(57)【要約】  従来のリン酸鉄リチウム陽極材料の導電性が悪くて、倍率性が悪い問題を解決するためのグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法に関する。本技術案の要点は、１）酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を製造し、２）リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を製造し、３）グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を製造することである。この方法の有用な効果としては、工程の過程が簡単で、制御が容易で、得られたグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の比容量が高く、循環性が良く、倍率性が優れて、特に電源電池の応用分野に適合している。【選択図】図１
2015525182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）酸化グラフェンと鉄塩とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．１〜０．３：１の割合で脱イオン水に溶解させ、超音波分散を行って、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得る、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を製造するステップと、
２）ステップ１）で製造した酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液とリン酸塩溶液を混合して反応混合液を獲得し、その反応混合液においてＦｅ：Ｐのモル比＝１：１〜１．２で、反応混合液のｐＨを２〜４に調整し、温度を６０℃〜８０℃に制御して反応させて、乳濁液を獲得し、前記乳濁液を濾過、洗浄、乾燥して、リン酸鉄／酸化グラフェン前躯体を得る、リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を製造するステップと、
３）ステップ２）で得たリン酸鉄／酸化グラフェン前躯体とリチウム塩を質量比Ｌｉ：Ｆｅ＝１〜１．０５：１で調合し、炭素源を入れてボールミリングして、還元性雰囲気にて６００℃〜７００℃の条件で焼結させて、グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を得る、グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を製造するステップとを含む
ことを特徴とするグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記ステップ１）で、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液での鉄イオンの濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ１）で、超音波分散は、２〜５時間行うことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ２）で、反応時間は３〜６時間であり、前記ステップ２）で、焼結時間は５〜１０時間であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ１）での鉄塩溶液は、硫酸第二鉄、塩化鉄、硝酸鉄における一つを含むもの、又は、第一鉄塩を溶解してから、過量のＨ２Ｏ２で酸化して得られるものであり、
前記第一鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄における一つであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ２）でのリン酸塩は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸アンモニウム、又は二リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウムにおける一つであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ２）での塩基性溶液は、水酸化ナトリウム又はアンモニア水であり、濃度は０．５〜５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ３）でのリチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウムと酢酸リチウムにおける一つであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ３）での炭素源は、デキストロース、蔗糖、果糖、乳糖、クエン酸、澱粉、ポリビニール、ポリプロペン、フェノール樹脂における少なくとも一つであり、添加量は理論リン酸鉄リチウム質量分率の５〜２０％であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記のステップ３）での還元性雰囲気は、体積比Ａｒ：Ｈ２＝９０：１０〜９５：５又はＮ２：Ｈ２＝９０：１０〜９５：５の混合気体であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
［１］本発明は、リチウムイオン電池の陽極材料の製造技術分野に関し、具体的に、グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
［２］エネルギーは、人類社会の生存及び発展において重要な物質的基礎である。経済と社会の絶えずな発展につれて、世界のエネルギー要求量はだんだん増えている。グローバルの気候暖化と生態環境の絶えずな悪化につれて、リチウムイオン電池は、グリンエネルギーとしてより多い注目を受けている。
【０００３】
［３］リン酸鉄リチウムは、高い電圧（３．４〜３．５Ｖ）と、高い理論容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）とを有し、循環性（最適化した条件で合成したＬｉＦｅＰＯ４は２０００回以上循環できる）、安定性、耐高温度性、安全性がよく、合成過程が簡単で、環境に優しく、無毒で、原料が豊富であるので注目を受けている。
【０００４】
［４］しかし、リン酸鉄リチウム構造の独特性が電子の伝導を遮断してリン酸鉄リチウムの電子伝導速度が低くし（１０−９Ｓ・ｃｍ−１）、その電気化学性能が悪くなる。普通は、リン酸鉄リチウム粒の表面に一層の導電性カボーンを被布してその導電性を高める。中国特許（ＣＮ１０１４８３２３６）は、リチウムイオン電池の陽極材料であるリン酸第一鉄リチウム／カボーン複合物の製造方法を開示し、この方法は、水酸化酸化鉄、リチウム塩、リン塩を化学計量比で混合し、適量の炭素源及び液体ボールミル媒体を付加して、ボールミリングし、乾燥した混合物が一定の温度で反応して、最後にリン酸第一鉄リチウム／カボーン複合物を得られる。
【０００５】
［５］グラフェンは、最近に注目されている炭素族の新たな材料であり、その厚さはただ０．３３５ｎｍで、独特な電子構造と電気学性質を有している。グラフェンのエネルギー帯の構造で、価電子帯和伝導帯はフェルミエネルギー準位の六の頂点で交わり、この方面から見るとグラフェンはエネルギーキャップがない物質であり、金属性を表す。単層のグラフェンで、炭素原子毎はボンドを成さなかった電子を貢献し、これらの電子は晶体で自由に移動してグラフェンによい導電性を与える。グラフェンでの電子の典型的な伝導速度は、光速の１／３００で、電子の普通の半導体での伝導速度より大幅に速い。そのため、グラフェンの優れた導電性とリン酸鉄リチウムの特別な電気化学性を適当且つ巧妙に結合して、グラフェンによって改質されたリン酸鉄リチウム陽極複合材料を開発することが可能になった。中国特許（ＣＮ１０１７５２５６１Ａ）では、グラフェンで改質されたリン酸鉄リチウム陽極活性材料及びその製造方法、該陽極活性材料によるリチウムイオン二次電池を公開したが、この方法は、グラフェン又は酸化グラフェン及びリン酸鉄リチウムを水溶液に溶解させ、攪拌と超音波で均一に混合させてから、乾燥させてグラフェン又は酸化グラフェンが複合されたリン酸鉄リチウム材料を得るし、高温アニールでただ簡単なグラフェン改質処理のリン酸鉄リチウムの陽極活性材料を得る。
【０００６】
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［６］本発明は、グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料の方法に関し、従来のリン酸鉄リチウム製造工程技術の欠点を解決し、リン酸鉄リチウム陽極材料導電性の悪く、倍率性が悪い問題を解決した。
【０００７】
課題を解決するための手段
［７］本発明の該技術問題を解決するために採用した技術方案は、以下のステップを含む。
【０００８】
［８］１）酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を製造する。
【０００９】
［９］酸化グラフェンと鉄塩とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．１〜０．３：１の割合で脱イオン水に溶解させ、超音波分散を行って、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得る。
【００１０】
［１０］２）リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を製造する。
【００１１】
［１１］ステップ１）で製造した酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液とリン酸塩溶液を混合して反応混合液を獲得し、その反応混合液においてＦｅ：Ｐのモル比＝１：１〜１．２で、反応混合液のｐＨを２〜４に調整し、温度を６０℃〜８０℃に制御して反応させて、乳濁液を獲得し、前記乳濁液を濾過、洗浄、乾燥して、リン酸鉄／酸化グラフェン前躯体を得る。
【００１２】
［１２］３）グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を製造する。
【００１３】
［１３］ステップ２）で得たリン酸鉄／酸化グラフェン前躯体とリチウム塩を質量比Ｌｉ：Ｆｅ＝１〜１．０５：１で調合し、炭素源を入れてボールミリングし、還元性雰囲気にて６００℃〜７００℃の条件で焼結させて、グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を得る。
【００１４】
［１４］本発明の好ましい実施形態として、
【００１５】
［１５］前記ステップ１）で、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液で鉄イオンの濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
［１６］前記ステップ１）で、超音波分散は、２〜５時間行う。
【００１７】
［１７］前記ステップ２）で、反応時間は３〜６時間で、前記ステップ２）で、焼結時間は５〜１０時間である。
【００１８】
［１８］本発明の原理は、酸化グラフェンと第二鉄溶液を超音波分散処理して、正電荷のＦｅ３＋が静電力によって酸化グラフェンシートに吸着されることである。リン酸塩を入れてＦｅ３＋と沈殿反応して、生成したリン酸鉄晶体が酸化グラフェンシートでインサイチュー核生長して生長し、さらにリン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を得る。この過程で、酸化グラフェンはテンプレートを提供する。そして、高温熱処理の方法で表面が炭素に被布され、グラフェンで改質されたリン酸鉄リチウムの陽極材料を得る。グラフェンは、リン酸鉄リチウム粒間の接触抵抗を大幅に低減されて、材料の導電性を高める。
【００１９】
［１９］本発明と、他の発明との差異点及びこの材料の優勢は、さらに、酸化グラフェン溶液と第二鉄イオン溶液が分子水準で混合されてから、酸化グラフェンの表面でリン酸鉄リチウム前躯体であるリン酸鉄をインサイチュー核生長し、リン酸鉄リチウムにリチウム化するので、均一に分散されたグラフェン−リン酸鉄リチウム複合構造を得るに有利し、リン酸鉄を酸化石墨の表面にロードしてから、リン酸鉄と酸化グラフェンとは一体になり、酸化石墨の間の集塊を防止できるので、リン酸鉄と酸化グラフェンの複合前躯体は後の濾過と洗浄工程の操作に有利し、これは産業生産に有利する。
【００２０】
［２０］本発明の具体的な実施ステップは、
【００２１】
［２１］１）酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を製造する。
【００２２】
［２２］酸化グラフェンと鉄塩とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．１〜０．３：１の割合で脱イオン水に溶解させて、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの鉄イオン濃度の混合溶液を調合し、超音波で２〜５時間分散させて、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得る。
【００２３】
［２３］２）リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を製造する。
【００２４】
［２４］ステップ１）で製造した酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液で鉄イオンと同じ濃度のリン酸塩溶液を調合する。
【００２５】
［２５］ステップ１）で得た酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液とリン酸塩溶液とを質量比Ｆｅ：Ｐ＝１：１〜１．２で併流に攪拌機能のある反応器に入れるとともに、塩基性溶液で反応液体飼料のｐＨを２〜４に調整し、温度を６０℃〜８０℃に制御し３〜６時間反応させて乳濁液を得るし、上記得た乳濁液を濾過、洗浄し、濾過ケーキを８０℃でエアブラスト乾燥箱で２４時間乾燥させて、リン酸鉄／酸化グラフェン前躯体を得る。
【００２６】
［２６］３）グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を製造する。
【００２７】
［２７］ステップ２）で得たリン酸鉄／酸化グラフェン前躯体とリチウム塩を質量比Ｌｉ：Ｆｅ＝１〜１．０５：１で調合し、炭素源を入れてボールミリングし、そして還元性雰囲気にて６００℃〜７００℃の条件で５〜１０時間焼結させて、グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を得る。
【００２８】
［２８］本発明の好ましい原料としては、
【００２９】
［２９］前記ステップ１）での鉄塩溶液は、硫酸第二鉄、塩化鉄、硝酸鉄における一つであってもよく、第一鉄塩を溶解してから、過量のＨ２Ｏ２で酸化して得てもよい。前記第一鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄における一つであってよい。
【００３０】
［３０］前記ステップ２）でのリン酸塩は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸アンモニウム、又は二リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウムにおける一つである。
【００３１】
［３１］前記ステップ２）での塩基性溶液は、水酸化ナトリウム又はアンモニア水で、濃度は０．５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
［３２］前記ステップ３）でのリチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウムと酢酸リチウムにおける一つである。
【００３３】
［３３］前記ステップ３）での炭素源は、デキストロース、蔗糖、果糖、乳糖、クエン酸、澱粉、ポリビニール、ポリプロペン、フェノール樹脂における少なくとも一つで、添加量は理論リン酸鉄リチウム質量分率の５〜２０％である。
【００３４】
［３４］前記のステップ３）での還元性雰囲気は、体積比Ａｒ：Ｈ２＝９０：１０〜９５：５又はＮ２：Ｈ２＝９０：１０〜９５：５の混合気体である。
【００３５】
発明の効果
［３５］本発明の有益効果は、本発明は、グラフェンの優れた導電性をリン酸鉄リチウム陽極材料の合成に利用して、従来のリン酸鉄リチウム製造工程技術での不足及びリン酸鉄リチウム陽極材料の導電性が悪く、循環性が悪い問題を解決した。本発明の工程過程は簡単で、制御が容易で、獲得したグラフェンで改質されたリン酸鉄リチウム／炭素複合材料の比容量が高く、循環性が良く、倍率性が優れて、電源電池の利用分野に適合している。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】［３６］図１は、実施例１で得たグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料のＳＥＭ図である。
【図２】［３７］図２は、実施例１で得たグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料のＸＲＤ図である。
【図３】［３８］図３は、実施例２で得たグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を陽極材料としたリチウムイオン電池の異なる倍率での充放電曲線である。
【図４】［３９］図４は、実施例３で得たグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を陽極材料としたリチウムイオン電池の異なる倍率での循環性の曲線である。
【００３７】
発明を実施するための形態
［４０］以下の実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明をさらに限定するためのものではない。
【００３８】
［４１］実施例１：
【００３９】
［４２］酸化グラフェンと、硫酸第二鉄とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．１：１の割合で脱イオン水に溶解させて、鉄イオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を調合し、超音波で３時間分散させて、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得るが、
【００４０】
［４３］調合濃度が１ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液を製造する。
【００４１】
［４４］前記得た酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液とリン酸溶液とは、質量比Ｆｅ：Ｐ＝１：１．１で攪拌機能のある反応器に入れるとともに、濃度が１ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水で反応液体飼料のｐＨ値を２．１までに調整し、温度を６０℃に制御し５時間反応させて、乳濁液を得てから、前記得た乳濁液を濾過、洗浄してから、濾過ケーキを８０℃のエアブラスト乾燥箱で２４時間乾燥し、リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を得る。
【００４２】
［４５］上記リン酸鉄／酸化グラフェン前躯体与と炭酸リチウムは、質量比Ｌｉ：Ｆｅ＝１．０５：１でトリミングし、理論リン酸鉄リチウム質量の２０％のデキストロースを追加してボールミルしてから、体積比のＡｒ：Ｈ２＝９０：１０の還元性雰囲気にて６５０℃で８時間焼結させて、グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を得る。本実施例１で得た材料のＳＥＭ図とＸＲＤ図は、図１と図２を参照し、出力粒が細かく、分散が均一で、一定の形を有し、粒間の境界が明確で、結晶粒形の生長が完全であることを意味する。ＸＲＤ図鑑で特徴ピークが明確で、不純物のピークが発現されなく、回折ピークが鋭く、合成された出力結晶がよい。
【００４３】
［４６］実施例２：
【００４４】
［４７］酸化グラフェンと、硝酸鉄とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．２：１の割合で脱イオン水に溶解させて、鉄イオン濃度の０．５ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を調合し、超音波で３時間分散させて、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得る。
【００４５】
［４８］濃度の０．５ｍｏｌ／Ｌであるリン酸二水素アンモニウム溶液を製造する。
【００４６】
［４９］上記得た酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液とリン酸二水素アンモニウム溶液の質量比Ｆｅ：Ｐ＝１：１で攪拌機能のある反応器に入れるとともに、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水酸化ナトリウム水溶液で反応液体飼料のｐＨ値を２．５までに調整し、温度を８０℃に制御して３時間反応させて、乳濁液を得る。上記得た乳濁液を濾過、洗浄し、濾過ケーキを８０℃でエアブラスト乾燥箱で２４時間乾燥させて、リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を得る。
【００４７】
［５０］上記リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体と炭酸リチウムを質量比Ｌｉ：Ｆｅ＝１．０２：１で調合し、理論リン酸鉄リチウム質量分率１０％の蔗糖を入れてボールミリングて、体積比Ａｒ：Ｈ２＝９５：５の還元性雰囲気にて７００℃で５時間焼結して、グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を得る。
【００４８】
［５１］本実施例２で得たグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を陽極材料とするリチウムイオン電池の異なる倍率での充放電曲線は、図３を参照する。０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃで放電比容量は、それぞれ１４０ｍＡ・ｈ／ｇ、１３７ｍＡ・ｈ／ｇ、１３０ｍＡ・ｈ／ｇ、１２０ｍＡ・ｈ／ｇ以上を保持し、放電電圧平台はよく維持する。
【００４９】
［５２］実施例３：
【００５０】
［５３］酸化グラフェンと、硫酸第一鉄とを、酸化グラフェンと鉄元素との質量比０．３：１の割合で脱イオン水に溶解して、過量のＨ２Ｏ２で酸化して、鉄イオンの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を調合して、超音波で３時間分散して、酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液を得る。
【００５１】
［５４］濃度が２ｍｏｌ／Ｌであるリン酸二アンモニウム溶液を製造する。
【００５２】
［５５］上記で得た酸化グラフェンが分散された鉄塩溶液とリン酸二アンモニウム溶液とを質量比Ｆｅ：Ｐ＝１：１で攪拌される反応器内併流するとともに、濃度が５ｍｏｌ／Ｌである水酸化ナトリウム水溶液で反応液体飼料のｐＨを２．５に調整し、温度を８０℃に制御して３時間反応させて、乳濁液を得る。上記で得た乳濁液を濾過、洗浄し、濾過ケーキを８０℃でエアブラスト乾燥箱で２４時間乾燥して、リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体を得る。
【００５３】
［５６］上記リン酸鉄／酸化グラフェンの前躯体と炭酸リチウムとを質量比Ｌｉ：Ｆｅ＝１：１で調合し、理論リン酸鉄リチウム質量分率５％の澱粉を入れてからボールミリングし、体積比がＡｒ：Ｈ２＝９０：１０である還元性雰囲気にて６００℃で１０時間焼結して、グラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を得る。
【００５４】
［５７］本実施例３で得たグラフェン基ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材料を陽極材料とするリチウムイオン電池の異なる倍率での循環性の曲線は、図４を参照する。出力物が良い倍率、循環安定性を有し、陽極材料は各倍率で循環放電比容量が明確な減衰がなく、５Ｃ倍率で放電比容量が１２５ｍＡ・ｈ／ｇに保持している。倍率テストの後、０．２Ｃの倍率で回復し、容量が何れもよく保持され、複合材料がよい構造安定性を有することを意味する。
【図１】
2015525182.tif 000003
【図２】
2015525182.tif 000004
【図３】
2015525182.tif 000005
【図４】
2015525182.tif 000006
【国際調査報告】
2015525182.tif 000007
2015525182.tif 000008
2015525182.tif 000009
2015525182.tif 000010
2015525182.tif 000011
2015525182.tif 000012