(57)【要約】  有機光電子素子およびこれを含む表示装置に関するものであって、陽極、陰極、および前記陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層以上の有機薄膜層を含み、前記有機薄膜層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、またはこれらの組み合わせを含み、前記有機薄膜層は、発光層および複数の正孔輸送層を含み、前記複数の正孔輸送層のうちの、前記発光層に隣接した正孔輸送層は、化学式Ａ−１で表される化合物を含み、前記発光層に隣接しない正孔輸送層のうちのいずれか１つは、化学式Ｂ−１で表される化合物を含む有機光電子素子を提供する。
2015532783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極、および前記陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層以上の有機薄膜層を含み、
前記有機薄膜層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、またはこれらの組み合わせを含み、
前記有機薄膜層は、発光層および複数の正孔輸送層を含み、
前記複数の正孔輸送層のうちの、前記発光層に隣接した正孔輸送層は、下記の化学式Ａ−１で表される化合物を含み、前記発光層に隣接しない正孔輸送層のうちのいずれか１つは、下記の化学式Ｂ−１で表される化合物を含むことを特徴とする、有機光電子素子。
【化１】
2015532783.tif 000063
前記化学式Ａ−１において、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−ＣＲ’Ｒ’’−であり、
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、
ｎは、０〜３のうちのいずれか１つの整数であり、
ｍは、０〜３のうちのいずれか１つの整数である：
【化２】
2015532783.tif 000064
前記化学式Ｂ−１において、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに融合環を形成することができ、Ｒ３およびＲ４は、互いに融合環を形成することができ、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、
Ｌ１〜Ｌ４は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎ１〜ｎ４は、互いに独立して、０〜３のうちのいずれか１つの整数である。
【請求項２】
前記化学式Ａ−１で表される化合物は、下記の化学式Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、またはＡ−５で表されることを特徴とする、請求項１に記載の有機光電子素子。
【化３】
2015532783.tif 000065
前記化学式Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、およびＡ−５において、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−ＣＲ’Ｒ’’−であり、
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、
ｎは、０〜３のうちのいずれか１つの整数であり、
ｍは、０〜３のうちのいずれか１つの整数である。
【請求項３】
前記化学式Ａ−１のＡｒ１は、置換もしくは非置換のフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の有機光電子素子。
【請求項４】
前記化学式Ａ−１のＬ１およびＬ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の有機光電子素子。
【請求項５】
前記化学式Ａ−１のＸは、−ＣＲ’Ｒ’’−であり、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、置換もしくは非置換のメチル基、または置換もしくは非置換のフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の有機光電子素子。
【請求項６】
前記化学式Ａ−１で表される化合物は、下記の化学式Ａ−６〜Ａ−３９のうちのいずれか１つで表されることを特徴とする、請求項１に記載の有機光電子素子。
【化４】
2015532783.tif 000066
【化５】
2015532783.tif 000067
【請求項７】
前記化学式Ｂ−１において、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに融合環を形成することができ、Ｒ３およびＲ４は、互いに融合環を形成することができ、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフタレン基であり、
Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフタレン基、置換もしくは非置換のフルオレン基、置換もしくは非置換のビスフルオレン基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、置換もしくは非置換のジベンゾフラン基、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基であり、
Ｌ１〜Ｌ４は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、互いに独立して、０〜３のうちのいずれか１つの整数であることを特徴とする、請求項１に記載の有機光電子素子。
【請求項８】
前記化学式Ｂ−１で表される化合物は、下記の化学式Ｊ−１〜Ｊ−１４４のうちのいずれか１つで表されることを特徴とする、請求項１に記載の有機光電子素子。
【化６】
2015532783.tif 000068
【化７】
2015532783.tif 000069
【化８】
2015532783.tif 000070
【化９】
2015532783.tif 000071
【化１０】
2015532783.tif 000072
【化１１】
2015532783.tif 000073
【化１２】
2015532783.tif 000074
【化１３】
2015532783.tif 000075
【化１４】
2015532783.tif 000076
【化１５】
2015532783.tif 000077
【請求項９】
前記有機光電子素子は、有機光電素子、有機発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機感光体、または有機メモリ素子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機光電子素子。
【請求項１０】
前記化学式Ａ−１で表される化合物のＨＯＭＯ準位が５．４ｅＶ以上５．８ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機光電子素子。
【請求項１１】
前記化学式Ａ−１で表される化合物の三重項励起エネルギー（Ｔ１）が２．５ｅＶ以上２．９ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機光電子素子。
【請求項１２】
前記化学式Ｂ−１で表される化合物のＨＯＭＯ準位が５．２ｅＶ以上５．６ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機光電子素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電子素子を含むことを特徴とする、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機光電子素子およびこれを含む表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機光電子素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）とは、正孔または電子を用いた電極と有機物との間での電荷交流を必要とする素子を意味する。
【０００３】
有機光電子素子は、動作原理によって、下記のように大きく２種類に分けられる。第一は、外部の光源から素子に流入した光子によって有機物層でエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが電子と正孔に分離され、これら電子および正孔がそれぞれ異なる電極に伝達されて電流源（電圧源）として使用される形態の電子素子である。
【０００４】
第二は、２つ以上の電極に電圧または電流を加えて電極と界面をなす有機物半導体に正孔または電子を注入し、注入された電子と正孔によって動作する形態の電子素子である。
【０００５】
代表的な有機光電子素子である有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ、ＯＬＥＤ）は、最近、平板ディスプレイ（ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）の需要が増加するに伴って注目されている。一般に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。
【０００６】
このような有機発光素子は、有機発光材料に電流を加えて電気エネルギーを光に転換させる素子であって、通常、陽極（ａｎｏｄｅ）と陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）との間に機能性有機物層が挿入された構造からなる。ここで、有機物層は、有機光電素子の効率および安定性を高めるために、それぞれ異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。
【０００７】
このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、陽極からは正孔（ｈｏｌｅ）が、陰極からは電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が会って再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）によってエネルギーの高い励起子を形成するようになる。この時、形成された励起子が再び基底状態（ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ）に移動しながら、特定の波長を有する光が発生する。
【０００８】
また、発光材料は、発光色によって、青色、緑色、赤色発光材料と、より良い天然色を具現するために必要な黄色および橙色発光材料に区分される。
【０００９】
一方、発光材料として１つの物質だけを使用する場合、分子間相互作用によって最大発光波長が長波長に移動し、色純度が低下したり、発光減衰効果により素子の効率が減少する問題が発生するため、色純度の増加とエネルギー転移を通した発光効率および安定性を増加させるために、発光材料としてホスト／ドーパント系を使用することができる。
【００１０】
有機発光素子が前述の優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内の有機物層をなす物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質、発光材料のうち、ホストおよび／またはドーパントなどが安定かつ効率的な材料によって補助されることが先行されなければならず、まだ安定かつ効率的な有機発光素子用有機物層材料の開発が十分になされていない状態であり、このため、新たな材料の開発が引き続き要求されている。このような材料の開発の必要性は、前述した他の有機光電子素子においても同様である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発光、または正孔注入および輸送の役割を果たすことができ、適切なドーパントと共に、発光ホストとしての役割を果たすことができる有機光電子素子用化合物を提供する。
【００１２】
また、前記有機光電子素子用化合物を正孔層に適切に組み合わせることで、特性に優れた有機光電子素子を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態では、陽極、陰極、および前記陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層以上の有機薄膜層を含み、前記有機薄膜層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、またはこれらの組み合わせを含み、前記有機薄膜層は、発光層および複数の正孔輸送層を含み、前記複数の正孔輸送層のうちの、前記発光層に隣接した正孔輸送層は、下記の化学式Ａ−１で表される化合物を含み、前記発光層に隣接しない正孔輸送層のうちのいずれか１つは、下記の化学式Ｂ−１で表される化合物を含む有機光電子素子を提供する。
【００１４】
【化１】
2015532783.tif 000003
【００１５】
前記化学式Ａ−１において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−ＣＲ’Ｒ’’−であり、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｎは、０〜３のうちのいずれか１つの整数であり、ｍは、０〜３のうちのいずれか１つの整数である。
【００１６】
【化２】
2015532783.tif 000004
【００１７】
前記化学式Ｂ−１において、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに融合環を形成することができ、Ｒ３およびＲ４は、互いに融合環を形成することができ、Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ｌ１〜Ｌ４は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、ｎ１〜ｎ４は、互いに独立して、０〜３のうちのいずれか１つの整数である。
【００１８】
本発明の他の一実施形態では、前述した本発明の一実施形態にかかる有機光電子素子を含む表示装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
発光、または正孔注入および輸送の役割を果たすことができ、適切なドーパントと共に、発光ホストとしての役割を果たすことができる有機光電子素子用化合物を提供する。
【００２０】
また、前記有機光電子素子用化合物を正孔層に適切に組み合わせることで、特性に優れた有機光電子素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる有機発光素子に対する多様な実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる有機発光素子に対する多様な実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるもので、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は、後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
【００２３】
本明細書において、「ヘテロ」とは、別途の定義がない限り、１つの環基内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子を１〜３個含有し、残りは炭素であることを意味する。
【００２４】
本明細書において、「これらの組み合わせ」とは、別途の定義がない限り、２以上の置換基が連結基で結合されていたり、２以上の置換基が縮合して結合されていることを意味する。
【００２５】
本明細書において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、飽和した脂肪族炭化水素グループを意味する。
【００２６】
アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有することができる。アルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有する中間の大きさのアルキル基であってもよい。また、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基であってもよい。
【００２７】
例えば、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基は、アルキル鎖に１〜４個の炭素原子、つまり、アルキル鎖は、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔ−ブチルからなる群より選択されることを示す。
【００２８】
典型的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどから個別に、そして独立して選択された１つまたはそれ以上の置換基であることを意味する。
【００２９】
前記アルキル基は、分枝状、直鎖状、または環状であってよい。
【００３０】
「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」は、少なくとも２つの炭素原子が少なくとも１つの炭素−炭素の二重結合からなる置換基を意味し、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基」は、少なくとも２つの炭素原子が少なくとも１つの炭素−炭素の三重結合からなる置換基を意味する。
【００３１】
「アリール（ａｒｙｌ）基」は、共有パイ電子系を有している少なくとも１つの環を有するカルボサイクリックアリール（例えば、フェニル）を含むアリールグループを意味する。この用語は、モノサイクリックまたは融合環のポリサイクリック（つまり、炭素原子の隣接する対を分け合う環）グループを含む。
【００３２】
用語「ヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）」は、共有パイ電子系を有している少なくとも１つの環を有するヘテロサイクリックアリール（例えば、ピリジン）を含むアリールグループを意味する。この用語は、モノサイクリックまたは融合環のポリサイクリック（つまり、炭素原子の隣接する対を分け合う環）グループを含む。
【００３３】
本明細書において、「置換」とは、別途の定義がない限り、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のトリフルオロアルキル基、炭素数１２〜３０のカルバゾール基、炭素数６〜３０のアリールアミン基、炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアミノアリール基またはシアノ基で置換されたことを意味する。
【００３４】
本明細書において、より具体的には、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、および／または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、またはこれらの組み合わせであってよいが、これらに制限されない。
【００３５】
本発明の一実施形態では、陽極、陰極、および前記陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層以上の有機薄膜層を含み、前記有機薄膜層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、またはこれらの組み合わせを含み、前記有機薄膜層は、発光層および複数の正孔輸送層を含み、前記複数の正孔輸送層のうちの、前記発光層に隣接した正孔輸送層は、下記の化学式Ａ−１で表される化合物を含み、前記発光層に隣接しない正孔輸送層のうちのいずれか１つは、下記の化学式Ｂ−１で表される化合物を含む有機光電子素子を提供する。
【００３６】
【化３】
2015532783.tif 000005
【００３７】
前記化学式Ａ−１において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−ＣＲ’Ｒ’’−であり、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｎは、０〜３のうちのいずれか１つの整数であり、ｍは、０〜３のうちのいずれか１つの整数である。
【００３８】
【化４】
2015532783.tif 000006
【００３９】
前記化学式Ｂ−１において、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに融合環を形成することができ、Ｒ３およびＲ４は、互いに融合環を形成することができ、Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ｌ１〜Ｌ４は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、ｎ１〜ｎ４は、互いに独立して、０〜３のうちのいずれか１つの整数である。
【００４０】
前記のように、本発明の一実施形態にかかる有機光電子素子は、複数の正孔輸送層を含むことができる。この場合、単一の正孔輸送層より電子ホッピング（ｈｏｐｐｉｎｇ）が円滑になって正孔輸送効率が増加する。また、前記のように、本発明の一実施形態にかかる有機光電子素子は、優れた電気化学的および熱的安定性を有して寿命特性が改善され、低い駆動電圧においても高い発光効率を有することができる。
【００４１】
より具体的には、前記複数の正孔輸送層のうちの、発光層に隣接した正孔輸送層は、前記化学式Ａ−１で表される化合物を含むことができる。
【００４２】
前記化学式Ａ−１で表される化合物は、２個のカルバゾール基が結合されたコア部分に置換基が選択的に結合された構造を有する。
【００４３】
また、前記化学式Ａ−１で表される化合物は、コア部分とコア部分に置換された置換基に多様な他の置換基を導入することにより、多様なエネルギーバンドギャップを有する化合物を合成可能なため、正孔輸送層で要求される条件を多様に満足させる化合物となり得る。
【００４４】
前記化合物の置換基に応じて適切なエネルギー準位を有する化合物を有機光電子素子に使用することにより、正孔伝達能力が強化され、効率および駆動電圧の面において優れた効果を有し、電気化学的および熱的安定性に優れ、有機光電子素子の駆動時、寿命特性を向上させることができる。
【００４５】
また、化学式Ａ−１のＬ１およびＬ２、および前記化学式Ｂ−１のＬ１〜Ｌ４のパイ共役長（π−ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｌｅｎｇｔｈ）を調節して三重項エネルギーバンドギャップを大きくすることにより、燐光ホストとして有機光電子素子の正孔層に非常に有用に適用可能である。
【００４６】
より具体的には、前記発光層に隣接しない正孔輸送層のうちのいずれか１つは、前記化学式Ｂ−１で表される化合物を含むことができる。
【００４７】
前記Ｂ−１で表される化合物は、アミン系化合物で、アミン中の少なくとも１つの置換基がカルバゾール基で置換されたものであってよい。
【００４８】
また、前記Ｂ−１において、Ｒ１およびＲ２は、互いに融合環を形成することができ、Ｒ３およびＲ４は、互いに融合環を形成することができる。この場合、熱安定性が増加し、電子伝達および注入特性が増加する利点がある。
【００４９】
より具体的には、本発明の一実施形態の有機光電子素子のように、前記Ａ−１で表される化合物およびＢ−１で表される化合物を組み合わせて複数の正孔輸送層を形成する場合、正孔輸送層のエネルギー準位を電子ホッピングが最適化し、優れた電気化学的および熱的安定性を有するようになる。これによって、前記有機光電子素子は、寿命特性が改善され得、低い駆動電圧においても高い発光効率を有することができる。
【００５０】
より具体的には、前記化学式Ａ−１で表される化合物は、下記の化学式Ａ−２で表されてよい。
【００５１】
【化５】
2015532783.tif 000007
【００５２】
前記化学式Ａ−２において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−ＣＲ’Ｒ’’−であり、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｎは、０〜３のうちのいずれか１つの整数であり、ｍは、０〜３のうちのいずれか１つの整数である。
【００５３】
前記化学式Ａ−２のように、各カルバゾールの３番の位置に結合された構造の場合、合成が容易であり、カルバゾールの３番の位置の水素を置換することにより、酸化安定性が高くなり得る。
【００５４】
前記化学式Ａ−１で表される化合物は、下記の化学式Ａ−３で表されてよい。
【００５５】
【化６】
2015532783.tif 000008
【００５６】
前記化学式Ａ−３において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−ＣＲ’Ｒ’’−であり、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｎは、０〜３のうちのいずれか１つの整数であり、ｍは、０〜３のうちのいずれか１つの整数である。
【００５７】
前記化学式Ａ−３のような構造の場合、合成が容易であり、正孔輸送能力に優れ、駆動電圧が低くなると同時に、駆動効率が上昇できる。
【００５８】
前記化学式Ａ−１で表される化合物は、下記の化学式Ａ−４で表されてよい。
【００５９】
【化７】
2015532783.tif 000009
【００６０】
前記化学式Ａ−４において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−ＣＲ’Ｒ’’−であり、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｎは、０〜３のうちのいずれか１つの整数であり、ｍは、０〜３のうちのいずれか１つの整数である。
【００６１】
前記化学式Ａ−４のような構造の化合物は、正孔輸送能力が改善され、有機光電子素子の駆動電圧を低くすることができ、効率を高めることができる。
【００６２】
前記化学式Ａ−１で表される化合物は、下記の化学式Ａ−５で表されてよい。
【００６３】
【化８】
2015532783.tif 000010
【００６４】
前記化学式Ａ−５において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−ＣＲ’Ｒ’’−であり、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、Ａｒ１は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｎは、０〜３のうちのいずれか１つの整数であり、ｍは、０〜３のうちのいずれか１つの整数である。
【００６５】
前記化学式Ａ−５のような化合物は、熱安定性が向上し、有機光電子素子の半減寿命を改善することができる。
【００６６】
より具体的には、前記化学式Ａ−１のＸは、−Ｏ−であってよい。このような化合物を用いる場合、有機光電子素子の発光効率が増加できる。
【００６７】
より具体的には、前記化学式Ａ−１のＸは、−Ｓ−であってよく、このような化合物を用いる場合、有機光電子素子の発光効率および半減寿命が増加できる。
【００６８】
より具体的には、前記化学式Ａ−１のＸは、−ＣＲ’Ｒ’’−であってよく、このような化合物を用いる場合、有機光電子素子の半減寿命が増加できる。
【００６９】
本発明の一実施形態において、前記化学式Ａ−１のＡｒ１は、置換もしくは非置換のフェニル基である有機光電子素子であってよい。
【００７０】
本発明の一実施形態において、前記化学式Ａ−１のＬ１およびＬ２は、互いに独立して、フェニル基である有機光電子素子であってよい。
【００７１】
本発明の一実施形態において、前記化学式Ａ−１のＸは、−ＣＲ’Ｒ’’−であり、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、置換もしくは非置換のメチル基、または置換もしくは非置換のフェニル基である有機光電子素子であってよい。
【００７２】
具体例として、前記化学式Ａ−１で表される化合物は、下記の化学式Ａ−６〜Ａ−２６のうちのいずれか１つで表されてよい。
【００７３】
【化９】
2015532783.tif 000011
【００７４】
【化１０】
2015532783.tif 000012
【００７５】
具体例として、前記化学式Ａ−１で表される化合物は、下記の化学式Ａ−２７〜Ａ−３６のうちのいずれか１つで表されてよい。
【００７６】
【化１１】
2015532783.tif 000013
【００７７】
具体例として、前記化学式Ａ−１で表される化合物は、下記の化学式Ａ−３７〜Ａ−３９のうちのいずれか１つで表されてよい。
【００７８】
【化１２】
2015532783.tif 000014
【００７９】
本発明の一実施形態において、前記化学式Ｂ−１において、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに融合環を形成することができ、Ｒ３およびＲ４は、互いに融合環を形成することができ、
Ａｒ１は、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフタレン基であり、
Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフタレン基、置換もしくは非置換のフルオレン基、置換もしくは非置換のビスフルオレン基、置換もしくは非置換のトリフェニレン基、置換もしくは非置換のジベンゾフラン基、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基であり、
Ｌ１〜Ｌ４は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基であり、
ｎ１〜ｎ４は、互いに独立して、０〜３のうちのいずれか１つの整数である有機光電子素子であってよい。
【００８０】
具体例として、前記化学式Ｂ−１で表される化合物は、下記の化学式Ｊ−１〜Ｊ−１４４のうちのいずれか１つで表されてよい。ただし、これらに制限されるわけではない。
【００８１】
【化１３】
2015532783.tif 000015
【００８２】
【化１４】
2015532783.tif 000016
【００８３】
【化１５】
2015532783.tif 000017
【００８４】
【化１６】
2015532783.tif 000018
【００８５】
【化１７】
2015532783.tif 000019
【００８６】
【化１８】
2015532783.tif 000020
【００８７】
【化１９】
2015532783.tif 000021
【００８８】
【化２０】
2015532783.tif 000022
【００８９】
【化２１】
2015532783.tif 000023
【００９０】
【化２２】
2015532783.tif 000024
【００９１】
前記のような化合物を含む有機光電子素子用化合物は、ガラス転移温度が１１０℃以上であり、熱分解温度が４００℃以上で、熱的安定性に優れている。これによって、高効率の有機光電子素子の実現が可能である。
【００９２】
前記のような化合物を含む有機光電子素子用化合物は、発光、または正孔注入および／または輸送の役割を果たすことができ、適切なドーパントと共に、発光ホストとしての役割を果たすこともできる。つまり、前記有機光電子素子用化合物は、燐光または蛍光のホスト材料、青色の発光ドーパント材料、または正孔輸送材料として使用できる。
【００９３】
本発明の一実施形態にかかる有機光電子素子用化合物は、有機薄膜層に使用され、有機光電子素子の寿命特性、効率特性、電気化学的安定性および熱的安定性を向上させ、駆動電圧を低くすることができる。
【００９４】
本発明の一実施形態にかかる前記有機光電子素子とは、有機光電素子、有機発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機感光体ドラム、有機メモリ素子などを意味する。特に、有機太陽電池の場合には、本発明の一実施形態にかかる有機光電子素子用化合物が電極や電極バッファ層に含まれて量子効率を増加させ、有機トランジスタの場合には、ゲート、ソース−ドレイン電極などにおいて電極物質として使用できる。
【００９５】
以下、有機発光素子について具体的に説明する。
【００９６】
本発明の一実施形態において、有機薄膜層としては、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される層を含むことができる。
【００９７】
図１および図２は、一実施形態にかかる有機発光素子を示す断面図である。
【００９８】
図１を参照すれば、一実施形態にかかる有機光電子素子１００は、互いに対向する陽極１２０と陰極１１０、そして陽極１２０と陰極１１０との間に位置する有機層１０５を含む。
【００９９】
前記陽極１２０は、陽極物質を含み、この陽極物質としては、通常、有機薄膜層への正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記陽極物質の具体例としては、ニッケル、白金、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金が挙げられ、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物が挙げられ、ＺｎＯとＡｌ、またはＳｎＯ２とＳｂのような金属と酸化物との組み合わせが挙げられ、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ｐｏｌｙｅｈｔｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような伝導性高分子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、前記陽極として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）を含む透明電極を使用することができる。
【０１００】
前記陰極１１０は、陰極物質を含み、この陰極物質としては、通常、有機薄膜層への電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。陰極物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、鉛、セシウム、バリウムなどのような金属、またはこれらの合金が挙げられ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、およびＢａＦ２／Ｃａのような多層構造の物質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、前記陰極として、アルミニウムなどのような金属電極を使用することができる。
【０１０１】
図２を参照すれば、有機発光素子２００は、発光層２３０のほか、正孔補助層１４０をさらに含む。正孔補助層１４０は、陽極１２０と発光層２３０との間の正孔注入および／または正孔移動性をより高め、電子を遮断することができる。正孔補助層１４０は、例えば、正孔輸送層、正孔注入層、および／または電子阻止層であってよく、少なくとも１層を含むことができる。前述した化合物は、発光層２３０および／または正孔補助層１４０に含まれるとよい。
【０１０２】
図１または図２の有機層１０５は、図示してはいないが、電子注入層、電子輸送層、補助電子輸送層、正孔輸送層、補助正孔輸送層、正孔注入層、またはこれらの組み合わせ層を追加的にさらに含むことができる。本発明の化合物は、これらの有機層に含まれるとよい。有機発光素子１００、２００は、基板上に陽極または陰極を形成した後、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、プラズマメッキ、およびイオンメッキのような乾式成膜法；またはスピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、浸漬法（ｄｉｐｐｉｎｇ）、流動コーティング法（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）のような湿式成膜法などで有機層を形成した後、その上に陰極または陽極を形成して製造することができる。
【０１０３】
本発明の一実施形態において、前記化学式Ａ−１で表される化合物のＨＯＭＯ準位が５．４ｅＶ以上５．８ｅＶ以下である有機光電子素子であってよい。
【０１０４】
本発明の一実施形態において、前記化学式Ａ−１で表される化合物の三重項励起エネルギー（Ｔ１）が２．５ｅＶ以上２．９ｅＶ以下である有機光電子素子であってよい。
【０１０５】
本発明の一実施形態において、前記化学式Ｂ−１で表される化合物のＨＯＭＯ準位が５．２ｅＶ以上５．６ｅＶ以下である有機光電子素子であってよい。
【０１０６】
本発明の他の一実施形態によれば、前記有機発光素子を含む表示装置を提供する。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【０１０８】
（化合物の製造）
合成例１：化合物Ａ−６で表される化合物の製造
【０１０９】
【化２３】
2015532783.tif 000025
【０１１０】
第１段階；中間体生成物（１−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１−ａ）１８．０ｇ（収率：９３％）を得た。
【０１１１】
第２段階；化合物Ａ−６の合成
中間体生成物（１−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）７．０２ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、およびＰｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【０１１２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−６（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６０１ｇ／ｍｏｌ）１４．４ｇ（収率９８％）を得た。
【０１１３】
合成例２：化合物Ａ−７で表される化合物の製造
【０１１４】
【化２４】
2015532783.tif 000026
【０１１５】
第１段階；中間体生成物（２−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ピナコールボロニックエステル（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（２−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【０１１６】
第２段階；化合物Ａ−７の合成
中間体生成物（２−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン５．９２ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０１１７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−７（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６７７ｇ／ｍｏｌ）１３．５ｇ（収率９７％）を得た。
【０１１８】
合成例３：化合物Ａ−８で表される化合物の製造
【０１１９】
【化２５】
2015532783.tif 000027
【０１２０】
第１段階；中間体生成物（３−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ターフェニル−３−ブロモカルバゾール（ＷＯ２００１／７２９２７）２４．７３ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（３−ａ）２２ｇ（収率：８３％）を得た。
【０１２１】
第２段階；化合物Ａ−８の合成
中間体生成物（３−ａ）１０．０ｇ（１７．８４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン５．１２ｇ（１８．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）１．８９ｇ（１９．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１６３ｇ（０．１８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１１ｍＬ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【０１２２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−８（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：７５４ｇ／ｍｏｌ）１３．０ｇ（収率９７％）を得た。
【０１２３】
合成例４：化合物Ａ−９で表される化合物の製造
【０１２４】
【化２６】
2015532783.tif 000028
【０１２５】
第１段階；中間体生成物（４−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（４−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【０１２６】
第２段階；化合物Ａ−９の合成
中間体生成物（４−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジフェニルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）１０．２１ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【０１２７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−９（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：７２４ｇ／ｍｏｌ）１７．２ｇ（収率９７％）を得た。
【０１２８】
合成例５：化合物Ａ−１０で表される化合物の製造
【０１２９】
【化２７】
2015532783.tif 000029
【０１３０】
第１段階；中間体生成物（５−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（５−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【０１３１】
第２段階；化合物Ａ−１０の合成
中間体生成物（５−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−７−フェニル−ジメチルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）８．９８ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【０１３２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−１０（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６７７ｇ／ｍｏｌ）１５．８ｇ（収率９５％）を得た。
【０１３３】
合成例６：化合物Ａ−１１で表される化合物の製造
【０１３４】
【化２８】
2015532783.tif 000030
【０１３５】
第１段階；中間体生成物（６−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（６−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【０１３６】
第２段階；化合物Ａ−１１の合成
中間体生成物（６−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモフェニル−ジメチルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）８．９８ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【０１３７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−１１（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６７７ｇ／ｍｏｌ）１６．０ｇ（収率９７％）を得た。
【０１３８】
合成例７：化合物Ａ−１２で表される化合物の製造
【０１３９】
【化２９】
2015532783.tif 000031
【０１４０】
第１段階；中間体生成物（７−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（７−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【０１４１】
第２段階；化合物Ａ−１２の合成
中間体生成物（７−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモフェニル−ジメチルフルオレン７．５７ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０１４２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−１２（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：７５３ｇ／ｍｏｌ）１５．１ｇ（収率９７％）を得た。
【０１４３】
合成例８：化合物Ａ−１３で表される化合物の製造
【０１４４】
【化３０】
2015532783.tif 000032
【０１４５】
第１段階；中間体生成物（８−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（８−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【０１４６】
第２段階；化合物Ａ−１３の合成
中間体生成物（８−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−（２−ブロモ−フェニル）−ジメチルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）８．９８ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０１４７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−１３（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６７７ｇ／ｍｏｌ）１５．８ｇ（収率９５％）を得た。
【０１４８】
合成例９：化合物Ａ−１４で表される化合物の製造
【０１４９】
【化３１】
2015532783.tif 000033
【０１５０】
第１段階；中間体生成物（９−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（９−ａ）１８．０ｇ（収率：９３％）を得た。
【０１５１】
第２段階；化合物Ａ−１４の合成
中間体生成物（９−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、３−ブロモジメチルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）７．０２ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【０１５２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−１４（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６０１ｇ／ｍｏｌ）１２．２ｇ（収率８３％）を得た。
【０１５３】
合成例１０：化合物Ａ−１５で表される化合物の製造
【０１５４】
【化３２】
2015532783.tif 000034
【０１５５】
第１段階；中間体生成物（１０−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１０−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【０１５６】
第２段階；化合物Ａ−１５の合成
中間体生成物（１０−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）６．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０１５７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−１５（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：５７５ｇ／ｍｏｌ）１２．７ｇ（収率９０％）を得た。
【０１５８】
合成例１１：化合物Ａ−１６で表される化合物の製造
【０１５９】
【化３３】
2015532783.tif 000035
【０１６０】
第１段階；中間体生成物（１１−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（１１−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【０１６１】
第２段階；化合物Ａ−１６の合成
中間体生成物（１１−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン５．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０１６２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−１６（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６５１ｇ／ｍｏｌ）１１．４ｇ（収率９６％）を得た。
【０１６３】
合成例１２：化合物Ａ−１７で表される化合物の製造
【０１６４】
【化３４】
2015532783.tif 000036
【０１６５】
第１段階；中間体生成物（１２−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ターフェニル−３−ブロモカルバゾール２４．７３ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１２−ａ）２２ｇ（収率：８３％）を得た。
【０１６６】
第２段階；化合物Ａ−１７の合成
中間体生成物（１２−ａ）１０．０ｇ（１７．８４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン４．６３ｇ（１８．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）１．８９ｇ（１９．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１６３ｇ（０．１８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１１ｍＬ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【０１６７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−１７（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：７２７ｇ／ｍｏｌ）１１．９ｇ（収率９２％）を得た。
【０１６８】
合成例１３：化合物Ａ−１８で表される化合物の製造
【０１６９】
【化３５】
2015532783.tif 000037
【０１７０】
第１段階；中間体生成物（１３−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１３−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【０１７１】
第２段階；化合物Ａ−１８の合成
中間体生成物（１３−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ジベンゾフラン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）８．３１ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０１７２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−１８（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６５１ｇ／ｍｏｌ）１３．５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１７３】
合成例１４：化合物Ａ−１９で表される化合物の製造
【０１７４】
【化３６】
2015532783.tif 000038
【０１７５】
第１段階；中間体生成物（１４−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（１４−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【０１７６】
第２段階；化合物Ａ−１９の合成
中間体生成物（１４−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−（４ブロモフェニル）ジベンゾフラン７．００ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０１７７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−１９（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：７２７ｇ／ｍｏｌ）１２．７ｇ（収率８５％）を得た。
【０１７８】
合成例１５：化合物Ａ−２０で表される化合物の製造
【０１７９】
【化３７】
2015532783.tif 000039
【０１８０】
第１段階；中間体生成物（１５−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（１５−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【０１８１】
第２段階；化合物Ａ−２０の合成
中間体生成物（１５−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、４−（４ブロモフェニル）ジベンゾフラン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）７．００ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０１８２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−２０（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：７２７ｇ／ｍｏｌ）１２．０ｇ（収率８０％）を得た。
【０１８３】
合成例１６：化合物Ａ−２１で表される化合物の製造
【０１８４】
【化３８】
2015532783.tif 000040
【０１８５】
第１段階；中間体生成物（１６−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１６−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【０１８６】
第２段階；化合物Ａ−２１の合成
中間体生成物（１６−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）６．７６ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０１８７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−２１（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：５９１ｇ／ｍｏｌ）１４．０ｇ（収率９７％）を得た。
【０１８８】
合成例１７：化合物Ａ−２２で表される化合物の製造
【０１８９】
【化３９】
2015532783.tif 000041
【０１９０】
第１段階；中間体生成物（１７−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（１７−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【０１９１】
第２段階；化合物Ａ−２２の合成
中間体生成物（１７−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン５．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０１９２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−２２（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６６７ｇ／ｍｏｌ）１２．７ｇ（収率９２％）を得た。
【０１９３】
合成例１８：化合物Ａ−２３で表される化合物の製造
【０１９４】
【化４０】
2015532783.tif 000042
【０１９５】
第１段階；中間体生成物（１８−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ターフェニル−３−ブロモカルバゾール２４．７３ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１８−ａ）２２ｇ（収率：８３％）を得た。
【０１９６】
第２段階；化合物Ａ−２３の合成
中間体生成物（１８−ａ）１０．０ｇ（１７．８４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン４．９３ｇ（１８．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）１．８９ｇ（１９．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１６３ｇ（０．１８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１１ｍＬ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【０１９７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−２３（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：７４３ｇ／ｍｏｌ）１１．９ｇ（収率９０％）を得た。
【０１９８】
合成例１９：化合物Ａ−２４で表される化合物の製造
【０１９９】
【化４１】
2015532783.tif 000043
【０２００】
第１段階；中間体生成物（１９−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１９−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【０２０１】
第２段階；化合物Ａ−２４の合成
中間体生成物（１９−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−（４ブロモフェニル）ジベンゾチオフェン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）８．７２ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２０２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−２４（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６６７ｇ／ｍｏｌ）１３．１ｇ（収率８０％）を得た。
【０２０３】
合成例２０：化合物Ａ−２５で表される化合物の製造
【０２０４】
【化４２】
2015532783.tif 000044
【０２０５】
第１段階；中間体生成物（２０−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（２０−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【０２０６】
第２段階；化合物Ａ−２５の合成
中間体生成物（２０−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−（４ブロモフェニル）ジベンゾチオフェン７．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２０７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−２５（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：７４３ｇ／ｍｏｌ）１３．０ｇ（収率８５％）を得た。
【０２０８】
合成例２１：化合物Ａ−２６で表される化合物の製造
【０２０９】
【化４３】
2015532783.tif 000045
【０２１０】
第１段階；中間体生成物（２１−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（２１−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【０２１１】
第２段階；化合物Ａ−２６の合成
中間体生成物（２１−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、４−（４ブロモフェニル）ジベンゾチオフェン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）７．００ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２１２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとアセトンで再結晶して、目的化合物のＡ−２６（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：７４３ｇ／ｍｏｌ）１２．７ｇ（収率８３％）を得た。
【０２１３】
合成例２２：化合物Ａ−２７で表される化合物の製造
【０２１４】
【化４４】
2015532783.tif 000046
【０２１５】
第１段階；中間体生成物（２２−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−２−ブロモカルバゾール（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２２−ａ）１６．０ｇ（収率：８３％）を得た。
【０２１６】
第２段階；化合物Ａ−２７の合成
中間体生成物（２２−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン７．０２ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２１７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−２７（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６０１ｇ／ｍｏｌ）１２．６ｇ（収率８６％）を得た。
【０２１８】
合成例２３：化合物Ａ−２８で表される化合物の製造
【０２１９】
【化４５】
2015532783.tif 000047
【０２２０】
第１段階；中間体生成物（２３−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ビフェニル−２−ブロモカルバゾール（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）２０．７６ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２３−ａ）１６．１ｇ（収率：７０％）を得た。
【０２２１】
第２段階；化合物Ａ−２８の合成
中間体生成物（２３−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン５．９２ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２２２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−２８（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６７７ｇ／ｍｏｌ）１１．８ｇ（収率８４％）を得た。
【０２２３】
合成例２４：化合物Ａ−２９で表される化合物の製造
【０２２４】
【化４６】
2015532783.tif 000048
【０２２５】
第１段階；中間体生成物（２４−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ビフェニル−２−ブロモカルバゾール２０．７６ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２４−ａ）１６．１ｇ（収率：７０％）を得た。
【０２２６】
第２段階；化合物Ａ−２９の合成
中間体生成物（２４−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン５．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２２７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−２９（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６５１ｇ／ｍｏｌ）１１．５ｇ（収率８６％）を得た。
【０２２８】
合成例２５：化合物Ａ−３０で表される化合物の製造
【０２２９】
【化４７】
2015532783.tif 000049
【０２３０】
第１段階；中間体生成物（２５−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ビフェニル−２−ブロモカルバゾール２０．７６ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２５−ａ）１６．１ｇ（収率：７０％）を得た。
【０２３１】
第２段階；化合物Ａ−３０の合成
中間体生成物（２５−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン５．７０ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２３２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−３０（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６５１ｇ／ｍｏｌ）１１．７ｇ（収率８５％）を得た。
【０２３３】
合成例２６：化合物Ａ−３１で表される化合物の製造
【０２３４】
【化４８】
2015532783.tif 000050
【０２３５】
第１段階；中間体生成物（２６−ａ）の合成
９−フェニルカルバゾール−３−ボロニックアシッド（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）１０ｇ（３４．８３ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール９．４３ｇ（３８．３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．４０２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３９．６３ｇ（６９．６６ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１５０ｍＬと水７５ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２６−ａ）１１．０ｇ（収率：７７％）を得た。
【０２３６】
第２段階；化合物Ａ−３１の合成
中間体生成物（２６−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン７．０２ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２３７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−３１（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６０１ｇ／ｍｏｌ）１１．６ｇ（収率７９％）を得た。
【０２３８】
合成例２７：化合物Ａ−３２で表される化合物の製造
【０２３９】
【化４９】
2015532783.tif 000051
【０２４０】
第１段階；中間体生成物（２７−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（２７−ａ）１３．３ｇ（収率：６１％）を得た。
【０２４１】
第２段階；化合物Ａ−３２の合成
中間体生成物（２７−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン５．９２ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２４２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−３２（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６７７ｇ／ｍｏｌ）１１．２ｇ（収率８０％）を得た。
【０２４３】
合成例２８：化合物Ａ−３３で表される化合物の製造
【０２４４】
【化５０】
2015532783.tif 000052
【０２４５】
第１段階；中間体生成物（２８−ａ）の合成
９−フェニルカルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（３４．８３ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール９．４３ｇ（３８．３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．４０２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３９．６３ｇ（６９．６６ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１５０ｍＬと水７５ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２８−ａ）１１．０ｇ（収率：７７％）を得た。
【０２４６】
第２段階；化合物Ａ−３３の合成
中間体生成物（２８−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ジベンゾフラン８．３１ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２４７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−３３（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６５１ｇ／ｍｏｌ）１２．０ｇ（収率７５％）を得た。
【０２４８】
合成例２９：化合物Ａ−３４で表される化合物の製造
【０２４９】
【化５１】
2015532783.tif 000053
【０２５０】
第１段階；中間体生成物（２９−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（２９−ａ）１３．３ｇ（収率：６１％）を得た。
【０２５１】
第２段階；化合物Ａ−３４の合成
中間体生成物（２９−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ジベンゾフラン７．００ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２５２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−３４（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：７２７ｇ／ｍｏｌ）１２．７ｇ（収率８５％）を得た。
【０２５３】
合成例３０：化合物Ａ−３５で表される化合物の製造
【０２５４】
【化５２】
2015532783.tif 000054
【０２５５】
第１段階；中間体生成物（３０−ａ）の合成
９−フェニルカルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（３４．８３ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール９．４３ｇ（３８．３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．４０２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３９．６３ｇ（６９．６６ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１５０ｍＬと水７５ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（３０−ａ）１１．０ｇ（収率：７７％）を得た。
【０２５６】
第２段階；化合物Ａ−３５の合成
中間体生成物（３０−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ジベンゾチオフェン８．７２ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２５７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−３５（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６６７ｇ／ｍｏｌ）１３．１ｇ（収率８０％）を得た。
【０２５８】
合成例３１：化合物Ａ−３６で表される化合物の製造
【０２５９】
【化５３】
2015532783.tif 000055
【０２６０】
第１段階；中間体生成物（３１−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（３１−ａ）１３．３ｇ（収率：６１％）を得た。
【０２６１】
第２段階；化合物Ａ−３６の合成
中間体生成物（３１−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ジベンゾフラン７．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２６２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−３６（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：７４３ｇ／ｍｏｌ）１２．２ｇ（収率８０％）を得た。
【０２６３】
合成例３２：化合物Ａ−３７で表される化合物の製造
【０２６４】
【化５４】
2015532783.tif 000056
【０２６５】
第１段階；中間体生成物（３２−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−２−ボロニックエステル（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（３２−ａ）１５．０ｇ（収率：６９％）を得た。
【０２６６】
第２段階；化合物Ａ−３７の合成
中間体生成物（３２−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン５．９２ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２６７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−３７（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６７７ｇ／ｍｏｌ）１２．０ｇ（収率８６％）を得た。
【０２６８】
合成例３３：化合物Ａ−３８で表される化合物の製造
【０２６９】
【化５５】
2015532783.tif 000057
【０２７０】
第１段階；中間体生成物（３３−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−２−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（３３−ａ）１５．０ｇ（収率：６９％）を得た。
【０２７１】
第２段階；化合物Ａ−３８の合成
中間体生成物（３３−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン５．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２７２】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−３８（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６５１ｇ／ｍｏｌ）１１．４ｇ（収率８５％）を得た。
【０２７３】
合成例３４：化合物Ａ−３９で表される化合物の製造
【０２７４】
【化５６】
2015532783.tif 000058
【０２７５】
第１段階；中間体生成物（３４−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−２−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（３４−ａ）１５．０ｇ（収率：６９％）を得た。
【０２７６】
第２段階；化合物Ａ−３９の合成
中間体生成物（３４−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン５．７０ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【０２７７】
反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（８：２体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、ジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、目的化合物のＡ−３９（ＬＣ  Ｍａｓｓ測定値：６６７ｇ／ｍｏｌ）１２．２ｇ（収率８９％）を得た。
【０２７８】
製造された化合物の電気化学的特性の測定
前記合成例１、２、１３、１６、２３、２９および３４の化合物の電気化学的特性を、サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ−ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）装備（Ｃ３  ｃｅｌｌ  ｓｔａｎｄ、ｗｏｎａｔｅｃｈ）を用いて測定し、その値を下記の表１に示した。
【０２７９】
【表１】
2015532783.tif 000059
【０２８０】
前記表１を参照すれば、合成例１、２、１３、１６、２３、２９および３４の化合物は、正孔伝達層および電子阻止層として使用できることが分かる。
【０２８１】
（有機発光素子の製造）
緑色有機発光素子の製造
実施例１
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を、蒸留水超音波で洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた後、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送した。このように用意されたＩＴＯ透明電極を陽極として用いて、ＩＴＯ基板の上部にＨＴ−１を真空蒸着して、７００Åの厚さの正孔注入および輸送層を形成した。次に、合成例１で製造された化合物を用いて、真空蒸着で１００Åの厚さの補助正孔輸送層を形成した。前記補助正孔輸送層の上部に、（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール）ビフェニル［ＣＢＰ］をホストとして使用し、ドーパントとしてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］を５重量％でドーピングして、真空蒸着で３００Åの厚さの発光層を形成した。
【０２８２】
その後、前記発光層の上部にビフェノキシ−ビス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム［Ｂａｌｑ］を真空蒸着して、５０Åの厚さの正孔阻止層を形成した。前記正孔阻止層の上部にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム［Ａｌｑ３］を真空蒸着して、２５０Åの厚さの電子輸送層を形成し、前記電子輸送層の上部にＬｉＦ１０ÅとＡｌ１０００Åを順次に真空蒸着して陰極を形成することにより、有機発光素子を製造した。
【０２８３】
前記有機発光素子は、５層の有機薄膜層を有する構造となっており、具体的には、
Ａｌ（１０００Å）／ＬｉＦ（１０Å）／Ａｌｑ３（２５０Å）／Ｂａｌｑ（５０Å）／ＥＭＬ［ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝９５：５］（３００Å）／補助ＨＴＬ（１００Å）／ＨＴ−１（７００Å）／ＩＴＯ（１５００Å）の構造で製作した。
【０２８４】
実施例２
前記実施例１において、合成例１の代わりに合成例２を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８５】
実施例３
前記実施例１において、合成例１の代わりに合成例１３を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８６】
実施例４
前記実施例１において、合成例１の代わりに合成例１６を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８７】
実施例５
前記実施例１において、合成例１の代わりに合成例２３を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８８】
実施例６
前記素子の実施例１において、合成例１の代わりに合成例２９を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２８９】
実施例７
前記素子の実施例１において、合成例１の代わりに合成例３４を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２９０】
比較例１
前記実施例１において、ＨＴ−１の代わりにＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン［ＮＰＢ］を使用し、合成例１の代わりにＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン［ＮＰＢ］を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２９１】
比較例２
前記実施例１において、ＨＴ−１の代わりにＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン［ＮＰＢ］を使用し、合成例１の代わりにトリス（４，４’，４’’−（９−カルバゾリル））−トリフェニルアミン［ＴＣＴＡ］を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２９２】
比較例３
前記実施例１において、合成例１の代わりにＨＴ−１を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２９３】
赤色有機発光素子の製造
実施例８
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波で洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた後、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送した。このように用意されたＩＴＯ透明電極を陽極として用いて、ＩＴＯ基板の上部に４，４’−ビス［Ｎ−［４−｛Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）アミノ｝−フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル［ＤＮＴＰＤ］を真空蒸着して、６００Åの厚さの正孔注入層を形成した。次に、ＨＴ−１を、真空蒸着で２００Åの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に、合成例１で製造された化合物を用いて、真空蒸着で１００Åの厚さの補助正孔輸送層を形成した。前記補助正孔輸送層の上部に、（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール）ビフェニル［ＣＢＰ］をホストとして使用し、ドーパントとしてビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）［Ｉｒ（ｐｑ）２ａｃａｃ］を７重量％でドーピングして、真空蒸着で３００Åの厚さの発光層を形成した。
【０２９４】
その後、前記発光層の上部にビフェノキシ−ビス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム［Ｂａｌｑ］を真空蒸着して、５０Åの厚さの正孔阻止層を形成した。前記正孔阻止層の上部にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム［Ａｌｑ３］を真空蒸着して、２５０Åの厚さの電子輸送層を形成し、前記電子輸送層の上部にＬｉＦ１０ÅとＡｌ１０００Åを順次に真空蒸着して陰極を形成することにより、有機発光素子を製造した。
【０２９５】
前記有機発光素子は、６層の有機薄膜層を有する構造となっており、具体的には、
Ａｌ（１０００Å）／ＬｉＦ（１０Å）／Ａｌｑ３（２５０Å）／Ｂａｌｑ（５０Å）／ＥＭＬ［ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｑ）２ａｃａｃ＝９３：７］（３００Å）／補助ＨＴＬ（１００Å）／ＨＴ−１（７００Å）／ＤＮＴＰＤ（６００Å）／ＩＴＯ（１５００Å）の構造で製作した。
【０２９６】
実施例９
前記実施例８において、合成例１の代わりに合成例２を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２９７】
実施例１０
前記実施例８において、合成例１の代わりに合成例１３を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２９８】
実施例１１
前記実施例８において、合成例１の代わりに合成例１６を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２９９】
実施例１２
前記実施例８において、合成例１の代わりに合成例２３を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０３００】
実施例１３
前記実施例８において、合成例１の代わりに合成例２９を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０３０１】
実施例１４
前記実施例８において、合成例１の代わりに合成例３４を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０３０２】
比較例４
前記実施例５において、ＨＴ−１の代わりにＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン［ＮＰＢ］を使用し、合成例１の代わりにＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン［ＮＰＢ］を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０３０３】
比較例５
前記実施例５において、ＨＴ−１の代わりにＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン［ＮＰＢ］を使用し、合成例１の代わりにトリス（４，４’，４’’−（９−カルバゾリル））−トリフェニルアミン［ＴＣＴＡ］を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０３０４】
比較例６
前記実施例５において、合成例１の代わりにＨＴ−１を使用した点を除いては、同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０３０５】
前記有機発光素子の製作に使用されたＤＮＴＰＤ、ＮＰＢ、ＨＴ−１、ＴＣＴＡ、ＣＢＰ、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ３、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｐｑ）２ａｃａｃの構造は下記の通りである。
【０３０６】
【化５７】
2015532783.tif 000060
【０３０７】
（有機発光素子の性能測定）
前記実施例１〜１４と比較例１〜６で製造されたそれぞれの有機発光素子に対して、電圧に応じた電流密度の変化、輝度変化および発光効率を測定した。具体的な測定方法は下記の通りであり、その結果は下記の表２および表３に示した。
【０３０８】
（１）電圧の変化に応じた電流密度の変化の測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら、電流−電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００）を用いて単位素子に流れる電流値を測定し、測定された電流値を面積で割って結果を得た。
【０３０９】
（２）電圧の変化に応じた輝度変化の測定
製造された有機発光素子に対して、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら、輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｓ−１０００Ａ）を用いてその時の輝度を測定し、結果を得た。
【０３１０】
（３）発光効率の測定
前記（１）および（２）から測定された輝度と電流密度および電圧を用いて、同一輝度（ｃｄ／ｍ２）での発光効率（ｃｄ／Ａ）を計算した。
【０３１１】
（４）寿命の測定
製造された有機発光素子に対して、ポーラーオニキス寿命測定システムを用いて、素子製作の実施例１〜７と比較例１〜３の緑色有機発光素子の場合には、初期輝度３，０００ｎｉｔで発光させ、時間の経過に応じた輝度の減少を測定して、初期輝度対比１／２に輝度が減少した時点を半減寿命とし、素子製作の実施例８〜１４と比較例４〜６の赤色有機発光素子の場合には、初期輝度１，０００ｎｉｔで発光させ、時間の経過に応じた輝度の減少を測定して、初期輝度対比８０％に輝度が減少した時点をＴ８０寿命として測定した。
【０３１２】
【表２】
2015532783.tif 000061
【０３１３】
前記表２の結果によれば、緑色燐光有機発光素子において、補助正孔輸送層を用いない比較例１または比較例３対比、本発明の化合物を補助正孔輸送層として用いた前記素子の実施例１〜７は、有機発光素子の発光効率および寿命を向上させることが分かる。特に、比較例３対比、本発明の実施例は、発光効率が最小１０％から最大４０％以上大きく上昇することが分かり、従来知られているＴＣＴＡを補助正孔輸送層として用いた比較例２対比、本発明の実施例は、発光素子の寿命が最小２０％から最大５０％以上上昇し、実際に素子の商業化の面において素子の寿命は製品化の最も大きい問題の一つであることを考慮する時、前記実施例の結果は、素子を製品化して商業化するのに十分であると判断される。
【０３１４】
【表３】
2015532783.tif 000062
【０３１５】
前記表３の結果によれば、赤色燐光有機発光素子において、補助正孔輸送層を用いない比較例４または比較例６対比、本発明の化合物を補助正孔輸送層として用いた前記素子の実施例８〜１４は、有機発光素子の発光効率および寿命を向上させることが分かる。
【０３１６】
特に、比較例４対比、本発明の実施例は、発光効率が最小１０％から最大３０％以上大きく上昇することが分かり、従来知られているＴＣＴＡを補助正孔輸送層として用いた比較例５対比、本発明の実施例は、発光効率が最小５％から最大２０％以上上昇し、発光素子の寿命が最小２０％から最大４０％以上上昇し、駆動電圧を低くして、赤色燐光素子の全般的な主要特性を大きく向上させることが分かる。
【０３１７】
実際に素子の商業化の面において素子の寿命は製品化の最も大きい問題の一つであることを考慮する時、前記実施例の結果は、素子を製品化して商業化するのに十分であると判断される。
【０３１８】
本発明は、上記の実施形態に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に述べた実施形態はすべての面で例示的なものであり限定的ではないと理解しなければならない。
【符号の説明】
【０３１９】
１００、２００：有機発光素子
１０５：有機層
１１０：陰極
１２０：陽極
１３０、２３０：発光層
１４０：正孔補助層
２００：有機発光素子
【図１】
2015532783.tif 000078
【図２】
2015532783.tif 000079
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月14日(2015.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
第１段階；中間体生成物（１−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１−ａ）１８．０ｇ（収率：９３％）を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
第２段階；化合物Ａ−６の合成
中間体生成物（１−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）７．０２ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、およびＰｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
第１段階；中間体生成物（２−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ピナコールボロニックエステル（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（２−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
第２段階；化合物Ａ−７の合成
中間体生成物（２−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン５．９２ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
第１段階；中間体生成物（３−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ターフェニル−３−ブロモカルバゾール（ＷＯ２００１／７２９２７）２４．７３ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（３−ａ）２２ｇ（収率：８３％）を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
第２段階；化合物Ａ−８の合成
中間体生成物（３−ａ）１０．０ｇ（１７．８４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン５．１２ｇ（１８．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）１．８９ｇ（１９．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１６３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１１ｍＬ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
第１段階；中間体生成物（４−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（４−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
第２段階；化合物Ａ−９の合成
中間体生成物（４−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジフェニルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）１０．２１ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
第１段階；中間体生成物（５−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（５−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
第２段階；化合物Ａ−１０の合成
中間体生成物（５−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−７−フェニル−ジメチルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）８．９８ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
第１段階；中間体生成物（６−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（６−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
第２段階；化合物Ａ−１１の合成
中間体生成物（６−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモフェニル−ジメチルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）８．９８ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
第１段階；中間体生成物（７−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（７−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
第２段階；化合物Ａ−１２の合成
中間体生成物（７−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモフェニル−ジメチルフルオレン７．５７ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
第１段階；中間体生成物（８−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（８−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
第２段階；化合物Ａ−１３の合成
中間体生成物（８−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−（２−ブロモ−フェニル）−ジメチルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）８．９８ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
第１段階；中間体生成物（９−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（９−ａ）１８．０ｇ（収率：９３％）を得た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
第２段階；化合物Ａ−１４の合成
中間体生成物（９−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、３−ブロモジメチルフルオレン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）７．０２ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
第１段階；中間体生成物（１０−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１０−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
第２段階；化合物Ａ−１５の合成
中間体生成物（１０−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）６．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
第１段階；中間体生成物（１１−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（１１−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
第２段階；化合物Ａ−１６の合成
中間体生成物（１１−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン５．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
第１段階；中間体生成物（１２−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ターフェニル−３−ブロモカルバゾール２４．７３ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１２−ａ）２２ｇ（収率：８３％）を得た。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６６】
第２段階；化合物Ａ−１７の合成
中間体生成物（１２−ａ）１０．０ｇ（１７．８４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン４．６３ｇ（１８．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）１．８９ｇ（１９．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１６３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１１ｍＬ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
第１段階；中間体生成物（１３−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１３−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
第２段階；化合物Ａ−１８の合成
中間体生成物（１３−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ジベンゾフラン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）８．３１ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
第１段階；中間体生成物（１４−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（１４−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
第２段階；化合物Ａ−１９の合成
中間体生成物（１４−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−（４ブロモフェニル）ジベンゾフラン７．００ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
第１段階；中間体生成物（１５−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（１５−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
第２段階；化合物Ａ−２０の合成
中間体生成物（１５−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、４−（４ブロモフェニル）ジベンゾフラン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）７．００ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８５】
第１段階；中間体生成物（１６−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１６−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８６】
第２段階；化合物Ａ−２１の合成
中間体生成物（１６−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）６．７６ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９０】
第１段階；中間体生成物（１７−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（１７−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９１】
第２段階；化合物Ａ−２２の合成
中間体生成物（１７−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン５．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９５】
第１段階；中間体生成物（１８−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ターフェニル−３−ブロモカルバゾール２４．７３ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１８−ａ）２２ｇ（収率：８３％）を得た。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９６】
第２段階；化合物Ａ−２３の合成
中間体生成物（１８−ａ）１０．０ｇ（１７．８４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン４．９３ｇ（１８．７３ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）１．８９ｇ（１９．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１６３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を、トルエン７５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１１ｍＬ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れて、１８時間還流撹拌した。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２００】
第１段階；中間体生成物（１９−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−３−ブロモカルバゾール１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（１９−ａ）１８ｇ（収率：９３％）を得た。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０１】
第２段階；化合物Ａ−２４の合成
中間体生成物（１９−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−（４ブロモフェニル）ジベンゾチオフェン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）８．７２ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０５】
第１段階；中間体生成物（２０−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（２０−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０６】
第２段階；化合物Ａ−２５の合成
中間体生成物（２０−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−（４ブロモフェニル）ジベンゾチオフェン７．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１０】
第１段階；中間体生成物（２１−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、３−ブロモカルバゾール１１．６ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（２１−ａ）１３．８ｇ（収率：６０％）を得た。
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１１】
第２段階；化合物Ａ−２６の合成
中間体生成物（２１−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、４−（４ブロモフェニル）ジベンゾチオフェン（Ｗｉｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）７．００ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１５】
第１段階；中間体生成物（２２−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−フェニル−２−ブロモカルバゾール（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）１６．８０ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２２−ａ）１６．０ｇ（収率：８３％）を得た。
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１６】
第２段階；化合物Ａ−２７の合成
中間体生成物（２２−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン７．０２ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２０】
第１段階；中間体生成物（２３−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ビフェニル−２−ブロモカルバゾール（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）２０．７６ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２３−ａ）１６．１ｇ（収率：７０％）を得た。
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２１】
第２段階；化合物Ａ−２８の合成
中間体生成物（２３−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン５．９２ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２５】
第１段階；中間体生成物（２４−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ビフェニル−２−ブロモカルバゾール２０．７６ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２４−ａ）１６．１ｇ（収率：７０％）を得た。
【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２６】
第２段階；化合物Ａ−２９の合成
中間体生成物（２４−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン５．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正４９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３０】
第１段階；中間体生成物（２５−ａ）の合成
カルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（４７．３９ｍｍｏｌ）、９−ビフェニル−２−ブロモカルバゾール２０．７６ｇ（５２．１３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１３．１０ｇ（９４．７８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２５−ａ）１６．１ｇ（収率：７０％）を得た。
【手続補正５０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３１】
第２段階；化合物Ａ−３０の合成
中間体生成物（２５−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン５．７０ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正５１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３５】
第１段階；中間体生成物（２６−ａ）の合成
９−フェニルカルバゾール−３−ボロニックアシッド（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）１０ｇ（３４．８３ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール９．４３ｇ（３８．３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．４０２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３９．６３ｇ（６９．６６ｍｍｏｌ）を、トルエン１５０ｍＬと水７５ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２６−ａ）１１．０ｇ（収率：７７％）を得た。
【手続補正５２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３６】
第２段階；化合物Ａ−３１の合成
中間体生成物（２６−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン７．０２ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正５３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４０】
第１段階；中間体生成物（２７−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（２７−ａ）１３．３ｇ（収率：６１％）を得た。
【手続補正５４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４１】
第２段階；化合物Ａ−３２の合成
中間体生成物（２７−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン５．９２ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正５５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４５】
第１段階；中間体生成物（２８−ａ）の合成
９−フェニルカルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（３４．８３ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール９．４３ｇ（３８．３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．４０２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３９．６３ｇ（６９．６６ｍｍｏｌ）を、トルエン１５０ｍＬと水７５ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（２８−ａ）１１．０ｇ（収率：７７％）を得た。
【手続補正５６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４６】
第２段階；化合物Ａ−３３の合成
中間体生成物（２８−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ジベンゾフラン８．３１ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正５７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５０】
第１段階；中間体生成物（２９−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（２９−ａ）１３．３ｇ（収率：６１％）を得た。
【手続補正５８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５１】
第２段階；化合物Ａ−３４の合成
中間体生成物（２９−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ジベンゾフラン７．００ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正５９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５５】
第１段階；中間体生成物（３０−ａ）の合成
９−フェニルカルバゾール−３−ボロニックアシッド１０ｇ（３４．８３ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール９．４３ｇ（３８．３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．４０２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３９．６３ｇ（６９．６６ｍｍｏｌ）を、トルエン１５０ｍＬと水７５ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、有機層をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（ｖ／ｖ）でシリカゲルカラムし、生成物固体をジクロロメタンとエチルアセテートで再結晶して、中間体生成物（３０−ａ）１１．０ｇ（収率：７７％）を得た。
【手続補正６０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５６】
第２段階；化合物Ａ−３５の合成
中間体生成物（３０−ａ）１０．０ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ジベンゾチオフェン８．７２ｇ（２５．７０ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．５９ｇ（２６．９３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．２２４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１５ｍＬ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正６１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６０】
第１段階；中間体生成物（３１−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−３−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（３１−ａ）１３．３ｇ（収率：６１％）を得た。
【手続補正６２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６１】
第２段階；化合物Ａ−３６の合成
中間体生成物（３１−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ジベンゾフラン７．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正６３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６５】
第１段階；中間体生成物（３２−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−２−ボロニックエステル（ＵＭＴ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（３２−ａ）１５．０ｇ（収率：６９％）を得た。
【手続補正６４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６６】
第２段階；化合物Ａ−３７の合成
中間体生成物（３２−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジメチルフルオレン５．９２ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正６５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７０】
第１段階；中間体生成物（３３−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−２−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（３３−ａ）１５．０ｇ（収率：６９％）を得た。
【手続補正６６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７１】
第２段階；化合物Ａ−３８の合成
中間体生成物（３３−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾフラン５．３５ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【手続補正６７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７５】
第１段階；中間体生成物（３４−ａ）の合成
９−ビフェニルカルバゾール−２−ボロニックエステル２０．０ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）、２−ブロモカルバゾール１２．１６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５１９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１２．４１ｇ（８９．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬと水１００ｍＬに懸濁させた後、窒素気流下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、トルエンと蒸留水で抽出後、生じた結晶をモノクロロベンゼンに溶解して、ろ過し、ろ過液を減圧濃縮した。有機溶液を除去し、ジクロロメタンで再結晶して、中間体生成物（３４−ａ）１５．０ｇ（収率：６９％）を得た。
【手続補正６８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７６】
第２段階；化合物Ａ−３９の合成
中間体生成物（３４−ａ）１０．０ｇ（２０．６４ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン５．７０ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ（ｔ−Ｂｕ）２．１８ｇ（２２．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．１８９ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を、トルエン８５ｍｌに懸濁させた後、トリ−ターシャリー−ブチルホスフィン０．１２５ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流撹拌した。
【国際調査報告】
2015532783.tif 000080
2015532783.tif 000081
2015532783.tif 000082
2015532783.tif 000083