(57)【要約】【解決手段】揮発性溶剤、分散剤、付着促進剤、ポリマー、可塑剤および活物質の微粒子の霧化された液製剤をスプレーし、飛行中に、該スプレー液滴から溶剤を蒸発させて、ターゲット表面に衝突してコーティングを形成する変形可能な固形粒子を形成することによるターゲット表面のコーティング方法が開示される。スプレーを形成する霧化中のガスの温度および液剤温度は、溶剤の蒸発を加速または減速して、堆積ターゲットを取り囲む大気中の周囲蒸気の濃縮を防ぐようにスプレー液中の溶剤の気化熱をバランスさせるように操作できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性溶剤、分散剤、付着促進剤、および活物質の微粒子の液製剤を調製するステップと、
前記液製剤を液滴にエアロゾル化するステップと、
ターゲット表面への送達の間に、前記液滴から前記溶剤を揮発させるステップと、
を備えることを特徴とする表面のコーティング方法。
【請求項２】
前記溶剤は塩化メチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤は、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、アルキルイミダゾリンおよびＡＢＡ型ブロックコポリマー（Ａ：ポリ（１２ヒドロキシ−ステアリン酸、Ｂ：ポリエチレンオキシド）から構成される分散剤群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記分散剤は、前記付着促進剤としても機能し、前記製剤中には別の付着促進剤は不要であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記活物質は、薬剤、殺虫剤、肥料、殺菌剤および顔料から構成される活物質群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記液製剤に、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの可塑剤とを添加するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーは、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルブチラールコポリマーおよび低分子量ポリ塩化ビニルから構成されるポリマー群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーは、酢酸フタル酸セルロース、メチルアクリル酸コポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびポリ酢酸ビニルフタレートから構成されるポリマー群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記可塑剤は、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、トリアセチンおよびアセチル化モノグリセリドから構成される可塑剤群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
高度に揮発性で非可燃性の溶剤に溶解／分散した少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの可塑剤の液製剤をスプレーするステップと、
飛行中に、前記スプレーから溶剤を蒸発させて変形可能な固形粒子を形成するステップと、
前記変形可能な粒子をターゲットに衝突させてコーティングするステップと、
を備えることを特徴とするコーティング方法。
【請求項１１】
前記溶剤は塩化メチレンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーは、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルブチラールコポリマーおよび低分子量ポリ塩化ビニルから構成されるポリマー群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーは、酢酸フタル酸セルロース、メチルアクリル酸コポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびポリ酢酸ビニルフタレートから構成されるポリマー群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記可塑剤は、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、トリアセチンおよびアセチル化モノグリセリドから構成される可塑剤群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記液製剤に、少なくとも１つの分散剤と少なくとも１つの活物質とを添加するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記液製剤に、少なくとも１つの付着促進剤を添加するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
揮発性溶剤、分散剤、付着促進剤、ポリマー、可塑剤および活物質の微粒子の液製剤を調製するステップと、
ガス源と液体源に接続されるように構成されたガス霧化ノズルで、前記液製剤を液滴にエアロゾル化するステップと、
前記ガス源の温度を制御するステップと、
飛行中に、前記液滴から溶剤を蒸発させて変形可能な固形粒子を形成するステップと、
前記変形可能な粒子をターゲットに衝突させてコーティングするステップと、
を備える表面のコーティング方法であって、
ガス温度は、ターゲットへ飛行中の前記粒子上の溶剤の蒸発を加速または減速するように操作されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
液製剤の温度を制御するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
分散剤と活物質との比率が０．３：１００〜３：１００の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
可塑剤とポリマーとの比率が０．５：９．５〜１：３の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料コーティング法とシステムに関し、特に、エアロゾルプロセスでターゲット表面に送達され、塩化メチレンなどの非可燃性・低沸点溶剤に溶解または分散する分散剤、付着促進剤、ポリマー、可塑剤および活物質を含む製剤の合成と利用に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１２年３月２６日出願の米国仮特許出願第６１／６１５，７１４号からの優先権を主張し、そのすべては参照により本明細書に援用される。
【０００３】
［連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載］
本発明は、米国エネルギー省（ＤＯＥ）による契約第ＤＥ−ＡＣ５２−０７ＮＡ２７３４４号に基づく政府支援でなされたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００４】
コンパクトディスクで提出された材料の参照による援用は適用不可である。
【背景技術】
【０００５】
殺菌剤と殺虫剤を有するコーティング種子は、農業用種子製造業界における主要素になってきた。高価値農業用種子の場合、コーティングは、重大な最終生産ステップであることが多い。そうした種子処理の増加の推進力は、高価値の遺伝子組み換え穀物および植物種子を土壌病害から保護しなければならないためである。種子処理の他の利点としては、農薬の正確な投与と配置および１回の通過で種子と農薬とを適用できることによるコスト削減が挙げられる。機能性コーティングによって、種子の取扱いと外観も向上させられ、また、表面特性を変化させて機械的摩耗から保護することもできる。更に、コーティングは、水と農薬に対して特定の浸透性が得られるように設計でき、これによって、適時の種子発芽が保証され、土壌中への農薬の放出が効果的に制御できる。
【０００６】
現在、種子は、付着性を向上させるポリマーを含む粉末あるいは水溶系スラリーを利用して、混合室で農薬処理されている。粉末処理は、労働者が暴露する懸念と種子付着性が劣るために多用されなくなった。水溶系スラリー処理は、農薬被覆が不均一であること、乾燥時間が長いこと、およびコーティングが粘着性であるためにタルクなどの微粉潤滑剤処理が必要であること、に伴う問題を有することが多い。しかしながら、ネオニコチノイド系殺虫剤による種子処理に使用されるタルク粉末は、種まき時に種子から剥離する結果、ハチ毒性を生じることが最近分かってきた。
【０００７】
液体コーティング技術は、固形製品形態の被覆に使用されることが多い。ポリマー、顔料および他の賦形剤の混合物は、水または有機溶剤に溶解または分散されて固形形態上にスプレーされ、該固形形態はその後、連続的な熱暴露により乾燥する。タブレットなどの大型の製品形態には回転式のパンコータが用いられ、小型の製品形態には流動床コータが用いられる。液体コーティング技術の１つの欠点は、最も一般的にはエタノール、イソプロパノールまたはアセトンである可燃性溶剤を使用しなければならないことであり、そのために防爆設備を使用しなければならない。
【０００８】
水性コーティング技術の制限を克服するために、最近、無溶剤（パウダー）コーティング技術を開発する新しい試みがなされている。回転式のパンコータを用いる、現在使用されているパウダーコーティング技術としては、一般に４つの技術がある。これらの乾式コーティング技術は、液体コーティング技術の欠点の一部を克服しているものの、それ自体他の制限がある。
【０００９】
一方法は、別のスプレーノズルからスプレーされた液体可塑剤と同時に、パウダーポリマー粒子を製品表面にスプレーする可塑剤乾式コーティング技術である。スプレーされた液体可塑剤によってパウダー粒子と製品表面が濡れ、粒子の製品表面への付着が促進される。その後、被覆された製品を膜形成温度以上で硬化させて、連続した膜を形成する。可塑剤によって、膜を形成するために追加の熱を必要とする膜形成温度が下げられる。
【００１０】
しかしながら、製品の十分な保護あるいは適切に制御された放出のために十分に厚いコーティングを得るには、十分な粒子を製品表面に付着させるために、通常は、可塑剤とポリマーとの比率が１／１でなければならない。可塑剤濃度がこのように高いと、柔軟な膜あるいは粘着性の膜となる。可塑剤濃度を調節して、十分な被覆厚みを得ると同時に乾式コーティングを生成することは、多くの場合困難である。
【００１１】
別の方法は、帯電したスプレーポリマーパウダー粒子をアースされた製品形態に誘引する静電乾式コーティング方法である。その後、製品形態を加熱して粒子を融合させ、連続したコーティングを生成する。しかしながら、帯電したポリマー粒子と導電率が低いあるいは電気抵抗が高い固形薬剤間の静電引力は典型的には小さく、厚い被覆の生成は困難である。このプロセスでは堆積後に加熱しなければならず、被覆表面が複雑な場合は困難であり得る。更に、被覆表面は、荷電粒子が堆積中であっても電気的に中性でなければならないため、コーティングの間、安定していなければならないことが多く、したがって、連続的な物理接触により積極的にアースされていなければならない。
【００１２】
さらなる方法は、加熱乾式コーティングである。ポリマーパウダー粒子は、製品形態を含む回転床内に供給される。製品形態に最初に付着後融合して、製品形態の周囲にコーティングを形成するポリマー粒子を溶融する熱を供給するために、赤外線熱源が該床上に取り付けられている。熱だけを用いてポリマー粒子を製品形態に付着させ、平滑で均一な厚いコーティングを達成することは課題である。
【００１３】
別の方法は、ポリマーパウダーと可塑剤の製品形態上への静電スプレーと、可塑化されたポリマーパウダーを融合させる加熱と、を組み合わせて、コーティングを形成する可塑剤−静電気−熱乾式コーティング技術である。この技術には、最適の結果を得るために、可塑剤、静電気および熱の使用をバランスさせようとする複雑さが更に加わった、上記の可塑剤乾式コーティング方法および静電乾式コーティング方法の制限がある。
【００１４】
前述のこれらのコーティング技術は、種子以外の材料にも使用される。例えば、医薬品固形薬剤形態としては、タブレット、顆粒、ビーズ、パウダーおよび結晶が挙げられる。これらの固形薬剤形態は、多くの場合、匂いや味を隠すため、および水、光、胃の中の環境あるいは空気から保護するために被覆される。また、摩耗防止、ポリマーバリアによる活性成分の放出制御あるいは美的向上のための表面への顔料塗布を可能とするために、コーティングによって機械的強度を高めることもできる。
【００１５】
したがって、水性コーティングシステムとパウダーコーティングシステムの長所を有し、これらのシステムの制限のほとんどすべてを取り除いたコーティングシステムが求められている。安定で耐久性があり、一貫して大規模に塗布できるコーティング材料を経済的に提供することも求められている。本発明は、これらおよびその他のニーズを満たし、従来技術を広く向上させたものである。
【発明の概要】
【００１６】
本発明は広くは、揮発性溶剤コーティングシステムである。非限定的実施例として、該揮発性溶剤コーティングシステムは、液体コーティングシステムとパウダーコーティングシステムの利点を保持しながら、これらのシステムの制限のほとんどすべてを取り除いたハイブリッドシステムである。一実施形態では、本発明の方法は、塩化メチレンなどの非可燃性・低沸点溶剤に、コーティング化学物質と付着促進剤を同時に溶解させるステップと、ガス霧化ノズルと変形させるプロセスによって、前記液をターゲット表面に送達するステップと、を備える。
【００１７】
該溶剤の揮発性によって、このプロセスは、ほんの少量の溶剤が、コーティング化学物質および付着促進剤と同時に、ターゲット表面に達するように調整できる。液滴の霧化・放出とその後のターゲット上の衝突間の経過時間を変えることによって、残存する溶剤の量および飛行中の液滴／粒子の物性は制御できる。あるいは、液滴と周囲または霧化ガス間の相対温度を調整することにより、溶剤の蒸発速度が制御できる。飛行時間と相対温度の組合せを操作することにより、所望の溶剤蒸発と粒子特性が得られる。
【００１８】
好適な実施形態では、本発明は、非常に揮発性で非可燃性の有機溶剤に溶解／分散したポリマー、微粒子、活性成分および保護剤成分を含む液をスプレーするステップと、前記スプレーがターゲットに当たる前に溶剤を蒸発させるように、飛行中に粘着性のパウダーを形成し、制御された方法でターゲットに衝突させてコーティングするステップと、を備える。
【００１９】
飛行中に液滴から形成された固形粒子は変形可能であり、衝突時に平らになってターゲット表面に付着する。残存する溶剤はすぐに取り除かれて、ターゲット上に固い表面膜が生成される。
【００２０】
更に別の実施形態では、本発明は、（塩化メチレンなどの）揮発性・非可燃性溶剤に、分散剤、付着促進剤、コーティングポリマーおよび可塑剤を溶解させるステップと、持続波超音波浴などの超音波エネルギーを１０分間作動させて、該溶剤溶液中に固形活物質粒子を分散させるステップと、を備える。
【００２１】
該方法の１つの利点は、塗布されたコーティングの硬化に熱を必要としないことである。これによって、熱感受性製品および溶剤感受性製品のコーティングが容易になり、また、製造環境では製品処理量が向上する。また、該プロセスでは、霧化あるいは堆積のいずれに対しても、高電圧電界を用いる必要がない。これによって、熱感受性の生体剤および電子製品もダメージのないよう保護される。更に、スプレー液中のポリマー、分散剤および活性微粒子の組成を調節することによって、コーティングの物性が調整でき、水と酸素の制御された浸透性、活性成分の制御された放出、機械的な完全性および美的に魅力的な表面などの所望の特性が得られる。
【００２２】
本発明のコーティングシステムは、デバイス表面から、種子、タブレット、顆粒、ビーズ、パウダーおよび結晶などの微粒子と物品の表面に至る広範囲の目的物のコーティングに使用できる。例えば、該コーティング方法を医療機器の分野で使用して、再狭窄防止用の薬剤を制御放出させる冠状動脈ステントのコーティングを提供することもできる。誘電性コーティングは、絶縁が要求される電気手術装置あるいはエレクトロニクス産業における被覆プリント回路基板に塗布できる。
【００２３】
バイオテクノロジーあるいは製薬環境では、該コーティングを粒子またはタブレットに塗布して、短時間放出、持続放出あるいは遅延放出特性を得ることができる。農産業環境では、殺菌剤と殺虫剤の放出を制御する活性粒子を含むコーティングを用いて種子を被覆できる。温度誘発の放出が得られるコーティングを種子上に塗布することもできる。
【００２４】
本発明の一態様では、ターゲットを被覆する同じノズルからスプレーできる少なくとも１つの溶剤中に、分散剤、付着促進剤、コーティングポリマー、可塑剤および活性粒子を混合する方法が提供される。
【００２５】
本発明の別の態様は、霧化ノズルまたは圧力ノズルを用いて、粘度、粒子付着性および活物質を調節できる方法を提供することである。
【００２６】
本発明の別の態様では、ターゲット表面に当たるまでの飛行中に、変形可能な固形に変形されるエアロゾル化された液剤スプレーから始まるコーティング方法が提供される。
【００２７】
本発明の別の態様は、ノズルから送達された噴霧ガスまたは空気を加熱して、飛行中の溶剤の蒸発を効率的に助け、当分野で要求されるようにコーティング表面または該表面を取り囲む周囲大気の加熱を回避するように任意に構成された２流体ノズルまたはガス霧化ノズルを備えたシステムを提供することである。
【００２８】
本発明の別の態様は、ユーザによって選択された特徴的特性を有するコーティングを用いてターゲット表面をコーティングするシステムおよび方法を提供することである。
【００２９】
本発明のさらなる態様は、発明を限定することなく、その好適な実施形態を十分に開示する目的の詳細な記載がなされた以下の明細書で明らかになるであろう。
【００３０】
本発明は、例証目的だけの以下の図面を参照することによってより完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施例による活物質を用いたハイブリッド膜コーティング方法のフローチャートである。
【図２】本発明による可塑剤としての（ＴＥＣ）を有するエチルセルロースの３．７ｍｍ厚スプレーポリマー膜での、水蒸気透過速度測定値（ＧＨｒ−１Ｍ−２）を示すグラフである。
【図３】本発明による可塑剤としての（ＤＢＳ）を有するエチルセルロースの３．７ｍｍ厚スプレーポリマー膜での、水蒸気透過速度測定値（ＧＨｒ−１Ｍ−２）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図面をより具体的に参照すると、本発明のコーティング材料および方法の幾つかの実施形態が、例証目的で図１〜３に概略的に描かれている。該方法の特定のステップや順番あるいは該製剤の詳細な構造は、本明細書に開示した基本的概念から逸脱することなく変更されてもよいことは理解されるであろう。該方法のステップは、それらが起こり得る順序の単に典型的なものである。これらのステップは、クレームされた発明の目的が遂行される限り、所望される任意の順序で行われてもよい。
【００３３】
非限定的実施例として、図１は、本発明によるターゲット表面の一コーティング方法１０を概略的に示す。ブロック１２において、スプレー製剤の成分が選択される。ブロック１２での成分選択は、被覆される表面の性質、コーティングの所望の特性および被覆されるターゲットの使用目的によって行われるであろう。例えば、ターゲットの表面感受性と毒性、浸透性および活物質放出特性は、部分的には、ブロック１２での成分選択によって制御できる。
【００３４】
図１に示す実施形態では、分散剤はブロック１４で選択され、付着促進剤はブロック１６で選択され、ポリマーはブロック１８で選択され、可塑剤はブロック２０で選択され、少なくとも１つの活物質はブロック２２で選択され、溶剤はブロック２４で選択される。別の実施形態では、ブロック１２で選択された製剤の成分は、可塑剤またはポリマーを含んでいなかった。
【００３５】
ブロック１４で選択される分散剤は、好適には、溶剤中に極性の粒子を分散させられる油溶性材料である。親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）数が低い（＜５）分散剤が好ましい。ブロック１４で選択される好適な分散剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、アルキルイミダゾリンおよびＡＢＡブロックコポリマー（Ａ：ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）、Ｂ：ポリエチレンオキシド）が挙げられる。
【００３６】
ブロック１６で選択される付着促進剤は、溶剤が飛行中に蒸発後、粒子のターゲット基材への付着を助長する。前述の分散剤は、本質的には付着促進剤でもある。したがって、一部の環境では、追加の付着促進剤は不要であり得る。しかしながら、ブロック１４で選択された分散剤が付着を促進しない場合は、パラフィンワックス（融点＝５５℃）などの付着促進剤がブロック１６で選択されて使用され得る。
【００３７】
１種または複数種のポリマーをブロック１８で選択して、コーティング全体に、さらなる構造の完全性と予測可能な特性を付与できる。ポリマーは、例えばコーティングに持続放出特性を付与するように選択できる。この目的に適切なポリマーとしては、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルブチラールコポリマーおよび低分子量ポリ塩化ビニルが挙げられる。
【００３８】
コーティング全体に遅延放出特性を付与するために、ブロック１８では他のポリマーを選択できる。例えば、ｐＨ＝１．５の胃では溶けないが、ｐＨ＝５〜６の腸で溶ける腸溶性ポリマーを選択できる。好適なポリマーの例としては、酢酸フタル酸セルロース、メチルアクリル酸コポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびポリ酢酸ビニルフタレートが挙げられる。
【００３９】
ポリマーの脆性を下げるために広く使用される可塑剤はブロック２０で選択できる。該可塑剤は、ポリマーの膜形成温度も下げられる。ブロック２０で選択される好適な可塑剤としては、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、トリアセチンおよびアセチル化モノグリセリドが挙げられる。ポリマーなしで粒子を被覆することが望ましい場合、例えば、ポリマーと可塑剤のない製剤が使用できる。
【００４０】
ブロック２２での活物質の選択は、ターゲットの最終用途によって決まり、また任意である。該活物質は、コーティングにある望ましい機能を付与する任意の好適な微粒子であり得る。例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺菌剤、防カビ剤などが種子コーティングに使用できる。医療機器のコーティングには、冠状動脈ステントの再狭窄を防ぐ薬剤などの所望の生理学的効果を有する薬剤が含まれていてもよい。しかしながら、該活物質は、生物学的に活性でなくてもよい。該活物質は、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛あるいは炭素などの着色剤であり得る。活物質の選択は、分散剤、付着促進剤およびポリマーの選択に影響するであろう。
【００４１】
本プロセスの溶剤態様であるフラッシュ蒸発により、ブロック２４での溶剤の選択は沸点に基づいて行われる。好適な溶剤は塩化メチレンである。しかしながら、沸点が塩化メチレンの沸点と類似していれば、低沸点クロロフルオロ炭化水素などの他の溶剤が使用され得る。
【００４２】
ブロック１２で該製剤の成分が選択されると、スプレー用の製剤溶液が図１のブロック２６で調製される。最終製剤における各成分の量も、コーティングの最終用途と選択された個々の成分の特性によって影響される。例えば、最終溶液における、他の成分に対する可塑剤の比率が大きすぎると、被覆された粒子が互いに付着して分散しないであろう。同様に、溶剤に対するポリマーの比率が大きすぎると、スプレー溶液は粘性が高くなりすぎ、適切にスプレーできないであろう。
【００４３】
したがって、ブロック２６では、スプレー製剤は、適切な割合の選択された成分で調整される。各選択された成分の割合を調節して、コーティング手順と得られるコーティングの特性を最適化することもできる。
【００４４】
分散剤、付着促進剤、コーティングポリマーおよび可塑剤は、選択された割合で、揮発性で非可燃性の溶剤、好適には塩化メチレンに溶解される。分散剤と活物質との好適な比率は、約０．３：１００〜約３：１００の範囲内である。その比率が１：１００であることが特に好ましい。
【００４５】
ポリマーと可塑剤との比率は、それらの選択によって変わるであろう。可塑剤を完全になくすとコーティングの質が大きく低下したので、好ましくない。可塑剤とポリマーとの比率の好適な範囲は、０．５：９．５〜１：３であり、１：９〜１：３が特に好ましい。
【００４６】
ポリマーは、溶剤中に完全に溶解することが好ましい。例えば、エチルセルロースは塩化メチレンに溶解するが、多くのポリマーは溶解しない。低分子量ＰＶＣなどの一部のポリマーは、一部の溶剤中では単に膨潤するだけであろう。ポリマーは、該製剤で使用されるように膨潤する限り、溶解しなくてもよい。しかしながら、ポリマーが溶解あるいは膨潤しなければ、違ったポリマーを選択してコーティングを形成すべきである。溶剤中に単に分散するポリマーは、コーティングの改質に使用できる。
【００４７】
塩化メチレンは、非可燃性・揮発性であり、粒子を容易に霧化できる低表面張力を有しているために、好適な溶剤である。小粒子数が多ければ多いほど表面積が大きくなり、蒸発がより速くなる。
【００４８】
溶剤中のポリマー量の好適な範囲は約５％〜約２０％である。溶剤中のポリマー量が２０％では、溶液は非常に粘性になる。しかしながら、粘度が高い溶液であっても、空気噴霧ノズルまたは２流体ノズルで依然として霧化できる。
【００４９】
図１のブロック２８では、調製された液剤は、好適に霧化されてターゲット表面に塗布される。本発明のハイブリッドコーティングプロセスの重要な特長の一つは、それが液溶液／分散の霧化から始まり（液体コーティングプロセスのように）、溶剤は、飛行中に加熱されることなく蒸発して固形粒子を生成し、これがターゲットに衝突・付着し被覆するという、パウダーコーティングプロセスとして終わることである。したがって、このハイブリッドプロセスは、液体コーティングプロセスとパウダーコーティングプロセスに付随する固有の困難さを克服し、コーティングを持続的に加熱する必要がない。
【００５０】
溶剤成分製剤の液滴がノズルから形成されるとすぐに、溶剤は飛行中に非常に速く蒸発して、拡散する溶剤がポリマーを液滴の表面に運ぶことによる非常に高濃度のポリマーを表面に含む非常に小さな固形粒子が生成される。この固形粒子は乾燥しているように見えるが、表面のポリマー膜によって蒸発が阻止され得るので、粒子の中心部は微量の溶剤を依然として含み得る。これらの変形可能な粒子は、表面に衝突するとすぐに平らになって付着する。平らになった粒子の表面積は増加し拡散距離は短くなるために、残存する溶剤は非常に速く消失して、非粘着性の固い表面膜が生成される。
【００５１】
加熱なしでの飛行中の液体粒子から固形粒子へのこの遷移は、幾つかの要因の寄与によって達成される。要因の一つは、揮発性が高く（沸点＝３９℃）、気化熱が非常に小さい（０．０８９ｋｃａｌ／ｇ）塩化メチレンなどの溶剤を選択することである。別の要因は、ターゲット表面上への固形粒子の付着に役立つ付着剤（低親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）界面活性剤）を製剤中に含むことである。
【００５２】
さらなる要因は、ガス高速流と液体低速流とを組み合わせて、濃縮粘性溶液／分散であっても、非常に小さい液微粒子を生成し得るガス霧化ノズルの使用であり得る。例えば、塩化メチレンの表面張力は非常に低く（温度２０℃において２６．５ダイン／ｃｍ）、表面積が非常に大きな液極小粒子の形成も促進されて、塩化メチレンは非常に迅速に蒸発する。
【００５３】
該ガス霧化技術は、液体バルクからのスプレー液滴の霧化あるいは生成にキャリアガスを使用する高度に対流的なプロセスである。液は、ノズル内に流入し（ポンプあるいはサイフォン作用により）、そこでキャリアガスの高速ジェット流と混合されると、このガスが液流を粉砕して液滴を生成し、液滴をガスの高速ジェット流外に運ぶ。ガス霧化の利点としては、１）固形分濃度が高い溶液や懸濁液などの高粘性流体およびスラリーを霧化できること、２）目詰まり防止のために大きなノズル口が使用できること、３）液流量とは無関係に、スプレー液滴サイズを制御できること、および４）霧化されるおよび霧化中の液体と、ノズルに供給されるキャリアガスと、の間の相対温度を操作できること、が挙げられる。
【００５４】
該相対温度を操作することによって、液溶剤の蒸発速度を制御できる。例えば、加熱したガスをガス霧化ノズルに供給することによって、溶剤の蒸発速度は上昇し、冷却した液を供給することによって、蒸発速度は低減するであろう。その濃度を維持するために、あるいは霧化前の安全因子のために、溶剤は、その沸点に応じて、沸点以下の所望の温度で保持され得、その後、霧化ガスを迅速な蒸発を生じさせるレベルまで加熱し得る。
【００５５】
最後に、ターゲットとノズルの距離（効果的には、液滴生成／放出とその後の衝突間の経過時間）を最適化することによって、粒子がターゲットに衝突する前に溶剤を完全に蒸発させ、更に、粒子がターゲット表面に最大捕獲されるようにできる。圧力ノズルについては、圧力によって液滴サイズと速度が決定される。ガス霧化においては、液体とガスの温度と流量によって堆積物の特性が制御される。したがって、霧化圧力も最適化できる。
【００５６】
別の実施形態では、蒸発した塩化メチレン溶剤は、捕獲・濃縮されて再利用される。コンパクトな溶剤回収装置が市販されており、該スプレーシステムに容易に接続し得る。
【００５７】
したがって、パウダーコーティングは、溶剤のフラッシュ蒸発の結果として生成される。被覆される表面から溶剤を蒸発させるために熱は必要ではなく、そのために、コーティングプロセスの時間が短縮され、該コーティングは、熱感受性のターゲットに塗布できることに注目することは重要である。更に、スプレーが表面に衝突する前に溶剤が蒸発するので、溶剤感受性ターゲット表面は、溶剤に暴露されないであろう。
【００５８】
該スプレープロセスは、被覆されるターゲットを取り囲む大気中の周囲水あるいは他の混入物質のいかなる濃縮も防止するようにも制御できる。ノズルを通過する溶剤の質量流量と溶剤の気化熱を把握することによって、コーティング領域に正味の温度低下が起きないように、ガス霧化ノズルに供給されるキャリアガスを十分な温度に加熱できる。基本的には、溶剤の蒸発によって生じる固有の冷却は、より高温度（ガスの比熱、ガス密度およびガス流量に依存した）によって相殺される。液体とキャリアガスの流量をモニターし、溶剤の気化熱とガスの熱特性を把握することによって、必要となるガス温度が計算でき、インラインヒータを用いてガスを加熱できる。
【００５９】
ブロック２８での製剤の噴霧化は、水圧ノズルまたは圧力ノズルで達成でき、霧化（すなわち、流体質量からの液滴生成）のためのエネルギーは、霧化される液体から供給される。スプレー特性（例えば、流量、液滴サイズ、空間分布など）はすべて、ノズルの形状と流体特性によって限定される。ガス霧化ノズルは、高濃度の固形分を有するスラリーまたは懸濁液などの「困難な」流体を霧化でき、目詰まりや摩耗に対して抵抗性を有するため好適である。
【００６０】
典型的なシステムでは、液体流とガス流はノズルで混合される。空気またはガス流入口は通常、ノズルに接続されたライン内に、空気遮断弁、エアフィルターおよび空気圧レギュレータを有する。液体流入口は典型的には、ノズルに接続された液体ライン内に、液体遮断弁、液体ストレーナまたはフィルタおよび液圧レギュレータを備える。したがって、ガス流と液体流は独立に制御できる。外部混合ノズルによって、液体流とガス流はノズルの外部で混合される。
【００６１】
特に好適な一実施形態では、該製剤は、ブロック２８で、ガス流入ライン内に温度制御素子を有する２流体ガス霧化システムにより霧化される。該温度制御素子によって、流入ガスは、周囲温度以上の所望の温度に加熱される。ノズルから流出する加熱された流入ガスは、液体中の溶剤の蒸発を支援する。別の実施形態では、液体流入口は、ノズルに送達された液体を加熱あるいは冷却する温度制御素子も有する。この実施形態では、該装置は、非接触ＩＲ温度センサーで、被覆される表面と飛行中のスプレーの温度をモニターするように構成された制御システムを有しており、キャリアガスと供給される液体の温度は、所望の温度を維持するように操作される。該温度は、溶剤の蒸発程度の正確な指標である。
【００６２】
したがって、一実施形態では、ターゲット表面への衝突時に粒子上に所望の割合の溶剤が残存するように溶剤の蒸発を加速あるいは減速するために、液体から霧化されたおよび霧化中のガスに至る温度が操作されるガス霧化ノズルを利用した霧化プロセスが提供される。また、堆積ターゲットを取り囲む大気中の周囲液体の濃縮は、スプレー液中の溶剤の気化熱をバランスさせるように霧化／キャリアガスを加熱することによって防止できる。
【００６３】
本発明は、例証目的だけに意図され、いかなる意味においても、添付の請求項に定義される本発明の範囲を限定するようには解釈されるべきではない以下の実施例を参照することによってより理解され得る。
【００６４】
実施例１
【００６５】
該コーティングプロセスの例示のために、２種類の液スプレー製剤を作成した。第１の種類は、塩化メチレン溶剤と、分散剤／付着促進剤と、活物質として高度に特定的な電気特性を有する改変粒子と、を組み合わせたものである。第２の種類のスプレー製剤は、分散剤と、付着促進剤と、コーティングポリマーおよび可塑剤を組み合わせたものを塩化メチレンに溶解させた後、超音波エネルギーを用いて固形二酸化チタン顔料粒子をその溶液中に分散させたものである。
【００６６】
室温で十分に揮発性であり、スプレーされると、他の製剤成分がターゲット表面に到着する前に蒸発して飛行中に複合パウダーが形成されるので、塩化メチレン（ＢＰ＝３９．８℃）を分散溶剤として選択した。
【００６７】
該スプレー製剤とともに組み合わされて、高度に可動性のコーティング粒子を生成する、カスタム開発された、電気的に中性のガス噴霧および取扱いシステムを通して、該スプレー製剤を送達した。
【００６８】
第１の種類の液スプレー製剤によって、複雑なスプレーターゲットを含む筐体が単一の入口点から非侵入的に処理されて、筐体内の表面がすべて粒子でコーティングされた。第１の種類の液スプレー製剤を用いた表面コーティング実験によって、ポリマーなしであっても良好に付着したコーティングが生成されたが、これは予想外のことであった。これは、分散剤／付着促進剤を含むことで達成された。このコーティングは付着したが、摩擦によって除去可能であった。
【００６９】
１クォートのバッフル板付きの回転ドラム中のトウモロコシの種子を用いて行った、第２の種類の液スプレー製剤を用いたスプレーコーティング実験トライアルでは、ポリマーおよび二酸化チタン顔料に関して、薄い均一な種子コーティングが得られた。該顔料は、瞬時に乾燥したポリマーコーティング内に強固に固定されていたため、微小固形粒子潤滑剤は不要であった。種子の凝集はなく、粉末も生成されなかった。乾燥時間が不要であったので、プロセス時間は非常に迅速であった。
【００７０】
塗布された表面コーティングについて、付着、凝集および被覆を評価した。該製剤のすべてにおいて、付着と被覆が良好で凝集もほとんどないコーティングが生成された。ポリマーの添加によって、容易に摩耗しないコーティングが形成された。
【００７１】
実施例２
【００７２】
機械的分析と水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）および酸素透過度（ＯＴＲ）の決定とを目的とした基板支持体上への均一コーティング塗布のために、回転ドラムを利用した。小型の圧縮ガス噴霧器を改造して、少量の試験混合物および懸濁液の狭いファンスプレーが生成できるようにした。基板材料（例えば加硫処理された綿シート）をドラムに取り付けてハイブリッドポリマーコーティング処理できるように、回転ドラムを構成した。
【００７３】
ボール紙製のドラムは、高さが４０．６ｃｍ（１６インチ）、径が１０．２ｃｍ（４インチ）である。ＤＣモーターでドラムを回転させた。ドラムの回転速度は、ＤＣモーター速度コントローラで変化させた。モーターは、リングスタンドを用いて直立に保持した。モーターの駆動軸は、ネジ棒とシャフトカラーを用いてドラムに接続した。ドラム回転装置は、幅３ｍ（９フィート）のドラフトの左側に置いた。
【００７４】
最大容積が０．９４６Ｌ（３２オンス）の加圧噴霧器ボトルを用いた。噴霧器ボトル上に、流量が２７５．８ｋＰａ（４０ｐｓｉ）で６４．４ｍｌ／ｍｉｎ（０．０１７ＧＰＭ）の４０°フラットファンノズルを取り付けた。６２０．５ｋＰａ（９０ｐｓｉ）になるまで噴霧器ボトルに圧縮空気を充填し、流量を９６．５ｍｌ／ｍｉｎ（０．０２５５ＧＰＭ）とした。サンプル（２００ｍｌ）は、スプレーに平均で約２．５分間要した。
【００７５】
噴霧器ボトルは、回転ドラムから７５ｃｍ（２９．５インチ）離れたドラフトの右側で、手で保持した。噴霧器ボトルは、上下に勢いよく動かして調整した。スプレーの垂直方向の焦点はドラムの中心とし、±１０ｃｍで調整した。スプレートライアルはすべて、ドラム回転数５ｒｐｍで行った。この回転速度は、１５９．６ｃｍ／ｍｉｎ（６２．８インチ／ｍｉｎ）に相当する。この回転数では、スプレーされた場所が１回転し、再びスプレーされるまで１２秒かかる。
【００７６】
コーティングと基材とをドラムから取り外し、透過特性を測定した。基材そのものは、水蒸気透過速度が高いことにより選択した。したがって、ポリマー−被覆基材の透過度を測定すれば、ポリマー膜の水蒸気透過速度は、基材の比較的低いバリア特性を引くことにより決定できるであろう。スプレーされた各ポリマー膜の厚みも測定した。
【００７７】
実施例３
【００７８】
ポリマー膜の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）および酸素透過度（ＯＴＲ）は、多くの違った用途にとって重要な特性である。しかしながら、これらの輸送速度を求めるには、分離された膜を作成しなければならない。多くの場合、これは、ポリマー溶液をテフロン（登録商標）などの低エネルギー表面上にキャスティングし、溶剤を蒸発させた後に無傷の膜を表面から剥離させることによって行われ得る。しかしながら、該ポリマー膜はテフロン上であっても強固に付着しているために、あるいは、該膜は壊れやすく剥離の過程でバラバラになるために、この方法は多くの場合成功しない。
【００７９】
これらの問題を回避するために、代替方法を用いた。ＷＶＴＲまたはＯＴＲが塗布膜よりもはるかに高い基材の非常に薄い膜上に、ポリマーの塩化メチレン溶液をスプレーした。したがって、この二重層膜のＷＶＴＲまたはＯＴＲは、事実上塗布膜のそれらを表す。溶剤は基材膜に到達する前に蒸発するため、基材膜は物理的に危険にさらされない。この方法によって、塗布膜のＷＶＴＲまたはＯＴＲは、膜組成の関数として定量的に測定できる。基材膜のＷＶＴＲまたはＯＴＲが塗布膜のそれよりわずかに大きいか等しい場合、ＷＶＴＲまたはＯＴＲの定性的な順位だけが膜組成の関数として求められる。
【００８０】
ポリマー、可塑剤および活性粒子の異なる混合物を用いて幾つかの異なる膜を作成し、最終製品のＷＶＴＲまたはＯＴＲへの成分濃度の寄与を評価した。実施例２に記載の装置を用いてコーティングを基板上に堆積させ、コーティング−基材の複合膜を作成した。これによって、可塑剤とＴｉＯ２濃度の関数としてのＥＣコーティングでのＷＶＴＲ絶対値と、可塑剤濃度の関数としてのＶＢＣＰおよびＰＶＣコーティングでのＯＴＲ相対値と、を評価した。
【００８１】
膜は、エチルセルロース、二酸化チタンおよび可塑剤（クエン酸トリエチルまたはセバシン酸ジブチル）の混合物を用いて作成した。スプレー溶剤はジクロロメタンとし、スプレーはドラフト内で行った。エチルセルロース、二酸化チタンおよびクエン酸トリエチル（ＴＥＳ）またはセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）の比率は、実験範囲に亘って変化させ、エチルセルロースの分子量は、市販品（Ｅｔｈｏｃｅｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（登録商標）１００、２０および４；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を使用して変えた。水蒸気透過速度は、複数日の安定期間に亘る標準方法を用いて測定した。
【００８２】
ＷＶＴＲ（水蒸気透過速度）測定のために、可塑剤とポリマーとの比率およびポリマーと活物質との比率を変えて製剤を製造し評価した。例えば、セバシン酸ジブチル３．５２ｇを秤量し、２５０ｍｌのＰｙｒｅｘ（登録商標）メディアボトルに入れて一製剤を調製した。その後、塩化メチレン１８０ｍｌを添加し、固形物が溶解するまで高速で混合した。Ｅｔｈｏｃｅｌ４  １０．５６ｇをゆっくり添加し、溶解するのを待って、Ａｔｌｏｘ４９１２の塩化メチレン溶液（Ａｔｌｏｘ濃度＝０．００８ｇ／ｍｌ）６ｍｌを添加した。最後に、二酸化チタン１．７６ｇを添加して、スプレーするまでの間連続的に撹拌した。得られた製剤でのセバシン酸ジブチル／Ｅｔｈｏｃｅｌ４の比率は１／３であり、Ｅｔｈｏｃｅｌ４／二酸化チタンの比率は６／１であった。
【００８３】
クエン酸トリエチル／エチルセルロース２０の比率が１／４、Ｅｔｈｏｃｅｌ２０／二酸化チタンの比率が６／１の別の製剤を作成した。これは、ＴＥＣ２．６４ｇを秤量し、２５０ｍｌのＰｙｒｅｘ（登録商標）メディアボトルに導入して調製した。塩化メチレン１８０ｍｌを添加して、溶解するまで撹拌棒により７００ｒｐｍにて約２０分間撹拌した。Ｅｔｈｏｃｅｌ２０  １０．５６ｇを２０分かけてゆっくり添加して溶解させた後、Ａｔｌｏｘ４９１２分散剤の塩化メチレン溶液（Ａｔｌｏｘ濃度０．００８ｇ／ｍｌ）６ｍｌとＴｉＯ２  １．７５ｇとを添加し、スプレーするまでの間撹拌した。
【００８４】
エチルセルロース（ＥＣ）と比較して水蒸気抵抗が小さい（吸水率：６３〜６６％）ために、加硫綿布として既知の硬質ゴム−繊維シート（５．０ｍｍ厚）をコーティングエチルセルロース（ＥＣ）膜用の基材として選択した。ＥＣコーティングの一機能は、水蒸気バリアとして作用することである。したがって、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＥＣコーティングの重要な特性である。
【００８５】
種々の膜を作成して、ＥＣ分子量、可塑剤種類（セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）およびクエン酸トリエチル（ＴＥＣ））およびＴｉＯ２微粒子濃度の関数として、ＥＣ膜のＷＶＴＲを評価した。各サンプルに対して、４試験片を測定した。
【００８６】
評価に先立って、膜を測定・切断し、予備状態調節した。径が４ｃｍまたは６ｃｍの円形ダイカッターの頂部を木槌で軽く叩いて、膜のクラックやピンホールなどの欠陥がない部分を切断し、それぞれ酸素透過性（ＯＰ）または水蒸気透過性（ＷＶＰ）試験用とした。バリア特性は相対湿度と温度に影響され得るために、標準方法（Ｄ  ６１８−００（２０００））に準拠した酸素透過性試験および水分透過性試験にかける前の標準化として、全てのサンプルを予備状態調節した。２３±２℃の温度制御室に、硝酸マグネシウムの飽和溶液（Ｍｇ（ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏ）上の相対湿度５０±５％の環境室を入れた。サンプルは、試験前に少なくとも４８時間、この環境室に保持して予備状態調節した。サンプルの相互作用を防ぐために、ＡＳＴＭ  Ｄ２３７０−９８（２０１０）に準拠して、シリコーン仕上げした表面が平滑なはく離紙を用いてサンプルを環境室に入れた。
【００８７】
ＯＰおよびＷＶＰ試験用の各試験試料の膜厚は、ランダムな４〜５点における厚みを最近接２．５μｍまでキャリパーマイクロメータで測定した。各サンプルの平均厚みを算出して、酸素透過度（ＯＴＲ）と水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）の算出に用いた。
【００８８】
実施例４
【００８９】
種々の膜の好適なサンプルについて、水蒸気透過性を試験した。図２に、ＴＥＣ／ＥＣの比率とＥＣ／ＴｉＯ２の比率を変化させた厚みが３．７ｍｍの低分子量、中分子量および高分子量エチルセルロース膜での水蒸気透過速度を示す。図３に、ＤＢＳ／ＥＣの比率とＥＣ／ＴｉＯ２の比率を変化させた厚みが３．７ｍｍの低分子量、中分子量および高分子量エチルセルロース膜の水蒸気透過速度を示す。また、図２と図３に示す平面の交点は、１端上では、可塑剤とエチルセルロースとの比率を表し、他端上では、エチルセルロースと活性粒子との比率を示す。
【００９０】
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、試験カップ中の停滞空気ギャップの抵抗を修正したＷＶＰ修正カップ法に準拠して求めた。サンプル下の相対湿度は１００％と仮定したが、サンプル表面直下には停滞空気層があるため、相対湿度は１００％未満である。したがって、使用した計算から該停滞層が説明される。
【００９１】
蒸留水６ｇを含む幅広リムのプレキシガラスプラスチックカップ上に、スプレーしたサンプルとスプレーしないサンプルを載せた。その後、シーラントとしてシリコーン高真空グリースと共と、カップリムにねじ留めされるプラスチックリングと、を用いて、これらのサンプルをカップ上で密閉した。全ての実験において一貫して、サンプルのスプレー被覆した側を高相対湿度環境側（下側）に向けた。
【００９２】
試験カップの初期重量を測定後、相対湿度０％、温度２３±２℃の環境室内に入れた。環境室内における相対湿度０％状態としては、無水硫酸カルシウム乾燥剤をトレーに入れた後、該トレーを直ちに環境室内に入れた。環境室が相対湿度０％であることをチェックするために、湿度計プローブを環境室に入れて相対湿度％をモニターした。環境室内ではファンを使用して空気を速度１５２ｍ／ｍｉｎ超で流動させて、サンプルの表面上が確実に均一な相対湿度％となるようにした。定常状態に達した後、カップ重量を一定の間隔で秤量して、カップからサンプルを通して消失する水蒸気量を測定した。水重量損失と時間との関係について線形回帰分析を行ってサンプルのＷＶＴＲを得た。その後、以下の式により、ＷＶＴＲからＷＶＰを算出した：ＷＶＰ＝ＷＶＴＲ×厚み／水蒸気分圧（式中、ＷＶＴＲの単位はｇｈ−１ｍ−２、厚みの単位はｍｍ、分圧の単位はｋＰａ）。各サンプルに対して、４試験片を評価した。
【００９３】
図２および図３に示すＷＶＴＲの結果は、平均値と標準偏差であり、３．７ｍｍに標準化したものである。例えば、図２では、ＴＥＣ／ＥＣ＝１／４、ＥＣ／ＴｉＯ２＝６／１の中分子量ＥＣ膜の厚みは、４．５ｍｍであった。この４．５ｍｍコーティングでのＷＶＴＲは、３．７ｍｍに標準化して１２．１ｇ／ｈｒ−ｍ２であった。したがって、図２で報告されるコーティングでのＷＶＴＲは、下記の算出に基づくものである：（３．７ｍｍ）＝１２．１（４．５／３．７）＝１４．７ｇ／ｈｒ−ｍ２、標準偏差＝１．６４。
【００９４】
同様に、ＤＢＳ可塑剤を有する膜について図３に示すＷＶＴＲと付随する標準偏差も、３．７ｍｍに標準化した。例えば、ＤＢＳ／ＥＣ＝１／３、ＥＣ／ＴｉＯ２＝６／１の低分子量ＥＣ膜の厚みは４．０ｍｍであった。このコーティングでの観察されたＷＶＴＲは、（４．０ｍｍ）＝１１．９ｇ／ｈｒ−ｍ２であった。したがって、このコーティングでのＷＶＴＲを３．７ｍｍに標準化し、図３にプロットした。４．０ｍｍコーティングでの報告ＷＶＴＲは、（４．０）＝１１．９（４．０／３．７）＝１２．９ｇ／ｈｒ−ｍ２であった。標準偏差＝０．５８５（４．０／３．７）＝０．６３。
【００９５】
図２および図３に示す結果から、水蒸気透過速度は、スプレー特性を操作することによって２：１範囲（１１．５〜２３．６ｇｈｒ−１ｍ−２）以上に調節でき、また、該スプレー方法によって連続膜が作成できることが明らかである。
【００９６】
図２のＴＥＣ可塑剤の結果に示すように、可塑剤と低分子量ＥＣとの比率（１／４）が一定の場合、低分子量ＥＣに関しては、ＷＶＴＲ値は、ＴｉＯ２が減少するにつれて増加した。これは、ＴｉＯ２の水蒸気透過抵抗は、可塑化（ＴＥＣ）ＥＣコーティングより大きいことを示している。
【００９７】
図２の結果から、ポリマー／活性粒子の比率（例えば、低分子量ＥＣとＴｉＯ２が６／１）が一定に保持される場合、ＷＶＴＲは、可塑剤比率が増加するにつれて増加することもわかる。この結果は、ＴＥＣの水溶解度（６５ｇ／Ｌ）はかなり大きいことから説明できる。更に、可塑剤とＥＣとの比率（例えば１／４）が一定で、ＥＣとＴｉＯ２との比率（例えば６／１）も一定の場合、ＷＶＴＲは、ＥＣの分子量が増加するにつれて減少する。
【００９８】
これに対して、図３のＤＢＳ可塑剤の結果では、可塑剤と低分子量ＥＣとの比率（例えば１／３）が一定に保持される場合、低分子量エチルセルロースポリマーに関しては、ＷＶＴＲは、ＴｉＯ２が低減するにつれて減少する。これは、ＴｉＯ２の水蒸気透過抵抗は、可塑化（ＤＢＳ）ＥＣコーティングより小さいことを示している。
【００９９】
図３から、低分子量ＥＣとＴｉＯ２との比率（例えば６／１）が一定の場合、ＷＶＴＲは、可塑剤量が増加するにつれて減少することもわかる。この結果は、ＤＢＳの水溶解度（０．０４ｇ／Ｌ）は非常に低いために、水のＤＢＳへの溶解性は非常に低いという事実に基づいて説明できる。
【０１００】
図３からは、可塑剤とＥＣとの比率（例えば１／３）およびＥＣとＴｉＯ２との比率（例えば６／１）が一定の場合、ＷＶＴＲは、ＥＣポリマーの分子量が増加するにつれて増加することもわかる。
【０１０１】
実施例５
【０１０２】
酸素透過性を評価するために、異なる製剤で形成されたコーティングを作成した。エチルセルロースコーティングに加えて、他のポリマーと可塑剤を使用し、さらに活物質を有するものと有しないものの両方の製剤を作成した。活物質のないコーティングの浸透特性を例証するために、ビニルブチラールコポリマー（ＶＢＣＰ）および低分子量ＰＶＣ（ＬＭＷＰＶＣ）を有する製剤を調製しスプレーした。異なる割合のクエン酸トリエチル（ＴＥＣ）および異なる割合のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用し、ＶＢＣＰとＬＭＷＰＶＣポリマーを有する製剤の酸素透過度（ＯＴＲ）を評価した。
【０１０３】
例えば、５００ｍｌのメディアボトルにビニルブチラールコポリマー２１ｇを入れ、塩化メチレン４００ｍｌを添加して撹拌棒で撹拌して、ＤＯＰ２５％を有するビニルブチラールコポリマー製剤を作成した。その後、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）７ｇをゆっくり添加し、該コポリマーが溶解するまで撹拌した。
【０１０４】
同様に、５００ｍｌのメディアボトルにビニルブチラールコポリマー２１ｇを入れ、塩化メチレン４００ｍｌを添加して撹拌棒で撹拌して、ＴＥＣ１２．５％を有するビニルブチラールコポリマー製剤を作成した。その後、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）３ｇをゆっくり添加し、コポリマーが溶解するまで撹拌し、スプレーする時間まで連続的に撹拌した。他のすべてのサンプルを同じ手順で調製した。
【０１０５】
酸素抵抗性がＶＢＣＰおよびＬＭＷＰＶＣのそれとオーダー的に同じであるため、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（厚み０．６ｍｍ）をコーティングビニルブチラールコポリマー（ＶＢＣＰ）および低分子量ＰＶＣ（ＬＭＷＰＶＣ）用の基材として選択した。これらの可塑化されたポリマーコーティングでのＯＴＲ絶対値が該複合膜のそれから評価できなくとも、可塑剤濃度の変化に伴うＯＴＲ傾向は決定し得る。
【０１０６】
酸素透過速度（ＯＴＲ）は、サンプルを通過する酸素ガスの定常状態での透過速度を決定する手順である。ＡＳＴＭ標準方法Ｄ３９８５−９５（１９９５）に準拠し、Ｏｘ−Ｔｒａｎ２／２０ＭＬモジュラーシステムを用いて該コーティングのＯＴＲ特性を測定した。
【０１０７】
スプレーされた膜サンプルを温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で少なくとも４８時間予備状態調節し、面積０．４２ｃｍ２の円形の未被覆試験領域を残して、強力な接着性アルミニウムホイルで二重にマスキングした。その後、該膜をＯｘｔｒａｎ試験セル内で密閉した。外気の侵入を防ぐために、ゴムＯ−リングを使用し、ＡｐｉｅｚｏｎＴタイプ真空グリースを、金属表面、Ｏ−リングおよびホイルマスクに塗布することによって、該試験セルを密閉した。該膜をマスキングしてステンレス板間に入れた。１００％酸素を流して試験セルの外側半分（膜の一方の側）をパージし、９８％の窒素と２％の水素とから成るキャリアガスを流して内側半分（膜の別の側）をパージした。膜を通って試験セルの内側に拡散する酸素分子は、キャリアガスによってセンサーに運ばれた。膜のスプレーされた側は、試験セル内で酸素ガスに面していた。ＯＰは、ＯＴＲ（ｃｍ３ｍ−２日−１）に平均膜厚（μｍ）を掛け、１００％酸素での分圧（ｋＰａ）で割ることによって算出される。各サンプル製剤に対して、４試験片を作成した。
【０１０８】
調製したＶＢＣＰコーティングのＯＴＲを可塑剤の種類と濃度の関数として評価した。ＶＢＣＰ複合コーティングでの相対ＯＴＲは、厚み３．１ｍｍに標準化した。例えば、ＴＥＣ／ＶＢＣＰ＝１／３複合コーティング厚みは３．１ｍｍであった。このコーティングでのＯＴＲは、（３．１ｍｍ）＝５１３．５ｃｍ３／ｍ２−日、標準偏差＝２９．９である。
【０１０９】
ＴＥＣ／ＶＢＣＰ製剤でのＯＴＲ結果は、ＴＥＣ６．２５％で最小の酸素抵抗性を示した。ＴＥＣ１２．５％のコーティングのＯＴＲは３８７．５（２４．４）であり、ＴＥＣ２５．０％のコーティングのそれは５１３．５（２９．９）であった。ＴＥＣ３７．５％の製剤では、ＯＴＣが５９６．６（２７．２）の粘着性の膜が生成された。
【０１１０】
ＤＯＰ／ＶＢＣＰ製剤からのコーティングのＯＴＣも同様であった。ＤＯＰ１２．５％のコーティングのＯＴＣは５０２．６（１８．８）であった。ＤＯＰ２５．０％のコーティングのＯＴＲは３９８．３（１３．５）であり、ＤＯＰ３７．５％のコーティングのそれは５９９．６（３４．６）であった。
【０１１１】
ＶＢＣＰ−ＴＥＣコーティングシステムでは、ＴＥＣ１２．５％のコーティングの酸素抵抗性が最大となり、ＶＢＣＰ−ＤＯＰコーティングシステムでは、ＤＯＰ２５．０％の酸素抵抗性が最大となる。両方の可塑剤共、３７．５％製剤では粘着性のコーティングが生成された。ＴＥＣ６．２５％での酸素抵抗性が最小であった。
【０１１２】
調製したＬＭＷＰＶＣコーティングのＯＴＲも可塑剤の種類と濃度の関数として評価した。ＰＶＣ複合コーティングでの相対ＯＴＲも、厚み３．１ｍｍに標準化した。例えば、ＤＯＰ／ＰＶＣ＝１／３複合コーティング厚みは７．０ｍｍであった。このコーティングでの標準化したＯＴＲは、（３．１ｍｍ）＝２２６．６（７．０／３．１）＝５１１．７ｃｍ３／ｍ２−日、標準偏差＝５１．５である。
【０１１３】
ＰＶＣは、ＤＯＰ可塑剤を含む塩化メチレンに完全には溶解しなかったが、該塩化メチレン中で膨潤した。スプレーは、溶液というよりはむしろ分散であった。しかしながら、それにもかかわらず、均一なコーティングが達成された。
【０１１４】
３．１ｍｍに標準化した１２．５％ＤＯＰ／ＰＶＣ複合コーティングのＯＴＣは５０２．５（１８．８）であった。２５．０％ＤＯＰ／ＰＶＣコーティングのＯＴＣは５１１．７（５１．５）であった。３７．５％ＤＯＰ／ＰＶＣコーティングのＯＴＣは７６３．３（１２．４）であり、５０．０％ＤＯＰ／ＰＶＣコーティングのそれは１２８４．７（９２．３）であった。ＰＶＣ−ＤＯＰシステムでは、１２．５％ＤＯＰの酸素抵抗性が最大であり、６．２５％ＤＯＰ／ＰＶＣのそれが最小となった。
【０１１５】
上記の考察から、本発明は、以下の実施形態を含む種々の方法で具体化され得ることは理解されるであろう。
【０１１６】
実施形態１：揮発性溶剤、分散剤、付着促進剤、および活物質の微粒子の液製剤を調製するステップと、前記液製剤を液滴にエアロゾル化するステップと、ターゲット表面への送達の間に、前記液滴から前記溶剤を揮発させるステップと、を備える表面のコーティング方法。
【０１１７】
実施形態２：前記溶剤は塩化メチレンを含む実施形態１に記載の方法。
【０１１８】
実施形態３：前記分散剤は、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、アルキルイミダゾリンおよびＡＢＡ型ブロックコポリマー（Ａ：ポリ（１２ヒドロキシ−ステアリン酸、Ｂ：ポリエチレンオキシド）から構成される分散剤群から選択される実施形態１または実施形態２の記載の方法。
【０１１９】
実施形態４：前記分散剤は、付着促進剤としても機能し、前記製剤では別の付着促進剤は不要である実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載の方法。
【０１２０】
実施形態５：前記活物質は、薬剤、殺虫剤、肥料、殺菌剤および顔料から構成される活物質群から選択される実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の方法。
【０１２１】
実施形態６：前記液製剤に、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの可塑剤とを添加するステップをさらに備える実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の方法。
【０１２２】
実施形態７：前記ポリマーは、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルブチラールコポリマーおよび低分子量ポリ塩化ビニルから構成されるポリマー群から選択される実施形態１乃至実施形態６のいずれかに記載の方法。
【０１２３】
実施形態８：前記ポリマーは、酢酸フタル酸セルロース、メチルアクリル酸コポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびポリ酢酸ビニルフタレートから構成されるポリマー群から選択される実施形態１乃至実施形態７のいずれかに記載の方法。
【０１２４】
実施形態９：前記可塑剤は、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、トリアセチンおよびアセチル化モノグリセリドから構成される可塑剤群から選択される実施形態１乃至実施形態８のいずれかに記載の方法。
【０１２５】
実施形態１０：高度に揮発性で非可燃性の溶剤に溶解／分散した少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの可塑剤の液製剤をスプレーするステップと、飛行中に、前記スプレーから溶剤を蒸発させて変形可能な固形微粒子を形成するステップと、前記変形可能な粒子を前記ターゲットに衝突させてコーティングするステップと、を備えるコーティング方法。
【０１２６】
実施形態１１：前記溶剤は塩化メチレンを含む実施形態１０に記載の方法。
【０１２７】
実施形態１２：前記ポリマーは、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルブチラールコポリマーおよび低分子量ポリ塩化ビニルから構成されるポリマー群から選択される実施形態１０または実施形態１１に記載の方法。
【０１２８】
実施形態１３：前記ポリマーは、酢酸フタル酸セルロース、メチルアクリル酸コポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびポリ酢酸ビニルフタレートから構成されるポリマー群から選択される実施形態１０乃至実施形態１２のいずれかに記載の方法。
【０１２９】
実施形態１４：前記可塑剤は、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、トリアセチンおよびアセチル化モノグリセリドから構成される可塑剤群から選択される実施形態１０乃至実施形態１３のいずれかに記載の方法。
【０１３０】
実施形態１５：前記液製剤に、少なくとも１つの分散剤と少なくとも１つの活物質とを添加するステップをさらに備える実施形態１０乃至実施形態１４のいずれかに記載の方法。
【０１３１】
実施形態１６：前記液製剤に、少なくとも１つの付着促進剤を添加するステップをさらに備える実施形態１０乃至実施形態１５のいずれかに記載の方法。
【０１３２】
実施形態１７：揮発性溶剤、分散剤、付着促進剤、ポリマー、可塑剤および活物質の微粒子の液製剤を調製するステップと、ガス源と液体源に接続されるように構成されたガス霧化ノズルで、前記液製剤を液滴にエアロゾル化するステップと、前記ガス源の温度を制御するステップと、飛行中に、前記液滴から溶剤を蒸発させて変形可能な固形粒子を形成するステップと、前記変形可能な粒子を前記ターゲットに衝突させてコーティングするステップと、を備える表面のコーティング方法であって、ガス温度は、ターゲットへ飛行中の前記粒子上の溶剤の蒸発を加速または減速するように操作される方法。
【０１３３】
実施形態１８：液製剤の温度を制御するステップをさらに備える実施形態１７に記載の方法。
【０１３４】
実施形態１９：分散剤と活物質との比率が０．３：１００〜３：１００の範囲である実施形態１７または実施形態１８に記載の方法。
【０１３５】
実施形態２０：可塑剤とポリマーとの比率が０．５：９．５〜１：３の範囲である実施形態１７乃至実施形態１９のいずれかに記載の方法。
【０１３６】
多くの詳細を上記したが、これらは、本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではなく、本発明の現時点で好適な実施形態の一部を単に例証するものであると解釈されるべきである。したがって、本発明の範囲は、当業者に明白であり得る他の実施形態を完全に包含しており、したがって、その範囲は、添付の請求項以外の何ものにも限定されないことは理解されるであろう。請求項においては、特に明記されない限り、単数形で表現された要素は複数も含む。当業者には既知の、上記の好適な実施形態の要素の構造的、化学的および機能的な均等物はすべて、参照によって明らかに本出願に援用され、本請求項によって包含されるものとする。さらに、本請求項に包含される装置あるいは方法は、本発明によって解決が試みられる各問題あるいはあらゆる問題に対処する必要はない。さらに、本開示における要素、成分あるいは方法ステップはいずれも、それらが請求項で明示されているか否かに拘わらず、公に捧げられるようには意図されない。本出願での請求項要素は、それが明らかに「ミーンズフォー」のフレーズを用いて記載されていない限り、米国特許法第１１２条第６パラグラフに準じて解釈されないものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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