(57)【要約】  二量化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含有するコポリマーを含む第１の層を少なくとも有するフィルムであって、前記第１の層の厚さが少なくとも７５μｍであり、かつ前記第１の層の、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１手順Ａにより測定されるヘイズが最大でも３０％であるフィルム。このフィルムは、装飾包装、深絞り包装または装飾フィルムに使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二量化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含有するコポリマーを含む第１の層を少なくとも有するフィルムであって、前記第１の層の厚さが少なくとも７５μｍであり、かつ前記第１の層の、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１手順Ａにより測定されるヘイズが最大でも３０％であるフィルム。
【請求項２】
前記コポリマーは、二量化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含有し、かつ少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種のジオールからなる、さらなるモノマー単位を含有するポリエステルである請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記さらなるモノマー単位は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなるモノマー単位である請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記コポリマーは、２０〜９０のショアＤ硬度を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記コポリマーは、前記コポリマーの総重量に対し、二量化脂肪酸および／またはその誘導体のモノマー単位を２〜４０重量％含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記第１の層は、少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍの厚さを有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記第１の層は、ヘイズが最大でも２５％である請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記第１の層は、１６０℃で１５分間の加熱後のヘイズの増加が最大でも１０％、好ましくは最大でも５％である請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルムの、装飾包装、深絞り包装または装飾フィルムのための使用。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルムの第１層を製造する方法であって、
二量化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含有する前記コポリマーを、押出機内で前記コポリマーの融点より高い温度に加熱する工程
前記コポリマーをダイスを通過させることにより、前記溶融したコポリマーの層を形成する工程
前記層を前記コポリマーの結晶化温度より少なくとも５０℃低い温度にまで急速に冷却する工程
を含む方法。
【請求項１１】
前記フィルムを、前記コポリマーの結晶化温度より少なくとも５０℃低い温度へ冷却する前記工程は、６０秒以内、好ましくは３０秒以内、最も好ましくは１０秒以内に行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記層を１０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度に冷却する請求項１０または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、二量化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含有するコポリマーを含む第１の層を少なくとも有する透明フィルムに関する。本発明は、さらに、そのようなフィルムを製造する方法、ならびにそのフィルムの包装における使用および装飾のための使用に関する。
【０００２】
多くの用途で、十分な透明度を有するフィルムを使用することは重要である。包装に使用する場合、透明フィルムは、包装の内容物を使用者によく見えるようにすることができる。良好な透明度はまた、フィルム上に明確に識別できる装飾を付すことを可能にする。
【０００３】
現存するフィルムの欠点は、一見したところでは透明に見え得るけれども、フィルムを取り扱うと、例えば曲げると、その透明性が消失することである。また、フィルムは、ときに、その透明性に影響を与え得る熱処理に供されることがあろう。
【０００４】
本出願によれば、上記欠点は、二量化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含有するコポリマーを含む第１の層を少なくとも有するフィルムであって、第１の層の厚さが少なくとも７５μｍであり、かつ第１の層の、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１手順Ａにより測定されるヘイズが最大でも３０％であるフィルムによって克服できることが、今や明らかとなった。
【０００５】
二量化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含有するコポリマーについては、国際公開第１１／０３６０５１号パンフレットにも調理用バッグ用として記載されている。フィルムの製造に、この文献に記載のブロー成形法を用いると、本発明の目的には十分でない、比較的薄いフィルムが得られる。
【０００６】
驚いたことに、以下に記載する製造方法により、比較的厚い透明フィルムが得られることがわかった。
【０００７】
第１の層を形成するコポリマー中の二量化脂肪酸は、不飽和脂肪酸モノマーからオリゴマー化反応により得ることができる。このオリゴマー混合物にさらに、例えば蒸留などの処理を施すことにより、二量化脂肪酸を高含有率で含む混合物が得られる。二量化脂肪酸中の二重結合を、接触水素化により飽和させてもよい。本明細書で使用されるとき、二量化脂肪酸という用語は、これらの二量化脂肪酸、飽和および不飽和の両タイプに関する。二量化脂肪酸は飽和されていることが好ましい。
【０００８】
第１の層のコポリマーは、二量化脂肪酸の誘導体をモノマー単位として含むことも可能である。例えば、二量化脂肪族ジオールは、二量化脂肪酸のカルボン酸基、またはそれから作られるエステル基を水素化することにより、二量化脂肪酸の誘導体として得ることができる。カルボン酸基、またはそれから作られるエステル基を、アミド基、ニトリル基、アミン基またはイソシアネート基に変換することにより、さらに他の誘導体を得ることができる。
【０００９】
二量化脂肪酸は３２個から４４個までの炭素原子を含有し得る。二量化脂肪酸は３６個の炭素原子を含有することが好ましい。
【００１０】
二量化脂肪酸の構造と特性に関するさらなる詳細については、ＵＮＩＣＨＥＭＡ社（エメリッヒ、ドイツ）の対応するリーフレット「Ｐｒｉｐｏｌ  Ｃ３６−Ｄｉｍｅｒ  ａｃｉｄ」、またはＣＯＧＮＩＳ社（デュッセルドルフ、ドイツ）のパンフレット「Ｅｍｐｏｌ  Ｄｉｍｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ−ｂａｓｉｃ  Ａｃｉｄｓ；Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １１４Ｃ（１９９７）」に記載されている。
【００１１】
第１の層のコポリマーの製造では、二量化脂肪酸を、モノマー、または前駆体オリゴマーもしくはポリマーとして使用することができる。一例を挙げれば、前駆体ポリマーは、ジオールまたはジカルボン酸を任意に組み合わせた、二量化脂肪酸および／または二量化脂肪族ジオールから生成されるポリエステルである。他の例を挙げれば、前駆体ポリマーは、ポリアミドを生成するジアミンまたはジカルボン酸を任意に組み合わせた、二量化脂肪酸および／または二量化脂肪族ジアミンから生成されるポリアミドである。前駆体ポリマーがポリエステルアミドであることも可能である。
【００１２】
第１の層のコポリマーは、一般に１００℃超、より好ましくは１５０℃超の軟化点、すなわちガラス転移点または融点を有する。コポリマーは、その耐化学薬品性の向上をもたらす半結晶性であることが好ましい。本発明の第１の層に適したコポリマーとしては、ポリウレタン、ポリアミドまたはポリエステルが挙げられる。
【００１３】
第１の層のコポリマーは、少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種のジオールからなる、さらなるモノマー単位を含有するポリエステルであることが好ましい。ジカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよい。適切な脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、スベリン酸、セバシン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。適切な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびパラ−フェニレンジカルボン酸が挙げられる。少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸が好ましい。さらなるモノマー単位であるジカルボン酸モノマー単位の、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９８モル％は、１種以上の芳香族ジカルボン酸である。さらなるモノマー単位であるジカルボン酸の残りには、脂肪族ジカルボン酸が含まれていてもよい。
【００１４】
適切な脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが含まれる。適切な芳香族ジオールの例には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。例えば、イソソルビド、イソマンニットまたはイソイジドのような糖ジオールを使用してもよい。ジオールの、好ましくは５０モル％超、より好ましくは７０モル％超、さらには９０モル％超、特には９５モル％超で１００モル％までが、脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールである。
【００１５】
本発明の特に好ましい実施形態では、さらなるモノマー単位は１，４−ブタンジオールとテレフタル酸、エチレングリコールとテレフタル酸、エチレングリコールとナフタレンジカルボン酸、１，４−ブタンジオールとナフタレンジカルボン酸、またはこれらの混合物である。さらなるモノマー単位は１，４−ブタンジオールとテレフタル酸が最も好ましい。
【００１６】
第１の層のコポリマーは、１種以上のポリエーテルジオール、例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、より詳しくは、ポリ−１，３−プロピレングリコールまたはポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（ヘキサメチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）コポリマー、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール、）コポリマーなどをさらに含んでもよい。
【００１７】
コポリマーは、二量化脂肪酸および／またはその１種以上の誘導体、１，４−ブタンジオール、ならびにテレフタル酸のモノマー単位からなることが好ましい。
【００１８】
第１の層のコポリマー中の、二量化脂肪酸および／またはその１種以上の誘導体からなるモノマー単位と、さらなるモノマー単位の比は、一般に、広い限度内で変化し得るが、特にコポリマーの所望の硬度に基づいて選択される。硬度は、一般に、２０〜９０ショアＤの範囲である。
【００１９】
コポリマーは、二量化脂肪酸および／またはその誘導体のモノマー単位を、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、より一層好ましくは１０〜３０重量％含有する。これにより、コポリマーの高融点、高可撓性および良好な低温特性が確実に得られる。
【００２０】
そのようなコポリマーの調製例は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ，  ｅｔｃ．Ｏ．Ｏｌａｂｉｓｈｉ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １７，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９７，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−９７９７−３、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄ  Ｅｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ８，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９６）  ＩＳＢＮ  １−５６９９０−２０５−４、Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１２，Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８８），ＩＳＢＮ  ０−４７１−８０９４４，ｐ．７５−１１７、およびそれらで引用された参考文献に記載されている。国際公開第１１／０３６０５１号パンフレットも参照されるが、これは、コポリマーの調製に限り、参照により組み込まれる。
【００２１】
コポリマーの製造中またはその後に、添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、核化剤、染料または顔料、無機または有機フィラー、および帯電防止剤として機能することができる。例えば、使用することができる安定剤には、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシル−１），ｌ−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−アルファ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニル−ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイトなどの安定剤がある。上記無機フィラーの例としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、雲母、タルクなどがある。上記紫外線吸収剤の例としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシ−ブチロフェノンなどが挙げられる。上記核化剤の例には、タルク、安息香酸ナトリウムおよびステアリン酸ナトリウムのようなカルボン酸塩、酸化チタンなどがある。ブロッキング防止剤の例には、合成および天然のシリカ、タルク、ゼオライトおよび脂肪族アミドがある。
【００２２】
上述のように、本発明のフィルムの第１の層は、少なくとも７５μｍの厚さを有する。厚さは、好ましくは少なくとも１００μｍ、より好ましくは少なくとも１５０μｍである。第１の層の厚さに特定の上限はないが、包装時のフィルムのさらなる処理のためには、フィルムの厚さは、一般に、厚くとも１０００μｍ、好ましくは厚くとも７５０μｍである。
【００２３】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１手順Ａにより測定される、フィルムの第１の層のヘイズは、最大でも３０％である。ヘイズはできるだけ低い、すなわち、最大でも２５％、または最大でも２０％であることが好ましい。このように、フィルムのヘイズ値が低いほど、フィルムの透明度は高くなる。
【００２４】
本発明のフィルムのさらなる利点は、第１の層の透明度が、フィルムを取り扱った後、例えば深絞り包装、またはフィルムを加熱した後などでも維持されることである。特に、一定時間、第１の層を高温に暴露しても、この透明度の安定性は維持される。このように、本発明によれば、第１の層の、１６０℃で１５分間の加熱後のヘイズの増加は、最大でも１０％、好ましくは最大でも５％である。
【００２５】
本発明のフィルムは、第２の層をさらに含んでよい。第２の層は、この分野で一般に使用されているポリマー、例えば、ポリアミド（ＰＡ）６、ＰＡ６，６、ＰＡ４，１０、またはＰＡ１２などのポリアミド、または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）とすることができる。第２の層は、適切な接着剤により第１の層に接着することができる。あるいは、本発明の好ましい実施形態では、第２の層はＴＰＵであり、第１の層と共押出しされる。
【００２６】
本発明のフィルムが装飾を備えるとき、または印刷されるとき、この装飾または印刷は、二量化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含有するコポリマーを含む第１の層に施される。その後、第２の層が、装飾された、あるいは印刷された第１の層上に設けられる。
【００２７】
本発明のフィルムは、いくつかの目的で使用することができるが、特に、装飾包装、深絞り包装または装飾フィルムに使用することができる。
【００２８】
二量化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含有するコポリマーを含む第１の層を少なくとも有する本発明のフィルムは、従来の方法で製造することができる。特に、第１の層は、所要のヘイズが得られるよう製造すべきである。
【００２９】
したがって、第２の態様では、本発明は、上記請求項のいずれかに記載のフィルムの第１の層を製造する方法であって、
二量化脂肪酸またはその誘導体のモノマー単位を含有するコポリマーを、押出機内でコポリマーの融点より高い温度に加熱する工程
コポリマーをダイスを通過させることにより、溶融したコポリマーの層を形成する工程
その層をコポリマーの結晶化温度より少なくとも５０℃低い温度にまで急速に冷却する工程
を含む方法を提供する。
【００３０】
急速に冷却するとは、層が、コポリマーの結晶化温度より少なくとも５０℃低い温度にできるだけ速く到達することを意味する。特に、冷却は６０秒以内、好ましくは３０秒以内、または１５秒以内に行うことができる。当業者に知られている適切な装置を使用すれば、１秒の速さの冷却時間を達成することができる。適切な装置の例としては、冷却ローラ、冷たい気体を吹き付ける冷却、および水による冷却が挙げられる。
【００３１】
上述のように、第１の層をコポリマーの結晶化温度より少なくとも５０℃低い温度に冷却する。結晶化温度は、ＤＳＣなどの従来の方法により測定することができる。一般に、本発明のコポリマーでは、結晶化温度は１００〜２００℃である。層を冷却する温度は、１０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃とすることができる。
【００３２】
［試験方法］
ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１手順Ａ「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにしたがって測定した。測定にはＨａｚｅｇａｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＸＬ−２１１を使用した。
【００３３】
［実施例］
使用材料：
Ａｒｎｉｔｅｌ  Ｅｃｏ  Ｌ−Ｘ０７０１１、本発明における、ＤＳＭの商業グレードのポリマー
Ａｒｎｉｔｅｌ  ＥＭ６３０、ＤＳＭの商業グレードのポリマー、ポリテトラヒドロフランをベースとするソフトセグメントを含有するコポリエーテルエステル
ＰＥＴ、商業グレード
【００３４】
実施例の各材料（表１を参照）を、Ｃｏｌｌｉｎキャストフィルム製造装置でフィルムに加工した。この装置は、押出機、供給部およびダイスから構成された。押出機は、長さ３０Ｄの３０ｍｍバリアスクリューを具備した。ダイスは、幅３００ｍｍ、高さ０．５ｍｍのスリット開口を有した。
【００３５】
押出機のヘッドの温度を２８０℃にセットした。ダイスの出口で、水を使用し、かつ２０℃のローラにフィルムを巻き取ることにより、フィルムを２０℃に冷却した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示す実施例は、驚いたことに、本発明のフィルムが最新のコポリエーテルエステルフィルムより、はるかに良好な透明度を有することを示している。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示す実施例は、商業グレードのＰＥＴが熱に暴露後に白くなる場合でも、本発明のコポリマーはその透明度を保持することを示している。
【国際調査報告】
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