(57)【要約】  固体金属または固体金属化合物を含む供給原料から物質を除去する方法では、供給原料を溶融塩融液に接触させる。溶融塩融液は、溶融塩、反応性金属化合物、および反応性金属を含む。溶融塩は、物質とは異なるアニオン種を含み、反応性金属化合物は、反応性金属および物質を含み、反応性金属は、供給原料から少なくとも一部の物質を除去するために反応できる。陰極および陽極を融液に接触させ、供給原料を陰極に接触させる。少なくとも一部の物質が供給原料から除去されるように、陰極と陽極との間に電流が印加される。電流の印加中、陽極の溶融塩中のアニオン種の酸化を防ぐために融液中に十分な量の反応性金属が維持される。有利なことには、方法は、供給原料の反復バッチからの物質の除去に使用でき、バッチプロセス後の溶融塩融液が、陽極でのアニオン種の酸化を防ぐために十分な量の反応性金属を含むように印加電流が制御される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体金属または金属化合物を含む供給原料から物質を除去する方法であって、
溶融塩、反応性金属化合物および反応性金属を含む溶融塩融液を用意するステップであって、前記溶融塩が前記物質とは異なるアニオン種を含み、前記反応性金属化合物が前記反応性金属および前記物質を含み、さらに、前記反応性金属が反応して前記供給原料から少なくとも一部の前記物質を除去できる溶融塩融液を用意するステップ、
前記融液を陰極と接触させるステップ、
前記陰極および前記融液を前記供給原料と接触させるステップ、
前記融液を陽極と接触させるステップ、および、
少なくとも一部の前記物質が前記供給原料から除去されるように前記陰極と前記陽極との間に電流を印加するステップ、
を含み、
前記電流が印加される場合、前記融液中の前記反応性金属の量が、前記陽極での前記アニオン種の酸化を防ぐのに十分である、
前記方法。
【請求項２】
前記融液中の前記反応性金属が存在しない、または、前記融液中の前記反応性金属がより少ない量である場合に、前記電流の印加により前記陽極での前記アニオン種の酸化が生じる可能性がある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記印加電流は、強制電流である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記印加電流は、所定の可変電流であるか、または所定の電流プロファイルに従って印加されるか、または定電流である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
電流制御下で行われる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
バッチプロセスとして行われる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記供給原料のバッチを前記融液と接触させ、前記供給原料のバッチから少なくとも一部の前記物質を除去して生成物を形成し、前記融液から前記生成物を取り出すステップを含み、前記供給原料と前記反応性金属化合物との間の反応により、前記供給原料の前記バッチプロセス中に前記融液中の前記反応性金属化合物の濃度が変わる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記供給原料と前記反応性金属化合物との間の前記反応により、中間化合物が形成され、これにより、前記バッチプロセスの中間段階の間に前記融液中の前記反応性金属化合物の前記濃度が低下し、前記中間段階の間の前記印加電流が、前記融液中の前記反応性金属が存在しない、または、前記融液中の前記反応性金属がより少ない量である場合に、前記電流の印加により前記陽極での前記アニオン種の酸化が生じる可能性があるような電流である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応性金属および／または前記反応性金属化合物の量が、前記バッチプロセスの間に変化し、さらに、
少なくとも所定の部分の前記物質が前記供給原料から除去され、前記融液中の前記反応性金属および前記反応性金属化合物の量がさらなるバッチプロセスに適する所定の範囲内にある時点で、前記バッチプロセスを停止するステップ、および、
前記融液をさらなるバッチプロセスに使用するステップ、
を含む請求項６、請求項７または請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記融液が、１０以上のバッチを処理するために再使用される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
一部の前記印加電流が、前記融液中の前記反応性金属が前記陽極で酸化される反応により保持される、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応性金属のカチオンが、前記陰極で呼応して還元される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記供給原料が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔａ、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、ならびに、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジミウム、サマリウム、などのランタニド、ならびにアクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウムおよびプルトニウムなどのアクチニドからなる群より選択される金属または金属種を含むか、または前記方法の前記生成物が合金または金属間化合物であるような前記群より選択される２種以上の金属種を含む請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記物質が、酸素を含む、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応性金属が、Ｃａ、Ｌｉ、ＮａまたはＭｇを含む、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アニオン種が、塩化物を含む、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶融塩が、塩化カルシウムを含む、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記融液を前記供給原料と接触させる前に、前記融液中の前記反応性金属の量が、０．１ｗｔ％〜０．７ｗｔ％、好ましくは、０．２ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記融液を前記供給原料と接触させる前に、前記融液中の前記反応性金属化合物の量が、０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％、好ましくは、０．８ｗｔ％〜１．５ｗｔ％である、請求項１７または請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記電流が印加される場合、前記陽極での電流密度が、１０００Ａｍ−２より大きく、好ましくは、１５００Ａｍ−２または２０００Ａｍ−２より大きい、請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
バッチプロセスとして実行され、前記バッチプロセスの中間段階の間に所定の電流が印加され、前記中間段階では、前記供給原料からの前記物質の除去速度が最高であり、前記中間段階の前後でより低い所定の電流が印加される、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
固体金属または金属化合物を含む供給原料の反復バッチから物質を除去する方法であって、
（Ａ）前の供給原料のバッチを処理するために使われた溶融塩融液を用意するステップであって、前記融液が溶融塩、反応性金属化合物および反応性金属を含み、前記溶融塩が前記物質とは異なるアニオン種を含み、前記反応性金属化合物が前記反応性金属および前記物質を含み、かつ、前記反応性金属が前記供給原料から少なくとも一部の前記物質を除去するための反応が可能である溶融塩融液を用意するステップ、
（Ｂ）前記融液を陰極および陽極と接触させるステップ、
（Ｃ）前記陰極および前記融液を供給原料のバッチと接触させるステップ、
（Ｄ）少なくとも一部の前記物質が前記供給原料から除去されて生成物を生成するように前記陰極および前記陽極の間に電流を印加するステップであって、前記融液が前記生成物を生成する前記プロセスの終わりの時点で所定量の前記反応性金属化合物、および／または前記反応性金属を含むように前記印加電流を制御するステップ、
（Ｅ）前記融液から前記生成物を取り出すステップ、ならびに、
（Ｆ）さらなる供給原料のバッチを、（Ａ）から（Ｅ）のステップで規定されるように処理するために前記融液を再使用するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項２３】
前記反応性金属の前記所定量が、０．１ｗｔ％〜０．７ｗｔ％、好ましくは、０．２ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応性金属化合物の前記所定量が、０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％、好ましくは、０．８ｗｔ％〜１．５ｗｔ％である、請求項２２または請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から請求項２４のいずれか１項で規定される方法を実行するための装置であって、前記方法がバッチプロセスとして行われ、前記融液が２つ以上のバッチを処理するために再利用され、前記方法を実行するための反応器およびその後のバッチの処理に前記融液を再使用するための融液取扱装置を含む、前記装置。
【請求項２６】
前記融液取扱装置が、前記バッチの処理後に前記反応器から前記融液の一部または全部を取り出し、その後のバッチプロセスのために前記融液を前記反応器に戻すための前記反応器に連結された貯蔵槽を含む、請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
請求項１から請求項２４のいずれか１項で規定される方法による金属または合金生成物。
【請求項２８】
実質的に本明細書記載のように、溶融塩融液の電解により供給原料から物質を除去する方法。
【請求項２９】
実質的に本明細書記載のように、溶融塩融液の電解により、供給原料から物質を除去する方法を実施する装置。
【請求項３０】
実質的に本明細書記載のように、溶融塩融液の電解により供給原料から物質を除去する方法による金属または合金生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体原料から物質を除去し、生成物を形成する電解法、その方法を実行する装置、およびその方法による生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体原料の電解還元、または電気分解（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）のための既知のプロセスは、溶融塩融液を含む電解槽中の電解により行われる。固体原料は、金属と物質との間の固体化合物を含むか、または固溶体中の物質を含む固体金属から構成される。溶融塩は、物質と反応して物質を供給原料から除去できる反応性金属のカチオンを含む。例えば、国際公開第ＷＯ９９／６４６３８号で記載のように、供給原料は、ＴｉＯ２を含んでもよく、溶融塩は、Ｃａカチオンを含んでもよい。国際公開第ＷＯ９９／６４６３８号は、一定量の供給原料を陰極として連結して融液と接触させ、さらに、陽極を融液と接触させるバッチプロセスを記載している。陰極電位が物質を供給原料から融液中に溶解させるために十分な大きさとなるように、陰極と陽極との間に電位が印加される。物質は、融液中を陽極に運ばれ、陽極反応により融液から除去される。例えば、供給原料がＴｉＯ２の場合、物質は酸素であり、陽極反応は、酸素ガスを放出でき、または、炭素陽極が使われる場合は、ＣＯもしくはＣＯ２ガスを放出できる。
【０００３】
国際公開第ＷＯ９９／６４６３８号は、陰極での反応は、陰極電位に依存し、陰極電位は、反応性金属陽イオン析出電位未満に維持される必要があることを述べている。それにより、反応性金属が陰極表面へ全く析出することなく、物質は融液中に溶解できる。陰極電位が反応性金属陽イオン析出電位より高い場合は、溶融塩融液は分解する可能性があり、また、反応性金属が陰極表面に析出する可能性がある。従って、国際公開第ＷＯ９９／６４６３８号は、電解プロセスでは、電位を制御して陰極電位が反応性金属析出電位を超えるのを避けることが重要であると述べている。
【０００４】
国際公開第ＷＯ２００６／０２７６１２号は、国際公開第ＷＯ９９／６４６３８号の方法、特に、Ｃ（黒鉛）陽極を備えたＣａＣｌ２／ＣａＯ融液中のＴｉＯ２供給原料バッチの還元のための方法に対する改善について記載している。この先行技術は、ＣａＯは、９００℃の典型的融液温度で約２０ｍｏｌ％の溶解限度までＣａＣｌ２中に溶解可能であり、ＴｉＯ２供給原料をＣａＯを含むＣａＣｌ２融液と接触させる場合、ＴｉＯ２とＣａＯとが反応して固体カルシウムチタナートを形成し、その結果、融液からＣａＯが除去されることについて述べている。また、国際公開第ＷＯ２００６／０２７６１２号は、電解還元中、陽極で酸素の反応を可能とするためには（ＣＯ２を放出させるためには）、融液中に溶解した酸素（またはＣａＯ）が十分である必要があることも述べている。融液中の酸素レベルが低すぎると、陽極での酸素反応速度が物質移動律速となり、電流が流れる場合に陽極で別の反応、すなわち、Ｃｌ２ガスの放出が起こることになる。Ｃｌ２は汚染性で、腐食性であるため、これは極めて望ましくない。従って、国際公開第ＷＯ２００６／０２７６１２号は、融液中のＣａＯのモル量および槽中に投入される供給原料（ＴｉＯ２）のモル量を、予め決めておき、それにより、カルシウムチタナートの形成後でも、融液が十分なＣａＯを含むようにして、陰極から陽極への必要な酸素の輸送および陽極でのＣＯ２形成反応の要件を満たす必要があることを教示している。
【０００５】
また、国際公開第ＷＯ２００６／０２７６１２号は、２つ目の問題、すなわち、供給原料からの酸素の溶解速度が速すぎると、供給原料近傍の融液中のＣａＯの濃度がＣａＣｌ２中のＣａＯの溶解限度を超える場合があり、融液からＣａＯが析出する可能性があることについて考察している。供給原料の近傍、または多孔性供給原料の気孔中でこの析出が発生すると、沈殿した固体ＣａＯが供給原料からのそれ以上の酸素の溶解を妨げ、電解還元プロセスを停止させる可能性がある。国際公開第ＷＯ２００６／０２７６１２号は、これは、供給原料中の酸素量が最大であり、供給原料からの酸素の溶解速度が最大の場合に起こる、電解還元プロセスの初期段階での特定の問題である可能性があることを教示している。従って、国際公開第ＷＯ２００６／０２７６１２号は、供給原料バッチの電解還元開始時の槽電位を低電圧レベルから所定の最大電圧レベルまで漸増して酸素溶解速度を制限し、ＣａＯ析出を避けることを提案している。
【０００６】
溶融塩と接触している固体原料から物質を除去する代替手法が、先行技術文書、例えば、米国特許第７，２６４，７６５号、および論文：Ｋ．Ｏｎｏ  ａｎｄ  Ｒ．Ｏ．Ｓｕｚｕｋｉ「Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ｏｆ  Ｓｐｏｎｇｅ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｃａｌｃｉｏｔｈｅｒｍｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ」、Ｊ．Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｃ．５４［２］，ｐｐ５９−６１（２００２）、に記載されている。この方法は、反応性金属を融液中の溶液として生成するための溶融塩融液の電解を含み、固体原料中の物質と化学的に反応する反応性金属を使う。例えば、ＣａＣｌ２／ＣａＯの融液中では、融液の電解は、陰極でＣａ金属、およびＣ陽極でＣＯ２を生成するために、米国特許第７，２６４，７６５号に記載のように、ＣａＣｌ２より低い分解電位のＣａＯの分解を含む。Ｃａ金属を融液中に溶解し、ＴｉＯ２などの固体原料を融液と接触させる場合、それは、溶解Ｃａと反応してＴｉ金属生成物を生成する。カルシウム熱還元と呼ばれる場合もあるこの方法では、固体原料は、通常陰極と接触しない。
【０００７】
一先行技術文書である国際公開第ＷＯ０３／０４８３９９号は、固体原料からの物質の陰極溶解およびカルシウム熱還元を組み合わせた単一プロセスによる電解還元について記載している。国際公開第ＷＯ０３／０４８３９９号は、供給原料中の物質の濃度が低下するに伴い、反応の後期段階で、低電位陰極溶解プロセスの電流効率が不都合なほど低下することを述べており、低電位電解還元による供給原料から物質の部分的除去後のカルシウム熱還元への切替を示唆している。従って、国際公開第ＷＯ０３／０４８３９９号は、低陰極電位を初期に印加して、一部の物質を供給原料から融液中に溶解させることを提案している。さらに、印加槽電位を解除して、Ｃａ金属を融液へ添加して化学的還元剤として機能させるか、または、融液を分解させるのに十分なレベルに槽電位を一時的に高めて、印加槽電位を解除する前にＣａ金属をインシチュで生成させて、Ｃａと供給原料との間で化学反応を進行させることを提案している。
【０００８】
このように、電解還元の反応機構とプロセスとを考察している既知の先行技術は、陰極での反応の性質を特定するために、陰極電位を決定または制御すること、さらには、プロセスの全段階での電解還元反応の効率を最大化することに注力している。
【０００９】
しかし、先行技術は、商業利用のための電解還元プロセスのスケールアップ方法については、当業者に教示していない。電解プロセスを使った金属鉱石などの金属化合物からの金属の抽出のための商業プロセスでは、可能な最大電流密度でプロセスを操作するのが極めて望ましい。これにより、一定量の金属生成物を抽出するのに要する時間が最小限になり、プロセスに必要な装置の大きさが小さくなるので都合がよい。例えば、アルミニウム製造用の従来のホールエルー槽は、１０，０００ Ａｍ−２の陽極電流密度で操作できる。
【００１０】
現時点で、既知の商業規模の固体原料の電解還元プロセスは存在しない。既知の先行技術は、種々の実験的規模のプロセスと大規模運転を行うための理論的な提案、ならびに、ＣａＣｌ２中に溶解したＣａＯ、またはＬｉＣｌ中に溶解したＬｉ２Ｏからなる融液中の固体酸化物供給原料を還元するために、これらの目的の内で最も効果的なものについて記載している。反応は、陰極で供給原料から酸素を取り除き、融液中を溶解ＣａＯまたはＬｉ２Ｏの形で酸素を運び、陽極で、通常は、Ｃ陽極で反応によってＣＯ２を形成して融液から酸素を取り除くことにより進行する。しかし、全てのケースで、陰極と陽極との間により高い電流または電位を印加しようとすると、陽極でＯの反応の分極が起こり、陽極電位が上昇して、溶融塩中の塩化物が陽極で反応してＣｌ２ガスを生成する。Ｃｌ２ガスは、有毒で、汚染性、および腐食性があるために、これは大きな問題である。
【００１１】
高電流密度下の電解還元槽における陽極でのＣｌ２ガス放出の問題を解決することが本発明の目的である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これから参照される添付独立請求項で規定されるように、本発明は、固体原料から物質を除去する方法、その方法を実行する装置、およびその方法による金属、合金、またはその他の生成物を提供する。本発明の好ましい、または有利な特徴は、従属請求項で記述される。
【００１３】
従って、第１の態様では、本発明は、固体金属または金属化合物を含む固体原料から物質を除去する方法を提供できる（供給原料は、半金属または半金属化合物を含んでもよいが、この文書中では、簡略化のため、用語の金属が金属および半金属を含むと解釈されるものとする）。方法は、溶融塩融液を用意すること、融液を陰極と陽極と接触させること、および陰極と融液とを供給原料と接触させることを含む。その後、電流または電位が、陰極と陽極との間に印加され、少なくとも一部の物質が供給原料から除去されて、供給原料が目的の生成物または生成物材料に変換される。
【００１４】
融液は、溶融塩、反応性金属化合物、および反応性金属を含む。溶融塩は、供給原料から除去される物質とは異なるアニオン種を含む。反応性金属化合物は、反応性金属のカチオンおよび物質のアニオンを含み、または反応性金属と物質との間の化合物を含む。反応性金属は、物質と反応して、供給原料からその物質を除去可能な十分な反応性を有する。
【００１５】
この融液組成物では、融液中の反応性金属種は、有利なことには、陽極で酸化され、陰極で還元され、従って、融液を介して電流を流すことができる（より正確には、好ましくは、融液中の溶液状態にある反応性金属が酸化されて、陽極で反応性金属のカチオンを形成し、カチオンは陰極で反応性金属種を還元する）。融液中の反応性金属の量または濃度は、目的の電流が槽に印加される場合、陽極で溶融塩のアニオン種の酸化を防ぐために、融液を通って十分な電流を流すのに十分高い量または濃度である。有利なことには、これにより、陰極と陽極との間に、融液中に一定量の反応性金属が存在しない場合には（または、融液中のより低い、もしくはより小さい量の反応性金属の場合には）、陰極と陽極との間の電流または電位の印加により陽極でアニオン種の酸化が起こるはずの十分大きいまたは高い電流または電位の印加を許容できる。
【００１６】
方法は、好ましくは、バッチプロセスまたは供給バッチプロセスとして実行できるが、反復プロセスにも同様に適用できる。供給バッチプロセスでは、供給原料の装填またはバッチが処理されている間に、材料を反応器に添加、または反応器から取り出すことができる。この文書では、簡略化のため、用語のバッチプロセスは、供給バッチプロセスを包含すると解釈されるものとする。
【００１７】
本発明の第１の態様は、好ましい非制限的実施形態、すなわち、ＣａＣｌ２系融液中の固体ＴｉＯ２供給原料からの酸素の除去に基づいて例示できる。従って、陰極は、ＴｉＯ２のバッチが装填されるステンレススチールトレーでよく、また、陽極は、黒鉛から作製されていてもよい。先行技術で記載されているように、ＴｉＯ２は、多孔性ペレットでも、または粉末の形態であってもよい。融液は、溶融塩としてＣａＣｌ２、反応性金属化合物としてＣａＯ、および反応性金属としてＣａを含む。
【００１８】
上述のように、先行技術は、従来のＣａＣｌ２融液が、ＣａＣｌ２のみを含み、一定量のＣａＯが使われ、さらに、印加電流または電位が所定のレベルより大きい場合、陽極反応は分極し、ＣＯ２放出ではなく、融液中の塩化物アニオンがＣｌ２ガスに変換されることを教示している。これは大きな欠点であり、商業的に生き残ることができる電解還元プロセスのための十分高い電流、または電流密度の適用を妨げる。
【００１９】
第１の態様による本発明は、溶融塩融液の一成分として反応性金属（実施形態ではＣａ）を含めることによりこの問題に対処する。これは、Ｃａ２＋カチオンの反応により陰極と陽極との間の電流の少なくとも一部を保持し、陰極でＣａを形成させ、陽極のＣａからＣａ２＋を形成させる。陰極と陽極との間で電流を保持するという融液中でのこの反応性金属の酸化および還元の効果的な機構により、Ｃｌ２ガス放出に足りるだけの分極を陽極で起こさず、電解槽がより高い電流または電流密度を保持することが可能となる。例えば、融液がＣａＣｌ２、ＣａＯおよびＣａを含む槽中では、陽極でＣｌ２が放出される電位に到達することなく、陽極での酸素の放出（または、黒鉛陽極が使われる場合は、ＣＯもしくはＣＯ２の放出）および陽極でのＣａの酸化によるＣａイオンの形成の両方により電流を保持できる。
【００２０】
先行技術においては、および当業者の技術的偏見により、反応性金属を電解還元槽中の融液に投入し、上述の本発明の第１の態様のように槽を操作するステップは、大きな不利益となると見られるであろう。これは、反応性金属の反応およびその陰極と陽極とのカチオンにより保持される電流は、固体原料からの物質の除去に寄与しないという理由による。従って、当業者の技術的偏見は、このプロセスは、陰極と陽極との間を流れる一定量の電荷が供給原料を減らす可能性があり、その結果、多量の供給原料が減少し、槽の全体電流効率を下げることになるという理由でこのプロセスは不都合であるということであろう。しかし、発明者らは、この電流効率低下という皮相的欠点より、Ｃｌ２ガスの放出なしに増加された陽極電流密度で槽を操作できることの利点の方が、利益が大きいと判断した（ＣａＣｌ２系融液を使った実施形態において）。
【００２１】
この本発明の態様は、商業規模電解で望ましいプロセスであるため、強制電流下、または電流制御下で操作される方法で特に有利である。プロセスが電位制御される場合、陽極電位をモニターし、槽に印加される電位を制御して、Ｃｌ２放出を避けるように制限できるが、高電流での大規模装置による運転では、このような制御は単純には行かない。このような装置は電流制御下で操作するのが好ましく、従って、Ｃｌ２形成を避けるために、融液中に一定量の反応性金属を含めるのが極めて有利である。
【００２２】
強制電流は、供給原料のバッチのプロセス全体を通して定電流である必要はなく、所定の電流プロファイルに従って変更または制御してよい。
【００２３】
供給原料のバッチのプロセス中、反応条件は、極めて大きく変化してもよいことに留意されたい。例えば、酸化物供給原料のバッチが金属に還元される場合、供給原料の酸素含量が数桁の大きさで減少してもよい。また、プロセスの初期に、ＣａＯを含む融液中で酸化チタンなどの金属酸化物が処理される場合、カルシウムチタナートが形成され、融液中のＣａＯの量が減少し、陽極への融液中の酸素の輸送が制限され、従って、陽極での電流を保持する酸素反応の能力が制限される。プロセスの後期には、酸素が供給原料から除去されるに伴い、カルシウムチタナートは分解され、チタナートの形成のために吸収されたＣａＯは、融液に戻される。また、供給原料からの融液中への酸素除去は、供給原料の酸素含量がより低い終了時点より、酸素含量が高いプロセスの開始時点で高くなるであろう。従って、反応が進行するに伴い、融液中のＯ（またはＣａＯ）の量は変化し、その結果、陽極の融液中の陽極に運ばれるＯの量およびＯの濃度（またはＯ２−イオン）は、時間と共に変化する。従って、陽極でのＯの反応が保持できる最大電流が時間と共に変化する。供給原料バッチが、例えば、定電流で処理され、融液がＣａＣｌ２とＣａＯとのみを含む（Ｃａを組まない）場合で、融液中の酸化物濃度が最小である場合、Ｏ２−の陽極反応の電流保持容量が、最小となる可能性がある。常にＣｌ２放出を避けるために、供給原料バッチのプロセス全体を通して印加された定電流は、陽極でのこの酸化物反応の最小電流容量を超えることはできない。従って、不都合にも、定電流は、反応におけるいずれか他の時間に、Ｃｌ２を放出することなしに印加できるはずの電流より小さいであろう。従って、供給原料から酸素の除去は、陽極への酸素輸送が最小であるときのみ、その可能な最大速度で起こる。不都合にも、全ての他の時間で、陽極での酸素反応の利用可能な能力より遅い速度で反応が進行し、その結果、供給原料のバッチのプロセスに要する合計時間が長くなる。
【００２４】
融液にＣａなどの反応性金属を加えることにより、発明者らは、この制限を取り除いた。融液中の酸化物濃度が低いか、または最小である場合、陽極でＣａがＣａカチオンを形成する反応により、Ｃｌ２の形成なしに追加の電流が流れる機構を提供する。一定の電流条件下で、次に、常にＣｌ２の放出なしにバッチ処理全体にわたり、より高い槽電流、または陽極電流密度を印加できる。陽極での反応性金属の反応により保持される一部の電流は、陽極で酸素（またはＣＯもしくはＣＯ２）の放出を起こさず、従って、供給原料からの酸素の除去に直接寄与しない。従って、電流、または合計槽電流の中の一定割合が陽極の反応性金属反応により保持されるが、供給原料からの物質の除去の電流効率は、一時的に減少する可能性がある。しかし、有利なことには、この欠点よりそれ以外の時間に増加した電流を槽に印加できることの方が、利益が大きいと思われる。融液中の酸化物濃度がより高い場合は、酸素は陽極の融液からより急速に除去でき、従って、酸素をより急速に供給原料から除去できる。有利なことには、これにより、供給原料のバッチのプロセスのための合計時間を減らすことができる。
【００２５】
所定の電流プロファイルまたは陽極電流密度プロファイルの強制などの所定の可変電流の印加を含めることが可能な他の強制電流条件下でも、同じ利点を同様に適用できる。それぞれの場合で、バッチプロセスの一部または全てに対し、有利なことには、Ｃｌ２を放出せずに陽極での酸化物反応の電流容量を超える電流を印加することが可能となる（ＣａＣｌ２系融液を使った実施形態において）。
【００２６】
また、電位制御下で操作されるプロセスもこの利点から利益を得ることができる。例えば、商業プロセスで、バッチプロセスが繰り返される場合、電流を直接制御することにより、または、所望の電流プロファイルを生ずる電位プロファイルを適用することにより、強制電流プロファイルを適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の第１の態様を具体化する特定のプロセスに適用可能な限界電流は、プロセスに対するダムケーラー数を基準として評価できる。
【００２８】
定義：ダムケーラー数
ダムケーラー数（Ｄａ）は、化学反応の時間尺度を物質移動速度などの系で発生する他の現象と関連付けるために化学工学で使われる無次元数である。以下の説明は、ＣａＣｌ２系融液中の金属酸化物の電解還元を背景としているが、当業者なら分かるように、同様の分析は、どの電解還元系にも当てはまる。
Ｄａ＝（反応速度）／（対流物質移動速度）
【００２９】
ＴｉＯ２またはＴａ２Ｏ５などの金属酸化物の電解還元の陽極反応の場合は、陽極での合計反応速度（ｍｏｌ／ｓ）は、
【数１】
2015521236.tif 000002
【数２】
2015521236.tif 000003
【数３】
2015521236.tif 000004
【００３０】
また、Ｃａ金属も電解質中に存在する場合は、Ｃａも同様に陽極でＣａ２＋に酸化される。陽極の電流は、部分電流の合計で構成されるから、式（３）は、
【数４】
2015521236.tif 000005
【００３１】
パラメータφを、
【数５】
2015521236.tif 000006
【数６】
2015521236.tif 000007
【数７】
2015521236.tif 000008
【００３２】
電解質中に金属酸化物（ＭｎＯｍ）が存在する場合、カルシウム酸化物は、式、
ＣａＯ＋σＭｎＯｍ→ＣａσＭＯ（σｍ＋１）（σ＝化学量論係数）
に従って消費される（例えば、チタニウム酸化物供給原料と反応してカルシウムチタナートを形成することにより）。
【００３３】
従って、式（７）のＣａＯ濃度項は、電解の開始時の金属酸化物の存在により、σＭｎＯｍ  ｇｍｏｌ／（リットル電解質）だけ消費されることになる。
【数８】
2015521236.tif 000009
【００３４】
ＣａＯおよびＭｎＯｍの量を電解質（ｘｉ）中のそれらのｗｔ％で表すと、式（８）は、
【数９】
2015521236.tif 000010
【００３５】
電解質にＣａ金属を添加することにより、パラメータφは、式（５）に従って増加し、Ｄａは、式（９）に従って減少する。
【００３６】
従って、電流、金属酸化装填量、陽極面積、ＣａＯ濃度、および強制対流（または他の物質移動機構）の所与の組み合わせに対し、電解質にＣａを加えて、有利なことには、Ｄａを１．０より小さい値に減らすことができる。
【００３７】
特定の時間に特定の電解槽から供給原料のバッチを処理する、および／または、最大量の生成物を製造するのに要する時間を最短化するために、Ｄａ＝１を超えないで、可能な最高のダムケーラー数で槽を操作するのが望ましい。従って、有利なことには、プロセスの持続期間の少なくとも５０％、または、好ましくは、少なくとも６０％、または７０％、または８０％、または９０％の間にわたり、０．７＜Ｄａ＜１、または、０．８＜Ｄａ＜１となるように、電流または電流プロファイルを適用することにより槽を操作できる。
【００３８】
通常、これには、電解質中の最大濃度の反応性金属（例えば、Ｃａ）で供給原料のバッチの出発処理を行うこと、および、バッチプロセスの最後に、反応性金属（例えば、Ｃａ）の濃度が増加してその最大濃度に戻るのに対応して反応性金属化合物濃度が低下する前に、供給原料からの大部分の物質の除去の間に電解質中の反応性金属（例えば、Ｃａ）濃度が低下し、反応性金属化合物（例えば、ＣａＯ）の濃度が上昇するように、電流または電流プロファイルを適用することが必要である。電解質のどの場所でも、また、いつの時点でも、反応性金属および反応性金属化合物の溶解限度を超えないのが好ましい。
【００３９】
本発明の第２の態様は、溶融塩融液が、プロセス供給原料の反復バッチを処理するために再使用されるバッチプロセスを使って、固体金属または金属化合物を含む供給原料の反復バッチから物質を除去する方法を提供する。それぞれのバッチプロセスの開始時の溶融塩融液は、有利なことには、溶融塩、反応性金属化合物および反応性金属を含むことができる。溶融塩は、供給原料の物質とは異なるアニオン種を含む。反応性金属化合物は、反応性金属および物質を含む。または、換言すれば、反応性金属と物質との間の化合物を含む。有利なことには、反応性金属は、反応して少なくとも一部の物質を供給原料から除去できる。
【００４０】
融液を、陰極および陽極に接触させ、陰極および融液を供給原料のバッチと接触させる。これらのステップは、この順で行う必要はない。例えば、反応容器または電解槽が融液で満たされ、陰極、陽極および／または供給原料を融液中に入れる。あるいは、陰極、陽極および／または供給原料を反応容器中に置いて、その後、融液を満たしてもよい。
【００４１】
供給原料のバッチは、陰極と陽極との間に電流を印加し、少なくとも物質の一部が供給原料から除去されて生成物が得られる。プロセスの終わりに、例えば、物質の所望の部分が供給原料から除去された場合に、融液が所定の量の反応性金属化合物、および／または反応性金属を含むように、印加電流が制御される。その後、融液から生成物を取り出すことができ、さらに（任意選択で、類似か、または同じ）供給原料のバッチを処理するための再使用に適する所定の組成を有する融液が残される。
【００４２】
従って、供給原料のバッチの処理の終わりの融液の組成が、次の供給原料のバッチのプロセス開始時の融液の組成と同じであるのが有利である。その結果、融液は、何回も、例えば、１０以上の供給原料のバッチを処理するために１０回以上再使用できる。
【００４３】
本発明の第１の態様に関連して上述したように、電解還元プロセスの開始時に融液中の一定量の反応性金属の存在により、例えば、ＣａＣｌ２系融液の塩化物などの溶融塩中のアニオンを伴う陽極反応を起こすことなく、陰極と陽極との間に印加できる電流または電位のレベルを高めることができるのは有利である。
【００４４】
融液で起こる可能性のある反応の一種は、陰極で反応性金属を生成する反応性金属化合物の分解であるから、供給原料のバッチのプロセスの間に印加される電流は、バッチプロセスの終わりに融液中の所望の量の反応性金属、および／または反応性金属化合物を生成するように制御できる。従って、バッチプロセスの終わり時点の融液が次のバッチのプロセスのための、特に、次のバッチプロセスの開始のための再利用に適するように、印加電流および電流が印加されている時間などの他のパラメータを制御できる。
【００４５】
有利なことには、バッチプロセスの終わり時点の融液は、従って、０．１ｗｔ％または０．２ｗｔ％〜０．７ｗｔ％、好ましくは、０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、の反応性金属、および／または０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％、好ましくは、０．８ｗｔ％〜１．５ ｔ％の反応性金属化合物を含むことができる。陽極での溶融塩アニオンの反応を回避しながら、次のバッチのプロセス開始時を含む次のバッチのプロセスに、有利な高電流を印加できる。換言すれば、ダムケーラー数が１を超えることなく、有利な高電流を印加できる。
【００４６】
バッチプロセスの開始時および終了時の反応性金属と反応性金属化合物との濃度の合計は、同じであると思われ、例えば、０．８％〜２％、または１％〜１．６％、または約１．３％であろう。
【００４７】
バッチプロセスの終わり近くでの、融液中の一部の反応性金属化合物を分解するための十分な電流の印加、および融液中の反応性金属の量の増加は、供給原料中の物質の低濃度を達成するためのプロセスを可能とし、低濃度の物質を含む生成物を生成する点においてさらなる利点を提供できる。これは、達成可能な生成物中の物質の最小濃度または活性が、融液中の同じ物質の濃度または活性により影響を受ける可能性があるためである。例えば、物質が酸素である場合、供給原料のバッチのプロセスの終わり近くで融液中の酸素の活性を低下させることができる場合には、有利なことには、生成物中の酸素の最小レベルを小さくできる。一部の反応性金属化合物（例えば、ＣａＯ）を分解することにより、有利なことには、バッチプロセスの終わり近くで、融液中の酸素の濃度を減らすことができる。
【００４８】
さらなる態様では、本発明は、有利なことには、記載した方法による生成物および方法を行うための装置を提供できる。例えば、適切な装置は、再利用できるように融液を取り扱う手段を含んでもよい。これは、融液から生成物を取り出し、新しい供給原料のバッチの融液としての導入を含んでもよい。あるいは、融液取扱装置は、生成物が取り出され、新規供給原料のバッチが容器中に投入された後に、融液を再使用のために反応容器に戻す前に、反応容器から融液を取り出してもよい。
【００４９】
融液が供給原料の反復（任意選択で、類似または同じ）バッチの電解還元に再使用される場合、供給原料のバッチの一回目の電解還元の際に、最初に適切な組成の融液を用意することが必要である。これは、融液を直接調製することにより、または引き続いて行われる電解還元プロセス（融液が再使用される）とは異なる条件下で最初の電解還元プロセスを実行することにより、実現できる。
【００５０】
融液が直接調製される場合、適切な量の溶融塩、反応性金属化合物および反応性金属を混合し、実質的に同じ条件下でのプロセス反復供給原料バッチの再使用に適する融液を調製してもよい。
【００５１】
再使用に適する融液を最初の電解還元プロセスを行うことにより調製する場合、例えば、所定の量の溶融塩、反応性金属化合物、および／または反応性金属を混合し、この融液をその後の供給原料のバッチと同じ量の、または、そうでなくてもよい、一定量の供給原料の電解還元に使用できる。重要なのは、陽極での溶融塩中のアニオンの反応を避けるために（すなわち、ダムケーラー数が１を超えるのを避けるために）、最初の電解還元プロセス中に印加された電流が、有利なことには、その後のバッチプロセス中に印加される電流より低くてよいということである。最初の電解還元プロセスでは、適切な電流および適切な時間の条件下で、反復バッチプロセスでの再使用に必要な組成を有する融液の生成を継続できる。
【００５２】
再使用に適する融液を生成するための最初のバッチプロセスは、先行技術で行われた単一電解法用の融液を調製するための「前電解」のプロセスとは全く異なる。溶融塩融液の「前電解」は、極めて低い電流密度で行われ、その目的は、融液から水を除去し、陰極で金属の微量成分を電着することにより融液を精製することにある。従来の前電解の目的は、融液中の反応性金属化合物を分解して、融液中に溶解した反応性金属の量を増やすことではない。上述のように、先行技術の当業者なら、その後の電解還元の電流効率の減少を理由に、融液中での反応性金属の生成を極めて不利益であると見なすであろう。
【００５３】
上述の種々の本発明の態様は、固体原料から物質を除去する目的に対し、実質的に全ての電解還元プロセスに適用できる。従って、例えば、２種以上の金属または金属化合物を含む供給原料バッチを処理して、合金または金属間化合物を製造できる。金属、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、ならびにランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジミウム、サマリウム、などのランタニド、およびアクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウムおよびプルトニウム、などのアクチニドを含む広い範囲の金属または金属化合物にこの方法を適用できる。反応性金属が供給原料から少なくとも一部の物質を除去できる十分な反応性を有するという要件を満たす限りにおいて、種々の反応性金属を使用可能である。従って、例えば、反応性金属には、Ｃａ、Ｌｉ、ＮａまたはＭｇを含めることができる。
【００５４】
ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌまたはＭｇＣｌ２などの塩化物系電解質を使用でき、同様に、他の塩化物系もしくはその他の電解質、またはこれらの化合物の混合物も使用できる。それぞれのケースで、例えば、反応性金属が供給原料から目的の物質を除去するのに十分な反応性を有するための要件、および反応性金属および反応性金属化合物が電解質中で十分に可溶性であるための要件を念頭に置いて、当業者なら、適切な電解質を選択できるであろう。
【００５５】
融液組成および固体原料の材料に応じて、方法を任意の適切な温度で行うことができる。先行技術で記載のように、許容時間内に融液中に溶解できるように、融液および反応容器の許容可能操作温度を超えない範囲で、温度を十分高くして物質が固体原料の表面を拡散できるようにする必要がある。
【００５６】
融液の再使用には、供給原料の単一バッチのプロセスに必要な量より大量の融液を保存可能な貯蔵槽を有するこの方法を実行する装置からの融液の再使用も含まれる。例えば、単一貯蔵槽が、２個以上の電解還元反応容器に対し融液を供給してもよい。この場合、供給原料のバッチの電解還元後にそれぞれの反応容器から貯蔵槽に戻された融液は、再使用のための所定の組成である必要がある。従って、融液が、新規供給原料のバッチのプロセスのために貯蔵槽から反応容器に戻される場合、組成は適切なものとなっている。
【００５７】
この文書では、陽極電流密度に対し言及されている。全ての電気化学槽、特に、陽極でガスが生成される槽と同様に、電流密度は、陽極上の異なる位置で変動してもよい。従って、本文書での陽極電流密度に対する言及は、陽極の幾何学領域に基づくと解釈されるべきである。
【００５８】
以降で、本発明の例示としての具体的実施形態が記載される。
【００５９】
（実施例１）
電解還元プロセスを使って、１００ｇの五酸化タンタルをタンタル金属に還元する。電解槽は、１．５ｋｇの溶融ＣａＣｌ２電解質を含み、面積０．０１２８ｍ２の黒鉛陽極を備える。電解質中のＣａＯの量は、１ｗｔ％である。陽極での物質移動係数は、０．００００８ｍｓ‐１と測定された。
【００６０】
槽に１５Ａの電流が印加されると、陽極で塩素ガスが発生する。上記式（９）によると、Ｄａ＝１．３７である。電流を１０Ａに減らすと、塩素放出は止まる（Ｄａ０．９７）が、完全還元を行うには、電解に３３％長い時間が必要となる。
【００６１】
０．３ｗｔ％Ｃａを添加して、同じ実験を行う場合、塩素は放出されない。上記式（９）によると、Ｄａ＝０．９６である。電解は、１０Ａで操作の場合の６７％の時間を要するのみである。
【００６２】
（実施例２）
電解還元プロセスを使って、３７ｇの酸化チタニウムをチタニウム金属に還元する。電解槽は、１．５ｋｇの溶融ＣａＣｌ２電解質を含み、面積０．０１２８ｍ２の黒鉛陽極を備える。電解質中のＣａＯの量は、１ｗｔ％である。陽極での物質移動係数は、０．００００８ｍｓ‐１と測定された。
【００６３】
槽に１５Ａの電流が印加されると、陽極で塩素ガスが発生する。上記式（９）によると、Ｄａ＝１．５５である。３０ｇのＴｉＯ２の使用のみで類似の実験を行う場合には、塩素は放出されない（Ｄａ０．７７）が槽の装填量（その結果の生産性も）が１９％低下した。
【００６４】
３７ｇの酸化チタニウムを使い、０．４２ｗｔ％Ｃａを添加して同じ実験を行う場合には、塩素が放出されない。上記式（９）によると、Ｄａ＝０．９８である。
【００６５】
上記実施例は、電解の開始時のＣａ金属の添加により、陽極での塩素の生成を避けることができ、より高い生産性に繋がることを示している。有利なことには、ＢａＣｌ２中のＢａ、またはＮａＣｌ中のＮａなどの他の融液中の他の反応性金属を使っても同様の結果が達成できる。
【００６６】
実施例で示したように、反応性金属の濃度を計画的に増加させて電解質組成が変更される本発明の好ましい実施により、有利なことには、所定の供給原料のバッチに対する電解還元プロセスの電流を、反応性金属の濃度の計画的な増加を伴わない類似プロセスで（例えば）塩素放出がなく持続できる場合の最大電流の１０％または２０％または３０％超、好ましくは、４０％超増やすことができる。反応性金属の濃度の計画的な増加がない槽では、（例えば）供給原料を減らす（印加電流または電流プロファイルに応じて）ことにより、常に塩素放出が起こらないようにできるが、上述のように、それ以外の方法による（例えば）塩素が発生すると思われるどのような場合でも、本発明の実施により、有利な電流の増加が可能になる。
【００６７】
実施例２に示すように、本発明は、同様に、所与の電解槽で（例えば）塩素放出なしに処理可能な供給原料バッチの量を増やすためにも適用できる。有利なことには、供給原料の量を、１０％または１５％または２０％超増やすことができる。
【国際調査報告】
2015521236.tif 000011
2015521236.tif 000012
2015521236.tif 000013