(57)【要約】窒化物ナノ粒子を製造する方法は、少なくとも一つの有機金属化合物、例えば、アルキル金属と少なくとも一つの窒素源とを反応させることを含む。前記反応は、一つまたはそれ以上の液相有機金属化合物を含んでいてもよく、または溶媒もしくは溶媒混合物に溶解した一つまたはそれ以上の液相有機金属化合物を含んでいてもよい。前記反応成分は、望まれる反応温度（例えば、４０℃〜３００℃の範囲）まで加熱され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの窒素源と少なくとも一つの有機金属化合物とを反応させることを含む、窒化物ナノ粒子の製造方法であって、前記有機金属化合物が液相または溶液中に存在する、方法。
【請求項２】
前記少なくとも一つの有機金属化合物と前記少なくとも一つの窒素源とを少なくとも一つの溶媒中で反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一つの有機金属化合物と前記少なくとも一つの窒素源とを少なくとも二つの溶媒を含む溶媒混合物中で反応させることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒混合物中の少なくとも一つの溶媒が窒化物ナノ粒子のためのリガンドを提供する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一つの溶媒が非プロトン性溶媒を含む、請求項２、３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも一つの窒素源が金属アミドを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも有機金属化合物と前記少なくとも一つの窒素源とを少なくとも一つの溶媒中で処理して反応混合物を形成することを含む、請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つの有機金属化合物を前記少なくとも一つの溶媒中で処理して反応混合物を形成し、前記少なくとも一つの窒素源を、前記反応混合物中を通過させることを含む、請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第一の時間に、第一の量の有機金属化合物または各有機金属化合物を前記少なくとも一つの溶媒中で処理し、前記第一の時間より後の第二の時間で、第二の量の有機金属化合物または各有機金属化合物を前記少なくとも一つの溶媒中で処理することを含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物を４０℃以上の温度まで加熱することを含む、請求項８、９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物を３００℃未満の温度まで加熱することを含む、請求項８、９、１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７に従属する場合において、前記反応混合物を２００℃未満の温度まで加熱することを含む、請求項８、９、１０、１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項６に従属する場合において、前記反応混合物を２００℃以上の温度まで加熱することを含む、請求項８、９、１０、１１または１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも一つの溶媒がアミンを含む、請求項８から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアガスのみからなり、前記反応混合物中を通過する１分間あたりのアンモニアの量が前記反応混合物の量の１％以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアガスのみからなり、前記反応混合物中を通過する１分間あたりのアンモニアの量が前記反応混合物の量未満である、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
請求項９に従属する場合において、前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアガスのみからなり、有機金属化合物または各有機金属化合物の第一の添加および第一の添加に続く任意の添加のモル量が、１分間あたりに反応混合物を通過するアンモニアのモル量の少なくとも２％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
請求項９に従属する場合において、前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアガスのみからなり、有機金属化合物または各有機金属化合物の第一の添加および第一の添加に続く任意の添加のモル量が、１分間あたりに反応混合物を通過するアンモニアのモル量の２倍以下である、請求項１０または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの有機金属化合物が少なくとも一つのアルキル金属化合物を含む、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも一つのアルキル金属化合物が、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルインジウムの一つまたはそれ以上を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法により得られる、窒化物ナノ粒子。
【請求項２３】
一つまたはそれ以上のＩＡ族の元素の窒化物を含むナノ粒子である、請求項２２に記載の窒化物ナノ粒子。
【請求項２４】
一つまたはそれ以上のＩＩＩＡ族の元素の窒化物を含むナノ粒子である、請求項２２に記載の窒化物ナノ粒子。
【請求項２５】
発光窒化物ナノ粒子である、請求項２２、２３または２４に記載の窒化物ナノ粒子。
【請求項２６】
窒化亜鉛ナノ粒子である、請求項２２、２４または２５に記載の窒化物ナノ粒子。
【請求項２７】
５００〜１１００ｎｍの波長で、最大の光ルミネセンス発光強度を有する発光窒化亜鉛ナノ粒子である、請求項２２、２４または２５に記載の窒化物ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物ナノ結晶の合成に関する。特に本発明は、液相または溶液中に存在する一つまたはそれ以上の有機金属化合物を用いた合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
寸法がバルク励起子の直径に匹敵する半導体ナノ結晶は、量子閉じ込め効果を示す。これは、結晶のサイズが増大するにつれて赤色線および／または赤外線に対して移動する光学的な発光スペクトルにおいて最も明確にみられる。
【０００３】
多くのＩＩ−ＶＩ族およびＩＩＩ−Ｖ族半導体を含む、広範な物質から製造された半導体ナノ結晶が研究されている。球形ナノ結晶に加えて、ロッド状、矢状、ティアドロップ状およびテトラポッド状に形作られたナノ結晶（特許文献１および非特許文献１）、ならびにコア／シェル構造（非特許文献２および３）がまた製造されている。そのようなナノ結晶のサイズや形を制御するために、それらの合成は、一般に、一つまたはそれ以上のキャッピング剤（時折、界面活性剤または配位性溶媒と呼ばれる）の存在下で行われる。そのようなキャッピング剤は、ナノ結晶の成長を制御し、また表面状態の不活性化を介して、発光の強度を増大させる。ホスフィン（非特許文献４）、ホスフィンオキシド（非特許文献５）、アミン（非特許文献５）、脂肪酸（非特許文献５および６）、チオール（非特許文献３）および金属脂肪酸複合体のようなよりエキゾチックなキャッピング剤（非特許文献７）を含む広範なキャッピング剤が使用されている。
【０００４】
半導体ナノ結晶を製造する方法は、溶媒熱反応法（非特許文献８）、ホット注入法（非特許文献６）、単純加熱法（非特許文献９）、連続フロー反応法（特許文献２）およびマイクロ波補助合成法（非特許文献１０）を含む。
【０００５】
窒化物ナノ結晶は、以前、シャープ社により製造されている（特許文献３、４および５）。しかしながら、合成は、長いリガンドを含んでおり、１５０℃を超える温度を必要としていた。
【０００６】
特許文献６は、ＩＩ族とＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族との合金物質のコアを有するナノ結晶について、キレートリガンド溶液中の有機金属前駆体の熱分解（すなわち、熱による分解）による、窒化物ナノ結晶シェルの成長を提案している。
【０００７】
特許文献７は、前駆体としてトリエチルインジウムおよび窒素を用いたインジウム窒化物ナノ粒子の気相成長を提案している。
【０００８】
特許文献８は、反応混合物からのナノ粒子の成長を促すために分子クラスター化合物が使用される、ナノ構造成長法を提案している。
【０００９】
特許文献９は、亜鉛硫化物シェルの形成における金属前駆体として酢酸亜鉛を用いた、ナノ結晶コアの周囲の金属硫化物シェルの成長を提案している。
【００１０】
特許文献１０および１１は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳなどのナノ結晶の合成法を提案している。両文献共に、有機金属化合物に関連して記載された取り扱いの困難性の観点で他の物質を調べているが、有機金属前駆体の使用について言及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ０３０５４９５３
【特許文献２】ＵＳ２００６０８７０４８
【特許文献３】ＧＢ２４６７１６１
【特許文献４】ＧＢ２４８２３１１
【特許文献５】ＧＢ２４６７１６２
【特許文献６】ＷＯ２００８／０９４２９２
【特許文献７】ＪＰ２００４／３０７６７９
【特許文献８】ＵＳ２００８／１６０３０６
【特許文献９】ＷＯ２０１０／１１８２７９
【特許文献１０】ＧＢ２４２９８３８
【特許文献１１】ＧＢ２４７２５４１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Alivisatos et. al., J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 12700
【非特許文献２】Bawendi, J. Phys. Chem. B, 1997, 1010, 9463
【非特許文献３】Li and Reiss, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 11588
【非特許文献４】Bawendi et. al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8706
【非特許文献５】Peng et. al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2049
【非特許文献６】Battaglia and Peng, Nano Lett., 2002, 2, 1027
【非特許文献７】Nann et. al., J. Mater. Chem., 2008, 18, 2653
【非特許文献８】Gillan et. al., J. Mater. Chem., 2006, 38, 3774
【非特許文献９】Van Patten et. al., Chem. Mater., 2006, 18, 3915
【非特許文献１０】Strouse et. al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15791
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
窒化物ナノ粒子は、キャッピング剤、リガンド物質、シード粒子および触媒を用いることなしに製造することができれば、有利であり得る。
【００１４】
窒化物ナノ粒子は、低温で製造することができれば、有利であり得る。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一つの局面によると、少なくとも一つの窒素源と少なくとも一つの有機金属化合物とを反応させることを含む、窒化物ナノ粒子の製造方法であって、前記有機金属化合物が液相または溶液中に存在する、方法が提供される。
【００１６】
本発明の他の局面によると、本発明の方法により得られる、窒化物ナノ粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、先行技術を超えた下記の利点を提供する。
【００１８】
コスト：キャッピング剤、リガンド物質、シード粒子および触媒の必要性を取り除いたことにより、反応全体のコストは、先行技術文献に記載された他の反応よりも有意に低くなる。
【００１９】
純度：キャッピング剤、リガンド物質、シード粒子および触媒の必要性を取り除いたことにより、反応に関与する成分の数は、ナノ結晶生成物で必要とされる成分と水素および炭素のみを含むまでに減少し得る。
【００２０】
温度：アルキル金属のような有機金属化合物の反応性は、本発明の方法における金属前駆体としてのそれらの使用により、本発明における反応温度が先行技術で詳述されている他の反応よりも有意に低い４０℃程度にまで低くすることが可能となることを意味している。
【００２１】
柔軟性：一般に、ナノ結晶が合成されるとき、反応が生じた結果として、長いリガンドを獲得する。機能的な理由のために、ナノ結晶上に、特定のリガンドを有することがしばしば望まれる。リガンド交換の工程（望まれないリガンドを望まれるリガンドで置換する工程）は、複雑であり得る。本発明において、ナノ結晶は、リガンドなしで（あるいは、リガンドとして水素原子および／またはエチル基のみを用いて）合成され得て、それにより、後の時間で最適なリガンドを加えることを極めて容易にする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】亜鉛前駆体および窒素前駆体としてそれぞれジエチル亜鉛およびアンモニアを用いた、窒化亜鉛ナノ結晶成長についてのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】亜鉛前駆体および窒素前駆体としてそれぞれジエチル亜鉛およびナトリウムアミドを用いた、窒化亜鉛ナノ結晶成長についてのＸＲＤパターンである。特定の結晶面からの回折に関連するピークを、それに応じて標識している。
【図３】異なる時間での実施例２の単一反応から得られた種々のアリコートからの発光スペクトルである。
【図４】異なる時間での実施例２の単一反応から得られた種々のアリコートからの吸収スペクトルである。
【図５】アルミニウム前駆体および窒素前駆体としてそれぞれトリエチルアルミニウムおよびアンモニアを用いた、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）ナノ結晶成長についてのＸＲＤパターンである。ＡＩＮの立方（スクエア）相および六方（サークル）相の特定の結晶面からの回折に関連するピークを、それに応じて標識している。
【図６】異なる時間での実施例１０の単一反応から得られたアリコートからの発光スペクトルである。
【図７】増量したジエチル亜鉛の添加後に実施例１３から得られた種々のアリコートからの発光スペクトルである。
【図８】実施例１４から得られた異なるサイズのナノ結晶を含む窒化亜鉛ナノ結晶溶液の吸収スペクトル（細線）および発光スペクトル（太線）である。発光最大値は、３ｍｍｏｌ（実線）、９ｍｍｏｌ（破線）および２４ｍｍｏｌ（点線）のジエチル亜鉛の添加後に得られたサンプルについて、それぞれ５８５ｎｍ、７５２ｎｍ、および１０７３ｎｍである。
【図９】実施例１４からの異なるサイズのナノ結晶を含む窒化亜鉛ナノ結晶のサンプルから得られたＸ線回折パターンである。シェラーブローデニング（Scherrer broadening）は、これらのトレースで明らかであり、混合物に加えられるジエチル亜鉛の量が３ｍｍｏｌ（実線）から９ｍｍｏｌ（破線）を介して２４ｍｍｏｌ（点線）まで増加するにつれて、サイズの増加が生じることを示している。
【図１０】実施例１５に記載の方法に基づいて製造された窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）ナノ結晶のサンプルから得られたＸ線回折パターンである。Ｃｕ３Ｎに対応するピークは、４つのとがった星印で示しており、一方、銅不純物に由来するピークは、黒丸で示している。
【図１１】３ｍｍｏｌジエチル亜鉛の添加後に実施例１４から得られた窒化亜鉛ナノ結晶のＴＥＭである。
【図１２】９ｍｍｏｌジエチル亜鉛の添加後に実施例１４から得られた窒化亜鉛ナノ結晶のＴＥＭである。
【図１３】２４ｍｍｏｌジエチル亜鉛の添加後に実施例１４から得られた窒化亜鉛ナノ結晶のＴＥＭである。
【図１４】実施例１６からの発光波長におけるアンモニアガスの流速の効果を示すグラフである。
【図１５】実施例１７からの発光波長におけるそれぞれ連続の添加で使用されるジエチル亜鉛の量の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の第一の局面は、少なくとも一つの窒素源と少なくとも一つの有機金属化合物とを反応させることを含む、窒化物ナノ粒子の製造方法であって、前記有機金属化合物が液相または溶液中に存在する、方法を提供する。
【００２４】
前記方法は、前記少なくとも一つの有機金属化合物と前記少なくとも一つの窒素源とを少なくとも一つの溶媒中で反応させることを含んでいてもよい。
【００２５】
前記方法は、前記少なくとも一つの有機金属化合物と前記少なくとも一つの窒素源とを少なくとも二つの溶媒を含む溶媒混合物中で反応させることを含んでいてもよい。
【００２６】
前記溶媒混合物中の少なくとも一つの溶媒は、窒化物ナノ粒子のためのリガンドを提供してもよい（誤解を回避するために、単一の溶媒のみが使用される態様において、前記溶媒は、窒化物ナノ粒子のためのリガンドを提供してもよい）。これは、生じる窒化物ナノ結晶にリガンド物質を提供する簡便な方法である（生じる窒化物ナノ結晶に一つまたはそれ以上のリガンド種を組み込むことが望まれる場合において、例えば、リガンドは、トルエンやヘキサンのような非極性溶媒中に生じるナノ結晶の可溶性を改善し得たり、および／またはナノ結晶の光ルミネセンス量子収量（ＰＬＱＹ）を改善することを提供し得たりする）。ナノ粒子中に一つ以上のリガンド型を組み込むことが望まれる場合には、各々が窒化物ナノ粒子のためのリガンドを提供する２種（またはそれ以上の）溶媒を含む溶媒混合物を用いることが可能であり得る。
【００２７】
前記少なくとも一つの溶媒が非プロトン性溶媒を含んでいてもよい。
【００２８】
前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアを含んでいるか、またはアンモニアのみで構成されていてもよい。
【００２９】
あるいは、前記少なくとも一つの窒素源は、金属アミドを含んでいてもよいし、または金属アミドのみからなっていてもよい。一つまたはそれ以上の有機金属化合物を窒化物ナノ粒子のための金属前駆体として用いた窒化物ナノ粒子の成長における窒素源としての金属アミドの使用により、ナノ粒子の成長が４０℃程の低温で生じることが可能になることが見出された。金属アミドおよび有機金属化合物の両方が強塩基であり、それ自体が互いに反応することは予期されないので、これは驚くべきことである。さらに、本反応における副産物の一つは、高い反応性を有する有機金属であり（ジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）およびナトリウムアミドからのＺｎ３Ｎ２の合成の場合、例えば、副産物は、ＮａＥｔであり得る）、そのような副産物の高い反応性がさらに前記反応が生じることが驚くべきことであることの理由である。
【００３０】
前記方法は、前記少なくとも有機金属化合物と前記少なくとも一つの窒素源とを少なくとも一つの溶媒中で処理して反応混合物を形成することを含んでいてもよい。
【００３１】
前記方法は、第一の時間に、第一の量の有機金属化合物または各有機金属化合物を前記少なくとも一つの溶媒中で処理し、前記第一の時間より後の第二の時間で、第二の量の有機金属化合物または各有機金属化合物を前記少なくとも一つの溶媒中で処理することを含んでいてもよい。第一の量の有機金属化合物または各有機金属化合物が加えられた後、反応は、完成に達することができる（典型的には、存在する反応構成物の量に依存して、数分後に生じる）。望まれるサイズのナノ粒子得られた場合には、この時点で反応を停止することができるし、またはより大きなナノ結晶が必要とされる場合には、ナノ粒子の成長を再開させるために、第二の量の有機金属化合物または各有機金属化合物を加えてもよい。反応を再開させるために、一定量の有機金属化合物または各有機金属化合物を添加するこの工程は、望まれるサイズのナノ粒子が得られるまで、必要なだけ何回も繰り返すことができる。これは、得られるナノ粒子のサイズに関する制御をもたらし、さらに、反応混合物中に存在し、また生じるナノ粒子中に不純物として組み込まれる、過剰な有機金属化合物の量を除去または減少させることにより、より純粋なナノ粒子をもたらし得る。
【００３２】
あるいは、前記方法は、前記少なくとも一つの有機金属化合物を少なくとも一つの溶媒中で処理して反応混合物を形成し、前記少なくとも一つの窒素源を、前記反応混合物中を通過させることを含んでいてもよい。
【００３３】
前記方法は、前記反応混合物を４０℃以上の温度まで加熱することを含んでいてもよい。
【００３４】
前記方法は、前記反応混合物を３００℃未満の温度まで加熱することを含んでいてもよい。これにより、本発明の方法においては高温高圧が必要とされないため、前記反応は、相対的に単純な装置を用いて行うことができる。
【００３５】
金属アミドが窒素源として用いられる場合、前記方法は、前記反応混合物を２００℃未満の温度まで加熱することを含んでいてもよい。２００℃未満（ただし、４０℃以上）の反応温度は、十分な反応速度および生成されるナノ粒子の十分な質を提供することが見出されている。特に、約１００〜１２０℃の反応温度、例えば、１１０℃は、特に良い結果を生じることが見出されている。２００℃以上の反応温度は使用され得るが、反応速度が、２００℃を有意に超える反応温度で極めて早くなり、これは、生成されるナノ粒子の大きさについて減少した制御を生じ得て、結果として、生成されるナノ粒子の特性について減少した制御を生じ得る。
【００３６】
アンモニアが窒素源として用いられる場合、前記方法は、前記反応混合物を２００℃以上の温度、例えば、２００℃〜３００℃の範囲の温度まで加熱することを含んでいてもよい。アンモニアが窒素源として用いられる場合、２００℃以上の反応温度は、十分な反応速度および生成されるナノ粒子の十分な質を提供することが見出されている。有機金属前駆体とアンモニアとの反応（例えば、気相で）は、６００℃を超える反応温度について知られており、そのメカニズムは、アンモニアの分解を含む。しかしながら、本願では、窒素源としてアンモニアを用いた窒化物ナノ粒子の成長が、極めて低い反応温度、例えば、２００℃またはそれよりも低い反応温度でさえ、生じ得ることが示されている（これらの温度で成長工程を行うことは、６００℃で成長を行うよりも極めて単純である）。アンモニアの分解は、これらの低い反応温度では起こらず、有機金属化合物は、反応において塩基として作用し、アンモニアからプロトンを取り除き、単純なアルカンを形成するように見える。
【００３７】
前記少なくとも一つの溶媒は、アミンを含んでいてもよい。これは、生じるナノ粒子へのアミンリガンドの組み込みを生じ、非極性溶媒中の窒化物ナノ結晶の溶解度を改善し、ナノ結晶の量子効率を改善するのにアミンリガンドがとりわけ良いことを示している。
【００３８】
前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアガスのみからなる場合、前記反応混合物中を通過する１分間あたりのアンモニアの量は、前記反応混合物の量の１％以上であってもよい（２５℃および１００ｋＰａの室温および圧力下（また、標準環境温度と圧力（ＳＡＴＰ）として知られている）で測定されたとおりであり、本願におけるアンモニア量についてのすべての値は、ＳＡＴＰで測定されている）。前記反応混合物中を通過する１分間あたりのアンモニアの量が、前記反応混合物の数％の量、例えば、前記反応混合物の約１０−２０％、または約１５％の量であることが好ましくあり得て、これが、高いＰＬＱＹを有するナノ粒子を産生することが見出されている。しかしながら、極めて遅いアンモニアの流速が、高いＰＬＱＹ値を有するナノ粒子を得るのに十分なアンモニアを提供する可能性は低く、したがって、前記反応混合物中を通過する１分間あたりのアンモニアの量が、前記反応混合物の量の約１％以上である場合が好ましく、前記反応混合物中を通過する１分間あたりのアンモニアの量が、前記反応混合物の量の約５％以上である場合が有益であり得る。さらに、前記反応混合物中を通過する１分間あたりのアンモニアの量は、これよりも早いアンモニアの流速が極めて遅い反応を引き起こし得るので、前記反応混合物の量よりも少ないことが好ましい。
【００３９】
前記少なくとも一つの有機金属化合物は、少なくとも一つのアルキル金属化合物を含んでいてもよい。二つまたはそれ以上の有機金属化合物が使用される場合、各有機金属化合物がアルキル金属であってもよい。
【００４０】
前記少なくとも一つのアルキル金属化合物は、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルインジウムの一つまたはそれ以上を含んでいてもよい。
【００４１】
前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアガスのみからなる場合、有機金属化合物または各有機金属化合物の第一の添加および第一の添加に続く任意の添加のモル量が、１分間あたりに反応混合物を通過するアンモニアのモル量の少なくとも２％であってもよい。さらにまたはあるいは、有機金属化合物または各有機金属化合物の第一の添加および第一の添加に続く任意の添加のモル量が、１分間あたりに反応混合物を通過するアンモニアのモル量の２倍以下であってもよい。各々の添加時に加えられる有機金属化合物のモル量が１ｍｍｏｌである場合、例えば、これは、反応混合物を通過するアンモニアの流速０．６ｍＬ／分〜６０ｍＬ／分（ＳＡＴＰで測定）に対応し、この範囲の流速は、良い結果を提供することが見出されている。より特には、各々の添加時に加えられる有機金属化合物のモル量が１ｍｍｏｌである場合、２．５ｍＬ／分以上１０ｍＬ／分未満のアンモニアの流速（すなわち、有機金属化合物のモル量の約８．３％以上有機金属化合物のモル量の約３３％未満のアンモニアのモル流速に対応）が、特に良い結果を提供することが見出されている。
【００４２】
本発明の第二の局面は、前記第一の局面の方法により得られる窒化物ナノ粒子を提供する。
【００４３】
前記窒化物ナノ粒子は、一つまたはそれ以上のＩＡ族の元素の窒化物を含むナノ粒子であってもよいし、または一つまたはそれ以上のＩＩＩＡ族の元素の窒化物を含むナノ粒子であってもよい。
【００４４】
前記窒化物ナノ粒子は、発光窒化物ナノ粒子であってもよい。
【００４５】
前記窒化物ナノ粒子は、窒化亜鉛ナノ粒子であってもよい。
【００４６】
前記窒化物ナノ粒子は、５００〜１１００ｎｍの波長で、最大の光ルミネセンス発光強度を有する発光窒化亜鉛ナノ粒子であってもよい。
【００４７】
本発明は、一つまたはそれ以上の有機金属化合物および窒素前駆体から窒化物ナノ結晶を製造する方法を開示する。本発明の技術を用いて、高品質のナノ結晶が合成されている（図１）。
【００４８】
知られているとおり、有機金属化合物は、金属原子と炭素原子との間に少なくとも結合を含む化合物である。有機金属化合物の一例は、アルキル金属化合物またはまさに（just）アルキル金属（別名、金属アルキルとして知られている）であり、アルキル基と一つまたは複数の金属原子を含む化合物である。アルキル基は、単結合の炭素原子および水素原子を含む基であり、アルキル基のいくつかの通常の例は、メチル基およびエチル基を含む。
【００４９】
本発明の態様は、特にアルキル金属を参照して、以下に記載しているが、本発明は、アルキル金属に限定されるものではなく、他の有機金属化合物が本発明の方法において用いられてもよい。用いられ得る有機金属化合物の他の例としては、例えば、ジフェニル亜鉛のような金属フェニルである。
【００５０】
本発明の方法は、一つまたはそれ以上の液相有機金属化合物を用いてもよい。液相有機金属化合物は、反応温度で液相に存在する有機金属化合物を意味する。あるいは、本発明の方法は、溶液中に存在する、すなわち、一つまたはそれ以上の溶媒に溶解した有機金属化合物を用いてもよい。
【００５１】
本願の目的のために、窒化物ナノ結晶は、少なくとも一つの方向において１００ｎｍ以下の寸法を有し、三つすべての直交方向においておそらく１００ｎｍ以下の寸法を有し、アニオンとして窒素を含む粒子である。これらの粒子は、有機リガンドと共に無機コアから形成されていてもよい。
【００５２】
好ましい例において、液相アルキル金属、窒素前駆体および溶媒は、一緒に加熱される。ナノ結晶反応が冷却されたいくらかの時間の後に、溶液中のナノ結晶が回収される。次いで、それらは、使用のために、残りの前駆体および副産物から分離され得る。
【００５３】
上記のおよび関連する目的を達成するために、本発明は、続いて以下で十分に記載され、特に特許請求の範囲で示されている特徴を含む。下記の記載および添付の図面は、本発明の特定の例示的な態様を詳細に説明する。しかしながら、これらの態様は、本発明の原理が使用され得るさまざまな方法のうちの少数のみを示している。本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、図面と組み合わせて考慮されたとき、下記の本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００５４】
本発明は、液相アルキル金属および窒素前駆体から窒化物ナノ結晶を製造する方法を開示する。本発明の技術を用いて、高品質のナノ結晶が合成されている（図１）。
【００５５】
窒化物ナノ結晶は、任意の方向に１００ｎｍ以下の寸法を有し、アニオンとして窒素を含む粒子である。これらの粒子は、無機コアからなっていてもよく、または有機リガンドと共に無機コアからなっていてもよい（本発明の一つの利点は、リガンドがあってもなくても、ナノ結晶を得るために使用され得ることである）。物質の最終的な適用に依存して、ナノ結晶がリガンドを有していることが時折有利である。
【００５６】
好ましい態様において、アルキル金属、窒素前駆体、および溶媒は、一緒に加熱される。ナノ結晶反応が冷却されたいくらかの時間の後に、溶液中のナノ結晶が回収される。次いで、それらは、使用のために、残りの前駆体および副産物から分離され得る。
【００５７】
あらゆる適当な液相アルキル金属が使用され得る；特に、ＩＡ族（Ｌｉ、Ｎａなど）、ＩＢ族（Ｃｕ、Ａｇなど）、ＩＩＡ族（Ｂｅ、Ｍｇなど）、ＩＩＢ族（Ｚｎ、Ｃｄなど）およびＩＩＩＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）からの金属が使用され得る。より特には、本発明により得られるナノ粒子は、ＺｎＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、およびＬｉＮのような物質からなっていてもよい。
【００５８】
本発明は、発光窒化物ナノ粒子を加工するために使用され得る。本発明は、例えば、５％以上の光ルミネセンス量子収量（ＰＬＱＹ）を有する発光窒化物ナノ粒子を加工するために使用され得る。あるいは、ＱＹは、１０％以上である。あるいは、ＱＹは、１５％以上である。あるいは、ＱＹは、２０％以上である。
【００５９】
反応温度は、４０℃〜３００℃であってもよく、所望により、７０℃〜２５０℃であってもよい。７０℃〜２５０℃の範囲の反応温度が十分な純度および十分な光ルミネセンス量子効率を有するナノ粒子を生じることが見出された。
しかしながら、本発明は、７０℃〜２５０℃の範囲の反応温度に限定されず、または４０℃〜３００℃の範囲の反応温度においてさえ限定されない。
【００６０】
一つの場合において、有機金属化合物（例えば、アルキル金属）、窒素前駆体、および溶媒は、一緒に加熱される。ナノ結晶反応が冷却されたいくらかの時間の後に、溶液中のナノ結晶が回収される。次いで、それらは、使用のために、残りの前駆体および副産物から分離され得る。
【００６１】
一つの態様において、溶媒は、任意の適当な非プロトン性溶媒であってもよい（知られているとおり、非プロトン性溶媒は、Ｏ−ＨまたはＮ−Ｈ結合を含まない溶媒である）。一つの場合において、溶媒は、２種またはそれ以上の溶媒を組み合わせた混合溶媒であってもよい。この場合において、混合溶媒の成分の一つは、リガンドとして作用し得る。
【００６２】
一つの態様において、溶媒または混合溶媒は、一つまたはそれ以上のトルエン、ヘキサン、１−オクタデセン（ＯＤＥ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１−ヘキサデカンチオール（ＨＤＴ）、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ジオクチルアミンまたはオレイルアミンのようなアミン、１−ヘキサデカノールを含み得る。
【００６３】
一つの態様において、窒素含有前駆体は、アンモニアまたは金属アミドであり得る。より特には、金属アミドは、ナトリウムアミド、リチウムアミド、または亜鉛アミドであり得る。
【実施例】
【００６４】
本特許出願を支持する、試験に成功した１７個の実施例を以下に示す。
【００６５】
〔実施例１〕窒化亜鉛ナノ結晶を製造するためのジエチル亜鉛（ＤＥＺ）およびナトリウムアミド
５０ｍLフラスコで、ジエチル亜鉛（３ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムアミド（２ｍｍｏｌｅ）、および溶媒としてのトルエン（１０ｍL）を撹拌して、７０℃に加熱した。次いで、少量のアリコートが種々の時間で得られるようにトルエンで希釈して、反応を続けた。生じた溶液をＦｌｏｕｒｏｍａｘ−４  ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒにより解析した。これらの溶液は、反応の間に渡って、ピーク光ルミネセンス発光波長の増加を示した。７７５ｎｍの望まれる色に達した時点で、溶液を急速に冷却し、反応を止めた。次いで、溶液を遠心分離にかけ、不可溶物を除去する。その後、残りの可溶物をナノ結晶溶液として使用する。
【００６６】
〔実施例２〕高温でのトルエン
５０ｍLフラスコで、ジエチル亜鉛（３ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムアミド（２ｍｍｏｌｅ）、および溶媒としてのトルエン（１０ｍL）を撹拌して、１１０℃に加熱した。次いで、少量のアリコートが種々の時間で得られるようにトルエンで希釈して、反応を続けた。生じた溶液をＦｌｏｕｒｏｍａｘ−４  ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒにより解析した。これらの溶液は、反応の間に渡って、ピーク発光の波長の増加を示した（図３）（図３のトレースは、図の右側に後のトレースで配置されている）。各アリコートの吸収をまた測定し、反応が進むにつれて、吸収端がより高い波長に移動することが見出された（図４：図４の実線で示されたトレースは、図３の実線などで示されたトレースに対応する）。望まれる色に達した時点で、一定量の（a quantity of）溶媒を加えて、溶液を急速に冷却することにより、反応を止めた。次いで、溶液を遠心分離にかけ、不可溶物を除去する。残りの可溶物をナノ結晶溶液として使用する。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ  ＸＲＤを用いて、窒化亜鉛ナノ結晶の存在を確認した（図２）。
【００６７】
本実施例で製造され精製されたナノ結晶への適当なリガンドの添加は、光ルミネセンス量子収量を有意に増加させ得る。ヘキサン（３０ｍＬ）を用いたナノ結晶溶液の処理によりリガンドが添加され得て、ナノ結晶の沈殿を生じる。生じたナノ結晶を、適当なリガンドを含み得る最適な溶媒で再溶解し得る。第一級もしくは第二級アミン（例えば、オレイルアミン、ジオクチルアミン）、アルキルチオール（例えば、１−ヘキサデカンチオール）またはアルコキシド（例えば、１−ヘキサデカノール）をリガンドとして用いたとき、ナノ結晶溶液の光ルミネセンス量子収量は、約４０％である。
【００６８】
〔実施例３〕ＤＥＺおよびＮＨ３を用いたＺｎＮナノ結晶合成
５０ｍLフラスコで、ジエチル亜鉛（３ｍｍｏｌｅ）、および溶媒としての１−オクタデセン（１０ｍL）を撹拌して、２５０℃に加熱した。２５０℃までに加熱されたとき、窒素源としてＮＨ３ガスを溶液を通して泡立てた。望まれる色に達した時点で（すなわち、ピーク光ルミネセンス発光波長は、反応の間に渡って増加しているので、望まれるピーク発光波長に達した時点で）、一定量の溶媒を加えて、溶液を急速に冷却することにより、反応を止める。次いで、溶液を遠心分離にかけ、不可溶物を除去する。残りの可溶物をナノ結晶溶液として使用する。ナノ結晶溶液を乾燥させた後、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ  ＸＲＤを用いて生じた固体のＸ線回折パターンを測定することにより、ＺｎＮナノ結晶の形成を確認した（図１）。
【００６９】
〔実施例４〕窒化アルミニウムナノ結晶を製造するためのトリエチルアルミニウムおよびＮａＮＨ２
５０ｍLフラスコで、トリエチルアルミニウム（３ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムアミド（４ｍｍｏｌｅ）、および溶媒としての１−オクタデセン（１０ｍL）を撹拌して、２５０℃で１５分間加熱した。この時点で、熱源を除去した。次いで、溶液を遠心分離にかけ、不可溶物を除去する。残りの可溶物をナノ結晶溶液として使用する。ナノ結晶溶液を乾燥させた後、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ  ＸＲＤを用いて生じた固体のＸ線回折パターンを測定することにより、ＡＩＮナノ結晶の形成を確認した（図５）。
【００７０】
〔実施例５〕リガンド濃縮１としてのＯＬＡ（オレイルアミン）
５０ｍLフラスコで、ジエチル亜鉛（３ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムアミド（３ｍｍｏｌｅ）、オレイルアミン（５００μＬ（マイクロＬ））、および溶媒としてのトルエン（１０ｍL）を撹拌して、１１０℃に加熱した。オレイルアミンおよびトルエンは、溶媒混合物を形成し、オレイルアミンはまた、生じるナノ粒子中のリガンド源として作用した。次いで、少量のアリコートが種々の時間で得られるようにトルエンで希釈して、反応を続けた。生じた溶液をＦｌｏｕｒｏｍａｘ−４  ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒにより解析した。これらの溶液は、反応の間に渡って、ピーク光ルミネセンス発光波長の増加を示した。望まれる色に達した時点で（すなわち、望まれるピーク発光波長に達した時点で）、熱源を除去し、反応を止めた。次いで、溶液を遠心分離にかけ、不可溶物を除去する。その後、残りの可溶物をナノ結晶溶液として使用する。ＰＬＱＹを測定し、６００ｎｍのピーク波長で１６．５％であった。
【００７１】
〔実施例６〕リガンド源としてのＨＤＴ（ヘキサデカンチオール）
５０ｍLフラスコで、ジエチル亜鉛（３ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムアミド（３ｍｍｏｌｅ）、ヘキサデカンチオール（１ｍｍｏｌｅ）、およびトルエン（１０ｍL）を撹拌して、１５０℃に加熱した。ヘキサデカンチオールおよびトルエンは、溶媒混合物を形成し、ヘキサデカンチオールはまた、生じるナノ粒子中のリガンド源として作用した。次いで、少量のアリコートが種々の時間で得られるようにトルエンで希釈して、反応を続けた。生じた溶液をＦｌｏｕｒｏｍａｘ−４  ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒにより解析した。これらの溶液は、反応の間に渡って、ピーク光ルミネセンス発光波長の増加を示した。６７７ｎｍのピーク発光波長に達した時点で、熱源を除去し、反応を止めた。次いで、溶液を遠心分離にかけ、不可溶物を除去する。その後、残りの可溶物をナノ結晶溶液として使用する。
【００７２】
〔実施例７〕マイクロ波１  ＯＬＡ  １００μＬ
１０ｍL反応容器で、ジエチル亜鉛（１ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムアミド（１．４ｍｍｏｌｅ）、オレイルアミン（１００μＬ）、およびトルエン（５ｍL）を撹拌して、３００Ｗ  ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ−ｓ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅで１２５℃まで加熱した。オレイルアミンおよびトルエンは、溶媒混合物を形成し、オレイルアミンはまた、生じるナノ粒子中のリガンド源として作用した。１２５℃で２分間、反応混合物を維持した後、マイクロ波を止めて、窒素フロー下で反応容器を冷却した。生じたナノ結晶溶液をＦｌｏｕｒｏｍａｘ−４  ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒにより解析し、光ルミネセンス最大波長が、６５０ｎｍであることが見出された。
【００７３】
〔実施例８〕マイクロ波２  ＯＬＡ  ２５０μＬ
１０ｍL反応容器で、ジエチル亜鉛（１ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムアミド（０．７７ｍｍｏｌｅ）、オレイルアミン（２５０μＬ）、およびトルエン（５ｍL）を撹拌して、３００Ｗ  ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ−ｓ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅで１２５℃まで加熱した。オレイルアミンおよびトルエンは、溶媒混合物を形成し、オレイルアミンはまた、生じるナノ粒子中のリガンド源として作用した。１２５℃で３分間、反応混合物を維持した後、マイクロ波を止めて、窒素フロー下で反応容器を冷却した。生じたナノ結晶溶液をＦｌｏｕｒｏｍａｘ−４  ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒにより解析し、光ルミネセンス最大波長が、５２０ｎｍであることが見出された。
【００７４】
〔実施例９〕シェリング（shelling）
５０ｍLフラスコで、ジエチル亜鉛（３ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムアミド（２ｍｍｏｌｅ）、および溶媒としてのトルエン（１０ｍL）を撹拌して、１１０℃に加熱した。次いで、少量のアリコートが種々の時間で得られるようにトルエンで希釈して、反応を続けた。生じた溶液をＦｌｏｕｒｏｍａｘ−４  ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒにより解析した。これらの溶液は、反応の間に渡って、ピーク光ルミネセンス発光波長の増加を示した。望まれる色に達した時点で（すなわち、望まれるピーク発光波長に達した時点で）、一定量の溶媒を加えて、溶液を急速に冷却し、反応を止める。次いで、溶液を遠心分離にかけ、不可溶物を除去する。残りの可溶物をナノ結晶溶液として使用する。
【００７５】
ナノ粒子コアの周囲にＺｎＳシェルを形成するために、色のついた溶液を固体からデカントし、４ｍＬのサンプルを、１７５℃で４０分間、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（１００ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）で処理した。
【００７６】
生じたシェル型ナノ結晶は、非シェル型ナノ結晶と比較して、光酸化（photoxidation）に対する改善した安定性を示した。
【００７７】
〔実施例１０〕窒化インジウムナノ結晶を製造するためのトリメチルインジウムおよびナトリウムアミド
２５ｍLフラスコで、トリメチルインジウム（１．２５ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムアミド（５．１２ｍｍｏｌｅ）、オレイルアミン（５００μＬ）、および１−オクタデセン（５ｍL）を撹拌して、１５０℃に加熱した。オレイルアミンおよび１−オクタデセンは、溶媒混合物を形成し、オレイルアミンはまた、生じるナノ粒子中のリガンド源として作用した。次いで、少量のアリコートが種々の時間で得られるようにトルエンで希釈して、反応を続けた。生じた溶液をＦｌｏｕｒｏｍａｘ−４  ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒにより解析した。これらの溶液は、反応の間に渡って、ピーク光ルミネセンス発光波長の増加を示した（図６）。望まれる色に達した時点で（すなわち、望まれるピーク発光波長に達した時点で）、熱源を除去し、反応を止めた。次いで、溶液を遠心分離にかけ、不可溶物を除去した。その後、残りの可溶物をナノ結晶溶液として使用した。
【００７８】
〔実施例１１〕４０℃で窒化亜鉛ナノ結晶を製造するためのジエチル亜鉛およびナトリウムアミド
５０ｍLフラスコで、ジエチル亜鉛（９ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムアミド（６ｍｍｏｌｅ）、および溶媒としてのトルエン（３０ｍL）を撹拌して、４０℃に加熱した。次いで、少量のアリコートが種々の時間で得られるようにトルエンで希釈して、反応を続けた。生じた溶液をＦｌｏｕｒｏｍａｘ−４  ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒにより解析した。これらの溶液は、反応の間に渡って、ピーク光ルミネセンス発光波長の増加を示した。より高い温度での反応と比較すると、反応速度は、より遅く、１８時間後、溶液は、６２４ｎｍで発光ピークを有し、１６０ｎｍの半値全幅を有していた。
【００７９】
〔実施例１２〕３００℃で窒化亜鉛ナノ結晶を製造するためのジエチル亜鉛およびアンモニア
５０ｍLフラスコで、溶媒混合物を形成する１−オクタデセン（３０ｍL）および１−オレイルアミン（１ｍL）を３００℃まで加熱した。１０ｍＬ／分の流速（１分間あたりに溶液を通して流れているアンモニアの量は、ＳＡＴＰで測定され、例えば、アンモニアシリンダーと反応混合物との間に置かれたフローメーターを用いて測定され得る）で５分間、アンモニアガスを溶液を通して泡立て、その後、ジエチル亜鉛（１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、少量のアリコートが種々の時間で得られるようにトルエンで希釈して、反応を続けた。生じた溶液をＦｌｏｕｒｏｍａｘ−４  ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒにより解析した。これらの溶液は、反応の間に渡って、ピーク光ルミネセンス発光波長の増加を示した。より低い温度での反応と比較すると、反応速度は、より早く、１分後、溶液は、８０５ｎｍで発光ピークを有し、＞３００ｎｍの半値全幅を有していた。
【００８０】
〔実施例１３〕連続成長を用いた窒化亜鉛の合成
５０ｍLフラスコで、溶媒混合物を形成する１−オクタデセン（３０ｍL）およびオレイルアミン（１ｍL）を２２５℃で２０分間加熱した。次いで、５ｍＬ／分の流速で５分間、アンモニアガスを溶液を通して泡立て、熱溶液中にいくらかのアンモニアを溶解させた。次いで、温度およびアンモニアの流速を一定に保ちながら、一部のジエチル亜鉛（１回につき１ｍｍｏｌ）を５分間隔で溶液に注入した。この反応で得られたアリコートからの発光を図７に示しており、図中に示されているとおり、これらは２ｍｍｏｌ、３ｍｍｏｌ、５ｍｍｏｌ、１２ｍｍｏｌおよび２４ｍｍｏｌの添加後に得られたアリコートについてのものである（すなわち、２ｍｍｏｌのジエチル亜鉛の添加後に得られたアリコートは、それぞれ１ｍｍｏｌのジエチル亜鉛を、５分間隔で別々に２回した注入のうち２回目の後５分して得られた、等々である）。５６５ｎｍで発光するアリコート（各１ｍｍｏｌを３ロット加えられた、全部で３ｍｍｏｌのジエチル亜鉛）について、４６０ｎｍの光で励起したとき、光ルミネセンス量子収量は、５２．５％と測定された。
【００８１】
本実施例における反応様式は、より前の実施例に記載されたものとは異なる。前の実施例では、反応は、望まれるサイズのナノ粒子（望まれる発光波長を生じるナノ粒子）が得られるまで続けられ、次いで、冷却により反応は停止される。これは、一般に、望まれるサイズのナノ粒子が得られたときに反応を停止することができるように、反応がモニタリングされることを必要とする。しかしながら、実施例１３では、少量のジエチル亜鉛を最初に添加することにより反応を完成することができ、挙げられた特定の量が約５分後に生じる。望まれるサイズが得られていれば、反応はこの時点で終結し得る。あるいは、より大きなナノ結晶が必要とされる場合、実施例で記載されたとおり、ジエチル亜鉛の第二の添加を行うことができる‐これは、反応を再開させて、ナノ結晶サイズのさらなる増加を引き起こす。第二の添加で加えられたジエチル亜鉛が反応したときに、反応は再び完成する。ナノ粒子サイズ（または、発光波長）が再び測定され、所望により、ジエチル亜鉛の第三の添加をすることができる‐そして、反応を再開させるためにジエチル亜鉛を添加し、反応が完成するのを待ち、そしてナノ粒子サイズ（若しくは発光波長）を決定するこの工程を、必要に応じて何回か繰り返すことができる。
【００８２】
ジエチル亜鉛の連続添加のさらなる利点は、反応が完成するとすべてのジエチル亜鉛が消費されていることであり、これに対して先の実施例では、反応が完成する前に反応が停止するため、反応溶液はいくらかの未反応ジエチル亜鉛を含んでいる可能性が高い。過剰なジエチル亜鉛は、反応の収量を低下させ、また単離されたナノ結晶溶液中の不純物として作用する。
【００８３】
〔実施例１４〕異なるサイズの窒化亜鉛ナノ結晶の単離
５０ｍLフラスコで、溶媒混合物を形成する１−オクタデセン（３０ｍL）およびオレイルアミン（１ｍL）を２２５℃で２０分間加熱した。次いで、５ｍＬ／分の流速で５分間、アンモニアガスを溶液を通して泡立て、熱溶液中にいくらかのアンモニアを溶解させた。次いで、温度およびアンモニアの流速を一定に保ちながら、一部のジエチル亜鉛（１ｍｍｏｌ）を５分間隔で溶液に注入した。３ｍｍｏｌのジエチル亜鉛を加えた後、サンプル１を除去し、９ｍｍｏｌのジエチル亜鉛を加えた後、サンプル２を除去し、最後に２４ｍｍｏｌのジエチル亜鉛を加えた後、サンプル３を除去した。アセトニトリル、イソブチロニトリルおよびトルエンの添加によりサンプルを精製し、ナノ結晶の沈殿を生じた。次いで、固体をトルエンで溶媒化し、その後、アセトニトリルおよびイソブチロニトリルを用いて再沈殿させた（この工程は、全部で３回繰り返した）。図８は、３、９および２４ｍｍｏｌのジエチル亜鉛の添加後に得られた精製サンプルについて得られた吸収および発光スペクトルを示す。発光最大値は、３ｍｍｏｌ（実線）、９ｍｍｏｌ（破線）および２４ｍｍｏｌ（点線）のジエチル亜鉛の添加後に得られたサンプルについて、それぞれ５８５ｎｍ、７５２ｎｍ、および１０７３ｎｍである。
【００８４】
図９は、３つのサンプルから得られたＸＲＤパターンを示す。シェラーブローデニングは、これらのトレースで明らかであり、これは、混合物に加えられるジエチル亜鉛の量が３ｍｍｏｌ（実線）から９ｍｍｏｌ（破線）を介して２４ｍｍｏｌ（点線）まで増加するにつれて、サイズの増加が生じることを示す。減少したシェラーブローデニングのために、ＸＲＤピークがより狭くなっているので、合成の間にナノ結晶のサイズが増加していることは明らかである。３、９および２４ｍｍｏｌのジエチル亜鉛の添加後にそれぞれ得られた図１１、１２および１３の透過型電子顕微鏡像はまた、反応の間に渡って、ナノ結晶のサイズが増加することを支持する。図１１のナノ結晶の平均直径は、２ｎｍであり、図１２のナノ結晶の平均直径は、３．９ｎｍであり、図１３のナノ結晶の平均直径は、６．８ｎｍである。
【００８５】
〔実施例１５〕メシチル銅およびアンモニアからおＣｕ３Ｎの合成
５０ｍLフラスコで、メシチル銅（１ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（２０ｍL）の混合物を２７５℃で１５分間加熱した。次いで、２７５℃の温度を維持しながら、５ｍＬ／分の流速（ＳＡＴＰで測定）で１０分間、アンモニアを溶液を通して泡立てた。アンモニアフローを止めて、溶液を冷却し、固体を得た。次いで、この固体をヘキサンで洗浄して過剰のオクタデセンを除去し、ＸＲＤで解析した。生成物は、いくらかの金属銅がまた存在している窒化銅ナノ結晶と明確に一致していた。図１０は、本実施例の方法に基づいて製造された窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）ナノ結晶のサンプルから得られたＸ線回折パターンを示す。Ｃｕ３Ｎに対応するピークは、４つのとがった星印で示しており、一方、銅不純物に由来するピークは、黒丸で示している。
【００８６】
〔実施例１６〕アンモニアの流速の変動
５０ｍLフラスコで、１−オクタデセン（３０ｍL）およびオレイルアミン（１ｍL）を２２５℃で２０分間加熱した。次いで、最適な流速（２．７、５または１０ｍＬ／分）で５分間、アンモニアガスを溶液を通して泡立て、熱溶液中にいくらかのアンモニアを溶解させた。次いで、温度およびアンモニアの流速を一定に保ちながら、一部のジエチル亜鉛（１ｍｍｏｌ）を５分間隔で溶液に注入した。各添加後にサンプルを除去し、それらの発光スペクトルを測定した。データは、図１４で示され、加えられたジエチル亜鉛の量に対してプロットされたピーク発光の波長を示している（３つの曲線は、上記の３つのアンモニアの流速に対応する）。６００ｎｍに近いピーク発光波長を用いてサンプルで測定された量子収量は、フローが１０ｍＬ／分〜５ｍＬ／分まで減少したとき、ＰＬＱＹは１５％〜４５％まで増加することを示した。
【００８７】
すなわち、反応速度に影響を与えることに加えて、アンモニアの流速はまた、生じるナノ結晶のＰＬＱＹに影響を与える。特定の例に関して、我々は、３０ｍLの反応混合物について５ｍＬ／分のアンモニアの流速がより高い量子収量を得るのに最適であることを見出した。一般に、３０ｍLの反応混合物について、３０ｍＬ／分を超えるアンモニアの流速は過剰であり、極めて遅い反応を引き起こし、一方で、１ｍＬ／分以下の流速は、おそらく高いＰＬＱＹを得るのに十分なアンモニアを提供しないであろうことが予期される。
【００８８】
〔実施例１７〕連続添加で使用されるジエチル亜鉛の量の変動
５０ｍLフラスコで、１−オクタデセン（３０ｍL）およびオレイルアミン（１ｍL）を２２５℃で２０分間加熱した。次いで、５ｍＬ／分の流速で５分間、アンモニアガスを溶液を通して泡立て、熱溶液中にいくらかのアンモニアを溶解させた。次いで、温度およびアンモニアの流速を一定に保ちながら、上記実施例１３に記載されたとおり、一部のジエチル亜鉛（０．５、１または２ｍｍｏｌ）を５分間隔で溶液に注入した。各添加後にサンプルを除去し、それらの発光スペクトルを測定した。図１５は、加えられたジエチル亜鉛の量に対してプロットされた最大発光の波長を示す（３つの曲線は、５分毎に０．５ｍｍｏｌのジエチル亜鉛の添加、５分毎に１．０ｍｍｏｌのジエチル亜鉛の添加、および５分毎に２．０ｍｍｏｌのジエチル亜鉛の添加に対応する）。
【００８９】
図１６および１７の比較は、各連続添加で導入されるジエチル亜鉛の量を増やすことは、アンモニアの流速を低減させるのと同様の効果を有することを示す。これは、ジエチル亜鉛（または、他の金属前駆体）が連続添加により反応混合物に導入される方法において、各添加で導入されるジエチル亜鉛の量とアンモニアの流速との比率は、十分な反応速度および得られるナノ粒子中の高いＰＬＱＹを得るために制御し得るパラメータであり得ることを示している。５ｍＬ／分のアンモニアの流速について、我々は、生じたナノ粒子の発光波長に渡って十分な制御を得るために、各添加で１ｍｍｏｌのジエチル亜鉛を導入することが最適であることを見出した。
【００９０】
フラスコのサイズ、温度、反応時間、窒素前駆体の型、アルキル金属、およびパルスのための溶媒は、実施例において特に記載されているが、それらは、案内を意味しているのであり、本特許出願により包含される考えられる唯一のパラメータを意味しているのではない。
【００９１】
反応成分がマイクロ波により加熱される上記実施例（実施例７および８）において、反応は、密閉チューブのような密閉反応容器で行われてもよく、結果として、反応は、反応物の沸点よりも高い温度で生じ得る。他の実施例において、反応は、開放フラスコで行われてもよく、アルキル金属（または、他の有機金属化合物）が反応混合物から蒸発するのにあまり時間を有さないために、反応は早く起こると信じられている。
【００９２】
本発明で使用される物質の多くは、酸素や水に感受性があり、いくつかは、自然発火性（すなわち、大気中で自然に発火する）である。大気に感受性があるか、もしくは自然発火性である物質を含むすべての反応は、窒素充填グローブボックスのような不活化雰囲気下で行われるか、またはそのような化合物の安全な取り扱いのための標準的な手順を用いて行われるべきである。
【００９３】
本発明は、特定の一つまたは複数の態様の観点で示され、記載されているが、同等の変更や修飾は、本明細書および添付の図面を読み、理解する当業者により生じ得る。特に、上記の要素（構成要素、集合体、装置、組成物など）により発揮される様々な機能に関して、そのような要素を記載するために使用される用語（「手段」を含む）は、本明細書に記載された本発明の例示的な態様において機能を発揮する開示された構造と構造的に同等でなかったとしても、他に記載がなければ、記載された要素の特定の機能を発揮する（すなわち、機能的に同等である）任意の要素に相当することを意図している。さらに、本発明の特定の特徴は、一つのみまたは複数のいくつかの態様に関して上記されているが、そのような特徴は、他の態様の一つまたは複数の他の特徴と組み合わせてもよく、それは、任意のまたは特定の出願のために望まれ、有利であり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年4月28日(2015.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの窒素源と少なくとも一つの有機金属化合物とを反応させることを含む、窒化物ナノ粒子の製造方法であって、前記有機金属化合物が液相または溶液中に存在する、方法。
【請求項２】
前記少なくとも一つの有機金属化合物と前記少なくとも一つの窒素源とを少なくとも一つの溶媒中で反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一つの有機金属化合物と前記少なくとも一つの窒素源とを少なくとも二つの溶媒を含む溶媒混合物中で反応させることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒混合物中の少なくとも一つの溶媒が窒化物ナノ粒子のためのリガンドを提供する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一つの有機金属化合物と前記少なくとも一つの窒素源とを少なくとも一つの溶媒中で処理して反応混合物を形成することを含む、請求項２から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一つの有機金属化合物を前記少なくとも一つの溶媒中で処理して反応混合物を形成し、前記少なくとも一つの窒素源を、前記反応混合物中を通過させることを含む、請求項２から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第一の時間に、第一の量の有機金属化合物または各有機金属化合物を前記少なくとも一つの溶媒中で処理し、前記第一の時間より後の第二の時間で、第二の量の有機金属化合物または各有機金属化合物を前記少なくとも一つの溶媒中で処理することを含む、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも一つの窒素源が金属アミドを含み、前記反応混合物を２００℃未満の温度まで加熱することを含む、請求項５から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアを含み、前記反応混合物を２００℃以上の温度まで加熱することを含む、請求項５から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアガスのみからなり、前記反応混合物中を通過する１分間あたりのアンモニアの量が前記反応混合物の量の１％以上である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアガスのみからなり、前記反応混合物中を通過する１分間あたりのアンモニアの量が前記反応混合物の量未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
請求項６に従属する場合において、前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアガスのみからなり、有機金属化合物または各有機金属化合物の第一の添加および第一の添加に続く任意の添加のモル量が、１分間あたりに反応混合物を通過するアンモニアのモル量の少なくとも２％である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
請求項６に従属する場合において、前記少なくとも一つの窒素源がアンモニアガスのみからなり、有機金属化合物または各有機金属化合物の第一の添加および第一の添加に続く任意の添加のモル量が、１分間あたりに反応混合物を通過するアンモニアのモル量の２倍以下である、請求項７または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一つの有機金属化合物が少なくとも一つのアルキル金属化合物を含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも一つのアルキル金属化合物が、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルインジウムの一つまたはそれ以上を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法により得られる、窒化物ナノ粒子。
【国際調査報告】
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