(57)【要約】  本発明は、水性ポリマー分散液の、耐化学薬品性が向上されたコーティング組成物のための使用であって、前記水性ポリマー分散液が、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（複数モノマー）の組成物１を、ラジカル水性乳化重合の方法に従って、重合されるモノマー組成物１に対して少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％の転化率まで重合させ（重合ステップ１）、それに引き続き、重合ステップ１の生成物混合物の存在下で、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（複数モノマー）の組成物２を、ラジカル水性乳化重合の方法に従って重合させ（重合ステップ２）ることによって得られるが、但しａ）前記組成物１は、該組成物１の単独の統計共重合によって、ガラス転移温度Ｔｇ１が０℃を上回る、好ましくは１０℃を上回る、特に好ましくは２０℃を上回るポリマー１が得られる性質を有することと、ｂ）前記組成物２は、該組成物２の単独の統計共重合によって、ガラス転移温度Ｔｇ２が８０℃を上回る、特に１００℃を上回るポリマー２が得られる性質を有することと、ｃ）Ｔｇ１とＴｇ２との差の値が少なくとも５０℃であることと、ｄ）前記組成物１および２のモノマーに加えて、それらのモノマーとは異なる、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有しかつ元素の窒素を含む少なくとも１種の付着モノマーが、重合されるモノマーの全量に対して、０．１〜１０質量％の、好ましくは０．５〜５質量％の、特に好ましくは１〜３質量％の量で重合導入されることと、ｅ）前記ｄ）により重合導入される付着モノマーの全量のうち、２０〜１００モル％が、前記重合ステップ１において共に重合導入されることと、ｆ）より低い限界値Ｔｇｉの方に当たる組成物ｉの量は、組成物１および２の全量に対して、６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％であることと、ｇ）組成物１および２のモノマーに加えて、前記モノマーとは異なる、イタコン酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（ＡＡＥＭ）、アクリロニトリルの群から選択される少なくとも１種のモノマーが、重合されるモノマーの全量に対して、０．２〜２質量％の量で、好ましくは重合ステップ１において重合導入されることと、を条件とする前記使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散液の、耐化学薬品性が向上されたコーティング組成物のための使用であって、前記水性ポリマー分散液は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（複数モノマー）の組成物１を、ラジカル水性乳化重合の方法に従って、重合されるモノマー組成物１に対して少なくとも９０質量％の転化率まで重合させ（重合ステップ１）、それに引き続き、重合ステップ１の生成物混合物の存在下で、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（複数モノマー）の組成物２を、ラジカル水性乳化重合の方法に従って重合させ（重合ステップ２）ることによって得られるが、但し
ａ）前記組成物１は、該組成物１の単独の統計共重合によって、ガラス転移温度Ｔｇ１が０℃を上回るポリマー１が得られる性質を有することと、
ｂ）前記組成物２は、該組成物２の単独の統計共重合によって、ガラス転移温度Ｔｇ２が８０℃を上回るポリマー２が得られる性質を有することと、
ｃ）Ｔｇ１とＴｇ２との差の値が少なくとも５０℃であることと、
ｄ）前記組成物１および２のモノマーに加えて、それらのモノマーとは異なる、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有しかつ元素の窒素を含む少なくとも１種の付着モノマーが、重合されるモノマーの全量に対して、０．１〜１０質量％の量で重合導入されることと、
ｅ）前記ｄ）により重合導入される付着モノマーの全量のうち、２０〜１００モル％が、前記重合ステップ１において共に重合導入されることと、
ｆ）より低い限界値Ｔｇｉの方に当たる組成物ｉの量は、組成物１および２の全量に対して、６０〜９０質量％であることと、
ｇ）組成物１および２のモノマーに加えて、前記モノマーとは異なる、イタコン酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（ＡＡＥＭ）、アクリロニトリルの群から選択される少なくとも１種のモノマーが、重合されるモノマーの全量に対して、０．２〜２５質量％の量で重合導入されることと、
を条件とする前記使用。
【請求項２】
請求項１に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（複数モノマー）の組成物１は、ラジカル水性乳化重合の方法に従って、重合されるモノマー組成物１に対して、少なくとも９８質量％の転化率まで重合される（重合ステップ１）ことを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、前記組成物１は、該組成物１の単独の統計共重合によって、ガラス転移温度Ｔｇ１が２０℃を上回るポリマー１が得られる性質を有することを特徴とする使用。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、前記組成物２は、該組成物２の単独の統計共重合によって、ガラス転移温度Ｔｇ２が１００℃を上回るポリマー２が得られる性質を有することを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、前記組成物１および２のモノマーに加えて、それらのモノマーとは異なる、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有しかつ元素の窒素を含む少なくとも１種の付着モノマーが、重合されるモノマーの全量に対して、１〜３質量％の量で重合導入されることを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、より低い限界値Ｔｇｉの方に当たる組成物ｉの量は、組成物１および２の全量に対して、７０〜８５質量％であることを特徴とする使用。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、前記組成物１および２のモノマーに加えて、前記モノマーとは異なる、イタコン酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（ＡＡＥＭ）、アクリロニトリルの群から選択される少なくとも１種のモノマーが、重合ステップ１で重合されるモノマーの全量に対して、０．２〜２５質量％の量で重合導入されることを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、Ｔｇ１とＴｇ２との差の値が４０〜８０℃であることを特徴とする使用。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、前記重合ステップ１は、より低い限界値Ｔｇｉの方に当たるモノマー組成物に関するものであることを特徴とする使用。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、前記モノマー組成物１が、イタコン酸および／またはアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）および／またはアクリロニトリルを含有することを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、前記モノマー組成物１および２が、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびビニルスルホン酸ならびにそれらのアルカリ金属塩、Ｎ−（２−アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（２−ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）、イタコン酸またはアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）のモノマーの群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、前記モノマー組成物１および２が、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（２−アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（２−ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）、イタコン酸またはアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）のモノマーの群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、より低いＴｇｉ値を有する方のモノマー組成物ｉは、ホモポリマーのＴｇ値がそのより低いＴｇｉを上回るモノマーを、該モノマー組成物ｉに対して、１０〜５０質量％含み、かつ他方で、より高いＴｇｉ値を有する方のモノマー組成物ｉは、同時に、ホモポリマーのＴｇ値がそのより高いＴｇｉを下回るモノマーを、同様に該モノマー組成物ｉに対して、０〜２５質量％含むことを特徴とする使用。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、前記水性ポリマー分散液は、被膜形成助剤を添加せずに３０℃を下回る最低被膜形成温度（ＭＦＴ）を有することを特徴とする使用。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用であって、ハンドクリーム耐性の向上のための使用。
【請求項１６】
耐化学薬品性が向上された、水性組成物の形のコーティング剤であって、
−  請求項１から１４までのいずれか１項に記載される少なくとも１種のポリマー分散液と、
−  任意に、少なくとも１種の無機もしくは有機の充填剤、および／または少なくとも１種の無機もしくは有機の顔料と、
−  任意に、少なくとも１種の通常の助剤と、
−  水と、
を含有する前記コーティング剤。
【請求項１７】
請求項１６に記載のコーティング組成物であって、前記組成物が水性塗料であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載のコーティング組成物であって、前記塗料がシルク光沢塗料であることを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリマー分散液の、化学的影響に対する耐性が向上された、特にハンドクリーム耐性が向上されたコーティング組成物のための使用であって、前記水性ポリマー分散液が、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（複数モノマー）の組成物１を、ラジカル水性乳化重合の方法に従って、重合されるモノマー組成物１に対して少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％の転化率まで重合させ（重合ステップ１）、それに引き続き、重合ステップ１の生成物混合物の存在下で、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（複数モノマー）の組成物２を、ラジカル水性乳化重合の方法に従って重合させ（重合ステップ２）ることによって得られるが、但し
ａ）前記組成物１は、該組成物１の単独の統計共重合によって、ガラス転移温度Ｔｇ１が０℃を上回る、好ましくは１０℃を上回る、特に好ましくは２０℃を上回るポリマー１が得られる性質を有することと、
ｂ）前記組成物２は、該組成物２の単独の統計共重合によって、ガラス転移温度Ｔｇ２が８０℃を上回る、特に１００℃を上回るポリマー２が得られる性質を有することと、
ｃ）Ｔｇ１とＴｇ２との差の値が少なくとも５０℃であることと、
ｄ）前記組成物１および２のモノマーに加えて、それらのモノマーとは異なる、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有しかつ元素の窒素を含む少なくとも１種の付着モノマー（Haftmonomer）が、重合されるモノマーの全量に対して、０．１〜１０質量％の、好ましくは０．５〜５質量％の、特に好ましくは１〜３質量％の量で重合導入されることと、
ｅ）前記ｄ）により重合導入される付着モノマーの全量のうち、２０〜１００モル％が、前記重合ステップ１において共に重合導入されることと、
ｆ）より低い限界値Ｔｇｉの方に当たる組成物ｉの量は、組成物１および２の全量に対して、６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％であることと、
ｇ）組成物１および２のモノマーに加えて、前記モノマーとは異なる、イタコン酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（ＡＡＥＭ）、アクリロニトリルの群から選択される少なくとも１種のモノマーが、重合されるモノマーの全量に対して、０．２〜２５質量％の量で、好ましくは重合ステップ１において重合導入されることと、
を条件とする前記使用に関する。
【０００２】
更に、本発明は、耐化学薬品性が向上された、特にハンドクリーム耐性が向上された水性ポリマー分散液を含有するコーティング組成物に関する。
【０００３】
水性ポリマー分散液は、分散相として水性分散媒中にポリマー粒子を安定な分散分布状態で含有する流体系である。該ポリマー粒子の直径は、一般に主として０．０１〜５μｍの範囲、しばしば主として０．０１〜１μｍの範囲にある。
【０００４】
溶剤の蒸発のときのポリマー溶液と同様に、水性ポリマー分散液は、水性分散媒の蒸発に際して、透明なポリマー被膜を形成する能力を有するため、水性ポリマー分散液は、多岐にわたりバインダーとして、例えばペイントまたは皮革用のコーティング材のためのバインダーとして使用される。
【０００５】
水性ポリマー分散液が水の蒸発後につながった透明な被膜を形成するかどうか、または脆く濁った粉体化可能な層を生ずるかどうかは、しかしながら、ポリマー溶液とは異なって、分散されたポリマーの種類と、被膜形成が行われる温度とに依存する。まだ透明でひび割れのない被膜をまさに形成する最低温度が、以下で、関連の水性ポリマー分散液の最低被膜形成温度（ＭＦＴ）と呼称されるべきである。ＭＦＴを下回ると被膜形成は得られない（ウールマンの工業化学事典、第１９巻、第４版、Chemie出版、Weinheim（１９８０）、第１７頁を参照）。
【０００６】
許容できる被膜形成性と組み合わせて粘着防止性を示す二段階アクリレート分散液は公知である（EP 710 680）。
【０００７】
これらの分散液の化学薬品に対する向上した耐性、例えば向上したハンドクリーム耐性は、しかしながら記載されていない。
【０００８】
階段の手すり、ドア、塗装されたチェストまたは別の調度品は、各住まいの装飾的要素となりうる。しかし、より長く使用した後には、手すりまたは木製の蓋の日々の利用において手で触れられる場所と、該調度品の接触がなかった部分との間では肉眼で簡単に知覚できる違いが浮かび上がる。頻繁に触れられた表面は艶が出て、しばしば「手沢」を発するか、または汚れて、部分的に塗料は機械的に剥がれる。一般に、ハンドクリーム、手汗および体脂肪が、頻繁に触れられる表面で塗料を柔らかくするため、それが汚れやすくするということが原因である。ここで、脂肪および汚れの攻撃に対して公知の系よりも耐性の高い解決策が必要となっている。ここで古典的なアクリレート塗料は、その脂肪および手汗に対する安定性が適切でないため適していない。
【０００９】
少なくとも重金属乾燥剤を有する溶剤含有のアルキド塗料は、確かに工業的に好ましくしばしば一つの選択肢であるものの、将来有望な環境に優しい技術には該当しない。ポリウレタン系は、主として表面機械的な観点でその利点を有する。個々の具体的な事例において、より良好な脂肪耐性が記載されるが、原料クラスの高い費用はその使用を制限する。要求される使用特性を有する経済的に許容できるアクリレート系は、原材料の選択の溝を埋めることができる。
【００１０】
WO 98/35994は、粘着防止性、耐水性およびエタノール耐性からの組み合わせを有する塗料およびコーティングの用途のためのエマルジョンポリマーを記載している。前記ポリマーは、高極性基を有するモノマー（全てのモノマーの質量に対して少なくとも０．５％がカルボキシル化され、かつ全てのモノマーの質量に対して少なくとも０．８％スルホン化されたモノマー、請求項１を参照）と、加水分解可能なケイ素を含む単位を有するモノマーとを含有するモノマー混合物ならびに非官能性のモノマーを基礎としている。全てのモノマーの質量に対して１．５％未満のケイ素を含むモノマーが使用される場合には、前記ポリマーは、更に少なくとも０．１％の少なくとも二価不飽和の架橋剤を含有する。前記エマルジョンポリマーは、二段階で製造でき、その際、第一段階は、２５℃を下回るガラス転移温度を有し、かつ第二段階は、６０℃を上回るガラス転移温度を有する。前記系は、その際に耐水性および耐溶剤性を失うことなく良好な早期粘着防止性および最終粘着防止性をもたらし、かつ水およびエタノール／水混合物に対して好適ないし優れた耐性を有するコーティングに導く。
【００１１】
US 2005/0256257は、非イオン性モノマーと、カルボキシ官能性モノマーと、リン含有モノマーとを含有するモノマーの混合物の重合によって得ることができる水性ポリマー分散液を記載している。更に、シラン含有モノマー、カルボニル官能性あるいはアルデヒド反応性官能基を有するモノマー、ＯＨもしくはアミン官能性モノマーが使用されうる。含まれるバインダーは、金属もしくはプラスチックのためのコーティングのために、特に金属基材用の防食として使用される。
【００１２】
WO 2004/003074は、ガラス転移温度０〜１００℃を有するアセトアセトキシ様の官能基を含む分散されたポリマーと多官能性アクリレートからなるデュアル・キュア型エマルジョンを記載している。更に、前記水性組成物は、揮発性の塩基を、前記アセトアセトキシ様の官能基が相応のエナミンに変換されるような量で含有する。本発明によるコーティングは、ＵＶ硬化後に、アセトアセトキシ不含の分散されたポリマーをベースとする比較コーティングに対して向上したハンドクリーム耐性を示す。
【００１３】
WO 2005/058993は、ポリウレタンポリマーと２種の異なる定義のビニルポリマーとを含有する再利用可能なコーティング組成物を記載している。
【００１４】
EP 1 418 192は、非水性溶解型の水分散可能な高いカーボネート基含量を有するポリウレタン樹脂を記載している。本発明による水希釈可能なＯＨ基を含むポリウレタン樹脂をベースとする塗料は、ポリウレタン分散液と組み合わせて、本発明によるものでないバインダーを使用した場合と比較して、かなりより良好な日焼けローション耐性を示す。
【００１５】
DE 3630356は、金属塗料で使用するための合成樹脂で覆われた金属顔料であって、金属粒子が合成樹脂で覆われている前記顔料を記載している。合成樹脂の選択肢は、少なくとも三価エチレン性不飽和のモノマーを基礎とし、化粧品に対する耐性ならびに指で押すことに対する耐性に関して利点を示す。
【００１６】
引用された刊行物のどれも、化学薬品に対する耐性、特にハンドクリーム耐性の向上のための方法を教示していない。同様に、ガラス転移温度、シェル比率（Schalenverhaeltnis）、モノマーなどと、ハンドクリーム耐性との間の関連性は打ち立てられていない。
【００１７】
従って、本発明の課題は、技術水準の水性ポリマー分散液に対して、向上した耐化学薬品性を有し、特に向上したハンドクリーム耐性を有する水性ポリマー分散液を提供することであった。
【００１８】
従って、既に公知の技術水準のポリマー分散液に対して驚くほど向上した耐化学薬品性、特に向上したハンドクリーム耐性をコーティングにおいて、特に水性シルク光沢塗料において示す冒頭に定義された水性ポリマー分散液の使用が見出された。
【００１９】
好ましくは、本発明による水性ポリマー分散液であって、より低い限界値Ｔｇｉに当たる方のモノマー組成物ｉの量が、組成物１および２の全量に対して、６０〜９０、好ましくは７０〜８５である水性ポリマー分散液が使用される。Ｔｇ１とＴｇ２の差の値は、少なくとも５０℃である。応用技術的な目的によっては、Ｔｇ１とＴｇ２の差の値は、６０〜１２０℃または４０〜８０℃である。
【００２０】
更に、より低い限界値Ｔｇｉが０℃を上回り、ないし２０℃を上回る場合に好ましい。
【００２１】
相応のように、両方の限界値Ｔｇｉのより高い方にある値が８０℃を上回り、好ましくは１００℃を上回る場合に好ましいと見なされる。
【００２２】
モノマー組成物ｉのために定められるＴｇｉでは、モノマー組成物ｉは、簡単に、Ｆｏｘによる等式によってまとめることができる。Ｆｏｘ（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)およびウールマンの工業化学事典、Chemie出版、Weinheim、１９８０年、第１９巻、第４版、第１８頁）によれば、統計混合ポリマーのガラス転移温度については、良好な近似において
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋…ｘn／Ｔgn
［式中、ｘ1、ｘ2、…ｘnは、モノマー１、２、…ｎのモノマー分率を意味し、かつＴg1、Ｔg2、…Ｔgnは、それぞれ前記モノマー１、２、…ｎのうち１つだけから構成されたポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）を意味する］に当てはまる。
【００２３】
実験的に、モノマー組成物ｉの統計共重合は、本質的に、それに相応するモノマー混合物を、ラジカル水性乳化重合の方法の供給法により重合させることによって実現できる。すなわち、前記モノマー混合物は水相中で予備乳化され、それは消費に応じて重合容器に開始剤を添加しながら、既に重合容器に存在するモノマーの重合転化率が９９質量％を上回るように供給する。開始剤としては、好ましくはペルオキソ二硫酸ナトリウムが適しており、かつ重合温度は、通常は６０〜９０℃である。重合圧力は、モノマーに応じて１気圧を上回ってよい。分散剤としては、この文献において本発明による水性ポリマー分散液の製造のために推奨される物質を使用することができる。分子量は、自体公知のように、分子量を調節する物質（例えばメルカプタン）および／または使用される開始剤量を併用することによって調整できる。分子量を調節する物質が存在せず、モノマー量に対して０．１〜２質量％の重合開始剤が使用される場合に、ガラス転移温度が限界Ｔｇに相当する水性ポリマー分散液を得ることができる。
【００２４】
本発明による水性ポリマー分散液とは、好ましくは、重合ステップ１が、より低い限界値Ｔｇｉの方に当たるモノマー組成物に関するものである分散液であり、すなわち、本発明によれば、ソフト／ハードの一連のステップが好ましい。
【００２５】
モノマー組成物１および２の合成のためには、特に、モノエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンもしくはビニルトルエン、ビニルアルコールおよび１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸からなるエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜１２個の、好ましくは１〜８個の、特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、例えば特にアクリル酸−およびメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル−、ｔ−ブチル−、ノルボルニル−、イソボルニル−および−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルもしくはマレイン酸−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルならびにＣ4〜Ｃ8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンが該当する。重要なものは、また市販のモノマーVEOVA（登録商標）9-11である（VEOVA Xは、Shell社の商品名であり、バーサチック（Versatic）（登録商標）X酸とも呼ばれるカルボン酸のビニルエステルを表す）。
【００２６】
モノマー組成物１および２の主割合は、一般に上述のモノマーから構成され、前記主割合は、その都度のモノマー組成物に対して、５０質量％を上回る割合を成すものである。それ自体が重合して通常は、高められた水溶性を有するホモポリマーを生ずるモノマーは、両方のモノマー組成物において、通常は単に変わらない量で含まれている。その都度のモノマー組成物の全量に対して、それは、通常は、５０質量％未満、一般に２０質量％未満、好ましくは０．１〜１０質量％、しばしばまた０．１〜５質量％である。かかるモノマーのための例は、３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸ならびにそれらのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、更にビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸ならびに上述の酸の水溶性の塩である。
【００２７】
好ましくは、モノマー組成物１もモノマー組成物２も、その都度のモノマー組成物ｉに対して０．１〜５質量％の、上述の変性されたモノマーであって、そのホモポリマーが高められた水溶性を有するものを含有する。
【００２８】
特に好ましくは、前記モノマー組成物１は、イタコン酸および／またはアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）および／またはアクリルニトリルを含有する。
【００２９】
既に挙げたモノマーの他に、前記モノマー組成物１および２は、その都度のモノマー組成物ｉに対して副次的な量で、一般に０．０１〜５質量％で、個々の分散されたポリマー粒子の中でポリマー鎖の架橋をもたらすモノマーを含んでよい。特に適しているのは、それに関しては、２つ以上の非共役エチレン性不飽和基を有するモノマー、例えば二価のアルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、またそのうち、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを使用することが好ましい。例として挙げられるのは、アルキレングリコールジアクリレート−およびジメチルアクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートならびにプロピレングリコールジアクリレートである。更に、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレートまたはトリアリルシアヌレートが適している。もちろん、モノマー組成物１もモノマー組成物２も同時にかかる予備架橋するモノマーを含んでよい。しかし、時として、前記両者のモノマー組成物の一方のみがかかる予備架橋剤を含有することも好ましい。しばしば、それらは、第一の重合ステップまたは第二の重合ステップの成分であるにすぎない。目的に応じて、特にそれらは、ハード重合ステップでのみ使用される。しかしそれらは、またソフト重合ステップでのみ存在して使用されうるにすぎない。
【００３０】
大抵は、前記両者のモノマー組成物１、２の少なくとも一方または両方ともが、それぞれのモノマー組成物ｉに対して副次的な量で、通常は０．５〜５質量％で、被膜形成の間にはじめて架橋を引き起こすかかるモノマーを含む場合が好ましい。
【００３１】
例として挙げられるのは、カルボニル基を有するモノマー、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルアミドおよびジアセトンメタクリルアミドならびにアセト酢酸ビニルエステルである。上述のモノマーは、例えば水性ポリマー分散液が同時に相応の量のポリアミン化合物を添加されて含む場合に後架橋を引き起こす。かかるものとしては、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドが適している。そのための例は、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドまたはセバシン酸ジヒドラジドである。
【００３２】
後架橋を引き起こす他のモノマーは、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（単独でもしくはポリアミンもしくはポリアルデヒド、例えばグリオキサールと組み合わせて）である。
【００３３】
更に、後架橋のためには、加水分解可能なＳｉ−有機結合を有するポリマー構成単位が適している。例として挙げられるのは、共重合可能なモノマーのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランである。相応の種類の更なる好適なポリマー構成単位は、DE-A43 41 260に見られる。分散されたポリマー粒子がカルボキシル基を有する場合に、後架橋は、多価カチオンを有する金属塩の添加によっても引き起こすことができる（例えばＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩またはＺｒ塩）。
【００３４】
また、エポキシ基、ヒドロキシ基および／またはＮ−アルキロール基を有するモノマー、例えばグリシジルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび−メタクリルアミドならびに二価アルコールおよび３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和のカルボン酸からなるモノエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル−またはｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよび−メタクリレートが、架橋の目的のために適している。
【００３５】
本発明による水性ポリマー分散液が予備架橋および／または後架橋をもたらす系を含む場合に、モノマー組成物１および２に定義により割り当てられるガラス転移温度Ｔｇ１およびＴｇ２は、前記の単に副次的な量でのみ含まれる架橋成分を除いて測定されるガラス転移温度を意味する。一般に、予備架橋および／または後架橋は、好ましくは初期（被膜形成直後）粘着温度および最終粘着温度（複数日後）をもたらす。
【００３６】
好ましくは、前記モノマー組成物１および２は、上記のように、以下のモノマー：ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、アクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびビニルスルホン酸ならびにそれらのアルカリ金属塩、Ｎ−（２−アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（２−ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）、イタコン酸およびアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）の群から構成される。
【００３７】
特に好ましくは、モノマー組成物１および２は、上記のように、以下のモノマー：ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（２−アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（２−ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）、イタコン酸およびアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）の群から構成される。
【００３８】
全体的に、一方で、より低いＴｇｉ値を有する方のモノマー組成物ｉは、ホモポリマーのＴｇ値がそのより低いＴｇｉ値を有するモノマーを、該モノマー組成物ｉに対して、１０〜５０質量％含み、かつ他方で、より高いＴｇｉ値を有する方のモノマー組成物ｉは、同様に、ホモポリマーのＴｇ値がそのより高いＴｇｉを下回るモノマーを、同様に該モノマー組成物ｉに対して、０〜２５質量％含むことが好ましいと見なされる。一般に、かかる本発明による水性ポリマー分散液は、そのＭＦＴが、被膜形成助剤を添加することなく、３０℃未満、好ましくは１０℃未満であるという利点がある。
【００３９】
窒素を含む付着モノマーとしては、特に、少なくとも１つのアミノ基、ウレイド基もしくはＮ−複素環式基を有するラジカル重合可能なモノマーが該当する。
【００４０】
かかる好適な付着モノマーの多くは、EP-B 421 185、EP-B 379 892の第３頁、EP-A 609 756の第２頁、DE-A 43 34 178、DE-A 39 02 067の第３／４頁およびこれらの刊行物中で引用される参考文献に見られる。
【００４１】
例えば、アミノエチルアクリレートおよび−メタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよび−メタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよび−メタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレートおよび−メタクリレート、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−アクリレートおよび−メタクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレートおよび−メタクリレート、２−Ｎ−ピペリジノエチルアクリレートおよび−メタクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよび−メタクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミドおよび−メタクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリノメチル）アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ビニルイミダゾールならびにエチレン尿素のモノエチレン性不飽和誘導体、例えばＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素、Ｎ−（ｂ−アクリルアミドエチル）−エチレン尿素、Ｎ−２−（アリルカルバマト）アミノエチルイミダゾリジノン（Air Products and Chemicals社製のWAM IV）、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレン尿素（Alcolac社製のSipomer（登録商標）WAM）、Ｎ−ビニルエチレン尿素、Ｎ−ビニルオキシエチルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルオキシアセトキシエチルエチレン尿素、Ｎ−（アクリルアミドメチレン）エチレン尿素、Ｎ−（メタクリルアミドメチレン）エチレン尿素ならびに特に好ましいＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素［１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリン−２−オン  ウレイド−エチルメタクリレート  エチレン尿素エチルメタクリレート（Roehm GmbH社製のPlex（登録商標）6844-0）およびＮ−（メタクリルアミドエチル）エチレン尿素  Ｎ−（ｂ−メタクリルアミドエチル）エチレン尿素（Rhone-Poulenc社製のSipomer WAM II）が挙げられる。更なる特に適したウレイドモノマーは、R.W. Kreis、A.M. Shermanによる総説論文「Developments in Ureido Functional Monomer for Promoting Wet Adhesion in Latex Paints」、１９８８年２月３〜２月５日のWater-Borne and Higher Solids Coating Symposium（ニューオリンズ、ルイジアナ）に挙げられている。
【００４２】
好ましくは、定義によれば重合導入される元素の窒素を含む付着モノマーの３０〜１００モル％または４０〜１００モル％もしくは５０〜１００モル％は、重合ステップ１で重合導入される。全ての所望される特性の最適なバランスに関して特に好ましい本発明による水性ポリマー分散液は、重合ステップ１で、定義により重合導入される付着モノマー全体の４０〜６０モル％が共重合される場合に得られる。
【００４３】
好ましくは、本発明による水性ポリマー分散液であって、該水性ポリマー分散液全体に対して４０質量％を上回る、好ましくは５０質量％を上回る固体含量を有する分散液が製造される。通常は、該固体含量は、使用技術の目的に応じて４０〜７０質量％である。
【００４４】
所望される使用技術的特性に関しては、分散されるポリマー粒子の質量平均直径が４０〜３００ｎｍである場合に好ましい。特に好ましい質量平均ポリマー粒子直径は、５０〜２００ｎｍもしくは５０〜１５０ｎｍである。本発明による水性ポリマー分散液の動粘度が決定的に必須の役割を担わない場合に、ポリマー粒子直径分布は好ましくは狭い。ポリマー粒子直径分布の不均一性は、５未満、好ましくは２未満にあるべきである。その不均一性は、質量平均ポリマー粒子径の数平均ポリマー粒子径に対する比率として得られる。
【００４５】
本発明による水性ポリマー分散液の製造は、本発明による対象の冒頭に示した「プロダクト・バイ・プロセス」定義に従って、つまり分散剤およびラジカル重合開始剤の存在下でのラジカル水性乳化重合の方法に従って行われる。
【００４６】
水相の、両方のステップで使用されるモノマーの全体量に対する比率は、その場合に、製造される水性ポリマー分散液の所望される固体含量に応じて選択される。
【００４７】
モノマー組成物１は、その場合に、同一の相応のモノマー混合物として水性モノマーエマルジョンの形で全て重合容器に装入するか、または該容器に部分的にもしくは完全に重合ステップ１の過程で水性媒体に乳化された形でもしくは無水形で計量供給することができる。もちろん、前記モノマー組成物１は、不可欠と考えた場合にのみ、重合ステップ１全体にわたって実現することもできる。この場合には、重合容器に、その組成が経時的に変化するモノマー混合物が添加され、その混合物の組成は、不可欠と考えた場合にのみモノマー組成物１に相当する。この最後の方法様式はあまり好ましくはない。重合ステップ１の完了後に、モノマー組成物２を相応して該ポリマー容器に一度に添加するか、または完全にもしくは部分的に重合ステップ２の過程で水性媒体に乳化された形でもしくは無水形で計量供給することができる。本発明により重合導入される付着モノマーは、好ましくは他のモノマー中にあるいはそのエマルジョンに混加した状態で重合容器に加えられる。従って好ましくは、両方の重合ステップにおいて、重合容器には、その都度の重合ステップにわたって、その組成が経時的に一定のモノマー混合物が供給される。最後の方法は、好ましく行われるので、既に重合容器に供給されたモノマーの重合転化率は、重合開始後のあらゆる時点で９０質量％を上回り、好ましくは９５質量％を上回り、かつ特に好ましくは９８質量％を上回る。
【００４８】
両方のステップにおいて、重合は通常のラジカル開始剤によって引き起こされる。かかる開始剤としては、ラジカル水性乳化重合を引き起こすことができるあらゆるものが該当する。その場合に、ペルオキシド、例えばアルカリ金属−もしくはアンモニウムペルオキソ二硫酸塩であっても、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルもしくは４，４’−アゾビスシアン吉草酸であってよい。好ましくは、少なくとも１種の有機還元剤および少なくとも１種のペルオキシドおよび／またはヒドロペルオキシドから構成される組み合わされた系、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩または過酸化水素およびアスコルビン酸ならびに殊に好ましくは、更に重合媒体中に可溶性の金属化合物であってその金属成分が複数の価数の状態で存在しうる化合物を少量含む組み合わされた系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素が使用され、その際、アスコルビン酸の代わりにしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムが使用され、かつ過酸化水素の代わりにしばしばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／またはアンモニウムペルオキソ二硫酸塩が使用される。水溶性の鉄（ＩＩ）塩の代わりに、しばしばバナジウム塩または水溶性のＦｅ／Ｖ塩からなる組み合わせが用いられる。好ましくは、使用されるラジカル開始剤系の量は、重合されるモノマーの全量に対して、０．１〜２質量％である。重合開始剤は、当業者に自体公知のように、その種類に応じて一度に重合容器に装入されても、または前記容器へとその消費に従って、すなわち重合の進展に従って連続的に添加することもできる。
【００４９】
重合圧力および重合温度は、どちらかといえば重要度が低い。一般に、両方の重合ステップにおいて、室温と１００℃の間の温度で、好ましくは５０〜９５℃の温度で、特に好ましくは６０〜９０℃の温度で作業される。低減されたまたは高められた圧力の使用が可能であるので、重合温度は、１００℃を上回ってもよく、１３０℃以上までであってもよい。好ましくは、易揮発性のモノマー、例えばエチレンまたはブタジエンは高められた圧力下で重合される。重合媒体のｐＨ値調節のために、本発明によるラジカル水性乳化重合の間に、好ましくはｐＨ緩衝剤、例えばＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、酢酸ナトリウムまたはＮａ2Ｐ2Ｏ5が添加される。好ましくは、前記ｐＨ緩衝剤は、供給される水性モノマーエマルジョンに混加される。好ましくは、ｐＨ３〜６へと緩衝される。この措置により、本発明による水性ポリマー分散液の凝固物および小粒（微小凝固物）の不存在が高められて引き起こされる。緩衝剤の使用の代わりに、供給される水性モノマーエマルジョンは、また強塩基（例えばＮａＯＨ）によってｐＨ３〜６に部分中和して供給することができる。使用準備のできた本発明による水性ポリマー分散液の最終ｐＨ値は、一般に、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）2）、ＺｎＯ、金属の炭酸塩、炭酸水素塩またはアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンもしくは２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加することによって、７を上回る値にまで、好ましくは９まで高められる。
【００５０】
定義された粒径の再現性と調節の改善のために、ポリマー粒子形成段階とポリマー粒子成長段階とは、目的に応じて、重合容器に定義された量の予備形成された水性ポリマー分散液（シードラテックス）を装入するかまたは同じ容器でかかる分散液をインサイチューで予備形成させることによって、当業者に自体公知のようにして互いに切り離される。ラジカル水性乳化重合の更なる過程で添加される分散剤の量は、その場合に、一般に、臨界ミセル形成濃度をもはや上回らず、こうしてポリマー粒子の新たな形成が回避されるように見積もられる。本発明による高濃縮された水性ポリマー分散液の生成のために広い粒径分布を得ようとする場合に、一般に、重合容器に自体公知のように付加的にラジカル水性乳化重合の間にシードラテックスが加えられる。もちろん、本発明によるラジカル水性乳化重合の範囲でも、分子量を調節する剤、例えばメルカプタンなどの剤を併用してよい。それは、一般に被膜形成を容易にし（より低いＭＦＴ）、それにより光沢レベルを高める。しかししばしば、重合は前記剤の不在下に行われる。一般的なラジカル重合の方法のように、本発明による方法は、当業者に公知のように不活性ガス雰囲気（例えばＮ2、Ａｒ）下でも、酸素を含む雰囲気（例えば空気）下でも使用できる。
【００５１】
特に本発明による水性ポリマー分散液の安定性を保証する分散剤としては、ラジカル水性乳化重合の実施のために通常使用される保護コロイドも、乳化剤も該当する。
【００５２】
好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含むコポリマーである。更なる好適な保護コロイドの詳細な説明は、Houben-Weyl、有機化学の手法（Methoden der organischen Chemie）、XIV/1巻、巨大分子物質（Makromolekulare Stoffe）、Georg-Thieme出版、Stuttgart, 1961、４１１頁〜４２０頁に見られる。もちろん、乳化剤および／または保護コロイドからなる混合物も使用できる。好ましくは、分散剤としては、もっぱら、保護コロイドとは異なり相対分子量が通常２０００未満、好ましくは１０００未満にある乳化剤が使用される。該乳化剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性のいずれであってもよい。もちろん、界面活性物質の混合物が使用される場合には、個々の成分は互いに適合性でなければならず、これは、疑わしい場合には僅かな予備試験を手掛かりに調べることができる。一般に、アニオン性乳化剤は互いに適合性であり、かつ非イオン性乳化剤と適合性である。同じことは、カチオン性乳化剤にも当てはまるが、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤は、大抵は互いに適合性ではない。一般に用いられる乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、エトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜１００、好ましくは６〜５０、アルキル基：Ｃ6〜Ｃ20）ならびにアルカリ金属塩およびアンモニウム塩であって、アルキル硫酸エステルの塩（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ18）、エトキシ化されたアルカノールの硫酸半エステルの塩（ＥＯ度：１〜７０、特に２〜１０、アルキル基：Ｃ10〜Ｃ18）およびエトキシ化されたアルキルフェノールの塩（ＥＯ度：３〜１００、好ましくは６〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ18）、アルキルスルホン酸の塩（アルキル基：Ｃ10〜Ｃ18）ならびにアルキルアリールスルホン酸の塩（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）である。スルホコハク酸エステルなどの更なる好適な乳化剤は、Houben-Weyl、有機化学の手法（Methoden der organischen Chemie）、XIV/1巻、巨大分子物質（Makromolekulare Stoffe）、Georg-Thieme出版、Stuttgart, 1961、１９２頁〜２０８頁に見られる。
【００５３】
アニオン性乳化剤としては、同様に、ビス（フェニルスルホン酸）エーテルまたはそれらのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩であって、１つのまたは２つの芳香環に１つのＣ4〜Ｃ24−アルキル基を有するものが適している。これらの化合物は、一般に公知であり、例えばUS-A-4,269,749から公知であり、かつ市販されており、例えばDowfax（登録商標）2A1（Dow Chemical Company）として市販されている。
【００５４】
一般に、使用される分散剤の量は、ラジカル重合されるモノマーに対して、０．５〜６質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは２〜４質量％である。
【００５５】
化学薬品に対して向上された耐性とは、例えばハンドクリーム、身体由来の脂肪、家庭用洗剤、アルコールおよび他の家庭用化学薬品、しかし特にハンドクリームに対する向上された耐性を意味する。
【００５６】
本発明による水性ポリマー分散液の典型的な使用分野は、水性の、特に有機溶剤不含のコーティング剤および被覆剤の分野であり、該水性ポリマー分散液から形成される被膜は基材と付着接合される。
【００５７】
この分野に属するのは、特に建築における内装使用および外装使用のためのペイントである。
【００５８】
同様に、工業的な被覆剤を挙げることができ、特にその使用に際して高められた温度に至らずまたは困難をもってのみ至るにすぎない限りはそれを挙げることができる。かかる被覆の例は、仕上げ塗料、付着用プライマーおよび絶縁である。更に、本発明による水性ポリマー分散液は、平面の繊維形成物の固着のために適している。最後に挙げた用途については純粋な合成樹脂分散液の皮膜が適している一方で、該分散液には、コーティング分野および塗料分野のためには一般に顔料が加えられおよび／または充填剤が加えられる。ここでは、通常の処方および配合が使用でき、その際、常に低いＭＦＴ、高められた光沢および高められた破断点伸びの利点が効力を発揮する。挙げられるのは、特に透明塗料、塗装ペイント、シルク光沢ペイント、光沢ペイントおよび高光沢ペイントならびに皮革用のコーティング材である。特に好適な基材としては、木材、皮革、金属、プラスチックおよび無機材料が挙げられる。また、本発明によるポリマーは、無機結合剤における添加剤、特にセメントをベースとする結合剤における添加剤として適している。
【００５９】
とりわけ内装分野で使用する場合には、本発明による水性ポリマー分散液が、十分に残留モノマーおよび有機溶剤を含まないことが必要である。そのことは、自体公知のように、例えば蒸留により除去（特に水蒸気蒸留）または不活性ガスでのストリッピングによって達成できる。もちろん、ラジカル的な後重合の方法も使用できる（特にレドックス開始剤系の作用下で）。それらは、例えばDE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518ならびにDE-A 44 35 422に挙げられているか、または技術水準として引用されている。
【００６０】
本発明による水性ポリマー分散液中に分散されたポリマーは、例えば慎重な噴霧乾燥によって、または自体公知の凝集および引き続いての洗出によって単離することができる。それらのポリマーが自発的に水性媒体中に直接的に再分散可能でない場合に、該ポリマーは、一般に有機溶剤に溶ける。これらの溶液は、水性媒体に変えることができ、有機溶剤の蒸留による除去ならびに分散剤の添加とともに、該ポリマーの水性媒体における安定な分散的分布に変換することができる。
【００６１】
本発明による方法により得られる水性ポリマー分散液は、質量平均粒径Ｄｗを１０ｎｍ以上で５００ｎｍ以下の範囲で、好ましくは２０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下の範囲で、特に好ましくは２０ｎｍ以上で１５０ｎｍ以下の範囲で有するポリマー粒子を有する。質量平均粒径の測定は、当業者に公知であり、例えば動的光散乱の方法により行われる。粒度とは、この文献では、動的光散乱の方法により測定された分散液中のポリマー粒子の質量平均直径（ISO13321に従って、Malvern社製のHigh Performance Particle Sizerで２２℃および６３３ｎｍの波長で）を表す。
【００６２】
本発明による方法により得られる質量平均粒径Ｄｗ１５０ｎｍ以下を有する水性ポリマー分散液は、驚くべきことに良好な粘着防止性を有するため、従って下地のコーティングのためのバインダーとして特に好適である。
【００６３】
この場合に、しばしば、所定の粘度の調整のための増粘剤の僅かな必要性ならびに着色顔料を使用する場合の良好かつ深い着色などの利点が示される。
【００６４】
該水性ポリマー分散液は、通常は、２０〜７０質量％の、好ましくは３５〜６０質量％の固体含量を有する。
【００６５】
得られる水性ポリマー分散液は、それ自体でも、または一般に被膜形成性の更なるポリマーと混合して、水性コーティング剤におけるバインダー組成物として、例えばペイント混合物または塗料混合物として使用することができる。
【００６６】
もちろん、本発明による方法により得られる本発明による水性ポリマー分散液は、接着剤、封止剤、プラスチック漆喰、紙用塗工剤、繊維不織布および有機基材用のコーティング剤の製造に際しての成分として、ならびに無機バインダーの変性のための成分としても使用できる。
【００６７】
本発明の更なる対象は、水性組成物の形のコーティング剤であって、
−  前記定義のような少なくとも１種の本発明によるポリマー分散液と、
−  任意に、少なくとも１種の無機もしくは有機の充填剤、および／または少なくとも１種の無機もしくは有機の顔料と、
−  任意に、少なくとも１種の通常の助剤と、
−  水と、
を含有する前記コーティング剤である。
【００６８】
本発明によるバインダー組成物は、好ましくは水性塗料で使用される。これらの塗料は、例えば顔料が加えられていない系（クリヤーコート）または顔料が加えられた系の形で存在する。顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＣ）によって説明できる。前記ＰＶＣは、乾燥されたコーティング被膜の、パーセントにおける、顔料の体積（ＶP）および充填剤の体積（ＶF）の、バインダーの体積（ＶB）、顔料の体積および充填剤の体積からなる全体積に対する比率：
ＰＶＣ＝（ＶP＋ＶF）×１００／（ＶP＋ＶF＋ＶB）
を説明している。塗料は、ＰＶＣをもとに、例えば以下のように分類できる：
高充填された内装ペイント、耐洗浄性、白色／マット  ＰＶＣ＝約８５
内装ペイント、耐研磨性、白色／マット  ＰＶＣ＝約８０
外部ファッサードペイント、白色  ＰＶＣ＝約４５〜５５
半光沢ペイント、サテンマット  ＰＶＣ＝約３５
半光沢ペイント、サテン光沢  ＰＶＣ＝約２５
高光沢ペイント  ＰＶＣ＝約１５〜２５
クリヤーコート  ＰＶＣ＝５未満
これらの分散液は、好ましくは、ＰＶＣが５０未満の、特に好ましくはＰＶＣが４０未満の配合物で使用される。
【００６９】
クリヤーコート系での好適な充填剤は、例えば所望されるように光沢を強く抑える艶消し剤である。艶消し剤は、一般に透明であり、有機物であっても無機物であってもよい。シリカをベースとする無機充填剤は、最も適しており、広範で販売されている。例は、W.R. Grace & Company社製のSyloid（登録商標）の商品およびEvonik GmbH社製のAcematt（登録商標）の商品である。有機艶消し剤は、例えばBYK-Chemie GmbH社からCeraflour（登録商標）およびCeramat（登録商標）の商品として、Deuteron GmbH社からDeuteron MK（登録商標）の商品として得られる。分散液ペイントのために好適な別の充填剤は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、例えばカルサイトもしくはチョークの形の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素などである。塗料において、もちろん、微細な充填剤が好ましい。充填剤は、単独の成分として使用することができる。しかし、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有効であると示される。光沢のある塗料は、一般に少量の非常に微細な充填剤しか有さず、または充填剤を含有しない。
【００７０】
微細な充填剤は、隠蔽力の増大のためにも、および／または白色顔料の節約のためにも使用できる。色調および色の深さの隠蔽力の調整のために、好ましくは着色顔料および充填剤からなる混合物が使用される。
【００７１】
好適な顔料は、例えば無機白色顔料、例えば二酸化チタン、好ましくはルチル型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）または着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリスブルーまたはエメラルドグリーンである。無機顔料に加えて、本発明による分散液ペイントは、また有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイドおよびインジゴイド染料ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料を含有してよい。好適には、また、光散乱を高めるために空気が内包された合成白色顔料、例えばRopaque（登録商標）分散液およびAQACell（登録商標）分散液である。更に好適なのは、BASF SE社製のLyconyl（登録商標）の商品、例えばLyconyl（登録商標）イエロー、Luconyl（登録商標）ブラウンおよびLyconyl（登録商標）レッド、特に透明な別形である。
【００７２】
本発明によるコーティング剤（水性塗料）は、該ポリマー分散液に加えて、任意に追加の被膜形成性ポリマー、顔料および更なる助剤を含有してよい。
【００７３】
通常の助剤には、湿潤剤または分散剤、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムもしくはポリリン酸アンモニウム、アクリル酸無水物コポリマーもしくはマレイン酸無水物コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ポリホスホン酸塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムならびにナフタリンスルホン酸塩、特にそのナトリウム塩が該当する。より重要なものは、被膜形成助剤、増粘剤および抑泡剤である。好適な被膜形成助剤は、例えばEastman Chemicals社製のTexanol（登録商標）および例えばBASF SE社からSolvenon（登録商標）およびLusolvan（登録商標）として市販されている、およびDow社から商品名Dowanol（登録商標）として市販されているグリコールエーテルおよびグリコールエステルである。その量は、好ましくは全配合物に対して１０質量％未満であり、特に好ましくは５質量％未満である。全く溶剤を用いずに配合することも可能である。
【００７４】
更なる好適な助剤は、均展剤、抑泡剤、殺生剤および増粘剤である。好適な増粘剤は、例えば会合性増粘剤、例えばポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は、好ましくは、塗料の固体含量に対して、２．５質量％未満の増粘剤であり、特に好ましくは１．５質量％未満の増粘剤である。木材塗工のための更なる配合様式は、著者M. Schwartz und R. Baumstarkの「water-based acrylates for decorative coatings」、ISBN 3-87870-726-6に詳細に記載されている。
【００７５】
本発明による塗料の製造は、公知のように、このために通常の混合装置でそれらの成分を混合することによって行われる。顔料、水および任意に助剤から水性のペーストもしくは分散液を準備し、引き続きまずはポリマーバインダーを、すなわち一般にポリマーの水性分散液を、顔料ペーストもしくは顔料分散液と混合することが有用であると認められた。
【００７６】
本発明による塗料は、通常のように基材上に、例えば塗りつけ、吹き付け、浸漬、ローラ塗り、ドクターブレード塗布によって塗布できる。
【００７７】
本発明による塗料は、簡単な取り扱いおよび良好な加工特性の点で優れている。該塗料は有害物質が少ない。前記塗料は、良好な応用技術的特性、例えば良好な耐水性、良好な湿式付着性および良好な粘着防止性、良好な上塗り性を有し、かつ該塗料は塗布した際に良好な均展を示す。使用される作業装置は、簡単に水で洗うことができる。
【００７８】
本発明を以下の実施例をもとに説明するが、本発明を制限するものではない。
【００７９】
実施例
ａ）水性ポリマー分散液の製造
固体含量（ＦＧ）は、一般に、定義された量の水性ポリマー分散液（約１ｇ）を内径約５ｃｍのアルミニウム坩堝中で１４０℃でドライチャンバー内で質量が一定になるまで乾燥させることによって測定した。２つの別々の測定を行った。実施例に示される値は、それぞれの２回の測定結果の平均値を表す。最低被膜形成温度（ＭＦＴ）の測定は、ウールマンの工業化学事典、第４版、第１９巻、Chemie出版、Weinheim（１９８０）、第１７頁に準じて行った。測定装置としては、被膜形成台（Filmbildebank）（温度勾配が与えられた金属板）を用いた。被膜形成は、１ｍｍの湿式層厚で行った。最低被膜形成温度とは、被膜がひび割れしはじめる温度を示している。
【００８０】
ガラス転移温度は、動的示差熱測定（動的走査熱量測定法、DSC、ASTM D 3418-08による；いわゆる中点温度を記録する）によって測定できる。
【００８１】
比較例１
計量供給装置および温度調節器を備えた重合容器において、２０〜２５℃（室温）において窒素雰囲気下で２００．８ｇの脱イオン水および３５．０ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液を装入し、撹拌しながら８７℃に加熱した。この温度に達したら、２９．８ｇのフィード１を添加し、引き続きその温度を保持しながら２．０ｇのフィード３を添加し、５分にわたり重合させた。次いで、同時に始まって、フィード１の残量を１２０分にわたり、それと並行してフィード３の残量を１６５分にわたり、同じ流量のまま連続的に計量供給した。フィード１が完了した後に、フィード２を開始し、４５分にわたり同じ流量のまま連続的に計量供給した。
【００８２】
フィード１（以下のものからなる均質な混合物）：
３２９．１ｇの脱イオン水、
２３．３ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
５．７ｇの５０質量％のアクリルアミドの水溶液、
５．１ｇのアクリル酸、
２７．０ｇのメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレートの２５質量％溶液a)
１９９．２ｇのメチルメタクリレート、および
２８５．５ｇの２−エチルヘキシルアクリレート
【００８３】
フィード２（以下のものからなる均質な混合物）：
１７４．４ｇの脱イオン水、
８．９ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
５．１ｇのアクリル酸、
２７．０ｇのメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレートの２５質量％溶液a)、および
１４８．２ｇのメチルメタクリレート
【００８４】
フィード３（以下のものからなる均質な溶液）
１３．０ｇの脱イオン水、および
１．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム
【００８５】
フィード２および３が完了した後に、重合混合物を更に３０分にわたり８７℃で後反応させた。それに引き続き、該重合混合物に時間的に同時に始めて別々の供給導管を介して２２．４ｇの５質量％の過酸化水素水溶液と、１．０ｇのアスコルビン酸および２６．５ｇの脱イオン水からなる溶液を、６０分にわたり同じ流量のままで連続的に計量供給した。
【００８６】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、５．９ｇの２５質量％のアンモニア水溶液で中和し、そして１２５μｍフィルタを通して濾過した。
【００８７】
得られた１５４４ｇの水性ポリマー分散液は、４５．２質量％の固体含量を有している。ＭＦＴは１３℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、動的光散乱によって測定された９５ｎｍの粒径を有していた。第一ステップのＤＳＣにより測定されたガラス転移温度は−５℃であり、第二ステップのガラス転移温度は、１０５℃であった。
【００８８】
a) Roehm GmbH社製のPlex（登録商標）6844-O
【００８９】
例１：
計量供給装置および温度調節器を備えた重合容器において、２０〜２５℃（室温）において窒素雰囲気下で２０１．４ｇの脱イオン水および３５．１ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液を装入し、撹拌しながら８７℃に加熱した。この温度に達したら、３２．４ｇのフィード１を添加し、引き続きその温度を保持しながら２．０ｇのフィード３を添加し、５分にわたり重合させた。次いで、同時に始まって、フィード１の残量を１３０分にわたり、それと並行してフィード３の残量を１６５分にわたり、同じ流量のまま連続的に計量供給した。フィード１が完了した後に、フィード２を開始し、３５分にわたり同じ流量のまま連続的に計量供給した。
【００９０】
フィード１（以下のものからなる均質な混合物）：
３６３．２ｇの脱イオン水、
２５．２ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
６．２ｇの５０質量％のアクリルアミドの水溶液、
５．６ｇのアクリル酸、
２９．２ｇのメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレートの２５質量％溶液a)
３０１．９ｇのメチルメタクリレート、および
２２１．９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート
【００９１】
フィード２（以下のものからなる均質な混合物）：
１１７．９ｇの脱イオン水、
７．０ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
４．０ｇのアクリル酸、
２１．１ｇのメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレートの２５質量％溶液a)、および
１１５．３ｇのメチルメタクリレート
【００９２】
フィード３（以下のものからなる均質な溶液）
１４．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの７％水溶液
【００９３】
フィード２および３が完了した後に、重合混合物を更に３０分にわたり８７℃で後反応させた。次いで、３．１ｇの２５％アンモニア水溶液を添加した。それに引き続き、該重合混合物に時間的に同時に始めて別々の供給導管を介して２３．０ｇの５質量％の過酸化水素水溶液と、９．８ｇのアスコルビン酸の１０％水溶液を、６０分にわたり同じ流量のままで連続的に計量供給した。
【００９４】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、２．８ｇの２５質量％のアンモニア水溶液で中和し、そして１２５μｍフィルタを通して濾過した。
【００９５】
得られた水性ポリマー分散液は、４４．７質量％の固体含量を有していた。動的光散乱によって測定された粒径は、６０ｎｍで測定された。動的示差熱量測定によれば、ガラス転移温度は、２７℃と１０７℃であった。
【００９６】
例２：
計量供給装置および温度調節器を備えた重合容器において、２０〜２５℃（室温）において窒素雰囲気下で２０１．４ｇの脱イオン水および３５．１ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液を装入し、撹拌しながら８７℃に加熱した。この温度に達したら、３２．４ｇのフィード１を添加し、引き続きその温度を保持しながら２．０ｇのフィード３を添加し、５分にわたり重合させた。次いで、同時に始まって、フィード１の残量を１３０分にわたり、それと並行してフィード３の残量を１６５分にわたり、同じ流量のまま連続的に計量供給した。フィード１が完了した後に、フィード２を開始し、３５分にわたり同じ流量のまま連続的に計量供給した。
【００９７】
フィード１（以下のものからなる均質な混合物）：
２８８．３ｇの脱イオン水、
２５．２ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
６．２ｇの５０質量％のアクリルアミドの水溶液、
７９．２ｇの７質量％のイタコン酸の水溶液、
２９．２ｇのメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレートの２５質量％溶液a)
３０１．９ｇのメチルメタクリレート、および
２２１．９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート
【００９８】
フィード２（以下のものからなる均質な混合物）：
１１７．９ｇの脱イオン水、
７．０ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
４．０ｇのアクリル酸、
２１．１ｇのメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレートの２５質量％溶液a)、および
１１５．３ｇのメチルメタクリレート
【００９９】
フィード３（以下のものからなる均質な溶液）
１４．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの７％水溶液
【０１００】
フィード２および３が完了した後に、重合混合物を更に３０分にわたり８７℃で後反応させた。次いで、３．１ｇの２５％アンモニア水溶液を添加した。それに引き続き、該重合混合物に時間的に同時に始めて別々の供給導管を介して２３．０ｇの５質量％の過酸化水素水溶液と、９．８ｇのアスコルビン酸の１０質量％水溶液を、６０分にわたり同じ流量のままで連続的に計量供給した。
【０１０１】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、５．６ｇの２５質量％のアンモニア水溶液で中和し、そして１２５μｍフィルタを通して濾過した。
【０１０２】
得られた水性ポリマー分散液は、４４．７質量％の固体含量を有していた。動的光散乱によって測定された粒径は、８７ｎｍで測定された。動的示差熱量測定によれば、ガラス転移温度は、２５℃と１０５℃であった。
【０１０３】
例３：
計量供給装置および温度調節器を備えた重合容器において、２０〜２５℃（室温）において窒素雰囲気下で２０３．６ｇの脱イオン水および３５．５ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液を装入し、撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、２３．５ｇのフィード１を添加し、引き続きその温度を保持しながら８．８ｇのフィード３を添加し、５分にわたり重合させた。次いで、同時に始まって、フィード１の残量を１５０分にわたり、それと並行してフィード３の残量を１９５分にわたり、同じ流量のまま連続的に計量供給した。フィード１が完了した後に、フィード２を開始し、４５分にわたり同じ流量のまま連続的に計量供給した。
【０１０４】
フィード１（以下のものからなる均質な混合物）：
２７８．８ｇの脱イオン水、
２３．７ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
５．８ｇの５０質量％のアクリルアミドの水溶液、
５．２ｇのアクリル酸、
２７．４ｇのメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレートの２５質量％溶液a)
６０．０ｇのメチルメタクリレート、および
２８９．４ｇの２−エチルヘキシルアクリレート
１４１．９ｇのアクリルニトリル、２０分後にフィード１に
【０１０５】
フィード２（以下のものからなる均質な混合物）：
９９．０ｇの脱イオン水、
９．０ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
５．２ｇのアクリル酸、
２７．４ｇのメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレートの２５質量％溶液a)、および
１５０．２ｇのメチルメタクリレート
【０１０６】
フィード３（以下のものからなる均質な溶液）
６０．８ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの７％水溶液
【０１０７】
フィード２および３が完了した後に、重合混合物を更に３０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、３．１ｇの２５％アンモニア水溶液を添加した。それに引き続き、該重合混合物に時間的に同時に始めて別々の供給導管を介して５６．８ｇの５質量％の過酸化水素水溶液と、５１．１ｇのアスコルビン酸の１０％水溶液を、６０分にわたり同じ流量のままで連続的に計量供給した。
【０１０８】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、６．８ｇの２５質量％のアンモニア水溶液で中和し、そして１２５μｍフィルタを通して濾過した。
【０１０９】
得られた水性ポリマー分散液は、４４．３質量％の固体含量を有していた。動的光散乱によって測定された粒径は、１２９ｎｍで測定された。第一ステップのＤＳＣにより測定されたガラス転移温度は２７℃であり、第二ステップのガラス転移温度は、１０７℃であった。
【０１１０】
比較例２：
計量供給装置および温度調節器を備えた重合容器において、２０〜２５℃（室温）において窒素雰囲気下で２０１．４ｇの脱イオン水および３５．１ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液を装入し、撹拌しながら８７℃に加熱した。この温度に達したら、３２．５ｇのフィード１を添加し、引き続きその温度を保持しながら２．０ｇのフィード３を添加し、５分にわたり重合させた。次いで、同時に始まって、フィード１の残量を１３０分にわたり、それと並行してフィード３の残量を１６５分にわたり、同じ流量のまま連続的に計量供給した。フィード１が完了した後に、フィード２を開始し、３５分にわたり同じ流量のまま連続的に計量供給した。
【０１１１】
フィード１（以下のものからなる均質な混合物）：
２９０．５ｇの脱イオン水、
２５．２ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
６．２ｇの５０質量％のアクリルアミドの水溶液、
７９．２ｇの７質量％のイタコン酸の溶液、
２９．２ｇのメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレートの２５質量％溶液a)
３０１．９ｇのメチルメタクリレート、および
２２１．９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート
１．４ｇのｔ−ドデシルメルカプタン
【０１１２】
フィード２（以下のものからなる均質な混合物）：
１１７．９ｇの脱イオン水、
７．０ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
４．０ｇのアクリル酸、
２１．１ｇのメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレートの２５質量％溶液a)、および
１１５．３ｇのメチルメタクリレート
【０１１３】
フィード３（以下のものからなる均質な溶液）
１４．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの７％水溶液
【０１１４】
フィード２および３が完了した後に、重合混合物を更に３０分にわたり８７℃で後反応させた。次いで、３．１ｇの２５％アンモニア水溶液を添加した。それに引き続き、該重合混合物に時間的に同時に始めて別々の供給導管を介して２２．５ｇの５質量％の過酸化水素水溶液と、９．８ｇのアスコルビン酸の１０％水溶液を、６０分にわたり同じ流量のままで連続的に計量供給した。
【０１１５】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、５．６ｇの２５質量％のアンモニア水溶液で中和し、そして１２５μｍフィルタを通して濾過した。
【０１１６】
得られた水性ポリマー分散液は、４４．４質量％の固体含量を有していた。動的光散乱によって測定された粒径は、８６ｎｍで測定された。第一ステップのＤＳＣにより測定されたガラス転移温度は２１℃であり、第二ステップのガラス転移温度は、１０５℃であった。
【０１１７】
例４：
計量供給装置および温度調節器を備えた重合容器において、２０〜２５℃（室温）において窒素雰囲気下で２０１．４ｇの脱イオン水および３５．１ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液を装入し、撹拌しながら８７℃に加熱した。この温度に達したら、３２．４ｇのフィード１を添加し、引き続きその温度を保持しながら２．０ｇのフィード３を添加し、５分にわたり重合させた。次いで、同時に始まって、フィード１の残量を１３０分にわたり、それと並行してフィード３の残量を１６５分にわたり、同じ流量のまま連続的に計量供給した。フィード１が完了した後に、フィード２を開始し、３５分にわたり同じ流量のまま連続的に計量供給した。
【０１１８】
フィード１（以下のものからなる均質な混合物）：
２８８．３ｇの脱イオン水、
２５．２ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
６．２ｇの５０質量％のアクリルアミドの水溶液、
７９．２ｇの７質量％のイタコン酸の溶液、
３２０．２ｇのメチルメタクリレート、および
２１１．７ｇの２−エチルヘキシルアクリレート
２１．１ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレート
【０１１９】
フィード２（以下のものからなる均質な混合物）：
１１７．９ｇの脱イオン水、
７．０ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
４．０ｇのアクリル酸、
１３６．４ｇのメチルメタクリレート
【０１２０】
フィード３（以下のものからなる均質な溶液）
１４．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの７％水溶液
【０１２１】
フィード２および３が完了した後に、重合混合物を更に３０分にわたり８７℃で後反応させた。次いで、３．１ｇの２５％アンモニア水溶液を添加した。それに引き続き、該重合混合物に時間的に同時に始めて別々の供給導管を介して２３．０ｇの５質量％の過酸化水素水溶液と、９．８ｇのアスコルビン酸の１０％水溶液を、６０分にわたり同じ流量のままで連続的に計量供給した。
【０１２２】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、５．６ｇの２５質量％のアンモニア水溶液で中和し、そして１２５μｍフィルタを通して濾過した。
【０１２３】
得られた水性ポリマー分散液は、４４．２質量％の固体含量を有していた。動的光散乱によって測定された粒径は、８６ｎｍで測定された。動的示差熱量測定によれば、第一のガラス転移温度は３０℃であり、第二は１０５℃であった。
【０１２４】
例５：
計量供給装置および温度調節器を備えた重合容器において、２０〜２５℃（室温）において窒素雰囲気下で２０１．４ｇの脱イオン水および３５．１ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液を装入し、撹拌しながら８７℃に加熱した。この温度に達したら、３２．４ｇのフィード１を添加し、引き続きその温度を保持しながら２．０ｇのフィード３を添加し、５分にわたり重合させた。次いで、同時に始まって、フィード１の残量を１３０分にわたり、それと並行してフィード３の残量を１６５分にわたり、同じ流量のまま連続的に計量供給した。フィード１が完了した後に、フィード２を開始し、３５分にわたり同じ流量のまま連続的に計量供給した。
【０１２５】
フィード１（以下のものからなる均質な混合物）：
２８８．３ｇの脱イオン水、
２５．２ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
６．２ｇの５０質量％のアクリルアミドの水溶液、
７９．２ｇの７質量％のイタコン酸の溶液、
３８２．６ｇのメチルメタクリレート、および
２４９．３ｇのｎ−ブチルアクリレート
２１．１ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレート
【０１２６】
フィード２（以下のものからなる均質な混合物）：
１１７．９ｇの脱イオン水、
７．０ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
４．０ｇのアクリル酸、
１３６．４ｇのメチルメタクリレート
【０１２７】
フィード３（以下のものからなる均質な溶液）
１４．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの７％水溶液
【０１２８】
フィード２および３が完了した後に、重合混合物を更に３０分にわたり８７℃で後反応させた。次いで、３．１ｇの２５％アンモニア水溶液を添加した。それに引き続き、該重合混合物に時間的に同時に始めて別々の供給導管を介して２３．０ｇの５質量％の過酸化水素水溶液と、９．８ｇのアスコルビン酸の１０％水溶液を、６０分にわたり同じ流量のままで連続的に計量供給した。
【０１２９】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、５．６ｇの２５質量％のアンモニア水溶液で中和し、そして１２５μｍフィルタを通して濾過した。
【０１３０】
得られた水性ポリマー分散液は、４４質量％の固体含量を有していた。動的示差熱量測定によれば、第一のガラス転移温度は２９℃であり、第二は１０４℃であった。動的光散乱によって測定された粒径は、８５ｎｍで測定された。
【０１３１】
比較例３：
計量供給装置および温度調節器を備えた重合容器において、２０〜２５℃（室温）において窒素雰囲気下で２０１．４ｇの脱イオン水および３５．１ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液を装入し、撹拌しながら８７℃に加熱した。この温度に達したら、３２．４ｇのフィード１を添加し、引き続きその温度を保持しながら２．０ｇのフィード３を添加し、５分にわたり重合させた。次いで、同時に始まって、フィード１の残量を１３０分にわたり、それと並行してフィード３の残量を１６５分にわたり、同じ流量のまま連続的に計量供給した。フィード１が完了した後に、フィード２を開始し、３５分にわたり同じ流量のまま連続的に計量供給した。
【０１３２】
フィード１（以下のものからなる均質な混合物）：
２８８．３ｇの脱イオン水、
２５．２ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
６．２ｇの５０質量％のアクリルアミドの水溶液、
７９．２ｇの７質量％のイタコン酸の溶液、
２６４．０ｇのメチルメタクリレート、および
２６７．９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート
２１．１ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレート
【０１３３】
フィード２（以下のものからなる均質な混合物）：
１１７．９ｇの脱イオン水、
７．０ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液、
４．０ｇのアクリル酸、
１３６．４ｇのメチルメタクリレート
【０１３４】
フィード３（以下のものからなる均質な溶液）
１４．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの７％水溶液
【０１３５】
フィード２および３が完了した後に、重合混合物を更に３０分にわたり８７℃で後反応させた。次いで、３．１ｇの２５％アンモニア水溶液を添加した。それに引き続き、該重合混合物に時間的に同時に始めて別々の供給導管を介して２３．０ｇの５質量％の過酸化水素水溶液と、９．８ｇのアスコルビン酸の１０％水溶液を、６０分にわたり同じ流量のままで連続的に計量供給した。
【０１３６】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、５．６ｇの２５質量％のアンモニア水溶液で中和し、そして１２５μｍフィルタを通して濾過した。
【０１３７】
得られた水性ポリマー分散液は、４４．３質量％の固体含量を有していた。動的光散乱によって測定された粒径は、９１ｎｍで測定された。動的示差熱量測定によれば、第一のガラス転移温度は０℃であり、第二は１０６℃であった。
【０１３８】
ｂ）応用技術的調査
ハンドクリーム試験法：
ペイント被膜を室温で１週間にわたり乾燥させた。引き続き、混合物（アマニ油／アマニ油−脂肪酸１：１）を前記ペイントの代表的な領域に塗布した。１時間後に、過剰の液体を拭き取り、前記被膜の露出した領域と露出していない領域の振り子硬度を比較として測定した。１週間後に振り子硬度を新たに測定した。振り子硬度の低下は、ハンドクリーム感受性の尺度である。
【０１３９】
振り子硬度
試験すべきコーティングをエリクセン社の塗膜アプリケータ（３００μｍ湿式）を用いて３８×７ｃｍのガラス板上にブレード塗布した。室温で３日乾燥した後に、そのガラス板の３つの場所で３つの振り子試験測定値を測定した。その測定は、ケーニッヒ（DIN EN ISO 1522）に従って行った。
【０１４０】
汚れ付着挙動
乾燥したコーティング上に乾燥した活性炭を覆うように振りかけた。過剰の活性炭を縁を叩くことによるかまたは圧縮空気によって除去した。汚れの付いた試験体を引き続き水に浸し、それぞれ１ｌの流水ですすぎ落とし、最後に濡れたスポンジで加圧することなく３回ぬぐった。乾燥後に、汚れを視覚的に評価し、評点で評価した（０＝白、５＝黒）。該応用技術的調査は、第１表に示される配合をベースとするコーティングで行った。
【０１４１】
第１表：配合
【表１】
2015505883.tif 000002
【０１４２】
２０分間分散させてから、次に以下のものを添加した：
【表２】
2015505883.tif 000003
【０１４３】
それらの成分を順次添加し、各ステップの後に均質に混合した。
【０１４４】
第２表：試験結果
【表３】
2015505883.tif 000004
【０１４５】
ａ）ＶＢ＝比較例、Ｂ＝例
ｂ）１＝アマニ油で処理せず、２＝処理後
【国際調査報告】
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