(57)【要約】  本発明は、ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下での、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法において、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度を有する紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを計量供給し、次いでこの紙料を５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈し、この希釈された紙料をシート形成下に脱水し、かつこのシートをプレスパートにおいてＧ（ｘ）質量％以上の固形分にプレスし、Ｇ（ｘ）は、Ｇ（ｘ）＝４８＋（ｘ−１５）×０．４により算出され、ここで、ｘは、乾燥された紙、板紙又は厚紙の填料含有率（質量％）の数値を表し、かつ、Ｇ（ｘ）は、最低固形分（質量％）の数値を表し、この最低固形分にシートがプレスされるものとし、その際、前記水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、任意に次いで後架橋することにより得られる、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下での、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法において、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度を有する紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを計量供給し、次いでこの紙料を５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈し、この希釈された紙料をシート形成下に脱水し、かつこのシートをプレスパートにおいてＧ（ｘ）質量％以上の固形分にプレスし、Ｇ（ｘ）は、
【数１】
2015531032.tif 000008
により算出され、
ここで、ｘは、乾燥された紙、板紙又は厚紙の填料含有率（質量％）の数値を表し、かつ、
Ｇ（ｘ）は、最低固形分（質量％）の数値を表し、この最低固形分にシートがプレスされるものとし、
その際、前記水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、任意に次いで後架橋することにより得られる、前記方法。
【請求項２】
ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下での、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法において、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度を有する紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを計量供給し、次いでこの紙料を５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈し、この希釈された紙料をシート形成下に脱水し、かつこのシートをプレスパートにおいて４８質量％以上の固形分にプレスし、その際、前記水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、次いで後架橋することにより得られる、前記方法。
【請求項３】
前記紙料が、繊維状物質として、３０°ＳＲ以下のろ水度を有する繊維状物質のみを含有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性ポリマーを、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度を有する紙料に、填料の添加前に添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーを、繊維状物質に対して０．０５〜５．００質量％の量で添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーが、以下：
ａ）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、
ｂ）任意に、１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー、及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
（ｃ）任意に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物
を含むモノマー混合物のラジカル重合により得られることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーが、以下：
アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを、５０〜９０モル％、及び
１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー、及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドを、１０〜５０モル％、
並びに、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物を、モノマーａ及びｂの総質量に対して１．０質量％まで
からなるモノマー混合物のラジカル重合により得られることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーが、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、次いで、多官能性エポキシド、多官能性カルボン酸エステル、多官能性イソシアネート、多官能性アクリル酸エステル、多官能性メタクリル酸エステル、多官能性アクリル酸アミド、多官能性メタクリル酸アミド、エピクロロヒドリン、多官能性酸ハロゲン化物、多官能性ニトリル、オリゴエチレンオキシドのα，ω−クロロヒドリンエーテル、ポリエチレンオキシドのα，ω−クロロヒドリンエーテル、他の多官能性アルコールのα，ω−クロロヒドリンエーテル、ジビニルスルホン、無水マレイン酸又はω−ハロカルボン酸クロリド、多官能性ハロゲンアルカン及び炭酸塩から選択された架橋剤で後架橋することにより得られることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
１７〜３２の填料含分を有する紙、板紙及び厚紙を製造するための、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法において、プレスパートにおいて少なくとも４９〜５５の範囲内の固形分にプレスすることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
１５以下の填料含分を有する紙、板紙及び厚紙を製造するための、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法において、プレスパートにおいて少なくとも４８質量％の固形分にプレスすることを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーのホフマン分解により得られる少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料を、ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下に脱水することを含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法に関する。
【０００２】
プロセスにおける種々の点で、新規の製紙方法の開発が行われている。新規の使用物質や変更された計量供給方法によって、改善された紙が得られる。抄紙機はますます高速になってきてはいるが、製造方法に対しては新たな要求が課されている。
【０００３】
抄紙機の速度をさらに高める上での制限要因は、初期湿紙強度である。抄紙機において形成されたばかりのシート（該シートは、抄紙機のワイヤーパート及びプレスパートを通過してドライパートまで移送される）に対して加えることができる最大の適用可能な力は、この初期湿紙強度によって制約を受ける。これに関して、このシートをプレスロールから取り外す必要がある。抄紙機の途切れのない運転を保証し得るためには、この時点で適用される取り外し力は、この湿った紙の初期湿紙強度よりも明らかに小さくなければならない。初期湿紙強度を高めることにより、より高い取り外し力の適用が可能となり、ひいては抄紙機のより高速の運転が可能となる（ＥＰ−Ｂ−０７８０５１３参照）。
【０００４】
初期湿紙強度（initial wet web strength）とは、一度も乾燥させていない湿った紙の強度と解釈される。この強度は、製紙の際に抄紙機のワイヤーパート及びプレスパートを通過した後に存在するような湿った紙の強度である。
【０００５】
プレスパートにおいて、湿った繊維ウェブはサクションピックアップ装置（サクションロール又は静的減圧要素）によりプレスフェルト上に移される。このプレスフェルトの役割は、種々の変更形態のプレスニップによる繊維ウェブの輸送である。このウェブの絶乾率は、プレスパートの設計や紙料の組成に応じて最大で５５％までである。その際、この絶乾率は、プレス中で通過する紙ウェブにかけられる圧力に伴って増加する。圧力、ひいては紙ウェブの絶乾率は、多くの抄紙機において比較的広範囲にわたって変動可能である。
【０００６】
製造プロセスのプレスパートとドライパートとの間の箇所で紙の固形分を増加させることによって初期湿紙強度を向上させることができるということは公知である。このプロセスのこうした箇所での固形分を、脱水向上のための填料によって改善することも考えられる。しかしながら、この可能性には限界がある。
【０００７】
ＷＯ  ２００９／１５６２７４には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアニオン性コモノマーとの共重合並びに後続のビニルカルボン酸アミドの加水分解により得られる両性コポリマーの、紙の初期湿紙強度を向上させるための紙料填料としての使用が教示されている。抄紙工程において、例えば高濃度紙料若しくは低濃度紙料において処理が行われている。
【０００８】
より早期の出願であるＷＯ  ２０１２／１７５３９２は、アクリルアミドとアニオン性コモノマーとの共重合により得られるアクリルアミドベースの両性コポリマーの、紙の初期湿紙強度を向上させるための紙料填料としての使用を教示している。抄紙工程において、高濃度紙料において処理が行われている。さらに、抄紙機のプレスパートは、このプレスパートを去った後の湿った紙ウェブの絶乾率が紙料組成に応じた最小値を上回るように調整されている必要がある。
【０００９】
さらに、例えば、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーのホフマン分解により得られるポリマーの、補強のための使用が知られている。
【００１０】
本発明は、抄紙工程における公知の方法よりも高い機械速度を達成するために、抄紙の際にドライパートへの移行前にまだ湿っている紙ウェブの初期湿紙強度を向上させるという課題に基づいている。
【００１１】
それに応じて、ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下での、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法において、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度を有する紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを計量供給し、次いでこの紙料を５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈し、この希釈された紙料をシート形成下に脱水し、かつこのシートをプレスパートにおいてＧ（ｘ）質量％以上の固形分にプレスし、Ｇ（ｘ）は、
【数１】
2015531032.tif 000002
により算出され、
ここで、ｘは、乾燥された紙、板紙又は厚紙の填料含有率（質量％）の数値を表し、かつ、
Ｇ（ｘ）は、最低固形分（質量％）の数値を表し、この最低固形分にシートがプレスされるものとし、
その際、前記水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、任意に次いで後架橋することにより得られる前記方法が見出された。
【００１２】
本発明はさらに、ワイヤーパートにおけるシート形成及び後続のプレスパートにおける紙のプレス下での、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造方法において、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度での紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを計量供給し、次いでこの紙料を５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈し、この希釈された紙料をシート形成下に脱水し、かつこのシートをプレスパートにおいて４８質量％以上、好ましくは４９〜５３質量％の固形分にプレスし、その際、前記水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、次いで後架橋することにより得られる前記方法に関する。
【００１３】
紙料とは、以下で、水と繊維状物質とからの混合物であると解釈され、ここで、この繊維状物質は、紙、板紙又は厚紙の製造工程における段階に応じてさらに、水溶性ポリマー、填料及び任意に製紙用助剤を含有している。
【００１４】
紙の絶乾率とは、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６３８  ＤＥにより測定されるようなオーブン乾燥法を用いた紙、板紙、厚紙及び繊維状物質の固形分と解釈される。
【００１５】
本願の範囲内で、顔料という概念は填料という概念と同義で用いられており、何故ならば、抄紙の際には顔料が填料として使用されるためである。その際、填料とは、抄紙において通常通り、無機顔料と解釈される。
【００１６】
本発明による方法は、填料含有紙料の脱水を含む、紙、板紙及び厚紙の製造に関する。その際、紙、板紙及び厚紙の填料含有率（ｘ）は、この紙、板紙又は厚紙に対して５〜４０質量％であってよい。
【００１７】
好ましい一実施形態によれば、填料含有率が２０〜３０質量％である紙の製造方法が好ましい。このような紙は、例えば上質紙である。
【００１８】
さらなる好ましい一実施形態によれば、填料含有率が１０〜２０質量％である紙の製造方法が好ましい。このような紙は、特に包装紙として使用される。
【００１９】
さらなる好ましい一実施形態によれば、填料含有率が５〜１５質量％である紙の製造方法が好ましい。このような紙は、特に新聞用紙として使用される。
【００２０】
さらなる好ましい一実施形態によれば、填料含有率が２５〜４０質量％である紙、例えばＳＣ紙の製造方法が好ましい。
【００２１】
本発明による少なくとも１種の水溶性ポリマー、繊維状物質並びに填料を含有する水性紙料は、ワイヤーパートにおいてシート形成下に脱水され、かつこのシートはプレスパートにおいてプレスされ、つまりさらに脱水される。その際、プレスパートにおける脱水は最低固形分まで行われるが、これを超えて行われてもよい。ここまでプレスされねばならないという固形分のこうした下限は、以下で限界絶乾率とも最低固形分Ｇ（ｘ）とも称され、これは紙料と水からの混合物であるプレスされたシートに関するものである。その際、少なくともここまで脱水されるというこうした限界絶乾率は、填料の量に依存する。例えば、３０若しくは１５質量％の填料含有率を有する紙についての限界絶乾率Ｇ（ｘ）は、次式
【数２】
2015531032.tif 000003
に従って、
【数３】
2015531032.tif 000004
と算出される。
【００２２】
つまり、３０質量％の填料含有率を有する紙を製造する場合、本発明によれば、良好な初期湿紙強度を有する紙を得るためには、プレスパートにおいて少なくとも５４質量％の固形分にプレスされる。
【００２３】
それに対して、本発明によれば、１５以下の填料含有率を有する紙を製造する場合、良好な初期湿紙強度を有する紙を得るためには、プレスパートにおいて少なくとも４８質量％の固形分にプレスされる。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、１７〜３２質量％の填料含有率を有する紙、板紙及び厚紙を製造するためには、プレスパートにおいて少なくとも４９〜５５質量％の範囲内の固形分にプレスされる。
【００２５】
本発明のさらなる一実施形態によれば、１５質量％以下の填料含有率を有する紙、板紙及び厚紙を製造するためには、プレスパートにおいて少なくとも４８質量％の固形分にプレスされる。
【００２６】
繊維の処理は、本発明によれば、水溶性ポリマーを、２０〜４０ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度での紙料に計量供給することにより行われる。２０〜４０ｇ／ｌの繊維状物質濃度（水性繊維状物質に対して２〜４質量％の繊維状物質濃度に相当）とは、抄紙において通常は高濃度紙料と解釈される。この高濃度紙料は低濃度紙料と区別され、ここで、低濃度紙料とは、以下で５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度と解釈されるべきものである。水溶性ポリマーでの処理に引き続いて、紙料は水で５〜１５ｇ／ｌの範囲内の繊維状物質濃度に希釈される。
【００２７】
本発明によれば、繊維状物質として、バージン繊維及び／又は再生繊維が使用されてよい。紙工業において慣用されている針葉樹及び広葉樹からの全ての繊維を使用することができ、例えば、機械パルプ、漂白化学パルプ、未漂白化学パルプ並びに全ての一年生植物からの繊維状物質を使用することができる。機械パルプには、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧砕木パルプ、セミケミカルパルプ、高歩留パルプ及びリファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）が包含される。化学パルプとしては、例えば、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ及びソーダ化学パルプが考慮される。好ましくは、未漂白クラフトパルプとも称される未漂白化学パルプが使用される。繊維状物質の製造に適した一年生植物は、例えば、米、小麦、サトウキビ及びケナフである。パルプの製造には古紙を使用することもでき、これは単独か又は他の繊維状物質と混合して使用される。古紙は、例えば脱墨工程に由来したものであってよい。しかしながら、使用すべき古紙は、必ずしもそのような工程で処理される必要はない。さらに、一次紙料や再生塗工損紙から得られる繊維混合物から出発してもよい。
【００２８】
漂白化学パルプや未漂白化学パルプの場合には、２０〜３０ＳＲのろ水度を有する繊維状物質を使用することができる。通常は、約３０ＳＲのろ水度を有する繊維状物質が使用され、これはパルプ製造の間に叩解される。好ましくは、３０ＳＲ未満のろ水度を有する繊維状物質が使用される。好ましくは、３０ＳＲ以下のろ水度を有する繊維状物質が使用される。
【００２９】
水溶性ポリマーでの繊維状物質の処理は、水性懸濁液中で、好ましくは、通常、抄紙の際に使用される他の工程用薬品の不在下に実施される。これは、抄紙工程において、２０〜４０ｇ／ｌの繊維状物質濃度を有する水性紙料に少なくとも１種の水溶性ポリマーを添加することにより行われる。填料の添加前の時点で水溶性ポリマーを水性紙料に添加する変法が特に好ましい。極めて特に好ましくは、この添加は、例えばデンプンのような乾燥紙力増強剤の添加後に行われる。
【００３０】
水溶性ポリマーは、好ましくは繊維状物質（固体）に関して０．０５〜５．００質量％の量で添加される。
【００３１】
典型的な使用量は、例えば、乾燥繊維状物質１トン当たり、少なくとも１種の水溶性のポリマーを０．５〜５０ｋｇ、好ましくは０．６〜１０ｋｇである。特に好ましくは、使用される水溶性ポリマーの量は、乾燥繊維状物質１トン当たり０．６〜３ｋｇ（固体）である。
【００３２】
計量供給後からシート形成までに、この水溶性ポリマーが純粋な繊維状物質若しくは紙料に作用する時間は、例えば０．５秒〜２時間、好ましくは１．０秒〜１５分間、特に好ましくは２〜２０秒間である。
【００３３】
この水溶性ポリマーに加えて、繊維状物質には無機顔料が填料として添加される。無機顔料としては、紙工業において通常使用可能な金属酸化物、ケイ酸塩及び／又は炭酸塩ベースの全ての顔料が挙げられ、特に、粉砕（ＧＣＣ）石灰、チョーク、大理石又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の形態で使用可能である炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、サチン白、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び二酸化チタンからなる群からの顔料が挙げられる。２種以上の顔料からの混合物も使用可である。
【００３４】
本発明によれば、１０μｍ以下、好ましくは０．３〜５μｍ、特に０．５〜２μｍの平均粒子径（体積平均）を有する無機顔料が使用される。無機顔料並びに粉体組成物の粒子の平均粒子径（体積平均）の測定は、本明細書の範囲内では包括的に、例えばMalvern Instruments Ltd.社製Mastersizer 2000を用いた準弾性光散乱法（ＤＩＮ−ＩＳＯ  １３３２０−１）により行われる。
【００３５】
無機顔料は、好ましくは水性ポリマーの添加後に計量供給される。その際、好ましい一実施形態によれば、この添加は、繊維状物質がすでに低濃度紙料として存在している段階で、つまり５〜１５ｇ／ｌの繊維状物質濃度で行われる。
【００３６】
さらなる好ましい一実施形態によれば、この無機顔料は低濃度紙料中にも高濃度紙料中にも計量供給され、その際、これら双方の添加量の比（添加  高濃度紙料／添加  低濃度紙料）は、好ましくは５／１〜１／５である。
【００３７】
さらに、この水溶性ポリマーに加えて、紙料に、通常は５〜１５ｇ／ｌの繊維状物質濃度で、任意に慣用の製紙用助剤を混加することができる。慣用の製紙用助剤は、例えばサイズ剤、湿潤紙力増強剤、合成ポリマーをベースとするカチオン性若しくはアニオン性歩留剤並びにデュアル系、ろ水剤、他の乾燥紙力増強剤、蛍光増白剤、消泡剤、殺生物剤及び製紙用染料である。これらの慣用の製紙用填料は、通常の量で使用されてよい。
【００３８】
サイズ剤として、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）及びロジンサイズ剤が挙げられる。
【００３９】
歩留剤として、例えば、無機マイクロ粒子（コロイドシリカ、ベントナイト）、無機ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、カチオン性ポリエチレンイミン又はカチオン性ポリビニルアミンが考慮される。さらに、その任意の組合せが考えられ、例えば、カチオン性ポリマーとアニオン性マイクロ粒子から、又はアニオン性ポリマーとカチオン性マイクロ粒子からなるデュアル系が考えられる。高い填料歩留まりを達成するためには、例えば高濃度紙料のみならず低濃度紙料にも添加することのできる歩留剤の添加が推奨される。
【００４０】
乾燥紙力増強剤とは、合成乾燥紙力増強剤、例えばポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、グリオキシル化ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、両性ポリアクリルアミド又は例えばデンプンのような天然の乾燥紙力増強剤と解釈されるべきである。
【００４１】
抄紙機において、プレスパートを通過する際に絶乾率が調整される。プレスパートにおいて、湿った繊維ウェブはサクションピックアップ装置（サクションロール又は静的減圧要素）によりプレスフェルト上に移される。このプレスフェルトの役割は、種々の変更形態のプレスニップによる繊維ウェブの輸送である。このウェブの絶乾率は、プレスパートの設計や紙料の組成に応じて最大で５５％までである。その際、この絶乾率は、プレス中で通過する紙ウェブにかけられる圧力に伴って増加する。圧力、ひいては紙ウェブの絶乾率は、多くの抄紙機において比較的広範囲にわたって変動可能である。
【００４２】
本発明により使用される水溶性ポリマーは、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーをホフマン分解し、任意に次いで後架橋することにより得られる。
【００４３】
プレポリマー
こうしたアクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマー（以下でプレポリマーとも称される）は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含むモノマー混合物のラジカル共重合により得られる。
【００４４】
モノマーアクリルアミド及びメタクリルアミドは、このプレポリマーのモノマー組成物に対して、単独で、又は、１０モル％〜１００モル％の割合での、好ましくは２０〜９０モル％の割合での、特に好ましくは３０〜８０モル％の割合での混合物として、重合導入された形態で含まれている。
【００４５】
好ましくは、このモノマー混合物は、以下のものを含む以下の組成を有する：
ａ）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド（モノマーａ）、
ｂ）任意に、１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー、及び／又はＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（モノマーｂ）、
（ｃ）任意に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物、その際、ＤＡＤＭＡＣは含まれない（モノマーｃ）。
【００４６】
モノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマーは、例えばα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのＮ−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体のアミド、Ｎ−ビニルラクタム、含窒素複素環、ビニル芳香族化合物、Ｃ2〜Ｃ8モノオレフィン、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸並びにその塩、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸の無水物、エチレン性不飽和スルホン酸並びにその塩、エチレン性不飽和ホスホン酸並びにその塩である。
【００４７】
この群（ｂ）の代表物の例は、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びその混合物である。さらに、モノマー（ｂ）として適しているものは、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］メタクリルアミド及びその混合物である。
【００４８】
適しているモノマー（ｂ）は、さらに、Ｎ−ビニルラクタム及びその誘導体であり、これは例えば（上に定義されているような）１つ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル置換基を有し得る。
【００４９】
これには、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム及びその混合物が含まれる。
【００５０】
さらに、モノマー（ｂ）として、Ｎ−ビニルイミダゾール及びアルキルビニルイミダゾールが適しており、特に、メチルビニルイミダゾール、例えば、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、３−ビニルイミダゾール−Ｎ−オキシド、２−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド並びにベタイン系誘導体及びこれらのモノマーの四級化生成物が適している。
【００５１】
さらに、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）が適している。
【００５２】
適したさらなるモノマーは、さらに、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びそれらの混合物である。
【００５３】
さらに、少なくとも１つの酸官能基を有している、つまり少なくとも１つのスルホン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するモノマーが適している。さらに、上記化合物の塩が適している。例示的に、以下のものが挙げられる：
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチレンホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＨ−ＣＨ2−ＰＯ3Ｈ、ビニルホスホン酸モノメチルエステル、アリルホスホン酸、アリルホスホン酸モノメチルエステル、アクリルアミドメチルプロピルホスホン酸。
【００５４】
同様に、３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、並びにこれらのカルボン酸の水溶性塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、並びにモノエチレン性不飽和カルボン酸無水物が適している。こうしたモノマーの群には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸及びクロトン酸が含まれる。
【００５５】
これらの酸基を有するモノマーは、中和されていない、部分的に中和された、又は完全に中和された形態で存在していてよく、その際、ホスホン酸は１又は２個のプロトンが適当な塩基により中和されてよい。
【００５６】
モノマーの酸基の部分的又は完全な中和に適した塩基は、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア、アミン及び／又はアルカノールアミンである。これについての例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、トリエタノールアミン、エタノールアミン及びモルホリンである。
【００５７】
この群（ｂ）のモノマーを、単独で、又は混合して使用することができる。
【００５８】
好ましいモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマーは、例えばα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのＮ−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体のアミド、Ｎ−ビニルラクタム及びＤＡＤＭＡＣである。
【００５９】
前記プレポリマーは、１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー（モノマーｂ）を、モノマーの全モル数（ａ及びｂ）に対して、好ましくは少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％でかつ好ましくは最高で９０モル％、好ましくは最高で７０モル％、特に好ましい形態においては最高で５０モル％を重合導入して含有している。
【００６０】
それに加えて、前記プレポリマーは、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、該ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物を、重合に使用されたモノマーａ及びｂの総質量に対して５質量％まで、好ましくは３質量％まで、特に１質量％まで、極めて特に好ましくは１質量％まででかつ少なくとも０．０００１質量％、特に少なくとも０．００１質量％を、重合導入された形態で含有することができ、その際、ＤＡＤＭＡＣは含まれない（モノマーｃ）。
【００６１】
２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物の共重合による前記プレポリマーのこのような変形は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド又はＮ，Ｎ'−ジビニルプロピレン尿素を用いて達成される。
【００６２】
特に好ましくは、前記プレポリマーの製造に使用されるモノマー混合物は、以下の組成を有する：
アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド（モノマーａ）を、３０〜９５モル％、及び
１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー、及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド（モノマーｂ）を、５〜７０モル％、
並びに、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物を、モノマーａ及びｂの総質量に対して１．０質量％まで。
【００６３】
さらなる好ましい一実施形態において、前記プレポリマーの製造に使用されるモノマー混合物は、以下の組成を有する：
アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを、５０〜９０モル％、及び
１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーであって、前記ポリマー中の該モノマーの相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定であるモノマー、及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド（モノマーｂ）を、１０〜５０モル％、
並びに、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する１種以上の化合物であって、前記ポリマー中の該化合物の相応する構造単位がホフマン分解の反応条件下に安定である化合物を、モノマーａ及びｂの総質量に対して１．０質量％まで。
【００６４】
特に、前記プレポリマーの製造には、以下の組成のモノマー混合物が好ましい：
アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド（モノマーａ）を、６０〜８０モル％、
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（モノマーｂ）を、２０〜４０モル％、
並びに、任意に、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ'−ジビニルプロピレン尿素から選択された１種以上の化合物を、モノマーａ及びモノマーｂの総量に対して０．００１〜０．１質量％。
【００６５】
前記プレポリマーの製造は、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合法、ゲル重合法又は乳化重合法により実施することができる。水性媒体中での溶液重合法が好ましい。好適な水性媒体は、水、並びに、水と少なくとも１種の水混和性溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールとの混合物である。
【００６６】
重合温度は、好ましくは約３０〜２００℃の範囲内、特に好ましくは４０〜１１０℃の範囲内である。重合は、通常は大気圧下に実施されるが、減圧下又は高められた圧力下でも進行しうる。好適な圧力範囲は、０．１〜１０ｂａｒである。
【００６７】
酸基を有するモノマー（ｂ）は、好ましくは塩形態で使用される。
【００６８】
前記ポリマーの製造のために、前記モノマーをラジカル形成性開始剤により重合させることができる。
【００６９】
ラジカル重合用の開始剤として、このために通常のペルオキソ化合物及び／又はアゾ化合物を使用することができ、例えばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、クミルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキソジカルバメート、ビス−（ｏ−トルオイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド又は２−２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）を使用することができる。例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｈ2Ｏ2／ＣｕＩなどの開始剤混合物又はレドックス開始剤系も好適である。
【００７０】
分子量を調節するために、少なくとも１種の調整剤の存在下に重合を実施することができる。調整剤として、当業者に公知の通例の化合物、例えば硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸又はドデシルメルカプタン、並びにトリブロモクロロメタン、又は、得られるポリマーの分子量に対して調整作用を有する他の化合物を使用することができる。
【００７１】
前記水溶性プレポリマーのモル質量は、例えば、少なくとも５０，０００ダルトン、好ましくは少なくとも１００，０００ダルトン、特に少なくとも５００，０００ダルトンである。従って、前記プレポリマーのモル質量は、例えば、５０，０００〜１０００万、好ましくは１００，０００〜５００万（例えば、光散乱法により測定）である。このモル質量範囲は、例えば、５０〜３００、好ましくは７０〜２５０のＫ値に相当する（２５℃及び０．１質量％のポリマー濃度での５％濃度の食塩水溶液中でH. Fikentscherにより測定）。
【００７２】
ホフマン分解
ホフマン分解（ホフマン転位とも称される）とは、炭素原子の消費下での第一級酸アミドからアミンへの分解であると当業者に解釈される（Roempp Online, Version 3.12）。ホフマン分解において、前記プレポリマーのアミド基がアルカリ条件下に次亜ハロゲン酸塩と反応し、次いで、形成されたカルバメートが酸性化により脱カルボキシル化されてアミノ基が得られる。
【００７３】
【化１】
2015531032.tif 000005
【００７４】
そのようなポリマーは、例えばＥＰ−Ａ−０３７７３１３及びＷＯ−Ａ−２００６／０７５１１５から公知である。ビニルアミン基を含むポリマーの製造は、例えばＷＯ−Ａ−２００６／０７５１１５、第４頁第２５行〜第１０頁第２２行、並びに第１３頁及び第１４頁の実施例において詳細に扱われており、その内容が明確に引用される。
【００７５】
ホフマン分解は、好ましくは水溶液中で行われる。アミド基１モル当量につき、０．１〜２．０、好ましくは０．８〜１．１、特に好ましくは１．０モル当量の次亜ハロゲン酸塩が使用される。強塩基は、アミド基１モル当量につき１．０〜４．０モル当量、好ましくは１．５〜３．０モル当量、特に好ましくは２．０〜２．５モル当量の量で使用される。
【００７６】
次亜ハロゲン酸塩として、例えば次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）及び次亜臭素酸ナトリウム（ＮａＯＢｒ）が使用され、その際、ＮａＯＣｌが好ましい。強塩基として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ土類金属酸化物が使用される。
【００７７】
前記ポリマーのホフマン分解は、例えば−１５〜９０℃、好ましくは−５〜４０℃の温度範囲内で、任意に、生じるアミノ基と出発ポリマーのアミド基との副反応を防ぐため、安定剤としての四級化アンモニウム塩の存在下に行われる。アルカリ液／アルカリ金属次亜塩素酸塩を用いた反応の終了後に、反応生成物の脱カルボキシル化のために酸が装入されている反応器中に、この水性反応溶液が導入される。ビニルアミン単位を含む反応生成物のｐＨ値は、２〜７の値に調整される。
【００７８】
アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーのホフマン分解により得られた水溶性ポリマーを、本発明による方法において使用することができる。
【００７９】
さらなる一変法によれば、アクリルアミド含有ポリマー及び／又はメタクリルアミド含有ポリマーのホフマン分解により得られたポリマーは、さらに後架橋される。
【００８０】
後架橋
ホフマン分解されたポリマーの分子量を増加させ、かつ分岐状のポリマー構造を得るために、ホフマン分解されたポリマーを後で架橋剤と反応させることができる。この場合、架橋剤とは、ホフマン生成物の第一級アミノ基と反応しうる反応性基を少なくとも２つ有する化合物と解釈されてよい。
【００８１】
架橋剤として、例えば多官能性エポキシド、例えばオリゴエチレンオキシドのビスグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドのビスグリシジルエーテル、又は例えばグリセリン若しくは糖のような他の多官能性アルコールのビスグリシジルエーテル、多官能性カルボン酸エステル、多官能性イソシアネート、多官能性アクリル酸エステル、多官能性メタクリル酸エステル、多官能性アクリル酸アミド、多官能性メタクリル酸アミド、エピクロロヒドリン、多官能性酸ハロゲン化物、多官能性ニトリル、オリゴエチレンオキシドのα，ω−クロロヒドリンエーテル、ポリエチレンオキシドのα，ω−クロロヒドリンエーテル、又は例えばグリセリン若しくは糖のような他の多官能性アルコールのα，ω−クロロヒドリンエーテル、ジビニルスルホン、無水マレイン酸又はω−ハロカルボン酸クロリド、多官能性ハロゲンアルカン、特にα，ω−ジクロロアルカン及び炭酸塩、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが該当する。他の架橋剤は、ＷＯ−Ａ−９７／２５３６７、第８頁〜第１６頁に記載されている。
【００８２】
架橋剤として、多官能性エポキシド、例えばオリゴエチレンオキシドのビスグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドのビスグリシジルエーテル、又は例えばグリセリン若しくは糖のような他の多官能性アルコールのビスグリシジルエーテルが好ましい。
【００８３】
前記架橋剤は、任意に、ホフマン分解により得られるポリマーに対して、５．０質量％まで、好ましくは２０ｐｐｍ〜２質量％の量で使用される。
【００８４】
本発明による方法は、抄紙機のより途切れのない運転を可能にする。この方法により生じる紙ウェブ若しくは紙シートは、明らかにより高い初期湿紙強度を示す。
【００８５】
以下の実施例により本発明を詳説する。これらの実施例中のパーセンテージは、別段の記載がない限り質量パーセントである。
【実施例】
【００８６】
ポリマーの製造を３つの連続した工程において行う：
ａ）プレポリマーの製造、
ｂ）プレポリマーのホフマン分解、
及び任意に後架橋。
【００８７】
ポリマーＩの製造
ａ）プレポリマーＩ（アクリルアミド７０モル％及びＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）３０モル％、非分岐状）の製造
アンカー撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素送込管を備えた２Ｌのガラス装置中に、蒸留水２９５．５ｇ、ＤＡＤＭＡＣの６５質量％水溶液１８９．６ｇ及び７５質量％リン酸１．０ｇを装入した。水酸化ナトリウム０．４ｇの添加によりｐＨを３に調整した。窒素の導入によりこの初充填物から酸素を除去し、その間にこの初充填物を７５℃の重合温度に加熱した。同時に、以下のフィードを製造した。
フィード１：５０質量％アクリルアミド溶液２５３．０ｇ、蒸留水６０．０ｇ及び水酸化ナトリウム０．９ｇからの混合物。
フィード２：０．６質量％重亜硫酸塩水溶液１００ｇ。
フィード３：０．８８質量％過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ。
【００８８】
これら３つのフィードを同時に開始した。フィード１を２時間の期間にわたって供給し、一方でフィード２及び３は５時間の期間にわたって供給した。次いで、この混合物の温度を８５℃に高めた。フィード２及び３の終了後に、このバッチを８５℃でさらに１時間保持し、次いで冷却した。
【００８９】
固形分２５．６質量％、粘度５００００ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル４、６ｒｐｍ、ＲＴ）を有する澄明な粘性のプレポリマー溶液が得られた。
【００９０】
ｂ）プレポリマーのホフマン分解
ａ）の後に得られたプレポリマーＩ  ２５０．０ｇを、内部温度計及びブレード撹拌機を備えた三ツ口フラスコ中に装入し、氷／食塩混合物を用いて常に撹拌しながら８℃に冷却した。
【００９１】
以下のフィードを製造した：１４．１質量％ＮａＯＣｌ水溶液２３４．５ｇ及び蒸留水２０．５ｇをガラスビーカー中に装入し、氷浴を用いて５℃に冷却した。常に撹拌しながら、温度を１０℃未満に保持できるように、５０質量％苛性ソーダ液７１．１ｇをゆっくりと滴加した。
【００９２】
このフィードを、冷却した滴下漏斗（１０℃未満）から、８０分間で、冷却したプレポリマー初充填物中に、温度が添加の間に８〜１０℃に保持されるようにして滴加した。次いで、この反応混合物を１０分以内に２０℃に加熱し、２０℃で３０分間保持した。次いで、この混合物５５８．１ｇを常に撹拌しながら３７％塩酸１３５ｇに滴加し、その際、強度の気体発生が認められた。次いで、得られた溶液のｐＨを２５質量％苛性ソーダ液１０．０ｇを用いてｐＨ３．５に調整した。
【００９３】
ポリマー含分８．６質量％、粘度３９ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル１、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するポリマーＩの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。
【００９４】
ポリマーＩＩの製造（後架橋）
ポリマーＩ  ３０９．８ｇを、ブレード撹拌機を備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコ中に装入し、５０質量％苛性ソーダ液６．８ｇの添加によりｐＨ８．５に調整した。次いで、この混合物を４５℃に加熱し、Grillbond G 1701（EMS社）０．２９ｇを添加した。４５℃で３０分間撹拌した後、温度を５５℃に高め、５５℃で２時間でバッチが得られた。この時間内に、粘度の上昇が認められた。２時間経過した後、このバッチを室温に冷却し、３７％塩酸８．０ｇの添加によりｐＨ値を３．０に調整した。
【００９５】
ポリマー含分８．２質量％、粘度１９０ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル２、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するポリマーＩＩの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。
【００９６】
ポリマーＩＩＩの製造
ａ）プレポリマーＩＩＩ（アクリルアミド７０モル％及びＤＡＤＭＡＣ３０モル％、モノマーｃとしてのトリアリルアミン）の製造
アンカー撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素送込管を備えた２Ｌのガラス装置中に、蒸留水１５５．８ｇ、ＤＡＤＭＡＣの６５質量％水溶液１８９．６ｇ及び７５質量％リン酸１．０ｇを装入した。ＮａＯＨ０．４ｇの添加によりｐＨを３に調整した。窒素の導入によりこの初充填物から酸素を除去し、その間にこの初充填物を７５℃の重合温度に加熱した。
【００９７】
以下のフィードを準備した：
フィード１：トリアリルアミン０．５ｇを、蒸留水１６０．０ｇ中に、７５質量％リン酸０．７５ｇの添加下に溶解させた。次いで、５０質量％アクリルアミド溶液２５３．０ｇを添加し、２５質量％苛性ソーダ液０．４ｇを用いてｐＨを４．０に調整した。
フィード２：０．６質量％重亜硫酸塩水溶液１２０ｇ。
フィード３：０．８８質量％過硫酸ナトリウム水溶液１２０．６ｇ。
【００９８】
これら３つのフィードを同時に開始した。フィード１を３時間で添加したのに対して、フィード２及び３は６時間で供給した。フィード２の添加の終了後に温度を８５℃に高め、この温度でさらに１時間保持し、次いで冷却した。
【００９９】
固形分２５．５％、粘度１５８００ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル４、６ｒｐｍ、ＲＴ）を有する澄明で粘性のプレポリマー溶液が得られた。
【０１００】
ｂ）プレポリマーＩＩＩのホフマン分解
ａ）によるプレポリマーＩＩＩ  ２５０．０ｇを、ブレード撹拌機及び内部温度計を備えた三ツ口フラスコ中に装入し、氷／食塩混合物を用いて常に撹拌しながら８℃に冷却した。
【０１０１】
同時に、以下のフィードを製造した：そのために、１４．１質量％ＮａＯＣｌ水溶液２３４．５ｇ及び蒸留水２０．５ｇをガラスビーカー中に装入し、氷浴を用いて５℃に冷却した。常に撹拌しながら、温度を１０℃未満に保持できるように、５０質量％苛性ソーダ液７１．１ｇをゆっくりと滴加した。
【０１０２】
このフィードを、冷却した滴下漏斗（１０℃未満）から、８０分間で、初充填物中に、温度が添加の間に８〜１０℃の範囲内に保持できるようにして滴加した。次いで、この反応混合物を１０分以内に２０℃に加熱し、２０℃で６０分間保持した。次いで、この混合物５６６．２ｇを常に撹拌しながら３７％塩酸１３５ｇに滴加し、その際、強度の気体発生が認められた。次いで、得られた溶液のｐＨ値を２５質量％苛性ソーダ液１２．２ｇを用いてｐＨ３．５に調整した。ポリマー含分８．６質量％、粘度２３ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル１、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するプレポリマーＩＩＩの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。
【０１０３】
ポリマーＩＶ（後架橋）
ポリマーＩＩＩ  ３０１．８ｇを、ブレード撹拌機を備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコ中に装入し、５０質量％苛性ソーダ液６．２ｇの添加によりｐＨ８．５に調整した。次いで、この混合物を４５℃に加熱し、Grillbond G 1701（EMS社）０．４３ｇを添加した。４５℃で３０分間撹拌した後、温度を５５℃に高め、５５℃で３時間でバッチが得られた。この時間内に、粘度の上昇が認められた。３時間経過した後、このバッチを室温に冷却し、３７％塩酸７．４ｇの添加によりｐＨ値を３．０に調整した。ポリマー含分８．２質量％、粘度４１９ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル２、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するポリマーＩＶの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。
【０１０４】
ポリマーＶの製造
ａ）プレポリマーＶ（アクリルアミド７０モル％及びＤＡＤＭＡＣ３０モル％、モノマーｃとしてのトリアリルアミン）の製造
アンカー撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び窒素送込管を備えた２Ｌのガラス装置中に、蒸留水１５５．８ｇ、ＤＡＤＭＡＣの６５質量％水溶液１８９．６ｇ及び７５質量％リン酸１．０ｇを装入した。ＮａＯＨ０．４ｇの添加によりｐＨを３に調整した。窒素の導入によりこの初充填物から酸素を除去し、その間にこの初充填物を７５℃の重合温度に加熱した。同時に、以下のフィードを準備した：
フィード１：トリアリルアミン０．２５ｇを、蒸留水１６０．０ｇ中に、７５質量％リン酸０．７５ｇの添加下に溶解させた。次いで、５０質量％アクリルアミド溶液２５３．０ｇを添加し、２５質量％苛性ソーダ液０．６ｇを用いてｐＨを４．０に調整した。
フィード２：０．６質量％重亜硫酸塩水溶液１２０ｇ。
フィード３：０．８８質量％過硫酸ナトリウム水溶液１２０．６ｇ。
【０１０５】
これら３つのフィードを同時に開始した。フィード１を３時間で添加したのに対して、フィード２及び３は６時間で供給した。フィード２の終了後に温度を８５℃に高めた。フィード２及び３の終了後に、このバッチを８５℃でさらに１時間保持し、次いで冷却した。固形分２５．５％、粘度１２４００ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル４、６ｒｐｍ、ＲＴ）を有する澄明で粘性のプレポリマー溶液が得られた。
【０１０６】
ｂ）プレポリマーのホフマン分解
ａ）によるプレポリマーＶ  ２５０．０ｇを、ブレード撹拌機及び内部温度計を備えた三ツ口フラスコ中に装入し、氷／食塩混合物を用いて常に撹拌しながら８℃に冷却した。
【０１０７】
同時に、以下のフィードを製造した：
１４．１質量％ＮａＯＣｌ水溶液２３４．５ｇ及び蒸留水２０．５ｇをガラスビーカー中に装入し、氷浴を用いて５℃に冷却した。常に撹拌しながら、温度を１０℃未満に保持できるように、５０質量％ＮａＯＨ溶液７１．１ｇをゆっくりと滴加した。
【０１０８】
このフィードを、冷却した滴下漏斗（１０℃未満）から、８０分間で、初充填物中に、温度が添加の間に８〜１０℃の範囲内に保持できるようにして滴加した。次いで、この反応混合物を１０分以内に２０℃に加熱し、２０℃で６０分間保持した。次いで、この混合物５６６．２ｇを常に撹拌しながら３７％塩酸１３５ｇに滴加し、その際、強度の気体発生が認められた。次いで、得られた溶液のｐＨを２５質量％苛性ソーダ液１６．０ｇを用いてｐＨ３．５に調整した。ポリマー含分８．５％、粘度２２ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル１、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するプレポリマーＶの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。
【０１０９】
ポリマーＶＩ（後架橋）
ポリマーＶ  ３１４．４ｇを、ブレード撹拌機を備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコ中に装入し、５０質量％苛性ソーダ液６．４ｇの添加によりｐＨ８．５に調整した。次いで、この混合物を４５℃に加熱し、Grillbond G 1701（EMS社）０．４４ｇを添加した。４５℃で３０分間撹拌した後、温度を５５℃に高め、５５℃で３時間でバッチが得られた。この時間内に、粘度の上昇が認められた。３時間経過した後、このバッチを室温に冷却し、３７％塩酸７．６ｇの添加によりｐＨを３．０に調整した。
【０１１０】
ポリマー含分８．１％、粘度１９０ｍＰａｓ（ブルックフィールドＬＶ粘度、スピンドル２、６０ｒｐｍ、ＲＴ）を有するポリマーＶＩの澄明でわずかに粘性の溶液が得られた。
【０１１１】
ポリマーＶＩＩ（アクリルアミド８５モル％及びアクリル酸１５モル％）
ＪＰ６３０４２９９８（第６２４頁の表参照）に相応して、ホフマン生成物Ｃ−４を再現した。
【０１１２】
ポリマーＶＩＩＩ（本発明によらない）（比較例はＥＰ出願番号１１１７０７４０．２からのポリマーＩに相当）
アンカー撹拌機、温度計、下降冷却器及び窒素送込管を備えた２Ｌの五ツ口フラスコ中に、脱イオン水４００ｇを装入した。さらに、以下のフィードを準備した：
フィード１：ガラスビーカー中で、以下の成分を混合した：
脱イオン水２５０ｇ、
アクリルアミドの５０質量％水溶液９５．６ｇ、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０質量％水溶液１２１．９ｇ、
アクリル酸ナトリウムの３２質量％水溶液１４８．１ｇ、
ジエチレントリアミン五酢酸の１質量％水溶液０．２ｇ。
３７％塩酸約３２ｇの添加により、ｐＨを４．１に調整した。
フィード２：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１質量％水溶液６０．０ｇ。
フィード３：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１質量％水溶液１６．５ｇ。
【０１１３】
初充填物を６３℃に加熱し、水がちょうど沸騰し始めるまで、ウォータージェットポンプを用いて圧力を低下させた。フィード１及び２を同時に開始し、フィード１を２時間で、フィード２を３時間で、一定の内部温度で初充填物に添加した。フィード２の終了後に、反応を６３℃でさらに１時間保持し、次いで７２℃に加熱し、相応して真空を低減した。この反応混合物を７２℃でさらに２時間保持し、その後、フィード３を一度に添加し、７２℃でさらに２時間、後重合した。次いで、真空を解除し、バッチを脱イオン水５００ｇで希釈し、室温に冷却した。重合全体の間に、水２０８ｇを留去した。
【０１１４】
アクリルアミド４０モル％、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド３０モル％及びアクリル酸ナトリウム３０モル％の組成を有するポリマーＶＩＩＩの無色澄明で粘性の溶液が得られた。
固形分：１４．５質量％
粘度：１０６００ｍＰａｓ（ブルックフィールド、スピンドル７、５０ｒｐｍ、室温）
Ｋ値：１２０（５質量％食塩水溶液中のポリマーの０．１％溶液）。
【０１１５】
ポリマーＩＸ（本発明によらない）：（比較例はＥＰ出願番号１１１７０７４０．２からのポリマーＩＩに相当）
アンカー撹拌機、温度計、下降冷却器及び窒素送込管を備えた２Ｌの五ツ口フラスコ中に、脱イオン水４００ｇを装入した。さらに、以下のフィードを準備した：
フィード１：ガラスビーカー中で、以下の成分を混合した：
脱イオン水２５０ｇ、
アクリルアミドの５０質量％水溶液１１９．５ｇ、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０質量％水溶液１１３．８ｇ、
アクリル酸ナトリウムの３２質量％水溶液１０８．６ｇ、
ジエチレントリアミン五酢酸の１質量％水溶液０．２ｇ。
３７％塩酸約３８ｇの添加により、ｐＨを４．１に調整した。
フィード２：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１％水溶液６３．５ｇ。
フィード３：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１％水溶液１７．０ｇ。
【０１１６】
初充填物を６６℃に加熱し、水がちょうど沸騰し始めるまで、ウォータージェットポンプを用いて圧力を低下させた。フィード１及び２を同時に開始し、フィード１を２時間で、フィード２を３時間で、一定の内部温度で初充填物に添加した。フィード２の終了後に、反応を６６℃でさらに１時間保持し、次いで７８℃に加熱し、相応して真空を低減した。この反応混合物を７８℃でさらに２時間保持し、その後、フィード３を一度に添加し、７８℃でさらに２時間、後重合した。次いで、真空を解除し、バッチを脱イオン水５００ｇで希釈し、室温に冷却した。重合全体の間に、水２００ｇを留去した。
【０１１７】
アクリルアミド５０モル％、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド２８モル％及びアクリル酸ナトリウム２２モル％の組成を有するポリマーＩＸの無色澄明で粘性の溶液が得られた。
固形分：１４．１質量％
粘度：４２０００ｍＰａｓ（ブルックフィールド、スピンドル７、５０ｒｐｍ、室温）
Ｋ値：１２５（５％食塩水溶液中のポリマーの０．１％溶液）。
【０１１８】
ポリマーＸ（本発明によらない）：（ＥＰ出願番号１１１７０７４０．２からのポリマーＩＩＩに相当）
アンカー撹拌機、温度計、下降冷却器及び窒素送込管を備えた２Ｌの五ツ口フラスコ中に、脱イオン水４００ｇを装入した。さらに、以下のフィードを準備した：
フィード１：ガラスビーカー中で、以下の成分を混合した：
脱イオン水２５０ｇ、
アクリルアミドの５０質量％水溶液７１．７ｇ、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの８０質量％水溶液１３０．１ｇ、
アクリル酸ナトリウムの３２質量％水溶液１８７．８ｇ、
ジエチレントリアミン五酢酸の１質量％水溶液０．２ｇ。
３７％塩酸約３４ｇの添加により、ｐＨを４．１に調整した。
フィード２：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１質量％水溶液６０．３ｇ。
フィード３：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリドの１質量％水溶液１６．０ｇ。
【０１１９】
初充填物を６３℃に加熱し、水がちょうど沸騰し始めるまで、ウォータージェットポンプを用いて圧力を低下させた。フィード１及び２を同時に開始し、フィード１を２時間で、フィード２を３時間で、一定の内部温度で初充填物に添加した。フィード２の終了後に、反応を６３℃でさらに１時間保持し、次いで７２℃に加熱し、相応して真空を低減した。この反応混合物を７２℃でさらに２時間保持し、その後、フィード３を一度に添加し、７２℃でさらに２時間、後重合した。次いで、真空を解除し、バッチを脱イオン水５００ｇで希釈し、室温に冷却した。重合全体の間に、水２００ｇを留去した。
【０１２０】
アクリルアミド３０モル％、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド３２モル％及びアクリル酸ナトリウム３８モル％の組成を有するポリマーＸの無色澄明で粘性の溶液が得られた。
固形分：１４．８質量％
粘度：１２０００ｍＰａｓ（ブルックフィールド、スピンドル７、５０ｒｐｍ、室温）
Ｋ値：１１７（５質量％食塩水溶液中のポリマーの０．１％溶液）。
【０１２１】
紙の初期湿紙強度を向上させるための、上記ポリマーＩ〜Ｘの試験
シート形成工程を実験室規模でシミュレーションするためには、実施例中の低濃度紙料の繊維状物質濃度を３．５ｇ／ｌに調整する必要がある。
【０１２２】
繊維状物質懸濁液の前処理
漂白したバーチウッドスルフェートを、実験室用パルパー中で繊維状物質濃度４％で、３０°ＳＲのろ水度に達するまでフロック不含となるように叩解した。次いで、この叩解した紙料に、蛍光増白剤（Blankophor(R) PSG）並びに完全蒸解カチオン性デンプン（HiCat(R) 5163A）を添加し、５分間作用させた。このカチオン性デンプンの蒸解は、予め、１０％デンプンスラリーとして、ジェット蒸解器内で１３０℃で滞留時間１分で実施した。蛍光増白剤の計量供給量は、繊維状物質懸濁液の絶乾率に対して市販製品０．５質量％であった。カチオン性デンプンの計量供給量は、繊維状物質懸濁液の絶乾率に対してデンプン０．８％（固体）であった。デンプン及び蛍光増白剤を添加した後の繊維状物質懸濁液の繊維状物質含分は、３．５％（３５ｇ／ｌ）であった。
【０１２３】
実施例１〜７
７個のガラスビーカーに、上記の前処理した繊維状物質懸濁液それぞれ５０ｇを充填した。このガラスビーカーの各々に、上記ポリマーＩ〜ＶＩＩのうち１つの１質量％水溶液それぞれ１．７５ｇを、繊維状物質懸濁液をわずかに撹拌しながら計量供給した（繊維状物質（固体）に対して１％のポリマー（固体）に相当）。次いで、この繊維状物質懸濁液を水の添加によりそれぞれ０．３５％の繊維状物質濃度に希釈した。その後、２０質量％炭酸塩顔料スラリー（PCC、Omya社製Syncarb F474）を添加した。顔料懸濁液（填料懸濁液に相当）の添加量を、これに引き続いて形成される実験用シート中での顔料含分が約２０％となるように、複数の予備試験で調整した。顔料添加の２分後に、この繊維状物質懸濁液をラピッド−コーセンシート作製機にてＩＳＯ  ５２６９／２に従って処理して、１００ｇ／ｍ2の坪量を有するシートを得た。次いで、この湿ったシートをワイヤーフレームから取り出し、２枚のサクションフェルトの間に置いた。次いで、これらのサクションフェルトとこの湿った紙とをひとまとめにしたものを、静的プレス機においてプレス圧６ｂａｒで圧縮した。その際、その都度、湿ったシートの固形分が５０質量％となるまで圧縮した。
【０１２４】
実施例８、９及び１０（本発明によらない）
３つのガラスビーカーに、上記の前処理した繊維状物質懸濁液それぞれ５０ｇを充填した。これらのガラスビーカーの各々に、上記ポリマーＩ〜ＩＩＩのうち１つの１質量％水溶液それぞれ１．７５ｇを、繊維状物質懸濁液をわずかに撹拌しながら計量供給した（繊維状物質（固体）に対して１％のポリマー（固体）に相当）。次いで、この繊維状物質懸濁液を水の添加によりそれぞれ０．３５％の繊維状物質濃度に希釈した。その後、２０質量％炭酸塩顔料スラリー（PCC、Omya社製Syncarb F474）を添加した。顔料懸濁液の添加量を、これに引き続いて形成される実験用シート中での顔料含分が約２０％となるように、複数の予備試験で調整した。顔料添加の２分後に、この繊維状物質懸濁液をラピッド−コーセンシート作製機にてＩＳＯ  ５２６９／２に従って処理して、１００ｇ／ｍ2の坪量を有するシートを得た。次いで、この湿ったシートをワイヤーフレームから取り出し、２枚のサクションフェルトの間に置いた。次いで、これらのサクションフェルトとこの湿った紙とをひとまとめにしたものを、静的プレス機においてプレス圧６ｂａｒで圧縮した。その際、プレス装置内の滞留時間を適合させることにより、その都度、湿ったシートの、第１表から引用されうる固形分まで圧縮した。
【０１２５】
実施例１１、１２及び１３
３個のガラスビーカーに、上記の前処理した繊維状物質懸濁液それぞれ５０ｇを充填した。これらのガラスビーカーの各々に、上記ポリマーＶＩＩＩ〜Ｘのうち１つの１質量％水溶液それぞれ１．７５ｇを、繊維状物質懸濁液をわずかに撹拌しながら計量供給した（繊維状物質（固体）に対して１％のポリマー（固体）に相当）。次いで、この繊維状物質懸濁液を水の添加によりそれぞれ０．３５％の繊維状物質濃度に希釈した。その後、２０質量％炭酸塩顔料スラリー（PCC、Omya社製Syncarb F474）を添加した。顔料懸濁液（填料懸濁液に相当）の添加量を、これに引き続いて形成される実験用シート中での顔料含分が約２０％となるように、複数の予備試験で調整した。顔料添加の２分後に、この繊維状物質懸濁液をラピッド−コーセンシート作製機にてＩＳＯ  ５２６９／２に従って処理して、１００ｇ／ｍ2の坪量を有するシートを得た。次いで、この湿ったシートをワイヤーフレームから取り出し、２枚のサクションフェルトの間に置いた。次いで、これらのサクションフェルトとこの湿った紙とをひとまとめにしたものを、静的プレス機においてプレス圧６ｂａｒで圧縮した。その際、その都度、湿ったシートの固形分が５０質量％となるまで圧縮した。
【０１２６】
実施例１４、１５及び１６（本発明によらない、低濃度紙料における計量供給）
前処理した繊維状物質懸濁液（高濃度紙料）５０ｇを含む３個のガラスビーカーを、水４５０ｇの添加により、繊維状物質濃度０．３５％（３．５ｇ／ｌに相当）に希釈した。
【０１２７】
希釈したこの繊維状物質懸濁液（低濃度紙料）５００ｇ当たり、ポリマーＩ、ＩＩ又はＩＩＩの１質量％水溶液それぞれ１．７５ｇを添加した（繊維状物質（固体）に対して１質量％のポリマー（固体）に相当）。
【０１２８】
その後、それぞれ２０質量％炭酸塩顔料スラリー（PCC、Omya社製Syncarb F474）をこの混合物に添加した。顔料懸濁液の添加量を、これに引き続いて形成される実験用シート中での顔料含分が約２０％となるように、複数の予備試験で調整した。
【０１２９】
顔料添加の２分後に、この繊維状物質懸濁液をラピッド−コーセンシート作製機にてＩＳＯ  ５２６９／２に従って処理して、１００ｇ／ｍ2の坪量を有するシートを得た。次いで、この湿ったシートをワイヤーフレームから取り出し、２枚のサクションフェルトの間に置いた。次いで、これらのサクションフェルトとこの湿った紙とをひとまとめにしたものを、静的プレス機においてプレス圧６ｂａｒで圧縮した。その際、プレス装置内での紙の滞留時間を適合させることにより、その都度、湿ったシートの固形分が５０質量％となるまで圧縮した。
【０１３０】
実施例１７、１８（対照）
３個のガラスビーカーに、上記の前処理した繊維状物質懸濁液それぞれ５０ｇを充填した。次いで、この繊維状物質懸濁液を水の添加によりそれぞれ０．３５％の繊維状物質濃度に希釈した。その後、２０質量％炭酸塩顔料スラリー（PCC、Omya社製Syncarb F474）を添加した。顔料懸濁液（填料懸濁液に相当）の添加量を、これに引き続いて形成される実験用シート中での顔料含分が約２０％となるように、複数の予備試験で調整した。顔料添加の２分後に、この繊維状物質懸濁液をラピッド−コーセンシート作製機にてＩＳＯ  ５２６９／２に従って処理して、１００ｇ／ｍ2の坪量を有するシートを得た。次いで、この湿ったシートをワイヤーフレームから取り出し、２枚のサクションフェルトの間に置いた。次いで、これらのサクションフェルトとこの湿った紙とをひとまとめにしたものを、静的プレス機においてプレス圧６ｂａｒで圧縮した。圧縮時間を変化させることにより、種々の絶乾率を有するシートが生じた（第１表参照）。
【０１３１】
応用技術試験：初期湿紙強度の測定
初期湿紙強度は、紙の湿潤強度や初期湿潤強度とは区別されねばならず、なぜならば、これらの２つの特性は、乾燥後に再度所定の水含分へ湿潤した紙について測定されるものであるためである。初期湿紙強度は、永続的な湿潤強度を有しない紙を評価する際に重要なパラメータの１つである。乾燥され、その後再度湿潤された紙は、抄紙機のワイヤーパート及びプレスパートを通過した直後の湿った紙とは全く異なる湿潤強度を有する。
【０１３２】
湿った紙についての初期湿紙強度の測定を、それぞれVoith法により実施する（M.Schwarz and K.Bechtel,”Initiale Gefuegefestigkeit bei der Blattbildung”,Wochenblatt fuer Papierfabrikation 131, p.950-957(2003)No.16参照）。このために、湿ったシートを、静的プレス機中でのプレス後にプラスチック基材上にたたき落とし、切断用基材上に移した。次いで、このシートから、所定の長さ及び幅を有する試験ストリップを切り出した。この試験ストリップを、所望の絶乾率に達するまで一定圧下でプレスした。上に示した実施例により得た紙シートの実験のために、それぞれ、４２％〜５８％の範囲内の４つの絶乾率に調整した。これらの値から、上記の刊行物に記載されている近似方法を用いて、５０％絶乾率における初期湿紙強度を求めた。初期湿紙強度の実際の測定は、特別なクランプ装置を備えた垂直引張り試験機において実施した。この引張り試験機において測定した力を、坪量に依存しない、いわゆるＩＮＦ指数に換算した。クランプ装置、測定手順、紙の絶乾率の測定及びデータ処理の詳細な説明については、上記の刊行物を引用することができる。
【０１３３】
試験の結果を第１表にまとめる。
【０１３４】
第１表：２０質量％の填料含有率を有する紙を製造するための応用技術試験の結果。限界絶乾率Ｇ（ｘ）＝Ｇ（２０）の算出によれば、本発明により、少なくとも５０質量％の固形分にプレスされねばならない：
【数４】
2015531032.tif 000006
【０１３５】
【表１】
2015531032.tif 000007
【国際調査報告】
2015531032.tif 000009
2015531032.tif 000010
2015531032.tif 000011
2015531032.tif 000012