(57)【要約】【課題】本発明は、ルテチウム酸化物発光材料に関する。【解決手段】ルテチウム酸化物発光材料の分子式は、Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙとする。ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＴｍからなる群の元素から選択され、Ｍは少なくともＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の１つから選択され、ｘは、０＜ｘ≦０．０２であり、ｙは、ＭとＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋のモル比であり、０＜ｙ≦１０−２であり、＠はコーティングを表し、ルテチウム酸化物発光材料において、Ｍはコアとして機能し、ＳｉＯ２は内層殻として機能し、そしてＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋は外層殻として機能する。ルテチウム酸化物発光材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの金属ナノ材料から選択される少なくとも１つによりコーティングされ、コア−シェル構造が形成される。金属ナノ粒子は、ルテチウム酸化物発光材料の発光強度を増加して、発光材料の内部量子効率を向上する。したがって、ルテチウム酸化物発光材料は比較して高い発光強度を有する。
2015531414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の分子式を有するルテチウム酸化物発光材料であって、
Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ 
Ｌｎは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、及び、Ｔｍからなる群の元素から選択され、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択され、
ｘは、０＜ｘ≦０．０２であり、
ｙは、ＭとＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋のモル比であり、０＜ｙ≦１０−２とし、
＠はコーティングを表し、
Ｍはコアとして、ＳｉＯ２は内層殻として、Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋は外層殻とする、
ことを特徴とする、ルテチウム酸化物発光材料。
【請求項２】
前記ｘは、０.００１≦ｘ≦０．０８である、
ことを特徴とする請求項１に記載のルテチウム酸化物発光材料。
【請求項３】
前記ｙは、１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である、
ことを特徴とする請求項１に記載のルテチウム酸化物発光材料。
【請求項４】
以下のステップを含むルテチウム酸化物発光材料の製造方法：
Ｍを含有するコロイド溶液を準備するステップであって、Ｍは，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及び，Ｃｕの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つから選択されるステップ：
Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理を行い、無水エタノールとアンモニア水を加えて攪拌して均一にし、次いで、テトラエチルオルトシリケートを加え、反応、分離、乾燥し、Ｍに対してコーティングがされたＳｉＯ２粉末を得るステップ：
Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙの化学式中の化学量論組成比に応じて、Ｌｕ３＋とＬｎ３＋を含むエタノール水溶液を準備し、クエン酸、ポリエチレングリコールを加えて、６０℃〜８０℃の温度で２〜６時間攪拌しコロイド溶液を得て、次いで、Ｍに対してコーティングがされたＳｉＯ２粉末を加えて２〜１２時間攪拌して、前躯体コロイド溶液を得るステップであって、Ｌｎは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、及び、Ｔｍからなる群の元素から選択され、ｘは、０＜ｘ≦０．０２とするステップ：
前駆体コロイド溶液を乾燥してゲルとし、ゲルをグラインドし、加熱し、冷却して、以下の化学式を有するルテチウム酸化物発光材料を得るステップであって、
Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ
＠はコーティングを表し、
Ｍはコアとし、ＳｉＯ２は内層殻とし、Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋は外層殻とされ、
ｙは、ＭとＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋のモル比であり、０＜ｙ≦１０−２とするステップ。
【請求項５】
Ｍを含有するコロイド溶液を準備するステップは、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合して、１０〜４５分間反応させ、Ｍナノ粒子を含有するコロイド溶液を得ることとし、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つ金属を含む塩溶液の濃度は、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲とし、
添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの内から少なくとも一つから選択され、
Ｍを含有するコロイド溶液の添加剤の濃度は、１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬの範囲とされ、
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも一つから選択され、
還元剤と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする、
ことを特徴とする請求項４に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。
【請求項６】
Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理のステップでは、
Ｍを含有するコロイド溶液が、０．００５ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬ範囲の濃度のポリビニルピロリドン水溶液に加えられ、８〜１８時間攪拌される、
ことを特徴とする請求項４に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。
【請求項７】
Ｍに対してコーティングがされたＳｉＯ２粉末を得るステップにおいて、
無水エタノール、アンモニア、およびテトケイ酸テトラエチルの容積比は、１５〜４０：３〜８：１〜１．６５である、
ことを特徴とする請求項４に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。
【請求項８】
エタノール水溶液におけるエタノールと水の容積比は３〜８：１の範囲とし、
クエン酸とＬｕ３＋とＬｎ３＋の合計に対するモル比は１〜５：１の範囲とし、
ポリエチレングリコールの濃度は０．０５ｇ／ｍＬ〜０．２０ｇ／ｍＬの範囲とする、
ことを特徴とする請求項４に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。
【請求項９】
前駆体コロイド溶液を乾燥してゲルとする際に、
前駆体コロイド溶液を７０℃〜１５０℃の温度で８時間〜２０時間乾燥させる、
ことを特徴とする請求項４に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。
【請求項１０】
ゲルの加熱は、
グラインドされたゲルを４００℃〜６００℃の温度で１時間〜６時間予熱して、その後、ゲルを６００℃〜１０００℃の温度で２時間〜８時間か焼する、
ことを特徴とする請求項４に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明は、発光材料の分野に関し、特にルテチウム酸化物発光材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）装置は低動作電圧（２００Ｖ〜５０００Ｖ）、低消費電力、高輝度などの優れた特性による多くの関心を得ている。
【０００３】
ＦＥＤの原理はディスプレイの発光材料に衝突する電子ビームを利用するブラウン管（ＣＲＴ）のものと類似しているので、現在のＦＥＤ発光材料の大部分は、従来のＣＲＴ発光体のタイプが利用され、改善されている。しかしながら、ＦＥＤとＣＲＴの動作状態には大きな違いがある。例えば、ＦＥＤの使用電圧は低い（２００Ｖから５ｋＶ）のに対し、ＣＲＴの使用電圧はより高い（１５ｋＶから３０ｋＶ）。発光強度、角度、応答時間、動作温度範囲、消費電力などの潜在的利点を得るためには、発光材料には、明度や、彩色や、導電率や、安定性や、寿命や、発光効率や形態論などの一連の必要条件がある。特に１．５ｋＶの電圧の下では、ＣＲＴの発光材料が直接ＦＥＤに適用される場合には、発光強度は低くなり、利用者のニーズを満たすことが困難である。したがって、低電圧下で発光材料を改善することは、非常に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このため、高い発光強度を有するルテチウム酸化物発光材料とその製造方法を提供することが必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ルテチウム酸化物発光材料は、以下の化学式を有する：
Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ
【０００６】
Ｌｎは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、及び、Ｔｍからなる群から選択される元素であり、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択され、
ｘは、０＜ｘ≦０．０２であり、
ｙは、ＭとＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋のモル比であり、０＜ｙ≦１０−２であり、
＠はコーティングを表し、ルテチウム酸化物発光材料において、Ｍはコアとして機能し、ＳｉＯ２は内層殻として機能し、Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋は外層殻として機能する。
【０００７】
１つの実施例では、ｘは０．００１≦ｘ≦０．０８である。
１つの実施例では、ｙは１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である。
ルテチウム酸化物発光材料の製造方法は以下のステップを含む。
【０００８】
Ｍを含有するコロイド溶液の準備
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択される。
【０００９】
Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理を行い、その後、無水エタノールとアンモニア水を加えて攪拌して均一にし、次いで、テトラエチルオルトシリケートを加え、反応、分離、乾燥され、Ｍに対してコーティングがされたＳｉＯ２粉末を得る。
【００１０】
化学式Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙの化学量論組成比に応じて、Ｌｕ３＋とＬｎ３＋を含むエタノール水溶液を準備し、クエン酸とポリエチレングリコールを加えて、６０℃〜８０℃の温度で２〜６時間攪拌して、コロイド溶液を得る。次いで、Ｍに対してコーティングがされたＳｉＯ２粉末を加えて２〜１２時間攪拌して、前躯体コロイド溶液を得る。ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、及び、Ｔｍからなる群の元素から選択され、ｘは、０＜ｘ≦０．０２である。
【００１１】
前駆体コロイド溶液を乾燥してゲルとし、ゲルをグラインドし、加熱し、冷却して、以下の化学式を有するルテチウム酸化物発光材料を得る。
Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ
ここで＠はコーティングを表す。ルテチウム酸化物発光材料において、Ｍはコアとして機能し、ＳｉＯ２は内層殻として機能し、そしてＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋は外層殻として機能する。ｙは、ＭとＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙのモル比であり、１０＜ｙ≦１×１０−２である。
【００１２】
１つの実施例では、以下のようにしてＭを含有するコロイド溶液が準備される。
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの内から選択される少なくとも１つの金属の塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合して、１０〜４５分間反応させ、金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液を得る。
【００１３】
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液の濃度は、１×１０−３ ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲とする。
【００１４】
添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの内から少なくとも一つから選択される。Ｍを含有するコロイド溶液の添加剤の濃度は、１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬの範囲とする。
【００１５】
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの内から少なくとも一つから選択される。還元剤と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする。
【００１６】
１つの実施例では、Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理は、Ｍを含有するコロイド溶液を濃度が０．００５ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬの範囲のポリビニルピロリドン水溶液に加え、８〜１８時間攪拌する。
【００１７】
１つの実施例では、Ｍに対してコーティングがされたＳｉＯ２粉末を得るステップでは、無水エタノール、アンモニア、及び、テトケイ酸テトラエチルの容積比は１５〜４０：３〜８：１〜１．６５の範囲とする。
【００１８】
１つの実施例では、エタノール水溶液におけるエタノールと水の容積比は３〜８：１の範囲とする。
【００１９】
クエン酸とＬｕ３＋とＬｎ３＋の合計に対するモル比は１〜５：１の範囲とする。
【００２０】
ポリエチレングリコールの濃度は０．０５ｇ／ｍＬ〜０．２０ｇ／ｍＬの範囲とする。
【００２１】
１つの実施例では、ゲルを得るために前躯体コロイド溶液を乾燥する。前駆体コロイド溶液を７０℃〜１５０℃の温度で８時間〜２０時間乾燥する。
【００２２】
１つの実施例では、ゲルを加熱する。加熱は、グラインドされたゲルを４００℃〜６００℃の温度で１時間〜６時間予熱して、その後、ゲルを６００℃〜１０００℃の温度で２時間〜８時間か焼する。
【００２３】
ルテチウム酸化物発光材料において、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子がコア−シェル構造を形成するので、金属ナノ粒子により内部量子効率は向上する。その結果、ルテチウム酸化物発光材料はより高い発光強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
図１は一実施例によるルテチウム酸化物発光材料を製造する方法を示すフローチャートである。
図２は１．５ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例１で製造された金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされた発光材料Ｌｕ１．９５Ｏ３：Ｅｕ０．０５３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）と、金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされていない発光材料Ｌｕ１．９５Ｏ３：Ｅｕ０．０５３＋＠ＳｉＯ２とを比較して表示するものである。
図３は３ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例３で製造された金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングがされた発光材料Ｌｕ１．９２Ｏ３：Ｔｂ０．０８３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）と、金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングがされていない発光材料Ｌｕ１．９２Ｏ３：Ｔｂ０．０８３＋＠ＳｉＯ２とを比較して表示するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図面と実施例を参照し、ルテチウム酸化物発光材料とその製造方法について詳細に説明する。
【００２６】
１つの実施例における、ルテチウム酸化物発光材料は以下の化学式を有する。
Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ
【００２７】
Ｌｎはユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、ツリウム（Ｔｍ）からなる群から選択される元素である。
【００２８】
Ｍは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、および銅（Ｃｕ）から成るグループから選択された少なくとも１つの金属ナノ粒子である。
【００２９】
ｘは、０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは、０．００１≦ｘ≦０．０８である。
【００３０】
ｙは、ＭとＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋とのモル比であり、０＜ｙ≦１０−２であり、好ましくは、１×１０−５≦ｙ≦５×１０−３である。
【００３１】
“：”はドープを意味し、Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋は、Ｌｎｘ３＋をＬｕ２−ｘＯ３にドープして生成される材料を意味する。ここで、Ｌｎｘ３＋は、ルテチウム酸化物発光材料において、活性イオンとして機能する。Ｌｎｘ３＋は、Ｌｕの一部と代わりＬｕ２−ｘＯ３基質にドープされる。
【００３２】
＠はコーティングを表す。ルテチウム酸化物発光材料において、Ｍはコアとして機能し、ＳｉＯ２は内層殻として機能し、そしてＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋は外層殻として機能する。
【００３３】
Ｍがルテチウム酸化物発光材料のコアとして機能するので、表面プラズモン共振効果を発揮して、ルテチウム酸化物発光材料の内部量子効率を向上させる。
【００３４】
ルテチウム酸化物発光材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つをコアとし、ＳｉＯ２は内層殻とし、そしてＬｕ２Ｏ３基質にＬｎ３＋をドープして形成されたＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋を外層殻として、コア−シェル構造を形成する。金属ナノ粒子は、ルテチウム酸化物発光材料の発光強度が増加することにより、発光材料の内部量子効率を向上させる。
【００３５】
ルテチウム酸化物発光材料には高い発光性能があって、励起によって放出された光は、より高い純度と輝度を示す。したがって、ルテチウム酸化物発光材料が電界放射ディスプレイ装置に適用される場合には、電界放射ディスプレイ装置の発光強度を向上できる。
【００３６】
Ｌｕ２Ｏ３基質は、物理的、化学的に優れた安定性がある。そして、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、およびツリウム（Ｔｍ）のプラズマ発光エネルギーレベルに対応することができるので、酸化ルテチウム発光材料は優れた安定性を有する。
【００３７】
ルテチウム酸化物発光材料の製造方法は以下のステップを含む。
【００３８】
ステップＳ１１０：Ｍを含有するコロイド溶液の準備
【００３９】
Ｍは金属ナノ粒子であって、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの内から少なくとも一つから選択される。
【００４０】
Ｍを含有するコロイド溶液を準備するステップでは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＣｕの内から選択される少なくとも１つ金属を含む塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合し、反応させ、金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液を得る。
【００４１】
Ｍを含有するコロイド溶液を確実に得られることを前提として、エネルギーを節約するために反応時間は好ましくは１０分〜４５分とする。Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの塩溶液は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの塩化物溶液、硝酸塩溶液等のものとすることができる。Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくと１つの金属を含む塩溶液の濃度は、実際の必要性に応じて、好ましくは、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。
【００４２】
添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの内から少なくとも一つから選択される。Ｍを含有するコロイド溶液中の添加剤の濃度は，１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬの範囲とする。
【００４３】
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも一つから選択される。還元剤は先ず、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度で水溶液にされ、その後、少なくともＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくと１つの金属を含む塩溶液と、添加剤と混合、反応される。
【００４４】
還元剤と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つ金属を含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする。
【００４５】
ステップＳ１２０
Ｍを含有するコロイド溶液を表面処理し、無水エタノール及びアンモニア水が添加される。混合物はよく攪拌され、テトラエチルオルトシリケートが添加される。混合物は反応、分離、乾燥され、ＭがコーティングされたＳｉＯ２粉末が得られる。
【００４６】
コーティングを容易にするため、ステップＳ１１０にて得られるＭを含有するコロイド溶液は、先ず表面処理されて、Ｍに対してコーティングがされた安定したＳｉＯ２粉末が形成される。これを以下ではＳｉＯ２＠Ｍと表示する。
【００４７】
特に、Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理のステップでは、Ｍを含有するコロイド溶液は濃度が０．００５ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬの範囲のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液に加えられ、８〜１８時間攪拌される。
【００４８】
金属ナノ粒子Ｍは、ＭがコーティングされたＳｉＯ２ナノ粒子を形成するストーバー法を用いてコーティングされる。
コロイド溶液が表面処理された後に、無水エタノールとアンモニア水は加えられる。そして、混合物はよく攪拌され、テトラエチルオルトシリケートがドープされる。２時間〜８時間反応した後に、ＳｉＯ２＠Ｍナノ粒子が形成され、その後、遠心分離され、洗浄され、乾燥され、Ｍに対してコーティングがされたＳｉＯ２粉末、すなわち、ＳｉＯ２＠Ｍ粉末が得られる。
【００４９】
無水エタノールを反応溶媒とし、アンモニア及び表面処理の後に導入された水は、テトラエチルオルトシリケートの加水分解を促進させる。
【００５０】
ＳｉＯ２＠Ｍナノ粒子の製造効率を向上させ、一様な外観のＳｉＯ２＠Ｍナノ粒子を得るために、無水エタノール、アンモニア、およびテトラエチルオルトシリケートの容積比は１５〜４０：３〜８：１〜１．６５の範囲とする。
【００５１】
ステップＳ１３０
化学式Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ中の化学量論組成比に応じて、Ｌｕ３＋とＬｎ３＋を含むエタノール水溶液を準備し、クエン酸とポリエチレングリコールを加えて、６０℃〜８０℃の温度で２〜６時間攪拌されてコロイド溶液を得る。ＭがコーティングされたＳｉＯ２粉末が加えられ、２時間〜１２時間攪拌されて前駆体コロイド溶液が得られる．ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＴｍからなる群から選択される元素であり、ｘは、０＜ｘ≦０．０２である。
【００５２】
Ｌｕ３＋とＬｎ３＋を含有する化合物は、クエン酸とポリエチレングリコールが添加されたエタノール水溶液中に分解される。
【００５３】
別の実施例では、Ｌｕ３＋とＬｎ３＋を含有する化合物は、塩酸または硝酸中で分解され、Ｌｕ３＋とＬｎ３＋の化合物を含む塩酸溶液、又は、硝酸溶液を生成する。その溶液は、クエン酸とポリエチレングリコールが添加されたエタノール水溶液に添加される。この方法により、Ｌｕ３＋、およびＬｎ３＋を含有する化合物は完全に分解できる。
【００５４】
ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、及び、Ｔｍからなる群から選択される元素である。Ｌｕ３＋を含有する化合物は、Ｌｕの酸化物、酢酸塩、又は、炭酸塩とすることができる。Ｌｎ３＋を含有する化合物はＬｎの酸化物、酢酸塩、又は、炭酸塩とすることができる。
【００５５】
エタノール水溶液の中では、水分量は多過ぎるべきでない。そうでなければ、コロイド溶液は生成され難い。好ましくは、エタノールと水の容積比は３〜８：１である。
【００５６】
クエン酸は金属ナノ粒子Ｍをキレート化するためのキレート剤として機能する。Ｌｕ３＋とＬｎ３＋の合計とクエン酸のモル比は１〜５：１とする。
【００５７】
適切な量のポリエチレングリコールが、濃度０．０５ｇ／ｍｌ〜０．２０ｇ／ｍｌにて添加される。ポリエチレングリコールは、コロイド粒子の凝集を防止することができる。その結果、コロイド粒子の安定性を改善できる。ポリエチレングリコールの分子量は、好ましくは１００〜２００００で、より好ましくは２０００〜１００００の範囲である。分子量が２０００〜１００００であるポリエチレングリコールは、適切な粘度があり、コロイド粒子の表面に強い水素結合を容易に形成させ、容易に強い水素結合を形成する。これにより、コロイド粒子の表面に高分子の親水性層を形成し、その結果、コロイド粒子の分散性が向上し、コロイド粒子の凝集の程度が減少される。
【００５８】
Ｌｕ３＋とＬｎ３＋と、クエン酸、及びポリエチレングリコールを含有する混合物を６０℃〜８０℃の温度で、２時間〜６時間攪拌した後、Ｍに対してコーティングがされたＳｉＯ２粉末が加えられ、２時間〜１２時間攪拌されて、前駆体コロイド溶液が得られる。前駆体コロイド溶液は、ＳｉＯ２＠Ｍと、金属キレートにより生成されるものであり、金属キレートは、ポリエチレングリコールとクエン酸を用いてＬｕ３＋とＬｎ３＋をキレート化して得られるものである。
【００５９】
ステップＳ１４０
前駆体コロイド溶液を乾燥してゲルとし、ゲルはグラインドされ、加熱され、冷却されて、以下の化学式を有するルテチウム酸化物発光材料を得る。
Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ
ここで、＠はコーティングを表す。
ルテチウム酸化物発光材料において、Ｍはコアとして機能し、ＳｉＯ２は内層殻として機能し、そしてＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋は外層殻として機能する。
ｙは、ＭとＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋のモル比であり、０＜ｙ≦１０−２である。
【００６０】
前駆体コロイド溶液を乾燥させて溶媒（エタノールと水）を除去し、ゲルを得る。乾燥温度は好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲であり、乾燥時間は８時間〜２０時間の範囲である。
【００６１】
ゲルは、グラインドされ、加熱される。加熱は、グラインドされたゲルを４００℃〜６００℃の温度で１時間〜６時間予熱して、その後、ゲルを６００℃〜１０００℃の温度で２時間〜８時間か焼する。
【００６２】
ゲルは、クエン酸とポリエチレングリコールを除去するために４００℃〜６００℃の温度で１時間〜６時間予熱され、その後６００℃〜１０００℃の温度で２時間〜８時間か焼され以下の化学式を有するルテチウム酸化物発光材料を得る。
Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ
ここで＠はコーティングを表す。
ルテチウム酸化物発光材料において、Ｍはコアとして機能し、ＳｉＯ２は内層殻として機能し、そしてＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋は外層殻として機能する。ｙは、ＭとＬｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋のモル比であり、０＜ｙ≦１０−２である。
【００６３】
上述の製造方法では、先ずＭに対してコーティングがされたＳｉＯ２、すなわち、ＳｉＯ２＠Ｍを準備するのにゾル−ゲル法が使われる。その後、Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋はＳｉＯ２＠Ｍの表面をコーティングするために使われ、以下の化学式を有するルテチウム酸化物発光材料が得られる。
Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋＠ＳｉＯ２＠Ｍｙ
ここで、Ｍはコアとして機能し、ＳｉＯ２は内層殻として機能し、Ｌｕ２−ｘＯ３：Ｌｎｘ３＋は外層殻として機能する。
【００６４】
この製造方法は、工程が少なく、シンプルであり、コストが低く、無公害であり、反応制御が容易で、発光材料の製造方法として広く応用できる。さらに、得られたルテチウム酸化物発光材料は、他の不純物を取り込まず、高い品質があり、励起によって放出される光は、高い色純度と輝度を呈する。具体例を以下で説明する。
【００６５】
実施例１
ゾル−ゲル法によるＬｕ１．９５Ｏ３：Ｅｕ０．０５３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）の製造
【００６６】
金属ナノ粒子Ａｕを含むコロイド溶液の準備
２０．６ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）が１６．８ｍＬの脱イオン水に溶解され、クロロ金酸が完全に溶解した後、１４．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと６ｍｇのセチルトリメチル臭化アンモニウムを、磁力攪拌させながらクロロ金酸水溶液に溶解させる。１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムと１７．６ｍｇのアスコルビン酸をそれぞれ１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、濃度５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液と、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸を得る。磁力攪拌させながら、まず水素化ホウ素ナトリウム溶液０．０８ｍＬをクロロ金酸水溶液に加え、５分間攪拌反応させた後、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸溶液３．１２ｍＬをクロロ金酸水溶液に加える。３０分反応を続け、２０ｍＬのＡｕの含量を５×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｕを含有するコロイド溶液を得る。
【００６７】
ＳｉＯ２＠Ａｕの準備
金属ナノ粒子Ａｕを５．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する１０ｍＬのコロイド溶液をビーカーに秤量し、ＰＶＰ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）が２ｍＬ加えられて８時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Ａｕを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール２５ｍＬ、アンモニア５ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．２ｍＬが攪拌しながら金属ナノ粒子Ａｕを含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。８時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してＳｉＯ２＠Ａｕ粉末を得る。
【００６８】
Ｌｕ１．９５Ｏ３：Ｅｕ０．０５３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）の製造
３．４３２０ｇのＬｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３と０．０８２２ｇのＥｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３を秤量して容器に入れ、容積比が４：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。１．９２１２ｇのクエン酸と２．５ｇのポリエチレングリコール１００が８０℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を２時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次に、ＳｉＯ２＠Ａｕ粉末が加えられて、連続して２時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は２０時間、７０℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、６００℃の定温で２時間か焼される。その後、９００℃で４時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Ｌｕ１．９５Ｏ３：Ｅｕ０．０５３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）を得る。
【００６９】
図２は１．５ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例１で製造された金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされた発光材料Ｌｕ１．９５Ｏ３：Ｅｕ０．０５３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）と、金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされていない発光材料Ｌｕ１．９５Ｏ３：Ｅｕ０．０５３＋＠ＳｉＯ２を比較して表示するものである。
【００７０】
図２から分かるように、６１２ｎｍの発光ピークで、金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされた発光材料Ｌｕ１．９５Ｏ３：Ｅｕ０．０５３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｕ１×１０（＾−２）の発光強度は、金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされていない発光材料Ｌｕ１．９５Ｏ３：Ｅｕ０．０５３＋＠ＳｉＯ２と比べ３４％高くなる。
【００７１】
実施例２
ゾル−ゲル法によるＬｕ１．９９５Ｏ３：Ｄｙ０．００５３＋＠ＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造
【００７２】
金属ナノ粒子Ｐｔを含むコロイド溶液の準備
２５．９ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を、１７ｍＬの脱イオン水に溶解させる。塩化白金酸が完全に溶解した後、４０．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと６０．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながら塩化白金酸水溶液に溶解させる。１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得るとともに、１０ｍＬのヒドラジンヒドラート溶液（５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）を準備する。磁力攪拌させながら、水素化ホウ素ナトリウム溶液０．４ｍＬを塩化白金酸水溶液に滴下して添加し、５分間攪拌反応させた後、ヒドラジンヒドラート（５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）２．６ｍＬを塩化白金酸水溶液に滴下して添加した。その後４０分反応を続け、Ｐｔの含量を２．５×１０−５ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｐｔを含有するコロイド溶液を１０ｍＬ得る。
【００７３】
ＳｉＯ２＠Ｐｔの準備
金属ナノ粒子Ｐｔを２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する８ｍＬのコロイド溶液をビーカーに秤量し、ＰＶＰ溶液（０．０２ｇ／ｍＬ）が４ｍＬ加えられて１８時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Ｐｔを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール２０ｍＬ、アンモニア４ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．４ｍＬを攪拌しながら金属ナノ粒子Ｐｔを含有する表面処理されたコロイド溶液に加える。３時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してＳｉＯ２＠Ｐｔ粉末を得る。
【００７４】
Ｌｕ１．９９５Ｏ３：Ｄｙ０．００５３＋＠ＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造
２．３８１９ｇのＬｕ２Ｏ３と０．００５６ｇのＤｙ２Ｏ３が秤量され、１ｍＬの濃硝酸と１ｍＬの脱イオン水を使用することで容器内で加熱され、溶解される。冷却後、容積比が３：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。４．６１０８ｇのクエン酸と１０．４ｇのポリエチレングリコール２００は８０℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を２時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次に、ＳｉＯ２＠Ｐｔ粉末が加えられ、連続して８時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は６時間１５０℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、５００℃の定温で２時間か焼される。その後、１０００℃で４時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Ｌｕ１．９９５Ｏ３：Ｄｙ０．００５３＋＠ＳｉＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）を得る。
【００７５】
実施例３
ゾル−ゲル法によるＬｕ１．９２Ｏ３：Ｔｂ０．０８３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の製造
【００７６】
金属ナノ粒子Ａｇを含むコロイド溶液の準備
３．４ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）が１８．４ｍＬの脱イオン水に溶解され、硝酸銀が完全に溶解された後、４２ｍｇのクエン酸ナトリウムを秤量し、磁力攪拌させながら硝酸銀水溶液に溶解させる。５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム溶液１０ｍＬを得る。磁力攪拌させながら、１．６ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム液（１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）が、硝酸銀水溶液に加えられる。１０分反応を続け、２０ｍＬのＡｇの含量を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液を得る。
【００７７】
ＳｉＯ２＠Ａｇの準備
金属ナノ粒子Ａｇを含有する１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液を、ビーカーに１．２ｍＬ秤量して、０．０１ｇ／ｍＬのＰＶＰを１０ｍＬ加え、１２時間磁力攪拌し、表面処理された金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール３０ｍＬ、アンモニア７．２ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．２ｍＬを攪拌しながらＡｇナノ粒子を含有する表面処理されたコロイド溶液に加える。６時間の反応後に、遠心分離し、洗浄し、乾燥してＳｉＯ２＠Ａｇ粉末を得る。
【００７８】
Ｌｕ１．９２Ｏ３：Ｔｂ０．０８３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の製造
３．４６４６ｇのＬｕ（ＮＯ３）３と０．１３８０ｇのＴｂ（ＮＯ３）３を秤量して容器に入れ、容積比が８：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。７．６８４６ｇのクエン酸と５ｇのポリエチレングリコール１００００が７０℃の水浴において攪拌しながら容器に加えられ、混合物を４時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次に、ＳｉＯ２＠Ａｇ粉末が加えられて、連続して６時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は８時間１２０℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、５００℃の定温で４時間か焼される。その後、９００℃で４時間か焼され、室温に冷却して、発光材料を得る。
【００７９】
図３は３ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例３により製造された金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングがされたＬｕ１．９２Ｏ３：Ｔｂ０．０８３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）発光材料と、金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングがされていないＬｕ１．９２Ｏ３：Ｔｂ０．０８３＋＠ＳｉＯ２発光材料とを比較して表示するものである。図３から分かるように、５４４ｎｍの発光ピークで、金属ナノ粒子Ａｇにコーティングがされた発光材料Ｌｕ１．９２Ｏ３：Ｔｂ０．０８３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の発光強度は、金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングがされていない発光材料Ｌｕ１．９２Ｏ３：Ｔｂ０．０８３＋＠ＳｉＯ２と比べ２８．７％高くなる。
【００８０】
実施例４
ゾル−ゲル法によるＬｕ１．９９Ｏ３：Ｅｒ０．０１３＋＠ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造
【００８１】
金属ナノ粒子Ｐｄを含むコロイド溶液の準備
０．２２ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を、１９ｍＬの脱イオン水に溶解させる。塩化パラジウムが完全に溶解した後、１１．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと４．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながらパラジウム塩化物水溶液に溶解させる。３．８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム還元溶液を得る。磁力攪拌させながら、濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの１ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム液が、パラジウム塩化物水溶液に素早く加えられる。その後２０分反応を続け、Ｐｄの含量を５×１０−５ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｐｄを含有するコロイド溶液を２０ｍＬ得る。
【００８２】
ＳｉＯ２＠Ｐｄの準備
金属ナノ粒子Ｐｄを５．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する１．５ｍＬのコロイド溶液をビーカーに秤量し、ＰＶＰ溶液（０．００５ｇ／ｍＬ）が８ｍＬ加えられて１６時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Ｐｄを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール４０ｍＬ、アンモニア８ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．６５ｍＬが攪拌しながら金属ナノ粒子Ｐｄを含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。５時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してＳｉＯ２＠Ｐｄを得る。
【００８３】
Ｌｕ１．９９Ｏ３：Ｅｒ０．０１３＋＠ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造
０．６２１１ｇのＬｕ２（ＣＯ３）３と０．５９７３ｇのＥｒ２（ＣＯ３）３を秤量して容器に入れ、希硝酸５ｍＬを使用して加熱し、冷却後、容積比が３：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。５．３７９３ｇのクエン酸と８．２５ｇのポリエチレングリコール２００が、６５℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を４時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。ＳｉＯ２＠Ｐｄ粉末が加えられて、連続して６時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は８時間１００℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、６００℃の定温で３時間か焼される。その後、８００℃で２時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Ｌｕ１．９９Ｏ３：Ｅｒ０．０１３＋＠ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）を得る。
【００８４】
実施例５
ゾル−ゲル法によるＬｕ１．９９９Ｏ３：Ｓｍ０．００１３＋＠ＳｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の製造
【００８５】
金属ナノ粒子Ｃｕを含むコロイド溶液の準備
１.６ｍｇの硝酸銅が１６ｍＬのエタノールに溶解される。硝酸銅が完全に溶解した後に、１２ｍｇのＰＶＰを攪拌しながら添加する。０．４ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬのエタノールに溶解させ、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液を得る。水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液４ｍＬを銅の硝酸塩溶液に滴下して添加し、１０分の攪拌と反応を続け、２０ｍＬのＣｕの含量を４×１０−４ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｃｕを含有するコロイド溶液を得る。
【００８６】
ＳｉＯ２＠Ｃｕの準備
金属ナノ粒子Ｃｕを４×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する１．５ｍＬのコロイド溶液をビーカーに秤量し、ＰＶＰ溶液（０．０３ｇ／ｍＬ）が５ｍＬ加えられて１０時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Ｃｕを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール１５ｍＬ、アンモニア３ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．４ｍＬが攪拌しながらＣｕナノ粒子を含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。４時間の反応後に、遠心分離し、洗浄し、乾燥してＳｉＯ２＠Ｃｕ粉末を得る。
【００８７】
Ｌｕ１．９９９Ｏ３：Ｓｍ０．００１３＋＠ＳｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の製造
３．３７４２ｇのＬｕＣｌ３と０．００１５ｇのＳｍＣｌ３を秤量して容器に入れ、容積比が４：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。６．９１６３ｇのクエン酸と２．５ｇのポリエチレングリコール２００００が６０℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を６時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次いで、ＳｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）粉末が加えられて、連続して６時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は１５時間８０℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、４００℃の定温で３時間か焼される。その後、７００℃で５時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Ｌｕ１．９９９Ｏ３：Ｓｍ０．００１３＋＠ＳｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）を得る。
【００８８】
実施例６
ゾル−ゲル法によるＬｕ１．９９Ｏ３：Ｈｏ０．０１３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）の製造
【００８９】
金属ナノ粒子Ａｇを含むコロイド溶液の準備
０.０４２９ｇのＡｇＮＯ３と、０．０７３３ｇのクエン酸ナトリウム、および０．０５ｇのＰＶＰが秤量され、０．０２５ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３水溶液１０ｍＬ、０．０２５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム水溶液１０ｍＬ、５ｍｇ／ｍＬのＰＶＰ水溶液１０ｍＬを配合する。ＡｇＮＯ３水溶液２ｍＬを脱イオン水３０ｍＬに加えて、次に、攪拌しながらＰＶＰ水溶液４ｍＬを加える。混合物溶液を１００℃に加熱した後に、クエン酸ナトリウム水溶液４ｍＬをその溶液に滴下して添加し、１５分間反応して、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ濃度の金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液４０ｍＬを得る。
【００９０】
ＳｉＯ２＠Ａｇの準備
金属ナノ粒子Ａｇを１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する５ｍＬのコロイド溶液をビーカーに秤量し、ＰＶＰ溶液（０．０６ｇ／ｍＬ）が６ｍＬ加えられて１５時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール３５ｍＬ、アンモニア８ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．５ｍＬが攪拌しながら金属ナノ粒子Ａｇを含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。２時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してＳｉＯ２＠Ａｇ粉末を得る。
【００９１】
Ｌｕ１．９９Ｏ３：Ｈｏ０．０１３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）の製造
３．６６５５ｇのＬｕ２（Ｃ２Ｏ４）３と、０．０１７８ｇのＨｏ２（Ｃ２Ｏ４）３が秤量され、２ｍＬの濃硝酸と３ｍＬの脱イオン水を使用することで容器内で加熱し、溶解される。冷却後、容積比が３：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。９．２２１７ｇのクエン酸と５．５ｇのポリエチレングリコール４０００が、７０℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を４時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。ＳｉＯ２＠Ａｇ粉末が加えられて、連続して８時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は８時間１００℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る，次に，得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、６００℃の定温で１時間か焼される。その後、６００℃で８時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Ｌｕ１．９９Ｏ３：Ｈｏ０．０１３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）を得る。
【００９２】
実施例７
ゾル−ゲル法によるＬｕ１．８Ｏ３：Ｔｂ０．２３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の製造
【００９３】
金属ナノ粒子Ａｇを含むコロイド溶液の準備
【００９４】
３．４ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）が１８．４ｍＬの脱イオン水に溶解される。硝酸銀が完全に溶解した後、４２ｍｇのクエン酸ナトリウムを秤量し、磁力攪拌させながら硝酸銀水溶液に溶解させる。５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム溶液１０ｍＬを得る。磁力攪拌させながら、１．６ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム液（１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）が、硝酸銀水溶液に加えられる。１０分反応を続け、２０ｍＬのＡｇの含量を１×１０−３−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液を得る。
【００９５】
ＳｉＯ２＠Ａｇの準備
金属ナノ粒子Ａｇを含有する１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液を、ビーカーに１．２ｍＬ秤量して、０．０１ｇ／ｍＬのＰＶＰを１０ｍＬ加え、１２時間磁力攪拌し、表面処理がなされた金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール３０ｍＬ、アンモニア７．２ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．２ｍＬが攪拌しながらＡｇナノ粒子を含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。６時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してＳｉＯ２＠Ａｇ粉末を得る。
【００９６】
Ｌｕ１．８Ｏ３：Ｔｂ０．２３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の製造
【００９７】
３．２４８０ｇのＬｕ（ＮＯ３）３と０．３４５０ｇのＴｂ（ＮＯ３）３を秤量して容器に入れ、容積比が８：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。７．６８４６ｇのクエン酸と５ｇのポリエチレングリコール１００００が７０℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を４時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。ＳｉＯ２＠Ａｇ粉末が加えられ、連続して８時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は８時間１２０℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、５００℃の定温で３時間か焼される。その後、８００℃で８時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Ｌｕ１．８Ｏ３：Ｔｂ０．２３＋＠ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）を得る。
【００９８】
実施例８
ゾル−ゲル法によるＬｕ１．９９Ｏ３：Ｔｍ０．０１３＋＠ＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の製造
【００９９】
金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有するコロイド溶液の準備
【０１００】
６．２ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）と２．５ｍｇのＡｇＮＯ３を２８ｍＬの脱イオン水で溶解する。完全に溶解した後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムと２０ｍｇのＰＶＰを計量し、磁力攪拌させながら上述の混合溶液に加える。５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを計量し、１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得る。磁気攪拌しながら、２ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）を混合溶液に加える。２０分反応を続け、３０ｍＬの合計金属の含量を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有するコロイド溶液を得る。
【０１０１】
ＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）の準備
【０１０２】
金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する５ｍＬのコロイド溶液をビーカーに秤量し、ＰＶＰ溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）が１０ｍＬ加えられて１２時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール３０ｍＬ、アンモニア６ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１ｍＬが攪拌しながらＡｇ０．５／Ａｕ０．５ナノ粒子を含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。５時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）を得る。
【０１０３】
Ｌｕ１．９９Ｏ３：Ｔｍ０．０１３＋＠ＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の製造
２．８７２７ｇのＬｕ（Ｎｏ３）３と０．０１４２ｇのＴｂ（ＮＯ３）３を秤量して容器に入れ、容積比が３：１であるエタノールと水の混合物５０ｍＬを添加する。１．５３６９ｇのクエン酸と１０ｇのポリエチレングリコール４０００が７０℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を３時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。ＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）粉末が加えられて、連続して８時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は１２時間１００℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、５００℃の定温で６時間か焼される。その後、１０００℃で２時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Ｌｕ１．９９Ｏ３：Ｔｍ０．０１３＋＠ＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）を得る。
【０１０４】
理解されるべきは、上述した本発明の好ましい実施例は、詳細に説明するためのものであり、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。
【図１】
2015531414.tif 000003
【図２】
2015531414.tif 000004
【図３】
2015531414.tif 000005
【国際調査報告】
2015531414.tif 000006
2015531414.tif 000007
2015531414.tif 000008
2015531414.tif 000009