(57)【要約】  層が１〜３０００ｎｍの平均層厚を有し、層材料Ａが環状オレフィンポリマーを含み、層材料Ｂがエチレンポリマーを含み、層材料ＡおよびＢに基づいて、一方の層材料がフィルムまたはシートの５〜９５体積パーセントであり、もう一方が残りを構成して１００％とする、層材料ＡおよびＢからなる少なくとも４つの交互の層を含む共押出多層フィルムまたはシートが開示される。一部の実施形態では、ＡおよびＢの層は、少なくとも４０ｎｍの総厚を有し、開示されるフィルムまたはシートは、外側のスキン層Ｃおよびフィルムまたはシートの５〜９５体積パーセントを構成する随意の内層Ｄも含むことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層材料ＡおよびＢからなる少なくとも４つの交互の層を含む共押出多層フィルムまたはシートであって、前記ＡおよびＢの層が、各々、１〜３０００ｎｍの平均層厚を有し、
ａ．層材料Ａが、層材料ＡおよびＢに基づく前記フィルムまたはシートの５〜９５体積パーセントであり、かつ環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）を含み、
ｂ．層材料Ｂが、層材料ＡおよびＢに基づく前記フィルムまたはシートの５〜９５体積パーセントであり、かつエチレンポリマーを含む、
共押出多層フィルムまたはシート。
【請求項２】
前記ＡおよびＢの層が、少なくとも４０ｎｍの総厚を有する、請求項１に記載の共押出多層フィルムまたはシート。
【請求項３】
外側のスキン層Ｃ、および、前記フィルムまたはシートの５〜９０体積パーセントを構成する随意の内層Ｄを含む、請求項１に記載の共押出多層フィルムまたはシート。
【請求項４】
４．５μｍ〜７．５ｍｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共押出多層フィルムまたはシート。
【請求項５】
１０〜１０００枚のＡおよびＢの交互の層を含む、請求項１に記載の共押出多層フィルムまたはシート。
【請求項６】
前記Ａ層およびＢ層が、１０〜５００ｎｍの平均厚を有する、請求項１に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項７】
前記エチレンポリマーが、０．９１グラム／立方センチメートルよりも大きい密度を有し、高密度ポリエチレンおよび中密度ポリエチレンからなる群から選択される、請求項１に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項８】
前記環状オレフィンポリマーが、
Ａ．水素化されて環状オレフィンブロック共重合体（「ＣＢＣ」）となるブタジエンとスチレンとのブロック共重合体を生成することにより調製されるＣＢＣ、
Ｂ．ノルボルネンまたは置換ノルボルネンによる開環メタセシス経路に基づくＣＯＰ、
Ｃ．環状オレフィンおよび線状オレフィンに基づく非晶性の透明な共重合体、
Ｄ．２以上のＣＯＰのブレンド、あるいは
Ｅ．１以上のＣＯＰとＣＯＰでないポリマーとのブレンドであって、前記合計ブレンド  または組成物中に少なくとも２５重量％の環状オレフィンの単位含量を含むブレンド
からなる群から選択される、請求項１に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項９】
前記フィルムまたはシートが、前記「積層体のためのシリーズモデル」を用いて前記個々の層の水蒸気透過度（「ＷＶＴＲ」）から計算される、計算された理論上のＷＶＴＲと比較してより低いＷＶＴＲを有する、請求項１に記載の多層フィルムまたはシートまたはシート。
【請求項１０】
前記フィルムまたはシートが、前記計算された理論上のＷＶＴＲの９５％以下であるＷＶＴＲを有する、請求項９に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１１】
異形材、チューブまたはパリソンの形状で作成されるか、あるいは異形材、チューブまたはパリソンの形状へ加工される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項１２】
層材料ＡおよびＢの少なくとも４つの交互の層を含む異形材、チューブまたはパリソンであって、前記ＡおよびＢの層が、各々が１〜３０００ｎｍの平均層厚を有し、
ａ．層材料Ａが、前記層材料ＡおよびＢの５〜９５体積パーセントであり、かつ環状オレフィンポリマーを含み、
ｂ．層材料Ｂが、前記層材料ＡおよびＢの５〜９５体積パーセントであり、かつエチレンポリマーを含む、異形材、チューブまたはパリソン。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパリソンから作製した、ブロー成型された瓶またはその他の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プラスチックフィルムまたはシートの用途には、改良された水分遮断層が有益であるものが多くある。本発明は、改良された水分遮断層を有する共押出された多層フィルムまたはシート（時にはミクロ層またはナノ層フィルムとも呼ばれる）に関する。指定された材料および層構造を共押出することにより、水分遮断性およびその他のフィルムまたはシート特性の良好な組合せを有するフィルムまたはシートが提供される。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願公開第２００９／０１６９８５３号（「Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｌａｙｅｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」）では、約０．０１μｍ〜約１０μｍの範囲の厚さを有する耐熱性ポリマー層および遮断ポリマーミクロ層を備えるミクロ層構造を含む、オートクレーブで処理できるフィルムが教示されている。
【０００３】
米国特許出願公開第２００７／００８４０８３号、表題「Ｆｌｕｉｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｈａｖｉｎｇ  ａｎ  Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  Ｐｕｍｐ  Ｃｈａｍｂｅｒ」では、１０枚未満の層を含む水蒸気遮断フィルムが教示されている。
【０００４】
国際公開第２００００７６７６５号、表題「Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｍａｄｅ  ｏｆ  Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｍｉｃｒｏｌａｙｅｒｓ」では、水蒸気遮断フィルムが教示されている。
【０００５】
雑誌論文「Ｃｏｎｆｉｎｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｎａｎｏｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ」，Ｗａｎｇ，Ｈ．，Ｋｅｕｍ，Ｊ．Ｋ．，Ｈｉｌｔｎｅｒ，Ａ．Ｂａｅｒ，Ｅ．，Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｂ．，Ｒｏｚａｎｓｋｉ，Ａ．，ａｎｄ  Ｇａｌｅｓｋｉ，Ａ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２３，７５７（２００９）および米国特許出願公開第２０１０／０１４３７０９号では、酸素遮断層を改良するために半結晶性ポリマー中に指定された結晶形態を有するミクロ／ナノ層共押出フィルムが記載されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１１／０２４１２４５号、表題「Ａｘｉａｌｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｃｏｎｆｉｎｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍｓ」では、酸素遮断層を改良するために半結晶性ポリマー中に指定された結晶形態を有するミクロ／ナノ層共押出フィルムが記載されている。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１０／０１４３７０９号、表題「Ｃｏｎｆｉｎｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍｓ」では、第２のポリマー層とともに共押出され、第２のポリマー層の中に閉じ込められた第１のポリマー層を有する多層フィルムが記載され、第１のポリマー層は高アスペクト比の結晶ラメラを有するとされ、多層フィルムはガスの拡散に対し実質的に不浸透性であるとされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来通りの、または改良された遮断性をもつ薄肉化された包装システム、あるいは、なおさらなる改良された遮断性をもつ従来通りのまたはより厚い寸法での包装を可能にするために、改良された遮断性、特に水分遮断性をもつフィルムおよびシートに対する必要性がなおある。より少ない体積で所与の遮断性を実現した、標準的なまたは薄肉化された全厚をもつフィルムは、遮断性以外のその他の特性をもたらすポリマーをその「空いた」体積分において使用することで、改良された靭性およびその他の特性を提供することができる。本発明のフィルムおよびシートは、そのような利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、層材料ＡおよびＢの少なくとも４つの交互の層を含む共押出多層フィルムまたはシート（それから作成または形成された代替実施形態では、異形材、チューブ、パリソンまたは同類のものを含む）に関し、ＡおよびＢの層は１〜３０００ｎｍの平均層厚を有する。この際；（ａ）層材料Ａは、層材料ＡおよびＢに基づいて、フィルムまたはシートの５〜９５体積パーセントであり、かつ、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）を含み；（ｂ）層材料Ｂは、層材料ＡおよびＢに基づいて、フィルムまたはシートの５〜９５体積パーセントであり、かつ、エチレンポリマーを含む。本発明に係る共押出多層フィルムまたはシートの他の実施形態では、ＡおよびＢの個々の層の組は、少なくとも４０ｎｍの総厚を有し；外側のスキン層Ｃおよびフィルムまたはシートの５〜９０体積パーセントを構成する随意の内層Ｄが存在し；共押出多層フィルムまたはシートの厚さは４．５μｍ〜７．５ｍｍであり；かつ／あるいは、共押出多層フィルムまたはシートは、１０〜１０００枚のＡおよびＢの交互の層、好ましくは３０〜１０００枚のＡおよびＢの交互の層、または５０〜１０００枚のＡおよびＢの交互の層を含む。
【００１０】
本発明に係る共押出多層フィルムまたはシートのさらなる実施形態では：ＡおよびＢ層は、１０〜５００ｎｍの平均厚を有し；エチレンポリマーは、０．９０グラム／立方センチメートルよりも大きい密度を有し、かつ高密度ポリエチレンおよび中密度ポリエチレンからなる群から選択され；かつ／あるいは、環状オレフィンポリマーは、（Ａ）水素化されて環状オレフィンブロック共重合体（「ＣＢＣ」）となるブタジエンおよびスチレンのブロック共重合体を生成することにより調製されるＣＢＣ；（Ｂ）ノルボルネンまたは置換ノルボルネンによる開環メタセシス経路に基づくＣＯＰ；（Ｃ）環状オレフィンおよび線状オレフィンに基づく非晶性の透明な共重合体；（Ｄ）２以上のＣＯＰのブレンド；あるいは（Ｅ）合計ブレンドまたは組成物中に少なくとも２５重量％の環状オレフィンの単位含量を含む、１以上のＣＯＰとＣＯＰでないポリマーとのブレンド、からなる群から選択される。
【００１１】
本発明の代替態様には、フィルムまたはシートが：積層体のためのシリーズモデルを用いて個々の層のＷＶＴＲから計算される、計算された理論上のＷＶＴＲと比較して低い水蒸気透過度（「ＷＶＴＲ」）を有し、かつ／あるいは、計算された理論上のＷＶＴＲの９５％以下であるＷＶＴＲを有する、上記の多層フィルムまたはシートのいずれかが含まれる。また、上記の多層フィルムまたはシートは、異形材、チューブまたはパリソンの形状で作成されるか、あるいは異形材、チューブまたはパリソンの形状へ加工されることができる。代替実施形態では、本発明は、層材料ＡおよびＢの少なくとも４つの交互の層を含む異形材、チューブまたはパリソンであり、ＡおよびＢの層は、１〜３０００ｎｍの平均層厚を有し、この際；（ａ）層材料Ａは、層材料ＡおよびＢの５〜９５体積パーセントであり、かつ環状オレフィンポリマーを含み；（ｂ）層材料Ｂは、層材料ＡおよびＢの５〜９５体積パーセントであり、かつエチレンポリマーを含む、あるいは、さらなる代替実施形態では、本発明はそのようなパリソンから作製したブロー成型された瓶またはその他の容器である。
【００１２】
添付の図は、以下の説明とともに、本発明のさらなる理解およびその実施形態を説明および提供するために役立つものであり、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を成す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例に係る多層フィルムまたはシート構造を作成する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
用語「組成物」および同様の用語は、２以上の材料、例えば、他のポリマーとブレンドされているかまたは添加剤、充填剤、または同類のものを含有するポリマーなどの混合物を意味する。組成物には、反応前混合物、反応混合物および反応後混合物が含められ、反応後の混合物には、反応前または反応混合物の１以上の成分から形成された反応生成物および副生成物ならびに、存在する場合、反応混合物および分解生成物の未反応成分が含まれることになる。
【００１５】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」および同様の用語は、２以上のポリマーからなる組成物を意味する。そのようなブレンドは混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離されていてもされていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で公知の任意のその他の方法から決定される１以上のドメイン配置を含有していてもしていなくてもよい。ブレンドは積層体ではないが、積層体の１以上の層がブレンドを含有してもよい。
【００１６】
「ポリマー」とは、同じ種類であるかまたは異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を意味し、それは重合形態でポリマーを構成する複数の、かつ／あるいは反復する「単位」または「マー単位」を提供する。したがってポリマーという一般名は、用語ホモポリマー（通常１種類のモノマーだけで調製されたポリマーを指すために用いられる）、および下文に定義される用語インターポリマーを包含する。また、それはあらゆる形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、なども包含する。用語「エチレン／α−オレフィンポリマー」および「プロピレン／α−オレフィンポリマー」は、それぞれエチレンまたはプロピレンと１以上のさらなる重合可能なα−オレフィンモノマーを重合することから調製された、下文に定義されるインターポリマーを示す。ポリマーは、１以上の指定されたモノマーから「作成された」、指定されたモノマーまたはモノマー種に「基づく」、指定されたモノマー含量を「含有する」などと呼ばれる場合が多いが、この文脈において用語「モノマー」は、指定されたモノマーの重合された残遺物（ｒｅｍｎａｎｔ）を指すものであって非重合種を指すものではないことは明らかに理解されることに注意されたい。通常、本明細書においてポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づいたものであると呼ばれる。
【００１７】
「インターポリマー」とは、少なくとも２つの異なるモノマーの重合により調製されたポリマーを意味する。この一般名には、共重合体（２以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために通常用いられる）が含まれ、かつ、２以上の異なるモノマーから調製されたポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。
【００１８】
「ポリオレフィン」、「ポリオレフィンポリマー」、「ポリオレフィン樹脂」および同様の用語は、モノマーとして単純オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎのアルケンとも呼ばれる）から生成されたポリマーを意味する。ポリエチレンは、エチレンを１以上のコモノマーとともにまたはそれを含まずに重合することにより製造され、ポリプロピレンは、プロピレンを１以上のコモノマーなどとともにまたはそれを含まずに重合することにより製造される。したがって、ポリオレフィンには、エチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／α−オレフィン共重合体などのインターポリマーが含まれる。
【００１９】
「（メタ）」は、メチル置換化合物がその用語に含まれていることを示す。例として、用語「エチレン−グリシジル（メタ）アクリル酸塩」には、エチレン−グリシジルアクリレート（Ｅ−ＧＡ）およびエチレン−グリシジルメタクリレート（Ｅ−ＧＭＡ）が個別にかつ集合的に含まれる。
【００２０】
本明細書において「融点」は、一般に、米国特許第５，７８３，６３８号に記載されるようにポリオレフィンの溶融ピークを測定するためのＤＳＣ技法によって測定される。２以上のポリオレフィンを含む多くのブレンドが、２以上の溶融ピークを有すること；多くの個々のポリオレフィンが、１つしか溶融ピークを含まないことに留意する必要がある。
【００２１】
「水蒸気透過性」は、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）および／または湿分蒸気透過度（ＭＶＴＲ）とも呼ばれる。本明細書において、それらは空気中３８℃、相対湿度１００％および１気圧で決定され、ＭＯＣＯＮ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ３／３１で測定された。この計測器はアメリカ国立標準技術研究所認証の既知の水蒸気輸送特性をもつ２５μｍ厚のポリエステルフィルムで較正された。この試験片を調製し、ＷＶＴＲをＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に従って実施した。
【００２２】
「酸素透過性」は、本明細書において酸素透過度（ＯＴＲ）とも呼ばれ、２３℃、相対湿度０％および１気圧で決定され、ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０で測定された。この計測器は、アメリカ国立標準技術研究所認証の既知のＯ２輸送特性をもつマイラー膜で較正された。この試験片を調製し、ＷＶＴＲをＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に従って実施した。
【００２３】
本明細書で用いる場合、一般用語「フィルム」（より厚い物品の「フィルム層」を指す場合を含む）は、特別に厚さが明示されていない限り、通常一貫し均一な約０．２５４ミリメートル（１０ミル）までの厚さを有するあらゆる薄く平らな押出またはキャストされた熱可塑性物品を含む。フィルム中の「層」は、下でより詳細に考察されるミクロ層の場合のように、非常に薄いものであり得る。
【００２４】
本明細書で用いる場合、一般用語「シート」は、特別に厚さが明示されていない限り、通常一貫し均一な「フィルム」よりも大きい厚さ、通常少なくとも厚さ０．２５４ミリメートルおよび厚さ約７．５ｍｍ（２９５ミル）までを有するあらゆる薄く平らな押出またはキャストされた熱可塑性製品を含む。一部の例では、シートは、６．３５ｍｍ（２５０ミル）までの厚さを有すると考えられる。
【００２５】
フィルムかまたはシートのいずれかは、本明細書において用いられる用語として、平面という意味で必ずしも「平ら」でないが本発明に係るＡ層およびＢ層を利用し、本発明に係るフィルムまたはシート厚さの範囲内で比較的薄い断面を有する、異形材、パリソン、チューブ、および同類のものなどの形状の形態であってよい。
【００２６】
数字および範囲は、本明細書において近似値であり、したがって特に明記しない限りその範囲の外の値が含まれてもよい。数値範囲（例、「Ｘ〜Ｙ」、あるいは「Ｘまたはそれ以上」あるいは「Ｙまたはそれ未満」）には、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在するという条件で、下方値から上方値の間の全ての値が１単位の増分で含まれる。例として、組成特性、物理特性またはその他の特性、例えば温度などが、１００〜１，０００である場合、それは全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、および下位範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが明示的に列挙される。１未満の値を含む範囲、または１より大きい小数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲に関して、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１と見なされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）に関して、１単位は一般に０．１と見なされる。これらは具体的に意図されるものの単なる例であり、列挙される最小値と最大値の間の数値のあらゆる可能性のある組合せは、本開示において明示的に述べられるものと見なされる。
【００２７】
本発明によれば、下により詳細に記載されるように、薄いＡ層とＢ層との組合せは、驚くことに予想されるよりも低く改良された湿分（水）蒸気透過度を示すことが見出された。
【００２８】
通常、広範囲の熱可塑性エチレンポリマー（多くの場合、通例、樹脂、プラスチックまたはプラスチック樹脂とも呼ばれる）は、それらが薄膜またはシート層に形成されることができ、望ましい物理的性質を提供するのであれば、積層フィルムまたはシート構造中のエチレンポリマー層において用いることができる。本発明の代替もしくは好ましい実施形態は、下でさらに考察されるように、具体的な層中の具体的な種類の熱可塑性ポリオレフィン共重合体および／または具体的な熱可塑性ポリオレフィン共重合体の１以上を用いることができる。これらのエチレンポリマーには、例として、プロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンを含み、エチレンの共重合体、所望によりこれらのＣ−３〜Ｃ−２５αオレフィンコモノマーおよびそれと重合した１以上のオレフィン性のその上に共重合可能なモノマーの１以上を含む、エチレンホモポリマー、および少なくとも５０重量パーセントのエチレンと１以上のその他のＣ−３〜Ｃ−２５αオレフィンコモノマーからなる共重合体が含まれる。そのような追加のオレフィン共重合性モノマーとしては、例として、５〜２５個の炭素原子を有するオレフィンモノマーおよびエチレン性不飽和カルボン酸（単官能性および二官能性）ならびにこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物が挙げられる。適したエチレンポリマーは、その中に少なくとも５０重量％の重合エチレン、より好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量パーセントおよび最も好ましくは少なくとも９５重量％のエチレンを含む。
【００２９】
好ましいエチレンポリマー層材料は、エチレンのホモポリマー、および、５０重量パーセント未満のブテン、ヘキセンまたはオクテン、好ましくは３０重量パーセント以下、より好ましくは２０重量パーセント以下、より好ましくは１０重量パーセント以下、最も好ましくは５重量パーセント以下のブテン、ヘキセンまたはオクテンとの共重合体である。特に好ましいエチレンポリマーは、既知エチレン骨格のホモポリマーおよび共重合体であり、それには、高圧フリーラジカル低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン系オレフィンブロック共重合体（「ｅ−ＯＢＣ」）、エチレン系チーグラー・ナッタ触媒ポリマー（不均一直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）、および高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）を含む）が含まれる。
【００３０】
全てのこれらの種類のポリマーの調製に適した方法は、当技術分野で周知である。この技術分野の当業者に公知のように、様々な正確度を有する、エチレン共重合体のコモノマー含量を算出または決定する様々な方法がある。本明細書において、特に断りのない限り、エチレン共重合体コモノマー含量は、炭素１３ＮＭＲに従って測定される。一般的なコモノマーレベルに使用することのできるその他の方法としては、ＩＲ（赤外線）に基づくＡＳＴＭ  ＦＴＩＲ法またはマスバランス法が挙げられる。
【００３１】
エチレンポリマーに好ましい密度範囲は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ１５０５により測定して、１立方センチメートルあたり少なくとも約０．９０、好ましくは少なくとも約０．９２、より好ましくは少なくとも約０．９４０グラム（ｇ／ｃｃ）および約０．９８ｇ／ｃｃ未満またはそれに等しい。
【００３２】
好ましくは、エチレンポリマーは、１０分あたり少なくとも約０．０１ｇ（ｇ／１０分）および３５ｇ／１０分未満またはそれに等しいメルトインデックスを有する。
【００３３】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、好ましいエチレンポリマーであり、周知のように、通常、低圧、配位触媒エチレン重合法により製造され、主に長い線状ポリエチレン鎖で構成される。この種のポリマーの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２により測定して、１立方センチメートルあたり少なくとも約０．９４０グラム（ｇ／ｃｃ）および約０．９８ｇ／ｃｃ未満またはそれに等しく、メルトインデックスは１０分あたり少なくとも約０．０１ｇ（ｇ／１０分）および３５ｇ／１０分未満またはそれに等しい。本明細書において言及されるこれらおよびその他のエチレンポリマーメルトインデックスは、通常、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、（Ｉ２とも呼ばれる）により測定され得る。本発明によるブレンドでの使用に好ましいＨＤＰＥ樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８（アニールした）、方法Ｃに従って調製したサンプルで、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ａにより測定して、１立方センチメートルあたり少なくとも約０．９５０グラム（ｇ／ｃｃ）および約０．９７５ｇ／ｃｃを含むそれ以下の密度を有する。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２は、ＩＳＯ  １１８３と同じ結果をもたらす。適したＨＤＰＥ樹脂は、少なくとも約０．１、より好ましくは少なくとも約１ｇ／１０分、１０分あたり約２５ｇ未満またはそれに等しい；より好ましくは約１０ｇ／１０分未満またはそれに等しいメルトインデックスを有する。適したＨＤＰＥは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙよりＥＬＩＴＥ  ５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ  ＫＴ  １００００ＵＥ、ＨＤＰＥ  ＫＳ  １０１００ＵＥおよびＨＤＰＥ３５０５７Ｅの商標の樹脂として商業的に入手可能である。中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）も好ましいエチレン共重合体であり、周知のように、通常、公知のエチレン重合法の技法（例、低圧）により製造される。この種のポリマーの密度は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ７２８により測定して、１立方センチメートルあたり少なくとも約０．９２５グラム（ｇ／ｃｃ）、約０．９４５ｇ／ｃｃ未満またはそれに等く、メルトインデックスは１０分あたり少なくとも約０．０１ｇ（ｇ／１０分）および３５ｇ／１０分未満またはそれに等しい。例として、適したＭＤＰＥは、ＥＬＩＴＥ  ５９４０Ｇの商標の樹脂としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより、またはＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙよりＭａｒＦｌｅｘ  ＨＨＭ  ＴＲ  １３０として商業的に入手可能である。
【００３４】
上記の熱可塑性エチレンポリマー樹脂のいずれかのブレンドも本発明で使用することができ、特に、熱可塑性ポリオレフィン共重合体は、ポリマーが（ｉ）相互に混和性である、（ｉｉ）その他のポリマーが、エチレンポリマーの望ましい特性にあったとしてもわずかしか影響を及ぼさない（例、光学的性質および低弾性率）、ならびに（ｉｉｉ）本発明の熱可塑性エチレンポリマーが、ブレンドの少なくとも約７０、好ましくは少なくとも約７５、より好ましくは少なくとも約８０重量パーセントを構成する程度まで、１以上のその他のポリマーとブレンドするかまたは１以上のその他のポリマーで希釈することができる。好ましくは、ブレンド自体も上記の密度、メルトインデックスおよび融点特性を有する。
【００３５】
本発明に係るフィルムまたはシートでの使用に適した環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）は、通常、飽和炭化水素環を含む公知のオレフィンポリマーである。適したＣＯＰは、少なくとも２５重量％の環単位を含み、その重量百分率は、最終ＣＯＰを形成するために重合されたモノマーの総重量の百分率として、重合されてＣＯＰとなる環式部分（「ＭＣＣＭ」）を含有する（含有するために官能化されたものを含む）。好ましくは、ＣＯＰは、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％のＭＣＣＭを含む。環式部分は、ポリマー鎖の骨格に（例えば重合のノルボルネン開環型から）組み込むことができ、かつ／あるいはポリマー骨格からのペンダントに（例えば、スチレン（最終的に水素化されて環状オレフィンとなる）またはその他のビニルを含有する環式モノマーを重合することにより）組み込むことができる。ＣＯＰは、一種類の環単位；２以上の環単位の種類を含む共重合体；あるいは、１以上の環単位の種類およびその他の環式でない組み込まれたモノマー単位、例えばエチレンモノマーにより提供されるかまたはそれに基づく単位を含む共重合体、に基づくホモポリマーであってよい。共重合体の内部では、環単位およびその他の単位は、ランダムに、交互に、ブロックで、またはこれらの一部の組合せを含む任意の方法で分布してよい。ＣＯＰ中の環式部分は、それ自体は環式部分を含むモノマーの重合から生じる必要はないが、環式部分単位を提供するため、あるいは環式部分前駆体から環式部分を形成するために、ポリマーを環官能化すること（ｃｙｃｌｉｃｌｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ）またはその他の反応から生じるものであってよい。例として、スチレン（環式部分前駆体であるが、本発明の目的において環単位ではない）は、重合されてスチレンポリマー（環状オレフィンポリマーではない）となり、その後に完全にまたは部分的に水素化されてＣＯＰを生じる。
【００３６】
重合プロセスで用いてＣＯＰ中に環単位を得ることのできるＭＣＣＭとしては、限定されるものではないが、ノルボルネンおよび置換ノルボルネンが挙げられる。上述のように、環式ヘキサンの環単位は、スチレンポリマーのスチレン芳香環を水素化することによって得られる。環単位は、オレフィンポリマー骨格のペンダントであるかまたはそれに組み込まれている単環式もしくは多環式部分である。そのような環式部分／構造には、シクロブタン、シクロヘキサンまたはシクロペンタン、およびこれらの２以上の組合せが含まれる。例として、シクロヘキサンまたはシクロペンタン部分を含有する環状オレフィンポリマーは、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンのα−オレフィンポリマーである。
【００３７】
ＣＯＰには、ブタジエンおよびスチレンのブロック共重合体を製造する（それはその後水素化されて、好ましくは完全に水素化されてＣＢＣとなる）ことにより調製される環状オレフィンブロック共重合体（「ＣＢＣ」）が含まれる。好ましいＣＢＣは、完全に水素化されたジ−ブロック（ＳＢ）、トリ−ブロック（ＳＢＳ）およびペンタブロック（ＳＢＳＢＳ）ポリマーである。そのようなトリ−およびペンタ−ブロック共重合体において、１種類の単位の各々のブロックは同じ長さである；すなわち各Ｓブロックは、同じ長さであり、各Ｂブロックは同じ長さである。水素化の前の総分子量（Ｍｎ）は、約２５，０００〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。組み込まれたスチレンの百分率は、１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９０重量％であり、残部はブタジエンである。例として、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０００／０５６７８３（Ａ１）号は、そのようなペンタブロック型のＣＯＢのの調製を開示する。
【００３８】
その他のＣＯＰは、Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２１３（２００４）８１−８７；およびＳｈｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．５，（２００５）８０１−８１４に記載されている。上述のＹａｍａｚａｋｉ（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の刊行物では、ＣＯＰの重合がノルボルネンによる開環メタセシス経路に基づくとして記載されている。Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能なＣＯＰ製品は、主モノマーとしてジシクロペンタジエンに基づき、水素化によって置換基（Ｒ）でノルボルネン開環メタセシスにおける二重結合を飽和する、主鎖に嵩高い環構造をもつ非晶性ポリオレフィンとして記載されている。Ｚｅｏｎｅｘ  ６９０Ｒは、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売される、商業的に入手可能なＣＯＰである。
【００３９】
ＣＯＰの別の例は、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨより商業的に入手可能なＴｏｐａｓ商標の環状オレフィン共重合体である。それは環状オレフィン（すなわちノルボルネン）および線状オレフィン（例、エチレン）に基づく非晶性の透明な共重合体であり、熱特性は、より高い環状オレフィン含量とともに増加する。好ましくはそのようなＣＯＰは、次式によって表され、ｘおよびｙ値を選択して適した熱可塑性ポリマーを得る。
【化１】
2015508347.tif 000003
【００４０】
ＣＯＰを含む層は、ＣＯＰから作成することもできるし、２以上のＣＯＰの物理的なブレンドおよび１以上のＣＯＰとＣＯＰでないポリマーの物理的なブレンドも含むことができ、ただしいずれのＣＯＰブレンドまたは組成物もブレンドまたは組成物合計中に少なくとも２５重量％の環状オレフィンの単位含量を含む。
【００４１】
随意の層を、エチレンおよび環状オレフィンポリマー層を含む内層またはミクロ層として、あるいは、外面的にコーティングまたはスキン層として、本発明に係るフィルムまたはシートに含めることができる。そのような内層は、単一の、反復する、または定期的に反復する１または複数の層であってよい。そのような随意の層には、十分な接着性を有し（または提供し）、望ましい特性をフィルムまたはシートに提供する、既知の層材料、例えばタイ層、バリア層、スキン層などが含まれ得る。スキン層として使用することのできる具体的なポリマーの例は、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、エチレン−コ−アクリル酸共重合体、ポリオキシメチレンおよびこれらの２以上のブレンド；ならびにこれらの１以上を含むその他のポリマーを含むブレンドである。スキン層として使用してよい好ましいポリマーには、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびポリエチレン−コ−アクリル酸共重合体が含まれる。
【００４２】
タイ層または接着剤層として用いることのできる具体的なポリマーの例としては：酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、およびアクリル酸エチルとの共重合体などの極性エチレン共重合体；イオノマー；無水マレイン酸グラフトエチレンポリマーおよび共重合体；これらの２以上のブレンド；ならびにこれらの１以上を含むその他のポリマーを含むブレンドが挙げられる。
【００４３】
バリア層として用いることのできる具体的なポリマーの例としては：ポリエチレンテレフタラート、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリケトン、ＭＸＤ６ナイロン、これらの２以上のブレンド；ならびにこれらの１以上を含むその他のポリマーを含むブレンドが挙げられる。
【００４４】
本発明に係る多層フィルムまたはシートを作成するための技法は当技術分野で公知である。これらのフィルムまたはシートは、少なくともエチレンポリマー（「Ａ」）および環状オレフィンポリマー（「Ｂ」）の交互の層を含み、それは多くの場合反復するＡＢＡＢＡ…またはＢＡＢＡＢ…構造として表される。また、本発明の多層構造にさらなる種類の層が含まれる可能性のあることも当然理解される。例として、これらのその他の層には、タイ層、接着剤層、バリア層および／または、ＡＢＣＡＢＣ…；ＡＢＣＤＡＢＣＤ…および同類のものとして構造を反復するためのその他のポリマー層が含まれ得る。
【００４５】
少なくとも４枚の交互の薄い層（ＡおよびＢの各々からなる少なくとも２枚の層の組）を有する多層ポリマーフィルムまたはシートは、少なくとも２つのポリマー材料のミクロ層構造（時には「ナノ層」構造とも呼ばれる）の共押出により調製することができる。これらのフィルムまたはシートは、２以上の成分からなる交互の層で構成され、個々の層の厚さは、下でさらに考察されるように、マイクロメートル（「μｍ」）のスケールから厚さが縮小されてナノメートル（「ｎｍ」）または「ナノ」単位までの範囲である。典型的な多層共押出装置は、通常、図１に示される。多成分多層システムのフィードブロックは、通例、異なる成分材料からなる積層構造の中にポリマー成分を合わせる。この分野の専門家に公知のように、出発層の厚さ（それらの相対体積百分率）を用いて、最終フィルム中のＡ層およびＢ層の望ましい相対厚さを得る。
【００４６】
２成分構造のために、ポリマー材料「Ａ」およびポリマー材料「Ｂ」は、「Ａ」が１枚の層を表し、「Ｂ」が１枚の層を表す、出発「ＡＢ」または「ＡＢＡ」層状の供給流構成（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に最初に共押出される。その後、公知の層増幅（ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ）技術を適用して、供給流から得られる層を増幅し薄くすることができる。層の増幅は、通例、最初の供給流を２以上のチャネルに分割し、このチャネルを「積み重ねること」により実施される。この分野の専門家に公知のように、フィードブロックおよび反復される同一の層の増幅器（ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ）を用いる多層構造中の層の総数の算出のための一般式は：Ｎｔ＝（ＮＩ）（Ｆ）ｎであり、ここで：Ｎｔは、最終構造中の層の総数であり；ＮＩは、フィードブロックにより製造される層の初期の数、通例２または３であり；Ｆは、通例２以上のチャネルを「積み重ねる」、単一の層増幅器における層の増幅数であり；かつ、ｎは、用いる同一の層の増幅数である。
【００４７】
２つの成分材料ＡおよびＢの多層構造に関して、１または複数階の層増幅ステップの後にフィルムまたはシートの両面で外側の層が同じである最終のフィルムまたはシートを得るために、３層のＡＢＡの初期構造がしばしば用いられる。最終フィルムまたはシート中のＡ層およびＢ層が通常等しい厚さおよび等しい体積百分率を有することが意図される場合、出発ＡＢＡ層構造中の２つのＡ層は、Ｂ層の厚さの半分であるが、層の増幅において一緒に合わせた場合に、同じ層厚（２つの、それよりも薄い外側の層は除く）をもたらし、体積百分率に関して半分を構成する。これからわかるように、層の増幅プロセスは出発構造を複数回分割して積み重ねるので、２つの外側のＡ層は供給流が「積み重ねられる」たびに常に合わされて、その後結局Ｂ層の厚さと等しくなる。一般に、出発ＡおよびＢ層の厚さ（相対体積百分率）は、最終フィルム中のＡ層およびＢ層の所望の相対厚さを得るために使用される。２つの隣接する同様の層の組合せは、層を数える目的ではただ１つの層だけしか生じないと思われるので、この分野の専門家は、「ＡＢＡ」フィードブロックおよび反復される同一の層増幅器を用いる多層構造中の「個別の」層の総数の計算に、一般式Ｎｔ＝（２）（ｎ＋１）＋１を使用する（式中、Ｎｔは最終構造中の層の総数である）；３つの初期の層は、フィードブロックにより製造される；層の増幅は、２つのチャネルへの分割および積み重ねである；そして、ｎは用いられる同一の層の増幅数である。
【００４８】
適した２成分共押出システム（例、「ＡＢ」または「ＡＢＡ」の反復）は、溶融ポンプによって共押出フィードブロックに接続された２つの３／４インチ単軸スクリュー押出機を有する。溶融ポンプは、多層供給流中の２または３の平行な層としてフィードブロック中で合わされる２つの溶融流を制御する。溶融ポンプ速度を調節することにより相対層体積（厚さ）が変化し、したがって層Ａの層Ｂに対する厚さの比が変化する。フィードブロックから、供給流溶融体は、一連の増幅要素を通過する。本発明の構造の二次加工において、溶融流をフィードブロックにポンプで送るために使用する押出機の数が、通常、異なる成分の数に等しいことは当業者に理解される。したがって、多層構造中の３成分の反復セグメント（ＡＢＣ．．．）は、３つの押出機を必要とする。
【００４９】
公知のフィードブロックプロセスおよび技術の例は、国際公開第２００８／００８８７５号；米国特許第３，５６５，９８５号；米国特許第３，５５７，２６５号；および米国特許第３，８８４，６０６号に例示されており、その全てが参照により本明細書に組み込まれる。層増幅プロセス工程は、通常、当技術分野で公知であり、例として、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０９４，７８８号および同第５，０９４，７９３号に示され、これらは熱可塑性樹脂性材料を含有する多層フロー流を第１、第２および所望によりその他の下位流れに分割し、複数の下位流れを積み重ねるようにして合わせて圧縮し、それによって多層フロー流を形成することによる、多層フロー流の形成を教示する。フィルムまたはシートの製造に用いられる材料および望ましいフィルムまたはシート構造に応じて必要であるように、多層フロー流の２以上の層を含むフィルムまたはシートは、コアの周囲に積み重ねられた１またはそれ以上の通常円形かまたは長方形の封入層によって封入する米国特許第４，８４２，７９１号に示されるような；通常円形の不均一な封入層をもつ米国特許第６，６８５，８７２号に示されるような；かつ／あるいは封入された多層化フィルムまたはシートが環状ダイプロセスで製造される国際公開第２０１０／０９６６０８Ａ２号に示されるようなカプセル封入技法によって提供され得る。米国特許第４，８４２，７９１号および同第６，６８５，８７２号および国際公開第２０１０／０９６６０８Ａ２号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
改良された水分遮断層は少なくとも２つの層組を必要とし、本発明の多層フィルムまたはシートは通常少なくとも４つの個別の層を有することが見出された（例、エチレンポリマー層および環状オレフィンポリマー層を含む２つの反復単位）。ＡおよびＢの個々の層は、各々、２０ｎｍ以上の厚さを有し、そのため１つの組ＡＢは、４０ｎｍ以上の厚さを有し、４枚の個別の層からなるフィルム（ＡＢＡＢ）は、８０ｎｍ以上の厚さを有することになる。好ましくは、本発明に係るフィルムまたはシートは、少なくとも１０枚の個別の層を有し、より好ましくは、それらは少なくとも１５枚の個別の層を有し、より好ましくは、それらは少なくとも２０枚の個別の層を有し、より好ましくは、それらは少なくとも３０枚の個別の層を有し、より好ましくは、それらは少なくとも５０枚の個別の層を有し、より好ましくは、それらは少なくとも１００枚の個別の層を有し、より好ましくは、それらは少なくとも２００枚の個別の層を有する。用いる層の増幅器の種類および数に応じて、本発明に係るフィルムまたはシートは非常に大きな数の層を有することができ、容易に１０，０００枚までの層を有することができる。しかし、より厚い構造中の層としてのそれらの使用を含み、および典型的な製造プロセス機器を用いる、それらのより一般的な使用には、所望の個別の材料層および界面を得るために、約５０００枚までの個別の層；通常約３，０００枚未満の個別の層が存在してよく、好ましくは約１，０００枚未満の個別の層、より好ましくは約８００枚未満の個別の層；より好ましくは約６００枚未満の個別の層；およびより好ましくは約５００枚未満の個別の層が存在することが見出された。一例では、本発明の多層フィルムは、２５７枚の個別の層を有する。本発明の好ましい実施形態には、例として、１０〜５０００枚の層；１５〜１０００枚の層；および２０〜５００枚の層の具体的な組合せを含む好ましい実施形態など、上に開示される下方の層数のいずれかと上方の層数のいずれかを組み合わせる層の数の具体的な範囲が含まれる。
【００５１】
上記のように、ミクロ層化フィルムの個々の層ＡおよびＢの平均厚さは１ｎｍ以上であり得る。個々の層ＡおよびＢの平均厚さは、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、または５０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上、または２００ｎｍ以上、または２５０ｎｍ以上、または３００ｎｍ以上であり得る。個々の層ＡおよびＢの平均厚さは、３０００ｎｍ以下、２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または８０ｎｍ以下であり得る。所与の二層ＡＢあるいはフィルムまたはシート（ＡＢ）ｎにおいて、層ＡおよびＢは、同じまたは実質的に同じ厚さを有してもよいし、あるいはそれらは異なっていて独立に選択または確立された厚さを有してもよい。層の平均厚さが２５０〜４５０ｎｍ、または２７５〜３２５ｎｍであるフィルムまたはシートは、望ましくは増加した酸素および水蒸気透過度（すなわち良好な遮断性）を有する。２５０〜４５０ｎｍの平均厚さのエチレンポリマー層Ｂを有することが、特に（限定はされないが）エチレンポリマーがＨＤＰＥである場合に、望ましい。
【００５２】
フィルムまたはシート（ＡＢ）ｎの内部で、Ａ層の平均厚さおよびＢ層の平均厚さは、フィルムまたはシートの全体にわたって必ずしも同じまたは実質的に同じでなくてよい。好ましくは、所与のフィルムまたはシート（ＡＢ）ｎ中の層ＡおよびＢは、実質的に相互に同じ平均厚さである。層ＡおよびＢの相対厚さとは無関係に、好ましくは、所与のフィルムまたはシート（ＡＢ）ｎ中の層Ａおよび層Ｂの厚さは、フィルムまたはシートの全体にわたって実質的に（ＡがＡに対して；かつＢがＢに対して）同じである。
【００５３】
通常、本発明に係る多層化フィルムまたはシートの全厚は、特にそれがスキン層と組み合わせて、かつ／または層貢献部分（ｌａｙｅｒ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）として使用されるか、あるいは、異形材またはパリソンなどのより厚い構造の一成分として使用されるかにかかわらず、フィルムまたはシートの必要とされる性能に依存する。通常、最終の構造または物品に含められ得るその他の非ミクロ層の層、スキンおよび同類のものを除いて、フィルムまたはシートは、少なくとも８０ｎｍ以上、例として、１００ｎｍ以上の厚さから約７．５ｍｍ（２９５ミル）までの厚さを有する。好ましくは、十分かつ望ましいレベルの物理的特性および遮断性能を得るために、かつ、一般に用いられるどんなスキン層も含まずに、本発明に係るフィルムまたはシートの厚さは、少なくとも１５０ｎｍ、好ましくは少なくとも２２５ｎｍ、好ましくは少なくとも４００ｎｍ、より好ましくは少なくとも８００ｎｍ、より好ましくは少なくとも約１マイクロメートル（「μｍ」）（０．０４ミル）、より好ましくは少なくとも約１０μｍ（０．３９ミル）、より好ましくは少なくとも１００μｍ（３．９４ミル）である。
【００５４】
様々な既知のフィルムまたはシート用途のためのフィルムまたはシートとして、あるいは厚い構造中の層として使用するために、かつ軽量および低コストを維持するために、本発明に係る多層化フィルムまたはシートの全厚（スキン層または非ミクロ層は含まない）は、好ましくは１ｍｍ（３９．４ミル）未満またはそれに等しい、好ましくは約０．５ｍｍ（１９．７ミル）未満、より好ましくは１００μｍ（３．９４ミル）未満またはそれに等しい、より好ましくは１０μｍ（０．３９４ミル）未満またはそれに等しい。
【００５５】
Ａ層およびＢ層が、フィルムまたはシート中で果たそうとする役割に応じて、かつ、ミクロ層の組の性能を最適化するために、層の厚さを、各々の材料の相対流量、層の増幅数および／あるいは最終フィルムまたはシートの厚さによって調節することができる。必要または望みに応じて、ＡおよびＢ層の個々の層の厚さは、層の増幅よりも前に初期押出物の相対流量および相対体積百分率を変えることにより、制御し、かつ相互に別々に調節することができる。最終フィルムまたはシート中の各層の厚さは、ひとたびミクロ層構造中のそれらの相対体積百分率が確立されれば、層の数（増幅数）及び／又は最終フィルムまたはシートの厚さによって制御することができる。特定の層数でフィルム又はシートの総厚を展延する場合と同様、特定のフィルム又はシート厚で層の増幅数を増やすほど、より薄い各層が生じる。本発明に係るフィルムまたはシート中の薄い層厚に関して、最終フィルム厚を測定し、かつ、既知の層数およびスキン層または外層を含む層中のポリマー材料の相対体積（厚さ）の百分率から層厚を計算することにより、厚さは最も容易に決定される。また、層の厚さを決定または確認するために公知の技法によってフィルム断面の顕微鏡写真を見ることもできる。
【００５６】
水分遮断性およびその他の特性の望ましいバランスを得るために、本発明に係る多層化フィルムまたはシート中の個々のミクロ層の平均厚さは、通常、１ｎｍ〜３０００ｎｍ（０．１１８ミル）である。好ましくは、十分かつ望ましい層連続性ならびに水蒸気遮断性と靭性、物理的特性および性能のレベルを得るために、平均厚さは、少なくとも２ｎｍ、好ましくは少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２５ｎｍである。良好な遮断レベル、軽量および低コストを維持するため、かつ、ミクロ層の組の性能を最適化するのにいくぶん依存して、本発明に係る多層化フィルムまたはシート中の個々のミクロ層の平均厚さは、好ましくは２０００ｎｍ（０．０７９ミル）未満またはそれに等しい、好ましくは１５００ｎｍ（０．０５９ミル）未満またはそれに等しい、好ましくは８００ｎｍ（０．０３１５ミル）未満またはそれに等しい、好ましくは７００ｎｍ未満またはそれに等しい、好ましくは５００ｎｍ未満またはそれに等しい、好ましくは４００ｎｍ未満またはそれに等しい、より好ましくは５０ｎｍ未満またはそれに等しい。本発明の好ましい実施形態には、例として、１０〜１５００ｎｍ、好ましくは１５〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜５００ｎｍの具体的な層の厚さを含む好ましい実施形態など、上に開示される下方の層の厚さのいずれかと上方の層の厚さのいずれかを組み合わせる層の厚さの具体的な範囲が含まれる。
【００５７】
フィルム性能、特性、および／またはコストの望ましい組合せを得るために必要であるので、Ａ層およびＢ層は、本発明に係るフィルムまたはシート構造中に異なる割合（体積百分率）を有してよい。例として、より高価な環状オレフィンポリマーＡ層は、本発明に係るフィルムまたはシート構造中に１０〜９０体積パーセントであってよいが、好ましくは６０体積％未満、より好ましくは５５体積％未満、より好ましくは５０体積％未満、より好ましくは４５体積％未満およびより好ましくは４０体積％未満である。逆に、エチレンポリマー層Ｂは、本発明に係るフィルムまたはシート構造中に９０〜１０体積パーセントであってよいが、好ましくは少なくとも４０体積％、好ましくは少なくとも４５体積％、より好ましくは少なくとも５０体積％、より好ましくは少なくとも５５体積％、より好ましくは少なくとも６０体積％である。
【００５８】
上記のように、本発明に係る多層フィルムまたはシート構造は、最終物品において構造またはその他の特性を与えるスキン層またはその他の内部層を有する厚い構造中の層として、有利に用いられるか、あるいは提供され得る。例として、本発明の一態様では、包装、ならびに水分遮断層、物理的特性および低コストのそれらの組合せがよく適した多くのその他の用途に適したフィルムまたはシートを提供するために、靭性、印刷適性および同類のものなどのさらなる望ましい特性を有するスキン層または表面層は、本発明に係るフィルムまたはシートのいずれの面でも有利に用いられる。本発明の別の態様では、タイ層を本発明に係る多層フィルムまたはシート構造とともに使用することができる。
【００５９】
このように外側の表面層またはスキン層および随意のその他の内部層を備えた積層構造または物品中で用いる場合、本発明に係るミクロ層フィルムまたはシートを用いて、異形材、チューブ、パリソンまたはその他の積層物品の形状を含む、望ましいフィルムまたはシートの少なくとも５体積％を提供することができ、その残りは９５体積％までのさらなる外側の表面層またはスキン層および／または内部層で構成される。好ましい積層構造または物品の実施形態では、本発明に係るミクロ層フィルムまたはシートは、積層物品の少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも１５体積％、好ましくは少なくとも２０体積％、より好ましくは少なくとも２５体積％、より好ましくは少なくとも３０体積％を提供する。その他の好ましい積層構造または物品の実施形態では、本発明に係るミクロ層フィルムまたはシートは、最大１００体積％、好ましくは８０体積％未満、好ましくは７０体積％未満、より好ましくは６０体積％未満、より好ましくは５０体積％未満を提供する。
【００６０】
さらに、本発明による多層フィルムまたはシートは、特に積層構造または物品の実施形態において、例として、フォーミングダイ、異形押出ダイ、熱成形、真空成形、または圧力成形により、いくつかの物品の形で作成するかまたはいくつかの物品に形成することができる。さらに、例として、フォーミングダイの使用を通じて、多層フィルムまたはシートは、異形材、チューブおよび同類のものを含む多様な有用な形状の形で作成するかまたはそれらに形成することができる。多層フィルムまたはシート構造を含むパリソンをブロー成形法において使用して、これも本発明に係る様々な種類の瓶またはその他の容器を得ることもできる。
【００６１】
以下の実験は、例証目的のためのものであって、本明細書に添付される特許請求の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００６２】
この実験では、本発明に係る実験フィルムは（「対照」と言及されない限り）、エチレンポリマー層（すなわち高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）またはポリプロピレン（「ＰＰ」））とともに共押出された環状オレフィンポリマー層（すなわち環状オレフィン共重合体（「ＣＯＣ」）または環状ブロック共重合体（「ＣＢＣ１」もしくは「ＣＢＣ２」））から調製される。
【００６３】
１枚の層対照フィルムを、ＨＤＰＥ、ＰＰ、ＣＯＣ、およびＣＢＣ樹脂の各々から押出し、下文に定義される通りその対照酸素透過度（ＯＴＲ）値および対照フィルム水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）値について試験した。
【００６４】
表１は、ＣＯＰ材料を要約したものであり、それらの商標名、密度、環単位、環単位の重量百分率、対照フィルムが記載される。ＣＯＰ材料Ｚｅｏｎｅｘ  ６９０Ｒの商標のＣＯＣ樹脂は、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより商業的に入手可能であり、ＣＯＰ材料ＨＰ０３０およびＨＰ０４０の商標のＣＢＣ樹脂は、より商業的に入手可能であった；同等の材料はＴａｉｗａｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手することができる。
【表１】
2015508347.tif 000004
【００６５】
表２は、エチレンポリマー材料の名称、商標名、ならびに対照フィルム酸素透過度（ＯＴＲ）値および対照フィルム水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）値を要約したものである。
【表２】
2015508347.tif 000005
【００６６】
ＥＬＩＴＥ  ５９６０Ｇの商標のＨＤＰＥ樹脂およびＨ３４９−０２の商標のＰＰ樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより商業的に入手可能である。
【００６７】
交互のエチレンポリマー（ＥＰ）と環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなる２５７枚の薄層を有する実験フィルムが調製され、ここで、最終的な層厚は、フィルムが展延された最終厚さによって決定される。公称フィルム厚さ（「公称フィルム厚さ」）、公称ＣＯＰ層厚さ、公称エチレンポリマー厚さ（「公称Ｅｔ．Ｐｏｌ．厚さ」）および総スキン層の体積百分率（両方のスキン層を含む）が下の表に記載される。２種類の層の体積百分率に基づくミクロ層フィルム組成（１または複数の外側層を含む）（ＥＰ層体積％対ＣＯＰ層体積％）は以下の通りであった：
【００６８】
シリーズ１（ＨＤＰＥ１／ＣＯＣ）−６７／３３（約６７％（ＡＢＡＢ）ｎおよびＡ＝Ｂ（体積％）；約３３％ＨＤＰＥ１外層）
【００６９】
シリーズ２（ＨＤＰＥ１／ＣＢＣ１）−８３／１７（約６７％（ＡＢＡＢ）ｎおよびＡ＝３Ｂ（体積％）；約３３％ＨＤＰＥ１外層）
【００７０】
シリーズ３（ＨＤＰＥ１／ＣＢＣ２）−８３／１７（約６７％（ＡＢＡＢ）ｎおよびＡ＝３Ｂ（体積％）；約３３％ＨＤＰＥ１外層）
【００７１】
シリーズ６（ＰＰ／ＣＯＣ）−８３／１７（約６７％（ＡＢＡＢ）ｎおよびＡ＝３Ｂ（体積％）；約３３％ＨＤＰＥ１外層）
【００７２】
シリーズ７（ＰＰ／ＣＢＣ）−８３／１７（約６７％（ＡＢＡＢ）ｎおよびＡ＝３Ｂ（体積％）；約３３％ＨＤＰＥ１外層）
【００７３】
シリーズ８（ＰＰ／ＣＢＣ）−８３／１７（約６７％（ＡＢＡＢ）ｎおよびＡ＝３Ｂ（体積％）；約３３％ＨＤＰＥ１外層）
【００７４】
シリーズ９（ＨＤＰＥ２／ＣＯＣ）−８３／１７（約６７％（ＡＢＡＢ）ｎおよびＡ＝３Ｂ（体積％）；約３３％ＨＤＰＥ１外層）
【００７５】
シリーズ１０（ＨＤＰＥ３／ＣＯＣ）−８３／１７（約６７％（ＡＢＡＢ）ｎおよびＡ＝３Ｂ（体積％）；約３３％ＨＤＰＥ１外層）
【００７６】
シリーズ１１（ＨＤＰＥ２／ＣＢＣ１）−８３／１７（約６７％（ＡＢＡＢ）ｎおよびＡ＝３Ｂ（体積％）；約３３％ＨＤＰＥ１外層）
【００７７】
シリーズ１２（ＨＤＰＥ３／ＣＢＣ１）−８３／１７（約６７％（ＡＢＡＢ）ｎおよびＡ＝３Ｂ（体積％）；約３３％ＨＤＰＥ１外層）
【００７８】
交互のエチレンポリマー（ＨＤＰＥ）またはＰＰのＢ層と環状オレフィンポリマー（ＣＯＣ、ＣＢＣ１またはＣＢＣ２）のＡ層（外層としてエチレンポリマー）を有する、２５７枚の層の実験多層フィルムを、概略を図１に要約される、一般的に米国特許第３，５５７，２６５号に示されるフィードブロック法および一般的に米国特許第５，０９４，７９３号に示される層増幅ステップを含む、キャストフィルム法により作成した。
【００７９】
概ね、図１の層増幅共押出の模式図によれば、ＡおよびＢのポリマーは、溶融ポンプによって共押出フィードブロックにＢＡＢフィードブロック構成（上記の通り）で接続されている２つの３／４インチ（１．９ｃｍ）単軸スクリュー押出機により押出される。溶融ポンプは、フィードブロックで合わされる２つの溶融流を制御する；溶融ポンプ速度を調節することにより、相対層厚さ、つまり、ＡのＢに対する割合を変えることができる。フィードブロックは、供給流を層増幅器に３つの平行な層としてＢＡＢ構成で提供し、Ｂは、表に示される総Ａ：Ｂ体積比で、Ａ層の両側に等しい厚さのＢ層に分割される。その後、７回の層増幅を用い、各回、流れを２つのチャネルに分割し、それらを積み重ねて２５７の交互の個別のミクロ層を有する最終フィルムを得る。最終フィルムの約３３体積パーセントのポリエチレンのスキン層が、さらなる押出機によって各々の表面に提供される（フィルムの各面に１６．５体積％）。
【００８０】
押出機、増幅器およびダイ温度は、多層生成物の全ての流れおよび層に関して２４０℃に設定し、２つのポリマー溶融体の粘度を確実に調和させる。２０ミルのダイギャップを有する平らな１４インチ（３５．５ｃｍ）のダイから、ダイとチルロールの間のエアギャップがほとんどない状態の８０℃の温度を有し、比較的速いフィルム冷却をもたらすチルロールへ多層押出物を押出する。全体的な流量は、約３ポンド／時（１．３６ｋｇ／時）である。多層フィルムは、所望の展延率を得るために必要に応じてチルロール速度を変えることによって、様々な公称厚さ（１〜８ミル）のフィルムとして共押出される。例として、チルロール速度を増加させると、総フィルム厚さおよび相応して個々の層厚さが低下する。したがって、上に示すようなＡ層およびＢ層の相対体積百分率を変化させることおよび３３体積パーセントを外部スキン層としてさらなるスキン層押出機から付加することにより、表に示されるような３３から５３０ｎｍまでのいわゆるミクロ層フィルム中に様々なＣＯＰ公称層の厚さが生じる。公称ＣＯＰ層厚さは、層の数、組成物比、スキンの体積百分率および全体的なフィルム厚さから計算される。これからわかるように、ＣＯＣまたはＣＢＣ層が変化した時に、酸素および水蒸気透過度を測定し、変化させる。
【００８１】
結果の要約である下の表３にも示されるように、下に示されるような交互のエチレンポリマー（ＥＰ）層および環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）層を備え、比較的厚い（８３８２ｎｍ）ＣＯＰ層を有する対照フィルムとして、２つの実験の５層対照フィルムを調製する（４および５）。
【００８２】
実験フィルム４および５は、増幅器のステップがないことを除いて、上記のフィルムプロセスに従って調製される。押出機およびダイ温度は、多層生成物の全ての流れおよび層に関して２４０℃に設定し、２つのポリマー溶融体の粘度を確実に調和させる。２０ミルのダイギャップを有する平らな１４インチ（３５．５ｃｍ）のダイから、ダイとチルロールの間のエアギャップがほとんどない状態の８０℃の温度を有し、比較的速いフィルム冷却をもたらすチルロールへ多層押出物を押出する。全体的な流量は、３ポンド／時（１．３６ｋｇ／時）前後である。公称ＣＯＰ層厚さは、層の数、組成物比、スキン体積百分率および全体的なフィルム厚さから計算される。酸素および水蒸気透過度を測定し、下に記す。
【００８３】
上記の多層フィルムの水蒸気および酸素の遮断性能を評価するため、個々のフィルム層の特性から多層フィルムの特性を予測するための確立されたモデルを用いて、層状のフィルムの理論上の遮断性を計算する。当技術分野で公知のように、多層フィルムの水蒸気および酸素透過性は、単層の対照データから計算または予測することができる（Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈｒｅｎｋ  ａｎｄ  Ｔ．Ａｌｆｒｅｙ，Ｊｒ．，ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｎｏｖ．１９６９，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６；ｐｐ．３９８  −  ３９９参照）。積層体のためのこのシリーズモデルは、以下のようにガス透過性をもたらす
【００８４】
【数１】
2015508347.tif 000006
【００８５】
式中、φＡは、成分Ａの体積分率であり、ＰＡおよびＰＢは、それぞれ、成分Ａおよび成分Ｂ押出対照フィルムの透過性である。
【００８６】
対照フィルム試験から決定されたＥＰおよびＣＯＰ対照フィルムの値（例、ＰＨＤＰＥ１について０．２７およびＰＣＯＣについて０．４４）を用いて、式１は多層フィルムの予測または計算された透過性を与える。例として、フィルムシリーズ１について表３に示されるように、ＨＤＰＥ１／ＣＯＣ（６７／３３）積層体は、０．３１ｇミル／１００ｉｎ２．日の透過性を有すると予測され、フィルムシリーズ６について表４に示されるように、ＰＰ／ＣＯＣ（６７／３３）積層体は、０．６２ｇミル／１００ｉｎ２．日の透過性を有することになる。このモデルを用いて、下の表中で対照と示される全ての「計算された」水蒸気または酸素透過度を調製した。表３からわかるように、計算された値は、通常、従来の層数および厚さを有する、より単純な５層フィルムについて観察される割合と一致する。
【００８７】
試験方法
包埋したフィルムを、厚さ全体にわたって−７５℃でクライオウルトラミクロトーム（ＲＭＣ製ＭＴ６０００−ＸＬ）を用いてミクロトーム処理し、断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で調べて層および層内部の形態を可視化する。位相画像および高さ画像または断面を、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ走査プローブ（デジタルインスツルメンツ）のタッピングモードを用いて空気中周囲温度で同時に記録する。６６ｎｍ（すなわち１ミルフィルム）および５３０ｎｍ（すなわち８ミルフィルム）厚のＨＤＰＥ１層およびＣＯＣ層ならびにＨＤＰＥ１／ＣＯＣ６７／３３組成をもつフィルムの断面からの領域は、層の輪郭がはっきりしていて連続性であることを裏付ける。多少不均一ではあるが、平均層厚は、フィルム厚さ、組成比および総層数から計算された公称層厚に非常に近いことがわかる。
【００８８】
３８℃、相対湿度１００％および１気圧での水蒸気透過性を、ＭＯＣＯＮ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ  ３／３１で測定する。この計測器は、アメリカ国立標準技術研究所認証の既知の水蒸気輸送特性をもつ２５μｍ厚のポリエステルフィルムで較正される。この試験片を調製し、ＷＶＴＲをＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に従って実施する。
【００８９】
２３℃、相対湿度０％および１気圧での酸素透過性を、ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０で測定する。この計測器は、アメリカ国立標準技術研究所認証の既知のＯ２輸送特性をもつマイラー膜で較正される。この試験片を調製し、ＷＶＴＲをＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に従って実施する。
【００９０】
商業的に入手可能なＭＯＣＯＮ計測器を用いて、水蒸気透過性（Ｐ）をまず押出した対照フィルム：ＨＤＰＥ、ＰＰ、ＣＯＣ、およびＣＢＣで測定する。次に、水蒸気透過性（Ｐ）をＨＤＰＥ１／ＣＯＣ、ＨＤＰＥ１／ＣＢＣ１、およびＨＤＰＥ１／ＣＢＣ２多層フィルムで測定する。
【００９１】
表３および４に示される水蒸気透過性（ＷＶＴＲ）、ならびに表５および６に示される酸素透過性（ＯＴＲ）を、上記のように調製したＨＤＰＥ／ＣＯＰおよびＰＰ／ＣＯＰ多層フィルムで測定する。
【表３】
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【表４】
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【００９２】
表３にＨＤＰＥ／ＣＯＣおよびＨＤＰＥ／ＣＢＣ多層システムに関して示されるように、試験した層厚（３３〜５３０ｎｍ）の範囲の透過性データは、単層対照データからのシリーズモデルの計算値よりも低かった。３３ｎｍ厚のＣＯＣ層またはＣＢＣ層をもつフィルムの透過性は、シリーズモデルの予測値よりも約２倍低かった。しかし、表４に示されるように、単層対照データからのシリーズモデルの予測値を超える水蒸気透過性の改善は、ＰＰ／ＣＯＣまたはＰＰ／ＣＢＣに基づく３つのシステムに関して見られなかった。
【表５】
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【表６】
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単層対照データからのシリーズモデルの予測値を超える酸素透過性の改善は、上の表５および６中の様々なＨＤＰＥ／ＣＯＣおよびＨＤＰＥ／ＣＢＣサンプルに関して見られなかった。
【００９３】
ＨＤＰＥ密度変化
３つの異なる密度のＨＤＰＥ（表２のＨＤＰＥ１、ＨＤＰＥ２、およびＨＤＰＥ３）を比較して、ＨＤＰＥ／ＣＯＣおよびＨＤＰＥ／ＣＢＣシステムにおいてＨＤＰＥ密度のＷＶＴＲへの影響を見る。密度は、ＨＤＰＥ１、ＨＤＰＥ２、およびＨＤＰＥ３に対して、それぞれ０．９６、０．９６３、および０．９７ｇ／ｃｃである。３３ｎｍ厚のＣＯＣ層で測定したＨＤＰＥ２／ＣＯＣおよびＨＤＰＥ３／ＣＯＣ水蒸気透過性を表７に示す。
【表７】
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【表８】
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【００９４】
対照ＨＤＰＥデータは、より高い密度のＨＤＰＥが、通常低下したＷＶＴＲを示すことを実証するが（表２）、ＨＤＰＥ／ＣＯＣ層に関して、フィルムサンプルにおいて、公称ＷＶＴＲの改善は見られるが、より高い密度のＨＤＰＥに対して有意な水蒸気透過性の改善は見られない。しかし、３３ｎｍ厚のＣＢＣ１層でのＨＤＰＥ２／ＣＢＣ１およびＨＤＰＥ３／ＣＢＣ１の水蒸気透過性は、ＨＤＰＥ１について０．１９〜０．１２およびＨＤＰＥ２／ＣＢＣ１およびＨＤＰＥ３／ＣＢＣ１サンプルについて０．１０ｇミル／１００ｉｎ２．日のＷＶＴＲの改善をそれぞれ示した。これらの透過性は、シリーズモデル予測値の約１．５倍の改善である。あらゆる例において、ＨＤＰＥ／ＣＯＣミクロ層フィルムおよびＨＤＰＥ／ＣＢＣミクロ層フィルムは、等体積の同じＨＤＰＥで作成された対照フィルムと比較して改良されたＷＶＴＲを有する。
【００９５】
３３ｎｍ厚のＣＯＣ／ＣＢＣ１層をもつ、実験フィルム１Ａ、および２Ａ、共押出ＨＤＰＥ／ＣＯＣおよびＨＤＰＥ／ＣＢＣ１フィルムサンプルを、２分間１４５℃に再加熱した後、ゆっくりと空気中で冷却した。押出後熱処理の前（すなわちチルロール上で急速冷却されたもの）および後（すなわち再加熱および徐冷されたもの）のフィルム中の結晶化度パーセントを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることにより測定し、表９に報告する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、パーキン−エルマーＤＳＣ−７で加熱速度１０℃／分で実行する。結晶化度は、融解熱を用いて計算する（ＨＤＰＥについて２９３Ｊ／ｇのΔＨ０値、Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ  Ｂ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｖｏｌ．３．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９８０，ｐ．５８）。
【表９】
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【００９６】
上の表９および下の表１０に示されるように、余分の熱処理は、様々なＨＤＰＥ／ＣＯＣおよびＨＤＰＥ／ＣＢＣ１サンプルについて結晶化度パーセントを７〜９％増加させ、また、これらのシステムについて水蒸気透過性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｅｓ）を１３〜２０％低下させた。押出後熱処理は、ＨＤＰＥ３／ＣＢＣ１サンプルについて０．０８ｇミル／１００ｉｎ２．日をもたらした。この透過性はシリーズモデルの予測値から約２倍の改善である。
【表１０】
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【図１】
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【国際調査報告】
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