(57)【要約】  脱塩化水素反応器の表面を不動態化させる方法であって、  ハイドロクロロフルオロプロパンの反応器への流れを停止させる工程、脱塩化水素反応の選択性を回復させるために充分な時間の間、少なくとも２５℃の温度で前記反応器を通して、水素ガスを含むガス混合物を通過させる工程、  前記水素ガス混合物の流れを停止させる工程、および、  ヒドロクロロフルオロプロパンの脱塩化水素反応への流れを再開させる工程、を含むことを特徴とする方法が、開示されている。  式ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸ２[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦである]のフルオロプロペンを製造するための方法であって、  式ＣＦ３ＣＸＹＣＸ２Ｙ[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦであり、且つ一つのＹはＣｌであり、且つ他方のＹはＨである]のヒドロクロロフルオロプロパンを、ガス相中で触媒の不存在下、反応器中で熱分解させ、前記ヒドロクロロフルオロプロパンが前記フルオロプロペンに熱分解されるために充分高い温度に維持され、前記反応器は定期的に前記反応容器の内側表面を不動態かさせる不動態化工程に曝さらされることを特徴とする方法も、開示されている。  式ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸ２[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦである]のフルオロプロペンを製造するための方法であって、  式ＣＦ３ＣＸＹＣＸ２Ｙ[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦであり、且つ一つのＹはＣｌであり、且つ他方のＹはＨである]のヒドロクロロフルオロプロパンを、ガス相中で触媒の不存在下、反応容器中で熱分解し、前記ヒドロクロロフルオロプロパンが前記フルオロプロペンに熱分解されるために充分高い温度に維持され、前記ヒドロクロロフルオロプロパンは３００ｐｐｍ未満のフッ化水素を含むことを特徴とする方法も、開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩化水素反応器の表面を不動態化させる方法であって、
ハイドロクロロフルオロプロパンの反応器への流れを停止させる工程、
脱塩化水素反応の選択性を回復させるために充分な時間の間、少なくとも２５℃の温度で、前記反応器を通して水素ガスを含むガス混合物を通過させる工程、
前記水素ガス混合物の流れを停止させる工程、および、
ヒドロクロロフルオロプロパンの脱塩化水素反応への流れを再開させる工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ガス混合物が更に不活性希釈用ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス混合物中の水素ガスの濃度がモルパーセントで、少なくとも０．５％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス混合物中の水素ガスの濃度がモルパーセントで、少なくとも３％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス混合物中の水素ガスの濃度がモルパーセントで、少なくとも１０％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
不活性希釈用ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、またはネオン、およびそれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が少なくとも一大気圧の圧力下に維持されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が少なくとも２００℃の温度に維持されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
脱塩化水素に対する選択性が少なくとも９０％に増加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
脱塩化水素に対する選択性が少なくとも９５％に増加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
式ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸ２[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦである]のフルオロプロペンを製造するための方法であって、
式ＣＦ３ＣＸＹＣＸ２Ｙ[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦであり、且つ一つのＹはＣｌであり、且つ他方のＹはＨである]のヒドロクロロフルオロプロパンを、ガス相中で触媒の不存在下、反応容器中で熱分解させ、前記ヒドロクロロフルオロプロパンが前記フルオロプロペンに熱分解されるために充分高い温度に維持され、前記反応容器は定期的に前記反応容器の内側表面を不動態化させる不動態化工程に曝されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記不動態化工程は、ヒドロクロロフルオロプロパンの反応容器への流れを停止させる工程、
脱塩化水素反応の選択性を回復させるために充分な時間の間、少なくとも２００℃の温度で反応器を通して、水素ガスを含むガス混合物を通過させる工程、
前記ガス混合物の流れを停止させる工程、および、
ヒドロクロロフルオロプロパンの流れを再開させて、熱分解反応を再開させる工程、を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス混合物が更に不活性希釈用ガスを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記不活性希釈用ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、またはネオンであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記不動態化工程が２０００時間の操作後に実行されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記不動態化工程が５０時間の操作後に実行されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガス混合物中の水素ガスの濃度がモルパーセントで、少なくとも０．５％であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガス混合物中の水素ガスの濃度がモルパーセントで、少なくとも３％であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記脱塩化水素反応に対する選択性が少なくとも９０％に増加することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記脱塩化水素反応に対する選択性が少なくとも９５％に増加することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記不動態化工程は、ヒドロクロロフルオロプロパンの流れが継続している間、脱塩化水素反応の選択性を維持するために充分な時間の間、前記反応器中に水素を含むガス混合物の流れを導入する工程、
および、その後、水素を含む前記ガス混合物の前記流れを継続させない工程、を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
前記不動態化工程は、少なくとも４００℃の温度で脱塩化水素化が行なわれる温度で行われる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
式ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸ２[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦである]のフルオロプロペンを製造するための方法であって、
式ＣＦ３ＣＸＹＣＸ２Ｙ[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦであり、且つ一つのＹはＣｌであり、且つ他方のＹはＨである]のヒドロクロロフルオロプロパンを、ガス相で触媒の不存在下、反応容器中で熱分解し、前記ヒドロクロロフルオロプロパンが前記フルオロプロペンに熱分解されるために充分高い温度に維持され、前記ヒドロクロロフルオロプロパンは、３００ｐｐｍ未満のフッ化水素を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
脱塩化水素反応器の表面を不動態化させる方法であって、
ハイドロクロロフルオロプロパンの反応器への流れを停止させる工程、
脱塩化水素反応の選択性を回復させるために充分な時間の間、少なくとも２５℃の温度で前記反応器を通して、ＮＨ３、ＣＯ，ＣＨ４、水素及びこれらの組合せから選択される還元剤を、任意選択的に１種以上の不活性希釈剤と混合されて、含むガス混合物を通過させる工程、
前記水素ガス混合物の流れを停止させる工程、および、
ヒドロクロロフルオロプロパンの脱塩化水素反応への流れを再開させる工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
還元剤が１種以上の不活性希釈剤と混合されたＮＨ３であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ＮＨ３は窒素と混合されていることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にフッ素化オレフィンの合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボン産業は、過去数十年の間、モントリオール・プロトコルの結果として減らされている、オゾンを減少させるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）の代替冷媒を見つけることに取り組んできている。多くの応用のための解決策は、冷媒、溶媒、火災消火剤、発泡剤および噴霧剤としての使用されるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物の商業化であった。ＨＦＣ冷媒、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５のようなこれらの新規化合物は、この時に最も広く使用され、オゾンを減少させる可能性はゼロである、したがって、モントリオール・プロトコルの結果として減らされている現在の取り締まりにより影響を受けない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
オゾン減少の懸念に加えて、地球温暖化はもう一つのこれらの多くの応用にとって環境上の懸念事項である。したがって、オゾン減少が低い普及品であること、および地球温暖化の可能性が低いことの両方を満たす化合物が必要とされている。ある種のヒドロフルオロオレフィンは、両方の目的に満たすと信じられている。したがって、ハロゲン化されたヒドロカーボン、および地球温暖化の可能性も低い塩素を含まないフルオロオレフィンを製造する方法の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一つの実施態様では、脱塩化水素（デヒドロクロリネーション）反応器の表面を不動態化させる方法であって、
ハイドロクロロフルオロプロパンの反応器への流れを停止させる工程、
脱塩化水素反応の選択性を回復させるために充分な時間の間、少なくとも２５℃の温度で前記反応器を通して、水素ガスを含むガス混合物を通過させる工程、
前記水素ガス混合物の流れを停止させる工程、および、
ヒドロクロロフルオロプロパンの脱塩化水素反応への流れを再開させる工程、を含むことを特徴とする方法が、開示されている。
【０００５】
別の実施態様では、式ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸ２[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦである]のフルオロプロペンを製造するための方法であって、
式ＣＦ３ＣＸＹＣＸ２Ｙ[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦであり、且つ一つのＹはＣｌであり、且つ他方のＹはＨである]のヒドロクロロフルオロプロパンを、ガス相中で触媒の不存在下、反応器中で熱分解させ、前記ヒドロクロロフルオロプロパンが前記フルオロプロペンに熱分解されるために充分高い温度に維持され、前記反応容器は定期的に前記反応容器の内側表面を不動態化させる不動態化工程に曝されることを特徴とする方法が、開示されている。
【０００６】
別の実施態様では、式ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸ２[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦである]のフルオロプロペンを製造するための方法であって、
式ＣＦ３ＣＸＹＣＸ２Ｙ[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦであり、且つ一つのＹはＣｌであり、且つ他方のＹはＨである]のヒドロクロロフルオロプロパンを、ガス相で触媒の不存在下、反応容器中で熱分解し、前記ヒドロクロロフルオロプロパンが前記フルオロプロペンに熱分解されるために充分高い温度に維持され、前記ヒドロクロロフルオロプロパンは３００ｐｐｍ未満のフッ化水素を含むことを特徴とする方法が、開示されている。
【０００７】
添付した特許請求の範囲で定義されているように、以降の一般的な記載、および以下の詳細な記載は、例示的なもので、且つ説明のみのためであり、発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
一つの実施態様では、脱塩化水素反応器の表面を不動態化させる方法であって、
ハイドロクロロフルオロプロパンの反応器への流れを停止させる工程、
脱塩化水素反応の選択性を回復させるために充分な時間の間、少なくとも２５℃の温度で前記反応器を通して、水素ガスを含むガス混合物を通過させる工程、
前記水素ガス混合物の流れを停止させる工程、および、
ヒドロクロロフルオロプロパンの脱塩化水素反応への流れを再開させる工程、を含むことを特徴とする方法が、開示されている。
【０００９】
別の実施態様では、式ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸ２[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦである]のフルオロプロペンを製造するための方法であって、
式ＣＦ３ＣＸＹＣＸ２Ｙ[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦであり、且つ一つのＹはＣｌであり、且つ他方のＹはＨである]のヒドロクロロフルオロプロパンを、ガス相で触媒の不存在下、反応器中で熱分解させ、前記ヒドロクロロフルオロプロパンが前記フルオロプロペンに熱分解されるために充分高い温度に維持され、前記反応容器は定期的に前記反応容器の内側表面を不動態化させる不動態化工程に曝されることを特徴とする方法が、開示されている。
【００１０】
別の実施態様では、式ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸ２[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦである]のフルオロプロペンを製造するための方法であって、
式ＣＦ３ＣＸＹＣＸ２Ｙ[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦであり、且つ一つのＹはＣｌであり、且つ他方のＹはＨである]のヒドロクロロフルオロプロパンを、ガス相で触媒の不存在下、反応器中で熱分解し、前記ヒドロクロロフルオロプロパンが前記フルオロプロペンに熱分解されるために充分高い温度に維持され、前記ヒドロクロロフルオロプロパンは３００ｐｐｍ未満のフッ化水素を含むことを特徴とする方法が、開示されている。
【００１１】
多くの局面および態様は、上記に述べられており、そして、単に例示的なものであり、限定するものではない。この明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲から離れることなく、他の局面および態様が可能であることを正当に評価するであろう。
【００１２】
いかなる一つ以上の他の態様および利点は、以下の詳細な説明、および、特許請求の範囲から明らかになるであろう。  
【００１３】
以下に記載の詳細な態様を述べる前に、いくつかの用語を定義し、また、明確化した。
【００１４】
本明細書において、用語「熱分解する」および「熱分解」は、酸素又は他のいかなるリガンドの不存在下における熱による材料または化合物の分解又は崩壊を指す。
【００１５】
本明細書において、用語「触媒の不存在」は、熱分解プロセスの活性化エネルギーを減少させることにより反応速度を増加させる材料、化合物または物質が熱分解反応器に加えられていないことを意味する。より詳細には、触媒の不存在は、ヒドロクロロフルオロカーボン（例えば、脱塩化水素）からの塩化水素の除去を促進するために有用な微粒子、ペレット、繊維形状物またはサポートされた形状物において、高い表面積を有する従来型の触媒を含まないことを意味する。
【００１６】
本明細書において、「反応容器」は、バッチ状のモード又は連続モードの何れかにおいても反応が実行され得る、いかなる反応器をも指す。好適な反応器は、バッチ式反応容器またはチューブ状反応器を含む。
【００１７】
一つの実施形態において、反応容器は、ステンレススチール、ハステロイ（登録商標）、インコネル、モネルおよび金、金裏打ちまたは石英を含む腐食耐性の材料から構成される。
【００１８】
本明細書において、「パーセント選択性」は、所望の形成物の重量として、反応における形成物の合計量の部分として、そして当初のクロロフルオロカーボンを除いて定義される。
【００１９】
本明細書において、脱塩化水素反応の「選択性の回復」は、反応器の内側表面を不動態化させて、フッ化金属および／または塩化金属を取り除き、形成された脱塩化水素物の量に対する、ヒドロクロロフルオロプロパンの脱ハロゲン化水素で形成された脱フッ化水素物の量を減少させることを指す。  
本明細書において、不動態化工程に「定期的に曝す」は、本明細書に記載のように、一定の間隔で、脱塩化水素反応器の内側を不動態化工程に曝すことを指し、この工程の頻度は、前記反応器の内側表面上にフッ化金属および／または塩化金属を形成させるヒドロクロロフルオロカーボン反応器フィード中の不純物の濃度に相関する。  
【００２０】
本明細書において、「パーセント変換率」は、１００％と定義され、反応容器からの流出中の最初のヒドロクロロフルオロプロパンの重量パーセントよりも少ない。本明細書において、「パーセント選択性」は、形成された脱塩化水素物の量を、消費されたヒドロクロロフルオロプロパンの量で割って定義される。実例として、２４４ｂｂの脱塩化水素中で、この選択性は、１２３４ｙｆの量を、１２３４ｙｆ＋正味の１２３３ｘｆの量＋作られた他の不純物の合計量で割ったものである。
【００２１】
本明細書に記載のヒドロクロロフルオロプロパンは、式ＣＦ３ＣＸＹＣＸ２Ｙ[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦであり、且つ一つのＹはＣｌであり、且つ他方のＹはＨである]を有する。本明細書に記載のフルオロプロペンは、式ＣＦ３ＣＸ＝ＣＸ２[各ＸはＦ又はＨであり、少なくとも一つのＸはＨであり、且つ少なくとも一つのＸはＦである]を有する。典型的なヒドロクロロフルオロプロパンは、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−クロロプロパン、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパン、を含む。
【００２２】
典型的なフルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、および１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、を含む。
【００２３】
一つの実施態様では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンであり、且つ、フルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。別の実施形態では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパンであり、且つ、フルオロプロペンは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。さらに、別の態様では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパンであり、且つ、フルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。さらに、別の態様では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパンであり、且つ、フルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。さらに、別の態様では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−クロロプロパンであり、且つ、フルオロプロペンは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである。さらに、別の態様では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパンであり、且つ、フルオロプロペンは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである。さらに、別の態様では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−クロロプロパンであり、且つ、フルオロプロペンは、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである。さらに、別の態様では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパンであり、且つ、フルオロプロペンは、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである。
【００２４】
一つの実施態様では、フルオロプロペンは、ヒドロクロロフルオロプロパンの熱的脱塩化水素により調製される。この反応は、触媒の不存在下で選択的に起きる。一つの実施態様では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、反応容器中に導入され、そこでは、温度はヒドロクロロフルオロプロパンの熱的脱塩化水素をさせるために充分高い温度に維持される。一つの実施態様では、温度は、少なくとも１０％の％変換率でヒドロクロロフルオロプロパンの熱的脱塩化水素をさせるのに充分高い。別の実施態様では、温度は、少なくとも３０％の％変換率でヒドロクロロフルオロプロパンの熱的脱塩化水素をさせるのに充分高い。また、別の実施態様では、温度は、少なくとも５０％の％変換率でヒドロクロロフルオロプロパンの熱的脱塩化水素をさせるのに充分高い。また、別の実施態様では、温度は、少なくとも８０％の％変換率でヒドロクロロフルオロプロパンの熱的脱塩化水素をさせるのに充分高い。また、別の実施態様では、温度は、少なくとも１２時間の連続操作で、少なくとも７０％の％変換率でヒドロクロロフルオロプロパンの熱的脱塩化水素をさせるのに充分高い。
【００２５】
一つの実施態様では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、反応容器中に導入され、そこでは、温度は約２００℃〜約７００℃の範囲の温度に維持される。別の実施態様では、反応容器の温度は、約３００℃〜約６５０℃の範囲に維持される。また、別の実施態様では、反応容器の温度は、ヒドロクロロフルオロプロパンをフルオロプロペンに８０％以上の選択性で熱分解をさせるために充分高い温度に維持される。また、別の実施態様では、反応容器の温度は、ヒドロクロロフルオロプロパンをフルオロプロペンに８５％以上の選択性で熱分解をさせるために充分高い温度に維持される。また、別の実施態様では、反応容器の温度は、ヒドロクロロフルオロプロパンをフルオロプロペンに９０％以上の選択性で熱分解をさせるために充分高い温度に維持される。
【００２６】
一つの実施態様において、この反応器は、腐食耐性の材料から構成される。一つの実施態様において、これらの材料は、ステンレススチール、ハステロイ（登録商標）、インコネル、モネルおよび金、金裏打ちまたは石英のような合金を含む。
【００２７】
一つの実施態様では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、約３０℃〜約１００℃の温度に蒸発器中で予め加熱される。別の実施態様では、ヒドロクロロフルオロプロパンは、約３０℃〜約８０℃の温度に蒸発器中で予め加熱される。
【００２８】
いくつかの実施態様では、不活性希釈用ガスは、ヒドロクロロフルオロプロパンのキャリヤーガスとして使用される。一つの実施態様では、キャリヤーガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、または二酸化炭素、およびそれらの混合物から選択される。
【００２９】
いくつかの実施態様では、熱的脱塩化水素反応の選択性は、時間の経過により低下する。選択性のこの変化速度は、ヒドロクロロフルオロカーボンフィード材料の純度に依存する。特別な理論に拘束されないことを望みつつ、出願人は、熱的脱塩化水素反応の選択性の変化は、熱分解反応の反応器の内側表面がハロゲン化される従って生じると信じるようになった。特に、熱的脱塩化水素反応の選択性の変化は、熱分解反応の反応器の内側表面がフッ素化されるに従って生じうる。
【００３０】
いくつかの実施態様では、熱的脱塩化水素反応の選択性の変化は、６０時間の操作後に生じうる。いくつかの実施態様では、熱的脱塩化水素反応の選択性の変化は、２０００時間の操作後に生じうる。
【００３１】
いくつかの実施態様では、ヒドロクロロフルオロカーボンフィードストック中の不純物の存在は、この選択性の喪失が生じる速度を顕著に加速させる。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）中に存在する一つの一般的な不純物は、残存するフッ化水素である。
【００３２】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱的脱塩化水素の一つの実施態様では、このＨＣＦＣ−２４４ｂｂフィードストックは、不純物として３００ｐｐｍ未満のフッ化水素を含む。別の実施態様では、このＨＣＦＣ−２４４ｂｂフィードストックは、不純物として２００ｐｐｍ未満のフッ化水素を含む。また、別の実施態様では、このＨＣＦＣ−２４４ｂｂフィードストックは、不純物として１００ｐｐｍ未満のフッ化水素を含む。
【００３３】
いくつかの実施態様では、熱的脱塩化水素反応の選択性は、反応器の内側表面を不動態化により増加されうる。これは、反応器を通して水素を含むガスを通過させることにより達成しうる。いくつかの実施態様では、脱塩化水素のために反応器にフィードされるヒドロクロロフルオロカーボンの流れは、ガスを含む水素の導入前、または実質的に導入と同時に停止される。いくつかの実施態様では、脱塩化水素のために反応器にフィードされるヒドロクロロフルオロカーボンの流れは、不動態化プロセス中において中断されない。
【００３４】
いくつかの実施態様では、水素を含むガスは１００％水素である。いくつかの実施態様では、水素を含むガスは、水素と不活性希釈用ガスの混合物である。いくつかの実施態様では、不活性希釈用ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、またはネオンおよびこれらの混合物である。追加の実施形態では、水素以外の還元剤を適用してもよい。そのような還元剤は、限定されることなく、ＮＨ３（アンモニア）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＨ４（メタン）、これらの混合物、水素との混合物を含むものを使用することができる。これらの還元剤は、更に、例えば、一つの実施態様では、アンモニアと窒素の混合物が使用されるように、上記の不活性希釈用ガスと混合することができる。一つの実施例では、そのように、アンモニアは還元剤として働く。別の実施態様では、その分解温度（約４５０℃〜約５００℃）および、その最初の温度（約４３０℃）により示唆されているように、アンモニアは不動態化のための水素の供給源である。いくつかの実施態様では、このガスは０．５モル％〜１００モル％の水素を含む。いくつかの実施態様では、このガスは０．５モル％〜３０モル％の水素を含む。いくつかの実施態様では、このガスは３モル％〜３０モル％の水素を含む。この熱的脱塩化水素反応に対する反応器の表面の不動態化に必要な時間の長さは、水素を含むガス混合物中における水素の量に反比例的に変化する。より低い濃度では、反応器の表面の不動態化に長い時間を必要とする。より高い濃度は、不導体工程を完了させることになり、そして、短い時間で脱塩化水素反応の選択性を増加させることになる。
【００３５】
いくつかの実施態様では、不動態化プロセスは約２５℃〜約６００℃の温度で実施されうる。いくつかの実施態様では、不動態化プロセスは約２００℃〜約５００℃の温度で実施されうる。いくつかの実施態様では、不動態化プロセスは約４００℃〜約５００℃の温度で実施されうる。別の実施態様では、不動態化プロセスは、反応器の温度セットポイントを変える必要なく、脱塩化水素プロセスと同じ温度で実施される。
【００３６】
本明細書において、用語「含む」、「含んでいる」、「含有する」、「含有している」、「有する」、「有している」または、これらのいかなる他のバリエーションは、排他的ではない包含物をカバーすることを意図する。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、または装置は、単にそれらの要素に限定されることかく、特別にリストされていない他の要素や、またはプロセス、方法、物品、または装置に特有のものを含んでも良い。さらに、反対する特別な言及がない限り、「または」は、包含することを指し、排他的なことを指すものではない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下の何れをも充足している。Ａは真実（または存在）、および、Ｂは不実（または不存在）、Ａは不実（または不存在）およびＢは真実（または存在）、並びにＡおよびＢは真実（または存在）である。
【００３７】
さらに、「a」または「an」は、本明細書の要素および成分を述べる際に用いられる。これは、単に、便宜のためであり、発明の範囲の一般的センスを与えるために過ぎない。この記載は、一つまたは、少なくとも一つと読むべきであり、それが反対を意味することが明確でない限り、この単数は、複数を含むものである。
【００３８】
定義がされていない限り、本明細書において使用される全ての技術上および科学上の用語は、本発明が属する技術分野の当業者にとって一般的に理解されるものと同様の意味を有するものである。本明細書に記載されているこれらに類似するまたは均等な方法並びに材料は、本発明の実施態様の実施またはテストに使用されうるが、好ましい方法および材料は、以下に記載されるものである。本明細書において述べられている全ての刊行物、特許出願、特許、および他の文献は、特別な節が引用されていない限り、参照により、全て本明細書中に組み込まれる。矛盾が生じる場合には、定義を含む本明細書の記載が支配する。さらに、材料、方法および、実施例は、単なる例示に過ぎず、限定するものではない。
【実施例】
【００３９】
本明細書に記載されている概念は、更に以下の実施例で述べられているが、この実施例は、請求項に記載の発明の範囲を限定するものではない。
【００４０】
記号一覧
ＨＦＣ−２４４ｂｂは、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン
ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
【００４１】
（実施例１）
実施例１は、触媒の不存在下、４８０℃における２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの変換を示す。
【００４２】
９９％の２４４ｂｂと１％の１２３３ｘｆの混合物を、１／２インチ×１２インチ（ＩＤ  ０．３３４インチ）インコネル６２５チューブを通して、１気圧下、４８０℃で、２．４ｍｌ／時間、１．２ｍｌ／時間、０．８ｍｌ／時間、および０．４ｍｌ／時間の流量で通過させた。この反応器からの流れは、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析された。このテスト結果は、以下の表１に示されている。この反応は、１２３４ｙｆに対する高い選択性、および１２３３ｘｆに対する低い選択性を示す。
【００４３】
【表１】
2015508412.tif 000002
【００４４】
（実施例２）
実施例２は、脱塩化水素反応の選択性について、酸素およびＨＦで処理された反応器表面の効果を示している。
【００４５】
実施例１中の反応器は、４８０℃で、１時間、１０％Ｏ２で処理され、そして、その後、４８０℃で、２時間、５０％ＨＦで処理された。その後、９９％の２４４ｂｂと１％の１２３３ｘｆの混合物を、１／２インチ×１２インチ（ＩＤ  ０．３３４インチ）インコネル６２５チューブを通して、１気圧下、４８０℃で、１．２ｍｌ／時間、０．８ｍｌ／時間、および０．４ｍｌ／時間の流量で通過させた。この反応器からの流れは、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析された。このテスト結果は、以下の表２に示されている。この反応は、１２３４ｙｆに対する低い選択性、および１２３３ｘｆに対する高い選択性を示している。
【００４６】
【表２】
2015508412.tif 000003
【００４７】
（実施例３）
実施例３は、３０％水素ガスで反応器表面を不動態化した効果を示す。
【００４８】
実施例２中の反応器は、４８０℃で、１２時間、３０％Ｈ２（Ｎ２でバランスをとる）で還元され、そして、その後、９９％の２４４ｂｂと１％の１２３３ｘｆの混合物を、反応器を通して、１気圧下、４８０℃で、２．４ｍｌ／時間、１．２ｍｌ／時間、０．８ｍｌ／時間、および０．４ｍｌ／時間の流量で通過させた。この反応器からの流れは、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析された。このテスト結果は、以下の表３に示されている。この反応は、３０％Ｈ２で処理した後、１２３４ｙｆに対する高い選択性、および１２３３ｘｆに対する低い選択性を示す。還元後の選択性は全く新しいチューブと同等である。この反応器は、その後、選択性の変化なく、１ｍｌ／時間の流量、２５ｐｓｉｇで、更に１５５時間、操作された。このデータは、表４に要約される。
【００４９】
【表３】
2015508412.tif 000004
【００５０】
【表４】
2015508412.tif 000005
【００５１】
（実施例４）
実施例４は、３％水素ガスで反応器表面を不動態化した効果を示す。
【００５２】
実施例２中の反応器は、大気圧下、４８０℃で、３６時間、３％Ｈ２（Ｎ２でバランスをとる）で還元され、そして、その後、９９％の２４４ｂｂと１％の１２３３ｘｆの混合物を、反応器を通して、大気圧下、４５０℃および４８０℃で、１．２ｍｌ／時間、０．８ｍｌ／時間、および０．４ｍｌ／時間の流量で通過させた。この反応器からの流れは、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析された。このテスト結果は、以下の表５に要約されている。
【００５３】
【表５】
2015508412.tif 000006
【００５４】
（実施例５）
実施例５は、フッ化水素の不存在下で、２４４ｂｂの脱塩化水素における長い反応器寿命を例示する。
【００５５】
９９％の２４４ｂｂと１％の１２３３ｘｆの混合物を、脱塩化水素のために、１／２インチ×１２インチ（ＩＤ  ０．３３４インチ）インコネル６２５チューブを通して、１ｍｌ／時間の流量で通過させた。この反応器で使用される２４４ｂｂは、脱イオン水で洗浄され、そして、検出されるＨＦを含まなかった。この反応器からの流れは、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析された。このテスト結果は、以下の表６に示されている。この反応は、２０００時間の操作において、１２３４ｙｆに対する高い選択性、および１２３３ｘｆに対する低い選択性を示す。
【００５６】
【表６】
2015508412.tif 000007
【００５７】
（実施例６）
実施例６は、ＨＦで２４４ｂｂをフィードした後の選択性の急激な減少を示す。
【００５８】
９９％の２４４ｂｂと１％の１２３３ｘｆの混合物を、脱塩化水素のために、１／２インチ×１２インチ（ＩＤ  ０．３３４インチ）インコネル６２５チューブを通して、１．２ｍｌ／時間の流量で通過させた。表７中のデータは、１２３４ｙｆに対する良い選択性を示し、および、実質的にフィード中に存在したものよりも決して多くない１２３３ｘｆを示す。その後、３ ｓｃｃｍのＨＦを、１９時間、この２４４ｂｂ混合物と一緒にフィードした。このＨＦを停止した後、９９％の２４４ｂｂと１％の１２３３ｘｆのフィードを、脱塩化水素のために継続した。この反応器からの流れは、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析された。１２３３ｘｆ物の増加量を示すテスト結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
2015508412.tif 000008
【００６０】
（実施例７）
実施例７は、ＨＦおよび酸素に反応器を暴露した後の脱塩化水素の選択性の急激な減少を示す。
【００６１】
９９％の２４４ｂｂと１％の１２３３ｘｆの混合物を、１／２インチ×１２インチ（ＩＤ  ０．３３４インチ）インコネル６２５チューブを通して、大気圧下、４８０℃で、１．２ｍｌ／時間の流量で通過させた。この反応器からの流れは、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより、毎時間分析された。以下の表８にテスト結果を示す。この反応は、１２３４ｙｆに対する高い選択性および、１２３３ｘｆに対する低い選択性を示す。その後、この反応器は、４８０℃、１時間、２０％ＨＦで処理され、続いて、１０％Ｏ２で、２時間処理された。この９９％の２４４ｂｂと１％の１２３３ｘｆの混合物は、４８０℃で、１ｍｌ／時間で、反応器中にフィードされ、そして、この反応器からの流れは、毎時間、ＧＣ−ＭＳにより分析された。
【００６２】
【表８】
2015508412.tif 000009
【００６３】
【表９】
2015508412.tif 000010
【００６４】
一般的な記載および実施例中の上記記載の全ての行為が必要となるわけではなく、特定の行為の部分は必要とされないこともあり、一つ以上の更なる行為は、このような記載に追加して実施されうることは、注意すべきである。またさらに、活動の順序は記載されているが、実際に実施される順序である必要は必ずしもない。
【００６５】
前述の明細書において、特定の実施態様に関して、概念が記載されてきている。しかしながら、当業者は、下記の特許請求の範囲で明らかにするように発明の範囲から離れることなく、多様な修正および変更を行い得ると認識する。したがって、本明細書および図面は限定するものではなく、むしろ例示的なものであると見なされるべきであり、そして、そのような全て修正は本発明の範囲内に含まれることを意図するものである。
【００６６】
利点、他の有利な点、および課題の解決策は、特別な実施態様に関して、上記に述べられてきている。しかしながら、利点、他の有利な点、および課題の解決策や、利点、他の有利な点、および課題の解決策を生じさるか、または明らかにさせるいかなる特徴も、特許請求の範囲のいかなる又は全ての重要で、必要または必須の特徴として解釈すべきではない。
【００６７】
特定の特徴は、別の実施態様の文脈において本明細書に記載されているように、明確にするため、一つの実施態様において、組合せとして提供されうると認識しうる。逆に、一の実施態様の文脈において記載されている多様な特徴は、簡潔化のため、別々に、または、いかなるサブコンビネーション中に示されうる。さらに、範囲中で述べられる値は、その範囲内にある各値および全ての値を含む。
【国際調査報告】
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