(57)【要約】  バイオベース可塑剤および表面被覆を開示する。バイオベース可塑剤は、フロン酸、フルフラールおよびフルフリルアルコールからなる群から選択されるフラン誘導体と、カルボン酸もしくはアルコールとを反応させた反応生成物として形成されたエステルを含むか、またはバイオベース芳香族化合物とバイオベース脂肪族化合物との反応生成物として形成されたエステルを含む。表面被覆は、官能化芳香族複素環式化合物とカルボン酸またはアルコールとを反応させた反応生成物として形成されたエステルを含む組成物で可塑化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロン酸、フルフラールおよびフルフリルアルコールからなる群から選択されるフラン誘導体と、カルボン酸またはアルコールとを反応させた反応生成物として形成されたエステルを含むバイオベース可塑剤。
【請求項２】
前記フラン誘導体が２−フロン酸である、請求項１に記載のバイオベース可塑剤。
【請求項３】
前記フラン誘導体と反応させた前記アルコールが多価アルコールである、請求項１に記載のバイオベース可塑剤。
【請求項４】
前記フラン誘導体と反応させた前記アルコールがジオールである、請求項３に記載のバイオベース可塑剤。
【請求項５】
ポリエステルが式：
【化１】
2015514143.tif 000008
を有する、請求項１に記載のバイオベース可塑剤。
【請求項６】
前記フラン誘導体と反応させた前記カルボン酸またはアルコールが再生可能資源から誘導される、請求項１に記載のバイオベース可塑剤。
【請求項７】
前記カルボン酸がセバシン酸である、請求項１に記載のバイオベース可塑剤。
【請求項８】
前記フラン誘導体と反応させた前記アルコールが１,３−プロパンジオールまたは１,４−ブタンジオールである、請求項１に記載のバイオベース可塑剤。
【請求項９】
前記フラン誘導体と反応させた前記アルコールが６個から１８個の炭素原子を有する、請求項１に記載のバイオベース可塑剤。
【請求項１０】
バイオベース芳香族化合物とバイオベース脂肪族化合物との反応生成物として形成されたエステルを含むバイオベース可塑剤であって、該バイオベース芳香族化合物および該バイオベース脂肪族化合物がそれぞれ再生可能資源から誘導される、可塑剤。
【請求項１１】
前記バイオベース芳香族化合物が、フロン酸、フランジカルボン酸、フルアルデヒド、フルフラールおよびフルフリルアルコールからなる群から選択される、請求項１０に記載の可塑剤。
【請求項１２】
前記バイオベース芳香族化合物が２,５−フランジカルボン酸である、請求項１０に記載の可塑剤。
【請求項１３】
前記バイオベース芳香族化合物がリグニン、ポルフィリンおよびアミノ酸からなる群から選択される、請求項１０に記載の可塑剤。
【請求項１４】
バイオベース脂肪族化合物が１,３−プロパンジオールまたは１,４−ブタンジオールである、請求項１０に記載の可塑剤。
【請求項１５】
前記バイオベース可塑剤が２５％バイオベースを超える、請求項１０に記載の可塑剤。
【請求項１６】
前記バイオベース可塑剤が実質的に１００％バイオベースである、請求項１０に記載の可塑剤。
【請求項１７】
少なくとも１つの再生不可能な成分を更に含む、請求項１０に記載の可塑剤。
【請求項１８】
官能化芳香族複素環式化合物とカルボン酸またはアルコールとを反応させた反応生成物として形成されたエステルを含む組成物で可塑化された表面被覆。
【請求項１９】
前記官能化芳香族複素環式化合物が官能化フラン誘導体である、請求項１８に記載の表面被覆。
【請求項２０】
前記官能化フラン誘導体がフロン酸、フランジカルボン酸、フルアルデヒド、フルフラールおよびフルフリルアルコールからなる群から選択される、請求項１９に記載の表面被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願に対する相互参照
本願は、２０１２年３月１９日に出願された米国非仮特許出願第１３／４２３，３５８号の優先権を請求し、これによってその全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、可塑剤および表面被覆に関する。さらに詳しくは、本発明は、バイオベース可塑剤およびバイオベース可塑剤で可塑化された表面被覆（surface coverings）に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む多くの塑性物質は、表面被覆を含む多種多様な用途を有する。多くの用途では、可塑剤を用いることにより塑性物質をより軟らかく、かつより柔軟にすることができる。特に、フタレートは、ＰＶＣおよび他のプラスチックの可塑剤として長い間用いられてきた。
【０００４】
フタレート、例えばジ−（−２−エチルヘキシル）フタレートおよびブチルベンジルフタレートは、製造の際に石油ベースのフィードストック（feedstocks）に依存していること含むさまざまな理由で、さらなる詳細な調査を受けている。
【０００５】
非石油フィードストックをベースとするいくつかの可塑剤が知られており、ダイズ、ヒマシ油およびクエン酸アセチルトリブチルを含む、植物油をベースとするものが含まれる。他の非石油可塑剤としては、ソルビトールおよびマンニトールのような天然糖に由来するもの、ならびに線状脂肪族炭化水素ジエステルをベースとするものが含まれる。一般に、非フタレートおよび非石油ベースの可塑剤の有用性は、知られている用途および新たな用途における拡張されたかつ／または新たな有用性および性能を可能にするであろう。
【０００６】
入手可能な非石油可塑剤のタイプを増やすこと、そして特に、フロアタイルおよび他の表面被覆に有用であるものを含む、新たな非石油ベースの可塑剤を開発することが望ましい。
【０００７】
当分野では、上の欠点の１つまたはそれ以上を有することがない、バイオベース可塑剤およびバイオベース可塑剤によって可塑化された表面被覆が望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
実施態様によれば、バイオベース可塑剤は、フランカルボン酸、フルフラールおよびフルフリルアルコールからなる群から選択されるフラン誘導体とカルボン酸またはアルコールとを反応させた反応生成物として形成されたエステルを含む。
【０００９】
別の実施態様によれば、バイオベース可塑剤は、バイオベース芳香族化合物とバイオベース脂肪族化合物との反応生成物として形成されたエステルを含み、バイオベース芳香族化合物およびバイオベース脂肪族化合物は、それぞれ再生可能資源から誘導される。
【００１０】
別の実施態様によれば、表面被覆は、官能化芳香族複素環式化合物とカルボン酸またはアルコールとを反応させた反応生成物として形成されたエステルを含む組成物で可塑化される。
【００１１】
本発明の他の特徴および利点は、以下の例示的な実施態様のより詳細な説明から明らかとなり、それらは、例えば、本発明の原理を説明している。
例示的な実施態様の詳細な説明
【００１２】
例示的な実施態様によれば、バイオベース可塑剤およびバイオベース可塑剤によって可塑化された表面被覆が開示される。バイオベース可塑剤および／または表面被覆の実施態様により、表面被覆および他の用途における非石油ベースの可塑剤の使用が可能となり、再生可能資源から部分的にまたは完全に製造される可塑剤および／または表面被覆が可能となり、消費者による強化された監視下で、フタレートおよび／またはおよび他の可塑剤の代わりに用いられる可塑剤が可能となり、可塑剤またはその組合せの許容される性能が可能となる。
【００１３】
本明細書に用いるように、「バイオベース」という用語は、非石油源から誘導された少なくとも１つの物質を有することをいう。有機非石油源としては、植物種から抽出された植物油、例えばヒマシ油、アマニ油、ダイズ油、トール油（パイン油）、桐油、バーノニア油、レスケレーラ油（ブラッダーポッド油）、カシューシェル油、または不飽和脂肪酸の豊富な他の植物油、トウモロコシ、トウモロコシ糖、サトウキビ、植物油、カラスムギ、セルロース、デンプン、糖、糖アルコール、例えばキシリトール、ソルビトール、マルチトール、スクロース、グリコール、グリセロール、エリスリトール、アラビトール、レビトール（rebitol）、マンニトール、イソマルト  ラエチトール（laetitol）、フルクトース、もしくはセルロース、デンプン、糖から生じた多糖類もしくは単糖類、またはそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるわけではない。無機非石油源としては、貝殻、ハマグリ、サンゴのような動物からのすりつぶされた殻（ground shells）、またはそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるわけではない。組成物または生成物は、放射性Ｃ１４またはＣ１３の特徴のような炭素の特徴を有することによってバイオベースであると定義可能であり、石油資源、例えば油または石炭からの炭素の存在を示す特徴と対照的に、有機、無機、または両方かどうかにかかわらず、炭素のすべてまたは一部（例えば、約５％を超える、２５％を超える、５０％を超える、９０％を超える、約１００％、またはいずれかの適した組合せ、部分的な組合せ（subcombination）、範囲またはその中の部分範囲）が非石油源由来であることを示している。このような非石油源からの物質を含むいくつかの実施態様において、上の非石油源の１つまたはそれ以上は、成分のバイオベース生成物の形成から除かれる。また、いくつかの実施態様において、バイオベース成分は、再利用され、例えば、新たな生成物の製造に利用される使用済みの（post-consumer）または製造後の（post-industrial）廃棄物として回収された物質、木材もしくは植物、ペカン殻、木粉、おがくず、クルミ殻、もみ殻、コーンコブ粗粒（corn cob grit）、またはそれらの組合せを有する。別の実施態様において、バイオベース成分は、さらなるバイオベース成分が含まれる限り、バイオベースでない再利用物質、例えば、石灰石、石英、セラミック粉末、ガラス、フライアッシュ、コンクリート粉末、砂、およびそれらの組合せを含むことによって再利用される。
【００１４】
例示的な実施態様によるバイオベース可塑剤は、エステルを形成するため、再生可能資源から誘導された官能化複素環式化合物とカルボン酸またはアルコールとの反応生成物として形成されたエステルを含む。このような組成物は、フローリングタイルおよびシート、ならびに他のビニル物質を含む表面被覆の可塑化に有用である。
【００１５】
いくつかの実施態様において、官能化複素環式化合物は、フラン誘導体であり、それは天然物質の成分から誘導することができ、したがって再生可能資源およびバイオベース炭素の源である。
【００１６】
例示的な実施態様に適したフラン誘導体としては、フランカルボン酸またはフランジカルボン酸のような酸が含まれる。特に適したフランカルボン酸には、２−フランカルボン酸が含まれるが、特に適したフランジカルボン酸には、２,５−フランジカルボン酸が含まれる。他の適したフランジカルボン酸としては、３−フランカルボン酸、２,３−フランジカルボン酸、２,４−フランジカルボン酸、３,４−フランジカルボン酸、２,３,５−フラントリカルボン酸、および２,３,４,５−フランテトラカルボン酸が含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【００１７】
別の実施態様において、バイオベース可塑剤は、官能化複素環式化合物としてフルフラールのようなアルデヒドの形態のフラン誘導体を用いる。
【００１８】
さらに別の実施態様において、バイオベース可塑剤の形成に用いられるフラン誘導体化合物は、フルフリルアルコールのようなアルコールである。
【００１９】
例示的な実施態様による可塑剤は、典型的にエステルであり、官能化複素環式化合物とカルボン酸またはアルコールとの反応生成物として形成され、その選択は、反応させる化合物の性質に左右される。すなわち、一般にアルコールを酸と反応させてエステルを形成するが、アルデヒドおよび酸をアルコールと反応させてもよい。あらゆる適したアルコールまたはカルボン酸を用いてもよいが、主鎖に約６個〜約１８個の範囲の炭素原子を有するものが典型的である。アルコールを官能化複素環式化合物と反応させて例示的な実施態様による可塑剤を形成する実施態様において、アルコールは多価アルコールであってもよく、特に、いくつかの場合、ジオールであってもよい。
【００２０】
さらに、いくつかの実施態様において、フラン誘導体または他の官能化複素環式化合物と反応させるアルコールまたはカルボン酸は、それ自体バイオベース成分であってもよいことがわかるであろう。結果として、可塑剤として形成されたエステルは、完全にまたはほぼ完全にバイオベースであってもよい。例えば、１,３−プロパンジオールまたは１,３-ブタンジオールのようなバイオベースアルコールは、フロン酸およびフランジカルボン酸のような酸であるフラン誘導体と組み合わせて使用するためのアルコール反応体として用いてもよい。同様に、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸およびアゼライン酸のような再生可能なカルボン酸は、アルコールであるフラン誘導体と組み合わせて使用するための酸反応体として用いてもよい。
【００２１】
官能化複素環式化合物がアルデヒド（例えばフルフラール）である実施態様は、臭素または他の触媒の存在下でアルデヒドをアルコールと反応させてエステルを形成することによって直接可塑剤として使用するためのエステル生成物に変換してもよい。さらにまたは代わりに、触媒を用いてまたは用いることなく、アルミニウムトリエトキシレートを用いて、アルデヒドを直接エステル化してもよい。別法として、２ステップの工程を用いてもよい。第１のステップでは、フルフラールを２−フロン酸に触媒的に変換することができる。例えば過マンガン酸カリウムを含む、なんらかの適した触媒を用いてもよい。２−フロン酸を、例えば強酸のような触媒の存在下でアルコールと更に反応させてエステルを形成する。２ステップ工程の使用は、臭素の毒性の結果として臭素が触媒となる１ステップ工程の使用よりも好ましいことがある。
【００２２】
２−フルフリルアルコールは、例えばセバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸のような適した酸との１ステップ反応でエステルに変換してもよい。強酸を用いて反応を触媒してもよい。
【００２３】
一実施態様では、２−フロン酸を、熱および触媒の存在下でビス−ジオールと反応させて以下の構造：
【化１】
2015514143.tif 000002
を有するエステルを得る。
【００２４】
別の実施態様では、ビス−ジオールを、反応において多価アルコールによって置き換える。例示的な多価アルコールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび脂肪族ポリエステル多価アルコールが含まれるが、それらに限定されるわけではなく、そのいずれかは、再生可能資源から誘導された成分、例えばバイオベース１,３−プロパンジオールまたは１,３−ブタンジオール、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、およびアゼライン酸を含むことができる。
【００２５】
別の実施態様では、２,５−フランジカルボン酸を２つの有機アルコール（ＲＯＨおよびＲ'ＯＨ）と反応させて以下の構造：
【化２】
2015514143.tif 000003
を有するエステルを得、ここで、ＲとＲ'とは同じ脂肪族炭素変化であってもよいし、またはそうでなくてもよい。
【００２６】
反応体として用いるフラン誘導体の特定の番号の位置における官能基の存在は、例えば、ベンゾエートまたはジベンゾエート型構造を有する、可塑剤形成に現在用いられる再生不可能な物質を用いて形成されたものと構造類似体である可塑剤化合物を提供することができる。例えば、上記のようにアルコールと反応させるとき、フランジカルボン酸の２,５位の２つの官能基を用いてテレフタレート類似体を形成することができ、これは、以下の比較：
【化３】
2015514143.tif 000004
において容易に参照することができる。
【００２７】
同様のやり方で、上記のようにアルコールと反応させるとき、フランジカルボン酸の２,３位または３,４位でのフラン環からの２つの隣接する官能基を用いて
オルトフタレート類似体を形成することができる。
【００２８】
しかし、フタレートと異なり、フランジカルボン酸は、石油フィードストックからでなく、再生可能資源から誘導される。フタレートおよび他の類似化合物よりもより極性であることは、さらなる利点があり、結果として、可塑剤としてより良好な溶媒和を提供することができる。増加した溶媒和能力に加えて、フランベース物質のヘテロ原子芳香環は、類似のフタレートまたはベンゾエートよりも可塑化された物品からのより低い移動率（rate of migration）を示すことができる。環の極性は、樹脂と可塑剤との間の分子間結合の機会を増加させ、したがって、樹脂から移動して離れる機会を低下させる。
【００２９】
同様に、フロン酸またはフルフラールとアルコールとの反応から生じたエステルは、ベンゾエートと類似の構造を有するが、また、再生可能資源から誘導された利益をもたらす化合物を生じ、したがって、バイオベース可塑剤が提供される：
【化４】
2015514143.tif 000005
【００３０】
再生可能な複素環式化合物を用いる反応に関して本明細書に主に記述されているが、このような化合物の代わりに、リグニン、ポルフィリンおよびアミノ酸を含む他の芳香族を用いてもよい。例えば、ポルフィリンを、二重結合でＯｓＯ４または希ＫＭｎＯ４のような酸化剤と反応させてもよく、ジオール生成物が得られ、それを、次いでカルボン酸と反応させてジエステルを生成してもよく、それを可塑剤として用いてもよい。さらにまたは代わりに、カルボン酸基を含むアミノ酸を、アルコールと反応させてベンゾエートと類似のエステルを形成してもよい。
【００３１】
可塑剤によって可塑化された表面被覆は、なんらかの適した表面被覆であってもよい。例えば、適した表面被覆としては、ビニル組成物タイル、高級なビニルタイル、他の適したタイル生成物、ビニルクッション、シート生成物またはそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の実施例によって更に記述するが、それは説明のために提示するのであって、限定のためではない。
【００３３】
実施例１
２−フロン酸を用いてバイオベース可塑剤を形成した。フロン酸（Pennakemから商業的に得た）１２０ｇを、トルエン７０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇ中のイソオクチルアルコール１２３．３ｇと反応させた。反応体を加熱下で撹拌して酸を溶解し、次いで沸騰するまで加熱し、その間に、反応生成物として２−オクチルフラノエート（Ｃ１４Ｈ２４Ｏ３）および水が形成された。トルエン溶媒および水副生成物によって形成された共沸混合物のため、反応を冷却し、硫酸マグネシウムで乾燥して水を除去し、次いでろ過した。有機成分を次いで真空下で蒸留してフラノエート生成物を分離した。透明な液体を得、２−オクチルフラノエートとしてのその同一性をＦＴＩＲによって確認した。
【００３４】
実施例２〜６および比較実施例１
次いで、実施例１の２−オクチルフラノエートをバイオベース可塑剤として用いてフロア被覆組成物を調製し、タイルを形成した。表１は、実施例１の可塑剤を用いてタイルの作製に用いた５つの調製物および比較実施例として従来のフタレート可塑剤を用いた対照調製物を提供する。各場合、１ｋｇのバッチを作り、表１の量は各成分のグラムを表す。
【００３５】
【表１】
2015514143.tif 000006
【００３６】
得られた組成物をフロアタイルに処理し、ほとんどすべての場合における強いにおいを除いて、一般に、表２に示すように、ミル送り（mill feed）、ロール粘着性、熱間強度、ブランケット形成（blanket formation）、水分カール（moisture curl）、および光安定性に関しては許容される結果を示し、バイオベース可塑剤を利用するさらなる利点を達成している。
【００３７】
【表２】
2015514143.tif 000007
【００３８】
実施例７
触媒としてジブチルチンビス−ラウリルメルカプチド（Air Products of Allentown, PAからＴ−２０として得た）０．４ｇの存在下で、１,３−プロパンジオール２８６ｇ、イソフタル酸１７５ｇ、無水フタル酸１５６ｇ、セバシン酸１５１ｇ、および２,５−フランジカルボン酸２４ｇを反応させることによって第２のバイオベース可塑剤を形成した。
【００３９】
上記は、本発明を実施するためのいくつかの可能性を説明する。多くの他の実施態様は、本発明の範囲および精神の範囲内で可能である。したがって、前述の説明は、限定よりも例示とみなされ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲と共にその完全な範囲の同等物によって得られるものとする。
【国際調査報告】
2015514143.tif 000009
2015514143.tif 000010
2015514143.tif 000011
2015514143.tif 000012
2015514143.tif 000013