(57)【要約】  改善された太陽光変換効率を提供し、電気光学装置及び電気装置に使用可能なコンジュゲート単位を有する、新しい半導体光起電性ポリマー。該ポリマーは太陽光装置において、増加した太陽光変換効率を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I:
【化１】
2015505580.tif 000019
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8の各々は、独立に、H、C1〜30アルキル、C1〜30アルコキシ、C6〜30アリール、C6〜30アリールオキシ、5から30員のヘテロアリール若しくは5から30員のヘテロアリールオキシ、架橋性部分又はオリゴ(エチレングリコール)であり;
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5及びY6の各々は、独立に、O、S、Se又はアミノであり;
Zは、C1〜30エステル、C1〜30ケトン、C1〜30アミド、シアノ、C1〜30アルキル、C1〜30ポリフルオロアルキル、C1〜30ポリクロロアルキル、C6〜30アリール又は5から30員のヘテロアリールであり;
Wは、H、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル又はトリシアノビニルであり;
nは整数である)を含むポリマー。
【請求項２】
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5及びY6の各々がSである、請求項1に記載のポリマー。
【請求項３】
ZがC1〜30エステルである、請求項1及び2のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４】
Zが分枝アルキル基を有するエステルである、請求項3に記載のポリマー。
【請求項５】
Wがハロゲンである、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
Wがフルオロである、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
R1、R2、R4、R5、R7及びR8の各々がHである、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
R3及びR6の各々が、独立に、C1〜30アルキルである、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
R3及びR6が同一である、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
R3及びR6がいずれも分枝アルキルである、請求項1から9のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
R3及びR6が3,7-ジメチルオクチルである、請求項1から10のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
Zが3,7-ジメチルオクチルカルボナートである、請求項3から11のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
式:
【化２】
2015505580.tif 000020
(式中、nは整数である)のポリマー。
【請求項１４】
ポリマーの数平均分子量が8から50kDaの間である、請求項1から13のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
多分散性指数が1.5から4の間である、請求項1から14のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
太陽電池、光学装置、電子発光装置、光起電性電池、半導体電池又は光ダイオードにおける、請求項1から15のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項１７】
請求項1から16のいずれか一項に記載のポリマー及び電子求引性フラーレン誘導体を含む組成物。
【請求項１８】
電子求引性フラーレン誘導体が[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステルである、請求項17に記載の組成物。
【請求項１９】
太陽電池、光学装置、電子発光装置、光起電性電池、半導体電池又は光ダイオードにおける、請求項17及び18のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２０】
式I〜IV:
【化３】
2015505580.tif 000021
(式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11及びX12の各々は、存在する場合、独立に、O、S、又はNHであり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12の各々は、独立に、H、C1〜30アルキル、C1〜30アルコキシ、C6〜30アリール、C6〜30アリールオキシ、5から30員のヘテロアリール若しくは5から30員のヘテロアリールオキシ、架橋性部分又はオリゴ(エチレングリコール)であり;
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5及びY6の各々は、独立に、O、S、Se又はアミノであり;
ZはC1〜30エステル、C1〜30ケトン、C1〜30アミド、シアノ、C1〜30アルキル、C1〜30ポリフルオロアルキル、C1〜30ポリクロロアルキル、C6〜30アリール又は5から30員のヘテロアリールであり;
Wは、H、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル又はトリシアノビニルであり;
nは整数であり;ただしX1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11及びX12のいずれかが存在する場合、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12はいずれもC1〜30アルコキシ、C6〜30アリールオキシ、若しくは5から30員のヘテロアリールオキシではない)の1つ以上の組成物を含むポリマー。
【請求項２１】
組成物が式Iの組成物のみである、請求項20に記載のポリマー。
【請求項２２】
組成物が式IIの組成物のみである、請求項20に記載のポリマー。
【請求項２３】
組成物が式IIIの組成物のみである、請求項20に記載のポリマー。
【請求項２４】
組成物が式IVの組成物のみである、請求項20に記載のポリマー。
【請求項２５】
ポリマーが式I〜IVから選択される組成物のうち少なくとも2つを含む、請求項20に記載のポリマー。
【請求項２６】
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5及びY6の各々がSである、請求項21及び22のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２７】
R3及びR6が分枝C1〜25アルキルである、請求項21、22及び26のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２８】
R3及びR6が3,7-ジメチルオクチルである、請求項21、22、26及び27のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２９】
R1、R2、R4、R5、R7及びR8の各々がHである、請求項21、22及び26から28のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３０】
Zが3,7-ジメチルオクチルカルボナートである、請求項21、22及び26から29のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３１】
Wがフルオロである、請求項21、22及び26から30のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３２】
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12の各々が、存在する場合、独立に、C1〜30アルキル基である、請求項20から25のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３３】
ポリマーの数平均分子量が8から50kDaの間である、請求項20から32のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３４】
多分散性指数が1.5から4の間である、請求項20から33のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３５】
太陽電池、光学装置、電子発光装置、光起電性電池、半導体電池又は光ダイオードにおける、請求項20から34のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項３６】
請求項20から35のいずれか一項に記載のポリマー及び電子求引性フラーレン誘導体を含む組成物。
【請求項３７】
電子求引性フラーレン誘導体が[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステルである、請求項36に記載の組成物。
【請求項３８】
太陽電池、光学装置、電子発光装置、光起電性電池、半導体電池又は光ダイオードにおける、請求項36及び37のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先に提出された出願の参照
本出願は、2012年2月3日に出願された、「半導体ポリマー」と題する、この参照によって全体が組み込まれる米国仮特許出願第61/594,933号の、米国特許法第119条(e)の下での利益を請求する。
【０００２】
本発明は、半導体共役ポリマーに基づく半導体ポリマーに関する。本発明はまた、電気光学装置及び電子装置におけるそれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽エネルギーは、光起電装置を使用して電力に変換され得る、最大の再生可能エネルギー源である。無機半導体に基づく太陽電池は太陽エネルギーを効率的に集めることができるが、多額の費用を要する。バルク・ヘテロ接合(BHJ)構造に基づくポリマー太陽電池(PSC)は、大面積、軽量、かつ溶液処理可能な可撓性基板上において低費用で製作するための独特の潜在性を有することから、世界中で追求されている。電子供与性半導体ポリマーと電子求引性フラーレン誘導体とを配合することにより、広いドナー・アクセプター界面面積を有する共連続性相互貫入網目構造が、活性層に大きな光起電効果を与えることができる。過去10年間、世界中の多数のグループによる広範な研究活動により、PSCの有望な特徴が明らかとなってきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
こうした発展をよそに、依然として、該技術分野では増加した太陽光変換効率を示すポリマー太陽電池が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に記載されるのは、電気光学装置及び電子装置に使用された場合に高い太陽光変換効率を示す、半導体光起電性ポリマーである。また、電気光学装置及び電子装置において、フラーレン誘導体をアクセプターとして有するホール輸送材料として使用される、半導体ポリマーもある。該ポリマーは、太陽光スペクトルにおける幅広い吸収のための低バンドギャップを達成するよう設計されている。
【０００６】
一様態において、式I:
【化１】
2015505580.tif 000002
【０００７】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8の各々は、独立に、H、C1〜30アルキル、C1〜30アルコキシ、C6〜30アリール、C6〜30アリールオキシ、5から30員のヘテロアリール若しくは5から30員のヘテロアリールオキシ、架橋性部分又はオリゴ(エチレングリコール)であり;Y1、Y2、Y3、Y4、Y5及びY6の各々は、独立に、O、S、Se又はアミノであり;Zは、C1〜30エステル、C1〜30ケトン、C1〜30アミド、シアノ、C1〜30アルキル、C1〜30ポリフルオロアルキル、C1〜30ポリクロロアルキル、C6〜30アリール又は5から30員のヘテロアリールであり;Wは、H、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル又はトリシアノビニルであり;nは整数である)のモノマーを有するポリマーが開示される。
【０００８】
一部の実施形態において、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5及びY6の各々はSである。一部の実施形態において、ZはC1〜30エステルである。一部の実施形態において、Zは分枝アルキル基を有するエステルである。一部の実施形態において、Wはハロゲンである。一部の実施形態において、Wはフルオロである。一部の実施形態において、R1、R2、R4、R5、R7及びR8の各々はHである。一部の実施形態において、R3及びR6の各々は、独立に、C1〜30アルキルである。一部の実施形態において、R3及びR6は同一である。一部の実施形態において、R3及びR6はいずれも分枝アルキルである。一部の実施形態において、R3及びR6は3,7-ジメチルオクチルである。一部の実施形態において、Zは3,7-ジメチルオクチルカルボナートである。
【０００９】
一部の実施形態において、該ポリマーは式:
【化２】
2015505580.tif 000003
【００１０】
(式中、nは整数である)の組成物を含む。
【００１１】
別の様態において、式I〜IV:
【化３】
2015505580.tif 000004
【００１２】
(式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11及びX12の各々は、存在する場合、独立に、O、S、NHであり;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12の各々は、独立に、H、C1〜30アルキル、C1〜30アルコキシ、C6〜30アリール、C6〜30アリールオキシ、5から30員のヘテロアリール若しくは5から30員のヘテロアリールオキシ、架橋性部分又はオリゴ(エチレングリコール)であり;Y1、Y2、Y3、Y4、Y5及びY6の各々は、独立に、O、S、Se又はアミノであり;ZはC1〜30エステル、C1〜30ケトン、C1〜30アミド、シアノ、C1〜30アルキル、C1〜30ポリフルオロアルキル、C1〜30ポリクロロアルキル、C6〜30アリール又は5から30員のヘテロアリールであり;Wは、H、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル又はトリシアノビニルであり;nは整数であり;ただしX1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11及びX12のいずれかが存在する場合、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12はいずれもC1〜30アルコキシ、C6〜30アリールオキシ、若しくは5から30員のヘテロアリールオキシではない)の1つ以上の組成物を有するポリマーが開示される。
【００１３】
一部の実施形態において、該ポリマーは式Iの組成物のみから成る。一部の実施形態において、該ポリマーは式IIの組成物のみから成る。一部の実施形態において、該ポリマーは式IIIの組成物のみから成る。一部の実施形態において、該ポリマーは式IVの組成物のみから成る。一部の実施形態において、該ポリマーは式I〜IVから選択される組成物のうち少なくとも2つから成る。
【００１４】
一部の実施形態において、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5及びY6の各々はSである。一部の実施形態において、R3及びR6は分枝C1〜25アルキルである。一部の実施形態において、R3及びR6は3,7-ジメチルオクチルである。一部の実施形態において、R1、R2、R4、R5、R7及びR8の各々はHである。一部の実施形態において、Zは3,7-ジメチルオクチルカルボナートである。一部の実施形態において、Wはハロゲンである。一部の実施形態において、Wはフルオロである。一部の実施形態において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12の各々は、存在する場合、独立に、C1〜30アルキル基である。
【００１５】
一部の実施形態において、上記で特定されたポリマーは、8から50kDaの範囲の数平均分子量を有する。一部の実施形態において、上記で特定されたポリマーは1.5から4の範囲の多分散性指数を有する。
【００１６】
一部の実施形態において、上記のポリマーはさらに、電子求引性フラーレン誘導体をも含む。一部の実施形態において、電子求引性フラーレン誘導体は[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステルである。一部の実施形態において、電子求引性フラーレン誘導体は[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステルである。
【００１７】
一部の実施形態において、上記ポリマーは太陽電池、光学装置、電子発光装置、光起電性電池、半導体電池又は光ダイオードに使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】LY-21/PC71BM太陽電池の特徴的J-V曲線(非最適化)を示す図である。
【図２】LY-24/PC71BM太陽電池の特徴的J-V曲線(非最適化)を示す図である。
【図３】フィルム並びにPC61BM及びPC71BMとのブレンドフィルムにおけるポリマーのUV/可視光吸収スペクトルを示す図である。a)PTBT-1;b)PTBT-2;c)PTBT-3。
【図４】PC71BMとのブレンドフィルムのTEM画像を示す図である。a)PTBT-1/PC71BM(重量比1:1.5);b)PTBT-2/PC71BM(重量比1:1.5)。
【図５】PC71BMを含むブレンドフィルム及びPC71BMを含まないブレンドフィルムのGIWAXSを示す図である。a)PTBT-1;b)PTBT-1/PC71BM;c)PTBT-2;d)PTBT-2/PC71BM。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
別段に定義されない限り、本明細書において使用される技術用語及び科学用語は全て、本発明が関係する当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本発明の化合物、組成物、方法及び製造方法を記述する場合、以下の用語は別段に指示のない限り以下の意味を有する。
【００２０】
「アルキル」はそれ自体、又は別の置換基の一部として、指定された数の炭素原子を有する(即ちC1〜8は1個から8個の炭素原子を意味し、C1〜30は1個から30個の炭素原子を意味する)、直線状、環状又は分枝状の、若しくはそれらの複合体となり得る炭化水素基を指す。アルキル基の例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、(シクロヘキシル)メチル、シクロプロピルメチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタンなどが挙げられる。アルキル基は、別段に指示のない限り、置換アルキル基又は非置換アルキル基であってもよい。置換アルキルの例として、ハロアルキル、ポリハロアルキル(ポリフルオロアルキル及びポリクロロアルキルなど)、アミノアルキルなどが挙げられる。アルキル基はまた、直鎖アルキル及び分枝アルキルをも含む。
【００２１】
「アルコキシ」は、-O-アルキル基を指す。アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシなどが挙げられる。
【００２２】
「アリール」は、単一の環(単環式)又は複数の環(二環式)を有し、共有結合的に縮合又は結合され得る、ポリ不飽和の芳香族炭化水素基を指す。一部の実施形態において、6〜10の炭素原子を有するアリール基が開示され、この炭素原子数は例えばC6-10によって指定され得る。アリール基の例として、フェニル及びナフタレン-1-イル、ナフタレン-2-イル、ビフェニルなどが挙げられる。アリール基は、別段に指示のない限り、置換アリール基又は非置換アリール基であってもよい。「アリールオキシ」は-O-アリールを指し、「ヘテロアリールオキシ」は、-O-ヘテロアリール基を指す。
【００２３】
用語「アミノ」は、-NRR'基を指し、R及びR'は、独立に、水素、アルキル、アリール、アラルキル及び脂環から選択され、水素以外は全て、場合により置換される。R及びR'はいずれも、環系を形成し得る。環系は5〜7員であってもよく、また場合により、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールを含む、別の環基と縮合され得る。
【００２４】
「シアノ」は、-CN基を指す。
【００２５】
「エステル」は、R'C(=0)0-基を指し、R'は本明細書で定義されるアルキル基、アリール基又はアリール複素環である。「アリール複素環」は、本明細書で定義されるアリール環を含む二環又は三環が、アリール環における2個の隣接する炭素原子を介して複素環へ付加されたものを指す。アリール複素環の例として、ジヒドロインドール、1,2,3,4-テトラヒドロキノリンなどが挙げられる。
【００２６】
「ケトン」は、R'C(=0)-基を指し、R'は上記で定義されるアルキル基、アリール基又はアリール複素環である。
【００２７】
「ハロ」又は「ハロゲン」はそれ自体、又は置換基の一部として、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素の原子を指す。
【００２８】
用語「ヘテロアリール」は、本明細書で使用される場合、少なくとも1個の環原子がS、O及びNから選択される5個から10個の環原子を有する単環式、二環式又は三環式の芳香族基又は環を指し;0個、1個又は2個の環原子は、独立に、S、O及びNから選択される付加的ヘテロ原子であり;残りの環原子は炭素であり、環に含まれる任意のN又はSは場合により酸化され得る。ヘテロアリールの例として、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンジミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノキサリニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。芳香族複素環は、炭素又はヘテロ原子を介して化学構造へ結合され得る。
【００２９】
「ヘテロ原子」は、酸素(O)、窒素(N)、硫黄(S)及びケイ素(Si)を含む意味で使用される。
【００３０】
「ハロアルキル」は、置換アルキル基として、モノハロアルキル又はポリハロアルキル基を指し、最も典型的には1〜3個のハロゲン原子に置換される。例として、1-クロロエチル、3-ブロモプロピル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【００３１】
本明細書に記載されるポリマーの光起電特性を、ポリマー太陽電池にて研究した。簡素な太陽電池を、本明細書に記載の式の半導体ポリマーと共に使用した。電力変換効率(PCE)は3%を超え、さらには一部の実施形態において5%を超えた。一部の実施形態において、PCEは5.5%に達した。
【００３２】
本明細書に記載のポリマーによって示される高い変換効率は、効果的な集光の結果と考えられる。該ポリマーを使用する太陽電池は、可視スペクトルのほぼ全域で光を吸収する。該ポリマーの形態は、電荷分離及び電荷輸送にも有利である。これは高い曲線因子に繋がり得る。
【００３３】
本明細書に記載のポリマーは、2つの主要な概念に基づく:第1に、拡張されたπ共役を含むドナー/アクセプター型ポリマーのドナー部分、ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンが、ポリマー/PCBMブレンドフィルムにおけるπ-πスタッキングを増進し、ヘテロ接合太陽電池装置内での電荷輸送を促す。
【００３４】
第2に、該ポリマーのアクセプター部分、チエノチオフェンはキノイド構造を支持することができ、これが狭いポリマーバンドギャップに繋がり、太陽エネルギーの収集に効果を及ぼし得る。チエノチオフェン部分は電子が豊富であることから、エステル基など電子求引性基を取り込んで、結果的に生じるポリマーを安定化させることができる。本明細書に記載の半導体ポリマーは、式(I)から(IV):
【化４】
2015505580.tif 000005
【００３５】
(式中、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及びX8の各々は、存在する場合、独立に、O、S、N、NH及びアクリラート基などの架橋性基から選択され;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、13、R10、R11及びR12の各々は、存在する場合、独立に、H、C1〜30アルキル、C1〜30アルコキシ、C6〜30アリール、C6〜30アリールオキシ、5から30員のヘテロアリール、5から30員のヘテロアリールオキシ、架橋性部分及びオリゴ(エチレングリコール)から選択され;Y1、Y2、Y3、Y4、Y5及びY6の各々は、存在する場合、独立に、O、S、Se及びアミノから選択され;Zは、C1〜30エステル、C1〜30ケトン、C1〜30アミド、シアノ、C1〜30アルキル、C1〜30ポリフルオロアルキル、C1〜30ポリクロロアルキル、C6〜30アリール及び5から30員のヘテロアリールから選択され;Wは、H、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル及びトリシアノビニルから選択され;nは整数である)によって表わされるモノマーで構成され得る。
【００３６】
加えて、式(I)の付加的実施形態は以下の式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び(Id)を含む:
【化５】
2015505580.tif 000006
【００３７】
(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W、Zは式(I)から(IV)について上記の意味を有し;R13は独立に、H、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋性部分及びオリゴ(エチレングリコール)から選択される)。
【００３８】
一部の実施形態は以下を含む:
【化６】
2015505580.tif 000007
【００３９】
一部の実施形態は以下を含む:
【化７】
2015505580.tif 000008
【００４０】
ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンにおける拡張されたπ共役系は、ポリマー鎖間のπ-πスタッキングを増進する。
【００４１】
上記の特定のモノマー及びその他の合成は、実施例に記載される。ビス-トリメチル-スタンナニルモノマーを、2'-エチルヘキシル-4,6-ジブロモ-チエノ[3,4-b]チオフェン-2-カルボキシラート又は2'-エチルヘキシル-4,6-ジブロモ-3-フルオロチエノ[3,4-b]チオフェン-2-カルボキシラートと、スティレ重縮合反応によって重合させて、設計されたLYポリマー及びPTBTポリマーを得た。
【００４２】
PTBT 1〜3のフィルムのUV/可視光スペクトル(図3a〜c)は、640、634及び642nmで吸収ピークを示し、吸収は746、738及び741nmで開始し、これは各々、約1.66、1.68及び1.67eVの光学バンドギャップに相当する。
【００４３】
拡張されたπ系を有するポリマーの固有の特徴を探求するため、LY-21、LY-24及びPTBT 1〜3を使用して装置を製作した。
【００４４】
ポリマーLY-21太陽電池の特徴的特性が、表1に要約されている。図1は、LY-21に基づく太陽電池のJ-V曲線を示す図である。
【表１】
2015505580.tif 000009
【００４５】
ポリマーLY-24太陽電池の特徴的特性が、表2に要約されている。図2は、LY-24に基づく太陽電池のJ-V曲線を示す図である。
【表２】
2015505580.tif 000010
【００４６】
PTBT-1から3向けのポリマー太陽電池の特徴が、表3に要約されている。
【表３】
2015505580.tif 000011
【００４７】
異なるアルキル鎖を有するPTBT-1及び-2のTEM画像(図4a〜b)は微細な領域を示し、大型相は全く見当たらない。
【００４８】
コモノマーの次元性も、分子パッキング構造に著しく影響を及ぼし得る。図5a〜dに示されているように、微小角入射広角X線散乱(GIWAXS)研究により、PTBT-1/PC71BM及びPTBT-2/PC71BM双方のフィルムのπスタッキングが基板表面と平行である、即ち2つの電極間のポリマーフィルムにおけるホール輸送に役立つ下向きの配向であることが判明した。
【００４９】
開示される組成物は、バックミンスターフラーレン(「フラーレン」)誘導体を含む、ただしこれに限定されない、半導体ポリマー及び電子受容性材料をも含む。電子受容性フラーレンは、本明細書に記載の半導体ポリマーと共に使用され得る。該フラーレンはC60からC90であってもよい。一部の実施形態において、フラーレンはC61、C71、C81又はC91であってもよい。フラーレンは以下の式を有する[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル(PC61BM)であってもよい。
【００５０】
該ポリマー及びフラーレンは、混合物として配合されてもよい。別の実施形態において、コンジュゲートは以下のようにフラーレンと接合され得る:
【化８】
2015505580.tif 000012
2015505580.tif 000013
【００５１】
(式中、R'は-(CH2)mであり;mは2から16の整数であり;XはO、S、NH、-0-NH-から選択され;X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及びX8の各々は、存在する場合、独立に、O、S、N、NH及びアクリラート基などの架橋性基から選択され;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8の各々は、独立に、H、C1〜30アルキル、C1〜30アルコキシ、C6〜30アリール、C6〜30アリールオキシ、5から30員のヘテロアリール、5から30員のヘテロアリールオキシ、架橋性部分又はオリゴ(エチレングリコール)であり;Y1、Y2、Y3、Y4、Y5及びY6の各々は、独立に、O、S、Se又はアミノであり;Zは、C1〜30エステル、C1〜30ケトン、C1〜30アミド、シアノ、C1〜30アルキル、C1〜30ポリフルオロアルキル、C1〜30ポリクロロアルキル、C6〜30アリール又は5から30員のヘテロアリールであり;Wは、H、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル又はトリシアノビニルであり;nは整数である)。
【００５２】
一様態において、本明細書に記載の半導体ポリマー及びコンジュゲートは太陽電池、光学装置、電子発光装置、光起電性電池、半導体電池又は光ダイオードなどの装置に使用され得る。本明細書に記載の半導体ポリマーのコンジュゲートは太陽電池、光学装置、電子発光装置、光起電性電池、半導体電池、光ダイオード又はポリマー電界効果トランジスタに使用され得る。
【００５３】
本明細書に記載の半導体ポリマーは、本明細書に記載の1つ以上のポリマーをフラーレン誘導体と共に溶媒中で溶解させ、結果的に生じる複合体を基板上に塗布することによって、基板上に組み込むことができる。
【００５４】
1つ以上の該ポリマーを、フラーレン誘導体と共に、1,2-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム又はトルエン中で共溶解させてもよい。ポリマーは約5から約20mg/mlの範囲の濃度、若しくはその範囲での任意の組み合わせ又は部分的組み合わせであってもよい。
【００５５】
ポリマー/フラーレン複合体はその後、基板上に塗布することができる。インジウムスズ酸化物(ITO)被覆ガラスなど、該技術分野において周知の適切な基板を使用してもよい。複合体は、層塗布又は一体成型に適する任意の種類の工程を使用して、基板上に塗布され得る。スピン成型を使用して、複合体配合物の薄層又は薄膜を基板上に塗布してもよい。複合体配合物層は、約80nmから約150nmの厚さであってもよい。層の厚さは、複合体配合物及び基板の用途次第で変動する。従って、本明細書において提供されるのは、本明細書に記載の半導体ポリマーをフラーレン誘導体と共に含む、光起電性フィルムである。
【００５６】
本明細書に記載の半導体ポリマーは、ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン単位及びチエノ[3,4-b]チオフェン単位を代替的に有し得る。これらポリマーの物理的特性は、光起電用途に対して微調整され得る。ポリマーのHOMOエネルギーレベルは、アルコキシ側鎖を電子供与性の低いアルキル鎖へと置換する、若しくは電子求引性フッ素をポリマー骨格へ取り込むことによって低下させることができ、これはポリマー太陽電池に対するVoc増加に繋がる。側鎖及び置換基は、ポリマーの吸収及びホール移動性のほか、フラーレンとの混和性にも影響を及ぼし、これらは全て、ポリマー太陽電池の性能に影響を及ぼす。混合溶媒から製造されたフィルムは、細かく分布したポリマー/フラーレン相互貫入網目構造及び大幅に増進した太陽電池変換効率を示す。5.6%を超える電力変換効率は、混合溶媒から製造されたフッ素化PTAT-3/PC61BM複合体フィルムに基づく太陽電池において達成され得る。
【００５７】
本明細書全体を通じ、本発明の好適な実施形態及び代替的実施形態に関して様々な適応例が示されている。しかし、本発明はこれらのいずれにも限定されるものではない旨、理解されるべきである。従って、前記の詳細な説明は限定的ではなく例示的と見なされることを意図するものであり、また添付の特許請求の範囲において、全ての均等物を含め、本発明の精神及び範囲の定義が意図されている旨、理解されるべきである。
【実施例】
【００５８】
方法及び材料:別段に記載のない限り、化学物質は全てAldrichから納入されたものを使用する。THF及びトルエンを、反応の前にNa/ベンゾフェノンから窒素保護下で蒸留した。1H NMRスペクトルを、Bruker製DRX-400型又はDRX-500型分光計上で、それぞれ重水素化クロロホルム、ジクロロメタン及び1,1,2,2,-テトラクロロエタンを使用して記録した。ポリマーの分子量及び分布を、Waters製515型HPLCポンプ、Waters製2414型示差屈折率検出器及びWaters製2489型UV/可視光検出器を装備したWaters製GPC型液体クロマトグラフを使用して判定した。標準ポリスチレン(Aldrich製)を較正に使用し、THFを溶離剤として使用した。
【００５９】
合成手順
【化９】
2015505580.tif 000014
【００６０】
4,8-ビス(5-オクチルチオフェン-2-イル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(2):25mLのTHF中化合物1(4.41g、22.5mmol)の溶液に対して、n-ブチルリチウム(23.6mmol、9.45mL)を-78℃で滴加し、次いで混合物を徐々に室温まで加温し、2時間撹拌した。次いで4,8-デヒドロベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-4,8-ジオン(1.65g、7.5mmol)を溶液に添加し、混合物を室温で終夜撹拌した。10%HCl(24mL)中SnCl2(8.54g、45mmol)を添加し、混合物をさらに1時間撹拌し、氷水に注いだ。混合物をエーテルで3回抽出し、混合した有機溶液を無水Na2SO4で乾燥し、濃縮した。溶離剤としてヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーによりさらなる精製を実施して、固体としての純粋な化合物2(2.17g、収率50%)を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.64 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 6.91 (s, 2H), 2.93 (t, 4H, J = 7.5), 1.80 (m, 4H), 1.26-1.46 (m, 20H), 0.87-0.91 (m, 6H)。
【００６１】
2,9-ビス(トリメチルチン)-4,8-ビス(5-オクチルチオフェン-2-イル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(3):化合物2(1.85g、3.2mmol)を30mLの無水THFに溶解させ、N2保護下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウム(2.95mL、7.4mmol)を滴加した。混合物を-78℃で1時間保管した後、さらに2時間かけて室温まで徐々に加温した。次いで混合物を再び-78℃まで冷却し、9.25mL(9.25mmol)のトリメチルチンクロリド溶液(ヘキサン中1M)を注射器で添加し、さらに12時間にわたり撹拌し続けながら室温まで徐々に加温した。その後、50mLの水で反応を停止させ、エーテルで抽出した。有機抽出物を無水Na2SO4で乾燥し、蒸発させて溶媒を除去した。イソプロパノールからの残留物の再結晶化により、淡黄色の固体としての標記化合物を得られる(2.32g、80%)。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.68 (d, 2H), 7.31 (d, 2H), 6.92 (s, 2H), 2.85 (t, 4H, J = 7.5), 1.80 (m, 4H), 1.35-1.30 (m, 20H), 0.87-0.91 (m, 6H), 0.39 (s, 18H)。
【００６２】
LY-21:チエノ[3,4-b]チオフェンモノマー4(227.1mg、0.5mmol)、化合物3(452.3mg、0.5mmol)及びPd(PPh3)4(24.5mg)を計量し、25mLの1首丸底フラスコに入れた。フラスコを3回続けて真空処理した後、アルゴンを補充した。次いで無水DMF(2mL)及び無水トルエン(8mL)を、注射器を使用して添加した。120℃での重合をN2保護下で1日かけて実施した。粗生成物をメタノールに沈殿させ、濾過により採取した。沈殿物をクロロホルムに溶解させ、Celiteで濾過した。メタノールから再び沈殿させた後、採取したポリマーをSoxhlet製装置内でメタノール(8時間)、ヘキサン(12時間)及びアセトン(5時間)で洗浄した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。ポリマー溶液を凝縮し、メタノールに沈殿させた。沈殿物を採取し、真空により終夜乾燥して、LY-21(350mg、80%)を得た。
【００６３】
LY-AR-3:チエノ[3,4-b]チオフェンモノマー5(236.1mg、0.5mmol)、化合物3(452.3mg、0.5mmol)及びPd(PPh3)4(24.5mg)を計量し、25mLの1首丸底フラスコに入れた。フラスコを3回続けて真空処理した後、アルゴンを補充した。次いで無水DMF(2mL)及び無水トルエン(8mL)を、注射器を使用して添加した。120℃での重合をN2保護下で1日かけて実施した。粗生成物をメタノールに沈殿させ、濾過により採取した。沈殿物をクロロホルムに溶解させ、Celiteで濾過した。メタノールから再び沈殿させた後、採取したポリマーをSoxhlet製装置内でメタノール(8時間)、ヘキサン(12時間)及びアセトン(5時間)で洗浄した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。ポリマー溶液を凝縮し、メタノールに沈殿させた。沈殿物を採取し、真空により終夜乾燥して、LY-21(37mg、85 %)を得た。
【化１０】
2015505580.tif 000015
【００６４】
4,8-ビス(5-(3,7-ジメチルオクチル)-2-イル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(7):25mLのTHF中化合物6(5.04 g、22.5mmol)の溶液に対して、n-ブチルリチウム(23.6mmol、9.45mL)を-78℃で滴加し、次いで混合物を徐々に室温まで加温し、2時間撹拌した。次いで4,8-デヒドロベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン4,8-ジオン(1.65g、7.5mmol)を溶液に添加し、混合物を室温で終夜撹拌した。10%HCl(24mL)中SnCl2(8.54g、45mmol)を添加し、混合物をさらに1時間撹拌し、氷水に注いだ。混合物をエーテルで3回抽出し、混合した有機溶液を無水Na2SO4で乾燥し、濃縮した。溶離剤としてヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーによりさらなる精製を実施して、固体としての純粋な化合物7(1.90g、収率40%)を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.65 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 2.97 (m, 4H), 1.63 (m, 2H), 1.20-1.57 (m, 18H), 0.89-0.98 (m, 18H)。
【００６５】
2,9-ビス(トリメチルチン)-4,8-ビス(5-(3,7-ジメチルオクチル)-チオフェン-2-イル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(8):化合物7(2.03 g、3.2mmol)を30mLの無水THFに溶解させ、N2保護下で-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウム(2.95mL、7.4 mmol)を滴加した。混合物を-78℃で1時間保管した後、さらに2時間かけて室温まで徐々に加温した。次いで混合物を再び-78℃まで冷却し、9.25mL(9.25mmol)のトリメチルチンクロリド溶液(ヘキサン中1M)を注射器で添加し、さらに12時間にわたり撹拌し続けながら室温まで徐々に加温した。その後、50mLの水で反応を停止させ、エーテルで抽出した。有機抽出物を無水Na2SO4で乾燥し、蒸発させて溶媒を除去した。イソプロパノールからの残留物の再結晶化により、淡黄色の固体としての標記化合物を得られる(2.46g、80%)。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.65 (s, 2H), 7.31 (d, 2H), 6.93 (s, 2H), 2.98 (m, 4H), 1.84 (m, 2H), 1.15-1.61 (m, 18H), 0.98 (d, 6H), 0.89 (d, 12H), 0.39 (s, 18H)。
【００６６】
LY-22:チエノ[3,4-b]チオフェンモノマー5(227.1mg、0.5mmol)、化合物8(480.3mg、0.5mmol)及びPd(PPh3)4(24.5mg)を計量し、25mLの1首丸底フラスコに入れた。フラスコを3回続けて真空処理した後、アルゴンを補充した。次いで無水DMF(2mL)及び無水トルエン(8mL)を、注射器を使用して添加した。120℃での重合をN2保護下で1日かけて実施した。粗生成物をメタノールに沈殿させ、濾過により採取した。沈殿物をクロロホルムに溶解させ、Celiteで濾過した。メタノールから再び沈殿させた後、採取したポリマーをSoxhlet製装置内でメタノール(8時間)、ヘキサン(12時間)及びアセトン(5時間)で洗浄した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。ポリマー溶液を凝縮し、メタノールに沈殿させた。沈殿物を採取し、真空により終夜乾燥して、LY-22(400mg、85%)を得た。
【００６７】
LY-24:チエノ[3,4-b]チオフェンモノマー9(250.1mg、0.5mmol)、化合物8(480.3mg、0.5 mmol)及びPd(PPh3)4(24.5 mg)を計量し、25mLの1首丸底フラスコに入れた。フラスコを3回続けて真空処理した後、アルゴンを補充した。次いで無水DMF(2mL)及び無水トルエン(8mL)を、注射器を使用して添加した。120℃での重合をN2保護下で1日かけて実施した。粗生成物をメタノールに沈殿させ、濾過により採取した。沈殿物をクロロホルムに溶解させ、Celiteで濾過した。メタノールから再び沈殿させた後、採取したポリマーをSoxhlet製装置内でメタノール(8時間)、ヘキサン(12時間)及びアセトン(5時間)で洗浄した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。ポリマー溶液を凝縮し、メタノールに沈殿させた。沈殿物を採取し、真空により終夜乾燥して、LY-24(399mg、82%)を得た。
【化１１】
2015505580.tif 000016
【００６８】
4,8-ビス(3,7-ジメチルオクト-1-イン-1-イル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(10):イソプロピルマグネシウムクロリド(2M溶液、12mL、24mmol)を、3,7-dimethyloct-1-イン(3.73g、27mmol)溶液へ、室温で滴加した。反応混合物を60℃まで加温し、100分間撹拌し続けた。それを室温まで冷却し、ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-4,8-ジオン(1g、4.53mmol)を添加した。反応混合物を60℃まで加温し、その状態を60分間維持した。次いでそれを室温まで冷却し、HCl溶液中の7gのSnCl2(16mL、10%)を反応混合物に滴加した。反応混合物を65℃で60分間加温し、次いで室温まで冷却して100mLの水に注いだ。それを50mLのヘキサンで2回抽出した。有機相を混合して無水Na2SO4で乾燥し、有機溶媒を真空蒸発によって除去した。ヘキサン/ジクロロメタン(3/1、容積比)を使用して残留物をシリカ上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物10(1.88g、90%)を得た。
【００６９】
4,8-ビス(3,7-ジメチルオクチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(11):75mLのTHF中化合物2(1.88g、4.07mmol)の溶液に対して、Pd/C(0.45g、10%)を添加し、反応混合物を室温で18時間、水素雰囲気中に維持した。混合物をCeliteで濾過し、溶媒を真空蒸発によって除去した。ヘキサンを溶離剤として使用して残留物をシリカ上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物11(1.08 g、56%)を白色固体として得た。
【００７０】
2.6-ビストリメチルチン-4,8-ビス(3,7-ジメチルオクチル)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(12):化合物11(1.08g、2.3mmol)を20mLの無水THFに溶解させ、窒素保護下のアセトン/ドライアイス槽内で冷却した。ブチルリチウム溶液(2.3mL、5.7mmol)を、撹拌しながら滴加した。混合物をドライアイス槽内で30分間維持し、その後室温で30分間維持した。混合物をドライアイス槽に入れて冷却し、6.5mL(6.5mmol)のトリメチルチンクロリド溶液(ヘキサン中1M)を添加し、室温で終夜撹拌し続けた。混合物を50mLの水で急冷し、ヘキサンで抽出した。有機抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で蒸発させた。イソプロパノールからの残留物の再結晶化により、標記化合物を得られる(1.61g、88%)。
【００７１】
LY-23:チエノ[3,4-b]チオフェンモノマー9(250.1mg、0.5mmol)、化合物12(398.2mg、0.5mmol)及びPd(PPh3)4(24.5mg)を計量し、25mLの1首丸底フラスコに入れた。フラスコを3回続けて真空処理した後、アルゴンを補充した。次いで無水DMF(2mL)及び無水トルエン(8mL)を、注射器を使用して添加した。120℃での重合をN2保護下で1日かけて実施した。粗生成物をメタノールに沈殿させ、濾過により採取した。沈殿物をクロロホルムに溶解させ、Celiteで濾過した。メタノールから再び沈殿させた後、採取したポリマーをSoxhlet製装置内でメタノール(8時間)、ヘキサン(12時間)及びアセトン(5時間)で洗浄した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。ポリマー溶液を凝縮し、メタノールに沈殿させた。沈殿物を採取し、真空により終夜乾燥して、LY-23(323mg、80%)を得た。
【００７２】
LY-25及びLY-26をそれぞれ、化合物12とのモノマー5、モノマー13の重合により製造し、収率は約80%であった。
【化１２】
2015505580.tif 000017
【００７３】
3-(2'-エチル-1'-ヘキシル)チオフェン(2)。250mLフラスコ中の削状マグネシウム(7.2g、0.50mol)、無水エーテル(50mL)及び少量のヨウ素の混合物に対して、無水エーテル(75mL)中の2-エチルヘキシルブロミド溶液(55g、28.5mol)をN2下で徐々に添加した。2時間環流させた後、溶液を別の滴下漏斗へ移し、氷水槽内の500mLフラスコに入れた3-ブロモチオフェン(40.8g、0.25mol)、Ni(dppp)Cl2(1.7g, 3mmol)及び無水エーテル(80mL)の混合物に滴加した。混合物を35℃で終夜撹拌した後、低温HCl(2N)水溶液を混合物へ注入することによって反応を停止させた。生成物をCHCl3で抽出し、無水Mg2SO4で乾燥した。粗生成物を、ヘキサンを溶離剤として使用してカラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、透明な液体(43.7g、89.2%)を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.10 (d, 1H, J = 5.5), 6.92 (m, 1H, J = 5.5), 6.75 (d, 1H, J = 5.5), 2.59 (d, 2H, J = 7.0), 1.58-1.56 (m, 1H), 1.27-1.30 (m, 8H), 0.85-0.91 (m, 6H)。
【００７４】
2-ブロモ-3-(2'-エチル-1'-ヘキシル)チオフェン(3)。化合物2(40g、200mmol)のTHF溶液300mLに対して、40mLのDMF溶液中のN-ブロモコハク酸イミド(36.3g、200.4mmol)を室温で滴加し、混合物をさらに12時間、無照明で撹拌した。その後、400mLの水で有機溶液を洗浄し、エーテルを使用して抽出した。有機相を無水Mg2SO4で乾燥した。粗生成物を真空蒸留によってさらに精製して、無色の液体(54g、98%)を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.18 (d, 1H, J = 5.5), 6.76 (d, 1H, J = 5.5), 2.50 (d, 2H, J = 7.0), 1.58-1.61 (m, 1H), 1.18-1.31 (m, 8H), 0.85-0.91 (m, 6H)。
【００７５】
2-ヘキシル-(2'-エチル-1'-ヘキシル)チオフェン(4)。250mLのフラスコ中の削状マグネシウム(3.64g、0.15mol)、無水エーテル(50mL)及び少量のヨウ素の混合物に対して、無水エーテル(15mL)中のn-ヘキシルブロミド溶液(21.5g、0.13 mol)をN2下で徐々に添加した。2時間環流させた後、溶液を別の滴下漏斗へ移し、氷水槽内の250mLフラスコに入れた化合物3(27.5g、0.1mol)、Ni(dppp)Cl2(0.57g, 1mmol)及び無水エーテル(50mL)の混合物に滴加した。混合物を35℃で終夜撹拌した後、低温HCl(2N)水溶液を混合物へ注入することによって反応を停止させた。生成物をCHCl3で抽出し、無水Mg2SO4で乾燥した。粗生成物を、ヘキサンを溶離剤として使用してカラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、透明な液体(20g、70.2%)を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.02 (d, 1H, J = 5.0), 6.81 (d, 1H, J = 5.0), 2.72 (t, 2H, J = 8.0), 2.51 (d, 2H, J = 6.5), 1.57-1.60 (m, 2H),1.44-1.46 (m, 1H), 1.27-1.30 (m, 14H), 0.85-0.90 (m, 9H)。
【００７６】
4,8-ビス(2,5-ジ(2'-ヘキシル-(2"-エチル-1"-ヘキシル)チエニル)-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(5)。25mLのTHF中、化合物4(6.31g、22.5mmol)の溶液に対して、n-ブチルリチウム(23.6mmol、9.45mL)を0℃で滴加し、次いで混合物を50℃まで徐々に加温し、2時間撹拌した。続いて4,8-デヒドロベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-4,8-ジオン(1.65g、7.5mmol)を添加し、混合物を50℃で終夜撹拌した。周囲温度まで冷却した後、10%HCl(24mL)中SnCl2(8.54g、45mmol)を添加し、混合物をさらに1時間撹拌し、氷水に注いだ。混合物をエーテルで3回抽出し、混合した有機溶液を無水Mg2SO4で乾燥し、濃縮した。溶離剤としてヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィーによりさらなる精製を実施して、淡黄色の液体としての純粋な化合物5(2.54 g、収率45.3%)を得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.70 (d, 2H, J = 5.0), 7.52 (d, 2H, J = 5.0), 7.23 (d, 2H, J = 5.0), 2.89 (t, 4H, J = 7.5), 2.60 (d, 4H, J = 7.5), 1.75-1.80 (m, 4H), 1.66-1.69 (m, 2H), 1.37-1.40 (m, 28H), 0.97-0.99 (m, 18H)。
【００７７】
2,9-ビス(トリメチルチン)-4,8-ビス(2,5-ジ(2'-ヘキシル-(2"-エチル-1"-ヘキシル)チエニル)-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(6)。化合物5(2.4g、3.2mmol)を30mLの無水THFに溶解させ、アルゴン保護下で-40℃まで冷却し、n-ブチルリチウム(2.95mL、7.4mmol)を滴加した。混合物を-40℃で1時間保管した後、さらに2時間かけて50℃まで徐々に加温した。次いで混合物を再び-40℃まで冷却し、9.25mL(9.25mmol)のトリメチルチンクロリド溶液(ヘキサン中1M)を注射器で添加し、さらに12時間にわたり撹拌し続けながら室温まで徐々に加温した。その後、50mLの水で反応を停止させ、エーテルで抽出した。有機抽出物を無水Na2SO4で乾燥し、蒸発させて溶媒を除去した。イソプロパノールからの残留物の再結晶化により、黄色の固体としての標記化合物を得られる(2.58g、75 %)。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.70 (s, 2H), 7.19 (s, 2H), 2.85 (t, 4H, J = 9.5), 2.55 (d, 4H, J = 9.0), 1.60-1.65 (m, 4H), 1.66-1.69 (m, 2H), 1.34-1.37 (m, 28H), 0.90-0.96 (m, 18H), 0.56 (s, 18H)。
【００７８】
ポリ{2,9-ビス(トリメチルチン)-4,8-ビス(2,5-ジ(2'-ヘキシル-(2"-エチル-1"-ヘキシル)チエニル)-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-オルト-2-エチルヘキシル-6-ジブロモ-3-フルオロチエノ[3,4-b]チオフェン-2-カルボキシラート}(PTBT-2)2'-エチルヘキシル-6-ジブロモ-3-フルオロチエノ[3,4-b]チオフェン-2-カルボキシラート(236.1mg、0.5mmol)、化合物6(536.4mg、0.5mmol)及びPd(PPh3)4(24.5 mg)を計量し、25mLの1首丸底フラスコに入れた。フラスコを3回続けて真空処理した後、アルゴンを補充した。次いで無水DMF(2mL)及び無水トルエン(8mL)を、注射器を使用して添加した。120℃での重合をアルゴン保護下で1日かけて実施した。粗生成物をメタノールに沈殿させ、濾過により採取した。沈殿物をクロロホルムに溶解させ、Celiteで濾過した。メタノールから再び沈殿させた後、採取したポリマーをSoxhlet製装置内でメタノール(8時間)、ヘキサン(12時間)及びアセトン(5時間)で洗浄した。最後に、ポリマーをクロロホルムで抽出した。ポリマー溶液を約5mLまで凝縮し、メタノール(150mL)に徐々に注いだ。沈殿物を採取し、真空により終夜乾燥して、PTBT-1(350mg、66.1%)を得た。1H NMR (400 MHz, CD2ClCD2Cl, 373 K) δ: 8.50-8.00 (br, 2H), 7.80-6.50 (br, 2H), 4.75-4.25 (br, 2H), 3.50-2.85 (br, 8H), 2.50-0.60 (br, 67H); GPC: Mw = 23.5×103 g/mol, PDI = 1.81。
【化１３】
2015505580.tif 000018
【００７９】
PTBT-1 1H NMR (400 MHz, CD2ClCD2Cl, 373 K) δ: 8.55-8.00 (br, 2H), 7.70-6.40 (br, 2H), 4.75-4.15 (br, 2H), 3.40-2.95 (br, 8H), 2.60-0.50 (br, 75H); GPC: Mw = 38.7×103 g/mol, PDI = 1.47.
PTBT-3 1H NMR (400 MHz, CD2ClCD2Cl, 373 K) δ: 8.50-8.00 (br, 2H), 7.80-6.50 (br, 2H), 4.75-4.25 (br, 2H), 3.50-2.85 (br, 8H), 2.50-0.60 (br, 71H); GPC: Mw = 8.6×103 g/mol, PDI = 1.91。
【００８０】
装置の製作
ポリマーとPC61BMと共に、2容積%の1,8-ジヨードオクタンをそれぞれ重量比1:1で含む又は含まない、クロロホルム、クロロベンゼン(CB)及び1,2-ジクロロベンゼン(DCB)中で共溶解させた。ポリマーの濃度は通常、10mg/mLである。
【００８１】
インジウムスズ酸化物(ITO)被覆ガラス基板(15Ω/sq)を、段階的に、洗剤、水、アセトン及びイソプロピルアルコール中で15分ずつ超音波処理下で洗浄し、その後、真空下にて80℃で1分間、オーブン内で乾燥した。次いで紫外オゾンにより20分間処理した後、PEDOT:PSSの薄層をITO表面に4000rpmでスピンコートした。真空下で最長45分間、80℃で焼成した後、ポリマー/PCBM複合体層を配合溶液からこの基板上でスピン成型した。スピンコート速度は使用する溶媒に基づいて変更され、クロロホルムの場合は通常2500rpmで、この条件下で我々は作業における最高の電力変換効率を得た。CB及びDCBの場合は通常1000rpmである。次いで製造された装置を、熱蒸発器を内部に取り付けた窒素充填グローブボックス内へ移した。Ca層(20nm)及びAl層(60nm)を順に、2x10-6トールの真空下で蒸着させた。フィルムの有効面積の測定結果は0.0314cm2であった。電流密度-電圧(J-V)曲線を、Keithley製2420型電源測定ユニットを使用して測定した。光電流を、AM 1.5G照明下で、100mW/cm2にて、Newport Oriel Sol3A Class AAA Solar Simulators 450W型太陽シミュレーター(型:94023A、ビームサイズ2インチx2インチ)の下で測定した。
【００８２】
計装
UV-可視光吸収及びサイクリックボルタンメトリー。光吸収スペクトルを、Shimadzu製UV-2401PC型分光光度計により取得した。サイクリックボルタンメトリー(CV)を使用して、ポリマーの電気化学的特性を調査した。較正向けに、フェロセン/フェロセニウム(Fc/Fc+)の酸化還元電位を同一条件下で測定した結果、Ag/Ag+電極に対して0.06Vの位置にあった。Fc/Fc+の酸化還元電位は真空に対して-4.80eVの絶対エネルギーレベルを有すると想定される。次いで最高被占軌道(HOMO)及び最低空軌道(LUMO)のエネルギーレベルを、以下の式に従って計算した:
EHOMO = -(φox + 4.74) eV; ELUMO = -(φred + 4.74) eV
(φoxはAg/Ag+に対する開始酸化電位であり、φredはAg/Ag+に対する開始還元電位である。)
【００８３】
ホール移動性。ホール移動性を、従前の報告に従って、ITO/PEDOT(ポリ(エチレンジオキシ-チオフェン):PSS(ポリ(スチレンスルホン酸)/ポリマー/Alのダイオード構成を使用し、0〜6Vの範囲の電流電圧流を取得及び空間電荷制限形式への結果の適合によって測定した。ただし空間電荷制限電流(SCLC)はJ = 9ε0εrμV2/8L3によって表わされ、式中、ε0は自由空間の誘電率であり、εrはポリマーの絶縁定数であり、μはホール移動性であり、Vは装置全体の電圧降下であり(V = Vappl - Vr - Vbi、Vapplは装置に印加される電圧、Vrは電極にまたがる定抵抗及び直列抵抗に起因する電圧降下、Vbiは2つの電極の仕事関数の相違を背景とするビルトイン電圧である)、及びLはポリマーフィルムの厚さである。装置の抵抗を、ITO/PEDOT:PSS/Alのブランク構成(blank configuration)を使用して測定し、結果は約10〜20Ωと認められた。J0.5とVapplの対比グラフにおける2.5V超の電圧での最良適合からVbiを推測し、結果は約1.5Vと認められた。絶縁定数εrは我々の分析では3と想定され、これは共役ポリマーの典型的な値である。ポリマーフィルムの厚さは、AFMを使用して測定する。
【００８４】
微小角入射広角X線散乱(GIWAXS)測定。GIWAXS測定を、アルゴンヌ国立研究所内の先端放射光施設(APS)にて、Baemline 8ID-Eを使用して実施した。散乱強度は散乱ベクトルの関数、q = 4π/λ  sin  θとして表わされ、式中、θは半散乱角であり、λ  = 1.6868 Åは入射放射線の波長である。ピークの格子面間隔は2π/qで表わされる。二次元領域検出器を、散乱画像収集用に使用し、GIWAXS測定用標本から200.4mm又は158.6mmの位置に配置した。フィルムに7.35keV、約0.2°の入射角のX線を照射したが、この角度はホモポリマー及びポリマー/PC61BM配合物双方の臨界角を超え、Si基板の臨界角を無効にする角度である。よって、X線ビームはフィルムの厚さ全体を貫通することができた。
【００８５】
以下の文献はその全部が、本明細書において具体的に組み込まれる:US12/509,359、US12/499,460、US12/432,665、US12/179,387、US12/049,252、PCT/US2010/042794、US12/826,344、PCT/US2009/037197、PCT/US2010/037469、PCT/US2009/055717、US12/240,334、PCT/US2009/054173、PCT/US2006/041283、PCT/US2005/016741、US7,750,341、US11/596,585、US12/210,468、PCT/US2007/064179、PCT/US2005/008478、US11/921,236、PCT/US2006/021155、PCT/US2006/025597、US11/922,051、PCT/US2006/025598、PCT/US2003/11689、US12/747,087、PCT/US2009/031004、PCT/US2006/015048、US11/918,893、US11/887,938、PCT/US2006/012719、US11/882,225、US10/927,174、PCT/US2004/002710、US11/131,980、US10/399,586、US10/150,862、US11/666,303、PCT/US2007/00407、PCT/US2005/045047、PCT/US2008/09107、PCT/US2008/009107、US09/601,068、PCT/US98/21665、PCT/US1999/27024、US10/542,843、PCT/US2004/002932、US12/175,261、US11/664,701、PCT/US2005/038137、US10/581,797、PCT/US2004/040368、US7,759,674、US10/592,664、PCT/US2005/031043、PCT/US2007/019093、US7,476,893、US10/569,755、PCT/US2004/027579、PCT/US2009/044364、PCT/US2008/069210、PCT/US2002/22531、PCT/US2002/22533、PCT/US2002/22532、PCT/US2002/22376、及びUS5,399,664。
【図１】
2015505580.tif 000022
【図２】
2015505580.tif 000023
【図３】
2015505580.tif 000024
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2015505580.tif 000028