(57)【要約】  ポリヒドロシロキサン及び水溶性塩基を使用して、シルセスキオキサン様粒子を作製する方法が本明細書に記述される。シルセスキオキサン様粒子は、１００マイクロメートル未満の平均粒子径を有し、かつ実質的に−ＯＨ結合を含まない。一実施形態では、シルセスキオキサン様粒子は、フィルムで使用されてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のシルセスキオキサン様粒子を含み、前記粒子が−ＯＨ結合を実質的に含まず、前記複数のシルセスキオキサン様粒子の少なくとも一部が１００マイクロメートル未満の平均粒子径を有する、組成物。
【請求項２】
前記複数のシルセスキオキサン様粒子の少なくとも一部が、１００ナノメートル未満の平均粒子径を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物を含む、フィルム。
【請求項４】
前記フィルムが疎水性である、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の組成物を含む、複合材料。
【請求項６】
複数の粒子を作製する方法であって、
溶液、水溶性塩基、及びポリヒドロシロキサンを提供する工程と、
前記ポリヒドロシロキサンを、前記溶液の存在下で前記水溶性塩基と接触させる工程と、を含む方法。
【請求項７】
前記ポリヒドロシロキサンが前記水溶性塩基と接触する際に、熱を加えることを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリヒドロシロキサンが、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、ポリベンジルヒドロシロキサン、メチル水素シクロシロキサン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶液が、極性有機溶媒である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
粒子を含む組成物であって、前記粒子が水溶性塩基及びポリヒドロシロキサンに由来する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シルセスキオキサン様粒子を調製するためのプロセスが、その組成物及び物品とともに記述される。
【背景技術】
【０００２】
疎水性のフィルム及びコーティングは、数多くの魅力的な性質のために近年多大な関心を集めている。高度に疎水性の表面は自然界において知られており、おそらく最も広く知られるものとしては、蓮の葉の表面及びセミの羽根の表面がある。蓮の葉は、その疎水性のために、水滴がその表面を転がり落ちる際に汚れの粒子及び破片を流し去ることによる自己洗浄能力を有している。この自己洗浄能力は、現代における多くの用途において望ましい。
【０００３】
これらの高度に疎水性の表面を得る目的で、疎水性を付与するためだけではなく、コーティング又はフィルムの機械的特性を改善及び／又は高めるためにもコーティング及びフィルムに疎水性粒子が添加されてきた。
【０００４】
疎水性粒子の１つの種類は、疎水性のシリカ又はシリカ様粒子である。疎水性のシリカ粒子は、一般に、第１に発熱性法又は沈殿法のいずれかでシリカ粒子を作製し、次いで、シリカ粒子を、オルガノシリコン化合物、又はオルガノハロゲノシラン化合物などの適当な疎水性の基で官能化することによって調製される。例えば、米国特許第３，６７７，７８４号（Ｎｉｔｚｓｃｈｅら）、同第４，１９１，５８７号（Ｋｒａｔｅｌら）、及び米国特許公開第２００９／０２９８９８２号（Ｍｅｙｅｒら）を参照のこと。有機的に変性されたシリカ粒子を作製する別の方法が、Ａｒｋｈｉｒｅｅｖａらによって、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００３，１３，３１２２〜３１２７に開示され、これは、ゾル−ゲルプロセスを使用するシルセスキオキサンナノ粒子の合成を開示する。この合成では、シードとして使用されるケイ酸ナトリウムを、オルガノトリアルコキシシラン前駆体と併用し、シルセスキオキサンナノ粒子を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機ケイ素ハイブリッド粒子を作製する代替的な方法を見出すことが望まれている。一実施形態では、方法は、単純かつ／又はコスト効率の高い代替案である。より少ない−ＯＨ基を有する有機ケイ素ハイブリッド粒子を有することも望まれている可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、複数のシルセスキオキサン様粒子を含み、粒子が−ＯＨ結合を実質的に含まず、複数のシルセスキオキサン様粒子の少なくとも一部が１００マイクロメートル未満の平均粒子径を有する、組成物が記載される。
【０００７】
一実施形態では、本開示の複数のシルセスキオキサン様粒子は、１００ナノメートル未満の平均粒子径を有する。
【０００８】
別の態様では、溶液、水溶性塩基、及びポリヒドロシロキサンを提供する工程と、二相の溶液の存在下でポリヒドロシロキサンを水溶性塩基と接触させる工程と、を含む、複数の粒子の作製方法が記載される。
【０００９】
更に別の態様では、複数のシルセスキオキサン様粒子を含むコーティングが記載され、粒子は、実質的に−ＯＨ結合を含まず、複数のシルセスキオキサン様粒子の少なくとも一部は、１００マイクロメートル未満の平均粒子径を有する。
【００１０】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。
【００１２】
本開示は、本明細書では粒子と交換可能に称される、シルセスキオキサン様粒子の簡潔な調製を提供する。シルセスキオキサンは、有機及び無機ハイブリッドである。シルセスキオキサンは、一般式ＲＳｉＯ３／２によって特徴付けられ、式中、Ｒは、有機置換基を表す。ケイ素原子は、酸素原子を通して、ケイ素原子に接続されるＲ基と一緒に接続される。Ｓｉ−Ｏ基が、無機特性を提供する一方で、Ｒ基は有機特性を提供する。
【００１３】
本開示のシルセスキオキサン様粒子は、接触して本開示の粒子を形成する、ポリヒドロシロキサン及び水溶性塩基に由来する。
【００１４】
ポリヒドロシロキサンは、以下の式、
【００１５】
【化１】
2015522683.tif 000002
のポリマーであり、式中、Ｚ１及びＺ２は末端基であり、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは、有機基である。
【００１６】
式Ｉの末端基は、ポリヒドロシロキサンを作製するために使用される出発原料に由来する。これらの末端基は、特に限定されず、例えば、アルキル化（直鎖、環状、又は分枝状）シランを含むことができる。例示的な末端基としては、
−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｈ２、−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、−Ｓｉ（Ｃ（ＣＨ３）３）３、
−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）３、及び−Ｓｉ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）３が挙げられる。
【００１７】
ポリヒドロシロキサンは、繰返しユニットを含み、式中、ｎは、少なくとも２、４、５、６、８、１０、２５、５０、７５、１００、１５０、又は更には２００であり、かつ最大で１０００、２５００、５０００、７５００、１００００、又は更には１５０００である。
【００１８】
Ｒは、直鎖又は分枝鎖、環状又は非環式、飽和又は不飽和であってもよい、有機基である。有機基は、最低１、２、３、４、５、６、７、８、又は更には９個の炭素原子、そして最高１５、１７、２０、２５、３０、又は更には３５個の炭素原子を含むことができる。本明細書で使用する場合「有機基」は、炭素原子を介して接続される、炭素系の基を指す。一実施形態では、有機基は、アミン、アンモニウム、エーテル、エステル、又はウレタン基などの官能基を含有してもよい。
【００１９】
一実施形態では、有機基は置換されていない。一実施形態では、有機基はアルキル基である。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、及びフェニルが挙げられる。
【００２０】
別の実施形態では、有機基が置換される（すなわち、有機基が炭素及び水素に加えて少なくとも１つの原子を含む）。一実施形態では、置換有機基は、少なくとも１つのカテナリーへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、及び／又はＮ）、及び／又はハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ）を含む。
【００２１】
例示的な有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、Ｃ６Ｈ４Ｙ−、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）−、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）−、Ｃ６Ｈ５（ＣＨＹ）−、及びＣ６Ｈ５（ＣＹ２）−が挙げられ、式中、Ｙは、クロロ、ブロモ、ヨード、アルコキシ、又はこれらの組み合わせ、並びにアリル（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１−）基及びビニル（ＣＨ２＝ＣＲ１−）基とすることができ、式中、Ｒ１は、直鎖又は分枝鎖アルキル基である。
【００２２】
例示的なポリヒドロシロキサンとしては、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、ポリベンジルヒドロシロキサン、メチル水素シクロシロキサン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
ポリヒドロシロキサンは、少なくとも５００、１０００、１５００、１８００、２０００、２４００、又は更には２５００グラム／モル、かつ最大で５０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００、３００００、又は更には６００００グラム／モルの重量平均分子量を有してもよい。
【００２４】
本開示の方法では、ポリヒドロシロキサンは、水溶性塩基と接触する。本明細書で使用する場合、水溶性塩基は、周囲の条件で測定するとき、１００ｍＬ当たり１、１０、２０、３０、５０、７５、１００又は更には２００ｇより大きい水中の溶解度を有する。かかる水溶性塩基としては、珪酸塩（例えば、メタケイ酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、ナトリウムトリメチルシラノラート、メタケイ酸リチウム、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせ）、ヒドロキシル塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、及び水酸化リチウム）、ルイス塩基（例えば、ＮＨ３、一級、二級、及び三級アミン）、ピリジン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
本開示では、水溶性塩基は、少なくとも１：０．１、１：０．５、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：８、１：１０、１：１５、１：２０、１：２５、１：３０、１：４０、１：５０、又は更には１：７５の水溶性塩基対ポリヒドロシロキサンの質量比で添加される。
【００２６】
ポリヒドロシロキサンと水溶性塩基とは、任意の既知の様式で接触されてもよい。ポリヒドロシロキサンは水溶性塩基とバッチ方式の様式で接触してもよく、又はポリヒドロシロキサンは水溶性塩基に連続的に添加（例えば、ある特定の時間をかけてゆっくりと添加）されてもよく、またその逆でもよい。ポリヒドロシロキサンと水溶性塩基との接触時及び／又は接触後、反応混合物をかき混ぜ、かつ／又は撹拌することが好ましい。ポリヒドロシロキサンと水溶性塩基との接触（したがって、反応速度則）を増加するために、任意の好適なかき混ぜ又は撹拌方法を使用することができる。
【００２７】
一般に、溶液中に水溶性塩基とポリヒドロシロキサンとの両方を有するのが理想的であり、これにより反応速度則が改善される。ポリヒドロシロキサンは、一般に水溶性ではないので、ポリヒドロシロキサンと水溶性塩基とが相互作用する機会を提供するために、反応混合物中で極性有機溶媒が使用される。かかる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、１，４−ジオキサン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、水は１つ以上の極性有機溶媒と混合される。
【００２８】
本開示の一実施形態では、反応混合物は、本質的に溶液中のポリヒドロシロキサンと水溶性塩基とからなる。本明細書で使用する場合、「本質的に〜からなる」とは、所望の特性（例えば、疎水性、硬さ、存在する−ＯＨ基の量、等々）を有するシルセスキオキサン様粒子が生成される限り、少量の他の構成成分が存在してもよいことを意味する。
【００２９】
本開示では、ポリヒドロシロキサンと水性塩基とを含む反応は、少なくとも２０、２５、３０、４０、５０、６０、６５、又は更には７０℃で、かつ最高でも８０、１００、１２０、１５０、２００、又は更には２５０℃の温度で行われてもよい。反応は、室温で行われてもよいが、反応時間を短縮するために、熱を加えるのが好ましい。一般に、反応混合物の温度は、溶液を沸騰して蒸発させない、反応速度則を阻害しない、等々のために、制御されるべきである。有利にも、一実施形態では、本開示の粒子を作製するために使用される温度は、従来の疎水性のシリカ粒子を作製するために使用されるものより低い。
【００３０】
本開示の粒子は、下記の式を有する分枝状網状組織を含むので、シルセスキオキサン様粒子と称される。
【００３１】
【化２】
2015522683.tif 000003
式中、Ｒは有機基であり、ｎは少なくとも３（例えば、３、６、９、１０、２０、５０、１００、等々）である整数であり、＊における酸素原子は、別のＳｉ原子に結合されて、３次元的な分枝状網状組織を形成する。Ｚ１及びＺ２は末端基であり、典型的には、使用される出発ポリヒドロシロキサンポリマーに由来する。
【００３２】
Ｒは、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式、飽和又は不飽和、及び置換又は非置換とすることができ、これは使用される出発ポリヒドロシロキサンに由来する。一実施形態では、有機基はアルキル基である。例示のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、及びフェニルが挙げられる。別の実施形態では、有機基が置換される（すなわち、有機基が炭素及び水素に加えて少なくとも１つの原子を含む）。一実施形態では、置換有機基は、少なくとも１つのカテナリーへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、及び／又はＮ）、及び／又はハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ）を含む。例示的な有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、Ｃ６Ｈ４Ｙ−、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）−、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）−、Ｃ６Ｈ５（ＣＨＹ）−、及びＣ６Ｈ５（ＣＹ２）−が挙げられ、式中、Ｙは、クロロ、ブロモ、ヨード、アルコキシ、又はこれらの組み合わせ、並びにアリル（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１−）基及びビニル（ＣＨ２＝ＣＲ１−）基とすることができ、式中Ｒ１は、直鎖又は分枝鎖アルキル基である。
【００３３】
本開示の粒子は、少なくとも一般式、ＲＳｉＯ３／２に対応する部分を有し、式中、Ｒは、有機基を示し、したがってこれは、本明細書ではシルセスキオキサン様と称される。しかしながら、粒子は、出発原料の不完全な反応からの結果として得られるいくつかの末端基、及び／又はいくつかのＳｉ−Ｈ基を含んでもよい。典型的には、シルセスキオキサン様粒子の分枝状網状組織の少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５、又は更には９９％は、ＲＳｉＯ３／２を含む。
【００３４】
粒子の作製後、粒子を収集及び／又は精製するために、反応混合物を濾過し、洗浄し、かつ／又は乾燥することができる。乾燥する前に反応混合物から粒子を分離することができ、又は反応混合物から直接乾燥してもよい。単離のために、任意の好適な方法（例えば、濾過又は遠心分離）を使用することができる。
【００３５】
一実施形態では、シルセスキオキサン様粒子を含む反応混合物は、乾燥され、粉末を形成する。粒子の乾燥は、任意の好適な様式で行うことができる。例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、排気炉乾燥、及び／又は溶媒乾燥が使用されてもよい。炉内で乾燥するとき、典型的には乾燥温度は、少なくとも４０、５０、７０、８０、又は更には９０℃で、かつ最高でも１２０、１４０、１５０、１８０、又は更には２００℃である。
【００３６】
粒子は、単離及び／若しくは乾燥の前又は後に洗浄することができる。粒子の洗浄は、水、水混和性有機溶媒、水不混和性有機溶媒、又はこれらの混合物などの好適な洗浄溶媒を使用して実施することができる。洗浄溶媒は反応混合物に添加されてもよく、得られる混合物は好適に混合された後、濾過、遠心分離、又は乾燥が続き、洗浄した粒子を単離する。代替的には、洗浄の前に反応混合物から粒子を単離することができる。洗浄した粒子を、更なる洗浄工程で、更に洗浄することができ、更なる濾過、遠心分離、及び／又は乾燥手順が続く。
【００３７】
理論に束縛されるものではないが、反応混合物中のポリヒドロシロキサンと水溶性塩基との反応は、疎水性のポリヒドロシロキサンと水溶性塩基との間の界面において生じるものと考えられ、粒子の形成及びそれらの実質的に球状の形状が結果として得られる。本明細書で使用する場合、「実質的に球状」は、本開示の粒子の検査時に、これらが多かれ少なかれ球状又は楕円体状の（すなわち、縁又は角を有しない）形状であることを意味する。
【００３８】
本開示の粒子は、最初に使用されたポリヒドロシロキサンポリマーのサイズ（又は長さ）に少なくとも部分的に依存する粒径を有する。一般に、ポリヒドロシロキサンの分子量がより大きいほど、粒子がより大きくなる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、攪拌速度、温度、及びポリヒドロシロキサンに対する水溶性塩基の割合も、粒径に影響を及ぼす場合があると考えられる。粒子のサイズは、当該技術分野において既知である任意の好適な方法、例えば、動的光散乱又は走査電子顕微鏡などによって測定することができる。
【００３９】
本開示のシルセスキオキサン様粒子は、１００マイクロメートル（μｍ）、５０μｍ、２５μｍ、１０μｍ、１μｍ、１００ｎｍ（ナノメートル）、又は更には１０ｎｍ以下、および０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、又は更には５ｎｍより大きい平均直径を有する。
【００４０】
一実施形態では、形成される個々の粒子は、サイズが均一で、寸法分布が狭い。例えば、粒子の９０％が、平均値の２５、２０、１５、１０、又は更には５％の範囲内である。粒子の異なるバッチは、二峰性又はより広い寸法分布を生成するように、一緒に混合されてもよい。
【００４１】
本開示のシルセスキオキサン様粒子は、典型的には凝集している、つまり実質的に球状の粒子は一緒に結合して凝集体を形成する。典型的には、粒子は鎖状に連結している、つまり一緒に結合して粒子のストリングを形成する。２つの異なる別個の粒子中の所与のポリマー鎖の反応を通じて粒子同士が共有結合すると考えられる。かかる凝集体は、少なくとも２つの個々の実質的に球状の粒子を含んでもよい。一実施形態では、この凝集は、高強度複合材料などのいくつかの用途では改善された性能につながる場合があると考えられる。
【００４２】
例えば、本開示のシルセスキオキサン様粒子が、初期のナノ粒子サイズの粒子の凝集である場合、凝集した粒子の最大断面寸法は、１０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、又は更には１０００ｎｍより大きい。
【００４３】
一実施形態では、本開示のシルセスキオキサン様粒子は、高い表面積を有する。例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅ  Ｅｍｍｅｔ  Ｔｅｌｌｅｒ法）窒素吸着に基づいて、少なくとも５０、２００、４００、又は更には５００ｍ２／ｇ、及び最大で１０００、１２００、１４００、１５００、又は更には１８００ｍ２／ｇである。
【００４４】
一実施形態では、本開示の粒子は熱的に安定である、つまり、少なくとも１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、又は更には２００℃、及び最高で２５０、２７５、３００、３２５、３５０、４００、５００、６００、７００、又は更には８００℃の温度まで加熱することができ、かつ１５％未満の減量を達成することができる。
【００４５】
従来の疎水性シリカ又はシリカ様粒子の調製では、シリカ粒子は、その上に外側の疎水性の層が成長するシードとしてか、又は外表面が疎水性部分を含む化合物で官能化されるかのいずれかとして使用される。本開示のプロセスは、予め作製された粒子で出発せず、その代わりに１ステップ手順で粒子を調製し、これは疎水性のシリカタイプの粒子を作製する現在の製造方法より安価である場合がある。
【００４６】
上述のように、ポリヒドロシロキサンの分子量、添加の割合、温度、等々を制御することによって、得られる粒子のサイズを制御することができる。
【００４７】
本明細書に開示されるプロセスは、シルセスキオキサンの新規な調製であると考えられる。本開示のシルセスキオキサン粒子は、−ＯＨを実質的に含まない、又は更には−ＯＨを含まないことが分かっている。ＯＨの量は、これらの基の滴定によって、又はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって判定することができる。本明細書で使用する場合、実質的に含まないとは、ＦＴＩＲで分析したときに、２％、１％、０．５％、０．２％、０．１％、又は更には０．５％未満のＯＨ基が存在することを意味する。ＯＨの量は、３１００ｃｍ−１から３６００ｃｍ−１までピーク面積を判定し、５００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１までの総ピーク面積で除算することによって計算することができる。理論に束縛されるものではないが、水溶性塩基が、ポリヒドロシロキサンのＳｉ−Ｈ結合を酸化してＳｉ−ＯＨ結合を形成し、これは次いで、ポリヒドロシロキサンポリマーの別の−Ｓｉ−Ｈ部分と反応して水素気体を放出し、かつシルセスキオキサン様粒子を形成し、したがってＳｉ−ＯＨ結合を実質的に含まない、又は更にはＳｉ−ＯＨ結合を含まない粒子をもたらすと考えられる。
【００４８】
本開示の粒子を作製するために用いるプロセスのため、本明細書に記述されるシルセスキオキサン様粒子は、少なくとも０．５、０．６、０．７、０．８、又は更には０．９ＧＰａ（ギガパスカル）、かつ最大で１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、又は更には１．５ＧＰａの硬さを有する。
【００４９】
本開示の粒子は、例えば、トナー組成物、ブロッキング防止剤、接着力調整剤、ポリマー添加剤（例えば、エラストマー及びシリコーンゴムなどのゴムに対する）、耐磨耗コーティング及びフィルム、つや消しコーティング及びフィルム、レオロジー調整剤、並びに機械的／視覚的調整剤（例えば、複合材料及びプラスチックに対する）を含む多くの異なる用途のために使用することができる。
【００５０】
一実施形態では、本開示の粒子は充填剤として使用されてもよい。例えば、シリコーンゴム、エポキシ、等々に対する充填剤、高強度複合材料、及び衝撃吸収材料である。
【００５１】
一実施形態では、本開示の粒子は、ブロッキング防止剤として、又は接着力調整剤として、音響減衰のために使用されてもよい。
【００５２】
一実施形態では、本開示の粒子は、フィルム又は複合材料のために使用されてもよい。
【００５３】
一実施形態では、本開示の粒子は、フィルム又はコーティングのために使用されてもよい。一実施形態では、本開示の粒子は、架橋可能なモノマー及び溶媒と混合されて、コーティング組成物を形成してもよい。
【００５４】
一実施形態では、コーティング組成物は、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、又は９０重量％の、多官能性架橋可能アクリル酸、ウレタン、ウレタンアクリレート、シロキサン、及びエポキシなどの１つ以上の架橋可能であるモノマーを含む。いくつかの実施形態において、架橋性モノマーは、多官能性アクリレート、ウレタンアクリレート、又はエポキシの混合物を含む。
【００５５】
いくつかの実施形態では、アクリレートは、フリーラジカル重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーであり、これはコーティング組成物がコーティングされると光硬化することができる。有用なマルチ（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーとしては、例えば、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、などの化合物を含むジ（メタ）アクリル、（ｂ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート，エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリレート、などの化合物を含むトリ（メタ）アクリル、（ｃ）ジトリメチルオールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、などの化合物を含む高官能性（メタ）アクリル、が挙げられる。例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びエポキシアクリレートなどのオリゴマー性（メタ）アクリル化合物を使用することもできる。かかる（メタ）アクリレート化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ペンシルバニア州Ｅｘｔｏｎ）、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ジョージア州Ｓｍｙｒｎａ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）などの供給メーカーから広く入手可能である。本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ）構造、若しくはメタクリレート（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ��）構造のいずれか、又はこれらの組み合わせを含む化合物を指す。
【００５６】
硬化を促進するために、コーティング組成物は、少なくとも１つのフリーラジカル熱開始剤及び／又は光開始剤を更に含んでよい。かかる開始剤及び／又は光開始剤が存在する場合、典型的には、コーティング組成物の総重量に基づいて、約１０重量％未満、又は更には約５重量％未満のコーティング組成物を含む。フリーラジカル硬化技術は当該分野で周知であり、例えば、熱による硬化法、及び電子ビーム又は紫外放射線などの放射線による硬化法が挙げられる。
【００５７】
有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えば、アゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、及びレドックス開始剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、米国特許第７７１８２６４号（Ｋｌｕｎら）に記述されるものなどの、アクリレートポリマーのＵＶ硬化に有用であるとして既知のものが挙げられる。
【００５８】
コーティング又はフィルムを作製するために、コーティング組成物を基材上にコーティングすることができる。コーティング組成物を、溶媒（例えばヘプタン類、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、１，３ジオキサン、イソプロパノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、等々）を除去するために乾燥し、次いで、例えば、所望の波長の紫外放射（例えば、Ｈ−バルブ又は他のランプを使用）への暴露によって、好ましくは、不活性雰囲気（酸素が５０ｐｐｍ未満）中で、又は電子ビームによって硬化する。代替的には、コーティング組成物は、剥離ライナ又はキャリアウエブ上にコーティングされ、少なくとも部分的に硬化し、引き続いて剥離ライナ又はキャリアウエブから除去され、そして所望により更に硬化されてもよい。
【００５９】
本開示の粒子を含む組成物は、従来のフィルム塗布技法を使用して、単一層又は多重層として物品又はフィルム基材に直接塗布することができる。通常、基材は連続ウェブのロールの形状であるのが好都合だが、個々のシートにコーティングを塗布してもよい。薄いコーティング層は、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びにダイコーティングなどを含む、様々な技法を使用して基材に塗布することができる。ダイコーティング機としては、特に、ナイフコーティング機、スロットコーティング機、スライドコーティング機、フルイドベアリングコーティング機、スライドカーテンコーティング機、ドロップダイカーテンコーティング機、及び押出コーティング機が挙げられる。
【００６０】
本開示の粒子を含むコーティング組成物は、疎水性表面を提供するために、コーティング及びフィルム分野で既知の多様な表面に塗布することができる。かかる表面は、反射防止、ハードコート、光学的、及び／又はイージークリーン用途で有用である可能性がある。
【００６１】
一実施形態では、本開示の粒子は、疎水性コーティング及びフィルムのために使用されてもよく、コーティング／フィルムは、９０、１００、１２５又は更には１４０°より大きい水に対する接触角を有する。一実施形態では、本開示の粒子は、超疎水性のコーティング及びフィルムに対して使用されてもよく、コーティング／フィルムは、１５０°より大きい水に対する接触角を有する。一実施形態では、本開示のシルセスキオキサン様粒子を含むコーティング／フィルムは、少なくとも０．０５、０．１、０．５、０．６、０．７、０．８、又は更には０．９ＧＰａで、かつ最大で１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、又は更には１．５ＧＰａの硬さを有する疎水性のコーティングをもたらす。
【００６２】
上記の開示の例示的な実施形態が、以下に列記される。
実施形態１．複数のシルセスキオキサン様粒子を含み、粒子が−ＯＨ結合を実質的に含まず、複数のシルセスキオキサン様粒子の少なくとも一部が１００マイクロメートル未満の平均粒子径を有する、組成物。
【００６３】
実施形態２．複数のシルセスキオキサン様粒子の少なくとも一部が、１００ナノメートル未満の平均粒子径を有する、実施形態１に記載の組成物。
【００６４】
実施形態３．複数のシルセスキオキサン様粒子の少なくとも一部が実質的に球状である、実施形態１又は２に記載の組成物。
【００６５】
実施形態４．シルセスキオキサン様粒子が１．５ＧＰａより大きい硬さ有する、実施形態１〜３のいずか一つに記載の組成物。
【００６６】
実施形態５．シルセスキオキサン様粒子が５０ｍ２／ｇより大きい表面積を有する、実施形態１〜４のいずか一つに記載の組成物。
【００６７】
実施形態６．複数のシルセスキオキサン様粒子のシルセスキオキサン様粒子が生成される、実施形態１〜５のいずか一つに記載の組成物。
【００６８】
実施形態７．実施形態１〜６のいずか一つに記載の組成物を含む、フィルム。
【００６９】
実施形態８．フィルムが疎水性である、実施形態７に記載のフィルム。
【００７０】
実施形態９．フィルムが少なくとも０．１ＧＰａの硬さを有する、実施形態７〜８のいずか一つに記載のフィルム。
【００７１】
実施形態１０．ＡＳＴＭ  Ｄ５９４６−０９「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｏｎａ−Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」を使用して測定したときに水接触角が９０°より大きい、実施形態７〜９のいずか一つに記載のフィルム。
【００７２】
実施形態１１．実施形態１〜６のいずか一つに記載の組成物を含む複合材料。
【００７３】
実施形態１２．複数の粒子を作製する方法であって、溶液、水溶性塩基、及びポリヒドロシロキサン提供することと、溶液の存在下でポリヒドロシロキサンを水溶性塩基と接触させる工程と、を含む、方法。
【００７４】
実施形態１３．ポリヒドロシロキサンが水溶性塩基と接触する際に、熱を加えることを更に含む、実施形態１２に記載の方法。
【００７５】
実施形態１４．ポリヒドロシロキサンが、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、ポリベンジルヒドロシロキサン、メチル水素シクロシロキサン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１２又は１３に記載の方法。
【００７６】
実施形態１５．溶液が、極性有機溶媒である、実施形態１２〜１４のいずか一つに記載の方法。
【００７７】
実施形態１６．極性有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、１，４ジオキサン、及びこれらの組み合わせのうち少なくとも１つから選択される、実施形態１５に記載の方法。
【００７８】
実施形態１７．水溶性塩基が、珪酸塩、ヒドロキシル塩基、ルイス塩基、及びこれらの組み合わせの金属塩、から選択される、実施形態１２〜１６のいずか一つに記載の方法。
【００７９】
実施形態１８．水溶性塩基の、ポリヒドロシロキサンに対する比が、少なくとも１：０．５である、実施形態１２〜１７のいずか一つに記載の方法。
【００８０】
実施形態１９．ポリヒドロシロキサンの分子量が、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである、実施形態１２〜１８のいずか一つに記載の方法。
【００８１】
実施形態２０．粒子を含む組成物であって、粒子が水溶性塩基及びポリヒドロシロキサンに由来する、組成物。
【００８２】
実施形態２１．水溶性塩基が、珪酸塩、ヒドロキシル塩基、ルイス塩基、及びこれらの組み合わせの金属塩から選択される、実施形態２０に記載の組成物。
【００８３】
実施形態２２．ポリヒドロシロキサンが、下記の式、
【００８４】
【化３】
2015522683.tif 000004
のポリマーであり、式中、Ｚ１及びＺ２は末端基であり、ｎは２より大きい整数であり、Ｒは、有機基である。
【実施例】
【００８５】
本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比はすべて、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。
【００８６】
すべての材料は、特に断らない若しくは明らかでない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）、又は当業者には既知の業者から市販されているものである。
【００８７】
以下の実施例では、次の略語が使用される：ｃＳｔ＝センチストークス、ｇ＝グラム、ｍ＝メートル、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、ＭＰａ＝メガパスカル、ＧＰａ＝ギガパスカル、及びｗｔ＝重量。
【００８８】
材料
「ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８」は、固形分１００重量％のヒドロシリル官能性ポリシロキサン架橋剤（メチル水素シクロシロキサンを含むと言われている）、３０ｃＳｔ（３Ｅ−５ｍ２／ｓ）であり、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄ）から「ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８  ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ」の商品名で入手した。
【００８９】
「ＨＭＳ−９９１」は、ポリメチルヒドロシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリマー、粘度１５〜２９ｃＳｔ、（１．５Ｅ−５〜２．９Ｅ−５ｍ２／ｓ）、分子量１，４００〜１，８００ｇ／ｍｏｌであり、Ｇｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ．（米国ペンシルバニア州Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ）から「ＨＭＳ−９９１」の商品名で入手した。
【００９０】
「ＨＭＳ−９９２」は、ポリメチルヒドロシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリマー、粘度２４〜３０ｃＳｔ（２．４Ｅ−５〜３Ｅ−５ｍ２／ｓ）、分子量１，８００〜２，１００ｇ／ｍｏｌであり、Ｇｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ．から「ＨＭＳ−９９２」の商品名で入手した。
【００９１】
「ＨＭＳ−９９３」は、ポリメチルヒドロシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリマー、粘度３０〜４５ｃＳｔ（３Ｅ−５〜４．５Ｅ−５ｍ２／ｓ）、分子量２，１００〜２，４００ｇ／ｍｏｌ、であり、Ｇｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ．から「ＨＭＳ−９９３」の商品名で入手した。
【００９２】
メタケイ酸ナトリウム、ナトリウムトリメチルシラノラート、水酸化ナトリウム、及びアセトンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）から入手し、更なる精製をせずに使用された。
【００９３】
「ＳＲ−４４４」は、ペンタエリスリトールトリアクリレートであり、フリーラジカル重合で使用するための低揮発性高速硬化モノマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ、ＬＬＣ．（米国ペンシルバニア州Ｅｘｔｏｎ）から「ＳＲ−４４４」の商品名で入手した。
【００９４】
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであり、非黄変光開始剤であり、ＢＡＳＦ（米国ニュージャージー州Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ）から「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」の商品名で入手した。
【００９５】
試験方法
平均ＢＥＴ（ブルナウアー−エメット−テラー法）表面積
粒子の平均表面積に５点多点解析を、０．１〜０．３の分圧に対するヘリウム中の窒素ガスを使用して実行した。約０．１〜０．２ｇの試料を、大きいバルブの直径６ｍｍのステムの試料セルの中に定置した。試料を、解析の前に３００℃で２時間脱気した。試料セルの重量を再度測定し、０．１〜０．３の分圧に対するヘリウム中の窒素ガスで、５点多点ＢＥＴ解析を使用して試料実行した。
【００９６】
平均粒径
シルセスキオキサン様粒子の試料を、導電性接着剤を有する二重コーティングしたテープを使用してアルミニウムスタブの上に載置した。テープに接着しなかった粒子は、缶入り空気を使用して除去した。スタブは、金／パラジウムでスパッタコーティングされ、被検査物は、ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４５００  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．（米国カリフォルニア州Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ））を使用して３ｋＶで撮像された。約５０〜１００個の個々の、別個の粒子が、手動で識別され、そして粒径を判定するためにＳＥＭ撮像ソフトウェアを使用して測定された。報告された粒径は、測定した５０〜１００個の粒子の平均である。
【００９７】
存在するＯＨの％
粒子中に存在するＯＨの量は以下のように判定した。おおよそ１．０ｇのシルセスキオキサン様粒子と乾燥した臭化カリウムとの混合物（重量比１：９９）を、乳鉢と乳棒を使用して極微細に粉砕した。混合物は、２枚の臭化カリウムディスクの間で圧縮され、フーリエ変換赤外分光法、すなわちＦＴＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（米国ウィスコンシン州Ｍａｄｉｓｏｎ）の、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴＩＲ、）によって直接解析された。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃからの積分ソフトウェア、「ＯＭＮＩＣ」ソフトウェアバージョン７．３を使用して、５００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の総ピーク面積が、３１００〜３６００ｃｍ−１の−ＯＨ吸収ピークの面積に沿って計算された。ＯＨの％は、−ＯＨ吸収ピークの面積対総ピーク面積を取ることによって計算された。
【００９８】
（実施例１）
メタケイ酸ナトリウム５水和物（１２．２ｇ）が、２０００ｍＬフラスコ内の２５０ｇの脱イオン水／アセトン（重量比５０：５０）の溶液中に６５℃で溶解された。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（３０．０ｇ）を、フラスコに撹拌しながら滴状で添加した。泡及び白い析出物の付随生成をともなう、気体の発生が観察された。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８を完全に添加した後、反応混合物を６５℃に維持し、アセトン（２０ｍＬ、約１５分後）を添加して２時間撹拌した。２時間後、撹拌を停止し、そして反応混合物を濾過した。白い残留物（シルセスキオキサン様ナノ粒子）を、過剰の脱イオン水で十分に洗浄した。固形物の乾燥を、排気炉内で１５０℃で４時間実施した。結果として得られた生成物の特性を下の表１に要約する。
【００９９】
（実施例２）
２０００ｍＬフラスコ内で、メタケイ酸ナトリウム５水和物（１２．２ｇ）を２５０ｇの脱イオン水／アセトン（重量比５０：５０）混合物中に７５℃で溶解し、続いてＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（３０．０ｇ）を滴状で添加した。撹拌する間に、泡及び白い析出物の付随生成をともなう、気体の発生が観察された。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８を完全に添加した後、反応混合物を７５℃に維持し、アセトン（２０ｍＬ、約１５分後）を添加して２時間撹拌した。２時間後、撹拌を停止し、そして反応混合物を濾過した。白い残留物（シルセスキオキサン様ナノ粒子）を過剰の脱イオン水で十分に洗浄した。固体の乾燥を、排気炉内で１５０℃で４時間の間実施した。結果として得られた生成物の特性を下の表１に要約する。
【０１００】
（実施例３）
２０００ｍＬフラスコ内で、水酸化ナトリウム（５ｇ）を２５０ｇの脱イオン水／アセトン（重量比５０：５０）混合物中に６５℃で溶解し、続いてＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（３０．０ｇ）を滴状で添加した。撹拌する間に、泡及び白い析出物の付随生成をともなう、気体の発生が観察された。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８を完全に添加した後、反応混合物を６５℃に維持し、アセトン（２０ｍＬ、約１５分後）を添加して２時間撹拌した。２時間後、撹拌を停止し、そして反応混合物を濾過した。白い残留物（シルセスキオキサン様ナノ粒子）を過剰の脱イオン水で十分に洗浄した。固体の乾燥を、排気炉内で１５０℃で４時間の間実施した。結果として得られた生成物の特性を下の表１に要約する。
【０１０１】
（実施例４）
２０００ｍＬフラスコ内で、ナトリウムトリメチルシラノラート（１０ｇ）を２５０ｇの脱イオン水／アセトン（重量比５０：５０）混合物中に７５℃で溶解し、続いてＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（４０．０ｇ）を滴状で添加した。撹拌する間に、泡及び白い析出物の付随生成をともなう、気体の発生が観察された。ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８を完全に添加した後、反応混合物を７５℃に維持し、アセトン（２０ｍＬ、約１５分後）を添加して２時間撹拌した。２時間後、撹拌を停止し、そして反応混合物を濾過した。白い残留物（シルセスキオキサン様ナノ粒子）を過剰の脱イオン水で十分に洗浄した。固体の乾燥を、排気炉内で１５０℃で４時間の間実施した。結果として得られた生成物の特性を下の表１に要約する。
【０１０２】
（実施例５）
２０００ｍＬフラスコ内で、メタケイ酸ナトリウム５水和物（１２．２ｇ）を２５０ｇの脱イオン水／アセトン（重量比５０：５０）混合物中に６５℃で溶解し、続いてＨＭＳ−９９１（３０．０ｇ）を滴状で添加した。撹拌する間に、泡及び白い析出物の付随生成をともなう、気体の発生が観察された。ＨＭＳ−９９１を完全に添加した後、反応混合物を６５℃に維持し、アセトン（２０ｍＬ、約１５分後）を添加して２時間撹拌した。２時間後、撹拌を停止し、そして反応混合物を濾過した。白い残留物（シルセスキオキサン様ナノ粒子）を過剰の脱イオン水で十分に洗浄した。固体の乾燥を、排気炉内で１５０℃で４時間の間実施した。結果として得られた生成物の特性を下の表１に要約する。
【０１０３】
（実施例６）
２０００ｍＬフラスコ内で、水酸化ナトリウム（５ｇ）を２５０ｇの脱イオン水／アセトン（重量比５０：５０）混合物中に６５℃で溶解し、続いてＨＭＳ−９９１（３０．０ｇ）を滴状で添加した。撹拌する間に、泡及び白い析出物の付随生成をともなう、気体の発生が観察された。ＨＭＳ−９９１を完全に添加した後、反応混合物を６５℃に維持し、アセトン（２０ｍＬ、約１５分後）を添加して２時間撹拌した。２時間後、撹拌を停止し、そして反応混合物を濾過した。白い残留物（シルセスキオキサン様ナノ粒子）を過剰の脱イオン水で十分に洗浄した。固体の乾燥を、排気炉内で１５０℃で４時間の間実施した。結果として得られた生成物の特性を下の表１に要約する。
【０１０４】
（実施例７）
２０００ｍＬフラスコ内で、メタケイ酸ナトリウム５水和物（１２．２ｇ）を２５０ｇの脱イオン水／アセトン（重量比５０：５０）混合物中に６５℃で溶解し、続いてＨＭＳ−９９２（３０．０ｇ）を滴状で添加した。撹拌する間に、泡及び白い析出物の付随生成をともなう、気体の発生が観察された。ＨＭＳ−９９２を完全に添加した後、反応混合物を６５℃に維持し、アセトン（２０ｍＬ、約１５分後）を添加して２時間撹拌した。２時間後、撹拌を停止し、そして反応混合物を濾過した。白い残留物（シルセスキオキサン様ナノ粒子）を過剰の脱イオン水で十分に洗浄した。固体の乾燥を、排気炉内で１５０℃で４時間の間実施した。結果として得られた生成物の特性を下の表１に要約する。
【０１０５】
（実施例８）
２０００ｍＬフラスコ内で、水酸化ナトリウム（５ｇ）を２５０ｇの脱イオン水／アセトン（重量比５０：５０）混合物中に６５℃で溶解し、続いてＨＭＳ−９９２（３０．０ｇ）を滴状で添加した。撹拌する間に、泡及び白い析出物の付随生成をともなう、気体の発生が観察された。ＨＭＳ−９９２を完全に添加した後、反応混合物を６５℃に維持し、アセトン（２０ｍＬ、約１５分後）を添加して２時間撹拌した。２時間後、撹拌を停止し、そして反応混合物を濾過した。白い残留物（シルセスキオキサン様ナノ粒子）を過剰の脱イオン水で十分に洗浄した。固体の乾燥を、排気炉内で１５０℃で４時間の間実施した。結果として得られた生成物の特性を下の表１に要約する。
【０１０６】
（実施例９）
２０００ｍＬフラスコ内で、メタケイ酸ナトリウム５水和物（１２．２ｇ）を２５０ｇの脱イオン水／アセトン（重量比５０：５０）混合物中に６５℃で溶解し、続いてＨＭＳ−９９３（３０．０ｇ）を滴状で添加した。撹拌する間に、泡及び白い析出物の付随生成をともなう、気体の発生が観察された。ＨＭＳ−９９３を完全に添加した後、反応混合物を６５℃に維持し、アセトン（２０ｍＬ、約１５分後）を添加して２時間撹拌した。２時間後、撹拌を停止し、そして反応混合物を濾過した。白い残留物（シルセスキオキサン様ナノ粒子）を過剰の脱イオン水で十分に洗浄した。固体の乾燥を、排気炉内で１５０℃で４時間の間実施した。結果として得られた生成物の特性を下の表１に要約する。
【０１０７】
（実施例１０）
２０００ｍＬフラスコ内で、水酸化ナトリウム（５ｇ）を２５０ｇの脱イオン水／アセトン（重量比５０：５０）混合物中に６５℃で溶解し、続いてＨＭＳ−９９３（３０．０ｇ）を滴状で添加した。撹拌する間に、泡及び白い析出物の付随生成をともなう、気体の発生が観察された。ＨＭＳ−９９３を完全に添加した後、反応混合物を６５℃に維持し、アセトン（２０ｍＬ、約１５分後）を添加して２時間撹拌した。２時間後、撹拌を停止し、そして反応混合物を濾過した。白い残留物（シルセスキオキサン様ナノ粒子）を過剰の脱イオン水で十分に洗浄した。固体の乾燥を、排気炉内で１５０℃で４時間の間実施した。結果として得られた生成物の特性を下の表１に要約する。
【０１０８】
（実施例１１）
２０００ｍＬフラスコ内で、メタケイ酸ナトリウム５水和物（５ｇ）を２５０ｇの脱イオン水／アセトン（重量比５０：５０）混合物中に６５℃で溶解し、続いてＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８（２０．０ｇ）を添加した。撹拌する間に、泡及び白い析出物の付随生成をともなう、気体の急速な発生が観察された。反応混合物を、６５℃に維持し、かつ３０分間撹拌した。２時間後、撹拌を停止し、そして反応混合物を濾過した。白い残留物（シルセスキオキサン様ナノ粒子）を過剰の脱イオン水で十分に洗浄した。固体の乾燥を、排気炉内で１５０℃で４時間の間実施した。結果として得られた生成物の特性を下の表１に要約する。
【０１０９】
【表１】
2015522683.tif 000005
Ｎ／Ｍ＝測定せず
【０１１０】
（実施例１２〜１５）
実施例１からのシルセスキオキサン様粒子を、円筒のセラミック粉砕媒体及び混転を使用して、少なくとも２４時間の間粉砕した。粉砕されたシルセスキオキサン様粒子を、トルエンと混合して、１５重量％の粒子を含む分散体を形成した。分散体を、コーティング溶液を形成するために、下記の表２に示す量で、「ＳＲ−４４４」及び「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」と混合した。結果として得られるコーティング溶液を、ドローダウンブレードコーターを使用してガラスプレート（１５．４ｃｍ×１５．４ｃｍ）上にコーティングした。引き続いて、コーティングを９０℃で２分間の間乾燥し、次いでＨバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（米国メリーランド州Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ）から入手され、コーティングされたフィルムの５．３ｃｍ上方に位置付けられる）を装備した、紫外線（ＵＶ）チャンバ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．から「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  ６」の商品名で入手された）を通してコーティングを１１メートル／分の速さで２回通過させることによって硬化した。コーティングの間に、様々なドローダウンブレードの高さが使用された。様々な実施例に対する予想される乾燥コーティング厚さを下記の表２に示す。
【０１１１】
それぞれのコーティング試料に対する水接触角を、ＡＳＴＭ  Ｄ５９４６−０９「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｏｎａ−Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」に開示されるものと類似の手順に従って測定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
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＊重量％は、組成物の総重量に対して与えられる。
【０１１３】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきものではない。
【国際調査報告】
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