(57)【要約】  本発明は、水性ポリマー分散液（ＰＤ）、および光開始剤０．０１〜５質量％を含む水性複合結合剤、ならびに水溶性アルキド樹脂または水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンエマルジョンもしくは分散液、および光開始剤０．０１〜５質量％を含む水性アルキド系と、コーティング剤における、特に塗装剤におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散液（ＰＤ）と光開始剤０．０１〜５質量％とを含む水性複合結合剤であって、
前記水性ポリマー分散液（ＰＤ）が、
（ａ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）
（ｂ）および場合により、少なくとも１種のさらなるモノマー（Ｍ１）をラジカル乳化重合させてポリマー（Ｐ）にし、
（ｃ）場合により、続いて化学的脱臭をして、
（ｄ）５０００〜４００００Ｄａの重量平均分子量を有する、少なくとも１種の水溶性アルキド樹脂または少なくとも１種の水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液を、
ｉ．ＭとＭ１との重合、および場合により、室温での前記化学的脱臭に直接続いて、
ｉｉ．ＭとＭ１との重合に続いて、後撹拌時間０〜２時間で、または
ｉｉｉ．前記化学的脱臭に続いて、後撹拌時間０〜２時間で
のいずれかで添加し、
ここで、ｉｉもしくはｉｉｉによる添加の温度が、６０〜９９℃、好ましくは７０〜９５℃、特に８０〜９０℃であることを特徴とする、前記アルキド樹脂または前記アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液の添加を行うことにより得られる前記水性複合結合剤。
【請求項２】
前記光開始剤が、室温（２３℃）に冷却された前記ポリマー分散液（ＰＤ）に添加されることを特徴とする、請求項１に記載の水性複合結合剤。
【請求項３】
前記主モノマーＭ１が、
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート；
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン；
ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート；
ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、スチレン、
ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、または
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート
の群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性複合結合剤。
【請求項４】
請求項３に記載のモノマーＭ１と組み合わされるモノマーＭ２として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、２−ウレイドメタクリレート（ＵＭＡ）またはＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）またはその混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性複合結合剤。
【請求項５】
前記ポリマー分散液（ＰＤ）が、少なくとも１種の水溶性アルキド樹脂または水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンを、前記複合結合剤の総質量に対して５〜６０質量％（固体）含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性複合結合剤。
【請求項６】
前記アクリレートアルキドポリマー分散液（ＰＤ）のアクリレート部分のガラス転移温度Ｔgが、５０℃未満であるが、２０℃よりも大きいことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性複合結合剤。
【請求項７】
少なくとも１種の水溶性アルキド樹脂または水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液、および光開始剤０．０１〜５質量％を含む水性アルキド系。
【請求項８】
・請求項１から６までのいずれか１項に記載の、少なくとも１種の複合結合剤、
・場合により、少なくとも１種の無機充填剤および／または無機顔料、
・一般的な助剤、ならびに
・１００質量％になるまでの水
を含む、水性組成物の形態のコーティング剤。
【請求項９】
・請求項７に記載の、少なくとも１種の水性アルキド系、
・場合により、少なくとも１種の無機充填剤および／または無機顔料、
・一般的な助剤、ならびに
・１００質量％になるまでの水
を含む、水性組成物の形態のコーティング剤。
【請求項１０】
塗装剤であることを特徴とする、請求項８または９に記載のコーティング剤。
【請求項１１】
水性複合結合剤の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）
（ｂ）および場合により、少なくとも１種のさらなるモノマー（Ｍ１）をラジカル乳化重合させてポリマー（Ｐ）にし、
（ｃ）場合により、続いて化学的脱臭をして、
（ｄ）５０００〜４００００Ｄａの重量平均分子量を有する、少なくとも１種の水溶性アルキド樹脂または少なくとも１種の水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンを、
ｉ．ＭとＭ１との重合、および場合により、室温での前記化学的脱臭に直接続いて、
ｉｉ．ＭとＭ１との重合に続いて、後撹拌時間０〜２時間で、または
ｉｉｉ．前記化学的脱臭に続いて、後撹拌時間０〜２時間で
のいずれかで添加し、
ここで、ｉｉもしくはｉｉｉによる添加の温度が、６０〜９９℃、好ましくは７０〜９５℃、特に８０〜９０℃であることを特徴とする、前記アルキド樹脂または前記アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液の添加により水性ポリマー分散液（ＰＤ）を製造し、ならびに光開始剤０．０１〜５質量％を添加することによる水性複合結合剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性複合結合剤の、塗装剤における結合剤としての使用。
【請求項１３】
請求項７に記載の水性アルキド系の、塗装剤における使用。
【請求項１４】
前記塗装剤が、クリア塗料または着色塗料であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の水性複合結合剤または水性アルキド系の使用。
【請求項１５】
前記塗装剤が、高光沢クリア塗料または高光沢着色塗料であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の水性複合結合剤または水性アルキド系の使用。
【請求項１６】
請求項１から６のいずれか１項に記載の水性複合結合剤をベースとするコーティングの早期硬度発現を高めるための方法。
【請求項１７】
請求項７に記載の水性アルキド系をベースとするコーティングの早期硬度発現を高めるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリマー分散液（ＰＤ）、および光開始剤０．０１〜５質量％を含む水性複合結合剤、ならびに水溶性アルキド樹脂または水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液、および光開始剤０．０１〜５質量％を含むアルキド系と、コーティング剤における、特に塗装剤におけるその使用に関する。
【０００２】
水性アルキドおよび相応のアルキド／アクリレート複合物は、塗装剤において（特に、高光沢塗料において）標準条件下に、最適ではない硬度発現を示す、つまり、相応の塗料は、基材に塗布された後、多くの場合、不安定で粘着性の状態が長すぎる。必要な硬度発現は、アルキドもしくはアルキド含分の酸化架橋により起こり、大気酸素の影響下に行われる。しかし、水性系の場合、この種の架橋は、溶剤系塗料と比べるとかなり速度が遅い。特に、前記複合系においては、前記架橋はさらに問題がある、それというのは、架橋基の割合が比較的少ないからである。この架橋を促進させるために、乾燥促進剤（Ｓｉｋｋａｔｉｖ）が使用されてよい。酸化による乾燥が、迅速に進行しなければならない場合（多くの場合に所望される）、前記乾燥促進剤または乾燥剤を比較的大量に使用する必要がある。しかし、前記乾燥剤の重大な欠点は、これらが重金属をベースとしており、使用される金属の種類によって、前記塗料の環境適合性を低下させることである（Ｕ．Ｐｏｔｈ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｕｎｄ  Ａｌｋｙｄｈａｒｚｅ，ＩＳＢＮ３−８７８７０−７９２−４も参照のこと）。乾燥促進剤が比較的大量に使用される場合、前記塗料のポットライフおよび耐久性が低下することがさらなる欠点である：大気酸素との接触が行われるやいなや、前記塗料は、すでにその容器中で架橋し始める。
【０００３】
ＵＳ２００８／０２８７５８１は、亜鉛変性ポリマーを含む水性ポリマー分散液、および塗装剤におけるその使用を記載している。ここで、亜鉛を含む成分が、前記乾燥促進剤の機能を担っている。
【０００４】
ＥＰ２００９０７２は、装飾および保護コーティングのための、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（ＡＡＥＭ）を含む水性ポリマー組成物を記載しており、この組成物は、自動酸化材料（例えば、アルキド）８〜３５％を配合の間に常温混合または添加により含むものである。前記硬度発現およびその程度は、前記文献には開示されていない。
【０００５】
ＥＰ８７４８７５は、水性複合結合剤組成物、ならびに着色または塗料混合物中の成分としてのその使用を開示しており、この複合結合剤組成物は、６０〜９５質量％の乾燥含分を有している。ＷＯ２０１０／０４０８４４では、ミニエマルジョン重合プロセスを用いて製造される複合結合剤が記載されている。前記配合された塗料系に、慣用の乾燥促進剤を添加して、コーティングの許容できる硬度発現を行うことができる。
【０００６】
ＷＯ２０１０／１１２４７４は、酸化架橋性の側基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含む、エマルジョン重合を用いて製造されるメタクリレートポリマーを記載している。共重合性光開始剤を好ましく使用することにより、ＵＶ照射後のコーティングの優れた硬度発現が達成できた。
【０００７】
反応基を含み、ＵＶ照射により硬化されるコーティング剤は、ＷＯ９８／０３３８５５から公知である。このような系は、大気酸素を排除して、ＵＶ照射下に、きわめて高い照射エネルギーによって硬化させる必要があることが欠点である。前記高い光エネルギーなしに、または酸素の存在下に、前記相応のコーティングの品質は、不充分である。
【０００８】
先行技術の組成物は、塗装剤において、標準条件下に、最適ではない硬度発現を示し、相応の塗料は、重金属をベースとする乾燥促進剤が使用されない場合、またはＵＶ硬化が行われない場合、不安定で粘着性の状態であるのが長すぎるという欠点を有する。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、早期硬度発現が改善されていることを特徴とする結合剤を開発することにあった。
【００１０】
本発明によれば、前記課題は、水性ポリマー分散液（ＰＤ）、および光開始剤０．０１〜５質量％を含む水性複合結合剤により、ならびに水溶性アルキド樹脂または水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液、および光開始剤０．０１〜５質量％を含む水性アルキド系により解決された。本発明による複合結合剤もしくは水性アルキド系を含む塗膜を硬化させるために、さらに照射する必要はない。
【００１１】
前記水性ポリマー分散液（ＰＤ）は、
（ａ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）
（ｂ）および場合により、少なくとも１種のさらなるモノマー（Ｍ１）をラジカル乳化重合させてポリマー（Ｐ）にし、
（ｃ）場合により、続いて化学的脱臭をして、
（ｄ）５０００〜４００００Ｄａの重量平均分子量を有する、少なくとも１種の水溶性アルキド樹脂または少なくとも１種の水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液を、
ｉ．ＭとＭ１との重合、および場合により、室温での前記化学的脱臭に続いて、
ｉｉ．ＭとＭ１との重合に続いて、後撹拌時間０〜２時間で、
または
ｉｉｉ．前記化学的脱臭に続いて、後撹拌時間０〜２時間で、
のいずれかで添加し、
ここで、ｉｉもしくはｉｉｉによる添加での温度が、６０〜９９℃、好ましくは７０〜９５℃、特に８０〜９０℃であることを特徴とする、前記アルキド樹脂または前記アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液の添加を行うことにより得られるものである。
【００１２】
本発明のさらなる対象は、本発明による複合結合剤もしくは水性アルキド系を含むコーティング剤、特に、塗装剤、ならびにその製造および使用でもある。
【００１３】
本発明のさらなる対象は、
・以下に記載の、少なくとも１種の本発明による複合結合剤または水性アルキド系、
・場合により、少なくとも１種の無機充填剤および／または無機顔料、
・一般的な助剤、および
・１００質量％になるまでの水
を含む水性組成物の形態のコーティング剤である。
【００１４】
本発明による複合結合剤は、本発明によるポリマー分散液（ＰＤ）および光開始剤０．０１〜５質量％を含んでいる。
【００１５】
本発明による水性アルキド系は、少なくとも１種の水溶性アルキド樹脂または水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液、および光開始剤０．０１〜５質量％を含んでいる。
【００１６】
前記水溶性アルキド樹脂または前記水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液を添加してポリマー分散液（ＰＤ）にすることは、ポリマー（Ｐ）を製造するための乳化重合後に行われるのが好ましい。前記水溶性アルキド樹脂または前記水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンを添加してポリマー分散液（ＰＤ）にすることは、重合に続いて直接、つまり、前記開始剤供給の終了直後に行われてよい。この添加は、重合の終了後および前記後撹拌時間後に行われるのが好ましい。前記添加は、前記化学的脱臭後に行われるのが特に好ましい。前記添加は、前記後撹拌時間を含む化学的脱臭後に行われるのが殊に好ましい。後撹拌時間は、０〜２時間、好ましくは１時間未満、特に好ましくは３０分である。
【００１７】
本発明による複合結合剤を製造するための光開始剤は、室温（２３℃）に冷却されたポリマー分散液（ＰＤ）に添加されるのが好ましいが、しかし、この添加は、前記重合の間に行われてもよい。
【００１８】
前記水性アルキド系を製造するために、前記光開始剤は、前記水溶性アルキド樹脂または前記水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液に、室温で添加される。
【００１９】
本発明による光開始剤は、それぞれ前記複合結合剤もしくは前記水性アルキド系の固体含有量に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％の量で使用される。
【００２０】
前記早期硬度発現とは、付着後の最初の時間内（３日まで）の、塗膜の硬度の上昇であると理解される。この早期硬度発現は、振り子硬度によって測定される。前記早期硬度発現は、乾燥促進により速度を速めることができる。
【００２１】
本発明により使用されるポリマー分散液（ＰＤ）は、少なくとも１種の水溶性アルキド樹脂または水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンを、前記複合結合剤の総質量に対して好ましくは５〜６０質量％（固体）、特に好ましくは１０〜５０質量％（固体）含んでいる。
【００２２】
前記水溶性アルキド樹脂または前記水性アルキドエマルジョンもしくはポリウレタンアルキドエマルジョンもしくは分散液を本発明により使用することにより、必然的に以下の利点が伴う：
アクリレート残留モノマーの量が同時に（別の複合化方法と比べて）減少した場合のコーティング剤（塗装剤）、特に、アクリレート分散液をベースとする光沢着色剤の光沢度の上昇。
【００２３】
本発明の範囲において、アルキルという表現には、直鎖および分岐鎖アルキル基が含まれる。好適な短鎖アルキル基は、例えば、直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ7アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基である。これには、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチルなどが含まれる。
【００２４】
好適な長鎖のＣ8〜Ｃ30アルキル基は、直鎖および分岐鎖アルキル基である。これは、天然または合成の脂肪酸および脂肪族アルコールならびにオキソアルコールとしても生じる、大部分が直鎖のアルキル基であるのが好ましい。これには、例えば、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルなどが含まれる。アルキルという表現には、非置換および置換アルキル基が含まれる。
【００２５】
アルキルに関する前記実施態様は、アリールアルキル中のアルキル部分にも該当する。好ましいアリールアルキル基は、ベンジルおよびフェニルエチルである。
【００２６】
Ｃ8〜Ｃ32アルケニルは、本発明の範囲では、一価不飽和、二価不飽和または多価不飽和であってよい直鎖および分岐鎖のアルケニル基を表す。Ｃ10〜Ｃ20アルケニルであるのが好ましい。アルケニルという表現には、非置換および置換アルケニル基が含まれる。特に、これは、天然または合成の脂肪酸および脂肪族アルコールならびにオキソアルコールとしても生じる、大部分が直鎖のアルケニル基である。これには、特に、オクテニル、ノニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、リノレイル、リノレニル、エレオステアリル、およびオレイル（９−オクタデセニル）が含まれる。
【００２７】
本発明の範囲におけるアルキレンという表現は、１〜７個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルカンジイル基、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレンなどを表す。
【００２８】
シクロアルキルは、好ましくは、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルキル、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルを表す。
【００２９】
アリールという表現には、本発明の範囲において、非置換または置換されていてよい単核または多核の芳香族炭化水素が含まれる。アリールという表現は、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ジュリル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニルまたはナフチルを表し、特に好ましくはフェニルまたはナフチルを表し、このアリール基は、置換基の場合、一般に１個、２個、３個、４個または５個の置換基、好ましくは１個、２個または３個の置換基を有していてよい。
【００３０】
前記ポリマー分散液（ＰＤ）を製造するために、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）が使用され、このモノマーは、Ｃ1〜Ｃ20アルカノールを有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のエステル、ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ30モノカルボン酸を有するビニルアルコールのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、モノエチレン性不飽和カルボン酸およびスルホン酸、リン含有モノマー、Ｃ2〜Ｃ30アルカンジオールを有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のエステル、第一級または第二級アミノ基を有する、Ｃ2〜Ｃ30アミノアルコールを有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、ならびにそのＮ―アルキル誘導体およびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物、Ｃ1〜Ｃ30モノカルボン酸を有するアリルアルコールのエステル、アミノアルコールを有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のエステル、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を有する、ジアミンを有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニル置換された、およびアリル置換された窒素複素環化合物、ビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ8モノオレフィン、少なくとも２つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基を有するモノマーならびにその混合物から選択されるのが好ましい。
【００３１】
好適なＣ1〜Ｃ20アルカノールを有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のエステルは、メチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびその混合物である。
【００３２】
ビニル芳香族化合物としてスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００３３】
好適なＣ1〜Ｃ30モノカルボン酸を有するビニルアルコールのエステルは、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステルおよびその混合物である。
【００３４】
好適なエチレン性不飽和ニトリルは、アクリルニトリル、メタクリルニトリルおよびその混合物である。
【００３５】
好適なビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンおよびその混合物である。
【００３６】
好適なエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸またはその誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、４〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えば、マレイン酸モノメチルエステル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。好適なスチレンスルホン酸およびその誘導体は、スチレン−４−スルホン酸およびスチレン−３−スルホン酸、およびそのアルカリ土類金属塩もしくはアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム−スチレン−３−スルホネートおよびナトリウムースチレン−４−スルホネートである。アクリル酸、メタクリル酸およびその混合物が特に好ましい。
【００３７】
リン含有モノマーの例は、例えば、リン酸ビニルおよびリン酸アリルである。さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する亜リン酸およびリン酸のモノエステルおよびジエステルが好適であり、特にモノエステルが好適である。さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートで１回、およびさらにそれとは異なるアルコール、例えば、アルカノールで１回エステル化されている亜リン酸およびリン酸のジエステルが好適である。前記エステルに好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、以下において別個のモノマーとして挙げられている、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどである。相応のリン酸二水素エステルモノマーには、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレートおよび３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが含まれる。アルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する亜リン酸およびリン酸のエステル、例えば、（メタ）アクリレートのエチレンオキシド縮合物、例えば、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（ＯＨ）2およびＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（＝０）（ＯＨ）2（式中、ｎは、１〜５０を表す）も好適である。さらに、クロトン酸ホスホアルキル、マレイン酸ホスホアルキル、フマル酸ホスホアルキル、（メタ）アクリル酸ホスホジアルキル、クロトン酸ホスホジアルキルおよびリン酸アリルが好適である。さらに好適なリン基含有モノマーは、ＷＯ９９／２５７８０およびＵＳ４，７３３，００５に記載されており、ここで、これを引用する。
【００３８】
好適なＣ2〜Ｃ30アルカンジ−ルを有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のエステルは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレートなどである。
【００３９】
好適なα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、およびそのＮ−アルキル誘導体およびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体は、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミドである。
【００４０】
好適なＮ−ビニルラクタムおよびその誘導体は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６―メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタムなどである。
【００４１】
好適な開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルブチルアミドである。
【００４２】
好適な、アミノアルコールを有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のエステルは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００４３】
好適な、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を有するジアミンを有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のアミドは、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ―［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミドなどである。
【００４４】
好適なモノマー（Ｍ）は、さらにＮ，Ｎ−ジアリルアミンおよびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、およびその酸付加塩および第四級化生成物である。ここで、アルキルは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ24アルキルを表す。Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム化合物、例えば、塩化物および臭化物が好ましい。
【００４５】
好適なモノマー（Ｍ）は、さらにビニル置換およびアリル置換された窒素複素環化合物、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、ビニル置換およびアリル置換されたヘテロ芳香族化合物、例えば、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジン、２−アリルピリジンおよび４−アリルピリジン、およびその塩である。
【００４６】
好適なＣ2〜Ｃ8モノオレフィン、および少なくとも２つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素は、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエンなどである。
【００４７】
尿素基を有する好適なモノマーは、例えば、Ｎ−ビニル尿素、またはＮ−アリル尿素またはイミダゾリジン−２−オンの誘導体である。これには、Ｎ−ビニルイミダゾリジン−２−オン、およびＮ−アリルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−ビニルオキシエチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（＝２−ウレイド（メタ）アクリレート）、Ｎ−［２−（（メタ）アクリルオキシアセトアミド）エチル］イミダゾリジン−２−オンなどが含まれる。
【００４８】
尿素基を有する好ましいモノマーは、Ｎ−（２−アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オンおよびＮ−（２―メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オンである。Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（２−ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）が特に好ましい。
【００４９】
前述のモノマー（Ｍ）は、それぞれ、モノマークラス内の混合物の形態か、または種々のモノマークラスの混合物の形態で使用されてよい。
【００５０】
好ましくは、乳化重合のために、Ｃ1〜Ｃ20アルカノールを有する、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のエステル、ビニル芳香族化合物、Ｃ1〜Ｃ30モノカルボン酸を有するビニルアルコールのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物およびその混合物（主モノマー）から選択される、少なくとも１種のモノマー（Ｍ１）が、モノマー（Ｍ）の総質量に対して少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％使用される。好ましくは、モノマー（Ｍ１）は、モノマー（Ｍ）の総質量に対して９５質量％までの量で乳化重合に使用される。
【００５１】
主モノマー（Ｍ１）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびその混合物から選択されるのが好ましい。
【００５２】
少なくとも１種の主モノマー（Ｍ１）に加えて、（ＰＤ）を製造するための前記ラジカル乳化重合では、少なくとも１種のさらなるモノマー（Ｍ２）が使用されてよく、このモノマーは、一般に、わずかな程度で存在している（副モノマー）。乳化重合のために、少なくとも１種のモノマー（Ｍ２）が、モノマー（Ｍ）の総質量に対して６０質量％まで、特に好ましくは４０質量％まで、特に２０質量％まで使用されるのが好ましく、このモノマー（Ｍ２）は、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物および半エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物から選択される。モノマー（Ｍ２）は、存在する限り、モノマー（Ｍ）の総質量に対して少なくとも０．１質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％、特に少なくとも１質量％の量で、乳化重合に使用されるのが好ましい。
【００５３】
乳化重合には、０．１〜６０質量％まで、好ましくは０．５〜４０質量％、特に１〜２０質量％の少なくとも１種のモノマー（Ｍ２）が使用されるのが特に好ましい。モノマー（Ｍ２）は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、ヒドロキシブテニルメタクリレート、マレイン酸のアリルエステルまたはジアリルエステル、ポリ（アリルグリシジルエーテル）およびその混合物から選択され、それらは、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＵＫの名称Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）の種々の製品の形態である。これには、例えば、Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ３５０ＭＡ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはＵＭＡが含まれる。ＡＡＥＭが、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜４．９質量％の量で使用されるのが特に好ましい。
【００５４】
本発明による方法のための、主モノマー（Ｍ１）の特に好適な組合せは、例えば：
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート；
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン；
ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート；
ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、スチレン
ｎ−ブチルアクリレート、スチレン
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート。
【００５５】
主モノマー（Ｍ１）の前述の特に好適な組合せは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ＡＡＥＭ、ＵＭＡまたはＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）およびその混合物から選択されるのが好ましい、特に好適なモノマー（Ｍ２）と組み合わされてよい。
【００５６】
アルキド樹脂とは、乾性油、脂肪酸などでエステル化されたポリエステルであると理解される（Ｕ．Ｐｏｔｈ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｕｎｄ  Ａｌｋｙｄｈａｒｚｅ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ２００５）。
【００５７】
水性アルキド樹脂とは、特に、場合により中和後に、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／アルキド樹脂（固体）ｇの充分に高い酸価、および５０００より大４００００Ｄａより小、好ましくは８０００より大３５０００Ｄａより小、特に好ましくは１００００より大３５０００Ｄａより小の重量平均分子量を有するアルキド樹脂をベースにする水希釈性アルキド樹脂溶液であると理解される。
【００５８】
分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定される。
【００５９】
酸価とは、試料１ｇの中和に必要な、ｍｇで表される水酸化カリウムの量であると理解される。
【００６０】
前記使用される油もしくは脂肪酸は、特性を決定する成分である。それらによって、脂肪酸トリアシルグリセロール含有量（油含有量、油長）に応じて、溶媒を含まないアルキド樹脂（脂肪酸含有量を場合によりトリアシルグリセロールに換算、係数約１．０４５）（油含有量）に対してトリアシルグリセロールを４０％未満の短油性アルキド樹脂、トリアシルグリセロールが４０〜６０％の中油性アルキド樹脂、トリアシルグリセロールが６０％超の長油性アルキド樹脂に分類することができる。
【００６１】
固体含有量は、一般的な慣行によれば、分散液の「作用物質含有量」の特徴をなすものである。分散液は、通常、１００〜１４０℃の温度で、恒量まで乾燥させる（ＩＳＯ規格１６２５参照）。固体含有量は、総質量（％）と比べた乾燥物分量を示すものである。
【００６２】
前記乾燥物には、重合体、乳化剤および無機塩（開始剤分解および中和からの）が含まれる。この揮発性成分には、水、および重合で変換されなかったモノマーが含まれる。
【００６３】
前記使用するアルキド樹脂の油含有量は、２５〜５５％であり、固体含有量は、提供形態で３０〜８０％であり、使用形態で（ＮＨ3もしくはＮａＯＨ／水による希釈後）３５〜５０％である。
【００６４】
好ましいアルキド樹脂は、例えば、Ｗｏｒｌｅｅ社のＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ａ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ｅ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６５Ａ、およびＳｙｎｔｈｏｐｏｌ社のＳｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標）Ｗ４６またはＳｙｎｔｈａｌａｔ（登録商標）Ｗ４８の製品である。
【００６５】
水性アルキド樹脂エマルジョンもしくは分散液または略してアルキドエマルジョンとは、場合により乳化剤が添加され、水に分散されるアルキド樹脂であると理解される。水溶性または希釈可能アルキド樹脂と比べて、これには、比較的高い平均分子量を有するアルキドも好適である（Ｕ．Ｐｏｔｈ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｕｎｄ  Ａｌｋｙｄｈａｒｚｅ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ２００５，１８３ページ以下）。
【００６６】
水性ポリウレタンアルキド樹脂エマルジョンとは、水に分散されたポリウレタン変性アルキド樹脂であると理解される。ウレタン変性は、アルキド合成において、例えば、一般的な無水フタル酸の一部を使用することにより、ジイソシアネートによって行われてよい（Ｕ．Ｐｏｔｈ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｕｎｄ  Ａｌｋｙｄｈａｒｚｅ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ２００５，２０５ページ以下）。ウレタン変性は、さらにアルキドと少なくとも二官能性のポリイソシアネートとの反応により行われてよい（ＤＥ１０２００６０５４２３７）。
【００６７】
好ましいアルキド樹脂エマルジョンは、油含有量が２５〜５５％、酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴としている。
【００６８】
好ましいアルキド樹脂エマルジョンもしくはポリウレタン変性アルキド樹脂エマルジョンは、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）Ｅ１５０Ｗ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）Ｅ２８０Ｗ、ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）Ｅ５３０ＷまたはＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）Ｅ９２７Ｗである。
【００６９】
ポリマー分散液（ＰＤ）の製造に、水性アルキドエマルジョンまたはポリウレタンアルキドエマルジョンが使用されるのが好ましい。
【００７０】
本発明によるポリマー分散液の製造では、前記モノマー（Ｍ）に加えて、少なくとも１種の架橋剤が使用されてよい。架橋性機能を有するモノマーは、分子中に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和の、非共役二重結合を有する化合物である。架橋は、例えば、光化学活性により行われてもよい。そのために、（ＰＤ）の製造に、さらに、光励起性基を有する少なくとも１種のモノマーが使用されてよい。光開始剤は、別個に添加されてもよい。架橋は、例えば、そのために相補的な官能基により化学的架橋反応を被ることができる官能性基によって行われてもよい。ここで、相補基は、両方とも前記乳化重合体に結合していてよいか、または架橋のために、前記乳化重合体の官能基と化学架橋反応を行うことができる能力がある架橋剤が使用されてよい。
【００７１】
好適な架橋剤は、例えば、少なくとも２価のアルコールのアクリルエステル、メタクリルエステル、アリルエーテルまたはビニルエーテルである。ここで、前記基礎をなすアルコールのＯＨ基は、完全または部分的にエーテル化されているか、エステル化されていてよい；しかし、前記架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含んでいる。
【００７２】
前記基礎をなすアルコールの例は、分子量がそれぞれ２００〜１００００の２価のアルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３ーメチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チアペンタン−１，５−ジオール、ならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモ重合体の他に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのブロック共重合体、またはエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基を導入して含んでいる共重合体が使用されてもよい。２つ超のＯＨ基を有する基礎をなすアルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、シアヌル酸、ソルビタン、砂糖、例えば、スクロース、グルコース、マンノースである。当然、多価アルコールが、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応後に、相応のエトキシレートもしくはプロポキシレートとして使用されてもよい。前記多価アルコールは、まず、エピクロロヒドリンとの反応により、相応のグリシジルエーテルに変換されてもよい。
【００７３】
さらなる好適な架橋剤は、ビニルエステルまたエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6カルボン酸を有する一価不飽和アルコールのエステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸である。このようなアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコール、またはｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オールである。しかし、一価不飽和アルコールを、多価カルボン酸、例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸でエステル化してもよい。
【００７４】
さらなる好適な架橋剤は、上記多価アルコール、例えば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸または１０−ウンデセン酸を有する不飽和カルボン酸のエステルである。
【００７５】
架橋剤として、さらに、脂肪族炭化水素では共役であってはならない、少なくとも２つの二重結合を有する、直鎖または分岐鎖、直鎖または環式、脂肪族または芳香族の炭化水素、例えば、２００〜２００００の分子量を有する、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサンまたはポリブタジエンが好適である。
【００７６】
架橋剤として、さらに、少なくとも２価のアミンのアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、およびＮ−アリルアミンが好適である。このようなアミンは、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミンであり。同じく、上述の通り、アリルアミンおよび不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、または少なくとも２価のカルボン酸のアミドが好適である。
【００７７】
さらに、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えば、トリアリルメチルアンモニウムクロライド、またはトリアリルメチルアンモニウムメチルスルフェートが架橋剤として好適である。
【００７８】
尿素誘導体、少なくとも２価のアミド、シアヌレートまたはウレタンのＮ−ビニル化合物、例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素または酒石酸ジアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素またはＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素のＮ−ビニル化合物も好適である。
【００７９】
さらなる好適な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。当然、前記化合物の混合物が使用されてもよい。水溶性架橋剤が使用されるのが好ましい。
【００８０】
さらに、前記架橋モノマーには、エチレン性不飽和二重結合の他に、反応性官能基、例えば、アルデヒド基、ケト基またはオキシラン基を有するモノマーも含まれ、これらは、添加された架橋剤と反応することができる。前記官能基は、ケト基またはアルデヒド基であるのが好ましい。ケト基またはアルデヒド基は、共重合可能なエチレン性不飽和化合物とケト基またはアルデヒド基との共重合により、前記ポリマーに結合しているのが好ましい。このような好適な化合物は、アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアクロレイン、メタクロレイン、ビニルアルキルケトン、ホルミルスチレン、アルキル基中に１つまたは２つのケト基もしくはアルデヒド基およびケト基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、前記アルキル基は、合計して３〜１０個の炭素原子を含んでいるのが好ましく、例えば、ＤＥ−Ａ−２７２２０９７に記載の（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールである。さらに、例えば、ＵＳ−Ａ−４２２６００７、ＤＥ−Ａ−２０６１２１３またはＤＥ−Ａ−２２０７２０９から公知の、Ｎ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミドも好適である。アセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよび特にジアセトンアクリルアミドが特に好ましい。前記架橋剤は、少なくとも２つの官能基、特に２〜５つの官能基を有する化合物であるのが好ましく、この化合物は、重合体の官能基、特にケト基またはアルデヒド基によって、架橋反応に導入することができる。これには、例えば、ヒドラジド基、ヒドロキシルアミン基またはオキシムエーテル基またはアミノ基が、ケト基またはアルデヒド基の架橋のための官能基として含まれる。ヒドラジド基を有する好適な化合物は、例えば、５００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するポリカルボン酸ヒドラジドである。特に好ましいヒドラジド化合物は、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジドである。これには、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドおよび／またはイソフタル酸ジヒドラジドが含まれる。アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドが特に関心が持たれている。ヒドロキシルアミン基またはオキシムエーテル基を有する好適な化合物は、例えば、ＷＯ９３／２５５８８に挙げられている。
【００８１】
前記水性ポリマー分散液（ＰＤ）の相応の添加処理によって、さらに表面架橋を生成することもできる。これには、例えば、光開始剤または乾燥促進剤の添加が含まれる。光開始剤として、太陽光により励起される光開始剤、例えば、ベンゾフェノンまたはベンゾフェノン誘導体が考慮に入れられる。乾燥促進剤には、水性アルキド樹脂に推奨される金属化合物、例えば、ＣｏまたはＭｎを基とする金属化合物が好適である（概要は、Ｕ．Ｐｏｔｈ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｕｎｄ  Ａｌｋｙｄｈａｒｚｅ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ２００５，１８３ページ以下に記載）。
【００８２】
前記架橋性成分は、重合に使用されるモノマー（前記架橋剤も含む）の総質量に対して好ましくは０．０００５〜５質量％、好ましくは０．００１〜２．５質量％、特に０．０１〜１．５質量％の量で使用される。
【００８３】
特別な実施態様は、架橋剤を重合導入して含んでいないポリマー分散液（ＰＤ）である。
【００８４】
モノマー混合物（Ｍ）のラジカル重合は、少なくとも１種の調整剤の存在下に行われてよい。調整剤は、好ましくは、重合に使用されるモノマーの総質量に対して０．０００５〜５質量％、特に好ましくは０．００１〜２．５質量％、特に０．０１〜１．５質量％の使用量で使用される。
【００８５】
一般に、移動定数の高い化合物が調整剤（重合調整剤）と呼ばれる。調整剤は、連鎖移動反応を加速させ、それによって、全反応速度に影響を及ぼすことなく結果として得られるポリマーの重合度を低下させるものである。前記調整剤では、単官能性、二官能性または多官能性の調整剤を、１つまたは複数の連鎖移動をもたらしうる、分子中の官能基の数に応じて区別することができる。好適な調整剤は、例えば、Ｋ．Ｃ．Ｂｅｒｇｅｒ  ｕｎｄ  Ｇ．ＢｒａｎｄｕｐによるＪ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９，ＩＩ／８１〜ＩＩ／１４１ページに詳しく記載されている。
【００８６】
調整剤として、例えば、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドが好適である。
【００８７】
さらに、調整剤として、ギ酸、その塩またはエステル、例えば、ギ酸アンモニウム、２，５−ジフェニル−１−ヘキセン、ヒドロキシルアンモニウムスルフェートおよびヒドロキシルアンモニウムホスフェートが使用されてもよい。
【００８８】
さらなる好適な調整剤は、ハロゲン化合物、例えば、アルキルハロゲン化物、例えば、テトラクロロメタン、クロロホルム、ブロモトリクロロメタン、ブロモホルム、アリルブロミド、およびベンジル化合物、例えば、塩化ベンジルまたは臭化ベンジルである。
【００８９】
さらなる好適な調整剤は、アリル化合物、例えば、アリルアルコール、官能性アリルエーテル、例えば、アリルエトキシレート、アルキルアリルエーテルまたはグリセリンモノアリルエーテルである。
【００９０】
調整剤として、硫黄を結合した形態で含んでいる化合物が使用されるのが好ましい。
【００９１】
この種の化合物は、例えば、無機亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩および亜ジチオン酸塩、または有機硫化物、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホキシドおよびスルホンである。これには、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジーｔ−ブチルトリスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィドおよび／またはジアリールスルフィドが含まれる。
【００９２】
重合調整剤として、さらにチオール（硫黄をＳＨ基の形態で含んでいる化合物、メルカプタンとも呼ばれる）が好適である。調整剤として、単官能性、二官能性および多官能性メルカプタン、メルカプトアルコールおよび／またはメルカプトカルボン酸が好ましい。これらの化合物の例は、アリルチオグリコレート、エチルチオグリコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿素およびアルキルメルカプタン、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００９３】
２つの硫黄原子を結合された形態で含んでいる二官能性調整剤の例は、二官能性チオール、例えば、ジメルカプトプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、ジメルカプトコハク酸、ジメルカプト−１−プロパノール、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトペンタン、ジメルカプトヘキサン、エチレングリコール−ビス−チオグリコレートおよびブタンジオール−ビスーチオグリコレートである。多官能性調整剤の例は、２つ超の硫黄原子を結合された形態で含んでいる化合物である。その例は、三官能性および／または四官能性メルカプタンである。
【００９４】
挙げられた調整剤はすべて、単独で、または互いに組み合わされて使用されてよい。１つの特別な実施態様は、ラジカル乳化重合により、調整剤を添加せずに製造されるポリマー分散液ＰＤに関する。
【００９５】
前記重合体の製造のために、前記モノマーは、ラジカルを形成する開始剤を用いて重合されてよい。
【００９６】
前記ラジカル重合のための開始剤として、そのために一般的なペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物が使用されてよく、例えば、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化スクシニル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス−（ｏ−トルオイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２―アミジノプロパン）ジヒドロクロリドまたは２，２’−アゾビス（２―メチルブチロニトリル）である。これらの開始剤の混合物も好適である。
【００９７】
開始剤として、還元／酸化（＝レドックス）開始剤系が使用されてもよい。このレドックス開始剤系は、少なくとも１種の多くの場合無機還元剤と、無機または有機酸化剤とからなる。酸化成分は、例えば、すでに上述の、乳化重合のための開始剤である。還元成分は、例えば、硫酸のアルカリ金属塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば、二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドとケトンとの亜硫酸水素塩付加化合物、例えば、アセトン亜硫酸水素塩または還元剤、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。前記レドックス開始剤系は、金属成分が複数の原子価段階で発生しうる溶解性金属化合物の併用下に使用されてよい。一般的なレドックス開始剤系は、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば、還元成分は、混合物、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
【００９８】
前記開始剤の量は、一般に、重合されるすべてのモノマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。複数の、種々の開始剤は、前記乳化重合で使用されてよい。
【００９９】
前記ポリマー分散液（ＰＤ）の製造は、通常、少なくとも１種の界面活性化合物の存在下に行われる。好適な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，４１１〜４２０ページに見られる。好適な乳化剤も、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  １４／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，１９２〜２０８ページに見られる。
【０１００】
乳化剤として、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤も、非イオン性乳化剤も好適である。界面活性物質として、相対分子量が、通常、保護コロイドの分子量未満である乳化剤が使用されるのが好ましい。
【０１０１】
使用可能な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族または脂肪族の非イオン性乳化剤、例えば、エトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ10）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドホモポリマーおよびコポリマーである。これらは、アルキレンオキシド単位をランダムに分布して含んでいるか、またはブロックの形態で重合導入して含んでいてよい。例えば、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーがきわめて好適である。好ましくは、長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基Ｃ1〜Ｃ30、平均エトキシ化度５〜１００）、その中で特に好ましくは直鎖のＣ12〜Ｃ20アルキル基および平均エトキシ化度１０〜５０ならびにエトキシ化されたモノアルキルフェノールを有するものが使用される。
【０１０２】
好適なアニオン性乳化剤は、例えば、アルキル硫酸塩（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ22）、エトキシ化アルカノールの硫酸半エステルまたはリン酸半エステル（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、およびエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、アルカリスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。さらなる好適な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，１９２〜２０８ページに見られる。アニオン性乳化剤として、同じく、１つまたは両方の芳香族環にＣ4〜Ｃ24アルキル基を有する、ビス（フェニルスルホン酸）エーテルもしくはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が好適である。これらの化合物は、一般に、例えば、ＵＳ−Ａ−４，２６９，７４９から公知であり、例えば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ）として市販されている。
【０１０３】
さらなる乳化剤は、リン酸と、場合により、２０回までアルコキシ化されたＣ8〜Ｃ30アルカノールとのエステル、つまり、モノエステルおよびジエステルであり、特にモノエステルである。多くの場合、モノエステルおよびジエステルが、混合物として同時に準備される。
【０１０４】
さらなる好適な乳化剤は、場合により２０回までアルコキシ化されたＣ8〜Ｃ30アルカノールと１回、およびさらに、それとは異なるＣ1〜Ｃ30アルカノール、好ましくはＣ1〜Ｃ7アルカノールと１回エステル化されるリン酸のジエステルでもある。
【０１０５】
乳化剤として、一般式ＣsＨ2s+1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）t−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2［式中、ｓは、６〜３０を表し、ｔは、０〜２０を表す］の化合物である。
【０１０６】
乳化剤として、例えば、
Ｍａｐｈｏｓ  ２４Ｔ（Ｃ10Ｈ21Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ2））および
Ｍａｐｈｏｓ  １０Ｔ（（２―エチルヘキシル）ホスフェート）が好ましく、両方ともＢＡＳＦ  ＢＴＣのものである。
【０１０７】
さらなる好適な乳化剤は、ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）タイプ、例えば、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ（脂肪族アルコールアルコキシレート、リン酸エステル）、またはＬｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）ＨＣ９８１２（脂肪族アルコールエトキシレート、リン酸エステル、ポリマー）でもある。
【０１０８】
本発明によるポリマー分散液（ＰＤ）は、一般に、少なくとも１種の乳化剤を、乳化重合に使用されるモノマーの総質量に対して２０質量％まで、好ましくは１０質量％まで、特に好ましくは５質量％まで含んでいる。本発明によるポリマー分散液（ＰＤ）は、一般に、少なくとも１種の乳化剤を、乳化重合に使用されるモノマーの総質量に対して少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％含んでいる。
【０１０９】
好適なカチオン性乳化剤は、第四級アンモニウムハロゲン化物、例えば、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、またはＮ−Ｃ6〜Ｃ20アルキルピリジン、Ｎ−Ｃ6〜Ｃ20アルキルモルホリン、Ｎ−Ｃ6〜Ｃ20イミダゾールの第四級化合物、例えば、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリドであるのが好ましい。
【０１１０】
乳化剤の量は、一般に、重合されるモノマーの量に対して約０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１１１】
ポリマー分散液（ＰＤ）は、さらに一般的な助剤および添加物が添加されてよい。それには、例えば、ｐＨ値を調整する物質、還元剤および漂白剤、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ）、錯体形成剤、脱臭剤、香味剤、付臭剤および粘度改質剤、例えばアルコール、例えば、グリセリン、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリコールなどが含まれる。これらの助剤および添加物は、容器内で、複数の供給の１つに、または重合の終了後に前記ポリマー分散液に添加されてよい。
【０１１２】
前記重合は、一般に０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９５℃の範囲の温度で行われる。前記重合は、標準圧で行われるのが好ましいが、しかし、高められた圧力下、例えば、重合に使用される成分の固有の圧力下の重合も可能である。好適な実施態様では、前記重合は、少なくとも１種の不活性ガス、例えば、窒素またはアルゴンの存在下に行われる。
【０１１３】
重合媒体は、水のみからでも、水と、水と混合可能な液体、例えば、メタノールとからの混合物からなってもよい。水のみが使用されるのが好ましい。前記乳化重合は、バッチプロセスとして実施されても、段階運転方式または勾配運転方式を含む供給方法の形態で実施されてもよい。重合バッチの一部または同じくポリマーシードを装入し、重合温度に加熱して重合させ、次に前記重合バッチの残部を、通常、空間的に分離された複数の供給を（そのうちの１つまたは複数は、前記モノマーを純粋な形態で、または乳化された形態で含む）通して、連続的に、段階式または濃度勾配を積層下に、重合区域の重合を維持しながら供給させる供給方法が好ましい。
【０１１４】
前記開始剤がラジカル水性乳化重合の過程で、重合容器に供給される方法は、当業者に公知である。前記重合容器にすべて装入しても、ラジカル水性乳化重合の過程でのその消費量に応じて、連続的または段階的に使用されてよい。詳細には、これは、当業者に自体公知の前記方法では、前記開始系の化学的な性質にも重合温度にもよる。一部が装入されて、残部が、重合区域の使用量に応じて供給されるのが好ましい。
【０１１５】
前記重合で生じる分散液は、重合プロセスに続いて、物理的または化学的な後処理（化学的脱臭）に供されてよい。このような方法は、例えば、残留モノマーを減らすための公知の方法、例えば、重合開始剤または複数の重合開始剤の混合物を好適な温度で添加することによる後処理、水蒸気またはアンモニア蒸気を用いるポリマー溶液の後処理、または不活性ガスによるストリッピング、または反応混合物の酸化または還元試薬による処理、吸着方法、例えば、不純物の選択した媒体、例えば、活性炭または限外ろ過での吸着である。
【０１１６】
前記水性アクリレートアルキドポリマー分散液（ＰＤ）は、通常、使用される水溶性アルキド樹脂または使用される水性アルキド樹脂エマルジョンもしくはポリウレタンアルキド樹脂エマルジョンを含むポリマー溶液に対して２０〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％の固体含有量を有している。
【０１１７】
前記固体含有量は、特別な実施態様では、使用される水溶性アルキド樹脂または使用される水性アルキド樹脂エマルジョンもしくはポリウレタンアルキド樹脂エマルジョンを含む前記水性アクリレートアルキドポリマー分散液に対して３０〜５５質量％、好ましくは３５〜５０質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％である。
【０１１８】
前記アクリレートアルキドポリマー分散液のアクリレート部分の理論的ガラス転移温度Ｔgは、好ましくは５０℃未満であるが、２０℃よりも大きく、特に好ましくは４０℃未満であるが、２０℃よりも大きく、特に３０℃未満であるが、２０℃よりも大きい。
【０１１９】
ガラス転移温度Ｔgとは、ここで、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８２に準拠して示差熱分析（ＤＳＣ）により求められる「中間点温度」であると理解される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１，ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９２，１６９ページ、ならびにＺｏｓｅｌ，Ｆａｒｂｅ  ｕｎｄ  Ｌａｃｋ  ８２（１９７６），１２５〜１３４ページ参照、同じくＤＩＮ５３７６５参照）。
【０１２０】
Ｆｏｘ式により（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  １９，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０），１７、１８ページ）、ガラス転移温度Ｔgを評価することできる。分子量が大きい場合の、わずかに、もしくは未架橋の混合重合体のガラス転移温度の優れた近似式は：
【数１】
2015522678.tif 000002
［式中、Ｘ1、Ｘ2、．．．、Ｘnは、質量分率１、２、．．．、ｎを意味しており、Ｔg1、Ｔg2、．．．、Ｔgnは、それぞれモノマー１、２、ｎの１つからのみ形成されたポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）を意味する］である。後者は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ，５．ｅｄ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｖｏｌ．Ａ２１（１９９２）１６９ページ、またはＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  ｅｄ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９から公知である。
【０１２１】
本発明による複合結合剤もしくは水性アルキド系は、それ自体として、またはさらなる（一般に塗膜を形成する）ポリマーと混合されて、水性コーティング剤、例えば、着色混合物または塗料混合物における結合剤組成物として使用されてよい。
【０１２２】
当然、本発明による複合結合剤は、接着剤、シール剤、合成物質プラスター（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｐｕｔｚｅｎ）、紙用塗工材、繊維不織布、および有機基材のためのコーティング剤を製造する場合の成分として、ならびに無機結合剤を改質するために使用されてよい。
【０１２３】
本発明による複合結合剤もしくは水性アルキド系中で使用される光開始剤とは、例えば、ベンゾフェノンまたはアセトフェノン、または１種もしくは複数の非モノエチレン性不飽和アセトフェノン誘導体もしくはベンゾフェノン誘導体、またはこれらの作用物質の混合物のベンゾフェノンまたはアセトフェノン、例えば、ベンゾフェノン／４−メチルベンゾフェノンまたは２，４，６−トリメチルベンゾフェノンであると理解される。考慮に入れられるさらなる光開始剤は、ＥＰ４１７５６８、３ページ３９行〜７ページ５１行に記載されており、この開示を明確に参照する。さらなる光開始剤として、当業者に公知の光開始剤が使用されてよく、例えば、”Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌｕｍｅ  １４，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｌｉｎ  １９７４またはＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３；Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄｓ），ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎに記載される光開始剤である。
【０１２４】
例えば、ホスフィンオキシド、α−ヒドロキシアルキルアリールケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、ケタール、イミダゾールまたはフェニルグリオキシル酸または、ＷＯ２００６／００５４９１Ａ１、２１ページ１８行〜２２ページ２行（ＵＳ２００６／０００９５８９Ａ１、段落［０１５０］に相当）に記載されているものが考慮に入れられ、これらは、参照により、本願開示の構成要素である。
【０１２５】
本発明のさらなる対象は、本発明による水性複合結合剤、または前記水性アルキド系を含む水性組成物の形態のコーティング剤である。
【０１２６】
本発明による複合結合剤もしくは水性アルキド系は、水性塗装剤中で使用されるのが好ましい。この塗装剤は、例えば、顔料着色されていない系（クリア塗料）または顔料着色されている系の形態で存在している。顔料の割合は、顔料容積濃度（ＰＶＣ）により表すことができる。ＰＶＣは、顔料（ＶP）および充填剤（ＶF）の体積対、乾燥されたコーティイング剤の結合剤（ＶB）、顔料および充填剤の体積からなる総体積の比率をパーセントで表している：ＰＶＣ＝（ＶP＋ＶF）×１００／（ＶP＋ＶF＋ＶB）。塗装剤は、ＰＶＣを元に、例えば以下の通り分類できる：
2015522678.tif 000003
【０１２７】
これらの分散液は、ＰＶＣが５０未満、特に好ましくはＰＶＣが４０未満の配合物中で使用されるのが好ましい。
【０１２８】
クリア塗料系における好適な充填剤は、例えば、望ましく光沢を大幅に減じるつや消し剤である。つや消し剤は、一般に、透明であり、有機であっても無機であってもよい。シリカをベースとする無機充填剤が最も好適であり、広く市販されている。例えば、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆ＣｏｍｐａｎｙのＳｙｌｏｉｄ（登録商標）、およびＥｖｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ社のＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）である。有機つや消し剤は、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社からＣｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）およびＣｅｒａｍａｔ（登録商標）として、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ  ＧｍｂＨ社からＤｅｕｔｅｒｏｎ  ＭＫ（登録商標）として入手可能である。着色塗料のための別の好適な充填剤は、アルミノケイ酸塩、例えば、長石、ケイ酸塩、例えば、カオリン、粉末滑石、雲母、マグネサイト、アルカリ土類炭酸塩、例えば、炭酸カルシルウム、例えば、方解石または白亜の形態として、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類硫酸塩、例えば、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素などである。塗装剤中では、自然の微粒充填剤が好ましい。この充填剤は、単一成分として使用されてよい。しかし、実際には、充填剤混合物が特に適することが実証されており、例えば、炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／粉末滑石である。光沢のある塗装剤は、一般に、きわめて微粒の充填剤をわずかな量しか有していない、または充填剤を含んでいない。
【０１２９】
微粒の充填剤は、隠ぺい力を高めるため、および／または白色顔料を削減するために使用されてもよい。隠ぺい力、色調および色深度の調整のために、着色顔料と充填剤とからの混合物が使用されるのが好ましい。
【０１３０】
好適な顔料は、例えば、無機、白色顔料、例えば、二酸化チタン、好ましくは、ルチル型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）、または着色顔料、例えば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガンバイオレット、紺青またはシュバインフルトグリーンである。前記無機顔料の他に、本発明による着色塗料は、有機着色顔料、例えば、セピア、藤黄、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インディゴ、アゾ染料、アントラキノン染料およびインディゴ染料、ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料を含んでいてよい。光散乱を高めるために、気泡を有する合成白色顔料、例えば、Ｒｏｐａｑｕｅ（登録商標）分散液およびＡＱＡＣｅｌｌ（登録商標）分散液も好適である。ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）、例えば、Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ、Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｒａｕｎ、およびＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）Ｒｅｄがさらに好適であり、特に透明な別形である。
【０１３１】
本発明によるコーティング剤（水性塗装剤）は、本発明による複合結合剤もしくは水性アルキド系の他に、場合によりさらなる塗膜形成ポリマー、顔料およびさらなる助剤を含んでいてよい。
【０１３２】
一般的な助剤には、湿潤剤または分散剤、例えば、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、またはポリリン酸アンモニウム、アクリル酸コポリマーまたは無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ポリホスホン酸塩、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムならびにナフタレンスルホン酸塩、特にそのナトリウム塩が含まれる。
【０１３３】
塗膜形成助剤、増粘剤および消泡剤が比較的重要である。好適な塗膜形成助剤は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）、グリコールエーテルおよびグリコールエステル、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥよりＳｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）およびＬｕｓｏｌｖａｎ（登録商標）の名称で、およびＤｏｗよりＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）の商品名で市販されているものである。量は、配合物全体に対して好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは５質量％未満である。完全に溶媒なしで配合することも可能である。
【０１３４】
さらなる好適な助剤は、レベリング剤、消泡剤、殺虫剤および増粘剤である。好適な増粘剤は、例えば、会合性増粘剤、例えば、ポリウレタン増粘剤である。前記増粘剤の量は、前記塗装剤の固体含有量に対して好ましくは２．５質量％未満、特に好ましくは１．５質量％未満である。木材塗装のためのさらなる配合指示は、Ｍ．ＳｃｈｗａｒｔｚおよびＲ．Ｂａｕｍｓｔａｒｋ著、ＩＳＢＮ３−８７８７０−７２６−６”ｗａｔｅｒｂａｓｅｄ  ａｃｒｙｌａｔｅｓ  ｆｏｒ  ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ”に詳しく記載されている。
【０１３５】
本発明による塗装剤の製造は、その場合に一般的な混合装置内で成分を混合することによる公知の方法で行われる。顔料、水および場合により助剤から、水性ペーストまたは分散液を準備して、次に、まずポリマーの結合剤、つまり、一般的に、ポリマーの水性分散液と、顔料ペーストもしくは顔料分散液を混合することが適することが実証された。
【０１３６】
本発明による塗装剤は、通常の方法、例えば、刷毛塗り、吹付、浸漬、ロール、ブレードにより基材に塗布することができる。
【０１３７】
本発明による塗装剤は、取り扱いが容易であること、加工特性が優れていること、および早期硬度が高いことを特徴としている。この塗装剤は、有害物質が少ない。前記塗装剤は、優れた適用技術特性、例えば、優れた耐水性、優れた湿式付着、特に同じくアルキド塗料への湿式付着、優れた耐ブロッキング性、優れた上塗り性を有しており、塗布される場合に優れた流展を示す。使用される加工装置は、水で容易に洗浄できるものである。
【０１３８】
本発明を以下の限定されない例を元により詳しく説明する。
【０１３９】
実施例
固体含有量の測定
内径約５ｃｍのアルミニウムるつぼ内の、決められた量の水性結合剤（約１ｇ）を、乾燥棚内で１４０℃にて恒量になるまで乾燥させるという方法で、固体含有量（ＦＧ）を一般的に測定した。２つの別個の測定を実施した。例に示される値は、それぞれ両方の測定結果の平均値を表している。
【０１４０】
例１〜３
水希釈性アルキド樹脂ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）６１Ｅを、あらかじめ２５質量％アンモニア水溶液および完全脱塩（ＶＥ）水で固体含有量４０％およびｐＨ値約８に調整した。
【０１４１】
水性アルキドＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）Ｅ１５０ＷおよびＥ２８０Ｗを、供給者より受け取った通りに使用した。
【０１４２】
例４
計量供給装置および温度調整器を備える重合容器に以下：
2015522678.tif 000004
を装入して、撹拌して８５℃に加熱した。次に、この温度を維持しながら、供給３の１０％を供給して５分撹拌した。その後、供給１を１８０分で計量供給し、同時に供給３の残量を１９５分で計量供給した。
【０１４３】
2015522678.tif 000005
【０１４４】
供給３の終了時に、洗浄水２２．６ｇを計量供給して、次に３０分間、後重合させた。供給２を１時間、計量供給して、次に２５％アンモニア水溶液１．８１ｇで中和させた。
【０１４５】
次に、前記分散液を冷却して、フィルター１２５μｍでろ過した。４５％分散液１．０４ｋｇが得られた。
【０１４６】
例５
例４の通りであるが、供給２として：ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）Ｅ１５０Ｗ  ３９５ｇ。
【０１４７】
例６
例４の通りであるが、供給２として：ＷｏｒｌｅｅＳｏｌ（登録商標）Ｅ２８０Ｗ  ４１６ｇ。
【０１４８】
２．水性複合結合剤の試験
振り子硬度
試験するコーティングを、エリクセンフィルムアプリケーター（３００μｍ、湿式）で、３８×７ｃｍのガラス板にナイフコーティングにより塗布した。室温で乾燥させた後、前記ガラス板の三箇所で３つの測定値を振り子測定した。測定は、ケーニッヒ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１５２２）に準拠して行った。
【０１４９】
例
光開始剤を有するポリマー分散液（ＰＤ）の配合
撹拌機に、室温にてポリマー分散液（ＰＤ）１００ｇを装入して、撹拌しながら、次に、それぞれポリマー分散液の固体含有量に対して１質量％もしくは２質量％のＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＺＭ（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．社、ドイツ）（ベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物）を添加して、１５分間、後撹拌した。
【０１５０】
次に、塗膜をナイフコーティングにより塗布し、光を排除して３日間乾燥させた。その後、この塗膜を明るい場所でさらに貯蔵して、振り子硬度を、それぞれ２４時間後、７２時間後、１６８時間後に測定して、振り子硬度の発現を観察した。比較として、純粋な結合剤の塗膜の硬度発現を用いた。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
例１および例２の結果から、光開始剤が存在する場合、硬度発現は加速されることが明らかに読み取れる。
【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
【表５】
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【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
同じく例４〜例６も、前記光開始剤の使用が、硬度発現に著しい影響を及ぼしていることをきわめて明らかに示している。
【国際調査報告】
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