(57)【要約】  表面後架橋された、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、前記吸水性ポリマー粒子を、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの少なくとも１つの塩で被覆する、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸基を有しかつ少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に規定されたモノマーと共重合しうる、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
乾燥、微粉砕、分級および表面後架橋を含み、前記吸水性ポリマー粒子を、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの少なくとも１つの塩で被覆することを含む、前記方法。
【請求項２】
被覆すべき前記吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり三価金属カチオン０．００００４〜０．０５モルを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記三価金属カチオンはアルミニウムカチオンである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記塩は塩基性塩である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基性塩は二塩基性塩である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記塩は、１個の三価金属カチオンと金属カチオン１個当たり３個のグリシネートアニオンとの塩である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩はアルミニウムモノグリシネートである、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記塩はアルミニウムトリグリシネートである、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記塩基性塩は、水溶液または水性スラリーとして使用される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって得られた吸水性ポリマー粒子。
【請求項１１】
ｉ）酸基を有しかつ少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つの重合されたエチレン性不飽和モノマー、
ｉｉ）少なくとも１つの重合された架橋剤、
ｉｉｉ）任意に、ｉ）に規定されたモノマーと共重合された、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、および
ｉｖ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含む吸水性ポリマー粒子であって、
当該吸水性ポリマー粒子が三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの少なくとも１つの塩で被覆されたものである、前記吸水性ポリマー粒子。
【請求項１２】
前記吸水性ポリマー粒子が、被覆された吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり、三価金属カチオン０．００００４〜０．０５モルによって被覆されたものである、請求項１１記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
前記三価金属カチオンがアルミニウムカチオンである、請求項１１または１２記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
前記吸水性ポリマー粒子が少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持能力を有する、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１５】
請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含む衛生製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子を、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの少なくとも１つの塩で被覆する、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、衛生ナプキンおよび他の衛生製品の製造に使用されるが、しかし、ガーデニング市場における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、超吸収剤とも呼称される。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、専攻論文“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡＴ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁中に記載されている。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の性質は、例えば、使用される架橋剤の量により、調節されうる。架橋剤の量が増加すると、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は低下し、前記吸収量は、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下で最大値となる。
【０００５】
前記性能特性、例えば生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、ゲル床透過性（ＧＢＰ）および４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量を改善するためには、吸水性ポリマー粒子は、一般に表面後架橋される（「表面架橋される」とも呼称され、この方法は、「二次架橋」とも呼称される）。これによって、粒子表面の架橋度は増加し、そのために４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量および遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されうる。しかし、とりわけ、乾燥され、微粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子（基本ポリマー、すなわち、表面後架橋前のポリマー）は、表面後架橋剤で表面被覆され、かつ熱的に表面後架橋される。この目的のために適当な架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる化合物である。
【０００６】
前記の生理食塩水流れ誘導性および／またはゲル床透過性を改善するために、吸水性ポリマー粒子は、熱表面後架橋前に、多価金属カチオンでしばしば被覆される。当該方法は、例えば、ＷＯ  ２０００／０５３６４４  Ａ１、ＷＯ  ２０００／０５３６６４  Ａ１、ＷＯ  ２００５／１０８４７２  Ａ１およびＷＯ  ２００８／０９２８４３  Ａ１から公知である。
【０００７】
ＷＯ  ２００７／１２１９３７  Ａ２には、金属の二価カチオンまたは多価カチオンとアニオンとしての少なくとも１つの有機塩基とからなる塩で吸水性ポリマーを表面後架橋する方法が教示されている。好ましい金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｕおよびＺｎであり、Ａｌが最も好ましい。好ましい有機塩基は、部分的に脱プロトン化された、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であり、その際に、脱プロトン化されたモノカルボン酸は、最も好ましい。さらに、ヒドロキシカルボン酸も好ましい。最も好ましい有機塩基は、タルトレートおよびラクテートであり、その際に、ラクテートは、殊に最も好ましい塩基である。
【０００８】
ＷＯ  ２０１０／１０８８７５  Ａ１には、三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとからの少なくとも１つの塩基性塩で被覆されている、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造法が記載されている。前記塩基性塩は、多価アルコール、例えばマンニトールおよびグリセロール、可溶性炭水化物、例えば二糖類および単糖類、多価無機酸、例えばホウ酸およびリン酸、ヒドロキシカルボン酸またはその塩、例えばクエン酸、乳酸および酒石酸またはその塩、ジカルボン酸またはその塩、例えばアジピン酸およびコハク酸、および尿素およびチオ尿素で安定化されうる。
【０００９】
“Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ”（Ｊｏｈｎ  Ｄ．Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ  ａｎｄ  Ｄｏｎａｌｄ  Ｒ．Ｕｌｒｉｃｈ，編，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８８）と題された書物において、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｆ．Ｅｖｅｒｉｔｔは、彼の章“Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｃｅｔａｔｅ  ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  ａｎ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｓｏｕｒｃｅ  ｉｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｉｂｅｒｓ：「セラミック繊維において、アルミニウム源に使用される、安定された酢酸アルミニウム」”において、二塩基性酢酸アルミニウム（モノ酢酸アルミニウムの別の名称）の合成について報告しかつホウ酸が安定剤として主要な役を演じることを指摘している。このホウ酸の効果は、乳酸および／またはジメチルホルムアミドと組み合わせた時に増強される。米国特許第３７９５５２４号明細書には、ホウ酸アルミニウムの製造法およびホウ酸によって安定化された、商業的に入手可能な二塩基性酢酸アルミニウム溶液から出発する、ホウケイ酸アルミニウム製品が開示されている。幾つかの実施態様において、シリカおよびジメチルホルムアミドは、前記溶液に添加される。
【００１０】
本発明の目的は、吸水性ポリマー粒子、殊に高い透過性の吸水性ポリマー粒子を製造するための別の方法または改善された方法を提供することであった。
【００１１】
したがって、本発明者らは、
ａ）酸基を有しかつ少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に規定されたモノマーと共重合しうる、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
この方法が乾燥、微粉砕、分級および表面後架橋を含み、前記吸水性ポリマー粒子を、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの少なくとも１つの塩で被覆することを含む、前記方法を見出した。
【００１２】
また、本発明者らは、本発明の方法によって得られた吸水性ポリマー粒子、本発明の吸水性ポリマー粒子を含む衛生製品および本発明の当該衛生製品の製造法を見出した。
【００１３】
三価金属カチオンの塩は、不要であるが、しかし、あってもよく、好ましくは、塩基性である。塩基性塩において、塩形成塩基における、水溶液中のヒドロキシルアニオン（ＯＨ-）として除去できる全てのヒドロキシド基がグリシネートによって置換されているとは限らない。換言すれば、前記塩は、金属カチオン１個当たり１、２または３個のグリシネートアニオンを含んでいてよい。前記塩が金属カチオン１個当たり３個未満のグリシネートアニオンを含む場合には、当該塩は、電荷を補充するために、他のアニオン、典型的にはヒドロキシルを含むことになる。塩基性塩において、グリシネートアニオンに対する金属カチオンのモル比率は、典型的には、０．４〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．６〜２．５、最も好ましくは０．８〜１．２である。
【００１４】
使用される三価金属カチオンの全体量は、被覆すべき吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり、好ましくは０．００００４〜０．０５モル、被覆すべき吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり、より好ましくは０．０００２〜０．０３モル、被覆すべき吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり、最も好ましくは０．０００８〜０．０２モルである。前記全体量は、１個の三価金属カチオンによって構成されていてよいかまたは２個以上の三価金属カチオンの混合物によって構成されていてよい。
【００１５】
前記三価金属カチオンは、好ましくは、元素の周期律表の第３主族、第三遷移系列またはランタン族、より好ましくはアルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタンまたはセリウム、最も好ましくはアルミニウムの金属カチオンである。殊に最も好ましくは、三価金属カチオンは、アルミニウムだけである。
【００１６】
三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの適当な塩は、例えば、アルミニウムモノグリシネート、アルミニウムジグリシネートおよびアルミニウムトリグリシネートである。アルミニウムトリグリシネートおよびアルミニウムモノグリシネートが殊に好ましい。
【００１７】
前記塩は、三価金属のトリヒドロキシド、例えば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を、１モル当量、２モル当量または３モル当量のグリシン（２−アミノ酢酸）と反応させることによって、簡単に製造されうる。これは、好ましくは、水溶液中または水性スラリー中で行なわれる。
【００１８】
三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの塩は、典型的には、溶液またはスラリー（この用語は、懸濁液および分散液の用語と同義で使用されている）の形で吸水性ポリマー粒子に施され、ここで、前記塩の可溶性は、溶液を形成するには低すぎる。前記の水溶液または水性スラリーの含水量は、好ましくは６０〜９８質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、最も好ましくは７０〜８５質量％である。前記水溶液中での可溶性を増加させるために、前記溶液は、高められた温度で製造されかつ使用されうる。
【００１９】
前記グリシネート塩の特別な利点は、当該グリシネート塩が水性媒体中で安定性でありかつ安定化される必要がないことである。その結果として、前記グリシネート塩を安定化されていない水溶液または水性スラリーの形で吸水性ポリマー粒子に添加することは、好ましい。
【００２０】
本発明の方法において、前記グリシネート塩の溶液またはスラリーは、吸水性ポリマー粒子に添加される。
【００２１】
前記の三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの塩を吸水性ポリマー粒子に塗布する方法は、何らの制限も受けない。一般的に、水性スラリーは、均一な分布を達成するために、混合装置中で塗布されるであろう。適当な混合装置は、例えば水平型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）（またはＰｌｏｗｓｈａｒｅ（登録商標））ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒｓ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在、米国）、Ｓｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平型パドル乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク型乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）およびＮａｒａ  パドル型乾燥機（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ社、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。
【００２２】
本発明の被覆は、殊に、塗布後の前記吸水性ポリマー粒子の温度が好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃、最も好ましくは少なくとも１８０℃である場合に有利である。当該温度は、典型的には、前記被覆が熱表面後架橋前または熱表面後架橋中に実施される場合に生じる。グリシネート塩で被覆された吸水性ポリマーを、効果の損失なしに、殊にゲル床透過率の損失なしに、三価金属の他の塩で被覆された吸水性ポリマーよりも比較的十分に高い温度に晒すことができることは、特に有利である。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様において、三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの少なくとも１つの塩を含む水溶液または水性スラリーおよび表面後架橋剤は、同じ混合装置中で吸水性ポリマー粒子に塗布される。前記の水溶液および表面後架橋剤は、別々に溶液として計量供給されうるか、さもなければ、組み合わされた溶液として計量供給されうる。
【００２４】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの少なくとも１つの塩は、表面後架橋後にだけ塗布される。
【００２５】
前記吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって製造され、かつ典型的には水不溶性である。
【００２６】
前記モノマーａ）は、好ましくは、水溶性であり、すなわち、２３℃で水中での可溶性は、典型的に水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、より好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、最も好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。
【００２７】
適当なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が殊に好ましい。
【００２８】
さらに、適当なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２９】
不純物は、重合に対してかなりの影響を有しうる。それゆえに、使用される原料は、最大の純度を有するべきである。それゆえに、前記モノマーａ）を特に精製することは、しばしば有利である。適当な精製法は、例えば、ＷＯ  ２００２／０５５４６９  Ａ１、ＷＯ  ２００３／０７８３７８  Ａ１およびＷＯ  ２００４／０３５５１４  Ａ１中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えば、ＷＯ  ２００４／０３５５１４  Ａ１によれば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を含有する、精製されたアクリル酸である。
【００３０】
モノマーａ）の全体量における、アクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００３１】
前記モノマーａ）は、典型的には、重合抑制剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。
【００３２】
前記モノマー溶液は、そのつど、中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最大で１３０質量ｐｐｍ、より好ましくは最大で７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、前記モノマー溶液は、適度な含量のヒドロキノン半エーテルとともに、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用することによって、製造されうる。
【００３３】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３４】
適当な架橋剤ｂ）は、架橋に適した、少なくとも２個の基を有する化合物である。当該基は、例えば、ポリマー鎖中にフリーラジカル的に重合されうるエチレン性不飽和基、および前記モノマーａ）の酸基と共有結合を形成しうる官能基である。さらに、前記モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成しうる多価金属塩は、架橋剤ｂ）としても適している。
【００３５】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網状組織中にフリーラジカル的に重合されうる、少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１中の記載と同様に、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ  ９３／２１２３７  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４２９９  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３００  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３０１  Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書Ａ１中の記載と同様に、ジアクリレートおよびトリアクリレート、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１の記載と同様に、アクリレート基と同等に、さらにエチレン性不飽和基を含む、混合されたアクリレート、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ  ９０／１５８３０  Ａ１およびＷＯ  ２００２／０３２９６２  Ａ２中の記載と同様に、架橋剤混合物である。
【００３６】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリチルトリアリルエーテル、テトラアロキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５−ｔｕｐｌｙエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００３７】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ  ２００３／１０４３０１  Ａ１の記載と同様に、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化された、ポリエトキシル化グリセロールおよび／またはプロポキシル化グリセロールであり、ジアクリレートまたはトリアクリレートを生じる。３ないし１０ｔｕｐｌｙエトキシル化グリセロールのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートは、特に有利である。１ないし５ｔｕｐｌｙエトキシル化グリセロールおよび／またはプロポキシル化グリセロールのジアクリレートまたはトリアクリレートが殊に好ましい。３ないし５ｔｕｐｌｙエトキシル化グリセロールおよび／またはプロポキシル化グリセロールのトリアクリレート、殊に３ｔｕｐｌｙエトキシル化グリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。
【００３８】
架橋剤ｂ）の量は、そのつど、モノマーａ）に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％、最も好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が増加すると、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は低下し、および２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は最大値となる。
【００３９】
開始剤ｃ）は、重合条件下でフリーラジカルを発生させる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤であってよい。適当なレドックス開始剤は、ナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ナトリウムペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素ナトリウムおよび過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばナトリウムペルオキソジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、使用される還元性成分は、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとの混合物である。当該混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在、ドイツ国）として入手可能である。
【００４０】
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合しうるエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４１】
使用される水溶性ポリマーｅ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくは澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースであってよい。
【００４２】
典型的には、モノマー水溶液が使用される。このモノマー溶液の含水量は、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、最も好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が増加すると、その後の乾燥におけるエネルギー必要量が増大し、含水量が低下すると、重合熱は、不十分にのみ除去されうる。
【００４３】
最適な作用のために、好ましい重合抑制剤は、溶解された酸素を必要とする。それゆえに、重合前に、前記モノマー溶液から溶解された酸素が除去されることができ、および前記モノマー溶液中に存在する重合抑制剤は、不活性化、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素の貫流によって不活性化されうる。前記モノマー溶液の酸素含量は、好ましくは、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４４】
適当な反応器は、例えば混練型反応器またはベルト型反応器である。前記混練機において、モノマー水溶液または水性モノマー懸濁液の重合で形成されるポリマーゲルは、例えば、ＷＯ  ２００１／０３８４０２  Ａ１の記載と同様に、反転する複数の攪拌軸によって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５３６６号明細書Ａ１および米国特許第６２４１９２８号明細書中に記載されている。ベルト型反応器における重合は、ポリマーゲルを形成し、このポリマーゲルは、さらなる方法工程において、例えば押出機または混練機中で微粉砕されなければならない。
【００４５】
しかし、モノマー水溶液を滴下しかつ得られた液滴を、加熱されたキャリヤーガス流中で重合させることも可能である。これによって、ＷＯ  ２００８／０４０７１５Ａ２およびＷＯ  ２００８／０５２９７１  Ａ１の記載と同様に、重合および乾燥の方法工程を組み合わせることが可能になる。
【００４６】
生じるポリマーゲルの酸基は、典型的には、部分的に中和された。中和は、好ましくは、モノマー段階で実施される。これは、典型的には、水溶液としての中和剤中での混合によって行なわれるか、または好ましくは、固体としての中和剤中での混合によっても行なわれる。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、より好ましくは３０〜８０モル％、最も好ましくは４０〜７５モル％であり、このために、常用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されうる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することも可能である。特に好ましいアルカリ金属は、ナトリウムおよびカリウムであるが、しかし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物が殊に好ましい。
【００４７】
しかし、重合後に、重合において形成されたポリマーゲルの段階で中和を実施することも可能である。また、中和剤の一部分を実際に前記モノマー溶液に添加し、かつポリマーゲルの段階で、重合後にだけ望ましい最終的な中和度になるように設定することによって、重合前に、酸基を４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％中和することが可能である。前記ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合には、このポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、その際に、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、または注型され、次に注意深く、混合されうる。この目的のために、得られたゲル素材は、均一化のために繰返し押出されうる。
【００４８】
前記ポリマーゲルは、さらに好ましくは、ベルト型乾燥機を用いて、残留湿分含量が好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、最も好ましくは２〜８質量％になるまで乾燥され、その際にこの残留湿分含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５“Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ”によって測定される。高すぎる残留湿分含量の場合、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有しかつ後加工するのが困難である。低すぎる残留湿分含量の場合には、乾燥されたポリマーゲルは、脆すぎ、かつその後の微粉砕工程において、低すぎる粒径（「微細」）を有する、不所望にも大量のポリマー粒子が生じる。乾燥前の前記ゲルの固体含量は、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは３５〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６０質量％である。しかし、任意に、乾燥作業のために、流動層乾燥機またはパドル型乾燥機が使用されてもよい。
【００４９】
その後に、乾燥されたポリマーゲルは、微粉砕されかつ分級され、およびこの微粉砕に使用される装置は、典型的には、一段式ロールミルまたは多段式ロールミル、好ましくは二段式ロールミルまたは三段式ロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルであることができる。
【００５０】
生成物画分として除去されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、より好ましくは２５０〜６００μｍ、殊に３００〜５００μｍである。前記生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡによって推奨された、試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２２０．２−０５“Ｐａｒｔｉｋｅｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”を用いて測定されることができ、その際に篩画分の質量割合は、累積された形でプロットされ、この平均粒径は、グラフから測定される。ここで、前記平均粒径は、目開きの値であり、この値は、累積された５０質量％をもたらす。
【００５１】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５２】
小さすぎる粒径を有するポリマー粒子は、透過率（ＳＦＣ）を低下させる。それゆえに、小さすぎるポリマー粒子（「微細」）の割合は、少なくあるべきである。
【００５３】
それゆえに、小さすぎるポリマー粒子は、典型的には、除去されかつ前記方法に再循環される。このことは、好ましくは、重合前、重合中または重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行なわれる。小さすぎるポリマー粒子は、再循環前または再循環中に水および／または水性界面活性剤で湿潤されてよい。
【００５４】
後の方法工程において、例えば表面後架橋または別の被覆工程の後に、小さすぎるポリマー粒子を除去することも可能である。この場合には、再循環された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されるかまたは他の方法で、例えばヒュームドシリカで被覆される。
【００５５】
重合のために混練型反応器を使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子は、好ましくは、重合の最後の三分の一の間に添加される。
【００５６】
小さすぎるポリマー粒子を極めて早期に、例えば実際にモノマー溶液に添加した場合には、このことによって、生じる吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、低下される。しかし、このことは、例えば使用される架橋剤ｂ）の量を適合させることによって相殺されうる。
【００５７】
小さすぎるポリマー粒子を極めて後の段階で、例えば重合反応器の下流で接続された装置中、例えば押出機中で初めて添加した場合には、小さすぎるポリマー粒子は、生じるポリマーゲル中に混入することはなお困難である可能性がある。しかし、不十分に混入された、小さすぎるポリマー粒子は、微粉砕中に元通りに、乾燥されたポリマーゲルから剥がれ、それゆえに、分級の際に再び除去され、および再循環すべき小さすぎるポリマー粒子の量は、増加する。
【００５８】
最大で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５９】
有利に、最大で６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６０】
大きすぎる粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。それゆえに、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。
【００６１】
それゆえに、大きすぎるポリマー粒子は、典型的には、除去され、かつ乾燥されたポリマーゲルの微粉砕に再循環される。
【００６２】
前記ポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために、表面後架橋される。適当な表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる基を含む化合物である。適当な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書Ａ２中に記載された、多価アミン、多価アミドアミン、多価エポキシド、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書Ａ２に記載された、二価アルコールまたは多価アルコール、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書中に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６３】
さらに、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１には、環式炭酸塩が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１には、２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書Ｃ１には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１には、環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１には、二環式アミドアセタールが適当な表面後架橋剤として記載され、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２には、オキセタンおよび環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、およびＷＯ  ２００３／０３１４８２  Ａ１には、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。
【００６４】
好ましい表面後架橋剤は、グリセロール、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６５】
殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００６６】
さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１３６０１号明細書Ａ１中に記載された、さらなる重合性のエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。
【００６７】
表面後架橋剤の量は、そのつど、前記ポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６８】
本発明において、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、前記表面後架橋剤の他に、三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの少なくとも１つの塩が粒子表面に施される。前記ポリマーを表面後架橋剤および三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの少なくとも１つの塩と接触させる１つの工程において、表面後架橋剤と一緒に添加されない場合には、典型的には、表面後架橋剤とまさに同じやり方で前記ポリマー粒子に添加されるであろう。
【００６９】
さらに、さらなる多価カチオンが使用されてもよいことは、評価されるであろう。適当な多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。可能な対イオンは、クロリドイオン、ブロミドイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンおよび乳酸イオンである。硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが好ましい。ポリアミンをさらなる多価カチオンとして使用することも可能である。
【００７０】
前記表面後架橋は、典型的には、表面後架橋剤の溶液を乾燥されたポリマー粒子上に噴霧することによって実施される。噴霧後、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、熱乾燥され、および表面後架橋反応は、乾燥前ならびに乾燥中に行なうことができる。
【００７１】
三価金属カチオンとグリシネートアニオンとの塩または添加すべき任意の他の成分が水中で可溶性でないかまたは表面後架橋中に添加するために相当に低い量の溶液を達成させるには十分に可溶性でない場合には、スラリーを溶液の代わりに添加することができる。簡潔さのために、「溶液」の用語だけが本明細書中で使用されるが、しかし、本明細書中のこの開示内容がスラリーにも適用されることは、評価されるであろう。
【００７２】
前記表面後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合成形型を備えた混合装置中、例えばスクリューミキサー、ディスク型ミキサーおよびパドル型ミキサー中で実施される。水平型混合装置、例えばパドル型ミキサーは、特に好ましく、縦型混合装置が殊に好ましい。水平型混合装置と縦型混合装置との区別は、混合軸の位置により行なわれ、すなわち、水平型混合装置は、水平に取り付けられた混合軸をもち、および縦型混合装置は、垂直に取り付けられた混合軸をもつ。適当な混合装置は、例えば、水平型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェアミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒｓ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在、米国）およびＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動層において噴霧することも可能である。
【００７３】
前記表面後架橋剤は、典型的には、水溶液の形で使用される。ポリマー粒子中への表面後架橋剤の浸透深さは、非水性溶剤の含量および全溶剤量により調節されうる。
【００７４】
水だけが溶剤として使用される場合には、界面活性剤が有利に添加される。このことによって、湿潤挙動は改善され、および団塊を形成する傾向は減少される。しかし、好ましくは、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、その際に質量での混合比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００７５】
前記熱乾燥は、好ましくは接触型乾燥機中、より好ましくはパドル型乾燥機中、最も好ましくはディスク型乾燥機中で実施される。適当な乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平型パドル乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）およびＮａｒａ  パドル乾燥機（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ社、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。さらに、流動層乾燥機が使用されてもよい。
【００７６】
乾燥は、前記混合装置自体内で、ジャケットの加熱または熱風の吹込によって行なうことができる。同様に、下流の乾燥機、例えば棚段乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューも適している。流動層乾燥機内で混合しかつ乾燥することは、特に好ましい。
【００７７】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃の範囲内にある。反応混合装置内または乾燥機内で前記温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、より好ましくは少なくとも２０分間、最も好ましくは少なくとも３０分間、および典型的には、最大で６０分間である。
【００７８】
前記性質をさらに改善するために、表面後架橋されたポリマー粒子は、被覆されてよいし、後湿潤されてよい。
【００７９】
この後湿潤は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３５〜７０℃、最も好ましくは４０〜６０℃で実施される。温度が低すぎる場合には、前記吸水性ポリマー粒子は、団塊を形成する傾向があり、より高い温度では、既に水は著しく蒸発する。後湿潤に使用される水量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、最も好ましくは３〜５質量％である。前記の後湿潤によって、前記ポリマー粒子の機械的安定性は、高まり、当該ポリマー粒子の静電帯電の傾向は、低下する。
【００８０】
前記膨潤速度および生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）および／またはゲル床透過率（ＧＢＰ）を改善するのに適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーおよび二価金属カチオンまたは多価金属カチオンである。粉塵の結合に適した被覆は、例えばポリオールである。前記ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向に抗するのに適した被覆は、例えばヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【００８１】
その後に、前記表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級され、小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子が除去され、これらの粒子は、前記方法に再循環される。
【００８２】
さらに、本発明は、本発明による方法によって得られた吸水性ポリマー粒子を提供する。
【００８３】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、典型的には、０〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、最も好ましくは１〜５質量％の湿分含量、および／または典型的には、少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３０ｇ／ｇの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、および／または典型的には、少なくとも１２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１６ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも１８ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量、および／または典型的には、少なくとも２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも４０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、より好ましくは少なくとも５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、最も好ましくは少なくとも６０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、および／または典型的には、Ｄａｒｃｙ係数少なくとも２０、好ましくはＤａｒｃｙ係数少なくとも４０、より好ましくＤａｒｃｙ係数少なくとも５０、最も好ましくはＤａｒｃｙ係数少なくとも６０のゲル床透過率（ＧＢＰ）を有する。
【００８４】
前記吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、典型的には６０ｇ／ｇ未満である。前記吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、典型的には３５ｇ／ｇ未満である。前記吸水性ポリマー粒子の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、典型的には２００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ未満である。前記吸水性ポリマー粒子のゲル床透過率（ＧＢＰ）は、典型的にはＤａｒｃｙ係数２００未満である。
【００８５】
さらに、本発明は、
ｉ）酸基を有しかつ少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つの重合されたエチレン性不飽和モノマー、
ｉｉ）少なくとも１つの重合された架橋剤、
ｉｉｉ）任意に、ｉ）に規定されたモノマーと共重合された、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、および
ｉｖ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含む吸水性ポリマー粒子であって、
当該吸水性ポリマー粒子が三価金属カチオンと一価カルボン酸アニオンとの少なくとも１つの塩基性塩で被覆されたものである、前記吸水性ポリマー粒子を提供する。
【００８６】
三価金属カチオンの量は、被覆された吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり、好ましくは０．００００４〜０．０５モル、被覆された吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり、より好ましくは０．０００２〜０．０３モル、被覆された吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり、最も好ましくは０．０００８〜０．０２モルである。
【００８７】
さらに、本発明は、本発明の吸水性ポリマー粒子を含む、流体を吸収するための製品、殊に衛生製品およびその製造法を提供する。流体を吸収するための本発明の製品は、この本発明の製品が公知の超吸収剤よりもむしろ本発明の超吸収剤を含む点で公知の製品とは異なる。
【００８８】
さらに、本発明は、少なくとも１つの本発明の超吸収剤を、流体を吸収するための製品の製造中に当該製品の他の成分に添加する、流体を吸収するための製品、殊に衛生製品の製造法を提供する。超吸収剤を用いる当該製品を製造する方法は、公知である。
【００８９】
前記超吸収剤は、下記の試験法によって試験される。
【００９０】
下記した「ＷＳＰ」と呼称される標準試験法は、Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ  ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ，１５７，１０３０  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，ベルギー国，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）およびＩＮＤＡ（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ  １１５，Ｃａｒｙ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２７５１８，米国，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）によって共同で刊行された、“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”，２００５年版中に説明されている。この刊行物は、ＥＤＡＮＡとＩＮＤＡの双方から得ることができる。
【００９１】
前記測定は、別記しない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施されるべきである。前記吸水性ポリマー粒子は、前記測定前に十分に混合される。
【００９２】
生理食塩水流れ誘導性（“ＳＦＣ”）
０．３ｐｓｉ（２０７０  Ｐａ）の圧力下での膨潤されたゲル層の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１（第１９頁、第１３行〜第２１頁、第３５行）の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子の膨潤されたゲル層のゲル層透過率として測定し、その際に前記欧州特許出願公開明細書の図８に記載された装置は、ガラスフリット（４０）が使用されず、プランジャー（３９）がシリンダ（３７）と同じプラスチック材料からなり、かつ今や全ての載置面にわたって２１個の同じ大きさの孔を均一に分配して有する程度に変更された。この測定の手段および評価は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１と比べて不変のままである。流量は、自動的に検出される。
【００９３】
前記生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、以下のように算出される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析を使用してｔ＝０に対する外挿法によって得られる、ｇ／ｓでのＮａＣｌ溶液の流量であり、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧である。
【００９４】
自由膨潤ゲル床透過率（“ＦＳ−ＧＢＰ”）
この自由膨潤ゲル床透過率（ＦＳ−ＧＢＰ）は、米国特許第２００７／０１３５７８５号明細書（段落［０１３８］〜［０１５０］）中の記載と同様に測定される。
【００９５】
遠心分離保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）（“ＣＲＣ”）
この遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．２−０５“Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ”によって測定される。
【００９６】
４９．２ｇ／ｃｍ2（“ＡＵＬ０．７ｐｓｉ”）の圧力下での吸収量
４９．２ｇ／ｃｍ2（一般に、“ＡＵＬ０．７ｐｓｉ”と呼称される）の圧力下での吸収量は、試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”によって測定されるが、しかし、その際に２１．０ｇ／ｃｍ2（これは、ＡＵＬ０．３ｐｓｉに相応する）の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力に調節される。
【００９７】
６３．３ｇ／ｃｍ2（“ＡＵＬ０．９ｐｓｉ”）の圧力下での吸収量
６３．３ｇ／ｃｍ2（一般に、“ＡＵＬ０．９ｐｓｉ”と呼称される）の圧力下での吸収量は、試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”によって測定されるが、しかし、その際に２１．０ｇ／ｃｍ2（これは、ＡＵＬ０．３ｐｓｉに相応する）の代わりに、６３．３ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）の圧力に調節される。
【実施例】
【００９８】
例
Ａｌ塩添加レベルのコンシステンシーおよび比較可能性を達成するために、これらのコンシステンシーおよび比較可能性を「ポリマーをベースとするＡｌのモル％」として報告する。この数は、乾燥ポリマーの質量に対する乾燥アルミニウム塩の質量％として算出され、１分子当たりのアルミニウム原子数によって除された、無水アルミニウム塩の分子量によって除されたものである（この数は、この数が２である硫酸アルミニウムを除いて、下記の全ての例において１である）。
【００９９】
ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，９２１１  Ｎ．Ｈａｒｂｏｒｇａｔｅ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ  ９７２０３，米国、から得られたグリシネートを除いて、前記アルミニウム塩は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，３０５０  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｓｔ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｌｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ  ６３１０３，米国、から得られた商品である。
【０１００】
例１：アルミナ塩で被覆された超吸収剤の製造
７５モル％の中和度および３６ｇ／ｇのＣＲＣを有する塩基性ポリマー８００ｇ（すなわち、表面架橋されていない超吸収剤）（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｒｅｅｐｏｒｔ，Ｔｅｘａｓ，米国、から入手可能なＨｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ  ９０２０）を、予熱されたＬｏｅｄｉｇｅ  Ｐｌｏｗｓｈａｒｅ（登録商標）実験室用ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社、Ｅｌｓｅｎｅｒ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ７−９，３３１０２  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国、から入手可能）中に装入し、７０℃へ加熱し、かつ４５０ｒｐｍで回転させた。塗布溶液を、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノン０．７２ｇ（“ＨＥＯＮＯＮ”）、１，３−プロパンジオール０．７２ｇ、イソプロパノール８．８ｇ、次表中の指示と同様にアルミニウム塩の形のＡｌ０．００４モル％を水と混合することによって調製し、３５ｇの全体量の溶液を製造した。次に、この塗布溶液を３０秒以内に塩基性ポリマー粒子上に噴霧した。その後に、前記ミキサーの回転速度を２００ｒｐｍに低下させ、粉末をさらに２分間混合した。
【０１０１】
次に、前記粒子を、２００℃の一定温度に到達させるために、予熱されたＬｏｅｄｉｇｅ  Ｐｌｏｗｓｈａｒｅ（登録商標）実験室用ミキサーに移し、２００ｒｐｍの速度で混合する一方で、６０分間の間に硬化させた。試料を３０分後、４５分後、および６０分後に取り出した。室温への冷却後、前記粒子にサイズ剤を施し、１５０〜８５０μｍの最終粒径分布を達成させた。
【０１０２】
次表は、例１で得られた超吸収剤および特性データを示す：
【表１】
2015514841.tif 000002
【０１０３】
この表は、アルミニウムグリシネートで被覆されたＳＡＰのＣＲＣおよびＡＡＰが他のものと少なくとも同等である一方で、これらのＦＳ−ＧＢＰおよびＳＦＣがより良好であることを示す。換言すれば、アルミニウムグリシネートで被覆されたＳＡＰの膨潤されたゲル床を通過する流体の流れは、他のものが膨潤されたゲル床を通過する場合よりも良好であり、このことは、さらに、おむつ中でのより高い超吸収剤含量を可能にし、このことは、より薄手のおむつを意味する。
【０１０４】
例２：アルミニウムモノグリシネート分散液を製造するための実験室的手段
試薬グレードの水酸化アルミニウム粉末５０．０ｇ（Ａｌ（ＯＨ）3）（０．６４１モル）を、攪拌棒および加熱ジャケットを備えた、５００ｍｌのフラスコ内に置いた。水２５０ｍｌを添加した。攪拌しながら、スラリーを７０〜８０℃へ加熱した。グリシン４８．１２ｇ（２−アミノ酢酸）（０．６４１モル）を徐々に添加した。温度計および噴水装置を備えた栓をフラスコ上に設置した。スラリーを絶えず攪拌しながら８時間、７５℃へ加熱した。８時間後、加熱を中断した。スラリーは、後処理なしに「そのまま」使用されうるか、または均一化して約１０μｍの平均粒径とすることができる。
【０１０５】
例３：アルミニウムモノグリシネートで被覆された超吸収剤の製造
７３．５モル％の中和度および３９ｇ／ｇのＣＲＣを有する塩基性ポリマー８００ｇ（すなわち、表面架橋されていない超吸収剤）（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｒｅｅｐｏｒｔ，Ｔｅｘａｓ，米国、から入手可能なＨｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ  ８７６０）を、予熱されたＬｏｅｄｉｇｅ  Ｐｌｏｗｓｈａｒｅ（登録商標）実験室用ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社、Ｅｌｓｅｎｅｒ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ７−９，３３１０２  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国、から入手可能）中に装入し、５０℃へ加熱し、かつ４５０ｒｐｍで回転させた。塗布懸濁液を、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノン０．５６ｇ（“ＨＥＯＮＯＮ”）、１，３−プロパンジオール０．５６ｇ、１，２−プロパンジオール７．２ｇ、イソプロパノール８．８ｇ、Ａｌモノグリシネート懸濁液０．００４モル％（懸濁液に対してＡｌ２５質量％）を水と混合することによって調製し、４１ｇの全体量の懸濁液を製造した。次に、この塗布懸濁液を３０秒以内に塩基性ポリマー粒子上に噴霧した。その後に、前記ミキサーの回転速度を２００ｒｐｍに低下させ、粉末をさらに２分間混合した。
【０１０６】
次に、前記粒子を、１８０℃の一定温度に到達させるために、予熱されたＬｏｅｄｉｇｅ  Ｐｌｏｗｓｈａｒｅ（登録商標）実験室用ミキサーに移し、２００ｒｐｍの速度で混合する一方で、６０分間の間に硬化させた。試料を３０分後、４５分後、および６０分後に取り出した。室温への冷却後、前記粒子にサイズ剤を施し、１５０〜８５０μｍの最終粒径分布を達成させた。
【０１０７】
次表は、例３で得られた超吸収剤および特性データを示す：
【表２】
2015514841.tif 000003
【０１０８】
例４（比較）：アルミニウムモノラクテートおよびアルミニウムモノアセテートで被覆された超吸収剤の製造
７３．５モル％の中和度および３９ｇ／ｇのＣＲＣを有する塩基性ポリマー８００ｇ（すなわち、表面架橋されていない超吸収剤）（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｒｅｅｐｏｒｔ，Ｔｅｘａｓ，米国、から入手可能なＨｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ  ８７６０）を、予熱されたＬｏｅｄｉｇｅ  Ｐｌｏｗｓｈａｒｅ（登録商標）実験室用ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社、Ｅｌｓｅｎｅｒ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ７−９，３３１０２  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国、から入手可能）中に装入し、５０℃へ加熱し、かつ４５０ｒｐｍで回転させた。塗布溶液を、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノン０．５６ｇ（“ＨＥＯＮＯＮ”）、１，３−プロパンジオール０．５６ｇ、１，２−プロパンジオール７．２ｇ、次表中の指示と同様にアルミニウム塩の形のＡｌ０．００４モル％を水と混合することによって調製し、３６ｇの全体量の溶液を製造した。次に、この塗布溶液を３０秒以内に塩基性ポリマー粒子上に噴霧した。その後に、前記ミキサーの回転速度を２００ｒｐｍに低下させ、粉末をさらに２分間混合した。
【０１０９】
次に、前記粒子を、１８０℃の一定の温度に到達させるために、予熱されたＬｏｅｄｉｇｅ  Ｐｌｏｗｓｈａｒｅ（登録商標）実験室用ミキサーに移し、２００ｒｐｍの速度で混合する一方で、６０分間の間に硬化させた。試料を３０分後、４５分後、および６０分後に取り出した。室温への冷却後、前記粒子にサイズ剤を施し、１５０〜８５０μｍの最終粒径分布を達成させた。
【０１１０】
次表は、例４で得られた超吸収剤および特性データを示す：
【表３】
2015514841.tif 000004
【０１１１】
例３と比較例４との比較は、十分により高いＦＳ−ＧＢＰ値がアルミニウムグリシネートの使用によって達成されうることを示す。
【国際調査報告】
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