(57)【要約】  一次アルカリ電池は、安定化ドーパントとしての、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｎなどの金属、及び／若しくはＢ、Ｓｉ、Ｇｅなどの非金属、又は金属及び／若しくは非金属イオンの組み合わせを含むアルカリ欠損ニッケル（ＩＶ）を含有する酸化物を有するカソードと、ドーパントとしての金属イオンの組み合わせと、アノードと、カソードとアノードとの間のセパレータと、アルカリ電解質と、を含む。電池は、開路電圧を減少させるために、組み立て後１時間以内に予備放電され得る。
2015514296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次アルカリ電池を作製する方法であって、
組み立てられた電池を、セル閉鎖の約１時間以内に部分的に放電させる工程と、
前記部分的に放電された電池を、２５〜７０℃の範囲の温度において、１〜２４時間の範囲の期間維持して、予備放電された一次アルカリ電池を提供する工程と、を含み、
前記予備放電された電池が、２５℃で１．７５Ｖ以下の開路電圧値を有する、方法。
【請求項２】
前記予備放電された電池が、２５℃で少なくとも１週間保管した後に、製造後２４時間以内に放電された電池の容量の少なくとも９５パーセントの容量保持率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記予備放電された電池が、４５℃で少なくとも１週間保管した後に、製造後２４時間以内に放電された電池の容量の少なくとも９０パーセントの容量保持率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記予備放電された電池が、６０℃で少なくとも１週間保管した後に、製造後２４時間以内に放電された電池の容量の少なくとも８５パーセントの容量保持率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記予備放電された電池が、新たに組み立てられた電池と比較して、酸素発生を少なくとも５０％減少させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記予備放電された電池が、２５℃で１．６５〜１．７５Ｖの開路電圧値を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記電池が、製造後２４時間以内に、総電池設計容量の１５パーセント以下を部分的に放電させられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記電池が、製造後２４時間以内に、総電池設計容量の１０パーセント以下を部分的に放電させられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記電池が、製造後２４時間以内に、総電池設計容量の７．５パーセント以下を部分的に放電させられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電池が、製造後２４時間以内に、総電池設計容量の５パーセント以下を部分的に放電される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
予備放電する工程が、前記電池を、連続的ドレイン速度又は断続的ドレイン速度で放電させる工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記電池が、製造後２４時間以内に、活性材料の５〜１０ｍＡ／ｇの低速で部分的に放電させられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記新たに組み立てられた電池が、製造後２４時間以内に、活性材料の１０〜１００ｍＡ／ｇの高速で部分的に放電させられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記電池を部分的に放電させる工程が、段階的放電プロセスを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記電池を部分的に放電させる工程が、２０〜３０℃の温度で実施される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、カソード活性材料に関し、より具体的には、金属ドープされたニッケル（ＩＶ）を含有するカソード活性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池のような電池は、電気エネルギー源として広く使用されている。一般に、電池は負極（アノード）及び正極（カソード）を有する。負極は、酸化され得る電気活性材料（亜鉛粒子など）を含有し、正極は、還元され得る電気活性材料（二酸化マンガンなど）を含有する。負極の活性材料は、正極の活性材料を還元することが可能である。負極の活性材料と正極の活性材料との直接的反応を防ぐため、電極は、イオン透過性セパレータによって互いに機械的及び電気的に絶縁される。
【０００３】
電池を電気エネルギー源として携帯電話などのデバイスに使用する時、電気接触を電極と形成し、電子がデバイスを通って流れるのを可能にし、それぞれの電極において酸化反応及び還元反応を生じさせて、電力を提供する。電極と接触している電解質溶液は、電極間のセパレータを通じて拡散するイオンを含有することで、放電中における電池全体の荷電平衡を維持する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、金属ドープされたニッケル（ＩＶ）を含有するカソード活性材料、カソード活性材料を含有する電池、及び電池の保管後性能（即ち、「保管寿命」）を改善するための方法を特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、脱リチウム化された、金属置換された（即ち、金属ドープされた）Ｎｉ（ＩＶ）を含有する活性材料、又は置換されていないＮｉ（ＩＶ）活性材料を含むカソードを含む、一次アルカリ電池に関する容量保持率を改善させ得る方法を特徴とする。Ｎｉ（ＩＶ）を含有する活性材料は、結晶格子中のＮｉイオンが１つ以上の金属イオンによって少なくとも部分的に置換される、積層酸化ニッケルを含む。１つ以上の金属イオンは、周囲温度（例えば、２５℃）及び高温（例えば、４５℃、６０℃）での保管中、Ｎｉ（ＩＶ）によるアルカリ電解質の分解に由来する酸素ガスの生成を減少させるのに役立ち得る。金属イオンは、遷移金属イオン及び／又は非遷移（例えば、主族、希土類）を含み得る。
【０００６】
方法は、組み立て直後（例えば、組み立ての約１時間以内）に、電池が、セルの総設計容量の約１〜１５％（例えば、約５〜１０％、又は約１〜５％）を消費するように、十分な期間外部抵抗負荷を通じて一定の放電率（例えば、５〜１００ｍＡ／ｇ）において部分的に放電され得る、電池製造プロセス中の少なくとも１つの予備コンディショニング工程を含み得る。予備放電後、セルは、周囲温度（例えば、２５℃）にて一定期間保たれ得る。電池のコンディショニングは、初期ＯＣＶを低下させる、酸素発生の初期速度を減少させる、及び／又は電解質の分解によって生成される酸素の総量を減少させることができる。電池は、脱リチウム化された、置換されていないＮｉ（ＩＶ）を含有する積層酸化物を活性材料として含むカソードを有するアルカリ電池と比較した場合に、周囲温度及び高温で長期間保管した後に、より大きい総比放電容量、減少された初期ＯＣＶ、減少された内部ガス圧、及び改善された容量保持率を有し得る。
【０００７】
例えば、予備コンディショニング後、Ｎｉ（ＩＶ）を含有するセルのＯＣＶ値は、一般消費者向けアルカリセルのために許容可能である範囲内（例えば、１．６５〜１．７５Ｖ）であり得る。方法は、アルカリ電解質の破壊から得られ得る酸素発生の初期速度を低減し得る。幾つかの実施形態では、予備放電されたＮｉ（ＩＶ）を含有するアルカリセルの容量保持率は、周囲温度で１週間保管した後に、出来立て時容量（fresh capacity）（即ち、組み立て後２４時間以内に測定した容量）の最大９０％であり得る。一次アルカリ電池は、周囲温度及び高温で長期間保管した後に、減少された内部ガス圧を有し得る。
【０００８】
一態様では、本開示は、一次アルカリ電池を作製する方法であって、組み立てられた電池を、セル閉鎖の約１時間以内に部分的に放電させることと、部分的に放電された電池を、２５〜７０℃の範囲の温度において、１〜２４時間の範囲の期間維持して、予備放電された一次アルカリ電池を提供することと、を含み、予備放電された電池が、２５℃で１．７５Ｖ以下の開路電圧値を有する、方法を特徴とする。
【０００９】
別の態様では、本開示は、電池であって、式ＡｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｗＣｏｙＭａｚＭｂｗＯ２を有する酸化物を含むカソード、アノード、カソードとアノードとの間のセパレータ、及びアルカリ電解質を含み、Ａはアルカリ金属であり、Ｍａは金属ドーパントであり、Ｍｂは非金属ドーパントであり、０≦ｘ≦０．２であり、ｗは０であるか又は０≦ｗ≦０．０２であり、また０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２５であり、電池が１．６５〜１．７５Ｖの開路電圧値を有する、電池を特徴とする。
【００１０】
電池の実施形態は、次の特徴の１つ以上を包含する場合がある。
【００１１】
幾つかの実施形態では、予備放電された電池は、２５℃で少なくとも１週間保管した後に、製造後２４時間以内に放電された電池の容量の少なくとも９５パーセントの容量保持率を有する。予備放電された電池は、４５℃で少なくとも１週間保管した後に、製造後２４時間以内に放電された電池の容量の少なくとも９０パーセントの容量保持率を有し得る。予備放電された電池は、６０℃で少なくとも１週間保管した後に、製造後２４時間以内に放電された電池の容量の少なくとも８５パーセントの容量保持率を有し得る。
【００１２】
幾つかの実施形態では、予備放電された電池は、新たに組み立てられた電池と比較して、酸素発生を少なくとも５０％減少させる。
【００１３】
幾つかの実施形態では、予備放電された電池は、２５℃で１．６５〜１．７５Ｖの開路電圧値を有する。電池は、製造後２４時間以内に、総電池設計容量の１５パーセント以下を部分的に放電され得る（例えば、電池は、製造後２４時間以内に、総電池設計容量の１０パーセント以下を部分的に放電され得、電池は、製造後２４時間以内に、総電池設計容量の７．５パーセント以下を部分的に放電され得、電池は、製造後２４時間以内に、総電池設計容量の５パーセント以下を部分的に放電され得る）。幾つかの実施形態では、予備放電することは、連続的ドレイン速度又は断続的ドレイン速度で電池を放電させることを含み得る。新たに組み立てられた電池は、製造後２４時間以内に、活性材料の５〜１００ｍＡ／ｇの低速で部分的に放電され得る。幾つかの実施形態では、新たに組み立てられた電池は、製造後２４時間以内に、活性材料の１０〜６０ｍＡ／ｇの高速で部分的に放電され得る。電池を部分的に放電させることは、段階的放電プロセスを含み得る。
【００１４】
幾つかの実施形態では、電池を部分的に放電させることは、２５℃（例えば、２０〜３０℃の温度）で実施される。
【００１５】
幾つかの実施形態では、電池は、式ＡｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｗＣｏｙＭａｚＭｂｗＯ２を有する酸化物を含むカソード、アノード、カソードとアノードとの間のセパレータ、及びアルカリ電解質を含み、Ａはアルカリ金属であり、Ｍａは金属ドーパントであり、Ｍｂは非金属ドーパントであり、０≦ｘ≦０．２であり、ｗは０であるか又は０≦ｗ≦０．０２であり、また０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２５である。
【００１６】
電池の実施形態では、次の利点の１つ以上を含む場合がある。
【００１７】
電池は、約１．６５Ｖ未満の平均閉路電圧を有することができ（例えば、約１．４５Ｖ超及び／又は約１．７Ｖ未満）、またＥＭＤ−亜鉛及びオキシ水酸化ニッケル−亜鉛を含む従来のアルカリ電池との使用のために設計されるデバイスと互換性を有し得る。アルカリ電池は、ＥＭＤ−亜鉛及びオキシ水酸化ニッケル−亜鉛を含む商業用一次アルカリ電池と比較した時に、著しくより大きい重量比容量を有し得る。例えば、アルカリ電池は、０．８Ｖのカットオフ電圧まで相対的に低い速度（例えば、＜Ｃ／３０）で放電させられる時、約３２５ｍＡｈ／ｇ超（例えば、約３５０ｍＡｈ／ｇ超、約３７５ｍＡｈ／ｇ超、約４２５ｍＡｈ／ｇ超、又は約４５０ｍＡｈ／ｇ超）を含み得る。電池は、商業用一次アルカリ電池と比較した時、周囲室温及び高温で保管した後に、より良好な高速（例えば、＞Ｃ／３）性能、及び同等又はそれを超える容量保持率を有し得る。
【００１８】
幾つかの実施形態では、金属ドープされたＮｉ（ＩＶ）を含有する活性材料を含むカソードを有する一次アルカリ電池は、ドープされていないＮｉ（ＩＶ）を含有する活性材料を含む電池と比較して、保管後に内部ガス圧を減少させ得る。金属ドープは、周囲室温及び／又は高温での保管中、Ｎｉ（ＩＶ）を含有する活性材料によるアルカリ電解質の分解に由来する酸素ガスの生成を減少させ得る。
【００１９】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を添付図面及び以下の説明に示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】アルカリ一次円形セル／電池の概略的側断面図である。
【図２】脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）に対応する前駆体である、２６の金属ドープされたニッケル酸リチウムの組成物を示す、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｇ及びＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物系に関する三角組成図のＮｉに富む部分を描写するプロットである。
【図３】Ｃｕ  Ｋα線を用いて測定し、１７〜４６度２θの間でスキャンした、コバルト、コバルト及びマグネシウムドープされたニッケル酸リチウム組成物、並びにドープされていないニッケル酸リチウムに関するＸ線粉末回析パターンの重ね合わせを描写するプロットである。
【図４】Ｃｕ  Ｋα線を用いて測定し、１７〜４６度２θの間でスキャンした、コバルト、コバルト及びアルミニウムドープされたニッケル酸リチウム組成物、並びにドープされていないニッケル酸リチウムに関するＸ線粉末回析パターンの重ね合わせを描写するプロットである。
【図５】選択された金属ドープされたニッケル酸リチウム粉末：（ａ）ドープされていないニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉＯ２、（ｂ）マグネシウムドープされたニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ０．９６Ｍｇ０．０４Ｏ２、（ｃ）アルミニウムドープされたニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ０．９６Ａｌ０．０４Ｏ２、（ｄ）コバルト及びアルミニウムドープされたニッケル酸リチウム、Ｌｉ（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｇ０．０４）Ｏ２、並びに（ｅ）コバルトドープされたニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０８Ｏ２に関する、代表的形態及び晶子サイズを示すＳＥＭ画像である。全ての場合において、倍率は１０，０００Ｘである。
【図６】０．８Ｖのカットオフ電圧まで公称低速（即ち、７．５ｍＡ／ｇ）で放電させた、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）：（ａ）ＬｉｘＮｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｇ０．０６Ｏ２、（ｂ）ＬｉｘＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｇ０．０４Ｏ２、（ｃ）ＬｉｘＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０Ｍｇ０．０２Ｏ２、及び（ｄ）ＬｉｘＮｉ０．８８Ｃｏ０．１２Ｏ２を含むカソードを有するアルカリボタンセルに関する電圧分布曲線の重ね合わせを描写するプロットである。
【図７】０．８Ｖのカットオフ電圧まで公称低速（即ち、７．５ｍＡ／ｇ）で放電させた、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）：（ａ）ＬｉｘＮｉ０．８８Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０８Ｏ２、（ｂ）ＬｉｘＮｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０６Ｏ２、（ｃ）ＬｉｘＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、及び（ｄ）ＬｉｘＮｉ０．８８Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０２Ｏ２、及び（ｅ）ＬｉｘＮｉ０．８８Ｃｏ０．１２Ｏ２を含むカソードを有するアルカリボタンセルに関する電圧分布曲線の重ね合わせを描写するプロットである。
【図８】４０時間か又は２０時間かのいずれかで酸処理し、０．８Ｖのカットオフ電圧まで公称低速（即ち、７．５ｍＡ／ｇ）で放電させた、ドープされていない脱リチウム化された酸化ニッケル（ＩＶ）及び脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有する、アルカリボタンセルに関する放電容量の比較を描写するプロットである。
【図９】４０時間か又は２０時間かのいずれかで酸処理し、放電前に４５℃で１週間保管した、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するアルカリボタンセルと、対応する初期ＯＣＶ値との容量保持率値の比較を描写するプロットである。
【図１０】全て０．８Ｖのカットオフ電圧まで公称低速（即ち、９．５ｍＡ／ｇ）で放電させた、（ａ）脱リチウム化されたコバルト及びアルミニウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）、（ａ）ＬｉｘＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、（ｂ）脱リチウム化されたコバルト、アルミニウム、及びホウ素ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）、ＬｉｘＮｉ０．７９１Ｃｏ０．１４９Ａｌ０．０４９Ｂ０．０１Ｏ２、（ｃ．）脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）、ＬｉｘＮｉＯ２、並びに（ｄ．）電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を含むカソードを有する、アルカリボタンセルに関する放電曲線の比較を描写するプロットである。
【図１１】連続的低速（即ち、９．５ｍＡ／ｇ）で総設計容量の（ａ）２．５％（上側曲線）及び（ｂ）５％（下側曲線）予備放電させ、２５℃で少なくとも１１０時間保った、脱リチウム化された、ドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含むカソードを有するアルカリボタンセルに関するＯＣＶ対時間の比較を描写するプロットである。
【図１２】（ａ）２５℃で２４時間保管した、（ｂ）総設計容量の１０％予備放電させ、６０℃で１週間保管した、（ｃ）６０℃で１週間保管し、０．８Ｖのカットオフ電圧まで公称低速（即ち、９．５ｍＡ／ｇ）で放電させた、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含むカソードを有する、アルカリボタンセルに関する放電電圧分布の重ね合わせを描写するプロットである。
【図１３】総設計容量の（ａ）５％か又は（ｂ）１０％かのいずれかで予備放電させ、２５℃で１、７、及び１４日間、４５℃で７日間、並びに６０℃で７日間保管した後、０．８Ｖのカットオフ電圧にまで公称低速（即ち、７．５ｍＡ／ｇ）で放電させた、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含むカソードを有する、アルカリボタンセルに関する放電曲線の比較を描写するプロットの重ね合わせを含む。
【図１４】総設計容量の（ａ）５％か又は（ｂ）１０％かのいずれかで予備放電させ、２５℃で１、７、及び１４日間、４５℃で７日間、並びに６０℃で７日間保管した後、０．８Ｖのカットオフ電圧まで公称低速（即ち、７．５ｍＡ／ｇ）で放電させた、脱リチウム化させたコバルト及びマグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）、Ｌｉ０．０７Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｇ０．０４Ｏ２を含むカソードを有するアルカリボタンセルに関する放電曲線の比較を描写するプロットの重ね合わせを含む。
【００２１】
異なる図面における同様の参照符合は同様の要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１を参照すると、電池１０は、円筒形ハウジング１８、ハウジング内のカソード１２、ハウジング内のアノード１４、及びカソードとアノードとの間のセパレータ１６を含む。電池１０はまた、電流コレクタ２０、シール２２、及び金属上部キャップ２４を含み、これらは電池の負端子としての役割を果たす。カソード１２は、ハウジング１８と接触しており、電池１０の正端子は、負端子と反対側の電池１０の端部にある。電解質溶液、例えば、アルカリ溶液は、電池１０全体に分散される。
【００２３】
カソード１２は、所望により、陽子、導電性添加剤を含み、また所望により結合剤を含む、ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルを有する電気化学的活性材料を含み得る。
【００２４】
ドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルは、一般式ＡｘＮｉＯ２を有するアルカリ欠損酸化ニッケルであり得、「Ａ」はアルカリ金属イオンであり、ｘは１未満（例えば、０≦ｘ≦０．２）である。幾つかの実施形態では、ｘは、約０．０６〜０．０７の間である。幾つかの実施形態では、ｘは、所与のアルカリ欠損酸化ニッケルにおいてＮｉ（ＩＶ）の量を最大化するのに可能な限り小さい。ドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルは、ＡＮｉＯ２の一般式を有する公称上の化学量論的化合物と比較して、アルカリ金属の欠損を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケルは、例えば、アルカリ金属が、デインターカレーションした、又は結晶格子から浸出した場合などに、結晶格子内に欠陥を含むことがある。幾つかの実施形態では、Ｎｉイオンは、結晶格子内のアルカリ金属部位を部分的に占有し得る。幾つかの実施形態では、アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及び／又はＲｂを含む。
【００２５】
幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、例えば、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹなどのドーパント金属でドープされ得る。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、ＡｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭａｚＯ２の一般式を有し得、Ａはアルカリ金属であり、Ｍａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹなどのドーパント金属であり、０≦ｘ≦０．１５であり、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２５である。Ｍａは、単一の金属又は金属の混合物であり得る。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルにおいて、Ｃｏ、又はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及びＹから選択される元素のうちの少なくとも１つが、アルカリ欠損したドープされた酸化ニッケル中に存在するならば、Ｃｏは存在してもよく又は不在であってもよく、またＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹは、存在してもよく又は不在であってもよい。例えば、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、公称式Ｌｉ０．１２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８Ｏ２を有し得る。幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｚＭｇｚＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｇｚＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｚＡｌｚＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｚ（Ｍｇ、Ａｌ）ｚＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙ（Ｍｇ、Ａｌ）ｚＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｚＣａｚＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＣａｚＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｚＹｚＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＹｚＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｚＭｎｚＯ２、又はＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２の式を有し得る。ドーパント（例えば、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹ）イオンは、Ｎｉイオンと置換することができ、及び／又は、酸化ニッケル結晶格子内のニッケル−酸素層間のアルカリ金属部位においてアルカリイオンと部分的に置換することができる。
【００２６】
幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、又はゲルマニウム（Ｇｅ）などの非金属ドーパントと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹなどの金属ドーパントとの双方でドープされ得る。金属ドープ及び非金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、ＡｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｗＣｏｙＭａｚＭｂｗＯ２の一般式を有し得、Ａはアルカリ金属であり、Ｍａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、及び／又はＹなどの金属ドーパントであり、０≦ｘ≦０．２であり、０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．２５であり、Ｍｂは、Ｂ、Ｓｉ、及び／又はＧｅなどの非金属ドーパントであり、０≦ｗ≦０．０２である。幾つかの実施形態では、ｘ＜１かつ（ｙ＋ｚ）＜０．２、又はｘ＜１、０．０１≦ｙ≦０．２、かつ０．０１≦ｚ≦０．２である。例えば、金属ドープ及び非金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、公称式Ｌｉ０．１Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｂ０．０１Ｏ２を有し得る。
【００２７】
幾つかの実施形態では、ＡｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭａｚＯ２又はＡｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｗＣｏｙＭａｚＭｂｗＯ２の式を有するドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルにおいて、ｘは、０．２以下（例えば、０．１５以下、０．１２以下、０．１以下、０．０８以下、０．０５以下、又は０．０３以下）、及び／又は０以上（例えば、０．０３以上、０．０５以上、０．０８以上、０．１以上、０．１２以上、又は０．１５以上）である。幾つかの実施形態では、放電性能を改良するため、ｘは、０．３未満である。幾つかの実施形態では、ｙ又はｚのうちの少なくとも１つは、０を超える。例として、ｙ＋ｚは、０超（例えば、０．０２以上、０．０４以上、０．０８以上、０．１以上、０．１５以上、０．２以上、又は０．２２以上）及び／又は０．２５以下（例えば、０．２２以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、０．０８以下、０．０４以下、又は０．０２以下）である。幾つかの実施形態では、ｙは、０以上（例えば、０．０２以上、０．０４以上、０．０８以上、０．１以上、０．１２以上）及び／又は０．２以下（例えば、０．１５以下、０．１２以下、０．１以下、０．０８以下、又は０．０４以下）である。幾つかの実施形態では、ｚは、０以上（例えば、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、又は０．０７以上）及び／又は０．１以下（例えば、０．０８以下、０．０７以下、０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、又は０．０３以下）である。幾つかの実施形態では、ｗは、０以上（例えば、０．００５以上、０．０１以上、又は０．０１５以上）及び／又は０．０２以下（０．０１５以下、０．０１以下、又は０．００５以下）である。
【００２８】
幾つかの実施形態では、ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、３つのドーパント（例えば、２つの金属ドーパントと１つの非金属ドーパント、２つの非金属ドーパントと１つの金属ドーパント、３つの金属ドーパント、３つの非金属ドーパント）を有する時、３つのドーパントの比は、例えば、１：１：１、２：１：１、２：２：１、３：１：１、３：２：１、４：１：１、４：３：３、５：１：１、５：２：１、５：３：２、５：４：１、又は６：３：１であり得る。例として、Ｃｏ：Ｍｂ１：Ｍｂ２比は、１：１：１、２：１：１、２：２：１、３：１：１、３：２：１、４：１：１、４：３：３、５：１：１、５：２：１、５：３：２、５：４：１、又は６：３：１であり得る。
【００２９】
アルカリ欠損酸化ニッケル内のニッケルは、多数の酸化状態を有し得る。例えば、ニッケルは、３超（例えば、３．２５超、３．５超、又は３．８超）及び／又は４以下（例えば、３．８未満、３．５未満、３．２５未満、又は３．２未満）の平均の正の酸化状態を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケルのニッケルは、アルカリ金属カチオンＡの除去前に、対応する化学量論的前駆体アルカリ酸化ニッケル内のニッケルよりも、高い平均酸化状態を有し得る。幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケル内のニッケルの平均酸化状態は、対応する化学量論的前駆体アルカリ酸化ニッケル内のニッケルの平均酸化状態より、０．３大きい（例えば、０．５大きい、０．８大きい、０．９大きい）ことが可能である。
【００３０】
３超の平均の正の酸化状態を有するニッケルを含むアルカリ欠損酸化ニッケルは、積層構造、スピネル型構造を有することができ、又は積層及びスピネル型構造の物理的混合物、並びに他の関連する結晶構造を含むことができる。例として、積層ＬｉＮｉＯ２の脱リチウム化によって調製されるリチウム欠損酸化ニッケルＬｉｘＮｉＯ２は、化学量論及び／又は熱処理条件に応じて、積層ＬｉＮｉＯ２前駆体か又はスピネル型構造かのいずれかの積層構造に関連する積層構造を有し得る。
【００３１】
幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、ニッケル−酸素層間に位置する層間格子部位内に位置するアルカリ金属イオンを有する、積層結晶構造を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケルは、アルカリ金属イオンが抽出された場所に欠陥を有することがある。幾つかの実施形態では、アルカリ金属イオンは、陽子によって部分的に置換され得る。層間隔距離は、アルカリ金属イオンの酸化的デインターカレーション、陽子インターカレーション、及び／又はアルカリ金属イオン／陽子イオン交換の後、維持されるか、又は変化され得るかのいずれかであり得る。幾つかの実施形態では、層間隔は、より大きいイオン半径を有するアルカリイオンによる置換に起因して、増加し得る。例えば、層間隔は、Ｌｉイオンがより大きいカリウム（Ｋ）イオン、アニオン、及び／又は水分子によって置換される時に増加し得る。幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルにおける層間隔は、アルカリ除去後の酸素含有層間の増加された静電反発力に起因して、増加し得る。
【００３２】
金属ドープされた及びドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルは、そのＸ線粉末回析パターン、元素組成、及び平均粒径の測定によって特徴付けることができる。幾つかの実施形態では、ドープされた又はドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケル、及び対応する化学量論的前駆体の結晶格子パラメータは、粉末Ｘ線回析（「ＸＲＤ」）パターンから決定され得る。例えば、Ｘ線粉末回析パターンは、例えば、Ｂ．Ｄ．Ｃｕｌｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｓｔｏｃｋ（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ，２００１）によって説明される標準的方法によって、Ｃｕ  Ｋα又はＣｒ  Ｋα線を用いてＸ線回析計（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ−８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，Ｒｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）で測定することができる。単位格子パラメータは、粉末回析データのＲｉｅｔｖｅｌｄ法によって決定され得る。Ｘ線晶子サイズはまた、例えば、Ｈ．Ｐ．Ｋｌｕｇ  ａｎｄ  Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ，１９７４，６１８〜６９４）によって詳細に説明される通り、単ピークＳｃｈｅｒｒｅｒ法又はＷａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法を用いて、内部Ｓｉ標準を含有する試料の粉末回析パターンにおけるピーク広がりの分析によって決定され得る。幾つかの実施形態では、積層化された金属ドープされたリチウム欠損酸化ニッケル、例えば、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭａｚＯ２又はＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｗＣｏｙＭａｚＭｂｗＯ２は、ドープされていないＬｉＮｉＯ２と比較して相対的に少なく変化された層間隔を示すＸ線回析パターンを有し得る。例えば、２θ＝１８．７９°の近似回析角度における００３ミラー指数線は、ほぼ同じ角度にて留まることができ、一方他のミラー指数（例えば、ｈｋ０）線は、より大きい移動を示すことができ、結晶格子のａ及び／又はｂ単位格子パラメータ軸における比較的少ない変化を示唆する。構造歪みの範囲も、平均ニッケル酸化状態、リチウムイオン及び陽子の部位占有率、並びに総リチウムイオン／陽子含量に依存し得る。
【００３３】
幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケル及び対応する前駆体アルカリ酸化ニッケルに関する平均粒径及びサイズ分布は、粒径の体積分布及び平均粒径を算出するＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ又はＭｉｅ理論に基づくアルゴリズムを用いて、レーザー回析粒径アナライザー（例えば、Ｒｏｄｏｓ  ｄｒｙ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｕｎｉｔを装備したＳｙｍｐａＴｅｃ  Ｈｅｌｏｓ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）で決定され得る。粒径分布及び体積分布算出は、例えば、Ｍ．Ｐｕｃｋｈａｂｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒｏｔｈｅｌｅ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  ＆  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１９９９，１１（１），９１〜９５、及びＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，２０００，１８〜２１）に説明される。幾つかの実施形態では、アルカリ酸化ニッケル前駆体は、遥かにより小さい一次粒子からなる凝集物又は焼結された凝集体（即ち、二次粒子）を含み得る。かかる凝集物及び凝集体は、粒径アナライザーを用いて容易に測定される。幾つかの実施形態では、走査電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）が、酸化ニッケルの粒子の形態及び平均粒径を決定するために使用され得る。
【００３４】
幾つかの実施形態では、ドープされた及びドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケル内のニッケル、金属ドーパント、及びアルカリ金属の含量は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｄｅａｎ（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ：Ｗｉｌｅｙ，２００５，６５〜８７）及びＢ．Ｗｅｌｚ  ａｎｄ  Ｍ．Ｂ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ（Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ：Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，１９９９，２２１〜２９４）によって説明される標準的方法を用いて、例えば、誘導結合プラズマ原子発光分析法（「ＩＣＰ−ＡＥ」）及び／又は原子吸光分光学法（「ＡＡ」）によって決定され得る。例えば、ＩＣＰ−ＡＥ分光法測定は、Ｃｅｔａｃ  ＡＳＸ−５１０オートサンプラーアタッチメントを備えるＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＩＲＩＳ  ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ  ＸＳＰ  ＩＣＰを用いて実施され得る。リチウム及びニッケルを含む幾つかの酸化ニッケル試料に関して、ＩＣＰ−ＡＥ分析は、Ｌｉ（λ＝６７０．７８４ｎｍ）、Ｃｏ（λ＝２２８．６１６ｎｍ）、及びＮｉ（λ＝２２１．６４７ｎｍ）に関して別々に実施され得る。金属に関してドープされた又はドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケル試料の分析は、例えば、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，ＴＮ）等の商用分析実験室によって実施され得る。陽子含量は、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｘａｓ−ＡｕｓｔｉｎにてＰＧＡＡ（Ｐｒｏｍｐｔ  Ｇａｍｍａ−ｒａｙ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）として既知の中性子放射化分析の型を用いて、例えば、Ｌ．Ｍｏｌｎａｒ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｏｍｐｔ  Ｇａｍｍａ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ：Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００４）によって説明される一般的な方法を用いて、分析し得る。金属ドープされたニッケル酸リチウム内のニッケル及び遷移金属ドーパント（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ）の平均酸化状態は、例えば、Ａ．Ｆ．Ｄａｇｇｅｔ  ａｎｄ  Ｗ．Ｂ．Ｍｅｌｄｒｕｎ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｂｏｓｔｏｎ：Ｈｅａｔｈ，１９５５，４０８〜９）によって説明される通り、硫酸第一鉄アンモニウム及び標準過マンガン酸カリウム溶液を用いた化学滴定法によって決定され得る。遷移金属の平均酸化状態はまた、金属ドープされたリチウム欠損酸化ニッケルをカソード活性材料として含み、Ｌｉ金属をアノード活性材料として含み、また非水電解質溶液を含むコインセルに関して観察される重量比容量からも、間接的に決定され得る。
【００３５】
ドープされた及びドープされていないアルカリ酸化ニッケル粉末の選択された組成物の元素分析が、実施され得る。試料は、商用分析実験室（例えば、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，ＴＮ）によって、誘導結合プラズマ原子発光分析法（「ＩＣＰ−ＡＥ」）を用いて測定され得る。
【００３６】
アルカリ欠損酸化ニッケル及び対応する前駆体酸化ニッケルの真密度は、Ｐ．Ａ．Ｗｅｂｂ（「Ｖｏｌｕｍｅ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ」，Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．，２００１，ｐｐ．８〜９）によって概して説明され、また例えば、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ５９６５〜０２（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｇｒａｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｏｗｄｅｒｓ」，ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２００７）及びＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｂ９２３−０２（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｋｅｌｅｔａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｂｙ  Ｈｅｌｉｕｍ  ｏｒ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｒｙ」，ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２００８）によって説明される通り、Ｈｅガスピクノメータ（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｕｌｔｒａｐｙｃ  Ｍｏｄｅｌ  １２００ｅ）によって測定され得る。真密度は、例えば、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅによって、開放孔及び閉鎖孔を除く、その体積で除した粒子の質量として定義される。
【００３７】
カソード活性材料に四価ニッケル（即ち、Ｎｉ（ＩＶ））を含有する安定化された脱リチウム化された酸化ニッケルを含むことは、従来のカソード活性材料（例えば、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）又はβ−オキシ水酸化ニッケル）を含む電池と比較して、一次アルカリ電池の全体的放電性能を実質的に改善し得る。幾つかの実施形態では、Ｎｉ（ＩＶ）を含有する活性材料を含むカソードを有するアルカリ電池は、約１．９０Ｖ超かつ約２．１０Ｖ未満の初期又は「出来立て時」（即ち、セル閉鎖の１時間後以内に測定した）開路電圧（ＯＣＶ）を示し得る。理論に束縛されるものではないが、より低いＯＣＶ（例えば、約１．７５Ｖ未満、約１．７０Ｖ未満）を有するＮｉ（ＩＶ）含有活性材料を含むカソードを有するアルカリ電池は、例えば、標準的な商用アルカリ電池との使用のために設計されたデバイスなどの特定の電池式電子デバイスとの使用に関して、有利であり得ると考えられる。幾つかの実施形態では、Ｎｉ（ＩＶ）含有活性材料を含むカソードを有するアルカリ電池は、周囲室温（又は、例えば、４５℃又は６０℃などの高温）で約１〜２週間超保管した後に、適切な容量保持率を長期間（例えば、１週間以上、２週間以上、３週間以上）有することができ、有用な保管寿命を有する電池を提供することができる。
【００３８】
幾つかの実施形態では、新たに組み立てられた（即ち、閉鎖後約１時間以内）セルは、約１．８５Ｖ以上の平均開路電圧（ＯＣＶ）を有し得る。他の実施形態では、新たに組み立てられたセルは、約１．８Ｖ（例えば、約１．７Ｖ未満、又は約１．６Ｖ未満）の閉路電圧（ＣＣＶ）を有し得る。新たに組み立てられたセルは、商業用の一次アルカリ電池（例えば、二酸化マンガン（ＥＭＤ）／亜鉛、又はオキシ水酸化ニッケル／亜鉛電池）より相対的に低いドレイン速度（例えば、＜Ｃ／３０又は＜Ｃ／４０）で０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電させられる時、例えば、約３５０ｍＡｈ／ｇ超（例えば、約３７５ｍＡｈ／ｇ超、約４２５ｍＡｈ／ｇ超、又は約４５０ｍＡｈ／ｇ超）の著しくより大きい重量比容量を有し得る。
【００３９】
幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、２５℃で２４時間保管した後に放電させられる時に、少なくとも３５０ｍＡｈ／ｇ（例えば、少なくとも３７５ｍＡｈ／ｇ）の公称低速容量と、少なくとも３７０ｍＡｈ／ｇ（例えば、少なくとも３８５ｍＡｈ／ｇ）の高速容量とを有する。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、２５℃で１週間保管した後に、少なくとも３４０ｍＡｈ／ｇ（例えば、少なくとも３５０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３６０ｍＡｈ／ｇ）の低速容量を有し得る。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、４５℃で１週間保管した後に、少なくとも３００ｍＡｈ／ｇ（例えば、少なくとも３１０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３１５ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３２０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも３２５ｍＡｈ／ｇ）の公称低速容量を有し得る。
【００４０】
幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルを含むカソードを有するアルカリセルは、２５℃で１週間保管した後に公称上の低速で放電させられる時に、少なくとも９０パーセント（例えば、少なくとも９５％）の容量保持率を有する。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルを含むカソードを有するアルカリセルは、４５℃で１週間保管した後に公称上の低速で放電させられる時、少なくとも８０パーセント（例えば、少なくとも８５パーセント）の容量保持率を有し得る。
【００４１】
幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルを含むカソードを有するアルカリ電池は、保管中の内部ガス圧上昇を減少させ得る。理論に束縛されるものではないが、保管中のガス圧の漸増は、等式１に示されるような高いＯＣＶでのニッケル（ＩＶ）による水の酸化を介したアルカリ電解質の分解に起因する、酸素ガスの生成の結果生じ得ると考えられる。
ＬｉｘＮｉ（ＩＶ）１−ｘＮｉ（ＩＩＩ）ｘＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｎｉ（ＩＩ）（ＯＨ）２＋ｘ  Ｌｉ＋＋１／２  Ｏ２      （１）
【００４２】
セルの内部ガス圧の増加は、製品安全性が消費者に対して損なわれ得るため、望ましくない可能性がある。例えば、内部圧の増加は、ガス圧が十分に高くなった場合に、電池の漏れ及び／又はベントを生じさせ得る。幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルカソード活性材料を含むカソードを有するアルカリ一次電池の初期ＯＣＶを減少させることは、酸素生成の全体的な速度を減少させることができ、長期保管中のより少ないガス圧上昇をもたらす。
【００４３】
幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケル粉末は、５ｃｍ３／ｇ未満（例えば、６ｃｍ３／ｇ未満、７ｃｍ３／ｇ未満）のアルカリ電解質溶液中で２５℃にて３週間保管した後に、累積された酸素発生体積を有する。幾つかの実施形態では、ドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケル粉末に関する対応する値は、８．５ｃｍ３／ｇを超える。
【００４４】
概して、アルカリ欠損酸化ニッケルは、ＬｉＮｉＯ２の公称化学量論的式を有する積層ニッケル酸リチウム前駆体を、周囲室温を下回る温度（例えば、約０〜５℃の間）にて２０〜６０時間の範囲の様々な期間、強鉱酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸）の２〜１２Ｍ水溶液で処理することによって、調製され得る。ほぼ全てのリチウムイオンは、結晶格子内のＮｉ−酸素層の間の層間領域から抽出され得る。特定の物理化学特性を有する好適な積層ニッケル酸リチウム前駆体は、高温処理と低温処理との双方を含む幾つかの方法のいずれかによって、商用の球状水酸化ニッケルから合成され得る。例えば、積層ニッケル酸リチウム前駆体は、Ｏｈｚｕｋｕ  ａｎｄ  ｃｏ−ｗｏｒｋｅｒｓ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１４０，１８６２）、Ｅｂｎｅｒ  ａｎｄ  ｃｏ−ｗｏｒｋｅｒｓ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１９９４，６９，２３８）、米国特許第４，９８０，０８０号、同第５，１８０，５７４号、同第５，６２９，１１０号、及び同第５，２６４，２０１号によって説明される手順によって合成されることができ、そのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に援用される。１つ以上の他の金属イオン又は非金属イオンによって置換されたＮｉイオンの少なくとも一部分を有する積層ニッケル酸リチウム前駆体は、例えば、それぞれその全体が参照により本明細書に援用される米国特許第４，９８０，０８０号、同第５，６２９，１１０号、同第５，９５５，０５１号、同第５，７２０，９３２号、同第６，２７４，２７０号、及び同第６，３３５，１１９号に説明されるように、例えば、好適な金属含有前駆体粉末の混合物の固相反応を介して調製され得る。金属イオンは、遷移金属イオン（例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｙ）、アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）、又は主族金属イオン（例えば、Ａｌ）であり得る。非金属イオン（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ）もまた、Ｎｉイオン及び／又はＬｉイオンに対して置換され得る。
【００４５】
幾つかの実施形態では、ドープされていないニッケル酸リチウムを調製するために、ドープされていないβ−オキシ水酸化ニッケルが、高エネルギー粉砕プロセス（例えば、高エネルギーシェーカーミル、遊星ミル、攪拌ボールミル、小型媒体ミル）を用いて、化学量論的量（即ち、１：１）の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と混合され得る。混合物は、流れる酸素ガス中で２つの異なる処理温度において連続的に加熱され得る。例えば、初めに、混合物は、約２１０℃（約０．５℃／分）まで加熱され、１６〜２０時間温度に保たれ、次に周囲室温まで（酸素流中で）炉冷され得る。次に、混合物は、再粉砕され、例えば、２つの中間温度浸漬（即ち、約１０５℃で３０分間、約３５０℃で３時間）を伴って約８００℃（０．５℃／分）まで加熱され、約８００℃で４８時間保たれ、最後に周囲室温まで炉冷され得る。
【００４６】
幾つかの実施形態では、多金属ドープされたニッケル酸リチウムを調製するために、ドープされていないβ−オキシ水酸化ニッケル粉末と、特定の化学量論的比の、例えば、アルミニウム金属粉末、水酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化コバルト（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、及び／又は水酸化リチウム一水和物等の選択された金属イオン源とが、高エネルギー粉砕プロセスによって混合され得る。組成物の化学量論は、例えば、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｇｚＯ２及びＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２等の選択された三元リチウム金属−ドーパント酸化ニッケル系に対応する組成図に従って選択される。オキシ水酸化ニッケルと、金属ドープされたニッケル酸リチウムに対する前駆体として機能する様々な金属イオン源とを含む高エネルギー粉砕された混合物は、ドープされていないニッケル酸リチウムに関して上述される通り加熱され得る。
【００４７】
幾つかの実施形態では、積層ニッケル酸リチウム前駆体内のＮｉイオンの少なくとも一部分は、１つ以上の非金属イオン（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ）によって置換され得る。混合された金属及び非金属ドープされたニッケル酸リチウムは、ドープされていないβ−オキシ水酸化ニッケル粉末と、選択された金属源と、例えば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ケイ素粉末（Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ゲルマニウム粉末（Ｇｅ）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、及び／又は水酸化リチウム一水和物等の選択された非金属源を、特定の化学量論的比で配合し、高エネルギー粉砕プロセスによって完全に混合することによって調製され得る。オキシ水酸化ニッケルと、混合された非金属及び金属ドープされたニッケル酸リチウムに対する前駆体として機能する様々な非金属及び金属源とを含む高エネルギー粉砕された混合物は、金属ドープされたニッケル酸リチウムに関して上述される通り加熱され得る。
【００４８】
幾つかの実施形態では、ドープされたアルカリ酸化ニッケルは、修正された固相プロセスを介して調製され得る。例えば、ニッケル源材料は、ドープされていないか、又はニッケルが約２〜３原子％コバルトによって部分的に置換されているかのいずれかである、商用の球状β−オキシ水酸化ニッケル粉末であり得る。β−オキシ水酸化ニッケルは、β−水酸化ニッケルの化学酸化によって以下のように調製され得る。過剰の固体ペルオキシ二硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ８が、約３０〜４０℃で、脱イオン水中の商用の球状コバルト置換された（又は置換されていない）β−水酸化ニッケル粉末の攪拌されたスラリーへ、小分けして添加され得る。混合物は次に、約５０〜６０℃まで加熱され、８＜ｐＨ＜１２（例えば、約１０）の範囲でｐＨを維持するように、水性ＮａＯＨ溶液又は固体粉末を徐々に追加しながら約１５時間攪拌され得る。次に、攪拌及び加熱が停止され、得られた黒色粒子の懸濁液が沈殿され得る（例えば、１〜４時間）。透明な上澄み液が除去され得、粒子は、水（例えば、脱イオン水）の新鮮なアリコート中で再び懸濁させられ得る。この懸濁液は、５〜３０分間攪拌され、沈殿させられ、上澄みが除去され、上澄みのｐＨがほぼ中性（例えば、６＜ｐＨ＜８、又は約７）になるまでプロセス全体が反復され得る。洗浄されたβ−オキシ水酸化ニッケル固体生成物は、約８０〜１００℃で空気乾燥され得る。
【００４９】
幾つかの実施形態では、Ｎｉ（ＩＶ）を含有するカソード活性材料の調製は、積層ニッケル酸リチウム前駆体から層間Ｌｉイオンの大部分を除去することが必要とされる。幾つかの実施形態では、Ｌｉイオンは、酸化的脱リチウム化プロセスを介して化学的に抽出される。積層ニッケル酸リチウムの酸化的脱リチウム化は、等式２に説明され、またＨ．Ａｒａｉ  ａｎｄ  ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，２００２，１６３，３４０〜９）によって報告されるような、陽子を触媒とする水性不均化プロセスを介して起こり得る。例えば、積層ニッケル酸リチウム粉末の、水性６Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液での非常に低いｐＨでの処理は、粒子の表面上のＮｉ（ＩＩＩ）イオンを、等数のＮｉ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＶ）イオンへと不均化させ得る。
２ＬｉＮｉ＋３Ｏ２＋４Ｈ＋→Ｎｉ＋４Ｏ２＋Ｎｉ＋２＋２Ｌｉ＋＋２Ｈ２Ｏ  （２）
【００５０】
Ｎｉ（ＩＩ）イオンは、酸性溶液中に溶解することができ、一方Ｎｉ（ＩＶ）イオンは、不溶性であり、固相にて残ることができる。
【００５１】
幾つかの実施形態では、陽子によるＬｉイオンのイオン交換は、等式３に説明されるように、加水分解を介して起こり得る。しかしながら、これらの陽子は、酸処理の後でさえも格子中に残って不均化反応を抑制する可能性があるため、層間領域内のＬｉイオンによって先に占有されている格子部位への陽子の導入は望ましくない場合がある。更に、これらの陽子は、リチウム欠損酸化ニッケルを活性カソード材料として含むセルの放電中、挿入された陽子の固相拡散と干渉する可能性があり、また総放電容量を制限し得る。
ＬｉＮｉ＋３Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→ＨｘＬｉ（１−ｘ）Ｎｉ＋３Ｏ２＋ｘＬｉＯＨ      （３）
【００５２】
比較的低い温度（例えば、０℃〜５℃の間）での鉱酸の水溶液を用いた処理による金属置換された積層ニッケル酸リチウムの酸化的脱リチウム化に関する改善されたプロセスは、例えば、米国出願番号第１２／７２２，６６９号に説明された。米国出願番号第１２／７２２，６６９号における低温酸洗浄プロセスによる処理の後、単離された固体生成物は、対応する金属置換されたＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２相の初期乾燥重量と比較して、約５０％の総重量損失を示し得る。この重量損失は、例えば、Ｎｉ（ＩＩ）イオンの部分的溶解及びＬｉ＋イオンの抽出に起因し得る。ニッケル酸リチウム粒子の表面からのＮｉ＋２イオンの溶解は、粒子多孔性を増加させることができ、したがって粒子の内側のＮｉ＋３イオンの酸への曝露を増加させ、更なる不均化をもたらす。不均化の量における増加は、平均Ｎｉ酸化状態を上昇させるように機能し得る。幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、例えば、参照によりその全体が本明細書に援用される米国出願第ＵＳＳＮ  １２／７２２，６６９号に説明されるように調製される。
【００５３】
幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、陽子を含む。例えば、アルカリ欠損酸化ニッケルは、０．０１〜０．２原子パーセントの間の化学量論的比で陽子を含み得る。
【００５４】
脱リチウム化された金属置換された酸化ニッケル粉末の選択された組成物のＸ線粉末回析パターンは、対応する金属置換されたニッケル酸リチウムと同じ方法で測定され得る。観察されたパターンは、例えば、Ｈ．Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．（例えば、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，２００２，１６３，３４０〜９）によって、また同様に様々な組成を有する他の化学的に脱リチウム化された積層酸化ニッケルに関してＬ．Ｃｒｏｇｕｅｎｎｅｃ  ｅｔ  ａｌ．（例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１１，１３１〜４１）によって、これまでに報告されているものと一致し得る。実験的パターンは、脱リチウム化された酸化ニッケルの比較試料に関してＴ．Ｏｈｚｕｋｕ  ｅｔ  ａｌ．（例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１４０，１８６２）によって報告されたものと一致し得る。
【００５５】
反復的な酸処理から得られるアルカリ欠損酸化ニッケルは、アルカリ金属を含有する前駆体酸化ニッケルと比較して、より大きい純度、より大きいＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積、及び／又はより大きい平均孔直径を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケル及び対応する前駆体酸化ニッケルの比表面積は、例えば、Ｐ．Ｗ．Ａｔｋｉｎｓ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  ｅｄｎ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ＆  Ｃｏ．，１９９４，ｐｐ．９９０〜９９２）及びＳ．Ｌｏｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００６，ｐｐ．５８〜８０）によって説明される、マルチポイントＢ．Ｅ．Ｔ．Ｎ２吸着等温線法によって決定され得る。Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積法は、粒子の外面上の総表面積を測定し、ガス吸着及び脱着に関して到達可能な粒子内部の開放した孔によって画定される表面積の部分を含む。幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルの比表面積は、前駆体酸化ニッケルのものより実質的に大きくあり得る。比表面積における増加は、表面粗さ及び多孔性における増加と相互に関連することができ、それはまた、走査電子顕微鏡（例えば、約１０，０００Ｘ倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真）によって撮像されるような酸化ニッケル粒子のミクロ構造を分析することによっても評価され得る。多孔度測定が、累積孔体積、平均孔サイズ（即ち、直径）、及び孔サイズ分布を決定するために、酸化ニッケル粉末に対して実施され得る。孔サイズ及び孔サイズ分布は、例えば、Ｓ．Ｌｏｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００６，ｐｐ．１０１〜１５６）によって述べられる通り、様々なモデル及び計算方法（例えば、ＢＪＨ、ＤＨ、ＤＲ、ＨＫ、ＳＦなど）を適用して、Ｎ２吸着及び／又は脱着等温線の測定からのデータを分析することによって、算出され得る。
【００５６】
幾つかの実施形態では、カソード１２は、５０重量パーセント〜９５重量パーセントの間（例えば、６０重量パーセント〜９０重量パーセントの間、７０重量パーセント〜８５重量パーセントの間）のカソード活性材料を含み得る。カソード１２は、５０、６０、７０、８０、若しくは９０重量パーセント以上及び／又は９５、９０、８０、７０、若しくは６０重量パーセント以下のカソード活性材料を含み得る。カソード１２は、１つ以上の（例えば、２、３、又はそれを超える）ドープされた及び／又はドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルを、任意の組み合わせで含み得る。例えば、カソード１２は、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭａｚＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｗＣｏｙＭａｚＭｂｗＯ２、及び／又はＬｉｘＮｉＯ２の混合物を含むことができ、ＭａはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、及び／又はＭｎである。
【００５７】
１つ以上のアルカリ欠損酸化ニッケルは、カソード１２の活性材料の全て、又はカソード１２の活性材料の一部分を構成し得る。活性材料の混合物又は配合物を含むカソードにおいて、活性材料は、約１重量パーセント超〜約１００重量パーセント未満のアルカリ欠損酸化ニッケルを含み得る。例えば、カソード１２は、０重量％超、１重量％超、５重量％超、１０重量％超、２０重量％超、５０重量％超、若しくは７０重量％超アルカリ欠損酸化ニッケル（単数又は複数）；及び／又は約１００重量％以下、７０重量％以下、５０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、若しくは１重量％以下のアルカリ欠損酸化ニッケル（単数又は複数）を含み得る。アルカリ欠損酸化ニッケル（単数又は複数）と組み合わせて使用され得る好適なカソード活性材料の他の例は、γ−ＭｎＯ２（例えば、ＥＭＤ、ＣＭＤ）、β−ＮｉＯＯＨ、γ−ＮｉＯＯＨ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＮｉＯ２、ＡｇＣｏＯ２、ＡｇＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＡｇＣｕＯ２、Ａｇ２Ｃｕ２Ｏ３、及びそれらの組み合わせから選択され得る。
【００５８】
幾つかの実施形態では、カソード１２は、カソード１２のバルク導電率を改良することが可能な導電性添加剤を含み得る。導電性添加剤の例としては、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末、金粉末、ニッケル粉末、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、二酸化マンガン、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化銀、銀ニッケル酸化物、オキシ水酸化ニッケル、及び酸化インジウムが挙げられる。好ましい導電性添加剤としては、黒鉛粒子、黒鉛化カーボンブラック粒子、炭素ナノ繊維、気相成長炭素繊維、及び単層及び多層カーボンナノチューブが挙げられる。特定の実施形態では、黒鉛粒子は、例えば、Ｎａｃｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ（Ｉｔａｐｅｃｉｒｉｃａ、ブラジル）から入手可能なＮｄＧ  ＭＰ−０７０２Ｘ、及びＳｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能なＦｏｒｍｕｌａ  ＢＴ（商標）グレードなどの非合成の（即ち、「天然の」）非発泡黒鉛粒子であり得る。他の実施形態では、黒鉛粒子は、例えば、Ｔｉｍｃａｌ，Ｌｔｄ．（Ｂｏｄｉｏ，スイス）から入手可能なＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＢＮＢ９０、Ｃｈｕｅｔｓｕ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｗｏｒｋｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，日本）製のＷＨ２０又はＷＨ２０Ａグレード、及びＳｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能なＡＢＧグレードなどの発砲した天然又は合成の黒鉛粒子であり得る。また他の実施形態では、黒鉛粒子は、例えば、Ｔｉｍｃａｌ，Ｌｔｄ．（Ｂｏｄｉｏ，スイス）から入手可能なＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ４、ＫＳ６、ＫＳ１５、ＭＸ１５などの合成の非発泡黒鉛粒子であり得る。黒鉛粒子は、耐酸化性の合成非発泡黒鉛粒子であり得る。本明細書で使用する時、用語「耐酸化性黒鉛」は、高結晶構造を有する高純度の炭素又は炭素質材料から作製される合成黒鉛を指す。好適な耐酸化性黒鉛としては、例えば、Ｔｉｍｃａｌ，Ｌｔｄ．，（Ｂｏｄｉｏ，スイス）から入手可能なＳＦＧ４、ＳＦＧ６、ＳＦＧ１０、ＳＦＧ１５が挙げられる。別の強酸化性カソード活性材料、オキシ水酸化ニッケルとの配合物における耐酸化性黒鉛の使用は、２００７年６月２０日に出願された本願と同一譲受人に譲渡されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．１１／８２０，７８１号に開示される。炭素ナノ繊維は、例えば、本願と同一譲受人に譲渡された米国特許第６，８５８，３４９号及び米国特許出願公開第ＵＳ  ２００２−０１７２８６７Ａ１号に説明される。カソード１２は、３重量％〜３５重量％の間、４重量％〜２０重量％の間、５重量％〜１０重量％の間、又は６重量％〜８重量％の間の導電性添加剤を含み得る。
【００５９】
任意の結合剤が、構造的一体性を改良するためにカソード１２に追加されてもよい。結合剤の例としては、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリアクリルアミドなどのポリマー、並びに様々なフッ化炭素樹脂、例えば、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。好適なポリエチレン結合剤の例は、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｏｗｄｅｒｓ（Ｓａｒｌ，スイス）からＣｏａｔｈｙｌｅｎｅ  ＨＸ１６８１の商標名で入手可能である。カソード１２は、カソードの総重量に対して、例えば、０．０５重量％〜５重量％又は０．１重量％〜２重量％の結合剤を含み得る。カソード１２はまた、他の任意の添加剤を含み得る。
【００６０】
電解質溶液もまた、カソード１２全体に、例えば、約５〜７重量パーセントで分散される。上記及び下記に提供される重量百分率は、カソード１２の中に電解質溶液を分散させた後に決定される。電解質溶液は、アルカリ電池内に一般的に使用される電解質溶液のいずれかであってよい。電解質溶液は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水性アルカリ金属水酸化物溶液、又はアルカリ金属水酸化物溶液の混合物（例えば、ＫＯＨとＮａＯＨ、ＫＯＨとＬｉＯＨ）などのアルカリ溶液であり得る。例えば、水性アルカリ金属水酸化物溶液は、例えば、約９Ｎ  ＫＯＨ（即ち、約３７重量％のＫＯＨ）などの約３３〜約４５重量パーセントのアルカリ金属水酸化物を含み得る。幾つかの実施形態では、電解質溶液はまた、例えば、約２重量パーセントの酸化亜鉛などの最大約６重量パーセントの酸化亜鉛を含み得る。
【００６１】
アノード１４は、アルカリ電池の亜鉛アノードに使用される従来の亜鉛系材料のうちのいずれかから形成することができる。例えば、アノード１４は、亜鉛金属粒子及び／又は亜鉛合金粒子、ゲル化剤、並びに、例えば、ガス化抑制剤などの少量の添加剤を含む、ゲル化亜鉛アノードであり得る。電解質溶液の一部をアノード全体に分散させることができる。亜鉛粒子は、ゲル化亜鉛アノード内に従来使用される亜鉛系粒子のうちのいずれかであり得る。亜鉛系粒子は、亜鉛系材料、例えば亜鉛又は亜鉛合金にて形成することができる。一般的に、亜鉛合金にて形成される亜鉛系粒子は、７５重量％を超える亜鉛、概ね９９．９重量％を超える亜鉛である。亜鉛合金は、亜鉛（Ｚｎ）と、次の元素のうちの少なくとも１つと、を含み得る：インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び錫（Ｓｎ）。亜鉛合金は一般的に、主に亜鉛からなり、また好ましくは、インジウム、ビスマス、アルミニウム、及びそれらの混合物などの、ガス発生を抑制することが可能な金属を含み得る。本明細書で使用する時、ガス発生は、亜鉛金属又は亜鉛合金の電解質との反応から得られる水素ガスの発生を指す。封止された電池内部の水素ガスの存在は、圧力上昇が電解質の漏出を引き起こす可能性があるため、望ましくない。好ましい亜鉛系粒子は、本質的に無水銀及び無鉛の双方である。亜鉛系粒子の例としては、米国特許第６，２８４，４１０号、同第６，４７２，１０３号、同第６，５２１，３７８号、及び同一出願人による米国特許出願第１１／００１，６９３号（２００４年１２月１日出願）（全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載されるものが挙げられる。本明細書で使用する時、用語「亜鉛」、「亜鉛粉末」、又は「亜鉛系粒子」は、高い相対濃度の亜鉛と、純亜鉛と本質的に電気化学的に同様の機能とを有する亜鉛合金粉末を含むように理解されるべきである。アノードは、例えば、約６０重量％〜約８０重量％の間、約６２重量〜約７５重量％の間、約６３重量％〜約７２重量％の間、又は約６７重量％〜約７１重量％の間の亜鉛系粒子を含み得る。例えば、アノードは、約７２重量％未満、約７０重量％未満、約６８重量％未満、約６４重量％未満、又は約６０重量％未満の亜鉛系粒子を含み得る。
【００６２】
亜鉛系粒子は、各種スパン又はエアブロープロセスにより形成することができる。亜鉛系粒子は、球状又は非球状の形状であることができる。非球状粒子は、針状（即ち、長軸方向の長さが短軸方向の長さの少なくとも２倍）又はフレーク様形状（即ち、最大直線寸法の長さの２０％以下の厚みを有する）であることができる。亜鉛系粒子表面は、滑らか又はざらざら粗い状態でありえることができる。本明細書で使用する時、「亜鉛系粒子」とは、複数粒子のアグロメレーション又は凝集ではなくむしろ、亜鉛系材料の単一又は一次粒子を意味する。亜鉛系粒子の百分率は、亜鉛微粉であることができる。本明細書で使用する時、亜鉛微粉は、通常のふるい操作（即ち、ふるいを手動で振盪させる）中に、メッシュサイズ２００のふるい（即ち、側面に０．０７５ｍｍの方形孔を有する米国規格ふるいに対応するＴｙｌｅｒ規格メッシュサイズを有するふるい）を貫通するのに十分に小さい亜鉛系粒子を含む。メッシュサイズ２００のふるいを貫通可能な亜鉛微粉は、約１ミクロン〜７５ミクロン（例えば、約７５ミクロン）の平均粒径を有することができる。亜鉛微粉（即ち、−２００メッシュ）の百分率は、全亜鉛系粒子の約１０重量％、約２５重量％、約５０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約９０重量％、約９５重量％、約９９重量％又は１００重量％とすることができる。亜鉛系粒子の百分率は、通常のふるい操作中に、メッシュサイズ３２５のふるい（即ち、側面に０．０４５ｍｍの方形孔を有する米国規格ふるいに対応するＴｙｌｅｒ規格メッシュサイズを有するふるい）を貫通するのに十分に小さい亜鉛末であり得る。３２５メッシュのふるいを貫通可能な亜鉛末は、約１ミクロン〜３５ミクロン（例えば、約３５ミクロン）の平均粒径を有することができる。亜鉛末の百分率は、全亜鉛系粒子の約１０重量％、約２５重量％、約５０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約９０重量％、約９５重量％、約９９重量％又は１００重量％とすることができる。極少量の亜鉛微粉、例えば全亜鉛系粒子の少なくとも約５重量％、又は少なくとも約１重量％であったとしても、アノード性能には効果的であり得る。アノード内の全亜鉛系粒子は、亜鉛微粉からのみ構成されてもよく、亜鉛微粉を全く含まなくてもよく、又はより大きなサイズ（例えば、−２０〜＋２００メッシュ）の亜鉛系粒子に沿った亜鉛微粉と亜鉛末（例えば、約３５〜約７５重量パーセント）との混合物で構成されてもよい。亜鉛系粒子の混合物は、放電率必要条件の広域スペクトルにおけるアノードの速度能力に対して良好な全体的性能を提供することができ、また良好な保管特性を提供することができる。保存後、高放電率での性能を向上させるために、相当割合の亜鉛微粉及び／又は亜鉛末をアノード内に含ませることができる。
【００６３】
アノード１４は、例えば、亜鉛粒子を電解質中に懸濁するためにネットワークを提供し得る高分子量ポリマーなどのゲル化剤を含み得る。ゲル化剤の例としては、ポリアクリル酸、グラフト澱粉材料、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。ポリアクリル酸の例としては、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＣａｒｂｏｐｏｌ  ９４０及び９３４、並びに３Ｖから入手可能なＰｏｌｙｇｅｌ  ４Ｐが挙げられる。グラフト澱粉材料の例は、Ｇｒａｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｕｓｃａｔｉｎｅ，Ｉｏｗａ）から入手可能なＷａｔｅｒｌｏｃｋ  Ａ２２１又はＡ２２０である。ポリアクリル酸の塩の例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＡｌｃｏｓｏｒｂ  Ｇ１である。アノードは、例えば、重量で約０．０５重量％〜２重量％の間、又は約０．１重量％〜１重量％の間のゲル化剤を含み得る。
【００６４】
ガス化抑制剤は、ビスマス、錫、インジウム、アルミニウム、又はそれらの混合物もしくは合金などの金属を含み得る。ガス化抑制剤はまた、例えば、インジウム塩又はビスマス塩（例えば、硫酸インジウム、塩化インジウム、硝酸ビスマス）などの金属塩などの、無機化合物も含み得る。あるいは、ガス化抑制剤は、リン酸エステル、イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤などの有機化合物であってもよい。イオン性界面活性剤の例は、例えば、米国特許第４，７７７，１００号に開示され、これは参照により本明細書に援用される。
【００６５】
セパレータ１６は、一次アルカリ電池セパレータに関する従来の設計のいずれかを有することができる。幾つかの実施形態では、セパレータ１６は、一方の層が他方の層の表面に沿って配置された２層の不織布、非膜材料で形成され得る。効率的電池を提供しながらセパレータ１６の体積を最小にするため、不織布、非膜材料の各層は、１平方メートル当たり約５４ｇの基本重量、乾燥時に約０．１３ｍｍ（５．４ミル）の厚さ、及び湿潤時に約０．２５ｍｍ（１０ミル）の厚さを有することができる。これらの実施形態では、セパレータは好ましくは、不織布、非膜層の間に膜材料層又は接着剤層を含まない。一般的に、層は、無機粒子などの充填剤を実質的に含まなくてもよい。幾つかの実施形態では、セパレータは、無機粒子を含み得る。別の実施形態では、セパレータ１６は、不織布材料の層と組み合わされたセロハンの層を含みうる。セパレータは所望により、更なる不織布材料の層を含み得る。セロハン層は、カソード１２に隣接し得る。好ましくは、不織布材料は、約７８重量％〜８２重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及び約１８重量％〜２２重量％のレーヨン、及び微量の界面活性剤を含有し得る。かかる不織布材料は、ＰＡ２５の商標名でＰＤＭから入手可能である。不織布材料の１つ以上の層に積層されたセロハンの層を含むセパレータの例は、Ｄｕｒａｃｅｌｌ  Ｉｎｃ．（Ａａｒｓｃｈｏｔ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能なＤｕｒａｌａｍ  ＤＴ２２５である。
【００６６】
また他の実施形態では、セパレータ１６は、イオン選択性セパレータであり得る。イオン選択性セパレータは、イオン選択性ポリマーコーティングを有する微多孔性膜を含み得る。再充電可能なアルカリ二酸化マンガンセル等、幾つかの場合には、アノードからカソードへの可溶性亜鉛酸イオン、即ち［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−の拡散は、二酸化マンガンの還元及び酸化と干渉する可能性があり、したがってクーロン効率の損失、及び最終的に減少されたサイクル寿命をもたらし得る。水酸化物イオンの自由な通過を可能にしながら、亜鉛酸イオンの通過を選択的に抑制し得るセパレータは、米国特許第５，７９８，１８０号及び同第５，９１０，３６６号に説明される。セパレータの例としては、湿潤性の酢酸セルロースコーティングされたポリプロピレン微多孔性膜（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５５９、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）５５５０、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００など）と、基材の少なくとも１つの表面に塗布されたイオン選択性コーティングとを有するポリマー基材が挙げられる。好適なイオン選択性コーティングとしては、そのそれぞれが、１つ以上の低級アルキル基又はフェニル基及びスルホン酸基又はカルボン酸基で置換され得る有限数の反復性単量体フェニレン単位を有する、多環芳香族エーテル（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）のスルホン化誘導体）が挙げられる。亜鉛酸イオンの二酸化マンガンカソードへの移動を防止することに加えて、選択性セパレータは、放電中のカソードからの可溶性イオン種の拡散を減少し得るとして、米国特許第５，７９８，１８０号及び同第５，９１０，３６６号に説明されている。
【００６７】
別法として又はそれに加えて、例えば、米国特許第５，９５２，１２４号に説明されるセパレータなどのセパレータは、カソードから亜鉛アノードへの可溶性イオン性金属種（例えば、Ａｇ＋、Ａｇ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｂｉ５＋、及び／又はＢｉ３＋）の実質的拡散を防止することができる。セパレータは、セロハン、ナイロン（例えば、Ｆｒｅｕｎｄｅｎｂｕｒｇ，Ｉｎｃ．が販売するＰｅｌｌｏｎ（登録商標））、微多孔性ポリプロピレン（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｉｎｃ．が販売するＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５５９）、又は、微多孔性アクリル系コポリマー中でのカルボン酸イオン交換性材料の分散を含む複合材料（例えば、Ｐａｌｌ−ＲＡＩ，Ｉｎｃ．が販売するＰＤ２１９３）などの基材膜を含み得る。セパレータは更に、米国特許第５，７９８，１８０号、同第５，９１０，３６６号、及び同第５，９５２，１２４号に説明される通り、スルホン化多環芳香族エーテルを含むポリマーコーティングをその上に含み得る。
【００６８】
他の実施形態では、セパレータ１６は、吸着層又は捕捉層を含み得る。かかる層は、セパレータを通じたアノードへの可溶性遷移金属種の拡散を制限するような不溶性化合物、又は可溶性遷移金属種との不溶性複合体を形成し得る、無機粒子を含み得る。無機粒子は、例えばＺｒＯ２及びＴｉＯ２などの金属酸化物ナノ粒子を含み得る。かかる吸着性セパレータは、可溶性遷移金属種の濃度を薄め得るにも関わらず、高濃度の可溶性金属種が吸着される場合に、飽和されて有効性を失う可能性がある。かかる吸着性セパレータの例は、本願と同一譲受人に譲渡された米国特許第７，９１４，９２０号及び同第８，０４８，５５６号に開示される。
【００６９】
電池ハウジング１８は、一次アルカリ電池に一般的に使用される任意の従来のハウジングであり得る。電池ハウジング１８は、例えば、ニッケルめっきをした冷間圧延鋼などの、金属から製造され得る。ハウジングは概して、内側導電性金属壁と、熱収縮性プラスチックなどの外側非導電性材料とを含む。導電性材料の追加の層が、電池ハウジング１８の内側壁とカソード１２との間に配置され得る。この層は、壁の内側表面に沿って配置されてもよく、カソード１２の周囲に沿って配置されてもいく、又はその双方で配置されてもよい。この導電性層は、電池の内側壁に、例えば、炭素質材料、ポリマー結合剤、及び１つ以上の溶媒を含む塗装又は分散体として、適用され得る。炭素質材料は、例えば、カーボンブラック、部分的に黒鉛化されたカーボンブラック、又は黒鉛粒子などの炭素粒子であり得る。かかる材料としては、ＬＢ１０００（Ｔｉｍｃａｌ，Ｌｔｄ．）、Ｅｃｃｏｃｏａｔ  ２５７（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ  １０９（Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ，Ｃｏ．）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ  １１２（Ａｃｈｅｓｏｎ）、及びＥＢ０００５（Ａｃｈｅｓｏｎ）が挙げられる。導電性層を適用する方法は、例えば、カナダ国特許第１，２６３，６９７号に開示され、それは参照により本明細書に援用される。
【００７０】
アノード電流コレクタ２０は、シール２２を通過してアノード１４内へ延在する。電流コレクタ２０は、真鍮又は真鍮めっきをした鋼などの、好適な金属から作製される。電流コレクタ２０の上端部は、負の上部キャップ２４と電気的に接触する。シール２２は、例えば、ナイロンから作製され得る。
【００７１】
電池１０は、従来の方法を用いて組み立てられ、機械的圧着プロセスによって密封され得る。幾つかの実施形態では、正極１２は、２０００年８月２４日出願の米国特許出願番号第０９／６４５，６３２号に説明される、パック・ドリル（pack and drill）法によって形成され得る。
【００７２】
電池１０は、組み立て完了後、約１時間（例えば、０．７５時間、１時間、１．５時間、２時間）以内に、電池の総設計容量の１０％以下（例えば、９パーセント以下、８パーセント以下、７．５パーセント以下、６パーセント以下、５パーセント以下、４パーセント以下、３パーセント以下、２パーセント以下、又は１パーセント以下）を放電させることによって、予備放電させられる。幾つかの実施形態では、予備放電は、電池への組み込み前にカソード上で発生し得る。電池は、７．５ｍＡ／ｇ（即ち、活性材料の）未満〜６０ｍＡ／ｇ超（例えば、５ｍＡ／ｇ〜１００ｍＡ／ｇ）の範囲の一定のドレイン速度で予備放電させられ得る。予備放電中の電流ドレインは、本来、一定か若しくは断続的（パルス状）かのいずれかであってよく、又はその組み合わせであってもよい。予備放電は、連続的に又は別個の工程で実施されることができ、また放電が発生しない１つ以上の休止区間を含むことができる。予備放電は、周囲温度（例えば、２０〜３０℃）で、及び高温（例えば、４０〜７０℃）で、完全に又は部分的に実施され得る。
【００７３】
電池１０は、一次電気化学セルであることができ、又は幾つかの実施形態では、二次電気化学セルであることができる。一次電池は、一度だけ放電し（例えば、使い果たすまで）、その後廃棄されることを意図している。換言すれば、一次電池は、再充電することを意図していない。一次電池は、例えば、Ｄ．Ｌｉｎｄｅｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｂ．Ｒｅｄｄｙ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，２００２）によって説明される。対照的に、二次電池は、何回も（例えば、５０回超、１００回超、１０００回超）再充電され得る。場合によっては、二次電池は、多くの層を有するセパレータ及び／又は比較的厚いセパレータなど、比較的頑丈なセパレータを備え得る。二次電池はまた、電池の中で生じ得る膨張などの変化に適応するように設計されることもできる。二次電池は、例えば、Ｔ．Ｒ．Ｃｒｏｍｐｔｏｎ（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ：Ｒｅｅｄ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｌｔｄ．，２０００）及びＤ．Ｌｉｎｄｅｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｂ．Ｒｅｄｄｙ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，３ｒｄｅｄ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，２００２）によって説明される。
【００７４】
電池１０は、多数の異なる公称放電電圧（例えば、１．２Ｖ、１．５Ｖ、１．６５Ｖ）のいずれかを有することができ、及び／又は例えば、単３、単４、単６、単２、若しくは単１電池であることができる。電池１０は円筒形であり得るが、幾つかの実施形態では、電池１０は、非円筒形であり得る。例えば、電池１０は、コインセル、ボタンセル、ウエハーセル、又はレーストラック形状セルであり得る。幾つかの実施形態では、電池は、角柱状にすることができる。ある実施形態においては、電池は、強固な積層セル構成、又は可撓性のパウチ、エンベロープ、若しくはバッグセル構成を有することができる。幾つかの実施形態では、電池は、渦巻き構成、又は平面プレート構成を有することができる。電池は、例えば、米国特許第６，７８３，８９３号、２００７年６月２０日出願の米国特許出願公開第２００７／０２４８８７９  Ａ１号、及び米国特許第７，４３５，３９５号に説明される。
【００７５】
以下の実施例は、例示的なものであり、制限的であることを意図したものではない。
【実施例】
【００７６】
実施例１−ＬｉＮｉＯ２の合成
化学量論的ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉＯ２を、９３．９１ｇの商用の球状β−オキシ水酸化ニッケル粉末（例えば、β−ＮｉＯＯＨ、Ｋａｎｓａｉ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．）及び４２．９７ｇの一水化水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を配合し、混合物を酸素ガス流下で、チューブ炉内において約２１０℃で約２０時間、加熱することによって合成した。加熱した混合物を、周囲室温まで炉冷させ、すり鉢とすりこぎとで挽き、酸素ガス流下で更に４８時間８００℃にて再加熱した。最終反応生成物のＸ線粉末回析パターンは、例えば、米国特許第５，７２０，９３２号、Ｊ．Ｍａｒｕｔａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０００，９０，８９〜９４）、及びＹ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，２００６，１７７，１１７３〜７）に説明されるような、化学量論的ＬｉＮｉＯ２（例えば、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ  Ｎｏ．０９−００６３）に関して報告されたものに密接に相当した。
【００７７】
実施例２−脱リチウム化されたＬｉｘＮｉＯ２の合成
実施例１のニッケル酸リチウムを、本明細書にその全体が援用される米国出願番号第１２／７２２，６６９号の実施例１に開示されるプロセスと同様の低温酸処理プロセスによって、脱リチウム化した。具体的には、約１００ｇのＬｉＮｉＯ２を、０〜５℃の間に冷却した１．５Ｌの高速攪拌した水性６Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液に添加した。得られたスラリーを、攪拌し、約２℃で約２０時間（実施例２ａ）か又は４０時間（実施例２ｂ）かのいずれかで維持する。次に、懸濁した固体を沈殿させ、上澄み液をデカンテーションによって除去し、上澄みのｐＨがほぼ中性（即ち、ｐＨ約６〜７）になるまで、固体を脱イオン水のアリコートで洗浄した。固体を、加圧濾過かまたは真空濾過かのいずれかによって収集し、約８０℃で約２４時間、空気乾燥した。乾燥させた脱リチウム化されたＬｉｘＮｉＯ２生成物の残留リチウム含量は、ＩＣＰ分光法によって、約２．２重量％  Ｌｉ、ｘ＝０．３１（実施例２ａ）相当、及び約０．４重量％  Ｌｉ、ｘ＝０．０６（実施例２ｂ）相当と決定された。脱リチウム化された生成物のＸ線粉末回析パターンは、より高い２θ角度への回析ピーク位置の予想された移動を伴う、化学量論的ＬｉＮｉＯ２のパターンに類似した。脱リチウム化されたＬｉｘＮｉＯ２粉末の平均粒径は、約１〜８μｍの範囲であり、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積は、約１．３６ｍ２／ｇであった。ＬｉｘＮｉＯ２粉末の真密度は、Ｈｅピクノメータによって４．７０ｇ／ｃｍ３と測定された。
【００７８】
脱リチウム化されたＬｉｘＮｉＯ２の電気化学放電性能を、６３５型アルカリボタンセルにおいて評価した。一般的に、ボタンセルは、以下の方法で組み立てられる。乾燥させたＬｉｘＮｉＯ２粉末を、耐酸化性黒鉛（例えば、Ｔｉｍｃａｌ製のＴｉｍｒｅｘ  ＳＦＧ−１５）及び３５．３重量％のＫＯＨと２重量％の酸化亜鉛とを含有するＫＯＨ電解質溶液と７５：２０：５の重量比で、すり鉢とすりこぎとを用いて手動で配合し、湿潤したカソードミックスを形成した。約０．４５ｇの湿潤カソードミックスを、セルのカソード缶の底部へ溶接されたニッケルグリッド内へ圧入した。不織布ポリマー層（例えば、「Ｄｕｒａｌａｍ」又はＰＤＭ「ＰＡ２５」）に結合され、電解質溶液で飽和されたセロハンの層を含む、多孔性セパレータ材料のディスクを、カソードの上部に配置した。追加のＫＯＨ電解質溶液をセパレータに添加して、電解質溶液が完全にセパレータを貫通し、下のカソードを湿潤することを確実にした。ポリマー絶縁シールを、アノード缶の縁部に定置した。亜鉛合金粒子を含有する約２．６ｇのアノードスラリー、電解質溶液、及びゲル化剤を、アノード缶に添加した。次に、ポリマーシールを有するアノード缶をカソード缶の上部に配置し、２つの缶を合わせて機械圧着して、セルを密封した。
【００７９】
概して、セルを閉鎖後２４時間以内に試験した。ＯＣＶ値を、放電前に即座に測定し、下記の表３に列挙する。セルを、０．８Ｖのカットオフ電圧まで、それぞれ７．５ｍＡ／ｇ及び６０ｍＡ／ｇの相対的に低速及び高速で連続的に放電させた。低速及び高速で放電させたセルに関する重量比容量（即ち、ｍＡｈ／ｇ）は、下記の表３に与えられる。実施例１のＬｉＮｉＯ２から調製し、１０ｍＡ／ｇの一定電流にて０．８Ｖカットオフまで放電させた、脱リチウム化されたＬｉ０．０６ＮｉＯ２を含有する実施例２ｂのセルの容量は、ＥＭＤ（例えば、Ｔｒｏｎｏｘ  ＡＢ）を唯一のカソード活性材料として含有する比較実施例１のセルの容量の約１５０％である。更に、放電電圧分布は、約１．５５Ｖ及び１．３５Ｖの平均電圧値を有する２つの比較的平坦なプラトーを有する。実施例２ｂのセルに関する代表的な放電曲線を、図１０に示す。
【００８０】
実施例３−金属置換されたニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２の合成
図２の三角組成図に示される金属置換されたＬｉ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｇｚ）Ｏ２系を、合成し、脱リチウム化して、また対応する脱リチウム化された（即ち、リチウム欠損）金属ドープされた酸化ニッケル活性材料の性能を、酸素ガス発生、初期開路電圧（ＯＣＶ）、出来立て時（即ち、２４時間）放電容量、ならびに周囲温度及び高温で保管した後の容量保持率について評価した。
【００８１】
金属置換されたニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ）を、所望の組成物に必要とされる標的原子比を獲得するように、比較実施例２（下記）の方法によって、商用の球状β−水酸化ニッケル粉末（例えば、Ｃｈａｎｇｓｈａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍｉｎｉｎｇ  ＆  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｐ．Ｒ．Ｃ、Ｋａｎｓａｉ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）の酸化によって調製した１０．００ｇの球状β−オキシ水酸化ニッケル粉末を、化学量論的量の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．８％）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％）か又はアルミニウム金属粉末（Ａｌ、Ａｃｒｏｓ、９９％）かのいずれか、及び水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％）と配合することによって合成した。標的の実施例３の組成物は、以下のＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ金属原子比を有する：実施例３ａ  １：０．９６：０．０４：０、３ｂ  １：０．９２：０．０８：０、３ｃ  １：０．８８：０．１２：０、３ｄ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｄ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９８：０：０．２、３ｅ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｅ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９６：０：０．０４、３ｆ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｆ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９２：０：０．０８、３ｇ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｇ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９６：０．０２：０．０２、３ｈ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｈ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９２：０．０６：０．０２、３ｉ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｉ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９２：０．０４：０．０４、３ｊ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｊ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．９２：０．０２：０．０６、３ｋ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｋ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．８８：０．１０：０．０２、３ｌ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｌ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．８８：０．０８：０．０４、３ｍ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｍ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．８８：０．０６：０．０６、３ｎ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、３ｎ−２（Ｍ＝Ａｌ）１：０．８８：０．０４：０．０８。全ての混合物を、高エネルギー粉砕によって同時に混合し、０．５℃／分のランプ速度で２１０℃に加熱し、Ｏ２流内で１６〜２０時間定温で保ち、炉冷させた。混合物を、同時に再粉砕し、Ｏ２下で、まず１０５℃（２．５℃／分）に３０分間、次に３５０℃（４℃／分）に３時間、最後に８００℃（４℃／分）に再加熱し、４８時間保った後、周囲室温まで炉冷させた。
【００８２】
生成物を再粉砕し、重ね合わせたＸ線粉末回析パターンを、図３及び４に示す。２６の金属置換されたニッケル酸リチウムに関する測定された回析パターンは、積層α−ＦｅＯ２−型構造のものと一致し、化学量論的ＬｉＮｉＯ２（ＩＣＤＤ、ＰＤＦ＃０９−００６３）に関して報告されたものと同等であった。
【００８３】
実施例２及び３の脱リチウム化された金属置換された酸化ニッケル（酸処理後）の選択された組成物の元素分析を、表１にまとめる。金属置換されたニッケル酸リチウムの試料を、２つの異なる期間（例えば、２０及び４０時間）酸処理して、処理時間と脱リチウム化（即ち、リチウム抽出）の範囲との間の関係を決定した。試料の全ては、変動を最小にするために、同じ温度及び同じ混合条件下で、同じ長さの時間、同時に処理された。概して、リチウムイオンのほとんどは、組成とほぼ関係なく、酸処理の初めの２０時間で除去されたように見えた。しかしながら、追加の２０時間の酸処理中の残りのリチウムの任意の部分の除去は、総放電容量を著しく増加させた。合計で最大６０時間の金属置換されたニッケル酸リチウムの選択された試料の追加の酸処理は、残留Ｌｉの量を実質的に減少させず、またボタンセルにおける放電容量を増加させなかった。残留Ｌｉレベルは、４０時間以上の酸処理時間に対して約０．１以下（即ち、＜１重量％）の原子比に相当した。対照的に、２０時間の酸処理後の残留Ｌｉレベルの量は、概して４０時間に対するものの３倍超であった（例えば、＞２重量％）。
【００８４】
【表１】
2015514296.tif 000003
【００８５】
試料を、商用分析実験室（例えば、Ｇａｌｂｒａｉｔｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，ＴＮ）によって、誘導結合プラズマ原子発光分析法（「ＩＣＰ−ＡＥ」）を用いて測定した。金属置換されたニッケル酸リチウムに関する平均粒径は、ＳＥＭ顕微鏡写真の分析から推定され得る。合成された組成物の全ては、幾つかの選択された試料に関して図５に示す通り、約１〜４ミクロンの範囲のサイズの強度にファセット化された晶子を示した。全ての金属置換されたニッケル酸リチウム試料は、脱リチウム化の前に軽く焼結された晶子からなるより大きい凝集体の形成をもたらす、晶子間焼結の証拠を示した。これらの凝集体の比表面積（ＢＥＴ）は、比較的低く、概ねて約１ｍ２／ｇ未満であった。
【００８６】
実施例４−脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭａｚＯ２の合成
実施例３ａ〜ｎの金属ドープされたニッケル酸リチウムＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭａｚＯ２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ）のそれぞれ１０．０ｇ部分を、６Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液の別々の１５０ｍＬアリコート中で同時に攪拌し、約０℃（例えば、２〜５℃）で２０時間保持し、それぞれの別の部分を４０時間保った。脱リチウム化された固体を、濾過によって収集し、洗浄液が公称の中性ｐＨを有するまで脱イオン水で洗浄し、８０℃で空気乾燥させた。実施例４ａ〜ｎの脱リチウム化された粉末は、次の公称のＮｉ：Ｃｏ：Ｍ金属原子比を有する：実施例４ａ  ０．９６：０．０４：０、４ｂ  ０．９２：０．０８：０、４ｃ  ０．８８：０．１２：０、４ｄ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｄ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９８：０：０．２、４ｅ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｅ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９６：０：０．０４、４ｆ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｆ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９２：０：０．０８、４ｇ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｇ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９６：０．０２：０．０２、４ｈ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｈ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９２：０．０６：０．０２、４ｉ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｉ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９２：０．０４：０．０４、４ｊ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｊ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．９２：０．０２：０．０６、４ｋ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｋ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．８８：０．１０：０．０２、４ｌ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｌ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．８８：０．０８：０．０４、４ｍ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｍ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．８８：０．０６：０．０６、４ｎ−１（Ｍ＝Ｍｇ）、４ｎ−２（Ｍ＝Ａｌ）０．８８：０．０４：０．０８。乾燥させた固体のＸ線粉末回析パターンを、Ｃｕ  Ｋα線を用いて測定した。実施例４ａ〜ｎの選択された脱リチウム化された粉末の試料の熱安定性を、ＤＳＣによって決定した。残留リチウムの量を、実施例４ａ〜ｎの選択された脱リチウム化された粉末の試料に関してＩＣＰ−ＥＡによって決定し、表１に示す。
【００８７】
様々な金属イオンによるＮｉの部分的置換の、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）による電解質酸化の範囲を減少させることに対する相対的有効性を評価するために、発生した酸素ガスの量を時間の関数として測定した。６０．６重量％の脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）、３重量％の黒鉛、及び３６．４重量％のアルカリ電解質溶液を含有する混合物を、積層フォイルバッグの内側に定置し、熱シールで閉鎖した。バッグを炉の中に定置し、例えば、２５、４５、又は６０℃などの様々な温度で、所定の期間保った。脱リチウム化された酸化ニッケル（ＩＶ）１グラム当たりの発生した酸素ガスの総量を、０．５、３．５、７、１４、及び２１日間保管した後にアルキメデスの原理を用いて捕捉したガスを含有するフォイルバッグの相対的な浮力を測定することによって、決定した。代表的な組成を有する脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）の幾つかの試料を、評価した。全ての試料は、２５℃で酸素ガスを発生した。
【００８８】
既知のガス発生特性を有する他の材料を、対照として使用することができる。例えば、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）の試料は、最短期間で最大量のガスを発生させた。２５℃で３．５日後、１グラム当たり７ｃｍ３を超える酸素ガスが発生した。同期間、同温度では、商用のＥＭＤ  １グラム当たり０．５ｃｍ３未満の酸素が発生した。更に、同期間（即ち、３．５日間）で、Ｌｉ０．１２Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８Ｏ２の公称組成を有する脱リチウム化されたコバルトドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）は、最少量のガス、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）によって発生されたガスの約４０％を発生した。実際に、２５℃で２１日後に発生した酸素ガスの総量は、脱リチウム化されたコバルトドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）に関して４．２５ｃｍ３／グラム未満であり、即ち脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）によって発生されたものの５０％未満であった。Ｌｉ０．０６Ｎｉ０．９６Ｍｇ０．０４Ｏ２の公称組成を有する脱リチウム化されたマグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）は、２１日後に６ｃｍ３／グラム未満を発生した。Ｌｉ０．０７Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｇ０．０４Ｏ２の公称組成を有する脱リチウム化されたコバルト及びマグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）は、マグネシウムのみでドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）より合計で約１０％多い酸素を発生した。時間に伴うガス発生の速度も、最低量の総発生酸素を有するこれらの組成物に関して、急激に減少した。表面のパッシベーションが、酸素発生の急速な停止の原因である可能性があると考えられる。選択された組成物に関する酸素ガス発生試験結果を、表２にまとめる。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
少なくとも４０時間酸処理された、脱リチウム化された金属ドープされたニッケル（ＩＶ）を含有する酸化物の放電性能を、６３５型アルカリボタンセルにおいて評価した。カソードミックスの調製は、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を、耐酸化性黒鉛（例えば、Ｔｉｍｃａｌ製Ｔｉｍｒｅｘ  ＳＦＧ−１５）及びアルカリ電解質（９Ｎ  ＫＯＨ）と、７５：２０：５質量比で配合することを含んだ。各セルにおけるカソードミックスの総重量は、約０．４５ｇであった。アノードは、大過剰のＺｎスラリー（例えば、約２．６ｇ／セル）を含有した。セル閉鎖直後に測定されたＯＣＶ値は、概ね約１．８４〜１．９２Ｖの範囲であった。セルを、周囲温度で少なくとも約２４時間保ち（即ち、「出来立て」）、セパレータ及びカソードによる電解質の完全な吸収を確実にした。放電開始直前に測定したＯＣＶ値は、典型的には約１．７２〜１．８１Ｖの範囲であった。概して、出来立て時ＯＣＶ値は、高レベルのＭｇのみを有する組成物を除いて、ドーパント種類及びレベルと無関係であるように思われた。セルを、比較的低速（例えば、活性材料約７．５ｍＡ／ｇ）と比較的高速（例えば、活性材料の約６０ｍＡ／ｇ）との双方で、０．８Ｖのカットオフ電圧まで放電させた。一定の総ドーパント濃度を有する選択された脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）の組成物を含むカソードを有するボタンセルに関する代表的な低速放電曲線の重ね合わせを、図６及び７に示す。低速放電曲線は、約１．５〜１．６Ｖの間の範囲の単一の比較的平坦な電圧プラトーを特徴的に有する。平均放電電圧（即ち、５０％放電深さにおけるＣＣＶ、即ち、「５０％  ＤＯＤ」）は、コバルトレベルが増加するのに伴い（即ち、Ｍｇ又はＡｌの不在下で）単調に減少した。平均放電電圧の最高値を、Ｍｇ又はＡｌを含有し、かつＣｏをほとんど又は全く含有しない組成物に関して獲得した。保管後容量保持率を、２５℃及び４５℃で１週間保った後、低速で放電させたボタンセルに関して決定した。全２６の合成された脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）の組成物に関する平均放電容量、ＯＣＶ、及び平均放電電圧を、表３にまとめる。
【００９１】
【表３】
2015514296.tif 000005
【００９２】
最大の低速（即ち、７．５ｍＡ／ｇ）出来立て時比容量を有するボタンセルは概して、コバルトとマグネシウムとの組み合わせによって部分的に置換されたニッケルを有し、また約１０原子％未満の総置換レベルを有する、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有した。平均放電容量値は概して、約３６５〜３７５ｍＡｈ／ｇの範囲であり、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケルを含有するセルに関する平均放電容量値の約１１０〜１１２％に相当した。同様に、ニッケルイオンが、約５原子％未満で、コバルトイオンのみ、マグネシウムイオンのみ、又はアルミニウムイオンのみによって部分的に置換された、脱リチウム化された単独でドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルは、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を有するセルに関するものの最大約１０８〜１０９％である比容量を有した。脱リチウム化された、単独で、又は複数でのいずれかでドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルの大部分は、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含有する対照セルと同等であるか、僅かにより大きい（例えば、５％大きい）低速放電容量を有した。更に、図８に示される通り、４０時間以上酸処理された脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルは、２０時間しか酸処理されていない脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルよりも、＞８０％高い容量を一貫して有した。
【００９３】
比較的高速（例えば、６０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ）で放電させた脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するボタンセルは、脱リチウム化されたドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルの比容量と概ね同等かまたは僅かに大きい比容量を有した。驚くべきことに、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルのほとんど全てに関する高速容量は、対応する低速容量と同等（即ち、低速容量の９５〜１０１％）か、又は僅かにより大きかった（即ち、低速容量の１０４〜１１４％）。ＭｇかまたはＡｌかのいずれかの比較的高い金属ドーパントレベルを有する幾つかの組成物（例えば、Ｎｉ０．９２Ｍ０．０８Ｏ２、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ）に関して、高速放電容量は、対応する低速容量より実質的に大きかった。これは、脱リチウム化（delithated）された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルに関する、比較的低いレベルのセル分極及び良好な高速性能と一致する。
【００９４】
保管後容量保持率を、２５℃及び４５℃で１週間保った後、低速で放電させた脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するボタンセルに関して決定した。２５及び４５℃で保管した後の平均放電容量、並びに対応する算出されたパーセント容量保持率を、表４にまとめる。２５℃で１週間保管した後、０．８Ｖカットオフまで低速で放電させた、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルの容量は、概して対応する出来立て時（即ち、放電前に２５℃で２４時間保たれた）容量の約８５〜９５％の範囲であった。４５℃で１週間保管したセルの容量保持率は、ほぼ全ての脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）に関して、出来立て時容量の約８０％〜９０％の範囲であった。脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルの容量保持率は、最大８３％であった。４５℃で保管した後の最高容量保持率（≧９０％）が、脱リチウム化されたコバルト及び／又はマグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルに関して獲得された。
【００９５】
【表４】
2015514296.tif 000006
【００９６】
脱リチウム化されたコバルト及び／又はアルミニウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルは概して、同様の総置換レベルに対するコバルト及び／又はマグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルより低い容量保持率を有した。４５℃で２４時間保ったセルに関するエネルギー保持率とＯＣＶとの間の無有意な関係が、図９に示される通り明らかであった。少なくとも４０時間酸処理された脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルのほぼ全ては、比較的狭い範囲のＯＣＶ値（例えば、１．８４〜１．９０Ｖ）を有し、また約８５〜９０％の範囲の比較的高い容量保持率値を有した。
【００９７】
一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭａｙＯ２を有し、Ｍａが、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、イットリウム、マンガン、及びそれらの組み合わせから選択される脱リチウム化されたニッケル酸リチウムにおける、ニッケルイオンに関する他の金属イオンの部分的置換は、２５℃でアルカリ電解質中に浸漬された時に、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）と比較して、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）によって発生された酸素の量における実質的な減少を生み出し得る。低速で出来立て時に放電された脱リチウム化されたコバルト及びアルミニウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するボタンセルは、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルに関する比容量の最大１１２％の比容量を有し得る。脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）における低レベルの残留リチウムが望ましい。一般式においてｘ＜０．１に相当する残留Ｌｉレベルが好ましく、ｘ＜０．０８に相当する残留Ｌｉレベルがより好ましい。
【００９８】
他の金属イオンによるニッケルイオンの部分的置換はまた、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルと比較して、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルに関する保管後容量保持率を顕著に増加させた。表４を参照すると、保管後容量保持率における改善は、２５℃よりも４５℃で１週間保管したセルに関してより顕著であった。一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭａｚＯ２において０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１５、好ましくは０．０２≦ｙ＋ｚ≦０．１２に相当する総金属置換レベルが好適であり、また一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭａｚＯ２において０．０４≦ｙ＋ｚ≦０．１０に相当する総金属置換レベルが好ましい。減少された量（即ち、＜８５％）の電気化学的に活性なニッケル（即ち、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｎｉ（ＩＩＩ））は、減少された総比容量をもたらすため、ｙ＋ｚ＞０．１５、好ましくはｙ＋ｚ＞０．１２の総金属置換レベルは望ましくない。マグネシウムイオンによるニッケルイオンの置換は、特にコバルトイオンと組み合わせで存在する時に、比容量及び容量保持率が増加しながら酸素発生の量が減少する場合に、アルミニウムイオンより幾分有効である。しかしながら、例えば、ｙ＞０．１などの比較的高いレベルにおけるコバルトのみによる置換は、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）よりも幾分大きい出来立て時容量をもたらし得るが、４５℃で保管した後、実質的により低い容量保持率をもたらし得る。したがって、コバルトとマグネシウム又はアルミニウム等の別の金属との組み合わせによるニッケルの部分的置換（即ち、ｙ≦０．１）が、脱リチウム化された酸化ニッケル（ＩＶ）を含むカソードを有するセルに関して、出来立て時容量を最大にし、酸素発生を最小にし、また容量保持率も最大にするためには好ましい。
【００９９】
実施例５−脱リチウム化された酸化Ｎｉ（ＩＶ）を含有するボタンセルの予備放電
脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するカソードを有するボタンセルを、実施例２の方法に従って組み立てた。閉鎖後約１時間以内に、セルを、推定上及び／又は理論上の総比容量の５又は１０％に等しい容量の部分が消費されるまで、放電させた。幾つかのセルを、比較的低速（例えば、７．５ｍＡ／ｇ、１０ｍＡ／ｇ）で放電させた。他のセルは、比較的高速（例えば、６０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ）で予備放電させた。理論に束縛されるものではないが、より高い速度は、予備放電を実施するのに必要とされる時間の間に、より少ない容量損失が起こるため、有利であり得ると考えられる。予備放電中、セルは、一定のドレイン速度で放電されたが、ただし幾つかの場合では、セルは断続的（即ち、パルス状）に放電された。概して、予備放電は周囲温度で実施した。ＯＣＶを、予備放電の直前に測定し、次に保管期間（例えば、２４時間、１週間、又は２週間）後、即ち、放電試験の直前に再び測定した。
【０１００】
セル組み立て直後の初期の高速の酸素発生を減少させるため、また周囲温度及び高温（例えば、４５℃、６０℃）での保管中に生じ得る寄生自己放電プロセスを減少又は抑制するため、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含むカソード有するボタンセルを、実施例２に説明される通り組み立て、総設計容量の約２．５％、５％、又は１０％（例えば、それぞれ約７．５ｍＡｈ／ｇ、１５ｍＡｈ／ｇ、３０ｍＡｈ／ｇ）が消費されるまで、低速（例えば、７．５ｍＡ／ｇ、１０ｍＡ／ｇ）か又は高速（例えば、６０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ）かのいずれかで、組み立て後１時間以内に予備放電させた。例えば、その推定上の設計容量の２．５％及び５％を予備放電させたセル（例えば、約３００ｍＡｈ／ｇ）に関する予備放電中のＣＣＶ値は、予備放電前の約１．８６Ｖの初期ＯＣＶ値と比較して、それぞれ約１．６２及び１．５８Ｖであった。予備放電後、セルのＯＣＶ値は、図１１に示す通りにそれぞれ１．７３及び１．７２Ｖに回復し、１１０時間を超えて一定であった。かかるＯＣＶ値は、ＮｉＯＯＨ／Ｚｎアルカリ一次セルに関するＯＣＶ値と同等である。
【０１０１】
選択された脱リチウム化されたコバルト／マグネシウム／アルミニウムでドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）の組成物を含有するカソードを含むボタンセルを、セル組み立て直後に、それらの推定上の総放電容量（即ち、約３００ｍＡｈ／ｇ）の５％又は１０％に相当する量を、低速（例えば、７．５ｍＡ／ｇ）で予備放電させた。セルを次に、２５℃、４５℃、又は６０℃で１週間保管した。ＯＣＶを、保管後、低速放電直前に再び測定した。値は表５に列挙され、対応する予備放電前に測定した初期値、並びに予備放電及び回復（即ち、少なくとも１時間）後に測定したＯＣＶ値と比較することができる。
【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
予備放電より前、初期ＯＣＶ値は、約１．８４〜１．８８Ｖ以上の範囲であり、これは水を破壊して酸素を発生させるのに必要とされる電位を上回る。総推定容量の約１０％を予備放電させた後、Ｌｉ０．０７Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｇ０．０４Ｏ２を含有するカソードを有するアルカリボタンセルに関するＯＣＶは、初期ＯＣＶより最大１５０ｍＶ低かった。２５℃で１週間保管した後、ＯＣＶは、僅か約３０ｍＶだけ上昇した。更に、４５℃か又は６０℃かのいずれかで１週間保管した後、ＯＣＶは、予備放電後のＯＣＶ（即ち、１．７２Ｖ）とほぼ同じままであった。脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）の場合では、初期ＯＣＶは、１０％予備放電の後、１４０ｍＶ近く減少した。ＯＣＶ値は、２５℃で２週間、又は６０℃で１週間保管した後、維持された。しかしながら、５％予備放電は、大部分の組成物のＯＣＶを予備放電後に約１．８０Ｖを下回るまで減少させるのに不十分なであった。更に、６０℃で１週間保管した後に５％予備放電させたセルは、１０％予備放電させたセルのＯＣＶ値とほぼ同じＯＣＶ値を有した。しかしながら、５％予備放電させたセルは典型的に、２５℃又は４５℃で１週間保管した後、１０％予備放電させたセルより高いＯＣＶ値を有した。したがって、推定上の総セル容量の約１０％の予備放電は、ニッケル（ＩＶ）を含有する酸化物を含むカソードを有するセルのＯＣＶを、ＮｉＯＯＨ／ＺｎセルのＯＣＶと同等の値に減少させるために、適用され得る。
【０１０４】
実施例６−脱リチウム化された酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するボタンセルの予備放電
脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するカソードを有するボタンセルを、実施例５のようにその設計容量の１０％予備放電させ、２５℃で１〜２週間、又は４５℃若しくは６０℃で１週間保管し、０．８Ｖカットオフ電圧まで比較的低速（例えば、７．５ｍＡ／ｇ）で放電させた。図１２に示される通り、６０℃で１週間保管した、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含有する予備放電されたセルは、閉鎖後２４時間に放電されたセルに関する容量の最大約８０％を保持した。対照的に、予備放電されなかったセルは、６０℃で１週間保管した後、その容量の約５０％しか保持しなかった。保管後の容量保持率に対する予備放電の深さの効果を評価するために、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）及び選択された脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）の組成物を含有するカソードを有するボタンセルを、その設計容量の５％か又は１０％かのいずれかを予備放電させ、２５℃で１若しくは２週間、又は４５℃若しくは６０℃で１週間保管し、次に０．８Ｖのカットオフ電圧まで低速（例えば、７．５ｍＡ／ｇ）で放電させた。容量保持率を、２５℃で２４時間保管した後に放電されたセルの低速容量の百分率比として算出し、２５°で１又は２週間保管した後に放電された同等のセルに関する容量保持率と比較した。容量保持率値を、１又は２週間２５℃で保管した、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）及び選択された脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有する、予備放電されていない及び予備放電されたセルに関して決定し、表６に比較する。
【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
表７を参照すると、保管前に４５又は６０℃で１週間、その設計容量の５％かまたは１０％かのいずれかを予備放電された表６に列挙されるものと同じ公称組成を有する、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するセルに関する容量保持率値が、保管前に予備放電されていない、同じ組成を有する脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有する、対応するセルの容量保持率値と比較された。
【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
脱リチウム化されたコバルト／マグネシウム／アルミニウムでドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含むカソードを有するアルカリセルの容量保持率を増加させるためのコンディショニング方法としての予備放電の使用は、２５℃（即ち、周囲温度）で保管したセルに関して、より高い温度（例えば、４５℃、６０℃）で保管したセルに関するものより有効でなかった。例えば、表６に列挙する組成を有する活性材料を含むカソードを有するセルは、その総推定容量の０％、５％、又は１０％予備放電されたかに関わらず、２５℃  １週間保管した後に同等の容量保持率を有した。更に、予備放電の効果は、２５℃で最大２週間保管したセルに関して、比較的小さかった。
【０１０９】
表７に示される通り、４５℃又は６０℃で１週間保管したセルの場合、１０％予備放電されたセルは概して、予備放電されなかった、又は５％しか予備放電されなかったものより良好な容量保持率を有した。更に、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するカソードを有するセルの場合、０％、５％、及び１０％予備放電させた後、２５℃で１週間保管したセルに関する容量保持率値は、それぞれ９０％、９４％、及び９７％であった。５％及び１０％の予備放電の後に低速で放電されたセルに関する、対応する電圧分布曲線を、図１３に図示する。４５℃及び６０℃で１週間保管したセルに関して、容量保持率は、その設計容量の５％又は１０％かのいずれか予備放電させたセルに関して、公称上同じであった（即ち、それぞれ９６％及び７６％）。それと比較して、８３％及び５４％のより低い容量保持率値が、４５℃及び６０℃で保管する前に予備放電されなかったセルに関してそれぞれ得られた。それに加えて、図１３に示される通り、４５℃で保管したセルに関する放電曲線の形状は、６０℃で保管したセルに関するものと著しく異なった。この差は、異なる寄生自己放電プロセスが、２つの温度において起こっているかもしれないという可能性を支持する。更に、公称組成Ｌｉ０．０６Ｎｉ０．９６Ｍｇ０．０４Ｏ２の脱リチウム化されたマグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するカソードを有する全てのボタンセルは、予備放電の量とは関係なく、２５℃で１週間保管した後に同じ容量保持率（９５％）を有した。しかしながら、予備放電プロセスの有益な効果は、４５℃か又は６０℃かのいずれかで１週間保管したセルに関して最も明白であった。具体的には、予備放電されたセルは、４５℃で１週間保管した後に９８〜１００％の容量保持率を有し、また６０℃で１週間保管した後に８４〜８８％の容量保持率を有した。予備放電されず、かつ４５℃で保管したセルに関する対応する値は、僅か８４％であった。
【０１１０】
更に別の例が、Ｌｉ０．０７Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｇ０．０４Ｏ２の公称組成を有する脱リチウム化されたコバルト及びマグネシウムドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を含有するカソードを有し、２５℃で１週間保管したボタンセルによって、提供される。９７、９８、及び１００％の容量保持率値が、それぞれ０、５、及び１０％予備放電させたセルに関して得られた。対応する放電曲線を、図１４に図示する。５％及び１０％予備放電させ、かつ４５℃で１週間保管したセルに関する容量保持率値は、それぞれ９１及び９２％，であり、また５％及び１０％予備放電させ、かつ６０℃で１週間保管したセルに関しては、それぞれ７５及び８７％であった。予備放電されず、かつ４５℃で保管したセルに関する対応する値は、８６％であった。したがって、脱リチウム化されたＮｉ（ＩＶ）を含有する複合酸化物におけるニッケルに対する金属置換と、セルを組み立てのすぐ後にその総設計容量の５〜１０％予備放電することとの組み合わせは、初期ＯＣＶを減少させ、また高温での保管後の容量保持率を改善することにおいて、特に有効であることが実証された。
【０１１１】
比較実施例１−β−オキシ水酸化ニッケルの合成
球状オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケル粉末の試料を、例えば、米国特許第８，０４３，７４８号に開示されるような一般的な方法によって開示される通り、商用の球状β−水酸化ニッケル（例えば、Ｋａｎｓａｉ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から調製した。
【０１１２】
カソードミックスを、耐酸化性黒鉛、並びに３５．３重量％のＫＯＨ及び２重量％の酸化亜鉛を含有する電解質溶液を、球状β−オキシ水酸化ニッケル粉末と、７５：２０：５のオキシ水酸化ニッケル：黒鉛：電解質重量比で配合することによって調製した。ボタンセルを、実施例２に説明される一般的な方法によって製造した。比較実施例１のセルを、製造後２４時間以内に試験した。放電直前に測定したＯＣＶは、１．７２Ｖであった。セルを、０．８Ｖのカットオフ電圧まで、公称Ｃ／３０速度に相当する約１０ｍＡ／ｇの一定電流にて放電させた。比較実施例１に関する平均放電容量は、約２００ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１３】
比較実施例２−脱リチウム化されたＬｉｘ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２及びＬｉｘ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）０．９９Ｂ０．０１Ｏ２の合成
公称組成ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）０．９９Ｂ０．０１Ｏ２（即ち、ＬｉＮｉ０．７９２Ｃｏ０．１４９Ａｌ０．０４９Ｂ０．０１Ｏ２）を有する商用のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物粉末（Ｔｏｄａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｂａｔｔｌｅ  Ｃｒｅｅｋ，ＭＩ）の試料を、上述の実施例２の酸処理プロセスによって脱リチウム化して、それぞれ比較実施例２ａ及び２ｂの脱リチウム化された金属置換された酸化Ｎｉ（ＩＶ）を形成した。ボタンセルを、実施例２の一般的な方法によって製造した。比較実施例２のセルを、製造後２４時間以内に試験した。ＯＣＶ値は、約１．８３〜１．８５Ｖの範囲であった。セルを、０．８Ｖのカットオフ電圧まで、公称Ｃ／３０速度に相当する約１０ｍＡ／ｇの一定電流の低速にて放電させた。図１０に、比較実施例２ａの脱リチウム化された、コバルト及びアルミニウムドープされた酸化ニッケル、並びに比較実施例２ｂのコバルト、アルミニウム、及びホウ素ドープされた酸化ニッケル含有セルに関する放電曲線を、実施例２ｂの脱リチウム化されたＬｉｘＮｉＯ２を含有するセル、及び商用の電池グレードＥＭＤに関する放電曲線と比較する。比較実施例２ａ及び２ｂの脱リチウム化されたコバルト／アルミニウム／ホウ素ドープされた酸化ニッケルを含有するセルに関する平均放電容量は、それぞれ３２５ｍＡｈ／ｇ及び３３５ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１４】
比較実施例３−脱リチウム化されたＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（ｙ＝０．１、０．２）の合成
公称化学組成ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｏ２を有する商用のリチウムニッケルコバルト酸化物粉末（例えば、ＮＥＩ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）の試料を、上述の実施例２の酸処理プロセスによって脱リチウム化して、それぞれ比較実施例３ａ及び３ｂの脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）を形成した。
【０１１５】
本発明の多数の実施形態が記載されてきた。それにもかかわらず、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な修正を行えることが理解されるであろう。例えば、脱リチウム化された金属ドープされたニッケル（ＩＶ）を含有する複合酸化物は、電気化学キャパシタ（即ち、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、擬似キャパシタ）の正極内の活性材料として使用され得る。幾つかの実施形態では、脱リチウム化された、又は部分的に脱リチウム化されたニッケル（ＩＶ）を含有する複合酸化物は、酸化触媒として機能し得る。例えば、複合酸化物は、例えば、亜鉛空気セルなどの金属空気電池のカソード内に含まれ得る。幾つかの実施形態では、脱リチウム化されたニッケル（ＩＶ）を含有する酸化物は、分子酸素を生成するための水の破壊のための効率的な触媒として機能し得る。
【０１１６】
幾つかの実施形態では、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル（ＩＶ）は、水性電解質、非水電解質、ポリマー電解質、又は固体電解質を含む、再充電可能なアルカリ金属イオン電池、再充電可能なアルカリ土類金属イオン電池、一次アルカリ金属電池、又は一次アルカリ土類金属電池におけるカソード活性材料として、機能し得る。アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はそれらの組み合わせから選択され得る。アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、又はそれらの組み合わせから選択され得る。
【０１１７】
その他の実施形態は、以下の請求項の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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2015514296.tif 000025
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