(57)【要約】  式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（Ｒ１）ｊ（ＯＲ２）ｎを有する化合物であって、式中、Ｐｈは、フェニル基を示し、Ａｒは、６から２０の炭素原子を有する芳香族環系であり、Ｒ１およびＲ２は、独立してＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキルであり、ｍは、１または２であり、ｊは、１から４の整数であり、および、ｎは１から３の整数である、前記化合物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（Ｒ１）ｊ（ＯＲ２）ｎを有する化合物であって、式中、Ｐｈは、フェニル基を示し、Ａｒは、６から２０の炭素原子を有する芳香族環系であり、Ｒ１およびＲ２は、独立してＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキルであり、ｍは、１または２であり、ｊは、１から４の整数であり、および、ｎは１から３の整数である、前記化合物。
【請求項２】
Ａｒは、Ｃ６−Ｃ１２ヒドロカルビル芳香族環系であり、ｊは、１から３の整数であり、およびｎは、１または２である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１は、Ｃ２−Ｃ１２アルキルまたはＣ４−Ｃ１２ヘテロアルキルである請求項２記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２は、Ｃ４−Ｃ１８アルキルまたはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキルである請求項３記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒは、ベンゼン環系であり、ｊは、１または２であり、ｎは１であり、Ｒ１は、Ｃ２−Ｃ８アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ４−Ｃ１８アルキルであり、およびｍは、１である請求項４記載の化合物。
【請求項６】
石油炭化水素に、または式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（Ｒ１）ｊ（ＯＲ２）ｎを有し、式中、Ｐｈは、フェニル基を示し、Ａｒは、６から２０の炭素原子を有する芳香族環系であり、Ｒ１およびＲ２は、独立してＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキルであり、ｍは、１または２であり、ｊは、１から４の整数であり、および、ｎは１から３の整数である化合物を少なくとも１つ有する生物由来液体燃料に添加することを含み、式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（Ｒ１）ｊ（ＯＲ２）ｎを有する各化合物が、０．０１ｐｐｍから２０ｐｐｍの値で存在する石油炭化水素または生物由来液体燃料の標識方法。
【請求項７】
Ａｒは、Ｃ６−Ｃ１２ヒドロカルビル芳香族環系であり、ｊは、１から３の整数であり、およびｎは、１または２である請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１は、Ｃ２−Ｃ１２アルキルまたはＣ４−Ｃ１２ヘテロアルキルである請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｒ２は、Ｃ４−Ｃ１８アルキルまたはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキルである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ａｒは、ベンゼン環系であり、ｊは、１または２であり、ｎは、１であり、Ｒ１は、Ｃ２−Ｃ８アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ４−Ｃ１８アルキルおよび、ｍは１である請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体炭化水素ならびに他の燃料および油の標識方法における有益で新しい化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油炭化水素ならびに他の燃料および油を様々な種類の化学マーカーで標識することは、当該技術分野においてよく知られている。標識を検出する多数の方法、例えば、吸光分光法および質量分析法と共に、様々な化合物がこの目的のために使用されてきた。例えば、米国特許第７，８５８，３７３号では、液体炭化水素ならびに他の燃料および油を標識するために用いる様々な有機化合物の使用を開示している。しかし、これらの生成物には、更なるマーカー化合物が常に必要とされていた。マーカーの組み合わせは、標識する生成物のコードを形成する量の割合を用いて、デジタルマーキングシステムに用いられる。燃料および潤滑油マーカーとして更なる有益な化合物は、利用可能なコードを最大化することが望ましい。本発明が解決するべき問題は、液体炭化水素ならびに他の燃料および油を標識する更なる有益なマーカーを見つけることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（Ｒ１）ｊ（ＯＲ２）ｎを有する化合物であって、式中、Ｐｈは、フェニル基を示し、Ａｒは、６から２０の炭素原子を有する芳香族環系であり、Ｒ１およびＲ２は、独立してＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキルであり、ｍは、１または２であり、ｊは、１から４の整数であり、および、ｎは１から３の整数である、前記化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、更に石油炭化水素または生物由来液体燃料の標識方法を提供する。前記方法は、式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（Ｒ１）ｊ（ＯＲ２）ｎを有し、式中、Ｐｈは、フェニル基を示し、Ａｒは、６から２０の炭素原子を有する芳香族環系であり、Ｒ１およびＲ２は、独立してＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキルであり、ｍは、１または２であり、ｊは、１から４の整数であり、および、ｎは１から３の整数である化合物が少なくとも１つ含まれる石油炭化水素または生物由来液体燃料に添加することを含み、式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（Ｒ１）ｊ（ＯＲ２）ｎを有する各化合物は、０．０１ｐｐｍから２０ｐｐｍの水準で存在する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
特に明記されない限り、パーセンテージは、重量パーセント（ｗｔ％）および温度は、℃で示される。濃度は、重量／重量または重量／体積（ｍｇ／Ｌ）のいずれかに基づいて計算する１００万分の１（ｐｐｍ）で表される。好ましくは、重量／体積に基づいて計算する。「石油炭化水素」という用語は、組成の多くが炭化水素である生成物を意味し、少量の酸素、窒素、硫黄またはリンを含んでも良いが、石油炭化水素には、原油だけでなく石油精製過程で生じる生成物も含まれ、それには、例えば、原油、潤滑油、油圧油、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料および暖房用の油が含まれる。本発明のマーカー化合物は、石油炭化水素または生物由来液体燃料に添加することができ、生物由来液体燃料の例としては、バイオディーゼル燃料、エタノール、ブタノール、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはそれらの混合物である。物質は、２０℃で液体状態であれば、液体であると考えられる。バイオディーゼル燃料は、生物由来の燃料であり、脂肪酸アルキルエステル、特にメチルエステルの混合物を含む。バイオディーゼル燃料は、動物性脂肪を使用しても良いが、通常、純粋な、またはリサイクルされた植物油をエステル交換することにより生成される。エタノール燃料は、エタノールを含むどのような燃料でも良く、純粋なもの、または石油炭化水素、例えば、「ガソホール」との混合物である。「アルキル」基は、直鎖、分岐、または環式配置の１から２２の炭素原子を有する置換若しくは非置換のヒドロカルビル基である。アルキル基を１以上のＯＨまたはアルコキシ基に置換することは、許容される。本明細書中の別の箇所に記載する他の基も許容され得る。好ましくは、アルキル基は、飽和している。好ましくは、アルキル基は、飽和していない。好ましくは、アルキル基は、直鎖または分岐である。「アリール」基は、芳香族炭化水素化合物から生じる置換基である。アリール基は、合計６〜２０個の環原子を有し、特に明記されない限り、分離または縮合する１以上の環を有する。アリール基を１以上のアルキルまたはアルコキシ基に置換することは、許容される。「ヘテロアルキル」基は、１以上のメチレン基がＯまたはＳで置換されたアルキル基である。好ましくは、１〜６個のＯまたはＳ原子を含むヘテロアルキル基であり、好ましくは、１〜４個、好ましくは、１〜３個である。ＯまたはＳで置換されたメチレン基は、アルキル基に対応する、２個の別の炭素原子と結合した。好ましくは、ヘテロアルキル基には、Ｓ原子は含まれない。好ましくは、ヘテロアルキル基は、飽和している。ヘテロアルキル基は、ＯＨまたはＣ１−Ｃ１８アルコキシ基によって置換されても良く、好ましくは、ＯＨまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基であり、好ましくは、ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。ヘテロアルキル基の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドのオリゴマーが含まれ、それらは、アルキレンオキシド（好ましくは、２から４、好ましくは、２または３）および末端ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基（好ましくは、ヒドロキシまたはＣ１−Ｃ４アルコキシ、好ましくは、ヒドロキシまたはメトキシ、好ましくは、ヒドロキシ）の２から６単位を有し、エチレンオキシドオリゴマーの一例は、‐｛（ＣＨ２）２Ｏ｝ｘＲ３であり、式中、ｘは、２から６の整数、およびＲ３は、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルである。好ましくは、ｊは、２から４、好ましくは、２または３である。好ましくは、Ｒ３は、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくは、水素またはメチルであり、好ましくは、水素である。好ましくは、本発明の化合物は、天然の同位体の割合で元素を含む。
【０００６】
Ａｒは、６から２０の炭素原子を有する芳香族環系であり、置換基にはＰｈ３Ｃ、Ｒ１およびＯＲ２基が含まれ、好ましくは、置換基のみが、Ｐｈ３Ｃ、Ｒ１およびＯＲ２基であるものである。好ましくは、Ａｒは、Ｃ６−Ｃ１２ヒドロカルビル芳香族環系である。好ましくは、Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェニルエーテル、ジフェニルメタンまたはアルキルおよび／またはアルコキシ基で置換された前記の系のうちの１つであり、好ましくは、ベンゼンである。好ましくは、ｎは、１または２であり、好ましくは、１である。好ましくは、ｍは、１である。好ましくは、ｊは、１から３であり、好ましくは、１または２である。好ましくは、Ｒ１は、Ｃ２−Ｃ１２アルキルまたはＣ４−Ｃ１２ヘテロアルキル、好ましくは、Ｃ２−Ｃ１２アルキル、好ましくは、Ｃ３−Ｃ８アルキルまたはＣ４−Ｃ８ヘテロアルキル、好ましくは、Ｃ２−Ｃ８アルキル、好ましくは、Ｃ３−Ｃ８アルキル、好ましくは、Ｃ３−Ｃ６アルキル、好ましくは、Ｃ２−Ｃ６アルキル、好ましくは、Ｃ２−Ｃ５アルキル、好ましくは、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルまたはイソプロピルである。好ましくは、Ｒ１は、飽和している。好ましくは、Ｒ１は、直鎖または分岐である。好ましくは、Ｒ２は、Ｃ２−Ｃ１８アルキルまたはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキル、好ましくは、Ｃ４−Ｃ１８アルキルまたはＣ４−Ｃ１８ヘテロアルキル、好ましくは、Ｃ２−Ｃ１８アルキル、好ましくは、Ｃ３−Ｃ１８アルキルまたはＣ４−Ｃ１２ヘテロアルキル、好ましくは、Ｃ３−Ｃ１８アルキル、好ましくは、Ｃ４−Ｃ１８アルキル、好ましくは、Ｃ６−Ｃ１８アルキル、好ましくは、Ｃ６−Ｃ１６アルキル、好ましくは、Ｃ１０−Ｃ１４アルキルである。好ましくは、Ｒ２は、飽和している。好ましくは、Ｒ２は、直鎖または分岐であり、好ましくは、分岐である。
【０００７】
本発明の化合物をマーカーとして使用する場合、好ましくは、標識する液体に添加する各化合物の最小量は、少なくとも０．０１ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも０．０２ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも０．０５ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも０．２ｐｐｍである。好ましくは、各マーカーの最大量は、は、５０ｐｐｍ、好ましくは、２０ｐｐｍ、好ましくは、１５ｐｐｍ、好ましくは、１０ｐｐｍ、好ましくは、５ｐｐｍ、好ましくは、２ｐｐｍ、好ましくは、１ｐｐｍ、好ましくは、０．５ｐｐｍである。好ましくは、マーカー化合物の最大合計量は、１００ｐｐｍ、好ましくは、７０ｐｐｍ、好ましくは、５０ｐｐｍ、好ましくは、３０ｐｐｍ、好ましくは、２０ｐｐｍ、好ましくは、１５ｐｐｍ、好ましくは、１２ｐｐｍ、好ましくは、１０ｐｐｍ、好ましくは、８ｐｐｍ、好ましくは、６ｐｐｍ、好ましくは、４ｐｐｍ、好ましくは、３ｐｐｍ、好ましくは、２ｐｐｍ、好ましくは、１ｐｐｍである。好ましくは、マーカー化合物は、マークした石油炭化水素または生物由来液体燃料において視覚手段によって検出されず、すなわち、肉眼で色や他の特徴を観察することにより、マーカー化合物が含まれることを判断することは不可能である。好ましくは、マーカー化合物は、添加される石油炭化水素または生物由来液体燃料の中に、石油炭化水素または生物由来液体燃料のそれ自体の構成成分として通常存在せず、または、そこに使用される添加剤として通常存在しない。
【０００８】
好ましくは、マーカー化合物のｌｏｇＰ値は、少なくとも３であり、Ｐは、１−オクタノール／水分配係数である。好ましくは、マーカー化合物のｌｏｇＰは、少なくとも４、好ましくは、少なくとも５である。ＬｏｇＰ値については、文献中で実験的に決定されず、報告されなかったが、Ｍｅｙｌａｎ，Ｗ．Ｍ＆Ｈｏｗａｒｄ，Ｐ．Ｈ．，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．８４，ｐｐ．８３−９２（１９９５）で開示されている方法を用いて、推定可能である。好ましくは、石油炭化水素または生物由来液体燃料は、石油炭化水素であり、バイオディーゼル燃料またはエタノール燃料であり、好ましくは、石油炭化水素またはバイオディーゼル燃料、好ましくは、石油炭化水素であり、好ましくは、原油、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料または暖房用の油、好ましくは、ガソリンである。
【０００９】
好ましくは、マーカー化合物は、クロマトグラフィ技術、例えば、ガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ペーパークロマトグラフィ、吸着クロマトグラフィ、アフィニティクロマトグラフィ、キャピラリー電気泳動、イオン交換および分子排除クロマトグラフィにより、石油炭化水素または生物由来液体燃料の構成成分から少なくとも一部を分離させることにより検出される。クロマトグラフィについで、少なくとも次のうちの１つ、（ｉ）質量スペクトル解析および（ｉｉ）ＦＴＩＲが行われる。マーカー化合物の特定は、好ましくは、質量スペクトル解析により決定される。好ましくは、質量スペクトル解析を使用して、分離を行うことなく、石油炭化水素または生物由来液体燃料中のマーカー化合物を検出する。若しくは、分析の前にマーカー化合物を濃縮しても良く、例えば、いくつかの石油炭化水素または生物由来液体燃料の揮発性成分を蒸留することにより行う。
【００１０】
好ましくは、複数のマーカー化合物が存在する。複数のマーカー化合物を使用することにより、石油炭化水素または生物由来液体燃料の原産地および他の特徴を特定するために使用し得るコード化情報を石油炭化水素または生物由来液体燃料に組み込むことが容易になる。コードには、性質および相対量、例えば、マーカー化合物の固定小数点整数の比が含まれる。１、２、３またはそれ以上のマーカー化合物を用いてコードを作っても良い。本発明によるマーカー化合物は、他の種類のマーカーと組み合わせても良く、例えば、吸光分光法により検出されるマーカーは、米国特許第６，８１１，５７５号、米国特許出願公開第２００４／０２５０４６９号、および欧州特許出願公開第１，４７９，７４９号に開示されるものも含まれる。マーカー化合物は、石油炭化水素または生物由来液体燃料内に直接配置され、または、別の化合物を含む添加剤パッケージ内、例えば、潤滑用の耐摩耗添加剤、ガソリン用合成洗剤などに配置され、添加剤パッケージは、石油炭化水素または生物由来液体燃料に添加される。
【００１１】
本発明の化合物は、公知の方法により調製されても良く、例えば、ハロゲン化トリチルまたはアルコールを用いてアルキルフェノールまたはアルキルポリヒドロキシ芳香族のアルキル化を行った後、塩基の存在下において有機ハロゲン化合物のアルキル化を行う方法がある。例えば、トリチル化アルキルフェノールエーテルを下記の反応スキームにより調製しても良い。
【化１】
2015522035.tif 000002
Ａｒがベンゼン以外の対応する化合物は、対応する置換された芳香族の出発物質から調製しても良い。
【実施例】
【００１２】
トリチルアルキルフェノールの典型的な合成工程を下記に示す。
２−（ｓｅｃ−ブチル）−４−トリチルフェノール：２５０ｍＬの１つ口フラスコにマグネチックスターラおよび窒素ブランケットを備えた還流冷却器を装着した。フラスコにトリチルアルコールを６．５２グラム（０．０２５モル）、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを３．７７グラム（０．０２５モル）、および氷酢酸を５０ｍＬ投入した。混合液を窒素下で、室温にて撹拌したところ、透明で黄色い溶液を得た。ついで濃硫酸（５ｍＬ）を一度に添加した。溶液は、すぐに暗赤褐色になった。溶液を室温にて、２日間撹拌し、その間に、固体が分離した。反応混合物をろ過し、固体をフィルター上で数回水で洗浄した。真空オーブンにて、６５℃で３時間乾燥後、生成物の収率は７．３４グラム（収率７５％）であった。ＭＰ＝１３５〜１３６℃である。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により、純度＞９９％を示した。その構造を赤外線（ＩＲ）、１Ｈ−および１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって確認した。
【００１３】
下記の工程により調製されるトリチルアルキルフェノール化合物を下記の表１に列挙した。
【表１】
2015522035.tif 000003
【００１４】
トリチルアルキルアリールエーテルの典型的な合成工程を下記に示す。
（（３−（ｓｅｃ−ブチル）−４−（デシルオキシ）フェニル）メタントリチル）トリベンゼン（ＤｅｃＴｓＢｕＰｈ）：５００ｍＬの３つ口フラスコにマグネチックスターラ、窒素ブランケットを用いた還流冷却器、温度調節器、およびサーモカップルを備えたマントルヒーターを装着した。フラスコにＴｒｉｔｏｓＢｕＰｈＯＨを３９．３２グラム（０．１モル）、８５％の水酸化カリウムペレット６．６４グラム（０．１モル）を２５０ｍＬのジメチルスルホキシドと共に投入した。混合液を１１０℃まで加熱しながら、窒素下で、撹拌した。全ての水酸化カリウムが溶解した時、その暗色の反応混合物を５０℃まで冷却した。そしてブロモデカン（２０．７ｍＬ、２２．１２グラム、０．１モル）を一部添加した。約６０℃の発熱が観察された。６０℃で加熱を８時間維持して、反応混合物を約２グラムの水酸化カリウムペレットおよび約１５グラムの塩化ナトリウムを含む約１２００ｍＬの水に注いだ。トルエン（約３００ｍＬ）を加え、混合液を室温で約１時間撹拌した。混合液を分液漏斗に移し、層を分離した。水層を１×１００ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液を元のトルエン層に合わせた。トルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、トルエンを回転蒸発により除去し、４９．４８グラムの生成物を赤色の油として得た。収率は９３％であった。その構造を赤外線（ＩＲ）、１Ｈ−１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）、およびガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により確認した。
【００１５】
ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）研究：各候補の原液をジクロロメタン（ＤＣＭ）中で調製した。これらの溶液を使用して、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）保持時間および質量分析（ＭＳ）フラグメンテーションパターンを確立し、１００から１０００ｐｐｂの濃度における直線性と濃度曲線を決定し、５００ｐｐｂの濃度で再現性と正確性を示す。ガスクロマトグラフ質量分析による結果は、表２および３に示す通りである。
ＧＣ／ＭＳパラメータ：
−カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＤＢ３５ｍ、１５．０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μ
−流量：１．５ｍＬ／分  水素キャリアガス
−オーブン：イニシャル：１００℃
−ランプ１：２０℃／分２８０℃まで；保持：１０分
−ランプ２：２０℃／分３４０℃まで；保持：６分
−注入口温度：２８０℃
−インサート：スプリットレス；ベント：１５分、シングルテーパー、グラスウール、不活性処理済、５０６２−３５８７
−注入量：３μＬ；粘度：５秒、プランジャー：ｆａｓｔ
−Ｍａｓｓ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｌｉｎｅ温度：２８０℃
−ＭＳ  Ｑｕａｄ：２００℃；ＭＳ  Ｓｏｕｒｃｅ：２５０℃
−Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｅｌａｙ：１８．５分
【表２】
2015522035.tif 000004
【表３】
2015522035.tif 000005
【表４】
2015522035.tif 000006
＊試験プロトコル：内部標準を用いて２０００ｍｇ／ｋｇ溶液をキシレンで作製し、ついで、５％ＮａＯＨ、５０％のＮａＯＨ、５％の硫酸および９８％の硫酸の５重量％を添加した。２％のチャコール、５％の漂白剤、および２％の金属小片でも重量／重量にて試験を行った。混合液を室温で８時間ゆっくりと撹拌し、溶液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析して、原液と比較した。
【表５】
2015522035.tif 000007
＊マーカー試料は、２０００ｍｇ／．ｌの濃度で内部標準により作製し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で、マーカー濃度の変化を毎週、確認した。
【００１６】
溶解度の研究：溶液は、０．１グラムのマーカー候補および０．９グラムの溶媒から作られる。混合液を６０℃になるまで短時間温め、マーカー候補を完全に溶解させ、ついで溶液を室温まで冷却し、溶液を−１０℃のフリーザーへ置き、少なくとも７日間溶液の安定性を観察した。
【表６】
2015522035.tif 000008
ＤＰＧＭＥは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびＮＭＰは、Ｎ−メチルピロリドンである。アロマティック２００およびアロマティック１５０は、エクソンモービル社から入手可能な混合芳香族溶媒である。
【表７−１】
2015522035.tif 000009
【表７−２】
2015522035.tif 000010
【国際調査報告】
2015522035.tif 000011
2015522035.tif 000012
2015522035.tif 000013