(57)【要約】  本発明は、イリジウムを含む活性組成物の存在下における炭化水素、好ましくはメタンのＣＯ２改質のための触媒的高圧方法に関し、また、Ｉｒが二酸化ジルコニウムを含む担体材料上に微細分散形態で存在する、好ましい活性組成物にも関する。主たる割合の二酸化ジルコニウムは、好ましくは、立方晶および／または正方晶の構造を有し、二酸化ジルコニウムは、より好ましくは、少なくとも１種のドーピング元素を用いて安定化される。本発明の方法では、５バールを超える、好ましくは１０バールを超える、より好ましくは２０バールを超える圧力、および６００から１２００℃の範囲、好ましくは８５０から１１００℃の範囲、特に８５０から９５０℃の範囲の温度で、改質ガスを接触させ、合成ガスへと変換する。本発明の方法は、少量の水蒸気しか含まないまたは水蒸気を完全に含まない改質ガスを使用して実施される。本方法では、本方法の実施中、触媒上への炭素質物質の形成が大幅に抑制され、その結果、本方法は、顕著な活性低下が生じることなく長い期間にわたり実施することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウムを含む活性成分と、二酸化ジルコニウムを含む担体材料とを含む活性組成物を有する炭化水素のＣＯ２改質用触媒であって、
ａ）活性組成物の含量に対するイリジウム含量が、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲であり、
ｂ）二酸化ジルコニウムを含む担体材料中の二酸化ジルコニウムが、主に立方晶および／または正方晶の構造型を有し、立方晶および／または正方晶の相の割合が、＞５０質量％、より好ましくは＞７０質量％、特に＞９０質量％である、触媒。
【請求項２】
二酸化ジルコニウムを含む担体が、追加の成分を含み、担体の総質量に対する正方晶および／または立方晶の二酸化ジルコニウムの割合が、＞８０質量％、好ましくは＞９０質量％、より好ましくは＞９５質量％である、請求項１に記載の炭化水素のＣＯ２改質用触媒。
【請求項３】
二酸化ジルコニウムを含む活性組成物が、＞５ｍ２／ｇ、好ましくは＞１０ｍ２／ｇ、より好ましくは＞２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは＞５０ｍ２／ｇ、特に＞８０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１または２に記載の炭化水素のＣＯ２改質用触媒。
【請求項４】
活性組成物が、希土類（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、ＩＩａ族（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＩＶｂ族（Ｔｉ、Ｈｆ）、Ｖｂ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、および／またはケイ素の群から選択される１種または複数の元素を有するドーパントを含み、活性組成物の量に対するドーピング元素の割合が、０．０１〜８０質量％の範囲、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、特に１．０〜３０質量％の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の活性組成物を有する炭化水素のＣＯ２改質用触媒。
【請求項５】
活性組成物が、希土類（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の群からの１種または複数の元素を有するドーパントを含み、活性組成物の割合に対するドーピング元素の割合が、０．０１〜８０質量％の範囲、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、特に１．０〜３０質量％の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の活性組成物を有する炭化水素のＣＯ２改質用触媒。
【請求項６】
担体材料が、ドーピング元素としてイットリウムを含む、または担体材料が、ドーピング元素としてＬａおよび／またはＣｅを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の活性組成物を有する炭化水素のＣＯ２改質用触媒。
【請求項７】
活性組成物が、０．０１〜５質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲の量で存在するＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含む助触媒を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の活性組成物を有する炭化水素のＣＯ２改質用触媒。
【請求項８】
活性組成物が、０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲、より好ましくは１〜２０質量％の範囲の量で存在するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される少なくとも１種の卑金属を含む助触媒を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の活性組成物を有する炭化水素のＣＯ２改質用触媒。
【請求項９】
活性組成物が、さらなる金属カチオン種を少なくとも含み、金属カチオン種が、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から、より好ましくはＣａおよび／またはＭｇからなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の活性組成物を有する炭化水素のＣＯ２改質用触媒。
【請求項１０】
改質ガスを、イリジウムを含む活性組成物を含む触媒と接触させることによる、炭化水素、好ましくはメタンをＣＯ２改質して合成ガスを製造するための高圧方法であって、
（ｉ）改質ガス中の炭化水素、好ましくはＣＨ４およびＣＯ２の総含量が、８０体積％を超え、好ましくは８５体積％を超え、より好ましくは９０体積％を超え、
（ｉｉ）活性組成物と接触する際の改質ガスの圧力が、５〜５００バールの範囲、好ましくは１０から２５０バールの範囲、より好ましくは２０から１００バールの範囲であり、活性組成物と接触する際の改質ガスの温度が、６００から１２００℃の範囲、好ましくは８５０から１１００℃の範囲、特に８５０から９５０℃の範囲であり、
（ｉｉｉ）方法におけるＧＨＳＶが、５００から１０００００ｈ−１の範囲、好ましくは５００から５００００ｈ−１の範囲であり、
（ｉｖ）製造された合成ガスが、０．４から１．８の範囲、より好ましくは０．５から１．４の範囲、特に０．８から１．２の範囲のＨ２／ＣＯ比を有する、方法。
【請求項１１】
イリジウムを含む活性組成物が、ＺｒＯ２との組合せで存在し、ＺｒＯ２に対するＩｒ含量が、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲であり、および／または、二酸化ジルコニウムを含む担体材料中の二酸化ジルコニウムが、主に立方晶および／または正方晶の構造を有し、立方晶および／または正方晶の相の割合が、＞５０質量％、より好ましくは＞７０質量％、特に＞９０質量％である、請求項１０に記載の高圧方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のイリジウムを含むＺｒＯ２を含む活性組成物が、希土類の群からの少なくとも１種の元素を含み、希土類元素が、好ましくはＣｅおよび／またはＬａからなる群から選択され、より好ましくは、安定化元素がＹである、請求項１０または請求項１１に記載の高圧方法。
【請求項１３】
改質ガスが、少量のＨ２Ｏしか含まず、改質ガス中のスチーム／炭素比が、０．２未満、より好ましくは０．１未満、さらに好ましくは０．０５である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の高圧方法。
【請求項１４】
イリジウムを含む活性組成物に、助触媒が付与されている、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の高圧方法。
【請求項１５】
使用される改質ガスが、Ｈ２Ｏを含まない、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の高圧方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリジウムを含む活性組成物を使用した炭化水素の二酸化炭素改質のための高圧方法に関する。化学的方法における試薬としての二酸化炭素の利用は、大気中への二酸化炭素の排出を低減するため、経済的および工業的に非常に重要である。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスの製造に関する科学的刊行物および特許は数多くある。貴金属を含む触媒を、メタンの二酸化炭素改質（乾式改質としても知られている）に使用できることは公知である。
【０００３】
以下の部分では、メタンの二酸化炭素改質の分野における先行技術の概説を示す。
【０００４】
メタンの二酸化炭素改質の概説は、Ｂｒａｄｆｏｒｄらによる刊行物（Ｍ．Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｄｆｏｒｄ、Ｍ．Ａ．Ｖａｎｎｉｃｅ；Ｃａｔａｌｙ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、４１（１）（１９９９）１〜４２頁）に示されている。
【０００５】
ＵＳ６，７４９，８２８Ｂ１は、ルテニウムを二酸化ジルコニウム上に堆積させた、またはジルコニウムを含む種を沈殿させるためにルテニウム塩を添加した、触媒を開示している。該触媒は、二酸化炭素を含む改質ガスの変換において高収率をもたらす。加えて、少量の炭素質析出物しか触媒上に形成されない。実験例には、０．９８バールおよび４．９バールの圧力で実施された触媒反応試験が記載されている。１つの試験（すなわち、実施例６）では、温度は１０００℃であった。その他の場合、試験は、７８０から８００℃の温度で実施された。さらに、触媒試験はスチームの存在下で実施され、０．１から１０のスチーム／炭素比が典型的であると考えられ、０．４から４のスチーム／炭素比が好ましいことが開示されている。
【０００６】
ＵＳ２００５／０１６９８３５Ａ１は、担体材料として５０質量％超のβ型炭化ケイ素を含む触媒上で改質ガスを二酸化炭素およびメタンと反応させる、方法を開示している。炭化ケイ素担体材料の他に、触媒は、活性成分として０．１から１０％の割合の貴金属またはニッケルをさらに含むことができる。可能な貴金属は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、またはＩｒ、およびそれらの混合物である。
【０００７】
ＵＳ５，７５３，１４３は、メタンの存在下における二酸化炭素の改質のための触媒的方法を開示しており、該方法は、スチームの非存在下で実施され得る。活性成分としてＲｈを有するゼオライトが、触媒として開示されている。
【０００８】
ＵＳ７，１６６，２６８Ｂ２は、水素または合成ガスを製造するためのスチーム改質方法を開示しており、ここで、触媒は、担体としてＣｅＯ２を含む結晶アルミナを含み、活性成分としてのルテニウムおよびコバルトが担体上に分散されている。該方法は、炭化水素の二酸化炭素改質に使用することもできる。
【０００９】
ＥＰ１３８０３４１は、スチーム改質方法を用いた炭化水素の改質方法を開示している。活性成分は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＮｉからなる群から選択される元素である。活性成分の担体は、アルミナと、５から９５質量％の酸化マンガンとを含む。
【００１０】
ＵＳ７，３０９，４８０Ｂ２は、単斜晶酸化ジルコニウムを含む触媒担体を含み、その上にＩｒが分散形態で存在する、水素を製造するための触媒を開示および特許請求している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ６，７４９，８２８Ｂ１
【特許文献２】ＵＳ２００５／０１６９８３５Ａ１
【特許文献３】ＵＳ５，７５３，１４３
【特許文献４】ＵＳ７，１６６，２６８Ｂ２
【特許文献５】ＥＰ１３８０３４１
【特許文献６】ＵＳ７，３０９，４８０Ｂ２
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｍ．Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｄｆｏｒｄ、Ｍ．Ａ．Ｖａｎｎｉｃｅ；Ｃａｔａｌｙ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、４１（１）（１９９９）１〜４２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的の１つは、先行技術において公知の方法と比較して高いエネルギー効率を有する、合成ガスの製造のための触媒的方法を提供することであった。さらなる目的は、それを用いて二酸化炭素を化学的に変換できる、触媒的方法を提供することであった。本発明の目的は、適切な触媒の開発と、適切な改質方法の開発の両方に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書に記述された目的および本明細書に記述されていないさらなる目的は、ＣＯ２の存在下における炭化水素、好ましくはメタンの改質のための改質方法および触媒を提供することによって達成される；まず、本発明による触媒について、その後、本発明の改質方法について、下記でより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、還元処理の前の触媒試料Ｓ２について記録されたＸ線回折パターンを示す。
【図２】図２は、非還元形態の触媒試料Ｓ３について記録されたＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ．改質触媒
本発明は、活性成分としてのイリジウムと、二酸化ジルコニウムを含む担体材料とを少なくとも含む活性組成物を有する炭化水素、好ましくはメタンのＣＯ２改質用触媒であって、
ａ）二酸化ジルコニウムを含む活性組成物に対するＩｒ含量が、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲であり、
ｂ）二酸化ジルコニウムを含む担体材料中の二酸化ジルコニウムが、Ｘ線回折分析によれば、主に立方晶および／または正方晶の構造型で存在し、立方晶および／または正方晶の相の割合が、＞５０質量％、より好ましくは＞７０質量％、特に＞９０質量％である、触媒に関する。
【００１７】
本発明の触媒の好ましい実施形態では、二酸化ジルコニウムを含む活性組成物は、＞５ｍ２／ｇ、好ましくは＞２０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ、特に＞８０ｍ２／ｇの比表面積を有する。触媒の比表面積の決定は、ＢＥＴ法（ＩＳＯ９２７７：１９９５）を使用してガス吸着によって実施した。
【００１８】
イリジウムが二酸化ジルコニウム担体上に微細分散形態で存在することは特に有利であり、その理由は、このように低いＩｒ含量で高い触媒活性が達成されるからである。
【００１９】
本発明の触媒の好ましい実施形態では、Ｉｒが二酸化ジルコニウムを含む担体上に存在し、二酸化ジルコニウムを含む担体に、さらなる元素がドーピングされている。二酸化ジルコニウム担体へのドーピングには、希土類（すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から）、周期表のＩＩａ族（すなわち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から）、ＩＶａ族（すなわち、Ｓｉからなる群から）、ＩＶｂ族（すなわち、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から）、Ｖｂ族（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群から）、およびそれらの酸化物の群から元素を選択することが好ましい。
【００２０】
さらなるドーピング元素は、とりわけ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈなどの白金金属、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅなどの卑金属、Ｍｎなどの他の金属、または当業者に公知の他の助触媒であり得る。
【００２１】
触媒が、Ｉｒおよび二酸化ジルコニウムに加えて、希土類の群からの１種または複数のドーピング元素を含む場合、触媒の総質量に対するドーピング元素の質量割合は、０．０１〜８０質量％の範囲、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、特に１．０〜３０質量％の範囲である。
【００２２】
理論的考察によって本発明を限定するものではないが、上述の元素の１種または複数を活性組成物にドーピングすることは、二酸化ジルコニウムの正方晶または立方晶の相の安定化をもたらすと推測される。さらに、二酸化ジルコニウム担体のイオン伝導特性またはレドックス特性は、ドーピングによって影響を受けると推定され得る。これらの特性が高温、高圧、および極めて低いスチーム−メタン比においてＣＯ２の存在下でメタンを改質する触媒の活性に与える影響は、顕著であると思われる。
【００２３】
特に好ましい実施形態では、本発明による活性組成物は、イリジウムおよび二酸化ジルコニウムだけでなく、さらなるドーピング元素としてイットリウムをも含み、イットリウムは、酸化物形態で存在する。ＺｒＯ２に対する酸化イットリウム含量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは１．０〜３０質量％の範囲である。イットリウムのドーピングは、ＺｒＯ２の立方晶または正方晶の相の安定化をもたらす。
【００２４】
さらなるおよび好ましい実施形態では、本発明による活性組成物は、イリジウムおよび二酸化ジルコニウムだけでなく、加えて、ドーピング元素として希土類の群からの２種の元素をも含む。ＺｒＯ２の含量に対するドーピング元素の含量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは１．０〜３０質量％の範囲である。ドーピング元素としてランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）を使用することが特に好ましい。
【００２５】
ランタンおよびセリウムのドーピングは、イットリウムによる安定化に類似したＺｒＯ２の立方晶または正方晶の相の安定化をもたらし、Ｌａ−Ｚｒ酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物、およびＣｅ−Ｌａ−Ｚｒ酸化物の相が、部分的に形成され得る。本発明の触媒において、存在する二酸化ジルコニウムに対する立方晶および正方晶の二酸化ジルコニウムを含む相の総割合は、好ましくは＞６０質量％、より好ましくは＞７０質量％、さらに好ましくは＞８０質量％である。
【００２６】
意外なことに、イリジウムを二酸化ジルコニウム上に堆積させ、二酸化ジルコニウムが、主に正方晶および／または立方晶の構造を有する、本発明による触媒は、他の貴金属を含む活性成分を有する対応する触媒、およびイリジウムを含む種が単斜晶構造を有する二酸化ジルコニウムと接触している対応する触媒よりも、顕著に長い作用寿命および炭素質析出物の形成に対する耐性の改善を示すことが見出された。
【００２７】
二酸化ジルコニウムにイットリウムをドーピングしたまたはランタンおよび／もしくはセリウムをドーピングしたＩｒ／ＺｒＯ２活性組成物を含む、本発明による触媒が極めて特に好ましい。
【００２８】
さらなる実施形態では、本発明の方法に使用される本発明による活性組成物は、加えて、触媒の効率をさらに向上させる、助触媒および／またはさらなる金属カチオンを含む。
【００２９】
好ましい実施形態では、本発明の触媒または活性組成物は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕからなる群からの少なくとも１種の貴金属を含む助触媒を含み、ここで、触媒に対する貴金属を含む助触媒の割合は、０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００３０】
さらなる好ましい実施形態では、触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗからなる群からの少なくとも１種の卑金属を含む助触媒を含み、ここで、触媒の質量に対する卑金属を含む助触媒の割合は、０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００３１】
さらなる実施形態では、触媒は、加えて、ある割合のさらなる金属カチオンを含み、金属カチオンは、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｍｎからなる群から選択され、ＣａおよびＭｇが特に好ましい。
【００３２】
本発明の触媒中に存在する成分、すなわち、上述の貴金属、アルカリ土類金属、ドーピング元素、助触媒、および担体材料は、元素および／または酸化物の形態で存在することができる。
【００３３】
本発明は、本明細書で示された組合せおよび数値範囲に限定されることを意図したものではなく、主クレームの制限内にある構成要素の他の組合せも想定され、可能であることに留意されたい。
【００３４】
本発明の触媒は、個々の成分で担体材料を含浸コーティングすることによって製造することができる。本製造方法のさらなるおよび有利な実施形態では、活性成分を粉末状担体材料に適用し、次いでこれを、少なくとも部分的に混練し、押出する。
【００３５】
異なる製造方法を相互に組み合わせ、たとえば、活性成分の一部のみを粉末状担体材料に適用し、それとともに混練することも可能である。たとえば、混練および押出の組合せは、まず、出発成分の一部を接触させ、次いで、含浸コーティングを用いて残りの成分の堆積を実施するためにも可能である。
【００３６】
本発明による活性組成物を製造するための方法は、決して限定されるものではなく、むしろ全く異なる方法工程を使用することが可能である。したがって、適用という用語は、本開示においておよび活性成分に関して、限定するものと考えられるべきではない。したがって、適用という用語は、出発成分、活性成分、およびジルコニウムを含む種の接触も含む。ジルコニウムを含む種は、合成プロセスの間にのみ本発明による材料へと変換される前駆体材料として存在することもできる。
【００３７】
たとえば、熱処理プロセスと組み合わせた活性成分およびジルコニウムを含む種の共沈による活性組成物の製造は除外されない。そのような合成プロセスの場合、ジルコニウムを含む種を、熱処理の間にのみ立方晶および／または正方晶の構造を有する二酸化ジルコニウムへと変換させることが可能である。合成プロセスのさらなる例は、火炎熱分解プロセスまたはプラズマプロセスである。
【００３８】
これに関連して、二酸化ジルコニウムを含む担体材料への含浸という意味での活性成分の適用は、担体材料中の二酸化ジルコニウムが既に立方晶および／または正方晶の構造型で存在している場合、特に好ましいとも言える。
【００３９】
活性成分を担体に適用するには、溶媒に可溶性の金属化合物が好ましい。好ましく使用される溶媒には、とりわけ、以下のものが含まれる：水、酸性またはアルカリ性水溶液、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒、シクロヘキサンまたはｎ−ヘキサンなどの脂肪族溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、またはジグリムなどのエーテルおよびポリエーテル、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル。
【００４０】
金属化合物としては、可溶性の塩、錯体、または有機金属化合物を使用することが特に好ましい。塩の例は、とりわけ、ハロゲン化物、カルボニル、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩である。錯体の例は、とりわけ、ビピリジル錯体、アセトニトリル錯体、カルボニル錯体、アミノ酸またはアミンとの錯体、ポリオールまたはポリ酸との錯体、ホスファンとの錯体である。有機金属化合物の例は、とりわけ、アセチルアセトネート、アルコキシド、アミド、アルキル化合物、シクロペンタジエニル、およびシクロアルカンである。
【００４１】
さらに、金属または酸化物の形態のコロイド粒子を含むゾルも、出発材料として使用される。そのようなコロイド粒子は、安定化剤および／または特別な処理法を用いて、たとえば界面活性剤を用いて、安定化することができる。
【００４２】
好ましい実施形態では、触媒は、イットリウム安定化二酸化ジルコニウムと、イリジウムを含む活性成分とを含む活性組成物を有し、ここで、イリジウムを含む活性成分は、微細化形態で存在し、イリジウムを含む粒子は、＜３０ｎｍ、好ましくは＜２０ｎｍ、より好ましくは＜１０ｎｍのサイズを有する。
【００４３】
本発明は、本発明の触媒を製造するための方法であって、少なくとも１種の貴金属、特に好ましくはイリジウムが、立方晶および／または正方晶の二酸化ジルコニウムと、希土類の群から選択される少なくとも１種のドーピング元素、特に好ましくはイットリウムとを含む担体材料に適用される、方法も提供する。
【００４４】
活性成分を担体材料に適用するための方法としては、触媒製造の分野の当業者に公知であるすべての方法を使用することが可能である。本明細書では例として、含浸溶液の含浸、細孔容積への含浸、含浸溶液の噴霧、ウォッシュコーティング、および沈殿を挙げることができる。細孔容積への含浸の場合、担体材料の細孔容積を満たすのに十分であり、担体材料の外観が乾燥状態のままとなる、規定量の含浸溶液を、担体材料に添加する。
【００４５】
有利な実施形態では、活性成分を、ならびに場合により助触媒およびさらなる金属カチオンも、まず、粉末状担体材料に少なくとも部分的に適用し、混練し、次いで、押出する。活性成分と併せた担体材料の混練および押出は、当業者に公知の装置を使用して実施される。
【００４６】
粉末状原料からの成形体の製造は、とりわけＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７、４１４〜４１７頁に記載されているような、当業者に公知の方法、たとえば、打錠、凝集、または押出によって実施することができる。
【００４７】
合成系に助剤を添加することもできる。助剤の添加は、たとえば、成形の間にまたは活性成分の担体への適用の間に実施することができる。使用することができる助剤は、たとえば、結合剤、潤滑剤、および／または溶媒である。合成系に添加された助剤は、その後、熱処理によって、追加の成分を形成し得るその他の構成物質へと変換される。追加の成分は、一般的に酸化物材料であり、その中には、結合部位として機能し、それによって、成形体または個々の粒子の機械的安定性の向上に寄与し得るものもある。結合剤は、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化ケイ素、または水酸化マグネシウムを含む種を含むことができる。
【００４８】
イリジウムを含む活性組成物は、担体であるモノリス体またはハニカム体に適用されていてもよい。モノリス体またはハニカム体は、金属またはセラミックを含むことができる。活性組成物の成形または活性組成物の担体または担体物体（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｂｏｄｉｅｓ）への適用は、本発明の触媒の応用分野にとって、技術的に非常に重要である。粒子サイズおよび反応器充填物に応じて、粒子の形状は、固定触媒床によってもたらされる圧力降下に対する効果を有する。
【００４９】
ＣＯ２の存在下における炭化水素、好ましくはメタンの改質のための本発明の方法の特徴は、比較的低いＩｒ含量を有するにもかかわらず高い触媒効率を有するＺｒＯ２を含む活性組成物を使用することが可能なことである。したがって、たとえば、高い転化率を、たとえばわずか１質量％または１質量％未満のＩｒを有する活性組成物を使用して、達成することも可能である。
【００５０】
ＩＩ．ＣＯ２改質方法
本発明は、炭化水素、好ましくはメタンを二酸化炭素改質して合成ガスを製造するための触媒的高圧方法であって、
（ｉ）ＣＯ２を含む改質ガスを、イリジウムを含む活性組成物と接触させ、ここで、改質ガス中の炭化水素、好ましくはＣＨ４およびＣＯ２の総含量が、８０体積％を超え、好ましくは８５体積％を超え、より好ましくは９０体積％を超え、
（ｉｉ）活性組成物と接触する際の改質ガスの圧力が、５〜５００バールの範囲、好ましくは１０から２５０バールの範囲、より好ましくは２０から１００バールの範囲であり、活性組成物と接触する際の改質ガスの温度が、６００から１２００℃の範囲、好ましくは８５０から１１００℃の範囲、特に８５０から９５０℃の範囲であり、
（ｉｉｉ）方法におけるＧＨＳＶが、５００から１０００００ｈ−１の範囲、好ましくは５００から５００００ｈ−１の範囲であり、
（ｉｖ）製造された合成ガスが、０．４から１．８の範囲、より好ましくは０．５から１．４の範囲、特に０．８から１．２の範囲のＨ２／ＣＯ比を有する、方法を提供する。
【００５１】
本方法の好ましい実施形態では、イリジウムは、イリジウムを含む活性組成物中に二酸化ジルコニウムとの組合せで存在し、ＺｒＯ２に対するＩｒ含量は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。
【００５２】
本方法の好ましい実施形態では、活性組成物は、担体材料として二酸化ジルコニウムを含み、ここで、二酸化ジルコニウムは、主に立方晶および／または正方晶の構造を有し、立方晶および／または正方晶の相の割合は、＞５０質量％、より好ましくは＞７０質量％、特に＞９０質量％である。
【００５３】
本発明の触媒および本発明の方法の特徴は、ＣＯ２の存在下における炭化水素、好ましくはメタンの二酸化炭素改質に関する高い活性である。本発明の方法のさらなる特徴は、極めて過酷な反応条件下における炭素質析出物の形成に対する優れた耐性である。過酷な反応条件に関しては、低いスチーム−炭素比（Ｓ／Ｃ）における高い圧力および温度耐性を特に挙げることができる。それによってもたらされる技術的効果の結果として、本発明の方法を実施する際の触媒の作用寿命が長くなる。
【００５４】
さらなる好ましい実施形態では、活性組成物は、イリジウムおよび二酸化ジルコニウムだけでなく、希土類（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の群から選択される少なくとも１種のドーピング元素、特に好ましくはイットリウムをも含み、ここで、ＺｒＯ２に対する含量は、０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１．０〜３０質量％の範囲である。
【００５５】
改質反応における性能特性を向上させるため、本発明の方法で使用される触媒は、加えて、貴金属を含む助触媒、卑金属を含む助触媒、およびまたさらなる金属カチオンをも含むことができる。
【００５６】
貴金属助触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕからなる群から選択され、ここで、貴金属を含む助触媒の割合は、触媒の質量に対して、０．０１〜５質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００５７】
卑金属を含む助触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択され、ここで、触媒の質量に対して、触媒の質量に対する卑金属を含む助触媒の割合は、０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００５８】
金属カチオンは、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｃｒ、およびＭｎからなる群から選択される１種または複数の元素であり、Ｃａおよび／またはＭｇが特に好ましい。
【００５９】
本発明の方法の別の利点は、本発明の方法は、少量のスチームを有するまたはスチームを全く有さない供給流体を使用して実施できることである。好ましい実施形態では、改質ガス中のスチーム／炭素比は、０．２未満、より好ましくは０．１未満、さらに好ましくは０．０５未満である。
【００６０】
加えて、本発明の方法に関連しておよびさらに好ましい特定の実施形態では、水分をほとんど含まないまたは水分を含まない改質ガスを使用することさえも可能である。
【００６１】
低い水分含量で本発明の方法を実施することは、本方法の高いエネルギー効率および本発明の方法が利用されるプラントのプロセスフロー図の簡素化という利点を提供する。
【００６２】
本発明の方法を実施する際、イリジウムを含む活性成分は、過酷な物理的および化学的ストレスにさらされ、その理由は、本方法が、６００から１２００℃の範囲、好ましくは８５０から１１００℃、より好ましくは８５０から９５０℃の範囲の温度で実施され、プロセス圧力が、５から５００バールの範囲、好ましくは１０から２５０バールの範囲、より好ましくは２０から１００バールの範囲であるからである。本方法は、極めて過酷なプロセス条件下で実施されるが、触媒上への炭素質物質の析出は、本発明による材料の特有の特性に起因してほとんど阻止することができ、このことも、本発明の方法の利点である。
【００６３】
炭素質析出物のレベルが低いため、本発明の方法は、長い期間にわたり継続することができ、このこともやはり、プロセス効率の点で有利である。
【実施例】
【００６４】
本発明を例示するため、本発明の改質触媒の製造および使用のいくつかの実施例を提示する。加えて、先行技術に相当し、したがって本発明による特色を有さない比較例を記載する。
【００６５】
１．イリジウムを含む触媒の製造
本発明による触媒（Ｓ２）を製造するため、１９８ｇのイットリウム安定化二酸化ジルコニウムに、塩化イリジウム水溶液を含浸させた。塩化イリジウム溶液を製造するため、まず、３．８４ｇのＩｒＣｌ４＊Ｈ２Ｏを２０ｍｌの蒸留水に溶解し、溶液に水をつぎ足した。水の量は、担体酸化物の空細孔容積（ｆｒｅｅ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）の９０％を溶液で満たすことができるように選択した。空細孔容積は、０．２ｃｍ３／ｇであった。イットリウム安定化二酸化ジルコニウムは、８質量％の酸化イットリウム含量（Ｙ２Ｏ３）を有し、０．５〜１．０ｍｍの範囲の粒子サイズを有する粉砕材料として存在していた。
【００６６】
安定化担体酸化物からなる粉砕材料を含浸ドラムに入れ、ドラムを回転させながら塩化イリジウム溶液を噴霧含浸させた。含浸の後、材料をさらに１０分間回転させ、次いで、対流乾燥炉において１２０℃で１６時間乾燥させた。乾燥材料の焼成を、５５０℃で２時間実施した。
【００６７】
このようにして得られたイリジウムを含む触媒Ｓ２は、触媒１００ｇあたりイリジウム１．０ｇのイリジウム含量を有していた。
【００６８】
２．比較用白金触媒の製造
白金を含む比較用触媒ＣＥ５を、イリジウム触媒Ｓ２と同じ方法によって、セリウム／ランタンをドーピングした二酸化ジルコニウムを担体酸化物として使用して製造した。担体酸化物は、０．２１ｃｍ３／ｇの空細孔容積および２２質量％のＬａ酸化物およびＣｅ酸化物の希土類含量を有していた。０．５から１．０ｍｍの範囲の粒子サイズを有する粉砕材料の形態の担体酸化物１００ｇを、含浸に使用した。含浸を実施するため、６．３７ｇの白金硝酸塩（１５．７質量％の白金を含む）を水に溶解し、次いで、噴霧ドラムにおいて溶液を担体酸化物に噴霧した。含浸後に得られた比較用触媒ＣＥ５は、Ｐｔ１．０ｇ／触媒１００ｇのＰｔ含量を有していた。
【００６９】
検査された活性組成物の概要は、表１に示される。表に示したすべての活性組成物は、回転式含浸ドラムを使用した含浸プロセスを用いて、研究室で製造された。
【００７０】
図１は、還元処理の前の触媒試料Ｓ２について記録されたＸ線回折パターンを示す。図の上部に、イリジウムを含む相に帰属できる反射を強調するため、２５°２θから６５°２θの角度範囲の拡大がある。
【００７１】
図２は、非還元形態の触媒試料Ｓ３について記録されたＸ線回折パターンを示し、図において、酸化イリジウムを含む相の反射は見出されない。
【００７２】
イリジウム粒子の平均粒子サイズの決定は、Ｘ線回折パターンの評価によって実施した。１質量％のイリジウムを担持させた（イットリウムによって安定化した）触媒試料Ｓ２では、酸化イリジウム粒子（ＩｒＯ２）は、８．０ｎｍの平均結晶子サイズを有していた。続いて、図１に示したＸＲＤデータの評価を行った。ここでは、イリジウム粒子は酸化物形態で存在し、その理由は、非還元形態の触媒のＸＲＤ分析が実施されたからである。図２に示した回折パターンの評価は、酸化イリジウム相を検出できなかったことを示した。これは、イリジウム粒子が１または２ｎｍよりも小さいことを実証し、その理由は、そうでない場合、ＸＲＤにおいて対応する反射を見出せなければならないからである。
【００７３】
ＸＲＤ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ／ＡＸＳ製のＤ８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２を用いて、ＣｕＫ−α線源（４０ｋＶおよび４０ｍＡで０．１５４ｎｍの波長を有する）およびθ−２θ配置（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置）を使用して反射モードで実施した。測定は、５〜８０°（２θ）の測定範囲にわたり、０．０２°ステップ、４．８秒／ステップで実施した。構造分析ソフトウェアＴＯＰＡＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ）を、個々の相の平均結晶子サイズを決定するために使用した。
【００７４】
触媒研究
ＣＯ２の存在下における炭化水素を含むガスの改質に関する触媒研究を、並列に接続された６つの反応器を備えた触媒試験設備を用いて実施した。研究の準備のため、個々の反応器に、２０ｍｌの触媒試料をそれぞれ投入した。
【００７５】
実施された触媒研究の概説は、表２および３に示される。まず、触媒を投入した反応器を、キャリアガス雰囲気下、２５℃から目標温度まで制御された様式で加熱した。窒素をキャリアガスとして使用した。（還元ガス雰囲気の存在下で加熱を実施することは想定される。）反応器の加熱には、１０℃／分の加熱速度を選択した。触媒を有する反応器を、窒素流中目標温度で０．５時間維持した後、反応器に改質ガスを供給した。
【００７６】
触媒研究では、個々の試料を、一連の異なる試験条件に供した。一連の試験条件の最初の２つでは、触媒を９５０℃で維持し、改質ガスの水蒸気含量を１０体積％から０体積％まで段階的に低減した。下記の表において、１０体積％および０体積％の水蒸気の存在下９５０℃で実施された研究は、ｃ１およびｃ２という接尾語で示される（すなわち、ｃ１は、９５０℃で１０体積％の水蒸気に相当し、ｃ２は、９５０℃で０体積％の水蒸気に相当する）。０体積％の水蒸気の存在下８５０℃で試験された試料は、表３においてｃ３という接尾語で示される。１０体積％の水蒸気が存在する試験条件（ｃ１）の場合、試料は、供給流体中に水蒸気が存在しない試験条件（ｃ２およびｃ３）の場合よりも低い空間速度に供された。
【００７７】
すべての触媒研究は、内部標準として５体積％のアルゴンの存在下で実施し、これは、材料の回収率をモニタリングするため、分析的理由から供給流体に添加された。
【００７８】
ここで選択された試験条件は、物理化学的条件の点で非常に厳しいものであったため、本発明による触媒試料のみを用いて、長期間にわたる高い転化率および安定した性能特性を達成することが可能であった（表２）。これは、イリジウムがα−酸化アルミニウム上に存在し、イリジウム担持量が０．５から２質量％の範囲であった比較用試料ＣＥ１、ＣＥ３、およびＣＥ４が、供給物中１０体積％のＨ２Ｏにおいて数時間以内に完全な失活またはコーキングを起こしたということからわかる。供給物中１０体積％のＨ２Ｏの存在下における同様に急速な失活またはコーキングは、ドーピングされていない単斜晶二酸化ジルコニウム上に１質量％のイリジウムが存在した比較用試料ＣＥ２についても観察された。１質量％のＰｔを有し、それ以外はＳ１およびＳ４と同じ組成の残りの成分を有した比較用試料ＣＥ５は、８５０℃および供給物中１０体積％のＨ２Ｏにおいて安定した性能特性を示したが、その後に水分含量が０体積％に低減された４３時間の期間にわたり極めてひどく失活した（表３）。
【００７９】
比較例とは対照的に、本発明の方法と組み合わせて使用され、１０体積％および最終的に０体積％の水蒸気の存在下で試験された実施例Ｓ１からＳ４の本発明による触媒は、失活を示さず、極めて高いＣＯ２およびＣＨ４の転化率を示した。
【００８０】
本発明による触媒が極めて厳しい条件下で高い触媒活性を示し、触媒Ｓ３についての試験結果から明らかにわかるように、４８５時間超（累積）という極めて長い期間の後でさえもこれを維持したことは、注目に値する（表４）。
【００８１】
触媒試験の後、反応器から取り出した触媒を分析に供し、炭素質物質の量を決定した。本発明による触媒は、触媒反応試験の後でさえも炭素質析出物を有さないことが見出された。これは、本発明の触媒の高い耐炭化性（ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を実証した。
【００８２】
Ｓ１からＳ４に関するすべての研究において、≦１のＨ２／ＣＯ比を有する合成ガスが製造された。改質ガス中の水蒸気含量が低いほど、ＣＨ４の転化率と比べてＣＯ２の転化率が高くなる。特に乾式改質では、合成ガスは、０．９未満のＨ２／ＣＯ比を有し、また０．８未満の場合もあった。
【００８３】
表１は、試験された活性組成物の組成および金属含量の概要を示す。
【００８４】
【表１】
2015525668.tif 000002
【００８５】
表２は、水蒸気含量に関して異なる実験条件下におけるＣＨ４のＣＯ２改質において得られた製品流の化学構成を示す。使用された改質ガスは、等モル比のＣＨ４およびＣＯ２ならびに内部標準として５体積％のアルゴンを有していた。すべての実験は、９５０℃の温度および２０バールの反応器圧力で実施した。「開始」で示された値は、各実験を始めてすぐに記録され、「終了」で示された値は、４３時間のＴＯＳ（流通時間（ｔｉｍｅ  ｏｎ  ｓｔｒｅａｍ））後に記録された。記号（＊）は、水蒸気含量を減少させた後、炭素質析出物が試料上に形成され、反応器の閉塞／機能不全をもたらしたことを示す。
【００８６】
【表２】
2015525668.tif 000003
【００８７】
表３は、試験条件ｃ３下における触媒試料Ｓ２およびＣＥ５に関する研究において達成された結果を示す。「開始」で示された値は、各実験を始めてすぐに記録され、「終了」値は、４３時間のＴＯＳ（流通時間）後に記録された。触媒測定は、８５０℃で実施した。
【００８８】
【表３】
2015525668.tif 000004
【００８９】
表４は、試験条件ｃ１（１０体積％のＨ２Ｏ）およびｃ２（０体積％のＨ２Ｏ）下における２３５時間および２５４時間のＴＯＳ（流通時間）後の触媒試料Ｓ３に関する研究において得られた結果を示す。触媒測定は、９５０℃の温度および２０バールの圧力で実施した。
【００９０】
【表４】
2015525668.tif 000005
【図１】
2015525668.tif 000006
【図２】
2015525668.tif 000007
【国際調査報告】
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