(57)【要約】  本発明は、酸化インジウム含有層を製造する液相法であって、一般式ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ'Ｏ）eＨ］aＸbＹc［Ｒ''ＯＨ］d、ここで、ｘ＝３〜２５、ｙ＝１〜１０、ｚ＝３〜５０、ａ＝０〜２５、ｂ＝０〜２０、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜２５、ｅ＝０，１、Ｍ＝Ｉｎ、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''＝有機基、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｙ＝−ＮＯ3、−ＮＯ2であり、但し、ｂ＋ｃ＝１〜２０であるものとし、の少なくとも１つのインジウムオキソアルコキシド、および少なくとも１つの溶剤を含む組成物を基体上に施与し、任意に乾燥させ、および酸化インジウム含有層に変換する、前記液相法、前記一般式のインジウムオキソアルコキシド、当該インジウムオキソアルコキシドを含有する被覆組成物、本発明による方法で製造可能な層およびセンサーまたは太陽電池を製造するための当該層の使用に関する。
2015522509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム含有層を製造する液相法において、
ｉ）一般式
ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ'Ｏ）eＨ］aＸbＹc［Ｒ''ＯＨ］d
ここで、ｘ＝３〜２５、
ｙ＝１〜１０、
ｚ＝３〜５０、
ａ＝０〜２５、
ｂ＝０〜２０、
ｃ＝１〜２０、
ｄ＝０〜２５、
ｅ＝０、１、
Ｍ＝Ｉｎ、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''＝有機基、
Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
Ｙ＝−ＮＯ3、−ＮＯ2であり、
但し、ｂ＋ｃ＝１〜２０であるものとし、の少なくとも１つのインジウムオキソアルコキシド、および
ｉｉ）少なくとも１つの溶剤
を含有する組成物を基体上に施与し、任意に乾燥させ、および酸化インジウム含有層に変換することを特徴とする、前記液相法。
【請求項２】
少なくとも１つのインジウムオキソアルコキシドとして、式ＭxＯy（ＯＲ）zＹc、ここで、ｘ＝３〜２０、ｙ＝１〜８、ｚ＝３〜２５、ｃ＝１〜２０、ＯＲ＝Ｃ1〜Ｃ15アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ15オキシアルキルアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ15アリールオキシ基またはＣ1〜Ｃ15オキシアリールアルコキシ基およびＹ＝−ＮＯ3であるものとし、のオキソアルコキシドを使用し、
特に有利には、一般式ＭxＯy（ＯＲ）zＹc、ここで、ｘ＝３〜１５、ｙ＝１〜５、ｚ＝１０〜２０、ｃ＝４〜１０、
Ｒ＝−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3および／または
【化１】
2015522509.tif 000005
およびＹ＝ＮＯ3であるものとし、のオキソアルコキシドを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の少なくとも１つのインジウムオキソアルコキシドは、前記方法で使用される、唯一の金属酸化物前駆体であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記の少なくとも１つのインジウムオキソアルコキシドは、前記組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記の少なくとも１つの溶剤は、非プロトン性溶剤または弱プロトン性溶剤であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記の少なくとも１つの溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノールおよびトルエンからなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記組成物は、１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記基体は、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、金属酸化物または遷移金属酸化物、金属またはポリマー材料からなることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
無水組成物を基体上に被覆法、印刷法、噴霧法、回転被覆法、浸漬法、またはメニスカスコーティング法、スリットコーティング法、スロットダイコーティング法およびカーテンコーティング法からなる群から選択された方法により施与することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記変換は、１５０℃を上回る温度により熱的に行なうことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
熱処理前、熱処理中または熱処理後に、ＵＶ電磁線、ＩＲ電磁線またはＶＩＳ電磁線を照射することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
一般式ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ'Ｏ）eＨ］aＸbＹc［Ｒ''ＯＨ］d
ここで、ｘ＝３〜２５、
ｙ＝１〜１０、
ｚ＝３〜５０、
ａ＝０〜２５、
ｂ＝０〜２０、
ｃ＝１〜２０、
ｄ＝０〜２５、
ｅ＝０、１、
Ｍ＝Ｉｎ、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''＝有機基、
Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
Ｙ＝−ＮＯ3、−ＮＯ2であり、
但し、ｂ＋ｃ＝１〜２０であるものとし、のインジウムオキソアルコキシド。
【請求項１３】
請求項１２記載の少なくとも１つのインジウムオキソアルコキシドおよび少なくとも１つの溶剤を含有する被覆組成物。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により製造可能な酸化インジウム含有層。
【請求項１５】
電子構造部品の製造のため、殊にトランジスタ、ダイオード、センサーまたは太陽電池の製造のための、請求項１４記載の少なくとも１つの酸化インジウム含有層の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化インジウム含有層の製造法、この方法で使用可能な前駆体および被覆組成物、前記方法で製造可能な層および当該層の使用に関する。
【０００２】
酸化インジウム（酸化インジウム（ＩＩＩ）、Ｉｎ2Ｏ3）は、３．６〜３．７５ｅＶの大きなバンドギャップ（蒸着層について測定した）［Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ．Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１］に基づいて、前途有望な半導体である。さらに、数百ナノメートルの厚さの薄手のフィルムは、５５０ｎｍの際に９０％を上回る可視スペクトル範囲内で高い透過性を有することができる。そのうえ、極めて高度に秩序配列された酸化インジウム単結晶において、１６０ｃｍ2／Ｖｓまでの電荷キャリヤー移動度を測定することができる。
【０００３】
酸化インジウムは、しばしば、とりわけ、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ2）とともに、混合酸化物半導体ＩＴＯとして使用される。前記酸化インジウムは、ＩＴＯ層の比較的高い導電率に基づくと同時に可視スペクトル範囲内での透過性に基づいて、とりわけ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）の範囲内で、殊に「透過性電極」として使用される。前記のたいていドープされた金属酸化物層は、工業的に、とりわけ高価な蒸着法によって高真空中で製造される。
【０００４】
したがって、酸化インジウム含有層およびその製造、殊にＩＴＯ層および純粋な酸化インジウム層、ならびにこれらの製造は、半導体工業およびディスプレイ工業にとって著しく重要である。
【０００５】
酸化インジウム含有層を合成するのに考えられうる反応体または前駆体として、数多くの化合物種が検討される。前記の化合物種には、例えばインジウム塩が所属する。すなわち、Ｍａｒｋｓらは、構造部品の製造の際に、ＩｎＣｌ3とメトキシエタノール中に溶解された塩基モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とからなる前駆体溶液が使用される当該構造部品を記載している。前記溶液の回転塗布（Ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）後に、相応する酸化インジウム層が４００℃での熱処理によって製造される。［Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｐ．Ｄ．Ｂｙｒｎｅ，Ａ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１２５８０−１２５８１および補遺］。
【０００６】
前記刊行物の別の箇所では、酸化インジウム合成について考えられうる反応体または前駆体として、インジウムアルコキシドが検討されている。その際に、インジウムアルコキシドとは、少なくとも１個のインジウム原子と式−ＯＲ（Ｒ＝有機基）の少なくとも１個のアルコキシド基と任意に、１個以上の有機基−Ｒおよび／または１個以上のハロゲン基および／または１個以上の基−ＯＨもしくは−ＯＲＯＨとからなる化合物であると解釈すべきである。
【０００７】
技術水準において、酸化インジウム形成について考えられうる使用とは無関係に、さまざまなインジウムアルコキシドおよびインジウムオキソアルコキシドが記載されている。既述されたインジウムアルコキシドとは異なり、インジウムオキソアルコキシドは、なお少なくとも１個のさらなる、インジウム原子に直接結合されたかまたは少なくとも２個のインジウム原子を架橋する酸素基（オキソ基）を有する。
【０００８】
Ｍｅｈｒｏｔｒａらは、インジウム−トリス−アルコキシドＩｎ（ＯＲ）3を、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ3）とＮａ−ＯＲとから製造することを記載しており、その際にＲは、−メチル基、−エチル基、−イソプロピル基、−ｎ−ブチル基、−ｓ−ブチル基、−ｔ−ブチル基および−ペンチル基を表わす。［Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ｓ．Ｒ．Ｂｉｎｄａｌ，Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ；Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７６，５３，８６７］。
【０００９】
Ｃａｒｍａｌｔら（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２５０  （２００６），６８２−７０９）の概要記事には、一部分がアルコキシド基により架橋されて存在していてもよい、さまざまなガリウム（ＩＩＩ）アルコキシドおよびインジウム（ＩＩＩ）アルコキシドならびにガリウム（ＩＩＩ）アリールオキシドおよびインジウム（ＩＩＩ）アリールオキシドが記載されている。さらに、式Ｉｎ5（μ−Ｏ）（ＯiＰｒ）13、より正確には［Ｉｎ5（μ5−Ｏ）（μ3−ＯiＰｒ）4（μ2−ＯiＰｒ）4（ＯiＰｒ）5］のオキソが中心に配置されたクラスタが紹介されており、このクラスタは、オキソアルコキシドであり、かつ［Ｉｎ（ＯiＰｒ）3］から製造されうるものではない。
【００１０】
Ｎ．Ｔｕｒｏｖａら、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ７３（１１），１０４１−１０６４（２００４）の概要記事は、そこでゾルゲル技術による酸化物材料を製造するための前駆体とみなされる金属オキソアルコキシドの合成、性質および構造を含む。数多くの別の化合物の他に、［Ｓｎ3Ｏ（ＯiＢｕ）10（iＢｕＯＨ）2］、既述した化合物［Ｉｎ5Ｏ（ＯiＰｒ）13］および［Ｓｎ6Ｏ4（ＯＲ）4］（Ｒ＝Ｍｅ、Ｐｒi）の合成および構造が記載されている。
【００１１】
Ｎ．Ｔｕｒｏｖａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２，１７−２３（１９９４）の記事には、アルコキシドについての研究結果が紹介されており、そこで、このアルコキシドは、アルコキシドおよびアルコキシドをベースとする粉末のゾルゲル法を開発するための学術的な基礎と見なされている。この記事内容には、とりわけ、誤認された「インジウムイソプロポキシド」についても詳説されており、このインジウムイソプロポキシドは、Ｃａｒｍａｌｔらにより記載された、式Ｍ5（μ−Ｏ）（ＯiＰｒ）13の、中心の酸素原子および５個の包囲する金属原子を有するオキソアルコキシドであることが明らかになった。
【００１２】
前記化合物の合成および当該化合物の結晶構造は、Ｂｒａｄｌｅｙら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８８，１２５８−１２５９によって記載されている。前記著者のさらなる研究は、前記化合物の形成がそうこうする間に生じたＩｎ（ＯiＰｒ）3の加水分解に帰するものではないという結果を生じた（Ｂｒａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．５，ｐｐ．７１９−７２６，１９９０）。さらに、Ｓｕｈらは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，９３９６−９４０４で、前記化合物が熱的方法でもＩｎ（ＯiＰｒ）3から製造不可能であることを確認した。さらに、Ｂｒａｄｌｅｙ（Ｂｒａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．５，ｐｐ．７１９−７２６，１９９０）により、前記化合物は昇華されえないことが確認された。
【００１３】
金属酸化物層は、原理的に、さまざまな方法により製造されうる。
【００１４】
金属酸化物層を製造する方法は、スパッタ技術に基づくものである。しかし、この技術は、高真空下で実施されなければならないという欠点を有する。さらなる欠点は、前記技術で製造されたフィルムが、前記層の意図されかつ再現しうる化学量論による調節を不可能にし、ひいては製造された層の劣悪な性質をまねく、多数の酸素欠陥を有することである。
【００１５】
金属酸化物層を製造する別の原理的な方法は、化学気相蒸着に基づくものである。すなわち、例えば、酸化インジウム含有層は、酸化インジウム前駆体、例えばインジウムオキシドまたはインジウムオキソアルコキシドから、気相蒸着により製造されうる。すなわち、例えば米国特許第６９５８３００号明細書Ｂ２には、気相蒸着、例えばＣＶＤまたはＡＬＤによる半導体または金属酸化物層の製造の際に、一般式Ｍ1q（Ｏ）x（ＯＲ1）y（ｑ＝１〜２、ｘ＝０〜４、ｙ＝１〜８、Ｍ1＝金属、例えばＧａ、ＩｎまたはＺｎ、Ｒ1＝有機基、ｘ＝０には、アルコキシド、１以上には、オキソアルコキシド）の少なくとも１つの金属有機オキシド前駆体（アルコキシドまたはオキソアルコキシド）を使用することが教示されている。しかし、全ての気相蒸着法は、当該気相蒸着法が、ｉ）熱的反応実施の場合に極めて高い温度の使用を必要とし、或いはｉｉ）電磁波の形の前駆体の分解に必要とされるエネルギーを導入する場合に高いエネルギー密度を必要とするという欠点をもつ。双方の場合には、最も高い装置的費用を用いてのみ、前駆体の分解に必要とされるエネルギーを意図的に、かつ単一に導入することが可能である。
【００１６】
したがって、好ましくは、金属酸化物層は、液相法により、すなわち、金属酸化物への変換前に、被覆すべき基体を金属酸化物の少なくとも１つの前駆体の溶液で被覆し、任意に続いて乾燥し、かつ変換する、少なくとも１つの方法工程を含む方法により製造される。その際に、金属酸化物前駆体とは、酸素または別の酸化物質の存在下または不在下で金属酸化物含有層を形成しうる、熱分解可能かまたは電磁線を用いて分解可能な化合物であると解釈すべきである。金属酸化物前駆体の顕著な例は、例えば金属アルコキシドおよび金属オキソアルコキシドである。その際に、原理的に、前記層の製造は、ｉ）使用される金属アルコキシドを水の存在下に加水分解および次の縮合によって最初に反応させてゲルとし、次に金属酸化物に変換するゾルゲル法により行なうことができるか、またはｉｉ）非水性溶液からの変換により行なうことができる。
【００１７】
その際に、酸化インジウム含有層を液相からのインジウムアルコキシドから製造することも技術水準に属する。
【００１８】
著量な水の存在下でのゾルゲル法によるインジウムアルコキシドからの酸化インジウム含有層の製造は、技術水準に属する。ＷＯ  ２００８／０８３３１０  Ａ１には、金属アルコキシド（例えば一般式Ｒ1Ｍ−（ＯＲ2）y-xの１つ）またはそのプレポリマーを基体上に施与しかつ次に生じる金属アルコキシド層を水の存在下に水と反応させて硬化させる、無機層または有機／無機ハイブリッド層を基体上に製造する方法が記載されている。使用可能な金属アルコキシドは、とりわけ、インジウム、ガリウム、錫または亜鉛の当該金属アルコキシドであることができる。しかし、前記方法により製造可能な酸化インジウム含有層は、極めて不均一であり、満足すべき電気的性質を示さず、かつさらに、殊に、環境への影響および電気的ストレスに関連して十分には安定性でない。
【００１９】
特開２００７−０４２６８９号公報には、インジウムアルコキシドを含有しうる金属アルコキシド溶液、ならびにこの金属アルコキシド溶液を使用する、半導体構造素子を製造する方法が記載されている。金属アルコキシドフィルムは、熱処理されかつ酸化物層に変換される。しかし、この系も環境への影響および電気的ストレスに関連して、十分に良好な電気的性質および十分な安定性を有する、十分に均一なフィルムを供給しない。さらに、純粋な酸化インジウム層は、前記刊行物中に記載された方法で製造しえない。
【００２０】
ＷＯ  ２０１０／０９４５８１Ａ１には、酸化インジウム含有層を無水溶液から製造する際にインジウムアルコキシドを使用することが記載されている。生じる層は、ゾルゲル法により製造された層の場合よりも実際に均一であるが、しかし、無水系中でのインジウムアルコキシドの使用は、酸化インジウム含有層へのインジウムアルコキシド含有配合物の変換により、生じる層の環境への影響および電気的ストレスに関連して、十分に良好な電気的性能および十分な安定性がもたらされていないという欠点を依然としてもつ。
【００２１】
ＷＯ  ２０１１／０７２８８７Ａ１には、一般式ＩｎＸ（ＯＲ）2のインジウムハロゲンジアルコキシドを製造する方法が開示され、およびＷＯ  ２０１１／０７３００５Ａ２には、少なくとも１つの当該インジウムハロゲンジアルコキシドＩｎＸ（ＯＲ）2を含有する組成物を使用する、酸化インジウム含有層を製造するための液相法が開示されている。しかし、今までに実施された技術水準と比較して電気的性質が既に改善されているにもかかわらず、生じるインジウムアルコキシド含有層は、環境への影響および電気的ストレスに関連して、十分に良好な電気的性能および十分な安定性をなお有しない。このことは、おそらく、クロリド基が、生じる金属酸化物半導体における酸素の原子価の飽和、ひいては電子移動度の減少をまねくと見なされることに帰する可能性がある（Ｊｅｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２０１１，１１５，１１７７３−１１７８０）。
【００２２】
ＷＯ  ２０１０／１２２２７４Ａ１によれば、実際に、金属酸化物半導体の安定性は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加することによって高めることができるが、しかし、生じる層は、良好な半導体特性をもたない。
【００２３】
最後に、ＷＯ  ２０１１／０２０７８１Ａ１には、意図された、単一の、かつ再現可能な化学量論、高度な均一性およびより良好な電気的性能を有する酸化インジウム層を生じる、一般式ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ'Ｏ）cＨ］aＸb［Ｒ''ＯＨ］dのインジウムオキソアルコキシドを含有する組成物を使用する、酸化インジウム層を製造するための液相法が記載されている。しかし、前記酸化インジウム含有層も、環境への影響（殊に、環境内に含まれる酸素および／または水に対して）および電気的ストレス（殊に、負のバイアスストレスにおけるなお不十分な安定性）に関連して、なお、十分に良好な電気的性質、とりわけ、十分な安定性を生じないことは、欠点である。
【００２４】
したがって、本発明の課題は、技術水準の欠点を回避する、酸化インジウム含有層の製造法を提供することである。その際に、殊に、環境への影響および電気的ストレスに関連して、意図された、単一の、かつ再現可能な化学量論、高い均一性、良好な電気的性能および良好な安定性を有する酸化インジウム層を生じる方法が提供されるべきである。
【００２５】
この課題は、ｉ）一般式ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ'Ｏ）ｅＨ］aＸbＹc［Ｒ''ＯＨ］d、ここで、Ｍ＝Ｉｎ、ｘ＝３〜２５、ｙ＝１〜１０、ｚ＝３〜５０、ａ＝０〜２５、ｂ＝０〜２０、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜２５、ｅ＝０、１、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''＝有機基、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＹ＝−ＮＯ3、−ＮＯ2であり、但し、ｂ＋ｃ＝１〜２０であるものとし、の少なくとも１つのインジウムオキソアルコキシド、およびｉｉ）少なくとも１つの溶剤を含有する組成物を基体上に施与し、任意に乾燥させ、および酸化インジウム含有層に変換する、酸化インジウム含有層を製造する液相法によって解決される。好ましい基Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アリール基またはＣ１〜Ｃ１５オキシアリールアルキル基であり（その際に、接頭辞のＣ１〜Ｃ１５は、それぞれ、１〜１５個の炭素原子を有する基を表わす）、特に好ましい基Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3および
【化１】
2015522509.tif 000003
である。
【００２６】
酸化インジウム含有層を溶液から製造する、本発明による液相法は、被覆すべき基体を、少なくとも１つの金属酸化物前駆体を含有する溶液で被覆し、かつ任意に、次に乾燥させる、少なくとも１つの方法工程を含む方法である。殊に、この方法は、スパッタ法またはＣＶＤ法である。本発明による液相法は、非水性組成物を用いて実施されうるか、または水性組成物を用いるゾルゲル法として実施されうる。好ましくは、本発明による方法は、無水法である。その際に、金属酸化物前駆体とは、酸素または別の酸化物質の存在下または不在下で金属酸化物含有層を形成しうる、熱分解可能かまたは電磁線を用いて分解可能な化合物であると解釈すべきである。本発明の範囲内の液状組成物とは、ＳＡＴＰ条件（“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”；Ｔ＝２５℃およびｐ＝１０１３ｈＰａ）で、および被覆すべき基体上への施与の際に、液状で存在する当該液状組成物であると解釈すべきである。その際に、ここで、非水性溶液または無水組成物とは、以下、Ｈ2Ｏを２００ｐｐｍ以下有する溶液または配合物であると解釈すべきである。相応して、水性組成物は、それを上回る含水量を有する。
【００２７】
その際に、本発明による方法の方法生成物、酸化インジウム含有層、とは、本質的に酸化物で存在するインジウム原子またはインジウムイオンを有する金属含有層または半金属含有層であると解釈すべきである。任意に、酸化インジウム含有層は、不完全な変換または不完全な除去から生じる副生成物のカルベン割合、ハロゲン割合またはアルコキシド割合をなおも有しうる。その際に、酸化インジウム含有層は、純粋な酸化インジウム層であることができ、すなわち、任意のカルベン割合、アルコキシド割合またはハロゲン割合を考慮しない場合には、本質的に酸化物で存在するインジウム原子またはインジウムイオンからなるか、またはなお、元素の形または酸化物の形であっても存在しうる、さらなる金属を部分的に有する。純粋な酸化インジウム層を製造するために、本発明による方法の場合には、インジウム含有前駆体だけ、有利にインジウムオキソアルコキシド化合物だけ、および任意にインジウムアルコキシド、が使用されるべきであった。これとは異なり、別の金属も有する層の製造のために、インジウム含有前駆体の他に、酸化数０における金属の前駆体（中性形のさらなる金属を含む層の製造のために）または金属酸化物前駆体（例えば、別の金属アルコキシドまたは金属オキソアルコキシド）も使用することができる。
【００２８】
本発明による、これまで刊行物中に記載されていない、一般式ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ'Ｏ）ｅＨ］aＸbＹc［Ｒ''ＯＨ］dの前駆体は、例えば、ＡｇＮＯ3、またはそのカチオンが反応媒体中で難溶性クロリド化合物を形成する、傾向的にイオン性の化合物を、技術水準において既に公知の化合物ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ'Ｏ）cＨ］aＸb［Ｒ''ＯＨ］d、ここで、ｘ＝３〜２５、ｙ＝１〜１０、ｚ＝３〜５０、ａ＝０〜２５、ｂ＝０〜２０、ｃ＝０、１、ｄ＝０〜２５、Ｍ＝Ｉｎ、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''＝有機基、およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであるものとし、と反応させることによって製造されうる。Ｉｎ6Ｏ2Ｘ6（ＯＲ）6（Ｒ'ＣＨ（Ｏ）ＣＯＯＲ''）2（ＨＯＲ）x（ＨＮＲ'''2）y（ＷＯ  ２０１２／０１０４２７Ａ１参照）またはＩｎ7Ｏ2（ＯＨ）（ＯＲ）12Ｘ4（ＲＯＨ）x（ＷＯ  ２０１２／０１０４６４Ａ１）を類似の試薬と反応させることも適している。一般式ＩｎＸ（ＯＲ）2のＷＯ  ２０１１／０７２８８７Ａ１により製造可能なハロゲン含有インジウムハロゲンジアルコキシドからの合成も適している。
【００２９】
特に安定した層は、本質的にハロゲン基をもはや有しないインジウムオキソアルコキシド、すなわち、一般式ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ'Ｏ）ｅＨ］aＸbＹc［Ｒ''ＯＨ］d、ここで、ｂ＝０であるものとし、の当該化合物を用いて達成されうる。
【００３０】
好ましくは、前記インジウムオキソアルコキシドは、一般式ＭxＯy（ＯＲ）zＹc、ここで、ｘ＝３〜２０、ｙ＝１〜８、ｚ＝３〜２５、ｃ＝１〜２０、ＯＲ＝Ｃ1〜Ｃ15−アルコキシ基、−オキシアルキルアルコキシ基、−アリールオキシ基または−オキシアリールアルコキシ基、Ｙ＝−ＮＯ3であるものとし、の当該インジウムオキソアルコキシドであり、特に好ましくは、一般式ＭxＯy（ＯＲ）zＹc、ここで、ｘ＝３〜１５、ｙ＝１〜５、ｚ＝１０〜２０、ｃ＝４〜１０、Ｒ＝−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3および／または
【化２】
2015522509.tif 000004
およびＹ＝−ＮＯ3であるものとし、の当該インジウムオキソアルコキシドである。前記インジウムオキソアルコキシドは、環境への影響および電気的ストレスに関連して、特に良好な安定性を有する層の製造に適しているという利点をもつ。
【００３１】
使用されるインジウムオキソアルコキシドが一般式Ｉｎ（ＯＣＨ3）2Ｃｌの反応体から製造可能である方法は、殊に好ましい。
【００３２】
インジウムオキソアルコキシドを唯一の金属酸化物前駆体として使用する場合には、当該の本発明による方法は、酸化インジウム層を製造するのに特に良好に適している。唯一の金属酸化物前駆体が一般式Ｉｎ6Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）10（ＮＯ3）6を有する場合には、殊に良好な層が生じる。
【００３３】
少なくとも１つのインジウムオキソアルコキシドは、前記組成物の全質量に対して、有利に０．１〜１５質量％、特に有利に１〜１０質量％、殊に有利に２〜５質量％の割合で存在する。
【００３４】
さらに、前記組成物は、少なくとも１つの溶剤を含有し、すなわち、前記組成物は、１つの溶剤を含有していてもよいし、さまざまな溶剤の混合物を含有していてもよい。とりわけ、非プロトン性溶剤および弱プロトン性溶剤、すなわち、非プロトン性の非極性溶剤、すなわち、アルカン、置換アルカン、アルケン、アルキン、脂肪族置換基もしくは芳香族置換基を有しないかまたは有する芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、テトラメチルシランの群、非プロトン性の極性溶剤、すなわち、エーテル、芳香族エーテル、置換エーテル、エステルまたは酸無水物、ケトン、第三級アミン、ニトロメタン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）またはプロピレンカーボネートの群および弱プロトン性溶剤、すなわち、アルコール、第一級アミンおよび第二級アミンおよびホルムアミドから選択された当該溶剤は、本発明による方法のために、前記配合物において、使用可能である。特に有利に使用可能な溶剤は、アルコールならびにトルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トリス−（３，６−ジオキサヘプチル）−アミン（ＴＤＡ）、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、メチルベンゾエート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラリン、エチルベンゾエートおよびジエチルエーテルである。殊に好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノールおよびトルエンならびにこれらの混合物である。
【００３５】
好ましくは、特に良好な印刷可能性または被覆可能性を達成するために、本発明による方法で使用される組成物は、ＤＩＮ  ５３０１９分冊１〜２に従って規定しかつ２０℃で測定した、１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、殊に１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。相応する粘度は、ポリマー、セルロース誘導体、または例えば商品名Ａｅｒｏｓｉｌで入手可能なＳｉＯ2を添加することによって、殊にＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール、ウレタン増粘剤またはポリアクリレート増粘剤によって調節されうる。
【００３６】
本発明による方法で使用される基体は、有利に、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、金属酸化物もしくは遷移金属酸化物、金属またはポリマー材料、殊にＰＩまたはＰＥＴからなる基体である。
【００３７】
本発明による方法は、特に有利に、印刷法（殊に、フレキソ／グラビア印刷法、インキジェット印刷法、オフセット印刷法、デジタル式オフセット印刷法およびスクリーン印刷法）、噴霧法、回転被覆法（「Ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ：スピンコーティング法」）、浸漬法（「Ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ：ディップコーティング法」）およびメニスカスコーティング法、スリットコーティング法、スロットダイコーティング法およびカーテンコーティング法から選択された方法から選択された被覆法である。殊に有利に、本発明による被覆法は、印刷法である。
【００３８】
前記被覆後および前記変換前に、被覆された基体は、さらに乾燥されうる。このために相応する手段および条件は、当業者に公知である。
【００３９】
酸化インジウム含有層への変換は、熱的方法で行なうことができ、および／または電磁線、殊に化学線での照射によって行なうことができる。好ましくは、前記変換は、１５０℃を上回る温度による熱的方法で行なわれる。しかし、特に良好な結果は、変換のために、２５０℃〜３６０℃の温度が使用される場合に達成されうる。
【００４０】
その際に、典型的には、数秒間ないし数時間までの変換時間が使用される。
【００４１】
さらに、熱的変換は、熱処理前、熱処理中または熱処理後に、ＵＶ線、ＩＲ線またはＶＩＳ線が照射されるかまたは被覆された基体が空気または酸素で処理されることによって、促進されうる。
【００４２】
さらに、本発明による方法により製造された層の品質の良さは、変換処理に引き続く、組み合わされた温度−ガス処理（Ｈ2またはＯ2を用いる）、プラズマ処理（Ａｒプラズマ、Ｎ2プラズマ、Ｏ2プラズマまたはＨ2プラズマ）、レーザー処理（ＵＶ範囲内、ＶＩＳ範囲内またはＩＲ範囲内の波長を用いる）またはオゾン処理によって、さらに改善されうる。
【００４３】
さらに、本発明の対象は、これまで刊行物中に記載されていない、一般式ＭxＯy（ＯＲ）z［Ｏ（Ｒ'Ｏ）eＨ］aＸbＹc［Ｒ''ＯＨ］d、ここで、Ｍ＝Ｉｎ、ｘ＝３〜２５、ｙ＝１〜１０、ｚ＝３〜５０、ａ＝０〜２５、ｂ＝０〜２０、ｃ＝１〜２０、ｄ＝０〜２５、ｅ＝０、１、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''＝有機基、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＹ＝−ＮＯ3、−ＮＯ2であり、但し、ｂ＋ｃ＝１〜２０であるものとし、のインジウムオキソアルコキシド、および既に前記された、同様に刊行物から公知ではない、好ましい型ならびに少なくとも１つの本発明によるインジウムオキソアルコキシドおよび少なくとも１つの溶剤を有する被覆組成物である。
【００４４】
その際に、前記組成物は、１つの溶剤ならびにさまざまな溶剤の混合物を含有することができる。とりわけ、非プロトン性溶剤および弱プロトン性溶剤、すなわち、非プロトン性の非極性溶剤、すなわち、アルカン、置換アルカン、アルケン、アルキン、脂肪族置換基もしくは芳香族置換基を有しないかまたは有する芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、テトラメチルシランの群、非プロトン性の極性溶剤、すなわち、エーテル、芳香族エーテル、置換エーテル、エステルまたは酸無水物、ケトン、第三級アミン、ニトロメタン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）またはプロピレンカーボネートの群および弱プロトン性溶剤、すなわち、アルコール、第一級アミンおよび第二級アミンおよびホルムアミドから選択された当該溶剤は、本発明による方法のために、前記配合物において、使用可能である。特に有利に使用可能な溶剤は、アルコールならびにトルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トリス−（３，６−ジオキサヘプチル）−アミン（ＴＤＡ）、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、メチルベンゾエート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラリン、エチルベンゾエートおよびジエチルエーテルである。殊に好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノールおよびトルエンならびにこれらの混合物である。
【００４５】
さらに、本発明の対象は、本発明による方法により製造可能な酸化インジウム含有層である。その際に、純粋な酸化インジウム層である、本発明による方法により製造可能な酸化インジウム含有層は、特に良好な性質をもつ。
【００４６】
本発明による方法により製造可能な酸化インジウム含有層は、有利に、電子構造部品の製造、殊にトランジスタ（殊に、薄膜トランジスタ）、ダイオード、センサーまたは太陽電池の製造に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】Ｖｄｓ＝１０Ｖ；ＴＦＴ（チャンネル幅２０００μｍおよびチャンネル長さ２０μｍ）でのそのつどの増幅特性曲線を示すグラフ。
【図２】Ｖｄｓ＝１０Ｖ；ＴＦＴ（チャンネル幅２０００μｍおよびチャンネル長さ２０μｍ）でのそのつどの増幅特性曲線を示すグラフ。
【００４８】
次の実施例につき、本発明の対象を詳説する。
【実施例】
【００４９】
例：
例１
合成
ａ）メタノール中での本発明による物質の合成
この合成を空気酸素の遮断下に実施する。インジウムクロロジメトキシド２５ｇ（１．０質量％）を無水メタノール３  ｌ中に溶解する。引続き、硝酸銀１７．６２ｇを添加し、かつ光の遮断下に１２時間攪拌する。生じる固体（副生成物）をろ別し、澄明な溶液を４０℃で真空下に蒸発濃縮する。残留する固体（生成物）を１ミリバールで１２時間乾燥させ、かつ捕集する。
【００５０】
ｂ）２−メトキシエタノール中での本発明による物質の合成
この合成を空気酸素の遮断下に実施する。インジウムクロロジメトキシド２．５ｇ（４．９質量％）を無水２−メトキシエタノール５０ｍｌ中に溶解する。引続き、硝酸銀１．７６ｇを添加し、かつ光の遮断下に１２時間攪拌する。生じる固体（副生成物）をろ別し、澄明な溶液を４０℃で真空下に蒸発濃縮する。残留する固体（生成物）を１ミリバールで１２時間乾燥させ、かつ捕集する。
【００５１】
ｃ）テトラヒドロフルフリルアルコール中での本発明による物質の合成
この合成を空気酸素の遮断下に実施する。インジウムクロロジメトキシド２．５ｇ（４．５質量％）を無水テトラヒドロフルフリルアルコール５０ｍｌ中に溶解する。引続き、硝酸銀１．７６ｇを添加し、かつ光の遮断下に１２時間を上回って攪拌する。生じる固体（副生成物）をろ別し、澄明な溶液を４０℃で真空下に蒸発濃縮する。残留する固体（生成物）を１ミリバールで１２時間乾燥させ、かつ捕集する。
【００５２】
例２
ＴＦＴの処理およびストレス試験
ａ）本発明による例
約１５ｍｍの一辺の長さを有しかつ約２００ｎｍの厚さの酸化ケイ素被覆およびＩＴＯ／金からなるフィンガー構造を有する、ドープされたシリコン基体を、２−メトキシエタノール中の例１ｂ）により形成された生成物を含有する、５質量％の溶液１００μｌで回転塗布（２０００ｒｐｍ  ３０秒）により被覆した。被覆工程後、被覆された基体を空気中で３５０℃の温度で１時間温度調節した。半導体層をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳｉ）からなる層で不動態化した。ＢｕＯＨからなるＰＤＭＳｉの溶液を回転塗布法を用いて塗布し、試験体を引き続き３５０℃で１時間温度調節した。
【００５３】
ａ）比較例
約１５ｍｍの一辺の長さを有しかつ約２００ｎｍの厚さの酸化ケイ素被覆およびＩＴＯ／金からなるフィンガー構造を有する、ドープされたシリコン基体を、２−メトキシエタノール中のインジウムクロロジメトキシドを含有する、５質量％の溶液１００μｌで回転塗布（２０００ｒｐｍ  ３０秒）により被覆した。被覆工程後、被覆された基体を空気中で３５０℃の温度で１時間温度調節した。半導体層をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳｉ）からなる層で不動態化した。ＢｕＯＨからなるＰＤＭＳｉの溶液を回転塗布法を用いて塗布し、試験体を引き続き３５０℃で１時間温度調節した。
【００５４】
本発明による被覆は、比較層（図２）よりも負のバイアスストレス（Ｖｇｓ＝−２０Ｖ、Ｖｄｓ＝５Ｖ、ｔ＝４０００ｓ）におけるより良好な電気的安定性を示す（図１参照）。オンセット電圧のシフトは、−３．５Ｖおよび−７．５Ｖである。さらに、本発明による被覆は、殊に環境への影響に対する、より良好な安定性を示す。
【００５５】
２つの図は、Ｖｄｓ＝１０Ｖ；ＴＦＴ（チャンネル幅２０００μｍおよびチャンネル長さ２０μｍ）でのそのつどの増幅特性曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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