(57)【要約】【課題】種々の均一なまたは層状のハイブリッドナノ構造体を電界誘導アッセンブリ法によって組立てる。【解決手段】ナノ要素、およびナノ構造体は、導電性、半導電性または絶縁性、或いはそれらの組合せである。アッセンブリ・プロセスを促進する因子は同じで、電界の最適化、および誘電泳動および電気泳動力の組合せで組立てを行なう。組立て方法は、迅速かつ量産可能である。得られたナノ構造体は、ナノスケールのエレクトロニクス、光学系、バイオセンサに大いに有用な電気、光学的性質を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ要素の電界誘導アッセンブリによる製造方法であって、前記方法は以下のステップを含む：
ベース層、ベース層に堆積された導電層、および導電層に堆積された絶縁層を含むナノ基板を提供するステップで、前記絶縁層は、ビアを含み、ビアは絶縁層に空隙を形成し、導電層を曝露する絶縁層を通る通路を定義し；
前記ナノ基板を第１のナノ要素の水溶性懸濁液と接触させるステップ；
前記導電層および懸濁液中の電極間に、懸濁液から第１のナノ要素のビアおよびビア内の前記アッセンブリへの移動に十分な時間、電界を印加するステップで、前記電界は、ＤＣオフセット電圧およびＡＣ電圧の和からなり；および
前記アッセンブリの後で、前記第１のナノ要素とは異なる第２のナノ要素の水溶性懸濁液を用いて、前記接触するステップ、および前記電界を印加するステップを繰り返すステップで、それによって、ハイブリッドナノ構造体を得る。
【請求項２】
前記第１のナノ要素および第２のナノ要素の導電率が異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１および／または第２のナノ要素が、導電性、半導電性、または絶縁性である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のナノ要素が導電性で、前記第２のナノ要素が半導電性または絶縁性である、請求股３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のナノ要素が半導電性で、前記第２のナノ要素が導電性または絶縁性である、請求股３に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のナノ要素が絶縁性で、前記第２のナノ要素が導電性または半導電性である、請求股３に記載の方法。
【請求項７】
半導電性または絶縁性のナノ要素をアッセンブリするのに用いられる電界が、導電性のナノ要素をアッセンブリする電界より大である請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記電界が前記ナノ要素に作用する誘電泳動力を創出し、導電性のナノ要素をアッセンブリするより大きな誘電泳動力が半導電性または絶縁性ナノ要素をアッセンブリするのに用いられる、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ構造体が、複数のビアを含み、複数のハイブリッドナノ構造体が形成される、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記ナノ構造体の所望の高さまたは配置を得るために、移動およびアッセンブリの時間が調整される、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記ナノ構造体が、ナノピラー、ナノ粒子およびナノワイヤからなる群から選ばれる形状を有する請求項１の方法。
【請求項１２】
前記第１および／または第２のナノ要素が、ナノチューブ、ナノ粒子、およびナノワイヤからなる群から選ばれる、請求項１の方法。
【請求項１３】
前記第１および／または第２のナノ要素が、ナノ粒子であり、前記ナノ粒子は導電性、半導電性および絶縁性ナノ粒子からなる群から選ばれる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記ナノ要素がナノチューブであり、前記ナノチューブは単層金属ナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、半導電性単層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれる、請求項１２の方法。
【請求項１５】
ナノ粒子がポリマーからなる絶縁性ナノ粒子である、請求項１３の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが、ポリスチレン、ポリスチレン・ラテックス、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、および機能化ＰＥＧ脂質からなる群から選ばれる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記ナノ粒子が、シリコン（Ｓｉ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、酸化亜鉛（ＺｅＯ）、セレン化カドミニウム（ＣａＳｅ）、セレン化カドミニウム−硫化亜鉛（ＣｄＳｅ−ＺｎＳ）、テルル化カドミニウム（Ｃｄ−Ｔｅ）、硫化カドミニウム（ＣｄＳ）、セレン化鉛（ＳｅＰｂ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、または硫化鉛（ＰｂＳ）を含む半導電性ナノ粒子である、請求項１３の方法。
【請求項１８】
さらに前記第１および／または第２のナノ要素を溶融し、アッセンブリされたナノ要素を加熱するか、または大直流電位を印加することによって固体マスを形成する、請求項１の方法。
【請求項１９】
ＡＣ電圧がピーク間で約１２ボルト（Ｖｐｐ）である、請求項１の方法。
【請求項２０】
ＡＣ周波数が、約１０〜約５０キロヘルツである、請求項１の方法。
【請求項２１】
ＤＣオフセット電圧が、約２Ｖで、定常電流が約５０μＡである、請求項１の方法。
【請求項２２】
少なくとも直径が約２０ｎｍを有するナノ構造体を電ナノ粒子の電界誘導アッセンブリによって製造する方法であって、以下のステップからなる：
ベース層、ベース層に堆積された導電層、および導電層に堆積された絶縁層を含むナノ基板を提供するステップで、前記絶縁層は、直径が少なくとも２００ｎｍのビアを含み、ビアは絶縁層に空隙を形成し、導電層を曝露する絶縁層を通る通路を定義し；
前記ナノ基板を第１のナノ粒子の水溶性懸濁液と接触させるステップで、前記ナノ粒子は、約２０〜１００ｎｍの直径を有し；
前記導電層および懸濁液中の電極間に、懸濁液から第１のナノ要素のビアおよびビア内の前記アッセンブリへの移動に十分な時間、電界を印加するステップで、前記電界は、ＤＣオフセット電圧およびＡＣ電圧の和からなり；および
外部熱源を用いるか、導電層及び電極間にＤＣ電圧を印加することによって不完全ナノ構造体を加熱して前記アッセンブリされたナノ粒子を溶融するステップ。
【請求項２３】
前記ナノ基板は、複数のビアを含み、複数のナノ構造体が形成される、請求項２２の方法。
【請求項２４】
前記ＤＣ電圧が約５Ｖ〜約３０Ｖである、請求項２２の方法。
【請求項２５】
温度が約１００℃〜約４００℃である、請求項２２の方法。
【請求項２６】
前記ナノ粒子が、金製ナノ粒子である請求項２２の方法。
【請求項２７】
ＡＣ電圧が約１２ＶｐｐおよびＤＣオフセット電圧が約２Ｖである、請求項２２の方法。
【請求項２８】
所望の高さとナノ構造体の配置を得るために、移動およびアッセンブリの時間が調整される、請求項２２の方法。
【請求項２９】
前記ナノ粒子が、導電性、半導電性または絶縁性ナノ粒子である、請求項２２の方法。
【請求項３０】
ナノ粒子が、絶縁性ナノ粒子であり、移動およびアッセンブリの時間が約３０〜１８０秒間である、請求項２２の方法。
【請求項３１】
第１の部分および第２の部分を含むハイブリッドナノ構造体であり、第１および第２の部分の導電率が異なる。
【請求項３２】
第１および第２の部分のうちの１つが導電性材料からなり、他の１つが半導電性または絶縁性材料からなる、請求項３１の方法。
【請求項３３】
第１および第２の部分のうちの１つが半導電性材料からなり、他の１つが導電性または絶縁性材料からなる、請求項３１の方法。
【請求項３４】
第１および第２の部分のうちの１つが絶縁性材料からなり、他の１つが導電性または半導電性材料からなる、請求項３１の方法。
【請求項３５】
前記ナノ構造体が、ナノピラー、ナノリング、およびナノボックスからなる群から選ばれる形状を有する、請求項３１の方法。
【請求項３６】
ナノ構造体の直径が少なくとも約２００ｎｍである、請求項３１の方法。
【請求項３７】
アレイに配置された請求項３１による複数のナノ構造体を含む、ナノ構造体アレイ。
【請求項３８】
各ナノ構造体がナノピラー、ナノリング、およびナノボックスからなる群から選ばれる形状を有する、請求項３７の方法。
【請求項３９】
各ナノ構造体が導電性材料からなるナノピラーである、請求項３７によるナノ構造体アレイ。
【請求項４０】
ナノピラーが、金からなり、多結晶である、請求項３９のナノ構造体。
【請求項４１】
ナノピラーが電気めっきされた金と同等の電気抵抗値を示し、プラズモン共鳴を支持する、請求項４０の方法。
【請求項４２】
ナノ要素の電界誘導アッセンブリによって作られた複数のナノ要素を含むハイブリッドナノ構造体であり、その製造方法は以下のステップからなる：
ベース層、ベース層に堆積された導電層、および導電層に堆積された絶縁層を含むナノ基板を提供するステップで、前記絶縁層は、ビアを含み、ビアは絶縁層に空隙を形成し、導電層を曝露する絶縁層を通る通路を定義し；
前記ナノ基板を第１のナノ要素の水溶性懸濁液と接触させるステップ；
前記導電層および懸濁液中の電極間に、懸濁液から第１のナノ要素のビアおよびビア内の前記アッセンブリへの移動に十分な時間、電界を印加するステップで、前記電界は、ＤＣオフセット電圧およびＡＣ電圧の和からなり；および
前記アッセンブリの後で、前記第１のナノ要素とは異なる第２のナノ要素の水溶性懸濁液を用いて、前記接触するステップ、および前記電界を印加するステップを繰り返すステップで、それによって、ハイブリッドナノ構造体を得る。
【請求項４３】
ナノ構造体の所望の高さおよび配列を得るために、移動およびアッセンブリ時間が調整される、請求項４２によるハイブリッドナノ構造体。
【請求項４４】
前記ナノ構造体が、ナノピラー、ナノボックスおよびナノリングからなる群から選ばれる形状を有する請求項４２によるハイブリッドナノ構造体。
【請求項４５】
前記第１および／または第２のナノ要素が、ナノチューブ、ナノ粒子、およびナノワイヤからなる群から選ばれる、請求項４２によるハイブリッドナノ構造体。
【請求項４６】
前記ナノ要素が、ナノ粒子であり、前記ナノ粒子は導電性、半導電性および絶縁性ナノ粒子からなる群から選ばれる、請求項４５によるハイブリッドナノ構造体。
【請求項４７】
前記ナノ要素がナノチューブであり、前記ナノチューブは単層金属ナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、半導電性単層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれる、請求項４５によるハイブリッドナノ構造体。
【請求項４８】
ナノ粒子の電界誘導アッセンブリによって製造された、少なくとも約２００ｎｍの断面寸法を有するナノ構造体であって、その製造方法は以下のステップからなる：
ベース層、ベース層に堆積された導電層、および導電層に堆積された絶縁層を含むナノ基板を提供するステップで、前記絶縁層は、断面寸法が少なくとも２００ｎｍのビアを含み、ビアは絶縁層に空隙を形成し、導電層を曝露する絶縁層を通る通路を定義し；
前記ナノ基板を第１のナノ粒子の水溶性懸濁液と接触させるステップで、前記ナノ粒子は、約２０〜１００ｎｍの直径を有し；
前記導電層および懸濁液中の電極間に、懸濁液から第１のナノ要素のビアおよびビア内の前記アッセンブリへの移動に十分な時間、電界を印加するステップで、前記電界は、ＤＣオフセット電圧およびＡＣ電圧の和からなり；および
外部熱源を用いるか、導電層及び電極間にＤＣ電圧を印加することによって不完全ナノ構造体を加熱して前記アッセンブリされたナノ粒子を溶融するステップ。
【請求項４９】
ナノ構造体が複数のビアを含み、複数のナノ構造体が形成される、請求項４８のナノ構造体。
【請求項５０】
電界誘導アッセンブリによって形成された不完全ナノ構造体を完全ナノ構造体に変換する方法であり、不完全ナノ構造体は、未溶融のナノ要素からなり、当該方法は以下のステップを含む：
不完全ナノ構造体を加熱するステップ；
ここで、未溶融ナノ要素は、溶融して完全ナノ構造体を生成する。
【請求項５１】
不完全ナノ構造体は約２５０℃に加熱される、請求項５０の方法。
【請求項５２】
さらに、不完全ナノ構造体にＤＣ電圧を印加するステップを含む、請求項５０の方法。
【請求項５３】
ＤＣ電圧が約３０Ｖである、請求項５２の方法。
【請求項５４】
電界誘導アッセンブリによって形成された不完全ナノ構造体を完全ナノ構造体に変換する方法であり、不完全ナノ構造体は、未溶融のナノ要素からなり、当該方法は以下のステップを含む：
不完全ナノ構造体にＤＣ電圧を印加するステップ；
ここで、未溶融ナノ要素は、溶融して、完全ナノ構造体を生成する。
【請求項５５】
ＤＣ電圧が、約３０Ｖである、請求項５４の方法。
【請求項５６】
さらに、不完全ナノ構造体を加熱するステップを含む、請求項５４の方法。
【請求項５７】
不完全ナノ構造体が約２５０℃に加熱される、請求項５６の方法。
【請求項５８】
前記印加電圧が、ビア内で少なくとも２ＭＶ／ｍの大きさを達成する、請求項１の方法。
【請求項５９】
第１のナノ要素よりも高い誘電泳動力が第２の要素に掛けられる、請求項１の方法。
【請求項６０】
第１のナノ要素よりも高い濃度の第２の要素が用いられる、請求項１の方法。
【請求項６１】
ナノ要素の電界誘導アッセンブリによってナノ構造体の形成の速度、程度、および完全性を増大する方法であって、当該方法は以下のステップからなる群から選ばれるステップを含む：
アッセンブリに使用される電界を増加させるステップ；
アッセンブリに使用される電界のＡＣ成分の周波数を減少させるステップ；
前記ナノ要素に作用する誘電泳動力を増加させるステップ；
前記ナノ要素に作用する電気泳動力を増加させるステップ；
アッセンブリに用いられるナノ要素濃度を増加させるステップ；
ナノ要素がアッセンブリされるビアの寸法を小さくするステップ；
ナノ要素がアッセンブリされるビアの密度を小さくするステップ；および
ナノ要素の寸法を大きくするステップ。
【請求項６２】
ナノ要素の電界誘導アッセンブリによって電気絶縁性ナノ構造体を製造する方法であって、以下のステップからなる：
ベース層、ベース層に堆積された導電層、および導電層に堆積された絶縁層を含むナノ基板を提供するステップで、前記絶縁層は、ビアを含み、ビアは絶縁層に空隙を形成し、導電層を曝露する絶縁層を通る通路を定義し；
前記ナノ基板を電気絶縁性ナノ要素の水溶性懸濁液と接触させるステップ；および、
懸濁液からビアへのナノ要素の移動および前記ナノ要素をアッセンブリするのに十分な時間、懸濁液中で、前記導電層および懸濁液中の電極間に、電界を印加するステップで、前記電界は、ＤＣオフセット電圧およびＡＣ電圧の和からなり、；それによって、均一な電気絶縁性ナノ構造体を得る。
【請求項６３】
前記電気絶縁性ナノ要素が無機酸化物または有機ポリマーを含む、請求項６２の方法。
【請求項６４】
前記電気絶縁性ナノ要素が、ポリスチレン、ポリスチレン・ラテックス、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、および機能化ＰＥＧ脂質からなる群から選ばれる、請求項６３の方法。
【請求項６５】
請求項６２の方法によって製造可能の均一な電気絶縁性ナノ構造体。
【請求項６６】
第１および第２のナノ要素が導電性で、第１および第２のナノ要素が同じではない請求項１の方法。
【請求項６７】
第１および第２のナノ要素が絶縁性で、第１および第２のナノ要素が同じではない請求項１の方法。
【請求項６８】
第１および第２のナノ要素が半導電性で、第１および第２のナノ要素が同じではない請求項１の方法。
【請求項６９】
請求項１によって組立てられたハイブリッドナノ構造体のアレイを含むナノアンテナ。
【請求項７０】
第および第２のナノ要素が導電率において異なる請求項６９のナノアンテナ。
【請求項７１】
第１および／または第２のナノ要素が導電性、半導電性、または絶縁性である、請求項６９のナノアンテナ。
【請求項７２】
第１のナノ要素が導電性であり、第２の要素が半導電性または絶縁性である、請求項６９のナノアンテナ。
【請求項７３】
第１のナノ要素が半導電性であり、第２の要素が導電性または絶縁性である、請求項６９のナノアンテナ。
【請求項７４】
第１のナノ要素が絶縁性であり、第２の要素が導電性または半導電性である、請求項６９のナノアンテナ。
【請求項７５】
第１および第２のナノ要素が導電性で、第１および第２のナノ要素が同じではない請求項６９のナノアンテナ。
【請求項７６】
第１および第２のナノ要素が絶縁性で、第１および第２のナノ要素が同じではない請求項６９のナノアンテナ。
【請求項７７】
第１および第２のナノ要素が半導電性で、第１および第２のナノ要素が同じではない請求項６９のナノアンテナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１２年６月２９日出願の係属出願シリアル番号61/666,181、名称：「ナノ要素の電界誘導組立てによって調製されたナノスケール相互接続および複合３次元ナノ構造」の利益を請求し、ここにその全体を参照して組み入れる。
【０００２】
［連邦支援研究開発に関する陳述］
本発明は、米国国立科学基金から許可番号0832785の下に財政支援を受けて行われた。米国政府は、本発明における幾分の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
ナノスケール材料の表面上の所望の場所および配列における精密な組立体は、種々のタイプの新規な構造及び機器類を製造することを可能にする(ボーマンら, Science, 297巻, pp.787-792, 2002； ダニエル，アストラックChem. Rev., 104巻, pp.293-346, 2004； ファンら, Adv. Mater., 21巻, pp. 4880-4910, 2009)。ナノ粒子は、それらの０次元形状（または配置）およびユニークな寸法依存性の故に、モデルのナノスケール建築ブロックである(マーレイら,  Annu. Rev. Mater. Sci., 30巻, pp. 545-610, 2000)。例えば、機能化された金のナノ粒子は、敏感なバイオセンサを組立てるのに用いられ得る（LiuおよびLu,  J. Amer. Chem. Soc., 125巻, pp. 6642-6643, 2003）。密に充填された金属配列は、著しい電磁場増大を示し（Yanら, Amer. Chem. Soc ,(ACS) Nano, 3巻, pp. 1190-1202, 2009）、所定の配列におけるシリカナノ粒子は、新規の光学素子を可能にする（コロドレロら, Langmuir, 24巻, pp. 4430-4434, 2008)。ボトム-アップナノ粒子誘導組立てプロセスは、これらナノスケールの構造体を製造するのに用いられ得る。例えば、個別の金属ナノ粒子の１Ｄ組織は、１Ｄナノワイヤを作るのに用いられた（Bhatt, Langmuir, 20巻, pp. 467-476, 2004）。これらの構造体は、電気的および光学的特性を示した（ハーマンソンら, Science, 294巻, pp.1082-1085, 2001; マイアら, Nat. Mater., 2巻, pp. 229-232, 2003）。これらの構造は、ユニークな電気的・光学的特性を示し、従来のトップ-ダウン組立てプロセスが直面する、サブ１００ｎｍレジームにおける技術的および基礎的挑戦のための解法を提供する（リュ，リーバー, Nat. Mater., 6巻, pp. 841-850, 2007)。
【０００４】
種々の用途にナノ粒子を直接表面に結合するために技術が開発されている（キューら, Nano Lett., 4巻, pp. 1093-1098, 2004； チャら, Langmuir, 25巻, pp. 1 137 5-1 1382, 2009； モーリーら, Adv. Mater., 17巻,pp.2718-2723, 2005; クシンら, Appl. Phys. Lett., 89巻, pp. 193108-1-193108-3,  2006）および誘電泳動（ＤＥＰ）（H. A. ポール，Dielectrophoresis. Cambridge, MA：Cambridge Univ. Press, 1978）が電子素子上にナノ粒子を操作するのに用いられた。ナノスケールの相互接続は、粒子間鎖形成を用いて作られた （バート、ヴェレブ, Langmuir, 20巻, pp. 467-476, 2004）。２Ｄ面内（カラデゥレロら, Langmuir, 24巻, pp. 4430-4434, 2008）および３Ｄ面間相互接続（カンデゥージャら,  Appl. Phys. Lett., vol. 90, pp. 0831 05-1-0831 05-3, 2007）調製の電気的特性が達成された。これらの組立て工程において、電界付与のために求められる２個の電極は、通常同じ基板上にあるか、互いに近接し（ミクロンオーダーに）、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）ベースの相互接続の如き特定の用途向けに不向きな製造技術を創る （半導体用国際技術ロードマップ２００７年版Interconnecf. ITRS, 2007, http : //www.itrs .net/ Links /2007 ITRS/ Home 2007 .hhmより入手可能、および種々のタイプの電磁場増大センサ）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２電極間のＡＣ電界を用いた多孔質アルミナテンプレートに於ける金製ナノロッドの製造を近来の研究が示している（リーら, Sens. Actuators B, vol. 136, pp. 320-325, 2009）。しかし乍ら、そのプロセスはナノロッドの長さに及ぶ制御法を提供せず、センサおよびＣＭＯＳ相互接続用途の潜在的使用を妨げている。
【０００６】
カーボンナノチューブは、その耐電子移行性、金属に比べて大きな平均自由パスのために、ギガスケール・システムの相互接続用途用の潜在的候補材料として検討された （ナエミーら, 2007, Electron. Devices IEEE Trans. 54: 26-37； 仁平ら, 2005, Proc. IEEE Int. Interconnect Tech. Conf. , pp.234-36. Piscataway: IEEE； ヴァジタイら, 2003, Nanotechnol. IEEE Trans. 2:355-61; ニューウッド および マサウンド 2006, Nanotechnol. IEEE Trans. 5:758-65）垂直および水平相互接続用に、研究者らは高温化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて、予備パターン化基板上にカーボンナノチューブを成長させた。しかし乍ら、これらの高温法はCMOS技術に適合性がなかった（モーリーら, Adv. Mater., 17巻, pp.2718-2723, 2005； クシンら, Appl. Phys. Lett., 89巻, pp. 193108-1-193108-3,  2006）。水平方向の相互接続用に、研究者らは誘導電気泳動法のような後成長組立て技術を用いたが、その中では、ＡＣ場、または電界勾配のみが用いられている。局部的垂直相互接続用に用いられた方法は余りスケールアップはできない。
【０００７】
従来実施可能の組立て技術は、固体均一、または複合結晶性ナノ構造体を、ナノスケールの精密さで調製する能力を示さず、大直径（例えば、２００ｎｍまたはそれ以上）のナノ構造体の組立てをナノスケールの精密さで、またはナノ導電性ナノ粒子の組立てを許容していない。 こうして、外部負荷電界を用いた、均一で複合結晶性の３−Ｄナノ構造体を製造するための迅速で精密なナノ粒子組立および溶融方法を開発するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ナノ要素の電界誘導組立によるナノ構造体を組立てる方法、ナノ要素組立てによるナノ構造体を組立てる方法が、ここに提供される。
【０００９】
ここにおいて用いられるように、ナノ構造体とは、１個またはそれ以上の外部寸法を有する構造材料対象、またはその外部寸法の全てが1-999nm、または500nm未満、または400nm未満、または300nm未満を表す。ここにおいて用いられるように、「ナノピラー」は、概ね円筒状のナノ構造体である。ナノ構造体の「直径」は、一般的に、断面が環状でなくとも断面の構造体の最大巾で表す。
【００１０】
本発明の態様は、ナノ要素の電界誘導組立てによる複合ナノ構造体の製造方法である。その方法は、以下のステップを含む：（ａ）ベース層を含むナノ基板、ベース層に堆積した導電層、導電層へ堆積した絶縁層を提供し、絶縁層はビアを備え、ビアは絶縁層中にボイドを形成し、導電層を曝露する絶縁層を通る通路を定義する；（ｂ）第１のナノ要素の水性懸濁液でナノ基板を接触する；（ｃ）懸濁液中の電極と導電層の間に、懸濁液からビアおよびビア内のそれらの組立体を第１のナノ要素が移動するのに十分な時間、電界を掛け、電界は、ＤＣオフセット電位およびＡＣ電位の総和からなる；並びに（ｄ）組立ての後で第１のナノ要素とは異なる第２のナノ要素の水性懸濁液を用いて、接触、およびステップの適用を繰り返し、それによって複合ナノ構造体を得る。
【００１１】
関連する態様において、第１および第２のナノ要素は、電気伝導度（導電率）が異なる。他の態様において、第１および／または第２のナノ要素は、導電性、半導電性、または絶縁性である。例えば、第１のナノ要素は、導電性で、第２のナノ要素は半導電性または絶縁性である。反対に、第１のナノ要素は半導電性で、第２のナノ要素が導電性または絶縁性である。もう１つの態様において、第１のナノ要素は絶縁性で、第２のナノ要素が導電性または半導電性である。
【００１２】
種々の関連する態様において、第１および第２のナノ要素は、導電性であり、その第１および第２のナノ要素は同じではない。その他の関連する態様において、第１および第２のナノ要素は、絶縁性であり、その第１および第２のナノ要素は同じではない。さらに別の態様においては、第１および第２のナノ要素は、半導電性であり、その第１および第２のナノ要素は同じではない。
【００１３】
関連する態様において、ナノアンテナは本発明の上記の方法によって組立てられた複合ナノ構造体の配列である。関連する態様において、第１および第２のナノ要素は、電気伝導度が異なる。その他の態様において、第１および第２のナノ要素は、導電性、半導電性、または絶縁性である。関連する態様は、第１のナノ要素は導電性で、第２のナノ要素は半導電性または絶縁性である場合を含む。その他の態様によれば、第１のナノ要素は半導電性で、第２のナノ要素が導電性または絶縁性である。関連する態様は以下のようなナノアンテナを含む：第１および第２のナノ要素は導電性で、両者は同じではない；または第１および第２のナノ要素は絶縁性で、両者は同じではない；または、第１および第２のナノ要素は、半導電性であり、その第１および第２のナノ要素は同じではない。
【００１４】
その他の態様によれば、半導電性または絶縁性のナノ要素を組立てに用いられた電界は、導電性ナノ要素の組立てに用いられた電界より大きい。
【００１５】
当該方法の態様において、印加された電界は、ビア内で少なくとも約1.5MV/m、または少なくとも約1.75MV/m、または少なくとも約2MV/m、または少なくとも約2.25MV/m、または少なくとも約2.5MV/mの電圧に達する。その他の関連する態様において、より高い誘電泳動力が、第１のナノ要素上より第２のナノ要素上に適用される。その他の態様によれば、より高濃度が第１のナノ要素よりも第２のナノ要素に対して用いられる。
【００１６】
種々の態様において、電界がナノ要素に作用する誘電泳動力を産出し、より大きな誘電泳動力が導電性ナノ要素の組立てに用いられる誘電泳動力より大きな誘電泳動力が、半導電性または絶縁性のナノ要素の組立てに用いられる。
【００１７】
関連する態様において、ナノ基板は、複数のビアを含み、および複数の複合ナノ構造体が形成される。
【００１８】
本発明の一つの観点によれば、移動および組立てに要する時間はナノ構造体の所望の高さまたは配置（構成）を得るために調整される。
【００１９】
関連する態様は、ナノピラー、ナノボックス、およびナノリングからなる群から選ばれるナノ構造体所有形状を含む。
【００２０】
種々の態様において、第１および／または第２ナノ要素は、ナノチューブ、ナノ粒子、およびナノワイヤからなる群から選ばれる。例えば、第１および／または第２ナノ要素はナノ粒子で、そのナノ粒子は、導電性、半導電性および絶縁性のナノ粒子からなる群から選ばれる。関連する態様において、ナノ要素は、ナノチューブであり、そのナノチューブは、単層金属ナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、半導電性単層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれる。他の態様において、ナノ粒子は、ポリマーを含む絶縁性ナノ粒子である。例えば、そのポリマーはポリスチレン・ラテックス（PSL）、ポリスチレン（PS）、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）、ポリ（乳酸−コ−グリコール酸）（PLGA）、ポリカプロラクタム（PCL）、ポリエチレングリコール（PEG）、およびDSPE-PEGの如き機能化PEG脂質である。
【００２１】
関連する態様において、ナノ粒子は、シリコン (Si)、砒化ガリウム (GaAs), 酸化亜鉛 (ZnO), セレン化カドミウム (CdSe), セレン化カドミウム-硫化亜鉛(CdSe-ZnS), テルル化カドミウム (Cd-Te), 硫化カドミウム (CdS), セレン化鉛 (PbSe), テルル化鉛 (PbTe), 及び硫化鉛 (PbS)を含む半導電性ナノ粒子である。
【００２２】
本発明の別の態様によれば、当該方法は、組立てたナノ要素を加熱するか、大きな直流電圧を印加して、さらに第１および／または第２のナノ要素を溶融（または融合）し、固体マス（塊）を形成することを含む。
【００２３】
関連する態様において、交流電位は約12ピーク間V（Vpp）である。その他の関連する態様においては、交流周波数は約10-50kHzである。またその他の態様において、直流オフセット電位は、約2Vで、定常状態電流値は、約50μA である。
【００２４】
本発明の別の態様は、ナノ粒子の電界誘導組立体（電界誘導アッセンブリとも言う）によって、少なくとも約200nmの直径を有するナノ構造体を製造する方法で、その方法は、以下のステップを含む：ベース層と、ベース層上に堆積された導電層と、導電層上に堆積された絶縁層を含むナノ基板を提供し、絶縁層は、少なくとも約200nmの直径を有するビアを含み、ビアは絶縁層内に空隙を形成し、導電層を露出させる絶縁層を貫通する通路を画定する；ナノ粒子の水性懸濁液とナノ基板を接触させ、そのようなナノ粒子は、約20〜100nmの直径を有する；懸濁液中の導電層と電極との間に、懸濁液からビアおよびそれらの組立体へナノ粒子が移動するための十分な時間電界を印加し、DCオフセット電圧とAC電圧との和で構成される電界が、それによって不完全なナノ構造体を生成するようにする；外部熱源を適用するか、導電層と電極との間に直流電圧を印加することにより、不完全なナノ構造体を加熱することによって組立てられたナノ粒子を溶融させ、それによってナノ構造体を得る。様々な実施形態において、使用されるDC電圧の範囲は約5〜30 Vである。例えば、DC電圧は、約30 Vである。例えば、温度が約250℃である。
【００２５】
関連する態様において、ナノ基板は、複数のビアを含み、そうして複数のナノ構造体が作られる。
【００２６】
種々の態様において、ナノ粒子は、金のナノ粒子である。他の態様において、交流電圧は、約12Vppで、直流オフセット電圧は約2Vである。
【００２７】
本発明のある態様によれば、移動および組立て時間は、ナノ構造体の所望の高さおよび配置を得るように調整される。
【００２８】
本発明の関連する態様は、電界誘導ナノ粒子組立体によって、少なくとも約200nmの直径のナノ構造体を組立てる方法であり、ナノ粒子が導電性、半導電性、または絶縁性のナノ粒子である場合を含む。他の態様において、ナノ粒子は、絶縁性ナノ粒子で、移動および組立て時間は、約30−180秒の範囲である。
【００２９】
本発明の実施形態は、第１の部分と第2の部分と、導電率が異なる第1および第2の部分を有するハイブリッドナノ構造体を含む。関連する実施形態では、第1および第2の部分の一つは、導電性材料を含み、他方は半導体または絶縁材料を含む。関連する実施態様では、ハイブリッドナノ構造体は、第1および第2の部分の一つは、半導電性材料を含み、他方は導電性または絶縁性材料を含むものである。他の実施形態によれば、第1および第2の部分一つは、絶縁材料を含み、他方は導電性または半導電性材料を含む。さらに、実施態様は、ナノピラー、ナノリング、およびナノボックスからなる群から選択される形状を有するナノ構造体を含む。本発明の様々な実施形態では、ナノ構造体のサイズは、少なくとも約200 nmである。
【００３０】
本発明のさらに別の実施形態は、アレイ状に配列された複数のナノ構造体を含むナノ構造ア体レイである。例えば、各ナノ構造体は、ナノピラー、ナノリング、およびナノボックスからなる群から選択される形状を有する。例えば、各ナノ構造体は、導電性材料を含むナノピラーである。例えば、ナノピラーは、金を含み、多結晶である。関連する実施形態において、ナノピラーはさらに電気めっきされた金と同等の電気抵抗率を示し、プラズモン共鳴をサポートしている。
【００３１】
本発明の実施形態は、ナノ要素の電界誘導組立てによって生成された複数のナノ要素を含むハイブリッドナノ構造体が含まれ、以下の工程を含む：ベース層、ベース層上に堆積された導電層、導電層上に堆積された絶縁層を含むナノ基板を提供し、絶縁層はビアを含み、ビアは絶縁層内に空隙を形成し、導電層を露出させる絶縁層を通る通路を画定する；第１のナノ要素の水性懸濁液とナノ基板を接触させる工程；電界がDCオフセットとAC電圧の和で構成されるように、懸濁液からビアへの移動及び第１のナノ要素のアッセンブリのための時間の間、懸濁液中の導電層と電極との間に電界を印加し；組立ての後、第二のナノ要素の水性懸濁液を用いてこれらの接触及びステップを繰り返し、ハイブリッドナノ構造体を得る。
【００３２】
関連する態様において、移動および組立ての期間（時間）は、ナノ構造体の所望の高さ及び配置を得るために調整される。
種々の態様において、ナノ構造体はナノピラー、ナノボックス、およびナノリングから選ばれる形状を保有する。
本発明の関連する態様によれば、第１および／または第２のナノ要素は、ナノチューブ、ナノ粒子およびナノワイヤからなる群から選ばれる。例えば、ナノ要素は、ナノ粒子で、そのナノ粒子は、導電性、半導電性および絶縁性ナノ粒子からなる群から選ばれる。関連する態様において、ナノ要素は、ナノチューブであり、当該ナノチューブは、単層金属ナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、半導電性単層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれる。
【００３３】
さらに本発明の別の態様は、少なくとも約200nmの断面積サイズを有するナノ構造体で、以下のステップからなる電界誘導ナノ粒子組立てによって製造される：ベース層、ベース層に堆積された導電層、および導電層に堆積された絶縁層を含むナノ基板を提供し、絶縁層は少なくとも200nmの断面寸法を有するビアを含み、ビアは、絶縁層にボイド（空孔）を形成し、導電層を曝す絶縁層を通る、通路を画定する；ナノ粒子の水性懸濁液とナノ基板を接触させ、ナノ粒子は、約20〜100nmの直径を有し；導電層とビアに懸濁液からナノ要素の移動のために十分なビアにおける時間にわたって懸濁液中の電極および導電層間に、電界がDCオフセット電圧とAC電圧の和となるように電界を印加し、それによって不完全なナノ構造を製造し；外部熱源を使用して、不完全なナノ構造体を加熱またはDC電圧を印加することによって組み立てられたナノ粒子を溶融させ、それによってナノ構造体を得る。
【００３４】
本発明の関連する態様において、ナノ基板は、複数のビアを含み、複数のナノ構造体が形成される。
【００３５】
本発明の態様は、電界誘導ナノ構造組立体を形成することによって形成された不完全なナノ構造体を完全なナノ構造体に変換する方法を含み、不完全なナノ構造体は、未溶融ナノ要素を含み、その方法は以下を含む：不完全ナノ構造体を加熱し；未溶融のナノ要素は溶融して完全なナノ構造体を形成する。関連する態様において、不完全ナノ構造体は、約250℃まで加熱される。他の関連する態様において、当該方法は、不完全ナノ構造体に渡ってDC電圧を印加することを含む。例えば、DC電圧は約30Vである。
【００３６】
別の実施態様において、本発明は、ナノ素子の電界誘導組立体によって形成された不完全なナノ構造体を完全なナノ構造体に変換する方法であって、不完全なナノ構造体は未溶融ナノ要素を含み、その方法は以下のステップを含む：不完全なナノ構造体に渡って直流電圧を印加する。これにより、未溶融ナノ要素が完全なナノ構造体を形成するために溶融される。例えば、DC電圧は30V程度である。関連する実施形態において、方法はさらに、不完全なナノ構造体を加熱することを含む。例えば、不完全なナノ構造は、約250℃に加熱する。
【００３７】
本発明の別の実施形態では、ナノ要素の電界誘導組立体によるナノ構造体の形成速度、程度、または完全性を高める方法であり、その方法は以下からなる群から選択されるステップを含む：アッセンブリのために使用される電界を増大させる；アッセンブリのために使用される電界のAC成分の周波数を減少させる；ナノ要素に作用する誘電泳動力を増加し；ナノ要素に作用する電気泳動力を増加し；組み立てに使用するナノ要素の濃度を増加させ；ナノ要素が組み立てられるに伴ないビアの寸法を減少させ；ナノ要素が組み立てられるに伴ないビアの密度を減少させ；及びナノ要素の寸法を増大させる。
【００３８】
さらに、本発明の実施形態は、ナノ要素の電界誘導アッセンブリによって均質な電気絶縁性構造体を製造する方法であって、その方法は以下の工程を含む：ベース層、ベース層上に堆積した導電層、導電層の上に堆積された絶縁層を備えたナノ基板を提供し、絶縁層はビアを含み、ビアは、絶縁層中にボイドを形成し、導電層を露出させる絶縁層を通る通路を画定する；ナノ基板を、ナノ絶縁性要素の水性懸濁液と接触させる工程；導電層と懸濁液中の電極間に、懸濁液からのナノ要素の移動のため、およびビア中のそれらの組立てに十分な時間、DCオフセット電圧とAC電圧の和から構成される電界を印加し、これにより、均一な電気的に絶縁されたナノ構造体を得る。本発明の関連する実施形態は、当該方法によって得られる均質な電気絶縁性のナノ構造体である。
【００３９】
他の態様において、絶縁性ナノ要素は、無機および有機酸化物を含む。またほかの態様によれば、電気絶縁性ナノ要素は、シリカ、アルミナ、チタニア、ポリスチレン、ポリスチレンラテックス、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール（PEG）、機能化PEG脂質からなる群から選ばれる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１のパネルA−Eは、ナノ粒子（NP）の電界誘導アッセンブリを介して3-Dナノ構造体の製造を示す模式図である。図１のパネルAは、NPの水性懸濁液からのナノ粒子の導電性表面上に堆積しパターニングされた誘電体または絶縁材料の層内に配置されたビアへの移動、アッセンブリを示す。導電性表面は電極として機能する。対向電極は、導電性表面から約5mmの距離に配置され、電界が2つの電極間に印加される。図１のパネルBは、ビアでの組立に続く、タイプAのナノ粒子の溶融によって形成されたナノピラーを示している。図１のパネルCは、ビアを形成した誘電体材料を除去した後のA型ナノ構造体を示している。図１D−Eは、ＮＰの異なる種類のシーケンシャル指向アッセンブリを用いたハイブリッドナノ構造体の製造を示す。このプロセスでは、ナノピラーBはNP Bから組み立てられ、ナノピラーA上に積層されている。図１のパネルD は、ナノピラーB.に積層されたナノピラーのAの配列を示している。図１のパネルEは、絶縁層の除去の際に得られたハイブリッド3次元ナノ構造体の配列を示し、各ナノ構造体は、ナノピラーA.上に積層されたナノピラーBを有する。
【図２−１】図２は、SEM顕微鏡写真、ビアの断面図、およびビア内のシミュレーションした電界強度のアスペクト比、またはビアと隣接するビア間の間隔と相関するグラフを示し、それはビア形状およびナノ構造体形成に係るビア間隔の効果を示す。パネルA−F内のビアは、150nmの高さを示す。図2のパネルA は、5nm金NPsのアッセンブリおよび溶融を介し、12VppAC電圧の電界下、50kHz周波数、90秒間印加された、50nm幅ビアに形成された、完全ナノピラーのSEM顕微鏡写真である。図2のパネルBは、図2のパネルAにおけるのと同じ印加電界の条件下で、5nm金製NPのアッセンブリおよび溶融を介して100nm幅のビア内に形成された完全ナノピラーのSEM顕微鏡写真である。図2のパネルCは、図2パネルAに適用されたのと同じ電界条件下の5nm金製NPのアッセンブリおよび溶融を介して200nm幅のビアに形成された不完全ナノピラーのSEM写真である。図2のパネルDは、シミュレーションした静電界等高線を示す50nmビア幅の断面図である。図2のパネルD−Fにおいて、ビア内の暗い領域は、より大きな電界強度を持ち、左上のバーは、電界強度の大きさを表す。図2、パネルEは、シミュレートされたワイド静電界の等高線を示す、100nm幅のビアの断面図である。電界の強度は図2Dの 50nmビアのそれと比較してより低い。図2のパネルFは、シミュレートされた静電界の等高線を示す200nm巾のビアの断面図である。電界の強度は、図2Dの50nmビアにおけるそれと比較して、はるかに低い。
【図２−２】図2のパネルGは、ビアのアスペクト比の関数として、規定された直径を有するビアの中心内部の電界強度の変化を示す曲線の組を示す。図2のパネルFは、隣接するビア間の間隔の関数として、特定の直径を有する、ビア内部の電界強度の変化を示す曲線の組を表す。
【図３−１】図3、パネルA−Kは、電界誘導組立てを用いて組立てられたナノ構造体のSEM写真および原子間顕微鏡画像（AFM）を示す。図3のパネルAは、金のナノピラー配列の低倍率のSEM顕微鏡写真である。配列の領域の拡大図は、右図に示される。
【図３−２】図3のパネルBは、アスペクト比1の金製ナノピラーのSEM顕微鏡写真（上半分）である。下半分は当該ナノピラーのAFM画像である。図3、パネルCは、アスペクト比3を有する金製ナノピラーのSEM顕微鏡写真（上半分）を、下半分は当該ナノピラーのAFM画像を示す。図3のパネルDは、アスペクト比6を有する金ナノピラーのSEM顕微鏡写真（上半分）であり、下半分は当該ナノピラーのAFM画像である。
【図３−３】図3、パネルEは、銅からなるナノピラーのSEM顕微鏡写真である。図3のパネルFは、蛍光ポリスチレンラテックス（PSL）からなるナノピラーのSEM顕微鏡写真である。図3のパネルGは、蛍光シリカ製のナノピラーのSEM顕微鏡写真である。図3のパネルHは、金からなるハイブリッドナノピラーのSEM顕微鏡写真で、蛍光PSLで上に積層されている。挿入図は、ハイブリッドナノピラーのアレイの蛍光画像を示す。図3のパネルIは、金製のハイブリッドナノピラーのSEM顕微鏡写真で、蛍光シリカが、上に積層されている。挿入図は、ハイブリッドナノピラーを有するアレイの蛍光画像を示す。図3のパネルJは、さらに金製ナノピラー層の上に蛍光性のPSLナノピラー層が積層された、金表面で作られたハイブリッドナノピラーのSEM顕微鏡写真である。これらのハイブリッドナノピラーを有するアレイの蛍光画像が挿入図に示されている。
【図３−４】図3のパネルKは、組画像を示し、3-Dのナノボックス（左下）の高角度SEM像、3-Dナノリングの高角度SEM画像（右下）、トップダウンのナノボックスのSEM画像（左上）、及びトップダウンのナノリングのSEM画像（右上）である。
【図４−１】図4のパネルA−Cは、ナノ粒子の電界誘導組立てを用いて作られたナノピラーの透過型電子顕微鏡写真（TEM）および電気めっき法を用いて作られたナノピラーとの抵抗値測定の比較グラフである。パネルAは、ナノ粒子の電界誘導組立てを用いて作られたナノピラーの明視野TEM顕微鏡写真（左）である。右図はその拡大図である。挿入図は、ピラーの回折図である。
【図４−２】パネルBは、シングルナノピラーの30nm×30nmエリア内の2つの粒子の存在を示す高解像度TEM画像である。矢印は、2つの異なる格子方向を示し、1つが各々の粒子を示す。パネルCは、ナノ粒子の電界誘導組立てを用いて作られた2個のチップ（IおよびII）から10個のナノピラー、および電気めっきによって作られた2個のチップ（I’およびII’）から10個のナノピラーの抵抗値測定を示すグラフである。右挿入図は、電気的キャラクタリゼーション中の絶縁層（PMMA）内の金製ピラーの高角度SEM写真である。右上のパネルは、ナノピラーアレイのSEM画像で、挿入図は、アレイ内のナノピラーの近傍におかれたプローブ（探針）を示す。
【図５】図5のパネルA−Eは、SEM顕微鏡写真とナノピラーによって入射光の強度、屈折率感度の向上、バイオマスの蓄積に起因する表面プラズモン共鳴のシフトを示すグラフである。図5、パネルAは、電界誘導アッセンブリを使用して製造されるナノピラーのSEM顕微鏡写真である。図5のパネルBは、ナノピラーの表面で算出された、入射光の近接場強度増大分布を示すグラフである。 XとY軸はナノピラーの表面の中心から垂直方向の距離を表す。入射光強度の増大は、場の明るさに比例する。図5のパネルCは、ナノピラーの断面を通して算出された入射光の近接場強度増大分布を示すグラフである。 X軸は、ナノピラーの横断面の中心からの距離を表す。 Y軸は、ナノピラーのベースからの距離を表す。0はナノピラーが金電極に接触する、金ナノピラーの底部を表す。入射光の強度の増大は、場（環境）の明るさに比例する。図5のパネルDは、波長（X軸）の関数としての反射率の変化（Y軸）を示すグラフである。プラズモン共鳴は、ナノピラーとの界面におけるバルク溶液の屈折率（n）は、脱イオン水に対して空気（n=1）から（n =1.333）、アセトン（n =1.356）、イソプロピルアルコール（n=1.377）へと変化する。図5のパネルEは、プロテインA/ G（A/ G）の単層、または免疫グロブリンに結合したプロテインA/ Gの二重層（A/ G-IgG）の存在下に対する、空気中の波長（X軸）の関数としての反射率（Y軸）の変化を示す。プラズモン共鳴におけるロバストシフトは、センサープラットフォーム上のバイオマスの蓄積で観察された。右の挿入図は、ナノピラーに結合した抗原 - 抗体複合体を示している。
【図６】図6のパネルA−Cは、電界の大きさと電位の等高線を示す図である。図6のパネルAは、12Vppの印加電圧に対して3個のビアからの近、遠電界強度の等高線を示している。電界強度は、3つのビア（各ビアの直径は50nmである）で同様であった；スケール：最高、2.526´106 V / M；最低、1.095´105 V/ mであった。図6、パネルBは、ビア表面近くの電位の等高線を示す図である。スケール：最高、8.417V；最低、8.001V。図6のパネルCは、電界の大きさはパネルBに示した電位降下から生じることを示している。シミュレーション時間は、0.1秒。
【図７】図7のパネルA−Cは、12Vppの印加電圧下における、異なるアスペクト比の400nm径のビアにおける電界のシミュレーションを示した。ビアのアスクペクト比は、0.75（パネルA）、0.375（パネルB）、および0.125（パネルC）であった。各パネルの左軸のスケールは、示されたビアの内側の電界強度の程度に相関する。
【図８−１】図8のパネルA−Dは、100nm径150nm高さである、ビアの間隔の関数としての電界強度を示すシミュレーションを示す。
【図８−２】各パネルにおいて、右上角のバーは、電界強度の程度を示す。ビア内の暗色領域は、大きな電界強度を示す。そのビアは、50nm（パネルA）、100nm（パネルB）、200nm（パネルC）および500nm（パネルD）によって隔離されている。
【図９−１】図9、パネルA−Dは、90秒間、異なる印加電圧で行われたナノ構造体の組立プロセスの結果を示す電子顕微鏡写真である。図9、パネルAは、20Vppの印加電圧、及び周波数50kHzでのアッセンブリの結果を示す。矢印は、粒子凝集をフィーチャーしたビア配列内の領域の一部を強調表示している。挿入図は、ビアの高い組立比を示す組立てエリアの高角度SEM画像を示す。図9のパネルBは、6Vppの印加電圧、及び周波数50kHzでのアッセンブリの結果を示す。
【図９−２】図9、パネルCは、12Vppの印加電圧及び100kHzの周波数で行われたアッセンブリの結果を示す。図9、パネルDは、12Vppの印加電圧及び周波数10kHzで行われたアッセンブリの結果を示す。挿入図は、PMMAを除去した後のアッセンブリ領域の高倍率のSEM像を示し、金表面上の過剰堆積粒子を露わにしている。
【図１０】図10は、高さ150nm、200nm径、500nm隔離したナノピラーのアレイのSEM画像を示す。
【図１１】図11は、ナノピラーの高さを制御するためのNPの組み立ての時間を変化させることによって組み立てられたナノピラーのSEM顕微鏡写真のセットである。図11、パネルAは、15秒の組立時間における高さ30nmのナノピラーを示している。図11、パネルBは、45秒の組立時間における高さ85nmのナノピラーを示している。図11、パネルCは、60秒の組立時間における、高さ110nmのナノピラーを示しています。図11のパネルDは、150nm深さのビアを使用して組み立て時間を180秒に増加した際に生じたキノコのような平らなキャップ形状のナノピラーを示している。
【図１２−１】図12のパネルA−Dは、均質ハイブリッドナノピラーのSEM顕微鏡写真及び蛍光画像のセットである。蛍光画像の各露光時間は2分であった。図12のパネルAは、均質金ナノピラーのSEM顕微鏡写真（上半分）と蛍光画像（下半分）である。図12のパネルBは、金蛍光シリカハイブリッドナノピラーのSEM顕微鏡写真（上半分）および蛍光画像（下半分）ある。
【図１２−２】図12のパネルCは、金ナノピラーのSEM顕微鏡写真（上半分）および蛍光画像（下半分）である。図12のパネルDは、金蛍光PSLハイブリッドナノピラーのSEM顕微鏡写真（上半分）および蛍光画像（下半分）である。
【図１３】図13のパネルA−Bは、2つの50nmの直径および150nmの高さのビア内部の電界の大きさのシミュレーションを示す図であり、ハイブリッドナノピラーの最初のセグメントの後に形成された。金ナノピラーの形成後のナノピラーの形成はパネルAに示されており、PSLのナノピラーの形成後はパネルBに示される。各パネルにおいて、左上隅のバーは、電界強度の大きさを表している。
【図１４】図14のパネルA−Bは、蛍光PSL（パネルA）、および蛍光PSL−金（パネルB） のSEM顕微鏡写真（上パネル）および蛍光画像（下パネル）である。各蛍光画像に対する曝露時間は、2分であった。
【図１５】図15のパネルA−Bは、誘電泳動NPアッセンブリを使用して製造された四角形および円形のパターニングされたナノ構造体の図およびSEM画像である。図15のパネルAは、四角形のパターンのための電界シミュレーションの上面図を示す。挿入図は、パターンの一部の断面図を示す。ビア内の暗色領域は、より大きな電界強度を有している。左上のバーは、電界強度の大きさを表す。図15のパネルBは、3-Dの四角形（左）および円形パターン（右）の上面（上）および傾斜した（下側へ）SEM画像を示す。
【図１６】図16は、低倍率（パネルA）および高倍率（パネルB）の下で、希釈した焦点イオンビーム（FI B）を行った後に得られたラメラのSEM電顕写真を示す。
【図１７】図17は、2つの異なるナノピラーの明視野TEM画像、および相当する電子回折パターン（挿入図）を示し、その構造の多結晶性が明らかになった。
【図１８−１】図18のパネルA−Bは、2つの異なるプロセスを用いて得られた3-D金製ナノピラーのSEM顕微鏡写真を示し、それらプロセスは、電気めっき法および電界誘導ナノ粒子組立体である。図18のパネルAは、90秒間の電気メッキにより得られたナノ構造体を示している。図18のパネルBは、240秒間電気めっきによって得られたナノ構造体のアレイを示す。ボタン部のマッシュルームのような形状（挿入図）は、電気めっきプロセスの後に得た。
【図１８−２】図18のパネルCは、90秒間誘導アッセンブリによって得られたナノ構造体を示している。図18のパネルDは、240秒間誘導アッセンブリによって得られたナノ構造体のアレイを示す。誘導アッセンブリ工程後に、平らなキャップ状のキノコ様の形状（挿入図）が得られた。
【図１９】図19のパネルA−Cは、金製ナノピラーのSEM画像、およびグラフは、印加電圧に対する相関する電流値を示す。図19のパネルAは、PMMAビア中の金製ナノピラーの高角度SEM画像を示す。ナノピラーとの良好な接触を達成するために、挿入図に示すように、ナノピラーがPMMAの層よりも若干高くなるように組立て時間を調整した。図19のパネルBは、厚さ150nmのPMMA表面に穏やかに接触するタングステン製プローブのSEM画像である。第二のプローブは、PMMAの下の金層上に配置された。図19のパネルCは、電流のグラフは、パネルBのプローブ／PMMA配列に印加した電圧の関数としてプロットされている電流値のグラフである。印加される電圧が1.5 Vより大きいと（それはナノピラーの電気的特性評価の間に印加された電圧よりはるかに大きい）、そのPMMAは破壊される。
【図２０−１】図20のパネルA−Eは、ナノピラーおよびプローブのSEM画像の組、および電圧の関数として測定された電流のグラフである。図20のパネルAは、接触を行うことなく、プローブが50 nmの直径のNPに基づく金製ナノピラーの近傍に接触せずに配置された構成を示している。この配列では電流は観察されない。図20のパネルBは、プローブが僅かにピラー面の頂部に触れている配列を示している。ナノピラーとプローブの間の緩い接触の故に、抵抗が高かった。図20のパネルCは、電気的特性を測定した後、パネルBに示されているのと同じ配置を示している。プローブは、金のナノピラーに侵入し、その結果、低抵抗になった。抵抗値は、パネルBの配置において観察されたものよりも三桁低いオーダーであった。
【図２０−２】図20のパネルDは、長い組立て時間を使用して組立てられたNPに基づくナノピラーを示す。抵抗値は、さらに接触面積を増加させることによって改善された。図20のパネルEは、長い組み立て時間を使用して製作された電気めっきしたナノピラーを示している。挿入図に示すように、プローブは、ピラー上に配置された。接触面積が大きいため、抵抗値が非常に低かった。
【図２１】図21は、NPベースの金製ピラー（NP；パネルA）および電気めっきされた金製ナノピラー（EP；パネルB）のセットに対する電圧の関数として測定された電流値を示すグラフである。2つの異なるチップ上のナノピラーが、各タイプについて測定された。
【図２２】図22は、誘電体基板であるガラス上に据えられた金製ナノピラーで促進された、近接場強度のシミュレーションを示す。（| E |2/|Ein|2）の値が、僅か250と同じ高さに達した。右側のスケールは、近接場強度のひだの増大の大きさを示しており、図に示されたひだ増大と相関する。対応するパラメータは、直径=200nmで、高さ=400 nmおよびピッチ=600nmで、ピッチは、隣接する2つのビアの中心間の距離である。
【図２３−１】図23のパネルA−Cは、電界強度のシミュレーションおよびナノピラーのSEM顕微鏡写真を示す。図23のパネルAは、200 nmの内径、高さ400nmのビアの電界の大きさのシミュレーションを示す。左上のバーは、電界強度の大きさを表す。
【図２３−２】図23のパネルBは、50nmの金製NPが、パネルAに示す形状を有するビア内に組み立てられた後のナノピラーアレイの傾斜SEM画像を示す。 図23のパネルCは、熱処理後のパネルBのナノピラーアレイの傾斜SEM画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
ナノ粒子（NPs）の誘導アッセンブリは、電子（ハーマンソン、サイエンス294巻、1082頁から1086頁、2001年）、光学（リーベルマンら、Advanced Materials，22巻、4298−4302頁、2010年）、およびバイオセンシング（Zayatsら、J. Am．Chem．Soc．125巻、16006頁、2003年）などの多くの用途のための機能的なナノ材料およびナノ構造体を構築するための有望なアプローチであることが示されている。NPは、電気（ハーマンソンら、Science  294巻、1082−1086頁、2001年）； Zayatsら、J.Am.Chem. Soc.  125巻、16006頁、2003年；Leeら、Sens. Actuator B136、320-325（2009）； Leeら，ナノレター11巻、119-124頁、2011年）；磁気（エルブら、ネイチャー457巻、999−1002頁、2009年）および流体力（トビアスら、Nature Nanotech, 2巻、570−576頁、2007年）を利用して一、二、三次元ナノ構造体に組み込まれて来た。
【００４２】
しかしながら、固体、結晶、均一なまたはハイブリッドのナノスケールの精度で明確に定義されたナノ構造体の製造は、主としてNPの異なる種類のアッセンブリおよび溶融を制御することが困難であるため、従来実証されていない。 NPは、組成、機能化、サイズおよびNPが懸濁している溶媒が異なり得る。これらのパラメータに応じて、NPのアッセンブリと溶融を駆動する力は、ナノ構造体の形成プロセスに影響を与える粒子・粒子間とは異なる。例えば、より大きなサイズのNPが小さいものと比較してより高い融解温度を有し、（Koら、ナノレター、7巻、1869−1877頁、2007年）それは、それら大きなサイズのNPが固体構造に溶融することを困難にする。同様に、懸濁媒体の特性に応じて、NPは、表面電荷およびエネルギーのような異なる表面状態を有し、また表面にNPを駆動する力に影響を与え得る（Minら、ネイチャーマテリアル、7巻、527−538頁、2008年）。
【００４３】
本明細書に記載されているのは、ナノ粒子の様々なタイプのアッセンブリを精密に制御するための方法であって、その方法は、金属、酸化物、ポリマー、または異なる材料の組み合わせで作られたハイブリッドナノ構造体で作られた、それぞれ別の層中に、金属−ポリマー、金属酸化物、金属−ポリマー− 金属ヘテロ構造を含む、3-Dの均質なナノ構造体を組立てるためのものである。それらの方法はテンプレートに向かって誘電泳動（DEP）（ポール，H．A．、Dielectrophoresis，ケンブリッジ大学プレス、ケンブリッジ、MA、1978年）を使用した、コロイド状NPsを誘導することを含む。テンプレートは、例えば図1Aに示すよう、ビアのようなナノスケールのパターンを特徴付けるポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）の如き如何なる絶縁体または誘電体材料によって被覆された導電性膜を有する基板であり、ここでそのナノスケールのパターンから絶縁体は除去される。
【００４４】
当該方法を実施するために、AC電界がビア内に露出した導電膜を介して、テンプレートと対向電極の間に印加され、前記対向電極は、NP懸濁液中のテンプレートの反対側に配置を行う（例えば、テンプレートから約5mm隔離されて）。電界は、NPの上に誘電泳動力を作り、それらNPは、電界の大きさが最も大きいビアに向かって移動させる（図6）。誘電泳動力の影響下のNPは、また真珠連鎖力を体験し（クションら、Appl. Phys. Letter, 91巻、063101-1〜063101-3、2007年）、それは、ビアへNPを組み込むに重要な役割を果たしている。連鎖力は、NP間の誘起双極子の相互作用から生じる。この相互作用は、ビアの底面に既に組込まれたNPへNPを取付けるのに重要な役割を果たしている。加えて、イオン雰囲気に起因して、粒子の表面電荷は、追加の誘起双極子モーメントを作る（Bhattら、ラングミュア20巻、467−476頁、2004年）。 NPが組み立てられるにつれて、印加される電界は、それらの溶融に誘起し、固体ナノ構造体のアレイを形成する（図1B）。印加電界の下のワイヤのように、構造体への小さなコロイド状連鎖の融合は、NP接合部における印加されるAC電圧によって誘発される局部的なジュール加熱から生じる（バルゾッティら、Small 3巻、488〜499頁、2007年）。
【００４５】
組立て及び溶融プロセスに続いて、絶縁体層は、図1Cに示されたナノピラーのような自立3-Dナノ構造体を得るために、除去することができる（任意に必要に応じて）。ハイブリッドナノピラーを作製するように、NPの異なるタイプの順次組立ても行うことができる（図1、A、DおよびE）。
【００４６】
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【００４７】
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【００４８】
12 Vppの印加電圧の下で、直径50 nmおよび深さ150nmのビアの電界のシミュレーションが図6に示される。使用されたrms（自乗平均平方根）電圧は印加電圧に0.707を乗じて得た。図6Bは、表面を介して、内部電位の輪郭を示す図である。スケール：赤、8.417V。ダークブルー、8.001V。 8.48 Vの実効印加電位がトップに向かってビアの底部から急激に減少した。実効電位から生じる電界の大きさは、図に示されている。図6（b）。この領域において高い磁場勾配で、その結果、ビアのトップの上に100nmの範囲内、（P2=2.35× 105 V / M P1 =2.50×106 V / m）の電界が急速に減少した。図6Bは、ビア表面内側の電位の輪郭（外形）を示し；スケール：赤、8.417V；暗青色、8.001Vである。印加された8.48Vの自乗平均平方根は、ビアの底部からトップへ向かって急激に減少した。自乗平均平方根電位からもたらされた電界の大きさは、図6B に示される。ビアのトップから100nm内において、電界は急減し(p1 = 2.50× 106 V/m； p2 = 2.35× 105 V/m)、この領域で高い電界傾斜をもたらした。
【００４９】
粒子によって経験される実際のDEP力は、計算値よりも大きくなると予想される。何故ならば、粒子の表面電荷は、AC電界と相互作用し、イオン雰囲気中で追加の誘起された双極子モーメントを創出するからである（Bhatt、Veley、ラングミュア  20巻、467〜476頁、2004年）。誘電泳動中に粒子の動きはまた、ブラウン力、および牽引力、電気流体力などの他の力によって影響される（Bhattら、ラングミュア  21巻、6603〜6612頁、2005年）。印加電界下でのワイヤへの小シングルコロイド鎖の融合は、以前にバーナードら（ナノテクノロジー18巻、235202、2007年）によって、報告されている。それはNP接合部に、印加される交流電圧によって誘導される、局所的なジュール熱から主に生じる（Tsongら、Phys. Rev. B44、13703−13710、1991年）。
【００５０】
これは、100nm以下の直径のビアを充填するために用いたのと同じ実験条件を用いて、大径のビアを充填する（約200nm以上）ことは、ビア内の部分的なNPのアッセンブリおよび不完全ナノピラー形成をもたらした（図2C）ことが観察された。不完全ナノピラー形成は、ビア内の電界強度および分布の関数である。完全にこの現象を理解するために、3次元計算流体力学シミュレーションがビア近傍の電界をモデル化するために使用された。シミュレーション結果は、ビア内の電界の強さは、直径、アスペクト比、および間隔などの幾何学的パラメータに依存して変化することを示した。図 2D-Fは、3つの異なるビアに対するビア内の静電界の輪郭を表示している。 所定の高さと間隔に対して、大径ビアの電界強度の減少は、形状に起因するエッジ効果から導かれ、すなわち、ビアのエッジにおける電界強度の増幅である（Bhattら、ラングミュア21巻、6603-6612、2005年）。任意のビアの電界強度は、中心部と比較して縁部では常に高い。この効果は、エッジが互いに近接しているため、小さな径のビアでは目立たない。しかし乍ら、ビアの直径が十分に大きくなるので、ビアの中心部が縁部での電界の増幅に影響されず、中央に電界強度を下げることになる。したがって、NPが大径ビアの中央部より小さなDEP力にさらされて、部分的な粒子アッセンブリおよびエッジでの不完全な融合のみをもたらしている。
【００５１】
大きな直径のビアの近くのDEP力は、電界の大きさのシミュレーションにより推定された。直径200nmおよび深さ150 nmのビアに対して、p1において1.56×10 6 V /m（ビアの底部から80 nm）であり、p2において5.58×10 5 V / m（ビアの底から230 nm）であると電界の大きさが算出された。これらの条件下で、式（1）を用いて、5nm径の金製NP上のDEP力は、1.54 xは10-14 Nであると計算された。
【００５２】
シミュレーション結果は、ビア直径200nm、底から80nmの距離にある5nmの粒子上のDEP力の大きさは、1.54 xは10-14 Nであり、50 nmの直径ビアから同じ距離におけるDEP力よりも3倍小さいもの（すなわち1/3）であることを示した。図2 Cに示されたとおり、シミュレーション結果は、不完全ナノピラーアッセンブリをこのように説明する。
【００５３】
電界強度は、ビアのアスペクト比の関数としても変化する（図2G）。直径残存定数は、ビアのアスペクト比が減少するにつれ、電界強度が増加する。何故ならば、短いが故にビアが薄い絶縁体を有しているからである。しかし乍ら、絶縁層のエッジ（PMMA）は非常に薄いので、小さなアスペクト比で、高アスペクト比構造体のそれに比べて、絶縁層のエッジは  十分な電界を生成しなかった。結果として、幾何学的なエッジ効果は、ビアにおいて、低電界をもたらす（図7）。シミュレーションはまた、所与の直径及びビアの同じ数のために、長い距離で隔離されたものに比べて、密集したビアにおける電界強度は小さいことが明らかになった（図2H）。ビアが互いに接近したときに、それらの間の絶縁層の効果が非常に小さかった。したがって、これらのビア近傍の電界の輪郭は、互いに相互作用し、低電界の単一の大径の場合に類似していた（図8）。 500nmを超える間隔を有するビアに対して、ビアとの間の電界の相互作用は、著しく減少し、ビア内のより高い電界強度をもたらした。
【００５４】
電界強度は、アスペクト比、およびビアの間の間隔によっても影響される。図7に示すように、ビアの中央部の電界は、アスペクト比を減少させる際に初めに増加した。しかし乍ら、アスペクト比をさらに減少させると、減少した幾何学的なエッジ効果の故に、電界の減少をもたらした。また、ビア間の間隔を増加させる際に、ビアの中央部における電界は増加した。図8Aに示すように、ビア間の誘電率が薄い場合は、電界輪郭が相互作用し、ビア内の低電界をもたらした。 50 nmの間隔の場合に、直径200nmビアにおける電界の大きさは、500nm以上の距離他のビアから隔離された直径200 nmの電界の大きさに、近接していた。
【００５５】
印加電圧の振幅と周波数は、異なる幾何学的形状のビアのために首尾よくナノピラーを形成するのに、重要な役割を果たしている。50nmの直径のピアラーは典型的には90秒間、印加電圧12 Vpp及び周波数50kHzで得られることが観察された。低い電圧（〜6 Vpp）は、DEPを減少させ、連鎖力を減少し、ビア内で部分的に組立てられかつ部分的に溶融した粒子を得た（図9B）。非常に高い電圧の印加（〜20 Vpp）は、大幅にアッセンブリ率を増加したが、PMMA表面（図9A）上の粒子の凝集や粒子の過剰アッセンブリにつながる可能性がある。
【００５６】
ビアにおけるNPアッセンブリは、適用された電界の周波数を変えることによっても制御することができる。より高い周波数（〜100kHzで）で、粒子上の対イオンは急速に発振電界に追随できず、粒子と電界の相互作用を減少させる（ハーマンソンら、サイエンス，294巻、1082〜1086、2001）およびアッセンブリ速度に追随することができなかった（図9C）。低い周波数（〜10 kHz）の時、組立て（アッセンブリ）率は極めて高くなり、エッジ近傍の局所領域にアッセンブリの凝集や望ましくない粒子の過剰アッセンブリをもたらす（図9D）。
【００５７】
したがって、50-200nmの大口径ナノ構造体アレイの組立ては、12Vppより少し高い電圧、例えば約14-16Vppが求められる（図2F参照。12Vpppにおける不具合のアッセンブリを示す。）
【００５８】
さらに、フィーチャー直径が200nmより大きいと、ビア近傍の電界は、交流電圧を用いてナノピラーを形成するためには低くなりすぎる。成功した粒子集合、およびビアに発生する連鎖に対して、DEP力が、ビアの近傍で十分な粒子濃度であることに加えて、特定の閾値より上であることが必要である。非常に大きな直径（すなわち、200nmよりも大きい）の場合、電界はビアの縁部で高く、NPはこれらの場所でのみ鎖を形成させる。 DEP力がビア近でのみ効果があったので（すなわち、ビアから数百nm、モーガン、H.＆グリーン、N.G.  AC Electrokinetics：コロイド及びナノ粒子 Research Studies Press Inc. Baldock, Hertfoldshire、イギリス、2003年）、ビアから遠い粒子は（すなわち、NP懸濁液中、数百nmよりさらに遠い外）、ビア内の不完全な組立てを導き、粒子の連鎖には寄与しない。不完全なアッセンブリを克服するために、一定のDCオフセット電圧を交流電圧に加えて印加することができる。 DCオフセット電圧が、ビアに近いナノ粒子を駆動するためのNPの追加の電気泳動（EP）力を作り出し、それによって効果的ビアの近傍の粒子の濃度を増加させる。 2VのDC電圧下、5nmの金のNP上の電気泳動力の大きさは、1.78×10 -12 Nと計算され、それはDEP力よりほぼ２桁高い大きさである。
【００５９】
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ここで、Eはビアから特定の距離における静電界強度である。2Vオフセット電圧による、ビアの底部から230nm隔離したところにある粒子上の電気泳動力は、1.78 x 10-12 Nであった。
【００６０】
追加のDCオフセット電圧は、200nm径ビアにおいて、均一なナノピラーの形成をもたらした（図10）。
図10は、50kHzにおいて2VのDC電圧を伴なう、12Vpp電圧を用いて、直径200nm、深さ150nmのビアの首尾よい形成を示す。組立て時間は、90秒間であった。
【００６１】
直径25nmのナノピラーを有するものを含み、異なる材料から作られたナノピラーアレイが組立てられた（図3A-D）。特定のアッセンブリパラメータは、特定の寸法の、異なる材料で作られたナノピラーの組立てに必要とされる。これらのパラメータは、表１にまとめられる：
【００６２】
３次元ナノ構造体の組立てに影響を与えるパラメータのまとめ 
【表１】
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【００６３】
同等のピラーの寸法のナノピラーを有するテンプレートの所望のピラー密度は、ビア間の間隔を調整することによって達成された（図3A）。高倍率SEM像（図3 B−D）は、ピラーのアスペクト比は、ビアの直径と深さを制御することにより調整することができることを示している。対応する原子間力顕微鏡画像（図3B-D下半分）は、すべての製造されたナノピラーが滑らかな側壁を有することを示している。金に加えて、銅または他の金属製のナノピラーは、金のナノピラーの製造に使用される類似のアッセンブリのパラメータを使用して、金又は他の導電性表面上に作製することができる（図3E）。
【００６４】
ここで記載された誘導アッセンブリのアプローチは、導電体、或いはポリマー及び酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、チタニア）などの無機または有機の絶縁性NPの如き他のタイプとの互換性がある。図3Fは、50nmの直径のポリスチレンラテックス（PSL）に、直接22 nm径の蛍光PSL粒子をビアに組み入れることによって作製したナノピラーのSEM像を示す。 PSL粒子が媒質よりも低いバルク分極率を有しているが、彼らは数十kHzにおける正のDPEを経験した。何故ならば、粒子表面近傍のイオン層の伝導率が、粒子の本質的な伝導率に比べてもより支配的になるからである（ErmolinaらJ. Coloid Interface Sci.、285巻、419〜428頁、2005年）。イオン層は、DEP力に貢献する追加の双極子モーメントを創生する。したがって、このようなpHおよびイオン伝導度などの溶液特性は、これらの粒子の集合において重要な役割を果たしている。
【００６５】
2015531816.tif 000008
ここで、σbはバルク導電率、2Ks/Rは、表面導電率、Ksは全般の表面導電率（一般的的には、ラテックス粒子の1nSは、１である）、Rは粒子半径である。2Ks/Rの大きさは、22nmPSLに対して1.82 x 10-1 S/m と算出される。この値は、溶液の導電率よりも高く、1 x 10-2 S/m である。このように、新しいRe[K(w)]が0.851と求められ、正の誘電泳動値になる。これらの条件で、22nmnPSL粒子のDPE力は、3.25 x 10-12 S/mと求められる。 
【００６６】
22 nmの蛍光PSL粒子のゼータ電位は、このpH11で約-53 mVであると測定された。このpHにおいて、計算されたDEP力は3.25×10 -12 Nである。この大きなDEP力の故に、PSL粒子は、DCオフセット電圧を必要とせずに、交流電圧の下でビアに組み立てられた。金属粒子と同様に、PSL粒子は、局部的なジュール加熱に起因してビア内で溶融された。溶融プロセスは、粒子の蛍光特性を損なわず、得られたナノピラーは蛍光性を持続した（図12）。
【００６７】
シリカナノピラー（図3G）の製造は、上記組立工程の変更を必要とした。大きなサイズおよび他の固有の特性に関連して、増加した融解温度のために、、シリカNPはビア内で全体的には溶融しなかった。しかし、熱処理または組立工程の後の大きなDC電位の印加のいずれかは、溶融したナノピラーを形成するために利用することができる。
【００６８】
NPアッセンブリはまた、組立時間を変えることにより制御された。組立工程は、ビアにおける好ましいナノピラーの高さを達成するように時間調節された（図11A-C）。ビアが完全に充填された後に、組立工程が継続したときに、NPの鎖は、ビア表面に広がり、その結果、平坦なキャップ状キノコのような形状になった（図11D）。組立時間の変化を介してナノピラーの高さを調整する能力は、非常に高いアスペクト比（例えば、1次元ナノピラーアレイ）を有する構造の製造が望まれる用途に対して重要である（Xiaら、Advanced  Materials, 15巻、353-389頁、2003年）
【００６９】
上記の方法は、ナノスケールのハイブリッド構造体、すなわち、金の蛍光PSL（図3H）および金蛍光シリカ層状ナノピラー（図3I）を製造するために使用された。ハイブリッド構造体の作製は、ビア内のナノピラーの高さの正確な制御を必要とした。金製NPのアッセンブリ速度は組立時間を変えることによって推定され、所望のナノピラーの高さを達成した（他のパラメータは12Vpp、50 kHzで一定に維持した）。ナノピラーの高さは2nm/秒（図11）の速度で直線的に時間と共に増加した。ハイブリッドナノピラーの金セグメントのための好ましい高さは、組み立て時間を調整することによって得られた。金のセグメントの形成に続いて、蛍光PSLまたはシリカNPがビアの残りの部分に組み立ておよび溶融された。得られたハイブリッドナノ構造体は図3HおよびI、および図12の挿入図中の蛍光顕微鏡画像にクリアに示されている。上記のナノ構造体は、導電性基材を使用し、かつ電界誘導アッセンブリを利用し、作成され、金のナノピラーの頂部にポリマーまたはシリカ粒子を組み立てた。
【００７０】
ここに記載の電界誘導アッセンブリのアプローチはまた、光学（ワーデルら、ナノレター, 12巻、4784〜4790、2012年）、エレクトロニクス（ウーら、Nature 430、61-65、2004年）、エネルギー（ファンら、Nat. Mater. 8、648から653、2009）、および生物医学（セーラムら, Nature Mater. 2、668〜671、2003年）などの多くの用途において有用である絶縁体、マルチセグメント化3-D構造体を得るための半導体のトップに金属をアッセンブル(組込み)するのに有用である。ハイブリッドナノピラー形成はSEMと光学顕微鏡で観察した。図12A及びCは、ハイブリッドナノピラーの製造前の、金のナノピラーのSEM像を示す。裸の金製ナノピラーは、光学顕微鏡では蛍光シグナルを示さなかった。図12B及びDは、それぞれ、蛍光シリカ、蛍光PSL NPの組立後のハイブリッドナノピラーのSEM画像を示す。これらのハイブリッドナノピラーの金の部分は図12AおよびCと同じ実験パラメータを用いて作製した。光学画像は、それぞれ金蛍光シリカおよび金蛍光PSLナノ構造体のためのビアアレイからの緑と赤のシグナルを示した。
【００７１】
5nmの金NPは後熱処理なしで組立てられた絶縁蛍光PSLナノピラーの上に同時に組立て、溶融させた（図3J）。既に金製ナノピラーを持つビア内でシミュレートされた電界は、第１のセグメントとしてPSLナノピラーを有するものと比較した（図13）。得られた電界強度は、PSLは、誘電体材料であるので、PSLナノピラーを有するビア内で非常に低かった。そのため、金のNPは、金のナノピラー上に組み立てられたPSL NPの上の力に比べて非常に低く（ほぼ5桁の大きさ分低い）、DEPおよびEP（3桁以上低い大きさ）の力にさらされた。低いDEPおよびEP力のため、第二のセグメントとして金ナノピラー、および第1セグメントとしてのPSLでハイブリッドナノピラーの均一な組立てのために、高NP濃度（金NPのが最初に構築した場合に比べて2倍の高濃度）を使用した。直径200nm未満を有するビアに対して、典型的に使用される濃度は、1013粒子/ mlであり、200nmよりも大きい直径を有するビアに対して、典型的に使用される濃度は、1013から1014粒子/ mlの範囲であった。金のNPアッセンブリに続いて、PSLナノピラーからの蛍光シグナルは、著しく減少し、PSLのナノピラーの上に金のセグメントの形成を示した（図3J挿入図、図14）。
【００７２】
ビアの最初の50nm以内に金やPSLナノピラーの電界シミュレーションを図13AおよびB に示す。これは、PSLナノピラーとビア金ナノピラーと比較して顕著に低い電界強度を示したことが観察された。 PSL粒子は、金ナノピラーを有するビアに近づくにつれ（図13A）、5.91x10-11 NのDEP力にさらされる。一方で、それがPSLナノピラー（図13B）を有するビアに接近する5nmの金粒子上のEP力は、5.26のx10-16 Nであると推定された、加えて、PSLナノピラーの場合、ビアの底部から230nmの距離での5 nmの金製ナノ粒子上のEP力（図13のB）は、、4.78X10-13 Nであり、それは、金ナノピラーの場合のPSL粒子上EP力（9.0×10 -10 NのEP力；図 13A）に比べて、３オーダー以上低かった。
【００７３】
25 nmと小さい壁厚を有する、ナノリングおよびナノボックスのような中空幾何学的図形の断面形状（例えば、円形、楕円形、正方形、長方形、三角形、等）を有する複雑な3-Dナノ構造体は、上述の電界誘導アッンブリのアプローチの変形を用いて製造することができる（図3K）。図1および図。15に示したように、ナノボックス形状が図の形状の直径50 nmのビアよりも大きい露出領域及び低電界を有する。これらを製造するために、高電圧（16 Vpp）と低い周波数（30kHz）が、5nmの金粒子をアッセンブルするためにそれぞれ使用される電圧（12 Vpp）と周波数（50kHz）と比較して、90秒間適用された。これらの構造を製造するために。リング状のナノ構造体は、磁気抵抗ランダムアクセスメモリ（MRAM）などのスピントロニクス用途に有用である（Chappertら、Nature Mater.6巻、813〜823、2007年）。リングおよびボックス状ナノ構造体が、複雑または複数の製造工程を用いずに作製された。
【００７４】
上述の電界誘導アッセンブリのアプローチを使用して製造された金製ナノピラーの材料特性は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて決定した。金製ナノピラーは、従来のラメラリフト−アウト  プロセスを用いて銅TEMグリッド上に置かれた（図16）。図16A及びB中の明視野画像、および挿入図に示された小面積電子回折（SAED）パターンは、金製NPが完全に組立工程中に溶融されたことを示し、空気ボイドまたはギャップを欠く多結晶にナノピラーを変換させている（図17）。図4Aの明視野画像は、組立工程中に溶融され、金NPが完全にボイドや隙間のない均質なナノピラーにそれらを変換したことを示しています。図4Aの挿入図に示すナノピラー全体から得られたSAEDパターンは、ナノピラーの多結晶性質を明らかにした。特に2つの粒だけが、それぞれ格子が一方向に配向し、ナノピラーの30nmの´30nmの領域にわたって観察された（図4B）。NPは、使用された個々のNP粒子の名目直径が5nmであったので、多数のNPが単粒に溶融したと推側された。単結晶材料の形成は、溶融プロセス中に複数のNPの再結晶から生じたのかもしれない（Tangら、サイエンス297巻、237-240、2002年）。観察に基づき、それは、アッセンブリのパラメータのさらなるチューニングを通じて単結晶ナノピラーを製造することができることがここで想定される。
【００７５】
上述した方法を用いて製造されたナノ構造体の電気的特性は、ナノ構造は、ナノエレクトロニクスとして有用であることを示している。ナノ構造体の電気的特性は、SEMベースのインサイチューザイベックスS-100ナノマニピュレータを使用して、従来の電気めっきプロセスによって製造された3-Dナノピラーと比較された（図18-21）。
【００７６】
電気めっきされたナノピラーは、金電解液を介してテンプレートおよび対向電極間に直流電圧を印加することによって製造された。 PMMA下の金層は、電気メッキプロセス中のシード層として機能した。なぜなら、金属 - 電解質界面における電気化学反応のために、金原子が、シード層上に核となり、およびビア内に垂直方向に成長した。誘導NPアッセンブリのように、電気めっきしたナノピラーの寸法は、ビアの直径および高さによって制御された。定電流密度のために、ファラデーの式が用いられ、電気めっき速度（毎分当たりの金属の高さ）が決定された。
【００７７】
電気めっき速度がファラデーの法則を用いて推量され、所望のピラーの高さが得られたときに堆積は中止した。めっき速度は以下で与えられる：
2015531816.tif 000009
ここで、R はめっき速度(cm/sec)、Aは金属の分子量(g/mol)、nは、溶液中の溶解金属の原子価(当量/g)、Fはファラデー定数(C/当量)、ρは金属の密度(g/cm3)、およびDは電流密度 (A/cm2)である。
【００７８】
2.5mA/cm2の電流密度における金の電気めっき速度は、79.3程度であると推定された。結果は、ビア内に約150nmの高さのナノピラーが生成され、金溶液の電気めっきが、算出された電気めっき速度を検証することを示した。図18AおよびCは、誘導アッセンブリ工程のためのナノピラー形成速度は、電気めっき法の場合と同様であったことを示していた。ビア内の所望の金属の高さに達したときにメッキ処理を停止した。ビアが完全にいっぱいになった後も継続してメッキすると、金堆積はPMMA表面を覆って起こり、NP組立工程（図18D）からのものとは異なるマッシュルーム状のナノ構造体を形成した（図18B）。
【００７９】
NPベースおよび電気めっきされた両方の金のナノピラーは、同等の抵抗値を得た（図4C）。抵抗測定値に基づいて、20の異なるNPベースのピラー中、最低の抵抗値（計算）は1.96×10 -7Ω?mが得られ、金のバルク抵抗値の2.44 X10-8Ω?mより１オーダー高いだけであった（図21）。最も低い抵抗値は、同様の寸法を有する以前に得られた金ナノワイヤの抵抗率値の幾つかと比較して低かった（Chenら、ナノテクノロジー、16巻、1112〜1115、2005頁）。
【００８０】
さらに、材料の選択の自由度が、上述の方法を電気めっき法より優れたものにする。このプロセスにおけるナノピラーの形成は、物理的なアッセンブリ、その後の表面上のナノ粒子の溶融によって支配され、電気めっきのような化学的な核形成によって支配されないから、任意の導体、半導体、または絶縁材料を直接表面上に製造することができるという利点を、中間シード層または化学添加を必要とせずに、当該方法は提供する。この利点は、ここに一緒に記載された方法のスケール性と共に、シードレス銅相互接続技術（Parkら、J. Electrochem. Soc.157巻、D609-D613、2010年）および、極小径（<16 nm）の相互接続の組立て（リードら、Soli State Technol. 53巻、14-17、2010年）における開発を可能にすることが予想され、現在ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）ベースの製造に課題をもたらす。
【００８１】
上述のナノ構造体の製造方法は、光デバイス用途のための高品質のプラズモンナノ構造体の製造に用いられる。プラズモンナノ構造体において、表面プラズモンは局在化し、金属/誘電体界面での光を高め、光/ものの強い相互作用を導く（アイディンら、Nature Commun. 2、1-7、2011年）。プラズモニクスにおける進歩は、高品質の金属やハイブリッド材料のナノスケール寸法のパターニングをする能力を必要とする。近年、いくつかの新しい製造アプローチは、幅広い用途のためにプラズモンを利用するために提案されている（Lu, Science 337、450-453、2012年；Boltasseva、J. Opt. A：Pure Appl. Opt. 11、114001、2009年）。バイオセンシングは、プラズモニクスの1つの用途である（Khademhosseiniehら、Appl. Phsy Lett. 97、221107、2010年; Yanik、Nano Letter 10（12）、4962〜4969，2010年）。バイオセンシングのプラットフォームは、それらの周囲の媒体の屈折率の変化による変動を示すプラズモン共鳴を利用している。検出下限の信頼性のあるバイオセンサを達成するために、狭い共鳴、およびプラズモンモードの光学の場と相互作用する生体分子間の重複が必要とされている。ランダムに位置するナノピラーアレイに基づくプラズモン・メタマテリアル構造は、最近、Kabashinら、Nat. Mater. 8、867〜871、2009年  によって超高感度バイオセンシングのために適していることが示された。周期的なナノピラーシステムは、さらにバイオセンシング性能を向上させるために数値的に解析された（Cetinら、Appl. Phys. Lett. 98、111110、2011年）。図5Aに示すように、本発明の最適化されたナノピラーは、それぞれ約100nm及び400nmの半径と高さを有する。このような高アスペクト比のナノ構造は、電子ビームリソグラフィ技術に基づくリフトオフを用いて作ることに挑戦している。
【００８２】
図5 B及びCは、近接場強度の増強(|E|2/|Ein|2)分布を、それぞれ、上部表面及び断面を介して示す。数値計算がなされ、ナノピラーアレイは10,000倍に入射光強度を高めていることを示した。さらに、これらの強化された局所的分野は、媒体中に深く延び、それらに容易にアクセスしてその周囲の媒質の変化を監視し、及び局所的屈折率変化を決定するために、ナノピラーに基づくプラズモンナノセンサーの感度を強く増幅する。
【００８３】
本発明の製造方法を使用して調製された、明確に定義された周期的なナノピラーアレイの一例は、以下のようである。大面積（0.2平方ミリメートル以上）エリア上の大きな直径と深い構造体の製造のためには、アッセンブリ状態のさらなる変更が、ビア内の非常に低い電界に起因して必要であったことが観察された。5nmの金粒子の代わりに、50nmの粒子が用いられた。大きな粒子は、より大きなDEP力を経験し、それはビアアレイにおける組立て速度を増加させた。組立工程が使用された時に、さらに、AC電界に加えてDCオフセット電界を用いた。その結果、粒子上の力が増加し、ビアアレイに渡って均一な粒子アッセンブリが得られた（Yilmaz，C.ら、IEEE Trans Nanotechnol. 9、653〜658、2010年）。さらに、組立時間が10分に増加した。また、大きな粒子が組立て中に溶融していないことが観察された。したがって、大きな粒子を溶融するためにホットプレート上で250℃で熱処理を施した。図23は、非常に大きな露出面積である、直径200 nm、高さ400nmのビアの内側における、電界強度は、非常に低いことを示している。それは、50nm径のNPビアを充填するが、それらは完全に溶融していなかったことが観察された。しかし、粒子は、組み立てプロセスの後、外部熱源からの熱を適用することによって溶融した。バルク材料の融解温度と比較して、NPは、はるかに低い温度で融解し始める（Koら，Nano Lett. 7、1869〜1877、2007年）。図23Cは、ホットプレート上で250℃での熱処理後の溶融した金のNPを示している。未溶融のNPはまた、組立てに続いて、テンプレートと対向電極との間に大きな直流電圧（約30V）を印加することによって溶融させることができる。
【００８４】
ここに記載された光学品質を記載した方法を用いたナノ構造体は、13nmの線幅と強いプラズモン共鳴を支持する。DI水のｎDI=1.333、アセトンのｎアセトン=1.356およびIPA のｎIPA=1.377を含むバルク溶液の異なる屈折率から強くシフトする共振が観察された。図5Dに示すように、571 nm/RIUと同じ大きさの屈折率感度が観察された。スペクトル的に狭い共鳴により、達成された実験値は、44であった。
【００８５】
プロテインA/ G（プロテインAおよびプロテインGの両方の結合ドメイン免疫グロブリンを有する溶融）の単層、およびプロテインA/ Gに結合した免疫グロブリン（IgG）の二重層を検出することによって実証されたように、ナノピラー構造体は、表面に基づくバイオセンシングに適していることが見出された。図5Eに示されるように、センサープラットフォーム上のバイオマスの蓄積に起因して、プラズモン共鳴が、プロテインA/ GおよびIgGの添加後、それぞれ4nmおよび14 nmだけ確実にシフトすることが観察された。
【実施例】
【００８６】
実施例1：粒子およびテンプレート調製
水性金製NP（呼び径：5 nm）を英国のバイオセル・インターナショナルから購入した。水溶液銅NP懸濁液（呼び径：10 nm）はメリオリューム・テクノロジーズ（ロチェスター、NY）から購入した。水性蛍光ポリスチレンラテックス（PSL）NP懸濁液（フルオロマックスレッド、呼び径：22 nm）をサーモサイエンティフィック（ウォルサム、マサチューセッツ州）から購入した。水性ポリスチレン蛍光シリカNP懸濁液（蛍光グリーン、呼び径：30 nm）をキスカーバイオテク（シュタインフルト、ドイツ）から購入した。図1に示すテンプレートは、SiO2 / Si（470nm/380nm）の上にCr / Au（2nm/120 nm）をスパッタリングすることによって調製し、続いて、12mm×12mmチップにウエハをカット（サイの目切り）した。Cr / Auのチップはピラニア溶液（H2SO4/ H2O2＝2：1）で洗浄し、PMMAでスピンコートした。ナノスケールパターンは、従来の電子ビームリソグラフィを用いて作製し、メチルイソブチルケトン（MIBK）、イソプロピルアルコール（IPA）（MIBK/ IPA、1：3）でその後に現像された。
【００８７】
実施例２：ナノ粒子に基づくナノピラー製造
実施例1に記載のように調製されたテンプレートおよび対向電極（Cr/ Au蒸着された金）は、機能/任意波形発生器（アジレント33220A）に接続され、NP懸濁液に浸漬された。またはDCオフセット有りまたは無しの正弦波交流電界の印加に続いて、テンプレートと平面対向電極は制御された速度（85100mm /分）でディップコーター（KSV NIMA）を使用して懸濁液から除去し、最後に、テンプレート上のPMMA層は、金属とシリカナノピラー用にアセトンを用い、又はPSLナノピラー用にエタノールを用いて除去した。
【００８８】
実施例３：ナノピラー電気めっきプロセス
テクニゴールド25 ES RTUは（すぐに使える）溶液は、テクニック社（ポータケット、ロードアイランド州）から購入された。溶液は、硫酸、エチレンジアミン、亜硫酸金ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムが含まれていた。溶液の温度を60℃に保持した。パターン形成テンプレート及び対向電極は、電気メッキ溶液中に浸漬した。誘導アッセンブリとは対照的に、白金めっきチタンメッシュを対電極として使用した。 75rpmでの設定速度でマグネチックスターラーで攪拌しながら、溶液を、60℃の設定温度で加熱した。 DC電圧は、テンプレートとキースレー2400ソースメータを用いて対電極との間に印加した。印加電圧の大きさ及び堆積の持続時間は、電気めっき速度を制御するために変更した。
【００８９】
実施例４：電気的特性
実施例2に従って製造したナノピラーの電気的特性は、インサイチュー（現場）用のナノマニピュレータ、ザイベックスS-100（テキサス州リチャードソン）を用いて測定した。直径20 nmの先端を有する3つのタングステンプローブが電気的接触を形成するために使用された。マニピュレータプローブは、Agilent 社4156Cのソース測定ユニット（フォートワース、テキサス州）に接続した。最初に、プローブ二つを、薄膜の抵抗を測定するために下部金層に接触させた。一旦良好な接触が二つのプローブと金層との間に達成されると（抵抗：約10Ω）、第3のプローブが、ナノピラーに適用された。ナノピラーの抵抗は、金層上のプローブおよびナノピラー上のプローブのいずれかを活性化することによって測定された。
【００９０】
実施例５：TEM試料調製および特性化
高分解能TEMおよび制限視野回折を製造ナノピラーを特徴付けるために採用した。ツァイス・アウリガの焦点イオンビーム/走査型電子顕微鏡（FIB-SEM）ワークステーションは、高分解能TEM試料の調製に採用した。バルクウエハから、製造されたナノピラーを表すTEM試料を調製するために、ナノピラーの配列は、最大1.5μmの厚さを有するカーボン保護層で被覆した。カーボン保護層は、最初の約100 nmの電子ビームアシスト蒸着を用いて形成し、続いて1.5ミクロンのイオンビームアシスト蒸着を行なった。選択された配列を含有したラメラは、集束イオンビーム（FIB）ミリング（粉砕）によって切り出した。ラメラは、その後その場で持ち上げ、FIB/ SEM室の天井にマウントされたオムニ試験片自動探査300（テッド・ペラ社，レディン、カリフォルニア州）を使用して、オムニプローブ MoのTEMグリッド上に溶接した。一度TEMグリッドに貼り付け、ラメラは、さらに30 keVのGaイオンビームを用いて、約100nmまで薄くした。仕上げ研磨および洗浄は、ナノピラーへのイオンビームの損傷を最小限にするために2-keVのイオンビームを用いて行い、約50〜60nmの最終的な厚さを有するラメラにした。
高分解能TEM画像作製および回折は、200-kVのツァイス・リブラ200電界放電エネルギーフィルタ電子顕微鏡 (FEG EF-TEM;  カールツァイス・マイクロスコピ, ソーンウッド, ニューヨーク州) を用いて行われた。すべての明視野TEM画像は、200 keVにおいて得られ、SAED（制限視野回折）は、試料の興味の領域を選択的に照射する10-μmコンデンサー開口を用いて行われた。
【００９１】
実施例6：蛍光画像
ニコンのオプティフォト200蛍光顕微鏡が、マイクロ・パブリシャー5.0冷却RTVカメラと共に光学画像を得るために用いられた。2つの異なるフィルターB2-AおよびG2-A（ニコン株式会社）が蛍光シリカおよび蛍光PSL用にそれぞれ用いられた。
【００９２】
実施例7：電界シミュレーション
パターンに近い電位と電界カウンタの大きさは、市販の3次元有限体積モデリングソフトウェア（FLOW-3D）を使用してシミュレートされた。シミュレーションでは、利用される電圧の二乗平均平方根（RMS）値は、ビアの下の金の層に適用された。ビア近くの算出された局所電界は電界勾配を決定するために使用され、次いで粒子上のDEP力を計算するために使用された。
【００９３】
実施例8：FDTDシミュレーション
三次元有限差分時間領域（3D-FDTD）シミュレーションが、NPシステムの遠及び近視野の応答を数値的に分析するために行われた。金の透過率は、固体の光学定数ハンドブックから取った； E. D. Palik、編集、アカデミックプレス、オーランド、フロリダ州、1985年。FDTDシミュレーションには、周期的境界条件は、x方向及びy方向に沿って適用され、完全適合層（PML）の境界条件は、照明源、z方向に沿って適用した。メッシュサイズは、x軸、y軸、z軸方向に沿って2nmになるように選択した。
【００９４】
実施例9：蛋白質のナノピラー表面への結合の検出
実施例2に記載した方法を用いて製造されたナノピラーは、表面プラズモン共鳴による結合タンパク質の検出のために使用された。ナノピラーは、表面上の有機汚染を除去するために30分間、エタノール中に浸漬した。タンパク質単層ナノピラーチップ表面に、プロテインA/ G、プロテインA及びプロテインGの両方の結合ドメインからなる組換え溶融タンパク質を塗布して形成した。タンパク質A/ Gに結合したチップ表面に、プロテインA / G の1 mg / mlの溶液を使用し、そしてインキュベーションを1時間行った。プロテインA / Gは、物理吸着によってナノピラーの金表面に付着する。インキュベーション後、ナノピラーをPBS（リン酸塩緩衝生理食塩水）でリンスした後、未結合タンパク質を除去した。
【００９５】
タンパク質の二重層は、プロテインA/ Gに結合したチップ表面上の免疫グロブリンG（IgG）の1mg / mlの溶液を塗布して、1時間インキュベートすることにより形成した。 IgGは、IgGのFc領域に対するプロテインA/ Gの高親和性に起因して、プロテインA/ Gの単分子層上に固定化された。未結合のIgGをPBSでリンス洗浄することにより除去した。
【００９６】
4nmの共鳴シフトが、タンパク質A/Gのプラットフォームへの結合に起因して、センサープラットフォーム上のバイオマスの累積に起因して、観察された（図5E）。さらに、14nmの共鳴シフトがナノピラーへ結合したタンパク質A/GへのIgGの結合に起因して観察された（図5E）。
【００９７】
実施例10：スペクトル測定
スペクトル測定は、スペクトラプロ500I分析計と連結したNikon エクリプス-Ti系顕微鏡を用いて行った。通常、入射光はナノピラー上の表面プラズモンを励起するために使用した。反射されたデータは、厚い金の標準を使用して、その後正規化した。
【００９８】
実施例11：ナノピラーの電気的特性化
SEMに基づくインサイチューのナノマニピュレータ（Zyvex社S-100）は、電気めっき及びNPベースのナノピラーの電気的特性を比較するために用いられた。電気的測定は、20nmの先端径を有する二つのタングステンプローブを用いて行った；プローブの1つは、ナノピラーに接触し、もう一方は、PMMAの下で薄い金の層と接触した（図19 A）。 PMMA層を除去した後に、測定が行われたとき、ピラーは、容易に壊れた。したがって、PMMA層は、I-V測定中に除去されなかった、すなわちカプセル化されたナノピラーがモニターされた。 PMMA層は、測定中に誘電体バリアとして働き、プローブとその下の金表面との間の如何なる可能な電流漏れをも防止した（図19のBとC）。
【００９９】
プローブとナノピラーとの間の接触の品質が、測定の信頼性に影響を与える重要なパラメータであった。プローブ及び直径50nmのナノピラー間の最適な接触（ピラーにわずかに浸透）を達成するのは、小さなピラー径に対しては困難であると観察された。 抵抗の大きな変動（数十オームから数百キロオーム）は、接触の品質に応じて小型ナノピラーに対して観察された（図20 A−C）。図20、D及びEに示す過堆積ナノ構造は、一貫して抵抗の低い値を生じ（数百オーム以下）、大きい接触面積は、プローブ浸透のために、測定の信頼性を改善した。
【０１００】
測定は、それぞれ数百個のナノピラーを有する2チップに対して行った。それぞれのチップから10個のナノピラーをランダムに選択し、試験した（図20）。下部金表面の抵抗は二つのプローブを使用して10Ωとして測定された。プローブ間の距離が変更されたときに同様の抵抗値が得られた。こうして、10Ωの得られた抵抗値は、プローブと金属間の接触に起因すると想像された。したがって、ナノピラーの抵抗率を計算する間に、10Ωの量が測定された抵抗から差し引かれた。
【０１０１】
測定値に基づいて、20個の異なるNPベースのピラーの最低の抵抗率（計算）は1.96´10-7Ω?mであった。この値は、同様の寸法を有する金ナノワイヤーの抵抗率の以前に得られた値の幾つかと比べて、低かった（チェンら、ナノテクノロジー16巻、1112〜1115、2005年; Calleja、M. Appl. Phys. Lett. 79巻、2471〜2473、2001年）。得られた結果は、ナノスケール寸法の金の抵抗率が、そのバルク抵抗率より高いという報告の観点から特に重要である（Maissel, L. I., 薄膜技術のハンドブック、マグロウヒル、Maissel、LIおよびR. Grandによりニューヨークで編集し、198 3年に再発行）ナノスケール構造で増加した金属抵抗率はまた、結晶粒界との接触面から起こる電子散乱に起因する可能性がある。
【０１０２】
実施例12：金属および絶縁構造上に組立てられたNPシステムの比較 
数値シミュレーションは、近接場強度の増強（| Eを|2/|アイン|2）の上部表面及びナノピラーの平面に垂直な非偏光光源のための断面を通しての分布を推定するために実施した（図4 C）。シミュレーションは、ナノピラー・アンテナ・アレイの入射光の最大強度を10.000倍に高めることができることを示した。この値は、誘電体基板上に同一の寸法で作製されたNPシステムで達成されるものよりもはるかに大きい。図22は、ガラス基板に形成される、ナノピラーのみからなるプラットフォームが、250の近接場強度の増強をもたらすことを示している。
【０１０３】
さらに重要なことは、金属層上に製造されるNPシステムに対して、大きな局所電磁場は、主にナノピラーの上面に集中され、周囲の媒体中に深く延びている。これはフィールドは、支持基板の下に集中するため、フィールドのほとんどがアクセス不能である、誘電体基板上に製造されたナノピラーシステムと対照的である。この結果は、本明細書の方法に記載の製造方法により製造された金基板上に立ったNPシステムは、このような従来のリフトオフベースのナノ組立てプロセスによって達成されるロッドやピラーの構成のような誘電体基板上に作製された、典型的な粒子ベースのシステムと比較して有利であることを実証している。
【０１０４】
本明細書に用いられるように、「本質的に・・・・・・のみからなる」は、クレームの基礎的および新規の特徴実際に影響しないもの又は方法を含まない。「・・・からなる」「…を含む」の用語は、特に組成物中の成分の記載において、またはデバイスの成分の記載において、「本質的に・・・のみからなる」または「…のみからなる」と交換し得る。
本願発明は、ある実施態様との関連において記載されているが、当業者は、上述の明細書を通読して、上記の組成物および方法に種々の変更、均等物の置換、およびその他の変更をなし得るであろう。
【図１】
2015531816.tif 000010
【図２−２】
2015531816.tif 000011
【図３−１】
2015531816.tif 000012
【図３−４】
2015531816.tif 000013
【図４−１】
2015531816.tif 000014
【図６Ａ】
2015531816.tif 000015
【図６Ｂ】
2015531816.tif 000016
【図６Ｃ】
2015531816.tif 000017
【図７Ａ】
2015531816.tif 000018
【図７Ｂ】
2015531816.tif 000019
【図７Ｃ】
2015531816.tif 000020
【図９Ａ】
2015531816.tif 000021
【図９Ｂ】
2015531816.tif 000022
【図９Ｃ】
2015531816.tif 000023
【図９Ｄ】
2015531816.tif 000024
【図１０】
2015531816.tif 000025
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
2015531816.tif 000027
【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
2015531816.tif 000034
【図２１】
2015531816.tif 000035
【図２３−２】
2015531816.tif 000036
【図２３−３】
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【図２−１】
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【図３−２】
2015531816.tif 000039
【図３−３】
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【図４−２】
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【図５】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１８−１】
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【図１８−２】
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【図１９】
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【図２０−１】
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【図２０−２】
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【図２２】
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【図２３−１】
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【国際調査報告】
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