(57)【要約】  本発明は、包装用途向けの回復焼鈍た被覆スチール基材の製造方法及びそれによって製造された包装スチール製品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装用途向けの回復焼鈍被覆スチール基材の製造方法であって、
・  包装スチールを熱間圧延により、Ａｒ３変態点以上の仕上げ温度で製造するために、最大０．００３％の炭素含有量及び下記の１つ以上
−  ０．００１％〜０．１％のニオブ含有量、
−  ０．００１％〜０．１５％のチタン含有量、
−  ０．００１％〜０．２％のバナジウム含有量、
−  ０．００１％〜０．１％のジルコニウム含有量、
−  ５〜５０ｐｐｍのボリウム含有量
を有する超低炭素熱間圧延ストリップを製造するのに好適なスチールスラブ又はストリップを用意する工程と、
・  得られた前記スチールストリップを冷間圧延して、
−  １段圧下スチール基材、又は
−  第一及び第二冷間圧延工程の間に再結晶焼鈍にかけた、２段圧下スチール基材
を製造する工程と、
・  前記１段圧下、又は２段圧下スチール基材の片側又は両側にスズ層を電気めっきしてスズ被覆したスチール基材を製造し、その際、前記基材の片側又は両側へのスズ層の被覆重量が最高で１０００ｍｇ／ｍ２である、工程と、
・  前記スズ被覆したスチール基材を、少なくとも５１３℃の温度Ｔａで、焼鈍時間ｔａで焼鈍し、
−  前記スズ層を、少なくとも８０重量％（ｗｔ．％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄及び５０原子％のスズ）を含む鉄−スズ合金層に転化し、及び
−  同時に、回復された微小構造を得る工程であって、その際、前記１段圧下基材又は２段圧下基材の再結晶化（即ち回復焼鈍）が起きない、工程と、
・  前記焼鈍した基材を急冷する工程と
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記鉄−スズ合金層が、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％のＦｅＳｎを含む、請求項１に記載の包装用途向けの被覆基材の製造方法。
【請求項３】
非酸化性又は穏やかな酸化性冷却媒体を使用する冷却に先だって、前記被覆基材を還元または不活性ガス雰囲気中に維持する一方で、前記焼鈍を還元性ガス雰囲気、例えばＨＮＸ、中で行い、堅牢な、安定した表面酸化物を得る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記急冷を水クエンチにより達成し、クエンチに使用する前記水が、室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃の間の温度を有し、前記クエンチ工程が、前記ストリップ幅全体にわたって均質な冷却速度を作り出し、且つ、維持するように設計される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
・  前記焼鈍工程が、
−  誘導加熱ユニット等の、水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、において好ましくは３００℃／秒を越える加熱速度を出すことが可能な加熱ユニットの使用、及び／若しくは
−  焼鈍温度に維持される続くヒートソーク処理によるストリップ幅全体にわたる温度分布の一様化を含む、並びに／又は
・  前記焼鈍工程に、少なくとも１００℃／ｓの冷却速度で急冷が続く、並びに／又は
・  前記冷却が好ましくはＨＮＸ雰囲気等の還元ガス雰囲気中で行われる、並びに／又は
・  前記冷却が好ましくは水クエンチによって、（水中）噴射ノズルを使用して行われ、前記クエンチに使用される水は最低溶解酸素含有量を有する、及び／若しくは室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃の温度を有し、その間、前記鉄−スズ合金層を備えた基材を、クエンチに先立って不活性もしくは還元ガス雰囲気、例えばＨＮＸガスを維持することで酸素から遮断することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記基材の片側又は両側上の前記スズ層の被覆重量が、少なくとも１００及び／又は最大６００ｍｇ／ｍ２基材表面である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記スチールが（重量％で）
・  ０．００４％以下の窒素含有量、及び／又は
・  ０．０５％〜０．５％のマンガン含有量、及び／又は
・  ０．０２％以下のリン含有量、及び／又は
・  ０．０２％以下のケイ素含有量、及び／又は
・  ０．０３％以下の硫黄含有量、及び／又は
・  ０．１％以下のアルミニウム含有量、及び／又は
・  残部鉄及び不可避不純物
を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
・  前記ニオブ含有量が少なくとも０．０２及び／又は最大０．０８％、好ましくは少なくとも０．０３及び／又は最大０．０６及び／又は
・  前記マンガン含有量が少なくとも０．２及び／又は最大０．４％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆基材が、熱硬化性（即ちラッカー）又は熱可塑性単層又は多層ポリマー被膜からなる有機被膜を更に設け、好ましくは前記熱可塑性ポリマー被膜が、ポリエステル若しくはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボナート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂及び官能化ポリマー、並びに／又はこれらのコポリマー、並びに／又はそれらのブレンド物等の熱可塑性樹脂の使用を含んでなる一つ以上の層を含んでなるポリマー被覆系である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記被覆基材が調質圧延される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
最大０．００３％の炭素含有量及び下記の１つ以上
・  ０．００１％〜０．１％のニオブ含有量、
・  ０．００１％〜０．１５％のチタン含有量、
・  ０．００１％〜０．２％のバナジウム含有量、
・  ０．００１％〜０．１％のジルコニウム含有量、
・  ５〜５０ｐｐｍのボリウム含有量
を有する超低炭素スチール基材を含んでなり、前記スチール基材が、片側又は両側に鉄−スズ合金層を備え、前記鉄−スズ合金層が、少なくとも８０重量％（ｗｔ．％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄及び５０原子％のスズ）を含み、前記鉄−スズ合金層が前記基材に、前記一方片又は両方の基材にスズ層を施し、続いて少なくとも５１３℃の温度Ｔａで焼鈍時間ｔａの焼鈍工程を行い、前記鉄−スズ合金層を形成し、前記焼鈍工程が同時に、回復焼鈍された基材を与え、続いて前記焼鈍された基材の急冷を行うことにより製造される、包装スチール製品。
【請求項１２】
前記スチール基材が、（重量％で）
−  ０．００４％以下のＮ、
−  ０．０５％〜０．５％のＭｎ、
−  ０．０２％以下のＰ、
−  ０．０２％以下のＳｉ、
−  ０．０３％以下のＳ、
−  ０．１％以下のＡｌ、
−  残部鉄及び不可避不純物
を含んでなる、請求項１１に記載の包装スチール製品。
【請求項１３】
・  前記ニオブ含有量が少なくとも０．０２及び／又は最大０．０８％、好ましくは少なくとも０．０３及び／又は最大０．０６、及び／又は
・  前記マンガン含有量が少なくとも０．２及び／又は最大０．４％
である、請求項１１または１２に記載の包装スチール製品。
【請求項１４】
前記被覆基材が、熱硬化性（即ちラッカー）又は熱可塑性単層又は多層ポリマー被膜からなる有機被膜を更に設け、好ましくは前記熱可塑性ポリマー被膜が、ポリエステル若しくはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボナート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂及び官能化ポリマー、並びに／又はそれらのコポリマー、並びに／又はそれらのブレンド物等の熱可塑性樹脂の使用を含んでなる一つ以上の層を含んでなるポリマー被膜系である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の包装スチール製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用途向けの回復焼鈍被覆スチール基材の製造方法及びそれによって製造された包装スチール製品に関する。
【０００２】
包装スチールは、一般的に厚さ０．１４〜０．４９ｍｍの、１段圧下又は２段圧下、ティンミル製品として提供される。１段圧下（ＳＲ）ティンミル製品は、最終寸法まで直接冷間圧延され、次いで再結晶焼鈍される。再結晶化は、冷間圧延材料を連続焼鈍又はバッチ焼鈍することにより、もたらされる。焼鈍後、通常、材料を典型的には圧下率１〜２％で調質圧延することで材料の性質を向上させる。２段圧下（ＤＲ）ティンミル製品は、中間寸法まで第１冷間圧下し、再結晶焼鈍し、次いで別の冷間圧下して最終寸法にする。得られるＤＲ製品は、ＳＲよりも、剛性が高く、より硬く、より強度が高く、消費者はその応用においてより軽量のスチールを使うことができる。これらの無被覆で、冷間圧延され、再結晶焼鈍され、任意で調質圧延されたＳＲ及びＤＲ包装スチールは、ブラックプレートと呼ばれる。一回目及び二回目の冷間圧下は、通常は複数（通常、４又は５）のロールスタンドを含んでなる冷間圧延タンデムミルにおける冷間圧延圧下の形態で行われ得る。
【０００３】
回復焼鈍（ＲＡ）は、強度レベルで２段圧下（ＤＲ）グレードと同等であるが、成形性及び特に伸長値がより優れた包装スチールを製造するのにコスト的に有利な方法である。焼鈍工程には三段階があり、第一は回復段階であり、これは、結晶性欠陥（その主要形態は転位である）の部分的除去により、及び変形の際に導入された貯蔵されたエネルギーの低下により、金属の軟化をもたらす。回復段階は、新しい、ひずみの無い粒子が現れる前に起こる全ての焼鈍現象を含む。第二段階は、再結晶化であり、そこでは大傾角粒界を有する新しい粒子が核形成し、高貯蔵エネルギーの粒子を犠牲にして成長する。これは、引張特性が急激に、劇的に低下し、伸長値が増加するので、本発明の方法及び製品では回避すべきである。第三の段階は、再結晶後の粒子成長である。
【０００４】
残念ながら、ＲＡの欠点は、機械的特性が、ストリップ長さに沿って、及びストリップ毎にも、通常不均質なことである。これらの機械的特性の変化は、グレードの応答が大きすぎること、及び／又は焼鈍炉の温度が変動する結果である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、回復焼鈍条件をより効果的に調整することである。
【０００６】
再現性のある特性を有する回復焼鈍材料を提供することも本発明の目的である。
【０００７】
耐食性の外側表面を有するコスト的に有利な、包装用の高強度鋼を提供することも本発明の目的である。
【０００８】
これらの目的の一つ以上は、包装用途向けの回復焼鈍被覆スチール基材の製造方法であって、
・  包装スチールを熱間圧延により、Ａｒ３変態点以上の仕上げ温度で製造するために、最大０．００３％の炭素含有量及び下記の１つ以上
−  ０．００１％〜０．１％のニオブ含有量、
−  ０．００１％〜０．１５％のチタン含有量、
−  ０．００１％〜０．２％のバナジウム含有量、
−  ０．００１％〜０．１％のジルコニウム含有量、
−  ５〜５０ｐｐｍのボリウム含有量
を有する超低炭素熱間圧延ストリップを製造するのに好適なスチールスラブ又はストリップを用意する工程と、
・  得られたスチールストリップを冷間圧延して、
−  １段圧下スチール基材、又は
−  第一及び第二冷間圧延工程の間に再結晶焼鈍にかけた、２段圧下スチール基材
を製造する工程と、
・  １段圧下、又は２段圧下スチール基材の片側又は両側にスズ層を電気めっきしてスズ被覆したスチール基材を製造し、その際、基材の片側又は両側へのスズ層の被覆重量が最高で１０００ｍｇ／ｍ２である、工程と、
・  スズ被覆したスチール基材を、少なくとも５１３℃の温度Ｔａで、焼鈍時間ｔａで焼鈍し、
−  スズ層を、少なくとも８０重量％（ｗｔ．％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄及び５０原子％のスズ）を含む鉄−スズ合金層に転化し、及び
−  同時に、回復された微小構造を得る工程であって、その際、１段圧下基材又は２段圧下基材の再結晶化（即ち回復焼鈍）は起きない、工程と、
・  焼鈍した基材を急冷する工程と
を含んでなる、方法により達成される。
【０００９】
本発明は、包装スチール製品、例えば缶、缶の蓋又は缶底部、によっても具体化されるが、包装スチール製品は、最大０．００３％の炭素含有量を有する超低炭素のスチール基材を含んでなり、スチール基材が、該片側又は両側に鉄−スズ合金層を備え、鉄−スズ合金層が、少なくとも８０重量％（ｗｔ．％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄及び５０原子％のスズ）を含み、鉄−スズ合金層が、基材に、基材の該片側又は両側にスズ層を設け、続いて少なくとも５１３℃の温度Ｔａで焼鈍時間ｔａの焼鈍工程を行い、鉄−スズ合金層を形成し、焼鈍工程が同時に、回復焼鈍された基材を与え、続いて焼鈍された基材の急冷を行うことにより製造される。
【００１０】
好ましい態様は、従属請求項に記載されている。
【００１１】
本発明による方法では、Ａｒ３変態点以上の仕上げ温度で熱間圧延することにより、包装スチールを製造するための、超低炭素の熱間圧延したストリップを製造するのに好適なスチールスラブ又はスチールストリップを提供する。本発明の状況における超低炭素スチールは、最大０．００３％の炭素含有量を有する。本発明の一態様では、スチールはＩＦ(interstitial free)スチールである。これらのスチールでは、格子間元素の炭素及び窒素が、ニオブのような元素に結合している。
【００１２】
熱間圧延したスチールを冷間圧延し、ｉ）１段圧下（ＳＲ）スチール基材、又はｉｉ）第一及び第二冷間圧延工程の間に再結晶焼鈍にかけた、２段圧下（ＤＲ）スチール基材を製造する。
【００１３】
続いて、冷間圧延した完全硬質基材の上に、スズの層を堆積させる。ＳＲ基材が、冷間圧延工程の後、再結晶焼鈍を受けておらず、またＤＲ基材が、第二冷間圧延工程の後、再結晶焼鈍を受けていないため、これらの基材は完全硬質基材と呼ばれる。従って、基材の微小構造は、なお大きく変形する。
【００１４】
スズめっきの後、スズ被覆されたスチール基材は、少なくとも５１３℃のＴａ温度で焼鈍時間ｔａの間、焼鈍され、スズ層が、少なくとも８０重量％（ｗｔ．％）ＦｅＳｎ（５０原子％の鉄及び５０原子％のスズ）を含む鉄−スズ合金層に転化され、同時に、回復された微小構造を得るが、そこでは１段圧下基材又は２段圧下基材の再結晶（即ち、回復焼鈍）が起きない。この拡散／回復を組み合わせた焼鈍の後、焼鈍した基材を急速に冷却する。
【００１５】
温度Ｔａは比較的高く、焼鈍時間ｔａは短いので、拡散焼鈍が起こると同時に、基材を回復焼鈍する。引張強度及び降伏強度の低下は、短い焼鈍時間のために、限られたままであるが、回復効果が、伸長値を著しく増加させる。プロセスパラメーターは、拡散焼鈍のための時間−温度プロセス寛容度が、拡散合金層中に望ましい量のＦｅＳｎ（５０：５０）を得るために重要であるため、非常に注意深く調整する。腐食保護を行うのはこの層であるため、これらのパラメーターの調整は重大である。Ｔ−ｔ−プロファイルの調整度合いにより、熱的に活性化されたプロセスである回復プロセスが、ストリップの長さ及び幅の全体にわたって、及びストリップ毎に、確実に再現される。
【００１６】
用語「回復された微小構造」とは、熱処理され、冷間圧延された微小構造を意味すると理解すべきであり、再結晶が最小であるか、又は再結晶が無く、そのような最終的な再結晶が局所的に、例えばストリップの縁部に閉じ込められていることを示す。好ましくは、微小構造は、完全に再結晶していない。従って、包装スチールの微小構造は、実質的に、又は完全に再結晶していない。この回復された微小構造は、スチールに、変形容量の著しい増加を与えるが、強度低下は限られている。
【００１７】
本発明者らは、望ましい鉄−スズ被覆層を得るには、スズ被覆したスチール基材を、少なくとも５１３℃の温度（Ｔａ）で拡散焼鈍する必要があることを見出した。スズ層が、鉄−スズ層に転化されるように、拡散焼鈍温度Ｔａで拡散焼鈍時間（ｔａ）を選択する。鉄−スズ層中の支配的な、及び好ましくは完全な鉄−スズ合金成分は、ＦｅＳｎ（即ち５０原子％（ａｔ．％）の鉄及び５０ａｔ．％のスズ）である。拡散焼鈍時間及び温度の組合せは、ある程度相互変換可能であることに注意すべきである。高いＴａ及び短いｔａは、低いＴａ及び長いｔａと同じ鉄−スズ合金の形成をもたらす。５１３℃の最小Ｔａが必要であるが、これは、より低い温度では、望ましい（５０：５０）ＦｅＳｎ層が形成されないためである。また、拡散焼鈍は、一定温度で進行する必要はなく、温度プロファイルは、ピーク温度に到達すればよい。５１３℃の最低温度を十分に長い時間維持し、鉄−スズ拡散層中に望ましい量のＦｅＳｎを達成することが重要である。従って、拡散焼鈍は、一定温度Ｔａで特定時間行うか、又は拡散焼鈍は、例えばピーク金属温度Ｔａを含むことができる。後者の場合、拡散焼鈍温度は、一定ではない。５１３〜６４５℃、好ましくは５１３〜６２５℃、の拡散焼鈍温度Ｔａを使用するのが好ましいことが分かった。より低いＴａでは、回復プロセスが、よりゆっくり進行する。最高温度は、ＦｅＳｎを形成するための寛容度により、及び変形した基材の再結晶温度により制限される。
【００１８】
本発明の一態様では、最高焼鈍温度が６２５℃に制限され、好ましくは最高焼鈍温度が６１５℃に制限される。
【００１９】
本発明者らは、鉄−スズ合金層における最高ＦｅＳｎ含有量は、焼鈍温度を少なくとも５５０℃に選択した場合に得られることを見出した。
【００２０】
好ましい態様では、包装用被覆基材を製造するための方法であって、Ｔａにおける時間が最長４秒間、好ましくは２秒間、より好ましくはＴａにおける滞留時間が無い、方法を提供する。後者の場合、拡散焼鈍は、基材をピーク金属温度Ｔａに加熱し、その後、基材を冷却することにより行う。Ｔａにおける滞留時間を短くすることにより、鉄−スズ合金層の製造が、適切に改良した従来のスズめっきラインで行うことができる。これらのパラメーターを注意深く調整することにより、再現性のある回復焼鈍方法を確実に行うことができる。
【００２１】
回復焼鈍スチールの機械的特性は、グレードの組成、冷間圧延圧下及び回復焼鈍温度と再結晶温度の差によって異なる。従って、最終機械的特性は、原則的に、正しい焼鈍サイクルを選択することにより、貯蔵されたエネルギーの放出を制限することにより、調整することができる。より詳しくは、同じグレード及び同じ処理履歴（熱間圧延、冷間圧延圧下）及び等しい焼鈍サイクルで製造したスチールシートの間で、貯蔵されたエネルギーの放出は、下記式
【数１】
2015514159.tif 000002
を使用して推定でき、式中、Ｔａは℃で表す。類似のＭ係数を有するスチールシートは、類似の機械的特性を有する。Ｔａ及びｔａに関して正しい値を選択することにより、回復焼鈍基材及び鉄−スズ合金層の望ましい特性を決定することができる。
【００２２】
好ましい態様では、鉄−スズ合金層は、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％のＦｅＳｎを含む。ＦｅＳｎ層は、基材表面を完全に覆う層である。ＦｅＳｎ画分が高い程、基材の耐食性が優れている。理想的には鉄−スズ合金層はＦｅＳｎだけからなるが、非常に小さな画分の他の化合物、例えばα−Ｓｎ、β−Ｓｎ、Ｆｅ３Ｓｎ又は酸化物、の存在を防止することは困難であると思われる。しかし、これらの小画分の他の化合物は、製品性能に何の影響も及ぼさないことが分かった。基材上にはＦｅＳｎ層以外の、他のＦｅｘＳｎｙ層は存在しないことに注意しなければならない。合金化されていないスズが基材上に残っていることもない。
【００２３】
Ｔａにおける時間は、再結晶の開始を回避する臨界時間を超えてはならない。好ましい態様では、包装用の被覆基材を製造する方法であって、Ｔａにおける時間が最長４秒間、好ましくは最長２秒間、より好ましくはＴａにおける滞留時間が無い、方法を提供する。後者の場合、拡散焼鈍は、基材をピーク金属温度Ｔａに加熱し、その後、基材を冷却することにより行う。Ｔａにおける短い滞留時間により、鉄−スズ合金層を、回復基材で、適切に改良した従来のスズめっきラインで製造し、それに加えて、変形した基材の再結晶を防止することができる。
【００２４】
本発明の一態様では、鉄−スズ合金層は、同時係属中の出願（欧州特許出願公開第１２１６２４１５．９号）に記載されている三価クロム電気めっき法により、クロム金属−酸化クロム被覆層を備える。
【００２５】
本発明の一態様では、非酸化性又は穏やかな酸化性冷却媒体を使用する冷却に先だって、被覆基材を還元または不活性ガス雰囲気中に維持する一方で、焼鈍を還元性ガス雰囲気、例えばＨＮＸ、中で行い、強靭な、安定した表面酸化物を得る方法を提供する。
【００２６】
本発明の一態様では、拡散／回復焼鈍の後に急冷を、水でクエンチすることにより達成し、クエンチに使用する水が、室温〜その沸騰温度までの温度を有する。冷却の際、ストリップ幅全体にわたって均質な冷却速度を維持し、ストリップが冷却座屈により変形する危険性を排除することが重要である。これは、ストリップ表面上に一様な冷却パターンを作り出すために、（水中）噴霧システムを通して冷却水をかけることにより達成される。噴霧の際に均質な冷却速度を確保するために、室温〜６０℃の間の温度の冷却水を使用し、水が高温のスチールストリップと接触した時に沸騰温度に達するのを防ぐのが好ましい。高温のスチールストリップは、局所的（不安定）な被膜の沸騰効果を招き得て、スチールストリップの表面全体にわたって不均質な冷却速度をもたらし、冷却座屈の発生につながる可能性がある。
【００２７】
本発明の一態様では、焼鈍処理が、ｉ）好ましくは３００℃／ｓを超える加熱速度を発生することができる、誘導加熱装置のような加熱装置を、水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、中で使用すること、及び／又はｉｉ）続いてストリップの幅を横切って均質な温度分布にする焼鈍温度に維持したヒートソークを使用すること、及び／又はｉｉｉ）焼鈍処理の直後に少なくとも１００℃／ｓの冷却速度で急冷を行うこと、及び／又はｉｖ）その際、冷却を好ましくは還元性ガス雰囲気、例えばＨＮＸ雰囲気で行うこと、及び／又はｖ）冷却は、好ましくは（水中）噴霧ノズルを使用する水クエンチにより行い、その際クエンチに使用する水は、溶解した酸素含有量が最小であり、温度が室温〜６０℃の間にあり、クエンチの前に、鉄−スズ合金層を有する基材を、不活性又は還元性ガス雰囲気、例えばＨＮＸガス、中に維持することにより、酸素から遮蔽しておくことを含んでなる。
【００２８】
本発明の一態様では、基材の片側又は両側上へのスズ層の被覆重量は、少なくとも１００及び／又は最大６００ｍｇ／ｍ２基材表面である。
【００２９】
本発明の一態様では、スチールは（重量％で）
・  ０．００４％以下の窒素含有量、及び／又は
・  ０．０５％〜０．５％のマンガン含有量、及び／又は
・  ０．０２％以下のリン含有量、及び／又は
・  ０．０２％以下のケイ素含有量、及び／又は
・  ０．０３％以下の硫黄含有量、及び／又は
・  ０．１％以下のアルミニウム含有量、及び／又は
・  残部鉄及び不可避不純物
を含んでなる。
【００３０】
本発明の好ましい態様では、ニオブ含有量が少なくとも０．０２及び／又は最大０．０８％である、及び／又はマンガン含有量が少なくとも０．２及び／又は最大０．４％である。好ましくは、ニオブ含有量が少なくとも０．０３及び／又は最大０．０６％である。
【００３１】
０．００３以下の炭素含有量、及び適度に高いニオブ含有量を選択することにより、スチールはＩＦになる、つまりスチール中の炭素及び窒素がニオブに結合する。この結果、スチールの特性はエージング現象により影響を受けない。格子間原子、例えば炭素及び窒素、は、スチールの変形挙動に対して明らかな影響を及ぼす。スチールの不連続降伏は、格子間物に強く関連し、Ｌｕｅｄｅｒｓ帯を生じることがあり、これは表面の外観に有害であり、成形の際に早期の破損又は変形後に不均質なスプリングバックも助長することがある。格子間化学種の悪影響に対処するために、ＩＦスチールは、溶質炭素及び窒素を実質的に含まない。これらの「ＩＦ」スチールは、炭化物、窒化物、およそ炭素−硫化物の固体状態沈殿に主として依存し、溶質格子間物質含有量を下げている。さらに、総炭素及び窒素含有量は、最新の製鋼技術により、極度に低いレベル、典型的には０．００３重量％未満の炭素及び０．００６重量％未満の窒素に抑えている。
【００３２】
一態様では、被覆基材は、熱硬化性有機被膜、又は熱可塑性単層被膜、又は熱可塑性多層ポリマー被膜からなる有機被膜をさらに設ける。
【００３３】
好ましい態様では、熱可塑性ポリマー被膜は、ポリエステル又はポリオレフィン等の熱可塑性樹脂の使用を含むが、しかし、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボナート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂及び官能化ポリマーの使用も含む一つ以上の層を含むポリマー被膜系である。明瞭にするために、
・  ポリエステルは、ジカルボン酸とグリコールから構成されたポリマーである。好適なジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸がある。好適なグリコールの例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、等がある。３種類以上のジカルボン酸又はグリコールを一緒に使用できる。
・  ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテンのポリマー又はコポリマーがある。
・  アクリル樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアクリルアミドのポリマー又はコポリマーがある。
・  ポリアミド樹脂としては、例えばいわゆるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０及びナイロン１１がある。
・  ポリ塩化ビニルとしては、例えばエチレン又は酢酸ビニルとのホモポリマー及びコポリマーがある。
・  フルオロカーボン樹脂としては、四フッ化ポリエチレン、三フッ化一塩化ポリエチレン、六フッ化エチレン−プロピレン樹脂、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンがある。
・  例えば無水マレイン酸グラフト化により官能化されたポリマーしては、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性エチレンアクリラートコポリマー及び変性エチレン酢酸ビニル等がある。
【００３４】
２種類以上の樹脂の混合物を使用できる。さらに、樹脂は、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、顔料、核形成剤、帯電防止剤、離型剤、アンチブロッキング剤、等と混合することができる。そのような熱可塑性ポリマー被膜の使用は、製缶及び缶の使用で優れた性能、例えば貯蔵寿命、を与えることが分かっている。
【００３５】
第二の態様により、超低炭素のスチール基材を含んでなり、スチール基材が、片側又は両側に鉄−スズ合金層を備え、鉄−スズ合金層が、少なくとも８０重量％（ｗｔ．％）のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄及び５０原子％のスズ）を含み、鉄−スズ合金層が基材に、該基材の片側又は両側にスズ層を施し、続いて少なくとも５１３℃の温度Ｔａで焼鈍時間ｔａの焼鈍工程を行い、鉄−スズ合金層を形成し、焼鈍工程が同時に、回復焼鈍された基材を与え、続いて焼鈍された基材の急冷を行うことにより製造される、包装スチールを提供する。
【００３６】
このスチールは、回復焼鈍完全硬質冷間圧延（ＳＲ又はＤＲ）スチール基材の結果、鉄／スズ合金層の形態にある耐食性被覆及び良好な強度／伸長比の両方を備えている。
【００３７】
本発明の一態様では、スチール基材が、（重量％）で、
−  ０．００３％以下のＣ、
−  ０．００４％以下のＮ、
−  ０．０５％〜０．５％のＭｎ、
−  ０．０２％以下のＰ、
−  ０．０２％以下のＳｉ、
−  ０．０３％以下のＳ、
−  ０．１％以下のＡｌ、
−  ０．００１％〜０．１％のＮｂ、０．００１％〜０．１５％のＴｉ、０．００１％〜０．２％のＶ、０．００１％〜０．１％のＺｒ、５〜５０ｐｐｍのＢの一つ以上、
−  残部鉄及び不可避不純物
を含んでなる、包装スチール製品を提供する。
【００３８】
好ましい態様では、
・  ニオブ含有量が少なくとも０．０２及び／又は最大０．０８％、好ましくは少なくとも０．０３及び／又は最大０．０６、及び／又は
・  マンガン含有量が少なくとも０．２及び／又は最大０．４％である包装スチール製品を提供する。
【００３９】
好ましくは、スチール基材は、ＩＦスチールである。
【００４０】
ストリップ形状の問題は、回復焼鈍処理後のＩＦ−スチールでは予想されない。ストリップの平面性は、内部応力により影響され、内部応力は、焼鈍温度の変動により不均質微小構造から生じる。機械的特性の変動は、Ｎｂ−ＩＦグレードでは緩慢である。焼鈍温度の変動により、機械的特性の変化は比較的小さい（例えば５０℃の温度変化に対して３５ＭＰａ）のに対し、ＬＣスチールでは、回復焼鈍低Ｃスチールに対して、Ｒｐ及びＲｍに対して７０ＭＰａの差が予想される。従って、ＬＣスチールは、ＩＦスチールよりも製造がより困難である。
【００４１】
しかし、ストリップ形状又は表面組織（例えば粗さ）が、幾つかの小補正を必要とする場合、又は製品が、降伏点を抑えた状態で供給される必要がある場合、本発明は、被覆された、及び焼鈍された基材が調質圧延されるか、又は張力レベリングを受け、基材の加工が０．５〜３％調質圧延加工であるか、又は張力レベリングで等しい加工であるプロセスで具体化される。ＩＦスチールは、インタースティシャル(interstitials)が無いためにエージングせず、従って、ＩＦスチールを調質圧延する唯一の理由は、形状補正又は表面組織のためである。調質圧延は、基材を熱硬化性有機コーティング、又は熱可塑性単一層、又は熱可塑性多層ポリマー被膜で被覆した後でも行うことができる。
【００４２】
本発明を、下記の本発明を非制限例によりさらに説明する。
【００４３】
【表１】
2015514159.tif 000003
【００４４】
【表２】
2015514159.tif 000004
【００４５】
選択された焼鈍時間で、回復焼鈍寛容度は、再結晶開始温度と、及び材料が完全−硬質として挙動すると考えられる温度までである。スチールが完全−硬質材料として挙動すると考えられる温度は、再結晶開始温度より２００℃低い温度であると推定される。Ｎｂ４０に対する再結晶開始温度は、微小構造の分析及びＦＨ試料が様々な温度で６０ｓ処理される機械的特性から、７１０℃であると決定した。従って、グレードＮｂ４０に対する回復焼鈍範囲は、７１０℃〜５１０℃にあると推定される。原則的に、５１０℃より高い各温度は、回復焼鈍Ｎｂ４０スチールを得るのに使用できる。しかし、望ましい鉄−スズ合金層を得るための最小温度は、少なくとも５１３℃である。焼鈍時間を低く維持するためには、少なくとも５５０℃の温度で焼鈍するのが好ましい。実験を、可能な最も高い温度６２５℃でも４ｓ行った。上記の式により、これらの条件は、標準的な連続焼鈍ライン中、５７６℃で６０ｓに相当する。
【００４６】
使用した焼鈍パラメーターは、Ｔａへの加熱速度が３００℃／ｓ、Ｔａが５５０〜６２５℃、ｔａが４〜６０ｓ、焼鈍後の冷却速度が１００℃／ｓである（表３）。
【００４７】
【表３】
2015514159.tif 000005
【００４８】
Ｎｂ４０グレードはＩＦグレードである。従って、回復焼鈍工程の後は、ストリップ形状問題が起こることは予想されない。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月2日(2014.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【表１】
2015514159.tif 000006
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装用途向けの回復焼鈍被覆スチール基材の製造方法であって、
・  包装スチールを熱間圧延により、Ａｒ３変態点以上の仕上げ温度で製造するために、最大０．００３％の炭素含有量及び下記の１つ以上
−  ０．００１％〜０．１％のニオブ含有量、
−  ０．００１％〜０．１５％のチタン含有量、
−  ０．００１％〜０．２％のバナジウム含有量、
−  ０．００１％〜０．１％のジルコニウム含有量、
−  ５〜５０ｐｐｍのボリウム含有量
を有する超低炭素熱間圧延ストリップを製造するのに好適なスチールスラブ又はストリップを用意する工程であって、
・  前記スチール基材が（重量％で）
・  ０．００４％以下の窒素含有量、
・  ０．０５％〜０．５％のマンガン含有量、
・  ０．０２％以下のリン含有量、
・  ０．０２％以下のケイ素含有量、
・  ０．０３％以下の硫黄含有量、
・  ０．１％以下のアルミニウム含有量、
・  残部鉄及び不可避不純物
をさらに含んでなる工程と、
・  得られた前記スチールストリップを冷間圧延して、
−  １段圧下スチール基材、又は
−  第一及び第二冷間圧延工程の間に再結晶焼鈍にかけた、２段圧下スチール基材
を製造する工程と、
・  前記１段圧下、又は２段圧下スチール基材の片側又は両側にスズ層を電気めっきしてスズ被覆したスチール基材を製造し、その際、前記基材の片側又は両側へのスズ層の被覆重量が最高で１０００ｍｇ／ｍ２である、工程と、
・  前記スズ被覆したスチール基材を、３００℃／ｓを超える加熱速度で加熱し、続いて前記スズ被覆したスチール基材を、５１３〜６４５℃の温度Ｔａで、焼鈍時間ｔａで焼鈍し、
−  前記スズ層を、少なくとも９０重量％（ｗｔ．％）、好ましくは少なくとも９５重量％、のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄及び５０原子％のスズ）を含む鉄−スズ合金層に転化し、及び
−  同時に、回復された微小構造を得る工程であって、その際、前記１段圧下基材又は２段圧下基材の再結晶化（即ち回復焼鈍）が起きない、工程と、
・  前記焼鈍した基材を少なくとも１００℃／ｓの冷却速度で急冷する工程と
を含んでなる、方法。
【請求項２】
ｔａが最長４秒間である、請求項１に記載の包装用途向けの被覆基材の製造方法。
【請求項３】
非酸化性又は穏やかな酸化性冷却媒体を使用する冷却に先だって、前記被覆基材を還元または不活性ガス雰囲気中に維持する一方で、前記焼鈍を還元性ガス雰囲気、例えばＨＮＸ、中で行い、堅牢な、安定した表面酸化物を得る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記急冷を水クエンチにより達成し、クエンチに使用する前記水が、室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃の間の温度を有し、前記クエンチ工程が、前記ストリップ幅全体にわたって均質な冷却速度を作り出し、且つ、維持するように設計される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記焼鈍工程が、
・  水素含有雰囲気、例えばＨＮＸ、において好ましくは３００℃／秒を越える加熱速度を出すことが可能な誘導加熱ユニットの使用、並びに／又は
・  焼鈍温度に維持される続くヒートソーク処理によるストリップ幅全体にわたる温度分布の一様化、並びに／又は
・  前記冷却が好ましくはＨＮＸ雰囲気等の還元ガス雰囲気中で行われる、並びに／又は
・  前記冷却が好ましくは水クエンチによって、（水中）噴射ノズルを使用して行われ、前記クエンチに使用される水は最低溶解酸素含有量を有する、及び／若しくは室温〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃の温度を有し、その間、前記鉄−スズ合金層を備えた基材を、クエンチに先立って不活性もしくは還元ガス雰囲気、例えばＨＮＸガスを維持することで酸素から遮断することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記基材の片側又は両側上の前記スズ層の被覆重量が、少なくとも１００及び／又は最大６００ｍｇ／ｍ２基材表面である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
・  前記ニオブ含有量が少なくとも０．０２及び／又は最大０．０８％、好ましくは少なくとも０．０３及び／又は最大０．０６及び／又は
・  前記マンガン含有量が少なくとも０．２及び／又は最大０．４％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記被覆基材が、熱硬化性（即ちラッカー）又は熱可塑性単層又は多層ポリマー被膜からなる有機被膜を更に設け、好ましくは前記熱可塑性ポリマー被膜が、ポリエステル若しくはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボナート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂及び官能化ポリマー、並びに／又はこれらのコポリマー、並びに／又はそれらのブレンド物等の熱可塑性樹脂の使用を含んでなる一つ以上の層を含んでなるポリマー被覆系である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆基材が調質圧延される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
最大０．００３％の炭素含有量及び下記の１つ以上
・  ０．００１％〜０．１％のニオブ含有量、
・  ０．００１％〜０．１５％のチタン含有量、
・  ０．００１％〜０．２％のバナジウム含有量、
・  ０．００１％〜０．１％のジルコニウム含有量、
・  ５〜５０ｐｐｍのボリウム含有量
を有する超低炭素スチール回復焼鈍基材を含んでなり、前記スチール基材が、片側又は両側に鉄−スズ合金層を備え、前記鉄−スズ合金層が、少なくとも９０重量％（ｗｔ．％）、好ましくは少なくとも９５重量％、のＦｅＳｎ（５０原子％の鉄及び５０原子％のスズ）を含み、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により製造され、
前記スチール基材が、（重量％で）
・  ０．００４％以下のＮ、
・  ０．０５％〜０．５％のＭｎ、
・  ０．０２％以下のＰ、
・  ０．０２％以下のＳｉ、
・  ０．０３％以下のＳ、
・  ０．１％以下のＡｌ、
・  残部鉄及び不可避不純物
をさらに含んでなる、包装スチール製品。
【請求項１１】
・  前記ニオブ含有量が少なくとも０．０２及び／又は最大０．０８％、好ましくは少なくとも０．０３及び／又は最大０．０６、及び／又は
・  前記マンガン含有量が少なくとも０．２及び／又は最大０．４％
である、請求項１０に記載の包装スチール製品。
【請求項１２】
前記被覆基材が、熱硬化性（即ちラッカー）又は熱可塑性単層又は多層ポリマー被膜からなる有機被膜を更に設け、好ましくは前記熱可塑性ポリマー被膜が、ポリエステル若しくはポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボナート、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、アイオノマー、ウレタン樹脂及び官能化ポリマー、並びに／又はそれらのコポリマー、並びに／又はそれらのブレンド物等の熱可塑性樹脂の使用を含んでなる一つ以上の層を含んでなるポリマー被膜系である、請求項１０または１１に記載の包装スチール製品。
【国際調査報告】
2015514159.tif 000007
2015514159.tif 000008
2015514159.tif 000009