(57)【要約】  本発明は、基礎化学品からリン／カリウム肥料を製造するための連続的方法を提供する。この肥料は、主とし式ＫＨ５（ＰＯ４）２のリン酸塩からなる、保管時に安定な自由流動性固体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の自由流動性酸性リン／カリウム（Ｐ／Ｋ）肥料を製造するための連続的方法であって、
ｉ）農学的に許容されるリン酸（ＰＡ）を準備し、それを、リン酸一カリウム（ＭＫＰ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選択される中和剤により部分的に中和し、それによって水で１０倍に希釈された時に３．０未満のｐＨになる水性混合物を得るステップと、
ｉｉ）ステップｉ）の前記水性混合物を、７０と１２０℃の間の反応温度及び５００ｍｂａｒ以下の圧力を確実にもたらす真空乾燥機中で乾燥し、それによって５ｗｔ％未満の水を含む固体材料を得るステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）の前記固体材料を周囲温度まで冷却するステップと、
ｉｖ）前記の冷却した固体材料を、前記の冷却した固体材料に対して０．１から３ｗｔ％の量の固体マグネシウム源と混合するステップと
を含み、それによって、式ＫＨ５（ＰＯ４）２の酸性リン酸塩及び５ｗｔ％以下の量の水を含み、ケーキングする傾向がない自由流動性固体肥料を得る、上記方法。
【請求項２】
前記乾燥ステップが、式ＫＨ５（ＰＯ４）２のリン酸塩を含む液体流を、同じリン酸塩を含む固体表面に接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾燥ステップが、式ＫＨ５（ＰＯ４）２のリン酸塩を含む液体流を、同じリン酸塩を含む部分的に乾燥された固体と、連続的に一緒にすることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体流を、前記の部分的に乾燥された乾燥固体上に滴下することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＰＡの濃厚溶液と、ＭＫＰ及びＫＯＨから選択される中和剤を含む液相とを調製するステップをさらに含む、請求項１に記載の連続的方法。
【請求項６】
前記ＰＡと前記中和剤を、７０から１２０℃の温度に保たれた反応器中で反応させることを含む、請求項５に記載の連続的方法。
【請求項７】
前記乾燥ステップが、７０から１２０℃の温度、５００ｍｂａｒ以下の圧力に保たれた乾燥ユニット中で実施される、請求項１に記載の連続的方法。
【請求項８】
前記ＰＡと前記中和剤を反応させる前記ステップが、前記乾燥ステップとは、時間と区域が隔てられている、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記中和が、ＭＫＰとＰＡを、１．３２から１．８５の重量比で反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記中和が、ＭＫＰとＰＡを、１．４３から１．８５の重量比で反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記中和が、ＫＯＨとＰＡを、０．２８から０．３３の重量比で反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記中和が、ＫＯＨとＰＡを、０．２９から０．３３の重量比で反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記の水の量が、１ｗｔ％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記の水の量が、０．１と０．６ｗｔ％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記マグネシウム源が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応器及び前記真空乾燥機が、１つの装置に一体化されており、その装置の中を、前記ＰＡと前記中和剤の間の反応生成物が連続的に移動し、それによって反応物が自由流動性固体酸性リン酸カリウムへと連続的に変換される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記装置が、反応器ユニット、乾燥機ユニット、冷却ユニット、前記生成物をユニット間で移動させるための移送手段、及び生成物の組成と湿分をチェックし且つ生成物の移動の速度を調節するための制御手段を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＰＡと、ＭＫＰ又はＫＯＨとから調製され、リン酸マグネシウムによりコーティングされた粒子を含む、粒状自由流動性酸性Ｐ／Ｋ肥料。
【請求項１９】
式ＫＨ５（ＰＯ４）２の酸性リン酸カリウムを少なくとも８５ｗｔ％の量でおよび水を５ｗｔ％以下の量で含む、請求項１８に記載の粒状自由流動性肥料。
【請求項２０】
ケーキングの傾向が低く、保管の間、安定である、請求項１９に記載の粒状自由流動性肥料。
【請求項２１】
少なくとも８５ｗｔ％の式ＫＨ５（ＰＯ４）２のリン酸カリウム、５ｗｔ％未満の量の水及び２ｗｔ％以下の量のマグネシウムからなる、請求項１８に記載の粒状自由流動性肥料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保管及び取扱いが容易である粒状の酸性リン−及びカリウム高含有肥料を、基礎化学品から製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界規模の人口増加は、農業生産が絶えず増加することを必要とし、肥料の需要を高くし続けている。２つの主な栄養素であるリン及びカリウム（Ｐ／Ｋ）は有利には、リン酸カリウムとして提供され得る。多くの農業用途で必要なのは、濃厚な水溶液を生成するが原液には沈殿を形成せず、且つ植物における栄養素の吸収を高めるが土壌に有害な又は役に立たない沈着物を残さない、酸性肥料を必要とする。ＷＯ  ２００７／１０２１５９は、水に容易に溶けて透明な酸性溶液を生じる、リン酸カリウム系粒状組成物を提供する。この組成物は、リン酸及びリン酸一カリウムから製造される。理想的には、肥料は、費用効率の高い方法により得られるべきであり、また容易な取扱いに適切なコンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を有するべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
当技術分野は、あらゆる状況に適する、要求される特性を有する十分な肥料を依然として提供しておらず、このような肥料を製造するための新規の大規模な方法の必要性が意識されている。本発明の目的は、取り扱い易い粒状の酸性Ｐ／Ｋ肥料を製造するための連続的方法を提供することである。
【０００４】
また、本発明の目的は、汎用化学品から酸性Ｐ／Ｋ固体肥料を製造するための連続的方法を提供することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、本質的に等原子量（ｅｑｕｉａｔｏｍｉｃ  ａｍｏｕｎｔ）でリン及びカリウムを供給する固体肥料を提供することである。
【０００６】
本発明のさらに別の目的は、リン及びカリウムを供給する固体肥料であって、自由流動性であり且つケーキングの傾向が低い上記肥料を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、リン酸及び水酸化カリウムから、固体の取り扱い易いＰ／Ｋ酸性肥料を製造するための連続的方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的及び利点は、説明が進むにつれて明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、固体の自由流動性酸性リン／カリウム（Ｐ／Ｋ）肥料を製造するための連続的方法であって、ｉ）農学的に許容されるリン酸（ＰＡ）を準備し、それを、リン酸一カリウム（ＭＫＰ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選択される中和剤により部分的に中和し、それによって水で１０倍に希釈された時に３．０未満のｐＨになる水性混合物を得るステップと、ｉｉ）ステップｉ）の前記水性混合物を、７０と１２０℃の間の温度及び５００ｍｂａｒ以下の圧力の真空乾燥機中で乾燥し、それによって５ｗｔ％未満の水を含む固体材料を得るステップと、ｉｉｉ）ステップｉｉ）の前記固体材料を周囲温度まで冷却するステップと、ｉｖ）前記の冷却した固体材料を、前記の冷却した固体材料に対して０．１から３ｗｔ％の量の固体マグネシウム源と混合するステップとを含み、それによって、式ＫＨ５（ＰＯ４）２の酸性リン酸塩及び５ｗｔ％以下の量で水を含み、ケーキングする傾向がない自由流動性固体肥料を得る、上記方法を提供する。前記乾燥ステップは、式ＫＨ５（ＰＯ４）２のリン酸塩を含む液体流を、同じリン酸塩を含む固体表面と接触させることを含む。好ましくは、前記乾燥ステップは、式ＫＨ５（ＰＯ４）２のリン酸塩を含む液体流を、同じリン酸塩を含む部分的に乾燥された固体と、連続的に一緒にすることを含む。このプロセスは、前記液体流を、前記の部分的に乾燥された固体上に滴下することを含み得る。好ましくは、本発明による連続的方法は、ＰＡの濃厚溶液と、ＭＫＰ及びＫＯＨから選択される中和剤を含む液相とを調製するステップを含む。前記ＰＡ及び前記中和剤は、好ましくは７０から１２０℃の温度に保たれた、反応器内で反応する。好ましくは、前記乾燥ステップは、７０から１２０℃の温度、５００ｍｂａｒ以下の圧力に保たれた乾燥ユニット中で実施される。前記ＰＡを前記中和剤と反応させる前記ステップは、好ましくは、前記乾燥ステップとは時間と区域が隔てられている。前記中和ステップは、本発明の一態様において、ＭＫＰとＰＡとを、１．３２から１．８５の重量比で反応させることを含み得る。一実施形態において、ＭＫＰとＰＡの間の前記重量比は、１．４３から１．８５である。本発明の他の態様において、前記中和ステップは、ＫＯＨとＰＡとを、０．２８から０．３３の重量比で反応させることを含む。一実施形態において、ＫＯＨとＰＡの重量比は、０．２９から０．３３である。前記乾燥ステップは、好ましくは、１ｗｔ％以下の水含有量を達成する。好ましい実施形態において、前記の水の量は、０．１と０．６ｗｔ％の間である。本発明による方法における前記マグネシウム源は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムから選択される。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態において、前記方法は、中和反応が行われる反応器、及び水が除去される真空乾燥機を一体化した装置中で実施され、前記ＰＡと前記中和剤の反応の生成物は前記装置中を連続的に移動し、それによって反応物は自由流動性固体酸性リン酸カリウムへと連続的に変換される。好ましくは、前記装置は、反応器ユニット、乾燥機ユニット、冷却ユニット、前記生成物をユニット間で移動させるための移送手段、及び、生成物の組成及び湿度をチェックし且つ生成物の移動速度を調節するための制御手段を含む。反応物であるＰＡ及び中和剤は、装置に連続的に供給され、混合物は、その中を連続的に移動する。
【００１１】
本発明は、ＰＡと、ＭＫＰ又はＫＯＨとから調製製造される、粒状自由流動性酸性Ｐ／Ｋ肥料を対象とし、この肥料は、リン酸マグネシウムによりコーティングされた粒子を含む。前記の粒状自由流動性肥料は、式ＫＨ５（ＰＯ４）２の酸性リン酸カリウムを含み、５ｗｔ％以下の水を含む。本発明による粒状自由流動性肥料は、ケーキングの傾向が低く、保管の間、安定である。本発明の好ましい実施形態において、粒状自由流動性肥料は、少なくとも８５ｗｔ％の式ＫＨ５（ＰＯ４）２のリン酸カリウム、５ｗｔ％未満の量の水、及び２ｗｔ％以下の量のマグネシウムからなる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、式ＫＨ５（ＰＯ４）２の酸性リン酸カリウムから本質的になる、固体の自由流動性肥料を製造するための連続的方法に関する。この連続的方法は、ｉ）水性液相において、リン酸（ＰＡ）を、リン酸一カリウム（ＭＫＰ）と又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）と反応させる段階と、ｉｉ）ステップｉの水性混合物を真空下に乾燥させ、それによって固体を得る段階と、ｉｉｉ）ステップｉｉの固体を冷却する段階と、ｉｖ）ステップｉｉｉの冷却した固体を、固体マグネシウム源と混合する段階とを含む。ステップｉ）の反応は、加熱ジャケットを有する撹拌反応器中で行われる。反応物は、７０から１２０℃の間の温度に加熱される。反応生成物は、７０から１２０℃の間の温度に加熱された真空乾燥機に供給される。乾燥後、固体生成物は、周囲温度まで冷却され、この冷却された固体生成物に対して約３ｗｔ％以下の固体マグネシウム源と混合される。前記マグネシウム源は、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び炭酸マグネシウムから選択され得る。
【００１３】
ＭＫＰ又はＫＯＨによるＰＡの部分中和、及び真空下の乾燥、その後の固体マグネシウム源との混合ステップを含む連続的方法によって、優れた取扱い性を示す固体酸性リン酸カリウムが、任意の規模で得られることが、今や、見出された。本質的には式ＫＨ５（ＰＯ４）２の物質を含む自由流動性固体は、ケーキングの傾向が低く、有利には、直接肥料として又は様々な栄養物の濃厚溶液の調製に用いることができる。
【００１４】
通常、本発明の方法は、ＰＡを部分的に中和するステップを含む。本発明の第１の態様において、ＰＡは、ＰＡの１重量部当たり１．３２から１．８５重量部の量のＭＫＰと混合される。本発明の一実施形態において、前記の量は、ＰＡの１重量部当たり１．４３から１．８５重量部のＭＫＰである。本発明の第２の態様において、ＰＡは、ＰＡの１重量部当たり０．２８から０．３３重量部の量のＫＯＨと混合される。本発明の一実施形態において、前記の量は、ＰＡの１重量部当たり０．２９から０．３３重量部のＫＯＨである。一実施形態において、本発明による連続的方法は、白色リン酸と、ほぼ半分のモル数の量のＫＯＨとの水性混合物を調製するステップを含む。別の実施形態において、本発明による連続的方法は、白色リン酸とほぼ等モル量のＭＫＰとの水性混合物を調製するステップを含む。さらに別の実施形態において、本発明による連続的方法は、白色リン酸と半モル量を僅かに超えるＫＯＨとの水性混合物を調製するステップを含む。別の実施形態において、本発明による連続的方法は、白色リン酸と、等しいモル数を僅かに超える量のＭＫＰとの水性混合物を調製するステップを含む。
【００１５】
本発明の連続的方法は、２つの粉末、すなわち、酸性リン酸カリウムの粉末と、アルカリ性マグネシウム源、例えば、水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムとを混合するステップを含む。
【００１６】
したがって、一実施形態において、ケーキングしない粒状酸性Ｐ／Ｋ肥料を汎用化学品から製造するための連続的方法であって、以下の簡単なステップ：ｉ）リン酸（ＰＡ）の濃厚水溶液と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びリン酸一カリウム（ＭＫＰ）から選択される水性中和剤（Ｎｅｕｔ）とを準備するステップと、ｉｉ）前記の２つの水性成分を、本質的に式ＫＨ５（ＰＯ４）２の酸性リン酸カリウムを生じるＰＡ／Ｎｅｕｔ重量比で、液相において、反応させるステップと、ｉｉｉ）液相を、真空条件下で、酸性リン酸塩を含む固体表面と接触させることによって、乾燥し、それによって顆粒固体を得るステップと、ｉｖ）粉末を冷却し、固体マグネシウム源と混合し、それによって最終の自由流動性肥料を得るステップとを含み、前記ステップが、時間と区域が隔てられた隣接箇所で徐々に行われ、優れた顆粒Ｐ／Ｋ肥料への液体のＰＡ及び中和剤の連続的変換を可能にする、上記方法が今回提供された。
【００１７】
本発明は、酸性リン酸カリウムからなる、固体で自由流動性の、好ましくは白色の肥料を製造する、費用効率の高い連続的方法に関する。一実施形態において、酸性リン酸塩は、本質的に、式ＫＨ５（ＰＯ４）２の化合物として存在する。別の実施形態において、酸性リン酸塩は、本質的に、ＫＨ５（ＰＯ４）２と少量の過剰のＰＡの均一混合物として存在する。原材料は、液相に連続的に混入される。反応物（ＰＡ、ＫＯＨ、又は、究極的にはＭＫＰ）は、それゆえに、一般的汎用化学品を含み、これらは、農学的に許容されない物質を含まない限り、どのような純度レベルで供用されてもよい。本発明の方法の好ましい構成において、２つの水性原材料が、温度及び圧力制御を備える反応器に流入する２つの反応物流をなす。反応器は、反応混合物を、好ましくは７０から１２０℃の間の温度に保つことができる。反応の液体生成物は、続いて、材料を好ましくは７０から１２０℃の温度及び５００ｍｂａｒ以下の圧力に保つことができる真空乾燥機に向かう。反応器からの液体は乾燥機に導かれ、固体酸性リン酸カリウムの層で覆われた乾燥機表面上に、場合により、ポンプで送られる、又は注入される。供給速度は、連続的に蒸気を除去する真空乾燥機の能力に合わせて制御される。前記反応物は、このプロセスに入る時、必要とされる反応速度を阻まない量の水を含む。本発明の連続的方式を開始する前に、ＫＨ５（ＰＯ４）２を含む粉末又は顆粒が、最初に、真空乾燥機内に配置される。好ましい実施形態において、乾燥ＫＨ５（ＰＯ４）２の層が、乾燥機、例えばスクリューコンベヤーの壁面を覆っている。この材料は、通常、乾燥機壁面から擦り取られ、新鮮な溶液と接触するように固体の一部が残される。こうして、固体の部分乾燥材料が、真空乾燥機ユニットに沿ってゆっくりと移動し、冷却器に排出される。乾燥リン酸塩は、マグネシウム源、例えば酸化マグネシウムと混合される；驚くべきことに、このステップは、肥料のケーキングしない特長を、より一層向上させ、肥料は、長期間保管でき、その後、容易に取り扱うことができる。前記マグネシウム源は、前記乾燥ステップの後で、混合される。好ましい実施形態において、前記マグネシウム源は、前記冷却ステップの後で混合される。酸性粒状リン酸塩と塩基性のマグネシウム塩又は酸化物との混合は、リン酸塩粒子表面での中和反応に繋がり、こうして、リン酸マグネシウムの層を付与し、粒子を安定化させると、本発明者等によって考えられている。
【００１８】
本発明は、汎用化学品であるＰＡ及びＫＯＨ、又はＰＡ及びＭＫＰを、酸性ｐＨ（例えば、１％の水溶液に希釈された時に３未満のｐＨ）をもたらす顆粒自由流動性Ｐ／Ｋ肥料コンセントレートに変換するための連続的方法を提供する。
【００１９】
肥料生成物の流動能力は、３００ｇの肥料が、ステンレス鋼製の先端を切った円錐（先端は、直径１ｃｍの穴を有するようにカットされている）を通って流れるのに要する時間を測定することによって求められる。穴を開いた後、３００ｇの生成物が要する時間（ｔ）は、３００ｇの良好な流動性の標準ＭＰＫ（又は他の自由流動性肥料）が要する時間（ｔｓ）と比較され、相対流動性％（ｆ）が、次式に従って計算される。
ｆ＝１００×ｔｓ／ｔ
本発明による肥料の相対流動性は、好ましくは、少なくとも５０％、例えば、少なくとも６０％又は少なくとも７０％、例えば少なくとも８０％又は少なくとも８５％である。
【００２０】
本発明は、取り扱い易く、さらなる栄養物とすぐ混合できる、固体で、可溶性で、酸性で、自由流動性顆粒で、ケーキングのないＰ／Ｋ高含有肥料を提供するための連続的方法に関する。本発明の肥料は、式ＫＨ５（ＰＯ４）２のリン酸カリウムから本質的になる；これは、肥料が、主に前記式の酸性リン酸塩を、例えば、８５ｗｔ％と９５ｗｔ％の間、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の前記式のリン酸カリウムを含み、残りの部分は、ＰＡ、水、及びマグネシウムを含むことを意味する。農学的に許容される他の成分が存在していてもよい。一実施形態において、本発明の粒状肥料は、少なくとも９０ｗｔ％の式ＫＨ５（ＰＯ４）２のリン酸カリウム、１ｗｔ％未満の量の水、及び３ｗｔ％未満の量のマグネシウムからなる。
【００２１】
本発明は、本質的に等原子量でリン及びカリウムを供給する優れた粒状Ｐ／Ｋ肥料、並びにその調製のための連続的方法を提供する。
【００２２】
本発明は、以下の例において、さらに説明され例示される。
【実施例】
【００２３】
（例１）
本発明の連続的方法を、３つのセクション：反応器、真空乾燥機、及び冷却器を有する装置中で実施した。反応器で、２９１ｇのＭＫＰ、及び２６４．２ｇのＰＡ（７９．４％のＨ３ＰＯ４）を混合することによって、供給原料混合物を調製した。反応は、発熱的であり、溶液の温度を、６５〜８０℃まで上昇させた；この温度は、加熱ジャケットによって維持された。混合物を、加熱スクロールフィーダー（ｓｃｒｏｌｌ  ｆｅｅｄｅｒ）によって、真空乾燥機に、８ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。真空乾燥機は、８５から１０５℃の間の温度、及び５００と２５０ｍｂａｒの間の真空で運転した。最初に、乾燥ＫＨ５（ＰＯ４）２を、真空乾燥機に、その壁面を覆うために入れた。生成物は、冷却ジャケットを有する冷却器ユニットに流れ、これは、生成物を回転させながら、その材料を、４５℃に下げるまで冷却した。方法の最後に、ＭｇＯを、生成物の全体に分散させた。
【００２４】
（例２）
連続的方法を、３つのセクション：反応器、真空乾燥機、及び冷却器を有する装置中で行った。反応器で、５２９ｇのＰＡ（７９．４％のＨ３ＰＯ４）、及び２４０ｇのＫＯＨ（５０％のＫＯＨ）を混合することによって、供給原料混合物を調製した。反応は、発熱的であり、それに伴い、溶液の温度を、６５〜８０℃まで上昇させた；この温度は、加熱ジャケットによって維持された。混合物を、蠕動ポンプによって、真空乾燥機に、加熱ラインを通して、６ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。真空乾燥機は、８５から１０５℃、及び５００と２５０ｍｂａｒの間の真空で運転した。最初に、乾燥ＫＨ５（ＰＯ４）２を、真空乾燥機に、その壁面を覆うために入れた。生成物は、冷却ジャケットを備える冷却器ユニットに流れ、これは、材料を回転させながら、それを、４５℃に下げるまで冷却した。方法の最後に、ＭｇＯ粉末を、生成物に混合した。
【００２５】
本発明が、いくつかの特定の実施形態に関して説明されたが、多くの改変及び変更が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明は、具体的に説明されたものとは別の仕方で実現され得ることが理解される。
【国際調査報告】
2015525727.tif 000002
2015525727.tif 000003
2015525727.tif 000004
2015525727.tif 000005