(57)【要約】  本発明は、炭化水素供給原料を水素化処理するための自己担持型混合金属硫化物（ＭＭＳ）触媒及び触媒を調製する方法に関する。触媒は、遷移金属基準で１：３〜４：１のモル比のＮｉ：Ｗを含む硫化ニッケル及び硫化タングステンから本質的になる二元金属触媒、遷移金属基準で少なくとも０．１ｍｏｌ％のＭｏ及び少なくとも０．１ｍｏｌ％のＷを含む硫化モリブデン及び硫化タングステンから本質的になる二元金属触媒、又は三元相図の５点ＡＢＣＤＥ：Ａ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．２５）、Ｂ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．７５）、Ｃ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．５０）、Ｄ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．１５）、Ｅ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．１３、Ｗ＝０．１５）により定義された領域内の成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗの比を有する三元金属触媒のいずれかであり得る。触媒は、高いＨＹＤ及びＨＹＬ活性並びに優れたＨＤＮ及びＨＤＳ性能のための多相を有することを特徴とする。
2015532618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化ニッケル及び硫化タングステンから本質的になり、遷移金属基準で１：３〜４：１のモル比のＮｉ：Ｗを含む、自己担持型混合金属硫化物（ＭＭＳ）触媒。
【請求項２】
Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びそれらの混合物から選択される金属助触媒をさらに含み、金属助触媒が１％（モル）未満の量で存在する、請求項１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項３】
表Ａに示す特性を有する供給原料としての重質コーカー軽油の表Ｅに示す工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して少なくとも１００ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＮ反応定数を有することを特徴とする、請求項１から２までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項４】
表Ａに示す特性を有する供給原料としての重質コーカー軽油の表Ｅに示す工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して少なくとも１１０ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＮ反応定数を有することを特徴とする、請求項４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項５】
表Ｂに示す特性を有する供給原料としての重質減圧軽油の表Ｆに示す定常状態工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して触媒重量毎時空間速度基準での少なくとも４ｈｒ−１のＨＤＮ反応速度定数を有することを特徴とする、請求項１から２までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項６】
表Ｄに示すのと同じ工程条件における供給原料としてのベンゼンの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、硫化ニッケルのみを含む触媒又は硫化タングステンのみを含む触媒よりも少なくとも１５％高いＨＹＤ反応速度定数を有することを特徴とする、請求項１から２までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項７】
硫化タングステン相上に分散したＮｉＳｘナノ粒子を有することを特徴とする、請求項１から２までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項８】
硫化タングステン相及び活性ニッケル相を含む多相構造を有することを特徴とする、請求項１から２までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項９】
多相構造が硫化ニッケル相をさらに含む、請求項８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１０】
硫化ニッケル相がＮｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２層のスラブを含む、請求項９に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１１】
硫化ニッケルが硫化タングステン相の支持体としての役割を果たす、請求項９に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１２】
活性ニッケル相が、硫化タングステン相中に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１３】
活性ニッケル相が、硫化タングステン相の端部を修飾している原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１４】
活性ニッケル相が、硫化タングステン相上に分散した又は硫化タングステン相を修飾しているＮｉＳｘナノ粒子を含む、請求項８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１５】
触媒が遷移金属基準で１：３〜４：１のモル比のＮｉ：Ｗを含むのに十分な量のニッケル金属前駆体及びタングステン金属前駆体を硫化することにより調製される、請求項１から２までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１６】
ニッケル金属前駆体が、ニッケルの無機金属硫化物、ニッケルの硫黄含有無機化合物、ニッケルの硫黄含有有機化合物、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、フマル酸ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル合金、シクロペンタジエニルニッケル、ナフテン酸ニッケル及びそれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１７】
タングステン金属前駆体が、アルカリ金属タングスタート、タングステンのアンモニウムメタラート、無機タングステン化合物、ナフテン酸タングステン、ペンタシクロジエニルタングステンジヒドリド、酸化タングステン、Ｗ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、タングステンの硫黄含有無機化合物、タングステンの硫黄含有有機化合物及びそれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１８】
遷移金属基準で１：３〜４：１のモル比のＮｉ：Ｗを含むのに十分な量のモリブデン金属前駆体及びタングステン金属前駆体を、Ｈ２を含むガスの圧力下で少なくとも硫化剤により２５℃〜５００℃の温度で１０分間から１５日間硫化することにより調製される、請求項１７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１９】
硫化モリブデン及び硫化タングステンから本質的になり、遷移金属基準で少なくとも０．１ｍｏｌ％のＭｏ及び少なくとも０．１ｍｏｌ％のＷを含む、自己担持型混合金属硫化物（ＭＭＳ）触媒。
【請求項２０】
表Ｅに示すのと同じ工程条件における供給原料としての重質コーカー軽油の水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、硫化モリブデンのみを含む触媒又は硫化タングステンのみを含む触媒よりも少なくとも１０％高いＨＤＳ反応速度定数を有することを特徴とする、請求項１９に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項２１】
表Ｅに示すのと同じ工程条件における供給原料としての重質コーカー軽油の水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、ＨＤＳ反応速度定数が硫化モリブデンのみを含む触媒又は硫化タングステンのみを含む触媒よりも少なくとも１５％高い、請求項２０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項２２】
表Ｃに示すのと同じ工程条件におけるジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、硫化モリブデンのみを含む触媒又は硫化タングステン触媒のみを含む触媒よりも少なくとも１０％高い水素化分解（ＨＹＬ）反応速度定数を有することを特徴とする、請求項１９から２０までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項２３】
表Ｃに示すのと同じ工程条件における供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、ＨＹＬ反応速度定数が硫化モリブデンのみを含む触媒又は硫化タングステンのみを含む触媒よりも少なくとも１５％高い、請求項２２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項２４】
ａ）硫化モリブデン及び硫化タングステン、ｂ）個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、ｃ）個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにｄ）それらの混合物の少なくとも１つを含む少なくとも１層を含むモリブデンタングステン硫化物相を有することを特徴とする、請求項１９から２０までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項２５】
硫化モリブデン及び硫化タングステン相が１〜６層を含む、請求項２４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項２６】
前記少なくとも１層が、層内原子混合物を形成している個別原子として硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項２４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項２７】
前記少なくとも１層が、タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項２４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項２８】
前記少なくとも１層が、層内原子混合物を形成している個別原子として硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、請求項２４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項２９】
前記少なくとも１層が、モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、請求項２４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項３０】
少なくとも２層を含む硫化モリブデン及び硫化タングステン相を有し、少なくとも２層が硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項３１】
少なくとも１層が、硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別ドメインの混合物を含む、請求項２４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項３２】
触媒が少なくとも０．１ｍｏｌ％のＭｏ及び０．１ｍｏｌ％のＷを含むのに十分な量のモリブデン金属前駆体及びタングステン金属前駆体を硫化することにより調製される、請求項１９から２０までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項３３】
モリブデン金属前駆体が、モリブデン金属、アルカリ金属モリブダート、モリブデンのアンモニウムメタラート、硫酸モリブデン、リン酸モリブデン、ケイ酸モリブデン、ホウ酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、ペンタシクロジエニルモリブダート、シクロペンタジエニルＭｏトリカルボニル二量体、リンモリブデン酸のアンモニウム塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｍｏ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、モリブデンの無機金属硫化物、モリブデンの硫黄含有無機化合物、モリブデンの硫黄含有有機化合物及びそれらの混合物から選択される、請求項３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項３４】
タングステン金属前駆体が、アルカリ金属タングスタート、タングステンのアンモニウムメタラート、無機タングステン化合物、ナフテン酸タングステン、ペンタシクロジエニルタングステンジヒドリド、酸化タングステン、Ｗ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、タングステンの硫黄含有無機化合物、タングステンの硫黄含有有機化合物及びそれらの混合物から選択される、請求項３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項３５】
モリブデン金属前駆体及びタングステン金属前駆体を、Ｈ２を含むガスの圧力下で少なくとも硫化剤により２５℃〜５００℃の温度で１０分間から１５日間硫化することにより調製される、請求項３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項３６】
硫化モリブデンがＭｏＳ２＋ｅであり、硫化タングステンがＷＳ２＋ｅであり、ｅが０から１の値を有する、請求項１９から２０までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項３７】
表Ａに示す特性を有する供給原料としての重質コーカー軽油の表Ｅに示す工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定した少なくとも１００ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＮ反応速度定数及び一次速度則を仮定した少なくとも５５０ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＳ反応速度定数を有することを特徴とする、硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む、自己担持型混合金属硫化物（ＭＭＳ）触媒。
【請求項３８】
表Ｂに示す特性を有する供給原料としての重質減圧軽油の表Ｆに示す工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して少なくとも４ｈｒ−１のＨＤＮ反応速度定数及び一次速度則を仮定して少なくとも５ｈｒ−１のＨＤＳ反応速度定数を有することを特徴とする、請求項３７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項３９】
表Ｃに示す工程条件下での供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、硫化ニッケル及び硫化モリブデンを含む触媒又は硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む触媒の速度定数よりも少なくとも１０％高いＨＹＤ反応速度定数及びＨＹＬ反応速度定数を有することを特徴とする、請求項３７から３８までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項４０】
表Ｄに示す工程条件下での供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、ＨＹＤ反応速度定数及びＨＹＬ反応速度定数のそれぞれが、硫化ニッケル及び硫化モリブデンを含む触媒又は硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む触媒のそれぞれの速度定数より少なくとも１５％高い、請求項３９に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項４１】
硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の５相を含む多相構造を有することを特徴とする、請求項３７から３８までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項４２】
モリブデンタングステン硫化物相が、ａ）硫化モリブデン及び硫化タングステン、ｂ）個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、ｃ）個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにｄ）それらの混合物の少なくとも１つを含む少なくとも１層を含む、請求項４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項４３】
モリブデンタングステン硫化物相が１〜６層を含む、請求項４２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項４４】
前記少なくとも１層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項４２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項４５】
前記少なくとも１層が、タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項４２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項４６】
前記少なくとも１層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、請求項４２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項４７】
前記少なくとも１層が、モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、請求項４２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項４８】
モリブデンタングステン硫化物相の表面が、モリブデンタングステン硫化物相のバルクよりも少なくとも２０％高いモリブデン対タングステン比を示す、請求項４２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項４９】
前記少なくとも１層が、硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別のドメインの混合物を含む、請求項４２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項５０】
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相中に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも１つを含む、請求項４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項５１】
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相の端部を修飾している原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも１つを含む、請求項４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項５２】
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相上に分散した又はモリブデンタングステン硫化物相を修飾しているＮｉＳｘナノ粒子を含む、請求項４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項５３】
硫化ニッケル相がＮｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２層のスラブを含む、請求項４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項５４】
モリブデンタングステン硫化物相がＮｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２層のスラブを包んでいる、請求項５２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項５５】
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相の担持体としての役割を果たす、請求項４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項５６】
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相上の活性ニッケル相の分散を安定させている、請求項４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項５７】
ＭｏＳ２相及びＷＳ２相に対応するピークを示すＸ線回折パターンにより特徴付けられる、請求項４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項５８】
Ｎｉ３Ｓ２相に対応するピークを示すＸ線回折パターンにより特徴付けられる、請求項４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項５９】
４．６０±０．５Å及び２．８７±０．５Åの硫化ニッケル結晶上の格子縞を示すＴＥＭ画像により特徴付けられる、請求項４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項６０】
少なくとも２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項３７から３８までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項６１】
少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項６０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項６２】
重質コーカー軽油を少なくとも０．５時間水素化処理した後の触媒が、８０％未満の表面積の減少を有する、請求項３７から３８までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項６３】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときに０．４を超えるＮｉ表面濃度／Ｎｉバルク濃度比を有する、請求項３７から３８までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項６４】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときに０．５を超えるＮｉ表面濃度／Ｎｉバルク濃度比を有する、請求項６３に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項６５】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときに０．３を超えるＷ表面濃度／Ｗバルク濃度比を有する、請求項３７から３８までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項６６】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときに０．４を超えるＷ表面濃度／Ｗバルク濃度比を有する、請求項６５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項６７】
三元相図の５点ＡＢＣＤＥにより定義される領域内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有する硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、５点ＡＢＣＤＥがＡ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．２８）、Ｂ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．７５）、Ｃ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．５０）、Ｄ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．１５）、Ｅ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．１３、Ｗ＝０．１５）と定義される、請求項３７から３８までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項６８】
三元相図の６点ＡＢＣＤＥＦにより定義される領域内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有する硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、６点ＡＢＣＤＥＦがＡ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）、Ｂ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．１０、Ｗ＝０．２３）、Ｃ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）、Ｄ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）、Ｅ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．０６、Ｗ＝０．４２）、Ｆ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．０、Ｗ＝０．４２）と定義される、請求項３７から３８までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項６９】
三元相図の４点ＡＢＣＤにより定義される領域内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有する硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、４点ＡＢＣＤがＡ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）、Ｂ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．０、Ｗ＝０．４２）、Ｃ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）、Ｄ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）と定義される、請求項３７から３８までのいずれか一項に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項７０】
硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、三元相図の５点ＡＢＣＤＥにより定義される領域内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有することを特徴とし、５点ＡＢＣＤＥがＡ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．２５）、Ｂ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．７５）、Ｃ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．５０）、Ｄ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．１５）、Ｅ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．１３、Ｗ＝０．１５）と定義される、自己担持型混合金属硫化物（ＭＭＳ）触媒。
【請求項７１】
０．３３≦Ｎｉ／（Ｗ＋Ｍｏ）≦２．５７、
０．００≦Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．３３及び
０．１８≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）≦３．００
の範囲内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有することを特徴とする、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項７２】
三元相図の６点ＡＢＣＤＥＦにより定義される領域内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有し、６点ＡＢＣＤＥＦがＡ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）、Ｂ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．１０、Ｗ＝０．２３）、Ｃ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）、Ｄ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）、Ｅ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．０６、Ｗ＝０．４２）、Ｆ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．０、Ｗ＝０．４２）と定義されることを特徴とする、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項７３】
１．０８≦Ｎｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）≦２．０３、
０≦Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．１８及び
０．３３≦Ｗ／（Ｍｏ＋Ｎｉ）≦０．７２
の範囲内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有することを特徴とする、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項７４】
三元相図の４点ＡＢＣＤにより定義される領域内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有する硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、４点ＡＢＣＤがＡ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）、Ｂ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．０、Ｗ＝０．４２）、Ｃ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）、Ｄ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）と定義される、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項７５】
少なくとも２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項７６】
少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項７５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項７７】
重質コーカー軽油を少なくとも０．５時間水素化処理した後の触媒が、水素化処理の前の最初の表面積の少なくとも２０％の表面積を有する、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項７８】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときに０．４を超えるＮｉ表面濃度／Ｎｉバルク濃度比を有する、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項７９】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときに０．５を超えるＮｉ表面濃度／Ｎｉバルク濃度比を有する、請求項７８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項８０】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときに０．３を超えるＷ表面濃度／Ｗバルク濃度比を有する、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項８１】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときに０．４を超えるＷ表面濃度／Ｗバルク濃度比を有する、請求項８０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項８２】
表Ａに定義されている特性を有する供給原料としての重質コーカー軽油の表Ｅに定義されている工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して少なくとも１００ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＮ反応速度定数及び一次速度則を仮定して少なくとも５５０ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＳ反応速度定数を有することを特徴とする、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項８３】
表Ｂにより定義されている特性を有する供給原料としての重質減圧軽油の表Ｆにより定義されている工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して少なくとも４ｈｒ−１のＨＤＮ反応速度定数及び一次速度則を仮定して少なくとも５ｈｒ−１のＨＤＳ反応速度定数を特徴とする、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項８４】
表Ｃに示す工程条件下での供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、硫化ニッケル及び硫化モリブデンを含む触媒又は硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む触媒の速度定数よりも少なくとも１０％高い複合ＨＹＤ及びＨＹＬ反応速度定数を有することを特徴とする、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項８５】
表Ｄに示す工程条件下での供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、複合ＨＹＤ及びＨＹＬ反応速度定数が、硫化ニッケル及び硫化モリブデンを含む触媒又は硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む触媒の速度定数より少なくとも１５％高い、請求項８４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項８６】
硫化モリブデンがＭｏＳ２＋ｅであり、硫化タングステンがＷＳ２＋ｅであり、ｅが０から１の値を有する、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項８７】
硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の５相を含む多相構造を有する、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項８８】
モリブデンタングステン硫化物相が少なくとも１層を含み、前記少なくとも１層が、ａ）硫化モリブデン及び硫化タングステン、ｂ）個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、ｃ）個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにｄ）それらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項８７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項８９】
モリブデンタングステン硫化物相が１〜６層を含む、請求項８８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項９０】
前記少なくとも１層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項８８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項９１】
前記少なくとも１層が、タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項８８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項９２】
前記少なくとも１層が、層内原子混合物を形成している個別原子として硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、請求項８８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項９３】
前記少なくとも１層が、モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、請求項８８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項９４】
モリブデンタングステン硫化物相が硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物を含む、請求項８８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項９５】
前記少なくとも１層が、硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別ドメインの混合物を含む、請求項８８に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項９６】
活性ニッケル層が、モリブデンタングステン硫化物相中に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも１つを含む、請求項８７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項９７】
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相上に分散した又はモリブデンタングステン硫化物相を修飾しているＮｉＳｘナノ粒子を含む、請求項８７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項９８】
硫化ニッケル相がＮｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２層のスラブを含む、請求項８７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項９９】
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相の支持体としての役割を果たす、請求項８７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１００】
モリブデンタングステン硫化物相がＮｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２層のスラブを包んでいる、請求項９５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１０１】
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相上の活性ニッケル相の分散を安定させている、請求項８７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１０２】
ＭｏＳ２相及びＷＳ２相に対応するピーク並びにＮｉ３Ｓ２相に対応するピークのいずれかを示すＸ線回折パターンにより特徴付けられる、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１０３】
４．６０±０．５Å及び２．８７±０．５Åの硫化ニッケル上の格子縞を示すＴＥＭ画像により特徴付けられる、請求項７０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１０４】
硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の５相を含む多相構造を有することを特徴とする自己担持型混合金属硫化物（ＭＭＳ）触媒。
【請求項１０５】
モリブデンタングステン硫化物相が少なくとも１層を含み、前記少なくとも１層が、ａ）硫化モリブデン及び硫化タングステン、ｂ）個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、ｃ）個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにｄ）それらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１０６】
モリブデンタングステン硫化物相が１〜６層を含む、請求項１０５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１０７】
前記少なくとも１層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項１０５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１０８】
前記少なくとも１層が、タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項１０５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１０９】
前記少なくとも１層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、請求項１０５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１１０】
前記少なくとも１層が、モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物、並びに硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別ドメインの混合物のいずれかを含む、請求項１０５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１１１】
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相中に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも１つを含む、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１１２】
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相上に分散した又はモリブデンタングステン硫化物相を修飾しているＮｉＳｘナノ粒子を含む、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１１３】
硫化ニッケル相がＮｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２層のスラブを含む、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１１４】
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相の支持体としての役割を果たす、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１１５】
モリブデンタングステン硫化物相がＮｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２層のスラブを包んでいる、請求項１１３に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１１６】
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相上の活性ニッケル相の分散を安定させている、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１１７】
ＭｏＳ２相及びＷＳ２相に対応するピークを示すＸ線回折パターンによりさらに特徴付けられる、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１１８】
Ｎｉ３Ｓ２相に対応するピークを示すＸ線回折パターンによりさらに特徴付けられる、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１１９】
４．６０±０．５Å及び２．８７±０．５Åの硫化ニッケル上の格子縞を示すＴＥＭ画像によりさらに特徴付けられる、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１２０】
少なくとも２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１２１】
少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項１２０に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１２２】
重質コーカー軽油を少なくとも０．５時間水素化処理した後の触媒が、８０％未満の表面積の減少を有する、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１２３】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときの０．４を超えるＮｉ表面濃度／Ｎｉバルク濃度比をさらに特徴とする、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１２４】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときの０．５を超えるＮｉ表面濃度／Ｎｉバルク濃度比をさらに特徴とする、請求項１２３に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１２５】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときの０．３を超えるＷ表面濃度／Ｗバルク濃度比をさらに特徴とする、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１２６】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときの０．４を超えるＷ表面濃度／Ｗバルク濃度比をさらに特徴とする、請求項１２５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１２７】
三元相図の５点ＡＢＣＤＥにより定義される領域内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有し、５点ＡＢＣＤＥがＡ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．２８）、Ｂ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．７５）、Ｃ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．５０）、Ｄ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．１５）、Ｅ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．１３、Ｗ＝０．１５）と定義されることを特徴とする、請求項１０４に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１２８】
０．３３≦Ｎｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）≦２．５７の範囲、０．００≦Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．３３のＭｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）モル比の範囲、及び０．１８≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）≦３．００のＷ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）モル比の範囲内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有することを特徴とする、請求項１２７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１２９】
三元相図の６点ＡＢＣＤＥＦにより定義される領域内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有し、６点ＡＢＣＤＥＦがＡ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）、Ｂ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．１０、Ｗ＝０．２３）、Ｃ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）、Ｄ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）、Ｅ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．０６、Ｗ＝０．４２）、Ｆ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．０、Ｗ＝０．４２）と定義されることを特徴とする、請求項１２７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１３０】
１．０８≦Ｎｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）≦２．０３、
０≦Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．１８及び
０．３３≦Ｗ／（Ｍｏ＋Ｎｉ）≦０．７２
の範囲内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有することを特徴とする、請求項１２７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１３１】
三元相図の４点ＡＢＣＤにより定義される領域内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有し、４点ＡＢＣＤがＡ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）、Ｂ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．０、Ｗ＝０．４２）、Ｃ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）、Ｄ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）と定義されることを特徴とする、請求項１２７に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１３２】
硫化モリブデン（Ｍｏ）、硫化タングステン（Ｗ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ）を含み、少なくとも２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、自己担持型混合金属硫化物（ＭＭＳ）触媒。
【請求項１３３】
少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１３４】
少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１３３に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１３５】
重質コーカー軽油を少なくとも０．５時間水素化処理した後に８０％未満の表面積の減少を有することを特徴とする、請求項１３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１３６】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときの０．４を超えるＮｉ表面濃度／Ｎｉバルク濃度比を特徴とする、請求項１３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１３７】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときの０．５を超えるＮｉ表面濃度／Ｎｉバルク濃度比を特徴とする、請求項１３６に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１３８】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときの０．３を超えるＷ表面濃度／Ｗバルク濃度比を特徴とする、請求項１３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１３９】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときの０．３を超えるＷ表面濃度／Ｗバルク濃度比を特徴とする、請求項１３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１４０】
ＸＰＳにより特性評価を行ったときの０．４を超えるＷ表面濃度／Ｗバルク濃度比を特徴とする、請求項１３９に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１４１】
三元相図の５点ＡＢＣＤＥにより定義される領域内の金属成分Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗのモル比を有し、５点ＡＢＣＤＥがＡ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．２８）、Ｂ（Ｎｉ＝０．５５、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．４５）、Ｃ（Ｎｉ＝０．４８、Ｍｏ＝０．１４、Ｗ＝０．３８）、Ｄ（Ｎｉ＝０．４８、Ｍｏ＝０．２０、Ｗ＝０．３３）、Ｅ（Ｎｉ＝０．６２、Ｍｏ＝０．１４、Ｗ＝０．２４）と定義されることを特徴とする、請求項１３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１４２】
０．３３≦Ｎｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）≦２．５７の範囲、０．００≦Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．３３のＭｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）モル比の範囲、及び０．１８≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）≦３．００のＷ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）モル比の範囲内の金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗを有することを特徴とする、請求項１４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１４３】
三元相図の５点ＡＢＣＤＥにより定義される領域内の金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗを有し、５点ＡＢＣＤＥがＡ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．２８）、Ｂ（Ｎｉ＝０．５５、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．４５）、Ｃ（Ｎｉ＝０．４８、Ｍｏ＝０．１４、Ｗ＝０．３８）、Ｄ（Ｎｉ＝０．４８、Ｍｏ＝０．２０、Ｗ＝０．３３）、Ｅ（Ｎｉ＝０．６２、Ｍｏ＝０．１４、Ｗ＝０．２４）と定義されることを特徴とする、請求項１４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１４４】
１．２４≦Ｎｉ／Ｗ≦２．６８、
１．６７≦Ｗ／Ｍｏ≦∞及び
０．９１≦Ｎｉ／（Ｗ＋Ｍｏ）≦２．５７
の範囲内の金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗを有することを特徴とする、請求項１４１に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１４５】
硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の５相を含む多相構造を有することを特徴とする、請求項１３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１４６】
モリブデンタングステン硫化物相が少なくとも１層を含み、前記少なくとも１層が、ａ）硫化モリブデン及び硫化タングステン、ｂ）個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、ｃ）個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにｄ）それらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項１４５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１４７】
モリブデンタングステン硫化物相が１〜６層を含む、請求項１４６に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１４８】
前記少なくとも１層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項１４６に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１４９】
前記少なくとも１層が、タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項１４６に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１５０】
前記少なくとも１層が、層内原子混合物を形成している個別原子として硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、請求項１４６に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１５１】
前記少なくとも１層が、モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、請求項１４６に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１５２】
モリブデンタングステン硫化物相が硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物を含む、請求項１４６に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１５３】
前記少なくとも１層が、硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別ドメインの混合物を含む、請求項１４６に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１５４】
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相の端部内に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも１つを含む、請求項１４５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１５５】
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相上に分散した又はモリブデンタングステン硫化物相の端部を修飾しているＮｉＳｘナノ粒子を含む、請求項１４５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１５６】
硫化ニッケル相がＮｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２層のスラブを含む、請求項１４５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１５７】
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相の支持体としての役割を果たす、請求項１４５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１５８】
モリブデンタングステン硫化物相がＮｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２層のスラブを包んでいる、請求項１５６に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１５９】
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相上の活性ニッケル相の分散を安定させている、請求項１４５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１６０】
ＭｏＳ２相及びＷＳ２相に対応するピークを示すＸ線回折パターンにより特徴付けられる、請求項１３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１６１】
Ｎｉ３Ｓ２相に対応するピークを示すＸ線回折パターンにより特徴付けられる、請求項１３２に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１６２】
４．６０±０．５Å及び２．８７±０．５Åの硫化ニッケル相上の格子縞を示すＴＥＭ画像により特徴付けられる、請求項１４５に記載の自己担持型ＭＭＳ触媒。
【請求項１６３】
硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む自己担持型混合金属硫化物（ＭＭＳ）触媒を作製する方法であって、
ニッケル、モリブデン及びタングステンのｍｏｌ％により遷移金属元素の組成を示す三元相図の領域により定義される相対的割合の金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗを有し、領域が５点ＡＢＣＤＥにより定義され、５点がＡ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．２８）、Ｂ（Ｎｉ＝０．５５、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．４５）、Ｃ（Ｎｉ＝０．４８、Ｍｏ＝０．１４、Ｗ＝０．３８）、Ｄ（Ｎｉ＝０．４８、Ｍｏ＝０．２０、Ｗ＝０．３３）、Ｅ（Ｎｉ＝０．６２、Ｍｏ＝０．１４、Ｗ＝０．２４）である、触媒前駆体を生成するために十分な量のニッケル（Ｎｉ）金属前駆体、十分な量のモリブデン（Ｍｏ）金属前駆体及び十分な量のタングステン（Ｗ）金属前駆体を混合することと、
触媒前駆体を硫化物触媒に変換するのに十分な条件下で、触媒前駆体を硫化することとを含む、上記方法。
【請求項１６４】
Ｎｉ前駆体、Ｍｏ金属前駆体及びＷ金属前駆体の量が、三元相図の６点ＡＢＣＤＥＦにより定義される領域により定義される相対的割合のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗに十分であり、６点ＡＢＣＤＥＦがＡ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）、Ｂ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．１０、Ｗ＝０．２３）、Ｃ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）、Ｄ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）、Ｅ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．０６、Ｗ＝０．４２）、Ｆ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．０、Ｗ＝０．４２）と定義される、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６５】
Ｎｉ金属前駆体、Ｍｏ金属前駆体及びＷ金属前駆体の量が、触媒前駆体が０．３３≦Ｎｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）≦２．５７の範囲、０．００≦Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．３３のＭｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）モル比の範囲、及び０．１８≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）≦３．００のＷ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）モル比の範囲内の金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗを有するのに十分である、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６６】
Ｎｉ金属前駆体、Ｍｏ金属前駆体及びＷ金属前駆体の量が、
１．０８≦Ｎｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）≦２．０３、
０≦Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．１８及び
０．３３≦Ｗ／（Ｍｏ＋Ｎｉ）≦０．７２
の範囲内の金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗを有するのに十分である、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６７】
Ｎｉ前駆体、Ｍｏ金属前駆体及びＷ金属前駆体の量が、三元相図の４点ＡＢＣＤにより定義される領域により定義される相対的割合のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗに十分であり、４点ＡＢＣＤがＡ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）、Ｂ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．０、Ｗ＝０．４２）、Ｃ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）、Ｄ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）と定義される、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６８】
触媒前駆体を硫化する前に少なくとも３００℃の温度まで触媒前駆体を焼成することをさらに含む、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１６９】
触媒前駆体を硫化する前に少なくとも１５０℃の温度まで触媒前駆体を加熱することをさらに含む、請求項１６３に記載の方法。
【請求項１７０】
硫化後に、触媒が少なくとも２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項１６３から１６７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７１】
硫化後に、触媒が少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する、請求項１６３から１６７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７２】
硫化後に、ＸＰＳにより特性評価を行ったときに触媒が０．４を超えるＮｉ表面濃度／Ｎｉバルク濃度比を有する、請求項１６３から１６７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７３】
硫化後に、ＸＰＳにより特性評価を行ったときに触媒が０．５を超えるＮｉ表面濃度／Ｎｉバルク濃度比を有する、請求項１６３から１６７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７４】
硫化後に、ＸＰＳにより特性評価を行ったときに触媒が０．３を超えるＷ表面濃度／Ｗバルク濃度比を有する、請求項１６３から１６７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７５】
硫化後に、ＸＰＳにより特性評価を行ったときに触媒が０．４を超えるＷ表面濃度／Ｗバルク濃度比を有する、請求項１７４に記載の方法。
【請求項１７６】
硫化後に、触媒が、硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の５相を含む多相構造を示す、請求項１６３から１６７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７７】
モリブデンタングステン硫化物相が少なくとも１層を含み、前記少なくとも１層が、ａ）硫化モリブデン及び硫化タングステン、ｂ）個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、ｃ）個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにｄ）それらの混合物の少なくとも１つを含む、請求項１７６に記載の方法。
【請求項１７８】
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相の端部内に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも１つを含む、請求項１７６に記載の方法。
【請求項１７９】
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相上に分散した又はモリブデンタングステン硫化物相の端部を修飾しているＮｉＳｘナノ粒子を含む、請求項１７６に記載の方法。
【請求項１８０】
硫化ニッケル相がＮｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２層のスラブを含む、請求項１７６に記載の方法。
【請求項１８１】
モリブデン金属前駆体が、モリブデン金属、アルカリ金属モリブダート、モリブデンのアンモニウムメタラート、硫酸モリブデン、リン酸モリブデン、ケイ酸モリブデン、ホウ酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、ペンタシクロジエニルモリブダート、シクロペンタジエニルＭｏトリカルボニル二量体、リンモリブデン酸のアンモニウム塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｍｏ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、モリブデンの無機金属硫化物、モリブデンの硫黄含有無機化合物、モリブデンの硫黄含有有機化合物及びそれらの混合物から選択される、請求項１６３から１６７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８２】
タングステン金属前駆体が、アルカリ金属タングスタート、タングステンのアンモニウムメタラート、無機タングステン化合物、ナフテン酸タングステン、ペンタシクロジエニルタングステンジヒドリド、酸化タングステン、Ｗ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、タングステンの硫黄含有無機化合物、タングステンの硫黄含有有機化合物及びそれらの混合物から選択される、請求項１６３から１６７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８３】
ニッケル金属前駆体が、ニッケルの無機金属硫化物、ニッケルの硫黄含有無機化合物、ニッケルの硫黄含有有機化合物、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、フマル酸ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル合金、シクロペンタジエニルニッケル、ナフテン酸ニッケル及びそれらの混合物から選択される、請求項１６３から１６７までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、出願日２０１２年９月５日の米国仮特許出願第６１／６９７０６３号及び出願日２０１３年３月１５日の米国仮特許出願第６１／８０１６８３号の３５ＵＳＣ１１９に基づく利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、概括的には、水素化処理用の自己担持型混合金属硫化物（ＭＭＳ）触媒、触媒を調製する方法及び多金属触媒を用いる水素化変換法に関する。
【背景技術】
【０００３】
原油市場において、より処理しにくい原油に由来する供給原料を、高価値の最終製品に処理することについて、大きな関心が存在する。これらの処理しにくい供給原料は、低い水素含量を有する芳香族化合物の割合の増加に起因するより高い密度を特徴とする。したがって、これらの供給原料は、粘度、低温流動性、セタン指数、煙点、排気規制などの規格に適合する燃料を製造するためのより深い水素化（芳香族化合物のより広範な飽和）を必要とする。そのような方法が容量多産性であると、要求される水素化活性を満たすのに十分に強力な水素化（ＨＹＤ）触媒を配備する精油所に、より高い利益をもたらす。
【０００４】
水素化は、高密度の供給原料の精製の重要な側面であるが、深度水素化触媒は、供給原料と精製製品の間の容積の増加を最大限にすること以上のことをもたらす必要がある。ヨーロッパにおける環境に関する法律制定の結果として、環境にやさしい輸送燃料を義務付けるより厳格な法律の制定への世界的な傾向がある。例は、米国で製造及び輸入されるすべてのディーゼル油は、２０１４年１２月１日をもって超低硫黄ディーゼル油（ＵＬＳＤ）でなければならないという指令である。低硫黄含量を有する輸送ディーゼル油へのこの変更は、ディーゼルエンジンからの粒子状物質の排出を実質的に低くするより新たな排出制御技術の適用を考慮したものである。精製油製品からの硫黄のような汚染物質を除去する環境指令は、深度水素化（ＨＹＤ）能力と深度水素化脱硫（ＨＤＳ）活性とを兼ね備える触媒の必要性を意味する。密度がより高いことは、有機硫黄及び窒素分子などの汚染物質並びに金属及びアスファルテン（すなわち、最も芳香族性の溶媒中でさえ低い溶解度を有する多環式芳香族化合物）の濃度がより高いことを一般的に意味するので、この深度水素化脱硫活性は、高密度の供給原料を精製するにあたって特に重要である。
【０００５】
深度水素化脱硫は、１）親芳香族化合物の環構造を飽和させた後に硫黄原子を遊離させる水素化（ＨＹＤ）と、２）芳香族環化合物などの硫黄含有分子における硫黄原子と炭素原子（単数又は複数）との結合を切断する水素化分解（ＨＹＬ）との組合せにより、最も効率的に達成される。これは、高密度供給原料の深度水素化用の最適の触媒が水素化機能と水素化分解機能との適切なバランスを示すと予期されることを意味する。水素化処理（例えば、水素化脱硫及び水素化脱窒素）に適する触媒は、一般的に、コバルト、ニッケル、鉄又はそれらの組合せなどの元素と組み合わされた、硫化モリブデン若しくは硫化タングステン又はスルホカーバイドを含む。水素化処理触媒の活性及び選択性を制御する方法を得るために水素化処理触媒の形態を修正する試みがなされた。例えば、米国特許第４，５２８，０８９号は、炭素含有触媒前駆体から調製された触媒が有機基を含まない硫化物前駆体から調製された触媒より活性が高いことを開示している。
【０００６】
金属硫化物の形態を制御する因子を含む、複雑な金属硫化物触媒をより十分に理解するためにかなりの実験及びモデル化の努力が進行中である。米国特許第７，５９１，９４２号及び第７，５４４，６３２号は、アミン系界面活性剤の存在下で自己担持型多金属触媒を硫化することにより、積層の層の数が少ない硫化モリブデン若しくは硫化タングステンの積み重なった層を含む触媒が得られることを示している。積層の層の数がより少ないことは、モリブデン、タングステン又はモリブデンタングステン硫化物のより小さい結晶が存在し、これが触媒作用に利用可能なより大きい表面積をもたらし得ることを意味する。
【０００７】
蒸留留分、例えば、減圧軽油、重質コーカー軽油又はディーゼル燃料中の芳香族化合物の飽和も、研究者により注目された。高い芳香族含量は、高い密度、不良な燃料品質、ディーゼル燃料の低いセタン価、及びジェット燃料の低い煙点値に関連する。高い水素化脱窒素（ＨＤＮ）活性は、一般的にニッケルタングステン硫化物触媒の芳香族飽和活性に関連し、一方、高い水素化脱硫（ＨＤＳ）活性は、コバルトモリブデン硫化物触媒の高い水素化分解活性に関連する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
改善された触媒活性及び不活性化に対する抵抗性を有する改善された触媒、詳細には、新たな排気規制に適合する低芳香族製品を生成することができる、より低い等級のより処理しにくい炭化水素供給原料の水素化処理に用いる自己担持型混合金属硫化物触媒が依然として必要とされている。水素化処理に用いる次世代の高活性の自己担持型触媒を設計するためのこれらの触媒に関する構造−性能関係のより十分な理解も必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの態様において、本発明は、硫化ニッケル及び硫化タングステンから本質的になる自己担持型混合金属硫化物（ＭＭＳ）触媒に関し、触媒は、遷移金属基準で１：３〜４：１のモル比のＮｉ：Ｗを含む。１つの実施形態において、触媒は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びそれらの混合物から選択される、１％（モル）未満の量で存在する金属助触媒をさらに含む。
【００１０】
第２の態様において、本発明は、硫化モリブデン及び硫化タングステンから本質的になるＭＭＳ触媒に関し、触媒は、遷移金属基準で少なくとも０．１ｍｏｌ％のＭｏ及び少なくとも０．１ｍｏｌ％のＷを含む。１つの実施形態において、触媒は、表Ｅに示すのと同じ処理条件における供給原料としての重質コーカー軽油の水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合、硫化モリブデンのみを含む触媒又は硫化タングステンのみを含む触媒の速度定数よりも少なくとも１０％高いＨＤＳ反応速度定数を有すると特徴付けられる。
【００１１】
第３の態様において、本発明は、硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含むＭＭＳ触媒に関し、触媒は、表Ａに示す特性を有する供給原料としての重質コーカー軽油の水素化処理において、また表Ｅに示す所定の処理条件において一次速度則を仮定して少なくとも１００ｇ供給原料ｈｒ−１ｇ触媒−１のＨＤＮ反応速度定数及び一次速度則を仮定して少なくとも５５０ｇ供給原料ｈｒ−１ｇ触媒−１のＨＤＳ反応速度定数により特徴付けられる。１つの実施形態において、触媒は、表Ｂに示す特性を有する供給原料としての重質減圧軽油の水素化処理において、また表Ｆに示す定常状態処理条件において一次速度則を仮定して少なくとも４ｈｒ−１のＨＤＮ反応速度定数及び一次速度則を仮定して少なくとも５ｈｒ−１のＨＤＳ反応速度定数により特徴付けられる。他の実施形態において、触媒は、表Ｃに示すのと同じ処理条件における供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合、硫化ニッケル及び硫化モリブデンを含む触媒又は硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む触媒の速度定数よりも少なくとも１０％高いＨＹＤ反応速度定数及びＨＹＬ反応速度定数により特徴付けられる。
【００１２】
第４の態様において、本発明は、硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含むＭＭＳ触媒に関し、触媒は、三元相図の５点ＡＢＣＤＥにより定義される領域内の金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗを有すると特徴付けられ、５点ＡＢＣＤＥは、Ａ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．２５）、Ｂ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．７５）、Ｃ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．５０）、Ｄ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．１５）、Ｅ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．１３、Ｗ＝０．１５）と定義される。１つの実施形態において、触媒は、０．３３≦Ｎｉ／（Ｗ＋Ｍｏ）≦２．５７、０．００≦Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．３３及び０．１８≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）≦３．００の範囲内の金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗを有すると特徴付けられる。
【００１３】
第５の態様において、本発明は、硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含むＭＭＳ触媒に関し、触媒は、硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の５相を含む多相構造を有すると特徴付けられる。１つの実施形態において、モリブデンタングステン硫化物相は、少なくとも１層を含み、少なくとも１層は、ａ）硫化モリブデン及び硫化タングステン、ｂ）個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、ｃ）個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにｄ）それらの混合物の少なくとも１つを含む。
【００１４】
第６の態様において、本発明は、硫化モリブデン（Ｍｏ）、硫化タングステン（Ｗ）及び硫化ニッケル（Ｗ）を含むＭＭＳ触媒に関し、触媒は、少なくとも２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。１つの実施形態において、触媒は、少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００１５】
第７の態様において、本発明は、ＭＭＳ触媒を調製する方法に関し、方法は、ニッケル、モリブデン及びタングステンのｍｏｌ％により遷移金属元素の組成を示す三元相図の領域により定義される相対的割合のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗを有し、領域が５点ＡＢＣＤＥにより定義され、５点がＡ（Ｎｉ＝０．７２、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．２８）、Ｂ（Ｎｉ＝０．５５、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．４５）、Ｃ（Ｎｉ＝０．４８、Ｍｏ＝０．１４、Ｗ＝０．３８）、Ｄ（Ｎｉ＝０．４８、Ｍｏ＝０．２０、Ｗ＝０．３３）、Ｅ（Ｎｉ＝０．６２、Ｍｏ＝０．１４、Ｗ＝０．２４）である、触媒前駆体を生成するために十分な量のニッケル（Ｎｉ）金属前駆体、十分な量のモリブデン（Ｍｏ）金属前駆体及び十分な量のタングステン（Ｗ）金属前駆体を混合することと、触媒前駆体を硫化物触媒に変換するのに十分な条件下で触媒前駆体を硫化することとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来技術の多金属触媒と比較して、有意に高いＨＹＬ、ＨＹＤ、ＨＤＳ及びＨＤＮ活性を有するように最適化した自己担持型触媒における１００％金属基準での原子％としてのニッケル、モリブデン及びタングステンの含量を示す三元相図である。
【００１７】
【図２】有意に高いＨＹＤ及びＨＤＮ活性を有するように最適化した自己担持型触媒における１００％金属基準での原子％としてのニッケル及びタングステンの含量を示す三元相図である。
【００１８】
【図３】有意に高いＨＹＬ及びＨＤＳ活性を有するように最適化した自己担持型触媒における１００％金属基準での原子％としてのモリブデン及びタングステンの含量を示す三元相図である。
【００１９】
【図４】５０ｍｏｌ％Ｎｉ、２５ｍｏｌ％Ｍｏ及び２５ｍｏｌ％Ｗの最適組成範囲内の組成を有する使用済み触媒のＸＲＤパターン（２シータ度の関数としての１秒当たりのカウント）を示す画像である。
【００２０】
【図５】５５ｍｏｌ％Ｎｉ、１４ｍｏｌ％Ｍｏ及び３１ｍｏｌ％Ｗの最適組成範囲内の組成を有する他の使用済み触媒のＸＲＤパターン（２シータ度の関数としての１秒当たりのカウント）を示す画像である。
【００２１】
【図６】１０ｍｏｌ％Ｎｉ、４５ｍｏｌ％Ｍｏ及び４５ｍｏｌ％Ｗの組成を有する使用済み触媒のＸＲＤパターン（２シータ度の関数としての１秒当たりのカウント）を示す画像である。
【００２２】
【図７】５０ｍｏｌ％Ｎｉ、２５ｍｏｌ％Ｍｏ及び２５ｍｏｌ％Ｗの組成を有する使用済み触媒における結晶性Ｎｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２相を示すＴＥＭ画像である。
【００２３】
【図８】５０ｍｏｌ％Ｎｉ、２５ｍｏｌ％Ｍｏ及び２５ｍｏｌ％Ｗの組成を有する使用済み触媒における硫化ニッケルのナノ粒子を示すＴＥＭ画像である。
【００２４】
【図９】硫化モリブデン及び硫化タングステン粒子の湾曲多層構造を示す、５０ｍｏｌ％Ｎｉ、２５ｍｏｌ％Ｍｏ及び２５ｍｏｌ％Ｗの組成を有する使用済み触媒のＴＥＭ画像である。
【００２５】
【図１０】１０ｍｏｌ％Ｎｉ、４５ｍｏｌ％Ｍｏ及び４５ｍｏｌ％Ｗの組成を有する使用済み触媒のＴＥＭ画像である。
【００２６】
【図１１】各種触媒のＸＰＳにより測定したＮｉ及びＷ表面濃度を示すグラフである。
【００２７】
【図１２】新たに調製した及び使用済み触媒（コーカー軽油供給原料の水素化処理後）のＢＥＴ表面積を示すグラフである。
【００２８】
【図１３】新たに調製した及び使用済み触媒（少なくとも０．５時間にわたるコーカー軽油供給原料の水素化処理後）の細孔容積を比較するグラフである。
【００２９】
【図１４】５０ｍｏｌ％Ｎｉ、２５ｍｏｌ％Ｍｏ及び２５ｍｏｌ％Ｗからなる最適組成範囲にある自己担持型触媒の表面構造の図的記述である。
【００３０】
【図１５】１０ｍｏｌ％Ｎｉ、４５ｍｏｌ％Ｍｏ及び４５ｍｏｌ％Ｗを有する最適組成範囲外の比較自己担持型触媒の表面構造の図的記述である。
【００３１】
【図１６】ＷＭｏ（１−ｚ）Ｓ２層上の０．５〜３ｎｍのＮｉＳｘ小滴を示すＴＥＭの図的記述である。
【００３２】
【図１７】１）層内原子混合物、２）硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物及び３）硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別ドメインの混合物のいずれかの形態のモリブデンタングステン硫化物相の表面構造の図的記述である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下の用語は、本明細書を通して用い、特に示さない限り、以下の意味を有するものとする。
【００３４】
「端」、「基部」、「縁」及び「層」などの用語への言及は、Ｄｅ  ｌａ  Ｒｏｓａら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００４による「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」に見いだすことができる。
【００３５】
「スラブ」への言及は、硫化ニッケルの単一粒子又は粒子凝集体の結晶形態を意味する。
【００３６】
本明細書で言及する周期表は、ＩＵＰＡＣ及びＵ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓにより承認された表である。例は、２００１年１０月付けのＬｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｏｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎの元素の周期表である。
【００３７】
「自己担持型」は、触媒組成物があらかじめ形成された成形触媒担体上に堆積された触媒からなる通常の触媒の形のものでないことを意味する「バルク触媒」又は「非担持触媒」と同義で用いることができる。１つの実施形態において、自己担持型触媒は、沈殿により形成される。他の実施形態において、自己担持型触媒は、触媒組成物に組み込まれた結合剤を有する。さらに他の実施形態において、自己担持型触媒は、金属化合物から形成され、いずれの結合剤も含まない。
【００３８】
「の１つ又は複数」又は「の少なくとも１つ」は、Ｘ、Ｙ及びＺ又はＸ１〜Ｘｎ、Ｙ１〜Ｙｎ及びＺ１〜Ｚｎなどのいくつかの要素又は要素のクラスの前に用いる場合、Ｘ又はＹ又はＺから選択される単一要素、同じ共通のクラスから選択される要素の組合せ（Ｘ１及びＸ２など）並びに異なるクラスから選択される要素の組合せ（Ｘ１、Ｙ２及びＺｎなど）を意味するものとする。
【００３９】
「硫化モリブデン」は、ｅが０と１の間の値を有し、１つの実施形態において炭化物、窒化物及び／又はスルホカーバイドドメインをさらに含むＭｏＳ２＋ｅを意味する。ＭｏＳ２は、一般的に本明細書で用いているように硫化モリブデン又はＭｏＳ２＋ｅの例示のためのものであり、式により示されない硫化モリブデンを除外するものではない。
【００４０】
「硫化タングステン」は、ｅが０と１の間の値を有し、１つの実施形態において炭化物、窒化物及び／又はスルホカーバイドドメイン並びにオキシスルフィドドメインをさらに含むＷＳ２＋ｅを意味する。ＷＳ２は、一般的に本明細書で用いているように硫化タングステン又はＷＳ２＋ｅの例示のためのものであり、式により示されない硫化タングステンを除外するものではない。
【００４１】
「重質コーカー軽油」は、次の特性を有するコーカー軽油供給原料を意味する：３１．４（０．８６８６ｇ／ｍｌ）のＡＰＩ、８５．７重量％のＣ、１２．２４６重量％のＨ、１９８６ｐｐｍのＮ、１．６６８０重量％のＳ、３７の臭素価、３５．２重量％の総芳香族化合物、２３．３重量％の単環芳香族化合物として分布及び１１．９重量％の多環芳香族化合物、下の表Ａに示す沸点分布を有する。
【００４２】
【表１】
2015532618.tif 000003
【００４３】
「重質減圧軽油」は、次の特性を有する減圧軽油供給原料を意味する：２１．１（０．９２７３ｇ／ｍｌ）のＡＰＩ、８４．８９％のＣ、１１．９５１％のＨ、９７４ｐｐｍのＮ、２．３３５重量％のＳ、９．３５７ｃｓｔの１００°Ｆにおける粘度、下の表Ｂに示す沸点分布を有する。
【００４４】
【表２】
2015532618.tif 000004
【００４５】
ジフェニルエーテル（モデル供給原料）の水素化分解（ＨＹＬ）反応条件を下の表Ｃに示し、実施例の項においても詳述する。
【００４６】
【表３】
2015532618.tif 000005
【００４７】
ベンゼン（モデル供給原料）の水素化（ＨＹＤ）反応条件を下の表Ｄに示し、実施例の項においても詳述する。
【００４８】
【表４】
2015532618.tif 000006
【００４９】
重質減圧軽油（表Ａにおける特性）のＨＤＳ及びＨＤＮ反応条件を下の表Ｅに示し、実施例の項においても詳述する。
【００５０】
【表５】
2015532618.tif 000007
【００５１】
重質減圧軽油（表Ｂにおける特性）のＨＤＳ及びＨＤＮ反応条件を下の表Ｆに示し、実施例の項においても詳述する。
【００５２】
【表６】
2015532618.tif 000008
【００５３】
混合金属硫化物（「ＭＭＳ」）触媒は、１つの実施形態においてモリブデン、タングステン及びニッケル、第２の実施形態においてニッケル及びモリブデン又はニッケル及びタングステン並びにさらに他の実施形態においてモリブデン及びタングステンの遷移金属硫化物を含む触媒を意味する。
【００５４】
結晶性ドメインＬのサイズは、Ｌ＝ｋλ／（Δ（２θ）ｘｃｏｓθ）のシェラーの式により算定され、式中、λは、入射ビームの波長であり、Ｃｕｋα１を用いる場合、λ＝１．５４０６Å、ｋ＝０．８９であり、Δ（２θ）は、ＦＷＨＭ（半値全幅）であり、θは、度単位で測定された反射ピークの角度位置である。
【００５５】
「水素化変換」又は「水素化処理」は、メタン化、水性ガスシフト反応、水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱炭酸、水素化脱カルボニル化、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱ろう及び選択的水素化分解を含む水素化分解を含むが、これらに限定されない、水素の存在下で行われる任意の工程を意味する。水素化処理及び反応条件によって、水素化処理の生成物は、粘度、粘度指数、飽和炭化水素含量、密度、低温特性、揮発性及び脱分極等の改善を示し得る。反応は、接触又は熱分解、ヘテロ原子又は金属の除去、アスファルテン又は炭素残分の減少、オレフィン又は芳香族の飽和（ＡＳＡＴ）、及び骨格又は二重結合異性化による分子量低減の１つ又は複数を含む。
【００５６】
水素化分解（「ＨＹＬ」）は、炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子単結合が水素により切断される又は「分解」を受ける反応を意味する。ヘテロ原子は、一般的に酸素、硫黄、窒素又は重金属である。接触水素化分解は、油供給原料中のヘテロ原子としての酸素を除去する水素化脱酸素（ＨＤＯ）及び硫黄を除去する水素化脱硫（ＨＤＳ）で一般的に起こる。ＨＤＯの例を以下に示すが、フェノールからの酸素の少なくとも一部の除去は、ベンゼンを形成するＣ（ＳＰ２）−Ｏの直接切断により起こる。
【００５７】
【化１】
2015532618.tif 000009
【００５８】
ＨＤＳの例を以下に示すが、ジベンジルチオフェンからの硫黄の少なくとも一部の除去は、ビフェニルを形成するＣ（ｓｐ２）−Ｓ結合の直接切断（ｋｓｐにより示される「ＨＹＬ」反応）により起こる。
【００５９】
【化２】
2015532618.tif 000010
【００６０】
水素化（「ＨＹＤ」）又は水素による処理は、分子への水素原子の付加を一般的に構成する、水素と他の分子との間の化学反応を意味する。水素化は、一般的に、窒素を除去する水素化脱窒素（ＨＤＮ）で起こる。ＨＤＮの例を以下に例示するが、水素化分解と続くホフマン脱離による脱アミノ化によるＣ−Ｎ結合の切断が起こる前にキノリンからの窒素の除去が、分子の芳香環を部分的に水素化又は完全に水素化することから始まる。
【００６１】
【化３】
2015532618.tif 000011
【００６２】
精油所は、アルキルジベンジルチオフェン型の縮合芳香族硫黄化合物を含む処理しにくい供給原料などの、より重質の供給原料をますます処理しなければならない。１０〜１５ｗｐｐｍのＵＬＳＤ要件により、それは、精油所がこれらの硫黄化合物を規定のレベルを下回るまで脱硫しなければならないことも意味する。複雑な硫黄分子は、芳香族窒素種と同様に挙動し、Ｃ−Ｓ結合の切断（ＨＹＬ）の前に最初に水素化されること（ＨＹＤ）を必要とする。
【００６３】
伝統的には、処理しにくい供給原料の水素化処理用の触媒は、Ｍｏ（又はＷ）陽イオンの一部が助触媒金属Ｃｏ又はＮｉにより置換された硫化モリブデン触媒及び硫化タングステン触媒を含む。コバルトの存在がＣ−Ｓ結合の切断を促進すると一般的に考えられているので、得られるコバルトモリブデン硫化物系は、ＨＹＬ活性の増強が認識される。他方で、ニッケルタングステン硫化物及びニッケルモリブデン硫化物系は、ＨＹＤ活性の増強が認識される。
【００６４】
１つの実施形態において、本発明は、最適化水素化（ＨＹＤ）及び水素化分解（ＨＹＬ）活性、並びにひいては顕著なＨＤＮ及びＨＤＳ性能を有する自己担持型ＭＭＳ触媒に関する。本発明はまた、処理しにくい供給原料の水素化処理のためのバランスのとれた水素化（ＨＹＤ）及び水素化分解（ＨＹＬ）活性を有する自己担持型触媒の調製の方法に関する。１つの実施形態において、自己担持型ＭＭＳ触媒は、ＶＩＢ族の少なくとも２つの金属、例えば、Ｍｏ及びＷ並びにＮｉなどのＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属、並びにそれらの多相配合物を含む。
【００６５】
最適化ＨＤＳ／ＨＤＮ活性を有する自己担持型触媒：最適金属比率の範囲内のニッケル、タングステン及びモリブデン硫化物を含むＭＭＳ触媒が、二元金属硫化物組成物のＭＭＳ触媒と比べて混合モリブデンタングステン硫化物の高度ＨＹＬ活性及び混合ニッケルタングステン又はニッケルモリブデン硫化物の高度ＨＹＤ活性の両方の特有の組合せを示し、その結果として、ＨＤＳ及びＨＤＮ活性の高度な組合せを示すことが発見された。組成の広い範囲内のタングステン及びモリブデン硫化物を含むＭＭＳ触媒が、モリブデン硫化物触媒と比較したとき、ＨＹＬ活性の改善に現われた成分間の相乗効果を示し、したがって高度ＨＤＳ活性を示すことも発見された。最適範囲内のニッケル対タングステン比を有する混合ニッケルタングステン硫化物触媒系において、活性ニッケル又はタングステン硫化物触媒と比べて、活性ニッケル相が触媒のＨＹＤ活性を、したがってＨＤＮ活性を増大させるような成分間の相乗効果が存在することがさらに発見された。同様な効果が混合ニッケルモリブデン硫化物触媒系について認められた。
【００６６】
ＢＥＴ表面積及び細孔容積（ＰＶ）特性に関して、１つの実施形態における最適組成範囲内のモリブデン、タングステン及びニッケル硫化物を含む自己担持型ＭＭＳ触媒は、少なくとも２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有すると特徴付けられる。ＢＥＴ表面積は、第２の実施形態において少なくとも３０ｍ２／ｇ、第３の実施形態において少なくとも４０ｍ２／ｇである。該ＭＭＳ触媒は、水素化処理工程における少なくとも０．５時間の重質コーカー軽油への暴露の後に最初の値の少なくとも２０％の表面積を有する（すなわち、表面が８０％未満減少する）という最小限の収縮を有するとさらに特徴付けられる。最初の値は、暴露の前に新たに調製された触媒の表面積を意味する。最適組成範囲内のモリブデン、タングステン及びニッケルを含む自己担持型ＭＭＳ触媒に関するＸＰＳデータの検討により、１つの実施形態において少なくとも０．４ｍｏｌ／ｍｏｌのＮｉ表面濃度対Ｎｉバルク濃度比、少なくとも０．３ｍｏｌ／ｍｏｌのＷ表面濃度対Ｗバルク濃度比が、他の実施形態において少なくとも０．５ｍｏｌ／ｍｏｌのＮｉ表面／Ｎｉバルク濃度比、少なくとも０．４ｍｏｌ／ｍｏｌのＷ表面／Ｗバルク濃度比が示されている。
【００６７】
１つの実施形態において、水素化処理における最適ＨＹＬ及びＨＹＤ性能の組合せを示す自己担持型混合金属硫化物触媒は、０．２５≦Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．８のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）比の範囲、０．０≦Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．２５のＭｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）モル比の範囲及び０．１２≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．７５のＷ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）モル比の範囲を有する最適化Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗ組成を有することにより特徴付けられる。
【００６８】
他の実施形態において、自己担持型触媒は、ニッケル、モリブデン及びタングステンの相対的モル量が、ニッケル、モリブデン及びタングステンの元素含量をそれらのモル分率により示す図１の三元相図における５つの点ＡＢＣＤＥにより定義される組成範囲内にある場合に最適性能を示す。５点ＡＢＣＤＥは、Ａ（Ｎｉ＝０．８０、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．２０）、Ｂ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．７５）、Ｃ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．５０）、Ｄ（Ｎｉ＝０．６３、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．１２）、Ｅ（Ｎｉ＝０．８０、Ｍｏ＝０．０８、Ｗ＝０．１２）と定義される。
【００６９】
１つの実施形態において、金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗは、０．３３≦Ｎｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）≦２．５７の範囲、０．００≦Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．３３のＭｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）モル比の範囲及び０．１８≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）≦３．００のＷ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）モル比の範囲にある。さらに他の実施形態において、領域内の金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗは、三元相図の６点ＡＢＣＤＥＦにより定義され、６点ＡＢＣＤＥＦは、Ａ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）、Ｂ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．１０、Ｗ＝０．２３）、Ｃ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）、Ｄ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）、Ｅ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．０６、Ｗ＝０．４２）、Ｆ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．０、Ｗ＝０．４２）と定義される。他の実施形態において、金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗは、１．０８≦Ｎｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）≦２．０３、０≦Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．１８及び０．３３≦Ｗ／（Ｍｏ＋Ｎｉ）≦０．７２の範囲内にある。
【００７０】
さらに他の実施形態において、領域内の金属成分のモル比Ｎｉ：Ｍｏ：Ｗは、三元相図の４点ＡＢＣＤにより定義され、４点ＡＢＣＤは、Ａ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）、Ｂ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．０、Ｗ＝０．４２）、Ｃ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）、Ｄ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）と定義される。
【００７１】
１つの実施形態において、二元金属ニッケルタングステン硫化物自己担持触媒は、ニッケル及びタングステンの相対的なモル量が、遷移金属基準で１：３〜４：１のＮｉ：Ｗモル比範囲における図２の三元相図におけるＥ（Ｎｉ＝０．２５、Ｗ＝０．７５）及びＦ（Ｎｉ＝０．８、Ｗ＝０．２）により定義される最適範囲にある場合に最適なＨＹＤ及びＨＤＮ性能を示す。さらに他の実施形態において、二元金属触媒は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びそれらの混合物から選択される金属助触媒をさらに含み、金属助触媒は、１％（モル）未満の量で存在する。
【００７２】
他の実施形態において、二元金属モリブデンタングステン硫化物自己担持触媒は、ニッケル及びタングステンの相対的なモル量が、図３の三元相図におけるＧ（Ｍｏ＝０．００１、Ｗ＝０．９９９）及びＨ（Ｍｏ＝０．９９９、Ｗ＝０．００１）により定義される最適範囲（遷移金属基準で少なくとも０．１ｍｏｌ％のＭｏ及び少なくとも０．１ｍｏｌ％のＷを有する）にある場合に硫化モリブデンのみ又は硫化タングステンのみと比較して改善されたＨＹＬ及びＨＤＳ性能を示す。
【００７３】
最適組成範囲内のモリブデン、タングステン及びニッケルを含むＭＭＳ触媒が、出発金属前駆体と無関係に、また出発試薬としての無機金属塩又は有機金属化合物から調製したかどうかに無関係に２０％以内のＨＤＳ反応速度定数及びＨＤＮ反応速度定数（表面積及びＮｉ表面濃度に対して規格化した後の）の変動を有することが認められる。
【００７４】
１つの実施形態において、自己担持触媒は、その元素、化合物又はイオン形のニッケル、モリブデン及びタングステンの源（「金属前駆体」）から調製する。モリブデン前駆体の例は、アルカリ金属モリブダート（例えば、アルカリ金属ヘプタモリブダート、アルカリ金属オルトモリブダート、アルカリ金属イソモリブダート）、モリブデンのアンモニウムメタラート（例えば、アンモニウムモリブダート及びさらにイソ、ペルオキソ、ジ、トリ、テトラ、ヘプタ、オクタ又はテトラデカモリブダート）、他の無機モリブデン化合物（モリブデン硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩）、有機モリブデン化合物（例えば、モリブデンナフテナート、ペンタシクロジエニルモリブダート、シクロペンタジエニルＭｏトリカルボニル二量体）、アルカリ金属タングスタート（例えば、アルカリ金属ヘプタタングスタート、アルカリ金属オルトタングスタート、アルカリ金属イソタングスタート）、タングステンのアンモニウムメタラート（例えば、アンモニウムタングスタート及びさらにイソ、ペルオキソ、ジ、トリ、テトラ、ヘプタ、オクタ又はテトラデカタングスタート）、他の無機タングステン化合物（例えば、タングステン硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩）、有機タングステン化合物（例えば、ナフテン酸タングステン、ペンタシクロジエニルタングステンジヒドリド）、他の無機ニッケル、モリブデン又はタングステン単一金属又は化合物（例えば、ホスホモリブデン酸のアンモニウム塩、ホスホモリブデン酸、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、フマル酸ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルモリブデン合金などのニッケル合金、ラネーニッケル等）、イオン性塩（例えば、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｍｏ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物及びＮｉ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物）並びに有機金属化合物（例えば、シクロペンタジエニルニッケル及びニッケルナフタナート）を含むが、これらに限定されない。１つの実施形態において、金属前駆体は、ニッケル、モリブデン、タングステン及びそれらの組合せの無機金属硫化物、例えば、Ｎｉ３Ｓ２、Ｎｉ９Ｓ８、Ｎｉ２Ｓ、ＮｉＳ、ＭｏＳ３、ＭｏＳ２、ＷＳ３、ＷＳ２、ＭｏＷＳｘ、ＮｉＭｏＳｘ、ＮｉＷＳｘ、ＮｉＭｏＷＳｘである。他の実施形態において、金属前駆体は、無機又は有機であり得る、単一金属又は硫黄含有化合物である。例は、例えば、アンモニアテトラチオモリブダート、アンモニアテトラチオタングスタート及びＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から商業的に入手できる物質であるＭｏｌｙｖａｎ（商標）Ａを含むが、これらに限定されない。
【００７５】
１つの実施形態において、ＭＭＳ触媒は、最適範囲内の組成を有するニッケル、モリブデン及びタングステンを含む酸化物又は水酸化物触媒前駆体を硫化することにより調製する。触媒前駆体は、より大きい錯体を形成する配位結合の形成に利用可能な１つ又は複数の電子対を有する化合物を意味する、配位子「Ｌ」（「ライゲーティング剤」、「キレート化剤」又は「錯化剤」又はキレート剤又はキレーター）の存在下で場合によって調製する。配位子の例は、ＮＨ３、アルキル及びアリールアミン、カルボキシラート、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、エノラート形のアルデヒド、エノラート形のケトン及びヘミアセタール、有機酸付加塩、並びにそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００７６】
１つの実施形態において、モリブデン及びタングステン金属前駆体を最初に少なくとも１種の配位子と混合し、得られた溶液を反応条件下でニッケル金属前駆体と混合して、スラリー（ゲル又は懸濁沈殿物）を形成させる。触媒前駆体調製物は、水性媒体に限定されず、金属前駆体／配位子の添加は、任意の順序であり得、存在する場合、場合による配位子と別個又は一緒に混合することができることを理解すべきである。１つの実施形態において、反応は、２５〜３５０℃の温度及び０〜３０００ｐｓｉｇの圧力において起こる。反応混合物のｐＨは、沈殿（共ゲル又は共ゲル化）の速度を増加又は減少させるために変化させることができる。
【００７７】
共沈ステップの後、触媒前駆体は、ろ過、傾斜又は遠心分離などの公知の分離法を用いる液体除去ステップで単離又は回収し、次いで乾燥して水をさらに除去する。結合剤（又は希釈剤）、細孔形成剤及び当技術分野で公知の他の添加物は、当技術分野で公知の方法、例えば、押出し成形、ペレット成形又は丸薬成形により場合によって成形する前に触媒前駆体に組み込むことができる。１つの実施形態において、触媒前駆体は、水酸化物触媒前駆体については５０℃〜２００℃の温度で熱的に処理又は乾燥する。他の実施形態において、前駆体は、成形後に少なくとも３００℃、好ましくは３２５℃の温度で焼成する。１つの実施形態において、触媒前駆体は、最適化組成範囲内のニッケル、モリブデン及びタングステンを含む触媒前駆体を形成するのに十分な量の出発物質としてのニッケル、モリブデン及びタングステンの有機金属化合物の形のニッケル、モリブデン及びタングステン金属前駆体から調製する。他の実施形態において、触媒前駆体は、少なくとも金属前駆体、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ又はＷを、単一金属硫化物又は硫化物、例えば、ニッケルタングステン硫化物、ニッケルモリブデン硫化物、モリブデンタングステン硫化物等、又はＭｏｌｙｖａｎ  Ａなどの硫黄含有金属化合物と反応させ、最適化組成範囲内のニッケル、モリブデン及びタングステンを含む触媒前駆体を形成することにより調製する。
【００７８】
１つの実施形態において、出発物質は、硫化剤の添加の前に酸素不含有溶媒中で最初に混合する。二硫化ジメチル又は二硫化炭素などの硫化剤を触媒前駆体に添加して、自己担持触媒を形成する。１つの実施形態において混合金属硫化物を形成する硫化反応は、２００〜４５０℃の温度及び０〜３０００ｐｓｉｇの水素圧で起こる。
【００７９】
触媒前駆体は、触媒前駆体の成分を金属硫化物に少なくとも部分的に変換するのに、一般的に実質的に変換するのに十分な条件下で硫化することができる。適切な硫化条件は、硫化剤、例えば、Ｈ２Ｓ、二硫化ジメチル、無機又は有機多硫化物等を含む雰囲気中で前駆体を２５℃から５００℃に及ぶ温度で、１０分から１５日までＨ２含有ガス圧力下で加熱することを含む。Ｈ２Ｓなどの気体硫化剤による硫化は、ｅｘ−ｓｉｔｕ又はｉｎ−ｓｉｔｕで、例えば、触媒を最終的に炭化水素供給原料を水素化処理するために用いるユニット中で行わせることができる。
【００８０】
最適組成範囲内のニッケル、モリブデン及びタングステンを含む酸化物又は水酸化物触媒前駆体を作製する方法並びにその酸化物又は水酸化物触媒前駆体から形成された硫化触媒に関するさらなる詳細は、触媒前駆体及び混合金属硫化物触媒組成に関する関連する開示が参照により本明細書に含まれる、米国特許番号ＵＳ８，０８０，４９２、ＵＳ８，０５８，２０３、ＵＳ７，９６４，５２６、ＵＳ７，９３１，７９９、ＵＳ７，９６４，５２５、ＵＳ７，５４４，２８５、ＵＳ７，６１５，１９６、ＵＳ６，６３５、５９９、ＵＳ６，６３５，５９９、ＵＳ６，６５２，７３８、ＵＳ７，２２９，５４８、ＵＳ７，２８８，１８２、ＵＳ６，５６６，２９６、ＵＳ６，８６０，９８７、ＵＳ６，１５６，６９５、ＵＳ６，１６２，３５０、ＵＳ６，２９９，７６０、ＵＳ６，６２０，３１３、ＵＳ６，７５８，９６３、ＵＳ６，７８３，６６３、ＵＳ７，２３２，５１５、ＵＳ７，１７９，３６６、ＵＳ６，２７４，５３０；米国特許公開番号ＵＳ１０１１０１９０５５７Ａ１、ＵＳ２００９０１１２０１１Ａ１、ＵＳ２００９０１１２０１０Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８６Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８５Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８３Ａ１、ＵＳ２００９０１１１６８２Ａ１、ＵＳ２００９０１０７８８９Ａ１、ＵＳ２００９０１０７８８６Ａ１、ＵＳ２００９０１０７８８３Ａ１、ＵＳ２００７０９００２４を含む、多くの特許出願及び特許に記載されている。
【００８１】
１つの実施形態において、最適組成範囲内のモリブデン、タングステン及びニッケルを含む自己担持型ＭＭＳ触媒は、触媒の構造が硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の５相を含む、多相性であると特徴付けられる。モリブデン、タングステン及びモリブデンタングステン硫化物相は、少なくとも１層を含み、該層は、ａ）硫化モリブデン及び硫化タングステン、ｂ）個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、ｃ）個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにｄ）上記の層の混合物の少なくとも１つを含む。
【００８２】
１つの実施形態において、層の数は、１〜６である。１つの実施形態において、層の数は、１〜６である。図１７に例示する他の実施形態において、モリブデンタングステン硫化物相は、硫化モリブデン層中に原子的に置換され（逆の場合も同様）、層内原子混合物を形成するタングステンとして存在する。他の実施形態において、モリブデンタングステン硫化物相は、硫化タングステン及び硫化モリブデンとの層内混合物として存在する。さらに他の実施形態において、それは、硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別のドメインの混合物として存在する。モリブデンタングステン硫化物相は、ＴＥＭ又はＸＲＤにより観察することができる。
【００８３】
活性ニッケル相は、ＴＥＭにより観察することができる。活性ニッケル相は、ａ）モリブデンタングステン硫化物相（三元金属触媒の場合）又は硫化タングステン相（二元金属Ｎｉ：Ｗ触媒の場合）の端部内に置換された原子状ニッケル（例えば、金属状態の）及び還元ニッケル（例えば、２より低い酸化状態のニッケル）の少なくとも１つ、並びにｂ）モリブデンタングステン硫化物相上に分散した或いはモリブデンタングステン硫化物相（三元金属触媒の場合）又は硫化タングステン相（二元金属Ｎｉ：Ｗ触媒の場合）の端部を修飾しているＮｉＳｘナノ粒子（０≦ｘ≦１）を含む。
【００８４】
硫化ニッケル相は、Ｎｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２結晶の両方のスラブを含む。大きな硫化ニッケルスラブは、モリブデンタングステン硫化物相（三元金属触媒の場合）又は硫化タングステン相（二元金属Ｎｉ：Ｗ触媒の場合）の成長のための支持体としての役割を果たし、モリブデンタングステン硫化物（三元金属触媒の場合）又は硫化タングステン（二元金属Ｎｉ：Ｗ触媒の場合）の表面上の活性ニッケルの分散を安定させる。
【００８５】
ＳＥＭ検査により、硫化ニッケル相が複数のスラブを含むことが示されている。ＸＲＤ及びＴＥＭ検査により、硫化ニッケル相がＮｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２の少なくとも１つを含むことが示されている。大きな硫化ニッケル結晶性スラブは、モリブデンタングステン硫化物の支持体としての役割を果たし、モリブデンタングステン硫化物（三元金属触媒の場合）又は硫化タングステン（二元金属Ｎｉ：Ｗ触媒の場合）の表面上の活性ニッケルの分散を安定させる。
【００８６】
いかなる理論にも拘束されることを望むものでないが、モリブデンタングステン硫化物相は、活性ニッケルの支持体としての役割を果たすと考えられる。そしてまた、硫化ニッケル相は、モリブデンタングステン硫化物相の分散を安定させている。モリブデンタングステン硫化物相は、硫化ニッケルスラブを包んでおり、その結果、モリブデンタングステン硫化物層は、湾曲した形状を示す。さらに、モリブデンタングステン硫化物層は、基底面上のその層状結晶性構造の欠陥を生じ、ＨＹＬ及び／又はＨＹＤ活性の増大に関連する特別な部位を生み出す。複数の相の特定の相互作用が高いＨＹＬ及びＨＹＤ活性を有し、優れたＨＤＮ及びＨＤＳ性能を有する触媒をもたらす。例えば、有機金属化合物の形の触媒前駆体の分解又は酸素含有金属化合物から出発する混合金属オキソ水酸化物の共沈から開始する、異なる触媒調製経路が、類似の金属組成を有するが、異なる触媒活性を有する触媒をもたらす可能性があることも注意すべきである。
【００８７】
１つの実施形態において、５０ｍｏｌ％Ｎｉ、２５ｍｏｌ％Ｍｏ及び２５ｍｏｌ％Ｗによる最適ＨＹＬ及びＨＹＤ活性を得るために調整された自己担持型触媒の形態の検討で、図４に示すようにＮｉ３Ｓ２結晶相に特有であるピークを含むＸＲＤパターンが示されている。図４に示すように、ＸＲＤパターンは、例えば、１４．４°、３２．７°、３９．５°、４９．８°及び５８．３°の２θ度におけるモリブデンタングステン硫化物の存在を示す反射ピーク（国際結晶学データベース又はＩＣＤＤによる）を示している。図５に示す他の実施形態において、ＸＲＤパターンは、例えば、２１．８°、３１．１°、３７．８°、４４．３°、４９．７°、５０．１°及び５５．２°の２θ度におけるＮｉ３Ｓ２相の存在に対応する反射ピーク（ＩＣＤＤによる）を示している。
【００８８】
１つの実施形態において、最適組成範囲内の自己担持型混合金属硫化物触媒は、Ｎｉ９Ｓ８の［００２］面に対応する４．６０±０．５Åの間隔を有し、Ｎｉ３Ｓ２の［１１０］面に対応する２．８７Å±０．５Åの間隔を有する格子縞を示す。これらの観測結果は、硫化ニッケル相が結晶性であることを示すものである。これらの観測結果は、硫化ニッケル相が、活性ニッケルの分散を安定させるモリブデンタングステン硫化物相の成長のための核生成部位（支持体）としての役割を果たすことをさらに示唆するものである。他の実施形態において、ＴＥＭ画像により、ＮｉＳｘナノ粒子の形態の活性ニッケルがモリブデンタングステン硫化物スラブ上に位置するように思われ、或いはモリブデンタングステン硫化物スラブの端部を修飾している可能性がより高いことが示唆される。図７は、Ｎｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２の大結晶の組み合わされたものとしての硫化ニッケルの存在を示す実例となるＴＥＭ画像である。図８は、硫化ニッケルのナノ粒子の形態の活性ニッケルの存在を示す他の実例となるＴＥＭ画像である。
【００８９】
ＸＲＤ／ＴＥＭ画像は、硫化ニッケルがモリブデンタングステン硫化物をどのようにして支えているかを示している。活性ニッケルは、モリブデンタングステン硫化物上に分散したＮｉＳｘナノ粒子の形であり、モリブデンタングステン硫化物中に置換された低酸化状態のニッケルの形である。
【００９０】
図９は、モリブデンタングステン硫化物粒子の湾曲が硫化ニッケル粒子表面の湾曲に従っているように思われる、モリブデンタングステン硫化物粒子の存在を示す他のＴＥＭ画像である。モリブデンタングステン硫化物相における湾曲は、個々のモリブデンタングステン粒子が積み重なることができる高さを最小限にし、個々のモリブデンタングステン硫化物粒子のサイズを減少させる。湾曲並びにモリブデン／タングステン硫化物粒子におけるサイズ及び積層の程度の減少は、ＨＹＤ及びＨＹＬについて活性な部位のより高い密度をもたらす。１つの実施形態において、モリブデン／タングステン粒子は、それぞれ１４°及び５９°の２θ度において測定された２〜４°のＦＷＨＭ（半値全幅）を用いてシェラーの式により推定された、１〜６（層）の積層の程度及び３０〜５０Åの層の大きさを示す。［００２］面の面間距離は、６．１Åである。
【００９１】
図１６は、最適組成範囲において、混合金属硫化物の形態が大きな（１つの実施形態で約１０〜２０ｎｍ）硫化ニッケルスラブ（Ｎｉ３Ｓ２及びＮｉ９Ｓ８）からなり、モリブデンタングステン硫化物層がこれらの硫化ニッケルスラブを包んでいることを示すＴＥＭ画像の図的記述である。最適組成範囲において、モリブデンタングステン硫化物層は、層の大部分が波状である約１〜４層の積重ねの状態で配置されている。様々なサイズ（１〜２０ｎｍ）の活性硫化ニッケル（ＮｉＳｘ）小滴がモリブデンタングステン硫化物層の端部に存在する。
【００９２】
水素化処理適用：  少なくとも０．１ｍｏｌ％のＭｏ及び０．１ｍｏｌ％のＷの量で硫化モリブデン及び硫化タングステンを含む自己担持型ＭＭＳ触媒は、表Ｅに示すのと同じ工程条件での供給原料としての重質コーカー軽油の水素化処理において同じ金属重量基準で比較した場合、硫化モリブデンのみを含む自己担持型触媒又は硫化タングステンのみを含む触媒よりも１つの実施形態において少なくとも１０％高い、他の実施形態において少なくとも１５％高いＨＤＳ反応速度定数を有する。他の実施形態において、モリブデンタングステン硫化物ＭＭＳ触媒は、表Ｃに示す工程条件における同じ金属モル基準でのジフェニルエーテルの水素化処理において硫化モリブデンのみを含む自己担持型触媒又は硫化タングステンのみを含む触媒のＨＹＬ反応速度定数を少なくとも１０％上回るＨＹＬ反応速度定数を示す。
【００９３】
最適組成範囲内のニッケル及びタングステン硫化物を含む自己担持型ＭＭＳ触媒は、高いＨＹＤ活性及びそれによる優れたＨＤＮ活性を有する。一次速度則を仮定すると、１つの実施形態において、触媒は、表Ｆに示す定常状態工程条件における重質減圧軽油（ＶＧＯ）の水素化処理において触媒重量毎時空間速度基準での少なくとも４ｈｒ−１のＨＤＮ反応速度定数を有すると特徴付けられる。他の実施形態において、ＨＤＮ反応定数は、触媒重量毎時空間速度基準で少なくとも４．５ｈｒ−１である。他の実施形態において、触媒は、表Ｅに示す工程条件下の重質コーカー軽油の水素化処理における少なくとも１００ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＮ反応速度定数を有すると特徴付けられる。他の実施形態において、触媒は、少なくとも１１０ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＮ反応速度定数を有すると特徴付けられる。ニッケルタングステン硫化物ＭＭＳ触媒は、表Ｄに示す工程条件で同じ金属モル基準で、ベンゼンの水素化処理における硫化タングステンのみを含む自己担持型触媒又は硫化ニッケルのみを含む触媒のＨＹＤ反応速度定数を１つの実施形態において少なくとも１０％上回り、他の実施形態において少なくとも１５％上回るＨＹＤ反応速度定数を示す。
【００９４】
最適範囲内のモリブデン、タングステン及びニッケル硫化物を含む自己担持型ＭＭＳ触媒は、モリブデン及びタングステン硫化物を含むＭＭＳ触媒の高いＨＹＬ活性とニッケル及びモリブデン硫化物を含む触媒又はニッケル及びタングステン硫化物を含む触媒の高いＨＹＤ活性との独特の組合せ並びにそれによる優れたＨＤＮ及びＨＤＳ活性を有する。１つの実施形態において、一次速度則を仮定すると、触媒は、表Ｆに示す定常状態工程条件での重質ＶＧＯの水素化処理において触媒重量毎時空間速度基準での少なくとも４ｈｒ−１のＨＤＮ反応速度定数、及び触媒重量毎時空間速度基準での少なくとも５ｈｒ−１のＨＤＳ反応速度定数を有すると特徴付けられる。他の実施形態において、定常状態条件におけるＨＤＮ反応定数は、触媒重量毎時空間速度基準で少なくとも４．５ｈｒ−１であり、ＨＤＳ反応速度定数は、触媒重量毎時空間速度基準で少なくとも６ｈｒ−１である。他の実施形態において、触媒は、表Ｅに示す工程条件での重質コーカー軽油の水素化処理における少なくとも１００ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＮ反応速度定数及び少なくとも５５０ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＳ反応速度定数により表される初期活性を有すると特徴付けられる。他の実施形態において、少なくとも１１０ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＮ反応速度定数及び少なくとも６００ｇ供給原料・ｈｒ−１・ｇ触媒−１のＨＤＳ反応速度定数を有すると特徴付けられる。
【００９５】
１つの実施形態において、モリブデン、タングステン及びニッケル硫化物を含むＭＭＳ触媒は、表Ｃ及び表Ｄに示すのと類似の工程条件での供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において、同じ金属モル基準で比較した場合、ニッケル及びモリブデン硫化物を含む触媒又はニッケル及びタングステン硫化物含む触媒の各速度定数よりも少なくとも１０％高いＨＹＤ反応速度定数及びＨＹＬ反応速度定数を有すると特徴付けられる。他の実施形態において、ＨＹＤ及びＨＹＬ反応速度定数は、少なくとも１５％より高い。
【００９６】
最適範囲内の組成を有し、高いＨＹＬ及びＨＹＤ活性の組合せを示す自己担持型ＭＭＳ触媒は、重質コーカー軽油、ＬＣファイニング製品、常圧残油（ＡＲ）、減圧軽油（ＶＧＯ）及び特に合成原油に由来するものなどの処理しにくい石油供給原料を水素化処理するのに特に適している。処理しにくい供給原料は、一般的に比較的に高い比重、低い水素対炭素比及び高い残留炭素を示すと特徴付けられる。それらは、水素化処理の困難さを増加させ、芳香族化合物の水素化時に相分離をしばしばもたらす、かなりの量のアスファルテン、有機硫黄、有機窒素及び金属を含む。そのような処理しにくい供給原料は、一般的に３４３℃（６５０°Ｆ）〜４５４℃（８５０°Ｆ）の範囲の初期沸点、とりわけ３７１℃（７００°Ｆ）を超える初期沸点を示す。
【００９７】
１つの実施形態において、６５０°Ｆ（３４３℃）を超える沸点の硫黄種を含む、高沸点硫黄種の除去に特に適する自己担持型触媒は、超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）水素化分解装置生成物の製造並びに改質装置供給原料として許容されるナフサの製造に用いる。
【実施例】
【００９８】
以下の説明のための例は、非限定的であるものとする。例において、モデル供給原料又は商業的供給原料を混合金属硫化物触媒の調製における出発試薬としての有機金属化合物又は酸化物／水酸化物前駆体とともに用い、化学組成に関する最適範囲を定量化するために、活性ニッケル、モリブデン及びタングステン相の組合せを含む触媒の活性を検討する目的で接触反応を行わせた。ＭＭＳの構造及び組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）原子発光分析（ＩＣＰ  ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びＸ線回折分析（ＸＲＤ）などの分析技術を用いて測定した。表面積は、窒素吸着等温線測定を用いたＢＥＴ（ブルナウア、エメット、テラーによるＢＥＴ）法により算定した。混合金属硫化物物質の構造の詳細及び化学組成に関する追加情報は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて得た。
【００９９】
触媒の水素化分解活性は、下に示すようなジフェニルエーテルモデル供給原料におけるＣ（ｓｐ２）−Ｏ結合の切断の反応速度を測定することにより決定した。反応速度定数ｋ１は、Ｃ（ｓｐ２）−Ｏ結合の水素化分解反応の速度定数である。検出された直接的な酸素引き抜き及び部分的水素化はなかった。
【化４】
2015532618.tif 000012
【０１００】
水素化活性は、下に示すようなベンゼンモデル供給原料のシクロヘキサンへの反応速度を用いて決定した。反応速度定数ｋ４は、ベンゼンのシクロヘキサンへの反応の水素化速度定数である。
【化５】
2015532618.tif 000013
【０１０１】
モデル供給原料を用いたＨＹＬ／ＨＹＤ活性の評価：  以下の実施例において、ＨＹＬ／ＨＹＤ活性は、モデル供給原料を用いて評価した。触媒は、有機金属化合物から出発して調製した。出発金属試薬を入れた後、硫化剤、モデル供給原料化合物及び希釈剤としてのヘキサデカンを１Ｌバッチ式オートクレーブに添加した。Ｈ２で１０分間パージした後にオートクレーブを密封した。反応混合物を７５０ｒｐｍで撹拌した。反応器を室温でＨ２で１０００ｐｓｉｇにあらかじめ加圧した後、一定の加熱速度で３８２℃（７２０°Ｆ）の反応温度まで２時間で昇温した。３８２℃及び約１８００ｐｓｉｇにおける反応の３０分後に、反応器を冷水で約２分で１００℃未満に急冷した。反応混合物を反応器から回収し、０．８μｍフィルターによりろ過して、使用済み触媒を収集した。使用済み触媒を十分な量のヘプタンで洗浄した後、ＩＣＰ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＢＥＴ、ＳＥＭ及びＴＥＭを含む技術を用いて触媒の特性を評価した。
【０１０２】
ＨＹＬ反応速度定数を以下のように定義する。
【数１】
2015532618.tif 000014
【０１０３】
ＨＹＤ反応速度定数を以下のように定義する。
【数２】
2015532618.tif 000015
【０１０４】
精油所供給原料を用いたＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価：  多くの例において、触媒のＨＤＳ／ＨＤＮ活性を精油所供給原料を用いて評価した。触媒は、有機金属化合物又は水酸化物前駆体から調製した。精油所供給原料は、重質コーカー軽油及び重質減圧軽油であった。
【０１０５】
反応器供給原料としての重質コーカー軽油を用いた試験を以下の手順に従って実施した。金属含有出発試薬、硫化剤及びヘキサデカン溶媒を１Ｌバッチ式オートクレーブに入れた。Ｈ２で１０分間パージした後にオートクレーブを密封した。硫化反応混合物を７５０ｒｐｍで撹拌した。反応器をＨ２で１０００ｐｓｉｇにあらかじめ加圧した。反応器温度を２５０℃（４８０°Ｆ）に４０分で上昇させ、次いで２．５時間一定に維持し、その後さらに温度を３４３℃（６５０°Ｆ）に７０分で上昇させた。３４３℃で２時間後に反応器を冷水で室温に急冷した。触媒活性の評価は、重質コーカー軽油を水素化処理することにより行った。１２０ｇの重質コーカー軽油を新たに調製した硫化物触媒を含むオートクレーブに装入した。Ｈ２で１０分間パージした後にオートクレーブを密封した。反応混合物を７５０ｒｐｍで撹拌した。反応器を室温（ＲＴ）でＨ２で１０００ｐｓｉｇに加圧した後、一定の加熱速度で３８２℃（７２０°Ｆ）の反応温度まで２時間で昇温した。３８２℃及び約１８００ｐｓｉｇにおける反応の３０分後に、反応器を冷水で約２分で１００℃未満に急冷した。反応混合物を反応器から回収し、０．８μｍフィルターによりろ過して、使用済み触媒を収集した。使用済み触媒を十分な量のヘプタンで洗浄した後、ＩＣＰ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＢＥＴ、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いて触媒の特性を評価した。
【０１０６】
ＨＤＳ反応速度定数を以下のように定義する。
【数３】
2015532618.tif 000016
ＨＤＳの転化率は、３０％から６７％である。
【０１０７】
ＨＤＮ反応速度定数を以下のように定義する。
【数４】
2015532618.tif 000017
ＨＤＮの転化率は、８％から２７％である。
【０１０８】
重質減圧軽油供給原料の使用を記述する例において、水酸化物触媒前駆体を２０〜４０メッシュに粉砕し、固定床反応器に入れた。触媒の硫化は、２．５重量％のＤＭＤＳを含む直留ディーゼル供給原料を硫化剤として用いた液相硫化法により行った。触媒前駆体の硫化は、４００〜５００°Ｆの低温硫化ステップと続く６００〜７００°Ｆの高温硫化ステップの２つのステップで行った。重質減圧軽油の水素化処理の反応条件は、次の通りであった：Ｔ＝７００°Ｆ、Ｐ＝２３００ｐｓｉｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ−１、１回通過水素、Ｈ２対供給原料比＝５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ。
【０１０９】
ＨＤＳ反応速度定数を以下のように定義する。
【数５】
2015532618.tif 000018
ＨＤＳの転化率は、試験したすべての触媒について９５％より大きい。
【０１１０】
ＨＤＮ反応速度定数を以下のように定義する。
【数６】
2015532618.tif 000019
ＨＤＮの転化率は、試験したすべての触媒について９５％より大きい。
【０１１１】
（例１）
実験は、単一成分硫化物触媒、例えば、硫化ニッケル、硫化モリブデン及び硫化タングステンのＨＹＬ／ＨＹＤ活性の評価のために前述の手順に従って行った。ＨＹＬ活性の評価のために、モリブデン源としての０．９３ｇのＭｏｌｙｖａｎ  Ａ、又はタングステン源としての０．８３ｇのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド、又はニッケル源としての２．５７ｇのナフテン酸Ｎｉ（トルエン中６重量％Ｎｉ）を２３．８１ｇのジフェニルエーテル及び１００ｇのヘキサデカンの反応供給原料と一緒に１Ｌバッチ式オートクレーブに装入した。硫化モリブデン触媒を調製するために硫化剤を添加しなかった。タングステンを硫化タングステンに硫化するために二硫化炭素（ＣＳ２）０．４ｇを添加した。ニッケルを硫化ニッケルに硫化するために０．２５ｇの二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を添加した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
【０１１２】
ＨＹＤ活性の評価のために、実験を繰り返したが、５．４６ｇのベンゼン及び１００ｇのヘキサデカンを反応供給原料として用いた。
【０１１３】
表１に単一金属触媒Ｎｉ３Ｓ２、ＭｏＳ２、ＷＳ２の水素化分解及び水素化活性を示す。両活性は低いと考えられる。
【０１１４】
【表７】
2015532618.tif 000020
【０１１５】
（例２）
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理における単一成分硫化物触媒、例えば、硫化ニッケル、硫化モリブデン及び硫化タングステンのＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価のために前述の手順に従って行った。モリブデン触媒前駆体としての０．９３ｇのＭｏｌｙｖａｎ  Ａ、又はタングステン触媒前駆体としての０．８３ｇのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド、又はニッケル触媒前駆体としての２．５７ｇのナフテン酸Ｎｉ（トルエン中６重量％Ｎｉ）を１２０ｇの重質コーカー軽油及び１００ｇのヘキサデカンの反応供給原料と一緒に１Ｌバッチ式オートクレーブに装入した。硫化モリブデン触媒を調製するために硫化剤を添加しなかった。タングステンを硫化するために０．４ｇの二硫化炭素（ＣＳ２）を添加して、硫化タングステンを調製し、ニッケルを硫化するために０．２５ｇの二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を添加して、硫化ニッケルを調製した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
【０１１６】
表２に単一金属触媒Ｎｉ３Ｓ２、ＭｏＳ２、ＷＳ２のＨＤＳ及びＨＤＮ活性を示す。両活性は弱いと考えられる。
【０１１７】
【表８】
2015532618.tif 000021
【０１１８】
（例３）
実験は、モリブデンタングステン硫化物触媒のＨＹＬ／ＨＹＤ活性の評価のために前述の手順に従って行った。ＨＹＬ活性の評価のために、異なる比率のＭｏｌｙｖａｎ  Ａ及びシクロペンタジエニルタングステンジヒドリドを２３．８１ｇのジフェニルエーテル、１００ｇのヘキサデカンの反応供給原料及び二硫化炭素（ＣＳ２）硫化剤と一緒に１Ｌバッチ式オートクレーブに装入した。装入比率は、０．６２ｇのＭｏｌｙｖａｎ  Ａ  対０．２８ｇのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド、及び０．３１ｇのＭｏｌｙｖａｎ  Ａ  対０．５５ｇのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリドであった。これらは、それぞれ２：１及び１：２のＭｏ：Ｗモル比に相当する。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
【０１１９】
ＨＹＤ活性の評価のために、実験を繰り返したが、５．４６ｇのベンゼン、１００ｇのヘキサデカンを反応供給原料として用いた。
【０１２０】
表３にモリブデンタングステン硫化物触媒の水素化分解及び水素化活性を示す。ＨＹＬ活性の増大によって示されるように硫化モリブデンと硫化タングステンとの間に相乗効果が存在するのに対して、ＨＹＤ活性は、比較的に低いままである。
【０１２１】
【表９】
2015532618.tif 000022
【０１２２】
（例４）
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理におけるモリブデンタングステン硫化物触媒のＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価のために前述の手順に従って行った。０．３１ｇのＭｏｌｙｖａｎ  Ａ及び０．５５ｇのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリドを１２０ｇの重質コーカー軽油、１００ｇのヘキサデカンの反応供給原料及び０．５ｇの二硫化炭素（ＣＳ２）硫化剤と一緒に１Ｌバッチ式オートクレーブに装入した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
【０１２３】
表４にモリブデンタングステン硫化物触媒のＨＤＳ及びＨＤＮ活性を示す。ＨＤＳ活性の増大によって示されるように硫化モリブデンと硫化タングステンとの間に相乗効果が存在するのに対して、ＨＤＮ活性は、比較的に低いままである。
【０１２４】
【表１０】
2015532618.tif 000023
【０１２５】
（例５）
実験は、ＨＹＬ／ＨＹＤ活性の評価のために前述の手順に従って行った。ニッケルモリブデン硫化物触媒のＨＹＬ活性の評価のために、０．３１ｇのＭｏｌｙｖａｎ  Ａ及び１．７１ｇのナフテン酸ニッケル（トルエン中６重量％Ｎｉ）を２３．８１ｇのジフェニルエーテル、１００ｇのヘキサデカンの反応供給原料及び０．１７ｇの二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）硫化剤と一緒に１Ｌバッチ式オートクレーブに装入した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
【０１２６】
ニッケルモリブデン硫化物触媒のＨＹＤ活性の評価のために、上記の実験を繰り返したが、５．４６ｇのベンゼン、１００ｇのヘキサデカンを反応供給原料として用いた。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
【０１２７】
ニッケルタングステン硫化物触媒のＨＹＬ評価のために、０．２８ｇのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド及び１．７１ｇのナフテン酸ニッケル（トルエン中６重量％Ｎｉ）の配合物を２３．８１ｇのジフェニルエーテル、１００ｇのヘキサデカンの反応供給原料並びに０．１７ｇの二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）硫化剤及び０．１３ｇの二硫化炭素（ＣＳ２）硫化剤と一緒に１Ｌバッチ式オートクレーブに装入した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
【０１２８】
ニッケルタングステン硫化物触媒の配合物のＨＹＤ活性の評価のために、上記の実験を繰り返したが、５．４６ｇのベンゼン、１００ｇのヘキサデカンを反応供給原料として用いた。反応後に使用済み触媒を収集し、特性を評価した。
【０１２９】
表５にニッケルモリブデン硫化物及びニッケルタングステン硫化物触媒のＨＹＬ及びＨＹＤ活性を示す。ＨＹＬ及びＨＹＤ活性の両方の促進における硫化ニッケルと硫化モリブデンとの間又は硫化ニッケルと硫化タングステンとの間の相乗効果、特にニッケルタングステン硫化物触媒の強いＨＹＤ活性が存在する。
【０１３０】
【表１１】
2015532618.tif 000024
【０１３１】
（例６）
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理におけるニッケルモリブデン硫化物触媒及びニッケルタングステン硫化物触媒のＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価のために前述の手順に従って行った。ニッケルモリブデン硫化物触媒については、０．３１ｇのＭｏｌｙｖａｎ  Ａ及び１．７１ｇのナフテン酸ニッケル（トルエン中６重量％Ｎｉ）を１２０ｇの重質コーカー軽油、１００ｇのヘキサデカンの反応供給原料及び０．１７ｇの二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）硫化剤と一緒に１Ｌバッチ式オートクレーブに装入した。ニッケルタングステン硫化物触媒については、０．２８ｇのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド及び１．７１ｇのナフテン酸ニッケル（トルエン中６重量％Ｎｉ）を１２０ｇの重質コーカー軽油、１００ｇのヘキサデカンの反応供給原料並びに０．１７ｇの二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）硫化剤及び０．１３ｇの二硫化炭素（ＣＳ２）硫化剤と一緒に１Ｌバッチ式オートクレーブに装入した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
【０１３２】
表６にニッケルモリブデン硫化物及びニッケルタングステン硫化物触媒のＨＤＳ及びＨＤＮ活性データを要約する。ＨＤＳ及びＨＤＮ活性の両方の促進における硫化ニッケルと硫化モリブデンとの間及び硫化ニッケルと硫化タングステンとの間の相乗効果、特にニッケルタングステン硫化物触媒の強いＨＤＮ活性が存在する。
【０１３３】
【表１２】
2015532618.tif 000025
【０１３４】
（例７）
実験は、ニッケル、モリブデン及びタングステン硫化物を含むＭＭＳ触媒のＨＹＬ／ＨＹＤ活性の評価のために前述の手順に従って行った。ＨＹＬの評価のために、５０ｍｏｌ％のＮｉ、２５ｍｏｌ％のＭｏ及び２５ｍｏｌ％のＷを含むＭＭＳ触媒を調製するための出発物質としての０．２３ｇのＭｏｌｙｖａｎ  Ａ、０．２１ｇのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド及び１．２８ｇのナフテン酸ニッケル（トルエン中６重量％Ｎｉ）を２３．８１ｇのジフェニルエーテル、１００ｇのヘキサデカンの反応供給原料、０．１３ｇの二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）硫化剤及び０．１０ｇの二硫化炭素（ＣＳ２）硫化剤と一緒に１Ｌバッチ式オートクレーブに装入した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
【０１３５】
ＨＹＤ活性の評価のために、実験を繰り返したが、５．４６ｇのベンゼン及び１００ｇのヘキサデカンの反応供給原料を用いた。反応後に使用済み触媒を収集し、特性を評価した。
【０１３６】
表７に非常に強いＨＹＬ及びＨＹＤ活性を示すＭＭＳ触媒の水素化分解及び水素化活性データを示す。
【０１３７】
【表１３】
2015532618.tif 000026
【０１３８】
（例８）
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理における５０ｍｏｌ％のＮｉ、２５ｍｏｌ％のＭｏ及び２５ｍｏｌ％のＷを含むＭＭＳ触媒のＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価のために前述の手順に従って行った。表８に選択した比率のＭＭＳ触媒の非常に強いＨＤＳ及びＨＤＮ活性を示すＭＭＳ触媒のＨＤＳ及びＨＤＮ活性データを示す。
【０１３９】
【表１４】
2015532618.tif 000027
【０１４０】
（例９）
実験は、異なる遷移金属組成の異なるＭＭＳ触媒のＨＹＬ／ＨＹＤ活性の評価のために前述の手順に従って行った。１つの実験において、０．１３ｇのＭｏｌｙｖａｎ  Ａ、０．２６ｇのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド及び１．４２ｇのナフテン酸ニッケル（トルエン中６重量％Ｎｉ）をＨＹＬの評価のための２３．８１ｇのジフェニルエーテル又はＨＹＤの評価のための５．４６ｇのベンゼン、１００ｇのヘキサデカンの反応供給原料、０．１４ｇのＤＭＤＳ及び０．１３ｇの二硫化炭素（ＣＳ２）と一緒に１Ｌバッチ式オートクレーブに装入した。ＭＭＳ触媒の標的触媒組成は、５５ｍｏｌ％Ｎｉ、１４ｍｏｌ％Ｍｏ及び３１ｍｏｌ％Ｗであった。
【０１４１】
表９に触媒組成を変化させることによってＨＹＬ及びＨＹＤ活性を最適化することができることを示す、ＭＭＳ触媒のＨＹＬ及びＨＹＤ活性データを示す。
【０１４２】
【表１５】
2015532618.tif 000028
【０１４３】
（例１０）
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理における異なる金属組成を有する異なるＭＭＳ触媒のＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価のために前述の手順に従って行った。触媒の調製に用いた出発物質の量及び触媒活性の評価の結果は、表１０及び１１に示す通りである。結果から、ＭＭＳ触媒のＨＤＳ及びＨＤＮ活性が触媒組成と強く相関し、触媒活性が最も高い最適遷移金属比率の配合が存在することがわかる。表中、Ｍｏｌｙｖａｎ  Ａは、Ｍｏの出発試薬であり、シクロペンタジエニルタングステンジヒドリドは、Ｗの出発試薬であり、ナフテン酸ニッケル（トルエン中６重量％Ｎｉ）は、Ｎｉの出発試薬である。
【０１４４】
【表１６】
2015532618.tif 000029
【０１４５】
【表１７】
2015532618.tif 000030
【０１４６】
（例１１）
実験は、最適金属範囲外の異なる遷移金属モル百分率を有する異なるＭＭＳ触媒のＨＹＬ／ＨＹＤ活性の評価のために前述の手順に従って行った。活性の評価の結果及び触媒の調製に用いた出発物質の量は、表１２及び１３に示す通りである。結果から、最適範囲外の触媒組成については、ＨＹＤ及びＨＹＬ活性が低下することがわかる。
【０１４７】
【表１８】
2015532618.tif 000031
【０１４８】
【表１９】
2015532618.tif 000032
【０１４９】
（例１２）
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理における異なる遷移金属モル百分率を有する異なるＭＭＳ触媒のＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価のために前述の手順に従って行った。活性試験結果及び触媒の調製に用いた出発物質の量は、表１４及び１５に示す通りである。結果から、最適範囲外の触媒組成については、ＨＹＤ及びＨＹＬ活性が低下することがわかる。
【０１５０】
【表２０】
2015532618.tif 000033
【０１５１】
【表２１】
2015532618.tif 000034
【０１５２】
（例１３）
この実験では、５５ｍｏｌ％のＮｉ、１４ｍｏｌ％のＭｏ及び３１ｍｏｌ％のＷを含む水酸化物触媒前駆体を用いてＭＭＳ触媒を調製した。水酸化物触媒前駆体を調製するために、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６（Ｍｏ７Ｏ２４）・４Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０を水に溶解し、金属前駆体の共沈反応のための当技術分野で公知の手順、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓに記載の手順に従ってＮＨ４ＯＨを添加することにより共沈させた。
【０１５３】
０．３５３ｇ（乾燥基準）の触媒前駆体を１００ｇのヘキサデカン及び０．２５ｇの二硫化炭素（ＣＳ２）硫化剤と一緒に１Ｌのバッチ式オートクレーブに装入した。触媒の硫化時に、Ｈ２で１０分間パージした後に反応器を密封した。反応混合物を７５０ｒｐｍで混合した。反応器をＨ２で１０００ｐｓｉｇにあらかじめ加圧した後、２５０℃（４８０°Ｆ）に４０分で昇温した。その温度で２．５時間の反応の後、反応器温度をさらに３４３℃（６５０℃）に７０分で上昇させた後、２時間反応させた。次いで、硫化混合物をＲＴに急冷した。
【０１５４】
（例１４）
実験は、例１３の触媒前駆体から調製した硫化触媒のＨＹＬ／ＨＹＤ活性の評価のために行った。
【０１５５】
ＨＹＬ活性の評価のために、２３．８１ｇのジフェニルエーテルを硫化触媒を含む反応器に室温（ＲＴ）で装入した。Ｈ２で１０分間パージした後に反応器を密封した。反応混合物を７５０ｒｐｍで混合した。反応器をＲＴでＨ２で１０００ｐｓｉｇに加圧した後、３８２℃（７２０°Ｆ）の反応温度まで一定の加熱速度で２時間で昇温した。反応温度における反応器の圧力を約１８００ｐｓｉｇに維持した。３８２℃で１／２時間の反応の後、反応器を循環冷却水により約２分で１００℃未満に急冷した。反応混合物を反応器から回収し、０．８μｍろ紙によりろ過して、分析／特性評価のために使用済み触媒を収集した。
【０１５６】
ＨＹＤ活性の評価のために、上記の実験を繰り返したが、５．４６ｇのベンゼンを反応供給原料として用いた。反応後に使用済み触媒を収集し、特性を評価した。
【０１５７】
表１６に水酸化物触媒前駆体から調製したＭＭＳ触媒のＨＤＳ及びＨＤＮ活性データを示す。データから、最適組成範囲内ではＨＤＳ及びＨＤＮ活性が最高であることが確認される。
【０１５８】
【表２２】
2015532618.tif 000035
【０１５９】
（例１５）
実験は、例１３の触媒前駆体から調製した硫化触媒のＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価のために行った。評価のために、１２０ｇの重質コーカー軽油供給原料を硫化触媒を含む反応器にＲＴで装入した。Ｈ２で１０分間パージした後に反応器を密封した。反応混合物を７５０ｒｐｍで混合した。反応器をＲＴでＨ２で１０００ｐｓｉｇに加圧した後、３８２℃（７２０°Ｆ）の反応温度まで一定の加熱速度で２時間で昇温した。反応温度における反応器の圧力を約１８００ｐｓｉｇであった。３８２℃で１／２時間の反応の後、反応器を循環冷却水により約２分で１００℃未満に急冷した。反応混合物を反応器から回収し、０．８μｍろ紙によりろ過して、分析及び特性評価のために使用済み触媒を収集した。使用済み触媒の表面積が有機金属出発物質（例えば、Ｍｏｌｙｖａｎ  Ａ、シクロペンタジエニルタングステンジヒドリド及びナフテン酸ニッケル）から調製した触媒の約半分にすぎなかったことが認められた。公平な比較のために、ＨＤＳ及びＨＤＮ活性を表面積及びＮｉ表面／バルク濃度比により規格化した。表１７に示す結果は、例１３の水酸化物触媒前駆体から調製したＭＭＳ触媒と同様な組成（５５ｍｏｌ％Ｎｉ、１４ｍｏｌ％Ｍｏ及び３１ｍｏｌ％Ｗ）の有機金属出発物質から調製したＭＭＳ触媒との比較を提供する。
【０１６０】
【表２３】
2015532618.tif 000036
【０１６１】
（例１６）
実験は、重質減圧軽油供給原料の水素化処理における異なる遷移金属百分率を有する異なるＭＭＳ触媒のＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価のために前述の手順に従って行った。例１３における方法を用いて調製した水酸化物触媒前駆体を前述の手順に従って固定床反応器中で硫化した。活性試験結果は、表１８に示す通りである。最適範囲内の組成を有する触媒については、ＨＤＳ及びＨＤＮ活性が最も高い。ＨＤＮ及びＨＤＳ反応速度定数は、液体重量毎時空間速度（ＬＨＳＶ）基準で一次速度則を仮定して計算した。
【０１６２】
【表２４】
2015532618.tif 000037
【０１６３】
（例１７）
実験は、重質減圧軽油供給原料の水素化処理における異なる遷移金属百分率を有する異なるＭＭＳ触媒のＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価のために前述の手順に従って行った。例１３における方法を用いて調製した水酸化物触媒前駆体を前述の手順に従って固定床反応器中で硫化した。結果は、表１９に示すように、最適遷移金属範囲外の組成を有するＭＭＳ触媒のＨＤＮ活性が比較的に低いことを示している。ＨＤＳ及びＨＤＮ反応速度定数は、液体重量毎時空間速度（ＬＨＳＶ）基準で一次速度則を仮定して計算した。
【０１６４】
【表２５】
2015532618.tif 000038
【０１６５】
（例１８）
実験は、重質減圧軽油供給原料の水素化処理における異なる遷移金属百分率を有する異なるＭＭＳ触媒のＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価のために前述の手順に従って行った。例１３における方法を用いて調製した水酸化物触媒前駆体を前述の手順に従って固定床反応器中で硫化した。活性試験結果は、表２０に示す通りである。ニッケル／タングステン二元金属触媒は、高い水素化活性を有する。
【０１６６】
【表２６】
2015532618.tif 000039
【０１６７】
（例１９）
実験は、重質減圧軽油供給原料の水素化処理における異なる遷移金属百分率を有する異なるＭＭＳ触媒のＨＤＳ／ＨＤＮ活性の評価のために前述の手順に従って行った。例１３における方法を用いて調製した水酸化物触媒前駆体を前述の手順に従って固定床反応器中で硫化した。活性試験結果は、表２１に示す通りである。ニッケル／モリブデン二元金属触媒は、比較的に低い水素化活性を有する。
【０１６８】
【表２７】
2015532618.tif 000040
【０１６９】
（例２０）
以前の例の使用済み触媒についてＸＲＤ及びＴＥＭにより特性評価を行った。
【０１７０】
図４に５０ｍｏｌ％のＮｉ、２５ｍｏｌ％のＭｏ及び２５ｍｏｌ％のＷを含む使用済み触媒のＸＲＤパターンを示し、図５に結晶性Ｎｉ３Ｓ２相に対応するピークを有する、５５ｍｏｌ％のＮｉ、１４ｍｏｌ％のＭｏ及び３１ｍｏｌ％のＷを含む使用済みＭＭＳ触媒のＸＲＤパターンを示す。図６に準最適組成（１０ｍｏｌ％Ｎｉ、４５ｍｏｌ％Ｍｏ及び４５ｍｏｌ％Ｗ）を有する使用済みＭＭＳ触媒のＸＲＤパターンを示す。
【０１７１】
図７に５０ｍｏｌ％のＮｉ、２５ｍｏｌ％のＭｏ及び２５ｍｏｌ％のＷを含む使用済みＭＭＳ触媒のＴＥＭ画像を示す。画像は、大きな結晶性Ｎｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２の存在を明らかに示している。図８は、硫化ニッケルのナノ粒子を示す、この使用済みＭＭＳ触媒の他のＴＥＭ画像である。図９は、モリブデンタングステン硫化物が、この特定の場合に主としてＮｉ３Ｓ２からなる硫化ニッケルを包んでいることを示す、この使用済みＭＭＳ触媒のＴＥＭ画像である。モリブデンタングステン硫化物層の曲率は、硫化ニッケル粒子の曲率に一致している。図１０は、最適範囲外の組成（１０ｍｏｌ％Ｎｉ、４５ｍｏｌ％Ｍｏ及び４５ｍｏｌ％Ｗ）を有する使用済みＭＭＳ触媒のＴＥＭ画像である。この画像には検出可能なＮｉ３Ｓ２は存在しない。
【０１７２】
表２２及び表２３にニッケルモリブデン硫化物粒子、ニッケルタングステン硫化物粒子及びニッケルモリブデンタングステン硫化物粒子の積層度データ並びにスラブのサイズを示す。積層度及び粒子の大きさは、それぞれ１４．４°及び５８．３°におけるＦＷＨＭを用いてシェラーの式により推定する。タングステンを含まないニッケルモリブデン硫化物触媒については、積層度は、ニッケル対モリブデン比を０．２から４．４に増加させることによって４から８に増加した。それに反して、タングステンを含むＭＳＳ触媒については、広い組成範囲において積層度が約３〜５のままであり、個々のスラブサイズが約３０〜４５Åのままであった。結果は、ＭＭＳ触媒の構造に対するタングステンの影響を示すものである。
【０１７３】
【表２８】
2015532618.tif 000041
【０１７４】
【表２９】
2015532618.tif 000042
【０１７５】
（例２１）
以前の例の使用済み触媒のＸＰＳデータを解析して、ニッケル、モリブデン及びタングステンの種々のバルク濃度におけるＮｉ、Ｍｏ及びＷの表面濃度を決定した。最適の金属組成範囲内では、触媒表面にＷが富化されていることが考えられる。さらに、モリブデンタングステン硫化物におけるタングステンの存在は、表面上のＮｉＳｘナノ粒子の分散を促進する。
【０１７６】
図１１は、種々のニッケル、モリブデン及びタングステン組成におけるＮｉ及びＷの表面濃度とバルク濃度との比を比較したグラフである。
【０１７７】
（例２２）
新たに調製した触媒及び使用済み触媒をＢＥＴ法を用いて検査し、解析した。新たに調製した触媒及び使用済み触媒（重質コーカー軽油を水素化処理した後）のＢＥＴ表面積及び細孔容積をＮ２中３５０℃で１２時間の標準的前熱処理の後に測定した。
【０１７８】
図１２は、種々の遷移金属組成における新たに調製した触媒及び使用済み触媒（重質コーカー軽油供給原料を水素化処理した後）のＢＥＴ表面積を比較したグラフである。図１３は、種々の遷移金属組成における新たに調製した触媒及び使用済み触媒（重質コーカー軽油供給原料を水素化処理した後）の細孔容積を比較したグラフである。最適範囲外の遷移金属組成、例えば、１０ｍｏｌ％Ｎｉ、４５ｍｏｌ％Ｍｏ及び４５ｍｏｌ％Ｗを有する触媒については、ＢＥＴ表面積は、ほぼ１桁低く、状態の悪い表面再構築が示唆される。より高いＮｉ：Ｍｏ：Ｗモル比、例えば、１：１：１を上回るモル比を有する触媒については、表面積の減少が著しく小さかった。
【０１７９】
図１４及び図１５は、それぞれ最適範囲内（例えば、５０ｍｏｌ％Ｎｉ、２５ｍｏｌ％Ｍｏ及び２５ｍｏｌ％Ｗ（遷移金属基準））及び最適範囲外（例えば、１０ｍｏｌ％Ｎｉ、４５ｍｏｌ％Ｍｏ及び４５ｍｏｌ％Ｗ（遷移金属基準））のニッケル、モリブデン及びタングステン組成を有する触媒の表面構造を示す代表的なスキームである。
【０１８０】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のために、特に示さない限り、明細書及び特許請求の範囲で用いる量、百分率又は割合を表すすべての数及び他の数値は、すべての事例で「約」という語により修飾されていると理解すべきである。したがって、それと反対のことを示さない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載する数値パラメーターは、本発明により得ようとする所望の特性によって異なり得る近似である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いているように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、１つの指示対象に明示的且つ明確に限定されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書で用いているように、「含む」という用語及びその文法的異形は、リストにおける事項の列挙が、列挙された事項と置き換える又はそれに加えることができる他の類似の事項を除外するものでないように、非限定的であるものとする。
【０１８１】
本明細書は、最良の形態を含む本発明を開示するために、また当業者が発明を行い実施することを可能にするために、例を使用する。特許性のある範囲は、特許請求の範囲により定義されており、当業者が考え付く他の例を含み得る。そのような他の例は、特許請求の範囲の文言と異なっていない構造要素を有する場合、又は特許請求の範囲の文言との実質のない差異を有する等価構造要素を含む場合、特許請求の範囲の範囲内にあるものとする。本明細書で引用したすべての引用は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
【図４】
2015532618.tif 000043
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2015532618.tif 000049
【図１６】
2015532618.tif 000050
【図１】
2015532618.tif 000051
【図２】
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【図３】
2015532618.tif 000053
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
2015532618.tif 000059
【国際調査報告】
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