(57)【要約】電解プロセスは、周期表の１族金属及び／若しくは周期表の２族金属、並びに／又はアルミニウムで反応性金属ケイ化物を生成するために、使用され得る。例示的な反応金属ケイ化物は、マグネシウムケイ化物（Ｍｇ２Ｓｉ）を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスであって、
（ｉ）（ａ）式ＭＸａ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、下付き文字ａは、１以上の整数であり、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子である）の金属ハロゲン化物を含む塩を加熱すること、それによって溶融塩を調製することと、
（ｉｉ）前記溶融塩に、式ＨｂＳｉＸ（４−ｂ）（式中、下付き文字ｂは、０〜４の整数である）のシランを含むガスを導入すること、前記溶融塩に電流を通すこと、それによって金属ケイ化物を含む電解生成物を生成することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
条件（ａ）及び（ｂ）のうちの１つが満たされ、
条件（ａ）は、Ｍが、Ａｌ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、又はそれらの組み合わせである、ことであり；又は
条件（ｂ）は、Ｍが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はそれらの組み合わせである、ことである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記塩が、成分（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも１つを更に含み、
成分（ｂ）が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせから選択される金属であり、及び
成分（ｃ）が、イオン性液体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）のうちの１つが満たされ、
条件（ｉ）は、（ｂ）前記金属が、Ａｌ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、又はそれらの組み合わせである、ことであり、；又は
条件（ｉｉ）は、（ｂ）前記金属が、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はそれらの組み合わせである、ことである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
ｂが０〜３である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
工程（ｉ）の前に前記塩を乾燥させることを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
工程（ｉｉ）における前記ガスが、Ｈ２を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
（ｉｉｉ）前記電解生成物から金属ケイ化物を含む生成物を回収することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセス工程が、不活性ガス雰囲気下で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記電解生成物が、
（Ａ）前記金属ケイ化物と、
（Ｂ）Ｘ２を含む第２の生成物と、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
（ｉｖ）前記電解生成物から前記第２の生成物を回収すること、任意で前記Ｘ２を、ＨＸを生成するためのプロセス及び／又はＳｉＸ４を生成するためのカルボハロゲン化反応に再利用することを更に含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
（ｖ）式ＨＸのハロゲン化物を、前記金属ケイ化物を含む前記電解生成物（又は前記電解生成物から回収された前記金属ケイ化物）と反応させること、それによって、
（１）式ＳｉＨ４、ＨＳｉＸ３、Ｈ２ＳｉＸ２、及び／又はＨ３ＳｉＸの１つ以上のヒドリドシランを含む生成物と、
（２）ＭＸａを含む第３の生成物と、
を含む、反応生成物を調製することを更に含む、請求項１０又は請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
（ｖ）前記電解生成物（又は前記電解生成物から回収された前記金属ケイ化物）を、水性酸と反応させること、それによって、
（１）式ＳｉＨ４、ＨＳｉＸ３、Ｈ２ＳｉＸ２、若しくはＨ３ＳｉＸの１つ以上のヒドリドシラン、及び／又は式ＨｃＳｉｄＸｅ（式中、下付き文字ｃは、１以上の整数であり、下付き文字ｄは、２以上の整数であり、下付き文字ｅは、０以上の整数である）のポリシランを含む第４の生成物と、
（２）水性ＭＸａを含む第５の生成物と、
を含む、反応生成物を調製することを更に含む、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記水性ＭＸａを脱水することを更に含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
工程（ｉ）において前記ＭＸａを再利用すること（vi）を更に含む、請求項１２又は請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
各ＸがＣｌである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
各ＭがＭｇである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００１】
シリコン及びシリコーン産業における様々なプロセスは、所望のシリコン及びシリコーン生成物に加え、副生成物を生成する。例えば、Ｓｉｅｍｅｎｓプロセス等の高純度多結晶性シリコンを作製するためのシリコーン生成プロセス及び化学蒸着プロセスは、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を副生成物として生成し得る。クロロシランのアルキル化又はアリール化のためのＧｒｉｇｎａｒｄ反応プロセスは、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を副生成物として生成し得る。シリコーン及びシリコン産業において、これらの副生成物を処理する必要性がある。
【０００２】
反応性ケイ化物は、ヒドリドシラン及びハロシラン等のシランを作製するのに有益であり、これらは、シリコーン及びシリコン産業において原材料として使用することができる。シリコーン及びシリコン産業において、これらの原材料を提供する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
電解プロセスは、反応性ケイ化物を生成するために使用され得る。本プロセスは、
（ｉ）式ＭＸａ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ；Ａｌ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、下付き文字ａは、１以上の整数であり、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子である）の金属ハロゲン化物を含む塩を加熱すること、それによって溶融塩を調製することと、
（ｉｉ）当該溶融塩に、ＨｂＳｉＸ（４−ｂ）（式中、下付き文字ｂは、０〜４の整数であり、各Ｘは、独立して、当該金属ハロゲン化物におけるハロゲン原子と同じか又は異なり得るハロゲン原子である）のシランを含むガスを導入することと、
（ｉｉｉ）当該溶融塩に電流を通すこと、それによって電解生成物を生成することとを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本明細書の文脈によって別途記載のない限り、全ての量、比率、及び百分率は重量によるものであり、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」のそれぞれは、１つ以上を指す。「不活性」は、０〜５０ｐｐｍの酸素、代替的に１０ｐｐｍ未満の酸素を含有する環境を意味する。本明細書で次の略語を使用する：「Ａ−時間」はアンペア時を意味し、「℃」は摂氏度を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ＭＰａ」はメガパスカルを意味し、「ｐｐｍ」は百分率を意味し、「ｓｃｃｍ」は立方センチメートル毎分を意味し、「ＸＲＤ」はＸ線回析を意味する。概要及び要約は、ここに参照によって本明細書に組み込む。本明細書における周期表及びその族への参照は、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｆｉｌｅａｄｍｉｎ／ｕｓｅｒ＿ｕｐｌｏａｄ／ｎｅｗｓ／ＩＵＰＡＣ＿Ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿Ｔａｂｌｅ−１Ｊｕｎ１２．ｐｄｆにて見ることができる、２０１２年６月１日付ＩＵＰＡＣ元素周期表及びその群を指す。
【０００５】
電解プロセスは、反応性ケイ化物を生成するために使用され得る。本プロセスは、
（ｉ）式ＭＸａ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ；Ａｌ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、下付き文字ａは、１以上の整数であり、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子である）の金属ハロゲン化物を含む塩を加熱すること、それによって溶融塩を調製することと、
（ｉｉ）当該溶融塩に、式ＨｂＳｉＸ（４−ｂ）（式中、下付き文字ｂは、０〜４の整数である）のシランを含むガスを導入すること、当該溶融塩に電流を通すこと、それによって電解生成物を生成することと、を含む。このプロセスにおいて、ガスを導入すること及び電荷を溶融塩に通すことは、並行して（同時に）実施されてもよい。代替的に、ガスを導入すること及び電流を溶融塩に通すことは、任意の順で連続的に、又は代替的にそれらの組み合わせで実施されてもよい。例えば、工程（ｉｉ）は、ガスを溶融塩に導入し始め、その後電流を溶融塩に通し始めることによって、実施されてもよい。代替的に、工程（ｉｉ）は、電流を溶融塩に通し始め、その後ガスを溶融塩に導入し始めることによって、実施されてもよい。本実施形態では、ガスが導入される間、電流を溶融塩に通し続けてもよい。
【０００６】
工程（ｉ）では、（ａ）式ＭＸａの金属ハロゲン化物を含む成分が、出発材料として使用されてもよい。この式において、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせから選択される。代替的に、Ｍは、Ａｌ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、又はそれらの組み合わせから選択されてもよい。代替的に、Ｍは、Ａｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、又はそれらの組み合わせから選択されてもよい。代替的に、Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、又はＭｇから選択されてもよい。代替的に、ＭはＭｇである。各Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、及びＩから独立して選択される。代替的に、各Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、及びＦから独立して選択される。代替的に、各Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、及びＩから独立して選択される。代替的に、各ＸはＣｌである。下付き文字ａは、１以上の値を有する整数である。下付き文字ａの最大値は、どの金属がＭに選択されるかに依存し、Ｍに選択された金属の最大共通酸化状態と同等である。
【０００７】
このプロセスにおいて、１つの塩が使用されてもよい。代替的に、２つ以上の塩の混合物が使用されてもよい。塩の混合物が存在する場合、塩は、２つ以上の金属ハロゲン化物を含んでもよい。代替的に、塩は、１つ以上の金属ハロゲン化物を含んでもよく、工程（ｉ）における塩は、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせから選択される金属を更に含んでもよい。代替的に、成分（ｂ）の金属は、Ａｌ、Ｃａ、又はＭｇから選択されてもよい。代替的に、成分（ｂ）の金属はＭｇであってもよい。存在する金属の量は、金属ハロゲン化物及びその選択された量、並びに電解槽の能力のような、様々な要因に依存するが、しかしながら、成分（Ｂ）の金属の量は、塩における全ての成分の総重量に基づき、０％〜９９．９％、代替的に１％〜９０％であってもよい。
【０００８】
このプロセスは、塩に成分（ｃ）イオン性液体を添加することを任意で更に含んでもよい。イオン性液体は、有機系又は有機ケイ素系イオン性液体であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、イオン性液体は、伝導性を改善する、及び／又は融解温度を下げる、及び／又は反応の運動速度を増加する、及び／又は工程（ｉｉ）における所望のケイ化物生成物への反応の選択制を改善する、ために添加され得る、溶媒としての役割を果たし得ると考えられる。イオン性液体は、通常、電気化学（電解還元）が発生するべき電圧を支持するための広い電位窓を提供する。物質の「電位窓」は、物質が酸化も還元もされない範囲の上限と下限との間の電圧範囲を指す。理論に束縛されることを望むものではないが、還元又は酸化のための所望の化合物の電位は、伝導媒体（すなわち、イオン性液体及び／又は溶媒を含み得る、上記の溶融塩）の電位窓内にあることが望ましいと考えられる。溶融塩の電位窓は、所望のケイ化物生成物を調製するために、溶融塩内の電解質を還元させる電圧範囲を表す。有機系イオン性液体のいくつかの例は、（ａ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、（ｂ）Ｎ，Ｎ−プロピルメチルピロリジニウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及び（ｄ）１−ブチルピリジニウムニトレートである。有機ケイ素系イオン性液体の例は、（ａ）１−メチル−３シロキシシリル−アルキルイミダゾリウムブロマイド、及び（ｂ）１−メチル−３−ペンタメチルジシロキシシリルメチルイミダゾリウムクロライドである。イオン性液体の正確な量は、選択される金属ハロゲン化物及び選択されるイオン性液体を含む様々な要因に依存するが、しかしながら、イオン性液体の量は、塩における全ての成分の総重量に基づき０％〜９９．９％の範囲であってもよい。
【０００９】
工程（ｉ）における加熱は、電解生成物を形成するために十分な、イオン性伝導率及び反応速度に到達するために十分な、温度及び時間で実施される。通常、加熱は、塩の少なくとも一部を液体状態にする。工程（ｉ）における加熱は、塩の融解点若しくは塩の融解点より高い温度で、又は塩の混合物が使用される場合は、混合物の固相線より高い温度で、生じてもよい。加熱の正確な時間及び温度は、工程（ｉ）で使用される成分の種類と量、及び塩が溶け始める温度（例えば融解温度、又は塩の混合物の固相線温度）を含む様々な要因に依存する。しかしながら、温度は、４００℃〜８５０℃、代替的に５０℃〜１０００℃の範囲であってもよい。代替的に、工程（ｉ）で使用される塩がＭｇＣｌ２を含む場合、温度は、５０℃〜９００℃、代替的に８０℃〜９００℃、代替的に１５０℃〜９００℃、代替的に２５０℃〜９００℃、代替的に３００℃〜９００℃、及び８００℃〜８５０℃の範囲であってもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、十分に高い電流で、加熱は塩の抵抗性の性質により自続となり得ると考えられ、これは工程（ｉ）の全ての間外部加熱を要求しない、すなわち、工程（ｉ）の間の加熱は、工程（ｉ）の全て又はほんの一部の間外部加熱を含み得る。
【００１０】
本プロセスは、工程（ｉ）の前に塩を乾燥させることを、任意で更に含んでもよい。乾燥は、任意の好都合な手段で実施されてよい。塩を乾燥させることは、例えば、１２０℃〜３００℃、代替的に１２０℃〜２００℃の範囲の温度で、２時間〜９時間、代替的に３時間〜４時間加熱することを含み得る。加熱は、任意の好都合な手段、例えば、塩の容器をオーブンに入れることによって、実施されてよい。代替的に、乾燥は、ガスを塩に通すことを含んでもよい。ガスは、乾燥不活性ガスの加熱を伴って又は伴わずに、Ａｒ又はＮ２等の乾燥不活性ガスを含んでもよい。代替的に、ガスは、塩から水を排除することのできるガス、例えば、Ｘ２及び／又はＨＸであってもよく、式中、Ｘは金属ハロゲン化物内のハロゲン原子と同じか又は異なり得るハロゲン原子であり、例えば、ＨＸはＨＣｌであってもよい。
【００１１】
本プロセスは、工程（ｉｉ）（反応物）ガスを溶融塩に導入すること、電流を溶融塩に通すこと、それによって電解生成物を生成することを更に含む。ガスは、式ＨｂＳｉＸ（４−ｂ）のシランを含み、式中、各Ｘは、独立して金属ハロゲン化物内のハロゲン原子と同じか又は異なり得るハロゲン原子であり、下付き文字ｂは、０〜４の整数である。代替的に、シラン内の各Ｘは、Ｃｌである。代替的に、下付き文字ｂは、０〜３である。代替的に、下付き文字ｂは、０である。ガスは、シランに加えて、Ｈ２を任意で更に含んでもよい。Ｈ２は、任意の好都合な手段、例えば、シランを溶融塩に導入する前にシランと混合することによって、又はＨ２ガスをシランとは別々に溶融塩に導入することによって、導入されてよい。シラン（及び存在する場合Ｈ２）の量は、選択される溶融塩の反応率、溶融塩の温度、及び電解槽の能力（例えば、電解槽の良好な電流効率性を達成するための電解槽の形状、並びに、電解槽の耐久性、溶融塩におけるガスの容積、電圧、電圧降下、溶解度、及び／又は圧力）を含む、様々な要因に依存する。しかしながら、Ｈ２が存在する場合、シラン：Ｈ２の相対量は、１０：１〜１：１０の範囲であってよい。ガスは、任意の好都合な手段、例えば、ガスを溶融塩を通して気泡化させること、溶融塩にガスを注入すること、溶融塩にシランを溶解すること、及び／又は溶融塩におけるシランの溶解を補助するための加圧によって、溶融塩に導入されてよい。
【００１２】
Ｄｏｗｎｓ電解槽又はＨａｌｌ−Ｈｅｒｏｕｌｔ電解槽等の電解槽が、電流を溶融塩に通すために使用されてよい。電流は、使用される電解槽の能力及び生成物の所望の生成速度を含む様々な要因に依存する。電圧は、所望のプロセスが効率的になるために十分速い運動速度を達成するための所望の過電位と同様に、選択される溶融塩の還元電位によって決定され得る。電位は、反応を開始させるために必要な熱力学的に決定される値（最小電圧）であり、本プロセスは、反応速度を増加させるためにある程度の過電位を伴って行う。過電位は、いくつかの要因：電解槽効率性、電解槽を加熱する必要性、反応の所望の運動速度、アノードでの気泡化のような物質移動効果、及び副反応、の間のトレードオフを表す。プロセスを一定の電位又は電流で行うことが可能である。代替的に、不純物が１つの電極で濃縮する傾向がある場合、不純物を一掃するために、交流コンポーネントを伴う直流電流でプロセスを行うことが可能である（即ち、ＤＣバイアスを伴うＡＣ電流）。ＡＣコンポーネントは、電位の周期的逆転、正弦波、方形波、のこぎり波、又は周期的インパルス電位を含む、多数の形態を採り得る。いくつかのパラメータが、反応速度に影響し得る。概して、電流が高ければ高いほど、反応に必要な時間は少なく、電流が低ければ低いほどより多くの時間を必要とする。より低い過電位は、より低い電流及びより多くの時間をもたらし得る。大規模なプロセスでは（より小さい、実験室規模のプロセスと比較して）、電極間により高い抵抗損失があり得、電流は６〜７Ｖで数百キロアンペアほど高くなり得る。しかしながら、実験室規模では、同じ電圧で、電流は１〜５アンペアであってもよい。正確なパラメータは、電極形状、電極分離距離、及び温度を含む要因に依存して選択されてよい。
【００１３】
電解槽において使用される電極は、任意の好都合な構成及び構造材料、例えば、炭素を有してもよい。代替的に、構造材料は、所望の反応に対して触媒的であってもよく、及び／又は構造材料は、所望の反応の選択性に影響するように選択されてもよい。例えば、代替的に、電極は、Ｐｔ等の金属から形成されてもよい。
【００１４】
本明細書に記載するプロセスは、不活性雰囲気内で実施されてもよい。不活性雰囲気としては、Ｎ２ガス、Ａｒガス、並びにＮ２ガス及びＡｒガスの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に記載するプロセスは、気圧（例えば、１０１ｋＰａ）で実施されてもよい。代替的に、プロセス工程の１つ以上が、超大気圧で実施されてもよい。代替的に、プロセスは、＞０〜１０ＭＰａ、代替的に１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、代替的に１００ｋＰａから工程（ｉｉ）で選択されたシランの臨界圧力までで実施されてもよい。
【００１５】
上記のプロセスは、工程（ｉｉｉ）金属ケイ化物（例えばＭｇ２Ｓｉ）を含む生成物を電解生成物から回収することを任意で更に含んでもよい。工程（ｉｉｉ）は、溶媒抽出、スラリー分離、又は相分離等の任意の好都合な手段によって、実施されてよい。溶媒抽出は、有機溶媒において電解生成物を溶解又は分散させること、それによって未反応塩を溶解することを含み、次いで、反応生成物を、スラリー分離技術によって回収することができる。スラリー分離技術は、沈降ドラム、遠心分離、及び／又は濾過の使用を含む。代替的に、相分離は、例えば、溶融ケイ化物を、電解槽内の溶融ケイ化物の層が形成し得る予測位置から引き抜くために栓を使用することによって実施されてよい。
【００１６】
本プロセスによって調製される電解生成物は、（Ａ）金属ケイ化物を含む生成物と、（Ｂ）Ｘ２を含む副生成物とを含む。プロセスは、工程（ｉｖ）副生成物を回収すること、ＨＸを生成する及び／又はＳｉＸ４を生成するためのカルボハロゲン化反応のプロセスにおいて、任意でＸ２を再利用（使用）することを任意で更に含んでもよい。
【００１７】
副生成物は、例えば、工程（ｉｉ）で使用されるシランが１つ以上の水素原子を有するとき、又は工程（ｉｉ）でＨ２が電解槽に導入される場合、ＨＸを更に含んでもよい。ＨＸもまた、蒸留、凝縮、及び／又は洗浄等の任意の好都合な手段によって、回収されてよい。回収された副生成物は、別のプロセスに再利用される（使用される）前に、任意で更に精製（例えば、蒸留及び／又はインライン濾過によって）されてもよい。
【００１８】
本プロセスは、工程（ｖ）式ＨＸのハロゲン化物を電解生成物（又はそこから回収された金属ケイ化物）と反応させること、それによって（１）ＳｉＨ４、ＨＳｉＸ３、Ｈ２ＳｉＸ２、及び／又はＨ３ＳｉＸのうちの１つ以上を含む所望の生成物、並びに（２）ＭＸａ（式中、Ｍ、Ｘ、及びａは上記の通り）を含む、反応生成物を調製することを更に任意で含んでもよい。本明細書に記載するプロセスは、工程（ｖｉ）ＭＸａを回収すること、本プロセスの工程（ｉ）でそれを再利用することを任意で更に含んでもよい。所望の生成物は、ガスであってもよく、電解槽から除去され、後でコンデンサ内で凝縮されてもよい。ＭＸａは、固体として残されてもよい。代替的に、ＭＸａは、所望の生成物から濾過されてもよい。
【００１９】
代替的に、プロセスは、電解生成物（又はそこから回収された金属ケイ化物）を水性酸と反応させること、それによって、（１）式ＳｉＨ４、ＨＳｉＸ３、Ｈ２ＳｉＸ２、若しくはＨ３ＳｉＸの１つ以上のヒドリドシラン、及び／又は、式ＨｃＳｉｄＸｅ（式中、下付き文字ｃは、１以上の整数であり、下付き文字ｄは、０以上の整数である）のポリシランを含む所望の生成物、並びに（２）水性ＭＸａを含む第２の副生成物、を含む反応生成物を調製することを任意で更に含んでもよい。水性ＭＸａは、加熱によって部分的に又は完全に脱水させてもよい。ＭＸａは、部分的に脱水される場合、乾燥ＨＸ又はＸ２ガス下で加熱することによって更に脱水されてもよく、次いで、乾燥させたＭＸａは、本プロセスの工程（ｉ）で再利用されてもよい。
【００２０】
本明細書に記載するプロセスは、周期表の１族の金属、周期表の２族の金属、及び／又はＡｌで、反応性金属ケイ化物を調製するために使用され得る。代替的に、プロセスは、周期表の１族の金属で反応性金属ケイ化物を調製するために使用され得る。代替的に、プロセスは、周期表の２族の金属で反応性金属ケイ化物を調製するために使用され得る。代替的に、プロセスは、Ｍｇ２Ｓｉを調製するために使用され得る。本プロセスにおいて、Ｍの各実例は、Ｍｇであり得る。本プロセスにおいて、Ｘの各実例は、Ｃｌであり得る。
【実施例】
【００２１】
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示することを意図したものであり、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
【００２２】
実施例１では、２０ｇのＭｇ及び８０ｇのＭｇＣｌ２を石英るつぼに入れ、ステンレス鋼高温溶融塩電解槽に配置した。ガラス状の炭素アノード及びカソードを電極として使用し、融解すると塩において電気接触を提供した。乾燥及び電解の前に、空気の電解槽をパージするためにＡｒを使用した。Ａｒでパージする間、ＭｇＣｌ２を乾燥させ始めるために、電解槽を１２０℃で２．５時間加熱した。次いで、温度を、１７０℃まで上昇させ、ガラス管を通して注入することにより、１０ｓｃｃｍのＨＣｌを（粉末）ＭｇＣｌ２に通した。３０分毎に、温度は、３００℃の最終温度に到達するまで、２０℃ずつ上昇させた。この時点で、生じた塩混合物を、８００度まで加熱した。電解が開始するために伝導率が十分となるように、塩を十分に融解すると、ＳｉＣｌ４蒸気を電解槽内に制御した流速で導入するために、電解槽に流入する前に、１５ｓｃｃｍのＡｒをまず室温のＳｉＣｌ４気泡発生器を通して気泡化した。１２．３時間の期間にわたり、７１，０００Ｃ（１９．７Ａ−時間）の電荷を、定電位電解装置によって電解槽に通した。生じた生成物は、Ａｒ雰囲気内の有機溶媒中に塩を溶解することによって、塩から除去した。Ｍｇ２Ｓｉの存在を、ＸＲＤによって確認した。標準粉末回折パターンは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学的形状で、０．０２°きざみで、４０ｋＶ及び４４ｍＡで操作するＣｕアノードで、２．７°／分で、１０°〜８０°の２θで、収集した。高さ１０ｍｍの高さ制限スリット、１／２°発散スリット、開いた散乱スリット、及び開いた受光スリットを使用し、高速検出器で強度データを収集した。ケイ化物の同一性を決定するために使用したキーピークは、２４．０９９、２７．８９、３９．８６４、４７．１２５、４９．３５６、５７．６４７、６３．３８６、６５．２３４、７２．３８度の２シータ値であった。
【００２３】
実施例２では、６０ｇのＭｇＣｌ２をアルミナるつぼに入れ、高温ステンレス鋼溶融塩電解槽内に配置した。ガラス状の炭素アノード及びカソードを電極として使用し、融解すると塩において電気接触を提供した。乾燥及び電解の前に、空気の電解槽をパージするためにＡｒを使用した。Ａｒでパージする間、ＭｇＣｌ２を乾燥させるために、電解槽を１２０℃で２時間加熱した。次いで、温度を１７０℃まで上昇させ、１０ｓｃｃｍのＨＣｌをＭｇＣｌ２に通した。２０分毎に、温度は、３００℃の最終温度に到達するまで、２０℃ずつ上昇させた。この時点で、塩混合物を８５０℃まで加熱した。塩が融解すると、電解が開始した。ＳｉＣｌ４蒸気を電解槽内に導入するために、４０ｓｃｃｍのＡｒを、室温のＳｉＣｌ４気泡発生器を通して気泡化した。２１．５時間の期間にわたり、１０６．３００Ｃ（２９．５Ａ−時間）の電荷を、定電位電解装置によって電解槽に通した。生じた生成物は、Ａｒ雰囲気内の有機溶媒中に塩を溶解することによって、塩から除去した。Ｍｇ２Ｓｉの存在を、ＸＲＤによって確認した。
【００２４】
実施例３では、３，１０ｇのＭｇ及び６０ｇのＭｇＣｌ２をアルミナるつぼに入れ、高温ステンレス鋼溶融塩電解槽内に配置した。ガラス状の炭素アノード及びカソードを電極として使用し、融解すると塩において電気接触を提供した。乾燥及び電解の前に、空気の電解槽をパージするために、Ａｒを使用した。Ａｒでパージする間、Ｍｇｃｌ２を乾燥させるために、電解槽を、１２０℃で２．５時間加熱した。次いで、温度を１７０℃まで上昇させ、１５ｓｃｃｍのＨＣｌをＭｇＣｌ２に通した。３０分毎に、温度は、３００℃の最終温度に到達するまで、２０℃ずつ上昇させた。この時点で、塩混合物を８００℃まで加熱した。塩が融解すると、電解が開始した。ＳｉＣｌ４蒸気を電解槽内に導入するために、３０ｓｃｃｍのＡｒを、室温のＳｉＣｌ４気泡発生器を通して気泡化した。２５．４時間の期間にわたり、４４５２７Ｃ（１２．４Ａ−時間）の電荷を、定電位電解装置によって電解槽に通した。生成物は、Ａｒ雰囲気を有するグローブボックス内で有機溶媒中に塩を溶解することによって、塩から除去した。Ｍｇ２Ｓｉの存在を、ＸＲＤによって確認した。
【００２５】
実施例１〜３は、電解プロセスが、マグネシウムケイ化物を生成するために使用され得ることを示し、電解プロセスが、他の２族金属ケイ化物を生成するために使用され得ることを示す。本プロセスは、ＳｉＣｌ４及びＭｇＣｌ２等の安価な副生成物を反応物として使用することができる。複合電解は、下記反応（Ｉ）により表される。
【数１】
2015532683.tif 000002
式中、ｅは電極である。副生成物クロライド（Ｃｌ２）は、ＨＣｌの生成又はＳｉＣｌ４を生成するための炭素塩素化において使用するために再利用され得、これは、次いで、反応物として使用され得る。Ｍｇ２Ｓｉは、その後、シラン（ＳｉＨ４）を生成するために、下記反応スキーム（ＩＩ）に従い、ＨＣｌと反応させ得る。
【数２】
2015532683.tif 000003
ＭｇＣｌ２は、反応物として電解反応（Ｉ）に戻って再利用され得る。シラン（ＳｉＨ４）は、ソーラ産業、及び／又は半導体産業、及び／又は電子産業において有益な、多結晶性シリコンを作製するために使用され得る。本プロセスは、反応性ケイ化物を生成すること、ソーラ、半導体、及び電子産業において有益な反応物を調製するためにそれらを使用すること、並びに、シリコン及びシリコーン産業において生成される副生成物を処理することの利益を提供し得る。
【００２６】
実施例４では、８．３６ｇのＮａＣｌ、４．５０ｇのＫＣｌ、及び２８．５ｇのＡｌＣｌ３の混合物（米国ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ製）を、ガラス電解槽内に配置した。塩混合物は、１２５℃の融解点を有した。電解槽は、黒鉛カソード及び黒鉛アノードが塩に配置されると、カソード及びアノードが、融解したときに溶融塩混合物と電気接触するように設計した。アノードは、電解の間形成されたクロライドを除去し、カソードでのＣｌ２再結合の量を減らすことによって電流効率性を改善するために、そこを通るＡｒガスのゆっくりとした流れを有する、ガラス管に囲まれた。電解槽全体を、５０ｓｃｃｍのＡｒガスで３０分間パージし、その後、Ａｒガスでパージしながら、４００℃まで加熱した。電解槽に導入されるいずれのガスもカソード付近の溶融塩を通って気泡化するように、ガスを、ガラス管を通して電気化学槽内に導入した。その後、Ａｒパージは、３０分後に電源を切り、３０ｓｃｃｍのＨ２及び７．５ｓｃｃｍのＳｉＣｌ４の混合物を、カソード付近の溶融塩を通した気泡化によって、電解槽に導入した。ＳｉＣｌ４蒸気は、まずＨ２を、ＳｉＣｌ４を含有する液体気泡発生器を通して気泡化し、電気化学槽に入る前にガスの流れが液体と均衡化できるようにすることによって、水素の流れに導入した。電解は、実験室用電源を２０分間使用しカソードとアノードとの間の５．０Ｖのバイアスを維持することによって、実行した。電解槽電流は、０．３Ａであった。電解後、電位を電極から除去し、電解槽を冷却の間５０ｓｃｃｍのＡｒでパージした。冷却後、塩を除去し、カソードのいくつかの小さい欠片及び還元された可能性のある材料を、分析のために除去した。ＸＲＤは、当該ＸＲＤにおける結晶性Ｋ６Ｓｉ２Ｏ７位相の形成が、位相Ｋ６Ｓｉ２Ｏ７に対応する２θピーク位置を反映するということを示した。反応が完了し冷却された後に欠片に酸素が導入されたため、結晶性Ｋ６Ｓｉ２Ｏ７位相は、ＫＳｉは電解槽内で形成され、連続的に、取り付け及びＸＲＤによる分析の間、空気への暴露の際に酸化したということを示す。標準粉末回折パターンを、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学的形状で、０．０２°きざみで、４０ｋＶ及び４４ｍＡで操作するＣｕアノードで、５°／分で、１０°〜８０°の２θで、収集した。高さ１０ｍｍの高さ制限スリット、１／２°発散スリット、開いた散乱スリット、及び開いた受光スリットを使用し、高速検出器で強度データを収集した。Ｋ６Ｓｉ２Ｏ７の同一性を決定するために使用した主要なピークは、１６．９６１、２８．３４２、２９．４１５、３０．８８９、３１．８０７、３１．８２８、３２．８５３、３３．４８７、３４．６７８、３４．６８４、３５．０１６、３５．６０１、３８．８７２、３９．６２１、及び４２．７８４度の２シータ値であった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月25日(2015.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスであって、
（ｉ）（ａ）式ＭＸａ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、下付き文字ａは、１以上の整数であり、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子である）の金属ハロゲン化物を含む塩を加熱すること、それによって溶融塩を調製することと、
（ｉｉ）前記溶融塩に、式ＨｂＳｉＸ（４−ｂ）（式中、下付き文字ｂは、０〜４の整数である）のシランを含むガスを導入すること、前記溶融塩に電流を通すこと、それによって金属ケイ化物を含む電解生成物を生成することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記塩が、成分（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも１つを更に含み、
成分（ｂ）が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせから選択される金属であり、及び
成分（ｃ）が、イオン性液体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ｉ）の前に前記塩を乾燥させることを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
工程（ｉｉ）における前記ガスが、Ｈ２を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
（ｉｉｉ）前記電解生成物から金属ケイ化物を含む生成物を回収することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記電解生成物が、
（Ａ）前記金属ケイ化物と、
（Ｂ）Ｘ２を含む第２の生成物と、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
（ｉｖ）前記電解生成物から前記第２の生成物を回収すること、任意で前記Ｘ２を、ＨＸを生成するためのプロセス及び／又はＳｉＸ４を生成するためのカルボハロゲン化反応に再利用することを更に含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
（ｖ）式ＨＸのハロゲン化物を、前記金属ケイ化物を含む前記電解生成物（又は前記電解生成物から回収された前記金属ケイ化物）と反応させること、それによって、
（１）式ＳｉＨ４、ＨＳｉＸ３、Ｈ２ＳｉＸ２、及び／又はＨ３ＳｉＸの１つ以上のヒドリドシランを含む生成物と、
（２）ＭＸａを含む第３の生成物と、
を含む、反応生成物を調製することを更に含む、請求項６又は７に記載のプロセス。
【請求項９】
（ｖ）前記電解生成物（又は前記電解生成物から回収された前記金属ケイ化物）を、水性酸と反応させること、それによって、
（１）式ＳｉＨ４、ＨＳｉＸ３、Ｈ２ＳｉＸ２、若しくはＨ３ＳｉＸの１つ以上のヒドリドシラン、及び／又は式ＨｃＳｉｄＸｅ（式中、下付き文字ｃは、１以上の整数であり、下付き文字ｄは、２以上の整数であり、下付き文字ｅは、０以上の整数である）のポリシランを含む第４の生成物と、
（２）水性ＭＸａを含む第５の生成物と、
を含む、反応生成物を調製することを更に含む、請求項６又は請求項７に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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