(57)【要約】  方法は、多量の酸化物セラミック材料粒子（１０）を黒鉛および／または無定形炭素によって画成された多量のスペースホルダー粒子（２０）と混合するステップ；圧縮体（Ｅ）を形成するために、セラミック材料粒子（１０）およびスペースホルダー粒子（２０）によって形成された該混合物を圧縮するステップ；ならびに該セラミック材料粒子（１０）が相互との焼結接点を形成して、これに対して、該スペースホルダー粒子（２０）を排除することにより二次細孔（ＩＩ）を形成するために、該スペースホルダー粒子（２０）の炭素が焼結媒体中の酸素との反応によって除去されるように、該圧縮体（Ｅ）を焼結するステップを含む。該冶金組成物は、該セラミック材料粒子（１０）と該スペースホルダー粒子（２０）との混合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末冶金によって多孔体を製造する方法であって、炭素および水素より選択される還元剤によって還元可能である多量の酸化物セラミック材料粒子（１０）を、黒鉛および／または無定形炭素によって画成される多量のスペースホルダー粒子（２０）と均一に所定の量で混合するステップ；焼結される圧縮体（Ｅ）（未焼結ピース）を形成するために、セラミック材料粒子（１０）およびスペースホルダー粒子（２０）によって形成された前記混合物を圧縮するステップ；ならびに前記スペースホルダー粒子（２０）の排除により二次細孔（ＩＩ）を形成するために、セラミック材料粒子（１０）が相互との焼結接点を形成して、これに対してスペースホルダー粒子（２０）の炭素が焼結媒体中で利用可能な酸素との反応によって除去されるように、前記圧縮体（Ｅ）を焼結するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記圧縮体（Ｅ）（未焼結ピース）の焼結が７５０℃から１１００℃の温度にて行われ、前記スペースホルダー粒子（２０）の前記セラミック材料粒子（１０）の酸素との反応を引き起こし、前記酸化物セラミック材料粒子（１０）の金属への還元および焼結される前記多孔性エレメントの圧縮体（Ｅ）からの前記スペースホルダー粒子（２０）の排除が、二次細孔（ＩＩ）の形成と共に生じさせられることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記圧縮体（Ｅ）（未焼結ピース）の焼結が大気流中で６００℃から９００℃の温度にて行われ、前記スペースホルダー粒子（２０）の炭素の焼結媒体中に行き渡っている大気にて利用可能な酸素との反応を引き起こし、焼結される前記圧縮体（Ｅ）（未焼結ピース）からの前記スペースホルダー粒子（２０）の排除を前記二次細孔（ＩＩ）の形成と共に生じさせ、前記方法がさらに、前記酸化物セラミック材料粒子（１０）の金属への還元を生じさせるために気体状還元剤を含有して、５７０℃から１１００℃の間で定義された温度にて維持されている媒体中で、前記焼結体（Ｅ）に酸化還元を受けさせる次のステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記焼結体（Ｅ）の酸化還元が炭素および水素より選択される気体状還元剤によって行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項２、３または４のいずれかに記載の方法であって、前記セラミック材料粒子（１０）との混合ステップおよび焼結される前記多孔体（Ｅ）の形成のための圧縮ステップのいずれかの間に前記スペースホルダー粒子（２０）の変形および延展の低減を引き起こすように、前記スペースホルダー粒子（２０）が前記セラミック材料粒子（１０）中に混合される前にポリマーコーティング（３０）によってコーティングされることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記スペースホルダー粒子（２０）が黒鉛であり、前記スペースホルダー粒子（２０）の剪断による変形を低減するために前記ポリマーコーティング（３０）によってコーティングされていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記セラミック材料粒子（１０）がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの酸化物およびこれの混合物のいずれかより得られることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記セラミック材料粒子（１０）が０．０１μｍから１５μｍ（マイクロメートル）の間の寸法を示し、前記スペースホルダー粒子（２０）が１５μｍから１５０μｍ（マイクロメートル）の寸法を示すことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記多孔体（Ｅ）が音響消音エレメントを画成することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
粉末冶金によって圧縮および焼結多孔体（Ｅ）を形成するための粒子状材料の冶金組成物であって、該組成物が炭素および水素より選択される還元剤によって還元可能な酸化物セラミック材料粒子（１０）とスペースホルダー粒子（２０）との混合物を含み、前記セラミック材料粒子（１０）が０．０１μｍから１５μｍの間の寸法を示し、焼結される前記圧縮体（Ｅ）のマトリクス相（ＭＰ）を形成することができ、前記スペースホルダー粒子（２０）１５μｍから１５０μｍの間の寸法を示し、前記圧縮体の焼結の間に前記圧縮体（Ｅ）から排除される前記スペースホルダー（ＳＨ）の部分をそれぞれ画成できることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
前記セラミック材料粒子（１０）がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの酸化物およびこれの混合物のいずれかより得られることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の用途、例えば密閉型冷凍圧縮機において吸音を提供するように設計された、例えば音響消音エレメントの形成に使用される金属または最終的にセラミックの多孔体を比較的低コストで製造可能にするために開発された方法に関する。音響消音エレメントを形成するための多孔体は、音響消音エレメントの多孔性構造における音波を吸収して、音波のエネルギーを熱に変換することによって、圧縮機および他の機械システムにおけるノイズのレベルを低下させるために開発された。例えば音響消音エレメントを形成するための多孔体は、粉末冶金技法によって、黒鉛粉末（炭素）と、水素または炭素によって容易に還元可能な種類のセラミック材料の粉末、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＭｏおよびＷの酸化物ならびにこれの混合物との混合物によって画成される粒子状材料の冶金組成物を使用することにより、必要ならば焼結工程の間に前記酸化物を金属に還元して製造される。
【背景技術】
【０００２】
現在、一般に家庭用家電製品、自動車、航空機、装置および機械におけるノイズの低減に関する関心が高まってきている。消費者の快適さを向上させる必要性からだけでなく、特定の媒体のそれぞれの種類で許容されるノイズレベルに対するより厳格な限度を定義する、規制機関が制定した基準や規則によっても前記関心は、起こる。
【０００３】
音波は多孔性材料および粘弾性材料に吸収されて、前記音波を吸収することによってノイズレベルを減衰させ得る。
【０００４】
金属（または最終的にはセラミック）材料で製造された吸音用多孔性エレメントを使用することが、より高い負荷および動作温度にさらされた場合により有効となる傾向があるのは、前記材料が、ポリマーによって形成された一般に使用されるエレメントよりも高い機械強度および熱強度を有するためである。さらに金属および／またセラミック材料の音響消音エレメントは、在来の機械システムへの組み入れがより容易である。
【０００５】
工学において、「多孔性材料」は、細孔の存在によって工学的機能が実現可能となる材料を呼ぶために使用する。細孔は一次型および二次型より成り得る。一次細孔は、残存性であり、粉末粒子が相互に焼結されて残っていると考えられる。一次細孔のサイズおよび容積パーセンテージは、材料を製造するために使用した粉末粒子のサイズから、および使用した処理パラメータ（特に圧縮圧、焼結時間および温度）に直接起因している。言及した二次細孔は、材料調製ステップ中にマトリクス粉末に混合されたスペースホルダーを排除することによって材料の体積内に発生する。多孔性材料において、細孔は、閉鎖型の細孔（材料外部から隔離されている。）および開放型の細孔（相互におよび外部と連通している。）にも分類できる。
【０００６】
閉孔のみを含有する材料は構造担体として利用され、開孔を有する材料は主に、流体通路が必要な場合、例えば濾過、触媒担体、断熱材および防音材、（自己潤滑ブッシュにおける）潤滑剤の付着などに利用される。多孔性材料を生産するために使用される詳細な工程によって、前記材料の特性および多孔性構造、例えば細孔の種類（開放または閉鎖）、細孔の容積パーセンテージ、細孔の寸法および形状、細孔の均一性および連結性が定義される。
【０００７】
開孔を有する多孔性材料は、加工ルート、例えばレプリカ、材料の付着（ＩＮＣＯＦＯＡＭ）によって、または均一に分散された金属またはセラミック粒子の連続マトリクスによって構成された２相複合材をスペースホルダーと混合することによって、またはラピッドプロトタイピング技法によっても製造することができる。閉孔を有する材料は、金属またはセラミックマトリクスを中空球（「合成フォーム」）と組み合わせることによって、合金粉末混合物を発泡剤と共に圧縮することによって、（圧縮されていない）ルース粉末をダイ内でもしくは液体状態の材料と共に焼結することによって、気体を液体状態の金属中に注入することによって、または細孔形成剤を添加することによって生産できる。
【０００８】
多孔性材料を生産するための複数の代替的加工方法が長年にわたって提案されてきた。しかし本発明で目的とする特定の用途、即ち装置または機械、例えば密閉型圧縮機における吸音の場合、最終多孔性部品は低コストであり、大規模に、コスト効率的で高生産性工程によって生産されることが望ましい。さらに使用される原料は、低コストであることが望ましい。従って粉末冶金は、大きな潜在性を備えた最終部品を製造するための工程として提起される。しかし、音響消音エレメント用多孔体に必要な高い開孔率は、粉末製造工程のパラメータ、例えば一次細孔を得るためだけに関連している圧縮圧、焼結時間および温度のパラメータを調整するだけでは達成することはできない。最終的に開放される（相互におよび外部と連通する）一次細孔に加えて二次開孔を含む、高いパーセンテージの多孔率を達成するためには、焼結される粒子状材料組成物にスペースホルダーを添加する必要がある。
【０００９】
効率的な吸音性を備えた多孔体を開発するためには、消音エレメント多孔性の多孔性構造の形態的特徴から生じる吸音度に関する多孔体の挙動を考慮することが望ましく、この挙動は、音響伝搬の分析モデル、例えば剛性構造をもたらす多孔性材料における音響伝搬のためのＺｗｉｋｋｅｒ／ウィルソンモデルを使用することによるシミュレーションを通じて予測できる。密閉型冷凍圧縮機の放出における例示的な利用では、シミュレーションによって、金属多孔体の最高吸音係数が４５％から６０％の間の連通細孔（開放）の容積パーセンテージでは、相互連結細孔が２０μｍから６０μｍの間の直径を呈するときに生じることが示されている。前記情報は、理論的に吸音にとってより適切な多孔性構造を得ることを目的として、本発明の材料の実験的開発を行うための開始点として関連があった。
【００１０】
上記のように、密閉型圧縮機への例示的な利用のためには、多孔性材料を製造するためのすべての技法の中でも、規定された多孔性構造を有する多孔性エレメントのコスト効率的な規模での生産に高い潜在性を示す技法が、粉末冶金技法である。粉末冶金は、完成または半完成部品の「供給原料」の形成または固化のための多種多様の異なる技法：マトリクスにおける単軸圧縮、アイソスタティック圧縮、圧延、粉末の押出および射出、粘土泥漿接着などを示している。マトリクスにおける単軸成形による圧縮工程が、最終寸法および形態を有するエレメント（ピース）のコスト効果的な連続生産の実行可能性を主な特徴として与えるために最も適切であると考えられるのは、該工程が容易に制御および自動化可能であり、さらに粉末の形のスペースホルダーを金属またはセラミックマトリクス粉末に混合することによって所望の微孔性構造が容易に生産されるためである。
【００１１】
粉末冶金によって形成され、一次細孔および二次細孔を与える金属多孔性エレメントの製造は、上述したように、本発明で使用される、セラミック粉末の代わりの金属粉末の形の原料をマトリクス相として使用する。しかし金属粉末は、本場合のようにとりわけ非常に微細であることが要求されるときには高価であり、日用品で利用するための低コストの多孔性部品を得ることは経済的に実現不可能となる。
【００１２】
ほぼすべての用途における剛性金属多孔性エレメントを形成するための必要性を考慮すると、公知の従来技法で一般に使用される材料は、知られているように非常に高コストであり、このため概して経済的に関心を持たれていない微細金属材料粉末、例えば鉄、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルトの粉末およびこれの混合物によって画成される。
【発明の概要】
【００１３】
上述された、現在の最新技術に関連する問題に直面して、本発明は、焼結により許容されるコストで、焼結において金属マトリクスを形成することができるセラミック粉末；およびセラミック粉末の体積中に均一に分散され、焼結において、金属マトリクスの体積中で相互に連通する二次細孔の構造を形成することが可能であるスペースホルダーを含む冶金組成物から、一次細孔および二次細孔を与える多孔性エレメントを生産する目的を有する。
【００１４】
本発明は、上で定義したような冶金組成物を提供する目的も有する。
【００１５】
これらおよび他の目的は、粉末冶金によって多孔体を製造する方法であって：炭素および水素より選択される還元剤によって還元可能な多量の酸化セラミック材料の粒子を、スペースホルダーとしての、黒鉛および／または無定形炭素より選択される多量の粒子と均一に所定の量で混合するステップ；焼結される多孔性音響消音エレメントの形を有する圧縮体（未焼結ピース）を形成するために、セラミック材料および黒鉛粒子によって形成された前記混合物を圧縮するステップ；ならびに黒鉛粒子および／または無定形炭素の排除により二次細孔を形成するために、セラミック材料粒子が相互との焼結接点を形成して、これに対して黒鉛粒子および／または無定形炭素の炭素がＯ２の形のまたは酸化セラミック材料の粒子中に存在する酸素としての焼結媒体中で利用可能な酸素との反応によって除去されるように、前記圧縮体を焼結するステップを含む方法によって達成される。
【００１６】
スペースホルダーは、セラミック粉末と混合されて二次細孔を生成し、未焼結圧縮体においてスペースホルダーの役割を果たす。スペースホルダーは材料から除去され、２つの別個の方法：ａ）材料焼結が大気中で行われる場合、材料焼結中に大気の酸素とのスペースホルダーの反応によって；ｂ）焼結中にマトリクスの酸化物粒子（自己還元材料）（二酸化炭素および一酸化炭素を形成する。）に含有された酸素とのスペースホルダーの反応によって；ｃ）水素を含有する焼結大気が使用される場合、水素との反応によって；およびｄ）大気中で高含水率の大気中で処理される場合、蒸気との反応によって、この場所に二次細孔を残すことができる。
【００１７】
焼結が大気中で行われる場合、黒鉛が空気中の酸素と黒鉛との反応によって完全に除去された後に、材料は酸化物粒子によって形成された多孔性骨格を生じる。酸化物ベースの多孔性骨格は次に水素中での熱化学処理によって金属に還元され、これの多孔性構造を損なわずに維持する。本発明で使用される、形成の自由エネルギーが低い（容易に還元できる）酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗの酸化物およびこれの混合物である。
【００１８】
本発明は、粉末冶金によって音響消音エレメントの圧縮および焼結多孔体を形成するための粒子状材料の冶金組成物をさらに提供し、前記組成物は炭素および水素より選択される還元剤によって還元可能な酸化物セラミック材料と、黒鉛および／または無定形炭素によって画成されるスペースホルダー粒子との粒子混合物を含み、前記セラミック材料粒子は、焼結される圧縮体のマトリクス相を形成できる０．０１μｍから１５μｍの間の寸法を示し、黒鉛および／または無定形炭素の前記スペースホルダー粒子は、１５μｍから１５０μｍの間の寸法を示し、圧縮体の焼結の間に圧縮体から排除されるスペースホルダー部分をそれぞれ画成することができる。
【００１９】
本発明のこれらおよび他の目的ならびに利点は、本発明の例として添付の図面を参照することにより、より明確に理解される：
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】相互に焼結された粉末粒子間の小型の一次細孔およびスペースホルダーを使用して生成された大型の二次細孔を示す、音響消音エレメントの形成において例えば使用される、金属体または最終的にセラミック体の多孔性構造の概略図である。
【図２】スペースホルダーを画成する黒鉛の結晶性構造の概略図である。
【図３】黒鉛をスペースホルダーとして使用する、（黒鉛形の）炭素の除去によって形成された、開放され連通している二次細孔を示す、消音エレメントを形成するための多孔体で得られた多孔性構造の顕微鏡写真を示す。
【図４】黒鉛をスペースホルダーとして使用し、冶金組成物を形成するステップ中に黒鉛の剪断から生じた平坦な二次細孔を有し、前の多孔性構造とは異なる多孔性構造を示す、消音エレメントを形成するための別の多孔体の多孔性構造の顕微鏡写真を示す。
【図５】温度の関数としてのブドアール平衡のグラフを示す。
【図６】本発明の主要な３元素（銅、鉄およびニッケル）の酸化物の安定性を示す、エリンガムダイアグラムを示す。
【図７】酸素との反応による黒鉛の排除を示す、空気中で加熱された場合の黒鉛を含有するサンプルのＴＧ曲線のグラフを示す。
【図８】スペースホルダーが焼結前にマトリクス相に分散されている状態およびスペースホルダーが排除されて、焼結構造において連通した（開放された）二次細孔を生じた状態を示す、音響消音エレメントを形成するための多孔体の構造部分の概略図である。
【図９】スペースホルダーが焼結前にマトリクス相に分散されている状態およびスペースホルダーが排除されて、焼結構造において連通した（開放された）二次細孔を生じた状態を示す、音響消音エレメントを形成するための多孔体の構造部分の概略図である。
【図１０】ショードロン（Ｃｈａｕｄｒｏｎ）ダイアグラム、即ち温度の関数としてのＦｅ−Ｏ−Ｈ２系の安定性を示す。
【図１１】Ｆｅ２Ｏ３／Ｃの圧縮冶金組成物の走査電子顕微鏡法による、大気中、８５０℃における炭素の排除のためのこれの熱処理と、続いての１０５０℃においてセラミック多孔性骨格を金属多孔性骨格に還元するための熱化学処理の後の顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
すでに上述したように、本発明の方法は、形成の自由エネルギーが低く、水素または炭素より選択される還元剤によって容易に還元可能である酸化物から得た多量のセラミック材料粒子１０によって画成されたマトリクス相ＭＰから、ならびに音響消音エレメント圧縮および焼結多孔体Ｅ（図示せず）の粉末冶金によって形成工程中に熱的に除去される黒鉛および／または無定形炭素より選択される、大量のスペースホルダー粒子２０の形のスペースホルダーＳＨからの２相組成物の調製を含む。スペースホルダーＳＨのスペースホルダー粒子２０は、マトリクス相ＭＰを画成する多量のセラミック材料粒子１０中に均一に分散している。
【００２２】
本発明の方法により、水素または炭素より選択される還元剤によって容易に還元可能である多量の酸化物セラミック材料粒子１０は、多量のスペースホルダー粒子２０と均一に所定の量で混合される。
【００２３】
続いて該方法は、焼結される多孔性音響消音エレメントの形を有する圧縮粒子の多孔体Ｅを形成するために、セラミック材料粒子１０およびスペースホルダー粒子２０によって形成された前記混合物を圧縮するステップを含む。
【００２４】
スペースホルダーＳＨの炭素が焼結熱処理中に除去されるときに、スペースホルダーの場所に開放された（連通した）二次細孔ＩＩのみが形成されるのは、炭素のパーセンテージが概して非常に高く、細孔が相互に連通していて、相互におよび多孔性エレメントの外部と連通した開孔を有する多孔性構造が生じるためである。
【００２５】
処理パラメータ、例えばスペースホルダーＳＨの、黒鉛および／または無定形炭素によって画成されるスペースホルダー粒子２０の容積パーセンテージ、前記粒子のサイズおよび形状、生産される音響消音エレメントを形成するための多孔体Ｅを成形するステップにおける圧縮圧、焼結時間および温度の制御は、機能（この場合、ノイズ吸収）に適切な多孔性構造を備えた金属エレメントを得るために根本的に重要である。さらに、音響消音エレメントは、これの用途に十分であり、処理パラメータおよび使用する冶金組成物の適切な組合せから生じる機械強度を必要とする。
【００２６】
効率的な吸音のために、十分な機械強度と高い容積パーセンテージの開放された（連通した）二次細孔ＩＩを同時に有する多孔体Ｅを有する音響消音エレメントは、セラミック材料粒子１０を相互に焼結して生じ、二次細孔ＩＩを与えるマトリクス相ＭＰによって形成された連続固体構造を与えることが望ましい（図１、３および４）。
【００２７】
図４に示す実施形態において、スペースホルダーＳＨを黒鉛で画成するスペースホルダー粒子２０は、初期冶金組成物の形成中に剪断によって変更された粒子形状を有し、二次細孔ＩＩが音響消音エレメントの多孔体Ｅの焼結時に形成されて、細長く平坦な形状を示し、この形状は前記二次細孔ＩＩの連続度およびゆえに多孔性材料の音響消音能力を上昇させるための、前記剪断の制御の関数として変化する。スペースホルダーＳＨのスペースホルダー粒子２０の剪断による変形度によって得られた二次細孔ＩＩの連続度は、得られる音響消音エレメントの多孔体Ｅに必要な構造強度との間のバランスを与えるように設定されることが望ましい。
【００２８】
これに対して、スペースホルダー粒子が剪断されないと、より低い吸音効率を有する図１および３に示すような、平均粒径がより大きく、あまり細長くなく、あまり平坦でない二次細孔の形成につながる。
【００２９】
マトリクス相ＭＰに使用されるセラミック材料粒子１０の粉末によって、非常に微細（約０．２から１５マイクロメートル）であり、スペースホルダーＳＨの粒子間にマトリクスの完全に連続した薄い粒子相が形成されて、マトリクス固体相（生じた金属骨格）および中空相（連通細孔によって表される相）の両方が連続的であり、即ち２つの交差する相である多孔性エレメントが形成される。さらにこの元の微細粉末を使用することにより、連続固相を形成する粒子間で焼結が効率的に行われ、連続固相の機械強度がより高くなり、結果として多孔性エレメントが生じる。
【００３０】
マトリクス相ＭＰに使用される粒子が非常に微細となる別の理由は、スペースホルダーＳＨの２個の連続したスペースホルダー粒子２０の間でマトリクス相ＭＰの粒子相が比較的薄くなるために、固相が占有するのは容積の半分未満であるということである。しかし使用される微細粉末のために、この相は薄くても、厚さ方向に非常に多くの数の（数十個の）隣接した粒子によって構成されていて、固体骨格を十分な強度で焼結させる。
【００３１】
非常に小さい粒径（約０．２から１５マイクロメートル）を示す鉄または他の金属の金属粒子（粉末）は、これの特定の製造工程（例えば鉄およびニッケルを使用する場合のカルボニル工程）によって非常に高価であるため、セラミック材料粉末、例えば豊富であり、低コストであり、これの脆弱性のために機械粉砕によって容易に粉砕される酸化鉄粉末、即ちＦｅ２Ｏ３を使用することが提案された。しかし、鉄金属粒子の代わりに酸化鉄粒子を使用すると、前記酸化鉄粒子を金属に還元する熱化学処理のステップが必要となる。
【００３２】
スペースホルダーＳＨとして、六方結晶格子中に配置された炭素原子を示す層状材料である黒鉛が使用され、図２に見られるように３次元構造を構築するように配列されている。炭素原子は底面にてｓｐ２混成共有結合によって結合されて、六方構造の底面に約１．４２Åの原子間距離を生じる。ファンデルワールス型の相互作用を通じて相互に結合した黒鉛底面を隔てる距離は、約３．３５４Åである。これらの結合は弱く、黒鉛中のスペースホルダーＳＨのスペースホルダー粒子２０を還元可能な酸化物によって画成されたマトリクス相ＭＰの粒子と均一に混合するステップの間に生成可能な剪断力の印加によって、層が相互に対して容易に剪断される。
【００３３】
処理される粒子（粉末）の混合物中にスペースホルダー粒子２０が存在すると、粒子状材料を処理するステップの結果が、剪断に対する粒子状材料の機械強度が低いために妨害される。このことは、ミキサー内での粒子（粉末）の機械均質化のステップと形成される音響消音エレメントの多孔体Ｅを成形するための、マトリクス相ＭＰの粒子および黒鉛中のスペースホルダー粒子２０の冶金組成物の圧縮（プレス）のステップの両方で起きる。黒鉛中のスペースホルダー粒子２０は、存在する機械力のために剪断によって粒子の形状が変形を受け、機械力によって添加される粒子の元の形状が維持されない。剪断の結果として、黒鉛は延展し、マトリクス相ＭＰの粒子（マトリクス相の粉末）間で薄層形状をとる。
【００３４】
黒鉛中のスペースホルダー粒子２０が容易に剪断されることは、一部の場合または用途において有益な場合がある。鉄粉末冶金の分野では例えば、組成中に炭素を含有する焼結鋼鉄を生産したい場合、黒鉛は鉄マトリクスの粒子（粉末）に黒鉛粒子の形で、粒子混合物の機械均質化ステップの間に混合され、黒鉛は鉄粉末粒子との接触面積全体が徐々に増加する。結果として、鋼鉄の焼結中の炭素の溶解が促進される。
【００３５】
しかし、黒鉛が固体潤滑相として添加される複合材料において、炭素はマトリクス中に溶解されることがあり、さらに粒子は損なわれないままであることが望ましく、即ち粒子は剪断により形状に変形を受け、このためマトリクス相の粒子間に薄層の形で延展しないことが望ましい。マトリクス相の粉末粒子間に薄層を生じる、剪断による固体潤滑相（および他のいずれの不溶相でも）の再分布が構造的に望ましくないのは、この再分布によってマトリクス相ＭＰの粒子間の金属−金属接触が減少するためである。マトリクス相ＭＰの酸化物粒子間の接触の減少により、焼結部品の機械強度に関する損失と共に、焼結における連続マトリクス（連続構造）の形成が損なわれるのは、マトリクスが前記部品に機械強度を与える構造相であるためである。
【００３６】
多孔性材料の生産に関して、スペースホルダー粒子２０が後で除去されることにより、材料中で連通二次細孔ＩＩを生成させるためのスペースホルダーＳＨとして使用される場合、セラミック材料粒子１０に添加したスペースホルダー粒子２０の形状に似た形状を有する細孔を得ることが望ましい場合に、低い剪断応力が脅威と見なされることがある。しかし、所望の多孔性構造に応じて、前記の脅威を好機と見なすことができるのは、剪断によって異なる多孔性構造、例えば多孔性構造のより高度な相互連通をもたらす、細長く平坦な二次細孔ＩＩ（図４）を生成できるためである。二次細孔ＩＩのこの特定の形状は、冶金組成物に印加される剪断力および混合物相で使用される処理時間の関数として剪断強度を制御することによって微調整することもできる。この利点は、前例のない方法で、本研究の開発において、使用したスペースホルダーＳＨ、即ち黒鉛が二次細孔ＩＩの分布および形状を操作できるようにする剪断可能な層状固体であるという事実の結果として使用された。
【００３７】
しかし必要な場合は、図８に示すように黒鉛粒子にポリマー材料でコーティング３０を施すことによって、スペースホルダーＳＨの剪断を回避または低減することができる。コーティング３０が剪断を低減する効率は、使用するポリマーの種類および付着したポリマーフィルムの厚さによって変わる。ポリマーコーティング３０を使用してスペースホルダーＳＨの材料の剪断を制御する技術も、本研究で先例になく使用された。
【００３８】
スペースホルダー粒子２０が無定形炭素、例えばカーボンブラックまたはすすで画成されている場合、前記粒子のコーティング３０をさらに使用して、セラミック材料粒子１０との混合ステップおよび焼結される多孔体Ｅを成形するための圧縮ステップのいずれの間にも、スペースホルダーＳＨの粒子の変形および粒子の延展を低減することができる。
【００３９】
最も指摘されているポリマーはＰＶＡなどの水溶性ポリマーであり、添加量は０．５重量％から３重量％の範囲に及び、この値は全黒鉛に基づいて表されている。スペースホルダー粒子２０は、酸化鉄粉末（または本発明で言及した他の酸化物）との混合前に、例えばＰＶＡで混合してよい。
【００４０】
マトリクスの還元およびスペースホルダーＳＨの除去は、２つの異なる方法によって行うことができる：１）マトリクス相ＭＰの酸化物を還元して、同時にスペースホルダーＳＨを除去する、即ち炭素からスペースホルダー粒子２０から除去する；および２）スペースホルダー粒子２０から炭素を焼結媒体中に行き渡っている大気中に除去して、すでに焼結して連通した二次細孔ＩＩを示すマトリクス相ＭＰのセラミック骨格の酸化物を後で還元する。
【００４１】
使用した第１の方法は自己還元であり、自己還元に従って圧縮および適合した多孔体のセラミック材料粒子（粉末）１０が、スペースホルダー粒子２０（即ちスペースホルダー）の炭素とマトリクス相ＭＰを形成する酸化物粒子の酸素との反応によって金属に変換される。このためこの第１の方法において、マトリクス相ＭＰの酸化物の還元は、連通した二次細孔ＩＩの形成と同時に、セラミック材料粒子１０およびスペースホルダー粒子２０によって形成された混合物によって画成された冶金組成物の圧縮および適合によって形成された多孔体の焼結ステップ中に行われる。
【００４２】
マトリクス相ＭＰの酸化物、例えば酸化鉄の還元により、酸化鉄は、固体の状態を含む化学反応を通じて金属または純粋な鉄に変換される（炭素直接還元）。
【００４３】
第２の方法は、最初に、スペースホルダーＳＨの炭素、即ち黒鉛および／または無定形炭素と、圧縮（適合）多孔体の焼結媒体の雰囲気中に存在する気体状態の脱炭素剤、例えば酸素または蒸気との反応によって、連通下二次細孔ＩＩを生産することに関する。この場合、圧縮体Ｅ（未焼結ピース）の焼結は、大気流中で７５０℃から１１００℃の温度にて行われる。
【００４４】
相互におよび外部と連通している二次細孔ＩＩの形成後、焼結の間に、セラミック骨格は、還元気体、例えばすでに焼結された音響消音エレメントを形成するための多孔体Ｅがこの還元を受ける媒体中の雰囲気を画成する水素によって還元された、セラミック骨格の酸化物マトリクス相ＭＰを有する。
【００４５】
この方法では、サンプルは特定の気体状雰囲気中で焼結されて炭素の酸化が促進され、相互におよび外部と連通している二次細孔ＩＩが生成され、マトリクス相ＭＰの酸化物粒子に小型の接点が形成されて、セラミック多孔性エレメントが作製され、エレメントは第２のステップにおいて還元されて、気体状還元剤によって金属構造を形成する（間接還元（Ｈ２））。
【００４６】
自己還元による焼結では、金属構造の形成を伴う、８００℃から１０００℃の間の温度における２つの固体（酸化物および炭素）の相互作用を説明する目的で多くの機構または方法が提案された。
【００４７】
最も古く最も頻出する、Ｌ’ＶＯＶによる酸化物の還元方法は、以下の反応に従って、気体、例えばＣＯおよびＣＯ２の形成を通じて行われる：
ＭＯ（Ｓ）＋  ＣＯ→Ｍ（Ｓ）  ＋  ＣＯ２
（１）
ＣＯ２  ＋  Ｃ（Ｓ）→２ＣＯ
（２）
該反応は、気体状中間体（ＣＯおよびＣＯ２）を介して行われることが好ましく、酸化鉄の酸素は、一酸化炭素（ＣＯ、次に酸化物と炭素の直接反応によって生成される。）によって除去され、炭素を酸化する二酸化炭素（ＣＯ２）を形成し、新たな量の一酸化炭素を形成して、酸化物への金属材料への還元を進める。Ｌ’ＶＯＶ−ブドアール反応（２）は、酸化鉄の還元工程において重要なステップである。ブドアール平衡によって決定されたＣＯおよびＣＯ２の濃度は、表１に見られるように温度依存性である。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
反応（２）の温度への依存性は、さらに図６に表すことができる。高温において、反応平衡はＣＯ放出により有利であるのに対して、低温ではＣＯ２の形成が支配的である。
【００５０】
反応の活性化エネルギーは、アレニウスの式によって計算できる：
【００５１】
【数１】
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式中、Ｋｒは速度定数であり、Ｋｏは頻度因子であり、Ｒｇは気体定数であり、Ｔは全体温度である。初期還元段階の活性化エネルギーの値（Ｅａ）は約６９ＫＪ／ｍｏｌであり、最終段階で１１２ＫＪ／ｍｏｌまで上昇する。このことは初期段階が界面化学反応によって制御され、最終段階が固体拡散によって制御されることを意味する。反応は２ステップで徐々に発生し、ここでＬ’ＶＯＶ−ブドアール反応（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）は、特に低温においてより高度の制御を必要とするステップであり、これに対して大半の固体反応は高温で発生する。
【００５２】
炭素および水素による酸化物還元の熱力学的現象（本明細書で言及した酸化物のいずれにも有効）は、図６に示したエリンガムダイアグラムによってよりよく理解できる。
【００５３】
ダイアグラムにおいて、一酸化炭素ＣＯ（ｇ）および二酸化炭素ＣＯ２（ｇ）を形成するための炭素酸化の標準自由エネルギーが同じ温度の約７１０℃においてであること、即ち２種類の酸化炭素の形成がこの温度にて交差することがわかる。この温度より低いと、ＣＯ２（ｇ）は、固体炭素と平衡にある気相の主要成分である、より活性の還元剤であり、高温においてＣＯは主要な気体成分となる。
【００５４】
低温において、Ｈ２による酸化物還元（間接還元）および炭素熱還元（自己還元）が同時に発生するが、Ｈ２Ｏを形成する自由エネルギーはＣＯ２を形成する自由エネルギーよりも大きい負の値である。即ち低温において、図６のエリンガムダイアグラムに見られるように、Ｈ２ＯはＣＯ２よりも安定である。ブドアール反応による還元は７００℃付近にて有利となる。
【００５５】
提案されたスペースホルダーＳＨの熱除去に使用される第２の方法は、炭素酸化に周囲大気を還元剤として使用する。熱重量分析アッセイで決定した温度の関数としての質量損失を示す図７に見られるように、酸化による炭素の除去は約６００℃にて開始し、約９００℃にて終了する（炭素は酸化される化学元素であり、黒鉛はｓｐ２結合により炭素によって形成された固体材料である。
【００５６】
酸化鉄はスペースホルダーを熱的に除去するステップの間、炭素酸化が発生する温度において安定であるため（図６のエリンガムダイアグラムを参照）、酸化鉄構造では変化は発生しない；焼結接点の形成のみが粒子間で発生し、酸化鉄マトリクスを有する多孔性材料が生じる。
【００５７】
多孔性ピースの所期の利用のために、音響消音エレメントの多孔体Ｅにはかなりの機械強度が必要である。このことは、セラミックマトリクスを有する多孔性材料の使用が推奨されるからではなく、まだ酸化物の、例えば酸化鉄の形のマトリクスによって、所与の例において純粋な鉄である金属状態の材料が得られるように、形成されているピースのマトリクス相ＭＰの材料を還元することが必要なためである。
【００５８】
図８は、焼結ステップ前のすでに圧縮および適合され、コーティング３０を施されて、マトリクス相ＭＰによって構成されたセラミック材料粒子１０中に剪断されずに均一に分布したスペースホルダーＳＨのペースホルダー粒子２０を有する、本発明の、または形成されるピースの一部の冶金組成物のサンプルを示す。
【００５９】
図９は、二次細孔ＩＩ、即ち連通型の形成のための、焼結後に周囲大気の気体とすでに反応したスペースホルダー粒子を有する同じサンプルを示す。
【００６０】
図９が、マトリクス相の組成物中でスペースホルダー粒子が利用できる酸素と反応した（自己還元）、焼結後のサンプルを同じく示していることが理解されるはずである。
【００６１】
本明細書で酸化鉄中にあるとして例示されているマトリクス相ＭＰを考慮すると、水素を気体還元剤として使用してヘマタイト相からの金属鉄の獲得は、温度応じて２または３の段階で行われる。５７０℃より低い温度では、還元は２段階で、５７０℃超では３段階で発生する。
【００６２】
Ｈ２による鉄の還元は、最高の鉄酸化状態であるヘマタイト層から、以下の反応によって開始する：
１）３Ｆｅ２Ｏ３＋Ｈ２→２Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２Ｏ
２）Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２→３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ
３）（１−ｘ）Ｆｅ３Ｏ４＋（１−４ｘ）Ｈ２→３Ｆｅ（１−ｘ）Ｏ＋（１−４ｘ）Ｈ２Ｏ
４）Ｆｅ（１−ｘ）Ｏ＋Ｈ２→（１−ｘ）Ｆｅ＋Ｈ２Ｏ
水素がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＷおよびＣｏの酸化物にとって良好な還元剤であるのは、一部の化合物が例示されている図６のエリンガムダイアグラムに示すように、これらがあまり安定でない酸化物を形成するためである。高温、例えば焼結温度では、雰囲気が酸化物のより低い安定性の関数としての還元性雰囲気となり、物質の還元を促進する。この最終期間が２つの方法に適用可能であるのは、酸化物のほとんどの部分が「スペースホルダー」として使用される黒鉛の炭素によって還元されても、自己還元ステップで完全に排除されなかった残存黒鉛および残存酸化物を排除するために、水素中での後処理が必要なためである。
【００６３】
図１０のダイアグラムはショードロン（Ｃｈａｕｄｒｏｎ）ダイアグラムとして知られ、酸化鉄化鉄および純粋な鉄の発生の境界に関する情報を、温度の関数として表す。
【００６４】
図１１に見られるように、スペースホルダーＳＨの除去およびマトリクス相ＭＰの形成に使用した酸化物の還元の後、生成した多孔性構造は、以下のように起源に応じて２種類の異なる細孔で構成されている：
ａ−マトリクス相ＭＰのセラミック材料粒子１０（酸化物）、例えばＦｅ２Ｏ３の間に残存している一次細孔Ｉ。一次細孔Ｉのサイズは、使用したセラミック材料粒子１０のサイズおよび粒径分布ならびに処理パラメータ（圧縮圧，焼結時間および温度）によって変わる；ならびに
ｂ−連通して、スペースホルダー粒子２０の炭素によって画成されたスペースホルダーＳＨを除去した結果として作製された、二次細孔ＩＩ。二次細孔ＩＩのサイズおよび形状は、スペースホルダーＳＨのスペースホルダー粒子２０のサイズおよび形状の両方によって変わる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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