(57)【要約】【課題】室内光源でも効率が優れた可視光応答型光触媒材を提供すること。【解決手段】多孔性金属酸化物膜、及び前記多孔性金属酸化物膜の表面に形成された金属粒子を含む光触媒材が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性金属酸化物膜；及び
前記多孔性金属酸化物膜の表面に形成された金属粒子；
を含むことを特徴とする光触媒材。
【請求項２】
３８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲の可視光線に対して活性を有する、請求項１に記載の光触媒材。
【請求項３】
前記金属粒子は、前記多孔性金属酸化物膜の表面にアイランド形状の不連続コーティング層を形成する、請求項１に記載の光触媒材。
【請求項４】
前記アイランド形状の平均直径は１ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項３に記載の光触媒材。
【請求項５】
前記不連続コーティング層の厚さは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項３に記載の光触媒材。
【請求項６】
前記金属酸化物膜に含まれた金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオビオム及びこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つを含む、請求項１に記載の光触媒材。
【請求項７】
前記金属粒子は、タングステン、クロム、バナジウム、モリブデナム、銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、金、銀、セリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つの金属を含む、請求項１に記載の光触媒材。
【請求項８】
前記多孔性金属酸化物膜の気孔度は５％〜５０％である、請求項１に記載の光触媒材。
【請求項９】
前記多孔性金属酸化物膜の比表面積は５０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇである、請求項１に記載の光触媒材。
【請求項１０】
前記金属粒子の含量は、前記多孔性金属酸化物膜の平面１ｃｍ2当たり０．０００１ｍｇ〜０．０１ｍｇである、請求項１に記載の光触媒材。
【請求項１１】
前記金属粒子は、前記光触媒材１００ｗｔ％中に０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の含量で含まれた、請求項１に記載の光触媒材。
【請求項１２】
多孔性金属酸化物膜を成膜するステップ；及び
前記金属酸化物膜の表面に金属をスパッタリング法によって蒸着し、アイランド形状の不連続コーティング層を形成するステップ；
を含むことを特徴とする光触媒材の製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物膜は、金属酸化物前駆体を用いるゾルゲル法によって基板上に成膜される、または、金属酸化物粉末、バインダー及び溶媒を含むスラリーを基板に塗布して成膜される、請求項１２に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物膜が金属酸化物前駆体を用いるゾルゲル法によって基板上に成膜された後、または、金属酸化物粉末、バインダー及び溶媒を含むスラリーを塗布して成膜された後、熱処理ステップをさらに行い、結晶性を有する前記金属酸化物膜を形成する、または、前記金属酸化物膜内の前記バインダーを除去する、請求項１２に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項１５】
前記スパッタリング法は、不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１２に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項１６】
前記スパッタリング法は、３ｍＴｏｒｒ〜１０ｍＴｏｒｒの圧力条件下で行われる、請求項１２に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項１７】
前記スパッタリング法は、１００Ｗ〜１０００Ｗの電力を印加して行われる、請求項１２に記載の光触媒材の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から請求項１１のいずれか１項による光触媒材を含むことを特徴とする光触媒装置。
【請求項１９】
空気清浄、脱臭または抗菌の用途に適用される、請求項１８に記載の光触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材、その製造方法及び光触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な光触媒物質であるＴｉＯ2は、耐久性、耐磨耗性に優れ、安全且つ無毒な物質であって、価格が低いという長所を有する一方、バンドギャップエネルギーが大きくて紫外線波長以下の光のみを吸収することができ、外装材でない室内に適用するのに限界を有する。
【０００３】
このような側面で、室内への適用を目的として可視光線を吸収できる可視光活性触媒に対する研究が多く進められてきた。しかし、数多くの研究事例において一貫した傾向を見出しにくく、特に、実際の居住条件で性能が検証された結果を見出しにくい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一具体例では、室内光源でも効率が優れた可視光応答型光触媒材を提供しようとする。
【０００５】
本発明の他の具体例では、前記光触媒材を製造する方法を提供しようとする。
【０００６】
本発明の更に他の具体例では、前記光触媒材を用いた光触媒装置を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一具体例では、多孔性金属酸化物膜、及び前記多孔性金属酸化物膜の表面に形成された金属粒子を含む光触媒材を提供する。
【０００８】
前記光触媒材は、約３８０ｎｍ〜約７００ｎｍの波長範囲の可視光線に対して活性を有する。
【０００９】
前記金属粒子は、前記多孔性金属酸化物膜の表面にアイランド形状の不連続コーティング層を形成してもよい。
【００１０】
前記アイランド形状の平均直径は、約１ｎｍ〜約１０ｎｍであってもよい。
【００１１】
前記不連続コーティング層の厚さは、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍであってもよい。
【００１２】
前記金属酸化物膜に含まれた金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオビオム及びこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つを含んでもよい。
【００１３】
前記金属粒子は、タングステン、クロム、バナジウム、モリブデナム、銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、金、銀、セリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つの金属を含んでもよい。
【００１４】
前記多孔性金属酸化物膜の気孔度は、約５％〜約５０％であってもよい。
【００１５】
前記多孔性金属酸化物膜の比表面積は、約５０ｍ2／ｇ〜約５００ｍ2／ｇであってもよい。
【００１６】
前記金属粒子の含量は、前記多孔性金属酸化物膜の平面１ｃｍ2当たり約０．０００１ｍｇ〜約０．０１ｍｇであってもよい。
【００１７】
前記金属粒子は、前記光触媒材１００ｗｔ％中に約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の含量で含まれてもよい。
【００１８】
本発明の他の具体例において、多孔性金属酸化物膜を成膜するステップ；及び前記金属酸化物膜の表面に金属をスパッタリング法によって蒸着し、アイランド形状の不連続コーティング層を形成するステップ；を含む光触媒材の製造方法を提供する。
【００１９】
前記金属酸化物膜は、金属酸化物前駆体を用いるゾルゲル法によって基板上に成膜されたり、または、金属酸化物粉末、バインダー及び溶媒を含むスラリーを基板に塗布して成膜されたりしてもよい。
【００２０】
前記金属酸化物膜が金属酸化物前駆体を用いるゾルゲル法によって基板上に成膜された後、または、金属酸化物粉末、バインダー及び溶媒を含むスラリーを塗布して成膜された後、熱処理ステップをさらに行い、結晶性を有する前記金属酸化物膜を形成したり、または、前記金属酸化物膜内の前記バインダーを除去したりしてもよい。
【００２１】
前記スパッタリング法は、不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。
【００２２】
前記スパッタリング法は、約３ｍＴｏｒｒ〜約１０ｍＴｏｒｒの圧力条件下で行われてもよい。
【００２３】
前記スパッタリング法は、約１００Ｗ〜約１０００Ｗの電力を印加して行われてもよい。
【００２４】
本発明の更に他の具体例では、前記光触媒材を含む光触媒装置を提供する。
【００２５】
前記光触媒装置は、空気清浄、脱臭または抗菌の用途に適用されてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
前記光触媒材は、可視光に応答し、優れた光触媒効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で製造された光触媒材の金属粒子のコーティング層側表面の３０，０００倍率ＴＥＭイメージである。
【図２】実施例１で製造された光触媒材の金属粒子のコーティング層側表面の１００，０００倍率ＴＥＭイメージである。
【図３】前記実施例１〜２及び比較例１〜２の光触媒材に対する紫外線及び可視光線吸収率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体例を詳細に説明する。ただし、これは、例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は、後述する請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。
【００２９】
本発明の一具体例において、多孔性金属酸化物膜、及び前記多孔性金属酸化物膜の表面に形成された金属粒子を含む光触媒材を提供する。前記多孔性金属酸化物膜を形成する金属酸化物としては、光触媒として使用される金属酸化物として公知となった物質が制限なく使用されてもよい。前記金属粒子の金属としては、前記金属酸化物にドーピングされ、前記光触媒材に可視光に対する活性を付与できる種類の金属が使用されてもよい。前記金属粒子の金属は、例えば、転移金属、貴金属などであってもよい。
【００３０】
前記光触媒材は、約３８０ｎｍ〜約７００ｎｍの波長範囲の可視光線に対して活性を有することができる。可視光線吸収率は、全体の光１００％から透過率と反射率を差し引いた値として計算することができ、このような計算方式により、本発明による光触媒材は、具体的に、約３８０ｎｍ以上から約７００ｎｍ以下の範囲の可視光線を約２％〜約２０％の吸収率で吸収することができる。
【００３１】
前記光触媒材は、光を吸収して得たエネルギーから生成された電子と正孔がスーパーオキシド陰イオンまたはヒドロキシラジカルなどを生成することによって空気清浄、脱臭、抗菌作用を行える物質である。例えば、前記光触媒材から生成されたスーパーオキシド陰イオンまたはヒドロキシラジカルは、ホルムアルデヒドなどの有害環境物質を分解することができる。一方、前記光触媒材は、可視光線に対して吸収率を有し、室内光源下でも優れた効率を示すことができるので、別の紫外線供給装置を要しないこともある。
【００３２】
前記金属粒子は、前記多孔性金属酸化物膜の表面にアイランド形状の不連続コーティング層を形成してもよい。前記アイランド形状は、平均直径が約１ｎｍ〜約１０ｎｍであってもよく、具体的に、約３ｎｍ〜約８ｎｍであってもよい。前記金属粒子の不連続コーティング層は、スパッタリング法によって金属を蒸着して形成してもよい。前記アイランド形状の直径が前記範囲のように微粒子サイズで形成されることによって、前記光触媒材の可視光に対する活性効率をより向上させることができる。したがって、好ましくは、前記金属粒子は、スパッタリング法によって蒸着された微粒子であって、前記不連続コーティング層を形成することができる。また、前記金属粒子の不連続コーティング層は、スパッタリング法によって形成されるので、各アイランド形状、または金属粒子の微粒子の粒径分布が一定であってもよい。このように分散度の低い粒径分布を有する金属粒子の微粒子が蒸着されて形成されるので、前記不連続コーティング層の各アイランド形状の直径分布もその分散度が低い。例えば、前記アイランド形状の直径のＤ５０は約５ｎｍ以下の値を有し、Ｄ９０は約１０ｎｍ以下の値を有してもよい。前記範囲の分布度を有する場合、前記光触媒材の可視光に対する活性効率がより優れる。
【００３３】
このように、前記光触媒材に可視光に対する活性を付与するためには、前記金属を前記金属酸化物にドーピングするためにスパッタリング法によって前記多孔性金属酸化物膜の表面を前記金属でコーティングすることによって、前記金属粒子が多孔性金属酸化物膜の表面に形成されるようにする。このとき、上述したように、スパッタリング法により、前記金属粒子は、多孔性金属酸化物膜の表面に均一に分散されるように分布されてもよい。例えば、前記金属粒子は、前記多孔性金属酸化物膜の平面１ｃｍ2当たり約０．０００１ｍｇ〜約０．０１ｍｇであってもよく、具体的に、約０．００１ｍｇ〜約０．００５ｍｇであってもよい。前記範囲の含量比で前記金属が均一にドーピングされた前記光触媒材は、可視光に対する活性効率がより優れる。
【００３４】
前記金属粒子の前記不連続コーティング層の厚さは、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍであってもよい。前記金属粒子の前記不連続コーティング層の厚さが前記範囲未満である場合は可視光活性を期待しにくく、前記範囲を超える場合は、連続的な膜の形成により、金属酸化物光触媒材の光吸収が円滑に行われないという問題がある。
【００３５】
例えば、前記金属粒子は、前記光触媒材１００ｗｔ％中に約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記金属粒子の含量が前記範囲未満である場合は、金属粒子の添加による効果を期待しにくく、前記範囲を超える場合は、金属酸化物光触媒材への光吸収を阻害する要素として作用する。
【００３６】
前記金属は、タングステン、クロム、バナジウム、モリブデナム、銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、金、銀、セリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つを含んでもよい。
【００３７】
前記金属酸化物膜に含まれた金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオビオム及びこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも一つを含んでもよい。
【００３８】
前記多孔性金属酸化物膜の気孔度は約５％〜約５０％であってもよい。前記範囲の気孔度を有する場合、前記光触媒材は、可視光に対する活性効率がより優れる。多孔性金属酸化物膜が前記気孔度を有さず、スパッタリング方法などによって緻密に形成される場合、ホルムアルデヒドなどの反応物の吸着が効率的に行われないので、優れた光触媒活性を期待しにくい。
【００３９】
前記多孔性金属酸化物膜の比表面積は約５０ｍ2／ｇ〜約５００ｍ2／ｇであってもよい。前記範囲の比表面積を有する場合、前記光触媒材は、可視光に対する活性効率がより優れる。
【００４０】
本発明の他の具体例において、多孔性金属酸化物膜を成膜するステップ；及び前記金属酸化物膜の表面に金属をスパッタリング法によって蒸着し、前記金属酸化物膜の表面にアイランド形状の不連続コーティング層を形成するステップ；を含む光触媒材の製造方法を提供する。
【００４１】
前記光触媒材の製造方法により、上述した光触媒材を製造することができる。
【００４２】
前記多孔性金属酸化物膜は、例えば、基板上に溶液法で形成してもよい。例えば、前記基板としては、ガラス基板を使用してもよい。
【００４３】
一具体例において、前記金属酸化物膜は、金属酸化物前駆体を用いるゾルゲル法によって基板上に成膜されてもよい。具体的に、金属酸化物前駆体を含む溶液をゾル形態にコーティングした後、乾燥してゲル状に成膜し、熱処理ステップを行い、結晶性を有する膜を形成してもよい。例えば、金属アルコキシドなどの前記金属酸化物前駆体、アルコール、酸などを含む溶液を準備した後で加水分解し、脱水、脱アルコールを通じてゾル状態の溶液を得た後、このゾル状態の溶液を平板型基板にコーティングしてもよい。前記ゾルゲル法は、公知の工程条件に従って行われてもよく、特定の条件に制限されない。
【００４４】
他の具体例において、前記金属酸化物膜は、まず、金属酸化物粉末、バインダー及び溶媒を含むスラリーを基板に塗布して成膜してもよい。このようなスラリー塗布法による金属酸化物膜を形成する具体的な工程条件も、公知の通り行われてもよく、特定の条件に制限されない。前記バインダーは、金属酸化物を基板上に固定するために使用するものであって、例えば、樹脂をバインダーとして使用してもよく、基板上にスラリーを塗布した後、熱処理して前記バインダーを除去してもよい。
【００４５】
具体的に、前記スパッタリング法は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で約１ｍＴｏｒｒ〜約１０ｍＴｏｒｒの工程圧力条件下で、２００Ｗ〜１０００Ｗの電力を印加して数秒〜数分間行ってもよい。
【００４６】
前記光触媒材の製造方法は、前記金属をスパッタリング法によって蒸着し、前記多孔性金属酸化物膜に不連続コーティング層を形成するので、大面積基板に対して均一にコーティングが可能であるという利点を有し、前記金属粒子をナノサイズに均一に分散してコーティング層を形成することができる。このような光触媒材の製造方法によって製造された光触媒材は、可視光に対する活性をより向上させることができる。
【００４７】
本発明の更に他の具体例において、前記光触媒材を含む光触媒装置を提供する。前記光触媒装置は、例えば、空気清浄、脱臭、抗菌用途の装置として製造してもよい。
【００４８】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎなく、本発明が下記の実施例に限定されることはない。
【００４９】
（実施例）
【００５０】
実施例１
ＴｉＯ2としてＤｅｇｕｓｓａのＰ２５を使用した。Ｐ２５をイソプロパノールに分散し、５ｗｔ％濃度のＰ２５イソプロパノールスラリーを製造した。前記スラリーをホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）で３０分間処理し、均一な分散液を得た。これを０．７ｔのＮａ非含有（Ｎａ―ｆｒｅｅ）ガラスにコーティングした。コーティング量は、Ｐ２５を基準にして１ｇ／ｍ2にした。前記ＴｉＯ2がコーティングされたガラスに対してスパッタリングを実施し、不連続的なアイランド形状のＡｇコーティング層を形成した。ターゲットとしてはＡｇ金属を使用し、工程圧力は３ｍＴｏｒｒ、ＤＣ電力は５００Ｗとし、不活性ガスとしてアルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで注入しながら５秒間蒸着した。前記方法でＡｇ／ＴｉＯ2光触媒材を製作した。製造した光触媒材の金属酸化物は、気孔度が約２０％、比表面積が約５６ｍ2／ｇであって、Ａｇ金属粒子の光触媒材中の含量は０．６ｗｔ％、多孔性金属酸化物（ＴｉＯ2）膜の平面当たりのＡｇ金属粒子の含量は０．００２６ｍｇ／ｃｍ2である。ＴＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ―２０１０）によって測定した結果、前記アイランド形状のＡｇコーティング層の厚さは１ｎｍである。
【００５１】
実施例２
ＴｉＯ2の代わりにＷＯ3粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でＡｇ／ＷＯ3光触媒材を製作した。製造した光触媒材の金属酸化物は、気孔度が約２０％、比表面積が約５２ｍ2／ｇであって、Ａｇ金属粒子の光触媒材中の含量は０．４ｗｔ％、多孔性金属酸化物（ＷＯ3）膜の平面当たりのＡｇ金属粒子の含量は０．００２６ｍｇ／ｃｍ2である。ＴＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ―２０１０）によって測定した結果、前記アイランド形状のＡｇコーティング層の厚さは約１ｎｍであった。
【００５２】
比較例１
実施例１におけるＡｇコーティング層を形成せず、ＴｉＯ2多孔成膜を製造して光触媒材を製作した。
【００５３】
比較例２
実施例２におけるＡｇコーティング層を形成せず、ＷＯ3多孔成膜を製造して光触媒材を製作した。
【００５４】
比較例３
第１の反応器にチタン（ＩＶ）イソプロポキシド１４２ｇ、イソプロパノール７２ｇ、ジアセチルメタン１０ｇを常温で３０分間反応させた。第２の反応器に蒸留水７６０ｇ、窒酸鉄１．４ｇ、窒酸亜鉛２．６ｇ、窒酸銅１．８ｇを入れて４００ｒｐｍで撹拌し、金属塩を完全に溶解させた。前記第２の反応器に前記第１の反応器の液を徐々に投入した後、窒酸１．６ｇを滴下し、温度を８０℃まで昇温させた後、３時間反応を行った。最後に、トリエチルオルソシリケート７．６ｇを投入して１時間反応させ、透明な可視光活性二酸化チタン系光触媒材を製作した。
【００５５】
図１は、前記実施例１で製造された光触媒材のＡｇコーティング層側表面の３００００倍率ＴＥＭイメージで、図２は、実施例１で製造された光触媒材のＡｇコーティング層側表面の１０００００倍率ＴＥＭイメージである。図１及び図２から、多孔性金属酸化物の表面に形成された金属粒子の直径サイズが平均約５ｎｍで形成されることを確認することができる。
【００５６】
実験例１
実施例１〜２及び比較例１〜２で製造した光触媒材について、波長に依存する紫外線と可視光線の吸収率を評価した。波長は、３００ｎｍから７８０ｎｍの範囲で測定し、全体の光１００％から透過率と反射率を差し引いた値として吸収率を計算した。
【００５７】
図３は、前記実施例１〜２及び比較例１〜２の光触媒材に対してＳｈｉｍａｄｚｕのＳｏｌｉｄｓｐｅｃ―３７００モデルを用いて透過率と反射率を測定した結果から紫外線及び可視光線吸収率を計算した結果を示したものである。
【００５８】
実験例２
実施例１から比較例３の光触媒材に対してホルムアルデヒド除去性能を評価した。実施例１から比較例３で製作された光触媒材コーティングガラス（１６５ｍｍ×１６５ｍｍ×０．７ｍｍ）を２０Ｌの小型チャンバー（ＡＤＴＥＣ社製品）内に設置した後、０．０８ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度を有する清浄空気を１６７ｃｃ／ｍｉｎの流量で持続的に流し、換気回数を０．５回／ｈｒにした。光源としては１０Ｗの白色蛍光灯を使用し、照度が１０００ｌｕｘになるように設定した。ホルムアルデヒド除去率は、チャンバーに入る前の濃度とチャンバーを通過した後の濃度を測定して計算した後、下記の表１に記載した。濃度は、ＤＮＰＨ（２，４―ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ）カートリッジを用いて１０Ｌに対する量を濃縮し、ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製品）で分析した。
【００５９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2015522406.tif 000009
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