(57)【要約】  ａ）少なくとも１つの（半）メタリック相と、  ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相とを含む複合材料を製造するプロセスであって、  少なくとも１つのアリールオキシ（半）メタレート、及び／またはオキソ酸を形成する非金属であって、炭素および窒素とは異なる非金属のアリールオキシエステル（化合物Ｉ）の、  少なくとも１つのケトン、ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド等価物（化合物ＩＩ）との、  アリールオキシ（半）メタレートではない少なくとも１つの（半）金属化合物（化合物ＩＩＩ）の存在下での共重合を含み、  化合物ＩＩＩ中の（半）金属の重量は、化合物Ｉの重量に基づいて、少なくとも５重量％である、プロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの（半）メタリック相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相と
を含む複合材料を製造する方法であって、
少なくとも１つのアリールオキシ（半）メタレート、及び／またはオキソ酸を形成する非金属であって、炭素および窒素とは異なる非金属のアリールオキシエステル（化合物Ｉ）を、
少なくとも１つのケトン、ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド等価物（化合物ＩＩ）と、
アリールオキシ（半）メタレートではない少なくとも１つの（半）金属化合物（化合物ＩＩＩ）の存在下で共重合させる工程を含み、
化合物ＩＩＩ中の（半）金属の重量は、化合物Ｉの重量に基づいて、少なくとも５重量％である、製造方法。
【請求項２】
化合物ＩＩＩは、反応媒体中に溶解している、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
化合物ＩＩＩは、化合物Ｉおよび化合物ＩＩの溶融物に加えられる、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
化合物ＩＩＩは、前記（半）金属として、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
化合物ＩＩＩは、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、ＴｉＣｌ４および／またはＳｎＣｌ４である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記化合物Ｉは、式Ｉによって表され：
［（ＡｒｙＯ）ｍＭＯｎＲｐ］ｑ    （Ｉ）
式中、
Ｍは、炭素および窒素以外の、オキソ酸を形成する非金属又は（半）金属であり；
ｍは、１、２、３、４、５または６の整数であり、
ｎは、０、１または２の整数であり、
ｐは、０、１、２または３の整数であり、
ｑは、１から２０までの整数であり、
ｍ＋２ｎ＋ｐは、１、２、３、４、５または６の整数であり、Ｍの原子価に対応し、
Ａｒｙは、フェニルまたはナフチルであり、フェニル環またはナフチル環は、置換されておらず、またはアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲａＲｂから選択される１つ以上の置換基を有してもよく、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して水素、アルキルまたはシクロアルキルであり；
Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールであり、アリールは、置換されておらず、またはアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲａＲｂからなる群より選択される１つ以上の置換基を有してもよく、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ、上述したものである、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
得られた前記コポリマーを加熱する、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
酸化剤または還元剤を、得られた前記コポリマーに作用させることが可能である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
ａ）少なくとも１つの（半）メタリック相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相と
を含む複合材料であって、
少なくとも１つの（半）メタリック相は、少なくとも２つの異なる（半）金属を含み、前記複合材料中の各（半）金属の重量は、前記複合材料中の炭素の重量に基づいて、少なくとも２重量％であり、少なくとも１つの有機ポリマー相は、相ドメインを、少なくとも１つの（半）メタリック相と形成し、
小角Ｘ線散乱を用いて測定した、同一の相の２つの隣接するドメイン間の平均距離（距離の算術平均）は、本質的に２００ｎｍ以下である、複合材料。
【請求項１０】
ａ）少なくとも１つの炭素相と、
ｂ）少なくとも２つの異なる（半）金属を含む、少なくとも１つのオキシディック相および／または（半）メタリック相と
を含む複合材料であって、
前記複合材料中の各（半）金属の重量は、前記複合材料中の炭素の重量に基づいて、少なくとも２重量％であり、少なくとも１つのオキシディック相および／または（半）メタリック相と、少なくとも１つの炭素相とが、相ドメインを形成し、
小角Ｘ線散乱を用いて測定した、同一の相の２つの隣接するドメイン間の平均距離（距離の算術平均）は、本質的に１０ｎｍ以下であり、及び／又は、
前記オキシディックおよび／または（半）メタリック相は、本質的に、小角Ｘ線散乱を用いて測定した平均直径（直径の算術平均）が２０μｍ以下である相ドメインを形成する、複合材料。
【請求項１１】
電気化学セル用の電極の一部として、請求項１０に記載の複合材料を使用する方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の複合材料を含む、電気化学セル用の電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の少なくとも１つの電極を含む電気化学セル。
【請求項１４】
リチウムイオンバッテリにおける、請求項１３に記載の電気化学セルの使用。
【請求項１５】
請求項１３に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含むリチウムイオンバッテリ。
【請求項１６】
デバイスにおいて、請求項１３に記載の電気化学セルを使用する方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含むデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機（半）メタリック相、およびポリマー相または炭素質相を含む複合材料の分野に関するものである。このタイプの複合材料は、通常、反応性ツイン重合（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｔｗｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって得られる。このような複合材料は、充電式バッテリの製造およびエネルギー貯蔵に用いられ得る。本発明はさらに、電極および電気化学セルにおける新規な複合材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、炭素相および少なくとも１つのＭＯｘ相（Ｍは金属または半金属である）を含むエレクトロアクティブ材料を開示している。これらの相は、共連続相ドメイン（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｈａｓｅ  ｄｏｍａｉｎ）を形成し、ツイン重合（後にか焼工程が続く）によって製造される。この文献に従えば、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、またはこれらの混合物から選択されてよい。Ｓｉは、Ｍの総量に基づいて、最大９０ｍｏｌ％であってよい。
【０００３】
特許文献２は、少なくとも１つの無機相またはオルガノメタリック相、および有機ポリマー相を有するナノ複合材料を、ツイン重合によって製造するプロセスを挙げている。加えて記載されるのが、炭素相、および半金属／金属オキシドまたは半金属／金属ニトリドの少なくとも１つの無機相を有するナノ複合材料である。開示されるナノ複合材料は、共連続相ドメインを有する。金属または半金属は、Ｓｉの、少なくとも１つのさらなる金属原子、特にＴｉまたはＳｎとの組合せであってよいことが開示されている。
【０００４】
特許文献３は、少なくとも１つのオキサイド相、および１つの有機ポリマー相を有する複合材料を製造するプロセスを記載しており、これは、アリールオキシ（半）メタレート（ｍｅｔａｌｌａｔｅ）またはオキソ酸を形成する非金属のアリールオキシエステルの、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物との共重合によって達成される。コポリマーのか焼により、半金属／金属の無機相および炭素相を含む電気活性（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ）ナノ複合材料がもたらされ、相は共連続相ドメイン中に生じる。
【０００５】
特許文献４は、ツイン重合によるスズ含有モノマーの反応に基づくプロセスを記載している。開示される複合材料は、少なくとも１つの酸化スズ相、および有機ポリマー相を有し、これらの相は、共連続相ドメイン中に存在し得る。この複合材料は、特許文献４に記載されるように、スズ−炭素複合材料の製造に利用されてもよい。
【０００６】
特許文献５は、炭素相、および少なくとも１つのＳｎＯｘ相（ｘは、０から２までの数である）を含む電気活性材料を開示している（ノボラックの、スズ塩との反応による）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１２５８０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１２５８１号パンフレット
【特許文献３】国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５０６９０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１１８１７９５．３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１１１７８１６０．５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ナノスケール炭素含有相および（半）金属含有相を有する複合材料に基づくアノード材料を産業スケールで製造できるような、簡単、再生可能かつ安価な製造方法が必要とされている。このことは、それに必要な反応物にも当てはまる。また、合成される複合材料の性質、特に（半）金属含有量の調節が、プロセス条件の、および／または出発材料の変更を調節することによって、可能となるべきである。
【０００９】
本発明の目的は、リチウムイオンバッテリ用のアノード材料として適した複合材料を提供することであった。また、その製造方法（プロセス）によれば、複合材料は、簡単に、再生可能な品質で、そして産業スケールで製造され得ることが分かった。そして、信頼でき、かつ安価に、そして容易に入手可能な出発材料で製造を行うことが可能であることが分かった。別の目的は、（半）金属含有量が、非常に幅広い限度範囲内で調整可能であることであった。
【００１０】
本アノード材料で製造された電気化学セルは、容量、サイクル安定性、効率および信頼性が高く、機械的安定性が良好であり、そしてインピーダンスが低かった。また、プロセスは、様々な（半）金属の多くの組合せに使用可能であり、（半）金属はフレキシブルな比率で使用可能であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、
ａ）少なくとも１つの（半）メタリック相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相と
を含む複合材料を製造するプロセスであって、
少なくとも１つのアリールオキシ（半）メタレート、及び／またはオキソ酸を形成する非金属であって、炭素および窒素とは異なる非金属のアリールオキシエステル（化合物Ｉ）の、
少なくとも１つのケトン、ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド等価物（化合物ＩＩ）との、
アリールオキシ（半）メタレートではない少なくとも１つの（半）金属化合物（化合物ＩＩＩ）の存在下での共重合を含み、
化合物ＩＩＩ中の（半）金属の重量は、化合物Ｉの重量に基づいて、少なくとも５重量％である、プロセスによって達成される。
【００１２】
本発明はさらに、
ａ）少なくとも１つの（半）メタリック相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相と
を含む複合材料であって、
少なくとも１つの（半）メタリック相は、少なくとも２つの異なる（半）金属を含み、複合材料中の各（半）金属の重量は、複合材料中の炭素の重量に基づいて、少なくとも２重量％であり、少なくとも１つの有機ポリマー相は、相ドメインを、少なくとも１つの（半）メタリック相と形成し、同一の相の２つの隣接するドメイン間の平均距離（距離の算術平均）は、小角Ｘ線散乱を用いて判定されて、本質的に２００ｎｍ以下である、複合材料を提供する。
【００１３】
本発明は、同様に、
ａ）少なくとも１つの炭素相と、
ｂ）少なくとも２つの異なる（半）金属を含む、少なくとも１つのオキシディック相および／または（半）メタリック相と
を含む複合材料（以下、「電気活性材料」とも呼ばれる）であって、
複合材料中の各（半）金属の重量は、複合材料中の炭素の重量に基づいて、少なくとも２重量％であり、少なくとも１つのオキシディック相および／もしくは（半）メタリック相、ならびに少なくとも１つの炭素相は、相ドメインを形成し、同一の相の２つの隣接するドメイン間の平均距離（距離の算術平均）は、小角Ｘ線散乱を用いて判定されて、本質的に１０ｎｍ以下であり、そして／またはオキシディックおよび／もしくは（半）メタリック相は、小角Ｘ線散乱を用いて判定されて、本質的に、平均直径（直径の算術平均）が２０μｍ以下である相ドメインを形成する、複合材料を提供する。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態は、電気化学セルにおける電極としての、本発明の電気活性材料の使用、および本発明の電気活性材料を含む、電気化学セル用の電極である。また、本発明は、本発明の電気活性材料を含む電極を含む電気化学セル、その、リチウムイオンバッテリおよびデバイス（装置）における使用、ならびに本発明の電気化学セルを含むデバイスおよびリチウムイオンバッテリを提供する。
【００１５】
本発明に従うプロセスは、いくつかの利点を伴う。特に重要なものとして、出発材料が容易に入手可能であること、種々の反応物が使用可能であること、そしてフレキシビリティのある複合材料が製造可能であることが挙げられる。例えば、有機ポリマー相の性質は、アリールオキシ基の性質が異なる様々な化合物Ｉを共重合することによって、変更され得る。同様にして、（半）メタリック相の性質の調節は、異なる（半）金属または非金属を含む化合物Ｉを、１つ以上の（半）金属を含む少なくとも１つの化合物ＩＩＩと組み合わせて併用することによって、可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】得られた電気活性材料サンプルのＴＥＭ画像である。
【図２】特徴的な部位を示すＴＥＭ画像である。
【図３】２つのセルの４０サイクルにわたる放電容量を示す図である。
【図４】電圧に対する差動容量のプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
用語「相」の定義について、書籍Ａ．Ｄ．ＭｃＮａｕｇｈｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ：ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．３．１（２０１２）１０６２を参照する。また、用語「相ドメイン」、ならびに「共連続」、「不連続」、および「連続相ドメイン」も用いられる。その正確な記載は、Ｗ．Ｊ．Ｗｏｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｅｒｍｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００４），Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７６（２００４）１９８５−２００７において見ることができる。例えば、２成分混合物の共連続配置とは、２つの相または成分の相分離配置であって、各相の１ドメイン内で、相ドメイン境界の全ての領域が、連続する経路によって互いに接続され得るが、経路は何れの相境界とも交わらない相分離配置を意味すると理解される。
【００１８】
本発明の文脈における省略表記「（半）金属（（ｓｅｍｉ）ｍｅｔａｌ）」は、「金属および／または半金属」を表す；類似して、「（半）メタリック（（ｓｅｍｉ）ｍｅｔａｌｌｉｃ）」は、「メタリックかつ／または半メタリック」を表す。「オキシディック（ｏｘｉｄｉｃ）」は、（半）金属および酸素を含む化学ユニットを表す。様々な結合形態、例えば、オキシド、ヒドロキシドまたは混合した形態が可能である。そして、化学量論もまた、幅広い限度範囲内で変動し得る。例えば、酸素含有量が低い（例えば、複合材料の重量に基づいて、１０重量％未満、７重量％未満、または５重量％未満）形態が可能である。定義された化合物（ＳｎＯまたはＦｅ２Ｏ３＊Ｈ２Ｏ等）の化学量論的組成におおよそ対応する形態、および酸素含有量が高い（例えば、複合材料の重量に基づいて、１５重量％超、２０重量％超、または２５重量％超）形態も可能である。
【００１９】
用語「アルキル」、「アルケニル」、「シクロアルキル」、「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」および「アリール」は、一価の有機ラジカルの総称であり、これらの定義はその慣習的なものである。ラジカル中の炭素原子の可能な数は、一般的に、接頭語Ｃｆ−Ｃｇによって特定され、ｆが最小の、ｇが最大の炭素原子数である。
【００２０】
アルキルは、飽和した、線状の、または分岐したヒドロカルビルラジカル（ヒドロカルビル基）であり、一般的に１から２０、多くの場合１から１０、特に１から４つの炭素原子を有し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチルペンチル、２−メチルペンタ−３−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−４−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブタ−３−イル、２，３−ジメチル−ブタ−２−イル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘキサ−２−イル、２−メチル−ヘキサ−３−イル、２−メチルヘキサ−５−イル、３−メチルヘキサ−２−イル、３−メチルヘキシル、３−メチルヘキサ−３−イル、３−メチルヘキサ−４−イル、２−メチルヘキサ−４−イル、２，２−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンタ−３−イル、２，２−ジメチルペンタ−４−イル、２，３−ジメチルペンタ−２−イル、２，３−ジメチルペンタ−３−イル、２，３−ジメチルペンタ−４−イル、２，３−ジメチルペンタ−５−イル、２，４−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンタ−２−イル、２，４−ジメチルペンタ−３−イル、２，４−ジメチルペンタ−４−イル、２，４−ジメチルペンタ−５−イル、３，３−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンタ−２−イル、３−エチルペンチル、３−エチルペンタ−２−イル、３−エチルペンタ−３−イル、２，２，３−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブタ−３−イル、２，２，３−トリメチルブタ−４−イル、ｎ−オクチル、２−メチルヘプチル、２−メチルヘプタ−２−イル、２−メチルヘプタ−３−イル、２−メチルヘプタ−４−イル、２−メチルヘプタ−５−イル、２−メチルヘプタ−６−イル、２−メチルヘプタ−７−イル、３−メチルヘプチル、３−メチルヘプタ−２−イル、３−メチルヘプタ−３−イル、３−メチルヘプタ−４−イル、３−メチルヘプタ−５−イル、３−メチルヘプタ−６−イル、３−メチルヘプタ−７−イル、４−メチルヘプチル、４−メチルヘプタ−２−イル、４−メチルヘプタ−３−イル、４−メチルヘプタ−４−イル、２，２−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキサ−３−イル、２，２−ジメチルヘキサ−４−イル、２，２−ジメチルヘキサ−５−イル、２，２−ジメチルヘキサ−６−イル、２，３−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキサ−３−イル、２，３−ジメチルヘキサ−４−イル、２，３−ジメチルヘキサ−５−イル、２，３−ジメチルヘキサ−６−イル、２，４−ジメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキサ−３−イル、２，４−ジメチルヘキサ−４−イル、２，４−ジメチルヘキサ−５−イル、２，４−ジメチルヘキサ−６−イル、２，５−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキサ−３−イル、２，５−ジメチルヘキサ−４−イル、２，５−ジメチルヘキサ−５−イル、２，５−ジメチルヘキサ−６−イル、３，３−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキサ−２−イル、３，３−ジメチルヘキサ−４−イル、３，３−ジメチルヘキサ−５−イル、３，３−ジメチルヘキサ−６−イル、３，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキサ−２−イル、３，４−ジメチルヘキサ−４−イル、３，４−ジメチルヘキサ−３−イル、３−エチルヘキシル、３−エチルヘキサ−２−イル、３−エチルヘキサ−３−イル、３−エチルヘキサ−４−イル、３−エチルヘキサ−５−イル、３−エチル−ヘキサ−６−イル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンタ−３−イル、２，２，３−トリメチルペンタ−４−イル、２，２，３−トリメチルペンタ−５−イル、２，２，４−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンタ−３−イル、２，２，４−トリメチルペンタ−４−イル、２，２，４−トリメチルペンタ−５−イル、２，３，３−トリメチルペンチル、２，３，３−トリメチルペンタ−２−イル、２，３，３−トリメチルペンタ−４−イル、２，３，３−トリメチルペンタ−５−イル、２，３，４−トリメチルペンチル、２，３，４−トリメチルペンタ−３−イル、２，３，４−トリメチルペンタ−２−イル、３−エチル−２−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンタ−２−イル、３−エチル−２−メチルペンタ−３−イル、３−エチル−２−メチルペンタ−４−イル、３−エチル−２−メチルペンタ−５−イル、３−エチル−３−メチルペンチル、３−エチル−３−メチルペンタ−２−イル、２，２，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、２−メチルノニルまたはｎ−デシル、３−プロピルヘプチルである。
【００２１】
アルケニルは、オレフィン的に不飽和な、線状の、または分岐したヒドロカルビルラジカル（ヒロドカルビル基）であり、一般的に２から２０、多くの場合２から１０、特に２から６つの炭素原子を有し、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクチル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、４−ノネニル、１−デセニル、２−デセニル、３−デセニル、４−デセニルまたは５−デセニルである。
【００２２】
アルコキシは、酸素原子を介して結合される、上で定義されたようなアルキルラジカル（アルキル基）であり、一般的に１から２０、多くの場合１から１０、特に１から４つの炭素原子を有し、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、３−メチルブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、１−メチルヘプチルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、１−メチルノニルオキシ、ｎ−デシルオキシまたは３−プロピルヘプチルオキシである。
【００２３】
シクロアルキルは、単環、二環または三環の飽和脂環式ラジカル（飽和脂環式基）であり、一般的に３から２０、多くの場合３から１０、特に５または６つの炭素原子を有し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−７−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル、１−アダマンチルまたは２−アダマンチルである。
【００２４】
シクロアルキルオキシは、酸素原子を介して結合される、単環、二環または三環の飽和脂環式ラジカル（飽和脂環式基）であり、一般的に３から２０、多くの場合３から１０、特に５または６つの炭素原子を有し、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルオキシ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルオキシ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−７−イルオキシ、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イルオキシ、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルオキシ、１−アダマンチルオキシまたは２−アダマンチルオキシである。
【００２５】
アリールは、芳香族ヒドロカルビルラジカル（芳香族ヒドロカルビル基）である。その芳香族ヒドロカルビル基は、置換基を有してよい。これは、好ましくは置換されていない。アリールは、例えば、フェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルである。
【００２６】
アリールオキシ基は、マイナスに帯電する酸素原子を含み、これは、芳香族モノヒドロキシ芳香族化合物（例えば、下記のもの）のヒドロキシル基の脱プロトンによって得られる。
【００２７】
本発明に従うプロセスは、化合物Ｉの、化合物ＩＩとの化合物ＩＩＩの存在下での共重合を含む。本発明に従えば、化合物Ｉは、少なくとも１つのアリールオキシ（半）メタレートおよび／またはオキソ酸を形成する非金属のアリールオキシエステルであり、非金属は炭素および窒素とは異なる。「アリールオキシ（半）メタレート」および「アリールオキシエステル」は、形式的に（ｆｏｒｍａｌｌｙ）１つ以上の、特に１、２、３、４、５または６つのアリールオキシ基、および金属、半金属または非金属（オキソ酸を形成する）を有する化合物を意味すると理解される。
【００２８】
本発明に従えば、非金属は炭素および窒素とは異なる。各アリールオキシ基は、金属、半金属または非金属（オキソ酸を形成し、炭素および窒素とは異なる）に、脱プロトン酸素原子を介して結合される。これらの金属、半金属または非金属原子（オキソ酸を形成し、ＣおよびＮとは異なる）は、以下、中心原子とも呼ばれる。１又は複数のアリールオキシラジカル（アリールオキシ基）と同様に、さらなる基（例えば、１、２または３つの有機ラジカル（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される））が、１又は複数の中心原子、または１つもしくは２つの酸素原子に結合されてよい。
【００２９】
化合物Ｉは、単一の中心原子または複数の中心原子を有してよく、中心原子が複数の場合、線状の、分岐した、単環式の、または多環式の構造を有してよい。適切なモノヒドロキシ芳香族化合物は、特に、フェノール、α−ナフトールおよびβ−ナフトールであり、これらは置換されていない、すなわち、ヒドロキシル基は別として、水素以外の任意の他の原子がベンゼン環またはナフタレン環に結合してもいないし、水素以外の単一または複数の（例えば１、２、３または４つの）置換基を有してもいない。これらの置換基は、特に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲａＲｂ（ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して水素原子またはアルキルもしくはシクロアルキルラジカル（基）である）基である。
【００３０】
結合される基の総数は、一般的に、中心原子の、すなわち金属、半金属または非金属（これらの基が結合される）の原子価によって決定される。
【００３１】
一般的に、化合物Ｉの中心原子は、炭素および窒素以外の、周期表の以下の族由来の元素である（本発明の全体について、２０１１年のＩＵＰＡＣ規則が用いられる）：
第１族（ここから特にＬｉ、ＮａまたはＫ）、第２族（ここから特にＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）、第４族（ここから特にＴｉまたはＺｒ）、第５族（ここから特にＶ）、第６族（ここから特にＣｒ、ＭｏまたはＷ）、第７族（ここから特にＭｎ）、第１３族（ここから特にＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎ）、第１４族（ここから特にＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂ）、第１５族（ここから特にＰ、ＡｓまたはＳｂ）および第１６族（ここから特にＳ、ＳｅまたはＴｅ）。化合物Ｉの好ましい中心原子は、炭素および窒素以外の、周期表の第４、１３、１４または１５族由来の元素であり、これらの中で特に第２、３および４周期由来のものである。中心原子は、より好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＰから選択される。
【００３２】
本発明の一実施形態において、１つ以上のアリールオキシ半メタレートは、化合物Ｉ、すなわち半金属（ＢまたはＳｉ等）の化合物として用いられる。本発明の特定の実施形態において、化合物Ｉは、アリールオキシ半メタレートであって、半金属は、半金属原子の総量に基づいて、少なくとも９０ｍｏｌ％程度のシリコンであるアリールオキシ半メタレートを含む。
【００３３】
本発明に従う適切な化合物Ｉは、特に、以下の式Ｉによって記載され得る：
［（ＡｒｙＯ）ｍＭＯｎＲｐ］ｑ    （Ｉ）
式中、
Ｍは、炭素および窒素以外の、オキソ酸を形成する非金属または（半）金属であり；
ｍは、整数であり、１、２、３、４、５または６であり、
ｎは、整数であり、０、１または２であり、
ｐは、整数であり、０、１、２または３であり、
ｑは、１から２０までの整数であり、特に３から６までの整数であり、
ｍ＋２ｎ＋ｐは、整数であり、１、２、３、４、５または６であり、Ｍの原子価に対応し、
Ａｒｙは、フェニルまたはナフチルであり、フェニル環またはナフチル環は、置換されておらず、またはアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲａＲｂから選択される１つ以上の、例えば１、２もしくは３つの置換基を有してよく、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して水素、アルキルまたはシクロアルキルであり；
Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールであり、アリールは、置換されておらず、または１つ以上の、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲａＲｂから選択される置換基を有してよく、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ、上で定義されたものである。
【００３４】
式Ｉ中のｍが２、３、４、５または６である場合、Ａｒｙラジカル（Ａｒｙ基）は、同じであっても異なってもよく、この場合、異なるＡｒｙは、芳香族環の性質および／または置換パターンの性質が、異なってよい。式Ｉ中のｐが２または３である場合、Ｒラジカル（Ｒ基）は、同じであっても異なってもよい。
【００３５】
式Ｉは、実験式として理解されるべきである；これは、化合物Ｉに特徴的な構造ユニットのタイプおよび数、すなわち、中心原子Ｍ、および中心原子に結合される基（すなわち、アリールオキシ基ＡｒｙＯ、酸素原子Ｏおよび炭素結合Ｒラジカル（Ｒ基））、ならびにこれらのユニットの数を示している。［（ＡｒｙＯ）ｍＭＯｎＲｐ］ユニットは、ｑが１よりも大きい場合、単環もしくは多環の、または線状の構造を形成し得る。式Ｉにおいて、Ｍは、炭素および窒素以外の、オキソ酸を形成する非金属、金属又は半金属であり、金属、半金属および非金属は通常、炭素および窒素以外の、周期表の以下の族由来の元素から選択される：
第１族（ここから特にＬｉ、ＮａまたはＫ）、第２族（ここから特にＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）、第４族（ここから特にＴｉまたはＺｒ）、第５族（ここから特にＶ）、第６族（ここから特にＣｒ、ＭｏまたはＷ）、第７族（ここから特にＭｎ）、第１３族（ここから特にＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎ）、第１４族（ここから特にＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂ）、第１５族（ここから特にＰ、ＡｓまたはＳｂ）および第１６族（ここから特にＳ、ＳｅまたはＴｅ）。Ｍは、好ましくは、炭素および窒素以外の、周期表の第４、１３、１４および１５族由来の元素から選択される元素であり、特に第２、３および４周期の元素である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＰが特に好ましい。本発明の特に非常に好ましい実施形態において、Ｍは、ＢまたはＳｉであり、特にＳｉである。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ中のｐは０である、すなわち、原子Ｍは如何なるＲラジカル（Ｒ基）も有していない。本発明のさらに好ましい実施形態において、式Ｉ中のｐは１または２である、すなわち、原子Ｍは少なくとも１つのＲラジカル（Ｒ基）を有する。
【００３７】
本発明に従えば、プロセスは、化合物Ｉの、化合物ＩＩとの、化合物ＩＩＩの存在下での共重合を含む、すなわち、２つ以上のアリールオキシ（半）メタレート、ならびに／またはオキソ酸を形成する非金属であって、炭素および窒素とは異なる非金属のアリールオキシエステルを用いることも可能である。好ましいプロセスは、少なくとも２つのアリールオキシ（半）メタレート、ならびに／またはオキソ酸を形成する非金属であって、炭素および窒素とは異なる非金属のアリールオキシエステルを用いることを含む。例えば、式Ｉに対応し、Ｍ、Ａｒｙおよび／もしくはＲによって、ならびに／または変数ｍ、ｎ、ｐおよび／もしくはｑによって異なる２つ以上の化合物を用いることが可能である。例えば、式Ｉの化合物の少なくとも１つにおいて、変数ｐ＝０、そして式Ｉの少なくとも１つのさらなる化合物において、変数ｐは１以上であってよい。好ましくは、式Ｉの１つの化合物は、Ｍとして、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉまたはＰ、特にＢ、ＳｉまたはＳｎを含み、ｍは１、２、３または４であり、ｎは０または１、特に０であり、ｐは０であり、ｑは０、１、３または４である。式Ｉの第２化合物は、ＳｉまたはＳｎをＭとして有し、ｍは２であり、ｎは０であり、ｑは０であり、ｐは１または２である。式Ｉのこれら２つの化合物におけるＡｒｙは、同じであっても異なってもよく、Ａｒｙは、前述の定義、特に、好ましいように特定された定義を有し、そして特に、置換されていない、またはアルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、およびアルコキシ、特にＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される１、２もしくは３つの置換基を有してよいフェニルである。Ｒは、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルまたはフェニル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキルまたはフェニルである。本発明のさらなる特定の実施形態において、式Ｉの２つの化合物の１つは、ＳｉをＭとして含み、ｍは２または４であり、ｎは０であり、ｐは０であり、ｑは１、３または４である。式Ｉを有する２つの化合物の２番目は、ＳｉをＭとして有し、ｍは２であり、ｎは０であり、ｐは１または２である。式Ｉの２つの化合物におけるＡｒｙは、同じであっても異なってもよく、Ａｒｙは、前述の定義、特に、好ましいように特定された定義を有し、そして特に、置換されていない、またはアルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、およびアルコキシ、特にＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される１、２もしくは３つの置換基を有してよいフェニルである。Ｒは、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルまたはフェニル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキルまたはフェニルである。
【００３８】
式Ｉにおける変数ｍ、ｎ、ｐ、ＡｒｙおよびＲは、単独で、または組み合わせて、特に、Ｍの好ましい、特に好ましい定義の１つと組み合わせて、以下のように好ましくは定義される：
ｍは、整数であり、２、３または４であり；
ｎは、整数であり、０または１であり；
ｐは、整数であり、０、１または２であり；
Ａｒｙは、置換されていない、またはアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、より好ましくはメチル、シクロアルキル、特にＣ３−Ｃ１０シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシ、より好ましくはメトキシ、シクロアルコキシ、特にＣ３−Ｃ１０シクロアルコキシ、およびＮＲａＲｂから選択される１、２もしくは３つの置換基を有してよいフェニルであり、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素、アルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくはメチル、またはシクロアルキル、特にＣ３−Ｃ１０シクロアルキルであり；
Ｒは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキルまたはフェニル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキルまたはフェニルである。
【００３９】
より詳細には、式Ｉにおける変数ｍ、ｎ、ｐ、ＡｒｙおよびＲは、単独で、または組み合わせて、特に、Ｍの好ましい、特に好ましい定義の１つと組み合わせて、以下のように好ましくは定義される：
ｍは、整数であり、２、３または４であり；
ｎは、整数であり、０であり；
ｐは、整数であり、０、１または２であり；
Ａｒｙは、置換されていない、またはアルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、およびアルコキシ、特にＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される１、２もしくは３つの置換基を有してよいフェニルである。
【００４０】
化合物Ｉの好ましい実施形態として、ｑの数が１である式Ｉの化合物のものがある。このような化合物は、中心原子Ｍのペアレントオキソ酸のオルトエステルとみなされ得る。この化合物において、変数ｍ、ｎ、ｐ、Ｍ、ＡｒｙおよびＲはそれぞれ、上で定義されたようなものであり、特に単独で、または組み合わせて、具体的には組み合わせて、好ましい、または特に好ましい定義の１つを有する。
【００４１】
化合物Ｉは、好ましくは、ＭがＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉまたはＰであり、ｍが３または４であり、ｎが０または１であり、ｐが０、１または２であり、ｑが１である式Ｉの化合物であってよい。その中でＡｒｙは、前述の定義、特に、好ましいように特定された定義を有し、そして特に、置換されていない、またはアルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、およびアルコキシ、特にＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される１、２もしくは３つの置換基を有してよいフェニルである。
【００４２】
化合物Ｉの特に非常に好ましい実施形態として、ＭがＢ、ＳｉまたはＴｉであり、ｍが３または４であり、ｎが０であり、ｐが０、１または２であり、ｑが１である式Ｉの化合物のものがある。その中でＡｒｙは、前述の定義、特に、好ましいように特定された定義を有し、そして特に、置換されていない、またはアルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、およびアルコキシ、特にＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される１、２もしくは３つの置換基を有してよいフェニルである。
【００４３】
化合物Ｉの特定の実施形態として、ＭがＳｉであり、ｍが４であり、ｎが０であり、ｐが０、１または２である式Ｉの化合物がある。その中でＡｒｙは、前述の定義、特に、好ましいように特定された定義を有し、そして特に、置換されていない、またはアルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、およびアルコキシ、特にＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される１、２もしくは３つの置換基を有してよいフェニルである。
【００４４】
ｑ＝１である、本発明に従う好ましい式Ｉの化合物の例として、テトラフェノキシシラン、テトラ（４−メチルフェノキシ）シラン、トリフェニルボレート、トリフェニルホスフェート、テトラフェニルチタネート、テトラクレジルチタネート、テトラフェニルスタンネートおよびトリフェニルアルミネートがある。
【００４５】
化合物Ｉのさらなる実施形態として、Ａｒｙラジカル（Ａｒｙ基）が異なる式Ｉの化合物がある。結果として、化合物Ｉの融点が概して下がり、重合における利点が与えられ得る。Ａｒｙが異なる、本発明に従う好ましい式Ｉの化合物の例として、トリフェノキシ（４−メチルフェノキシ）シラン、ジフェノキシビス（４−メチルフェノキシ）シラン、トリフェノキシ（４−メチルフェノキシ）シラン、ジフェノキシジ（４−メチルフェノキシ）シラン、ジフェニル４−メチルフェニルボレート、トリフェニル４−メチルフェニルチタネート、およびジフェニルビス（４−メチルフェニル）チタネート、ならびにこれらの混合物がある。
【００４６】
化合物Ｉのさらなる特定の実施形態として、ＭがＳｉであり、ｍが１、２または３であり、ｎが０であり、ｐが、４−ｍである式Ｉの化合物のものがある。その中でＡｒｙは、前述の定義、特に、好ましいように特定された定義を有し、そして特に、置換されていない、またはアルキル、特にＣ１−Ｃ４アルキル、およびアルコキシ、特にＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される１、２もしくは３つの置換基を有してよいフェニルである。これらの化合物において、Ｒは、式Ｉに関して記載された定義を有する；より詳細には、Ｒは、水素、メチル、エチル、フェニル、ビニルまたはアリルである。本実施形態の好ましい化合物Ｉの例として、ジフェノキシシラン、ジフェノキシメチルシラン、トリフェノキシシラン、メチル（トリフェノキシ）シラン、ジメチル（ジフェノキシ）シラン、トリメチル（フェノキシ）シラン、フェニル（トリフェノキシ）シランおよびジフェニル（ジフェノキシ）シランがある。
【００４７】
適切な化合物Ｉはまた、ｑ＝１である式Ｉの化合物の「縮合物」である。これらの化合物は、通常、ｑが１よりも大きい整数、例えば２から２０までの範囲の、特に３、４、５または６の整数である式Ｉを有する。このような化合物は、ｑ＝１である式Ｉの化合物の縮合を介してホルマール的に（ｉｎ  ａ  ｆｏｒｍａｌ  ｓｅｎｓｅ）派生する。２つのＡｒｙＯユニットの場合には、ホルマール除去（ｆｏｒｍａｌ  ｒｅｍｏｖａｌ）により、Ａｒｙ−Ｏ−Ａｒｙ分子およびＭ（ＯＡｒｙ）ｍ−２（Ｏ）ｎ＋１Ｒｐユニットが形成される。したがって、これらは本質的に、以下の式（Ｉａ）の構成要素から形成される：
−［−Ｏ−Ａ−］−    （Ｉａ）
式中、
−Ａ−は、Ｍ（ＡｒｙＯ）ｍ−２（Ｏ）ｎ（Ｒ）ｐ基であり、Ｍ、ＡｒｙおよびＲはそれぞれ、上で定義されたものであり、
ｍは、整数であり、３または４であり、
ｎは、整数であり、０または１、特に０であり、
ｐは、整数であり、０、１または２であり、
ｍ＋２ｎ＋ｐは、整数であり、３、４、５または６であり、Ｍの原子価に対応する。
【００４８】
好ましくは、式ＩにおけるＭは、Ｓｉ、Ｓｎ、ＢおよびＰである。
【００４９】
好ましい実施形態において、縮合物は環状であり、ｑは３、４または５である。このような化合物は特に、以下の構造によって記載され得る：
【化１】
2015522681.tif 000002
【００５０】
ｋは、１、２または３であり、−Ａ−は、Ｍ（ＡｒｙＯ）ｍ−２（Ｏ）ｎ（Ｒ）ｐ基である。Ｍ、ＡｒｙおよびＲはそれぞれ、式Ｉについて上で与えられた定義を有し、ｍ、ｎおよびｐは、式Ｉに関して上で与えられた条件を満たす。
【００５１】
さらに好ましい実施形態において、縮合物は線状であり、ＡｒｙＯユニットが両端にあることによって満たされる。すなわち、このような化合物は、以下の構造Ｉｃによって記載され得る：
Ａｒｙ−［−Ｏ−Ａ−］ｑ−ＯＡｒｙ    （Ｉｃ）
【００５２】
ｑは、２から２０までの範囲の整数であり、−Ａ−は、Ｍ（ＡｒｙＯ）ｍ−２（Ｏ）ｎ（Ｒ）ｐ基であり、Ｍ、ＡｒｙおよびＲはそれぞれ、式Ｉについて上で定義されたものであり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ、式Ｉに関して上で定義されたものである。本実施形態は、化合物が、繰返しユニット数に関する分布を有する、すなわち種々のｑを有する場合、特に好ましい。例えば、混合物であって、化合物Ｉの質量に基づいて、少なくとも９９重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも８０重量％、または少なくとも６０重量％が、オリゴマー混合物として存在し、ｑ＝２から６、ｑ＝４から９、ｑ＝６から１５、またはｑ＝１２から２０である混合物が存在してよい。
【００５３】
このような縮合物の例として、トリフェニルメタボレート、ヘキサフェノキシシクロトリシロキサン、オクタフェノキシシクロテトラシロキサン、トリフェノキシシクロトリシロキサン、またはテトラフェノキシシクロテトラシロキサンがある。
【００５４】
化合物Ｉは、既知である、またはフェノキシドの調製のための既知の方法と同様にして調製され得る；例えば、独国特許出願公告第１８１６２４１号明細書、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．５５１（１９８７）６１−６６、Ｚ．Ｃｈｅｍ．５（１９６５）１２２−１３０およびＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ−２  ３５−４１参照。
【００５５】
本発明に従えば、プロセスは、少なくとも１つの化合物Ｉの、少なくとも１つの化合物ＩＩとの共重合を含む。
【００５６】
化合物ＩＩは、少なくとも１つのケトン（アセトン等）、アルデヒド（フルフラール等）、またはアルデヒド等価物（トリオキサン等）である。これらの化合物は、概して、ポリマー構造をフェノールと縮合下で形成することができる。好ましい実施形態において、化合物ＩＩは、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド等価物、またはこれらの混合物である。勿論、種々のホルムアルデヒド等価物の化合物を共重合することも可能である。重合は、好ましくは、化合物ＩＩ（以下、ホルムアルデヒド源とも呼ばれる）を用いて行われる。化合物ＩＩは、少なくとも１つの気体ホルムアルデヒド、トリオキサンおよび／またはパラホルムアルデヒドから選択される。化合物ＩＩは、特にトリオキサンである。
【００５７】
化合物Ｉおよびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物（化合物ＩＩ）を、化合物ＩＩ中ホルムアルデヒドのモル比、すなわち、用いられるモノマーホルムアルデヒドの量、またはホルムアルデヒド等価物が用いられる場合のホルムアルデヒド等価物中に存在するホルムアルデヒドの量が、化合物Ｉ中に存在するアリールオキシ基ＡｒｙＯに対して、少なくとも０．７：１、より良好には０．９：１、好ましくは少なくとも１：１、特に少なくとも１．０１：１、より好ましくは少なくとも１．０５：１、とりわけ少なくとも１．１：１である量で用いるのが好ましい。これを越えるホルムアルデヒドの過剰量は通常、クリティカルではないが不必要であり、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物は一般的に、ホルムアルデヒドのモル比、またはホルムアルデヒド等価物中に存在するホルムアルデヒドのモル比が、化合物Ｉ中に存在するアリールオキシ基ＡｒｙＯに対して、１０：１、好ましくは５：１、特に２：１の値を越えない量で用いられる。ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物を、ホルムアルデヒドのモル比、またはホルムアルデヒド等価物中に存在するホルムアルデヒドのモル比が、化合物Ｉ中に存在するアリールオキシ基ＡｒｙＯに対して、１：１から１０：１までの範囲、特に１．０１：１から５：１までの範囲、とりわけ１．０５：１から５：１または１．１：１から２：１までの範囲にあるような量で用いるのが好ましい。
【００５８】
ホルムアルデヒド等価物とは、重合条件下でホルムアルデヒドを放出する化合物を意味すると理解される。ホルムアルデヒド等価物は、好ましくは、ホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマー、すなわち実験式（ＣＨ２Ｏ）ｘ（ｘは重合の程度を示す）である物質である。これらとして特に、トリオキサン（３つのホルムアルデヒドユニット）およびパラホルムアルデヒド（一般的に８から１００のホルムアルデヒドユニットを含む）が挙げられる。
【００５９】
化合物ＩＩＩは、アリールオキシ（半）メタレートではない少なくとも１つの（半）金属化合物である。少なくとも１つの（半）金属化合物は、本質的に純粋に無機であってもよいし（例えば（半）金属のハライド、サルフェート、ニトレートまたはホスフェート）、または本質的に共有結合性であってもよい（例えば（半）金属のアルカノエートまたはアルコキシド）。
【００６０】
化合物ＩＩＩ中に存在する（半）金属は、特に、周期表の第１族（好ましくは特にＮａ、Ｋ）、第２族（好ましくは特にＣａ、Ｍｇ）、第３族（好ましくは特にＳｃ）、第４族（好ましくは特にＴｉ、Ｚｒ）、第５族（好ましくは特にＶ）、第６族（好ましくは特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第７族（好ましくは特にＭｎ）、第８族（好ましくは特にＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族（好ましくは特にＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族（好ましくは特にＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族（好ましくは特にＣｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第１２族（好ましくは特にＺｎ、Ｃｄ）、第１３族（好ましくは特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、第１４族（好ましくは特にＳｉ、Ｓｎ）、および第１５族（好ましくは特にＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の元素である。（半）金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉおよび／またはＳｎが好ましく、特に（半）金属Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｉおよび／またはＳｎが好ましい。
【００６１】
無機（半）金属化合物は、（半）金属ハライドを含み、ハライドは、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージドおよびアスタチン、ならびにこれらの混合物および水和物から選択されてよい。用いられるのに好ましい（半）金属ハライドは、ＴｉＣｌ４、ＣｒＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＳｎＣｌ２および／またはＳｎＣｌ４、特にＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＳｎＣｌ２および／またはＳｎＣｌ４である。さらなる実施形態は、（半）金属サルフェート、ニトレート、ホスフェートまたはカーボネートである。ここで「サルフェート」は、通常、硫黄のオキソ陰イオン（例えばＳＯ４２−、ＳＯ３２−、Ｓ２Ｏ３２−）、「ニトレート」は窒素のオキソ陰イオン（例えばＮＯ３、ＮＯ２−）、「ホスフェート」はリンのオキソ陰イオン、そして「カーボネート」は炭素のオキソ陰イオンを表す。（半）金属サルフェートまたはニトレート、特にＣｒ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４および／またはＳｎ（ＮＯ３）２が好ましい。
【００６２】
化合物ＩＩＩがオルガノ（半）メタリック化合物を含む場合、オルガノ（半）メタリック化合物中に存在する陰イオンは、例えば、カルボキシレート（好ましくは特にアセテート、ブタノエート、プロパノエート、パルミテート、シトレート、オキサレート、アクリレート）、アルコキシレート（上で既に記載されたように、好ましくは特にメトキシレート、エトキシレート、ｎ−プロポキシレート、イソプロポキシレート、ｎ−ブトキシレート、ｓｅｃ−ブトキシレート、イソブトキシレートおよびｔｅｒｔ−ブトキシレート）およびチオレート（特にメタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、ブタンチオレート）である。特にカルボキシレートおよびアルコキシレートが用いられ、好ましくはアセテート、メトキシレートまたはエトキシレートである。用いられるのに好ましいオルガノ（半）メタリック化合物は、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、特にＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２またはＳｉ（ＯＣＨ３）４である。
【００６３】
化合物ＩＩＩに用いられるのに好ましい化合物は、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、ＴｉＣｌ４および／またはＳｎＣｌ４である。
【００６４】
本発明に従うプロセスにおいて、化合物ＩＩＩは、化合物ＩＩＩ中の（半）金属の重量が、化合物Ｉの重量に基づいて、少なくとも５重量％、通常５重量％超、特に少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％であるような量で用いられる。
【００６５】
本発明に従うプロセスの一実施形態において、化合物Ｉは、ホルムアルデヒド源、化合物ＩＩと、触媒量の酸の存在下で重合されてよい。一般的に、酸は、化合物Ｉの重量に基づいて、０．１から１０重量％、特に０．２から５重量％、例えば最大４、３、２または１重量％の量で用いられる。好ましい酸は、ブレンステッド酸、例えば有機カルボン酸（トリフルオロ酢酸、シュウ酸および乳酸等）および有機スルホン酸である。後者は、特に、Ｃ１−Ｃ２０アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸およびドデカンスルホン酸等）、およびハロアルカンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸等）である。ベンゼンスルホン酸またはＣ１−Ｃ２０アルキルベンゼンスルホン酸（トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸等）を用いることも可能である。同様に、適しているのは、無機ブレンステッド酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４またはＨＣｌＯ４等）である。用いられるルイス酸は、好ましくは特にＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４およびＡｌＣｌ３であってよい。錯体結合（ｃｏｍｐｌｅｘ−ｂｏｕｎｄ）ルイス酸またはイオン性液体中に溶解するルイス酸を用いることも可能である。
【００６６】
重合は、塩基によって触媒されてもよい。例えば、アルカリ金属および／もしくはアルカリ土金属の、そしてまた、アンモニアならびに／もしくは一級、二級および／もしくは三級アミンの、または他にこれらの混合物の、アルコキシド、ヒドロキシド、ホスフェート、カーボネートおよび／またはヒドロジェンカーボネートを用いることが可能である。塩基の例として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはマグネシウムエトキシド、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、（ＣＨ３）３Ｎ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、モルホリン、ジメチルアニリンおよびピペリジンがある。一般的に、塩基は、化合物Ｉの重量に基づいて、０．１から１０重量％、特に０．２から５重量％、例えば最大４、３、２または１重量％の量で用いられる。
【００６７】
経済的な理由で、触媒は、触媒反応に必要とされる量しか用いられず、一般的に、化合物Ｉの重量に基づいて、１０重量％以下、例えば４、３、２または１重量％以下である。（半）金属含有酸および塩基が、化合物ＩＩＩとして用いられてもよい。この場合、これらは、化合物ＩＩＩについて特定される量で用いられる。
【００６８】
重合は熱的に開始されてもよく、このことは、この場合の重合が、好ましくは、触媒量の酸または塩基を添加せずとも、化合物Ｉおよび化合物ＩＩの混合物を、化合物ＩＩＩの存在下で加熱することによって行われることを意味する。重合に必要な温度は、一般的に５０から２５０℃までの範囲、特に８０から２００℃までの範囲である。酸または塩基触媒の重合の場合、重合温度は、一般的に５０から２００℃までの範囲、特に８０から１５０℃までの範囲である。熱的に開始される重合の場合、重合温度は、一般的に１２０から２５０℃までの範囲、特に１５０から２００℃までの範囲である。
【００６９】
本発明の重合は、標準的な圧力と比較して引き下げられた圧力下、例えば真空中、標準的な圧力下、または加圧下、例えば圧力オートクレーブ内で概ね実行されてよい。一般に、重合は、０．０１から１００バールまでの範囲、好ましくは０．１から１０バールまでの範囲、特に０．５から５バールまでの範囲、より好ましくは０．７から２バールまでの範囲の圧力にて実行される。
【００７０】
重合は、バッチ式および／または添加的プロセス（ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で概ね実行されてよい。バッチ式プロセスを実行する場合、化合物Ｉ、化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩが、最初に反応ベッセル内に所望量チャージされ、そして重合に必要な条件がもたらされる。添加的プロセスでは、化合物Ｉおよび化合物ＩＩの少なくとも１つが、少なくとも部分的に重合中に、化合物Ｉの、化合物ＩＩに対する所望の比率が達成されるまで供給される。この場合、化合物ＩＩＩは最初にチャージされてよく、そして／または重合中に添加されてよい。添加の後、継続的な反応相が続いてよい。
【００７１】
好ましいのは、バッチ式プロセスを実行することである。１ステージで重合を実行することが有利であることが分かった。これは、重合が、化合物Ｉ、化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩの全体量によるバッチとして行われることを意味する。そうでなければ、添加プロセスであって、化合物Ｉおよび化合物ＩＩの全体量が反応ベッセルに加えられるまで、化合物Ｉおよび化合物ＩＩが、重合条件が中断されないように加えられる添加プロセスが採用される。化合物ＩＩＩは、最初にチャージされてよく、そして／または重合中に供給されてよい。
【００７２】
化合物Ｉおよび化合物ＩＩの、化合物ＩＩＩの存在下での重合は、任意かつ所望のやり方で概ね実行されてよいが、成分が互いに反応し得ることが確実である場合に限る。したがって、反応は、まとめて（ｉｎ  ｂｕｌｋ）、例えば溶融させて（ｉｎ  ａ  ｍｅｌｔ）、または反応媒体、特に溶媒の存在下で、実行されてよい。
【００７３】
有用な溶媒として、概ね、化合物ＩＩＩが少なくとも部分的に溶解した形態となる全ての溶媒が挙げられる。このことは、重合条件下での溶媒中の化合物ＩＩＩの溶解度が、少なくとも５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌであることを意味すると理解される。一般に、溶媒は、化合物ＩＩＩの、標準的な圧力および２０℃での溶解度が５０ｇ／ｌ、特に少なくとも１００ｇ／ｌであるように選択される。より詳細には、溶媒は、化合物ＩＩＩが実質的に、または完全に溶解するように選択される。すなわち、溶媒の、化合物ＩＩＩに対する比率は、重合条件下で、化合物ＩＩＩの重量、または用いた化合物ＩＩＩの完全量に基づいて、少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％が溶解した形態となるように、選択される。
【００７４】
好ましい変形において、重合は、溶媒中で実行される。この場合、化合物Ｉ、化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩの総量の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％が、溶解した形態である。
【００７５】
好ましい溶媒は、アルコール、エーテルおよびケトン、特に１から８つの炭素原子を有するアルコール、エーテルおよびケトンである。適切なアルコールの例として、メタノール、エタノール、ｎ−およびイソプロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−、イソ−およびｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールならびにヘキサノールである。また適切なのは、環状エーテル（好ましくは特にジオキサン、テトラヒドロフラン）および非環状エーテル（メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテル等）の双方である。適切な環状ケトンまたは非環状ケトンの例として、アセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノンがある。特に好ましい溶媒は、ＴＨＦおよびエタノールである。
【００７６】
化合物Ｉおよび化合物ＩＩの重合を、化合物ＩＩＩの存在下で、水が実質的にない状態で実行することが好ましい。このことは、重合開始時の水の濃度が、化合物Ｉ、化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩの総重量に基づいて、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満であることを意味する。重合は、より好ましくは、水を除外して、すなわち無水条件下で行われる。
【００７７】
粒状の複合材料の製造には、化合物Ｉの、化合物ＩＩとの反応を、化合物ＩＩＩの存在下で、不活性希釈剤中で実行するのが有用であることが分かった。好ましい不活性希釈剤は、炭化水素、芳香族炭化水素（モノ−またはポリＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゼンまたはナフタレン、好ましくは特にトルエン、キシレン、クメンもしくはメシチレン、またはＣ１−Ｃ４アルキル−ナフタレン等）、そしてまた、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタンおよびそのアイソマー、ノナンおよびそのアイソマー、デカンおよびそのアイソマー等）ならびにこれらの混合物の、希釈剤の総量に基づいて、少なくとも８０容量％程度、特に少なくとも９０容量％程度、とりわけ少なくとも９９容量％または１００容量％程度からなるものである。
【００７８】
化合物Ｉの、化合物ＩＩとの、化合物ＩＩＩの存在下での重合の後は、精製工程および任意で乾燥工程が続いてよい。一プロセス変形において、無機相の組成が変えられる。例えば、化合物ＩＩＩに由来する陰イオンの含有量を、洗浄工程および／または精製工程によって引き下げることが可能である。この目的のために、有利には、塩基、例えば、アルカリ金属および／もしくはアルカリ土金属の、そしてまた、アンモニアならびに／もしくは一級、二級および／もしくは三級アミンの、または他にこれらの混合物の、アルコキシド、ヒドロキシド、ホスフェート、カーボネートおよび／またはヒドロジェンカーボネートを用いることが可能である。塩基の例として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはマグネシウムエトキシド、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、（ＣＨ３）３Ｎ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、モルホリン、ジメチルアニリンおよびピペリジンがある。これらの塩基は、溶媒（水、アルコールもしくはエーテル、またはこれらの混合物等）中で（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテルまたはＴＨＦ中で）用いられてもよい。
【００７９】
また、本発明に従うプロセスによって得られる複合材料は、加熱されてよい。これは、通常、２００から２０００℃までの範囲、好ましくは３００から１６００℃までの範囲、より好ましくは４００から１１００℃までの範囲、最も好ましくは５００から９００℃までの範囲の温度で実行される。
【００８０】
一実施形態において、炭化が、より低い範囲、例えば６００℃未満、５００℃未満、例えば３８０から４００℃の温度にて行われる。この手順によって、広い面積の共連続構造を得ることが可能である。さらなる実施形態において、炭化が、より高い範囲、例えば７００℃超、８００℃超、例えば９５０から１０５０℃の温度にて行われる。この手順によって、広い面積の炭素マトリックスの単離金属ドメインを製造することが可能であり、この場合、有利には、還元ガスを用いることが可能である。
【００８１】
加熱の期間は、可変であり、加熱が行われる温度を含む要因によって決まる。期間は、例えば、０．５から５０時間、好ましくは１から２４時間、特に２から１２時間である。
【００８２】
加熱は、１つ以上のステージ、例えば１つまたは２つのステージで実行されてよい。多くの場合、加熱は、所望の温度まで、１℃から１０℃／分、好ましくは２℃から６℃／分、すなわち例えば２℃、３℃または４℃／分の速度で行われる。冷却は、この温度への到達後直ちに始まってもよいし、この温度が１０分間から１０時間維持されてもよい。この保持時間は、例えば、０．５時間、１時間、２時間、３時間、４時間または５時間続いてよい。炭化プロセスの前に、熱処理工程を挟むことも可能である。これは、１００℃から４００℃まで、好ましくは１５０℃から３００℃までの温度範囲内で温度を、熱処理工程が完了するまで、すなわち例えば１時間または２時間、一定に保つ（例えばおよそ２００℃またはおよそ２５０℃）ことによって、行われ得る。加えて、加熱速度を、１００℃から４００℃まで、好ましくは１５０℃から３００℃までの温度範囲内で、例えば加熱の開始時に選択された加熱速度の２分の１または３分の１にまで下げることが可能である。
【００８３】
加熱は、酸素を実質的に、または完全に除外して、好ましくは不活性ガスおよび／または還元ガス（反応ガス）の存在下で、実行されてよい。この場合、重合において形成される有機ポリマー材料は、炭化されて炭素相が与えられ、そして電気活性材料が形成される。本発明に従うプロセスの好ましい実施形態において、重合は、１ステージで、実質的に、または完全に、好ましくは完全に酸素を除外して、標準的な圧力にて実行される。この文脈での酸素の完全な除外とは、重合が行われるガススペースにおいて、このガススペースに基づいて、０．５容量％以下、好ましくは０．０５容量％未満、特に０．０１容量％未満の酸素しか存在しないことを意味する。マルチステージの加熱プロセスにおいて、工程は、種々のガスの存在下で、および／または種々の温度にて実行されてよい。例えば、最初に、例えば第１工程において、不活性ガス（アルゴンまたは窒素等）の存在下で加熱してから、例えば第２工程において、還元ガス（反応ガス）（Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯおよびＣ２Ｈ２、ならびにこれらの混合物（例えば、合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）および形成ガス（Ｎ２／Ｈ２および／またはＡｒ／Ｈ２））等）の存在下で加熱することが可能である。
【００８４】
化合物Ｉの、化合物ＩＩとの、化合物ＩＩＩの存在下での重合の後は、有機ポリマー相の酸化除去が続いてもよく、有機構成素の重合において形成される有機ポリマー材料が酸化されて、ナノ多孔性のオキシディック材料が得られる。この場合、加熱は、好ましい形態の酸素下で、不活性ガスの存在下で実行される。マルチステージの加熱プロセスにおいて、例えば、工程を、種々のガスの存在下で、および／または他に種々の温度にて実行することが可能である。例えば、最初に、例えば第１工程において、不活性ガス（アルゴンまたは窒素等）の存在下で加熱してから、例えば第２工程において、酸化ガス（Ｏ２等）およびこの混合物（例えば空気または合成空気）の存在下で加熱することが可能である。
【００８５】
重合によって得られた複合材料の加熱は、減圧下、例えば真空中、標準的な圧力下、または加圧下、例えば圧力オートクレーブ内で概ね実行されてよい。一般に、加熱は、０．０１から１００バールまでの範囲、好ましくは０．１から１０バールまでの範囲、特に０．５から５バールまたは０．７から２バールまでの範囲の圧力にて実行される。加熱は、閉鎖系において、または、形成される揮発性の構成素が、好ましくは少なくとも１つの不活性ガスおよび／または還元ガスを含むガス流中に除去される開放系において、行われてよい。
【００８６】
より詳細には、本発明に従うプロセスは、電気活性材料を連続および／またはバッチモードで製造するのに適している。バッチモードにおいて、このことは、バッチサイズが１０ｋｇを越える、好ましくは１００ｋｇよりも大きい、特に好ましくは１０００ｋｇよりも大きい、または５０００ｋｇよりも大きいことを意味する。連続モードにおいて、このことは、製造量が１００ｋｇ／日を越える、好ましくは１０００ｋｇ／日を越える、より好ましくは１０ｔ／日を越える、または１００ｔ／日を越えることを意味する。
【００８７】
加えて、本明細書中で開示されるのは、複合材料（Ｋ１）であって、例えば、本発明に従うプロセスによって製造され得、そして
ａ）少なくとも１つの（半）メタリック相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相と
を含む複合材料（Ｋ１）であり、
複合材料（Ｋ１）中の各（半）金属の含有量は、複合材料（Ｋ１）の炭素含有量に基づいて、少なくとも２重量％であり、少なくとも１つの有機ポリマー相は、相ドメインを、少なくとも１つの（半）メタリック相と形成し、同一の相の２つの隣接するドメイン間の平均距離（距離の算術平均）は、小角Ｘ線散乱を用いて判定されて、本質的に２００ｎｍ以下である。好ましい実施形態において、少なくとも１つの（半）メタリック相は、少なくとも２つの異なる（半）金属を含む。
【００８８】
「同一の相」は、第１に専ら有機ポリマー相、そして第２に専ら（半）メタリック相を意味する。同一の相の隣接する相ドメインとは、他の相の１つの相ドメインによって分けられる同一の相の２つの相ドメイン、好ましくは特に、有機ポリマー相の１つの相ドメインによって分けられる（半）メタリック相の２つの相ドメイン、または（半）メタリック相の１つの相ドメインによって分けられるポリマー相の２つの相ドメインを意味すると理解される。
【００８９】
同一の相の隣接する相ドメイン間の平均距離は、一般的に２００ｎｍ以下、多くの場合１００ｎｍ以下または５０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下または５ｎｍ以下である。隣接する同一の相のドメイン間の平均距離は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって、散乱ベクトルｑ（２０℃での透過、単色化（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｚｅｄ）ＣｕＫ放射、２Ｄディテクタ（画像プレート）、スリットコリメーションでの測定）を介して判定されてよい。相領域のサイズ、したがって隣接する相境界間の距離および相の配置は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって、特にＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角環状暗視野走査電子顕微鏡法）方法論によって判定されてもよい。
【００９０】
（半）メタリック相は概ね、オキシディック構造を形成する任意の元素を含み得る。（半）金属のオキシドが好ましく、特に、周期表の第１族（好ましくは特にＮａ、Ｋ）、第２族（好ましくは特にＣａ、Ｍｇ）、第３族（好ましくは特にＳｃ）、第４族（好ましくは特にＴｉ、Ｚｒ）、第５族（好ましくは特にＶ）、第６族（好ましくは特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第７族（好ましくは特にＭｎ）、第８族（好ましくは特にＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族（好ましくは特にＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族（好ましくは特にＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族（好ましくは特にＣｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第１２族（好ましくは特にＺｎ、Ｃｄ）、第１３族（好ましくは特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、第１４族（好ましくは特にＳｉ、Ｓｎ）、および第１５族（好ましくは特にＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の元素が好ましい。これらの中で、（半）金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、ＳｉおよびＳｎが好ましく、特に（半）金属Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＳｉおよびＳｎが好ましい。
【００９１】
本発明の複合材料（Ｋ１）中の各（半）金属の含有量は、複合材料の炭素含有量に基づいて、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％である。
【００９２】
本発明の複合材料（Ｋ１）において、共連続相ドメインが生ずる領域は、複合材料の、好ましくは少なくとも１０容量％、より好ましくは少なくとも３０容量％、さらにより好ましくは少なくとも５０容量％、非常に好ましくは少なくとも７０容量％、特に少なくとも８０容量％から最大１００容量％を占める。
【００９３】
本発明の複合材料（Ｋ１）は、容易に加工されて、さらに本発明の電気活性材料が与えられ得る。これは特に、電気化学セルの電極に用いられ得る。本発明は、同様に、複合材料（電気活性材料）であって、
ａ）少なくとも１つの炭素相と、
ｂ）少なくとも１つのオキシディックおよび／または（半）メタリック相と
を含む複合材料を提供し、
電気活性材料中の各（半）金属の重量は、電気活性材料中の炭素の重量に基づいて、少なくとも２重量％であり、少なくとも１つのオキシディックおよび／もしくは（半）メタリック相、ならびに少なくとも１つの炭素相は、相ドメインを形成し、同一の相の２つの隣接するドメイン間の平均距離（距離の算術平均）は、小角Ｘ線散乱を用いて判定されて、本質的に１０ｎｍ以下であり、そして／または少なくとも１つのオキシディックおよび／もしくは（半）メタリック相は、小角Ｘ線散乱を用いて判定されて、平均直径（直径の算術平均）が２０μｍ以下である相ドメインを形成する。好ましい実施形態において、少なくとも１つのオキシディックおよび／または（半）メタリック相は、少なくとも２つの異なる（半）金属を含む。
【００９４】
「同一の相」は、第１に専ら炭素相、そして第２に専らオキシディックおよび／または（半）メタリック相を意味する。同一の相の隣接する相ドメインとは、他の相の１つの相ドメインによって分けられる同一の相の２つの相ドメイン、好ましくは特に、オキシディックおよび／もしくは（半）メタリック相の１つの相ドメインによって分けられる炭素相の２つの相ドメイン、または炭素相の１つの相ドメインによって分けられるオキシディックおよび／もしくは（半）メタリック相の２つの相ドメインを意味すると理解される。同一の相の隣接する相ドメイン間の平均距離は、一般的に１０ｎｍ以下、多くの場合７ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下である。オキシディックおよび／または（半）メタリック相ドメインは、一般的に、平均直径が２０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらにより好ましくは５００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下である。
【００９５】
隣接する同一の相のドメイン間の平均距離、ならびに少なくとも１つのオキシディックおよび／または（半）メタリック相の平均直径は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによって、または小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって、散乱ベクトルｑ（２０℃での透過、単色化ＣｕＫ放射、２Ｄディテクタ（画像プレート）、スリットコリメーションでの測定）を介して判定されてよい。
【００９６】
本発明の電気活性材料において、共連続相ドメインが生ずる範囲は、電気活性材料の総容量に基づいて、好ましくは少なくとも１０容量％、より好ましくは少なくとも３０容量％、さらにより好ましくは少なくとも５０容量％、非常に好ましくは少なくとも７０容量％、特に少なくとも８０容量％から１００容量％を占める。
【００９７】
少なくとも１つのオキシディックおよび／または（半）メタリック相は、概ね、オキシディック相のために、オキシドを形成する任意の元素を含んでよい。少なくとも１つのオキシディックおよび／または（半）メタリック相にとって、好ましいのは、（半）金属のオキシドおよび／または（半）金属、より好ましくは、周期表の第１族（好ましくは特にＮａ、Ｋ）、第２族（好ましくは特にＣａ、Ｍｇ）、第３族（好ましくは特にＳｃ）、第４族（好ましくは特にＴｉ、Ｚｒ）、第５族（好ましくは特にＶ）、第６族（好ましくは特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第７族（好ましくは特にＭｎ）、第８族（好ましくは特にＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族（好ましくは特にＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族（好ましくは特にＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族（好ましくは特にＣｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第１２族（好ましくは特にＺｎ、Ｃｄ）、第１３族（好ましくは特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、第１４族（好ましくは特にＳｉ、Ｓｎ）、および第１５族（好ましくは特にＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の元素の（半）金属のオキシドおよび／または（半）金属である。これらの中で、（半）金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、ＳｉおよびＳｎが好ましく、特に（半）金属Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＳｉおよびＳｎが好ましい。
【００９８】
少なくとも１つの炭素相において、炭素は本質的に元素の形態で存在する、すなわち、相中の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐおよび／またはＨの割合は、相中の炭素の総量に基づいて、１０重量％未満、特に５重量％未満である。相中の非炭素原子の含有量は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ線ＰＥＳ）によって判定されてよい。炭素と同様に、炭素相は、調製の結果として、特に、少量のＮ、Ｏおよび／またはＨしか含み得ない。Ｈ対Ｃのモル比は通常、１：２の値、特に１：３の値、とりわけ１：４の値を越えない。値は、０または実質的に０、例えば０．１以下であってもよい。
【００９９】
炭素相において、炭素はおそらく、主にアモルファスまたはグラファイトの形態で存在しており、このことは、Ｘ線ＰＥＳ研究から、特徴的な結合エネルギー（２８４．５ｅＶ）および特徴的な非対称信号形状に基づいて結論され得る。グラファイト形態の炭素とは、炭素が少なくとも部分的に、グラファイト独特の六方晶の層配置で存在し、層は、湾曲も剥離もし得ることを意味すると理解される。
【０１００】
少なくとも１つの炭素相を含む本発明の電気活性材料中の各（半）金属の含有量は、複合材料中の炭素の重量に基づいて、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％である。
【０１０１】
本発明の複合材料（Ｋ１）および本発明の電気活性材料は双方とも、簡単に、再生可能な品質で、そして産業スケールで製造され得、信頼でき、かつ安価に、そして容易に入手可能な出発材料で製造を行うことが可能であるという利点を有する。
【０１０２】
本発明はさらに、電気化学セル用の電極の一部としての、本発明の電気活性材料の使用、そして本発明の電気活性材料を含む、電気化学セル用の電極（以下、アノードとも呼ばれる）を提供する。
【０１０３】
少なくとも１つの炭素相（ａ）、ならびに少なくとも１つのオキシディックおよび／または（半）メタリック相（ｂ）の組成および特有の配置のために、本発明の電気活性材料は、リチウムイオンセル、特にリチウムイオン二次セルまたはバッテリにおけるアノード用の材料として、特に適している。特に、リチウムイオンセル、特にリチウムイオン二次セルのアノードにおける使用の場合、高い容量および良好なサイクル安定性が顕著であり、そしてセルにおける低いインピーダンスが確実となる。また、おそらく特有の相配置のために、機械的安定性が高い。さらに、簡単に、再生可能な品質で、容易に入手可能な出発材料から製造され得る。
【０１０４】
本発明の電気活性材料に加えて、アノードは通常、本発明の電気活性材料のコンソリデーションに適した少なくとも１つの結合剤、および任意でさらなる電気伝導性または電気活性構成素を含む。また、アノードは通常、電荷の供給および除去のための電気的接点を有する。本発明の電気活性材料の、アノード材料の総質量に基づく量（任意の電流コレクタおよび電気的接点を引いている）は、通常少なくとも４０重量％、多くの場合少なくとも５０重量％、特に少なくとも６０重量％である。
【０１０５】
本発明のアノードにおいて有用なさらなる電気伝導性または電気活性構成素として、カーボンブラック（伝導性ブラック）、グラファイト、カーボン繊維、カーボンナノ繊維、カーボンナノチューブまたは電気伝導性ポリマーが挙げられる。一般的に、約２．５から４０重量％の伝導性材料が、５０から９７．５重量％、多くの場合６０から９５重量％の本発明の電気活性材料（任意の電流コレクタおよび電気的接点を引いている）と共に、アノードにおいて用いられる（重量パーセントの数字は、アノード材料の総質量に基づく）。
【０１０６】
本発明の電気活性材料を用いるアノードの製造に有用な結合剤として、特に、以下のポリマー材料が挙げられる：
ポリエチレンオキシド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー（任意で、少なくとも部分的に、アルカリ金属塩またはアンモニアで中和されている）、エチレンメタクリル酸コポリマー（任意で、少なくとも部分的に、アルカリ金属塩またはアンモニアで中和されている）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリイミド、および／またはポリイソブテン、ならびにこれらの混合物。
【０１０７】
結合剤の選択は、多くの場合、製造に用いられる任意の溶媒の性質を考慮してなされる。例えば、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが溶媒として用いられる場合、ポリフッ化ビニリデンが適している。結合剤は通常、アノード材料の総質量に基づいて、１から１０重量％の量で用いられる。２から８重量％、特に３から７重量％用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明の電気活性材料を含む本発明の電極は、上でアノードとも呼ばれ、通常、電荷の供給および除去のための電気的接点、例えば出力コンダクタを備え、金属ワイヤ、金属グリッド、金属メッシュ、展延金属、金属箔および／または金属シートの形態で構成されてよい。適切な金属箔として、特に銅箔がある。
【０１０９】
本発明の一実施形態において、アノードは、厚さ（出力コンダクタを除いた厚さに基づく）が、１５から２００μｍまで、好ましくは３０から１００μｍまでの範囲にある。
【０１１０】
アノードは、慣習的にそれ自体が、関連するモノグラフで知られているような標準的な方法によって製造され得る。例えば、アノードは、本発明の電気活性材料を、任意で有機溶媒（例えばＮ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたは炭化水素溶媒）を用いて、任意のさらなる構成素であるアノード材料（電気伝導性構成素および／または有機結合剤）と混合し、そして任意でこれを成形プロセスにさらす、またはこれを不活性金属箔（例えばＣｕ箔）に塗布することによって製造され得る。この後に、任意で乾燥が続く。これは、例えば、８０から１５０℃の温度を用いてなされる。乾燥操作は、減圧下で行われてもよく、通常３から４８時間続く。任意で、成形のために溶融または焼結プロセスを用いることも可能である。
【０１１１】
本発明はさらに、電気化学セル、特にリチウムイオン二次セルであって、先に述べたように、電極材料から、または電極材料を用いて製造された少なくとも１つの電極を含むセルを提供する。
【０１１２】
このようなセルは通常、少なくとも１つの本発明のアノード、カソード、特にリチウムイオンセルに適したカソード、電解質および任意でセパレータを有する。
【０１１３】
適切なカソード材料、適切な電解質、適切なセパレータ、および可能な配置に関して、関連する先行技術を参照する（例えば、Ｗａｋｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．：Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９８）；Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２００８）；Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９８）参照）。
【０１１４】
有用なカソードとして、特に、カソード材料がリチウム遷移金属オキシド、例えばリチウムコバルトオキシド、リチウムニッケルオキシド、リチウムコバルトニッケルオキシド、リチウムマンガンオキシド（スピネル）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムオキシド、リチウムニッケルコバルトマンガンオキシド、もしくはリチウムバナジウムオキシド、またはリチウム遷移金属ホスフェート（リン酸鉄リチウム等）を含むカソードが挙げられる。しかしながら、硫黄、およびポリスルフィド橋を含むポリマーを含むカソード材料を用いることを意図する場合、アノードがＬｉ０でチャージされてから、このような電気化学セルが放電および再充電され得ることが確実とされなければならない。
【０１１５】
２本の電極、すなわちアノードおよびカソードは、液体または他に固体の電解質を用いて、互いに接続している。有用な液体電解質として、特に、リチウム塩および溶融Ｌｉ塩の非水性溶液（概して２０ｐｐｍ未満の水含有量）、例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムトリフルオロメチルスルホネート、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドまたはリチウムテトラフルオロボレート、特にリチウムヘキサフルオロホスフェートまたはリチウムテトラフルオロボレートの溶液（適切な非プロトン溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびこれらの、１つ以上の以下の溶媒：ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエンおよびキシレンとの混合物、特にエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合物等）中のもの）が挙げられる。用いられる固体電解質は、例えば、イオン伝導性ポリマーであってよい。
【０１１６】
液体電解質を含浸させたセパレータが、電極間に配置されてよい。セパレータの例として、特にガラス繊維不織布および多孔性の有機ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレンその他の多孔性フィルム等）がある。
【０１１７】
特に適切なセパレータ用材料として、ポリオレフィン、特に多孔性のポリエチレンフィルムおよび多孔性のポリプロピレンフィルムがある。
【０１１８】
ポリオレフィンセパレータ、特にポリエチレンまたはポリプロピレンで構成されるものは、多孔度が３５から４５％までの範囲であるのがよい。適切な孔径は、例えば、３０から５００ｎｍまでの範囲である。
【０１１９】
本発明の別の実施形態において、無機粒子で満たされるポリエチレンテレフタレート不織布で構成されるセパレータがあってよい。このようなセパレータは、多孔度が４０から５５％までの範囲であるのがよい。適切な孔径は、例えば、８０から７５０ｎｍまでの範囲である。
【０１２０】
本発明の電気化学セルはさらに、ハウジングを含み、これは、任意の形状、例えば立方体またはシリンダー形状であってよい。別の実施形態において、本発明の電気化学セルは、プリズムの形状を有する。一変形において、用いられるハウジングは、ポーチとして精巧に作り上げた金属−プラスチック複合フィルムである。
【０１２１】
セルは、例えば、プリズム状の薄フィルム構造であって、固体の薄フィルム電解質が、アノードを構成するフィルムとカソードを構成するフィルムとの間に配置される薄フィルム構造を有してよい。中心カソード出力コンダクタが、各カソードフィルム間に配置されて、両面セル構成が形成される。別の実施形態において、片面セル構成が用いられてよく、単一のカソード出力コンダクタが、単一のアノード／セパレータ／カソード要素の組合せに割り当てられている。この構成の場合、一般的に、絶縁フィルムが、個々のアノード／セパレータ／カソード／出力コンダクタ要素の組合せ間に配置される。
【０１２２】
本発明の電気化学セルは、容量、サイクル安定性、効率および信頼性が高く、機械的安定性が良好であり、そしてインピーダンスが低い。
【０１２３】
本発明の電気化学セルは、リチウムイオンバッテリを形成するために組み合わされてよい。
【０１２４】
したがって、本発明はさらに、リチウムイオンバッテリにおける先に述べたような本発明の電気化学セルの使用も提供する。
【０１２５】
本発明はさらに、先に述べたような少なくとも１つの本発明の電気化学セルを含むリチウムイオンバッテリを提供する。本発明の電気化学セルは、本発明のリチウムイオンバッテリにおいて、互いに、例えば直列接続で、または並列接続で、組み合わされてよい。直列接続が好ましい。
【０１２６】
本発明の電気化学セルは、容量が特に高く、度重なる充電後であっても電力が高く、そしてセル切れがかなり遅いことが顕著である。本発明の電気化学セルは、デバイスにおける使用に非常に適している。デバイスにおける本発明の電気化学セルの使用はまた、本発明の主題の一部を形成する。デバイスは、静止型デバイスであっても移動型デバイスであってもよい。移動型デバイスとして乗物があり、例えば、陸地（好ましくは特に自動車および自転車／三輪車）、空中（好ましくは特に航空機）、および水（好ましくは特に船およびボート）において用いられる。また、移動型デバイスとして、移動機器、例えば携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、インプラント医療機器および電力ツール、特に建築分野から、例えばドリル、バッテリ式ドライバおよびバッテリ式タッカもある。静止型デバイスとして、例えば、静止型エネルギー貯蔵（例えば風力およびソーラーエネルギー用）、および静止型電気デバイスがある。このような使用は、本発明の主題のさらなる部分を形成する。
【０１２７】
デバイス、例えば機器における本発明のリチウムイオンバッテリの使用により、再充電前のランタイムがより長くなり、そして、延長されたランタイムの間の容量ロスがより小さくなるという利点がもたらされる。電気化学セルによって等しいランタイムが達成されなければならない場合、エネルギー密度が低いほど、受け入れられる電気化学セルの重量は高くならざるを得ない。さらに、本発明のリチウムイオンバッテリは、小型軽量バッテリとして用いられ得る。本発明のリチウムイオンバッテリはまた、高い容量およびサイクル安定性が顕著であり、そして温度感受性および自己放電速度が低い結果として、信頼性および効率が高い。また、リチウムイオンバッテリは安全に用いられ、かつ安価に製造され得る。さらに、本発明のリチウムイオンバッテリは、有利な動電学的性質を示し、これは、電気駆動車（ｖｅｈｉｃｌｅ）およびハイブリッド車の場合に、特に有益である。
【０１２８】
本発明は、続く実施例によって具体的に説明されるが、これは本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１２９】
［製造例１］
１ａ）複合材料の製造（Ｋ１．１）
５０ｇのテトラフェノキシシランおよび１６．５ｇのトリオキサンを最初にチャージし、７０℃で溶融させた。続いて、２８．５ｇのＳｎＣｌ２を７０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、溶融物と均質化させた。この溶液を、２００ｍｌのキシレンおよび２．５ｇのメタンスルホン酸（１００℃）の混合物に滴加した。白い固体が析出し、これを集めてトルエンおよびヘキサンで洗浄した。乾燥後、４０ｇの白い粉末が得られた。これを炭酸水素ナトリウム溶液、水およびメタノールで処理してから、乾燥させた。
最終重量：３５．３ｇ
【０１３０】
【表１】
2015522681.tif 000003
【０１３１】
１ｂ）電気活性材料の製造（より高い温度）
６ｇの複合材料（Ｋ１．１）を、石英ガラスチューブを備えた管状炉内で、２から３ｌ／時間の流量の水素下で加熱した。オーブンを３から４℃／分にて８００℃にまで加熱し、８００℃で２時間保持した。１から２ｌ／時間の窒素流下で一晩冷却した。
【０１３２】
これにより、３．６ｇの微細な黒色粉末が与えられた。
【０１３３】
【表２】
2015522681.tif 000004
【０１３４】
得られた電気活性材料のサンプルを、ＴＥＭで分析した（図１参照）：ＴＥＭ研究は、Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ２０透過型電子顕微鏡によるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭとして行い、作動電圧を２００ｋＶとし、極薄層方法論（サンプルを合成樹脂中に包埋し、マトリックスとした）を用いた。明るい色の部位は、より重い元素（ここではＳｎおよびＳｉ−（半）メタリック相）であり、暗い色の部位は炭素に富む元素（炭素相）であり、ここから、ドメイン間隔が数ｎｍ（１０ｎｍ以下）辺りであることが明らかである。
【０１３５】
１ｃ）電気活性材料の製造（より低い温度）
６．２ｇの複合材料（Ｋ１．１）を、石英ガラスチューブを備えた管状炉内で、２から３ｌ／時間の流量の水素下で加熱した。オーブンを３から４℃／分にて６５０℃にまで加熱し、６５０℃で２時間保持した。１から２ｌ／時間の窒素流下で一晩冷却した。
【０１３６】
これにより、３．７ｇの微細な黒色粉末が与えられた。
【０１３７】
【表３】
2015522681.tif 000005
【０１３８】
ＴＥＭ画像を図２に示す。矢印は、特徴的な部位を示す。
【０１３９】
１ｄ）電極の製造
続いて、１ｂ）において得られた電気活性材料を、伝導性ブラック（ＴｉｍｃａｌのＳｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ）および結合剤（ポリフッ化ビニリデンＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ（登録商標）２８０１）と混合し、溶媒としてのＮ−エチル−２−ピロリドン中、８７重量％の１ｂ）で得られた電気活性材料、６重量％の伝導性ブラック、および７重量％の結合剤からなる粘性コーティング材料が得られた。用いた溶媒量は、用いた固体含有量の１２５重量％であった。より良好な均質化のために、コーティング材料を１６時間撹拌した。続いて、コーティング材料を、厚さ２０μｍの銅フィルム（純度９９．９％）に、コーティングバーを用いて塗布し、１２０℃の減圧下で乾燥させた。乾燥後、生じた電極（幅８ｃｍ）を、９Ｎ／ｍｍの線圧力によりカレンダー仕上げし、その後アルゴン雰囲気（水含有量＜１ｐｐｍ、酸素含有量＜１０ｐｐｍ）中に導入した。セルを構築する前に、電極を再度、５ｍバール１２０℃にて一晩乾燥させた。電気化学試験セル（ボタンセルに類似した２つの電極試験配置）を構築するために、直径２０ｍｍの円形ピースを打ち出した。リチウム箔を対向電極として用いた。用いた電解質は、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの１：１の混合物中１Ｍ  ＬｉＰＦ６であった。電気化学的な特徴付けのために、セルを、Ｍａｃｃｏｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００バッテリサイクルユニットに接続した。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１０ｍＶから２Ｖの間で、活性材料１グラムあたり３０ｍＡの特定の電流にて、セルをサイクルさせた。１０ｍＶに達した後、電圧を３０分間一定に保った。
【０１４０】
図３は、２つのセルの４０サイクルにわたる放電容量を示す。達成された容量は、グラファイトについて達成可能な値を越えている。２つのセルのカーブプロフィールが実質的に同一であることから、１ｄ）由来の電極の再現性が良好であることが明らかである。
【０１４１】
図４は、電圧に対する差動容量のプロットを示す。示す値は、クロノアンペロメトリ分析から測定したデータから計算した。クロノアンペロメトリにおいて、一定の電流を定めて、電圧の変化を記録する。電圧に対する生じた差動容量のプロットから、特徴的な電気化学プロセス、例えばリチウムの組合せもしくは放電、または電解質の分解についての記述が可能である。スズの０．４Ｖでの電気化学活性についての特徴的なピーク（リチウムとスズとの組合せまたは合金形成：負のｙ軸）は、０．６から０．８ボルトの間のもの（リチウム−スズ合金からのリチウム引抜き（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）についての３ピーク：正のｙ軸）とは歴然としている。
【０１４２】
図４：１ｄ）由来の電極の、０から２Ｖの電圧での差動容量。
【０１４３】
［製造例２］複合材料の製造（Ｋ１．２）
５０ｇのテトラフェノキシシランおよび１６．５ｇのトリオキサンを最初にチャージし、７０℃で溶融させた。続いて、１３．４５ｇのＣｕＣｌ２を１００ｍｌのエタノール中に溶解させ、溶融物と均質化させた。この溶液を、５００ｍｌのトルエンおよび２．５ｇのメタンスルホン酸（１００℃）の混合物に滴加した。紫色の固体が析出し、これを集めてトルエンおよびヘキサンで洗浄した。乾燥後、４０ｇの白い粉末が得られた。粉末を炭酸水素ナトリウム溶液と撹拌し、吸引濾過し、水およびメタノールで洗浄してから、乾燥させた。
【０１４４】
最終重量：４６．７ｇ
【０１４５】
【表４】
2015522681.tif 000006
【０１４６】
［製造例３］
３ａ）複合材料の製造（Ｋ１．３）
２５ｇのテトラフェノキシシラン、８．２５ｇのトリオキサンおよび１３ｇのテトラエトキシシランを溶融させた。この溶液を、２５０ｍｌのキシレンおよび２．５ｇのメタンスルホン酸（１００℃）の混合物に滴加した。ピンク色の固体が析出し、これを集めてトルエンおよびヘキサンで洗浄してから、乾燥させた。
【０１４７】
最終重量：２８ｇ
【０１４８】
【表５】
2015522681.tif 000007
【０１４９】
３ｂ）電気活性材料の製造（より低い温度）
３．９ｇの複合材料（Ｋ１．３）を、石英ガラスチューブを備えた管状オーブン内で、２から３ｌ／時間の流量の水素下で加熱した。オーブンを３から４℃／分にて８００℃にまで加熱し、８００℃で２時間保持した。１から２ｌ／時間の窒素流下で一晩冷却した。
【０１５０】
これにより、２．２ｇの微細な黒色粉末が与えられた。
【０１５１】
【表６】
2015522681.tif 000008
【０１５２】
３ｃ）電気活性材料の製造（より高い温度）
３．８ｇの複合材料（Ｋ１．３）を、石英ガラスチューブを備えた管状オーブン内で、２から３ｌ／時間の流量の水素下で加熱した。オーブンを３から４℃／分にて９８０℃にまで加熱し、９８０℃で２時間保持した。１から２ｌ／時間の窒素流下で一晩冷却した。
【０１５３】
これにより、２．１ｇの微細な黒色粉末が与えられた。
【０１５４】
【表７】
2015522681.tif 000009
【図１】
2015522681.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2015522681.tif 000016
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