(57)【要約】本発明は、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（ＢＤＴ）に基づく化合物、それらの製造方法およびそれにおいて使用する中間体、それらを含有する混合物および配合物、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイスにおける当該化合物、混合物および配合物の半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、混合物または配合物を含むＯＥデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
Ｒｔ１−（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−［（Ａｒ３）ｃ−（Ａｒ４）ｄ−Ｕ−（Ａｒ５）ｅ−（Ａｒ６）ｆ］ｎ−（Ａｒ７）ｇ−（Ａｒ８）ｈ−Ｒｔ２      Ｉ
式中
Ｕは以下の構造
【化１】
2015521205.tif 000062
で表される２価の基であり、
Ａｒ１〜８は、互いに独立して、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、または５〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、１個もしくは２個以上のＲまたはＲ１基によって置換されているアリールもしくはヘテロアリールを示し、１個もしくは２個以上のＡｒ１〜８はＵを示してもよく、ここで基Ｕに直接隣り合っているＡｒ１〜８のそれらはフェニルおよびナフチルとは異なり、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
Ｒ１〜４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、ＣＦ３、Ｒ、−ＣＦ２−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−Ｃ（Ｓ）−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’を示し、
Ｒは、直鎖状、分枝状または環式である１〜３０個のＣ原子を有するアルキルであり、非置換であるか、１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＣＮ基によって置換され、またはパーフッ素化され、ここで１個もしくは２個以上のＣ原子は、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって任意に置き換えられ、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜１０アルキルを示し、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、互いに独立して、Ｒの意味の１つを有するか、またはＨを示し、
Ｒｔ１、ｔ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＦ３、Ｒ、−ＣＦ２−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ３−Ｒ  −Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−Ｃ（Ｓ）−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ）２、ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＮＲＲ’）２、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ａｒ９）、
【化２】
2015521205.tif 000063
を示し、
Ｒａ、Ｒｂは、互いに独立して、各々４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＲもしくはＲ１基によって置換されている、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ａｒ９は、アリールまたはヘテロアリールであり、各々４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＲもしくはＲ１基によって置換されており、
ａ〜ｈは、互いに独立して、０または１であり、ここでａ〜ｈの少なくとも１つは１であり、
ｎは、１、２または３である、
で表される化合物。
【請求項２】
１個または２個以上のＡｒ１〜８が、電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
以下の従属式
【化３】
2015521205.tif 000064
【化４】
2015521205.tif 000065
【化５】
2015521205.tif 000066
【化６】
2015521205.tif 000067
式中、Ｒ１〜４、Ｒｔ１、Ｒｔ２は請求項１において与えられた意味を有し、
Ｘは、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＳｅを示し、ここでＲは請求項１において定義されたとおりであり、
Ｒ１１〜１４は、Ｒ１について与えられた意味の１つを有し、好ましくはＨまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルコキシを示し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０または１であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧０、好ましくはａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１である、
から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物であって、式中Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、
１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルキル、ここで、これらすべての基において１個または２個以上のＨ原子がＦによって任意に置き換えられている、からなる群、
１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルコキシまたはスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルコキシまたはスルファニルアルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルコキシまたはスルファニルアルキル、ここで、これらすべての基において１個または２個以上のＨ原子がＦによって任意に置き換えられている、からなる群、ならびに
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、ここで、Ｒ９は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルであり、ここで、１個または２個以上のＣ原子は、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって任意に置き換えられ、ならびにここで、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＣＮによって任意に置き換えられている、からなる群、
から選択される、前記化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物および１種または２種以上の有機溶媒を含む配合物。
【請求項６】
１種もしくは２種以上の有機結合剤またはその前駆体をさらに含み、好ましくは１，０００Ｈｚおよび２０°Ｃにおいて３．３またはそれ以下の誘電率を有する、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはかかるデバイスのコンポーネント、またはかかるデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光活性、光伝導性または発光性材料としての請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物または配合物の使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物または配合物を含む、電荷輸送、半導電性、光活性、電気伝導性、光活性、光伝導性または発光性材料。
【請求項９】
電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光活性、光伝導性または発光性材料を含むか、または請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物もしくは配合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリ。
【請求項１０】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、有機プラズモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、有機光伝導体（ＯＰＣ）および有機光検出器（ＯＰＤ）から選択される、請求項９に記載の光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイス。
【請求項１１】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスまたは逆位ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項９または１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンから選択される、請求項９に記載のコンポーネント。
【請求項１３】
集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含有するセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップから選択される、請求項９に記載のアセンブリ。
【請求項１４】
式ＩＩ
Ｒ５−（Ａｒ１０）ｉ−Ｕ−（Ａｒ１１）ｋ−Ｒ６      ＩＩ
式中、Ｕは、請求項１において定義したとおりであり、
Ａｒ１０、Ａｒ１１は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、請求項１または２において与えられたＡｒ１の意味の１つを有し、
ｉ、ｋは、互いに独立して０、１、２または３であり、ここでｉ＋ｋ＞０であり、ならびに、
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲａ＝ＣＲｂ２、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｉＲａＸ’Ｘ’’，−ＳｉＲａＲｂＸ’、−ＳｎＲａＲｂＲｃ、−ＢＲａＲｂ、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＺ２）２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ’および−Ｓｎ（Ｚ４）３、ここでＸ’およびＸ’’はハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す、からなる群から選択される脱離基であり、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、Ｈまたは１個〜２０個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの２つは、それらが付加されたヘテロ原子と一緒に脂肪族環を形成してもよく、Ｚ１〜４は、各々が任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つのＺ２基は環式基を一緒に形成してもよい、
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（ＢＤＴ）に基づく化合物、それらの製造方法およびそれにおいて使用する中間体、それらを含有する混合物および配合物、当該化合物、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、とりわけ有機光起電（ＯＰＶ）デバイスにおける半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、混合物または配合物を含むＯＥデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、共役ポリマーおよび小分子を含む有機半導体を様々な電子的用途のために使用することへの関心が増大している。
【０００３】
特に重要な一領域は、有機光起電（ＯＰＶ）の分野である。有機半導体（ＯＳＣ）は、デバイスをスピンキャスティング、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などの溶液加工技術によって製造することを可能にするため、ＯＰＶにおける使用が見出されている。溶液加工は、無機薄膜デバイスを製造するために使用されている蒸発技術と比較して安価に、かつ大規模で行うことができる。多数の小分子が、例えばThuc-Quyen Nguyen et al., Chem. Mater. 2011, 23, 470-482に開示されているように、溶液加工可能なＯＰＶデバイスのために開発されている。しかしながら、デバイス電力変換効率は、依然として一般的に低い。
【０００４】
２つの最近の例は、より高い電力変換効率への重要な工程を実証した：Ｃ７０フラーレンと結合したスクアリン（squarine）に基づく小分子は、Stephen R. Forrest et al., Adv. Ener. Mater. 2011, 1, 184-187に開示されているように、溶液加工したＯＰＶデバイスにおいて５．２％の電力変換効率を示し、ＰＣＢＭ−Ｃ６０フラーレンと結合したＤＰＰに基づく小分子は、Loser S. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8142-8145に開示されているように、溶液加工したＯＰＶデバイスにおいて４．１％の電力変換効率を示した。
【０００５】
重要な他の特定の領域は、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）をサブクラスとして含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の分野であり、それは、例えばＲＦＩＤタグまたは液晶ディスプレイのバックプレーンにおいて使用される。古典的なＳｉに基づくＦＥＴと比較して、ＯＦＥＴは、溶液コーティング法、例えばスピンコーティング、ドロップキャスティング、浸漬コーティング、およびより効率的にはインクジェット印刷によって、はるかにより費用効果的に製作することができる。ＯＳＣの溶液加工には、分子材料が非毒性溶媒に十分可溶であり、溶液状態において安定であり、溶媒を蒸発させるときに結晶化させることが容易であり、低いオフ電流で高い電荷担体移動度を提供することが必要である。
【０００６】
しかしながら、ＯＰＶデバイスにおいて使用するための従来技術において示唆されているＯＳＣ材料は、依然としてある欠点に悩まされている。例えば、多くのポリマーは、一般的に使用されている有機溶媒への制限された可溶性に悩まされており、それによって溶液加工に基づくデバイス製造方法に対するそれらの適応性が阻害され得るか、またはＯＰＶバルクヘテロ接合デバイスにおける制限された電力変換効率を示すに過ぎないか、または制限された電荷担体移動度を有するに過ぎないか、または合成するのが困難であり、大量生産に適さない合成方法が必要となる。
【０００７】
ＯＦＥＴのためのＯＳＣ材料の場合、現在入手できるＯＳＣ材料はまた、依然としていくつかの主な欠点、例えば特に溶液状態における低い光安定性および環境安定性、ならびに低温の相転移および融点を有する。また、より高いソースおよびドレイン電流を必要とする将来的なＯＬＥＤバックプレーン用途のために、現在入手できる材料の移動度および加工性は、さらなる改善が必要である。
【０００８】
したがって、とりわけ大量生産に適している方法によって、合成するのが容易であり、良好な構造的構成およびフィルム形成特性を示し、良好な電子的特性、とりわけ高い電荷担体移動度、良好な加工性、とりわけ有機溶媒への高い可溶性、ならびに空気中での高い安定性を示す有機半電気伝導性（ＯＳＣ）材料についてのニーズが依然としてある。
【０００９】
ＯＰＶセルにおける使用について、低いバンドギャップを有し、光活性層による改善された集光を可能にし、従来技術の材料と比較して高いセル効率をもたらすことができるＯＳＣ材料についてのニーズがある。
ＯＦＥＴにおける使用について、良好な電子的特性、とりわけ高い電荷担体移動度、良好な加工性ならびに高い熱的および環境的安定性、とりわけ有機溶媒における高い可溶性を示すＯＳＣ材料についてのニーズがある。
【００１０】
本発明の目的は、前記の従来技術材料の欠点を有さず、とりわけ大量生産に好適な方法によって容易に合成でき、とりわけＯＰＶおよびＯＦＥＴ使用のための、前記の有利な特性をとりわけ示す有機半導電性材料としての使用のための化合物を提供することであった。本発明の他の目的は、専門家に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から専門家には直ちに明らかである。
【００１１】
本発明の発明者らは、１つもしくは２つ以上の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基によって置換されたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（ＢＤＴ）核を含有するモノマー化合物（小分子）を提供することによって、前記目的の１つもしくは２つ以上を達成することができることを見出した。
【００１２】
これらの化合物は、良好な加工性および有機溶媒における高い溶解性を示し、したがって溶液加工方法を使用した大規模生産にとりわけ適していることが、見出された。同時に、それらは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとの、ｐ／ｎ型ブレンドにおいて使用した場合の良好な形態、高い酸化安定性を示し、有機電子ＯＥデバイスのための、とりわけ高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００１３】
ＢＤＴ部分を含む有機半導体小分子は従来技術において開示されている。Chen, Y. et al.; Adv. Mater. 2011, 23, 5387-5391は、太陽電池に使用するための非置換ＢＤＴ部分を有する小分子を開示している。G. C. Bazan et al; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 3766-3779は、太陽電池に使用するためのアルコキシルよって置換されたＢＤＴ部分を用途データなしで開示している。US 2011/049477 A1 (DuPont) は、電気活性材料として使用するためのベンゼン置換ＢＤＴ小分子を開示している。WO 2011/161262 A1 (Heliatek)は、２つの末端ジシアノビニル基を有する、特にＢＤＴ部分も含み得る小分子を開示し、さらには蒸発性有機半導体材料として、例えば光起電用途におけるそれらの使用を開示している。しかしながら、前述の文献は、本明細書で請求される化合物を開示も示唆もしていない。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、式Ｉ
Ｒｔ１−（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−［（Ａｒ３）ｃ−（Ａｒ４）ｄ−Ｕ−（Ａｒ５）ｅ−（Ａｒ６）ｆ］ｎ−（Ａｒ７）ｇ−（Ａｒ８）ｈ−Ｒｔ２      Ｉ
式中
Ｕは以下の構造
【化１】
2015521205.tif 000002
で表される２価の基であり、
【００１５】
Ａｒ１〜８は、互いに独立して、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、または５〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＲまたはＲ１基によって置換されているアリールもしくはヘテロアリールを示し、１個もしくは２個以上のＡｒ１〜８はＵを示してもよく、ここでＡｒ１〜８のうち基Ｕに直接隣り合っているものはフェニルおよびナフチルとは異なり、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
【００１６】
Ｒ１〜４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、ＣＦ３、Ｒ、−ＣＦ２−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ３−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−Ｃ（Ｓ）−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’を示し、
【００１７】
Ｒは、直鎖状、分枝状または環式である１〜３０個のＣ原子を有するアルキルであり、非置換であるか、１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子もしくはＣＮ基で置換され、またはパーフッ素化され、ここで１個もしくは２個以上のＣ原子は、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって任意に置き換えられ、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜１０アルキルを示し、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、互いに独立して、Ｒの意味の１つを有するか、またはＨを示し、
【００１８】
Ｒｔ１、ｔ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＦ３、Ｒ、−ＣＦ２−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ３−Ｒ  −Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−Ｃ（Ｓ）−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ）２、ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＮＲＲ’）２、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ａｒ９）、
【化２】
2015521205.tif 000003
を示し、
【００１９】
Ｒａ、Ｒｂは、互いに独立して、それぞれ、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＲもしくはＲ１基によって置換されている、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ａｒ９は、それぞれ、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＲもしくはＲ１基によって置換されている、アリールまたはヘテロアリールであり、
ａ〜ｈは、互いに独立して０または１であり、ここでａ〜ｈの少なくとも１つは１であり、
ｎは、１、２または３である、
で表される化合物に関する。
【００２０】
本発明はさらに、式Ｉで表される化合物の製造方法に、ならびにそれにおいて使用する遊離体および中間体に関する。
本発明はさらに、式Ｉで表される化合物の、有機電子デバイス（ＯＥ）における有機半導体としての、好ましくはＯＥデバイスにおける使用のための半導電性または光活性材料における電子供与体としての使用に関する。
【００２１】
本発明はさらに、電子供与体成分としての式Ｉで表される１種または２種以上の化合物、および電子受容体特性を有する１種または２種以上の化合物をさらに含む混合物に関する。
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、ならびに半導電性、光活性、電荷輸送、正孔輸送、電子輸送、正孔ブロッキング、電子ブロッキング、電気伝導性、光伝導性または発光特性から選択された１つまたは２つ以上の特性を有する１種または２種以上の化合物を含む混合物に関する。
【００２２】
本発明はさらに、式Ｉで表される１種もしくは２種以上の化合物または前記の混合物を含み、好ましくは有機溶媒から選択される、１種もしくは２種以上の溶媒をさらに含む配合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物または前記の混合物を含む、好ましくは有機溶媒から選択された、１種または２種以上の溶媒を任意に含む、ならびに好ましくは１，０００Ｈｚおよび２０℃において３．３以下の誘電率εを有する、１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体をさらに含む配合物に関する。
【００２３】
本発明はさらに、本明細書中に記載される式Ｉで表される化合物、混合物および配合物の、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスにおける、またはかかるデバイスのコンポーネントにおける、またはかかるデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける電荷輸送、半導電性、光活性、電気伝導性、光伝導性または発光性材料としての使用に関する。
本発明はさらに、本明細書中に記載される式Ｉで表される化合物、混合物または配合物を含む、電荷輸送、半導電性、光活性、電気伝導性、光伝導性または発光性材料に関する。
【００２４】
本発明さらに、本明細書中に記載に記載される式Ｉで表される化合物、混合物または配合物を含むか、または本明細書中に記載される電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性または発光性材料を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイス、またはそれらのコンポーネント、またはそれらを含むアセンブリに関する。
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセントデバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器を含む。
【００２５】
好ましいデバイスは、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスおよび逆位ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスを含む。
前記デバイスのコンポーネントは、限定されずに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンを含む。
【００２６】
かかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリは、限定されずに、集積回路（ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含有するセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップを含む。
さらに、本発明の化合物、混合物および配合物を、電池中の、およびＤＮＡ配列を検出し、識別するためのコンポーネントまたはデバイス中の電極材料として使用することができる。
【００２７】
発明の詳細な説明
式Ｉで表される化合物は、ｐ型半導電性材料または混合物における（電子）供与体として、ならびにＢＨＪまたは逆位ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける用途に有用であるｐ型およびｎ型半導体の混合物の調製のために、とりわけ好適である。
式Ｉで表される化合物を、好ましくは、ｎ型半導体、例えば、例えばＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビスＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビスＰＣＢＭ−Ｃ７１およびＩＣＢＡから選択される、フラーレン、グラフェン、または例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘおよびＮｉＯｘから選択される金属酸化物、とブレンドして、光活性層をＯＰＶデバイス中に形成する。当該ＯＰＶデバイスは、典型的にはさらに、光活性層の一方の側の透明または半透明基板上に第１の透明または半透明電極、および光活性層の他方の側上に第２の金属または半透明電極を含む。
【００２８】
追加の緩衝層を光活性層と特定の電極との間に挿入してもよく、ここでこれら追加の緩衝層は正孔ブロッキング層、正孔輸送層、電子ブロッキング層および／または電子輸送層として作用し、ならびに、例えば、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘまたはＮｉＯｘ、ＬｉＦなどの金属酸化物、例えばＬｉＦまたはＮａＦなどの塩、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの共役ポリマー電解質、例えばＰＴＡＡなどの共役ポリマー、または例えばＮＰＢ、Ａｌｑ３またはＴＰＤなどの有機化合物を含む。
【００２９】
式Ｉで表される化合物は以下の特性を示す：
ｉ）それらは、従来技術において開示されているＢＤＴポリマー材料と比較して、より低い元素不純物プロファイル（elemental impurity profile）（例えばパラジウム、ホスフィン、スズ、ハロゲンおよびホウ素など）をもたらす、明確に定義された構造および末端基（Ｒｔ１，ｔ２）を有し、したがって材料の寿命を強化する。
【００３０】
ｉｉ）それらは、従来技術に記載された重合化反応からの材料におけるものよりも明確に定義された構造を有し、より低度に欠陥をはらむものとし、したがって材料の寿命および分子構築（molecular organisation）を強化する。
ｉｉｉ）追加の可溶性を、可溶性基を含有するＡｒ１〜８基を含むことによって有機半導体に導入することができる。
【００３１】
ｉｖ）追加の可溶性を、可溶性基を含有するＲ１〜４およびＲｔ１、ｔ２基を含むことによって有機半導体にさらに導入することができる。
ｖ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン核は、固体状態において強力なπ−πスタッキングを可能にし、より高い電荷担体移動度の形態においてより良好に改善された電荷輸送特性をもたらす平面構造を有する。
【００３２】
ｖｉ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン核のそれぞれの側のＡｒ１〜８基の細心の選択によって、電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の追加の微調整が達成できる
式Ｉで表される化合物は、合成するのが容易であり、いくつかの有利な特性、例えば、電子デバイスにおける低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、有機溶媒における高い可溶性、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性および長寿命を示す。
【００３３】
本明細書中において使用される用語「小分子」は、典型的には、反応してポリマーを形成させることができる反応性基を含有せず、モノマー形態において使用されるものと指定されるモノマー化合物を意味するものと理解されるであろう。これとは対照的に、用語「モノマー」は、特に明記しない限り、反応してポリマーを形成させることができる１つもしくは２つ以上の反応性官能基を担持するモノマー化合物を意味するものと理解されるであろう。
【００３４】
本明細書中において使用される用語「供与体」または「供与性」ならびに「受容体」または「受容性」は、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味するものと理解されるであろう。「電子供与体」は、電子を他の化合物または化合物の他の原子団に供与する化学実体（chemical entity）を意味するものと理解されるであろう。「電子受容体」は、他の化合物または化合物の他の原子団からそれに輸送される電子を受容する化学実体を意味するものと理解されるであろう。（U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM、または“Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC recommendations 1994)” in Pure and Applied Chemistry, 1994, 66, 1077, pages 1109-1110も参照）。
【００３５】
本明細書中において使用される用語「ｎ型」または「ｎ型半導体」は、伝導電子密度が過剰の移動正孔密度に存在する外部半導体を意味するものと理解されるであろうし、ならびに用語「ｐ型」または「ｐ型半導体」は、移動正孔密度が過剰の伝導電子密度に存在する外部半導体を意味するものと理解されるであろう（J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973も参照）。
【００３６】
本明細書中において使用される用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残余または主要部分であると考えられるものにおいて、原子から分離した原子または基（荷電されているかまたは荷電されていない場合もある）を意味するものと理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134も参照）。
【００３７】
本明細書中において使用される用語「共役」は、ｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を主に含有する化合物（例えば、小分子またはポリマー）を意味するものと理解されるであろうし、ここで、これらのＣ原子はヘテロ原子によって置き換えられてもよい。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重（または三重）結合を有する化合物であるが、また芳香族単位、例えば１，４−フェニレンなど、を有する化合物も含む。用語「主に」は、この関連において、自然に（自発的に）出現する欠陥を有し、共役の中断をもたらし得る化合物が依然として共役化合物とみなされることを意味するものと理解されるであろう。
【００３８】
本明細書中において使用される用語「カルビル基」は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば−Ｃ≡Ｃ−など）か、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅなどと組み合わされた（例えばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を示すものと理解されるであろう。用語「ヒドロカルビル基」は、１個または２個以上のＨ原子をさらに含有し、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどを含有するカルビル基を示す。
【００３９】
本明細書中において使用される用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味するものと理解されるであろうし、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味するものと理解されるであろう。
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含む環式であってもよい。
【００４０】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらには６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに、各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有し、ここですべてのこれらの基が任意に、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含む。
【００４１】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の非環式基、または飽和もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、とりわけアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は非環式であり、基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。前記の基の中で好ましいものは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。炭素原子を有する基およびヘテロ原子を有する基の組み合わせ、例えばシリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニルもまた含まれる。
【００４２】
本明細書において使用される用語「アリール」および「ヘテロアリール」は、好ましくは、４〜３０個の環のＣ原子を有し、また縮合環を含んでいてもよく、任意に１つまたは２つ以上のＬ基で置換されている、単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を示し、
【００４３】
ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されたシリル、または１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、それは、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは、本明細書中に与えられた意味を有する。
【００４４】
極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００４５】
とりわけ好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、そのすべては、非置換であるか、前記に定義したＬで単置換または多置換されていることができる。
【００４６】
極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、そのすべては、非置換であるか、前記に定義したＬで単置換または多置換されていることができる。ヘテロアリール基のさらなる例は、以下の式から選択されるものである。
【００４７】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であってもよい。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４８】
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であってもよい。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４９】
とりわけ好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００５０】
オキサアルキル基、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５１】
オキサアルキル、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５２】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。
【００５３】
それは、したがって好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５４】
２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であってもよい。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５５】
チオアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接したＣＨ２基が置き換えられている。
【００５６】
フルオロアルキル基は、好ましくは、ｉが１〜１５の整数であるパーフッ素化アルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、そのすべてが直鎖状であるか分枝状である。
【００５７】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラルな基であってもよい。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００５８】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、第３級ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５９】
本発明の好ましい態様において、Ｒ１〜４は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有し、ここで１個または２個以上のＨ原子が任意にＦによって置き換えられている第１級、第２級または第３級アルキルまたはアルコキシ、あるいは任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化３】
2015521205.tif 000004
【００６０】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第３級基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、破線は、これらの基が付加されている環に対する結合を示す。これらの基の中でとりわけ好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
【００６１】
−ＣＹ１１＝ＣＹ１２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
本明細書中において使用される「ハロゲン」はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは  Ｆ、ＣｌまたはＢｒを含む。
本明細書中において使用される−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち構造
【化４】
2015521205.tif 000005
を有する基を意味するものと理解されるだろう。
【００６２】
本発明の別の側面は、式ＩＩ
Ｒ５−（Ａｒ１０）ｉ−Ｕ−（Ａｒ１１）ｋ−Ｒ６      ＩＩ
式中、Ｕは、式Ｉにおいて定義したとおりであり、
Ａｒ１０、Ａｒ１１は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、式Ｉにおいて与えられたＡｒ１の意味の１つ、または本明細書中において記載された好ましい意味の１つを有し、
【００６３】
ｉ、ｋは、互いに独立して０、１、２または３であり、ここでｉ＋ｋ＞０であり、ならびに、
Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立して、好ましくはＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲａ＝ＣＲｂ２、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｉＲａＸ’Ｘ’’，−ＳｉＲａＲｂＸ’、−ＳｎＲａＲｂＲｃ、−ＢＲａＲｂ、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＺ２）２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ’および−Ｓｎ（Ｚ４）３、ここでＸ’およびＸ’’はハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す、からなる群から選択される、脱離基であり、
【００６４】
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、Ｈまたは１個〜２０個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの２つは、それらが付加されたヘテロ原子と一緒に脂肪族環を形成してもよく、Ｚ１〜４は、各々が任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２は環式基を一緒に形成してもよい、
から選択される、式Ｉで表される化合物を製造するための遊離体および中間体に関する。
【００６５】
式ＩおよびＩＩで表される化合物において、Ａｒ１〜８およびＡｒ１０〜１１は、それらが基Ｕと一緒に完全に共役した核基を形成するように選択される。式Ｉで表される化合物において、Ｒ１〜４基は、化合物の特性を改善するために、例えば、可溶性を増加させることによって選択することができる。式ＩＩで表される化合物において、反応性部位をアリール−アリールカップリング反応において使用するために、Ｒ５およびＲ６基によって導入する。
【００６６】
好ましくは、式ＩおよびＩＩにおけるＡｒ１〜１１は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または、好ましくは１つもしくは２つ以上の前記に定義されたＲ１基によって置換されている、アリールまたはヘテロアリールを示すか、またはＵを示す。
式Ｉで表される化合物であって、式中、１つもしくは２つ以上のＡｒ１〜１１が電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される該化合物が、さらに好ましい。
【００６７】
式Ｉで表される化合物であって、式中、１つもしくは２つ以上のＡｒ１〜１１が電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される該化合物が、さらに好ましい。
電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される１つもしくは２つ以上のＡｒ１〜１１基を含み、電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される１つもしくは２つ以上のＡｒ１〜１１基をさらに含む、式Ｉで表される化合物がさらに好ましい。
【００６８】
式Ｉで表される化合物であって、式中、Ａｒ１〜８が、以下の式からなる群から選択される、電子供与特性を有するアリールまたはヘテロアリールから選択される該化合物が、極めて好ましい。
【化５】
2015521205.tif 000006
【００６９】
【化６】
2015521205.tif 000007
【００７０】
【化７】
2015521205.tif 000008
【００７１】
【化８】
2015521205.tif 000009
【００７２】
【化９】
2015521205.tif 000010
【００７３】
【化１０】
2015521205.tif 000011
ここで、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、その他はＳｅであり、ならびにＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示し、本明細書中に定義されるＲ１の意味の１つを有する。
【００７４】
式Ｉで表される化合物であって、式中、Ａｒ１〜８が、以下の式からなる群から選択される、電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリールから選択さる該化合物が、さらに好ましい。
【化１１】
2015521205.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2015521205.tif 000013
【００７６】
【化１３】
2015521205.tif 000014
【００７７】
【化１４】
2015521205.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2015521205.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2015521205.tif 000017
ここで、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、その他はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は互いに独立してＨを示すか、または本明細書中に定義されたＲ１の意味の１つを有する。
【００８０】
式中、１つもしくは２つ以上のＡｒ１〜１１がＵを示す、式ＩおよびＩＩで表される化合物において、式ＩおよびＩＩで表される化合物に存在するすべての基Ｕは、好ましくは互いに直接結合していない。
【００８１】
式中、１つもしくは２つ以上のＡｒ１〜１１がＵを示す、式ＩおよびＩＩで表される化合物において、これら化合物に存在するすべての基Ｕは、同一の構造を有してもよいか、または異なる構造を有してもよい。好ましくは、式ＩおよびＩＩで表される化合物中に存在するすべての基Ｕは、同一の構造を有する。
【００８２】
式Ｉで表される特に好ましい化合物は、以下の従属式から選択される。
【化１７】
2015521205.tif 000018
【００８３】
【化１８】
2015521205.tif 000019
【００８４】
【化１９】
2015521205.tif 000020
【００８５】
【化２０】
2015521205.tif 000021
【００８６】
式中、Ｒ１〜４、Ｒｔ１、Ｒｔ２は、式Ｉにおいて与えられた意味を有し、
Ｘは、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＳｅを示し、ここでＲは式Ｉにおいて定義されたとおりであり、
Ｒ１１〜１４は、Ｒ１について与えられた意味の１つを有し、好ましくはＨまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルコキシを示し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０または１であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧０、ならびに好ましくはａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１である。
【００８７】
式ＩおよびＩＩ、ならびに好ましい態様の以下のリストから選択されるそれらの従属式で表される化合物が、さらに好ましい：
−  １つもしくは２つ以上のＡｒ１〜８がＵを示す、
−  Ｒ３およびＲ４がＨである、
−  Ｒ３およびＲ４がＨであり、ならびにＲ１およびＲ２がＨとは異なる、
−  Ｒ１およびＲ２がＨであり、ならびにＲ３およびＲ４がＨとは異なる、
−  Ｒ１および／またはＲ２が互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルキルまたはスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルキルまたはスルファニルアルキル、ならびに４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルキルまたはスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここですべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
【００８８】
−  Ｒ１および／またはＲ２が互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９を示し、ここでＲ９は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルであり、ここで１個もしくは２個以上のＣ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、任意に置き換えられ、ならびにここで、１個もしくは２個以上のＨ原子がＦ、ＣｌまたはＣＮによって任意に置き換えられている、
【００８９】
−  Ｒ３および／またはＲ４が互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルキルからなる群から選択され、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
−  Ｒ３および／またはＲ４は互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルコキシまたはスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルコキシまたはスルファニルアルキル、ならびに４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
【００９０】
−  Ｒ１および／またはＲ２が互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９を示し、ここでＲ９は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環式アルキルであり、ここで１個もしくは２個以上のＣ原子は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合しないように任意に置き換えられ、ならびにここで１個もしくは２個以上のＨ原子がＦ、ＣｌまたはＣＮによって任意に置き換えられている、
【００９１】
−  Ｒ０およびＲ００がＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択されている、
−  Ｒ５およびＲ６が、好ましくは互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＺｎＸ’および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＺ２、Ｚ４およびＸ’は前記に定義されたとおりである。
【００９２】
式ＩおよびＩＩで表される化合物を、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の製造方法は、実施例から得ることができる。好ましく好適な合成方法を、以下に示す反応スキームにさらに記載し、ここでＲ１〜４およびＡｒ１〜８は式Ｉにおいて定義したとおりである。
【００９３】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン核の一般的な製造は、例えばWO 2011/085004 A2、WO 2011/131280 A1、およびUS 7,524,922 B2において記載されている。
対称なベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンに基づく有機半導体の一般的な合成スキームは、スキーム１および２において示されている。
【００９４】
スキーム１において示されているとおり、対称なベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン核有機半導体の一般的な合成は、Ａｒ５−Ａｒ６−Ａｒ７−Ａｒ８−Ｒｔ２がＡｒ４−Ａｒ３−Ａｒ２−Ａｒ１−Ｒｔ１と同一である、連続型合成戦略によって行うことができる。
【００９５】
スキーム１
【化２１】
2015521205.tif 000022
【００９６】
代替的に、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンに基づく有機半導体は、スキーム２に示された、Ｙ２−Ａｒ５−Ａｒ６−Ａｒ７−Ａｒ８−Ｒｔ２がＹ２−Ａｒ４−Ａｒ３−Ａｒ２−Ａｒ１−Ｒｔ１と同一であり、ならびにＡｒ５−Ａｒ６−Ａｒ７−Ａｒ８−Ｒｔ２がＡｒ４−Ａｒ３−Ａｒ２−Ａｒ１−Ｒｔ１と同一である、合流型合成戦略によって得ることができる。
【００９７】
スキーム２
【化２２】
2015521205.tif 000023
【００９８】
非対称なベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンに基づく有機半導体の一般的な合成スキームがスキーム３および４において示されている。
スキーム３に示されるとおり、非対称なベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン核有機半導体の一般的な合成は、連続型合成戦略によって行うことができる。
【００９９】
スキーム３
【化２３】
2015521205.tif 000024
【０１００】
【化２４】
2015521205.tif 000025
式中、Ｙ１およびＹ２はスキーム２に定義されるとおりである。
【０１０１】
代替的に、非対称なベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンに基づく有機半導体はスキーム４に示される合流型合成戦略によって行うことができる。
スキーム４
【化２５】
2015521205.tif 000026
【０１０２】
【化２６】
2015521205.tif 000027
式中、Ｙ１およびＹ２はスキーム２において定義されるとおりである。
【０１０３】
ビス−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンに基づく有機半導体の一般的な合成はスキーム５において示されている。
スキーム５
【化２７】
2015521205.tif 000028
式中、Ｙ１およびＹ２はスキーム２において定義されるとおりである。
【０１０４】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン核有機半導体の製造後に、スキーム６において示されているとおり、さらなる置換をＲｔ１２置換においてベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン核に加えてもよい。
スキーム６
【化２８】
2015521205.tif 000029
【０１０５】
本明細書中に記載した化合物を製造する新規な方法およびそれにおいて使用する中間体は、本発明のさらなる側面である。
前記プロセスにおいて使用する好ましいアリール−アリールカップリング方法は、ヤマモトカップリング、クマダカップリング、ネギシカップリング、スズキカップリング、スティルカップリング、ソノガシラカップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはバックウォルドカップリングである。スズキカップリング、ネギシカップリング、スティルカップリングおよびヤマモトカップリングが、好ましい。スズキカップリングは、例えばWO 00/53656 A1に記載されている。ネギシカップリングは、例えばJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。ヤマモトカップリングは、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている。
【０１０６】
例えば、ヤマモトカップリングを使用する場合には、２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましくは使用する。スズキカップリングを使用する場合には、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を好ましくは使用する。スティルカップリングを使用する場合には、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましくは使用する。ネギシカップリングを使用する場合には、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を好ましくは使用する。
【０１０７】
とりわけスズキ、ネギシまたはスティルカップリングのための、好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。代替的に、Ｐｄ（０）錯体を、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムをホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することにより製造することができる。スズキカップリングは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカルボナートもしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で行われる。ヤマモトカップリングは、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１０８】
本発明はさらに、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物および、好ましくは有機溶媒から選択された、１種または２種以上の溶媒を含
【０１０９】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができる追加の溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。
【０１１０】
比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷のためには、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングのためには、キシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【０１１１】
本発明はさらに、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物、好ましくは１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、有機半導電性配合物に関する。
【０１１２】
式Ｉで表される特定した可溶性化合物、とりわけ本明細書中に記載した好ましい式で表される化合物を有機結合剤樹脂（以下でまた「結合剤」と称する）と組み合わせると、式Ｉで表される化合物の電荷移動度はほとんどまたは全く低下せず、場合によっては増大する結果となる。例えば、式Ｉで表される化合物を、高い電荷移動度をもたらす有機半導電性層を形成するために、結合剤樹脂（例えばポリ（α−メチルスチレン）に溶解し、（例えばスピンコーティングによって）沈着させてもよい。さらに、それによって形成した半導電性層は、優れたフィルム形成特性を示し、特に安定である。
【０１１３】
高い移動度の有機半導電性層配合物が式Ｉで表される化合物を結合剤と組み合わせることにより得られる場合には、得られた配合物によって、いくつかの利点がもたらされる。例えば、式Ｉで表される化合物が可溶性であるため、それらを、液体形態において、例えば溶液から沈着させてもよい。追加で結合剤を使用することによって、配合物を、大きな面積で高度に均一な方法でコーティングすることができる。さらに、結合剤を配合物中において使用する場合には、配合物の特性、例えば粘度、固形分、表面張力などを調節して、印刷プロセスに適合させることが可能である。いかなる特定の理論によって束縛されることを望まないが、結合剤の配合物中における使用によって、さもなければ空洞である結晶粒子間の体積を満たし、有機半導電性層を空気および湿気に対してより感受性でなくすることがまた見込まれる。例えば、本発明のプロセスによって形成された層は、ＯＦＥＴデバイスにおける空気中での極めて良好な安定性を示す。
【０１１４】
本発明はまた、有機半導電性層配合物を含む有機半導電性層を提供する。
本発明はさらに、有機半導電性層を製造するプロセスであって、前記プロセスが以下の工程：
（ｉ）基板上に、本明細書中に記載した１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤樹脂またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む配合物の液体層を沈着させること、
（ｉｉ）液体層から有機半導電性層である固体層を形成すること、
（ｉｉｉ）任意に層を基板から除去すること
を含む、前記プロセスを提供する。
当該プロセスを、より詳細に以下に記載する。
【０１１５】
本発明はさらに、前記有機半導電性層を含む電子デバイスを提供する。電子デバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタまたは光起電（ＰＶ）セルを含んでもよい。例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおける電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。本発明の配合物およびそれから形成された層は、特に本明細書中に記載した好ましい態様に関するＯＦＥＴにおける特定の有用性を有する。
【０１１６】
式Ｉで表される半導電性化合物は、好ましくは０．００１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、極めて好ましくは０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、とりわけ好ましくは０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、および最も好ましくは０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい電荷担体移動度μを有する。
典型的にはポリマーである結合剤は、絶縁結合剤もしくは半導電性結合剤のいずれかを含んでもよく、またはその混合物を、本明細書中で有機結合剤、ポリマー結合剤または単に結合剤と称してもよい。
【０１１７】
本発明の好ましい結合剤は、低誘電率の材料、すなわち３．３以下の誘電率εを有するものである。有機結合剤は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機結合剤は、１．７以上の誘電率εを有する。結合剤の誘電率が２．０〜２．９の範囲内にあることがとりわけ好ましい。あらゆる特定の理論によって束縛されることを望まないが、３．３より高い誘電率εを有する結合剤の使用によって、電子デバイス、例えばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層移動度の低減がもたらされ得ると考えられる。さらに、高誘電率の結合剤はまた、デバイスの望ましくない増大した電流ヒステリシスをもたらし得る。
【０１１８】
好適な有機結合剤の例は、ポリスチレンである。好適な結合剤のさらなる例は、例えばUS 2007/0102696 A1に開示されている。とりわけ好適であり、好ましい結合剤を、以下において記載する。
好ましい態様の１つのタイプにおいて、有機結合剤は、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、およびとりわけすべてが水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
【０１１９】
結合剤が通常は共役結合、とりわけ共役二重結合および／または芳香環を含むことが、好ましい。
結合剤は、好ましくはフィルム、より好ましくは柔軟なフィルムを形成し得るべきである。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーを、好適に使用してもよい。
【０１２０】
本発明で使用される低誘電率の結合剤は、さもなければ分子部位エネルギー（molecular site energy）の不規則変動をもたらし得る永久双極子をほとんど有しない。誘電率ε（誘電定数）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験方法によって決定することができる。
本明細書中において与えられる誘電率値は、特に明記しない限り、１，０００Ｈｚおよび２０℃のものをいう。
【０１２１】
また、本発明において、低い極性および水素結合寄与を有する可溶性パラメーターを有する結合剤を使用することが、このタイプの材料が低い永久双極子を有するために好ましい。本発明の使用のための結合剤の可溶性パラメーター（「ハンセンパラメーター」）についての好ましい範囲を、以下の表１に提供する。
【０１２２】
【表１】
2015521205.tif 000030
【０１２３】
前記に列挙した３次元可溶性パラメーターは、以下のものを含む：分散的（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）成分（C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970）。これらのパラメーターは、経験的に決定してもよく、またはHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991に記載されているように、既知のモルグループ寄与から計算してもよい。多くの既知のポリマーの可溶性パラメーターもまた、この刊行物中に列挙されている。
【０１２４】
結合剤の誘電率は、周波数にほとんど依存しないのが望ましい。これは、無極性材料に典型的である。ポリマーおよび／またはコポリマーは、それらの置換基の誘電率によって結合剤として選択することができる。好適であり、好ましい低極性結合剤のリストを、（これらの例に限定されずに）表２に示す：
【０１２５】
【表２】
2015521205.tif 000031
【０１２６】
さらに好ましい結合剤は、ポリ（１，３−ブタジエン）およびポリフェニレンである。
結合剤がポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンまたはこれらのあらゆるコポリマーから選択され、ならびに溶媒がキシレン（単数または複数）、トルエン、テトラリンおよびシクロヘキサノンから選択される配合物が、とりわけ好ましい。
【０１２７】
前記ポリマーの繰り返し単位を含有するコポリマーもまた、結合剤として好適である。コポリマーは、式Ｉで表される化合物との適合性を改善し、最終的な層組成物の形態および／またはガラス転移温度を修正する可能性を提供する。前記表において、ある材料は、層を調製するために一般的に使用する溶媒に不溶であることが、認識されるであろう。これらの場合において、類似体を、コポリマーとして使用することができる。コポリマーのいくつかの例を表３に示す（これらの例に限定しない）。ランダムまたはブロックコポリマーの両方を使用できる。全体的な組成物が低極性のままである限り、より多くの極性モノマー成分を加えることも可能である。
【０１２８】
【表３】
2015521205.tif 000032
【０１２９】
他のコポリマーは、以下のものを含んでもよい：分枝状または非分枝状ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えばKRATON（登録商標）-G1701E、Shell）、ポリ（プロピレン−コ−エチレン）およびポリ（スチレン−コ−メチルメタクリラート）。
【０１３０】
本発明の有機半導体層配合物において使用するための好ましい絶縁結合剤は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマート、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、およびTopas（商標）8007（Ticona、ドイツ国から入手可能な直鎖状オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー）である。最も好ましい絶縁結合剤は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマートおよびポリ（４−ビニルビフェニル）である。
【０１３１】
結合剤はまた、好ましくは十分に低い、極めて好ましくは３．３以下の誘電率を有する架橋可能な結合剤、例えばアクリラート、エポキシ、ビニルエーテル、チオレンなどから選択することができる。結合剤はまた、メソゲン性または液晶性であり得る。
【０１３２】
前記のように、有機結合剤はそれ自体半導体であってもよく、その場合、本明細書中においてそれを半導電性結合剤と称する。半導電性結合剤は、さらに好ましくは本明細書中で定義した低誘電率の結合剤である。本発明において使用するための半導電性結合剤は、好ましくは、少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは少なくとも３０００、さらにより好ましくは少なくとも４０００および最も好ましくは少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導電性結合剤は、好ましくは、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷担体移動度、μを有する。
【０１３３】
好ましいクラスの半導電性結合剤は、US 6,630,566に開示されているポリマー、好ましくは式１で表される繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである：
【化２９】
2015521205.tif 000033
【０１３４】
式中、
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は、同一であるかまたは異なっていてもよく、異なる繰り返し単位中の場合には独立して、単核であるかまたは多核である任意に置換されている芳香族基を示し、
ｍは、≧１、好ましくは≧６、好ましくは≧１０、より好ましくは≧１５および最も好ましくは≧２０の整数である。
【０１３５】
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３との関連において、単核の芳香族基は、１つのみの芳香環、例えばフェニルまたはフェニレンを有する。多核の芳香族基は、縮合していてもよく（例えばナフチルまたはナフチレン）、個々に共有結合していてもよく（例えばビフェニル）、ならびに／または縮合している芳香環および個々に結合している芳香環の両方の組み合わせであってもよい、２つもしくは３つ以上の芳香環を有する。好ましくは、各々のＡｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は、基全体にわたって実質的に共役している芳香族基である。
【０１３６】
半導電性結合剤のさらなる好ましいクラスは、実質的に共役した繰り返し単位を含有するものである。結合剤ポリマーは、一般式２：
Ａ（ｃ）Ｂ（ｄ）．．．Ｚ（ｚ）      ２
式中、Ａ、Ｂ、．．．、Ｚは、各々モノマー単位を表し、（ｃ）、（ｄ）、・・・（ｚ）は、各々ポリマー中のそれぞれのモノマー単位のモル分率を表し、すなわち各々の（ｃ）、（ｄ）、・・・（ｚ）は、０〜１の値であり、（ｃ）＋（ｄ）＋・・・＋（ｚ）の合計＝１である。
で表されるホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってもよい。
【０１３７】
好適であり、好ましいモノマー単位Ａ、Ｂ、・・・Ｚの例は、前記式１で表される単位および以下に与えられる式３〜８で表される単位を含む（式中ｍは式１において定義したとおりである：
【化３０】
2015521205.tif 000034
式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または任意に置換されたアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールから選択され、
ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、アリール、アルコキシもしくはポリアルコキシまたは他の置換基から選択され、
かつここで、アスタリスク（＊）は、Ｈを含むあらゆる末端（terminal）または末端（end）キャッピング基であり、アルキルおよびアリール基は、任意にフッ素化されている；
【０１３８】
【化３１】
2015521205.tif 000035
式中、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）、好ましくはＯ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）−であり、
Ｒｅは、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたはアリールであり、
ＲａおよびＲｂは、式３において定義したとおりである；
【０１３９】
【化３２】
2015521205.tif 000036
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４において定義したとおりである；
【０１４０】
【化３３】
2015521205.tif 000037
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４において定義したとおりであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子を有する低級アルキルを示し、
Ｒｆは、Ｈまたは任意に置換されたアルキルもしくはアリールである；
【０１４１】
【化３４】
2015521205.tif 000038
式中、ＲａおよびＲｂは、式３において定義したとおりである；
【０１４２】
【化３５】
2015521205.tif 000039
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは、互いに独立して式３中のＲａおよびＲｂの意味の１つを有する。
【０１４３】
本明細書中に記載したポリマー式、例えば式１〜８の場合において、ポリマーは、あらゆる末端基、すなわちＨを含むあらゆる末端キャッピングまたは脱離基によって終了してもよい。
【０１４４】
ブロックコポリマーの場合において、各モノマーＡ、Ｂ、．．．Ｚは、多数、例えば２〜５０の式３〜８で表される単位を含む共役したオリゴマーまたはポリマーであってもよい。半導電性結合剤は、好ましくは以下のものを含む：アリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または任意に置換されたアリール（例えばフェニレン）基、より好ましくはアリールアミン、最も好ましくはトリアリールアミン基。前述の基は、さらなる共役基、例えばビニレンにより結合していてもよい。
【０１４５】
さらに、半導電性結合剤が、前述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または任意に置換されたアリール基の１つもしくは２つ以上を含有するポリマー（ブロックコポリマーを含むホモポリマーもしくはコポリマーのいずれか）を含むことが好ましい。好ましい半導電性結合剤は、アリールアミン（好ましくはトリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。他の好ましい半導電性結合剤は、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。
【０１４６】
半導電性結合剤はまた、カルバゾールまたはスチルベンの繰り返し単位を含有してもよい。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリスチルベンまたはそれらのコポリマーを使用してもよい。半導電性結合剤は、式で表される可溶性化合物との適合性を改善するために、任意にＤＢＢＤＴセグメント（例えば前記式１について記載したような繰り返し単位）を含有してもよい。
【０１４７】
本発明の有機半導体配合物において使用するための極めて好ましい半導電性結合剤は、ポリ（９−ビニルカルバゾール）およびＰＴＡＡ１、以下の式
【化３６】
2015521205.tif 000040
式中ｍは式１に定義されたとおりである、
で表されるポリトリアリールアミンである。
【０１４８】
半導電性層のｐ−チャネルＦＥＴ中での適用については、半導電性結合剤が式Ｉで表される半導電性化合物よりも高いイオン化ポテンシャルを有することが望ましく、さもなければ結合剤は正孔トラップを形成し得る。ｎ−チャネル材料において、半導電性結合剤は、電子トラップを回避するために、ｎ型半導体よりも低い電子親和力を有するべきである。
【０１４９】
本発明の配合物を、以下を含むプロセスによって調製してもよい：
（ｉ）最初に式Ｉで表される化合物および有機結合剤またはその前駆体を混合する。好ましくは、混合は、２種の成分を一緒に溶媒または溶媒混合物中で混合することを含み、
（ｉｉ）式Ｉで表される化合物および有機結合剤を含有する溶媒（単数または複数）を基板に適用し；任意に溶媒（単数または複数）を蒸発させて、本発明の固体有機半導電性層を形成させ、
（ｉｉｉ）ならびに任意に固体層を基板から除去するか、または基板を固体層から除去する。
【０１５０】
工程（ｉ）において、溶媒は、単一の溶媒であってもよく、または式Ｉで表される化合物および有機結合剤をそれぞれ別個の溶媒に溶解し、続いて２種の得られた溶液を混合して、化合物を混合してもよい。
結合剤は、式Ｉで表される化合物を例えば液体モノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーなどの結合剤の前駆体中に任意に溶媒の存在下で混合するかまたは溶解し、その混合物または溶液を、例えば基板上に浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって沈着させて液体層を形成し、次に液体のモノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーを、例えば放射線、熱または電子ビームへの曝露によって硬化させて固体層を形成することにより、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成してもよい。
【０１５１】
あらかじめ形成した結合剤を使用する場合には、それを、式Ｉで表される化合物と一緒に好適な溶媒に溶解し、その溶液を、例えば基板上に浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって沈着させて、液体層を形成し、次に溶媒を除去して固体層を残留させてもよい。結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解することができ、溶液ブレンドからの蒸発の際に密着した欠陥のない層が得られる溶媒を選択することが、認識されるであろう。
【０１５２】
結合剤または式Ｉで表される化合物に好適な溶媒を、材料のための等値線図を、混合物を使用する濃度でＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ ３１３２に記載されているように準備することにより決定することができる。材料は、ＡＳＴＭ方法に記載されている広範囲の溶媒に加えられる。
本発明にしたがって、配合物は２種もしくは３種以上の式Ｉで表される化合物および／または２種もしくは３種以上の結合剤もしくは結合剤前駆体を含んでもよく、配合物を調製する当該プロセスをかかる配合物に適用してもよいこともまた、認識されるであろう。
【０１５３】
好適であり、好ましい有機溶媒の例は、限定されずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはその混合物を含む。
【０１５４】
適切な混合および熟成の後に、溶液を以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶。等値線を描き、可溶性と不溶とを分割する可溶性パラメーター−水素結合限界をアウトライン化する。可溶性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば「Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38(496), 296」に公開されているような、文献値から選択することができる。また溶媒ブレンドを使用してもよく、「Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986」に記載されているように同定することができる。かかる手順によって、結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解する「非」溶媒のブレンドを得ることができるが、少なくとも１種の真の溶媒をブレンド中に有するのが、望ましい。
【０１５５】
本発明の配合物において絶縁または半導電性結合剤およびそれらの混合物と共に使用するための特に好ましい溶媒は、キシレン（単数または複数）、トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１５６】
本発明の配合物または層中での式Ｉで表される化合物に対する結合剤の比率は、典型的には重量比で２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、よりさらに好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２およびとりわけ１：１である。驚くべきことに、および有益に、式Ｉで表される化合物の結合剤中における希釈は、従来技術から予測されていたものとは対照的に、電荷移動度に対する有害な効果をほとんど、または全く有しないことが、見出された。
【０１５７】
本発明にしたがって、有機半導電性層配合物中での固体含有量のレベルがまた、ＯＦＥＴなどの電子デバイスについての改善された移動度値を達成するにあたっての因子であることがさらに見出された。配合物の固体含有量は、一般的に以下のように表現される：
【数１】
2015521205.tif 000041
式中、ａ＝式Ｉで表される化合物の質量、ｂ＝結合剤の質量およびｃ＝溶媒の質量である。
【０１５８】
配合物の固体含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
驚くべきことに、かつ有益に、式Ｉで表される化合物の結合剤中における希釈は、従来技術から予測されていたであろうものとは対照的に、電荷移動度に対する効果をほとんどまたは全く有しないことが、見出された。
【０１５９】
本発明の化合物はまた、例えば電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性および／または発光半導電性特性を有する他の化合物と一緒に混合物またはブレンド中で使用することができる。したがって、本発明の他の態様は、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物および前述の特性の１種または２種以上を有する１種または２種以上のさらなる化合物を含む混合物またはブレンドに関する。これらの混合物は、従来技術に記載されており、当業者に知られている従来の方法によって調製することができる。典型的には、化合物を互いに混合するか、または好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１６０】
本発明の配合物は、さらに、１種または２種以上のさらなる成分、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても非反応性であってもよい希釈剤、補助物、着色剤、染料または色素、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤を含むことができる。
現代的なマイクロエレクトロニクスにおいては、小さな構造を生成してコスト（より多くのデバイス／ユニット領域）および電力消費量を低下させるのが望ましい。本発明の層のパターニングを、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行ってもよい。
【０１６１】
電界効果トランジスタなどの有機電子デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング技術の使用が可能になる。有機半導体層は、最終的なデバイス構造中に、例えば限定されずに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング、またはパッド印刷によって取り込まれてもよい。本発明の配合物は、最終的なデバイス構造への有機半導体層のスピンコーティングにおける使用に特に適している。
【０１６２】
高解像度層およびデバイスを製造する必要があるとき、インクジェット印刷は特に好ましい。本発明の選択された配合物を、あらかじめ製作したデバイス基板にインクジェット印刷または微細分注（microdispensing）によって塗布してもよい。好ましくは、産業的な圧電性プリントヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に塗布してもよい。さらに、準工業的ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝TECによって製造されたもの、または単一ノズル微細分注機（microdispenser）、例えばMicrodropおよびMicrofabによって製造されたものを使用してもよい。
【０１６３】
インクジェット印刷または微細分注によって塗布するために、式Ｉで表される化合物および結合剤の混合物を、最初に好適な溶媒に溶解すべきである。溶媒は、前記要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。
【０１６４】
さらに溶媒は、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされる操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有するべきである。好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族を含む。
【０１６５】
本発明の配合物をインクジェット印刷によって沈着させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数は、少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。
【０１６６】
かかる溶媒によって、溶媒を結合剤および式Ｉで表される化合物と共に含み、噴霧の間のジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減するかまたは防止するインクジェット流体を形成することが可能になる。溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでいてもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種または３種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）によってまた、沈着した層中のフィルム形成が増強され、層中の欠陥が低減される。
【０１６７】
インクジェット流体（すなわち溶媒、結合剤および半導電性化合物の混合物）は、好ましくは、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの２０℃での粘度を有する。
本発明における結合剤の使用によって、コーティング溶液の粘度を調整して特定のプリントヘッドの要件を満たすことが可能になる。
【０１６８】
本発明の半導電性層は、典型的には多くとも１ミクロン（＝１μｍ）の厚さであるが、それは、必要に応じてより厚くてもよい。層の正確な厚さは、例えば層を使用する電子デバイスの要件に依存するであろう。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおける使用のために、層厚さは、典型的には５００ｎｍ以下であってもよい。
本発明の半導電性層において、式Ｉで表される２種または３種以上の異なる化合物を使用してもよい。さらに、または代替的に、半導電性層において、本発明の２種または３種以上の有機結合剤を使用してもよい。
【０１６９】
前記のとおり、本発明はさらに、有機半導電性層を製造する方法であって、（ｉ）基板上に、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物、１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体および任意に１種または２種以上の溶媒を含む配合物の液体層を沈着させること、ならびに（ｉｉ）液体層から、有機半導電性層である固体層を形成することを含む、前記方法を提供する。
【０１７０】
前記プロセスにおいて、結合剤樹脂をｉｎ  ｓｉｔｕで形成するために、溶媒の蒸発によって、および／または結合剤樹脂前駆体（存在する場合）を反応させることによって固体層を形成してもよい。基板は、例えば、あらゆる下層のデバイス層、電極または個別の基板、例えばシリコンウェーハもしくはポリマー基板を含んでもよい。
【０１７１】
本発明の特定の態様において、結合剤は、配向可能、例えば液晶相を形成することが可能であり得る。当該場合において、結合剤は、式Ｉで表される化合物の配向を、例えばそれらの芳香族核が電荷輸送の方向に沿って優先的に配向するように補助し得る。結合剤を配向させるための好適なプロセスは、ポリマー有機半導体を配向させるために使用するそれらのプロセスを含み、例えばUS 2004/0248338 A1などの従来技術に記載されている。
【０１７２】
本発明の配合物は、さらに、１種または２種以上のさらなる成分、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性希釈剤、補助物、ナノ粒子、着色剤、染料または色素、さらに、特に架橋可能な結合剤を使用する場合においては触媒、感光剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤または共反応性モノマーを含んでもよい。
【０１７３】
本発明はまた、半導電性化合物、配合物または層の電子デバイスにおける使用を提供する。当該配合物は、様々なデバイスおよび装置において、高い移動度の半導電性材料として使用することができる。当該配合物は、例えば半導電性層またはフィルムの形態において使用することができる。したがって、他の側面において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導電性層を提供し、当該層は、本発明の配合物を含む。当該層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であってもよい。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、約１ミクロン未満の厚さであってもよい。当該層は、例えば電子デバイスの部分上に、前記溶液コーティングまたは印刷技術のいずれによっても沈着させることができる。
【０１７４】
本発明の化合物および配合物は、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性または発光材料として有用である。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。これらのデバイスにおいて、本発明の化合物を、典型的には薄層またはフィルムとして塗布する。
【０１７５】
例えば、化合物または配合物を、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における層またはフィルムとして、例えば半導電性チャネル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）として、例えば正孔もしくは電子注入もしくは輸送層またはエレクトロルミネセント層、光検出器、化学的検出器、太陽光発電電池（ＰＶ）、キャパシタセンサー、論理回路、ディスプレイ、記憶デバイスなどとして使用することができる。化合物または配合物をまた、電子写真（ＥＰ）装置において使用することもできる。
【０１７６】
化合物または配合物は、好ましくは、コーティングされて、層またはフィルムを前述のデバイスまたは装置中に形成して、製造のコストおよび汎用性における利点を提供する溶液である。本発明の化合物または配合物の改善された電荷担体移動度によって、かかるデバイスまたは装置がより迅速に、かつ／またはより効率的に作動することが可能になる。
【０１７７】
とりわけ好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶデバイスおよびＯＰＤ、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶおよびＯＰＤデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含むことができる。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含むことができる。
【０１７８】
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいて使用するために、式Ｉで表される本発明の化合物を、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含むか、または含有し、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物中において、好ましくは使用する。ｐ型半導体は、１種または２種以上の 式Ｉで表される化合物によって構成される。
【０１７９】
ｎ型半導体は、無機材料、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、または有機材料、例えばグラフェンもしくはフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、もしくは、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されているように「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られており、以下に示す構造を有する、（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、Ｃ７１フラーレン基を有する構造的に類似な化合物、または有機ポリマー（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）であってもよい。
【化３７】
2015521205.tif 000042
【０１８０】
好ましくは、式Ｉで表される化合物を、ｎ型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’ ’，４’，４’ ’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’，３’；５６，６０：２’ ’，３’ ’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）、グラフェン、または例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘなどの金属酸化物とブレンドして、活性層をＯＰＶまたはＯＰＤデバイス中に形成する。デバイスは、好ましくはさらに、活性層の一方の側の透明または半透明基板上に第１の透明または半透明電極、および活性層の他方の側上に第２の金属または半透明電極を含む。
【０１８１】
さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第１の、または第２の電極との間に、材料、例えば金属酸化物、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を含む、正孔輸送層および／または電子ブロッキング層として、
【０１８２】
あるいはまた、材料、例えば金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、共役ポリマー電解質、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン）−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、もしくはポリ［（９、９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］または有機化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを含む、正孔ブロッキング層および／または電子輸送層として作用する、１つまたは２つ以上の追加の緩衝層を含む。
【０１８３】
式Ｉで表される化合物のフラーレンまたは修飾フラーレンとの混合物において、比率、式Ｉで表される化合物対フラーレンは、好ましくは重量比で５：１〜１：５、より好ましくは重量比で１：１〜１：３、最も好ましくは重量比で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤をまた、５〜９５重量％で含んでもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０１８４】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける薄層を生産するために、本発明の化合物または配合物は、あらゆる好適な方法によって沈着させることができる。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液沈着法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング技術の使用が可能になる。好ましい沈着技術は、限定されずに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製作のために、フレキシブルな基板と適合性を有する領域印刷方法、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが、好ましい。
【０１８５】
式Ｉで表される化合物と、Ｃ６０もしくはＣ７０フラーレンまたはＰＣＢＭなどの修飾フラーレンとの、ブレンドもしくは混合物を含む、好適な溶液または配合物を、調製しなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒を選択して、ｐ型およびｎ型の両方のコンポーネントの完全な溶解を確実にし、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
【０１８６】
有機溶媒を、一般的にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であってもよい。例は、限定されずに、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含む。
【０１８７】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られているあらゆるタイプであってもよい（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）。
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  アノードとして作用する、好ましくはＩＴＯなどの金属酸化物を含む高い仕事関数の電極、
−  任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層であって、好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）を含む、前記層、
【０１８８】
−  「活性層」とも称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成する層、
−  任意に、例えばＬｉＦまたはＮａＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  カソードとして作用する、好ましくは例えばアルミニウムなどの金属を含む、低い仕事関数の電極、
ここで、電極の少なくとも１つ、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、式Ｉで表される化合物である。
【０１８９】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆位ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  カソードとして作用する、例えばＩＴＯを含む高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
−  好ましくは例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘなどの金属酸化物を含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
【０１９０】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する、活性層、
−  任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層であって、好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む前記層、
−  アノードとして作用する、例えば銀などの高い仕事関数の金属を含む電極、
ここで、電極の少なくとも１つ、好ましくはカソードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、式Ｉで表される化合物である。
【０１９１】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、前記OSC／フラーレン系などの材料から選択する。
活性層を基板上に沈着させる場合には、それはＢＨＪを形成し、当該相はナノスケールレベルにおいて分離する。ナノスケール相分離に関する議論に関し、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。任意のアニーリング工程が、次にブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１９２】
デバイス性能を最適化する別の方法は、高沸点の添加剤を含んで相分離を理にかなった方法で促進し得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製作のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されている。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０１９３】
本発明の化合物、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおける半導電性チャネルとしての使用に好適である。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースとドレイン電極とを接続する有機半導電性チャネルを含み、ここで有機半導電性チャネルが本発明の化合物、配合物または有機半導電性層を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者によく知られている。
【０１９４】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用した参考文献に記載されている。本発明の化合物の可溶性特性およびしたがって大きい表面の加工性を使用した低コスト生産などの利点により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途である。
【０１９５】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁層および半導電性層は、ソースおよびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離されており、ゲート電極および半導体層の両方が絶縁層に接触しており、ソース電極およびドレイン電極の両方が半導電性層に接触している場合には、いかなる順序で配置してもよい。
【０１９６】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導電性層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは本明細書中に記載の化合物または本発明の配合物を含む。
【０１９７】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであってもよい。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、例えばUS 2007/0102696 A1などの文献に記載されている。
【０１９８】
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば市販のCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）などのフッ素化ポリマーを含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フッ素化溶媒）、好ましくはパーフッ素化溶媒を含む配合物から沈着させる。
【０１９９】
好適なパーフッ素化溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフッ素ポリマーおよびフッ素化溶媒は従来技術において知られており、例えばパーフッ素化ポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフッ素化溶媒FC 43（登録商標）（Acros、Ｎｏ．１２３７７）などである。例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）が、特に好ましい。
【０２００】
セキュリティ用途において、本発明の半導電性材料を有するＯＦＥＴ、およびトランジスタまたはダイオードなどの他のデバイスは、例えば紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家のＩＤ書類、免許証または金銭価値を有するあらゆる製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などの価値ある書類が本物であることを認証し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングのために使用することができる。
【０２０１】
代替的に、式Ｉで表される化合物は、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれる発光団単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。
【０２０２】
式Ｉで表される化合物を、それらの電気的および／または光学的特性に相応して、１つもしくは２つ以上の電荷輸送層において、および／または発光層において使用することができる。さらに、発光層内でのそれらの使用は、式Ｉで表される化合物がそれ自体によってエレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34、Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびその中で引用された文献を参照。
【０２０３】
他の使用において、式Ｉで表される化合物、とりわけフォトルミネセント特性を示すものを、EP 0 889 350 A1またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837に記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおける光源の材料として使用することができる。
【０２０４】
本発明のさらなる側面は、式Ｉで表される化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性である高度に非局在化されたイオン形態が形成される。これは、共通のドーパントへの曝露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０２０５】
ドーピングプロセスは、典型的には、酸化還元反応における酸化剤または還元剤による半導体材料の処理を示唆し、当該処理によって、材料における非局在化したイオン性中心が形成され、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導される。好適なドーピング方法は、例えば大気圧下における、または減圧下でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散させるために半導体材料と接触させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０２０６】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【０２０７】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０２０８】
式Ｉで表される化合物の伝導性形態を、限定されずに、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーンのためのフィルム、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサにおけるパターンまたは路を含む用途において、有機「金属」として使用することができる。
【０２０９】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）における使用に好適であり得る。
【０２１０】
他の使用において、本発明の化合物および配合物を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として単独で、または他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、配向層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合には、この増大した電気伝導率によって、切換可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減させ、残像を抑制し、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷の切換によって生じた残留電荷を低減させることができる。
【０２１１】
配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用する場合には、この増大した電気伝導性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、前記の配向した異方性フィルムを形成することができ、それは特に、前記異方性フィルム上に提供される液晶媒体中の配向を誘発するかまたは増強するための配向層として有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な（photoisomerisable）化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０２１２】
他の使用において、本発明の化合物および配合物、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープされた形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287； D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537に記載されている。
【０２１３】
文脈が他のことを明確に示さない限り、本明細書中で使用する用語の複数形は、本明細書中で単数形を含み、逆もまた同様であると解釈するべきである。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む（comprise）」および「含有する（contain）」の語ならびに当該語の変化形、例えば「含む（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。
【０２１４】
本発明を、ここで以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
特に明記しない限り、本明細書中で百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度で示す。誘電定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚにおいて得られた値を参照する。
【０２１５】
例１
例１．１  −  ５−オクチル−［２，２’］ビチオフェニル
【化３８】
2015521205.tif 000043
【０２１６】
テトラヒドロフラン中の２−チエニルマグネシウム臭化物（１．０Ｍ、４２．５ｃｍ３；４２．５ｍｍｏｌ）の溶液を３０分にわたって、無水テトラヒドロフラン（１２５ｃｍ３）中の２−ブロモ−５−オクチルチオフェン（７．８ｇ；２８ｍｍｏｌ）および［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（２．３ｇ；２．８ｍｍｏｌ）の氷冷した懸濁液に滴下する。反応物を２３℃まで加温し、２時間撹拌する。粗混合物を塩化アンモニウムの飽和水溶液（４００ｃｍ３）に注ぎ、酢酸エチル（３×１００ｃｍ３）によって抽出し、硫酸なトリウム上で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。粗材料をジクロロメタン（４００ｃｍ３）に溶解させ、シリカゲル（２０ｇ）上に予め吸収させ、４０〜６０℃の石油エーテルを溶離液として使用したカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製し、４０〜６０℃の石油エーテルから再結晶化させ、所望の産物をオフホワイトの結晶として得る（６．０ｇ、７６％）。
【０２１７】
【数２】
2015521205.tif 000044
【０２１８】
例１．２  −  ４−ブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−７−チオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化３９】
2015521205.tif 000045
【０２１９】
４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１０ｇ；１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物（０．２５ｇ；０．３６ｍｍｏｌ）およびトリブチル−チオフェン−２−イル−スタンナン（５．７ｍｌ；１８ｍｍｏｌ）を脱気乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１８０ｃｍ３）に溶解させる。反応混合物を窒素下で９０℃まで２４時間加熱する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを真空中で蒸発させ、得られた油状物を石油エーテル（５０ｃｍ３）に溶解させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって溶離液として４０〜６０℃の石油エーテルおよびジクロロメタンの混合物（７０：３０）を使用して２回精製し、所望の産物を黄色の油状物として得る（４．４ｇ、４４％）。
【０２２０】
【数３】
2015521205.tif 000046
【０２２１】
例１．３  −  ４−（５’−オクチル−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−７−チオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化４０】
2015521205.tif 000047
【０２２２】
ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液（３．５ｃｍ３、８．７ｍｍｏｌ）を、−７０℃の無水テトラヒドロフラン（４０ｃｍ３）中の５−オクチル−［２，２’］ビチオフェニル（１．１）の懸濁液（２．２ｇ、８．０ｍｍｏｌ）に５分にわたって滴下する。混合物を−７０℃において４時間撹拌し、次にトリブチルスズ塩化物（２．４ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ）を滴下する。反応混合物は、１８時間撹拌している間、２３℃まで徐々に加温する。４−ブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−７−チオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１．２）（４．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を超音波処理によって３０分間脱気し、次にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物（０．５１  ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を加える。反応は、８０℃まで６時間加熱し、次に２３℃まで冷却し、溶媒を真空中で除去する。残留物をジクロロメタン（２００ｃｍ３）に溶解させ、シリカゲル（２０ｇ）上に予め吸収させ、９０：１０〜８０：２０の勾配の４０〜６０℃の石油エーテルおよびジクロロメタンの溶媒を溶離液として使用したカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製し、所望の産物を、静置すると固化する、明るい赤色の油状物として得る（４．５ｇ、７５％）。
【０２２３】
【数４】
2015521205.tif 000048
【０２２４】
例１．４  −  ４−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−７−（５’−オクチル−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール
【化４１】
2015521205.tif 000049
【０２２５】
Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．２８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１８ｃｍ３）中の４−（５’ −オクチル−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−７−チオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１．３）（１．２ｇ、１．６ｍｍｏｌ）の撹拌された溶液に添加する。反応混合物を暗所で２３℃で１８時間撹拌する。粗混合物をジクロロメタン  （１００ｃｍ３）で希釈し、シリカゲル（３ｇ）上に予め吸収させ、石油エーテル４０〜６０℃およびジクロロメタンの８５：１５の混合物を溶離液として使用したカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製し、所望の産物を、静置すると固化する、赤い油状物として得る（１．０ｇ、７５％）。
【０２２６】
【数５】
2015521205.tif 000050
【０２２７】
例１．５  −  ２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル
【化４２】
2015521205.tif 000051
【０２２８】
無水ジオキサンを撹拌された溶媒に対する窒素通気によって６０分間脱気する。２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（１０ｇ；１３ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−［２，２’］ビ（［１，３，２］ジオキサボロラニル）（７．６ｇ；３０ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１．９ｇ；２．３ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム無水物（７．６ｇ；７８ｍｍｏｌ）の混合物に対して、窒素下でオーブン乾燥したシュレンク管中において、前脱気した無水ジオキサン（３８ｃｍ３）を加える。混合物を次にさらに３０分間脱気し、次に８０℃で１７時間加熱する。混合物を冷却し、水（１００ｃｍ３）を加え、産物をジクロロメタン（４×１５０ｃｍ３）で抽出する。混合した有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、真空中で溶媒を除去し、黄褐色の固体を得る。粗産物をアセトニトリル中で 複数の高温濾過（multiple hot filtrations）によって精製し、複数の再結晶化によって所望の産物を黄色の針状物として得る（４．９ｇ、４４％）。
【０２２９】
【数６】
2015521205.tif 000052
【０２３０】
例１．６  −  ２，６−ビス−（４−（５−チオフェン−２−イル）−７−（５’−オクチル−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル
【化４３】
2015521205.tif 000053
【０２３１】
２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（１．５）（０．６０ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、４−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−７−（５’−オクチル−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール  （１．４）（１．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｃｍ３）および炭酸ナトリウム水溶液（２．０ｃｍ３、２．０Ｍ）を超音波処理によって３０分間脱気する。ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（１３ｍｇ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１７ｍｇ）を添加し、混合物を１００℃まで２時間加熱する（油浴）。反応混合物を水（２０ｃｍ３）に注ぎ、ジクロロメタン（２×５０ｃｍ３）で抽出し、真空中で濃縮する。粗産物をジクロロメタン（２００ｃｍ３）に溶解させ、シリカ（１０ｇ）上に予め吸収させ、７０：３０〜５０：５０の勾配の４０〜６０oＣの石油エーテルおよびジクロロメタンの溶媒を溶離液として使用したカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって数回精製し、所望の産物を紫色の固体として得る（０．４８ｇ、３３％）。
【０２３２】
【数７】
2015521205.tif 000054
【０２３３】
例２
例２．１  −  ２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【化４４】
2015521205.tif 000055
【０２３４】
ｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液（２７ｃｍ３、６８ｍｍｏｌ）を５分間にわたって、テトラヒドロフラン（５００ｃｍ３）中の４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１２ｇ、２３ｍｍｏｌ）の溶液に−７８℃において添加する。得られた混合物を−７８℃で１０分間、２３℃で１時間撹拌する。次に反応を−７８℃まで冷却し２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１６ｃｍ３、８０ｍｍｏｌ）を一度に添加し、さらに−７８℃で３０分、２３℃で９０分撹拌する。次に、反応混合物を水（５００ｃｍ３）に注ぎ、ジエチルエーテル（３×２００ｃｍ３）で抽出し、混合した有機抽出物をさらに水（２００ｃｍ３）で洗浄する。有機相を真空中で除去し、残留物をアセトンに溶解させ、水を徐々に添加し、白い沈殿物を形成させる。固体をろ別し、アセトンから２回再結晶化させ、所望の産物を淡黄色の針状物として得る（９．９ｇ、５６％）。
【０２３５】
【数８】
2015521205.tif 000056
【０２３６】
例２．２  −  ２，６−ビス−（４−（５−チオフェン−２−イル）−７−（５’−オクチル−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール）−４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【化４５】
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【０２３７】
２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２．１）（０．６７ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）、４−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−７−（５’−オクチル−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１．４）（１．５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｃｍ３）および炭酸ナトリウム水溶液（２．５  ｃｍ３、２．０Ｍ）を超音波処理によって３０分間脱気する。トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（１６ｍｇ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２１ｍｇ）を添加し、混合物を１００℃まで１８時間加熱する（油浴）。反応混合物を水（５０ｃｍ３）に注ぎ、有機相を分離し、水相をさらにジクロロメタンで抽出し（３×５０ｃｍ３）、混合した有機相を真空中で濃縮する。粗産物をジクロロメタン（２００ｃｍ３）に溶解させ、シリカ（１０ｇ）上に予め吸収させ、９０：１０〜７５：２５の勾配の石油エーテル４０〜６０oＣおよびジクロロメタンの溶媒を溶離液として使用したカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって数回精製し、紫色の固体を得る（０．２４ｇ、１４％）。
【０２３８】
【数９】
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【０２３９】
例３
例１および２の化合物を使用してバルクヘテロ接合有機光起電デバイス（ＯＰＶ）を製作した。
【０２４０】
有機光起電（ＯＰＶ）デバイスをＬＵＭＴＥＣ社から購入した予めパターン化されたＩＴＯ−ガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に製作する。基板を一般的な溶媒（アセトン、イソプロパノール、脱イオン水）を使用して超音波浴（ultrasonic bath）中で洗浄する。ポリ（スチレンスルホン酸）[Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)]でドープした伝導性ポリマーポリ（エチレン  ジオキシチオフェン）を１：１の比率で脱イオン水と混合する。この溶液を０．４５μｍフィルターを使用して濾過し、次いでスピンコーティングを行い、２０ｎｍの厚みを達成する。スピンコーティングプロセスの前に基板をオゾンに暴露し、良好な湿潤特性を確立する。次にフィルムを窒素雰囲気において１４０℃で３０分間アニールさせ、それらを残りのプロセスのために保持する。活性材料溶液（すなわち、化合物＋ＰＣＢＭ−Ｃ６０）を調製し、溶質を完全に溶解させる。薄いフィルムを窒素雰囲気においてスピンコートまたはブレードコートのいずれかに供し、側面計によって測定し、５０〜５００ｎｍの活性層の厚みを達成する。次に短時間で乾燥させ、あらゆる残留する溶媒の除去を確実にする。
【０２４１】
典型的には、ブレードコートしたフィルムを７０℃で２分間ホットプレート上で乾燥させる。デバイス製作の最終工程において、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１００  ｎｍ）カソードをシャドウマスクを通じて熱的に蒸発させ、電池を規定する。太陽電池を１００ｍＷ．ｃｍ-２の白色光でNewport Solar Simulatorによって照明する間に、電流−電圧特性をKeithley 2400 SMUを使用して測定する。太陽シミュレーターにAM1.5Gフィルターを備える。照明強度をSiフォトダイオードを使用して校正する。すべてのデバイス製造および特性評価を乾燥した窒素雰囲気において行う。
【０２４２】
電力変換効率（ＰＣＥ）を以下の式を使用して計算する
【数１０】
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式中、ＦＦは
【数１１】
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と定義される。
総固体濃度における、ポリマーとｏ−ジクロロベンゼン溶液からコートされたフラーレンとのブレンドのＯＰＶデバイス特性を表４に示す。
【０２４３】
【表４】
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【国際調査報告】
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