(57)【要約】  本発明は、ハードコーティング組成物に関するものであって、より詳細には、耐衝撃性および優れた特性を示すハードコーティングフィルムを形成することができるハードコーティング組成物に関するものである。本発明によれば、耐衝撃性、耐擦傷性、および高透明度を示し、優れた加工性を有するハードコーティングフィルムを提供することができる。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜６官能性アクリレート系単量体；
光硬化性弾性重合体；
光開始剤；および
有機溶媒を含むことを特徴とする、ハードコーティング組成物。
【請求項２】
前記１〜６官能性アクリレート系単量体に対する光硬化性弾性重合体の重量比は、２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項３】
前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が１５〜２００％であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項４】
前記光硬化性弾性重合体は、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項５】
前記ポリロタキサンは、末端に（メタ）アクリレート系化合物の導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され、前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含むことを特徴とする、請求項４に記載のハードコーティング組成物。
【請求項６】
前記１〜６官能性アクリレート系単量体は、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項７】
前記１〜６官能性アクリレート系単量体、前記光硬化性弾性重合体、および前記光開始剤を含む固形分１００重量部に対して、前記１〜６官能性アクリレート系単量体２０〜７９．５重量部、前記光硬化性弾性重合体２０〜７９．５重量部、前記光開始剤０．５〜１０重量部で含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項８】
前記固形分：前記有機溶媒の重量比が７０：３０〜９９：１となるように含むことを特徴とする、請求項７に記載のハードコーティング組成物。
【請求項９】
添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項１０】
前記添加剤は、１〜２官能性フッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤からなる群より選択された１種以上の界面活性剤、またはベンゾフェノン系化合物、またはベンゾトリアゾール系化合物を含む黄変防止剤を含むことを特徴とする、請求項９に記載のハードコーティング組成物。
【請求項１１】
２５℃の温度で、粘度が１００〜１，２００ｃｐｓであることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
【請求項１２】
１〜６官能性アクリレート系単量体；
光硬化性弾性重合体；および
光開始剤を含む、無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）形態のハードコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコーティング組成物に関するものである。より詳細には、優れた耐衝撃性および光学的特性を示すハードコーティングフィルムを形成することができるハードコーティング組成物に関するものである。
【０００２】
本出願は２０１２年８月２３日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００９２５２９号、および２０１３年７月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００８９１０２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展に伴い、ディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には、機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは、自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００４】
そこで、ガラスを代替可能な素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂組成物は、軽量でありながらも、壊れる恐れが少なく、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有する組成物を達成するために、支持基材にハードコーティング層をコーティングする組成物が提案されている。
【０００５】
ハードコーティング層の表面硬度を向上させる方法として、ハードコーティング層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスを代替可能な程度の表面硬度を確保するためには、一定のハードコーティング層の厚さを実現する必要がある。しかし、ハードコーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなり得るが、ハードコーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時に、ハードコーティング層の亀裂や剥離が生じやすくなることから、実用的に適用することは容易でない。
【０００６】
近年、ハードコーティングフィルムの高硬度化を実現すると同時に、ハードコーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。
【０００７】
韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号（特許文献１）は、モノマーを排除し、紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるハードコーティング組成物を開示している。しかし、前記開示されたハードコーティング組成物は、鉛筆硬度が３Ｈ程度で、ディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、優れた耐衝撃性および光学的特性を有するハードコーティングフィルムを形成することができるハードコーティング組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の問題を解決するために、本発明は、
１〜６官能性アクリレート系単量体；
光硬化性弾性重合体；
光開始剤；および
有機溶媒を含むハードコーティング組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、
１〜６官能性アクリレート系単量体；
光硬化性弾性重合体；および
光開始剤を含む、無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）形態のハードコーティング組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハードコーティング組成物によれば、耐衝撃性、耐擦傷性、および高透明度を示し、優れた加工性を有するハードコーティングフィルムを製造するのに使用することができる。これによって、本発明のハードコーティング組成物を用いて形成したハードコーティングフィルムは、耐衝撃性、耐擦傷性、および高透明度を示し、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板においてガラスを代替する用途に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のハードコーティング組成物は、
１〜６官能性アクリレート系単量体；
光硬化性弾性重合体；
光開始剤；および
有機溶媒を含む。
【００１４】
また、本発明のハードコーティング組成物は、
１〜６官能性アクリレート系単量体；
光硬化性弾性重合体；および
光開始剤を含む、無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）形態である。
【００１５】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００１６】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【００１７】
さらに、本発明において、各構成要素が各構成要素「上に」または「の上に」形成されると言及される場合には、各構成要素が直接各構成要素の上に形成されることを意味したり、他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００１８】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるが、特定の実施形態を例示し、下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
【００１９】
以下、本発明のハードコーティング組成物をより詳細に説明する。
【００２０】
本発明の一側面によれば、１〜６官能性アクリレート系単量体；光硬化性弾性重合体；光開始剤；および有機溶媒を含むハードコーティング組成物を提供する。
【００２１】
本明細書全体において、前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなく、メタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基の導入された誘導体をすべて意味する。
【００２２】
前記１〜６官能性アクリレート系単量体は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記１〜６官能性アクリレート系単量体は、単独または互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、前記１〜６官能性アクリレート系単量体は、前記１〜６官能性アクリレート系単量体、前記光硬化性弾性重合体、および前記光開始剤を含む固形分１００重量部に対して、約２０〜約７９．５重量部、または約２０〜約４９．５重量部で含まれてよい。前記１〜６官能性アクリレート系単量体が前記範囲にある時、高硬度、耐擦傷性などの良好な物性を有するハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００２４】
本発明のハードコーティング組成物は、光硬化性弾性重合体を含む。本明細書全体において、前記光硬化性弾性重合体とは、紫外線照射によって架橋重合可能な官能基を含み、弾性を示す高分子物質を意味する。本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した時、約１５％以上、例えば、約１５〜約２００％、または約２０〜約２００％、または約２０〜約１５０％の伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有することができる。
【００２５】
前記光硬化性弾性重合体は、前記１〜６官能性アクリレート系単量体と架橋重合され、硬化後、ハードコーティング層を形成し、形成されるハードコーティング層に柔軟性および耐衝撃性を付与することができる。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体および前記１〜６官能性アクリレート系単量体の重量比は、約２０：８０〜約８０：２０、または約２０：８０〜約５０：５０であってよい。前記１〜６官能性アクリレート系単量体と光硬化性弾性重合体が前記含有量比で架橋重合される時、十分な耐衝撃性を示しながら、光学的特性の低下なしに良好な物性を有するハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、重量平均分子量が約１，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリマーまたはオリゴマーであってよい。
【００２８】
前記光硬化性弾性重合体は、例えば、ポリカプロラクトン、ウレタンアクリレート系ポリマー、およびポリロタキサンからなる群より選択される１種以上であってよい。
【００２９】
前記光硬化性弾性重合体として使用可能な物質のうち、ポリカプロラクトンは、カプロラクトンの開環重合によって形成され、柔軟性、耐衝撃性、耐久性などの物性に優れている。
【００３０】
前記ウレタンアクリレート系ポリマーは、ウレタン結合を含み、弾性および耐久性に優れた特性を有する。
【００３１】
前記ポリロタキサン（ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ  ｓｈａｐｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的に挟まれている化合物を意味する。前記ダンベル状の分子は、一定の線状分子、および該線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動することができ、前記封鎖基によって離脱が防止される。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物の導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物；前記環状化合物を貫通する線状分子；および前記線状分子の両末端に配置され、前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基を含むロタキサン化合物を含むことができる。
【００３３】
この時、前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または取り囲み可能な程度の大きさを有するものであれば特別な制限なく使用することができ、他の重合体や化合物と反応可能な水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、またはアルデヒド基などの官能基を含むこともできる。このような環状化合物の具体例として、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
また、前記線状分子としては、一定以上の分子量を有していれば、直鎖形態を有する化合物は大きな制限なく使用することができるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を使用することができる。具体的には、炭素数１〜８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物、または炭素数３〜１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を使用することができる。
【００３５】
一方、前記封鎖基は、製造されるロタキサン化合物の特性に応じて適切に調節することができ、例えば、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリル基、フルオレセイン基、およびピレン基からなる群より選択された１種または２種以上を使用することができる。
【００３６】
このようなポリロタキサン化合物は、優れた耐擦傷性を有し、スクラッチまたは外部損傷が発生した場合、自己治癒能力を発揮することができる。
【００３７】
本発明のハードコーティング組成物によれば、光硬化性弾性重合体を含めて光硬化させることにより、ハードコーティング層に高硬度および柔軟性を付与し、特に外部衝撃による損傷を防止し、優れた耐衝撃性を確保することができる。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性弾性重合体は、前記１〜６官能性アクリレート系単量体、前記光硬化性弾性重合体、および前記光開始剤を含む固形分１００重量部に対して、約２０〜約７９．５重量部、または約２０〜約４９．５重量部で含まれてよい。前記重量比を超えて前記光硬化性弾性重合体の含有量が多すぎると、硬化後、カールの発生が激しくなったり、耐擦傷性が低下するなど、ハードコーティング層の物性が劣化することがある。また、前記光硬化性弾性重合体の含有量が少なすぎると、耐衝撃性を十分に達成できないことがある。
【００３９】
本発明のハードコーティング組成物は、光開始剤を含む。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに制限されない。また、現在市販の商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１００Ｆなどが挙げられる。これらの光開始剤は、単独または互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、前記光開始剤は、前記１〜６官能性アクリレート系単量体、前記光硬化性弾性重合体、および前記光開始剤を含む固形分１００重量部に対して、約０．５〜約１０重量部、または約１〜約５重量部で含まれてよい。前記光開始剤が前記範囲にある時、ハードコーティングフィルムの物性を低下させない一方で、十分な架橋光重合を達成することができる。
【００４２】
本発明のハードコーティング組成物は、有機溶媒を含む。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独または混合して使用することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、前記有機溶媒の含有量は、本発明のハードコーティング組成物の物性を低下させない範囲内で多様に調節可能なため、特に制限しないが、前記１〜６官能性アクリレート系単量体、前記光硬化性弾性重合体、および前記光開始剤を含む固形分１００重量部に対して、固形分：有機溶媒の重量比が約７０：３０〜約９９：１の範囲となるように含むことができる。前記のように固形分を高い含有量で含むことにより、高粘度組成物が得られ、これによって、厚膜コーティング（ｔｈｉｃｋ  ｃｏａｔｉｎｇ）を可能にして、高い厚さ、例えば、５０μｍ以上のハードコーティング層を形成することができる。
【００４５】
一方、本発明のハードコーティング組成物は、前述した１〜６官能性アクリレート系単量体、光硬化性弾性重合体、光開始剤、および有機溶媒のほか、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など、本発明の属する技術分野で通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。また、その含有量は、本発明のハードコーティング組成物の物性を低下させない範囲内で多様に調節可能なため、特に制限しないが、例えば、前記ハードコーティング組成物１００重量部に対して、約０．１〜約１０重量部で含まれてよい。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、例えば、前記ハードコーティング組成物は、添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は、１〜２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤であってよい。この時、前記界面活性剤は、前記架橋共重合体内に分散または架橋されている形態で含まれてよい。
【００４７】
また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティング組成物の粘度は、適切な流動性および塗布性を有する範囲であれば特に制限されないが、相対的に高粘度を示すことができる。例えば、本発明のハードコーティング組成物は、２５℃の温度で、約１００〜約１，２００ｃｐｓの粘度、または約１００〜約１，２００ｃｐｓ、または約１５０〜約１，２００ｃｐｓ、または約３００〜約１，２００ｃｐｓの粘度を有することができる。
【００４９】
本発明の他の側面によれば、１〜６官能性アクリレート系単量体、光硬化性弾性重合体、および光開始剤を含む、無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）形態のハードコーティング組成物を提供する。
【００５０】
無溶剤形態のハードコーティング組成物においても、前記１〜６官能性アクリレート系単量体、光硬化性弾性重合体、光開始剤、およびその他の添加剤などに関する具体的な説明、例示的な化合物および含有量などは、溶媒を含むハードコーティング組成物で上述した通りである。ただし、無溶剤形態のハードコーティング組成物は、有機溶媒を含まないのでより高粘度を示すことができる。例えば、本発明のハードコーティング組成物は、２５℃の温度で、約３００〜約１，２００ｃｐｓの粘度、または約３００〜約１，２００ｃｐｓ、または約５００〜約１，２００ｃｐｓ、または約８００〜約１，２００ｃｐｓの粘度を有することができる。
【００５１】
上述した成分を含む本発明のハードコーティング組成物は、支持基材に塗布後、光硬化させることにより、ハードコーティング層を形成することができる。
【００５２】
本発明のハードコーティング組成物を塗布する支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂であれば、延伸フィルムまたは非延伸フィルムなど、支持基材の製造方法や材料に特別な制限なく使用することができる。より具体的には、前記支持基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはフッ素系樹脂などを含むフィルムが挙げられる。前記支持基材は、単層または、必要に応じて互いに同一または異なる物質からなる２つ以上の基材を含む多層構造であってよく、特に制限されない。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造の基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造の基材となってよい。
【００５４】
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む基材であってよい。
【００５５】
前記支持基材の厚さは特に制限されないが、約３０〜約１，２００μｍ、または約５０〜約８００μｍの厚さを有する支持基材を使用することができる。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、本発明のハードコーティング組成物を用いて、厚さが約５０μｍ以上、例えば、約５０〜約３００μｍ、または約５０〜約２００μｍ、または約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１５０μｍの厚さを有するハードコーティング層を形成することができる。
【００５７】
本発明にかかるハードコーティング組成物を用いて形成されたハードコーティング層は、特に外部から衝撃が加えられた時、これを吸収してハードコーティングフィルムに優れた耐衝撃性を付与することができる。
【００５８】
本発明のハードコーティング組成物を用いてハードコーティング層を形成する場合、本発明の属する技術分野で使用される通常の方法で形成することができる。
【００５９】
例えば、まず、支持基材の一面に、本発明にかかるハードコーティング組成物を塗布する。この時、組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野で使用できるものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを利用することができる。
【００６０】
次に、塗布されたハードコーティング組成物に対して紫外線を照射して光硬化することにより、ハードコーティング層を形成することができる。
【００６１】
前記のような方法で本発明のハードコーティング組成物を用いることで、耐衝撃性に優れたハードコーティング層を形成することができる。
【００６２】
本発明の他の実施形態によれば、本発明のハードコーティング組成物を用いるハードコーティング層は、他のハードコーティング層が形成されている支持基材の他面に形成されてよい。
【００６３】
本発明のハードコーティング組成物を用いて形成したハードコーティング層を含むフィルムは、優れた高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、高透過率などを示し、多様な分野に有用に利用できる。
【００６４】
本発明のハードコーティング組成物を用いて形成したハードコーティング層を含むフィルムは、ガラスを代替可能な程度に優れた耐衝撃性を有することができる。例えば、本発明のハードコーティング組成物を用いて形成したハードコーティング層を含むフィルムは、２２ｇの鋼球を、５０ｃｍの高さから１０回繰り返し自由落下させた時、亀裂が生じなくて済む。
【００６５】
また、本発明のハードコーティング組成物を用いて形成したハードコーティング層は、摩擦試験機にスチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）＃００００を装着した後、５００ｇの荷重で４００回往復させる場合に、スクラッチが２個以下で発生する。
【００６６】
さらに、本発明のハードコーティング組成物を用いて形成したハードコーティング層は、光透過率が９１．０％以上、または９２．０％以上であり、ヘイズが１．０％以下、または０．５％以下、または０．４％以下であってよい。
【００６７】
なお、本発明のハードコーティング組成物を用いて形成したハードコーティング層は、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値が１．０以下であってよい。さらに、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ  ｂ値との差が０．５以下、または０．４以下であってよい。
【００６８】
また、本発明のハードコーティング組成物を用いて形成したハードコーティング層は、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってよい。より具体的には、５０〜９０℃の温度および８０〜９０％の湿度で７０〜１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってよい。
【００６９】
このように、本発明のハードコーティング組成物を用いて形成したハードコーティング層は、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、高透過率などを示し、多様な分野に有用に利用できる。例えば、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途に使用できる。
【００７０】
実施例により、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【００７１】
＜実施例＞
光硬化性弾性重合体の製造例１
カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ１１０ｍｇ、およびメチルエチルケトン３１５ｇを添加し、７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物の導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンを得た。
【００７２】
得られたポリロタキサンの重量平均分子量は６００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した伸び率は２０％であった。
【００７３】
実施例１
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６ｇ、製造例１のポリロタキサン４ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して、第１ハードコーティング組成物を製造した。
【００７４】
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２ｇ、粒径が２０−３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇ（シリカ３．２ｇ、ＤＰＨＡ４．８ｇ）、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して、第２ハードコーティング組成物を製造した。
【００７５】
前記第２ハードコーティング組成物を、１５ｃｍｘ２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して第１光硬化を行った。
【００７６】
支持基材の背面に、前記第１ハードコーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して第２光硬化を行って、ハードコーティングフィルムを製造した。硬化が完了した後、樹脂の両面に形成された第１および第２ハードコーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。
【００７７】
実施例２
第１ハードコーティング組成物において、製造例１のポリロタキサン４ｇの代わりに、ウレタンアクリレート系ポリマー（商品名：ＵＡ２００ＰＡ、新中村化学、重量平均分子量２，６００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による伸び率１７０％）４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００７８】
実施例３
第１ハードコーティング組成物において、製造例１のポリロタキサン４ｇの代わりに、ウレタンアクリレート系ポリマー（商品名：ＵＡ３４０Ｐ、新中村化学、重量平均分子量１３，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８による伸び率１５０％）４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００７９】
実施例４
第２ハードコーティング組成物において、粒径が２０−３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇの代わりに、粒径が２０−３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散したシリカ−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）複合体８ｇ（シリカ３．２ｇ、ＴＭＰＴＡ４．８ｇ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８０】
実施例５
実施例１で硬化が完了した後、樹脂の両面に形成された第１および第２ハードコーティング層の厚さをそれぞれ１５０μｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００８１】
実施例６
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５ｇ、製造例１のポリロタキサン５ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して、第１ハードコーティング組成物を製造した。
【００８２】
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２ｇ、粒径が２０−３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散したシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇ（シリカ３．２ｇ、ＤＰＨＡ４．８ｇ）、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して、第２ハードコーティング組成物を製造した。
【００８３】
前記第２ハードコーティング組成物を、１５ｃｍｘ２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して第１光硬化を行った。
【００８４】
支持基材の背面に、前記第１ハードコーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して第２光硬化を行って、ハードコーティングフィルムを製造した。硬化が完了した後、第１ハードコーティング層の厚さは１２５μｍ、第２ハードコーティング層の厚さは１００μｍであった。
【００８５】
比較例１
実施例１の第２ハードコーティング組成物を、１５ｃｍｘ２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して第１光硬化を行った。
【００８６】
支持基材の背面に、実施例１の第２ハードコーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して第２光硬化を行って、ハードコーティングフィルムを製造した。硬化が完了した後、樹脂の両面に形成されたハードコーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。
【００８７】
比較例２
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０ｇ、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１ｇを混合して、第１ハードコーティング組成物を製造した。
【００８８】
第２ハードコーティング組成物および残りの工程は、実施例１と同様にしてハードコーティングフィルムを製造した。
【００８９】
前記実施例１〜６および比較例１〜２において、第１および第２ハードコーティング組成物の各成分および含有量は、下記の表１にまとめた。
【００９０】
【表１】
2015531021.tif 000002
【００９１】
＜実験例＞
＜測定方法＞
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて、第２ハードコーティング層に対して、測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００により１．０ｋｇの荷重で３回往復した後、キズがない硬度を確認した。
【００９２】
２）耐擦傷性
摩擦試験機にスチールウール（＃００００）を装着した後、第２ハードコーティング層に対して、０．５ｋｇの荷重で４００回往復した後、キズの個数を評価した。キズが２個以下の場合を○、キズが２個以上５個未満の場合を△、キズが５個以上の場合をＸと評価した。
【００９３】
３）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ  ｂ値の差を測定した。
【００９４】
４）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて、透過率およびヘイズを測定した。
【００９５】
５）耐湿熱カール特性
各ハードコーティングフィルムを１０ｃｍｘ１０ｃｍに切断して、温度８５℃および湿度８５％のチャンバに７２時間保管した後、平面に位置させた時、各角の一辺が平面から離隔する距離の最大値を測定した。
【００９６】
６）円筒形屈曲テスト
第１ハードコーティング層を外側にして、各ハードコーティングフィルムを直径１ｃｍの円筒形マンドレルに挟んで巻いた後、クラックの発生の有無を判断して、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【００９７】
７）耐衝撃性
２２ｇの鋼球を、５０ｃｍの高さから各ハードコーティングフィルムの第２ハードコーティング層上に１０回繰り返し自由落下させた時、クラックの発生の有無で耐衝撃性を判断して、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【００９８】
前記物性測定の結果を、下記の表２に示した。
【００９９】
【表２】
2015531021.tif 000003
【０１００】
前記表２のように、本発明の実施例１〜６のハードコーティングフィルムは、各物性においてすべて良好な特性を示した。反面、第１ハードコーティング層が１〜６官能性アクリレート系単量体および光硬化性弾性重合体との光硬化性架橋共重合体を含まない比較例１および２は、十分な耐衝撃性を有しないことが分かった。
【国際調査報告】
2015531021.tif 000004
2015531021.tif 000005
2015531021.tif 000006
2015531021.tif 000007