(57)【要約】  本発明は、基板（１）にＬｉＰＯＮ層を析出させる方法であって、少なくとも化学的な元素リチウム、リンおよび酸素を含む、容器（２）内に存在する蒸発材料（３）を真空チャンバ内部で蒸発させる方法に関する。本発明による方法では、蒸発材料（３）を、少なくとも１つの熱的な蒸発装置（４ａ；４ｂ）によって加熱し、それと同時に、窒素含有の成分を真空チャンバ内に導入するか、または窒素含有の材料を同時蒸発させ、容器（２）から立ち上がる蒸気粒子雲を、基板への析出前にプラズマ（７）によって貫通させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）にＬｉＰＯＮ層を析出させる方法であって、少なくとも化学的な元素リチウム、リンおよび酸素を含む、容器（２）内に存在する蒸発材料（３）を真空チャンバ内部で蒸発させる方法において、蒸発材料（３）を、少なくとも１つの熱的な蒸発装置（４ａ；４ｂ）によって加熱し、それと同時に、窒素含有の成分を真空チャンバ内に導入するか、または窒素含有の材料を同時蒸発させ、容器（２）から立ち上がる蒸気粒子雲を、基板への析出前にプラズマ（７）によって貫通させることを特徴とする、基板（１）にＬｉＰＯＮ層を析出させる方法。
【請求項２】
蒸発装置として少なくとも１つの放射線ヒータ（４ａ；４ｂ）を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
蒸発装置として、電流通電によって加熱される少なくとも１つのボート型蒸発器を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
蒸発装置として、誘導式に加熱される少なくとも１つのボート型蒸発器を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
蒸発材料（３）としてＬｉＰＯを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
プラズマを発生させるために、ホロー陰極アーク放電を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
プラズマを発生させるために、磁界重畳されたグロー放電を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
プラズマを発生させるために、マイクロ波を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
プラズマを発生させる装置へのエネルギ供給をパルス式に行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
窒素含有の成分として、窒素含有の反応性ガスを真空チャンバ内に導入する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応性ガスとして窒素、アンモニアまたは笑気を使用する、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理的な蒸気析出によって基板にリン酸リチウムオキシナイトライド層（ＬｉＰＯＮ層）を析出させる方法に関する。
【０００２】
背景技術
ＬｉＰＯＮは、イオン伝導性を有すると同時に電子に対する非伝導性を有することに基づき、バッテリや二次電池用の固体電解質として適している。このために使用される典型的な層系では、約１μｍ〜１.５μｍの層厚さを有するＬｉＰＯＮ層が必要とされる。このようなＬｉＰＯＮ層をＲＦスパッタリングによって析出させることが知られている（国際公開第９９／５７７７０号）。しかし、このような方法は、低い被覆速度を特徴としており、ひいては低い生産率を特徴としており、このことは比較的高価な製品を生む。
【０００３】
さらに、電子ビーム被覆法を用いたＬｉＰＯＮ層の析出も可能であることが知られている。この場合、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ）が、直接に蒸発材料に作用する電子ビームによって、窒素含有の反応性ガス雰囲気内で蒸発させられる。この場合に不都合となるのは、高価でかつ手間のかかる電子ビームテクノロジである。これによって被覆速度はＲＦスパッタリングに比べて向上され得るが、しかし高価な装置技術に基づき、やはり高い製品価格を生む結果となる。この方法の別の欠点は、電子ビームを用いた材料の直接的な蒸発が、スプラッシュ形成の傾向を示すことである。このようなスプラッシュ形成は、被覆したい基板にも沈積し、したがって層品質に対して不都合な影響を及ぼす。
【０００４】
課題設定
したがって、本発明の根底を成す技術的な問題は、公知先行技術の上記欠点を克服することのできるような、ＬｉＰＯＮ層を析出させる方法を提供することである。特に、本発明による方法を用いると、高い被覆速度を持って、しかも公知先行技術に比べて減じられたコスト手間をかけるだけでＬｉＰＯＮ層を析出させることが可能となることが望まれる。
【０００５】
上記の技術的な問題の解決手段は、請求項１の特徴部に記載の特徴を有する対象により得られる。本発明の別の有利な構成は、従属項の形の請求項に記載されている。
【０００６】
本発明によれば、少なくとも化学的な元素リチウム、リンおよび酸素を包含する蒸発材料を、真空チャンバ内部で熱的な蒸発装置によって蒸発させることにより、基板上にＬｉＰＯＮ層が析出される。したがって、本発明による方法は、蒸発材料を直接に電子ビームによって蒸発させる方法とも一線を画する。本発明による方法では、蒸発材料の熱的な蒸発と同時に、窒素含有の成分、好ましくは窒素含有の反応性ガスが真空チャンバ内へ導入され、そして立ち上がる蒸気粒子雲がプラズマによって貫通される。窒素含有の反応性ガスとしては、たとえばアンモニア（ＮＨ３）、笑気（ＮＯ２）または窒素自体のようなガスが適している。窒素含有の反応性ガスの導入に対して択一的には、たとえば窒素含有のプレカーサ（前駆体）を真空チャンバ内へ導入することもできる。本発明による方法は、熱的な蒸発について知られている高い析出率と同時に低い生産コストが得られることによりすぐれている。
【０００７】
窒素含有の反応性ガスを真空チャンバ内へ導入する代わりに、窒素含有の材料を真空チャンバ内で同時蒸発（co-verdampfen）させることにより、真空チャンバ内への窒素含有の反応性ガスの導入に対して択一的な別の手段を実現することができる。すなわち、少なくとも化学的な元素リチウム、リンおよび酸素を包含する蒸発材料が、第１の容器内で蒸発させられ、窒素含有の材料が、同じ真空チャンバ内で、別個の第２の容器内で蒸発させられる。第２の容器内で同時蒸発させられる窒素含有の材料としては、たとえばＬｉＮを使用することができる。
【０００８】
析出されたＬｉＰＯＮ層の付加的な化学的な変性は、別の反応性ガスの付加的な導入により可能となる。特に、析出された層内の窒素と酸素との間の割合に意図的に影響を与えるためには、酸素を使用することができる。
【０００９】
出発材料（原料）の蒸発は、有利には放射線ヒータを用いた間接的な加熱によって実施され得る。通電または誘導加熱されたボート型蒸発器内部で蒸発材料を直接的に加熱することも好適である。
【００１０】
本発明による方法では、蒸発材料としてＬｉＰＯが使用されることが好ましい。なぜならば、この出発材料の場合、ＬｉＰＯＮの所望の層析出を得るために、窒素との結合を成立させるだけでよいからである。
【００１１】
プラズマの発生は、ホロー陰極アーク放電によって実施されると有利である。なぜならば、これによって特に高いプラズマ密度を発生させることができるからである。しかし択一的に、マイクロ波を用いた励起によってもプラズマの発生を実施することができる。この場合に好都合となるのは、被覆したい基板の熱負荷が減少することである。さらに、器械にかかる手間を一層減少させるためには、誘導式の入力結合によってもプラズマを発生させることができる。
【００１２】
さらに、磁界重畳されたグロー放電によってプラズマを発生させることが可能である。このために提供されている公知の工業的なシステムは、大きな延在面にわたって極めて均質なプラズマ伝播を可能にする。析出プロセスの安定性は、パルスプラズマの使用によって一層改善され得る。この場合、パルステクノロジは、前で挙げたすべての種類のプラズマにおいて使用され得る。
【００１３】
公知先行技術を挙げた際に、電子ビームを用いた材料の直接的な蒸発はスプラッシュ形成に基づいて不都合に作用することを述べたが、本発明による方法も、電子ビームを関与させて実施され得る。しかしこの場合、蒸発材料自体が電子ビームの直接的な作用によって加熱されかつ蒸発されるのではなく、たとえば、蒸発材料を内蔵している容器が電子ビームによって加熱され得る。択一的に、放射線ヒータを電子ビームによって加熱することもできる。しかしこの場合には、既に述べた、電子ビーム装置の高いコストが不都合となる。
【００１４】
本発明による方法における蒸発材料を加熱するための別の択一的な手段は、発生させられたプラズマを、同時に出発材料の蒸発のためにも使用することにある。
【００１５】
１実施態様では、蒸発装置と基板との間に、両者を直接結ぶ視界を遮るようにカバーが配置され、この場合、立ち上がる蒸気は直線状に蒸発容器から、被覆したい基板上の蒸着ゾーンへ立ち上がるのではなく、最初にカバーを側方へ迂回して通過しなければならない。これにより、加熱された蒸発材料からスプラッシュ（飛沫）が基板へ衝突することが回避される。
【００１６】
蒸発装置と基板との間には、さらに、熱的な基板負荷を低下させるために熱シールドを配置することができる。
【００１７】
析出プロセスに別の影響を与えるためには、プロセス室内に付加的なガスを導入することもできる。このことは、たとえばプロセス圧を制御するための公知の方法ステップであってよい。これにより、層均質性、層多孔性および層トポグラフィに影響を与えることが可能となる。
【００１８】
さらに、長いプロセス時間にわたって一定の層厚さを得るために、蒸発速度を制御することもできる。
【００１９】
本発明による方法を用いて析出された層は、バッテリおよび二次電池用の固体電解質層として使用するために特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による方法を実施する装置を示す概略図である。
【００２１】
実施形態
以下に、本発明の実施形態を図面につき詳しく説明する。図１には、本発明による方法を実施する装置が概略的に図示されている。図１には図示されていない真空チャンバ内で、帯状のポリマシート基板１にＬｉＰＯＮ層を析出させることが望まれる。このためには、基板１が、１ｍ／分の移動速度で真空チャンバを通って運動させられる。基板１の下方には、グラファイト坩堝２が配置されており、このグラファイト坩堝２内には、ＬｉＰＯ顆粒が蒸発材料３として存在する。グラファイト坩堝２の上方には、２つの放射線ヒータ４ａ，４ｂが配置されており、この場合、これらの放射線ヒータ４ａ，４ｂの放射方向は、蒸発材料３の方向に向けられている。放射線ヒータ４ａ，４ｂは、それぞれ１５ｋＷの加熱出力で作動させられ、その結果、グラファイト坩堝２内に存在するＬｉＰＯは加熱され、かつ最終的に蒸発させられる。垂直方向で見てグラファイト坩堝２と放射線ヒータ４ａ，４ｂとの間に配置されている流入部５を通じて、反応性ガスである窒素が１０００ｓｃｃｍで真空チャンバ内に導入される。放射線ヒータ４ａ，４ｂと基板１との間には、ホロー陰極として形成されたプラズマ源６が配置されている。このプラズマ源６は、１５０Ａの放電電流を用いて作動されるホロー陰極アーク放電に基づき、プラズマ７を発生させる。このプラズマ７は、蒸発材料３から立ち上がった蒸気粒子雲を貫通する。ＬｉＰＯ蒸気粒子は、プラズマによって活性化され、そして真空チャンバ内部に導入された窒素と反応励起される。その結果、５００ｎｍの層厚さを有するＬｉＰＯＮ層が、基板１の下側に析出される。
【００２２】
基板１に析出されたＬｉＰＯＮ層の層厚さは、たとえば移動速度および／または放射線ヒータの出力を介して調節され得る。この場合、移動速度の減少や、放射線ヒータの電気的な出力の増大は、それぞれ層厚さの増大をもたらす。
【図１】
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【国際調査報告】
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