(57)【要約】  本発明は、ビニルラクタムポリマーの水溶液を製造する方法、およびそれから、特にポリビニルピロリドンを乾燥することにより得られる固体に関する。前記方法は、二酸化硫黄、亜硫酸および１以上の亜硫酸の塩からなる群から選択される１以上の硫黄成分を用いて残存モノマーを低減する工程を含む。本発明はさらに、貯蔵において良好な安定性を有する方法により得られるビニルラクタムポリマー、およびその使用、これらのビニルラクタムポリマーを含んでなるまたはその使用により得られるこれらのビニルラクタムポリマーを含む製品および調製物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの製造方法であって、以下の工程：
ａ）液体中のフリーラジカル重合によってモノマーを重合する工程、  
ｂ）必要に応じて、前記重合中にｐＨ調節剤として塩基を用いる工程、  
ｃ）必要に応じて、後重合工程、  
ｄ）必要に応じて、ガスでのストリッピング、熱蒸留および／または蒸気蒸留により精製する工程、  
ｅ）ポリマーを、亜硫酸、二酸化硫黄および１以上の亜硫酸の塩からなる群から選択される硫黄成分で処理する工程、ここで、ポリマーを硫黄成分で処理する間に接触させる水含有相のｐＨは６未満の値を有し、およびこのｐＨにおいて１０分〜８時間、ポリマーを、硫黄成分を含む水含有相と接触させ続け、次いで必要に応じて工程ｄ）を繰り返す。
ｆ）必要に応じて、塩基を添加して所望のｐＨを設定する工程、  
ｇ）必要に応じて、例えば濾過を用いる精製、および  
ｈ）必要に応じて、液体含有ポリマーを乾燥させて固体物質を形成する工程
を含んでなる、方法。
【請求項２】
１０〜１５０のＫ値を有するビニルラクタムポリマーの製造方法であって、以下の工程ａ）〜ｈ）： 
ａ）１以上のＮ−ビニルラクタムおよび任意に更なるモノマーを、水性液体中のフリーラジカル開始剤でのフリーラジカル重合により重合する工程、ここで、重合方法は、バッチ法として、半バッチ法として、または連続法として重合方法を行ない、
ｂ）５〜１１の範囲において重合中にｐＨを維持するために少なくとも１つの塩基を用いる工程；
ｃ）必要に応じて、後重合工程、ここで、更なる開始剤を添加してよく、
ｄ）ガスでのストリッピング、熱蒸留および／または蒸気蒸留による精製工程、
ｅ）ビニルラクタムポリマーを、亜硫酸、二酸化硫黄および１以上の亜硫酸の塩からなる群から選択される硫黄成分で処理する工程、ここで、ポリマーを硫黄成分で処理する間に接触させる水含有相のｐＨは６未満の値を有し、およびこのｐＨにおいて１０分〜５時間、ポリマーを、硫黄成分を含む水含有相と接触させ続け、次いで必要に応じて工程ｄ）を繰り返す。
ｆ）必要に応じて、少なくとも１つの塩基を添加して４〜９の範囲の所望のｐＨを設定する工程；
ｇ）必要に応じて、ろ過による精製工程；
ｈ）必要に応じて、乾燥して自由流動性粉末を形成する工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｆ）は、アンモニア、炭酸（水素）アンモニウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリエチルアミンまたはトリエタノールアミンからなる群から選択される塩基を用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｇ）はメカニカルフィルターを用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｈ）は、噴霧乾燥方法または接触乾燥方法を用いて乾燥ポリマー粉末を得る、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
後重合（工程ｃ））を行わない、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｆ）は、アンモニア、炭酸（水素）アンモニウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリエチルアミンあるいはトリエタノールアミンからなる群から選択される塩基を用い、工程ｇ）はメカニカルフィルターを用い、および工程ｈ）は噴霧乾燥方法または接触乾燥方法を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
後重合（工程ｃ））は行わず、工程ｆ）は、アンモニア、炭酸（水素）アンモニウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリエチルアミンあるいはトリエタノールアミンからなる群から選択される塩基を用い、工程ｇ）はメカニカルフィルターを用い、および工程ｈ）は噴霧乾燥方法または接触乾燥方法を用い、および更なる精製工程ｄ）を工程ｅ）後に行う、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）に用いた塩基は、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールまたはアンモニアである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程ｅ）に用いる硫黄成分は、水溶液中の二酸化硫黄である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）〜ｈ）のみからなり、および工程ｅ）後に工程ｄ）の任意の繰り返しを含むが、更なる工程は含まない、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得られるビニルラクタムポリマー。
【請求項１３】
化粧品または医薬品調製物、農業可能性調製物、食品、餌、食品補足または餌補足の分野における調製物における、および生物医学工学のような技術的応用のための、請求項１２に記載のビニルラクタムポリマーの使用。
【請求項１４】
請求項１２に記載のビニルラクタムポリマーを含む液体の精製用の膜、特に透析膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載のビニルラクタムポリマーを含むヘアージェル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルラクタムポリマーの水溶液を製造する方法、およびそれから、特にポリビニルピロリドンを乾燥することにより得られる固体に関する。前記方法は、二酸化硫黄、亜硫酸および１以上の亜硫酸の塩からなる群から選択される１以上の硫黄成分を用いて残存モノマーを低減する工程を含む。本発明はさらに、貯蔵において良好な安定性を有する方法により得られるビニルラクタムポリマー、およびその使用、これらのビニルラクタムポリマーを含んでなるまたはその使用により得られるこれらのビニルラクタムポリマーを含む製品および調製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリーラジカル重合によりＮ‐ビニルピロリドンポリマーを製造することは知られている。種々の条件下での重合機構は、例えばＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、第１７巻、第１４３〜１５２頁、１９８５年に記載されている。特許文献は、例えばＵＳ４０５３６９６においてアルコール溶液中でのような有機溶媒中での重合を記載するだけでなく、例えばＵＳ２３３５４５４において水溶液中での重合についても記載する。
【０００３】
ＵＳ４０５３６９６に記載の通り有機溶媒中での重合は一般に、不純物、例えばギ酸等の比較的低い割合だけを含む生成物をもたらす。しかし、この方法は、まず重合をイソプロパノールのような溶媒中で行う必要があることが大きな欠点である。重合が終了した後にのみ、費用がかかり、および不便な蒸留工程を用いて溶媒、例えばイソプロパノールを蒸留し、水で置き換える必要がある。これは比較的多量の溶媒を生成するが、それぞれを廃棄するか、または蒸留により精製する必要がある。これは、重合反応器の長い占有および不利な空時収量に結びつく。
【０００４】
対照的に、水溶液中のＮ‐ビニルピロリドンの重合は、例えばＵＳ２３３５４５４に記載の通り、開始剤として過酸化水素の存在下で通常行われる。ここでは、ポリビニルピロリドンの分子量は、低い分子量が高い過酸化水素濃度をもたらし、およびその逆も同じであるという点で過酸化水素濃度に依存する。しかし、高い過酸化水素量は、水性系中のギ酸の形成を促進し、こうして得られたポリマーは、重合したときの状態でさえ明確な黄色着色を有する。
【０００５】
ＤＥ１１２００５００２７１９は、水性ポリビニルピロリドンポリマー溶液の製造方法を記載する。ビニルピロリドンポリマー溶液を取り扱う方法を開示する。この方法は、低いハーゼン色数（例えば工業標準ＤＩＮＩＳＯ６２７１−１から当業者にそれ自体既知の「コバルト白金色数」に相当する）のポリマーを提供する。この方法によって得られたポリマー溶液には高いギ酸含有量および貯蔵の間に徐々に変色する大きな欠点を有する。ギ酸は重合中に望ましくない二次成分として副生される。特に噴霧乾燥により溶液からＰＶＰ粉末を製造する場合、得られたポリマーは頻繁な目的に適さない。特に医薬品および化粧品生成物における使用のためにギ酸制限に注意しなければならない。例えば、欧州薬局方における「ポビドン」各条に於いて０．５重量パーセント以下のギ酸制限が規定され、および化粧品処方物でさえ、防腐剤として存在するギ酸画分は、０．５重量パーセントの制限を越えてはならない。述べた通り、初期に無色の溶液は長期保管上で変色する。  
【０００６】
しかしながら、特にそれから無色透明ヘアージェルを製造する場合、この変色の特性は化粧品処方物について望ましくないことである。
【０００７】
Ｂｕｅｈｌｅｒは、貯蔵または加熱後に、例えば殺菌の間に、水性ＰＶＰ溶液中での変色を報告する。得られる黄色乃至黄褐色着色は、大気中酸素に起因して酸化により生じる。これは、Ｂｕｅｈｌｅｒによれば、適当な抗酸化剤を加えることにより回避することができる。Ｂｕｅｈｌｅｒはそのような酸化剤としてシステインと亜硫酸ナトリウムを挙げている（Ｖｏｌｋｅｒ  Ｂｕｅｈｌｅｒ、「ポリビニルピロリドン−医薬品用添加物」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００５年、固体および液体投与形態での安定性に関する第３４および３５頁）。
【０００８】
重合からのその後直接に形成された過酸化物は、ポリマーへの添加でさえ少なくとも部分的に消費され、したがって保護および貯蔵の長さを低減する不利な効果を有する。したがって、この効果を補うために、比較的多量の抗酸化剤を使用する必要がある。  
【０００９】
ポリマー、例えばＰＶＰ等の酸化感度、酸化の肉眼で視認可能であり、測定可能な効果および酸化を制御および抑制する対策は、多くの出版物に記載されている（例えば上記の引用された出版物においてＢｕｅｈｌｅｒ；Ｋｌｉｎｅ  、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにおいて、１９４５年１１月、第１５７頁から；Ｒｅｐｐｅ、ＰＶＰに関する研究論文において、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９５４年、第２４頁；ＥＰ−Ｂ  ８７３（１３０）；ＵＳ６，３３１，３３３；米国６，４９８，２３１；Ｓｔａｓｚｅｗｓｋａ、「Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ」、１９８３年、第１１８巻、第１〜１７頁）。
【００１０】
ＵＳ２８２１５１９は、ヒドラジンおよびその誘導体の添加によってＰＶＰを安定させる方法を記載する。
【００１１】
ヒドラジンは、毒物学上で関係があり、特にポリビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルピロリドンコポリマー、およびＮ‐ビニルピロリドン誘導体のポリマーにおいて望ましくない。
【００１２】
ＥＰ−Ｂ１０８３８８４は、過酸化物形成に対するポリビニルピロリドンを安定させる方法を記載する。ポリマーの水溶液は、非常に少量の重金属塩または過酸化物開裂性酵素と混合される。これらは生成物中に残存する。適当な重金属はマンガン、亜鉛、コバルトおよび特に銅である。
【００１３】
しかしながら、提案された重金属の使用は身体中において可能性のある蓄積の理由によって不利である。酵素の使用はコストと安定性の理由で不利である。  
【００１４】
ＧＢ８３６８３１は、二酸化硫黄、亜硫酸あるいはアルカリ金属亜硫酸塩でのポリマーの溶液を処理する変色に対してポリビニルピロリドンを安定化する方法を開示する。硫黄化合物を、乾燥ポリマー粉末を水中に溶解させることにより得られたポリマー溶液中に室温にて混ぜ入れることにより添加することが開示されている。硫黄化合物は、ポリマー溶液を殺菌または乾燥させる間に暴露する高い温度にて黄変からの保護を提供すると言われている還元剤として使用される。
【００１５】
ＤＥ１０２００５００５９７４は、ＧＢ８３６８３１から既知の方法において、未処理のポリマーにおけるよりさらに多い程度にまで貯蔵により構成された過酸化物が生じることを開示する。ＤＥ１０２００５００５９７４は、まず二酸化硫黄、亜硫酸あるいはそのアルカリ金属塩で、次いでフリーラジカル捕捉剤でポリビニルピロリドンを処理する方法を開示する。
【００１６】
硫黄含有試薬は、後重合の後におよび任意の酸性の加水分解の後に添加され、および任意の乾燥直前に攪拌により組み込まれ、還元剤として働く。抗酸化剤は、任意の安定化を行うのに加えて用いる必要がある。
【００１７】
残存モノマーは、先行技術では、重合および後重合の後にポリマー溶液への僅かな開始剤部分の繰り返された添加により低減される（ＤＥ１１２００５００２７１９）。しかしながら、開始剤の更新される添加を包含するＤＥ１１２００５００２７１９のこの記載された後処理は、上昇しおよび望ましくないギ酸塩含有量をもたらす。
【００１８】
有機と無機酸の添加による残存モノマーの低減はＷＯ９３／１６１１４Ａ１から既知である。これは、ビニルラクタムの遊離ラクタムへの、例えばビニルピロリドンの２−ピロリドンへの酸性加水分解について５未満のｐＨへの低減を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第４０５３６９６号明細書
【特許文献２】米国特許第２３３５４５４号明細書
【特許文献３】独国特許第１１２００５００２７１９号明細書
【特許文献４】米国特許第２８２１５１９号明細書
【特許文献５】欧州特許第１０８３８８４号明細書
【特許文献６】英国特許第８３６８３１号明細書
【特許文献７】独国特許第１０２００５００５９７４号明細書
【特許文献８】国際公開第９３／１６１１４号パンフレット
【特許文献９】欧州特許第８７３（１３０）号明細書
【特許文献１０】米国特許第６３３１３３３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６４９８２３１号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、第１７巻、第１４３〜１５２頁、１９８５年
【非特許文献２】Ｖｏｌｋｅｒ  Ｂｕｅｈｌｅｒ、「ポリビニルピロリドン−医薬品用添加物」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００５年、固体および液体投与形態での安定性に関する第３４および３５頁
【非特許文献３】Ｂｕｅｈｌｅｒ、Ｋｌｉｎｅ、「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、１９４５年１１月、第１５７頁
【非特許文献４】Ｒｅｐｐｅ、ＰＶＰに関する研究論文、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９５４年、第２４頁
【非特許文献５】Ｓｔａｓｚｅｗｓｋａ、「Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ」、１９８３年、第１１８巻、第１〜１７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、低いギ酸／ギ酸塩含有量のＰＶＰ水溶液の簡単な製造方法を提供すること、および望ましくない、例えば毒物学的に関する添加物、例えば金属、酵素または抗酸化剤を、貯蔵中の高い色安定性を同時に伴って回避することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この課題は、以下の工程を含むポリマーの製造方法（一般実施態様Ａ１）により解消した：  
ａ）液体中のフリーラジカル重合によってモノマーを重合する工程、  
ｂ）必要に応じて、上記重合中にｐＨ調節剤として塩基を用いる工程、  
ｃ）必要に応じて、後重合工程、
ｄ）必要に応じて、ガスでのストリッピング、熱蒸留および／または蒸気蒸留により精製する工程、  
ｅ）ポリマーを、亜硫酸、二酸化硫黄および１以上の亜硫酸の塩からなる群から選択される硫黄成分で処理する工程、ここで、ポリマーを硫黄成分で処理する間に接触させる水含有相のｐＨは６未満の値を有し、およびこのｐＨにおいて１０分〜８時間、ポリマーを、硫黄成分を含む水含有相と接触させ続け、次いで任意に工程ｄ）を繰り返し、
ｆ）必要に応じて、塩基を添加して所望のｐＨを設定する工程、
ｇ）必要に応じて、例えば濾過を用いる精製、および
ｈ）必要に応じて、液体含有ポリマーを乾燥させて固体物質を形成する工程。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
好ましくは、プロセス工程ｅ）は、ポリマーを、亜硫酸、二酸化硫黄および１以上の亜硫酸の塩からなる群から選択される硫黄成分で処理する工程を含み、ポリマーを硫黄成分で処理する間に接触させる水含有相のｐＨは６未満、好ましくは５．５未満、より好ましくは５未満、さらに好ましくは４未満の値を有し、およびこのｐＨにおいて１０分〜８時間、好ましくは少なくとも３０分および４時間以下の間、ポリマーを、硫黄成分を含む水含有相と接触させ続け、次いで任意に工程ｄ）を繰り返す。
【００２４】
本発明の更なる実施態様は、工程ａ）〜ｈ）を含む１０〜１５０のＫ値を有するビニルラクタムポリマーを製造する方法である（一般実施態様Ａ２）：
ａ）一以上のＮ−ビニルラクタムおよび任意に更なるモノマーを、水性液体中のフリーラジカル開始剤でのフリーラジカル重合により重合する工程、ここで、重合方法は、バッチ法として、半バッチ法として、または連続法として重合工程を行ない、
ｂ）  ５〜１１の範囲において重合中にｐＨを維持するために少なくとも１つの塩基を用いる工程；
ｃ）必要に応じて、後重合工程、ここで、更なる開始剤を添加してよく、
ｄ）必要に応じて、ガスでのストリッピング、熱蒸留および／または蒸気蒸留による精製工程、
ｅ）ビニルラクタムポリマーを、亜硫酸、二酸化硫黄および１以上の亜硫酸の塩からなる群から選択される硫黄成分で処理する工程、ここで、ポリマーを硫黄成分で処理する間に接触させる水含有相のｐＨは６未満の値を有し、およびこのｐＨにおいて１０分〜５時間、ポリマーを、硫黄成分を含む水含有相と接触させ続け、次いで任意に工程ｄ）を繰り返す。
ｆ）必要に応じて、少なくとも１つの塩基を添加して４〜９の範囲の所望のｐＨを設定する工程；
ｇ）必要に応じて、ろ過による精製工程；
ｈ）必要に応じて、乾燥して自由流動性粉末を形成する工程。
【００２５】
更なる好ましい実施態様１は、以下の工程ａ）〜ｈ）を含む、１０〜１５０、好ましくは１５〜１３０、より好ましくは２０〜９５、さらに好ましくは２０〜５０、特に２５〜３５のＫ値を有するビニルラクタムポリマー、好ましくはビニルピロリドンポリマー、より好ましくはポリビニルピロリドンを製造する方法である：
ａ）２以上のＮ−ビニルラクタム、好ましくは少なくともビニルピロリドン、および任意に更なるモノマー、より好ましくはビニルピロリドンのみをモノマーとして、フリーラジカル開始剤、好ましくは過酸化水素でフリーラジカル形成を制御する銅塩と共にフリーラジカル重合により水溶液中で、好ましくは水中で重合する工程、ここで、重合法はバッチ法として好ましく行い；  
ｂ）少なくとも１つの塩基、好ましくはアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンおよびトリエチルアミンからなる群から選択された塩基、より好ましくはアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ９５）からなる群から選択された塩基を用いて、重合中のｐＨを５〜１１、好ましくは５．５〜１０．５、より好ましくは６〜９．５、さらに好ましくは６．５〜９の範囲で、例えば７、７．５、８または８．５にて維持する工程；
ｃ）必要に応じて、後重合工程、ここで、さらなる開始剤、好ましくは関酸化水素をフリーラジカル形成剤として銅塩と共に添加してフリーラジカル形成を制御し、好ましくは更なる開始剤は添加しない；
ｄ）ガスでのストリッピング、熱蒸留および／または蒸気蒸留、好ましくは液体が水または多量の水である場合には蒸気蒸留により、または液体が水および主な量の有機溶媒の混合物または本質的に有機溶媒である場合には熱蒸留および引き続きの蒸気上流での精製工程；
ｅ）ポリマーを硫黄成分で処理する工程、ここで、硫黄成分は、亜硫酸、二酸化硫黄および１以上の亜硫酸の塩からなる群から選択され、ポリマーを処理する間に接触させる水含有相のｐＨは６未満、好ましくは５未満、より好ましくは４未満の値を有し、およびこのｐＨにおいて１０分〜５時間、好ましくは少なくとも３０分および２時間以下の間、ポリマーを、硫黄成分を含む水含有相と接触させ続け、次いで任意に工程ｄ）を繰り返し、好ましくは工程ｄ）を繰り返す；
ｆ）必要に応じて、少なくとも１つの塩基、好ましくはアンモニア、炭酸（水素）アンモニウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される塩基、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリエタノールアミンおよびトリエチルアミンから選択される塩基、より好ましくはアンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンから選択される塩基を添加して４〜９、好ましくは５〜８、より好ましくは６〜８の範囲、例えば４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８または８．５等の所望のｐＨを設定する工程；
ｇ）必要に応じて、濾過による精製、好ましくはクロスフィルターを使用し；
ｈ）必要に応じて、好ましくは噴霧乾燥方法により、液体含有ポリマーを乾燥して固体物質、好ましくは自由流動性粉末を形成する工程。
【００２６】
さらなる好ましい実施態様２では、実施態様１）における工程ｆ）は、好ましくはアンモニアまたは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ９５）を塩基として用いることにより行う。
【００２７】
さらなる好ましい実施態様３では、実施態様１）における工程ｇ）を行う。
【００２８】
さらなる好ましい実施態様４では、実施態様１）における工程ｈ）を、好ましくは噴霧乾燥方法により行って乾燥ポリマー粉末を得る。
【００２９】
さらなる好ましい実施態様５では、実施態様１）における工程ｃ）を行う。
【００３０】
さらなる特に好ましい実施態様５では、工程ｆ）、ｇ）およびｈ）を、実施態様１）において行い、および工程ｃ）を実施態様１において行わず、好ましくは工程ｆ）においてアンモニアまたは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ９５）を塩基として用い、好ましくは工程ｇ）においてメカニカルフィルターを用いて、および好ましくは工程ｈ）において噴霧乾燥法で行う。
【００３１】
さらなる特に好ましい実施態様７では、工程ｆ）、ｇ）およびｈ）を実施態様１）において行い、および工程ｃ）を実施態様１において行わず、工程ｅ）の後に更なる精製工程ｄ）を行い、好ましくは工程ｄ）において蒸気蒸留により、好ましくは工程ｆ）においてアンモニアまたは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ９５）を塩基として用い、好ましくは工程ｇ）においてメカニカルフィルターを用いて、および好ましくは工程ｈ）において噴霧乾燥法で行う。  
【００３２】
さらに極めて特に好ましい実施態様８〜１４では、実施態様１〜７を、それぞれ炭酸水素アンモニウムを塩基として工程ｂ）において用いて行い、好ましくは重合反応の開始時に添加するのみである。
【００３３】
さらに極めて特に好ましい実施態様１５〜２１では、実施態様１〜７を、それぞれアンモニアを塩基として工程ｂ）において用いて行い、好ましくは重合反応の開始時に添加するのみである。
【００３４】
さらに極めて特に好ましい実施態様２２〜４２では、実施態様１〜２１を、それぞれ二酸化硫黄を水溶液中で硫黄成分として用いて行う。
【００３５】
さらにとりわけ好ましい実施態様４３〜８４では、実施態様１〜４２をそれぞれ本発明の方法が工程ａ）〜ｈ）からなり、工程ｅ）の前に繰り返し工程ｄ）を含むように行う。
【００３６】
本発明はまた、本発明の方法により、好ましくは実施態様１〜８４の１つにより、より好ましくは実施態様２２〜４２または６４〜８４の１つにより、さらにより好ましくは実施態様２９〜４２または７１〜８４の１つにより、特に実施態様２９〜３５または７１〜７７の１つにより、例えば１３、１４、２０、２１、２７、２８、３４、３５、４１、４２、４８、４９、５５、５６、６２、６３、６９、７０、７６、７７、８３および８４等により、物理的パラメーター、例えば特にポリマーの溶液の色、臭気、透明性および粘度に関する高い安定性で得られる。
【００３７】
本発明はまた、本発明により得られるポリマーおよび／または本発明の方法により得られるポリマーの添加剤または活性成分としての化粧品、例えば特に頭髪用化粧品、例えばヘアージェル等の分野、医薬品、動物飼料、動物の健康、工学、例えば特に物質の分離用の膜、例えば特に液体／流体、例えば血液および水の精製用膜、例えば透析膜等の製造のための生物医学工学の分野、作物保護、飲料技術あるいは食品技術の分野における使用を提供する。
【００３８】
本発明はまた、本発明により得られるポリマーおよび／または本発明の方法により得られるポリマーを含む医薬品を提供する。
【００３９】
本発明は同様に、本発明の方法により得られるポリマーおよび／または本発明の方法により得られるポリマーを含むヘアケアとセッティング用組成物、好ましくはヘアージェル、特に無色および透明なヘアージェルを提供する。
【００４０】
本発明は同様に、本発明の方法により得られるポリマーおよび／または本発明の方法により得られるポリマーを含む膜、好ましくは液体／流体、例えば血液および水の精製のための膜、特に透析膜を提供する。
【００４１】
本発明では「硫黄成分」は、亜硫酸、二酸化硫黄および一以上の亜硫酸の塩からなる群から選択される物質をいう。「１つの（ａ）」硫黄成分は、「単一の」硫黄成分のみを意味する説明が一義的に明確ではない場合に所定の群から選択された単独化合物あるいは２以上の化合物をいう。
「二酸化硫黄の水溶液」は通常（しかし化学上誤っているが）「亜硫酸」を指定する。したがって、表示「水溶液中の二酸化硫黄」、「二酸化硫黄の水溶液」および「亜硫酸」は一つのおよび同一の物質についての表示である。  
【００４２】
原則として本発明の方法を用いてＮ−ビニルラクタムのホモポリマーおよびコポリマーを得ることができる。
【００４３】
用語「ポリマー」は例えば直鎖状、水溶性分枝状または水不溶性分枝状ポリマーを含む。用語「水不溶性ポリマー」はまた、英語では「増殖性ポリマー（ｐｒｏｌｉｆｅｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、またはポリビニルピロリドンの場合のようにＰＶＰＰと呼ばれる所謂ポップコーンポリマーを含んでなる。
【００４４】
「分枝した」、「分枝性」、「架橋した」、「架橋性」は本発明では互換的に用いられ、１以上の分枝した部分を有するポリマーのことである。
【００４５】
「ポリマー」は、コポリマー、グラフトホモポリマーあるいはグラフトコポリマーを含み、これは直鎖状または溶解性架橋、特に水溶性架橋または不溶性架橋、特に水溶性架橋ポリマーとして存在することもできる。
【００４６】
「ポリマー」を任意の形態で、例えばジ−またはマルチブロックポリマーとして、ならびに星形態、ブラシ形態または超分枝形態としてまたはデンドリマーとして存在させることができる。
【００４７】
好適であるポリマーは直鎖状、未架橋ポリマー、より好ましくは水溶性、直鎖状、未架橋ポリマーである。
【００４８】
本発明のポリマーは、１以上のモノマーａ）、任意に１以上のモノマーｂ）および任意に１以上の架橋性モノマーｃ）を含み、すなわちこれらは記載のモノマーを重合することにより得られ、残存モノマー水準をさらに含み得る。
【００４９】
モノマーａ）は以下から選択される：
Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、そのＣ１〜Ｃ８アルキル置換誘導体、例えば３−メチル、４−メチル−および５−メチル−Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドおよび重合後の加水分解により得られるそのＮ−ビニルアミン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、アミン、例えばＮ−ビニル−またはアリル置換複素環式化合物、好ましくはＮ−ビニルピリジン、Ｎ−アリルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、これらはまた２−、４−または５−位においてＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルまたはフェニルで置換されていてよく、例えば１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルビニルイミダゾールおよびその四級化類縁体、例えば３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロライド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメトスルフェート、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル置換ジアリルアミン等およびその第四級化同族体、例えばジアリルアンモニウムクロライドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド等。
【００５０】
好適であるモノマーａ）は、ビニルラクタム、例えばＮ‐ビニルピロリドン、３−メチル−Ｎ‐ビニルピロリドン、４−メチル−Ｎ‐ビニルピロリドン、５−メチル−Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンおよびＮ  ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルおよびさらに重合後の加水分解により得られるビニルアルコール、ビニルアミド、例えばビニルホルムアミドおよび重合後の加水分解により得られるビニルアミン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムスルフェート、およびビニルメチルアミドおよびさらにその誘導体である。
【００５１】
極めて特に好ましいモノマーａ）は、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、および重合後の加水分解により得られるビニルアミン、およびＮ−ビニルイミダゾールである。
【００５２】
本発明によるポリマーは、モノマーａ）の群から選択された少なくとも１つのビニルラクタムモノマーを常に含んでなる。
【００５３】
本発明によるポリマーはホモポリマーならびに２以上のモノマーのコポリマー、例えばＮ‐ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー、Ｎ‐ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルホルムアミドのコポリマー、Ｎ‐ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムのコポリマー、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびＮ−ビニルイミダゾールのコポリマーまたはＮ‐ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー。
【００５４】
有用なモノマーｂ）としては、ＷＯ２０１０／０７２６４０Ａ１、第６頁第８行〜第８頁第１７行に「モノマーｂ）」として記載の全てのモノマーが挙げられ、この一節は参照によりここに組み込まれる。
【００５５】
好適であるモノマーｂ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、イソプロピルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよび２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、また脂肪族Ｃ２−Ｃ１８−カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルなど、および重合後の加水分解により得られるビニルアルコール、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルラウレート、ステアリン酸ビニル、ビニルネオデカノエートＶＥＯＶＡ９およびＶＥＯＶＡ１０、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその第４級化同族体およびジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００５６】
極めて特に好適であるモノマーｂ）は、メタクリルアミド、酢酸ビニル、および重合後の加水分解により得られるビニルアルコール、プロピオン酸ビニル、ビニルネオデカノエートＶＥＯＶＡ９およびＶＥＯＶＡ１０、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその第４級化同族体およびジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００５７】
コポリマーであり、モノマーｂ）を含むポリマーは一以上のモノマーｂ）を含み得る。典型的には、しかしながら、５以下の異なったモノマーｂ）が任意の１つのコポリマー中に存在する。
【００５８】
好適であるポリマーとしては、一以上のモノマーａ）および一以上のモノマーｂ）を含むコポリマーが挙げられる。  
【００５９】
架橋性モノマーｃ）（「架橋剤」）は、２以上のフリーラジカル重合性基を有するモノマーである。適当な架橋性モノマーｃ）は、例えばＷＯ２００９／０２４４５７、第７頁第１行〜第９頁第２行に記載されている（この一節は参照によりここに組み込まれる）。
【００６０】
架橋性モノマーｃ）としての使用について特に好ましいのは、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア、ジビニルベンゼン、エチレンビス−Ｎ‐ビニルピロリドン、３−ビニル−Ｎ‐ビニルピロリドン、４−ビニル−Ｎ‐ビニルピロリドン、５−ビニル−Ｎ‐ビニルピロリドン、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、グリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセロールのアクリル酸エステルおよびエトキシル化および／またはエピクロロヒドリン化グリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンおよびグリセロールのアクリル酸エステルである。極めて特に好ましい架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア、トリアリルアミンおよびエチレンビス−Ｎビニルピロリドン、特に水不溶性架橋ポリマーについてＮ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア、および水溶性架橋ポリマーについてペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびトリアリルアミンである。
【００６１】
重合に用いるモノマーａ）、ｂ）およびｃ）は、混合物中において各々独立して単一の１つのまたは１を超えるモノマーａ）、モノマーｂ）および／またはモノマーｃ）であってよく、その場合、モノマーａ）、ｂ）あるいはｃ）の全割合はいずれの場合もそれぞれモノマーａ）、モノマーｂ）、およびモノマーｃ）に起因するポリマーの割合を示す。
【００６２】
モノマーａ）とモノマーｂ）とモノマーｃ）の総量は、常に１００重量パーセントとなる。
【００６３】
モノマーａ）に起因するポリマーの全質量の重量パーセントでの割合は、典型的には少なくとも２０、好ましくは少なくとも３０、より好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも６０重量パーセントであり、特に例えばモノマーａ）の１００％のホモポリマーの場合に１００重量パーセントまでである。
【００６４】
モノマーｂ）に起因するポリマーの全質量の重量パーセントでの割合は、典型的には８０まで、好ましくは７０まで、より好ましくは５０まで、より好ましくは４０まで、とりわけ５重量％未満であり、例えばポリマー中に存在しない。
【００６５】
ポリマーが橋架ポリマーである場合、架橋モノマーｃ）に起因するポリマーの全質量の重量パーセントでの割合は、典型的には０．００１〜２０、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５、特に０．１〜３重量％であり、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、１．０、１．５、２あるいは２．５等である。
【００６６】
架橋モノマーｃ）を用いる場合、モノマーａ）に起因する全ポリマー固形分の上記全割合および用いる任意のモノマーｂ）に起因する全ポリマー固形分の上記全割合を、用いる架橋性モノマーｃ）の全量に対応して減らす。
【００６７】
したがってビニルラクタムポリマーは、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ‐ビニルピロリドン（ＶＰ）あるいはその３−、４−または５−メチル−置換誘導体、Ｎ−ビニルピペリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタム（ＶＣａｐ）等を含むホモポリマーまたはコポリマーであり得る。好ましいのは、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたはその混合物である。Ｎ‐ビニルピロリドンが特に好ましい。
【００６８】
好ましいビニルラクタムポリマーはビニルピロリドンポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンコポリマーおよびビニルピロリドンポップコーンポリマー等である。
【００６９】
本発明によるポリマーは常に少なくとも１つのＮ−ビニルラクタムモノマー、好ましくはＮ‐ビニルピロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタム、より好ましくはＮ‐ビニルピロリドン、極めて好ましくはビニルラクタムとしてのＮ‐ビニルピロリドンのみを含む。とりわけ、本発明によるポリマーは単一モノマーとしてＮ‐ビニルピロリドンだけからなる。
【００７０】
好適であるポリビニルピロリドンは、１〜１５０のＫ値、好ましくはＫ１０〜Ｋ１２０、例えばＫ１２、Ｋ１５、Ｋ  １７、Ｋ２５、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８５、Ｋ９０、Ｋ９５、Ｋ１００、Ｋ１１５またはＫ１２０を有する。特に好適であるＰＶＰホモポリマーは、１２〜９５、より好ましくは１５〜４０、特にＫ２０、Ｋ２５、Ｋ３０およびＫ３５を有する。
【００７１】
好適であるビニルピロリドンコポリマーは、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＶＣａｐ）、酢酸ビニル、（ＶＡｃ）、Ｎ−ビニルイミダゾール（ＶＩ）および／またはその誘導体および／またはその混合物での直鎖状未架橋コポリマーである。
【００７２】
特に好適であるコポリマーは、Ｎ‐ビニルピロリドン（ＶＰ）と酢酸ビニルとの２０：８０〜８０：２０、例えば３０：７０、５０：５０、６０：４０、７０：３０の重量比ＶＰ／ＶＡｃを有し、１０〜１５０、好ましくは１５〜８０、特に２０〜５０、例えば２５、３０、３５、４０あるいは４５のＫ値でのコポリマーである。酢酸ビニルでのＮ‐ビニルピロリドンの極めて特に好適であるコポリマーは、２５〜４５のＫ値、および５５：４５〜７０：３０、例えば６０：４０等のＶＰ〜ＶＡｃ重量比を有する。
【００７３】
好ましいのは同様に１０〜１００、好ましくは１２〜８０、特に２０〜７０、例えば３０、４０、５０または６０のＫ値および８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０、より好ましくは６０：４０〜４０：６０、例えば５０：５０のＶＰ対ＶＣａｐモノマーの重量比でのＶＰおよびＶＣａｐのコポリマーである。
【００７４】
ビニルピロリドンコポリマーおよびポリビニルピロリドン（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ  Ｋ値、例えばＢｕｅｈｌｅｒ、「ポリビニルピロリドン−調合薬用添加物」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００５年、第４０〜４１頁参照）のＫ値は、定義された条件下での溶液粘度の指標である。従って、これはモル質量の直接的指標である。モル質量が変わる場合、例えば酸化方法により（例えば過酸化物含有量の増加および／または色の濃密化／黄変により明らかである）、これは、モル質量減少（Ｋ値増加に結びつく）あるいはモル質量減少（Ｋ値減少に結びつく）に結びつき、したがってＫ値に変化をもたらす。モル質量が変わる場合、規定の固形分含有量を有する溶液の溶液粘度は、対応する方法において変化する。
【００７５】
フリーラジカル重合によるＮ−ビニルラクタムポリマーの調製はそれ自体知られている。架橋モノマーｃ）でのフリーラジカル重合は、例えば水中でゲル形成性である点で、架橋度に応じて水溶性乃至水不溶性である分枝または架橋ポリマーを提供する。ポップコーン重合（通常英語で「増殖性重合（ｐｒｏｌｉｆｅｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」と呼ばれる）によって調製されたポリマーは、対照的に、水およびすべての溶媒中で典型的に不溶性である。架橋性モノマーｃ）を用いない重合は、対照的に、直鎖状未架橋ポリマーを提供する。
【００７６】
モノマーは、従来処理技術により、例えばバッチ重合法により、フリーラジカル的に重合されてよく、モノマーをまず溶媒、例えば水に投入し、開始剤、例えば過酸化水素および銅（ＩＩ）塩を触媒として３０〜１５０℃、好ましくは４０〜９５℃の高温で添加する。塩基、通常アンモニアは、通常、同様にモノマーでまず変化するが、漸増的にあるいは連続的に加えることができる。転化率が９９．５ｗｔ％を超えるまで、好ましくは重合温度で反応混合物を攪拌する。通常、終了時に、開始剤の更なる量の開始剤を添加し、しばしば、反応温度を上げる。更なる開始剤の添加／反応温度の上昇からのこの相は、典型的には、「後重合」と呼ばれる。開始の重合温度があまりに低い場合、反応はほとんどまたは全く開始しない。温度があまりに高い場合、ポリマー変色は増加する。
【００７７】
バッチ重合法の代わりとして半バッチ重合法を行なうことができる。半バッチ重合では、幾らかのまたは全てのモノマーを重合中に添加する。しかしながら、典型的には、通常まず、モノマーの比較的小部分を反応混合物中に充填し、一定の期間にわたり残りを添加する。開始剤を添加する期間は、モノマーを添加する期間より典型的に長い。
【００７８】
さらに、連続的重合工程もまた可能である。連続的重合法において、モノマーおよび開始剤ならびに溶媒を連続的に、典型的には同時に反応容器、例えばいわゆる攪拌タンクカスケードあるいは管状反応器中へ導入し、モノマー、開始剤および溶媒をカスケードまたはチューブの上流端にて添加する速度を、対応する量の反応混合物を下流端にて除去することにより一致させる。
【００７９】
本発明の方法は、好ましくはバッチまたは半バッチ方法による撹拌タンクにおいて行なう。１つの代替実施態様では、本発明の方法は、好ましくはマイクロスケールでの管状反応器中の連続重合として行なう。マイクロスケールは、個々の管状反応器の内径が２センチメートル、好ましくは１センチメートル未満であることを意味すると理解される。
【００８０】
半バッチおよびバッチ重合、特に好ましくはバッチ重合、特に従来法による撹拌タンクは本発明の方法には特に好ましい。
【００８１】
典型的には液体中で重合を行なう。
【００８２】
本発明では、「液体」は、１００℃未満の融点を有する、したがって、少なくとも０〜１００℃の温度範囲の下位範囲で大気圧にて液体状態で、または少なくとも大気圧（周囲圧）を超える圧力上昇によりそのような下位範囲において液化する任意の物質を意味すると理解される。
【００８３】
従って、本発明における液体は、有機および無機物質、例えば有機溶媒、無機塩および有機塩およびガスである。液体は同様に２以上の異なった液体の混合物であり得る。液体は、本発明に従うモノマーのフリーラジカル重合において不活性または実質的に不活性である液体をいうと理解される。液体はポリマーのための溶媒または分散剤であり得る。本発明では、「実質的に不活性」は、溶媒との反応から形成される２次成分が合計でポリマー固形分の１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満となることを意味すると理解される。
【００８４】
有機溶媒の典型的な代表例は、例えばＣ１〜Ｃ８アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよび構造異性体、グリコール、グリセロール、ジエチルエーテル等である。好ましいのはメタノール、エタノールおよび／またはイソプロパノールを用いることであり、特に好ましいのはエタノールとイソプロパノール、極めて特に好ましいのはイソプロパノールである。
【００８５】
塩の典型的な代表例は、処理条件下で液体である塩、すなわち、「イオン性液体」、例えばイミダゾール系である。
【００８６】
ガスの典型的な代表例は、例えば二酸化炭素、ジメチルエーテル、エタン、プロパンあるいはブタンである。ガスは、反応空間の圧力を下げて、ガスを自動的に蒸発させ、固体形態の中にポリマーを後に残すことにより、処理後に容易に除去することが可能である特別の利点を持つ。
【００８７】
好ましいのは、有機溶媒、水および混合物を使用することである。
【００８８】
極めて特に好ましいのは、主に水の使用である。「主に」は、水の割合が少なくとも６０パーセント、好ましくは少なくとも７０パーセント、より好ましくは少なくとも８０パーセント、特に少なくとも９０パーセント、例えば９５、９９．９または１００パーセントまでであることを意味すると理解される。
【００８９】
水は異なった質の水：工業等級品質の水、天然由来品質の水、例えば表層水、河川水および地下水等、および精製水であってよい。精製された（「純粋な」）水は、精製、例えば簡単または繰り返された蒸留、脱塩、拡散、吸着等、イオン交換体および活性炭および他の吸収剤の使用、濾過法、例えば限外濾過および透析の使用により精製することができる。本発明では、「純粋な」水は、典型的には単独にあるいは複合的に蒸留水、完全にはイオンフリー水である。
【００９０】
本発明による調製は、可溶性ポリマーの場合には溶液中で、好ましくは水溶性ポリマーの場合には水溶液中で、より好ましくは純水中である。不溶性ポリマーの場合には、調製は、水中で、好ましくは純水中での析出重合の形態をとる。
これらの調製法は、当業者に既知である。
【００９１】
フリーラジカルを形成し、当業者に既知のフリーラジカル溶液重合のための通常の開始剤は、ビニルラクタム、例えば特にＮ‐ビニルピロリドン等のフリーラジカル溶液重合用開始剤として有用である。  
【００９２】
好適である重合開始剤は、ビニルモノマー、特にビニルラクタム、例えば水溶性と水不溶性、好ましくは水溶性過酸化物および過酸化水素およびアゾ化合物、例えば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸およびその塩、特にその金属塩またはアンモニア塩および過炭酸塩およびペルオキソエステルのフリーラジカル重合について当業者に既知の全ての開始剤を含む。さらに、可能なのは、レドックス開始剤、例えば過酸化物での金属、還元剤、例えばアスコルビン酸、亜硫酸塩およびその他同種のものなどでの（ヒドロ）ペルオキシド、およびＵＳ５２６２１７１に開示の全ての開始剤である。さらに既知の開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、およびその誘導体、例えば「Ｖ５０」、「Ｖ５９」および「Ｖ６０１」としてＷＡＫＯからの既知の物質である。好ましいのは、特に比較的低分子量ポリマーについて過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびジｔｅｒｔ−ブチル過酸化物を用いることである。比較的高い分子量のポリマーは好ましくは、特にアゾ開始剤、例えばＶ５９およびＶ６０１等を用いる。過酸化水素は、特に単一のモノマーとしてＮ‐ビニルピロリドンの重合について、特に１５〜４０の間のＫ値について開始剤として特に好ましい。
【００９３】
開始剤は、モノマーの量を基準に０．０１〜１０重量パーセントの量で、好ましくは０．０５〜５重量パーセント、より好ましくは０．１〜３重量パーセント、さらに好ましくは０．２〜１重量パーセントの量で用いる。
【００９４】
水溶液中で過酸化水素を通常水中で単一の溶媒として使用する重合にこれまで従来用いられている方法は、いくつかの問題を有することが知られている。
【００９５】
ビニルラクタム、特にビニルピロリドンおよび過酸化水素からの（仮定した）分解機構は、その最終生成物のうちの１つとしてギ酸を生成する。また、それはｐＨを重合中に減少させる。その結果、５．５未満あたりのｐＨから開始すれば、ビニルラクタム、特にビニルピロリドンの遅い加水分解が続いて起こり、減少するｐＨにてより速くなる。これは遊離ラクタム（ビニルピロリドンの場合２−ピロリドン）を生成する。実際、ポリマー中の５重量パーセントまで著しい量の遊離ラクタムの形成でそのような加水分解が観察される。
【００９６】
これを補うために、重合中に塩基を添加することは、ギ酸の形成を補うために１９４０年代から始められた方法であった。アンモニアは、塩基として、とりわけその低コスト、および熱揮発性による除去し易さのため確立されるようになった。他方では、アンモニアを使用し、方法操作が最適でない場合に、有毒であるヒドラジンを生成する。このように得られたポリマーは実質的には販売することができない。
【００９７】
これは、改善された方法操作、および過酸化水素の分解をより良好に制御可能にする触媒の使用により補われた。銅（ＩＩ）塩、例えば二塩化銅および硫酸銅等の使用は、確立されるようになった。銅（ＩＩ）は、水中でアンモニアと組み合わさって青いアミン複合体を形成する。これは、反応中にインサイチュで形成するか、または開始からそのまま用いることもできる。
【００９８】
ギ酸形成、従って、重合される酸不安定なモノマー、例えばビニルラクタム等の加水分解をバッチまたは半バッチ重合において抑えるために、本発明によれば、開始時に一度だけ、短い時間、重合を開始する開始材量を添加することは有利である：従って工程ａ）において、開始剤、好ましくは過酸化水素を添加することは、単回投与の形態をとり、これは反応容器中の初期投入に可能な限り早く添加され、あるいは全重合時間に対して短く、および６０分を超えない、好ましくは４５分を超えない範囲、より好ましくは３０分を超えない、例えば１０、１５または２０分等の時間にわたり添加される原料流として添加する。
【００９９】
その後、重合は、有毒特性のためにさらに低減されるべきＮ‐ビニルピロリドンの残り、多くの場合１０ｐｐｍ未満、通常５０ｐｐｍを超えて、まれに２０００ｐｐｍまでを残しながら終了する。
【０１００】
その後、この残りを硫黄成分の作用により本発明による工程ｅ）において低減する。
【０１０１】
重合ａ）／ｂ）の後に本発明による硫黄成分処理工程ｅ）を行う。重合は後重合ｃ）を含んでよいが、含む必要はない。後重合を行う場合、本発明による工程ｅ）は前記後重合後に起こる。  
【０１０２】
重合を有機溶媒中であるいは有機溶媒と水の混合物中で行う場合、まず、全てまたは少なくとも幾らかの有機溶媒を水について交換し（本発明の工程ｄ））、次に処理を行う（工程ｅ））ことが望ましい場合がある。
【０１０３】
有機溶媒をまず、完全にまたは部分的に熱蒸留を用いて除去する場合、工程ｅ）における処理を好ましくはそのような熱蒸留後に行う。
【０１０４】
蒸気蒸留を提供して水について有機溶媒を、例えば部分的に、完全に、ほとんど完全にまたは少なくとも主に交換する場合、本発明の前記処理ｅ）はこの蒸気蒸留後に行う。
【０１０５】
熱蒸留および引き続きの蒸気蒸留の両方を提供する場合、本発明による処理は、蒸気蒸留前に、蒸気蒸留後に、好ましくは熱蒸留後に、より好ましくは蒸気蒸留後に行う。
【０１０６】
従って、ガスでのストリッピングによる精製、熱の蒸留および／または蒸気蒸留を提供する場合（工程ｄ）、その後、工程ｅ）を、特にこの工程ｄ）の後に行う。
【０１０７】
工程ｅ）を用いて処理するポリマー溶液または分散体は、５〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％の固形分を有する。分散体中では、固形分は、より好ましくは５〜２５重量％の範囲、特に８〜１５重量％の範囲である。用いた溶液または分散体は、ポリマー合成から直接、例えば重合または後重合溶媒中で、あるいはその溶液または分散体中で、完全または部分的溶媒交換、例えば熱蒸留または蒸気蒸留により得られる。しかし、原則として固形ポリマーを溶解または分散し、本発明により処理することも可能である。  
【０１０８】
本発明による処理を、好ましくは水溶液中でまたは水性分散体中で行う。水溶液または分散体は、より好ましくは重合（工程ａ／ｂ）、重合後の任意の後重合ｃ）、または後重合の有無に拘わらず重合後の工程ｄ）精製から直接得られ、用いられる。
【０１０９】
処理される溶液および分散体の固形分は、所望の場合には、例えばより良好な混合のために、適当な溶媒を添加することにより低減する。固形分濃度は、例えば熱蒸留により溶媒を除去することにより増加することができる。
【０１１０】
本発明によるこの工程ｅ）硫黄成分処理の後に、ポリマー溶液は、任意に更新された精製工程ｄ）を、例えば過剰の硫黄成分、特に二酸化硫黄を削除し得るために蒸気でストリッピングすることにより通過させ得る。好ましくはこのような蒸気ストリッピングを工程ｅ）後に行なう。  
【０１１１】
したがって、本発明の好ましい実施態様１〜８４は硫黄成分で、特に二酸化硫黄で処理することにより具体化され、過剰の硫黄成分、例えば二酸化硫黄等を、特に蒸気でのストリッピングにより反応混合物から除去する。
【０１１２】
「過剰」は、硫黄成分、好ましくは二酸化硫黄の量を、ポリマー中に残存する量が本発明に好ましいと記載の量になるまで除去すると理解される。亜硫酸の塩の量は二酸化硫黄について等モルである。
【０１１３】
本発明の実施態様、例えばより特に好ましい実施態様１〜８４等では、工程ｅ）の後の更新された工程ｄ）における精製はストリッピング、好ましくは上記で、より好ましくは硫黄成分を添加した直後または４時間まで、好ましくは３時間まで、より好ましくは２時間まで、さらにより好ましくは１時間まで、とりわけ３０分までの遅延時間で開始する。
【０１１４】
このストリッピングは、特に蒸気では、１０〜１５０分、好ましくは２０〜１２０分、より好ましくは３０〜９０分、例えば４５、６０あるいは７５分かかる。
【０１１５】
ストリッピング時間は、得られたポリマーの臭気特性に影響を及ぼす。特に良好な、つまり中性の臭気は、約６０分間で得られる。しかし、ポリマーの一部の僅かな本質的臭気を意図した使用において許容することができる場合、３０分でさえ十分であり得る。
【０１１６】
バッチサイズは実際のストリッピング所要時間を示す。挙げられた値は、数百キログラムまでの例示したバッチに適用できる。任意の１つの場合に必要な時間は、本発明において示され、与えられた詳細から当業者により容易に確認される。
【０１１７】
本発明による工程ｅ）および例えば工程ｅ）後のストリッピングにより任意の更新された精製ｄ）は、工程ｅ）中のｐＨより高い所望のｐＨを設定する塩基を添加する工程ｆ）の前に行い得る。
【０１１８】
当業者がポリマー溶液を調節するのに適当であると考える任意の塩基は適当である。この例としては、第２級アミン（例えばＥＰ１９５０２３０Ａ１の段落［００３６］に開示されたもの（これは参照によって完全にここに組み込まれる））、第３級アミン、第１級、第２級および第３級アルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミン、ここで、全てのアミンはそれぞれ、好ましくは１以上のアルコール基を有し得るＣ１〜Ｃ６アルキル鎖のみを有し、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールまたはトリエチルアミン等が挙げられる。さらに適しているのは、例えばアンモニアおよび塩基性アンモニウム塩、塩基性炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムおよび炭酸水素塩、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムおよびその水溶液、グアニジンおよびその誘導体、および塩、例えばグアニジンカーボネートである。
【０１１９】
好ましいのは、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチルアミン、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸（水素）アンモニウム、炭酸（水素）ナトリウムおよび炭酸（水素）カリウムを用いることである。特に好ましいのはアンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリエチルアミン、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムである。アンモニア、トリエタノールアミン２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンおよびトリエチルアミンが極めて特に好ましい。
【０１２０】
アンモニアを塩基として工程ｆ）、特に工程ｆ）を行う実施態様２〜８４において用いることは特に好ましい。
【０１２１】
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ９５）を塩基として工程ｆ）、特に工程ｆ）を行う実施態様２〜８４において用いることは同様に特に好ましい。
【０１２２】
本発明の工程ｅ）およびｐＨを調節する塩基の任意の添加（工程ｆ））の後に、得られるポリマー溶液を、ろ過を用いて精製することを行う（工程ｇ））。
【０１２３】
ポリマー溶液を当業者に既知のろ過法およびろ過媒体を用いて成分から取り除くかまたは低減することができる。フィルター濾過の物理的方法およびフィルター濾過の化学的手法は適当である。特にメカニカルフィルター、例えばふるい、メッシュおよび不織布のフィルター等は、選択された平均孔径および細孔径分布によって固体を除去するのに適当である。ケミカルフィルターは、特にイオン交換器および吸着剤であり、これらは金属イオンまたは有機成分を例えばフィルター媒体との錯体形成および／または反応により除去する。さらに、考えられるのは物理的フィルター、例えば活性炭素への成分の吸着等である。さらに、浸透膜、逆浸透膜、限外膜および透析膜を使用する濾過もまた考えられる。全てのこれらの方法の中でも好ましいのは、メカニカルフィルターによるろ過、吸着によるろ過濾過およびメンブレンフィルターを用いるろ過である。吸着によるろ過およびメカニカルフィルターを用いるろ過、特にメカニカルフィルターを用いるろ過が特に好ましい。
【０１２４】
精製する工程は、好ましくは本発明により得られるポリマーを状態調節し、溶解し難いかまたは「難溶性」（ＤＡＢ  １０（ドイツの薬局方版１０）当たりの溶解度定義、例えばＲｏｅｍｐｐにて引用）より溶解にし難いポリマー中の画分を、ポリマーから除去し、その割合はポリマー固形分を基準にポリマー１ｋｇ当たり５００ｐｐｍ未満、好ましくは１５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは７０ｐｐｍ、特に５０ｐｐｍ未満少量未満となる。これらの量的詳細は、平均孔径５マイクロメートル、好ましくは２マイクロメートル、および例えばガウス分布に例えば対応するか、または好ましくは、１０パーセント、好ましくは２０パーセントガウス分布より狭い細孔径分布を有するフィルターに関連する。
【０１２５】
難溶性または不溶性画分を習慣的に「ゲル含有量」と呼ぶ。従って、除去可能な量が７０ｐｐｍ未満（一定の孔径、フィルター媒体およびろ過条件に基づく）である場合、ポリマーは「７０ｐｐｍ未満のゲル含有量」を有することとなる。
【０１２６】
測定の適当な方法は、例えばＥＰ１９５０２３０Ａ１から当業者に既知である（その濾過残留物およびその決定に関する開示はこれにより完全にここに組み込まれる）。
【０１２７】
乾燥工程ｈ）を行う場合、本発明の工程ｅ）は好ましくは乾燥工程前に行う。しかし、原則として、ポリマー粉末を本発明の工程ｅ）へ再溶解または再分散させることも可能である。再溶解／再分散ポリマーを工程ｅ）へ行う場合に、さらなる工程ｄ）、ｆ）、ｇ）およびｈ）も同様に望ましい場合行うことができる。
【０１２８】
当業者に既知の任意の乾燥方法、例えば空気またはガス中に噴霧すること（例えばスプレーディスクおよびいわゆるジェットほうき、流動床噴霧乾燥、噴霧凝集および空気コンベヤー乾燥を含む噴霧乾燥）、接触表面上で乾燥させること（例えばドラム乾燥、ベルト乾燥およびパドル乾燥等）および真空による乾燥、例えば凍結乾燥および凍結濃縮等、または放射線、例えばマイクロ波による乾燥等は適当である。
【０１２９】
ドラム乾燥は、当業者に既知の任意のドラム乾燥機、例えば原則として１または２本のメインロール、０〜６本、好ましくは２〜５本、約３〜４本の二次ロール、より好ましくは４または５本、特に５本の二次ロールを有するドラム乾燥機を用いることができる。これらの二次または衛星ロールは典型的にはメインロールより明らかに小さい直径を有する。衛星ロールは、とりわけアプリケータロールとしておよびメインロール上でポリマー層を圧縮する二次ロールとして働く。衛星ロールは、原則として、任意の所望の方法で配置することができる。適当な配置は当業者に既知である。乾燥すべきポリマー溶液への適当な最適化は当業者によく知られている。典型的には２〜６本の衛星ロールを有する配置は典型的には上部の衛星ロールを特徴とし、すなわち小さい二次ロールをメインロールの上部領域に配置する。「上部領域」は、衛星ロール軸がメインロール軸より上に配置されることを意味すると理解される。しかしながら、特に３本以上の衛星ロールの場合には最後の二次ロールの軸をメインロール軸とメインロールのより低い境界との間に配置することができる。最初の２〜３本、まれに４本の二次ロールを組み合わせてポリマー溶液を計量投入する１〜３つの「水溜」を形成する。同じ回転の間にメインロール上の同じ場所へのポリマー溶液／分散体の圧縮および／または複数の塗布（すなわち、互いの上へのポリマー溶液の２以上の層）を用いて得られる固体ポリマー材料についてより高い密度を得ることができる。衛星ロールとメインロールの間の水溜について封止する横道は、例えば適当な金属板、スライダーなどの形態で当業者に知られている。
【０１３０】
メインロール間で水溜を形成する（ことができる）２本の逆回転するメインロールでの配置は、原則としては既知であり、本発明において行うことが可能である。衛星ロールの配置は１本のメインロールでの配置のために記載の同一パターンに従うことができる。典型的に、しかしながら、そのような一対のロール乾燥機はメインロール当たりより少ない衛星ロール、典型的にはメインロール当たり通常１〜３本、好ましくは１〜２本の衛星ロールを必要とする。２本の衛星ロール、２本のメインロールおよびその組み合わせにより水溜を形成する。考えられるがほとんどポリマー溶液に用いられない配置は、単一メインロールのより低い領域または２本のメインロールでのその２倍において１以上のアプリケーターロール（衛星ロール）の配置である。
【０１３１】
ドラム乾燥の技術および多くの可能性のある実施態様、種々の型および数の用途、種々の既知のおよび考えられる機械的、光学的、電気的および電子的センサーは、例えば「水溜」または「複数の水溜」のための充満水準高さ測定および制御について、例えば機械手メーカーＲｏｙａｌ−ＧＭＦ  Ｇｏｕｄａ  （「Ｇｏｕｄｓｃｈｅ  Ｍａｃｈｉｎｅｆａｂｒｉｅｋ  Ｂ．Ｖ．」）の１６頁パンフレット「ドラム乾燥機」、オランダ、１９９５年、特に第４、５および１４頁の図面から、「ドラム乾燥機」、Ｊ．Ｔａｎｇ、Ｈ．Ｆｅｎｇ、Ｇ−Ｑ−Ｓｈｅｎ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ，Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、２００３年、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、「農業、食物および生物工学の百科事典」中のＧ−Ｑ−Ｓｈｅｎ、２００３年、工業乾燥のハンドブック、２００７年、ＣＲＣ／Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓおよび化学工学の分野、プロセス工学の分野、および機械工学の分野における更なる参考資料において当業者に良く知られている。
【０１３２】
本発明は１本のアプリケータロール、および４または５本、より好ましくは５本の上部衛星ロールおよび２または３つ、好ましくは２つのポリマー溶液、好ましくは、ビニルラクタムポリマー、好ましくはビニルピロリドンポリマー、より好ましくは１０〜１５０、好ましくは５０〜１３０、さらに好ましくは６０以上、さらにより好ましくは８０以上、例えば８５、９０、９５、１００、１１０または１２０、より好ましくは１２０まで、さらに好ましくは１００までのＫ値を有するポリビニルピロリドンの水性ポリマー溶液を乾燥するための水溜を有するドラム乾燥機を用いることが好ましい。
【０１３３】
熱ガスまたは熱風中へ噴霧することによる噴霧乾燥は、特に約２０００００ｇ／ｍｏｌ重量平均モル質量までのモル質量を有するポリマー（「比較的低分子量ポリマー」）について好ましい。  
【０１３４】
熱い接触表面、例えばドラム乾燥機等での乾燥は、約２０００００ｇ／ｍｏｌ重量平均モル質量より高いモル質量を有するポリマー（「比較的高い分子量ポリマー」）について好ましい。
【０１３５】
しかしながら、２０００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するポリマーもまた、熱接触表面上での乾燥により乾燥することもでき、２０００００ｇ／ｍｏｌ重量平均モル質量を超えるモル質量を有するポリマーを例えば噴霧乾燥により噴霧することにより乾燥することもできる。
【０１３６】
当業者は、用いるべき乾燥の方法について例えば固形分を最適化することにより特別のポリマー溶液または分散体を最適化することでよく知られている。過度に高い溶液粘度は、通常噴霧に関しての問題を生じさせ、したがって、比較的高い分子量ポリマーは比較的希薄溶液において噴霧されなければならないが、比較的低い分子量ポリマーを比較的高い分子量ポリマーより高い固形分で噴霧することができる。同様に、比較的低い分子量ポリマーを、接触表面より、より高い固形分で乾燥、例えばドラム乾燥することができるが、過度に低い固形分は、比較的低い分子量ポリマーの溶液を接触表面上であまりに液体であり、そこで十分な厚みの層を生成しないので問題を生じさせることがある。そこから生じる可能性のある問題は、例えば製造およびパッキングについて過度に低い密度（従って過度にポリマーの１キログラム当たりの過度に広いパッキング体積）、過度に低い空時収量および過度に高いコストである。
【０１３７】
現在の方法の特定の利点は重合をモノマーの高い濃度で行い、したがって高い濃度の固形分を有するポリマー溶液が得られることである。方法性能は、３０重量パーセント以上、より好ましくは３５重量パーセント以上、さらにより好ましくは４０重量パーセント以上、特に４５重量パーセント以上、例えば５０または５５重量パーセント等、のモノマー濃度にて、１０〜５０、好ましくは２０〜４０、より好ましくは２５〜３５のＫ値を有するビニルラクタムポリマー、特にＰＶＰの製造において好ましい。従来の課題、例えば攪拌を損なう、したがって反応バッチの混合を損なう過度に高い粘度などは、たとえあったとしても、既存の方法より極めて小さい程度にのみ生じさせる。重合は、３０重量パーセント未満、例えば２５、２０、１５あるいは１０重量パーセントのより低い固形分にて行うこともでき、その場合、より高い濃度に起因する経済的利点は対応して低い。
【０１３８】
生産されるポリマーのＫ値が低いほど、固形分濃度は高くなり得る。この関係は当業者に既知である。したがって、所要のＫ値へ固形分に関する本発明の方法を最適化することは、当業者によって容易におよび本発明の技術の訓練なしで行うことができる。２５〜３５のＫ値のために、特にＰＶＰのために、例えば３０〜５０重量パーセント、好ましくは３５〜４５重量パーセントの固形分は、所望のポリマー特性を損なう必要なくまたは不利な処理パラメーターを受け入れることなく容易に実現可能である。
【０１３９】
本方法のさらなる特別の利点は、他の慣習的なアプローチ、例えば非常に高い開始剤濃度および／または高い温度等を採用する必要がない短い反応時間で重合が進むことである。この種の手段に起因するよく知られている問題、例えば黄変、ゲル粒子形成および広いモル質量分布（しばしば、架橋されていないポリマーの場合のポリマー鎖の線形性からの逸脱によるが、逸脱の可能性のある原因は、望ましくない二次反応、例えばポリマー鎖のリンクまたは架橋モノマーでの汚染である）、二次成分の高い割合、および／または望ましくない分解物、例えばギ酸、ギ酸塩およびラクタム含有量、例えばピロリドン含有量を、本発明の方法を用いて回避される。  
【０１４０】
本発明による生産工程に必要な反応時間は典型的には、１を超える１メートルトン以上の反応バッチの場合でさえ、重合について６時間未満、好ましくは５時間未満、より好ましくは４時間未満、さらに好ましくは３時間未満、例えば２時間以下である。
【０１４１】
本発明の生産工程は、例えば従来から既知のポリマーより色、臭気、粘度、曇りおよびゲル含有量についてより低い値を有する非常に良好な品質のポリマーの高い空時収量を提供する。とりわけ、本発明による得られるポリマー、特に好ましい実施態様１〜８４により得られるポリマーは、従来から既知のポリマーの場合より貯蔵においてより一貫した色、臭気、粘度、曇りおよびゲル含量についての値を有する。とりわけ、色と臭気は、先行技術ポリマーと比較して特に低い。
【０１４２】
本発明の方法はさらに様々な圧力で行なうことができる。重合は、減圧、大気圧（周囲圧力）下でおよび超大気圧下で行うことができる。原則として、全ての圧力範囲は、すべて技術的可能性および／または必要な費用により本質的に制限される点で可能である。
【０１４３】
超大気圧は、典型的には、反応を行うための反応器の圧力耐性および／またはそのような高い耐圧力反応基についての費用により制限される。
【０１４４】
減圧は、典型的には重合がまだ可能な温度によって制限されるが、圧力を下げると、溶媒、例えば水はより低い温度でさえ沸騰し始め、したがって、低い重合温度での十分なフリーラジカルをなお形成する対応する低い分解時間を有するように開始剤を選ばなければならない。しかし、そのような低い崩壊時間がある開始剤は貯蔵の不安定による安全上の問題があり、したがって、一般に不適当である。
【０１４５】
当業者によく知られている通り、圧力下での重合中のモノマーの固形分、したがって反応器中の溶液中のポリマーの固形分もまた、オレフィン不飽和モノマー、例えばビニルラクタム、例えばビニルピロリドン等のフリーラジカル重合についての圧力反応器の設計において安全工業制限に起因して反応容器の最大圧力等級に依存する。許可された圧力が高いほど、理論上可能な固形分は高い。従って固形分と圧力をさらに必然的に選ぶことは適当な反応容器を選ぶことになる。
【０１４６】
当業者によく知られている通り、周囲圧力（すなわち、「開放系」に於いて、ここで反応空間は大気から密閉されていないが単に大気圧から例えばガスブランケットまたは周囲圧力への反応槽中の圧力のクローズド・ループ・コントロールを行うバルブにより分離される）にて、重合を行う場合、重合法が反応器に於いてモノマーのために提供することができる固形分、したがって達成可能なポリマー固形分が、反応器に備わった冷却系の冷却性能に依存する。開放系中の重合用の冷却装置は、システムの安全性を確保することができなければならないが、つまり、突然の厳しい重合熱により突然の厳しい沸騰をチェックすることができる。冷却装置（得られるポリマー溶液の粘度と一緒に）の設計は、したがって開放系に於いて実行された重合中の最大の可能な固形分を制限する。
【０１４７】
これらの本質的に実際的に基づく制限は、重合のための技術的官能性範囲として３００００パスカル〜５００万パスカルまでの圧力範囲をもたらす。
【０１４８】
したがって本発明を行う圧力範囲は、好ましくは３００００パスカル〜５００万パスカルまで、より好ましくは８００００〜２００万パスカル、より好ましくは９００００〜１５０万パスカル、さらにより好ましくは１００万パスカル以下、特に８０００００パスカル以下、例えば６０００００パスカル、４０００００または２０００００パスカルである。開放系中の周囲圧力の重合は上述したように、極めて好ましい。
【０１４９】
周色彩に関する特に有利な結果が囲圧力で重合することにより驚くほど得られた。得られたポリマーは低い黄変を有し、無色あるいはほとんど無色で、水溶液中の３０〜４５重量パーセントの濃度でさえとりわけ完全に無色である。各場合に示されるように水溶液中のポリマー含量のための色表示を報告する。固形分希釈なしの値、すなわち、固形分濃度の特記がない限り、重合された状態である。
【０１５０】
訓練されたエキスパートの眼を用いて決定される色表示は、ハーゼン色数測定と関連する。
【０１５１】
「無色」＝２０未満のハーゼン、「ほとんど無色」：ハーゼン２０〜３０、「僅かな黄変」＝３０を超え４０未満、「黄変」＝ハーゼン４０および６０未満、「黄色」＝ハーゼン６０以上。
【０１５２】
これらの色はハーゼン測定を５センチメートルのパス長さ（ガラスからなる無色の容器中で）についてのポリマーの水溶液よりの視認で人間の眼が検知する言葉の色知覚と関連させる。僅かな濁度（それはヒト眼に見える必要はないが例えばコロイド濁度はサブミクロン範囲の粒子に起因し（この場合「溶液」はより正確に「懸濁」と呼ぶべきである）中の粒子による）が、著しくより高いハーゼン価値を測定する効果へ測定結果を変形し、著しくより高いハーゼン値はこれらの重い黄色または褐色色彩に対応するが、それにもかかわらず溶液は無色あるいはほとんど人間の眼について無色である。
【０１５３】
人間の眼によって知覚されるように色はそのようなポリマーの使用に関する変数であり、言葉で報告した色は、本発明では関連する変数であると考えられる。測定値は支持を提供する。上向きのハーゼン色数の個々の逸脱は、たとえ人間の眼によって知覚されるような色がハーゼン値によって判断するより著しく低くても、ヒトに通常見えない濁度の証拠である。
【０１５４】
しかしながら、現在の方法の特別の利点は、ヒトの眼によって知覚されるような色だけでなく測定されたハーゼン値も一般に非常に低いということである。これは、色彩だけでなく本発明の態様Ａ１、Ａ２および１〜８４、より特に好ましいおよびよりコ恩間しい実施態様においてコロイド分散した固体（例えばゲル微粒子など）による濁度は特に低いことを意味する。
【０１５５】
しかしながら、本発明の超大気圧での重合は、６０重量パーセントまで、好ましくは５５重量パーセントまで、より好ましくは５０重量パーセントまでの固形分を好ましくは１６０万パスカルまで、より好ましくは１００万パスカルおよびさらに好ましくは８０００００パスカルまでの圧力にて提供することができる。
【０１５６】
より高い圧力、しかしながら、より大きなポリマーの色彩、したがって、本発明の方法は極めて好ましくは周囲圧力で行なう。
【０１５７】
重合の開始および終わりに測定されたｐＨは、工程ｂ）に加えられた塩基の種類および量に応じて変わる。
【０１５８】
使用される開始剤と添加される塩基の種類および量は、ｐＨは、反応の間において減少し、約４に低下した値を有することができる。この低下は、開始剤として過酸化水素を使用するときにとりわけ観察される。重合の終わりは従って、既に残存モノマー加水分解の開始であるが、ビニルラクタムの酸性加水分解は約ｐＨ５．５未満で開始する。重合の終端でのｐＨが同様にまだ５．５あるいは好ましくは６を超える場合には、終端での任意の酸性の加水分解が除外され、酸性加水分解が、望ましい場合、制御する方法で開始し得るために、塩基の量を増加させなければならない。当業者は、個々の試験を行なうことにより使用される塩基についての適当な量を非常に容易に決定することができる。
【０１５９】
工程ａ）／ｂ）における重合は、Ｎ‐ビニルピロリドンの任意の加水分解も回避するために好ましくは５〜１１の範囲、５．５以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上、例えば７、７．５、８、９または９．５のｐＨで行われる。重合の開始時のｐＨが８以上、より好ましくは９以上、特に９．５以上、例えば１０、１０．５または１１であることは特に好ましい。高い初期ｐＨの設定は、開始剤として過酸化水素を使用する場合特に、ｐＨが重合の間においてあまり減少しないことを保証する。更に、ｐＨ減少をコントロールするために塩基種類および量の選択を使用することができる。重合を９以上、好ましくは１０以上、例えば１０．５または１１等の高い初期ｐＨ値で、および重合の最終ｐＧがｐＨ５．５未満、好ましくはｐＨ６未満に低下しないそのような塩基および塩基量で行うことは本発明にしたがって、特に本発明の実施態様１〜８４において好ましい。
【０１６０】
適切な調節は、示された実施例上で個々の試験を行なうことにより当業者に直接制御可能である。
【０１６１】
したがって、個々の成分の溶液を、このｐＨへ、塩基（同じ物質を工程ｆ）に示した塩基として選択する）を用いて工程ｂ）、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水溶液、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンまたは炭酸水素アンモニウム、あるいは炭酸塩を用いて単一添加によりまたは上記簡単な原料流より調節することは好ましい。他の塩基を重合中に加えない。
【０１６２】
あるいは、あまり好ましくはないが、そのような塩基、好ましくは炭酸ナトリウムあるいは炭酸水素塩、アンモニア水溶液、炭酸水素アンモニウムあるいは炭酸アンモニウム、より好ましくは炭酸水素アンモニウムあるいはカーボネートを添加することにより重合中の５〜１０までの範囲で反応媒体のｐＨを維持する。重合中にｐＨを維持することは、塩基の特定量注意深い添加（例えば予めの１あるいは２の試験での簡単な試行錯誤試）または連続または繰り返しの反応中のｐＨの複数の決定、および引き続きの所望のｐＨをリセットする塩基の適切により行うことができる。両方の態様は、誤差の範囲内の同一の結果を提供する。
【０１６３】
塩基を一度加えるという利点は、単純化された反応コントロール、連続的なｐＨ決定の必要性の排除およびさらに塩基の制御添加の必要性の排除である。これは、２つの処理パラメーターのモニタリングを不要にし、これはコスト削減になり、エラーの源を最小限にする。
【０１６４】
１つの好適である実施態様に於いて、塩基、より好ましくは炭酸水素アンモニウム、アンモニアおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを工程ａ）／ｂ）における重合の開始時に添加する。これは、塩基を重合反応の開始時に、好ましくは単一投与として予め添加し、反応容器中の初期投入に可能な限り早く、あるいは全重合時間に対して比較的短く、および６０分を超えない、好ましくは４５分を超えない範囲、より好ましくは３０分を超えない、例えば１０、１５または２０分等の時間にわたり軽量投入される原料流として添加される。
【０１６５】
好ましくは、重合中の塩基の更なる添加ない。
【０１６６】
本発明では、特に好ましい実施態様１〜８４では、塩基の添加により開始時に調節すべき工程ｂ）におけるｐＨについておよび重合中に添加しない塩基について特に好ましい。工程ｂ）において塩基として各回に用いる炭酸水素アンモニウムを使用することは特に好ましい。
【０１６７】
１００ｐｐｍ未満の典型的な所望の低い残存モノマー含量を、更なる開始剤、好ましくは重合に用いたものと同一のものを新たに添加する場合、先行技術出版物および任意の後重合により先行技術において共通の一般常識により達成可能である。更なる開始剤の添加は、今度は単回投与、計量された添加または繰り返しの投与または繰り返しの計量またはその組み合わせの形態をとる。典型的には、２の、好ましくは１だけの開始剤の更なる部分の（計量された）添加は、特にビニルラクタム、例えばビニルピロリドン等の場合には、より低い残存モノマーへ、ポリマー固形分を基準に２００ｐｐｍを超えない値、好ましくは１００ｐｐｍを超えない、より好ましくは５０ｐｐｍを超えない、例えば１０ｐｐｍ未満の値へ十分である。しかしながら、反応器占有時間は高価すぎるので、一般にそのような低い残存モノマーを達成するのに必要な後重合時間は成り行きにはできない。
【０１６８】
したがって、実際に必要な時間より短い期間のその後重合を一般に行なうことは先行技術である。他の加工工程（例えばモノマーの酸性の加水分解）によって、先行技術出版物によれば、そのときまだ必要な残存モノマーの低下が得られる。
【０１６９】
意外にも、開始剤の更なる添加なしで、したがって後重合（工程ｃ））なしで本発明の方法を行うことは、モノマーの残存濃度を、特にビニルラクタム、例えばビニルピロリドン等の場合に生じるが、これは、非常に低いので後重合は必要でなく、その値はそのような後重合（工程ｃ））なしで既に非常に低いので、残りの低減は、ポリマー固形分を基準に１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ以下のそのような値に本発明の硫黄成分添加工程ｅ）により低減する。
【０１７０】
この開始剤の更なる添加の放棄、したがって工程ｃ）の放棄は、さらなる開始剤の添加は色増大または最初の場所でのポリマーの任意の着色をももたらすことが起こるので特に有利である。更に、必要とされる処理時間、従って反応器占有時間を低減することができ、これは一層の救済を表わす。
【０１７１】
したがって、本発明では、工程ａ）において重合反応の開始時に開始剤の１の添加のみで進め、工程ｃ）なしで行うことが特に好ましい。したがって本発明の態様１〜８４、したがって引き続きの更なる開始剤の添加追加なし、したがって工程ｃ）なしで行う態様が好ましい。
【０１７２】
したがって、残りの低いとはいえ、望ましくない残存ビニルピロリドン含有量を開始剤の添加の代わりに先行技術出版物にしたがって酸処理により破壊することは明白だった。典型的には、有機または無機酸での４未満のｐＨにポリマー溶液を調節する。これは、アセトアルデヒドおよびピロリドン中への水性媒体におけるビニルピロリドンを、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ（章「Ｎ−Ｖｉｎｙｌａｍｉｄｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」において、２００５年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）に記載のとおり加水分解する。
この酸処理は、任意のさらなるギ酸を続いて形成されることを止める。ガス流、例えば窒素、蒸留による部分的な削除、あるいは水蒸気ストリッピングによって、形成されたアセトアルデヒドを続いて除去することができる。しかし、この方法には、先行技術の中で使用される様々な無機および有機酸、例えば硫酸、リン酸、塩酸、ギ酸、乳酸などは溶液の望ましくない深い黄色変色を生じさせる欠点がある。
【０１７３】
本発明にしたがう工程ｅ）硫黄成分使用、好ましくは水溶液としての二酸化硫黄は、加水分解中の変色が観察されない効果がある。無色あるいはほとんど無色のポリマー溶液または分散体が得られる。得られたポリマー溶液または分散体は、室温（２５℃）または４０℃以上の貯蔵温度で、および比較的高い湿気含有量またはこれらの温度と湿度値の組合わせでさえ数か月の色にういて変化がないかほとんど不変である。幾分より高い安定性は、大気中酸素の存在下でさえ観察され、したがって、酸素に引き起こされた変色および他の劣化は例えばポリマー溶液の粘度、臭気および清澄性においてあまり明確に生じない。同様に、例えばヘアージェルおよび頭髪用化粧品調製物に於いて優れたパフォーマンス特性およびこれらの特性のより高い安定性を得る。  
【０１７４】
亜硫酸（水溶液としての二酸化硫黄）は、酸性加水分解用の有用な酸として先行技術中の任意の考察を与えなかった。唯一の既知の使用は安定化用亜硫酸を加えることである。しかし、この添加は中性のｐＨ値、しかしながら、少なくとも６を超えるｐＨ値、したがってビニルラクタムモノマー、特にビニルピロリドンの加水分解を観察することができるｐＨ領域の外側のｐＨ価値で上記文献ＤＥ１０２００５００５９７４において起こる。二酸化硫黄あるいはポリマー溶液を加熱する過程で黄変を低減する／防ぐことについてＧＢ  ８３６，８３１に述べられているような亜硫酸塩を加えることは、同様に本発明による工程ｅ）の先の記載ではないが、硫黄化合物をポリマーへの固定量比で最終ポリマーへ添加する。その結果、その試験は、５．５未満のｐＨを低減せず、従って酸性加水分解を達成しない。これに反して、そこに使用される量は、８のｐＨを有する水性ＰＶＰ溶液を７．７のｐＨに最小に減少する効果を有する。そこに開示した量において硫黄化合物を添加することによって単独で酸性のｐＨは達成されない。したがって、ＧＢ８３６８３１における硫黄化合物の唯一の目的は、本発明のコアとして開示される通り、酸性加水分解用の酸としてではなく加熱中の安定剤としてである。
【０１７５】
加水分解用の酸としての水溶液中の二酸化硫黄の使用は、従って未知だった。そのような酸性の加水分解用の酸として二酸化硫黄の以前に未知の使用に起因する予期しない特性の発見は、本発明の成果である。
【０１７６】
したがって、本発明の方法およびより特に好ましい実施態様１〜８４は、１０分〜４時間の、好ましい３０〜６０分の後重合時間で行われ、任意の、しかし好ましく行われる工程ｄ）における精製、より好ましくは蒸気ストリップによる生成を本発明の工程ｅ）におけるポリマー溶液前に行い、硫黄成分により水溶液中で、好ましくは水中で二酸化硫黄により、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜９０℃で撹拌しながら４未満のｐＨへ調節する。これは、残存モノマーを、ポリマー固形分を基準に１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下の程度にまで低減する。得られたポリマーは非常に低い色を有し、無色か、ほとんど無色で、本発明に述べられているようなさらに有利な特性が一般に有する。
【０１７７】
これは、しかしながら、先行技術において提案の他の物質、例えば酵素、金属、重金属あるいは抗酸化剤でのポリマーを汚染することなく硫黄成分での処理により本発明によって達成される。唯一の更なる成分は、二酸化硫黄、その亜硫酸塩あるいはその酸化性下位生成物、スルフェートおよび硫酸水素塩である。亜硫酸塩の代わりに二酸化硫黄の好適な使用はさらに任意の金属イオン、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウムあるいはカルシウム等を導入しない。その結果、ポリマーの灰分もまた増加せず、または少なくとも金属塩が導入された場合ほど多くない。
【０１７８】
当業者に既知の灰分測定は、「スルフェート灰分」として灰分を決定する。灰分は、好ましくは０．０５重量パーセント以下、より好ましくは０．０２重量パーセント以下、より好ましくは０．０１重量パーセント以下、より好ましくは０．００５重量パーセント以下など、例えば単に０．００２重量パーセント、０．００１以下重量パーセントである。
【０１７９】
塩基が工程ｂ）および／または工程ｆ）に於いて使用したときに、０．０２重量パーセント以下のそのような低い灰分は、灰分および／または寄与しないかおよび／または比較的高温で蒸留、ストリップ、またはガス抜きするなどの単純な加工作業によって、あるいは真空の適用によりほとんど残留なしかまたはほとんど残留なしで除去するのが容易である一以上の物質である。記載の灰分は、ポリマーの固形分を基準に本発明により得られるポリマーの全質量に関する。
【０１８０】
したがって、工程ｂ）および工程ｆ）における塩基として用いるのに好ましいのは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ９５）、アンモニア、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウムである。炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウム、特に炭酸水素アンモニウムは、工程ｂ）について極めて特に好ましい。アンモニアおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ９５）は工程ｆ）について極めて特に好ましい。
【０１８１】
本明細書に開示の本発明の方法および実施態様１〜８４およびそれにより得られるポリマーのある特定の利点は、ポリマー溶液の比較的高いｐＨであり、より少ない塩基は例えば中和のために比較的高いｐＨ値を設定するのに必要である。これは特に有利であるが、なぜなら、調製物、例えば頭髪用化粧品調製物、例えばヘアージェルがより少ない塩基と混合する必要があるからである。これは、そのような調製物によって生まれた塩負荷を軽減する。これはコストを削減し、より少ないおよびより少量の成分経由により調製物に大きなたわみ性を与える。  
【０１８２】
さらに、本発明により得られるポリマーを含むカルボマー型増粘剤含有量を有するヘアージェル、特に、透明ヘアージェルは比較的高いゲル安定性を有することが本発明においても観察された。
【０１８３】
ストリッピング操作後にさえ、ポリマー溶液は典型的には、更なる任意の過酸化物での後処理、例えば過酸化水素の添加などによりさらに低減できる硫黄成分の残存量をなお含有するだろう。
【０１８４】
しかしながら、色彩安定性については、ポリマーが１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｐｐｍ、特にポリマー固形分を基準に１０００ｐｐｍ、例えば３００、４００、６００、７００、８００、９００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００あるいは１７５０ｐｐｍの二酸化硫黄／亜硫酸塩をなお含有する場合、それはとりわけ有利である（したがって１〜８４の実施態様の中でも好ましい実施態様）。
【０１８５】
二酸化硫黄／亜硫酸塩の量が５０００ｐｐｍ、好ましくは３０００、より好ましくは２０００の値を超過しない場合、さらに有利である。
【０１８６】
量的記載はすべて、「二酸化硫黄」あるいは亜硫酸塩の場合には二酸化硫黄等価物（つまり、「二酸化硫黄」として計算した）に基づく。
【０１８７】
本発明によって得られるポリマーには次の特性がある：
【０１８８】
ポリマーは無色か、ほとんど無色またはわずかに黄色である。これは、特に２０〜４０のＫ値を有するＰＶＰホモポリマーでもあてはまる。さらに、この低い色彩（「ほとんど無色」）あるいは無色（「無色」）は、これらのＫ値で市販の水中に２０〜６０重量パーセントのポリマー固形分中にもとりわけ存在する。
【０１８９】
あるいは、ハーゼン色数は白金コバルト色数と呼び、ＤＩＮＩＳＯ６２７１−１に記載される。ハーゼン色数での訓練された眼およびその相関性を用いる決定による色に関する表示は上で既に議論した。  
【０１９０】
訓練された眼を用いて決定した色を計算する。ハーゼン色数値は単に補足の表示である。さらに、このハーゼン色数価値が低い場合、溶液もまた従って、わずかに上昇したハーゼン色数値の場合には、眼を用いて決定した無色であるが濁っていないかほとんど濁りなしで透明である。  
【０１９１】
本発明により得られるポリマー、従って、わずかに黄色で無色またはほとんど無色、好ましくは無色またはほとんど無色、より好ましくは無色であり、すべて、当業者の訓練された眼によって決定され、好ましくは重合および仕上げからポリマーについて得られた状態での高いポリマー固形分で、５センチメートルの経路長さにおけるポリマー水溶液について決定され、特に上で規定の好ましい高い固形分において、特に好ましい1〜８４の実施態様におけるものである。
【０１９２】
したがってハーゼン色数値は、上で規定のこれらの色表示と直接関連した値を有する。
【０１９３】
本発明により得られるポリマー、特に実施態様１〜８４を用いて得られるポリマーはさらに、本発明において規定の貯蔵条件下で、貯蔵および輸送パッケージ下での貯蔵中での色安定性をさらに有する。色表示は、実質的には、４週間、好ましくは８週間、より好ましくは３か月、より好ましくは５か月、特に１年、または２〜３年間の貯蔵についての色において劣化をほとんどまたは全く示さないことを特徴とする。
【０１９４】
劣化が「ほとんどない」は、値が初期値の２０パーセント、好ましくは１０パーセント未満、より好ましくは５％未満変化することを意味すると理解される。とりわけ、特別の使用に関連する色において劣化がない。
【０１９５】
ポリマーは、水溶液特に於いて濁度のない明瞭な溶液を与える。測定可能な濁度は、１０重量パーセントポリマー水溶液についてＤＩＮＩＳＯ１５７１５に従ってＦＴＵ値として決定されたときに非常に低く、好ましくは３未満、好ましくは２．５未満、より好ましくは２未満、さらに好ましくは１．５未満、特に１未満、例えば０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１などである。
【０１９６】
本発明による得られるポリマーは、特に、実施態様１〜８４を用いて得られるポリマーは、本発明において規定の貯蔵条件および貯蔵および輸送パッケージ下での貯蔵中の濁度安定性をさらに有する。この安定性は、濁度表示が、実質的には、４週間、好ましくは８週間、より好ましくは３か月、より好ましくは５か月、特に１年または２〜３年の期間、室温および記載のパッケージ中で４０℃または５０℃の高温でも貯蔵についての濁度における劣化を実質的にまたは全く示さないことを特徴とする。
【０１９７】
ポリマーは、任意の技術的相関、好ましくは相当に関連しない場合、室温（２５℃）での貯蔵について、または好ましくは４０℃、好ましくは５０℃までの高温での貯蔵についてはなく、水溶液の粘度の変化についてほとんど示さない。
【０１９８】
本発明の方法により得られるポリマーは、先行技術による方法を用いて得られるポリマーと比較してより低い水溶液中の粘度を示す。「より低い」は、粘度が５パーセント、好ましくは５パーセントを超え、より好ましくは７パーセントを超え、より好ましくは１０パーセントを超え、あるいは同一の測定条件下で先行技術のポリマーより低い粘度示すことを意味すると理解される。本発明の方法により得られるポリマーは、少なくとも３か月、好ましくは少なくとも６か月、より好ましくは少なくとも９か月、さらに好ましくは少なくとも１２か月、特に少なくとも２年の貯蔵期間の後の水溶液の粘度は、初期値の１５％以下、好ましくは１０パーセント以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３パーセント、特に２パーセント、例えば１パーセント以下の粘度変化を有する、例えば実験誤差内に全く変わらない貯蔵に安定した粘度を示す。このために用いた測定の方法は重要ではないが、同一の測定条件を比較に常に用いる。
【０１９９】
水溶液の粘度は例えばブルックフィールド粘度計を用いて決定する。固形分および用いるスピンドルは調査されるポリマーのモル質量によって変わる。重量平均分子量によるポリマーの測定および適当なスピンドルおよび重量濃度はそれ自体当業者に既知であり、多くの出版物および製品パンフレット、例えば技術的応用（商標「Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）」）のためのポリビニルピロリドンに関するＢＡＳＦからのものに公開され、参照される。しかしながら、粘度の安定性を評価するための唯一の重要な要求は、同一の測定条件を相対的な測定に常に使用するということである。この場合、測定の種類は、２つの異なるポリマーあるいは異なって熟成または貯蔵されたポリマーのサンプルに関する２つの測定結果の比較について重要ではない。
【０２００】
貯蔵は好ましくはいずれの場合にも封止パッケージ中で行う。そのような封止パッケージは、気密またはほとんど気密であり、さらに水通過について透過性であるかあるいはほとんど透過性であることより好ましい。  
【０２０１】
選択された比較ガス、例えば酸素等に関して通気性を示す。
【０２０２】
ＡＳＴＭＤ３９８５によって、決定のＤＩＮ５３３８０／３方法、ポリマーを貯蔵するためのパッケージは、０．５未満、好ましくは０．４５未満、より好ましくは０．４ｃｍ３／（ｍ２×ｄ×バール）の酸素ガス透過性あるいは２３℃および５０％の相対湿度未満である。
【０２０３】
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５標準は、多層構造の障壁特性を決定するために使用され、ＥＶＯＨの一定の透気度割合を記載し、電量計を使用しながら箔（試験片）上で決定される。
【０２０４】
ポリマーの貯蔵のためにパッケージするためのＡＳＴＭＦ１２４９水蒸気透過性は、０．５未満、好ましくは０．４未満、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ２×ｄあるいは２３℃の温度および８５％の相対湿度未満である。
【０２０５】
測定の代替方法によれば、ＤＩＮＥＮ１２０８６気候Ｂの水蒸気浸透は、０．５未満、好ましくは０．４未満、より好ましくは０．３５ｇ／ｍ２×ｄ以下である。
【０２０６】
本発明の方法によって得られるポリマーは「典型的な本質的臭気」を少し有するかまたはほとんど有さない。本質的臭気が僅かな場合、臭気を「中性」と呼ぶ。「カビ臭い」臭気は既知であり、ＰＶＰおよびビニルラクタムと共に極めて共通であり、本発明のポリマーは有さない。これに反して、低い乃至非常に低い本質的／中性の臭気は、貯蔵において、特に４０℃または５０℃の高温でさえ、３、６、９、１２ヶ月以上または２年でさえ実質的な変化がない。とりわけ、臭気における劣化はない。臭気の評価および用語、例えば「中性臭気」、「本質的臭気」、「典型的な本質的臭気」および「カビ臭」は当業者に既知である。
【０２０７】
好ましくは、本発明により得られるポリマーは、色、臭気、ゲル含有量、粘度および濁度から選択される少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、さらに好ましくは４つ、特に全部で５つの特性においていずれの場合にも上記で示した本発明の特性、およびこのましくはこれらの特性の特にこのましい値の組み合わせを有する。
【０２０８】
本発明により得られるポリマーは、開始剤として過酸化水素を用いて、さらに好ましくは炭酸（水素）アンモニウム、より好ましくは炭酸水素アンモニウムで、重合前／重合中に塩基として、さらに好ましくはｐＨのための塩基としてアンモニアで重合後にｐＨを上げるために、好ましくは２０および３５の間のＫ値を有するポリビニルピロリドンは、好ましくは１５および６０重量％のポリマー固形分濃度での水溶液中で、好ましくは水溶液中で製造され、好ましくは化粧品および医薬品調製物において、例えばヨウ素で錯化された貯蔵安定性殺菌剤として、バインダーとして、繊維形成剤および他の薬学的に従来から既知の分野の使用および頭髪用化粧品調製物、例えばヘアージェル中におけるセット剤、特に増粘剤としてのカルボマー型を有するものにおける使用である。
【０２０９】
本発明により得られるポリマーを、特に材料、特に液体の分離および精製のための膜、例えば透析膜、血液と水の精製用の膜の製造のために用いることはさらに好ましい。典型的な透析膜はポリスルホンおよび／またはポリエーテルスルホン、およびＰＶＰを含み、後者は気孔形成および孔径コントロールにとりわけ使用されている。
【０２１０】
ポリマー、特に、ポリビニルピロリドンは、洗濯用洗剤添加剤（例えば染料トランスファー阻害剤、土反再沈着剤）として、および多数の技術的な応用（フォトレジスト、増粘剤、接着剤、編織布染色助剤、接着剤ペン、金属クエンチ槽、貴金属の分離、増白剤、抗酸化剤での複合体、コンクリート混和剤、ポリオレフィン／繊維の被覆物、印刷インキ、ジアゾタイプ、導電性層、電極ゲル、皮膚接着剤ゲル、超音波ゲル、多価カチオンの除去、ポリフェノールの除去、酵素およびタンパク質複合体、色混合阻害剤、固体バッテリー、固体電解質、魚の餌ペレット、香油用固定装置、フレキソ印刷板、凝集剤、写真乾板、ガス分析、ギプス包帯、滑剤、染料用接着促進剤、表面の親水性化、イオン交換体、異性化阻害剤、保護コロイド、液体インキ、ジェットインク、ボールペンペースト、触媒、カテーテル被覆物、陶器の結合剤、スケールリムーバー、培地用接着剤、吸着性／疎水性を増強する有機あるいは無機化合物での錯体生成、ハロゲンでの複合体、ポリマーでの複合体、防腐剤、コンタクトレンズ、防食制御、プラスチック添加剤、塗料補助剤、光感性材料、リソグラフィー、可溶化、エアフィルター、金属キャスティング、金属硬化、金属コロイドの安定化、可逆的な酸素吸収のための金属錯体、マイクロカプセル化、水からの油および染料除去、紙助剤、紙被覆スリップ、相転移結晶、写真画像、顔料分散体、プロトン導電体、廃水用清浄剤、種子ドレッシング、種子被覆物、滑剤添加剤、ハロゲン化銀乳剤、防汚、過酸化物の安定化、合成繊維、第３級石油生産、繊維助剤、炭化水素混合物の分離、粘度改良、耐熱層、感熱層、感熱レジスタ、水溶性フィルム、たばこフィルター）、および多くの場合に、使用、従来利用可能なポリマー上の正の特性を示し、加工および／または調製物、フィルムおよび、製造物品、簡単な処方物または処方物および使用においてさらに有用である。
【０２１１】
本発明により得られるポリマー、特に、好適である実施態様１〜８４により得られるポリマーは、酵素的に決定された、適切な出版物、例えば薬局方において規定された所要の非常に低いギ酸含有量、例えばポリマーの１００重量パーセントを基準に２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１２００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１１００ｐｐｍ未満、特に１０００ｐｐｍ未満、例えば９００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、あるいはさらに少なく含んでなる。
【０２１２】
先行技術、例えばＤＥ１１２００５００２７１９の実施例１〜３に記載のポリマー、および本発明の方法の変法であるが工程ｅ）において硫黄成分の代わりに先行技術の酸で行う方法から、対照的に、本発明に関連するパラメーターに関する非常に高い値を示す：ギ酸含有量、粘度、色、濁度、ｐＨ、臭気は、実施例に決定および示される明確に異なった不利な値を示す。
【０２１３】
本発明により得られるポリマーの特別の利点は、好適である実施態様のうちの１つに於いて得られるＰＶＰの場合に、ヘアージェルにおいてさえ、特に透明で、カーボマー型増粘剤を典型的に含む無色ゲルにおいて、より特に高い色安定性である。実質的に変色は少しも、室温またはより高温での貯蔵においてさえこれらのゲルにおいて検知できなかった。
【０２１４】
そのようなヘアージェルのゲル安定性は高温の貯蔵上でさえ従来のポリマーより良好である。粘度に関する偏差（典型的に粘性低下）は明確により少なく、無視してよいほどに小さい。同様に、ゲルコンシステンシー（つまりゲルの粗い質感、つまり、例えばゲル中に粗い質感があるかまたはない）が、長期保管後でさえ良好である（すなわち、粗い質感はより少ないか、あるいは完全にない、つまり、ゲルは完全に滑らか、起伏がない）。粘度について観察された安定性は、同一の測定条件下での先行技術のポリマーのものより高い１０パーセントまで、好ましくは２０パーセントまで、より好ましくは３０パーセントまで、さらに好ましくは４０パーセントまで、特に５０パーセントまでであった。
【０２１５】
ポリマー、特に好適である実施態様のうちの１つに於いて得られたＰＶＰが、したがってヘアージェルのようなその処方物が先行技術ポリマーより明確に良好な臭気等級を与えられることが観察された。ポリマー、およびヘアージェルの臭気はより新鮮で、非常に少しの本質的臭気まで中性である。以前に観察された比較的明確な本質的臭気またはカビ臭およびトウモロコシ粉状、カビ臭は、本発明のポリマーで観測されなかった。
【０２１６】
更に、得られるポリマー、特に好ましい実施態様の１つにおいて得られるＰＶＰのｐＨは、先行技術ポリマーより高く、これは、中和に必要な塩基量は少なくなり、ポリマー、従って処方物は、より少ない添加材料、例えば塩基を担う。
【０２１７】
本発明のポリマー、特に好ましい実施態様１〜８４の１つにおいて得られ、特に２０〜３５のＫ値を有するＰＶＰを含むヘアージェルのヘアセット性能、特にカーボマー型のものは、１０パーセントまで、好ましくは２０パーセントまで、より好ましくは３０パーセントまで、さらに好ましくは４０パーセントまで、例えば先行技術ポリマーより良好な５０パーセントまでである。「より良好な」結果は、処方物を製造する際にコスト削減およびより大きな自由度を可能にしながら、相応してより少ないポリマーで同一のセット効果が得られることを意味する。あるいは、さらに、評価されるように、同一の量のポリマーについてのより高いセット効果を得ることが可能である。
【０２１８】
驚くべきことに、ポリマー粉体、特にＰＶＰ（それは過酸化水素を使用しながら重合され、２０〜３５の間のＫ値をとりわけ有する）は、同一の条件下で同一の乾燥機中の噴霧乾燥によって乾燥されるにもかかわらず比較可能な流動性でより少ない粉塵発生であった。
【０２１９】
以下のように粉塵発生を決定した：容量２５０ｍｌのガラス瓶をポリマー粉体で２／３充填し、密閉した。手動により０．５分間全方向で繰り返しボトルを震盪し、下へ置き、その後、蓋を取った：開いたボトルから出る塵雲も「煙」もなかった場合、ポリマー粉体を「非粉塵発生性」と等級付けした。わずかな雲があった場合、「わずかな粉塵発生性」として粉末を分類した。相応してより深刻な粉塵発生については、分類は「ほとんどない粉塵発生性」、「軽微な粉塵発生性」、「粉塵発生性」であり、それぞれ増加する順序である。
【０２２０】
粉塵を形成するこの能力は、例えば輸送および処方物中に実際にこのようなポリマー粉体を扱うことについて特に関連する。
【０２２１】
本発明の方法により、例えばとりわけ実施態様１〜８４のいずれかにより得られるポリマーは、ほとんど粉塵を発生せず、より好ましくはわずかな粉塵発生性、さらに好ましくは非粉塵発生性である。
【実施例】
【０２２２】
測定の方法
固形分、ｐＨ価値、Ｋ価値、ビニルピロリドンおよびスルフェート灰に関する方法は、ＵＳＰとＰｈ．Ｅｕｒにおける「ポビドン」論文に一般に記載される。ギ酸は一般に残存溶媒（クラス３）下でＰｈ．Ｅｕｒに於いて言及される。あるいは、ハーゼン色数は白金コバルト色数と呼び、ＤＩＮＩＳＯ６２７１−１に記載される。
【０２２３】
次の測定法を本実施例に用いた：
【０２２４】
2015531799.tif 000002
【０２２５】
実施例１  
最初に、次の溶液を準備した：
１１６８８ｇの完全脱イオン水、７５０ｇのＮ‐ビニルピロリドンおよび５．５８ｇのアンモニア水（２５％強度）から初期投入  
２８．８１ｇの過酸化水素（５０％濃度）から成る供給１
３０．０８１ｇの塩化銅溶液（０．０９１％濃度）から成る供給２
４６１．５ｇの亜硫酸（６％濃度）から成る供給３
５１．９ｇのアンモニア（２５％濃度）から成る供給４
【０２２６】
ガラスからなり、還流凝縮器および半月撹拌機を有する実験室装置中に初期投入を７５℃まで、窒素の遅い流れ、および攪拌下で加熱した。７５℃の温度に到達したときに、供給１を１分未満後に添加し、その直後に供給２を添加した。すぐ後に、ポリマー溶液について発熱が観察され、それは穏やかな還流下で６分後に１００℃まで増加した。次いで溶液を１時間８５℃にてさらに攪拌した。ｐＨはＨ２Ｏ２を添加する前はまず１０であり、重合の終わりには７．２であった。その後、ポリマー溶液を攪拌下、供給３で約３．６のｐＨに調節した。溶液を再び約１００℃まで加熱し、蒸気を１時間ストリップして５００ｇの蒸留量を得た。蒸気ストリッピング後、溶液を冷却し、供給４で中和した。
【０２２７】
ほとんど無色の透明なポリマー溶液１を次のパラメーターで得た：
固形分（３０分、１４０℃）：    ３０．６重量％
ｐＨ値（水中１０％）            ６
Ｋ値（水中で１％（ｍ／ｖ））    ２９．６
ＤＩＮＩＳＯ１５７１５についてＦＴＵ（水中で１０％）    ０．７５
ビニルピロリドン                ＜１ｐｐｍ
得られた状態のハーゼン          １８
ハーゼン（３．５％濃度溶液）    ５
ギ酸（溶液）                    ２２０ｐｐｍ  
ギ酸（ポリマーを基準）          ７４０ｐｐｍ
【０２２８】
実施例１ａ（比較例）
実施例１を亜硫酸の代わりに塩酸を用いて４未満のｐＨを設定した。
明確に黄色のポリマー溶液１を次のパラメーターで得た：
固形分（３０分、１４０℃）      ３０．７重量％
ｐＨ値（水中で１０％）          ６．１
Ｋ値（水中で１％（ｍ／ｖ））    ２９．８
ＤＩＮＩＳＯ１５７１５についてＦＴＵ（水中で１０％）    ０．７３
ビニルピロリドン                ＜１ｐｐｍ
得られた状態のハーゼン          ４４０
ハーゼン（３．５％濃度溶液）    ３５
ギ酸（溶液）                    ２１０ｐｐｍ
ギ酸（ポリマーを基準）          ７００ｐｐｍ
【０２２９】
実施例２
最初に、次の溶液を準備した：
１１２９４ｇの完全脱イオン水、１１２５ｇのＮ‐ビニルピロリドンおよび８．３７ｇのアンモニア水（２５％強度）から初期投入  
２１３．２ｇの過酸化水素（５０％濃度）から成る供給１
３０．１２１ｇの塩化銅溶液（０．０９１％濃度）から成る供給２
４６８．１ｇの亜硫酸（６％濃度）から成る供給３
５５．４ｇのアンモニア（２５％濃度）から成る供給４
【０２３０】
ガラスからなり、還流凝縮器および半月撹拌機を有する実験室装置中に初期投入を７５℃まで、窒素の遅い流れ、および攪拌下で加熱した。７５℃の温度に到達したときに、供給１を１分未満後に添加し、その直後に供給２を添加した。すぐ後に、ポリマー溶液について強い発熱が観察され、それは激しい還流下で３分後に１００℃まで増加した。次いで溶液を１時間８５℃にてさらに攪拌した。ｐＨはＨ２Ｏ２を添加する前はまず１０．６であり、重合の終わりには６．２であった。その後、ポリマー溶液を攪拌下、供給３で約３．８のｐＨに調節した。溶液を再び約１００℃まで加熱し、蒸気を４５分間ストリップして２００ｇの蒸留量を得た。蒸気ストリッピング後、溶液を冷却し、供給４で中和した。
【０２３１】
ほとんど無色の透明なポリマー溶液２を次のパラメーターで得た：
固形分（３０分、１４０℃）      ４４．２重量％
ｐＨ値（水中で１０％）          ７．４
Ｋ値（水中で１％（ｍ／ｖ））    ２９．４
ＤＩＮＩＳＯ１５７１５についてＦＴＵ（水中で１０％）    ０．５４
ビニルピロリドン                ＜１ｐｐｍ
得られた状態のハーゼン          ３０
ハーゼン（３．５％濃度溶液）    ５
ギ酸（溶液）                    ３６５ｐｐｍ  
ギ酸（ポリマーを基準）          ８３０ｐｐｍ
【０２３２】
実施例２ａ（比較例）
実施例２を亜硫酸の代わりに硫酸を用いて４未満のｐＨを設定した。
明確に黄色のポリマー溶液２ａを次のパラメーターで得た：
固形分（３０分、１４０℃）      ４４．０重量％
ｐＨ値（水中で１０％）          ７．８
Ｋ値（水中で１％（ｍ／ｖ））    ２９．７
ＤＩＮＩＳＯ１５７１５についてＦＴＵ（水中で１０％）    ０．７３
ビニルピロリドン                ＜１ｐｐｍ
得られた状態のハーゼン          ５８０
ハーゼン（３．５％濃度溶液）    ３７
ギ酸（溶液）                    ４６０ｐｐｍ  
ギ酸（ポリマーを基準）          １０５０ｐｐｍ
【０２３３】
実施例３
最初に、次の溶液を準備した：
１１２９４ｇの完全脱イオン水、１１２５ｇのＮ‐ビニルピロリドンおよび８．３７ｇのアンモニア水（２５％強度）から初期投入  
２１７．８ｇの過酸化水素（５０％濃度）から成る供給１
３０．１２１ｇの塩化銅溶液（０．０９１％濃度）から成る供給２
４６０．４ｇの亜硫酸（６％濃度）から成る供給３
５４．８ｇのアンモニア（２５％濃度）から成る供給４
【０２３４】
ガラスからなり、還流凝縮器および半月撹拌機を有する実験室装置中に初期投入を７３℃まで、窒素の遅い流れ、および攪拌下で加熱した。７３℃の温度に到達したときに、供給１を１分未満後に添加し、その直後に供給２を添加した。すぐ後に、ポリマー溶液について強い発熱が観察され、それは激しい還流下で４分後に１００℃まで増加した。次いで溶液を１時間８５℃にてさらに攪拌した。ｐＨはＨ２Ｏ２を添加する前はまず１０．８であり、重合の終わりには５．０であった。その後、ポリマー溶液を攪拌下、供給３で約３．８のｐＨに調節した。溶液を再び約１００℃まで加熱し、蒸気を１時間ストリップして２００ｇの蒸留量を得た。蒸気ストリッピング後、溶液を冷却し、供給４で中和した。  
【０２３５】
ほとんど無色の透明なポリマー溶液３を次のパラメーターで得た：
固形分（３０分、１４０℃）      ４３．６重量％
ｐＨ値（水中で１０％）          ６．８
Ｋ値（水中で１％（ｍ／ｖ））    ２４．５
ＤＩＮＩＳＯ１５７１５についてＦＴＵ（水中で１０％）    ０．５２
ビニルピロリドン                ＜１ｐｐｍ
得られた状態のハーゼン          ７５
ハーゼン（３．５％濃度溶液）    ６
ギ酸（溶液）                    ４４５ｐｐｍ  
ギ酸（ポリマーを基準）          １０２０ｐｐｍ
【０２３６】
実施例３ａ（比較例）
実施例５を亜硫酸の代わりに硫酸を用いて４未満のｐＨを設定した。
明確に黄色のポリマー溶液３ａを次のパラメーターで得た：
固形分（３０分、１４０℃）      ４３．７重量％
ｐＨ値（水中で１０％）          ６．８
Ｋ値（水中で１％（ｍ／ｖ））    ２４．４
ＤＩＮＩＳＯ１５７１５についてＦＴＵ（水中で１０％）    ０．５５
ビニルピロリドン                ＜１ｐｐｍ
得られた状態のハーゼン          ６２０
ハーゼン（３．５％濃度溶液）    ４１
ギ酸（溶液）                    ４５０ｐｐｍ
ギ酸（ポリマーを基準）          １０３０ｐｐｍ
【０２３７】
実施例４
最初に、次の溶液を準備した：
１１６４０ｇの完全脱イオン水、８００ｇのＮ‐ビニルピロリドンおよび２．７ｇの炭酸水素アンモニウムからなる初期投入  
２９．４ｇの過酸化水素（５０％濃度）から成る供給１
３１０．８６ｇの塩化銅溶液（０．０９１％濃度）から成る供給２
４３４．３ｇの亜硫酸（６％濃度）から成る供給３
５１．９ｇのアンモニア（２５％濃度）から成る供給４
【０２３８】
ガラスからなり、還流凝縮器および半月撹拌機を有する実験室装置中に初期投入を７４℃まで、窒素の遅い流れ、および攪拌下で加熱した。７４℃の温度に到達したときに、供給１を１分未満後に添加し、その直後に供給２を添加した。すぐ後に、ポリマー溶液について発熱が観察され、それは穏やかな還流下で１０分後に１００℃まで増加した。次いで溶液を１時間８５℃にてさらに攪拌した。ｐＨはＨ２Ｏ２を添加する前はまず８．０であり、重合の終わりには６．２であった。その後、ポリマー溶液を攪拌下、供給３で約３．７のｐＨに調節した。溶液を再び約１００℃まで加熱し、蒸気を１時間ストリップして４５０ｇの蒸留量を得た。蒸気ストリッピング後、溶液を冷却し、供給４で中和した。
【０２３９】
ほとんど無色の透明なポリマー溶液４を次のパラメーターで得た：
固形分（３０分、１４０℃）      ３１．７重量％
ｐＨ値（水中で１０％）          ７．７
Ｋ値（水中で１％（ｍ／ｖ））    ２８．４
ＤＩＮ  ＩＳＯ１５７１５についてＦＴＵ（水中で１０％）    ０．４９
ビニルピロリドン                ＜１ｐｐｍ
得られた状態のハーゼン          ２０
ハーゼン（３．５％濃度溶液）    ５
ギ酸（溶液）                    ２３０ｐｐｍ
ギ酸（ポリマーを基準）          ７３０ｐｐｍ
【０２４０】
実施例５
最初に、次の溶液を準備した：
１１６８８ｇの完全脱イオン水、７５０ｇのＮ‐ビニルピロリドンおよび２．５ｇの炭酸ナトリウムからなる初期投入
２８．８ｇの過酸化水素（５０％濃度）から成る供給１
３０．０８１ｇの塩化銅溶液（０．０９１％濃度）から成る供給２
４３９．９ｇの亜硫酸（６％濃度）から成る供給３
５２．２ｇのアンモニア（２５％濃度）から成る供給４
【０２４１】
ガラスからなり、還流凝縮器および半月撹拌機を有する実験室装置中に初期投入を７３℃まで、窒素の遅い流れ、および攪拌下で加熱した。７３℃の温度に到達したときに、供給１を１分未満後に添加し、その直後に供給２を添加した。すぐ後に、ポリマー溶液について発熱が観察され、それは穏やかな還流下で１０分後に１００℃まで増加した。次いで溶液を１時間８５℃にてさらに攪拌した。ｐＨはＨ２Ｏ２を添加する前はまず１１．２であり、重合の終わりには６．８であった。その後、ポリマー溶液を攪拌下、供給３で約３．９のｐＨに調節した。溶液を再び約１００℃まで加熱し、蒸気を１時間ストリップして２６０ｇの蒸留量を得た。蒸気ストリッピング後、溶液を冷却し、供給４で中和した。
【０２４２】
ほとんど無色の透明なポリマー溶液５を次のパラメーターで得た：
固形分（３０分、１４０℃）        ３０．０重量％
ｐＨ値（水中で１０％）            ５．９
Ｋ値（水中で１％（ｍ／ｖ））      ３２．２
ＤＩＮＩＳＯ１５７１５についてＦＴＵ（水中で１０％）    ０．４８
ビニルピロリドン                  ４ｐｐｍ
得られた状態のハーゼン            １８
ハーゼン（３．５％濃度溶液）      ５
ギ酸（溶液）                      ２１０ｐｐｍ  
ギ酸（ポリマーを基準）            ７００ｐｐｍ
【０２４３】
実施例６
最初に、次の溶液を準備した：
１１７３７ｇの完全脱イオン水、１０００ｇのＮ‐ビニルピロリドンおよび３．７２ｇのアンモニア水（２５％強度）からなる初期投入  
２１０．６ｇの過酸化水素（５０％濃度）から成る供給１
３０．１０７ｇの塩化銅溶液（０．０９１％濃度）から成る供給２
４５５．６ｇの亜硫酸（６％濃度）から成る供給３
５３．５ｇのアンモニア（２５％濃度）から成る供給４
【０２４４】
ガラスからなり、還流凝縮器および半月撹拌機を有する実験室装置中に初期投入を５０℃まで、窒素の遅い流れ、および攪拌下で加熱した。５０℃の温度に到達したときに、供給１を１分未満後に添加し、その直後に供給２を添加した。すぐ後に、ポリマー溶液について発熱が観察され、それは穏やかな還流下で１０分後に１００℃まで増加した。次いで溶液を１時間８０℃にてさらに攪拌した。その後、ポリマー溶液を攪拌下で供給３で約３．６のｐＨに調節した。溶液を再び約１００℃まで加熱し、蒸気を１時間ストリップして４００ｇの蒸留量を得た。水蒸気ストリッピングの後、溶液を下へ冷却し、材料４で中和し、水で３０％の固形分に調節した。
【０２４５】
ほとんど無色のポリマー溶液６を次のパラメーターで得た：
固形分（３０分、１４０℃）      ２９．８重量％
ｐＨ値（水中で１０％）          ８．４
Ｋ値（水中で１％（ｍ／ｖ））    ３２．３
ＤＩＮＩＳＯ１５７１５についてＦＴＵ（水中で１０％）    ０．４４
ビニルピロリドン                ＜１ｐｐｍ
得られた状態のハーゼン          １９
ハーゼン（３．５％濃度溶液）    ６
ギ酸（溶液）                    ２２５ｐｐｍ  
ギ酸（ポリマーを基準）          ７５０ｐｐｍ
【０２４６】
溶液を噴霧乾燥によって乾燥して粉末を与えた。粉末を再溶解して水溶液を与えた後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリマーの分子パラメーター、例えば数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｖおよび得られる多分散性指数Ｄ等を決定した。
【０２４７】
用いたＧＰＣ分析
ＳＥＣ装置：Ａｐｐ＿Ｌ
溶離剤：水／アセトニトリル（８０／２０）＋０．１５ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ＋ｐＨ＝９に調節した０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＨ２ＰＯ４
カラム温度：３５℃
流速：０．８ｍＬ／分
射出：１００μＬ
濃度：１．５  ｍｇ／ｍＬ
Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＩＣ  Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＧ（０．２μｍ）によって試料溶液をろ過した。
【０２４８】
【表１】
2015531799.tif 000003
【０２４９】
検出器：ＵＶ  Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ＶＷＤ［２０８ｎｍ］
【０２５０】
較正：構成は、Ｍ＝４３００〜Ｍ＝１０６５０００の分子量を有するＰｏｌｙｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、米国からの狭い分布のポリビニルピロリドン標準で行った。  
Ｍ＝４３００〜Ｍ＝１０６５０００
この溶出範囲の外側の値は推定した。
【０２５１】
実施例６によって調製したポリマーについて以下の値を得た：
Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）  １４６００  
Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）  ４６０００
Ｄ：３．２
【０２５２】
比較として、市販のＰＶＰ  Ｋ３０の分子パラメーターを同一条件下で決定した：
Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）  １２５００
Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）  ５５８００
Ｄ：４．５
【０２５３】
実施例７
最初に、次の溶液を準備した：
１１９５５ｇの完全脱イオン水、１１５０ｇのＮ‐ビニルピロリドンおよび４．６ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ９５）からなる初期投入
【０２５４】
２１１．７ｇの過酸化水素（５０％濃度）から成る供給１
３０．１２３ｇの塩化銅溶液（０．０９１％濃度）から成る供給２
４６６．７ｇの亜硫酸（６％濃度）から成る供給３
５４．４の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ  ９５）からなる４．４から成る供給４
【０２５５】
ガラスからなり、還流凝縮器および半月撹拌機を有する実験室装置中に初期投入を７５℃まで、窒素の遅い流れ、および攪拌下で加熱した。７５℃の温度に到達したときに、供給１を１分未満後に添加し、その直後に供給２を添加した。この後８０℃にさらに加熱し、すぐ後に、ポリマー溶液について発熱を観察した。次いで溶液を１時間８０℃にてさらに攪拌した。その後、ポリマー溶液を攪拌下、供給３で約３．６のｐＨに調節した。溶液を再び約１００℃まで加熱し、蒸気を１時間ストリップした。蒸気ストリッピング後、溶液を冷却し、供給４で中和した。
【０２５６】
ほとんど無色のポリマー溶液７を次のパラメーターで得た：
固形分（３０分、１４０℃）      ３７．５重量％
ｐＨ値（水中で１０％）          ６．４
Ｋ値（水中で１％（ｍ／ｖ））    ３２．１
ＤＩＮ  ＩＳＯ１５７１５についてＦＴＵ（水中で１０％）    ０．４５
ビニルピロリドン                ＜１ｐｐｍ
得られた状態のハーゼン          １３
ハーゼン（３．５％濃度溶液）    ３
【０２５７】
ＤＥ１１２００５００２７１９の実施例１、２および３のポリマーを生産し、分析した：
実施例１／２／３
固形分                        ４９．１／４９．１／４９．２
Ｋ値                          ２３／２３．５／２５．８
ハーゼン（得られた状態）      １８０／２１０／１６０
ハーゼン（３．５％濃度溶液）  １２／１５／１０
ギ酸溶液                      ４０００／３７００／３６００ｐｐｍ
ギ酸（ポリマーを基準）        ８１５０／７５５０／７３００ｐｐｍ
【０２５８】
本発明のポリマー溶液１〜６をＤＥ１１２００５００２７１９の実施例１〜３に記載の通り製造されたポリマー溶液と一緒に３か月間４０℃にて貯蔵し、１、２および３か月後に３．５％濃度溶液上についてハーゼン色値を測定した。
【０２５９】
【表２】
2015531799.tif 000004
【０２６０】
本発明の実施例３および４によって得られた高分子水溶液、および比較例３ａによって得られた溶液。
【０２６１】
【表３】
2015531799.tif 000005
【０２６２】
本発明の実施例３および４によって得られた高分子水溶液、および比較例３ａによって得られた溶液。
【０２６３】
【表４】
2015531799.tif 000006
【０２６４】
本発明の実施例３および４によって得られた高分子水溶液、および比較例３ａによって得られた溶液。
【０２６５】
【表５】
2015531799.tif 000007
【０２６６】
【表６】
2015531799.tif 000008
【０２６７】
Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９８０（０．５％）中に５％ポリマー含量全ての試験は同一の塩基ゲルレシピを用いる。塩基ゲルはトリエチルアミンでｐＨ  ７まで調節し、Ｅｕｘｙｌ  Ｋ  １００で保存した。
【０２６８】
ポリマー溶液からのヘアージェル貯蔵中の安定性
【０２６９】
Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９８０（０．５％）中に５％ポリマー含量全ての試験は同一の塩基ゲルレシピを用いる。塩基ゲルはトリエチルアミンでｐＨ７まで調節し、Ｅｕｘｙｌ  Ｋ  １００で保存した。
【０２７０】
【表７】
2015531799.tif 000009
【０２７１】
【表８】
2015531799.tif 000010
【０２７２】
空気中で噴霧乾燥により粉末を乾燥した後の本発明の実施例３および４によって得られたポリマー水溶液、および比較例３ａによって得られた溶液
【０２７３】
【表９】
2015531799.tif 000011
【０２７４】
空気中で噴霧乾燥により粉末へ乾燥し、該粉末を水溶液中へ再溶解した後の本発明の実施例３および４によって得られたポリマー水溶液、および比較例３ａによって得られた溶液
【０２７５】
【表１０】
2015531799.tif 000012
【０２７６】
【表１１】
2015531799.tif 000013
【０２７７】
粉末からのヘアージェル（貯蔵中の安定性）
空気中で噴霧乾燥により粉末へ乾燥し、該粉末を水溶液中へ再溶解した後の本発明の実施例３および４によって得られたポリマー水溶液、および比較例３ａによって得られた溶液
【０２７８】
Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９８０（０．５％）中に５％ポリマー含量全ての試験は同一の塩基ゲルレシピを用いる。塩基ゲルはトリエチルアミンでｐＨ７まで調節し、Ｅｕｘｙｌ  Ｋ  １００で保存した。
【０２７９】
【表１２】
2015531799.tif 000014
【０２８０】
【表１３】
2015531799.tif 000015
【０２８１】
【表１４】
2015531799.tif 000016
【０２８２】
比較対ＤＥ１０２００５００５９７４（ＤＥ１０２００５００５９７４からの実施例３、これは比較対ＧＢ８３６８３１としてこの実施例を開示する）
【０２８３】
３０のＫ値（１重量％水溶液に於いて測定）を有するポリビニルピロリドンの２０％水溶液を８０℃にてポリマー（水中で６％の二酸化硫黄溶液）１０を基準に０．１重量％の二酸化硫黄と混合し、溶液を１時間撹拌した。その後、溶液を４０℃へ冷却し、噴霧乾燥した。続いて粉状ポリビニルピロリドンを、密閉前に窒素で充填袋を２度溢れさせることによりアルミニウム複合材箔からなる袋へ密閉し、１５の異なった条件下で密封した袋を貯蔵した。ササンプルもまた空気下で封止し、次いで２５℃にて貯蔵した。処理直後および３および６か月の貯蔵後に過酸化物含有量を決定した。
【０２８４】
【表１５】
2015531799.tif 000017
【０２８５】
過酸化物含有量はポリマー酸化の指標である。ＰＶＰが酸化により黄色になることを当分野では知られている。高い色値でのＤＥ１０２００５００５９７４相関物からの試験について高い過酸化物含有量。これは、貯蔵に於いて二酸化硫黄単独の添加が良好な色値および特に貯蔵中へ良好な安定性へ結びつかないことを示す。
【０２８６】
比較対ＧＢ８３６８３１
ＧＢ８３６８３１に述べられているようにＫ３０ＰＶＰの水溶液のｐＨ価値を決定した。その溶液は、固体ポリマーを基準に１０重量パーセントの固形分を有した。その後、トリエタノールアミンで８．０１に溶液のｐＨを調節し、０．５重量パーセント（固体ポリマーを基準）の二酸化硫黄またはナトリウム亜硫酸水素塩と混合した。
【０２８７】
ｐＨは二酸化硫黄を用いて７．７６であり、ナトリウム亜硫酸水素塩を用いて７．６８であった。
【０２８８】
これは、ＧＢ  ８３６，８３１としての試験が硫黄成分を加えることについてｐＨに於いて実質的な低下を提供しないことを示す。したがって、硫黄成分を単独で加えることは、酸性の加水分解が起こるｐＨへの任意の低下を供給しないだろう。
【０２８９】
【表１６−１】
2015531799.tif 000018
【０２９０】
【表１６−２】
2015531799.tif 000019
【０２９１】
【表１６−３】
2015531799.tif 000020
【０２９２】
ｘ＝行われる。
ｎ＝行われない。
ｏ＝任意
ＡＨＣ＝炭酸水素アンモニウム
ＮＨ３＝アンモニア
ＳＯ２＝二酸化硫黄
ｂｗ＝開示内で自由に選ぶことができる塩基
ｂｗ＝開示内で自由に選ぶことができる硫黄成分
【国際調査報告】
2015531799.tif 000021
2015531799.tif 000022
2015531799.tif 000023
2015531799.tif 000024
2015531799.tif 000025
2015531799.tif 000026