(57)【要約】  高温適用に耐えることができる遮熱及び耐環境コーティング（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｄ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）を生成するための改良されたスラリー配合物が提供される。スラリーは、閉気孔粒子（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を有する粗いセラミック粉末画分と微細なセラミック粉末画分との組合せを含む。二つの粉末の組合せは、生成したコーティングに望ましい特性を付与する閉気孔の量が制御されたバイモーダル粒径分布を生成する。より微細な密実粒子が水性結合剤内で相互に分散して十分な機械強度を有するセラミックマトリックスを生成する。閉気孔を含む粗粒子は、生成するセラミックマトリックス内に埋め込まれ、高温条件下で分裂しないので、コーティングに対して耐熱性で非崩壊性の閉気孔を付与し、また、このコーティングは環境バリアとしても働くことができる。
2015505898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又はセラミック基板上に多孔質の遮熱又は耐環境コーティングを生成するための水性スラリー組成物であって、
約５Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する酸化物材料を含み、粗粒子が約５ミクロン〜約６０ミクロンの範囲の第１のメジアン径を有し、少なくとも一部分の粗粒子が、耐熱性で且つガス及び液体に対して実質的に不浸透性である閉気孔を有する、第１の粉末と、
約５Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する酸化物材料を含み、約０．１ミクロン〜約５ミクロンの範囲の第２のメジアン径を有する微粒子として特徴づけられ、第２のメジアン径が前記第１の粉末の第１のメジアン径のせいぜい約１／５であり、第１の粉末の粗粒子及び第２の粉末の微粒子がスラリー中でバイモーダル粒径分布を形成する、第２の粉末と、
有効量で提供される複数の元素ホウ素粒子と、
少なくとも一部分の複数の元素ホウ素粒子、粗粒子及び微粒子を水溶液中に懸濁させる無機結合剤とを含み、
粗粒子の閉気孔が、耐熱性であり、コーティングに対して非崩壊性の閉多孔質構造（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を付与する、前記水性スラリー組成物。
【請求項２】
第１のメジアン粒径が約２０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲であり、第２のメジアン粒径が約１．０ミクロン〜約４．０ミクロンの範囲であり、粗粒子の閉気孔が１４％以上である、請求項１に記載の水性スラリー組成物。
【請求項３】
第１のメジアン粒径が約２０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲であり、第２のメジアン粒径が約１．０ミクロン〜約４．０ミクロンの範囲であり、粗及び微粒子がイットリア安定化ジルコニアを含む、請求項１に記載の水性スラリー組成物。
【請求項４】
粗粒子及び微粒子が、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の水性スラリー組成物。
【請求項５】
第１の粉末が、水性スラリー組成物の約３０重量％〜約６０重量％を占め、組み合わせた第１及び第２の粉末が、合計で、水性スラリー組成物の少なくとも５５重量％〜約８５重量％を占める、請求項１に記載の水性スラリー組成物。
【請求項６】
結合剤が、金属ケイ酸塩結合剤又は金属リン酸塩結合剤からなる群から選択される、請求項１に記載の水性スラリー組成物。
【請求項７】
結合剤が、約２．５超のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比を有する金属ケイ酸塩結合剤であり、ＭがＮａ、Ｋ及びＬｉ又はそれらの組合せから選択される金属である、請求項６に記載の水性スラリー組成物。
【請求項８】
結合剤が、０．１以上のＰ２Ｏ５／Ｍ比を有する金属リン酸塩結合剤であり、Ｍが元素周期律表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ若しくはＩＶ族から選択される金属又はそれらの組合せである、請求項６に記載の水性スラリー組成物。
【請求項９】
耐食性顔料、粘度調整剤又はそれらの組合せをさらに含む、請求項１に記載の水性スラリー組成物。
【請求項１０】
酸化物微粒子が、約０．１ミクロン〜約５ミクロンの範囲のメジアン粒径分布を有する酸化物化合物の混合物を含み、酸化物化合物の混合物が、式Ｌｎ２Ｍ２Ｏ７によって表されるパイロクロア型結晶構造を有し、式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｃｅ及び／又はＨｆであり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｙｂ又はそれらの任意の組合せである、請求項１に記載の水性スラリー組成物。
【請求項１１】
酸化物微粒子が、式ＡＭＯ３によって表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物化合物の混合物を含み、式中、Ｍは、Ｚｒ及び／又はＴｉであり、Ａは、アルカリ土類元素、希土類元素又はそれらの任意の組合せである、請求項１に記載の水性スラリー組成物。
【請求項１２】
酸化物微粒子が、希土類金属のアルミン酸塩を含む酸化物化合物の混合物である、請求項１に記載の水性スラリー組成物。
【請求項１３】
第１の粉末及び第２の粉末が、イットリア安定化ジルコニアを含み、結合剤が、アルカリ金属ケイ酸塩結合剤及び金属リン酸塩結合剤からなる群から選択され、前記第１の粉末が、３５重量％〜５５重量％を占め、第２の粉末の第１の粉末に対する重量比が約１：１〜約１：２．５の範囲であり、第１と第２の粉末が、合わせて、水性スラリー組成物の約６０重量％〜約８０重量％を占める、請求項３に記載の水性スラリー組成物。
【請求項１４】
０．２〜２．０重量％の量で元素ホウ素を含む、請求項１３に記載の水性スラリー組成物。
【請求項１５】
遮熱又は耐環境コーティングを生成するためのスラリー組成物であって、
約５ミクロン〜約６０ミクロンの範囲の第１のメジアン粒径を有する酸化物系粒子を含み、前記粒子が、耐熱性で且つガス及び液体に対して実質的に不浸透性である、第１のセラミック材料と、
実質的に密実である酸化物系粒子を含み、前記実質的に密実な粒子が約０．１〜約５ミクロンの範囲の第２のメジアン粒径を有する、第２のセラミック材料と、
第１及び第２材料の少なくとも一部分と相対割合で組み合わせられて、その中でバイモーダル粒子分布を形成する結合剤とを含み、
硬化状態において、第１のセラミック材料の閉気孔が、生成した遮熱コーティングに対して非劣化性で高温安定性の多孔質構造を提供する、前記スラリー組成物。
【請求項１６】
元素ホウ素をさらに含む、請求項１５に記載のスラリー組成物。
【請求項１７】
第１のセラミック材料の閉細孔の一部分が、サブミクロン径、ナノスケール径、又はそれらの混合径である、請求項１５に記載の水性スラリー組成物。
【請求項１８】
第１のメジアン粒径が、約２０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲であり、第２のメジアン粒径が、約１．０ミクロン〜約４．０ミクロンの範囲である、請求項１５に記載の水性スラリー組成物。
【請求項１９】
第１の及び第２のセラミック材料が、イットリア安定化ジルコニアを含む、請求項１５に記載の水性スラリー組成物。
【請求項２０】
結合剤、及び粉末粒子の微細画分によって形成され、前記粒子が第１のメジアン粒径を有する、ガラス−セラミックマトリックスと、
少なくとも約１０００℃の高温で非崩壊性であって、且つガス及び液体に対して実質的に不浸透性である閉気孔を有する、複数の粒子であり、閉気孔を含む前記複数の粒子が、第１のメジアン粒径と実質的に重ならない第２のメジアン粒径を有してバイモーダル粒子分布を形成し、第２のメジアン粒径が、第１のメジアン粒径の少なくとも約５倍である、前記複数の粒子とを含み、
閉気孔を含む前記複数の粒子が、コーティングの熱伝導率を約２Ｗ／ｍＫ以下まで下げるのに有効な量でガラス−セラミックマトリックス中に分散している、遮熱又は耐環境コーティング。
【請求項２１】
閉気孔を含む複数の粒子が、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア又はそれらの混合物を含む、請求項２０に記載のコーティング。
【請求項２２】
ガラス−セラミックマトリックスが、ホウ素をさらに含む、請求項２０に記載のコーティング。
【請求項２３】
バイモーダル粒径分布において、粗画分の閉気孔含有粒子の微細画分の粉末粒子に対する重量比が、約１：１〜約２．５：１の範囲である、請求項２０に記載のコーティング。
【請求項２４】
微細粒子の平均粒径が、１．０〜４．０ミクロンの範囲であり、閉気孔を含む粗粒子の平均粒径が、２０〜５０ミクロンの範囲である、請求項２０に記載のコーティング。
【請求項２５】
粗粒子の閉気孔が、１４％以上である、請求項２０に記載のコーティング。
【請求項２６】
基板の表面に沿って配置されている、請求項２０に記載のコーティング。
【請求項２７】
第１の粉末及び第２の粉末を水性結合剤中に導入するステップであり、第１及び第２の粉末それぞれが、約５Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を有する酸化物材料を含み、さらに、第１の粉末が、約１０ミクロン〜約６０ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する閉気孔を含む第１の複数粒子を含み、第２の粉末が、約０．１ミクロン〜約５．０ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する密な第２の複数粒子を含む前記ステップと、
第１の複数粒子及び第２の複数粒子を含むバイモーダル粒径分布を形成するステップと、
元素ホウ素を導入するステップと、
第１及び第２の粉末並びに元素ホウ素を、水性で大部分が無機の結合剤と混合して、水性結合剤中に粒子懸濁を形成するステップとを含む、水性スラリーを生成するための方法。
【請求項２８】
水性スラリーを用いて遮熱又は耐環境コーティングを適用するための方法であって、
閉気孔を有し、約１０ミクロン〜約６０ミクロンの第１のメジアン粒径を有する粒子を含む、第１のセラミック粉末と、
約０．１ミクロン〜約５ミクロンの第２のメジアン粒径を有する密な粒子を含む、第２のセラミック粉末であって、それによって第１及び第２の粉末がバイモーダル粒径分布を形成する、第２のセラミック粉末と、
元素ホウ素と、
水性で、実質的に無機の結合剤と
を含む水性スラリーを用意するステップと、
基板の表面に水性スラリーを適用するステップと、
スラリーを硬化させてコーティングにするステップとを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化された遮熱コーティング（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）及び強化された耐環境コーティング（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）の生成に使用できる改良されたスラリー配合物、並びにかかる水性スラリーを作製するための方法、及びかかるスラリーを基板上に適用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基板上での様々な用途で使用するための遮熱コーティング（以降、「ＴＢＣ」という）を開発するために広範な努力がなされている。様々な金属基板には熱に対する保護が必要である。例を挙げれば、ガスタービン航空エンジン及び陸上の工業用ガスタービンで利用される超合金基板には熱に対する保護が必要である。さらに、内燃エンジンの排気系用の鋼製基板にも熱に対する保護が必要である。現在、ＴＢＣの使用によって、約１６０℃程度にまで金属基板の温度を低減でき、これにより４倍にまで金属基板の寿命を増加させることが潜在的に可能である。
【０００３】
典型的なＴＢＣ系には、金属基板を酸化及び腐食から保護する被覆ＭＣｒＡｌＹコーティング又は拡散アルミナイドなどのボンドコート、及びコンポーネント内への熱流を低減するトップコートが必要である。トップコートは、常に、セラミック材料をベースとする。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が、その高温安定性、低熱伝導率及び良好な耐浸食性のためにしばしば利用される。また、ＹＳＺは、熱スプレー（プラズマ、火炎及びＨＶＯＦ）並びに電子線物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）技法などの様々な技法によって堆積することが比較的容易に可能であるので好ましい。
【０００４】
常圧プラズマ法（ＡＰＳ）を適用されたＴＢＣは、セラミック材料の平板化粒子によって形成され、粒子間に積層細孔及びマイクロクラックを含む。このマイクロ構造は、ＹＳＺコーティングの遮熱特性に寄与する重要な因子である。その理由は、こうした細孔及びクラックは、バルク材料に比較してコーティングの熱伝導率を劇的に低減し、熱による応力も軽減し、したがって耐熱衝撃性を増進することができるからである。
【０００５】
ＴＢＣがその低熱伝導率をコーティングされたコンポーネントの寿命の全期間にわたり維持することが重要である。しかし、プラズマスプレーされたＴＢＣ層は、基板上の溶融粒子がスプレー過程において急冷されるために、しばしば本来的に熱力学的に準安定な状態にある。使用中に高温に暴露されると、平衡状態への転移が生じ、材料のマイクロ構造の固有の熱的不安定性によって、ＴＢＣの焼結及び気孔の劣化並びにそれらによるコーティングの遮熱特性の悪化がもたらされる。
【０００６】
ＥＢＰＶＤ  ＹＳＺコーティングは、プラズマスプレー層に比較して熱基板とコーティングとの間のミスマッチによりよく順応できる微細なカラム状マイクロ構造を有する。その結果、ＥＢＰＶＤ  ＴＢＣは、しばしば、最も需要が多く、高度な用途のいくつかで用いられる。しかし、ＥＢＰＶＤコーティングは、かなり高価であり、したがって一部の用途では経済的に使用できない。さらに、こうしたカラム状構造は、腐食性種がコーティング中を浸透するための通路を提供し、したがって被覆の耐食性を低減する。
【０００７】
ＥＢＰＶＤ及びプラズマスプレー堆積法は、基板の可視領域へのコーティング用途に適している視程内の方法である。したがって、こうしたスプレー法によってコートできる基板は、外側の特徴にコーティングを必要とするだけの単純な幾何学形状体又は基板に限定される。
【０００８】
スラリー系コーティング堆積法も又、利用することができる。スラリー系ＴＢＣコーティング及びその応用は、これまですでに何度も研究されている。スラリー法は、水系又は溶媒系スラリーを調製するステップと、スラリーを基板に適用するステップと、乾燥及び熱処理若しくは焼結してコーティング層を得るステップとを含む。この方法は、望ましい厚さのコーティングを形成するために繰り返して行うこともできる。しかし、本技術分野における現在の開発は、依然として、必要な断熱性を提供するのに十分な厚さ（すなわち、少なくとも３００〜３５０ミクロン超）のコーティングを創出すること、並びにコート部材の表面に対するコーティングボンディング問題及び結果的に起こるコーティング破砕をもたらす、適用層の乾燥及び硬化中のコーティングの過剰な収縮を防止するのに十分な厚さのコーティングを創出することなど、スラリー由来のＴＢＣ用途に伴う課題を解決していない。
【０００９】
ゾル−ゲル技法は、コーティング−基板の良好な接着を一般にもたらすことが公知である。しかし、これは、断熱に十分ではない１０〜５０ミクロンを超えるコーティング厚さを実現するための実際的な方策を提供することができない。
【００１０】
現在のＴＢＣ技術のいくつかの欠点に鑑みて、高い使用温度に耐え、その構造の一体性を保持できるＴＢＣに対する必要性が、未解決のまま依然として存在する。以下に議論されるように、本発明者らは、本明細書で、コーティングの劣化という課題を特定し、高温用途に適した遮熱及び耐環境特性を示す保護コーティングを提供するために、本発明によって課題を解決した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、改良されたスラリー配合物を形成するために、閉気孔（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有する多孔質の粒子と実質的に密実な（ｓｏｌｉｄ）セラミック粒子の混合物を選択的に利用する。スラリーは、硬化状態で固化して閉細孔（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅｓ）の分布が制御された、結果的な構造を形成する。閉気孔は、実質的に非崩壊性であり、十分に低い熱伝導率を有する。この方式において、形成される遮熱コーティングは、高温用途に適している。閉細孔の制御された分布及び径によって、改良された耐環境コーティングの生成が可能である。
【００１２】
第１の態様では、セラミック又は金属基板上に多孔質の遮熱又は耐環境コーティングを生成するための水性スラリー組成物が提供される。約５Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する酸化物材料を含む第１の粉末が用意される。第１の粉末は、約５ミクロン〜約６０ミクロンの範囲の第１のメジアン径を有する粗粒子として特徴づけられ、粗粒子の少なくとも一部分が、耐熱性で且つガス及び液体に対して実質的に不浸透性である閉気孔を有する。約５Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する酸化物材料を含む第２の粉末が用意される。第２の粉末は、約０．１ミクロン〜約５ミクロンの範囲の第２のメジアン径を有する微粒子として特徴づけられ、第２のメジアン径は、第１の粉末の第１のメジアン径のせいぜい約１／５である。第１の粉末の粗粒子及び第２の粉末の微粒子は、スラリー中でバイモーダル粒径分布（ｂｉｍｏｄａｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を形成する。複数の元素ホウ素粒子も、有効量で用意される。少なくとも一部分の複数の元素ホウ素粒子、粗粒子及び微粒子を水性媒体中に懸濁させる無機結合剤が用意される。粗粒子の閉気孔は、耐熱性であり、コーティングに対して非崩壊性の閉多孔質構造（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を付与する。
【００１３】
第２の態様では、遮熱又は耐環境コーティングを生成するためのスラリー組成物が提供される。約５ミクロン〜約６０ミクロンの範囲の第１のメジアン粒径を有する酸化物系粒子を含む第１のセラミック材料が用意され、粒子は、耐熱性で且つガス及び液体に対して実質的に不浸透性である。実質的に密実である酸化物系粒子を含む第２のセラミック材料が用意される。実質的に密実な粒子は、約０．１〜約５ミクロンの範囲の第２のメジアン粒径を有する。また、結合剤は、バイモーダル粒子分布を形成するために、第１及び第２の材料の少なくとも一部分と相対割合で組み合わせて用意される。硬化状態において、第１のセラミック材料の閉気孔は、生成した遮熱コーティングに対して非劣化性で高温安定性の多孔質構造を提供する。
【００１４】
第３の態様では、遮熱又は耐環境コーティングが提供される。ガラス−セラミックマトリックスが用意される。マトリックスは、結合剤及び粉末粒子の微細画分（ｆｉｎｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）によって形成される。粒子は、第１のメジアン粒径を有する。複数の粒子は、少なくとも約１０００℃の高温で非崩壊性で且つガス及び液体に対して実質的に不浸透性である閉気孔を有する。閉気孔を含む複数の粒子は、第１のメジアン粒径と実質的に重ならない第２のメジアン粒径を有してバイモーダル粒子分布を形成する。第２のメジアン粒径は、第１のメジアン粒径の少なくとも約５倍である。閉気孔を含む複数の粒子は、コーティングの熱伝導率を約２Ｗ／ｍＫ以下まで下げるのに有効な量でガラス−セラミックマトリックス中に分散している。
【００１５】
第４の態様では、水性スラリーを生成するための方法が提供される。水性結合剤溶液が用意され、第１の粉末及び第２の粉末がその中に導入される。第１及び第２の粉末それぞれが、約５Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を有する酸化物材料を含む。第１の粉末は、４％以上、好ましくは１４％以上の閉気孔（率）を有し、約１０ミクロン〜約６０ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する第１の複数粒子を含み、第２の粉末は、約０．１ミクロン〜約５．０ミクロンの範囲のメジアン粒径を有する第２の密な（ｄｅｎｓｅ）複数粒子を含む。第１の複数粒子及び第２の密な複数粒子を含むバイモーダル粒径分布が形成される。加えて、元素ホウ素が導入される。第１及び第２の粉末及び元素ホウ素を水性結合剤と混合して、水性結合剤溶液中に粒子懸濁を形成する。
【００１６】
第５の態様では、水性スラリーを用いて遮熱又は耐環境コーティングを適用するための方法が提供される。水性スラリーが用意される。水性スラリーは、閉気孔及び約１０ミクロン〜約６０ミクロンの第１のメジアン粒径を有する粒子を含む第１のセラミック粉末と、約０．１ミクロン〜約５ミクロンの第２のメジアン粒径を有する密な粒子を含む第２のセラミック粉末であって、第１及び第２の粉末がバイモーダル粒径分布を形成する、第２のセラミック粉末と、元素ホウ素と、水性で、実質的に無機の結合剤とを含む。水性スラリーは、基板の表面に適用され、次いで硬化されてコーティングになる。
【００１７】
本発明の目的及び利点は、類似の番号が全体を通して同じ特徴を示している添付の図面と合わせて、好ましい実施形態についての以下の詳細な説明からよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、中空の微細球状構造（Ａ型と呼ばれる）の閉気孔を有するセラミック酸化物粉末を示す。
【００１９】
【図２】図２は、複数のサブミクロン及びナノ径の細孔（Ｂ型と呼ばれる）を有する閉気孔構造を含むセラミック酸化物粉末を示す。
【００２０】
【図３】図３は、本発明の原理を組み込んだ、基板上に堆積し、硬化し熱処理したＴＢＣスラリーコーティングの断面ＳＥＭを示す。
【００２１】
【図４】図４は、本発明の原理を組み込んだ、基板上に堆積し、その後硬化して熱処理される自立コーティングが形成されたＴＢＣスラリーコーティングの断面ＳＥＭを示す。
【００２２】
【図５】図５は、様々な熱処理を受けた後の自立ＴＢＣを示す。
【００２３】
【図６】図６は、１１００℃１００時間の熱処理を受けた本発明の原理に従うＴＢＣコーティングの断面ＳＥＭを示す。
【００２４】
【図７】図７は、１２００℃１００時間の熱処理を受けた本発明の原理に従うＴＢＣコーティングの断面ＳＥＭを示す。
【００２５】
【図８】図８は、１４００℃１００時間の熱処理を受けた本発明の原理に従うＴＢＣコーティングの断面ＳＥＭを示す。
【００２６】
【図９】図９は、未処理及び１３５０℃４時間暴露した場合のＹＳＺ閉気孔粒子に対するＸ線回折（ＸＲＤ）データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の様々な要素の関係及び機能は、以下の詳細な説明によってよりよく理解される。しかし、以下に記載の本発明の実施形態は、例示にすぎない。
【００２８】
本発明の一態様によるコーティングを生成するためのスラリー配合物は、約５Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する少なくとも二つの材料の粉末を含み、この粉末は、無機結合剤中に分散し、微細な粉末粒子が粗い粉末粒子と合体したバイモーダル粒径分布を形成し、こうした粗粒子は、多孔質であり、閉気孔を有する。創出されたバイモーダル粒径分布の粗い及び微細な画分（ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）のそれぞれのメジアン粒径は、粗画分（ｃｏａｒｓｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）のメジアン粒径が微細画分（ｆｉｎｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）のメジアン粒径の少なくとも５倍になるように選択される。好ましい実施形態では、スラリー中における特定の割合の粗い及び微細な画分と結合剤との組合せは、約２Ｗ／ｍＫ以下の低熱伝導率並びに高温条件下の優れた耐熱性及び非劣化性を示す改良された熱力学的に安定な気孔を有するコーティングを生成するための相乗効果を有する。「コーティング」という用語は、ここで及び本明細書全体で、「層」又は「フィルム」という用語と互換的に使用され、自立性である又は表面に沿った所望の領域を覆う材料を全体的に包含することが意図されるものと理解されるべきである。「コーティング」という用語は、大きさでは限定されない。換言すれば、コーティングによって創出される被覆領域は、例えば基板の全体又はその一部分の表面積と同じ大きさであってよい。
【００２９】
利用できる粉末としては、例えば、セラミック酸化物粉末など、約５Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する材料の任意の適切な粉末が挙げられる。一例では、セラミック酸化物粉末はジルコニアである。ジルコニア粉末は、好ましくは、イットリア、カルシア又はマグネシア又は任意のこうした材料の混合物など、様々な材料によって化学的に安定化される。最も好ましくは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が、粗画分と微細画分の両方の粉末として利用される。
【００３０】
ＹＳＺ粉末は、粉末の全重量に対して約１重量％〜約１４重量％のイットリアを含むことができる。ＹＳＺ粉末は、好ましくは約４重量％〜約１０重量％のイットリア、より好ましくは約７重量％〜約８重量％のイットリアを含むことができる。
【００３１】
粗い粉末画分の粒子の様々な型の閉気孔構造（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）が、本発明において企図されている。本明細書で使用される「閉気孔」（“ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ“）とは、基本的に、ガス又は液体が実質的に浸透可能となるように他の細孔に相互連絡されていない独立の細孔である細孔を指す。閉細孔構造は、個別の粒子中に存在することができる。或いは、閉気孔は、その間に間隙空間が創出されるように一緒に充填され、外側の連続境界によって囲まれた数個の粒子の凝集の結果として発生することができる。
【００３２】
一例では、閉気孔は、中空の球状形態を含むことができる。図１は、Ａ型と命名された粉末中の粗いＹＳＺ粒子の一例を示す。ＹＳＺ粒子は、本発明に適した中空の球状形態の特定の型を示す。粒子の径は、ミクロンスケールオーダーの大きさである。したがって、粒子は、マイクロ粒子とみなされる。図１のマイクロ粒子は、−３２５メッシュの画分を有すると指定される。マイクロ粒子は、貝の外殻状連続構造を有する。各マイクロ粒子の貝の外殻状構造は、連続様式で延伸して中空である内部の囲まれた容積を定めることが示されている。ＹＳＺの化学組成は、約７重量％〜約８重量％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２である。図１に示されたようなマイクロ球状粉末は、例えば、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ及びＺ−ＴＥＣＨ  ＬＬＣなど、数種の供給源から購入することができる。加えて、参照により本明細書にその全体が組み込まれる米国特許第４４５０１８４号に開示された当技術分野で公知の球体を形成するための方法を利用して本発明に適した中空マイクロ球を生成することができる。
【００３３】
閉気孔を含む他の型の粒子を用いてもよい。図２は、Ｂ型と命名された粉末中のＹＳＺ粒子の一例を示す。このＹＳＺ粒子は、図１に示したのと異なる細孔径及びマイクロ構造を特徴とする。具体的には、図２は、複数のサブミクロン及びナノスケール径の閉細孔を有する多孔質粒子を示す。図２のＹＳＺ粒子は、−３２５メッシュ画分を有するとして指定される。ジルコニアが安定化正方晶又は立方晶構造を有するかかるＹＳＺ粒子を製造するための方法は、米国特許第６７０３３３４号に開示され、参照により本明細書にその全体が組み込まれる。
【００３４】
図１及び２に示された粉末に対する細孔径及びマイクロ構造は、それぞれ異なるが、個別の粉末のそれぞれにおける閉細孔の全体の百分率は、同等である。表１は、約２０ミクロン未満〜約６０ミクロンの範囲の粒径を有するＡ型及びＢ型粉末に対する閉気孔％の比較を提供する。データから分るように、同じ粒径で比較すれば、閉細孔％は、Ａ型及びＢ型でかなり近い。
【００３５】
データからさらに分るように、閉気孔％は、約２０ミクロン未満の粒子に対応する−６３５画分の粒子で急激に減少している。したがって、本発明のスラリーで用いられる粗粒子の径は、好ましくは、生成コーティング中の閉細孔の十分な量を保証するために、好ましくは１４％以上の閉気孔（率）を有する２０ミクロン超である。しかし、約２０ミクロン未満の径を有する粗粒子は、本発明を実施するのに十分な量の閉気孔を付与することができることが理解されるべきである。
【表１】
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粉末の両方の型における閉細孔の全体の量は、実質的に同等であるので、粉末のそれぞれの細孔径及び分布における潜在的な相違にもかかわらず、いずれの粉末も具体的なバイモーダル粒径分布を創出するための微細な粉末画分との組合せ用として適している。本発明のスラリー中で粗画分として閉気孔を含む粒子を用いると、スラリー及びそれから生成するＴＢＣに対していくつかの好ましい特性が現れる。本明細書で使用される「ＴＢＣ」とは、下部にある基板内への熱流を低減できるコーティングを指す。閉気孔粒子は、同じ材料の完全に密実な粒子からなる層と比較して、熱伝導率を低減し、それにより断熱層の遮熱特性を増進する。加えて、本発明のスラリーによって生成するＴＢＣは、ＴＢＣが通常暴露される比較的高温の運転条件に暴露されたときに熱力学的に安定で且つ非劣化性である、具体的に設計された「ビルトイン」（“ｂｕｉｌｔ−ｉｎ”）気孔を特徴とする。かかる特性は、従来のプラズマスプレーＴＢＣコーティングに典型的である多孔質のマイクロ構造の固有の熱的不安定性に対する一つの改良である。
【００３６】
閉気孔を含む粒子は、一般に、約５ミクロン〜約６０ミクロンの範囲であるメジアン粒径Ｄ５０を有することができる。より好ましくは、粗画分の粒子のＤ５０は、約２０ミクロン〜約５０ミクロンである。
【００３７】
図１の中空マイクロ球並びに図２のサブミクロン及びナノスケール径の閉気孔粒子は、本発明に適した閉気孔を含む材料の例示的な例であることが理解されるべきである。上記の特性を示す閉気孔を含む粒子を含む他の型の粉末も、本発明によって企図されている。例として、非球状の形態である閉気孔を含む粒子のそれぞれも本発明のスラリー中で利用することができる。
【００３８】
本発明のスラリーに由来するコーティング中の閉気孔を含む粗粒子は、コーティングマトリックス内に埋め込む、封入する、囲い込む、あるいは接着することができる。図３及び４は、本発明のスラリー由来の一部のコーティングに対するＳＥＭデータを示す：データから分るように、Ａ型の閉気孔を含む粗粒子は、コーティングマトリックス内に組み込まれて閉多孔質構造を形成する。図３及び４に示されたコーティングマトリックスは、その中に分散された微細な粉末画分を含む結合剤によって形成される。コーティングマトリックスを形成することによってコーティングに対する必要な機械的強度及び基板に対する接着が提供される。高温に対する暴露下で微細な粉末画分を含む適切な結合剤によって形成されるコーティングマトリックスの緻密化は、本発明に適したガラス−セラミックマトリックス複合構造の形成をもたらす。
【００３９】
微細画分は、閉気孔を含む粒子の粗画分の粒径より顕著に小さく、少なくとも１／５であり、約０．１ミクロン〜約５．０ミクロンの範囲にあるメジアン粒径Ｄ５０を有することができる。好ましくは、Ｄ５０は、約１．０ミクロン〜約４．０ミクロンの範囲である。微細な粉末の表面積は、約５ｍ２／ｇ未満であってよい。
【００４０】
好ましくは、微粒子画分も、セラミック酸化物粉末を含む。好ましくは、セラミック酸化物粉末は、既定量のイットリアで化学的に安定化されたジルコニア系粉末である。しかし、粗い材料と同様に、本発明は、例えば、カルシア又はマグネシアなど他の安定化剤も企図していることに留意されたい。加えて、微細画分も、低熱伝導率を有する他の型の酸化物系材料を含むことができる。例えば、本発明の一実施形態では、微細画分は、式Ｌｎ２Ｍ２Ｏ７によって表されるパイロクロア型結晶構造を有することができ、式中、ＭはＺｒ、Ｃｅ及び／又はＨｆであり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｕ及び／又はＹｂである。また、微細な酸化物粒子は、式ＡＭＯ３によって表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物化合物の混合物を含むことができ、式中、ＭはＺｒ又はＴｉであり、Ａは、アルカリ土類元素、希土類元素又はそれらの任意の組合せである。或いは、酸化物化合物の混合物は、希土類金属のアルミン酸塩を含むことができる。
【００４１】
本発明の一実施形態では、スラリーは、微粒子画分の粉末と粗粒子画分の粉末とを含む。粉末は、様々な相対的割合で混合することができる。例えば、粗い粉末は、スラリー組成物の約３０重量％〜約６０重量％を占めることができ、組み合わせた両方の粉末は、スラリー組成物の少なくとも約５５重量％〜約８５重量％を占めることができる。一部の実施形態では、粗画分と微細画分の両方が、ＹＳＺ粒子である場合、閉気孔粒子の粗画分は、約３５％〜約５５重量％を占め、微細画分の粗画分に対する比は、重量で約１：１〜約１：２．５の範囲である。好ましくは、この比は、重量で約１：１．８〜約１：２．２の範囲であってよく、ＹＳＺ粉末の全含量は、水性スラリー組成物の６０％〜８０重量％を占める。
【００４２】
本発明のスラリー配合物中の無機結合剤は、任意の適切な材料を含むことができ、その材料によって、コーティングの硬化のときにマトリックスを提供し、そのマトリックス内部にある粉末を受け取り保持するのを容易にする機能を発揮させることができる。結合剤は、硬化状態中及び高温使用条件下で微細な粉末画分（例えば、ＹＳＺ微細画分）と相互作用して適切な粒子充填及び機械的強度を有するガラス−セラミックマトリックスを形成することができる。適切な結合剤の例として、アルカリ金属ケイ酸塩、金属リン酸塩又はそれらの組合せの水溶液が挙げられる。一実施形態では、水性結合剤は、Ｎａケイ酸塩及び／又はＫケイ酸塩の溶液である。好ましくは、硬化したコーティングに、スプレーされたコートの比較的より速い乾燥及び十分な機械的強度を提供するために、２．５超などの比較的高いＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比を有するナトリウムケイ酸塩が選択される。一部の例では、結合剤は、約３．０超のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比を有するＮａケイ酸塩結合剤である。
【００４３】
結合剤の含量は、全コーティングの約１５重量％〜約４５重量％の範囲であってよい。好ましくは、結合剤及び全ＹＳＺ粉末は、約２５重量％の結合剤−７５重量％の全ＹＳＺ粉末の量で存在する。或いは、結合剤及び全ＹＳＺ粉末は、３０重量％の結合剤−７０重量％の全ＹＳＺ粉末の量で存在する。
【００４４】
また、元素ホウ素は、好ましくは０．２〜２．０重量％の量、より好ましくは約０．５〜１．５重量％の量でスラリー配合物中に含まれてよい。スラリー中にホウ素を用いることによって、ステンレス及び超合金基板に対するコーティングの高温接着における驚くべき改良、並びにコーティングの耐熱衝撃性の増進がもたらされ、したがって使用条件下での基板からの破砕が防止されることが本発明で発見された。
【００４５】
様々な型の添加剤及びドーパントをもスラリー配合物内に組み込んで具体的な末端用途のために適切に調整される機能特性を実現することができる。例を挙げれば、リン酸塩、ポリリン酸塩、アルミニウム、ストロンチウム、亜鉛、モリブデン及びそれらの組合せのポリリン酸塩−ケイ酸塩などの耐食顔料が含まれる一つ又は複数の添加剤を組み込むことができる。加えて、マグネシウムアルミニウムケイ酸塩粘土などの粘土調整剤をスラリー中に組み込むことができる。
【００４６】
本発明のコーティングは、耐熱性である。図５に示された例のように、自立ＹＳＺコーティングは、１２００℃１００時間などの、高温に対する長期間の暴露下で大きな構造一体性を示す。
【００４７】
本発明のコーティングのマイクロ構造は、熱処理後に無損傷のままである。図６及び７は、それぞれ１１００℃で１００時間及び１２００℃で１００時間の熱処理後のＹＳＺコーティングに対する断面ＳＥＭデータを示す。さらに、図８は、高温１４００℃に１００時間暴露した場合に、コーティングのマイクロ構造、及び用いたＹＳＺ中空球の閉細孔構造に大きな熱損傷がないことを示す。マイクロ球の外殻の一部の焼結が観察される場合があるが、有利なことに、大部分のマイクロ球は、崩壊せず、したがって内部の孔は無損傷のままであり、生成したＴＢＣコーティングの温度に安定で、劣化しない閉気孔が提供される。有利なことに、こうした図に示されたような本発明の閉多孔質構造は、閉多孔質構造が顕著に崩壊又は熱劣化することなく無損傷で存続する能力を有する。
【００４８】
本発明のＹＳＺ系コーティングは、Ｘ線回折データ（ＸＲＤ）によって確認されたように、その相組成の熱安定性が大きい。詳細には、Ｚｒ（Ｙ）Ｏ２正方晶構造からＭ−ＺｒＯ２単斜晶構造への相転移は、実質的に起こらない。詳細には、高温への暴露は、ＹＳＺ閉気孔粒子の如何なる相転移をも引き起こさない。一例として、図９は、高温１３５０℃に４時間暴露した場合の、本発明のコーティングで用いたＹＳＺ中空球（Ａ型粉末、約３７ミクロン径未満の粒径）の相組成の高い熱安定性を示す：Ｚｒ（Ｙ）Ｏ２正方晶から有害な単斜晶相（Ｍ−ＺｒＯ２）への相転移は、全く起こらない。Ｍ−ＺｒＯ２構造が存在しないことは、通常高温で起こる恐れのある焼結という不都合な効果が、実質的に低減又は排除されていることを示すと考えてよい。前記の相転移を排除することによって、コーティング性能を改良し、航空機及び陸上系ガスタービンエンジンなど、高温が要求される用途におけるＴＢＣの寿命を延ばすことができる。
【００４９】
したがって、ＳＥＭ及びＸＲＤデータによって確認されたように、ＹＳＺ閉気孔粒子は、一般に、耐熱性である。したがって、粒子は、コーティング内への熱移動に対するバリアを提供する。スラリー内に組み込まれた場合、ＹＳＺ閉気孔粒子は、スラリーから生成したコーティング内に「ビルトイン」され、分布した集積閉気孔を提供することができる。コーティングに含まれる熱安定性の閉気孔の、このように具体的に設計された集積は、コーティングの熱劣化に対する保護を提供する。結果として、本発明のＴＢＣコーティングの熱伝導率は、約２Ｗ／ｍＫ以下に維持することができる。
【００５０】
本発明のスラリーを用いて低鋼基板に適用されたコーティングの熱伝導率は、室温から最大９００℃の温度範囲でレーザーフラッシュ技法を使用して決定された。好ましいスラリー配合物に由来する場合、本発明のコーティングは、約１Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を提供することが判明した。
【００５１】
したがって、数種の航空機及び陸上系ガスタービンエンジン用途では通常である長期間の高温への暴露は、閉気孔の顕著な構造劣化をもたらさない。さらに、閉多孔質構造を囲む粒界の構造一体性によって、粗い材料がガス及び液体の浸透に対する実質的な障壁として働くことが可能になる。
【００５２】
閉多孔質構造（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するより粗い粉末を微細な粉末と組み合わせて独特のバイモーダル粒子分布を形成することによって、相乗効果がもたらされる。詳細には、生成コーティングに対する熱力学的に安定な閉気孔構造（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が生成される。２組の粉末粒子の組合せは、制御された量の閉気孔を生成するので、生成した硬化コーティングに対して望ましい特性が付与される。閉多孔質粒子は、高温条件下で劣化及び崩壊しないので、長期間高温にさらされた場合、生成コーティングに対して耐熱性で非崩壊性の閉気孔が付与される。密実でより微細な粒子は、結合剤内で相互分散して十分な機械的強度を提供する。粗画分とより微細画分の間のメジアン粒径分布の相違のために、比較的高い嵩密度を生成するのに十分な粒子充填が可能になる。したがって、こうした特徴を総合することによって、構造一体性のコーティングが長期間高温運転環境に耐えることが可能になり、それによってコーティングの遮熱特性が増進する。
【００５３】
また、本発明のスラリーは、耐環境コーティング（以降、「ＥＢＣ」と呼ばれる）の生成に適している。ここ及び明細書全体で使用される「ＥＢＣ」とは、問題の汚染物質（例えば、空気、酸素、水素、有機物蒸気、水分）の通過を実質的に防止し、ＥＢＣが通常暴露される高温、水性及び腐食環境によって引き起こされる化学的及び物理的攻撃を実質的に防止できるコーティングを指す。その不浸透性のために、ＥＢＣは、様々な高温及び要求される運転条件に暴露された場合、酸化、腐食及び浸食を抑制できる保護及び不働態コーティング又は層又はフィルムとして機能することができる。また、ＥＢＣは、かかる環境に含まれる構成成分に対して化学的に不活性である非反応性バリアを創出する。
【００５４】
驚くべきことに、本発明のスラリー内に元素ホウ素を組み込むことによってこうしたスラリーに由来するコーティングによって提供される腐食保護が顕著に増進することが発見された。一例として、ホウ素を含んだ本発明の厚さ約２５０ミクロンのコーティングでコートされた低炭素鋼パネル（１０１０鋼）が、ＡＳＴＭ標準Ｂ１１７にしたがって塩スプレーキャビネット中で２０００時間試験された。試験によって赤色さびの発生はほとんど見られなかったので、これによって、腐食に対する耐環境コーティングによる保護が証明された。
【００５５】
追加の試験によって、酸化性に富む雰囲気内のＥＢＣの高温暴露は、視認可能な酸化物スケールを金属基板上に形成しないことが示されたので、これによって、酸化に対するＥＢＣの優れたバリア保護が実証された。
【００５６】
本発明のＴＢＣ及びＥＢＣは、数種の利点を有する。例えば、コーティングは、スプレー塗装、ディッピング、ディップ−スピン及びブラシオン技法など定着した技法によって様々な基板コンポーネント上に適用することができる。また、コーティングは、非直接照準技法を用いて複雑な幾何学形状物上に適用することができる。さらに、本発明のＴＢＣによって提供される酸化及び腐食からの基板の強力な保護作用のために、一部の基板型及び用途では、基板表面上にボンド層を用いることが必要でない。ボンド層を選定して用いる場合、ボンド層は、例えば、プラズマスプレーＭＣｒＡｌＹコーティング又は拡散アルミナイド、及びスラリー系ＭＣｒＡｌＹコーティングであってよい。本発明のスラリー配合物の別の利点は、その多様性であり、その結果、バリア性能特性又は閉多孔質構造の構造一体性に悪い影響を与えることなく、多様な添加剤及びドーパントを特定の用途のために容易に組み込むことができる。
【００５７】
本発明のある種の実施形態とみなされるものを示し、説明したが、当然のことながら、形態又は詳細の様々な改変及び変更は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく容易に作成することができることは理解されよう。したがって、本発明は、本明細書で示し説明された正確な形態及び詳細に限定されず、本明細書で開示され以後で特許請求される本発明の全体未満の何物にも限定されないことが意図されている。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【国際調査報告】
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