(57)【要約】  本発明は、炭化水素坑井の掘削および／または操作用のねじ付き要素に高い摩耗耐性の乾燥被膜を生成するプロセスに関し、このプロセスは、ポリアミド−イミド粉末と、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒と、水とを含む安定な分散液を生成する工程と、摂氏２０〜４０度の温度範囲で前記分散液をねじ付きねじ付き要素の一方の末端部（１、２）に塗布する工程と、コーティングされた前記末端部を乾燥させる工程と、を少なくとも含んでいる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素坑井の掘削および／または操作用のねじ付き要素に高い摩耗耐性の乾燥被膜を生成するプロセスであって、
ポリアミド−イミド粉末と、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒と、水とを含む安定な分散液を生成する工程と、
摂氏２０〜４０度の温度範囲で前記分散液をねじ付きねじ付き要素の一方の末端部（１、２）に塗布する工程と、
コーティングされた前記末端部を乾燥させる工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項２】
前記分散液は、少なくとも、
ポリアミド−イミド溶液を得るために、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒に前記ポリアミド−イミド粉末を溶解する工程と、
周囲温度において当該ポリマー溶液を水性混合物に沈殿させる工程と、
ポリアミド−イミド粒子をミル粉砕することによって当該沈殿させた溶液を分散させる工程と、によって生成されることを特徴とする、請求項１に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項３】
前記分散液は、少なくとも、
前記ポリアミド−イミド粉末を、機械的撹拌により、水と７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒とを含む均一な混合物に分散させる工程と、
前記ポリアミド−イミド分散液を、超音波処理またはミル粉砕によって安定化させる工程と、によって生成されることを特徴とする、請求項１に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項４】
ポリアミド−イミドの割合は３５質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項５】
ポリアミド−イミド粉末を溶解する工程は、摂氏５０度を超える温度、好ましくは摂氏８０度を超える温度で実施されることを特徴とする、請求項２に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項６】
沈殿工程は、蒸留水と少なくとも１つの非イオン性界面活性剤とを含む水性混合物において周囲温度で実施され、前記水性混合物は、ポリオキシエチレン化アルキルフェニルエーテルを含まないことを特徴とする、請求項２または請求項５に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項７】
機械的撹拌によるポリアミド−イミド粉末の分散工程は、蒸留水と、極性非プロトン溶媒と、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤とを含む均一な混合物中において、摂氏６０〜８０度の温度で実施されることを特徴とする、請求項３に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項８】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン化アセチレン系ジオールおよび顔料に対して高い親和性の基を有する高分子量ブロックコポリマーの群より選択され、１３以下、好ましくは８以下の親水性−親油性バランスを有することを特徴とする、請求項７に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項９】
超音波処理による安定化が最低周波数２０ｋＨｚおよび最小出力２００Ｗにおいて実施されることを特徴とする、請求項３または請求項７に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項１０】
粉砕する工程はビーズ粉砕によって実施され、粉砕の収率が４０％〜９５％、好ましくは９０％を超えることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項１１】
分散液中の前記ポリアミド−イミドポリマー粒子は、サイズが７０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、主に１０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項１２】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、２質量％の懸濁液においてｐＨ９〜１１の、ラポナイト、サポナイト、ベントナイト、またはスメクタイトタイプの有機的に修飾された層状ケイ酸塩の群より選択される、摂氏２５０度以上の温度で熱的に安定なチキソトロープ剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項１３】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、ヨードプロピニル−ブチル−カルバメート、ベンズイソチアゾリノン、クロロメチル−イソチアゾリノン、およびメチルイソチアゾリノンの群より選択される、貯蔵中の保護および被膜の保護のための殺細菌剤および／または殺真菌剤を、０．０５質量％〜０．４質量％含むことを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項１４】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、表面張力を減じるために、ポリエーテルで修飾されたジメチルポリシロキサンタイプの展着剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項１５】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、シリコーンおよび／またはパラフィン系鉱油を含む疎水性成分のエマルションであることを特徴とする、請求項１〜１４の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項１６】
前記ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）粉末は、芳香族ポリアミド−イミド粉末から選択されることを特徴とする、請求項１〜１５の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項１７】
前記選択された芳香族ポリアミド−イミドは、無水トリメリット酸クロリドと、４，４’−メチレンジアニリン以外の化合物から選択される芳香族ジアミンとの反応から得ることを特徴とする、請求項１６に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項１８】
前記選択されたポリアミド−イミドは、好ましくは分子量１００００〜３００００ｇ／モルで、ガラス転移温度が摂氏２２０〜２８５度の芳香族ポリアミド−イミドポリマーによって形成される群より選択されることを特徴とする、請求項１６または請求項１７に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項１９】
前記ポリアミド−イミド粉末の最大粒径は１５０μｍ未満であり、前記粒子の９５％が７５μｍ未満の粒径であることを特徴とする、請求項１６〜１８の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項２０】
前記ポリアミド−イミド粉末の平均体積粒度分布が３０〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１６〜１９の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項２１】
前記極性非プロトン溶媒は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンの群より選択されることを特徴とする、請求項１〜２０の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項２２】
前記極性非プロトン溶媒は、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする、請求項２１に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項２３】
前記安定な分散液は、グラファイト、窒化ホウ素、Ｂｉ2Ｓ3、ＭｏＳ2、ＷＳ2、およびフルオロポリマーによって構成されるリストから選択される固体潤滑粒子を更に含むことを特徴とする、請求項１〜２２の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項２４】
前記乾燥被膜は、少なくとも１つまたは組合せた固体潤滑粒子を含むことを特徴とする、請求項２３に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項２５】
ポリアミド−イミドに対する固体潤滑粒子の比率は、０．０１〜４の範囲であることを特徴とする、請求項２４に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項２６】
前記安定な分散液は、クリストバライト、マイカ、コロイドシリカ、パラフェニレンテレフタルアミド（アラミド）、およびシリコーン樹脂によって構成されるリストから選択される固体耐摩耗粒子を更に含むことを特徴とする、請求項１〜２５の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項２７】
前記安定な分散液は、１つの腐食防止顔料または相乗効果を有する腐食防止顔料の組合せを含むことを特徴とする、請求項１〜２６の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項２８】
噴霧によって前記ねじ付き要素の前記末端部（１、２）に前記分散液を塗布する工程の前に、サンドブラスト処理、化成処理、電解析出、および非反応性処理によって構成されるリストから選択される、表面を調製する補足的工程を実施することを特徴とする、請求項１〜２７の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項２９】
噴霧によって前記ねじ付き要素の前記末端部（１、２）に前記分散液を塗布する工程は、前記ねじ付き要素に塗布された前記水性分散液を摂氏２３０〜３２５度の範囲の温度で硬化させる補足的工程の実施によって完了することを特徴とする、請求項１〜２８の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項３０】
硬化後、コーティングされた前記ねじ付き要素は、周囲温度まで冷却されることを特徴とする、請求項２９に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項３１】
前記乾燥被膜の厚さは、表面調製の粗さより大きく、１０〜４５μｍの範囲であることを特徴とする、請求項３０に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項３２】
前記分散液は、前記ねじ付き要素（１、２）のねじ領域（３、４）全体に塗布されることを特徴とする、請求項１〜３１の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【請求項３３】
当該分散液は、前記ねじ付き要素（１、２）の前記封止面（５、６）に塗布されることを特徴とする、請求項１〜３２の何れか一項に記載のねじ付き要素に乾燥被膜を生成するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素坑井を掘削および／または操作する管状要素、より的確には、そのような要素のねじ末端部に関する。この末端部には雄型または雌型があり、類似要素の対応する末端部と接続することにより、接合部または接続部を形成することができる。
【０００２】
また、本発明は、組立によって２つの管状要素を一緒に接続した結果として得られるねじ接続部にも関する。
【背景技術】
【０００３】
「炭化水素坑井を掘削および操作する管状要素」なる用語は、特に炭化水素坑井を掘削するためのステム、またはワークオーバー用ライザーもしくは、例えば、かかる抗井での操作用ライザー、または坑井の操作に使用されるケーシングストリングもしくはチュービングストリングの何れかを構成するために、同じタイプの別の要素または異なるタイプの別の要素に接続することができる、実質的に管状の任意の要素を意味している。本発明は、更にドリルステム、例えば、ドリルパイプ、重量ドリルパイプ、ドリルカラーおよびパイプの一部、ならびに重量パイプのツールジョイント等に用いられる要素にも適用可能である。
【０００４】
各管状要素は、類似要素の対応する末端部と共に組み立てる雄型ねじ領域または雌型ねじ領域を備える末端部を含んでいる。当該要素は、この方式において一度接続されると、接合部もしくは接続部として知られるものを形成している。
【０００５】
接続部のそのようなねじ付き管状コンポーネントは、使用条件によって課せられる締まりばめおよび封止要求に適合するために、所定の負荷下において一緒に接合される。また、当該ねじ付き管状コンポーネントは、特に使用の際には、数回の組立−分解サイクルを受けなければならない場合があることを理解するべきである。
【０００６】
そのようなねじ付き管状コンポーネントの使用条件は、様々なタイプの負荷を生じ、それにより、そのようなコンポーネントにおける影響を受けやすい部分、例えば、ねじ領域、接合領域、または封止領域等に被膜を使用することが必要になる。
【０００７】
したがって、組立作業は、一般的に、例えばねじ接続部を介して組み立てられる長さ数メートルの管の重量などによる軸方向の高い負荷下で行われ、おそらく、接続されるねじ付き要素の軸のわずかなズレによっても困難になる。これは、ねじ領域および／またはメタル／メタル封止面での危険性を生じさせる。当該ねじ領域およびメタル／メタル封止面は、通常、潤滑剤でコーティングされる。
【０００８】
また、当該ねじ付き管状コンポーネントは、多くの場合、侵食環境において貯蔵され、次いで組み立てられる。これは、例えば、塩気を含んだ霧が存在する沖合や、砂、粉塵、および／または他の汚染物質が存在する陸上等である。したがって、組立中に協働（ねじ状領域の場合）または締まり接触（メタル／メタル封止面および隣接部の場合）が意図される表面での腐食を防止する被膜を使用する必要がある。
【０００９】
しかしながら、環境規則に起因してＡＰＩ（全米石油協会）規格のＲＰ ５Ａ３に準拠するグリースを使用しても、長期的解決策とはならないことが明かである。なぜならば、グリースが管状コンポーネントから押し出されて環境または抗井中へと放出されるためであり、結果として特殊な清浄化作業を必要とする施栓を生じる。
【００１０】
長期の耐食性、摩耗耐性、および環境への配慮により生じる問題を解決するために、固体乾燥被膜（すなわち、グリースと異なりペースト状ではない）、潤滑剤、および保護剤が開発された。
【００１１】
１９６９年以来、Ｗｈｉｔｆｏｒｄは、ポリアミド−イミドとフルオロポリマーとの混合物を出発材料とした、適応される迅速な組立／分解作業において摩擦を必要とするねじシステムもしくはねじ止め具のための高性能のＸＹＬＡＮ（登録商標）コーティングを提案している。２００２年以来、ねじ接続部に関して、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓは、文献欧州特許第１３７８６９８号および欧州特許第１９５９１７９号に記載されているように、組立中に潤滑かつ摩耗耐性を確保するために、ポリアミド−イミド樹脂をベースとするコーティングについて研究されている。
【００１２】
ＷｈｉｔｆｏｒｄおよびＳＭＩは、主に極性溶媒中もしくはエタノール／トルエン混合物中に溶解されたポリアミド−アミド酸前駆体からの乾燥被膜の製造を提案している。当該乾燥被膜は、一般的にねじ締めにおける接触圧力の関数として潤滑を確保するために充填材を含んでいる。充填材の割合は比較的高く、顔料／バインダーの質量比は０．２５〜４であり、好ましくは３を超える。したがって、当該乾燥被膜は、有利には犠牲的であり、選択される固形潤滑剤（ＭｏＳ2、ＷＳ2、ＰＴＦＥ）の関数として十分に耐摩耗性がある。
【００１３】
ポリアミド−イミド樹脂の溶解に使用される極性溶媒、すなわち、窒素を含まない有機化合物、脂肪族ケトン、エーテル、または塩素化芳香族化合物は、低沸点のものは可燃性があり、高沸点のものは（多くの場合、減圧下で）長い乾燥期間を必要とし、皮膚、呼吸系、もしくは消化器系を介して摂取された場合の毒性から、一般的に被膜としてのポリアミド−イミド樹脂の魅力に対して負の影響がある。
【００１４】
また、当該ポリアミド−イミド被膜は、一般的に摂氏１５０〜２８０度の温度範囲で乾燥させることにより形成される。この温度範囲で塗布および被膜形成に必要な溶媒は、完全にもしくは部分的に蒸発する。
【００１５】
労働環境に関する規制（仕事場での発がん性または突然変異性物質に対する曝露に関連するリスクからの労働者の保護に関する、２００４年４月２９日付の欧州議会および理事会からの指令２００４／３７／ＥＣ）および蒸発した物質の分類（２００９年１月１５日付の委員会（技術的進歩への適合のための３１回目の改正）の指示２００９／２／ＥＣ、危険物の分類、包装、および表示に関係する処分の摺り合わせについての理事会の指令６７／５４８／ＥＥＣ、物質および混合物の分類、表示、および包装に関連する、２００８年１２月１６日付の欧州議会および理事会による（ＥＣ）規則Ｎｏ．１２７２／２００８）を考慮すると、使用者に対するリスクは特に高い。
【００１６】
ポリアミド−イミド被膜の形成に用いられる極性溶媒（トルエン、キシレン）、特に窒素を含む極性非プロトン溶媒（例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ））は、多くの用途で禁止もしくは使用制限が課せられている、発がん性、突然変異性、または生殖毒性（ＣＭＲ）があるとして分類される物質である。
【００１７】
１Ａ（癌を引き起こす可能性がある）、１Ｂ（遺伝子異常を誘発するかもしれない）として分類される最も扱いが難しい発がん性および突然変異性物質に対する限界濃度閾値は混合物中において０．１％以下であり、生殖毒性物質の場合には０．３％以下である。生殖能力およびヒトの成長に対する懸念があると考えられるクラス２の他のＣＭＲ物質は、１％以下の濃度でなければならない。
【００１８】
使用される極性非プロトン溶媒の分類およびそれらの既知の毒性を下記の表に示した。
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【００１９】
クラス１Ａ、１Ｂ、および２のＣＭＲ物質に対する新しい分類は、２０１５年６月から混合物に対して適用可能であり、そのため、フランス労働党の規約（条項Ｒ４４１１−７３および条項Ｒ２３１−５６〜Ｒ２３１−５６−１２）の適用において、ＣＭＲ物質に対する化学的曝露のリスクを防ぐために、新規の代替手段を提供することが適切である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上記論点に基づいて、本発明は、ねじ部でのせん断負荷の減少および封止面での締付トルクの増加のために好適な摩擦係数を有し、接着性があり、保護的で、かつ潤滑性があるポリアミド−イミドの乾燥被膜を得るために、炭化水素坑井の掘削および／または操作を対象とするねじ付き要素を、ＣＭＲ物質および可燃性物質を全く含まないポリアミド−イミドポリマーの安定な水性分散液でコーティングすることを提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
特に、本発明は、
・  ポリアミド−イミド粉末と、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒と、水を含む安定な分散液を生成する工程と、
・  摂氏２０〜４０度の温度範囲で前記分散液をねじ付きねじ付き要素の一方の末端部（１、２）に塗布する工程と、
・  コーティングされた前記末端部を乾燥させる工程と、
を少なくとも含み、炭化水素坑井の掘削および／または操作のため、ねじ付き要素に高摩耗耐性を有する乾燥被膜を製造するプロセスに関する。
【００２２】
前記分散液は、少なくとも、
・  ポリアミド−イミド溶液を得るために、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒に前記ポリアミド−イミド粉末を溶解する工程と、
・  周囲温度において当該ポリマー溶液を水性混合物に沈殿させる工程と、
・  ポリアミド−イミド粒子をミル粉砕することによって当該沈殿させた溶液を分散させる工程と、によって生成されてもよい。
【００２３】
前記分散液は、少なくとも、
・  前記ポリアミド−イミド粉末を、機械的撹拌により、水と７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を越える沸点を有する極性非プロトン溶媒とを含む均一な混合物に分散させる工程と、
・  前記ポリアミド−イミド分散液を、超音波処理またはミル粉砕によって安定化させる工程と、によって生成されてもよい。
【００２４】
ポリアミド−イミドの割合は３５質量％以下であってもよい。
【００２５】
ポリアミド−イミド粉末を溶解する工程は、摂氏５０度を超える温度、好ましくは摂氏８０度を超える温度で実施されてもよい。
【００２６】
沈殿工程は、蒸留水と少なくとも１つの非イオン性界面活性剤とを含む水性混合物において周囲温度で実施可能であり、この場合、前記水性混合物は、ポリオキシエチレン化アルキルフェニルエーテルを含まない。
【００２７】
機械的撹拌によるポリアミド−イミド粉末の分散工程は、蒸留水と、極性非プロトン溶媒と、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤とを含む均一な混合物中において、摂氏６０〜８０度の温度で実施可能である。
【００２８】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン化アセチレン系ジオールおよび顔料に対して高い親和性の基を有する高分子量ブロックコポリマーの群より選択でき、１３以下、好ましくは８以下の親水性−親油性バランスを有することが可能である。
【００２９】
超音波処理による安定化が最低周波数２０ｋＨｚおよび最小出力２００Ｗにおいて実施可能である。
【００３０】
粉砕する工程はビーズ粉砕によって実施され、粉砕の収率が４０％〜９５％、好ましくは９０％を超える。
【００３１】
分散液中の前記ポリアミド−イミドポリマー粒子は、サイズが７０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、主に１０μｍ未満でもよい。
【００３２】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、２質量％の懸濁液においてｐＨ９〜１１の、ラポナイト、サポナイト、ベントナイト、またはスメクタイトタイプの有機的に修飾された層状ケイ酸塩の群より選択される、摂氏２５０度以上の温度で熱的に安定なチキソトロープ剤を含んでもよい。
【００３３】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、ヨードプロピニル−ブチル−カルバメート、ベンズイソチアゾリノン、クロロメチル−イソチアゾリノン、およびメチルイソチアゾリノンの群より選択される、貯蔵中の保護および被膜の保護のための殺細菌剤および／または殺真菌剤を、０．０５質量％〜０．４質量％含んでもよい。
【００３４】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、表面張力を減じるために、ポリエーテルで修飾されたジメチルポリシロキサンタイプの展着剤を含んでもよい。
【００３５】
前記水性ポリアミド−イミド分散液は、シリコーンおよび／またはパラフィン系鉱油を含む疎水性成分のエマルションであってもよい。
【００３６】
前記ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）粉末は、芳香族ポリアミド−イミド粉末から選択されてもよい。
【００３７】
前記選択された芳香族ポリアミド−イミドは、無水トリメリット酸クロリドと、４，４’−メチレンジアニリン以外の化合物から選択される芳香族ジアミンとの反応から得てもよい。
【００３８】
前記選択されたポリアミド−イミドは、好ましくは分子量１００００〜３００００ｇ／モルで、ガラス転移温度が摂氏２２０〜２８５度の芳香族ポリアミド−イミドポリマーによって形成される群より選択されてもよい。
【００３９】
前記ポリアミド−イミド粉末の最大粒径は１５０μｍ未満であり、前記粒子の９５％が７５μｍ未満の粒径である。
【００４０】
前記ポリアミド−イミド粉末の平均体積粒度分布が３０〜４０μｍであってもよい。
【００４１】
前記極性非プロトン溶媒は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンの群より選択されてもよい。
【００４２】
前記極性非プロトン溶媒は、ジメチルスルホキシドであってもよい。
【００４３】
前記安定な分散液は、グラファイト、窒化ホウ素、Ｂｉ2Ｓ3、ＭｏＳ2、ＷＳ2、およびフルオロポリマーによって構成されるリストから選択される固体潤滑粒子を更に含んでもよい。
【００４４】
前記乾燥被膜は、少なくとも１つまたは組合せた固体潤滑粒子を含んでもよい。
【００４５】
ポリアミド−イミドに対する固体潤滑粒子の比率は、０．０１〜４の範囲である。
【００４６】
前記安定な分散液は、クリストバライト、マイカ、コロイドシリカ、パラフェニレンテレフタルアミド（アラミド）、およびシリコーン樹脂によって構成されるリストから選択される固体耐摩耗粒子を更に含んでもよい。
【００４７】
前記安定な分散液は、１つの腐食防止顔料または相乗効果を有する組合せた腐食防止顔料を含んでもよい。
【００４８】
噴霧によって前記ねじ付き要素の前記末端部（１、２）に前記分散液を塗布する工程の前に、サンドブラスト処理、化成処理、電解析出、および非反応性処理によって構成されるリストから選択される、表面を調製する補足的工程を実施してもよい。
【００４９】
噴霧によって前記ねじ付き要素の前記末端部（１、２）に前記分散液を塗布する工程は、前記ねじ付き要素に塗布された前記水性分散液を摂氏２３０〜３２５度の範囲の温度で硬化させる補足的工程を実施することによって完了してもよい。
【００５０】
硬化後、コーティングされた前記ねじ付き要素は、周囲温度まで冷却されてもよい。
【００５１】
前記乾燥被膜の厚さは、表面調製の粗さより大きく、１０〜４５μｍの範囲であってもよい。
【００５２】
前記分散液は、前記ねじ付き要素のねじ領域全体に塗布されてもよい。
【００５３】
当該分散液は、前記ねじ付き要素の封止面に塗布されてもよい。
【００５４】
以下、本発明の幾つかの特徴および利点について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、ポリカルボン酸ジイミドモノマーおよび芳香族ジアミンコモノマーを表している。
【図２】図２は、左側にイミドユニット、右側にアミド酸ユニットを表している。
【図３】図３は、左側に１，３−ポリアミド−イミド構造、右側に１，４−ポリアミド−イミド構造を表している。
【図４】図４は、本発明のプロセスによって得られるポリアミド−イミドの水性分散液の粒度分布を表している。
【図５】図５は、ジメチルスルホキシドの分率の関数として、水−ジメチルスルホキシド混合物の凝固点を表している。
【図６】図６は、組立によって２つの管状コンポーネントを接続する結果として得られる接続部の略図である。
【図７】図７は、試験のグラフである。
【図８】図８は、試験のグラフである。
【図９】図９は、試験のグラフである。
【図１０】図１０は、試験のグラフである。
【図１１】図１１は、試験のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
最初に、このプロセスは、ポリアミド−イミドポリマーの使用準備済みの水性分散液を製造する工程からなる。当該プロセスは、分散液を塗布するための少なくとも１つの工程および硬化工程を更に含んでいる。
【００５７】
アモルファスポリアミド−イミドポリマー（ＰＡＩ）は、他の複素環式ポリマー、すなわち、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）、フェニレンポリスルフィド（ＰＰＳ）、またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）よりも優れた機械的曲げ、耐衝撃性、および破断時の抵抗性がある。また、当該ポリマーが、対応するポリイミドより低いガラス転移温度を有することに一部起因して押出または成形作業（ならびにオーバーモールド）を向上させるために使用することができる（Ｓｌａｄｅ  Ｈ  Ｇａｒｄｎｅｒ  “Ａｎ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｍａｔｒｉｘ，  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｒｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ａ  ｔａｉｌｏｒｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ”，１９９８）。
【００５８】
当該ポリアミド−イミド粉末は、好ましくは芳香族ポリアミド−イミドから選択される。芳香族ポリアミド−イミドは、高温耐熱性被膜および繊維の生成に特に関心が持たれている。
【００５９】
当該芳香族ポリアミド−イミドポリマーは、極性溶媒中でのポリカルボン酸ジイミドモノマーとジアミンもしくはジイソシアネートコモノマーとの重縮合反応によって合成される。図１は、左側に二塩基性カルボン酸イミド、右側にジアミンを有する一例を表している。
【００６０】
当該ポリマーの合成は、双極性非プロトン溶媒中でのジアミンと無水トリメリット酸クロリドとの重縮合も伴ってもよい。当該ジアミンと無水物との反応により中間生成物であるポリアミド酸が生成され、これを環化する必要がある。化学的もしくは熱的経路による前駆体ポリマーの環化もしくはイミド化によって最終ポリアミド−イミドが形成される。図２から分かるように、得られる当該前駆体は、交互に変わるイミドユニットとアミド酸ユニットを有してもよく、好ましくは９０％を超えるイミドユニットを有してもよい。図２は、より詳細には左側にイミドユニット、右側にアミド酸ユニットを表している。
【００６１】
図３から分かるように、当該ポリマーは、選択されたジアミンに応じて、１，３−ポリアミド−イミド構造、１，４−ポリアミド−イミド構造、またはそれらの混合物を含んでもよい。図３は、左側に１，３−ポリアミド−イミド構造、右側に１，４−ポリアミド−イミド構造をより詳細に示している。
【００６２】
本発明の目的のため、選択された芳香族ポリアミド−イミドポリマーは、好ましくは、無水トリメリット酸クロリドとＣＭＲ物質として分類される４，４’−メチレンジアニリン以外の化合物から選択される芳香族ジアミンとを反応させる工程の経路により得られる。
【００６３】
ポリアミド−イミドポリマーは、好ましくは分子量１００００〜３００００ｇ／モルで、ガラス転移温度が摂氏２２０〜２８５度で、モル分率０．１以下のポリアミド−アミド酸、または酸性指数２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族ポリアミド−イミドポリマーの群より選択される。
【００６４】
ポリアミド−イミドポリマーの耐熱性は、その分子量およびイミド化の程度に伴って増加するため、有利には、被膜の性能を向上させるために高分子量の芳香族ポリアミド−イミドポリマーが選択される（Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ  Ｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２００４，ｖｏｌ  ４５，ｐｐ１１１１−１１１７）。
【００６５】
有利な実施の形態において、本出願人は、粒子の９５％が７５μｍ未満のサイズを有し、最大粒径が１５０μｍ未満のポリアミド−イミド粉末から水性分散液を調製することを提案する。好ましくは平均体積粒度分布が３０〜４０μｍである。
【００６６】
第一変形例および第一工程において、ポリアミド−イミドポリマーは、ＭＰａ1/2として表されるハンセン総溶解度パラメータがポリアミド−イミドポリマーのハンセン総溶解度パラメータに近い、７６０ｍｍＨｇにおいて摂氏１８０度を超える沸点の極性非プロトン溶媒に溶解される。Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ  ２２，Ｉｓｓｕｅ  １０，１９８６，ｐｐ８２１−８２５から抜き出したポリマーの溶解度パラメータは、およそ３ＭＰａ1/2である。
【００６７】
分散液の良好な安定性を確保するために、溶解度パラメータのδ溶媒とδポリマーとの差は、好ましくは水／ＮＭＰ混合物中のＰＡＩ分散液によって示されるように、強い特定の溶媒−ポリマー相互作用が存在する４未満にするべきであり、その一方で、水およびＮＭＰの夫々の溶解度は、夫々４７．９ＭＰａ1/2および２２．９ＭＰａ1/2である。
【００６８】
当該極性非プロトン溶媒は、有利には、以下の化合物：ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンの群より選択され、好ましくは、無危険分類を有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。実際に、ＤＭＳＯは、最小有毒性化合物の１つとして知られている。その使用および用途は、薬学分野において一般的に使用される化合物を形成する（Ｐａｒｃｅｌｌ  Ｓ，“Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  ｈｕｍａｎ  ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｍｅｄｉｃｉｎｅ”，Ａｌｔｅｒｎ  Ｍｅｄ  Ｒｅｖ  ２００２，ｖｏｌ  ７，ｐｐ２２−４４）。ＤＭＳＯは、多くの疾患の予防、鎮静、または改善において有益な凡そ４０の薬理特性がある（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｗ，“ＤＭＳＯ，Ｎａｔｕｒｅ’ｓ  Ｈｅａｌｅｒ”，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；Ａｖｅｒｙ  １９９３）。
【００６９】
溶解度の要件に適合可能な他の溶媒、例えば、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、またはトリエチルアミンなどは、それらが高可燃性物質として分類されることを考慮して明確に禁止される。
【００７０】
当該ポリアミド−イミドポリマーは、好ましくは、溶解を促進するため、および周囲貯蔵温度での再結晶化現象を防ぐために、摂氏５０度を超える温度、好ましくは摂氏８０度を超える温度で機械的撹拌によってＤＭＳＯに溶解される。
【００７１】
溶媒に溶解されるポリマーの割合は、第二工程を考慮して許容可能である動粘度を提供するために、３５質量％以下、有利には３０質量％以下である。
【００７２】
第二工程において、摂氏５０度の最低温度に維持したポリマーの溶液を、周囲温度で水性混合物においてゆっくりと沈殿させる。当該水性混合物は、蒸留水と、ポリオキシエチレン化アセチレン系ジオールの群より選択される少なくとも１つの非イオン性界面活性剤とを含んでいる。当該非イオン性界面活性剤は、好ましくは、平衡表面張力および動的表面張力を減少させるため、および当該高分子−溶媒系が水に濡れることを確保するために、１３以下、好ましくは８以下の親水性−親油性バランスを有する。当該水性混合物はポリオキシエチレン化アルキルフェニルエーテルを含まない。
【００７３】
当該水性混合物は、２質量％の懸濁液においてｐＨ９〜１１を有する、ラポナイト、サポナイト、ベントナイト、またはスメクタイトタイプの有機的に修飾された層状珪酸塩の群より選択される、摂氏２５０度以上の温度で熱的に安定なチキソトロープ剤を含んでもよい。
【００７４】
当該水性混合物は、ヨードプロピニル−ブチル−カルバメート、ベンズイソチアゾリノン、クロロメチル−イソチアゾリノン、およびメチルイソチアゾリノンの群より選択される、貯蔵中の保護および被膜の保護のための抗細菌剤／殺真菌剤または相乗効果を０．０５質量％〜０．４質量％含んでもよい。
【００７５】
本発明は、凝集した粒子（凝集塊および凝結体）を微細な粒子へ機械的に分解し、分散の際に生成されたより微細な粒子が再凝集（軟凝集）するのを防ぎ、それらの安定化を確保するために、懸濁した粒子を微細にミル粉砕する第三工程を含んでいる。ビーズミルを使用した微細なミル粉砕は６００ｒｐｍの最低速度および一定の出力で実施される。当該ビーズミルは、循環システムを備えた垂直もしくは水平システムである。セラミックビーズもしくは金属ビーズの直径は１ｍｍ以下、好ましくは０．４ｍｍ以下である。当該ミル粉砕の収率は４０％〜９５％、好ましくは９０％を超える。
【００７６】
当該ビーズミルは、好ましくは再循環プロセスを備える水平システムであり、ミル粉砕時間を減じるために、冷却され加圧されたミルチャンバーを備える。
【００７７】
粒径は、ＣＩＬＡＳ  １０６４レーザー粒度計を使用して液相において測定することができる。分散液中のポリアミド−イミドポリマー粒子の粒径は、好ましくは、２０μｍ未満、主に１０μｍ未満である。図４は、当該プロセスによって得られる水性ポリアミド−イミド分散液の粒度分布を示している。
【００７８】
機能性顔料充填材を粉砕中または粉砕後に加えてもよい。
【００７９】
第二変形例の第一工程において、本出願人は、分散されるポリマーの量に応じて水とＤＭＳＯの比率が６０／４０〜２０／８０において変わる水／ＤＭＳＯ中に、プロペラミキサーを使用した機械的撹拌（３００〜６００ｒｐｍ）によってポリアミド−イミドポリマーを分散させることを提案している。分散効率は、プロペラの容積および直径の関数として、一定のプロペラ速度でのせん断速度によって与えられる。当該混合物の温度は、有利には分散を促進するために摂氏６０度を超え、蒸発を抑制するために摂氏８０度未満である。当該水性混合物は、ポリオキシエチレン化アセチレン系ジオールからなる群より選択される少なくとも１種類の非イオン性界面活性剤と、顔料に対して高い親和性の基を有する高分子量ブロックコポリマーとを含んでもよい。第二工程において、ミル粉砕、あるいは機械的撹拌を備えた超音波浴、または超音波プローブ（ＨＩＥＬＳＣＨＥＲ（登録商標）  ＵＩＰ、ＳＯＮＩＴＵＢＥ（登録商標））を使用した、超音波での処理（超音波処理）によって粒子の解凝集および分散液の均一化が確保される。周波数および最低出力は、夫々２０ｋＨｚおよび２００Ｗである。機能性顔料充填材が機械的分散中に加えられる場合、当該分散液の安定性は、好ましくは冷却され加圧されたミル粉砕チャンバーを備える水平ビーズミルにおいて分散液を再循環させることによるビーズミル粉砕によって確保される。
【００８０】
機能性顔料充填材を粉砕中または粉砕後に加えてもよい。
【００８１】
最終分散液中のポリアミド−イミドの割合は、好ましくは５％〜２０％である。当該濃度が２０質量％を超える場合には、粘性が増加して塗布が困難となり、当該濃度が５質量％未満の場合には、十分な厚さの被膜を形成することが更に難しくなる。
【００８２】
分散液中の水に対する助溶媒の割合は、低温貯蔵中の良好な安定性を保証するために、好ましくは４０％〜８０％である。図５は、ジメチルスルホキシドの分率の関数として、水−ジメチルスルホキシド混合物の凝固点を示している。
【００８３】
当該水性分散液は、表面張力を減少させるため、および被膜形成を向上させるために、修飾されたポリエーテルジメチルポリシロキサンタイプの展着剤を含んでもよい。
【００８４】
最後に、当該水性分散液は、特に顔料の体積濃度が高い場合、被膜形成を促進するために、消泡剤、例えば、シリコーンおよびパラフィン系鉱油を含む疎水性成分のエマルション等を含んでもよい。
【００８５】
結論として、調製された水性分散液は、最低７質量％のポリアミド−イミドポリマー配合物を含んでいる。
【００８６】
当該水性分散液は、０．１％以上の濃度でＣＩＲＣ（ＩＡＲＣ）、ＡＣＧＩＨ、ＮＴＰ、および／またはＯＳＨＡリストに載っている発がん性、突然変異性、または生殖毒性物質を全く含まない。
【００８７】
当該水性分散液は、ｐＨ７〜７．５の中性、ポリマーの割合に応じて摂氏２０度で０．１〜１Ｐａ・ｓの動粘度、摂氏−５度または摂氏４０度での少なくとも２週間の貯蔵安定性がある。
【００８８】
当該ポリアミド−イミド被膜は、空気式噴霧または低温静電噴霧によって得ることができる。当該水性分散液は、垂直な面に塗布することができるほど十分にチキソトロピー性である。溶媒は、摂氏８０度の乾燥フェーズの間に蒸発する。ポリマーに応じて摂氏２３０〜３２５度の温度、好ましくは当該ポリマーのガラス転移温度より少なくとも１０度高い温度での硬化フェーズにより乾燥被膜が形成される。冷却は周囲温度で実施することができる。
【００８９】
中程度の揮発性の、摂氏１５０度で熱的に安定なＤＭＳＯ助溶媒は、水による溶離によって、主に摂氏４０〜８０度の乾燥工程で完全に蒸発する。摂氏２３０〜３２５度の硬化工程で、ＣＯ２以外の分解生成物は、ＡＴＧ−ＩＲＴＦによる分析において検出されない。当該乾燥フェーズの間に放出される揮発性有機化合物、主にＤＭＳＯおよびジメチルスルフィド（ＤＭＳ）は再凝結によって容易に再生される。
【００９０】
乾燥ポリアミド−イミド被膜によって主にねじ部のメタル−メタル接触のせん断負荷を減じるために、添加剤または機能性顔料充填材、とりわけ、ゴーリングに対する金属面の保護および潤滑性を付与するために、好ましくはミル粉砕中に前記水性分散液に加えられる。
【００９１】
したがって、ＰＡＩの水性分散液は、グラファイト、窒化ホウ素、Ｂｉ2Ｓ3、ＭｏＳ2、ＷＳ2、およびフルオロポリマーによって構成されるリストから選択される固体潤滑粒子を更に含んでもよい。
【００９２】
上記固体潤滑剤は、機能的メカニズムおよび構造によって定義される以下のカテゴリーに分類される。
・クラス１：  潤滑特性が結晶構造に起因する固体、例えばグラファイト、窒化ホウ素、酸化亜鉛。
・クラス２：  潤滑特性が一方において結晶構造に起因し、他方において組成中の反応性化学元素に起因する固体、例えば二硫化モリブデンＭｏＳ2、フッ化黒鉛、硫化スズ、硫化ビスマス。
・クラス３：  潤滑特性が化学反応性に起因する固体、例えば特定のチオ硫酸塩タイプの化学化合物。
・クラス４：  潤滑特性が摩擦負荷下での可塑性挙動もしくは粘塑性挙動に起因する固体、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド。
【００９３】
前記水性ＰＡＩ分散液は、固体潤滑粉末を、ポリマーに対する質量比として０．０１〜４の範囲の比率において、単独または組合せを含んでもよい。
【００９４】
前記水性ＰＡＩ分散液は、摩擦係数を減じるため、および低負荷下での摩耗および損傷を減じるために、フルオロポリマー粉末（好ましくは、０．２〜２μｍの範囲の平均粒径を有するポリテトラフルオロエチレン）を排他的に含んでもよい。
【００９５】
前記水性ＰＡＩ分散液は、クラス２の固体潤滑粉末（好ましくは、平均粒径が２〜８μｍの範囲であるＷＳ2またはＢｉ2Ｓ3）を排他的に含んでもよい。
【００９６】
前記水性ＰＡＩ分散液は、締付領域の関数としての摩擦係数を調節するため、および摩耗耐性を高めるために、相乗効果の固体潤滑粉末の組合せ、すなわち、主にクラス１もしくは２の固体潤滑剤とクラス４の固体潤滑剤との組合せを含んでもよい。クラス１または２の固体潤滑剤とクラス４の固体潤滑剤の比率は、１：１〜１０：１の範囲である。
【００９７】
同様に、前記水性ＰＡＩ分散液は、クリストバライト、マイカ、コロイドシリカ、パラフェニレンテレフタルアミド（アラミド）、およびシリコーン樹脂によって構成されるリストから選択される、粉末形態の固体耐磨耗粒子を更に含んでもよい。
【００９８】
最後に、前記水性ＰＡＩ分散液は、１つの腐食防止顔料または相乗効果を有する腐食防止顔料の組合せを含んでもよい。
【００９９】
有利には、本発明のプロセスによって得られる乾燥ポリアミド−イミド被膜は、図６に示されるようなねじ接続部に適用される。このタイプの接続部は、雄型末端部１を備える、回転軸１０を有する第一管状コンポーネントと、雌型末端部２を備える、回転軸１０を有する第二管状コンポーネントとを含んでいる。当該末端部１、２は夫々の回転軸１０に対して垂直に配置された端子表面を夫々有し、組立によるコンポーネントの相互接続のためにお互いに協働するねじ領域３、４を夫々備えている。ねじ領域３、４のねじタイプは自己ロック、台形、または別のタイプであってもよい。また、組立により当該２つのねじコンポーネントを接続させた後でお互いに封止締まり接触することが意図されるメタル／メタル封止面５、６が、夫々ねじ領域３、４に隣接して雄型末端部１および雌型末端部２に備わっている。雄型末端部１は、当該２つのコンポーネントがお互いに組み立てられる場合に、雌型末端部２の対応する表面８に隣接する端子表面７を有する。当該接続部は、接続部が組み立てられた場合に封止締まり接触することが意図される末端部１、２に夫々配置された２つの封止面５、６を更に備えている。
【０１００】
変形例において、端子表面７とそれに対応する表面８との隣接部は、例えば米国特許第４８２２０８１号、米国再発行特許第ＲＥ３０６４７号、または米国再発行特許第ＲＥ３４４６７号に記載されているタイプの自己ロック式締まりよって協働するように配置されたねじ領域３、４で置き換えてもよい。
【０１０１】
図６に示されるように、管状コンポーネントの少なくとも１つの末端部１、２は、本発明のプロセスによるポリアミド−イミドの乾燥被膜１２によって少なくとも部分的にコーティングされる。
【０１０２】
特にねじ領域３、４の一部または全体が当該乾燥ポリアミド−イミド被膜１２によってコーティングされることを必要としている。
【０１０３】
加えて、当該封止面５、６は、両方が乾燥被膜１２でコーティングされてもよく、一方の封止面のみがコーティングされてもよい。
【０１０４】
当該乾燥被膜は、好ましくは粗い表面に適用される。粗い表面は接触面を増加させ、結果として、接着性、特に限られた潤滑領域における潤滑剤の保持能力を増加させる。表面粗さは、鉄鋼の機械的サンドブラスト処理、または化成処理、例えば、亜鉛もしくはマンガンリン酸塩処理等を用いた表面調製によって形成することができる。当該表面粗さは、１〜３．５μｍの範囲における粗さの平均ばらつき（Ｒａ）、および１０〜２５μｍの範囲における最大リッジ深さ（すなわちＲｍａｘ）を有する。形成された被膜の厚さを最大リッジ深さ（すなわちＲｍａｘ）以上にする必要がある。
【０１０５】
また、表面調製は、電解析出物、好ましくはウッドニッケルのキーイング副層を含むＣｕＳｎＺｎ三元合金であってもよい。鉄鋼より高いビッカース硬度および鉄鋼に対する析出物の低い親和性は、乾燥被膜に不具合が生じた場合に鉄鋼自体に接着性耐摩耗コーティングを提供する。
【０１０６】
「乾燥被膜」なる用語は接触しても粘着しない固体の被膜を意味している。
【０１０７】
実験的観点から、本出願人は、最初にポリアミド−イミドポリマーの安定な水性分散液を得ることに取り組んだ。使用したポリアミド−イミドポリマーは、主にＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＰｏｌｙｍｅｒｓからＴＯＲＬＯＮ（登録商標）  ４０００Ｔの商標において販売されている粉末であり、これは９９．９％を超える純度を有し、ガラス転移温度はＴＧＡ−ＳＤＴＡによる測定において摂氏２６５度であった。
【０１０８】
次に、本出願人は、固体潤滑剤または腐食防止剤によって形成されるリストから選択される少なくとも１つの添加剤を含む組成物によって、ポリアミド−イミドポリマーの水性分散液を作製した。当該調製物を安定化するために、最も相性が良くかつ作業環境に配慮したものから選択され、増粘剤、融合剤、安定化剤、分散剤、および他の消泡剤を加えることは好都合であった。添加剤を含む組成物の場合、被膜の不透過性を保証するため、且つ多孔性、膨れを生じるリスク、および腐食メカニズムを引き起こすリスクを抑制するために、臨界顔料容積（ＣＰＶ）に対して特別の注意を払った。
【０１０９】
当該分散液は空気式噴霧システムによって塗布される。当該混合物と基材の温度は同じである必要があり、好ましくは摂氏２０〜４０度の範囲である必要がある。
【０１１０】
当該被膜を、塗布温度で５分間接着させた。摂氏６０〜８０度の範囲の温度で１０分間乾燥させた後、摂氏２３０〜３２５度の範囲、好ましくは摂氏２７５〜３００度の範囲の温度で３０分間硬化させ、完全に残留水を排除して乾燥被膜を形成した。
【０１１１】
当該乾燥被膜は、表面処理の有無で炭素鋼試験体または低合金鋼試験体に作製した。分離処理は、サンドブラスト処理、リン酸塩処理、好ましくはマンガンリン酸塩処理、またはウッドニッケルの副層を含むＣｕＳｎＺｎタイプの電解析出であってもよい。検討した被膜の厚さは１０〜４５μｍの範囲であった。
【０１１２】
試験した全ての分散液は、下記一覧表の比率の組成を有していた。
【０１１３】
【表１】
2015536810.tif 000004
参照番号１の分散液において、２８３ｇのＤＭＳＯ（ＲＯＴＩＰＵＲＡＮ（登録商標）≧９９．８％ｐ．ａ．、ＡＣＳ、ＩＳＯ）に溶解させた４５ｇのポリアミド−イミドポリマー粉末（Ｔｏｒｔｏｎ（登録商標）  ４０００ＴＦ）を、２８３ｇの蒸留水、６ｇのポリオキシエチレン化アセチレン系ジオール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）  ４４０またはＤｙｎｏｌ（登録商標）  ６０４）、３ｇの有機変性ベントナイト（Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）  ＣＫ）、１．８ｇのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｂｙｋ（登録商標）  ３４８）、および１．８ｇの消泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）  ０３７）によって構成される混合物に、激しく撹拌しながらゆっくりと加えた。次いで、沈殿したポリアミド−イミド樹脂の粒子の懸濁液を、垂直セラミックビーズミルにおいて６００ｒｐｍの速度で微細にミル粉砕した。２４時間のミル粉砕の後、初期比率の水／ＤＭＳＯ混合物で洗浄して得られる水性ポリアミド−イミド分散液は、黄色、５００ＭＰａ・ｓの動粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｒ４、１００  ｒｐｍ、摂氏２０度）、ｐＨ７（水における１０％希釈）を有し、少なくとも９０％の粒子が７．５μｍ未満の粒径であった。その好適なチキソトロピー性ゆえに、参照番号１の分散液は、摂氏−５〜＋４０度の温度範囲での貯蔵において優れた安定性を有していた。極限貯蔵条件下において、塗布の融通性は３ヶ月間変化しなかった。ただし、乾燥抽出物の検査の後、摂氏＋４０度で貯蔵する場合には、噴霧塗布を容易にするためおよび初期特性を保持させるために、水による希釈が可能であった。
【０１１４】
参照番号１の分散液から得られる乾燥被膜は、１０〜２０μｍの範囲の厚さを有していた。当該被膜は、マンガンリン酸塩処理によってコーティングされた炭素鋼において、１０００時間の塩霧への曝露の後でも腐食を示さなかった。当該中性塩霧試験は、摂氏２５度で１．０２９〜１．０３６の範囲の密度および摂氏２５度でｐＨ６．５〜７．２の範囲の５０ｇ／Ｌ塩水溶液による摂氏３５度の気候室で実施され、１．５ｍＬ／ｈの平均速度で回収されることが思い起こされる。
【０１１５】
完全な無サビ試料は、曝露後にＩＳＯ規格９２２７に相当する必要がある。当該プロセスは、腐食保護コーティングの有無で金属材料の比較品質が維持されていることを検証するための手段を提供する。
【０１１６】
第二段階において、最初に、参照番号１の分散液から得られる被膜の、接触表面から分離される能力、せん断圧縮負荷下で潤滑する能力、動的接着、増加する負荷下での摩擦もしくは磨耗抵抗力をスクラッチ試験で評価した。スクラッチ試験は、表面もしくは表面調製に対する被膜の接着力もしくは接着性を評価するために使用することができる。スクラッチ試験は、増加する負荷下において球状ビーズで被膜をせん断および変形させる工程からなり、被膜剥離の開始に対応する限界負荷の摩擦係数を特定するために使用することができる。
【０１１７】
当該実験条件は、直径５ｍｍのタングステンカーバイドビーズおよび１マイクロメートル未満の粗度Ｒａの金属炭素鋼もしくはＺ２０Ｃ１３鉄鋼試験体、ならびに下記パラメータ：１０Ｎから３１０Ｎへまたは２５０Ｎから７５０Ｎへ増加する負荷、２ｍｍ／ｓのビーズの変位速度、２０秒の期間、および４０ｍｍの行路長である。１０Ｎから３１０Ｎへの増加する負荷は、ねじ部の接触圧力を表している。２５０Ｎから７５０Ｎへの増加する負荷は、封止面での接触圧力を表している。
【０１１８】
参照番号２〜５の分散液において、４１９ｇのＤＭＳＯ（ＲＯＴＩＰＵＲＡＮ（登録商標）≧９９．８％ｐ．ａ．、ＡＣＳ、ＩＳＯ）に溶解させた６７ｇのポリアミド−イミドポリマー（Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）  ４０００ＴＦ）を、３７４ｇの蒸留水、１８ｇの非イオン性湿潤剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）  ４６５）、４ｇのポリリン酸変性合成シリケート（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）  ＲＤＳ）、３ｇのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｂｙｋ（登録商標）  ３３３）、および３ｇの消泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）  ０３７）によって構成される混合物に、激しく撹拌しながらゆっくりと加えた。次いで、ポリアミド−イミド樹脂の沈殿した粒子の懸濁液を、垂直セラミックビーズミルにおいて６００ｒｐｍの速度で微細にミル粉砕した。固体潤滑粒子、例えば、ペルフルオロオクタン酸を含まない水におけるポリテトラフルオロエチレンの懸濁液、ならびにエトキシル化アルキルフェノール（Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）  ＴＦ５０６０ＧＺ）、グラファイト、三硫化ビスマス、二硫化タングステン等を、ミル粉砕中に、単独または組合せたものを加えた。２４時間のミル粉砕後、分散液中の少なくとも９０％の粒子は、添加剤の比率に関係なく１２．５μｍ未満のサイズを有していた。
【０１１９】
摂氏３００度での３０分間の硬化により乾燥被膜を得た。
【０１２０】
参照番号２〜５の分散液から得られる被膜のトライボロジー性能を、ＣＭＲとして分類される物質を含む水性ポリアミド−イミド分散液から得られる他の滑り被膜もしくはコーティングと比較し、また、高い耐摩耗性を有する高い性能を有している、特許国際公開第２０１１／０７６３５０号に記載されたポリエーテルエーテルケトンの水性分散液から得られる熱可塑性被膜とも比較した。
【０１２１】
以下の表には、参照番号２〜５の分散液の潤滑性能が、夫々全てもしくは一部がＰＴＦＥである添加剤とポリアミド−イミドとの質量比に対応して記録されている。この質量比は０．２５〜３の範囲であった。バルク密度を使用して算出される体積濃度は、塩霧への３３６時間の曝露後において十分な耐食保護を提供するために、４０％未満であった。基材は、好ましくはマンガンリン酸塩処理を施した炭素鋼であった。厚さは２０〜３０μｍの範囲であった。
【０１２２】
【表２】
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０．０８〜０．１１の範囲の摩擦係数は、Ｏｋｉｔｓｕｍｏ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから販売されている、固体潤滑性粒子（ＭｏＳ2、グラファイト、ＰＴＦＥ）の組み合わせを含むレファレンスのＮＴＢ３３０８の滑りコーティングの０．１３の摩擦係数より十分に小さかった。有利なことに、０．０２の差は、組立におけるショルダリングトルクによる７”  ３２＃  Ｌ８０  ＣＳ  ＶＡＭ  ＴＯＰ接続部への適用との関連において、少なくとも２０００Ｎ・ｍ低いと解釈することができた。
【０１２３】
末端部１、２の全体が乾燥被膜でコーティングされる場合、ねじ部のみのコーティングを目的とする競合品によるアプローチとは対照的に、フィードの関数としての摩擦係数の差０．０３は、低いショルダリングトルクと接続部での封止を確保するための肩抵抗における十分なトルクとを保証するために、有利であるということも確証された。
【０１２４】
加えて、本出願人は、ｐｉｎ−ｏｎ−Ｖｅｅ試験によって、参照番号５の分散液の摩耗耐性について試験した。ｐｉｎ−ｏｎ−Ｖｅｅ試験は、特にＡＳＴＭ規格Ｄ  ２６７０およびＡＳＴＭ規格Ｄ  ３２３３に従って潤滑流体の耐摩耗特性および極圧特性を高速で評価するために使用したが、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６２５のプロセスによって低速で固体潤滑剤を評価するためにもｐｉｎ−ｏｎ−Ｖｅｅ試験を使用した。
【０１２５】
当該ｐｉｎ−ｏｎ−Ｖｅｅ試験は、下記接続部に関する問題を克服するように適合される。
・  準閉接点の幾何学構造（第三の潤滑剤本体が捕捉されるのを確保するため）；
・  接続部の圧力−速度間隔に一致する圧力−速度間隔（ＰＶダイヤグラム）；
・  組立および分解シミュレーションのための一方向または交互モードでの試験の実施の実現性。
【０１２６】
図示されるｐｉｎ−ｏｎ−Ｖｅｅ試験の接点の幾何学的構造は、サンドブラスト処理もしくはＣｕＳｎＺｎ電解析出もしくはマンガンリン酸塩処理を施され、試験被膜でコーティングされた炭素鋼もしくは合金化鉄鋼で形成されるＶ字形状の２つのＶブロックの間に回転するように取り付けられ押し付けられた、マンガンリン酸塩処理の有無で炭素鋼もしくは合金化鉄鋼の圧子Ｐからなっている。
【０１２７】
当該試験条件には、ねじ部のショルダリングの開始時に組立の際に記録された圧力（１００〜３００Ｎ）に比較的近い、１５０ＭＰａの接点での平均圧力に相当する７８５Ｎの印加負荷と、ＰＶ≒５ＭＰａ・ｍ／ｓであるロードフランクでのねじ部の摩耗法則を確立するモジュラスに近い、圧力−速度モジュラス（ＰＶ）≒１１．２ＭＰａ・ｍ／ｓとを採用した。
【０１２８】
この試験の目的は、接続部の評価を実施する必要なく、様々な乾燥被膜について摩耗耐性をシミュレートし評価することであった。この試験は、接続部の実際の試験に対し、様々な被膜の性能を比較するために使用することができた。
【０１２９】
ゴーリングの評価基準は、固体潤滑剤の被膜の負荷能力の測定に関連するＡＳＴＭ規格Ｄ  ２６２５−９４を参考にして定義され、１１３０Ｎ・ｍｍのオーダー、または７８５Ｎの負荷に対する０．１５のオーダーの摩擦係数、初期状態と比較したトルクの突然の増加に相当する。一般的に、ゴーリングは材料および構成に関係なく、印加負荷が減少するときに観察される。
【０１３０】
参照番号５の分散液のポリアミド−イミド被膜が示すゴーリングまでの摩耗の程度は、３０質量％のペルフルオロアルコキシエチレンコポリマーを含むポリエーテルエーテルケトン被膜より凡そ４倍低い。
【０１３１】
この試験は図７に示されており、この図には、リン酸塩処理され、次いで参照番号５の分散液でコーティングされたＸＣ４８炭素鋼のブロックの摩耗耐性（曲線Ａ）と、リン酸塩処理され、次いでポリエーテルエーテルケトンの単層でコーティングされたＸＣ４８炭素鋼ブロックの摩耗耐性（曲線Ｂ）との比較が示されている。
【０１３２】
加えて、本出願人は、好ましくはポリマーのガラス転移温度に近い温度での硬化工程を使用することで摩耗の程度を更に減らすことができることを確証した。
【０１３３】
この試験は図８に示されており、この図には、リン酸塩処理され、次いで参照番号５の分散液でコーティングされ、摂氏３００度で硬化させたＸＣ４８炭素鋼ブロックの摩耗耐性（曲線Ｃ）と、リン酸塩処理され、次いで参照番号５の分散液でコーティングされ、摂氏２７５度で硬化させたＸＣ４８炭素鋼ブロックの摩耗耐性（曲線Ｄ）との比較が示されている。
【０１３４】
本出願人は、サンドブラスト処理タイプの表面処理または銅もしくはＣｕＳｎＺｎ三元合金の電解析出によって摩耗耐性が特に改善されることも確証した。サンドブラスト処理の場合、１〜３．５μｍの範囲の粗さの平均ばらつき（すなわちＲａ）および１０〜２５μｍの範囲の最大リッジ深さ（すなわちＲｍａｘ）を有することが好ましい。形成された被膜の厚さは、少なくとも最大リッチ深さ（すなわちＲｍａｘ）より大きくなければならない。
【０１３５】
加えて、本出願人は、粉末化されたポリアミド−イミドポリマーを蒸留水およびＤＭＳＯによって構成される混合物に、６０：４０〜２０：８０の範囲の質量比、好ましくは３０：７０の質量比で激しく撹拌しながら直接導入する工程からなる溶解プロセスに対する代替策を開発した。最低３０分間の撹拌の後、潤滑固体（例えば、グラファイトおよび／またはＰＴＦＥなど）を導入した。撹拌は３０分間続けた。当該分散液を超音波処理またはミル粉砕によって均一化し、次いで噴霧によって塗布した。この分散液の貯蔵安定性は満足できるものであるが、沈殿および微細なミル粉砕を組み合わせたプロセスによって得られたものと比較して限定される（摂氏４０度において１ヶ月未満）ことが判明した。
【０１３６】
参照番号６の分散液は、１１５ｇのポリアミド−イミドポリマー（Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）  ４０００ＴＦ）を、４５５ｇのＤＭＳＯ（ＲＯＴＩＰＵＲＡＮ（登録商標）≧９９．８％、ｐ．ａ．ＡＣＳ、ＩＳＯ）、２２６ｇの蒸留水、および４ｇの有機変性ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）  ＲＤＳ）によって構成される混合物中に、４００ｒｐｍで撹拌しながらゆっくりと分散させて生成した。ポリマーのより良い分散性を確保するために、当該ＤＭＳＯ／水混合物を摂氏６０〜８０度に加熱した。最低３０分後、１７０の三硫化ビスマス、次いで３０ｇのポリテトラフルオロエチレン（Ｘｅｏｎ（登録商標）  Ｆ４）を、添加剤とポリアミド−イミド樹脂の質量比が１．７５でありかつ添加剤の体積濃度が最大２５％であるように、分散液による上記の混合物に加えた。２４時間のミル粉砕後、分散液中の少なくとも９０％の粒子は１５μｍ未満のサイズであった。
【０１３７】
負荷の関数としての摩擦係数の差０．０６は、フルオロポリマーを単独もしくは組合せを含む乾燥被膜よりもより有利であったが、より高い摩擦の結果として、摩擦係数を使用して特定される耐磨耗性ならびに摩耗耐性は、参照番号５の分散液で記録された値を超えていた。
【０１３８】
参照番号７の分散液は、６７ｇのポリアミド−イミドポリマー（Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）  ４０００ＴＦ）を、４１９ｇの蒸留水、３７４ｇのＤＭＳＯ（ＲＯＴＩＰＵＲＡＮ（登録商標）≧９９．８％、ｐ．ａ．ＡＣＳ、ＩＳＯ）、１８ｇの非イオン性湿潤剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）  ４４０）、４ｇのポリリン酸変性合成シリケート（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）  ＲＤＳ）、３ｇのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｂｙｋ（登録商標）  ３３３）溶液、および３ｇの消泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）  ０３７）によって構成される混合物中に３００ｒｐｍで撹拌しながらゆっくりと分散させて生成した。１時間後、当該分散液を、均一化のために３０分間、超音波発生機にかけた。超音波処理後、ペルフルオロオクタン酸を含まない水におけるポリテトラフルオロエチレンの懸濁液およびエトキシル化アルキルフェノール（Ｄｙｎｃｏｎ（登録商標）  ＴＦ５０６０ＧＺ）を機械的に撹拌しながら、添加剤とポリアミド−イミド樹脂の質量比が１で、かつ添加剤の体積濃度が最大４０％となるように上記分散液に加えた。３０分後、最終的な分散液をローター−スターラー式分散機を使用して解凝集した。ポリアミド−イミド粒子の粒径は６０〜７０μｍの範囲であった。
【０１３９】
この簡易化されたプロセスを使用することにより、摩擦係数から特定した耐摩耗性ならびに摩耗耐性が、ポリアミド−イミドの平均粒径に関係なく、実施的に改善されたようであった。
【０１４０】
これは図９に示されており、この図には、リン酸塩処理され、次いで沈殿とその後のミル粉砕によって得られた参照番号５の分散液でコーティングされたＸＣ４８炭素鋼の摩耗耐性（曲線Ｅ）と、リン酸塩処理され、次いで分散とその後の均一化によって得られた参照番号７の分散液でコーティングされたＸＣ４８炭素鋼ブロックの摩耗耐性（曲線Ｆ）との比較が示されている。
【０１４１】
参照番号８および９の分散液において、７５ｇのポリアミド−イミドポリマー（Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）４０００ＴＦ）を、４１９ｇの蒸留水、３７４ｇのＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ  Ｅｖｏｌ（登録商標）≧９９．７％、ｐ．ａ．）、１８ｇの非イオン性湿潤剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）  ４４０）、４ｇのポリリン酸変性合成シリケート（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）  ＲＤＳ）、３ｇのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｂｙｋ（登録商標）  ３３３）溶液、および３ｇの消泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）  ０３７）によって構成される均一な水性混合物中に、３００ｒｐｍで撹拌しながら摂氏７０度の温度においてゆっくりと分散させた。１時間後、均一化するために、当該分散液に、圧力下におけるセラミックビーズを使用した水平ミル粉砕を施した。６時間のミル粉砕後、少なくとも９０％のポリアミド−イミド粒子が２０μｍ未満の粒径を有し、三硫化ビスマス、次いでペルフルオロオクタン酸を含まない水におけるポリテトラフルオロエチレンの懸濁液およびエトキシル化アルキルフェノール（Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）  ＴＦ５０６０ＧＺ）を機械的に撹拌しながら、固体とポリアミド−イミド樹脂の質量比が夫々１および１．７５で、かつ臨界顔料容積が最大４０％となるように上記分散液に加えた。ポリテトラフルオロエチレンおよび三硫化ビスマスの質量比は１．５部と８．５部であった。当該分散液を噴霧により塗布し、摂氏２７５度で３０分後、被膜が形成された。乾燥被膜の厚さは２０〜３０μｍの範囲であった。相乗効果を有する固体潤滑性粒子の組み合わせを含む乾燥ＰＡＩ被膜より高い摩耗耐性を提供するために、固体とポリアミド−イミド樹脂との比率が１を超えることが有利である。
【０１４２】
これは図１０に示されており、この図には、リン酸塩処理され、次いで固体とポリアミド−イミド樹脂の質量比が１で、かつ参照番号８の分散液でコーティングされたＸＣ４８炭素鋼の摩耗耐性（曲線Ｇ）とリン酸塩処理され、次いで固体とポリアミド−イミド樹脂の質量比が１．７５である参照番号９の分散液でコーティングされたＸＣ４８炭素鋼ブロックの摩耗耐性（曲線Ｈ）との比較が示されている。
【０１４３】
また、本出願人は、本発明において得られる乾燥被膜の摩耗耐性と競合品の摩耗耐性も比較した。参照番号１０の分散液において、６７ｇのポリアミド−イミドポリマー（Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）  ４０００ＴＦ）を、４１９ｇの蒸留水、３７４ｇのＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ  Ｅｖｏｌ（登録商標）≧９９．７％、ｐ．ａ．）、１８ｇの非イオン性湿潤剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）  １９０）、４ｇのポリリン酸変性合成シリケート（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）  ＲＤＳ）、３ｇのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液（Ｂｙｋ（登録商標）  ３３３）、および３ｇの消泡剤（Ｂｙｋ（登録商標）  ０３７）によって構成される均一な水性混合物中に、３００ｒｐｍで撹拌しながら摂氏７０度の温度においてゆっくりと分散させた。１時間後、当該分散液にセラミックビーズを使用する再循環式水平ミル粉砕にかけた。１時間のミル粉砕後、少なくとも９０％のポリアミド−イミド粒子が４５μｍ未満の粒径を有し、ペルフルオロオクタン酸を含まない水におけるポリテトラフルオロエチレンの懸濁液およびエトキシル化アルキルフェノール（Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）  ＴＦ５０６０ＧＺ）を機械的に撹拌しながら、固体とポリアミド−イミド樹脂の質量比が１で、かつ臨界顔料容積が最大４０％となるように上記分散液に加えた。
【０１４４】
ｐｉｎ−ｏｎ−Ｖｅｅ摩擦計を使用して比較を行い、ならびに参照番号１０の分散液を、リン酸塩処理したＸＣ４８炭素鋼のブロックおよびリン酸塩処理したＸＣ４８炭素鋼圧子に対称に塗布した。乾燥被膜の厚さは１５〜２５μｍの範囲であった。競合するトライボシステムでは、無機ポリマー中におけるＭｏＳ2およびグラファイトの固体潤滑粒子の混合物を含む乾燥被膜を、サンドブラスト処理され（２０μｍの最大リッジ深さ（すなわちＲｍａｘ）に相当する表面粗さを有する）、亜鉛リッチのエポキシプライマーでコーティングされたＸＣ４８炭素鋼圧子に適用し、反応性エポキシ樹脂中におけるＰＴＦＥおよび他の摩擦調整顔料の混合物を含む乾燥被膜を、リン酸塩処理したＸＣ４８炭素鋼ブロックに適用した。
【０１４５】
接触する両表面に本発明の乾燥被膜を適用することにより、摩擦係数の値がトライボ被膜を形成した後の長期間にわたって一定であり、摩耗耐性が競合品よりも実質的により良好であった。
【０１４６】
これは図１１に示されており、この図には、参照番号１０の分散液によるトライボシステムの摩耗耐性（曲線Ｊ）と競合品のトライボシステム（曲線Ｉ）との比較が示されている。
【０１４７】
結論として、本出願人は、発がん性、突然変異性、または生殖毒性物質を含まないポリアミド−イミドの水性分散液を出発材料とするポリアミド−イミド被膜を、炭化水素坑井の掘削および／または操作用の管状要素に適用することは多くの利点を有することを確証した。主要で非包括的な利点は、発がん性、突然変異性、および生殖毒性があるとして分類される物質への曝露を制限する専門的制約の順守、連続して摂氏２５０度に達し得る坑井内での極限温度制約の順守、優れた被膜形成特性、せん断負荷の減少および非常に満足できる摩耗耐性、全ての金属支持体に対する優れた接着性、ならびに腐食剤に対する非常に良好な抵抗性である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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