(57)【要約】本発明は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの群からの少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭ）を回収する方法に関する。塩化物塩溶融物を供給し、塩化アルミニウムを使用して、ＲＥＭ含有資源を塩素化する。ＲＥＭは、電気分解、気化、または湿式製錬法によって回収することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの群からの少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭ）を回収する方法であって、
ａ）塩溶融物を保持するためのるつぼを用意するステップと；
ｂ）重量％単位で
−  ６０〜９９の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａの塩化物からなる群から選択される少なくとも２種の金属塩化物からなる塩化物塩組成物、
−  １〜３０のＡｌＣｌ3、ならびに、
任意選択で、
−  ≦１０のハロゲン化物、追加の塩化物、硫化物および／または酸化物
からなる塩溶融物を用意するステップと；
ｃ）前記塩溶融物を形成させるための加熱の前または後に、少なくとも１種のＲＥＭ含有資源をるつぼに供給するステップであって、前記ＲＥＭ含有資源が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの群からの少なくとも１種の希土類金属を含む、ステップと；
ｄ）塩化物ドナーとしての塩化アルミニウムを、ＲＥＭ含有資源の少なくとも１種の希土類金属と反応させて、塩溶融物中に溶解した少なくとも１種の希土類金属塩化物を形成させるステップと；
ｅ）ＡｌＣｌ3が消費されるにつれてＡｌＣｌ3を段階的にもしくは連続的に添加することによって、または塩溶融物中でのＡｌＣｌ3のインサイチュ形成によって、塩溶融物中のＡｌＣｌ3の含有量を維持するステップと；
ｆ）前記少なくとも１種のＲＥＭを、好ましくは塩溶融物を電気分解し少なくとも１種のＲＥＭを選択的に電着させることによって、回収するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
塩組成物が、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ2の群から選択される塩のうちの少なくとも２種、好ましくは、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌおよびＣａＣｌ2の群から選択される塩のうちの少なくとも３種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩組成物が、本質的に、塩組成物の重量％で、３〜２０のＮａＣｌ、３０〜７０のＫＣｌ、２０〜６０のＬｉＣｌ、好ましくは５〜１５のＮａＣｌ、４０〜６０のＫＣｌ、３０〜５０のＬｉＣｌ、より好ましくは７〜１２のＮａＣｌ、４５〜５５のＫＣｌ、３５〜４５のＬｉＣｌからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
塩組成物が、本質的に、塩組成物の重量％で、１０〜５０のＮａＣｌ、２〜２０のＫＣｌ、５０〜８０のＣａＣｌ2、好ましくは２５〜３５のＮａＣｌ、３〜１０のＫＣｌ、６０〜７５のＣａＣｌ2からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
塩組成物が、本質的に、塩組成物の重量％で、５〜２０のＮａＣｌ、２０〜４０のＬｉＣｌ、４０〜７０のＣａＣｌ2、好ましくは７〜１５のＮａＣｌ、２５〜３５のＬｉＣｌ、５０〜６０のＣａＣｌ2からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩組成物が、本質的に、塩組成物の重量％で、３５〜６５のＫＣｌ、２０〜５０のＬｉＣｌ、５〜２０のＣａＣｌ2、好ましくは４５〜５５のＫＣｌ、３０〜４０のＬｉＣｌ、１０〜１５のＣａＣｌ2からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
塩組成物が、７００℃未満、好ましくは６００℃未満、より好ましくは５００℃未満の液相線温度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
下記：
−  少なくとも１種のＲＥＭ含有資源を、前記液状塩溶融物中に段階的にまたは連続的に供給するステップ；
−  ＡｌＣｌ3の含有量を±７％以内、好ましくは±５％以内に維持するステップ
の少なくとも１つを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
下記：
−  金属塩化物を溶融物から気化させ、凝縮した塩化物の金属を後に回収するために金属塩化物を凝縮させるステップ；
−  溶融物からの金属塩化物を水中に浸出させ、湿式製錬法によって水酸化物として金属を抽出するステップ；
−  溶融物の塩化物塩をリサイクルするステップ；
−  Ａｌ2Ｏ3を含む処理残留物を回収し、好ましくは、埋立て、建築構造のためにまたは耐火産業の原材料として使用するステップ；
−  ＲＥＭ含有資源をるつぼに添加する前に、ＲＥＭ含有資源を破砕および／または摩砕および／または粉砕するステップ
の少なくとも１つを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のＲＥＭ資源が：
−  永久磁石、特にＮｄ含有磁石、好ましくはＮｄＦｅＢ磁石；
−  バッテリー、好ましくは、ＡＢ5（式中、Ａは、ランタン、セリウム、ネオジムおよび／またはプラセオジムであり、Ｂは、ニッケル、コバルト、マンガンおよび／またはアルミニウムである）を含有するカソード；
−  薄膜
−  照明およびディスプレイ
−  鉱石
−  鉱石からの希土類精鉱
の少なくとも１つである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のＲＥＭ資源が、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3およびＹ2Ｏ3の群からの少なくとも１種の希土類酸化物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１個のアノードおよび少なくとも１個のカソードを、塩溶融物と接触するように配し、金属の回収ステップが、塩溶融物を電気分解して、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの群からの少なくとも１種のＲＥＭを少なくとも１個のカソード上に形成させ、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの群からの少なくとも１種のＲＥＭを選択的に電着させることを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
−  アルミニウム溶融物をるつぼの底に与えるステップであって、前記アルミニウム溶融物が、アノードまたはアノードの一部を形成する、ステップ、ならびに
−  塩溶融物中において反応を開始させるために、開始用塩化物ドナーを塩溶融物に供給するステップであって、前記開始用塩化物ドナーが、塩化アルミニウム、および／または電気分解され得る少なくとも１種の金属塩化物であり、好ましくは、開始用塩化物ドナーが、アルミニウム溶融物と塩溶融物との間の接触面において塩化アルミニウムを形成可能である、ステップ
のステップのうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
開始用塩化物ドナーが、塩化物塩組成物において提供されるのと同じ種類の金属塩化物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
開始用塩化物ドナーが、混合物にその加熱前に添加された、または塩溶融物に添加された塩化アルミニウムを含み、前記塩化アルミニウムは、塩化物塩混合物の２０重量％まで、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％添加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
塩溶融物およびアルミニウム溶融物が、６６０℃を超える、好ましくは７００℃と１０００℃の間、より好ましくは９００℃未満の温度に保持される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｄ）およびステップｆ）が、同時に、好ましくは少なくとも２時間実施される、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
電気分解中に形成される塩化アルミニウムによって、定常状態の間、部分的にまたは完全に自立している、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
塩化アルミニウムの形態のフラックスが、混合物にその塩溶融物への加熱前に添加されるか、かつ／または塩溶融物に添加され、塩化アルミニウムが、塩化アルミニウムが消費されるにつれていくつかのバッチでまたは単一バッチで添加され得、単一バッチで添加される場合好ましくは塩混合物の５〜３０重量％、より好ましくは混合物の５〜２０重量％、最も好ましくは７〜１５ｗｔ％で添加される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
下記
−  ステップｅ）およびｇ）の間、塩溶融物を、少なくとも５００℃および最高で９００℃の温度に保持し、好ましくは、塩溶融物を５５０〜７００℃、より好ましくは５８０〜６５０℃の範囲の温度に保持するステップ；
−  ステップｇ）において、溶融物を、２〜８時間、好ましくは３〜６時間程度の期間、電気分解するステップ；
−  電気分解中に放出される塩素ガスを収集するステップ；
−  ステップｅ）において、塩化アルミニウムを、２〜１０時間、好ましくは３〜８時間の程度の期間反応させるステップ；
−  重量比「フラックス」／「資源中のＲＥＭ」を、０．１〜３、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．３〜１．０、最も好ましくは０．４〜０．６の範囲に制御するステップ
のうちの少なくとも１つを含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群からの少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭ）を回収する方法に関する。
【０００２】
背景
希土類金属（すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）は、今日の社会においてますます重要になっている。したがって、永久磁石、特に、ＮｄＦｅＢ−磁石などのＮｄ含有磁石、ＡＢ５（ここで、Ａは、ランタン、セリウム、ネオジム、および／またはプラセオジムであり、Ｂは、ニッケル、コバルト、マンガン、および／またはアルミニウムである）を含有するバッテリーカソードなどのバッテリー、薄膜、照明およびディスプレイ、鉱石、鉱石からの希土類精鉱など、様々な資源から希土類金属を抽出（extract）する改良された方法を見出す需要が増大している。
【０００３】
前記希少金属は、金属の形態で存在し得るが、一般には酸化物、例えば、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、およびＹ2Ｏ3として存在し得る。
【０００４】
発明の目的
本発明の目的は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの群からの少なくとも１種の希土類金属を、これらの金属のうちの少なくとも１種を含有する資源から回収する方法を提供することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、Ｎｄおよび／またはＤｙをＮｄ／Ｄｙ含有磁石から回収することである。
【０００６】
発明の説明
前述の目的の少なくとも１つは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの群からの少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭ）を回収するプロセスによって達成され、そのプロセスは、
ａ）塩溶融物（salt melt）を保持するためのるつぼを用意するステップと；
ｂ）重量％単位で、
−  ６０〜９９の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＲａの塩化物からなる群から選択される少なくとも２種の金属塩化物からなる塩化物塩組成物、
−  １〜３０のＡｌＣｌ3、ならびに
−  任意選択で、０〜１０のハロゲン化物、追加の（additional）塩化物、硫化物および／または酸化物
からなる塩溶融物を用意するステップと；
ｃ）加熱して塩溶融物を形成させる前または後に、少なくとも１種のＲＥＭ含有資源をるつぼに供給するステップであって、前記ＲＥＭ含有資源が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの群からの少なくとも１種の希土類金属を含む、ステップと；
ｄ）塩化物ドナー（donor）としての塩化アルミニウムを、ＲＥＭ含有資源の少なくとも１種の希土類金属と反応させて、塩溶融物中に溶解した（dissolved）少なくとも１種の希土類金属塩化物を形成させるステップと；
ｅ）任意選択で、ＡｌＣｌ3が消費されるにつれてＡｌＣｌ3を段階的にもしくは連続的に添加することによって、または塩溶融物中でのＡｌＣｌ3のインサイチュ形成（in situ formation）によって、ＡｌＣｌ3レベルを維持するステップと；
ｆ）前記少なくとも１種のＲＥＭを、好ましくは塩溶融物を電気分解し少なくとも１種のＲＥＭを選択的に電着させること（electrodepositing）によって、回収するステップと、を含む。
【０００７】
それにより、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの群からの少なくとも１種の希土類金属を回収することができる。
【０００８】
塩溶融物を、好ましくは、保護雰囲気下、適切にはアルゴン下で加熱する。雰囲気は窒素でもよい。さらに、塩素ガスを、窒素またはアルゴン雰囲気に混合してもよい。
【０００９】
塩組成物
最小２種の塩化物塩の、所与の塩の組合せに関して、これらの塩の含有量が、塩の組合せの最も低い共晶点（eutectic point）から１０重量％以内、より好ましくは５重量％以内、最も好ましくは１重量％以内であることが好ましい。しかし、この塩の組合せの液相線温度（liquidus temperature）が電気分解中の操作温度よりも少なくとも５０℃低い限り；好ましくは操作温度よりも１００℃低い限り、他の含有量を使用することができる。好ましくは、塩組成物は、群：ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、およびＣａＣｌ2から選択される塩のうちの少なくとも２種、好ましくは、群：ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、およびＣａＣｌ2から選択される塩のうちの少なくとも３種を含む。
【００１０】
好ましい一実施形態では、少なくとも１種の塩化物塩組成物は、少なくとも１種の塩化物塩の重量％で、３〜２０のＮａＣｌ、３０〜７０のＫＣｌ、２０〜６０のＬｉＣｌ、好ましくは５〜１５のＮａＣｌ、４０〜６０のＫＣｌ、３０〜５０のＬｉＣｌ、より好ましくは７〜１２のＮａＣｌ、４５〜５５のＫＣｌ、３５〜４５のＬｉＣｌを含む。
【００１１】
代替の一実施形態では、少なくとも１種の塩化物塩組成物は、少なくとも１種の塩化物塩の重量％で、１０〜５０のＮａＣｌ、２〜２０のＫＣｌ、５０〜８０のＣａＣｌ2、好ましくは２５〜３５のＮａＣｌ、３〜１０のＫＣｌ、６０〜７５のＣａＣｌ2を含む。
【００１２】
代替の一実施形態では、少なくとも１種の塩化物塩組成物は、少なくとも１種の塩化物塩の重量％で、５〜２０のＮａＣｌ、２０〜４０のＬｉＣｌ、４０〜７０のＣａＣｌ2、好ましくは７〜１５のＮａＣｌ、２５〜３５のＬｉＣｌ、５０〜６０のＣａＣｌ2を含む。
【００１３】
代替の一実施形態では、少なくとも１種の塩化物塩組成物は、塩組成物の重量％で、３５〜６５のＫＣｌ、２０〜５０のＬｉＣｌ、５〜２０のＣａＣｌ2、好ましくは４５〜５５のＫＣｌ、３０〜４０のＬｉＣｌ、１０〜１５のＣａＣｌ2を含む。
【００１４】
フラックス
フラックスは、ＡｌＣｌ3である。フラックスは、塩溶融物を形成する前または後に添加することができる。また、フラックスが消費されるにつれて、フラックスを階段的に添加してもよい。一実施形態では、ＡｌＣｌ3の少なくとも一部から全部まで、塩溶融物中の塩化物イオンをアルミニウムアノードと反応させることによってインサイチュで発生させ、好ましくは、アルミニウムアノードは、るつぼの底のアルミニウム溶融物である。
【００１５】
ＲＥＭ含有資源
ＲＥＭ含有資源は、るつぼに供給する前に、破砕（crush）および／または摩砕（grind）および／または粉砕（mill）してもよい。るつぼに供給する前に、破砕および／または摩砕および／または粉砕したものをペレット化してもよい。
【００１６】
ＲＥＭ含有資源は、例えば、以下のものであり得る：
−  永久磁石、特にＮｄおよび／またはＤｙ含有磁石、好ましくはＮｄＦｅＢ−磁石（ＮｄがＤｙと部分的に置き換えられていてもよい）。磁石は、金属亜鉛、ニッケル、ニッケル＋ニッケル、銅＋ニッケル、ニッケル＋銅＋ニッケル、金で被覆されていてもよい。これらの被覆物を、電気分解中に選択的に電着させることができる。磁石はまた、ＮｂおよびＣｏなどの他の金属を含んでもよい。これらの金属を、電気分解中に選択的に電着させることができる。
−  バッテリー、好ましくはＡＢ５を含有するカソード、ここで、Ａは、ランタン、セリウム、ネオジム、および／またはプラセオジムであり、Ｂは、ニッケル、コバルト、マンガン、および／またはアルミニウムである；
−  薄膜（thin films）；
−  照明（lightnings）およびディスプレイ；
−  鉱石；
−  鉱石からの希土類精鉱。
【００１７】
希土類酸化物は、例えば、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、およびＹ2Ｏ3の群からの希土類酸化物が特に適切である。特に対象となる資源は、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕのうちの少なくとも１種を含有するものである。現在、回収するのに最も関心が持たれている元素はＤｙとＮｄである。というのは、これらの元素が永久磁石中に高含有量存在している可能性があるからである。
【００１８】
好ましい一実施形態によれば、海底ノジュール鉱はＲＥＭ含有資源として除外される。というのは、前記原材料は、希土類酸化物を非常に低含有量しか通常有さず、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＮｉなどの卑金属を大量に含有するからである。
【００１９】
溶解
フラックスＡｌＣｌ3は、塩溶融物中において希土類金属酸化物および／または希土類金属を希土類金属塩化物へと溶解する塩化物ドナーとして作用する。以下の塩化物が、溶解される資源中に存在する土類酸化物または金属に応じて形成され得る：ＬａＣｌ3、ＣｅＣｌ3、ＰｒＣｌ3、ＮｄＣｌ3、ＳｍＣｌ3、ＥｕＣｌ3、ＧｄＣｌ3、ＴｂＣｌ3、ＤｙＣｌ3、ＨｏＣｌ3、ＥｒＣｌ3、ＴｍＣｌ3、ＹｂＣｌ3、ＬｕＣｌ3、およびＹＣｌ3。
【００２０】
ＡｌＣｌ3が希土類金属酸化物を溶解した場合、アルミニウムはＡｌ2Ｏ3を形成するであろう。ＡｌＣｌ3が希土類金属を溶解した場合、Ａｌ金属が放出されるが、これは非常に反応性が高く、したがって、おそらく塩溶融物中の他の還元可能な塩化物と反応する。
【００２１】
一実施形態では、溶解ステップｄ）は、回収ステップｄ）の前に行われる。しかし、これらは、別の諸実施形態において、特に液状アルミニウムアノードの使用に関連して、以下に記載するように部分的にまたは完全に重複してもよい。ＲＥＭ含有資源を溶解するために、塩溶融物を、高温で通常約２時間と約１０時間の間、好ましくは３〜８時間、より好ましくは４〜８時間維持する。ＲＥＭ含有資源の量は、重量比「フラックス」／「資源中のＲＥＭ」が、０．１と３の間、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．３〜１．０、最も好ましくは０．４〜０．６となるようになっていることが好ましい。温度は、１０００℃未満、より好ましくは９００℃未満であるべきである。最適な経済性のためには、温度は、溶解の間、好ましくは５５０〜７００℃、より好ましくは５８０〜６５０℃の範囲にある。塩溶融物の粘度を改善するためには、塩溶融物の温度は、好ましくは塩溶融物の液相線温度よりも少なくとも５０℃高く、より好ましくは塩溶融物の液相線温度よりも少なくとも１００℃高い。
【００２２】
ネオジム磁石（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）を溶解する場合、反応は
Ｎｄ＋ＡｌＣｌ3＝Ａｌ＋ＮｄＣｌ3
Ｆｅ＋ＡｌＣｌ3＝Ａｌ＋ＦｅＣｌ3
Ｂ＋ＡｌＣｌ3＝Ａｌ＋ＢＣｌ3
となり得る。
【００２３】
塩化ネオジム形成のギブスエネルギーは負であるが、ＦｅＣｌ3およびＢＣｌ3形成のギブスエネルギーは正である。したがって、ＮｄＣｌ3の形成は、ＦｅＣｌ3およびＢＣｌ3の形成よりも可能性がある。ネオジムは、電気分解および／または気化によって塩化ネオジムから回収することができる。
【００２４】
回収
ＲＥＭ資源を溶融物から回収するのに、様々なプロセスを使用することができる。抽出に使用した塩溶融物を、任意選択でリサイクルすることができる。好ましくは、少なくとも１種の希土類金属および他の金属を、塩溶融物から選択的に電着することができる。しかし、金属塩化物の気化およびそれらの凝縮を使用するか、または水中で塩の相を浸出（leach）させ、湿式製錬法によって水酸化物として金属を抽出することも可能である。このプロセスは、前記２つのステップを組み合わせることによって連続的になるように設計することができる。Ａｌ2Ｏ3などの、処理後の残留物は、埋立てや建築構造のために、または耐火産業の原材料として使用することができる。塩は、回収し、再使用することができる。
【００２５】
好ましい一実施形態では、ＲＥＭは、少なくとも１個のアノードおよび少なくとも１個のカソードを塩溶融物に接続することで、電気分解によって回収される。この実施形態では、回収は、塩溶融物を電気分解して、カソードに少なくとも１種の希土類金属を形成させるステップを含む。好ましくは、群Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからの少なくとも１種のＲＥＭは、少なくとも１個のカソード上に選択的に電着される。
【００２６】
一実施形態では、電気分解は、従来のアノード（１つ又は複数）およびカソード（１つ又は複数）を使用して行われ、これについては「従来のアノードおよびカソードを使用する電気分解」にさらに説明している。
【００２７】
最も好ましい実施形態では、電気分解は、塩化アルミニウムのインサイチュ形成を促進するアルミニウムアノードを含む。これについては「アルミニウムアノードを使用する溶解および電気分解」にさらに説明している。
【００２８】
従来のアノードおよびカソードを使用する電気分解
一実施形態によれば、従来のアノードおよびカソードの構成、例えば、塩溶融物中に沈めた少なくとも１個のカソードおよび少なくとも１個のアノードを使用する。
【００２９】
好ましくは、２個の電極、例えばグラファイトの電極を溶融物に浸し、これらは直流電源に連結可能である。ＭＣｌ3（ここで、Ｍは希土類金属）の理論分解電圧は、約２．５〜３Ｖである。好ましくは、電気分解には２．５〜５Ｖの範囲の電圧を使用し、より好ましくは３〜４Ｖである。ＡｌＣｌ3が塩溶融物中に残存する場合、ＡｌＣｌ3を、カソードに選択的に電着させても、希土類金属と共堆積（co-deposit）させてもよい。
【００３０】
フラックスＡｌＣｌ3を、塩化アルミニウムが消費されるにつれていくつかのバッチでまたは単一バッチで添加することができ、単一バッチで添加する場合、好ましくは塩混合物の５〜３０重量％、より好ましくは混合物の５〜２０重量％、最も好ましくは７〜１５ｗｔ％で添加できる。抽出プロセス後にフラックスを回収するのは困難なので、塩化アルミニウムを過剰に添加しないことが望ましい。
【００３１】
したがって、塩溶融物中の塩化アルミニウムの含有量を注意深く制御することが好ましい。さらに、「溶解」に詳述するように、塩溶融物中でＲＥＭ−塩化物を十分に形成させるために、溶融物中にＡｌＣｌ3が十分量あることが好ましい。したがって、好ましい一実施形態では、ＡｌＣｌ3の量は、十分なレベルに維持される。これは、ＡｌＣｌ3が消費されるにつれてＡｌＣｌ3を段階的にもしくは連続的に添加することによって、および／または、塩溶融物中でＡｌＣｌ3をインサイチュ形成させることによってなされ得る。ＡｌＣｌ3のインサイチュ形成は、「アルミニウムアノードを使用する溶解および電気分解」で説明する。塩溶融物中の塩化アルミニウムの含有量は、処理する材料に依存する。ネオジム磁石（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）では、ＡｌＣｌ3／Ｎｄ比は、上述した反応を考慮すると２／１である。例では、２０重量％のＡｌＣｌ3を使用した。好ましくは、ＡｌＣｌ3の量は、±７％以内、好ましくは±５％以内、または±３％以内に制御する。
【００３２】
電気分解は、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの群からの少なくとも１種の希土類金属を含有する溶解したＲＥＭ含有資源とともに塩溶融物を保持するるつぼの中で実行される。
【００３３】
電気分解中、塩化物イオンは、アノードに引きつけられる。従来のアノード、例えばグラファイト電極を使用すると、塩溶融物から塩素ガスが生じ、気化する。塩素ガスを好ましくは回収する。
【００３４】
好ましくは、溶融物のバッチを、２〜８時間電気分解する。電気分解中、塩溶融物の温度は、好ましくは１０００℃未満、より好ましくは９００℃未満である。最適な経済性のためには、温度は、好ましくは５５０〜７００℃、より好ましくは５８０〜６５０℃の範囲にある。塩溶融物の粘度を改善するためには、塩溶融物の温度は、好ましくは塩溶融物の液相線温度よりも少なくとも５０℃高く、より好ましくは塩溶融物の液相線温度よりも少なくとも１００℃高い。
【００３５】
溶解ステップおよび電気分解ステップは、別々に行ってもよく、または完全にもしくは部分的に重複していてもよい。
【００３６】
少なくとも群Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからの希土類金属および任意選択で他の溶解した金属は、カソードに選択的に電着させることができる。１種の金属の堆積後、カソードを取り出すことができ、カソードに堆積した金属を抽出することができる。電気分解の中断を回避するために、別の「クリーンな（ｃｌｅａｎ）」電極を沈めることができる。あるいは、塩溶融物は複数の電極を有してもよく、それらの電極を順々にカソードとしてアクティブにし、前の電極は非アクティブにする。それにより、金属を個々の電極に選択的に堆積させることができる。
【００３７】
少なくとも１種の希土類金属および場合によっては他の金属を回収した後、塩溶融物の塩化物塩をリサイクルすることができる。処理後の残留物は、Ａｌ2Ｏ3を含有し、またＲＥＭ含有資源の含有物に応じて、例えば、ＳｉＯ2などの他の安定な酸化物を含有する。残留物は、例えば、埋立て、建築構造のために、または耐火産業の原材料として使用することができる。
【００３８】
アルミニウムアノードを使用する溶解および電気分解
好ましい一実施形態では、少なくとも１個のアノードはアルミニウムを含み、そのアルミニウムは、好ましくは、るつぼの底に備わるアルミニウム溶融物の形態である。例えば、アルミニウム溶融物中に、電極、例えばグラファイト電極を浸し、その電極を電気分解中に正極性に接続することによって、アルミニウム溶融物は、アノードまたはアノードの一部を形成する。あるいは、るつぼを、アルミニウム溶融物に接触する導電性材料で少なくとも部分的に作製し、そのるつぼを電気分解中に正極性に接続する。それにより、るつぼおよび溶融したアルミニウムは、アノードとして作動する。もちろん、少なくとも１個のカソードも電気分解中にさらに必要であり、例えば、１個または複数個のグラファイト電極が塩溶融物中に沈められる。
【００３９】
るつぼの底のアルミニウム溶融物をアノードまたはアノードの一部として使用する場合、塩溶融物およびアルミニウムを、両方が液相状態になる温度に加熱する。塩溶融物の粘度を改善するためには、塩溶融物の温度は、好ましくは塩溶融物の液相線温度よりも少なくとも５０℃高く、より好ましくは塩溶融物の液相線温度よりも少なくとも１００℃高い。その温度は、少なくとも６６０℃かつ１０００℃以下とするべきであり、好ましくは、温度は、７００〜９００℃の範囲にある。
【００４０】
電気分解中、金属塩化物からの金属が、カソードに堆積する。塩溶融物とアルミニウム溶融物との間の接触面において、塩化物イオンはアルミニウムと反応し、それによりＡｌＣｌ3が形成される。これは、定常状態において、塩溶融物が、フラックスＡｌＣｌ3に関して完全にまたは部分的に自立すること（self-supporting）ができること、また、塩素ガスの排出が低減することを意味している。アルミニウム溶融物をアノードまたはアノードの一部として使用する場合でも、より少ない量の塩素ガスを生じさせることができる。このガスは回収することができる。
【００４１】
塩溶融物中で反応を開始させるために、開始用（initiating）塩化物ドナーを供給する。開始用塩化物ドナーは、塩化アルミニウム、および／または電気分解され得る、すなわち、塩溶融物とアルミニウム溶融物との間の接触面において塩化物イオンがＡｌＣｌ3を形成するような、少なくとも１種の金属塩化物でよい。
【００４２】
一実施形態では、開始用塩化物ドナーは、塩化物塩組成物に与えられるのと同じ種類の金属塩化物、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａの塩化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩化物を含む。
【００４３】
好ましい一実施形態では、開始用塩化物ドナーは、混合物にその加熱前に添加された、または塩溶融物に添加された塩化アルミニウムを含み、その塩化アルミニウムは、塩混合物の２０重量％まで、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％添加される。
【００４４】
アルミニウム溶融物をアノードまたはアノードの一部として使用する場合、溶解ステップおよび電気分解による回収ステップは、同時に、好ましくは少なくとも２時間促進される。
【００４５】
希土類金属が堆積するにつれて、追加のＲＥＭ含有資源を、塩溶融物に段階的にまたは連続的に添加することができる。電気分解および溶解操作を、例えば２〜８時間行うことができ；その後、カソードに堆積した金属を収集し、電気分解を再開することができる。電気分解の中断を回避するために、別の「クリーンな」電極を沈めることができる。あるいは、塩溶融物は複数の電極を有してもよく、それらの電極を順々にカソードとしてアクティブにし、前の電極は非アクティブにする。それにより、金属を個々の電極に選択的に堆積させることができる。
【００４６】
電圧は、好適には２．５〜５Ｖ、好ましくは３〜４Ｖの範囲内にある。希土類金属は、アルミニウムと共堆積させてもよく、または選択的に電着させてもよい。
【００４７】
処理後の残留物は、Ａｌ2Ｏ3と、ＲＥＭ含有資源の含有物に応じて、例えば、ＳｉＯ2などの他の安定な酸化物とを含有する可能性があり；特に、ＲＥＭ含有資源がＲＥＭ酸化物を含有する場合、ＲＥＭ酸化物を塩素化すると、Ａｌ2Ｏ3が生じることがある。残留物は、例えば、埋立て、建築構造のために、または耐火産業の原材料として使用することができる。
【００４８】
例
ネオジム磁石からのネオジム精錬を、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、およびＮａＣｌを含有する塩浴で行った。３種の塩の共晶組成物を三元相図から見出し、塩化ナトリウム、塩化リチウムおよび塩化カリウムの粉末の所要量を注意深く混合し、その混合物を乾燥器（Ｔ＝１１０℃）に２４時間入れた。ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を破砕し、フラックス剤としての塩化アルミニウムと一緒に混合物に添加した。ＡｌＣｌ3／ネオジムの比は２／１であり、ＡｌＣｌ3／塩の比は２０ｗｔ％であった。混合物全体を各実験の前に秤量した。各材料の質量を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
前記粉末をアルミナるつぼに注入し、そのるつぼを縦型炉に入れた。
【００５１】
目標温度である８５０℃に達する時間は、約６時間であった。次いで、グラファイト電極（複数）を塩浴に浸漬させ、電気分解を開始した。電圧を最初は４に設定したが、高電流のために電圧を３．２まで低下させて、定電流状態を回避した。この実験で使用した装置の飽和電流は５であった。電圧を４に固定することによって、電流は４．９９（飽和電流）まで増大した。したがって、電圧を３．２Ｖまで低下させた。電気分解は、５時間行った。
【００５２】
実験後、カソード上に分厚く堆積した層が観察された。堆積層は、４０重量％を超えるＮｄおよび２０重量％を超えるＡｌを含有していた。Ｆｅの量は、５重量％未満であった。ＦｅＣｌ3の理論分解電圧は１Ｖ未満であるが、本質的にすべてのＦｅが塩溶融物中に残存していたことに留意すべきである。実験から、電気分解によってＮｄを塩溶融物から回収することができると結論づけることができる。
【国際調査報告】
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