(57)【要約】  本開示は、改善された薄膜/被膜(例えば、触媒膜/被膜)、及びかかる薄膜/被膜を作製するための改善されたアセンブリ/方法を提供する。より具体的には、本開示は、触媒材料(例えば、触媒ナノ構造)を火炎中で作製又は合成し、触媒材料を基材上に堆積させるための有利なアセンブリ/方法を提供する。本開示は、改善された触媒ナノ構造、並びにそれらを製造するための改善されたアセンブリ及び方法を提供する。例示的な実施形態では、本開示は、電解触媒ナノ構造を火炎中で合成し、かかる材料又は触媒を異なる基材若しくは担体上に堆積させるための方法/アセンブリを提供する。そのため、本開示は、十分に稠密で制御された孔隙率の薄膜(例えば、金属及び酸化物又はコアシェル粒子の薄膜)を異なる基材上に堆積させるように構成され寸法決めされた、有利なアセンブリを提供する。【選択図】図１
2015521102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1の端部から第2の端部まで延在し、前記第1の端部が粒子を含む液体前駆体原料と流体連通している、第1の細長い部材と、
第1の端部から第2の端部まで延在し、前記第1の端部が前記第1の細長い部材の前記第2の端部に対して取り付けられると共に前記液体前駆体原料と流体連通している、第2の細長い部材と、
前記第2の細長い部材の少なくとも一部分の周りに配設され、前記第2の細長い部材の前記第2の端部から前記液体前駆体原料と共に供給される燃料を供給して、前記第2の細長い部材の前記第2の端部に近接した開放大気中に供給されると共に点火されて火炎スプレーを形成する実質的に並行流のスプレーを形成するように構成され寸法決めされた、ハウジングのチャネルと、
前記第2の細長い部材の前記第2の端部に近接して位置付けられると共に前記第2の細長い部材の中心軸に対して角度を付けられ、角度を付けた表面が、点火されて前記火炎スプレーを安定化させるガス流を供給するようにそれぞれ構成され寸法決めされた複数のポートを含む、前記ハウジングの表面と
を備え、
前記ハウジングが、前記粒子を堆積させる基材に向けて、安定化された前記火炎スプレーを方向付けるように構成された、触媒材料を作製するためのアセンブリ。
【請求項２】
前記ハウジングの前記角度を付けた表面が、前記第2の細長い部材の前記中心軸に対して約45°で角度を付けられる、請求項1に記載のアセンブリ。 
【請求項３】
前記角度を付けた表面が、前記第2の細長い部材の前記中心軸の周りで半径範囲を中心にして互いにほぼ均等に間隔を空けて位置付けられた6つのポートを含む、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項４】
前記火炎スプレーに対して乱流又は蒸気を導入して、前記火炎スプレーを冷却するか又は前記ガス流を希釈するように構成された複数のノズルを含む、ほぼ円形の急冷アセンブリを更に備える、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項５】
前記基材に湿度を供給するように構成され寸法決めされた、少なくとも1つの加湿器ノズルを更に備える、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項６】
前記基材が基材ホルダに対して取り付けられ、前記基材ホルダが、液体を保持して前記基材を水和又は冷却するように構成され寸法決めされた、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項７】
前記堆積した粒子が白金粒子を含み、前記基材が耐腐食性の担体を含む、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項８】
前記堆積した粒子が酸素発生アノードの少なくとも一部分を形成する、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項９】
前記堆積した粒子がリチウム電池のカソード又はアノードの少なくとも一部分を形成する、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項１０】
前記堆積した粒子が、ナノサイズ化した特徴を有する触媒微細構造を含む、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項１１】
前記堆積した粒子がコアシェル粒子構造の少なくとも一部分を形成する、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項１２】
前記基材がナノファイバーを含み、前記粒子の少なくとも一部分が前記ナノファイバー上に堆積される、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項１３】
前記液体前駆体原料がプロパンを含み、前記並行流スプレーが少なくとも部分的には、圧力、熱、及び前記プロパンがその臨界温度を超えて膨張することによって液滴を形成することによる超臨界霧化の組み合わせによって形成される、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項１４】
前記堆積した粒子が非晶質粒子を含む、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項１５】
前記堆積した粒子が結晶質粒子を含む、請求項1に記載のアセンブリ。
【請求項１６】
第1の端部から第2の端部まで延在し、前記第1の端部が粒子を含む液体前駆体原料と流体連通している、第1の細長い部材を提供するステップと、
第1の端部から第2の端部まで延在し、前記第1の端部が前記第1の細長い部材の前記第2の端部に対して取り付けられると共に前記液体前駆体原料と流体連通している、第2の細長い部材を提供するステップと、
前記第2の細長い部材の少なくとも一部分の周りに配設された、ハウジングのチャネルを提供するステップと、
前記第2の細長い部材の前記第2の端部から前記液体前駆体原料と共に燃料を供給して、実質的に並行流のスプレーを形成するように構成され寸法決めされたチャネルに、燃料を供給するステップと、
前記実質的に並行流のスプレーを、前記第2の細長い部材の前記第2の端部に近接した開放大気中に供給し、それに点火して火炎スプレーを形成するステップと、
前記第2の細長い部材の前記第2の端部に近接して位置付けられると共に前記第2の細長い部材の中心軸に対して角度を付けられ、角度を付けた表面が、ガス流を供給するようにそれぞれ構成され寸法決めされた複数のポートを含む、前記ハウジングの表面を提供するステップと、
前記ガス流に点火して前記火炎スプレーを安定化させるステップと、
前記粒子を堆積させる基材に向けて、前記安定化された火炎スプレーを方向付けるステップと
を含む、触媒材料を作製するための方法。
【請求項１７】
前記ハウジングの前記角度を付けた表面が、前記第2の細長い部材の前記中心軸に対して約45°で角度を付けられる、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記角度を付けた表面が、前記第2の細長い部材の前記中心軸の周りで半径範囲を中心にして互いにほぼ均等に間隔を空けて位置付けられた6つのポートを含む、請求項16に記載の方法。
【請求項１９】
前記火炎スプレーに対して乱流又は蒸気を導入して、前記火炎スプレーを冷却するか又は前記ガス流を希釈するように構成された複数のノズルを含む、ほぼ円形の急冷アセンブリを更に備える、請求項16に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材に湿度を供給するように構成され寸法決めされた、少なくとも1つの加湿器ノズルを更に備える、請求項16に記載の方法。
【請求項２１】
前記基材が基材ホルダに対して取り付けられ、前記基材ホルダが、液体を保持して前記基材を水和又は冷却するように構成され寸法決めされた、請求項16に記載の方法。
【請求項２２】
前記堆積した粒子が白金粒子を含み、前記基材が耐腐食性の担体を含む、請求項16に記載の方法。
【請求項２３】
前記堆積した粒子が酸素発生アノードの少なくとも一部分を形成する、請求項16に記載の方法。
【請求項２４】
前記堆積した粒子がリチウム電池のカソード又はアノードの少なくとも一部分を形成する、請求項16に記載の方法。
【請求項２５】
前記堆積した粒子が、ナノサイズ化した特徴を有する触媒微細構造を含む、請求項16に記載の方法。
【請求項２６】
前記堆積した粒子がコアシェル粒子構造の少なくとも一部分を形成する、請求項16に記載の方法。
【請求項２７】
前記基材がナノファイバーを含み、前記粒子の少なくとも一部分が前記ナノファイバー上に堆積される、請求項16に記載の方法。
【請求項２８】
前記液体前駆体原料がプロパンを含み、前記並行流スプレーが少なくとも部分的には、圧力、熱、及び前記プロパンがその臨界温度を超えて膨張することによって液滴を形成することによる超臨界霧化の組み合わせによって形成される、請求項16に記載の方法。
【請求項２９】
前記堆積した粒子が非晶質粒子を含む、請求項16に記載の方法。
【請求項３０】
前記堆積した粒子が結晶質粒子を含む、請求項16に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、全体を参照により本明細書に組み込む、2012年5月10日出願の米国仮出願第61/645,458号の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、薄膜/被膜(例えば、触媒薄膜/被膜)、及び薄膜/被膜を作製するためのアセンブリ/方法に関し、より具体的には、触媒材料(例えば、触媒ナノ構造)を火炎中で作製又は合成し、触媒材料を基材上に堆積させるためのアセンブリ及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、効率的なエネルギーの生成及び貯蔵は、21世紀に解決すべき最も重要な課題の1つである。この中で、電気化学デバイスは、一般的には従来の熱化学サイクル(例えば、カルノーサイクル及びランキンサイクル)によって性能が制限されないことから、重要な役割を果たすことが期待されており、このことが超高効率の電気化学システムに結び付くと期待されている。例えば、80℃、ε=ΔG/ΔHで動作する一般的なプロトン交換膜(PEM)燃料電池の達成可能な最大効率は約93%である。これは、全世界の電力生産の約90%を占めるランキンサイクルでは63%に過ぎない(但し、実際に達成されているのは僅かに約40%である)ことに比べて優れている。当然ながら、燃料電池は高純度水素燃料を要する。水素はまた、最も広く利用されている工業用ガスの1つであり、断続的な再生可能エネルギー(例えば、太陽光、風など)を貯蔵するためのエネルギー担体又は手段として用いることもできる。このことにより、特に水電解によって水素を生成し、それを燃料として使用することが、外国の石油に対する国の依存度を低下させるであろう潜在的に持続可能なエネルギーサイクルであると見なされる場合、水素の高効率生成が最優先事項になっている。最先端技術の電解触媒上における酸性媒体中のPEM燃料電池のカソードでの酸素還元反応(ORR)の速度論が不十分であること、並びにPEM電解槽のカソードでの水素発生反応(HER)に対するPtの担持が比較的多量であることによる電流の要件は、非担持触媒及び炭素担持Pt(Pt/C)触媒の両方で、Ptの低い質量活性に結び付く。この低質量活性は、水素イオン交換に基づく電解槽及び燃料電池の大規模展開に対する最も重大な課題のうちの1つとして残っている。
【０００４】
プロトン交換膜燃料電池(PEMFC)の幅広い商業化が直面している最も顕著な課題のうちの3つは、i)不純物に対する触媒耐性を改善すること、ii)水及び熱の管理計画を単純化すること、並びに、iii)カソードにおける酸素還元反応(ORR)の速度論を向上させることである。過去十年間にわたる研究は、PEMFCの動作温度を約80℃から120℃超へと増加させることによって、上述の課題を緩和することに注目してきたが、高温で動作することによって、プロトン交換膜を適切な水和状態で維持することに関する新たな困難が生じる。一般に、一部のリン酸をドープしたポリベンズイミダゾール(PBI)膜が最も成功していた。PBIは、自己溶媒和性(self-solvating)のプロトンによって電荷移動が可能になることにより、従来の膜(例えば、ナフィオン(登録商標))よりも高性能であり、したがって、水素イオン輸送を水に依存するのが最小限に抑えられる。
【０００５】
一般に、PEMFCの中心は、一般的には活性触媒層に挟まれた膜から成る、膜電極接合体(MEA)である。最先端技術のMEAの製造は、多段階のエネルギー及び人力集約的なプロセスである。MEAはまた、一般的に、採掘して高レベルの純度まで処理しなければならない、高担持量の貴金属触媒を含む。一部の事業体は、高温PEMFC(HT-PEMFC)に対して単一段階のMEA製造法を使用している。触媒レベルでは、PEMFCは一般に、1)高担持量及び高コストに結び付く低いPt利用率、2)デバイス性能低下に結び付くPtのアグロメレーション、並びに、3)高温動作を制限する担体の腐食という、3つの顕著な制限事項を有する。現行のPEMFCにおいてPt利用率が低いことに関する1つの要因は、電気化学的活性領域、反応物の質量輸送、電子伝達、及び集電接続の間の複雑な関係を均衡させるように、触媒、担体、及びアイオノマーを組織化することを伴う、電極の合理的設計に対する指針がないことである。
【０００６】
これらの課題に対処するために様々な方策が用いられてきた。1つの方策は、ナノメートル規模の寸法を有する金属粒子を形成することによって、反応に利用可能な合計表面積を増加させることを伴う。しかし、ナノ粒子状の電解触媒を使用することの主な課題は、それらのゼロ次元(0D)の形態により、それらの表面における欠陥部位、格子境界、及び低配位原子(low coordination atoms)の数が比例的に高くなる点である。本質的に、欠陥部位は、欠陥がない結晶面に比べて酸素還元反応に対する活性が大幅に低いが、これは主に局所的配位構造及び表面エネルギーの差によるものであり、それが金属表面部位と吸着酸素種との間の界面相互作用に直接影響を及ぼす可能性がある。
【０００７】
コアシェルナノ粒子は、触媒の研究者らが多様な化学的及び電気化学的プロセスに合わせてその活性を調整することができる、独自のメカニズムを提示する。コアの組成によって活性シェル材料の表面における電子構造が変化するので、コアシェル構造のナノ粒子触媒を、選択された用途向けに表面活性及び/又は生成物選択性を最適化するように調整することができる。しかし、触媒活性を調整するために修正された電子構造を利用するため、シェルの成長を1つ又は2つの単分子層に厳密に制御することが必要とされることがある。Pt及び他の貴金属のシェルに関して、過去十年間にわたるいくつかの実験的及び理論的研究は、下にある担体がPt及び他の貴金属の触媒活性並びに電解触媒活性に対して果たす役割を調査することに専念してきた。メタルオンメタルのコアシェル粒子の背後にある理論の概念が明らかになり始めているが、貴金属シェルの活性に対する非金属コア(炭化物又は酸化物など)の結合された幾何学的及び電子的効果は十分に理解されていない。1〜2単分子層のPtシェルを用いた実験的研究で、かかるシステムが電気化学的活性を向上させることに対する裏付けが示されている一方で、金属/非金属の相互作用の根本的な理解が進展していることで、コアシェルナノ粒子設計に対する指針を提供することができる。
【０００８】
コアシェル触媒の作製は、場合によっては、コロイド懸濁液中で不動態化配位子(passivating ligands)を使用することに基づいていた。一般に、不動態化は、コアシェル構造と関連する表面反応性を調整するためにシェルの適切な薄さを維持するように、シェル成長を制御するのに重要であるが、特に、触媒/担体の相互作用が重要である電気化学的反応のようなシステムの場合に、残りの配位子が触媒の機能性を阻害する可能性がある。配位子を除去するための処理後の熱処理は、好ましいコアシェル構造を破壊する恐れがある過度な温度を要する場合がある。コアシェルの作製から配位子を実質的に排除するため、研究者らは、ボルタンメトリーによる表面の脱合金、溶液中のシェル金属置換を用いたアンダーポテンシャル電着、又は流動化粒子上への原子層堆積を用いた気相合成などの電気化学的技術を実現してきた。しかし、高価なバッチプロセスは、多くのエネルギーに関連する電気化学的変換及び化学化成の用途に必要とされる、工業規模の触媒製造に対する経済的な方策を提供しない。活性を向上するためにナノ粒子構造の必要な制御を提供する、拡張性のある作製プロセスの開発は、コアシェルナノ粒子を大規模な工業用触媒用途にするための、顕著な技術経済的課題を提示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、改善された薄膜/被膜(例えば、触媒薄膜/被膜)、及びそれに関連する改善された薄膜/被膜を作製するためのアセンブリ/方法に対する関心が存在する。これら及び他の非能率性並びに改善に対する機会は、本開示のアセンブリ、システム、並びに方法によって対処及び/又は克服される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、有利な薄膜/被膜(例えば、触媒薄膜/被膜)、及び薄膜/被膜を作製するための改善されたアセンブリ/方法を提供する。より具体的には、本開示は、触媒材料(例えば、触媒ナノ構造)を火炎中で作製又は合成し、触媒材料を基材上に堆積させるための改善されたアセンブリ及び方法を提供する。
【００１１】
一般に、本開示は、触媒ナノ構造の分野、並びにそれらを製造するための改善されたアセンブリ及び方法に関する。特に、本開示は、電解触媒ナノ構造を火炎中で合成し、かかる材料又は触媒を(例えば、制御環境(空気、H2、N2)下で)異なる基材若しくは担体(例えば、セラミック粒子、炭素、繊維、ポリマー、金属の担体)上に堆積させ、一酸化炭素の吸着誘起脱着(adsorption-induced desorption)及び電気化学的酸化によってかかるナノ構造を活性化するための、方法/アセンブリを提供する。本開示は、十分に稠密で孔隙率が制御された薄膜(例えば、金属及び酸化物若しくはコアシェル粒子の薄膜)を異なる基材上に堆積させるように構成され寸法決めされた、有利なアセンブリ及び/又は定着物を提供する。本開示の薄膜(例えば、触媒薄膜)のいくつかの例示的な用途としては、燃料電池(例えば、低温燃料電池)、プロトン交換膜 (例えば、高温プロトン交換膜)、電池(例えば、リチウムイオン電池)、及びCOからCO2への低温変換における使用が挙げられる。
【００１２】
本明細書において開示するのは、薄膜(例えば、触媒などのナノ材料の薄膜)を基材及び/又は膜などの上に適用する分野における、方法、装置、動作条件、及びそれらに関連する改善である。特定の実施形態では、本開示は、一段階の乾式プロセスを使用して、触媒(例えば、白金触媒)を担体(例えば、耐腐食性の担体)上に分散させるためのアセンブリ及び方法を提供する。
【００１３】
本開示はまた、一段階の乾式プロセスを使用して、電気分解の酸素発生アノードを作製又は形成するためのアセンブリ及び方法を提供する。本開示はまた、一段階の乾式プロセスを使用して、リチウム電池に有用なカソードを直接適用するためのアセンブリ及び方法を提供する。
【００１４】
本明細書に開示する方法、装置、及びそれらに関連する改善は、一段階の触媒形成プロセスを使用して、(厚さが制御された)触媒の薄膜を適用するための、処理条件、処方、機器、及び技術知識を含む。本明細書に開示するように、いくつかの異なる例示的な技術範囲において適用するのに触媒膜を直接形成する湿式化学ステップを要しない、特定の実施形態が提示される。例えば、本開示は、リチウムイオン電池向けのカソード材料、PEM電気分解向けの酸素発生触媒、及び耐腐食性触媒の直接的な乾式形成を提供する。
【００１５】
本開示の特定の実施形態は、触媒の利用率を増加させる、且つ/又は触媒担体の腐食によって活性が失われるのを防ぐため、分散媒体(例えば、担体)上で触媒膜を形成し処理することを提供する。この実施形態及び同様の実施形態のいくつかの意図される標的分野としては、低温プロトン交換膜燃料電池(PEM)、リン酸形燃料電池の触媒(PAFC)、電気分解用の電解触媒、及びリチウムイオン電池用の電極が挙げられる。
【００１６】
本開示の他の実施形態は、一例として、IrO2、RuO2、Ir、Ru、及びIr1-xRuxO2-yのブレンドを使用して、水を酸素へと分離するために触媒の薄膜にアノードを形成し処理することを提供する。ここで、xはRuの分子百分率を、yは酸素欠損度を表す。
【００１７】
本開示の他の実施形態は、インターカレーションカソード/アノードとしてリチウムを貯蔵するカソード又はアノードを触媒膜に形成し処理することを提供し、特定の実施形態では、結合剤材料、結合剤のための溶剤、及び/又は乾燥ステップ(1つ以上)を使用しない。
【００１８】
本明細書に開示する方法及び装置の実施形態は、有利には、個々の成分の比をリアルタイムで独立して制御して、触媒の形成、添加物の噴射(例えば、担体、結合剤、若しくは電子伝導相)、及び薄膜の形成を一段階にまとめる。更に、本明細書に開示する方法及び装置の実施形態は、ナノサイズ化した特徴を有し、それにより、拡散距離を減少させることによって、及び/又は改善された触媒作用の表面積を増加させることによって触媒の性能の改善に結び付く、結果として得られる微細構造の設計を提供する。本明細書に開示する方法及び装置の実施形態は、電解槽の触媒及び薄膜、電池膜、並びに触媒された耐腐食性の担体の生産に適用することができ、且つ/又はそれらに利用することができることに留意されたい。
【００１９】
例示的な実施形態では、本開示は、有利な急冷ステップ及び/又はシステムを含み、並びに/或いは基材材料を制御可能に移動させる手段を含む、アセンブリ及び方法を提供する。作成しようとする所望の生成物に適する異なる化学的性質、構造、及び/又は粒径の前駆体を使用できることを含む他の修正例が、本開示のアセンブリ及び方法に包含される。
【００２０】
特定の実施形態では、本開示は、廃棄物がほとんどなく、触媒材料の使用が約10分の1である、燃料電池の製造プロセスを提供し、廃棄物は主にCO2及びH2Oを含む。開示する実施形態は、低温プロセスを含み、重要な産業上の制御及び柔軟性を可能にする。
【００２１】
本明細書に更に開示するのは、原子サイズの固体が準備され、慎重に校正した微細層の形で燃料電池膜上に吹き付けられるプロセスである。触媒材料の火炎に基づく分散により、材料を急速に膜に結合することが可能になり、それによって、他の現在利用可能な製造プロセスでは必須であるいくつかの結合ステップ及び乾燥ステップが除外される。材料層の厚さは慎重に制御することができ、層は、最大の伝導性を提供するのには十分に薄く、また腐食を防ぐと共に耐久性を維持するのには十分に厚い。
【００２２】
本明細書に更に開示するのは、高性能リチウムイオン電池の生産で使用されるプロセスである。プロセスは、電池内部に使用されるナノ被膜の直接乾式適用を提供し、また従来の方法に比べていくつかの結合ステップを除外する。その粒子制御が高レベルであることにより、材料の使用をより少なくすることができ、それによってコストが減少する。
【００２３】
特定の実施形態では、本明細書に開示するプロセス及びアセンブリは、膜(例えば、高温膜)上における直接の触媒堆積を達成する。例示的な実施形態では、大幅に低下した重量の担持が使用されてもよい。
【００２４】
更に、本開示の例示的なプロセスにより、非常に高価な触媒の使用量をはるかに少なくすることができ、且つ/又は膜に対して起こり得る損傷を最小限に抑える緩やかな処理条件が提供される。
【００２５】
触媒を膜に適用するための新規な反応性スプレー堆積技術を使用して、本開示は、複数のプロセスステップを除外することによる、約50%を超えるMEAの直接製造エネルギーコスト削減の実現可能性を実証する。更に、MEA製造に必要な触媒を約90%超排除することによって、採掘及び/又は精製作業による間接的な省エネルギーを低減することができる。
【００２６】
本開示は、第1の端部から第2の端部まで延在し、第1の端部が粒子を含む液体前駆体原料と流体連通している、第1の細長い部材と；第1の端部から第2の端部まで延在し、第1の端部が第1の細長い部材の第2の端部に対して取り付けられると共に液体前駆体原料と流体連通している、第2の細長い部材と；第2の細長い部材の少なくとも一部分の周りに配設され、第2の細長い部材の第2の端部から液体前駆体原料と共に供給される燃料を供給して、第2の細長い部材の第2の端部に近接した開放大気中に供給されると共に点火されて火炎スプレーを形成する実質的に並行流のスプレーを形成するように構成され寸法決めされた、ハウジングのチャネルと；第2の細長い部材の第2の端部に近接して位置付けられると共に、第2の細長い部材の中心軸に対して角度を付けられ、角度を付けた表面が、点火されて火炎スプレーを安定化させるガス流を供給するようにそれぞれ構成され寸法決めされた複数のポートを含む、ハウジングの表面と；を含み、ハウジングが、粒子を堆積させる基材に向けて、安定化された火炎スプレーを方向付けるように構成された、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。
【００２７】
本開示はまた、ハウジングの角度を付けた表面が、第2の細長い部材の中心軸に対して約45°で角度を付けられる、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。本開示はまた、角度を付けた表面が、第2の細長い部材の中心軸の周りで半径範囲を中心にして互いにほぼ均等に間隔を空けて位置付けられた6つのポートを含む、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。
【００２８】
本開示はまた、火炎スプレーに対して乱流又は蒸気を導入して、火炎スプレーを冷却するか又はガス流を希釈するように構成された複数のノズルを含む、ほぼ円形の急冷アセンブリを更に含む、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。
【００２９】
本開示はまた、基材に湿度を供給するように構成され寸法決めされた、少なくとも1つの加湿器ノズルを更に含む、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。
【００３０】
本開示はまた、基材が基材ホルダに対して取り付けられ、基材ホルダが、液体を保持して基材を水和又は冷却するように構成され寸法決めされた、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。
【００３１】
本開示はまた、堆積した粒子が白金粒子を含み、基材が耐腐食性の担体を含む、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。本開示はまた、堆積した粒子が酸素発生アノードの少なくとも一部分を形成する、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。本開示はまた、堆積した粒子がリチウム電池のカソード又はアノードの少なくとも一部分を形成する、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。
【００３２】
本開示はまた、堆積した粒子が、ナノサイズ化した特徴を有する触媒微細構造を含む、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。本開示はまた、堆積した粒子がコアシェル粒子構造の少なくとも一部分を形成する、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。
【００３３】
本開示はまた、基材がナノファイバーを含み、粒子の少なくとも一部分がナノファイバー上に堆積される、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。本開示はまた、液体前駆体原料がプロパンを含み、並行流スプレーが少なくとも部分的には、圧力、熱、及びプロパンがその臨界温度を超えて膨張することによって液滴を形成することによる超臨界霧化(supercritical atomization)の組み合わせによって形成される、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。
【００３４】
本開示はまた、堆積した粒子が非晶質粒子を含む、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。本開示はまた、堆積した粒子が結晶質粒子を含む、触媒材料を作製するためのアセンブリを提供する。
【００３５】
本開示はまた、第1の端部から第2の端部まで延在し、第1の端部が粒子を含む液体前駆体原料と流体連通している、第1の細長い部材を提供するステップと；第1の端部から第2の端部まで延在し、第1の端部が第1の細長い部材の第2の端部に対して取り付けられると共に液体前駆体原料と流体連通している、第2の細長い部材を提供するステップと；第2の細長い部材の少なくとも一部分の周りに配設された、ハウジングのチャネルを提供するステップと；第2の細長い部材の第2の端部から液体前駆体原料と共に燃料を供給して、実質的に並行流のスプレーを形成するように構成され寸法決めされたチャネルに、燃料を供給するステップと；実質的に並行流のスプレーを、第2の細長い部材の第2の端部に近接した開放大気中に供給し、それに点火して火炎スプレーを形成するステップと；第2の細長い部材の第2の端部に近接して位置付けられると共に、第2の細長い部材の中心軸に対して角度を付けられ、角度を付けた表面が、ガス流を供給するようにそれぞれ構成され寸法決めされた複数のポートを含む、ハウジングの表面を提供するステップと；ガス流に点火して火炎スプレーを安定化させるステップと；粒子を堆積させる基材に向けて、安定化された火炎スプレーを方向付けるステップと；を含む、触媒材料を作製するための方法を提供する。
【００３６】
本開示はまた、ハウジングの角度を付けた表面が、第2の細長い部材の中心軸に対して約45°で角度を付けられる、触媒材料を作製するための方法を提供する。本開示はまた、角度を付けた表面が、第2の細長い部材の中心軸の周りで半径範囲を中心にして互いにほぼ均等に間隔を空けて位置付けられた6つのポートを含む、触媒材料を作製するための方法を提供する。
【００３７】
本開示はまた、火炎スプレーに対して乱流又は蒸気を導入して、火炎スプレーを冷却するか又はガス流を希釈するように構成された複数のノズルを含む、ほぼ円形の急冷アセンブリを更に含む、触媒材料を作製するための方法を提供する。
【００３８】
本開示はまた、基材に湿度を供給するように構成され寸法決めされた、少なくとも1つの加湿器ノズルを更に含む、触媒材料を作製するための方法を提供する。
【００３９】
本開示はまた、基材が基材ホルダに対して取り付けられ、基材ホルダが、液体を保持して基材を水和又は冷却するように構成され寸法決めされた、触媒材料を作製するための方法を提供する。
【００４０】
本開示はまた、堆積した粒子が白金粒子を含み、基材が耐腐食性の担体を含む、触媒材料を作製するための方法を提供する。本開示はまた、堆積した粒子が酸素発生アノードの少なくとも一部分を形成する、触媒材料を作製するための方法を提供する。本開示はまた、堆積した粒子がリチウム電池のカソード又はアノードの少なくとも一部分を形成する、触媒材料を作製するための方法を提供する。
【００４１】
本開示はまた、堆積した粒子が、ナノサイズ化した特徴を有する触媒微細構造を含む、触媒材料を作製するための方法を提供する。本開示はまた、堆積した粒子がコアシェル粒子構造の少なくとも一部分を形成する、触媒材料を作製するための方法を提供する。
【００４２】
本開示はまた、基材がナノファイバーを含み、粒子の少なくとも一部分がナノファイバー上に堆積される、触媒材料を作製するための方法を提供する。本開示はまた、液体前駆体原料がプロパンを含み、並行流スプレーが少なくとも部分的には、圧力、熱、及びプロパンがその臨界温度を超えて膨張することによって液滴を形成することによる超臨界霧化の組み合わせによって形成される、触媒材料を作製するための方法を提供する。
【００４３】
本開示はまた、堆積した粒子が非晶質粒子を含む、触媒材料を作製するための方法を提供する。本開示はまた、堆積した粒子が結晶質粒子を含む、触媒材料を作製するための方法を提供する。
【００４４】
実施形態の任意の組み合わせ又は置換が想到される。本開示に開示するアセンブリ、システム、及び方法の追加の有利な特徴、機能、並びに用途は、以下の説明により、特に添付図面と併せ読むことによって明白となるであろう。本開示に列挙する全ての参照文献は、それらの全体を参照により本明細書に組み込む。
【００４５】
実施形態の特徴及び態様について、添付図面を参照して以下に記載する。図面中の要素は必ずしも縮尺通りに描かれていない。
【００４６】
本開示の例示的な実施形態について、添付図面を参照して更に記載する。以下に記載し図面にて例証する様々なステップ、特徴、及びステップ/特徴の組み合わせを、異なるように配置し組織化することにより、やはり本開示の趣旨及び範囲内にある実施形態をもたらすことができることに留意されたい。開示するシステム、アセンブリ、及び方法を当業者が作成し使用するのを支援するため、添付図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本開示の反応性スプレー堆積アセンブリの例示的な一実施形態を示す概観図である。
【図２】本開示の反応性スプレー堆積アセンブリで使用される例示的なノズルアセンブリの概略図である。
【図３】図2のノズルアセンブリの正面図である。
【図４】本開示の反応性スプレー堆積アセンブリで使用される例示的な急冷アセンブリの正面図である。
【図５】図4の急冷アセンブリの側面図である。
【図６】図4の急冷アセンブリの側面図である。
【図７】超臨界噴射が、泡の成長速度によって霧化が操作される液体中の溶解ガスのフラッシングに依存し、噴射又は溶解されたガスがインジェクタのオリフィスにおける二相流のレジームを形成する泡を作り出すことを示す図である。
【図８】フラッシングによる液体放出に関する温度対ログ圧力を示すグラフである。
【図９】動作条件に依存する結晶質構造(サンプル#154)対非晶質に関する証拠を示し、且つ面心Ptのピークを示すプロットである。
【図１０】図10Aは、a)VC及びVC CCMとi/c=0.16及び0.8との窒素吸着等温線の比較を示す図、図10Bは、b)KB及びKB CCMとi/c=0.16及び0.8との窒素吸着等温線の比較を示す図である。
【図１１−１】図11Aは、I/C 0.16の白金/ケッチェンブラック表面を示す1000倍のSEM画像、図11Bは、I/C 0.16の白金/ケッチェンブラック表面を示す10万倍のSEM画像、図11Cは、I/C 0.8の白金/ケッチェンブラック表面を示す1000倍のSEM画像、図11Dは、I/C 0.8の白金/ケッチェンブラック表面を示す10万倍のSEM画像、図11Eは、I/C 0.16の白金/バルカン表面を示す1000倍のSEM画像、図11Fは、I/C 0.16の白金/バルカン表面を示す10万倍のSEM画像、図11Gは、I/C 0.8の白金/バルカン表面を示す1000倍のSEM画像、図11Hは、I/C 0.8の白金/バルカン表面を示す10万倍のSEM画像である。
【図１１−２】図１１−１の続きである。
【図１１−３】図１１−２の続きである。
【図１２】本開示の反応性スプレー堆積アセンブリの別の例示的な実施形態を示す概観図である。
【図１３】図13A及び13Bは、例示的なRSDTアセンブリ/方法による堆積時間30分及び堆積温度600℃を含む、本開示の例示的な実施形態による、アルミニウム材料上に適用されたLiCoO2を示す画像である。
【図１４】図14A〜14Bは、本開示の例示的な実施形態にしたがって作製された、9cm×6cm基材の移動(55cm2)、T基材=500〜600℃[Li及びCo=6.0mM]の画像を示す、LiCoO2構造のSEM画像である。
【図１５】堆積及び熱処理後の例示的なLiCoO2構造のX線を示す図である。
【図１６】低担持量0.121mg/cm2及び薄型電極1〜2ミクロンに対するLiCoO2の充電放電能力を示す図である。
【図１７】本開示の反応性スプレー堆積アセンブリの別の例示的な実施形態を示す概観図である。
【図１８】図18A〜18Cは、本開示による例示的なRSDT合成によって準備される、(a)Pt-WC及びPt-NbをドープしたTi4O7コアシェル触媒、(b)Pt-WC-Mデュアルコア触媒、及び(c)Pt-WC中空コア触媒を示す、注釈付きの概念図である。
【図１９】本開示による例示的なRSDTコアシェル粒子を示すTEM画像である。
【図２０】Ti4O7上のPtを示す画像である。
【図２１】明るい粒子及びより小さい粒子がエボネックス(Ebonex)上のPtである、HAADF画像である。
【図２２】エボネックス上に堆積させたPtの粒径及び粒子分布の堆積の例を示す図である。
【図２３】黒鉛化炭素上に堆積させたPtの粒径及び粒子分布の堆積の例を示す図である。
【図２４】0.5MのH2SO4電解質中のAu電極上におけるRuxIr1-xO2-yの酸素発生レジームへの分極を示す図である。
【図２５】RSDTによって堆積させたRuxIr1-xO2粒子を示す、日立製HD2700C STEMによるHAADF画像である。
【図２６】a)新しいK-OMS-2/MWCNT、及びb)Pt/K-OMS-2/MWCNTのX線回折パターンであって、回折ピークが、クリプトメラン型の酸化マンガン(ICSD No. 01-070-8072)及び白金族金属の面心立方(ICDD No. 00-004-082)に相当する、X線回折パターンを示す図である。
【図２７】図27Aは、a)Pt/K-OMS-2/MWCNTの断面及びEDXマッピングの走査型電子顕微鏡画像を示す図、図27Bは、b)被覆したPt/KOMS-2/MWCNTの集束イオンビーム走査型電子顕微鏡画像(FIB/SEM)を示す図、図27Cは、c)被覆したPt/KOMS-2/MWCNTの集束イオンビーム走査型電子顕微鏡画像(FIB/SEM)を示す図である。
【図２８】被覆した白金Pt/K-OMS-2/MWCNT及び被覆していないK-OMS-2/MWCNTに対する一酸化炭素(CO)酸化を示す図である。
【図２９】例示的なRSDTアセンブリ/方法によって準備されたPBI CCM構造を示す画像である。
【図３０】厚さ5μmのPt-炭素-PBIのSEM画像である。
【図３１】140℃及び160℃の温度における酸化剤としてのO2及び空気の両方、並びに100〜160℃、0%RH(合計担持量0.78mg/cm2)のPBI膜を使用した、MEA分極データを示す図である。
【図３２】RSDTによる0.5のPt担持;5mg/cm2のベースライン湿式処理を示す図である。
【図３３】本開示による例示的な基材又は膜ホルダの画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本明細書に開示する例示的な実施形態は、有利な薄膜/被膜(例えば、触媒薄膜/被膜)、並びに本開示のシステム及びそれらの方法/技術の例証である。しかし、開示する実施形態は、様々な形態で具体化されてもよい本開示の単なる例示であることを理解されたい。したがって、例示的な薄膜/作製方法、及びそれに関連するアセンブリ及び使用のプロセス/技術を参照して本明細書に開示する詳細は、限定として解釈すべきではなく、単に本開示の有利な薄膜/システム及び/又は代替の薄膜/被膜をいかにして作成し使用するかを当業者に対して教示するための基礎として解釈される。
【００４９】
本開示は、改善された薄膜/被膜(例えば、触媒薄膜/被膜)、及びかかる薄膜/被膜を作製するための改善されたアセンブリ/方法を提供する。より具体的には、本開示は、触媒材料(例えば、触媒ナノ構造)を火炎中で作製又は合成し、触媒材料を基材上に堆積させるための有利なアセンブリ/方法を提供する。
【００５０】
一般に、本開示は、改善された触媒ナノ構造、並びにそれらを製造するための改善されたアセンブリ及び方法を提供する。例示的な実施形態では、本開示は、電解触媒ナノ構造を火炎中で合成し、かかる材料又は触媒を(例えば、制御環境(空気、H2、N2)下で)異なる基材若しくは担体上に堆積させるための方法/アセンブリを提供する。そのため、本開示は、十分に稠密で制御された孔隙率の薄膜(例えば、金属及び酸化物又はコアシェル粒子の薄膜)を異なる基材上に堆積させるように構成され寸法決めされた、有利なアセンブリを提供する。本開示の典型的な薄膜(例えば、触媒膜)のいくつかの例示的な用途としては、燃料電池、プロトン交換膜、電池、及びCOからCO2への低温変換における使用が挙げられる。
【００５１】
現在の慣例では、触媒膜などを作製するためのいくつかの方法は、一般に、テープキャスト、スロットダイキャスト、又はスプレー及びその後の乾燥を用いた、溶剤ベースのシステムを使用する。これらの技術は、一般的に、i)液体環境中での触媒の形成、ii)触媒のスラリーの形成、並びに、iii)湿潤スラリーのテープキャスト又はスプレー及びその後の乾燥を用いた触媒の適用といった、少なくとも2〜3の別個のステップを要する。他の既知の技術としては、資本費用が高い事実上のバッチ反応である高真空システムが挙げられる。分散媒体上に薄膜を形成する場合、触媒を合成し、担体に付着させ、インク状にし、次にスプレーする必要があり、約5〜6ステップを要する。
【００５２】
例示的な実施形態では、本開示は、1つの単独の処理/作製ステップのみを含み、それによって顕著な商業上の、運用上の、及び/又は製造上の利点を結果として提供する、薄膜/被膜(例えば、触媒薄膜/被膜)を作製するための改善されたアセンブリ及び方法を提供する。
【００５３】
本開示の例示的なRSDTアセンブリ/方法は、直接的(例えば、MEA作製による)及び間接的(例えば、採掘及びスクラップによる)両方のエネルギー利用を大幅に低減する。例示的なRSDTアセンブリ/方法は、インクに基づくプロセスベースラインと関連するプロセスステップのいくつかを実質的に除外する。更に、例示的なシステムにおいて成分(例えば、触媒、担体、及び/又はアイオノマー)を独立に制御することによって、最終電極におけるそれら個々の比をリアルタイムで制御することが可能になる。更に、追加の利益は、電極層を連続的に堆積させるためのウェブ処理構成に、例示的なプロセスを挿入することができる点である。
【００５４】
一般に、本開示の例示的なRSDTアセンブリ/プロセスは、担体上で触媒を同時に核生成することによって、また気相を介して触媒層を連続して堆積させることによって、従来の湿式化学的経路を回避する。改善されたプロセスは集約的な電力を必要とせず、また、液体燃料中に貯蔵されたエネルギーを活用して、金属有機前駆体を所望の金属又はバイメタル生成物へと分解する。プロセスはまた、合金化及びコアシェル形成の両方に好都合なように調整することができる。
【００５５】
例示的なRSDTアセンブリ/プロセス
図1に示されるように、例示的な反応性スプレー堆積アセンブリ10は、ポンプを通してノズルアセンブリ14に接続された少なくとも1つの原料供給容器12を含む。一般に、アセンブリ10は、材料(例えば、触媒膜)の反応性スプレー堆積向けに構成され寸法決めされており、容器12からの液体前駆体溶液又は原料は、ノズルアセンブリ14を通して給送され、燃料及び/又は酸化剤と混合され点火されて、堆積のために基材16に向けて方向付けることができる燃焼スプレー又は火炎18を形成する。
【００５６】
一般に、原料供給容器12は溶剤と混合された前駆体を収容する。前駆体は、有機金属種、無機金属種、スラリー、又はポリマー種などであることができる。溶剤は、水性又は有機溶剤であってもよく、追加の溶解又は液化ガス(例えば、プロパン、ジメチルエーテル、二酸化炭素など)を含有してもよい。他の異なるRSDTシステム/アセンブリが、全体を参照により本明細書に組み込む、米国特許公開第2008/0280056号及び第2011/0212386号に開示され記載されていることに留意されたい。
【００５７】
特定の実施形態では、本開示の改善された反応性スプレー堆積技術(RSDT)を利用した、例示的なアセンブリ/方法による(例えば、アセンブリ10による)ナノ結晶質粒子の形成は、ミリ秒単位の時間スケールの多段階プロセスによって生じる。
【００５８】
例示的な実施形態では、溶剤(例えば、容器12からの液体前駆体溶液/原料による、キシレン)及び追加の燃料(例えば、CH4)の燃焼熱の放出により、均一反応を通して、前駆体の分解、溶剤の蒸発、及びそれに続くクラスタ核生成が促進される。表面成長及び合体は、それに続くナノ粒子の形成に結び付くが、数密度、滞留時間、及び温度に依存して、所望の基材16上に堆積する前に凝集塊を形成することがある。反応性スプレー合成向けの一般的な金属前駆体としては、例えばアセチルアセトネートが挙げられ、これは、RSDTに基づくコアシェルナノ粒子製造プロセスにおける第一段階のコア形成のため、有機溶剤中に溶解させることができる。エアアシストに基づく霧化は、ミクロン以下の液滴を生成するのにアセンブリ10で使用されてきたものであり、アシストエア圧力を使用して、液滴の粒径を制御し、また後に続くナノ粒子の粒径をある程度まで制御するのに使用することができる。火炎の熱放出、並びに火炎中の酸化環境又は還元環境のどちらかを使用することによって、コアシェルナノ粒子構造のコアとして役立ち得る、金属粒子又は酸化物粒子のどちらかを形成することが可能になる。
【００５９】
金属又は金属酸化物の気相核生成は、高温反応域18の長さに沿って一次粒子の成長を伴って生じ、アセンブリ10は、誘起急速冷却(induced rapid cooling)によって一次粒子の成長を阻止するか、又は更に後述するように、準安定相若しくは非晶質相を作り出すのに使用される、急速急冷域又はアセンブリ20を備える。アセンブリ20を介して導入される急速急冷ガスはまた、気相種の非平衡な相変化を作り出すことができ、それを使用して、Pt又は他の活性金属の活性シェル構造を形成することができる。かかるプロセスでは、一次粒子は、より遅く反応するか又は連続して注入される金属前駆体のための核生成部位として作用する。シェル金属のためのその後の相転移はまた、より低い前駆体濃度、並びに下流の二次噴射ノズル22(例えば、アイオノマー材料若しくは他の二次材料などを導入するためのノズル22)によって助長することができる。
【００６０】
いくつかのプロセス変数は、溶剤/前駆体液滴の飛行時間及び/又は温度暴露を調節するように、アセンブリ10の動作又は利用の際に制御することができる。火炎域の温度プロファイル、液滴スプレー形成、及び下流の急冷など、アセンブリ10の主要な局面を制御するプロセス変数は、更に後述するように、明確なコアシェル構造の形成にとって重要である。
【００６１】
表1は、制御することができるアセンブリ10のいくつかの主要なプロセスパラメータを列挙している。
【００６２】
【表１】
2015521102.tif 000003
例示的な実施形態では、また図1〜2に示されるように、堆積の間、溶液/原料(例えば、液体前駆体溶液/原料)は、容器12から(例えば、Isco 500D (Teledyne Isco, Lincoln NE)シリンジポンプを用いて約4mL/分の流量で)、ノズルアセンブリ14(例えば、霧化/燃焼ノズルアセンブリ14)へと、且つそこを通して給送される。一般に、また図2に示されるように、ノズルアセンブリ14は、加熱(加熱域24)、霧化/混合(霧化/混合域26)、及び燃焼(燃焼域28)という3つの段階を含み、且つ/又はそれらと関連付けられている。
【００６３】
加熱段階(加熱域24)の間、前駆体は、容器12から、ノズルアセンブリ14の第1の細長い部材又は管30(例えば、0.0625インチの外径を有し、長さ約3.94インチであり、約0.01インチの内径を有する、316ステンレス鋼管(Cadence Science, Cranston RI))内へと給送される。
【００６４】
第1の細長い部材30の端部に対して取り付けられる(例えば、溶接又は固定される)のは、リストリクタとして作用し、霧化/混合域26に入る出口の直前で急な圧力低下を誘起する、第2の細長い部材又は管32(例えば、0.008インチの外径及び0.004インチの内径を有するゲージ32で長さ0.708インチの細長い挿入物)である。
【００６５】
第1の細長い部材30は、制御点又は熱電対36(例えば、管30の入口から約3.9インチに位置付けられた制御点)を使用して、ヒーター34によって(例えば、誘導加熱器34(Ameritherm, Scottsville, New York)によって)、(例えば、約190℃まで)加熱される。
【００６６】
第2の細長い部材32(例えば、細長い挿入物32)の周辺/周囲を取り囲むか又はそこに配設されるのは、燃料酸化剤(例えば、酸素)などをノズルアセンブリ14に供給するように構成され寸法決めされた、チャネル38(例えば、直径0.15インチの同心チャネル)である。例示的な実施形態では、第2の細長い部材32は、チャネル38に対してほぼ心出しされた位置を維持するように、ガイドなどによってチャネル38内で心出しされる。第2の細長い部材32及びチャネル38は両方とも、それらの内容物(それぞれ、前駆体溶液/原料及び燃料酸化剤)を、実質的に並行流の形態又はスプレーとして開放大気中へと供給する。
【００６７】
前駆体混合物は、微細スプレーとして、ノズル14の本体又はハウジング15に収容された第2の細長い部材32を出る。例示的な実施形態では、ノズルアセンブリ14によって発生するスプレーは、圧力、熱、及び液化プロパンがその臨界温度96.6℃を超えて膨張することによって直径約1μm未満の液滴を形成することによる超臨界霧化の組み合わせによって形成される。霧化/混合段階26では、酸素並びに燃料液滴(例えば、トルエン及びプロパン)は、予混合火炎として点火に先立って乱流混合される。特定の実施形態では、霧化/混合域26の長さは約0.08インチ〜0.15インチである。
【００６８】
ノズルアセンブリ14の第三段階及び最終段階は点火又は燃焼域28である。例示的な実施形態では、また図3に示されるように、ノズルアセンブリ14のこの部分は、第2の細長い部材32の中心線又は中心軸に対して角度を付けられた(例えば、第2の細長い部材32の中心線若しくは中心軸に対して約45°で角度を付けられた)、角度を付けた表面42上に位置付けられた、1つ以上のポート40(例えば、6つの円形ポート(直径0.02インチ))を含む。
【００６９】
特定の実施形態では、ポート40は、第2の細長い部材32の中心軸の周りで半径範囲(例えば、約0.125インチの半径範囲)を中心にして互いにほぼ均等に間隔を空けて位置付けられる。一般に、ポート40は、流れ(例えば、予混合したメタン及び酸素の流れなどのパイロットガス流)を供給し、それが点火されて、ノズルアセンブリ14によって形成される高い流出速度の火炎ジェットを安定化するように構成され寸法決めされる。
【００７０】
燃焼域28を通過した後、急冷アセンブリ20を利用して、ガス流を希釈、及び/又は火炎を急速に冷却することができる。例示的な実施形態では、また図1及び4〜6に示されるように(且つ更に後述するように)、燃焼域28を通過した後、第2の細長い部材32の端部から約2.27インチに位置するほぼ円形の急冷アセンブリ20 (Exair, Cincinnati, OH)を用いて、ガス流が圧縮空気で希釈され、火炎が急速に冷却される。
【００７１】
急冷アセンブリ20を通過した後、生成物流は、ある離隔距離に(例えば、約6.48インチの離隔距離に)位置する様々な基材16の1つに直接衝突する、粒子又はナノ粒子(例えば、前駆体材料)及び凝集体から成る。
【００７２】
図3に示されるようなノズルアセンブリ14の構成及び幾何学形状を、並びにより具体的には、パイロットガスポート40、燃料酸化剤のオリフィス又はチャネル38、及び溶剤/燃料のオリフィス又は開口部32の構成を再び参照して、かかる特徴は、液滴がほぼ完全に還元された環境で形成されるように、燃料を噴射するためにのみ設計及び/制御することができることに留意されたい。酸化又は還元は、火炎の相対酸化強度(relative oxidizing strength)、金属種の活性、並びにCO2及びH2Oの分圧にしたがって生じる。酸化強度は、燃焼雰囲気中におけるO2の分圧、及び当量比の調節によって操作できることに留意されたい。当量比は、酸化剤及び燃料の化学量論的モル流量を実際のプロセス比で割ったものの間の関係である。これらは、還元炎又は酸化炎のどちらかを有するために制御することができる。
【００７３】
図1及び4〜6に示される急冷アセンブリ20を再び参照すると、例示的な急冷アセンブリ20は、ほぼ円形の急冷域23を画成するほぼ円形の部分21を含む。特定の実施形態では、急冷アセンブリ20は、必要/所望に応じて火炎に対して乱流を導入する、且つ/又は蒸気を導入するように構成され寸法決めされた、1つ以上のノズル25(例えば、8つの空気ノズル25)を含む。
【００７４】
特定の実施形態では、点火域の後、第2の細長い部材32の端部から(例えば、約5〜10cmに)位置付けられるか又は配置された円形の空気急冷アセンブリ20は、火炎に対して軸線方向でほぼ心出しすることができる。図6に示されるように、急冷による気流は、気流を急冷アセンブリ20の角度を付けた表面へと方向付ける、コアンダプロファイル4を辿る。
【００７５】
動作の際、また図6に示されるように、圧縮空気は、急冷アセンブリ20の入口1を通ってチャンバ2内へと流れる。次に、空気はノズル3を通して高速で絞られる。低圧領域が中心5に作り出されて、大量の周囲空気が気流に引き込まれ、円錐状の360°の空気のリング6が作り出される。空気急冷の目的は、約25℃の空気を用いて燃焼域を希釈し、結果として火炎を急速に冷却することである。
【００７６】
空気又は水の流速が高く、火炎に近いことにより、火炎中での水生成が増加して、非晶質粒子を発生させ始める場合がある。例えば、ゼロバックグラウンドの単結晶石英基材(例えば、基材16)上に(気相から)直接Ptを堆積させることによって、電解触媒を(例えば、アセンブリ10を利用することによる)一段階プロセスで合成することができる。気相中の分解によって形成されるPtナノ粒子は、Pt金属のアセチルアセトネート(例えば、2,4-ペンタンジオネート)配位子から成長する。
【００７７】
急冷アセンブリ20を通過する間に、反応域の温度は約200〜400℃/cm低下し、火炎の光度は大幅に減少する。急冷アセンブリ20を通る体積流量は、火炎を急速に冷却するように、30〜50L/分の間の流量で調節することができる。急冷後の生成物流は、基材16に衝突するナノ粒子から成る。
【００７８】
円形の急冷アセンブリ20と第2の細長い部材32(例えば、細長い挿入物32)との間の距離に応じて、結晶質と非晶質との間の構造のスペクトルが存在し得る。表2のプロセス条件によって2つの極値が示される。
【００７９】
【表２】
2015521102.tif 000004
結晶質構造(サンプル#154)に関する証拠が図9に示される。より具体的には、図9の上側のプロットは、細長い部材32から急冷アセンブリ20までの距離を約9cmにして堆積させたサンプル154を表す。このプロットは、面心Ptのピークを明白に示している。ピークは、結晶質Pt(ICDDカード#004-0802)に索引付けされる。下側のプロットは非晶質Ptを示す。完全な結晶質と非晶質との間の構造範囲は、急冷距離(例えば、部材32とアセンブリ20との間の距離)及び/又は空気の流量を調節することによって形成することができる。
【００８０】
例示的な実施形態では、急冷は、粒子成長を実質的に停止させることと、より広範囲の基材材料をより短い離隔距離で位置付けるのを可能にすることという、2つの別個の機能を有する。離隔距離をこのように低減することは、触媒をポリマー電解質(例えば、約110℃のガラス転移点を有するナフィオン)上に直接製造するために重要である。急冷を通過する間に、反応域の温度は約200〜400℃/cm低下し、火炎の光度は大幅に低下する。急冷による体積流量は、全ての堆積に関して約30〜50L/分で固定した。特定の実施形態では、急冷後の生成物流は、二次スプレー域22に入るナノ粒子から成る。
【００８１】
特定の実施形態では、また図1に示されるように、アセンブリ10は1つ以上の加湿器ノズル29を含むことができる。一般に、加湿器ノズル29は、湿度(例えば、水蒸気)を基材又は膜16に(例えば、膜16の前面に)供給するように構成され寸法決めされる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、また図33に示されるように、アセンブリ10の基材又は膜16は、基材ホルダ31若しくは131などに対して固定されるか又は取り付けられてもよい。一実施形態では、基材ホルダ31は、膜16の弾性の損失を管理するため、且つ/又は膜16から熱を取り去るために、液体(例えば、リン酸)を保持して基材16を裏面から急冷するように構成され寸法決めされた、ポケット又はリザーバを含む。別の実施形態では、基材ホルダ131は、膜16を堆積の間(例えば、例示的なRSDTプロセスの間)常に濡らしておくことを可能にするように構成され寸法決めされた、多孔質金属の適合部(fit)又は区画などを含む。
【００８３】
霧化
一般に、また図7〜8に示されるように、超臨界噴射は、泡の成長速度によって霧化が操作される、液体中の溶解ガスのフラッシングに依存する。噴射又は溶解されたガスは、インジェクタのオリフィスにおける二相流のレジームを形成する泡を作り出す。次に、液体は気泡によって圧搾されて、薄い断片及びリガメントになる。気泡は、ノズルから出現すると破裂して、小さな泡の急膨張を引き起こし、ノズルの外向き流の中にある周囲の液体がそれによって粉砕される。しかし、液体流及び気相流の混合における課題の1つは、気相が合体してより大きな気泡となる傾向があり、結果としてスラグ流れがもたらされることである。この挙動に取り組む一般的な方法は、ガス噴射(気泡混合(bubbly mixing)区画)中における混合の質を改善し、吐出ノズルの直ぐ上流で混合を行うというものである。
【００８４】
ノズルを通る加圧液体流の膨張は、液滴生成の最も単純な形態である。単純なオリフィスを通して加圧放出することによる過冷却ジェットの分解は、霧化の機械的分解モードと呼ばれる。過熱液体の加圧放出による霧化はフラッシュ霧化(flash atomization)と称される。液体流を液滴へと効率的に壊変する場合、液体に働かせる慣性力は表面張力よりもはるかに大きくなければならない。霧化プロセスの複雑な性質により、モデルは適切な無次元群の間の相関から構成されることが規定される。ウェーバー数(無次元数)は、流体の慣性(空力)と表面張力の比を表し、流動流中における滴の分解を説明するのに有用である。
【００８５】
【数１】
2015521102.tif 000005
式中、ρは液体の密度、νは液体の速度、lは特性長(液滴径)、及びσは表面張力である。この場合、特性長は液滴径であると仮定される。また、ザウタ平均粒径(SMD)は、表面対体積比がスプレーの表面対体積比と等しい液滴の直径であることが分かっている。
ザウタ平均粒径
【００８６】
【数２】
2015521102.tif 000006
この情報を使用して、SMDにおけるウェーバー数を計算することができる。
【００８７】
【数３】
2015521102.tif 000007
多数の粒子の代わりに単一の粒子を見た場合、上記の関係を単純化することができる。
【００８８】
【数４】
2015521102.tif 000008
ウェーバー数は慣性と表面力との間の比である。霧化を得るためには、慣性力は表面力よりも優勢でなければならない。したがって、We>1と仮定して、
【００８９】
【数５】
2015521102.tif 000009
この関係により、霧化のかなり明瞭な説明が明らかになる。所与の液体の場合、液滴の体積が増加し、液滴の速度が増加するにつれて、霧化も増大する。しかし、液滴の表面張力又は表面積が増加するにつれて、霧化速度は減少する。
【００９０】
ザウタ平均粒径(SMD)D32は、表面対体積比が集団全体(スプレー)の表面対体積比に等しい液滴の直径として定義され、効率研究、質量移動、及び反応を要するプロセスにおいて広く使用される記述子である。
【００９１】
【数６】
2015521102.tif 000010
式中、Niは粒径範囲iの中の液滴の数、Diは粒径範囲iの中央の直径である。スプレーの完全な説明には、代表的な直径を表すものと、粒径の範囲を測定するものとの2つのパラメータを要する。機械的分解によって生成されるスプレーの平均液滴径は、レイノルズ数が増加するにつれて乱流が増大することによる出口速度、及び出口オリフィスサイズdoの関数でもある。長さL/do比(Lは、出口オリフィスから最も近い上流側の膨張までの長さ)など、組み合わされたオリフィスの幾何学形状係数も、霧化プロセスに影響を及ぼす。他方で、フラッシュ霧化は、このメカニズムを促進する過熱度による、機械的分解とは異なる熱流体メカニズムに依存している。より高い過熱度では、蒸発する液体のフラッシング作用によって、又はフラッシング分解によって液滴分解が生じる。多くのシステムでは、機械的分解及びフラッシング分解の2つのモデルが同時に生じる。
【００９２】
本開示について以下の実施例に関して更に記載するが、本開示の範囲はそれらによって限定されない。以下の実施例は、改善された薄膜/被膜(例えば、触媒膜/被膜)を作製する本開示の有利なシステム/方法を例証する。
【００９３】
[実施例1]
直接乾式堆積技術によって調製される酸素発生アノードの活性及び微細構造
一般に、水の電解には、電気化学反応速度を加速させるように最適に配置された触媒、プロトンを供給するアイオノマー、及び触媒表面との間で生成物/反応物が流れるのを可能にする細孔から構成される電極層を要する。カソードにおけるH2発生に使用されるいくつかの触媒は、白金、及びパラジウムブラック、又は炭素上に分散させた白金から成る。アノードにおけるO2発生には、この電極の効率及び安定性に影響する大きな過電位の損失及び耐久性の問題があることがある。この電極は高電位(>2V)及び酸性環境に耐えなければならない。これらの条件下において、炭素は容易に酸化し、(1.5V)超ではPt及びPdなどの貴金属も腐食する。
【００９４】
アノード向けの安定した触媒の候補としては、IrO2、IrxSn(1-x)O2、及びIrxRu(1-x)O2が挙げられる。更に、Ir0.5Ru0.5O2は、線形掃引ボルタンメトリー及び5cm2のPEM電池の両方において有望な性能を示している。
【００９５】
炭素上に凝縮させた白金を使用した酸素還元反応のための触媒開発、並びにエタノール酸化のための酸化スズ材料を基にして、本明細書に開示する実施形態は、例示的な反応性スプレー堆積技術(RSDT)プロセスによる、触媒被覆膜構成(CCM)における電解質上への直接乾式堆積技術を拡張する。
【００９６】
本開示の例示的な実施形態では、必須の二元触媒は、溶剤中に溶解させた金属有機錯体から蒸気の形態で発生し、次に微細に霧化される。溶剤は火炎の燃料としての役割も果たす。霧化したスプレーは燃焼され、金属酸化物の蒸気が発生する。例示的な実施形態では、蒸気は次に、火炎を急速に冷却する外部の急冷システムを使用することによって、気相から急速に凝固される。より詳細に後述するように、アセンブリ及びプロセスが図12に示される。
【００９７】
例示的な実施形態では、本開示は、触媒による酸素発生アノードとして使用される、例示的なRSDTプロセスによる低担持量白金族金属(PGM)触媒の作製を提供する。例示的なRSDTで生成された触媒の物理的、微細構造的、及び電気化学的性質の観察が、25cm2の電気化学燃料電池の試験と共に行われている。
【００９８】
[実施例2]
宇宙配備可能なリチウムイオン電池向けのカソード材料の直接乾式形成-アルミニウム材料に対する異なるスプレー条件を用いてLiCoO2を適用する例示的なRSDTプロセス/アセンブリ
【００９９】
NASAの科学ミッション部門(SMD)における宇宙探査は、宇宙の過酷な条件に対処することができ、且つ一次エネルギーハーベスティングデバイス(例えば、太陽電池アレイ)と統合することができる、エネルギー貯蔵デバイスを要する。一部のリチウムイオン電池は、充電式(二次)電池としてこのタスクに適しているが、耐久性、製造可能性、及び/又は電力密度の点ではそれらの最大限の能力は依然として実現されていない。
【０１００】
特定の実施形態では、本開示は、火炎燃焼プロセスを使用して、圧延アルミニウム箔上にナノサイズ化した混合ニッケルコバルト酸化物のカソード粒子の超薄層(例えば、1〜2μm)を、新規な乾式及び直接的な一段階堆積を利用して堆積させることにより、電極厚さ及びカソード粒径の両方を減少させることによって、これらの制限事項に対処する。
【０１０１】
例示的な実施形態では、また図12に示されるように、プロセス/アセンブリ110は、安価な遷移金属前駆体(例えば、ニッケル及びコバルトの前駆体)の溶剤として作用すると共に、それらを分解して蒸気とし、最終的に堆積させるのに要するエンタルピー熱(enthalpic heat)を提供する燃料として作用する、有機液体を利用する。集電用のアルミニウム基材116の適切な熱制御は、炭素の電子伝導率エンハンサー(carbon electronic conductivity enhancer)を含有する二次不燃性スプレー流122と連結された、空気急冷メカニズム120を介して達成することができる。図12に示されるように、反応性スプレー堆積アセンブリ110はノズルアセンブリ114を含み、一般に、上記に記載し開示したアセンブリ10及び/又はノズルアセンブリ14と同様に動作してもよいが、本開示はそれに限定されない。より正確には、アセンブリ110及び/又はノズルアセンブリ114は様々な適切な形態をとってもよい。
【０１０２】
カソードの厚さを一桁分以内で低減し、現行のテープキャスト方法では得られない三次元電極アーキテクチャを生成することで、Liイオンをより高速で拡散させ、十分な貯蔵能力を依然として提供しながらオーム抵抗を低減させることが容易になる。生成されたカソード粒子の粒径がナノ次元であることにより、結晶質の利用可能な表面積が増大し、その結果、Li種を拡散するための侵入経路がより多数生成される。それに加えて、10〜20nmのカソード粒子の粒子コアから表面まで移動するリチウムイオンの拡散長さがより短いことにより、既存の技術によって現在得られる電力密度が向上する。カソードがナノ次元であることにより、Liイオンの拡散をより高速にする(電力密度を高める)ことが容易になり、また、充電/放電中の体積膨張/収縮に対するより良好な歪み調整が可能になって、カソードの寿命が延びる。
【０１０３】
図13A及び13Bは、例示的なRSDTアセンブリ/方法による堆積時間30分及び堆積温度600℃を含む、本開示の例示的な実施形態による、アルミニウム材料上に適用されたLiCoO2の画像を示す。
【０１０４】
図14A〜14Bは、本開示の例示的な実施形態によって作製された、9cm×6cm基材の移動(55cm2)、T基材=500〜600℃[Li及びCo=6.0mM]の画像を示す、LiCoO2構造のSEM画像を示す。
【０１０５】
図15は、堆積及び熱処理後の例示的なLiCoO2構造のX線を示す。図16は、低担持量0.121mg/cm2及び薄型電極1〜2ミクロンに対するLiCoO2の充電放電能力を示す。
【０１０６】
[実施例3]
耐腐食性の担体上に一段階の乾式プロセスによって分散させた低Pt担持触媒の微細構造
PEMFC触媒層で使用される炭素担持Pt電解触媒は、恐らくは、膜電極接合体(MEA)のコスト、性能、堅牢性、及び/又は耐久性に影響する最も顕著な成分である。いくつかの従来のMEAは、カーボンブラック上で担持されインクとして分散した、微細に分散させたPtナノ粒子に基づいている。炭素担体の腐食は、不十分な耐久性及び容認できない寿命に結び付く。インクの作製中、炭素/Pt及びアイオノマーのコロイド溶液は、電子、プロトン、及びガスを輸送するための相互浸透性のパーコレーション相(interpenetrating percolating phases)を有する相分離領域へと自己組織化する。微細構造形成のプロセスは、触媒担体の種類、添加されるアイオノマーの種類及び量、インクの準備中に使用される分散媒体の種類、並びに作製条件に応じて決まる。この方策に対する制限事項が観察されてきた。触媒層の場合、1つの目的は、最小限の量のPt触媒を使用して、所望の電気化学反応に関して最も高い電流密度を得ることである。これには、適切に操作された微細構造を有する大きい活性表面積、Pt結晶の切子面の最適な配向、プロトン、エレクトロン及び反応ガスのバルク輸送及び界面移動に対する運動性が小さい障壁(small kinetic barriers)、並びに生成水及び廃熱の適切な管理を要する。
【０１０７】
かかる課題に対処するために、本開示は、例示的な反応性スプレー堆積技術(RSDT)によって薄い低Pt担持触媒を作製するための有利なアセンブリ及び方法を提供する。この一段階の直接的な触媒被覆膜(CCM)プロセスにより、3つの触媒層成分(例えば、Pt、炭素、及びナフィオン)全てを脱結合することができる。更に、高温の乾燥したプロセス流に成分を個別に導入できることにより、湿式処理技術ではこれまで利用できなかった、製造の際の柔軟性がもたらされる。
【０１０８】
例示的な触媒に対する観察が行われてきた。成形触媒粒子の熱履歴は、形成された触媒の結晶構造に影響することが予期される。炭素担体上における粒径、分布、及び分散は、プロセス流中における昇華及びそれに続く結晶粒粗大化により、吸着原子から高結晶質粒子にまで及ぶ。有望な耐久性を示すバルカンXC-72R以外の担体上に触媒を分散させるため、更なる研究が行われてきた。Cabot製の高黒鉛化炭素担体、並びにチタンの亜酸化物(マグネリ相)を含有するエボネックスに対して、微細構造及び酸素還元反応性が調査されてきた。触媒分散、電気化学的活性、及び電極形成についても評価されてきた。
【０１０９】
[実施例4]
孔径及びと孔径分布を制御する方法-例示的なRSDTプロセス/アセンブリによって堆積させた触媒膜における孔隙率の制御
アイオノマー/炭素(I/C)重量比がPEMFCのCLの表面積、孔径分布、及び形態に与える影響について、また、本開示の例示的なRSDTプロセスにおける細孔網の形成をより十分に理解するために、調査が行われてきた。
【０１１０】
二種類の炭素(ケッチェンブラック及びバルカン)並びにCCMに対して窒素吸着が行われており、吸着等温線が図10A〜Bに示されている。より具体的には、図10A〜Bは、a)VC及びVC CCM、b)KB及びKB CCMと、i/c=0.16及び0.8との窒素吸着等温線の比較を示す。
【０１１１】
炭素及びCCMは両方とも、主にメソ細孔の構造を提案するタイプIIの等温線(Lowell & Shields、1979年)を示す。吸着等温線はほぼ垂直に上昇し、ミクロ細孔中で窒素の単分子層が高速で形成されることを示している。等温線の第1の変曲点後、メソ細孔が充填されて窒素の第2及びより高位の層が形成されることにより、吸着量がほぼ線形的に増加する。マクロ細孔中の毛管凝縮が、吸着体積の急増を伴う窒素の飽和圧力に向かって生じる。バルカン又はバルカンCCMの吸着曲線と脱着曲線との間には、ヒステリシスはほとんど存在しない。しかし、ケッチェンブラック及びケッチェンブラックCCMは、中間圧力における(P/P0=0.45における)急な吸着ブランチ及び傾斜した脱着ブランチを伴う、H3型ヒステリシスを示している。両方の種類の炭素中におけるCCMの等温線は、吸着能力の低下を示している(図10A〜B)。バルカンCCMのP/P0<0.01の領域における最初の高速吸着は、バルカンの場合よりも顕著ではなく、バルカンのミクロ細孔にPtナノ粒子(直径2〜4nmの範囲)が充填されていることを意味する。メソ細孔はその代わりにナフィオンアイオノマーで充填され、中間圧力範囲における傾斜及び吸着量は、アイオノマー含量の増加に伴って減少する。同じ傾向がケッチェンブラックCCMでも観察されたが、ヒステリシスはそのままである。
【０１１２】
図11A〜11に示される高倍率画像(1000倍及び10万倍の倍率におけるガラス状炭素の炭素表面上にあるPtのSEM画像)の場合、Pt/ケッチェンブラック及びPt/バルカンは、メソ細孔を形成する一次炭素粒子の類似した凝集塊を示している。より具体的には、図11Aは、I/C 0.16のPt/ケッチェンブラック表面を1000倍で示し、図11Bは、I/C 0.16のPt/ケッチェンブラック表面を10万倍で示し、図11Cは、I/C 0.8のPt/ケッチェンブラック表面を1000倍で示し、図11Dは、I/C 0.8のPt/ケッチェンブラック表面を10万倍で示し、図11Eは、I/C 0.16のPt/バルカン表面を1000倍で示し、図11Fは、I/C 0.16のPt/バルカン表面を10万倍で示し、図11Gは、I/C 0.8のPt/バルカン表面を1000倍で示し、図11Hは、I/C 0.8のPt/バルカン表面を10万倍で示している。
【０１１３】
ケッチェンブラックの一次粒子はバルカンに比べて小さい。I/C=0.8のPt/ケッチェンブラックに特有なのは、多数の明るいドットが現れ、グレーの炭素粒子に対して明確なコントラストを形成する点である。同様のSEM画像が報告されており、黒鉛膜、中空の球状黒鉛、及び炭素ナノファイバー上でPtドットを観察することができる。
【０１１４】
測定によると、ケッチェンブラック全体の細孔容積はバルカンよりもはるかに高い。5nm未満の粒径分布(PSD)は、一次炭素粒子の凝集によって形成される細孔であり、より大きい直径の細孔は二次炭素粒子の凝集によって形成される。ケッチェンブラックは、約3.4〜4nmの優勢な細孔径分布と、吸着等温線で確認されるようなメソ細孔に属する40〜60nmの二次分布とを示す。Ptナノ粒子及びアイオノマーが薄膜に組み込まれると、強いピークは減少するが、異なるI/C比でもピークの細孔容積は同じままである。全てのサンプルに対するPt担持量はかなり近いので、ピーク高さの低減はPtナノ粒子の充填にのみ関係することに留意されたい。
【０１１５】
[実施例5]
火炎に基づくプロセスによるコアシェルナノ粒子の作製及び堆積合成
一般に、火炎に基づく又は反応性スプレーのナノ粒子合成は、粒子核生成を促進する熱エネルギー源としての燃料及び溶剤の燃焼に依存する。アニーリングは、前駆体ガスの反応(ガスから粒子への変換)によって、或いはガス流中に懸濁された前駆体粒子若しくは液滴の蒸発及び/又は反応(粒子から粒子への変換)によって生じる。本開示の例示的なRSDTアセンブリ/方法は、濡れた化学副産物、及びそれに関連する、別個の触媒堆積に必要なナノ粒子の分離/精製ステップを回避する。火炎に基づくプロセスでは、合成ナノ粒子中における2つ以上の成分の分布は、粒子の核生成及び成長中の前駆体混合に依存する。類似の蒸発、変換、及び核生成速度は、より均質な分布に好都合であるが、2つの溶剤又は前駆体の揮発性が大きく異なる場合、金属成分の連続層が生じる場合がある。拡張性のある製造の場合、反応性スプレー堆積(RSDT)はまた、火炎の温度、化学量論、滞留時間、及び下流の急冷速度など、溶剤及び金属前駆体の濃度と結び付いて、粒子の成長、アニーリング、及び酸化状態に影響を及ぼす、調節可能なプロセス変数を提供する。
【０１１６】
RSDT開発のための本開示のいくつかの例示的な火炎合成アセンブリは、完全に還元された金属コア粒子の成長及び核生成を促進し、酸化を最小限に抑えるため、H2又は不活性ガス(N2など)の希薄なブランケット中に多燃料火炎を封じ込める。
【０１１７】
図17は、堆積中の例示的な反応性スプレー堆積アセンブリ210設定の図を示す。図17に示されるように、図示される距離はそれぞれ、基材216からシュラウド215の端部まで(1.92インチ)、及びシュラウド15の端部からノズルアセンブリ214の端部まで(5.09インチ)である。例示的な実施形態では、アセンブリ210は、霧化ノズル214と、誘導コイル又はヒーター234と、制御されたガスH2及びN2を流すシュラウド215と、急冷アセンブリ220と、二次的な物質を堆積させる第2のノズル組222とを含む。
【０１１８】
アセンブリ210はノズルアセンブリ214を含み、一般に、上記に記載し開示したアセンブリ10及び/又はノズルアセンブリ14と同様に動作してもよいが、本開示はそれに限定されないことに留意されたい。より正確には、アセンブリ210及び/又はノズルアセンブリ214は様々な適切な形態をとってもよい。
【０１１９】
例示的な実施形態では、提案した2つの方法がコアシェルナノ粒子構造の形成を促進する。1つの方法は、コアシェルナノ粒子を製造するため、化学量論が制御された連続的な前駆体噴射を伴う。第2の好ましい方法は、適切な還元剤及び添加剤を用いて溶剤の化学的性質を制御することを伴う。この方法は、所望のコアシェルナノ粒子構造を達成するために、微細な温度及び気相の化学量論を用いて、材料の連続的な核生成を助長する。
【０１２０】
拡張性のある作製を開発するためのコアシェル触媒材料一式の数は無数であることに留意されたい。図18A〜18Cに示されるように、電解槽及び燃料電池に適用するための三種類のコアシェル触媒を調査した。より具体的には、図18A〜Cは、本開示による例示的なRSDT合成によって準備される、(a)Pt-WC及びPt-NbをドープしたTi4O7コアシェル触媒、(b)Pt-WC-Mデュアルコア触媒、並びに、(c)Pt-WC中空コア触媒の注釈付きの概念図を示す。
【０１２１】
図18Aに示される、Pt-WC及びPt-NbをドープしたTi4O7触媒の場合、コア及びシェルの半径は独立して制御され、シェル厚さは単一の単分子層から5つの原子層に増加していた。両方のシステムにおいて、単分子層のシェルは一定のままコア半径を増加させることによって歪みが低減されるが、純粋な電子的効果は保存される。他方で、シェル厚さを増加させると付随的に両方が果たされる。それに加えて、WC及びNb-Ti4O7は2つの異なる種類の幾何学的歪みをもたらす。六角形のWCの場合、PtとWとの間の粒径の違いによる格子不整合、及び面心立方白金との結晶学的不整合の両方が作用する。しかし、Ti4O7は立方であって、結晶学的な歪みの効果は排除される。図18Bに示されるコア触媒は、WC層とMとの相互作用によって電子的効果の微調整を可能にし、また、多くの産業事業体にとって特に興味深い、触媒の「バルク」としての非常に安価な材料を使用する独自の機会を提供する。最後に、本開示は、図18Cに示される中空コアを準備することを提案する。このシステムは、コア原子の配位を通してPtと担体との間の電子的相互作用を制御する機会を提供する。
【０１２２】
図19は、本開示による例示的なRSDTコアシェル粒子(例えば、Ti-Fe-O成分)のTEM画像を示す。
【０１２３】
コアシェル材料の構造及び界面化学は、電子顕微鏡と表面分析ツール一式(XPS、BETなど)との組み合わせを使用して特性付けされる。Ptの電子構造に対する触媒担体材料の影響を、触媒と担体のシステムそれぞれについて調査した。
【０１２４】
図20は、Ti4O7上のPtの画像を示す。図21は、明るい粒子及びより小さい粒子がエボネックス上のPtである、HAADF画像を示す。
【０１２５】
プロセスは、担体にかかわらず、少数の凝集塊を伴う約1.5〜約3.5nmの範囲の狭い粒径分布を作り出す。図22及び23は、エボネックス及び黒鉛化炭素上に堆積させた材料の2つの例を示す。
【０１２６】
図示されるように、本開示は、エボネックス及び黒鉛化炭素上における材料/粒子の一様分布を有利に実証している。湿式プロセスが凝集に結び付くことに留意されたい。
【０１２７】
[実施例6]
一般に、触媒は、水の酸化及び酸素の還元の両方に必要である。Ir及びRuをブレンドした酸化物は、一般的に水の酸化に優れており、一方で、Pt及びIrの混合物は、同じ電極に対して水の酸化及び酸素の還元の両方が必要なときに、より良好に機能する。
【０１２８】
これらの元素を分配する際の計画は、乾式の火炎プロセス(例えば、図12などに示されるようなもの)を使用した薄膜の形成によって探究されてきた。IrxPt1-xO2-y及びIrxRu1-xO2-yは両方とも、本開示の例示的なRSDTアセンブリ/方法によって気相から堆積させた。25〜40mA/cm2の例外的な酸素発生電流が、約400mA/mgの正規化された質量活性に対応して、Ru0.41Ir0.59O2-yサンプルに対して観察された。
【０１２９】
図24は、酸素発生の立ち上がりが約1.45Vで始まり、900rpmの回転数では、5サイクル以内で僅かに高い電位に約0.05Vシフトするように見えることを示す。より具体的には、図24は、0.5MのH2SO4電解質中のAu電極上におけるRuxIr1-xO2-yの酸素発生レジームへの分極を示す。
【０１３０】
図24に示されるように、1600rpmでは、立ち上がりは1.5Vにシフトする。1.6Vで測定されるように、10サイクル後に電流は30%減少する。報告された文献の値に比べて、1.6Vを超えて示されるデータは、酸素発生の場合、25〜40mA/cm2のこれらの値は非常に有望である。
【０１３１】
1.6Vの印加電圧を考慮すると、電流密度が25mA/cm2である場合、室温及び大気圧では、電極上で発生する酸素の量は合計で0.1 cm3/cm2電極-分(electrode-min)になる。図24に示されるように貴金属質量に対して正規化すると、400mA/mgの金属酸化物電流(metal-oxide current)が発生する。観察された活性は、僅かに50〜75mA/mgの金属酸化物しか達成しない、文献の最先端技術の触媒に比べて非常に有利である。これは、薄膜層中で金属酸化物が良好に利用されることを示し、RSDTで制御された電解触媒としての構造の裏付けを示している。
【０１３２】
RuO2が豊富なコアが存在することの証拠は、図25に示されるように、グリッド上で収集した成形薄膜のZコントラストの収差を(プローブ上で)補正したS/TEMによって解明することができる。図25の画像コントラストは、Ir(z=77)及びRu(z=44)の原子番号と、各カラムの原子番号との違いに起因する。代表的な粒子のほとんどは、長さ1〜2nmであって1に近いアスペクト比を有するが、より大きいクラスタは2〜3のアスペクト比を示す。より大きいクラスタは、以前に核生成された粒子(好ましい成長中心)から合体するように見え、これは、グリッド上における成長の少なくとも一部分がこれらの中心で直接気相から生じていることを示し得ることに留意されたい。粒子の飛行中に核生成が時々生じた場合、堆積時間が進行するにつれて、同じ粒径の粒子のより大きい集合が存在するであろう場所を除いて、表面がより短時間のグリッドに似るであろうことが予期される。一次粒子の長さよりも大きい粒子は、双晶境界又は粒子の合体を示すように見える。
【０１３３】
[実施例7]
繊維被膜
例示的な実施形態では、本開示は、反応性スプレー堆積技術(RSDT)によって適用される、多層カーボンナノチューブを含浸させた酸化マンガン無機膜(K-OMS-2/MWCNT)上における、金属白金(Pt)被膜のナノクラスタ形成を提供する。
【０１３４】
複合膜材料上のナノ構造化した被膜は、一酸化炭素(CO)酸化に関して評価されてきた。機能性Pt/K-OMS-2/MWCNT膜は、被覆していないK-OMS-2/MWCNTに比べて、より低温(200℃)でCOからCO2への良好な変換(100%)を示す。更に、Pt/K-OMS-2/MWCNT膜は、200℃でのCO酸化に対して4日間を超える優れた安定性を示す。
【０１３５】
火炎合成プロセスを使用した、開放大気中におけるK-OMS-2膜上への金属の堆積は、これまで探究されてこなかった。このプロセスは、安価な無機膜を機能的にする新しいコスト効率の良い手段を構築し、それによって新しい機能性が組み込まれて、中でも特に、キャパシタンス、吸着、並びに触媒作用の変換及び選択性に対する制御における、性能の改善に結び付く。
【０１３６】
Ptの薄いコンフォーマル膜を、例示的な反応性スプレー堆積技術(RSDT)アセンブリ/方法を使用して堆積させ、基材の裏にあるガスによって被膜の均一な厚さを担保する。例示的な実施形態では、方法は、ガスを基材の周りに流し、基材の裏から真空を引き、繊維の均一な被膜が得られるのを担保することを含んでいた。
【０１３７】
K-OMS-2/MWCNT膜材料上に堆積させたPt前駆体は、図26のX線回折パターンによって示されるように、結晶質金属Pt被膜へと完全且つ成功裏に転換された。金属白金(111)及び(200)に相当する反射は、図26b)の酸化マンガンK-OMS-2クリプトメラン型材料のXRDピークと共に、それぞれ約39.5°及び46.0°の2θ角度で明確に観察される。
【０１３８】
Ptの均一な被膜は、K-OMS-2/MWCNT膜の上部繊維を被覆していた。結果として得られるPtナノクラスタのコンフォーマル膜は、繊維の凝集を何ら誘発することなく、膜の上面上にある個々の繊維を完全に被覆していた。更に、Pt被膜は繊維間の隙間の空間を実質的に被覆せず、このことによって基材の多孔質性が保存されていたが、これは触媒性能にとって重要な性質である。集束イオンビーム走査型電子顕微鏡法(FIBSEM)により、FIBセクショニング後に剥離されたPt薄膜を示す図27B〜CのFIBSEM顕微鏡写真によって示されるように、Pt薄膜が、酸化マンガン繊維及びカーボンナノチューブの上にシェルを形成する、粒径50nm未満の小さいクラスタから構成されることが明らかになった。別の方法では、Pt被膜は、堆積後に壊れることはなく、K-OMS-2/MWCNT膜の上層において繊維が露出したままにはならないであろう。それに加えて、RSDTによる堆積によってコンフォーマル膜が生成されるが、これは、堆積方法が多孔質構造に浸透することが可能であり、それによって基材の完全な被覆が容易になることを示す。
【０１３９】
Pt被覆膜Pt/K-OMS-2/MWCNTは、被覆されていないK-OMS-2/MWCNTよりも高い活性を示し、低温(200℃)で100%の変換に達するだけではなく、長時間にわたって200℃で非常に安定しており、4日間後に触媒変換の明白な劣化はなかった。
【０１４０】
[実施例8]
高温プロトン交換膜
研究対象の膜は、Celtec-Pというポリベンズイミダゾン(polybenzimidazone)系の膜及びAdvent TPSというピリジン系の膜を含んでいた。一部には本開示の例示的なRSDTアセンブリ/方法により、0.3〜0.38mg/cm2の白金担持量及び約4μmの電極厚さを有する触媒層を生成した。RSDTサンプルにおいて、アイオノマー対炭素の比を意図的に低く保って、白金への酸素輸送に対する拡散隔壁が作り出されるのを回避した。図31は、O2及び空気の両方を140〜160℃の温度で酸化剤として使用したMEA分極データを示す。
【０１４１】
各電極を三通りで動作させ、その性能は再現可能であった。酸素及び空気の両方において、イオン伝導率が改善されたことにより、温度の上昇に伴って性能が改善した。実際には、140℃のMEAにおけるより大きい傾斜は、この温度での膜の伝導率が不十分であることを示す。また、低電流密度領域で酸素から空気へと切り換えた場合の性能の低下は、触媒微細構造内の酸素に対して質量輸送が制限されることを示す。また、膜の裏にリザーバを有することによって過剰なリン酸がRSDT製造に添加されたため(図33)、触媒のリン酸アニオンの阻害により、活性部位の阻害による活性化領域の性能低下がもたらされた可能性がある。
【０１４２】
得られたデータは、従来のMEAと比較して、RSDT電極を使用した場合にPt担持量が50%減少し、性能が僅かに高くなることを示している。
【０１４３】
[実施例9]
用途
選択された用途に関して、制御されたRSDTプロセスによるコアシェル触媒被膜を試験する。本出願は、Pt系のコアシェルナノ粒子触媒の合成及び特性付けにおけるその広範な実験的開示を基礎とし、この知識を、標的の多金属及びメタルオンメタルのコアシェル構造、又はRSDTを使用したこれらの構造の大規模製造に転換する。作製する第1の用途及び材料の組は、Ru@Ptコアシェルナノ粒子及びCeO2-Ptナノ粒子を使用した、H2(PrOx)中での触媒作用的で優先的なCO酸化である。Ru@Ptコアシェル触媒は、Pt1-xRux合金ナノ粒子と比べてはるかに優れた(二倍の)活性を有し、ひいては、合金表面の相乗効果により、Pt及びRuの端成分よりもはるかに良好である。Ru-Ptナノ粒子システムの他に、Rh、Mo、Sn、Fe、Pd、及びCuを含む他の金属を有するPt系の触媒システムについて探究した。ほとんどの場合、適切な薄さのPtシェルと、ベース金属(例えば、Rh若しくはRu)、金属間化合物(PtSn18)、又は金属酸化物(MoOx)のコアとを有するコアシェルアーキテクチャは、ナフィオン(登録商標)系のPEM燃料電池において、低温CO電気化学的酸化に対して大幅に修正された電気化学的活性を提供した。
【０１４４】
[実施例10]
電解槽における用途
世界的なエネルギー需要が増大し、格子容量の変動が再生可能エネルギー源の増加レベルと一体化して増加するにつれて、エネルギー貯蔵は重大な要求になっている。水電解を介してエネルギーを水素として獲得することは、欧州及び世界の他の地域において多大な関心を得てきたが、欧州は特に、電解槽技術の開発に対して大きな企業体に資金提供している。
【０１４５】
水素は魅力的な貯蔵媒体であるが、その理由として、一旦貯蔵されると、需要が増加する期間の発電、効率を高めるための天然ガスグリッドの補充、車両の燃料供給、又は肥料及び他の化学物質を無公害で生成するための高付加価値の化学物質原料としての使用を含む、様々な用途に使用することができる。固体高分子膜(PEM)技術に基づく水電解は、特に、全ての規模の再生可能エネルギーから水素を生成して、そうでなければ削減されるであろう需要を超えて生成された能力を捕えるのに理想的に適合する。この解決策の特性を可能にするには、電力変動に対する迅速な応答時間が含まれる。
【０１４６】
今日、PEM電解槽の製造におけるコスト及びエネルギー使用の大部分には、電池スタックの製造プロセスが寄与している。それに加えて、原料調達のためのエネルギー要件はメーカーに対する直接のエネルギーコストではないが、粗鉱からの触媒材料の抽出は高度なエネルギー集約的プロセスである。膜の酸性の性質は、触媒材料の選択を、白金族金属(PGM)及び金属酸化物などのより高価な選択肢に制限する。PEM電解槽に一般的に使用されるPGMの精製は、触媒1グラム当たり数十キロワットを要する。したがって、PGM前駆体を有用な触媒に変換するのに一般的に利用されるナノ粉末作製プロセスを含まなくても、PGM処理は、MEA作製のエネルギー使用を立案するための削減計画上では高額である。
【０１４７】
現行の触媒担持量は主としてプロセスの変動によって促進され、触媒活性は電解を制限する因子ではないと考えられる。本開示は、湿式処理から例示的なRSDT処理に切り換えることによって、カソード電極上における貴金属含量を90%低減することの実現可能性を実証している。
【０１４８】
電池のアノード側における触媒担持量の低減に対する障害は、電解電位における従来の燃料電池炭素担体の安定性が不足していることである。本開示は、炭素以外の担体の研究を提供する一方で、膜の湿度を保つために堆積(例えば、例示的なRSDT堆積)の間、膜を湿らせておく。
【０１４９】
電池の酸素側の性能は、アノード及びカソード両方の電極で数百時間の安定動作が観察されている(図32)。
【０１５０】
[実施例11]
繊維の被覆及び膜の操作
酸化マンガンK-OMS-2は、触媒作用、環境修復、収着プロセス、及び微生物燃料電池における用途を有する多孔質の混合原子化金属酸化物である。この八面体分子ふるい(OMS)を合成するための1つの理論的根拠は、その低コスト、加工性、安定性、及び異なる酸化還元反応における優れた触媒活性に基づく。その加工性により、紙又は膜に容易に組み入れることができる、無限の種類のナノファイバーから構成されるK-OMS-2酸化マンガン材料を調製することができる。
【０１５１】
膜の形態であるこの多用途の自立構造は、可撓性、再分散可能、折畳み可能、成形可能であり、イオン交換、ドーピングによって修正し、浄化のために広い面積にわたって分配し、また、複合材料を生成するための支持構造として使用することができる。膜は、それらの孔隙率、浸透性、及び伝導性により、またそれ故に、センサ、触媒としてのそれらの潜在的な用途、並びにバクテリア、微生物、微粒子、及び有機材料を除去する分離プロセスにおけるそれらの潜在的な用途により、特に興味深い。
【０１５２】
MnO2で充填されたMWCNTのナノ複合材料が調製されており、その結果、電気化学的性質及び伝導特性の両方において改善が示されている。しかし、処理において困難なのは、膜の孔隙率を低減することなく、MWCNTを含浸させた無機K-OMS-2(例えば、膜基材)上にPtのコンフォーマルで均質な被膜を形成することである。被覆した膜(Pt/K-OMS-2/MWCNT)は、比較的低温(200℃)で優れた触媒活性を示した。Ptの薄いコンフォーマル膜は、有利には、本開示の例示的な反応性スプレー堆積技術(RSDT)アセンブリ/方法を使用して堆積させた。
【０１５３】
例示的なプロセスは、本質的に、触媒生成及び薄膜形成のステップを組み合わせて1つにし、開放大気中で行われ、溶剤廃棄物を廃棄する必要性を排除し、溶剤はほぼ完全に燃焼してCO2及びH2Oになる。処理条件に応じて、気相から(例えば、生成物は、モノマーとナノ粒子経路との間のどこかの段階で基材に達する)、或いは完全に形成されたナノ粒子の物理的衝突(例えば、弾道衝突(ballistic collision))によって、或いは両方のメカニズムの組み合わせによって、薄膜を形成することができる。
【０１５４】
成長の正確なメカニズムは、中でも特に、所与の熱プロファイルにおける滞留時間、反応物の濃度、前駆体の組成、酸化剤/燃料の流量、ガス流量、及び基材とノズルとの間の距離によって影響される。
【０１５５】
本開示のシステム及び方法について、それらの例示的な実施形態を参照して記載してきたが、本開示はかかる例示的な実施形態及び/又は実現例に限定されない。より正確には、本開示のシステム及び方法は、当業者にはその開示から容易に明白となるように、多くの実現例及び応用による影響を受けやすい。本開示は、開示する実施形態のかかる修正、拡張、及び/又は変形を明示的に包含する。本開示の範囲から逸脱することなく、上述の構造において多くの変更を行うことができ、また本開示の多くの大幅に異なる実施形態を作成することができるため、図面及び明細書に含まれる全ての事項は、限定的な意味ではなく例証の意味で解釈されるものとする。上述の開示において、追加の修正、変更、及び置換が意図される。したがって、添付の請求項が本開示の範囲と一致する形で広く解釈されることが適切である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１１−３】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【国際調査報告】
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