(57)【要約】  二重縮合硬化シリコーンシステムが記載される。かかるシステムは、ヒドロキシル官能性物質と、ヒドリド官能性シランと、白金触媒と、Ｔｉ（ＩＶ）錯体と、を含む。アルコキシ官能性架橋剤を含むシステムも記載される。物品、例えばかかる二重縮合硬化シリコーンシステムの硬化反応生成物を含む接着物品も記載される。【選択図】図１
2015508433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール官能性ポリオルガノシロキサンと、ヒドリド官能性シランと、白金触媒と、Ｔｉ（ＩＶ）錯体と、を含む、二重硬化シリコーンシステム。
【請求項２】
アルコキシ官能性シラン架橋剤を更に含む、請求項１に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項３】
前記アルコキシ官能性シラン架橋剤が、ジビニルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項４】
前記白金触媒が、Ｐｔ（０）錯体、Ｐｔ（ＩＩ）錯体、及びＰｔ（ＩＶ）錯体のうち少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項５】
前記白金触媒が、少なくとも１種のＰｔ（０）錯体を含む、請求項４に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項６】
前記白金触媒が、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金（０）を含む、請求項５に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項７】
前記Ｔｉ（ＩＶ）錯体が、チタニウム（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド、チタニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項８】
前記Ｔｉ（ＩＶ）錯体が、チタニウム（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシドを含む、請求項７に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項９】
前記システムが、２種以上の異なるシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二重硬化シリコーンシステム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の二重硬化シリコーンシステムの反応生成物を含む、架橋されたシリコーン層を備える、物品。
【請求項１１】
基材を更に備え、前記架橋されたシリコーン層が、前記基材の第１表面の少なくとも一部を覆う、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
接着剤層を更に備え、前記接着剤層が、前記架橋されたシリコーン層の少なくとも一部を覆う、請求項１１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
［０００１］本開示は縮合硬化シリコーンシステムに関する。具体的には、白金触媒とチタン酸エステルの両方を含む、二重縮合硬化シリコーンシステムに関する。硬化方法、硬化組成物、及び硬化組成物を含む物品も記載される。
【０００２】
［要約］
［０００２］簡潔には、一態様では、本開示は、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンと、ヒドリド官能性シランと、白金触媒と、Ｔｉ（ＩＶ）錯体と、を含む、二重硬化シリコーンシステムを提供する。いくつかの実施形態では、このシステムは、２種以上の異なるシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを含む。いくつかの実施形態では、このシステムは、アルコキシ官能性シラン架橋剤を更に含む。いくつかの実施形態では、アルコキシ官能性シラン架橋剤は、ジビニルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００３】
［０００３］いくつかの実施形態では、白金触媒は、Ｐｔ（０）錯体、Ｐｔ（ＩＩ）錯体、及びＰｔ（ＩＶ）錯体のうち少なくとも１種、例えば、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（tetrametyldisiloxane））白金（０）を含む。いくつかの実施形態では、Ｔｉ（ＩＶ）錯体は、チタニウム（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド、チタニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド（nethoxide）、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００４】
［０００４］別の態様では、本開示は、本開示の二重硬化シリコーンシステムの反応生成物を含む、架橋されたシリコーン層を備える物品を提供する。いくつかの実施形態では、物品は基材を更に備え、架橋されたシリコーン層は、基材の第１表面の少なくとも一部を覆う。いくつかの実施形態では、物品は接着剤層を更に備え、この接着剤層は、架橋されたシリコーン層の少なくとも一部を覆う。
【０００５】
［０００５］上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】［０００６］本開示のいくつかの実施形態による代表的な剥離物品を示す。
【図２】［０００７］本開示のいくつかの実施形態による代表的な接着物品を示す。
【０００７】
［詳細な説明］
［０００８］硬化性シリコーン材料は、様々な用途で有用である。例えば、一部の硬化性シリコーンシステムを用いて、感圧接着剤などの接着剤用剥離コーティングといった、剥離材料を調製できる。シリコーンシステムは、付加硬化法及び縮合硬化法などの様々な手法を用いて調製されている。
【０００８】
［０００９］付加硬化は、パイ（π）結合と交わるようにＳｉ−Ｈが付加される、すなわちヒドロシリル化により硬化が達成されるシステムを指す。付加硬化システムの利点の１つは、貴金属触媒（例えば白金触媒）が、例えば、白金の百万分率（ｐｐｍ）が低くても非常に効率的であり、副生成物を生成せずに、ヒドロシリル化反応を迅速に起こせることである。熱硬化及び放射線硬化の両方とも、付加硬化（すなわちヒドロシリル化）シリコーンシステムにおいて貴金属触媒が用いられている。
【０００９】
［００１０］縮合硬化は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び水素ガス又は水の発生を伴う、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−Ｈ基、又はＳｉ−ＯＨ基とＳｉ−ＯＨ基の反応によって硬化が達成されるシステムを指す。代表的な縮合硬化シリコーンシステムとして、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンと、ヒドリド官能性シランと、を含むものが挙げられる。典型的には、縮合硬化シリコーンシステムは錫触媒によって硬化されている。錫系触媒は、２つの主反応、すなわち、２つのシラノール基が関与する鎖伸長反応、及び、シラノール基及び水素化ケイ素基が関与する架橋、つまり硬化反応を触媒する。
【００１０】
［００１１］同時出願の米国特許仮出願第６１／５７８，０３９号（Ｒａｔｈｏｒｅら、「Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ−Ｃｕｒｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」、２０１１年１２月２０日出願）では、白金触媒が縮合硬化シリコーンシステムで使用できるという発見について記載されている。同時出願の米国特許仮出願第６１／５７８，０３１号（Ｒａｔｈｏｒｅら、「Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖａｔｅｄ，Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ−Ｃｕｒｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」２０１１年１２月２０日出願）では、白金などの光活性化貴金属触媒が縮合硬化シリコーンシステムで使用できるという発見について記載されている。
【００１１】
［００１２］本開示は、白金触媒によるシリコーンシステムとチタニウム錯体とを組み合わせることによって、シリコーンシステムの硬化において相乗的な改善が達成できるという、発明者らによる驚くべき発見に関する。様々な実施形態では、このような「二重硬化」シリコーンシステムは、次の相乗効果、すなわち、（１）白金触媒の量の低減、（２）シラン架橋剤の量の低減、（３）硬化温度の低下、及び（４）硬化シリコーン組成物からの接着剤の剥離制御の改善、のうち１つ以上を示す。
【００１２】
［００１３］一般に、白金触媒によるシリコーンシステムは、縮合硬化シリコーンシステムと、白金錯体を含む触媒と、を含む。いくつかの実施形態では、シリコーンシステムは、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンと、ヒドリド官能性シランと、を含む。一般に、ヒドリド官能性シランは、少なくとも２つの、いくつかの実施形態では、３つ以上のケイ素結合水素原子を含む。
【００１３】
［００１４］一般に、縮合硬化システムでの使用に好適な任意の既知のヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンは本開示の組成物中において使用でき、かかる材料は周知であって容易に入手可能である。代表的なポリオルガノシロキサンとして、ポリ（ジアルキルシロキサン）（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン））、ポリ（ジアリールシロキサン）（例えば、ポリ（ジフェニルシロキサン））、ポリ（アルキルアリールシロキサン）（例えば、ポリ（メチルフェニルシロキサン））、ポリ（ジアルキルアルキルアリールシロキサン）（例えば、ポリ（ジメチルメチルフェニルシロキサン））、及びポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）（例えば、ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）が挙げられる。直鎖及び分枝鎖ポリオルガノシロキサンの両方を使用することができる。いくつかの実施形態では、１つ以上の有機基が、ハロゲン化、例えばフッ素化されてよい。
【００１４】
［００１５］代表的なヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンとして、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能な、例えばＤＭＳ−Ｓ１２、−Ｓ１４、−Ｓ１５、−Ｓ２１、−Ｓ２７、−Ｓ３１、−Ｓ３２、−Ｓ３３、−Ｓ３５、−Ｓ４２、−Ｓ４５、及び−Ｓ５１の商品名で市販されるもの、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能な、例えばＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＨＸ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、並びに３−００８４  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１１３  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１３３  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１３４  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０１３５  Ｐｏｌｙｍｅｒ、３−０２１３  Ｐｏｌｙｍｅｒ、及び３−３６０２  Ｐｏｌｙｍｅｒの商品名で市販されるものなどの、シラノール末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００１５】
［００１６］一般に、縮合硬化システムでの使用に好適な任意の既知のヒドリド官能性シランは本開示の組成物中において使用でき、かかる材料は周知であって容易に入手可能である。代表的なヒドリド官能性シランとして、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、例えばＳＹＬ−ＯＦＦ（例えば、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０１６、７０２８、７０４８、７１３７、７１３８、７３６７、７６７８、７６８９、及びＳＬ−シリーズの架橋剤）の商品名で市販されるものなど、並びに、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能なものが挙げられる。
【００１６】
［００１７］１種以上のシラノール末端ポリオルガノシロキサン及び１種以上のヒドリド官能性シラン架橋剤の両方を含有する縮合硬化シリコーンシステムも知られている。このようなシステムの例として、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、例えば、商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ（例えば、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ２９２及びＳＹＬ−ＯＦＦ  ２９４）の商品名で市販されるものが挙げられる。
【００１７】
［００１８］当業者には既知であるように、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサンとヒドリド官能性シランの相対量を選択して、様々な用途の組成物を得ることができる。この選択に影響する因子として、選択された特定のポリオルガノシロキサン及びシラン、シランのポリオルガノシロキサンに対する相対官能性、架橋及び／又は鎖伸長の望まれる程度、及び望まれる最終特性（例えば、剥離力、機械的特性、硬化条件、抽出物の割合などを含む）が挙げられる。一般に相対量は、ヒドロキシル官能性のモル当量の、ヒドリド官能性のモル当量に対する比が、０．０１〜１０（０．０１及び１０を含む）、例えば、０．０４〜２（０．０４及び２を含む）であるように選択される。
【００１８】
［００１９］一般に、白金触媒によるシリコーンシステムは、白金錯体、例えばＰｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）、又はＰｔ（ＩＶ）錯体を含む。
【００１９】
［００２０］いくつかの実施形態では、この組成物は、少なくとも１種のＰｔ（０）錯体を含む。いくつかの実施形態では、Ｐｔ（０）錯体は、ビス−（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金（０）（一般にＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる）である。いくつかの実施形態での使用に好適な他の代表的なＰｔ（０）錯体として、（２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン）白金（０）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）が挙げられる。
【００２０】
［００２１］いくつかの実施形態では、この組成物は、少なくとも１種のＰｔ（ＩＩ）錯体を含む。いくつかの実施形態では、Ｐｔ（ＩＩ）錯体は、ジメチル（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）である。いくつかの実施形態での使用に好適な他の代表的なＰｔ（ＩＩ）錯体として、トランス−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、トランス−白金（ＩＩ）ジアンミンジクロリド、ジクロロ（１，２−ジアミノシクロヘキサン）白金（ＩＩ）、及びテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムが挙げられる。
【００２１】
［００２２］いくつかの実施形態では、この組成物は、少なくとも１種のＰｔ（ＩＶ）錯体を含む。いくつかの実施形態では、Ｐｔ（ＩＶ）錯体は、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸二水素六水和物である。いくつかの実施形態での使用に好適な他の代表的なＰｔ（ＩＶ）錯体として、酸化白金（ＩＶ）水和物、及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウムが挙げられる。
【００２２】
［００２３］一般に、存在する白金触媒の量は、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン及びヒドリド官能性シランの総重量に基づき、白金が少なくとも１百万分率（ｐｐｍ）、例えば、少なくとも５ｐｐｍ、又は更に少なくとも１０ｐｐｍであろう。いくつかの実施形態では、組成物は、ヒドロキシル官能性ポリオルガノシロキサン及びヒドリド官能性シランの総重量に基づき、５〜２００ｐｐｍ、例えば、５〜１００ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、又は更に１０〜５０ｐｐｍの白金を含む。
【００２３】
［００２４］本開示の組成物は、更にＴｉ（ＩＶ）錯体も含む。本開示の様々な実施形態における触媒として好適な代表的なＴｉ（ＩＶ）錯体として、チタニウム（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド、チタニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、及びチタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が挙げられる。いくつかの実施形態では、２種以上のチタニウム（ＩＶ）錯体の組み合わせを使用してよい。
【００２４】
［００２５］いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて少なくとも３重量％、例えば、少なくとも５重量％、又は更に少なくとも８重量％のＴｉ（ＩＶ）錯体（１種又は複数）を含む。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて３０重量％以下、例えば、２０重量％以下、又は更には１５重量％以下のＴｉ（ＩＶ）錯体（１種又は複数）を含む。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて３〜３０重量％、例えば、５〜２０重量％、又は更には８〜１５重量％のＴｉ（ＩＶ）錯体（１種又は複数）を含む。
【００２５】
［００２６］いくつかの実施形態では、本開示の組成物は更に、１種以上のアルコキシ官能性シラン架橋剤も含んでよい。任意の既知のアルコキシ官能性シラン架橋剤を使用することができる。一般に、かかる架橋剤は、少なくとも２つの、好ましくは３つ以上のアルコキシ官能性基を含む。本開示の様々な実施形態で使用するのに好適な代表的なアルコキシ官能性シラン架橋剤として、ジビニルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びビス（トリエトキシシリル）エタン（あるいは、ヘキサエトキシジシルエチレンとして知られる）が挙げられる。いくつかの実施形態では、２種以上のアルコキシ官能性シラン架橋剤の組み合わせを使用してよい。
【００２６】
［００２７］いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて少なくとも３重量％、例えば、少なくとも５重量％、又は更に少なくとも８重量％のアルコキシ官能性シラン（１種又は複数）を含む。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて３０重量％以下、例えば、２０重量％以下、又は更には１５重量％以下のアルコキシ官能性シラン（１種又は複数）を含む。いくつかの実施形態では、本開示の組成物は、組成物の総固体重量に基づいて３〜３０重量％、例えば、５〜２０重量％、又は更には８〜１５重量％のアルコキシ官能性シラン（１種又は複数）を含む。
【００２７】
［００２８］硬化すると、本開示の二重縮合硬化システムは様々な用途に適する場合がある。いくつかの実施形態では、硬化組成物は、剥離ライナーの剥離層として適する場合がある。いくつかの実施形態では、かかるライナーは、接着物品と使用するのに適する場合がある。
【００２８】
［００２９］本開示のいくつかの実施形態による代表的な剥離物品１００を、図１に示す。剥離物品１００は、剥離層１２０と、基材１１０と、を備える。いくつかの実施形態では、剥離層１２０は基材１１０に直接結合されている。いくつかの実施形態では、１つ以上の層、例えばプライマー層が、剥離層１２０と基材１１０との間に位置していてもよい。紙及び高分子フィルムなどの任意の既知の材料が、基材１１０で使用するのに適する場合がある。本開示の任意の組成物を、かかる基材上にコーティングし、硬化させて、剥離層を提供してよい。従来のコーティング及び硬化法は周知であり、当業者は、選択した縮合硬化組成物及び選択した基材に適する方法を選択できる。
【００２９】
［００３０］剥離物品１００を含む代表的な接着物品２００を図２に示す。接着剤層１３０は、基材１１０と反対側の剥離層１２０の表面と直接接触している。一般に、任意の既知の接着剤を使用してよく、当業者は選択した剥離層に適する接着剤を選択できる。いくつかの実施形態では、アクリル接着剤を使用してよい。いくつかの実施形態では、接着物品２００は、剥離層１２０と反対側の接着剤層１３０に直接接着されてよい、任意層１４０を含んでもよい。いくつかの実施形態では、１つ以上の介在する層、例えばプライマー層が、接着剤層１３０と任意層１４０との間に存在してよい。任意層１４０は、紙、高分子フィルム、発泡体、織布ウェブ及び不織布ウェブ、スクリム、箔（例えば金属箔）、積層体、並びにこれらの組み合わせを含む、様々な既知の材料のうち任意のものであってよい。
【実施例】
【００３０】
［００３１］実施例
［００３２］特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの化学物質供給業者から入手された、あるいは、入手可能である。
【００３１】
［００３３］「シリコーン−Ａ」は、キシレン中の反応性ヒドロキシシリル官能性シロキサンポリマー（１種又は複数）（ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを含むと言われる）とヒドロシリル官能性ポリシロキサン架橋剤（ポリメチル水素シロキサンを含むと言われる）とのブレンド（商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ  ２９２でＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手した組成物）の３０重量パーセント固形分分散体である。
【００３２】
［００３４］「Ｐｔ−Ｃａｔ」は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、使用まで暗所で保管されたビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金（０）（キシレン中白金２重量％、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒としても知られる）であった。
【００３３】
［００３５］「Ｔｉ−Ｃａｔ」は、チタニウム（ＩＶ）−２−エチルヘキサオキシド（あるいは、テトラオクチルチタネートとして知られる）であり、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した。
【００３４】
［００３６］「ＸＬ−１」は、ビス（トリエトキシシリル）エタン（または、ヘキサエトキシジシルエチレンとして知られる）であり、商品名ＳＩＢ１８１７．０でＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した。
【００３５】
［００３７］「ＸＬ−２」は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手したテトラエトキシシランであった。
【００３６】
［００３８］「ＸＬ−３」は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手したジビニルジエトキシシランであった。
【００３７】
［００３９］「ＸＬ−４」は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手したトリエトキシシランであった。
【００３８】
［００４０］ヘプタン及びマレイン酸ジアリルは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入し、そのまま用いた。
【００３９】
［００４１］シリコーンコート重量の手順。シリコーンコート重量は、ＥＤＸＲＦ分光光度計（商品名ＯＸＦＯＲＤ  ＬＡＢ  Ｘ３０００でＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｅｌｋ  Ｇｒｏｖｅ  Ｖｉｌｌａｇｅ，ＩＬ）から入手）を用いて、直径約３．６９センチメートルのコーティングされた基材試料及びコーティングされていない基材試料を比較することによって測定した。
【００４０】
［００４２］シリコーン抽出の手順。未反応のシリコーン抽出物を、硬化薄膜配合物上で測定し、コーティングが硬化した直後のシリコーン架橋の程度を確認した。抽出可能なシリコーンの割合（すなわち、未反応のシリコーン抽出物）、つまり剥離ライナー上でのシリコーン硬化の程度の尺度は、次の方法で測定した。
【００４１】
［００４３］直径３．６９センチメートルのコーティングされた基材試料のシリコーンコート重量を、シリコーンコート重量手順に従って測定した。次に、コーティングされた基材試料をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸し、５分間その中で振盪してから取り出し、乾燥させた。シリコーンコート重量の手順に従って、シリコーンコーティング重量を再度測定した。シリコーン抽出物は、ＭＩＢＫによる抽出前と抽出後とのシリコーンコート重量間の、次式を用いてパーセントとする重量差によるものとした。
（ａ−ｂ）／ａ×１００＝抽出可能なシリコーンの割合
式中、ａ＝初期コーティング重量（ＭＩＢＫによる抽出前）であり、
ｂ＝最終コーティング重量（ＭＩＢＫによる抽出後）である。
【００４２】
［００４４］剥離ライナー接着の手順。接着剤試料に対する剥離ライナーの１８０度剥離接着力は、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  ＣｏｕｎｃｉｌによるＰＳＴＣ−１０１方法Ｄ（Ｒｅｖ  ０５／０７）「Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ」に記載される試験方法に概ね従って、次の方法で測定した。
【００４３】
［００４５］以下に記載のように作製した実施例及び比較実施例の剥離ライナーは、刻み目付きバーコーターを用いてアクリル系放射線感受性シロップ（９０重量部のイソオクチルアクリレート及び１０重量部のアクリル酸）でコーティングし、公称厚さ５０マイクロメートルのアクリルシロップの連続コーティングを形成した。得られた「濡れた」コーティングを次に、アクリルシロップを２０Ｗの３５０ＢＬランプ（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）から入手可能）からのＵＶ−Ａ放射線に、窒素不活性環境下で曝露することにより、転化率が９５パーセント超になるまで重合した。硬化すると、重合したシロップは、剥離ライナー上に感圧接着剤（ＰＳＡ）転写テープを形成した。剥離ライナー接着試験の前に、得られた接着剤転写テープを７日間経時処理した。
【００４４】
［００４６］経時処理後、幅２．５４センチメートル及び長さ約２０センチメートルの接着剤転写テープ試料を、標本用かみそりカッターを用いて切断した。切断した試料を、剥離接着テスター（スリップ／ピールテスター、３Ｍ９０型、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ）から入手）のプラテン表面上に、曝露した接着剤面を下にして長さ方向に適用した。適用した試料を、軽い親指の圧力を用いて試験板上にこすりつけた。続いて、２キログラムのゴムローラーを６１センチメートル／分の速度で用いて、プラテン表面上の接着剤転写テープ上を２回転がした。
【００４５】
［００４７］剥離ライナーをプラテン表面上の接着剤転写テープから注意深く持ち上げ、１８０度の角度で戻して二重にして、剥離接着テスターのクランプに固定した。続いて、３８．１ミリメートル／秒の剥離速度における、１８０度剥離ライナー剥離接着力を測定した。最低でも２つの試験片を評価し、結果をグラム／インチで得て、これを平均剥離力の計算に用いた。その後平均値を、ニュートン毎メートル（Ｎ／ｍ）に変換した。すべての剥離試験は、一定温度（２３℃）及び一定相対湿度（５０パーセント）の設備内で行った。
【００４６】
［００４８］実施例１（ＥＸ−１）は、シリコーン−Ａ（６．８８グラム）をヘプタン（１２．８０グラム）でまず希釈し、その後マレイン酸ジアリル（０．１５グラム）及びＰｔ−Ｃａｔ（１５０ｐｐｍのＰｔ（０））を加えることによって調製した。次に、ＸＬＩＮＫ−１及びＴｉ−Ｃａｔを、最終配合物の総固体重量に対してそれぞれ１０重量％で、上記混合物に加えた。配合物を十分に混合し、５８＃のコロナ処理済みのポリエチレンコーティングされたクラフト紙（「ＰＣＫ」、Ｊｅｎ−Ｃｏａｔ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｆｉｅｌｄ，ＭＡ）から入手）に、＃３  Ｍａｙｅｒバーを用いてコーティングした。コーティングされた層を、溶媒排気を備えたオーブン内において１１０℃で６０秒間硬化させた。上記手順を用いて、シリコーン抽出物（％）及び剥離ライナー接着力を測定した。
【００４７】
［００４９］比較実施例１〜３（ＣＥ−１〜ＣＥ−３）
［００５０］ＣＥ−１は、配合物がマレイン酸ジアリル又はＰｔ−Ｃａｔを全く含まなかったこと以外は、ＥＸ−１と同じ方法で調製した。ＣＥ−２は、配合物が架橋剤（ＸＬＩＮＫ）又はＴｉ−Ｃａｔを全く含まなかったこと以外は、ＥＸ−１と同じ方法で調製した。ＣＥ−３は、Ｐｔ−Ｃａｔの量が１００ｐｐｍのＰｔ（０）であったこと以外は、ＣＥ−２と同じ方法で調製した。ＣＥ−１〜ＣＥ−３の配合物をそれぞれ十分に混合し、＃３  Ｍａｙｅｒバーを用いてＰＣＫ上にコーティングした。コーティングされた層を、溶媒排気を備えたオーブン内において１１０℃で６０秒間硬化させた。上記手順を用いて、シリコーン抽出物（％）及び剥離ライナー接着力を測定した。
【００４８】
［００５１］実施例２〜５（ＥＸ−２〜ＥＸ−５）
［００５２］ＥＸ−２〜ＥＸ−５は、ＥＸ−１と同じ方法で調製し、各配合物は、ヘプタン（１２．８０グラム）で希釈したシリコーン−Ａ（６．８８グラム）、マレイン酸ジアリル（０．１５グラム）、Ｐｔ−Ｃａｔ（１００ｐｐｍのＰｔ（０））、Ｔｉ−Ｃａｔ（最終配合物の総固体重量に対して１０重量％）、及び架橋剤（最終配合物の総固体重量に対して１０重量％）を含有した。ＥＸ−２〜ＥＸ−５の架橋剤は、それぞれＸＬＩＮＫ−１、ＸＬＩＮＫ−２、ＸＬＩＮＫ−３、及びＸＬＩＮＫ−４とした。配合物ＥＸ−２〜ＥＸ−５をそれぞれ十分に混合し、＃３  Ｍａｙｅｒバーを用いてＰＣＫ上にコーティングした。コーティングされた層を、溶媒排気を備えたオーブン内において１１０℃で６０秒間硬化させた。上記手順を用いて、シリコーン抽出物（％）及び剥離ライナー接着力を測定した。
【００４９】
［００５３］以下の表１には、実施例及び比較実施例の組成をまとめる。シリコーン抽出物及び剥離ライナー接着力の結果は、表２にまとめる。
【００５０】
【表１】
2015508433.tif 000003
【００５１】
【表２】
2015508433.tif 000004
＊測定されず
【００５２】
［００５４］シリコーン抽出物手順は、剥離ライナー上でのシリコーン硬化の程度の尺度として用いた。剥離ライナー接着手順を用いて、実施例及び比較実施例による組成物を用いて作製された剥離ライナーの有効性を測定した。剥離値は、特定の取り外しの角度及び速度で剥離ライナーから可撓性接着剤を取り外すのに必要とされる力の定量的尺度である。
【００５３】
［００５５］ＥＸ−１をＣＥ−１及びＣＥ−２と比較すると、ＥＸ−１の二重硬化システムが、ＣＥ−１（白金のみ）及びＣＥ−２（チタニウムのみ）などの単独の硬化システムと比較して、硬化が著しく改善され（抽出物の割合が低い）、低い剥離値が得られたことは明らかである。ＥＸ−２〜ＥＸ−５をＣＥ−１及びＣＥ−２と比較すると、二重硬化システムが、多くの種類の架橋剤について、低濃度の白金触媒（ＣＥ−２で１５０ｐｐｍ、ＥＸ−２〜ＥＸ−５でたった１００ｐｐｍ）において良好な性能をもたらしたことがわかる。
【００５４】
［００５６］本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更及び改変は、当業者には明らかであろう。
【図１】
2015508433.tif 000005
【図２】
2015508433.tif 000006
【国際調査報告】
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