(57)【要約】  本発明は、生分解性のポリエステル樹脂を製造する過程で用いられる触媒に関し、重金属成分を含まない有機チタン触媒、及び該触媒を用いてポリエステル樹脂を製造する方法に関する。よって、本発明は、環境及び人体に有害な触媒を使用することなく、好適な物性を達成することができるポリエステル樹脂の製造方法に関する。  本発明によれば、樹脂の製造段階において、環境及び人体に有害な成分の使用を排除して、有害成分の使用に敏感な用途において安全に使用することができる生分解性樹脂を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールモノマーとカルボン酸モノマーを、前記カルボン酸モノマー１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｇの量の有機チタン触媒の存在下で、２００〜２２０℃の温度でエステル化反応させる段階と、
得られたエステル化反応生成物を、２２０〜２４０℃の温度で、２Ｔｏｒｒ未満の真空状態で縮重合反応させる段階と、を含むことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記エステル化反応において、アルコールモノマーは、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，２−エチレングリコールからなる群より選択される一種以上であり、カルボン酸モノマーは、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、これらの無水物及びこれらの誘導体からなる群より選択される一種以上である請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記エステル化反応において、５〜１５重量％のチタンを含む有機チタン触媒を用いる請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記エステル化反応において、トリフェニルフォスフェートまたはトリメチルフォスフェートをさらに含めて反応させる請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造されることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする物品。
【請求項７】
前記物品は、おむつ、食品包装材または医薬品包装材である請求項６に記載の物品。
【請求項８】
ポリエステル樹脂の重合反応に用いられる、５〜１５重量％のチタン成分を含むことを特徴とする有機チタン触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性高分子であるポリエステル樹脂の製造過程で用いられる触媒、及びこれを用いたポリエステル樹脂の製造方法に関する。詳しくは、人体及び環境に有害な成分の代わりに、環境にやさしい有機成分からなる触媒を用いた、有害成分の使用に敏感な用途で用いるのに好適なポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂とは、バクテリア、藻類、黴のような自然に存在する微生物によって、水と二酸化炭素、または水とメタンに分解されるので、環境汚染問題を起こさない新素材として開発された合成樹脂をいう。生分解性樹脂としては、セルロース系の高分子、澱粉類、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等が挙げられる。また、優れた機械的強度を有するゆえに脚光を浴びている生分解性樹脂として、Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）（ＰＢＳ）、Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ−ｃｏ−ａｄｉｐａｔｅ）（ＰＢＳＡ）、Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ａｄｉｐａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）（ＰＢＡＴ）などのポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０００３】
このようなポリエステル樹脂の重合過程において、樹脂の品質や生産効率を向上させるために触媒が用いられる。ポリエステル樹脂の製造時に、触媒は、樹脂の品質及び生産効率を左右する物質であり、新しい触媒が、ポリエステル樹脂の製造技術において継続的に開発されている。
【０００４】
ポリエステル樹脂の重合触媒として優れた触媒効果を有する金属触媒として、アンチモン（Ｓｂ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）が挙げられる。前記金属触媒には、性能及びコスト面において、長所と短所がある。アンチモン系の触媒は、低コストであるが、重金属汚染等の環境問題の原因となる。また、製造されたポリエステル樹脂に変色が生じる場合があるという問題がある。一方、ゲルマニウム系の触媒は、透明度の高い樹脂が得られるが、コストが高いという問題がある。
【０００５】
上述の短所があるために、触媒の性能を維持しつつ、重金属を有さず、低コストで環境にやさしい触媒が求められている。コストと効率性を考慮して商業的に最も成功した触媒は、アンチモン系の触媒である。しかしながら、アンチモン系の触媒は、上述のように環境に悪影響を及ぼす。そのため、アンチモン系の触媒を代替するための研究が活発に行われている。
【０００６】
特に、生分解性樹脂として脚光を浴びているポリエステル樹脂は、有害でかつ毒性を有する物質である重金属触媒の使用によって制約されている。このため、おむつなどのように人体と直接接触する用途や、食品用包装材、医薬用包装材などのように有害物質の使用に敏感な用途において、生分解性樹脂は、有害な材料を用いずに製造されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、人体及び環境に有害な重金属触媒の使用を排除した、アルコールモノマー及びカルボン酸モノマーの重合反応によるポリエステル樹脂の製造方法を提供することにあり、特に、有害成分の使用に敏感な用途において、生分解性樹脂として安全に使用することができるポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーを、前記カルボン酸モノマー１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｇの量の有機チタン触媒の存在下で、かつ、２００〜２２０℃の温度で、エステル化反応させる段階と、得られたエステル化反応の生成物を、２２０〜２４０℃の温度で、かつ、２Ｔｏｒｒ未満の真空状態で縮重合反応させる段階とを含むポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
好ましくは、エステル化反応段階において、アルコールモノマーとしては、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，２−エチレングリコールからなる群より選択される１種以上を用いることができ、カルボン酸モノマーとしては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、これらの無水物及びこれらの誘導体からなる群より選択される１種以上を用いることができる。
【００１０】
好ましくは、エステル化反応段階において、５〜１５重量％のチタンを含む有機チタン触媒を用いて反応させることができる。
【００１１】
好ましくは、エステル化反応段階において、トリフェニルフォスフェートまたはトリメチルフォスフェートをさらに含めて反応させることができる。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法により製造されるポリエステル樹脂を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記ポリエステル樹脂を含む物品を提供する。
【００１４】
好ましくは、前記物品は、おむつ、食品包装材または医薬品包装材である。
【００１５】
また、本発明は、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーのエステル化反応に用いられる５〜１５重量％のチタン成分を含む有機チタン触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリエステル樹脂を製造するための重合反応の触媒として、人体及び環境に有害な重金属を含まない触媒を用いて、環境汚染を生じさせかつ人体に有害な成分を含まないポリエステル樹脂を製造することができる。
【００１７】
したがって、本発明により提供されたポリエステル樹脂は、おむつなどの人体に直接接触する物品や、食品または医薬品の包装材などの、有害成分の使用に敏感な物品に用いることができるという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーの重合反応によるポリエステル樹脂の合成に用いられる、重金属成分を含まない環境にやさしい有機チタン触媒、及び、該触媒を用いて、生分解性樹脂として好適な物性を有するポリエステル樹脂を製造するための方法を提供する。
【００１９】
詳しくは、本発明では、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーを、前記カルボン酸モノマー１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｇの量の有機チタン触媒の存在下で、２００〜２２０℃の温度でエステル化反応させる段階と、得られたエステル化反応生成物を、２Ｔｏｒｒ未満の真空状態（減圧）下で、２２０〜２４０℃の温度で縮重合反応させる段階によって、ポリエステル樹脂を製造する。すなわち、本発明では、有機チタン触媒の使用量、及び、前記エステル化反応及び前記縮重合反応における反応温度を調整することによって、重金属触媒を用いなくても、好ましい物性を有する生分解性樹脂を製造することができる。
【００２０】
前記エステル化反応において、アルコールモノマーとしては、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，２−エチレングリコールからなる群より選択される１種以上を用いることができ、カルボン酸モノマーとしては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、これらの無水物及びこれらの誘導体からなる群より選択される１種以上を用いることができる。
【００２１】
エステル化反応において、５〜１５重量％のチタン成分を含む有機チタン触媒が用いられる。チタン成分を１４．０±０．１％の割合で含むテトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、または、チタン成分を７．０％の割合で含むＶｅｒｔｅｃ  ＶＥＸＰ０６４１（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製のチタニウム系の触媒）は、前記有機チタン触媒として用いることができる。前記範囲内の割合でチタン成分を含む有機チタン触媒を用いてポリエステル樹脂を製造するためには、触媒の量及び反応条件を調整しなければならない。
【００２２】
好ましい触媒の使用量は、カルボン酸１ｍｏｌに対して、０．１〜１．５ｇである。
アルコールモノマーとカルボン酸モノマーからポリエステル樹脂を製造する場合、アルコールモノマーは、過量で、カルボン酸モノマーに対して、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量の量で用いられる。この理由は、エステル化反応段階において、アルコールモノマーを過量に用いて、末端にヒドロキシ基を含むオリゴマーを合成し、その後、縮重合反応段階において、末端のヒドロキシ基のアルコーリシス（ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ）反応による過剰のグリコールを除去することが、末端にカルボキシル基を含むオリゴマーのアシドリシス（ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ）反応によるジカルボン酸を除去することよりも、容易であるからである。
したがって、有機チタン触媒の使用量は、カルボン酸モノマーの量に基づいて決定される。
【００２３】
有機チタン触媒を、前記範囲より小さい量で用いると、反応速度が遅くなって、生産効率は低下し、逆に、有機チタン触媒を、前記範囲を超える量で用いると、製造された樹脂に黄変が発生するので、これらは好ましくない。
【００２４】
また、前記の量で用いられる有機チタン触媒は、好ましくは、触媒の総重量に対してチタン成分を５〜１５重量％の割合で含むものである。有機チタン触媒に含まれるチタン成分の量は、触媒によって異なる。よって、反応に用いられる触媒に応じて、最適の効果、すなわち好適な物性の樹脂を製造するために、触媒の使用量が調整される。
【００２５】
例えば、上述のように、チタン成分を１４．０％の割合で含むテトラ−ｎ−ブチルチタネートの場合には、カルボン酸モノマー１ｍｏｌに対して０．２５〜０．５ｇの範囲の量で用いることで、最も好ましい効果が得られる。一方、より少ない量のチタン成分を含むＶｅｒｔｅｃ  ＶＥＸＰ  ０６４１を触媒として用いる場合には、カルボン酸モノマー１ｍｏｌに対して０．５〜１．０ｇの範囲の量で用いることが、製造される樹脂の物性の観点から、最も好ましい。
【００２６】
次に、反応条件として、前記エステル化反応段階においては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーは、有機チタン触媒の存在下で、２００〜２２０℃の温度で反応させる。前記温度範囲よりも低い温度では、エステル化反応が起きにくい。前記温度範囲よりも高い温度では、反応がより早く進行するものの、望ましくない反応が生じることがある。
【００２７】
前記温度範囲は、重金属触媒を用いる場合よりも高い温度である。その理由は、反応温度を高くすることで、重金属触媒の使用を排除した状態でも、好ましい水準に反応を起こすことができるからである。
【００２８】
また、エステル化反応において、トリフェニルフォスフェートまたはトリメチルフォスフェートなどの燐化合物をさらに含めて反応させることができる。前記燐化合物は、重合反応を高温で行う場合に、熱による分解を防止して、反応を安定に維持させる熱分解安定剤として作用する。
【００２９】
エステル化反応は、水やメタノール等の凝縮物が、理論的に計算された量で流出されるまで、進行する。エステル化反応によって得られる反応生成物は、オリゴマー程度の重合体である。
【００３０】
次に、得られたエステル化反応生成物に対して、２２０〜２４０℃の温度で、かつ、２Ｔｏｒｒ未満の真空状態で、縮重合反応を行う。縮重合反応は、エステル化反応で生成されたオリゴマー程度の重合体、または、まだ好ましい分子量に至ることができなかった重合体の間で行われる。この場合、重合体の末端または重合体の鎖の中間で反応せずに残っている官能基を介して、縮重合反応が進行する。よって、真空状態下でのエステル化反応時よりも高い温度条件で、反応が行われる。前記温度範囲よりも小さな温度では、十分な縮重合反応が起こらない。前記温度範囲よりも大きな温度では、反応が速く進行して、熱分解による分子量の低下や、黄変などの問題が起こりうる。
【００３１】
縮重合反応段階における反応温度は、重金属触媒を一緒に用いる場合よりも高い温度範囲である。すなわち、反応温度を上昇させることで、重金属触媒の使用を排除した状態でも、好適な物性を有する樹脂の製造が可能となる。
【００３２】
このようにして得られた生分解性ポリエステル樹脂は、色相及び溶融流れ指数（メルト・フロー・インデックス）の観点から、多様な用途に適した好適な物性を有する。
【００３３】
本発明の製造方法により製造されたポリエステル樹脂は、人体及び環境に有害な成分を使用せずに製造されるので、特に、おむつなど肌に直接触れる物品や、食品または医薬品の包装材など、有害成分の使用に敏感な分野において、生分解性樹脂として安全に用いることができる。
【００３４】
また、本発明は、ポリエステル樹脂を製造するための重合反応の触媒として用いられる有機チタン触媒を提供する。このような有機チタン触媒としては、チタン成分を触媒の総重量に対して５〜１５重量％含むものを用いることが好ましい。前記範囲内の量でチタンを含む触媒を、ポリエステル樹脂の重合に用いるカルボン酸モノマー１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｇの量で用いて、モノマーのエステル化反応の温度を２００〜２２０℃にし、その後、縮重合反応の温度を２２０〜２４０℃に調整することによって、生分解性樹脂として使用するのに好適な物性を有するポリエステル樹脂を製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これは発明の理解を助けるためのものであって、本発明がこれに限定されるものとして理解してはならない。
【００３６】
実施例１
【００３７】
［エステル化反応］
【００３８】
機械的撹拌装置とコンデンサを装着した５００ｍｌの３口ガラスフラスコ（Ｐｙｒｅｘ；「Ｐｙｒｅｘ」は登録商標である。）に、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）１ｍｏｌ、１，４−ブチレングリコール（１，４−ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）１．１５ｍｏｌ、熱分解安定剤としてトリフェニルフォスフェート０．１ｇ、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｔｉｔａｎａｔｅ）を、下記表１に示す組成に従って入れて、２２０℃で２時間、８０ｒｐｍの撹拌速度でエステル化反応を行った。モノマーの反応で生成される水の理論量、すなわち、２ｍｏｌ（３６ｇ）が流出したときに、反応を終了した。
【００３９】
［縮重合反応］
【００４０】
エステル化反応が終了した丸底フラスコを、初期温度が２２０℃でセッティングされたオイルバスに移した後、機械的撹拌装置を用いて撹拌しながら、真空ポンプを作動して徐々にフラスコ内部の真空条件を２Ｔｏｒｒにした後、縮重合反応を２４０℃の温度で３時間実施して、最終的なポリエステル樹脂を得た。
【００４１】
実施例２〜５
【００４２】
エステル化反応において、触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネートの量及び反応温度を下記表１に示すように調整する以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂を製造した。
【００４３】
実施例６
【００４４】
［エステル化反応］
【００４５】
機械的撹拌装置とコンデンサを装着した５００ｍｌの３口ガラスフラスコ（Ｐｙｒｅｘ；「Ｐｙｒｅｘ」は登録商標である。）に、ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）０．４８ｍｏｌ、１，４−ブチレングリコール１．３ｍｏｌ、熱分解安定剤としてトリフェニルフォスフェート０．１ｇ、触媒としてＶＥＸＰ  ０６４１（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を、下記表１に示す組成に従って入れて、２２０℃で１時間、８０ｒｐｍの撹拌速度でエステル化反応を行った。
【００４６】
メタノールの流出過程が終了し、フラスコの上部の温度が下がり始めたときに、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）０．５２ｍｏｌを投入し、前の過程を繰り返すことによって、同様の条件で１時間、エステル化反応を行った。
【００４７】
［縮重合反応］
【００４８】
エステル化反応が終了した丸底フラスコを、初期温度が２２０℃にセッティングされたオイルバスに移した後、機械的撹拌装置を用いて撹拌しながら、真空ポンプを作動して徐々にフラスコ内部の真空条件を２Ｔｏｒｒにした後、２４０℃の温度で過剰のグリコールを除去し、次いで、縮重合反応を３時間実施して、最終的なポリエステル樹脂を得た。
【００４９】
実施例７〜１０
【００５０】
エステル化反応において、触媒であるＶｅｒｔｅｃ  ＶＥＸＰ  ０６４１の量及び反応温度を、下記表１に示すように調整する以外は、実施例６と同様の方法で、ポリエステル樹脂を製造した。
【００５１】
比較例１
【００５２】
［エステル化反応］
【００５３】
触媒として、三酸化アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｒｉ−ｏｘｉｄｅ）、酸化ジブチルスズ（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートをそれぞれ０．１１ｇ、０．１１ｇ、０．４ｇを用い、反応温度を１８０℃とする以外は、実施例１のエステル化反応と同様の方法で、エステル化反応を行った。
【００５４】
［縮重合反応］
【００５５】
反応温度を２１０℃とする以外は、実施例１の縮重合反応と同様の方法で、縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を製造した。
【００５６】
比較例２
【００５７】
［エステル化反応］
【００５８】
触媒として、三酸化アンチモン及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートをそれぞれ０．０３ｇ、０．２ｇを用い、反応温度を１８０℃とする以外は、実施例６のエステル化反応と同様の方法で、エステル化反応を行った。
【００５９】
［縮重合反応］
【００６０】
反応温度を２１０℃とする以外は、実施例６の縮重合反応と同様の方法で、縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を製造した。
【００６１】
ポリエステル樹脂の物性評価
【００６２】
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られたポリエステル樹脂に対して、色相及び溶融流れ指数（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｆｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ：ＭＦＩ）を測定した。樹脂の色相は、色度計（コニカミノルタ社製、ＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃＮＸ）を使用して、色相指数（Ｌ、ａ、ｂ）を測定した。ＭＦＩについては、ＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲ（ＧＯＴＰＦＥＲＴ、ＭＩ−３）を用いて、１９０℃にて、２，１６０ｇの荷重で１０分間で流れる量を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
2015505576.tif 000002
【００６４】
Ｓｂ：三酸化アンチモン
【００６５】
Ｓｎ：酸化ジブチルスズ
【００６６】
Ｔｉ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート（チタン含有量：１４．１％）
【００６７】
Ｖｅｒｔｅｃ  ＶＥＸＰ  ０６４１（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製、チタン含有量：７．０％）
【００６８】
色相指数（Ｌ値、ａ値、及びｂ値）の定義
【００６９】
Ｌ値：明度（白色度（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ  ｖａｌｕｅ））であって、Ｌ値が１００に近くなるにつれて、色が白色に近くなる。
【００７０】
ａ値：色度（緑色度及び赤色度（ｇｒｅｅｎ  ａｎｄ  ｒｅｄ  ｖａｌｕｅ））であって、０に近くなるにつれて、色が透明になり、＋は赤色を呈することを意味し、−は緑色を呈することを意味する。
【００７１】
ｂ値：色度（黄色度及び青色度（ｙｅｌｌｏｗ  ａｎｄ  ｂｌｕｅ  ｖａｌｕｅ））であって、＋は黄色を呈することを意味し、−は青色を呈することを意味する。
【００７２】
したがって、Ｌ値が大きいほど、色相が明るく表示され、ａ値及びｂ値が０に近いほど、色相が優れることを意味する。特に、ｂ値が大きいほど、副反応が増加することを示す。
【００７３】
実施例１〜１０は、チタン触媒を単独で用いて、樹脂を製造したものである。比較例１では、実施例１〜５で用いた触媒に、Ｓｂ及びＳｎをさらに加えた触媒を使用し、比較例２では、実施例６〜１０で用いた触媒に、Ｓｂをさらに加えた触媒を使用した。
【００７４】
したがって、実施例１〜５と比較例１、および、実施例６〜１０と比較例２をそれぞれ比較すると、チタン触媒を単独使用しながら反応温度を高めた場合、ＳｂやＳｎのような重金属触媒を一緒に使用した場合と比べて、白色度はさらに高く現われ、そのうえ、色相指数及びＭＦＩにおいても、好適な水準の物性が達成されたことを確認することができた。
【００７５】
特に、実施例２、３及び７、８のようにチタン触媒の量を調整して使用した場合には、重金属触媒を一緒に使用した場合よりも高いＬ値を有すると共に、残りの色相指数及びＭＦＩ値も、比較例とほぼ同様の水準のものであった。
【００７６】
したがって、有機チタン触媒を使用してポリエステル樹脂を製造する場合に、触媒の量及び反応温度を調整することで、従来の重金属触媒を使用した場合と同一であるか、むしろ、より向上した物性を有する樹脂が製造されることがわかった。
【国際調査報告】
2015505576.tif 000003
2015505576.tif 000004
2015505576.tif 000005
2015505576.tif 000006