(57)【要約】  スチレンモノマーなどのビニル芳香族モノマーの高温プロセス又はその蒸留時又は該モノマー含有製品の保管又は輸送時での該モノマーの重合を抑制する方法及び組成物を提供する。本組成物はヒドロキシベンジルアルコール（１）及び脱水触媒（２）の組合せを含む。上記組合せをビニル芳香族モノマーに添加する。通常、脱水触媒として作用する強酸触媒を用いてスチレン溶液中でヒドロキシベンジルアルコールを脱水し、得られた反応生成物がキノンメチドスチレン抑制剤になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する組成物であって、
（１）ヒドロキシベンジルアルコールと、
（２）脱水触媒と
を含む組成物。
【請求項２】
成分（１）と（２）が約１〜９９重量％の（１）：９９〜１重量％の（２）の量比で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（１）：（２）の重量比が約２：１〜約２０：１である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記ビニル芳香族モノマーがスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン及びα−メチルスチレンからなる群から選択されるものである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
脱水触媒（２）がｉ）アルキル−、アリール−及びアルキルアリール−スルホン酸並びにｉｉ）Ｃ2〜Ｃ36飽和又は不飽和カルボン酸から選択される酸である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
脱水触媒がアルキル−、アリール−又はアルキルアリール−スルホン酸である、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
ヒドロキシベンジルアルコールがジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジルアルコールである、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
脱水触媒がドデシルベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
さらに、（３）ヒドロキシルアミン化合物を含んでいて、ヒドロキシルアミンが成分（１）と（２）の合計量を基準にして１〜９９重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、（４）ニトロキシル化合物を含んでいて、成分（４）が成分（１）と（２）の合計量を基準にして１〜９９重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ビニルモノマーの重合を抑制する方法であって、（１）ヒドロキシベンジルアルコールと（２）脱水触媒の反応によって形成されるキノンメチド化合物をモノマーに添加することを含む方法。
【請求項１２】
成分（１）と（２）が約１〜９９重量％の（１）：９９〜１重量％の（２）の量比で存在する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
成分（１）：（２）の重量比が約２：１〜約２０：１であり、成分（１）と（２）をビニルモノマー百万部を基準にして約１０〜１００００ｐｐｍの合計量でビニルモノマーに添加する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
脱水触媒が、ｉ）アルキル−、アリール−及びアルキルアリール−スルホン酸並びにｉｉ）Ｃ6〜Ｃ22飽和又は不飽和カルボン酸から選択される酸である、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロキシベンジルアルコールがジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジルアルコールである、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
酸がドデシルベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸である、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
さらに、（３）ヒドロキシルアミン化合物をビニルモノマーに添加することを含んでいて、ヒドロキシルアミンが、ビニルモノマー百万部を基準にして約１〜１００００ｐｐｍのヒドロキシルアミン換算量で添加される、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
さらに、（４）ニトロキシル化合物をビニルモノマーに添加することを含んでいて、ヒドロキシル化合物が、ビニルモノマー百万部を基準にして約１〜１００００ｐｐｍの量で添加される、請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
ビニルモノマーの重合を抑制する方法であって、請求項１の組成物の有効量をビニルモノマーに添加することを含む方法。
【請求項２０】
前記組成物が、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジルアルコールとドデシルベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸とを含む、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンモノマーなどのビニル芳香族モノマーの製造及び精製プロセス時及びこのようなモノマーを含有する製品の保管及び輸送時での該モノマーの望ましくない重合を抑制する方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン製造の通常の工業的方法は、典型的に、望ましくない不純物を除去するのに蒸留などの分離及び精製プロセスを含む。残念ながら、高温で行われる精製プロセスは、望ましくない重合の速度増加をもたらす。蒸留は、一般に真空下で実施してモノマーの損失をできるだけ少なくする。
【０００３】
さらに、スチレンモノマーを加熱すると容易に重合することは周知である。熱重合は速い。実際に、重合は温度の上昇に伴って増加する。この重合は、スチレンモノマーの製造、プロセス、取り扱い、保管及び使用の多くの段階で望ましくなく、所望のモノマー最終製品の損失だけでなく、ポリマー形成及び／又はプロセス用機器でのポリマーの凝集により引き起こされる製造効率の低下をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３９２５４８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この問題を最小限にするために、ニトロフェノールベースの遅延剤からなる遊離基抑制剤を用いて重合を抑制している。これらの遅延剤は典型的に蒸留の前に添加される。しかしながら、これらのニトロフェノールベースの遅延剤は有毒となるおそれがある。したがって、重合を抑制する有効な手段を提供する環境に優しい抑制剤（グリーンインヒビター）が強く必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様では、種々のビニル芳香族モノマーの重合を抑制する組成物を提供する。組成物は（１）ヒドロキシベンジルアルコールと（２）脱水触媒とを含む。本発明の一実施形態では、成分（１）と（２）は１〜９９重量％の（１）：９９〜１重量％の（２）の量比で存在する。別の実施形態では、成分（１）：（２）の重量比は約２：１〜約２０：１である。
【０００７】
ビニル芳香族モノマーは、種々の成分から選択することができ、例えばスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンから選択される。
【０００８】
別の実施形態では、脱水触媒は、有機酸であり、ｉ）アルキル−、アリール−及びアルキルアリール−スルホン酸並びにＣ6〜Ｃ22飽和又は不飽和カルボン酸から選択できる。一実施形態では、有機酸はドデシルベンゼンスルホン酸である。別の実施形態では、ヒドロキシベンジルアルコール化合物はジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジルアルコールである。
【０００９】
別の実施形態では、ヒドロキシルアミン化合物（３）をヒドロキシベンジルアルコール（１）及び脱水触媒（２）と併用することができる。別の実施形態では、ニトロキシル化合物などの安定な遊離基を成分（１）及び（２）と併用することができる。
【００１０】
本発明の別の態様では、キノンメチド化合物をビニルモノマーに添加してビニルモノマーの重合を抑制する方法を提供する。一実施形態では、キノンメチドは、ヒドロキシベンジルアルコール（１）と脱水触媒（２）の反応によってその現場で形成される。本発明の別の実施形態では、ビニルモノマー百万部当たり、合計で約１０〜１００００ｐｐｍの成分（１）と（２）をビニルモノマーに添加する。
【００１１】
所望に応じて、ヒドロキシルアミン化合物を、ビニルモノマー百万部を基準にしたヒドロキシルアミン換算量として約１〜１００００ｐｐｍの量でビニルモノマーに添加することができる。さらに、他の実施形態では、所望に応じて、ビニルモノマー百万部を基準にして約１〜１００００ｐｐｍの量でニトロキシル化合物をビニルモノマーに添加することができる。
【００１２】
本発明及びその従来技術に比べた利点は、図面を参照して以下の詳細な説明と特許請求の範囲を読むことで明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明の上記その他の態様は、説明及び特許請求の範囲並びに構造の詳細を示す図面及び具体的実施形態から明らかになるであろう。
【図１】本発明においてジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジルアルコール（即ち、ＤＴＢＨＢＡ）とドデシルベンゼンスルホン酸（即ち、ＤＤＢＳＡ）をスチレン溶液に添加する場合及びキノンメチドをスチレン溶液に添加する場合に生成されるポリマーの割合を示すグラフである。
【図２】ＤＴＢＨＢＡ／ＤＤＢＳＡの様々な比及び結果として本発明で生成したポリマーの割合を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲全体を通して用いた近似的な表示は、それが関与する基本機能に変化をもたらすことなく変動することが許される定量的表現を修飾するのに適用することがある。したがって、「約」のような用語で修飾された値は、特定された正確な値に限定されない。少なくとも幾つかの例では、近似的な表示はその値を測定する計器の精度に対応する。文脈上又は文言で示していない限り、範囲の限定は、その上下限を組合せたり、交換することができ、このような範囲は、特定され、すべての下位範囲を含む。実施例又は明示されているところ以外は、明細書及び特許請求の範囲で使用される、成分の量、反応条件等に関連するすべての数又は表示は、すべての場合、用語「約」で修飾されるものと理解すべきである。
【００１５】
「所望の」又は「所望に応じて」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよく、後述する材料が存在してもしなくてもよいことを意味し、関連する説明は、事象や状況が起こったり材料が存在する場合と、事象や状況が起こらなかったり材料が存在しない場合との両方を包含する。
【００１６】
ここで用いる用語「含む」、「含有する」、「からなる」、「有する」、「もつ」又は類似の表現は、非限定的な包含を示す。例えば、列挙した要素を含むプロセス、方法、物品又は装置は、必ずしもこれらの要素に限定されず、列挙していなかったり、このようなプロセス、方法、物品又は装置に固有でない要素を含んでもよい。
【００１７】
単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。
【００１８】
本発明の一態様によれば、キノンメチド重合抑制剤をビニルモノマーに添加する。特定の操作理論に束縛されるものではないが、キノンメチドは、ヒドロキシベンジルアルコールへの強酸触媒の脱水作用によってその現場で生じる。使用できるヒドロキシベンジルアルコール（１）については、一般に、式Ｉの種類のものとすることができる。
【００１９】
【化１】
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式中、Ｒは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ20アルキルアリールであり、Ｒ1及びＲ2は、存在してもしなくてもよく、独立にＣ1〜Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基である。現在、好ましいヒドロキシベンジルアルコールは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール（即ち、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジルアルコール）である。
【００２０】
脱水触媒（２）は、強酸触媒であり、実施形態によっては、アルキル−、アリール−及びアルキルアリール−スルホン酸（炭素原子数約１〜４０）及びＣ2〜Ｃ36飽和又は不飽和カルボン酸から選択できる。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸などのトルエンスルホン酸が例として挙げられる。さらに、Ｃ2〜Ｃ36飽和カルボン酸の例としてはステアリン酸が挙げられる。
【００２１】
一実施形態によれば、ヒドロキシルアミン抑制剤を上記の（１）及び（２）と併用することができる。ヒドロキシルアミンは、官能基−ＮＯＨ−を有し、一般式ＩＩによって示される。
【００２２】
Ｒ3−ＮＯＨ−Ｒ4                    （ＩＩ）
式中、Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なってもよく、水素、アルキル、アリール、アルカリール又はヒドロキシアルキル基から選択され、炭素数約３〜約２０を有することが好ましい。一実施形態では、ヒドロキシルアミンは、１，１’−（ヒドロキシイミノ）ビス（２−プロパノール）である。ヒドロキシルアミンに関する詳細は、Ａｒｈａｎｃｅｔの米国特許第６０２４８９４号（本特許の先行技術として援用する）に示される。
【００２３】
別の実施形態では、ヒドロキシベンジルアルコール（１）及び脱水触媒（２）を重合抑制剤としてニトロキシル化合物などの安定な遊離基と併用することができる。ニトロキシル化合物の例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ又はテトラメチルピペリジノ−Ｎ−オキシル又は１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールが挙げられる。ニトロキシル遊離基についての詳細は、例えばＷｉｎｔｅｒらの米国特許第５２５４７６０号（本特許の先行技術として援用する）に示される。
【００２４】
本発明の組成物及び方法は、プロセス及び保管条件下でのビニル芳香族モノマーの重合を抑制するのに有効である。プロセス条件の例としては、製造、精製、蒸留及び真空蒸留プロセスを含むが、これらに限らない。
【００２５】
例えば、スチレンには典型的に、７５℃〜１２５℃の温度でプロセスを施す。本発明の一態様では、本発明の組成物及び方法は、この範囲の温度でスチレンの重合を抑制するのに有効である。
【００２６】
本発明の組成物及び方法によって処理されるビニル芳香族モノマーは、スチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン及びα−メチルスチレンがあるが、これらに限らない。本発明の組成物及び方法は特に、スチレンモノマーの重合を抑制するのに有効である。
【００２７】
本発明の方法に用いるヒドロキシベンジルアルコール（１）と脱水触媒（２）の総量は、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するのに十分な量である。この量は、ビニル芳香族モノマーが、施されるプロセスの条件、系中の汚染物及び系の温度にしたがって変化する。プロセス温度が高くなったり、モノマー汚染が多くなったりすると、より多量の抑制組成物が必要である。
【００２８】
本発明のためには、用語「有効な抑制量」は、ビニル芳香族モノマー重合を抑制するのに効果的である量を示す。一実施形態では、この量は、ヒドロキシベンジルアルコール（１）及び脱水触媒の合計がモノマー１００万部当たり約１部〜約１００００部の範囲である。別の実施形態では、この量はモノマー１００万部当たり約１〜約１５００部の範囲となる。
【００２９】
したがって、同程度の処理レベルで評価した場合、どちらかの化合物を単独で用いて得られるビニル芳香族モノマー重合抑制処理剤より一層有効なビニル芳香族モノマー重合抑制処理剤を製造することが可能である。成分間でのこの相乗作用又は増加活性は、各成分の濃度を下げることを可能にし、匹敵するレベルの重合抑制を達成しながらも、特に高温で必要とされる重合抑制剤の総量を低減することができる。
【００３０】
したがって、ヒドロキシベンジルアルコール（１）／脱水触媒（２）の重量比の１例は、一般に、約２／１〜約４／１の範囲になる。一実施形態では、重量比は約２：１〜約２０：１である。
【００３１】
本発明の組成物は、独立の個々の成分として或いは成分の組合せとして任意の従来法によって、プロセス系の任意の時点でビニル芳香族モノマーに導入できる。
【００３２】
本発明の組成物は、分散として又は適当な液体キャリアや溶剤を用いた溶液としてビニル芳香族モノマーに添加できる。本組成物の個々の成分及び処理するビニル芳香族モノマーと相溶性であればどのような溶剤でも用いることができる。モノマーに余分な不純物が導入されるのを回避するのに抑制剤を添加するモノマーに抑制剤を溶解することが望ましい場合も多い。液体キャリアの例には、エチルベンゼン、水、グリコール、グリコールエーテルなどの有機溶剤がある。
【００３３】
本発明の方法は、プロセス装置、例えばスチレンモノマーの単離及び精製プロセスに用いる装置の、モノマーの重合によるファウリング（汚染）を制御することができる。本発明は、スチレンモノマーの製造及びプロセス（例えば、熱使用）時に用いるプロセス用抑制剤として並びに保管及び取り扱い時の重合を抑制するためにスチレンモノマーに配合する製品用抑制剤としての両方に用いることができる。
【００３４】
本発明を実施例について以下に説明する。実施例は本発明の例示のためのものであり、いかなる意味でも本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３５】
以下の手順を用いてポリマー形成を比較することにより、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジルアルコール（ＤＴＢＨＢＡ）とドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）との配合処理剤が１２０℃でのスチレンの熱重合に与える効果を評価した。
【００３６】
無抑制のスチレン（５ｍＬ）を試験管に入れ、適当量の重合抑制剤、即ち比較する抑制剤としての既知の抑制剤化合物４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン（ＣＡＳ７０７８−９８−０）又は本発明の抑制剤組成物［ＤＴＢＨＢＡ／ＤＤＢＳＡ］のどちらかを添加した。試験管をゴムセプタムで覆い、アルゴンで液体に１０ｍＬ／分で３分間バブリングした。その後、試験管を油浴に入れ、１２０℃に加熱した。温度が１２０℃に達したら、ストップウォッチを始動し、この時を０時間とした。４時間以下の様々な時間間隔で約５ｍｌの試料を試験管から取り出し、正確に量り、約４０ｍｌのメタノール中に注いでスチレンポリマーを沈澱させた。沈澱ポリスチレンをガスメンブレンフィルターで濾過し、ポリマーを１００℃で乾燥し、秤量した。この試験の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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表１に示す結果から、本発明の組成物がどちらかの成分単独より有効であることがわかる（図１参照）。
【００３８】
無抑制のスチレン（５ｍＬ）を試験管に入れ、様々な比のＤＴＢＨＢＡ／ＤＤＢＳＡを添加した。試験管をゴムセプタムで覆い、アルゴンで液体に１０ｍＬ／分で３分間バブリングした。その後、試験管を油浴に入れ、１２０℃に加熱した。温度が１２０℃に達したら、ストップウォッチを始動し、この時を０時間とした。４時間以下の様々な時間間隔で約５ｍｌの試料を試験管から取り出し、正確に量り、約４０ｍｌのメタノール中に注いでスチレンポリマーを沈澱させた。沈澱ポリスチレンをガスメンブレンフィルターで濾過し、ポリマーを１００℃で乾燥し、秤量した。この試験の結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
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表２に示す結果から、本発明の組成物は、ＤＴＢＨＢＡ／ＤＤＢＳＡがｐｐｍ比６００／３００のとき他の比より有効であることがわかる（図２参照）。
【００４０】
以上、本発明を特定の実施形態について説明したが、多くの代替物、組合せ、変更及び変種は当業者に明らかである。したがって、前述のように、本発明の好ましい実施形態は、例示であって限定するものではない。本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱することなく種々の改変が可能である。したがって、本発明の技術的範囲は、上述した実施形態だけでなく、本発明は特許請求の範囲に入るすべての実施形態を包含する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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