(57)【要約】本発明は、電気分解電極触媒、並びに電気分解プロセス、例えば水の電気分解、より詳しくは水電解槽のカソードにおいて水素を生成させるため、又は水電解槽のアノードにおいて酸素を生成させるためのそれらの使用、並びにかかる電極触媒を含む水電解槽に関する。本発明において用いる電極触媒は、パラジウムとイリジウムの組合せを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気分解プロセスを触媒するための、パラジウム及びイリジウムを含む電極触媒の使用。
【請求項２】
電気分解プロセスが電気合成プロセスである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
電気分解プロセスが水の電気分解である、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
電気分解プロセスが塩化ナトリウム水溶液の電気分解である、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
電極触媒が、約９：１、約５：１、約３：１、又は約１：１の原子比のパラジウム及びイリジウムを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
電極触媒が電気分解システムにおけるカソード及び／又はアノードの一部であり、電気分解システムが、カソード、アノード、及び１種類又は複数の電解質を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
電気分解システムが水電解槽である、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
電気分解システムが塩化ナトリウム水溶液電気分解システムである、請求項６に記載の使用。
【請求項９】
電極がカソードである、請求項６〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
電極触媒を用いてカソードにおける水素の生成を触媒する、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
電極がアノードである、請求項６〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
電極触媒を用いて、アノードにおける酸素、塩素、又は水酸化ナトリウムの生成を触媒する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
電解質が、酸性、アルカリ性、又は中性のｐＨである、請求項６〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
電解質が、液体、固体、又は液体と固体の組み合わせである、請求項６〜１３のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
電解質がカチオン伝導性ポリマー膜である、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
電極触媒がパラジウム及びイリジウムを含む、電極触媒を含む電気分解システム。
【請求項１７】
カソード、アノード、及び１種類又は複数の電解質を含み、カソード、アノード、又はカソードとアノードの両方は、パラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む電気分解システム。
【請求項１８】
電気分解システムが水電解槽又は塩化ナトリウム水溶液電気分解システムである、請求項１７に記載の電気分解システム。
【請求項１９】
カソードがパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む、請求項１７又は請求項１８に記載の電気分解システム。
【請求項２０】
アノードがパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む、請求項１７〜１９のいずれかに記載の電気分解システム。
【請求項２１】
電解質が、酸性、アルカリ性、又は中性のｐＨである、請求項１７〜１９のいずれかに記載の電気分解システム。
【請求項２２】
電解質が、液体、固体、又は液体と固体の組み合わせである、請求項１７〜２１のいずれかに記載の電気分解システム。
【請求項２３】
電解質がカチオン伝導性ポリマー膜である、請求項１７〜２２のいずれかに記載の電気分解システム。
【請求項２４】
（ｉ）アノード、カソード、及び１種類又は複数の電解質を含み、アノード及びカソードの少なくとも１つはパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む水電解槽を与え；
（ｉｉ）水電解槽を水と接触させ；そして
（ｉｉｉ）水素及び／又は酸素を生成させる；
工程を含む、水を電気分解する方法。
【請求項２５】
カソードとアノードの間に電気バイアスを生成させることによって水素及び酸素を生成させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
（ｉ）アノード、カソード、及び１種類又は複数の電解質を含み、アノード及びカソードの少なくとも１つはパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む電気分解システムを与え；
（ｉｉ）電気分解システムのカソード及びアノードを１種類又は複数の電解質と接触させ、ここで電解質の１つは塩化ナトリウム水溶液であり；そして
（ｉｉｉ）水素及び／又は塩素及び／又は水酸化ナトリウムを生成させる；
工程を含む、塩化ナトリウム水溶液を電気分解する方法。
【請求項２７】
カソードとアノードの間に電気バイアスを生成させることによって水素及び塩素を生成させる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
（ｉ）アノード、カソード、及び１種類又は複数の電解質を含み、ここでアノード及びカソードの少なくとも１つはパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む水電解槽を与え；
（ｉｉ）水電解槽を水と接触させ；そして
（ｉｉｉ）水を電気分解して水素及び／又は酸素を生成させる；
工程を含む、水素及び／又は酸素を製造する方法。
【請求項２９】
カソードとアノードの間に電気バイアスを生成させることによって水の電気分解を行う、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
（ｉ）アノード、カソード、及び１種類又は複数の電解質を含み、ここでアノード及びカソードの少なくとも１つはパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む電気分解システムを与え；
（ｉｉ）電気分解システムを１種類又は複数の電解質と接触させ、ここで電解質の１つは塩化ナトリウム水溶液であり；そして
（ｉｉｉ）塩化ナトリウム水溶液を電気分解して水素及び／又は塩素及び／又は水酸化ナトリウムを生成させる；
工程を含む、水素及び／又は塩素及び／又は水酸化ナトリウムを製造する方法。
【請求項３１】
カソードとアノードの間に電気バイアスを生成させることによって塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行う、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
カソード、アノード、及び１種類又は複数の電解質を組み立てることを含み、カソード、アノード、又はカソードとアノードの両方は、パラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む、請求項１７〜２３のいずれかに記載の電気分解システムを製造する方法。
【請求項３３】
電気分解プロセスによって水素を製造するための、パラジウム及びイリジウムを含むカソード電極触媒の使用。
【請求項３４】
電気分解プロセスが水の電気分解又は塩化ナトリウム水溶液の電気分解である、請求項３２に記載の使用。
【請求項３５】
水の電気分解によって酸素を製造するための、パラジウム及びイリジウムを含むアノード電極触媒の使用。
【請求項３６】
パラジウム及びイリジウムを含む電解槽電極触媒。
【請求項３７】
パラジウム及びイリジウムを含む電解槽カソード電極触媒。
【請求項３８】
パラジウム及びイリジウムを含む電解槽アノード電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気分解のような電気分解プロセスにおいて用いるための電極触媒に関する。水の電気分解の関連においては、本発明は、電解槽のカソードにおいて水素を生成させるため、或いは電解槽のアノードにおいて酸素を生成させるためのかかる電極触媒の使用、並びにかかる電極触媒を含む水電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の電気分解プロセスが工業的に有用な用途を有する。例えば、水の電気分解は水素及び酸素の供給源を与える。或いは、塩化ナトリウムを含む水の電気分解は、水素、塩素、及び水酸化ナトリウムの供給源を与える。
【０００３】
水電気分解プロセスは、基本的には水をその構成要素に分解することを伴うが、水の電気分解を用いる他の化学反応も可能である。水電解槽においては、水はその構成要素：水素（気体）及び酸素（気体）に分解される。電解槽は、実質的に、カソード、アノード、及び電解質を含む。水素は、カソードにおいて水素放出反応（ＨＥＲ）によって生成する。酸素は、アノードにおいて酸素放出反応（ＯＥＲ）によって生成する。
【０００４】
酸性媒体中においては、半電池反応及び全反応は、
アノード：２Ｈ２Ｏ（液体）  →  Ｏ２（気体）＋４Ｈ＋＋４ｅ−
カソード：４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２
全体：Ｈ２Ｏ（液体）→Ｈ２（気体）＋１／２Ｏ２（気体）
である。
【０００５】
アルカリ性媒体中においては、半電池反応及び全反応は、
アノード：２ＯＨ−→１／２Ｏ２（気体）＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
カソード：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２（気体）
全体：Ｈ２Ｏ（液体）→Ｈ２（気体）＋１／２Ｏ２（気体）
である。
【０００６】
他の電気分解化学反応としては塩素アルカリプロセスが挙げられ、ここでは半電池反応及び全反応は、
アノード：２Ｃｌ−→Ｃｌ２（気体）＋２ｅ−
カソード：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−
全体：２Ｈ２Ｏ（液体）＋２ＮａＣｌ（水溶液）→２ＮａＯＨ（水溶液）＋Ｈ２（気体）＋Ｃｌ２（気体）
である。
【０００７】
通常は、塩素アルカリプロセスにおけるアノードは、通常は白金族金属酸化物などのルチル型酸化物触媒で被覆したチタンベースのものである。塩素アルカリカソードはしばしばニッケルベースのものであり、通常は過電圧を大きく減少させるために多少の白金族金属触媒を有している。より新しい方法としては、水酸化ナトリウムを生成させるための動力消費を大きく減少させる酸素ガス拡散電極が挙げられ、これも過電圧を大きく減少させるために触媒を用いている。
【０００８】
電気塩素化、塩素放出、Kolbe反応、及び他の有機電気合成のようなアノード酸化、或いは電気メッキ、電気化学的ニトロ基還元、及び他の有機電気合成におけるカソード還元のような他の電気分解化学反応が存在する。例えば、Kolbe反応は、白金及び／又は白金合金の存在下でカルボン酸を電解脱カルボキシル化して、主として同様のラジカルの二量体化を引き起こす遊離基を生成させることを含む。幾つかの電気合成の概説は、Rautenbach, Daniel, "The Development of an Electrochemical Process for the Production of Para-Substituted Di-Hydroxy Benzenes", PhD Thesis, Nelson Mandela Metropolitan University, 2005年1月である。
【０００９】
この反応のためのエネルギーを与えるためにカソードとアノードの間に電気バイアスを存在させるが、この反応はしばしば、電気分解生成物の単位あたりでより低いエネルギー消費量で進行させるために両方の電極上での触媒作用によって促進される。例えば、水電解槽は大規模水素製造の魅力的で効率的な方法として見られているが、触媒を用いないで水を分解することは、同量の水素及び酸素を製造するために遙かに多いエネルギーを必要とする。更に、多くの電気分解プロセスにおいて用いられている触媒は高価である。電気分解プロセスのエネルギー消費を特に現在用いられている材料と比べて減少させる電極触媒が望ましい。現在用いられている材料と比べて同等の効率を維持しながら現在の材料よりも安価な電極触媒が望ましい。エネルギー消費及び材料コストの両方を減少させる電極触媒が非常に望ましい。
【００１０】
基本的な水電解槽は、アノード、カソード、電解質、及び電流を供給する電力供給装置を含む。電力供給装置は電子をカソードへ流し続けて、そこで水素イオンがそれを消費して水素ガスを形成する。通常は、気体生成物を別々に保持して、それらを他の用途のために回収することができるようにするために、好適な隔膜が用いられる。この基本的な電解槽ユニットの複数のセルは、より多量の化学生成物、特に生成物ガスを生成させるために、単極又は双極配置のいずれにおいても直列に配することができる。アルカリ性の用途においては、電解質は殆どの場合に水酸化カリウムの溶液であり；酸性の用途に関しては、電解質はしばしば隔膜としても機能する固体ポリマー膜である。アルカリ性水電気分解の優れた概説は、K. Zeng, D. Zhang, Progress in Energy and Combustion Science 36 (2010) 307-326であり；通常の水電解槽の優れた例は、P. Milletら, International Journal of Hydrogen Energy 34 (2009) 4974-4982に記載されている。
【００１１】
塩素アルカリ産業においては、過去において３種類の異なるタイプのセル：水銀、膜、及び隔膜セルが用いられていた。塩素の製造に関与する反応の性質によって、アノードに関する電極材料の選択が制限される。チタンのような非反応性金属が電極基材としてしばしば用いられており、基材上に電極触媒が堆積される。しかしながら、カソード側においては、より広い範囲の選択が可能である。ニッケルがしばしば用いられ、これはしばしば、水電気分解の過電圧、及びしたがって必要なエネルギー投入量を低下させるために、白金又は他の白金族金属触媒で被覆又は他の形態で含侵する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Rautenbach, Daniel, "The Development of an Electrochemical Process for the Production of Para-Substituted Di-Hydroxy Benzenes", PhD Thesis, Nelson Mandela Metropolitan University, 2005年1月
【非特許文献２】K. Zeng, Progress in Energy and Combustion Science 36 (2010) 307-326
【非特許文献３】P. Milletら, International Journal of Hydrogen Energy 34 (2009) 4974-4982
【発明の概要】
【００１３】
第１の形態においては、本発明は電気分解プロセスを触媒するための、パラジウム及びイリジウムを含む電極触媒の使用を提供する。
一態様においては、電気分解プロセスは電気合成プロセスである。電極触媒は、アノードの一部、カソードの一部、又は両方の電極の一部であってよい。
【００１４】
一態様においては、電気分解プロセスは水の電気分解である。
一態様においては、電気分解プロセスは、塩化ナトリウム水溶液（塩水）の電気分解としても知られている塩素アルカリプロセスである。電極触媒は、アノードの一部、カソードの一部、又は両方の電極の一部であってよい。特定の態様においては、電極触媒は塩素アルカリプロセスのカソードにおいて用いる。
【００１５】
一態様においては、電気分解プロセスはKolbe反応電気分解プロセスである。
一態様においては、電気分解プロセスは電気メッキプロセスである。
一態様においては、電気分解プロセスは電気亜鉛メッキプロセスである。
【００１６】
一態様においては、電気分解プロセスは、電極触媒によってプロセスの効率が向上するものである。
一態様においては、電極触媒は、水電解槽のような電気分解システムにおける電極の一部である。
【００１７】
一態様においては、水電解槽のカソードにおける水素の生成を触媒するために、パラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を用いる。カソードにおいて、本発明の電極触媒は、水素放出反応に関して白金と比べて同等か又はより大きい動的性能を示し、大きなコスト削減を与える。水電解槽のカソードにおいて水素が生成し、これを回収することができる。
【００１８】
一態様においては、水電解槽のアノードにおける酸素の生成を触媒するために、パラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を用いる。アノードにおいて、本発明の電極触媒は、酸素放出反応に関して、酸化イリジウムと比べて動的性能を損なうことなく大きなコスト削減を与える。水電解槽のアノードにおいて酸素が生成し、これを回収することができる。
【００１９】
更なる態様においては、水電解槽のカソードにおける水素の生成を触媒するため、及び水電解槽のアノードにおける酸素の生成を触媒するために、パラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を用いる。カソードにおいて生成する水素及びアノードにおいて生成する酸素は、いずれか又は両方を回収することができる。
【００２０】
一態様においては、塩化ナトリウム水溶液の電気分解によって水素を生成させる電気分解システムのカソードにおける水素の生成を触媒するために、パラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を用いる。電気分解システムのカソードにおいて水素が生成し、これを回収することができる。
【００２１】
第２の形態においては、本発明はパラジウム及びイリジウムを含む電気分解電極触媒を提供する。例えば、電解槽は水電解槽であってよい。
第３の形態においては、本発明は、電極触媒がパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む電気分解システムを提供する。例えば、電気分解システムは水電解槽であってよい。
【００２２】
一態様においては、電気分解システムは、カソード、アノード、及び１種類又は複数の電解質を含み、カソード又はアノード、或いはカソードとアノードの両方は、パラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む。
【００２３】
第４の形態においては、本発明は、
（ｉ）アノード、カソード、及び１種類又は複数の電解質を含み、アノード及びカソードの少なくとも１つはパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む水電解槽を与え；
（ｉｉ）水電解槽を水と接触させ；そして
（ｉｉｉ）水素及び／又は酸素を生成させる；
工程を含む、水を電気分解する方法を提供する。
【００２４】
或いは、本発明は、
（ｉ）アノード、カソード、及び１種類又は複数の電解質を含み、アノード及びカソードの少なくとも１つはパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む電気分解システムを与え；
（ｉｉ）カソード及びアノードを１種類又は複数の電解質と接触させ、ここで電解質の少なくとも１つは塩化ナトリウム水溶液を含み；そして
（ｉｉｉ）水素及び／又は塩素及び／又は水酸化ナトリウムを生成させる；
工程を含む、塩化ナトリウム水溶液を電気分解する方法を提供する。
【００２５】
例えば、アノードを塩化ナトリウム溶液と接触させることができ、カソードを濃水酸化ナトリウムと接触させることができる。
第４の形態の任意の態様においては、水素及び／又は塩素及び／又は水酸化ナトリウムの生成は、カソードとアノードの間に電気バイアスを生成させることによって行う電気分解工程によって達成される。
【００２６】
第４の態様においては、本発明は、
（ｉ）アノード、カソード、及び１種類又は複数の電解質を含み、アノード及びカソードの少なくとも１つはパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む電気分解システムを与え；
（ｉｉ）カソード及びアノードを１種類又は複数の電解質と接触させ；
（ｉｉｉ）電流を電気分解システムに流し；そして
（ｉｖ）電気分解生成物及び／又は物質の新しい状態を生成させる；
工程を含む、任意の好適な投入物を電気分解する方法を提供する。
【００２７】
第５の形態においては、本発明は、
（ｉ）アノード、カソード、及び１種類又は複数の電解質を含み、ここでアノード及びカソードの少なくとも１つはパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む水電解槽を与え；
（ｉｉ）水電解槽を水と接触させ；そして
（ｉｉｉ）水を電気分解して水素及び／又は酸素を生成させる；
工程を含む、水素及び／又は酸素を製造する方法を提供する。
【００２８】
或いは、本発明は、
（ｉ）アノード、カソード、及び１種類又は複数の電解質を含み、ここでアノード及びカソードの少なくとも１つはパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む電気分解システムを与え；
（ｉｉ）カソード及びアノードを１種類又は複数の電解質と接触させ、ここで電解質の少なくとも１つは塩化ナトリウム水溶液であり；そして
（ｉｉｉ）系を電気分解して水素及び／又は塩素及び／又は水酸化ナトリウムを生成させる；
工程を含む、水素及び／又は塩素及び／又は水酸化ナトリウムを製造する方法を提供する。
【００２９】
例えば、上記の方法には、アノードを塩化ナトリウム水溶液と接触させ、カソードを濃水酸化ナトリウムと接触させることを含ませることができる。
一態様においては、電気分解工程は、カソードとアノードの間に電気バイアスを生成させることによって行う。
【００３０】
第６の態様においては、本発明は、カソード、アノード、及び１種類又は複数の電解質を組み立てることを含み、カソード、アノード、又はカソードとアノードの両方は、パラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む、電気分解システムを製造する方法を提供する。
【００３１】
更なる形態においては、本発明は、電気分解プロセスによって水素を製造するための、パラジウム及びイリジウムを含むカソード電極触媒の使用を提供する。かかる使用には、水の電気分解又は塩化ナトリウム水溶液の電気分解を含ませることができる。
【００３２】
更なる形態においては、本発明は、水の電気分解によって酸素を製造するための、パラジウム及びイリジウムを含むアノード電極触媒の使用を提供する。
更なる形態においては、本発明は、パラジウム及びイリジウムを含む電気分解カソード電極触媒を提供する。
【００３３】
更なる形態においては、本発明は、パラジウム及びイリジウムを含む電気分解アノード電極触媒を提供する。
本発明の全ての形態において、電気分解システムは、水電解槽のような任意の電気分解システムであってよい。
【００３４】
本発明の電気分解は、天然ガスインフラストラクチャー、燃料補給ステーション、エネルギー貯蔵所等への供給のような数多くの用途において用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、ＨＥＲのための酸性半電池装置において、本発明を白金と比較するものである。
【図２】図２は、酸性雰囲気における酸素放出反応に関する本発明の有効性を示す。
【図３】図３は、酸性雰囲気において水電解槽カソードに関して、パラジウムに富む触媒種を用いることの有効性を示す。
【図４】図４は、白金−イリジウム電極触媒は、酸性雰囲気中だけでなくアルカリ性条件下においても用いて水素を生成させることができることを示す。
【図５】図５は、アルカリ性条件における酸素発生反応に関する本発明の有効性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明において用いる電極触媒はパラジウム及びイリジウムを含む。電極触媒中におけるイリジウムの濃度は任意のモル濃度であってよいが、一態様においては、イリジウムとパラジウムとの原子比は約１：９９〜約９９：１の任意の値であってよい。例えば、パラジウムとイリジウムは、約９：１〜約１：１、約５：１〜約１：１、約３：１〜約１：１、約５：１〜約３：１、約９：１、約５：１、約３：１、又は約１：１のＰｄ：Ｉｒの原子比で電極触媒中に存在させることができる。
【００３７】
イリジウムは、パラジウムとの合金として、パラジウムの表面変性成分として、アモルファス状態の材料として、パラジウムに富む表面層を有するコアシェルに類似の構造体として、或いはこれらの任意の組み合わせとして存在させることができる。パラジウムは、イリジウムとの合金として、イリジウムの表面変性成分として、アモルファス状態の材料として、イリジウムに富む表面層を有するコアシェルに類似の構造体として、或いはこれらの任意の組み合わせとして存在させることができる。触媒の金属成分は、ニートの金属表面であってよく、酸化物形態であってよく、或いは酸化物及びニートの金属表面の両方の混合形態であってよい。
【００３８】
当業者であれば、電極触媒は、他の触媒成分中に不純物として単に微量で存在しているだけではなく、機能的に有意な量のパラジウム及びイリジウム、パラジウム及び／又はイリジウム合金、パラジウム又はイリジウムの混合アモルファス状態の材料、及び／又は表面変性パラジウム／イリジウムを含む。本発明の目的のためには、パラジウム及びイリジウムの「機能的に有意な」量とは、電気分解生成物の生成、又は同等量の電気分解生成物を生成させるのに必要なエネルギーの減少によって測定される電気分解効率の検出可能な増加を引き起こすのに十分なことを意味する。
【００３９】
一態様においては、電極触媒に他の金属のような他の触媒成分を更に含ませることができる。触媒には、２種類の金属、３種類の金属、又は更には４種類以上の異なる金属を、任意の所望又は好都合な比で含ませることができる。
【００４０】
一態様においては、電極触媒に、酸化パラジウム及び酸化イリジウム、或いは酸化パラジウム及び酸化イリジウムと純金属との混合物を含ませることができる。
また、パラジウム及びイリジウムは、実質的に純粋な形態（少なくとも９９．１％の純度）で存在させることができ、或いは１種類以上の更なる元素との混合物で存在させることができる。電極触媒中におけるパラジウム及びイリジウムは、電気化学的反応の触媒作用に密接に関与すると考えられる。しかしながら、有利には触媒中に含ませることができる他の元素は、必ずしも触媒作用に積極的に関与する必要はない。例えば、これらは、いずれかの電気分解媒体中におけるパラジウム及び／又はイリジウムの安定性を向上又は増大させることによるか、システムの長期間耐久性のために有用な副反応を促進させることによるか、或いは幾つかの他の形態で有益な効果を与えることができる。したがって、電極触媒の一部を形成するか又はその中に含まれるこれらの材料に関する言及は、必ずしも、議論されている材料がそれ自体、電極触媒によって触媒される電気化学的反応に関して触媒活性を有していることを暗示するものではないが、これは実際にはそのような場合がある。
【００４１】
当業者であれば、パラジウム、イリジウム、及び存在する場合には他の触媒成分は、好ましくは、大きな表面積を有する形態、例えば超微粉砕又はナノ粒状物などである。
従来は、白金触媒は、他の材料と比較した場合に遙かに優れた力学的特性及び安定性を示す電気分解システムのカソードのための最適の触媒であるが、白金は高価である。しかしながら、本発明の驚くべき発見によって、低いレベルの白金を含む電極触媒を使用することが可能になり、更には白金を含まない電極触媒を使用することが可能になる。白金は本発明において用いる電極触媒中に存在させることができるが、白金は、存在させる場合には微量（０．０５原子％未満、好ましくは０．１原子％未満）しか存在させないことが通常は好ましい。より好ましくは、本発明において用いる電極触媒は白金を含まない。つまり、本発明において用いる電極触媒は、白金の不存在下でパラジウム及びイリジウムを含む。
【００４２】
電解槽のような電気分解システムは、通常は電解質及び２つの電極（カソード及びアノード）を含む。カソード及びアノードは、２つの間に電気バイアスを生成させる目的で電力供給装置に接続することができる。
【００４３】
一例として、水電解槽は、アノード及びカソード電極を、水の電気分解から有用な量の水素及び／又は酸素が生成するように電解質と好適な機能的関係にすると運転状態になる。例えば、これは電力供給装置を２つの電極に接続すると起こる。
【００４４】
水電解槽は、電気分解用途における電極触媒の使用の代表例を示し、好ましい用途である。本発明の範囲は、任意の電気分解用途（例えば、水の電気分解、塩素アルカリプロセス、水素の製造、塩素ガスの製造、水酸化ナトリウムの製造、電気亜鉛メッキ、電気メッキ、電気合成、Kolbe反応等）、特に白金、白金族金属触媒、白金族金属合金、或いは白金族金属及び白金族金属でない他の元素を用いる合金又は他の組み合わせを用いる任意の電気分解用途における電極触媒の使用である。
【００４５】
本発明は、この触媒系が電気分解化学反応の効率を増加させ、及び／又は処理の全体的なコストを減少させる全ての場合の、電気分解プロセスにおけるパラジウム−イリジウム電極触媒の使用をカバーすることを意図している。これは、白金、イリジウム、又は他の白金族金属触媒、並びにこれらの合金、表面変性白金族金属系などを用いる電気分解プロセスにおいて特に該当する。
【００４６】
本発明においては、本発明の電極触媒はカソード及びアノードの一方又は両方の中に含ませる。一態様においては、アノードがパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む。一態様においては、カソードがパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む。一態様においては、カソード及びアノードの両方がパラジウム及びイリジウムを含む電極触媒を含む。
【００４７】
本発明において用いる電極触媒には、１種類の電解質を含ませることができ、或いは１種類より多い電解質を含ませることができる。例えば、本発明において用いる電解質は複数の電解質の組み合わせであってよい。
【００４８】
本発明の関連において用いる電解質は、水電解槽、電気分解システム、又は他の電気分解プロセス内のイオン伝導性媒体である。本発明の電極触媒は、広範囲のｐＨにわたって高い触媒効率を示す。本発明の一態様においては、電解質は、酸性、アルカリ性、又は中性のｐＨの任意の好適な電解質系のいずれかであってよい。
【００４９】
酸性電解質は任意の通常の酸性電解質であってよい。例えば、酸性電解質はポリマー電解質又は液体電解質であってよい。より具体的には、酸性電解質は、カチオン交換膜、自由流動液体電解質、或いは多孔質マトリクス内に含まれる液体電解質であってよい。
【００５０】
アルカリ性電解質は任意の通常のアルカリ性電解質であってよい。例えば、アルカリ性電解質は液体電解質、或いは更にはアニオン伝導膜であってよい。より具体的には、アルカリ性電解質は、自由流動液体電解質、多孔質マトリクス内に含まれる液体電解質、カチオン交換膜、アニオン交換膜、或いはアルカリ性電解質と機能的に接触しているアニオン交換膜であってよい。
【００５１】
電気分解システムの１種類又は複数の電解質はまた、酸性電解質及びアルカリ性電解質の両方の組み合わせであってもよい。これらの複合電気分解システムは、電解質が電極（カソード及びアノード）と適当な機能的関係を有する任意の形態で構成することができる。例えば、幾つかのアルカリ性水電解槽においてはカチオン交換膜（ここではカチオンが電荷キャリアである）を用いることができ、或いはこれらにおいてアニオン交換膜（ここではアニオンが電荷キャリアである）を用いることができる。複数の電解質の組み合わせの使用は、本発明の範囲を限定しない。
【００５２】
下記において、本発明において用いるのに好適な電解質を更に記載する。
電解質は、液体、固体、又は液体と固体の組み合わせであってよい。
液体電解質の用途に関しては、電解質は、酸性溶液、アルカリ性溶液、或いは更には中性ｐＨの好適にイオン伝導性の溶液のいずれかであってよい。システム及び用途に応じて、この溶液は濃溶液又は希溶液のいずれであってもよい。酸性液体電解質の例としては硫酸又はリン酸の溶液が挙げられ；アルカリ性液体電解質の例としては水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの溶液が挙げられる。幾つかの他の可能性のある液体酸性溶液、液体アルカリ性溶液、及び中性ｐＨのイオン溶液が可能であり、与えられる例は本発明を限定することは意図しない。
【００５３】
好適な固体電解質としては、イオン伝導膜に形成されているイオノマーが挙げられる。例えば、固体電解質はカチオン伝導性イオノマー又はアニオン伝導性イオノマーのいずれかであってよい。一態様においては、電解質はカチオン交換ポリマー膜である。
【００５４】
或いは、電解質は、液体電解質を含侵したマトリクス、膜、又はゲル、即ち液体と固体の組み合わせであってよい。例としては、酸を含侵した多孔質膜又は同様に含侵したゲル又は他のかかるマトリクスが挙げられる。
【００５５】
Nafion（登録商標）（E.I. DuPont De Nemours）は、好適な商業的に入手できるカチオン伝導性交換膜であり、水電解槽及び塩素アルカリ産業などの幾つかの電気分解用途において用いられている。Aquivion（登録商標）（Solvay,ベルギー）及びFumion（登録商標）（Fumatech,ドイツ）のような幾つかの他のカチオン交換イオノマーも存在する。酸性ポリマーの骨格はポリフルオロカーボンである必要はなく、幾つかの炭化水素ベースのカチオン交換膜も利用できる。非ペルフルオロスルホン酸イオノマーの概説は、J. Perronら, Energy Environ, Sci., 2011, 4, 1575-1591である。A-006（トクヤマ、日本）は好適な商業的に入手できるアニオン伝導性（アルカリ性）ポリマー電解質である。Varcoeら, Solid State Ionics 176 (2005)585-597においては、幾つかのアニオン交換膜技術、及びアルカリ性ベースの電気分解のために用いることができる化学反応が例示されている。しかしながら、アルカリ性ベースの電気分解の圧倒的大多数は、現在は、生成物ガス又は生成物化学物質のクロスオーバーを阻止するためにマトリクス又は隔膜を用いて、液体電解質によって行われている。固体ポリマー電解質の上記の例は詳細な例として与えるものであり、本発明の範囲を限定することは意図しない。
【００５６】
電気分解用途のための電極を形成するためには、電極触媒は、基材上に被覆した後に用途のために適当な導電性基材と機能的に接触させることができ、導電性基材上に直接被覆することができ、或いは導電性基材上に直接被覆した後に任意の理由で他の導体と接触させることができる。水電解槽アノードの具体例においては、任意の導電性支持体又は導電性基材は高い電圧を許容しなければならない。固体ポリマー電解質に関しては、電極触媒層は、任意の適当な手段によって膜上に直接堆積させた後に、用途のために適切な導電性基材及び／又は電気導体と機能的に接触させることができる。チタンメッシュは、水電解槽において用いるのに好適な導電性基材の例である。ニッケル又はニッケルメッシュは、この用途のために適切な導体の他の例である。他の好適な導電性基材又は適切な電気導体が利用可能であり、導電性基材又は電気導体の選択、又は触媒をどのようにして導電性基材、電気導体、及び／又は電解質と機能的に接触させるかは、本発明を限定しない。
【００５７】
インクの形態の電極触媒を、電気導体及び／又は導電性基材の上に被覆することができる。インクは、種々の方法：ブラシ被覆、ドクターブレード被覆、グラビア、スクリーン印刷、ロール・ツー・ロール、又は噴霧被覆で、電気導体又は導電性基材の上に被覆することができる。電極触媒を施す別の方法：溶液被覆、浸漬被覆、スパッタリング、電気スピニング、真空蒸着等が完全に利用可能である。加熱又は反応性ガスによる処理のような中間処理又は堆積後処理の任意の方法などの、電極触媒を施して電極を形成する方法は本発明を限定しない。理想的には、電極は優れた物質移動特性を示し、触媒のターンオーバー速度と釣り合った速度で生成物ガスを同時に放出しながら触媒表面に水を導入することができる。本発明は電解槽電極を製造する特許方法を記載することは意図していないが、水電解槽又は任意の電気分解用途における本発明の電極触媒の使用を保護することを意図する。
【００５８】
アノード及びカソードの構造は好都合には概して非常に類似しているが、これらは異なっていてもよい。通常は、アノード及びカソードは両方とも、実質的に従来の構造のものであってよく、以下：固体炭素、黒鉛炭素、固体金属、金属化布帛、金属化ポリマー繊維、金属メッシュ、炭素布、炭素紙、及び炭素フェルトの１つなど（しかしながらこれらに限定されない）の伝導性支持体を含ませることができる。伝導性支持体は、ステンレススチール、ニッケル、軟鋼、チタン、炭化タングステンのような材料であってよいが、必ずしもこれらの材料だけには限定されない。伝導性支持体はまた、焼結粉末、フォーム、粉末成形体、メッシュ（例えばチタン、ニッケル）、織成又は不織材料、有孔シート、チューブのアセンブリなどの形態であってもよく、その上に電極触媒を堆積させるか又は他の形態で結合させることができる。
【００５９】
電極触媒は、触媒ブラックとして非担持であってよく、或いはいずれかの電極に関して任意の適当な支持体上に担持させることができる。幾つかの用途においては、電極の１つを非担持電極触媒で構成し、一方で他の電極上に他の電極触媒を担持させることが可能である。通常の電気分解の例である水電解槽に関しては、カソード支持体は、Denka Black、Vulcan XC-72R、及びKetjen Black（登録商標）EC-300JDのような高表面積カーボン、Nanocyl（登録商標）のようなナノチューブ、アセチレンブラック、又はファーネスブラックであってよい。カソードはまた、ニッケル球状体、酸化チタン（例えばＴｉ４Ｏ７Ebonex（登録商標））、炭化タングステン等のような金属又は金属酸化物上に担持させることもできる。電気伝導のために適切に変性されているならば、ポリマー支持体、例えばポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンを用いることもできる。金属、金属酸化物、及びポリマー支持体がより適切である。支持体の実際の性質（又は支持体の不存在）は本発明を限定しない。アノードが可能な支持体材料に関してより大きな柔軟性を有する他の電気分解用途においては、これらを用いることができる。上記の例は潜在的な例及び電気分解用途において電極触媒を用いることができる方法を単に与えるものであり、触媒支持体の性質及び触媒支持体の不存在は本発明を限定しない。
【００６０】
電極触媒は、担持型であっても非担持型であっても、用途のために適切な電極に形成したら、電解質と機能的関係にしなければならない。この電解質は、酸性、アルカリ性、又はより中性のｐＨのいずれかであってよく、液体又は固体或いは液体と固体の組み合わせ（例えば液体の酸性又は液体のアルカリ性溶液が含侵された多孔質ポリマー基材）のいずれかであってよい。可能な固体ポリマー電解質の例は上記で与えており、Nafion（登録商標）が多くの電気分解プロセスに関して最も広く用いられているカチオン交換膜である。
【００６１】
一態様においては、本発明において用いる電極触媒は、導電性支持体又は基材上のパラジウム及びイリジウム電極触媒を場合によっては好適なバインダーと接触させて、形成される化学生成物を排出しながら化学薬品（即ち、水、塩水、電解質）を触媒表面に接近させることも可能にする一方で、電極触媒を導電性基材と電気接続することができるようにする：工程を含む方法を用いて好適な電極に形成する。バインダーの性質は本発明を限定しない。これらのバインダーは、通常はNafion（登録商標）及びTokuyama A-006（登録商標）のような固体ポリマー膜の溶媒分散変形体であるが、これらはまた、ＰＶＤＦ、又は他の適当な樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂などのような、電極の必要な物質移動特性をなお維持する不活性ポリマーであってもよい。電極触媒の適用は変化させることができ、電極触媒を施すために流動性調整剤を適用及び使用することは本発明の範囲を限定しない。電極触媒を電極に施す好適な方法の幾つかの例は、ＵＳ−５８６５９６８、ＥＰ−０９４２４８２、ＷＯ−２００３１０３０７７、ＵＳ−４１５００７６、ＵＳ−６８６４２０４、及びＷＯ−２００１０９４６６８において開示されている。これらの参照文献は、電極触媒でインクを製造して（炭素ベースの）基材に施す通常の手順；異なる溶媒、異なるバインダー、異なる適用法、又は異なる基材材料、或いはこれらの任意の組み合わせを使用する方法を説明することを意図するものであり、或いは実際にこれらの任意のものを除くことは本発明の範囲を限定しない。
【００６２】
本発明において記載する電極触媒を製造するための一般的な方法は、（ｉ）パラジウム塩及び／又はイリジウム塩を、（必須ではないが）通常は導電性支持体の存在下で水溶液中に分散し（水溶液のｐＨは、通常はこの段階においては、好適な材料（重炭酸ナトリウムが１つの例である）を加えることによって中性のｐＨに維持する）；（ｉｉ）パラジウム及びイリジウムを、化学的還元剤によるか又は熱活性化還元（例えばエチレングリコールの存在下）で、導電性支持体の上に金属又は金属酸化物のいずれかとして沈殿させ；（ｉｉｉ）得られる沈殿物を濾過、洗浄、及び乾燥し；（ｉｖ）水素の存在下で最終的な熱還元にかけて、凝集を阻止しながら金属表面を清浄化する；ことを含む。
【００６３】
好適なパラジウム及びイリジウム塩としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、及び塩化イリジウムが挙げられる。好適な還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）及び水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）が挙げられるが、これらに限定されない。また、好適な薬剤の存在下での熱活性化還元を用いることもでき、例は１００℃より低い温度におけるエチレングリコールの存在下での還元である。工程（ｉｖ）のために好適な還元雰囲気は、窒素又はアルゴン中５％〜２０％の水素である。熱還元条件の例は１５０℃で１時間である。この加熱プロセスは、触媒の表面領域の焼結及び損失を促進することなく触媒の表面からの水酸化物／酸化物の除去を促進するので、本発明にとって有利である。
【００６４】
これらの技術を一般的に総括すると、好適な溶媒の存在下で１種類以上の活性触媒材料及び場合によっては好適なバインダーの混合物を形成し、混合物を乾燥して、電極の構成において好適な基材に触媒材料を堆積及び付着させる。次に、電極をセルの電解質と機能的関係にする。対向する電極には本発明の電極触媒を含ませることができ、或いは含ませなくてもよい。これもセルの電解質と機能的関係にする。液体電解質においては、電極の触媒層は電極と接触すればよい（流動状態又は停滞状態のいずれであってもよい）。通常は液体電解質においては、２つの電極を隔膜又は半透性の膜によって分離する。固体ポリマー電解質を用いる場合には、１つ又は複数の電極触媒層を含む電極を、膜材料のために好適な任意の適当な積層プロセスで熱及び圧力を用いて膜に結合させることができ、或いは層を単純にセル又はシステムのために適当な任意の力で膜に対して機械的に押し付けることができる。直流電流によって化学反応を起こすためのエネルギー（電子）が与えられる。
【００６５】
触媒を形成及び堆積させる方法は概して当業者に周知であり、詳細な説明は必要ない。電極層の実際の質（例えば金属装填量、支持体のタイプ、基材等）は、化学投入材料、電解質、システムの運転条件、化学生成物等のような幾つかのファクター、並びに当該技術全体において周知の製造に関する一般的な大まかな基準とは無関係である。電極触媒層は、任意の好適な導電性材料（例えば、チタン、ニッケル、又は炭素ベース）の上に堆積させることができ、或いはポリマー膜若しくは含侵骨格を用いるセルに関しては電解膜上に直接堆積させることができる。
【００６６】
本発明の電解槽（セル）は、本明細書に記載するパラジウム及びイリジウムを含む少なくとも１つの電極を含む。他の電極には、同じか又は異なる電極触媒を含ませることができる。また、両方の電極に電極触媒を含ませることもできる。
【００６７】
図１は、ＨＥＲのための酸性半電池配置において本発明を白金と比較するものである。データは、Gasteigerら, Applied Catalysis B, 2005に記載されている薄膜回転ディスク電極（ＴＦ−ＲＤＥ）技術を用いて捕捉した。実験は薄膜回転ディスク電極技術を用いて行い、約３５μｇ／ｃｍ２のそれぞれの金属をガラス状炭素電極上に堆積させた。電解質は０．１Ｍの過塩素酸であった。硫酸の代わりに過塩素酸を用いて白金上におけるイオン吸収を阻止した。図１において、本発明においてカソード電極触媒として用いた電極触媒は、水電解槽における水素の生成において（白金と比べて）向上した効率を示す。所定の電流密度において、本発明の電極触媒を有する電極は、白金と同じ量の水素を生成させるために、より少ないエネルギーしか必要でない。
【００６８】
図２は、酸性雰囲気における酸素放出反応に関する本発明の有効性を示す。本発明において用いる電極触媒は、特に低い電流密度において最新技術のイリジウム電極触媒に匹敵する有効性を維持する。しかしながら、パラジウムのより低いコストによって、イリジウムに対して優れたコスト／有効性の比が与えられる。明らかに、本発明において用いる電極触媒は、白金と比べて大きく向上した有効性を示す。図２におけるデータは、電解槽アノード半電池に対して腐食電位をかけた炭素支持パラジウム−イリジウムを用いて生成させた。
【００６９】
図３は、酸性雰囲気において、水電解槽カソードに関してパラジウムに富む種の触媒を用いることの有効性を示す。図３において、本発明のパラジウムに富む更なる態様を白金触媒と比較した。この例においては、全ての触媒を好適な電極基材（この場合には黒鉛炭素の棒材）の上に被覆して、１Ｍ−硫酸を充填した３電極セル内に浸漬した。図３は、３：１の原子比（パラジウム：イリジウム）のパラジウム及びイリジウムの触媒は、水素発生反応に関して同様の白金電極よりも優れていることを示す。
【００７０】
図４は、白金−イリジウム電極触媒は、酸性雰囲気中だけでなくアルカリ性条件下においても、水素を生成させるために用いることができることを示す。電極は５Ｍの水酸化カリウムであり、作用電極は電極触媒中で被覆した黒鉛プレートであった。図５は、アルカリ性条件における酸素発生反応に関する本発明の有効性を示す。ここで広いｐＨ範囲にわたって電極触媒の活性が示されることは、本発明によって利用できる用途の柔軟性を示す。
【００７１】
図１、２、４、及び５における全てのデータは、１：１のパラジウムとイリジウムの原子比を用いて生成させた。触媒系は、金属が得られる触媒の質量の約４０％を構成するようにKetjen炭素上に担持させた。図３は、３：１のパラジウムとイリジウムとの原子比を用いて実施した。これらの触媒系も、金属が得られる触媒の質量の約４０％を構成するようにKetjen炭素上に担持させた。
【００７２】
図１〜３における白金の例は、商業的に入手できる触媒（Alfa Aesar）である。白金は、金属が得られる触媒の質量の約４０％を構成するようにVulcan炭素（XC72R）上に担持させた。
【００７３】
触媒を製造する方法は、英国特許出願ＧＢ１１１００４５．０（ＧＢ２４８１３０９Ａとして公開）（その内容は参照として本明細書中に包含する）において開示されている。
【実施例】
【００７４】
実施例１：炭素上のパラジウム／イリジウム［ＰｄＩｒ（１：１の原子％）］の触媒、１５０℃：
丸底フラスコ内において、カーボンブラック（Ketjen Black EC300JD、０．８ｇ）を１リットルの水に加え、８０℃に加熱した。塔頂スターラー及びパドルを用いて、炭素を１２時間分散させた。
【００７５】
第２の容器中に硝酸パラジウム（０．４７５ｇ、４２．０重量％（分析値）のＰｄ）を注意深く秤量し、５０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解した。第３の容器中に塩化イリジウム（０．６６０ｇ、５４．４重量％（分析値）のＩｒ）を注意深く秤量し、５０ｍＬのＤＩ水中に溶解した。次に、８０℃において撹拌されている炭素スラリーを含む容器中に塩を注意深く導入した。
【００７６】
金属塩をより大きな容器に移したら、滴加漏斗の残留内容物をより大きな容器中に洗い流した。次に、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の飽和溶液を加えることによって、撹拌しているスラリーのｐＨを注意深く７．０に上昇させた。重炭酸ナトリウムを更に制御して添加することによって、スラリーのｐＨを７．０〜７．５に１時間維持した。
【００７７】
次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２、０．４９５ｇ、５０ｍＬのＤＩ水中に希釈）溶液を調製した。触媒中のパラジウムのモル量の２．５倍が、次亜リン酸ナトリウムの好適な使用量である。この溶液の半分を、炭素−塩スラリーを含む反応容器に導入した。スラリーを、連続的に撹拌しながら更に１時間８０℃に維持した。
【００７８】
スラリーを室温に冷却した後、微孔質フィルター上に濾液を回収して、濾液の導電率が２．４２ｍＳになるまで洗浄した。触媒を８０℃のオーブン内で１０時間乾燥した。次に、乾燥した触媒を乳棒及び乳鉢内で粉砕して微細粉末を与え、これをセラミックボート中に５ｍｍの最大深さまで注意深く配置した。ボートをチューブ炉内に配置し、２０％Ｈ２／８０％Ｎ２雰囲気下において１５０℃で１時間加熱した。４０金属重量％に関する１．４ｇに関する収量は１．２３ｇであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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