(57)【要約】  本発明は、ＯＬＥＤ用の支持電極であって、屈折率が１．３〜１．６の透明又は半透明の非導電性基材（１）と、少なくとも５×１０6Ｓ・ｍ-1に等しい導電率を有する金属又は金属合金で製作されて、基材の少なくとも１つの表面領域上に被着された金属線の連続ネットワーク（２）であり、金属線が、０．０５〜３μｍ、好ましくは０．２〜２μｍ、特に０．３〜１．５μｍの平均幅Ｌを有し、０．１〜７．０ｐｍの平均相当直径Ｄを有する複数の非金属領域の範囲を画定しており、Ｄ／Ｌ比が０．８と５の間、好ましくは１．２と４．５の間、特に２と３．５の間であり、当該金属線の連続ネットワークの面の少なくとも２０％は前記基材及び電極の平面に対して１５〜７５°の角度を形成する接線を有している、金属線の連続ネットワーク（２）と、屈折率が１．６〜２．４であり、抵抗率が前記金属線の連続ネットワークのそれよりも大きくて１０4Ω・ｃｍ未満であって、前記金属線のネットワーク及び非金属化領域を完全に覆っている透明又は半透明層（３）、とを含み、前記金属線の連続ネットワーク（２）及び透明又は半透明層が一緒になって、電極層と称される複合層を形成しているＯＬＥＤ用支持電極に関する。
2015508218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光ダイオードのための電極であって、
（ａ）屈折率が１．３と１．６の間である、透明又は半透明の非導電性基材（１）、
（ｂ）少なくとも５×１０6Ｓ・ｍ-1に等しい導電率を示す金属又は金属合金からなり、前記基材の少なくとも１つの表面領域上に被着した金属線の連続ネットワーク（２）であって、該金属線が０．０５μｍと３μｍの間、好ましくは０．２μｍと２μｍの間、特に０．３μｍと１．５μｍの間、の平均幅Ｌを有し、０．１μｍと７．０μｍの間の平均相当直径Ｄを有する複数の非金属化領域の範囲を定めていて、Ｄ／Ｌ比が０．８と５の間、好ましくは１．２と４．５の間、特に２と３．５の間、であって、当該金属線の連続ネットワークの面の少なくとも２０％が当該電極の前記基材及び電極の平面に対して１５°と７５°の間の角度を形成する接線を有している、金属線の連続ネットワーク（２）、
（ｃ）屈折率が１．６と２．４の間であり、抵抗率が前記金属線の連続ネットワークのそれよりも大きく、１０4Ω・ｃｍ未満である透明又は半透明層（３）であって、前記金属線のネットワーク及び非金属化領域を完全に覆っている透明又は半透明層（３）、
を含み、前記金属線の連続ネットワーク（ｂ）及び前記透明又は半透明層（ｃ）が一緒になって電極層と称される複合層を形成している、有機発光ダイオードのための電極。
【請求項２】
前記平均相当直径Ｄが０．３μｍと４．０μｍの間、好ましくは、０．４μｍと３．０μｍの間、特に０．５μｍと２．０μｍの間であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記金属線が少なくともＬ／３に等しい、好ましくはＬ／２とＬ／１．５の間の高さを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極層の開口率が２０％と８０％の間、好ましくは３０％と７０％の間であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記金属線の連続ネットワーク（ｂ）を形成する前記金属又は金属合金が６×１０6Ｓ・ｍ-1と６．３×１０7Ｓ・ｍ-1の間の導電率を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記金属又は金属合金が、銀、銅、アルミニウム、金、及びこれらの金属に基づく合金から形成される群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記金属線の連続ネットワークが銀めっきしたアルミニウム及び／又は銅に基づくネットワークであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
前記金属線の連続ネットワーク（ｂ）が前記層（ｃ）と前記基材（ａ）との界面の平面に対して平行又は直角である面を本質的に持たないことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
前記金属線の連続ネットワーク（ｂ）の電極単位表面積あたりの重量が４μｇ／ｃｍ2と１０００μｇ／ｃｍ2の間、好ましくは２０μｇ／ｃｍ2と６００μｇ／ｃｍ2の間、特に５０μｇ／ｃｍ2と３００μｇ／ｃｍ2の間であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
前記層（ｃ）が５ｎｍ未満の面粗度ＲＭＳを有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
前記層（ｃ）が０．０５μｍと２μｍの間の平均相当直径を有する細孔及び拡散用粒子を本質的に含まない透明層であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１２】
前記電極層のスクェア当たりの抵抗（Ｒ□）が５Ω／□未満、好ましくは０．０５Ω／□と２．０Ω／□の間、特に０．１Ω／□と１Ω／□の間であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１３】
前記電極層が０．１μｍと３μｍの間、好ましくは０．２μｍと１．０μｍの間、特に０．３μｍと０．６μｍの間の厚さを有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１４】
前記層（ｃ）を覆い、前記層（ｃ）よりも大きい出力仕事関数を示す層、好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3又はＶ2Ｏ5の層、も含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の電極を、好ましくはアノードとして含む、有機発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードにおいて用いる、好ましくはアノードとして用いることを意図する支持電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、少なくとも一方が可視光に対して透明である２つの電極と、少なくとも１つの発光層（ＥＬ層）を含む薄層の積重体とを含む光電子デバイスである。この発光層は、少なくとも、一方はＥＬ層とカソードとの間に位置する電子注入層もしくは電子輸送層（ＥＩＬもしくはＥＴＬ）と、他方はＥＬ層とアノードとの間に位置するホール注入層もしくはホール輸送層（ＨＩＬもしくはＨＴＬ）との間に挟まれている。
【０００３】
透明電極支持体及びそれと接触する透明電極を含むＯＬＥＤは、慣用的に、基材発光型ＯＬＥＤ又は底面発光型ＯＬＥＤと称される。この場合、透明電極は通常はアノードである。
【０００４】
同様に、不透明電極支持体を含むＯＬＥＤは上面発光型ＯＬＥＤと称され、この場合、発光は、支持体と接触していない透明電極を通して、一般的にはカソードを通して行われる。
【０００５】
所定の電位閾値を超えると、ＯＬＥＤの光パワーはアノードとカソードとの電位差に直接依存する。その面全体にわたって均一な光パワーを示す大型サイズのＯＬＥＤを製造するためには、一般的にＯＬＥＤの端部に位置する電流投入部とＯＬＥＤの中心との間の抵抗降下を可能な限り制限することが必要である。この抵抗降下を制限する１つの公知の方法は、電極のスクェア当たりの抵抗（Ｒ□、又はシート抵抗の用語から、Ｒs）を、通常はその厚さを増加させることにより、低下させることである。
【０００６】
しかし、電極の厚さのそのような増加は、透明電極に関する場合、重大な問題をもたらす。実際に、このような電極に用いられる材料、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）は、光透過性が不十分であり、且つ極めて高価であることから、５００ｎｍを超える厚さとなるともはや興味を惹かれなくなる。実際のところ、ＩＴＯの層はおよそ１５０ｎｍを超えない。
【０００７】
例えば、米国特許出願公開第２００４／０１５０３２６号明細書、国際公開第２００５／００８８００号パンフレット、及び国際公開第２００９／０７１８２号パンフレットには、透明電極を二重にすることにより、又は十分に薄いために裸眼では視認されない金属ワイヤ又はストランドのネットワークを組み込むことによってこの問題に対処することが提案されている。これらのワイヤは、全体（ＴＣＯ＋グリッド）の等価スクェア抵抗を改善し、それによって、抵抗損失を制限してＯＬＥＤモジュールの中心へより効果的に電流を送り、その結果光効率の割合の改善を可能とする。他方、全反射によってＯＬＥＤ積重体に捕捉されることによる固有の光の損失は、先行技術に従うこれらのグリッドでは改善されない。
【０００８】
上記の先行技術文献では、金属ストランドによって覆われる合計表面積を制限することで、電極の光透過の望ましくない低下を回避することが推奨されている。例えば、国際公開第２００５／００８８００号パンフレットには、基材表面の１０％より多くを金属構造体によって覆わないことが好ましいと教示されている。米国特許出願公開第２００４／０１５０３０６号明細書の［００４０］段落では、金属構造体によって覆われない領域の大きさとともに光透過性が低下すると説明されており、そして最後に国際公開第２００９／０７１８２号パンフレットでは、高い光透過性を得る目的で、金属ストランドの幅に比べて大きい孔部の大きさが推奨されている。このように、従来から、所望されるスクェア当たりの抵抗を得ることができない過度に高い開口率（金属構造体によって覆われていない表面の割合）と、透明電極の望ましくない不透明化をもたらす過度に低い開口率との間のトレードオフを当業者が見出す必要があるという技術的な先入観が存在している。
【０００９】
本発明は、透明電極の開口率を低下させることが、ＨＴＬ又はＥＴＬ層を介してＥＬ層から、及び電極の透明層から、ガラス支持体へ、そして最終的には空気へと抽出される光の量を減少させる結果に必ずしもならなかったという驚くべき発見に基づいている。
【００１０】
ＥＬ層で発生された光の反射及び屈折に関連する複雑な現象が、ＥＬ層から空気へ到達する光の量に、実は全く同様の影響を与えている。実際、ＨＴＬ層／ＥＬ層／ＥＴＬ層の積重体は１．８に近い高い屈折率を示すのに対し、透明支持体の屈折率は、それが通常のガラス製である場合、およそ１．５であり、空気のそれは１に等しい。いろいろな界面（積重体／透明電極、透明電極／支持体、及び支持体／空気）における光の全内部反射により、ＯＬＥＤは、光の非常に多くの部分が多くの回数反射し、最終的には吸収されてしまう導波路となってしまう。
【００１１】
ダル加工した面や、拡散要素（マイクロ粒子、ナノ粒子、マイクロ細孔、又はナノ細孔）の存在などの従来の光拡散手段によって、ＯＬＥＤの界面での光の全内部反射の現象を低減することは、公知の手法である。これらの拡散要素は、基材もしくは電極中に組み込んでもよく、あるいは国際公開第２００９／１１６５３１号パンフレットの実施例に記載のように、追加の拡散層の形態で電極と基材との間に挿入してもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、これらの拡散要素の有効性は、それらが過剰量存在すると望ましくない不透明化の効果をもたらすという事実によって制限される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、透明電極（ＨＴＬ／ＥＬ／ＥＴＬ積重体に近い屈折率）とガラス支持体（ｎ＝１．５）との界面での光の全内部反射の現象を、拡散要素の存在によってではなく、
・当該界面によって反射されそうな光線がそれに近づけないようにすることにより、及び、
・これらの光線の方向を、その入射角を低下させてガラス支持体への透過を可能にするように変更させることにより、
低減するという考えに基づいている。
【００１４】
言い換えれば、透明電極とガラスとの界面で全反射しそうな光線に対して、透明電極とガラスとの界面の領域は大部分が、光線がストランドの形状寸法に起因して曲折されることによってそこで反射されるグリッドのストランドの「影の中」に存在する。
【００１５】
スネル−デカルトの法則（ｎ1ｓｉｎθ1＝ｎ2ｓｉｎθ2）を用いて、それを超えると光線が光の屈折率の異なる２つの媒体間の界面によって全反射（θ2＝９０°）される入射角θ1を算出することができる。従って、例えば、ＯＬＥＤの高屈折率層の積重体から出て透明電極（ｎ＝１．８）と支持体（ｎ＝１．５）との界面に達する光線は、その入射角がおよそ５６°より大きい場合に、この界面によって全反射されるという計算が可能である。この角度は、ガラス製の支持体（ｎ＝１．５）上の、屈折率がそれぞれ１．９及び２に等しい透明電極の場合、５２°及び４９°に等しい。
【００１６】
従って、米国特許出願公開第２００４／０１５０３２６号明細書、国際公開第２００５／００８８００号パンフレット、及び国際公開第２００９／０７１８２号パンフレットに記載の複合電極では、以降「グレージング（ｇｒａｚｉｎｇ）」光線と称する過剰に大きいθ1を有する光線の全てが反射されて、下地のガラス基材へ透過することがない。これらのグレージング光線が電極／基材界面へ到達することを防止するために、本出願人は、本発明にて、非金属化領域の平均サイズを低下させることを提案するものである。実際のところ、金属ストランドの所定の高さに対して、その領域の平均サイズ、又はストランド間の平均距離が小さい場合に、グレージング光線が電極／基材界面に到達する可能性はますます低くなる。
【００１７】
別の言い方をすれば、非金属化領域の所定の平均サイズに対して、金属ストランドの高さが高い場合、グレージング光線が電極／基材界面に到達する確率はますます低くなる。
【００１８】
金属ストランドをこのように互いにより近接させることは、以降「開口率」と称する非金属化面の割合を低下させることが複合電極を透過する光の割合の望ましくない減少に反映されることになるとする技術的先入観の存在のために、これまで提案されてこなかった。
【００１９】
ここで、出願人は、驚くべきことに、この先入観に根拠がないこと、そして特定の条件では、複合電極の開口率の低下がＯＬＥＤから抽出される光の量を有意に減少させる結果とはならないことを見いだした。その開口率の低下にも関わらず、複合電極を透過する光の量が減少しないことは、恐らく、金属ストランドによって反射された光線が方向変更され、そして金属の背後電極によって反射された後に、最終的には下地のガラス基材へと透過することを可能にするより小さい入射角で界面の非金属化面に到達するからである。
【００２０】
従って、本発明の主題は、規則的又は不規則的グリッド型の連続金属ネットワークによって形成され、透明導電性層中に組み込まれ、そして非金属化メッシュの平均サイズがこれまでに知られている複合電極と比較して低下された電極層を透明基材上に含む、ＯＬＥＤ用の透明複合電極である。
【００２１】
より具体的には、本発明の主題は、有機発光ダイオードのための電極であって、
（ａ）屈折率が１．３と１．６の間である、透明又は半透明の非導電性基材、
（ｂ）少なくとも５×１０6Ｓ・ｍ-1に等しい導電率を示す金属又は金属合金からなり、基材（ａ）の少なくとも１つの表面領域上に被着した金属線の連続ネットワークであって、該金属線が０．０５μｍと３μｍの間の平均幅Ｌを有し、０．１μｍと７．０μｍの間の平均相当直径Ｄを有する複数の非金属化領域の範囲を定めており、Ｄ／Ｌ比が０．８と５の間である、金属線の連続ネットワーク、
（ｃ）屈折率が１．６と２．４の間、好ましくは１．７５と２．０５の間であり、抵抗率が金属線の連続ネットワークのそれよりも大きく、１０4Ω・ｃｍ未満、好ましくは１０3Ω・ｃｍ未満である透明又は半透明層であって、金属線のネットワーク及び非金属化領域を完全に覆っている透明又は半透明層、
を含み、金属線の連続ネットワーク（ｂ）及び透明又は半透明層（ｃ）が一緒になって電極層と称される複合層を形成している、有機発光ダイオードのための電極である。
【００２２】
本発明の別の主題は、そのような電極を含み、この電極が好ましくはアノードであるＯＬＥＤであって、好ましくは基材を通して発光するＯＬＥＤである。
【００２３】
本発明に用いられる非導電性基材は、ＯＬＥＤの分野にて従来から用いられる無機又は有機ガラス製のいかなる基材であってもよい。それはまた、プラスチック材料のシート又は軟質フィルムであってもよい。
【００２４】
透明又は半透明基材という表現は、少なくとも８５％に等しい光透過率（ＴL）（標準規格ＮＦ  ＥＮ  ４１０に従って測定される）を示す基材を意味するものと理解されるべきである。それは一般的に、２つの主面を有し、場合により研磨されている、平面的及び平坦な基材に関し、またウエハに関する。基材の厚さは、好ましくは０．０５ｍｍと５ｍｍの間である。
【００２５】
本願において、屈折率との用語は、波長５５０ｎｍにて測定される材料の屈折率を意味するものと理解されるべきである。透明基材として用いられるいくつかの異方性材料、例えば一軸又は二軸延伸プラスチックフィルムは、２つ以上の屈折率を示すことができる。この場合、この異方性基材の屈折率の少なくとも１つは、５５０ｎｍにて１．３と１．６の間の値である。実際には、ＯＬＥＤからの光の放射は異なる入射角にて、及び異なる偏光に従って発生されるけれども、ＯＬＥＤの電磁放射線の少なくとも１つの非ゼロ成分は１．３と１．６の間の屈折率を有する軸線に沿って放射されることになる。
【００２６】
金属線の連続ネットワークは、一般的に、基材の主面の１つのみに被着される。この主面は、１つ以上の領域が金属線の連続ネットワークによって覆われる。それが単一の領域である場合、後者は基材の主面の全体を覆ってもよく、又はこの面の一部のみを覆ってもよい。実際、この面の例えば周辺領域を、覆わずにおくことが有利な場合がある。金属線の連続ネットワークで覆われた１もしくは複数の領域の面積が、本願において、例えば金属ネットワークの開口率又は物質重量の明示及び算出のための、基準値として用いられることに留意することが重要である。
【００２７】
金属線の連続ネットワーク（ｂ）を形成する金属又は金属合金は、好ましくは、６×１０6Ｓ・ｍ-1と６．３×１０7Ｓ・ｍ-1の間の導電率を有し、後者の値は他のどの金属よりも高い銀の導電率に相当する。金属又は金属合金は、好ましくは、銀、銅、アルミニウム、金、及びこれらの金属に基づく合金から形成される群より選択される。
【００２８】
銀は、考えられる最も高い導電率と他のどの金属よりも大きい反射率の両方を示すことから、最も好ましい。とは言え、それはアルミニウム及び銅と比べてかなり高価な金属である。
【００２９】
従って、本発明の電極の特に有利な実施形態では、金属線の連続ネットワークは、銀めっきしたアルミニウム及び／又は銀めっきした銅に基づくネットワークによって形成される。銀めっきは、簡便で本技術分野にて公知である電気化学的方法によって行うことができる。そのような銀めっきした銅又はアルミニウムの複合ネットワークは、銀の反射率を示し、そのコストは下地金属（Ａｌ又はＣｕ）のそれに近い。
【００３０】
本願において、金属線の連続ネットワークの形状寸法は非常に重要である。それは、以下のパラメータを特徴とする。
【００３１】
非金属化領域の平均相当直径（Ｄ）：  この平均相当直径は、「開口部」とも称される非金属化領域の全ての相当直径の平均であり、電子顕微鏡観察又は光学的スナップ写真の画像解析によって測定される。非金属化領域の相当直径は、非金属化領域と同じ表面積の円の直径である。
【００３２】
開口率（Ｔ）は、金属線の連続ネットワークによって覆われた領域の全面（非金属化面＋金属化面）に対する非金属化面の比率である。この開口率は、平均相当直径と同様に、画像解析によって測定される。
【００３３】
この開口率（Ｔ）を、従来から電極層の光透過率（ＴL）と称されているものと区別することが重要である。光透過率は、標準規格ＮＦ  ＥＮ  ４１０に従って測定され、材料を透過する光束の入射光束に対する比率である。光透過率は、何よりも、関係する材料の吸収率と厚さとに依存する。本発明による複合電極の場合、光透過率（ＴL）は、常に開口率よりも有意に低い。実際には、金属線の連続ネットワーク（ｂ）による光の吸収及び反射に、層（ｃ）による光の吸収及び反射が加わる。例えば、開口率が７０％である金属ネットワークからなり、８０％の光透過率を示す（ネットワーク（ｂ）なしで）透明層（ｃ）によって充填され覆われた複合電極は、全体としておよそ５６％のＴLを有する。
【００３４】
金属線の平均幅Ｌは、上で定義した２つの実験量（Ｄ及びＴ）から、連続ネットワークを辺（Ｃ）の正方形開口部を含む規則的金属グリッドと見なすことにより、以下の式を用いて得られ、
【００３５】
【数１】
2015508218.tif 000003
【００３６】
この式中のＴは金属線の連続ネットワークの開口率であり、そして、
【００３７】
【数２】
2015508218.tif 000004
【００３８】
であり、Ｄは金属線の連続ネットワークの平均相当直径である。
【００３９】
本発明の電極の金属線の連続ネットワークの平均相当直径Ｄは、０．１μｍと７．０μｍの間であり、好ましくは０．３μｍと４．０μｍの間、より好ましくは０．４μｍと３．０μｍの間であり、理想的には０．５μｍと２．０μｍの間である。
【００４０】
金属線の連続ネットワークは、明らかに、非金属化領域の相当直径の分布が比較的狭くなるようなものでなければならない。これは、照明の良好な均一性にとって不可欠の条件である。電極は、裸眼で視認可能である非金属化領域を持たないことが好ましく、それは、これが視認されると観察者に欠陥と知覚されるからである。より詳しく言えば、１５μｍを超える相当直径を有する非金属化領域の周囲環境に向く面は、金属線の連続ネットワークが広がっている面全体の５％を超えないのが好ましく、特には２％を超えず、理想的には１％を超えないのが好ましい
【００４１】
金属線の連続ネットワークの開口率は原理的には比較的広い範囲の間に、例えば当該ネットワークによって覆われる領域の２０％と８０％の間に含まれてもよいとは言え、出願人の観察によると、電極層の開口率として、３０％と７０％の間、好ましくは３０％と６０％の間、更には３５％と５０％未満の間を用いることがより有利であった。
【００４２】
序論で説明したように、本発明は、ＥＬ層から放射されて金属線のネットワークに到達するグレージング光線の方向を変更する原理に基づいている。この方向の変更を効果的なものとするためには、光線が、例えば背後電極によって、反射された後に戻ってきて再度基材／電極層界面へ到達する際に、光線の入射角を減少させることを考える必要がある。本発明によるＯＬＥＤの幾何学的光学モデルを検討すれば、連続金属ネットワークが基材／電極層界面に対して平行な面及び直角な面のみを含む場合、図１に示したように、そのような方向の変更は起こらず、光線は同じ入射角で基材／層面へ戻ることになる。方向の変更を効果的なものとするためには、連続金属ネットワークの面は、理想的には、基材及び電極の平面に対して４５°に近い角度を形成する面を含むべきである。
【００４３】
従って、本発明の電極の金属線の連続ネットワークは、電極層（ｃ）と基材（ａ）との界面の平面に対して平行又は直角である面を本質的に持たない。この技術的特徴は、明らかに、ネットワークと基材との接触面には関係なく、金属ネットワーク（ｂ）と層（ｃ）との接触面にのみ関係するものである。本発明によるそのような電極の断面を図２に示す。
【００４４】
金属線の連続ネットワーク（ｂ）は、電極層と基材との界面の平面に対して平行又は直角である面を持たない割合が高く、すなわち３０％超、好ましくは５０％超、なお一層良好には８０％超であることが有利である。
【００４５】
本発明の特に有利な実施形態では、金属線の連続ネットワークの面の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも６０％が、基材及び電極の平面に対して１５°と７５°の間、好ましくは２５°と６５°の間、特に３３°と５７°の間の角度を有し、これらの割合及びこれらの角度はネットワーク（ｂ）／層（ｃ）界面に関連している。これらの角度は、横断プロファイルでの金属ネットワークに対する接線の傾きであるとして評価することができ、それらは、例えば低温でのクリーンブレーク又は切断によって得られる電極断面の、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）とこれに続く画像解析によって測定することができる。
【００４６】
グレージング光線が非金属化領域に到達するのを連続金属ネットワークが防ぐためには、金属線は特定の高さを有する必要がある。この高さは、金属線の幅Ｌの少なくとも３分の１に等しく、好ましくはＬ／２とＬ／１．５の間であるが好ましい。
【００４７】
金属線の連続ネットワーク（ｂ）の表面積当たりの重量は、好ましくは、電極１ｃｍ2当たり４μｇ／ｃｍ2と１０００μｇ／ｃｍ2の間、特に電極１ｃｍ2当たり２０μｇ／ｃｍ2と６００μｇ／ｃｍ2の間であり、理想的には電極１ｃｍ2当たり５０μｇ／ｃｍ2と３００μｇ／ｃｍ2の間である。金属ネットワークが本質的にアルミニウムからなり、場合により銀で被覆されている場合、これらの値はおよそ４の係数で除する必要があることは明らかである。
【００４８】
金属線の連続ネットワークの「開口部」は、導電性の透明又は半透明材料で充填される。この材料は、１．７０と２．４０の間、好ましくは１．７５と２．０５の間、特に１．８０と１．９８の間の屈折率、及び金属線の連続ネットワークよりも大きく、１０4Ω・ｃｍ未満である抵抗率を示す。この層は、金属ネットワークによって残された空隙部を充填するだけでなく、金属ネットワークを完全に覆う。均一な明るさを示す良好な品質のＯＬＥＤを製造するためには、この平坦化層（ｃ）が可能な限り小さい粗度を有することが重要である。特に、この層が金属酸化物である場合、その粗度ＲＭＳは好ましくは５ｎｍ未満、特に３ｎｍ未満である。
【００４９】
この透明又は半透明層（ｃ）のためには、積重体ＨＴＬ／ＥＬ／ＩＴＬの平均屈折率に近い十分高い屈折率、及び金属ネットワークよりも低い導電率を示す、透明又は半透明のいかなる導電性材料を用いることも原理的に可能である。列挙することができるそのような材料の例としては、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムをドープした酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ亜鉛（ＳｎＺｎＯ）、又は二酸化スズ（ＳｎＯ2）などの透明導電性酸化物が挙げられる。これらの材料は、積重体ＨＴＬ／ＥＬ／ＩＴＬを形成する有機材料よりもはるかに低い吸収率、好ましくは０．００５未満、特に０．０００５未満の吸収率を有するのが有利である。
【００５０】
透明導電性酸化物がＩＴＯではない場合には、層（ｃ）を、層（ｃ）よりも大きい出力仕事関数を示す追加の薄層、例えばＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3又はＶ2Ｏ5の層で覆うことが必要となり得る。
【００５１】
これらの酸化物を被着させるための、例えば陰極スパッタリング、マグネトロン真空蒸着、ゾルゲル又は熱分解法などの技術では、ＯＬＥＤ電極としての用途のために十分に平滑である層は一般的には得られない。従って、通常は、被着後に、研磨工程を行うことが必要である。
【００５２】
ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））は、その屈折率を、例えば高屈折率酸化物、例として酸化チタンなど、のナノ粒子を取り入れることによって調節するならば、上述した導電性酸化物の興味深い代替物となり得る公知の導電性有機ポリマーである。液体形態のこのポリマーの被着の可能性により、実際に十分な表面平滑性を有する層（ｃ）を得ることが可能となり、それによって研磨工程が不要となり得る。
【００５３】
本発明はまた、層（ｃ）がアノードとしてだけでなく正孔輸送層（ＨＴＬ）としても働く実施形態、言い換えれば電極が別個の電子層とＨＴＬ層とを含むものではない実施形態も包含する。ＯＬＥＤ積重体の作製において被着されるＨＴＬは、実際にＨＴＬ及びアノードの両方として申し分なく満足に用いることのできる材料であり、これは、上にそれを被着させる金属グリッドが近接しているため導電率が十分に低いからである。この場合、層（ｃ）の下に、適切な出力仕事関数を示す追加の薄層、例えばＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3又はＶ2Ｏ5の層を配置することが必要となることがある。
【００５４】
特定の透明ＯＬＥＤ層に、光をその拡散により抽出するのを促進することを目的として、粒子又は細孔を組み込むことは公知の手法である。従って、本発明の電極の層（ｃ）は、平均相当直径が０．０５μｍと２μｍの間、好ましくは０．１μｍと０．５μｍの間の粒子又は細孔を一定の割合で含有してもよい。しかし、そのような粒子の存在は、それが光の抽出を効果的に支援する一方で、濃度が過剰に高くなると、層のある程度の不透明性に反映される。本発明の複合電極層の特定の形状寸法のために、光の抽出の問題は大部分が解決され、拡散用の粒子又は細孔の存在は重要度が低下するか、又は不要にさえなる。そういうわけで、複合電極層の層（ｃ）は、平均相当直径が０．０５μｍと２μｍの間の細孔又は粒子を１体積％未満、好ましくは０．８体積％未満含有してもよい。好ましくは、それは、０．０５μｍと２μｍの間の平均相当直径を有するそのような拡散用の細孔及び粒子を本質的に含まない透明層である。
【００５５】
金属線の連続ネットワーク（ｂ）と透明又は半透明層（ｃ）によって形成される本発明の複合電極層は、好ましくは、０．１μｍと３μｍの間、特に０．２μｍと１．０μｍの間、より好ましくは０．３μｍと０．６μｍの間の全厚を有する。
【００５６】
そのスクェア当たりの抵抗（Ｒ□）は、好ましくは可能な限り低く、特に５Ω／□未満、好ましくは０．０５Ω／□と２．０Ω／□の間、特に０．１Ω／□と１Ω／□の間である。
【００５７】
本発明の電極は、公知の工程及び材料を用いる当業者によく知られた方法に従ってＯＬＥＤを製造するために用いることができる。
【００５８】
この製造は、電極の技術的特徴に関連するいかなる特別な問題も提起しない。当業者であれば、明らかに、その固有の特性を劣化させることのないように、電極の完全性を損なわないように注意を払うことであろう。
【００５９】
本発明のＯＬＥＤの積重体ＨＴＬ／ＥＬ／ＩＴＬの層は、１．７と２．１の間の平均屈折率を有することが好ましく、すなわちこの積重体と直接接触している半透明又は透明層（ｃ）に近い屈折率を有するのが好ましい。
【００６０】
本発明の支持電極は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００６１】
アルミニウム又は銀で製作される連続金属層を、マグネトロン陰極スパッタリングによって無機ガラスの板上におよそ３００ｎｍの厚さで被着させる。次に、この金属層を支持する基材にフォトリソエッチング操作を施し、およそ３μｍ2（＝１．９５μｍの相当直径）の表面を有する開口部（非金属化領域）を持つ規則的金属グリッドを得る。画像解析によって測定される開口率Ｔは４８％である。
【００６２】
上記の式（１）を用いて、Ｄ及びＴのパラメータから、グリッドの金属線の幅Ｌは０．７６μｍと算出される。
【００６３】
次に、こうして「開口処理した加工品」であるこの層に、電極の平面に対して４５°に近い角度を有する面の割合が増加するようにグリッドの金属面を表面テクスチャー加工処理することを目的として、制限された化学的攻撃を施す。
【００６４】
次に、表面テクスチャー加工処理した金属ネットワーク全体の上に陰極スパッタリングによりほぼ５００ｎｍ程度の厚さでＡＺＯの層を被着させる。次いで、この層に２ｎｍ未満の表面粗度が得られるように研磨を施す。
【００６５】
本発明の基礎をなす考えを添付の図面でもって説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】比較の電極を含むＯＬＥＤの断面図である。
【図２】本発明による電極を含むＯＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
より詳細には、図１は、空隙部が透明導電性酸化物（３）で充填されている金属線の連続ネットワーク（２）からなる複合アノードを持つ非導電性支持体又は基材（１）を有するＯＬＥＤを示している。この複合アノードの上には、カソード（５）と接触するＨＴＬ／ＥＬ／ＥＴＬ層の積重体（４）が存在する。金属線の連続ネットワーク（２）の面は全て、アノード／支持体界面（６）に対して平行又は直角である。入射角θ1が大きい（５７°より大きい）光線Ｒは、界面（６）、連続金属ネットワーク（２）の面、カソード（５）によって反射され、続いて、θ1と同じ角度θ2で界面（６）に再度到達する。
【００６８】
図２に示した本発明による電極の構成要素は、図１のものと同じである。唯一の相違点は、金属ネットワーク（２）の面が、電極（３）と支持体（１）との界面（６）に対して直角でもなく平行でもないということである。こうして、光線を捕捉するという現象は起こり得なくなる。入射角θ1の大きい光線Ｒは、界面（６）、連続金属ネットワーク（２）の面、背後電極（カソード）（５）によって反射され、続いて、θ1よりも小さく、界面（６）によって屈折されるのに十分に小さい角度θ2で界面（６）に再度到達する。
【図１】
2015508218.tif 000005
【図２】
2015508218.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月4日(2014.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光ダイオードのための電極であって、
（ａ）屈折率が１．３と１．６の間である、透明又は半透明の非導電性基材（１）、
（ｂ）少なくとも５×１０6Ｓ・ｍ-1に等しい導電率を示す金属又は金属合金からなり、前記基材の少なくとも１つの表面領域上に被着した金属線の連続ネットワーク（２）であって、該金属線が０．０５μｍと３μｍの間の平均幅Ｌを有し、０．１μｍと７．０μｍの間の平均相当直径Ｄを有する複数の非金属化領域の範囲を定めていて、Ｄ／Ｌ比が０．８と５の間であって、当該金属線の連続ネットワークの面の少なくとも２０％が当該電極の前記基材及び電極の平面に対して１５°と７５°の間の角度を形成する接線を有している、金属線の連続ネットワーク（２）、
（ｃ）屈折率が１．６と２．４の間であり、抵抗率が前記金属線の連続ネットワークのそれよりも大きく、１０4Ω・ｃｍ未満である透明又は半透明層（３）であって、前記金属線のネットワーク及び非金属化領域を完全に覆っている透明又は半透明層（３）、
を含み、前記金属線の連続ネットワーク（ｂ）及び前記透明又は半透明層（ｃ）が一緒になって電極層と称される複合層を形成している、有機発光ダイオードのための電極。
【請求項２】
前記平均相当直径Ｄが０．３μｍと４．０μｍの間であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記金属線が少なくともＬ／３に等しい高さを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極層の開口率が２０％と８０％の間であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記金属線の連続ネットワーク（ｂ）を形成する前記金属又は金属合金が６×１０6Ｓ・ｍ-1と６．３×１０7Ｓ・ｍ-1の間の導電率を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記金属又は金属合金が、銀、銅、アルミニウム、金、及びこれらの金属に基づく合金から形成される群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記金属線の連続ネットワークが銀めっきしたアルミニウム及び／又は銅に基づくネットワークであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
前記金属線の連続ネットワーク（ｂ）が前記層（ｃ）と前記基材（ａ）との界面の平面に対して平行又は直角である面を本質的に持たないことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
前記金属線の連続ネットワーク（ｂ）の電極単位表面積あたりの重量が４μｇ／ｃｍ2と１０００μｇ／ｃｍ2の間であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
前記層（ｃ）が５ｎｍ未満の面粗度ＲＭＳを有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
前記層（ｃ）が０．０５μｍと２μｍの間の平均相当直径を有する細孔及び拡散用粒子を本質的に含まない透明層であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１２】
前記電極層のスクェア当たりの抵抗（Ｒ□）が５Ω／□未満であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１３】
前記電極層が０．１μｍと３μｍの間の厚さを有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１４】
前記層（ｃ）を覆い、前記層（ｃ）よりも大きい出力仕事関数を示す層も含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の電極を含む、有機発光ダイオード。
【国際調査報告】
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