(57)【要約】  ギ酸と第三級アミン（Ｉ）とを含有する流れの熱的分離によってギ酸を取得するための方法であって、第三級アミン（Ｉ）とギ酸源とを一緒にすることによってギ酸と第三級アミン（Ｉ）とを含有する液状の流れを生じさせ、そこに含まれる副成分を分離し、そして得られた前記の液状の流れから蒸留装置においてギ酸を蒸留により分離し、前記蒸留装置からの底部排出物を２つの液相に分離し、その上方の液相をギ酸源へと返送し、かつその下方の液相を副成分の分離および／または蒸留装置へと返送する前記方法において、上方の液相から低沸点物を蒸留により分離し、かつその減少された流れを返送する前記方法。
2015505857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸と、１０１３ｈＰａ（絶対圧）の圧力でギ酸よりも少なくとも５℃だけ高い沸点を有する第三級アミン（Ｉ）とを含有する流れの熱的分離によってギ酸を取得するための方法であって、
（ａ）第三級アミン（Ｉ）とギ酸源とを一緒にすることによって、ギ酸と第三級アミン（Ｉ）を含有し、ギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対するモル比０．５〜５を有する液状の流れを生成し、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた液状の流れから、そこに含まれる副生成物の１０〜１００質量％を分離し、
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られた、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する液状の流れから、蒸留装置において、１００〜３００℃の底部温度および３０〜３０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力でギ酸を蒸留により分離し、その際、前記ステップ（ａ）で使用されるべき第三級アミン（Ｉ）および上述の蒸留装置における分離速度は、底部排出物において２つの液相が形成されるように選択され、
（ｄ）前記のステップ（ｃ）において挙げた蒸留装置からの底部排出物を２つの液相に分離し、その際、上方の液相は、ギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対するモル比０〜０．５を有し、かつ下方の液相は、ギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対するモル比０．５〜４を有し、
（ｅ）前記相分離の上方の液相をステップ（ｄ）からステップ（ａ）へと返送し、そして
（ｆ）前記相分離の下方の液相をステップ（ｄ）からステップ（ｂ）および／または（ｃ）へと返送する前記方法において、
（ｇ）ステップ（ｄ）からの相分離の上方の液相から、蒸留装置において、１００〜３００℃の底部温度および１〜１０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力で、１０１３ｈＰａ（絶対圧）の圧力で前記第三級アミン（Ｉ）よりも少なくとも５℃だけ低い沸点を有する低沸点物を蒸留により分離し、かつ低沸点物が減少された流れを、上述のステップ（ａ）〜（ｆ）の１つに返送することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、ステップ（ａ）において水の存在下で、ギ酸メチルを含有するギ酸源が使用され、該ギ酸源からギ酸、第三級アミン（Ｉ）およびメタノールを含有する液状の流れがギ酸メチルの加水分解によって得られることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、ステップ（ａ）において、二酸化炭素、水素および均一系触媒を含有するギ酸源が使用され、該ギ酸源から、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する液状の流れが、二酸化炭素の均一系触媒的水素化によって得られることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ａ）で生成される液状の流れは、該流れの全体量に対して１〜９９質量％の濃度のギ酸と第三級アミン（Ｉ）とを有することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｃ）に挙げられる蒸留装置における分離速度は、底部排出物におけるギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対するモル比が０．１〜２．０であるように選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｄ）からの相分離の上方の液相の０．０１〜５０％を、ステップ（ｇ）に供給することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、低沸点物が減少された流れを、ステップ（ｇ）からステップ（ａ）へと返送することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、低沸点物が減少された流れを、ステップ（ｇ）からステップ（ｂ）へと返送することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、第三級アミン（Ｉ）として、一般式（Ｉａ）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3    （Ｉａ）
［式中、基Ｒ1ないしＲ3は、同一または異なっており、かつ互いに独立して、非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の、脂肪族の、芳香脂肪族のまたは芳香族の、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する基を表し、その際、個々の炭素原子は、互いに独立して、基−Ｏ−および＞Ｎ−から選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよく、かつ２つのまたは全ての３つの基は、少なくともそれぞれ４つの原子を含む鎖を形成して互いに結合されていてもよい］のアミンが使用されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、第三級アミン（Ｉ）として、一般式（Ｉａ）で示され、その式中、基Ｒ1ないしＲ3が互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、ベンジルおよびフェニルの群から選択されるアミンが使用されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、第三級アミン（Ｉ）として、一般式（Ｉａ）で示され、その式中、基Ｒ1ないしＲ3が互いに独立して、Ｃ5〜Ｃ8−アルキルの群から選択されるアミンが使用されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、参照により２０１１年１２月２０日に出願された米国仮出願第６１／５７７，７０１を包含する。
【０００２】
本発明は、ギ酸と第三級アミン（Ｉ）とを含有する流れの熱的分離によってギ酸を取得するための方法であって、第三級アミン（Ｉ）とギ酸源とを一緒にすることによってギ酸と第三級アミン（Ｉ）とを０．５〜５のモル比で含有する液状の流れを生じさせ、そこに含まれる副成分の１０〜１００質量％を分離し、そして得られた前記の液状の流れから蒸留装置において１００〜３００℃の底部温度および３０〜３０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力でギ酸を蒸留により取り出し、前記蒸留装置からの底部排出物を２つの液相に分離し、その上方の液相をギ酸源へと返送し、かつその下方の液相を副成分の分離および／または蒸留装置へと返送する前記方法に関する。
【０００３】
ギ酸は、重要かつ多岐に亘り使用可能な生成物である。ギ酸は、例えば飼料の製造における酸性化のために、保存剤として、殺菌剤として、テキスタイル産業および皮革産業における助剤として、その塩との混合物として飛行機および滑走路の除霜のために、ならびに化学産業における合成構成単位として使用される。
【０００４】
目下、ギ酸の製造のためにとてもよく行われている方法は、例えばメタノールおよび一酸化炭素から得ることができるギ酸メチルの加水分解である。加水分解によって得られる水性ギ酸は、その後引き続いて、例えばジアルキルホルムアミドなどの抽出助剤を使用して濃縮される（DE2545658A1）。
【０００５】
その他に、ギ酸および第三級窒素塩基からの化合物の熱分解によるギ酸の取得も公知である。これらの化合物は、一般に、第三級窒素塩基の酸性のギ酸アンモニウムであり、前記化合物に関しては、ギ酸が、古典的な塩形成のステップを通じて第三級窒素塩基と反応して、水素橋かけ結合を介して橋かけされた安定な付加化合物となっている。ギ酸と第三級窒素塩基とからなる付加化合物は、第三級窒素塩基とギ酸源とを一緒にすることによって形成させることができる。ここで、例えばWO2006/021,411は、かかる付加化合物の製造を開示しており、一般に（ｉ）第三級窒素塩基とギ酸とを直接的に反応させ、（ｉｉ）第三級窒素塩基の存在下に遷移金属触媒により二酸化炭素を水素化してギ酸を得て、（ｉｉｉ）ギ酸メチルと水とを反応させ、引き続き形成されたギ酸を第三級窒素塩基で抽出し、ならびに（ｉｖ）ギ酸メチルと水とを第三級窒素塩基の存在下に反応させることによって行われる。
【０００６】
ギ酸を取得するためにギ酸と第三級窒素塩基とからなる付加化合物を使用する際の一般的な利点は、一方では、前記付加化合物がギ酸をまず非常に十分に結合し、ギ酸は遊離のギ酸として、そのギ酸が最初に化学合成によって形成される媒体から、例えば反応媒体からまたは例えば希釈されたギ酸溶液から取り出され、そしてギ酸は、その付加化合物の形でそれによりさらに簡単に分離できることにあるが、他方では、ギ酸を引き続き付加化合物から熱分解によって再び溶出させ、濃縮し、そして遊離形に精製して取得するためには十分さに劣る。
【０００７】
EP0001432Aは、ギ酸メチルを第三級アミンの、特にアルキルイミダゾールの存在下で加水分解することによって、ギ酸および第三級アミンとからなる付加化合物を形成させつつ取得するための方法を開示する。未反応のギ酸メチル、水、メタノール、付加化合物および第三級アミンを含む得られた加水分解混合物からは、第一の蒸留塔において低沸点物であるギ酸メチルおよびメタノールが除去される。第二の塔においては、残留する底部生成物が脱水される。第二の塔の脱水された底部生成物であって、さらに付加化合物および第三級アミンを含有するものは、次いで第三の塔に供給され、そしてそこで前記付加化合物は熱分解されて、ギ酸と第三級アミンとなる。遊離されたギ酸は、頂部生成物として取り出される。第三級アミンは底部に集まり、それは加水分解へと返送される。
【０００８】
DE3428319Aは、ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の取得方法を開示している。未反応のギ酸メチル、水、メタノールおよびギ酸を含む得られた加水分解混合物からは、第一の蒸留塔において低沸点物であるギ酸メチルおよびメタノールが除去される。底部に発生する水性のギ酸は、引き続き、より高沸点のアミン、特により長鎖の疎水性のＣ6〜Ｃ14−トリアルキルアミンで、付加的な疎水性の溶剤、特に脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の炭化水素の存在下に抽出され、その際に反応して、ギ酸とアミンとからなる水性の付加化合物となる。前記化合物は、第二の蒸留塔において脱水される。底部に発生する脱水された付加化合物は、ここで、DE3428319Aの教示によれば、蒸留塔の最上段（図１に「Ｋ４」と示される）に供給され、熱分解される。疎水性の溶剤は、塔頂部にも、塔底部にも存在する。気体状の頂部流れは、疎水性の溶剤の他に、とりわけ遊離されたギ酸を含有する。この流れは、凝縮器中で再び液化される。その際、２つの相、すなわち１つの極性のギ酸相と１つの疎水性の溶剤相とが形成される。ギ酸相は、生成物として排出され、そして溶剤相は、環流として塔中に戻される。疎水性の溶剤の存在によって、付加物の完全な分解を達成でき、その分解は、前記のＤＥ公報の教示によればギ酸の分解なく行われると考えられている。（ほぼ）ギ酸を含まない底部物は、疎水性のアミンと疎水性の溶剤を含有する。これは、抽出ステップへと返送される。
【０００９】
EP0181078AおよびEP0126524Aは、遷移金属触媒と第三級アミン、例えばＣ1〜Ｃ10−トリアルキルアミンの存在下で二酸化炭素を水素化して、ギ酸と第三級アミンとからなる付加化合物を形成させ、その水素化排出物を後処理して、触媒と低沸点物とを分離し、アミン塩基をより弱くより高沸点の第三級アミンと、特にアルキルイミダゾールと交換して、第一の第三級アミンを分離し、そして引き続き新たに形成された付加化合物を蒸留塔において熱分解することによってギ酸を取得するための方法を記載している。そのために、EP0181078Aの図１によれば、ギ酸とアミンとを含有する流れは塔「３０」の中間領域へと供給される。熱分解に際して遊離されたギ酸は、頂部生成物として取り出される。より弱くより高沸点の第三級アミンは底部に集まり、それは塩基交換のステップへと返送される。
【００１０】
WO2008/116,799は、遷移金属触媒と、高沸点の極性溶剤、例えばアルコール、エーテル、スルホラン、ジメチルスルホキシドもしくはアミドなどの溶剤と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する極性のアミンとの存在下に二酸化炭素を水素化して、ギ酸とアミンとからなる付加化合物を形成させることによってギ酸を取得する方法を開示している。WO2008/116,799の教示によれば、前記の水素化排出物は、付加化合物の熱分解のために、直接的に蒸留装置に供給されうる。前記装置は、蒸留塔を含んでよく、短い滞留時間が望ましい場合には、薄膜型蒸発器もしくは流下薄膜型蒸発器も含みうる。遊離されたギ酸は、頂部生成物として取り出される。前記の極性のアミンおよび極性の溶剤と、場合により分離されていない触媒は底部に集まり、それは水素化ステップに返送することができる。
【００１１】
WO2006/021,411は、ギ酸および第三級アミンからの付加化合物（第四級アンモニウムギ酸塩）の熱分解によるギ酸の取得方法であって、前記第三級アミンが１０５〜１７５℃の沸点を有する前記方法を開示している。好ましい第三級アミンとしては、アルキルピリジンが挙げられる。第三級アミンの特別な沸点範囲によって、取得されたギ酸の色安定性は高められる。使用されるべき付加化合物は、その際一般に、第三級アミンとギ酸源から取得できる。好ましくは、付加物合成からの排出物からは、まず揮発性成分が除去され、次いで熱分解に供給される。その熱分解は、通常通りに蒸留塔において行われ、その際、ギ酸とアミンを含有する流れは、WO2006/021,411の図１によれば、塔Ｃの中間領域へと供給される。遊離されたギ酸は、頂部生成物として取り出される。場合によりなおもギ酸残分を含有しうる第三級アミンは底部に集まり、それはギ酸源へと返送することができる。
【００１２】
EP0563831Aは、ギ酸と第三級アミンからの付加化合物（第四級アンモニウムギ酸塩）を熱分解してギ酸を取得するための改善された方法を挙げている。使用されるべき付加化合物は、その際一般に、第三級アミンとギ酸源から取得できる。好ましくは、その合成からの排出物からは、まず揮発性成分が除去され、次いで熱分解のために蒸留塔の中央へと供給される。前記の改善点は、本質的に、付加化合物の熱分解を、取得されたギ酸の色安定性を高める第二級ホルムアミドの存在下で行うことにある。遊離されたギ酸は、頂部生成物として取り出される。第三級アミンと第二級ホルムアミドは底部に集まり、それはギ酸源へと返送することができる。
【００１３】
PCT/EP2011/060770は、ギ酸と第三級アミン（Ｉ）とを含有する流れの熱的分離によってギ酸を取得するための方法であって、第三級アミン（Ｉ）とギ酸源とを一緒にすることによってギ酸と第三級アミン（Ｉ）とを０．５〜５のモル比で含有する液状の流れを生じさせ、そこに含まれる副成分の１０〜１００質量％を分離し、そして得られた前記の液状の流れから蒸留装置において１００〜３００℃の底部温度および３０〜３０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力でギ酸を蒸留により分離し、前記蒸留装置からの底部排出物を２つの液相に分離し、そのうち上方の液相を第三級アミン（Ｉ）について濃縮して、ギ酸源へと返送し、かつ下方の液相をギ酸について濃縮して、副成分の分離および／または蒸留装置へと返送する前記方法を教示している。
【００１４】
本発明の課題は、ギ酸および第三級アミンを含有する流れの熱的分離によってギ酸を取得するための改善された方法であって、先行技術に対する利点を有し、かつギ酸が高い収率および高い濃度で取得可能である方法を見出すことであった。特に、前記改善された方法は、より長期の作業時間にわたっても安定に機能すべきであり、かつギ酸を一定の高い純度で生産すべきである。もちろん、前記方法は、できるだけ簡単に、また低エネルギーに実施できることが望ましい。
【００１５】
驚くべきことに、ギ酸と、１０１３ｈＰａ（絶対圧）の圧力でギ酸よりも少なくとも５℃だけ高い沸点を有する第三級アミン（Ｉ）とを含有する流れの熱的分離によってギ酸を取得するための方法であって、
（ａ）第三級アミン（Ｉ）とギ酸源とを一緒にすることによって、ギ酸と第三級アミン（Ｉ）を含有し、ギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対するモル比が０．５〜５である液状の流れを生成し、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた液状の流れから、そこに含まれる副生成物の１０〜１００質量％を分離し、
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られた、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する液状の流れから、蒸留装置において、１００〜３００℃の底部温度および３０〜３０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力でギ酸を蒸留により分離し、その際、前記ステップ（ａ）で使用されるべき第三級アミン（Ｉ）および上述の蒸留装置における分離速度は、前記底部排出物において２つの液相が形成されるように選択され、
（ｄ）前記のステップ（ｃ）において挙げた蒸留装置からの底部排出物を２つの液相に分離し、その際、上方の液相は、ギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対するモル比０〜０．５を有し、下方の液相は、ギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対するモル比０．５〜４を有し、
（ｅ）前記相分離の上方の液相をステップ（ｄ）からステップ（ａ）へと返送し、そして
（ｆ）前記相分離の下方の液相をステップ（ｄ）からステップ（ｂ）および／または（ｃ）へと返送する前記方法において、
（ｇ）ステップ（ｄ）からの前記相分離の上方の液相から、蒸留装置において、１００〜３００℃の底部温度および１〜１０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力で、１０１３ｈＰａ（絶対圧）の圧力で前記第三級アミン（Ｉ）よりも少なくとも５℃だけ低い沸点を有する低沸点物を蒸留により分離し、かつ低沸点物が減少された流れを、上述のステップ（ａ）〜（ｆ）の１つに返送することを特徴とする前記方法が見出された。
【００１６】
本発明による方法でステップ（ａ）で使用されるべき第三級アミン（Ｉ）は、１０１３ｈＰａ（絶対圧）の圧力において、ギ酸よりも少なくとも５℃だけ高い沸点を有する。好ましくは、使用されるべき第三級アミン（Ｉ）は、ギ酸よりも、少なくとも１０℃だけ高い、特に好ましくは少なくとも５０℃だけ高い、殊に好ましくは少なくとも１００℃だけ高い沸点を有する。沸点についての上限値に関する制限は、本発明による方法については、第三級アミン（Ｉ）のできるだけ低い蒸気圧が基本的に好ましいので、必要ない。一般に、第三級アミン（Ｉ）の沸点は、場合により公知法により真空から１０１３ｈＰａ（絶対圧）にまで外挿された圧力において、５００℃未満である。
【００１７】
ステップ（ａ）に挙げられるギ酸源とは、ギ酸を、希釈された形で、汚染された形で、および／または化学的に結合された形で含有するか、または化学反応によってギ酸が生成される前駆物質を含有する物質流れを表す。
【００１８】
最終的に、ステップ（ａ）におけるギ酸源は、ギ酸の直接的なもしくは間接的な供給を保証する。化学的に結合された形での添加は、例えば錯体の形、塩の形、またはギ酸および第三級アミン（Ｉ）とは異なるアミンとの間の付加化合物の形で行うことができる。化学反応としては、基本的には、ギ酸が生成されるあらゆる化学反応が該当する。しかしながら、特に工業的に重要なものは、本願の出願時点では、ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の生成と、遷移金属触媒による二酸化炭素の水素化によるギ酸の生成である。２つの挙げられる合成手法は、当該技術分野ではよく知られており、種々の変法および実施形態において規定されている。化学反応によるギ酸の生成のための更なる工業的に関連した一つの手法は、例えばまた一酸化炭素と水との直接的な反応である。
【００１９】
ギ酸メチルの加水分解の場合には、通常は、加水分解によって形成されるギ酸を第三級アミン（Ｉ）で付加化合物の形で捕捉し、こうして加水分解平衡から逃れるために、ギ酸メチル、水および第三級アミン（Ｉ）は、一緒にまたは前後して加水分解反応器に添加される。それによって、ギ酸メチルの高い転化率を達成でき、そして未反応の水の、後続の蒸留による特に好ましい分離が可能である。
【００２０】
遷移金属触媒による二酸化炭素の水素化の場合に、第三級アミン（Ｉ）は、一般に、水素化に際して既にギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する流れが形成されるために水素化反応器に添加される。
【００２１】
好ましくは、ステップ（ａ）において、ギ酸と第三級アミン（Ｉ）を含有する流れが、水と第三級アミン（Ｉ）の存在下でのギ酸メチルの加水分解によって生成される。更に好ましくは、ステップ（ａ）において、ギ酸と第三級アミン（Ｉ）を含有する流れが、第三級アミン（Ｉ）の存在下で希釈されたギ酸から濃縮によって生成される。しかしながら、特に好ましくは、ステップ（ａ）において、ギ酸と第三級アミン（Ｉ）を含有する流れが、水と第三級アミン（Ｉ）の存在下でのギ酸メチルの加水分解によって生成される。
【００２２】
ステップ（ａ）において第三級アミン（Ｉ）とギ酸源とを一緒にすることは、水の存在下に行うことができる。ギ酸メチルの好ましい加水分解に際して、水は、それどころかギ酸メチルの反応のための反応物として必要となる。ステップ（ａ）において第三級アミン（Ｉ）とギ酸源とを一緒にすることを水の存在下で行う場合に、水の含量は、化学的に消費される水の量を考慮して、一般に、ステップ（ａ）で生ずる液状の流れが、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）に加えて、水も含有するように調整される。
【００２３】
第三級アミン（Ｉ）とギ酸源とを一緒にすることは、非常に様々な様式で行うことができる。ギ酸源が、ギ酸を希釈された、汚染されたおよび／または化学的に結合された形態で含有する物質流れである場合に、しばしば第三級アミン（Ｉ）との、好ましくは混合しながらの直の接触で十分である。この接触は、例えば管内で、好ましくは好適な混合用内部取付物を含む管内で行うことができる。同様に、前記接触は、また撹拌槽などの他の装置において行うこともできる。また、ギ酸源へと段階的に第三級アミン（Ｉ）を添加するかまたは逆に第三級アミン（Ｉ）へと段階的にギ酸源を添加して、段階的に一緒にすることも可能であり、それどころか場合により好ましくもある。ギ酸源が、物質流れであって、そこからギ酸が複数の物質からの化学反応によってはじめて生成されるべき物質流れである場合に、一般に、ギ酸源が、個々の成分を反応器に一緒に送ることによってはじめて生成されることが好ましい。反応器としては、その際特に、当業者に反応の種類につき知られた反応器が該当する。前記第三級アミン（Ｉ）は、その際例えば既に装入されていてよく、ギ酸源の個々の成分と並行して供給されてよく、化学反応の過程で供給されてよく、または化学反応の完了時にはじめて供給されてよい。また、これらの個々のステップは、複数の反応器に分けることも可能である。第三級アミン（Ｉ）とギ酸源とを一緒にするときの発熱反応に応じて、装置自体を冷却してもまたはそこから得られる流れを冷却することも好ましい。
【００２４】
第三級アミン（Ｉ）とギ酸源とを一緒にするのに適した作業様式は、通常の専門知識をもって多大な労力無く決定できる。
【００２５】
第三級アミン（Ｉ）とギ酸源とをステップ（ａ）において一緒にした場合に生成される液状の流れは、ギ酸の、第三級アミン（Ｉ）に対するモル比０．５〜５を有する。前記モル比は、好ましくは１以上であり、かつ好ましくは３以下である。挙げられたモル比は、これが一相または多相で存在するかどうかとは無関係に、全液体流れに対するものである。
【００２６】
ステップ（ａ）で生成される、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する液状の流れは、一般に、該流れの全体量に対して１〜９９質量％の濃度のギ酸と第三級アミン（Ｉ）とを有する。好ましくは、上述の流れの有するギ酸と第三級アミン（Ｉ）との濃度は、５質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上であり、かつ好ましくは９５質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以下である。
【００２７】
ステップ（ａ）から得られる液状の流れから、そこに含まれる副成分の１０〜１００質量％が分離される。上述の値範囲の基礎を成すのは、ステップ（ａ）で生成される液状の流れが有する副成分の濃度である。この濃度を、以下に「Ｃ副成分（ステップ（ａ）からの流れ）」と呼ぶ。副成分が減少された液状の流れは、ステップ（ｃ）により蒸留装置に供給される流れに相当する。この濃度を、以下に「Ｃ副成分（ステップ（ｃ）への供給流）」と呼ぶ。従って、上述の副成分の分離は、商
【数１】
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に当てはまる。
【００２８】
好ましくは、ステップ（ｂ）において、副成分の２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上で、かつ好ましくは９９．９９質量％以下、特に好ましくは９９．９質量％以下が分離される。
【００２９】
副成分という概念は、その際、ステップ（ａ）で得られる液状の流れに含まれるあらゆる成分であって、ギ酸でも第三級アミン（Ｉ）でもないものを表す。例としては、例えば、水、メタノール（特にギ酸メチルの加水分解の場合）、溶解された加水分解されていないギ酸メチル（特にギ酸メチルの加水分解の場合）、第三級アミン（Ｉ）の考えられる分解生成物、溶解された不活性ガス、均一系触媒（特に二酸化炭素の水素化の場合）、溶解された二酸化炭素もしくは溶解された水素（特に二酸化炭素の水素化の場合）、溶剤、その他の成分が挙げられる。
【００３０】
副成分の分離される様式および方法は、本発明による方法にとってはあまり重要ではない。ここで、例えば、液状の物質混合物の分離のための通常のかつ公知の方法を使用することができる。まず第一に、ここでは蒸留による分離が挙げられる。この場合に、液状の物質混合物は、蒸留装置において分離される。ここで、例えば低沸点の副成分、例えばメタノール、ギ酸メチルまたは水などの成分は、頂部を介してまたは側方抜出物として分離することができる。しかしまた、高沸点の副成分を底部を介して、そしてギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する混合物を側方流もしくは頂部生成物として分離することも考えられる。しかしながら、蒸留による分離の他に、また、膜法、吸収法、吸着法、結晶化法、濾過法、沈降法または抽出法も可能である。抽出法は、希釈された水性のギ酸の濃縮に際して、水と混和しないかまたは水と僅かな部分までしか混和しない第三級アミン（Ｉ）を使用した場合に好ましい。
【００３１】
もちろん、さらに種々の方法を基礎とすることができる複数の分離ステップを組み合わせてもよい。１もしくは複数の分離ステップの設計は、通常の専門知識をもって行うことができる。
【００３２】
ステップ（ａ）とステップ（ｃ）との間で、本発明による方法では、ステップ（ｂ）に加えて、もちろんさらに他の方法ステップを行うこともできる。
【００３３】
ステップ（ｂ）から得られる液状の流れから、最終的に蒸留装置において、１００〜３００℃の底部温度および３０〜３０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力において、ギ酸は蒸留により分離される。そのための蒸留装置としては、基本的に、当業者にかかる分離作業にとって公知のもしくはその一般的な技能をもって作製されるべき装置が該当する。
【００３４】
通常は、蒸留装置は、内部取付物を有する固有の塔体に加えて、とりわけ頂部凝縮器と底部蒸発器を含む。さらに、蒸留装置は、もちろん、またなおも更なる周辺装置または内部取付物、例えば供給路におけるフラッシュ容器（例えば塔体への供給路における気体と液体との分離のために）、中間蒸発器（例えば該方法の改善された熱統合のために）またはエーロゾル形成の回避もしくは低減のための内部取付物（例えば温度調節可能なトレイ、デミスター、コアレッサーまたは深層拡散フィルタ（Tiefbettdiffusionsfilter）など）を含んでよい。該塔体は、例えば充填物、充填体またはトレイを備えていてよい。必要な分離段の数は、特に、第三級アミン（Ｉ）の種類、ステップ（ｃ）における蒸留装置の供給路におけるギ酸と第三級アミン（Ｉ）の濃度およびギ酸の所望の濃度もしくは所望の純度に依存し、かつ当業者によって通常のように決定できる。一般に、必要な分離段の数は、３以上であり、好ましくは６以上であり、特に好ましくは７以上である。高い分には、原則的に限界は課されない。しかし、実践的理由から、一般に７０以下の、場合により５０以下の分離段を、またはそれどころか３０以下の分離段を使用することが通常である。
【００３５】
ギ酸と第三級アミン（Ｉ）を含有する、ステップ（ｂ）からの流れは、蒸留装置において、側方流れとして塔体に供給できる。
【００３６】
場合により、その添加には、例えばフラッシュ蒸発器が前接続されていてよい。供給された流れの蒸留装置における熱的負荷をできるだけ僅かに保持するために、一般に、その流れをむしろ蒸留装置の下方領域に供給することが好ましい。ここで、ステップ（ｃ）において、ギ酸と第三級アミン（Ｉ）を含有する流れを、存在する分離段の、下方四分の一の領域で、好ましくは下方五分の一の領域で、特に好ましくは下方六分の一の領域で供給することが好ましく、その際、この場合には当然のように底部における直接的な供給もともに含まれている。
【００３７】
しかしながら、選択的には、また、ステップ（ｃ）において、ギ酸と第三級アミン（Ｉ）とを含有するステップ（ｂ）からの上述の流れを、蒸留装置の底部蒸発器に供給することも好ましい。
【００３８】
蒸留装置は、１００〜３００℃の底部温度および３０〜３０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力で運転される。好ましくは、蒸留装置は、１２０℃以上の、特に好ましくは１４０℃以上の、かつ好ましくは２２０℃以下の、特に好ましくは２００℃以下の底部温度で運転される。その圧力は、好ましくは３０ｈＰａ（絶対圧）以上であり、特に好ましくは６０ｈＰａ（絶対圧）であり、かつ好ましくは１５００ｈＰａ（絶対圧）以下であり、特に好ましくは５００ｈＰａ（絶対圧）である。
【００３９】
ギ酸と第三級アミン（Ｉ）を含有する、蒸留装置への供給物の組成と起源とに応じて、ギ酸は、蒸留装置から頂部生成物としておよび／または側方生成物として得ることができる。該供給物がギ酸よりも低沸点の成分を含有する場合に、場合により、該成分を、頂部生成物として、かつギ酸を側方抜出物として蒸留により分離することが好ましい。該供給物中に溶解されていることが考えられるガス（例えば一酸化炭素または二酸化炭素など）の場合、しかしながらそれは、ギ酸を前記ガスと一緒に頂部生成物として分離することも可能である。前記供給物がギ酸よりも高沸点の成分を含有する場合に、ギ酸は、好ましくは頂部生成物として蒸留により分離されるが、場合によりその代わりにまたはそれに加えて、第二の流れの形で側方抜出物において蒸留により分離される。ギ酸よりも高沸点の成分は、この場合に、その際好ましくは追加の側方流を介して抜き出される。副成分を有する側方流れは、場合により該副成分の分離のためにステップ（ｂ）へと返送することができる。
【００４０】
このように、１００質量％までの含有率を有するギ酸を取得することができる。一般に、７５〜９９．９９５質量％のギ酸含有率は問題なく達成できる。１００質量％までの欠いている残留含分は、主として水であり、その際、ギ酸と第一級アミン（Ｉ）の他に蒸留装置に導入された物質に応じて、当然、別の成分、例えば溶剤または考えられる分解生成物などの成分も考えられる。ここで、水は、例えば既に蒸留装置の供給物に既に含まれていてよいが、場合によりまた、熱的分離に際してはじめて、ギ酸自体の分解によって少量だけ生じてもよい。
【００４１】
９５〜１００質量％の含有率を有する濃縮されたギ酸を頂部生成物または側方生成物として取得する場合には、水は、分解されたギ酸の一部と一緒に側方流れにおいて排出される。この側方流れのギ酸含有率は、典型的には、７５〜９５質量％である。側方流れからの水性のギ酸は、場合により水の分離のためにステップ（ｂ）へと返送することができる。
【００４２】
しかしまた、水および分解されたギ酸は、共通の頂部流れまたは側方流れにおいて排出することも可能である。こうして取得された生成物のギ酸含有率は、その際、一般に８５〜９５質量％である。
【００４３】
特に、酸化により生ずる第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物の形成を十分に抑えるために、とりわけ０．１ＭＰａ（絶対圧）未満の圧力での蒸留装置の運転に際しては、酸素の侵入を、連結部、管片およびフランジの数をできるだけ少なくすることによって、取付に際して特に慎重にすることによって、特に密なフランジ接続（例えば櫛状輪郭シールまたは溶接リップシールを有するもの）を使用することによって、または窒素で覆われたフランジ接続によって回避するか、または少なくとも非常に低く保つことが特に好ましい。好適なフランジ接続は、例えばDE102009046310A1に開示されている。
【００４４】
本発明による方法によって得られるギ酸は、低い色数と高い色数安定性を有する。一般に、問題なく、２０以下のＡＰＨＡの色数を、特にそれどころか１０以下のＡＰＨＡの色数を、場合によりそれどころか５以下のＡＰＨＡの色数を達成することができる。何週間もの貯蔵に際しても、色数はほぼ一定に留まり、あるいは微々たる程度だけ高まるにすぎない。
【００４５】
ステップ（ｂ）における第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物の本発明による分離に基づき、更なる労力を費やさずに、特に純粋なギ酸を得ることができる。前記純粋なギ酸において、上述の分解産物は、一般に７０質量ｐｐｍ以下で、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下で、殊に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下で存在する。
【００４６】
副成分の含量は、極めて低く、かつ一般に１００質量ｐｐｍ以下で、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下で、殊に好ましくは２５質量ｐｐｍ以下で存在する。
【００４７】
それに応じて、特に遊離のギ酸およびアミン（Ｉ）含有の底部生成物の他に、なおも他のフラクション、例えば随伴物質、反応副生成物、不純物および／または種々の純度および濃度のギ酸フラクションを含有する他のフラクションを得るべき場合には、ステップ（ｃ）において複数の蒸留装置を使用することが好ましいこともある。
【００４８】
ギ酸の分離のための蒸留装置は、もちろん、熱的に連結された蒸留塔としてもまたは分離壁塔（Trennwandkolonne）としても構成されていてよい。
【００４９】
本発明による方法では、ステップ（ａ）で使用されるべき第三級アミン（Ｉ）およびステップ（ｃ）において挙げられる蒸留装置中の分離速度は、ステップ（ｃ）において挙げられる蒸留装置の底部排出物において、２つの液相を形成するように選択される。
【００５０】
２つの液相の形成は、主として、２つの相の化学的特性と物理的特性から決定される。これらはまた、使用されるべき第三級アミン（Ｉ）の選択によっても、蒸留装置における分離速度によっても、しかしながらまた場合による添加成分の、例えば溶剤などの存在によって、そしてその濃度によってさえも影響されうる。
【００５１】
分離速度とは、その際、商
【数２】
2015505857.tif 000004
を表し、その際、「ｍギ酸（ステップ（ｃ）への供給流れ）」は、単位時間あたりに蒸留装置に供給されるギ酸の量に相当し、そして「ｍギ酸（底部排出物）」は、単位時間あたりに底部排出物を介して排出されるギ酸の量に相当する。一般に、本発明による方法のこの好ましい形態では、一般に１０％以上の、好ましくは２５％以上の、特に好ましくは４０％以上の、かつ一般に９９．９％以下の、好ましくは９９．５％以下の、特に好ましくは９９．０％以下の分離速度が選択される。分離速度は、例えば蒸留装置中の温度条件および圧力条件によって、ならびに蒸留装置中の滞留時間によって簡単に影響を受けることがある。分離速度は、簡単な実験によって、場合により本発明による方法の運転に際しても調査することができる。
【００５２】
第三級アミン（Ｉ）または場合により付加的に望まれる溶剤の適性は、例えば意図する条件下で相の性質を調べる簡単な実験において調べることができる。
【００５３】
相分離は、例えば、蒸留装置に後接続されている個別の相分離器において行うことができる。しかしながらまた、相分離器を、蒸留装置の底部領域に、底部蒸発器の領域に、または底部蒸発器循環路の領域にも統合することが可能である。この場合に、例えば遠心分離型分離器の使用も可能であるか、あるいは場合によってはそれどころか好ましい。
【００５４】
２つの液相の形成は、両方の相の化学的特性および物理的特性に加えて、さらにまた温度によっても影響され、一般に混和性は温度に伴って高まるので、相分離の向上のためには、場合により、予め選択された底部温度よりも低い温度でこれを行うことが好ましいことがある。そのために、底部排出物は、通常は、間に接続された熱交換器において３０〜１８０℃の範囲の温度に冷却される。好ましくは、前記の相分離は、５０℃以上の温度で、もしくは１６０℃以下の温度で、特に好ましくは１３０℃以下の温度で行われる。
【００５５】
ステップ（ｄ）における上方の液相は、一般に０〜０．５の、好ましくは０．００５以上の、特に好ましくは０．０１５以上の、かつ好ましくは０．２５以下の、特に好ましくは０．１２５以下の、ギ酸の、第三級アミン（Ｉ）に対するモル比を有する。ステップ（ｄ）における下方の液相は、一般に０．５〜４の、好ましくは０．７５以上の、特に好ましくは１以上の、かつ好ましくは３．５以下の、特に好ましくは３以下の、ギ酸の、第三級アミン（Ｉ）に対するモル比を有する。しかし、アミンの選択に応じて、当然のように、ギ酸を含む相が上方の相を形成し、かつ０〜０．５のギ酸対アミンのモル比を有するアミン相が下方の相を形成することも可能である。重要なことは、単に、相分離が存在することであり、その際、一方の相は、ギ酸対第三級アミンのモル比が０〜０．５であり、かつ２番目の相がギ酸対第三級アミンのモル比が、一般に０．５〜４である。好ましくは、上方の相は、一般に０〜０．５のギ酸対第三級アミンのモル比を有する相であり、下方の相は、０．５対４のギ酸対第三級アミンのモル比を有する相である。
【００５６】
更に、本発明による方法においては、ステップ（ｃ）に挙げられる蒸留装置における分離速度を、底部排出物におけるギ酸の、第三級アミン（Ｉ）に対するモル比が０．１〜２．０であるように選択することが好ましい。底部排出物とは、液状の底部凝縮物の全体であって、蒸留装置を出て、ステップ（ｄ）に従って２つの液相に分けられるものを表す。その際に、該底部凝縮物が、例えば蒸留装置の底部自体に直接的に由来するか、底部蒸発器の底部に由来するか、あるいはその両方に由来するかは、あまり重要ではない。好ましくは、ステップ（ｃ）に挙げられる蒸留装置における分離速度は、底部排出物におけるギ酸の、第三級アミン（Ｉ）に対するモル比が、好ましくは１．５以下であるように選択される。
【００５７】
前記相分離の上方の液相を、ステップ（ｅ）によりステップ（ｄ）からステップ（ａ）へと返送することによって、該上方の液相中に含まれる第三級アミン（Ｉ）は、ギ酸源と一緒にすることによって、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する流れの更なる生成のために使用することができる。一般に、上方の液相の、１０〜１００％が、好ましくは５０〜１００％が、特に好ましくは８０〜１００％が、殊に好ましくは９０〜１００％が、特に９５〜１００％が、ステップ（ａ）へと返送される。
【００５８】
驚くべきことに、本発明の範囲において、ステップ（ｄ）からの相分離の上方の液相は、ギ酸の減少した別の流れと比較して、特に第三級アミン（Ｉ）の低沸点の有機分解産物に富んでいることが見出された。
【００５９】
その際、第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物という概念とは、第三級アミン（Ｉ）の化学的転化のもと、本来存在していた結合が分離されて、窒素−炭素結合の新たな結合または窒素に結合した基の化学的転化を形成する化合物を表す。ここで、本発明の範囲において、第三級アミン（Ｉ）は、例えばギ酸の存在下で、本発明による方法の個々のステップで存在するよりも高い温度および高い圧力のもと、第三級アミン（Ｉ）の残基でＮ，Ｎ置換された相応のホルムアミドと、第三級アミン（Ｉ）の別の残基を含む相応のホルミエートとに分解する傾向にあることが確認された。３つの異なる残基Ｒ、例えばＣ5〜Ｃ8−アルキルを有する第三級アミン（Ｉ）の場合に、上述の分解反応は、例えば以下の通りである：
【化１】
2015505857.tif 000005
その場合に、相応のジアルキルホルムアミドおよび相応のアルキルホルミエートが、第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物として形成される。
【００６０】
更に、本発明の範囲においては、第三級アミン（Ｉ）は、例えばまた、ギ酸および微量の酸素の存在下に、本発明による方法の個々のステップで存在するよりも高い温度のもと、第三級アミン（Ｉ）の残基でＮ，Ｎ置換された相応のホルムアミドと、該ホルムアルデヒドから別の残基が生成されるアルデヒドとに分解する傾向もあることが確認された。３つの異なる残基ＣＨ2−Ｒ、例えばＣ5〜Ｃ8−アルキルを有する第三級アミン（Ｉ）の場合に、上述の分解反応は、例えば以下の通りである：
【化２】
2015505857.tif 000006
その場合に、相応のジアルキルホルムアミドおよび相応のアルカナールが、第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物として形成される。
【００６１】
更に、本発明の範囲において、第三級アミン（Ｉ）は、ギ酸メチルの加水分解によってギ酸を得るときに使用されるギ酸メチルの存在下で、相応のメチルアンモニウムカチオンへとメチル化される傾向にあることが確認された。３つの同一の残基Ｒ、例えばＣ5〜Ｃ8−アルキルを有する第三級アミン（Ｉ）の場合に、上述のメチル化反応は、例えば以下の通りである：
【化３】
2015505857.tif 000007
その際、Ｍｅは、メチルを表す。
【００６２】
これは、逆分解され、その際に、メチル基を有する第三級アミンが形成される。上述の系の場合に、この反応式は、以下の通りである：
【化４】
2015505857.tif 000008
【００６３】
反応式Ａによれば、メチル基を含む第三級アミンは、その際同様にジアルキルホルムアミドの形成をもたらす：
【化５】
2015505857.tif 000009
【００６４】
第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物は、ステップ（ｃ）により得られるべきギ酸の汚染をもたらしうる。更に、ギ酸と第三級アミンとの間の沸点を有する第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物は、ステップ（ｃ）で使用される蒸留装置において濃縮され、それにより該蒸留装置におけるエネルギー消費は高められる傾向にある。
【００６５】
本発明の範囲においては、まさにその妨害成分を、特に良好かつ簡単に蒸留により、ステップ（ｄ）からの相分離の前記の上方の液相から分離できることが確認された。従って、本発明による方法では、ステップ（ｇ）において、ステップ（ｄ）からの相分離の上方の液相から蒸留装置において１００〜３００℃の底部温度および１〜１０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力で、１０１３ｈＰａ（絶対圧）の圧力で、第三級アミン（Ｉ）よりも少なくとも５℃だけ低い沸点を有する低沸点物が蒸留により分離され、低沸点物の減少した流れが上述のステップ（ａ）ないし（ｆ）の１つへと返送される。
【００６６】
低沸点物とは、その場合、一般に、本発明の詳細な説明において定義される副成分であって、上述のように１０１３ｈＰａ（絶対圧）の圧力で第三級アミン（Ｉ）よりも少なくとも５℃だけ低い沸点を有する副成分を表すべきである。好ましくは、前記副成分は、前記第三級アミン（Ｉ）よりも少なくとも７℃だけ、特に好ましくは少なくとも１０℃だけ低い沸点を有する。沸点についての下限値に関する制限は、特に低い沸点を有する低沸点物が、一般に特に容易に蒸留により分離することもできるので、必要ない。一般に、該低沸点物の沸点は、上述の１０１３ｈＰａ（絶対圧）の圧力の場合に、しかしながら１００℃を上回る。
【００６７】
本発明による方法で分離されるべき低沸点物は、既にステップ（ａ）に供給される第三級アミン（Ｉ）に含まれており、かつ／または本ステップ（ｇ）までのプロセス過程においてはじめて形成されるかのいずれかである。ここで、例えば、ステップ（ａ）に供給される第三級アミン（Ｉ）は、その製造または後処理に基づき、第三級アミン（Ｉ）の様々な有機分解産物を既に含有することも可能である。しかしながらまた、分離されるべき低沸点物は、もっぱらまたは既に第三級アミン（Ｉ）に供給された低沸点物に加えて、相応の条件下でステップ（ａ）ないし（ｃ）で形成されることもあり、通常でもその場合である。
【００６８】
ステップ（ｇ）における上述の低沸点物の分離は、蒸留により行われる。そのための蒸留装置としては、基本的に、当業者にかかる分離作業にとって公知のもしくはその一般的な技能をもって作製されるべき装置が該当する。蒸留装置は、１００〜３００℃の底部温度および１〜１０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力で運転される。好ましくは、蒸留装置は、１２０℃以上の、特に好ましくは１４０℃以上の、かつ好ましくは２２０℃以下の、特に好ましくは２００℃以下の底部温度で運転される。その圧力は、好ましくは５ｈＰａ（絶対圧）以上であり、特に好ましくは１０ｈＰａ（絶対圧）以上であり、かつ好ましくは５００ｈＰａ（絶対圧）以下であり、特に好ましくは２５０ｈＰａ（絶対圧）以下である。
【００６９】
低沸点物の減少した流れは、一般に底部生成物として生ずる。しかしまた、前記流れを側流として得ることも可能であり、とりわけ低沸点物の留去の範囲において同時に、場合により存在する高沸点物、すなわち一般に第三級アミン（Ｉ）よりも高沸点の成分も除去されるべき場合に得ることも可能である。
【００７０】
本発明による方法においては、一般に、ステップ（ｄ）からの相分離の上方の液相の０．０１〜５０％がステップ（ｇ）に供給される。この量は、一方で存在する低沸点物を十分に低い水準に保つために十分であるが、他方でまた、例えば蒸留装置の大きさまたは継続的な所要エネルギーなどの費用が度を超えないために十分である。好ましくは、０．１％以上の、特に好ましくは０．５％以上の、かつ２０％以下の、特に好ましくは１０％以下の、殊に好ましくは５％以下の、ステップ（ｄ）からの相分離の上方の液相は、ステップ（ｇ）へと供給される。
【００７１】
ステップ（ｇ）における低沸点物の本発明による分離によって、その量はそのプロセスにおいて低い水準に保つことができる。とりわけ、それとともに、時間の経過とともに高まる累積にも効果的かつ的確に抵抗される。
【００７２】
従って、低沸点物の濃度は、ステップ（ｇ）からの底部生成物と、ステップ（ｇ）に導かれないステップ（ｅ）からの残りの上方の液相とを一緒に含む流れに基づき、容易に、２５質量％以下の、好ましくは１５質量％以下の、特に好ましくは１０質量％以下の値に保持できる。一般に、述べられる濃度は、０．００１質量％以上、通常は０．１質量％以上である。低沸点物の減少度
【数３】
2015505857.tif 000010
は、一般に１〜１００％、好ましくは１０％以上、特に好ましくは５０％以上である。
【００７３】
分離された低沸点物は、例えば廃棄することができる。
【００７４】
ステップ（ｇ）で得られる、低沸点物の減少した流れは、本発明による方法では、上述のステップ（ａ）ないし（ｆ）の１つに返送される。一般に、全体として、低沸点物の減少した流れの、１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％、殊に好ましくは９０〜１００％、特に９５〜１００％が、ステップ（ａ）ないし（ｆ）へと返送される。その場合、もちろん、低沸点物の減少した流れは、例えば選択された位置で返送でき、従ってまた例えば分けて異なる位置で返送することもできる。好ましくは、低沸点物の減少した流れは、上述のステップ（ａ）ないし（ｅ）の１つへと返送される。特に好ましい一実施形態においては、低沸点物の減少した流れはステップ（ａ）へと返送される。特に好ましいもう一つの実施形態においては、低沸点物の減少した流れはステップ（ｂ）へと返送される。
【００７５】
一般に、ステップ（ｄ）からの相分離の上方の液相のステップ（ａ）への返送において、ステップ（ｇ）の他に、当然のようにまた他の方法ステップが統合されていてよい。また、間に接続された方法ステップの種類に関しては、基本的に制限は課されない。また、上方の液相の一部を意図的に、いわゆる「パージ流れ」として取り出すことも可能である。不足したもしくは失われた量の第三級アミン（Ｉ）は、もちろん、新たに供給された第三級アミン（Ｉ）によって改めて補うことができ、その際、前記アミンは、例えば返送流れを介して、またはステップ（ａ）へと直接的にも、または本プロセスの任意の位置に、例えばステップ（ｂ）もしくはステップ（ｃ）に供給できる。
【００７６】
本発明による方法においては、ステップ（ｆ）に従い、ステップ（ｄ）からの相分離の下方の液相は、ステップ（ｂ）および／または（ｃ）へと返送される。それによって、下方の液相中に含まれるギ酸は、同様に、蒸留による分離によってギ酸を取得するために利用することができる。所望の実施形態に応じて、前記の下方の液相は、従って、（ｉ）ステップ（ｂ）へと、（ｉｉ）ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）とに分けて、または（ｉｉｉ）ステップ（ｃ）へと返送することができる。しかしながら、一般にステップ（ｃ）への返送が好ましい。それというのも、それによって、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する下方の液相の負荷量は、通常最も低く、そしてステップ（ｂ）における物質流れは量的に上がらないからである。このことは、さもなくば、相応してより大きなスケールとなる結果となる。一般に、下方の液相の、１０〜１００％が、好ましくは５０〜１００％が、特に好ましくは８０〜１００％が、殊に好ましくは９０〜１００％が、特に８０〜１００％が、ステップ（ｂ）および／または（ｃ）へと返送される。
【００７７】
しかしながらまた、下方の液相のステップ（ｂ）および／または（ｃ）への上述の返送に加えて、更なる部分をステップ（ａ）へと返送することも可能である。そのことは、例えば遷移金属触媒による二酸化炭素の水素化によるギ酸の生成の場合に好ましい。それというのも、その生成は、一般に極性溶剤の存在下に行われ、その溶剤は、同様に下方の液相中に集まるので、再びステップ（ａ）へと返送されうるからである。
【００７８】
また、下方の液相の返送においては、もちろん、なおも更なる方法ステップが統合されていてよい。制限されない例として、ここでも、返送されるべき下方の液相を、もしくはそこに含まれる第三級アミン（Ｉ）および／またはそこに含まれるギ酸を、不所望な随伴物質、反応副生成物または不純物から精製することが挙げられる。また、間に接続された方法ステップの種類に関しては、基本的に制限は課されない。また、下方の液相の一部を意図的に、いわゆる「パージ流れ」として排出して、それと共に、例えば不所望な付随物、反応副生物または更なる不純物を除去することも可能である。
【００７９】
本発明による方法で有利に使用される第三級アミン（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3    （Ｉａ）
［式中、基Ｒ1ないしＲ3は、同一または異なっており、かつ互いに独立して、非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の、脂肪族の、芳香脂肪族のまたは芳香族の、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する基を表し、その際、個々の炭素原子は、互いに独立して、基−Ｏ−および＞Ｎ−から選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよく、かつ２つのまたは全ての３つの基は、少なくともそれぞれ４つの原子を含む鎖を形成して互いに結合されていてもよい］を有する。
【００８０】
好適なアミンとしては、例えば以下のものが挙げられる：
・  トリ−ｎ−プロピルアミン（沸点1013hPa＝１５６℃）、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−（３−メチルブチル）アミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ウンデシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−ｎ−トリデシルアミン、トリ−ｎ−テトラデシルアミン、トリ−ｎ−ペンタデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリ（２−プロピルヘプチル）アミン
・  ジメチル−デシルアミン、ジメチル−ドデシルアミン、ジメチル−テトラデシルアミン、エチル−ジ（２−プロピル）アミン（沸点1013hPa＝１２７℃）、ジ−ｎ−オクチル−メチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシル−メチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシル（２−メチルプロピル）アミン、ジ−ｎ−ヘキシル（３−メチルブチル）アミン、メチル−ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−ヘキシル（１−メチル−ｎ−ヘキシル）アミン、ジ−２−プロピル−デシルアミン
・  トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロヘプチルアミン、トリシクロオクチルアミンおよび、１もしくは複数のメチル基で、エチル基で、１−プロピル基で、２−プロピル基で、１−ブチル基で、２−ブチル基でもしくは２−メチル−２−プロピル基で置換された前記のものの誘導体
・  ジメチル−シクロヘキシルアミン、メチル−ジシクロヘキシルアミン、ジエチル−シクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、ジメチル−シクロペンチルアミン、メチル−ジシクロペンチルアミン、メチル−ジシクロヘキシルアミン
・  トリフェニルアミン、メチル−ジフェニルアミン、エチル−ジフェニルアミン、プロピル−ジフェニルアミン、ブチル−ジフェニルアミン、２−エチル−ヘキシル−ジフェニルアミン、ジメチル−フェニルアミン、ジエチル−フェニルアミン、ジプロピル−フェニルアミン、ジブチル−フェニルアミン、ビス（２−エチル−ヘキシル）フェニルアミン、トリベンジルアミン、メチル−ジベンジルアミン、エチル−ジベンジルアミンおよび、１もしくは複数のメチル基で、エチル基で、１−プロピル基で、２−プロピル基で、１−ブチル基で、２−ブチル基でもしくは２−メチル−２−プロピル基で置換された前記のものの誘導体
・  １，５−ジ（１−ピペリジル）ペンタン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−ピペラジン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−ピロリジン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−イミダゾールおよび、１もしくは複数のメチル基で、エチル基で、１−プロピル基で、２−プロピル基で、１−ブチル基で、２−ブチル基でもしくは２−メチル−２−プロピル基で置換された前記のものの誘導体
・  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（「DBU」）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチル−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（「Tropan」）、Ｎ−メチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン（「Granatan」）、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン（「Chinuclidin」）、７，１５−ジアザテトラシクロ［７．７．１．０2,7．０10,15］ヘプタデカン（「Spartein」）
本発明による方法では、もちろん、種々の第三級アミン（Ｉ）の混合物も使用できる。好ましくはその際、もちろん、使用される全ての第三級アミン（Ｉ）は、１０１３ｈＰａ（絶対圧）の圧力において、ギ酸よりも少なくとも５℃だけ高い沸点を有する。
【００８１】
上記の一般式（Ｉａ）の第三級アミンのうち、式中、基Ｒ1ないしＲ3が、同一または異なっており、かつ互いに独立して、非分枝鎖状のもしくは分枝鎖状の、非環式のもしくは環式の、脂肪族の、芳香脂肪族のまたは芳香族の、それぞれ１〜１６個の炭素原子を有する、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する基を表し、その際、個々の炭素原子は、互いに独立して、基−Ｏ−および＞Ｎ−から選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよく、かつ２つのまたは全ての３つの基は、少なくともそれぞれ４つの原子を含む飽和の鎖を形成して互いに結合されていてもよいアミンが好ましい。
【００８２】
好ましくは、前記基の少なくとも１つは、α−炭素原子に、つまりアミン窒素原子に直接結合した炭素原子に、２つの水素原子を有する。
【００８３】
特に好ましくは、本発明による方法では、第三級アミン（Ｉ）として、一般式（Ｉａ）で示され、その式中、基Ｒ1ないしＲ3が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、ベンジルおよびフェニルの群から選択されるアミンが使用される。
【００８４】
特に好ましくは、本発明による方法では、第三級アミン（Ｉ）として、一般式（Ｉａ）で示される飽和アミンが使用される。
【００８５】
特に、本発明による方法では、第三級アミン（Ｉ）として、一般式（Ｉａ）で示され、その式中、基Ｒ1ないしＲ3が、互いに独立して、Ｃ5〜Ｃ8−アルキルの群から選択されるアミン、特にトリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジオクチルメチルアミンおよびジメチルデシルアミンが使用される。
【００８６】
更なる一実施形態においては、α−炭素原子（アミン窒素原子に直接結合された炭素原子）に、β−炭素原子（アミン窒素原子に結合された二番目の炭素原子）に、またはγ−炭素原子（アミン窒素原子に結合された三番目の炭素原子）に分岐を有するアミンが使用される。ここで、アルキル置換基、アリール置換基およびその他の置換基が原則的に考えられ、好ましくはアルキル基、例えばメチル基、エチル基もしくはプロピル基またはピペリジル基である。この実施形態においては、特に好ましくはＮ−エチルピペリジン、トリ（３−メチルブチル）アミン、ジ−ｎ−ヘキシル（２−メチルプロピル）アミン、ジ−ｎ−ヘキシル（３−メチルブチル）アミン、メチル−ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−ヘキシル（１−メチル−ｎ−ヘキシル）アミン、ジ−２−プロピル−デシルアミン、メチル−ジシクロヘキシルアミン、１，５−ジ（１−ピペリジル）ペンタンである。
【００８７】
本発明による方法で形成される、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する流れは、該混合物中の遊離のギ酸および遊離の第三級アミン（Ｉ）に加えて、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を、種々の別の形態で含んでいてもよい。個々の形態の種類および量は、その際、存在する条件に応じて、例えばギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対する相対的な量比、更なる成分（例えば水、溶剤、副生成物、不純物）の存在、そしてつまり最後にはギ酸および第三級アミン（Ｉ）の濃度、温度ならびに圧力などの条件に応じて様々であってよい。ここで例えば、以下の考えられる形態：
−  ギ酸アンモニウム（ギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対するモル比は１である）もしくはギ酸リッチな第三級アミン（Ｉ）との付加物（ギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対するモル比は１を上回る）
−  イオン性液体
が挙げられる。
【００８８】
本発明による方法の実施のためには、個々の形態の種類および量はあまり重要ではない。
【００８９】
ステップ（ｃ）へと供給すべきステップ（ｂ）からの液状の流れは、任意にまたいわゆる溶剤を含有してもよい。
【００９０】
溶剤が使用されるべき場合には、特にステップ（ｃ）に挙げられる蒸留装置からの底部排出物において２つの液相が形成する好ましい変法に際して、この溶剤は、第三級アミン（Ｉ）と混和性でないかあるいは非本質的にのみ混和性であるが、ギ酸含有アミン相との混和性が良好であり、従ってステップ（ｄ）においてむしろ下方の液相に再び見出されることが好ましい。このために、基準として、２５℃に対して、好ましくは２００・１０-30Ｃｍ以上の静電係数（electrostatischer Faktor）（ＥＦとも短縮される）が見出された。その静電係数ＥＦは、溶剤の相対誘電率εrと双極子モーメントμとの積として定義される（例えばC. Reichardt,“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”, 第３版, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 2003の第３．２章、第６７頁の下方から第６８頁の上方までを参照のこと）。この好ましい値は、任意の溶剤が所定の最小極性を有し、かつステップ（ｄ）において下方の液相と混和性であることを保証する。
【００９１】
溶剤の使用は、その都度の系（例えば第三級アミン（Ｉ）の種類、濃度、温度、圧力など）に依存して、例えば両方の液相の分離を改善できる。
【００９２】
任意の溶剤として特に適した物質クラスとしては、特にギ酸エステル、ジオールならびにそのギ酸エステル、ポリオールならびにそのギ酸エステル、スルホン、スルホキシド、開鎖型アミドまたは環状アミドならびに上述の物質クラスの混合物が該当する。
【００９３】
好適なジオールおよびポリオールとしては、例えばエチレングリコール（ＥＦ＝２９０．３・１０-30Ｃｍ）、ジエチレングリコール（ＥＦ＝２４４．０・１０-30Ｃｍ）、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール（ＥＦ＝２８５．６・１０-30Ｃｍ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（ＥＦ＝２６２．７・１０-30Ｃｍ）、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール（ＥＦ＝２１２．５・１０-30Ｃｍ）、１，６−ヘキサンジオールおよびグリセリンが挙げられる。ジオールおよびポリオールは、そのＯＨ基に基づき、ギ酸の存在下でエステル化されることがある。それは、本発明による方法では、とりわけステップ（ｃ）において、上述の蒸留装置におけるギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する流れの熱的分離に際して起こる。生ずるギ酸エステルは非常に類似した相挙動を示すので、それらのエステルは、溶剤として一般に同様にとても適している。また、エステル化の際に生ずる水は、熱的分離に際して害はない。本発明による方法の連続的な運転において、水の累積は起こらない。それというのも、この少量の水は、蒸留装置において側方抜出部を介して分離できるからである。
【００９４】
好適なスルホキシドとしては、例えばジアルキルスルホキシド、好ましくはＣ1〜Ｃ6−ジアルキルスルホキシド、特にジメチルスルホキシド（ＥＦ＝６２７．１・１０-30Ｃｍ）が挙げられる。
【００９５】
好適な開鎖型のまたは環状のアミドとしては、例えばホルムアミド（ＥＦ＝１２４３．２・１０-30Ｃｍ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＥＦ＝２３５２．９・１０-30Ｃｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＥＦ＝３９６．５・１０-30Ｃｍ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＥＦ＝４３７．９・１０-30Ｃｍ）、アセトアミドおよびＮ−メチルカプロラクタムが挙げられる。
【００９６】
しかしまた、それに応じて、２５℃に対して、まさにむしろ２００×１０-30Ｃｍを下回る非極性溶剤を使用することも好ましいことがある。非極性溶剤は、場合により上方の液相中のギ酸の濃度を低下させることができる。
【００９７】
しかしながら、好ましくは、本発明による方法は、溶剤を添加せずに行われる。
【００９８】
本発明による方法の好ましい一変法においては、ステップ（ａ）において水の存在下で、ギ酸メチルを含有するギ酸源が使用され、該ギ酸源からギ酸、第三級アミン（Ｉ）およびメタノールを含有する液状の流れがギ酸メチルの加水分解によって得られる。ステップ（ｂ）を介して、この変法においては、その際一般に過剰な水の他にも、ギ酸メチルの加水分解から生ずるメタノールも分離される。分離されたメタノールは、その際例えば新たに、ギ酸メチルの合成において使用できる。メタノールは水よりも明らかに低い沸点を有し、従ってまたメタノール、水、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する相応の混合物からより簡単に蒸留により分離できるので、この変法においては、メタノールは、同様に個別の流れとして、ステップ（ａ）から得られる流れから分離することが好ましい。
【００９９】
前記段落で挙げた変法に際してメタノールが分離される場合に、ステップ（ｂ）において同様にまた、未反応のギ酸メチルを含有する更なる流れを分離し、それをステップ（ａ）に返送することが特に好ましい。それによって、ギ酸の収率は、使用されたギ酸メチルに対して明らかに高めることができる。ギ酸メチルは、メタノールよりも明らかに低い沸点を有し、従って更に、ギ酸メチル、メタノール、水、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する相応の混合物からより簡単に蒸留により分離できるので、この変法においては、ギ酸メチルおよびメタノールは、同様に別個の流れとして、ステップ（ａ）から得られる流れから分離することが好ましい。それは、例えば２つの別個の蒸留装置において行うことができ、その際、第一の塔ではギ酸メチルが分離され、かつ第二の塔ではメタノールが分離される。しかしながら、例えばまた、両方の成分を、単一の蒸留装置において複数の別個の流れで分離することもできる。ギ酸メチルは、その際、例えば底部生成物として得られ、かつメタノールは、側流生成物として得られる。
【０１００】
ステップ（ａ）におけるギ酸メチルの加水分解は、通常は、８０〜１５０℃の温度および０．４〜２５ＭＰａ（絶対圧）の圧力範囲で行われる。ステップ（ａ）における加水分解を実施するための装置としては、原則的に、流体流の発熱反応が可能なあらゆる装置を使用することができる。例としては、例えば撹拌槽、管形反応器または管束型反応器が挙げられ、それぞれは内部取付物（例えば充填床（Schuettung）、充填体、有孔板および類似物など）を有しても有していなくてもよい。加水分解は、好ましくは熱を排出しながらまたは断熱的に行われる。
【０１０１】
本発明による方法のもう一つの好ましい変法においては、ステップ（ａ）において、二酸化炭素、水素および均一系触媒を含有するギ酸源が使用され、該ギ酸源から、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する液状の流れが、二酸化炭素の均一系触媒的水素化によって得られる。ステップ（ａ）が、更に水および／またはメタノールの存在下で実施される場合に、それは前記変法の特に好ましい一実施形態であるが、その際、一般にステップ（ｂ）において水および／またはメタノールが再び分離され、その際、メタノールの分離の場合にこれは、好ましくは再びステップ（ａ）へと返送される。メタノールならびに水は、この変法において第一に極性溶剤として用いられる。
【０１０２】
二酸化炭素からギ酸への水およびメタノールの存在下での均一系触媒的水素化のための特定のステップおよび方法特徴は、PCT/EP2011/060012に記載されている。
【０１０３】
均一系触媒としては、その際好ましくは、周期律表の第８族、第９族または第１０族の元素を含む有機金属錯体化合物が使用される。前記錯体化合物は、更に好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の非環式もしくは環式の脂肪族基を少なくとも１つ有する少なくとも１つのホスフィン基を含み、その際、個々の炭素原子は＞Ｐ−によって置換されていてもよい。前記水素化は、好ましくは２０〜２００℃および０．２〜３０ＭＰａ（絶対圧）で行われる。水素化ステップ（ａ）からの排出物は、好ましくは２相である。前記上方の相は、第三級アミン（Ｉ）および均一系触媒を含有し、下方の相は、ギ酸、第三級アミン（Ｉ）、水、メタノールおよび同様に均一系触媒を含有する。２つの相は分離され、そして第三級アミン（Ｉ）および均一系触媒を含む上方の相を水素化ステップ（ａ）へと返送する。ギ酸、第三級アミン（Ｉ）、水、メタノールおよび均一系触媒を含有する下方の相は、好ましくは第三級アミン（Ｉ）で抽出されて、そこに含まれる均一系触媒の大部分が抽出され、かつ第三級アミン（Ｉ）と一緒に同様に水素化ステップ（ａ）へと返送される。ギ酸、第三級アミン（Ｉ）、水およびメタノールを含有する下方の相の残留部は次いでステップ（ｂ）へと供給されて、次いで前記のように、メタノールと同様に、本発明によれば水および第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物が分離される。
【０１０４】
更なる後処理に関しても、補足的にPCT/EP2011/060012に挙げられる特定のステップおよび方法特徴が指摘される。
【０１０５】
図１は、本発明による方法の一般的な一実施形態の単純化されたブロック図を示している。そのうち個々の文字は、以下の意味を有する：
Ａ＝ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する流れを生成するための装置
Ｂ＝副生成物を分離するための装置
Ｃ＝蒸留装置
Ｄ＝相分離容器
Ｆ＝蒸留装置
ギ酸源は、流れ（１）を介して、そして第三級アミン（Ｉ）は、流れ（８ｃ）を介して、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する流れを生成するための装置Ａへと供給される。既に更に先に説明したように、供給すべきギ酸源は、例えばギ酸を、化学的に結合された形でまたは装置Ａにおいてギ酸が化学反応によって生成される前駆体の形で含有することができる。ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する流れ（２）は、装置Ａから抜き出され、そして副成分の分離のために装置Ｂへと供給される。この装置は、例えば蒸留装置であってよく、その装置中で低沸点の副成分を蒸留により除去することができる。分離された副成分は、流れ（３）を介して取り出される。流れ（４）を介して、ギ酸と第三級アミン（Ｉ）の濃縮がなされた流れは、蒸留装置Ｃへと供給される。そこでは、ギ酸の蒸留による分離が、流れ（５）として行われる。蒸留装置Ｃの底部物は、流れ（６）として相分離のために相分離容器Ｄへと供給される。下方の液相は、流れ（７）として蒸留装置Ｃへと返送される。上方の液相は、流れ（８ａ）として取り出され、かつ蒸留装置Ｆへと送られる。該装置で低沸点物が蒸留により流れ（８ｚ）として取り出され、低沸点物の減少した流れは流れ（８ｃ）として装置Ａへと返送される。
【０１０６】
図２は、相分離容器Ｄからの上方の液相の一部だけが低沸点物の分離のために蒸留装置Ｆへと供給される、変更が加えられた好ましい一実施形態の簡略的ブロック図である。他の部は、流れ（８ｂ）を介して、次に（８ｃ）を介して直接的に装置Ａへと返送される。
【０１０７】
蒸留装置Ｆからの低沸点物が減った流れの返送は、該方法において別の場所で行うことができる。ここで、図３は、破線で示した流れ（８ｙ（ｉ））ないし（８ｙ（ｉｉｉ））によって、例えば装置Ａへの返送、装置Ｂへの返送、ならびに相分離容器Ｄへの返送を示している。破線で示された流れは、それぞれ個別にもしくは組み合わせて存在しうる選択肢として表されるべきである。しかし、前記返送は、例えば該方法の別の場所でも、例えば蒸留装置Ｃへと行うことができる。
【０１０８】
図４は、図２に示される変法による低沸点物の本発明による分離を、副成分の分離のための特定の変法と組み合わせた好ましい一実施形態を示している。この特定の変法は、とりわけ、副成分としての水の存在下で好ましく、かつ本発明による方法で形成される第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物の分離を１ステップで可能にするが、該分解産物は蒸留装置Ｃへと僅かな程度しか送られない。図４において、追加の文字Ｅは、以下の意味を有する：
Ｅ＝相分離容器
ギ酸、第三級アミン（Ｉ）および水を含有する流れ（２）は、装置Ａから抜き出され、そして水および第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物の分離のために装置Ｂへと供給される。前記装置は、例えば蒸留装置であってよい。分離された水および第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物は、流れ（３）を介して取り出され、そして相分離容器Ｅへと供給される。そこで２つの液相が形成される。水を含有する下方の液相は、流れ（３ｘ）として装置Ａへと返送される。第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物に富んだ上方の液相は、流れ（３ｙ）として取り出され、そして該プロセスから排出される。流れ（４）を介して、ギ酸と第三級アミン（Ｉ）の濃縮がなされた流れは、蒸留装置Ｃへと供給される。
【０１０９】
蒸留装置Ｃおよび相分離Ｄの領域において、種々の構成形態が可能である。これらは、相分離が別個の容器で行われるかまたは統合されて蒸留塔の底部で行われるかの点で異なるのみならず、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する流れを蒸留装置へと添加する位置の点と、塔容器と底部蒸発器との間の流路の点ならびに底部排出物の取り出し位置の点で異なる。PCT/EP-Az. 2011/060,770の図２〜７に示される実施形態および文面に記載される実施形態は、本発明による好ましい方法の範囲でも使用できる。
【０１１０】
以下に、本発明による方法の好ましい使用分野についての２つの好ましい実施形態を記載する。
【０１１１】
ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の取得
ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の取得のための好ましい一実施形態は、図５において単純化されたブロック図によって示されている。
【０１１２】
そのうち個々の文字は、以下の意味を有する：
Ａ＝ギ酸メチルを加水分解して、ギ酸、第三級アミン（Ｉ）および水を含有する流れを生成するための装置
Ｂ＝ギ酸メチル、メタノールおよび水を分離するための蒸留装置
Ｃ＝ギ酸の取得のための蒸留装置
Ｄ＝相分離容器
Ｆ＝蒸留装置
ギ酸メチル（流れ（１ａ）および（３ａ））、水（流れ（１ｂ）および（３ｃ））ならびに第三級アミン（Ｉ）（流れ（８ｃ））を、装置Ａに供給する。ギ酸メチルの加水分解によって、ギ酸、第三級アミン（Ｉ）、メタノール、水およびギ酸メチルを含有する流れが生成し、該流れは、流れ（２）として装置Ａから取り出され、そして装置Ｂへと供給される。ギ酸メチルの転化および従って流れ（２）の組成は、第一に、３つの供給流であるギ酸メチル、水および第三級アミン（Ｉ）の装置Ａへの相対供給量と、使用される第三級アミン（Ｉ）の種類と、滞留時間と、反応温度とに依存する。その都度の反応系のために合理的な条件は、当業者によって、例えば予備試験によって簡単に決定することができる。流れ（２）において、ギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対するモル比は、通常は、０．５〜５、好ましくは０．５〜３であり、その際、もちろんこの範囲から逸脱してもよい。
【０１１３】
蒸留装置Ｂにおいて、流れ（２）から、ここで未反応のギ酸メチル（流れ（３ｂ））、加水分解で形成されたメタノール（流れ（３ａ））ならびに水および第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物（流れ（３ｃ））が分離される。未反応の使用物質であるギ酸メチルを含有する流れ（３ｂ）は、装置Ａへと返送される。流れ（３ａ）を介して分離されるメタノールは、例えば新たにギ酸メチルの製造のために使用することができる。流れ（３ｃ）は、同様に装置Ａへと返送される。ギ酸および第三級アミン（Ｉ）は、流れ（４）を介して取り出される。これは、さらになおも水の残量を含有する。方法の実施に応じて、これらは、流れ（４）の数質量パーセントまたはそれどころか数十質量パーセントを構成しうる。好ましくは、流れ（４）中の含水率は、２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下であり、殊に好ましくは５質量％以下である。ギ酸の第三級アミン（Ｉ）に対するモル比は、蒸留装置Ｂによって変化しないかまたは非本質的にのみ変化するにすぎないので、そのモル比は、流れ（４）においても通常は０．５〜５、好ましくは０．５〜３であり、その際、もちろんこの範囲から逸脱してもよい。
【０１１４】
流れ（４）は、蒸留装置Ｃに供給される。そこで、ギ酸は流れ（５）を介して頂部生成物として、流れ（５ａ）を介して側方生成物として、および／または流れ（５ｂ）を介して側方生成物として、蒸留により取り出される。大枠の条件、つまりとりわけ蒸留装置Ｃへの供給流れ（４）の組成ならびにギ酸の所望の純度に応じて、本願実施形態においては、ギ酸は、流れ（５）として頂部を介して、または流れ（５ａ）として側方生成物として得ることができる。含水のギ酸は、次いで側方生成物として流れ（５ａ）もしくは（５ｂ）を介して取り出される。特別な場合には、それどころか、ギ酸もしくは含水のギ酸を単に流れ（５）を介して頂部生成物として取り出すことで十分なことがある。従って具体的な実施形態に応じて、側方流れ（５ｂ）またはそれどころか両方の側方流れ（５ａ）および（５ｂ）は省くことができる。蒸留装置Ｃは、もちろん、PCT/EP-Az. 2011/060,770の図２〜７に開示された実施形態を有してもよい。
【０１１５】
蒸留装置Ｃの底部生成物は、流れ（６）として相分離容器Ｄに供給される。選択的に、相分離器Ｄは、蒸留装置Ｃ中に統合されていてもよい。相分離容器Ｄにおいては、底部生成物は、２つの液相に分離される。蒸留装置Ｃおよび相分離容器Ｄの間に、任意に、取り出された底部流の冷却のために、例えば熱交換器が接続されていてよい。より低い相分離温度は、確かに一般的に、ギ酸含量に関する幾らかより良好な分離を導くものの、熱交換器の使用に基づき付加的な費用とエネルギー所要量を引き起こす。従って利点と欠点をそれぞれ考慮すべきである。相分離容器Ｄからの下方の液相は、流れ（７）を介して蒸留装置Ｃへと返送される。その際、該下方の液相は、予熱されてもよい。それは、エネルギー的に隔離された熱交換器を通じて、もしくは蒸留装置Ｃからの底部排出物の冷却のために使用される熱交換器を有する熱統合（Waermeintegration）を通じて、またはその両方の組み合わせを通じて行うことができる。
【０１１６】
相分離容器Ｄからの上方の液相は、流れ（８ａ）を介して取り出される。一部分流（８ｘ）は、蒸留装置Ｆへと送られる。該装置で低沸点物が蒸留により流れ（８ｚ）として取り出され、低沸点物の減少した流れは流れ（８ｙ）として、後に（８ｃ）として、装置Ａへと返送される。残りの他の部分流（８ｂ）は、流れ（８ｃ）を介して直接的に装置Ａへと返送される。
【０１１７】
ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の取得のための別の好ましい一実施形態においては、図６によれば、ギ酸メチル流れ（１ａ）は、蒸留装置Ｂ中に入れられる。この実施形態は、一般に、流れ（１ａ）として提供されるギ酸メチルがなおもメタノールの残留量で、例えば事前に行われたメタノール部分転化とギ酸メチルの不完全な後処理を伴うギ酸メチル合成ステップにより汚染されている場合に好ましい。従って、流れ（１ａ）を蒸留装置Ｂへと直接的に供給することによって、含まれるメタノールは流れ（３ａ）として分離され、それは、例えばギ酸メチル合成ステップへと返送することができる。この変法によって、ギ酸メチル合成ステップにおいて、それどころか完全にギ酸メチル／メタノールの分離を省くことができ、従って全体の蒸留塔と、従って絶え間ない運転においてエネルギーも削減することができる。
【０１１８】
ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の取得のための更なる好ましい一実施形態においては、図７によれば、ギ酸メチルの流れ（１ａ）も、水の流れ（１ｂ）も、蒸留装置Ｂ中に入れられる。水の流れ（１ｂ）に関しては、この実施形態は、一般に、高温凝縮物または蒸気を水源として提供する場合に好ましい。それというのも、これによって、そこに蓄積される熱エネルギーを、蒸留装置Ｂにおいて用いることができるからである。
【０１１９】
完全性のために、さらに、更なる一実施形態においてはもちろん、ギ酸メチルの流れ（１ａ）を装置Ａに入れるが、水の流れ（１ｂ）は蒸留装置Ｂへと入れることも可能であることを述べたい。それは、例えば低圧過剰蒸気（Niederdruck-Ueberschussdampf）が提供される場合に好ましい。
【０１２０】
ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の取得に際しても、図５〜７に示される変法を、図４に示される副成分の特殊な分離と組み合わせることももちろん可能であり、それどころか好ましい。それを実例を挙げて、図４および５からの変法の組み合わせとして図８に示す。
【０１２１】
同様に、図５〜８に示された変法において、図３に関して既に挙げたのと同様に、蒸留装置Ｆからの低沸点物が減った流れを、装置Ａへと返送するだけでなく、本プロセスの別の場所でもまたはその場所にもっぱら送ることも可能である。ここで、図９は、破線で示した流れ（８ｙ（ｉ））ないし（８ｙ（ｉｖ））によって、例えば装置Ａへの返送、装置Ｂ（２つの異なる添加場所）への返送、ならびに相分離容器Ｄへの返送を示している。破線で示された流れは、それぞれ個別にもしくは組み合わせて存在しうる選択肢として表されるべきである。図示されない返送、例えば蒸留装置Ｃへの返送なども同様に考えられることは自明である。
【０１２２】
図５から図９までの変法に際して、蒸留装置Ｂの実施形態に関して、１つの、２つのまたはそれどころか３つの蒸留塔を有する特定の変法が可能である。図１０ａは、１つの蒸留塔を有する一実施形態を示している。図１０ｂから図１０ｅまでは、２つの蒸留塔を有する異なる実施形態を示している。図１１ａから図１１ｃまでは、３つの蒸留塔を有する異なる実施形態を示している。蒸留装置Ｂの実施形態に関しては、１つもしくは２つの蒸留塔を有する変法が好ましい。完全性のために、特に１つもしくは２つの蒸留塔を有する実施形態の場合には、これらの蒸留塔は、熱的に連結された塔としてまたは分離壁塔として構成されていてもよい。
【０１２３】
二酸化炭素の水素化によるギ酸の取得
二酸化炭素の水素化によるギ酸の取得のための好ましい一実施形態は、図１２において単純化されたブロック図によって示されている。
【０１２４】
そのうち個々の文字は、以下の意味を有する：
Ａ＝二酸化炭素を水素化して、ギ酸、第三級アミン（Ｉ）および水を含有する流れを生成するための装置
Ａ１＝水素化反応器
Ａ２＝相分離容器
Ａ３＝抽出ユニット
Ｂ＝メタノール、水および第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物を分離するための蒸留装置
Ｃ＝ギ酸の取得のための蒸留装置
Ｄ＝相分離容器
Ｆ＝蒸留装置
二酸化炭素（流れ（１ａ））、水素（流れ（１ｂ））ならびに第三級アミン（Ｉ）（流れ（８ｃ））を、装置Ａにおける水素化反応器Ａ１に供給する。水素化反応器Ａ１において、均一系触媒ならびに溶剤としての水およびメタノールの存在下で水素化を行うことで、ギ酸、第三級アミン（Ｉ）、メタノール、水および均一系触媒を含む流れ（２ａ）が形成される。その流れは、相分離容器Ａ２に供給され、そこで２つの液相が形成される。第三級アミン（Ｉ）および均一系触媒を含有する上方の液相を、流れ（２ｂ）を介して水素化反応器Ａ１へと返送する。ギ酸、第三級アミン（Ｉ）、水、メタノールならびに同様に均一系触媒を含む下方の液相は、流れ（２ｃ）を介して抽出ユニットＡ３に導入される。該抽出ユニットで、流れ（８）として供給された第三級アミン（Ｉ）を介して、なおも存在する均一系触媒の残分を十分に抽出し、第三級アミン（Ｉ）と一緒に流れ（２ｄ）として水素化反応器Ａ１へと返送する。従って流れ（２）として、ギ酸、第三級アミン（Ｉ）および水を含む流れが得られ、それを蒸留装置Ｂへと供給する。
【０１２５】
蒸留装置Ｂにおいて、流れ（２）からメタノール（流れ（３ｂ））ならびに水および第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物（流れ（３ｃ））を分離する。メタノールを含有する流れ（３ｂ）を装置Ａ中の水素化反応器Ａ１へと返送する。流れ（３ｃ）を、同様に装置Ａ中の水素化反応器Ａ１へと返送する。ギ酸および第三級アミン（Ｉ）は、流れ（４）を介して取り出され、それを蒸留装置Ｃへと導入する。蒸留装置Ｃ、相分離容器Ｄならびに蒸留装置Ｆに関する方法ステップに関しては、ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の取得についての上述の詳細な説明を参照されたい。
【０１２６】
もちろん、二酸化炭素の水素化によるギ酸の取得に際しても、図３に関して既に挙げたのと同様に、蒸留装置Ｆからの低沸点物が減った流れを、装置Ａへと返送するだけでなく、本プロセスの別の場所でもまたはその場所にもっぱら送ることも可能である。
【０１２７】
本発明による方法は、ギ酸および第三級アミンを含有する流れの熱的分離によって高収率および高濃度でギ酸を取得することを可能にする。
【０１２８】
ギ酸および第三級アミンを含有する流れの熱的分離からの底部排出物の相分離の上方の液相からの低沸点物の本発明による分離によって、該系におけるその濃度は低い水準に維持することができる。それによって、低沸点物の潜在的な累積は回避され、従ってギ酸および第三級アミンを含有する流れの熱的分離のための蒸留装置におけるエネルギー消費が次第に高まることと、低沸点物による汚染が増えるためにギ酸品質が次第に劣化することに効果的に対抗される。従って、本発明による方法は、より長期の運転時間にわたり非常に安定な運転を同時に生産されるギ酸の一定して高い純度で可能にする。取得されるギ酸は、低い色数と高い色数安定性を有する。該方法は、簡単に、確実に、また低エネルギーに実施できる。
【０１２９】
本発明による方法は、特にギ酸源としてのギ酸メチルの加水分解と特に好ましくは組み合わせても使用でき、かつ現在大工業的に行われている、抽出助剤もしくは２圧蒸留による後接続された脱水を伴うギ酸メチルの加水分解の運転方法に対して技術的かつ経済的な利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】図１は、本発明による方法の一般的な一実施形態の単純化されたブロック図を示している。
【図２】図２は、相分離容器Ｄからの上方の液相の一部だけが低沸点物の分離のために蒸留装置Ｆへと供給される、変更が加えられた好ましい一実施形態の簡略的ブロック図を示している。
【図３】図３は、破線で示した流れ（８ｙ（ｉ））ないし（８ｙ（ｉｉｉ））によって、例えば装置Ａへの返送、装置Ｂへの返送、ならびに相分離容器Ｄへの返送を示している。
【図４】図４は、図２に示される変法による低沸点物の本発明による分離を、副成分の分離のための特定の変法と組み合わせた好ましい一実施形態を示している。
【図５】図５は、ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の取得のための好ましい一実施形態の単純化されたブロック図を示している。
【図６】図６は、ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の取得のための別の好ましい一実施形態を示している。
【図７】図７は、ギ酸メチルの加水分解によるギ酸の取得のための更なる好ましい一実施形態を示している。
【図８】図８は、図４および５からの変法の組み合わせを示している。
【図９】図９は、破線で示した流れ（８ｙ（ｉ））ないし（８ｙ（ｉｖ））によって、例えば装置Ａへの返送、装置Ｂ（２つの異なる添加場所）への返送、ならびに相分離容器Ｄへの返送を示している。
【図１０】図１０は、ａで１つの蒸留塔を有する一実施形態を示し、ｂからｅまでで、２つの蒸留塔を有する異なる実施形態を示している。
【図１１】図１１は、ａからｃまでで、３つの蒸留塔を有する異なる実施形態を示している。
【図１２】図１２は、二酸化炭素の水素化によるギ酸の取得のための好ましい一実施形態の単純化されたブロック図を示している。
【図１３】図１３は、研究室用設備１の単純化されたブロック図を示している。
【図１４】図１４は、研究室用設備２の単純化されたブロック図を示している。
【図１５】図１５は、メチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミン濃度を図示している。
【図１６】図１６は、メチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミン濃度を図示している。
【０１３１】
実施例
研究室用設備１（比較例１のため）
研究室用設備１は、本発明を使用しない連続法の調査のために用いた。研究室用設備１の単純化されたブロック図は、図１３に示されている。そのうち個々の文字は、以下の意味を有する：
Ａ１＝撹拌槽（容量０．３Ｌ、電気加熱式）
Ａ２、Ａ３、Ａ４＝それぞれ管形反応器（内径８０ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、２ｍｍのガラス球で充填、電気加熱式）
Ｘ＝混合容器（容量５Ｌ）
Ｙ＝容器（容量５Ｌ）
Ｂ１＝塔体（内径５５ｍｍ、それぞれ１．３ｍの充填物高さと比表面積７５０ｍ2／ｍ3を有する２つの織物充填物を装填、その際、流れ（２）の供給路は両方の充填物床の間に存在する）、オイル加熱式の流下薄膜型蒸発器および凝縮器ならびに塔頂部にある制御可能な還流分離器を有する蒸留装置
Ｂ２＝塔体（内径５５ｍｍ、回収部に１２個の泡鐘プレートと濃縮部に１０個の泡鐘プレートを装備、その際、流れ（３ｄ）の供給路は前記２つの部の間に存在し、かつ流れ（５ｂ）の供給路は回収部中に存在する）、オイル加熱式の流下薄膜型蒸発器および凝縮器ならびに塔頂部にある制御可能な還流分離器を有する蒸留装置
Ｃ１＝塔体（内径４３ｍｍ、０．６６ｍの充填高さと比表面積５００ｍ2／ｍ3を有する織物充填物を底部の上方に装填、かつ１．８２ｍの充填高さと比表面積７５０ｍ2／ｍ3を有する更なる織物充填物を装填、その際、流れ（５ｂ）の側方抜出部は両方の充填物床の間に存在する）と凝縮器ならびに塔頂部にある制御可能な還流分離器
Ｃ２＝オイル加熱式の流下薄膜型蒸発器
Ｄ＝個別の相分離容器（容量０．３Ｌ、オイル加熱式）
前記装置および導管は、素材番号２．４６１０を有するニッケル基合金から成っていた。質量流量の確認は、コリオリ型の流量計で行った。研究室用設備１は、連続的に運転された。
【０１３２】
研究室用設備１における全ての試験に際して、ギ酸の含有率は、それぞれ、水中０．５ＮのＮａＯＨによる電位差測定的な滴定によって測定し、かつ含水率は、カール・フィッシャー法により測定した。全ての他の有機成分は、それぞれガスクロマトグラフィーによって測定した。
【０１３３】
研究室用設備２（本発明による例２のため）
研究室用設備２は、流れ（３ｃ）のための別個の相分離容器の周りに増設された研究室用設備１であり、それは本発明を使用した連続法の調査のために用いられた。研究室用設備２の単純化されたブロック図は、図１４に示されている。そのうち補われた文字は、以下の意味を有する：
Ｅ＝相分離容器
Ｆ＝塔体（内径３０ｍｍ、１ｍのSulzer CY充填物（７５０ｍ2／ｍ3）を装填、その際、流れ（９ａ）の供給路は該充填物の下方に存在する）、オイル加熱式の底部容器ならびに塔頂部にある制御可能な還流分離器を有する蒸留装置
その他は、研究室用設備１の説明が参照される。
【０１３４】
例１（比較例）
例１は、研究室用設備１において実施した。流れ（１ａ）を介して、配量ポンプによって１７６０ｇ／ｈのギ酸メチルおよび流れ（１ｃ）を介して８４９ｇ／ｈの水を撹拌槽Ａ１中に計量供給した。流れ（１ｂ）を介した清水と蒸留装置Ｂ２からの流れ（３ｃ）を介したリサイクル水とから構成される流れ（１ｃ）を、混合容器Ｘから取り出した。流れ（１ｂ）は、流れ（１ｂ）と流れ（３ｃ）の合計が所望の流れ（１ｃ）となるように選択した。撹拌槽Ａ１は、１１０℃および１．３ＭＰａ（絶対圧）で運転した。その排出物を、同様に１１０℃および１．３ＭＰａ（絶対圧）で運転される管形反応器Ａ２に導入した。管形反応器Ａ２からの排出物を、管形反応器Ａ３に導入した。該反応器に１９６４ｇ／ｈのトリ−ｎ−ヘキシルアミンを流れ（８ａ）を介して供給した。管形反応器Ａ３からの排出物を、管形反応器Ａ４に導入した。該反応器に更に１６６１ｇ／ｈのトリ−ｎ−ヘキシルアミンを流れ（８ｂ）を介して供給した。流れ（８ａ）および（８ｂ）を、その際、容器Ｙから取り出し、前記容器は、流れ（８）を介して返送されたトリ−ｎ−ヘキシルアミンを両方の管形反応器Ａ３およびＡ４に分けるために用いられた。管形反応器Ａ３の運転は、１１５℃および１．３ＭＰａ（絶対圧）で行われ、管形反応器Ａ４の運転は、１１０℃および１．３ＭＰａ（絶対圧）で行われた。流れ（２）として、トリ−ｎ−ヘキシルアミン５８．４質量％と、ギ酸１６．４質量％と、メタノール１２．３質量％と、水７．８質量％と、ギ酸メチル６．９質量％とを含有する生成物混合物が得られた。
【０１３５】
流れ（２）を放圧し、そして蒸留装置Ｂ１の塔体へと導入した。０．１８ＭＰａ（絶対）の頂部圧と２．５の還流比において、頂部生成物流れ（３ａｂ）として、形成されたメタノールと未反応のギ酸メチルとを含有する混合物を抜き出した。底部生成物として、流れ（３ｄ）として、トリ−ｎ−ヘキシルアミン７１．２質量％と、水９．１質量％と、ギ酸２０．７質量％と、メタノール０．１質量％とからなる混合物５０１２ｇ／ｈが得られた。Ｂ１内の底部温度は、１１７℃であった。
【０１３６】
流れ（３ｄ）を、蒸留装置Ｂ２の塔体へと導入した。付加的に、流れ（５ｂ）を介して、蒸留装置Ｃ１の塔体からの、７９．３質量％のギ酸と１６．６質量％の水を含有する側方抜出物２７７ｇ／ｈを供給した。蒸留装置Ｂ２の頂部生成物として、０．１０ＭＰａ（絶対圧）の頂部圧および０．７１の還流比で４５０ｇ／ｈの流れ（３ｃ）を抜き出した。９８．８質量％の水および０．３質量％のギ酸を含有する流れ（３ｃ）を、撹拌槽Ａ１への返送のために混合容器Ｘに供給した。
【０１３７】
流れ（４）を介して、底部生成物として、１６０℃のＢ２中の底部温度において、トリ−ｎ−ヘキシルアミン７５．３質量％と、ギ酸２６．０質量％と、水１．２質量％を含有する混合物４８２１ｇ／ｈが得られ、それを上方から蒸発器Ｃ２に供給した。前記蒸発器Ｃ２および塔体Ｃ１は真空中で運転した。蒸発器の下方の排出部の温度は、１６１℃であった。蒸発器のガス状の排出物は、流れ（６ｘ）として塔体Ｃ１へと供給した。これは、０．０１５ＭＰａ（絶対圧）の頂部圧および還流物対蒸留物の還流比４で運転した。Ｃ１の頂部生成物として、流れ（５）として、９９．６質量%のギ酸９０７ｇ／ｈが得られた。側方抜出物として、２７７ｇ／ｈが流れ（５ｂ）として抜き出され、それを塔体Ｂ２に返送した。塔体Ｃ１の液状の排出物は、流れ（６ａ）として蒸発器Ｃ２に上方で供給した。
【０１３８】
蒸発器Ｃ２の液状の排出物を、流れ（６ｂ）として相分離容器Ｄへと導入した。相分離器は、常圧および温度８０℃で運転した。２つの液相が形成される。上方の液相を、連続的に流れ（８）として３５８７ｇ／ｈで抜き出し、容器Ｙへと搬送した。流れ（８）は、トリ−ｎ−ヘキシルアミン９５．７質量％とギ酸１．２質量％を含有していた。下方の液相を、連続的に流れ（７）として蒸発器Ｃ２に送った。残りの流れを上方で蒸発器Ｃ２へと供給した。
【０１３９】
上述の運転状態を保証するために、前記設備は、まず７日間の慣らし運転をした。この時間の間に、流れ（８）中のメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミン濃度は、０．３１質量％へと高まり、その後の日に常に高まり続けた。慣らし運転の９日後に、濃度は、既に０．７７質量％であった。増加の終わりは確認できなかった。メチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミン濃度は、第１表に一覧で示し、図１５で図示している。
【０１４０】
例１は、低沸点物、本例では特にメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンの狙い通りの分離および排出のための本発明による措置を使用しないと、流れ（８）中のその濃度は連続的に高まることを示している。例１は、更に、メチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンが現実の運転条件下でも形成することについての証拠でもある。かかる方法の長期運転での欠点は避けられなかった。
【０１４１】
例２（本発明による例）
例２は、研究室用設備２において実施した。流れ（１ａ）を介して、配量ポンプによって２２８０ｇ／ｈのギ酸メチルおよび流れ（１ｃ）を介して９５０ｇ／ｈの水を撹拌槽Ａ１中に計量供給した。流れ（１ｂ）を介した清水と蒸留装置Ｂ２からの流れ（３ｃ）を介したリサイクル水とから構成される流れ（１ｃ）を、混合容器Ｘから取り出した。流れ（１ｂ）は、流れ（１ｂ）と流れ（３ｃ）の合計が所望の流れ（１ｃ）となるように選択した。撹拌槽Ａ１は、１１０℃および１．３ＭＰａ（絶対圧）で運転した。その排出物を、１０８℃および１．３ＭＰａ（絶対圧）で運転される管形反応器Ａ２に導入した。管形反応器Ａ２からの排出物を、管形反応器Ａ３に導入した。該反応器に１６０３ｇ／ｈのトリ−ｎ−ヘキシルアミンを流れ（８ａ）を介して供給した。管形反応器Ａ３からの排出物を、管形反応器Ａ４に導入した。該反応器に更に１６０３ｇ／ｈのトリ−ｎ−ヘキシルアミンを流れ（８ｂ）を介して供給した。流れ（８ａ）および（８ｂ）を、その際、容器Ｙから取り出し、前記容器は、流れ（８）を介して返送されたトリ−ｎ−ヘキシルアミンを両方の管形反応器Ａ３およびＡ４に分けるために用いられた。管形反応器Ａ３の運転は、１０５℃および１．３ＭＰａ（絶対圧）で行われ、管形反応器Ａ４の運転は、１０６℃および１．３ＭＰａ（絶対圧）で行われた。流れ（２）として、トリ−ｎ−ヘキシルアミン４９．８質量％と、ギ酸１６．９質量％と、メタノール１２．３質量％と、水７．９質量％と、ギ酸メチル１１．５質量％とを含有する生成物混合物が得られた。
【０１４２】
流れ（２）を放圧し、そして蒸留装置Ｂ１の塔体へと導入した。０．１８ＭＰａ（絶対）の頂部圧と１．４の還流比において、頂部生成物流れ（３ａｂ）として、形成されたメタノールと未反応のギ酸メチルとを含有する混合物を抜き出した。底部生成物として、流れ（３ｄ）として、トリ−ｎ−ヘキシルアミン５９．５質量％と、水９．９質量％と、ギ酸２６．３質量％と、メタノール０．１質量％とからなる混合物５００７ｇ／ｈが得られた。（Ｂ１）内の底部温度は、１１７℃であった。
【０１４３】
流れ（３ｄ）を、蒸留装置Ｂ２の塔体へと導入した。付加的に、流れ（５ｂ）を介して、蒸留装置Ｃ１の塔体からの、８３．２質量％のギ酸と１６．６質量％の水を含有する側方抜出物２６５ｇ／ｈを供給した。蒸留装置Ｂ２の頂部生成物として、０．１８ＭＰａ（絶対圧）の頂部圧および０．２５の還流比で６００ｇ／ｈの流れ（３ｃ）を抜き出した。９７．９質量％の水および２．０質量％のギ酸を含有する流れ（３ｃ）を、撹拌槽Ａ１への返送のために混合容器Ｘに供給した。
【０１４４】
流れ（４）を介して、底部生成物として、１７７℃のＢ２中の底部温度において、トリ−ｎ−ヘキシルアミン６３．９質量％と、ギ酸２７．９質量％と、水１．０質量％を含有する混合物４５１２ｇ／ｈが得られ、それを上方から蒸発器Ｃ２に供給した。前記蒸発器Ｃ２および塔体Ｃ１は真空中で運転した。蒸発器Ｃ２の下方の排出部の温度は、１６１℃であった。蒸発器のガス状の排出物は、流れ（６ｘ）として塔体Ｃ１へと供給した。これは、０．０１５ＭＰａ（絶対圧）の頂部圧および還流物対蒸留物の還流比２．６で運転した。Ｃ１の頂部生成物として、流れ（５）として９９．９質量％のギ酸が９３０ｇ／ｈで得られた。側方抜出物として、２６５ｇ／ｈが流れ（５ｂ）として抜き出され、それを塔体Ｂ２に返送した。塔体Ｃ１の液状の排出物は、流れ（６ａ）として蒸発器Ｃ２に上方で供給した。
【０１４５】
蒸発器Ｃ２の液状の排出物を、流れ（６ｂ）として相分離容器Ｄへと導入した。相分離器は、常圧および温度８０℃で運転した。２つの液相が形成される。上方の液相を、連続的に流れ（８）として３２５０ｇ／ｈで抜き出し、容器Ｙへと搬送した。流れ（８）は、トリ−ｎ−ヘキシルアミン９５．１質量％とギ酸１．２質量％を含有していた。下方の液相を、連続的に流れ（７）として取り出し、それを上方で蒸発器Ｃ２に供給した。
【０１４６】
容器Ｙから、平日に（月曜から金曜まで）それぞれ７９０ｇを取り出し、蒸留装置Ｆにおいて１５ｈＰａ（絶対圧）の頂部圧力および１６２℃の底部温度で蒸留した。その際、それぞれ約３５ｇの頂部生成物が得られ、それらを廃棄した。前記頂部生成物は、それぞれ約６７．１質量％のメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、約０．２質量％のトリ−ｎ−ヘキシルアミンおよび約２８．５質量％のギ酸を含有していた。それぞれの残留する底部排出物は、再び容器Ｙへと供給した。週末（土曜および日曜）に蒸留装置Ｆによる蒸留的後処理は行わなかった。
【０１４７】
流れ（８）におけるメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミン濃度は、試験の間に分析的に観察した。その濃度は、第２表に一覧で示し、図１６で図示している。図１６中の垂直の破線は、それぞれ蒸留装置Ｆによる蒸留後処理を行わなかった週末（土曜および日曜）を象徴すべきである。
【０１４８】
例２は、低沸点物、本例では特にメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンの狙い通りの分離および排出のための本発明による措置を行わないと、その濃度は連続的に高まることを示している。ここで、例えば測定の最初の週末に、２．９９質量％から３．０８質量％へと、流れ（８）におけるメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンの増加が記録された。それに対して、本発明による措置によって、後の５日の平日（月曜から金曜まで）にメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンの濃度は、再び相応して低下しえた。
【０１４９】
従って、最終結果においては、示されたプロセス条件下では、メチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンの濃度は３質量％あたりの値に保持することができた。
【０１５０】
例３〜４
（メチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンと比較したトリ−ｎ−ヘキシルアミンの分解）
例３
（ギ酸および水の存在下でのトリ−ｎ−ヘキシルアミンの分解）
９５．３ｇ（０．３５モル）のトリ−ｎ−ヘキシルアミン、１６．３ｇ（０．３５モル）のギ酸（９８〜１００質量％）および６．３ｇ（０．３５モル）の水を研究室で氷浴中で混合した。引き続き、得られた溶液を室温（約２０℃）に加温し、真空（２ｈＰａ（絶対圧））を３回かけて純粋な窒素でガス処理することによって脱ガスした。２相の溶液が得られた。これを、次いでいわゆるグローブボックス中でＮ2雰囲気下で２７０ｍＬのオートクレーブ（材質ＨＣ）に詰め替えて閉じた。そのオートクレーブを引き続き窒素で１．０ＭＰａ（絶対圧）に加圧し、激しい撹拌をしながら１６０℃に加熱した。その温度に達した後に、Ｎ2を用いて２．５ＭＰａ（絶対圧）の全圧へと後加圧した。該反応混合物をここで１６０℃で７２時間にわたり撹拌した。引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、常圧に放圧し、そして内容物をガラス容器に移した。該排出物は２相に分かれた。上相として４８．１ｇが得られ、かつ下相として５７．９ｇが得られた。両方の相を、ガスクロマトグラフィーによってそのジ−ｎ−ヘキシルホルムアミド含量について調べた。上相は、０．１６質量％（０．０７７ｇ）のジ−ｎ−ヘキシルホルムアミドを含有し、下相は、０．６９質量％（０．４ｇ）のジ−ｎ−ヘキシルホルムアミドを含有していた。
【０１５１】
例４
（ギ酸および水の存在下でのメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンの分解）
６９．８ｇ（０．３５モル）のメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、１６．３ｇ（０．３５モル）のギ酸（９８〜１００質量％）および６．３ｇ（０．３５モル）の水を研究室で氷浴中で混合した。引き続き、得られた溶液を室温（約２０℃）に加温し、真空（２ｈＰａ（絶対圧））を３回かけて純粋な窒素でガス処理することによって脱ガスした。２相の溶液が得られた。これを、次いでいわゆるグローブボックス中でＮ2雰囲気下で２７０ｍＬのオートクレーブ（材質ＨＣ）に詰め替えて閉じた。そのオートクレーブを引き続き窒素で１．０ＭＰａ（絶対圧）に加圧し、激しい撹拌をしながら１６０℃に加熱した。その温度に達した後に、Ｎ2を用いて２．５ＭＰａ（絶対圧）の全圧へと後加圧した。該反応混合物をここで１６０℃で７２時間にわたり撹拌した。引き続き、該オートクレーブを室温に冷却し、常圧に放圧し、そして内容物をガラス容器に移した。該排出物は２相に分かれた。上相として２５．０ｇが得られ、かつ下相として５４．３ｇが得られた。両方の相を、ガスクロマトグラフィーによってそのジ−ｎ−ヘキシルホルムアミド含量について調べた。上相は、０．５２質量％（０．１３ｇ）のジ−ｎ−ヘキシルホルムアミドを含有し、下相は、１．１質量％（０．５９７ｇ）のジ−ｎ−ヘキシルホルムアミドを含有していた。
【０１５２】
例３および例４は、メチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンからのジ−ｎ−ヘキシルホルムアミドの酸分解的形成は、トリ−ｎ−ヘキシルアミンからの形成に比べて明らかに迅速に起こることを示している。ジ−ｎ−ヘキシルホルムアミドの形成は第三級アミン（Ｉ）の直接的な損失と同一視すべきなので、ギ酸の取得に際して、ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する流れの熱的分離によって、メチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンの量をできるだけ少なく保つことが好ましい。
【０１５３】
例５〜７
（ギ酸の純粋蒸留のエネルギー消費へのメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンの影響）
例５
２５個の泡鐘プレートとオイル加熱式のSambay蒸発器を有する蒸留塔（内径３０ｍｍ）において、２００℃のオイル温度および１５０ｈＰａ（絶対圧）の頂部圧力で、研究室用設備の運転からの流れ（４）からの物質混合物６７０ｇ／ｈを供給した。使用された物質混合物は、２０質量％のギ酸、７４質量％のトリ−ｎ−ヘキシルアミン、２質量％の水および１質量％のジ−ｎ−ヘキシルホルムアミドを含有していた。塔頂部での還流比は、５：１であった。この条件下で、９９．８％のギ酸１０５ｇ／ｈを頂部生成物として取得し、７８％の水性ギ酸１０ｇ／ｈを第１３段目の段で側方抜出部を介して抜き出し、底部排出物５５５ｇ／ｈを取得した。全ての流れは、混合容器内で再び一緒にし、塔に新たに供給した。試験の間に、全エネルギー供給はSambay蒸発器のオイル温度を介して調節した。
【０１５４】
例６
例６は、例５と同様に実施したが、４質量％のメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンに富んだ研究室用設備の運転からの流れ（４）からの物質混合物を使用して供給する。使用された物質混合物は、２０質量％のギ酸、７０質量％のトリ−ｎ−ヘキシルアミン、４質量％のメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、２質量％の水および１質量％のジ−ｎ−ヘキシルホルムアミドを含有していた。例５とは異なり、メチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンを含む投入流を使用すると、９９．８％のギ酸が９０ｇ／ｈだけしか頂部生成物として取得できなかった。側方抜出物の量は、１４ｇ／ｈであり、その場合には８０質量％のギ酸が取得された。残っている残分は底部流として排出した。
【０１５５】
例７
例７においては、例６で挙げられたメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンを含む投入流を使用して、例５に記載の装置において、オイル温度の増大によって、同様に多量の９９．８％のギ酸を頂部生成物として取得することを試みた。そのために、例６に挙げた投入流６６６ｇ／ｈを供給した。２０５℃のオイル温度では、最終的に９９．８％のギ酸１０３ｇ／ｈが頂部生成物として取得できた。その際、７９質量％のギ酸２０ｇ／ｈが側方流として抜き出された。残っている残分は底部流として排出した。
【０１５６】
例５、６および７は、ギ酸の純粋蒸留の場合には、メチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンが存在することによって明らかに悪影響を裏付けている。その他は同じままの条件では、達成できる純粋なギ酸の量は明らかに低下する。本事例の場合には、４質量％のメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンが存在する場合に、１０５ｇ／ｈに対して、９０ｇ／ｈの９９．８％ギ酸だけしか頂部生成物として取得できなかった。その低下を補うためには、底部温度の増加、従ってエネルギー導入が必要である。本事例においては、２００℃から２０５℃に高めることによって、少なくとも再び１０３ｇ／ｈの９９．８％のギ酸が頂部生成物として得ることができた。
【０１５７】
例８
例５に記載される蒸留塔において、１９４℃のオイル温度および１５０ｈＰａ（絶対圧）の頂部圧力で、試験７からの、２０質量％のギ酸、２質量％の水、４質量％のメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンおよび７０質量％のトリ−ｎ−ヘキシルアミンを含有する混合物６５０ｇ／ｈを底部に供給した。蒸留塔の頂部での還流比は、３：１であった。この条件下で、蒸留塔の頂部において、５０ｇ／ｈの９９．８％のギ酸の頂部流と、蒸留塔の６番目の段からの７５ｇ／ｈの７５％の水性ギ酸の側方流と、５１５ｇ／ｈの底部排出物を取り出した。得られた側方流を、その流れのトリ−ｎ−ヘキシルアミンおよびメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンの含量に関して分析した。前記流れは、３０００質量ｐｐｍのトリ−ｎ−ヘキシルアミンおよび３５０００質量ｐｐｍのメチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンを含有していた。
【０１５８】
例８は、メチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミンのトリ−ｎ−ヘキシルアミンに対する選択的増加が、いわゆるギ酸精製塔の側方抜出物において１０倍可能であることを示している。
【符号の説明】
【０１５９】
Ａ  ギ酸および第三級アミン（Ｉ）を含有する流れを生成するための装置、ギ酸メチルを加水分解して、ギ酸、第三級アミン（Ｉ）および水を含有する流れを生成するための装置、二酸化炭素を水素化して、ギ酸、第三級アミン（Ｉ）および水を含有する流れを生成するための装置、  Ａ１  水素化反応器、撹拌槽、  Ａ２  相分離容器、管形反応器、  Ａ３  抽出ユニット、管形反応器、  Ｂ  副生成物を分離するための装置、ギ酸メチル、メタノールおよび水を分離するための蒸留装置、メタノール、水および第三級アミン（Ｉ）の有機分解産物を分離するための蒸留装置、  Ｂ１  塔体、オイル加熱式の流下薄膜型蒸発器および凝縮器ならびに塔頂部にある制御可能な還流分離器を有する蒸留装置、  Ｂ２  塔体、オイル加熱式の流下薄膜型蒸発器および凝縮器ならびに塔頂部にある制御可能な還流分離器を有する蒸留装置、  Ｃ  蒸留装置、ギ酸の取得のための蒸留装置、ギ酸の取得のための蒸留装置、  Ｃ１  塔体と凝縮器ならびに塔頂部にある制御可能な還流分離器、  Ｃ２  オイル加熱式の流下薄膜型蒸発器、  Ｄ  相分離容器、  Ｅ  相分離容器、  Ｆ  蒸留装置、塔体、オイル加熱式の底部容器ならびに塔頂部にある制御可能な還流分離器を有する蒸留装置、  Ｘ  混合容器、  Ｙ  容器
【図１】
2015505857.tif 000011
【図２】
2015505857.tif 000012
【図３】
2015505857.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０（ａ）】
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【図１０（ｂ）】
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【図１０（ｃ）】
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【図１０（ｄ）】
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【図１０（ｅ）】
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【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
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【図１１（ｃ）】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年12月5日(2013.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸と、１０１３ｈＰａ（絶対圧）の圧力でギ酸よりも少なくとも５℃だけ高い沸点を有する一般式（Ｉａ）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ｉａ）
［式中、基Ｒ1ないしＲ3は、互いに独立して、Ｃ5〜Ｃ8−アルキルの群から選択される］を有する第三級アミン（Ｉａ）とを含有する流れの熱的分離によってギ酸を取得するための方法であって、
（ａ）第三級アミン（Ｉａ）とギ酸源とを一緒にすることによって、ギ酸と第三級アミン（Ｉａ）を含有し、ギ酸の第三級アミン（Ｉａ）に対するモル比０．５〜５を有する液状の流れを生成し、その際、
（ｉ）水の存在下で、ギ酸メチルを含有するギ酸源が使用され、該ギ酸源から、ギ酸、第三級アミン（Ｉａ）およびメタノールを含有する液状の流れがギ酸メチルの加水分解によって得られるか、または
（ｉｉ）二酸化炭素、水素および均一系触媒を含有するギ酸源が使用され、該ギ酸源から、ギ酸および第三級アミン（Ｉａ）を含有する液状の流れが、二酸化炭素の均一系触媒的水素化によって得られ、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られた液状の流れから、そこに含まれる副生成物の１０〜１００質量％を分離し、
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られた、ギ酸および第三級アミン（Ｉａ）を含有する液状の流れから、蒸留装置において、１００〜３００℃の底部温度および３０〜３０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力でギ酸を蒸留により分離し、その際、前記ステップ（ａ）で使用されるべき第三級アミン（Ｉａ）および上述の蒸留装置における分離速度は、底部排出物において２つの液相が形成されるように選択され、
（ｄ）前記のステップ（ｃ）において挙げた蒸留装置からの底部排出物を２つの液相に分離し、その際、上方の液相は、ギ酸の第三級アミン（Ｉａ）に対するモル比０〜０．５を有し、かつ下方の液相は、ギ酸の第三級アミン（Ｉａ）に対するモル比０．５〜４を有し、
（ｅ）前記相分離の上方の液相の１０〜１００％をステップ（ｄ）からステップ（ａ）へと返送し、そして
（ｆ）前記相分離の下方の液相をステップ（ｄ）からステップ（ｂ）および／または（ｃ）へと返送する前記方法において、
（ｇ）ステップ（ｄ）からの相分離の上方の液相から、蒸留装置において、１００〜３００℃の底部温度および１〜１０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力で、１０１３ｈＰａ（絶対圧）の圧力で前記第三級アミン（Ｉａ）よりも少なくとも５℃だけ低い沸点を有する低沸点物を蒸留により分離し、かつ低沸点物が減少された流れを、上述のステップ（ａ）〜（ｆ）の１つに返送することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、ステップ（ａ）で生成される液状の流れは、該流れの全体量に対して１〜９９質量％の濃度のギ酸と第三級アミン（Ｉａ）とを有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、ステップ（ｃ）に挙げられる蒸留装置における分離速度は、底部排出物におけるギ酸の第三級アミン（Ｉａ）に対するモル比が０．１〜２．０であるように選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｄ）からの相分離の上方の液相の０．０１〜５０％を、ステップ（ｇ）に供給することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｄ）からの相分離の上方の液相の０．０１〜１０％を、ステップ（ｇ）に供給することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、低沸点物が減少された流れを、ステップ（ｇ）からステップ（ａ）へと返送することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、低沸点物が減少された流れを、ステップ（ｇ）からステップ（ｂ）へと返送することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、ステップ（ｅ）において、ステップ（ｄ）からの相分離の上方の液相の９０〜１００％を、ステップ（ａ）へと返送することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、第三級アミン（Ｉａ）として、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミンまたはトリ−ｎ−オクチルアミンを使用することを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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