(57)【要約】 本発明は、新規のオキシムエステルフルオレン化合物、およびこれを含む光重合開始剤、並びにフォトレジスト組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、オキシムエステルフルオレン誘導体化合物。
【化１】
2015523318.tif 000023
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ａは、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシである。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、ｉ‐ペンチル、ｎ‐ヘキシル、ｉ‐ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ‐プロピルオキシ、ｉ‐プロピルオキシ、ｎ‐ブトキシ、ｉ‐ブトキシ、ｔ‐ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ‐プロピル、ヒドロキシｎ‐ブチル、ヒドロキシｉ‐ブチル、ヒドロキシｎ‐ペンチル、ヒドロキシｉ‐ペンチル、ヒドロキシｎ‐ヘキシル、ヒドロキシｉ‐ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；
Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであることを特徴とする、請求項１に記載のオキシムエステルフルオレン誘導体化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１は、水素またはｎ‐ブチルであり；
Ｒ２は、メチルであり；
Ｒ３は、メチル、ｎ‐ブチルまたはフェニルであることを特徴とする、請求項１に記載のオキシムエステルフルオレン誘導体化合物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のオキシムエステルフルオレン誘導体化合物を含む、光重合開始剤。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載のオキシムエステルフルオレン誘導体化合物を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記オキシムエステルフルオレン誘導体化合物は、フォトレジスト組成物に対して０．０１〜１０重量％含まれることを特徴とする、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
請求項５に記載のフォトレジスト組成物にカーボンブラックをさらに含む、ブラックマトリックス用フォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項５に記載のフォトレジスト組成物に着色顔料分散液をさらに含む、カラーマトリックス用フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のオキシムエステルフルオレン化合物、およびこれを含む光重合開始剤、並びにフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物に用いられる光重合開始剤の一般的な例としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体およびオキシムエステル誘導体など、様々な種類のものが知られており、このうち、オキシムエステル誘導体は、紫外線を吸収してほぼ無色であり、ラジカル発生効率が高く、フォトレジスト組成物材料との相溶性および安定性に優れるという利点を有している。しかし、初期に開発されたオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、特に、パターン露光工程の際に感度が低くて露光量を増加させる必要があり、そのため生産量が減少する問題がある。
【０００３】
そのため、光感度に優れた光重合開始剤の開発により、少量で十分な感度を実現することでコストダウンの効果を図り、優れた感度によって露光量を減少することができ、生産量を高めることができる。
【０００４】
フォトレジスト組成物において光開始剤として使用可能な下記化学式２で表される様々なオキシムエステル化合物誘導体は、既に公知となっている。
【０００５】
【化１】
2015523318.tif 000002
【０００６】
オキシムエステル基を有する光開始剤の場合、化合物のＲ、Ｒ′、Ｒ″に適切な置換基を導入して光開始剤の吸収領域が調節可能な様々な光開始剤を容易に合成することができる。
【０００７】
オキシムエステル化合物は、フォトレジスト組成物に３６５〜４３５ｎｍの光を照射することで不飽和結合を有する重合性化合物を重合および硬化することができ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、カラムスペーサ、柔軟絶縁膜、オーバーコート用フォトレジスト組成物などに用いられている。
【０００８】
したがって、光開始剤は、３６５〜４３５ｎｍなどの長波長光源に高い感度を有し、光重合反応性が良好で、製造が容易で、熱安定性および貯蔵安定性が高くて取り扱いが容易で、溶剤（ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対する良好な溶解度など、産業現場のニーズに応えることができる様々な用途に適する新たな光開始剤が要求され続けている。
【０００９】
近年、液晶表示素子およびＯＬＥＤなどの薄膜ディスプレイに用いられるフォトレジスト組成物に関し、より詳細には、アルカリ現像液で現像されて、ＴＦＴ‐ＬＣＤのような液晶表示素子の有機絶縁膜、カラムスペーサ、ＵＶオーバーコート、Ｒ．Ｇ．Ｂ．カラーレジストおよびブラックマトリックス（Black Matrix）などにパターン形成が可能な高感度光開始剤を含有するフォトレジスト組成物に関する様々な研究が行われている。
【００１０】
通常、パターンを形成するために用いられるレジスト組成物としては、バインダー樹脂、エチレン不飽和結合を有する多官能性モノマーおよび光開始剤を含有するフォトレジスト組成物が好ましい。
【００１１】
しかし、従来の光開始剤を用いてパターンを形成する場合、パターン形成のための露光工程の際に感度が低くて光開始剤の使用量または露光量を増加させる必要があり、そのため、露光工程においてマスクが汚染され、高温架橋の際に光開始剤の分解後に生じる副産物によって収率が低下する欠点があり、露光量増加に伴い露光工程時間が増加して生産量が減少する問題点などがあり、これを解決するための努力が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、新規のオキシムエステルフルオレン化合物、およびこれを含む光重合開始剤、並びにこれらの使用量を減少してもそれ以上の感度を有するフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物およびこれを含む光重合開始剤、並びにフォトレジスト組成物を提供する。
【化２】
2015523318.tif 000003
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ａは、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシである。
【００１４】
本発明に記載の「アルキル」、「アルコキシ」およびその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖型または分岐鎖型を全て含み、「シクロアルキル」は、単環系炭化水素だけでなく多環系炭化水素をも含む。本発明に記載の「アリール」は、一つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、好適には４〜７個、好ましくは５個または６個の環原子を含む単環または縮合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態をも含む。「ヒドロキシアルキル」は、前記で定義されたアルキル基にヒドロキシ基が結合したＯＨ‐アルキルを意味し、「ヒドロキシアルコキシアルキル」は、前記ヒドロキシアルキル基にアルコキシ基が結合したヒドロキシアルキル‐Ｏ‐アルキルを意味する。
【００１５】
また、本発明に記載の「（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、より好ましくは（Ｃ１‐Ｃ６）アルキルである。「（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール」基は、好ましくは（Ｃ６‐Ｃ１８）アリールである。「（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ」基は、好ましくは（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシであり、より好ましくは（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシである。「（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは（Ｃ６‐Ｃ１８）アリール（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、より好ましくは（Ｃ６‐Ｃ１８）アリール（Ｃ１‐Ｃ６）アルキルである。「ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくはヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、より好ましくはヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ６）アルキルである。「ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくはヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、より好ましくはヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ６）アルキルである。「（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル」基は、好ましくは（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルである。
【００１６】
具体的に、前記Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、ｉ‐ペンチル、ｎ‐ヘキシル、ｉ‐ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ‐プロピルオキシ、ｉ‐プロピルオキシ、ｎ‐ブトキシ、ｉ‐ブトキシ、ｔ‐ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ‐プロピル、ヒドロキシｎ‐ブチル、ヒドロキシｉ‐ブチル、ヒドロキシｎ‐ペンチル、ヒドロキシｉ‐ペンチル、ヒドロキシｎ‐ヘキシル、ヒドロキシｉ‐ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；
Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであってもよく、これに限定されない。
【００１７】
より具体的には、前記Ｒ１は、水素またはｎ‐ブチルであり；Ｒ２は、メチルであり；Ｒ３は、メチル、ｎ‐ブチルまたはフェニルであってもよい。
【００１８】
本発明によるオキシムエステルフルオレン誘導体化合物としては、代表的に、下記の化合物が挙げられるが、下記化合物が本発明を限定するものではない。
【化３】
2015523318.tif 000004
【００１９】
本発明による前記化学式１で表されるオキシムエステルフルオレン化合物は、下記反応式１に示すように製造されることができる。
【００２０】
【化４】
2015523318.tif 000005
【００２１】
［前記反応式１中、Ｒ１〜Ｒ３およびＡは、化学式１での定義と同様であり、Ｘは、ハロゲンである。］
【００２２】
本発明において、前記化学式１で表されるオキシムエステルフルオレン化合物は、光重合開始剤としてフォトレジスト組成物に含まれることができる。
【００２３】
本発明のフォトレジスト組成物は、前記化学式１で表されるオキシムエステルフルオレン化合物、アクリルポリマーまたは側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマー、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物および溶媒などを含み、パターン特性を調節することができ、耐熱性および耐化学性などの薄膜物性に優れる。
【００２４】
前記アクリルポリマーは、下記のモノマーを含むコポリマーであり、モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートおよびヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３‐メチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレート、３‐エチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上共に用いてもよい。
【００２５】
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーは、カルボン酸を含有するアクリルコポリマーにエポキシ樹脂を付加反応したコポリマーであり、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有するアクリルモノマーとメチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマー２種以上を共重合して得たカルボン酸を含有するアクリルコポリマーに、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ樹脂を４０〜１８０℃の温度で付加反応して得たバインダー樹脂を用いてもよい。
【００２６】
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーの他の例としては、エポキシ基を含有するアクリルコポリマーにカルボン酸を付加反応したコポリマーであり、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含有するアクリルモノマーとメチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマー２種または２種以上を共重合して得たエポキシ基を含有するアクリルコポリマーにアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有するアクリルモノマーと４０〜１８０℃の温度で付加反応して得たバインダー樹脂を用いてもよい。
【００２７】
フォトレジスト組成物のバインダー樹脂として用いられるアクリルポリマーまたは側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーは、パターン特性を調節し、耐熱性および耐化学性などの薄膜物性を付与するために、フォトレジスト組成物１００重量％に対して３〜５０重量％を用いることが好ましく、アクリルポリマーの平均分子量は２，０００〜３００，０００、分散度は１．０〜１０．０のものを用いることが好ましく、平均分子量４，０００〜１００，０００のものを用いることがより好ましい。
【００２８】
本発明のフォトレジスト組成物において、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成の際に光反応によって架橋されてパターンを形成する機能を果たし、高温加熱の際に架橋されて耐化学性および耐熱性を付与する。前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、本発明のバインダー樹脂として用いられるアクリルポリマーまたは側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーのモノマー固形分全体の１００モルに対して０．００１〜４０モルの割合で含有することができる。エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が過量添加されると、架橋度が高くなりすぎて、パターンの弾性が低下する欠点が生じうる。前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのように多価アルコールとα、β‐不飽和カルボン酸をエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のように多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上共に用いてもよい。
【００２９】
また、本発明のフォトレジスト組成物において光開始剤として用いられるオキシムエステルフルオレン化合物の添加量は、透明度を高め、露光量を最小化するための含有量として、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％を用いることがより効果的である。
【００３０】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、接着補助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物をさらに含んでもよい。
【００３１】
フォトレジスト組成物において、シリコン系化合物が、ＩＴＯ電極とフォトレジスト組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大させるためにさらに含まれてもよい。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物としては、（３‐グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよびアミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０００１〜３重量％である。
【００３２】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、光増感剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤などの相溶性のある添加剤をさらに含んでもよい。
【００３３】
本発明のフォトレジスト組成物は、溶媒を加えて基板上にスピンコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射してアルカリ現像液で現像する方法によりパターンを形成するが、フォトレジスト組成物１００重量％に対して１０〜９５重量％の溶媒を添加して、粘度を１〜５０ｃｐｓ範囲になるように調節することが好ましい。
【００３４】
前記溶媒としては、バインダー樹脂、光開始剤およびその他の化合物との相溶性を考慮して、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム（Diglyme）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの溶媒をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のオキシムエステルフルオレン誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の光開始剤として用いられる際に少量を用いても感度に著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性および弾性などの物性に優れ、ＴＦＴ‐ＬＣＤ製造工程中の露光およびポストベーク工程において光開始剤から発生するガス放出を最小化することで汚染を低減することができ、これにより発生しうる不良を最小化することができるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に理解するために、本発明の代表化合物について実施例および比較例を参照して詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形してもよく、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３７】
［実施例１］１‐（９，９‐Ｈ‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐アセテートの製造
反応１．１‐（９，９‐Ｈ‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンの合成
【化５】
2015523318.tif 000006
【００３８】
２‐ニトロフルオレン（１）５．０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を無水ニトロベンゼン１００ｍｌに溶解させて無水塩化アルミニウム６．３１ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応物を４５℃に昇温して塩化アセチル２．７９ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）を無水ニトロベンゼン３０ｍｌに溶解させた溶液を３０分にわたり徐々に加え、反応物を６５℃に昇温して１時間攪拌した。次に、反応物を室温に冷却して蒸留水７０ｍｌを加えて３０分程度攪拌した後、生成物をろ過した。得られた固体生成物を５０ｍｌのエーテルに分散させて室温で３０分間攪拌した後、ろ過して乾燥し、淡黄色の１‐（９，９‐Ｈ‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノン（２）５．０８ｇ（８４．７％）を得た。
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.64(3H, s), 4.18(2H, s), 8.06(1H, dd), 8.21-8.32(4H, m), 8.51(1H, d)
【００３９】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２５３
【００４０】
反応２．１‐（９，９‐Ｈ‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシムの合成
【化６】
2015523318.tif 000007
【００４１】
１‐（９，９‐Ｈ‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノン（２）１．５ｇ（５．９２ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌに分散させて塩酸ヒドロキシルアミン０．４９ｇ（７．１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．５８ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して２時間還流反応した。反応物を室温に冷却して蒸留水２０ｍｌを加えた後、３０分程度攪拌して得た固体生成物をろ過して蒸留水で数回洗浄した後、乾燥し、淡灰色の１‐（９，９‐Ｈ‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム（３）１．３８ｇ（８６．８％）を得た。
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.21(3H, s), 4.09(2H, s), 7.76(1H, dd), 7.93(1H, s), 8.05(1H, d), 8.12(1H, d), 8.28(1H, dd), 8.43(1H, d), 11.32(1H, s)
【００４２】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２６８
【００４３】
反応３．１‐（９，９‐Ｈ‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐アセテートの合成
【化７】
2015523318.tif 000008
【００４４】
１‐（９，９‐Ｈ‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム（３）１．２０ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）をエチルアセテート５０ｍｌに分散させて無水酢酸０．６９ｇ（６．７６ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して３時間還流反応した。反応物を室温に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌと蒸留水２０ｍｌで順次洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留して得た生成物をメタノール２０ｍｌで再結晶し、淡黄色の１‐（９，９‐Ｈ‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐アセテート（４）１．２２ｇ（８７．９％）を得た。
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 2.24(3H, s), 2.43(3H, s), 4.16(2H, s), 7.88(1H, d), 8.08(1H, s), 8.16-8.28(3H, m), 8.32(1H, dd), 8.48(1H, s)
【００４５】
ＵＶ（λｍａｘ）：３３７ｎｍ
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３１０
【００４６】
［実施例２］１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐アセテートの製造
反応１．９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロフルオレンの合成
【化８】
2015523318.tif 000009
【００４７】
２‐ニトロフルオレン（１）１２．６６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２１．０ｇ（０．３ｍｏｌ、純度＝８０％）とヨウ化カリウム１．０１ｇ（６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド２００ｍｌに溶解させて反応温度を１５℃に維持した後、ｎ‐ブロモブタン３３ｍｌ（０．３ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加えて反応物を１５℃で１時間攪拌した。次に、反応物に蒸留水２００ｍｌを加えて３０分程度攪拌した後、ジクロロメタン３００ｍｌで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水１００ｍｌで３回洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ‐ヘキサン＝２０：１）により精製し、淡黄色の９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロフルオレン（５）１５．４ｇ（７９．５％）を得た。
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.52-0.61(4H, m), 0.66(6H, t), 1.07(4H, sex), 2.00-2.06(4H, m), 7.38-7.42(3H, m), 7.77-7.80(2H, d), 8.20(1H, d),8.26(1H, dd)
【００４８】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３２３
【００４９】
反応２．１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンの合成
【化９】
2015523318.tif 000010
【００５０】
９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロフルオレン（５）７．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を無水ニトロベンゼン２００ｍｌに溶解させて無水塩化アルミニウム５．７７ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応物を４５℃に昇温して塩化アセチル３．４０ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）を無水ニトロベンゼン４０ｍｌに溶解させた溶液を１時間にわたり徐々に加えて、反応物を６５℃に昇温して１時間攪拌した。次に、反応物を室温に冷却して蒸留水１００ｍｌを加えて３０分程度攪拌した後、ジクロロメタン２００ｍｌで生成物を抽出した。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌと蒸留水１００ｍｌで順次洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留して得た固体生成物を少量のエーテルに分散させて室温で３０分間攪拌した後、ろ過して乾燥し、淡黄色の１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノン（６）５．４４ｇ（６８．７％）を得た。
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.36-0.40(4H, m), 0.56(6H, t), 0.96(4H, sex), 2.04-2.13(4H, m), 2.62(3H, s), 8.00-8.05(2H, m), 8.10-8.18(2H, m), 8.24-8.27(1H, m), 8.36(1H, s)
【００５１】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３６５
【００５２】
反応３．１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシムの合成
【化１０】
2015523318.tif 000011
【００５３】
１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノン（６）５．０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌに分散させて塩酸ヒドロキシルアミン１．０４ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム１．２４ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却して蒸留水１００ｍｌを加えた後、３０分程度攪拌して得た固体生成物をろ過して蒸留水で数回洗浄した後、乾燥し、淡黄色の１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム（７）４．８９ｇ（９３．９％）を得た。
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.38-0.48(4H, m), 0.59(6H, t), 0.98(4H, sex), 1.99-2.18(4H, m), 2.21(3H, s), 7.69(1H, dd), 7.80(1H, s), 7.99(1H, d), 8.08(1H, d), 8.25(1H, dd), 8.33(1H, d), 11.33(1H, s)
【００５４】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３８０
【００５５】
反応４．１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐アセテートの合成
【化１１】
2015523318.tif 000012
【００５６】
１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム（７）１．５０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）をエチルアセテート３０ｍｌに分散させて無水酢酸０．４５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して３時間還流反応した。反応物を室温に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌと蒸留水１００ｍｌで順次洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留して得た生成物をメタノール２０ｍｌで再結晶し、淡黄色の１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐アセテート（８）１．２３ｇ（７３．８％）を得た。
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.48-0.58(4H, m), 0.67(6H, t), 1.08(4H, sex), 2.03-2.09(4H, m), 2.30(3H, s), 2.47(3H, s), 7.77-7.84(4H, m), 8.22(1H, d), 8.26(1H, dd)
【００５７】
ＵＶ（λｍａｘ）：３４５ｎｍ
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２２
【００５８】
［実施例３］１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐バレレートの製造
【化１２】
2015523318.tif 000013
【００５９】
１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム（７）１．５０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）をエチルアセテート３０ｍｌに分散させて無水吉草酸０．８８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して３時間還流反応した。反応物を室温に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌと蒸留水１００ｍｌで順次洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留して得た生成物をメタノール２０ｍｌで再結晶し、淡黄色の１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐バレレート（９）０．９１ｇ（４９．７％）を得た。
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.49-0.61(4H, m), 0.68(6H, t), 0.96(3H, t), 1.05(4H, sex), 1.45(2H, sex), 1.74(2H,quint), 2.03-2.11(4H, m), 2.46(3H, s), 2.55(2H, t), 7.78-7.86(4H, m), 8.22(1H, d), 8.28(1H, dd)
【００６０】
ＵＶ（λｍａｘ）：３４５ｎｍ
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４６４
【００６１】
［実施例４］１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐ベンゾエートの製造
【化１３】
2015523318.tif 000014
【００６２】
１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム（７）１．５０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）をエチルアセテート３０ｍｌに分散させて無水安息香酸１．０７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して３時間還流反応した。反応物を室温に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌと蒸留水１００ｍｌで順次洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留して得た生成物をメタノール２０ｍｌで再結晶し、淡緑色の１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐ベンゾエート（１０）１．７１ｇ（８９．４％）を得た。
1H NMR(δ ppm; DMSO-d6) : 0.39-0.51(4H, m), 0.60(6H, t), 1.02(4H, sex), 2.10-2.21(4H, m), 2.60(3H, s), 7.48(1H, t), 7.61(2H, t), 7.89-7.98(3H, m), 8.09-8.18(3H, m), 8.28(1H, dd), 8.38(1H, d)
【００６３】
ＵＶ（λｍａｘ）：３４６ｎｍ
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４８４
【００６４】
［実施例５］１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチルフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐アセテートの製造
反応１．１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチルフルオレン‐２‐イル）‐エタノンの合成
【化１４】
2015523318.tif 000015
【００６５】
２‐アセチルフルオレン（１１）１５．９ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１８．９ｇ（０．２７ｍｏｌ、純度＝８０％）とヨウ化カリウム１．２６ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド３５０ｍｌに溶解させて反応温度を１５℃に維持した後、ｎ‐ブロモブタン３３ｍｌ（０．３ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加えて反応物を１５℃で１時間攪拌した。次に、反応物に蒸留水２００ｍｌを加えて３０分程度攪拌した後、ジクロロメタン３００ｍｌで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水１００ｍｌで３回洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ‐ヘキサン＝１５：１）により精製し、淡黄色い液体である１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチルフルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１２）２２．２ｇ（９０．８％）を得た。
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.50-0.59(4H, m), 0.64(6H, t), 1.06(4H, sex), 1.98-2.06(4H, m), 2.66(3H, s), 7.33-7.38(3H, m), 7.73-7.77(2H, m), 7.94-7.97(2H, m)
【００６６】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３２０
【００６７】
反応２．１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチルフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシムの合成
【化１５】
2015523318.tif 000016
【００６８】
１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチルフルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１２）５．４５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌに分散させて塩酸ヒドロキシルアミン１．４２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム１．６７ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却して反応物に蒸留水１００ｍｌを加えて３０分程度攪拌した後、エチルアセテート２００ｍｌで生成物を抽出して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と蒸留水１００ｍｌで順次洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留した後、得られた固体生成物を乾燥し、淡黄色の１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチルフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム（１３）４．９７ｇ（８７．３％）を得た。
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.56-0.64(4H, m), 0.68(6H, t), 1.06(4H, sex), 1.96-2.05(4H, m), 2.37(3H, s), 7.32-7.38(3H, m), 7.59-7.64(2H, m), 7.69-7.75(2H, m), 8.45(1H, br.s)
【００６９】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３５
【００７０】
反応３．１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチルフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐アセテートの合成
【化１６】
2015523318.tif 000017
【００７１】
１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチルフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム（１３）２．０１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をエチルアセテート５０ｍｌに分散させて無水酢酸０．９１ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌと蒸留水１００ｍｌで順次洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留して得た固体生成物をメタノール２５ｍｌで再結晶し、淡黄色の１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチルフルオレン‐２‐イル）‐エタノンオキシム‐Ｏ‐アセテート（１４）２．０３ｇ（８９．７％）を得た。
1H NMR(δ ppm; CDCl3) : 0.53-0.59(4H, m), 0.65(6H, t), 1.06(4H, sex), 1.96-2.04(4H, m), 2.29(3H, s), 2.45(3H, s), 7.34-7.35(3H, m), 7.70-7.74(4H, m)
【００７２】
ＵＶ（λｍａｘ）：３２３nm
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３７７
【００７３】
［実施例６］バインダー樹脂の製造
ａ）バインダー樹脂１の製造
５００ｍｌの重合反応器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｍｌとＡＩＢＮ１．５ｇを添加した後、メタアクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ジシクロペンタニルをそれぞれ２０：２０：４０：２０のモル比で添加し、この際、アクリルモノマーの固形分は４０重量％であった。窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてアクリルポリマーであるバインダー樹脂１を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は２５，０００、分散度は２．０と確認された。
【００７４】
ｂ）バインダー樹脂２の製造
５００ｍｌの重合反応器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｍｌとＡＩＢＮ１．０ｇを添加した後、メタアクリル酸、スチレン、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルをそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比で添加し、この際、アクリルモノマーの固形分は４０重量％であった。窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器に、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン０．３ｇと全体モノマーの固形分１００モルに対してメタクリル酸グリシジルを２０モルの割合で添加した後、１００℃で１０時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂２を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は２０，０００、分散度は２．１と確認された。
【００７５】
［実施例７〜１６］フォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜と攪拌機が設置されている反応混合槽に下記表１に記載の成分と含有量に準じてバインダー樹脂１〜２；光反応性化合物；光開始剤として化合物８、９、１０、１４；および、ＦＣ‐４３０（３Ｍ社製のレベリング剤、０．１重量％）を順次添加して、常温で攪拌した後、溶媒としてＰＧＭＥＡを１００重量％になるように加えてフォトレジスト組成物を製造した。
【００７６】
［実施例１７］ブラックマトリックス（Black Matrix）のフォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜と攪拌機が設置されている反応混合槽にバインダー樹脂１を２０重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量％、化合物９を０．５重量％、固形分２５重量％でプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（propylene glycol methyl ether acetate（ＰＧＭＥＡ）に分散されたカーボンブラック５０重量％およびＦＣ‐４３０（３Ｍ社製のレベリング剤、０．１重量％を順次添加して、常温で攪拌した後、全体が１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡを加えてブラックマトリックス（Black Matrix）のフォトレジスト組成物を製造した。
【００７７】
［実施例１８］レッド（Red）フォトレジスト組成物の製造
前記実施例１７でカーボンブラックの代りに固形分２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）分散液を５０重量％を使用した以外は、同じ方法でレッド（Red）フォトレジスト組成物を製造した。
【００７８】
【表１】
2015523318.tif 000018
【００７９】
［比較例１］フォトレジスト組成物の製造
光開始剤として化合物８の代りに１，２‐Octanedione‐１‐［４‐（phenylthio）phenyl］‐２‐（O‐benzoyloxime）を使用した以外は、前記実施例７と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【００８０】
［比較例２］フォトレジスト組成物の製造
光開始剤として化合物８の代りに下記化合物２１の光開始剤を使用した以外は、前記実施例７と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【化１７】
2015523318.tif 000019
【００８１】
［比較例３］フォトレジスト組成物の製造
光開始剤として化合物８の代りに下記化合物２２の光開始剤を使用した以外は、前記実施例７と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【化１８】
2015523318.tif 000020
【００８２】
［比較例４］フォトレジスト組成物の製造
光開始剤として化合物８の代りに下記化合物２３の光開始剤を使用した以外は、前記実施例７と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
【化１９】
2015523318.tif 000021
【００８３】
［実験例］フォトレジスト組成物の評価
前記実施例７〜１８および比較例１〜４で製造したフォトレジスト組成物の評価はガラス基板上で実施しており、フォトレジスト組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性および弾性などの性能を測定して、その評価結果を下記表２に示した。
【００８４】
１）感度
ガラス基板上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で１分間ホットプレートで乾燥してからステップマスクを用いて露光した後、０．０４％のＫＯＨ水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期の厚さに対して８０％の厚さを維持する露光量を感度として評価した。
【００８５】
２）残膜率
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータを用いて塗布した後、１００℃で１分間プリベーク（prebake）し、３６５ｎｍで露光させた後、２３０℃で２０分間ポストベーク（postbake）を実施してフォトレジスト膜のポストベーク前後の厚さの割合（％）を測定した。
【００８６】
３）パターン安定性
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハをホール（Hole）パターンの垂直方向に切断し、パターンの断面方向で電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターンの側壁（side wall）が基板に対して５５度以上の角度で立っており、膜が減少しないことを「良好」とし、膜の減少が認められたことを「膜減」と判定した。
【００８７】
４）耐化学性
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータを用いて塗布した後、プリベーク（prebake）およびポストベーク（postbake）などの工程を経て形成されたフォトレジスト膜をストリッパー（Stripper）溶液に４０℃で１０分間浸漬した後、フォトレジスト膜の透過率および厚さの変化があるか否かを観察した。透過率および厚さの変化が２％以下の場合には「良好」とし、透過率および厚さの変化が２％以上の場合には「不良」と判定した。
【００８８】
５）弾性
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータを用いて塗布した後、１００℃で１分間プリベーク（prebake）を実施し、フォトレジストの感度で露光させた後、ＫＯＨ水溶液で現像して２０μｍ×２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２３０℃で２０分間ポストベーク（postbake）を実施して架橋させて、このパターンをナノインデンター（Nano indentor）を用いて弾性を測定した。ナノインデンター（Nano indentor）の測定は、５ｇ．ｆローディングで総変異量が５００ｎｍ以上の場合には「良好」とし、５００ｎｍ以下の場合には「不良」と判定した。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
前記表２の結果を参照すると、本発明によるオキシムエステルフルオレン誘導体化合物およびこれを光重合開始剤として用いたフォトレジスト組成物は、フルオレン基を含んでいない化合物およびこれを光重合開始剤として用いたフォトレジスト組成物（比較例１〜４に比べて感度に著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性および弾性などの物性に優れることが分かり、これにより、ＴＦＴ‐ＬＣＤ製造工程中の露光およびポストベーク工程において光開始剤から発生するガス放出を最小化することで汚染を低減することができ、これにより発生しうる不良を最小化することができるという利点がある。
【国際調査報告】
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