(57)【要約】  本発明は、イソシアネート基含有成分、ヒドロキシ基含有成分、及び亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体を含有する被覆材料組成物、並びに、亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体を、被覆材料組成物においてウレタン反応のための触媒系として用いる使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）、
・少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）、
・少なくとも１種の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）、当該錯体（Ｄ）は、一般式［Ｚｎ（１−メチルイミダゾール）n（２−エチルヘキサノエート）2］を有し、前記式中、ｎは１以上、２以下であり、
・カルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも１種のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）、
を含有する、被覆材料組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の前記ポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）として、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、及び／又はポリエステル樹脂が、好ましくはポリ（メタ）アクリレートポリオールが含有されている、請求項１に記載の被覆材料組成物。
【請求項３】
前記被覆材料組成物が、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、これらのビウレット二量体、及び／又はこれらのイソシアヌレート三量体、及び／又はこれらの非対称三量体である、請求項１又は２に記載の被覆材料組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の前記モノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）が、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、及び／又はアセチルサリチル酸を含有する、より好ましくは安息香酸を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の前記亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）を、亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体の金属含分が、それぞれ前記被覆材料の結合剤割合に対して、３５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍになる量で含有し、かつ／又は前記被覆材料が、少なくとも１種の前記モノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）を、ここでもそれぞれ前記被覆材料の結合剤割合に対して、０．２〜１５．０質量％、好ましくは０．５〜８．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物。
【請求項６】
前記被覆材料組成物がさらに、前記成分（Ａ）とは異なるヒドロキシ含有化合物（Ｃ）を１種以上含有し、かつ／又は、適切であれば前記（Ｃ）と合わせた、前記ヒドロキシ基含有化合物（Ａ）のヒドロキシ基対、前記成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル当量比が、１：０．９から１：１．５、好ましくは１：０．９から１：１．１、より好ましくは１：０．９５から１：１．０５である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物。
【請求項７】
非水性被覆材料であり、かつ／又は顔料を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）、及び
カルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも１種のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）、
を、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分、及び少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分を含有する被覆材料組成物において、ウレタン反応の触媒作用のための触媒系として用いる使用。
【請求項９】
前記被覆材料組成物が、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）と、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含有し、かつ／又は触媒作用を２０〜６０℃で行う、請求項８に記載の触媒系の使用。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物の被覆、及び／又は請求項８又は９に記載の触媒系を用いた被覆を、好ましくは自動車分野、及び／又は特殊車両分野において、より好ましくは自動車塗り替えのために、作製する工程を有する、被覆法。
【請求項１１】
顔料着色されたベースコート塗膜を、被覆されていない、又は予備被覆された基材に適用し、その後、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物の被覆、及び／又は請求項８若しくは９に記載の触媒系を用いた被覆を適用する工程を有するか、又は
被覆されていない、又は予備被覆された基材に、顔料着色された、若しくは顔料着色されていない、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料の被覆、及び／又は請求項８若しくは９に記載の触媒系を用いた、顔料着色された、若しくは顔料着色されていない被覆を適用する工程を有する、多段階被覆法。
【請求項１２】
顔料着色されたベースコート塗膜を適用し、適用された当該ベースコートを、室温から８０℃の温度でまず乾燥させ、続いて請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料を適用し、かつ／又は続いて請求項８若しくは９に記載の触媒系を用いた被覆を適用し、２０〜８０℃の温度、より好ましくは２０〜６０℃の温度で硬化させる、請求項１１に記載の多段階被覆法。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物を、自動車を塗り替えるための、及び／又は自動車及び／又はプラスチック基材及び／又は特殊車両の中に若しくはその上に取り付ける部材を被覆するための、クリアコート又は顔料着色された塗料として用いる使用。
【請求項１４】
自動車を塗り替えるため、及び／又はプラスチック基材及び／又は特殊車両を被覆するための、請求項１１又は１２に記載の適用法。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物の被覆を少なくとも１つ、及び／又は請求項８又は９に記載の触媒系を用いて作製された被覆を少なくとも１つ有し、好ましくは自動車分野において適用される、被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基含有成分、ヒドロキシ基含有成分、及び亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体を含有する被覆材料組成物、並びに亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体を、被覆材料組成物においてウレタン反応のための触媒系として用いる使用に関する。
【０００２】
２成分ポリウレタン系は、塗料、発泡体、繊維、及びナノ多孔性成形体として広く用いられている。架橋剤の反応対象が室温でも反応性の場合、ポリマーはイソシアネート基含有成分と、ヒドロキシ基含有成分とを混合し、続いて反応させることによって得られる。ここでイソシアネート基とヒドロキシ基との反応はしばしば、塩基性化合物（例えば第三級アミン）、又はアミジン基を有する化合物を添加することによって、触媒される。このような化合物の例は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）である。しかしながら著しく高い触媒活性を有するのは、有機金属化合物（例えばジブチルスズジラウレート若しくは様々な亜鉛カルボキシレート）である。使用される触媒の量は、適用領域において充分に長い加工時間を保証するために決定される一方で、なるべく早く次の適用、以降の作業に充分な特性が得られるように決定される。自動車の塗り替えのためには特に、組立強度を迅速に得ることが重要となる。
【０００３】
従来技術から公知のスズベース触媒（例えばジブチルスルジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエート、又はテトラブチルスタノキサンジアセテート）は、ウレタン結合形成のための効果的な触媒ではあるが、これらの化合物には毒性がある。多くのスズ化合物が毒性を有することに鑑み、長年にわたって既に、被覆材料組成物に適した代替的な触媒を発見するために多くの試みがなされてきた。
【０００４】
そこで、「Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts」、Werner J. Blank, Z.A. He, and Ed. T. Hessell著、King Industries Inc.社発行の論文には、様々な金属塩及び金属錯体（例えばジルコニウムキレート、アルミニウムキレート、及びビスマスカルボキシレート）を主成分とする慣用のスズ含有触媒の代替手段が記載されている。
【０００５】
WO 2009/135600には、ポリウレタンを合成するための、Ｎ−複素環カルベンを主成分とする触媒が記載されている。EP 1 460 094には、二環式第三級アミン化合物と、第四級アンモニウム塩とともに、金属塩を主成分とする触媒が記載されている。US 4,006,124には、一般的なアミジン金属錯体が、イソシアネート付加反応のための触媒として記載されている。WO 2004/029121には、ｐＫaが２．８〜４．５の酸を、ウレタン反応のための触媒として用いることが開示されている。これらすべての触媒に共通する欠点は、被覆系の硬化が著しく遅くなるか、さもなくば作業時間（ポットライフ）の短縮につながってしまうということである。さらに、上述の多くの触媒は、被覆材料の変色、又は適用された被覆が後に黄変することにつながる。この種の化合物は、高品質のクリアコート系には適さない。加えて、上述の文献はまた、カドミウムや鉛を含有する触媒を記載しており、こうした触媒はその毒性のため、スズを主成分とする触媒の代替物としては論外である。ビスマス又はジルコニウムを主成分とする触媒は、上述の文献に記載されており、これらは加水分解に対して敏感なため、硬化剤中では希釈しなければならない。加水分解に対する敏感性に基づき、ビスマス及びジルコニウム触媒に基づく被覆系はさらに、貯蔵安定性が低い。
【０００６】
前述のように、アミンはポリウレタン反応に対して、触媒活性作用を有することもある。それにも拘わらずポットライフは、自動車塗り替え分野において、加工には不充分である。分子量が小さいアミンは蒸気圧が高いため、この出願においてアミンが意図されているとすれば、それは例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、又はジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）である。これらのアミンの使用は、著しく着色された混合物につながり、生成した触媒作用される被覆系は、許容できないほど黄変する傾向がある。
【０００７】
US 2006/0036007は、ポリウレタンを主成分とする系を架橋させるための触媒としての、有機金属錯体を開示している。ここに記載されているのは特に、ヒドロキシ基含有成分と、イソシアネート基含有成分との反応を触媒するための、亜鉛のアミジン化合物である。これらの触媒は、フュームドシリカ状に吸着されているとのことである。2006/0247341及びUS 2009/0011124では、アミジン亜鉛錯体が同様に、２成分ポリウレタン被覆系において触媒として使用されている。これらの触媒は特に、加水分解に対して安定性であり、水性の系における使用にも適している。それにも拘わらず、これら３つの文献に開示された触媒系は、充分な硬化特性を示していない。これらの系と、スズにより触媒される系とを比較することにより、亜鉛とアミジンを主成分とするこれらの触媒は、所定の加工時間に対して硬化特性がよくない。
【０００８】
本発明の目的は、系の迅速な硬化のみならず、加工時間が長い、適切な触媒による被覆系を提供することである。さらにこの被覆系は、当該系により被覆された表面／物品のさらなる迅速な加工可能性を使用者にもたらす。これらの系はさらに、硬化前、又は硬化後に色の変化を一切示さないべきである。自動車工業におけるクリアコートの領域では特に、系本来の色に課される要求が厳しい。よって触媒は、固有の色を有してはならず、また慣用の被覆成分とともに、被覆材料を混合又は硬化した際に、いかなる変色を起こしてはならない。触媒はさらに、最初から被覆系に添加可能であるべきである。しかしながら、当初から被覆系に触媒を混和することは、被覆組成物の貯蔵安定性に対して、逆効果をもたらさないべきである。加えて、触媒は加水分解に対して敏感でないべきである。と言うのも、有機溶液における系であっても、通常はヒドロキシ基濃度が高いことにより、貯蔵時間にわたる触媒活性の低減につながることがあるからである。自動車塗り替え分野では特に、非常に長い貯蔵時間が、比較的高温下であっても有利となる。
【０００９】
意外なことに、本発明の目的は、以下の成分を含有する被覆材料組成物によって達成されることが判明した：
・少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）、
・少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）、
・少なくとも１種の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）、当該錯体（Ｄ）は、一般式［Ｚｎ（１−メチルイミダゾール）n（２−エチルヘキサノエート）2］を有し、前記式中、ｎは１以上２以下、好ましくはｎ＝１又は２であり、
・カルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも１種のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）。
【００１０】
亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）少なくとも１種と、カルボキシ基がπ電子系に共役しているモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）少なくとも１種とを含有する触媒系を、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分と、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分とを特徴とする被覆材料において使用することにより、これにより得られる被覆系は、優れた硬化特性、作業の迅速性、及び加工時間の延長を示し、さらに、これらの触媒系は、加水分解に対して敏感では無く、被覆系の変色又は黄変につながらない。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明は、以下の成分を含有する被覆材料に関する：
・少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）、
・少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）、
・少なくとも１種の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）、当該錯体（Ｄ）は、一般式［Ｚｎ（１−メチルイミダゾール）n（２−エチルヘキサノエート）2］を有し、前記式中、ｎは１以上２以下、好ましくは１又は２であり、及び
・カルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも１種のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）。
【００１２】
少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）としては、１分子あたりヒドロキシ基を少なくとも２個有し、かつオリゴマー及び／又はポリマーである、当業者に公知のあらゆる化合物を使用することができる。
【００１３】
好ましいオリゴマー及び／又はポリマーのポリオール（Ａ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準で測定して、平均分子量Ｍｗが５００ドルトン超のものであり、好ましくは８００〜１０００００ドルトン、特に１０００〜５００００ドルトンのものである。
【００１４】
特に好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリアクリレートポリオール、及び／又はポリメタクリレートポリオール、並びにこれらのコポリマーである。
【００１５】
ポリオールはＯＨ数が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ヒドロキシ数（ＯＨ価）とは、アセチル化に関する物質１ｇによる酢酸の量と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
【００１６】
DIN-EN-ISO 11357-2に従いＤＳＣ測定で測定されるポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−１５０℃〜１００℃、より好ましくは−１２０℃〜８０℃である。
【００１７】
適切なポリエステルポリオールは例えば、EP-A-0 994 117とEP-A-1 273 640に記載されている。ポリウレタンポリオールは、好ましくはポリエステルポリオールのプレポリマーと、適切なジイソシアネート若しくはポリイソシアネートとの反応によって作製され、これは例えばEP-A-1 273 640に記載されている。適切なポリシロキサンポリオールは例えば、WO-A-01/09260に記載されており、ここで言及されているポリシロキサンポリオールは、好ましくは別のポリオール（特にガラス転移温度が比較的高いポリオール）と組み合わせて使用できる。
【００１８】
本発明による特に好ましいポリ（メタ）アクリレートポリオールは、一般的にコポリマーであって、好ましくは、ポリスチレン標準でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による平均分子量Ｍｗが、１０００〜２００００ドルトン、より好ましくは１５００〜１００００ドルトンのものである。
【００１９】
コポリマーのガラス転移温度は一般的に、−１００〜１００℃であり、特に−５０〜８０℃である（DIN-EN-ISO 11357-2に従い、ＤＳＣ測定により測定）。
【００２０】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールは好ましくは、ＯＨ数が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０〜３０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
使用されるヒドロキシ含有モノマー形成ブロックは好ましくは、ヒドロキシアルキルアクリレート、及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、それは例えばより具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、及び３−ヒドロキシブチルメタクリレート、並びに特に、４−ヒドロキシブチルアクリレート、及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートである。
【００２２】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールのためのさらなるモノマー形成性ブロックとしては、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを使用するのが好ましく、それは例えば好ましくは、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、又はラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレート、及び／又はシクロアルキルメタクリレート（例えばシクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート）、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、又は特にシクロヘキシルアクリレート、及び／又はシクロヘキシルメタアクリレートである。
【００２３】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールのためのさらなるモノマー形成ブロックとしては、ビニル芳香族炭化水素を使用することができ、それは例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、又は特に、スチレン、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアミド、アクリル酸若しくはメタクリル酸のニトリル、ビニルエステル若しくはビニルエーテル、並びに、少量で、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。
【００２４】
ポリ（メタ）アクリレートポリオール、及び／又はポリエステル樹脂、より好ましくはポリ（メタ）アクリレートポリオールを、ポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）として使用するのが好ましい。
【００２５】
少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）として適切なのは、慣用の置換若しくは非置換の芳香族、脂肪族、脂環式、及び／又は複素環式のポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートの例は以下のものである：２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えばDesmodur（登録商標）W、Bayer AG社製）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えばTMXDI（登録商標）American Cyanamid社製）、及び上記ポリイソシアネートの混合物である。好ましいポリイソシアネートはまた、上記ジイソシアネートのビウレット二量体、及び上記イソシアネートのイソシアヌレート三量体である。特に好ましいポリイソシアネート（Ｂ）は、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、これらのビウレット二量体、及び／又はイソシアヌレート三量体、及び／又はこれらの不斉三量体であり、それは例えば、Desmodur（登録商標）XP2410という名称で市販されているＨＤＩ不斉三量体である。
【００２６】
しかしながらさらに、上記の有機脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式ポリイソシアネートと、カルボジイミド、ウレトンイミン、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、及び／又はイソシアヌレート構造との慣用の誘導体を使用することもでき、また前記ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の水素を有する化合物との反応によって得られるプレポリマーも使用できる。
【００２７】
ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、適切な溶媒中に存在していてよい。適切な溶媒とは、ポリイソシアネート成分が充分に溶解し、かつイソシアネート反応性の基を有さないものである。このような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ブチロールアセトン、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、グリセロールホルマール、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、２−メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）、及びエチルエトキシプロピオネートである。
【００２８】
適切であれば、ポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）に加えて、本発明の被覆材料は、前記成分（Ａ）とは異なるヒドロキシ基含有成分（Ｃ）をさらに１種以上有することができる。これらの化合物（Ｃ）の割合は好ましくは、それぞれ被覆材料の結合剤含分に対して、１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００２９】
低分子量のポリオールは、ヒドロキシ基含有化合物（Ｃ）として使用される。
【００３０】
使用される低分子量のポリオールは例えば、ジオール、例えば好適には、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，２−シクロヘキサンジメタノールであり、またポリオール、例えば好適には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、及びジペンタエリトリトールである。
【００３１】
ポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）は、適切な溶媒中に存在していてよい。適切な溶媒は、ポリヒドロキシ成分が充分に溶解するものである。このような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ブチロールアセトン、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチラール、エチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、グリセロールホルマール、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、２−メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）、及びエチルエトキシプロピオネート、並びにこれらの混合物である。さらに、これらの溶媒はイソシアネートに対して反応性の基を有することもできる。このような反応性溶媒の例は、イソシアネートに対して反応性の基について、平均官能性が少なくとも１．８のものである。本明細書において、反応性希釈剤として適切な溶媒は、ポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）及び（Ｃ）とは異なる。反応性希釈剤として適切な溶媒はモノマーであり、例えば、低分子量のジアミン（例えばエチレンジアミン）であり得る。
【００３２】
少なくとも１種の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）は、配位子として１−メチルイミダゾール及び２−エチルヘキサノエートを有する亜鉛（ＩＩ）の錯体であり、当該錯体は、一般式［Ｚｎ（１−メチルイミダゾール）n（２−エチルヘキサノエート）2］を有し、前記式中、ｎは１以上２以下、好ましくはｎ＝１又は２である。
【００３３】
本発明にとってさらに重要なのは、被覆組成物が、非置換若しくは置換のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）を少なくとも１種有し、当該カルボン酸のカルボキシ基が、π電子系に共役していることである。カルボキシ基の数は変わってもよいが、カルボン酸は好ましくは、カルボキシ基を１個有する。非置換若しくは置換のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）は好ましくは、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満である。ｐＫaが２〜５である、非置換若しくは置換のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）を用いるのが好ましい。このｐＫaは、中間当量点のｐＨに相当し、ここで溶解媒体は好ましくは水である。ｐＫaを酸に対する水で言及することができない場合には、媒体を好ましくは、ＤＭＳＯ、又は酸溶解性の他の適切な媒体から選択する。
【００３４】
適切な酸は、モノマー性芳香族のカルボン酸とポリカルボン酸、相応するアルキル置換及びアリール置換された芳香族のモノマルボン酸とポリカルボン酸、また相応するヒドロキシ含有芳香族のモノカルボン酸とポリカルボン酸であり、それは例えば、フタル酸とテレフタル酸、アルキル及び／又はアリール置換されたフタル酸とテレフタル酸、安息香酸とアルキル及び／又はアリール置換された安息香酸、さらなる官能基を有する芳香族カルボン酸、例えばサリチル酸とアセチルサリチル酸、アルキル置換及びアリール置換されたサリチル酸、又はこれらの異性体、多環式芳香族カルボン酸、例えばネフタレンカルボン酸の異性体、及びこれらの誘導体である。
【００３５】
被覆材料は好ましくは、モノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）として、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、及び／又はアセチルサリチル酸を含有し、より好ましくは安息香酸を含有する。
【００３６】
被覆材料が１成分材料である場合、選択されるポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、遊離イソシアネート基がブロック剤でブロックされているものである。イソシアネート基はブロックされていてよく、例えば置換ピラゾールによって、特にアルキル置換されたピラゾール、例えば３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなどによってブロックされていてよい。特に好ましくは、成分（Ｂ）のイソシアネート基が、３，５−ジメチルピラゾールによってブロックされている。
【００３７】
本発明による特に好ましい二成分（２Ｋ）被覆材料では、被覆材料の適用直前に、ポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）を含有する被覆成分、及び以下に記載するさらなる成分と、ポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含有するさらなる被覆成分、所望の場合には、以下に記載するさらなる成分とを混合することが必要であり、この混合は慣用の方法で行う。一般的には、化合物（Ａ）を含有する被覆成分は、亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）と、存在する場合には溶媒の一部とを含有する。
【００３８】
ポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）の質量割合、及び適切であれば（Ｃ）の質量割合、及びポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の質量割合は好ましくは、ポリヒドロキシ基含有化合物（Ａ）のヒドロキシ基（適切であれば（Ｃ）を加えて）対、成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル当量比が、１：０．９から１：１．５、好ましくは１：０．９から１：１．１、より好ましくは１：０．９５から１：１．０５であるように選択する。
【００３９】
本発明によれば好ましくは、それぞれ被覆材料の結合剤含分に対して、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）、好ましくは少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有ポリアクリレート（Ａ）、及び／又は少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有ポリメタクリレート（Ａ）を、３０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％含有する被覆材料を使用する。
【００４０】
本発明によれば同様に好ましくは、それぞれ被覆材料の結合剤含分に対して、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を５〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％含有する被覆材料を使用する。
【００４１】
本発明の被覆材料は好ましくはさらに、少なくとも１種の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）を、亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体の金属含分が、それぞれ被覆材料の結合剤含分に対して、３５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍとなる量で含有する。
【００４２】
本発明の被覆材料は好ましくはさらに、少なくとも１種のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）を、０．２〜１５．０質量％、好ましくは０．５〜８．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％含有し、ここで前記パーセンテージはそれぞれ、被覆材料の結合剤含分を基準とする。
【００４３】
被覆材料組成物は特に好ましくは２成分系であり、ここで少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）とは別個に貯蔵され、これらの成分は、加工の直前になって初めて相互に混合される。
【００４４】
２成分系の場合、亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）、及びモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）は、両方の成分に含有されていてもよいが、好ましくは一方の成分だけが上記物質のいずれかを含有し、好ましくはモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）と亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）はともに、ポリオール成分中の溶液中に存在する。
【００４５】
さらに、１−メチルイミダゾールは、ポリオール成分中の溶液中に存在していてよく、亜鉛ビス（２−エチルヘキサノエート）成分は、ポリイソシアネート成分中に存在していてよい。この場合、活性な亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合後に初めて、その場で形成される。
【００４６】
被覆材料は好ましくは、非水性被覆材料である。被覆材料は溶媒を含有してもよく、又は溶媒不含の系として調製されていてよい。適切な溶媒の例は、ポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）のところで既に述べた溶媒であり、また適切であれば（Ｃ）、及びポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）のところで述べたものである。１種又は複数の溶媒は本発明の被覆材料において、好ましくは被覆材料の固体含分が、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％となる量で使用する。
【００４７】
本発明の被覆材料はさらに、それぞれ被覆材料の結合剤含分に対して、０〜３０質量％、好ましくは０〜１５質量％、１種以上のアミノ樹脂、及び／又は１種以上のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｅ）を含有する。
【００４８】
適切なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、US-A-4 939 213、US-A- 5 084 541、及びEP-A-0 624 577に記載されている。
【００４９】
適切なアミノ樹脂（Ｅ）の例は、被覆産業分野において通常使用されるあらゆるアミノ樹脂であり、生成する被覆組成物の特性は、アミノ樹脂の反応性によって制御できる。こうした樹脂は、アルデヒド（より好ましくはホルムアルデヒド）と、例えば尿素、メラミン、グアナミン、及びベンゾグアナミンとの縮合生成物である。アミノ樹脂はアルコール基（好ましくはメチロール基）を有し、一般的にはそのうち幾つか、又は好ましくはその全てが、アルコールによってエーテル化されている。低分子アルコールによってエーテル化されたアミノ樹脂が特に用いられる。メタノール及び／又はエタノール及び／又はブタノールによってエーテル化されたアミノ樹脂を用いるのが好ましく、その例は、市販で得られるCymel（登録商標）、Resimene（登録商標）、Maprenal（登録商標）、及びLuwipal（登録商標）という名称の製品である。
【００５０】
アミノ樹脂（Ｅ）は長年にわたり確立された化合物であり、詳細には例えば、米国特許出願US 2005/0182189 A1、１頁の段落［００１４］から４頁の段落［００２８］に記載されている。
【００５１】
本発明による結合剤混合物、及び／又は本発明による被覆材料はさらに、慣用、公知の被覆添加剤（Ｆ）を１種以上有効量で含有することができ、その量は、それぞれ被覆材料の結合剤含分に対して、最大３０質量％、より好ましくは最大２５質量％、さらに特に２０質量％である。
【００５２】
適切な被覆添加剤（Ｆ）の例は、以下の通りである：
・特に、紫外線吸収剤
・特に、光安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール、又はオキサラニリド
・フリーラジカル補足剤
・スリップ剤
・重合阻害剤
・脱泡剤
・成分（Ａ）及び（Ｃ）とは異なる反応性希釈剤、より好ましくは、別の成分及び／又は水との反応によってのみ、反応性になる反応性希釈剤、例えばインコゾール（Incozol）、又はアスパラギン酸エステル、
・成分（Ａ）及び（Ｃ）とは異なる濡れ助剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸コポリマー、又はポリウレタン、
・接着性改善剤
・流動性制御剤
・塗膜形成助剤、例えばセルロース誘導体
・充填材、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化ジルコニウムを主成分とするナノ粒子、詳細についてはRoempp Lexikon 「Lacke und Druckfarben」、Stuttgart在、Georg Thieme Verlag発行、1998年、p250〜252
・成分（Ａ）及び（Ｃ）とは異なるレオロジー調整剤、例えば特許文献WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201、又はWO 97/12945から公知の添加剤、架橋されたポリマーのマイクロ粒子（例えばEP-A-0 008 127に記載のもの）、無機層状珪酸塩、例えばアルミニウムマグネシウムケイ酸塩、モンモリロナイト型のナトリウムマグネシウム層状珪酸塩、及びモンモリロナイト型のナトリウムマグネシウムフッ素リチウム層状珪酸塩、シリカ、例えばAerosils（登録商標）、又はイオン基及び／又は結合基を有する合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレンマレイン酸無水物若しくはエチレンマレイン酸無水物のコポリマー、及びこれらの誘導体、又は疎水性に変性されたエトキシ化ウレタン若しくはポリアクリレート、
・難燃剤。
【００５３】
特に好ましいのは、以下のような被覆材料である：
少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有ポリアクリレート（Ａ）、及び／又は少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有ポリメタクリレート（Ａ）を、被覆材料の結合剤含分に対して５０〜７０質量％、
ポリイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を、被覆材料の結合剤含分に対して２５〜４０質量％、
ヒドロキシ基含有化合物（Ｃ）を、被覆材料の結合剤含分に対して０〜１０質量％、
少なくとも１種のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）を、被覆材料の結合剤含分に対して０．５〜５．０質量％、
１種以上のアミノ樹脂、及び／又は１種以上のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｅ）を、被覆材料の結合剤含分に対して０〜１５質量％、
少なくとも１種の慣用、公知の被覆剤添加物（Ｆ）を、被覆材料の結合剤含分に対して０〜２０質量％、
含有する被覆材料であって、かつ
少なくとも１種の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）を、亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体の金属含分が、それぞれ被覆材料の結合剤含分に対して、１００〜１０００ｐｐｍとなる量で含有する、前記被覆材料。
【００５４】
本発明のさらなる態様において、本発明の結合剤混合物又は被覆材料はさらに、別の顔料及び／又は充填材を含有することができ、これらは顔料着色されたトップコート及び／又は顔料着色されたアンダーコート若しくはプライマー・サーフェイサー、特に顔料着色されたトップコートを作製するために用いることができる。これらの目的のために用いられる顔料及び／又は充填材は、当業者に公知である。顔料は通常、顔料対結合剤の比が、それぞれ被覆材料の結合剤含分に対して０．０５：１〜１．５：１となる量で使用される。
【００５５】
本発明はさらに、少なくとも１種の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）、及びカルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも１種のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）を含有する触媒系を、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分と、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分とを含有する被覆材料においてウレタン反応の触媒作用のために用いる使用に関する。この触媒系は、少なくとも１種の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）、及びカルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも１種のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）とを組み合わせて使用することに特徴がある。触媒反応は、好ましくは２０〜６０℃で行う。被覆材料組成物は好ましくは、少なくとも１種の上記ポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）と、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含有する。
【００５６】
本発明の被覆材料は、あらゆる慣用の適用法によって施与でき、それは例えば、スプレー、ブレード塗布、塗布、流しがけ、浸漬、含浸、滴下（trickling）、又はロール塗布である。このような適用の間、被覆すべき基材自体は動かさずにおいてもよく、この場合、塗布装置又は塗布システムを動かせばよい。代替的に被覆すべき基材、特にコイルを動かしてもよく、この場合、基材に対して塗布システムを動かさずにおくか、又は基材を適切に動かす。
【００５７】
スプレー塗布法を用いるのが好ましく、例えばエアコンプレッサスプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）が、単独で、又はホットスプレー塗布、例えばホットエアースプレ−と組み合わせて使用できる。
【００５８】
本発明の被覆材料から製造される被覆は、既に硬化された電着塗装仕上げ層、サーフェーサー仕上げ層、ベースコート仕上げ層、又は慣用、公知のクリアコート仕上げ層に対して接着性が優れているため、自動車ＯＥＭ（製造ライン）仕上げで用いるだけでなく、また自動車塗り替えのため、及び／又は自動車内若しくは自動車に取り付けるための部品を被覆するため、及び／又は特殊車両を被覆するためにも適している。
【００５９】
適用された本発明による被覆材料は、一定の静置時間後に硬化させることができる。この静置時間は例えば、塗膜の流動及び脱揮発化、又は溶媒等の揮発性成分の蒸発のために役立つ。静置時間は、温度の上昇によって、及び／又は大気中の湿度の低減によってサポート及び／又は短縮できるが、ただしこれらの条件が、塗膜における損傷や変化（例えば完全な架橋の未完了）をもたらすべきではない。
【００６０】
被覆材料を熱硬化させる方法に関して、これといった特徴は無い。その代わりこの硬化は、慣用、公知の方法（例えば空気強制循環炉での加熱、又は赤外線ランプによる放射）に従って行われる。ここで熱硬化は、何段階かにわたって起こってもよい。他の好ましい硬化方法は、近赤外線（ＮＩＲ）照射である。
【００６１】
熱硬化は有利には、２０〜２００℃の温度で１分から最大１０時間にわたって行うが、硬化時間が長い場合には、低温であってもよい。自動車塗り替え、及びプラスチック部品の塗装のため、また特殊車両の塗り替えのためには、比較的低温を用いるのが一般的であり、その温度は好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
【００６２】
本発明の被覆材料は、あらゆる被覆（例えば電着被覆、コイルコーティング、エナメルワイヤ、及び自動車塗り替え）のために、粉体、溶媒含有、溶媒不含、及び水性被覆材料として適している。被覆材料は好ましくは、技術的な理由、又は経済的な理由から、高温で被覆を乾燥させることができない場合に、あらゆる種類の製品において高品質の被覆として使用される。これらの系は、プライマー被覆において、またトップコート系においても使用される。これらのトップコート系は、顔料着色されていてもよく、或いは顔料着色されていない系（クリアコート）として使用できる。特に好ましくは、本発明の被覆材料組成物は、自動車塗り替えで使用され、好ましくは自動車トップコートの塗り替え（ソリッド＋クリアコート（ＣＣ））として使用される。
【００６３】
本発明の被覆材料は、装飾、保護、及び／又は効果をもたらす被覆及び仕上げ層として、輸送手段（具体的には、自動車、例えば自動二輪車、バス、トラック、又は乗用車）の車体、若しくはその部品、建物の内装及び外装、家具、窓、及びドア、プラスチック成形体、特にコンパクトディスク、及び窓、小さな工業部品、コイル、用基、及び包装、白物家電、膜、光学的、電気的、及び機械的な部品、並びに中空ガラス製品、及び日用品において使用するのに優れて適している。
【００６４】
従って、本発明の被覆材料は、例えば被覆されていない、又は予備被覆された基材に適用でき、本発明の被覆材料は顔料着色されていても、顔料着色されていなくてもよい。本発明の被覆材料及び仕上げ層、特にクリアコート仕上げ層は、特に好ましくは技術的及び美観的に特に要求度の高い自動車ＯＥＭ仕上げの分野において、また自動車車体の中、又は自動車車体に取り付けるためのプラスチック部品を被覆するため、特にトップクラスの自動車車体（例えばルーフ、テールゲート、エンジンカバー、フェンダー、バンパー、スポイラー、シル、保護ストリップ、サイドトリムなど）のため、また自動車塗り替え、及び特殊車両（例えばトラック、チェーン駆動式建設用車両、例えばクレーン車、ブルドーザー、及びコンクリートミキサー車、バス、レール車両、船舶、航空機、及び農業用機械、例えばトラクターやコンバイン、並びにこれらの部品）の塗り替えにおいて、使用される。
【００６５】
プラスチック部材は通常、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）、ポリカーボネート、ＡＳＡとポリカーボネートとのブレンド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、又は耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレートから構成され、特にＡＳＡとポリカーボネートのブレンドから構成されていて、好ましくはポリカーボネートを４０％超、特に５０％超の割合で用いる。
【００６６】
ＡＳＡとは一般的に、耐衝撃性改質スチレンアクリロニトリルポリマーのことであり、ここでビニル芳香族化合物（特にスチレン）のグラフトコポリマー、及びシアン化ビニル（特にアクリロニトリル）のグラフトコポリマーは、マトリックス（特にスチレンとアクリロニトリル）のコポリマー中のポリアルキルアクリレートゴムに存在する。
【００６７】
本発明の被覆材料は特に好ましくは、多段階被覆法で使用され、特に被覆されていない若しくは予備被覆された基材に、まず顔料着色されたベースコート塗膜を適用し、それから本発明の被覆材料による被覆を適用する多段階被覆法で使用される。従って本発明によってまた、顔料着色されたベースコート塗膜少なくとも１つと、その上に堆積されたクリアコート塗膜少なくとも１つとを有する効果及び／又は色をもたらす被覆系が得られ、このような系は好ましくは、本発明の被覆材料から製造されるクリアコート塗膜を特徴とする。
【００６８】
水で希釈可能なベースコートのみならず、有機溶剤に基づくベースコートもまた使用できる。適切なベースコートは例えば、EP-A-0 692 007、及びその第三コラムの５０行目以降で言及された文献に記載されている。好ましくは、適用されたベースコートはまず乾燥させる。これはつまり蒸発段階であり、有機溶媒及び／又は水の少なくとも一部が、ベースコート塗膜から除去される。乾燥は好ましくは、室温から８０℃の温度で行う。乾燥が起こった後に、本発明による被覆材料を適用する。それから２層の仕上げコーティングを好ましくは、自動車ＯＥＭ仕上げで行われる条件で、２０〜２００℃の温度、１分から１０時間の間ベーキングするが、自動車塗り替えのための温度（一般的には２０〜８０℃、特に２０〜６０℃）を用いる場合には、より長い硬化時間が使用できる。
【００６９】
本発明による別の好ましい態様では、本発明の被覆材料を、プラスチック基材の被覆のため、特に別の製品の中に、又は別の製品に取り付けるためのプラスチック部材の被覆のための、透明なクリアコートとして使用する。これらのプラスチック部材は同様に好ましくは、多段階被覆法で被覆され、この被覆法は、被覆されていない、若しくは予備被覆された基材に、又は後続の被覆に対する接着性を改善させるため前処理された基材に（例えば基材の火炎処理、コロナ処理、又はプラズマ処理によって）、まず顔料着色されたベースコート塗膜を適用し、その後、本発明の被覆材料による塗膜を適用する工程を有するものである。
【００７０】
本発明はさらに、本発明の被覆材料組成物から製造される被覆、又は亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）と、カルボキシ基がπ電子系に共役しているモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）少なくとも１種とを含有する触媒系を組み合わせで用いることにより製造された被覆に関する。これらの被覆は好ましくは、自動車分野において適用される。これらの被覆はまた、多層被覆系を作製するために使用できる。従って、本発明はさらに、本発明の塗膜を少なくとも１つ有する多層被覆系を記載する。この多層被覆系は好ましくは、自動車塗装仕上げ層である。
【００７１】
本発明を以下の実施例に基づき説明する。
【００７２】
実施例：
・ゲル透過クロマトグラフィーグラフィー（ＧＰＣ）
ゲル透過クロマトグラフィーグラフィーは４０℃の温度で、高圧液体クロマトグラフィーポンプと、屈折指数検知器を用いて行う。溶離剤としてはテトラヒドロフランを、１ｍｌ／分の溶離速度で使用した。較正は、ポリスチレン標準を用いて行った。数平均分子量Ｍｎは、質量平均分子量Ｍｗ、及びＭｐを測定し、ここで多分散指数Ｍｐは、Ｍｗ／Ｍｎの値として算出した。
・ヒドロキシ数／酸価
ヒドロキシ数は、使用されたＯＨ官能性成分の割合によって算出され、固体樹脂１グラムあたりのＫＯＨ（ｍｇ）で表される。ヒドロキシ数（ＯＨ価）とは、アセチル化に関する物質１ｇによる酢酸の量と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
【００７３】
ここで酸価とは、各化合物１ｇを中和するのに消費される水酸化カリウムのｍｇ数を表す（DIN EN ISO 2114）。この分析は、水酸化カリウムのエタノール溶液で行う。未反応の無水物の量を特定するために、水酸化カリウム水溶液を用いてさらなる比較滴定を行う。この手続きによって、水性条件下で未反応の無水物を検知することが可能になるが、両方の無水物の酸基がわかる。
【００７４】
・固形分の特定
試料を約１ｇ秤量し、スズの容器に入れる。ブチルアセテートを約３ｍｌ添加し、この試料を乾燥棚で１３０℃で６０分間乾燥させ、乾燥機内で冷却し、それから再度秤量する。残留物が固体割合に相当する。
【００７５】
・結合剤含分の特定
各場合において結合剤割合とは、架橋に先立ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解性の被覆組成物の割合を言う。その特定のためには、少量の試料（Ｐ）を秤量し、５０倍から１００倍の量のＴＨＦ中に溶解させ、不溶性の成分を濾過により取り除き、ＴＨＦを蒸発させ、それから事前にＴＨＦ中に溶解させた成分の固形分を１３０℃で６０分間乾燥させ、乾燥機内で冷却し、それから再度秤量することにより特定する。残留物が、試料（Ｐ）の結合剤含分に相当する。
【００７６】
・ザポン粘着性試験（Zapon tack test：ZTT）による粘着性の有無
厚さ０．５ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ１１ｃｍのアルミニウムストリップを１１０゜の角度で曲げ、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの表面を作製する。金属片の長辺側をさらに２．５ｃｍのところで、約１５゜で曲げ、金属片が正方形領域の中心において、質量（５ｇ）でバランスを取れるようにする。ZTT非粘着状態を測定するため、曲げた金属片を塗膜の上に置き、３０秒間にわたって、質量１００ｇで重しをかける。重しを取り除き、金属の角度が５秒以内に下がらなければ、被覆は粘着性が無いものとする。この試験を、１５分の間隔を置いて繰り返す。試験を行う前に、塗膜の粘着性を、触診により質的に評価する。高温で試験を行う場合、試験片を試験開始前に、室温で１０分間、冷却のために静置する。
【００７７】
・押圧試験
塗膜は、１００マイクロメーターの塗布機を用いて、ガラス板上に引く。６０℃で３０分間乾燥させた後にガラス板を、炉から取り出してから１０分以内に、市販の実験用秤に掛ける。親指の圧力により、塗膜に２ｋｇの負荷を２０秒間かける。この試験を、１０分ごとに繰り返す。塗膜が明らかにまだ柔らかいか、又は粘着性の場合、まず充分に粘着性が無くなるまで塗膜を静置し、充分な硬度を得る。この試験は、２４時間の貯蔵時間後に評価する。評価のために、被覆の表面を水性界面活性剤（市販の洗浄剤）で洗い、柔らかい布で油分の痕跡を除去する。被覆は、塗膜上に親指の痕跡が見られなければ、満足のいくものと認められる。この試験は、塗り替え層の組立強度を測定するものであり、強制乾燥した後に、塗膜の組立強度が早く得られるほど、塗り替えた車体において組み立て作業（又は接着性のマスキングを取り除く取り外し作業）をより早く始めることができる。
【００７８】
・乾燥記録機
塗膜は、１００マイクロメーターの塗布機を用いて、寸法が２８０ｍｍ×２５ｍｍのガラス板上に引く。Byk社のDry-time Recorderを用いて、規定の速度で塗膜に針で線を引いた。軌跡の３つの異なる段階と、合計の長さ（すなわち、第一段階＋第二段階＋第三段階の合計）について、評価を行う。
・第一段階：針の軌跡が再度埋もれる
・第二段階：針の軌跡は、塗膜内に深い溝を残す
・第三段階：針は塗膜に、表面的な損傷のみを残す
この評価は常に、基準のものと比較して行う。
【００７９】
・ミルベース
分子量が１６００〜２２００（Ｍｎ）、及び４０００〜５０００（Ｍｗ）であり、酸価が１２〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価（ＯＨ数）が約１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）、濃度６０％のブチルアセテート溶液中で、回転式粘度計（Brookfield社製のCAP 2000、アーム３本、１０００回転／分）により測定した粘度が２００〜４００ｍＰａｓである、スチレン含有ポリアクリレート（ソルベントナフサ／ＥＥＰ／ＭＩＢＫ（２０：４６：３４）中で６２％のもの）８６．４ｇを、メチルイソブチルケトン６．４ｇ、市販の光安定剤混合物（紫外線安定剤とＨＡＬＳ光安定剤との混合物）２．２ｇ、及び市販の流動性制御剤（主成分はポリアクリレート）０．１５ｇとともに撹拌し、均質な混合物を作製する。この混合物に、指示がある場合には、相応する触媒を添加するが、これは撹拌の際に混合される。安息香酸を用いる場合、これをミルベース混合物に固体として、撹拌しながら溶解させる。粘度を調整するために、さらにメチルイソブチルケトン１．０質量部と、酢酸ブチル２．８０部を添加する。
【００８０】
・硬化剤溶液
キシレン６．３８部、酢酸ブチル９．２３８部、エチルエトキシプロピオネート１．８６部、メチルイソブチルケトン８．６８部、及び市販の流動性制御剤（主成分はポリアクリレート、ソルベントナフサ中で５５％のもの）０．３１０部からなる混合物中に、イソシアヌレート基を有し、かつイソシアネート含分が２２．０％（溶剤不含の三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネートを基準として）である三量体化されたヘキサメチレンイイソシアネート（ＨＤＩ）を３４．７０ｇ溶解させる。
【００８１】
・触媒
触媒溶液Ｋ１
亜鉛（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）１６．２２ｇを、酢酸ブチル５ｇに溶解させる。１−メチルイミダゾール３．７８ｇをゆっくりと滴加する。発熱反応がおさまった後、撹拌を６０℃で３０分以上続ける。こうして、亜鉛含分が１１．７％の黄色い粘稠な溶液が得られる。
【００８２】
触媒溶液Ｋ２
亜鉛（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）１３．６４ｇを、酢酸ブチル５ｇに溶解させる。１−メチルイミダゾール６．３６ｇをゆっくりと滴加する。発熱反応がおさまった後、撹拌を６０℃で３０分以上続ける。こうして、亜鉛含分が９．６％の黄色い粘稠な溶液が得られる。
【００８３】
・フタル酸半エステル（Ｐ）の合成
無水フタル酸１６３ｇ、及びブタノール８６．１２ｇを窒素ガス雰囲気下、撹拌機と還流塔を備えるガラス製３つ口フラスコ内で８０℃に加熱する。８時間反応させた後、白色の沈殿物を濾別する。生成する透明な溶液は、ＩＲ分析によればフタル酸、フタル酸半エステル、及びフタル酸ジエステルを含有する。この混合物の酸価は、５１０ｍｇＫＯＨ／ｇと検出される。
【００８４】
・実験手順
安息香酸や触媒溶液といったさらなる成分を、ミルベースに溶解させる。穏やかに撹拌した後、透明な溶液が得られる。実験を行うために、ミルベースを導入し、硬化剤を添加する。この溶液を撹拌によって均質化する。粘度を測定するために、溶媒を添加して特定の粘度に調整する。ガラスへのドローダウンのため、粘度の調整は行わない。乾燥試験のために、１００マイクロメーターの４方向棒状塗布機を用いて、ガラス板上に塗膜を引き、厚さが３０〜３５マイクロメーターの塗膜を作製する。振り子硬度試験のために、塗膜をガラス板上に注ぎ、コーニング塗膜硬度を特定する前に、Score mark方式（DIN 50933）により、適用した膜の厚さを測定する。乾燥記録機による試験のために、試料を同様に１００マイクロメーターの四方向棒状塗布機を用いて適切なガラスストリップ上に長さ約２８０ｍｍ、幅約２５ｍｍで引き、こうして得られる塗膜の厚さは、３０〜３５マイクロメーターである。
【００８５】
【表１】
2015508105.tif 000002
【００８６】
【表２】
2015508105.tif 000003
【００８７】
これらの実験において、前述の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体と、安息香酸との組み合わせにより、安息香酸が無い場合に比べて、組立強度が著しく早く達成できる。さらにまた、安息香酸と亜鉛触媒の量を変えることにより、硬度を最適化することが可能になり、また非常に良好な組立強度と、最適なポットライフを得ることができる。さらに、フタル酸半エステル混合物は、硬度に影響することがわかる。振り子硬度の値が低いのは、ブタノール含分が低いことに起因する一方で、フタル酸ブチルエステルは被覆系の中で可塑剤として作用し得る。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月29日(2014.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）、
・少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）、
・少なくとも１種の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）、当該錯体（Ｄ）は、一般式［Ｚｎ（１−メチルイミダゾール）n（２−エチルヘキサノエート）2］を有し、前記式中、ｎは１以上、２以下であり、
・カルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも１種のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）、
を含有する、被覆材料組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の前記ポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）として、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、及び／又はポリエステル樹脂が、好ましくはポリ（メタ）アクリレートポリオールが含有されている、請求項１に記載の被覆材料組成物。
【請求項３】
前記被覆材料組成物が、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、これらのビウレット二量体、及び／又はこれらのイソシアヌレート三量体、及び／又はこれらの非対称三量体である、請求項１又は２に記載の被覆材料組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の前記モノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）が、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、及び／又はアセチルサリチル酸を含有する、より好ましくは安息香酸を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の前記亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）を、亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体の金属含分が、それぞれ前記被覆材料の結合剤割合に対して、３５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは３５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍになる量で含有し、かつ／又は前記被覆材料が、少なくとも１種の前記モノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）を、ここでもそれぞれ前記被覆材料の結合剤割合に対して、０．２〜１５．０質量％、好ましくは０．５〜８．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物。
【請求項６】
前記被覆材料組成物がさらに、前記成分（Ａ）とは異なるヒドロキシ含有化合物（Ｃ）を１種以上含有し、かつ／又は、適切であれば前記（Ｃ）と合わせた、前記ヒドロキシ基含有化合物（Ａ）のヒドロキシ基対、前記成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル当量比が、１：０．９から１：１．５、好ましくは１：０．９から１：１．１、より好ましくは１：０．９５から１：１．０５である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物。
【請求項７】
非水性被覆材料であり、かつ／又は顔料を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の亜鉛（１−メチルイミダゾール）ビス（２−エチルヘキサノエート）錯体（Ｄ）、及び
カルボキシ基がπ電子系に共役している、少なくとも１種のモノマー性芳香族カルボン酸（Ｓ）、
を、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分、及び少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分を含有する被覆材料組成物において、ウレタン反応の触媒作用のための触媒系として用いる使用。
【請求項９】
前記被覆材料組成物が、少なくとも１種のポリヒドロキシ基含有成分（Ａ）と、少なくとも１種のポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含有し、かつ／又は触媒作用を２０〜６０℃で行う、請求項８に記載の触媒系の使用。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物の被覆、及び／又は請求項８又は９に記載の触媒系を用いた被覆を、好ましくは自動車分野、及び／又は特殊車両分野において、より好ましくは自動車塗り替えのために、作製する工程を有する、被覆法。
【請求項１１】
顔料着色されたベースコート塗膜を、被覆されていない、又は予備被覆された基材に適用し、その後、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物の被覆、及び／又は請求項８若しくは９に記載の触媒系を用いた被覆を適用する工程を有するか、又は
被覆されていない、又は予備被覆された基材に、顔料着色された、若しくは顔料着色されていない、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料の被覆、及び／又は請求項８若しくは９に記載の触媒系を用いた、顔料着色された、若しくは顔料着色されていない被覆を適用する工程を有する、多段階被覆法。
【請求項１２】
顔料着色されたベースコート塗膜を適用し、適用された当該ベースコートを、２３℃の室温から８０℃の温度でまず乾燥させ、続いて請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料を適用し、かつ／又は続いて請求項８若しくは９に記載の触媒系を用いた被覆を適用し、２０〜８０℃の温度、より好ましくは２０〜６０℃の温度で硬化させる、請求項１１に記載の多段階被覆法。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物を、自動車を塗り替えるための、及び／又は自動車及び／又はプラスチック基材及び／又は特殊車両の中に若しくはその上に取り付ける部材を被覆するための、クリアコート又は顔料着色された塗料として用いる使用。
【請求項１４】
自動車を塗り替えるため、及び／又はプラスチック基材及び／又は特殊車両を被覆するための、請求項１１又は１２に記載の適用法。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料組成物の被覆を少なくとも１つ、及び／又は請求項８又は９に記載の触媒系を用いて作製された被覆を少なくとも１つ有し、好ましくは自動車分野において適用される、被覆。
【国際調査報告】
2015508105.tif 000004
2015508105.tif 000005