(57)【要約】【課題】  本発明は、４族遷移金属触媒の存在下で得られた、優れた加工性および弾性（柔軟性）を同時に満足できる長鎖分枝を有する三元系弾性共重合体およびその製造方法に関するものである。【解決手段】  前記三元系弾性共重合体は、エチレン、炭素数３〜２０のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体であって、  ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であり、  ｉｉ）エチレンの含有量（重量％）ｘと、エチレンの含有量がｘの時、測定した共重合体の密度値（ｇ／ｃｍ3）ｙが０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８７５≦ｙ≦０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８８１の関係を満足することができる。【選択図】    図１
2015532361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４族遷移金属触媒の存在下で得られた、エチレン、炭素数３〜２０のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体であって、
ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であり、
ｉｉ）エチレンの含有量（重量％）ｘと、エチレンの含有量がｘの時、測定した共重合体の密度値（ｇ／ｃｍ3）ｙが０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８７５≦ｙ≦０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８８１の関係を満足する、三元系弾性共重合体。
【請求項２】
ＬＡＯＳ（Ｌａｒｇｅ  Ａｎｇｌｅｓ  ｏｆ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ  Ｓｔｒａｉｎｓ）方法を利用して、１２５℃でゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した貯蔵弾性率の第５次高調波に対する貯蔵弾性率の第１次高調波の割合であるＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘが正の値を有する、請求項１に記載の三元系弾性共重合体。
【請求項３】
前記ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘは、０超過５以下の値を有する、請求項２に記載の三元系弾性共重合体。
【請求項４】
共重合体中のエチレンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｅと、共重合体中のアルファオレフィンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｃとの積Ｒｅ＊Ｒｃが１より小さい、請求項１に記載の三元系弾性共重合体：
この時、Ｒｅ＝ｋ１１／ｋ１２であり、Ｒｃ＝ｋ２２／ｋ２１であり、ｋ１１は共重合体鎖においてエチレンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ１２は共重合体鎖においてエチレンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２１は共重合体鎖においてアルファオレフィンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２２は共重合体鎖においてアルファオレフィンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数である。
【請求項５】
前記Ｒｅ＊Ｒｃは、０．６０〜０．９９である、請求項４に記載の三元系弾性共重合体。
【請求項６】
前記エチレン、炭素数３〜２０のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体は、４０〜８０重量％のエチレン、１５〜５５重量％の炭素数３〜２０のアルファオレフィン、および４〜６重量％のジエンの共重合体である、請求項１に記載の三元系弾性共重合体。
【請求項７】
０．８４０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１に記載の三元系弾性共重合体。
【請求項８】
５〜１８０のムーニー粘度（１＋４＠１２５℃）を有する、請求項１に記載の三元系弾性共重合体。
【請求項９】
２〜４の分子量分布を有する、請求項１に記載の三元系弾性共重合体。
【請求項１０】
アルファオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群より選択された１種以上であり、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、および４−ヘキサジエンからなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の三元系弾性共重合体。
【請求項１１】
下記化学式１で表される第１遷移金属化合物、および下記化学式２で表される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下、４０〜８０重量％のエチレン、１５〜５５重量％の炭素数３〜２０のアルファオレフィン、および４〜６重量％のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含む、請求項１に記載の三元系弾性共重合体の製造方法：
【化８】
2015532361.tif 000015
前記化学式１および２において、
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；炭素数６〜２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する互いに異なる２個のグループは、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；炭素数６〜２０のアリールラジカル；炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１〜２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６〜２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。
【請求項１２】
前記第１遷移金属化合物は、下記式の化合物からなる群より選択された１種以上である、請求項１１に記載の三元系弾性共重合体の製造方法：
【化９】
2015532361.tif 000016
式中、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素またはメチルラジカルであり、Ｍは、４族遷移金属であり、Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、メチルラジカル、ジメチルイミドラジカル、または塩素ラジカルである。
【請求項１３】
前記第２遷移金属化合物は、下記式の化合物からなる群より選択された１種以上である、請求項１１に記載の三元系弾性共重合体の製造方法：
【化１０】
2015532361.tif 000017
式中、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素またはメチルラジカルであり、Ｍは、４族遷移金属であり、Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、メチルラジカル、ジメチルイミドラジカル、または塩素ラジカルである。
【請求項１４】
触媒組成物は、下記化学式３、化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物をさらに含む、請求項１１に記載の三元系弾性共重合体の製造方法：
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］n−
前記化学式３において、
Ｒは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；ｎは、２以上の整数であり；
［化学式４］
Ｄ（Ｒ）3
前記化学式４において、Ｒは、前記化学式３で定義された通りであり；Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］+［ＺＡ4］-または［Ｌ］+［ＺＡ4］-
前記化学式５において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは、１３族元素であり；Ａは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項１５】
アルファオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群より選択された１種以上であり、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、および４−ヘキサジエンからなる群より選択された１種以上である、請求項１１に記載の三元系弾性共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記単量体組成物、第１および第２遷移金属化合物、および助触媒を反応器に溶液状態で連続的に供給しながら共重合する、請求項１１に記載の三元系弾性共重合体の製造方法。
【請求項１７】
共重合された三元系弾性共重合体を反応器から連続的に排出させながら前記共重合段階を連続進行させる、請求項１６に記載の三元系弾性共重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記共重合段階は、１００〜１７０℃の温度で行われる、請求項１１に記載の三元系弾性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、アルファオレフィン、およびジエンの共重合体である三元系弾性共重合体およびその製造方法に関するものである。より具体的には、本発明は、優れた低温物性および弾性（柔軟性）を同時に満足できる三元系弾性共重合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレンなどのアルファオレフィン、そして、エチリデンノルボルネンなどのジエンの三元系弾性共重合体であるＥＰＤＭゴムは、主鎖に不飽和結合を有しない分子構造を有し、耐喉性、耐薬品性および耐熱性などが一般的な共役ジエンゴムより優れた特性を有する。この特性によって、前記ＥＰＤＭゴムのような三元系弾性共重合体は、各種自動車用部品材料、電線材料、建築および各種ホース、ガスケット、ベルト、バンパーまたはプラスチックとのブレンドなどの工業用材料などに幅広く使用されている。
【０００３】
以前から、このようなＥＰＤＭゴムなどの三元系弾性共重合体は、主にバナジウム化合物を含む触媒、例えば、バナジウム系チーグラー・ナッタ触媒を用いて３種の単量体を共重合することにより製造されてきた。しかし、このようなバナジウム系触媒は、低い触媒活性で過剰の触媒を使用する必要があり、これによって共重合体内の残留金属の含有量が高くなるという欠点がある。これにより、共重合体の製造後に触媒除去および脱色過程などが必要であり、樹脂内の触媒残留分によって耐熱性の悪化、異物の発生または加硫反応阻害などを引き起こすことがある。また、前記バナジウム化合物を含む触媒を用いた三元系弾性共重合体の製造は、低い重合活性と低温の重合条件で反応温度の調整が容易でなく、プロピレンとジエンなどの共単量体の吸入量の調整が容易でなくて、共重合体の分子構造の制御が難しかったのが現状である。したがって、バナジウム系触媒を使用する場合、多様な物性の三元系弾性共重合体の製造に限界があった。この問題によって、最近は、バナジウム系チーグラー・ナッタ触媒の代わりに、メタロセン系の４族遷移金属触媒を用いてＥＰＤＭゴムなどの三元系弾性共重合体を製造する方法が開発されている。
【０００４】
このような４族遷移金属触媒は、オレフィン重合において高い重合活性を示し、分子量がより高い共重合体の製造を可能にするだけでなく、共重合体の分子量分布および組成などの調整が容易である。また、多様な共単量体の共重合が可能であるという利点がある。例えば、米国特許第５，２２９，４７８号、米国特許第６，５４５，０８８号、および韓国登録特許第０４８８８３３号などには、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルなどのリガンドから得られた多様なメタロセン系４族遷移金属触媒を用いて、大きい分子量を有する三元系弾性共重合体を優れた重合活性で得られることが開示されている。
【０００５】
しかし、このような従来の４族遷移金属触媒を用いて３種の単量体を共重合する場合、アルファオレフィンの共単量体などに対する高い反応性によって共重合体鎖内に各単量体由来の繰り返し単位の分布が均一でなくなるという欠点が発生した。その結果、優れた弾性および柔軟性などを有するＥＰＤＭゴムなどの三元系弾性共重合体を得にくかったのが現状である。
【０００６】
また、米国特許第５，９０２，８６７号などには、ＥＰＤＭの混練加工性および押出加工性を向上させるために、分子量分布を広げてポリマーの粘度を低くする方法が開示されているが、この場合、架橋ゴム製品内に含まれている低分子量成分によって高分子が加工中に分離され、表面特性と低温特性が低下する限界が存在する。
【０００７】
そこで、優れた加工性および弾性（柔軟性）を同時に満足できる長鎖分枝を有する三元系弾性共重合体およびこれを高い生産性および収率で製造可能な製造方法の開発が要求され続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国登録特許第５，２２９，４７８号
【特許文献２】米国登録特許第６，５４５，０８８号
【特許文献３】韓国登録特許第０４８８８３３号
【特許文献４】米国登録特許第５，９０２，８６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、優れた低温物性および弾性（柔軟性）を同時に満足できる三元系弾性共重合体を提供する。
【００１０】
本発明はまた、前記三元系弾性共重合体を生産性良く製造可能な三元系弾性共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、４族遷移金属触媒の存在下で得られた、エチレン、炭素数３〜２０のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体であって、
ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であり、
ｉｉ）エチレンの含有量（重量％）ｘと、エチレンの含有量がｘの時、測定した共重合体の密度値（ｇ／ｃｍ3）ｙが０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８７５≦ｙ≦０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８８１の関係を満足する、三元系弾性共重合体を提供する。
【００１２】
本発明はまた、下記化学式１で表される第１遷移金属化合物、および下記化学式２で表される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下、４０〜８０重量％のエチレン、１５〜５５重量％の炭素数３〜２０のアルファオレフィン、および４〜６重量％のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含む、前記三元系弾性共重合体の製造方法を提供する。
【００１３】
【化１】
2015532361.tif 000003
【００１４】
前記化学式１および２において、
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；炭素数６〜２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する互いに異なる２個のグループは、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；炭素数６〜２０のアリールラジカル；炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１〜２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６〜２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。
【００１５】
以下、発明の具体的な実施形態に係る三元系弾性共重合体およびその製造方法に関して詳細に説明する。
【００１６】
まず、本明細書で使用される「三元系弾性共重合体」の用語は、特に別の意味が説明されない限り、次のように定義される。前記「三元系弾性共重合体」は、エチレンと、炭素数３〜２０のアルファオレフィンと、ジエンの３種の単量体が共重合された任意の弾性共重合体（例えば、架橋可能なランダム共重合体）を指すことができる。このような「三元系弾性共重合体」の代表例としては、エチレン、プロピレン、およびジエンの共重合体であるＥＰＤＭゴムが挙げられる。ただし、このような「三元系弾性共重合体」がたった３つの単量体の共重合体だけを指すのではなく、前記エチレンと共に、アルファオレフィンの範疇に属する１つ以上の単量体およびジエンの範疇に属する１つ以上の単量体が共重合された任意の弾性共重合体を含んでもよいことはもちろんである。例えば、エチレンと、プロピレンおよび１−ブテンの２種のアルファオレフィンと、エチリデンノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエンの２種のジエンとが共重合された弾性共重合体も、エチレンと、アルファオレフィンと、ジエンの範疇にそれぞれ属する３種の単量体が共重合されたものであるため、前記「三元系弾性共重合体」の範疇に属することができる。
【００１７】
一方、発明の一実施形態によれば、４族遷移金属触媒の存在下で得られた、エチレン、炭素数３〜２０のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体であって、
ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であり、
ｉｉ）エチレンの含有量（重量％）ｘと、エチレンの含有量がｘの時、測定した共重合体の密度値（ｇ／ｃｍ3）ｙが０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８７５≦ｙ≦０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８８１の関係を満足する、三元系弾性共重合体が提供される。
【００１８】
このような一実施形態の三元系弾性共重合体は、エチレン、アルファオレフィン、およびジエンの３種の単量体が一定の含有量範囲で共重合されたものであって、ＧＰＣで測定した時、約１００，０００〜５００，０００、あるいは約１５０，０００〜４００，０００、あるいは２００，０００〜３００，０００の比較的大きい重量平均分子量を有する。このような大きい重量平均分子量は、４族遷移金属触媒、例えば、メタロセン系に属する後述の化学式１および２の第１および第２遷移金属化合物の優れた活性に起因して達成されるものであって、一実施形態の三元系弾性共重合体がこのような大きい分子量を有することにより、前記三元系弾性共重合体、例えば、ＥＰＤＭゴムは、優れた機械的物性を示すことができる。
【００１９】
また、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、エチレンの含有量（重量％）ｘと、このようなエチレンの含有量がｘの時、測定した共重合体の密度値（ｇ／ｃｍ3）ｙが０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８７５≦ｙ≦０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８８１の関係を満足することができる。
【００２０】
このような関係を満足する一実施形態の三元系弾性共重合体は、これに含まれているエチレンの含有量対比の密度値がそれほど高くなく、最適化した範囲にあり得る。このように、一実施形態の三元系弾性共重合体がエチレンの含有量対比の密度が最適化した範囲にあることで、前記三元系弾性共重合体は、優れた低温物性と共に、より向上した弾性および柔軟性などを同時に満足することができる。
【００２１】
一方、前記一実施形態の三元系弾性共重合体において、前記エチレンの含有量ｘと、結晶化エンタルピーｙの関係は、次のような方法で測定することができる。まず、上述した各単量体の含有量範囲内で、エチレンの含有量が互いに異なる２種以上の三元系弾性共重合体を重合および製造した後、各共重合体に対して、例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯＸＳ１０４などの密度測定装備を用いて密度データを導出する。このような密度値は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２９７の密度測定法のうち、Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄで測定できる。このような密度値は、各共重合体サンプルを、略直径３ｃｍ、厚さ２ｍｍのサイズの形態に作製し、空気中でのサンプルの重量と蒸留水中でのサンプルの重量、および蒸留水の温度を測定して密度値を導出することができる。
【００２２】
そして、各共重合体に含まれているエチレンの含有量をｘ軸とし、これら各共重合体に対して測定された密度値をｙ軸として、各共重合体に対するデータを表示した後、このようなデータを線形回帰して、前記エチレンの含有量ｘと、密度ｙの関係を導出することができる。このようなｘおよびｙの関係の一例は、図１に示された通りである。
【００２３】
この方法により、一実施形態の三元系弾性共重合体のｘおよびｙの関係を導出した結果、このような三元系弾性共重合体は、以前に用いられていた４族遷移金属触媒製造ＥＰＤＭゴムなどに比べてエチレンの含有量対比の密度が低い水準にあって、前記０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８７５≦ｙ≦０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８８１などの関係を満足できることが確認された。これにより、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、大きい分子量に起因する優れた機械的物性と共に、優れた低温物性、弾性および柔軟性などを同時に満足できることが確認された。
【００２４】
そして、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、４族遷移金属触媒の存在下で得られたものであってよい。特に、前記特性を有する三元系弾性共重合体は、例えば、メタロセン系に属する４族遷移金属触媒特有の優れた生産性および収率で製造可能であり、大きい分子量およびこれに伴う優れた機械的物性を満足しながらも、従来メタロセン系４族遷移金属触媒で製造されたＥＰＤＭゴムの抱えていた問題を解決し、優れた加工性、弾性および柔軟性などを同時に満足することができる。
【００２５】
また、前記エチレン、炭素数３〜２０のアルファオレフィン、およびジエンの共重合体は、４０〜８０重量％、あるいは５０〜７０重量％のエチレン、１５〜５５重量％の炭素数３〜２０のアルファオレフィン、および４〜６重量％のジエンの共重合体であってよい。このような共重合体は、触媒組成物の存在下、４０〜８０重量％のエチレン、１５〜５５重量％の炭素数３〜２０のアルファオレフィン、および４〜６重量％のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合して製造することができ、特に、それぞれの単量体を前記割合で含むことで、より優れた弾性および柔軟性を示すことができる。
【００２６】
さらに、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、ＬＡＯＳ（Ｌａｒｇｅ  Ａｎｇｌｅｓ  ｏｆ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ  Ｓｔｒａｉｎｓ）方法を利用して、１２５℃でゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した貯蔵弾性率の第５次高調波に対する貯蔵弾性率の第１次高調波の割合であるＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘが正の値を有することができ、好ましくは、約０超過５以下、または約０．０１〜３．５の値を有することができる。
【００２７】
このような関係を満足する前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、前記ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘが正の値を示し得る程度の長鎖分枝度を有するため、優れた加工性を示して押出加工に適しており、より向上した弾性および柔軟性と共に、優れた機械的物性などを同時に満足することができる。
【００２８】
前記ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘは、ＬＡＯＳ（Ｌａｒｇｅ  Ａｎｇｌｅｓ  ｏｆ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｈｉｇｈ  Ｓｔｒａｉｎｓ）方法を利用して、ゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で次のように測定することができる。まず、三元系弾性共重合体を重合および製造した後、各共重合体に対して、ＳＣＡＲＡＢＡＥＵＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＳＹＳＴＥＭＳＳのＳＩＳ  Ｖ−５０ゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で定められた温度（１２５℃）とＦｒｅｑｕｅｎｃｙ（０．２Ｈｚ）で、ストレイン（ｓｔｒａｉｎ）を０．２％から１２５０％まで変化させながら、剪断貯蔵弾性率の挙動を測定する。そして、測定された貯蔵弾性率をＦＴ変換して第１次高調波（Ｈａｒｍｏｎｉｃｓ）および第５次高調波（Ｈａｒｍｏｎｉｃｓ）を導出した後、第５次高調波に対する貯蔵弾性率の第１次高調波の割合をＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘとして算出することができる。
【００２９】
この時、測定された貯蔵弾性率の第１次高調波（１ｓｔ  ｈａｒｍｏｎｉｃｓ）と第５次高調波をそれぞれＧ’1、Ｇ’5と定義すれば、ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘは、下記一般式１で表されてよい。
【００３０】
【数１】
2015532361.tif 000004
【００３１】
この方法により、一実施形態の三元系弾性共重合体のＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘを算出した結果、前記三元系弾性共重合体は、以前に用いられていた４族遷移金属触媒製造ＥＰＤＭゴムなどに比べて長鎖分枝度が高くなり、ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘが正の値を有し得ることが確認された。高い長鎖分枝度および正のＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘを有する前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、大きい分子量に起因する優れた機械的物性と共に、優れた弾性、柔軟性および溶融加工性などを同時に満足できることが確認された。
【００３２】
また、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、このような共重合体中のエチレンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｅと、共重合体中のアルファオレフィンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｃとの積Ｒｅ＊Ｒｃが約１より小さい値、例えば、約０．５０〜０．９９の値を有する特性を満足することができる。
【００３３】
このような特性値で、前記Ｒｅ＝ｋ１１／ｋ１２であり、Ｒｃ＝ｋ２２／ｋ２１であり、ｋ１１は共重合体鎖においてエチレンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ１２は共重合体鎖においてエチレンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２１は共重合体鎖においてアルファオレフィンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２２は共重合体鎖においてアルファオレフィンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数である。
【００３４】
また、前記ｋ１１、ｋ１２、ｋ２１およびｋ２２の各成長反応速度定数は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて各共重合体を分析することで、測定することができ、例えば、Ｒａｎｄａｌｌの方法によるＴｒｉａｄ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ分析［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７３、１１、２７５〜２８７］およびＫａｋｕｇｏの方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８２、１５、１１５０］などにより、前記13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から前記Ｒｅ＊Ｒｃの値を算出することができる。
【００３５】
前記Ｒｅ＊Ｒｃの値が約１より小さいとは、前記共重合体の鎖においてエチレンの次にはアルファオレフィンが結合される可能性が高く、アルファオレフィンの次にはエチレンが結合される可能性が高くて、前記共重合体鎖がエチレンとアルファオレフィンの間に交互分布を有することを示すことができる。これとは異なり、前記Ｒｅ＊Ｒｃの値が約１になれば、前記共重合体鎖がエチレンとアルファオレフィンの各単量体の間にランダム分布（ｒａｎｄｏｍ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を有することを示すことができ、このようなＲｅ＊Ｒｃの値が約１より大きくなれば、同種の単量体同士で結合して、前記共重合体鎖がブロック共重合体の形態を有することを示すことができる。
【００３６】
前記一実施形態の三元系弾性共重合体が、前記Ｒｅ＊Ｒｃの値が約１未満、例えば、約０．５０〜０．９９の値を有することにより、このような共重合体は、各単量体が均一に交互配列（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）された特性を示すことができ、これによって、前記共重合体は、ＥＰＤＭゴムなどに要求されるより優れた弾性および柔軟性などを示すことができる。
【００３７】
そして、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、ＥＰＤＭゴムなどとしての適切な物性を満足可能な密度範囲、例えば、約０．８４０〜０．８９５ｇ／ｃｍ3、あるいは約０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の密度を有することができる。
【００３８】
また、前記一実施形態の三元系弾性共重合体は、ＥＰＤＭゴムなどとしての適切な物性を満足可能なムーニー粘度（１＋４＠１２５℃）範囲、例えば、約１ＭＵ〜１８０ＭＵ、あるいは約５ＭＵ〜１５０ＭＵ、あるいは約２０ＭＵ〜１３０ＭＵのムーニー粘度を有することができる。前記ムーニー粘度（１＋４＠１２５℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０４に基づいてモンサントアルファ２０００装備を用いて測定することができ、ムーニー粘度が２０ＭＵ未満の場合、長鎖分枝による加工性の差が現れず、ムーニー粘度が１３０ＭＵを超える場合、本発明により製造は可能であるものの、高粘度による樹脂の生産性が低く、経済的に有利でない。
【００３９】
さらに、前記一実施形態の三元系弾性共重合体において、前記アルファオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどの炭素数３〜２０のアルファオレフィンを１種以上使用することができ、これらの中でも、炭素数３〜１０のアルファオレフィン、代表例として、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンを適切に使用することができる。
【００４０】
また、前記ジエンとしては、非共役ジエン系単量体を使用することができる。その具体例としては、５−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソブチリデン−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどが挙げられ、これらの中から選択されたジエンを１種以上使用することができる。
【００４１】
これらジエンの中でも特に、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、または４−ヘキサジエンを適切に用いて、前記一実施形態の重量平均分子量とＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘを満足する三元系弾性共重合体を製造することができる。一方、従来三元系弾性共重合体の製造に前記ジエンとして用いられていた５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）またはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は二重結合を２個含み、前記２個の二重結合が重合反応に参加して架橋された形態の高分子構造を示すため、重合過程でゲル粒子が形成されたり、共重合体の分子量調整が難しく、重合反応も調整しにくい限界がある。
【００４２】
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した一実施形態の三元系弾性共重合体の製造方法が提供される。このような共重合体の製造方法は、下記化学式１で表される第１遷移金属化合物、および下記化学式２で表される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下、４０〜８０重量％のエチレン、１５〜５５重量％の炭素数３〜２０のアルファオレフィン、および４〜６重量％のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含むことができる。
【００４３】
【化２】
2015532361.tif 000005
【００４４】
前記化学式１および２において、
Ｒ1〜Ｒ13は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；炭素数６〜２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する互いに異なる２個のグループは、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールラジカルを含むアルキリデンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のアルキルラジカル；炭素数２〜２０のアルケニルラジカル；炭素数６〜２０のアリールラジカル；炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１〜２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６〜２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルである。
【００４５】
以下の実施例などを通しても確認されるように、一定含有量の単量体、つまり、約４０〜８０重量％、あるいは約５０〜７０重量％のエチレン、約１５〜５５重量％の炭素数３〜２０のアルファオレフィン、および約４〜６重量％のジエンを使用する一方、これら各単量体を前記化学式１あるいは２の遷移金属触媒の存在下で連続重合工程で製造することにより、上述したエチレンの含有量と密度の間の特定関係を満足する一実施形態の三元系弾性共重合体が高い収率および生産性で得られることが確認された。
【００４６】
これは、主に前記２種の特定触媒が有する優れた触媒活性および共単量体の反応性に起因することができる。前記第１および第２遷移金属化合物の特定触媒は、４族遷移金属触媒としての優れた触媒活性を示し、特にアルファオレフィンとジエンなどの共単量体に対して優れた選択性と共重合反応性を示すことができる。しかも、これら２種の特定触媒を用いることにより、ジエンが比較的高い含有量で高分子鎖内に均一に分布しながら共重合を進行させることができる。これは、前記化学式１および２の特定触媒がキノリン系アミドグループによって金属サイトの周囲が強固な５員環および６員環の構図で非常に安定的に維持され、これにより、構造的に単量体の接近が容易な構造的特性を有しているからであると考えられる。つまり、前記化学式１および２の特定触媒は、上述した触媒の構造的特性を基にエチレンとアルファオレフィンが共重合されている間、長鎖分枝形態の二重結合を有するマクロマーを形成させることができ、これは再び触媒との反応で共重合されて、長鎖分枝を有する三元系弾性共重合体を形成することができる。
【００４７】
しかも、このような第１および第２遷移金属化合物の２種の特定触媒を使用する一方、各単量体を含む単量体組成物を連続的に重合反応器に供給しながら前記共重合を連続工程で進行させることにより、前記共単量体、特にジエンは高分子鎖内により均一に分布できる。
【００４８】
その結果、分子量が高いながらも、各単量体が均一に交互分布しており、長鎖分枝を有する三元系弾性共重合体が生産性および収率良く製造できる。そして、このように得られた三元系弾性共重合体は、各単量体が均一に交互分布した特性によって、エチレンの含有量対比の密度がそれほど高くなく最適化し、上述した一実施形態の特性、例えば、エチレンの含有量ｘと密度ｙの０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８７５≦ｙ≦０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８８１のような関係や、Ｒｅ＊Ｒｃが１より小さくなるなどの特性などを満足することができる。
【００４９】
したがって、他の実施形態の製造方法によれば、上述した一実施形態の三元系弾性共重合体が生産性および収率良く製造可能であり、このような三元系弾性共重合体は、優れた機械的物性と、より向上した弾性などを同時に満足する４族遷移金属触媒で製造されたＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用できる。
【００５０】
ただし、上述した２種の特定触媒を使用しなかったり、これらのうちの１種の触媒だけを使用したり、上述した各単量体の適切な含有量範囲、特にジエンの含有量範囲を外れる場合などにおいては、最終製造された三元系弾性共重合体が一実施形態の高い分子量範囲を満足しなかったり、エチレンの含有量と密度が特定の関係式を満足しなくなり得る。
【００５１】
一方、上述した他の実施形態の三元系弾性共重合体の製造方法において、前記化学式１および２で表される第１および第２遷移金属化合物に関するより具体的な説明は、次の通りである。
【００５２】
まず、前記化学式１および２において、ヒドロカルビルは、ハイドロカーボンから水素原子を除去した形態の１価の官能基を指すことができ、例えば、エチルなどのアルキル基や、フェニルなどのアリール基を包括して指すことができる。
【００５３】
また、化学式１および２において、メタロイドは、半金属で金属と非金属との中間的性質を示す元素であって、例えば、砒素、ホウ素、ケイ素、またはテルルなどを指すことができる。そして、前記Ｍは、例えば、チタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムなどの４族遷移金属元素を指すことができる。
【００５４】
これら第１および第２遷移金属化合物のうち、前記化学式１の第１遷移金属化合物としては、下記式の化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を好適に使用することができる。
【００５５】
【化３】
2015532361.tif 000006
【００５６】
式中、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素またはメチルラジカルであり、Ｍは、４族遷移金属であり、Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、メチルラジカル、ジメチルイミドラジカル、または塩素ラジカルである。
【００５７】
また、残りの化学式２の第２遷移金属化合物としては、下記式の化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を好適に使用することができる。
【００５８】
【化４】
2015532361.tif 000007
【００５９】
式中、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素またはメチルラジカルであり、Ｍは、４族遷移金属であり、Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、メチルラジカル、ジメチルイミドラジカル、または塩素ラジカルである。
【００６０】
一方、前記他の実施形態の製造方法で使用される触媒組成物は、上述した第１および第２遷移金属化合物のほか、下記化学式３、化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物をさらに含むことができる。
【００６１】
【化５】
2015532361.tif 000008
【００６２】
前記化学式３において、
Ｒは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；ｎは、２以上の整数であり；
【００６３】
【化６】
2015532361.tif 000009
【００６４】
前記化学式４において、Ｒは、前記化学式３で定義された通りであり；Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
【００６５】
【化７】
2015532361.tif 000010
【００６６】
前記化学式５において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは、１３族元素であり；Ａは、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００６７】
このような助触媒化合物において、前記化学式３で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【００６８】
また、前記化学式４で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンなどが挙げられ、なかでも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムを適切に使用することができる。
【００６９】
そして、前記化学式５で表される化合物は、ブロンステッド酸である陽イオンと両立可能な非配位結合性陰イオンを含む。適切な陰イオンは、大きさが比較的大きく、半金属を含む単一の配位結合性錯化合物を含有するものである。特に、陰イオンの部分に単一のホウ素原子を含有する化合物が幅広く使用されている。この観点から、前記化学式５で表される化合物としては、単一のホウ素原子を含有する配位結合性錯化合物を含む陰イオンを含有する塩が適切に使用できる。
【００７０】
このような化合物の具体例として、トリアルキルアンモニウム塩の場合には、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、デシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エイコシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、デシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはメチルジ（ドデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例に挙げることができる。
【００７１】
また、ジアルキルアンモニウム塩の場合には、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例に挙げることができる。
【００７２】
そして、カルボニウム塩の場合には、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例に挙げることができる。
【００７３】
一方、上述した三元系弾性共重合体の製造方法において、上述した第１および第２遷移金属化合物と、選択的に助触媒化合物とを含む触媒組成物は、例えば、前記第１および第２遷移金属化合物と、前記化学式３または化学式４の助触媒化合物とを接触させて混合物を得る段階と、前記混合物に前記化学式５の助触媒化合物を添加する段階とを含む方法で製造できる。
【００７４】
また、前記触媒組成物において、前記第１遷移金属化合物：第２遷移金属化合物のモル比は約１０：１〜１：１０になってもよく、前記第１および第２遷移金属化合物を合わせた全体遷移金属化合物：前記化学式３または化学式４の助触媒化合物のモル比は約１：５〜１：５００になってもよいし、前記全体遷移金属化合物：前記化学式５の助触媒化合物のモル比は約１：１〜１：１０になってもよい。
【００７５】
そして、前記三元系弾性共重合体の製造方法において、前記触媒組成物は、反応溶媒を追加的に含むことができ、前記反応溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、またはヘプタンなどのような炭化水素系溶媒；ベンゼンまたはトルエンなどのような芳香族系溶媒などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００７６】
また、すでに上述したように、前記単量体組成物に含まれるアルファオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、または１−ドデセンなどを使用することができ、前記ジエンとしては、非共役ジエン系単量体を使用することができる。なかでも、ＥＰＤＭゴムの製造に通常使用される単量体、例えば、前記アルファオレフィンとしてプロピレンと、前記ジエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンまたはジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン系単量体を適切に使用することができる。
【００７７】
そして、上述した他の実施形態の共重合体の製造方法において、前記共重合段階は、約１００〜１７０℃の温度、あるいは約１００〜１６０℃の温度で進行させることができる。前記共重合温度が低すぎる場合、３種の単量体が均一に交互分布した三元系弾性共重合体の合成が困難であり得、重合反応温度が高すぎた場合、単量体または製造された共重合体が熱分解され得る。また、このような共重合は、溶液重合、特に、連続溶液重合方法で進行させることができる。この時、上述した触媒組成物は、このような溶液に溶解した均一系触媒の形態で使用できる。
【００７８】
このような連続溶液重合の進行のために、上述した単量体組成物と、第１および第２遷移金属化合物、および選択的に助触媒を含む触媒組成物を反応器に溶液状態で連続的に供給しながら前記共重合段階を進行させることができ、共重合された三元系弾性共重合体を反応器から連続的に排出させながら前記共重合段階を連続進行させることができる。
【００７９】
このような連続溶液重合の進行によって、長鎖分枝を有する三元系弾性共重合体をより効果的に生産性および収率良く得ることができる。
【発明の効果】
【００８０】
上述したように、本発明によれば、優れた低温物性と、より向上した弾性および柔軟性などを示し、ＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用可能な三元系弾性共重合体が製造される。
【００８１】
また、本発明によれば、このような三元系弾性共重合体を生産性および収率良く製造可能な共重合体の製造方法が提供される。
【００８２】
本発明により得られた三元系弾性共重合体は、以前に知られたメタロセン系４族遷移金属触媒で製造されたＥＰＤＭゴムなどの限界を克服し、優れた低温物性、弾性および柔軟性を他の物性と共に満足可能なため、４族遷移金属触媒特有の利点を生かしながらも、ＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例および比較例で製造した三元系弾性共重合体に対してエチレンの含有量と密度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は発明を例示するものに過ぎず、発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【００８５】
＜リガンドおよび遷移金属化合物の合成＞
すべてのリガンドおよび触媒合成は、空気と水分の接触を遮断する窒素雰囲気下、標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）とグローブボックス（Ｇｌｏｖｅ−ｂｏｘ）技術を利用して行われ、反応に使用する有機試薬および溶媒は、アルドリッチ社とメルク社から購入して、標準方法で精製して使用した。合成されたリガンドと触媒構造は、４００ＭＨｚ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）およびＸ−ｒａｙ分光器を用いて確認した。
【００８６】
下記の実施例において、第１および第２遷移金属化合物としては、それぞれ［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カパ−Ｎ］チタニウムジメチル（［（１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）、および［（２−メチルインドリン−７−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カパ−Ｎ］チタニウムジメチル（［２−Ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎ−７−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）を使用し、助触媒化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリイソブチルアルミニウムを使用した。前記第１および第２遷移金属化合物は、韓国特許登録第０，９７６，１３１号の実施例２および１４と同一の方法で製造して使用し、前記助触媒化合物は、このような韓国特許登録第０，８２０，５４２号の実施例９で使用されたのと同一の助触媒化合物を製造して使用した。
【００８７】
＜実施例１〜７＞エチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンの三元系弾性共重合体の製造
２Ｌの圧力反応器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンの三元共重合反応を行った。前記反応器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを時間あたり７．６ｋｇの供給速度で連続投入し、反応器の上部から連続的に重合溶液を取り出した。
【００８８】
第１および第２遷移金属化合物としては、上述した［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カパ−Ｎ］チタニウムジメチル、および［（２−メチルインドリン−７−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カパ−Ｎ］チタニウムジメチルをヘキサンに溶解した状態で使用し、時間あたり５１〜５４μｍｏｌの速度で反応器に投入した。また、助触媒化合物としては、上述したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをトルエンに溶解した状態で使用し、時間あたり２５５〜２７０μｍｏｌの速度で反応器に投入した。また、追加的な助触媒化合物として、上述したトリイソブチルアルミニウムをヘキサンに溶解した状態で使用し、時間あたり４０８０〜４２００μｍｏｌの速度で反応器に投入した。
【００８９】
単量体のエチレンは時間あたり９５０ｇ、プロピレンは８２０〜９５０ｇ、そして、５−エチリデン−２−ノルボルネンは時間あたり８６〜１２９ｇの速度で反応器に連続供給しながら、前記共重合を進行させた。
【００９０】
反応器内の共重合温度は、１４０℃近傍で５−エチリデン−２−ノルボルネンの供給速度を１ｍＬ／ｍｉｎから０．５ｍＬ／ｍｉｎずつ増加させながら、１２０〜１４０℃の間に調整した。
【００９１】
上述した条件下、連続溶液重合で共重合を進行させて、実施例１〜７の三元系弾性共重合体を均一な溶液状態で連続製造し、反応器の上部から連続的に排出された重合溶液は、エタノール下で重合反応が停止した後、６０℃の真空オーブンで減圧乾燥して、実施例１〜７の共重合体として最終製造された。
【００９２】
＜比較例１〜４＞商用化されたエチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンの三元系弾性共重合体
メタロセン触媒で製造されたと知られている商品化されたＥＰＤＭゴムであるＤＯＷの４５２０、４６４０、４７６０、４７７０を順次に比較例１から４までの三元系弾性共重合体とした。
【００９３】
このように得られた共重合体において、各単量体の含有量は、下記表１にまとめられた通りである。この時、各単量体の含有量は、Ｂｒｕｋｅｒ社の６００ＭＨｚ  ＡｖａｎｃｅＩＩＩ  ＨＤ  ＮＭＲを用いて測定した。この時、温度は３７３Ｋであり、サンプルはＯＤＣＢ−ｄ４溶液を用いて、1ＨＮＭＲ測定を進行させた。
【００９４】
【表１】
2015532361.tif 000011
【００９５】
＜試験例１＞密度の測定、およびエチレンの含有量と、密度の関係式の導出
前記実施例および比較例の共重合体に対して、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＸＳ１０４の密度測定装備を用いて密度データを導出し、密度測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９７の密度測定法のうち、Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄを用いた。より具体的には、水の温度を測定して水の密度を求めた後、サンプルの重量を空気中と水中でそれぞれ測定した。水に浮かぶサンプルの水中での重量を測定するために支持台が使用され、下記一般式１を用いて密度を導出した。
【００９６】
【数２】
2015532361.tif 000012
【００９７】
Ａ＝空気中でのサンプルの重量［ｇ］
Ｂ＝水中でのサンプルの重量と支持台の重量［ｇ］
Ｃ＝水中での支持台の重量［ｇ］
Ｄ＝物の密度
このように導出された実施例および比較例の密度値は、表２に示した。そして、実施例の各共重合体に含まれているエチレンの含有量をｘ軸とし、これら各共重合体に対して測定された密度をｙ軸として、各共重合体に対するデータを表示した後、このようなデータを線形回帰して、前記エチレンの含有量ｘと、密度ｙの関係を導出した。このような関係は、図１に示された通りであり、実施例との比較のために、比較例１および４のデータも、図１に共に示した。
【００９８】
＜試験例２＞ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘの測定
実施例および比較例で得られた共重合体を、ＳＣＡＲＡＢＡＥＵＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＳＹＳＴＥＭＳＳのＳＩＳ  Ｖ−５０ゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で定められた温度（１２５℃）とＦｒｅｑｕｅｎｃｙ（０．２Ｈｚ）で、ストレイン（ｓｔｒａｉｎ）を０．２％から１２５０％まで変化させながら、剪断貯蔵弾性率の挙動を測定した。そして、測定された貯蔵弾性率をＦＴ変換して第１次高調波（Ｈａｒｍｏｎｉｃｓ）および第５次高調波（Ｈａｒｍｏｎｉｃｓ）を導出した後、第５次高調波に対する貯蔵弾性率の第１次高調波の割合をＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘとして算出して、下記表２に示した。
【００９９】
この時、測定された貯蔵弾性率の第１次高調波（１ｓｔ  ｈａｒｍｏｎｉｃｓ）と第５次高調波をそれぞれＧ’1、Ｇ’5と定義すれば、ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘは、下記一般式２で表されてよい。
【０１００】
【数３】
2015532361.tif 000013
【０１０１】
＜試験例３＞Ｒｅ＊Ｒｃの測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて実施例および比較例の各共重合体を分析することにより、ｋ１１、ｋ１２、ｋ２１およびｋ２２の各成長反応速度定数を求めた。この時、測定機器としては、６００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ６００機器を用い、オルト−ジクロロベンゼン−ｄ４溶媒に各共重合体を溶解して、１００℃で分析した。
【０１０２】
Ｒａｎｄａｌｌの方法によるＴｒｉａｄ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ分析［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７３、１１、２７５〜２８７］およびＫａｋｕｇｏの方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８２、１５、１１５０］などにより、前記13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から各成長反応速度定数を求め、これから、Ｒｅ＝ｋ１１／ｋ１２、Ｒｃ＝ｋ２２／ｋ２１の式に基づいて、Ｒｅ＊Ｒｃの値を算出した。
【０１０３】
各共重合体に対して算出されたＲｅ＊Ｒｃの値は、下記表２に共に示した。
【０１０４】
【表２】
2015532361.tif 000014
【０１０５】
前記表２および図１を参照すれば、実施例１〜７の共重合体は、エチレンの含有量ｘと、密度ｙの関係が０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８７５≦ｙ≦０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８８１の関係を満足し、ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘは正の値を有し、Ｒｅ＊Ｒｃは１より小さくなることを確認した。
【０１０６】
これに対し、比較例１〜４の共重合体は、実施例と類似のエチレンの含有量を有する共重合体がより高い密度を示して、前記０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８７５≦ｙ≦０．００００１７５２１４ｘ（ｘ−７５．６５４２０５７１）＋０．８８１の関係を満足せず、ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘは負の値を有し、Ｒｅ＊Ｒｃは１より大きくなることを確認した。
【０１０７】
これから、実施例１〜７の三元系弾性共重合体は、各単量体が高分子鎖内に交互配列で均一に分布しているため、エチレンの含有量対比の密度が低く、比較例に比べて優れた低温物性、弾性および柔軟性などを示すことが予測される。
【図１】
2015532361.tif 000018
【国際調査報告】
2015532361.tif 000019
2015532361.tif 000020
2015532361.tif 000021
2015532361.tif 000022
2015532361.tif 000023
2015532361.tif 000024
2015532361.tif 000025
2015532361.tif 000026
2015532361.tif 000027
2015532361.tif 000028
2015532361.tif 000029
2015532361.tif 000030