(57)【要約】  本発明は、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む混合供給流を水素の存在下で水素化分解／水素化脱硫活性を有する触媒と接触させることによって、この供給流から化学用ＢＴＸを生成する方法に関する。詳しくは、（ａ）前記供給流を水素の存在下で複合水素化分解／水素化脱硫触媒と接触させて、ＢＴＸを含む水素化分解生成物流を生成する工程、および（ｂ）水素化分解生成物流からＢＴＸを分離する工程を含む、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む供給流からＢＴＸを生成する方法が提供される。この水素化分解／水素化脱硫触媒は、触媒総質量に関して０．１〜１質量％の水素化金属を含む。この水素化分解／水素化脱硫触媒は、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトをさらに含む。水素化分解／水素化脱硫条件には、４５０〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力、および０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＴＸを生成する方法であって、
（ａ）４５０〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力、および０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度を含む工程条件下において、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む供給流を、水素の存在下で、触媒総質量に関して０．１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む複合水素化分解／水素化脱硫触媒と接触させて、ＢＴＸを含む水素化分解生成物流を生成する工程、および
（ｂ）前記水素化分解生成物流からＢＴＸを分離する工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記水素化分解生成物流が、メタンを５質量％未満しか、好ましくはメタンを４質量％未満しか、より好ましくはメタンを３質量％未満しか、特に好ましくはメタンを２質量％未満しか、最も好ましくはメタンを１質量％未満しか含まない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水素化分解生成物流が、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を１質量％未満しか、好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．５質量％未満しか含まない、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水素化分解／水素化脱硫の前記工程条件が、４７０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力、および０．２〜６ｈ-1の重量空間速度を、好ましくは４７０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力、および０．４〜２ｈ-1の重量空間速度を含む、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記水素化金属が、元素の周期表の１０族から選択される少なくとも１つの元素である、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記水素化金属が白金である、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記水素化分解／水素化脱硫触媒がＺＳＭ−５およびＰｔ改質アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）の混合物を含み、ＺＳＭ−５：Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3の質量比が、５：１と１：５の間、好ましくは３：１と１：３の間である、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記供給流が１０〜３００質量ｐｐｍの硫黄を含み、前記水素化分解生成物流が硫黄を５質量ｐｐｍ未満しか含まない、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応器への供給物中の水素対炭化水素種のモル比（Ｈ2／ＨＣモル比）が、１：１と４：１の間、好ましくは１：１と３：１の間、最も好ましくは１：１と２：１の間である、請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記供給流が、分解ガソリン、直留ナフサ、コークス器軽質ナフサおよびコークス炉軽油またはそれらの混合物を含む、請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記ＢＴＸが、気液分離または蒸留により前記水素化分解生成物流から分離される、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ＢＴＸを、ベンゼンおよび燃料ガスを含む水素化脱アルキル化生成物流を生成するのに適した条件下で水素と接触させる工程をさらに含む、請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記水素化脱アルキル化が、６００〜８００℃の温度、ゲージ圧で３〜１０ＭＰａの圧力、および１５〜４５秒の反応時間を含む水素化脱アルキル化条件下において、水素化脱アルキル化触媒の不在下で行われる；もしくは前記水素化脱アルキル化が、５００〜６５０℃の温度、ゲージ圧で３．５〜７ＭＰａの圧力、および０．５〜２ｈ-1の重量空間速度を含む水素化脱アルキル化条件下において、担持酸化クロム触媒、担持酸化モリブデン触媒、シリカまたはアルミナ上の白金およびシリカまたはアルミナ上の酸化白金からなる群より選択される水素化脱アルキル化触媒の存在下で行われる、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む混合供給流を、水素の存在下で、水素化分解／水素化脱硫活性を有する触媒と接触させることによって、この供給流から化学用ＢＴＸを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素化合物およびＬＰＧは、３０〜２５０℃の沸点を有する混合炭化水素原料から生成できることが、特許文献１および２に既に記載されている。したがって、３０〜２５０℃の沸点を有する炭化水素原料および水素が反応帯域に導入され、そこで、この炭化水素原料が触媒の存在下で、水素化脱アルキル化および／またはトランスアルキル化によりＢＴＸが豊富な芳香族炭化水素化合物に、また水素化分解によりＬＰＧが豊富な非芳香族炭化水素化合物に転化され、それぞれ、気液分離および蒸留によって、芳香族炭化水素化合物およびＬＰＧが回収される。特許文献１のプロセスに使用される触媒は、白金／スズまたは白金／鉛と、シリカ／アルミナモル比が２００以下である１０〜９５質量％のゼオライトおよび５〜９０質量％の無機結合剤からなる混合担体とを含み、そのゼオライトは、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトおよびそれらの混合物からなる群より選択され、ここで、前記混合担体の１００質量部に基づいて、前記白金は、０．０１〜０．５質量部の量で存在し、前記スズは０．０１〜５．０質量部の量で存在するか、または前記鉛は０．０２〜５．０質量部の量で存在する。特許文献２のプロセスに使用される触媒は、１００質量部の混合担体上に０．０１〜０．５質量部の白金（Ｐｔ）および０．０１〜３．０質量部のビスマス（Ｂｉ）を担持させることによって調製され、この混合担体は、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトおよびそれらの組合せからなる群より選択される、シリカ／アルミナモル比が２００以下の、１０〜９５質量％のゼオライト、および５〜９０質量％の無機結合剤を含む。特許文献１および２の方法は、触媒に含まれる水素化金属である白金の水素化活性を、スズ、鉛またはビスマスなどの二次金属によって抑制しなければならないという点で特徴付けられる。その結果、触媒は、硫黄などの、炭化水素原料中によく含まれる汚染物質およびヘテロ原子による失活を極めて受けやすくなる。さらに、特許文献１および２の方法は、ＢＴＸと共沸する非芳香族炭化水素を比較的多量に含む生成物流を生じるため、生成されたＬＰＧを犠牲にして、比較的多量の燃料ガスおよび溶媒抽出法を使用せずには、化学用ＢＴＸを生成することが不可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０２／４４３０６Ａ１号
【特許文献２】国際公開第２００７／０５５４８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
共沸の非ＢＴＸ炭化水素種からＢＴＸを分離するための溶媒抽出法を必要としない、第一段水素化分解ガソリンまたは直留ナフサなどの、ＢＴＸおよびＢＴＸの共沸物が比較的豊富な混合Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流を化学用ＢＴＸに転化する方法を提供することが、本発明の課題であった。さらに、混合Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流をＢＴＸに転化する方法であって、原料中の硫黄含有化合物によりもたらされる触媒失活を受けにくく、その方法に供給する前に原料を脱硫する必要のない方法を提供することが、本発明の課題であった。さらに、混合Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流をＢＴＸおよびＬＰＧに転化する方法であって、従来の方法と比べて、メタンの生成が減少している方法を提供することが、本発明の課題であった。さらに、混合Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流をＢＴＸおよびＬＰＧに転化する方法であって、従来の方法と比べて、供給流中に含まれるベンゼンの、ナフテン化合物、トルエンまたはキシレンなどの他の炭化水素化合物への転化が減少している方法を提供することが、本発明の課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題の解決策は、以下に記載され、請求項に特徴付けられるような実施の形態を提供することによって達成される。したがって、本発明は、ＢＴＸを生成する方法であって、
（ａ）４５０〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力、および０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度を含む工程条件下において、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む供給流を水素の存在下で、触媒総質量に関して０．１〜１質量％の水素化金属と、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトとを含む複合水素化分解／水素化脱硫触媒と接触させる工程、および
（ｂ）その水素化分解生成物流からＢＴＸを分離する工程、
を含む方法を提供する。
【０００６】
本発明の状況において、意外なことに、本発明の方法によって、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素混合物を、ＢＴＸの共沸物を実質的に含まない混合物に効率的に転化できることが分かった。その結果、気液分離または蒸留などの比較的単純な分離方法を水素化分解生成物流に行うことによって、化学用ＢＴＸが得られる。さらに、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む供給流からＢＴＸを生成する方法において生じるメタンの量を、本発明の方法によって劇的に減少させられることが分かった。メタンは、燃料ガスの価値しかなく、その価値はＢＴＸおよびＬＰＧの価値よりも低いので、望ましくない副生成物である。本発明のさらに別の利点は、水素の消費量が減少することである。
【０００７】
これに関連して、特許文献１および２のプロセスに使用される触媒には、水素化を抑制する二次金属であるスズ、鉛またはビスマスが存在するために、水素化分解／水素化脱硫触媒を水素化脱硫に使用できないので、これらの触媒が利用されないことに留意のこと。
【０００８】
ここに用いたように、「＃」が正の整数である、「Ｃ＃炭化水素」という用語は、＃個の炭素原子を有する全ての炭化水素を表現することを意味する。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」という用語は、＃以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を表現することを意味する。したがって、「Ｃ５＋炭化水素」という用語は、５以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を表現することを意味する。
【０００９】
本発明の方法の水素化分解／水素化脱硫工程により生成される生成物（水素化分解生成物流）は、ＬＰＧ、ＢＴＸおよびメタンを含む。ここに用いた「ＬＰＧ」という用語は、「液化石油ガス」という用語の既知の頭文字を指す。ＬＰＧは、一般に、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわち、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４炭化水素の混合物からなり、ここで、Ｃ３炭化水素は主成分である。ここに用いた「ＢＴＸ」という用語は、当該技術分野で周知であり、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。ここに用いたように、「化学用ＢＴＸ」という用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を５質量％未満しか、好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を４質量％未満しか、より好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を３質量％未満しか、最も好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を２．５質量％未満しか含まない炭化水素混合物に関する。さらに、本発明の方法により生成される「化学用ＢＴＸ」は、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を１質量％未満しか、好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．７質量％未満しか、より好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．６質量％未満しか、最も好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．５質量％未満しか含まない。最も重大な汚染物質は、以下に限られないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタンおよび３−メチルペンタンを含む、ベンゼンに近い沸点を有する非芳香族種である。
【００１０】
したがって、水素化分解生成物は、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まない。ここでは、「非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まない水素化分解生成物」は、その水素化分解生成物が、非芳香族Ｃ６＋炭化水素を１質量％未満しか、好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．７質量％未満しか、より好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．６質量％未満しか、最も好ましくは非芳香族Ｃ６＋炭化水素を０．５質量％未満しか含まないことを意味する。
【００１１】
「芳香族炭化水素」という用語は、当該技術分野において非常によく知られている。したがって、「芳香族炭化水素」という用語は、仮想局在構造（例えば、ケクレ構造）の安定性よりも著しく大きい安定性（非局在化による）を有する環状共役炭化水素に関する。所定の炭化水素の芳香族性を決定するための最も一般的な方法は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピシティー(diatropicity)の観察、例えば、ベンゼン環の陽子に関する７．２から７．３ｐｐｍの範囲の化学シフトの存在である。
【００１２】
本発明の方法において生成された水素化分解生成物流が５質量％未満しかメタンを含まないことが好ましい。本発明の方法において生成された水素化分解生成物流が、好ましくは４質量％未満しかメタンを、より好ましくは３質量％未満しかメタンを、さらにより好ましくは２質量％未満しかメタンを、特に好ましくは１．５質量％未満しかメタンを、最も好ましくは１質量％未満しかメタンを含まない。
【００１３】
１つの実施の形態において、本発明の方法において生成された水素化分解生成物流は、１０質量％未満しかエタンを、好ましくは８質量％未満しかエタンを、最も好ましくは７質量％未満しかエタンを含まない。
【００１４】
さらに別の実施の形態において、本発明の方法において生成された水素化分解生成物流は、１０質量％未満しかメタンとエタンを、好ましくは８質量％未満しかメタンとエタンを、最も好ましくは７．５質量％未満しかメタンとエタンを含まない。
【００１５】
前記水素化分解生成物流がＣ５炭化水素も実質的に含まないことが好ましい。ここでは、「Ｃ５炭化水素を実質的に含まない水素化分解生成物流」という用語は、その水素化分解生成物流が、１質量％未満しかＣ５炭化水素を、好ましくは０．７質量％未満しかＣ５炭化水素を、より好ましくは０．６質量％未満しかＣ５炭化水素を、最も好ましくは０．５質量％未満しかＣ５炭化水素を含まないことを意味する。
【００１６】
非芳香族Ｃ６＋炭化水素はＣ６＋芳香族炭化水素の沸点に近い沸点を通常有するので、前記水素化分解生成物流がこれらの炭化水素を実質的に含まないことが、本発明の方法の特別な利点である。そのような訳で、水素化分解生成物流中に含まれる芳香族Ｃ６＋炭化水素から非芳香族Ｃ６＋炭化水素を蒸留により分離することが難しいことがある。
【００１７】
本発明の方法の有利な効果は、水素化分解／水素化脱硫条件と組み合わせて、水素化分解／水素化脱硫触媒を戦略的に選択することによって得られる。本発明の状況において、意外なことに、比較的強い酸性機能（例えば、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトを含む触媒を選択することにより）および比較的強い水素化活性（例えば、０．１〜１質量％の水素化金属を含む触媒を選択することにより）を有する水素化分解／水素化脱硫触媒を、比較的高い工程温度（例えば、４５０〜５８０℃の温度を選択することにより）を含む工程条件と組み合わせることによって、原料の事前脱硫の必要なく、混合Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素供給流から化学用ＢＴＸおよびＬＰＧを生成でき、ここで、メタンの生成が減少しており、供給流中に含まれるベンゼンの、ナフテン化合物、トルエンまたはキシレンなどの他の炭化水素化合物への転化が減少している。
【００１８】
したがって、この水素化分解／水素化脱硫触媒は、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトと、０．１〜１質量％の水素化金属（全触媒に関する）とを含み、水素化分解／水素化脱硫条件には、４５０〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力、および０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度がある。
【００１９】
前記供給流の水素化分解／水素化脱硫が行われる工程条件は、水素化分解生成物流の組成に関する重要な決定要因である。水素化分解／水素化脱硫条件は、好ましくは４５０〜５８０℃、より好ましくは４７０〜５５０℃の温度を含む。芳香環の水素化が見込まれるようになるので、それより低い温度は避けなければならない。このことは、４３０℃までの比較的低い工程温度が好ましい、従来技術の教示とは全く対照的である。反応温度が高すぎると、ＬＰＧ（特に、プロパンおよびブタン）の収率が低下し、メタンの収率が上昇してしまう。触媒活性が触媒の寿命に亘り低下するであろうから、水素化分解転化率を維持するために、触媒の寿命に亘り反応器温度を徐々に上昇させることが都合よい。このことは、運転周期の開始時の最適温度が水素化分解温度の下端であることが好ましいが、最適反応器温度は、周期の終わりに（触媒が交換または再生される直前に）、水素化分解温度範囲のより上端で選択されるように、触媒が失活するにつれて上昇することが好ましいことを意味する。
【００２０】
前記供給流の水素化分解／水素化脱硫が、好ましくはゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力で、より好ましくはゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力で、特に好ましくはゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力で、最も好ましくはゲージ圧で１２００〜１６００ｋＰａの圧力で行われる。反応器圧力を上昇させることによって、Ｃ５＋非芳香族化合物の転化率を増加させることができるが、メタンの収率および芳香環のシクロヘキサン種への水素化も増加する。このシクロヘキサン種はＬＰＧ種に分解することができる。これにより、圧力が増加するにつれて、芳香族の収率が減少し、いくらかのシクロヘキサンおよびその異性体のメチルシクロペンタンは完全には水素化分解されないので、結果として得られるベンゼンの純度は、１２００〜１６００ｋＰａの圧力で最適である。
【００２１】
前記供給流の水素化分解／水素化脱硫は、好ましくは０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、より好ましくは０．２〜６ｈ-1の重量空間速度で、最も好ましくは０．４〜２ｈ-1の重量空間速度で行われる。その空間速度が高すぎると、ＢＴＸ共沸パラフィン成分の全てが水素化分解されることがなくなり、よって、反応器生成物の単純な蒸留によって、ＢＴＸ仕様を達成することが不可能になる。低すぎる空間速度では、プロパンおよびブタンを犠牲にして、メタンの収率が上昇してしまう。意外なことに、最適な重量空間速度を選択することによって、液体の再循環を必要とせずに、仕様を満たすＢＴＸを生成するために、ベンゼン共沸物を十分に完全に反応させられることが分かった。
【００２２】
したがって、このような好ましい水素化分解／水素化脱硫条件には、４５０〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力、および０．１〜１０ｈ-1の重量空間速度がある。より好ましい水素化分解／水素化脱硫条件には、４７０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力、および０．２〜６ｈ-1の重量空間速度がある。特に好ましい水素化分解／水素化脱硫条件には、４７０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力、および０．４〜２ｈ-1の重量空間速度がある。
【００２３】
水素化分解／水素化脱硫活性を有する触媒（「水素化分解／水素化脱硫触媒」）が、Hydrocracking Science and Technology (1996) Ed. Julius Scherzer, A.J. Gruia, Pubの１３〜１４および１７４頁に記載されている。水素化分解反応および水素化脱硫反応は、二機能機構により進行する。この機構は、熱分解および異性化を提供し、かつ供給流に含まれる有機硫黄化合物中に含まれる硫黄−炭素結合を破壊する、比較的強い酸性機能と、オレフィンの水素化および硫化水素の形成をもたらす、金属機能とを必要とする。水素化分解／水素化脱硫過程に使用される多くの触媒は、様々な遷移金属を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と配合することによって形成される。
【００２４】
本発明の方法に特に適した水素化分解／水素化脱硫触媒は、５〜８Åの細孔径を有する、分子ふるい、好ましくはゼオライトを含む。
【００２５】
ゼオライトは、特定の細孔径を有する公知の分子ふるいである。ここに用いたように、「ゼオライト」または「アルミノケイ酸塩ゼオライト」という用語は、アルミノケイ酸塩分子ふるいに関する。それらの特徴に関する概要が、例えば、Molecular Sieves in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 16, p 811-853; in Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, (Elsevier, 2001)の章に与えられている。水素化分解／水素化脱硫触媒が、中央細孔径アルミノケイ酸塩ゼオライトまたは細孔径の大きいアルミノケイ酸塩ゼオライトを含むことが好ましい。適切なゼオライトとしては、以下に限られないが、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−１１、ベータゼオライト、ＥＵ−１ゼオライト、ゼオライトＹ、フォージャサイトおよびモルデナイトが挙げられる。「中央細孔径ゼオライト」は、ゼオライト触媒の分野において一般に使用されている。したがって、中央細孔径ゼオライトは、約５〜６Åの細孔径を有するゼオライトである。適切な中央細孔径ゼオライトは、１０環ゼオライトである、すなわち、細孔は、１０個のＳｉＯ4四面体からなる環により形成される。適切な大細孔径ゼオライトは、約６〜８Åの細孔径を有し、１２環構造のタイプのものである。８環構造のタイプのゼオライトは、小細孔径ゼオライトと呼ばれる。上述したAtlas of Zeolite Framework Typesにおいて、様々なゼオライトは、環構造に基づいて列挙されている。ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることが最も好ましく、これは、ＭＦＩ構造を有するよく知られたゼオライトである。
【００２６】
ゼオライトが脱アルミニウム化されていることが好ましい。ＺＳＭ−５ゼオライトのシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比は、好ましくは５〜２００の範囲、より好ましくは１０〜１００の範囲にある。脱アルミニウムされたゼオライトを得るための手段および方法は当該技術分野で周知であり、その例としては、以下に限られないが、酸浸出技法が挙げられる；例えば、Post-synthesis Modification I; Molecular Sieves, Volume 3; Eds. H. G. Karge, J. Weitkamp; Year (2002); Pages 204-255を参照のこと。本発明の状況において、１０〜２００のＳｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3モル比を有する脱アルミニウムゼオライトを使用すると、触媒の性能／安定性が改善されることが分かった。脱アルミニウムゼオライトのＳｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3モル比を数量化するための手段および方法は当該技術分野で周知であり、その例としては、以下に限られないが、ＡＡＳ（原子吸光光度計）またはＩＣＰ（誘導結合プラズマ分光分析法）が挙げられる。
【００２７】
前記ゼオライトは、水素形態にある：すなわち、それに関連する元の陽イオンの少なくとも一部が水素により置き換えられている。アルミノケイ酸塩ゼオライトを水素形態に転化する方法が当該技術分野に周知である。第１の方法は、酸を使用した直接イオン交換を含む。第２の方法は、アルミニウム塩を使用した塩基交換とその後、か焼を含む。
【００２８】
さらに、前記触媒組成物は、触媒が比較的強い水素化活性を有することを確実にするために、十分な量の水素化金属を含む。水素化金属は、石油化学触媒の分野において周知である。したがって、前記触媒は、その水素化金属の水素化活性を抑制する、スズ、鉛またはビスマスなどの二次金属を含まないことが好ましい。したがって、本発明の方法に使用される水素化分解／水素化脱硫触媒が、（全触媒の１００質量部に基づいて）スズを０．０１部未満しか、鉛を０．０２部未満しか、ビスマスを０．０１部未満しか含まないことが好ましく、（全触媒の１００質量部に基づいて）スズを０．００５部未満しか、鉛を０．０１部未満しか、ビスマスを０．００５部未満しか含まないことがより好ましい。触媒組成物は、好ましくは０．０１〜１質量％の水素化金属、より好ましくは０．２〜０．７質量％の水素化金属を含む。本発明の状況において、「質量％」という用語は、触媒組成物に含まれる金属含有量に関する場合、触媒結合剤、充填剤、希釈剤などを含む、全触媒の質量に関する前記金属の質量％に関する。水素化金属が、元素の周期表の１０族から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。好ましい１０族の元素は白金である。したがって、本発明の方法に使用される水素化分解／水素化脱硫触媒は、５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ2）対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）モル比を有するゼオライトと、０．１〜１質量％の水素化金属（全触媒に関する）とを含む。
【００２９】
前記水素化分解／水素化脱硫触媒組成物は、結合剤をさらに含んでもよい。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が好ましい結合剤である。本発明の触媒組成物は、好ましくは少なくとも１０質量％の、最も好ましくは少なくとも２０質量％の結合剤を含み、４０質量％までの結合剤を含むことが好ましい。１つの実施の形態において、前記水素化金属が結合剤上に堆積され、その結合剤がＡｌ2Ｏ3であることが好ましい。
【００３０】
１つの実施の形態において、前記水素化分解／水素化脱硫触媒は、ＺＳＭ−５およびＰｔ改質アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）の混合物を含み、ここで、ＺＳＭ−５：Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3の質量比は、５：１と１：５の間、好ましくは３：１と１：３の間、最も好ましくは２：１と１：２の間である。本発明の状況において、意外なことに、ＺＳＭ−５およびＰｔ改質アルミナの混合物を含む水素化分解／水素化脱硫触媒を選択することによって、水素化分解生成物流のＢＴＸ含有量を、白金がＺＳＭ−５ゼオライト上に堆積されている水素化分解／水素化脱硫触媒と比べて、増加させられることが分かった。
【００３１】
本発明の方法に使用される供給流は、好ましくは沸点が３０〜１９５℃の範囲にある、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む混合物である。この供給流の大部分がＣ６〜Ｃ８炭化水素であることが好ましい。適切な供給流としては、以下に限られないが、第一段水素化分解ガソリン、直留ナフサ、水素化分解ガソリン、コークス器軽質ナフサおよびコークス炉軽油、ＦＣＣガソリン、改質ガソリンまたはそれらの混合物が挙げられる。本発明の方法は、分解ガソリン（パイガス）、直留ナフサ、コークス器軽質ナフサおよびコークス炉軽油およびそれらの混合物などの、硫黄含有量が比較的高い炭化水素供給流を処理するのに特に適している。さらに、本発明の方法に使用される触媒床内の発熱を減少させるために、炭化水素供給流中に含まれる非芳香族種が飽和されている（例えば、事前の水素化により）ことが好ましい。
【００３２】
例えば、第一段水素化分解ガソリンの典型的な組成は、１０〜１５質量％のＣ５オレフィン、２〜４質量％のＣ５パラフィンとシクロパラフィン、３〜６質量％のＣ６オレフィン、１〜３質量％のＣ６パラフィンとナフテン、２５〜３０質量％のベンゼン、１５〜２０質量％のトルエン、２〜５質量％のエチルベンゼン、３〜６質量％のキシレン、１〜３質量％のトリメチルベンゼン、４〜８質量％のジシクロペンタジエン、および１０〜１５質量％のＣ９＋芳香族化合物とアルキルスチレンとインデンを含むであろう；例えば、Applied Heterogeneous Catalysis: Design, Manufacture, and Use of Solid Catalysts (1987) J. F. Le Pageからの表Ｅ３．１を参照のこと。しかしながら、Ｃ６からＣ９炭化水素種の全ての濃度が上述した典型的な数値と比べて比較的高くなるように、脱ペンタン化され、それらの上下の成分が除かれた炭化水素混合物も、本発明の方法における供給流として都合よく使用できる。
【００３３】
１つの実施の形態において、本発明の方法に使用される炭化水素供給流は、単環芳香族化合物が豊富になるように処理される。ここに用いたように、「単環芳香族化合物」という用語は、芳香環を１つしか持たない炭化水素混合物に関する。ＭａｘＥｎｅ（商標）プロセスなどの、混合炭化水素流中に単環芳香族化合物の含有量を豊富にするのに適した手段および方法が当該技術分野において周知である；Bhirud (2002) Proceedings of the DGMK-conference 115-122を参照のこと。
【００３４】
本発明の方法に使用される炭化水素供給流は、硫黄を３００質量ｐｐｍ（すなわち、供給流の総質量に関する、どの化合物に存在する硫黄原子の質量も）まで含んでもよい。炭化水素供給流に水素化分解処理を施す前に、その炭化水素供給流に脱硫処理を施す必要がないことが、本発明の方法の利点である。その供給流が１０〜３００質量ｐｐｍの硫黄を含むことが好ましく、このときに、水素化脱アルキル化生成物流が０．１〜５質量ｐｐｍの硫黄を含む。炭化水素供給流中の硫黄含有量を測定する方法が周知である。硫黄含有量がＩＰ  ４９０基準を使用して測定されることが好ましい；ＩＳＯ  ２０８４６：２０１１も参照のこと。したがって、サンプルを熱分解炉に導入し、そこで、サンプルは、酸素雰囲気中において高温で酸化される。サンプル中の全ての硫黄はＳＯ2に酸化される。このＳＯ2は紫外線に曝露され、蛍光を発生させられる。蛍光発光により放出された光が光電子増倍管により検出され、結果として得られた信号はサンプルの硫黄含有量に比例する。
【００３５】
水素化分解／水素化脱硫工程は、反応混合物中の過剰な量の水素の存在下で行われる。このことは、水素化分解が施される反応混合物中に、化学量論量より多い水素が存在することを意味する。反応器への供給物中の水素対炭化水素種のモル比（Ｈ2／ＨＣモル比）は、好ましくは１：１と４：１の間、より好ましくは１：１と３：１の間、最も好ましくは１：１と２：１の間である。本発明の状況において、意外なことに、比較的低いＨ2／ＨＣモル比を選択することによって、生成物流中のベンゼン純度をより高くできることが分かった。これに関連して、「炭化水素種」という用語は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの、反応器供給物中に存在する全ての炭化水素分子を意味する。その供給物の組成を知り、次いで、正確な水素供給量を計算できるように、この流れの平均分子量を計算する必要がある。反応混合物中の過剰な量の水素は、触媒の失活がもたらされると考えられているコークスの形成を抑制する。
【００３６】
この水素化分解生成物流には、第１の分離流として水素化分解生成物流に含まれるメタンと未反応水素を、第２の分離流として水素化分解生成物流中に含まれるＬＰＧを、そして第３の分離流としてＢＴＸを分離するのに適した標準的な手段および方法による分離が施される。このＢＴＸが、気液分離または蒸留によって、水素化分解生成物流から分離されることが好ましい。そのような分離方法の非限定的例の１つは、一連の蒸留段階を含む。中程度の温度での第１の蒸留工程は、水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよびＬＰＧ種から芳香族種（液体生成物）のほとんどを分離することである。この蒸留からの気体流はさらに冷却され（約−３０℃に）、再び蒸留されて、残りの芳香族種およびプロパンとブタンのほとんどを分離する。次いで、その気体生成物（主に、水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよびエタン）はさらに冷却され（約−１００℃に）て、エタンを分離し、気体流中に水素、Ｈ2Ｓおよびメタンを残し、これらは反応器に再循環される。反応器供給物中のＨ2Ｓおよびメタンのレベルを制御するために、ある割合の再循環ガス流がパージとしてその系から除去される。パージされる材料の量は、再循環流中のメタンおよびＨ2Ｓのレベルに依存し、これは、転じて、供給組成物に依存する。このパージ流は、再循環流と同じ組成を有してよい。そのパージは主に水素とメタンを含有するであろうから、それは、燃料ガスとしての仕様に適しているか、またはさらに処理して（例えば、圧力スイング吸着装置により）、燃料ガスとして使用できる、高純度水素流およびメタン／Ｈ2Ｓ流を別々に回収してもよい。
【００３７】
さらに別の実施の形態において、本発明は、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む供給流からベンゼンを生成する方法であって、ＢＴＸ（または生成されたＢＴＸのトルエンおよびキシレン留分のみ）を、ベンゼンおよび燃料ガスを含む水素化脱アルキル化生成物流を生成するのに適した条件下で水素と接触させる工程をさらに含む本発明のＢＴＸを生成する方法を含む方法に関する。
【００３８】
脂肪族および芳香族炭化水素を含む供給流の水素化脱アルキル化によって、非常に高純度のベンゼンを調製できることが以前に記載されている。ベンゼンを調製するための水素化脱アルキル化プロセスは、例えば、水蒸気分解装置において得られる熱分解生成物のＣ６〜Ｃ９留分をベンゼンに転化するために、商業的に使用されている；例えば、Handbook of Commercial Catalysts: Heterogeneous Catalysts ed. Howard F. Rase (2000) CRC Press p.211-212 および Handbook of Petroleum Refining Processes ed. Robert A. Meyers (1986) Mcgraw-Hill p 2-3 - 2-7を参照のこと。
【００３９】
従来の水素化脱アルキル化プロセスの主な欠点は、炭化水素供給流の主要な留分が、主にメタンからなる燃料ガスに格下げされることである。本発明の状況において、意外なことに、最初にＢＴＸが生成され、続いて、ＢＴＸ（またはそのＢＴＸから分離されたトルエンおよびキシレン）に水素化脱アルキル化が施される多段階プロセスを使用することによって、本発明のベンゼンを生成する方法によって生成される燃料ガス（メタン）の量を著しく減少させられることが分かった。
【００４０】
従来技術には、メタンの形成が減少される水素化脱アルキル化プロセスが開示されている。そのようなプロセスが国際公開第２００８／０１５０２７号に記載されており、これにより、５〜１００のＳｉ／Ａｌモル比を有するＺＳＭ−５触媒、白金およびモリブデンからなる触媒を使用した触媒水素化脱アルキル化プロセスが提供される。国際公開第２００８／０１５０２７Ａ１号による水素化脱アルキル化プロセスにおいて、工程条件は、メタンの形成が減少するように選択される。メタン形成を抑制するのに必要な比較的穏やかな水素化脱アルキル化条件には、生成物流中に、ベンゼンよりも市場価格がずっと低いトルエンが豊富になるという欠点がある。
【００４１】
国際公開第２０１０／１０２７１２Ａ２号には、水素化脱アルキル化によって実質的に純粋なベンゼンを得る方法であって、非芳香族炭化水素が抽出蒸留によって、水素化脱アルキル化反応器に供給される供給流から除去される方法が記載されている。この方法の欠点は、非芳香族炭化水素の不均一混合物が得られ、これには、さらに分離および／または処理が必要であることである。
【００４２】
ベンゼンを生成するプロセスにおいて、分離工程（ｂ）は、水素化分解生成物流に含まれるベンゼンが、水素化脱アルキル化の前にトルエンおよびキシレンから分離される工程を含むことがある。この分離工程の利点は、水素化脱アルキル化反応器の能力が増加することである。そのベンゼンは、従来の蒸留によって中間体芳香族流から分離できる。この方法により、ベンゼンは、他の芳香族種から容易に分離できる。この方法は、Ｃ５＋炭化水素を含む本発明の方法の供給流からベンゼンを回収するために使用できない。何故ならば、この供給流は、ベンゼンに近い沸点を有する種をいくつか含有するからである。これらの種は、水素化分解生成物流中のそれらの濃度が、水素化脱アルキル化生成物流の蒸留により十分に純粋なベンゼンの生成を可能にするほど十分に低くなるように反応器区画内でほぼ完全に反応させられる。
【００４３】
Ｃ６〜Ｃ９芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物の水素化脱アルキル化プロセスが当該技術分野において周知であり、その例には、熱水素化脱アルキル化および触媒水素化脱アルキル化がある；例えば、国際公開第２０１０／１０２７１２Ａ２号を参照のこと。本発明の状況において、触媒水素化脱アルキル化が好ましい。何故ならば、この水素化脱アルキル化プロセスは一般に、熱水素化脱アルキル化よりも、ベンゼンに対する選択性が高いからである。水素化脱アルキル化触媒が、担持酸化クロム触媒、担持酸化モリブデン触媒、シリカまたはアルミナ上の白金およびシリカまたはアルミナ上の酸化白金からなる群より選択される、触媒水素化脱アルキル化が使用されることが好ましい。
【００４４】
ここに「水素化脱アルキル化条件」とも記載されているように、水素化脱アルキル化に有用な工程条件は、当業者が容易に決定できる。熱水素化脱アルキル化に使用される工程条件は、例えば、独国特許出願公開第１６６８７１９Ａ１号明細書に記載されており、それには、６００〜８００℃の温度、ゲージ圧で３〜１０ＭＰａの圧力および１５〜４５秒の反応時間が含まれる。触媒水素化脱アルキル化に使用される工程条件は、記載されており、それには、５００〜６５０℃の温度、ゲージ圧で３．５〜７ＭＰａの圧力および０．５〜２ｈ-1の重量空間速度が含まれることが好ましい；Handbook of Commercial Catalysts: Heterogeneous Catalysts ed. Howard F. Rase (2000) Loc. citも参照のこと。
【００４５】
この水素化脱アルキル化生成物流は、典型的に、冷却および蒸留の組合せによって、液体流（ベンゼンおよび他の芳香族種を含有する）およびガス流（水素、Ｈ2Ｓ、メタンおよび他の低沸点炭化水素を含有する）に分離される。この液体流は、蒸留により、ベンゼン流、Ｃ７からＣ９芳香族流および重質芳香族流にさらに分離してもよい。このＣ７からＣ９芳香族流は、再循環流として反応器区画に戻して、全体の転化率およびベンゼンの収率を増加させてもよい。前記重質芳香族流は、ビフェニルなどの多環式芳香族種を含有するが、反応器に再循環されないことが好ましいが、別の生成物流として移してもよい。前記ガス流は、著しい量の水素を含有しており、循環ガスコンプレッサにより、反応器区画に再循環して戻してもよい。再循環ガスパージを使用して、反応器供給流中のメタンおよびＨ2Ｓの濃度を制御してもよい。
【００４６】
説明目的で本発明を詳しく記載してきたが、そのような詳細はその目的のためだけであり、特許請求の範囲に定義された発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者によりここに改変を行えることが理解されよう。
【００４７】
本発明は、ここに記載された特徴の可能な全ての組合せに関し、請求項に含まれる特徴の組合せが特に好ましいことにさらに留意のこと。
【００４８】
「含む」という用語は、他の要素の存在を排除しないことに留意されたい。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての説明は、これらの成分からなる生成物も開示していることも理解すべきである。同様に、特定の工程を含むプロセスについての説明は、これらの工程からなるプロセスも開示していることも理解すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
ここで、本発明は、以下の非限定的実施例により解明されるであろう。
【実施例】
【００５０】
実施例１  水素化分解／水素化脱硫触媒の調製
水素化分解／水素化脱硫触媒を以下の様に調製した。
【００５１】
Ｓｉ対Ａｌモル比が約１００：１である水素形態にある市販のＭＦＩ型ゼオライトをアルミナ結合剤と、約９：１のゼオライト対結合剤の質量比で混合した。その結果生じた混合物を約１．６ｍｍの直径の球形粒子に形成して、結合ゼオライト粒子を提供した。
【００５２】
０．７５質量％の白金を含む市販の白金改質ガンマアルミナ粒子（直径約１．６ｍｍの球体）を得た。この白金改質ガンマアルミナ粒子は、約２００ｍ2／ｇの全表面積（標準窒素ＢＥＴ法により測定）、約０．７ｃｃ／ｇの細孔体積および約２０ｎｍの平均細孔径を有した。
【００５３】
その後、結合ゼオライト粒子および白金改質ガンマアルミナ粒子を１：１の質量比で均一に混合して、水素化分解／水素化脱硫触媒組成物を提供した。
【００５４】
実施例２  分解ガソリンの水素化分解／水素化脱硫
実施例１において調製した水素化分解／水素化脱硫触媒組成物を４ｇ含む触媒床を収容する１２ｍｍ（内径）のステンレス鋼製反応管を使用して反応試験を行った。実験の開始時に、混合触媒床を、最低で２時間に亘り水素を流しながら（ゲージ圧で４０から６０ｐｓｉ（約２７６から４１４ｋＰａ）の運転圧力で１００ｍｌ／分）１４０℃で試験反応器内においてその場で乾燥させた（どのような吸着水をも除去するため）。この後、水素流と圧力を維持しつつ、反応器の温度を所望の試験温度（一般に、約５００℃）に上昇させて、炭化水素供給流を導入する前に最低で２時間に亘りこの温度に保持した。これらのコンディショニング段階の最中、か焼された触媒中に存在するどのＰｔ酸化物も、Ｐｔ金属に還元されると考えられる。この反応器は、４５０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で１００〜４００ｐｓｉ（６９０〜２７６０ｋＰａ）の圧力および２〜４ｈｒ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶは、反応器に供給される炭化水素の液体の時間質量／反応器内の触媒の質量として定義される）で運転した。
【００５５】
各場合において、反応器供給物中の水素対炭化水素のモル比は、約４：１のモル比に維持した。これらの試験に使用した分解ガソリンの一般的な組成が、以下の表１に示されている。
【００５６】
【表１】
2015523345.tif 000002
【００５７】
試験中、フレームイオン化検出器を備え、炭化水素種の特定および定量化をできるように較正されたオンライン型ガスクロマトグラフにより、反応器生成物流（水素化分解生成物流）を分析した（６０ｍ長；内径０．３２ｍｍ、膜厚５．００μｍのＤＢ１カラムを備えた島津製作所製ＧＣ−２０１４を使用することにより測定。分析試験方法条件：−オーブンを５０℃に、３分間保持、毎分５℃で２５０℃まで昇温、５分間保持。ヘリウム搬送ガスカラム流３．３７ｍｌ／分；総流量１０７．４ｍｌ／分；分割比３０：１；線速度４０．０ｃｍ／秒；入口圧２５．８ｐｓｉ（約１７８ｋＰａ））。
【００５８】
各一連の運転条件で行った実験に関する水素化分解生成物流が、下記に与えられた表２に示されている。
【００５９】
その結果、本発明の水素化分解／水素化脱硫方法を使用することによって、Ｃ５＋炭化水素の極めて複雑な混合物を含む供給流を、ＬＰＧ、中間体芳香族流および５質量％未満のメタンを含む水素化分解生成物流に転化できることが分かった。
【００６０】
【表２】
2015523345.tif 000003
【００６１】
実施例３  ベンゼン純度へのＨ2／炭化水素モル比の影響
実施例２に記載されたのと同じ触媒および同じ実験設定を使用して、反応試験を行った。下記の表３に示される組成を有するプラント由来の分解ガソリンを使用して、実験中ずっと４９５℃の温度、ゲージ圧で約１３８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）および１ｈｒ-1のＷＨＳＶ（液体供給物の質量に基づく）で、水素化分解／水素化脱硫プロセスを行った。
【００６２】
【表３】
2015523345.tif 000004
【００６３】
その結果、比較的低いＨ2／ＨＣモル比を選択することによって、生成物流中により高い純度のベンゼンが得られることが分かった；表４を参照のこと。
【００６４】
【表４】
2015523345.tif 000005
【国際調査報告】
2015523345.tif 000006
2015523345.tif 000007
2015523345.tif 000008