(57)【要約】  本発明は、２５℃で固体でありシラン基を含む少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィンと、−１０〜４０℃の間に融点又は軟化点を有する少なくとも１種の軟質樹脂と、２５℃で液体である少なくとも１種のシランとを有する、ホットメルト接着剤組成物に関する。粘度を低下させるために通常加えられる他の低分子量成分が時間とともに接着調製物から漏れ出ていくため、この低分子量成分によっては達成されない先行技術と比較して、このホットメルト接着剤組成物は、改良されたオープンタイムと低下した粘度とにより特徴付けられる。本発明のホットメルト接着剤は、特に積層接着剤として適しており、適用中に望ましい低粘度を有し、室温で液体であるシランの添加により良好な架橋密度を達成することができる。オープンタイムは長いが、このホットメルト接着剤組成物は、極めて高い早期強度を迅速に蓄積し、熱安定性接着結合をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、ホットメルト接着剤組成物：
ａ）２５℃で固体でありかつシラン基を含む、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ）；
ｂ）−１０℃〜４０℃の間に融点又は軟化点を有する少なくとも１種の軟質樹脂（ＳＲ）；及び
ｃ）２５℃で液体である少なくとも１種のシラン。
【請求項２】
前記２５℃で固体でありかつシラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）が、７０〜１５０℃の間、特に８０〜１２０℃の間、特に好ましくは９０〜１１０℃の間の軟化温度を有する、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記２５℃で固体でありかつシラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）が、シラングラフト化ポリ−α−オレフィン（Ｐ）、好ましくはシラングラフト化ポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記２５℃で固体でありかつシラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）が、メタロセン触媒を使用して製造され、そこにシラン基がグラフト化されているポリ−α−オレフィンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
シラン基を含む固体ポリ−α−オレフィン（Ｐ）を少なくとも２種含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
前記軟質樹脂（ＳＲ）が、０〜２５℃の間、特に１０〜２５℃の間に融点又は軟化点を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
前記軟質樹脂（ＳＲ）が、炭化水素樹脂、特に脂肪族Ｃ５〜Ｃ９炭化水素樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
前記軟質樹脂（ＳＲ）の量が、そのホットメルト接着剤組成物に対して、１０〜４０ｗｔ％、特に１５〜２５ｗｔ％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
前記軟質樹脂（ＳＲ）の全量と、前記２５℃で固体でありシラン基を含む固体のポリ−α−オレフィン（Ｐ）の全量との重量比が、０．５未満、好ましくは０．２〜０．４、最も好ましくは０．３〜０．４である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
前記２５℃で液体であるシランが、好ましくは６〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、及び好ましくはそれぞれが１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基を含むアルキルトリアルコキシシランであり、好ましくはヘキサデシルトリメトキシシランである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
前記２５℃で液体であるシランの量が、そのホットメルト接着剤組成物に対して、５〜１５ｗｔ％、特に６〜１２ｗｔ％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
シラン基の無い２５℃で固体である前記熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ’）、特にシラン基の無いアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
フィルムを接着するための、特にポリオレフィンフィルム、発泡体、又はテキスタイルを接着するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用、特に積層接着剤としての使用。
【請求項１４】
以下を含む、複合体（１）：
−  ガラス、木材、フィルム、発泡体、又はテキスタイル、好ましくはテキスタイルを含む第１の基材（Ｓ１）、
−  請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物、又は水の影響により架橋した請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物、及び
−  第２の基材（Ｓ２）、
ここで、前記ホットメルト接着剤組成物又は前記架橋したホットメルト接着剤組成物は、前記第一の基材（Ｓ１）と前記第２の基材との間に位置している。
【請求項１５】
前記第２の基材（Ｓ２）が、繊維材料、好ましくは天然の繊維材料、又はポリウレタン膜である、請求項１４に記載の複合体。
【請求項１６】
前記第２の基材（Ｓ２）が、ポリプロピレンである、請求項１５に記載の複合体。
【請求項１７】
以下の工程を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の複合体を調製する方法：
（ｉ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物を溶融する工程、
（ｉｉ）ガラス、プラスチック、木材、フィルム、発泡体、又はテキスタイル、好ましくはテキスタイルを含む前記第一の基材（Ｓ１）上に、前記溶融したホットメルト接着剤組成物を適用する工程、
（ｉｉｉ）前記第一の基材（Ｓ１）を加熱する随意の工程、及び
（ｉｖ）前記第２の基材（Ｓ２）、好ましくはポリウレタン膜を、前記溶融ホットメルト接着剤組成物に接触させる工程。
【請求項１８】
前記接触工程が、特に０．１バール〜１バール、好ましくは少なくとも０．８バールの接触圧力の下で行われる、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
積層接着剤として使用するためのホットメルト接着剤は、長い間知られてきた。しかし、溶融した接着剤が支持材に薄層で適用された時、問題は、これらの接着剤がしばしば短いオープンタイムを有し、適用された接着剤の及びその固化までの過程で過度に急激な冷却をもたらすことである。その結果、接着剤はもはや結合相手の表面を濡らすことができなくなり、したがって接着剤結合を形成することができない。この作用は、アモルファス熱可塑性ポリマーに基づくホットメルト接着剤の場合には、特に問題である。このタイプのホットメルト接着剤のさらなる欠点は、接着剤が適用後も熱可塑性のままであることである。このような接着剤に基づく接着結合を加熱すると、接着剤が再び溶融して、負荷にさらされた時に結合が破壊されることがある。
【０００２】
既知の熱可塑性ホットメルト接着剤のさらなる欠点は、これらが硬化した状態では非常に硬い（すなわち、曲げることもたわませることもできない）ことであり、これは繊維積層のための使用、特に衣料品分野での使用に適さない。テキスタイル用途の場合には、ユーザは「ソフトタッチ」を、すなわち接着剤が可能な限り感じられない程度の軟らかさを望んでいる。さらに、ポリオレフィン系のホットメルト接着剤は、特に高い溶融温度を必要とするため、このような接着剤は、感熱性材料（例えば、テキスタイル分野のポリウレタン薄膜）には適していない。最後に、衣料品分野におけるテキスタイル用途において、テキスタイルは頻繁に洗浄する必要があり、したがって、接着剤は、洗浄工程のストレスに耐えることができるようにするために高い耐熱性を有していなければならないという問題がある。
【０００３】
先行技術では、これらの問題は反応性ホットメルト接着剤を用いて解決されており、ここでは、接着剤の冷却期中に、溶融した接着剤の架橋が起き、したがってホットメルト接着剤にデュロプラスチック特性が付与される。テキスタイル結合のための先行技術は、適用後に環境の水分と反応して架橋し、したがって熱安定性の結合を形成する低粘度ポリウレタンホットメルト接着剤からなる。これらの接着剤は２５℃でも柔らかく十分に柔軟性があり、非常に低い融点を有し、これが感熱性基材への適用を可能にする。しかし、これらの接着剤の１つの問題は、これらが、適用直後は過度に軟らかく、長い時間をかけてその強度が増すことである。したがって、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、特に薄層で適用された場合には長いオープン時間を有するが、初期強度は非常に低い。さらに、このような接着剤はしばしば、残存するモノマー性イソシアネート含量が１％超であり、したがってこれらは、現在の分類規則に従ってＲ４０（発癌性が疑われる）と分類しなければならない。
【０００４】
反応性ホットメルト接着剤のさらなる分類は、例えば特許文献１又は２に記載のようなシラングラフト化ポリ−α−オレフィンに基づく。これらのホットメルト接着剤は、高い熱安定性を伴う非常に高い強度を実現し、これらはまた非常に高い初期強度を有する。
【０００５】
さらに最近は、特にガラス表面への適用について、対応する接着剤が記載されている。すなわち、例えば特許文献３は、粘着付与剤及び熱可塑性エラストマーと組み合わせたシラン官能性ポリ−α−オレフィンに基づくホットメルト接着剤について記載している。特許文献４の組成物中の粘着付与剤は、６０℃を超える軟化点を有する。対応する接着剤は、窓の構築又は複数のガラス層の結合に有利なシーリング材として記載されている。
【０００６】
特許文献５では、シラン官能性ポリ−α−オレフィンポリマーと、１２０℃超の軟化点を有する熱可塑性成分と、シラン系粘着性改善剤と、８０℃超の軟化点を有する熱可塑性粘着付与樹脂とに基く湿気硬化型接着剤系が記載されている。これらの接着剤は、特に太陽電池モジュールの構築、特に太陽電池モジュールの封止とサスペンションフレームのために、使用された。
【０００７】
最後に、特許文献６は、室温で液体であるシラン官能性ポリマー、及びシラン系接着粘着付与性改良材をさらに含むことができるシラン官能性ポリマーに基づくホットメルト接着剤を記載する。この開示の文脈において好適なシラン官能性ポリマーは、室温で液体であり、例えば遊離カルボキシ基を含有するアクリレートコポリマーと反応されているアクリル変性ポリエーテルである。
【０００８】
しかし、上記系の場合、非常に短いオープンタイムは問題であり、一時的再活性化（すなわち再融解）の無い積層接着剤としての組成物の使用に適さない。さらに、このようなホットメルト接着剤は、過度に高い粘度を有し、したがってこれらは、特に衣料品分野の繊維積層に適していない。
【０００９】
シラングラフト化ポリ−α−オレフィンの性質を改良するために、特にオープンタイムを延長し及び／又は粘度を低下させるために、油又はブタジエンなどの添加剤を加えることができる。しかし、これらの成分は、接着剤の架橋密度を低下させ、これが、より低い耐熱性を引き起こす。したがって、もはやテキスタイルの充分かつ永続的な洗浄耐性は保証されない。粘度低下添加剤のさらなる問題は、これらが時間とともに接着剤から放出されることである。これは、特に綿の結合において問題である。オープンタイムの改良への追加のアプローチは、特許文献７に記載されており、これは、シラングラフト化ポリ−α−オレフィンへの低分子量の軟質樹脂の付加を開示する。しかし、この化合物の欠点は、接着剤の硬化中に、成長するネットワーク内にこれが取り込まれず、時間が経つと接着剤から放出されることがあることである。したがって、追加の軟質樹脂は、２０〜４０ｗｔ％の範囲で比較的多量に加えなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，９９４，４７４号
【特許文献２】独国特許出願公開第４０００６９５号
【特許文献３】国際公開第２００４／０８１１３８号
【特許文献４】国際公開第２００４／０８１１３８号
【特許文献５】国際公開第２０１１／１０９６０５号
【特許文献６】国際公開第２００９／０２３５５３号
【特許文献７】欧州特許出願公開第２１１３５４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、一方で、例えばモノマー性イソシアネートのようなラベルを必要とする成分を含有せず、他方では、低粘度及び長いオープンタイムを有し、高い耐熱性、特に恒久的な洗浄耐性を有する生成物を与える反応性ホットメルト接着剤組成物に対する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題は驚くべきことに、ａ）２５℃で固体でありかつシラン基を含む、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ）と、ｂ）−１０℃〜４０℃の間に融点又は軟化点を有する少なくとも１種の軟質樹脂（ＳＲ）と、ｃ）２５℃で液体である少なくとも１種のシランとを含む、請求項１に記載のホットメルト組成物によって、解決される。
【００１３】
本発明のホットメルト組成物は、一方では、加工前の粘度の低下と、他方で長いオープンタイムに関連している。組成物の硬化中に、液体シランがポリマーネットワークに取り込まれ、したがって、これは、製造された製品の寿命にわたって接着結合から逃れることはできない。さらに、本発明の接着剤メルト組成物は、２５℃で液体であるシランのない組成物と同様の有利な特性を有し、すなわち、これらは広い接着スペクトルを有し、かつ高負荷に耐えることができ極めて熱安定性の高い結合をもたらす。このようなホットメルト接着剤組成物から構成されている接着結合の場合には、高度に低下したクリープ挙動を観察することができる。最後に、本発明のホットメルト接着剤組成物は、職業衛生と安全性に関するこれらの形態に関して、非常に有利である。
【００１４】
本発明の追加の形態は、フィルム、発泡体、又はテキスタイルを接着するための、特にテキスタイル分野のポリウレタン膜を接着するための、特に自動車分野のガラスを接着するための、及び、特に建築及びモバイルホーム分野のサンドイッチ要素を製造するための、ホットメルト接着剤組成物の使用を包含する。本発明のさらなる形態は、第１の基材、第２の基材、並びにその間に適用される本発明のホットメルト接着剤組成物の層を含む複合体、並びにそのような複合体を製造するための方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の形態において本発明は、ａ）２５℃で固体でありかつシラン基を含む、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ）と、ｂ）−１０℃〜４０℃の間に融点又は軟化点を有する少なくとも１種の軟質樹脂（ＳＲ）と、ｃ）２５℃で液体である少なくとも１種のシランとを含む、ホットメルト組成物に関する。
【００１６】
２５℃で固体でありかつシラン基を含む熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、シラングラフト化ポリ−α−オレフィン（Ｐ）であることが好ましい。
シラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、７０℃〜１５０℃の間、特に８０℃〜１２０℃の間、特に好ましくは９０℃〜１１０℃の間に軟化温度を有することが好ましい。
ここで、軟化点は、ＤＩＮ  ＥＮ  １２３８に基づくリングアンドボール法を使用して測定される。
【００１７】
シラン基を含むこのようなポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、当業者に公知である。これらは、例えば不飽和シラン、例えばビニルトリメトキシシランをポリ−α−オレフィンに移植することにより製造することができる。シラングラフト化ポリ−α−オレフィンの製造の詳細な説明は、例えば上記の特許文献１及び２に見出すことができる。
シラングラフト化ポリエチレン又はポリプロピレンは、シラン基を含む固体ポリ−α−オレフィン（Ｐ）として特に適している。
【００１８】
シラン基を含む追加の好適なポリ−α−オレフィン（Ｐ）は、シラングラフト化ポリ−α−オレフィンであり、これらは、メタロセン触媒によりシラン基がグラフト化されて製造されたポリ−α−オレフィンである。特にこれらは、シラングラフト化ポリオレフィンホモポリマー又はポリプロピレンホモポリマーである。
シラングラフト化ポリ−α−オレフィン（Ｐ）のグラフト化の程度は有利には、ポリオレフィンの重量に対して１ｗｔ％超、特に３ｗｔ％超のシランである。チーグラーナッタ法に従って製造されるシラングラフト化ポリ−α−オレフィン（Ｐ）がシラングラフト化ポリ−α−オレフィン（Ｐ）として使用される場合、グラフト化の程度は、好ましくは１〜８ｗｔ％、特に１．５〜５ｗｔ％である。メタロセン触媒を使用して製造されるポリ−α−オレフィンがシラングラフト化ポリ−α−オレフィンとして使用される場合、グラフト化の程度は、好ましくは８〜１２ｗｔ％である。
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤組成物が、シラン基を含む少なくとも２つの異なるポリ−α−オレフィン（Ｐ）を有することは、特に有利である。チーグラーナッタ法に従って得られるシラングラフト化ポリ−α−オレフィン（Ｐ）と、メタロセン触媒法により得られるシラングラフト化ポリプロピレンホモポリマーとの組合せは、特に好適である。
【００２０】
好適な態様において、ホットメルト接着剤組成物中にシラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）の含量は４０ｗｔ％超であり、特に４５〜７５ｗｔ％である。
【００２１】
さらに本発明のホットメルト接着剤組成物は、−１０℃〜４０℃の間、好ましくは０℃〜２５℃の間、特に１０℃〜２５℃の間に、融点又は軟化点を有する少なくとも１種の軟質樹脂（ＳＲ）を含む。室温（２５℃）で軟質樹脂（ＳＲ）は融点又は軟化点が非常に近いという事実のために、これは室温ですでに液体であるか又は非常に軟らかい。軟質樹脂は、天然樹脂又は合成樹脂でもよい。
【００２２】
特に、このような軟質樹脂（ＳＲ）は、パラフィン樹脂、炭化水素樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、又はアミノ樹脂のクラスからの、中〜高分子量を有する樹脂である。好適な態様において、軟質樹脂（ＳＲ）は、炭化水素樹脂、特に脂肪族Ｃ５〜Ｃ９炭化水素樹脂である。Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社により商品名Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）１０で市販されている脂肪族Ｃ５炭化水素樹脂は、特に好適な軟質樹脂（ＳＲ）である。
【００２３】
追加の軟質樹脂は、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  ＵＳＡ，  によりＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＲ  Ａ２５として市販されているポリテルペン樹脂、及びＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  ＵＳＡ，  によりＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ  １２、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ  １０、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ  １５、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ  ２０、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ  ２５、又はＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ  ４０として市販されているロジンエステル及びトールオイル樹脂エステルである。
【００２４】
追加の有利な軟質樹脂は、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５０４０（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）  である。
軟質樹脂として適切な炭化水素樹脂は、例えばＰｉｃｃｏ  Ａ１０  （Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ）  及び  Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ１０１０  （Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ）  である。
【００２５】
軟質樹脂成分（ＳＲ）の含量は、好ましくはホットメルト接着剤組成物の総重量に対して、約５〜３５ｗｔ％、特に約１５〜２５ｗｔ％である。さらに、軟質樹脂成分（ＳＲ）と、シラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）からなる成分との重量比が０．５未満である場合は、特に有利であることがわかっている。この重量比は、好ましくは約０．２〜０．４の範囲、特に好ましくは約０．３〜０．４の範囲である。
【００２６】
２５℃で液体であるシランは、シランが少なくとも１つのシリルアルコキシ官能基を含むシラン化合物を含む。ホットメルト接着剤組成物の硬化中に、そのようなシロキサン基は最初に加水分解され、アルコールを放出してシラノールを形成し、これは、水を切り離して、ホットメルト接着剤組成物中の追加のシラノール基と反応することができる。このようなシラノール基はまた、特にシラン基を含むポリ−α−オレフィン中のシラン基の加水分解中に形成され、したがって、室温で液体であるシランは、硬化した組成物中で、シラン基を含むポリ−α−オレフィンに共有結合している。
【００２７】
２５℃で液体であるシランは、好ましくはケイ素に結合した少なくとも２つのアルコキシ官能基を有し、その結果、得られる完全に硬化されたホットメルト接着剤組成物中の架橋を増加させることができる。特に、２５℃で液体であるシランは、ケイ素に結合した３つのアルコキシ官能基を有し、これは、接着剤の特に有効な架橋と高い初期強度を与える。特に好適な態様において、２５℃で液体であるシランは、アルキルトリアルコキシシランであり、ここで、アルキル基は好ましくは６〜２４個の炭素原子を有し、各アルコキシ基は好ましくは１〜５個の炭素原子を有する。特に好適な態様において、２５℃で液体であるシランはヘキサデシルトリメトキシシランである。
【００２８】
２５℃で液体であるシランはまた、好ましくはできるだけ高い沸騰温度を有し、したがって、ホットメルト接着剤の加熱中に、環境中に放出されない。シランの沸騰温度は、好ましくは少なくとも１３０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃、特に少なくとも１８０℃である。
２５℃で液体であるシランの重量比は、ホットメルト接着剤組成物の総重量に対して、好ましくは約３〜２０ｗｔ％、特に約５〜１５ｗｔ％、特に好ましくは約６〜１２ｗｔ％である。
【００２９】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、シラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）以外に、２５℃で固体である追加の熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ’）を含むことが、有利となり得る。このポリマーは、特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、又はＣ３〜Ｃ１２カルボン酸と（メタ）アクリレートとのビニルエステルからなる群から選択される不飽和モノマーの、ホモポリマー又はコポリマーを含むことができる。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、アタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）、特にアタクチック又は非晶質ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）、ポリプロピレン、及びポリエチレンが特に好ましい。アタクチックポリ−α−オレフィンは、特に非常に好ましい。
【００３０】
固体熱可塑性ポリマー（Ｐ’）は、好ましくは９０℃超、特に約９０〜１３０℃の軟化点を有する。
分子量Ｍｎは、好ましくは約７０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
アタクチックポリ−α−オレフィン（Ｐ’）の製造のために、メタロセン触媒を使用することは、有利となり得る。
【００３１】
シラン基を含む固体ポリ−α−オレフィン（Ｐ）と固体熱可塑性ポリマー成分（Ｐ’）との重量比は、特に好ましくは１：１〜２０：１の範囲である。ホットメルト接着剤組成物の総重量に対して、約５〜３５ｗｔ％、特に約１０〜２０ｗｔ％の固体熱可塑性ポリマー（Ｐ’）は、特に有利であることがわかった。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤組成物はさらに、好ましくは、シラン基の反応を触媒する少なくとも１種の触媒、特にリン酸エステル又は有機スズ化合物、好ましくはジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＬ）を含む。触媒は、有利には、ホットメルト接着剤組成物中に、０．０５ｗｔ％超の量で、特に約０．１〜１ｗｔ％の範囲の量で含まれる。
【００３３】
さらに、本発明のホットメルト接着剤組成物は、追加の補助物質及び添加剤、特に、可塑剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ及び熱安定剤、蛍光増白剤、殺真菌剤、顔料、染料、充填剤、及び乾燥剤からなる群から選択されるものを含むことができる。
【００３４】
２５℃で固体でありかつシラン基を含む熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ）のすべて、及びすべての軟質樹脂（ＳＲ）、及びすべての任意選択的に存在する固体熱可塑性ポリマー（Ｐ’）の重量の合計は、ホットメルト接着剤組成物の約８０ｗｔ％超、好ましくは約９０ｗｔ％超であることが特に有利であることがわかった。
【００３５】
２５℃で固体でありかつシラン基を含む熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ）、軟質樹脂（ＳＲ）、２５℃で液体である少なくとも１つのシラン、任意選択的に固体熱可塑性ポリマー（Ｐ’）、及びシラン基の反応を触媒する触媒、から実質的になるホットメルト接着剤組成物を使用することが特に有利であることがわかった。
【００３６】
上記したように、シラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）中のシラン基、及び２５℃で液体であるシラン中のシラン基は、水と接触してシラノール基を形成し、これは次に、他のシラノール基と反応して水を切り離して、シロキサン基（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、ホットメルト接着剤組成物の架橋を生成する。したがって、本発明のホットメルト接着剤組成物の製造のために、できるだけ乾燥した原料で、製造、保存、及び適用中に、水又は大気の水分との接触から接着剤をできるだけ防御する原料を使用することが有利である。しかし、２５℃で液体であるシランの添加は、水に対する接着剤の感受性を改良し、したがって、シランと水との反応の結果として、最初に、シラン基を含むポリ−α−オレフィンの架橋は起きない。
【００３７】
原則として、製造は、ホットメルト接着剤の分野の当業者に公知の方法で行われる。
本発明のホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性成分を溶融することにより液化される。本方法では、ホットメルト接着剤組成物の粘度は、適用温度に適合させるべきである。典型的には、接着剤を容易に処理することができる形態である適用温度は、９０〜２００℃の範囲である。この温度範囲では、粘度は約１５００〜５０，０００ｍＰａ．ｓである。粘度が実質的により高い場合、適用は困難であるが、粘度が実質的に１５００ｍＰａ．ｓ未満の場合、接着剤は極めて流動性になるため、適用時に接着すべき材料表面を流れ落ち、次に冷却されて固化する。
【００３８】
本発明のホットメルト接着剤組成物の具体的な利点は、低い適用温度でさえ、適用を可能にする充分な粘度を有することである。すなわち、本発明のホットメルト接着剤組成物は、約９０〜１３０℃の範囲、特に約１００〜１１０℃の範囲の温度で処理されることが好ましい。
【００３９】
冷却中に起きるホットメルト接着剤の硬化と固化は、接着結合の強度の迅速な蓄積と高い早期接着強度とをもたらす。したがって、接着剤を使用する時、接着剤が冷却し過ぎていない時間内で接着が起きるように、すなわち接着剤がまだ液体であるか又は少なくともまだ粘着性であり変形可能であるうちに接着が起きるように、注意しなければならない。この物理的な種類の固化以外に、ホットメルト接着剤組成物は、冷却後も、水、特に大気の水分の影響により、（典型的には数時間又は数日間は）架橋し続け、機械的強度を増すであろう。非反応性ホットメルト接着剤組成物とは対照的に、反応性ホットメルト接着剤組成物は、可逆的に加熱することができず、その結果再度液化することができない。すなわち、このようなホットメルト接着剤組成物の使用は、接着した複合体が、その使用期間又は寿命中に高温に暴露される使用では、そのような温度での接着はそのような温度で何の損傷も引き起こさないため、特に有利である。同様に、そのようなホットメルト接着剤の使用はまた、架橋によるクリープをほとんど受けない点で、有利である。
【００４０】
本発明のさらなる形態は、ガラス、プラスチック、木材、フィルム、発泡体、又はテキスタイル、好ましくはテキスタイル、上記したホットメルト接着剤組成物、又は上記した水の影響で架橋されたホットメルト接着剤組成物を含む第一の基材（Ｓ１）と、第２の基材（Ｓ２）とを含む複合体であり、ここで、ホットメルト接着剤組成物又は架橋したホットメルト接着剤組成物は第一の基材（Ｓ１）と第２の基材（Ｓ２）との間に配置される、
【００４１】
用語フィルムは特に、ロールアップ可能な、０．０５ｍｍ〜５ｍｍの厚さのポリオレフィン製の折り曲げ可能なフラットフィルムを示す。すなわち、１ｍｍ未満の厚さを有する厳密な意味での「フィルム」に加えて、シーリングウェブもまた、典型的には１〜３ミリメートルの厚さで、特殊なケースでは最大５ｍｍの厚さで、トンネル、屋根、又はスイミングプールをシールするために使用される。このようなポリオレフィンフィルムは通常、拡散、流し込み、カレンダー加工、又は押出しにより製造され、これらは典型的にはロール状で市販されているか、又は現場で製造される。これらは、単層又は多層構造を有することができる。なお、ポリオレフィンフィルムが、追加の添加剤や処理剤、例えば充填剤、ＵＶ及び熱安定剤、可塑剤、摩擦防止剤、殺生物剤、又は難燃剤、酸化防止剤、顔料（例えば、二酸化チタン又はカーボンブラック）、及び染料などを含むことができることは、当業者には明らかである。これは、１００％のポリオレフィンからなるものではないこのようなフィルムもまた、ポリオレフィンとも呼ばれていることを意味する。
【００４２】
一般的には担体とも呼ばれる第２の基材（Ｓ２）は、種々のタイプであり得る。基材は、例えばプラスチック、特にポリオレフィン又はＡＢＳ、金属、塗装された金属、木、木材、ガラス、又は繊維材料から製造することができる。基材は、好ましくは成形固体である。
【００４３】
特に、第２の基材（Ｓ２）は、繊維材料、特に天然繊維材料である。あるいは、第２の基材はポリウレタン、特にポリウレタン膜であることが好ましい。さらに好適な態様において、第二の基材（Ｓ２）はポリプロピレンである。
必要に応じて、第二の基材（Ｓ２）の表面は、特に洗浄することにより、又は下塗剤を適用することにより、予備的処理を施すことができる。しかしながら、第２の基材に下塗剤を適用しないことが好ましい。
【００４４】
記載された複合体は、好ましくは、特に工業的に製造された物品、テキスタイル物品である。あるいは、物品は、特に自動車用途のガラス物品でもよい。ガラス物品では、高いシラン含量が永続的な接着を確実にする。さらなる態様において、物品は、特に建築又はトレーラーハウス分野のための、サンドイッチ要素である。このようなサンドイッチ要素は原則として、プラスチック（例えばＡＢＳ又はＰＶＣ）、発泡体（例えばＸＰＳ又はＥＰＳ）、又は木材の層から作成されたいくつかの層からなる。
【００４５】
上記したように、本発明のさらなる形態は、複合材料を製造する方法を包含する。この方法は、（ｉ）上記の本発明のホットメルト接着剤組成物を溶融する工程、（ｉｉ）ガラス、プラスチック又は木材、フィルム、発泡体、又はテキスタイル、好ましくはテキスタイルを含む第一の基材（Ｓ１）に、溶融したホットメルト接着剤組成物を適用する工程、（ｉｉｉ）任意選択的に第一の基材（Ｓ１）を加熱する工程、及び（ｉｖ）第２の基材（Ｓ２）、好ましくはポリウレタン膜を、適用された溶融ホットメルト接着剤組成物に接触させる工程とを含む。
【００４６】
フィルム（Ｓ１）を加熱することは、フィルムを軟らかくし、折り目を付けることなく担体の形状に適合することを可能にする。
ここで使用されるポリオレフィンフィルムは、表面構造を有する装飾フィルムでもよい。この表面構造は、例えば接着の前、接着中、又は接着後に刻み込むことができる。
ここで、例えばポリウレタン分散接着剤を用いる場合のように、担体上ではなくポリオレフィンフィルム上に接着組成物を直接適用することは、特に有利である。
【００４７】
すなわち、接触工程は、特に０．１バール〜１バール、好ましくは少なくとも０．８バール（最大０．９バール、特に少なくとも０．２バールの真空の適用に対応する）の接触圧力で起きる。
【００４８】
接触圧力は、好ましくは第２の基材（Ｓ２）とポリオレフィンフィルム（Ｓ１）との間のスペースに負の圧力を加えることにより生成される。したがって上記接触圧力は、特に最大０．９バール、好ましくは少なくとも０．２バールの負圧の適用により生成される。一方、テキスタイル接着の場合、被覆基材と積層すべき基材は、好ましくはカレンダーロールを使用して一緒に圧縮されるため、負の圧力の加える必要ではない。
【００４９】
接触工程は、好ましくは５０℃以上のホットメルト接着剤温度、特に約５０〜２００℃、特に好ましくは約９０〜１２０℃の温度で起きる。
【００５０】
プレス積層法の場合、溶融ホットメルト接着剤組成物は、担体上に及び／又は発泡体、又はテキスタイルの表面上に適用される。発泡体、又はテキスタイルへの担体の接着は、いずれの場合も、結合及び加圧により、熱の影響下で起きる。
【００５１】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、一方では、イソシアネートが存在しないことを特徴とし、これは、職業衛生及び安全性に関して利点を有する。さらにこれは、約１００〜１１０℃などの低適用温度でも、適用に適した粘度を有し、これは特に、例えばポリウレタン膜などの感熱性物質の接着のための使用を可能にする。
【００５２】
さらに、本発明のホットメルト接着剤組成物は、特許文献７の組成物と比較して軟質樹脂の含量が平均して低いにもかかわらず、長いオープンタイムを有し、これは、結合パートナーの表面の結合の前に、先行技術で通常必要とされる接着剤の「再活性化」又は再溶融を使用することを、不要にする。これは、大きく単純化された接着プロセスをもたらし、その結果、本発明のホットメルト接着剤組成物は、経済的にも有利である。
【００５３】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、貯蔵中非常に安定であり、特に約０℃〜１３０℃の適用温度範囲において、特別な加工特性を有している。これらの温度では、本発明のホットメルト接着剤組成物はまた、より長い時間にわたって安定な粘度を有する。本発明のホットメルト接着剤組成物はさらに、無臭であり、厚い層で適用された場合も、気泡を含まず、迅速に処理することができ、良好な密着性と環境の影響（例えば、テキスタイル洗浄プロセス）に対する良好な抵抗性を特徴とする。
【００５４】
以下に、本発明は実施例を使用して説明される。
【実施例】
【００５５】
ホットメルト接着剤組成物が調製され、ここで、出発物質は、表１に記載された重量で、１５０℃の温度で不活性ガス雰囲気下で攪拌装置中で混合された。
【００５６】
【表１】
2015508427.tif 000002
【００５７】
使用したポリマーを表２に示す。
【表２】
2015508427.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月19日(2014.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
この課題は驚くべきことに、ａ）２５℃で固体でありかつシラン基を含む、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ）と、ｂ）−１０℃〜４０℃の間に融点又は軟化点を有する少なくとも１種の軟質樹脂（ＳＲ）と、ｃ）２５℃で液体である少なくとも１種のシランとを含む、下記の態様１に記載のホットメルト組成物によって、解決される。
すなわち、本発明の実施態様としては以下を挙げることができる：
〈態様１〉
以下を含む、ホットメルト接着剤組成物：
ａ）２５℃で固体でありかつシラン基を含む、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ）；
ｂ）−１０℃〜４０℃の間に融点又は軟化点を有する少なくとも１種の軟質樹脂（ＳＲ）；及び
ｃ）２５℃で液体である少なくとも１種のシラン。
〈態様２〉
前記２５℃で固体でありかつシラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）が、７０〜１５０℃の間、特に８０〜１２０℃の間、特に好ましくは９０〜１１０℃の間の軟化温度を有する、態様１に記載のホットメルト接着剤組成物。
〈態様３〉
前記２５℃で固体でありかつシラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）が、シラングラフト化ポリ−α−オレフィン（Ｐ）、好ましくはシラングラフト化ポリエチレン又はポリプロピレンである、態様１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
〈態様４〉
前記２５℃で固体でありかつシラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）が、メタロセン触媒を使用して製造され、そこにシラン基がグラフト化されているポリ−α−オレフィンである、態様１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
〈態様５〉
シラン基を含む固体ポリ−α−オレフィン（Ｐ）を少なくとも２種含む、態様１〜４のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
〈態様６〉
前記軟質樹脂（ＳＲ）が、０〜２５℃の間、特に１０〜２５℃の間に融点又は軟化点を有する、態様１〜５のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
〈態様７〉
前記軟質樹脂（ＳＲ）が、炭化水素樹脂、特に脂肪族Ｃ５〜Ｃ９炭化水素樹脂である、態様１〜６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
〈態様８〉
前記軟質樹脂（ＳＲ）の量が、そのホットメルト接着剤組成物に対して、１０〜４０ｗｔ％、特に１５〜２５ｗｔ％である、態様１〜７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
〈態様９〉
前記軟質樹脂（ＳＲ）の全量と、前記２５℃で固体でありシラン基を含む固体のポリ−α−オレフィン（Ｐ）の全量との重量比が、０．５未満、好ましくは０．２〜０．４、最も好ましくは０．３〜０．４である、態様１〜８のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
〈態様１０〉
前記２５℃で液体であるシランが、好ましくは６〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、及び好ましくはそれぞれが１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基を含むアルキルトリアルコキシシランであり、好ましくはヘキサデシルトリメトキシシランである、態様１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
〈態様１１〉
前記２５℃で液体であるシランの量が、そのホットメルト接着剤組成物に対して、５〜１５ｗｔ％、特に６〜１２ｗｔ％である、態様１〜１０のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
〈態様１２〉
シラン基の無い２５℃で固体である前記熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ’）、特にシラン基の無いアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）をさらに含む、態様１〜１１のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
〈態様１３〉
フィルムを接着するための、特にポリオレフィンフィルム、発泡体、又はテキスタイルを接着するための、態様１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用、特に積層接着剤としての使用。
〈態様１４〉
以下を含む、複合体（１）：
−  ガラス、木材、フィルム、発泡体、又はテキスタイル、好ましくはテキスタイルを含む第１の基材（Ｓ１）、
−  態様１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物、又は水の影響により架橋した態様１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物、及び
−  第２の基材（Ｓ２）、
ここで、前記ホットメルト接着剤組成物又は前記架橋したホットメルト接着剤組成物は、前記第一の基材（Ｓ１）と前記第２の基材との間に位置している。
〈態様１５〉
前記第２の基材（Ｓ２）が、繊維材料、好ましくは天然の繊維材料、又はポリウレタン膜である、態様１４に記載の複合体。
〈態様１６〉
前記第２の基材（Ｓ２）が、ポリプロピレンである、態様１５に記載の複合体。
〈態様１７〉
以下の工程を含む、態様１４〜１６のいずれか一項に記載の複合体を調製する方法：
（ｉ）態様１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物を溶融する工程、
（ｉｉ）ガラス、プラスチック、木材、フィルム、発泡体、又はテキスタイル、好ましくはテキスタイルを含む前記第一の基材（Ｓ１）上に、前記溶融したホットメルト接着剤組成物を適用する工程、
（ｉｉｉ）前記第一の基材（Ｓ１）を加熱する随意の工程、及び
（ｉｖ）前記第２の基材（Ｓ２）、好ましくはポリウレタン膜を、前記溶融ホットメルト接着剤組成物に接触させる工程。
〈態様１８〉
前記接触工程が、特に０．１バール〜１バール、好ましくは少なくとも０．８バールの接触圧力の下で行われる、態様１７に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、ホットメルト接着剤組成物：
ａ）２５℃で固体でありかつシラン基を含む、少なくとも１種の熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ）；
ｂ）−１０℃〜４０℃の間に融点又は軟化点を有する少なくとも１種の軟質樹脂（ＳＲ）；及び
ｃ）２５℃で液体である少なくとも１種のシラン。
【請求項２】
前記２５℃で固体でありかつシラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）が、７０〜１５０℃の間の軟化温度を有する、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記２５℃で固体でありかつシラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）が、シラングラフト化ポリ−α−オレフィン（Ｐ）である、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
前記２５℃で固体でありかつシラン基を含むポリ−α−オレフィン（Ｐ）が、メタロセン触媒を使用して製造され、そこにシラン基がグラフト化されているポリ−α−オレフィンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
シラン基を含む固体ポリ−α−オレフィン（Ｐ）を少なくとも２種含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
前記軟質樹脂（ＳＲ）が、０〜２５℃の間に融点又は軟化点を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
前記軟質樹脂（ＳＲ）が、炭化水素樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
前記軟質樹脂（ＳＲ）の量が、そのホットメルト接着剤組成物に対して、１０〜４０ｗｔ％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
前記軟質樹脂（ＳＲ）の全量と、前記２５℃で固体でありシラン基を含む固体のポリ−α−オレフィン（Ｐ）の全量との重量比が、０．５未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
前記２５℃で液体であるシランが、６〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、及びそれぞれが１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基を含むアルキルトリアルコキシシランである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
前記２５℃で液体であるシランの量が、そのホットメルト接着剤組成物に対して、５〜１５ｗｔ％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
シラン基の無い２５℃で固体である前記熱可塑性ポリ−α−オレフィン（Ｐ’）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１３】
フィルムを接着するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
【請求項１４】
以下を含む、複合体（１）：
−  ガラス、木材、フィルム、発泡体、又はテキスタイルを含む第１の基材（Ｓ１）、
−  請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物、又は水の影響により架橋した請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物、及び
−  第２の基材（Ｓ２）、
ここで、前記ホットメルト接着剤組成物又は前記架橋したホットメルト接着剤組成物は、前記第一の基材（Ｓ１）と前記第２の基材との間に位置している。
【請求項１５】
前記第２の基材（Ｓ２）が、繊維材料又はポリウレタン膜である、請求項１４に記載の複合体。
【請求項１６】
前記第２の基材（Ｓ２）が、ポリプロピレンである、請求項１５に記載の複合体。
【請求項１７】
（ｉ）〜（ｉｖ）の工程、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の工程を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の複合体を調製する方法：
（ｉ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物を溶融する工程、
（ｉｉ）ガラス、プラスチック、木材、フィルム、発泡体、又はテキスタイルを含む前記第一の基材（Ｓ１）上に、前記溶融したホットメルト接着剤組成物を適用する工程、
（ｉｉｉ）前記第一の基材（Ｓ１）を加熱する工程、及び
（ｉｖ）前記第２の基材（Ｓ２）を、前記溶融ホットメルト接着剤組成物に接触させる工程。
【請求項１８】
前記接触工程が、０．１バール〜１バールの接触圧力の下で行われる、請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
2015508427.tif 000004
2015508427.tif 000005
2015508427.tif 000006
2015508427.tif 000007