(57)【要約】  水を含んでなるヒドロシアノ化反応環境において二座または三座のリンをベースとする亜リン酸エステル配位子またはその混合物を安定化させるプロセスであって、配位子または配位子混合物は、（ｉ）式（ＩＩＩ）の二座ビホスフィット配位子（Ｒ12−Ｘ12）（Ｒ13−Ｘ13）Ｐ−Ｘ14−Ｙ−Χ24−Ｐ（Ｘ22−Ｒ22）（Ｘ23−Ｒ23）または（ｉｉ）式（ＩＩＩＡ）の三座トリホスフィット配位子（Ｒ12−Ｘ12）（Ｒ13−Ｘ13）Ρ−Χ14−Ｙ−Ｘ32−Ｐ（Ｘ34−Ｒ34）−（Ｘ33−Ｙ2−Ｒ24−Ｐ（Ｘ23−Ｒ23）−（Ｘ22−Ｒ22）（式中、各Ｘは、酸素または結合であり、各Ｙは、任意選択で置換されたＣ６〜Ｃ２０アリーレン基である）の１つまたは複数を含み、二座および／または三座と安定化させる量の１つまたは複数の式Ｐ（Ｘ1−Ｒ1）（Ｘ2−Ｒ2）（Ｘ3−Ｒ3）の単座のホスフィット配位子（式中、各Ｘは、酸素または結合である）とを混合することを含み、単座配位子は、ヒドロシアノ化反応環境における水の存在下で二座配位子または三座配位子の加水分解の速度より高い加水分解の速度を有し、それによって配位子ブレンドにおける二座配位子および／または三座配位子（複数可）の濃度および割合を保つ。
2015523975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含んでなるヒドロシアノ化反応環境で、リンをベースとする下記式（ＩＩＩ）で表される二座配位子もしくは下記式（ＩＩＩＡ）で表される三座配位子またはこれらの混合物を安定化させる方法であって、
本方法は、二座配位子および／または三座配位子と、安定化させる量の一または二以上の下記式（ＩＶ）で表される単座のリンをベースとする配位子を混合することを含んでなり、
下記式（ＩＶ）で表される単座配位子の加水分解をもたらすのに十分な濃度、温度および時間の条件下、有機成分を任意選択でさらに含んでなるヒドロシアノ化反応環境における水の存在下において、下記式（ＩＶ）で表される単座配位子は、下記式（ＩＩＩ）で表される二座配位子もしくは下記式（ＩＩＩＡ）で表される三座配位子またはこれらの混合物の加水分解の速度より高い加水分解の速度を有するものである、方法。
【化１】
2015523975.tif 000057
【化２】
2015523975.tif 000058
［上記式中、
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、
前記式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに前記式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
基Ｙ、ならびに前記式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている］
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［上記式中、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
【請求項２】
前記１つまたは複数の前記式（ＩＶ）で表される単座配位子が、前記式（ＩＩＩ）で表される二座配位子もしくは前記式（ＩＩＩＡ）で表される三座配位子またはこれらの両方の生成のための合成プロセスにおける副生成物として生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（ＩＶ）で表される単座配位子が、下記式（ＸＩＩＩ）で表される配位子、下記式（ＸＩＶ）で表される配位子、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【化３】
2015523975.tif 000059
【化４】
2015523975.tif 000060
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ）もしくは前記式（ＩＩＩＡ）で表される配位子またはこれらの両方と混合する前記式（ＩＶ）で表される配位子のモル比が、少なくとも０．０１であり、任意選択で２以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記一または複数の式（ＩＶ）で表される単座配位子が、それぞれ独立に、下記式（ＩＶＡ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化５】
2015523975.tif 000061
（上記式中、
各Ｒは、メチルであり、
各ｎは、独立に、０、１または２である）
【請求項６】
前記式（ＩＶ）で表される配位子が、前記式（ＸＩＩＩ）または前記（ＸＩＶ）で表されるものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記式（ＸＩＩＩ）で表される配位子および前記式（ＸＩＶ）で表される配位子の混合物を混合する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ独立に選択される（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、その各環が、独立に、非置換であるか、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは
Ｒ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数のペアが直接相互に結合して、任意の相互に結合したペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成している、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、下記式（ＩＩ）で表される基である、請求項１に記載の方法。
【化６】
2015523975.tif 000062
［上記式中、
波線は、結合点を示し、
Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択され、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される］
【請求項１０】
上記式中、Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（Ｘ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化７】
2015523975.tif 000063
［上記式中、
各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されてなり、
Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されるものである］
【請求項１２】
式（Ｘ）で表される配位子において、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（ＶＩＩ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化８】
2015523975.tif 000064
［上記式中、
Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
【請求項１４】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（ＸＩＩ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化９】
2015523975.tif 000065
［上記式中、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、
ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または
２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成するものである］
【請求項１５】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（Ｖ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化１０】
2015523975.tif 000066
【請求項１７】
水を含んでなるヒドロシアノ化反応環境で、下記式（ＩＩＩ）で表される二座のリンをベースとする配位子もしくは下記式（ＩＩＩＡ）で表される三座のリンをベースとする配位子またはこれらの混合物の存在下でのアジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化プロセスからもたらされる反応混合物を安定化させる方法であって、
本方法は、反応混合物との前記ヒドロシアノ化の前または間に、前記反応混合物に、安定化させる量の１つまたは複数の下記式（ＩＶ）で表される単座のリンをベースとする配位子を加えることを含んでなり、
下記式（ＩＶ）で表される単座配位子は、下記式（ＩＶ）で表される単座配位子の加水分解をもたらすのに十分な濃度、温度および時間の条件下、有機成分を任意選択でさらに含んでなるヒドロシアノ化反応環境における水の存在下で、下記式（ＩＩＩ）で表される二座配位子もしくは下記式（ＩＩＩＡ）で表される三座配位子またはこれらの混合物の加水分解の速度より高い加水分解の速度を有するものである、方法。
【化１１】
2015523975.tif 000067
【化１２】
2015523975.tif 000068
［上記式中、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている］
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［上記式（ＩＶ）中、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
【請求項１８】
前記一又は二以上の式（ＩＶ）で表される単座配位子が、前記式（ＩＩＩ）で表される二座配位子もしくは前記式（ＩＩＩＡ）で表される三座配位子またはこれら両方を生成のための合成プロセスにおける副生成物として生成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記式（ＩＶ）で表される単座配位子が、下記式（ＸＩＩＩ）で表される配位子、下記式（ＸＩＶ）で表される配位子、またはこれらの混合物である、請求項１７に記載の方法。
【化１３】
2015523975.tif 000069
【化１４】
2015523975.tif 000070
【請求項２０】
前記式（ＩＩＩ）もしくは前記式（ＩＩＩＡ）で表される配位子またはその混合物と混合する前記式（ＩＶ）で表される配位子のモル比が、少なくとも０．０１である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記式（ＩＩＩ）もしくは前記式（ＩＩＩＡ）で表される配位子またはその混合物と混合する前記式（ＩＶ）で表される配位子のモル比が、約０．０１〜２である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記式（ＩＶ）で表される配位子が、前記式（ＸＩＩＩ）または前記式（ＸＩＶ）で表されるものである、請求項１７から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記式（ＸＩＩＩ）で表される配位子および前記式（ＸＩＶ）で表される配位子の混合物を混合する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記式（ＩＩＩ）、前記式（ＩＩＩＡ）、または前記式（ＩＶ）で表される配位子において、それぞれのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、その各環が、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは
Ｒ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数のペアは、任意の相互に結合したペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、下記式（ＩＩ）で表される基である、請求項１７に記載の方法。
【化１５】
2015523975.tif 000071
［上記式中、
波線は、結合点を示し、
Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される］
【請求項２６】
Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（Ｘ）で表されるものである、請求項１７に記載の方法。
【化１６】
2015523975.tif 000072
［上記式中、
各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されてなり、
Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されてなるものである］
【請求項２８】
前記式（Ｘ）で表される配位子において、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（ＶＩＩ）で表されるものである、請求項１７に記載の方法。
【化１７】
2015523975.tif 000073
［上記式中、
Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
【請求項３０】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（ＸＩＩ）で表されるものである、請求項１７に記載の方法。
【化１８】
2015523975.tif 000074
［上記式中、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、
ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または
２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成するものである］
【請求項３１】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（Ｖ）で表されるものである、請求項１７に記載の方法。
【化１９】
2015523975.tif 000075
【請求項３３】
前記一または二以上の式（ＩＶ）で表される単座配位子が、独立に、下記式（ＩＶＡ）で表されるものである、請求項１７に記載の方法。
【化２０】
2015523975.tif 000076
（上記式中、
各Ｒは、独立に、メチルまたは水素であり、
各ｎは、独立に、０、１または２である）
【請求項３４】
前記式（ＩＩＩ）もしくは前記式（ＩＩＩＡ）で表される配位子またはその混合物と混合する前記式（ＩＶ）で表される配位子またはその混合物のモル比が、少なくとも０．０１である、請求項１７に記載の方法。
【請求項３５】
前記式（ＩＩＩ）もしくは前記式（ＩＩＩＡ）で表される配位子またはその混合物と混合する前記式（ＩＶ）で表される配位子またはその混合物のモル比が、０．０１〜２である、請求項１７に記載の方法。
【請求項３６】
前記式（ＩＶ）で表される配位子またはその混合物が、下記式（ＸＩＩＩ）で表されるもの、下記式（ＸＩＶ）で表されるもの、またはこれらの混合物である、請求項１７に記載の方法。
【化２１】
2015523975.tif 000077
【化２２】
2015523975.tif 000078
【請求項３７】
前記式（ＩＶ）で表される配位子またはその混合物が、前記式（ＸＩＩＩ）で表される配位子および前記式（ＸＩＶ）で表される配位子の混合物である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記反応混合物が、バッチまたは連続プロセス反応混合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項３９】
前記混合を前記ヒドロシアノ化反応プロセスの間に行う、請求項１７に記載の方法。
【請求項４０】
水を含んでなるヒドロシアノ化反応環境で、アジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化反応プロセスからもたらされる反応混合物であって、
下記式（ＩＩＩ）で表される二座のリンをベースとする配位子もしくは下記式（ＩＩＩＡ）で表される三座のリンをベースとする配位子またはこれらの混合物を含んでなり、
ある量の一または二以上の下記式（ＩＶ）で表される単座のリンをベースとする配位子をさらに含んでなり、
前記触媒ヒドロシアノ化反応が開始する前に存在した下記式（ＩＩＩ）もしくは下記式（ＩＩＩＡ）で表される配位子またはその混合物に対する下記式（ＩＶ）で表される配位子の割合よりも、より小さな割合の下記式（ＩＩＩ）もしくは下記式（ＩＩＩＡ）で表される配位子またはその混合物に対する下記式（ＩＶ）で表される配位子が存在する、反応混合物。
【化２３】
2015523975.tif 000079
【化２４】
2015523975.tif 000080
［上記式中、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）で表される配位子において、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）で表される配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［上記式（ＩＶ）中、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
【請求項４１】
式（ＩＶ）で表される単座配位子が、下記式（ＸＩＩＩ）で表される配位子、下記式（ＸＩＶ）で表される配位子、またはこれらの混合物である、請求項４０に記載の混合物。
【化２５】
2015523975.tif 000081
【化２６】
2015523975.tif 000082
【請求項４２】
前記式（ＩＩＩ）もしくは前記式（ＩＩＩＡ）で表される配位子またはその混合物と混合する前記式（ＩＶ）で表される配位子のモル比が、少なくとも０．０１であり、任意選択で２以下である、請求項４０に記載の混合物。
【請求項４３】
前記一または二以上の前記式（ＩＶ）で表される単座配位子が、独立に、前記式（ＩＶＡ）で表されるものである、請求項４０に記載の混合物。
【化２７】
2015523975.tif 000083
（上記式中、
各Ｒは、メチルであり、
各ｎは、独立に、０、１または２である）
【請求項４４】
前記式（ＩＶ）で表される配位子が、前記式（ＸＩＩＩ）または前記式（ＸＩＶ）で表されるものである、請求項４０〜４３の何れか一項に記載の混合物。
【請求項４５】
前記式（ＸＩＩＩ）で表される配位子および前記式（ＸＩＶ）で表される配位子の混合物を混合する、請求項４０に記載の混合物。
【請求項４６】
前記式（ＩＩＩ）、前記式（ＩＩＩＡ）または式前記（ＩＶ）で表される配位子において、
それぞれのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、その各環が、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは
Ｒ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数のペア、あるいはｎ＝２であるときの２つのＲ11は、任意の相互に結合したペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、請求項４０に記載の混合物。
【請求項４７】
それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、下記式（ＩＩ）で表される基である、請求項４０に記載の混合物。
【化２８】
2015523975.tif 000084
［上記式中、
波線は、結合点を示し、
Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される］
【請求項４８】
Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている、請求項４０に記載の混合物。
【請求項４９】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（Ｘ）で表されるものである、請求項４０に記載の混合物。
【化２９】
2015523975.tif 000085
［上記式中、
各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されてなり、
Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されてなるものである］
【請求項５０】
前記式（Ｘ）で表される配位子において、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、請求項４９に記載の混合物。
【請求項５１】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（ＶＩＩ）で表されるものである、請求項４０に記載の混合物。
【化３０】
2015523975.tif 000086
（上記式中、
Ｒ17は、メチル、エチル、またはイソ−プロピルであり、
Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
【請求項５２】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（ＸＩＩ）で表されるものである、請求項４０に記載の混合物。
【化３１】
2015523975.tif 000087
［上記式中、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、
ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または
２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成するものである］
【請求項５３】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、また（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、請求項５２に記載の混合物。
【請求項５４】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（Ｖ）で表されるものである、請求項４０に記載の混合物。
【化３２】
2015523975.tif 000088
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月１日に出願した米国特許仮出願第６１／６５４，６４８号に基づく優先権の利益を主張するものである。本出願は、参考のためにこの仮出願に開示されたすべての事項を本明細書に包含する。
【０００２】
本発明は、フィルム、繊維および成形品の形成において有用なナイロンポリアミドの工業生産における重要な中間体であるアジポニトリル（ＡＤＮ）の大規模な商業的合成における、ブタジエン（ＢＤ）のヒドロシアノ化において使用される亜リン酸エステル結合を含むリンをベースとする配位子を組み込んだ安定化したニッケル触媒錯体に関する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第６，１６９，１９８号は、ＡＤＮを調製するためのＢＤのヒドロシアノ化（ＨＣＮとの反応）のプロセスを記載しており、このプロセスは一般に３つのステップに分割することができることを説明している。第１に、ＨＣＮを他のニトリルと共にＢＤと反応させることによって、モノニトリル、例えば３−ペンテンニトリル（３−ＰＮ）を形成する。他のニトリルは、最終生成物として所望の直鎖ＡＤＮを達成するために、それに続くステップにおいて異性化しなくてはならない異性体を含む。第２は、種、例えば２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の異性化である。第３は、所望のＡＤＮを生じさせるためのペンテンニトリルの第２のヒドロシアノ化である。
【０００４】
米国特許第５，９８１，７２２号は、ヒドロシアノ化および異性化のためのジホスフィットニッケル錯体の使用によるこのような転換のための新規な種類の触媒を記載し例示している。この種類の触媒は、より大きな触媒活性、およびＨＣＮに由来する分解反応への耐性によって特徴付けられる。
【０００５】
米国特許第７，４７０，８０５号は、遷移金属ならびに単座および多座の有機リン配位子を含む触媒系の存在下での、ジオレフィンのヒドロシアノ化のプロセスを記載している。これによると、２種の配位子である単座ならびに多座（二座および／または三座）の混合物の使用は、多座配位子が反応環境において保存されることを可能とする。
【０００６】
それぞれ式（７）および（８）および（３）として示される単座および二座のリンをベースとする配位子は、米国特許第７，６２９，４８４号に構造が示されているものであり、ヒドロシアノ化などの反応のための遷移金属−有機リン触媒の調製において使用することができる。
ＵＳＰＮ７，６２９，４８４の単座配位子の例
【０００７】
【化１】
2015523975.tif 000003
ＵＳＰＮ７，６２９，４８４の二座配位子の例
【０００８】
【化２】
2015523975.tif 000004
【０００９】
米国特許第７，６５９，４２２号には、ｉ）２−ペンテンニトリルと全ての不飽和ニトリルとの全体的な供給物モル比、およびｉｉ）ＨＣＮと全ての不飽和ニトリルとの全体的な供給物モル比の制御を伴う、ＢＤからＡＤＮを生成するヒドロシアノ化プロセスが記載されている。一例は、ルイス酸促進剤（ＦｅＣｌ2）および二座配位子Ｂを含む反応混合物として提示されており、示されている二座配位子Ｂは、上記の化合物（３）と同一である。
【００１０】
米国特許第７，９７７，５０２号は、反応ゾーンにおいて供給物流を接触させることと、滞留時間を維持してＨＣＮの約９５％以上を変換させることと、蒸留して様々な流れを生じさせることを含むプロセスによる、３−ＰＮの生成、３−ＰＮのリファイニングおよび２Ｍ３ＢＮのリファイニングのための統合された連続プロセスを記載している。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１１／０１９６１６８号は、ニッケル金属錯体の形成において単座および二座のリン含有配位子の両方と高度に反応性である、塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）に由来するニッケル金属を含むニッケル含有固体を記載しており、このニッケル金属錯体はヒドロシアノ化によるペンテンニトリルおよびジニトリルを生成するためのものであり得る。
【発明の概要】
【００１２】
少なくとも１つの亜リン酸エステル結合を含む単座、二座および／または三座のリンをベースとする配位子を有する遷移金属触媒（例えばニッケル）錯体を利用するヒドロシアノ化反応プロセスを補助することができ、少なくとも１つの亜リン酸エステル結合を含む単座のリンをベースとする配位子の使用によって、プロセス流における不均衡なシェアの水を捕捉し、それによって二座配位子および／または三座配位子を未変化で保つのに、触媒はより有効なものとなる。ニッケル−配位子触媒のためのヒドロシアノ化配位子プールは、安定化させる量の１つまたは複数の単座配位子と混合された二座配位子および／または三座配位子を含むことができ、そのような単座配位子としては、二座配位子もしくは三座配位子の合成において生成し得るもの、または触媒金属−錯体の形成のために配位子ブレンドに意図的に加えることができるものなどがある。このような単座配位子は、二座配位子または三座配位子より高い加水分解速度を有し、反応環境における水の捕捉剤の役割を果たし、それによって配位子プールのより有効な二座配位子および／または三座配位子（複数可）の崩壊を阻害することができる。
【００１３】
理論を詳述することによって本発明を限定しない一方で、この発見と一致する１つの考えられる解釈は、反応流中に１つまたは複数の単座の有機リン配位子を混合することによって、触媒混合物の触媒活性の減少をもたらすことができる、リン含有配位子に由来する、または配位子から形成される触媒に由来する、または両方の、１種または複数種の生成物の形成を抑制するということである。触媒混合物は、ヒドロシアノ化反応ゾーンの反応ゾーン流出液から再循環させることができ、またはペンテンニトリルヒドロシアノ化反応のヒドロシアノ化反応ゾーンの反応ゾーン流出液から再循環したリンをベースとする配位子混合物から形成された触媒混合物でよく、または反応器供給物中のリン含有配位子から形成される触媒でよい。
【００１４】
本発明は、水を含むヒドロシアノ化反応環境で、リンをベースとする式（ＩＩＩ）の二座配位子もしくは式（ＩＩＩＡ）の三座配位子またはこれらの混合物を安定化させるためのプロセスを提供することができ、配位子は、それぞれ下記式を有し、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００１５】
【化３】
2015523975.tif 000005
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００１６】
【化４】
2015523975.tif 000006
［式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
本プロセスは、二座配位子および／または三座配位子と、安定化させる量の１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子を混合することを含み、
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
式（ＩＶ）の単座配位子は、式（ＩＶ）の単座配位子の加水分解をもたらすのに十分な濃度、温度および時間の条件下、有機成分を任意選択でさらに含むヒドロシアノ化反応環境における水の存在下で、式（ＩＩＩ）の二座配位子もしくは式（ＩＩＩＡ）の三座配位子またはこれらの混合物の加水分解の速度より高い加水分解の速度を有する。
【００１７】
本発明は、水を含むヒドロシアノ化反応環境で、式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）のリンをベースとする配位子またはこれらの混合物の存在下でのアジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化プロセスからもたらされる反応混合物を安定化させるプロセスをさらに提供することができ、配位子は、それぞれ下記式を有し、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００１８】
【化５】
2015523975.tif 000007
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００１９】
【化６】
2015523975.tif 000008
［式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、基Ｙ、および式（ＩＩＩＡ）の配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］
本プロセスは、反応混合物との前記ヒドロシアノ化の前または間に、前記反応混合物に、安定化させる量の１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子を加えることを含み、
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］；
式（ＩＶ）の単座配位子は、式（ＩＶ）の単座配位子の加水分解をもたらすのに十分な濃度、温度および時間の条件下、有機成分を任意選択でさらに含むヒドロシアノ化反応環境における水の存在下で、式（ＩＩＩ）の二座配位子もしくは式（ＩＩＩＡ）の三座配位子またはこれらの混合物の加水分解の速度より高い加水分解の速度を有する。
【００２０】
本発明は、水を含むヒドロシアノ化反応環境で、アジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化反応プロセスからもたらされる反応混合物をさらに提供することができ、反応混合物は、式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）のリンをベースとする配位子またはこれらの混合物を含み、配位子は、それぞれ下記式を有し、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００２１】
【化７】
2015523975.tif 000009
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００２２】
【化８】
2015523975.tif 000010
［式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
ある量の１または二以上の式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子をさらに含み、
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルにおいて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2、およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］；
触媒ヒドロシアノ化反応が開始する前に存在した式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）の配位子またはその混合物に対する式（ＩＶ）の配位子の割合よりも、より小さな割合の式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）の配位子またはその混合物に対する式（ＩＶ）の配位子が存在する。
【００２３】
したがって、本発明は、例えば、ヒドロシアノ化反応がごく微量または制御された量の水の存在下で行われるとき、ヒドロシアノ化反応のための遷移金属錯体において使用するための配位子ブレンドにおけるリンをベースとする配位子の割合を調整する問題への技術的解決策を提供することができる。ヒドロシアノ化反応における使用のための好ましい特性を有する触媒、例えば、ブレンドの配位子を伴うニッケル錯体の形成を可能とする、配位子ブレンドにおける二座および／または三座に対する単座のリンをベースとする配位子のレベルの調整の解決策を提供する。金属−配位子錯体、例えばニッケル−ホスフィット錯体を含むヒドロシアノ化触媒のための配位子ブレンドまたはプールを提供し、単座配位子は、より貴重な二座配位子および／または三座配位子と比較した、水によるこれらのより高い反応速度によって犠牲となるように、少なくとも１つの亜リン酸エステル結合を含有する単座配位子を使用して、少なくとも１つの亜リン酸エステル結合を含有する二座配位子および／または三座配位子の存在下で、ヒドロシアノ化反応環境における水を捕捉する。本発明のプロセスの使用によって、好ましい二座配位子／三座配位子のより高い相対濃度をそれによって維持することができる。このように、より貴重でより有効な二座配位子および／または三座配位子は分解から保たれ、これらのより二座配位子および／または三座配位子のより少ない補給を必要とする。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）のモノホスフィットの存在下での、アジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化からもたらされる反応混合物の加水分解の結果を示す。
【図２】式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）のモノホスフィットの存在下での、アジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化からもたらされる反応混合物の加水分解の結果を示す。
【図３】実質的に他のホスフィットがない式（Ｖ）の配位子を含有するアジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化からもたらされる反応混合物の加水分解の結果を示す。
【図４】概ね１（重量）％の式（ＩＶＡ）のホスフィットの存在下での、アジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化からもたらされる反応混合物の加水分解の結果を示す。
【図５】実質的に他のホスフィットがない式（Ｖ）の配位子を含有するアジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化からもたらされる反応混合物の加水分解の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
明細書および添付の特許請求の範囲において使用するように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈によって明らかにそれ以外のことの指示がない限り、複数の参照対象を含む。
【００２６】
「約」という用語は、本明細書において使用する場合、数値または範囲に言及するとき、値または範囲における一定の可変性、例えば、規定された値または規定された範囲の限度の１０％以内または５％以内であることが可能となる。
【００２７】
全ての組成物のパーセントは、特に明記しない限り、重量−百分率として示す。
【００２８】
本開示の態様は、他に示さない限り、当分野の技術の範囲内の化学の技術などを用いる。このような技術は、文献において十分に説明されている。他に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、この開示が属する技術分野の当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと同様または等しい任意の方法および材料をまた、本開示の実施または試験において使用することができるが、好ましい方法および材料をこれから記載する。
【００２９】
例えば、「実現するのに適した条件下で」または「生じさせるのに十分な条件下で」などの語句は、合成の方法との関連において本明細書において使用する場合、反応生成物の有用な量または収率を実現する、変動する実験者の通常の技量の範囲内である、反応条件、例えば、時間、温度、溶媒、反応物濃度などを指す。所望の反応生成物が唯一の反応生成物であり、または出発材料が完全に消費されることは必要とされないが、ただし、所望の反応生成物は単離またはその他の点でさらに使用することができる。
【００３０】
「化学的に実現可能」とは、有機構造の一般に理解されるルールが破られない結合配置または化合物を意味する。例えば、特定の状況において天然で存在しない五価の炭素原子を含有する特許請求の範囲の定義内の構造は、特許請求の範囲内でないと理解される。本明細書において開示されている構造は、「化学的に実現可能」な構造のみを含むことを意図し、化学的に実現可能ではない任意の記載された構造、例えば、可変の原子または基と共に示される構造は、本明細書において開示または特許請求されることを意図しない。
【００３１】
置換基が特定の独自性の原子（複数可）、すなわち「または結合」であると特定されるとき、構成体は、特定の置換基に直ちに隣接する基が、化学的に実現可能な結合構成体内で互いに直接接続する、置換基が「結合」である場合を意味する。
【００３２】
特定の立体化学配置または異性体の形態が特に示されない限り、構造の全てのキラル形態、ジアステレオマー形態、ラセミ体が意図される。いくつかの場合において、個々の立体異性体が特に特許請求した化合物の中で記載されているが、立体化学的名称は、代替の異性体の形態がより好ましくなく、望ましくなく、または特許請求されないことを意味しない。本発明において使用される化合物は、表示から明らかなように、任意の程度の濃縮で、任意または全ての不斉原子において濃縮または分割された光学異性体を含むことができる。ラセミ混合物およびジアステレオマー混合物の両方、ならびに個々の光学異性体は、これらのエナンチオマーまたはジアステレオマーパートナーが実質的に非含有であるように単離または合成することができ、これらは全て本発明の範囲内である。
【００３３】
本明細書において使用する場合、「安定的な化合物」および「安定的な構造」という用語は、反応混合物からの有用な程度の純度までの単離、および効果的な治療剤への製剤化を耐えるのに十分に強固な化合物を示すことを意味する。安定的な化合物のみが、本明細書において意図される。
【００３４】
「有機ラジカル」または「有機基」は、この用語が本明細書において使用されるように、別の原子に結合することができるポーションまたはフラグメントまたは部分を指し、基は炭素をベースとしている。「炭素をベースとする」とは、基の少なくともポーションが、当技術分野で周知のように、共有結合をすることができる他の原子、例えば、水素、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、リンなどに共有結合することができる少なくとも１個の炭素原子を含むことを意味する。
【００３５】
基、例えば、「アルキル」基または「アリール」基が、基における原子の数に対する限定を伴わずに言及されるとき、特許請求の範囲は、アルキル基のサイズに関して、定義によって（すなわち、基、例えばアルキル基が有するサイズ（炭素原子の数）は、有限数であり、分子的実体について妥当である基のサイズに関する当業者の理解によって制限される）；および官能性によって（すなわち、基、例えばアルキル基のサイズは、水性媒体または有機液体媒体における溶解度などの、基を含有する分子に基が与える機能特性によって制限される）の両方で限定および制限されることが理解される。したがって、「アルキル」または他の化学基もしくは部分を記載する特許請求の範囲は、限定および制限される。
【００３６】
化学基についての標準的な略語、例えば、当技術分野で周知のものを、本明細書において使用することができ、これらは通常の知識の範囲内である。例えば、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル、ｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｂｎ＝ベンジル、Ａｃ＝アセチル、Ｂｚ＝ベンゾイルなど。
【００３７】
一般に、「置換されている」は、その中に含有される水素原子への１つまたは複数の結合が、これらに限定されないが、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）；基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキソ（カルボニル）基、カルボン酸、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルを含めたカルボキシル基における酸素原子；基、例えば、チオール基、アルキルおよびアリールスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基ならびにスルホンアミド基における硫黄原子；基、例えば、アミン、ヒドロキシルアミン、ニトリル、ニトロ基、Ｎ−オキシド、ヒドラジド、アジドおよびエナミンにおける窒素原子；ならびに様々な他の基における他のヘテロ原子などの非水素原子への１つまたは複数の結合で置き換えられている、本明細書に定義されているような有機基を指す。置換炭素（または他の）原子に結合することができる置換基Ｊの非限定的例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ2、ＯＮＯ2、アジド、ＣＦ3、ＯＣＦ3、Ｒ’、Ｏ（オキソ）、Ｓ（チオノ）、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、Ｎ（Ｒ’）2、ＳＲ’、ＳＯＲ’、ＳＯ2Ｒ’、ＳＯ2Ｎ（Ｒ’）2、ＳＯ3Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｓ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ’）2、（ＣＨ2）0-2Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、（ＣＨ2）0-2Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）ＣＯＮ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）ＳＯ2Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）ＳＯ2Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｓ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（ＣＯＲ’）ＣＯＲ’、Ｎ（ＯＲ’）Ｒ’、Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ’）Ｒ’、またはＣ（＝ＮＯＲ’）Ｒ’が含まれ、式中、Ｒ’は、水素または炭素をベースとする部分でよく、炭素をベースとする部分は、それ自体がさらに置換されていることができ、例えば、Ｒ’は、水素、アルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリールまたはヘテロアリールアルキルでよく、任意のアルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールアルキルまたはＲ’は、独立に、Ｊで一置換または多置換されていてもよく、あるいは窒素原子または隣接する窒素原子に結合している２つのＲ’基は、窒素原子（複数可）と一緒に、Ｊで一置換または独立に多置換することができるヘテロシクリルを形成することができる。
【００３８】
置換基Ｊは、独立に、ハロ、ニトロ、シアノ、ＯＲ、ＮＲ2もしくはＲでよく、またはＣ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ2、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＮＲ2もしくはそのチオ／チオノ類似体である。「そのチオ／チオノ類似体」とは、Ｏを含有する基に関して、基における任意または全てのＯ原子を、Ｓ原子で置き換えることができることを意味する。例えば、基Ｃ（Ｏ）ＯＲについて、「そのチオ／チオノ類似体」は、Ｃ（Ｓ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＳＲ、およびＣ（Ｓ）ＳＲを含み、例えば、基ＯＣ（Ｏ）ＮＲ2について、「そのチオ／チオノ類似体」は、ＳＣ（Ｏ）ＮＲ2、ＯＣ（Ｓ）ＮＲ2、およびＳＣ（Ｓ）ＮＲ2を含むなどである。
【００３９】
置換基が一価、例えば、ＦまたはＣｌであるとき、この置換基は、これが置換している原子に単結合によって結合している。置換基が一価超、例えば、Ｏ（二価である）であるとき、この置換基は、これが置換している原子に複数の結合によって結合することができ、すなわち、二価の置換基は、二重結合によって結合している。例えば、Ｏで置換されているＣは、ＣおよびＯが二重結合している、「ＣＯ」、「Ｃ（Ｏ）」、または「Ｃ（＝Ｏ）」ともまた書くことができるカルボニル基、Ｃ＝Ｏを形成する。炭素原子が二重結合した酸素（＝Ｏ）基で置換されているとき、酸素置換基は、「オキソ」基と称される。二価の置換基、例えば、ＮＲが炭素原子に二重結合しているとき、このように得られたＣ（＝ＮＲ）基は、「イミノ」基と称される。二価の置換基、例えば、Ｓが炭素原子に二重結合しているとき、得られたＣ（＝Ｓ）基は、「チオカルボニル」または「チオノ」基と称される。
【００４０】
代わりに、二価の置換基、例えばＯまたはＳは、２つの単結合によって２個の異なる炭素原子に接続することができる。例えば、二価の置換基であるＯは、２個の隣接する炭素原子のそれぞれに結合して、エポキシド基を提供することができ、またはＯは、隣接するかまたは隣接していない炭素原子の間で「オキシ」基と称される架橋エーテル基を形成することができ、例えば、シクロヘキシル基の１，４−炭素を架橋して、［２．２．１］−オキサビシクロ系を形成する。さらに、任意の置換基は、リンカー、例えば、（ＣＨ2）nまたは（ＣＲ’2）n（ｎは、１、２、３またはそれ超であり、各Ｒ’は、独立に選択される）によって炭素または他の原子に結合することができる。
【００４１】
アルキル基は、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素または１〜８個の炭素原子を有する直鎖および分岐状アルキル基およびシクロアルキル基を含む。直鎖アルキル基の例には、１〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル基が含まれる。分岐状アルキル基の例には、これらに限定されないが、イソプロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチルおよび２，２−ジメチルプロピル基が含まれる。本明細書において使用する場合、「アルキル」という用語は、ｎ−アルキル、イソアルキルおよびアンテイソアルキル基、ならびにアルキルの他の分岐鎖形態を包含する。代表的な置換アルキル基は、上記に一覧表示した基、例えば、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、チオ、アルコキシおよびハロゲン基の何れかで１回または複数回置換されることができる。
【００４２】
シクロアルキル基は、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル基などの環状アルキル基である。シクロアルキル基は、３から約８〜１２の環員を有することができ、または、環炭素原子の数は、３から４、５、６もしくは７の範囲である。シクロアルキル基は、これらに限定されないが、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル、およびカレニル基などの多環式シクロアルキル基、ならびこれらに限定されないが、デカリニルなどの縮合環をさらに含む。シクロアルキル基はまた、上記に定義されているような直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されている環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、これらに限定されないが、例えば、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、チオ、アルコキシおよびハロゲン基で置換されることができる、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−二置換シクロヘキシル基、または一置換、二置換もしくは三置換されたノルボルニルもしくはシクロヘプチル基など、一置換または２回以上置換することができる。「シクロアルケニル」という用語は、単独でまたは組み合わせて、環状アルケニル基を示す。
【００４３】
またシクロアルキルアルキルと称される（シクロアルキル）アルキル基は、アルキル基の水素または炭素結合が、上記に定義されているようなシクロアルキル基への結合で置き換えられている上記に定義されているようなアルキル基である。
【００４４】
「アルコキシ」という用語は、上記で定義したような、シクロアルキル基を含めたアルキル基に接続した酸素原子を指す。直鎖状アルコキシ基の例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが含まれる。分岐状アルコキシの例には、これらに限定されないが、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペンチルオキシ、イソヘキシルオキシなどが含まれる。環状アルコキシの例には、これらに限定されないが、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが含まれる。アルコキシ基は、酸素原子に結合した１個から約１２〜２０個の炭素原子を含むことができ、二重結合または三重結合をさらに含むことができ、またヘテロ原子を含むことができる。例えば、アリルオキシ基は、本明細書における意味内のアルコキシ基である。メトキシエトキシ基はまた、構造の２個の隣接する原子がそれと共に置換されている状況におけるメチレンジオキシ基のように、本明細書における意味内のアルコキシ基である。
【００４５】
アリール基は、環においてヘテロ原子を含有しない環状芳香族炭化水素である。このように、アリール基には、これらに限定されないが、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニレニル、アントラセニルおよびナフチル基が含まれる。アリール基は、基の環ポーションにおいて約６〜約１４個の炭素を含有することができる。アリール基は、上記に定義されているように非置換または置換されていてよい。代表的な置換アリール基は、これらに限定されないが、炭素または非炭素基、例えば、上記で一覧表示したもので置換することができる、２−、３−、４−、５−もしくは６−置換フェニルまたは２〜８置換ナフチル基など、一置換または２回以上置換されることができる。アリール基はまた、縮合環、例えば、本明細書における意味内の縮合シクロアルキル環を担持することができる。例えば、テトラヒドロナフチル環は、本明細書における意味内のアリール基の一例である。したがって、アリール環は、例えば、非置換または置換されていることができる部分的に水素化された系を含み、かつ基、例えば、アルキル、アルコキシル、シクロアルキル、シクロアルコキシル、シクロアルキルアルキル、シクロアルコキシアルキルなどで置換されており、また、例えば、シクロアルキル環と縮合している１つまたは複数のアリール環を含む。
【００４６】
有機リン化合物は、１個または複数個のリン原子が存在し、かつ１つまたは複数の有機ラジカルまたは部分がまた存在する分子的実体を含む。有機リン化合物は、他の元素、例えば、酸素、ハロゲン、水素、窒素などをさらに含むことができる。様々な種類の有機リン化合物（Ｐは、リン原子であり、Ｒは、リン原子へ炭素−リン結合を介して結合している有機部分を示す）についての一般の使用法におけるいくつかの用語には、「ホスフィン」（ＰＲ3）、「ホスフィンオキシド」（Ｐ（Ｏ）Ｒ3）、「ホスフィニット」（Ｐ（ＯＲ）Ｒ2）、「ホスホニット」（Ｐ（ＯＲ）2Ｒ）、「ホスフィネート」（ＲＯＰ（Ｏ）Ｒ2）、「ホスフィット」（Ｐ（ＯＲ）3）、「ホスホネート」（ＲＰ（Ｏ）（ＯＲ）2）、および「ホスフェート」（Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）3）が含まれる。
【００４７】
「リンをベースとする配位子」は、この用語が本明細書において使用されるように、遷移金属、例えばニッケルを有する錯体の形成に適した少なくとも１個のリン原子を含有する配位子を指し、錯体は、有機反応、例えば、ペンテンニトリルを生じさせるブタジエンのヒドロシアノ化またはアジポニトリルを生じさせるペンテンニトリルのヒドロシアノ化などのオレフィンのヒドロシアノ化反応のための触媒活性を有することができる。「リンをベースとする」という用語は、これが触媒活性を有し、又は有さないのいずれにせよ、少なくとも１個のリン原子を含有する有機化合物を指す。
【００４８】
「単座」のリンをベースとする配位子は、金属原子、例えば、ニッケルと錯形成することができる、１分子当たり単一のリン原子を含有する。「二座」のリンをベースとする配位子は、１分子当たり２個のリン原子を含有し、これらの両方は単一の金属原子、例えばニッケル原子と錯形成することができる。「三座」のリンをベースとする配位子は、１分子当たり３個のリン原子を含有し、これらの３つの全ては単一の金属原子、例えばニッケル原子と錯形成することができる。
【００４９】
「反応混合物との前記ヒドロシアノ化の前または間に、前記反応混合物に、安定化させる量の１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子を加えること」という用語は、本明細書において使用する場合、プロセスの不純物として存在する単座配位子の除去を伴わずに二座配位子および／または三座配位子が調製および使用されるとき、１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子の意図的な添加、または式（ＩＩＩ）の二座配位子もしくは式（ＩＩＩＡ）の三座配位子または両方を合成する反応の合成反応生成物において存在する１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子を除去しないことを指す。
【００５０】
必然的に整数である可変値、例えば、アルキル基における炭素原子の数または環上の置換基の数が、範囲、例えば０〜４として記載されている場合、値は端数を含む０〜４の間の任意の整数、すなわち、０、１、２、３または４であり得ることを意味する。
【００５１】
化合物または一組の化合物、例えば、本発明の方法において使用されるものは、本明細書に記載のような要素の組合せおよび／または下位組合せの何れかの何れかの１つでよい。
【００５２】
実施例の何れかにおいて示したような化合物または例示的化合物が提供される。
【００５３】
開示されたカテゴリーの何れかに条件を適応することができ、他の上記で開示されたカテゴリーまたは種の任意の１つまたは複数はこのようなカテゴリーから除外することができる。
【００５４】
ブタジエンのヒドロシアノ化
直接的な、または下記で記載する最新のリン含有触媒による中間体の異性化および／もしくはさらなるヒドロシアノ化による間接的な、ＡＤＮを生じさせるＢＤのヒドロシアノ化は、米国特許第７，９７７，５０２号；および同第７，６５９，４２２号ならびに米国特許出願公開２００９／０１８２１６４および同２０１０／０２６７９９０によって証明されているように当技術分野で周知である。様々な修正を単独でまたは組み合わせて使用して、反応の選択した成分による所望の効率性を達成することができる。このように、分離ステップ、温度、リファイニング、蒸留、異性化ゾーン、圧力、経路に沿った構成物の排除、カラムサイズおよび構成体、流れ速度、再循環、ならびに他のプロセス可変部分を調節して、必要に応じて全体的なＡＤＮ生成を修正することができる。
【００５５】
触媒組成物は、ヒドロシアノ化反応混合物に対して非反応性であり、ヒドロシアノ化反応混合物と混和性である溶媒に溶解することができる。適切な溶媒は、例えば、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族炭化水素、ならびにニトリル溶媒、例えばアセトニトリルを含む。代わりに、３ＰＮ、異性体のペンテンニトリルの混合物、異性体のメチルブテンニトリルの混合物、異性体のペンテンニトリルおよび異性体のメチルブテンニトリルの混合物、または従前の反応活動からの反応生成物を使用して、触媒組成物を溶解することができる。
【００５６】
ＨＣＮ含有供給物、ＢＤ含有供給物および触媒組成物は、当業者には公知の任意の適切な設備中に含有されることができる反応ゾーンにおいて接触する。１つまたは複数の通常の設備を使用して、任意選択で反応熱の少なくともポーションを除去するための装置を伴う反応ゾーン、例えば、連続撹拌槽型反応器、ループ型バブルカラム反応器、ガス循環反応器、バブルカラム反応器、管形反応器、またはこれらの組合せを実現することができる。
【００５７】
反応温度は典型的には、約８０℃〜約１４０℃の範囲内、例えば、約１００℃〜約１３０℃の範囲内に維持される。一般に、反応圧力は、液体状態の試薬を維持するのに十分であるべきであり、このような圧力は少なくとも部分的に、反応混合物中に存在する未反応のＢＤの量の関数である。
【００５８】
本発明は、圧力の上限によって限定されないが、実用的な目的のために、圧力は一般に、約１５ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａ（約１０３ｋＰａ〜約３０  ２０６８ｋＰａ）の範囲である。
【００５９】
一酸化炭素、酸素、アンモニアおよび水が実質的に非含有であるＨＣＮを、蒸気、液体、またはこれらの混合物として反応に導入することができる。代替物として、シアノヒドリンを、ＨＣＮの源として使用することができる。例えば米国特許第３，６５５，７２３号を参照されたい。
【００６０】
供給物中のＨＣＮと供給物中のＢＤのモル比は、約０．９０：１．００〜約１．０４：１．００の範囲、例えば、約０．９２：１．００〜約０．９８：１．００の範囲である。
【００６１】
モル比のこの範囲は、プロセスに回収および再循環するより少ない未反応のＢＤが存在し得るという点で、ＨＣＮに対して有意により過剰なＢＤを伴うこれらの４０超で有利であり得、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）ならびにＢＤ二量体、オリゴマー、および関連する種に対する収率の損失が低減し得る。供給物中のゼロ価ニッケルと供給物中のＢＤのモル比は、約０．００００５：１．００〜約０．００５０：１．００の範囲、例えば、約０．０００１：１．００〜約０．００１０：１．００の範囲である。
【００６２】
反応ゾーンにおける滞留時間、例えば、合わせた供給物が１つの反応器（連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）における容量）を置きかえるのに必要とされる時間は典型的には、反応混合物の総全質量の約１５重量パーセント未満、例えば、反応混合物の全質量の約１０重量パーセント以下の２Ｍ３ＢＮ濃度を維持する要望によって決定され、また触媒濃度および反応温度に関連する。一般に、滞留時間は、約０．５〜約１５時間の範囲、例えば、約１〜約１０時間の範囲である。
【００６３】
水は、市販のＢＤ中に存在することができる。水はリン含有配位子と反応して、所望のヒドロシアノ化および異性化反応のためにより活性でないまたは不活性である加水分解生成物を生成し得るため、水はヒドロシアノ化プロセスにおいて望ましくないことがある。配位子加水分解生成物はまた、望ましくない副反応を促進することができる。
【００６４】
ヒドロシアノ化におけるその使用の前に、ＢＤを精製して、不純物、例えば、ＴＢＣおよび水を除去することができる。種々の技術によって、例えば蒸留によって、または液体ＢＤを吸収剤床、例えばアルミナ上を通過させることによって、ＢＤからＴＢＣを除去することができる。蒸留をまた使用して、ＢＤから他の不純物、例えば４−ビニル−１−シクロヘキセンを除去することができる。種々の技術によって、例えば、液体ＢＤを１０オングストローム単位未満の孔径を有する分子篩の上を通過させることによって、または液体ＢＤをアルミナと接触させることによって、ＢＤから水を除去することができる。
【００６５】
ヒドロシアノ化触媒のためのリンをベースとする配位子
例えば、当技術分野において公知のような遷移金属、例えばニッケルと合わせたときに、少なくとも１つの亜リン酸エステル結合を含有するリンをベースとする配位子は、ヒドロシアノ化触媒の成分でよい。金属、例えばニッケルは、ゼロ価、すなわち金属形態であり得る。金属と配位子との反応によって、錯体を特定の有機溶媒において可溶性とすることができる。配位子は、例えば、ホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット、ホスフィン、または混合したリンをベースとする配位子またはこのようなメンバーの組合せでよく、ただし、配位子は、少なくとも１つの加水分解性のＰ−Ｏ−Ｃ結合を含有し、Ｐはリン原子（他の置換基をさらに担持する）であり、Ｏは酸素原子であり、Ｃは有機ラジカル、例えば本明細書に記載のようなアリール基を表す。
【００６６】
リンをベースとする配位子は、単座、または多座、例えば二座もしくは三座でよい。「単座」という用語は当技術分野で周知であり、配位子の各分子が、単一の金属原子に結合することができる単一のリン原子（例えば式（ＩＶ）化合物）を有することを意味する。「二座」という用語は当技術分野で周知であり、配位子の各分子が、２個のリン原子（例えば式（ＩＩＩ）の化合物）を有することを意味し、配位子の両方のリン原子は、単一の金属原子に結合することができる。「三座」という用語は、配位子の各分子が、３個のリン原子（例えば式（ＩＩＩＡ）化合物）を有することを意味し、配位子上の３個のリン原子全ては、単一の金属原子に結合することができる。「二座」および「三座」という用語はまた、キレート配位子として当技術分野において公知である。
【００６７】
本明細書において使用する場合、「混合したリンをベースとする配位子」という用語は、ホスフィット−ホスホニット、ホスフィット−ホスフィニット、ホスフィット−ホスフィン、ホスホニット−ホスフィニット、ホスホニット−ホスフィン、およびホスフィニット−ホスフィン、またはこのようなメンバーの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの組合せを含むリンをベースとする配位子を意味し、ただし、少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｃ結合が存在し、Ｐはリン原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｃは、酸触媒下にて加水分解に供される有機ラジカル、例えばアリール基を表す。
【００６８】
遷移金属錯体、例えばニッケル錯体のための適切なリンをベースとする配位子は、式（ＩＩＩ）および／もしくは式（ＩＩＩＡ）の二座配位子および／もしくは三座配位子、ならびに式（ＩＶ）の単座配位子、またはこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００６９】
二座配位子および三座配位子
二座および三座配位子は、それぞれ、式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩＡ）のものでよく、したがって、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００７０】
【化９】
2015523975.tif 000011
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００７１】
【化１０】
2015523975.tif 000012
を含み、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている。
【００７２】
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ酸素でよい。このような場合、例えば、式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩＡ）について、架橋基Ｙ、Ｙ1および／またはＹ2は、ホスフィット基に結合している。あるいは、Ｘ12およびＸ13はそれぞれ酸素でかつＸ14は単結合でよく、または、Ｘ12およびＸ13はそれぞれ酸素でかつＸ14は単結合でよい。また、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24はそれぞれ酸素でよく、またはＸ22およびＸ24はそれぞれ酸素でかつＸ23は単結合でよく、またはＸ22およびＸ23はそれぞれ酸素でかつＸ24は単結合でよく、またはＸ23は酸素でＸ22およびＸ24はそれぞれ単結合でよいなどである。式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＶ）の化合物における各リン原子は、ホスフィット、ホスホニット、ホスフィネート、ホスフィニットまたはホスフィン、好ましくはホスホニットまたはホスフィットの中心原子でよい。
【００７３】
式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）および（ＩＶ）のそれぞれのＸ基の少なくとも１つは、酸素原子であり、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を提供し、Ｐはリン原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｃは有機ラジカル、例えばアリール基を表す。架橋基Ｙ、Ｙ1またはＹ2は、それぞれ独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基でよく、この各環は、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている。
【００７４】
特に、Ｙ、Ｙ1および／またはＹ2は、それが結合しているＸ基と合わさって、ピロカテコール、ビス（フェノール）またはビス（ナフトール）でよい。「アリーレン」基とは、１つまたは複数の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール環を含む二官能基を意味し、これは、非置換であるか、あるいは、例えば、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素；ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル；アリール、例えばフェニル、または他の非置換もしくは置換アリール基で置換されていてもよい。
【００７５】
式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩＡ）の配位子の何れか、すなわち、それぞれ二座配位子および三座配位子において、Ｒ基は、本明細書に記載の通りでよい。例えば、式（ＩＩＩ）または式（ＩＩＩＡ）の配位子について、それぞれのＲ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34は、それぞれ独立に選択される（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、その各環は、独立に、非置換であるか、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数のペアは直接相互に結合して、任意の相互に結合したペアが、それぞれのＸ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成している。
【００７６】
本プロセスにおいて有用な二座のホスフィット配位子の一例、すなわち、上記の式（ＩＩＩ）の化合物は、式（Ｖ）を有する配位子である。
【００７７】
【化１１】
2015523975.tif 000013
【００７８】
本プロセスにおいて有用な二座のホスフィット配位子のさらなる例には、下記で示す式（ＶＩ）〜（ＩＸ）を有するものが含まれ、各式について、Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソ−プロピルからなる群から選択することができ、Ｒ18およびＲ19は、Ｈまたはメチルから独立に選択することができる。あるいは、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19のそれぞれは、独立に、高級アルキルまたはシクロアルキル、アルコキシルまたはシクロアルコキシルでよい。
【００７９】
【化１２】
2015523975.tif 000014
【００８０】
本プロセスにおいて有用な二座のホスフィット配位子のさらなる例は、式（Ｘ）および（ＸＩ）によって表される基のメンバーから選択される配位子を含み、さらに明示的に制限される場合を除き、ここでは全ての同様の参照文字は、同じ意味を有する。
【００８１】
【化１３】
2015523975.tif 000015
式中、Ｒ41およびＲ45は、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシル、またはＣ3〜Ｃ10シクロアルコキシルからなる群から独立に選択することができ、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、ＨおよびＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルからなる群から独立に選択される。
【００８２】
例えば、二座のホスフィット配位子は、式（Ｘ）および式（ＸＩ）によって表される基のメンバーから選択することができ、
Ｒ41は、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０アルコキシルまたはＣ３〜Ｃ１０シクロアルコキシルであり、
Ｒ44は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０アルコキシルまたはおよびＣ３〜Ｃ１０シクロアルコキシルからなる群から独立に選択される。
【００８３】
さらなる例として、二座のホスフィット配位子は、式（Ｘ）によって表される基のメンバーから選択することができ、
Ｒ41、Ｒ44およびＲ45は、メチルであり、
Ｒ42、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、Ｈであり、
Ｒ43は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０アルコキシルまたはＣ３〜Ｃ１０シクロアルコキシルであり、
あるいは、
Ｒ41は、イソプロピルであり、
Ｒ42は、Ｈであり、
Ｒ43は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０アルコキシルまたはＣ３〜Ｃ１０シクロアルコキシルであり、
Ｒ44は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ46およびＲ48は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ47は、Ｈ、メチルまたは第三ブチルであり、
あるいは、二座のホスフィット配位子は、式ＸＩによって表される基のメンバーから選択することができ、
Ｒ41は、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ45は、メチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、Ｈである。
【００８４】
また別の例として、二座のホスフィット配位子は、式（Ｘ）によって表すことができ、Ｒ41は、イソプロピルであり、Ｒ42、Ｒ46およびＲ48は、Ｈであり、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45およびＲ47は、メチルである。
【００８５】
別の例として、式（ＩＩＩ）の配位子は、式（ＸＩＩ）のものでよく、
【００８６】
【化１４】
2015523975.tif 000016
式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する。
【００８７】
さらに具体的には、式（ＸＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位は、それぞれ独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよい。
【００８８】
ＲY6およびＲY10は、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9は、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである。
【００８９】
式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）は、三次元分子の二次元の表現であり、化学結合の周りの回転が分子において起こり、示されたものと異なる構成を生じさせることができることが認識される。例えば、それぞれ、式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）のビフェニル、オクタヒドロビナフチル、およびまたはビフェニル架橋基の２位および２’位の間の炭素−炭素結合の周りの回転は、各式の２個のリン原子を互いにより密接に近接させることができ、ホスフィット配位子が二座様式でニッケルに結合することを可能とすることができる。さらに、Ｒ41について光学活性な部分、例えば、ｓｅｃ−ブチルの使用は、光学活性な触媒をもたらすことができる。
【００９０】
単座配位子
単座配位子は、式（ＩＶ）のものでよく、
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2、およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している。式（ＩＶ）の配位子は、ホスフィット、ホスホニット、ホスフィニットなどでよく、ただし、少なくとも１つの亜リン酸エステル結合、例えば、酸触媒加水分解に供されるＰ−Ｏ−Ｃ結合が、配位子中に存在する。
【００９１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、またはシクロアルキルオキシラジカル、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、および好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルラジカル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、よびシクロヘキシル；好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、または２−ナフチル、例えば、１，１’−ビフェニル、１，１’−ビナフチルでよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基は、直接一緒に、すなわち、中心リン原子をもっぱら介するのではなく結合することができる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリルおよびｐ−トリルからなる群から選択することができる。あるいは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基のうちの最大２つは、フェニル基でよい。あるいは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基のうちの最大２つは、ｏ−トリル基でよい。
【００９２】
使用することができる特定の化合物は、下記の式（ＩＶａ）のものであり、
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ
式（ＩＶａ）
式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ自然数であり、下記の条件が適用される：ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３およびｚ≦２。
【００９３】
このような化合物（ＩＶａ）の例には、（ｏ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐまたはこのような化合物の混合物が含まれる。
【００９４】
式（ＩＶＡ）の配位子は、下記式の化合物として特性決定することができ、
【００９５】
【化１５】
2015523975.tif 000017
式中、各Ｒは、独立に、メチルであり、各ｎは、独立に、０、１または２である。式（ＩＶＡ）のこのような化合物の混合物は、本発明のプロセスにおいて単座配位子として使用することができる。
【００９６】
本発明のプロセスを実施するのに有用な単座配位子は、下記の式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の亜リン酸トリエステルを含む。
【００９７】
【化１６】
2015523975.tif 000018
【００９８】
本発明のプロセスおよび反応混合物は、単座配位子、特に、ヒドロシアノ化反応における触媒として使用されるニッケル錯体のための二座または三座のリンをベースとする配位子の合成の副生成物として生成されるものの１つまたは複数の利用によって安定化される。特に、二座配位子および／または三座配位子を調製するために使用される合成プロセスの副生成物である１つまたは複数の単座配位子は、合成生成物であるリンをベースとする二座配位子および／または三座配位子より高い加水分解速度を有することができる。混合物がヒドロシアノ化反応環境における加水分解条件に供されるとき、標的生成物である二座配位子または三座配位子の加水分解より急速に、単座配位子副生成物の加水分解が起こり得るように、例えば、副生成物である単座配位子は、標的生成物である二座配位子または三座配位子の加水分解速度の少なくとも約１．５倍または２．０倍の加水分解速度を有することができる。これは反応環境において存在する水を捕捉する役割を果たし、したがって、式（ＩＶ）の単座配位子の非存在下で起こるこれらの配位子の加水分解の量に対して、二座（式（ＩＩＩ））または三座（式（ＩＩＩＡ））の配位子に起こる加水分解の量を減少させることができる。一連の二座配位子、および二座配位子の形成における合成副生成物として生成される、二座配位子を加水分解から保護する役割を果たすことができる関連する単座配位子の具体例には、二座配位子として、式（Ｖ）の配位子、
【００９９】
【化１７】
2015523975.tif 000019
ならびに式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の単座配位子が含まれる。
【０１００】
【化１８】
2015523975.tif 000020
【０１０１】
見ても分かるように、式（Ｖ）の二座亜リン酸エステルの形成における様々なホスフィット交換反応および副反応は、副生成物として式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の単座の亜リン酸エステルを生じさせることができる。２，４−キシリル基のホスフィット中心および置換ビナフチル基における交換は、（Ｖ）の合成において使用される前駆体からの、または（Ｖ）自体からのこれらの構造を生じさせることができる。
【０１０２】
ヒドロシアノ化反応環境において使用される単座配位子の量または割合、ならびに二座配位子および／または三座配位子に対するものは、選択した特定の相対的加水分解速度および反応パラメーターによって変化する。特に、安定化させる単座配位子の量は、特定のヒドロシアノ化反応におけるリンをベースとする二座配位子および／または三座配位子の活性または有効寿命における定量化できる差異を生じさせるようなものである。例えば、式（ＩＩＩ）の二座配位子と混合する式（ＸＩＩＩ）または式（ＸＩＶ）または式（ＩＶＡ）の単座配位子のモル比は、少なくとも０．０１でよく、２までの範囲でよい。
【０１０３】
ルイス酸促進剤
アジポニトリルを生成するための３−ペンテンニトリルをヒドロシアノ化するための反応は好ましくは、この反応を促進するための促進剤の存在下で行われる。促進剤は、ルイス酸、例えば、無機化合物、有機金属化合物、またはこれらの組合せでよく、ルイス酸のカチオンは、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、エルビウム、イッテルビウム、サマリウム、タンタルおよびスズからなる群から選択される。しかし、１，３−ブタジエンをヒドロシアノ化するための第１の反応ゾーン、および２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化するための第２の反応ゾーンにおいて起こる反応は好ましくは、このような促進剤の非存在下で、または実質的な非存在下で行われる。
【０１０４】
ジニトリルは、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）または２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）とＨＣＮとの反応によって、第１の反応ゾーンにおいて生成され得る。ルイス酸は、第１の反応ゾーンにおけるジニトリルの形成を促進することができる。ルイス酸は好ましくは、検出可能な量で第１の反応ゾーン中に導入されない。しかし、検出可能な量のルイス酸を、第１の反応ゾーン中に導入することができ、ただし、ジニトリル形成は最小化される。例えば、検出可能な量のルイス酸を、第１の反応ゾーン中に導入することができ、ただし、生成されるジニトリルの量は、ルイス酸が第１の反応ゾーン中に導入されないとき、増加は５重量％以下である。
【０１０５】
ルイス酸は、ユニットの不調またはオペレータエラーの結果として、第１の反応ゾーン中に意図せずに導入され得る。しかし、３−ペンテンニトリルの連続生成は維持することができ、ただし、第１の反応ゾーンにおけるＮｉの原子当量とルイス酸のモルの比は、３−ペンテンニトリルの生成の少なくとも９５％の過程において１０：１未満である。
【０１０６】
第１および第２の反応ゾーンにおいて生成される３−ペンテンニトリルは、第１および第２の反応ゾーンの下流の第３の反応ゾーンにおいて、シアン化水素と反応して、アジポニトリルを含むジニトリルを生成することができる。触媒およびルイス酸促進剤は、反応物および生成物と共に第３の反応ゾーンを貫流することができる。好ましくは、第３の反応ゾーンから流れるルイス酸促進剤は、第１の反応ゾーン中に流れない。しかし、第３の反応ゾーンから流れるルイス酸促進剤のポーションが、第１の反応ゾーン中に流れることは可能である。ただし、上記で考察するように、第１の反応におけるジニトリルの望まれない生成は最小化される。
【実施例１】
【０１０７】
式（ＸＩＩＩ）の単座配位子の合成
【０１０８】
【化１９】
2015523975.tif 000021
２５０ｍＬの丸底フラスコには、窒素雰囲気下にて撹拌棒および冷却器が装備された。反応フラスコを、冷却器の上部を通して、反応からの副生成物であるＨＣｌを吸収するために使用される水酸化ナトリウム水溶液を含有する吸収体系に通気させた。吸収体系は適当な安全設計、例えば、中間のトラップを含有して、反応器の内容物と吸収体溶液との直接の接触を防止すべきであることに留意されたい。反応によって、３モル当量の副生成物であるＨＣｌを生成し、それを１０％モル過剰の水酸化ナトリウムを含有する吸収体溶液に通過させた。反応フラスコに、２，４−ジメチルフェノール（３６．６ｇ、０．３ｍｏｌ）およびＰＣｌ３（１３．７ｇ、０．１ｍｏｌ）を装填した。混合物を室温で１時間撹拌し、次いでそれ以上のガスが発生せず、31Ｐ  ＮＭＲによって単一のピークのみが観察される（１３２ｐｐｍ）まで、１００℃まで数時間ゆっくり加熱した。次いで、残渣を高真空蒸留によって精製した。生成物を概ね１９０℃のヘッド温度にて１ｍｍ  Ｈｇで蒸留した。透明で粘着性の生成物を集め、９０％収率（３５ｇ）を得た。生成物の純度は、３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｔｏｌ−Ｄ８）によって９９％超であった。１３２．６ｐｐｍ；ＬＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝３９５（Ｍ＋Ｈ）＋
【実施例２】
【０１０９】
式（ＸＩＶ）の単座配位子の合成
【０１１０】
【化２０】
2015523975.tif 000022
式（Ｖ）の化合物と三塩化リンとを最初に反応させて、対応するホスホロクロリダイトを形成させ、それに続いて２，４−ジメチルフェノールとのその反応によって式（ＸＩＶ）の化合物を調製した。両方の反応段階について、ＨＣｌのオフガスを、実施例１において記載した吸収体で浄化した。室温に冷却した後に、固体が沈殿し、白色の粉末として濾別した。ｍｐ．１４０〜１４２℃；Ｐ  ＮＭＲ（Ｔｏｌ−Ｄ８）：１３５．９ｐｐｍ；ＬＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７７（Ｍ＋Ｈ）。
【実施例３】
【０１１１】
式（Ｖ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の相対的加水分解速度の決定
式（Ｖ）＝１．０
式（ＸＩＩＩ）＝１．８
式（ＸＩＶ）＝２．５
二座配位子（Ｖ）の配位子合成の副生成物として、または操作者による意図的な添加によって、ヒドロシアノ化プロセスに入る単座配位子（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）は、プロセス流における不均衡なシェアの水を消費し、それによって式（Ｖ）のＱＰＵまたは他の配位子のＱＰＵを低下させることをこの結果は意味し、ＱＰＵは、生成物の単位当たりの量、すなわち、生成される１キログラムのアジポニトリル当たりに消費される式（Ｖ）の配位子のグラムでの量として定義される。
【実施例４】
【０１１２】
式（ＩＶＡ）の単座配位子の合成：
式（ＩＶＡ）化合物は、式のものであり、
【０１１３】
【化２１】
2015523975.tif 000023
式中、各Ｒは、メチルであり、各ｎは、独立に、０、１または２である。
【０１１４】
２５０ｍＬの丸底フラスコには、窒素雰囲気下にて撹拌棒および冷却器が装備された。反応フラスコを、冷却器の上部を通して、反応からの副生成物であるＨＣｌを吸収するために使用される水酸化ナトリウム水溶液を含有する吸収体系に通気させた。吸収体系は適当な安全設計、例えば、中間のトラップを含有して、反応器の内容物と吸収体溶液との直接の接触を防止すべきであることに留意されたい。反応によって、３モル当量の副生成物であるＨＣｌを生成し、それを１０％モル過剰の水酸化ナトリウムを含有する吸収体溶液に通過させた。反応フラスコに、フェノール（１２ｇ、０．１３ｍｏｌ）、メタ−クレゾール（３７．４ｇ、０．３５ｍｏｌ）、パラ−クレゾール（３０．６ｇ、０．２８ｍｏｌ）およびＰＣｌ３（３４．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）の混合物を装填した。混合物を室温で１時間撹拌し、次いでそれ以上のガスが発生せず、塩素含量がＸ線蛍光分光法によって１００ｐｐｍ未満であるまで、１２０℃に数時間ゆっくり加熱した。
【０１１５】
次いで、残渣を高真空蒸留によって精製した。生成物を１ｍｍＨｇで概ね１９０℃のヘッド温度にて蒸留した。粘稠性の透明な生成物を集め、概ね９０％収率（８０ｇ）を得た。生成物の純度は、31Ｐ  ＮＭＲ（Ｔｏｌ−Ｄ８）によって９９％超であった。１００〜１２０ｐｐｍ。
【実施例５】
【０１１６】
式（Ｖ）の二座配位子の存在下でのアジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化からもたらされる反応混合物の加水分解。式（ＸＩＩＩ）および式（ＸＩＶ）の単座配位子は混合物中に存在する。
実験は、窒素パージボックス中に封入した温度をレギュレートしたＲｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）アルミニウム加熱ブロックを使用して、１０ｍＬの厚肉の円錐形Ｒｅａｃｔｉ−Ｖｉａｌ（商標）において行った。三角形の磁気撹拌棒を使用して、混合を達成した。Ｒｅａｃｔｉ−Ｖｉａｌ（商標）に、グローブボックス内で式（ＸＩＩＩ）および式（ＸＩＶ）の配位子がまた存在する式（Ｖ）の配位子−ニッケル錯体のペンテンニトリル溶液を装填し、次いで実験の始めに加熱ブロックに移してからマイクロシリンジによって水を装填した。最初の水の濃度は２５００ｐｐｍであり、Ｒｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）を８０℃で維持した。次いで、ＨＰＬＣによる分析のために試料を所望の間隔で取り出した。研究の終わりに、選択した試料について31Ｐ  ＮＭＲをまた得た。分析的な結果のデータについて、図１、２および表１を参照されたい。
【０１１７】
比較例Ａ−式（Ｖ）の配位子の存在下でのアジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化からもたらされる反応混合物の加水分解：
実験は、温度をレギュレートしたＲｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）アルミニウム加熱ブロックを使用して、１０ｍＬの厚肉の円錐形Ｒｅａｃｔｉ−Ｖｉａｌ（商標）において行った。三角形の磁気撹拌棒を使用して、混合を達成した。加熱ブロックは、窒素パージボックス中に封入した。Ｒｅａｃｔｉ−Ｖｉａｌ（商標）に、グローブボックス内で式（Ｖ）の配位子−ニッケル錯体のペンテンニトリル溶液を装填し、次いで実験の始めに加熱ブロックに移してからマイクロシリンジによって水を装填した。最初の水の濃度は２５００ｐｐｍであり、Ｒｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）を８０℃で維持した。次いで、ＨＰＬＣによる分析のために試料を所望の間隔で取り出した。研究の終わりに、選択した試料について31Ｐ  ＮＭＲをまた得た。この比較例から得たデータを図３において提示するが、式（Ｖ）およびニッケルの消失の速度の増加（実施例５に対して）、ならびに２，４−キシレノールの生成（この試験において、式（Ｖ）からのみ形成することができた）によって証明されるように、加えたモノホスフィットの非存在下で、式（Ｖ）の配位子は、加水分解により影響されやすいことを示す。分析的な結果のデータについて、図３および表１を参照されたい。
【実施例６】
【０１１８】
式（Ｖ）の配位子化合物の存在下でのアジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化からもたらされる反応混合物の加水分解。配位子化合物式（ＩＶＡ）を混合する：
比較例Ａを反復するが、実施例４において調製したように、式（Ｖ）の配位子を含有する反応混合物（５ｇ）と式（ＩＶＡ）の配位子混合物（０．０５ｇ）とを混合する。
【０１１９】
式（ＩＶＡ）の単座配位子混合物が混合されるとき、式（ＩＶＡ）の配位子が代わりに犠牲的に加水分解されるため、式（Ｖ）の配位子は加水分解に対して保護されていることを実施例６から得たデータは示す。これは、式（Ｖ）、およびニッケルの消失の速度の低下（比較例Ａに対して）、２，４−キシレノール（この試験において、式（Ｖ）からのみ形成することができた）の生成の速度の低下、ならびにフェノール（式（ＩＶＡ）の配位子の加水分解によってのみ形成できた）の生成によって証明される。分析的な結果のデータについて、図４および表１を参照されたい。
【０１２０】
比較例Ｂ−式（Ｖ）の配位子化合物の存在下でのアジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化からもたらされる反応混合物の加水分解：
比較例Ａを反復するが、式（Ｖ）−ニッケル触媒のより濃縮された試料を使用する。分析的な結果のデータについて、図５および表１を参照されたい。
【０１２１】
【表１】
2015523975.tif 000024
†これは、ニッケルに対して過剰である、存在する式（Ｖ）の総量についての消失の速度である（モル比、Ｎｉ／式（Ｖ）＝０．８）。‡フェノールは、式（ＩＶａ）の配位子の加水分解によって形成される。
【０１２２】
表１において提示したデータは、式（Ｖ）、およびニッケルの消失の速度の減少（比較例に対して）、２，４−キシレノールの生成の速度の増加（式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の配位子が優先的に加水分解されることを示す）、式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の配位子の大量の消費（実施例５において）、ならびに実施例６におけるフェノールの生成（式（ＩＶＡ）の配位子の加水分解によってのみ形成できた）によって証明されるように、式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、および（ＩＶａ）の単座配位子の添加によって、アジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化からもたらされる反応混合物中の式（Ｖ）の二座配位子を加水分解から保護することを示す。
【０１２３】
本発明の記述
１．水を含むヒドロシアノ化反応環境で、リンをベースとする式（ＩＩＩ）の二座配位子もしくは式（ＩＩＩＡ）の三座配位子またはこれらの混合物を安定化させる方法であって、配位子は、それぞれ下記式を有し、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０１２４】
【化２２】
2015523975.tif 000025
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０１２５】
【化２３】
2015523975.tif 000026
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
本プロセスは、二座配位子および／または三座配位子と、安定化させる量の１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子を混合することを含み、
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
式（ＩＶ）の単座配位子は、式（ＩＶ）の単座配位子の加水分解をもたらすのに十分な濃度、温度および時間の条件下、有機成分を任意選択でさらに含むヒドロシアノ化反応環境における水の存在下で、式（ＩＩＩ）の二座配位子もしくは式（ＩＩＩＡ）の三座配位子またはこれらの混合物の加水分解の速度より高い加水分解の速度を有する、方法。
２．１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子が、式（ＩＩＩ）の二座配位子もしくは式（ＩＩＩＡ）の三座配位子または両方の生成のための合成プロセスにおける副生成物として生成される、記述１に記載の方法。
３．式（ＩＶ）の単座配位子が、式（ＸＩＩＩ）の配位子：
【０１２６】
【化２４】
2015523975.tif 000027
または式（ＸＩＶ）の配位子であり、
【０１２７】
【化２５】
2015523975.tif 000028
またはその混合物である、記述１から２の何れか一項に記載の方法。
４．式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）の配位子またはその混合物と混合する式（ＩＶ）の配位子のモル比が、少なくとも０．０１であり、任意選択で２以下である、記述１から３の何れか一項に記載の方法。
５．１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子が、それぞれ独立に、式（ＩＶＡ）のもの
【０１２８】
【化２６】
2015523975.tif 000029
（式中、各Ｒは、メチルであり、各ｎは、独立に、０、１または２である）
である、記述１に記載の方法。
６．式（ＩＶ）の配位子が、式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）のものである、記述１から５の何れか一項に記載の方法。
７．式（ＸＩＩＩ）の配位子および式（ＸＩＶ）の配位子の混合物を混合する、記述６に記載の方法。
８．式（ＩＩＩ）または式（ＩＩＩＡ）または式（ＩＶ）の配位子について、それぞれのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ独立に選択される（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、その各環が、独立に、非置換であるか、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいはＲ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数のペアが、任意の相互に結合したペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、記述１から７の何れか一項に記載の方法。
９．それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、式（ＩＩ）の基
【０１２９】
【化２７】
2015523975.tif 000030
［式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述１から８の何れか一項に記載の方法。
１０．Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている、記述１から９の何れか一項に記載の方法。
１１．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｘ）のもの
【０１３０】
【化２８】
2015523975.tif 000031
［式中、各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述１から１０の何れか一項に記載の方法。
１２．式（Ｘ）の配位子について、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、記述１１に記載の方法。
１３．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＶＩＩ）のもの
【０１３１】
【化２９】
2015523975.tif 000032
［式中、Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
である、記述１から１０の何れか一項に記載の方法。
１４．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＸＩＩ）のもの
【０１３２】
【化３０】
2015523975.tif 000033
［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する］
である、記述１から１０の何れか一項に記載の方法。
１５．Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、記述１４に記載の方法。
１６．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｖ）のものである、記述１から１０の何れか一項に記載の方法。
【０１３３】
【化３１】
2015523975.tif 000034
１７．水を含むヒドロシアノ化反応環境で、式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）のリンをベースとする配位子またはこれらの混合物の存在下でのアジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化プロセスからもたらされる反応混合物を安定化させる方法であって、配位子は、それぞれ下記式を有し、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０１３４】
【化３２】
2015523975.tif 000035
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０１３５】
【化３３】
2015523975.tif 000036
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている］、
本プロセスは、反応混合物との前記ヒドロシアノ化の前または間に、前記反応混合物に、安定化させる量の１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子を加えることを含み、
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］；
式（ＩＶ）の単座配位子は、式（ＩＶ）の単座配位子の加水分解をもたらすのに十分な濃度、温度、および時間の条件下、有機成分を任意選択でさらに含むヒドロシアノ化反応環境における水の存在下で、式（ＩＩＩ）の二座配位子もしくは式（ＩＩＩＡ）の三座配位子またはこれらの混合物の加水分解の速度より高い加水分解の速度を有する、方法。
１８．１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子が、式（ＩＩＩ）の二座配位子もしくは式（ＩＩＩＡ）の三座配位子または両方の生成のための合成プロセスにおける副生成物として生成される、記述１７に記載の方法。
１９．式（ＩＶ）の単座配位子が、式（ＸＩＩＩ）の配位子：
【０１３６】
【化３４】
2015523975.tif 000037
または式（ＸＩＶ）の配位子であり、
【０１３７】
【化３５】
2015523975.tif 000038
またはその混合物である、記述１７または１８に記載の方法。
２０．式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）の配位子またはその混合物と混合する式（ＩＶ）の配位子のモル比が、少なくとも０．０１である、記述１７から１９の何れか一項に記載の方法。
２１．式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）の配位子またはその混合物と混合する式（ＩＶ）の配位子のモル比が、約０．０１〜２である、記述１７から１９の何れか一項に記載の方法。
２２．式（ＩＶ）の配位子が、式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）のものである、記述１７から２１の何れか一項に記載の方法。
２３．式（ＸＩＩＩ）の配位子および式（ＸＩＶ）の配位子の混合物を混合する、記述２２に記載の方法。
２４．式（ＩＩＩ）または式（ＩＩＩＡ）または式（ＩＶ）の配位子について、それぞれのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、その各環が、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいはＲ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数のペアは、任意の相互に結合したペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、記述１７から２３の何れか一項に記載の方法。
２５．それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、式（ＩＩ）の基
【０１３８】
【化３６】
2015523975.tif 000039
［式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述１７または２４の何れか一項に記載の方法。
２６．Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている、記述１６から２４の何れか一項に記載の方法。
２７．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｘ）のもの
【０１３９】
【化３７】
2015523975.tif 000040
［式中、各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述１７から２６の何れか一項に記載の方法。
２８．式（Ｘ）の配位子について、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、記述２７に記載の方法。
２９．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＶＩＩ）のもの
【０１４０】
【化３８】
2015523975.tif 000041
［式中、Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
である、記述１７から２６の何れか一項に記載の方法。
３０．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＸＩＩ）のもの
【０１４１】
【化３９】
2015523975.tif 000042
［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する］
である、記述１６から２５の何れか一項に記載の方法。
３１．Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、記述３０に記載の方法。
３２．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｖ）のものである、記述１７から２６の何れか一項に記載の方法。
【０１４２】
【化４０】
2015523975.tif 000043
３３．１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子が、独立に、式（ＩＶＡ）
【０１４３】
【化４１】
2015523975.tif 000044
（式中、各Ｒは、メチルであり、各ｎは、独立に、０、１または２である）
である、記述１７に記載の方法。
３４．式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）の配位子またはその混合物と混合する式（ＩＶ）の配位子またはその混合物のモル比が、少なくとも０．０１である、記述１７から３２の何れか一項に記載の方法。
３５．式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）の配位子またはその混合物と混合する式（ＩＶ）の配位子またはその混合物のモル比が、０．０１〜２である、記述１７から３３の何れか一項に記載の方法。
３６．式（ＩＶ）の配位子またはその混合物が、式（ＸＩＩＩ）のものであり、
【０１４４】
【化４２】
2015523975.tif 000045
または式（ＸＩＶ）のものであり、
【０１４５】
【化４３】
2015523975.tif 000046
またはその混合物である、記述１７から３５の何れか一項に記載の方法。
３７．式（ＩＶ）の配位子またはその混合物が、式（ＸＩＩＩ）の配位子および式（ＸＩＶ）の配位子の混合物である、記述３６に記載の方法。
３８．反応混合物が、バッチまたは連続プロセス反応混合物である、記述１７から３７の何れか一項に記載の方法。
３９．混合をヒドロシアノ化反応プロセスの間に行う、記述１６から３８の何れか一項に記載の方法。
４０．水を含むヒドロシアノ化反応環境で、アジポニトリルの調製におけるブタジエンの触媒ヒドロシアノ化反応プロセスからもたらされる反応混合物であって、式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）のリンをベースとする配位子またはこれらの混合物を含み、配位子は、それぞれ下記式を有し、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０１４６】
【化４４】
2015523975.tif 000047
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０１４７】
【化４５】
2015523975.tif 000048
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
ある量の１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子をさらに含み、
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または単結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］；
触媒ヒドロシアノ化反応が開始する前に存在した式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）の配位子またはその混合物に対する式（ＩＶ）の配位子の割合よりも、より小さな割合の式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）の配位子またはその混合物に対する式（ＩＶ）の配位子が存在する、反応混合物。
４１．式（ＩＶ）の単座配位子が、式（ＸＩＩＩ）の配位子：
【０１４８】
【化４６】
2015523975.tif 000049
または式（ＸＩＶ）の配位子：
【０１４９】
【化４７】
2015523975.tif 000050
またはこれらの混合物である、記述４０に記載の混合物。
４２．式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＩＩＡ）の配位子またはその混合物と混合する式（ＩＶ）の配位子のモル比が、少なくとも０．０１であり、任意選択で２以下である、記述４０から４１の何れか一項に記載の混合物。
４３．１つまたは複数の式（ＩＶ）の単座配位子が、独立に、式（ＩＶＡ）のもの
【０１５０】
【化４８】
2015523975.tif 000051
（式中、各Ｒは、メチルであり、各ｎは、独立に、０、１または２である）
である、記述４０から４２の何れか一項に記載の混合物。
４４．式（ＩＶ）の配位子が、式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）のものである、記述４０から４３の何れか一項に記載の混合物。
４５．式（ＸＩＩＩ）の配位子および式（ＸＩＶ）の配位子の混合物を混合する、記述４０から４４の何れか一項に記載の混合物。
４６．式（ＩＩＩ）または式（ＩＩＩＡ）または式（ＩＶ）の配位子について、それぞれのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、その各環が、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいはＲ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の任意の１つまたは複数のペアは、任意の相互に結合したペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、記述４０から４５の何れか一項に記載の混合物。
４７．それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、式（ＩＩ）の基
【０１５１】
【化４９】
2015523975.tif 000052
［式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述４０または４６の何れか一項に記載の混合物。
４８．Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている、記述４２から４４の何れか一項に記載の混合物。
４９．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｘ）のもの
【０１５２】
【化５０】
2015523975.tif 000053
［式中、各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述４０から４８の何れか一項に記載の混合物。
５０．式（Ｘ）の配位子について、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、記述４９に記載の混合物。
５１．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＶＩＩ）のもの
【０１５３】
【化５１】
2015523975.tif 000054
［式中、Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
である、記述４０から４８の何れか一項に記載の混合物。
５２．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｖ）のもの
【０１５４】
【化５２】
2015523975.tif 000055
５３．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＸＩＩ）のもの
【０１５５】
【化５３】
2015523975.tif 000056
［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する］
である、記述４０から４８の何れか一項に記載の混合物。
５４．Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの単一のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、記述５３に記載の混合物。
【０１５６】
したがって、上記の態様は、特許請求されたいずれの発明への一般性も失うことなく、特許請求されたいずれの発明に対して限定を課すこともなく、記載されたものである。記載されている特定の態様は変化し得るため、本開示はこれらに限定されないことを理解すべきである。本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書において使用する用語は、特定の態様を説明する目的のためのみのものであり、限定的なものではないことをまた理解すべきである。
【０１５７】
本発明について、本明細書において広範かつ総称的に説明してきた。総称的開示の範囲に入るより狭い種および下位総称的グループのそれぞれもまた、本発明の一部を形成する。これは、切除した材料が本明細書において具体的に記載されているかどうかに関わらず、属からの任意の主題を除外する条件または消極的な限定を伴う本発明の総称的記載を含む。本開示を読むと当業者に明らかなように、本明細書において記載および例示した個々の態様のそれぞれは、本開示の範囲または精神から逸脱することなく、他のいくつかの例の何れかの特徴から容易に分離し、他のいくつかの例の何れかの特徴と容易に合わせることができる別個の成分および特徴を有する。任意の記載された方法は、記載した事象の順序で、または論理的に可能である任意の他の順序で行うことができる。
【０１５８】
本明細書において引用される全ての刊行物および特許は、それぞれの個々の刊行物または特許が具体的にかつ個々に参照により組み込まれていることが示されているかのごとく、参照により本明細書に組み込まれ、方法および／または材料を開示および記載するために参照により本明細書中に組み込まれ、方法および／または材料に関連して刊行物が引用される。出願人らは、任意のこのような引用した特許または刊行物からのありとあらゆる材料および情報を、本明細書に物理的に組み込む権利を留保する。任意の刊行物の引用は、出願日前のその開示のためであり、従前の開示に基づいて、本開示がこのような刊行物に先行する資格がないことを承認するものとして解釈すべきではない。さらに、提供した刊行物の日付は、独立して確認する必要があり得る実際の刊行物の日付と異なり得る。本明細書において参照または記述された全ての特許および刊行物はまた、本発明が属する技術分野の当業者の技能のレベルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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