(57)【要約】  シクロプロペンまたは他の活性成分を植物に送達するための、組成物、方法および材料が開示される。ろう様コーティングを有し、樹脂マトリックス中に埋め込まれている二重カプセル化粒子を含む組成物が提供される。このような二重カプセル化粒子は、ピッカーリング（Pickering）粒子でさらに被覆され、油中で懸濁される。二重カプセル化粒子は、活性成分として揮発性化合物（例えば１−ＭＣＰ複合粉末）を含む。また、このような組成物を調製するための方法およびこのような組成物を使用するための方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油媒体中で懸濁される二重カプセル化粒子の一群を含む組成物であって、
前記二重カプセル化粒子のそれぞれが、
（ａ）第一の融点を有する樹脂マトリックスと、
（ｂ）第二の融点を有するろう様化合物中で被覆される分子複合体であって、前記被覆分子複合体が前記樹脂マトリックス中に埋め込まれる分子複合体と、
（ｃ）ピッカーリング（Pickering）粒子を含むコーティングと
を含む、組成物。
【請求項２】
前記分子複合体が、揮発性化合物と、分子カプセル化剤とを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記揮発性化合物がシクロプロペンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シクロプロペンが、式：
【化７】
2015531780.tif 000009
（式中、Ｒは、置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチル基であり；前記置換基は、独立にハロゲン、アルコキシまたは置換もしくは未置換フェノキシである）
のものである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ＲがＣ１−８アルキルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒがメチルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記シクロプロペンが、式：
【化８】
2015531780.tif 000010
（式中、Ｒ１は、置換または未置換Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニル、Ｃ１−Ｃ４アルキニル、Ｃ１−Ｃ４シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチル基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である）
のものである、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記シクロプロペンが１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記分子カプセル化剤が、アルファ−シクロデキストリン、ベータ−シクロデキストリン、ガンマ−シクロデキストリンまたはそれらの組み合わせを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１０】
前記分子カプセル化剤が、アルファ−シクロデキストリンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
前記樹脂マトリックスがポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記樹脂マトリックスが、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂、イソシアネート、エチレン酢酸ビニルコポリマーまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記樹脂マトリックスが、ポリカプロラクトンポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリカプロラクトンポリオールが、１，０００から２００，０００の分子量を有する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記第一の融点が３０℃から７０℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記第一の融点が５０℃から６０℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ろう様化合物が、カルナウバろう、カンデリラろう、ステアリン酸またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記第二の融点が７５℃から１２０℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記第二の融点が８０℃から９０℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ピッカーリング（Pickering）粒子が、シリカ粒子、粘土、酸化物、ポリマー粒子またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ピッカーリング（Pickering）粒子が疎水性シリカを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記疎水性シリカのシリカ面が、シランカップリング剤または有機ケイ素により修飾される、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記油が、Ｃ１５からＣ４０の範囲のアルカンの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記二重カプセル化粒子と前記油との比率が約２：１から約１：１００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記二重カプセル化粒子と前記油との比率が約１：１から約１：１００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
前記分子複合体と前記ろう状物質との比率が約１：１から約１：１００重量比である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記分子複合体と前記ろう状物質との比率が約１：１．５から約１：１００重量比である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ろう状物質と合わせた前記分子複合体と、前記樹脂との比率が約１：１から約１：１００重量比である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ろう状物質と合わせた前記分子複合体と、前記樹脂との比率が約１：１．５から約１：１００重量比である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ピッカーリング（Pickering）粒子と前記油との比率が約１：５から約１：２５重量比である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３１】
前記ピッカーリング（Pickering）粒子と前記油との比率が約１：１０から約１：２４重量比である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３２】
前記二重カプセル化粒子の平均粒径が約１ミクロンから約２００ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記二重カプセル化粒子の平均粒径が約２０ミクロンから約１００ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３４】
少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３５】
組成物を調製するための方法であって、
（ａ）混和物を提供するように、分子複合体をろう状物質と、前記ろう状物質の融点より高い温度で混和すること；
（ｂ）樹脂をその融点より高い温度で溶融すること；
（ｃ）均一な分子複合体−ろう状物質−樹脂分散物を提供するように、工程（ａ）の混和物と工程（ｂ）の溶融樹脂とを混合すること；
（ｄ）ピッカーリング（Pickering）粒子を油と混合すること；
（ｅ）工程（ｄ）のピッカーリング（Pickering）粒子と油との混合物中に工程（ｃ）の分子複合体−ろう状物質−樹脂分散物を分散させること；
（ｆ）前記樹脂の溶融温度よりも低い温度で前記組成物を凝固させること
を含む、方法。
【請求項３６】
前記混和が、前記混和物にせん断力を適用することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記混合が、前記混合物にせん断力を適用することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記分散が、前記分散物にせん断力を適用することを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記凝固が硬化を含まない、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記油が、Ｃ１５からＣ４０のアルカンの混合物または石油の蒸留物を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
前記油が、鉱物油、食用油およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
前記樹脂の融点よりも低い温度が周囲温度である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４３】
前記分子複合体と前記ろう状物質との比率が約１：１から約１：１００重量比である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４４】
前記分子複合体と前記ろう状物質との比率が約１：１．５から約１：１００重量比である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４５】
前記ピッカーリング（Pickering）粒子と前記油との比率が約１：５から約１：２５重量比である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４６】
前記ピッカーリング（Pickering）粒子と前記油との比率が約１：１０から約１：２４重量比である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４７】
前記分子複合体が、シクロプロペンと分子カプセル化剤とを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４８】
前記シクロプロペンが、式：
【化９】
2015531780.tif 000011
（式中、Ｒは、置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチル基であり；前記置換基は独立にハロゲン、アルコキシまたは置換もしくは未置換フェノキシである）
のものである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
ＲがＣ１−８アルキルである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
Ｒがメチルである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記シクロプロペンが、式：
【化１０】
2015531780.tif 000012
（式中、Ｒ１は、置換または未置換Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニル、Ｃ１−Ｃ４アルキニル、Ｃ１−Ｃ４シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチル基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である）
のものである、請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
前記シクロプロペンが１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
前記分子カプセル化剤が、アルファ−シクロデキストリン、ベータ−シクロデキストリン、ガンマ−シクロデキストリンまたはその組み合わせを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５４】
前記分子カプセル化剤が、アルファ−シクロデキストリンを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５５】
前記樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項５６】
前記樹脂が、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂、イソシアネート、有機アミン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、天然または合成ろうおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される樹脂を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項５７】
前記樹脂がポリカプロラクトンポリオールを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項５８】
前記樹脂が、約２，０００から約４，０００の分子量を有するポリカプロラクトンポリオールを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項５９】
前記樹脂が、約５０℃から約６０℃の融点を有するポリカプロラクトンポリオールを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項６０】
前記ろう様化合物が、カルナウバろう、カンデリラろう、ステアリン酸またはそれらの組み合わせを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項６１】
前記ろう様化合物が、約８０℃から約９０℃の融点を有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項６２】
（ａ）水媒体と、
（ｂ）請求項１から３４の何れか一項に記載の組成物と
を含む、エマルジョン。
【請求項６３】
請求項６２に記載のエマルジョンを含む、噴霧可能な徐放性処方物。
【請求項６４】
植物または植物の一部を請求項６２に記載のエマルジョンと接触させることを含む、植物または植物の一部を処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
エチレンは、植物熟成、花の老化および落葉の関連過程に主に影響を及ぼす、植物の、生長、発生、老化および環境ストレスに対する重要な制御因子である。エチレンは通常、環境ストレス下での植物の生長中または植物の保存および送達中に大量に産生される。したがって、植物、例えば果実および作物などの収穫量は、収穫前の熱または干ばつストレス下で減少し得る。収穫後の、新鮮な植物、例えば野菜、果物および花などの市場価値は、果物の熟成、花の老化および早期落葉を加速する過剰なエチレンガスにより低下する。
【０００２】
エチレンの悪影響を防ぐため、エチレン受容体を塞ぎ、したがってエチレンの結合および作用発揮を阻害するために１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）が使用される。受容体に対する１−ＭＣＰの親和性は、受容体に対するエチレンの親和性よりもおよそ１０倍大きい。１−ＭＣＰはまた、フィードバック阻害を通じていくつかの種において生合成に影響を与える。したがって、１−ＭＣＰは収穫後の鮮度保持および収穫前の植物保護のために広く使用される。
【０００３】
しかし、１−ＭＣＰは、化学活性の高い気体であるため取り扱いが困難である。この問題に対処するために、内部油相に溶解されている１−ＭＣＰガスとの水中油エマルジョンによって１−ＭＣＰガスをカプセル化することに成功しているが、最終製品中の１−ＭＣＰ濃度は依然として低い（＜５０ｐｐｍ）。
【０００４】
最新の農業応用で使用されるこの問題への別の対処法において、粉末を形成させるために１−ＭＣＰをシクロデキストリンと複合体化する。１−ＭＣＰは、粉末が水中で溶解される際に気体として複合体から放出され得る。粉末製品は、気体型の製品よりも極めて使用に好都合であるが、粉末は依然として次のものを含む欠点を有する：（１）野外または閉鎖空間で粉末を取り扱う際、使用者にとって扱いが容易ではない；（２）粉末型は水中で安定的におよび均一に懸濁され得ず、植物への１−ＭＣＰの送達が不均一になり、植物の熟成反応が一様でなくなるようになる；および（３）水との接触後、短時間のうちに１−ＭＣＰが完全に放出され、これは、多くの適用において所望されるものよりもかなり早く、１−ＭＣＰの一部または全てが周囲に逃げることになる。したがって、１−ＭＣＰ粉末製品は、野外において植物成熟を遅延させるのに適切である水中での使用に対して適正に処方されない。
【０００５】
上記の問題を解決するためのある試みは、固形材料混合物を形成させるために１−ＭＣＰ複合粉末を他の粉末と混合し、次いでその混合物を発泡性の錠剤の形態に加工するかまたは防水性容器中にその混合物を封入することを含む。しかし、このような修飾組成物は、依然として次のものを含む短所がある：（１）粉末の制限と同様に、これらは通常、１−ＭＣＰの均一な分布を確実にするために、野外適用で利用できない空気循環を必要とするので、依然として適用に制限がある；および（２）これらは、噴霧によって野外において適用され得ない。
【０００６】
したがって、上記および他の短所がない、シクロプロペンまたは他の植物生長制御因子を含む化合物の送達のための組成物のさらなる開発の必要が未だ残っている。本開示はこの必要性に対処する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、シクロプロペンまたは他の活性成分を植物に送達するための、組成物、方法および材料に関する。ろう様コーティングを有し、樹脂マトリックス中に埋め込まれている、二重カプセル化粒子を含む組成物が提供される。このような二重カプセル化粒子は、ピッカーリング（Pickering）粒子でさらに被覆され、油中で懸濁される。二重カプセル化粒子は、活性成分として揮発性化合物（例えば１−ＭＣＰ複合粉末）を含む。また、このような組成物を調製するための方法およびこのような組成物を使用するための方法も提供される。
【０００８】
一態様において、油媒体中で懸濁される二重カプセル化粒子の一群であって、二重カプセル化粒子のそれぞれが、（ａ）第一の融点を有する樹脂マトリックスと、（ｂ）樹脂マトリックス中に埋め込まれている、第二の融点を有するろう様化合物中で被覆される分子複合体と、（ｃ）ピッカーリング（Pickering）粒子を含むコーティングとを含むものが提供される。
【０００９】
一実施形態において、分子複合体は、揮発性化合物と分子カプセル化剤とを含む。さらなる実施形態において、揮発性化合物はシクロプロペンを含む。
【００１０】
様々な実施形態において、本組成物は、本明細書中下記に記載のより特定の特性の何れかを有する。一実施形態において、シクロプロペンは、式：
【化１】
2015531780.tif 000002
（式中、Ｒは、置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチル基であり；置換基は、独立にハロゲン、アルコキシまたは置換もしくは未置換フェノキシである）
のものである。別の実施形態において、ＲはＣ１−８アルキルである。別の実施形態において、Ｒはメチルである。
【００１１】
別の実施形態において、シクロプロペンは、式：
【化２】
2015531780.tif 000003
（式中、Ｒ１は、置換または未置換Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニル、Ｃ１−Ｃ４アルキニル、Ｃ１−Ｃ４シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチル基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である）
のものである。別の実施形態において、シクロプロペンは、１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む。
【００１２】
一実施形態において、上述の実施形態の何れかの分子カプセル化剤は、アルファ−シクロデキストリン、ベータ−シクロデキストリン、ガンマ−シクロデキストリンまたはその組み合わせを含む。別の実施形態において、分子カプセル化剤は、アルファ−シクロデキストリンを含む。別の実施形態において、樹脂マトリックスは、ポリエステル樹脂を含む。別の実施形態において、樹脂マトリックスは、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂、イソシアネート、エチレン酢酸ビニルコポリマーまたはそれらの組み合わせを含む。別の実施形態において、樹脂マトリックスは、ポリカプロラクトンポリオールを含む。さらなる実施形態において、ポリカプロラクトンポリオールは、１，０００から２００，０００の分子量を有する。別の実施形態において、ポリカプロラクトンポリオールは、２，０００から４，０００の分子量を有する。一実施形態において、第一の融点は３０℃から７０℃である。別の実施形態において、第一の融点は５０℃から６０℃である。
【００１３】
一実施形態において、ろう様化合物は、カルナウバろう、カンデリラろう、ステアリン酸またはその組み合わせを含む。別の実施形態において、第二の融点は４０℃から１２０℃である。別の実施形態において、第二の融点は７５℃から１２０℃である。別の実施形態において、第二の融点は６０℃から９０℃である。別の実施形態において、第二の融点は８０℃から９０℃である。別の実施形態において、ピッカーリング（Pickering）粒子は、シリカ粒子、粘土、酸化物、ポリマー粒子またはそれらの組み合わせを含む。別の実施形態において、ピッカーリング（Pickering）粒子は、疎水性シリカを含む。さらなる実施形態において、疎水性シリカのシリカ面は、シランカップリング剤または有機ケイ素により修飾される。別の実施形態において、油は、Ｃ１５からＣ４０の範囲のアルカンの混合物を含む。
【００１４】
一実施形態において、二重カプセル化粒子と油との比率は、約２：１から約１：１００である。別の実施形態において、二重カプセル化粒子と油との比率は、約１：１から約１：１００である。別の実施形態において、分子複合体とろう状物質との比率は、約１：１から約１：１００重量比である。別の実施形態において、分子複合体とろう状物質との比率は、約１：１．５から約１：１００重量比である。別の実施形態において、ろう状物質と合わせた分子複合体と該樹脂との比率は、約１：１から約１：１００重量比である。別の実施形態において、ろう状物質と合わせた分子複合体と樹脂との比率は、約１：１．５から約１：１００重量比である。別の実施形態において、ピッカーリング（Pickering）粒子と油との比率は、約１：５から約１：２５重量比である。別の実施形態において、ピッカーリング（Pickering）粒子と油との比率は、約１：１０から約１：２４重量比である。別の実施形態において、二重カプセル化粒子の平均粒径は、約１ミクロンから約２００ミクロンである。別の実施形態において、二重カプセル化粒子の平均粒径は、約２０ミクロンから約１００ミクロンである。別の実施形態において、本組成物は、少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む。
【００１５】
別の態様において、組成物を調製するための方法が提供される。本方法は、（ａ）混和物を提供するように、分子複合体をろう状物質と、ろう状物質の融点よりも高い温度で混和すること；（ｂ）樹脂をその融点より高い温度で溶融すること；（ｃ）均一な分子複合体−ろう状物質−樹脂分散物を提供するように、工程（ａ）の混和物と工程（ｂ）の溶融樹脂とを混合すること；（ｄ）ピッカーリング（Pickering）粒子を油と混合すること；（ｅ）工程（ｄ）のピッカーリング（Pickering）粒子と油との混合物中に工程（ｃ）の分子複合体−ろう状物質−樹脂分散物を分散させること；（ｆ）樹脂の溶融温度よりも低い温度で組成物を凝固させることを含む。一実施形態において、本方法は、混和物を磨り潰して粉末にする工程をさらに含む。
【００１６】
別の実施形態において、混和は、該混和物にせん断力を適用することを含む。別の実施形態において、混合は、該混合物にせん断力を適用することを含む。別の実施形態において、分散は、該分散物にせん断力を適用することを含む。別の実施形態において、凝固は硬化を含まない。
【００１７】
別の実施形態において、油は、Ｃ１５からＣ４０のアルカンの混合物または石油の蒸留物を含む。別の実施形態において、油は、鉱物油、食用油およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーを含む。別の実施形態において、該樹脂の融点よりも低い温度は周囲温度である。別の実施形態において、分子複合体とろう状物質との比率は、約１：１から約１：１００重量比である。別の実施形態において、分子複合体とろう状物質との比率は、約１：１．５から約１：１００重量比である。別の実施形態において、ピッカーリング（Pickering）粒子と油との比率は、約１：５から約１：２５重量比である。別の実施形態において、ピッカーリング（Pickering）粒子と油との比率は、約１：１０から約１：２４重量比である。
【００１８】
提供される方法の一実施形態において、分子複合体は、シクロプロペンと分子カプセル化剤とを含む。別の実施形態において、シクロプロペンは、式：
【化３】
2015531780.tif 000004
（式中、Ｒは、置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチル基であり；置換基は独立にハロゲン、アルコキシまたは置換もしくは未置換フェノキシである）のものである。一実施形態において、ＲはＣ１−８アルキルである。別の実施形態において、Ｒはメチルである。
【００１９】
別の実施形態において、シクロプロペンは、式：
【化４】
2015531780.tif 000005
（式中、Ｒ１は、置換または未置換Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニル、Ｃ１−Ｃ４アルキニル、Ｃ１−Ｃ４シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチル基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である）のものである。別の実施形態において、シクロプロペンは１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む。
【００２０】
一実施形態において、上述の実施形態の何れかの分子カプセル化剤は、アルファ−シクロデキストリン、ベータ−シクロデキストリン、ガンマ−シクロデキストリンまたはそれらの組み合わせを含む。別の実施形態において、分子カプセル化剤は、アルファ−シクロデキストリンを含む。
【００２１】
一実施形態において、上述の実施形態の何れかの樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。別の実施形態において、樹脂は、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂、イソシアネート、有機アミン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、天然または合成ろうおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される樹脂を含む。別の実施形態において、樹脂は、ポリカプロラクトンポリオールを含む。別の実施形態において、樹脂は、約２，０００から約４，０００の分子量を有するポリカプロラクトンポリオールを含む。別の実施形態において、樹脂は、約５０℃から約６０℃の融点を有するポリカプロラクトンポリオールを含む。別の実施形態において、ろう様化合物は、カルナウバろう、カンデリラろう、ステアリン酸またはそれらの組み合わせを含む。別の実施形態において、ろう様化合物は、約８０℃から約９０℃の融点を有する。
【００２２】
別の態様において、水媒体と、本明細書中に記載の組成物実施形態の何れかとを含むエマルジョンが提供される。別の態様において、本明細書中で開示されるエマルジョンを含む噴霧可能な徐放性処方物が提供される。
【００２３】
別の態様において、植物または植物の一部を処理する方法が提供される。本方法は、該植物または植物の一部を本明細書中に記載のようなエマルジョンと接触させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本明細書中で開示されるＨＡＩＰ分散物とともにカプセル化される代表的な概略二重マトリックスを示す。ＨＡＩＰは、１−メチルシクロプロペン／アルファ−シクロデキストリン複合体を指す。
【００２５】
【図２】図２は、水との接触時のＨＡＩＰ粉末からの１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）の代表的な放出プロファイルを示す。
【００２６】
【図３】図３は、実施例１に記載のような、試料１−１からの１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）の代表的な放出プロファイルを示す。
【００２７】
【図４（ａ）】図４は、水で希釈した試料からの１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）の代表的な放出プロファイルを示し、図４（ａ）は、４時間以内の試料１−４（発明試料１から４は、試料１−１、１−２、１−３および１−４を指す）を示す。
【図４（ｂ）】図４は、水で希釈した試料からの１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）の代表的な放出プロファイルを示し、図４（ｂ）は、５日間にわたる試料１−４放出速度を示す。
【００２８】
【図５】図５は、４時間以内の水での希釈時の試料１−５および試料１−６からの１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）の代表的な放出プロファイルを示す（発明試料５および６は試料１−５および１−６を指す）。
【００２９】
【図６】図６は、（ａ）ＨＡＩＰ粉末および（ｂ）ＨＡＩＰ−カルナウバろうコア粒子（磨り潰し、１００メッシュを通じてふるいにかけた後）、（ａ１、ｂ１）表面形態；（ａ２、ｂ２）横断面の形態の典型的なＳＥＭ画像を示す。
【００３０】
【図７】図７は、（ａ）試料１−２および（ｂ）試料１−３からのカプセル化粒子の典型的なＳＥＭ画像を示す。（ａ１）および（ｂ１）は全体的表面形態を示し、（ａ２）および（ｂ２）は（ａ１）および（ｂ１）の高倍率を示し、（ａ３）および（ｂ３）は（ａ１）および（ｂ１）の横断面形態を示し、（ａ４）および（ｂ４）は対応する試料からの大きい粒子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
エチレンは、エチレン受容体部位に結合し、熟成を引き起こす、クリマクテリック型果実および野菜の、熟成、老化および落葉に影響を及ぼす植物ホルモンとして周知である。未加工作物において、エチレンは通常、植物が環境ストレス下にあるときに生成されることが示されている。エチレンガスの効果は、多くの作物の収穫量および保存期間に負の影響を有し得る。
【００３２】
したがって、収穫高を向上させるために、収穫前の、作物に対するエチレンの悪影響を防ぐことが望ましい。気体１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）は、エチレン受容体結合過程を阻止する化学物質である。受容体に対する１−ＭＣＰの親和性は、エチレンの親和性よりも約１０倍大きい。鮮度管理において、１−ＭＣＰは、ごく低濃度（約１００ｐｐｂ）でもエチレンを遮断するという点で有効である。しかし、１−ＭＣＰは、取り扱いおよび保存が困難な気体であり；これは１３，３００ｐｐｍの濃度以上で可燃性でもある。結果として、最新の農業応用において、１−ＭＣＰは通常、保存および輸送中の取り扱いを容易にするために、クラスレート、例えばα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）などに安定化される。活性成分１−ＭＣＰは、α−ＣＤおよび、高活性成分生成物（High Active Ingredient Product）（ＨＡＩＰ）と呼ばれる、得られる結晶性複合体中に閉じ込められる。ＨＡＩＰは、一般的には１００から１５０μｍ針状結晶から構成されるが、必要とされる場合、３から５μｍ微粉末にエアミル粉砕され得る。ＨＡＩＰ生成物は、周囲温度で１−ＭＣＰを喪失せずに、防湿層で裏打ちされる密閉容器内で最長で２年間にわたり保存され得る。本生成物が、１−ＭＣＰガスそのものよりも適用に対して好都合であるものの、依然としていくつかの短所がある：（１）これは、粉末の形態であり、したがって野外または閉鎖空間での取り扱いが困難である；および（２）水感受性であり、水と接触した際により短い期間内に完全に１−ＭＣＰガスを放出する。水と接触した場合、または湿気の場合でさえも、生成物が野外において噴霧される機会を得る前にタンクのヘッドスペース中で殆どの気体が失われるので、タンク使用と適合しない速度で１−ＭＣＰガスが急速に放出される。
【００３３】
一実施形態において、次のように行われ得る二重マトリックスカプセル化アプローチにより調製される１−ＭＣＰを含有する分散物が提供される：（１）ＨＡＩＰ粉末をコア物質、例えば溶融ろうと混和し、固形混合物を磨り潰して粉末にする；（２）コア混合物粉末をシェル物質、例えば溶融樹脂と混和する；および（３）油エマルジョン／分散物を得るために疎水性粒子を含有する油媒体中にろう粉末／溶融樹脂混和物を分散させる。
【００３４】
この工程において、ろうおよび樹脂マトリックスとともにコア−シェル構造中にＨＡＩＰ粉末が埋め込まれる。疎水性粒子は、マトリックス球体を安定化させるために、ピッカーリング（Pickering）乳化剤として働く。疎水性粒子はまた、マトリックス球体周囲にさらなる層を形成し、したがって透水に対する防御のさらなる層を提供する役割も有する。このアプローチにより生成される球体の概略形態を図１で例示する。
【００３５】
開示される工程に基づいて調製される処方物／組成物は、次の長所のうち少なくとも１つを有し得る：（１）特有の二重カプセル化構造が希釈時に最初の透水を防ぎ、より長い期間にわたり放出速度を拡張する；（２）開示される工程が単純であり、環境に無害な化学物質に基づく：溶媒または従来の界面活性剤が使用されない；カプセル化がポリマー化なく行われ、全生成物がＥＰＡ承認物質またはＥＰＡ不活性成分リストに容易に付加される物質もしくはポリマーの何れかである；（３）先行する処方物と比較した場合、１−ＭＣＰ喪失が最小限である；および（４）最終製品は、使用に好都合であると思われ、この処方物は保存および輸送が容易である。
【００３６】
生成物試料を水で希釈する場合、水は、それが第一の樹脂マトリックスに、次いで、埋め込まれたα−ＣＤ複合体と最終的に相互作用し得る内部コアワックスに浸透し得る前に、油媒体および疎水性粒子層を通過し、今度は１−ＭＣＰを放出する必要がある。したがって、純粋なα−ＣＤ複合粉末と比較して、提供される組成物／処方物は、水中での希釈時に１−ＭＣＰの徐放を可能にし得る。放出の減速は、タンク中の１−ＭＣＰの早すぎる放出を防ぎ、１−ＭＣＰの植物への均一な送達を可能にする。野外条件での効果的および一貫性のある送達により、植物生理の制御が顕著に改善し得る。
【００３７】
本発明において使用されるろう状物質としては、カルナウバろう、カンデリラろう、他のろう状物質（例えば、ステアリン酸、ポリグリセリンエステルおよびポリエステル樹脂）およびそれらの混合物が挙げられ得るが限定されない。ＨＡＩＰ粒子がろうマトリックス内に保持され得るように、ろうの少なくとも１つのコンポーネントは、ＨＡＩＰと比較的強い親和性を有するべきである。好ましくは、ろうは、均一な混合物を得るためにＨＡＩＰ粉末と混和され得るように、１００℃以下の融点および１０，０００センチポアズ以下の粘度を有する。
【００３８】
本発明において使用される樹脂としては、化学構造が同一であり、分子量、融点または粘度が異なる純粋なポリマー樹脂が挙げられ得るが限定されない。樹脂はまた、いくつかの樹脂の混和物であり得る。樹脂カテゴリーには、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂、イソシアネート、エチレン酢酸ビニルコポリマー、天然または合成ろうおよびその混合物が含まれるが限定されない。樹脂の少なくとも１つのコンポーネントは、コア粒子が樹脂マトリックス内に保持され得るように、ＨＡＩＰ−ろうコアと比較的強い相互作用を有するべきである。
【００３９】
本発明中で使用されるピッカーリング（Pickering）粒子としては、シリカ粒子、粘土、酸化物、ポリマー粒子およびその混合物が挙げられ得るが限定されない。従来の界面活性剤は、油中での粒子の安定な懸濁物の形成を促すために自由選択である。適切な界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびその混合物が挙げられる。適切な陰イオン性界面活性剤としては、サルフェートおよびスルホネートが挙げられるが限定されない。適切な非イオン性界面活性剤としては、脂肪アルコールのエトキシレート、脂肪酸のエトキシレート、ポリオキシエチレンおよびポリオレフィンのブロックコポリマーおよびそれらの混合物が挙げられるが限定されない。
【００４０】
粒子を凝固する工程には、自然にまたは冷却補助装置を使用して周囲温度に冷却することが含まれ得るが限定されない。
【００４１】
ＨＡＩＰ−ろう混和物を磨り潰す工程には、乳鉢／乳棒による手作業での磨り潰しまたは粉砕器による磨り潰し（室温での磨り潰し、水冷却粉砕および凍結粉砕などを含む）が含まれ得るが限定されない。
【００４２】
本発明で使用される油としては、鉱物油、軽油、イソパー油（Isopar oil）、ユニパー油（Unipar oil）および他の炭化水素油、食用油およびそれらの混合物が挙げられ得るが限定されない。
【００４３】
適切な油媒体としては、鉱物油、食用油またはその混合物が挙げられ得る。一実施形態において、油媒体は、Ｃ１５からＣ４０の範囲のアルカンの軽混合物（light mixture）または石油の蒸留物を含み得る鉱物油を含む。使用され得る油のさらなる例としては、鉱物油、軽油、イソパー油（Isopar oil）、ユニパー油（Unipar oil）および他の炭化水素油、食用油およびその混合物が挙げられるが限定されない。
【００４４】
適切な界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびそれらの混合物が挙げられる。いくつかの適切な陰イオン性界面活性剤としては、サルフェートおよびスルホネートが挙げられるが限定されない。いくつかの適切な非イオン性界面活性剤としては、脂肪アルコールのエトキシレート、脂肪酸のエトキシレート、ポリオキシエチレンおよびポリオレフィンのブロックコポリマーおよびそれらの混合物が挙げられるが限定されない。
【００４５】
適切な樹脂は、同じ化学構造または同じ分子量のポリマー樹脂に限定されないが、２またはそれ以上の樹脂の混和物も含み得る。本明細書中で開示される方法および組成物における使用のための適切な樹脂としては、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂、イソシアネート、有機アミン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、天然または合成ろうおよびそれらの混合物が挙げられるが限定されない。一実施形態において、樹脂の少なくとも１つのコンポーネントは、引力、好ましくは、樹脂マトリックス内での複合粒子の拘束を助け得る、シクロプロペン分子複合体との、好ましくはＨＡＩＰとの、複合体粒子との比較的強い相互作用を有し得る。一実施形態において、樹脂は、１００℃以下の融点および１０，０００センチポアズ以下の粘度を有する。
【００４６】
一実施形態において、樹脂はポリエステル樹脂を含む。適切なポリエステル樹脂の一例は、ポリカプロラクトンポリオール（「ＰＣＬ」）である。様々な実施形態において、ポリカプロラクトンポリオールの分子量は、１，０００から２００，０００；２，０００から５０，０００；２，０００から８，０００；または２，０００から４，０００であり、これらの範囲内の全範囲を含む。様々な実施形態において、ポリカプロラクトンポリオールは、３０℃から１２０℃；４０℃から８０℃；または５０℃から６０℃の融点を有し、これらの範囲内の全範囲を含む。例えば、分子量約１２０，０００のＰＣＬを含む樹脂は、融点約６０℃を有し得る。一実施形態において、６０℃融点のこの種類の樹脂は、開示される方法および組成物に有用である。１−メチルシクロプロペン／アルファ−シクロデキストリン複合体（本明細書中で「ＨＡＩＰ」と呼ばれる）は、顕著な活性喪失なく、短時間の間（例えば４分間）温度約１００℃に耐えることが公知である。
【００４７】
一実施形態において、適切な樹脂は、５５℃もしくはそれ以上の融点；６５℃もしくはそれ以上；または７０℃もしくはそれ以上の融点を有し得る。別の実施形態において、適切な樹脂は、１００℃もしくはそれ以下；または９０℃もしくはそれ以下の融点を有し得る。
【００４８】
脂肪化合物を評価する別の方法は、融点の開始温度である。開始温度を決定するために、融点変化に対するＤＳＣにより生成される発熱曲線（熱流量対温度）を観察する。ベースラインを決定し、補正熱流量曲線は元の熱流量曲線からベースラインを差し引くことにより計算される。補正曲線の最大熱流量値（ＨＦＭＡＸ）を決定する。開始温度は、補正曲線上の熱流量値が０．１＊ＨＦＭＡＸと等しい最低温度である。適切な樹脂は、４５℃もしくはそれ以上；または５５℃もしくはそれ以上の開始温度を有し得る。
【００４９】
様々な実施形態において、固形粒子（本明細書中で「樹脂／複合体粒子」とも呼ばれる）と油との比率は、約１：５から約１：２５；または約１：１０から約１：２４であり得、これらの範囲内の全範囲を含む。１またはそれ以上の界面活性剤を含む実施形態において、界面活性剤と油との比率は、約２：１から約１：２０；または約１：１から約１：１０であり得、これらの範囲内の全範囲を含む。ＨＡＩＰ粉末を含む様々な実施形態において、ＨＡＩＰ粉末と樹脂との比率は、約１：１から１：１００；または約１：２：から約１：１００であり得、これらの範囲内の全範囲を含む。様々な実施形態において、樹脂と油との比率は、約２：１から約１：１００；または約１：１から約１：１００であり得、これらの範囲内の全範囲を含む。
【００５０】
本明細書中で使用される場合、「樹脂」という用語は、「ポリマー」と同義であり、より小さい化学反復単位の反応生成物から構成される比較的大きい分子を指す。反復単位は、全て同一であってもよいし、または２もしくはそれ以上の異なる反復単位を含んでいてもよい。ポリマー分子は、直線状、分岐状、星型およびそれらの混合物を含む構造を有し得る。ポリマー分子量は、標準的な方法、例えばサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ、ゲル浸透クロマトグラフィーまたはＧＰＣとも呼ばれる）など、によって測定され得る。ポリマーは、７００を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有する。「オリゴマー」は、本明細書中で使用される場合、モノマー単位と呼ばれるより小さい化学反復単位の反応生成物から構成される分子でもある。オリゴマーは７００またはそれ以下の分子量を有する。
【００５１】
熱可塑性は、特異的な温度以上で柔軟になるかまたは成形可能になり、冷却時に固形状態に戻るポリマーである。構造の特徴に関して、これは、異なる分子間で化学物質が架橋しない、直線状、分岐状または星型であり得る。Ｍ．Ｗ．約１２０，０００であるＰＣＴのような樹脂もまた６０℃で溶融する。このような樹脂は熱可塑性と呼ばれ得る。
【００５２】
本明細書中で使用される場合、物質は、２５℃で水中で溶解され得るその物質の量が１グラム 物質またはそれ以下／１００グラム 水である場合、水不溶性である。
【００５３】
本明細書中で使用される場合、粉末粒子の一群について述べられる場合、「粉末粒子の殆どまたは全て」という句は、粉末粒子の一群の総重量に対して、粉末粒子の５０％から１００重量％を意味する。
【００５４】
本明細書中で使用される場合、「溶媒化合物」は、１気圧で２０℃から２００℃の沸点を有し、２０℃から３０℃を含む温度範囲にわたり１気圧で液体である化合物である。「溶媒」は、溶媒化合物または溶媒の混合物であり得る。非水性溶媒は、水を含有しないかまたは溶媒重量に対して１０重量％またはそれ以下の量の水を含有するかの何れかである溶媒であり得る。
【００５５】
本明細書中で使用される場合、「水媒体」という用語は、２５℃で液体であり、水媒体の重量に対して７５重量％またはそれ以上の水を含有する組成物を指す。水媒体中で溶解される成分は、水媒体の一部とみなされるが、水媒体中で溶解されない物質は、水媒体の一部とはみなされない。成分は、この成分の個々の分子が液体全体に分布し、液体の分子と密接に接触する場合、液体中で「溶解」されている。
【００５６】
本明細書中で使用される場合、何らかの比率がＸ：１またはそれ以上であると言われるとき、その比率は、ＹがＸまたはそれ以上で、Ｙ：１であるものとする。同様に、何らかの比率がＲ：１またはそれ以下であると言われる場合、その比率は、ＳがＲまたはそれ以下で、Ｓ：１であるものとする。
【００５７】
本明細書中で使用される場合、固形粒子の「アスペクト比率」は、粒子の最長径と粒子の最短径との比率である。粒子の最長径は、粒子の質量中心を通過し、粒子表面上にその終点のそれぞれを有する最長の可能な線分（「セグメントＬ」）の長さである。この粒子の最短径は、粒子の質量中心を通過し、粒子表面上にその終点のそれぞれを有し、セグメントＬに対する垂線である、最短の可能性のある線分（「セグメントＳ」）の長さである。アスペクト比率は、セグメントＬの長さとセグメントＳの長さとの比率である。
【００５８】
本明細書中で使用される場合、非球体粒子の「直径」は、その粒子のセグメントＬおよびその粒子のセグメントＳの長さの平均である。なお、粒子が球形である場合、この定義は、通常の意味の「直径」を与える。
【００５９】
本明細書中で使用される場合、粉末の特性が「中央」値を有するものとして述べられるとき、粉末粒子の総体積の半分が、中央値以上の値を有する特性を有する粒子からなり、粉末粒子の総体積の半分が、中央値以下の値を有する特性を有する粒子からなることが企図される。
【００６０】
本発明の実施は、１またはそれ以上のシクロプロペン化合物の使用を伴う。本明細書中で使用される場合、シクロプロペン化合物は、式
【化５】
2015531780.tif 000006
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｈおよび式：
−（Ｌ）ｎ−Ｚ
（式中、ｎは０から１２の整数である）の化学基からなる群から独立に選択される）
を有する何らかの化合物である。各Ｌは２価基である。適切なＬ基としては、例えば、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉまたはその混合物から選択される１またはそれ以上の原子を含有する基が挙げられる。Ｌ基内の原子は、単結合、二重結合、三重結合またはその混合物により互いに連結され得る。各Ｌ基は、直線状、分岐状、環状またはそれらの組み合わせであり得る。何らかのあるＲ基（すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち何れか１つ）において、ヘテロ原子（すなわちＨまたはＣの何れでもない原子）の総数は、０から６である。独立に、ある１つのＲ基において、非水素原子の総数は５０またはそれ以下である。各Ｚは１価基である。各Ｚは、水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロラト（chlorato）、ブロマト（bromato）、イオダト（iodate）、イソシアナト（isocyanato）、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオおよび化学基Ｇ（式中、Ｇは３から１４員環系である）からなる群から独立に選択される。
【００６１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は、適切な基から独立に選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち１またはそれ以上としての使用のために適切である基の中には、例えば、脂肪族基、脂肪族−オキシ基、アルキルホスホナート基、シクロ脂肪族基、シクロアルキルスルホニル基、シクロアルキルアミノ基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シリル基、他の基およびそれらの混合物および組み合わせがある。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち１またはそれ以上としての使用に適切である基は、置換または未置換であり得る。
【００６２】
適切なＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の中には、例えば脂肪族基がある。いくつかの適切な脂肪族基としては、例えば、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基が挙げられる。適切な脂肪族基は、直線状、分岐状、環状またはそれらの組み合わせであり得る。独立に、適切な脂肪族基は、置換または未置換であり得る。
【００６３】
本明細書中で使用される場合、関心のある化学基は、関心のある化学基の１またはそれ以上の水素原子が置換基により置き換えられる場合、「置換される」と言われる。
【００６４】
また適切なＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の中には、例えば、介在オキシ基、アミノ基、カルボニル基またはスルホニル基を通じてシクロプロペン化合物に連結される置換および未置換ヘテロシクリル基もあり；このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の例は、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルカルボニル、ジヘテロシクリルアミノおよびジヘテロシクリルアミノスルホニルである。
【００６５】
また、適切なＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の中には、例えば、介在オキシ基、アミノ基、カルボニル基、スルホニル基、チオアルキル基またはアミノスルホニル基を通じてシクロプロペン化合物に連結される、置換および未置換の複素環基もあり；このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の例は、ジヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールチオアルキルおよびジヘテロアリールアミノスルホニルである。
【００６６】
また、適切なＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の中には、例えば、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロラト（chlorato）、ブロマト（bromato）、イオダト（iodato）、イソシアナト（isocyanato）、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ；アセトキシ、カルボエトキシ、シアナト、ニトラト、ニトリト、パークロラト（perchlorato）、アレニル、ブチルメルカプト、ジエチルホスホナト、ジメチルフェニルシリル、イソキノリル、メルカプト、ナフチル、フェノキシ、フェニル、ピペリジノ、ピリジル、キノリル、トリエチルシリル、トリメチルシリル；およびそれらの置換類似体もある。
【００６７】
本明細書中で使用される場合、化学基Ｇは、３から１４員環系である。化学基Ｇとして適切な環系は、置換されているかまたは未置換であり得；これらは、芳香族（例えばフェニルおよびナフチルを含む）または脂肪族（不飽和脂肪族、部分的飽和脂肪族または飽和脂肪族を含む）であり得；これらは炭素環または複素環であり得る。複素環Ｇ基の中で、いくつかの適切なヘテロ原子は、例えば、窒素、イオウ、酸素およびそれらの組み合わせである。化学基Ｇとして適切な環系は、単環式、二環式、三環式、多環式、スピロまたは融合であり得；二環式、三環式または融合環である適切な化学基Ｇ環系の中で、１個の化学基Ｇ中の様々な環は、全て同じタイプであってもよいし、または２もしくはそれ以上のタイプのものであってもよい（例えば、芳香環は脂肪族環と融合され得る）。
【００６８】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち１またはそれ以上は、水素または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、水素または（Ｃ１−Ｃ８）アルキルである。別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは、水素またはメチルである。別の実施形態において、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが水素である。別の実施形態において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが水素であり、シクロプロペン化合物は、本明細書中で１−メチルシクロプロペンまたは「１−ＭＣＰ」として公知である。
【００６９】
一実施形態において、１気圧で５０℃もしくはそれ以下；２５℃もしくはそれ以下；または１５℃もしくはそれ以下の沸点を有するシクロプロペン化合物が使用され得る。別の実施形態において、１気圧で−１００℃もしくはそれ以上；−５０℃もしくはそれ以上；−２５℃もしくはそれ以上；または０℃もしくはそれ以上の沸点を有するシクロプロペン化合物が使用され得る。
【００７０】
本明細書中で開示される組成物は、少なくとも１つの分子カプセル化剤を含む。好ましい実施形態において、少なくとも１つの分子カプセル化剤は、１もしくはそれ以上のシクロプロペン化合物または１もしくはそれ以上のシクロプロペン化合物の一部をカプセル化する。分子カプセル化剤の分子中にカプセル化されるシクロプロペン化合物分子またはシクロプロペン化合物分子の一部を含む複合体は、本明細書中で「シクロプロペン化合物複合体」または「シクロプロペン分子複合体」として公知である。
【００７１】
一実施形態において、包接錯体である少なくとも１つのシクロプロペン化合物複合体が存在する。このような包接錯体に対するさらなる実施形態において、分子カプセル化剤は空洞を形成し、シクロプロペン化合物またはシクロプロペン化合物の一部はその空洞内に位置する。
【００７２】
このような包接錯体に対する別の実施形態において、分子カプセル化剤の空洞の内部は、実質的に無極性または疎水性またはその両方であり、シクロプロペン化合物（またはその空洞内に位置するシクロプロペン化合物の一部）もまた実質的に無極性または疎水性またはその両方である。本発明が何らかの特定の理論または機構に限定されない一方で、このような無極性のシクロプロペン化合物複合体において、ファンデルワールス力または疎水性相互作用またはその両方によって、シクロプロペン化合物分子またはその一部が分子カプセル化剤の空洞内に留まるようになることが企図される。
【００７３】
分子カプセル化剤の量は、通常、分子カプセル化剤のモル数の、シクロプロペン化合物のモル数に対する比率を特徴とし得る。一実施形態において、分子カプセル化剤のモル数の、シクロプロペン化合物のモル数に対する比率は、０．１もしくはそれ以上；０．２もしくはそれ以上；０．５もしくはそれ以上；または０．９もしくはそれ以上であり得る。別の実施形態において、分子カプセル化剤のモル数の、シクロプロペン化合物のモル数に対する比率は、１０もしくはそれ以下；５もしくはそれ以下；２もしくはそれ以下；または１．５もしくはそれ以下であり得る。
【００７４】
適切な分子カプセル化剤としては、例えば、有機および無機分子カプセル化剤が挙げられる。適切な有機分子カプセル化剤としては、例えば、置換シクロデキストリン、未置換シクロデキストリンおよびクラウンエーテルが挙げられる。適切な無機分子カプセル化剤としては、例えばゼオライトが挙げられる。適切な分子カプセル化剤の混合物も適切である。一実施形態において、分子カプセル化剤は、アルファ−シクロデキストリン、ベータ−シクロデキストリン、ガンマ−シクロデキストリンまたはその組み合わせを含む。さらなる実施形態において、分子カプセル化剤は、アルファ−シクロデキストリンを含む。
【００７５】
一実施形態において、複合粉末は、１００マイクロメートルもしくはそれ以下；７５マイクロメートルもしくはそれ以下；５０マイクロメートルもしくはそれ以下；または２５マイクロメートルもしくはそれ以下の中央粒子直径を有し得る。別の実施形態において、複合粉末は、１０マイクロメートルもしくはそれ以下；７マイクロメートルもしくはそれ以下；または５マイクロメートルもしくはそれ以下の中央粒子直径を有し得る。別の実施形態において、複合粉末は、０．１マイクロメートルもしくはそれ以上；または０．３マイクロメートルもしくはそれ以上の中央粒子直径を有し得る。中央粒子直径は、市販の機器、例えばＨｏｒｉｂａ  Ｃｏ．またはＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより製造されたものなどを用いて光散乱によって測定され得る。
【００７６】
別の実施形態において、複合粉末は、５：１もしくはそれ以下；３：１もしくはそれ以下；または２：１もしくはそれ以下の中央アスペクト比率を有し得る。不必要に高い中央アスペクト比率を有する複合粉末が得られる場合、中央アスペクト比率を望ましい値まで低下させるために、機械的手段、例えばミル粉砕を使用し得る。
【００７７】
本発明の実施において、１またはそれ以上の油が使用される。本明細書中で使用される場合、「油」という句は、２５℃および１気圧で液体であり、１気圧で３０℃またはそれ以上の沸点を有する化合物を指す。本明細書中で使用される場合、「油」は、水を含まず、界面活性剤を含まず、分散剤を含まない。
【００７８】
いくつかの実施形態において、使用され得る１またはそれ以上の油は、５０℃もしくはそれ以上；または７５℃もしくはそれ以上；または１００℃もしくはそれ以上の沸点を有する。いくつかの実施形態において、使用される全ての油は、５０℃またはそれ以上の沸点を有する。いくつかの実施形態において、使用される全ての油は、７５℃またはそれ以上の沸点を有する。いくつかの実施形態において、使用される全ての油は、１００℃またはそれ以上の沸点を有する。独立に、油を使用する実施形態の一部において、１００もしくはそれ以上；または２００もしくはそれ以上；または５００もしくはそれ以上の平均分子量を有する１またはそれ以上の油が使用され得る。いくつかの実施形態において、使用される全ての油は、１００またはそれ以上の平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、使用される全ての油は、２００またはそれ以上の平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、使用される全ての油は、５００またはそれ以上の平均分子量を有する。
【００７９】
油は、炭化水素油（すなわち、その分子が炭素および水素の原子のみを含有する油）または非炭化水素油（すなわちその分子が、炭素でも水素でもない少なくとも少なくとも１つの原子を含有する油）の何れかであり得る。
【００８０】
いくつかの適切な炭化水素油は、例えば、６またはそれ以上の炭素原子を有する、直線状、分岐状または環状アルカン化合物である。一部の他の適切な炭化水素油は、例えば、互いに組み合わせられる可能性があり、および／または１またはそれ以上のアルカン基と組み合わせられる、１もしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合、１もしくはそれ以上の炭素−炭素三重結合または１もしくはそれ以上の芳香環を有する。一部の適切な炭化水素油は石油蒸留から得られ、一部のケースでは不純物とともに化合物の混合物を含有する。石油蒸留物から得られる炭化水素油は、組成物の比較的幅広い混合物を含有していてもよいし、または比較的純粋な組成物を含有していてもよい。いくつかの実施形態において、６またはそれ以上の炭素原子を含有する炭化水素油が使用される。いくつかの実施形態において、１８またはそれ以下の炭素原子を含有する炭化水素油が使用される。いくつかの実施形態において、使用される全ての炭化水素油は、１８またはそれ以下の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、使用される全ての炭化水素油は、６またはそれ以上の炭素原子を含有する。一部の適切な炭化水素油としては、例えば、ヘキサン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ディーゼル油、精製パラフィン系油（例えばＳｕｎ  ＣｏｍｐａｎｙからのＵｌｔｒａｆｉｎｅ（商標）噴霧油）およびそれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、使用される全ての油は炭化水素油である。
【００８１】
非炭化水素油を使用する実施形態の中で、いくつかの適切な非炭化水素油は、例えば脂肪非炭化水素油である。「脂肪」は、本明細書中で、脂肪酸の１またはそれ以上の残基を含有する何らかの化合物を意味する。脂肪酸は、少なくとも４炭素原子の鎖長を有する長鎖カルボン酸である。典型的な脂肪酸は、４から１８個の炭素原子の鎖長を有するが、一部はより長い鎖を有する。直線状、分岐状または環状脂肪族基は、長鎖に連結され得る。脂肪酸残基は飽和していてもよいし、または不飽和でもよく、これらは、例えば、自然に生じるかまたは付加されているかの何れかの、アルキル基、エポキシド基、ハロゲン、スルホネート基またはヒドロキシル基を含む官能基を含有し得る。一部の適切な脂肪非炭化水素油は、例えば、脂肪酸；脂肪酸のエステル；脂肪酸のアミド；その二量体、三量体、オリゴマーまたはポリマー；およびそれらの混合物である。
【００８２】
適切な脂肪非−炭化水素油の一部は、例えば脂肪酸のエステルである。このようなエステルとしては、例えば脂肪酸のグリセリドが挙げられる。グリセリドは、グリセロールとの脂肪酸のエステルであり、これらはモノ−、ジ−またはトリグリセリドであり得る。様々なトリグリセリドは天然で見出される。天然のトリグリセリドの殆どは、いくつかの異なる長さおよび／または組成の脂肪酸の残基を含有する。いくつかの適切なトリグリセリドは、動物起源、例えば乳製品、動物脂肪または魚類中で見出される。適切なトリグリセリドのさらなる例は、植物中、例えばココナツ、パーム、綿実、オリーブ、トール、ピーナツ、ベニバナ、ヒマワリ、トウモロコシ、ダイズ、亜麻仁、キリ、ヒマシ、キャノーラ、柑橘類種子、カカオ、オート、パーム、パーム核、コメ糠、クフェアまたはナタネ油などの中で見出される油である。
【００８３】
適切なトリグリセリドの中には、それらがどこで見出されるかとは独立に、例えば、１４またはそれ以上の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪酸残基を含有するものがある。一部の適切なトリグリセリドは、残基の重量に対して、５０重量％またはそれ以上の、１４もしくはそれ以上の炭素原子または１６もしくはそれ以上の炭素原子または１８もしくはそれ以上の炭素原子を有する脂肪酸残基を含有する脂肪酸残基を有する。適切なトリグリセリドの一例はダイズ油である。
【００８４】
適切な脂肪非炭化水素油は、合成または天然または天然油の修飾物またはそれらの組み合わせもしくは混合物であり得る。天然油の適切な修飾の中には、例えばアルキル化、水素付加、ヒドロキシル化、アルキルヒドロキシル化、アルコール分解、加水分解、エポキシ化、ハロゲン化、スルホン化、酸化、ポリマー化およびそれらの組み合わせがある。いくつかの実施形態において、アルキル化（例えば、メチル化およびエチル化を含む）油が使用される。ある適切な修飾天然油はメチル化ダイズ油である。
【００８５】
適切な脂肪非炭化水素油の中には、脂肪酸の自己乳化エステルもある。
【００８６】
適切な非炭化水素油の別の群は、シリコーンオイルの群である。シリコーンオイルは、−−Ｓｉ−−Ｏ−−結合から部分的にまたは完全に構成されているバックボーンを有するオリゴマーまたはポリマーである。シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン油が挙げられる。ポリジメチルシロキサン油は、形態
【化６】
2015531780.tif 000007
の単位（式中、その単位のうち少なくとも１つはＸ１＝ＣＨ３を有する）を含有するオリゴマーまたはポリマーである。他の単位において、Ｘ１は、例えば、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルキルポリアルコキシル、その置換型またはそれらの組み合わせを含む、Ｓｉに連結可能な何らかの他の基であり得る。置換基としては、例えば、ヒドロキシル、アルコキシル、ポリエトキシル、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、他の置換基またはそれらの何らかの組み合わせが挙げられ得る。いくつかの実施形態において、使用される全ての油はシリコーンオイルである。
【００８７】
一部の適切なポリジメチルシロキサン油において、全Ｘ１基が、親水性ではない基である。一部の適切なポリジメチルシロキサン油において、全Ｘ１基がアルキル基である。一部の適切なポリジメチルシロキサン油において、全Ｘ１基がメチルである。いくつかの実施形態において、全シリコーンオイルは、全Ｘ１基がメチルであるポリジメチルシロキサン油である。一部の適切なポリジメチルシロキサンにおいて、少なくとも１つの単位が、メチルではないＸ１基を有し；複数の非メチルＸ１単位が存在する場合、非メチルＸ１単位は互いに同じであってもよいし、または２もしくはそれ以上の異なる非メチルＸ１単位が存在してもよい。ポリジメチルシロキサン油は、例えば、水素、メチル、他のアルキルまたは何らかのそれらの組み合わせを含め、多岐にわたる化学基の何れかで末端をキャッピングされ得る。環状ポリジメチルシロキサン油もまた企図される。適切な油の混合物もまた適切である。
【００８８】
本開示の担体組成物は、何らかの方法で植物または植物の一部を処理するために使用され得る。例えば、担体組成物は、他の物質と混合され得るかまたは直接使用され得る。
【００８９】
別の態様において、本開示は、水性スラリーの形成のために、本明細書中で記載のような担体組成物を使用する方法を提供する。提供される組成物が水媒体と混合される場合、水性スラリーが形成され得る。このようなスラリーを形成させるために、担体組成物と水媒体を直接混合し得る。担体組成物の樹脂／複合体粒子は、スラリー中でインタクトのままであると予想される。樹脂／複合体粒子の殆どまたは全てがスラリー中でその凝集体としてではなく個々の粒子として分散されることも企図される。樹脂／複合体粒子は、水媒体中で懸濁状態のままにするために機械的な撹拌を必要とし得るか、またはこれらは撹拌なしで懸濁状態のままであり得る。
【００９０】
スラリー中で提供される担体組成物の量は、スラリー中のシクロプロペン化合物の濃度を特徴とし得る。一実施形態において、適切なスラリーは、ミリグラムのシクロプロペン化合物／Ｌスラリーの単位で２もしくはそれ以上；５もしくはそれ以上；または１０もしくはそれ以上のシクロプロペン化合物濃度を有し得る。別の実施形態において、適切なスラリーは、シクロプロペン化合物ミリグラム／スラリーＬの単位で１０００もしくはそれ以下；５００もしくはそれ以下；または２００もしくはそれ以下のシクロプロペン化合物濃度を有し得る。
【００９１】
スラリー中で使用される水媒体中の水の量は、水媒体の重量に対して８０重量％もしくはそれ以上；９０重量％もしくはそれ以上；または９５重量％もしくはそれ以上であり得る。
【００９２】
スラリーは、場合によっては１またはそれ以上のアジュバント、例えば１またはそれ以上の金属錯化剤、アルコール、増量剤、色素、フィラー、結合剤、可塑剤、滑沢剤、湿潤剤、拡散剤、分散剤、展着剤、粘着剤、消泡剤、増粘剤、輸送剤、乳化剤またはそれらの混合物であるが限定されないものを含み得る。当分野で一般的に使用されるこのようなアジュバントのうち一部は、John W. McCutcheon, Inc. publication Detergents and Emulsifiers, Annual, Allured Publishing Company, Ridgewood, N.J., U.S.A.で見出され得る。使用される場合、金属錯化剤の例としてはキレート剤が挙げられる。使用される場合、アルコールの例としては、４またはそれ以下の炭素原子のアルキルアルコールが挙げられる。
【００９３】
植物または植物の一部とスラリーを接触させることによって植物を処理する方法も提供される。このような接触は、内部の密閉空間（例えば容器、部屋または建物）または密閉空間の外側を含め、何らかの位置で行われ得る。一実施形態において、このような接触は、何らかの密閉空間の外側で行われる。本明細書中で使用される場合、「何らかの密閉空間の外側」は、何らかの建物または、野外雰囲気と通気される部屋または建物中の囲いなどの外側を意味する。別の実施形態において、このような接触は、何らかの建物または囲いの外側で行われる。さらなる実施形態において、このような接触は、屋外の田畑または小区画地で行われる。
【００９４】
本開示のスラリーは、当分野で公知の方法によって植物または植物の一部と接触させ得る。方法の例は、植物の一部をスラリー中に浸漬することおよび、噴霧、発泡、ブラシでの塗布によって、スラリーを植物または植物の一部に適用することまたはその組み合わせを含む。他の例は、スラリーを植物または植物の一部の上に噴霧することおよび植物の一部をスラリー中に浸漬することを含む。さらなる例は、植物または植物の一部の上にスラリーを噴霧することを含む。
【００９５】
本発明の実施において植物または植物の一部を処理し得る。一例は植物全体の処理であり；別の例は、有用な植物の一部の収穫前に土壌に植えられている間に植物全体を処理することである。
【００９６】
本発明の実施において、有用な植物の一部を提供する何らかの植物を処理し得る。例としては、果物、野菜および穀物を提供する植物が挙げられる。
【００９７】
本明細書中で使用される場合、「植物」という句は、双子葉植物および単子葉植物を含む。双子葉植物の例としては、タバコ、シロイヌナズナ（Arabidopsis）、ダイズ、トマト、パパイヤ、キャノーラ、ヒマワリ、綿、アルファルファ、ジャガイモ、ブドウ、キマメ、エンドウマメ、アブラナ属（Brassica）、ヒヨコマメ、サトウダイコン、アブラナ、スイカ、メロン、コショウ、ピーナツ、ペポカボチャ、ダイコン、ホウレンソウ、カボチャ、ブロッコリー、キャベツ、ニンジン、カリフラワー、セロリ、ハクサイ、キュウリ、ナスおよびレタスが挙げられる。単子葉植物の例としては、トウモロコシ、コメ、コムギ、サトウキビ、オオムギ、ライムギ、ソルガム、ラン、タケ、バナナ、ガマ、ユリ、カラスムギ、タマネギ、アワおよびライコムギが挙げられる。果物の例としては、パパイヤ、バナナ、パイナップル、オレンジ、ブドウ、グレープフルーツ、スイカ、メロン、リンゴ、モモ、ナシ、キウイフルーツ、マンゴー、ネクタリン、グアバ、カキ、アボカド、レモン、イチジクおよびベリー類が挙げられる。
【００９８】
本明細書中で使用される場合、「植物生長制御因子」という句は、エチレン、シクロプロペン、グリホサート、グルホシネートおよび２，４−Ｄを含むが限定されない。他の適切な植物生長制御因子は、その全体において参照により組み込まれる、国際公開第2008/071714号で開示されている。
【実施例】
【００９９】
実施例１−試料調製および試験
水で希釈された試料中の１−ＭＣＰの放出速度を次のように調べる：せん断下で２５ｍＬ バイアル中で約３グラムの試料（下記）および０．５グラムの界面活性剤を混合する。約０．６グラムの混合物を２５０ｍＬ ガラス瓶に測りとり、次いで２ｍＬ ｍｉｌｌｌｉ  Ｑ水および０．２５ｍＬ シス−２−ブテンを添加する。試料が水により湿り、水によって希釈されることを確実にするために、この瓶を一定の穏やかな振盪下の多目的ローテーター上に置き、乳様エマルジョンを生じさせる。ガラス瓶中の処方物により放出される１−ＭＣＰガスを４時間まで定期的に追跡する。ガスクロマトグラフィー（０．２５ｍＬ 注入）によって１−ＭＣＰ濃度の分析を行う。４時間後、１時間にわたり、１−ＭＣＰを完全に遊離させるために、ろう物質の融点よりも僅かに高い温度まで水浴中でこの瓶を加熱する。１−ＭＣＰの測定濃度、試験される試料の量および試料加熱後に放出される１−ＭＣＰの全体濃度から、各時点で１−ＭＣＰの放出％を計算することが可能になる。
【０１００】
試料からの１−ＭＣＰの放出プロファイルをＨＡＩＰ粉末からの１−ＭＣＰの放出と比較する。ＨＡＩＰからの１−ＭＣＰの放出を測定するために、２ｍＬ ｍｉｌｌｌｉ  Ｑ水および０．２５ｍＬ シス−２−ブテンを添加した後、約２０ｍｇ ＨＡＩＰ粉末を２５０ｍＬ ガラス瓶中に密封する。ガスクロマトグラフィー分析を用いて１−ＭＣＰを測定する。
【０１０１】
この実施例において様々な試料を調製し、表１で列挙する。各試料の調製を以下で示す。
【０１０２】
試料１−１：（１）２９．１０８グラムのカルナウバろうを容器中に入れ、その融点９０℃まで加熱する。ろうの溶融後、１０．０３４グラムのＨＡＩＰ粉末をせん断下（１５００ｒｐｍで１０分間）で徐々に添加し、続いて、さらに１０分間混合して、粘性のある均一なＨＡＩＰ−ろう分散物を得る（ＨＡＩＰ負荷量２５．６３４９％）。次に、分散物をガラス皿に注ぎ出し、冷却することによって硬くする。次いで、得られた凝固ＨＡＩＰ−ろう混和物を粉々に砕き、粉末になるように磨り潰し、４８から７５μｍ（２００から３００メッシュ）になるようにふるいにかける。
【０１０３】
（２）２．６７０７グラムのポリエステル樹脂（ＰＣＬ  ２３０Ｂ）を容器に添加し、その融点よりも僅かに高い温度、６０℃にして溶融させる。樹脂溶融後、０．１５５３グラムのＨＡＩＰ−ろう粉末（１）を添加し、混合物を６００ｒｐｍで５分間にわたり完全に混合して、均一なＨＡＩＰ−ろう−樹脂分散物を得る。
【０１０４】
（３）０．４２０４グラムのシリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２）および６．５８６６グラムの鉱物油を容器中に添加する。１２，０００ｒｐｍの高速せん断によって混合物を完全に混合し、続いて６０℃に加熱する。
【０１０５】
（４）１０００ｒｐｍの撹拌下で１０分間にわたり、６０℃でシリカ−油混合物（３）とＨＡＩＰ−ろう−樹脂分散物（２）を混和して、ＨＡＩＰが埋め込まれている粒子を形成させる。次に、ＨＡＩＰ−ろう−樹脂／シリカ−油エマルジョンを冷却して、乳化粒子を凝固させる。
【０１０６】
試料１−２：（１）５．０１８グラムのカルナウバろうを容器に添加し、その融点９０℃まで加熱する。ろうの溶融後、１．２５０グラムのＨＡＩＰ粉末を１０分間にわたり１５００ｒｐｍのせん断下で徐々に添加し、次いで、さらに１０分間混合して、粘性のある均一なＨＡＩＰ−ろう分散物を得る（ＨＡＩＰ負荷量１９．９４８９％）。次に、分散物をガラス皿に注ぎ出し、冷却により凝固させる。次いで、得られた凝固ＨＡＩＰ−ろう混和物を粉々に砕き、粉末になるように磨り潰し、７５から１５０μｍ（１００から２００メッシュ）になるようにふるいにかける。
【０１０７】
（２）２．７５６０グラムのポリエステル樹脂（ＰＣＬ２３０Ｂ）を容器に添加し、その融点よりも僅かに高い温度、６０℃にして溶融させる。樹脂溶融後、０．３０６０グラムのＨＡＩＰ−ろう粉末（１）を添加する。５分間にわたり６００ｒｐｍのせん断により混合物を完全に混合して、均一なＨＡＩＰ−ろう−樹脂分散物を得る。
【０１０８】
（３）０．４２１７グラムのシリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２）および６．６０７３グラムの鉱物油を容器に添加する。１２，０００ｒｐｍの高速せん断により混合物を完全に混合し、続いて６０℃に加熱する。
【０１０９】
（４）１０分間にわたり、１０００ｒｐｍの撹拌下で６０℃でＨＡＩＰ−ろう−樹脂分散物（２）をシリカ−油混合物（３）と混和して、ＨＡＩＰが埋め込まれている粒子を形成させる。次いで、ＨＡＩＰ−ろう−樹脂／シリカ−油エマルジョンを冷却して、乳化粒子を凝固させる。
【０１１０】
試料１−３：（１）５９．１１２０グラムのカルナウバろうを容器に入れ、その融点９０℃まで加熱する。ろうの溶融後、４０．０６４グラムのＨＡＩＰ粉末を１０分間にわたり１５００ｒｐｍのせん断下で徐々に添加し、次いで、さらに１０分間混合して、粘性のある均一なＨＡＩＰ−ろう分散物を得る（ＨＡＩＰ負荷量４０．３９６９％）。次に、分散物をガラス皿に注ぎ出し、冷却により凝固させる。次いで、得られた凝固ＨＡＩＰ−ろう混和物を粉々に砕き、粉末になるように磨り潰し、４８から７５μｍ（２００から３００メッシュ）になるようにふるいにかける。
【０１１１】
（２）２．４５０８ｇ ポリエステル樹脂（ＰＣＬ  ２３０Ｂ）を容器に添加し、その融点よりも僅かに高い温度、６０℃で溶融させる。樹脂溶融後、０．６０３２グラムのＨＡＩＰ−ろう粉末（１）を添加する。５分間にわたり６００ｒｐｍのせん断により混合物を完全に混合して、均一なＨＡＩＰ−ろう−樹脂分散物を得る。
【０１１２】
（３）０．４２２０グラムのシリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２）および６．６１２０グラムの鉱物油を容器に添加し、１２，０００ｒｐｍの高速せん断により混合物を完全に混合し、続いて６０℃に加熱する。
【０１１３】
（４）１０分間にわたり、１０００ｒｐｍの撹拌下で６０℃でＨＡＩＰ−ろう−樹脂分散物（２）をシリカ−油混合物（３）と混和して、ＨＡＩＰが埋め込まれている粒子を形成させる。次いで、ＨＡＩＰ−ろう−樹脂／シリカ−油エマルジョンを冷却して、乳化粒子を凝固させる。
【０１１４】
試料１−４：（１）１．８０１４グラムのポリエステル樹脂（ＰＣＬ  ２３０Ｂ）を容器に添加し、その融点よりも僅かに高い温度、６０℃にして溶融させる。樹脂溶融後、１．１８６６ｇ ＨＡＩＰ−ろう粉末（試料１−３の（１）と同じ）を添加し、５分間にわたり６００ｒｐｍのせん断により混合物を完全に混合して、均一なＨＡＩＰ−ろう−樹脂分散物を得る。
【０１１５】
（２）０．４２４５グラムのシリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２）および６．６５０５グラムの鉱物油を容器に添加し、１２，０００ｒｐｍの高速せん断により混合物を完全に混合し、続いて６０℃に加熱する。
【０１１６】
（３）１０分間にわたり、１０００ｒｐｍの撹拌下で６０℃でＨＡＩＰ−ろう−樹脂分散物（２）をシリカ−油混合物（３）と混和して、ＨＡＩＰが埋め込まれている粒子を形成させる。次いで、ＨＡＩＰ−ろう−樹脂／シリカ−油エマルジョンを冷却して、乳化粒子を凝固させる。
【０１１７】
試料１−５：（１）５９．１２４グラムのカンデリラろうを容器に入れ、その融点、９０℃まで加熱する。ろうの溶融後、４０．４３３グラムのＨＡＩＰ粉末を１５００ｒｐｍのせん断下で１０分以内に徐々に添加し、次いで、さらに１０分間混合して、粘性のある均一なＨＡＩＰ−ろう分散物を得る（ＨＡＩＰ負荷量４０．６１２９％）。次に、分散物をガラス皿に注ぎ出し、冷却により凝固させる。次いで、得られた凝固ＨＡＩＰ−ろう混和物を粉々に砕き、粉末になるように磨り潰し、４８から７５μｍ（２００から３００メッシュ）になるようにふるいにかける。
【０１１８】
（２）２．３１８６グラムのポリエステル樹脂（ＰＣＬ  ２３０Ｂ）を容器に添加し、その融点よりも僅かに高い温度、６０℃で溶融させる。樹脂溶融後、０．５６６４グラムのＨＡＩＰ−ろう粉末（１）を添加する。５分間にわたり６００ｒｐｍのせん断により混合物を完全に混合して、均一なＨＡＩＰ−ろう−樹脂分散物を得る。
【０１１９】
（３）０．４２１５グラムのシリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２）および６．６０３５グラムの鉱物油を容器に添加し、１２，０００ｒｐｍの高速せん断により混合物を完全に混合し、続いて６０℃に加熱する。
【０１２０】
（４）１０分間にわたり、１０００ｒｐｍの撹拌下で６０℃でＨＡＩＰ−ろう−樹脂分散物（２）をシリカ−油混合物（３）と混和して、ＨＡＩＰが埋め込まれている粒子を形成させる。次いで、ＨＡＩＰ−ろう−樹脂／シリカ−油エマルジョンを冷却して、乳化粒子を凝固させる。
【０１２１】
試料１−６：（１）１５．００ｇ ステアリン酸を容器に入れ、その融点９０℃まで加熱する。ろうの溶融後、３．７５ｇ ＨＡＩＰ粉末を１５００ｒｐｍのせん断下で１０分以内に徐々に添加し、次いで、さらに１０分間混合して、粘性のある均一なＨＡＩＰ−ろう分散物を得る（ＨＡＩＰ負荷量２０．００％）。次に、分散物をガラス皿に注ぎ出し、冷却により凝固させる。次いで、得られた凝固ＨＡＩＰ−ろう混和物を粉々に砕き、粉末になるように磨り潰し、７５から１５０μｍ（１００から２００メッシュ）になるようにふるいにかける。
【０１２２】
（２）３．１５００グラムのポリエステル樹脂（ＰＣＬ  ２３０Ｂ）を容器に添加し、その融点よりも僅かに高い温度、６０℃で溶融させる。樹脂溶融後、０．０６４１グラムのＨＡＩＰ−ステアリン酸粉末（１）を添加する。５分間にわたり６００ｒｐｍのせん断により混合物を完全に混合して、均一なＨＡＩＰ−ろう−樹脂分散物を得る。
【０１２３】
（３）０．４２２２グラムのシリカ粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２）および６．６１４８グラムの鉱物油を容器に加え、１２，０００ｒｐｍの高速せん断により混合物を完全に混合し、続いて６０℃に加熱した。
【０１２４】
（４）１０分間にわたり、１０００ｒｐｍの撹拌下で６０℃でＨＡＩＰ−ステアリン酸−樹脂分散物（２）をシリカ−油混合物（３）と混和して、ＨＡＩＰが埋め込まれている粒子を形成させる。次いで、ＨＡＩＰ−ろう−樹脂／シリカ−油エマルジョンを冷却して、乳化粒子を凝固させる。
【表１】
2015531780.tif 000008
【０１２５】
対照（ＨＡＩＰ粉末）：図２は、水との接触時のＨＡＩＰ粉末からの１−ＭＣＰの放出プロファイルを示す。およそ１０分後、ＨＡＩＰから１−ＭＣＰガスが急速におよび完全に放出される。
【０１２６】
試料１−１から１−６（ＨＡＩＰ分散物）：図３は、希釈試料１−１（ＨＡＩＰ負荷量０．４０４９％）からの１−ＭＣＰの代表的な放出プロファイルを示す。１時間後、放出率は僅か約１４％であり、（図２と比較した場合）これは純粋な１−ＭＣＰ複合体製品（ＨＡＩＰ粉末）よりもかなり遅い。４時間後、試料１−１は、１−ＭＣＰのうち約２８％を放出し、このことから、カプセル化ＨＡＩＰ分散物が初期の１−ＭＣＰ放出を遅延させ得ることが示唆される。試料１−１を１時間にわたりカルナウバろうの融点を上回る温度、９０℃で最終的に加熱する場合、放出される１−ＭＣＰの総量は、約９８％に到達し得、これは予想される理論値に近く、このことから、二重カプセル化工程中に失われる１−ＭＣＰは最小量となることが示唆される。各時間点で正規化放出率に基づき、より完全な放出速度曲線を決定し得る（図４ａ参照）。異なる処方物の放出速度プロファイルを比較するためのこの好都合な方法が本明細書中で提供される。
【０１２７】
試料１−１から１−４において放出される１−ＭＣＰの量は少ない（水との接触後の最初の１時間内に６から１４％の間）。試料１−１から１−４は、同様の傾向で１−ＭＣＰを徐々に放出し、４時間後に１−ＭＣＰの２１から２９％に到達し、これによって、被覆されていないＨＡＩＰ粉末と比較して、カルナウバろうおよび／またはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を用いて調製されている場合の、処方物に対する１−ＭＣＰの遅延放出が示される。
【０１２８】
図４ｂは、水とのその最初の接触後の、最長で数日間の長期間にわたる試料１−４に対する１−ＭＣＰの代表的な放出を示す。グラフは５日間にわたり７５％１−ＭＣＰが放出されることを示す。
【０１２９】
図５は、水中での希釈後４時間の、試料１−５および１−６からの１−ＭＣＰの放出プロファイルを示し、これは、コア粒子物質としてのカンデリラろう（試料１−５）および／またはステアリン酸（試料１−６）および１−ＭＣＰの初期の放出遅延を可能にするためのシェルとしてのＰＣＬの使用を示す。試料１−５および試料１−６に対して、水との接触後１時間でそれぞれ約７９％および約４４％の放出が得られる。
【０１３０】
上記の結果を考慮して、本発明の二重マトリックスカプセル化工程は、噴霧タンク適用に有用であり得る。この実施例において、ＨＡＩＰ粒子はろうコアおよび樹脂シェルによって二重カプセル化される。ピッカーリング（Pickering）系を用いて乳化を行う。設計された構造は、非保護ＨＡＩＰ粉末と比較した場合（１０分間で約１００％）、初期の１−ＭＣＰ放出（水中で４時間後約２５％）を遅延させることにおいて顕著な改善をもたらす。最終的にＨＡＩＰと相互作用し、今度は１−ＭＣＰを放出するために、油媒体、疎水性粒子、樹脂マトリックスおよびろうの連続層を通り抜ける際に透水が妨げられると考えられる。したがって、水を含有する噴霧タンク中で使用しようと設計される処方物に対して、１−ＭＣＰの持続放出を達成し得、開示される処方物によって容易な保存および輸送が可能となる。
【０１３１】
実施例２−試料の画像
図６は、ＨＡＩＰエアミル製品およびＨＡＩＰ−カルナウバろう混和粒子のＳＥＭ画像を示す（磨り潰し、１００メッシュを通じてふるいにかけた後）。一般的には、ＨＡＩＰは３から５μｍの粒径を有するが、より大きい粒子の凝集体が幾分観察され得る（図６ａ１および図６ａ２の矢印参照）。図６ａ２で示されるように、ＨＡＩＰ粒子の横断面には多くの均一な微細孔があり、これは、試料切断ＳＥＭ調製中にＨＡＩＰが除去される結果生じるアーチファクトであり得る。ろうが脆性であるので、手作業によってまたは粉砕器を使用することによって、ＨＡＩＰおよびカルナウバろうの混和物の大きさを縮小し得る。しかし、それらの粒径は、図６ｂ１で示されるように、主に１００から２００メッシュ（７５から１５０μｍ）の間で一定のままである。混和粒子の内部構造（図６ｂ２）はＨＡＩＰの場合と同様であり（図６ａ２）、それによってＨＡＩＰ粒子がろうマトリックス中に均一に埋め込まれていることが示される。
【０１３２】
図７は、試料１−３および１−３からのカプセル化粒子のＳＥＭ画像を示す。ピッカーリング（Pickering）エマルジョンに基づくＰＣＬカプセル化後、得られる懸濁粒子が、２０から１００ミクロン前後の粒径を有することが見出される（図７ａ１および７ｂ１参照）。疎水性シリカナノ粒子によって全粒子が被覆される（図７ａ２および７ｂ２）。横断面形態（図７ａ３および７ｂ３）はＨＡＩＰ−ろう混和粒子とは僅かに異なる（図６ｂ２）。この最後の写真において、ＨＡＩＰ−ろう混和物は、ＰＣＬマトリックス粒子中で非均一に分布し、一部の領域は樹脂マトリックスのみを含有する状態となる。この樹脂分布は、図１に記載の二重カプセル化コアシェル構造設計と一致し、ＨＡＩＰと相互作用可能となる前に、水が油、コーティングおよび樹脂の多層に浸透しなければならないので、このような分布は１−ＭＣＰの徐放のための鍵である。なお、直径が１００ミクロンの単位である一部の大きい粒子（図７ａ４および７ｂ４）がこの処方物中に存在する。これは、この特定の調製物に対して最初のコアＨＡＩＰ−ろう粒子が幾分大きい（１００または２００メッシュ）という事実による。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年5月21日(2015.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油媒体中で懸濁される二重カプセル化粒子の一群を含む組成物であって、
前記二重カプセル化粒子のそれぞれが、
（ａ）第一の融点を有する樹脂マトリックスと、
（ｂ）第二の融点を有するろう様化合物中で被覆される分子複合体であって、前記被覆分子複合体が前記樹脂マトリックス中に埋め込まれる分子複合体と、
（ｃ）ピッカーリング（Pickering）粒子を含むコーティングと
を含む、組成物。
【請求項２】
前記分子複合体が、揮発性化合物と、分子カプセル化剤とを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記揮発性化合物がシクロプロペンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シクロプロペンが、式：
【化７】
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（式中、Ｒは、置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチル基であり；前記置換基は、独立にハロゲン、アルコキシまたは置換もしくは未置換フェノキシである）
のものである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記シクロプロペンが１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記分子カプセル化剤が、アルファ−シクロデキストリン、ベータ−シクロデキストリン、ガンマ−シクロデキストリンまたはそれらの組み合わせを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記分子カプセル化剤が、アルファ−シクロデキストリンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記樹脂マトリックスが、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂、イソシアネート、エチレン酢酸ビニルコポリマーまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記樹脂マトリックスが、ポリカプロラクトンポリオールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第一の融点が３０℃から７０℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第二の融点が７５℃から１２０℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ピッカーリング（Pickering）粒子が疎水性シリカを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記疎水性シリカのシリカ面が、シランカップリング剤または有機ケイ素により修飾される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記油が、Ｃ１５からＣ４０の範囲のアルカンの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記二重カプセル化粒子と前記油との比率が約２：１から約１：１００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記分子複合体と前記ろう状物質との比率が約１：１から約１：１００重量比である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ろう状物質と合わせた前記分子複合体と、前記樹脂との比率が約１：１から約１：１００重量比である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ピッカーリング（Pickering）粒子と前記油との比率が約１：５から約１：２５重量比である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記二重カプセル化粒子の平均粒径が約１ミクロンから約２００ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
組成物を調製するための方法であって、
（ａ）混和物を提供するように、分子複合体をろう状物質と、前記ろう状物質の融点より高い温度で混和すること；
（ｂ）樹脂をその融点より高い温度で溶融すること；
（ｃ）均一な分子複合体−ろう状物質−樹脂分散物を提供するように、工程（ａ）の混和物と工程（ｂ）の溶融樹脂とを混合すること；
（ｄ）ピッカーリング（Pickering）粒子を油と混合すること；
（ｅ）工程（ｄ）のピッカーリング（Pickering）粒子と油との混合物中に工程（ｃ）の分子複合体−ろう状物質−樹脂分散物を分散させること；
（ｆ）前記樹脂の溶融温度よりも低い温度で前記組成物を凝固させること
を含む、方法。
【請求項２２】
前記凝固が硬化を含まない、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記油が、Ｃ１５からＣ４０のアルカンの混合物または石油の蒸留物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記分子複合体が、シクロプロペンと分子カプセル化剤とを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記シクロプロペンが１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記分子カプセル化剤が、アルファ−シクロデキストリンを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記樹脂が、約５０℃から約６０℃の融点を有するポリカプロラクトンポリオールを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）水媒体と、
（ｂ）請求項１に記載の組成物と
を含む、エマルジョン。
【請求項２９】
請求項２８に記載のエマルジョンを含む、噴霧可能な徐放性処方物。
【請求項３０】
植物または植物の一部を請求項２８に記載のエマルジョンと接触させることを含む、植物または植物の一部を処理する方法。
【国際調査報告】
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