(57)【要約】  海底マンガン団塊などのマンガン含有原料を水溶性ＨＮＯ3及び重合酸化窒素（Ｎ2Ｏ3）xで浸出することによって処理するための改良された方法であって、より具体的には、そのような団塊から有用成分、特にマンガン、コバルト、ニッケル、鉄、及び銅を回収する方法である。また、マンガン含有原料を浸出することによって、チタン、バナジウム、セリウム、モリブデン、及び他の金属類をいずれも酸化マンガンから遊離させてそれらの回収を可能にする方法とともに、肥料グレードの硝酸産物の生産方法も提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン含有原料からマンガンを回収する方法であって、
ａ．少なくとも５％のマンガン成分を含有するマンガン含有団塊を得る工程、
ｂ．マンガン含有原料を水溶液中にてＨＮＯ3及び重合酸化窒素（Ｎ2Ｏ3）xで浸出することによって、ＭｎＯを生成させ、他の金属類を遊離させる、工程、
ｃ．前記溶液を濾過して酸不溶性残渣を除去し、所望の金属有価物を溶液中に残す工程、及び
ｄ．マンガンを沈殿させて回収する工程
を含む方法。
【請求項２】
金属硝酸塩を形成して遊離させることを完了させるために、前記溶液を前記浸出工程の最中またはその後に加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液の加熱は、前記溶液の温度を３０〜１５０℃の温度範囲にまで上昇させることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記マンガン含有原料は硝酸水溶液中で浸出され、続いて該溶液中に重合酸化窒素が導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
浸出反応を完了させるために、前記重合酸化窒素を前記水溶液へ導入した後に、ＨＮＯ3を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記マンガン含有原料は、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、アルミニウム、鉄、カルシウム、カドミウム、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉛、セリウム、モリブデン、リン、バリウム、及びバナジウムからなる群の元素類より選択される少なくとも１種類の元素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記マンガン含有原料は、海底または湖底を含む任意の水域から得られたマンガン団塊である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記浸出を行う前に、前記団塊から塩化物を除去する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記マンガン含有原料は、アルカリおよびリチウム−マンガン電池を含む、電池から得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記マンガン含有原料は、産業廃棄物からまたは化学処理によって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記マンガン含有原料は、マンガンを含んだ土を採鉱して得られる鉱石または、前記鉱石を処理して得られる原料である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記マンガン含有原料は、酸化物、炭酸塩および鉱石からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記浸出を行う前に、前記団塊を圧潰または粉砕する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記浸出を行っている間に、湿式ミルまたは湿式粉砕器の中で前記団塊を圧潰または粉砕する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩化物は、前記原料を洗浄することによって除去される、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記塩化物は、湿式ミルまたは湿式粉砕器の中で前記団塊を圧潰または粉砕しながら前記浸出を行うよりも前に、前記原料を洗浄することによって除去される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記団塊は水溶液中で浸出が行われ、反応を完了させるため、その水溶液に、重合酸化窒素（Ｎ2Ｏ3）xを導入した後に、前記硝酸が導入される、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記浸出を行った後に、水和した酸化鉄を沈殿させるため、浸出液のｐＨを約２．２〜２．３にまで変化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液にアンモニアまたはアルカリ土類水酸化物、酸化物または炭酸塩を添加することによって前記浸出液のｐＨを変化させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルカリ土類水酸化物は、Ｍｇ（ＯＨ）2またはＣａ（ＯＨ）2である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記沈殿させた水酸化鉄は、濾過によって前記溶液から取り出される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
銅、鉛、カドミウム、または亜鉛が前記溶液中に存在する場合、それらはいずれも、沈殿および濾過させることによって取り出される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記沈殿は、前記溶液のｐＨを低く調整し、続いて、前記溶液中に存在する銅、鉛、カドミウム、または亜鉛をいずれも硫化物として沈殿させるために前記溶液の硫化物沈殿を行い、沈殿した金属有価物を濾過することにより取り出すことによって実現される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
コバルト及びニッケルが存在する場合、それらをいずれも沈殿させて取り出す、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記コバルト及びニッケル硫化物の沈殿は、前記溶液のｐＨを上昇させ、該溶液に、硫化アンモニウム、硫化カルシウム、硫化カリウムまたは硫化ナトリウムからなる群より選択される硫化物を導入することによって実行される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アルミニウムおよび亜鉛の一部は前記コバルト−亜鉛沈殿工程で沈殿される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
マンガンの沈殿は、前記溶液のｐＨを約９にまで上昇させることによって実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１の方法によって生産される、肥料グレードの硝酸産物。
【請求項２９】
請求項２の方法によって作られる、肥料グレードの硝酸産物。
【請求項３０】
請求項４の方法によって作られる、肥料グレードの硝酸産物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物、炭酸塩、鉱物および鉱石などのマンガン含有原料を処理するための方法に関する。本発明は海底または湖底から回収されたマンガン含有団塊のみならず、マンガンを含む電池などのマンガン含有工業原料を処理するのに好適である。本発明は特に、そういった原料から有用な成分、とりわけマンガンを、さらにコバルト、ニッケル、銅、及び／または鉄がもしも存在するならそれらを浸出して回収するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明によって処理されるマンガン含有原料は、二酸化マンガン内在電池を含んでいてもよく、例として亜鉛−炭素、アルカリおよびリチウム（ＬＭＯまたはＬｉＭｎ2Ｏ4）電池や、鉱物または団塊を含むマンガン鉱石が挙げられる。
【０００３】
海底で採鉱される多金属団塊またはマンガン団塊はコアの周りに鉄とマンガン水酸化物の同心円層が形成された岩石凝固物である。
【０００４】
海底のマンガン団塊はその組成として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含有し、通常はニッケル、コバルト、銅、亜鉛、及び鉄も含有し、若干量のチタン、バナジウム、モリブデン、及びセリウムもさらに含有する。これらに加えてしばしば微量に含まれる成分として以下の金属類のうちの１種類以上がある：マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、カドミウム、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、チタン、鉛、リン、及びバリウム。
【０００５】
マンガン団塊中の所望の有価金属はいずれも、不溶性で酸化型のマンガン、例えばＭｎＯ2と結合している。団塊に含まれるマンガンのわずか９％だけが酸に可溶性である。従って、金属成分を回収するためには、最初の工程として、適切な還元剤でＭｎＯ2の還元を行うことが必要である。歴史的には、ＳＯ2がこの目的に使用されてきた。しかしこれらの従来技術の方法では、しばしば適切なマンガン産物が回収されず、主な金属有価物のうち約８０％〜約９２％しか回収できず、多量の廃棄物を生じてしまうことが多い。鉛は硫酸塩または塩化物中では溶解しないため、鉛を含んだ化合物の還元には多大な資本コストを伴う大型の装置を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第一の目的は、マンガン含有原料からマンガンを回収するための改良された方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、マンガン含有原料から、金属有価物、例えば、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、鉄、カルシウム、カドミウム、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、チタン、鉛、セリウム、モリブデン、リン、バリウム、及びバナジウムがもしも存在するならそれらを回収するための効果的な浸出液を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、例えば海底または深海マンガン団塊のような海中マンガン含有原料から金属有価物を回収する効果的な方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別な目的は、肥料グレードの硝酸原料を生産することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、例えば深海マンガン団塊などのマンガン含有原料を水溶液中にて重合酸化窒素（Ｎ2Ｏ3）xで処理することによって、少なくとも５％のマンガンを有するマンガン含有原料からマンガンを回収し、さらにもしも存在するなら他の金属有価物を回収するための方法である。重合酸化窒素（Ｎ2Ｏ3）xのＭｎＯ2との反応式は次の通りであり、下記の反応の後にＭｎＯは硝酸と反応してＭｎ（ＮＯ3）2を生成し、捕捉されていた所望の有価金属を遊離させる。
ＭｎＯ2＋（Ｎ2Ｏ3）x  →  ＭｎＯ＋ｘ（ＮＯ2）
【００１１】
上述の目的及びその他の目的は、以下の詳細な記載と添付の図面とを参照すれば容易により明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の処理の最も基本的なステップを示す模式的なフロー図である。
【図２】図２は、好適な実施例を示す処理の模式的フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本方法は、深海マンガン団塊などの、マンガン含有率が５％を超える、マンガン含有原料（１０）で開始されるが、この原料は海洋、海、または他の水域から入手されてもよい。そのような団塊は大きな湖で見いだされることもある。深海団塊は２０％を超えるマンガンを含有していることが多く、通常は約２８％含有する。
【００１４】
深海団塊は通常、マンガンに加えて、以下の金属類のうちの少なくとも１種類を含有する。
ニッケル、コバルト、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、鉄、カルシウム、カドミウム、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、チタン、鉛、セリウム、モリブデン、リン、バリウム、及びバナジウム
このマンガン含有原料は、酸化物、炭酸塩および鉱石を含む群から選択される。
本発明の方法は、これらの金属有価物の多くを効率的に浸出し回収することを含む。
【００１５】
浸出のための表面積を増やすために、さらに団塊を圧潰するか粉砕（１２）してもよい。団塊に塩化物（塩水に由来するものなど）が含まれている場合いずれも、任意の好都合な方法、例えば、好ましくは水で、洗浄で除去するのも有利である。この工程を実施するのは圧潰の前でも圧潰中でも圧潰後でもよいが、圧潰後に行うのが好ましい。団塊の圧潰または粉砕は、湿式ミルまたは湿式粉砕器の中で浸出を実施しつつ行ってもよい。
【００１６】
団塊などのマンガン含有原料（１０）の浸出（１４）は、好ましくは硝酸水溶液の中で行われ、そこへ重合酸化窒素（Ｎ2Ｏ3）x（１６）が導入される。その代わりに、団塊を含んだ水溶液にまず重合酸化窒素（Ｎ2Ｏ3）xを導入してから、この溶液にＨＮＯ3（１８）を投入して反応を完了させるようにしてもよい。
【００１７】
重合酸化窒素（Ｎ2Ｏ3）xは、ＭｎＯ2と反応してＭｎＯ及びＮＯ2を生成し、他の金属類も団塊から遊離させる。この反応と同時に、またはその後に、金属硝酸塩の生成を完了させるために加熱（２０）してもよい。反応を達成するために、溶液の温度は好ましくは３０℃から１５０℃の温度範囲に加熱される。反応は発熱を伴うため、追加の加熱は必要なだけ行われる。酸不溶性物（２２）は取り除かれて、マンガンや他の所望の金属を含んだ溶液（２４）が残る。
【００１８】
続いて浸出溶液のｐＨを（２６）で約２．２〜２．３にまで変化させて、水和した酸化鉄（ＦｅＯＯＨＨ2Ｏ）を沈殿させる。沈殿した鉄の有価物（２８）は溶液を濾過することによって取り出す。この（２６）でのｐＨの変化は様々な方法で実施すればよく、例えばアンモニア、または、Ｍｇ（ＯＨ）2若しくはＣａ（ＯＨ）2などのアルカリ土類水酸化物、または酸化物若しくは炭酸塩などの溶液に添加して実施してもよい。
【００１９】
金属有価物は、いったん溶液（３０）中に溶解させたら酸化物または硫化物として沈殿させればよい。銅、鉛、カドミウム、ニッケル、亜鉛が溶液中に存在する場合いずれもそこから取り出される。好ましくは溶液のｐＨは１．０以下と低くなるよう調整され、続いて硫化物沈殿によって、銅、鉛、カドミウム、ニッケル、亜鉛が溶液中に存在すればいずれも硫化物として沈殿させられる。沈殿した金属有価物（３２）は濾過することによって溶液（３０）から取り出される。
【００２０】
必要なら溶液のｐＨを３．０〜４．０の範囲にまで上昇させ、続いて、別の硫化物沈殿によって、コバルトとニッケルを硫化物として沈殿させる。アルミニウムと残存する亜鉛の一部もこの工程で硫化物として沈殿させてもよい。
【００２１】
残った溶液（３４）のｐＨを好ましくは約９まで上昇させて、マンガン有価物を沈殿させる。マンガン（３６）を回収するために残渣を濾過すると、残った硝酸塩溶液（３８）は肥料グレードの産物となる。その産物は厳密には、使用したｐＨ調整剤によって変わり、調整剤はアンモニウム、カルシウム、カリウムまたはナトリウム化合物などのどのようなアルカリ源であってもよい。
【００２２】
他の実施例
マンガン含有出発原料（１０）として、代わりに、産業廃棄物または化学処理して得たもの、あるいは土を採鉱して得られたマンガン鉱石を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上の記載から容易に明らかとなるように、我々が発明したのは、海中採鉱によって回収された海底マンガン団塊の処理方法を含む、マンガン含有原料を処理するための改良された方法であり、原料を効率的に浸出して、酸化マンガンの産物を生成させ、任意の有価金属を遊離させる方法であって、且つ、団塊に含まれる金属有価物を従来可能であった方法より効率的に回収するための方法である。我々がもう一つ発明したのは、マンガン含有原料からマンガンを回収するための改良された方法であり、これは、マンガン含有原料から、金属有価物を回収するための効果的な浸出液、並びに、深海マンガン団塊などの海中マンガン含有原料から金属有価物を回収する効果的な方法、及び肥料グレードの硝酸原料を生産するための方法を含む。
【００２４】
以上の説明と具体的な実施形態は本発明の最良の態様とその原理を例示するためだけのものに過ぎないこと、そして、本発明の主旨と範囲を超えない限り、本装置に対して様々な変更や追加が当業者によって加えられてもよいことが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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