(57)【要約】  基体（２）を含んでいる導電性の生地シート（１、１’、１’’）であって、当該基体（２）は繊維（９）を含んでおり、当該繊維（９）の少なくとも一部は炭素繊維である。この生地シートは、低い電気抵抗を有し、できるだけ容易に大規模に、できるだけ低コストかつできるだけ再生可能に製造可能な、導電性の、柔軟な生地シートを提供するという課題を考慮して、基体（２）内にチャンネル（３）を有している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体（２）を含んでいる導電性の生地シート（１、１’、１’’）であって、
当該基体（２）は繊維（９）を含んでおり、
当該繊維（９）の少なくとも一部は炭素繊維である生地シート（１、１’、１’’）において、
前記基体（２）内にチャンネル（３）が設けられている、
ことを特徴とする生地シート。
【請求項２】
１乃至５００μｍの範囲のチャンネル径を有している、請求項１記載の生地シート。
【請求項３】
前記基体（２）は、第１の正面（４ａ）と第２の正面（５ａ）とを含んでおり、前記チャンネル（３）は、当該正面（４ａ、５ａ）に対して直角に配置されている、請求項１または２記載の生地シート。
【請求項４】
前記基体（２）は第１の正面（４）と第２の正面（５）とを含んでおり、前記チャンネル（３）は、当該正面（４、５）と鋭角を成している、請求項１または２記載の生地シート。
【請求項５】
折り構造を有しており、当該折り構造の折り端（６）は少なくとも部分的に相互に接続されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の生地シート。
【請求項６】
前記折り端（６）は少なくとも、前記基体（２）の片面で、編み、織りおよび／または結合によって相互に接続されている、請求項５記載の生地シート。
【請求項７】
前記生地シート（１、１’、１’’）は折りひだが付けられて、１つのブロックにまとめられている、請求項１から６までのいずれか１項記載の生地シート。
【請求項８】
１乃至１５ｍｍの厚さを有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の生地シート。
【請求項９】
４０乃至９５％の多孔率を有している、請求項１から８までのいずれか１項記載の生地シート。
【請求項１０】
前記正面（４、４ａ、５、５ａ）に対して直角に配置されているカバー面（７、８）に対して垂直な１０乃至３００Ｓ／ｃｍ２の導電率を有している、請求項１から９までのいずれか１項記載の生地シート。
【請求項１１】
１００乃至１０００ｇ／ｍ２の単位面積当たり重量を有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載の生地シート。
【請求項１２】
折り目形成方法によって製造されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の生地シート。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の生地シート（１、１’、１’’）と、電源（３１）とを有している装置であって、
第１のセル半部（２４）と第２のセル半部（２５）との間に伝導方向が生じており、当該伝導方向に沿って、前記繊維（９）が配向されている、
ことを特徴とする装置。
【請求項１４】
ａ）少なくとも１つの繊維ウェブ（１０）を準備するステップと、
ｂ）当該繊維ウェブ（１０）を事前結合するステップと、
ｃ）折り構造を形成し、折り端（６）を接続して、前記生地シート（１、１’、１’’）を形成するステップと、
ｄ）前記生地シート（１、１’、１’’）を炭素化および／または黒鉛化するステップ
とを有している、
請求項１から１２までのいずれか１項記載の導電性の生地シート（１、１’、１’’）の製造方法。
【請求項１５】
ａ）各々の繊維配向が異なる優先方向を有している、少なくとも２つの繊維ウェブを準備するステップと、
ｂ）前記繊維ウェブを重ね合わせて、１つの結合体を形成するステップと、
ｃ）前記繊維ウェブを事前結合するステップと、
ｄ）折り構造を形成し、折り端（６）を接続して、前記生地シート（１、１’、１’’）を形成するステップと、
ｅ）前記生地シート（１、１’、１’’）を炭素化および／または黒鉛化するステップ
とを有している、
請求項１から１２までのいずれか１項記載の導電性の生地シート（１、１’、１’’）の製造方法。
【請求項１６】
機能化、コーティングおよび／または防水加工によって前記生地シート（１、１’、１’’）を仕上げ加工する、請求項１４または１５記載の、導電性の生地シート（１、１’、１’’）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載された導電性の生地シートに関する。本発明はさらに、導電性の生地シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性の生地シート、例えば、織物の導電性の生地シートは、多くの用途において注目されている。エネルギー蓄積媒体における導電性の生地シートの使用が中心を成す。このエネルギー蓄積媒体は殊に、再生可能なエネルギー、例えば水力、風力、太陽放射、地熱を蓄積するため、および、更新資源から生成されるエネルギーを蓄積するためのエネルギー蓄積媒体である。
【０００３】
しばしば、エネルギーを蓄積するために、種々の様式のバッテリーが使用される。これらのバッテリーは、一次電池または二次電池として使用される、または、電気めっきの際、ＮａＣｌ電気分解の際および無機化合物の電解合成の際に使用される。放電後に再充電可能ではない電池を一次電池と称する。二次電池は、余剰電気エネルギーを蓄積するために開発され、化石資源が欠乏していることおよび再生可能エネルギーの利用を顧慮して、研究および政策の焦点となっている。良く知られている二次電池は、ニッケル−カドミウム電池、鉛電池、リチウム−イオン電池およびニッケルメタルハイドライド電池である。
【０００４】
レドックスフローバッテリーまたはレドックスフロー電池は蓄電池であり、電気エネルギーを化合の形態で蓄積する。ここで反応の相手は、溶液内に溶けて存在する。エネルギーを蓄積する２つの電解液はここで２つの別個の流れで循環し、これらの間にはセル内で、イオン交換を行う隔膜が設けられている。エネルギーを蓄積する電解液は、セル外で、別個のタンク内に収容され、エネルギー量ならびに出力は相互に依存しないで定められる。これらのタンクは、容易に、かつ、手動で充填可能である。電解液を交換することによって、これらは、別個の電池内でも充放電可能である。セル電圧は、通常、１.０Ｖ乃至２．２Ｖの間にある。これは殊に、バナジウムレドックスフロー電池の場合である。
【０００５】
レドックスフロー電池は隔膜によって、２つのセル半部に分けられている。この隔膜は、電解液の対イオンを通し、各セル半部は電極によって区画され、ここでは、化学反応、還元または酸化が行われる。
【０００６】
通常、隔膜として、全てのイオンを通す、ミクロの孔を有する多孔質セパレータまたは選択性のアニオンまたはカチオン交換膜が使用される。隔膜は、２つの電解液が混ざるのを阻止する。
【０００７】
一般的に、溶液内の高い電気化学的な電圧領域に適している電極は、多くの場合、グラファイトから成る。できるだけ高い特別な出力を得るためには、電極材料として、高い特別な表面を有するグラファイトフェルトが使用される。
【０００８】
ＪＰ４６３２０４３Ｂ２から、炭素繊維フェルトが公知である。これは、酸化されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ−ＯＸ）繊維を炭素化することによって得られる。ここでは、ニードルパンチ処理することによってフェルトが製造される。ＪＰ４６３２０４３Ｂ２に記載されているフェルトの繊維構造に基づいて、繊維配列および伝導配列が相互に異なって配向されている。この結果、電流は、繊維の多数の結合点を通過しなくてはならず、これによって、フェルトの電気抵抗は格段に高くなってしまう。
【０００９】
ＪＰ２００３３０８８５１Ａには、電極材料として、不織布が記載されている。これは炭素含有繊維を有している。製造は、高い温度のもと、不活性雰囲気下で行われる。さらに、多孔率、ひいてはフェルト構造による圧力損失も制限されている。ＪＰ２００１０８５０２８Ａには、電解液システムにおいてレドックスフロー電池内で使用するための、炭素電極材料が示されている。
【００１０】
ＪＰ２００３３０８８５１ＡおよびＪＰ２００１０８５０２８Ａ内に記載されている電極材料は、目標とする構造を有していない。これによって、流体、殊に電解液による貫流が困難になってしまう。これは、電極材料を貫流する間の電気抵抗を高くし、圧力損失を高くする。さらに、上述の電極材料は、粗い表面を有している。これは、バイポーラ・プレートとの接触時に、電気的な抵抗を高める。この材料の、高い繊維不規則性は、摩耗を強める。これによって、この電極材料の寿命が制限されてしまう。
【００１１】
ＤＥ１００５０５１２Ａ１から、炭素繊維を含んでいる導電性の不織布が公知である。この不織布は、８０乃至５００μｍの厚さを有している。
【００１２】
発明の開示
従って本発明の課題は、低い電気抵抗を有しており、できるだけ容易に、大規模に、できるだけ低コストおよびできるだけ再現可能に製造可能である、導電性であり、かつ、柔軟な生地シートを提供することである。
【００１３】
上述の課題は、請求項１の特徴部分に記載されている構成によって解決される。
【００１４】
本発明では、その基体がチャンネルを有している生地シートによって、流体によるこの生地シートの貫流が改善されることが開示されている。同時に、流れ抵抗および圧力損失が低い。さらに、この生地シートが技術的な使用時に、できるだけ長い期間にわたって突出した出力を有することが確認される。
【００１５】
この生地シートは、有利な実施形態では、１乃至５００μｍ、有利には５乃至４００μｍ、殊に１０乃至３００μｍの範囲にあるチャンネル径を有している。５０乃至２００μｍのチャンネル径を有する生地シートは特に有利である。チャンネル径のこのサイズによって、有利には、表面に充分な反応箇所が得られる。これによって、生地シートを電極材料として使用する際に、電解液と電極材料との間での、優れた電子交換が実現される。この結果、生地シートの導電性が格段に向上する。生地シートのチャンネル径は、走査電子顕微鏡によって特定される。このために、電子ビームが、特定のパターンで、生地シートの横断面にわたって案内され（走査され）、電子と試験片の、結果として生じる相互作用が、試験片の画像を形成するために利用される。これに続いて、画像上のこのチャンネルが、拡大係数に相応して測定される。
【００１６】
基体が第１の正面と第２の正面とを有している生地シートは特に有利である。ここでチャンネルは、これらの正面に対して直角に配置されている。有利にはこのようなチャンネル配置で、チャンネルで特に均一な貫流が生じ、同時に電気抵抗が低減される。
【００１７】
別の有利な実施形態では、生地シートの基体は、第１の正面と第２の正面とを有しており、ここで、チャンネルは、これらの正面と鋭角を成す。このようなチャンネル構造によって、有利には、多数のチャンネルを有する生地シートが得られる。さらに、このような生地シートは、均一な貫流によって、低い圧力損失を有する。
【００１８】
生地シートは、別の有利な構成では、折り構造を有している。ここでこの折り構造の折り端は、少なくとも部分的に相互に接続されている。折り端でのこの部分的な接続によって、生地シートの安定性は格段に向上する。さらに、繊維方向での繊維のほつれが阻止され、これによって有利には、生地シートの寿命が長くなる。
【００１９】
少なくとも基体の片面での、編み、織り、および／または結合による折り端相互の接続が特に有利であることが判明している。折り端を接続する異なる手法によって、生地シートの安定性は影響される。これによって、生地シートの多方面での使用が実現される。種々の接続のさらなる利点は、生地シートの安定性と同時に、縦方向および横方向での柔軟性が得られる、ということである。
【００２０】
この結合を、機械的に行うことが可能である。このために、ニードルパンチ技術または水流ないしはスチームジェットによる繊維の絡み合わせが用いられる。
【００２１】
生地シートに折りひだを付け、１つのブロックにまとめることができる。このような構造に基づいて、生地シートの個々の繊維は伝導方向に配向され、これによって、電気抵抗が低減される。さらに、チャンネル構造によって、流れ抵抗および圧力損失が格段に低減される。
【００２２】
折りの様式に応じて、生地シートは、１乃至１５ｍｍの範囲の種々の厚さを有し得る。特に有利には、厚さは３乃至１２ｍｍの範囲にあり、殊に、５乃至１０ｍｍの範囲にある。これによって、種々の用途を顧慮した、カスタマイズされた、安定した生地シートの使用が可能になる。生地シートの厚さの特定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９０７３−２に従って行われる。
【００２３】
実際の実験から、４０乃至９５％、有利には６０乃至９０％、特に有利には７０乃至８０％の多孔率で、特に高い導電率が得られることが明らかになった。別の実験によって、８０乃至９９％の範囲、特に有利には８５乃至９７％の範囲、殊に９０乃至９５％の範囲の多孔率で特に低い流れ抵抗が得られることが明らかになった。多孔率とは、物質または混合物質の総体積に対する中空体積の比のことである。これは、実際に存在する中空空間に対する分類基準として用いられる。有利には、流れ抵抗はこの多孔率範囲において比較的低い。高い多孔率を有する生地シートは、多数の反応箇所が存在するという利点を有している。これらの反応箇所は、電解液と電極材料との間での優れた電子交換を可能にする。
【００２４】
多孔率は、以下のように、３つの秤量値から特定される。このために、生地シートは２４時間、８０℃で、真空下で乾燥される。乾燥した生地シートの揺れ動きは、一定値が得られるまで繰り返し、生じる。次に、試験片（サンプル）に真空下で、蒸留水が染みこまされ、生地シートが完全に覆われるまで、乾燥器内に水が注入される。７２時間の静止時間後、水中秤量が実行される。このために、湿った試験片が試験片保持部を用いて、蒸留水で満たされた容器内に入れられ、排出された水に基づいて、湿った試験片の重量が特定される。付加的に、湿った試験片の重量が求められる。多孔率ｎは、以下の式に従って求められる。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
別の実施形態では、生地シートは、異なる多孔率を有する複数の繊維層を有している。この進歩的な構造は、電解質搬送を促進する。
【００２７】
正面に対して直角に配置されているカバー面に対して垂直に、１０乃至３００Ｓ／ｃｍ２、有利には５０乃至２５０Ｓ／ｃｍ２、特に有利には、１００乃至２００Ｓ／ｃｍ２の導電率を有している生地シートは特に有利である。このような導電率値に基づいて、生地シートは特に、エネルギー蓄積ユニットでの使用に適している。
【００２８】
導電率は、直接的に測定されるのではなく、多くの場合には、電流、下降電圧および試験片の幾何学的形状からの搬送測定を用いて、固有抵抗と同様に求められる。導電率は、相反性の抵抗である。生地シートの導電率を求めるために、試験片は、バイアスされて、２つの端子の間に固定され、２箇所で銀めっきされる。これらの箇所に端子は固定され、抵抗は、抵抗測定機器によって求められる。２つの端子の間の間隔は、約１００ｍｍであった。次に、特定された抵抗が、導電率に計算し直される。
【００２９】
本発明の択一的な実施形態では、生地シートは、５乃至３００Ｓ／ｃｍ２の範囲、有利には１０乃至１５０Ｓ／ｃｍ２の範囲、殊に１５乃至５０Ｓ／ｃｍ２の範囲の導電率を有している。これは、３５０ｋｇ／ｍ３の密度のもとで、２０乃至２２℃の範囲の温度で、１０１３ｍｂａｒの圧力下で以下の方法で測定されたものである。
【００３０】
密度は、取り出された試験片の単位面積当たりの重量と厚さとから求められ、ここでこの厚さは、加えられた圧力に依存して求められる。
【００３１】
導電率の特定は、ガルバノスタットを用いて行われる。このために、電気抵抗は、２点抵抗測定を用いて求められる。
【００３２】
４５ｍｍの内径と５６ｍｍの外径とを有する環状の試験片が引用される。これは、８．７３ｃｍ２の試験片面積に相当する。その後、引用されたこの試験片は、下方のリング電極の中央に載置される。次に、上方の電極がこの下方の電極上に載置される。従って引用されたこの試験片は、２つの電極の間に位置する。１Ａの電流が設定される。この電流は、まずは、下方の電極を通って流れ、次に、上方の電極を通って流れる。その後、２つの電極間の電圧降下が、ポテンショメータによって測定される。次に、電気抵抗Ｒが、以下の式に従って計算される。
【００３３】
【数２】
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【００３４】
計算された通過抵抗は、試験片体の面積に関する。電気抵抗の逆数形成によって、導電率が得られる。
【００３５】
導電性の生地シートでは、炭素化された繊維に対する基礎物質として、ポリエステル繊維および／またはポリプロピレン繊維、ポリアクリルニトリル繊維（ＰＡＮ）、セルローズ繊維、ピッチ繊維、リグニン繊維および／またはフェノール樹脂繊維が使用される。
【００３６】
流体としては、種々の電解液が使用可能である。通常、電解液は、可溶性の塩と溶剤とを含んでいる。電解液の組成ないしその濃度は、セル電圧とともに、エネルギー密度を決定する。例えば、レドックスフロー電池では、塩酸での塩化鉄と塩化クロム、塩酸またはメタンスルホン酸での塩化鉄と塩化チタンの酸性の溶液が使用される。可能な別のレドックス対は、セリウム、亜鉛または臭素である。硫酸とバナジウムとから成る酸性の溶液の使用は、有利である。
【００３７】
生地シートは、１００乃至１０００ｇ／ｍ２の単位面積当たりの重量を有し得る。有利には、３００乃至８００ｇ／ｍ２を有する生地シートが使用される。殊に４００乃至７００ｇ／ｍ２の単位面積当たりの重量が有利である。極めて有利には、単位面積当たりの重量は２００乃至５００ｇ／ｍ２の範囲にあり、殊に２５０乃至４００ｇ／ｍ２の範囲にある。このような単位面積当たりの重量を有する生地シートは、優れた安定性と高い剛性を有する。単位面積当たりの重量の決定は、ＤＩＮ  ＥＮ  １２１２７に従って行われる。
【００３８】
有利な実施形態では、生地シートは、折り目形成方法によって製造される。折り目形成のために、Ｋｕｎｉｔループ形成方法、ＯｐｔｉＫｎｉｔ（Ｒ）ループ形成方法、ＭａｌｉＫｎｉｔループ形成方法またはＭｕｌｔｉＫｎｉｔ（Ｒ）ループ形成方法が使用される。Ｋｕｎｉｔループ形成方法では、経方向に方向付けされた繊維ポジションを有する繊維ウェブから不織布が形成される。ここでこの不織布は片面でステッチボンディングされている。ＭｕｌｔｉＫｎｉｔ（Ｒ）ループ形成方法を用いて、接続構造を有する生地シートが製造される。ここでは、繊維ウェブは経方向に方向付けされた繊維ポジションを有しており、両面でステッチボンディングされている。ＭａｌｉＫｎｉｔループ形成方法では、緯方向に方向付けされた繊維ポジションを有する繊維ウェブから不織布が形成される。これは片面でステッチボンディングされている。ＯｐｔｉＫｎｉｔ（Ｒ）ループ形成方法によって製造された生地シートは、経方向に方向付けされた繊維ポジションを有する繊維ウェブと緯方向に方向付けされた繊維ポジションを有する繊維ウェブとから成る。ここでこれは両面ステッチボンディングされている。さらに、生地シートは、折りひだを付けることによって製造可能である。まずは、所望の形状とサイズが、繊維ウェブを裁断することによって得られ、次に、アイロンがかけられる。次に襞付けが行われる。すなわち折りが行われる。これは、プリーツ加工機を用いてまたは手動で行われる。この折りは、熱処理によって固定され、次に機械によって縫い合わせられる。このような特別な製造方法によって、種々のチャンネル構造が、生地シートの基体内に実現される。さらに、折り目形成方法によって、かさ高で、柔らかい生地シートが製造される。さらに、この生地シートは、良好な機械的な特性と優れた摩耗耐性とを有している。
【００３９】
生地シートの多くの用途において、生地シートの表面エネルギーをコロナ処理および／またはプラズマ処理によって上昇させることが有利である。ここで、コロナ処理またはプラズマ処理は有利には次のように行われる。すなわち、表面に、ＩＳＯ  ９０００に従った、３８ｄｙｎを上回る表面エネルギー、有利には３８乃至７２ｄｙｎの表面エネルギー、殊に４０乃至６０ｄｙｎの表面エネルギーが与えられるように、行われる。ここでは有利には、表面は親水性または疎水性に仕上げ加工されている。しかも、化学物質は添加されない。
【００４０】
さらにこの生地シートは、化学的に加工される。これは例えば、親水化である。
【００４１】
別の有利な実施形態では、装置は生地シートと電源とを含む。ここで、第１のセル半部と第２のセル半部との間に伝導方向が生じ、これに沿って、繊維が配向される。有利には、このような装置の電気抵抗は低い。
【００４２】
本発明は、導電性生地シートの製造方法も含み、この方法は以下のステップを含んでいる。
ａ）少なくとも１つの繊維ウェブを準備する
ｂ）当該繊維ウェブを事前結合する（繊維同士の結合：Vorverfestigen）
ｃ）折り構造を形成し、折り端を接続して、生地シートを形成する
ｄ）生地シートを炭素化するおよび／または黒鉛化する
【００４３】
本発明の方法は、シート形成方法の他に、導電性材料を統合するための別の動作ステップを含んでおらず、生地シートの剛性を上昇させるための付加的な安定化措置を必要としない、という利点を有している。さらに、この方法によって、かさ高の生地シートが製造可能である。
【００４４】
繊維ウェブを製造するために、それ自体公知の技術が使用可能である。緩やかな剛性を有する、弱く接続された繊維ウェブに対しては、低コストの繊維原料が使用可能である。
【００４５】
繊維ウェブは、機械的に、繊維を絡み合わせることによって事前に結合される。このために、ニードリング技術または水流ないしはスチームジェットを用いた絡み合わせが用いられる。ニードルパンチ処理の場合には、低い単位面積当たり重量を有する柔らかい生地シートが得られる。
【００４６】
特に有利には、繊維ウェブは、低圧水流方法または水放射方法によって事前に結合される。この水流結合は、１０乃至４０℃の範囲の温度下で行われる。事前結合を、１００乃至３００ｂａｒの範囲の圧力下での高圧水流を用いて行うこともできる。
【００４７】
折り端は、少なくとも１つの面で、編み、織りおよび／または結合によって、相互に接続可能である。１００乃至３００ｂａｒの範囲の圧力下での高エネルギー水流を用いた固定も可能である。この場合には、繊維が渦巻き状にされ、相互に接続される。
【００４８】
生地シートを圧縮するために、生地シートは、圧延カレンダーによって、自身の最初の厚さの約５０乃至９０％まで圧縮される。
【００４９】
炭素化および／または黒鉛化は、保護ガス雰囲気下で、８００乃至２５００℃の範囲の温度で行われる。
【００５０】
本発明は、導電性生地シートを製造する別の方法を含んでいる。この方法は以下のステップを含んでいる。
ａ）少なくとも２つの繊維ウェブを準備し、ここでこの少なくとも２つの繊維ウェブの繊維配向は異なる優先方向を有している
ｂ）これらの繊維ウェブを重ね合わせて、１つの結合体を形成する
ｃ）これらの繊維ウェブを事前結合する
ｄ）折り構造を形成し、折り端を接続して、生地シートを形成する
ｅ）生地シートを炭素化および／または黒鉛化する
【００５１】
ここでは、異なる繊維配向を有する少なくとも２つの繊維ウェブを使用することによって、横方向における最大引張強度が高い生地シートが得られる。さらに、本発明の方法によって、薄いが、極めて安定した生地シートが、容易に製造される。
【００５２】
繊維ウェブの積層は様々な方法で行われる。可能であるのは、ランダム積層（ランダム技術）または、縦方向積層と横方向積層との組み合わせである。これは、生地シートの特別な特性が実現されるべき場合、ないしは、繊維構造が多層の構造を有するべき場合である。
【００５３】
別の実施形態では、生地シートの仕上げ加工は、機能化、コーティングおよび／または、防水加工によって行われる。仕上げ加工とは、本発明の範囲では、生地シートを短時間または継続的に、熱を用いて、化学的におよび／または物理的に変えることである。これによって、生地シートに、特定の使用特性、例えば良好な濡れ性、高い導電率および高い多孔率が与えられる。
【００５４】
生地シートの表面の機能化は、熱を用いて、化学的に、および／または物理的に行われる。これは、生地シートの化学的な表面構造を変化させるのに用いられ、殊に、生地シートの表面上に、カルボン酸基、カルボニル基、アルデヒド基を形成するのに使用される。化学的な機能化の際に、生地シートの表面は、酸による処理、コロナ処理および／またはプラズマ処理によって変えられる。ここでは、生地シートの濡れ性、導電率、多孔率並びに親水性が高められる。
【００５５】
防水加工によって、生地シートの濡れ性、導電率および多孔率が高まる。防水加工は、一段階または多段階のパディングによって行われる。ここでは正確に設定された量の作用物質が均一に、ｍ２毎のテキスタイル材料に加えられる。パディングでは、溶液がローラー圧によって布地内に入れ込まれる。用語「浴液」は、ここで、常に、その全ての成分全体を表している。すなわち、溶剤（多くの場合には水）並びにその中に含まれている、溶かされている、乳化されている、または分散されている全ての構成部分、例えば色素、粒子、顔料、化学物質および添加物質を表している。該当する作用物質の溶液または乳剤の形態の防水加工剤の浸透は、界面活性剤の添加によって容易になる。ここでこの界面活性剤は、表面張力を低下させる。
【００５６】
コーティングによって、生地シートの表面には、粒子が付けられる。粒子として、導電性の炭素材料、例えば、導電性カーボンブラックまたはグラファイトが使用される。粒子は有利にはペーストとして、生地シート上に被着される。液状のペーストを、生地シートの表面上に被着させるのは特に有利である。この被着は例えば、噴霧、ドクターナイフによる塗布、パディングまたはキスコーティングによって行われる。
【００５７】
キスコーティング時には、平らな表面を有するローラー、またはエッチングされた、機械的に処理されたまたはぎざぎざが付けられた凹部を有するローラーが表面上で使用される。ペーストは、ローラーによって、コーティングされるべき生地シート上に移される。この凹部はそれぞれ任意の大きさまたは形状を有することができ、非連続的にまたは連続的に、ローラーの表面上に分布可能である。さらに、このコーティングによって、生地シートの表面並びに機械的な安定性が格段に向上する。さらに、粒子の添加によって濡れ特性が向上する。
【００５８】
生地シートの仕上げ加工または処理は、一方では、表面または繊維の保護、その特性改善および／または特性変更または新たな特性プロファイルの獲得に用いられる。ここで、生地シートの表面を、容易かつ低コストに仕上げ加工することは、有利である。これによって、この生地シートを多方面で使用することが可能になる。
【００５９】
さらに、原材料として、上述の、炭素化された繊維とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維とから成る混合物が使用可能である。導電性の生地シートの生成は、本発明の方法に従って行われる。付加的に、チャンネル径を別のステップにおいて修正することができる。このために、生地シートの炭素化および／または黒鉛化の前に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維が、生地シートから溶出される。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維の溶出は、水の添加によって行われる。次に生地シートが、幅出機枠を用いて、または、用いないで乾燥される。ここで得られた生地シートは、次のステップにおいて、炭素化されるおよび／または黒鉛化される。ここでは、チャンネル径が、生地シートの修正によって、容易に増大される。さらに、生地シートは、突出した多孔率を特徴とする。
【００６０】
さらに、繊維は熱によって、炭素化および／または黒鉛化の間に溶出される。ここでは有利には、繊維の除去によって、生地シートの多孔率が上げられる。
【００６１】
この熱処理は、燃焼ないしは焼き切りを含んでいる。
【００６２】
導電性の生地シートは、エネルギー蓄積ユニット内で使用され得る。ここで有利には、この生地シートは高い効率と長い期待寿命とを有している。さらに、この生地シートは、腐食条件下での優れた耐性を特徴とする。
【００６３】
最後に、この導電性生地シートは、レドックスフロー電極として使用可能である。これは、１キロワットから数メガワットの出力を有しているので、固定的な用途において幅広く使用されている。これは、ネットワーク安定器として、再生可能エネルギー用の緩衝蓄積器として、殊に、中断の無い電流供給のための蓄積器としておよび離散的なエネルギー供給ユニットとして使用可能である。この生地シートは、高い効率を有しているので、レドックスフロー電極として、特に適している。さらに、レドックスフロー電極内でのこの生地シートの使用は、電極材料が不変である、という利点を有している。
【００６４】
別の実施形態では、レドックスフロー電極は、複数の生地シート層から形成される。これによって電極面積が増大する。
【００６５】
例えば、生地シートは、バナジウムレドックス蓄電池内で、移動無線基地局用のリザーブ源または風力施設用のバッファ電池として使用される。これらの施設は、１０時間の長さにわたって、６メガワットのパワーで、充分に電流を供給することができる。
【００６６】
生地シートの別の可能な使用領域は、リチウム金属ポリマー電池、リチウムイオン電池および二重層コンデンサ内での使用である。
【００６７】
導電性およびチャンネル状構造故に、ガス拡散層としてこの生地シートを使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】基体内にチャンネルを有している生地シート
【図１ａ】基体内にチャンネルを有している、別の生地シート
【図２】基体内にチャンネルを有している生地シートと、画像で示された、生地シート製造方法の各ステップ
【図３】レドックスフロー電池の概略図
【図４】電解槽の概略的な配置構成
【実施例】
【００６９】
図１は、導電性の生地シート１を示している。これは、基体２を含んでいる。ここでこの基体は、繊維を含んでいる。ここで、この繊維の少なくとも一部は炭素繊維を有している。基体２内には、複数のチャンネル３が形成されている。
【００７０】
全ての繊維は炭素化されている。
【００７１】
チャンネル３は、横断面図で三角形である。
【００７２】
生地シート１は、１乃至５００μｍの範囲のチャンネル径を示している。この生地シート１では、チャンネル３は、２５０μｍの径を有している。
【００７３】
さらに、基体２は、第１の正面４と第２の正面５とを有している。ここでチャンネル３は、正面４、５と鋭角を成す。この具体的なケースでは、この角度は、１０°よりも低い。
【００７４】
さらに、生地シート１は、折り構造を有している。ここでこの折り構造の折り端６は少なくとも部分的に相互に接続されている。折り端６は、片面でのみ接続されている。
【００７５】
基体２の、少なくとも片面での折り端６の相互接続は、編み、織りおよび／または結合によって行われる。折り端６は、ニードルパンチ結合によって、正面４の側で相互に接続されている。
【００７６】
生地シート１は、１乃至１５ｍｍの厚さを有している。図１に示されている生地シート１は、５ｍｍの厚さを有している。
【００７７】
多孔率は４０乃至９５％である。図１の生地シート１は、具体的に８０％の多孔率を有している。
【００７８】
正面４、５に対して直角に配置されているカバー面７、８に垂直の導電率は、１０乃至３００Ｓ／ｃｍ２の範囲にある。
【００７９】
生地シート１は、１００乃至１０００ｇ／ｍ２の範囲の単位面積当たりの重量を有している。図１の生地シート１の単位面積当たり重量は、５００ｇ／ｍ２である。
【００８０】
さらに、生地シート１は、折り目形成方法によって製造されている。この具体的なケースでは、Ｋｕｎｉｔループ形成方法によって製造されている。
【００８１】
導電性の生地シート１の製造は、以下のステップを含んでいる。
ａ）少なくとも１つの繊維ウェブを準備する
ｂ）当該繊維ウェブを事前結合する
ｃ）折り構造を形成し、折り端６を接続して、生地シート１を形成する
ｄ）生地シート１を炭素化および／または黒鉛化する
【００８２】
繊維ウェブは、低圧水流方法によって事前結合される。この水流絡合は、１０乃至４０℃の範囲の温度で行われる。
【００８３】
炭素化および／または黒鉛化は、８００乃至２５００℃の保護ガス雰囲気下で行われる。
【００８４】
図１ａは、導電性の生地シート１’’を示している。これは、基体２を含んでいる。ここでこの基体は、繊維を含んでいる。ここで、この繊維の少なくとも一部は炭素繊維である。基体２内には、複数のチャンネル３が形成されている。
【００８５】
基体２は、第１の正面４ａと第２の正面５ａとを有している。ここでチャンネル３は正面４ａ、５ａに対して直角に配置されている。
【００８６】
図２は、中央部分および右側部分において、導電性の生地シート１’を示している。これは、基体２を含んでいる。ここでこの基体は、繊維９を含んでいる。ここで、繊維９の少なくとも一部は、炭素繊維である。基体２内にはチャンネル３が形成されている。
【００８７】
全ての繊維９は炭素化されている。
【００８８】
チャンネル３は横断面で三角形である。
【００８９】
生地シート１’は、５０μｍのチャンネル径を有している。
【００９０】
さらに、基体２は、第１の正面４と第２の正面５とを有している。ここでチャンネル３は、正面４、５と鋭角を成す。この具体的なケースでは、この角度は、１０°よりも低い。
【００９１】
さらに、生地シート１’は、折り構造を有している。ここでその折り端６は両面で、繊維ウェブ１０の繊維９のループ化および絡み合わせることによって相互に接続されている。ループ化および絡み合わせは、正面４、５に対して平行に行われる。
【００９２】
基体２の両面での折り端６の接続は、相互の編み、織りおよび／または結合によって行われる。折り端６は、正面４、５の両面でのニードルパンチ結合によって相互に接続されている。
【００９３】
生地シート１’は、１０ｍｍの厚さと６０％の多孔率と、正面４、５に対して直角に配置されているカバー面７、８に対して垂直な２００Ｓ／ｃｍ２の導電率とを有している。
【００９４】
この生地シート１’の単位面積当たり重量は、８００ｇ／ｍ２である。
【００９５】
さらに、生地シート１’は、折り目形成方法によって製造されており、この具体的なケースでは、ＯｐｔｉＫｎｉｔ（Ｒ）ループ形成方法によって製造されている。
【００９６】
図２に示されている導電性の生地シート１’の製造は、以下のステップを有している。
【００９７】
ａ）繊維ウェブ１０を準備する
ｂ）繊維ウェブ１０を事前結合する
ｃ）折り構造を形成し、折り端６を接続して、生地シート１’を形成する
ｄ）生地シート１’を炭素化および／または黒鉛化する
【００９８】
繊維ウェブ１０は、低圧水流方法によって事前結合される。水流絡合は、１０乃至４０℃の範囲の温度において行われる。繊維ウェブ１０の繊維９は、正面４、５に対して垂直に配置されている。
【００９９】
炭素化および／または黒鉛化は、８００乃至２５００℃の保護雰囲気下で行われる。
【０１００】
図３は、レドックスフロー電池１１内での生地シート１の使用を示している。レドックスフロー電池１１は、外側の領域１２ａ、ｂと電解槽１５とから成る。外側の領域では、電解液１３ａ、ｂが、タンクないしは容器１４ａ、ｂ内で貯蔵される。
【０１０１】
電解液１３ａ、ｂの収容は、電解槽１５外の別個の容器１４ａ、ｂ内で行われる。ここで、２つの、エネルギー蓄積電解液１３ａ、ｂは、２つの別個の電解質循環路１６、１７において循環する。容器１４ａ、ｂには、手動でまたは機械的に、電解液１３ａ、ｂが注入される。
【０１０２】
反応性の各電解液１３ａ、ｂは、ポンプ１８、１９を用いて、電解槽１５へと続く線路２０、２１、２２、２３を通って圧送される。これによって、電気化学的エネルギーの変換、すなわち、充電ないし放電が可能になる。
【０１０３】
電解槽１５は、２つのセル半部２４と２５を含んでいる。この正極のセル半部２５と負極のセル半部２４との間に、隔膜２６が配置されている。これは、２つの電解液１３ａ、ｂが混ざり合うのを阻止し、電荷補償に寄与する。蓄積過程の間、正極のセル半部２５において還元が行われ、負極のセル半部２４において酸化が行われる。蓄積過程の間、電子は正極のセル半部２５から負極のセル半部２４へと流れる。放電時には、電子の流れは、逆方向で行われる。正極のセル半部２５と負極のセル半部２４とは、それぞれ１つの生地シート１を含んでいる。充填された電解液１３ａ、ｂは、正極のセル半部２５と負極のセル半部２４とから、線路２７、２８を介して、２つの容器１４ａ、ｂ内に圧送される。
【０１０４】
電解液１３ａ、ｂは一般的に、溶液内に溶けている塩から成る。この場合には、バナジウム／バナジウム電解液１３ａ、ｂが使用される。充電過程の間、五価バナジウムカチオン（Divanadyl-Kation）（ＶＯ２＋）が、四価バナジウムカチオン（Vanadylkations）（ＶＯ２＋）の還元によって形成される。酸化の際には、バナジルカチオンがバナジウム五酸化物（Ｖ２Ｏ５）に変換される。
【０１０５】
隔膜２６は微細孔を有するように形成され、全てのイオンは隔膜２６を通過することができる、または、隔膜は選択的なアニオン交換隔膜またはカチオン交換隔膜である。隔膜２６は、２つの電解液１３ａ、ｂの混合を阻止する。
【０１０６】
正極のセル半部２５と負極のセル半部２４とは、電気的な線路２９、３０を介して、電源ないしはシンク３１と接続されている。
【０１０７】
図４は、電解槽１５の概略図を示している。ここでこの電解槽は、生地シート１と電源３１とを含んでいる。ここで、第１のセル半部２４と第２のセル半部２５との間に、伝導方向が生じており、この伝導方向に沿って、繊維９が配向されている。
【０１０８】
この具体的なケースでは、繊維９は底面３５、３６に対して平行に配置されており、セル半部２４、２５は底面３５、３６に対して直角に配向されている。このセル１５は、２つのバイポーラ・プレート３２を含んでいる。これらは、電気的な線路３７、３８を介して、電気回路内で、図３に示されている電源ないしはシンク３１と電気的なコンタクトを形成する。
【０１０９】
バイポーラ・プレート３２の間には、正極のセル半部２５と負極のセル半部２４とが配置されている。これらはそれぞれ１つの生地シート１を有している。電解液１３ａ、ｂは、２つのセル半部２４、２５を通って流れる。
【０１１０】
電界３３を２つのセル半部２４、２５に加えることによって、電子の流れ３４が生じる。電界の方向は、電子の流れ３４の方向を決定する。
【０１１１】
セル半部２４、２５は、隔膜２６によって、または、セパレータによって、相互に分けられる。隔膜２６としては、イオン交換セルが使用される。ここでこれは、電荷補償に寄与する。
【図１】
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【図１ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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