(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの、有機ナトリウムまたは有機リチウム塩のアニオンが、共有結合でグラフトした無機ナノ粒子を含む、有機ハイブリッドナノ粒子材料と、その調整の方法と、リチウムまたはナトリウム電池に適切な電解質の調整における使用とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ナトリウム塩または有機リチウム塩の少なくとも１つのアニオンが、リンカー基を介してグラフト共有結合した無機ナノ粒子を含む、ナノ粒子状有機ハイブリッド材料であって、下記の化学式（Ｉ）：
【化１】
2015531144.tif 000020
（式中、
Npは無機ナノ粒子を示しており；
LはＣ１−Ｃ６アルキレンおよびフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン基から選択されるリンカー基であり；
【化２】
2015531144.tif 000021
が有機ナトリウム塩または有機リチウム塩のアニオンであり；
X＋はナトリウムあるいはリチウムのカチオンである）
を有する、ナノ粒子状有機ハイブリッド材料。
【請求項２】
無機ナノ粒子が二酸化ケイ素から成る、請求項１に記載のナノ粒子状有機ハイブリッド材料。
【請求項３】
Ｌが−（ＣＨ２）３−、および−フェニレン−ＣＨ２−ＣＨ２−から選択される、請求項１または２に記載のナノ粒子状有機ハイブリッド材料。
【請求項４】
無機ナノ粒子が、少なくとも有機重合体セグメントで更にグラフトされている、請求項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子状有機ハイブリッド材料。
【請求項５】
有機重合体セグメントがポリエチレングリコールセグメントである、請求項４に記載のナノ粒子状有機ハイブリッド材料。
【請求項６】
下記の化学式（ＩＩ）：
【化３】
2015531144.tif 000022
（式中、
2015531144.tif 000023
は無機ナノ粒子を示し；
LはＣ１−Ｃ６アルキレン、またはフェニレン−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン基であり；
X＋はナトリウムまたはリチウムのカチオンであり；
nは３〜１００の整数であり；
qは１〜１００の整数であり；
pは０〜１００の整数である）
請求項１〜５のいずれかに記載のナノ粒子状有機ハイブリッド材料。
【請求項７】
ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、およびそれらの混合物のうちから選択される結合材を更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子状有機ハイブリッド材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のナノ粒子状有機ハイブリッド材料を調整する方法であって、下記の化学式（ＩＩＩ）：
【化４】
2015531144.tif 000024
（式中、
RGは反応基であり；
LはＣ１−Ｃ６アルキレンまたはフェニレン−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン基であり；
X(＋)は塩基のカチオンである）
を有する化合物を有機ナトリウム塩または有機リチウム塩の存在下にて無機ナノ粒子と反応させることを含む、方法。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）の化合物が、塩基存在下で以下の式（ＩＶ）：
【化５】
2015531144.tif 000025
（式中、
LはＣ１−Ｃ６アルキレンまたはフェニレン−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン基であり；
RGは反応基である）の化合物と、化合物：
【化６】
2015531144.tif 000026
との反応によって調整される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応基がアルコキシシロキサン基である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
無機ナノ粒子が二酸化ケイ素から成る、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項４〜７に記載のナノ粒子状有機ハイブリッド材料を調整するための方法であって、有機重合体セグメントを、無機ナノ粒子に共有結合により付着させることを更に含む、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
グラフト化したナノ粒子に、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、およびそれらの混合物のうちから選択される結合材を添加することを更に含む、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ナトリウムまたはリチウム電池での使用に適当な電解質であって、請求項１〜７のいずれかに記載のナノ粒子状有機ハイブリッド材料を含む電解質。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電解質を含む、ナトリウムまたはリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの有機ハイブリッド材料（ＮＯＨＭ：ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）と、ＮＯＨＭの製造方法と、リチウムおよびナトリウム二次電池への組み込みに適した電解質の調整におけるそれらの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電池は従来技術では、少なくとも陰極、陽極および固体電解質を含む電気化学セルとして言及されている。これらのセルは液体電解質を含む電気化学セルに優るいくつもの利点があり、特に改善された安全性を示す。
【０００３】
今日使用される二次電池であって、最も高いエネルギー密度を備える電池は、リチウムを使用しており、そこでリチウムは種を輸送するアクティブチャージである。高度なリチウム二次電池システムは、充放電のいかなる段階においても、電気化学的に安定な広い電位窓特性があるような、および／または単体または多孔質セパレーターを浸した状態で、高い機械的強度を持つような、および／または電極材料に対して化学的に不活性または不溶性であるような電解質を必要としている。電解質が不燃性であること、不揮発性であること、リークしないこと、毒性がないこともまた、使用中および廃棄後のよりいっそうの安全性の担保のために必要とされている。このような材料を追求して、慣習の液体電解質を代替するように、無機性または有機性のさまざまな種類（ポリマー、高分子複合材料、ハイブリッド材料、ゲル類、イオン液体およびセラミック類）の電解質が研究されてきた。
【０００４】
固体電解質の製造に使用される典型的な材料は、βアルミナとナシコン、または硫化ケイ素、硫化リチウムおよびヨウ化リチウムの系の硫化物ガラス、または二酸化ケイ素のようなナノ多孔質体である、酸化物によって誘導される結晶粒界欠損が改善された、単純なリチウムハライドのような無機材料であり得る。電解質に応力とひび割れを誘導する、電池動作間において避けられない、体積変化が生じた場合には、これらのすべてが脆い材料である。電解質を体積変化に従わせるために、有機ポリマー基質の使用が好ましい。典型的な例には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはポリエチレンイミン、およびこれらの共重合体が含まれる。これらの材料はリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎであり以下ＬｉＴＦＳＩと表記）のような適当なリチウム塩と組み合わせて使用される。
【０００５】
電池動作のために十分な伝導率の基準（１０−５〜１０−３Ｓ／ｃｍ）は室温を上回る、５０℃〜８０℃でのみ得られる。
【０００６】
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎの繰り返しユニットを含むポリマーは最も導電性であるので、このユニットを含むポリマーは最も研究されてきた。ｎ≧１５のセグメントの結晶化の傾向は、融点を越える温度での機能のために、ただ一つのアモルファス状態のみが実現するように、その配列がランダム共重合体か、ブロック共重合体か、またはくし型共重合体であることを必要としている。しかしながら、動作温度では、このポリマーは電池の電解質およびセパレーターの役割を果たすためには不十分な機械的特性を持つ。このことは、低重量平均分子量のα−ωメチレンエンドキャップのポリオキシエチレンユニットであって、４≦n≦２０であるもの（ＰＧＤＭＥとして知られる）が、薄膜の可塑添加物として加えられるときに特にあてはまる。架橋は通常、伝導率の由来である機械的抵抗を改良する（また同じくして鎖の熱運動を低下させる）ために必要である。この架橋プロセスは通常遅く、そのため電池の製造速度を低下させしてしまう。
【０００７】
これら全てのポリマー電解質の最たる欠点は両極性伝導性である。アニオンとカチオンの両方が移動型の電流が供給されたとき、電極を通る電流の１／３はカチオンによって、２／３はアニオンによって供給される。この比は輸率ｔ＋によって定量化され、輸率ｔ＋はｔ＋＝σｃａｔｉｏｎ／σｃａｔｉｏｎ+σａｎｉｏｎ＝Ｄｃａｔｉｏｎ／Ｄｃａｔｉｏｎ+Ｄａｎｉｏｎと定義され、σおよびＤは、電荷種のそれぞれの、伝導率と拡散を表す。ほとんどの電池の電極のシステムにおいてカチオンのみが電極で反応するため、電気的中性はいずれ陰極近傍での塩の蓄積と陽極近傍での塩の喪失を生じる。濃度が高すぎる電解質も低すぎる電解質もはるかに低い導電性を持つため、セルの両極性は電源能力の著しい低下を増長させる。
【０００８】
この問題を克服するためにさまざまな試みがなされてきた。例えばＵＳ５５６９５６０は、アニオンを減速するために付加された、強力な電子吸引部位ＣＦ３ＳＯ２をもつポリアミン類をふくむ、アニオン錯化剤の使用について述べており、このため電気化学セルにおいて、リチウムカチオンによる、より多くの電流の輸送が可能になる。しかしながらこのことによる輸率ｔ＋への影響はごくわずかである。
【０００９】
近年、ナノスケールの有機／シリカのハイブリッド材料（ＮＯＨＭ）に基づく溶媒フリーのハイブリッド電解質がリチウム塩で作成されている［Ｎｕｇｅｎｔ，Ｊ．Ｌ．ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２，３６７７；Ｌｕ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，４０６６］。このような電解質は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖が共有結合されている、同一のナノ分散粒子コアをもつ。ＰＥＧオリゴマーがナノ粒子コアにとっての懸濁化剤としての役割と、リチウムイオン輸送に際してのイオン伝導性ネットワークとしての役割を同時に果たす場合には、これらの電解質は自己懸濁し、均一液体を提供する。
【００１０】
ＷＯ２０１０／０８３０４１もまた、無機ナノ粒子コアに結合する重合コロナを含む、ＮＯＨＭｓに基づくハイブリッド電解質であって、リチウム塩を添加されている電解質を開示している。
【００１１】
Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｊ．Ｌ．ｅｔ  ａｌ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１００９４）もまた、オリゴＰＥＧ鎖の高密度ブラシに共有結合された、ＳｉＯ２ナノ粒子に基づくハイブリッド電解質であって、リチウム塩、特にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）が添加された電解質を開示している。この電解質は、優れたイオン伝導率を示すポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）中で製造される。しかしながら、リチウム塩のアニオンが電極を介して自由に動き、２／３の電流はアニオンによって輸送されるため、高度の濃度分極が生じて、その結果として内部抵抗および電圧損失が生じる。
【００１２】
これらのナノ混合物の一部分である、グラフトされたＰＥＧ中に、塩が溶解しているということは、つまり輸率ｔ＋が１よりきわめて小さいということを意味していて、後３つに述べた例の全てにおいて、電池動作中に同様の濃度分極が生じている。
【００１３】
一方、近年の調査はリチウムイオンに代わってナトリウムイオンが使用される、ナトリウムイオン二次電池の開発に焦点が合わせられている。電池を媒介する、電気化学としてのナトリウムの使用は、ナトリウムがリチウムよりもより豊富に存在することからも、ますます一般的になってきており、また更に広範囲の、例えば配電網のストレージなどの応用のために、ナトリウムは必須なものとなった。しかしながらナトリウム挿入電極は電池動作中に大きな体積変化を受け、加えて、電解質表面または電極表面における、不整合固体電解質相互作用がナトリウムに対して非常に悪い。このことは、ポリマー電解質の使用が体積変化に対して適切であり、従来の炭酸塩溶媒よりもはるかに安定であることを再び示唆している。しかしながら、リチウムに比べて少ない研究しか、ナトリウムイオン電池に対してなされていない。ナトリウム電池の電解質は、濃度分極をさけるために、リチウムに対してと同様に、ほぼ１であるような可能な限り高い輸率を必要としている。
【００１４】
この意味では、Ｋｕｍａｒ，Ｄ．（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５，５１０１−５１０８）が、ポリメチルメタクリレートに基づき、非官能性シリカナノ粒子を分散させた、ナトリウムイオン導電性のナノハイブリッド材料のゲルポリマー電解質を開示した。しかしながら、ゲル系におけるシリカナノ粒子の分散によって得られるナトリウムイオンの輸送の向上は、ごくわずかのみである。
【００１５】
Ｋｕｍｅｒ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，２０１０，１８１，４１６−４２３）はビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンのランダム共重合体に固定化された、１−エチル３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩のイオン液体中の、ナトリウムトリフレート（ＮａＣＦ３ＳＯ３）の溶媒を含む、他のナトリウムイオン導電性ゲルポリマー電解質についてもまた述べている。有機カチオンとナトリウムのチャージを同様に補う必要があるこのアニオンは、後者のイオンよりもはるかに高い濃度と移動度をもつ。
【００１６】
このことから、機械的特性が改良され、リチウムカチオンまたはナトリウムカチオンの選択的イオン伝導性を持つ固体電解質を含むリチウムおよびナトリウムの二次電池の開発は今もなお行われる必要がある。ほぼ１であるような輸率ｔ＋は、濃度分極の回避に加えて、リチウムイオンおよびナトリウムイオンよりも本質的に高エネルギー密度なリチウムまたはナトリウム金属電極のデンドライトの成長の回避のための最善策である。
【発明の概要】
【００１７】
本発明の発明者らは、リチウム塩またはナトリウム塩のアニオンが無機ナノ粒子の表面にグラフト共有結合されるような、新しい溶媒フリーのナノスケール有機ハイブリッド材料の研究をしてきた。炭化水素の結合手によるナノ粒子への共有結合によるアニオンの固定は、リチウムまたはナトリウムのカチオンのみに移動性を備えて、イオン導電性を減少させることなく、濃度勾配の発生を避ける。本発明のハイブリッド材料によって与えられる付加的利点は、架橋構造および良好な電気化学的安定性の電位窓がなくても、硬度の高いナノ粒子に起因して圧力下のクリープを防ぐ、良好な機械的特性である。
【００１８】
そのため、第１の要旨は、少なくとも１つの有機ナトリウム塩または有機リチウム塩のアニオンが、リンカー基を介してグラフト共有結合した無機ナノ粒子を含み、下記の式（Ｉ）：
【化１】
2015531144.tif 000002
（式中、
Ｎｐは無機ナノ粒子を示しており；
ＬはＣ１−Ｃ６アルキレンまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキレンから選択されたリンカー基であり；
【化２】
2015531144.tif 000003
は有機ナトリウム塩または有機リチウム塩のアニオンであり；
Ｘ＋がナトリウムまたはリチウムのカチオンである）
を有する、ナノ粒子状有機ハイブリッド材料について言及する。
【００１９】
特定の態様において、無機ナノ粒子は更に、すくなくとも一つの有機重合体セグメントにグラフト共有結合される。
【００２０】
本発明の他の態様は、無機ナトリウム塩または無機リチウム塩存在下で、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2015531144.tif 000004
（式中、
ＲＧは反応基であり；
ＬはＣ１−Ｃ６アルキレンまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキレンから選択されたリンカー基であり；
Ｘ(＋)が塩基のカチオンである）
を有する化合物と、無機ナノ粒子との反応を含む、上述したナノ粒子状ハイブリッド材料の製造方法に関する。
【００２１】
本発明の付加的な態様は、ナトリウムまたはリチウムの電池での使用に適した電解質であって、上述したナノ粒子状ハイブリッド材料を含む電解質について言及する。特にグラフトしたナノ粒子状物質は単体で使用し得、ＰＥＧ、ＰＥＧＤＭＥ、これらの混合物またはＣＨ２ＣＨ２Ｏユニットを高分率（≧６０％）で含むポリマー、随意に塑性化されたＰＥＧＤＭＥ、環式有機炭酸塩、γ−ブチロラクトンまたはテトラルキルサルファマイドに分散させ得る。
【００２２】
最終的に、本発明の他の態様は、上述した電解質から成る、ナトリウムまたはリチウムの電池を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１はナトリウム塩のアニオン（ＳｉＯ２−アニオン）にグラフト共有結合されたＳｉＯ２ナノ粒子のＴＥＭ評価を示している。
【図２】図２はＰＥＧ９とナトリウム塩のアニオンにグラフト結合されたＳｉＯ２ナノ粒子（ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９）であって、Ｌがフェニルエチルであり、重量平均分子量が６００のＳｉＯ２ナノ粒子の構造を示している。
【図３】図３はナトリウム塩のアニオンと、ａ）においてはＰＥＧ９とに、ｂ）においてはＰＥＧ４４とによって機能化されたＳｉＯ２ナノ粒子（ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９およびＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ４４）のＴＥＭ評価を示している。
【図４】図４のａ）においてはＰＥＧ９とナトリウム塩のアニオンにグラフト結合された、ＳｉＯ２ナノ粒子（ＳｉＯ２−ａｎｉｏｎ−ＰＥＧ９）の１３Ｃ−ＮＭＲ評価を、ｂ）においては１９Ｆ−ＮＭＲ評価を、ｃ）においては２９Ｓｉ−ＮＭＲ評価を示している。
【図５】図５はＰＥＧ９とナトリウム塩のアニオンにグラフト結合されたＳｉＯ２ナノ粒子（ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９）のＴＧＡ評価を示している。
【図６】図６はｉ）市販のＳｉＯ２ナノ粒子と；ｉｉ）ＳｉＯ２−アニオンナノ粒子と；ｉｉｉ）ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９ナノ粒子と；ｉｖ）ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ４４ナノ粒子；のＴＥＭ測定のヒストグラムと、ｖ）市販のＳｉＯ２ナノ粒子、ＳｉＯ２−アニオンナノ粒子およびＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９ナノ粒子のＤＬＳ測定のヒストグラムを示している。
【図７（ａ）】図７（ａ）はＳｉＯ２−アニオンによって製造される、ナノ粒子のポリマー電解質のイオン伝導率を示している。
【図７（ｂ）】図７（ｂ）はＳｉＯ２−ＰＥＧ９−アニオンによって製造される、ナノ粒子のポリマー電解質のイオン伝導率を示している。
【図８】図８はＳｉＯ２−アニオン電解質およびＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９電解質の、室温におけるイオン伝導率を示している。
【図９（ａ）】図９（ａ）は、異なる量のＰＥＧＤＭＥ存在下で、ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９ナノ粒子によって製造されるポリマー電解質のイオン伝導率を示している。
【図９（ｂ）】図９（ｂ）は、異なる量のＰＥＧＤＭＥ存在下で、ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ４４ナノ粒子によって製造されるポリマー電解質のイオン伝導率を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、有機ナトリウム塩または有機リチウム塩が共有結合で接続している無機コアナノ粒子を含むナノ粒子状有機ハイブリッド材料（ＮＯＨＭ）に関する。
【００２５】
このナトリウム塩またはリチウム塩は、有機炭化水素リンカー（Ｌ基）を介してナノ粒子に結合した、高度に非局在化したアニオンに由来する。
【００２６】
無機ナノ粒子は、そのため、ナトリウムまたはリチウムのカチオンのみが動く状態で、該アニオンをナノ粒子に固定したまま、少なくとも１つのナトリウム塩またはリチウム塩と共有結合でグラフトしている。
【００２７】
本発明におけるナノ粒子状有機ハイブリッド材料は以下の構造式：
【化４】
2015531144.tif 000005
（式中；
Ｎｐは無機ナノ粒子を示しており：
ＬはＣ１−Ｃ６アルキレンまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキレンから選択されたリンカー基であり：
【化５】
2015531144.tif 000006
は有機ナトリウム塩または有機リチウム塩のアニオンであり：
Ｘ＋はナトリウムまたはリチウムのカチオンである）
で示される。
【００２８】
用語“無機ナノ粒子”とは、無機物の物理的実態であって独立して観察でき、その有効サイズが一次元方向に少なくとも１μｍ以下、すなわち１〜９９９ｎｍの間の大きさであって、好ましくは１〜５００ｎｍの間で、更に好ましくは１〜１００ｎｍの間で、更に好ましくは１〜５０ｎｍの間で、更に好ましくは１〜１０ｎｍの間である無機物の物理的実態との意味に解釈される。ナノ粒子は、ナノ粒子表面上で多数の有機フラグメントとの結合が可能なように、体積率に対して非常に大きな表面積を持つ。種々の化学物質と表面特性を備えて、および異なる大きさ、形、材料をとりあわせて含んで、ナノ粒子の広範な誘導体群は構成されている。これによって、多様なナノ粒子はコア、多重ローブを含むナノ粒子、伝導性ナノ粒子、金属ナノ粒子、中空ナノ粒子、量子ドット、ナノ結晶、磁気ナノ粒子、金属ナノ粒子、金属酸化ナノ粒子やナノロッドとして使用され得る。
【００２９】
特定の態様では、この無機ナノ粒子は、金属酸化物、金属、金属塩を含むグループから選択された材料で構成される。金属酸化物の例はＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｇ２Ｏを含む。金属酸化物は酸化物、金属水酸化物、水和金属酸化物、金属のオキソ水酸化物または金属のオキソ過酸化水酸化物を含む。金属の例はＹ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｇ、ＡｕまたはＣｏを含む。
【００３０】
好適な態様において、ナノ粒子は金属酸化物で、より好ましくはＳｉＯ２で構成される。
【００３１】
無機ナノ粒子は単独の有機ナトリウム塩または有機リチウム塩のアニオンに、または複数のナトリウム塩またはリチウム塩のアニオンにグラフトし得る。このナノ粒子は、１〜１００のナトリウム塩またはリチウム塩のアニオンに、より好ましくは１〜２０のナトリウム塩またはリチウム塩のアニオンに、グラフトされるのが好ましい。
【００３２】
有機ナトリウム塩または有機リチウム塩のアニオンは、無機ナノ粒子にリンカー基を介して共有結合でグラフトされる。特定の態様において、該リンカー基（Ｌ基）はＣ１−Ｃ６アルキレン基である。用語“アルキレン”は、直鎖状または分岐状の二価の炭化水素残基であり、不飽和結合（ｉｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）を含まず、１−６の炭素原子をもち、ナノ粒子から単結合で、および別の単結合でスルフォニル基から結合されている、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、フェニレン、ヘキシレン、およびその異性体などに言及する。好適な態様において、Ｌはプロピレン基−（ＣＨ２）３−である。
【００３３】
アルキレンとＳＯ２基の間に挿入されたフェニレン基が、その他のＬとして見出し得る。実際には、好適な態様において、Ｌはフェニレン−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン基であり、より好ましくはＬはフェニレン−エチレン（−（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−）である。
【００３４】
好適な態様において、リンカー基Ｌは−（ＣＨ２）３−とフェニル−ＣＨ２ＣＨ２−から選択される。
【００３５】
他の好適な態様において、カチオンＸ＋はナトリウムである。
【００３６】
特定の態様では、ナトリウム塩またはリチウム塩のアニオンにグラフト結合されたナノ粒子状ハイブリッド材料は５０％に満たない有機含有量をもっており、更には有機含有量が１０〜２５％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
他の好適な態様において、ナノ粒子は、少なくとも一つの、高分子材料の有機重合体セグメントであって、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリサルファイド、ポリスルホネート、ポリスルホンアミド、ポリチオエステル、ポリアミン、およびブロックコポリマーから選択されるセグメントから、更にグラフト結合されている。
【００３８】
好適な有機重合体材料は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、およびポリオキシエチレン（ＰＯＥ）である。好適な態様において、有機重合体材料はポリエチレングリコールであり、より好ましくはポリエチレングリコールモノメチルエーテルであって、重量平均分子量が１００から５０００の間、好ましくは３００から３５００の間、より好ましくは１０００から２５００の間であるポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。更に好適な態様においては、有機重合体材料はＰＥＧ９またはＰＥＧ４４である。 用語ＰＥＧ９およびＰＥＧ４４は、それぞれ９または４４のエチレンオキサイドユニットを伴う、ポリエチレンオキシ鎖を含むポリマーとしてそれぞれ知られている。
【００３９】
無機ナノ粒子は単一の有機重合体セグメントまたは複数の有機重合体セグメントにグラフト結合され得る。ナノ粒子は好ましくは１〜１００の有機重合体セグメントと、より好ましくは１〜２０の有機（重合体）セグメントにグラフト結合される。
【００４０】
特定の態様において、有機ナトリウム塩または有機リチウム塩および有機ポリマー材料のアニオンにグラフト結合されるナノ粒子状ハイブリッド材料は、１５〜５０％の、好ましくは２０〜４０％の有機含有量を持っている。
【００４１】
有機塩および有機重合体セグメントのアニオンにグラフト結合されているナノ粒子状有機複合材料（ＮＯＨＭ）は、懸濁溶媒が無い限りにはＮＯＨＭが自由に動き、流れることができるので、液体に似た特性を示す。そのためＮＯＨＭは自己懸濁懸濁液の形態をとる。ここではナノ粒子は遊離している。
【００４２】
特定の態様において、ナノ粒子状有機複合材料は次の構造式（ＩＩ）：
【化６】
2015531144.tif 000007
（式中、
【化７】
2015531144.tif 000008
は無機ナノ粒子を示し；
ＬはＣ１−Ｃ６アルキレンまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキレン基であり；
Ｘ(＋)がナトリウムまたはリチウムのカチオンであり；
ｎは３〜１００の整数であり；
ｑは１〜１００の整数であり；
ｐは０〜１００の整数である）
を持つナノ粒子状有機複合材料である。
【００４３】
好適な態様において、リンカー基Ｌは−（ＣＨ２）３−と−フェニレン−ＣＨ２ＣＨ２−から選択される。
【００４４】
他の好適な態様において、ｎは３〜１００、より好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜５０の間にある。
【００４５】
他の好適な態様において、ｑは１〜２０、より好ましくは１〜１０の間にある。
【００４６】
他の好適な態様において、ｐは１〜２０、より好ましくは１〜１０の間にある。
【００４７】
他の好適な態様において、無機ナノ粒子を構成する材料は金属酸化物であり、より好ましくはＳｉＯ２である。
【００４８】
本発明の他の好適な態様において、イオン伝導性を改善するために、ナノ粒子状有機ハイブリッド材料は結合剤中へ、またはＰＥＧ、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＬＥＤＧＥ）、およびこれらの混合物から選択される可塑剤中へと分散される。該結合材は、ハイブリッド材料の質量に対して１〜５０ｗｔ％の範囲の量で、ハイブリッド材料に加えられることが好ましい。
【００４９】
また、ナノ粒子状有機ハイブリッド材料を、ＣＨ２ＣＨ２Ｏユニットを高い分率（≧６０％）で含むポリマーに基づく結合剤であって、随意にＰＥＧＤＭＥ、有機環状炭酸塩、γ−ブチロラクトン、もしくはテトラルキルサルファミドによって可塑化される結合材の中へ分散させてもよい。
【００５０】
本発明の第２の要旨は、本発明のナノ粒子状有機ハイブリッド材料を調整する方法に関する。該方法は、少なくとも一つの有機ナトリウム塩または有機リチウム塩のアニオンの、無機ナノ粒子への、有機リンカーを介した共有結合による結合を含む。
【００５１】
特定の態様では、ナノ粒子状有機ハイブリッド材料を得るための方法は、リンカーＬと反応基の一端に接続して、ナノ粒子上における補完的官能基の自然な存在、または導入を伴う、事前合成された有機塩の反応を含む。
【００５２】
そのため本発明の方法は、無機ナトリウム塩または無機リチウム塩存在下での、構造式
(ＩＩＩ)：
【化８】
2015531144.tif 000009
（式中、
ＲＧは反応基であり；
ＬはＣ１−Ｃ６アルキレンまたはフェニレン−Ｃ１−Ｃ４−アルキレンから選択されたリンカー基であり；
Ｘ(＋)は塩基のカチオンである）
の化合物と、無機ナノ粒子との反応を含む。
【００５３】
例えば、ナノ粒子状有機ハイブリッド材料は化学式（ＩＩＩ）の事前合成された有機塩と、無機ナノ粒子の同溶媒中での分散によって製造される。反応性官能基末端（例えばアルコキシシロキサン基）を含む、事前合成された有機塩は、希薄溶液を形成するように水に溶解されることが好ましい。水性懸濁液の形態で保持される前駆体のコアナノ粒子は水溶液で薄まる。有機塩と、無機ナノ粒子の表面に形成されたヒドロキシル基の間に一時的に水素結合が形成される。この一時的な結合はこのとき無機ナノ粒子のコアと有機塩の間で矯正され、結果として永久的な共有結合となる。
【００５４】
事前合成された有機塩とナノ粒子の官能基の反応は、リチウムまたはナトリウム炭酸塩のような無機ナトリウム塩または無機リチウム塩の存在下で、ナトリウムまたはリチウムカチオンの生成のために行われる。
【００５５】
好適な態様において、化学式（ＩＩＩ）の事前合成された有機塩の１つの末端の反応性官能基は、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−のようなアルコキシシロキサン基である。
【００５６】
他の好適な態様において、無機ナノ粒子を構成する材料はＳｉＯ２である。
【００５７】
事前合成された有機塩は、塩基存在下において、構造式（ＩＶ）：
【化９】
2015531144.tif 000010
（式中、
ＬはＣ１−Ｃ６アルキレンまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキレンから選択されたリンカー基であり；
ＲＧが官能基である；）
の化合物と、化合物：
【化１０】
2015531144.tif 000011
の反応によって形成され得る。
【００５８】
構造式（ＩＩＩ）の化合物のカウンターカチオンは、エチルアンモニウムイオンであるので、この塩基は例えばトリエチルアミンでよい。
【００５９】
このため、より好ましい態様において、本発明の方法は
ａ）構造式（ＩＶａ）：
【化１１】
2015531144.tif 000012
（式中、
ＬはＣ１−Ｃ６アルキレンまたはフェニレン−Ｃ１−Ｃ４−アルキレンから選択されたリンカー基である）
の化合物と、化合物：
【化１２】
2015531144.tif 000013
の、塩基存在下での反応であって、化学式（ＩＩＩａ）： 
【化１３】
2015531144.tif 000014
の化合物を得る反応と
ｂ）ナトリウムまたはリチウム炭酸塩存在下での、シリコンダイオキサイドのナノ粒子と構造式（ＩＩＩａ）の化合物の反応を含む。
【００６０】
特定の態様において、本発明のナノ粒子状有機ハイブリッド材料もまた、すくなくとも単一の有機重合体セグメントとグラフトされているとき、該ハイブリッド材料の調整の方法もまた、有機重合体セグメントの、無機ナノ粒子への接続を含む。有機ポリマーもまた無機ナノ粒子へ共有結合を通じて接続する。
【００６１】
この態様に従って使用される有機重合体セグメントは、バルク（塊状）重合、溶液重合、分散重合、乳化重合、濃縮重合、アニオン重合、フリーラジカル重合、リビングラジカル重合など、当業者にはよく知られているさまざまな技術で製造され得る。
【００６２】
有機塩のナノ粒子への接続のために述べたのと同じ方法を、有機重合体セグメントの接続にも使用し得る。
【００６３】
従って、該ナノ粒子状有機ハイブリッド材料を生成するための一つの方法はｇｒａｆｔ−ｔｏ方法であり、これは、事前合成された、鎖の一端に反応性官能基を有するポリマーと、ナノ粒子表面に自然に存在するか、または挿入を受けた補完的官能基との反応を含む。
【００６４】
ナノ粒子状有機ハイブリッド材料は、例えば、反応性高分子、事前合成された有機塩、および無機ナノ粒子の同じ溶媒への分散によって製造される。特に、いずれも末端に反応性官能基（例えばアルコキシシロキサン基）を含む、事前合成された有機塩と反応性高分子は、希薄溶液を形成するように水に溶解されることが好ましい。水性懸濁液の形態をとっているナノ粒子のコアの前駆体は、水溶液によって薄まる。有機塩と、無機ナノ粒子表面に形成されるヒドロキシル基との間と、有機ポリマーと、無機ナノ粒子表面に形成されるヒドロキシル基の間に、一時的な水素結合が形成される。この一時的な結合はこのとき無機ナノ粒子のコアと有機塩の間と、無機コアと有機ポリマーの間で矯正され、結果として永久的な共有結合を生じる。
【００６５】
好ましい態様において、有機塩と有機ポリマーの両方がアルコキシシロキサン基を反応性末端官能基として持つ。更に好ましい態様において、反応性末端官能基を含む有機ポリマーは、アルコキシシロキサン基−ＰＥＧ−ＯＨまたは、アルコキシシロキサン基−ＰＥＧ−エポキサイドである。
【００６６】
他の好ましい態様において、ナノ粒子はＳｉＯ２を含む。
【００６７】
更に好ましい態様においては、本発明の方法は、
ａ）化学式（ＩＶａ）：
【化１４】
2015531144.tif 000015
（式中、
ＬはＣ１−Ｃ６アルキレンまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキレンから選択されたリンカー基である）
の化合物と、化合物：
【化１５】
2015531144.tif 000016
の、塩基存在下での反応であって、化学式（ＩＩＩａ）：
【化１６】
2015531144.tif 000017
の化合物を得る反応と
ｂ）ナトリウムまたはリチウム炭酸塩存在下での、シリコンダイオキサイドのナノ粒子と構造式（ＩＩＩａ）の化合物と構造式（Ｖ）：
【化１７】
2015531144.tif 000018
（式中、ｎの範囲は３〜１００である）
の化合物との反応とを含む。
【００６８】
好ましい態様において、ｎは５〜５０の間にある。
【００６９】
すべての態様において、Ｌは−（ＣＨ２）３−か−フェニル−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかから選択されることが好ましい。
【００７０】
特定の態様において、ナノ粒子状有機ハイブリッド材料生成の方法は得られたナノ粒子状有機ハイブリッド材料を透析に付すことを更に含む。この技術は当業者には広く知られている。この方法は、溶解したイオンまたは半透膜の細孔をすり抜ける小さな分子からの、懸濁ナノ粒子状ハイブリッド材料の分離を含む。
【００７１】
好ましい態様において、本発明の方法は、グラフトされたナノ粒子への、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレングリコールジメチルエーテルから選択される結合材の添加を更に含む。
【００７２】
本発明のナノ粒子状有機ハイブリッド材料は、広い幅の応用に有用であるが、特に再充電可能な電池の電解質の調整に有用である。
【００７３】
そのため、本発明のさらなる要旨は、ナトリウムまたはリチウム電池における使用に適切な電解質に言及し、該電解質は、上述したようなハイブリッドナノ粒子材料を含む。
【００７４】
最終的に、本発明のその他の要旨は、
ｉ）前述したような電解質または；
ｉｉ）リチウムまたは亜鉛のアノードまたは；
ｉｉｉ）カソード；
を含む、ナトリウムまたはリチウムの再充電可能な電池に関する。
【実施例】
【００７５】
実施例１：トリエチルアンモニウム２−［（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）−Ｎ−４−スルフォニルフェニル］エチルトリメトキシシランの合成
本合成はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，２８８２に記載の方法に従って実施される。２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（２ｇ）をアルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホンアミド（１ｇ）およびトリエチルアミン（３．３８ｇ）の３０ｍｌのメチレンジクロライド溶液に加えた。反応混合物を、４０℃の温度で一晩加熱攪拌した。溶媒の蒸留後、橙褐色のろう状物質が得られた。
【００７６】
実施例２：ナトリウム塩のアニオンによって機能化されたＳｉＯ２ナノ粒子の合成
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１１，２１，１００９４に記載の手順で、シリカナノ粒子の分散によって安定化された塩基を、塩基の画分が質量パーセント濃度で４％になるように、ｐＨ１１以下の水酸化ナトリウム水溶液を加えることで、希釈した。
ＳｉＯ２ナノ粒子１．０ｇに対して１．５ｇのトリエチルアンモニウム２−［（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）−Ｎ−４−スルフォニルフェニル］エチルトリメトキシシランを１００℃の温度で滴下した。反応後の溶液は１２時間１００℃に加熱した。２４時間後、温水中の過剰Ｎａ２ＣＯ３をトリエチルアミンの除去のためにグラフトしたＳｉＯ２ナノ粒子へ加えた。あらゆる遊離有機シラン残存物質を除去するために、水を除去したのち、生成物をセルロースアセテート（Ａｌｄｒｉｃｈより提供されている）とともに数日間水中で透析した。最後に、透析されたＳｉＯ２ナノ粒子の、あらゆるトリエチルアミンの残存物質を除去するために、マクロ孔質ポリスチレンスルホン酸カラムを使用した。ナトリウム塩のアニオンを備えて機能化されたＳｉＯ２ナノ粒子、すなわちトリフルオロメタンスルフォニルイミド−Ｎ−４−スルフォニルフェニルは、溶媒を蒸留したのちに得られた。図１はそのようなナノ粒子のＴＥＭ評価を示す。
【００７７】
実施例３：ＰＥＧおよびナトリウム塩のアニオンによって機能化されたＳｉＯ２ナノ粒子の合成
シリカナノ粒子の分散によって安定化された塩基に、ｐＨ１１以下の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩基の画分が質量パーセント濃度で４％になるように希釈した。メトキシポリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン（ポリエチレンオキシ鎖が９のエチレンオキサイドユニットを持ち、重量平均分子量が６００を越えないものか、ポリエチレンオキシ鎖が４４のエチレンオキサイドユニットを持ち、重量平均分子量が２１３０を越えないものを０．７５ｇ）と、トリエチルアンモニウム２−［（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）−Ｎ−４−スルフォニルフェニル］エチルトリメトキシシラン（０．７５ｇ）を１．０ｇのＳｉＯ２ナノ粒子に１００℃の温度で滴下した。その後、反応溶液を１００℃の温度で１２時間加熱した。翌日、温水中の過剰Ｎａ２ＣＯ３を、トリエチルアミンの除去のために、機能化されたＳｉＯ２ナノ粒子へ加えた。あらゆる遊離有機シラン残存物質を除去するために、水分をとりのぞいたのち、生成物をセルライトアセテート（Ａｌｄｒｉｃｈより提供されている）とともに数日間水中で透析した。溶媒を蒸留したのち、最終的に、ＰＥＧ−９またはＰＥＧ−４４およびアニオンで機能化されたＳｉＯ２ナノ粒子が得られた。得られた、ナトリウム塩およびＰＥＧ−９にグラフトされたＳｉＯ２ナノ粒子の化学構造が、図２に示される。
【００７８】
図３はＰＥＧ−９またはＰＥＧ−４４およびナトリウム塩のアニオンで機能化されたＳｉＯ２ナノ粒子のＴＥＭ評価を示す。
【００７９】
例２および３記載の方法に従って生成して得られたハイブリッドナノ粒子を、ＮＭＲによる無機ナノ粒子の有機機能化の確認によって評価した。図４はＰＥＧ−９とナトリウム塩のアニオンにグラフトされたＳｉＯ２ナノ粒子と、１３Ｃ、１９Ｆおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ評価を示す。
【００８０】
それぞれの機能化されたナノ粒子の有機含有量は、温度比重測定解析法（ＴＧＡ）による測定によって得られた。この方法では、ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ４４（３６％）の有機含有量はＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９（２８％）よりも高く、これはＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ４４ナノ粒子を作るためのポリマー鎖が、ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９ナノ粒子を作るための鎖より長いという事実に基づく。図５はＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９ナノ粒子のＴＧＡ評価を示す。この最大質量損失率温度（Ｔｍａｘ）はいずれのハイブリッドナノ粒子においてもおおよそ３１０℃である。このため、これらのハイブリッドナノ粒子は、ポリマー電解質としての使用のための良好な熱的安定性を示す。
【００８１】
ＳｉＯ２−アニオンナノ粒子の有機含有量（１８％）は、ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９ナノ粒子よりも低く、これは、ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９ナノ粒子における二重機能化（ＰＥＧとナトリウム塩のアニオンの）が原因である可能性がある。
【００８２】
ナノ粒子の大きさは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および動的光散乱測定器（ＤＬＳ）によって測定した。図６（ｉ−ｉｖ）に示すように、ＳｉＯ２ナノコアはいずれもおおよそ１０ｎｍの大きさを示す。ＤＬＳ測定（図６（ｖ））はハイブリッドナノ粒子であるＳｉＯ２−アニオン、ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９およびＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ４４がそれぞれおおよそ１４、１８、２５ｎｍの大きさで存在していることを示す。このためこれらのナノ粒子はおおよそ４、８、１５ｎｍの有機シェルとＳｉＯ２ナノコアで構成された。更に機能化していないＳｉＯ２ナノ粒子の大きさもＤＬＳ測定によって確認され、これはＴＥＭによって推定される体積（おおよそ１０ｎｍ）に十分に近い値であった。
【００８３】
実施例４：ポリマー／ＳｉＯ２ナノハイブリッド電解質の調整とナトリウムカチオン伝導性の測定
ナトリウム塩のアニオンによって機能化され、例２に記載の手順に従って得られたＳｉＯ２ナノ粒子の分散を、メタノールと水の中で生じさせた。グラフトされた（０．０１３ｇがナトリウム１ｍｏｌの重量に等しい）ＳｉＯ２ナノ粒子の分散系を、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ，０．０５０ｇ，Ｍｗ＝２５０）とポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ，０．０５０ｇ，Ｍｗ＝５×１０６）が１：１の質量比で混合した溶液に加えた。混合後、サンプルを対流式オーブンの中で、８０℃の温度で一晩乾燥させ、少なくとも２４時間真空引きした。同様にして、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ９）（Ｍｗ〜４７０）とナトリウム塩で機能化されたＳｉＯ２ナノ粒子の分散系と、例３で述べた方法に従って得られる生成物を、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ，Ｍｗ＝５×１０６）とポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ，Ｍｗ＝２５０）が１：１の質量比で混合した基質（ｍａｔｒｉｘ）のなかに浸した。混合後、サンプルを対流式オーブンの中で、８０℃の温度で一晩乾燥させ、少なくとも２４時間真空引きした。
【００８４】
ナトリウムイオン密度とイオン伝導性の間の関係性の調査を行った。この調査のために、２０のユニットのエチレンオキサイドのポリマーを備えるさまざまなポリマー電解質（表１）を、異なる値のナトリウム量で（分子量でＥＯ／Ｎａ〜４０ｏｒ２０ｏｒ１０ｏｒ６．５）生成した。
【００８５】
【表１】
2015531144.tif 000019
【００８６】
得られたハイブリッドポリマー電解質は、複素インピーダンス測定に電気化学的特徴があった。ソーラートロン社１２６０型のＡＣインピーダンス分光技術によって、１０ｍＶの信号レベルで、１Ｈｚから１ＭＨｚの全範囲の周波数にわたって、ポリマー電解質のイオン伝導性の測定を行った。このポリマー電解質の伝導性測定は、２つのステンレス―スチール（ＳＳ）電極の間に、サンプルをサンドイッチして行った。イオン伝導性の温度依存性は、２５〜８０℃の温度範囲で生じた。
【００８７】
図７（ａ）はＳｉＯ２−アニオンの、図７（ｂ）はＳｉＯ２−ＰＥＧ９−アニオンのナノ粒子によって生成されたポリマー電解質のイオン伝導性を示す。
【００８８】
図７（ａ）および（ｂ）からわかるように、イオン伝導性は、両方のハイブリッドポリマー電解質（ＳｉＯ２−アニオンとＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ）において、温度に伴って増加する。ＳｉＯ２−アニオンのナノ粒子によってつくられたポリマー電極は、ナトリウムイオン２モルにおいて最も高いイオン伝導性を提供するが、この濃度を超えた場所では、これらの電解質のイオン伝導性は減少する。この挙動はナノ粒子の過剰分が原因である可能性があり、このナノ粒子の過剰分は、ポリマー基質中のナトリウムイオンの移動の障害物を生じる。ＳｉＯ２−ＰＥＧ−アニオンのナノ粒子によってつくられたポリマー電極はナトリウムイオン1モル（０．０２０gのＳｉＯ２−ＰＥＧ９−アニオン）において最も高いイオン伝導率を提供する。
【００８９】
一方、ふたつのハイブリッド電解質（ＳｉＯ２−アニオンとＳｉＯ２−ＰＥＧ−アニオン
）のイオン伝導性は図８において、室温で比較されており、ＳｉＯ２−ＰＥＧ−アニオン電解質であってＥＯ／Ｎａ比が２０以下のものはＥＯ／Ｎａ比が１０以下のＳｉＯ２−アニオン電極に非常に似たイオン伝導性を持つことを示している。ゆえに、ＳｉＯ２−ＰＥＧ−アニオン電極は〜１０ー５Ｓ／ｃｍの伝導率を得るためにより少ないナトリウムイオンを必要とする。最終的に、ＳｉＯ２−アニオン電極（ＥＯ／Ｎａ〜１０）とＳｉＯ２−ＰＥＧ−アニオン電極（ＥＯ／Ｎａ〜２０であって、これらは最も高いイオン伝導性を持つ値である)の電気化学窓をサイクリックボルタンメトリー測定によって評価したところ、それぞれ４．４Ｖと３．８Ｖと、非常に似た電気化学窓を示した。
【００９０】
実施例５：異なる量のＰＥＧＤＭＥを伴うポリマー／ＳｉＯ２ナノ粒子電解質の製造とイオン伝導性の測定
ＰＥＧ９またはＰＥＧ４４で機能化されたＳｉＯ２ナノ粒子と、例３に記載の手順に従って得られる、ナトリウム塩を水中で分散させた。ポリマー電解質を（ＰＥＧおよびナトリウム塩にグラフトされた）ＳｉＯ２ナノ粒子の、異なる量（５０Ｗｔ％，３０Ｗｔ％，１０Ｗｔ％，および０Ｗｔ％）の可塑剤ＰＥＧＤＭＥ５（Ｍｗ＝２５０）への浸漬によって合成した。混合後、サンプルを対流式オーブン中で、８０℃の温度で、一晩乾燥し、少なくとも２４時間真空引きした。
ポリマー電解質を調整した後すぐに、ポリマー電解質のイオン伝導性への影響を調べた。図９（ａ）にＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９ナノ粒子によって、図９（ｂ）にＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ４４ナノ粒子によって製造したポリマー電解質のイオン伝導性を示す。２つのハイブリッドポリマー電解質（ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９とＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ４４）の両方で、温度の上昇およびＰＥＧＤＭＥ添加量の増加と共に、イオン伝導性が増加していることは図から明らかである。更には２つのハイブリッド電解質のイオン伝導性は可塑剤の添加量に関わらず非常に似たものになっている。
【００９１】
最も高い伝導率である〜１０−５Ｓ／ｃｍは、ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９ナノ粒子またはＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ４４ナノ粒子によって作られるハイブリッドポリマー電解質と、室温の５０Ｗｔ％のＰＥＧＤＭＥの両方で得られる。ゆえに、これらのよく類似するように見えるイオン伝導率の数値は、ナノ粒子への分子量〜４７０または〜２０１０のポリマーのグラフトが、ハイブリッドナノ粒子のイオン伝導性に影響を与えないということを示している。しかしながら、ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ４４−５０Ｗｔ％ＰＥＧＤＭＥ電極の機械的特性は、ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ９−５０Ｗｔ％ＰＥＧＤＭＥ電極よりもよい。このような事実はＰＥＧ４４の分子量がより高いことによる結果であると考え得る。
【００９２】
最終的に、ＳｉＯ２−アニオン−ＰＥＧ４４−５０Ｗｔ％ＰＥＧＤＭＥ電極（これは良好な機械的特性があり、最も高いイオン伝導性を備えるものである）の電気化学窓を、ステンレス-スチール電極を用いた、サイクリックボルタンメトリー測定によって評価した。結果、電位窓は約５.０Ｖであり、これはデバイス応用のための、特に再充電可能なナトリウム電池のポリマー電解質のための、作動電圧範囲を満足する。
【図１】
2015531144.tif 000027
【図２】
2015531144.tif 000028
【図３（ａ）】
2015531144.tif 000029
【図３（ｂ）】
2015531144.tif 000030
【図４（ａ）】
2015531144.tif 000031
【図４（ｂ）】
2015531144.tif 000032
【図４（ｃ）】
2015531144.tif 000033
【図５】
2015531144.tif 000034
【図６】
2015531144.tif 000035
【図７（ａ）】
2015531144.tif 000036
【図７（ｂ）】
2015531144.tif 000037
【図８】
2015531144.tif 000038
【図９（ａ）】
2015531144.tif 000039
【図９（ｂ）】
2015531144.tif 000040
【国際調査報告】
2015531144.tif 000041
2015531144.tif 000042
2015531144.tif 000043