(57)【要約】  本発明は、ハードコーティングフィルムに関するものであって、より詳細には、高硬度および優れた特性を示すハードコーティングフィルムに関するものである。本発明のハードコーティングフィルムによれば、カールの発生が少なく、高硬度のハードコーティングフィルムを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一面に形成されるハードコーティング層とを含み、前記ハードコーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体の光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子とを含むことを特徴とする、ハードコーティングフィルム。
【請求項２】
前記光硬化性架橋共重合体は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体と、１〜２官能性アクリレート系単量体とが架橋重合されていることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項３】
前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項４】
前記１〜２官能性アクリレート系単量体は、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、およびエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項５】
前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、およびＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項６】
前記無機微粒子は、粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項７】
前記無機微粒子は、シリカナノ微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項８】
前記光硬化性架橋共重合体内に分散または架橋されている添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項９】
前記添加剤は、前記光硬化性架橋共重合体内に分散または架橋されており、１〜２官能性フッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤からなる群より選択された１種以上の界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項８に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１０】
添加剤は、前記光硬化性架橋共重合体内に分散しており、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物を含む黄変防止剤を含むことを特徴とする、請求項８に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１１】
前記ハードコーティング層は、４０〜９０重量部の光硬化性架橋共重合体と、１０〜６０重量部の無機微粒子とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１２】
１ｋｇの荷重において、７Ｈ以上の鉛筆硬度を示すことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１３】
５００ｇの荷重において、スチールウール＃００００で４００回往復して前記ハードコーティング層の表面を擦った時、２個以下のスクラッチが発生することを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１４】
９１％以上の光透過率、０．４以下のヘイズ、および１．０以下のｂ＊値を示すことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１５】
ＵＶＢ波長の光に７２時間露出させた時、ハードコーティング層のｂ＊値の変化が０．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１６】
前記ハードコーティング層上に、プラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層、またはパターン化された金属層からなる群より選択される１以上の層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１７】
前記ハードコーティング層の厚さは、５０〜１５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１８】
５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、フィルムを平面に位置させた時、フィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１９】
前記支持基材および前記ハードコーティング層の厚さの比が１：０．５〜１：２であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコーティングフィルムに関するものである。より詳細には、高硬度および優れた特性を示すハードコーティングフィルムに関するものである。
【０００２】
本出願は、２０１２年５月３１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５８６３４号、２０１２年５月３１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５８６３５号、２０１２年５月３１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５８６３６号、２０１２年５月３１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５８６３７号、および２０１３年５月３０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００６２１２４号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展に伴い、ディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には、機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは、自体の重量によるモバイル装置が高重量化される原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００４】
そこで、ガラスを代替可能な素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは、軽量でありながらも、壊れる恐れが少なく、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために、支持基材にハードコーティング層をコーティングするフィルムが提案されている。
【０００５】
ハードコーティング層の表面硬度を向上させる方法として、ハードコーティング層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスを代替可能な程度の表面硬度を確保するためには、一定のハードコーティング層の厚さを実現する必要がある。しかし、ハードコーティング層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなるが、ハードコーティング層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時に、ハードコーティング層の亀裂や剥離が生じやすくなることから、実用的に適用することは容易でない。
【０００６】
近来、ハードコーティングフィルムの高硬度化を実現すると同時に、ハードコーティング層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。
【０００７】
韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号（特許文献１）は、モノマーを排除し、紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるハードコーティングフィルム組成物を開示している。しかし、前記開示されたハードコーティングフィルムは、鉛筆硬度が３Ｈ程度で、ディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、高硬度を示しながらも、カールや撓み、またはクラックの発生がないハードコーティングフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の問題を解決するために、本発明は、
支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一面に形成されるハードコーティング層とを含み、前記ハードコーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体の光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子とを含む、ハードコーティングフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハードコーティングフィルムによれば、高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、優れた加工性でカールまたはクラックの発生が少なく、モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器盤の前面板、表示部などに有用に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のハードコーティングフィルムは、
支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一面に形成されるハードコーティング層とを含み、前記ハードコーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体の光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子とを含む。
【００１３】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００１４】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないと理解されなけれならない。
【００１５】
さらに、本発明において、各構成要素が各構成要素「上に」または「の上に」形成されると言及される場合には、各構成要素が直接各構成要素の上に形成されることを意味したり、他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００１６】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるが、特定の実施形態を例示し、下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
【００１７】
以下、本発明のハードコーティングフィルムをより詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態にかかるハードコーティングフィルムは、支持基材と、前記支持基材の少なくとも一面に形成されるハードコーティング層とを含み、前記ハードコーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体の光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子とを含む。
【００１９】
本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記ハードコーティング層が形成される支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂であれば、延伸フィルムまたは非延伸フィルムなどの支持基材の製造方法や材料に特別な制限なく使用することができる。より具体的には、本発明の一実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、またはＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられる。前記支持基材は、単層、または必要に応じて互いに同一または異なる物質からなる２以上の基材を含む多層構造であってよく、特に制限されない。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造の基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造の基材となっていてよい。
【００２１】
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む基材であってよい。
【００２２】
前記支持基材の厚さは特に制限されないが、約３０〜約１，２００μｍ、または約５０〜約８００μｍの厚さを有する支持基材を使用することができる。
【００２３】
本発明のハードコーティングフィルムは、前記支持基材の少なくとも一面に形成される。
【００２４】
また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材および前記ハードコーティング層の厚さの比は、約１：０．５〜約１：２、または約１：０．５〜約１：１．５であってよい。支持基材およびハードコーティング層の厚さの比が前記範囲の時、カールやクラックの発生が少なく、かつ高硬度を示すハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００２５】
本発明のハードコーティングフィルムにおいて、ハードコーティング層は、３〜６官能性アクリレート系単量体の光硬化性架橋共重合体と、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子とを含む。
【００２６】
本明細書全体において、前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなく、メタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基が導入された誘導体をすべて意味する。
【００２７】
前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、単独または互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体は、前記のような３〜６官能性アクリレート系単量体が互いに架橋重合された架橋共重合体であってよい。
【００２９】
本発明の他の実施形態によれば、前記光硬化性架橋共重合体は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体に加えて、１〜２官能性アクリレート系単量体が架橋重合されている架橋共重合体であってよい。
【００３０】
前記１〜２官能性アクリレート系単量体は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、またはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）などが挙げられる。前記１〜２官能性アクリレート系単量体も、単独または互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記光硬化性架橋共重合体が１〜２官能性アクリレート系単量体および３〜６官能性アクリレート系単量体が架橋された架橋共重合体の時、前記１〜２官能性アクリレート系単量体および前記３〜６官能性アクリレート系単量体の含有量比は特に制限されないが、本発明の一実施形態によれば、前記１〜２官能性アクリレート系単量体および前記３〜６官能性アクリレート系単量体が約１：９９〜約５０：５０、または約１０：９０〜約５０：５０、または約２０：８０〜約４０：６０の重量比で含まれるとよい。前記重量比で１〜２官能性アクリレート系単量体および３〜６官能性アクリレート系単量体を含む時、カール特性や耐光性などの他の物性の低下なしに高硬度および柔軟性を付与することができる。
【００３２】
また、本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記ハードコーティング層は、前記光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として、粒径がナノスケールの無機微粒子、例えば、粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍのナノ微粒子を使用することができる。また、前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子などを使用することができる。
【００３４】
前記無機微粒子を含むことにより、ハードコーティングフィルムの硬度をより向上させることができる。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティング層は、前記ハードコーティング層全体１００重量部に対して、約４０〜約９０重量部の光硬化性架橋共重合体および約１０〜約６０重量部の無機微粒子を含むことができ、または約５０〜約８０重量部の光硬化性架橋共重合体および約２０〜約５０重量部の無機微粒子を含むことができる。前記光硬化性架橋共重合体および無機微粒子を前記範囲で含むことにより、優れた物性のハードコーティングフィルムを形成することができる。
【００３６】
また、本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子は、前記ハードコーティング層の厚さを前記支持基材と垂直な方向に二分した時、前記支持基材に近い一側より表面に近い他側のハードコーティング層内により多量で分布することができる。
【００３７】
一方、本発明のハードコーティング層は、前述した光硬化性架橋共重合体と無機微粒子のほか、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など、本発明の属する技術分野において通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。また、その含有量は、本発明のハードコーティングフィルムの物性を低下させない範囲内で多様に調節可能なため、特に制限しないが、例えば、前記光硬化性架橋共重合体１００重量部に対して、約０．１〜約１０重量部で含まれるとよい。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、例えば、前記ハードコーティング層は、添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は、１〜２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤であってよい。この時、前記界面活性剤は、前記架橋共重合体内に分散または架橋されている形態で含まれるとよい。
【００３９】
また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００４０】
前記ハードコーティング層は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体を含むバインダー用単量体、無機微粒子、光開始剤、および選択的に添加剤を含むハードコーティング組成物を光硬化させて形成することができる。
【００４１】
前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに制限されない。さらに、現在市販中の商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１００Ｆなどが挙げられる。これらの光開始剤は、単独または互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
また、本発明のハードコーティング層は、塗布時、ハードコーティング組成物の粘度および流動性を調節し、支持基材に対する前記ハードコーティング組成物の塗布性を高めるために、選択的に有機溶媒をさらに含む形態で塗布して形成することができる。
【００４３】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独または混合して使用することができる。
【００４４】
本発明のハードコーティングフィルムにおいて、前記ハードコーティング組成物に対して有機溶媒を追加的に含んで塗布する時、前記有機溶媒は、前記バインダー用単量体、前記無機微粒子、前記光開始剤、およびその他の添加剤を含む固形分に対して、前記固形分：前記有機溶媒の重量比が約７０：３０〜約９９：１となるように含むことができる。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、上述した成分を含むハードコーティング組成物を前記支持基材の少なくとも一面上に塗布した後、光硬化させて、ハードコーティング層を形成することにより、本発明のハードコーティングフィルムを得ることができる。
【００４６】
前記ハードコーティング層は、完全に硬化した後、厚さが約５０μｍ以上、例えば、約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１００μｍの厚さを有する。本発明によれば、このような厚さを有するハードコーティング層として含みながらも、カールやクラックの発生なしに高硬度のハードコーティングフィルムを提供することができる。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティング層は、前記支持基材の一面にのみ形成されてよい。
【００４８】
本発明の他の実施形態によれば、前記ハードコーティング層は、前記支持基材の両面にすべて形成されてよい。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、本発明のハードコーティングフィルムは、前記ハードコーティング層の少なくとも一面上に、プラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、コーティング層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層、またはパターン化された金属層のような層、膜、またはフィルムなどを１以上でさらに含むことができる。また、前記層、膜、またはフィルムなどは、単一層、二重層または積層型のいずれの形態でもよい。前記層、膜、またはフィルムなどは、独立した（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを用いてラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）したり、コーティング、蒸着、スパッタリングなどの方法で前記ハードコーティング層上に積層させることができるが、本発明がこれに制限されるわけではない。
【００５０】
前記ハードコーティング層を支持基材の両面に形成する場合、前記ハードコーティング組成物は、前記支持基材の前面および後面にそれぞれ順次に塗布するか、または支持基材の両面に同時に塗布することができる。
【００５１】
前記ハードコーティング層を支持基材の両面に形成する場合、下記のような方法で形成されてよい。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、まず、支持基材の一面に第１ハードコーティング組成物を第１塗布および第１光硬化した後、支持基材の他面、つまり、背面に再び第２ハードコーティング組成物を第２塗布および第２光硬化する２段階の工程によって形成することができる。この時、前記第１および第２ハードコーティング組成物は、上述したハードコーティング組成物と同一であり、単に一面および背面に塗布される組成物をそれぞれ区分するものである。
【００５３】
第２光硬化段階では、紫外線照射が、第１ハードコーティング組成物の塗布された面でない反対側で行われるため、第１光硬化段階で硬化収縮によって発生し得るカールを反対方向に相殺して、平坦なハードコーティングフィルムを得ることができる。したがって、追加的な平坦化過程が不要になる。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、前記ハードコーティングフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってよい。より具体的には、５０〜９０℃の温度および８０〜９０％の湿度で７０〜１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記ハードコーティングフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってよい。
【００５５】
本発明のハードコーティングフィルムは、優れた高硬度、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示し、多様な分野に有用に利用可能である。
【００５６】
例えば、本発明のハードコーティングフィルムは、１ｋｇの荷重における鉛筆硬度が７Ｈ以上、または８Ｈ以上、または９Ｈ以上であってよい。
【００５７】
また、摩擦試験機にスチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）＃００００を装着した後、５００ｇの荷重で４００回往復する場合に、スクラッチが２個以下で発生する。
【００５８】
さらに、本発明のハードコーティングフィルムは、光透過率が９１．０％以上、または９２．０％以上であり、ヘイズが１．０％以下、または０．５％以下、または０．４％以下であってよい。
【００５９】
また、本発明のハードコーティングフィルムは、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値が１．０以下であってよい。さらに、初期ｃｏｌｏｒ  ｂ値と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ  ｂ値との差が０．５以下、または０．４以下であってよい。
【００６０】
このような本発明のハードコーティングフィルムは、多様な分野において活用が可能である。例えば、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途に使用できる。
【００６１】
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【００６２】
＜実施例＞
［実施例１］
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２ｇ、粒径２０−３０ｎｍのナノシリカが約４０重量％分散したジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇ（シリカ３．２ｇ、ＤＰＨＡ４．８ｇ）、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して、第１ハードコーティング組成物を製造した。同様の方法で第２ハードコーティング組成物も製造した。
【００６３】
前記第１ハードコーティング組成物を、１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して第１光硬化を行った。
【００６４】
支持基材の背面に前記第２ハードコーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０−３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して第２光硬化を行い、ハードコーティングフィルムを製造した。硬化が完了した後、樹脂の両面に形成されたハードコーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。
【００６５】
［実施例２］
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２ｇの代わりに、９−エチレングリコールジアクリレート（９−ＥＧＤＡ）２ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００６６】
［実施例３］
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２ｇおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇの代わりに、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１ｇおよび粒径２０−３０ｎｍのナノシリカが約５０重量％分散したトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）複合体９ｇ（シリカ４．５ｇ、ＴＭＰＴＡ４．５ｇ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００６７】
［実施例４］
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２ｇ、粒径２０−３０ｎｍのナノシリカが約４０重量％分散したジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体８ｇ（シリカ３．２ｇ、ＤＰＨＡ４．８ｇ）、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２ｇに溶解して、第１および第２ハードコーティング組成物を製造した。
【００６８】
支持基材として、１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１８０μｍのＰＣ／ＰＭＭＡ共押出支持基材上に塗布した。以降の工程は、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００６９】
［実施例５］
支持基材として、１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ８０μｍのＴＡＣ樹脂を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００７０】
［比較例１］
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００７１】
［比較例２〜３］
第１および第２ハードコーティング組成物の成分を下記の表１のように異ならせたことを除いては、実施例１と同様の方法でハードコーティングフィルムを製造した。
【００７２】
前記実施例１〜５および比較例１〜３において、主要成分および支持基材を、下記の表１にまとめた。
【００７３】
【表１】
2015523241.tif 000002
【００７４】
＜実験例＞
＜測定方法＞
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて、測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００により１．０ｋｇの荷重で３回往復した後、キズがない硬度を確認した。
【００７５】
２）耐擦傷性
摩擦試験機にスチールウール（＃００００）を装着した後、０．５ｋｇの荷重で４００回往復した後、キズの個数を評価した。キズが２個以下の場合に○、キズが２個以上５個未満の場合に△、キズが５個以上の場合にＸと評価した。
【００７６】
３）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ  ｂ値の差を測定した。
【００７７】
４）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて、透過率およびヘイズを測定した。
【００７８】
５）耐湿熱カール特性
各ハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して、温度８５℃および湿度８５％のチャンバに７２時間保管した後、平面に位置させた時、各角の一辺が平面から離隔する距離の最大値を測定した。
【００７９】
６）円筒形屈曲テスト
各ハードコーティングフィルムを、直径３ｃｍの円筒形マンドレルに挟んで巻いた後、クラックの発生の有無を判断して、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【００８０】
７）耐衝撃性
２２ｇの鉄球を４０ｃｍの高さから各ハードコーティングフィルム上に落とした時、クラックの発生の有無により耐衝撃性を判断して、クラックが発生しない場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。
【００８１】
前記物性測定の結果を、下記の表２に示した。
【００８２】
【表２】
2015523241.tif 000003
【００８３】
前記表２のように、本発明の実施例１〜５のハードコーティングフィルムは、各物性においてすべて良好な特性を示した。
【国際調査報告】
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