(57)【要約】本発明は、部分的独立層の高精細ナノ構造を除去する方法、部分的独立層、部分的独立層を備えるセンサー、部分的独立層の使用、そのセンサーを使用して種及びそれらの任意の更なる特性を検出する方法の分野にある。センサー及び方法は、単一のイオン、分子、それらの低濃度を検出するため、及び、塩基対の配列、例えば、ＤＮＡ鎖を識別するために適している。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ｎｍ未満の厚さを有する部分的独立層の高精細ナノ構造を除去する方法であって、
ａ）放射線源と、放射線を高精度に導くための手段と、独立層を備える試料と、独立層を主として支持するための支持体と、独立層を加熱するための加熱手段などの独立層の自己修復のための一つ以上の手段と、を提供するステップと、
ｂ）独立層の自己修復のための一つ以上の手段を作動させるステップと、
ｃ）高精細ナノ構造を除去するのに十分な期間の間、試料上のバンドルに前記放射線を集束させるステップと、を備え、
独立層の一つの原子を取り除くために使用されるエネルギーは、好ましくは、１×１０−１８Ｊ−１×１０−１６Ｊである、方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
部分的独立層は、グラフェン、ＢＮ、ジカルコゲナイド及び複合酸化物などの単層であり、
放射線源は、電子顕微鏡などの電子源であり、
好ましくは、放射線源は、ＳＥＭ、ＨＲＥＭ、ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ、ＨＲＳＴＥＭ、及び、ＳＴＥＭとＨＲＥＭとＳＥＭや、ＳＴＥＭとＨＲＳＴＥＭなどのそれらの組み合わせである電子顕微鏡の電子銃であり、
独立層の自己修復のための一つ以上の手段は、独立層を加熱するための加熱手段であり、
独立層の自己修復のための一つ以上の手段は、４００℃以上など、試料を加熱する、方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、
放射線は、０．１ｎｍ未満などの１ｎｍ未満などの２ｎｍ未満の領域に集束される、方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれか一つに記載の方法において、
独立層の一つの原子を取り除くために使用されるエネルギーは、２×１０−１８Ｊ乃至−５×１０−１６Ｊ、より好ましくは、３×１０−１８Ｊ乃至−１×１０−１７Ｊである、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれか一つに記載の方法において、
単一のポイントあたりの彫り込みは、０．０１−１０００ミリ秒、好ましくは５−３００ミリ秒などの２−５００ミリ秒の期間中に行われる、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか一つに記載の方法において、
集束後、ｄ）バンドルが独立層上の次の位置に移動され、
任意的に、ｃ）及びｄ）が繰り返される、方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、
バンドルは、第１位置からさらなる位置まで移動され、その移動は、１−１０×１０９回繰り返される、方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれか一つに記載の方法において、
さらに、画像が、年次検出器などによって前方又は後方の散乱放射線を検出することなどによって、及び／又は放射線を高精度に導くための手段にフィードバック制御を提供することなどによって、独立層から形成されている、方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちのいずれか一つに記載の方法によって得られることができるその中に形成された一つ以上のナノ構造を含む独立層であって、
一つ以上のナノ構造は、１ｎｍ未満、好ましくは０．５ｎｍ未満、より好ましくは、約０．１ｎｍなどの０．２５ｎｍ未満の精度で画定され、
一つ以上のナノ構造は、穴、ブリッジ、二つ以上の平行なブリッジ、リボン、結晶方位[ｈｋｌ]のブリッジ、及び、それらの組み合わせからなる群から選択され、
独立層は、１−１０層の厚さ、好ましくは１−２単層などの１−５単層からである、独立層。
【請求項１０】
請求項６記載の独立層において、
独立層は、グラフェンの単層、グラフェンの二重層又はＢＮなどのさらなる材料の層上のグラフェンの層である、独立層。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の独立層を備える、流体中の荷電種を検出するためのセンサー。
【請求項１２】
請求項１１記載のセンサーにおいて、
センサーは、さらに、
電力供給と、
電流、抵抗、電位、電荷、インダクタンス、キャパシタンス、磁界、周波数、パワー、フラックスなどの一つ以上の電界及び磁界の直接的または間接的な変動を検出する手段と、を備える、センサー。
【請求項１３】
単一イオン、ＤＮＡ塩基対、ＲＮＡ塩基対、酵素、タンパク質、ヌクレオチド、遺伝子、分子、プラスミド、および、ウイルスの一つ以上を検出するための請求項１１又は１２記載のセンサー。
【請求項１４】
単一イオン、ＤＮＡ塩基対、ＲＮＡ塩基対、酵素、タンパク質、ヌクレオチド、遺伝子、分子、プラスミド、および、ウイルスの一つ以上を検出するための請求項１１乃至１３のうちのいずれか一つに記載のセンサーの使用。
【請求項１５】
単一イオン、ＤＮＡ塩基対、ＲＮＡ塩基対、酵素、タンパク質、ヌクレオチド、遺伝子、分子、プラスミド、および、ウイルスの一つ以上の種を検出する方法であって、
請求項１１乃至１３のうちのいずれか一つに記載のセンサーを提供するステップと、
種を備える試料を提供するステップと、
種の存在、及び選択的に濃度、塩基対配列、又は種の不在などの種のさらなる一つ以上の特徴を検出するステップと、を備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分的独立層の高精細ナノ構造を除去する方法、部分的独立層、部分的独立層を備えるセンサー、部分的独立層の使用、そのセンサーを使用して種及びそれらの任意の更なる特性を検出する方法の分野にある。センサー及び方法は、単一のイオン、分子、それらの低濃度を検出するため、及び、塩基対の配列、例えば、ＤＮＡ鎖を識別するために適している。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、その優れた電子移動度、機械的強度、熱伝導率に関連するその有望な電子応用のために多くの研究関心を集めている。それは、例えば、電界効果トランジスタ、フォトニック又は光電子デバイス、グラフェンのナノホールを通じたＤＮＡの配列決定などの広範囲の用途を有する。これらの用途の多くは、特定のナノパターンにグラフェンシートの修正を要求する。
【０００３】
発表された論文では、発明者らは、多層グラフェンのための彫り込みの可能性を示す、グラフェンを彫り込むための高解像度モードで動作する透過型顕微鏡を使用した。また、単層グラフェンに対して、ナノメートル精度の彫り込みは、添付のイメージ処理中の電子ビームの幅及び予期せぬ電子ビーム損傷のせいで、同じ方法を使用して得られることができなかったことがわかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
様々な文献は、ナノ構造体の生産を詳述する。例えば、Ｂ．Ｓｏｎｇらの、２０１１、１１（６）、２２４７−２２５０頁の‘Ａｔｏｍｉｃ−Ｓｃａｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｂｅａｍ  Ｓｃｕｌｐｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｎｅａｒ−Ｄｅｆｅｃｔ−Ｆｒｅｅ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ’には、グラファイトとして知られている、多層グラフェンのグラフェンナノ構造の範囲の製造を詳述する。その方法では、電子ビーム露光時に汚染は発生せず、黒鉛（グラファイト）材料は、形成されたナノ構造の縁まで結晶質のままである（すなわち、グラファイトは、非晶質をもたない）。しかしながら、形成されたナノ構造は、（例えば、コンピュータースクリプトを使用して）事前にプログラムされることができない。さらなる欠点は、電子ビーム露光の際にナノ構造は、折りたたむなどの形状が変化することである。刊行物は、グラファイトを詳述するが、独特な単一又は二重層のグラファイトとは物理的及び化学的に非常に異なる多層グラフェンを詳述することに留意されたい。この点において、例えば、論文の方法が単相グラフェンに適用される（すなわち、リソグラフィーが電子顕微鏡の明るい視野モードで実行される）場合に、上記材料は、電子−ビーム露光の際に非常に敏感であり、上記材料の所定の構造を製造することが事実上不可能であり、例えば、単一のホール（例えば、直径が５ｎｍ）でさえも製造できなかった（一つのホールが明るい視野モードで意図されている場合、常にいくつかのホールが表示され、グラフェンナノ構造設計のための上記技術を無用にすることを示す図１を参照）。
【０００５】
さらに、例えば、ＷＯ２０１１／０４６７０６は、ＤＮＡ分析のためのグラフェンにおけるナノ細孔の使用を詳述する。明視野モードの透過型電子顕微鏡が使用される。
【０００６】
グラフェンは、上記文献に挙げられた問題、すなわち、汚染、アモルファス化及び制御の欠如を受ける。また、使用は、一般に多層グラフェンである合成グラフェンで行われる。上記方法は、完全な制御及び再現性を提供しない。それは、単層のグラフェンにおける制御されかつ完全に結晶性のナノ細孔を提供することはできない。
【０００７】
ＣＮ１０１８７２１２０では、パターン化されたグラフェンを準備するための方法が詳述される。この方法では、フォトレジストが、ＵＶリソグラフィーなどのマイクロエレクトロニクスプロセスデバイスの基板上にパターン化され、そして、ウィンドーがグラフェンを必要とする位置に形成され、グラフェン転写法により、大きな領域のグラフェンがパターン化されたフォトレジストに転写され、そして、そのフォトレジスト及びその上にあるグラフェンは、パターン化されたグラフェンを得るために取り除かれる。従来技術と比較すると、上記方法は、正確な位置決めの利点を有し、そして、低コストを有するようにインプリントテンプレートをエッチングまたは製造を必要としない。
【０００８】
しかしながら、ＵＶリソグラフィーは、使用される光のおよそ波長（ＵＶ、例えば２００ｎｍ）よりも小さい特徴の製造を許容しない。単一の原子分解能が提供されない。さらに、エッジ構造は、非晶質であり、汚染される。第三に、グラフェンは、汚染の別の源を構成する、サポート、一般的にはウェハ又はレジストを必要とする。
【０００９】
Ｌｉｕらの、‘Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｕｌｔｒａｎａｒｒｏｗ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ  ａｎｄ  Ｏｎ−Ｃｈｉｐ  Ｂａｎｇａｐ  Ｔｕｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  先端材料、２０１１、２３、１２４６’には、低出力Ｏ２プラズマエッチングと組み合わされたナノスフェアリソグラフィー（ＮＳＬ）ナノパターニングを使用する、超狭グラフェンナノリボン（ＧＮＲｓ）の高スループットで迅速で低コストな製造のためのアプローチが提示される。
【００１０】
さらに、Ｎｉｎｇ  ＬｕらのＣＡＢＯＮ，  ｖｏｌ．  ５０，  ｎｒ８，  ２０１２年３月３日、  ２９６１−２９６５頁  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｇｒａｐｈｅｎの“Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎｔｈｅ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ａｎｄ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎａｎａｐｏｒｅｓ  ｕｎｄｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ａｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｒａｎｇｅ  ｏｆ  ４００−１２００  ℃”。この文献に対しては、上述と同様な欠点が適用される。
【００１１】
その中にあるナノスフェアがマスクとして作用するグラフェン上に堆積されることに留意されたい。酸素プラズマは、ナノスフェアで保護されていないグラフェンをエッチングするために使用される。原則として、プラズマ（特に、Ｏ２プラズマ）は、グラフェン表面及びそれの重要なエッジによく反応（この場合では、酸化）し、それは、グラフェン酸化物（グラフェンが導通している間は絶縁体）に変換する。従って、グラフェンの化学的性質（ＳＰ２、ハニカム接合されたグラフェン）は、変換される。
【００１２】
一般に、グラフェレンのあらゆる形状を製造するための現在の技術は、適切な結晶方位で鋭くかつ制御された標準のエッジを原始的に得るために必要なサブナノメートル精度を欠如することに留意されたい。それらは、また、製造される形状に関する制御を欠如する。更に、グラフェン、特に単層などのそれらの薄い層は、グラフェンの少なくとも一部分を破壊しないで、従来技術を用いて彫り込まれることができない。
【００１３】
従って、本発明は、機能性及び利点並びにそれによって得られる製品及びその製品の使用を危険にさらすことなく、上記一つ以上の不利益を克服する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、第１の態様において、部分的独立層において高精細なナノ構造を除去するための方法、結果的に得ることができる層、上記層を備えるセンサー、センサーの使用及び検出する方法に関する。
【００１５】
それとともに、溶液は、アモルファス化を誘導することなく及び汚染することなく、原子レベルでの構造制御で広範囲のナノ構造（例えば、グラフェン）を製造することが見出された。原子分解能で、例えばグラフェンを、制御的に模様をつけることがこれまで不可能であった。本発明は、例えば、所望の大きさ及び精度、又は所望の結晶方位を有する、ナノリボン又はナノ細孔、例えば、結晶学的（例えば、[１００]）方向に沿って切断することを必要とするジグザグエッジを有するナノリボンの形成に関する。典型的に、その構造は、単層の結晶学的方向に沿ったエッジなどの一つ以上のエッジを備える。その構造は、円形、六角形、三角形などの幾何学的形状を含む。その構造の大きさは、典型的には、１ｎｍ未満から、例えば、１原子から、数百ｎｍまでである。また、原理的には、ナノ構造及び／又は微細構造を備える大きな構造は、ＭＥＭＳなどの本方法を使用して作られることができるに留意されたい。
【００１６】
また、本方法は、二つ以上などの一つ以上の放射線源を使用して適用可能であることに留意されたい。例えば、ソフトウェアを使用して、複数のビームは、やがてその構造を平行に彫り込むのに使用されることができる。これは、例えば、１次元又は２次元におけるナノホールの配列などの反復的な構造を彫り込むときに非常に便利である。
【００１７】
精度は、１原子（例えば、０．１ｎｍ）又はより良くは（０．０５ｎｍ）のオーダーであるのに対し、位置の相対的な決定は、１原子のオーダーである。それらのこのような制度及び制御は、発明者らの知見によって、あらゆる従来技術の方法によって得ることができない。すなわち、放射線源は、既知の又は所定の場所（ｘ、ｙ）に対するそのような小さな領域（０．１ｎｍ）上に集束させることができる。それらは、試料の加熱及び振動等の外的要因の減衰の正確な制御を必要とする。また、それらは、彫り込み中又は彫り込みの間に画像の形成も必要とする。理論的な計算は、グラフェン素子の特性がナノスケールでの正確な幾何学に非常に強く依存することを示していることに留意されたい。現在、高精度かつ再現性の高い技術は、例えば、理論的叙述をテストするために、そのような幾何学的形状の範囲を作るために提供される。これを達成する方法は、所望のナノパターンにグラフェンを彫刻する電子または他の放射線の損傷を使用することであり、技術のプロセスの状態は、本発明に反して、放射線損傷を正確に制御しないことに留意されたい。
【００１８】
発明者らは、例えば、走査型透過電子顕微鏡を使用することによって、驚くべきことに、特定のものは、電子ビーム誘起損傷を完全に制御し、例えば５００℃より高温に上昇した温度でグラフェンの自己修復作用でそれらを組み合わせることができることを実証する。それによって、発明者らは、最初に再生可能な方法で、単層グラフェンの特定のナノスケールパターンの彫刻の場所及び配向を達成した。そのような自己修復作用は、一般的には、作用が活性化されない限り、電子ビームを使用して得られない。また、制御可能かつ確実に高温を提供することは、一般的には、従来技術では考慮されていない。制御及び活性化が適切に提供されていない場合は、自己修復は、一般的には存在しない、あるいは、部分的及び不十分的に存在するだけである。
【００１９】
例えば、走査型電子プローブを使用することにより、グラフェンは、例えば、サブナノメートルの解像度（精度）及び同じ解像度で彫り込まれた結果の画像の同時形成で、予め定義された全ての種類のパターンに彫り込まれることができる。それとともに、本発明は、彫り込みの破壊的性質及び原理的には非破壊的画像が、例えば、調整及び整合のさらなる必要性を必要とすることなく、同じモード（電子ビーム電流、ビームエネルギーなど）で達成されることができるように、グラフェンの（電子）放射線損傷の完全な制御を提供する。従って、画像フィードバック制御の彫り込みシステムが提供され、それは、グラフェンへの自動的高速パターン書き込みを許容し、大規模なグラフェン素子の製造に適している。
【００２０】
現在、事前に定義して、サブナノメートルの精度でグラフェンナノ構造を製造することは、発明者らの知見では不可能である。さらに重要なことには、本発明によって提供されるように、コンピュータースクリプトを使用してこのような構造をプログラムすることは不可能である。コンピュータースクリプトは、例えば、少なくとも一つの所定の構造、放射線源との通信、形成された任意のイメージの処理、放射線源へのフィードバック、例えば、実行される彫り込み工程の最適化、例えば、加熱、フォーカス、放射線の局在化の制御、及び、例えば、構造の形状、大きさ、位置に関する品質判定、に対して提供する。サブナノメートルの分解能を有するナノメートルサイズのグラフェンのナノ構造は、例えば、ナノサイエンス及びバイオナノサイエンスで重要である。一つの特定の例は、ナノ細孔とナノギャップを持つ生体分子解析の分野である。他の例は、精密な／サブナノメートルの電子機器を含む。
【００２１】
本発明の方法は、使用するために非常に簡単であるように見えるかもしれないが、本発明は、当業者に対しても明白ではない。例えば、単層のグラフェンへの彫り込みは、試料の加熱及びそれの自己修復及び走査（電子）プローブの組み合わせだけによって可能となっている。
【００２２】
また、本発明は、例えば、複数のパラメータが彫り込み中に調整される（形状、様々なビームサイズ、露光されたスポットあたりの様々な露出回数）のを許容するために、ソフトウェアプラットフォームなどの設計に関する。本発明は、また、（電子またはイオンビームを用いて）基板上にナノ構造を彫り込みすることに関する。本発明は、（３０．４８ｃｍ（１２インチ））のウェハスケールまでスケールアップされることができる。さらに、電気的測定及び彫り込みの組み合わせが提供される。また、原子分解能彫り込みが提供され、すなわち、原子によってグラフェン原子上の欠陥を設計できる。これは、完全に特別であるとみなされる。
【００２３】
ナノ構造体は、一般的に、分子構造から顕微鏡的（マイクロメータサイズ）構造までの中間の大きさの構造に関する。詳述のナノ構造では、例えば、ナノ織物表面、ナノチューブ、ナノ分子などおナノスケールの多くの寸法を区別することができる。一般的な寸法は、０．１乃至１００ｎｍであり、その長さは、より大きくすることができる。しかしながら、本層は、典型的には、数ｍｍの幅寸法、最大数ｃｍの長さ寸法及びナノスケールの厚さ寸法を有する。
【００２４】
“上”、“下”などの用語は、相対的な用語であることに留意されたい。
【００２５】
図１、２ｂ−ｇ、３−５は、顕微鏡画像を示し、図２ａは、顕微鏡の概略レイアウトを示し、図６は、本発明の方法の例を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、単層グラフェンのＳＴＥＭを示す。
【図２】図２は、走査透過電子顕微鏡を用いてグラフェンを彫り込む構成の概略スケッチであり、高エネルギー電子ビームは集束され、グラフェンシート上で走査される。後方散乱電子は、ナノパターンを彫り込むために使用される炭素原子のノックアウトを誘導し、前方散乱電子は、彫り込みプロセスの制御のために使用されるＳＴＥＭ画像を形成するために収集される。グラフェンシートは、埋め込まれたＰｔコイルによって加熱されるＳｉＮ  ＭＥＭＳ上に敷設される。この構成では、ナノリボンは、グラフェン（Ｅ）の回折を基準とした、３つの特定の配向[１００]（Ｂ）[２１０]（Ｃ）及び[１１０]（Ｄ）に沿って形成され、約２ｎｍの制御された直径サイズを有するオーダーされたナノホールパターンは、（Ｆ）を得られ、さらに、約２０ｎｍのブリッジのような構造が示され、その構造は、高い再現性と精度（Ｇ）を生成されることができる。
【図３】図３は、３００ｋＶで顕微鏡を操作することにより記録される６５０℃で過熱された単層グラフェンの高分解能走査型透過電子顕微鏡（Ａ）を示す。画像（Ａ）から処理された画像であるノイズ除去済み画像（Ｂ）は、はっきりと見える原子空孔なしのカーボン六角形リングの良い配置を示している。これは、高度に望まれている。
【図４】図４は、８０ｋＶで得られたナノリボンの高分解能電子顕微鏡を示す。制御可能なスカルプティングの再現性：発明者らは、異なるグラフェンサンプルに制御可能なスカルプティングを行った。良好な再現性と正確性が達成された。別の例は、図５に与えられる。ナノリボンを作る更なる方法が示される。
【図５】図５（Ａ）は、[１００]に沿った画定されたリボン配向を有する電子エッチングされたナノリボンのためのＳＴＥＭ画像を示す。図５（Ｂ）は、リボンエッジの結晶性を示すための図５（Ａ）のリボンの一部分のＨＲＥＭ画像を示し、右上隅の画像のＦＥＴ（高速フールエ変換）の挿入がグラフェンの結晶方位を示すのに提供される。図５（Ｂ）の証明領域は、図５（Ａ）の白色で囲まれたフレームによって輪郭が描かれている。図５（Ｃ）は、[−１２０]に沿った別のリボンのＳＴＥＭ画像を示す。図５（Ｄ）は、６ｎｍ直径を有するナノホールのオーダーされたパターンを示す。
【図６】図６は、スキャン解像度の影響を示す。ｄｓは、走査において二つの隣接する露光された電子ビームの間の距離が位置するスキャン解像度を示す。ｄｈは、グラフェンシート上の電子ビームのエッチングされた穴の大きさを示す。グラフェンを介して連続切削を得るために、スキャン解像度が一定値以上に設定されている。図６ａでは、ｄｈ＜ｄｓであり、スキャン解像度が穴のサイズよりも大きいことを意味する。第１の穴が彫り込まれ、続いて穴２−４が続く。その結果、彫り込み中、いくつかの材料が穴の間に残る。一方、図６ｂでは、ｄｈ≧ｄｓであり、スキャン解像度が穴のサイズよりも小さいことを意味する。それとともに、材料の“連続的な”除去が得られる（穴１−５）。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、請求項１にかかる高精細度ナノ構造を取り除くための方法の第１の態様に関する。本発明は、０．１ｎｍ／１０秒よりも少ないずれを有する加熱手段を提供する。これは、本精度での彫り込みのために提供する。サポート（支持体）は、一般的には、ＳｉＮなどの電気絶縁体である。それとともに、電流は、電圧が印加されている場合には、主に導電層を介して流される。本発明は、非常にきれいであり、例えば、殆どあるいは全く不純物が導入されない。それは、層の特性に対して不可欠である。さらに、炭素汚染が同様にほとんど発生しない。例示的な実施形態では、顕微鏡は、２０−２５００ｋＶで、好ましくは５０−１０００ｋＶで、さらに好ましくは２００−４００ｋＶなどの１００−５００ｋＶで作動される。ＳＥＭなどで比較的低い電圧が印加される場合、ガスは、彫り込みを補助するために提供され、例えば、水蒸気が追加されることができる。幾分低い電圧は、損傷が少ないことがわかった。例示的な実施形態では、顕微鏡の電流は、０．０５−１０ｎＡ、例えば、０．２５−２ｎＡである。
【００２８】
例示的実施形態では、試料は、５００ミリ秒、好ましくは５−２５０ミリ秒、より好ましくは２０−５０ミリ秒などの１０−１００ミリ秒のタイムスケールで、ナノメートルスケールで欠陥がなくて修正される。
【００２９】
例示的実施形態では、放射線量は、１０９の“単位体”／微小分子未満であり、単位体は、例えば、電子、イオンなどの数に関する。
【００３０】
例示的実施形態では、単層のナノ構造を形成するための顕微鏡は、真空チャンバと、ステージなどの提供される試料を保持するための手段を備える。そのようなホルダーは、特に、ナノ構造の所望の特性を得るために、本発明者らによって設計されている。
【００３１】
例示的実施形態では、加熱のための手段は、例えば、Ｐｔ−コイルなどの一つ以上のコイルである。Ｐｔ−コイルは、優れた再現性及び信頼性を提供することが判明した。
【００３２】
例示的実施形態では、顕微鏡は、イオンと電子の組合せなどの更なる光源を含む。それに加えて、多数の源が提供され、各々は、彫り込むことが可能である。また、第１源は、彫り込むために使用されることができ、第２源は、画像処理のために使用されることができる。
【００３３】
本発明の方法の例示的な実施形態では、放射源は、電子顕微鏡の電子銃であり、好ましくは、ＳＥＭ、ＨＲＥＭ、ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ、ＨＲＳＴＥＭ、及び、ＳＴＥＭとＨＲＥＭとＳＥＭや、ＳＴＥＭとＨＲＳＴＥＭなどのそれらの組み合わせである。Ｈｅ又はＧａなどを使用する集束イオンビーム（ＦＩＢ）などの他の放射線源が適用可能であるが、電子顕微鏡が高精度の点で好ましい。上記略語は、走査型電子顕微鏡、高分解能電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、高分解能透過型電子顕微鏡及び高分解能走査型透過電子顕微鏡に関する。これらの用語は、この分野で知られていると考えられているのに対して、本発明の典型的な特徴、少なくともクレームの組み合わせにおいては、分野で知られていない。
【００３４】
本方法の例示的な実施形態では、放射線は、０．１ｎｍ未満などの１ｎｍ未満などの２ｎｍ未満の領域に集束される。効果的に、原子は、一つずつ取り除かれることができる。いくつかの注意が層にダメージを与えないように注意しなければならず、従って、滞留時間は、好ましくは限られている。マーカーは、試料の位置決めを改善するために、グラフェン及び／又は支持体の上に設けられていることが好ましい。マーカーは、例えば、離間された多数の水平線及び垂直線、あるいは、同様の対角線にすることができる。
【００３５】
本発明の方法の例示的な実施形態では、エネルギーは、１×１０−１８Ｊ乃至−１×１０−１６Ｊ、好ましくは、２×１０−１８Ｊ乃至−５×１０−１６Ｊ、より好ましくは、３×１０−１８Ｊ乃至−１×１０−１７Ｊの層内の原子を取り除くために使用された。驚くべきことに、比較的低いエネルギーレベルは、例えば原子を取り除く、すなわち、ナノ構造を彫り込むのに十分であり、エネルギーは、期待よりも又は一般的な考慮よりもはるかに低い。そのような比較的低いレベルのエネルギーを制御することによって、完全された制御及び精度が得られる。また、本発明の方法が、放射線、例えば電子が、例えば原子に“当たり”、それによって原子を彫り込む特定の機会を有するという点で、機会のプロセスを含むということが実験的に見出された。上記機会は、例えば、１０−９−１０−４など比較的小さい、換言すれば、一例では非常の多くの電子のうちの一つだけが原子に当たる、ということが発明者らによって確立された。また、放射線種のエネルギーのほんの少しの部分のみが層に、例えば原子に転写されることが実験的に判明した。上記エネルギーのほんの少しの部分は、使用される種に応じて、１０−６−１０−３のオーダーであり、多かれ少なかれ上記種は、例えば、原子に転送される。さらに、転送されるエネルギーの量は、種のエネルギーに直線的に依存せず、例えば、高エネルギーは、低い転送を提供することができることが見出された。また、例えば、温度変動に起因して、例えば、原子の位置は、少なくともナノメートルスケールで変更する場合があり、従って、集束される束は、例えば、原子又はその核上に正確でない（わずかに）誤った位置上に集束される。
【００３６】
実験及び／又は計算を行うことにより、例えば、説明の全体にわたって詳述されるように、エネルギー、電流、滞留時間などに対する適切な値が得られる。
【００３７】
本発明の方法の例示的な実施形態では、単一のポイントあたりの彫り込みは、０．０１−１０００ミリ秒、好ましくは５−３００ミリ秒などの２−５００ミリ秒の期間中に行われる。使用される時間の例は、１０、２５、３５、５０、８２、１００、１２０及び２５０ミリ秒である。（特定のポイントまたは位置で）掘り込みのプロセスは、例えば、周辺領域のイメージを形成するための時間によって中断されることができる。一般的に、上記位置の大きさは、数原子、１ナノメートルなどの１原子、又はそれ未満のオーダーである。画像形成時間は、一般的に、２−５００μ秒などの１−１０００μ秒、例えば、５−１００μ秒のオーダーである。層がリラックスすることを許容するのに十分小さい時間で画像形成が行われることが好ましい。その後、例えば、所望の構造が掘り込まれるまで掘り込みが継続されるのが好ましい。本出願の全体にわたって掘り込み期間の間は、“滞留時間”と呼ばれる。
【００３８】
ＥＭの設定のいくつかの例は、０．１５ｎＡのビーム電流で５００ｍｓ／ｎｍ（３オングストローム分解能）、５ｎＡのビーム電流で２ｍｓ／ｎｍ（１オングストローム分解能）、３オングストローム分解能で０．１５ｎＡのビーム電流で約２ｎｍ／ｓ、及び、１オングストローム分解能で５ｎＡのビーム電流で５００ｎｍ／ｓである。
【００３９】
本発明の方法の例示的な実施形態では、集束後、ｄ）放射束が層上の次の位置に移動され、任意的に、ｃ）及びｄ）が繰り返される。本発明の方法の例示的な実施形態では、放射束は、第１位置からさらなる位置まで移動され、その移動は、１−１０×１０９回繰り返される。また、ナノ構造の形状は、それに応じて適合させることができる。このように単一原子を除去することができる。一例では、相対的多数の原子、例えば、１０１０原子が除去される構造などの完全な構造は、除去されることができる。彫り込まれる一般的な構造は、ｎｍ×ｎｍ乃至５００μｍ×５００μｍのオーダーの寸法を有することができる。
【００４０】
本発明の方法の例示的な実施形態では、さらに、画像が、年次検出器などによって前方又は後方の散乱放射線を検出することなどによって、及び／又は放射線を向けるための手段にフィードバック制御を提供することなどによって、層から形成されている。
【００４１】
このように、ほぼ同じ時刻に使用者が掘り込みの結果を確認することができ、及び／又は必要と考えられる場合に上記掘り込みを選択的に調整することができることは、よく理解される特徴である。彫り込みは、例えば各原子の除去の後、効果的に“リアルタイム”に追跡されることができる。例えば、データなどを処理するために、画像を形成すために必要とされる時間など、わずかな遅延が関与されていることに留意されたい。したがって、遅延は、μ秒−ｍ秒のオーダーである。フィードバック制御ループは、例えば、掘り込みの質を考慮して、彫りこみ中に生じる結晶方向などを考慮して、得られた画像を解析するためのソフトウェアを含む。フィードバック制御ループ及び／又はそれに関連するコンピュータは、さらに、彫り込まれる予め決められた形状を供え、その形状は、本発明の方法に従って彫り込まれる。また、フィードバックは、例えば、形成される中間製品の質の貴重な情報を提供することができる。このようなことは、従来技術では利用できない。
【００４２】
また、それに応じて形成された画像は、品質管理のための手段として使用されることができる。一例では、形成された画像は、例えば、位置、向き、形状、大きさ、幅、長さなどの点で、特徴付けられる。電子顕微鏡を使用して、これは、例えば、約０．０１ｎｍの精度で、高精度に行われることができる。また、一つ以上の画像は、彫り込み中、及び／又は彫り込みの間、及び／又は最終ステージで形成されることができる。
【００４３】
本発明は、本発明の方法によって得られることができるその中に形成された一つ以上のナノ構造を含む独立層の第二態様に関し、一つ以上のナノ構造は、１ｎｍ未満、好ましくは０．５ｎｍ未満、より好ましくは、約０．１ｎｍなどの０．２５ｎｍ未満の精度で画定され、一つ以上のナノ構造は、穴、ブリッジ、二つ以上の平行なブリッジ、リボン、結晶方位[ｈｋｌ]のブリッジ、及び、それらの組み合わせからなる群から選択され、上記層は、１−１０層の厚さ、好ましくは１−２単層などの１−５単層からである。
【００４４】
本層の例示的な実施形態では、層は、グラフェンの単層、グラフェンの二重層又はＢＮなどのさらなる材料の層上のグラフェンの層である。その結果、一つ以上の層の組み合わせは、同じ、同様な、又は異なる材料を有する。
【００４５】
層は、例えば、一つ以上のナノホール、例えば、結晶学的方向に沿ったナノスリット、例えば、層の第１部分と第２部分との間のナノブリッジ、及び、一つ以上の穴を備える六角形または三角形のラスタなどのナノラスタを備えることができる。
【００４６】
層は、好ましくは、１原子又は分子の厚さであり、選択的に、２原子又は分子である。幾分厚い層は、例えば、より良好な機械的強度を提供する。単層は、幾分良好電磁的特性を有する。
【００４７】
また、層は、いわゆる２次元液晶等に関連する。そのような結晶は、原子の平坦な構造を有すると考えられる。換言すれば、結晶層が、本発明に従って形成され、自己修復のオプションが利用可能である。例は、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎａ、ＮｂＳｅ２やＭｏＳ２などのＮｂ及びＭｏ、及び、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２ＯｘなどのＭｅＣｕ２Ｏｘなどの複合酸化物などの金属を有する、窒化ホウ素、グラファイト、グラフェン、硫化物、セレン化物及びテルル化物などのジカルコゲニドに関する。
【００４８】
本発明は、本発明にかかる独立層を備える、流体中の荷電種を検出するためのセンサーの第３態様に関する。
【００４９】
例示的実施形態では、センサーは、電磁的導電層を含む。
【００５０】
例示的実施形態では、本発明のセンサーは、さらに、電力供給と、電流、抵抗、電位、電荷、インダクタンス、キャパシタンス、磁界、周波数、パワー、フラックスなどの一つ以上の電界及び磁界の直接的または間接的な変動を検出する手段とを備える。変動は一般的に非常に小さく、電磁気の変化を検出するための手段の感度と選択性は非常に高い方が好ましい。原則として、このような手段、及び、例えば、ナノアンペア以下を測定するための属性は、現在入手可能である。
【００５１】
センサーの層は、一つ以上のナノ構造を有する。一般的に、層は、その中間においていくぶん広い。上記中間の下のサポートは、一般的に、例えば、流体が通過させるための穴を備える。サポートの穴は、一般的には、ナノ構造よりも大きい少なくとも一桁である。一例では、層の中央部分は、一つ以上のブリッジを備え、一つ以上のブリッジは、好ましくは整合される。流体は、上記ブリッジと並んで通過し、選択的に、その電気磁気的挙動の変化を引き起こす。変化は、測定されることができ、通り過ぎることによる流体及び／又はその中の種の性質のための指標である。層は、（ｎｍ）Ｐｔワイヤなどの金属ワイヤなど、それに取り付けられた薄い導体が提供される。それは、改善された信頼性と再現性を提供する。例示的な実施形態では、本発明のセンサーは、単一イオン、ＤＮＡ塩基対、ＲＮＡ塩基対、酵素、タンパク質、ヌクレオチド、遺伝子、エテンなどの分子、ＣＯ２、ＣＯ、有毒ガス、Ｏ２、揮発性物質、プラスミド、および、ウイルスの一つ以上を検出するためである。本発明のセンサー及び／又は方法で、一般的に検量線等、上記イオン及び分子が分析されることができる。
【００５２】
本発明は、単一イオン、ＤＮＡ塩基対、ＲＮＡ塩基対、酵素、タンパク質、ヌクレオチド、遺伝子、分子、プラスミド、および、ウイルスの一つ以上を検出するための本発明によるセンサーの使用の第４態様に関する。
【００５３】
本発明は、単一イオン、ＤＮＡ塩基対、ＲＮＡ塩基対、酵素、タンパク質、ヌクレオチド、遺伝子、分子、プラスミド、および、ウイルスの一つ以上の種を検出する方法の第５態様に関し、本発明のセンサーを提供するステップと、種を備える試料を提供するステップと、種の存在、及び選択的に濃度、塩基対配列、又は種の不在などの種のさらなる一つ以上の特徴を検出するステップと、を備える。
【００５４】
それによって、本発明は、一つ以上の上記問題の解決策を提供する。本発明の利点が明細書全体を通して詳述されている。
【００５５】
例
本発明者らは、電子が０．１ナノメートルの微小スポットに集束される、３００ｋｅＶ及び２００ｋｅＶでの走査型透過電子顕微鏡モードの透過電子顕微鏡を操作した。このモードでは、電子線量は、残留時間、所定の位置の電子プローブ残余を、時間をかけて簡単に制御されることができたグラフェン（４）上に露光された。従って、異なる走査残留時間を設定し、本発明者らは、破壊的な彫り込みのための低速走査及び電子ビーム条件（実験のほとんどにおいて３００ｋｅＶビームエネルギー及び０．１５ｎＡビーム電流）を変更することなく彫り込まれた構造の非破壊画像のための高速走査を達成した。選択的に、彫り込みは、化学的に支援される。模式図は、走査コイル（１）、入射電子（２）、後方散乱電子（３）、好ましくはＰｔで作られた加熱コイル（５）、ＳｉＮ支持体（６）、年次検出器（８）、一般的にコンピュータを使用する画像形成ステップ（９）、及び、フィードバック制御（１０）を備えるＳＴＥＭモードのフィード制御彫り込みの現在の構成を示す図２ａに示される。画像は、関心領域にわたるサブオングストローム電子プローブを高速走査し、年次検出器（８）を使用して前方散乱電子（７）の全てを収集することによって、形成される（９）。画像の滞留時間は、〜１０４の電子／原子の放射線量を与える５〜３０μｓに通常設定される。３００ｋｅｖの電子によって一つの炭素原子変位を誘発する可能性が１０−７であり、従って、画像処理中の放射線量による総スパッタリング可能性はかなり稀（１０−３未満）であることが見出された。非破壊画像の容易な達成は、余分な不要な電子ビーム損傷を誘発することなく彫り込みの幾何学形状を迅速にイメージすることができるので、迅速かつ制御可能な彫り込みのために好ましいことが実験的に判明した。従って、画像に基づいて、フィードバック（１０）制御は、彫り込みプロセスを正しくかつ精密に調整するために構築される。グラフェン（４）の代表的な彫り込みのナノ構造体は、ジグザグパターン、アームチェアパターン及び混合型パターンのエッジをそれぞれ付与するとともに同じ直径（２ｎｍ）の各ナノ穴を有するオーダーされたナノホールパターンを付与する結晶学的[１００]、[１１０]及び[２１０]方向に沿った確定されたリボン方向を有する３つのナノリボンを含む、図２ｂ−ｆにそれぞれ示される。ナノリボンの幅及びナノホールの直径は、サブナノメートルの精度で制御されることができ、容易に再製造されることができる。
【００５６】
制御可能な彫り込みの別の重要な構成要素は、これが自己修復作用を可能にするために試料が例えば、５００℃以上に加熱されることである。画像のための高速走査の間、例えば、カーボンノックアウトダメージを誘発する機会は、稀であることが判明したが、グラフェン上の炭素空孔（炭素空孔の密度は、典型的には約１０−３である）の少ない点欠陥をいまだ初期化することができる。試料を加熱しないで、これらのポイント欠陥の周りで電子ビーム損傷は、次の走査で容易に現像できることが見出された。しかし、高温で画像プロセスのグラフェン格子の完全な整合性の保護は、保護される。この加熱の作用は、２４０μｓの比較的長い滞留時間を用いて、原子分解能ＳＴＥＭが欠陥のないグラフェン格子の３００ｋＶで画像処理する図３から可視化されることができる。
【００５７】
ＳＴＥＭの高速走査は、彫り込まれた構造の形状、作られたものの原子分解能イメージングの形状の容易な画像処理を提供するが、例えば、３００ｋｅＶの電子ビームが確実に彫り込まれる構造（ＳＩ）のエッジを変化させる必要な長い露光時間のために、エッジの結晶性及び鋭さは得るためにより困難である。この理由のため、ほぼグラフェン損傷閾値であることが判明した〜１００ｋｅｖ未満の加速電圧を用いて詳細をイメージすることを確立させた。
【００５８】
図４は、８０ｋｅＶでの彫り込まれたリボンのＨＲＥＭのイメージを示し、グラフェン試料は、リボンのエッジの更なる保護のために６００℃に加熱される。グラフェン格子の結晶性は、ナノリボンエッジ近傍で停止することが明白に観察された。発明者らは、多くの場合、原子の鋭いエッジが[１００]方向（ジグザグ）及び[１１０]方向（アームチェア）に対して得ることができたと観察した。しかしながら、同じ設定での彫り込みにもかかわらず、他の配向に沿ったリボンのエッジが原子的に鋭くない。これらの方向に沿ったエッジの不安定性が観察される。従って、ランダムな方向の安定したエッジは、エッジの荒さをもたらす、二つの安定したジグザグ及びアームチェアのエッジを組み合わせることによって唯一構成されることができると考えられる。
【００５９】
要約すると、発明者らは、例えば、大規模なアプリケーションのためにグラフェンシートなどの自動パターン書き込みを可能にする従来技術に鑑みて前進して、特定のナノパターンの大きさ、部位（位置）及び向きに単層のグラフェンを掘り込む為に走査電子ビーム技術の完全な制御を実証した。この機能は、ナノエレクトロニクスおよびナノ物理学でのグラフェンの新しいアプリケーションを開く。
【００６０】
サンプル調製及び移送：
グラフェンフレークは、２８５ｎｍの熱成長されたＳｉＯ２／Ｓｉウェハの天然黒鉛（ＮＧＳ黒鉛）の剥離によって調製された。
【００６１】
関心のグラフェンフレークは、光学干渉顕微鏡を用いて選択された。選択されたグラフェンフレークは、次に、くさび転送技術を使用して支持するＳｉＮ膜の穴の上部に移送された。結晶性及び単層グラフェンは、さらに電子線回折を用いて調べた。
【００６２】
ＭＥＭＳヒーターを有する加熱ホルダーは、現場の実験に使用された。
【００６３】
現場の加熱に対し、ＳｉＮ膜は、埋め込まれたコイル状のＰｔワイヤで使用された。Ｓｉｎ膜では、２μｍの直径の穴は、グラフェンの基盤のないＴＥＭ画像を可能にするためにＰｔワイヤを解して集束イオンビームによって作られた。
【００６４】
ヒーターの非常に低い熱容量は、高温での安定した走査顕微鏡検査電子顕微鏡画像を可能にする非常に低い熱ドリフトを生じることに留意されたい。
【００６５】
ＳＴＥＭ彫り込み及びイメージングに対するパラメータ
ナノパターンのＳＴＥＭ画像（図５）は、ポスト標本が３００ｋｅＶで動作されたコレクターであった立方体ＦＥＩタイタン顕微鏡で行われた。球面収差は常に１ミクロン（１μｍ）以下に設定される。集束された電子の収束角は非常に微細な電子ビームを達成するために１０ミリラジアンに設定される。カメラ長は、良好な信号を得るために、グラフェンの回折電子ビームの最大数を記録することを可能にするために４７０ｍｍに設定される。電子ビーム電流は、ＳＴＥＭイメージング及び彫り込みの双方に対して〜０．１５ｎＡに設定された。時間は、イメージングに対して５〜３０ｎＡ、彫り込みに対して１０ｍｓに設定された。
【００６６】
単層グラフェンのＨＲＳＴＥＭ画像は、画像及びプローブの補正器とモノクロメータの両方を備えた、Ｔｉｔａｎ３  Ｇ２  ６０−３００  ＴＥＭで得られた。顕微鏡は、ビーム電流が〜０．２ｎＡで、３００ｋＶで動作された。収束角は、２０ミリラジアンに設定される。グラフェンの最良の信号の回折電子ビームの最大数を収集するために、カメラ長は、１８５ｍｍに設定される。撮像時間は、２４０μｍに設定され、５１２×５１２ピクセルの画像を記録するために総合５２秒を生じる。
【００６７】
高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）は、高輝度電子銃、Ｃｓプローブ補正器及びＣｓ−Ｃｃアクロアプラナートイメージ補正器と一体化したモノクロメータユニットが装備されたＴｉｔａｎ  ６０−３００  ＰＩＣＯ  ＴＥＭで実行された。顕微鏡は、８０ｋＶで動作された。ビームダメージが画像記録時には観察されなかったが、高エネルギー／高電流の電子ビームの下でナノリボンの長い露光時間は、リボンの損傷を引き起こす。発明者らは、ビニング設定を２にして４ｋ×４ｋのＧａｔａｎ  ＣＣＤカメラを使用して２秒の露光時間で各ナノリボンに対して１０画像をとった。次に、これらの画像シーケンスは、整合され、そして、ソフトウェア（例えば、ＩｍａｇｅＪ）を使用するなどによって、高い信号対ノイズを有するイメージを与えるためにまとめられた。
【００６８】
ノックアウト損傷の制御：
ＳＴＥＭモードで動作中、電子プローブが所定の位置に存在する時間にわたる容易な制御が、滞留時間達成された。滞留時間を調整することによって、固定の電子ビーム電流（典型的には０．１−０．２ｎＡ）を与えることにより、炭素原子（用量）に露出した電子の合計数のコントロールを得た。入射高エネルギー電子のごく小さな部分だけが正確に（ｃ）原子のコアに衝突し、その後、後方散乱されることに留意されたい。電子は、いわゆるノックアウト損傷を誘発することができる。入射電子のほとんどは、わずかに散乱され、ＳＴＥＭ像を形成するために使用することができる。イメージングのための前方散乱電子と彫り込みのための後方散乱電子との間の大きな比率は、発明者らが臨界値未満に滞留時間を設定することを許容する。重要な滞留時間の下で、弱く散乱した電子の一部は、ＳＴＥＭ像の良好なコントラストを提供するのに十分であることが判明したが、後方散乱電子の割合がほとんど炭素空孔を作成しないことが見出された。必要であれば、そのような空孔は、グラフェンが高温であるときに自己修復できる。
【００６９】
ＳＴＥＭ彫り込み及びイメージングに対する制御パラメータ：
電子ビームが一つの位置に固定されている場合（走査しないが静的である）、電子ビームダメージは、上記位置電子ビーム滞在の長さに依存し、それは、滞留時間だけにある。滞留時間が臨界時間以上である場合には、電子ビームが電子ビーム位置の周辺の穴を作成することが見出された。穴のサイズは、ＳＴＥＭモードで通常数ｎｍ程度（直径）である領域を露出した電子によって全体によって決定された最終サイズまで滞留時間の増加に伴って成長する。実際の電子ビーム露光領域が、電子の数の８０％だけが集束される“スポット”よりも一般的にはるかに大きいことに留意されたい。ひとたび空孔が最初に中央スポットで作成されると、空孔の近くの炭素原子が完全に結合していないことが観察され、したがって、容易に除去されることができる。従って、穴を形成した１×１の電子ビームは、それらの外側領域が電子によって弱く露出されているだけにもかかわらず、領域を露出した電子によって全体に成長することができる。このため、電子ビームは、好ましくは、彫り込みが必要とされるときを除いて、例えば、グラフェンの一体の保護のための高速走査モードでブロックされ又は保持される。
【００７０】
電子ビームが例えば、グラフェン上で走査しているときに、別のパラメータ、すなわち、走査解像度は、電子ビーム損傷において重要な役割を果たすことが判明した。走査中、電子ビームは、試料上に連続的に移動しない。その代わりに、電子ビームは、一定時間所定の位置に留まり、前の位置から離れた特定の距離にある次の位置にジャンプする。隣接する走査位置の間のこのステップサイズは、典型的には、スキャン解像度と呼ばれる。グラフェン格子を通じた連続切削を有するためには、スキャン解像度は、あまり大きく設定することができない、例えば、電子ビームによってエッチングされた穴のサイズよりも大きくないことが判明された。そうでない場合、離散穴だけが作成される。一方で、小さい走査ステップサイズは、隣接する走査点によって領域を露出した電子によって重なり合うことが判明された。これらの点の共通領域は、例えば、二重電子露光又はそれ以上の電子露光に苦しむ。これは、滞留時間を増加させる効果に類似している。このように、スカルプティングプロセス中に、より小さいスキャン解像度は、望ましくない広い切断線を生じる。より深刻には、イメージングプロセスで、非常に小さい走査ステップサイズが使用される場合、重い重なりはそれによって誘発され、それは、有効な滞留時間を劇的に増加させ、画像形成プロセスにおいて予想外の電子ビーム損傷を結果として生じる。これは、多くの場合、原子分解能ＳＴＥＭを記録するために発生する。画像形成カーボン原子のために高倍率に到達するために、スキャン解像度は、通常、０．１５オングストローム／ピクセルで設定される。一つのカーボン原子のサイズが（Ｃ−Ｃ結合の長さを使用して近似された）〜１．４オングストロームであるので、一つのカーボン原子に対する効果的な電子露光滞留時間は、一例で静的滞留時間の設定よりも１０倍大きい。本ＨＲＳＴＥＭ実験では、２４０μｓの比較的長い滞留時間は、単一のＣ原子のコントラストを達成するために一度使用された。これは、彫り込みのために使用された時間（１０ｍｓ）に匹敵する、〜２．４ｍｓまで電子ビームによる単一のカーボン原子を実際に露出させることを生じた。従って、発明者らは、グラフェンのある領域から３−４ＨＲＳＴＥＭ画像を撮影した後、グラフェンシートがその一体性を維持することを観察したが、同じ領域の更なる走査が必ずしも好ましくない、グラフェン格子の崩壊を生じることを観察した。
【００７１】
本発明は、特徴の例示かつ説明であり、本発明の範囲を限定するものではない添付の図面によってさらに詳細に説明される。当業者には、明らかであるか明らかでない多くの変形は、本特許請求の範囲によって定義される保護の範囲内に入ると考えることが明らかである。
【００７２】
本発明は、詳細な説明の文脈で説明したが、添付の図面と併せて良く理解されることができる。
【図１】
2015521107.tif 000002
【図２ａ】
2015521107.tif 000003
【図２ｂ−ｇ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ−ｃ】
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【図５ａ−ｄ】
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【図６ａ】
2015521107.tif 000009
【図６ｂ】
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【国際調査報告】
2015521107.tif 000011
2015521107.tif 000012
2015521107.tif 000013