(57)【要約】  本発明は、ａ）酸溶液中に浸漬する工程（Ｓ２、Ｓ３）、及びｂ）熱衝撃の種類の熱処理工程（Ｓ４、Ｓ５）を少なくとも含む、炭素系放射性廃棄物の処理方法であって、前記酸溶液が、少なくとも工程ｂ）を行った後に前記廃棄物から得られる放射性物質を回収する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系放射性廃棄物の処理方法であって、
ａ）酸溶液中に浸漬する工程（Ｓ２、Ｓ３）、及び
ｂ）熱衝撃の種類の熱処理工程（Ｓ４、Ｓ５）
を少なくとも含み、
前記酸溶液が、少なくとも工程ｂ）を行った後に前記廃棄物から放射性物質を回収する、方法。
【請求項２】
前記酸溶液が、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸溶液が、前記溶液に酸素を供給する成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸溶液が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸溶液が、０．１％から２０％の間の範囲の割合で、酸素を供給する成分を含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸溶液が、５％の割合で、酸素を供給する成分を含むことを特徴とする、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸溶液中に浸漬する工程が、１５から２０時間の間の範囲で行われる（Ｓ３）ことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記熱衝撃が、８００から１２００℃の間の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記熱衝撃が、１５から３０分間の間で行われる（Ｓ５）ことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記放射性物質が、少なくとも塩素３６を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
蒸気改質型の処理（Ｓ６）が、工程ａ）及びｂ）の適用による廃棄物の処理に先立って、又は続けて行われることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭素系廃棄物を粉砕して粉末にする工程が、工程ａ）に先立って行われることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱衝撃が、工程ｂ）において焙焼によって行われることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法を行うための、炭素系放射性廃棄物を処理するためのプラントであって、
−前記廃棄物を酸溶液中に保存するためタンク（ＣＵ）、及び
−前記酸溶液中への浸漬後に前記廃棄物に熱衝撃を適用するために構成された加熱手段（ＭＣ）
を含む、プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、これに限定されないが、特にグラファイトに基づく放射性廃棄物の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線を照射されたグラファイトマトリクスの除染は、特に米国特許第６６２５２４８号に定義される「蒸気改質（ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」と呼ばれる技法を使用して行うことができる。しかし、この特許で提供される技法は、許容可能な放射性廃棄物を提供しない。
【０００３】
この問題の解決策が、国際公開第２０１０／１０３２１０号で提案され、非常に高温で処理されたグラファイト中の炭素の第一の部分のみが放射性であり、処理中のグラファイト中の炭素の残りは、処理時間の関数として、非常に放射性が低いか放射性ではなく、その燃焼による二酸化炭素は、自由に大気中に放出することができる。
【０００４】
これらの２つの文書の教示により、炭素１４、塩素３６及びトリリウムに関して十分な除染が可能である。他の放射性核種は非揮発性であるため、これらは蒸気改質工程の最後に存在する固体残渣中で回収することができる。
【０００５】
しかし、塩素３６の除染は炭素の除染より困難であることが証明されており、それはこの核種が以下の２つの形態で存在し得るためである：
−鉱物の形態、及び
−有機である別の形態。
【０００６】
この最後に記載した形態は（特にＣ−Ｃｌ型の「芳香族の」結合により）グラファイトに強く結合しており、蒸気改質による処理の間に完全に放出されない可能性がある。
【０００７】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による放射線を照射されたグラファイトの分析により、事実、グラファイト中の塩素の２つの異なる化学形態の存在が示された：
−（特に高エネルギー二重結合型の）「芳香族炭素」のＣ−Ｃｌ結合の特徴により定義され、通常グラファイトを形成する炭素マトリクスの炭素に直接結合する、「有機」の塩素として記載される塩素の形態、及び
−（「クロライト（ＣｌＯ２−）及びクロレート（ＣｌＯ３−）化合物」と呼ばれる）グラファイト性物質の多孔中におそらく局在化している、中間体組成物のオキシ塩化物の形態中の、「鉱物の塩素」と呼ばれる塩素の形態。
【０００８】
「有機」の塩素はグラファイトに強く結合しており、蒸気改質による処理の間に完全には放出されない可能性があり、さらに国際公開第２０１０／１０３２１０号の教示によると変性する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６６２５２４８号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１０３２１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、この状況を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的のために、
ａ）酸溶液中に浸漬する工程、及び
ｂ）熱衝撃の種類の熱処理工程
を少なくとも含み、
前記酸溶液は、少なくとも工程ｂ）を行った後に廃棄物から放射性物質を回収する、
炭素系放射性廃棄物の処理方法を提案する。
【００１２】
この方法の可能な実施形態が、以下で簡単に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明による方法の主な工程を概略的に例示する。
【図２】図２は、この方法を行うためのプラントを概略的に例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
例えば、酸溶液は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含んでもよい。この種類の酸により行われた試験は、優れた結果をもたらした。
【００１５】
酸溶液は、酸溶液中に酸素を供給する成分、例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を、典型的には０．１％から２０％の間の範囲の割合（以下で記載するとおり、５％の割合は優れた結果をもたらした）でさらに含む場合、有利であり得る。
【００１６】
酸溶液への浸漬は、１５から２０時間の間の範囲、例えば約１８時間行ってもよい。
【００１７】
例えば焙焼によって行われる前述の熱衝撃は、８００から１２００℃の間の温度範囲（例えば約１０００℃）で、１５から３０分間の間（例えば約２０分間）行われてもよい。
【００１８】
行った試験によると、工程ｂ）の後に（グラファイト種の）炭素系廃棄物から漏出する放射性物質は、少なくとも塩素３６を含むことが分かった。行った試験は熱衝撃後の溶液中に実際には全て塩素３６が存在し、それゆえ炭素系廃棄物から実際には完全に抽出されたことを示したため、実際には、上で定義した全ての「有機」の塩素を含む可能性が高い。
【００１９】
したがって、本発明は、以下で詳細に記載する実施形態の実施例において実証するとおり、有機種の塩素３６を抽出することが可能である。
【００２０】
本発明はこの種の放射性物質（「有機」の塩素３６）を回収することが可能であるため、上で説明した蒸気改質による処理と有利に組み合わせて用いることができる。したがって、本発明による方法の工程ａ）及びｂ）の適用による廃棄物の処理に先立って又は続けて、蒸気改質型の処理を行ってもよい。
【００２１】
したがって、放射線を照射されたグラファイトの核種の浸出は、高い酸性及び酸化性の溶液中への浸漬、続いての熱衝撃によって得られてもよい。
【００２２】
本発明は、
−酸溶液中に廃棄物を保存するためのタンク、及び
−前記酸溶液中への浸漬後に前記廃棄物に熱衝撃を適用するために構成された加熱手段
を含むことを特徴とする、請求項のいずれか一項に記載の方法を行うための、炭素系放射性廃棄物を処理するためのプラントにも関する。
【００２３】
他の利点及び特長は、実施例として記載される実施形態の詳細な説明を読み、かつ添付した図面を参照して明らかになるだろう。
【００２４】
以下の実施例において、（以下で示す実施例で詳述される）硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を好適な割合で混合して、グラファイトマトリクスから塩素３６を放出する能力を決定することが提案される。
【実施例】
【００２５】
以下の表で４つの試験を記載し、これらは酸素を供給する物質として過酸化水素Ｈ２Ｏ２、酸媒体として硫酸Ｈ２ＳＯ４を用い、１体積の過酸化水素（３０％）に対して約４から２０体積の酸（９５％）の分布を有する。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
炭素系放射性廃棄物を粉末に粉砕して、上の表の様々なサンプルを構成した。
【００２８】
５ｇの質量を有し、粉砕後に観察された粒径が典型的には２３８０から４０００ミクロンの間で分布するそれぞれのサンプルを、
−前述の種類の溶液（Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２）中に１８時間浸漬し、
−その後５％ソーダ（ＮａＯＨ）で中性のｐＨに調整されるまで洗浄し、
−その後、
・急速な加熱（５から６０分間の範囲、例えば２０分間で）により、
・高温（９００から１２００℃の間、例えば１０００℃）で
焙焼した。
【００２９】
この処理の後、（特に最初のサンプル−１ｍＬのＨ２Ｏ２に対する１９ｍＬの酸で）９０％の塩素３６が放出されるのが観察され、特に酸の濃度が増加するにつれて収率が改善する傾向が見られた。
【００３０】
（その他の観察）
さらに、処理の間、いくつかの特徴的な特長の挙動が観察された。例えば、それぞれの試験に対して、５ｇの炭素系放射性廃棄物を対応する量（上の表による）の溶液に加え、１８時間浸漬した。この工程の間、気泡の生成がグラファイト粒子の表面で観察された。
【００３１】
また、浸漬溶液中で最も高いＨ２ＳＯ４の濃度（すなわち上の第１のサンプル）は、グラファイトを膨潤させる効果を有した。後者の細孔は、大きな割合の質量の溶液を吸収した。
【００３２】
しかし、上の表の第４のサンプルでは、第１のサンプルと比較して、膨潤及び浸透はごくわずかであることが示された。収集した溶液は高い酸性であり、溶液が浸出により得た放射能（Ｃｌ−３６）の量を測定する前に、５％ＮａＯＨで中性化する必要があった。
【００３３】
浸漬後に、溶液がグラファイトの細孔内に浸透し、膨潤を引き起こしたため、グラファイトの質量が大きく増加した。
【００３４】
その後、サンプルを２０分間１０００℃の温度に保って、グラファイトの細孔内に存在する溶液を抽出し、これにより全ての放射能を抽出した。２０分後、それぞれのサンプルを回収し、試験のために収集して、浸漬及び炉内の焙焼後に充分な量が存在しているか測定を行った。
【００３５】
この熱処理後、浸漬及び続いての１０００℃での電気炉内での焙焼後に、初期のグラファイトの質量の大きな減少は存在しないことが観察された。さらに、捕集された全放射能の割合の調査により、特に上の表の第１のサンプル（Ｈ２ＳＯ４の最も高い割合）において、十分な量のＣｌ−３６が浸出したことが示された。
【００３６】
最後に、最も重要な発見の１つは、溶液が１０８０Ｂｑ／ｇのＣｌ−３６、すなわち処理前のグラファイトが有していたＣｌ−３６の初期の値（１２００Ｂｑ／ｇ）に非常に近い量を捕集したことである。したがって、実施例として上で記載した処理後、炭素系放射性廃棄物中に１０％のＣｌ−３６がまだ存在する。
【００３７】
図１は、
−例えば、第１の工程Ｓ１において、例えばグラファイトの形態の炭素系放射性廃棄物を回収する工程、
−次の工程Ｓ２において、例えば約５％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とともに硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の高い酸素化酸溶液中にこの廃棄物を浸漬し始める工程、
−工程Ｓ３において、十分な浸漬時間（例えば１８時間）を特定した後、
−工程Ｓ４において、ほぼ１０００℃の温度で焙焼による熱処理を適用する工程、
−工程Ｓ５において、十分な熱処理時間（例えば２０分間）を特定した後、
−酸溶液から塩素３６を回収し、別々に処理し、その後、炭素系廃棄物を例えば上で引用した国際公開第２０１０／１０３２１０号に記載されている上記改質による処理にかける工程（工程Ｓ６）
を含む、本発明による方法の主な工程の要約を示す。
【００３８】
この方法を行うためのプラントは、図２を参照して、タンクＣＵ及び炭素系廃棄物ＧＲのコンベヤＣ１を含んでもよく、炭素系廃棄物ＧＲは、タンクＣＵ中に含まれる高い酸性の酸素化溶液（Ｈ２ＳＯ４−Ｈ２Ｏ２）に注がれ、タンクＣＵは、熱衝撃型の処理を適用するための加熱手段ＭＣによって囲まれている（実施例で示される）。したがって、その後処理された廃棄物ＧＲは、第２のコンベヤＣ２によって回収されて（例えば塩素３６を含有する酸溶液の濾過後）、蒸気改質器に運ばれてもよい。塩素３６は、図２において単に例示の実施例として示されているとおり、例えばタンクＣＵの下に残っている溶液から回収されてもよい。
【００３９】
さらに、本発明は、実施例として上で記載した実施形態に限定されず、他の変形形態にも適用される。
【００４０】
したがって、例えば、別の種類の酸を組み合わせて、又は硫酸の変形形態として用いてもよい。
【００４１】
さらに、過酸化水素は溶液中に酸素を供給する優れた成分である。しかし、上で記載した実施形態の変形形態として、例えば酸溶液中の酸素のバブリングを構想することも可能である。
【００４２】
したがって、酸溶液中に酸素を供給する成分の割合は、使用する酸及び成分によって変化し得る。さらに、工程ａ）における浸漬時間は変化し得る。同じことが熱衝撃の温度及び時間にも適用される。
【００４３】
最後に、特定の実施形態が上で記載され、前述の酸溶液への浸漬工程ａ）に先立ち、炭素系廃棄物は粉砕されて粉末にされる。しかし、この適用は必須ではなく、固体のグラファイトを直接例えば酸溶液中のコアに浸漬することも変形形態として想定され得る。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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