(57)【要約】  本明細書では、難燃性ポリマー組成物中に含まれる全成分の総重量％が総計１００重量％となる中で、（ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと；（ｂ）約５〜３５重量％の少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤と；（ｃ）約０．１〜５０重量％の少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物と；任意選択で（ｄ）約７０重量％までの少なくとも１種の補強充填剤とを含む難燃性ポリマー組成物であって、当該少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物は、被覆材で被覆されたコアを含み、コアは、少なくとも１種の窒素含有化合物からなり、被覆材は、メラミンホルムアルデヒドからなる、難燃性ポリマー組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと；（ｂ）５〜３５重量％の少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤と；（ｃ）０．１〜５０重量％の少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物と；任意選択的に（ｄ）７０重量％までの少なくとも１種の補強充填剤とを含む難燃性ポリマー組成物であって、前記難燃性ポリマー組成物中に含まれる全成分の重量％の合計が総計１００重量％であり、前記少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物は、被覆材で被覆されたコアを含み、前記コアは、少なくとも１種の窒素含有化合物からなり、前記被覆材は、メラミンホルムアルデヒドからなることを特徴とする難燃性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが、熱可塑性のポリエステル、ポリアミド、ポリオキシメチレン類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキシド類、ポリイミド、およびそれらのうちの２つ以上のものの組み合わせからなる群から選択されるか；または、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、熱可塑性のポリエステル、ポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるか；または、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリエステルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて２０〜７０重量％または３０〜６０重量％のレベルで、前記難燃性ポリマー組成物中に存在することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤が、式（Ｉ）のホスフィン酸塩、式（ＩＩ）の二ホスフィン酸塩、およびそれらの組み合わせまたはポリマーからなる群から選択され、
【化１】
2015523444.tif 000005
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なるものであり、Ｒ1およびＲ2の各々は、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり；Ｒ3は、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ10アルキレン基、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン基、Ｃ6〜Ｃ12アルキル−アリーレン基、またはＣ6〜Ｃ12アリール−アルキレン基であり；Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アンチモンイオン、スズイオン、ゲルマニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、ジルコニウムイオン、セリウムイオン、ビスマスイオン、ストロンチウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され；および、ｍ、ｎ、およびｘは、各々、１〜４の同じかまたは異なる整数であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤が、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、およびそれらのうちの２つ以上のものの組み合わせからなる群から選択されるか、または、前記少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤は、メチルエチルホスフィン酸アルミニウムまたはジエチルホスフィン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項４に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤が、前記組成物の総重量に基づいて７．５〜３０重量％のレベルで、前記難燃性ポリマー組成物中に存在することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の窒素含有化合物が、（ｉ）シアヌル酸メラミン、（ｉｉ）メラミンの縮合物、（ｉｉｉ）メラミンとリン酸の反応生成物、および（ｉｖ）メラミンの縮合物とリン酸の反応生成物からなる群から選択されるか、または、前記少なくとも１種の窒素含有化合物が、ポリリン酸メラミンであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物が、前記メラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物の総重量に基づき約５〜６０重量％または約１０〜４５重量％の前記被覆材を含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項９】
メラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物が、前記組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％または２〜１５重量％のレベルで、前記難燃性ポリマー組成物中に存在することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の補強充填剤が、繊維状無機物質、無機充填剤、有機充填剤、およびそれらのうちの２つ以上のものの組み合わせから選択されるか、または、前記少なくとも１種の補強充填剤が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の補強充填剤が、前記組成物の総重量に基づいて５〜５０重量％のレベルで、前記難燃性ポリマー組成物中に存在することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物からなることを特徴とする成形品。
【請求項１３】
射出成形により形成されることを特徴とする請求項１２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、難燃性ポリマー組成物およびそれを含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の難燃剤系が開発されており、高分子材料（例えば、ポリエステル）中でその難燃性を改善するために使用されている。しかしながら、毒性の懸念のため、ハロゲン非含有難燃剤が、ますます多くの注目を集めつつある。種々のハロゲン非含有難燃剤の中で、リン化合物（例えば、ホスフィン酸またはジホスフィン酸の塩）が、それらの安定性および難燃剤有効性のゆえに最も多く使用されている。先行技術により、数多くの種類の相乗化合物が、リン化合物の難燃剤有効性をさらに最大化するためにリン化合物と組み合わせて相乗剤として使用され得ることも実証されている。そして窒素含有化合物は、リン化合物型の難燃剤のためのより一般的な難燃剤相乗剤のうちの１つとして開示されている。例えば、米国特許第６，３６５，０７１号明細書は、難燃剤相乗剤としての窒素含有化合物（例えば、シアヌル酸メラミンシ、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、または二ホウ酸メラミン）の使用を開示しており、米国特許第６，２５５，３７１号明細書は、難燃剤相乗剤としてのリン酸とメラミンまたはメラミンの縮合物との反応生成物（例えば、ポリリン酸メラミン（ＭＰＰ））の使用を開示している。さらに、欧州特許第１８８３０８１号明細書および国際公開第２００９／０４７３５３号パンフレットおよび同２０１０／０９４５６０号パンフレットは、好ましい難燃剤パッケージとしての（ｉ）ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩と、（ｉｉ）窒素含有化合物（例えば、ポリリン酸メラミン）と、（ｉｉｉ）無機化合物（例えば、ホウ酸亜鉛）との組み合わせの使用を開示している。韓国特許第２０１００３８７０１号明細書もまた、有機ホスフィン酸金属塩と、シアヌル酸メラミンと、芳香族ホスフェートとを含む、コポリエーテルエステル組成物において有用な難燃剤パッケージを開示している。
【０００３】
先行技術はまた、高分子材料における難燃剤としての窒素含有化合物（例えば、ＭＰＰ）の単独での使用を提案している。例えば、米国特許第６，０１５，５１０号明細書ならびに中国特許第１０２２２９７１２号明細書および同１０２１７４２４７号明細書は、被覆されたＭＰＰ（例えば、オルガノシラン、エステル、ポリオール、二無水物、ジカルボン酸、メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）、シリカ、またはそれらの混合物で被覆されたＭＰＰ）が、高分子材料において難燃剤として使用され得ること、および被覆されたＭＰＰが、被覆されていないＭＰＰに比べてポリマーマトリックスにおいて改善された分散性を有することを開示している。
【０００４】
しかしながら、下記に示されるように、窒素含有化合物（例えば、ＭＰＰ）がリンベースの難燃剤（例えば、（ジ）ホスフィン酸の金属塩）に加えて相乗剤として使用される場合には、多くの場合、射出成形プロセスの間に金型の表面に残される、金型付着物と呼ばれる沈殿物が存在する。そのような金型付着物は、成形効率の低下を招く。さらに、成形品の表面外観、光沢、および他の関連性能もまた、金型付着物による悪影響を受け得るであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、射出成形プロセスの間の金型付着物のない、リンベースの難燃剤系を開発する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書では、難燃性ポリマー組成物中に含まれる全成分の総重量％が総計１００重量％となる中で、（ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと；（ｂ）５〜３５重量％の少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤と；（ｃ）０．１〜５０重量％の少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物と；任意選択で（ｄ）７０重量％までの少なくとも１種の補強充填剤とを含む難燃性ポリマー組成物であって、当該少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物は、被覆材で被覆されたコアを含み、コアは、少なくとも１種の窒素含有化合物からなり、被覆材は、メラミンホルムアルデヒドからなる、難燃性ポリマー組成物が提供される。
【０００７】
難燃性ポリマー組成物の１つの実施形態において、当該少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、熱可塑性のポリエステル、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、およびそれらのうちの２つ以上のものの組み合わせからなる群から選択されるか；または、当該少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、熱可塑性のポリエステル、ポリアミド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるか；または、当該少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリエステルから選択される。
【０００８】
難燃性ポリマー組成物のさらなる実施形態において、当該少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、難燃性ポリマー組成物中に、組成物の総重量に基づき２０〜７０重量％または３０〜６０重量％のレベルで存在する。
【０００９】
難燃性ポリマー組成物のなおさらなる実施形態において、当該少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩、式（ＩＩ）の二ホスフィン酸塩、およびそれらの組み合わせまたはポリマーからなる群から選択され、
【００１０】
【化１】
2015523444.tif 000002
【００１１】
Ｒ1およびＲ2は、同一または異なるものであり、Ｒ1およびＲ2の各々は、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリールであり；Ｒ3は、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ10アルキレン基、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン基、Ｃ6〜Ｃ12アルキル−アリーレン基、またはＣ6〜Ｃ12アリール−アルキレン基であり；Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アンチモンイオン、スズイオン、ゲルマニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、ジルコニウムイオン、セリウムイオン、ビスマスイオン、ストロンチウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され；そしてｍ、ｎ、およびｘは、各々、１〜４の同じかまたは異なる整数である。
【００１２】
難燃性ポリマー組成物のなおさらなる実施形態において、当該少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤は、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、およびそれらのうちの２つ以上のものの組み合わせからなる群から選択されるか、または、当該少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤は、メチルエチルホスフィン酸アルミニウムまたはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００１３】
難燃性ポリマー組成物のなおさらなる実施形態において、当該少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤は、難燃性ポリマー組成物中に、組成物の総重量に基づき７．５〜３０重量％のレベルで存在する。
【００１４】
難燃性ポリマー組成物のなおさらなる実施形態において、当該少なくとも１種の窒素含有化合物は、（ｉ）シアヌル酸メラミン、（ｉｉ）メラミンの縮合物、（ｉｉｉ）リン酸とメラミンとの反応生成物、および（ｉｖ）リン酸とメラミンの縮合物との反応生成物からなる群から選択されるか、または、当該少なくとも１種の窒素含有化合物は、ポリリン酸メラミンである。
【００１５】
難燃性ポリマー組成物のなおさらなる実施形態において、当該少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物は、メラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物の総重量に基づき約５〜６０重量％または約１０〜４５重量％の被覆材を含む。
【００１６】
難燃性ポリマー組成物のなおさらなる実施形態において、メラミン−ホルムアルデヒド被覆窒素含有化合物は、難燃性ポリマー組成物中に、組成物の総重量に基づき１〜３０重量％または２〜１５重量％のレベルで存在する。
【００１７】
難燃性ポリマー組成物のなおさらなる実施形態において、当該少なくとも１種の補強充填剤は、繊維状無機物質、無機充填剤、有機充填剤、およびそれらのうちの２つ以上のものの組み合わせから選択されるか、または、当該少なくとも１種の補強充填剤は、ガラス繊維から選択される。
【００１８】
難燃性ポリマー組成物のなおさらなる実施形態において、当該少なくとも１種の補強充填剤は、難燃性ポリマー組成物中に、組成物の総重量に基づき５〜５０重量％のレベルで存在する。
【００１９】
本明細書ではさらに、上記の難燃性ポリマー組成物からなる成形品が提供される。好ましくは、成形品は、射出成形によって形成される。
【００２０】
本開示によれば、２つの特定の端点を伴ってある範囲が与えられる場合、この範囲は、その２つの特定の端点の内側にあるあらゆる値、およびその２つの端点のうちの任意のものに等しいかまたはほぼ等しいあらゆる値を含むものと理解される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書では、組成物中に含まれる全成分の重量％が総計１００重量％となる中で、（ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと；（ｂ）約５〜３５重量％の少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤と；（ｃ）約０．１〜５０重量％の少なくとも１種のメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）被覆窒素含有化合物と；任意選択で（ｄ）約７０重量％までの少なくとも１種の補強充填剤とを含む、難燃性ポリマー組成物が開示される。
【００２２】
用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱されると液体になり、十分に冷却されると硬質状態に凝固するポリマーを指して本明細書において使用される。本開示によれば、本発明で使用される熱可塑性ポリマーには、熱可塑性エラストマーも含まれる。好ましい実施形態において、本発明で使用される熱可塑性ポリマーは、約１５０〜３３０℃の融点を有するものである。高い融点を有するそのような熱可塑性ポリマーに対して、それらが成形品にされることになる場合、射出成形機のバレル温度は、ポリマー樹脂の融点よりも上に設定される必要がある。好ましくは、バレル温度は、ポリマー樹脂の融点よりも約１０℃以上上に設定される必要がある。すなわち、バレル温度は、約２００〜３５０℃の範囲内にあり得る。本発明で使用される熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性のポリエステル、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、およびそれらのうちの２つ以上のものの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００２３】
本開示によれば、好適な熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエステルエラストマー（例えば、コポリエーテルエステル）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明で使用される熱可塑性ポリエステルはまた、様々な販売業者から商業的に得られ得る。例えば、好適なＰＥＴは、本件特許出願人からＲｙｎｉｔｅ（登録商標）という商品名で商業的に得られ得；好適なＰＢＴは、本件特許出願人からＣｒａｓｔｉｎ（登録商標）という商品名で商業的に得られ得；好適なＰＴＴは、本件特許出願人からＳｏｒｏｎａ（登録商標）という商品名で商業的に得られ得；好適なＰＣＴは、Ｔｉｃｏｎａ，Ｔｈｅ  ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄからＴｈｅｒｍｘ（商標）という商品名で商業的に得られ得；そして好適なコポリエーテルエステルは、本件特許出願人からＨｙｔｒｅｌ（登録商標）という商品名で商業的に得られ得る。
【００２４】
本開示によれば、好適なポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドの両方が挙げられる。
【００２５】
ポリアミドは、（ａ）１種以上のジカルボン酸と１種以上のジアミンとの縮合物、または（ｂ）１種以上のアミノカルボン酸の縮合物、または（ｃ）１種以上の環状ラクタムの開環重合物である。本発明で使用される芳香族ポリアミドは、少なくとも１種の芳香族モノマー成分を含有する、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはより高次のポリマーであり得る。例えば、芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジアミン、または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジアミンを出発原料として用い、それらを重縮合に供することにより得られ得る。
【００２６】
本発明で使用される好適なジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、および芳香族ジアミンから選択され得る。本発明において有用な例示的なジアミンとしては、テトラメチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン；ノナメチレンジアミン；ウンデカメチレンジアミン；ドデカ−メチレンジアミン；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；２，４，４トリメチルヘキサメチレンジアミン；５−メチルノナメチレン−ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１−アミノ−３アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン；２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；ビス（アミノプロピル）ピペラジン；アミノエチルピペラジン；ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン；２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，８−ジアミノオクタン；１，９ジアミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；１，１２−ジアミノドデカン；ｍ−キシレンジアミン；ｐ−キシレンジアミン；などおよびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明で使用される好適なジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸から選択され得る。本発明において有用な例示的なジカルボン酸としては、アジピン酸；セバシン酸；アゼライン酸；ドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｏｉｃ  ａｃｉｄ）；テレフタル酸；イソフタル酸；フタル酸；グルタル酸；ピメリン酸；スベリン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；などなどおよびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明で使用される例示的な脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６；ポリアミド６，６；ポリアミド４，６；ポリアミド６，１０；ポリアミド６，１２；ポリアミド１１；ポリアミド１２；ポリアミド９，１０；ポリアミド９，１２；ポリアミド９，１３；ポリアミド９，１４；ポリアミド９，１５；ポリアミド６，１６；ポリアミド９，３６；ポリアミド１０，１０；ポリアミド１０，１２；ポリアミド１０，１３；ポリアミド１０，１４；ポリアミド１２，１０；ポリアミド１２，１２；ポリアミド１２，１３；ポリアミド１２，１４；ポリアミド６，１４；ポリアミド６，１３；ポリアミド６，１５；ポリアミド６，１６；ポリアミド６，１３；などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明で使用される例示的な芳香族ポリアミドとしては、ポリ（ｍ−キシリレンアジポアミド（ポリアミドＭＸＤ，６）；ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）；ポリ（ヘンデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１１，Ｔ）；ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）；ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）；ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６，Ｔ）；ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６、すなわち、その６，Ｔから誘導される反復単位を少なくとも約５０ｍｏｌ％有するポリアミド６，Ｔ／６，６）；ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンアジポアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ、すなわち、その６，６から誘導される反復単位を少なくとも約５０ｍｏｌ％有するポリアミド６，６／６，Ｔ）；ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ、すなわち、その６，Ｔから誘導される反復単位を少なくとも約５０ｍｏｌ％有するポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）；ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）；ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）；ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）；ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ、すなわち、その６，Ｉから誘導される反復単位を少なくとも約５０ｍｏｌ％有するポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ）；ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミド６，Ｉ）；ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ／６，Ｉ）；ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド／メタキシリレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ／ＭＸＤ，Ｔ／６，Ｉ／６，Ｔ）；ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド／ドデカメチレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ／１２，Ｉ）；ポリ（メタキシリレンイソフタルアミド）（ポリアミドＭＸＤ，Ｉ）；ポリ（ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミドＭＡＣＭ，Ｉ／１２）；ポリ（ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミドＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｔ／１２）；ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｉ／１２）；ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド）（ポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ／ＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｔ）；ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６，Ｉ／６，Ｔ／ＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，Ｔ／１２）；ポリ（ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド／ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンドデカンアミド）（ポリアミドＭＡＣＭ，Ｉ／ＭＡＣＭ，１２）；などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物の総重量に基づき、当該少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、約２０〜７０重量％または約３０〜６０重量％のレベルで存在し得る。
【００３１】
本明細書に開示される組成物における使用に好適なリンベースのハロゲン非含有難燃剤は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩、式（ＩＩ）の二ホスフィン酸塩、およびそれらの組み合わせまたはポリマーから選択され得、
【００３２】
【化２】
2015523444.tif 000003
【００３３】
式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なるものであり得、Ｒ1およびＲ2の各々は、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ1〜Ｃ6アルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり；Ｒ3は、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ10アルキレン基、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン基、Ｃ6〜Ｃ12アルキル−アリーレン基、またはＣ6〜Ｃ12アリール−アルキレン基であり；Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アンチモンイオン、スズイオン、ゲルマニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、ジルコニウムイオン、セリウムイオン、ビスマスイオン、ストロンチウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびそれらの組み合わせから選択され；ｍ、ｎ、およびｘの各々は、１〜４の同じかまたは異なる整数である。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびフェニルから選択され得；Ｒ3は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、およびフェニルブチレンから選択され得；そしてＭは、アルミニウムイオンおよび亜鉛イオンから選択され得る。より好ましくは、本発明で使用されるホスフィン酸塩は、次亜リン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、およびそれらの組み合わせから選択される。さらにより好ましくは、本発明で使用されるホスフィン酸塩は、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００３４】
本発明において有用なハロゲン非含有難燃剤はまた、Ｃｌａｒｉａｎｔ（スイス）からＥｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰという商品名で商業的に入手され得る。なおさらなる実施形態において、本発明で使用されるハロゲン非含有難燃剤は、Ｉｔａｌｍａｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（イタリア）からＰｈｏｓｌｉｔｅ（商標）ＩＰ−Ａという商品名で商業的に入手され得る次亜リン酸アルミニウムである。
【００３５】
本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物の総重量に基づき、当該少なくとも１種のリンベースのハロゲン非含有難燃剤は、約５〜３５重量％または約７．５〜３０重量％のレベルで存在し得る。
【００３６】
本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物の中には、リンベースのハロゲン非含有難燃剤に加えて、少なくとも１種のＭＦ被覆窒素含有化合物も難燃剤相乗剤として含まれる。本発明で使用されるＭＦ被覆窒素含有化合物は、被覆材で被覆されたコアを含み、この被覆材で被覆されたコアにおいて、コアは、窒素含有化合物を含むかまたは窒素含有化合物からなり、被覆材は、ＭＦを含むかまたはＭＦからなる。
【００３７】
本発明で使用される窒素含有化合物は、例えば米国特許第６，３６５，０７１号明細書；および同７，２５５，８１４号明細書に記載されるものが挙げられ得るが、これらに限定されない。１つの実施形態において、本発明で使用される窒素含有化合物は、メラミン、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、ジシアンジアミド、グアニジン、カルボジイミド、およびそれらの誘導体から選択される。さらなる実施形態において、本発明で使用される窒素含有化合物は、メラミン誘導体から選択され得、メラミン誘導体としては、（ｉ）シアヌル酸メラミン、（ｉｉ）メラミンの縮合物、（ｉｉｉ）リン酸とメラミンとの反応生成物、および（ｉｖ）リン酸とメラミンの縮合物との反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な縮合物としては、メレム、メラム、メロン、ならびにそれらのより高次の誘導体および混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。メラミンの縮合物は、任意の好適な方法（例えば、国際公開第９６１６９４８号パンフレットに記載されるもの）によって作製され得る。リン酸とメラミンとの反応生成物またはリン酸とメラミンの縮合物との反応生成物は、メラミンとリン酸との反応またはメラミンの縮合物（例えば、メレム、メラム、またはメロン）とリン酸との反応の結果として生じる、本明細書で理解される化合物である。例としては、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、およびポリリン酸メレム（例えば国際公開第９８３９３０６号パンフレットに記載されるとおり）が挙げられるが、これらに限定されない。なおさらなる実施形態において、本発明で使用される当該少なくとも１種の窒素含有化合物は、ポリリン酸メラミンおよびシアヌル酸メラミンから選択される。なおさらなる実施形態において、本発明で使用される当該少なくとも１種の窒素含有化合物は、ポリリン酸メラミンである。
【００３８】
ＭＦ被覆窒素含有化合物は、任意の好適なプロセス（例えば、米国特許第５，９９８，５０３号明細書および同６，０１５，５１０号明細書または中国特許第１０２２２９７１２号明細書に開示されているもの）によって調製され得る。例えば、ＭＦ被覆窒素含有化合物（例えば、ＭＦ被覆ＭＰＰ）は、ＭＰＰをメラミンおよびホルムアルデヒドの溶液中に分散させ、続いて混合し、乾燥させることにより調製され得る。
【００３９】
本開示によれば、ＭＦ被覆窒素含有化合物は、被覆された化合物の総重量に基づき約５〜６０重量％、または約１０〜４５重量％のＭＦを被覆材として含み得る。
【００４０】
本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物の総重量に基づき、当該少なくとも１種のＭＦ被覆窒素含有化合物は、約０．１〜５０重量％、または約１〜３０重量％、または約２〜１５重量％のレベルで存在し得る。
【００４１】
好適な補強充填剤は、繊維状無機物質（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ならびにケイ灰石およびチタン酸カリウムのウィスカー）、無機充填剤（例えば、種々のモンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、粘土、カオリン、ガラス粉末、およびガラスビーズ）、有機充填剤（例えば、種々の有機またはポリマー粉末）、およびそれらのうちの２つ以上のものの混合物から選択され得る。本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物の１つの実施形態において、本発明で使用される当該少なくとも１種の補強充填剤は、ガラス繊維である。
【００４２】
本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物の総重量に基づき、当該少なくとも１種の補強充填剤は、約７０重量％まで、または約５〜５０重量％のレベルで存在し得る。
【００４３】
本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物は、他の添加剤（例えば、着色剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、滑剤、強化剤、耐衝撃性改良剤、粘度調整剤、核剤、可塑剤、離型剤、耐引掻性および耐擦傷性改良剤、耐衝撃性改良剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、ならびにそれらのうちの２つ以上のものの組み合わせ）をさらに含み得る。本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物の総重量に基づき、そのようなさらなる添加剤は、約０．０１〜２０重量％または約０．０１〜１０重量％、または約０．２〜５重量％、または約０．５〜２重量％のレベルで存在し得る。
【００４４】
本明細書に開示される難燃性ポリマー組成物は、溶融混合されたブレンドであり、このブレンドにおいて、ブレンドが統合された全体を形成することとなるように、ポリマー成分の全てが互いの中に十分に分散され、かつ非ポリマー成分の全てがポリマーマトリックス中に均一に分散され、ポリマーマトリックスにより拘束されている。任意の溶融混合方法が、本明細書に開示される組成物のポリマー成分と非ポリマー成分とを組み合わせるために使用され得る。
【００４５】
下記の実施例により実証されるように、窒素含有化合物（例えば、ＭＰＰ）がリンベースのハロゲン非含有難燃剤（例えば、（ジ）ホスフィン酸塩）と組み合わせて使用される場合、多くの場合に、特にバレル温度が高温（例えば、２００〜３５０℃）に設定される場合に、目に見える金型付着物が成形機上に残る。しかしながら、ＭＦ被覆ＭＰＰが使用される場合には、成形機上に金型付着物は全くまたはほとんど残らない。
【００４６】
本明細書ではさらに、難燃性ポリマー組成物を含むかまたは難燃性ポリマー組成物でできた物品が開示される。好ましくは、物品は、難燃性ポリマー組成物を含むかまたは難燃性ポリマー組成物でできた成形品である。物品は、モーター付き乗り物、電気／電子デバイス、家具、履物、構造物、屋外服飾品、水管理システムなどにおいて用途を見出し得る。
【００４７】
［実施例］
材料
・ＰＢＴ：Ｃｈａｎｇ  Ｃｈｕｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（台湾）から購入されたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂；
・ＡＯ：ＢＡＳＦ（ドイツ）からＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０という商品名で購入されたフェノール系一次酸化防止剤である、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；
・ＰＴＳ：ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（米国）から購入された滑剤である、ペンタエリスリトールテトラステアレート；
・ＧＦ：日本電気硝子株式会社（日本）からＮＤＧ  １８７Ｈという商品名で購入されたガラス繊維；
・ＮＨＦＲ：Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．（スイス）からＥｘｏｌｉｔ（商標）ＯＰ１２３０という商品名で購入されたジエチルホスフィン酸アルミニウムベースの非ハロゲン難燃剤；
・ＭＰＰ：ＢＡＳＦからＭｅｌａｐｕｒ（商標）２００／７０という商品名で購入されたポリリン酸メラミン；
・ＭＦ−Ｃ−ＭＰＰ−１：次のように調製されたメラミン−ホルムアルデヒド被覆ＭＰＰ：（ａ）３０ｇのメラミンおよび５３．７ｍｌのホルムアルデヒド溶液（Ｈ2Ｏおよびメタノールの溶媒混合物中３７重量％のホルムアルデヒド）および１２０ｍｌの蒸留水を三つ口ボトル中で撹拌しながら混合し；（ｂ）混合物を１０％Ｎａ2ＣＯ3溶液でｐＨ８〜９に調整し；（ｃ）混合物を約８０℃まで加熱し、混合物を約８０℃で約１時間維持してメラミン−ホルムアルデヒド溶液を得；（ｄ）メラミン−ホルムアルデヒド溶液中に２００ｇのＭＰＰを分散させ、分散体を硫酸でｐＨ４〜５に調整し；（ｅ）分散体を約８０℃まで加熱し、分散体をその粘度が増加し始めるまで（または約１５分間）約８０℃で維持し；（ｆ）分散体を約９０℃で一晩乾燥させ；（ｇ）工程（ｆ）から得られた乾燥粉末を、洗浄後に回収される水が少なくとも５のｐＨを有するものとなるまで水で洗浄し；そして（ｈ）洗浄された粉末を約７０℃で一晩（または約１２時間）乾燥させて被覆ＭＰＰを得た；
・ＭＦ−Ｃ−ＭＰＰ−２：次のように調製されたメラミン−ホルムアルデヒド被覆ＭＰＰ：（ａ）６０ｇのメラミンおよび１０７．４ｍｌのホルムアルデヒド溶液（Ｈ2Ｏおよびメタノールの溶媒混合物中３７重量％のホルムアルデヒド）および１２０ｍｌの蒸留水を三つ口ボトル中で撹拌しながら混合し；（ｂ）混合物を１０％Ｎａ2ＣＯ3溶液でｐＨ８〜９に調整し；（ｃ）混合物を約８０℃まで加熱し、混合物を約８０℃で約１時間維持してメラミン−ホルムアルデヒド溶液を得；（ｄ）メラミン−ホルムアルデヒド溶液中に２００ｇのＭＰＰを分散させ、分散体を硫酸でｐＨ４〜５に調整し；（ｅ）分散体を約８０℃まで加熱し、分散体をその粘度が増加し始めるまで（または約１５分間）約８０℃で維持し；（ｆ）分散体を約９０℃で一晩乾燥させ；（ｇ）工程（ｆ）から得られた乾燥粉末を、洗浄後に回収される水が少なくとも５のｐＨを有するものとなるまで水で洗浄し；そして（ｈ）洗浄された粉末を約７０℃で一晩（または約１２時間）乾燥させて被覆ＭＰＰを得た；
・ＳｉＯ2−Ｃ−ＭＰＰ：次のように調製されたＳｉＯ2被覆ＭＰＰ：（ａ）エタノール／水（１０／１）の溶媒混合物４００ｍｌ中に２００ｇのＭＰＰを分散させ、分散体のｐＨを８〜１２に調整し；（ｂ）混合物を約９０℃まで加熱し、混合物を９０℃で約３０分間撹拌し；（ｃ）１３０ｇのケイ酸エチルを分散体中に（一滴ずつ）添加し、混合物を９０℃で約２〜４時間反応させ；（ｄ）混合物を室温まで冷却し；（ｅ）被覆ＭＰＰ粉末をブフナー漏斗を通して濾過し；（ｆ）工程（ｅ）から得られた粉末を、洗浄後に回収される水が少なくとも５のｐＨを有するものとなるまで水で洗浄し；そして（ｇ）洗浄された粉末を約７０℃で一晩（または約１２時間）乾燥させて被覆ＭＰＰを得た。
・ＵＦ−Ｃ−ＭＰＰ：次のように調製された尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂被覆ＭＰＰ：（ａ）４．０８ｇの尿素、２０．２４ｇのレゾルシノール、１５０ｍｌのホルムアルデヒド溶液（Ｈ2Ｏおよびメタノールの溶媒混合物中３７重量％のホルムアルデヒド）、８ｇのヘキサメチレンテトラミン、および１５０ｍｌの水を、還流冷却器および撹拌機を備えたガラス反応容器中で混合し；（ｂ）２００ｇのＭＰＰを混合物中に撹拌しながら分散させ；（ｃ）硫酸を分散体中に撹拌しながら添加してそのｐＨを１．５に調整し；（ｄ）分散体を１００℃まで加熱し、混合物を１００℃で２時間維持し；（ｅ）分散体を室温まで冷却し；（ｆ）被覆されたＭＰＰ粉末をブフナー漏斗を通して濾過し；（ｇ）工程（ｆ）から得られた粉末を、洗浄後に回収される水が少なくとも５のｐＨを有するものとなるまで水で洗浄し；そして（ｈ）洗浄された粉末を約７０℃で一晩（または約１２時間）乾燥させて被覆ＭＰＰを得た。
【００４８】
比較例ＣＥ１〜ＣＥ６および実施例Ｅ１〜Ｅ４
比較例ＣＥ１〜ＣＥ６および実施例Ｅ１〜Ｅ４の各々において、組成物（各組成物中に含まれる全ての成分が表１に記載されている）を、ＺＳＫ２６二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（ドイツ）から購入した）を用いて、溶融温度を２５０℃に設定し、スクリュー速度を３００ｒｐｍに設定し、処理量を２０ｋｇ／時間に設定して、溶融配合により調製した。
【００４９】
さらに、ＩＳＯ５２７−１／２規格に従い、実施例の各々における組成物を、射出成型機を用いて、溶融温度を２５０℃に設定し、金型温度を８０℃に設定して、厚さ４ｍｍの試験片に成形し、ＩＳＯ５２７−１／２に準拠して、それらの試験片の引張強さ（ＴＳ）、引張弾性率（ＴＭ）、および伸び（ＥＬ）を測定した。その結果を表１にまとめる。
【００５０】
同様に、ＵＬ−９４に従い、厚さ１．６ｍｍおよび０．８ｍｍの試験片を成形した。次いで、試験片を、２３℃および５０％相対湿度にて４８時間状態調整した後に、それらのＵＬ−９４燃焼性評価を測定し、表１にまとめた。
【００５１】
最後に、各実施例についての金型付着物問題を次のように調査した。まず各実施例について、組成物をＳｕｍｉｔｏｍｏ  １００トン射出成型機中に供給し、射出成型機が１時間にわたり連続的に作動した（この間、バレル温度は２６０℃に設定され、金型温度は８０℃に設定され、０．４×５０×５０ｍｍの寸法を有する２５０個の成形プレートが成形された）後に、金型内部の表面外観を目視検査して評価した。表１に報告されるように、金型付着物が何ら観察されなかった場合には「−」の評価が与えられたのに対して、何らかの金型付着物が観察された場合には、金型付着物の量が増すにつれて、「＋」、「＋＋」、「＋＋＋」、「＋＋＋＋」、または「＋＋＋＋＋」の評価が与えられた。
【００５２】
表１に示されるように、ＮＨＦＲおよびＭＰＰがＰＢＴに難燃剤パッケージとして組み込まれた場合には、明らかな金型付着物が射出成型後に観察された（ＣＥ３およびＣＥ４参照）。さらに、尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド被覆ＭＰＰ（ＣＥ５におけるＵＦ−Ｃ−ＭＰＰ）またはＳｉＯ2被覆ＭＰＰ（ＣＥ６におけるＳｉＯ2−Ｃ−ＭＰＰ）をＭＰＰの代わりに使用した場合には、そのような金型付着物の問題は残存していた。しかしながら、Ｅ１、Ｅ２、およびＥ４において実証されるように、メラミン−ホルムアルデヒド被覆ＭＰＰ（ＭＦ−Ｃ−ＭＰＰ−１またはＭＦ−Ｃ−ＭＰＰ−２）をＭＰＰの代わりに使用した場合には、射出成型後に金型付着物は全くまたはほとんど観察され得なかった。さらに、ＣＥ４またはＥ３により実証されるように、ＭＰＰをＭＦ被覆ＭＰＰに取り替えることにより、ポリマー組成物のＵＬ−９４燃焼性評価も改善された。
【００５３】
【表１】
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【国際調査報告】
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