(57)【要約】多孔質製品又は前記製品を与える組成物を撥水剤で処理することによって、前記製品の疎水性を向上させる方法であって、多孔質製品又は前記製品を与える組成物はマイクロカプセルの水性懸濁液で処理され、マイクロカプセルは撥水性オルガノポリシロキサンコア材と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルとを含むことを特徴とする、方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質製品又は前記製品を与える組成物を撥水性材料で処理することによって前記製品の疎水性を向上する方法であって、前記多孔質製品又は前記製品を与える組成物がマイクロカプセルの水性懸濁液で処理され、前記マイクロカプセルが、撥水性オルガノポリシロキサンコア材と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルと、を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記撥水性オルガノポリシロキサンコア材がポリジメチルシロキサンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項３】
前記マイクロカプセルが、テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を、撥水性オルガノポリシロキサンの水性エマルションに添加することによって得られ、前記水反応性ケイ素化合物が、前記エマルション中の液滴の界面で、縮合し、重合して、前記マイクロカプセルを形成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水反応性ケイ素化合物がテトラエトキシシランである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
四級化アミノアルキルアルコキシシランを、前記水反応性ケイ素化合物より前、又は同時に、前記水性エマルションに添加する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
撥水性オルガノポリシロキサンコア材と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルとを含むマイクロカプセルを、セメント系組成物に添加し、前記組成物を成形し硬化してセメント系製品を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記マイクロカプセルを発泡性セメント系組成物に添加する、撥水性気泡セメント製品を作製するための、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
撥水性オルガノポリシロキサンコア材と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルとを含むマイクロカプセルを、粘土系組成物に添加し、前記組成物を成形し硬化してレンガ又はタイル製品を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
撥水性オルガノポリシロキサンコア材と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルと、を含む、多孔質製品のための撥水剤としてのマイクロカプセルの使用。
【請求項１０】
前記多孔質製品が、セメント系基材、粘土系レンガ、石膏系基材、石灰系基材又は木質系基材からなる群から選択される、請求項９に記載のマイクロカプセルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分吸収を減らすために、水を吸収しやすい多孔質基材を処理するために使用される撥水性材料に関する。このような多孔質基材の例として、セメント系基材、粘土系レンガ、石膏系基材、石灰系基材又は木質系基材がある。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサン又はオルガノシランなどの有機ケイ素材料は、多孔質基材の撥水剤として使用されてきた。これらは、多孔質基材上の塗料として、又は多孔質基材に取り入れる、例えば固める前のセメント系組成物に取り入れる添加剤として使用されてきた。
【０００３】
欧州特許第０８１１５８４号は、セメント中の粒状疎水化添加剤を記載している。粒状添加剤は、オルガノポリシロキサン活性成分、水溶性又は水分散性結合剤、及び水溶性、不水溶性又は水分散性担体粒子を含む。添加剤は、顆粒の担体及び結合剤の非疎水性のために、水を添加するとセメント系材料に容易に分散する。
【０００４】
国際公開第２００８／０６２０１８号は、有機ケイ素成分及びバインダーポリマーを水性エマルションから粒子状担体に適用する、セメント系材料向けの粒状疎水化添加剤を調製する方法を記載している。こうして調製される粒状疎水化添加剤は、添加剤を加えたセメント系材料に高い初期疎水性を与え、その疎水性は長期間持続することができる。
【０００５】
米国特許第６２６８４２３号は、支持材としてのシリカ及び有機ケイ素化合物を含む疎水化粉末と、任意選択により溶媒及び／又は水と、乳化剤とを含有する建築用組成物を記載している。
【０００６】
米国特許公開第２０１２／０１０１２２７号は、ケイ酸塩シェルマイクロカプセルの水性懸濁液を開示しており、ケイ酸塩シェルマイクロカプセルの第１部分は、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び硬化性シロキサン組成物のパートＡとしてのヒドロシリル化触媒を含有し、ケイ酸塩シェルマイクロカプセルの第２部分は、硬化性シロキサン組成物のパートＢとしてオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する。
【０００７】
米国特許第６２５１３１３号は、オルガノポリシロキサンのシェル壁（shell wall）及びコア材を有するマイクロカプセルであって、４個以下のケイ素原子を含むオルガノシラン及び／又はその縮合物を加水分解及び重縮合することによってその場でシェル壁を生成するマイクロカプセルの調製を開示している。
【０００８】
米国特許公開第２００４／０２５６７４８号は、シリカマイクロカプセルを調製する方法に関し、より具体的には、加水分解の度合いを調節し親水性又は親油性を与えるための加水分解触媒を含有する水溶液にオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を溶解する工程と、コア材、及びゲル化剤としての適当な量のアミノプロピルトリアルコキシシラン（ＡＰＳ）を溶液に添加する工程と、得られる溶液を乳化し、コア材のそれとは反対の極性を有する溶液に分散して、ゾルーゲル反応を介してコア材をシリカシェルでコーティングすることによってマイクロカプセル化する工程とを含むシリカマイクロカプセルを調製する方法に関する。
【０００９】
欧州特許第０８１１５８４号は、セメントを含み、またセメントの重量に対して０．０１〜５重量％のオルガノシロキサン成分を得るための、５〜１５重量部のオルガノポリシロキサン成分、１０〜４０重量部の水溶性又は水分散性結合剤及び５０〜８０重量部の担体粒子を含む十分な粒状疎水化添加剤をも含む粉末形態のセメント系材料を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の粒状疎水化添加剤はセメント系材料を疎水性にするのに成功したが、形成したセメント系材料の表面に疎水性有機ケイ素成分が存在すると、セメント系材料の塗装性、すなわち後にコーティングする塗料又はペンキの接着性に悪影響を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
多孔質製品の疎水性を高める本発明による添加剤は、撥水性オルガノポリシロキサンコア材と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルとを含むマイクロカプセルを含む。
【００１２】
カプセル化された撥水性組成物の調製のための本発明による方法では、テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を、撥水性オルガノポリシロキサンの水性エマルションに添加し、これにより水反応性ケイ素化合物が、エマルションの液滴界面で縮合及び重合してマイクロカプセルが形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
撥水性オルガノポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉポリマー鎖をベースとする材料であり、一官能性、二官能性、三官能性及び／又は四官能性シロキサン単位を含むことができる。シロキサン単位の大部分は、一般式ＲＲ’ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、有機成分又はヒドロキシル若しくは水素置換基を指す。）を有する二官能性単位であることが好ましい。好ましくは、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル−アリール基又はアリール−アルキル基から選択される。より好ましくはＲ置換基の本質的部分が、最も好ましくは大部分が、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、最も好ましくはメチル基又はエチル基であろう。
【００１４】
オルガノポリシロキサンは、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むか、或いはオルガノポリシロキサンはポリジメチルシロキサンである。例えば、ＰＤＭＳは、ヒドロキシル末端ＰＤＭＳ又はトリメチルシリル末端ＰＤＭＳでよい。或いは、オルガノポリシロキサンは、前記アルキル基が２〜２０個の炭素原子を含有する、特に前記アルキル基が６〜２０個の炭素原子を含有するメチルアルキルシロキサン単位を含むことができる。このようなポリマーの１つの例として、ダウ・コーニング社（Dow Corning）より製品名１６−８４６で販売されるジメチルメチルオクチルシロキサンコポリマーがある。例えば、メチルアルキルシロキサンポリマーと線状ＰＤＭＳとのブレンドなどのオルガノポリシロキサンのブレンドを使用することもできる。
【００１５】
オルガノポリシロキサンのいくつかのＲ基は、アルコキシシリル部分、例えばトリアルコキシシリル部分を保有するアルキル基であってもよい。このようなポリオルガノシロキサンの１つの例として、ダウ・コーニング社（Dow Corning）より製品名１６−６０６で販売されるジメチルメチルオクチルメチル（トリエトキシシリル）プロピルシロキサンコポリマーがある。
【００１６】
シロキサン単位の大部分が二官能性シロキサン単位であることが好ましいが、三官能性又は四官能性単位などの他の単位も存在することができ、結果としてポリマー鎖はいくらかの分枝を示す。例えば、部分的に加水分解されたトリアルコキシシランの縮合物などの樹脂性オルガノポリシロキサン材料を使用することができる。このような樹脂性オルガノポリシロキサン材料とＰＤＭＳなどの線状ポリオルガノシロキサンとのブレンドを使用してもよい。
【００１７】
シロキサン単位の合計数は、好ましくは、オルガノポリシロキサン材料が２５℃で１〜１２０，０００ｍｍ２／ｓの範囲の粘度を有する程度である。例えば、トリメチルシリル末端ＰＤＭＳは、好ましくは、２５℃で１００〜８０，０００ｍｍ２／ｓの範囲の粘度を有することができる。オルガノポリシロキサンは、所望に応じて高い粘度を有することができ、例えばこれはエマルション液滴中で重合することによって実現できる。
【００１８】
本発明の方法では、テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を、撥水性オルガノポリシロキサンの水性エマルションに添加する。撥水性オルガノポリシロキサン組成物は、好ましくは界面活性剤によって、水性媒体中で乳化される。撥水性オルガノポリシロキサンのエマルションの粒子サイズ（粒径）は、概して０．０１〜５００、好ましくは０．１〜５０マイクロメートルの範囲である。或いは、エマルションは、粒子サイズが１０〜１５０ｎｍのマイクロエマルションでもよい。
【００１９】
界面活性剤は、カチオン性、非イオン性又は両性界面活性剤でよい。ゼータ電位が正のエマルションを容易に形成するカチオン性及び／又は両性界面活性剤が好ましいことがある。本発明者らは、欧州特許第１４７１９９５号に記載するとおり、正のゼータ電位が、撥水性オルガノポリシロキサンの乳化された液滴の界面でテトラアルコキシシランの縮合及び重合を促進させることを発見した。非イオン性界面活性剤は、単独で使用するか、又はカチオン性若しくは両性界面活性剤と併用することができ、例えばカチオン性又は両性界面活性剤を、等重量までの非イオン性界面活性剤と混合することができる。
【００２０】
カチオン性界面活性剤の例として、水酸化第四級アンモニウム、例えば、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化デシルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、水酸化獣脂トリメチルアンモニウム及び水酸化ココトリメチルアンモニウム並びに対応するこれらの材料の塩が挙げられる。塩化物塩、例えば塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムが好ましいことがある。好適なカチオン性界面活性剤の更なる例として、脂肪族アミン及び脂肪酸アミド並びにそれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ベンズイミダゾリンの第四級アンモニウム塩基、ポリプロパノールポリエタノールアミンが挙げられる。
【００２１】
有機ケイ素基を含有するカチオン性界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤の例として、下記式のＮ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドがある。
【化１】
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【００２２】
しかしながら、このようなカチオン性アルコキシシランは、下記のように、エマルション形成後に沈降の補助として添加すると、より有益になり得る。
【００２３】
好適な両性界面活性剤の例として、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシサルフェート、ココベタイン、ココアミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ−ココ−３−アミノ酪酸及びイミダゾリニウムカルボキシル化合物が挙げられる。
【００２４】
上の界面活性剤は、個別に使用しても、組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
非イオン性界面活性剤の例として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えばポリエチレングリコール長鎖（１２〜１４Ｃ）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー、ポリビニルアルコール及びアルキル多糖類、例えば米国特許第５，０３５，８３２号に記載の構造式Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−（Ｇ）ｎの材料（式中、Ｒ１は、線状又は分枝状アルキル基、線状又は分枝状アルケニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ２は、アルキレン基を表し、Ｇは、還元糖を表し、ｍは、０又は正の整数を指し、ｎは、正の整数を表す。）が挙げられる。
【００２６】
撥水性オルガノポリシロキサンの水性エマルション中の界面活性剤の濃度は、エマルションの０．０１〜５重量％とすることができるが、好ましくは２重量％未満、最も好ましくは０．０２〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％とすることができる。
【００２７】
高比率の水相は、特にマイクロカプセルのエマルションを形成する場合、経済的に不都合であるが、エマルション中の油（オルガノポリシロキサン）相と水相の重量比は、概して４０：１〜１：５０とすることができる。通常、油相と水相の重量比は２：１〜１：３である。オルガノポリシロキサンが高粘性の場合、油相を界面活性剤及び少量の、例えば油相に対して２．５〜１０重量％の水と混合して、剪断すると水中油型エマルションに反転する油中水型エマルションを形成する、位相反転法を使用することができる。次いで、更なる水を添加してエマルションを必要な濃度に希釈することができる。
【００２８】
エマルションの連続相は、水とアルコール又はラクタムなどの水混和性有機溶媒との混合物であってもよいが、ただし連続相は撥水性オルガノポリシロキサンと混和性でないものとする。親油性活物質のエマルションの粒子サイズは、水反応性ケイ素化合物を添加する前に、例えばホモジナイザー若しくはマイクロフルイダイザーなどの剪断を増加する装置又は粒子サイズが２００ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは２μｍ〜５μｍのマイクロカプセルのエマルションを生成するソノレーター（超音波ミキサー）中で縮小してもよい。
【００２９】
生成されるマイクロカプセルの粒子サイズは、一般に、出発エマルションの粒子サイズに相当し、例えば０．０１〜５００μｍ、最も好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍの範囲であってもよい。粒子サイズが１０〜５００μｍ、特に最大５０又は１００μｍのマイクロカプセルが必要な場合、エマルションの水相は、好ましくは、増粘剤、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ベントナイト粘土、セルロース誘導体、特にセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、軽度に架橋したアクリルポリマー、加工デンプン、アルギネート又はキサンタンガムを含有して、マイクロカプセルが形成中又はその後にエマルションから沈降するのを防止する。増粘剤は、テトラアルコキシシランを添加する前にエマルションに添加する。
【００３０】
水反応性ケイ素化合物は、テトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル又はＴＥＯＳ）を含む。ＴＥＯＳなどのテトラアルコキシシランは、単量体型で使用しても、液体部分縮合物として使用してもよい。テトラアルコキシシランは、単独で使用しても、ケイ素に結合した少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのＳｉ−ＯＨ基又は加水分解性基を有する１つ又は複数の他の水反応性ケイ素化合物、例えばメチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン又はアルキルトリアルコキシシランの液体縮合物と併用してもよい。例えば、加水分解性基は、ケイ素に結合したアルコキシ基又はアシルオキシ基でもよい。例えば、水反応性ケイ素化合物は、７５〜１００重量％のテトラアルコキシシラン及び０〜２５重量％のトリアルコキシシランを含むことができる。テトラアルコキシシラン中のアルキル基及びアルコキシ基又は他のシランは、好ましくは、１〜４個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を含有する。
【００３１】
テトラアルコキシシラン、及び他の水反応性ケイ素化合物（使用する場合）は、加水分解し、縮合して、ネットワークポリマー、すなわち、撥水性オルガノポリシロキサンの乳化液滴周りに、ケイ素系材料の３次元ネットワークを形成する。水反応性ケイ素化合物は、好ましくは、少なくとも７５％、最も好ましくは９０〜１００％のテトラアルコキシシランからなる。本発明者らは、テトラアルコキシシランが、本質的にＳｉＯ４／２単位からなる３次元ネットワークを形成するマイクロカプセルを形成するのに最も有効なケイ素化合物であることを発見した。
【００３２】
本発明による一代替方法では、トリ、ジ及びモノアルコキシシランを、テトラアルコキシシランと併用して、シリカシェルに有機官能性をもたらす。トリ、ジ及びモノアルコキシシランをテトラアルコキシシランと反応させて、トリ、ジ及びモノアルコキシシラン由来の有機官能性単位をネットワークポリマーに取り入れ、マイクロカプセルのシェルを形成する。
【００３３】
本発明による更なる一代替方法では、カチオン性アルコキシシランをテトラアルコキシシランと併用する。Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドは、このようなカチオン性アルコキシシランの一例である。カチオン性アルコキシシランは、懸濁液からマイクロカプセルの基材上への沈降を改善し、したがって撥水性有機ケイ素材料のマイクロカプセルの懸濁液が、予め形成された多孔質製品の表面に塗布されるときに有利となる。カチオン性アルコキシシランは、テトラアルコキシシランより前又は同時に水性エマルションに添加する。カチオン性アルコキシシランは、テトラアルコキシシランと反応して、カチオン性アルコキシシラン由来のシロキサン単位をネットワークポリマーに取り入れ、マイクロカプセルのシェルを形成する。
【００３４】
テトラアルコキシシラン、及び他の水反応性ケイ素化合物（使用する場合）を、撥水性オルガノポリシロキサンのエマルションに、原液又は有機溶媒中溶液として添加することができる。テトラアルコキシシラン及びエマルションは一般に、添加中及びその後の縮合中、剪断下で混合されて、ケイ素系ポリマーシェルを乳化液滴の表面上に形成する。混合は、例えば攪拌することによってできるが、エマルションとテトラアルコキシシランを、テトラアルコキシシランの添加中、又はテトラアルコキシシランの添加後からマイクロカプセルの形成完了前までのいずれかで、例えばＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（商標）ミキサーなどのローター及びステーター型ミキサー中で高剪断にかけることが好ましい。テトラアルコキシシランの添加直後での高剪断混合が好ましい。これにより、粒子サイズが縮小したマイクロカプセルがもたらされ、エマルション液滴の界面でほぼ全てのテトラアルコキシシランの重合が促進するように見える。
【００３５】
水反応性ケイ素化合物の縮合反応は、酸性、中性又は塩基性のｐＨで行える。縮合反応は一般に、周辺の温度と圧力で実施されるが、例えば温度を９５℃まで上昇し、例えば真空下で圧力を増加又は減少して実施し、縮合反応中に生成される揮発性アルコールを揮散させてもよい。撥水性オルガノポリシロキサンと水反応性ケイ素化合物の重量比は、好ましくは少なくとも０．５：１であり、多くの場合、少なくとも１．５：１、例えば２：１〜２０：１であってもよい。より小さなマイクロカプセル、例えばマイクロエマルションから形成されるものは一般に、撥水性オルガノポリシロキサンと水反応性ケイ素化合物の比がより小さい。
【００３６】
ケイ素系ネットワークポリマーを形成するために、水反応性ケイ素化合物の加水分解及び／又は縮合の触媒を使用してもよい。触媒は、好ましくは、油溶性有機金属化合物、例えば有機スズ化合物、特にオルガノスズ化合物、例えばジオルガノスズジエステル、例えばジメチルスズジ（ネオデカノエート）、ジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテート、或いはスズカルボキシレート、例えば第一スズオクトエート、又はチタン酸テトラブチルなどの有機チタン化合物である。有機スズ触媒は、例えば、水反応性ケイ素化合物に対して０．０５〜２重量％で使用してよい。有機スズ触媒は、中性ｐＨにて効果的な触媒作用の利点を有する。触媒は、最も好ましくは、乳化前に、撥水性オルガノポリシロキサンと混合するが、その理由は、これが乳化したオルガノポリシロキサン液滴の表面での水反応性ケイ素化合物の縮合を促進するためである。触媒は、代替的には、水反応性ケイ素化合物の添加前、又は水反応性ケイ素化合物と同時に、又は水反応性ケイ素化合物の添加後に、エマルションに添加して、硬化し、形成したケイ素系ポリマーのシェルをより不浸透性にすることができる。しかしながら、カプセル化は触媒なしで実現できる。触媒（使用する場合）は原液で添加しても、炭化水素、アルコール又はケトンなどの有機溶媒中の溶液として添加しても、エマルション又は懸濁液などの多相系として添加してもよい。
【００３７】
水反応性ケイ素化合物の加水分解及び縮合の生成物は、マイクロカプセルの水性懸濁液である。水性連続相は、水混和性有機溶媒を含有することができ、例えば、通常、Ｓｉ結合したアルコキシ基の加水分解によって生じるエタノールなどのアルコールを含有する。マイクロカプセルの懸濁液を、マイクロカプセルを懸濁液から分離することなく、多孔質製品への添加剤として使用することは有利であり得る。
【００３８】
他の事象では、水性媒体から単離したマイクロカプセルを扱うことが有利なこともある。このような懸濁液からのマイクロカプセルの回収又は単離は、任意の公知の液体除去技術によって、例えば噴霧乾燥、噴霧冷却、濾過、オーブン乾燥又は凍結乾燥によって実現することができる。
【００３９】
マイクロカプセルは、トリ、ジ又はモノアルコキシシランを添加することによって、懸濁液中、又は単離（乾燥）形態でさらに表面処理されてもよい。マイクロカプセルの表面処理は、前記マイクロカプセルの適合性、ｐＨ抵抗力、機械的強度を改質することができる。
【００４０】
したがって、多孔質製品の疎水性は、前記製品又は多孔質製品を与える組成物を、任意選択により希釈後に、上記の本発明の方法によって生成されるマイクロカプセルの水性懸濁液で処理することによって向上させることができる。これは、既に形成された多孔質製品の後処理において特別な利点がある。公知の方法では、後処理は一般に撥水剤のエマルションを使用して実施されるが、多孔質製品の表面上に界面活性剤を残してしまう。撥水性が最も明らかに目に見える証拠は、「ビーディング」であり、表面が濡れているときの分離した水滴の形成である。エマルションによる処理は、少なくとも最初は「ビーディング」を実現しない。本発明によるマイクロカプセルの水性懸濁液による処理は、低レベルの界面活性剤デリバリーシステムであり、塗布直後に「ビーディング」を実現できる。形成した多孔質製品に塗布したマイクロカプセルの懸濁液中の撥水性オルガノポリシロキサンの濃度は、好ましくは懸濁液の０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００４１】
本発明のマイクロカプセルは、多孔質建築用材料、例えばセメント系基材、粘土系基材、石膏系基材、石灰系基材又は木質系基材を処理する上で特に有効である。セメント系基材は、例えば、セメントブロック、コンクリート、気泡セメント又は繊維補強セメントでもよい。粘土系基材は、例えば、レンガ、タイル又はパイプでもよい。石膏系基材は、例えば、プラスター、石膏パネル、石膏ベースでもよい。石灰系基材は、例えば、石灰系レンダーでもよい。木質系基材は、例えば、木板若しくは木片などの木材、又は合板などの加工木材、ベニヤ板、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、パーティクルボード、断熱ボード若しくは中質繊維板（ＭＤＦ）などの繊維板でもよい。本発明のマイクロカプセルの懸濁液は、同じ撥水性有機ケイ素材料のエマルションよりも界面活性剤の含有量がかなり少なく、結果として表面の湿潤性がより低い。
【００４２】
本発明のマイクロカプセルは、多孔質建築用材料、例えばコンクリート又は木材を処理するときに、多孔質製品の表面をはつ油性にもするという更なる利点がある。エマルションの適用と比較して、マイクロカプセルを適用することによって多孔質基材にコーティングされる界面活性剤のレベルが非常に低いことにより、オルガノポリシロキサンの撥水性及びはつ油性をより効果的に使用できるようになる。
【００４３】
後処理とは別に、処理は、多孔質製品を生成する組成物、例えばセメント系製品を製造するためのセメント系組成物、又はレンガ若しくはタイル製品を製造するための粘土系組成物にも施してよい。撥水性セメント系製品は、本発明のマイクロカプセルをセメント系組成物に添加して、組成物を成形し、硬化させてセメント系製品を形成することによって製造できる。セメント系組成物は、例えば、コンクリート、気泡セメント又は繊維補強セメントでもよい。マイクロカプセルは、上記で製造したマイクロカプセルの水性懸濁液としてセメント系組成物に添加してもよいし、マイクロカプセルを、セメント系組成物に添加する前に懸濁液から単離してもよい。マイクロカプセルは、好ましくは、セメント系組成物に対して撥水性オルガノポリシロキサンを０．０５〜２重量％の濃度で、セメント系組成物に添加する。
【００４４】
同様に、撥水性のレンガ又はタイル製品も、本発明のマイクロカプセルを粘土系組成物に添加して、この粘土系組成物を成形し、硬化して、レンガ又はタイル製品を形成することによって製造できる。マイクロカプセルは、マイクロカプセルの水性エマルションとして、又は単離されたマイクロカプセルとして、粘土系組成物に添加することができる。マイクロカプセルは、好ましくは、粘土組成物に対して撥水性オルガノポリシロキサンを０．０５〜２重量％の濃度で、粘土組成物に添加する。
【００４５】
組成物を成形して固定する前に撥水剤を組成物に添加するこれらの方法では、本発明のマイクロカプセルは、シェル壁によって撥水剤が組成物から最初は離れた状態にあるという利点がある。例えば、セメント系組成物中で、マイクロカプセルはしばらく残存するため、撥水剤がセメントの水和反応を遮断することはない。しかしながら、セメント系組成物の高いｐＨが最終的にはシェル壁を溶解することにより、撥水性オルガノポリシロキサンが組成物全体に放出され、撥水性セメント系製品が一様に形成される。
【００４６】
本発明のマイクロカプセルが特に有益であるセメント系製品の一例として、気泡セメント製品がある。マイクロカプセルは、発泡性セメント系組成物に添加してもよい。例えば、マイクロカプセルの水性懸濁液又は単離したマイクロカプセルを、発泡性セメント系組成物に添加してもよい。撥水剤として有効な疎水性材料は一般に、泡抑制剤でもある。本発明のマイクロカプセルを使用して、マイクロカプセルのシェル壁によって撥水剤を発泡性組成物から十分長い時間の間離しておき、組成物の発泡を生じさせる。
【００４７】
本発明のマイクロカプセルを他の製品に使用して撥水性を授与してもよい。例えば、マイクロカプセルを、ペンキ又は塗料用組成物に取り入れてもよい。
【００４８】
本発明は、以下の実施例により例示され、部及び百分率は重量によるものとする。
【００４９】
図１及び２は、疎水化木質基材における効率性評価に関する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１Ａ】木質ブロック（１０１）が、ガラス製容器中、金属線（１０２）の下に２０分間、４ｋＰａ（４０ｍｂａｒ）で配置されている真空アセンブリ（１０５）の概略図である。接続部（１０３）は、撥水性溶液（１０４）に連結されるが、閉じられている（両矢印）。
【図１Ｂ】注入口（１０３）を介して、大気圧下で撥水性組成物（１０４）をアセンブリに添加する概略図である。
【図１Ｃ】大気圧下、２０分間の含浸の概略図である。
【図２】容器（２０３）中で、上記で処理された木質ブロック（２０１）を２片のガラス（２０２）上（最小切片２７×１８ｍｍ）に直立に置き、木質ブロックの僅か２ｍｍのみが水（２０４）に接触していることが確認される、吸収アセンブリの概略図である。
【実施例】
【００５１】
実施例１及び比較例Ｃ１
粘度が２５℃で９  ０００ｍｍ２／ｓの３３．３％撥水性ＰＤＭＳを、高剪断ローターステーターミキサーを使用して、カチオン性界面活性剤である０．３％塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを含有する６６．４％の水中で乳化した。Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドを、生成したエマルションに添加した。１０％  ＴＥＯＳをエマルションに攪拌しながら添加した。中位径３μｍのマイクロカプセルが懸濁液中で生成した。マイクロカプセルは、ＰＤＭＳのコアと、シリカ単位及びＮ−オクタデキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリド由来のカチオン性シロキサン単位を含むＴＥＯＳのネットワークポリマーのシェルとを含んでいた。
【００５２】
マイクロカプセルの懸濁液を水で希釈することにより、５％  ＰＤＭＳを含有するものとした。希釈懸濁液を、予め形成した４×４×１６ｃｍのサイズのコンクリートブロックの表面上に噴霧した。２つのサンプルを処理した。塗布した希釈懸濁液の量を表１に示す。
【００５３】
疎水特性の発達速度は、撥水剤の適用後に、測定時間毎に、処理したブロックの表面上に水滴を置くことによって評価した。１０分後、液滴を拭い取り、コンクリートブロック上に残った跡を、以下のスケールに応じて格付けした。
・等級１：１０分後、表面は湿っていない。水滴の跡が全く残っていない。
・等級２：接触部分の最大５０％が湿っている（やや暗色）。
・等級３：接触部分１００％が湿っている（暗色）。
・等級４：水滴の周りに小さな拡散リングがあり、滴の最大１０％が吸収されている。
・等級５：水滴の周りに顕著な拡散リングがあり、滴の最大５０％が吸収されている。
・等級６：滴が完全に吸収されている。
【００５４】
各等級を表１に示す。低い数値の等級は、より効果的な疎水化処理を示唆する。
【００５５】
比較例Ｃ１では、実施例１の第１段階で生成された粒子サイズが小さいエマルションを、５％  ＰＤＭＳの濃度まで希釈した。この希釈エマルションを、実施例１のマイクロカプセル懸濁液と同じやり方で検査した。
【００５６】
実施例２及び３
実施例１で生成したマイクロカプセルの懸濁液を水で希釈して３％のＰＤＭＳ（実施例２）又は１％のＰＤＭＳ（実施例３）を含有するようにした。希釈懸濁液を、予め形成したコンクリートブロックの表面上に噴霧し、実施例１に記載の通り検査した。塗布量と検査結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015525246.tif 000004
【００５８】
実施例１で使用したマイクロカプセルの懸濁液が、比較例１でマイクロカプセルが生成したエマルションよりもかなり優れた疎水特性を付与することが表１からわかる。マイクロカプセルの懸濁液を実施例２及び３でさらに希釈した場合でさえ、比較例Ｃ１のエマルションより優れた疎水特性を付与する。塗布から３０分後に得られた結果は、本発明のマイクロカプセルの懸濁液によって疎水特性の発達が極めて急速に実現したことを示す。
【００５９】
実施例１の懸濁液及び比較例Ｃ１のエマルションを、より多くの塗布量を利用して再度検査した。この検査では、水滴を置いてから１０分後に格付けした検査に加えて「ドロップエントリータイム」を記録した。ドロップエントリータイムとは、５０μｌの水滴が処理された基材に完全に吸収されるのに要する時間である。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2015525246.tif 000005
【００６１】
ドロップエントリータイムは、本発明のマイクロカプセルの懸濁液で処理されたコンクリートブロックの優れた疎水特性を裏付けている。
【００６２】
実施例４及び比較例Ｃ２
実施例４：粘度が２５℃で５０  ０００ｍｍ２／ｓの２５％撥水性シラノール末端ＰＤＭＳを、高剪断ローターステーターミキサーを使用して、カチオン性界面活性剤である０．１１％塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを含有する６６．２％の水中で乳化した。３．２％のＮ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドを、生成したエマルションに添加した。４．８％  ＴＥＯＳを、エマルションに攪拌しながら添加した。中位径３μｍのマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。マイクロカプセルは、シラノール末端ＰＤＭＳのコアと、シリカ単位及びＮ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリド由来のカチオン性シロキサン単位を含むＴＥＯＳのネットワークポリマーのシェルとを含んでいた。
【００６３】
比較例Ｃ２は、６０  ０００ｍｍ２／ｓのトリメチル末端ＰＤＭＳの非イオン性エマルションである。
【００６４】
実施例４及び比較例Ｃ２を、含浸による木材処理の方法、及び後続する未処理の木材と対比した前記処理した木材の水吸収量にしたがって、疎水化木質基材における有効性について検査した。
【００６５】
含浸条件：
−木材：サイズ５０×２７×１８ｍｍのホワイトパインのブロック。
−パインのブロックを、一定重量が記録されるまで、４０℃のオーブン中で乾燥する（２４時間間隔）。
−ブロックを、４ｋＰａ（４０ｍｂａｒ）で、２０分間、真空下に置く（図１Ａ）。撥水性組成物をフラスコ内に入れ、木質ブロックを浸水させる（図１Ｂ）。
−ブロックを、大気圧下、２０分間、撥水性組成物（１％活物質）に浸す（図１Ｃ）。
−次いで、ブロックを取り除き、ペーパーで軽く叩いて乾燥し、その重量を記録する。
−次いで、ブロックを４０℃のオーブン中で４日間乾燥する。
【００６６】
含浸レベルは、含浸前と含浸後プラス乾燥工程での重量の違いによって測定する。
【００６７】
撥水性組成物の有効性：
−上で処理されたブロックを、２片のガラス上に直立に（最小断面２７×１８ｍｍを接する面にして）置き、木質ブロックの僅か２ｍｍのみが水に接触することを確認する（図２）。
−毛管力が水吸収率を促進する。
−次いで、ブロックを取り除き、ペーパーで軽く叩いて乾燥し、秤量してガラス棒の上に再度置く。次いで、水と接触させてから１、３、６、８及び２４時間後に重量を記録する。
【００６８】
重量吸収量を、水の吸収前の重量と水の吸収後の重量に対して百分率で計算する。
【００６９】
【表３】
2015525246.tif 000006
【図１Ａ−１Ｃ】
2015525246.tif 000007
【図２】
2015525246.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月11日(2014.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質製品又は前記製品を与える組成物を撥水性材料で処理することによって前記製品の疎水性を向上する方法であって、前記多孔質製品又は前記製品を与える組成物がマイクロカプセルの水性懸濁液で処理され、前記マイクロカプセルが、撥水性オルガノポリシロキサンコア材と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルと、を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記撥水性オルガノポリシロキサンコア材がポリジメチルシロキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マイクロカプセルが、テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を、撥水性オルガノポリシロキサンの水性エマルションに添加することによって得られ、前記水反応性ケイ素化合物が、前記エマルション中の液滴の界面で、縮合し、重合して、前記マイクロカプセルを形成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水反応性ケイ素化合物がテトラエトキシシランである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
四級化アミノアルキルアルコキシシランを、前記水反応性ケイ素化合物より前、又は同時に、前記水性エマルションに添加する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
撥水性オルガノポリシロキサンコア材と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルとを含むマイクロカプセルを、セメント系組成物に添加し、前記組成物を成形し硬化してセメント系製品を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記マイクロカプセルを発泡性セメント系組成物に添加する、撥水性気泡セメント製品を作製するための、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
撥水性オルガノポリシロキサンコア材と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルとを含むマイクロカプセルを、粘土系組成物に添加し、前記組成物を成形し硬化してレンガ又はタイル製品を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
撥水性オルガノポリシロキサンコア材と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルと、を含む、多孔質製品のための撥水剤としてのマイクロカプセルの使用。
【請求項１０】
前記多孔質製品が、セメント系基材、粘土系レンガ、石膏系基材、石灰系基材又は木質系基材からなる群から選択される、請求項９に記載のマイクロカプセルの使用。
【国際調査報告】
2015525246.tif 000009
2015525246.tif 000010