(57)【要約】  本発明は、ポリエチレンテレフタレートの製造のため、および高分子量ＰＥＴの製造のための触媒を調製するプロセスであって、ａ）エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールからなる群より選択される１種類以上のグリコールを含む溶媒中でホウ酸と亜鉛塩を反応させ、それによって、沈殿物を形成する工程、およびｂ）工程ａ）から得られた沈殿物を単離する工程を有してなるプロセスに関する。それに加え、本発明は、ポリエチレンテレフタレートの製造のため、および高分子量ＰＥＴの製造のための前記触媒の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートの製造のための触媒を調製するプロセスであって、
ａ）エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールからなる群より選択される１種類以上のグリコールを含む溶媒中でホウ酸と亜鉛塩を反応させ、それによって、沈殿物を形成する工程、および
ｂ）工程ａ）から得られた沈殿物を単離する工程、
を有してなるプロセス。
【請求項２】
前記ホウ酸が前記１種類以上のグリコールを含む溶媒中に溶解され、前記１種類以上のグリコールを含む溶媒中または水中の溶液形態または固体形態のいずれかにある前記亜鉛塩が、そのような溶液と組み合わされる、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記ホウ酸と前記塩酸塩との間の反応が不活性雰囲気下で行われる、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記ホウ酸と前記塩酸塩との間の反応が、１００℃から前記溶液の沸点までの温度で行われる、請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
ホウ酸と亜鉛との間のモル比が０．３と０．７の間である、請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項記載のプロセスにより得られる、ポリエチレンテレフタレートの製造のための触媒。
【請求項７】
化学組成Ｃ4Ｈ8Ｏ9Ｂ2Ｚｎ4を有する、請求項６記載の触媒。
【請求項８】
化学組成Ｃ4Ｈ8Ｏ9Ｂ2Ｚｎ4を有する、ポリエチレンテレフタレートの製造のための触媒。
【請求項９】
ポリエチレンテレフタレートの製造のためのプロセスにおける請求項６から８いずれか１項記載の触媒の使用。
【請求項１０】
高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、
ａ）請求項６記載の触媒の存在下で、溶融状態にあるテレフタル酸、エチレングリコールおよび随意的なイソフタル酸を重合する工程、および
ｂ）少なくとも０．６６ｄＬ／ｇの固有粘度に到達した後、溶融ポリマーを固化し、少なくとも１．００の固有粘度に到達するまで、固体状態で重合を継続する工程、
を有してなる方法。
【請求項１１】
請求項６から８いずれか１項記載の触媒により製造されたポリエチレンテレフタレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の重合のための新規の触媒の合成プロセスに関する。本発明はまた、そのプロセスにより得られる触媒にも関する。さらに、本発明は、その触媒を使用したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造、特に、高分子量ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴなどのポリエステルが、当該技術分野で周知であり、織物および工業用繊維、フイルムおよびシート、並びに容器などの用途に広く使用されている。ポリエステルは、１：１のモル比でのジカルボン酸とジオールとの間の反応と、その後の２工程から合成することができる。第１の工程は、「エステル化」と呼ばれ、高温で行われ、その後、それより高い温度と低圧での縮合反応が続く。この工程は一般に、「重縮合」工程として知られている。
【０００３】
ＰＥＴは、典型的に１５０℃と２００℃の間の高温での、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）との間の反応により合成することができる。この反応を加速するために、酢酸亜鉛または酢酸マンガンなどの触媒が使用されてきた。ＰＥＴを合成する別の方法は、テレフタル酸ジメチルの代わりの、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）のエチレングリコールとの反応である。その反応では、触媒は必要とされない。その反応は、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）と呼ばれる中間体エステル材料の形成をもたらすエステル化を表す。ＢＨＥＴはその後、適切な触媒の存在下で、典型的に２７０℃と３００℃の間の高温で、不活性雰囲気下または高真空下において、重合（重縮合）させて、ＰＥＴを製造することができる。
【０００４】
ＰＥＴ合成に、副反応がないわけではない。ＰＥＴの調製において、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびアセトアルデヒド（ＡＡ）の形成が重大な副反応である。ＤＥＧは、２つのＥＧ分子の縮合により形成され、ＰＥＴ鎖に含まれることがある。ＰＥＴ分子中のＤＥＧの量は、融点、ガラス転移温度、可染性および耐光性などの、ＰＥＴの数多くの重要な性質に影響する。アセトアルデヒドは、微量の水、−ＯＨまたはＥＧ末端基とのビニル末端基の反応から生成される。アセトアルデヒドにより、ボトル入り飲料水に好ましくない味が生じる。重合触媒を選択する場合、そのような触媒が、所望の反応に向かう選択性を示し、副反応を最小にすることが望ましい。
【０００５】
上述したように、ＰＥＴの重縮合は、触媒の存在下で起こる。この業界で使用される典型的な触媒はアンチモン系材料である。三酸化アンチモンおよび三酢酸アンチモンが、最も一般に使用されているアンチモン化合物である。アンチモン系触媒は、良好な触媒効率、低コストを示し、しばしば、安定剤としてのリン化合物の存在下で使用される。アンチモンは重金属であり、それゆえ、重合後にポリマー中に含まれる遊離金属の毒性が、特に食品包装用途にとって、重大な問題である。アンチモンに取って代わるために、代わりの金属化合物を試してきたが、ほとんどの場合、それらの触媒活性は、商業的開発にとっては不適切である。
【０００６】
酸化ゲルマニウムも、ＰＥＴの製造のための触媒として広く使用されており、アンチモンよりもさらに高い活性を示す；これは、アンチモンの毒性により生じる制限のために、主に日本で使用されている。ゲルマニウムのコストがより高いために、世界規模の使用が制限されてきた。ＰＥＴ製造のためのゲルマニウム系触媒の使用が、例えば、特許文献１および２に記載されている。
【０００７】
ＰＥＴの製造に使用されてきた代わりの商業的に適用された触媒群は、チタン化合物である。チタンは、アンチモンとゲルマニウムの両方よりも高い活性を示すことが多い。しかしながら、固相反応における重縮合を実施するためにチタン触媒を使用する場合、高分子量の生成物を製造することが非常に難しい。最終生成物の変色が、チタン化合物の使用によるさらに別の重大な欠点である。ポリマーの色を改善するために加えられる色隠蔽剤のために、ＰＥＴの製造コストが増す。ＰＥＴ重合に適したチタン化合物を製造するために、数多くの改善が進行中であり、その例が特許文献３に見つかる。
【０００８】
亜鉛化合物も重縮合触媒として記載されている。亜鉛系触媒は、溶融重縮合において高い活性を示し、毒性は示さず、そのような化合物が低コストであるために、追加の利点が得られる。しかしながら、亜鉛化合物は、高いジエチレングリコール（ＤＥＧ）形成［非特許文献１］などの副反応、生成物の高いアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量［特許文献４および５］および低い熱安定性［非特許文献２］のために、現在ほとんど使用されていない。その上、亜鉛化合物は、チタン触媒の活性と同様に、固相重合中に低い活性を有する。亜鉛系触媒の例が、特許文献６および７に記載されている。
【０００９】
具体的に、異なる形態のホウ酸亜鉛が、重縮合触媒として特許文献に提案されている。有機ホウ酸エステルおよびそれらの金属塩も、ＰＥＴ触媒として機能を果たすと記載されている。例えば、ホウ酸亜鉛が、重縮合触媒として、特許文献８に使用されていた。標準的なホウ酸亜鉛は、例えば、特許文献９から１３において、補助剤としてポリエステル製造のための主触媒として使用されている。ホウ酸系触媒の別の代替物が、非特許文献３に記載されており、それには、ホウ酸ナトリウムビス（エチレンジオキシ）を使用した脂肪族と芳香族のエステルの穏やかなエステル交換のための触媒系が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−８４３１Ａ号公報
【特許文献２】特公平７−８１００２Ｂ２号公報
【特許文献３】米国特許第５０１７６８０号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１０／１０２７９５Ａ１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１１／０２０６１９Ａ１号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６１３３４０４号明細書
【特許文献７】米国特許第６４８９４３３号明細書
【特許文献８】国際公開第０１／４２３３５Ａ１号パンフレット
【特許文献９】英国特許第８０４４９５号明細書
【特許文献１０】米国特許第２９７３３３９号明細書
【特許文献１１】ベルギー国特許第５２７９０１号明細書
【特許文献１２】米国特許第３１３３１１３Ａ号明細書
【特許文献１３】米国特許第３０４７５３６Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Chen, L-W. and Chen, J-W. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 75(10), 1229-1234
【非特許文献２】Polymer, 1976, 17, 221-224
【非特許文献３】Asian Journal of Chemistry, Vol 23, No. 8(2011), 3660-3662
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、そのような触媒は、遅い反応速度および／またはポリマーの変色を示している。
【００１３】
したがって、機械的性質と光学的性質の良好なバランスを示すＰＥＴを生成する新たな触媒系であって、そのような触媒により製造されたＰＥＴにおいて、金属残留物の量を減少させる、特に、重金属を少なくする触媒系を見つけることが本発明の課題である。それと同時に、そのような触媒は、速い反応速度および高い活性を示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートの製造のための触媒を調製する新たなプロセスであって、
ａ）エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールからなる群より選択される１種類以上のグリコールを含む溶媒中でホウ酸と亜鉛塩を反応させ、それによって、沈殿物を形成する工程、および
ｂ）工程ａ）から得られた沈殿物を単離する工程、
を有してなるプロセスを発見した。
【００１５】
新たな触媒を製造するための本発明によるプロセスにおいて、ホウ酸と亜鉛塩は、グリコールを含む溶媒の存在下で、互いに反応させられる。そのグリコール系溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチレングリコールなどの１種類のみのグリコールを含んでもよいが、それらの任意の組合せを使用しても差し支えない。溶媒がエチレングリコールを含むことが好ましい。１種類以上のグリコールを含む溶媒は、他の不活性有機溶媒または水をさらに含有しても差し支えない。特に、水が、溶媒の好ましいさらに別の成分である。何故ならば、亜鉛塩は通常、水中に容易に溶けることができ、それゆえ、１種類以上の上述したグリコールと水との混合物が、工程ａ）の反応のための溶媒として特に好ましいからである。
【００１６】
亜鉛塩に関して、前記プロセスは非常に融通が利く。グリコール系溶媒中に溶解させられるどのような亜鉛塩も、その反応に適切に適用することができる。好ましい亜鉛塩は、どのような毒性イオンまたは配位子も導入しないものである。有機酸の陰イオンなどの有機配位子を有する亜鉛塩は、グリコール系溶媒中に容易に溶けることができ、それゆえ、本発明のプロセスに好ましく適用される。有機配位子を有する亜鉛塩の例としては、酢酸亜鉛二水和物およびギ酸亜鉛が挙げられる。最も好ましい亜鉛塩は、酢酸亜鉛二水和物である。塩化亜鉛などの無機亜鉛塩を使用しても差し支えない。
【００１７】
反応成分を組み合わせる順序は重要ではない。例えば、ホウ酸を過剰なグリコール系溶媒中に最初に溶解させ、次いで、グリコール系溶媒中に予め溶解された酢酸亜鉛二水和物に加えても差し支えない。しかし、同様に、亜鉛溶液をホウ酸の溶液に加えることも可能である。固体形態にある亜鉛塩をグリコール系溶媒中のホウ酸溶液に加えることも可能である。懸濁液を撹拌する場合、ホウ酸との反応が生じることができるように、亜鉛塩は溶解する。特に、亜鉛塩が高濃度溶液に加えられる場合、水中に亜鉛塩を溶解させ、その水溶液をホウ酸溶液に加えることが好ましいであろう。
【００１８】
本発明によれば、１種類以上のグリコールを含む溶媒中にホウ酸を溶解させ、固体形態または１種類以上のグリコールを含む溶媒中または水中の溶液形態にある亜鉛塩をそのような溶液と組み合わせるプロセスが好ましい。
【００１９】
それぞれの溶媒中のホウ酸と亜鉛塩の濃度は、幅広く様々であって差し支えない。反応体の濃度の条件は、それぞれの溶媒中の飽和限界である。ホウ酸と亜鉛塩の溶液が、０．０１モル／ｌと飽和限界との間の範囲にある場合、良好な結果が得られる。それらの濃度が、０．０５モル／ｌと１モル／ｌとの間にあることが好ましく、０．１モル／ｌと０．５モル／ｌとの間がより好ましい。
【００２０】
前記反応は、反応混合物を収容でき、かつ反応を進行させることができるどのような容器内で生じても差し支えない。もちろん、撹拌でき、温度の制御が可能な容器内で反応を行うことが好ましい。化学工業で一般に使用されるどのような撹拌反応槽も、本発明のプロセスにとって適している。反応混合物が撹拌されることが好ましい。何故ならば、それにより、所望の触媒の収率が高くなり、反応速度が速くなるからである。反応生成物を回収するために、多種多様な従来の方法、例えば、未反応の溶媒を煮沸して除去すること、または反応中に形成された沈殿物から溶媒をデカンテーションすることを用いても差し支えない。結果として生じた沈殿物を、グリコール系溶媒をデカンテーションすることによって単離し、その後、乾燥させることが好ましい。乾燥前に、生成物を温水で数回洗浄し、その後、濾過することが好ましい。乾燥は、開放雰囲気内で、または不活性ガスを流しながら、または真空下で、８０〜２００℃に及ぶ温度で行って差し支えない。
【００２１】
この反応は、開放雰囲気内で行ってもよいが、本発明の好ましい実施の形態は、ホウ酸と亜鉛塩との間の反応が不活性雰囲気下で行われるプロセスである。不活性雰囲気下で反応を行う方法は、当業者によく知られている。窒素雰囲気下で反応を行うことが最も都合よいが、例えば、アルゴンのようなどのような他の不活性ガスを使用しても差し支えない。
【００２２】
反応の温度は、広い範囲で変えることができる。反応は周囲温度で行うことができる。しかしながら、より高い温度では、グリコール系溶媒中の反応体の溶解度と反応速度が増加するので、通常は、より高い反応温度が好ましい。ホウ酸と亜鉛塩との間の反応が１００℃から溶液の沸点までの温度で行われるプロセスが好ましい。反応が、１２０℃から溶液の沸点までの温度で行われることがより好ましく、約１４０℃で行われることが最も好ましい。
【００２３】
ホウ酸と亜鉛塩との間のモル比も、広い範囲で変えることができる。亜鉛塩のモル過剰が約２倍である場合、新たな触媒が最も高い収率で得られる。本発明によれば、ホウ酸と亜鉛との間のモル比が０．３と０．７の間であるプロセスが好ましい。また、０．１と１．０の間のモル比により、妥当な収率で新たな触媒が得られる。本発明によるプロセスによって、新たな触媒が得られる。それゆえ、新たなプロセスに加え、上述したプロセスにより得られる、ポリエチレンテレフタレートの製造のための新たな触媒を発見した。本発明のプロセスにより形成された沈殿物は、必ずしも、均質な化合物ではなく、さらに精製せずとも、その沈殿物は、ＰＥＴの製造のための触媒としてうまく適用できる。しかしながら、沈殿物中に存在するかもしれない組成物の中で、主成分は、式Ｃ4Ｈ8Ｏ9Ｂ2Ｚｎ4に一致する化学組成を表した。それゆえ、本発明の好ましい実施の形態によれば、ポリエチレンテレフタレートの製造のための新たな触媒は、化学組成Ｃ4Ｈ8Ｏ9Ｂ2Ｚｎ4を有している。
【００２４】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートの製造のための上述した触媒の使用にも関する。この点に関して、本発明は、特定の製造プロセスに制限されないが、その代わりに、新たな触媒は、ポリエチレンテレフタレートの製造のための任意の工業プロセス、特に、エステル化工程と、それに続く重縮合工程を含むそのようなプロセスの全てに適用できる。
【００２５】
本発明の触媒は、特に、高分子量ＰＥＴの製造に適している。それゆえ、本発明の好ましい実施の形態は、高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する方法であって、
ａ）本発明に記載された触媒の存在下で、溶融状態にあるテレフタル酸、エチレングリコールおよび随意的なイソフタル酸を重合する工程、および
ｂ）少なくとも０．６６ｄＬ／ｇの固有粘度に到達した後、溶融ポリマーを固化し、少なくとも１．００の固有粘度に到達するまで、固体状態で重合を継続する工程、
を有してなる方法である。
【００２６】
本発明に記載された触媒により製造されたポリエチレンテレフタレートは、どのような重金属汚染物質も実質的に含まず、有益な生成物の性質を表す。新たなホウ酸亜鉛錯体は、反応時間に関して、ＰＥＴ重合反応において高性能触媒として働くことが判明した。それにもかかわらず、新たな錯体構造は、最終生成物の性質が、従来のアンチモン触媒の性質と比べて最適範囲内にあったので、他の副反応に対して良好な選択性を有することが分かっている。
【００２７】
試験方法：
固有粘度：
固有粘度またはＩ．Ｖ．は、ポリマーの分子量の尺度であり、希釈溶液粘度測定法により測定される。全てのＩ．Ｖ．は、ここでは、２５℃で、フェノール／１，２−ジクロロベンゼン溶液の３：２（ｗ／ｗ）の混合物中で測定した。この方法は、単一濃度での単一測定に基づく。典型的に、約８〜１０片を溶解して、０．５％の濃度の溶液を製造する。Ｉ．Ｖ．は、下記に示されたＢｉｌｌｍｅｙｅｒ式（F. W. Billmeyer, J. of Polymer Science, 1949, IV, 83を参照のこと）を使用することにより、単一ポリマー濃度（０．５％）に関する相対濃度ηｒの測定から得た。
【００２８】
【数１】
2015505882.tif 000002
【００２９】
色：
色パラメータは、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＦｌｅｘモデル番号４５／０、製造番号ＣＸ０９６９で測定した。非晶質ＰＥＴ片は、研削も結晶化もせずに、透明状態で使用した。「基本ポリマー」は、灰色の色調と黄色の色合いを有した。ＣＩＥ三刺激値Ｌ*、ａ*およびｂ*を使用して、透明な非晶質片の色を分類した。Ｌ*はサンプルの輝度を表し、高い値が高輝度を示す。Ｌ*＝１００は完全な白を表し、Ｌ*＝０は完全な黒である。ａ*値はサンプルの緑色さまたは赤みを示す（−値が緑色さを表し、＋値が赤みを表す）。ｂ*値は青さまたは黄色さを示す（−値が青色を表し、＋値が黄色を表す）。
【００３０】
ＤＥＧ：
ＤＥＧ含有量を決定するために、ＰＥＴを２２０℃でオートクレーブ内においてメタノールでエステル交換した。この最中に、ＰＥＴは解重合され、ＤＥＧがジオールとして遊離する。形成された液体を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析して、適切な校正後に、ポリマーのＤＥＧ含有量を決定した。
【００３１】
ＣＯＯＨ末端基：
ＰＥＴを還流条件下でｏ−クレゾールとクロロホルムの混合物中に溶解させた。室温まで冷却した後、窒素雰囲気下で、ＫＯＨエタノール溶液による電位差滴定法を使用して、ＣＯＯＨ末端基を測定した。その結果が、ＣＯＯＨのｍＶａｌ／ＰＥＴのｋｇで表されている（ＰＥＴのｋｇ当たりのＣＯＯＨのミリ当量）。
【００３２】
非晶質ＰＥＴ片中のアセトアルデヒド（ＡＡ）および固相重合（ＳＳＰ）片中の残留アセトアルデヒドの測定：
ポリマー片の粉末への極低温研削後に、ヘッドスペース・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によってＡＡを測定した。１ｇの粉末をＧＣバイアルに入れた。標準的なヘッドスペース方法が、樹脂中の残留ＡＡに使用され、ＧＣカラム中の注入前に、９０分間に亘り１５０℃でのバイアルの加熱を含んだ。ＧＣを、公知の濃度のアセトアルデヒド水溶液で校正した。
【００３３】
元素分析：
ＩＣＰ−Ｈｏｒｉｂａ  Ｈｏｂｉｎ  ＹＶＯＮ−Ａｃｔｉｖａを使用して、金属分析を行った。触媒サンプルを硝酸中に溶解させ、所定の金属の標準溶液に相対的な金属含有量について分析した。ＣＨＮ分析器Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｌａｓｈ  ＥＡ１１１２シリーズを使用して、Ｃ、ＨおよびＮを決定した。触媒サンプルは、固体として使用し、装置中に入れ、次いで、極めて高い温度により燃焼させ、それらの元素の含有量について測定した。
【実施例】
【００３４】
実施例１：触媒の分析：
５００ｍｌの３口の丸底フラスコにホウ酸（１０ｇ、０．１６１モル）を入れ、その後、過剰のエチレングリコール（１００ｍｌ）を加えた。温度を上昇させた際に、ホウ酸は容易に溶解した。窒素パージしながら、この混合物を１時間に亘り１４０℃に保持した。混合物を室温まで冷ませた。エチレングリコール（１５０ｍｌ）中に予め溶解させた酢酸亜鉛二水和物（７０．８ｇ、０．３２３モル）をフラスコに加えた。撹拌しながら、温度を徐々に上昇させた。１４０℃で還流しながら、混合物を撹拌し続けた。時間の経過とともに、白色固体物質が沈殿し始めた。反応を３時間に亘り一定条件下に維持した。その後、混合物を室温まで冷まし、生成物を放置して沈殿させた。過剰のエチレングリコールをデカンテーションした。固体沈殿物を水／エタノールの混合物（５０：５０ｖ／ｖ％）で繰り返し洗浄した。最後に、生成物をアセトニトリルで洗浄し、８０℃で窒素を流しながらオーブン内で乾燥させた。生成物の質量は３５．２ｇであり、収率は、亜鉛に基づいて、９０．３％であった。得られた生成物の元素分析は、表１に列挙したデータを表し、これは、有機配位子とホウ酸部分とを架橋する４つの亜鉛原子を含む構造とＣ4Ｈ8Ｏ9Ｂ2Ｚｎ4の合計組成と一致する。
【００３５】
【表１】
2015505882.tif 000003
【００３６】
実施例２：新たな触媒を使用したＰＥＴの溶融重合：
高温シリコーン油により覆われ、加熱された２５リットルのステンレス鋼製ベンチスケール反応器内で反応を行った。原材料の精製テレフタル酸（ＰＴＡ）（６７５６ｇ、４０．７モル）、エチレングリコール（ＥＧ）（３３５８ｇ、５４．１６モル）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）（１６０ｇ、０．９６モル）（表２参照）を、連続的に撹拌しながら、反応器に添加した。色隠蔽剤として、青色トナー（Ｃｌａｒｉａｎｔ社により製造されるＥｓｔｏｆｉｌ  ｂｌｕｅ）（０．０１５ｇ）および酢酸コバルト（０．５ｇ）を反応の開始時に加えた。新たな触媒（０．２５ｇ）（表３参照）を同様に開始時に加えた。添加した材料を高速で撹拌し、５分間に亘り窒素ガスで換気した。次いで、反応器を閉じ、温度を２５０℃に上昇させた。撹拌速度を１００ｒｐｍに上昇させた。反応器内の圧力は、ＥＧの蒸気と水の形成のために、時間の経過と共に上昇した。圧力が７バール（７００ｋＰａ）に一旦到達したら、過剰のＥＧの凝縮を支持するために、交換カラムの弁をわずかに開いて、エステル化反応から形成された水を除去した。理論量の水を収集した後、圧力を大気圧まで減少させ、リン酸（０．９１ｇ）を反応器に加え、この混合物を２分間に亘り撹拌した。次いで、交換カラムの弁を閉じ、真空ラインの弁を開けた。温度を２７５℃まで徐々に上昇させて、溶融重合を開始した。この段階で撹拌速度を６０ｒｐｍに減少させた。反応器内の圧力は、０．８ミリバール（８０Ｐａ）の真空に到達するまで徐々に減少させて、形成されたＥＧと他の副生成物を除去した。反応の進行は、トルク測定によってモニタした。１２Ｎ・ｍのトルクに相当する所望の固有粘度に到達した時点で、反応を停止させ、ポリマーをストランドに引っ張り、冷水中で急冷し、小さなペレットに切断した。
【００３７】
【表２】
2015505882.tif 000004
【００３８】
【表３】
2015505882.tif 000005
【００３９】
実施例３、４および５並びに比較例Ｃ１およびＣ２：固相重縮合（ＳＳＰ）：
水平バスケット型反応器内で固相重合を行った。金属バスケットに、上述した溶融重合により得られた１００ｇの小片を充填し、反応器に入れた（実施例３）。並行して、標準的なアンチモン触媒（三酢酸アンチモン−例えば、米国特許出願公開第２００８／０３３０８４Ａ１号明細書参照）により製造された小片が充填された金属バスケットを反応器に入れた（比較例Ｃ１）。さらに並行の重縮合反応を、実施例２におけるように製造した原料ＰＥＴ、本発明の触媒が異なる量で使用されている（実施例４および５）、または触媒としてのホウ酸Ｚｎ（比較例Ｃ２）について行った。窒素流を３ｌ／分で一定に維持し、回転速度を１０ｒｐｍに固定した。温度を段階的に上昇させるように反応をプログラムした。生成物を乾燥させるために、温度を３０分間に亘り１００℃に保持した。次いで、予備結晶化(pre-crystallization)工程として、温度を３０分間に亘り１７０℃で再び一定に維持した。最後に、反応を２１０℃で、１２時間に亘り窒素を流しながら行った。
【００４０】
実施例６、７並びに比較例Ｃ３およびＣ４：高分子量ＰＥＴを得るために新たな触媒を使用するＰＥＴの溶融重縮合：
表７に示された、触媒の量を使用し、条件下で、その表に示された非晶質樹脂のＩ．Ｖ．に到達するまで、実施例２を繰り返した。表８は、その段階で得られたＰＥＴ樹脂の性質を示している。
【００４１】
実施例８、９並びに比較例Ｃ５およびＣ６：高分子量ＰＥＴを得るための固相重縮合（ＳＳＰ）：
実施例６、７並びに比較例Ｃ３およびＣ４を使用して得られたＰＥＴ片を使用して、実施例３を繰り返した。表７は、そのような実施例と比較例から得られた生成物の得られた固有粘度を示している。表９は、固相重縮合後に得られたＰＥＴ樹脂の性質を示している。
【００４２】
【表４】
2015505882.tif 000006
【００４３】
【表５】
2015505882.tif 000007
【００４４】
【表６】
2015505882.tif 000008
【００４５】
【表７】
2015505882.tif 000009
【００４６】
【表８】
2015505882.tif 000010
【００４７】
【表９】
2015505882.tif 000011
【国際調査報告】
2015505882.tif 000012
2015505882.tif 000013
2015505882.tif 000014