(57)【要約】本発明は、ケーブル電池電極組立体の外面を囲むケーブル型二次電池用パッケージであって、両面に形成されたシーラントポリマー層及び前記両面のシーラントポリマー層の間に設けられた水分遮断性フィルムを含む水分遮断層を備え、前記水分遮断層は前記電極組立体の外面を囲む管状であり、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が所定部分互いに重なって接着しているケーブル型二次電池用パッケージを提供する。本発明によるケーブル型二次電池用パッケージを用いれば、電極組立体内への水分の浸透を防止し、電池の寿命特性を向上させて電池性能の劣化を防止することができる。【選択図】      図１
2015521363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケーブル型二次電池における電極組立体を囲むケーブル型二次電池用パッケージであって、
水分遮断性フィルムの両外面上に形成されたシーラントポリマー層と前記シーラントポリマー層の間に設けられた前記水分遮断性フィルムを含む水分遮断層を備え、
前記水分遮断層は、前記電極組立体を囲む管状であり、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が所定部分において互いに重なって接着していることを特徴とするケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項２】
前記水分遮断層が、金属シートまたはポリマーシートを含む請求項１に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項３】
前記金属シートが、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、その等価物及びその２つ以上の合金からなる群より選択されるいずれか１つを含む請求項２に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項４】
前記ポリマーシートが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリマークレイ複合体及び液晶性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つから形成される請求項２に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項５】
前記シーラントポリマー層が、ポリプロピレン‐アクリル酸共重合体、ポリエチレン‐アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン‐ブチレン‐エチレン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン‐プロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項６】
前記水分遮断層が、前記水分遮断性フィルムと前記シーラントポリマー層との間に接着層を含む請求項１に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項７】
前記水分遮断層の外面を囲む熱収縮性チューブをさらに含む請求項１に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項８】
前記熱収縮性チューブが、ポリオレフィン、ポリエステル、フッ素樹脂及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択された少なくとも１つを含む請求項７に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項９】
前記水分遮断層が、前記水分遮断性フィルムと両方のシーラントポリマー層との間の少なくとも片面に機械的支持層を含む請求項１に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１０】
前記水分遮断層が、シーラントポリマー層、機械的支持層、水分遮断層の金属シート及び別のシーラントポリマー層の順に積層された構造である請求項９に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１１】
前記機械的支持層が、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリイミド類及びポリアミド類からなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである請求項９に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１２】
前記水分遮断性層が金属シートを含む請求項９に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１３】
前記水分遮断性フィルムと前記機械的支持層との間に接着層が更に形成される請求項９に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１４】
前記水分遮断層の外面を囲む熱収縮性チューブをさらに含む請求項９に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１５】
内部集電体及び内部電極活物質を含む内部電極；前記内部電極を囲み、電極の短絡を防止する分離層；ならびに前記分離層の外面を囲むように形成された外部集電体及び外部電極活物質を含む外部電極；を備え、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びた電極組立体；並びに
前記電極組立体の外面を密着して囲んでいる請求項１〜請求項１４のうちいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用パッケージを含むケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記ケーブル型二次電池用パッケージが、前記電極組立体の両端が外部に露出するように前記電極組立体の外面に密着して巻きつくことにより形成されている請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記電極組立体の内部電極が、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び内部電極活物質層を備える請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１８】
前記内部電極が、内部電極活物質層が前記ワイヤ型内部集電体の表面全体に形成された構造、または内部電極活物質層が巻き取られたワイヤ型内部集電体の外面を囲んで形成された構造である請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１９】
前記内部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成された請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２０】
前記外部電極が、
前記分離層の外面を囲んで巻き取られているシート型外部集電体、及び前記シート型外部集電体の外面を囲んでいる外部電極活物質層を備える構造；
前記分離層の外面を囲んでいる外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで巻き取られているシート型外部集電体を備える構造；
前記分離層の外面を囲んで巻き取られているシート型外部集電体、及び前記シート型外部集電体の外面を囲み、かつ前記分離層と接触するようにされた外部電極活物質層を備える構造；または、
前記分離層の外面を囲んでいる外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、かつ前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで巻き取られているシート型外部集電体を備える構造に形成されている請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２１】
前記外部電極が、前記外部電極活物質層と前記シート型外部集電体とが接合して形成されたシート型外部電極が前記分離層の外面を囲んで巻き取られて形成された請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２２】
前記外部電極が、外部集電体；前記外部集電体の片面に形成された外部電極活物質層；前記外部電極活物質層の上面に形成され、かつ導電材及びバインダーを含む導電層；前記導電層の上面に形成された多孔性の第１支持層；並びに前記外部集電体の他面に形成された第２支持層を含むシート型外部電極である請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２３】
前記外部集電体が、メッシュ型集電体である請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２４】
前記外部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から形成される請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２５】
前記電極組立体が、
電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；
前記内部電極の外面を囲み、電極の短絡を防止する分離層；並びに
前記分離層の外面を囲み、かつ、外部集電体、前記外部集電体の片面に形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層の上面に形成され、かつ導電材及びバインダーを含む導電層、前記導電層の上面に形成された多孔性の第１支持層、前記外部集電体の他面に形成された第２支持層を含むシート型外部電極；を含む請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２６】
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２７】
前記分離層が、電解質層またはセパレータである請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２８】
（Ｓ１）内部電極、前記内部電極を囲み、電極の短絡を防止する分離層、及び前記分離層の外面を囲んでいる外部電極を含み、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びた電極組立体を用意する工程；
（Ｓ２）水分遮断性フィルムの両面に形成されたシーラントポリマー層及び前記シーラントポリマー層の間に設けられた前記水分遮断性フィルムを含む、前記電極組立体の外周より長い水分遮断層を用意する工程；
（Ｓ３）前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が互いに所定部分重なるように前記電極組立体の外面を前記水分遮断層により囲む工程；並びに
（Ｓ４）前記水分遮断層で囲まれた電極組立体を加熱し、それにより、前記水分遮断層の両端における前記シーラントポリマー層が重なった部分を接着する工程を含むケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項２９】
前記（Ｓ２）工程で用意する水分遮断層が、前記水分遮断性フィルムと両方のシーラントポリマー層との間の少なくとも片面に機械的支持層を含む請求項２８に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項３０】
前記（Ｓ２）工程で用意する水分遮断層が、シーラントポリマー層、機械的支持層、水分遮断層の金属シート及び別のシーラントポリマー層の順に積層された構造である請求項２８に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項３１】
前記（Ｓ４）工程が、前記水分遮断層で囲まれた電極組立体を熱収縮性チューブに挿入した後、加熱することで、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が重なった部分を接着しながら、前記熱収縮性チューブを収縮させて前記熱収縮性チューブと前記水分遮断層で囲まれた前記電極組立体とを接合する工程をさらに含む請求項２８に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケーブル型二次電池用パッケージ及びそれを含むケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、水分遮断特性に優れたケーブル型二次電池用パッケージ及びそれを含むケーブル型二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年４月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００４７４７３号、及び２０１４年４月２８日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００５０８４３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置である。充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。
【０００４】
現在、二次電池は低い電力を要する所に使用されている。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。したがって、このような二次電池の装着には一定空間が必要となるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が容易な新たな形態の二次電池が求められている。
【０００６】
このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池であるケーブル型二次電池が提案された。しかし、このようなケーブル型二次電池を保護するパッケージに関しては具体的に開示されていない。特に、一般的な高分子材質のチューブパッケージを使用する場合、高分子の微細気孔を通じて水分が浸透し得るため、電池内部にある電解質を汚染させ、電池性能が劣化するという問題がある。より具体的に、ＬｉＰＦ6をＬｉ塩として使用する電解液において、電池内部に流入する水分との反応は電池性能劣化の主な原因になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ケーブル型二次電池の内部に水分遮断特性に優れたパッケージを備えることで、電解質と水分との反応を最大限に遮断して電池性能の劣化を防止することを目的とする。また、本発明は、このようなパッケージを備えるケーブル型二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記水分遮断特性に優れたケーブル型電池を製造する方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明は、ケーブル電池電極組立体の外面を囲むケーブル型二次電池用パッケージであって、両面に形成されたシーラントポリマー層及び前記両面のシーラントポリマー層の間に設けられた水分遮断性フィルムを含む水分遮断層を備え、前記水分遮断層は前記電極組立体の外面を囲む管状であり、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が所定部分互いに重なって接着していることを特徴とするケーブル型二次電池用パッケージを提供する。
【００１０】
前記水分遮断性フィルムは、金属シートまたはポリマーシートを含むことができる。
【００１１】
このとき、前記金属シートは、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその等価物からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の合金を含むことができる。
【００１２】
また、前記ポリマーシートは、ポリエチレン（ＰＥ）系シート、ポリプロピレン（ＰＰ）系シート、ポリマークレイ複合体（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｌａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）及び液晶性ポリマーシートからなる群より選択される少なくとも１つ以上であり得る。
【００１３】
一方、前記シーラントポリマー層は、ポリプロピレン‐アクリル酸共重合体、ポリエチレン‐アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン‐ブチレン‐エチレン三元共重合体、ポリプロピレンポリエチレン及びエチレン‐プロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つ以上を含むことができる。
【００１４】
また、前記水分遮断層は、前記水分遮断性フィルムと前記シーラントポリマー層との間に接着層をさらに含むことができる。
【００１５】
また、本発明は、前記水分遮断層の外面を囲む熱収縮性チューブをさらに含むことができる。
【００１６】
このとき、前記熱収縮性チューブは、ポリオレフィン、ポリエステル、フッ素樹脂及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。
【００１７】
また、前記水分遮断層は、水分遮断性フィルムと両面のシーラントポリマー層との間の少なくとも片面に機械的支持層を含むことができる。
【００１８】
このとき、前記機械的支持層は、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリイミド及びポリアミド系高分子からなる群より選択される少なくとも１つ以上であり得る。
【００１９】
前記機械的支持層を含む場合、水分遮断層は金属シートを含むことができる。
【００２０】
また、本発明は、前記水分遮断性フィルムと機械的支持層との間に接着層をさらに含むことができる。
【００２１】
本発明の他の態様によれば、本発明は、内部集電体及び内部電極活物質を含む内部電極；前記内部電極を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体及び外部電極活物質を含む外部電極；を備え、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びた電極組立体、並びに前記電極組立体の外面を囲んで密着して形成される前記ケーブル型二次電池用パッケージを含むことを特徴とするケーブル型二次電池を提供する。
【００２２】
このとき、前記ケーブル型二次電池用パッケージは、前記電極組立体の両端が外部に露出するように前記電極組立体の外面を囲んで密着して形成され得る。
【００２３】
また、前記電極組立体の内部電極は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び内部電極活物質層を備えることができる。
【００２４】
また、前記内部電極は、内部電極活物質層がワイヤ型内部集電体の全体表面に形成された構造、または内部電極活物質層が巻き取られたワイヤ型内部集電体の外面を囲んで形成された構造であり得る。
【００２５】
前記内部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造することができる。
【００２６】
前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで巻き取られて形成されたシート型外部集電体、及び前記シート型外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで巻き取られて形成されたシート型外部集電体を備えるか；前記分離層の外面を囲んで巻き取られて形成されたシート型外部集電体、及び前記シート型外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層を備えるか；または、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで巻き取られて形成されたシート型外部集電体を備えることができる。
【００２７】
また、前記外部電極は、前記外部電極活物質層と前記シート型外部集電体とが接合して形成されたシート型外部電極が前記分離層の外面を囲んで巻き取られて形成され得る。
【００２８】
また、前記外部電極は、外部集電体；前記外部集電体の片面に形成された外部電極活物質層；前記外部電極活物質層の上面に形成され、導電材及びバインダーを含む導電層；前記導電層の上面に形成された多孔性の第１支持層；並びに前記外部集電体の他面に形成された第２支持層を含むシート型外部電極であり得る。
【００２９】
前記外部集電体は、メッシュ型集電体であり得る。
【００３０】
このとき、前記外部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）である金属粉末を含む金属ペースト；若しくは
黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造することができる。
【００３１】
また、前記電極組立体は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで巻き取られて形成され、外部集電体、前記外部集電体の片面に形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層の上面に形成され、導電材及びバインダーを含む導電層、前記導電層の上面に形成された多孔性の第１支持層、前記外部集電体の他面に形成された第２支持層を含むシート型外部電極；を含むことができる。
【００３２】
前記内部電極は負極であり、前記外部電極は正極であるか、または、前記内部電極は正極であり、前記外部電極は負極であり得る。
【００３３】
前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。
【００３４】
本発明のさらに他の態様によれば、本発明は、（Ｓ１）内部電極、前記内部電極を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層、及び前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極を含み、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びた電極組立体を用意する工程；（Ｓ２）前記電極組立体の外周より長く、両面に形成されたシーラントポリマー層及び前記両面のシーラントポリマー層の間に設けられた水分遮断性フィルムを含む水分遮断層を用意する工程；（Ｓ３）前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が互いに所定部分重なるように前記電極組立体の外面を前記水分遮断層により囲む工程；及び（Ｓ４）前記水分遮断層で囲まれた電極組立体を加熱し、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が互いに重なった所定部分を接着する工程を含むケーブル型二次電池の製造方法を提供する。
【００３５】
ここで、前記（Ｓ２）工程で用意する水分遮断層は、水分遮断性フィルムと両面のシーラントポリマー層との間の少なくとも片面に機械的支持層が含まれた水分遮断層であり得、または、シーラントポリマー層、機械的支持層、金属シート水分遮断層及びシーラントポリマー層が順に積層された構造の水分遮断層であり得る。
【００３６】
また、前記（Ｓ４）工程は、前記水分遮断層で囲まれた電極組立体を熱収縮性チューブに挿入した後、加熱することで、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が互いに重なった所定部分を接着し、前記熱収縮性チューブを収縮させて熱収縮性チューブと前記水分遮断層で囲まれた電極組立体とを接合する工程を含むことができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によるケーブル型二次電池用パッケージは、電極組立体内への水分浸透を防止することで、ケーブル型二次電池の内部に存在する電解質の水分による汚染を防止でき、電池の寿命特性が向上して電池性能の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施例による、熱処理を行う前の水分遮断層を示した図である。
【図２】本発明の一実施例による、電極組立体を囲む前の水分遮断層の断面図である。
【図３】本発明の一実施例による、電極組立体を囲む前の水分遮断層の断面図であって、図２の水分遮断層のシーラントポリマー層と水分遮断性フィルムとの間に接着層がさらに設けられた構造である。
【図４】本発明の一実施例による、電極組立体を囲む前の水分遮断層の断面図であって、図２の水分遮断層に機械的支持層がさらに設けられた構造である。
【図５】本発明の一実施例による、電極組立体を囲む前の水分遮断層の断面図であって、図４の水分遮断層の機械的支持層と水分遮断性フィルムとの間に接着層がさらに設けられた構造である。
【図６】本発明の一実施例による、熱処理を行う前のケーブル型二次電池用パッケージである。
【図７】本発明の一実施例によるパッケージを含むケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。
【図８】本発明の他の実施例によるパッケージを含むケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。
【図９】本発明のさらに他の実施例によるパッケージを含むケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。
【図１０】本発明のさらに他の実施例によるパッケージを含むケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。
【図１１】本発明の一実施例による、シート型外部集電体の断面を概略的に示した断面図である。
【図１２】本発明の他の実施例による、２以上の内部電極を備えたケーブル型二次電池の断面を概略的に示した断面図である。
【図１３】本発明の一実施例によりパッキングされたケーブル型二次電池、及び本発明によるパッケージを備えていない二次電池の寿命特性に対する実験結果である。
【図１４】本発明の一実施例により、水分遮断層及び熱収縮性チューブを導入したケーブル型二次電池用パッケージの外面を撮影した写真である。
【図１５】本発明の一実施例により、水分遮断層のみを導入したケーブル型二次電池用パッケージの外面を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００４０】
本発明は、ケーブル電池電極組立体の外面を囲むケーブル型二次電池用パッケージであって、両面に形成されたシーラントポリマー層及び前記両面のシーラントポリマー層の間に設けられた水分遮断性フィルムを含む水分遮断層を備え、前記水分遮断層は前記電極組立体の外面を囲む管状であり、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が所定部分が互いに重なって接着しているケーブル型二次電池用パッケージを提供する。
【００４１】
一般的な高分子材質のチューブパッケージを使用すれば、高分子の微細気孔を通じて水分が浸透し得るため、電池内部にある電解質を汚染させ、電池性能が劣化する恐れがある。本発明は、水分の浸透を防止するためのケーブル型二次電池用パッケージであって、両面に形成されたシーラントポリマー層及び前記両面のシーラントポリマー層の間に設けられた水分遮断性フィルムを含む多層構造を有する水分遮断層を備え、水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が互いに所定部分重なって接着していることを特徴とする。
【００４２】
図１及び図２を参考すれば、図１は、熱を加えて両方のシーラントポリマー層をシールする前の状態の、曲げられた水分遮断層を示している。より具体的に、熱を加えてシールする前の水分遮断層１０は、水分遮断性フィルム１及び前記水分遮断性フィルムの両面に形成されたシーラントポリマー層２を含み、図１の円内に示されたように、前記水分遮断層が２層に重なる部分が存在する。前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が所定部分互いに重なる部分とはこの部分を意味する。
【００４３】
本発明による水分遮断層は、図１〜図５に示されたように、両方の外面にシーラントポリマー層を備える形状である。このような形状により、電極組立体の外面を囲みながら所定部分が重なるように巻き取るとき、重なる部分の水分遮断層の両端に互いに接触するシーラントポリマー部分が存在するようになる。そこに熱を加えれば、所定部分が重なった水分遮断層の前記両端のシーラントポリマー層が溶融しながら水分遮断層のシーリングが進み、管状、すなわち「Ｏ」字状の管になる。このようにシーラント層のシーリングを通じて、電極組立体の外面を水分遮断層で完全に囲むことができ、水分が電池の内部に浸透することを最大限効果的に防止することができる。一般的な二次電池用パッケージは内部の片面のみにシーラント層が形成され、ケーブル電池のパッケージとして適用したとき、「Ｏ」字状の管にシールできず、シーラント層が形成された部分同士が対面するように「Ｕ」字状にシールすれば、電池組立体にパッケージを密着させ難く空いた空間が生ずるようになる。したがって、このようなパッケージは一般的な二次電池用パッケージに比べ、特にケーブル型二次電池用パッケージに適用されたとき、「Ｏ」字状の管でシールすることができるため、ケーブル型電池組立体にパッケージを完全に密着でき、これによりケーブル電池の体積当りエネルギー密度を高めることができるという点でより有用である。
【００４４】
本発明において、所定部分とは、水分遮断層が電極構造体の外面を囲むとき、水分遮断層の長さが電極構造体の外周より長くて、水分遮断層の両端のシーラント層が互いに当接する部分を意味する。例えば、所定部分は電極構造体の外周の１〜９９％、または１〜７０％になり得、望ましくは３〜５０％、より望ましくは５〜３０％になり得る。
【００４５】
本発明の一実施例において、前記水分遮断性フィルムは、外部から内部に水分が浸透することを防止する役割を果たし、水分遮断特性を有する金属シートまたはポリマーシートから選択することができる。
【００４６】
前記水分遮断特性を有する金属シートは、鉄、炭素、クロム、マンガン、ニッケル、銅、アルミニウム及びその等価物からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の合金であり得るが、これらに限定されることはない。前記金属シートとして鉄が含有された材質を用いる場合は機械的強度が高まり、アルミニウムが含有された材質を用いる場合は柔軟性が良くなる。
【００４７】
また、前記水分遮断特性を有するポリマーシートは、ポリエチレン系シート、ポリプロピレン系シート、ポリマークレイ複合体及び液晶性ポリマーシートからなる群より選択される少なくとも１つ以上であり得る。
【００４８】
前記ポリマークレイ複合体とは、ポリマー内に板状クレイを分散させた複合体を意味する。板状クレイがポリマー内に配列されているため、気体などが抜ける移動経路（ｐａｓｓ ｗａｙ ｌｅｎｇｔｈ）が増加して気体成分の通過を抑制し、同様の原理で水分を遮断することができる。また、前記液晶性ポリマーシートは、その基本物質が液晶性ポリマー（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）であって、このような液晶性ポリマーは、その特徴上、芳香族基からなる堅い部分（ｒｉｇｉｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）が液晶と類似の挙動をし、このような部分が前記ポリマークレイのクレイのように移動経路を増加させて水分浸透を遮断することができる。
【００４９】
本発明の一実施例において、前記シーラントポリマー層は熱によって接着する熱接着性または熱融着性を有し、ポリプロピレン‐アクリル酸共重合体、ポリエチレン‐アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン‐ブチレン‐エチレン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレンプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つ以上を含むことができる。
【００５０】
また、前記水分遮断性フィルムと前記シーラントポリマー層との間の接着力の低い組合せを考慮して、前記水分遮断性フィルムと前記シーラントポリマー層との間に接着層を含むことができる。これにより、接着特性及び水分遮断特性をさらに向上させることができる。前記接着層の素材としては、ウレタン系物質、アクリル系物質、熱可塑性エラストマを含む組成物が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ドライラミネート式（Ｄｒｙ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）で水分遮断層を製造する場合は接着層が必要なことがあり、溶融シーラント物質を直接金属層に形成させる場合は、十分な接着力を有しているため、追加的な接着層を必要としないこともある。
【００５１】
図３を参考すれば、前記水分遮断性フィルム１と水分遮断性フィルムの両面に形成されたシーラントポリマー層２との間に接着層３を含むことができる。
【００５２】
本発明の他の望ましい一実施例による水分遮断層は、水分遮断性フィルムと両方のシーラントポリマー層との間の少なくとも片面に機械的支持層を含むことができる。前記機械的支持層は、大きいモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する支持層であり、このような特性によって水分遮断層の延伸時（引っ張られる力）、水分遮断層（より具体的には、金属シートの水分遮断層）にクラックが生ずることを抑制することができる。したがって、外部の連続的な曲げでも水分遮断層（より具体的には、金属シートの水分遮断層）の破断を制御し、電池内への水分遮断効果をより顕著に維持することができる。
【００５３】
前記機械的支持層は、大きいモジュラスを有する支持層であり、具体的に引張モジュラス（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）値が０．５〜６ＧＰａである高分子材料であって、より具体的には、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリイミド及びポリアミド系高分子からなる群より選択される少なくとも１つ以上であり得る。
【００５４】
前記水分遮断層が機械的支持層を含む場合、水分遮断性フィルムとしては金属シートを使用することが望ましい
望ましくは、前記水分遮断性フィルムと機械的支持層との間に接着層を含むことができ、このときの接着層は耐電解性を有する接着層を使用しなければならない。
【００５５】
さらに他の実施例による水分遮断層は、図４のように、シーラントポリマー層２、機械的支持層４、水分遮断性フィルム１、望ましくは、金属シートの水分遮断層及びシーラントポリマー層２の順に積層された構造である。また、図５を参照すれば、図４の構造で水分遮断性フィルム１と機械的支持層４との間に接着層５、望ましくは耐電解性を有する接着層を含むことができる。
【００５６】
本発明による前記水分遮断層は、ケーブル型二次電池用パッケージとして単独で使用されても良く、高分子樹脂層など多様な種類の高分子を水分遮断層の外郭層としてさらに設けても良い。
【００５７】
望ましくは、本発明によるケーブル型二次電池用パッケージは、水分遮断層及び前記水分遮断層の外面を囲む熱収縮性チューブを含むことができる。前記熱収縮性チューブは、加熱すれば収縮するチューブであって、端子または形態や大きさの異なる物質を隙間なく完全に包み込む物質を意味する。本発明は、前記水分遮断層で電極組立体の外面を所定部分重なるように囲み、それを熱収縮性チューブに挿入した後、熱を加えれば、前記熱収縮性チューブを通じて伝わる熱によって水分遮断層のシーラントポリマーが溶融しながら水分遮断層のシーリングが進み、同時に熱収縮性チューブが加熱されて収縮することで、前記電極構造体の外面を囲む水分遮断層と熱収縮性チューブとの間に隙間のないタイトなパッケージを提供することができる。隙間のないタイトなパッケージによってパッケージの水分遮断性能をさらに向上できるようになり、熱収縮性チューブを通じて絶縁効果も同時に得ることができる。また、熱収縮性チューブのみを使用する場合、熱収縮性チューブの構造上、気孔が存在するため、水分が電池の内部に流入する現象が生じ得るが、本発明は水分遮断層及び熱収縮性チューブを共に備えることで水分遮断効果とともにケーブル電池を保護する役割を十分果たせるようにした。本発明による水分遮断層に柔らかい材質の熱収縮性チューブを形成すれば、熱収縮性チューブが水分遮断層を密着して固定するため、水分遮断層の表面に皺が生じる可能性を著しく低め、このことは電池の柔軟性の面で長所として作用する。
【００５８】
図６は、水分遮断層及び熱収縮性チューブを含むケーブル型二次電池用パッケージに熱を加える前の状態を示した図である。すなわち、水分遮断性フィルム１の両面にシーラントポリマー層２を備える水分遮断層１０が、電極構造体の外面を囲みながら所定部分が重なっており、その外郭に熱収縮性チューブ６が位置する。この後、熱を加えれば、熱収縮性チューブを通じて伝わった熱によって水分遮断層が重なる部分のシーリングが進み、熱収縮性チューブは収縮して電極構造体を囲む水分遮断層と熱収縮性チューブとの間を隙間なくタイトにパッケージする。
【００５９】
前記熱収縮性チューブは、多様な材質及び形態を有する熱収縮性チューブが商用化されているため、本発明の目的に合わせて適したものを容易に入手し使用することができる。二次電池に熱的損傷を与えないように、収縮加工温度は低温にする必要があり、一般に７０〜２００℃、望ましくは７０〜１５０℃、より望ましくは１００〜１５０℃、さらに望ましくは７０〜１２０℃の温度で収縮が完了することが求められる。このような熱収縮性チューブ層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂及びポリ塩化ビニルなどからなる群より選択されるいずれか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００６０】
また、本発明は、本発明によるケーブル型二次電池用パッケージを含むケーブル型二次電池を提供する。
【００６１】
本発明によるパッキングされたケーブル型電池は、内部電極、前記内部電極を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層、及び前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極を含み、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びた電極組立体；並びに前記電極組立体の外面を囲んで密着する本発明によるケーブル型二次電池用パッケージを含む。
【００６２】
本発明において、所定の形状とは、特に形状を制限しないということであり、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も可能であるという意味である。本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長さ方向に長く延びた線型構造を有して、可撓性を有するため、変形が自在である。
【００６３】
本発明の一実施例によれば、前記パッケージは、電極組立体の両端が外部に露出するように前記電極組立体の外面を囲んで密着して形成され得る。前記パッケージは、前記電極組立体の両端が外部に露出するように形成されることで、その後、前記電極組立体の一端は内部電極用金属タブと接合し、他端は外部電極用金属タブと接合して、電池としての役割を果たせるようになる。前記金属タブは、一般の電池と同じ方式で形成され、絶縁性を向上させるために局所的にシーラント層を形成することができる。
【００６４】
図７には、内部電極集電体１２０及び前記内部電極集電体１２０の表面に形成された内部電極活物質層１３０を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１４０；前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層１５０及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部電極集電体１６０を備える外部電極；を含む電極組立体１００、並びに前記電極組立体１００の外面を囲んで密着して形成されるパッケージ１７０を含み、前記パッケージ１７０は上述した本発明による二次電池用パッケージである。
【００６５】
以下、本発明による電極組立体についてより具体的に説明する。
【００６６】
本発明の望ましい一実施例において、前記電極組立体の内部電極は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体及び内部電極活物質層を備えることができる。
【００６７】
前記内部電極は、前記内部電極活物質層が前記ワイヤ型内部集電体の全体表面に形成された構造、または前記内部電極活物質層が巻き取られたワイヤ型内部集電体の外面を囲んで形成された構造などであり得る。
【００６８】
そのうち、前記内部電極活物質層が前記ワイヤ型内部集電体の全体表面に形成される構造は、図８に示されたように、１つのワイヤ型内部集電体２２０がリチウムイオン供給コア部２１０の外面に巻き取られる前に、予めワイヤ型内部集電体２２０の表面に内部電極活物質層２３０が形成されることもでき、図９に示されたように、内部電極活物質層３３０が表面に形成された２つ以上のワイヤ型内部集電体３２０が交差して巻き取られることもできる。このように２つ以上のワイヤ型内部集電体３２０が一緒に巻き取られる場合、電池のレート特性の向上に有利である。
【００６９】
また、前記内部電極活物質層が巻き取られたワイヤ型内部集電体の外面を囲んで形成される構造は、リチウムイオン供給コア部の外面にワイヤ型内部集電体を巻き取った後、前記巻き取られたワイヤ型内部集電体の外面を内部電極活物質層が囲むようにして形成することができる。
【００７０】
また、本発明のワイヤ型内部集電体２２０、３２０、４２０、５２０は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子を使用して製造されたものが望ましい。集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合は、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合より相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用して電池の軽量化を達成することができる。
【００７１】
このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。ただし、集電体に使用される非伝導性高分子は特に種類を限定しない。
【００７２】
一方、前記外部電極は、図８及び図９のように、前記分離層２４０、３４０の外面を囲んで巻き取られて形成されたシート型外部集電体２５０、３５０、及び前記シート型外部集電体２５０、３５０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層２６０、３６０を備える構造であり得るが、これに限定されず、分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び外部電極活物質層の外面を囲んで巻き取られて形成されたシート型外部集電体を備える構造；分離層の外面を囲んで巻き取られて形成されたシート型外部集電体、及びシート型外部集電体の外面を囲んで分離層と接触するように形成された外部電極活物質層を備える構造；または分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、分離層の外面を離隔した状態で囲んで巻き取られて形成されたシート型外部集電体を備える構造などが可能である。
【００７３】
さらに、シート型外部集電体が分離層の外面に巻き取られる前に、シート型外部集電体の少なくとも片面に外部電極活物質層を形成してシート型接合体を製作した後、前記シート型接合体を前記分離層の外面に巻き取って外部電極を形成することもできる。すなわち、図１０のように、前記外部電極は、前記外部電極活物質層４６０と前記シート型外部集電体４５０とが接合されて形成されたシート型接合体４５０、４６０が前記分離層４４０の外面を囲んで巻き取られたものであり得る。
【００７４】
また、前記シート型外部集電体２５０、３５０、４５０、５５０は、表面積をさらに増加させるためにメッシュ型集電体にすることもできる。このような外部集電体２５０、３５０、４５０、５５０としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものを使用することができる。
【００７５】
一方、前記外部集電体の表面積をさらに増加させるため、少なくとも片面に、複数の凹部を形成することができる。このとき、前記複数の凹部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。すなわち、互いに離隔して長さ方向に形成された連続的なパターンの凹部を有するか、または、多数の孔が形成された断続的なパターンを有し得る。前記多数の孔は円形であってもよく、多角形であってもよい。
【００７６】
また、本発明の望ましい一実施例として、図１１のように、前記外部電極は外部集電体４５１、前記外部集電体の片面に形成された外部電極活物質層４５２、前記外部電極活物質層の上面に形成され、導電材及びバインダーを含む導電層４５３、前記導電層の上面に形成された多孔性の第１支持層４５４、及び前記外部集電体の他面に形成された第２支持層４５５を含むシート型外部電極であり得る。
【００７７】
前記第１支持層４５４は、メッシュ型多孔性膜または不織布であり得る。このように多孔性の構造を有することで、外部電極活物質層４５２への電解液の流入を円滑にし、第１支持層４５４自体も電解液の含浸性に優れイオン伝導性が確保されるため、電池内部の抵抗増加を防止して電池の性能低下を防止する。
【００７８】
また、前記第１支持層４５４は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成することができる。
【００７９】
一方、前記第１支持層４５４の上面に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層をさらに含むことができる。前記導電材コーティング層は、電極活物質層の伝導性を向上させて電極の抵抗を減少させることで電池の性能低下を防止する。
【００８０】
このとき、前記導電材及びバインダーは、後述する導電層に使用されるものと同じものを使用することができる。
【００８１】
負極の場合、負極活物質層の伝導性が比較的に優れるため、このような導電材コーティング層を含まなくても、一般的な負極が使われた場合と同様の性能を示すが、正極の場合は、正極活物質層の伝導性が低く、電極抵抗の増加による性能低下が深刻になり得るため、電池内部の抵抗減少のために正極に適用されるとき特に有利である。
【００８２】
このとき、前記導電材コーティング層は、前記導電材と前記バインダーとを８０：２０〜９９：１の重量比で混合したものであり得る。前記バインダーの含量が増加すれば、電極の抵抗が過度に増加する恐れがあるが、上述した数値範囲の含量を満足すれば、電極の抵抗が過度に増加することを防止できる。さらに、上述したように、第１支持層が電極活物質層の脱離現象を防止する緩衝作用を果たすため、比較的少量のバインダーが含まれても、電極の柔軟性確保にはあまり差し支えない。
【００８３】
一方、前記第２支持層４５５は、高分子フィルムであり得、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成されるものであり得る。
【００８４】
一方、前記導電層４５３は、前記導電材と前記バインダーとを１：１０〜８：１０の重量比で混合して形成することができる。
【００８５】
このとき、前記導電層４５３は、電極活物質層への電解液の流入を円滑にするため、多孔性構造を形成することができ、このとき、前記導電層に形成された気孔の大きさは０．０１μｍ〜５μｍであり、気孔度は５〜７０％であり得る。
【００８６】
また、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができるが、これらに限定されることはない。
【００８７】
また、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＴＣＥ）、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されることはない。
【００８８】
一方、前記リチウムイオン供給コア部１１０、２１０、３１０、４１０、５１０は、電解質を含む。このような電解質としては、その種類を特に限定しないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用することができる。また、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができるが、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。
【００８９】
一方、このようなリチウムイオン供給コア部１１０、２１０、３１０、４１０、５１０は、電解質のみから構成でき、液相の電解液である場合は、多孔質の担体を使用して構成することもできる。前記内部電極が負極であり、外部電極が正極であるか、または、内部電極が正極であり、外部電極が負極であり得る。本発明の電極活物質層は集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出を通じた相互作用による。
【００９０】
このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに区分することができる。
【００９１】
具体的に、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、前記外部電極活物質層は正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００９２】
また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合は、内部電極活物質層が正極活物質層になり、外部電極活物質層が負極活物質層になる。
【００９３】
電極活物質層は、電極活物質、バインダー及び導電材を含み、集電体と結合して電極を構成する。電極に、外部の力によって折られるか又は酷く曲げられるなどの変形が起きる場合、電極活物質の脱離が生じ、このような電極活物質の脱離によって電池性能及び電池容量が低下することがある。しかし、巻き取られたシート型外部集電体が弾性を有し、外部の力による変形の際に力を分散する役割を果たすため、電極活物質層に対する変形を抑え、それにより活物質の脱離を予防することができる。
【００９４】
本発明の分離層１４０、２４０、３４０、４４０、５４０は、電解質層またはセパレータを使用することができる。このようなイオンの通路になる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満足されても、反応速度の面でイオンの移動が遅すぎることがあり得るため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。しかし、ゲル型高分子電解質は機械的特性が良好ではなく、それを補うために気孔構造の支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層はセパレータの役割を果たせるため、別途のセパレータを使用しなくても良い。
【００９５】
本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００９６】
前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造した多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造した多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造した多孔性基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
【００９７】
以下、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の製造方法を図１０を参照して説明する。
【００９８】
まず、内部電極活物質層４３０が表面に形成されたワイヤ型内部集電体４２０を巻き取って中空の内部電極を用意する。前記ワイヤ型内部集電体４２０の表面に内部電極活物質層４３０を形成する方法としては一般的なコーティング方法が適用でき、具体的には電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）法が使用可能であるが、活物質を含む電極スラリーをコンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）またはスロットダイコーター（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコーティングする方法で製造することが望ましい。また、活物質を含む電極スラリーである場合は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を使用する押出コーティング法で製造することもできる。
【００９９】
次いで、電極の短絡を防止する分離層４４０を前記内部電極の外面を囲むように形成する。その後、シート型外部集電体４５０の片面に外部電極活物質層４６０を形成してシート型接合体４５０、４６０を製作した後、前記シート型接合体４５０、４６０を前記分離層４４０の外面に巻き取って外部電極を形成することで電極組立体を製作する。
【０１００】
次いで、前記内部電極の中空部に電解質を注入してリチウムイオン供給コア部４１０を形成する。
【０１０１】
このように、前記リチウムイオン供給コア部４１０は、電極組立体の外面にパッケージ４７０まで形成した後に電解液を注入することで形成することもできるが、巻き取られたワイヤ型内部電極を形成する前に、高分子電解質を押出機などを使用してワイヤ状に予め形成するか、スポンジ材質のワイヤ型の担体を用意した後、それに非水電解液を注入して予め形成するか、または、内部電極を用意した後、内部電極の中空部に非水電解液を注入することでリチウムイオン供給コア部４１０を形成することもできる。
【０１０２】
次いで、電解液注入部を完全に密封してケーブル型二次電池を製造する。
【０１０３】
以下、さらに他の可能な実施例を図１２を参照して説明する。
【０１０４】
図１２を参照すれば、本発明の一実施例による本発明のケーブル型二次電池は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部５１０、それぞれの前記リチウムイオン供給コア部５１０の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体５２０及び内部電極活物質層５３０を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層５４０；並びに前記分離層５４０の外面を囲んで巻き取られるシート型外部集電体５５０及び外部電極活物質層５６０を含む外部電極；を備え、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びる電極組立体、及び前記電極組立体の外面を囲んで密着して形成される本発明によるパッケージ５７０を含む。
【０１０５】
このようなケーブル型二次電池は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、内部電極の個数を調節することで電極活物質層のローディング量及び電池容量の調整が容易であり、複数の電極を備えることで断線の可能性を防止することができる。
【０１０６】
また、本発明は、パッキングされたケーブル型二次電池の製造方法を提供する。
【０１０７】
（Ｓ１）内部電極、前記内部電極を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層、及び前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極を含み、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びた電極組立体を用意する工程；
（Ｓ２）前記電極組立体の外周より長く、両面に形成されたシーラントポリマー層と前記両面のシーラントポリマー層の間に設けられた水分遮断性フィルムを含む水分遮断層を用意する工程；
（Ｓ３）前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が互いに所定部分重なるように前記電極組立体の全体外面を前記水分遮断層で囲む工程；及び
（Ｓ４）前記水分遮断層で囲まれた電極組立体を加熱して、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が互いに重なった所定部分を接着する工程を含む。
【０１０８】
望ましくは、前記（Ｓ２）工程で用意する水分遮断層は、水分遮断性フィルムと両方のシーラントポリマー層との間の少なくとも片面に機械的支持層が含まれたものであり得、または、シーラントポリマー層、機械的支持層、金属シート水分遮断層及びシーラントポリマー層の順に積層された構造であり得る。
【０１０９】
前記電極組立体の外周より長い水分遮断性フィルムは、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が互いに所定部分重なるようにしたものであり、例えば、電極組立体の外周より長い部分は、電極組立体の外周の１〜９９％、または１〜７０％になり得、３〜５０％が望ましく、５〜３０％がさらに望ましい。
【０１１０】
また、望ましくは、前記（Ｓ４）工程で、前記水分遮断層で囲まれた電極組立体を熱収縮性チューブに挿入した後、加熱することで、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が互いに重なった所定部分を接着し、前記熱収縮性チューブを収縮させて熱収縮性チューブと前記水分遮断層で囲まれた電極組立体とを接合する工程を通じて熱収縮性チューブを適用することもできる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１１２】
＜パッキングされたケーブル電池の製造＞
［実施例１］
グラファイト／デンカブラック／ＰＶｄＦ（＝７０／５／２５ｗｔ％）からなるスラリーを製造した後、それを２５０μｍの銅ワイヤにコーティングしてグラファイト電極層が形成されたワイヤ型電極を用意した。用意したワイヤ電極４本を巻き取ることで、中空のバネ状であって、リチウムイオン供給コア部を備えることができる開放構造の内部電極部を形成し、その周辺にセパレータを巻き取って分離層を形成した。アルミニウムホイル上にＬｉＣｏＯ2／デンカブラック／ＰＶｄＦ（＝８５／５／１５ｗｔ％）を形成した後、導電材スラリー（デンカブラック／ＰＶｄＦ＝４０／６０）を電極層上にコーティングし、導電層スラリー上に多孔性ポリマー基材である不織布を設けて乾燥することで、シート型外部電極を製造した。製造したシート型外部電極を幅２ｍｍに切断した後、内部電極／分離層の周辺にシート型外部電極を巻き取って電極組立体を用意した。
【０１１３】
水分遮断性フィルムとしてアルミニウムシートを、両方のシーラントポリマー層としてポリプロピレンを、機械的支持層としてＰＥＴを使用した水分遮断層（ＰＰ／ＰＥＴ／アルミニウムシート／ＰＰ）を製造した後、用意した電極構造体の外面に一定部分の水分遮断層が重なるように囲んで、水分遮断層が電極組立体の表面に「Ｏ」字状に重なった形態を形成する。このとき、上下部が「Ｕ」字状の金型の内部に水分遮断層が形成された電極組立体を入れた後、１５０℃、５０ｋｇ重の荷重で３秒間加熱加圧し、シーラントポリマー層を接合させる（このとき、電解液を注入する投入口はシールされていない状態を維持する）。シールされていない部分を通じて開放構造の内部電極支持体の中空部に非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ6、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ）を注射器を用いて注入してリチウムイオン供給コア部を形成し、シールされていない水分遮断層を完全に密封する。
【０１１４】
その後、ＰＥＴポリマー熱収縮性チューブを適用し、１３０℃の温度で１分間加熱することで、水分遮断層をシールし、熱収縮性チューブが収縮してタイトに密封されたパッケージを電極組立体の外面に形成して、パッキングされたケーブル型二次電池を製造した。
【０１１５】
前記ケーブル型二次電池用パッケージの外面の写真を図１４に示した。
【０１１６】
［実施例２］
実施例１と同じ電極組立体に、ＰＥＴポリマー熱収縮性チューブを省略して水分遮断層（ＰＰ／ＰＥＴ／Ａｌシート／ＰＰ）のみを導入したパッケージが形成されたケーブル型二次電池を製造した。図１５に使用されたパッケージの写真が示されている。
【０１１７】
［比較例１］
実施例１と同じ電極組立体に、水分遮断層を省略してＰＥＴポリマー熱収縮性チューブを導入したパッケージが形成されてパッキングされたケーブル型二次電池を製造した。
【０１１８】
［比較例２］
実施例１と同じ電極組立体に、３層構造ではなく、片面のみにシーラントポリマー層が形成された水分遮断層を備えたパッケージが形成されたケーブル型二次電池を製造した。
【０１１９】
［比較例３］
実施例１と同じ電極組立体に、水分遮断層が重なっていない形態（チューブ形態）のパッケージが形成されたケーブル型二次電池を製造した。
【０１２０】
[実験例］
０．５Ｃの電流密度で４．２〜３．０Ｖの電圧条件で充放電実験を行った。実験結果は図１３に示した。図１３に示されたように、熱収縮性チューブのみを導入した比較例１に比べ、水分遮断層を導入した実施例で電池寿命特性が向上していることが確認でき、このようなパッケージ構造を導入することで、ケーブル電池の水分による寿命劣化現象を効果的に抑制できることが確認された。
【０１２１】
また、水分遮断層の片面のみにシーラント層が形成された比較例２、水分遮断層が重ならずに形成された比較例３と、実施例１とを比べたとき、ケーブル電池の水分による寿命劣化形状を効果的に抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【０１２２】
１    水分遮断性フィルム
２    シーラントポリマー層
３    水分遮断性フィルム及びシーラントポリマー層の接着層
４    機械的支持層
５    水分遮断性フィルム及び機械的支持層の接着層
６    熱収縮性チューブ
１０、２０、３０、４０、５０    水分遮断層
３０、１７０、２７０、３７０、４７０、５７０    ケーブル型二次電池用パッケージ
２１０、３１０、４１０、５１０    リチウムイオン供給コア部
１２０、２２０、３２０、４２０、５２０    内部集電体
１３０、２３０、３３０、４３０、５３０    内部電極活物質層
１４０、２４０、３４０、４４０、５４０    分離層
１５０、２５０、３５０、４５０、５５０    外部電極活物質層
１６０、２６０、３６０、４６０、５６０    外部集電体
４５１    外部集電体
４５２    外部電極活物質層
４５３    導電層
４５４    第１支持層
４５５    第２支持層
【図１】
2015521363.tif 000003
【図２】
2015521363.tif 000004
【図３】
2015521363.tif 000005
【図４】
2015521363.tif 000006
【図５】
2015521363.tif 000007
【図６】
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【図７】
2015521363.tif 000009
【図８】
2015521363.tif 000010
【図９】
2015521363.tif 000011
【図１０】
2015521363.tif 000012
【図１１】
2015521363.tif 000013
【図１２】
2015521363.tif 000014
【図１３】
2015521363.tif 000015
【図１４】
2015521363.tif 000016
【図１５】
2015521363.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月25日(2014.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケーブル型二次電池における電極組立体を囲むケーブル型二次電池用パッケージであって、
水分遮断性フィルムの両外面上に形成されたシーラントポリマー層と前記シーラントポリマー層の間に設けられた前記水分遮断性フィルムを含む水分遮断層を備え、
前記水分遮断層は、前記電極組立体を囲む管状であり、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が所定部分において互いに重なって接着していることを特徴とするケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項２】
前記水分遮断層が、金属シートまたはポリマーシートを含む請求項１に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項３】
前記金属シートが、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、その等価物及びその２つ以上の合金からなる群より選択されるいずれか１つを含む請求項２に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項４】
前記ポリマーシートが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリマークレイ複合体及び液晶性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つから形成される請求項２に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項５】
前記シーラントポリマー層が、ポリプロピレン‐アクリル酸共重合体、ポリエチレン‐アクリル酸共重合体、塩化ポリプロピレン、ポリプロピレン‐ブチレン‐エチレン三元共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン‐プロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項６】
前記水分遮断層が、前記水分遮断性フィルムと前記シーラントポリマー層との間に接着層を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項７】
前記水分遮断層の外面を囲む熱収縮性チューブをさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項８】
前記熱収縮性チューブが、ポリオレフィン、ポリエステル、フッ素樹脂及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択された少なくとも１つを含む請求項７に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項９】
前記水分遮断層が、前記水分遮断性フィルムと両方のシーラントポリマー層との間の少なくとも片面に機械的支持層を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１０】
前記水分遮断層が、シーラントポリマー層、機械的支持層、水分遮断層の金属シート及び別のシーラントポリマー層の順に積層された構造である請求項９に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１１】
前記機械的支持層が、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリイミド類及びポリアミド類からなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである請求項９または１０に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１２】
前記水分遮断性層が金属シートを含む請求項９〜１１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１３】
前記水分遮断性フィルムと前記機械的支持層との間に接着層が更に形成される請求項９〜１２のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１４】
前記水分遮断層の外面を囲む熱収縮性チューブをさらに含む請求項９〜１３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池用パッケージ。
【請求項１５】
内部集電体及び内部電極活物質を含む内部電極；前記内部電極を囲み、電極の短絡を防止する分離層；ならびに前記分離層の外面を囲むように形成された外部集電体及び外部電極活物質を含む外部電極；を備え、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びた電極組立体；並びに
前記電極組立体の外面を密着して囲んでいる請求項１〜請求項１４のうちいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用パッケージを含むケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記ケーブル型二次電池用パッケージが、前記電極組立体の両端が外部に露出するように前記電極組立体の外面に密着して巻きつくことにより形成されている請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記電極組立体の内部電極が、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び内部電極活物質層を備える請求項１５または１６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１８】
前記内部電極が、内部電極活物質層が前記ワイヤ型内部集電体の表面全体に形成された構造、または内部電極活物質層が巻き取られたワイヤ型内部集電体の外面を囲んで形成された構造である請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１９】
前記内部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成された請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２０】
前記外部電極が、
前記分離層の外面を囲んで巻き取られているシート型外部集電体、及び前記シート型外部集電体の外面を囲んでいる外部電極活物質層を備える構造；
前記分離層の外面を囲んでいる外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで巻き取られているシート型外部集電体を備える構造；
前記分離層の外面を囲んで巻き取られているシート型外部集電体、及び前記シート型外部集電体の外面を囲み、かつ前記分離層と接触するようにされた外部電極活物質層を備える構造；または、
前記分離層の外面を囲んでいる外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、かつ前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで巻き取られているシート型外部集電体を備える構造に形成されている請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２１】
前記外部電極が、前記外部電極活物質層と前記シート型外部集電体とが接合して形成されたシート型外部電極が前記分離層の外面を囲んで巻き取られて形成された請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２２】
前記外部電極が、外部集電体；前記外部集電体の片面に形成された外部電極活物質層；前記外部電極活物質層の上面に形成され、かつ導電材及びバインダーを含む導電層；前記導電層の上面に形成された多孔性の第１支持層；並びに前記外部集電体の他面に形成された第２支持層を含むシート型外部電極である請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２３】
前記外部集電体が、メッシュ型集電体である請求項１５〜２２のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２４】
前記外部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から形成される請求項１５〜２３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２５】
前記電極組立体が、
電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；
前記内部電極の外面を囲み、電極の短絡を防止する分離層；並びに
前記分離層の外面を囲み、かつ、外部集電体、前記外部集電体の片面に形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層の上面に形成され、かつ導電材及びバインダーを含む導電層、前記導電層の上面に形成された多孔性の第１支持層、前記外部集電体の他面に形成された第２支持層を含むシート型外部電極；を含む請求項１５〜２４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２６】
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である請求項１５〜２５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２７】
前記分離層が、電解質層またはセパレータである請求項１５〜２６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２８】
（Ｓ１）内部電極、前記内部電極を囲み、電極の短絡を防止する分離層、及び前記分離層の外面を囲んでいる外部電極を含み、所定形状の水平断面を有して長さ方向に延びた電極組立体を用意する工程；
（Ｓ２）水分遮断性フィルムの両面に形成されたシーラントポリマー層及び前記シーラントポリマー層の間に設けられた前記水分遮断性フィルムを含む、前記電極組立体の外周より長い水分遮断層を用意する工程；
（Ｓ３）前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が互いに所定部分重なるように前記電極組立体の外面を前記水分遮断層により囲む工程；並びに
（Ｓ４）前記水分遮断層で囲まれた電極組立体を加熱し、それにより、前記水分遮断層の両端における前記シーラントポリマー層が重なった部分を接着する工程を含むケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項２９】
前記（Ｓ２）工程で用意する水分遮断層が、前記水分遮断性フィルムと両方のシーラントポリマー層との間の少なくとも片面に機械的支持層を含む請求項２８に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項３０】
前記（Ｓ２）工程で用意する水分遮断層が、シーラントポリマー層、機械的支持層、水分遮断層の金属シート及び別のシーラントポリマー層の順に積層された構造である請求項２８または２９に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項３１】
前記（Ｓ４）工程が、前記水分遮断層で囲まれた電極組立体を熱収縮性チューブに挿入した後、加熱することで、前記水分遮断層の両端のシーラントポリマー層が重なった部分を接着しながら、前記熱収縮性チューブを収縮させて前記熱収縮性チューブと前記水分遮断層で囲まれた前記電極組立体とを接合する工程をさらに含む請求項２８〜３０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
2015521363.tif 000018
2015521363.tif 000019
2015521363.tif 000020
2015521363.tif 000021