(57)【要約】  ＴＵＮ及びＩＭＦゼオライト型の新規な一群のコヒーレント成長した複合体を合成した。これらのゼオライトは以下の実験式で表される。          ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、Ｍは亜鉛、周期律表の第１族、第２族、第３族及び／又はランタノイド系列からの少なくとも１種の金属を表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは１種以上の有機構造指向剤であり、Ｅはガリウム等の骨格元素である。これらのゼオライトはＴＮＵ−９及びＩＭ−５に類似しているが、独特な組成と合成方法を特徴とし、種々の炭化水素転化工程を実施するための触媒特性と種々の分離を実施するための分離特性を有する。【選択図】図１
2015523943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格と、合成したままの無水物基準で以下の実験式：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
で表される実験組成を有するＴＵＮ及びＩＭＦゼオライト型のコヒーレント成長した複合体
（式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは亜鉛、周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）及びランタノイド系列から選択される少なくとも１種の金属、並びにそれらの任意の組み合わせを表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される有機構造指向剤であり、ここでＲは３〜６個の炭素原子を有するΑ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種のモノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤に起因するＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で次式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する）であって、
この複合体は［０１０］ＴＵＮ晶帯軸と［００１］ＩＭＦ晶帯軸が互いに平行になるようにコヒーレントに整列したＴＵＮ領域及びＩＭＦ領域を有し、（００２）ＴＵＮ及び（０６０）ＩＭＦの型の結晶面の連続性（ここで、添え字は、ＴＵＮ及びＩＭＦに対する単斜晶Ｃ２／ｍ及び斜方晶Ｃｍｃｍの単位格子をそれぞれ意味する）が存在することを特徴とする、
コヒーレント成長した複合体。
【請求項２】
表Ａ１：
【表１】
2015523943.tif 000016
に記載の少なくともｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを更に特徴とする、請求項１に記載のＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合体。
【請求項３】
６００℃よりも高い温度まで熱的に安定である、請求項１に記載のＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合体。
【請求項４】
焼成、イオン交換、及び焼成後の無水物基準で以下の実験式：
Ｍ１ａＮ＋Ａｌ（ｌ−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
で表される水素型の請求項１の組成を有するＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合体
（式中、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、“ａ”は、Ｍ１の（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜５０の範囲にあり、“Ｎ”はＭ１の加重平均価数であり、＋１〜＋３の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、ｙ’はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９より大きく、実質上純粋なシリカの範囲であり、ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で次式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって求められる値を有する）であって、
この複合体は［０１０］ＴＵＮ晶帯軸と［００１］ＩＭＦ晶帯軸が互いに平行になるようにコヒーレントに整列したＴＵＮ領域及びＩＭＦ領域を有し、（００２）ＴＵＮ及び（０６０）ＩＭＦの型の結晶面の連続性（ここで、添え字は、ＴＵＮ及びＩＭＦに対する単斜晶Ｃ２／ｍ及び斜方晶Ｃｍｃｍの単位格子をそれぞれ意味する）が存在することを特徴とする、
コヒーレント成長した複合体。
【請求項５】
表Ｂ１：
【表２】
2015523943.tif 000017
に記載の少なくともｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを更に特徴とする、請求項４に記載のＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合体。
【請求項６】
ＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合体を調製する方法であって、該複合体が、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格と、合成したままの無水物基準で以下の実験式：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
で表される実験組成を有するＴＵＮ及びＩＭＦゼオライト型のコヒーレント成長した複合体
（式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは亜鉛、周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）及びランタノイド系列から選択される少なくとも１種の金属、並びにそれらの任意の組み合わせを表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される有機構造指向剤であり、ここでＲは３〜６個の炭素原子を有するΑ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種のモノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤に起因するＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で次式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する）であって、
この複合体は［０１０］ＴＵＮ晶帯軸と［００１］ＩＭＦ晶帯軸が互いに平行になるようにコヒーレントに整列したＴＵＮ領域及びＩＭＦ領域を有し、（００２）ＴＵＮ及び（０６０）ＩＭＦの型の結晶面の連続性（ここで、添え字は、ＴＵＮ及びＩＭＦに対する単斜晶Ｃ２／ｍ及び斜方晶Ｃｍｃｍの単位格子をそれぞれ意味する）が存在することを特徴とする、コヒーレント成長した複合体であって、
該方法が、Ｎａ、Ｒ、Ｑ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍ，層状材料Ｌの種晶（Ｌは該コヒーレント成長した複合体と同じゼオライト型ではない）、及び必要に応じてＥの反応源を含む反応混合物を形成し、該反応混合物を１４０℃〜１８０℃の温度で、１日〜２８日の期間加熱することを含み、該反応混合物が酸化物のモル比に関して以下の式で表される組成：
ａ−ｂＮａ２Ｏ：ｂＭｎ／２Ｏ：ｃＲＯ：ｄＱ：１−ｅＡｌ２Ｏ３：ｅＥ２Ｏ３：ｆＳｉＯ２：ｇＨ２Ｏ
（式中、“ａ”は１０〜３０の値を有し、“ｂ”は０〜３０の値を有し、“ｃ”は１〜１０の値を有し、“ｄ”は２〜３０の値を有し、“ｅ”は０〜１．０の値を有し、“ｆ”は３０〜１００の値を有し、“ｇ”は１００〜４０００の値を有し、更に、該反応混合物は１〜１０重量％の種晶ゼオライトＬを含む）を有する、コヒーレント成長した複合体を調製する方法。
【請求項７】
焼成、イオン交換、水蒸気処理、酸処理、酸抽出及びそれらの組み合わせからなる群から選択される技術を用いて該コヒーレント成長した複合体を改変することを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも第１の成分をＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合体と、転化条件又は分離条件で接触させ、転化生成物又は分離生成物を得ることを含む方法であって、該触媒複合体が、以下のａ、ｂ、及びｃ：
ａ．少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格と、合成したままの無水物基準で以下の実験式で表される実験組成を有するＴＵＮ及びＩＭＦゼオライト型の第１のコヒーレント成長した複合体：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは亜鉛、周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）及びランタノイド系列から選択される少なくとも１種の金属、並びにそれらの任意の組み合わせを表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される有機構造指向剤であり、ここでＲは３〜６個の炭素原子を有するΑ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種のモノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤に起因するＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で次式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する）であって、この複合体は［０１０］ＴＵＮ晶帯軸と［００１］ＩＭＦ晶帯軸が互いに平行になるようにコヒーレントに整列したＴＵＮ領域及びＩＭＦ領域を有し、（００２）ＴＵＮ及び（０６０）ＩＭＦの型の結晶面の連続性（ここで、添え字は、ＴＵＮ及びＩＭＦに対する単斜晶Ｃ２／ｍ及び斜方晶Ｃｍｃｍの単位格子をそれぞれ意味する）が存在することを特徴とする、第１のコヒーレント成長した複合体；
ｂ．少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格を有し、酸処理型の無水物基準で以下の実験式で表される実験組成を有するＴＵＮ及びＩＭＦゼオライト型の第２のコヒーレント成長した複合体：
Ｍ１ａＮ＋Ａｌ（ｌ−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
（式中、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり、“ａ”はＭ１の（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜５０の範囲にあり、“Ｎ”はＭ１の加重平均価数であり、＋１〜＋３の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、ｙ’はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９より大きく、実質上純粋なシリカの範囲であり、ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で次式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって求められる値を有する）であって、この複合体は［０１０］ＴＵＮ晶帯軸と［００１］ＩＭＦ晶帯軸が互いに平行になるようにコヒーレントに整列したＴＵＮ領域及びＩＭＦ領域を有し、（００２）ＴＵＮ及び（０６０）ＩＭＦの型の結晶面の連続性（ここで、添え字は、ＴＵＮ及びＩＭＦに対する単斜晶Ｃ２／ｍ及び斜方晶Ｃｍｃｍの単位格子をそれぞれ意味する）が存在することを特徴とする、第２のコヒーレント成長した複合体；及び
ｃ．それらの組み合わせ。
からなる群から選択される方法。
【請求項９】
該方法が、熱分解、水素化分解、芳香族化合物又はイソパラフィンのアルキル化、パラフィン、オレフィン、又はポリアルキルベンゼン（例えばキシレン）の異性化、ベンゼン又はモノアルキルベンゼンによるポリアルキルベンゼンのアルキル交換、モノアルキルベンゼンの不均化、重合、改質、水素化、脱水素化、アルキル交換、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化及び合成ガスシフト工程、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該方法が、少なくとも２種の成分を１種の材料と接触させ、少なくとも１種の分離成分を生成することを含む分離方法である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権に関する陳述
本願は、２０１１年１２月２２日に出願された米国特許出願第６１／５７８，９０９号の優先権を主張し、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本発明はＵＺＭ−３９と称される新規な一群のアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。これらは以下の実験式で表される：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、Ｍは亜鉛又は周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）又はランタノイド系列からの１種以上の金属を表し、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される有機指向剤であり、ここでＲは１，４−ジブロモブタン等のΑ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは１−メチルピロリジン等の６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性アミンである。Ｅはガリウム等の骨格元素である。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは微孔性で、頂点共有型のＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体から形成される結晶質アルミノケイ酸塩組成物である。多くのゼオライト、即ち、天然産及び合成でつくられるゼオライトは、様々な工業的方法で使用されている。合成ゼオライトは適切なＳｉ及びＡｌの供給源と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン或いは有機アンモニウム陽イオン等の構造指向剤とを用いる水熱合成によって調製される。構造指向剤はゼオライトの細孔内に残存し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの化学種はアルミニウムに関連する骨格電荷の平衡を保ち、空間充填剤としても機能できる。ゼオライトは均一な寸法の細孔開口部を有し、大きなイオン交換容量を有し、また永久ゼオライト結晶構造を構成する原子のいずれも著しく変位させることなく、結晶の内部空隙全体に分散される吸着相を可逆的に脱着することができることを特徴とする。ゼオライトは外表面及び細孔内の内表面で起こり得る炭化水素転化反応の触媒として使用することができる。
【０００４】
ＴＮＵ−９と称される１つの特定のゼオライトが２００４年に最初にＨｏｎｇらによって開示（J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5817-26）され、次いで２００５年に付与された大韓民国特許（大韓民国特許第４８０２２９号）に開示されている。この報告及び特許に続いて、２００７年にその合成に関する詳細な報告が出されている（J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10870-85）。これらの文献には、可撓性のジカチオン構造の構造指向剤である１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタンジブロミドからのナトリウムの存在下でのＴＮＵ−９の合成が記載されている。ＴＮＵ−９の構造が解明された（Nature, 2006, 444, 79-81）後、国際ゼオライト学会構造委員会（International Zeolite Association Structure Commission）はこのゼオライト構造型にＴＵＮというコードを与えた（http://www.iza-structure.org/databases/にて、国際ゼオライト学会構造委員会で維持されているゼオライト骨格型図表集（Atlas of Zeolite Framework Types）を参照）。ＴＵＮ構造型は互いに直交する３組のチャンネルを含み、各チャンネルが四面体配位原子からなる１０員環によって規定されていることが分かった。更に、その構造には２つの異なるサイズの１０員環チャンネルが存在する。
【０００５】
別の特定のゼオライトであるＩＭ−５が１９９６年に最初にＢｅｎａｚｚｉらによって開示され（特許出願フランス第９６／１２８７３号；国際公開第９８／１７５８１号パンフレット）、可撓性のジカチオン構造の構造指向剤である１，５−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ペンタンジブロミド又は１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジブロミドからのナトリウムの存在下でのＩＭ−５の合成が記載されている。ＩＭ−５の構造がＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらによって解明された（Science, 2007, 315, 113-6）後、国際ゼオライト学会構造委員会はこのゼオライト構造型にＩＭＦというコードを与えた（ゼオライト骨格型図表集を参照）。ＩＭＦ構造型も、各チャンネルが四面体配位原子からなる１０員環によって規定された互いに直交する３組のチャンネルを含むことが判明した。しかし、三次元での接続性は２．５ｎｍ毎に遮断され、そのため、拡散はある程度制限される。更に、その構造には複数の異なるサイズの１０員環チャンネルが存在する。
【０００６】
本出願人らは、ＵＺＭ−３９と称される新規な一群の材料を調製することに成功した。これらの材料のトポロジーはＴＮＵ−９及びＩＭ−５に対して観察されるものに類似している。これらの材料はゼオライト合成に対する層状材料転化法（Layered Material Conversion approach）（後述）により、Ｎａ＋と一緒に１，４−ジブロモブタン及び１−メチルピロリジン等の入手の容易な市販の構造指向剤の混合物を使用して調製される。
【発明の概要】
【０００７】
上記の通り、本発明はＵＺＭ−３９と称される新規なアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。従って、本発明の一態様は少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格と、合成したままの無水物基準で以下の実験式で表される実験組成とを有するコヒーレント成長したＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型の複合体である：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは亜鉛、周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）及びランタノイド系列から選択される少なくとも１種の金属、並びにそれらの任意の組み合わせを表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは３〜６個の炭素原子を有するΑ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤に起因するＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で次式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する。）であって、この複合体は、［０１０］ＴＵＮ晶帯軸と［００１］ＩＭＦ晶帯軸が互いに平行になるようにコヒーレントに整列したＴＵＮ領域及びＩＭＦ領域を有し、（００２）ＴＵＮ型及び（０６０）ＩＭＦ型の結晶面の連続性（ここで、添え字は、ＴＵＮ及びＩＭＦに対する単斜晶Ｃ２／ｍ及び斜方晶Ｃｍｃｍの単位格子をそれぞれ意味する）があることを特徴とする。
【０００８】
本発明の別の態様は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格と、合成したままの無水物基準で以下の実験式で表される実験組成とを有する微孔性結晶質ゼオライトである：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）、ランタノイド系列又は亜鉛からの１種以上の金属を表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは３〜６個の炭素原子を有するΑ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する１種以上の中性モノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤に起因するＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で、０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、次式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する。）であって、本ゼオライトは、表Ａ１に記載の少なくともｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【０００９】
【表１】
2015523943.tif 000003
【００１０】
ゼオライトは一態様において６００℃よりも高い温度まで熱的に安定であり、別の態様においては少なくとも８００℃で安定である。
本発明の別の態様は上述の結晶質微孔性ゼオライトを調製するための層状材料転化法を使用する方法である。本方法は、Ｎａ、Ｒ、Ｑ、Ａｌ、Ｓｉ、層状材料Ｌの種晶、及び必要に応じてＥ及び／又はＭの反応源を含む反応混合物を形成し、反応混合物を１５０℃〜２００℃、１５５℃〜１９０℃、又は１６０℃〜１８０℃の温度で、ゼオライトを形成するのに十分な時間の間加熱することを含む。ＬはＵＺＭ−３９のコヒーレント成長した複合体と同じゼオライト型を有してはいない。反応混合物は酸化物のモル比に関して以下の式で表される組成を有する：
ａ−ｂＮａ２Ｏ：ｂＭｎ／２Ｏ：ｃＲＯ：ｄＱ：１−ｅＡｌ２Ｏ３：ｅＥ２Ｏ３：ｆＳｉＯ２：ｇＨ２Ｏ
式中、“ａ”は１０〜３０の値を有し、“ｂ”は０〜３０の値を有し、“ｃ”は１〜１０の値を有し、“ｄ”は２〜３０の値を有し、“ｅ”は０〜１．０の値を有し、“ｆ”は３０〜１００の値を有し、“ｇ”は１００〜４，０００の値を有する。更には、反応混合物は反応混合物中のＳｉＯ２の量を基準に１〜１０重量％の種晶ゼオライトＬを含み、例えば反応混合物中に１００ｇのＳｉＯ２が存在する場合には１〜１０ｇの種晶ゼオライトＬが反応混合物に添加される。これだけの数の反応試薬源があると多くの添加順序を想定できる。典型的には、アルミニウム試薬はシリカ試薬を添加する前に水酸化ナトリウムに溶解する。実施例から分かるように、試薬Ｒ及びＱは一緒に又は別々に多くの異なる添加順序で添加することができる。
【００１１】
更に本発明の別の態様は少なくとも第１の成分を、ＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合体に転化又は分離条件で接触させ、上記のゼオライトによって転化又は分離生成物を得ることを含む方法である。本方法は、炭化水素をゼオライトに炭化水素転化条件で接触させ、転化炭化水素を得ることを含む。更に本発明の別の態様は、少なくとも第１の成分を含む少なくとも２つの成分を、ＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合体に転化又は分離条件で接触させ、転化又は分離生成物を得て少なくとも１つの成分を分離する、上記ゼオライトを用いる分離方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは合成したままの形態でのＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図２】図２は、実施例１で形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは焼成後のＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図３】図３は、実施例１６で形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは合成したままの形態でのＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図４】図４は、実施例１６で形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンはＨ＋形のＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図５】図５は、実施例２８で形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは合成したままの形態でのＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図６】図６は、実施例２８で形成されたＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンはＨ＋形のＵＺＭ−３９ゼオライトを示す。
【図７】図７は、実施例１のＵＺＭ−３９生成物の高分解能走査型電子顕微鏡の特性評価の結果を示す。電子顕微鏡写真はＵＺＭ−３９が短冊状粒子（lath）を形成し、集合して長方形の棒状粒子となり、多くの場合、星形クラスター配列を有することを示している。図７の走査型電子顕微鏡の結果にＵＺＭ−３９の星形クラスター棒状粒子を見ることができる。
【図８】図８は、別のＵＺＭ−３９生成物である実施例１８の生成物の高分解能走査型電子顕微鏡による特性評価の結果を示す。この電子顕微鏡写真も、多くの星形クラスター配列を有する棒状粒子に集合した短冊状粒子を示す。
【図９】図９は、ＡＣ面におけるＴＵＮ骨格のワイヤーフレーム表示を示す（左図）。各頂点はＴ−サイトであり、各々の棒状体の中央は酸素原子である。ＡＢ面におけるＩＭＦ骨格のワイヤーフレーム表示を右側の図に示す。これらの投影像に沿ってＴＵＮ及びＩＭＦの骨格の両方が、６員環と１０員環のチャンネルによって接続された５員環の連鎖の殆ど同一の投影像を含んでいる。
【図１０】図１０は、高解像度撮像と計算された光学回折図を用いた実施例１７のＵＺＭ−３９生成物の透過型電子顕微鏡による特性評価の結果を示す。この結果はＵＺＭ−３９がＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合構造体から成っていることを示している。
【図１１】図１１は、図１０の棒状粒子の横断面の電子線回折分析であり、単結晶ゼオライト粒子と思われるものから、ＴＵＮの［０１０］晶帯軸とＩＭＦの［００１］晶帯軸とに指標付けされる領域があることを示す。ＴＵＮ領域及びＩＭＦ領域はコヒーレントに整列している。
【図１２】図１２は、材料のＸＲＤ分析における低角度領域のプロットであり、大部分がＴＵＮで成っている試料中で少量成分のＩＭＦを測定することができることを示している。
【図１３】図１３は、材料のＸＲＤ分析における低角度領域のプロットであり、大部分がＩＭＦで成っている試料中で少量成分のＴＵＮを測定することができることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本出願人らは、国際ゼオライト学会構造委員会より、http://www. iza-structure.org/databases/で維持されているゼオライト骨格型図表集に記載のＴＵＮ（その構成要素がＴＮＵ−９と称される）と関連する位相構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを調製した。詳細に示されるように、ＵＺＭ−３９は、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）を含む多くの特徴においてＴＮＵ−９と異なる。ＵＺＭ−３９は、また、ゼオライト骨格型図表集に記載のＩＭＦ（その構成要素がＩＭ−５と称される）とも関連する。詳細に示されるように、ＵＺＭ−３９は、Ｘ線回折パターンを含む多くの特徴においてＴＮＵ−９及びＩＭ−５と異なる。本微孔性結晶質ゼオライト（ＵＺＭ−３９）は、合成したままの無水基準で以下の実験式で表される実験組成を有する：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは亜鉛、周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）、ランタノイド系列、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１種以上の金属を表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは３〜６個の炭素原子を有するΑ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤起因のＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で、０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、次式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する。ここで、Ｍが唯一の金属である場合には、加重平均価数は、その１種類の金属の価数、即ち＋１又は＋２である。しかしながら、２種類以上の金属Ｍが存在する場合には、Ｍは、
【００１４】
【数１】
2015523943.tif 000004
【００１５】
で与えられ、加重平均価数“ｋ”は次式：
【００１６】
【数２】
2015523943.tif 000005
【００１７】
により与えられる。
一態様において、微孔性ゼオライトＵＺＭ−３９は、ナトリウム、１種以上の有機構造指向剤Ｔ、アルミニウム、シリコン、層状材料Ｌの種晶、及び必要に応じてＥ、Ｍ若しくは両方、の反応源を組み合わせることにより調製される反応混合物の水熱結晶化によって合成される。アルミニウム供給源としては、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体的な例としては、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカ供給源としては、オルトケイ酸テトラエチル、コロイダルシリカ、沈殿シリカ、及びケイ酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。ナトリウムの供給源としては、水酸化ナトリウム、臭化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは３〜６個の炭素原子を有するΑ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１個の中性モノアミンである。Ｒは、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１、３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される３〜６個の炭素原子を有するΑ，Ω−ジハロゲン置換アルカンであってもよい。Ｑは、６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミン、例えば、１−エチルピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルアゼチジン、１−メチルアゼチジン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロペンチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、及びヘキサメチレンイミンを含む。Ｑは６個以下の炭素原子を有する複数の中性モノアミンの組み合わせを含んでもよい。
【００１９】
Ｌは層状ゼオライトの少なくとも１種の種晶である。適切な種晶ゼオライトは、少なくとも１つの寸法が３０ｎｍ〜５０ｎｍの結晶の厚さを有する微孔ゼオライトである層状材料である。微孔材料は、２ｎｍ未満の細孔径を有する。種晶層状ゼオライトは、ＵＺＭ−３９のコヒーレント成長した合成複合体とは異なるゼオライト型である。適切な層状材料の例としては、これらに限定されないが、ＵＺＭ−４Ｍ（米国特許第６７７６９７５号）、ＵＺＭ−５（米国特許第６６１３３０２号）、ＵＺＭ−８（米国特許第６７５６０３０号）、ＵＺＭ−８ＨＳ（米国特許第７７１３５１３号）、ＵＺＭ−２６（米国特許出願公開第２０１０／０１５２０２３（Ａ１））、ＵＺＭ−２７（米国特許第７５７５７３７号）、ＢＰＨ、ＦＡＵ／ＥＭＴ材料、＊ＢＥＡ即ちゼオライトβ、ＭＣＭ−２２Ｐ及びＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０Ｐ及びＥＭＭ−１０，ＳＳＺ−２５，並びにＳＳＺ−７０等のＭＷＷ群の構成要素、並びにＰＲＥＦＥＲ（プリフェリエライト）、ＮＵ−６等の更に小さい微孔材料等が挙げられる。
【００２０】
Ｍは、周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）若しくはランタノイド系列、及び／又は亜鉛からの１種以上の金属の少なくとも１個の交換可能な陽イオンを表す。Ｍの具体的例としては、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。Ｍの反応源としては、限定されないが、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酢酸塩からなる群を含む。Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びそれらの組み合わせから成る群から選択される元素であり、適切な反応源としては、これらに限定されないが、ホウ酸、オキシ水酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
所望の成分の反応源を含有する反応混合物は、酸化物のモル比で、次式で記述することができる：
ａ−ｂＮａ２Ｏ：ｂＭｎ／２Ｏ：ｃＲＯ：ｄＱ：１−ｅＡｌ２Ｏ３：ｅＥ２Ｏ３：ｆＳｉＯ２：ｇＨ２Ｏ
ここで、“ａ”は１０〜３０の値を有し、“ｂ”は０〜３０の値を有し、“ｃ”は１〜１０の値を有し、“ｄ”は２〜３０の値を有し、“ｅ”は０〜１．０の値を有し、“ｆ”は３０〜１００の値を有し、“ｇ”は１００〜４０００の値を有する。更に反応混合物には反応混合物中のＳｉＯ２の量を基準に１〜１０重量％の種晶ゼオライトＬが含まれ、例えば、反応混合物中に１００ｇのＳｉＯ２が存在する場合は１〜１０ｇの種晶Ｌが反応混合物に添加される。実施例にはＵＺＭ−３９を生成する反応混合物に対していくつかの特定の順序が示されているが、少なくとも６種類の原材料があるので、多くの添加順序が可能である。例えば、種晶Ｌは反応混合物への最後の成分として添加することも、反応性Ｓｉ源へ添加することも、或いは他の適切な箇所で添加することもできる。また、アルコキシドを用いる場合は、アルコールへの加水分解生成物を除去するための蒸留又は蒸発工程を含むのが好ましい。有機構造指向剤Ｒ及びＱを、工程の数箇所で、反応混合物に別々に又は一緒に添加できるが、ＲとＱを一緒に室温で混合し、この組み合わせた混合物を反応性Ｓｉ、Ａｌ及びＮａの供給源からなる０〜１０℃に維持し冷却した混合物に加えるのが好ましい。あるいは、Ｒ及びＱを室温で混合した後に冷却し、Ｓｉ、Ａｌ、及びＮａの反応源を０〜１０℃の温度に維持して有機構造指向剤混合物に添加することもできる。別の態様では、試薬Ｒ及びＱは、別々又は一緒に、室温で反応混合物に添加することもできる。
【００２２】
次いで、反応混合物を１５０℃〜２００℃、１５５℃〜１９０℃、又は１６０℃〜１８０℃の温度で、１日〜３週間の期間、好ましくは、３日から１２日の間、自生圧力下で撹拌して密封反応容器内で反応させる。結晶化が終了後、固体生成物を不均一混合物から濾過又は遠心分離等の手段によって分離し、次いで、脱イオン水で洗浄し、周囲温度から１００℃までの空気中で乾燥させる。
【００２３】
ＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型の合成したままのコヒーレント成長した複合体、即ちＵＺＭ−３９は、下記の表Ａ１〜Ａ３に記載の少なくともｄ間隔及び相対強度を有するＸ線回折パターンを特徴とする。ここでは回折パターンは銅のＫα線、即ちＣｕＫアルファ線を用いて典型的な実験室用粉末回折計で得た。試料の特性面間距離ｄｈｋｌは、角度２θで表される回折ピークの位置から、ブラッグの式を用いて計算することができる。強度の計算は相対強度の尺度に基づいて行われる。この尺度はＸ線回折パターンで最も強い強度を示すスペクトル線を１００の値として、非常に弱い（ｖｗ）は５未満を意味し、弱い（ｗ）は１５未満を意味し、中程度（ｍ）は１５〜５０の範囲を意味し、強い（ｓ）は５０〜８０の範囲を意味し、非常に強い（ｖｓ）は８０を超えることを意味する。強度も両端を含めた上記の範囲で示されてもよい。データ（ｄ間隔及び強度）を得るためのＸ線回折パターンは、広幅ピーク、或いはより高強度のピーク肩部を形成するピーク等の多くの反射によって特徴づけられる。これらの肩部の内、一部又は全てが分離されていないことがある。それは低結晶性で特定のコヒーレント成長した複合構造体の試料や、小さ過ぎてＸ線が大きく広がる結晶を有する試料の場合が当てはまる可能性がある。また、回折パターンを得るために使用する装置或いは操作条件が、今回に使用されたものと大幅に異なる場合にも当てはまる可能性がある。
【００２４】
ＵＺＭ−３９のＸ線回折パターンは多くのピークを含む。様々な合成したままのＵＺＭ−３９生成物に対するＸ線回折パターンの例を図１，３、及び５に示す。種々のコヒーレント成長した複合構造体に対するＵＺＭ−３９のピークの特性を表Ａ１〜Ａ３に示す。更なるピーク、特に強度が非常に弱いピークも存在してもよい。コヒーレント成長した複合体のＵＺＭ−３９群に存在する中程度或いはより高強度の全てのピークを、少なくとも表Ａ３に表示している。
【００２５】
表Ａ１には、ＵＺＭ−３９のＸ線回折パターンの選択されたｄ間隔及び相対強度を含む。ＵＺＭ−３９材料を対象としてＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型の相対量を変化させた範囲の相対強度を示す。
【００２６】
【表２】
2015523943.tif 000006
【００２７】
このゼオライトは、更に表Ａ２に記載された少なくともｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを特徴とする。表には、コヒーレント成長した複合構造体の成分の異なる相対濃度でのｄ間隔及び強度が記載されている。
【００２８】
【表３】
2015523943.tif 000007
【００２９】
このゼオライトは、更に表Ａ３に記載された少なくともｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを特徴とする。表には、コヒーレント成長した複合構造体の成分の種々の相対濃度で、ｄ間隔及び強度が記載されている。
【００３０】
【表４−１】
2015523943.tif 000008
【００３１】
【表４−２】
2015523943.tif 000009
【００３２】
表Ａ２及びＡ３において、用語「高」は、特定の成分の６０〜９５質量％を意味し、用語「中」は、２５〜７０質量％を意味し、用語「低」は、５〜４０質量％を意味する。いくつかのピークは更に高強度のピークの肩部であり、いくつかのピークは複数の重複反射からなる複合ピークである。
【００３３】
実施例に詳細に示されるように、ＵＺＭ−３９材料は熱的に少なくとも６００℃の温度まで、別の態様では、少なくとも８００℃まで熱的に安定である。また、実施例に示したように、ＵＺＭ−３９材料は、百分率で全細孔容積の６０％を超える微孔容積を有してもよい。
【００３４】
高分解能走査型電子顕微鏡によるＵＺＭ−３９生成物の特性評価によれば、ＵＺＭ−３９は短冊状粒子を形成すると、それらが集合し、多くの場合に星形クラスター配列を有する棒状粒子となる。ＵＺＭ−３９の星形クラスター棒状粒子は、図７及び図８の２種の特定のＵＺＭ−３９生成物に対する走査電子顕微鏡の結果で見ることができる。
【００３５】
ＵＺＭ−３９は、ＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合構造体である。コヒーレント成長した複合構造体とは、所定のサンプルの大部分の結晶に両方の構造が存在することを意味する。２種のゼオライト型構造が、それらの結晶構造の少なくとも一つの平面投影に沿ってほぼ同一の原子空間配置を有し、同様の細孔トポロジーを有する場合、このコヒーレント成長した複合構造体が可能である。図９に、ＡＣ面（左図）におけるＴＵＮ骨格のワイヤーフレーム表示を示す。各頂点は、四面体サイト（即ち、Ｔ−サイト）であり、各々の棒状体の中央は頂点共有酸素原子である。ＡＢ面におけるＩＭＦ骨格のワイヤーフレーム表示を図９の右側の図に示す。これらの投影図に沿って、ＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型の両方とも、平面に垂直に走るチャンネルを形成する６員環と１０員環によって接続された５員環の殆ど同一の投影図を含む。
【００３６】
ＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型は、三次元１０員環ゼオライトであり、一平面にほとんど同じ投影図を有するので、この２つの構造は相手の構造の結晶から離れて適合平面で境界面を有してコヒーレント成長し、コヒーレント成長した複合構造体を形成できる。
【００３７】
コヒーレント成長した複合構造体は、２つの分子篩の物理的な混合物ではない。電子回折、透過電子顕微鏡法及びＸ線回折分析は、材料が物理的な混合物ではなくコヒーレント成長した複合材料であることを示すために使用される。通常、電子線回折及びＴＥＭ像の組み合わせは、１つの結晶内に両方の構造が存在することの直接的な証拠を提供するので、コヒーレント成長した複合構造体を作製したか否かを決定するのに最も確実である。
【００３８】
なお、本発明のコヒーレント成長した複合構造体ゼオライトは、様々な量の２種の構造型を有することができるので、回折線の一部の相対強度及び線幅はコヒーレント成長した複合構造体に存在する各々の構造の量に依存して変化する。Ｘ線粉末回折パターンの変化の程度は、特定の構造に対して理論的に予測可能であるが、コヒーレント成長した複合構造体の可能性の高い形態は、本質的にはランダムであり、そのため、計算の基礎となる大規模な仮想モデルを使用せずに予測するのは困難である。
【００３９】
高解像度撮像及び算出された光回折図を用いた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析は、ＵＺＭ−３９が、ＴＮＵ−９及びＩＭ−５の物理的混合物とは異なり、ＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合構造体から成っていることを示す。
【００４０】
図１０において、実施例１７の生成物からの棒状粒子の横断面のＴＥＭ分析から、ＴＵＮとＩＭＦの構造を有する領域は、事実上、単結晶ゼオライト粒子内のコヒーレント小領域として生じることが分かる。図１１の左側に、図１０に示した粒子の左側の電子線回折分析は、ＴＵＮの００２面と指標付けすることができる電子線回折分析パターンを示す。図１１の右側に、図１０に示した粒子の右側からの電子線回折を示す。このパターンは、ＩＭＦの０６０面と指標付けできる。ＴＵＮ領域及びＩＭＦ領域は、［０１０］ＴＵＮ晶帯軸と［００１］ＩＭＦ晶帯軸が互いに平行になるようにコヒーレントに整列し、（００２）ＴＵＮ及び（０６０）ＩＭＦの型の結晶面の連続性が存在し、この指標はＴＵＮ及びＩＭＦに対する単斜晶Ｃ２／ｍ及び斜方晶Ｃｍｃｍの単位格子をそれぞれ意味する（構造の詳細は、ＩＺＡウェブサイトを参照）。粒子の異なる部分にある２種類のゼオライトの存在にもかかわらず、画像はＴＵＮ及びＩＭＦの別々の結晶の輪郭を描くいかなる明確な境界も表示しておらず、粒子がコヒーレント成長した複合体であることを示している。
【００４１】
更に、ＵＺＭ−３９ゼオライトはＸＲＤパターンのリートベルト解析によって特徴付けることができる。リートベルト（Rietveld）解析はRietveldによって開発された、Ｘ線回折測定パターンと可能な限り厳密に一致するまで理論線ＸＲＤプロファイルを絞り込む最小二乗法（Journal of Applied Crystallography 1969, 2, 65-71）であって、強く重なり合った反射を含むＵＺＭ−３９等の試料から構造的な情報を導出する好ましい方法である。これはＸＲＤ回折において２つの異なる相の量を定量化するために使用されている。リートベルト法の精度は、微結晶サイズ（ピークの広幅化）、ピーク形状関数、格子単位セル定数、及び背景適合等の要因によって決定される。実施例に示す試料については、出願人は用いた条件下での報告値の誤差値は、±５％であると判断した。出願人は用いたリートベルトモデルは、１０％未満の値の複合構造体相成分の少量成分量を定量することはできなかったが、視覚的に少量成分の量はモデルパターンに対して比較することによって５％を超えるレベルで見ることができることも確定した。表１は実施例から様々なＵＺＭ−３９試料についてのリートベルト解析の結果を示し、ＵＺＭ−３９が０重量％より多く、１００重量％より少ないＩＭＦゼオライト型、及び１００重量％より少なく、０重量％より多いＴＵＮゼオライト型を含むことを示す。別の態様において、ＵＺＭ−３９は、５重量％より多く、９５重量％より少ないＩＭＦゼオライト型、及び９５重量％より少なく、５重量％より多いＴＵＮゼオライト型を含み、更に別の態様において、ＵＺＭ−３９は、１０重量％より多く、９０重量％より少ないＩＭＦゼオライト型、及び９０重量％より少なく、１０重量％より多いＴＵＮゼオライト型を含む。表１及び実施例から分かるように、広範囲のコヒーレント成長した複合構造体が合成条件を変更することによって可能である。
【００４２】
合成したままの状態では、ＵＺＭ−３９材料は、交換性陽イオン、即ち電荷平衡陽イオンの一部をその細孔内に含有する。これらの交換性陽イオンは、他の陽イオンと交換することができ、或いは有機陽イオンの場合には、制御条件での加熱によって除去することができる。有機陽イオンの一部を、直接、イオン交換によってＵＺＭ−３９ゼオライトから除去することも可能である。ＵＺＭ−３９ゼオライトは様々な方法で改質して、特定の用途での使用に合うよう調整してもよい。改変方法としては、米国特許６，７７６，９７５Ｂ１号（その全体は参照により組み込む）に、ＵＺＭ−４Ｍの場合に関して概説されているものと同様に、焼成、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム処理、又はこれらの任意の組合せが挙げられる。条件は、米国特許第６，７７６，９７５号に示したよりも厳しい可能性がある。改質される特性は、空隙率、吸着特性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
【００４３】
焼成、イオン交換、次いで焼成後に、微孔性結晶性ゼオライトＵＺＭ−３９は、無水物基準で、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格を有し、以下の実験式で表される水素型の実験組成を有する：
Ｍ１ａＮ＋Ａｌ（ｌ−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
式中、Ｍ１は少なくとも１つの交換性陽イオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。“ａ”はＭ１の（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜５０の範囲にあり、“Ｎ”はＭ１の加重平均価数であり、＋１〜＋３の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、ｙ’はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９超〜実質上純粋なシリカの範囲であり、ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で以下の式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
で求められる値である。
【００４４】
水素型において、焼成、イオン交換、次いで焼成を行ってＮＨ３を除去した後のＵＺＭ−３９のＸＲＤパターンを、表Ｂ１〜Ｂ３に示す。種々のコヒーレント成長した複合構造体に対するＵＺＭ−３９の特徴的なこれらのピークを表Ｂ１〜表Ｂ３に示す。更なるピーク、特に非常に弱い強度のピークが存在してもよい。コヒーレント成長した複合体のＵＺＭ−３９群に存在する中程度或いはより高い強度の全てのピークは少なくとも表Ｂ３に表示されている。
【００４５】
表Ｂ１はＵＺＭ−３９の水素型のＸ線回折パターンから選択されたｄ間隔及び相対強度を含む。ＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型の相対量を変化させたＵＺＭ−３９材料を対象にした範囲の相対強度を示す。
【００４６】
【表５】
2015523943.tif 000010
【００４７】
このゼオライトは表Ｂ２に記載された少なくともｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを更なる特徴とする。この表にはコヒーレント成長させた複合構造の成分の様々な相対濃度でのｄ間隔及び強度が記載されている。
【００４８】
【表６】
2015523943.tif 000011
【００４９】
このゼオライトは更に表Ｂ３に記載された少なくともｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを特徴とする。この表にはｄ間隔及び強度がコヒーレント成長させた複合構造の成分の異なる相対濃度で記載されている。
【００５０】
【表７−１】
2015523943.tif 000012
【００５１】
【表７−２】
2015523943.tif 000013
【００５２】
表Ｂ２及び表Ｂ３において、用語「高」は特定の成分の６０〜９５質量％を意味し、用語「中」は特定の成分の２５〜７０質量％を意味し、用語「低」は特定の成分の５〜４０質量％を意味する。いくつかのピークは更に高強度のピークの肩部であり、いくつかのピークは複数の重複反射からなる複合ピークである。
【００５３】
ＨＮＯ３又はＨ２ＳｉＦ６への暴露等の酸処理後に、微孔性結晶性ゼオライトＵＺＭ−３９は無水物基準で少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格を有し、以下の実験式で表される酸処理型の実験組成を有する：
Ｍ１ａＮ＋Ａｌ（ｌ−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
式中、Ｍ１は少なくとも１つの交換性陽イオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。“ａ”はＭ１の（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜５０の範囲にあり、“Ｎ”はＭ１の加重平均価数であり、＋１〜＋３の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、ｘはＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、ｙ’はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９超〜実質上純粋なシリカの範囲であり、ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で以下の式で求められる値である：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
で求められる値である。
【００５４】
合成したままの材料と同様に、改質されたＵＺＭ−３９は少なくとも６００℃の温度まで、別の態様では、少なくとも８００℃まで熱的に安定であり、百分率で全細孔容積の６０％を超える微孔容積を有してもよい。
【００５５】
「実質的に純粋なシリカ」とは、アルミニウム及び／又はＥ金属の実質的にすべてが骨格から除去されていることを意味する。アルミニウム及び／又はＥ金属をすべて除去することは実質的に不可能であることは周知である。数値上は、ｙ’が少なくとも３，０００、好ましくは１０，０００、最も好ましくは２０，０００の値を有する場合には、ゼオライトは実質的に純粋なシリカである。従って、ｙ’の範囲は９〜３，０００、２０超〜３，０００、９〜１０，０００、２０超〜１０，０００、９〜２０，０００、及び２０超〜２０，０００である。
【００５６】
ゼオライト出発材料の割合又はゼオライト生成物の吸着特性等を本明細書に明記する際、特記しない限り、ゼオライトが「無水状態」であることを意図している。「無水状態」という用語は、本明細書では物理吸着水及び化学吸着水のいずれをも実質的に含有しないゼオライトを指すのに用いられる。
【００５７】
本発明の結晶質ＵＺＭ−３９ゼオライトは、分子種の混合物の分離、イオン交換による不純物の除去、及び種々の炭化水素転化法の触媒に使用することができる。分子種の分離は分子寸法（動的直径）又は分子種の極性の程度のいずれかに基づいていると考えられる。分離方法は少なくとも２つの成分をＵＺＭ−３９ゼオライト材料と接触させ、少なくとも１つの分離成分を生成することを含む。
【００５８】
本発明のＵＺＭ−３９は種々の炭化水素転化法における触媒又は触媒担体として使用することもできる。炭化水素転化法は当該技術分野で周知であり、熱分解、水素化分解、芳香族化合物又はイソパラフィンのアルキル化、パラフィン、オレフィン、又はポリアルキルベンゼン（例えばキシレン）の異性化、ベンゼン又はモノアルキルベンゼンによるポリアルキルベンゼンのアルキル交換、モノアルキルベンゼンの不均化、重合、改質、水素化、脱水素化、アルキル交換、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化及び合成ガスシフト工程が挙げられる。これらの方法で用いることができる具体的な反応条件及び供給原料の種類については、米国特許第４，３１０，４４０号及び米国特許第４，４４０，８７１号に記載されており、これらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。好ましい炭化水素転化法は、水素処理又は水素化精製、水素化、水素化分解、水素化脱窒素、水素化脱硫等の水素を成分とする方法である。
【００５９】
水素化分解条件としては典型的に、２０４℃〜６４９℃（４００°〜１２００°Ｆ）又は３１６℃〜５１０℃（６００°Ｆ〜９５０°Ｆ）の範囲の温度が挙げられる。反応圧力は、大気圧〜２４，１３２ｋＰａｇ（３，５００ｐｓｉｇ）又は１，３７９〜２０，６８５ｋＰａｇ（２００〜３，０００ｐｓｉｇ）の範囲である。接触時間は通常、０．１ｈｒ−１〜１５ｈｒ−１の範囲、好ましくは０．２〜３ｈｒ−１の範囲の液空間速度（liquid hourly space velocities：ＬＨＳＶ）に対応する。水素循環速度は１７８〜８，８８８標準ｍ３／ｍ３（装填量１バレルあたり１，０００〜５０，０００標準立方フィート（standard cubic feet：ｓｃｆ））、又は３５５〜５，３３３標準ｍ３／ｍ３（装填量１バレルあたり２，０００〜３０，０００ｓｃｆ）の範囲である。好適な水素処理条件は一般に上記の広範囲の水素化分解条件内に入る。
【００６０】
この反応帯域の流出液を、通常は触媒床から取り出し、分縮及び気液分離し、次に分画してその種々の成分を回収する。水素と、必要に応じて、未転化のより重質な材料の一部又は全部を反応器に再循環させる。或いは、２段階流方式を使用して未転化材料を第２の反応器内に送ってもよい。本発明の触媒はそのような方法の１段階のみで使用してもよく、或いは両方の反応段階で使用してもよい。
【００６１】
接触分解法は好ましくはＵＺＭ−３９組成物を用い、軽油、重質ナフサ、脱瀝原油残留物等の供給原料を用いて行い、ガソリンが主要な所望の生成物である。４５４℃〜５９３℃（８５０°Ｆ〜１，１００°Ｆ）の温度条件、０．５〜１０のＬＨＳＶ値、及び０〜３４４ｋＰａｇ（０〜５０ｐｓｉｇ）の圧力条件が好適である。
【００６２】
芳香族化合物のアルキル化は、通常、芳香族化合物（Ｃ２〜Ｃ１２）（特にベンゼン）とモノオレフィンとを反応により、線状アルキル置換芳香族化合物を製造する。１：１〜３０：１の芳香族：オレフィン（例えば、ベンゼン：オレフィン）比、０．３〜１０ｈｒ−１のオレフィンＬＨＳＶ、１００℃〜２５０℃の温度、及び１，３７９ｋＰａｇ〜６，８９５ｋＰａｇ（２００〜１，０００ｐｓｉｇ）の圧力で上記工程を行う。装置に関する更なる詳細は米国特許第４，８７０，２２２号に記載されており、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６３】
イソパラフィンをオレフィンでアルキル化して自動車燃料成分として好適なアルキラートを製造する場合、−３０℃〜４０℃の温度、大気圧〜６，８９５ｋＰａ（１，０００ｐｓｉｇ）の圧力、及び０．１〜１２０の重量空間速度（weight hourly space velocity：ＷＨＳＶ）で行う。パラフィンのアルキル化に関する詳細は米国特許第５，１５７，１９６号及び米国特許第５，１５７，１９７号に記載されており、これらの開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
以下の実施例は本発明の例示として提示されており、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の一般に広い範囲を不当に限定するものではない。
本発明のＵＺＭ−３９ゼオライトの構造をＸ線分析によって決定した。標準的な粉末Ｘ線回折法を用いて、以下の実施例に示すＸ線パターンを得た。照射源は、４５ｋＶ及び３５ｍａで作動する高強度Ｘ線管であった。コンピューターを利用した適切な技術によって銅Ｋ−α照射から回折パターンを得た。平坦な圧縮粉末試料を２°〜５６°（２θ）の範囲にわたって連続的に走査した。θとして表される回折ピークの位置から、オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）を得た。ここでθはデジタル化されたデータから観察されるブラッグ角である。強度はバックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から求めた。ここで、“Ｉ０”は最強線又は最強ピークの強度であり、“Ｉ”はその他の各ピークの強度である。
【００６５】
当業者であれば分かるように、パラメータ２θの測定は、人為的誤差及び機械的誤差の両方が生じやすい。そのため、この両者を合わせると２θの各報告値に±０．４°の誤差が生じる可能性がある。この誤差は当然ながら２θ値から算出されるｄ間隔の報告値にも表れる。この不正確さは当該技術分野全体において一般的なものであり、本発明の結晶質材料の相互の区別や従来技術の組成物との区別を妨げる程のものではない。報告されたＸ線パターンの一部では、ｄ間隔の相対強度は記号ｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗで示され、これらはそれぞれ、非常に強い（ｖｓ）、強い（ｓ）、中程度（ｍ）、及び弱い（ｗ）を表す。１００×Ｉ／Ｉ０に関しては、上記の記号は次のように定義される。
ｖｗ＝＜５、ｗ＝６〜１５、ｍ＝１６〜５０、ｓ＝５１〜８０、及びｖｓ＝８０〜１００
場合によっては、合成物の純度をその粉末Ｘ線回折パターンを参照して算定してもよい。従って、例えば、純粋であるとされた試料のＸ線パターンが結晶性不純物に起因する線を含まないからといって、非晶質材料が存在しないことを意味するわけではない。
【００６６】
本発明をより十分に説明するために以下の実施例を記載する。当然ではあるが、これらの実施例は単に例示であって、添付の特許請求の範囲に示されている本発明の広い範囲を不当に限定するものではない。
【００６７】
実施例１
ＵＺＭ−３９は以下のように調製された。６．０２ｇのＮａＯＨ（９７％）を１２５．４９ｇの水に溶解した。０．６２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）をＮａＯＨ溶液に添加し、第１溶液を調製した。別に、０．２４ｇの層状材料ＵＺＭ−８を撹拌しながら３０．０ｇのルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ−４０に入れて第２溶液を調製した。第２溶液を第１溶液に加えた。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、６．５４ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を７．６５ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と混合して第３溶液を調製した。第３溶液を第１溶液と第２溶液との冷却した混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移し、１６０℃で１４４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物は濾過により単離した。生成物は、図１に示すように、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．６４、Ｎａ／Ａｌ＝０．１１６、Ｎ／Ａｌ＝０．９２、Ｃ／Ｎ＝７．２３を有することを示した。
【００６８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、アスペクト比が２：１〜５：１を有する正方形の面に沿って２５０ｎｍ〜７００ｎｍの星形になって相互成長した角柱の形態の結晶を示す。顕微鏡写真を図７に示す。生成物を５５０℃で３時間、空気中で焼成した。焼成した材料のＸＲＤパターンを図２に示す。
【００６９】
比較例２
層状材料ＵＺＭ−８を第２溶液に添加しないことを除いて、実施例１の調製法に従った。１６０℃で１４４時間、１００ｒｐｍで撹拌後、生成物は濾過により分離した。生成物はＸＲＤにより方沸石と同定された。
【００７０】
比較例３
６．６８ｇのＮａＯＨ（９７％）を１４５．４４ｇの水に溶解した。２．８６ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（９７％）を上記水酸化ナトリウム溶液に加えた。１３．３３ｇのアエロジル（Aerosil）２００を撹拌しながら混合物に入れた。１３．１ｇの水を加えた。７．２６ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）及び５．８４ｇの１−メチルピロリジン（９７％）を加え、混合物を１日間激しく撹拌した。混合物を均等に分割し、８つの４５ｃｃのパール社製圧力容器に充填し、１６０℃の回転式（rotisserie）オーブンに入れた。パール社製圧力容器の１つの中の混合物は２５６時間で、ＴＵＮ構造を有するとＸＲＤにより同定された材料を生成した。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１５．５１、Ｎａ／Ａｌ＝０．１２、Ｎ／Ａｌ＝１．２９、及びＣ／Ｎ＝６．８９を有することを示し、ＳＥＭ分析から長さが３００〜８００ｎｍでアスペクト比が１のずんぐりした棒状クラスター形態であることが分かった。
【００７１】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、３９．２重量％のＳｉ、２．３４重量％のＡｌ、＜０．００５重量％のＮａを有し、また３７８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２２０ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１９０ｃｍ３／ｇの微孔容積を有していた。
【００７２】
この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、この材料がＴＵＮ構造型のみで構成されていることが分かった。ＴＥＭ分析により、コヒーレント成長したＩＭＦ結晶は生じていないことが確認された。
【００７３】
実施例４
６．４０ｇのＮａＯＨ（９７％）を水１１１．８８ｇに溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加し、第１溶液を調製した。別に、０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を撹拌しながら３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０に入れて第２溶液を調製した。第２溶液を第１溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。 別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と混合して第３溶液を調製した。第３溶液を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１４４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物は濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．０７、Ｎａ／Ａｌ＝０．１２４、Ｎ／Ａｌ＝０．９０、及びＣ／Ｎ＝６．８５を有することを示した。
【００７４】
実施例５
７．１９ｇのＮａＯＨ（９９重量％）を水９０．１ｇに溶解した。１．５６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加し、第１溶液を調製した。別に、０．４０５ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を撹拌しながら５０．６２ｇのルドックスＡＳ−４０に入れて第２溶液を調製した。第２溶液を第１溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、１１．０４ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を１２．９０ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と混合して第３溶液を調製した。第３溶液を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を形成した。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１４４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。１６．５ｇの生成物は濾過により単離した。生成物は非常にわずかなＭＯＲ不純物を含むＵＺＭ−３９であることがＸＲＤによって同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１４．１４、Ｎａ／Ａｌ＝０．１６、Ｎ／Ａｌ＝１．０２、及びＣ／Ｎ＝７．３３を有することを示した。
【００７５】
実施例６
３７．６２ｇのＮａＯＨ（９７重量％）を６００ｇの水に溶解し、水酸化ナトリウム溶液を調製した。６．９６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２質量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加し、第１溶液を調製した。別に、１．８０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を撹拌しながら２２５ｇのルドックスＡＳ−４０に入れて第２溶液を調製した。第２溶液を第１溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、４９．０８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を５７．３６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と１〜５分間かけて混合し、第３溶液を調製した。第３溶液を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、２リットルの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１４４時間、２５０ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物は濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９であることが同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１１．６２、Ｎａ／Ａｌ＝０．１２、Ｎ／Ａｌ＝０．８８、及びＣ／Ｎ＝７．３６を有することを示した。
【００７６】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、表１に示す結果を得た。
【００７７】
実施例７
５０５．６８ｇのＮａＯＨ（９９重量％）を１０，５４２ｇの水に溶解した。５２．０８ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加し、第１溶液を調製した。別に、２０．１６ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を撹拌しながら２，５２０ｇのルドックスＡＳ−４０に入れて第２溶液を調製した。第２溶液を第１溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、５４９．３６ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を６４２．６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と３〜５分間かけて混合し、第３溶液を調製した。第３溶液を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を形成した。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、５ガロンの撹拌式オートクレーブにポンプで移した。最終反応混合物を１６０℃で１５０時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物は濾過により単離した。生成物は、ＸＲＤによりＵＺＭ−３９であることが同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．３５、Ｎａ／Ａｌ＝０．０８７、Ｎ／Ａｌ＝０．９６、及びＣ／Ｎ＝７．１２を有することを示した。
【００７８】
実施例８
ＵＺＭ−８を０．３０ｇのＵＺＭ−２６に置き換えた以外は、実施例４の調製法に従った。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９であることが同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．８８、Ｎａ／Ａｌ＝０．２５、Ｎ／Ａｌ＝０．８８、及びＣ／Ｎ＝７．３１を有することを示した。
【００７９】
実施例９
６．２７ｇのＮａＯＨ（９９％）を１１１．８８ｇの水に溶解し、水酸化ナトリウム溶液を調製した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２質量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加し、第１溶液を調製した。３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０及び次いで０．２２ｇの層状材料ＵＺＭ−５を第１溶液に添加した。第１溶液を１〜２時間激しく撹拌した。この第１溶液を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と１〜５分間かけて混合し、第２溶液を調製した。第２溶液を冷却した第１溶液に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１４４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物は濾過により単離した。生成物は非常に微量の不純物であるＥＵＯ又はＮＥＳを含むＵＺＭ−３９であることがＸＲＤによって同定された。
【００８０】
比較例１０
この例は、ＵＺＭ−８を０．３０ｇのＵＺＭ−３９に置き換えた以外は、実施例４と同一である。生成物は、ＭＴＷ、ＵＺＭ−３９、ＡＮＡ及びＭＯＲを含む組成物と同定された。
【００８１】
実施例１１
６．２７ｇのＮａＯＨ（９７重量％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加し、第１溶液を調製した。別に、０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を撹拌しながら３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０に入れて第２溶液を調製した。第２溶液を第１溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、１２．２７ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を１４．３４ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と混合して第３溶液を調製した。第３溶液を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１４４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物は濾過により単離した。生成物はＥＳＶの不純物を含むＵＺＭ−３９であることがＸＲＤによって同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．１７、Ｎａ／Ａｌ＝０．１２６、Ｎ／Ａｌ＝１．０３、及びＣ／Ｎ＝７．２２を有することを示した。
【００８２】
実施例１２
９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）を８．０５ｇのジエチルエチルアミン（９７重量％）に置き換えた以外は実施例４の手順に従った。生成物は、モルデナイト及びＵＺＭ−３９を含む組成物と同定された。
【００８３】
実施例１３
６．２７ｇのＮａＯＨ（９９重量％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加し、第１溶液を調製した。０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８及び３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０を第１溶液に添加した。第１溶液を１〜２時間激しく撹拌した。この第１溶液を０℃〜４℃に冷却した。別に、４．０２ｇのジメチルエチルアミン（９７重量％）を４．７８ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と１〜２分間混合してアミン溶液を調製した。８．１８ｇの１．４−ジブロモブタン（９９重量％）をアミン溶液に加え、次いで１〜２分間混合し第２溶液を調製した。第２溶液を冷却した第１溶液に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１９２時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物は濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．４２、Ｎａ／Ａｌ＝０．１７５、Ｎ／Ａｌ＝０．９１、及びＣ／Ｎ＝６．９２を有することを示した。
【００８４】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、３８．７％のＳｉ、２．９７％のＡｌ、０．００８９％のＮａを有し、また３７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２３８ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１８４ｃｍ３／ｇの微孔容積を有していた。この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、表１に示した結果を得た。
【００８５】
実施例１４
６．２１ｇのＮａＯＨ（９９％）を１１１．８８ｇの水に溶解し、水酸化ナトリウム溶液を調製した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加し、第１溶液を調製した。０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）及び３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０を第１溶液に添加した。第１溶液を１〜２時間激しく撹拌した。この第１溶液を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と１〜５分間かけて混合し、第２溶液を調製した。第２溶液を冷却した第１溶液に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１７０℃で９６時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．７６、Ｎａ／Ａｌ＝０．１１６、Ｎ／Ａｌ＝０．９４、及びＣ／Ｎ＝６．９８を有することを示した。
【００８６】
実施例１５
６．２１ｇのＮａＯＨ（９９％）を１１１．８８ｇの水に溶解し、水酸化ナトリウム溶液を調製した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加し、第１溶液を調製した。０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）及び３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０を第１溶液に添加した。第１溶液を１〜２時間激しく撹拌した。この第１溶液を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９重量％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７重量％）と１〜５分間かけて混合し、第２溶液を調製した。第２溶液を冷却した第１溶液に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１７５℃で４４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．９７、Ｎａ／Ａｌ＝０．２０、Ｎ／Ａｌ＝０．９５、及びＣ／Ｎ＝６．９８を有することを示した。
【００８７】
実施例１６
５．９６ｇのＮａＯＨ（９７％）及び０．２５ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０、次いで０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を第１溶液に添加し、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３混合物を調製した。第３混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１４４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。Ｘ線回折パターンを図３に示す。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１１．６９、Ｎａ／Ａｌ＝０．１３７、Ｋ／Ａｌ＝０．０２４、Ｎ／Ａｌ＝０．８４８、及びＣ／Ｎ＝７．１６を有することを示していた。
【００８８】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、３９．４％のＳｉ、３．２３％のＡｌ、０．０１１％のＮａ、０．００５％のＫを有し、また３６２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２３１ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１７６ｃｍ３／ｇの微孔容積を有していた。Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００８９】
実施例１７
５．９６ｇのＮａＯＨ（９９％）及び０．５０ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０、次いで０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を第１溶液に添加し、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、４．０９ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を１１．１５ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３混合物を調製した。第３混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１４４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１１．９８、Ｎａ／Ａｌ＝０．１１４、Ｋ／Ａｌ＝０．０３７５、Ｎ／Ａｌ＝０．８４、及びＣ／Ｎ＝７．５０を有することを示した。
【００９０】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、３７．７％のＳｉ、３．０１％のＡｌ、０．０１２％のＮａ、及び０．００６％のＫを有していた。この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、表１に示した結果を得た。ＴＥＭ分析から、ＵＺＭ−３９はＴＵＮ及びＩＭＦのゼオライト型のコヒーレント成長した複合構造体であり、その分析結果を図１０及び図１１に示す。
【００９１】
実施例１８
５．６４ｇのＮａＯＨ（９７％）と１．００ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０、次いで０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を第１溶液に添加し、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３混合物を調製した。第３混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１４４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１１．２９、Ｎａ／Ａｌ＝０．０７８、Ｋ／Ａｌ＝０．０５３、Ｎ／Ａｌ＝０．８８、及びＣ／Ｎ＝６．９２を有することを示した。生成物のＳＥＭ像を図８に示す。
【００９２】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、４２．６％のＳｉ、３．６５％のＡｌ、０．００１８％のＮａ、０．０２％のＫを有し、また３５１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２１８ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１７０ｃｍ３／ｇの微孔容積を有していた。この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、表１に示す結果を得た。
【００９３】
実施例１９
５．０２ｇのＮａＯＨ（９７％）及び２．００ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０、次いで０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を第１溶液に添加し、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３混合物を調製した。第３混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１３６時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物は、微量と推定される不純物のＮＥＳを含むＵＺＭ−３９であることがＸＲＤによって同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１０．９９、Ｎａ／Ａｌ＝０．０８８、Ｋ／Ａｌ＝０．１１、Ｎ／Ａｌ＝０．８４、及びＣ／Ｎ＝７．３６を有することを示した。
【００９４】
実施例２０
５．９６ｇのＮａＯＨ（９９％）を水１１１．８８ｇに溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。次いで、０．２４ｇのＭｇ（ＯＨ）２（９５％）、３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０、及び０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を記載された順序で第１溶液に添加し、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１４４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．１２、Ｎａ／Ａｌ＝０．１４８、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３８、Ｎ／Ａｌ＝０．９１、及びＣ／Ｎ＝６．９６を有することを示した。
【００９５】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、３９．６％のＳｉ、２．９９％のＡｌ、８３ｐｐｍのＮａ、０．１４％のＭｇを有し、また３５１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２１８ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１７０ｃｍ３／ｇの微孔容積を有していた。
【００９６】
実施例２１
５．９６ｇのＮａＯＨ（９９％）及び０．５１ｇのＬａ（ＯＨ）３（９９．９％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０、次いで０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を第１溶液に添加し、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１６８時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．２２、Ｎａ／Ａｌ＝０．２０、Ｌａ／Ａｌ＝０．１８、Ｎ／Ａｌ＝０．８９、及びＣ／Ｎ＝７．１３を有することを示した。
【００９７】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、３９．１％のＳｉ、３．０６％のＡｌ、６０ｐｐｍのＮａ、０．２５％のＬａを有し、また３３５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２２６ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１６３ｃｍ３／ｇの微孔容積を有していた。
【００９８】
実施例２２
３．１４ｇのＮａＯＨ（９７％）を水１０６．４１ｇに溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０及び、次いで０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を第１溶液に添加した。次に、２６．７ｇのケイ酸ナトリウム（１３．２重量％のＳｉ、６．７６重量％のＮａ）を上記に添加し、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３混合物を調製した。第３混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で２２４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１１．７５、Ｎａ／Ａｌ＝０．１１、Ｎ／Ａｌ＝０．９０、及びＣ／Ｎ＝６．９９を有することを示した。
【００９９】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で３回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、３８．８％のＳｉ、３．０５％のＡｌ、０．０１１％のＮａを有し、また３６４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２７３ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１７４ｃｍ３／ｇの微孔容積を有していた。この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、表１に示す結果を得た。
【０１００】
実施例２３
５．３３ｇのＮａＯＨ（９９％）を水１１１．８８ｇに溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。別に、０．３０ｇのβゼオライトを撹拌しながら３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０に入れ、第２混合物を調製した。第２混合物を第１溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．８９ｇの１，５−ジブロモブペンタン（９７％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３混合物を調製した。第３混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で２５６時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．２４、Ｎａ／Ａｌ＝０．１３、Ｎ／Ａｌ＝０．９１、及びＣ／Ｎ＝７．２１を有することを示した。
【０１０１】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で３回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、表１に示す結果を得た。
【０１０２】
比較例２４
１０．８ｇのアエロジル２００を撹拌しながら、１２．２４ｇの二臭化１，５−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ペンタンを水１１４ｇに溶解した水溶液に添加した。非常に粘稠なゲルが形成された。別に、６０ｇのＨ２Ｏ、３．６９ｇのＮａＯＨ（９９％）０．９５ｇのアルミン酸ナトリウム（分析より２６．１％のＡｌ）、及び１．８６ｇのＮａＢｒ（９９％）から溶液が調製された。この第２溶液を、すこし希釈した上記の混合物に添加した。最終混合物を７４５ｃｃのパール社製圧力容器間で均等に分配した。１５ｒｐｍの回転式オーブン中、１７０℃で１２日間温浸した１つの容器から、ＸＲＤによりＩＭＦ構造を有することが確認された生成物を得た。生成物を濾過により単離した。この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃、１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。この材料のＨ＋型のリートベルトＸＲＤ精密化法による分析により、この材料がＩＭＦ構造型のみで構成されていることが分かった。ＴＥＭ分析によりＴＵＮ結晶のコヒーレント成長は生じていないことが確認された。
【０１０３】
実施例２５
３１．９８ｇのＮａＯＨ（９９％）を６７１．３ｇの水に溶解した。６．９６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。別に、１．８０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を撹拌しながら２２５．０ｇのルドックスＡＳ−４０に入れて第２混合物を調製した。第２混合物を第１溶液に加え、１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、５３．３４ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を５７．３６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第３混合物を調製した。第３混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、２Ｌの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で２５６時間、２５０ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．３０、Ｎａ／Ａｌ＝０．１３、Ｎ／Ａｌ＝０．９２、及びＣ／Ｎ＝７．５１を有することを示した。
【０１０４】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で３回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析結果は、焼成とイオン交換を行った試料は、３９．０％のＳｉ、２．９３％のＡｌ、及び０．００８％のＮａを有することを示した。この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、表１に示す結果を得た。
【０１０５】
実施例２６
５．７６ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。これが溶液になった時に、３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０を添加した。次に、０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を加えた。混合物を１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、０．８９ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を７．３６ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）と混合し、次いで、９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）を添加し、第２混合物を調製した。第２混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１７６時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．１５、Ｎａ／Ａｌ＝０．１５、Ｎ／Ａｌ＝０．９０、及びＣ／Ｎ＝７．５９を有することを示した。
【０１０６】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析結果は、焼成とイオン交換を行った試料は、３８．６％のＳｉ、２．８５％のＡｌ、及び＜０．０１％のＮａを有することを示した。この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、表１に示す結果を得た。
【０１０７】
実施例２７
５．７６ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。これが溶液になった時に、３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０を添加した。次に、０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を加え、混合物を１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、１．７８ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を６．５４ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）と混合し、次いで、９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）を添加し、第２混合物を調製した。第２混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１７６時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．２４、Ｎａ／Ａｌ＝０．１０７、Ｎ／Ａｌ＝０．９３、及びＣ／Ｎ＝６．９１であることを示した。
【０１０８】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、３８．７％のＳｉ、２．９８％のＡｌ、１５８ｐｐｍのＮａを有し、また、３３３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２０１ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１６４ｃｍ３／ｇの微孔容積を有していた。この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、表１に示す結果を得た。
【０１０９】
実施例２８
５．７６ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。これが溶液になった時に、３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０を添加した。次に、０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を加え、混合物を１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、２．６７ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を５．７３ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）と混合し、次いで、９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）を添加し、第２混合物を調製した。第２混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で１７６時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定され、そのパターンを図５に示す。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．１５、Ｎａ／Ａｌ＝０．１０８、Ｎ／Ａｌ＝０．８６、及びＣ／Ｎ＝７．６８を有することを示した。
【０１１０】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、３８．７％のＳｉ、２．９８％のＡｌ、及び７９ｐｐｍのＮａを有していた。Ｘ線回折パターンを図６に示す。この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、表１に示す結果を得た。
【０１１１】
実施例２９
５．８０ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を水酸化ナトリウム溶液に添加した。これが溶液になった時に、３７．５ｇのルドックスＡＳ−４０を添加した。次に、０．３０ｇの層状材料ＵＺＭ−８を加え、混合物を１〜２時間激しく撹拌した。この混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、４．４５ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を４．０９ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）と混合し、次いで、９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）を添加し、第２混合物を調製した。第２混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１６０℃で２２４時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定された。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１１．７５、Ｎａ／Ａｌ＝０．１３、Ｎ／Ａｌ＝０．８６、及びＣ／Ｎ＝７．５９を有することを示した。
【０１１２】
この合成で得た生成物を６００℃で６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、４０．１％のＳｉ、３．３２％のＡｌ、９０ｐｐｍのＮａを有し、また３０５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２２４ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１４６ｃｍ３／ｇの微孔容積を有していた。この材料のＨ＋型をリートベルトＸＲＤ精密化法により分析し、表１に示す結果を得た。
【０１１３】
【表８】
2015523943.tif 000014
【０１１４】
実施例３０
ＵＺＭ−３９のコヒーレント成長した複合構造体材料において検出可能なＴＵＮ又はＩＭＦの量を決定するために検出限界試験を行った。一連のシミュレーションによる回折パターンを、ＪＡＤＥ ＸＲＤ分析ソフトウェア（マテリアルズ・データ・インコーポレイテッド（Materials Data Inc.）から市販）を用い、実施例３及び実施例２４の生成物のＨ＋型の実測回折パターンから電子的に作成した。少ない割合の成分を必要なレベルにスケール調節することによって混合水準をＴＵＮで１％〜９９％の範囲としてパターンを追加し、複合体のパターンのデータを保存した。
【０１１５】
リートベルト解析では、ＵＺＭ−３９のコヒーレント成長した複合構造体におけるＩＭＦの濃度の定量が１０％以上の濃度では可能であったが、視覚的な方法により、主にＴＵＮから構成される試料（図１２）では、低い割合のＩＭＦをｄ間隔９．４６Åのピークの強度から５％以上の濃度では定量が可能であり、高い濃度では、特にｄ間隔１１．４Åでのピークの増加等の他のピークからも定量が可能である。図１２において、スペクトル１は１％ＩＭＦ及び９９％ＴＵＮ、スペクトル２は３％ＩＭＦ及び９７％ＴＵＮ、スペクトル３は５％ＩＭＦ及び９５％ＴＵＮで、スペクトル４は１０％ＩＭＦ及び９０％ＴＵＮである。
【０１１６】
リートベルト解析では、ＵＺＭ−３９のコヒーレント成長した複合構造体におけるＴＵＮの濃度の定量が１０％以上の濃度では可能であったが、図１３から、視覚的な方法により主にＩＭＦから主に構成される試料では、低い割合のＴＵＮをｄ間隔１２．２５Åのピークの強度から５％以上の濃度では読み取ることができ、高い濃度では、特にｄ間隔９．６３Åでのピークの増加等の他のピークからも読み取ることができる。図１３において、スペクトル１は１％ＴＵＮ及び９９％ＩＭＦであり、スペクトル２は３％ＴＵＮ及び９７％ＩＭＦであり、スペクトル３は５％ＴＵＮ及び９５％ＩＭＦであり、スペクトル４は１０％ＴＵＮ及び９０％ＩＭＦである。
【０１１７】
実施例３１
４４．９ｇのＮａＯＨ（９７％）を水１１２２．３ｇに溶解した。この溶液に１０．８ｇの液体アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３：２２．９％、Ｎａ２Ｏ：２０．２％）を添加し、続いて、更に１０５．９ｇのUltrasil VN3（９０％のＳｉＯ２：エボニック（
Evonik）から市販）を添加し、第１混合物を調製した。別に、５３．５ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）を６２．６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第２混合物を調製した。第２混合物を第１混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最後に１ｇの層状材料ＵＺＭ−８を添加し、その混合物を１〜２時間激しく撹拌して２Ｌの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を２００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７日間温浸した。生成物を濾過により単離し、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定した。分析結果は、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．４０、Ｎａ／Ａｌ＝０．２１、Ｎ／Ａｌ＝１．１０、及びＣ／Ｎ＝７．０６を有することを示した。
【０１１８】
実施例３２
ＮａＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ルドックスＡＳ−４０、１，４−ジブロモブタン、１−メチルピロリジン、水、及び層状材料ＵＺＭ−８を混合し、０．５（Ａｌ２Ｏ３）：０．５（Ｇａ２Ｏ３）：６５．４（ＳｉＯ２）：２４．６（Ｎａ２Ｏ）：９．９（Ｃ４Ｂｒ２）：２９．４（１−ＭＰ）：２，６３６（Ｈ２Ｏ）の組成を有する混合物を調製し、１〜２時間激しく撹拌した後、２Ｌの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１５０時間温浸した。生成物を濾過により単離し、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定した。分析結果は、この材料は以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝２１．６１、Ｓｉ／Ｇａ＝３１．３５、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｇａ）＝１２．７９、Ｎａ／（Ａｌ＋Ｇａ）＝０．１０、Ｎ／（Ａｌ＋Ｇａ）＝０．９１、及びＣ／Ｎ＝７．３９を有することを示した。
【０１１９】
実施例３３
高量のＴＵＮ及び低量のＩＭＦを含有するＨ＋型のＵＺＭ−３９を垂直蒸気室に入れた。このＵＺＭ−３９を７２５℃で１００％蒸気に１２時間又は２４時間暴露した。出発ＵＺＭ−３９は、３８５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２４８ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１８０ｃｍ３／ｇの微孔容積を有していた。ＵＺＭ−３９は、１２時間の蒸気処理後もＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定されたが、初期の５つのピークは増加し、それぞれ、強い、強い、非常に強い、強い、及び中程度であった。全ての他のピークの位置と強度を表Ｂに記載している。この材料は、３３１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２４３ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１５１ｃｍ３／ｇの細孔容積を有していた。ＵＺＭ−３９は、２４時間の蒸気処理後もＸＲＤによりＵＺＭ−３９と同定されたが、初期の５つのピークは増加し、それぞれ、中程度〜強い、強い、中程度〜強い、及び中程度であった。全ての他のピークの位置と強度を表Ｂに記載している。この材料は、３２７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２４１ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１５０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有していた。
【０１２０】
実施例３４
高量のＴＵＮ及び低量のＩＭＦを含有するＨ＋型のＵＺＭ−３９を冷却管及び攪拌機を装備した６ＮのＨＮＯ３を含有する丸底フラスコに入れた。ＵＺＭ−３９とＨＮＯ３を含有する混合物を８時間又は１６時間還流下で沸騰させた。得られた材料を濾過し、洗浄して乾燥した。ＸＲＤ分析の結果、この材料は表Ｂと一致するＵＺＭ−３９であった。
【０１２１】
実施例３５
実施例１に記載された合成で得た生成物を重量比７５：２５でＳｉＯ２と結合させるために、６．７１ｇのルドックスＡＳ−４０、８．３１ｇのＵＺＭ−３９及び１０．７９ｇの水と混合した。次いで、この混合物を撹拌しながら蒸発させ、ＵＺＭ−３９／ＳｉＯ２結合体を形成した。結合した材料を次いで焼成のため、２℃／分で５５０℃まで昇温して３時間保持し、次に室温まで冷却して焼成を行った。２０〜６０メッシュ画分を単離し、次いで化学反応の触媒複合体として使用し、エチルベンゼンとキシレンとを生成した。
【０１２２】
ベンゼンとプロパンを、水素の炭化水素に対するモル比が３．５となるような水素流と共に、２：１のモル比で４１０ｐｓｉｇの反応器に供給した。次いで、複数の条件として以下を設定した：４２５℃及び１．８ＬＨＳＶで開始し（表２、第１列）、続けて４８５℃及び１．８ＬＳＶＨ（表２、第２列）、続けて５３５℃及び１．８ＬＨＳＶ（表２、第３列）、続けて５３５℃及び３ＬＨＳＶ（表２、第４列）、続けて最後に５７５℃及び３ＬＨＳＶ（表２、第５列）。表２に、ベンゼンとプロパンの他の化合物への転化率を示す。
【０１２３】
【表９】
2015523943.tif 000015
【図１】
2015523943.tif 000018
【図２】
2015523943.tif 000019
【図３】
2015523943.tif 000020
【図４】
2015523943.tif 000021
【図５】
2015523943.tif 000022
【図６】
2015523943.tif 000023
【図７】
2015523943.tif 000024
【図８】
2015523943.tif 000025
【図９】
2015523943.tif 000026
【図１０】
2015523943.tif 000027
【図１１】
2015523943.tif 000028
【図１２】
2015523943.tif 000029
【図１３】
2015523943.tif 000030