(57)【要約】高分子基材中にシリカを分散させる工程と、次いで前工程で形成した混合物を硬化剤と混練する工程とを含むシリカ含有ゴム配合物の製造方法において、シリカを高分子基材中に分散させる工程が以下の一連の操作を含む。高分子基材を液体シリカ前駆体に浸漬させ、膨潤ポリマーを形成すること；膨潤ポリマーを有機溶媒に加え、膨潤ポリマー溶液を絶えずかき回すこと；水とシリカ合成触媒を膨潤ポリマー溶液に加えること；沈殿剤を加え、ポリマーゲルマトリクスを沈殿させること；沈殿したポリマーゲルマトリックスを分離し洗浄すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材中にシリカを分散させる工程と、次いで前工程で形成した混合物を硬化剤と混ぜあわせる工程とを含むシリカ含有ゴム配合物の製造方法において、高分子基材中にシリカを分散させる前記工程が，以下の一連の操作，すなわち：
・前記高分子基材を液体シリカ前駆体に浸漬させ、膨潤ポリマーを形成すること；
・前記膨潤ポリマーを有機溶媒に加え、その膨潤ポリマー溶液を絶えずかき回すこと；
・水とシリカ合成触媒を膨潤ポリマー溶液に加えること；
・沈殿剤を加え、ポリマーゲルマトリックスを沈殿させること；
・沈殿したポリマーゲルマトリックスを分離し洗浄すること；
を含むことを特徴とするシリカ含有ゴム配合物の製造方法。
【請求項２】
前記膨潤ポリマー溶液が、5〜35重量パーセントの高分子基材と、0.5〜30重量パーセントの前記シリカ前駆体とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水と触媒を加えることで形成されたシリカ粒子の直径が、5〜100ナノメートルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリカ前駆体が、テトラアルコキシシラン類、ポリスルフィドシラン類、遊離メルカプトシラン類、及びブロック化メルカプトシラン類からなる群に含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記シリカ前駆体が、テトラエトキシシランであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記シリカ合成触媒が、塩基触媒であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
高分子基材中にシリカを分散させる前記工程が、シリカを合成した後にシラン結合剤を加えることを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
高分子基材が、SBR、BR、または天然ゴムからなる群より選択され、単独にまたは互いに混合されて使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法を用いて形成されることを特徴とするシリカ含有ゴム配合物の製造のためのポリマーゲルマトリックス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法を用いて製造されるシリカ含有ゴム配合物。
【請求項１１】
少なくともその一部が請求項１０に記載のシリカ含有ゴム配合物でできているタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ含有ゴム配合物の製造方法に関する。
【０００２】
以下、‘膨潤ポリマー’という用語は、そのポリマーが浸漬される液体物質をそのポリマー中に拡散させることによって体積が増加した高分子基材を意味する。
【背景技術】
【０００３】
シリカは長期に亘り、タイヤ、特にトレッド用ゴム配合物の補強充填剤として使用されている。
【０００４】
シリカは、転がり抵抗とウェット性能においてそれがもたらす有益性のため、カーボンブラックの部分的または完全代用として使用されている。
【０００５】
周知のように、シリカは高分子基材中への拡散が困難であることが起因する様々な問題を引き起こす。
【０００６】
これはシリカ表面上にあるシラノール基の存在が原因であり、それが水素結合の形成を促進し、その結果シリカ粒子クラスターが形成され、ゴムの疎水性と相いれないシリカの親水性が付与される。
【０００７】
当然、配合物中へのシリカの分散の悪さは、配合物の物理的および機械的特性の変動や均一性の欠如、そして特に耐摩耗性の低下をもたらす。この分散性の問題を解決するために、シラノール基と結合し、且つ同時にシリカを高分子基材と化学的に結合させることで水素結合の形成を防ぐシラン結合剤が長期に亘り使われている。
【０００８】
高分子基材中、ひいては配合物中にシリカを均一に分散させるには効果的な混合を必要とする。通常、第一混練段階で高分子基材をシリカおよびシラン結合剤と混ぜ合わせ、次いで何も加えずにもっぱらシリカの適切な分散を確実にするための付加的混練段階へと続く。付加的混練段階の後、最終段階として硬化剤を加え前段階の混合物と混練する。
【０００９】
シリカの分散を改善するが、付加的混練段階は当業者にはその影響が明らかな高分子基材に圧力をかけるという難点がある。つまり、高分子基材そのものの特性を損なうこともなく高分子基材中のシリカの分散を改善するには混練のみでは十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高分子基材を長時間混練にさらすことなくシリカの効果的な分散を確実にできるような機械的特性を持つゴム配合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、高分子基材中にシリカを分散させる工程と、次いで前工程で形成した混合物を硬化剤と混ぜあわせる工程とを含むシリカ含有ゴム配合物の製造方法において、高分子基材中にシリカを分散させる前記工程が，以下の一連の操作，すなわち：
・前記高分子基材を液体シリカ前駆体に浸漬させ、膨潤ポリマーを形成すること；
・前記膨潤ポリマーを有機溶媒に加え、その膨潤ポリマー溶液を絶えずかき回すこと；
・水とシリカ合成触媒を膨潤ポリマー溶液に加えること；
・沈殿剤を加えポリマーゲルマトリックスを沈殿させること；
・沈殿したポリマーゲルマトリックスを分離し洗浄すること；
を含むことを特徴とするシリカ含有ゴム配合物の製造方法が提供される。
【００１２】
好ましくは、前記膨潤ポリマー溶液は5〜35重量パーセントの高分子基材と、0.5〜30重量パーセントの前記シリカ前駆体を含む。
【００１３】
好ましくは、水と触媒を加えることで形成されたシリカ粒子の直径は5〜100ナノメートルである。
【００１４】
好ましくは、前記シリカ前駆体はテトラアルコキシシラン類、ポリスルフィドシラン類、遊離メルカプトシラン類、及びブロック化メルカプトシラン類からなる群に含まれる。
【００１５】
好ましくは、前記シリカ前駆体はテトラエトキシシランである。
【００１６】
好ましくは、前記シリカ合成触媒は塩基触媒である。
【００１７】
好ましくは、高分子基材中にシリカを分散させる前記工程がシリカを合成した後にシラン結合剤を加えることを含む。
【００１８】
好ましくは、高分子基材がSBR、BR、または天然ゴムからなる群より選択され、単独にまたは互いに混合されて使用される。
【００１９】
本発明によれば、本発明の方法を用いて製造されたゴム配合物も提供される。
【００２０】
本発明によれば、少なくともその一部が本発明の方法を用いて製造された配合物でできているタイヤも提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下は、本発明の理解を明確にするための非限定的な実施例である。
【実施例】
【００２２】
配合物（配合物A）を本発明に従って製造し、また二種の対照配合物（配合物BおよびC）を配合物Aと同じ配合割合だが従来の混練方法で製造した。とりわけ、配合物Bは下記手順で製造した：
【００２３】
（第一混練工程）
混練作業を始める前に、230〜270リットル接線式ロータミキサーに、充填率が66〜72%となるまで架橋性高分子基材、シリカ、シラン結合剤、そしてオイルを投入した。
【００２４】
ミキサーを毎分40〜60回転の速度で操作し、140〜160℃の温度に達したら得られた混合物を取り出した。
【００２５】
（第二混練工程）
前工程で得られた混合物に、充填率が63〜67％となるまで硬化系を投入した。
【００２６】
ミキサーを毎分20〜40回転の速度で操作し、100〜110℃の温度に達した時点で得られた混合物を取り出した。
【００２７】
配合物Cは配合物Bと同じ手順を用いて製造されたが、中間混練という工程が追加され、その工程では第一混練工程で得られた混合物を毎分40〜60回転の速度で操作されるミキサーでさらに混練し、130〜150℃の温度に達した時点で混合物を取り出した。
【００２８】
表１は、配合物BとCの処方と従来のバンバリーミキサーを用いて行った混練工程を示している。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
S-SBRポリマーのphr値は乾燥ポリマーを意味する。
【００３１】
使用したシリカは "Ultrasil" の商品名でEvonik社から市販されており、その表面積は130m2/gである。
【００３２】
配合物A
配合物Aを製造するため、シリカ含有ポリマー組成物を以下のゾルゲル法を用いて製造した：
・250gのテトラエトキシシランを100gのS-SBR上に沈着させ、6時間かけて膨潤させた；
・膨潤ポリマーを1.5リットルのTHFに溶解し、得られた溶液をゆっくりと24時間かき混ぜた；
・5gのn-ヘキシルアミンと58gの水を膨潤ポリマー溶液に加え、周囲温度で30時間かき混ぜた；膨潤ポリマーを有機溶媒に溶解した後にだけシリカ合成触媒を加えることが特に重要である；
・次に7gのSI75シラン結合剤を加え、溶液を50℃で72時間かき混ぜた；シラン結合剤は、下記で述べるようにポリマーゲルマトリックスを分離した後に加えてもいいが、シリカがその前駆体から形成された後にだけ加えることが重要である；FIB-SEM装置を用いて、得られたシリカ粒子の平均直径が80 nmであり、非常に浅い直径分布曲線であることがわかった；
・アセトンを加えポリマーゲルマトリックスを沈殿させる；
・沈殿したポリマーゲルマトリックスを分離し乾燥させる。
【００３３】
このようにしてシリカ含有ポリマー組成物が得られた。
【００３４】
ポリマー組成物は、その後、上述した配合物BおよびCと同じ成分を用いて同様に第二混練工程にさらされた。
【００３５】
したがって、配合物Aは配合物BおよびCと同じ組成を持つが、製造方法が異なる。そのためこれら三種の配合物の特性の違いは、それぞれの製造方法のみに起因する。
【００３６】
配合物A〜Cを試験し、転がり抵抗、耐摩耗性、ウェット路面保持性能、そして粘度を測定した。すなわち、耐摩耗性はDIN規格53516により測定し；粘度はASTM規格D1646により測定し；転がり抵抗とウェット路面保持性能は、ASTM規格D5992により測定されたtan δ から推定した。
【００３７】
表２は配合物Bの値に対して指数化された上記試験の値を示している。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示す結果から明らかなように、付加的混練工程で達成可能な分散性と比較しても、本発明の方法はシリカの分散を大きく改善させる。実際、表２の結果に示されているように、付加的混練工程により転がり抵抗、耐摩耗性、そして粘度は向上されたが（配合物CおよびBとの対比）、本発明によるポリマーゲルマトリックスを用いると転がり抵抗と耐摩耗性がさらに向上された（配合物AおよびCとの対比）。当業者には明らかであるように、これらの向上は高分子基材中のシリカの分散が改善されたということを明確に示している。
【００４０】
本発明の方法は、また、単一量のポリマーゲルマトリックスの製造を可能にし、硬化剤を加える一回の混練工程でそのポリマーゲルマトリックスから多くのシリカ含有ゴム配合物を製造できるので、生産高においても利点をもたらす。
【国際調査報告】
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