(57)【要約】セルロースナノ繊維を製造するための、拡張可能でエネルギー効率の良い方法を開示する。方法は、（ａ）セルロース繊維の細胞壁及び繊維間結合を化学的に解重合するためのフリーラジカルの形成を促進する条件下で比較的高装入量のオゾン；又は（ｂ）セルラーゼ酵素；の一つ又は両方による解重合処理を使用する。解重合はパルプ粘度の変化によって推定できる。解重合処理の後又は同時に処理繊維を機械的に粉砕する。その粉砕はいくつかの機械的粉砕装置のいずれかで実施され、エネルギー節約の量は粉砕系のタイプ及び処理条件によって異なる。粉砕は、繊維長、％ファイン又はスラリー粘度などのいくつかの終点測定のいずれかに至るまで実施されうる。【選択図】図３【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系材料からセルロースナノ繊維を形成するための方法であって、
セルロース系材料を、（ａ）スラリー中にフリーラジカルを生成させるために、セルロース系材料の乾燥重量を基に少なくとも約０．１ｗｔ／ｗｔ％の装入量のオゾン；（ｂ）セルロース系材料の乾燥重量を基に約０．１〜約１０ポンド／トンの濃度のセルラーゼ酵素；又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の両方の組合せから選ばれる解重合剤を含有する水性スラリーで、セルロース系材料の部分解重合を起こすのに足る条件下にて処理し；そして
セルロース系材料を同時に又はその後粉砕してセルロースナノ繊維を遊離させる
ことを含み、
方法全体で少なくとも約２％のエネルギー効率（本明細書中に定義の通り）を達成するセルロースナノ繊維の形成法。
【請求項２】
解重合剤が約０．５％〜約１５％の装入量のオゾンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オゾンの装入量が少なくとも約１．２％である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
解重合剤が、セルロース系材料の乾燥重量を基に約０．５〜約８ポンド／トンの濃度のセルラーゼ酵素である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
セルラーゼ酵素が、少なくとも何らかのエンドグルカナーゼ活性を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
処理工程が約５〜約１０のｐＨで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
処理工程が粉砕工程前の前処理工程として実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
処理工程が約３０〜約７０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
セルロースの蒸解のために、一つ又は複数の酵素をスラリーに添加することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
粉砕工程が、ミル、Ｖａｌｌｅｙビーター、ディスクリファイナー（シングル又はマルチ）、コニカル型リファイナー、円筒型リファイナー、ホモジナイザー、及びマイクロ流動化装置から選ばれる装置によって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
粉砕工程が、繊維の少なくとも約８０％が約０．２ｍｍ未満の長さを有するまで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
処理が、セルロース系材料の少なくとも約５％の解重合を起こすのに足る条件下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
処理が、セルロース系材料の少なくとも約１０％の解重合を起こすのに足る条件下で実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
処理が、セルロース系材料の少なくとも約２０％の解重合を起こすのに足る条件下で実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
等価の解重合終点の場合、エネルギー消費が少なくとも約３％削減される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
エネルギー消費が少なくとも約８％削減される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
等価のエネルギー入力の場合、達成される解重合が少なくとも５％高い、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
達成される解重合が少なくとも８％高い、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
達成されるエネルギー効率が少なくとも約３％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
セルロース系材料を破壊してセルロースナノ繊維を遊離させるためのリファイニング又は粉砕工程において、リファイニング又は粉砕の前又は同時に行われる処理工程によってエネルギー消費が少なくとも約２％削減される改良であって、前記処理は、
セルロース系材料を、（ａ）スラリー中にフリーラジカルを生成させるために、セルロース系材料の乾燥重量を基に少なくとも約０．１ｗｔ／ｗｔ％の装入量のオゾン；（ｂ）セルロース系材料の乾燥重量を基に約０．１〜約１０ポンド／トンの濃度のセルラーゼ酵素；又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の両方の組合せから選ばれる解重合剤を含有する水性スラリーで、セルロース系材料の部分解重合を起こすのに足る条件下にて処理することを含む改良。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載の方法によって製造されたセルロースナノ繊維を配合した紙製品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
[0001]本願は、２０１２年６月１３日出願の米国仮出願第６１／６５９，０８２号に基づく優先権を主張し、前記出願は、引用によって本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
[0002]本発明は、一般的にセルロース系パルプの処理の分野に関し、さらに詳しくはナノセルロース繊維（文献では、ミクロフィブリル化繊維、ミクロフィブリル及びナノフィブリルとしても知られる）を製造するためのセルロース系パルプの処理に関する。文献におけるこのようなばらつきにもかかわらず、本発明は、実際の物理的寸法とは無関係に、ミクロフィブリル化繊維、ミクロフィブリル及びナノフィブリルに適用可能である。
【背景技術】
【０００３】
[0003]従来、クラフト、ソーダ又は亜硫酸塩の蒸解工程を用いて製造された化学パルプは、塩素含有漂白剤で漂白されている。塩素は非常に効果的な漂白剤であるが、塩素漂白工程からの排液は、これらの工程の副産物として生成した大量の塩化物を含有している。これらの塩化物は容易に処理装置を腐食するので、漂白プラントの建設に高価な材料の使用を必要とする。さらに加えて、排液中の塩素化有機物の潜在的環境影響に関する懸念もある。
【０００４】
[0004]こうした不利益を回避するために、製紙業界は、木材パルプの漂白に塩素含有漂白剤の使用を削減又は排除しようとしてきた。この関連で、パルプを脱リグニン化すなわち漂白するために、塩素含有剤を例えばオゾン、過酸化物及び酸素のような酸素系化合物によって置換する漂白法を開発するための努力がなされている。酸素を使用すると、使用される元素状塩素の量の実質的削減が確かに可能になる。しかしながら、酸素の使用は、元素状塩素で遭遇する問題に対する完全に満足のいく解決策にならないことが多い。酸素及びオゾンは選択性が低く、パルプを脱リグニン化するだけでなく、セルロース系繊維を劣化したり弱めたりもする。また、酸素ベースの脱リグニン化は、通常、パルプ中にいくらかの残留リグニンを残すので、完全漂白パルプを得るためにはこれを塩素漂白によって除去せねばならない。従って、塩素含有剤の使用に伴う懸念は依然としてなくならない。Ｈｕｔｔｏらによる米国特許公開第２００７／０１３１３６４号及び２０１０／０２２４３３６号；Ｈａｍｍｅｒらによる米国特許第５，０３４，０９６号；Ｐａｎによる米国特許第６，２５８，２０７号；Ａｎｄｅｒｓｓｏｎらによる欧州特許公開第５５４，９６５  Ａ１号；Ｊａｓｃｈｎｓｋｉらによる米国特許第６，１３６，０４１号；Ｈｙｄｅによる米国特許第４，２３８，２８２号；及びその他に、これらの酸素ベースの取り組みが例示されている。
【０００５】
[0005]これらの取り組みに伴う問題は、過酸化物を“毒して”それらの有効性を低減しうる金属イオンを封鎖するキレート剤及び／又は高酸性条件の必要性などである。酸性条件も漂白プラントの機械の腐食を招きうる。
【０００６】
[0006]しかしながら、パルプの漂白は別個のものであり、それ自体ナノセルロース繊維の放出はもたらさない。セルロースをより小さいフラグメントに機械的及び物理的に破壊するためには、大量のエネルギーを利用する工程である更なる機械的リファイニング（叩解）又は均一化が典型的には必要になる。ナノサイズのセルロースフィブリルを達成するためには、多段階の均一化又はリファイニングがしばしば必要となる。例えば、Ｓｕｚｕｋｉらによる米国特許第７，３８１，２９４号には、１０回以上、及び３０〜９０回ものリファイニングパス回数を必要とする多段階リファイニング工程が記載されている。
【０００７】
[0007]セルロース繊維からナノフィブリルを遊離するための別の公知法は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（“ＴＥＭＰＯ”）及びこの化合物の誘導体を用いるパルプの酸化である。Ｍｉｙａｗａｋｉらによる米国特許公開第２０１０／０２８２４２２号、ならびにＳａｉｔｏ及びＩｓｏｇａｉによる、天然セルロースのＴＥＭＰＯ媒介酸化：水不溶性画分の化学構造及び結晶構造に及ぼす酸化条件の影響(TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose:The Effect of Oxidation Conditions on Chemical and Crystal Structures of the Water-Insoluble Fractions)，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４：５，１９８３−１９８９にこの方法が記載されている。しかしながら、この成分は、この目的のために製造及び使用するにはとても高価である。さらに、この化合物を使用すると、繊維の表面が天然セルロース表面より表面電荷がずっと負になるように化学変性されがちである。これは二つの追加的問題を提起する。（１）セルロースに対する化学変性は、ＦＤＡのような規制機関によってそのように規制された製品における認可を妨害しかねない；及び（２）強い負電荷が取扱いや製紙及びその他の製造法で一般的に使用されている他の材料との相互作用に影響し、カチオンによる中和が必要となって、不要な処理及び出費を追加しかねない。
【０００８】
[0008]前述のように、オゾンが酸化的漂白剤として利用されているが、これも問題を伴う。特に、（１）毒性及び（２）セルロースよりリグニンに対する選択性が低いという問題である。これら及びその他の問題は、Ｇｕｌｌｉｃｈｓｅｎ（編）、Ｂｏｏｋ  ６Ａ“化学パルプ化(Chemical Pulping)”、Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆａｐｅｔ  Ｏｙ，１９９９，Ａ１９４ページ以下参照（引用により本明細書に援用する）において検討されている。さらに、オゾン又は化学薬品を漂白前処理として使用した後、機械的リファイニングをしてナノフィブリルを遊離するという方法は、商業レベルで持続不可能なほどの非常に高いエネルギー費を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公開第２００７／０１３１３６４号
【特許文献２】米国特許公開第２０１０／０２２４３３６号
【特許文献３】米国特許第５，０３４，０９６号
【特許文献４】米国特許第６，２５８，２０７号
【特許文献５】欧州特許公開第５５４，９６５  Ａ１号
【特許文献６】米国特許第６，１３６，０４１号
【特許文献７】米国特許第４，２３８，２８２号
【特許文献８】米国特許第７，３８１，２９４号
【特許文献９】米国特許公開第２０１０／０２８２４２２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓａｉｔｏ及びＩｓｏｇａｉ，TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose : The Effect of Oxidation Conditions on Chemical and Crystal Structures of the Water-Insoluble Fractions，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４：５，１９８３−１９８９
【非特許文献２】Ｇｕｌｌｉｃｈｓｅｎ（編）、Ｂｏｏｋ  ６Ａ“Chemical Pulping”、Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆａｐｅｔ  Ｏｙ，１９９９，Ａ１９４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
[0009]そこで、本発明の目的及び特徴はオゾンを用いる酸化的処理法を提供することであって、その方法は、商業的に拡張可能であるほか、セルロース系繊維からナノフィブリルを遊離するのに公知法より著しく少ないエネルギーの使用しか必要としない。本発明に由来する別の利点は、腐食の低減及び塩素化合物の回避による良好な環境影響である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
[0010]一側面において、本発明は、セルロース系材料からセルロースナノ繊維（セルロースナノフィブリル又はＣＮＦとして及びナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）として及びミクロフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）としても知られる）を製造するための改良された方法を含み、該方法は、
セルロース系材料を、（ａ）スラリー中にフリーラジカルを生成させるために、セルロース系材料の乾燥重量を基に少なくとも約０．１ｗｔ／ｗｔ％の装入量のオゾン；（ｂ）セルロース系材料の乾燥重量を基に約０．１〜約１０ポンド／トンの濃度のセルラーゼ酵素；又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の両方の組合せから選ばれる解重合剤を含有する水性スラリーで、セルロース系材料の部分解重合を起こすのに足る条件下にて処理し；そして
セルロース系材料を同時に又はその後粉砕してセルロースナノ繊維を遊離させる
ことを含み、
方法全体で少なくとも約２％のエネルギー効率（本明細書中に定義の通り）を達成する。
【００１３】
[0011]一部の態様において、処理工程は粉砕工程と同時に実施される。他の態様において、処理工程は粉砕工程の前に実施されるため、“前処理”工程となる。
[0012]オゾンを用いる先行技術のパルプ漂白前処理とは対照的に、解重合は、所望の意図する結果であるが、１００％の解重合は滅多に必要とされることも又は達成されることもない。一部の態様において、解重合は、少なくとも約５％、少なくとも約８％、少なくとも約１０％、少なくとも約１２％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、又は少なくとも約３０％である。解重合の上方の範囲はあまり重要でなく、約７５％まで、約８０％まで、約８５％まで、約９０％まで又は約９５％までであろう。例えば、解重合は、約５％〜約９５％、約８％〜約９０％、又は上記の下方及び上方範囲の任意の組合せでよい。あるいは、処理工程は、少なくとも約５％、少なくとも約８％、少なくとも約１０％、少なくとも約１２％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、又は少なくとも約３０％の粘度低下を起こすように設計される。
【００１４】
[0013]オゾンを使用する態様において、オゾンの装入量は、約０．１％〜約４０％（ｗｔ／ｗｔ％）、特に、約０．５％〜約１５％、又は約１．２％〜約１０％であろう。他の態様において、オゾン装入量は、少なくとも約１．５％、少なくとも約２％、少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％である。セルラーゼ酵素を使用する態様において、酵素の濃度は、約０．１〜約１０ポンド／トン（乾燥パルプ重量）の範囲であろう。一部の態様において、酵素の量は、約１〜約８ポンド／トン；他の態様において、その範囲は約３〜約６ポンド／トンである。セルラーゼは、エンド又はエキソグルカナーゼでよく、個別タイプの酵素又は異なる種類のセルラーゼ活性を有する酵素のブレンドを含みうる。一部の態様においては、オゾンと酵素の両方が解重合処理に使用できる。
【００１５】
[0014]一部の態様において、解重合処理に過酸化物が補充されてもよい。所望により過酸化物（例えば過酸化水素）が使用される場合、過酸化物装入量は、乾燥セルロース系材料を基に、約０．１％〜約３０％（ｗｔ／ｗｔ％）、特に、約１％〜約２０％、約２％〜約１０％、又は約３％〜約８％であろう。所望により酵素が使用される場合、該酵素は単一タイプのセルラーゼ酵素又はセルラーゼのブレンド、例えばＰＥＲＧＡＬＡＳＥＴＭを含みうる。
【００１６】
[0015]粉砕工程の性質は重要ではないが、得られるエネルギー効率の量は粉砕工程に左右されうる。ミル、Ｖａｌｌｅｙビーター、ディスクリファイナー（シングル又はマルチ）、コニカル型リファイナー、円筒型リファイナー、ホモジナイザー、及びマイクロ流動化装置から選ばれるいずれかの装置が、粉砕に通常使用される装置に含まれる。粉砕の終点はいくつかの方法のいずれかによって決定できる。例えば、繊維長によって（例えば、繊維の約８０％が約０．２ｍｍ未満の長さを有する）；％ファイン（微細繊維の率）によって；スラリーの粘度によって；又は解重合の程度によって決定できる。
【００１７】
[0016]有益なことに、解重合の増大は、粉砕工程における少ないエネルギー使用を可能にすることが見出されている。これによってエネルギー効率が生み出される。例えば、エネルギー消費は、比較可能な処理なしの終点結果のエネルギー消費と比べて、少なくとも約３％、少なくとも約５％、少なくとも約８％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％又は少なくとも約２５％削減できる。言い換えれば、工程のエネルギー効率が、少なくとも約３％、少なくとも約５％、少なくとも約８％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、又は少なくとも約３０％改良される。
【００１８】
[0017]本発明の更なる側面は、上記工程のいずれかによって製造されたセルロースナノ繊維を用いて製造された紙製品である。そのような紙製品は、透気度、平滑度、不透明度、輝度、及び強度などの改良された性質を有する。
【００１９】
[0018]他の利点及び特徴は以下の詳細な説明から明らかである。
[0019]添付の図面は、本明細書中に取り込まれ、本明細書の一部を形成するものであるが、本発明をそのいくつかの側面において例示しており、記述と合わせて、本発明の原理を説明するのに役立つ。図面中、線、層、及び領域の濃さは、明確にするために誇張されている場合もある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】[0020]図１は、木材のようなセルロース系繊維の構成要素の一部を示す概略図である。
【図２Ａ】[0021]図２Ａは、セルロース系材料からナノセルロース繊維を製造するための代替の一般的方法の一方を示すブロック図である。
【図２Ｂ】[0021]図２Ｂは、セルロース系材料からナノセルロース繊維を製造するための代替の一般的方法の他方を示すブロック図である。
【図３】[0022]図３は、実施例３に記載の通り、達成されたエネルギー節約を示すグラフである。
【図４】[0022]図４は、実施例３に記載の通り、達成されたエネルギー節約を示すグラフである。
【図５】[0023]図５は、様々な物理的性質が重合度によっていかに影響を受けるかを示す模擬グラフである。
【図６Ａ】[0024]図６Ａは、実施例４に記載の通り、達成されたエネルギー節約を示すグラフである。
【図６Ｂ】[0024]図６Ｂは、実施例５に記載の通り、達成されたエネルギー節約を示すグラフである。
【図６Ｃ】[0025]図６Ｃは、様々な解重合処理によって起こる初期又は固有粘度の変化を示すデータのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
[0026]本発明の様々な側面は、以下の好適な態様の詳細な説明を添付の図面に照らして読むと、当業者には明らかになるであろう。
[0027]別に定義されない限り、本明細書中で使用されているすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する分野の当業者に一般的に理解されているのと同じ意味を有する。本明細書中に記載されているのと類似又は同等のあらゆる方法及び材料が本発明の実施又は試験に使用できるが、好適な方法及び材料は本明細書中に記載されている。書籍、雑誌論文、米国又は外国の公開特許出願、米国又は外国の発行特許、及びいずれかのその他の参考文献を含む、本明細書中に引用されているすべての参考文献は、引用文献中に提示されているすべてのデータ、表、図面、及び文字テキストを含むそれらの全文をそれぞれ引用によって本明細書に援用する。
【００２２】
[0028]本発明を特徴付けるために使用されている数値範囲、測定値及びパラメーター、例えば、角度、成分の量、ポリマーの分子量、反応条件（ｐＨ、温度、装入量など）、物理的寸法などは必然的に近似値であり、なるべく正確に報告されているが、それらの数値はそれぞれの測定に由来する不正確さを本質的に内包している。その結果、本明細書及び特許請求の範囲において使用されているような大きさの範囲を表現するすべての数字は、すべての場合において“約”という用語によって修飾されていると理解されるべきである。すべての数値範囲は、その範囲の外側境界内のすべての可能な増分的副範囲を含むと理解される。従って、３０〜９０単位の範囲は、例えば３５〜５０単位、４５〜８５単位、及び４０〜８０単位などを開示している。別に定義されない限り、パーセンテージはｗｔ／ｗｔ％である。
【００２３】
セルロース系材料
[0029]“セルロース系材料”の主要成分であるセルロースは、地球上で最も一般的な有機化合物である。綿のセルロース含量は約９０％であり；木材のセルロース含量は、木材の種類にもよるが、約４０〜５０％である。“セルロース系材料”は、天然セルロース源のほか部分又は完全脱リグニン化された供給源も含む。木材パルプはセルロース系材料の独占的ではないが一般的な供給源である。
【００２４】
[0030]図1に、木材の構成要素の一部のイラストを提示する。左上の完全樹木から出発し、上列を右方向に進むと、示されているように断面が次第に拡大し、右上の細胞構造の略図に至る。拡大の進行は下方の細胞壁構造へと続く。細胞壁構造の図中、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は様々な二次層(secondary layer)を示し、Ｐは一次層(primary layer)であり、ＭＬは中層（中葉）(middle lamella)を示す。下列を左方向に進むにつれて倍率は上がり続け、左下のセルロース鎖に至る。イラストは、大きさが、高さ数メートルの樹木から、ミクロン（μｍ）寸法の細胞構造を通り、ナノメートル（ｎｍ）寸法のミクロフィブリル及びセルロース鎖まで、９桁にわたる範囲に及ぶ。ある木材の細胞壁のフィブリル−マトリックス構造において、セルロースポリマーの長いフィブリルは、５−及び６−員の多糖類、ヘミセルロース及びリグニンを結合している。
【００２５】
[0031]図１に描かれているように、セルロースは、Ｄ−グルコース単位がベータ（１−４）−グリコシド結合により縮合して誘導されたポリマーである。この連結モチーフは、デンプン、グリコーゲン、及びその他の炭水化物中に存在するアルファ（１−４）−グリコシド結合とは異なる。従って、セルロースは直鎖ポリマーで、デンプンとは異なり、コイル化も分枝も発生しない。分子は、グルコース残基のエクアトリアル(equatorial)配座の助けを借りて、伸長した(extended)、かなり硬直した(stiff)棒状の配座を取る。一つの鎖のグルコース分子上の多数のヒドロキシル基は、同じ鎖又は隣接する鎖上の酸素原子と水素結合を形成してセルロース鎖を束にして堅く保持し、基本のナノフィブリルを形成する。セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）も同様に結束してミクロフィブリルとして知られるより大きいフィブリルになり；ミクロフィブリルも同様に結束して図１に示されているようなマトリックス中の束（バンドル）又は集合体（アグリゲート）になる。これらのフィブリル及び集合体は、植物細胞に剛性(rigidity)を与える細胞壁において重要な高い引張強さをセルロース系材料に提供する。
【００２６】
[0032]前述のように、多くの木材はそれらの細胞壁に木材を暗褐色にするリグニンも含有する。従って、多くの木材パルプは、漂白及び／又は分解してパルプを白くし、紙及び多くのその他の製品に使用する。リグニンは、セルロース系繊維を結合する三次元ポリマー材料であり、繊維自体の中にも分布する。リグニンは植物の強度及び剛性に大きな役割を果たしている。
【００２７】
[0033]工業用の場合、セルロースは主に木材パルプ及び綿から得られ、主に板紙及び紙に使用されている。しかしながら、より微細なセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）又はミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、ひとたび木本植物から遊離されたら、下記のように非常に様々な製品における新たな利用法が見出される。
【００２８】
一般的なパルプ化及び漂白工程
[0034]木材は製紙に使用するためにパルプに変換される。パルプは木材繊維を含むため、スラリー化又は懸濁化させた後、スクリーン上に付着させて1枚の紙にすることができる。二つの主なパルプ化技術がある。機械パルプ化及び化学パルプ化である。機械パルプ化では、木材は個々の繊維に物理的に離解される。化学パルプ化では、木材チップを化学溶液で蒸解してリグニン部分を可溶化するので、その除去が可能となる。一般的に使用される化学パルプ化法は、（ａ）クラフト法、（ｂ）亜硫酸塩法、及び（ｃ）ソーダ法を含む。これらの方法は、例えば、Ｓｍｏｏｋ，Ｇａｒｙ  Ａ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ，Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ，１９９２（特に第４章）を含む文献、及び論文“Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｏｄ  Ｐｕｌｐ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，”Ｍａｒｋｅｔ  Ｐｕｌｐ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，２００７に十分説明されているので、ここで記載する必要はない。クラフト法は、最もよく使用され、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの水溶液中で木材チップを蒸解することを含む。パルプ化工程で製造された木材パルプは、通常、繊維塊に分離され、洗浄される。
【００２９】
[0035]パルプ化工程後の木材パルプは、蒸解中に除去されず、パルプ化中に化学変性されて発色団を形成した残留リグニンを含有しているため、黒ずんでいる。パルプの色を明るくして、それを白色紙製造に適切にするために、そしてまたナノセルロース又はＭＦＣへのさらなる加工にも適切にするために、パルプは典型的には、必ずしもというわけではないが、パルプの脱リグニン化及び増白を含む漂白操作に付される。脱リグニン化工程の従来の目的は、セルロース繊維を破壊せずにリグニンの色を除去することである。セルロース構造を分解することなくリグニンを選択的に除去する化合物又は工程の能力は、文献では“選択性”と呼ばれている。
【００３０】
一般的なＭＦＣ工程
[0036]図２Ａを参照すると、ＭＦＣ（又はＣＮＦ）の製造は木材パルプから始まる（工程１０）。パルプは、前述のように又は機械パルプ化工程を通じて脱リグニン化及び漂白されるが、処理工程（工程１２）を伴うこともある。次いで機械的に磨砕又は粉砕されて（工程１４）、最終サイズになる。このようにして遊離されたＭＦＣフィブリルはその後回収される（工程１６）。これまで、処理工程１２は前述のようなパルプの漂白及び脱リグニン化と大差がなく、化合物及び工程の選択性がセルロースの劣化を避けるために重要であるということが重視されていた。
【００３１】
[0037]しかしながら、出願人らは、一定量の解重合が、ナノセルロース繊維の製造法の粉砕工程で消費される総エネルギーを大きく削減するので望ましいことを見出した。この発明的方法によって製造されたＭＦＣは、セルロース繊維の補強的特性にあまり頼らない化粧品、医療品、食品、保護コーティング及びその他の用途に特によく適している。
【００３２】
[0038]図２Ｂに示されている変形では、ＭＦＣ（又はＣＮＦ）の製造は木材パルプから始まる（工程２０）。パルプは前述のように脱リグニン化及び漂白できる。次に、パルプを工程２３に示されているように処理と同時に粉砕して最終サイズにする。このようにして遊離されたＭＦＣフィブリル（又はＣＮＦ）はその後回収される（工程２６）。どちらの変形でも（図２Ａの前処理工程又は図２Ｂの同時工程）、処理及び粉砕工程は何回も繰り返すことができる。
【００３３】
重合度及び解重合工程
[0039]重合度、又はＤＰは、通常、高分子（巨大分子）又はポリマー又はオリゴマー分子中のモノマー単位の数として定義される。セルロースのようなホモポリマーの場合、１種類のモノマー単位（グルコース）しかないので、数平均重合度は、
【００３４】
【数１】
2015521694.tif 000002
【００３５】
によって与えられる。
[0040]“解重合”とは、ポリマーをより短いセグメントに分解する化学的又は酵素的（機械的破壊とは異なる）工程であり、より小さいＤＰが得られる。パーセント解重合は、初期又は元のＤＰから最終ＤＰまでの変化として容易に計算でき、元のＤＰを分母とする分数×１００、すなわち（ＤＰｉ−ＤＰｆ）／ＤＰ０×１００として表される。
【００３６】
[0041]しかしながら、実際には、ポリマーのＭＷは容易には知り得ないので、ＤＰはすぐには分からず、一般的に代理測定によって推定されている。ＤＰの一つのそのような代理測定はパルプの粘度である。マルク−ホウインク(Mark-Houwink)の式に従って、粘度［η］とＤＰは、
［η］＝ｋ’・ＤＰα
のように関連付けられる。式中、ｋ及びαは分子と溶媒間の相互作用の性質に依存し、各系について実験的に決定される。
【００３７】
[0042]従って、パルプ粘度は類似系内のＤＰの公正な近似である。なぜならば、ポリマーが長くなるほど、そのポリマーの溶液はより濃厚又は高粘性になるからである。粘度は任意の好都合な方法、例えばブルックフィールド粘度計によって測定できる。粘度の単位は一般的にセンチポアズ（ｃｐｓ）である。ＴＡＰＰＩは、固定量のパルプを銅エチレンジアミン溶媒中に溶解し、この溶液の粘度を測定する比パルプ粘度(specific pulp viscosity)の手順を規定している（Ｔａｐｐｉ試験法  Ｔ２３０参照）。ＤＰと粘度（及びいくつかその他の性質）間の関係を示す一般化曲線を図５に示す。ＤＰと同様、初期粘度を分母とする分数として表された初期点から終点までのパルプ粘度の変化は、％解重合の適切な代理測定である。
【００３８】
[0043]“パルプ粘度”は、銅エチレンジアミン溶媒中の繊維の真溶液の粘度を測定するが、粘度はポリマーの長さに影響されるので、第二のタイプの粘度も本発明には重要である。“スラリー粘度”は、繊維粒子の水性媒体中懸濁液（繊維粒子は水性媒体に不溶である）の粘度測定である。繊維粒子は、主に粒子のサイズ及び表面積に応じて、それら自身及び水と様々な程度に相互作用する。その結果、“スラリー粘度”は機械的破壊の増大と共に増大し、“スラリー粘度”は、以下に記載のように繊維長及び％ファインと同様、終点測定として使用できる。しかし、それはパルプ粘度とは全く異なる。
【００３９】
[0044]本発明に従って、解重合は、オゾン又は酵素から選ばれる解重合剤によって達成される。図６Ｃに示されているように、これらの解重合剤は固有粘度（極限粘度数）に大きな影響を及ぼし、今度はこれが図６Ａ及び６Ｂに示されているようにナノフィブリルサイズへのリファイニングに必要なエネルギーに大きな影響を及ぼす。注目すべきは、従来の機械的粉砕は、本発明による解重合法と同じ程度にはＤＰに影響を及ぼさない。先行技術の漂白などの酸化的処理も出願人らの発明ほど効果的でない。出願人らは、本発明の何らかの特定の理論に限定されることを望まないが、これは、一部は、機械的処理及び先行技術の化学的方法が、細胞壁に入り込んでそれらの分解効果を達成することができないためと見られる。
【００４０】
粉砕−機械的破壊
[0045]方法の第二の工程において、前処理された繊維を、繊維をバラバラに粉砕する任意のタイプのミル又は装置で機械的に粉砕する。そのようなミルは業界では周知であり、Ｖａｌｌｅｙビーター、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカル型リファイナー（広角及び狭角とも）、円筒型リファイナー、ホモジナイザー、マイクロ流動化装置、及びその他の類似のミル装置又は粉砕装置などであるが、これらに限定されない。これらの機械的粉砕装置は、例えば、Ｓｍｏｏｋ，Ｇａｒｙ  Ａ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ，Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ，１９９２（特に第１３章）などの文献に十分説明されているので、ここで詳細に説明する必要はない。粉砕装置の性質は重要ではないが、各装置によってもたらされる結果はすべて同一とは限らない。Ｔａｐｐｉ標準Ｔ２００は、ビーターを使用するパルプの機械的処理の手順を記載している。機械的破壊の工程は、装置の種類にかかわらず、文献では“リファイニング”と呼ばれることもあるが、我々はもっと一般的な“粉砕”の方を好む。
【００４１】
[0046]粉砕の程度は、いくつかの手段のいずれかによって工程中にモニターできる。ある種の光学機器が繊維長分布及び％ファインに関する連続データを提供できる。このいずれも粉砕段階の終点を決めるために使用できる。そのような機器は、業界標準テスターとして採用されている。例えば、ＴｅｃｈＰａｐ  Ｍｏｒｐｈｉ  Ｆｉｂｅｒ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ａｎａｌｙｚｅｒなどである。繊維長が減少すると、％ファイン（微細繊維の率）は増加する。実施例３ならびに図３及び４にこれを例示する。任意の適切な値が終点として選択できる。例えば少なくとも８０％ファインなど。代替の終点は、例えば、７０％ファイン、７５％ファイン、８５％ファイン、９０％ファインなどでよい。同様に、１．０ｍｍ未満又は０．５ｍｍ未満又は０．２ｍｍ未満又は０．１ｍｍ未満の終点長さが使用できるが、これらの値のいずれか又は中間の値を用いる範囲でもよい。長さは、平均長、メジアン（５０％デシル）長又はいずれかその他のデシル長と見なすことができる。例えば上で特定した任意の所与の長さの９０％未満、８０％未満、７０％未満など。スラリー粘度（パルプ粘度とは異なる）も、セルロース繊維のサイズを短縮する機械的処理の有効性をモニターするための終点として使用することができる。スラリー粘度は、任意の好都合な方法、例えばブルックフィールド粘度計によって測定できる。
【００４２】
エネルギー消費及び効率の測定
[0047]本発明は、商業レベルに拡張可能なほど十分にエネルギー効率のよい方法を確立する。エネルギー消費は任意の適切な単位で測定できる。典型的には、電力＊時間の単位が使用され、その後重量ベースで標準化される。例えば、キロワット−時／トン（ＫＷ−ｈ／トン）又は馬力−日／トン（ＨＰ−日／トン）、又はいずれかその他の適切な単位である。粉砕装置を駆動するモーターによって引き込まれる電流を測定する電流計は、電力測定を得るための一つの適切な方法である。関連比較のために、粉砕結果終点又はエネルギー入力のいずれかが等価でなくてはならない。例えば、“エネルギー効率”は、（１）少ないエネルギー消費で等価の結果終点（例えば、スラリー粘度、繊維長、％ファイン）を達成する；又は（２）等価のエネルギー消費でより大きい終点結果（例えば、スラリー粘度、繊維長、％ファイン）を達成するのいずれかと定義される。
【００４３】
[0048]本明細書中に記載のように、結果終点はパーセンテージの変化として表すことができ、消費されたエネルギーは絶対測定値である。あるいは、終点が絶対測定値で、消費されたエネルギーをパーセンテージの変化として相対ベースで表してもよい。さらに別の代替では、両方とも絶対測定値として表してもよい。この効率概念は、実施例ならびに図３〜４及び図６Ａ及び６Ｂにさらに示されている。未処理対照は最大のＤＰを有するが、様々な処理が様々な程度にＤＰに影響を及ぼす。酵素＋オゾンの処理組合せがＤＰの最大の低下をもたらすと期待されるが、いずれか単独でも満足のいく結果をもたらす。
【００４４】
[0049]本発明による処理は、望ましくは、比較可能な処理なしの終点結果のエネルギー消費と比べて、少なくとも約２％、少なくとも約５％、少なくとも約８％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％又は少なくとも約２５％のエネルギー消費節減をもたらす。言い換えれば、工程のエネルギー効率は、少なくとも約２％、少なくとも約５％、少なくとも約８％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、又は少なくとも約３０％改良される。
【００４５】
[0050]当該技術分野で公知の通り、粉砕装置は、無負荷でもそれらを運転するために一定量のエネルギーを必要とする。エネルギー消費は、粉砕装置にパルプを装入すると劇的に増加するが、本発明に従ってパルプを前処理すると、あまり劇的ではなくなる。消費された総エネルギーはより関係のある（適切な）測定値であるが、粉砕のために消費された正味エネルギーに到達するために“無負荷”消費を差し引くことも可能である。
【００４６】
処理
[0051]解重合剤による処理は、（ａ）粉砕の前の時間に実施される“前処理”、（ｂ）粉砕の最中に実施される“同時”処理、及び（ｃ）両方とも前処理として始まるが粉砕段階に入っても続く処理を含む。本発明による解重合処理は、オゾン単独又は酵素単独又は両方の組合せを含み、どの場合も所望により過酸化物を用いてもよい。本発明の方法は、非常に様々な広葉樹（硬材）及び／又は針葉樹（軟材）の漂白又は未漂白パルプに適用できる。処理工程は、初期出発パルプと比較して、少なくとも約５％、少なくとも約８％、少なくとも約１０％、少なくとも約１２％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、又は少なくとも約３０％の解重合を起こすように設計されている。あるいは、処理工程は、初期出発パルプスラリーと比較して、少なくとも約５％、少なくとも約８％、少なくとも約１０％、少なくとも約１２％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、又は少なくとも約３０％のスラリー粘度の低下を起こすように設計されている。
【００４７】
オゾン
[0052]オゾンはこれまでも漂白剤／脱リグニン化剤として使用されてきたが、その使用は限定的であった。その毒性については既に述べた。Ｇｕｌｌｉｃｈｓｅｎは、例えばＡ１９６ページで、オゾンは約２という非常に低いｐＨで最もよく働き、２５〜３０℃という狭い温度範囲で最良の選択性を示すことを観察している。オゾンは、リグニンのフェノールと結合するフリーラジカルの生成によって脱リグニン化すると一般的に考えられている。選択性に関しては残念なことに、これらのフリーラジカルはセルロースのような炭水化物も攻撃する。
【００４８】
[0053]工程のオゾン処理段階では、木材パルプをオゾンと接触させる。オゾンはパルプに任意の適切な様式で適用される。典型的には、パルプを反応器に供給し、オゾンを反応器に、オゾンがパルプに対して作用するのに足る様式で注入する。一部の態様において、漂白“段階”は、必要ではないが、オゾンとパルプを混合するためのミキサーと、処理反応を完了させるための保持時間を提供するための容器とからなるものでよく、その後パルプ洗浄工程が続く。任意の適切な装置が使用できる。例えば、当業者に公知の任意の適切なオゾン漂白装置などである。
【００４９】
[0054]例えば、処理反応器は、容器の長さ方向に沿って内部に伸びる混合装置を有する延長円筒型容器を含みうる。反応器は、容器の一端にパルプ供給口を、反対端にパルプ出口を有しうる。パルプは反応器に任意の適切な様式で供給できる。例えば、加圧下で、ポンプとして機能するシュレッダーを通して供給することができる。反応器は、容器の一端にオゾンガスを供給するための一つ又は複数のガス供給口を、容器の反対端に反応後にガスを除去するための一つ又は複数のガス出口も有しうる。このようにして、オゾンガスを反応容器に“通気（バブリング）”すればよい。一定の態様において、パルプとオゾンは容器の反対方向に供給されるが（向流）、他の態様では、それらは同じ方向に供給されてもよい（並流）。
【００５０】
[0055]処理工程は、オゾンを単独の解重合剤として含んでいてもよいし又はオゾンを別の物質(agent)との混合物中で使用してもよい。一定の態様において、工程は過酸化物漂白剤の添加なしに実施されるが、過酸化物は工程中の副産物として形成されうる。オゾンが単独の脱リグニン化剤として使用される場合、これは反応の副産物を排除しない。例えば、オゾンとパルプとの反応後に除去されるガスは、ほとんど二酸化炭素を含みうる。一定の態様において、オゾンは供給ストリーム中の単独ガスとして反応器に供給されるが、他の態様では、オゾンは酸素のようなキャリヤーガスと共に供給される。気体状態の高濃度のオゾンの送達は、細胞壁への進入を容易にし、そこでのフリーラジカルの形成が解重合工程をより効果的に実施できると理論付けられる。
【００５１】
[0056]オゾンは単独の処理剤であってもよいが、一部の態様において、オゾンは、過酸化物又は酵素、又はその両方のような二次処理剤と共に使用される。
[0057]一般的に、高装入量のオゾンがオゾン処理段階で使用できる。一定の態様において、処理段階中のオゾン装入量は、約０．１％〜約４０％、特に約０．５％〜約１５％、又は約１．２％〜約１０％の範囲内である。他の態様において、オゾン装入量は、少なくとも約１．５％、少なくとも約２％、少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％である。オゾン装入量は、パルプ中の木材繊維の乾燥重量のパーセンテージとしてのオゾンの重量として計算される。
【００５２】
[0058]オゾン処理段階は、任意の適切な作業条件を用いて実施できる。例えば、一定の態様において、パルプはオゾンと、約１秒〜約５時間、又はさらに詳しくは約１０秒〜約１０分の範囲内の時間反応させる。また、一定の態様において、パルプはオゾンと、約２０℃〜約８０℃、より典型的には約３０℃〜約７０℃、又は約４０℃〜約６０℃の範囲内の温度で反応させる。他の態様において、温度は、少なくとも約２５℃、少なくとも約３０℃、少なくとも約３５℃又は少なくとも約４０℃である。酵素も使用される場合でない限り温度範囲に上限はないであろう。酵素が使用される場合、約７０℃より高い温度は酵素を変性させやすいであろう。さらに、一定の態様において、漂白段階終了時のパルプのｐＨは、約５〜約１０、特に約６〜約９の範囲内である。大部分の先行技術の酸素／オゾン漂白条件のように酸性条件を必要としないのが本発明の利点である。
【００５３】
過酸化物
[0059]一部の態様においては、過酸化物が二次処理剤としてオゾンと組み合わせて使用されてもよい。過酸化物はフリーラジカルの形成も補助する。過酸化物は例えば過酸化水素でありうる。処理段階中の過酸化物装入量は、木材パルプの乾燥重量を基にして、約０．１％〜約３０％、特に約１％〜約２０％、約２％〜約１０％、又は約３％〜約８％の範囲内である。
【００５４】
酵素
[0060]一部の態様においては、一つ又は複数のセルラーゼ酵素を処理工程中にオゾンと組み合わせて使用してもよい。セルラーゼ酵素はセルロースを分解する作用をするので、処理における自由選択の成分として有用であろう。セルラーゼは、それらの作用様式に基づいて分類される。市販のセルラーゼ酵素系は、セロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼ及び／又はベータ−Ｄ−グルコシダーゼのブレンドを含有することが非常に多い。エンドグルカナーゼはセルロース基質の非結晶性領域をランダムに攻撃し、主に高級オリゴマーをもたらす。セロビオヒドロラーゼは細胞外酵素で、結晶セルロースを加水分解し、セロビオース（グルコース二量体）を放出する。どちらのタイプの細胞外酵素もベータ−１，４−グリコシド結合を加水分解する。Ｂ−Ｄ−グルコシダーゼ又はセロビアーゼは、セロオリゴ糖及びセロビオースを単量体グルコースに変換する。エンドグルカナーゼ又はエンドグルカナーゼ活性の高いブレンドは、この理由のために好適でありうる。いくつかの市販のセルラーゼ酵素は、ＰＥＲＧＡＬＡＳＥ（登録商標）Ａ４０、及びＰＥＲＧＡＬＡＳＥ（登録商標）７５４７（イリノイ州ネーパービルのＮａｌｃｏ社より入手可能）、ＦＲＣ（メイン州バンゴアのＣｈｕｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手可能）、及びＩＮＤＩＡＧＥＴＭ  Ｓｕｐｅｒ  Ｌ（デラウエア州ウィルミントンのｄｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）などである。酵素のブレンド又は個別酵素のいずれも適切である。組み合わせたオゾン処理は、酵素の有効性も改良でき、繊維結合をさらに加水分解してナノフィブリルの遊離に必要なエネルギーを削減する。
【００５５】
[0061]適切な解重合を達成するのに必要な酵素の量は、時間及び温度によって異なる。しかしながら、有用な範囲は、約０．１〜約１０ポンド／トン乾燥パルプ重量である。一部の態様において、酵素の量は約１〜約８ポンド／トンであり；他の態様において、その範囲は約３〜約６ポンド／トンである。
【００５６】
ナノセルロース繊維の工業的用途
[0062]ナノセルロース繊維は、従来のパルプの場合と同様、製紙及び板紙産業において依然として有用である。しかしながら、それらの剛性及び強度の特性は、従来のパルプ化用途以外に無数の用途が見出されている。セルロースナノ繊維は他の材料に優る多くの利点を有する。それらは天然物及び生分解性であるため、現在の多くのナノ材料及び系よりも低毒性及び良好な“寿命終末”の選択肢を提供する；それらの表面化学はよく理解されており、多くの既存の系と適合性がある；そしてそれらは商業的に拡張可能である。例えば、コーティング、バリア及びフィルムは、ナノセルロース繊維の包含によって強化できる。従来、ガラス、鉱物、セラミック又は炭素繊維を使用しうる複合材料及び強化材は、その代わりにナノセルロース繊維を適切に使用することができる。
【００５７】
[0063]これらのナノ繊維の高表面積は、ナノ繊維を液体の吸収によく適したものにしている。これは、衛生用品及び医療品、食品包装において、及び油回収作業において有用な性質である。それらは滑らかでクリーミーなゲルを形成することもできるので、化粧品、医療品及び食品にも応用される。
【実施例】
【００５８】
[0064]以下の実施例は、本発明をさらに説明するのに役立つ。
実施例１：比較サンプルの製造
[0065]漂白広葉樹のクラフト法パルプサンプル（Ｄｏｍｔａｒ  Ａｓｐｅｎ）を準備し、本実施例中に記載の各種方法によって処理した。
【００５９】
[0066]表１：サンプル準備
【００６０】
【表１】
2015521694.tif 000003
【００６１】
[0067]二つのサンプル（サンプル１及び４）は、処理もリファイニングもされていない購入したままの未リファイニングパルプサンプルである。サンプル２は、リファイニングされているが前処理されていない。リファイニングされたすべてのサンプルは、Ｔａｐｐｉ標準Ｔ２００に従ってＶａｌｌｅｙビーターで処理されている。サンプル３は、酵素（ＰｅｒｇａｌａｓｅＴＭ  Ａ４０酵素ブレンド）により、ＰｅｒｇａｌａｓｅＴＭ推奨手順に従って前処理された。サンプル５は、２％という比較的高装入量のオゾン及び５％の装入量の過酸化物（どちらも繊維の乾燥重量に基づく）により、１５分間、約５０℃の温度及び約７のｐＨで前処理された。オゾンは反応器に通気された。サンプル６及び７は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（“ＴＥＭＰＯ”）により、Ｉｓｏｇａｉ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４：５，１９８３−１９８９（引用により本明細書に援用される）の手順に従って前処理された。前処理の後、サンプル３、５、６及び７のパルプはそれぞれ取り出されて、前述のＶａｌｌｅｙビーターにて機械的リファイニングに付された。
【００６２】
実施例２：電荷及び導電率試験
[0068]各サンプルの電荷及び導電率をＭｕｔｅｋ  ＰＣＤ−０３機器を用い、その標準説明書に従って測定した。結果を以下の表２に示す。
【００６３】
[0069]表２：電荷及び導電率
【００６４】
【表２】
2015521694.tif 000004
【００６５】
[0070]このデータは、ＴＥＭＰＯ処理に伴う前述の問題、すなわち化学変性セルロースに伴う高い負電荷と、その結果高い導電率ももたらすという問題を裏付けている。本発明によるオゾン処理サンプルを含むすべてのその他のサンプルは、ずっと低い負電荷及び導電率を有している。
【００６６】
実施例３：エネルギー消費試験
[0071]各ＭＦＣをリファイニングするために消費されたエネルギーを、粉砕の進行に従って、％ファイン及び平均フィブリル長と共にモニターした。Ｖａｌｌｅｙビーター駆動モーターに接続された電流計はエネルギー消費の電力測定を提供し、ＴｅｃｈＰａｐ  Ｍｏｒｐｈｉ  Ｆｉｂｅｒ  Ｌｅｎｇｔｈ  Ａｎａｌｙｚｅｒは、％ファインの連続測定と終点結果としての繊維長を提供した。表１から分かるように、サンプル番号２、３、５及び７はリファイニングされた。この実験は、いくつかの処理工程のそれぞれのエネルギー効率の計算を可能にする。すなわち、特定の終点に到達するために必要なエネルギーの量か、又は反対に、消費された固定量のエネルギーで達成できる終点である。データを図３〜４に示す。
【００６７】
[0072]図３に、繊維長の短縮を消費された総エネルギーの関数として示す。この図から、酵素処理（番号３）及びオゾン処理（番号５）のどちらも、対照（番号２）よりエネルギー効率が高く、オゾンの方が酵素よりわずかに効率が高いことが分かる。ＴＥＭＰＯ処理（番号７）はさらにエネルギー効率が高かったが、上で既に検討され、実施例２で示された電荷、導電率、化学変性及びコストの問題をもたらす。
【００６８】
[0073]図４は、％ファインの終点測定を用いて同じ結果を裏付けている。酵素処理及びオゾン処理はほぼ同等で、どちらも対照よりはエネルギー効率が高いが、ＴＥＭＰＯサンプルより効率が低い。
【００６９】
実施例４：ディスクリファイナーによる粉砕
[0074]これらの試験により、化学前処理がセルロース系ナノフィブリル製造中のエネルギー必要量の削減に及ぼす効果を立証する。試験は、２０インチのディスクリファイナーで多段階リファイニングを用いて実施した。３種類のパルプタイプを試験した。すなわち未処理軟材クラフト（２回の試験を実施）（Ｅ０）、酵素１（Ｅ１）前処理（Ｎａｌｃｏ  Ｐｅｒｇａｌａｓｅ  ７５４７）及び酵素２（Ｅ２）前処理（Ｃｈｕｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＦＲＣ）である。各酵素処理は、ｐＨ範囲５．５〜６、及び温度５０℃で実施した。それぞれの処理時間はリファイニング前に２時間であった。各前処理のための酵素の用量は４ポンド／トン・パルプであった。各試験とも、定期的にサンプルを回収し、ＴｅｃｈＰａｐ繊維長分析器を用いて％ファイン含量を測定した。ファイン含量を正味エネルギーの関数としてプロットした。図６Ａにこれらの結果をまとめた。化学前処理を用いると顕著なエネルギー削減があることを示している。
【００７０】
実施例５：卓上グラインダーによる粉砕
[0075]これらの試験でも、セルロース系ナノフィブリルの製造に対する化学前処理のエネルギー削減を立証する。これらの試験は、Ｍａｓｕｋｏ製の卓上グラインダー（スーパー・マス・コロイダー）を用いて実施した。これらの試験で試験された３種類のパルプは、未処理針葉樹クラフトパルプ（対照）、酵素処理パルプ及びオゾン処理パルプであった。酵素前処理の場合、パルプを５０℃に加熱し、４ポンド／トンのＣｈｕｔｅ  ＦＲＣで処理した。ｐＨ及び反応時間は、それぞれ５．５及び２時間であった。オゾン前処理の場合、３３％固形分の針葉樹パルプをＱｕａｎｔｕｍ反応器内で５０℃に加熱した。化学薬品は、７５ｐｐｍの硫酸鉄、５％の過酸化水素及び４％のオゾンからなり、反応時間は３０分であった。実施例４と同様、各試験について、総エネルギーの関数としてのファイン含量のデータを収集した。そのデータを図６Ｂに提示するが、前処理の使用で、所与のファインレベルを達成するためのエネルギーの削減が示されている。
【００７１】
実施例６：解重合処理及び粘度
[0076]解重合処理として、対照（Ｅ０）も共に、上記実施例４に記載の酵素（Ｅ１）及び（Ｅ２）をオゾンと共に（前リファイニング段階のみ）用いた後、パルプサンプルをＴｅｃｈＰａｐ繊維長分析器による測定で約９５％ファインにまでリファイニングした。この実施例は、前処理によって及びリファイニング工程中にも影響を受ける固有粘度の変化を示す。固有粘度はセルロース鎖の重合度の指標である。図６Ｃに、各種の前処理に関する固有粘度の変化を未処理パルプと比較してまとめた。注目すべきは、酵素処理もオゾン処理も顕著な解重合を起こし、固有粘度を著しく低減したことである。リファイニングでも粘度は多少低減したが、解重合処理のような劇的さからは程遠い。
【００７２】
[0077]前処理中に繊維が弱くなる更なる証拠を各パルプの湿潤ゼロスパン引張強さ(wet zero span tensile strength)を測定することによって示す。湿潤ゼロスパン引張強さはＰｕｌｍａｃテスターで測定した。表１に、酵素又はオゾンのいずれかで処理されたパルプの湿潤ゼロスパン引張強さのデータ及び固有粘度を未処理パルプサンプルと比較して示す。どちらの化学処理サンプルも湿潤ゼロスパン引張強さの低下を示した。
【００７３】
[0078]表３：初期粘度及び湿潤ゼロスパン引張強さ
【００７４】
【表３】
2015521694.tif 000005
【００７５】
実施例７：紙の性質
[0079]この実施例では、ナノセルロースを紙組成物に添加した場合の紙の性質のいくつかの改良について示す。この作業では、ハンドシートを、適切なＴＡＰＰＩ標準を用い、濾水度（ＣＳＦ）４２５ｍｌにリファイニングされた広葉樹（カエデ）パルプを用いて形成した。各組のハンドシートについて、ナノセルロースの負荷（添加）は全シート重量の１０％に設定した。比較のために、対照のハンドシートの組をナノセルロースなしで製造した。合計５個のナノセルロースサンプルを試験した。これらのサンプルは、様々なファインレベルで製造された解重合処理なしの３個のサンプル、１個の酵素処理サンプル及び１個のオゾン処理サンプルを含む。すべてのナノセルロースサンプルとも実施例５のように卓上グラインダーを用いて製造した。表４に提示されたデータは、ナノセルロースの添加で、ガーレー透気度(Gurley porosity)の著しい増大（空気流の減退）と内部結合強度の増大を示している。等価のファインレベルでは、オゾンで前処理されたナノセルロースを用いて形成された紙が最も高い透気度と内部結合を示す結果となった。
【００７６】
[0080]表４：紙の性質の改良
【００７７】
【表４】
2015521694.tif 000006
【００７８】
[0081]本発明の様々な側面及び態様に関する上記の記述は、例示と説明を目的として提供されたものである。包括的であることも、すべての態様であることも、本発明を開示された特定の側面に限定することも意図していない。上記教示を踏まえると自明の修正又は変更が可能であり、そのような修正及び変更も、添付のクレームが適正に合法的にそして公正に権利を与えられた幅に従って解釈されるならば、そのクレームによって決定される本発明の範囲内に十分包含されうる。
【図２Ａ】
2015521694.tif 000007
【図２Ｂ】
2015521694.tif 000008
【図５】
2015521694.tif 000009
【図１】
2015521694.tif 000010
【図３】
2015521694.tif 000011
【図４】
2015521694.tif 000012
【図６Ａ】
2015521694.tif 000013
【図６Ｂ】
2015521694.tif 000014
【図６Ｃ】
2015521694.tif 000015
【国際調査報告】
2015521694.tif 000016
2015521694.tif 000017
2015521694.tif 000018