(57)【要約】  コンタクトレンズのような生物医学用具のための吸水性シリコーンヒドロゲルフィルムの作製に有用であるα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物を含む急速硬化組成物、ならびにそれらのモノマーの作製プロセスが提供される。本発明はまた、ここに記載されるα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物より作製されるヒドロゲルをも提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化９】
2015514071.tif 000010
の構造を持つ、α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物を含むヒドロゲル組成物であって、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、１から３個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくはＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８基より独立して選択され、、ここでＲ７は化学結合もしくは１から６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ８は水素もしくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ４は、水素、１から６個の炭素原子を持つアルキル基、もしくはフェニル基であり、
Ｒ５は、１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、またはそれらの二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレンであり、
Ａは酸素もしくは硫黄であり、
Ｇはヒドロキシル置換シクロヘキシレン基であり、
Ｒ６は化学結合、または１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、または二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ｘ１は、メチル、トリメチルシロキシ、もしくは−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ−］ｎであり、式中ｎは１から９の整数であり、
Ｘ２は、メチル、トリメチルシロキシ、もしくは−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｍＧ１であり、式中Ｇ１は（ＣＨ３）３ＳｉＯ−もしくは一般式：
【化１０】
2015514071.tif 000011
のα，β−不飽和アミド含有基であり、ここでｍは０から２００であり、ただしＸ２が−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｍＧ１であるとき、Ｘ１およびＸ３がメチルであるという条件であり、
Ｘ３は、メチル、トリメチルシロキシ、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であり、ただし（ｉ）Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎであるとき、Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２でありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件と、（ｉｉ）Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であるとき、Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎでありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件とに従う、
ヒドロゲル組成物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が水素であり、Ｒ３が水素もしくはメチルであり、Ｒ４が水素もしくはメチルであり、Ａが酸素であり、Ｒ６が独立して化学結合、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−ブチレン、および１，４−ブチレンから選択される、請求項１に記載のヒドロゲル組成物中のα，β不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項３】
Ｒ１がＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８であり、ここでＲ７が化学結合であり、Ｒ８が１から３個の炭素原子のアルキル基である、請求項１に記載のヒドロゲル組成物中のα，β不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項４】
Ｘ１がメチルもしくはトリメチルシロキシであり、Ｘ２がメチルもしくはトリメチルシロキシであり、Ｘ３がトリメチルシロキシ、ジメチル−（２−トリメチルシラニルーエチル）−シラニルもしくはジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニルオキシである、請求項１に記載のヒドロゲル組成物中のα，β不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項５】
Ｘ１がメチルもしくはトリメチルシロキシであり、Ｘ２がメチルであり、Ｘ３がトリメチルシロキシもしくはジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニルオキシである、請求項１に記載のヒドロゲル組成物中のα，β不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項６】
α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物が、（アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、３−（アクリロイルアミノ）−プロピオン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシル−エステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］シクロヘキシルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−５−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−シクロヘキシルエステル、９−（３−メトキシカルボニル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［３−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−プロピル］−シクロヘキシルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［ビス−（３−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−プロピル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、３−（アクリロイルアミノ）−プロピオン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（３−メトキシカルボニル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［３−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−プロピル］−シクロヘキシルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−��２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［３−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−プロピル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝シクロヘキシルエステル、（２−メチルアクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、（２−メチルアクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−２−ヒドロキシシクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、およびアクリロイルアミノ−酢酸４−［トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせより選択される請求項１��記載のヒドロゲル組成物。
【請求項７】
Ｇがシクロアルキレン基であり、α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物が立体化学を持ち、ここでα，β−不飽和アミド基
【化１１】
2015514071.tif 000012
およびシリル基−Ｒ６ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３が、シクロアルキレン架橋基上の１，３−位で置換されている、請求項１に記載のヒドロゲル組成物中のα，β不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項８】
α，β不飽和アミド含有化合物が、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエチル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシル−エステル、アクリロイルアミノ−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，６，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせより選択される、請求項７に記載のα，β不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項９】
α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物が、α，β−不飽和アミド基およびシリル基がシクロアルキレン架橋基上のトランス１，３−置換にあり、式（ＩＩ）：
【化１２】
2015514071.tif 000013
を持つ立体化学を有し、
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、１から３個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくはＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８基より独立して選択され、、ここでＲ７は化学結合もしくは１から６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ８は水素もしくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ４は、水素、１から６個の炭素原子を持つアルキル基、もしくはフェニル基であり、
Ｒ５は、１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、またはそれらの二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ａは酸素、窒素もしくは硫黄であり、
Ｇはヒドロキシル置換シクロヘキシレン基であり、
Ｒ６は化学結合、または１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、または二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ｘ１は、メチル、トリメチルシロキシもしくは−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ−］ｎであり、式中ｎは１から９の整数であり、
Ｘ２は、メチルもしくはトリメチルシロキシであり、
Ｘ３は、メチル、トリメチルシロキシ、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であり、ただし（ｉ）Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎであるとき、Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２でありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件と、（ｉｉ）Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であるとき、Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎでありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件とに従う、
請求項１に記載のヒドロゲル組成物中のα，β不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項１０】
α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物が、一般式（ＩＩＩ）：
【化１３】
2015514071.tif 000014
を持ち、
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、１から３個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくはＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８基より独立して選択され、、ここでＲ７は化学結合もしくは１から６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ８は水素もしくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ４は、水素、１から６個の炭素原子を持つアルキル基、もしくはフェニル基であり、
Ｒ５は、１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素もしくはそれらの二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ａは酸素、窒素もしくは硫黄であり、
Ｇはヒドロキシル置換シクロヘキシレン基であり、
Ｒ６は化学結合、または１から１６個の炭素原子を持つアルキレン基である、
請求項１に記載のヒドロゲル組成物中のα，β不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項１１】
アクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、および（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステルまたはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される、請求項９に記載のα，β不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項１２】
ヒドロゲル組成物が、約１０秒もしくはそれ未満の時間で、３６５ｎｍで１０５ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を用いて、自立フィルムへと硬化される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のヒドロゲル組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のヒドロゲル組成物中のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物であって、
（ａ）式（ＩＶ）：
【化１４】
2015514071.tif 000015
を持つオキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプテンもしくはアルケニル−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンを、式（Ｖ）：
Ｈ−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （Ｖ）
のヒドリドシリル含有有機化合物とヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、
〔式中、Ｒ７は化学結合、または１から１４個の炭素原子を含み、任意選択で酸素、硫黄もしくは窒素のヘテロ原子を持つ、アルキレン基であり、
Ｒ８は水素、もしくは１から６個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｘ１は、メチル、トリメチルシロキシ、もしくは−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎであり、式中ｎは１から９の整数であり、
Ｘ２はメチル、トリメチルシロキシ、もしくは−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｍＧ２であり、式中Ｇ２は（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−もしくはＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ−であり、かつｍは０から２００の整数であり、ただし、Ｘ２が−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２」ｍＧ２であるとき、Ｘ１およびＸ３がメチルであるという条件であり、
Ｘ３はメチル、トリメチルシロキシ、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であり、ただし（ｉ）Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎであるとき、Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２でありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件と、（ｉｉ）Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であるとき、Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎでありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件とに従う〕
そして（ｂ）ステップ（ａ）の産物を、式（ＶＩ）：
【化１５】
2015514071.tif 000016
を持つα，β−不飽和アミド含有酸
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、１から３個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくはＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８基より独立して選択され、ここでＲ７は化学結合もしくは１から６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ８は水素もしくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ４は、水素、１から６個の炭素原子を持つアルキル基、もしくはフェニル基であり、
Ｒ５は、１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、またはそれらの二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ａは酸素もしくは硫黄である〕と反応させる、っこで反応（ｂ）は、任意選択でオキシラン環を開環し、重合可能なアミド含有有機ケイ素化合物をもたらすための追加の触媒の存在下で実施される、
α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項１４】
アルケニル−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンが、３−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンの全重量に基づいて８５重量パーセントより多いＣ−１エクアトリアルの位置とＣ−６アクシアルの位置とにおいてシクロヘキシル環の１−炭素原子と６−炭素原子へと結合するオキシラン環の酸素原子を持ち、かつエクアトリアルの位置においてシクロヘキシル環の３−炭素原子に結合するビニル基を持つ３−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンを含むかまたは、３−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンの全重量に基づいて８５重量パーセントより多いＣ−１アクシアルの位置とＣ−６エクアトリアルの位置とにおいてシクロヘキシル基の１−炭素原子と６−炭素原子へと結合しするオキシラン環の酸素原子を持ち、かつエクアトリアルの位置においてシクロヘキシル環の２−炭素原子に結合するビニル基を持つ２−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンを含む、請求項１３に記載のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項１５】
ヒドリドシリル含有有機化合物が、１，１，１，２，３，３，３−ヘパトメチルトリシロキサン、トリス−（トリメチルシロキシ）ヒドリドシラン、１−ジメチルシラニル−２−トリメチルシラニル−エタン、１，１，３，３−テトラメチル−１−（２−トリメチルシラニル−エチル）ジシロキサン、および２，２，４，４，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される、請求項１３に記載のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項１６】
ヒドロシリル化触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびロジウム、ならびに白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウムの金属錯体、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせを含む、請求項１３に記載のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項１７】
請求項１３に記載のヒドロシリル化触媒が、エタノールに溶解したクロロ白金酸、イソプロパノールに溶解したクロロ白金酸、オクタノールに溶解したクロロ白金酸、キシレンに溶解した白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体およびポリジメチルシロキサン油に溶解した白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される、請求項１３に記載のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項１８】
α，β−不飽和アミド含有酸がアクリロイルアミノ酢酸、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸、３−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−プロピロン酸、３−［メチル−（２−メチル−アクリロイル）−アミノ］−プロピロン酸、３−（カルボキシメチル−カルバモイル）−アクリル酸メチルエステル、３−（チオカルボキシメチル−カルバモイル）−アクリル酸メチルエステル、アクリロイルアミノチオ酢酸および（２−メチル−アクリロイルアミノ）−チオ酢酸、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される、請求項１３に記載のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物。
【請求項１９】
（アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、３−（アクリロイルアミノ）−プロピオン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシル−エステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］シクロヘキシルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−５−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−シクロヘキシルエステル、９−（３−メトキシカルボニル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［３−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−プロピル］−シクロヘキシルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［ビス−（３−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−プロピル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、３−（アクリロイルアミノ）−プロピオン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（３−メトキシカルボニル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［３−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−プロピル］−シクロヘキシルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［３−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−プロピル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝シクロヘキシルエステル、（２−メチルアクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、（２−メチルアクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−２−ヒドロキシシクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、およびアクリロイルアミノ−酢酸４−［トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせより選択される化合物。
【請求項２０】
アクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、および（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、およびアクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステルまたはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される、請求項１３に記載のα，β−不飽和有機ケイ素化合物。
【請求項２１】
ステップ（ｂ）における追加の触媒がチタニウムテトラアルコキシドである、請求項１３に記載のα，β−不飽和有機ケイ素化合物。
【請求項２２】
ヒドロゲルが、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、メチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メタクリル酸（ＭＡ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）およびそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される、活性化炭素−炭素二重結合を持つコモノマーの少なくとも一つを含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のヒドロゲル組成物。
【請求項２３】
ヒドロゲルが、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−イソプロピルアミド、ビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニル含有シリコーン、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択されるコモノマーより調製される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のヒドロゲル組成物。
【請求項２４】
ヒドロゲルが、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］］プロピルメタクリラート、メチル−ジ（トリメチルシロキシ）−シリルプロピルグリセロールメタクリラート、メチル−ジ（トリメチルシロキシ）−シリルプロピルグリセロールメタクリラート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリ−メチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択されるコモノマーより調製される、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のヒドロゲル組成物。
【請求項２５】
ヒドロゲルが、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジクロトナート、ジエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジメタクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリメチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジクロトナート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、ヘキサエチレングリコールジメタクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジメタクリラート、テトラプロピレングリコールジメタクリラート、トリブチレングリコールジメタクリラート、テトラブチレングリコールジメタクリラート、ヘキサメチレングリコールジメタクリラート、オクタメチレングリコールジメタクリラート、デカメチレングリコールジメタクリラート、アリルメタクリラート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ジアリルタルトラート、ジアリルマレアート、トリアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニブシトラコナート、ジアリルフマラート、ジビニルスフホン、トリアリルホスフィト、ジアリルベンゼンホスホナート、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリルトリアジン、ジビニルエーテル、トリアリルシトラート、ポリシロキサニルビス（アルキルグリセロールアクリラート）、ポリシロキサニルビス（アルキルグリセロールメタクリラート）またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される少なくとも一つの架橋剤を含む、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のヒドロゲル組成物。
【請求項２６】
組成物が、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシド、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｄａｒｏｃｕｒ型開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ型開始剤、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される熱開始剤もしくは光開始剤をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のヒドロゲル組成物。
【請求項２７】
組成物が、２：１〜１：２のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物対他の活性化炭素−炭素二重結合含有モノマーの比率を持つ、コモノマーから作製される、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のヒドロゲル組成物。
【請求項２８】
本発明の３−（メタ）アクリロキシ置換（ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基を持つトリシロキサン、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルピロリンおよびエチレングリコールジメチルアクリラートの全重量に基づいて、α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物が４０〜６０重量パーセントであり、少なくとも一つの、活性化炭素−炭素二重結合を持つコモノマーが２０〜３０重量パーセントのジメチルアクリルアミドであり、１５〜２５重量パーセントの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、１〜１０重量パーセントのＮ−ビニルピロリンおよび０．１〜３重量パーセントのエチレングリコールジメチルアクリラートであるコモノマーからヒドロゲルが作製される、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載のヒドロゲル組成物。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載のヒドロゲルを含む、コンタクトレンズ。
【請求項３０】
ヒドロゲルが、（アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、３−（アクリロイルアミノ）−プロピオン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシル−エステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］シクロヘキシルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−５−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−シクロヘキシルエステル、９−（３−メトキシカルボニル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［３−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−プロピル］−シクロヘキシルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［ビス−（３−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−プロピル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、３−（アクリロイルアミノ）−プロピオン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（３−メトキシカルボニル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［３−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−プロピル］−シクロヘキシルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［３−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−プロピル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝シクロヘキシルエステル、（２−メチルアクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、（２−メチルアクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−２−ヒドロキシシクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、およびアクリロイルアミノ−酢酸４−［トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせより選択されるα，β不飽和アミド含有有機ケイ素化合物��少なくとも一つより調製される、請求項２９に記載のコンタクトレンズ。
【請求項３１】
α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物が、α，β−不飽和アミド基とシリル基とが、式（ＩＩ）：
【化１６】
2015514071.tif 000017
を持つシクロアルキレン架橋基上のトランス−１，３−置換である立体化学を持ち、式中
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、１から３個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくはＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８基より独立して選択され、、ここでＲ７は化学結合もしくは１から６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ８は水素もしくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ４は、水素、１から６個の炭素原子を持つアルキル基、もしくはフェニル基であり、
Ｒ５は、１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、またはそれらの二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ａは酸素、窒素もしくは硫黄であり、
Ｇはヒドロキシル置換シクロヘキシレン基であり、
Ｒ６は化学結合、または１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、または二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ｘ１は、メチル、トリメチルシロキシもしくは−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ−］ｎであり、式中ｎは１から９の整数であり、
Ｘ２は、メチル、トリメチルシロキシ、もしくは−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｍＧ１であり、式中Ｇ１は（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−もしくはＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ−または一般式：
【化１７】
2015514071.tif 000018
のα，β−不飽和アミド含有基であり、ここでｍは０から２００の整数であり、ただしＸ２が−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｍＧ１であるとき、Ｘ１およびＸ３がメチルであるという条件であり、
Ｘ３は、メチル、トリメチルシロキシ、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であり、ただし（ｉ）Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎであるとき、Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２でありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件と、（ｉｉ）Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であるとき、Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎでありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件とに従う、請求項２９に記載のコンタクトレンズ。
【請求項３２】
α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物が、アクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、および（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステルまたはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される、請求項２９に記載のコンタクトレンズ。
【請求項３３】
ヒドロゲルフィルムが、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、メチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メタクリル酸（ＭＡ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）およびそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される、活性化炭素−炭素二重結合を持つコモノマーの少なくとも一つを含む、請求項２９に記載のコンタクトレンズ。
【請求項３４】
ヒドロゲルフィルムが、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジクロトナート、ジエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジメタクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリメチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジクロトナート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、ヘキサエチレングリコールジメタクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジメタクリラート、テトラプロピレングリコールジメタクリラート、トリブチレングリコールジメタクリラート、テトラブチレングリコールジメタクリラート、ヘキサメチレングリコールジメタクリラート、オクタメチレングリコールジメタクリラート、デカメチレングリコールジメタクリラート、アリルメタクリラート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ジアリルタルトラート、ジアリルマレアート、トリアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニブシトラコナート、ジアリルフマラート、ジビニルスフホン、トリアリルホスフィト、ジアリルベンゼンホスホナート、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリルトリアジン、ジビニルエーテル、トリアリルシトラート、ポリシロキサニルビス（アルキルグリセロールアクリラート）、ポリシロキサニルビス（アルキルグリセロールメタクリラート）またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの架橋剤を含む、請求項２９に記載のコンタクトレンズ。
【請求項３５】
ヒドロゲルフィルムが、２：１〜１：２のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物対他の活性化炭素−炭素二重結合含有モノマーの比率を持つ、コモノマーから作製される、請求項２９に記載のコンタクトレンズ。
【請求項３６】
本発明の３−（メタ）アクリロキシ置換（ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基を持つトリシロキサン、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルピロリンおよびエチレングリコールジメチルアクリラートの全重量に基づいて、α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物が４０〜６０重量パーセントであり、少なくとも一つの、活性化炭素−炭素二重結合を持つコモノマーが２０〜３０重量パーセントのジメチルアクリルアミドであり、１５〜２５重量パーセントの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、１〜１０重量パーセントのＮ−ビニルピロリンおよび０．１〜３重量パーセントのエチレングリコールジメチルアクリラートであるコモノマーからヒドロゲルフィルムが作製される、請求項２９に記載のコンタクトレンズ。
【請求項３７】
組成物が、布地処理配合物、紙処理配合物、皮革処理配合物、パーソナルケア配合物、ホームケア配合物、コーティング配合物、塗料配合物、種子処理配合物におけるフィルム形成添加剤である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロスリファレンス
本願は、参照により本明細書にそのすべての内容を組み入れる、２０１２年３月２２日に出願された、「重合化可能なアミド含有有機ケイ素化合物、ケイ素含有ポリマーおよびそれらによる生物医学用具」と題する米国仮特許出願番号６１／６１４，２１２号の権益を主張する。
【０００２】
発明の技術分野
本発明は、急速硬化のα，β−不飽和のアミド含有有機ケイ素組成物を提供し、該組成物はそれらからの生物医学用具、特にコンタクトレンズの製造に有用である。
【背景技術】
【０００３】
長時間連続装用を目的とするコンタクトレンズは、ポリジメチルシロキサンによって調製されるシリコーンラバーにより作製される。高含水量のコンタクトレンズは、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンポリマーより作製される。シリコーンラバーコンタクトレンズは非常に撥水性であり、熱伝導率および熱拡散率のような熱特性において角膜と大きく異なり、それらは、酸素透過性を持つのにも関わらず、異物感、特に灼熱感をもたらす。シリコーンラバーより作製されるコンタクトレンズは、装着するのに快適ではない。さらに、シリコーンラバーはソフトで、弾力性であり、そのために切断、研削、および研磨のような機械的処理を正確に実施するのを難しくする。シリコーンラバーの表面を親水性にするための多くの試みが実施されてきたが、完全に満足できるコンタクトレンズが開発されてきてはいない。高含水量のコンタクトレンズは約６０重量％〜約８０重量％の水を含むが、それらは、低含水量のコンタクトレンズと比べて物質の品質の点で弱いという欠点を持ち、使用中にレンズへと浸透して蓄積する涙に含まれる無機化合物および有機化合物によって簡単に汚染され、そして、使用後に水が蒸発することによってレンズの輪郭の維持が悪く、それゆえに、その屈折力が容易に変化してしまう。
【０００４】
２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）から作製される従来のヒドロゲル物質は、貧弱な酸素透過性と、吸収した水分子を経由する酸素から眼への貧弱な酸素移送を持つ。水は低い酸素透過性を持つ。２−ヒドロキシエチルメタクリラートモノマーから作製されるコンタクトレンズは、長期間での大気への曝露においてゆっくりと脱水して角膜への酸素透過量が減少する。眼への刺激、眼の充血およびその他の角膜合併症が生じ得、それゆえに、レンズの使用が限られた装着期間に制限される。
【０００５】
シリコーンヒドロゲルフィルムは、その高い酸素透過性、柔軟性、快適さ、および減少した角膜合併症などのために、長時間装用ソフトコンタクトレンズの作製に使用される。これらのシリコーンヒドロゲルは、従来のヒドロゲル物質と比べて高い酸素透過性を持ちつ、快適なソフトコンタクトレンズを作製できるので、シリコーンヒドロゲルは、従来のヒドロゲルを超える装着期間に対する障害を乗り越えるものである。しかしながら、これらのシリコーンヒドロゲルは欠点を持つ。例えば、ジメチルポリシロキサンの直鎖ブロックを用いる多くのシリコーンヒドロゲルは、酸素透過性を高める。二価炭化水素基もしくはアミノ含有炭化水素基（ヘテロカーボン基）を介して結合するα，ω末端不飽和基を含むポリシロキサンは、ソフトコンタクトレンズの調製に使用されてきたことが知られる。α，ω−ジビニルポリシロキサンを持つ低分子量の不飽和シロキサン−ポリエーテルコポリマーは、不飽和ポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー、ならびに相溶化剤とともに用いられてきた。これらのポリマーは、ポリマー中に疎水性部分を形成する線状疎水性ジメチルポリシロキサン鎖を含み、それは、角膜合併症を引き起こす可能性があり、正確な機械的処理の実施を困難にする可能性がある。
【０００６】
メタクリロキシプロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シランモノマーは、シリコーン含有ヒドロゲルの調製に使用されてきた。（メタ）アクリロキシプロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シランは、疎水性であり、ポリウレタンシリコーンポリマーの調製に使用される。これらのポリウレタンシリコーンポリマーは、疎水性シリコーンのブロックを含む。これらのシリコーンポリマーより作製されるコンタクトレンズは、そのポリマー中の疎水性領域のために眼の不快感をもたらす可能性がある。
【０００７】
シリコーンヒドロゲルは、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のような親水性モノマーと、メチルメタクリル酸（ＭＡ）およびジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）などのような他のモノマーとを、架橋剤およびフリーラジカル開始剤もしくは光開始剤の存在下で重合化したアクリラートもしくはメタクリラート官能化シリコーンモノマーから典型的に作製される。架橋剤は一般的に、二つもしくはそれ以上の反応性官能基を分子上の異なる位置に持つ。典型的には、それらの位置は重合可能なエチレン性不飽和基を持つ。シリコーンヒドロゲルを作製するための硬化中、それらは二つの異なるポリマー鎖と共有結合を形成し、安定な三次元ネットワークを形成し、ポリマーの強度を向上する。コンタクトレンズにおいて従来使用される架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラートおよびトリメチロイルプロパントリメタクリラートを含む。他の有用な架橋剤は、ジエチレングリコールジメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリラート、ジメタクリラート末端化ポリエチレングリコールおよび反応性線状ポリエーテル修飾シリコーンを含む。これらのシリコーンヒドロゲルの酸素透過性は、架橋ポリマーの調製に使用されるアクリラートもしくはメタクリラート官能化シリコーンモノマーの化学構造、ならびに反応性炭素−炭素二重結合を含む他のモノマーの選択によって影響を受ける。
【０００８】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの材料は、典型的には、疎水性単官能性シリコンモノマーもしくは多官能性親水性シリコーンモノマーのいずれかを用いて作製され、二次表面処理が後に続く。単官能性シリコーンモノマーは多官能性シリコーンモノマーよりもコンタクトレンズ産業において高頻度で使用され、それは後者がそれらより作製されるレンズの剛性を高めるためである。しかしながら、公知の単官能性シリコーンモノマーは欠点を持ち得る。例えば、単官能性シロキサンポリエーテル（メタ）アクリラートは、大気の酸化に対し感受性が高い。六員環上の、（メタ）アクリロキシ基からシロキサン基への１，４−置換を持つ単官能性（メタ）アクリロキシ官能性シロキサン、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−４−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステルは、高度に秩序化されたコポリマーを形成し、それはシリコーンヒドロゲルを通る酸素の透過性を阻害し得る。例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−５−［ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］シクロヘキシルエステルのような六員環上の、（メタ）アクリロキシ基のシロキサン基への１，３−置換は、より秩序化されていないコポリマーを形成し、しかしながら（メタ）アクリロキシ基の中程度の極性が、シリコーン−ヒドロゲルの親水性性質に影響を与え得る。
【０００９】
ソフトコンタクトレンズに対する技術分野における状態は向上し続けているが、シリコン系物質は、最適ではない表面湿潤性や酸素透過性、ならびにポリマー調製における相溶化剤の必要性といった未だに重大な欠点がある。これらの欠点を克服するための試みにおいて、本技術分野の状況は、「プラズマ酸化」と呼ばれる高価な二次的な表面処理、または内部湿潤化剤のいずれかを実施している。これらの試みは酸素透過性を減じ、相溶化剤の使用を必要とするため、製造プロセスにおけるコストを増加させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、本質的に利点のある湿潤性、大気の酸化に対する安定性、高い酸素透過性および、相溶化剤を必要としないで、ポリマー作製のために使用される他の反応性モノマーに対する高い溶解性を持つ、親水性シリコーンモノマーに対する必要性は存在する。本発明のα，β−不飽和アミド基がヒドロキシシクロアルキレン含有基を介してケイ素原子へと結合する重合化可能な、アミド含有有機ケイ素化合物は、高い湿潤性、酸化不安定性、酸素透過性を改善し、かつ高価な表面処理、相溶化剤を用いることに関連する加工コストもしくは、より親水性の低い従来技術によるシリコーン含有モノマーを必要としないものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
2015514071.tif 000002
の構造を持つ、α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物を含む組成物を開示し、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、１から３個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくはＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８基より独立して選択され、、ここでＲ７は化学結合もしくは１から６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ８は水素もしくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ４は、水素、１から６個の炭素原子を持つアルキル基、もしくはフェニル基であり、
Ｒ５は、１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、またはそれらの二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレンであり、
Ａは酸素もしくは硫黄であり、
Ｇはヒドロキシル置換シクロヘキシレン基であり、
Ｒ６は化学結合、または１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、または二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ｘ１は、メチル、トリメチルシロキシ、もしくは−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ−］ｎであり、式中ｎは１から９の整数であり、
Ｘ２は、メチル、トリメチルシロキシ、もしくは−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｍＧ１であり、式中Ｇ１は（ＣＨ３）３ＳｉＯ−もしくは一般式：
【化２】
2015514071.tif 000003
のα，β−不飽和アミド含有基であり、ここでｍは０から２００であり、ただしＸ２が−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｍＧ１であるとき、Ｘ１およびＸ３がメチルであるという条件であり、
Ｘ３は、メチル、トリメチルシロキシ、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であり、ただし（ｉ）Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎであるとき、Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２でありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件と、（ｉｉ）Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であるとき、Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎでありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件とに従う。
【発明の効果】
【００１２】
これらのα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物は、ポリマーの作製、ならびに生物医学用具、特に長期装用ソフトコンタクトレンズとなし得る、それを含む吸水性で、酸素透過性のシリコーンヒドロゲルの作製に有用である。
【００１３】
一般式（Ｉ）を持つα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物ならびに組成物は、これらの重合化可能なα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物を活性化炭素−炭素二重結合を含む親水性モノマーと反応させることによって作製される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によると、式（Ｉ）：
【化３】
2015514071.tif 000004
の構造を持つ、α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物を含む組成物が提供され、式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、１から３個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくはＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８基より独立して選択され、、ここでＲ７は化学結合もしくは１から６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ８は水素もしくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ４は、水素、１から６個の炭素原子を持つアルキル基、もしくはフェニル基であり、
Ｒ５は、１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、またはそれらの二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレンであり、
Ａは酸素もしくは硫黄であり、
Ｇはヒドロキシル置換シクロヘキシレン基であり、
Ｒ６は化学結合、または１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、または二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ｘ１は、メチル、トリメチルシロキシ、もしくは−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ−］ｎであり、式中ｎは１から９の整数であり、
Ｘ２は、メチル、トリメチルシロキシ、もしくは−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｍＧ１であり、式中Ｇ１は（ＣＨ３）３ＳｉＯ−もしくは一般式：
【化４】
2015514071.tif 000005
のα，β−不飽和アミド含有基であり、ここでｍは０から２００であり、ただしＸ２が−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｍＧ１であるとき、Ｘ１およびＸ３がメチルであるという条件であり、
Ｘ３は、メチル、トリメチルシロキシ、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であり、ただし（ｉ）Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎであるとき、Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２でありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件と、（ｉｉ）Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であるとき、Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎでありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件とに従う。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の非限定的な代表例は、水素、メチル、エチル、２−メチルエチル、プロピル、２−メチルプロピル、カルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルメチル、およびエトキシカルボニルエチルを含む。Ｒ４の非限定的な代表例は、水素、メチル、もしくはエチルである。Ｒ５およびＲ６の代表例は、メチレン、エチレン、２−メチル−エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレンおよびブチレンを含む。Ｇの非限定的な代表例は、２−ヒドロキシ−１，４−シクロヘキシレン、２−ヒドロキシ−１，５−シクロヘキシレンおよび４−ヒドロキシ−１，３−シクロヘキシレンを含む。
【００１６】
他の実施態様において、一般式（Ｉ）を持つα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物は、式中、Ｒ１およびＲ２が水素であり、Ｒ３が水素もしくはメチルであり、Ｒ４が水素もしくはメチルであり、Ａが酸素であり、そして、Ｒ６が化学結合、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−ブチレンおよび１，４−ブチレンである。さらに他の実施態様において、Ｘ１はメチルもしくはトリメチルシロキシであり、Ｘ２はメチルもしくはトリメチルシロキシであり、Ｘ３はトリメチルシロキシ、ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル、もしくはジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニルオキシであり、より詳細には、Ｘ１はメチルもしくはトリメチルシロキシであり、Ｘ２はメチルであり、そしてＸ３はトリメチルシロキシもしくはジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニルオキシである。
【００１７】
α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物の非限定的な代表例は、（アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、３−（アクリロイルアミノ）−プロピオン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシル−エステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］シクロヘキシルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−５−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−シクロヘキシルエステル、９−（３−メトキシカルボニル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［３−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−プロピル］−シクロヘキシルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［ビス−（３−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−プロピル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、３−（アクリロイルアミノ）−プロピオン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、２−メチル−アクリル酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、９−（３−メトキシカルボニル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸２−ヒドロキシ−５−［３−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−プロピル］−シクロヘキシルエステル、３−｛２−［２��ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、３−｛２−［２−ヒドロキシ−５−［３−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−プロピル］−シクロヘキシルオキシカルボニル］−エチルカルバモイル｝−アクリル酸メチルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝シクロヘキシルエステル、（２−メチルアクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、（２−メチルアクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−２−ヒドロキシシクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸４−［２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、およびアクリロイルアミノ−酢酸４−［トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステルを含む。
【００１８】
一実施態様において、シリル基に対するα，β−不飽和アミド基の立体化学は、シクロアルキレン架橋基の１，３−置換である。特定の理論にこだわることなく、シクロアルキレン基の１，３−置換は、本発明のモノマーを含むポリマーに対し、よりランダム性（エントロピー）を導入し、それゆえに、大きな自由体積とよりよい酸素透過性を導入すると信じられている。
【００１９】
シクロアルキレン架橋基上の１，３位においてα，β−不飽和基とシリル基とが置換されたα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物の非限定的な代表例は、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエチル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシル−エステル、アクリロイルアミノ−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，６，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステルおよび（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸５−［２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−［１，３，５，７，２，４，６，８］テトロキサテトラシロカン−２−イル）−エチル］−２−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステルを含む。
【００２０】
例示的な実施態様において、α，β−不飽和アミド基とシリル基との立体化学は、シクロアルキレン架橋基上のトランス−１，３−置換であり、式（ＩＩ）：
【化５】
2015514071.tif 000006
を持つ構造によって図示され、式中
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、１から３個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくはＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８基より独立して選択され、、ここでＲ７は化学結合もしくは１から６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ８は水素もしくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ４は、水素、１から６個の炭素原子を持つアルキル基、もしくはフェニル基であり、
Ｒ５は、１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、またはそれらの二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ａは酸素、窒素もしくは硫黄であり、
Ｇはヒドロキシル置換シクロヘキシレン基であり、
Ｒ６は化学結合、または１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、または二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ｘ１は、メチル、トリメチルシロキシもしくは−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ−］ｎであり、式中ｎは１から９の整数であり、
Ｘ２はメチルもしくはトリメチルシロキシであり、
Ｘ３は、メチル、トリメチルシロキシ、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−、もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であり、ただし（ｉ）Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎであるとき、Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２でありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件と、（ｉｉ）Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であるとき、Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎでありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件とに従う。
【００２１】
式（ＩＩ）によって表される化学構造において、α，β−不飽和アミド含有基が結合する炭素原子は、環の１位（Ｃ−１）に配置される。α，β−不飽和アミド含有基は、シクロヘキサン環のアクシアル方向の位置のＣ−１炭素へと結合する。ヒドロキシル基はシクロヘキサン環のＣ−２炭素原子でアクシアル方向の位置を占有する。ヒドロキシ基の立体化学は、α，β−不飽和アミド含有基に対してトランスである。シリル含有基は、シクロヘキサン環のＣ−５炭素原子上のエクアトリアル方向を占有し、α，β−不飽和アミド含有基に対して、トランスである。
【００２２】
α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物の非限定的な代表例は、アクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、および（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、およびアクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステルを含む。
【００２３】
一実施態様において、α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物は、一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
2015514071.tif 000007
をもまた持ち、
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、１から３個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくはＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８基より独立して選択され、、ここでＲ７は化学結合もしくは１から６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ８は水素もしくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ４は、水素、１から６個の炭素原子を持つアルキル基、もしくはフェニル基であり、
Ｒ５は、１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、もしくは窒素のヘテロ原子を持つアルキレン基であり、
Ａは酸素、窒素もしくは硫黄であり、
Ｇはヒドロキシル置換シクロヘキシレン基であり、
Ｒ６は化学結合、または１から１６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、
Ｘ１は、メチル、もしくはトリメチルシロキシである。
【００２４】
詳細には、α，β―不飽和アミド含有有機ケイ素化合物は立体異性体の混合物を含み、ここで少なくとも一つの異性体は、アクリロイルアミノ酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［ビス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス２−ヒドロキシ−トランス−５−［トリス−（２−トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、アクリロイルアミノ−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、および（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−｛２−［ジメチル−（２−トリメチルシラニル−エチル）−シラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステル、またはアクリロイルアミノ酢酸トランス−２−ヒドロキシ−トランス−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシラナン−２−いる）−エチル］−シクロヘキシルエステルからなる群より選択され、そしてこれらの立体異性体の一つは、α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物の立体異性体の全重量の存在量に基づいて８５重量パーセントより大きいか、または９５重量パーセントよりさらに大きい。
【００２５】
一実施態様において、一般式（Ｉ）を持つα，β;−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物が本組成物に使用され、
（ａ）式（ＩＶ）：
【化７】
2015514071.tif 000008
を持つオキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプテンもしくはアルケニル−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンを、式（Ｖ）：
Ｈ−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （Ｖ）
のヒドリドシリル含有有機化合物とヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、
〔式中、Ｒ７は化学結合、または１から１４個の炭素原子を含み、任意選択で酸素、硫黄もしくは窒素のヘテロ原子を持つ、アルキレン基であり、
Ｒ８は水素、もしくは１から６個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｘ１は、メチル、トリメチルシロキシ、もしくは−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎであり、式中ｎは１から９の整数であり、
Ｘ２はメチル、トリメチルシロキシ、もしくは−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｍＧ２であり、式中Ｇ２は（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−もしくはＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ−であり、かつｍは０から２００の整数であり、ただし、Ｘ２が−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２」ｍＧ２であるとき、Ｘ１およびＸ３がメチルであるという条件であり、
Ｘ３はメチル、トリメチルシロキシ、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であり、ただし（ｉ）Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎであるとき、Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２でありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件と、（ｉｉ）Ｘ３が−ＯＳｉ（ＣＨ３）２であるとき、Ｘ１が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎでありかつ、Ｘ１がＸ３と化学結合を形成し、環状ポリシロキサン環を形成するケイ素原子へと結合する二価の−Ｘ１−Ｘ３−基を形成するという条件とに従う〕
そして（ｂ）ステップ（ａ）の産物を、式（ＶＩ）：
【化８】
2015514071.tif 000009
を持つα，β−不飽和アミド含有酸
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、１から３個の炭素原子を持つアルキル基、フェニル基、もしくはＲ７Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ８基より独立して選択され、ここでＲ７は化学結合もしくは１から６個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ８は水素もしくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ４は、水素、１から６個の炭素原子を持つアルキル基、もしくはフェニル基であり、
Ｒ５は、１から１６個の炭素原子を持ち、かつ任意選択で酸素、硫黄、窒素、またはそれらの二つもしくはそれ以上のヘテロ原子を持つアルキレンであり、
Ａは酸素もしくは硫黄である〕と反応させる。任意選択で、反応は、オキシラン環を開環し、重合可能なアミド含有有機ケイ素化合物をもたらすための追加の触媒の存在下で実施されてもよい。
【００２６】
特に好適なアルケニル−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンの立体化学は、ここでオキシラン環の酸素原子はＣ−１エクアトリアルな位置とＣ−６アクシアルな位置においてシクロヘキシル基の１位と６位の炭素原子と結合するような３−アルケニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ならびにオキシラン環の酸素原子がＣ−１アクシアルな位置とＣ−６エクアトリアルな位置においてシクロヘキシル基の１位と６位の炭素原子と結合し、かつアルケニル基がエクアトリアルな位置においてシクロヘキシル基の２位の炭素原子と結合するような２−アルケニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンである。これらの立体化学は、エポキシ環における求核の、α，β−不飽和アミド含有酸のアクシアルな攻撃を促進する。アルケニル−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンの立体化学は、ケイ素含有基に対して、α，β−不飽和アミド含有エポキシラート基によるシクロヘキシル環の１，３−置換を促進する。
【００２７】
市販の３−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンと実験的に製造された２−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンは、それぞれ４−ビニル−シクロヘキセンおよび２−ビニル−シクロヘキセンのエポキシ化によって作製される。より高置換の炭素−炭素二重結合のエポキシ化は、アルケンを、単一の酸素原子をもたらすペルオキシド含有試薬によって処理することによって達成される。７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−エンは、シクロヘキサ−１，４−ジエンのエポキシ化によって作製される。典型的なペルオキシド試薬は、過酸化水素、過カルボン酸（その場で形成するか、または予め形成される）、アルキルヒドロペルオキシド 、およびジメチルジオキランを含む。より具体的には、エポキシ化剤は、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸および過酢酸からなる群より選択される。これらのエポキシ化剤は、形成したエポキシドの分離を可能にする。反応は、塩素化炭化水素、エーテルもしくはエステルのような有機溶媒の溶媒中で実施される。溶媒の非限定的な代表例は、メチレンクロリド、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびエチルアセタートを含む。
【００２８】
エポキシ化反応は、３−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンの２つの立体異性体と、２−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンの２つの立体異性体を生じる。一実施態様において、３−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンの立体異性体もしくは２−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンの立体異性体は、ヒドリドシリル含有有機化合物との反応の前に互いに分離する。立体異性体は、分留、分取ガスクロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィーもしくは立体異性体の分離に通常用いられている他の方法によって分離できる。一実施態様において、立体異性体は、減圧下、大気圧中、もしくは加圧下における昇温中に立体異性体の混合物の分留によって分離できる。特定の実施態様において、立体異性体は、大気圧中で１６５℃〜１７０℃の範囲の温度において２０より大きい段数を持つ精留塔を用いる分留によって分離される。
【００２９】
一実施態様において、Ｃ−１エクアトリアルの位置とＣ−６アクシアルの位置とにおいてシクロヘキシル環の１−炭素原子と６−炭素原子へと結合するオキシラン環の酸素原子を持ち、かつエクアトリアルの位置においてシクロヘキシル環の３−炭素原子に結合するビニル基を３−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンは、２つの立体異性体の全重量に基づいて８５重量パーセントより多く、そして９５重量パーセントより多くてもよい。同様に、一実施態様において、Ｃ−１アクシアルの位置とＣ−６エクアトリアルの位置とにおいてシクロヘキシル基の１−炭素原子と６−炭素原子へと結合しするオキシラン環の酸素原子を持ち、かつエクアトリアルの位置においてシクロヘキシル環の２−炭素原子に結合するビニル基を持つ２−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンは、２つの立体異性体の全重量に基づいて８５重量パーセントより多く、そして９５重量パーセントより多くてもよい。
【００３０】
ヒドリドシリル含有有機化合物はさまざまな方法によって調製できる。例えば、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチル−トリシロキサンは、トリメチルクロロシランおよびメチルジクロロシランの加水分解および縮合、後に続く産物の分離もしくはヘキサメチルジシロキサンのシランシリコーン液体による平衡化、そして分留による所望の産物の分離を含むさまざまな方法によって調製できる。再分留のようなさらなる精製は、高分子量のオリゴマーおよびヘキサメチルジシロキサンを含まない高純度の１，１，１，２，３，３，３−ヘパトメチルトリシロキサン（通常の沸点１４２℃）の調製のためにしばしば用いられる。同様に、トリス−（トリメチルシロキシ）ヒドリドシランは、トリメチルクロロシランおよびトリクロロシランの加水分解および縮合、それに続く産物の分離、またはヘキサメチルジシロキサンのトリクロロシランによる平衡化、ならびに所望の産物の分留を用いる分離によって調製できる。１−ジメチルシラニル−２−トリメチルシラニル−エタンは、ヒドロシリル化触媒の存在下におけるジメチルクロロシランのトリメチル−ビニル−シランによるヒドロシリル化、後に続く１−（クロロ−ジメチル−シラニル）−２−トリメチルシラニル−エタンの、ナトリウムヒドリドリチウムアルミニウムヒドリドなどのようなヒドリド供給試薬による還元によって調製される。１，１，３，３−テトラメチル−１−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサンは、ヒドロシリル化触媒の存在下における１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサンのトリメチル−ビニル−シランとの反応によって調製される。２，２，４，４，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナンは、ジメチルジクロロシランおよびメチルジクロロシランの加水分解および縮合、ならびに後に続く産物の分留を用いる分離によって調製される。
【００３１】
式（ＩＩＩ）のヒドリドシリル含有有機化合物とアルケニル−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンもしくはオキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプテンとの間のヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒、特に貴金属触媒の存在下で実施される。触媒は白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびロジウム、ならびに金属錯体もしくは金属塩のようなこれらの金属を含む化合物を含む。これらの触媒は活性炭、酸化アルミニウム、セラミック物質などに支持されていてもよく、コロイド状懸濁液状であってもよく、しばしば金属塩の還元によってその場で形成される。エタノール、イソプロパノールもしくはオクタノールに溶解したクロロ白金酸、ならびにキシレンもしくはポリジメチルシロキサン油中に溶解したＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含む均一の触媒は特に好適である。
【００３２】
触媒は、ヒドロシリル化反応を導入し、完了させる触媒に十分な量で用いられる。具体的に、触媒の量は、金属と、式（ＩＩＩ）のヒドリドシリル含有有機化合物とアルケニル−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンもしくはオキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプテンとの全重量に基づいて１〜１００ｐｐｍの金属の触媒である。ヒドロシリル化反応は、連続プロセスもしくはバッチプロセスによって実施でき、ここで反応物は反応器へと導入され、混合物の温度は０℃〜１８０℃の範囲に調節され、より具体的には２０℃〜１２０℃の範囲に調節される。触媒の添加において、反応は通常発熱であり、７５℃〜２００℃の温度にピークを持つ。反応は、窒素のような不活性な雰囲気において実施できる。
【００３３】
ヒドロシリル化反応は、任意選択で、参照によりその対応部分を本明細書に組み入れる米国特許第４，８４７，３９８号、米国特許第４，８５７，５８３号、米国特許第５，１９１，１０３号もしくは米国特許第５，１５９，０９６号に記載されるような促進剤の存在下で実施され得る。これらの促進剤は式（ＶＩＩ）：
ＲＣＯ２Ｍ      （ＶＩＩ）
を持つカルボン酸塩を含み、式中Ｍは水素、アルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩であり、Ｒは水素または１から２０個の炭素原子の一価の炭化水素基を表す。
【００３４】
好適なカルボン酸の例は、３から２０個の炭素原子を含むモノカルボン酸を含むがそれらには限定されない。カルボン酸に由来する促進剤は、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチル−トリシロキサンとエテニル−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンとの全重量に基づいて、少なくとも２００ｐｐｍの量、より具体的には２００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの量で使用される。
【００３５】
他の促進剤は、ヒンダードアミン、ヒンダードホスフィン，ケトン含有化合物、ヒドロキシル含有化合物、おおびヒドロキシル置換有機化合物を含む。促進剤の非限定的な代表例は、酢酸ナトリウム、プロパン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムプロパノアートのようなカルボン酸の塩、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン、ベンジルジイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’;−テトライソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４（２−ヒドロキシエトキシ）−ピペリジン、および２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンのようなのようなヒンダードアミン促進剤、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ベンジルジイソプロピルホスフィン、エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペンチルホスフィンのようなヒンダードホスフィン促進剤を含む。
【００３６】
式（Ｖ）のヒドリドシリル含有有機化合物とエテニル−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンもしくはオキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプテンのヒドリドシリル化反応は、溶媒の存在下でも非存在下でも実施できる。典型的な溶媒は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどのような炭化水素、ならびにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのようなエーテルを含む。
【００３７】
ステップ（ａ）で作製されるヒドロシリル化反応の反応産物は、不純物、副産物、未反応の開始物質を除去するためにさらに精製できる。開始物質のアルケニル−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンは、例えば分留によって立体異性体が分離されない限りエポキシ化の後の異性体の混合物であることは理解されよう。例えば、４−ビニルシクロヘキサンのエポキシ化は、２つの立体異性体の全重量に基づいて、４０〜６０重量パーセントのシス−３−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ならびに４０〜６０重量パーセントのトランス−３−エテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンの混合物を産生する。反応物のエテニル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンはより低いのでヒドロシリル化反応の前に立体異性体を分離することは好まく、これにより精製および分離プロセスを促進する。代替的に、ヒドリドシリル含有有機化合物とアルケニル−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンとの反応産物の立体異性体を分離してシクロヘキシル環の所望の位置へのα，β−不飽和アミド含有酸の付加を促進するような立体異性体を産生するようにできる。
【００３８】
式（ＶＩ）を持つα，β−不飽和アミド含有酸は、さまざまな方法によって調製できる。例えばアミノ含有カルボン酸もしくはアミノ含有チオカルボン酸をα，β−不飽和カルボニルクロリドもしくはα，β−不飽和含有無水物と反応できる。好ましくは、酸クロリドが使用される。反応は、第三級アミン、特にピリジンおよびトリエチルアミンのような、触媒および塩化水素受容体の存在下で実施できる。
【００３９】
アミノ含有酸の非限定的な代表例は、アミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、３−アミノ−２−メチル−プロピオン酸、６−アミノヘキサン酸、６−アミノ−２−エチル−ヘキサン酸、１２−アミノデカン酸、１６−アミノ−ヘキサデカン酸、アミノチオール酢酸、３−アミノ−チオプロピオン酸、および６−アミノ−ヘキサンチオ酸を含む。
【００４０】
α，β−不飽和カルボニルクロリドの非限定的な代表例は、アクリロイルクロリド、２−メチルアクリロイルクロリド、ｂｕｔ−２−エノイルクロリドおよび３−クロロカルボニルアクリルサンメチルエステルを含む。
【００４１】
α，β不飽和アミド含有酸の非限定的な代表例は、アクリロイルアミノ酢酸、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸、３−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−プロピロン酸、３−［メチル−（２−メチル−アクリロイル）−アミノ］−プロピロン酸、３−（カルボキシメチル−カルバモイル）−アクリル酸メチルエステル、３−（チオカルボキシメチル−カルバモイル）−アクリル酸メチルエステル、アクリロイルアミノチオ酢酸および（２−メチル−アクリロイルアミノ）−チオ酢酸を含む。
【００４２】
ステップ（ａ）の反応産物の開環反応は、触媒の存在下でも非存在下でも起こり得る。付加反応中に形成するベータヒドロキシル基を、ステップ（ａ）の反応産物のオキシラン環とさらに反応してダイマーもしくはオリゴマーを形成することから防ぐための触媒の存在下において反応を実施することは好ましい。反応のための触媒はＢｒｏｎｓｔｅｄ酸もしくは塩基、Ｌｅｗｉｓ酸もしくは塩基であってよい。具体的に、アルカリ金属ヒドロキシドもしくはアルカリ土類金属ヒドロキシド、鉱物酸、金属塩もしくは金属キレートが使用できる。特に、チタンテトラアルコキシドが使用され、ここでアルコキシ基が１〜１２個の炭素原子を含むモノアルコールに由来する。チタンテトラアルコキシドの非限定的な代表例は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、およびチタニウムテトライソプロプロキシドを含む。
【００４３】
ステップ（ａ）の産物がα，β−不飽和アミド含有酸もしくはその塩と反応するステップ（ｂ）の反応は、１５℃〜１８０℃の温度で、減圧下、大気圧もしくは加圧下において生じる。好ましくは、反応は、６０℃〜１２０℃の温度で大気圧にて実施される。
【００４４】
α，β−不飽和アミド基の活性化炭素−炭素二重結合の重合化を防ぐために、反応は、重合阻害剤の存在下で実施される。重合阻害剤は、フェノール、ヒドロキノン、方向族アミン、ピペリジン−Ｎ−オキシルラジカル誘導体を含む。重合阻害剤の非限定的な代表例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシラジカル、２，２，６−６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカルなどを含む。
【００４５】
式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物から得られるシリコーンヒドロゲルフィルムは、ケイ素含有気に対する、シクロヘキシル架橋基上のα，β−不飽和アミド含有カルボニルオキシもしくはα，β−不飽和アミド含有カルボニルチオラートの置換のために、高い酸素透過性を示す。特定の理論にこだわることなく、シクロヘキシル基のトランス１，３−置換は、本発明のモノマーを含むポリマーに対し、よりランダム性（エントロピー）を導入し、それゆえに、大きな自由体積とよりよい酸素透過性を導入すると信じられている。本発明の化合物のヒドロゲル官能基は親水性モノマーとともに、シリコーンヒドロゲルが十分な量の水と少量で十分な領域のケイ素含有単位を持つことができるようにし、眼が高シリコーン含量の領域と直接接触することにより生じ得る眼への刺激、眼の充血およびその他の角膜合併症を生じたりせず、それゆえに、レンズの使用を限られた装着期間に制限しないようなフィルムを提供する。
【００４６】
式（Ｉ）を持つ本発明のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物は、物理的強度と吸水後の引き裂き抵抗とを持つ硬化したエラストマーを得るのに使用できる。生物医学用具、特にコンタクトレンズにおける式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素組成物の使用は、以下の章においてさらに説明される。
【００４７】
本発明はまた、式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物と少なくとも一つの従来の有機モノマー（コモノマーとも呼ばれる）とを含むシリコーンヒドロゲル組成物を提供する。新規のコポリマーは、一つもしくはそれ以上のアルキル−２−アルケノアート、シクロアルキル２−アルケノアート、ビニル含有アリール化合物、ビニル含有アラルキル化合物および比較的少量の架橋性モノマーと共重合した一つもしくはそれ以上の式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物を含む。一般的に、２０〜８０重量部の式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物と、８０〜２０重量部の広範囲の好適な性質を持つ２−アルケノアート、ビニル含有アリール、ビニル含有アラルキルモノマーからなる新規のコポリマーが調製される。本発明の一実施態様において、新規のコポリマーは、７０〜４５重量部のＣ１〜Ｃ４アルキルメタクリラートおよび／もしくはアクリラートおよび／もしくはシクロヘキシルメタクリラートおよび／もしくはアクリラートと、好ましくは少量の架橋性モノマーとともに共重合された３０〜５５重量部の式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物を含む。
【００４８】
コモノマーの非限定的な代表例は、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、メチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メタクリル酸（ＭＡ）、およびジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、スチレン（ビニルベンゼン）、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−イソプロピルアミド、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニル含有シリコーン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］］プロピルメタクリラート、メチル−ジ（トリメチルシロキシ）−シリルプロピルグリセロールメタクリラート、メチル−ジ（トリメチルシロキシ）−シリルプロピルグリセロールメタクリラート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリ−メチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバマート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、ならびにそれらの組み合わせを含む。
【００４９】
架橋剤は、全モノマーの量に基づいて５重量パーセントまでの量およびそれ以上の量で、望ましくは０．１〜３重量パーセントの量で、そして好ましくは２重量パーセントまでの量で存在し得る。架橋剤はそれらの組み合わせを含み、少なくとも二つの重合可能なエチレン結合を含む従来のエチレン性不飽和化合物の任意のものであってよい。アルキレングリコールおよびアクリル酸、メタクリル酸のポリアルキレグリコールエステル、もしくはクロトン酸ならびにジビニルベンゼンを使用し得る。架橋剤の非限定的な代表例は、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジクロトナート、ジエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジメタクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリメチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジクロトナート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、ヘキサエチレングリコールジメタクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジメタクリラート、テトラプロピレングリコールジメタクリラート、トリブチレングリコールジメタクリラート、テトラブチレングリコールジメタクリラート、ヘキサメチレングリコールジメタクリラート、オクタメチレングリコールジメタクリラート、およびデカメチレングリコールジメタクリラートを含む。他の好適な架橋剤は、アリルメタクリラート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ジアリルタルトラート、ジアリルマレアート、トリアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニブシトラコナート、ジアリルフマラート、ジビニルスフホン、トリアリルホスフィト、ジアリルベンゼンホスホナート、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリルトリアジン、ジビニルエーテル、トリアリルシトラートを含む。架橋剤として有用なものは、ポリシロキサニルビス（アルキルグリセロールアクリラート）およびポリシロキサニルビス（アルキルグリセロールメタクリラート）のようなポリシロキサニル含有ポリエチレン性不飽和化合物である。
【００５０】
本発明の式（Ｉ）を持つα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物は、望ましくは均質化剤の必要が一切なく、親水性コモノマーと混和性であり、これにより、モノマー〜コモノマー組成物のすべての範囲にわたって透明であるシリコーンヒドロゲルを可能にする。
【００５１】
新規のコポリマーの高い酸素透過性は、そのシロキサン含量による。本発明に記載されるシリコーンモノマーが、当技術分野において公知なシロキサンおよびポリシロキサンとともに使用されるとき、ヒドロゲルフィルムの酸素透過性は１７０Ｄｋ単位にまで拡張し得る。しかしながら、新規のコポリマーにおけるシロキサン結合の数がより多くなるとポリマー中に発生する望ましくない撥水性の傾向を高める。そのような状況において、重合化混合物中に、他のコモノマーとともに、２−ヒドロエチルメタクリラート、２−ヒドロエチルアクリラート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような親水性モノマーを含めることが望ましい。
【００５２】
本発明の他の実施態様において、当技術分野に公知の方法によってポリマーをシリコーンヒドロゲルフィルムに作製できる。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムは、ソフトで、柔軟性でかつ高透過性である。本発明のモノマーより作製されるシリコーンヒドロゲルフィルムは、直鎖アルキルが結合したメタクリル化シリコーンポリマー鎖を持つモノマーを用いて作製されたものと比べて、よりよい表面湿潤性と十分な酸素透過性を示す。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムは、１００℃〜２０℃の範囲の水と動的前進接触角を持ち、これらはポリエーテルもしくはシロキサンの分子量によって変化する。接触角は、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）およびヒドロキシアルキルセルロースのような湿潤剤の添加によって特定の範囲に変化できる。
【００５３】
重合化は従来の条件にて実施できる。例えば、具体的には２０℃〜８０℃にて、より具体的には２５℃〜４５℃にて実施できる。重合化は、重合可能なモノマーの全重量に基づいて、０．０５〜１パーセントの濃度の範囲の触媒的に十分な量のフリーラジカル触媒を用いて実施される。フリーラジカル触媒の非限定的な代表例は、ｔ−ブチルペルオクトアート、ベンゾイルエルオキシド、イソプロピルペルカーボナート、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およびジクミルペルオキシドを含む。使用され得る追加のフリーラジカル重合開始剤は、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボナート、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスジメチルバレロニトリルを含むがそれらに限定されない。コバルト６０照射のような、紫外線、ガンマ光、および高エネルギー放射線による照射は、モノマーの重合化に使用できる。
【００５４】
本発明のコポリマーは、透明（モノマーの貧弱な混和性により生ずる濁りがない）なポリマーであり、約１０重量％から約６０重量％の水を吸収し、優れた表面湿潤性と効果的な酸素透過性を示し、これらの全ては、レンズを装着したときのよりよい快適さのために必要であり、かつヒトの角膜の良好な健康のために必要である。本発明はまた、請求される発明のシリコーンヒドロゲルフィルムより作製されるコンタクトレンズをも提供する。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムより製造されるコンタクトレンズは、湿潤性を向上するためのプラズマ酸化、プラズマコーティング、内部湿潤剤のような高価な二次処理をまったく必要としない。すなわち、本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムより製造されるコンタクトレンズは、二次処理なしに、ソフトで、本質的に質純正であり、高い酸素透過性を示す。
【００５５】
本発明はまた、式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物と他の活性化炭素−炭素二重結合含有モノマーおよび架橋剤との反応により作製されるコポリマーをも対象とする。これらのコポリマーは、式（Ｉ）の一つもしくはそれ以上のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物と少なくとも一つのシリコーンヒドロゲルにおける使用に好適な他の親水性不飽和有機モノマーとから作製される。これらの親水性不飽和有機モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン、およびメタクリル酸のような非限定的な代表例を含む。そのようなコポリマーにおいて、式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物対他の活性化炭素−炭素二重結合含有モノマーの比率は、１：１００〜１００：１、好ましくは１：２０〜２０：１、そしてより好ましくは１：２〜２：１である。
【００５６】
特定の一実施態様において、コポリマーは、α，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルピロリンおよびエチレングリコールジメチルアクリラートの全重量に基づいて、４０〜６０重量パーセントの式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物、２０〜３０重量パーセントのジメチルアクリルアミド、１５〜２５重量パーセントの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、１〜１０重量パーセントのＮ−ビニルピロリンおよび０．１〜３重量パーセントのエチレングリコールジメチルアクリラートから調製される。
【００５７】
本発明のモノマーを用いるコポリマーを作製するために、望ましいモノマーが混合され、生じる混合物は、架橋剤の存在下においてペルオキシドもしくは光効果剤のいずれかを用いる公知の熱硬化技術もしくはＵＶ硬化技術によって重合化もしくは硬化されて透明の薄膜が形成される。ヒドロゲルフィルムは、ヒドロキシメチルプロピオフェノンおよびビアシルホスフィンオキシドが光開始剤として使用されるとき２０秒以内のＵＶ照射によって硬化し、ＵＶ照射は３６５ｎｍの波長を持つ。コポリマーを作製するための重合化の前の混合物を作製する前にモノマー混合物に添加されモノマーは、モノポリマーもしくはプレポリマーであってよい。「プレポリマー」は、重合可能な基を持つ中程度の分子量の反応中間体ポリマーである。
【００５８】
本発明のポリマーは、透明で透過性で均一で単相の溶液を形成し、追加の均質化溶剤を用いることなく直接的に硬化できる。式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物は、親水性ヒドロゲルモノマーと混和性である。Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９７４年２月、１４巻２号）によって計算された本発明のモノマーの溶解度パラメータ値は、おおよそ１６．５〜おおよそ１９（Ｊ／ｍｏｌ）１／２の範囲であり、ＴＲＩＳのようなシリコーンモノマーと比べて、（ＨＥＭＡ、ＮＶＰおよびＤＭＡのような）従来のヒドロゲルモノマーの溶解度パラメータ値により近い。本発明のモノマーと親水性コモノマーの間の溶解度パラメータが約７．３（Ｊ／ｍｏｌ）１／２未満であるとき、混和性が実現される。
【００５９】
本発明の他の実施態様において、当技術分野に公知の方法によってポリマーをシリコーンヒドロゲルフィルムに作製できる。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムは、ソフトで、柔軟性でかつ高透過性である。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムは、８０°〜３０°の範囲の水と動的前進接触角を持ち、約１０〜６０重量％の水を吸収し、これらはシリコーンヒドロゲルフィルムの調製に使用される他の親水性不飽和有機モノマーによって変化する。作製されるシリコーンヒドロゲルは、コンタクトレンズ用途に必要とされる優れた機械的特性（低いモジュラスや高い引裂強度のような）を持つことが見出された。
【００６０】
従来のシリコーンヒドロゲルフィルムは一般的に、疎水性シリコーンモノマーと親水性ヒドロゲルモノマーとの混合物を、それらがお互いに相溶性でないために約１０〜４０重量％の溶媒の存在下で硬化することによって製造される。しかしながら、本発明においては、式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物は、（ＨＥＭＡ、ＮＶＰおよびＤＭＡのような）従来の親水性ヒドロゲルモノマーと一般的に混和性であり、溶媒を用いることなくシリコーンヒドロゲルフィルムを製造するのに好適な均一な溶液を作製することができる。より詳細には、本発明のシロキサンモノマー単独で１００％で、適切な型を用いて安定なヒドロゲルフィルムを作製をするのに使用でき、これは、直鎖アルキル架橋のトリシロキサンポリエーテルメタクリラートでは不可能である。
【００６１】
本発明において、生じたポリマー組成物は、当技術分野に公知の方法によってシリコーンヒドロゲルフィルムとされる。従って、本発明は、本発明のホモポリマーもしくはコポリマーから作製されるコンタクトレンズをも対象とする。本発明のモノマー／ポリマーは、米国特許第３，４０８，４２９号および米国特許第３，４９６，２５４号に開示されるようなスピンキャスティング法によって、米国特許第４，０８４，４５９号および米国特許第４，１９７，２６６号に開示されるようなキャスト成形によって、またはそれらの方法に組み合わせによって、あるいは、コンタクトレンズ作製のための他の任意の公知の方法によって、コンタクトレンズに成形できる。
【００６２】
重合化は、所望のコンタクトレンズの形に対応して、スピンモールドや固定モールドのいずれかによって実行され得る。必要に応じて、レンズはさらに機械的表面処理へと供され得る。所望の形のコンタクトレンズをもたらすために、ボタン、プレート、ロッドを作製するために適切なモールドもしくは容器において重合化が実行され、そして（例えば旋盤もしくはレーザーによる切断もしくは研磨によって）加工され得る。
【００６３】
本発明において生じるポリマーから作り上げられるコンタクトレンズの相対的な柔らかさや硬さは、変化させ得る。一般的に、式（Ｉ）のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物の、ポリマーを調製するのに用いられる他のモノマーに対する比を増加させると、材料の柔らかさは増大する。
【００６４】
本発明のコポリマーは、紫外線吸収剤、顔料および着色剤を添加剤もしくはコモノマーの形態で含み得る。
【００６５】
上述のように、本発明のシリコーンヒドロゲルは、高い酸素透過性と改善された表面湿潤性能とを示す。本発明によって使用されるモノマーおよびプレポリマーは容易に重合して、酸素を透過させ、よりよい機械的性能と光学的透明度を持ち、改善された湿潤性を持つ三次元ネットワークを形成する。
【００６６】
フィルムの具体的な使用は、眼内コンタクトレンズ、人工角膜、使い捨て長期装用ソフトコンタクトレンズ、生物医学的デバイスのコーティングを含む。
【００６７】
一態様において、ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ホモポリマーおよびコポリマーは、エマルション、水性分散、溶液、ラテックス粒子もしくは１００％活性組成物として調製できる。エマルションは、水および乳化剤の存在下におけるフリーラジカル重合化によって調製できる。本発明のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物より作製されるこれらのホモポリマー、コポリマー、水性分散、溶液、エマルションおよびラテックス粒子は、口紅、マスカラ、ファンデーション、ローション、クリーム、シャンプー、コンディショナー、マニキュアのようなスキンケア、ヘアケア、ネイルケアを含むパーソナルケア配合物中における成分として、それらの性能、触感的性質、および使いやすさなどを向上するために使用できる。本発明のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物より作製されるホモポリマー、コポリマー、水性分散、溶液、エマルションおよびラテックス粒子は、布地および繊維の処理の用途において、天然繊維および合成繊維の両方に対し滑らかさ、ソフトな感触および湿潤性を与えるために使用できる。最後に、ホモポリマー、コポリマー、水性分散、溶液、エマルションおよびラテックス粒子は、ワニス、ラテックス塗装およびルーフィング組成物のような、金属、プラスチック、木および紙のためのコーティング配合物に混合することができる。
【００６８】
本発明の他の実施態様は、
式（Ｉ）のα、β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物およびそれらからのコポリマーの他の具体的な使用は、コーティング剤および接着剤のための添加剤もしくは樹脂としてである。本発明の添加剤もしくはコポリマーを含むコーティング剤は、低い表面エネルギー、スリップ、ソフトな感触、流動性および平滑性、耐水性及び放出特性のような数多くのすぐれた性質を示し得る。これらの性質は、グラフィック、布地、プラスチック、木、建築、自動車、金属、感圧接着剤用途のためのコーティング剤における主要な関心の対象である。重合可能なα，β−不飽和アミド基を含むケイ素含有モノマーの単官能性は、ポリマー合成中に過度の粘度が発生するのを防ぐ。式（Ｉ）の新規のα，β−不飽和アミド含有有機ケイ素化合物およびそれから作製されるコポリマーを含むコーティング剤は、粉体塗装、化成皮膜、不動態化コーティング、下地コーティング、ハイソリッドコーティング、水性コーティング、溶媒性コーティング、Ｃ−コーティング、ハードコートなどを含み得る。以下の例は例示のみであって、本発明を限定することが意図されていない。明示的に他が示されない限りは、全ての部およびパーセントは、重量によるものであり、全ての温度は摂氏によるものである。
【実施例】
【００６９】
製造されたシリコーンヒドロゲルフィルムのレンズ性能について以下の方法によって評価された。
【００７０】
平衡含水率
フィルムが脱イオン水に４８時間浸漬された。そして表面の水がリントレスのティッシュペーパーを用いてぬぐいとられた。水和されたフィルムが正確に秤量され、そしてオーブンで３７℃４８時間乾燥され、乾燥重量として再び秤量された。含水量は以下の式を用いて重量の変化に基づいて計算された。
水和したレンズの重量−乾燥レンズの重量
％含水量＝［水和したレンズの重量−乾燥レンズの重量］×１００％÷水和したレンズの重量
【００７１】
水湿潤性
水湿潤性は、Ｎｅｕｍａｎｎ  ＡＷ、Ｇｏｄｄ  ＲＪ．のＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅｓ．（Ｇｏｏｄ  ＲＪ、Ｓｔｒｏｍｂｅｒｇ  ＲＲ編、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｍｅｔｈｏｄｓ、１１巻、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ（１９７９年）３１〜６１ページに従って測定された。
【００７２】
フィルム表面の水湿潤性は、Ｒａｍｅ  Ｈａｒｔ  ＮＲＬ  ＣＡのゴニオメータによって動的接触角法と気泡法の両方を用いて接触角を測定することによって評価された。動的接触角法において、濡れたフィルムがリントレスティッシュペーパーによって圧迫され、水滴が表面上に配置される。接触角はゴニオメータを用いて時間の関数で測定された。眼の状況をシミュレートするのにより良い気泡法において、シリンジから射出される気泡がＭｉｌｌｉ−Ｑ水で浸漬されたフィルムと接触するようにされ、接触角が測定される。より低い接触角の値は、親水性の度合いがより大きいこともしくはフィルムの表面湿潤性がよりよいことを表す。
【００７３】
酸素透過度（Ｄｋ値）
これらのサンプルの酸素透過度（Ｄｋ値）は、ＩＳＯ  ９９１３標準法によるポーラログラフ技術を用いて測定された。フィルムは、透過セルにクランプされ、ドナーチャンバが酸素飽和ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）によって満たされる。受容セルの酸素の濃度が観測され、時間の関数としてプロットされ、透過性は、プロットの初期の傾きによって決定される。
【００７４】
ここで酸素透過係数はＢａｒｒｅｒで表されるＤｋ値とも言われ、ここで１  Ｂａｒｒｅｒ＝１０−１１（ｃｍ３Ｏ２）ｃｍ  ｃｍ−２  ｓ−１  ｍｍＨｇ−１であり、ここで、「ｃｍ３Ｏ２」は標準温度および標準圧での水の量であり、「ｃｍ」は物質の厚さを表し、「ｃｍ−２」は物質の表面面積の逆数もしくは３．３４８×１０−１９ｋｍｏｌ  ｍ／（ｍ２ｓＰａ）である。水のＤｋは８０Ｂａｒｒｅｒである。
【００７５】
水和フィルムのヤング率は、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機を用いて測定された。湿潤下サンプルは、６ｃｍ×０．８ｃｍのストリップに切断され、機械的性質は、５０Ｎの荷重セルと１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度によって測定された。モジュラスは、応力−歪み曲線の初期の傾きから決定された。モジュラスは物質の柔らかさと直接的に相関する。モジュラスが低くなると、物質はより柔らかくなる。
【００７６】
屈折率
屈折率は、２０℃における炭化水素液体の屈折率および屈折分散のためのＡＳＴＭ  Ｄ１２１８標準試験法によって測定された。
【００７７】
密度
密度は、２０℃における液体工業化学の比重（見かけ上）のためのＡＳＴＭ  Ｄ８９１−０９法によって測定された。
【００７８】
例１
エポキシ環開環反応のためにチタンアルコキシド触媒を用いる、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステルの調製。
【００７９】
ステップ（ａ）
温度調節器、加熱マントルおよびコンデンサを備える５００ｍｌ丸底フラスコに、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（５７．８グラム、０．４７モル）が添加された。溶液は、マグネチックスターラーで攪拌され、７５℃に加熱された。クロロ白金酸（２０ｐｐｍ）が添加され、そのあとに１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１００グラム、０．４５モル）が添加漏斗によってゆっくりと添加された。発熱は８５℃を超えないようにされた。添加のあと、反応は７５℃で２時間実施された。生じる産物は０．９ｔｏｒｒの真空下で１５．２４センチメートル（６インチ）のＶｉｇｒｅｕｘカラムを通じて蒸留された。産物である３−［ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンは、１１０℃〜１２０℃の間で放出された。純な産物（１５１．１グラム、９６％収量）は透明な無色の液体であった。
【００８０】
ステップ（ｂ）
３−［ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（１００グラム、０．２８８モル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．００３４グラム）およびチタニウムテトラエトキシド（０．４４グラム）が、マグネチックスターラーを備える３口丸底フラスコへと充填された。（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸（４１．３グラム、０．２８８モル）がメチルエチルケトンに溶解され、フラスコにゆっくりと添加され、１１０℃に加熱され、大気圧で２４時間攪拌された。産物は室温に冷却された。二酸化チタンの固形物が形成した。反応混合物は、Ｂｕｃｋｎｅｒ漏斗を用いてＣｅｌｉｔｅ（２センチメートル厚）のベッドを通してろ過された。Ｃｅｌｉｔｅはメチルエチルケトン（１０ｍｌ）で２回洗浄され、ろ過物は一緒にされた。ろ過物は、産物の脱色のために活性炭で処理され、ろ過され、そして減圧下で濃縮された。最終産物である、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステルが淡い茶色の油として得られた。ＮＭＲ分析は以下のようであった。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．０４〜０．１（ｍ、２３Ｈ）、０．３９〜０．４５（ｍ、２Ｈ）、１．２〜１．８（ｍ、９Ｈ），１．９７（ｓ、３Ｈ）、２．５〜２．８（ｂｒ．Ｓ、１Ｈ）、３．８〜３．６５（ｍ、１Ｈ）、４．０７（ｍ、２Ｈ）、４．７〜４．９（ｍ、１Ｈ）、５．４（ｓ、１Ｈ）、５．８（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｂｒ．Ｓ、１Ｈ）
２９Ｓ−ＮＭＲ（ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．１５（ｓ、２Ｓｉ）、−２１．２（ｓ、１Ｓｉ）
【００８１】
（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸は、別のステップで調製された。アミノ−酢酸（２５グラム、０．３３モル）が１００ｍｌの水に溶解した水酸化ナトリウム（３４グラム、０．８３モル）を含む２５０ｍｌ丸底フラスコに対し、少しずつ添加された。フラスコは、アイスバスを用いて５℃未満に冷却された。２−メチル−アクリロイルクロリド（４０．８グラム、０．３９モル）が３０〜４５分の期間にわたって滴下され、一方でバスの温度は５℃未満に保たれた。２−メチル−アクリロイルクロリドの添加が完了したのち、反応混合物が室温へと温められ、ｐＨ３へと酸性化され、酢酸エチルによって４回抽出された（４０ｍｌ）。酢酸エチル相が分離漏斗によって分離され、無水硫酸ナトリウム（５０グラム）を含む三角フラスコへと移された。酢酸エチルは丸底フラスコへとデカントされ、溶媒が減圧下で除去され、白い固形粒として（２−メチル−アクリロイルアミノ）酢酸が得られた。
【００８２】
例２
例１の化合物、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリラートおよびＮ−ビニルピロリドンコモノマーを用いるヒドロゲルの調製
例１で得られた化合物（５０グラム）、ジメチルアクリルアミド（２５グラム）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（２０グラム）、Ｎ−ビニルピロリドン（５グラム）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ、０．５グラム）およびベンゾイルペルオキシド（０．５グラム）が混合され、そして攪拌された。生じる、透明で均質は透過性の反応混合物は、窒素ガスが注入され、スチール製の型へと注がれ、熱風オーブン中で８５℃〜９０℃で４時間硬化された。フィルム圧は１〜２ミリメートルの間であった。硬化後、フィルムは熱湯中に水没させることで型から取り出された。イソプロパノール−水洗浄を用いて浸出するモノマーが除去された。フィルムは脱イオン水中に保存された。製造されたシリコーンヒドロゲルは透過性で、ソフトで柔軟性であり、以下の性能を持っていた。
含水量パーセント      ２５±２％
気泡接触角    ３０±２°
透過率        ９５％より大きい（１ｍｍ厚）
モジュラス      ０．４±０．１ＭＰａ
【００８３】
例３
エポキシ環開環反応のためのチタニウムアルコキシド触媒を用いる（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステルの調製
ステップ（ａ）
温度調節器、加熱マントルおよびコンデンサを備える５００ｍｌ丸底フラスコに、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（５７．８グラム、０．４７モル）が添加された。溶液は、マグネチックスターラーで攪拌され、７５℃に加熱された。クロロ白金酸（２０ｐｐｍ）が添加され、そのあとにトリス（トリメチルシロキシ）ヒドリドシラン（１３３グラム、０．４５モル）が添加漏斗によってゆっくりと添加された。発熱は８５℃を超えないようにされた。添加のあと、反応は７５℃で２時間実施された。生じる産物は０．９ｔｏｒｒの真空下で１５．２４センチメートル（６インチ）のＶｉｇｒｅｕｘカラムを通じて蒸留された。産物は３−［トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンであった。
【００８４】
３−［トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（１２１グラム、０．２８８モル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．００３４グラム）およびチタニウムテトラエトキシド（０．４４グラム）が、マグネチックスターラーを備える３口丸底フラスコへと充填された。（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸（４１．３グラム、０．２８８モル）がメチルエチルケトンに溶解され、フラスコにゆっくりと添加され、１１０℃に加熱され、大気圧で２４時間攪拌された。産物は室温に冷却された。二酸化チタンの固形物が形成した。反応混合物は、Ｂｕｃｋｎｅｒ漏斗を用いてＣｅｌｉｔｅ（２センチメートル厚）のベッドを通してろ過された。Ｃｅｌｉｔｅはメチルエチルケトン（１０ｍｌ）で２回洗浄され、ろ過物は一緒にされた。ろ過物は、産物の脱色のために活性炭で処理され、ろ過され、そして減圧下で濃縮された。最終産物は（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−シクロヘキシルエステルであった。
【００８５】
（２−メチルアクリロイルアミノ）−酢酸は例１の手順によって別のステップで調製された。
【００８６】
例４
エポキシ環開環反応のためのチタニウムアルコキシド触媒を用いる（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［２−（トリメチルシラニル−エチル）ジメチルシラニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステルの調製
ステップ（ａ）
温度調節器、加熱マントルおよびコンデンサを備える５００ｍｌ丸底フラスコに、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（５７．８グラム、０．４７モル）が添加された。溶液は、マグネチックスターラーで攪拌され、７５℃に加熱された。クロロ白金酸（２０ｐｐｍ）が添加され、そのあとに１−ジメチルシラニル−２−トリメチルシラニル−エタン（７２グラム、０．４５モル）が添加漏斗によってゆっくりと添加された。発熱は８５℃を超えないようにされた。添加のあと、反応は７５℃で２時間実施された。生じる産物は０．９ｔｏｒｒの真空下で１５．２４センチメートル（６インチ）のＶｉｇｒｅｕｘカラムを通じて蒸留された。産物は３−｛２−［２−（トリメチルシラニル−エチル）ジメチルシラニル］−エチル｝−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンであった。
【００８７】
３−｛２−［２−（トリメチルシラニル−エチル）ジメチルシラニル］−エチル｝−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（８１．８グラム、０．２８８モル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．００３４グラム）およびチタニウムテトラエトキシド（０．４４グラム）が、マグネチックスターラーを備える３口丸底フラスコへと充填された。（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸（４１．３グラム、０．２８８モル）がメチルエチルケトンに溶解され、フラスコにゆっくりと添加され、１１０℃に加熱され、大気圧で２４時間攪拌された。産物は室温に冷却された。二酸化チタンの固形物が形成した。反応混合物は、Ｂｕｃｋｎｅｒ漏斗を用いてＣｅｌｉｔｅ（２センチメートル厚）のベッドを通してろ過された。Ｃｅｌｉｔｅはメチルエチルケトン（１０ｍｌ）で２回洗浄され、ろ過物は一緒にされた。ろ過物は、産物の脱色のために活性炭で処理され、ろ過され、そして減圧下で濃縮された。最終産物は（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［２−（トリメチルシラニル−エチル）ジメチルシラニル］−エチル｝シクロヘキシルエステルであった。
【００８８】
例１の手順を用いて、（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸が別のステップとして調製された。
【００８９】
例５
エポキシ環開環反応のためのチタニウムアルコキシド触媒を用いる（２−メチルアクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステルの調製
ステップ（ａ）
温度調節器、加熱マントルおよびコンデンサを備える５００ｍｌ丸底フラスコに、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（５７．８グラム、０．４７モル）が添加された。溶液は、マグネチックスターラーで攪拌され、７５℃に加熱された。クロロ白金酸（２０ｐｐｍ）が添加され、そのあとに１，１，３，３−テトラメチル−１−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサン（１０５グラム、０．４５モル）が添加漏斗によってゆっくりと添加された。発熱は８５℃を超えないようにされた。添加のあと、反応は７５℃で２時間実施された。生じる産物は０．９ｔｏｒｒの真空下で１５．２４センチメートル（６インチ）のＶｉｇｒｅｕｘカラムを通じて蒸留された。産物は３−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンであった。
【００９０】
３−［トリス−（トリメチルシロキシ）シラニル−エチル］−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（１０２．６グラム、０．２８８モル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．００３４グラム）およびチタニウムテトラエトキシド（０．４４グラム）が、マグネチックスターラーを備える３口丸底フラスコへと充填された。（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸（４１．３グラム、０．２８８モル）がメチルエチルケトンに溶解され、フラスコにゆっくりと添加され、１１０℃に加熱され、大気圧で２４時間攪拌された。産物は室温に冷却された。二酸化チタンの固形物が形成した。反応混合物は、Ｂｕｃｋｎｅｒ漏斗を用いてＣｅｌｉｔｅ（２センチメートル厚）のベッドを通してろ過された。Ｃｅｌｉｔｅはメチルエチルケトン（１０ｍｌ）で２回洗浄され、ろ過物は一緒にされた。ろ過物は、産物の脱色のために活性炭で処理され、ろ過され、そして減圧下で濃縮された。最終産物は（２−メチルアクリロイルアミノ）−酢酸２−ヒドロキシ−５−｛２−［１，１，３，３−テトラメチル−３−（２−トリメチルシラニル−エチル）−ジシロキサニル］−エチル｝−シクロヘキシルエステルであった。
【００９１】
（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸は例１の手順を用いる別のステップで調製される。
【００９２】
例６
エポキシ環開環のためのチタニウムアルコキシド触媒を用いる（２−メチル−アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステルの調製
ステップ（ａ）
温度調節器、加熱マントルおよびコンデンサを備える５００ｍｌ丸底フラスコに、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（５７．８グラム、０．４７モル）が添加された。溶液は、マグネチックスターラーで攪拌され、７５℃に加熱された。クロロ白金酸（２０ｐｐｍ）が添加され、そのあとにトリス−（トリメチルシロキシ）ヒドリドシラン（９３．６グラム、０．４５モル）が添加漏斗によってゆっくりと添加された。発熱は８５℃を超えないようにされた。添加のあと、反応は７５℃で２時間実施された。生じる産物は０．９ｔｏｒｒの真空下で１５．２４センチメートル（６インチ）のＶｉｇｒｅｕｘカラムを通じて蒸留された。産物は３−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンであった。
【００９３】
ステップ（ｂ）
３−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（９５．３グラム、０．２８８モル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．００３４グラム）およびチタニウムテトラエトキシド（０．４４グラム）が、マグネチックスターラーを備える３口丸底フラスコへと充填された。（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸（４１．３グラム、０．２８８モル）がメチルエチルケトンに溶解され、フラスコにゆっくりと添加され、１１０℃に加熱され、大気圧で２４時間攪拌された。産物は室温に冷却された。二酸化チタンの固形物が形成した。反応混合物は、Ｂｕｃｋｎｅｒ漏斗を用いてＣｅｌｉｔｅ（２センチメートル厚）のベッドを通してろ過された。Ｃｅｌｉｔｅはメチルエチルケトン（１０ｍｌ）で２回洗浄され、ろ過物は一緒にされた。ろ過物は、産物の脱色のために活性炭で処理され、ろ過され、そして減圧下で濃縮された。最終産物は（２−メチル−アクリロイルアミノ−酢酸２−ヒドロキシ−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステルであった。
【００９４】
（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸は別のステップで例１の手順を用いて調製された。
【００９５】
例７
エポキシ環開環反応のためのマグネシウムトリルラート触媒を用いる（２−アクリロイルアミド−グリコール酸、２−ヒドロキシ−５−［２−（２，４，４，６，６−ペンタメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル）−エチル］−シクロヘキシルエステルの調製。
ステップ（ａ）
２−アクリルアミドグリコール酸が最初に調製され、開環反応に用いられた。合成は、米国特許第４，８１０，８２２号に記載されるように以下の方程式に従って実施された。
ＨＣ（Ｏ）−ＣＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２  →  Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ
＋Ｈ２Ｏ
（グリコール酸  ＋  アクリルアミド  →  ２−アクリルアミドグリコール酸  一水和物）
ＭＷ（９２．０３  ＋  ７１．０８    →    １６３．１３）
【００９６】
４口丸底フラスコに加熱マントル、加熱器調節器、熱電対、還流コンデンサ、漏斗および機械的スターラーが備えられた。窒素のパージラインがコンデンサの頂部に固定された。グリコール酸の水性溶液が、５０グラム（０．５４モル）の一水和物を５０ｍｌの機械的に攪拌された脱イオン水に溶解させることによってフラスコ中で調製された。溶解中、水の温度は２２℃から１９℃に減ぜられた。４−メトキシフェノール（０．１グラム）、５０グラムのエチレンアセタートおよび３８．４グラムのアクリルアミド（０．５４モル）がこの順番にフラスコ中の攪拌溶液へと添加された。アクリルアミドが溶解すると温度は11.8度に減じた。アクリルアミドの添加の完了時に、漏斗はストッパと交換され、反応混合物は、５０〜５５℃で３時間加熱された。加熱混合物は、大きなビーカーに移され、残留物はカバーされ室温に冷却された。２−アクリルアミドグリコール酸の結晶化は、約２７℃で自発的に起こった。ビーカーはアイスバスに一晩置かれ、その期間内により多くの固形分が形成した。固形分はろ過され、冷却した酢酸エチルで洗浄され、フード中でゆっくりとした窒素流によって乾燥された。８５．６グラムの固形分が回収された。
【００９７】
触媒としてＭｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２を用いる２−アクリルアミドグリコール酸と３−［トリス−（トリメチルシロキシ）−シラニル−エチル］−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンの反応。
【００９８】
４口丸底フラスコに加熱マントル、加熱器調節器、熱電対、還流コンデンサ、添加漏斗および機械的スターラーが備えられた。窒素のパージラインがコンデンサの頂部に固定された。フラスコに、３５グラム（０．１モル）の３−［トリス−（トリメチルシロキシ）−シラニル−エチル］−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、５０グラムのトルエンおよび０．１５グラムのＭｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２を充填し、内容物を攪拌し、５０℃に加熱した。次に、温度を５０〜５５℃に保ちつつ１００グラムのアセトン中の２０グラムの２−アクリルアミドグリコール酸の溶液が４０分かけてゆっくりと添加された。温度は６０°に上昇し、７時間攪拌が続けられた。溶媒（トルエンおよびアセトン）が真空化でのロータリーエバポレーションによって除去されたあとに３６．１グラムの産物が回収された。
【００９９】
１３Ｃ  ＮＭＲによる５１〜５３ｐｐｍにおける共鳴の非存在と、６７〜７５ｐｐｍと８２．５ｐｐｍにおける共鳴の存在は、エポキシ環が所望のシクロヘキシルエステルを形成するために開環していることを示す。
【０１００】
例８
エポキシ環開環反応のためのチタニウムアルコキシド触媒を用いる４−（２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−１，３，５，７，２，４，６，８−テトラオキサテトラシロカン−２−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシル２−メタクリルアミドアセタートの調製
温度調節器、加熱マントルおよびコンデンサを備える５００ｍｌ丸底フラスコに、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（２２．０３グラム、０．１８モル）が添加された。溶液は、マグネチックスターラーで攪拌され、７５℃に加熱された。クロロ白金酸（２０ｐｐｍ）が添加され、そのあとに２，２，４，４，６，６，８−ヘプタメチル−１，３，５，７，２，４，６，８−テトラオキサテトラシロカン（５０グラム、０．１８モル）が添加漏斗によってゆっくりと添加された。発熱は８５℃を超えないようにされた。添加のあと、反応は７５℃で２時間実施された。生じる産物は０．９ｔｏｒｒの真空下で１５．２４センチメートル（６インチ）のＶｉｇｒｅｕｘカラムを通じて蒸留された。産物は２−（２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）エチル）−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−１，３，５，７，２，４，６，８−テトラオキサテトラシロカンであった。
【０１０１】
ステップ（ｂ）
２−（２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）エチル）−２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−１，３，５，７，２，４，６，８−テトラオキサテトラシロカン（５０グラム、０．１２３モル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．００１１グラム）およびチタニウムテトラエトキシド（０．１７５グラム）が、マグネチックスターラーを備える３口丸底フラスコへと充填された。（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸（１５．８７グラム、０．１２３モル）がメチルエチルケトンに溶解され、フラスコにゆっくりと添加され、１１０℃に加熱され、大気圧で２４時間攪拌された。産物は室温に冷却された。二酸化チタンの固形物が形成した。反応混合物は、Ｂｕｃｋｎｅｒ漏斗を用いてＣｅｌｉｔｅ（２センチメートル厚）のベッドを通してろ過された。Ｃｅｌｉｔｅはメチルエチルケトン（１０ｍｌ）で２回洗浄され、ろ過物は一緒にされた。ろ過物は、産物の脱色のために活性炭で処理され、ろ過され、そして減圧下で濃縮された。最終産物は４−（２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−１，３，５，７，２，４，６，８−テトラオキサテトラシロカン−２−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシル２−メタクリルアミドアセタートであった。
【０１０２】
（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸は別のステップで例１の手順を用いて調製された。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．０７〜０．１（ｍ、２３Ｈ）、０．４７〜０．５（ｍ、２Ｈ）、１．０〜１．０５（ｍ、２Ｈ）、１．２５〜１．９７（ｍ、６Ｈ）、１．０８（ｓ、３Ｈ）、２．４〜２．５（ｍ、１Ｈ）、３．６〜３．８（ｍ、１Ｈ）、４．０７（ｍ、２Ｈ）、４．７〜４．９（ｍ、１Ｈ）、５．４（ｓ、１Ｈ）、５．８（ｓ、１Ｈ）、６．４（ｂｒ．Ｓ、１Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：−１９．０（ｓ、１Ｓｉ）、−１９．２（ｓ、２Ｓｉ）、−１９．９（ｓ、１Ｓｉ）
【０１０３】
例９
例８の化合物、３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリラート、トリシロキサンポリエーテルメタクリラート、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、およびＮ−ビニルピロリドンコモノマーを用いるヒドロゲルの調製
例８で得られる化合物（３０グラム）、トリシロキサンポリエーテルメタクリラート（米国特許第４，８４７，３９８号で公知、１０グラム）３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリラート（市販、１０グラム）、Ｎ−ビニルピロリドン（５グラム）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ、０．５グラム）およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（０．５グラム）が混合され攪拌された。生じる透明で均質の透過性の反応混合物は窒素ガスでパージされ、ポリエステルの型に注がれ、熱風オーブン中で４時間８５℃〜９０℃で硬化された。フィルムの厚さは１〜２ミリメートルの間であった。硬化後、フィルムは熱湯中に水没させることで型から取り出された。イソプロパノール−水洗浄を用いて浸出するモノマーが除去された。フィルムは脱イオン水中に保存された。製造されたシリコーンヒドロゲルは透過性で、ソフトで柔軟性であり、以下の性能を持っていた。
含水量パーセント      ５５±２％
気泡接触角    ３３±２°
透過率        ９５％より大きい（１ｍｍ厚）
【０１０４】
実施例１０
エポキシ環開環反応のためのチタニウムアルコキシド触媒を用いる４−（２−（３，５，７，９，１１，１３−ヘキサイソブチル−１５−イソプロピル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１７，１８，１９，２０−ドデカオキサ−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタシラペンタシクロ［９．５．１３，９．１５，１５．１．１７，１３］イコサン−１−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシル２−メタクリルアミドアセタートの調製
１−（２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）エチル）−３，５，７，９，１１，１３−ヘキサイソブチル−１５−イソプロピル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１７，１８，１９，２０−ドデカオキサ−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタシラペンタシクロ［９．５．１３，９．１５，１５．１．１７，１３］イコサン（５０グラム、０．０５２モル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．００４５グラム）およびチタニウムテトラエトキシド（０．１グラム）が、マグネチックスターラーを備える３口丸底フラスコへと充填された。（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸（６．７グラム、０．０５２モル）がメチルエチルケトンに溶解され、フラスコにゆっくりと添加され、１１０℃に加熱され、大気圧で２４時間攪拌された。産物は室温に冷却された。二酸化チタンの固形物が形成した。反応混合物は、Ｂｕｃｋｎｅｒ漏斗を用いてＣｅｌｉｔｅ（２センチメートル厚）のベッドを通してろ過された。Ｃｅｌｉｔｅはメチルエチルケトン（１０ｍｌ）で２回洗浄され、ろ過物は一緒にされた。ろ過物は、産物の脱色のために活性炭で処理され、ろ過され、そして減圧下で濃縮された。最終産物は４−（２−（３，５，７，９，１１，１３−ヘキサイソブチル−１５−イソプロピル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１７，１８，１９，２０−ドデカオキサ−１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタシラペンタシクロ［９．５．１３，９．１５，１５．１．１７，１３］イコサン−１−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシル２−メタクリルアミドアセタートであった。
【０１０５】
（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸は例１の手順を用いて別のステップで調製された。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．５１（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、１６Ｈ）、０．８７（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、４２Ｈ）、１．２〜１．８５（ｍ、１６Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、３．６〜３．８（ｍ、２Ｈ）、４．０７（ｍ、２Ｈ）、４．６〜４．８（ｍ、１Ｈ）、５．４（ｓ、１Ｈ）、５．８（ｓ、１Ｈ）、６．４（ｂｒ．Ｓ、１Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：−６７．１〜−６７．３（ｍ、１Ｓｉ）、−６７．７（ｓ、３Ｓｉ）、−６７．９（ｓ、４Ｓｉ）
【０１０６】
例１１
例８および例１０の化合物、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピルメタクリラート、トリシロキサンポリエーテルメタクリラート、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリラートおよびＮ−ビニルピロリドンコモノマーを用いるヒドロゲルの調製
例１０で得られる化合物（５グラム）、例８で得られる化合物（２５グラム）、トリシロキサンポリエーテルメタクリラート（米国特許第４，８４７，３９８号で公知、１０グラム）３−［トリス（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリラート（市販、１０グラム）、ジメチルアクリルアミド（２５グラム）２−ヒドロキシエチルメタクリラート（２０グラム）Ｎ−ビニルピロリドン（５グラム）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ、０．５グラム）およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（０．５グラム）が混合され攪拌された。生じる透明で均質の透過性の反応混合物は窒素ガスでパージされ、ポリエステルの型に注がれ、熱風オーブン中で４時間８５℃〜９０℃で硬化された。フィルムの厚さは１〜２ミリメートルの間であった。硬化後、フィルムは熱湯中に水没させることで型から取り出された。イソプロパノール−水洗浄を用いて浸出するモノマーが除去された。フィルムは脱イオン水中に保存された。製造されたシリコーンヒドロゲルは透過性で、ソフトで柔軟性であり、以下の性能を持っていた。
含水量パーセント      ５０±２％
気泡接触角    ３８±２°
透過率        ９４％より大きい（１ｍｍ厚）
【０１０７】
例１２
２−ヒドロキシ−５−プロピルシクロヘキシル２−メタクリルアミドアセタート末端化ＰＤＭＳの調製
ステップ（ａ）
温度調節器、加熱マントルおよびコンデンサを備える５００ｍｌ丸底フラスコに、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（７．３１グラム、０．０５９モル）が添加された。溶液は、マグネチックスターラーで攪拌され、７５℃に加熱された。クロロ白金酸（２０ｐｐｍ）が添加され、そのあとに平均４５のＤ単位を持つヒドリド末端化ＰＤＭＳ（１００グラム、０．０２９モル）が添加漏斗によってゆっくりと添加された。発熱は８５℃を超えないようにされた。添加のあと、反応は７５℃で２時間実施された。揮発物は真空下で除去され、（２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）エチル）−末端化−ＰＤＭＳが定量的収量で得られた。
【０１０８】
ステップ（ｂ）
（２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）エチル）−末端化−ＰＤＭＳ（１００グラム、０．０２７モル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（０．００２４グラム）およびチタニウムテトラエトキシド（０．０４グラム）が、マグネチックスターラーを備える３口丸底フラスコへと充填された。（２−メチル−アクリロイルアミノ）−酢酸（３．９３グラム、０．０２７モル）がメチルエチルケトンに溶解され、フラスコにゆっくりと添加され、１１０℃に加熱され、大気圧で２４時間攪拌された。産物は室温に冷却された。二酸化チタンの固形物が形成した。反応混合物は、Ｂｕｃｋｎｅｒ漏斗を用いてＣｅｌｉｔｅ（２センチメートル厚）のベッドを通してろ過された。Ｃｅｌｉｔｅはメチルエチルケトン（１０ｍｌ）で２回洗浄され、ろ過物は一緒にされた。ろ過物は、産物の脱色のために活性炭で処理され、ろ過され、そして減圧下で濃縮された。最終産物は２−ヒドロキシ−５−プロピルシクロヘキシル２−メタクリルアミドアセタート末端化ＰＤＭＳであった。
【０１０９】
上述の説明は多くの具体例を含むがこれらの具体例は本発明の範囲を限定することを意図せず、その好ましい実施態様の例示に過ぎない。当業者なら、添付の請求項に定義される本発明の範囲および精神を離れることなく、他の多くの変更を想到し得るであろう。
【国際調査報告】
2015514071.tif 000019
2015514071.tif 000020