(57)【要約】  式（Ｉ）：[ＣｕxＺｎyＡｌw（ＯＨ）2](2x+2y+3w-2)+（Ａ2-）(2x+2y+3w-2)/n、ｋＨ2Ｏ（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物[式中、（Ａ2-）は炭酸塩アニオンまたはケイ酸塩アニオンのいずれかを表し、ｘ＞０、ｙ＞０、ｗ＞０、（ｘ＋ｙ）＝（１−ｗ）、１＜［（ｘ＋ｙ）／ｗ］＜５、および１／９９≦ｘ／ｙ≦１／１である]；その調製のための合成方法；そのか焼およびそれに続くか焼生成物の還元によって得られた触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物。
[ＣｕxＺｎyＡｌw（ＯＨ）2](2x+2y+3w-2)+（Ａ2-）(2x+2y+3w-2)/2、ｋＨ2Ｏ  （Ｉ）
[式中、
−  （Ａ2-）は炭酸塩アニオンまたはケイ酸塩アニオンのいずれかを表し、
−  ｘ＞０、
−  ｙ＞０、
−  ｗ＞０、
−  （ｘ＋ｙ）＝（１−ｗ）、
−  １＜［（ｘ＋ｙ）／ｗ］＜５、および
−  １／９９≦ｘ／ｙ≦１／１。]
【請求項２】
原子比率ｘ／ｙ≦１／２である、請求項１において上で定義した式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物。
【請求項３】
原子比率ｘ／ｙ≦１／５である、請求項２において上で定義した式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物。
【請求項４】
原子比率ｘ／ｙ≧１／１０である、請求項１ないし３の１項において上で定義した式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物。
【請求項５】
原子比率［（ｘ＋ｙ）／ｗ］が２以上である、請求項１ないし４の１項において上で定義した式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物。
【請求項６】
原子比率［（ｘ＋ｙ）／ｗ］が３以下である、請求項１ないし４の１項において上で定義した式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物。
【請求項７】
以下の式のうち１つのハイドロタルサイト型化合物。
[Ｃｕ0.075Ｚｎ0.675Ａｌ0.25（ＯＨ）2]0.25+（ＣＯ32-）0.125  ｋＨ2Ｏ
[Ｃｕ0.150Ｚｎ0.600Ａｌ0.25（ＯＨ）2]0.25+（ＣＯ32-）0.125  ｋＨ2Ｏ
[Ｃｕ0.066Ｚｎ0.600Ａｌ0.333（ＯＨ）2]0.25+（ＣＯ32-）0.125  ｋＨ2Ｏ
[Ｃｕ0.134Ｚｎ0.532Ａｌ0.333（ＯＨ）2]0.31+（ＣＯ32-）0.155  ｋＨ2Ｏ
【請求項８】
以下の工程を含む、請求項１ないし７の１項において上で定義した式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物の合成方法：
−  硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛および硝酸銅をともに含有する水溶液を、前記硝酸塩を適切な比で水と混合することによって調製する工程Ａ；
−  工程Ａで得られた前記溶液を、炭酸水素ナトリウム塩の水溶液と混合し、ｐＨを８〜１０、好ましくはおよそ９に維持して、沈殿物を生成する工程Ｂ；
−  工程Ｂで得られた前記沈殿物を、濾過により単離し、洗浄し、次いで乾燥させて、所期の前記式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物を形成する工程Ｃ。
【請求項９】
−  工程Ｃで得られた、上で定義した前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト型化合物をすり潰して、前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト型化合物の粒子の粉末を形成する工程Ｄ
をさらに含む、請求項８に記載の式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物の合成方法。
【請求項１０】
以下の工程を含む方法により得られたことを特徴とする化合物：
−  請求項１ないし７の１項において上で定義した式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト型化合物の粉末をか焼する工程Ｆ；
−  工程Ｆで得られた前記か焼粉末を、２３０℃未満の温度で水素を用いて還元する工程Ｇ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって得られた前記化合物の、合成ガスの水性ガスシフト反応用触媒としての使用。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法によって得られた化合物の、メタノールの合成のための触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、合成ガスの生成に関し、より具体的には中温で作用できる水性ガス触媒、およびその調製のための方法に関する。
【０００２】
水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応は、水蒸気改質（ＳＲ）プラントにおいて重要な役割を果たし、水素生成を増加させ、出口流における一酸化炭素含有量を減少させる［Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ（Ｅｄ．）、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、２ndｅｄ．、Ｗｏｌｆｅ、Ｌｏｎｄｏｎ（ＵＫ）、１９８９]。
【０００３】
現在、この反応は、２つの工程で行われている：二酸化クロムにより安定化させた鉄系触媒を伴う、水蒸気改質装置の出口における高温工程（＞３５０℃）および銅系触媒を伴う低温の工程（約２５０℃）［Ｋ．Ｋｌｉｅｒ、“Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”（Ｄ．Ｄ．Ｅｌｅｙ、Ｈ．Ｐｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｐ．Ｂ．Ｗｅｉｓｚ、Ｅｄｓ）、Ｖｏｌ．３１、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８２、ｐ．２４３；Ｐ．Ｃｏｕｒｔｙ  ａｎｄ  Ｃ．Ｍａｒｃｉｌｌｙ、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＩＩＩ”（Ｇ．Ｐｏｎｃｅｌｅｔ、Ｐ．Ｇｒａｎｇｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ、Ｅｄｓ）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（ＮＬ）、１９８３、ｐ．４８５]。前者の工程において、主な目的は、メタン化反応における非常に低い選択性を達成することであり、この反応は熱力学的に有利であり、これは触媒の活性の低さが温度と一酸化炭素（ＣＯ）の含有量の高さの両方により補われるためである。後者の場合、重要な目的は、一酸化炭素の転化を終了させることであり、低温でメタン化反応を著しく低下させる。
【０００４】
ハイドロタルサイト型（ＨＴ）アニオン性クレーは、触媒または触媒担体として広く用いられてきた。前記ＨＴアニオン性クレーのか焼により得られる相の固有で興味深い特性、たとえば高表面積および均一性、還元後でも高い熱安定性などのためである。特に、ハイドロタルサイト型前駆体から得られた銅系触媒は、メタノールまたは高分子量（ＨＭＷ）アルコールの合成に広く使用されてきた［Ｐ．Ｃｏｕｒｔｙ  ａｎｄ  Ｃ．Ｍａｒｃｉｌｌｙ、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＩＩＩ”（Ｇ．Ｐｏｎｃｅｌｅｔ、Ｐ．Ｇｒａｎｇｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ、Ｅｄｓ）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（ＮＬ）、１９８３、ｐ．４８５；Ｆ．Ｃａｖａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  １１（１９９１）、１７３；Ｆ．Ｂａｓｉｌｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｖａｃｃａｒｉ、“Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ−Ｐｒｅｓｅｎｔ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ”（Ｖ．Ｒｉｖｅｓ、Ｅｄ．）、Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（ＵＳＡ）、２００１、ｐ．２８５；Ｓ．  Ｖｅｌｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６２（１９９９）、１５９；Ｓ．Ｖｅｌｕ  ｅｔ  ａｌ、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９９）、２３４１；Ｓ．  Ｖｅｌｕ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ２１３（２００１）、４７；Ｇ．Ｆｏｒｎａｓａｒｉ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ”（Ａ．Ｃｒｕｑ  ａｎｄ  Ａ．Ｆｒｅｎｎｅｔ、Ｅｄｓ．）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（ＮＬ）、１９８７、４６９；Ａ．−Ｍ．Ｈｉｌｍｅｎ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１６９（１９９８）、３５５；Ｋ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．６１（１９８３）４０]。
【０００５】
低温で行ったＷＧＳ反応でハイドロタルサイト型前駆体から得られたＣｕ含有触媒の使用も、特許文献において広く報告されており[ＵＳ４，８３５，１３２；ＷＯ２００３／０８２，４６８Ａ１；ＵＳ２０１０／０，１０２，２７８Ａ１、ＵＳ２０１０／０，１１２，３９７Ａ１]、いくつかの共通の特徴、たとえば多量の銅が活性を改善すること、ならびに副相としてしばしば存在する、および／または加えられる、多量のアルミニウムが運転中の経時安定性を改善することを証明している。この後者の目的のために、ランタン、セリウムまたはジルコニウムも添加された。水性ガスシフト反応において、かなりの量のアルカリ（Ｎａ、ＫまたはＣｓ）をドープした後に、Ｚｎ／Ａｌ  ＨＴ前駆体のか焼によって得られたアルミン酸亜鉛および酸化亜鉛の組合せを使用することが、ＥＰ２，１４１，１１８Ａ１に開示されている。
【０００６】
したがって、本発明者らは、副生物を形成することなく、中温シフト（ＭＴＳ）の操作条件において、一酸化炭素の転化、水素形成Ｈ2収率および二酸化炭素の選択性に関して、優れた活性を示す、独創的な触媒を開発した。さらに前記触媒は、運転時間に対して非常に良好な安定性も示す。
【０００７】
本発明は、中温シフト条件において活性な新規な触媒に関し、この触媒は銅、および層間アニオンとして炭酸塩またはケイ酸塩のいずれかを含有するハイドロタルサイト型（ＨＴ）前駆体をベースとする組成を有し、か焼後の特定の相分布および適切な温度低下処理によって焼結現象なしに良好なＣｕの分散を有する。本発明による触媒は、共沈法によって合成されるＣｕ／Ｚｎ／Ａｌハイドロタルサイト型前駆体のか焼および還元によって得られ、高いＣｕ分散性をもつ。
【０００８】
触媒は、中温シフト（ＭＴＳ）反応（約３００℃）において、活性かつ選択的であり、ＣＯ2およびＨ2における選択性は１００％に近く、すなわちメタノールまたは他の酸素化物のような副生物はない。触媒は２５０℃〜３５０℃で活性かつ安定であり、短い滞留時間で作用し、わずか１．０秒の滞留時間で、すでに３００℃で平衡値に達する。
【０００９】
本発明は、前駆体のか焼後にＣｕ2+イオンが存在する特定の混合酸化物を還元することによって得られるＣｕ含有触媒の高い活性、選択性および安定性を得る可能性にも関する。層状のハイドロタルサイト型アニオン性クレーが、前駆体のブルサイト類似の層の内部によく分散したすべての活性成分の存在のために異色な特性をもつ、新規な触媒を得るための前駆体として使用されている。ハイドロタルサイト型の相は、管理されたか焼によって、高い熱安定性、表面積および活性相の分散性をもつ混合酸化物を形成し、これらの因子は触媒活性に直接影響を与える。ハイドロタルサイト型の前駆体は、均一な沈殿物を得るために、すべての成分の共沈によって調製される。
【００１０】
この研究は、中温シフト条件において良好な物理化学的特性を示すことができるだけでなく、水性ガスシフト反応において活性相として作用することもできる、安定な組成物に言及する。
【００１１】
第１の実施形態によれば、本発明は、式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物に関する：
[ＣｕxＺｎyＡｌw（ＯＨ）2](2x+2y+3w-2)+（Ａ2-）(2x+2y+3w-2)/2、ｋＨ2Ｏ  （Ｉ）
式中：
−  （Ａ2-）は炭酸塩アニオンまたはケイ酸塩アニオンのいずれかを表し、
−  ｘ＞０、
−  ｙ＞０、
−  ｗ＞０、
−  （ｘ＋ｙ）＝（１−ｗ）、
−  １＜［（ｘ＋ｙ）／ｗ］＜５、および
−  １／９９≦ｘ／ｙ≦１／１。
【００１２】
特定の実施形態によれば、上で定義した式（Ｉ）において、原子比率ｘ／ｙ≦１／２。
【００１３】
特定の実施形態によれば、上で定義した式（Ｉ）において、原子比率ｘ／ｙ≦１／５。
【００１４】
別の特定の実施形態によれば、上で定義した式（Ｉ）において、原子比率ｘ／ｙ≧１／１０。
【００１５】
別の特定の実施形態によれば、上で定義した式（Ｉ）において、原子比率［（ｘ＋ｙ）／ｗ］は２以上である。
【００１６】
別の特定の実施形態によれば、上で定義した式（Ｉ）において、原子比率［（ｘ＋ｙ）／ｗ］は３以下である。
【００１７】
より具体的な実施形態によれば、上で定義した式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物は、以下の式のうちの１つである：
[Ｃｕ0.075Ｚｎ0.675Ａｌ0.25（ＯＨ）2]0.25+（ＣＯ32-）0.125  ｋＨ2Ｏ、
[Ｃｕ0.150Ｚｎ0.600Ａｌ0.25（ＯＨ）2]0.25+（ＣＯ32-）0.125  ｋＨ2Ｏ、
[Ｃｕ0.066Ｚｎ0.600Ａｌ0.333（ＯＨ）2]0.25+（ＣＯ32-）0.125  ｋＨ2Ｏ、
[Ｃｕ0.134Ｚｎ0.532Ａｌ0.333（ＯＨ）2]0.31+（ＣＯ32-）0.155  ｋＨ2Ｏ。
【００１８】
別の実施形態によれば、本発明は、以下の工程を含む、上で定義した式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物を合成する方法に関する：
−  硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛および硝酸銅をともに含有する水溶液を、前記硝酸塩を望ましいモル比で水と混合することによって調製する工程Ａ；
−  工程Ａで得られた前記溶液を、炭酸ナトリウムの水溶液と混合し、ｐＨを８〜１０、好ましくはおよそ９に維持して、沈殿物を生成する工程Ｂ；
−  工程Ｂで得られた前記沈殿物を、濾過により単離し、洗浄し、次いで乾燥させて、所期の前記式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物を形成する工程Ｃ。
【００１９】
特定の実施形態によれば、上で定義した合成する方法は：
−  工程Ｃで得られた、上で定義した前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト型化合物をすり潰して、前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト型化合物の粒子の粉末を形成する工程Ｄをさらに含む。
【００２０】
別の実施形態によれば、本発明は、以下の工程を含む方法により得られたことを特徴とする化合物に関する：
−  上で定義した式（Ｉ）のハイドロタルサイト型化合物の粉末をか焼する工程Ｆ；
−  工程Ｆで得られたか焼粉末を、２３０℃未満の温度で水素を用いて還元させる工程Ｇ。
【００２１】
別の実施形態によれば、本発明は、上で定義した方法によって得られた化合物の、合成ガスの水性ガスシフト反応のための触媒としての、またはＣＯもしくはＣＯ2の水素化によってメタノールを合成するための触媒としての使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８】
【００２３】
以下のパラグラフは、本発明による触媒の非限定的な例を開示する。
【００２４】
Ａ］触媒の合成
例１：触媒ＺＡＣ１ｃの調製
この例は、１０ｗｔ．％の銅を含有し、原子比率（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ＝３を有し、ハイドロタルサイト型前駆体における層間アニオンとして炭酸塩を使用する、２０グラムの触媒の調製方法を説明する。
【００２５】
銅、亜鉛およびアルミニウム塩２モル（２Ｍ）水溶液を、７．３２１ｇの９９．９９％硝酸銅２．５水和物[Ｃｕ（ＮＯ3）2、２．５Ｈ2Ｏ]、５１．１６５ｇの９８．００％硝酸亜鉛六水和物[Ｚｎ（ＮＯ3）2、６Ｈ2Ｏ]および２６．０１６ｇの９８．００％硝酸アルミニウム九水和物[Ａｌ（ＮＯ3）3、９Ｈ2Ｏ]を約１３６．０ｃｍ3の脱イオン水に入れることにより調製する。
【００２６】
次いでこの溶液を、激しい磁気撹拌下で、１４．４７９ｇの９９．５０％炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を約１３６．０ｃｍ3の脱イオン水中に含有する１モル（１Ｍ）の溶液に、６０℃で、一滴ずつ注ぎ、同時に３モル（３Ｍ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の一滴ずつの添加により、ｐＨを９．０±０．１に維持する。
【００２７】
得られた沈殿物を十分にねかせ、同一の条件（６０℃およびｐＨ＝９．０）において、激しい磁気撹拌下で４５分間分散させる。次いで、ベンチュリ水吸引装置によって真空にし、ブフナー漏斗を用いた濾過によって、固体沈殿物を母液から分離する。
【００２８】
生じた固体は、次式のハイドロタルサイト型化合物に相当する：
[Ｃｕ0.117Ｚｎ0.629Ａｌ0.254（ＯＨ）2]0.25+（ＣＯ32-）0.125  ｋＨ2Ｏ、
次いで、この生じた固体を多量の温水（６０℃、４００ｃｍ3／ｇ試料）を用いて洗浄し、７０℃で一晩乾燥させる。得られた前駆体をすり潰した後、粉末をマッフル炉において５５０℃（１０℃／分）で６時間か焼し、次いで形成し、３０から４０メッシュのサイズでふるい分ける。
【００２９】
例２：触媒ＺＡＣ２ｃの調製
Ｃｕ含有量（ｗｔ．％）が例１（ＺＡＣ１ｃ）の２倍多いことを除いて、例１と同様に調製方法を使う。
【００３０】
金属塩２Ｍ水溶液を、１４．６４１ｇの９９．９９％[Ｃｕ（ＮＯ3）2、２．５Ｈ2Ｏ]、４２．０００ｇの９８．００％[Ｚｎ（ＮＯ3）2、６Ｈ2Ｏ]および２６．０９２ｇの９８．００％[Ａｌ（ＮＯ3）3、９Ｈ2Ｏ]を約１３６．０ｃｍ3の脱イオン水に入れることにより調製する。
【００３１】
次いでこの溶液を、激しい磁気撹拌下で、１４．５２１ｇの９９．５０％Ｎａ2ＣＯ3を約１３６．０ｃｍ3の脱イオン水中に含有する１Ｍの溶液に、６０℃で、一滴ずつ注ぎ、同時に３ＭのＮａＯＨ水溶液の一滴ずつの添加により、ｐＨを９．０±０．１に維持する。
【００３２】
得られた沈殿物を十分にねかせ、同一の条件（６０℃およびｐＨ＝９．０）において、激しい磁気撹拌下で４５分間分散させる。次いで、ベンチュリ水吸引装置によって真空にし、ブフナー漏斗を用いた濾過により、固体沈殿物を母液から分離する。
【００３３】
生じた固体は、次式のハイドロタルサイト型化合物に相当する：
[Ｃｕ0.234Ｚｎ0.514Ａｌ0.252（ＯＨ）2]0.25+（ＣＯ32-）0.125  ｋＨ2Ｏ、
この生じた固体を、多量の温水（６０℃、４００ｃｍ3／ｇ試料）を用いて洗浄し、７０℃で一晩乾燥させる。得られた前駆体をすり潰した後、粉末をマッフル炉において５５０℃（１０℃／分）で６時間か焼し、次いで形成し、３０から４０メッシュのサイズでふるい分ける。
【００３４】
例３：触媒ＺＡＣ３ｃの調製
Ｃｕ含有量（ｗｔ．％）が例１（ＺＡＣ１ｃ）の３倍多いことを除いて、例１と同様に調製方法を使う。
【００３５】
金属塩２Ｍ水溶液を、２１．９６２ｇの９９．９９％[Ｃｕ（ＮＯ3）2、２．５Ｈ2Ｏ]、３２．８３７ｇの９８．００％[Ｚｎ（ＮＯ3）2、６Ｈ2Ｏ]および２６．１６７ｇの９８．００％[Ａｌ（ＮＯ3）3、９Ｈ2Ｏ]を約１３７．０ｃｍ3の脱イオン水に入れることにより調製する。
【００３６】
次いでこの溶液を、激しい磁気撹拌下で、１４．５６３ｇの９９．５０％Ｎａ2ＣＯ3を約１３６．０ｃｍ3の脱イオン水中に含有する１Ｍ溶液に、６０℃で、一滴ずつ注ぎ、同時に３ＭのＮａＯＨ水溶液の一滴ずつの添加により、ｐＨを９．０±０．１に維持する。
【００３７】
得られた沈殿物を十分にねかせ、同一の条件（６０℃およびｐＨ＝９．０）において、激しい磁気撹拌下で４５分間分散させる。次いで、ベンチュリ水吸引装置によって真空にし、ブフナー漏斗を用いた濾過により、固体沈殿物を母液から分離する。
【００３８】
生じた固体は、次式のハイドロタルサイト型化合物に相当する：
[Ｃｕ0.349Ｚｎ0.399Ａｌ0.251（ＯＨ）2]0.25+（ＣＯ32-）0.125  ｋＨ2Ｏ、
生じた固体を、多量の温水（６０℃、４００ｃｍ3／ｇ試料）を用いて洗浄し、７０℃で一晩乾燥させる。得られた前駆体をすり潰した後、粉末をマッフル炉において５５０℃（１０℃／分）で６時間か焼し、次いで形成し、３０から４０メッシュのサイズでふるい分ける。
【００３９】
例４：触媒ＺＡＣ１ｓの調製
Ｎａ2ＣＯ3溶液をケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）溶液で置きかえることを除いて、例１と同様に調製方法を使う。
【００４０】
金属塩２Ｍ水溶液を、７．３２１ｇの９９．９９％[２Ｃｕ（ＮＯ3）2、５Ｈ2Ｏ]、５１．１６５ｇの９８．００％[Ｚｎ（（ＮＯ3）2、６Ｈ2Ｏ]および２６．０１６ｇの９８．００％[Ａｌ（ＮＯ3）3、９Ｈ2Ｏ]を約１３６．０ｃｍ3の脱イオン水に入れることにより調製する。
【００４１】
次いでこの溶液を、激しい磁気撹拌下で、９．１０３ｇの三ケイ酸ナトリウム溶液（２７．０％ＳｉＯ2）を脱イオン水４１．０ｃｍ3に入れることにより調製した１Ｍのケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）の水溶液に、６０℃で、一滴ずつ注ぎ、同時に３ＭのＮａＯＨ水溶液の一滴ずつの添加により、ｐＨを９．０±０．１に維持する。
【００４２】
得られた沈殿物を十分にねかせ、同一の条件（６０℃およびｐＨ＝９．０）において、激しい磁気撹拌下で４５分間分散させる。次いで、ベンチュリ水吸引装置によって真空にし、ブフナー漏斗を用いた濾過により、固体沈殿物を母液から分離する。
【００４３】
生じた固体は、次式のハイドロタルサイト型化合物に相当する：
[Ｃｕ0.117Ｚｎ0.629Ａｌ0.254（ＯＨ）2]0.25+（ＳｉＯ32-）0.125  ｋＨ2Ｏ、
この生じた固体を、多量の温水（６０℃、４００ｃｍ3／ｇ試料）を用いて洗浄し、７０℃で一晩乾燥させる。得られた前駆体をすり潰した後、粉末をマッフル炉において５５０℃（１０℃／分）で６時間か焼し、次いで形成し、３０から４０メッシュのサイズでふるい分ける。
【００４４】
例５：触媒ＺＡＣ２ｓの調製
炭酸塩溶液をケイ酸塩溶液で置きかえることを除いて、例２の方法に従う。
【００４５】
金属塩（２Ｍ）水溶液を、２１．９６２ｇの９９．９９％[２Ｃｕ（ＮＯ3）2、５Ｈ2Ｏ]、３２．８３７ｇの９８．００％[Ｚｎ（ＮＯ3）2、６Ｈ2Ｏ]および２６．１６７ｇの９８．００％[Ａｌ（ＮＯ3）3、９Ｈ2Ｏ]を約１３７．０ｃｍ3の脱イオン水に入れることにより調製する。
【００４６】
次いでこの溶液を、激しい磁気撹拌下で、９．０７７ｇの三ケイ酸ナトリウム溶液（２７．０％のＳｉＯ2）を脱イオン水４１．０ｃｍ3に入れることにより調製した１ＭのＮａ2ＳｉＯ3水溶液に、６０℃で、一滴ずつ注ぎ、同時に３ＭのＮａＯＨ水溶液の一滴ずつの添加により、ｐＨを９．０±０．１に維持する。
【００４７】
得られた沈殿物を十分にねかせ、同一の条件（６０℃およびｐＨ＝９．０）において、激しい磁気撹拌下で４５分間分散させる。次いで、ベンチュリ水吸引装置によって真空にし、ブフナー漏斗を用いた濾過により、固体沈殿物を母液から分離する。
【００４８】
生じた固体は、次式のハイドロタルサイト型化合物に相当する：
[Ｃｕ0.234Ｚｎ0.514Ａｌ0.252（ＯＨ）2]0.25+（ＳｉＯ32-）0.125  ｋＨ2Ｏ、
この生じた固体を、多量の温水（６０℃、４００ｃｍ3／ｇ試料）を用いて洗浄し、７０℃で一晩乾燥させる。得られた前駆体をすり潰した後、粉末をマッフル炉において５５０℃（１０℃／分）で６時間か焼し、次いで形成し、３０から４０メッシュのサイズでふるい分ける。
【００４９】
例６：触媒ＺＡＣ１ｃＫの調製
例１と同様に調製方法を使う；しかし、か焼後に、炭酸カリウム（２ｗｔ．％のＫ）（Ｋ2ＣＯ3）溶液を使用して、初期湿式含浸（Incipient Wetness Impregnation）（ＩＷＩ）方法により触媒をドープする。
【００５０】
銅、亜鉛およびアルミニウム塩（２Ｍ）水溶液を、７．３２１ｇの９９．９９％[２Ｃｕ（ＮＯ3）2、５Ｈ2Ｏ]、５１．１６５ｇの９８．００％[Ｚｎ（ＮＯ3）2、６Ｈ2Ｏ]および２６．０１６ｇの９８．００％[Ａｌ（ＮＯ3）3、９Ｈ2Ｏ]を約１３６．０ｃｍ3の脱イオン水に入れることにより調製する。
【００５１】
次いでこの溶液を、激しい磁気撹拌下で、１４．４７９ｇの９９．５０％Ｎａ2ＣＯ3を約１３６．０ｃｍ3の脱イオン水中に含有する１Ｍ水溶液に、６０℃で、一滴ずつ注ぎ、同時に３ＭのＮａＯＨ水溶液の一滴ずつの添加により、ｐＨを９．０±０．１に維持する。
【００５２】
得られた沈殿物を十分にねかせ、同一の条件（６０℃およびｐＨ＝９．０）において、激しい磁気撹拌下で４５分間分散させる。次いで、ベンチュリ水吸引装置によって真空にし、ブフナー漏斗を用いた濾過により、固体沈殿物を母液から分離する。
【００５３】
生じた固体を、多量の温水（６０℃、４００ｃｍ3／ｇ試料）を用いて洗浄し、７０℃で一晩乾燥させる。得られた前駆体をすり潰した後、粉末をマッフル炉において５５０℃（１０℃／分）で６時間か焼し、次いで形成し、３０から４０メッシュのサイズでふるい分ける。
【００５４】
カリウム溶液を、０．３１ｇのＫ2ＣＯ3を脱イオン水２５ｃｍ3に入れることにより調製する。
【００５５】
次いで、か焼した試料に、ＩＷＩの手法により、このカリウム溶液を含浸させ、１２０℃で２時間再度乾燥させ、次いで、マッフル炉において２時間５５０℃（１０°／分）でか焼する。
【００５６】
比較例：市販のＭＴＳ触媒
比較例は、市販のＣｕ系触媒であり、低温および／または中温で水性ガスシフト反応を行うように最適化されている。
【００５７】
Ｂ］触媒の特性評価
図１は、触媒ＺＡＣ１ｃ、ＺＡＣ２ｃ、ＺＡＣ３ｃ、ＺＡＣ１ｓおよびＺＡＣ２ｓのそれぞれのハイドロタルサイト型前駆体（ＨＴ−ＺＡＣ１ｃ、ＨＴ−ＺＡＣ２ｃ、ＨＴ−ＺＡＣ３ｃ、ＨＴ−ＺＡＣ１ｓおよびＨＴ−ＺＡＣ２ｓとして識別する）のＸＲＤ分析から得られたグラフを示す。
【００５８】
沈殿中に炭酸塩またはケイ酸塩イオン、特に前者が存在することで、ＸＲＤ分析により識別されるように、ＨＴ構造が形成される。ＨＴ−ＺＡＣ３ｃの曲線もわずかな反射を有するが、これはマラカイト類似の相に起因し得る。
【００５９】
図２のグラフで示されているように、炭酸塩イオンを含有するＨＴ構造は、か焼後にトポタクチックに発現し、ＸＲＤは、最大量の銅を有しＣｕＯ相も示す試料（ＺＡＣ３ｃ）を除き、いかなるＣｕ含有種の分離もなしにＺｎＯ類似の相のみを示す。ところが、ＨＴ前駆体の調製においてケイ酸塩イオンを層間アニオンとして使用する場合、か焼前も後も、ＺｎＯ類似の相が主な相である。
【００６０】
化学的物理的特性の要約を、表１ａおよび１ｂに示す。
【００６１】
ＺＡＣ１ｃＫ試料は、反応前後で、ＸＲＤ相およびＢＥＴ表面値の両方に関して、いかなる差も示さない。他の例においては、表面積値により焼結の効果を確認したところ、表面積値はほぼすべての試料について反応後に低下し、試料ＺＡＣ１ｃおよびＺＡＣ１ｓ（最低Ｃｕ含有量）においてより明らかである。
【表１ａ】
2015505799.tif 000002
【表１ｂ】
2015505799.tif 000003
【００６２】
ａ＝Ｄｅｂｅｙ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により測定した；ｂ＝Ｎ2Ｏの化学吸着により測定した；*＝ＣｕＯ（反応前）；ＣｕＯおよびＣｕ0（反応後）。
【００６３】
図３のグラフに示されているように、Ｃｕ含有試料において、４３．３、５０．５および７４．１°でＣｕ0の特徴的な反射が観察され、触媒活性が確認される。これは主に、Ｃｕ含有量を増加させることで、または反応後に発生する。
【００６４】
Ｃｕ含有試料の結晶のサイズは、反応前後に、Ｄｅｂｅｙ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式［Ｈ．Ｐ．Ｋｌｕｇ  ａｎｄ  Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ、Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（ＵＳＡ）、１９７４]により、最もよく解析された反射：ＺｎＯに対して３６．２°、ＣｕＯに対して３８．９°およびＣｕ0に対して４３．３°を使用することで算出する。
【００６５】
試料は反応後に結晶サイズの増大を示し、銅および担体のわずかな構造的焼結を証明している。焼結効果は、Ｃｕ含有量を増加させることにより、反応後のＣｕ含有試料において明白である。
【００６６】
細孔径分布（３〜４０ｎｍ）および等温線は、ＩＵＰＡＣ分類[ＩＵＰＡＣ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．５７（４）（１９８５）、６０３]タイプＩＶ（タイプＨ４のヒステリシスループ）に分類され、か焼したＨＴ触媒が主にメソ細孔を含有することを示している。
【００６７】
か焼後のＨＴ前駆体を、ＭＴＳ条件下の触媒試験の前に還元して、主な活性相を得る。還元工程中に、ホットスポット温度を２２０℃に制御し、２３０℃を超えさせるべきではない。圧力Ｎ2はガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）３００ｈ-1〜４００ｈ-1で１０6Ｐａ（１０ｂａｒ）である。
【００６８】
典型的な手順は以下を含む：
−  １）反応器において、窒素（Ｎ2）をパージすることにより酸素（Ｏ2）を除去し、その後１７５℃（５０℃／ｈ）に触媒を加熱する；
−  ２）温度が１７５℃に達し、一定に維持されると、０．８ｖ／ｖ％の水素（Ｈ2）の流れを加える；
−  ３）この段階で、１８時間にわたって、１．２ｖ／ｖ％のＨ2／Ｎ2を超えることなく、０．２ｖ／ｖ％ずつ、Ｈ2の濃度を徐々に増加させる；
−  ４）Ｎ2中で１．５ｖ／ｖ％のＨ2を超えることを避けながら、入口温度を２２０℃（１５℃／ｈ）まで上昇させる；
−  ５）Ｎ2中のＨ2濃度を、０．５ｖ／ｖ％ずつ、４ｖ／ｖ％まで徐々に上昇させて、温度が２２０℃に達し、安定したら、触媒のホットスポット温度が２３０℃を超えないことを確認する。触媒のホットスポットが２５０℃を超えると、プロトコルを中断しなければならない（Ｈ2／Ｎ2注入の停止、反応器の減圧および新しいＮ2によるスイープ）。
【００６９】
−  ６）０．２ｖ／ｖ％未満のＨ2消費が、２時間の間、継続的に評価されたら、還元が完了したと考えられる。
【００７０】
Ｃｕ含有試料については、文献のデータ[Ｊ．Ｄ．Ｓｔｒｏｕｐｅ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１（１９４９）、５６９]に基づいて、様々なＣｕ含有種が存在すると仮定でき、酸化物−酸化物の表面相互反応も様々である。すべてのか焼ＺＡＣ触媒のＨ2−ＴＰＲプロファイルは、反応前後において、それらが温度３００℃未満で完全に還元され、高度に分散したＣｕ種の還元特有のピークをもつことを示す[Ｗ．Ｒ．Ａ．Ｍ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．６０（１９９０）、６１；Ｇ．Ｌ．Ｃａｓｔｉｇｌｉｏｎｉ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１２３（１９９５）、１２３；Ｊ．  Ａｌｓ−Ｎｉｅｌｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｂ９７（１９９５）、５２２；Ｔ．Ｌ．  Ｒｅｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９９（２００１）、１９３]。
【００７１】
ＺｎＯ類似の相は実験条件下で還元されず、たとえば分析条件下で還元されないＺＡ３Ｋ試料によって確認されるように、文献[Ｙ．Ｏｋａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．８７（１９８３）、３７４０．]と一致している。
【００７２】
Ｃ１］触媒活性試験１
本発明の触媒を、参照触媒（ＺＡ３Ｋ）とともに、３０〜４０メッシュのサイズをもつペレットに成形し、栓流反応器において試験する。
【００７３】
触媒床の出口で直に測定して、２５０℃〜３５０℃（±１℃）の温度になるように、管状反応器をオーブンによって加熱し、１５ｘ１０5Ｐａ（１５ｂａｒ）に加圧する。
【００７４】
乾燥ガス（ＤＧ）および蒸気（Ｓ）を、およそ２１５℃に予熱し、触媒を通過する前に混合する（マスフローコントローラ）。様々な例によって生成された触媒の活性を測定するために、中温シフト（ＭＴＳ）の操作条件において、１８．８ｖｏｌ％の一酸化炭素、４．６ｖｏｌ％の二酸化炭素、４．６ｖｏｌ％のメタン、および１００ｖｏｌ％までの水素を含有する典型的なＤＧ組成を使用する。このガス流および蒸気は、蒸気対乾燥ガスのｖ／ｖ比（Ｓ／ＤＧ）０．５５および０．２５で、予め還元した触媒を通過する。すべての成分の濃度を、入口と出口の乾燥ガスの両方で、既知組成のガス混合物に対して較正したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒガスクロマトグラフを用いて、規則的に測定する。ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、３，６００〜１４，４００ｈ-1である。
【００７５】
最初に、Ｚｎ／Ａｌ系触媒が、ＥＰ２，１４１，１１８に従って、ＭＴＳ操作条件において著しい活性が示すかどうかを調べた。このＺｎ／Ａｌか焼ＨＴ前駆体は、３に等しいモル比を有し、２ｗｔ．％Ｋでドープされている（文中で「ＺＡ３Ｋ」として示す）。
【００７６】
図４で示されているように、２ｗｔ．％Ｋドープ（ＺＡ３Ｋ）の試料は、３５０℃より高い温度で活性であり、大過剰の蒸気（Ｓ／ＤＧ＝０．５５ｖ／ｖ）の条件でＣＯ転化率が４０％に達する。
【００７７】
操作条件は有利であるけれども、Ｈ2収率は常にＣＯ転換値より低く、４００℃で最高値に達し、これは、表面の高い塩基性によって好まれ、酸化生成物を形成する、Ｈ2消費を伴う副反応の存在によって説明できる[Ｋ．Ｊ．Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．６１（１９８３）４０；Ｙ．Ｏｋａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．８７（１９８３）、３７４０；Ｃ．Ｅ．Ｈｏｆｓｔａｄｔ  ｅｔ  ａｌ．、Ｉｎ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ＩＩＩ（Ｇ．Ｐｏｎｃｅｌｅｔ、Ｐ．Ｇｒａｎｇｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ、Ｅｄｓ）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（ＮＬ）、１９８３．］。これを、酸化生成物、主にメタノールの著しい存在を示す液体凝縮物に関するＨＰＬＣ分析により確認した。
【００７８】
異なっているが、Ｚｎ／Ａｌ混合酸化物へのＣｕ添加はＣＯ転化率およびＨ2収率に関して実際の改善を示す。すべての操作条件下で観察したすべての結果を表２にまとめる。
【００７９】
炭酸塩を含有するＨＴ前駆体から得られた試料（ＺＡＣ１ｃおよびＺＡＣ２ｃ）は、調査したすべての温度範囲において最良の性能を示し、３００℃ですでにＣＯ転化率の平衡値に達する。ＺＡＣ２ｃ試料は、ＺＡＣ１ｃより２倍高い（しかし、２０ｗｔ．％より低いままである）Ｃｕ含有量を有し、温度２５０〜３００℃で改善した結果を観察することを試みている。
【表２】
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【００８０】
表２−  ＣＯ転化率およびＨ2収率に関するすべての結果のまとめ。
【００８１】
予想通り、Ｓ／ＤＧ比の低下はすべての温度で悪影響を有するが、Ｓ／ＤＧの値を０．５５から０．２５に低下することによりＣＯ転化率が８９から５８％に（ＺＡＣ１ｃ）、９２から６８％に（ＺＡＣ２ｃ）低下する２５０℃でのみ著しい。
【００８２】
３００℃を超える温度で、触媒ＺＡＣ１ｃおよびＺＡＣ２ｃの活性に対するＳ／ＤＧ比の影響は無視でき、ＣＯ転化率およびＨ2収率の値は常にほぼ平衡値に近い。他のあらゆる触媒について、水性ガスシフト反応における触媒の性能は、Ｓ／ＤＧ比によって強く影響される。
【００８３】
接触時間（Ｔ）の影響は、２０ｗｔ％より高いＣｕ含有量を有する炭酸塩由来の触媒について、およびすべてのケイ酸塩由来の触媒について、３５０℃で著しい。
【００８４】
ＧＨＳＶが典型的な生産値より高いことを考慮すると、ＷＧＳ反応における炭酸塩由来触媒の活性は、接触時間にわずかに影響を受ける：３００℃では、最短の接触時間値（０．２５秒）を使用する場合に、ＣＯ転化率が低下するのみであるが、２５０℃では、転化率は接触時間１．０秒で９０％に達する（ＺＡＣ２ｃ）からである。３００℃では、接触時間の大幅な減少のみが、ＣＯ転化率とＨ2収率の値の両方の低下を引き起こす。
【００８５】
合成ガス生成物において選択性が最大になるが、より低い副生物生成（すなわちメタノール）および炭素生成なしが観察されている。Ｈ2収率はＣＯ転化率と実質的に同一の傾向を有する：この結果は、ＣＯ2の選択性値（常に９７％より高い）とともに、著しい副反応の存在の排除を可能にしている。したがって、試験した試料についての活性は、熱力学（蒸気過剰）および速度（接触時間Ｔ）パラメータによって、特に２５０℃で影響を受けるようである。しかし、これらの試料は、生産プラントの通常の接触時間値を使用することによって、２５０℃でＣＯ転化率の平衡値に達すると予想される。
【００８６】
図５のグラフで示されているように、Ｃｕ0−表面積と触媒活性との間には、大まかな相互関係しか存在しない（図５）。
【００８７】
炭酸塩含有ＨＴ前駆体から得られた試料については、より高いＣｕ含有量について、最初の微増の後に、劇的な減少が観察されるであろうが、金属表面積（ＭＳＡ）への影響は、触媒活性への影響よりも著しく低い。
【００８８】
ケイ酸塩含有ＨＴ前駆体から得られた試料については、ＣＯ転化率の低下は、前者の試料と比較して、金属表面積に基づいて予定される転化率より著しく高い。これは、ＣｕおよびＺｎ含有相の間に相乗効果の存在を示唆し、本発明による前駆体の特定の性質により支持される。
【００８９】
Ｃ２］触媒活性試験２
ＺＡＣ触媒の活性および選択性を、ＭｅＯＨ合成ならびにＭＴＳおよびＬＴＳ反応に使用される市販の材料のものと比較した。以下の表は、選択性および生産性に関して、２８０〜３２０℃の温度条件下で、炭酸塩含有前駆体のか焼により得られたＥｘ−ハイドロタルサイト  Ｃｕ系触媒の最良の性能を明らかに示している。
【表３】
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【００９０】
１）２）３）４）の触媒は市販の試料である。触媒１）を合成ガス混合物からのＭｅＯＨ合成に使用し、触媒２）３）４）をＭＴＳまたはＬＴＳプロセスに使用する。
【００９１】
結論として、ＺＡＣ触媒はＭｅＯＨ生産性に対して高度に活性であり選択的であるが、この後者はＣｕを２．０倍多く有する最上の市販のＬＴＳ触媒のものに近い。ＺＡＣ触媒の性能は、通常のＭｅＯＨ合成経路用に設計された市販の触媒の性能より高い。
【００９２】
これらの操作条件に対するＺＡＣ２ｃの非常に良好な性能は、良好な熱安定性と関連し、ＣＯ2の水素化プロセスにおけるＺＡＣ２ｃ触媒の使用を正当化する。焼結現象（高い温度の範囲（すなわち３２０℃）による潜在的な危険を最小限にするために、少量のＣｕが正当化される。
【００９３】
革新的な触媒（ＺＡＣ）は、厳しい操作条件（現在の２３０℃に代わる３２０℃）を使用するＣＯ2の水素化によるＭｅＯＨの合成を可能にする。
【００９４】
同一範囲の圧力およびＧＨＳＶについて、ＭｅＯＨ収率は、適切な市販の生成物を用いて得られた収率に対して著しく改善される。
【００９５】
副生物の生成は無視できる（検出されない）。
【００９６】
Ｄ］触媒の安定性
触媒について可能な不活化を、最も有利な接触時間（１．０秒）を使用するが、Ｓ／ＤＧ値（０．２５ｖ／ｖ）に関しては厳しい条件で、３００℃で１００時間にわたり調べた。調製した触媒はすべて、特に炭酸塩ＨＴ前駆体のか焼により得られた触媒は、時間の経過（ｔｏｓ）とともに最適な安定性を示している。安定性に関して、調査したすべての試料（例１から６）について同一の挙動が観察されている。より穏和な条件において平衡値に達するので、これらの結果は中温シフト操作条件における触媒の良好な性能を示唆している。
【００９７】
図６は、ＺＡＣ１ｃ試料を使用した結果を示している。長時間試験は、Ｓ／ＤＧ比（０．２５ｖ／ｖ）および滞留時間（１．０秒）に関して強い条件下での、時間の経過（ＴｏＳ）に伴うこの触媒の性能の安定性を実証している。長時間試験中、出口ＤＧ組成は平衡のそれに近く、安定したままである。１００時間のＴｏＳ後に０．７％増加しただけのＣＯ量は、強いシフト条件下でもＺＡＣ１ｃ触媒の非常に安定な挙動を証明している。
【００９８】
Ｅ］本発明による触媒とＺＡ３Ｋ触媒との比較
中温で行ったＷＧＳ反応における７種のか焼ＨＴ触媒の活性および選択性を調べている。以下の図は、２５０℃〜３５０℃の典型的な生産条件における活性および選択性に関して、炭酸塩含有前駆体のか焼により得られたＣｕ含有触媒の最良の性能を明らかに示している。
【００９９】
図４で示されるように、銅を伴わない試料ＺＡ３Ｋは高温で比較的良好な活性を示すが、その高い塩基性に起因して、酸化生成物（主にメタノール）の生成を伴う副反応の著しい存在のために、ＣＯ転化率がＨ2消費に関連する。したがって、これは、水性ガスシフトプロセス用の触媒として実際には適切でないようである。
【０１００】
本発明による触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌを含有し、層間アニオンとして炭酸塩またはケイ酸塩を有するハイドロタルサイト構造から、か焼および還元による金属の活性化の後に得られる。
【０１０１】
図７Ａ、７Ｂおよび７Ｃに示されるように、ケイ酸塩含有ＨＴ前駆体から得られたＺＡＣ触媒は選択的であるが活性に乏しく、一方で層間アニオンとして炭酸塩をもつ、炭酸塩含有ＨＴ前駆体から得られたＺＡＣ触媒は、高度に活性かつ選択的である。炭酸塩含有ＨＴ前駆体から得られた、試験したＣｕ系触媒はすべて、すべての操作条件において、採用したＳ／ＤＧ比および接触時間値に関係なく、特にＣｕ含有量が２０ｗｔ．％より低い場合に、きわめて良好な性能を示す。２５０℃では、操作条件に対する顕著な依存性が、主にＳ／ＤＧ比に関連して観察される。ＺＡＣ１ｃとＺＡＣ２ｃの両方とも、最も活性な触媒であり、温度が３００℃を超える場合に、Ｓ／ＤＧ比に関係なく、ＣＯ転化率の値が平衡値に近い。
【０１０２】
さらに、両方の触媒は、反応後にＢＥＴ表面積の同一の減少も示すが、Ｃｕ0結晶子の焼結を実質的に伴わずに、１００時間後に、時間の経過とともにそれらの安定な挙動を正当化している。
【０１０３】
結論として、ＺＡ３Ｋ触媒が部分的にＣＯ転化できるが、副反応により著しいＨ2消費を伴うとしても、すべてが銅を含有する様々なＺＡＣ触媒は、この金属の促進効果により著しく良好な性能を示す。ＺＡＣ２ｃ試料は、最良の触媒と考えてもよく、Ｓ／ＤＧ比の非通常値にも適している。良好な熱安定性に関連して、ＭＴＳ条件における非常に良好な性能は、焼結現象およびＨ2消費を伴う副反応を最小限にするために、ＷＧＳプロセスにおけるＺＡＣ触媒の使用を正当化する。
【０１０４】
Ｆ］市販の触媒との比較
図８に示すように、本発明による触媒の触媒活性は、広く普及した市販の触媒と比較して、炭酸塩含有ＨＴ前駆体から得られ、２０ｗｔ．％より低いＣｕ含有量をもつ最良の触媒についての平衡値に達し、より良好な性能を証明している。これらの触媒は、時間の経過とともに非常に良好な安定性も示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【図４】
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【図６】
2015505799.tif 000012
【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
2015505799.tif 000014
【図７Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年9月10日(2014.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
【図１】図１は、ＨＴ前駆体のＸＲＤパターンを示す。
【図２】図２は、反応前のか焼ＨＴ前駆体のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、反応後のか焼ＨＴ前駆体のＸＲＤパターンを示す。
【図４】図４は、Ｓ／ＤＧ比および接触時間の値の関数としてのＺＡ３Ｋ活性を示す。
【図５】図５は、未使用のすべての試料について、Ｃｕ含有量の関数でのＣＯ転化率およびＣｕ金属表面積（ＭＳＡ）値を示す。
【図６】図６は、ＭＴＳプロセスにおけるＺＡＣ１ｃの安定性試験を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、２５０℃での触媒活性を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、３００℃での触媒活性を示す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、３５０℃での触媒活性を示す。
【図８】図８は、ＺＡＣ１ｃ、ＺＡＣ２ｃ、および市販のＭＴＳ触媒の間でのＣＯ転化率の比較を示す。
【国際調査報告】
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