(57)【要約】  本発明は、最大限１ｗｔ％の酸化ナトリウムを含むアルミノケイ酸リチウム組成を有し、厚さが最大で２ｍｍであり、イオン交換により得られる圧縮下の表面領域と張力下の中央領域とを有するガラス板であって、「三脚上リング試験」での曲げ強度が１２０Ｎの負荷でビッカース押込み後に少なくとも５０ＭＰａであるガラス板に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がアルミノケイ酸リチウムタイプのものであって最大限１重量％の酸化ナトリウムを含み、厚さが最大で２ｍｍであり、イオン交換により得られる圧縮下の表面領域と張力下の中央領域とを有するガラス板であって、「三脚上リング試験」での破断時の曲げ応力が１２０Ｎの負荷でのビッカース押込み後に少なくとも５０ＭＰａであるガラス板。
【請求項２】
「三脚上リング試験」での破断時の曲げ応力が１２０Ｎの負荷でのビッカース押込み後に少なくとも１００ＭＰａである、請求項１記載のガラス板。
【請求項３】
「三脚上リング試験」での破断時の曲げ応力が１０Ｎの負荷でのビッカース押込み後に少なくとも３００ＭＰａである、請求項１又は２記載のガラス板。
【請求項４】
厚さが最大で１．５ｍｍ、且つ少なくとも０．２５ｍｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項５】
厚さが最大で１．１ｍｍである、請求項４記載のガラス板。
【請求項６】
交換の深さが少なくとも４０μｍ、特に５０μｍ、且つ最大で５００μｍ、特に３００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項７】
圧縮下の表面領域がナトリウムイオンを使用するイオン交換により得られる、請求項の１〜６のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項８】
化学組成が以下の酸化物を以下に規定した重量による含有量の範囲で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス板。
ＳｉＯ2         ５０〜８０％
Ａｌ2Ｏ3        １２〜３０％
Ｌｉ2Ｏ         １〜１０％
【請求項９】
ＣａＯの重量による含有量が最大で３％、特に１％である、請求項８記載のガラス板。
【請求項１０】
化学組成が以下の酸化物を以下に規定した重量による含有量の範囲で含む、請求項８記載のガラス板。
ＳｉＯ2         ５２〜７５％、特に６５〜７０％
Ａｌ2Ｏ3        １５〜２７％、特に１８〜１９．８％
Ｌｉ2Ｏ         ２〜１０％、特に２．５〜３．８％
Ｎａ2Ｏ         ０〜１％、特に０〜０．５％
Ｋ2Ｏ           ０〜５％、特に０〜１％
ＣａＯ          ０〜０．５％、特に０〜０．１％
ＺｎＯ          ０〜５％、特に１．２〜２．８％
ＭｇＯ          ０〜５％、特に０．５５〜１．５％
ＢａＯ          ０〜５％、特に０〜１．４％
ＳｒＯ          ０〜３％、特に０〜１．４％
ＴｉＯ2         ０〜６％、特に０〜２％
ＺｒＯ2         ０〜３％、特に０〜２．５％
Ｐ2Ｏ5          ０〜８％
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス板を、防護ガラス、ビジュアルディスレイウィンドウ、スクリーン、又は装飾要素として、少なくとも１枚含む、例えば特にスマートホン、携帯情報端末、デジタルカメラ、マルチメディアプレーヤー、コンピューター、タブレット、又はテレビなどの、電子器具、特にポケット又は携帯電子器具。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス板を防護ガラスとして少なくとも１枚含む、請求項１１記載のポケット又は携帯電子器具。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス板を少なくとも１枚含む、太陽熱収集器又は太陽光発電集光器。
【請求項１４】
ガラスを溶融する工程、成形する工程、切断する工程、及びイオン交換する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス板を得るための方法。
【請求項１５】
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、又はそれらの混合物のうちのいずれか１つから選択される溶融ナトリウム塩を使用して少なくとも１回のイオン交換工程を行う、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄いガラス板の分野に関する。更に詳しくは、本発明は、激しい衝撃に耐えることができる薄いガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄いガラス板は、防護ガラス、ビジュアルディスプレーウィンドウ、あるいはまた種々の電子器具として、特にポケット又は携帯器具、例えばスマートホン、携帯情報端末（時に「ＰＤＡ」として知られている）、タブレット、デジタルカメラ、マルチメディアプレーヤー、コンピューター、テレビ又は表示スクリーンなどとして、しばしば使用されている。重量に関する理由のために、薄いガラス板を、太陽熱収集器又は太陽光発電集光器用のカバーガラスとして使用することも有利である。
【０００３】
このような器具又は用途で使用されるガラス板は、機械的観点から、すなわち硬く尖った物体との接触の繰り返し、飛来物の衝撃、落下などにより、大きな応力を受けやすい。
【０００４】
それらの衝撃強度を増大するために、熱強化又はイオン交換（これは時に「化学的強化」と呼ばれる）の方法により、圧縮下の表面領域及び張力下の中央領域を作ることが知られている。後者の場合、ガラス板のイオン（一般に、ナトリウムなどのアルカリ金属イオン）を、より大きなイオン半径を有するイオン（一般に、カリウムなどのアルカリ金属イオン）により表面置換することが、ガラス板の表面に一定の深さまで残留圧縮応力を発生させるのを可能にする。本明細書を通して、この深さは、横断面に沿い、表面に対する垂線に沿って測定される、検討中の点とガラス板の最も近い表面との距離に相当する。同様に、以下の説明を通して、端部領域を除いてガラス板の全厚さにわたる応力の平均がゼロであるという意味で、応力は、ガラス板の表面と平行であり、且つ厚さ応力である。表面の圧縮応力は、実際は張力下の中央領域の存在によりバランスがとられる。従って、圧縮と張力との間の遷移が起きる特定の深さが存在する。この応力プロフィールは、ガラス板の面の１つに対する垂線に沿って測定される、その面に至るまでの距離の関数としての、横断面に沿った（圧縮又は引張）応力のプロットに対応する。
【０００５】
上記用途の大部分においては、破断時にガラス板が破片化しないことも重要である。「破片化」という用語は、ガラスが、放出されかねない、又はそれらがその場に留まる場合は板の可視性を大きく低下させかねない、多数の小破片（実際に、粒子のことも）を形成して破断する能力を意味すると理解される。
【０００６】
強化後に残留応力の存在により与えられる補強には破片化を促進する芯部の張力が伴うため、一般にこれらの２つの要件（衝撃強度と破片化に対する耐性）は相反する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、例えば、繰り返し落下された結果である場合のように、その使用中にひどく損傷された後でさえ高い機械的強度を維持することができる一方で、それにもかかわらず破片化については低い適性を示すガラス板を提供することにより、これらの２つの要件を調和させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的の達成のために本発明が対象とするのは、ガラス板であって、その組成はアルミノケイ酸リチウムタイプであって、最大で１重量％の酸化ナトリウムを含み、その厚さは最大限２ｍｍであり、イオン交換により得られる圧縮下の表面領域と張力下の中央領域とを有し、三脚上リング（ｒｉｎｇ−ｏｎ−ｔｒｉｐｏｄ）試験で破断時の曲げ応力が１２０Ｎの負荷でビッカース押込み後に少なくとも５０ＭＰａであるようなガラス板である。
【０００９】
破断時の応力を測定するための手順は、本明細書の本発明による実施例を説明する下記の部分でより詳細に説明される。
【００１０】
圧縮下の表面領域は、好ましくはナトリウムイオンを使用する、イオン交換により得られる。この方法に関する更なる詳細は、本明細書の下記の部分で説明される。
【００１１】
ガラス板の厚さｔｈは、好ましくは最大限１．５ｍｍ、更には１．１ｍｍである。ガラス板の厚さは、好ましくは少なくとも０．２５ｍｍ、特に０．５ｍｍである。ガラス板の横寸法は、目的とする用途に依存する。少なくとも１つの寸法は、一般に４０ｃｍ以下、特に３０ｃｍ以下、更には２０ｃｍ以下である。ガラス板の表面積は、一般に最大限０．２ｍ2、更には０．１ｍ2である。一方、太陽熱収集器用のカバーガラスの用途では、ガラス板の表面積は一般に少なくとも１ｍ2である。
【００１２】
交換深さは、好ましくは少なくとも４０μｍ、特に５０μｍ、及び／又は最大限５００μｍ、更には３００μｍである。交換深さを測定するための方法は、実施例用の説明部分で詳細に説明される。
【００１３】
ガラスが破片化する能力を低下させるために、応力の二乗の張力下の中央領域における積分の平方根であるとして定義されるパラメータＫは、好ましくは最大限１．４ＭＰａ・ｍ1/2、更には１．３ＭＰａ・ｍ1/2である。係数Ｋの値を制限することにより、ガラス板の破断は反対に、外観は悪いが可視性及び破片を放出する傾向への影響が小さい、少数の割れ目の存在により特徴付けられる。
【００１４】
発明者らは、本発明によるガラスが、驚くべきことに、（例えば衝撃で）大きく損傷を受けた後に、破断後のわずかな破片化にもかかわらず、顕著に向上した強度を示すという事実を実証できた。
【００１５】
本発明によるガラス板の「三脚上リング試験」で破断時の曲げ応力は、１２０Ｎの負荷でビッカース押込み後に、好ましくは少なくとも８０ＭＰａ、特に１００ＭＰａである。「三脚上リング試験」における破断時の曲げ応力は、１０Ｎの負荷でビッカース押込み後に少なくとも３００ＭＰａであるのが有利である。
【００１６】
アルミノケイ酸リチウムタイプのガラスは、好ましくは、その化学組成が以下の酸化物を以下に規定した重量による含有量の範囲で含むようなものである。
ＳｉＯ2         ５０〜８０％、特に６０〜７５％
Ａｌ2Ｏ3        １２〜３０％、特に１７〜２３％
Ｌｉ2Ｏ         １〜１０％、特に１〜５％
【００１７】
ＣａＯの重量による含有量は、有利には最大限３％、特に２％、更には１％又は０．５％である。これは、酸化カルシウムが押込み下での亀裂に対するガラスの耐性を低下させるからである。
【００１８】
好適なガラスは、その化学組成が以下の酸化物を以下に規定した重量による含有量の範囲で含むものである。
ＳｉＯ2         ５２〜７５％、特に６５〜７０％
Ａｌ2Ｏ3        １５〜２７％、特に１８〜１９．８％
Ｌｉ2Ｏ         ２〜１０％、特に２．５〜３．８％
Ｎａ2Ｏ         ０〜１％、特に０〜０．５％
Ｋ2Ｏ           ０〜５％、特に０〜１％
ＣａＯ          ０〜０．５％、特に０〜０．１％
ＺｎＯ          ０〜５％、特に１．２〜２．８％
ＭｇＯ          ０〜５％、特に０．５５〜１．５％
ＢａＯ          ０〜５％、特に０〜１．４％
ＳｒＯ          ０〜３％、特に０〜１．４％
ＴｉＯ2         ０〜６％、特に０〜２％
ＺｒＯ2         ０〜３％、特に０〜２．５％
Ｐ2Ｏ5          ０〜８％
【００１９】
当該分野において通例であるように、ガラス板の化学組成は、交換される領域外、従って中央領域における、化学組成に対応する。
【００２０】
アルミノケイ酸リチウムタイプのガラスは、ナトリウムイオンによるリチウムイオンの交換により強化することができる。このタイプのガラスの交換率は、その引っ掻き耐性のように、特に高い。
【００２１】
本発明が対象とする別のものは、以下のとおりである。
・本発明によるガラス板を、透明であっても透明でなくてもよい、防護ガラス、ビジュアルディスレイウィンドウ、スクリーン、又は装飾要素として少なくとも１枚含む、電子器具、特にポケット又は携帯電子器具、例えば特にスマートホン、携帯情報端末、デジタルカメラ、マルチメディアプレーヤー、コンピューター、タブレット、又はテレビなど。
・本発明によるガラス板を少なくとも１枚含む、太陽熱収集器又は太陽光発電集光器。
【００２２】
本発明の更なる対象は、ガラスを溶融する工程、成形する工程、切断する工程、及びイオン交換する工程を含む、本発明によるガラス板を得るための方法である。
【００２３】
成形工程は、更に公知のいろいろな方法により、例えば、溶融ガラスを溶融スズの浴上へ流し込むフロートガラス法、２本のロール間での圧延法、溶融ガラスが流路からオーバーフローして重力により板を形成する「溶融抜き出し」法、あるいは溶融ガラスがスリットを通って下方に流れ、その後所望の厚さに延伸され同時に冷却される「ダウンドロー」法、などにより行われる。有利には、切断工程後に、端部及び／又は表面の付形又は仕上げの工程が続き、その後イオン交換工程が続く。
【００２４】
イオン交換は、ガラス板のリチウムイオンの一部を、より大きなイオン半径を有するアルカリ金属イオン、典型的にはナトリウムイオンで置換するものである。その他のイオン、例えばカリウム、ルビジウム又はセシウムイオン、更にはタリウム、銀又は銅イオンなどを使用することもできる。
【００２５】
イオン交換は、一般的には、所望のアルカリ金属イオンの溶融塩を満たした浴中にガラス板を入れることにより行われる。高温、但し処理されるガラスのガラス転移温度よりは低い温度が、最初にガラスの表層に影響を与える相互拡散の現象の開始を可能にする。
【００２６】
ガラスの表面にペーストを被着させることによりイオン交換を行うことも可能である。イオン交換は、電界又は超音波を適用することにより促進することもできる。
【００２７】
少なくとも１回のイオン交換工程を、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、又はこれらの混合物のいずれか１つから選択される溶融ナトリウム塩を使用して行うのが好ましい。ナトリウム塩とカリウム塩の混合物は、応力の強さを制限するのを可能にする。純粋な硝酸ナトリウムが特に好適である。
【００２８】
交換の温度と時間は、ガラスの組成、その厚さ、及び応力の所望のプロフィールに応じて調整すべきである。
【実施例】
【００２９】
以下の限定されない例で本発明を説明する。
【００３０】
比較例Ｃ１とＣ２について使用するガラスは、以下の重量組成を有するアルミノケイ酸ナトリウムである。
ＳｉＯ2           ６２％
Ａｌ2Ｏ3          ８％
Ｎａ2Ｏ           １２．５％
Ｋ2Ｏ             ９％
ＭｇＯ            ７．５％
ＣａＯ            ０．５％
【００３１】
この組成を有するガラス板を、フロートガラス法により３ｍｍの厚さで作製し、次に約１ｍｍの厚さｔｈにするため研磨した。これらのガラス板を、溶融硝酸カリウムの浴中にガラス板を浸漬して行ういろいろのイオン交換処理に付した。
【００３２】
本発明による実施例１と２について使用したガラスは、以下の重量組成を示すアルミノケイ酸リチウムである。
ＳｉＯ2               ６８．２％
Ａｌ2Ｏ3              １９．０％
Ｌｉ2Ｏ               ３．５％
ＭｇＯ                １．２％
ＺｎＯ                １．６％
ＴｉＯ2               ２．６％
ＺｒＯ2               １．７％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ      ＜０．５％
【００３３】
この組成を有するガラス板を４ｍｍの厚さで作製し、次に約１ｍｍの厚さｔｈにするため研磨した。これらのガラス板を、溶融硝酸ナトリウムの浴中にガラス板を浸漬して行ういろいろのイオン交換処理に付した。
【００３４】
交換温度Ｔ（℃）と交換時間ｔ（時間）、厚さｔｈ（ｍｍ）、交換深さＨ（μｍ）、芯部の応力の値Ｓc（ＭＰａ）、及びガラスを打ち砕いた時の破片の数を、いろいろの例について下記の表１に要約して示す。
【００３５】
交換深さは、化学的強化前後の試料の重量の測定値を使用して求める。更に詳しくは、深さＨは次の式により与えられる。
【００３６】
【数１】
2015514051.tif 000002
【００３７】
この式において、ｗは強化前の試験片の重量であり、Δｗは強化による重量の変動であり、Ｍは強化前のガラスのモル質量であり、ΔＭはガラスに入るアルカリ金属酸化物とガラスから出るそれとのモル質量の差であり、ｔｈはガラスの厚さであり、αは交換中にガラスから出ていくアルカリ金属酸化物（比較例についてはＮａ2Ｏ、本発明による例についてはＬｉ2Ｏ）の初期モル濃度である。
【００３８】
芯部の応力Ｓcは、バビネ補償板を備えた偏光顕微鏡を使用して測定される応力プロフィールから求めた。このような方法は、Ｈ．  ＡｂｅｎとＣ．  Ｇｕｉｌｌｅｍｅｔにより“Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ”，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  １９９３，  ｐｐ．６５，  １２３，  １２４，  １４６に記載されている。パラメータＫを、これらの応力プロフィールから算出することもできる。
【００３９】
破片化を調べるために、試験片の両面を接着フィルムで被覆し、その後ガラスに、カーバイドチップとハンマーを使用してその角の１つから１ｃｍのところで衝撃を与える。破片の数の計測を、衝撃点から少なくとも２ｃｍのところの、３×３ｃｍ2の正方形内で行う。破片の数が２以下の場合に、ガラスは破片化されないと見なされる。
【００４０】
【表１】
2015514051.tif 000003
【００４１】
押込み後の破断時の応力に関して得られた結果を下記の表２に示す。
【００４２】
押込み後の破断時の三脚上リング曲げ応力を、周囲温度及び湿度条件下で、以下の方法で測定する。製造後に何の処理も受けていないガラス板から、７０×７０ｍｍ2の試験片を切り取る。イオン交換後に、試験片を水で洗浄し、乾燥させる。
【００４３】
次に、各試験片の後に圧縮される任意の１つの面を接着フィルムで被覆する。このフィルムの役割は破断の起点を見つけるのを可能にすることである。
【００４４】
ビッカースチップの上に載せた重りを使用して、接着フィルムの反対側の面に押込みを行う。試験片の中央に１ｍｍ以内までのくぼみができるように、試験片をチップの下に配置する。
【００４５】
５ｋＮの力センサーを備えたＩｎｓｔｒｏｎ  ４５０５装置により、チップを試験片上に降下させる。開始位置では、チップを試験片の上方２ｍｍと５ｍｍの間に配置する。次にチップを１０ｍｍ／分の速度でガラスの方へ持ってくる。チップとガラスが接触後、装置により加えられる力はゼロになり、チップ上に置かれた重りのみがガラスへの押込みを引き起こす。押込みを２０秒間継続し、次に装置によりチップを上昇させる。
【００４６】
その後、割れ目の伝播を安定させるため、ガラスを少なくとも１２時間保管する。破断が押込み後であるが曲げ試験前である場合、破断時の曲げ応力はゼロとされる。
【００４７】
三脚上リング曲げ試験は、クロスヘッドの降下速度を２ｍｍ／分に調節した、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４４００Ｒ装置を使用して行い、この装置は、１０ｋＮの力センサーを備え、このＩｎｓｔｒｏｎ装置の端に取り付けた、半径１ｍｍの円環体を有する直径１０ｍｍのリングを有し、且つ半径５ｍｍの３つのボールが接着結合された基部を有し、これらのボールは中心がリングの中心と一致する半径２０ｍｍの円の上に１２０°で配置される。
【００４８】
押込みの跡がリングの中心と１ｍｍ以内で整合するように、これらの３つのボールとリングの間に試験片を配置する。次に、試験片が破断するまで、リングに加える力を増加させる。破断の起点がリングの下にある試験片の数のみを数える。破断時の力と試験片の厚さの関数としての破断時の応力を、次の式により求める。
【００４９】
【数２】
2015514051.tif 000004
【００５０】
【表２】
2015514051.tif 000005
【００５１】
このように、アルミノケイ酸リチウムタイプの組成の選択は、類似のイオン交換（同じ深さＨと同じ最大引張応力）に対して、衝撃強度と一般的に接触による深刻な損傷に対する耐性の点で、特に有利であることを立証している。更に、最も強い押込みの場合の破断時の応力の選択は、特に高い衝撃強度をもたらすのを可能にする。
【国際調査報告】
2015514051.tif 000006
2015514051.tif 000007
2015514051.tif 000008
2015514051.tif 000009
2015514051.tif 000010
2015514051.tif 000011