(57)【要約】  本発明は、炭化ケイ素繊維の処理方法であって、繊維の表面に存在するシリカを除去するとともに細孔炭素の層を形成するために、フッ化水素酸と硝酸とを含むが酢酸は含まない酸溶液で繊維に化学的処理を行う工程を含む方法に関する。本発明はまた、処理された炭化ケイ素繊維を含む繊維構造体の形成を含む繊維プリフォームの製造方法と、複合材料製の部品の製造方法での上記プリフォームの使用とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素繊維の処理方法であって、前記繊維の表面に存在するシリカを除去するとともに細孔炭素の層を形成するために、フッ化水素酸と硝酸とを含む酸溶液で前記繊維に化学的処理を行う工程を含み、前記酸溶液は酢酸を含まないことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸溶液は、フッ化水素酸／硝酸モル比が１．５未満、好適には０．７未満であって、特に０．１超であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸溶液は、フッ化水素酸の含有率が０．５〜４ｍｏｌ／ｌ、好適には０．５〜２ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記酸溶液は、硝酸の含有率が０．５〜５ｍｏｌ／ｌ、好適には２〜５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記化学的処理の工程は、室温で実施され、４時間続くことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
得られる繊維は、１００ｎｍ以下の厚さの細孔炭素の表面層を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記繊維は化学的処理では除去できないサイジング剤で覆われており、前記方法は前記サイジング剤を熱処理によって実質的に完全に除去する予備工程を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
処理された前記炭化ケイ素繊維に熱分解炭素の層を蒸着させる追加の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
炭化ケイ素繊維を主成分とする繊維構造体の形成を含み、前記繊維は請求項１〜８のいずれか一項に記載の処理方法に従って処理されていることを特徴とする、繊維プリフォームの製造方法。
【請求項１０】
前記繊維は、前記繊維構造体の形成前に処理されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記繊維は、前記繊維構造体の形成後に処理されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法に従った繊維プリフォームの製造と、前記プリフォームの高密度化とを含む、複合材料製の部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料の製造に強化材として用いられる炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料の特に高温下での良好な機械的特性の探求の結果、高温の酸化環境に長時間置かれた場合に示す機械的強度に限界があり耐酸化性が不十分な炭素の代わりに、セラミック材料を繊維強化材に用いるようになっている。
【０００３】
一般に、繊維強化材を含む複合材料では、繊維‐マトリックス界面の特性が材料の機械的特性に対して大きな影響を及ぼすことがよく知られている。
【０００４】
セラミックマトリックスを含む複合材料の場合、マトリックスのセラミック材料の浸透の前に、例えば、気相蒸着させた熱分解炭素でできたまたは窒化ホウ素でできた、厚さの小さい中間コーティングを繊維に形成することにより、マトリックスがセラミックの性質を有するにもかかわらず、特に衝撃とひびの伝播に関して十分な性質が得られることが示されている。このような方法は仏国特許ＦＲ２５６７８７４に記載されている。
【０００５】
しかしながら、熱分解炭素または窒化ホウ素の蒸着層と炭化ケイ素繊維との間の接合界面を改善することは有利である。また、強化された機械的特性を持つ炭化ケイ素繊維を有することができるのは有利である。
【０００６】
炭化ケイ素繊維の表面における細孔炭素の表面層の形成は、室温での機械的特性を改善する観点から有利であること（ＵＳ６５７９８３３、ＷＯ２００５／００７５６６）、さらに、該形成が熱分解炭素の蒸着層との良好な接合界面を生じる（ＷＯ２０１０／０７６４７５）ことは公知である。
【０００７】
しかしながら、これらの文献に記載の方法では、炭化物の表面に細孔炭素の層を生成するハロゲン化ガスをベースにした反応性熱処理を用いる。従って、この方法は、方法それ自体及び、ハロゲン化化合物に耐性を要する方法を実施するための手段の両方の観点から、実施が困難である。
【０００８】
さらに、炭化ケイ素繊維には、その表面に、あらゆる後続の処理の前に除去した方がよいシリカの薄層を有するものがある。
【０００９】
炭化ケイ素繊維の表面に存在するシリカの化学的除去のための処理は、特許出願ＦＲ２６４０２５８から公知である。しかしながら、推奨されている処理は、フッ化水素酸の水溶液での使用、高温条件下での硝酸水溶液の使用、またはＨＦ／ＨＮＯ3モル比が１．２９となる、高温条件下でのフッ化水素酸、硝酸、および酢酸の混合物の正確な割合（ＨＦ  ３ｍｌ＋ＨＮＯ3  ５ｍｌ＋ＣＨ3‐ＣＯ2Ｈ  ３ｍｌ）での使用のみからなり、この処理では、繊維の表面に存在するシリカの層を完全には除去できず、層の厚さを検出限界に相当する約０．００５ミクロンまで減少させるだけである。
【００１０】
そのため、繊維の表面に存在するシリカの層の完全な除去と細孔炭素の表面層の形成との両方を可能にする工程があれば有利となる。
【００１１】
ＳｉＣ繊維の製造時にＳｉＣ繊維の洗浄溶液としてフッ化水素酸またはフッ化水素酸と硝酸との混合物を使用することも、特許出願ＥＰ０８５５３７３から公知である。しかしながら、この洗浄工程は、二酸化ケイ素（またはシリカ）の粒子などの繊維の製造後に繊維の表面に存在する未反応の初期物質の残部を除去するに過ぎず、化学的処理工程ではない。従って、その工程ではこれらの繊維に細孔炭素の層を形成できない。さらに、この文献は、４６重量％のＨＦに６０〜７０重量％のＨＮＯ3を含む当量のＨＮＯ3溶液を混合したものを含む水溶液のみを開示している。実施例２は、２５０ｍｌのＨＦ水溶液と２５０ｍｌのＨＮＯ3溶液との混合物を開示している。従って、この実施例の酸溶液は、硝酸含有率が４．７６〜５．５４ｍｏｌ／ｌでＨＦ含有率がおよそ１１．５ｍｏｌ／ｌ、すなわち、フッ化水素酸の硝酸に対するモル比が２．０８〜２．４１である。従って、この文献に記載の酸濃度は大きすぎて反応を制御できない。
【００１２】
そこで、本発明者らは、驚くべきことに、酢酸を添加せずに、フッ化水素酸および硝酸を水溶液に併用することで、炭化ケイ素繊維の表面に存在するシリカの層を完全に除去し、それと同時に、繊維に付着した均一な厚さを有する例えば１００ｎｍ以下の細孔炭素の層を形成できることを見い出した。この併用は、特許出願ＥＰ０８５５３７３に係る洗浄工程とは同一視できない。なぜなら、この併用は繊維の製造時に行うものではなく、またこれら繊維の表面に存在する未反応の初期物質を除去する必要はないためである。
【００１３】
さらに、この細孔炭素の層は、熱分解炭素の層の蒸着において良好な接合界面を構成するする。
【００１４】
実際、この層では、炭素は何ら特別な構造機構を示さない。炭素は細孔性であり、非常に小さな細孔（孔径約１ナノメートル）と相まって非常に大きな比表面積（約１５００ｍ2／ｇ）を有する。さらに、この細孔炭素の層に熱分解炭素の層を蒸着させると、それら２つの層が混合炭素界面相を形成し、この界面相により、複合材料の機械的特性を特に引張強度および破断歪みに関して向上させることができる。
【発明の概要】
【００１５】
そこで、本発明は、炭化ケイ素繊維の処理方法であって、繊維の表面に存在するシリカを除去するとともに細孔炭素の層を形成するために、フッ化水素酸と硝酸とを含む酸溶液で繊維に化学的処理を行う工程を含み、上記酸溶液は酢酸を含まないことを特徴とする方法に関する。
【００１６】
すなわち、本発明者らは、フッ化水素酸および硝酸の水溶液での併用は、繊維の表面に存在するシリカを完全に除去することができるとともに１００ｎｍ以下の細孔炭素の層を形成することもできるため、これらの酸のそれぞれ単独での使用およびこれらの酸の酢酸との併用と比べて有利であることを見い出した。すなわち、従来技術では全く示唆されていなかったＨＦおよびＨＮＯ3の併用には、相乗効果がある。実際、ＨＦは繊維の表面に存在するシリカを除去し、ＨＮＯ3はシリカを可溶化し繊維の炭化ケイ素および酸炭化ケイ素を酸化させることによって細孔炭素の層の生成を可能にする。ＨＦを単独で用いた場合、シリカの化学形態が可溶でなければシリカを全て除去できない可能性があり、また繊維の表面には細孔炭素の層が存在しない。他方、ＨＮＯ3を単独で用いた場合、シリカは全く除去されず、それ故酸化が起こらず、細孔炭素の層の生成も起こらない。従って、これら２つの酸の併用が本発明を実施には必須である。さらに、驚くべきことに、従来技術で示唆されていたことに反して、酢酸は繊維を覆っているシリカに何の影響も与えないこと、従って化学的処理工程時にこの酸が酸溶液中に存在する必要はないことが見い出された。
【００１７】
好適には、この方法は、繊維の製造方法中またはこの製造方法の洗浄工程としては実施されない。すなわち、例えば二酸化ケイ素粒子などの未反応の初期物質をその表面に有する繊維に対しては実施されない。本発明に係る方法は、従って、単なる繊維の洗浄工程として機能するのではなく、繊維の表面での細孔炭素の層の形成を可能にする。
【００１８】
本発明の範囲において使用し得る酸の比率は、細孔炭素の層の所望の厚さ、処理を適用する繊維の種類（炭化物の酸炭化物に対する比および炭化物の種類）、および処理の温度に依存する。本発明の特定の一実施形態では、特に２０℃の温度において、本発明に係る酸溶液は、フッ化水素酸／硝酸モル比が１．５未満、好適には１．２未満であり、さらに好適には１未満であり、さらに好適には０．８未満であって、特に好適には０．１超であり、好適には０．１５超であり、さらに好適には０．２超である。
【００１９】
一般に、制御可能なアタック速度を確保して、それにより形成される炭素層の良好な再現性を確保できるようにするためには、酸溶液は濃度が高すぎないことが好適である。
【００２０】
好適には、本発明に係る酸溶液は、２０℃において硝酸含有率が０．５〜５ｍｏｌ／ｌであり、好適には２〜５ｍｏｌ／ｌであり、特に好適には０．５〜４ｍｏｌ／ｌであり、特に好適には２〜４ｍｏｌ／ｌである。
【００２１】
これは、５ｍｏｌ／ｌを上回ると、ＨＮＯ3分子が、ＨＦの繊維表面への到達を立体的に阻害し、その結果、反応が起こることを妨げる可能性があるためである。他方、反応を開始させるためには、最小限度量のＨＮＯ3が存在する必要がある。
【００２２】
好適には、本発明に係る酸溶液は、２０℃においてフッ化水素酸含有率が０．５〜４ｍｏｌ／ｌ、好適には０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好適には０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌであり、とりわけ好適には０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００２３】
ＨＦの量により所与のＨＮＯ3濃度の場合の反応速度が決まる。
【００２４】
本発明の別の特定の実施形態では、化学的処理工程は、室温、すなわち２０〜２５℃で実施される。従って、この工程は、特許出願ＦＲ２６４２１５８において硝酸が存在する場合について推奨されていることに反して、高温条件下では実施されない。化学的処理工程の時間は、繊維の表面に形成される細孔炭素の層の目的とする厚さと使用されるＨＦ／ＨＮＯ3比とに依存する。好適には、この工程は、１００ｎｍ以下の層を得るために、１０分〜５時間、好適には３〜５時間続けられる。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態では、化学的処理工程は、高温条件下、すなわち室温を上回る温度、特におよそ３０℃で実施される。この場合、化学的処理工程の時間は、室温での場合よりも短くし得る。化学的処理の温度がおよそ３０℃である場合、この工程は、１００ｎｍ以下の層を得るために、１０分〜３時間、好適には１０分〜２時間続けられる。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態では、化学的処理工程は、低温条件下、すなわち、室温を下回る温度、特にはおよそ１０℃で実施される。化学的処理の温度がおよそ３０℃である場合、この工程は、１００ｎｍ以下の層を得るために、２時間〜８時間、好適には２時間〜６時間続けられる。
【００２７】
特に、本発明に係る化学的処理は、シリカの表面層の除去および細孔炭素の層の形成に必要な時間、繊維を本発明に係る酸溶液に浸漬することによって実施される。好適には、本発明に係る酸溶液は、水ならびに酸であるＨＦおよびＨＮＯ3のみを含む。この処理の後に、本発明に係る方法は、水で洗浄する工程、及び得られた繊維を乾燥する工程を含んでもよい。これにより、本発明に係る方法に用いられる酸溶液の全ての残留分を除去することが可能になる。
【００２８】
好適には、本発明に係る処理によって得られる炭化ケイ素繊維は、１００ｎｍ以下、好適にはおよそ５０ｎｍの細孔炭素の表面層を有する。さらに好適には、未処理の繊維に存在していたシリカの表面層が消失している。実際、処理前には、繊維は平均およそ０．３ミクロンの不定の厚さでシリカに覆われている。本発明に係る処理により、この層は完全に消失する。
【００２９】
本発明に係る方法を用いて処理される繊維は、例えば、より糸（fils）、粗糸(meches)、ストランド(torons)、綱(cables)、織布（tissus）、フェルト(feutres)、組み紐（tresses）、マット(mats)、さらには二次元または三次元形状のプリフォームといった、あらゆる形態を有し得る。繊維は、具体的には、日本カーボン株式会社から市販されているニカロン（登録商標）繊維である。繊維は、宇部興産株式会社製のチラノ（登録商標）繊維であってもよい。
【００３０】
本発明のさらなる実施形態では、処理対象である繊維は、化学的処理では除去できないサイジング剤で覆われており、本発明に係る方法は、上記サイジング剤を、好適には熱処理によって、実質的に完全に除去する予備工程を含む。これは、本発明に係る酸溶液はポリビニルアルコール系サイジング剤を部分的に溶解させるが、炭化ケイ素繊維を覆っている可能性のある酢酸ビニルサイジング剤に対しては作用しないためである。従って、後者の場合、本発明に係る酸溶液での後続の処理を十分に効果的にするために、酢酸ビニルサイジング剤を予め除去することが好ましい。これを行うために、ＳｉＣ繊維を熱的デサイジング処理に供することができる（この技術は、同様に利用可能な化学的デサイジング処理よりも効果的である）。ＳｉＣ繊維を、例えば、空気中で６００℃の温度に２０秒間さらす。比較的高くない温度をごく短い時間利用することによって、炭化ケイ素の著しい酸化を回避できる。
【００３１】
好適には、本発明に係る方法を用いて処理される繊維は、例えば二酸化ケイ素粒子などの繊維を製造するために用いられた初期物質の残部をその表面に有しない。
【００３２】
本発明の別の実施形態では、本発明に係る方法は、本発明に係る方法を用いて処理された炭化ケイ素繊維に熱分解炭素の層を蒸着させる追加の工程を含む。この蒸着は、例えば特許出願ＦＲ２５６７８７４に記載されているような当業者に周知の技術によって実施できる。この蒸着は、細孔炭素の層上に直接行われる。
【００３３】
本発明はまた、炭化ケイ素繊維を主成分とする繊維構造体の形成を含み、該繊維は本発明に係る処理方法に従って処理されている、繊維プリフォームの製造方法に関する。
【００３４】
プリフォームの形成は、炭化ケイ素繊維を含む織布の二次元層(strates bidimensionnelles)または綱のパイル(nappes de cables)を巻きつけ、製織し、積層し、必要に応じて縫い合わせる(aiguilletage)ことによって実施される。
【００３５】
第１の好適な実施形態では、繊維は繊維構造体の形成前に処理される。従って、本発明に係る繊維の処理の後、繊維は、複合材料製の部品の繊維プリフォームの製造に用いられる。
【００３６】
第２の好適な実施形態では、繊維は繊維構造体の形成後に処理される。
【００３７】
従って、例えば後者の場合、本発明に係る酸溶液を含む槽に直接浸漬されるのは繊維構造体である。
【００３８】
最後に、本発明は、本発明に係る方法に従った繊維プリフォームの製造と、該プリフォームの高密度化とを含む、複合材料製の部品の製造方法に関する。
【００３９】
炭化ケイ素繊維で強化された複合材料製の部品の製造は周知である。部品の製造は、一般に、製造対象である部品の形状に近い形状のセラミック繊維プリフォームの製造と、マトリックスを用いたプリフォームの高密度化とを含む。繊維プリフォームは、部品の強化材を構成し、その役割は機械的特性に関して必須である。
【００４０】
繊維強化材の高密度化は、液相法（マトリックスの前駆体樹脂での含浸と、架橋および熱分解による変質。この方法は繰り返し可能である。）または気相法（マトリックスの化学気相浸透）によって実施される。本発明は、特に、少なくとも部分的にセラミックであるマトリックスを含む複合材料、好適には全体的にセラミックであるマトリックスを含む複合材料（ＣＭＣ）製の部品の製造であって、少なくとも部分的にセラミックまたは全体的にセラミックであるマトリックス、特に炭化物、窒化物、耐火性酸化物などによって高密度化された炭化ケイ素繊維製の繊維強化材を用いて形成される部品の製造に適用される。このような炭化ケイ素繊維を含むＣＭＣ材料の典型的な例は、ＳｉＣ‐ＳｉＣ材料（炭化ケイ素繊維強化材と炭化ケイ素マトリックス）である。
【００４１】
以下の図面および実施例を参照することによって本発明がより明確に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、ケイ素、炭素、窒素、および酸素の原子濃度（％）を処理前の繊維の内部の深さ（ｎｍ）の関数として示す（原点は繊維の表面に対応する）図である。
【図２】図２は、ケイ素、炭素、窒素、および酸素の原子濃度（％）を本発明に係る処理後の繊維の厚さの関数として示す（原点は繊維の表面に対応する）図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
実施例１
本発明に係る方法を、繊維構造物に実施した。より詳細には日本企業である日本カーボン株式会社製のＳｉＣ繊維でできた繊維構造物を、フッ化水素酸（０．７ｍｏｌ／ｌ）と硝酸（３ｍｏｌ／ｌ）との水溶液を含む槽に室温で４時間浸漬することによって、シリカを除去し細孔炭素の層を形成する処理を行った。
【００４４】
次いで、得られた繊維構造物を水で洗浄して乾燥させる。
【００４５】
この処理の前に、繊維構造物のデサイジングを熱的な方法によって実施する。すなわち、ＳｉＣ繊維を空気中で６００℃の温度に２０秒間さらす。
【００４６】
添付の図１と図２とを比較すると、本発明に係る方法を用いて処理された繊維の表面からシリカが消失し、細孔炭素の層に置換されたことがわかる。
【００４７】
比較のための実施例２
特許出願ＦＲ２６４０２５８に係る方法を、繊維構造物に実施した。より詳細には日本企業である日本カーボン株式会社製のＳｉＣ繊維でできた繊維構造物を、フッ化水素酸の水溶液（濃度およそ２０〜３０ｍｏｌ％）を含む槽に室温でおよそ１時間浸漬することによってシリカを除去する処理を行った。
【００４８】
次いで、得られた繊維構造物を水で洗浄して乾燥させる。この処理の前に、繊維構造物のデサイジングを熱的な方法によって、例えば空気中６００℃で２０秒間実施する。
【００４９】
処理前の繊維は平均厚さおよそ０．３ミクロンでシリカに覆われている。この処理の後、この厚さはおよそ０．００５ミクロンに減少し、繊維の表面には細孔炭素の形跡は存在しない。
【００５０】
実施例３
槽が２．３ｍｏｌ／ｌのフッ化水素酸と４ｍｏｌ／ｌの硝酸との水溶液を含み、処理時間が７５分であり、処理温度が３０℃であること以外は実施例１と同じ方法を実施する。
【００５１】
繊維の表面に得られた細孔炭素の層の厚さは２１５ｎｍである。
【００５２】
実施例４
処理時間が３０分であり、処理温度が３０℃であること以外は実施例１と同じ方法を実施する。
【００５３】
繊維の表面に得られた細孔炭素の層の厚さは３０ｎｍである。
【００５４】
実施例５
処理時間が１２０分であり、処理温度が３０℃であること以外は実施例１と同じ方法を実施する。
【００５５】
繊維の表面に得られた細孔炭素の層の厚さは１００〜９０ｎｍである。
【００５６】
実施例６
処理時間が４８０分であり、処理温度が１０℃であること以外は実施例１と同じ方法を実施する。
【００５７】
繊維の表面に得られた細孔炭素の層の厚さは最大で７０ｎｍである。
【図１】
2015521239.tif 000002
【図２】
2015521239.tif 000003
【国際調査報告】
2015521239.tif 000004
2015521239.tif 000005
2015521239.tif 000006
2015521239.tif 000007