパントが、上述の拡散によって、裏面電極内へ拡散し、それにより半導体吸収層が劣化することがある。この結果、仕上げられたソーラーモジュールの効率は明らかに低下する。従って、全ての製造及び材料の最適化を考慮した場合でも、販売を予定する薄膜ソーラーモジュールの最終的なデザインは、いまだに制限されることがある。
【０００４】
良好なモルホロジーに形成された吸収層を有しかつ良好な効率を示すソーラーセルには、DE 44 42 824 C1では、カルコパイライト系半導体吸収層を、１０14〜１０16個の原子／ｃｍ2の量でナトリウム、カリウム及びリチウムの群からなる元素でドープし、かつ同時に基板と半導体吸収層との間に拡散遮断層を設けることにより達成している。
【０００５】
これとは別に、拡散遮断層を省く場合に、アルカリ金属不含の基板を使用することが提案される。
【０００６】
更に、同様に、遮断層なしで作業し、かつ半導体吸収層の製造の際に適用される温度のもとで、基板ガラスから拡散するナトリウムイオンに対応することも可能である。しかしながら、この対処法は全く信頼できず、半導体吸収層の適切なナトリウムドーピングをほとんど許容しない。全く一般的に、これらの方法の場合に、基板ガラスから拡散するナトリウムイオンの量を、できたとしても、調節するのは困難であることが確認できる。ナトリウムイオンの拡散について、ガラス自体並びにその貯蔵及び前処理が影響するだけではなく、同様に、基板層と半導体吸収層との間に存在する裏面電極層又は更にこの箇所に存在する層が影響する。例えば、裏面電極層の横方向の不均一性が、半導体吸収層内へのナトリウムイオンの不均質な拡散を引き起こす。
【０００７】
それに対して、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム又はリン酸ナトリウムのような無機ナトリウム化合物を導入する場合、この方法で同様に一緒に導入されるアニオンは半導体吸収層中で不所望な欠陥を引き起こし及び／又はそれどころか吸湿性であるという危険があることも希ではない。これについて、例えば、酸素が半導体吸収層中で電気的欠陥を生じさせることは公知である。
【０００８】
更に、ナトリウムイオンを半導体吸収層に導入する慣用の方法は、時には極めて非効率であることがあることが判明した。というのも、頻繁に導入されたナトリウムイオンの極めて僅かな割合だけが、実際に半導体吸収層内へ組み込まれ、かつそこで電気的に有効となるためである。
【０００９】
その他の点では、適切なナトリウム化合物、例えばフッ化ナトリウムは、取り扱いにおいて危険であり、かつ高い製造コストが伴うことを過小評価してはならない。
【００１０】
従って、先行技術の欠点をもはや有しない光起電力薄膜ソーラーモジュールを達成できることが望ましい。従って、本発明の基礎となる課題は、例えばナトリウムイオンのようなドーパントカチオンを、確かな添加量で適切に薄膜ソーラーモジュール、特に半導体吸収層内へ導入することであった。更に、本発明の基礎となる課題は、薄膜ソーラーセルの効率に関して不純物の不利な影響を最小化するか又は取り除くことであった。更に、本発明の基礎となる課題は、先行技術の欠点を有しない薄膜ソーラーモジュールの製造方法を提供することであった。この場合、ドーパントカチオン、特にナトリウムイオンを、確実に、効果的に、繰り返し可能な方法で及び／又は電気的に有効に、確実に調節可能な添加量で、半導体吸収層内へ、特に均質に導入できる方法を達成できることが望ましい。更に、本発明の基礎となる課題は、薄膜ソーラーセルの効率に関して不純物の有害な影響を最小化する又は取り除く方法を提供することであった。
【００１１】
従って、薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールから不純物を吸収するために、薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールに、特に、例えばガラス板を有するか又はガラス板の形のガラス基板層を基礎とする薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールに、微孔性（mikroporoesen）のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格を使用することが見出された。この場合、薄膜ソーラーセルに由来する不純物、例えばＦｅ3+及び／又はＮｉ2+の吸収が重要である。
【００１２】
好ましい実施態様の場合に、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格は、薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層中に存在することが予定されている。
【００１３】
上述の微孔性のアニオン性無機骨格構造によって、使用された出発物質によるか又は連続する方法段階の進行において導入された不純物、例えば水分子並びに鉄イオン及びニッケルイオン又は鉄化合物又はニッケル化合物を有効に捕捉することができる。これらの不純物は、骨格構造の微孔内に達し、そこで効率に有害な影響をもはや及ぼさなくなる。この場合、上述の骨格構造は不活性であり、つまり薄膜ソーラーモジュールの製造条件及び使用条件下では変化せず、例えば分解されず、他の物質との反応もしないことが好ましい。更に、多様な微孔直径サイズを有する骨格構造を提供することができ、かつ使用された微孔について直径サイズを調節することができ、この微孔が薄膜ソーラーセルから又はその中間段階から不純物を適切に捕捉することが好ましい。この場合、この微孔性の骨格構造は、頻繁に依然として金属イオンを吸収することができる極めて小さな直径サイズ、例えば０．２９ｎｍ以下の領域の直径サイズを有する骨格構造を使用することが好ましい。
【００１４】
他の合目的な実施態様の場合に、薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールは、特に薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの半導体吸収層は、一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを有することが予定されている。
【００１５】
更に、微孔内に一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを有する微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格を、薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの、特に例えばガラス板を有するか又はガラス板の形のガラス基板層を基礎とする薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの、この一価のドーパントカチオンを備えた半導体吸収層の製造のために使用することが見出された。
【００１６】
この場合、特に、薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層内への流出によって、一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンが除かれた微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格が、薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層中に存在することを予定することができる。
【００１７】
更に、薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの半導体吸収層を一価のドーパントカチオンによりドーピングするために、微孔内に一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを有する微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格を使用することが見出された。
【００１８】
発明により使用される、微孔内にドーパントイオン又はアルカリ金属イオンを有する骨格構造は、侵入型化合物ともいうことができる。
【００１９】
本発明の意味範囲で、ドーパントカチオンとは、特に、薄膜ソーラーセルの電気的特性又は効率を改善するために適したカチオンであると解釈することができる。この改善は、通常では半導体吸収層内へこれらのカチオンが吸収されることにより生じる。この場合に、媒体又はドーパントとしての微孔性のアニオン性無機骨格構造を介して、このドーパントカチオンは薄膜ソーラーセル内に又はこの薄膜ソーラーセルを形成する成分内に達する。そこで、このドーパントカチオンは、一般に、エネルギー供給、例えば加熱により、及び／又は他の物質、特にカチオンとの交換により遊離し、かつ半導体吸収層内へマイグレーションすることができる。
【００２０】
ここで、好ましい実施態様の場合には、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格は四面体構造単位を有するか又は四面体構造単位から形成されていることを予定することができる。
【００２１】
適したケイ酸塩骨格は、特にアルミノケイ酸塩骨格、チタンアルミノケイ酸塩骨格、ホウケイ酸塩骨格、ガロケイ酸塩骨格、インジウムケイ酸塩骨格又はフェロ（ＩＩＩ）ケイ酸塩骨格である。
【００２２】
本発明の特に合目的な実施態様の場合には、骨格構造、特にケイ酸塩骨格は、ベータ−ケージ、特に縮合されたベータ−ケージを有するか又はベータ−ケージ、特に縮合されたベータケージから構成されていることが予定されている。
【００２３】
本発明により使用される骨格構造に存在するケージ構造は、従って、例えばＡｌ3+イオン、Ｓｉ4+イオン及びＯ2-イオンから構築されていることができる。
【００２４】
本発明により使用される骨格構造、特にケイ酸塩骨格は、好ましくは吸湿性でない骨格構造である。
【００２５】
特に合目的な実施態様の場合に、骨格構造、特にケイ酸塩骨格の微孔は、この微孔内のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを、半導体吸収層の金属の金属イオン、例えばＣｕ+、Ｇａ3+及び／又はＩｎ3+と交換する、及び／又は薄膜ソーラーセルに由来する不純物、例えばＦｅ3+及び／又はＮｉ2+と交換することを許容する開口直径を有する。好ましくは、この交換は、３００℃又はそれ以上の温度で、特に３５０℃〜６００℃の範囲内、好ましくは５２０℃〜６００℃の範囲内の温度で行われる。この場合、アルカリ金属イオンの、半導体吸収層からのイオンとの交換の際に、骨格構造は破壊されず、一般に完全に不活性のままであるのが好ましい。高めた温度での上述のイオンの交換は、例えば、ドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを有する骨格構造が半導体吸収層自体内に存在する場合でも、半導体吸収層に直接的又は間接的に隣接する裏面電極層内に存在する場合でも行われる。本発明による使用により、更に、骨格構造中に存在する全体のドーパントカチオン又はアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンを、半導体吸収層からのカチオンと及び／又は薄膜ソーラーセル中の不純物、例えば鉄化合物及び／又はニッケル化合物又はＦｅ3+イオン又はＮｉ2+イオンと交換することも可能である。
【００２６】
この場合、特に、骨格構造、特にケイ酸塩骨格が、その微孔内に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン及び／又はセシウムイオン、特にナトリウムイオンを有する実施態様も好ましい。
【００２７】
本発明のために特に適しているのは、微孔が、約０．２９ｎｍよりも小さい開口直径を有する骨格構造、特にケイ酸塩骨格であることが判明した。
【００２８】
更に、本発明による適切な実施態様の場合に、骨格構造が、シュツルンツ分類０９．Ｆのケイ酸塩骨格、例えばカンクリナイト、又は０９．Ｇのケイ酸塩骨格、例えばリューサイト、又はゲルマニウム酸塩骨格、特に他のアニオンを有し沸石水を有しないケイ酸塩骨格である（Strunz'schen Mineralsystematikの第９版による）ことが予定されていてもよい。
【００２９】
適切な骨格構造、特にケイ酸塩骨格の中でも、ソーダライト骨格トポグラフィーを有する骨格構造が特に合目的である。鉱物のソーダライトが特に好ましい。天然産のソーダライトは、Ｎａ8［（Ｃｌ，ＯＨ）2Ａｌ6Ｓｉ6Ｏ24］（＝６Ｎａ［ＡｌＳｉＯ4］・２Ｎａ（Ｃｌ，ＯＨ））の組成を有する。この場合、骨格構造は、規則的に、ベータ−ケージの形で存在するアルミニウム−ケイ酸塩−アニオンから形成されている。塩化物、水酸化物及びナトリウムイオンの一部は、一般に上述のベータ−ケージ内に侵入している。もちろん、適切なソーダライト構造の他の実施態様の場合には、ＮａＣｌ及び／又はＮａＯＨは置き換えられていてもよい。ＮａＣｌ及びＮａＯＨの代わりに、多硫化ナトリウム、例えばＮａ2Ｓn、例えばＮａ2Ｓ6が、ベータ−ケージ内に侵入しているソーダライト骨格も好ましい。ソーダライトは、シュツルンツ分類０９．ＦＢ．１０に分類されている（Strunz'schen Mineralsystematikの第９版による）。
【００３０】
この場合、ケイ酸塩骨格において四価のケイ素四面体構成単位の５０％までが三価の中心原子，特にアルミニウムを有する四面体構成単位に置き換えられていることが予定されていてもよい。
【００３１】
特に好ましくは、ケイ酸塩骨格がゼオライトである。
【００３２】
一価のドーパントカチオン又はアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンを有する、微孔性のアニオン性無機骨格構造は、好ましくは、半導体吸収層がケステライト系又はカルコパイライト系の半導体吸収層である薄膜ソーラーセルのために使用される。薄膜ソーラーセルのために適したケステライト系及びカルコパイライト系の半導体吸収層並びにその製造は当業者に公知である。更に、本発明による薄膜ソーラーセルの一実施態様の場合に、半導体吸収層が、四元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族カルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層、五元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族カルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ1-x，Ｓx）2層、又はケステライト層、特にＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅx，Ｓ1-x）4層、例えばＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4層又はＣｕ2ＺｎＳｎＳ4層（前記式中、ｘは０〜１の値をとる）であるか又はこれらを含有することが予定されていてもよい。
【００３３】
この本発明の基礎となる課題は、更に、特に少なくとも１つの裏面電極層，少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層中に、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格を含む光起電力薄膜ソーラーセルにより解決される。これにより、ここで使用された骨格構造の不活性な性質に基づいて、薄膜ソーラーセルから不純物、例えばＦｅ3+及び／又はＮｉ2+を捕捉できる。
【００３４】
この場合、特に合目的の実施態様の場合には、択一的に又は付加的に、半導体吸収層に由来する金属イオン、例えばＣｕ+、Ｇａ3+及び／又はＩｎ3+を微孔中に有する微孔性のアニオン性無機骨格構造が薄膜ソーラーセル中に存在することが予定されていてもよい。
【００３５】
半導体吸収層が、特に半導体吸収層の金属イオンとの交換において、骨格構造に由来する当初の一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンでドープされている、本発明による薄膜ソーラーセルの実施態様が特に極めて好ましいことが判明した。
【００３６】
本発明による薄膜ソーラーセルの合目的な実施態様は、次の順序で
−  少なくとも１つの基板層、特にガラス板を有するか又はガラス板の形の少なくとも１つの基板層、
−  場合により、少なくとも１つの第１の、特に非導電性の遮断層、
−  少なくとも１つの裏面電極層、
−  場合により、少なくとも１つの第２の、導電性の遮断層及び少なくとも１つの、特にオーム性接触層、
−  少なくとも１つの、特に前記裏面電極層又は前記接触層に直接隣接する半導体吸収層、特にカルコパイライト系又はケステライト系半導体吸収層、
−  場合により、少なくとも第１の緩衝層、
−  場合により、少なくとも１つの第２の緩衝層、及び
−  少なくとも１つの前面電極層
を有する。
【００３７】
本発明による使用に先行して行われる一般的な及び特別な実施は、もちろん、本発明による薄膜ソーラーセル及び薄膜ソーラーモジュールについても同様に当てはまる。
【００３８】
本発明による薄膜ソーラーセルは、特に、四面体単位を有するか又は四面体単位から形成された微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格を有する。本発明による薄膜ソーラーセルで使用された適したケイ酸塩骨格は、アルミノケイ酸塩骨格、チタンアルミノケイ酸塩骨格、ホウケイ酸塩骨格、ガロケイ酸塩骨格、インジウムケイ酸塩骨格及びフェロ（ＩＩＩ）ケイ酸塩骨格を有する。
【００３９】
特に適した骨格構造、特にケイ酸塩骨格は、この場合、いわゆるベータ−ケージ、特に縮合したベータ−ケージから構成されるか又はこのようなベータ−ケージを含む。
【００４０】
本発明による薄膜ソーラーセルの特に適した骨格構造、特にケイ酸塩骨格は、吸湿性ではない。
【００４１】
本発明による薄膜ソーラーセルの場合に、好ましくは、微孔を有する骨格構造、特にケイ酸塩骨格が使用され、この微孔は、微孔内に存在する一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを、吸収層の金属の金属イオン、例えばＣｕ+、Ｇａ3+及び／又はＩｎ3+と交換する及び／又は薄膜ソーラーセルに由来する不純物、例えばＦｅ3+及び／又はＮｉ2+と交換することを許容する開口直径を有する。
【００４２】
本発明による薄膜ソーラーセルは、半導体吸収層内に、特に、微孔中にナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン及び／又はセシウムイオン、特にナトリウムイオンを有する骨格構造、特にケイ酸塩骨格を有する。適した骨格構造、特にケイ酸塩骨格は、ここでは特に適切な実施態様の場合に、約０．２９ｎｍ未満の開口直径を有する微孔を有する。約０．２９ｎｍ未満の開口直径を有する骨格構造を使用する場合、水分子の有害な影響を受けることなく、特に効果的である。水分子は、上述の開口直径の場合には、上述の骨格構造の微孔内に到達しないし、この微孔からも出てこない。
【００４３】
本発明による薄膜ソーラーセルにとって、ソーダライト骨格トポグラフィーを有する骨格構造、特にケイ酸塩骨格、特にソーダライト自体が特に合目的であることが判明した。
【００４４】
更に、本発明による薄膜ソーラーセルの特に適した実施態様は、四価のケイ素四面体構造単位の５０％までが、三価の中心原子、特にアルミニウムを有する四面体構造単位に置き換えられているケイ酸塩骨格を使用する場合に生じる。
【００４５】
本発明の場合に、好ましくは、結晶質のケイ酸塩骨格、特に結晶質のアルカリ金属−テクトケイ酸塩が使用される。
【００４６】
他の実施態様の場合には、本発明による薄膜ソーラーセルにおいて、第１の緩衝層はＣｄＳを有するか又は主にＣｄＳから形成されているか又はＣｄＳ不含の層、特にＺｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）及び／又はＩｎ2Ｓ3を有するか、又は主にこれらからなるＣｄＳ不含の層であり、及び／又は第２の緩衝層は、真性（intrinsisch）酸化亜鉛及び／又は高オーム性（hochohmig）酸化亜鉛を有するか又は主にこれらから形成されていることが予定されていてもよい。
【００４７】
更に、接触層が少なくとも１つの金属層及び少なくとも１つの金属カルコゲニド層を有する本発明による薄膜ソーラーセルも適していて、この場合、前者は裏面電極に隣接しているか、又は裏面電極に接しているか、又は遮断層に隣接しているか又は遮断層に接していて、かつ後者は半導体吸収層に隣接しているか又は半導体吸収層に接している。
【００４８】
この際、特に、金属層及び金属カルコゲニド層は、同じ金属、特にモリブデン及び／又はタングステンを基礎としていることが予定されていてもよい。
【００４９】
特に好ましくは、特に、接触層も金属カルコゲニド層である。
【００５０】
本発明の基礎となる課題は、更に、上述に一般的な態様としても特別な態様としても記載されたような、特に一体式に組み立てられた、直列接続された本発明によるソーラーセルを有する薄膜ソーラーモジュールによって解決される。
【００５１】
更に、本発明の基礎となる課題は、少なくとも１つの薄膜ソーラーセル、特に例えばガラス板を有するか又はガラス板の形のガラス基板層を基礎とする薄膜ソーラーセル、又は薄膜ソーラーモジュールを形成する少なくとも１つの薄膜ソーラーセル、特に例えばガラス板を有するか又はガラス板の形のガラス基板層を基礎とする、薄膜ソーラーモジュールを形成する少なくとも１つの薄膜ソーラーセルの、少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層上に、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格を適用する及び／又は少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層中に、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格を導入する、本発明による光起電力薄膜ソーラーセル又は光起電力薄膜ソーラーモジュールの製造方法によって解決される。
【００５２】
この方法の特に好ましい態様の場合に、この方法は次の工程：
−  基板、特に平坦な基板、特にガラス板を有するか又はガラス板の形の基板を準備する工程、
−  場合により、前記基板上に、第１の、特に非導電性の遮断層を設ける工程、
−  少なくとも１つの第１の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、前記基板又は第１の遮断層上に、少なくとも１つの裏面電極層を設ける工程、
−  場合により、少なくとも１つの第２の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、前記少なくとも１つの裏面電極層上に、少なくとも１つの第２の導電性遮断層を設けかつ、
少なくとも１つの第３の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、第２の遮断層上に、少なくとも１つの、特にオーム性の接触層を設けるか又は
少なくとも１つの第４の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、第２の遮断層上に、前記接触層を一緒に形成する少なくとも１つの第１の金属層を設ける工程、
−  少なくとも１つの第５の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、前記裏面電極層又は前記接触層上に、半導体吸収層の金属成分を含む、特にカルコパイライト系半導体吸収層のためには銅、インジウム及び場合によりガリウムを、ケステライト系半導体吸収層のためには銅、亜鉛及びスズを含む、少なくとも１つの第２の金属層を堆積させる工程、
−  少なくとも１つの第６の材料ソースから、特に少なくとも１つの湿式化学堆積プロセスによって及び／又は物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、前記基板層上に、及び／又は前記裏面電極層上に、及び／又は場合により第１及び／又は第２の遮断層上に、及び／又は場合により前記接触層上に及び／又は場合により第１の金属層上に、及び／又は第２の金属層上に、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格を堆積させる工程、及び／又は前記骨格構造を少なくとも１つの裏面電極層と共に、場合により少なくとも１つの第１及び／又は第２の遮断層と共に及び／又は場合により少なくとも１つの前記接触層と共に及び／又は場合により少なくとも１つの第１の金属層と共に、及び／又は少なくとも１つの第２の金属層と共に共堆積させる工程
−  第２の金属層を、前記裏面電極層上に又は場合により前記接触層上に又は場合により第１の金属層上に設ける場合に、少なくとも１つの硫黄化合物及び／又はセレン化合物及び／又はガス状の単体セレン及び／又は硫黄で、３００℃を超える温度で、特に３５０℃〜６００℃の範囲内の温度で、好ましくは５２０℃〜６００℃の範囲内の温度で、半導体吸収層を形成させながら処理する工程、
−  場合により、前記半導体吸収層上に、少なくとも１つの第１の緩衝層を設ける工程、
−  場合により、第１の緩衝層又は前記半導体吸収層上に、少なくとも１つの第２の緩衝層を設ける工程、
−  第１又は第２の緩衝層又は前記半導体吸収層上に、少なくとも１つの透明な前面電極層を設ける工程
を有することが予定されている。
【００５３】
好ましくは、微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格が微孔内に一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオンを有する、本発明による方法の実施態様が特に適している。
【００５４】
上述の第２の熱処理工程は、好ましい実施態様の場合に、半導体吸収層の形成及び／又は金属セレン化物を有するか又は金属セレン化物からなる裏面電極層の形成だけでなく、骨格構造の微孔からのドーパントカチオン、又はアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンを、半導体吸収層からの金属イオン、例えばＣｕ+、Ｇａ3+及び／又はＩｎ3+及び／又は薄膜ソーラーセル内の不純物、例えばＦｅ3+イオン及び／又はＮｉ2+イオンと交換することもできる。このイオンの交換は、好ましくは、骨格構造のアニオン格子を破壊せず、それによりその結晶構造も変化させない。
【００５５】
特に好ましい実施態様の場合には、物理気相堆積は、物理蒸着（ＰＶＤ）被覆、電子線気化器を用いた蒸着、抵抗気化器を用いた蒸着、誘導蒸着、ＡＲＣ蒸着及び／又は陰極スパッタリング（スパッタ被覆）、特にＤＣ−又はＲＦ−マグネトロンスパッタリング（その都度好ましくは高真空で）を含み、及び化学気相堆積は、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧（low pressure）ＣＶＤ及び／又は大気圧（atomospheric pressure）ＣＶＤを含むことが予定されている。
【００５６】
微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格の堆積のために、少なくとも１つの湿式化学堆積プロセスを使用するのが好ましい。この場合、例えば刷毛塗り法、ローラ塗布、吹付又は噴霧による塗布、流延塗布、ナイフ塗布及び／又はインクジェット印刷又はエアロゾル印刷を使用することができる。微孔性のアニオン性無機骨格構造の堆積のためには、従って、特に当業者に公知の吹付法又は例えばエマルション又は水性系、例えば水溶液からの堆積を用いることができる。
【００５７】
更に、第１及び第６の材料ソースが、第１の混合ターゲットであり、及び／又は第２及び第６の材料ソースが、第２の混合ターゲットであり、及び／又は第３及び第６の材料ソースが、第３の混合ターゲットであり、及び／又は第４及び第６の材料ソースが、第４の混合ターゲットであり、及び／又は第５及び第６の材料ソースが、第５の混合ターゲットである方法バリエーションも好ましい。
【００５８】
更に、第５、第６及び第１の材料ソース、第５、第６及び第３の材料ソース、第５、第６及び第４の材料ソース又は第５の混合ターゲット並びに第１の材料ソース、第５の混合ターゲット並びに第３の材料ソース又は第５の混合ターゲット並びに第４の材料ソースから、順次に又はほぼ同時に、共堆積することが予定されていてもよい。
【００５９】
同様に、一実施態様の場合には、第５の混合ターゲット及び第５の材料ソースから順次に又はほぼ同時に、共堆積させることも可能である。
【００６０】
本発明による方法の他の合目的な実施態様は、第１、第２、第３及び／又は第４の混合ターゲット、特に第１、第３又は第４の混合ターゲット及び第５の材料ソースから、順次に又はほぼ同時に、共堆積させることを予定している。
【００６１】
更に、第５の混合ターゲット及び第１、第２、第３及び／又は第４の混合ターゲットから、特に第１又は第３又は第４の混合ターゲットから、順次又はほぼ同時に、共堆積させることが予定されていてもよい。
【００６２】
本発明による方法の他の実施態様は、第１、第２又は第３の混合ターゲットと、特に第１又は第３の混合ターゲット、及び第１、第２、第３又は第４の材料ソース、特に第１又は第３又は第４の材料ソースから、順次又はほぼ同時に、共堆積させることを予定している。
【００６３】
裏面電極層、場合による導電性遮断層及び第１の金属層又は接触層、半導体吸収層の金属、特にカルコパイライト系半導体吸収層を形成するためのＣｕ層、Ｉｎ層及びＧａ層又はケステライト系半導体吸収層を形成するためのＣｕ層、Ｚｎ層及びＳｎ層、及び一価のドーパントカチオン、特にアルカリ金属イオン、好ましくはナトリウムイオンを微孔内に有する微孔性のアニオン性無機骨格構造、特にケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格の成膜は、好ましくは唯一の真空被覆装置中で、好ましくは通過式スパッタ法によって行う。
【００６４】
本発明には、薄膜ソーラーセルの半導体吸収層、特に、例えばガラス板を有するか又はガラス板の形で存在するガラス基板の使用を基礎とする薄膜ソーラーセルの半導体吸収層を、効果的にかつ確実に多様な濃度範囲で適切に一価のドーパントカチオン又はアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンでドープすることができるという意外な知見が伴う。従って、半導体吸収層中に導入されるべきドーパントカチオン、又はアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンの量は、正確に配量することができ、かつ実際に導入されたドーパントカチオン又はアルカリ金属イオンと比べた、電気的に有効なドーパントカチオン又はアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンの高い利用度を達成できる。このようにドープされた本発明による薄膜ソーラーセルは、再現可能に高い効率を達成することができる。本発明による薄膜ソーラーセル及び薄膜ソーラーモジュールは、一価のドーパントカチオン又はアルカリ金属イオンでドープしているにもかかわらず、電気的欠陥箇所を形成する危険はなく、それによる吸湿性の向上も伴わない。基本的には、もはや薄膜ソーラーセル中へ外来物質を導入する必要もない。更に、本発明による一価のドーパント又はアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンを用いたドーピングは、敏感な及び／又は毒性の物質を全く使用せずに行われ、使用されるべき物質によって水又はその他の酸素含有化合物が半導体吸収層内へ導入されることもない。例えば、特に効果的に加水分解による分解生成物は避けられる。更に、半導体吸収層の全体にわたって、一価のドーパントカチオン又はアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンの均質でかつ一様な分布が達成されることが特に好ましい。従って、横方向の不均質性は、完全に又はほぼ完全に排除することができる。更に、初めて、一価のドーパントカチオン又はアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンを、半導体吸収層のカチオン、例えば銅イオンと、効果的に交換することが保証できる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月9日(2015.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールでの、前記薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールから不純物を吸収するための、微孔性のアニオン性無機骨格構造の使用。
【請求項２】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、前記薄膜ソーラーセル又は前記薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層中に存在することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記薄膜ソーラーセル又は前記薄膜ソーラーモジュールは、一価のドーパントカチオンを有することを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記薄膜ソーラーセル又は前記薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの半導体吸収層は、一価のドーパントカチオンを有することを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの、一価のドーパントカチオンを備えた半導体吸収層を製造するための、微孔内に前記一価のドーパントカチオンを有する微孔性のアニオン性無機骨格構造の使用。
【請求項６】
前記薄膜ソーラーセル又は前記薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層内への流出によって一価のドーパントカチオンが除かれた微孔性のアニオン性無機骨格構造が、前記薄膜ソーラーセル又は前記薄膜ソーラーモジュールの少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層中に存在することを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールが、ガラス基板層を基礎とすることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
薄膜ソーラーセル又は薄膜ソーラーモジュールの半導体吸収層を一価のドーパントカチオンでドーピングするための、微孔内に前記一価のドーパントカチオンを有する微孔性のアニオン性無機骨格構造の使用。
【請求項９】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、四面体構造単位を有するか又は四面体構造単位から形成されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が吸湿性ではないことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造の微孔が、前記微孔中の一価のドーパントカチオンを前記半導体吸収層の金属の金属イオンと交換することができる開口直径を有することを特徴とする、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
前記半導体吸収層の金属の金属イオンがＣｕ+、Ｇａ3+及び／又はＩｎ3+であることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記一価のドーパントカチオンがアルカリ金属イオンであることを特徴とする、請求項３から６、８及び１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造がケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１５】
前記ケイ酸塩骨格が、アルミノケイ酸塩骨格、チタンアルミノケイ酸塩骨格、ホウケイ酸塩骨格、ガロケイ酸塩骨格、インジウムケイ酸塩骨格又はフェロ（ＩＩＩ）ケイ酸塩骨格であることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記ケイ酸塩骨格において、四価のケイ素四面体構造単位の５０％までが、三価の中心原子を有する四面体構造単位に置き換えられていることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記三価の中心原子がアルミニウムであることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
前記ケイ酸塩骨格がゼオライトであることを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、ベータ−ケージを有するか、又はベータ−ケージから構成されていることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
前記ベータ−ケージが縮合したベータ−ケージであることを特徴とする、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、前記微孔中に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン及び／又はセシウムイオンを有することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２２】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、前記微孔中にナトリウムイオンを有することを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、０．２９ｎｍ未満の開口直径を有する微孔を有することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２４】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、ソーダライト骨格トポグラフィーを有することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２５】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造がケイ酸塩骨格であることを特徴とする、請求項９、１０、１５から２４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２６】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、シュツルンツ分類０９．Ｆ又は０９．Ｇのケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格であることを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２７】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、他のアニオンを有する沸石水を有しないケイ酸塩骨格であることを特徴とする、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
前記半導体吸収層が、ケステライト系又はカルコパイライト系の半導体吸収層であることを特徴とする、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２９】
少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層中に、微孔性のアニオン性無機骨格構造を有する、光起電力薄膜ソーラーセル。
【請求項３０】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造がケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格であることを特徴とする、請求項２９に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３１】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造は、前記微孔内に、半導体吸収層に由来する金属イオン、及び／又は薄膜ソーラーセルに由来する不純物を有することを特徴とする、請求項２９又は３０に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３２】
前記半導体吸収層に由来する金属イオンがＣｕ+、Ｇａ3+及び／又はＩｎ3+であることを特徴とする、請求項３１に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３３】
前記薄膜ソーラーセルに由来する不純物がＦｅ3+及び／又はＮｉ2+であることを特徴とする、請求項３１又は３２に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３４】
前記半導体吸収層は、微孔性のアニオン性無機骨格構造に由来する当初の一価のドーパントカチオンでドープされていることを特徴とする、請求項２９から３３までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３５】
前記半導体吸収層は、半導体吸収層の金属イオンとの交換において前記一価のドーパントカチオンでドープされていることを特徴とする、請求項３４に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３６】
前記一価のドーパントカチオンはアルカリ金属イオンであることを特徴とする、請求項３４又は３５に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３７】
次の順序で、
−  少なくとも１つの基板層、
−  場合により、少なくとも１つの第１の遮断層、
−  少なくとも１つの裏面電極層、
−  場合により、少なくとも１つの第２の、導電性の遮断層及び少なくとも１つの接触層、
−  少なくとも１つの、裏面電極層又は接触層に直接隣接する半導体吸収層、
−  場合により、少なくとも第１の緩衝層、
−  場合により、少なくとも１つの第２の緩衝層、及び
−  少なくとも１つの前面電極層
を有する、請求項２９から３６までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３８】
前記基板層は、ガラス板を有するか又はガラス板の形の基板層であり、
前記第１の遮断層は、非導電性であり、
前記接触層は、オーム性接触層であり、
前記半導体吸収層は、カルコパイライト系又はケステライト系の半導体吸収層であることを特徴とする、請求項３７に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項３９】
第１の緩衝層は、ＣｄＳを有するか又は主にＣｄＳから形成されているか又はＣｄＳ不含の層であり、及び／又は第２の緩衝層は、真性酸化亜鉛及び／又は高オーム性酸化亜鉛を有するか又は主に真性酸化亜鉛及び／又は高オーム性酸化亜鉛からなることを特徴とする、請求項３７又は３８に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項４０】
前記第１の緩衝層は、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）及び／又はＩｎ2Ｓ3を有するか又は主にＺｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）及び／又はＩｎ2Ｓ3からなるＣｄＳ不含の層であることを特徴とする、請求項３９に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項４１】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、四面体構造単位を有するか又は四面体構造単位から形成されていることを特徴とする、請求項２９から４０までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項４２】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、吸湿性ではないことを特徴とする、請求項２９から４１までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項４３】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造の微孔は、前記微孔内でドーパントカチオンを、半導体吸収層の金属の金属イオンと交換する、及び／又は薄膜ソーラーセルに由来する不純物と交換することを許容する開口直径を有することを特徴とする、請求項２９から４２までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項４４】
前記ドーパントカチオンは、アルカリ金属イオンであることを特徴とする、請求項４３に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項４５】
前記半導体吸収層の金属の金属イオンは、Ｃｕ+、Ｇａ3+及び／又はＩｎ3+であることを特徴とする、請求項４３又は４４に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項４６】
前記薄膜ソーラーセルに由来する不純物は、Ｆｅ3+及び／又はＮｉ2+であることを特徴とする、請求項４３から４５までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項４７】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、ベータ−ケージを含むか、又はベータ−ケージから構成されていることを特徴とする、請求項２９から４６までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項４８】
前記ベータ−ケージが縮合したベータ−ケージであることを特徴とする、請求項４７に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項４９】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、前記微孔中に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン及び／又はセシウムイオンを有することを特徴とする、請求項２９から４８までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項５０】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、前記微孔中にナトリウムイオンを有することを特徴とする、請求項４９に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項５１】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、０．２９ｎｍ未満の開口直径を有する微孔を有することを特徴とする、請求項２９から５０までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項５２】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、ソーダライト骨格トポグラフィーを有することを特徴とする、請求項２９から５１までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項５３】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造はケイ酸塩骨格であることを特徴とする、請求項４１から５２までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項５４】
前記ケイ酸塩骨格が、アルミノケイ酸塩骨格、チタンアルミノケイ酸塩骨格、ホウケイ酸塩骨格、ガロケイ酸塩骨格、インジウムケイ酸塩骨格又はフェロ（ＩＩＩ）ケイ酸塩骨格であることを特徴とする、請求項５３に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項５５】
前記ケイ酸塩骨格において、四価のケイ素四面体構造単位の５０％までが、三価の中心原子を有する四面体構造単位に置き換えられていることを特徴とする、請求項５３又は５４に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項５６】
前記三価の中心原子は、アルミニウムであることを特徴とする、請求項５５に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項５７】
前記ケイ酸塩骨格がゼオライトであることを特徴とする、請求項５３から５６までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項５８】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造が、シュツルンツ分類０９．Ｆ又は０９．Ｇのケイ酸塩骨格又はゲルマニウム酸塩骨格であることを特徴とする、請求項２９から５７までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項５９】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造は、他のアニオンを有する沸石水を有しないケイ酸塩骨格であることを特徴とする、請求項５８に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項６０】
前記半導体吸収層が、四元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族カルコパイライト層、五元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族カルコパイライト層、又はケステライト層であるか又はこれらを有し、前記式中、ｘは０から１の値をとることを特徴とする、請求項２９から５９までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項６１】
前記四元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族カルコパイライト層はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層であり、
前記五元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族カルコパイライト層はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ1-x，Ｓx）2層であり、
前記ケステライト層はＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅx，Ｓ1-x）4層であることを特徴とする、請求項６０に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項６２】
前記ケステライト層はＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4層又はＣｕ2ＺｎＳｎＳ4層であることを特徴とする、請求項６１に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項６３】
前記接触層は、少なくとも１つの金属層及び少なくとも１つの金属カルコゲニド層を有し、前者の少なくとも１つの金属層は、前記裏面電極に隣接しているか又は前記裏面電極に接しているか、又は第２の遮断層に隣接しているか又は第２の遮断層に接していて、かつ後者の少なくとも１つの金属カルコゲニド層は、前記半導体吸収層に隣接しているか又は前記半導体吸収層に接していることを特徴とする、請求項２９から６２までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項６４】
前記金属層及び金属カルコゲニド層は、同じ金属を基礎とすることを特徴とする、請求項６３に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項６５】
前記金属は、モリブデン及び／又はタングステンであることを特徴とする、請求項６４に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項６６】
前記接触層が、金属カルコゲニド層であるか又は金属カルコゲニド層を有することを特徴とする、請求項２９から６５までのいずれか１項に記載の薄膜ソーラーセル。
【請求項６７】
請求項２９から６６までのいずれか１項に記載の、直列接続されたソーラーセルを有する、薄膜ソーラーモジュール。
【請求項６８】
請求項６７に記載の、一体式に組み立てられた、直列接続されたソーラーセルを有する、薄膜ソーラーモジュール。
【請求項６９】
微孔性のアニオン性無機骨格構造を、少なくとも１つの薄膜ソーラーセル、又は前記薄膜ソーラーモジュールを形成する少なくとも１つの薄膜ソーラーセルの、少なくとも１つの裏面電極層、少なくとも１つの接触層及び／又は少なくとも１つの半導体吸収層上に適用する、及び／又は前記少なくとも１つの裏面電極層、前記少なくとも１つの接触層及び／又は前記少なくとも１つの半導体吸収層中に導入することを特徴とする、請求項１から６７までのいずれか１項に記載の光起電力薄膜ソーラーセル又は請求項６８に記載の光起電力薄膜ソーラーモジュールの製造方法。
【請求項７０】
次の工程：
−  基板を準備する工程、
−  場合により、前記基板上に、第１の遮断層を設ける工程、
−  少なくとも１つの第１の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、前記基板又は第１の遮断層上に、少なくとも１つの裏面電極層を設ける工程、
−  場合により、少なくとも１つの第２の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、前記少なくとも１つの裏面電極層上に、少なくとも１つの第２の導電性遮断層を設け
かつ、
少なくとも１つの第３の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、第２の遮断層上に、少なくとも１つの接触層を設けるか又は少なくとも１つの第４の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、第２の遮断層上に、前記接触層を一緒に形成する少なくとも１つの第１の金属層を設ける工程、
−  少なくとも１つの第５の材料ソースから物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、前記裏面電極層又は前記接触層上に、半導体吸収層の金属成分を含む少なくとも１つの第２の金属層を堆積させる工程、
−  少なくとも１つの第６の材料ソースから、前記基板層上に、及び／又は前記裏面電極層上に、場合により第１及び／又は第２の遮断層上に、及び／又は場合により前記接触層上に及び／又は場合により第１の金属層上に、及び／又は第２の金属層上に、微孔性のアニオン性無機骨格構造を堆積させる、及び／又は前記微孔性のアニオン性無機骨格構造を少なくとも１つの背面電極層と共に、及び／又は場合により少なくとも１つの第１及び／又は第２の遮断層と共に及び／又は場合により少なくとも１つの前記接触層と共に及び／又は場合により少なくとも１つの第１の金属層と共に、及び／又は少なくとも１つの第２の金属層と共に共堆積させる工程、
−  第２の金属層を、前記裏面電極層上に又は場合により前記接触層上に又は場合により第１の金属層上に設けられている場合に、少なくとも１つの硫黄化合物及び／又はセレン化合物及び／又はガス状の単体セレン及び／又は硫黄で、３００℃を超える温度で、半導体吸収層を形成させながら処理する工程、
−  場合により、前記半導体吸収層上に、少なくとも１つの第１の緩衝層を設ける工程、
−  場合により、第１の緩衝層又は前記半導体吸収層上に、少なくとも１つの第２の緩衝層を設ける工程、
−  第１又は第２の緩衝層又は前記半導体吸収層上に、少なくとも１つの透明な前面電極層を設ける工程を有する、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記基板は、平坦な基板であり、
前記第１の遮断層は、非導電性であり、
前記接触層は、オーム性の接触層であり、
前記第２の金属層は、カルコパイライト系半導体吸収層のためには銅、インジウム及び場合によりガリウムを、ケステライト系半導体吸収層のためには銅、亜鉛及びスズを含み、
少なくとも１つの湿式化学堆積プロセスによって及び／又は物理気相堆積及び／又は化学気相堆積によって、微孔性のアニオン性無機骨格構造を堆積又は共堆積させ、
第２の金属層を、３５０℃〜６００℃の範囲内の温度で処理することを特徴とする、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記基板は、ガラス板を有するか又はガラス板の形の基板であり、
第２の金属層を、５２０℃〜６００℃の範囲内の温度で処理することを特徴とする、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記微孔性のアニオン性無機骨格構造は、前記微孔内に、一価のドーパントカチオンを有することを特徴とする、請求項６９から７２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７４】
前記一価のドーパントカチオンはアルカリ金属イオンであることを特徴とする、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記物理気相堆積は、その都度好ましくは高真空での、物理蒸着（ＰＶＤ）被覆、電子線気化器を用いた蒸着、抵抗気化器を用いた蒸着、誘導蒸発、ＡＲＣ蒸着及び／又は陰極スパッタリング（スパッタ被覆）を含み、及び前記化学気相堆積は、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧（low pressure）ＣＶＤ及び／又は大気圧（atmospheric pressure）ＣＶＤを含むことを特徴とする、請求項６９から７４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７６】
前記物理気相堆積はＤＣ−又はＲＦ−マグネトロンスパッタリングを含むことを特徴とする、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
第１及び第６の材料ソースが第１の混合ターゲットであり、及び／又は第２及び第６の材料ソースが第２の混合ターゲットであり、及び／又は第３及び第６の材料ソースが第３の混合ターゲットであり、及び／又は第４及び第６の材料ソースが第４の混合ターゲットであり、及び／又は第５及び第６の材料ソースが第５の混合ターゲットであることを特徴とする、請求項６９から７６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７８】
第５、第６及び第１の材料ソース、第５、第６及び第３の材料ソース、第５、第６及び第４の材料ソース又は第５の混合ターゲット並びに第１の材料ソース、第５の混合ターゲット並びに第３の材料ソース又は第５の混合ターゲット並びに第４の材料ソースから、順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項６９から７７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７９】
第５の混合ターゲット及び第５の材料ソースから順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項６９から７８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８０】
第１、第２、第３及び／又は第４の混合ターゲットから、及び第５の材料ソースから、順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項６９から７９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８１】
第１、第３又は第４の混合ターゲットから、及び第５の材料ソースから、順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
第５の混合ターゲット及び第１、第２、第３及び／又は第４の混合ターゲットから、順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項６９から８１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８３】
第５の混合ターゲット及び第１又は第３又は第４の混合ターゲットから、順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
第１、第２又は第３の混合ターゲット、及び第１、第２、第３又は第４の材料ソースから、順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項６９から８３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８５】
第１又は第３の混合ターゲット、及び第１又は第３又は第４の材料ソースから、順次に又はほぼ同時に共堆積させることを特徴とする、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記裏面電極層、場合による前記導電性遮断層及び第１の金属層又は接触層、前記半導体吸収層の金属、及び微孔中にアルカリ金属イオンを有する微孔性のアニオン性無機骨格構造の適用を、唯一の真空被覆装置中で行うことを特徴とする、請求項６９から８５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８７】
カルコパイライト系半導体吸収層の形成のためのＣｕ層、Ｉｎ層及びＧａ層又はケステライト系半導体吸収層の形成のためのＣｕ層、Ｚｎ層及びＳｎ層の適用を、唯一の真空被覆装置中で行うことを特徴とする、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
前記アルカリ金属イオンはナトリウムイオンであることを特徴とする、請求項８６又は８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記適用を通過式スパッタ法で行うことを特徴とする、請求項８６から８８までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2015522216.tif 000002
2015522216.tif 000003
2015522216.tif 000004
2015522216.tif 000005
2015522216.tif 000006
2015522216.tif 000007