(57)【要約】本開示は、アノードと、硫黄含有カソードと、リチウムイオン含有電解質と、アノードとカソードとの間に配置される多孔性炭素内層とを含む、電気化学セルに関する。内層は、電解質に対して浸透性であってもよい。内層は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）または微小孔性炭素紙（ＭＣＰ）から形成されてもよい。一実施例において、電気化学セルであって、アノードと、硫黄含有カソードと、リチウムイオン含有電解質と、前記アノードと前記カソードとの間に配置される多孔性炭素内層であって、前記電解質に対して浸透性である、内層と、を備える、セルを提供する。
2015531968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、
アノードと、
硫黄含有カソードと、
リチウムイオン含有電解質と、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される多孔性炭素内層であって、前記電解質に対して浸透性である、内層と、
を備える、セル。
【請求項２】
前記炭素内層は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）内層を備える、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記ＭＷＣＮＴ内層は、平均サイズ５０ｎｍ〜１００ｎｍの非均一細孔を備える、請求項２に記載のセル。
【請求項４】
前記炭素内層は、微小孔性炭素紙（ＭＣＰ）炭素内層を備える、請求項１に記載のセル。
【請求項５】
前記ＭＣＰ内層は、平均サイズ５０ｎｍ未満の均一細孔を備える、請求項４に記載のセル。
【請求項６】
前記ＭＣＰ内層は、平均サイズ１０ｎｍ未満の均一細孔を備える、請求項４に記載のセル。
【請求項７】
前記ＭＣＰ内層は、平均サイズ５ｎｍ未満の均一細孔を備える、請求項４に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権主張）
本願は、２０１２年８月１７日に出願された、米国仮特許出願６１／６８４，５７２号に対する３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９のもとでの優先権を主張するものである。該米国特許出願の内容は、参照により本明細書中に全体が援用される。
（技術分野）
【０００２】
本開示は、リチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）バッテリにおいて使用するための多孔性炭素内層およびそのような内層を含有するバッテリに関する。特に、多孔性炭素紙内層に関する。
【背景技術】
【０００３】
新しい自然エネルギーの時代に入り、コスト、サイクル寿命、安全性、効率、エネルギー、および電力等のいくつかの基準が、電気自動車およびグリッドストレージ等、輸送のための電気エネルギー貯蔵システムを開発する際に考慮される必要がある。Ｌｉ−Ｓバッテリは、この点において、硫黄が、現在使用されている酸化物およびリン酸カソードと比較して、約２．１Ｖのより安全な動作電圧範囲およびより低いコストにおける１６７５ｍＡｈｇ−１の大理論容量をもたらすため、有望な候補のうちの１つである。本観点から、近年、Ｌｉ−Ｓバッテリ研究において、ますます関心を集めている。長期の容認可能なサイクル寿命を伴う、大容量（＞８００ｍＡｈ  ｇ−１）Ｌｉ−Ｓシステムの開発は、本システムに、近い将来、市販化されるより多くの機会をもたらすであろう。
【０００４】
リチウム−硫黄バッテリにおける初期の研究は、３０年前に開始されたが、近年、電気自動車（ＥＶ）に新たな関心が寄せられるまで、本バッテリシステムは、注目されなかった。Ｌｉ−Ｓバッテリの開発の主要な障害は、低活性物質利用度、短サイクル寿命、および低充電効率である。活性物質の低利用度は、電気化学反応の間、電子伝達を妨害する、絶縁性の硫黄から生じる。また、硫黄分子は、電解質中でリチウムと易溶解性多硫化物中間物（Ｌｉ２Ｓｘ、２＜ｘ≦８）を形成し、深刻な不可逆的容量減退をもたらす。アノードとカソードとの間を往復する可溶性多硫化物は、低クーロン効率につながる。したがって、硫黄カソードの伝導性を改善し、カソード構造内の可溶性多硫化物を維持／再利用することは、実行可能なＬｉ−Ｓシステムを開発するために重要である。
【０００５】
多くのアプローチが、炭素−硫黄複合材の合成および伝導性ポリマーの表面コーティングの適用等、硫黄カソードの短所に対処するために模索されてきた。研究は、Ｌｉ−Ｓバッテリに著しい改善を示しているが、物質処理ステップは、多くの場合、複雑であって、かつコストがかかり、実行可能なリチウム−硫黄セルを製造する実行可能性を限定する。硫黄−炭素複合材の採用および伝導性ポリマー表面修正の適用は、大容量および改善されたサイクル寿命を実現するための世界中の研究室における主なアプローチである。両アプローチとも、サイクルの間、カソードの電気伝導性を向上させ、可溶性多硫化物中間物の損失を抑制し、それによって、活性物質利用度およびサイクル性を改善する。加えて、低クーロン効率の問題は、電解質への硝酸リチウムの添加によって解決された。しかしながら、Ｌｉ−Ｓバッテリ研究の主流は、カソードおよび電解質の「内側」の修正に焦点が当てられており、セル構成等のカソードの「外側」の設計は、Ｌｉ−Ｓバッテリの性能を改善するための新しい戦略となり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
硫黄カソードと隔離板との間に二機能性の伝導性かつ多孔性の層を挿入する設計は、前述の問題を効果的に解決することができる。
【０００７】
本開示は、アノードと、硫黄含有カソードと、リチウムイオン含有電解質と、アノードとカソードとの間に配置される多孔性炭素内層とを含む、電気化学セルに関する。内層は、電解質に対して浸透性であってもよい。内層は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）または微小孔性炭素紙（ＭＣＰ）から形成されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本実施形態およびその利点のより完全な理解は、付随の図面と関連して検討される以下の説明を参照することによって得られ得る。               
【図１】図１は、再充電可能Ｌｉ−Ｓバッテリの概略セル構成を図示し、（ａ）は、深刻な往復効果およびＬｉ２Ｓ毒素問題を伴う従来の構成であって、（ｂ）は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）内層を伴う新しい構成である。
【図２】図２は、Ｌｉ−Ｓセルから得られた電気化学データを図示し、（ａ）は、Ｃ／５レートにおけるセルのサイクル性を示し、（ｂ）は、サイクル前の測定されたセルの面積正規化ナイキストプロットを示し、（ｃ）は、修正されたセル（最初の１０サイクル）のＣＶプロットを示し、（ｄ）は、１Ｃレートにおける修正されたセルの放電／充電プロファイルを示す。
【図３】図３は、ＭＷＣＮＴ紙の形態を図示し、（ａ）は、サイクル前の形態を図示し、（ｂ）は、１Ｃレートにおける１００サイクル後の形態を図示し、（ｃ）は、サイクル前の未加工チューブ構造を図示し、（ｄ）は、サイクル後の膨張チューブ構造を図示し、（ｅ）は、（ｃ）の元素マッピングを図示する。
【図４】図４は、ＭＷＣＮＴ内層の有無によるリチウム−硫黄セルの高レートサイクル性能およびクーロン効率を図示する。
【図５】図５は、Ｌｉ−Ｓバッテリ内に採用される微小孔性炭素紙（ＭＣＰ）の方式および形態を図示し、（ａ）は、硫黄カソードと隔離板との間に挿入される微小孔を伴う二機能性炭素内層を伴う、Ｌｉ−Ｓセルの概略構成を図示し、（ｂ）は、ＭＣＰの表面のＳＥＭ画像を図示し、（ｃ）は、微小孔性炭素粒子のＴＥＭ画像を図示する。
【図６】図６は、窒素吸着／脱着分析、ＳＥＭ画像、およびＭＣＰのＥＤＳマッピング結果を図示し、（ａ）は、等温線を図示し、（ｂ）は、１００サイクル後の１ＣレートにおけるＬｉ−Ｓセル内の内層としての微小孔性炭素粉末、ＭＣＰ、およびＭＣＰの細孔サイズ分布を図示し、（ｃ）は、サイクル前のＭＣＰのＳＥＭ画像を図示し、（ｄ）は、サイクル後のＭＣＰのＳＥＭ画像を図示し、（ｅ）は、（ｄ）における硫黄の元素マッピングを図示し、（ｆ）は、（ｄ）における炭素の元素マッピングを図示する。
【図７】図７は、Ｌｉ−Ｓバッテリ内の電気化学測定を図示し、（ａ）は、ＭＣＰの有無によるＬｉ−ＳセルのＥＩＳプロットを図示し、（ｂ）は、ＣＶ走査を図示し、（ｃ）は、種々のサイクルにおける放電／充電プロファイルを図示し、（ｄ）は、最大３Ｃまでのレート能力を図示し、（ｅ）は、長サイクルの間の１Ｃおよび２ＣにおけるＭＣＰを伴うセルのサイクル寿命およびクーロン効率を図示する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は、リチウム硫黄バッテリ内で使用するための多孔性炭素内層およびそのような内層を含有するバッテリに関する。特に、多孔性炭素紙内層に関する。一実施形態では、炭素紙内層は、カーボンナノチューブから形成されてもよく、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のサイズを伴う細孔を有してもよい。別の実施形態では、炭素紙内層は、５０ｎｍ未満のサイズ、１０ｎｍ未満のサイズ、または５ｎｍ未満のサイズの細孔を有してもよい。いくつかの実施形態では、細孔は、非均一サイズであってもよい一方、他の実施形態では、均一サイズであってもよい。いくつかの実施形態では、内層は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を含んでもよい。他の実施形態では、微小孔性炭素紙（ＭＣＰ）を含んでもよい。
【００１０】
ある特定の実施形態では、炭素内層は、均一サイズの細孔を有するＭＣＰを含んでもよく、細孔は、５０ｎｍ未満のサイズ、１０ｎｍ未満のサイズ、または５ｎｍ未満のサイズである。本実施形態は、ＭＷＣＮＴ実施形態、より大きい細孔サイズを伴う実施形態、または均一細孔サイズを伴わない実施形態と比較して、本明細書に説明されるように、驚くほど向上した性能を呈し得る。
【００１１】
より具体的には、アノードの容量と比較したカソード容量における限界は、リチウムイオンバッテリ面積における進歩の障害となっていた。リチウム−硫黄システムは、この点において、硫黄が、現在使用されているカソードより大きい桁数の容量を呈するため、魅力的である。しかしながら、低活性物質利用度および短サイクル寿命は、Ｌｉ−Ｓバッテリの実践性を妨害する。本開示は、長期の安定したサイクル寿命および高速充電レートとともに、大容量を達成するための従来のＬｉ−Ｓバッテリシステム構成に対する調節に関する。二機能性微小孔性炭素紙等の炭素内層をカソードと隔離板との間の接点として作用するように設計することによって、有意な改善が、複雑な合成または表面修正方法を伴わずに、活性物質利用度の効率のみではなく、また、容量保持においても達成され得る。微小孔性炭素内層の挿入はまた、内部電荷伝達抵抗を低下させ、可溶性多硫化物種を局在化させ、リチウム−硫黄バッテリを加工する商業的に実行可能な手段を促進し得る。
【００１２】
さらに、本開示は、Ｌｉ−Ｓバッテリの比容量およびサイクル性の両方を向上させることができる、硫黄カソードと隔離板との間に二機能性の伝導性かつ多孔性の層を挿入する容易な方法を含む。本方法は、容易、拡張可能、かつ低コスト処理を可能にし得る。自立ＭＷＣＮＴ膜またはＭＣＰ等の炭素内層の挿入は、任意の挿入層を伴わずに、バッテリより大きい容量およびより優れたサイクル性をもたらす。バッテリの比容量およびサイクル安定性の両方における改善が、達成され得る。さらに、活性物質に対する精緻な合成または表面修正は、必要ない。上側電流コレクタとしての伝導性／多孔性挿入層は、サイクルの間、硫黄カソードの電荷伝達抵抗を有意に減少させるだけではなく、また、移動性多硫化物イオンを捕捉し得る。電極伝導性の増加は、活性物質利用度および高レートバッテリ性能を助長し得る。さらに、多孔性膜は、溶解した活性物質を保持および収容するための優れたマトリクスである。
【００１３】
本開示は、図１または図５（ａ）に図示されるように、バッテリ内に配置される炭素内層を含有するＬｉ−Ｓバッテリを含む。さらに、電気自動車、エネルギー貯蔵グリッド、および他の複雑なエネルギー貯蔵システム等のバッテリを含む、機器を含む。本明細書に開示される炭素内層は、炭素内層によって補正される１つ以上の短所に悩まされる、現在存在するＬｉ−Ｓバッテリまたは将来開発される設計と併用されてもよい。リチウム金属アノードのみが、図に図示されるが、当業者は、炭素アノード等の他のリチウムイオン互換性アノードも、いくつかの実施形態では、使用されてもよいことを理解するであろう。同様に、ある硫黄系カソードのみが、本明細書に説明されるが、当業者は、他の硫黄系カソードもまた、使用されてもよいことを理解するであろう。電解質は、アノードおよびカソードならびに他の考慮点に基づいて選択されてもよい。
【００１４】
用語「バッテリ」および「セル」または「電気化学セル」は、文脈によって別様に示されない限り、本明細書では同じ意味で使用され、少なくともおよびアノード、カソード、および電解質を有するデバイスを指す。
【実施例】
【００１５】
以下の実施例は、本発明のある実施形態をさらに図示するために提供される。これらは、本発明をこれらの実施例に説明される構成要素、組成物、システム、技法、または方法に限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００１６】
（ＭＷＣＮＴ炭素内層）
Ｌｉ−Ｓバッテリが、Ｌｉ−Ｓバッテリの比容量およびサイクル性の両方の向上につながる、二機能性の伝導性かつ多孔性の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）紙をカソードと隔離板との間に挿入することによって調製された。本自立ＭＷＣＮＴ紙は、最初に、合成されたＭＷＣＮＴの超音波分散後、結合剤を添加せずに、単純真空濾過によって加工された。本単純処理後、大きなＭＷＣＮＴ紙片が、自然形成され、濾過膜から容易に剥離された。リチウム−硫黄セル構成の本設計の略図は、図１に見られ得る。リチウム−硫黄セル内へのＭＷＣＮＴ膜の挿入は、硫黄カソードにおける界面抵抗を減少させ、多硫化物を電解質中に局在化させ、したがって、アノードへの溶解種の望ましくない移動および拡散を回避する付加的利点を有していた。以前の研究は、カーボンナノチューブが、改善されたサイクル性能を伴う硫黄−カーボンナノチューブ複合材を成長させるための優れた基板であることを実証している。カーボンナノチューブは、優れた電気伝導性網だけではなく、また、カソード構造を安定化させる、高引張強度を有する。本安定性は、特に、放電／充電プロセスの間、硫黄カソード内で生じる深刻な容積変化に対応し、電極の構造故障を防止する際に有用である。
【００１７】
全カーボンナノチューブが、「自己製織」挙動を通して、自立膜を形成する能力を有するわけではない。同一の方法によって、絶対直線チューブ構造を伴う異なるタイプの市販のＭＷＣＮＴは、結合剤を含まない膜の形成に失敗している。チューブ形状は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて可視化され得る。合成されたままのＭＷＣＮＴは、異なる曲率を呈した一方、市販のＭＷＣＮＴは、直線である。ＭＷＣＮＴの屈曲構造は、部分的欠陥が黒鉛壁上に生じるとき、またはＭＷＣＮＴが低弾性引張応力のためチューブを構成するわずかな黒鉛層しか有していないとき、生じ得る。湾曲壁の独特の特性は、ＭＷＣＮＴが相互に容易に結び付けられることを可能にする。
【００１８】
図２（ａ）は、ＭＷＣＮＴ紙の挿入の有無によるＬｉ−Ｓバッテリのサイクル性プロファイルを示す。ＭＷＣＮＴ内層がある場合、セルの初期放電容量は、１４４６ｍＡｈｇ−１であって、これは、硫黄の理論容量の８６％であって、未加工リチウム−硫黄セル（６７１ｍＡｈｇ−１）の２倍を上回る。電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、Ｌｉ−Ｓバッテリの内部抵抗を調査するための有力なツールである。図２（ｂ）の曲線の半円形部分の直径は、主に、電極と電解質との間の界面に発生される、電荷伝達抵抗（Ｒｃｔ）を表す。ＭＷＣＮＴ紙の追加後、Ｒｃｔ値は、２７７から３８Ωｃｍ２（電極面積正規化後に計算された）へと劇的に低下した。伝導性内層は、疑似上側電流コレクタとして作用し、高度に絶縁性である硫黄カソードからの事実上の抵抗を減少させる。したがって、活性物質利用度における著しい向上が、ＭＷＣＮＴ紙の伝導性網とナノスケールで接触する電極表面に起因し、電子が、カソードを通して自由に流動し、電気化学反応の運動を加速させることを可能にすることができる。
【００１９】
ＭＷＣＮＴ内層を伴うリチウム−硫黄セル（図２（ａ））もまた、優れたサイクル安定性を呈し、比容量は、電流密度３３５ｍＡｇ−１（Ｃ／５、Ｃ＝１６７５ｍＡｇ−１）において、５０回目のサイクル後、９６２ｍＡｈｇ−１と高いままであった。対照的に、未加工リチウム-硫黄セルは、同一のサイクル条件下において、５０サイクル後、わずか約３３０ｍＡｈｇ−１を示した。ＭＷＣＮＴ内層を伴うＬｉ−Ｓバッテリのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）走査（図２（ｃ））は、最初の１０サイクルの間、ピーク強度または場所にいかなる明白な変化も伴わずに、ほぼ重複し、本システムの優れたサイクル安定性を実証した。最初の減少ピーク（Ｉ）の若干の過電位は、その元の位置からより低い抵抗を伴うよりエネルギー的に安定した部位への活性硫黄の再配列のため、最初のサイクル後、排除される。２つの減少ピーク（ＩおよびＩＩ）は、放電／充電プロファイル（図２（ｄ））における２つの放電プラトー（ＩおよびＩＩ）と一貫していた。同様に、２つの酸化ピーク（ＩＩＩおよびＩＶ）も同様に、２つの充電プラトー（ＩＩＩおよびＩＶ）に対応する。プラトーＩは、元素硫黄（Ｓ８）の可溶性多硫化物（Ｌｉ２Ｓ４）への還元に起因する。プラトーＩＩは、固体Ｌｉ２Ｓ２、続いて、Ｌｉ２Ｓの形成に対応すると見なされ、プラトーＩＩＩは、Ｌｉ２ＳおよびＬｉ２Ｓ２からＬｉ２Ｓ４への逆反応を表す。プラトーＩＶは、Ｌｉ２Ｓ４のＬｉ２Ｓ８／Ｓへの酸化に起因する。放電および充電プロセスにおいて観察された本２つのステップの電気化学反応は、Ｌｉ−Ｓバッテリの典型である。わずかな放電プラトーが、放電プロセスの終了時に見出され、これは、電解質中のＬｉＮＯ３の不可逆的還元に起因し得る。
【００２０】
単純多孔性内層がＬｉ−Ｓバッテリセルの性能を著しく進歩させ得る理由をさらに調査するために、実験施設内における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析が、サイクル電極上で実施された。円状カーボンナノチューブが絡み合う、多孔性構造を伴う合成されたままの自立ＭＷＣＮＴ紙の微小構造画像が、図３（ａ）に示される。内層の多孔率は、電解質が、層を通して浸透し、電気化学反応がカソード中で行われることを可能にしなければならないため、重要である。また、紙内の蛇行性細孔は、カソードから拡散する多硫化物種を局在化することができ、ＭＷＣＮＴ骨組は、その独特の機械的特性のため、サイクルの間に捕捉された活性物質の容積変化に耐えることが可能である。１００サイクル後の電極を被覆するＭＷＣＮＴ膜の外観（図３（ｂ））は、活性物質の構築を実証し、カーボンナノチューブが、マトリクスとして作用し、放電／充電の終了時の電気化学堆積によって、多硫化物種を捉え、保持し、第２の酸化還元反応部位として機能することを示す。検査によって、チューブサイズが、図２（ｄ）に示されるように、サイクル後、図２（ｃ）に示されるようなサイクル前のものと比較して、膨張したことが明白となり、これは、多硫化物を捕捉するＭＷＣＮＴの優れた能力を証明する。図２（ｅ）は、ＭＷＣＮＴ紙によって被覆されるサイクル電極の元素マッピングを示し、硫黄は、ＭＷＣＮＴ内層全体を通して均質に分布される。活性物質の一部は、内層網内に集塊を形成し得るが、電子は、依然として、不活性領域の内側に浸透するＭＷＣＮＴを介して、絶縁性バルクを容易に通過し、放電／充電反応を活性化させることができる。頑丈な伝導性骨格内への活性物質の均質な分散は、Ｌｉ−Ｓバッテリのサイクル安定性を保証するために重要であって、内層の設計は、カソード領域が、捕捉された多硫化物種との安定構造を維持することを可能にする。
【００２１】
Ｌｉ／ＭＷＣＮＴ内層／Ｓバッテリシステムはまた、高レート用途においても良好に機能した。Ｃ／２および１Ｃの放電／充電レートでは、セルは、１００サイクル後、それぞれ、８５５および８０４ｍＡｈｇ−１の大容量を維持する（図４）。使用された設計は、リチウム−硫黄セルのレート性能を効果的に向上させた。高度に伝導性のＭＷＣＮＴ内層は、低下した界面抵抗およびＭＷＣＮＴからもたらされた豊富な反応部位のため、Ｌｉ−Ｓバッテリ内の高速電気化学反応を効果的に助長した。その結果、ＭＷＣＮＴ紙の挿入は、レート能力を改善するためのＬｉ−Ｓバッテリ内の容易な構成修正となる。
【００２２】
放電容量を以前の充電容量で除算することによって計算される、クーロン効率は、電解質中への硝酸塩の取り込みによって改善された。０．１ＭＬｉＮＯ３塩の添加によって、クーロン効率は、９８％まで増加する。硝酸アニオンは、移動性多硫化物からの腐食および往復効果によって生じる問題を緩和させる、リチウム金属アノードの証明された不動態化剤である。Ｃ／２および１Ｃにおける、ＭＷＣＮＴ内層を伴うリチウム−硫黄セルの平均クーロン効率は、１００サイクルの間、９６％を上回る（図４）。
【００２３】
要するに、Ｌｉ−Ｓバッテリ内に自立ＭＷＣＮＴ紙を挿入する新規構成は、比容量およびサイクル安定性の両方を有意に向上させる。さらに、複雑な合成および表面修正は、高性能Ｌｉ−Ｓセルを達成するために必要ない。疑似上側電流コレクタとしての伝導性ＭＷＣＮＴ内層は、硫黄カソードの電荷伝達抵抗を有意に減少させるだけではなく、また、サイクルの終了時に、移動性活性物質を捉える。電気伝導性の増加は、長サイクル寿命を伴う、効率的活性物質利用度および安定した高レートバッテリ性能を助長する。加えて、多孔性ＭＷＣＮＴ紙は、溶解された中間多硫化物を保持および収容するための優れたマトリクスとしての役割を果たす利点をもたらす。
【実施例２】
【００２４】
（ＭＣＰ炭素内層）
【００２５】
隔離板とカソードディスクとの間の電解質−浸透性微小孔性炭素紙（ＭＣＰ）の挿入は、Ｌｉ−Ｓセルの電気化学性能を改善した。セル構成の本設計は、効果的に硫黄カソードの抵抗を効果的に低下させ、活性物質利用度の向上をもたらすことができる。加えて、微小孔を伴う炭素内層は、電解質中を往復する可溶性多硫化物の吸着を促進し、長サイクルの間でも、それらを再利用されるように利用可能にする。本二機能性炭素内層は、硫黄カソードからの移動性活性物質を収容するための第２の電流コレクタとして取り扱われてもよい。本新規アプローチは、複合材の精緻な合成および表面化学的性質修正を伴わずに、バッテリ処理を単純化し得るだけではなく、また、容量およびサイクル寿命を改善し、それによって、Ｌｉ−Ｓバッテリの実践性を助長し得る。
【００２６】
二機能性微小孔性炭素内層を伴うＬｉ-Ｓセルのバッテリ構成は、図５（ａ）に表示される。伝導性炭素内層はリチウムアノードに接触せずに、電気化学反応の間、カソードからの移動性多硫化物（Ｌｉ２Ｓｘ）を捕捉するために、隔離板とカソードとの間に設置されてもよい。本実施例では、純硫黄粉末が、サイクル性において観察される改善が、炭素内層によってのみ寄与されることを実証するために、特殊複合材を使用する、または何らかの表面の化学的性質修正を採用する代わりに、従来の硫黄カソードを作製するために、活性物質として採用された。図２（ｂ）は、内層として本研究において使用されたＭＣＰの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。膜内の炭素粒子は、硫黄カソードとわずかな表面接触を提供し、電気抵抗を減少させることが可能なナノサイズであることが分かる。加えて、内層表面は、高度に多孔性であって、サイクルの間、優れた電解質透過をもたらす。ＭＣＰ中の炭素ナノ粒子の粒子サイズは、２０〜４０ｎｍであって（図５（ｃ））、直径＞５ｎｍを伴うメソ細孔は、炭素中に見出されなかった。
【００２７】
サイクル前後のＬｉ−Ｓバッテリ内の内層としてのＭＣＰの窒素吸着／脱着等温線が、図６（ａ）に表示される。微小孔性炭素粉末およびＭＣＰは両方とも、それぞれ、低相対圧力（Ｐ／Ｐ０）および高Ｐ／Ｐ０に対して、混合タイプＩおよびタイプＩＩ等温線を示したことが分かる。未加工微小孔性炭素粉末およびＭＣＰは、Ｐ／Ｐ０＜０．１の相対圧力を下回るある窒素吸着を有し、微小孔の存在を示す。Ｐ／Ｐ０＞０．９後の上昇は、炭素ナノ粒子間の隙間によって寄与されるＭＣＰの全体的多孔率を表し、液体電解質のための豊富なチャネルをもたらす。メソ細孔の量は、Ｐ／Ｐ０＝０．１−０．９における緩やかな吸着勾配のため、限定される。サイクル後の内層としてのＭＣＰは、微小孔領域においてほぼゼロ吸着を示し、これらの微小孔が、Ｌｉ−Ｓセルの放電／充電の間、充填されたことを実証した。ヒステリシスループの枯渇は、サイクルＭＣＰにおいても見出され、また、メソ細孔の一部が充填されたことを示す。本来のＭＣＰの総表面積は、６９５ｍ２ｇ−１（６５％が微小孔によって寄与される）と高かったが、サイクル後のＭＣＰの総表面積は、内層内の細孔の充填のため、わずか６１ｍ２ｇ−１であった。１００サイクル後のＭＣＰの総細孔容積は、０．２８８ｃｍ３ｇ−１（微小孔容積はない）と低く、本来のＭＣＰ（１．１９４ｃｍ３ｇ−１；微小孔容積に対して０．２１５ｃｍ３ｇ−１）をはるかに下回った。図６（ｂ）は、ＭＣＰ試料の細孔サイズ分布を示し、全試験片は、５ｎｍを超える直径を伴う明白な細孔は有していなかった。これらの曲線は、分析器の限界のため、１．４ｎｍを下回る細孔径で終了する。ＭＣＰの微小孔性／小メソ多孔性ピークは、サイクル後、ほぼ消滅し、移動性活性多硫化物が、電気化学サイクルの間、捉えられ、これらの細孔を充填し得ることを含意する。
【００２８】
図６（ｃ）および６（ｄ）は、サイクル前後のＭＣＰ内層のＳＥＭ画像を比較する。図６（ｃ）における本来のＭＣＰは、微小孔性炭素および結合剤から構成される、糊状粒子の形態を呈した。１００サイクル後のＭＣＰは、依然として、個々の微小孔性炭素粒子を伴う球状形態を有し、溶解された活性物質が、おそらく、活性層内の大きな絶縁性硫黄／硫化リチウムを形成するのではなく、内層内の細孔によって吸着されたことを示す。本特徴は、活性物質が、凝集し、カソードを非均一に被覆し、セル内の電荷伝達反応およびイオン移送を遮断し得る場合に、不可逆的容量損失が生じるであろうため、非常に有用である。サイクル後のＭＣＰの表面多孔率は、依然として、維持され、電解質の浸潤を保証した。図６（ｅ）および６（ｆ）は、サイクル後のＭＣＰ内層の元素マッピング結果を表す。硫黄信号が、炭素内層の至る所に見出され、均質に分布され、優れた活性物質の再利用度および可逆性を保証した。さらに、炭素信号はまた、良好に分布され、内層において強く、伝導性炭素が、硫黄／硫化物によって著しく被覆されておらず、長サイクルの間でも、カソード領域内の優れた伝導性につながることを示した。
【００２９】
Ｌｉ−Ｓバッテリ内の炭素内層としてのＭＣＰの影響を分析するために、インピーダンス分析が、サイクル前のＭＣＰ内層の有無によるセルを比較するために行われた（図７（ａ））。高周波数領域内に位置するＬｉ-Ｓバッテリのインピーダンスは、セルの電荷伝達抵抗と見なされる。インピーダンスの半円形は、ＭＣＰの挿入後、約７９％と有意に縮小し、バッテリの電荷伝達抵抗の劇的低下を実証した。ここでは、ＭＣＰ内層は、低伝導性硫黄カソードのための上側電流コレクタとして機能し、活性物質利用度を向上させ、それによって、セルの比容量を上昇させた。図７（ｂ）は、最初の１０サイクルの間のＭＣＰを伴うセルのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。約２．３および２．０Ｖにおける２つのカソードピークならびに約２．３５および２．４５Ｖにおける１つの重複アノードピークは、炭素系カソードを伴うＬｉ−Ｓセルの典型である。最初のカソードピークの過電位は、可能性として、電気化学的に好ましい位置への移動性活性物質の再配列のため、最初のサイクル後、消失した。２つの放電プラトーおよび２つの密接に離間された充電プラトーを呈する、図７（ｃ）における放電／充電プロファイルは、ＣＶプロットと一貫する。上側放電プラトーは、硫黄の長鎖多硫化物への変換を表し、下側放電プラトーは、短鎖多硫化物（Ｌｉ２Ｓ２／Ｌｉ２Ｓ）への変化を表し、これは、充電プラトーにおいて同様に暗示される。１Ｃレートにおける１回目、２回目、および５０回目のサイクルにおけるセルの放電容量値は、上側（Ｑｕｐ）と下側（Ｑｌｏｗ）プラトー間の長さの比率以外、同じである。最初のサイクル後のもの（Ｑｌｏｗ／Ｑｕｐ＝１．０６）と比較して、２．１０のはるかに高いＱｌｏｗ／Ｑｕｐ比が、５０サイクル後のセルにおいて観察された。代表的微小孔性炭素-硫黄複合材カソードは、サイクルの間、下側放電プラトーのみを呈したため、伸長Ｑｌｏｗは、微小孔捕捉活性物質からの容量寄与に対応する。加えて、活性物質は、電解質中の中間リチウム多硫化物の溶解度のため、安定した電気化学性能をもたらすように、カソード領域内で定常状態に到達するために、数サイクルかける必要があることが明らかとなった。硫黄の不活性コアは、高Ｃレート２５における初期サイクル後、電解質に暴露されるまで、再利用されることができず、これは、放電容量が最初の充電容量よりさらに高い第２のサイクルにおいて明白である（図７（ｃ））。
【００３０】
ＭＣＰを伴うセルのレート能力が、図７（ｄ）に示される。規定されるＣレートは、硫黄の質量および理論容量に基づいた（１Ｃ＝１６７５ｍＡｇ−１）。最初の放電容量は、１３６７ｍＡｈｇ−１と高く、伝導性および活性物質利用度を向上させる際の効果的炭素内層の補助を実証した。ＭＣＰを伴うセルは、７０サイクルの間、８４６ｍＡｈｇ−１を上回る容量を維持しながら、最大３Ｃまでサイクルされ得る。図７（ｅ）に示されるように、１Ｃレートにおけるサイクル性は、１００サイクル後、１０００ｍＡｈｇ−１を上回って留まり、９７．６％の平均クーロン効率を伴う８５％の保持レートを変換する。最初の２つのサイクルの充電効率は、セルがサイクルされるにつれたカソード内の硫黄コアの再利用度のため、１００％を上回った。活性物質の不活性コアの再利用度は、概して、初期サイクルの間、特に、高Ｃレートにおいて、Ｌｉ−Ｓシステムにおいて見出された。長サイクルの間の２Ｃのより高いレートでは、ＭＣＰを伴うセルは、１５０サイクル後、＞９８％の平均クーロン効率を伴って、８４６ｍＡｈｇ−１を呈した。また、１Ｃレートにおけるセルと比較して、最初の４０サイクルの間、より著しい容量増加を示した。
【００３１】
別の二面微小孔性／メソ多孔性炭素紙（微小孔：約１．５ｎｍ；メソ細孔：約９ｎｍ）も、リチウム−硫黄セル内の内層として試験された。しかしながら、バッテリ性能は、微小孔性炭素内層を伴うものほど良好ではなかった。バッテリ内の活性硫黄は、最初、２つのＬｉ−Ｓ結合および７つのＳ−Ｓ結合から成る、長鎖Ｌｉ２Ｓ８に変換する。両結合タイプとも、約２Aの結合長を有し、したがって、多硫化物（Ｌｉ--２Ｓ８）の種の中で推定される最長鎖長は、約２ｎｍである。したがって、メソ細孔のようなはるかに大きい細孔は、サイズ効果のため、サイクルの間、移動性多硫化物を効率的に捕捉し得ない。対照的に、微小孔性／小メソ多孔性物質は、細孔および多硫化物イオンの類似寸法のため、多硫化物中間物を吸着し、それによって、Ｌｉ−Ｓバッテリのサイクル可逆性を向上させるという利点をもたらす。
【００３２】
要するに、微小孔性炭素内層は、ＭＷＣＮＴ内層を伴うバッテリと比較しても、実質的に、Ｌｉ−Ｓバッテリのサイクル性能を改善し得る。可撓性炭素紙は、カソード表面と微細な接触を提供し、絶縁性硫黄／硫化リチウムを通した電子経路をもたらし、移動性多硫化物中間物を収容した。微小孔／小メソ細孔を伴う本二機能性炭素内層は、活性物質利用度を向上させるための「上側電流コレクタ」としてだけではなく、また、サイクル性を保持するための「多硫化物貯蔵室」としても作用した。
【００３３】
以下の方法が、実施例２では使用された。
【００３４】
（合成および特性評価）
【００３５】
ＭＣＰ試料が、すり鉢内で、高表面積を伴う伝導性カーボンブラック（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、ＣＡＢＯＴ）およびポリテトラフルオロエチレン結合剤を少量のイソプロピルアルコールと３：２の質量比で混合した後、圧延プレスし、円形膜に切断することによって調製された。試料の微小構造が、ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ６５０  ＳＥＭおよびＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０１０Ｆ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて検査された。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積測定が、液体窒素温度における窒素ガスの物理的吸着／脱着を使用して、容量収着分析器（ＮＯＶＡ２０００、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）を用いて実施された。細孔サイズ分布が、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法に従って計算された。微小孔表面積および容積が、ｔ−プロット法によって推定された。
【００３６】
（セルの組立）
【００３７】
硫黄カソードスラリーが、７０重量％の沈降硫黄、２０重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）、および１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；Ｋｕｒｅｈａ）結合剤をＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液中で一晩混合することによって加工された。スラリーが、アルミニウム箔上にテープ成型され、空気乾燥器内において、２４時間５０℃で乾燥された後、圧延プレスされ、円形電極に切断された。カソードディスクおよびＭＣＰ内層が、セルを組み立てる前に、真空炉内において、１時間５０℃で乾燥された。電解質が、１．８５Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）および０．１Ｍ  ＬｉＮＯ３（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）塩を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ；Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）および１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ；Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）の混合物中に１：１容積比で添加することによって調製された。ＣＲ２０３２コインセルが、硫黄カソード、調製された電解質、ＭＣＰ内層、ポリプロピレン隔離板（Ｃｅｌｇａｒｄ）、およびリチウム箔（Ａｌｄｒｉｃｈ）とともに組み立てられた。
【００３８】
（電気化学的性質）
【００３９】
電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）データが、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＳＩ１２６０＋ＳＩ１２８７）を用いて、補助および基準電極の両方としてＬｉ金属箔を伴うセルの開回路電圧において、５ｍＶのＡＣ電圧振幅に伴って、１ＭＨｚ〜１００ｍＨｚで得られた。放電／充電プロファイルおよびサイクルデータが、プログラマブルバッテリサイクラ（Ａｒｂｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて収集された。ＣＶプロットが、ＶｏｌｔａＬａｂ  ＰＧＺ  ４０２  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔを用いて、２．８〜１．５Ｖの電位窓内において、０．２ｍＶ／ｓの走査レートで収集された。サイクル前後のＭＣＰ試料の形態学的特性評価および元素マッピングが、エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）を具備するＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−５５００  ＳＥＭを用いて実施された。
【００４０】
本発明の例示的実施形態のみが、具体的に前述されたが、これらの実施例の修正および変形例も、本発明の精神および意図される範囲から逸脱することなく可能であることを理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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