(57)【要約】【課題】【解決手段】カーボン・ナノ構造担持基材の製造のための品質管理システムは、カーボン・ナノ構造（ＣＮＳ）担持基材基板の抵抗を連続的に測定するための抵抗測定モジュールを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン・ナノ構造担持基材の製造のための品質管理システムであって、前記カーボン・ナノ構造（ＣＮＳ）担持基材の抵抗を連続的に測定するための抵抗測定モジュールを含んで構成される、システム。
【請求項２】
前記抵抗測定モジュールが、電界又は誘導に基づく測定によって抵抗を測定する、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記抵抗測定モジュールが、前記ＣＮＳ担持基材に接触する少なくとも１つの２点導電性コンタクトを含んで構成される、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記ＣＮＳ担持基材が、ＣＮＳ成長モジュールから前記抵抗測定モジュールに連続的に供給され、前記ＣＮＳ成長モジュールが基材前駆物質上にＣＮＳｓを連続的に合成するように構成されている、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
更に、フィードバック・モジュールを装備し、前記フィードバック・モジュールが、前記抵抗測定モジュールからの出力を受信するように構成され、前記フィードバック・モジュールが、任意選択的に前記ＣＮＳ成長モジュールと電子的な通信状態にあり、前記ＣＮＳ成長モジュールにおける少なくとも１つの成長条件の変化を知らせることが可能である、請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
前記少なくとも１つの成長条件が、温度、炭素供給原料ガスの分圧、不活性ガスの分圧、ライン速度、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記フィードバック・モジュールが、データ・ログの形態で情報をオペレータに提供するように構成されている、請求項５に記載のシステム。
【請求項８】
前記データ・ログが、品質管理のための合格／不合格基準を示す、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記合格／不合格基準が、前記ＣＮＳ担持基材上のＣＮＳ担持量の測定値を含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
４点導電性コンタクトを備え、外側のコンタクト対が電流を送出するように構成され、内側の対が電圧を測定するように構成されている、請求項３に記載のシステム。
【請求項１１】
前記４点導電性コンタクトが、前記ＣＮＳ担持基材を回収マンドレルへ前進させることを可能にさせる導電性ローラを備える、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
１つ以上の更に別のコンタクトが、前記外側のコンタクト対間に配置され、多数の電圧測定値を取得するように構成されている、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１３】
前記４点導電性コンタクトが、同一直線上にある、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１４】
前記４点導電性コンタクトが、ジグザグに配置されている、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１５】
第１コンタクトと第２コンタクトの間の距離及び第３コンタクトと第４コンタクトの間の距離が、それぞれ、前記第２コンタクトと前記第３コンタクトとの間の距離よりも大きい、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１６】
ＣＮ担持基材を提供するためにＣＮＳ成長チャンバにおいて基材上にカーボン・ナノ構造（ＣＮＳ）を連続的に合成することと、
前記成長チャンバの遠位端から送出される前記ＣＮＳ担持基材の抵抗を連続的に監視することと、
を含んで構成される、方法。
【請求項１７】
前記ＣＮＳ担持基材の前記抵抗を連続的に監視することが、前記ＣＮＳ担持基材に電界を印加することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＣＮＳ担持基材の前記抵抗を連続的に監視することが、前記基材に電流を印加すること及び少なくとも１つの電圧値を測定することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
閾値抵抗測定値に応じて前記ＣＮＳ成長チャンバにおける成長条件を変更することを、更に含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン・ナノ構造担持材料（carbon nanostructure-laden material）の製造に用いられるシステム及び方法に関し、より詳しくは、製造中におけるカーボン・ナノ構造担持材料の抵抗の測定に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボン・ナノ構造（ＣＮＳｓ）を組み込んだ高性能材料は、産業上ますます重要になっている。ＣＮＳｓは、例えば改良された機械的強度、熱伝導率、及び導電率等の望ましい特性を複合材料に与えることができる。特に、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）の小径及び強固な個々の炭素間結合によって、ほとんどの既知の天然材料及び人工材料よりも優れた剛性、強度、及び熱伝導率が得られる。
【０００３】
これらの特性を利用するため、常に伴う問題は、ＣＮＴｓ及び他のＣＮＳｓを、好ましくは制御された秩序立った方法で様々な構造内に確実に組み込むことである。特に、ＣＮＴｓの調製は規模の拡大に成功しているが、遊離した（loose）ＣＮＴｓの利用は、少なくとも部分的に凝集する傾向があるために問題となっている。更に、典型的なマトリックス材料に混入する場合、ＣＮＴの担持量（loading）はこれに伴う粘度の上昇によって著しく制限され、最終的にはマトリックス材料に配置することができるＣＮＴｓの量に上限が課される可能性がある。結果として、ＣＮＴｓを予め組織化すると共にＣＮＴ担持量の増大を可能とするための足場として様々な基材上でのＣＮＴｓの調製に関心が高まっている。
【０００４】
ＣＮＴｓ等のＣＮＳｓを多種多様な基材上で合成するための手段が発達し、工業的な規模拡大が本格化し始めると、調製対象の材料の品質管理を保証するための方策を実施することが有益となる。基材のＣＮＴ担持量を分析するための手段は存在するが、インライン使用向けに適合されたリアルタイムの定量的評価は存在しない。ＣＮＴ担持量評価方法は、例えばＣＮＴバーンオフを用いる熱重量分析、単位長当たりの質量測定、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技法の使用を含む。現在、かかる評価は「オフライン」で、すなわち材料の調製後にランダム・サンプリングによって行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱重量分析は、ランダム・サンプリングを用い、調製対象の基材そのものを破壊する。単位長当たりの質量測定は、基材の全長にわたる担持量の平均評価値を与えるだけであり、リアルタイムでの使用は難しく、品質基準に届かない虞れのある領域を識別することはできない。同様に、ＳＥＭ技法は大規模な品質管理の保証には不適切である。これはＣＮＳ担持基材のランダム・サンプリングのみを評価するからである。これらの合成後分析の各々は、例えば長期の合成作業中に発生し得る問題を検出するには不適切である。更に、ＣＮＳ被覆率が不充分な領域等の望ましくない欠陥を有する可能性のあるＣＮＳ担持材料の使用は、いくつかの下流用途の高応力条件下では破局的となることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、カーボン・ナノ構造担持材料の製造に用いられるシステム及び方法に関し、より詳しくは、製造中のカーボン・ナノ構造担持材料の抵抗の測定に関する。
【０００７】
いくつかの実施形態において、本発明は、カーボン・ナノ構造（ＣＮＳ）担持基材の製造のための品質管理システムを提供する。これは、前記ＣＮＳ担持基材の抵抗を連続的に測定するための抵抗測定モジュールを備える。
【０００８】
いくつかの実施形態において、本発明は、ＣＮＳ担持基材を提供するためにＣＮＳ成長チャンバにおいて基材上にカーボン・ナノ構造（ＣＮＳｓ）を連続的に合成することと、前記成長チャンバの遠位端から出たＣＮＳ担持基材の抵抗を連続的に監視することと、を含む方法を提供する。
【０００９】
本発明の特性及び利点については、以下の様々な実施形態の記載を読むことによって、当業者には容易に明らかとなろう。
【００１０】
以下の図面は本発明のいくつかの態様を示すために含まれており、排他的な実施形態として考えられるものではない。開示する主題については、形態及び機能において、当業者及び本開示の利点を有する者に想起されるような少なからぬ変形、変更、及び均等物が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】繊維重量の約１０パーセントから約２５パーセントがＣＮＳから成る範囲におけるＣＮＳ浸出ガラス繊維トウ（tow）のカーボン・ナノ構造担持量と基材抵抗との相関を示すグラフである。
【図２】（ａ）は抵抗測定のための電界又は誘導に基づくデバイスを備えた抵抗測定モジュールを備えるシステムを示し、（ｂ）は抵抗測定デバイスに接続された導電ローラを備えた抵抗測定モジュールを備えるシステムを示す。
【図３】連続ＣＮＳ成長プロセスの状況において抵抗測定モジュールを備えるシステムを示す。
【図４】ａ）〜ｇ）は本明細書に開示する実施形態に従った、ＣＮＳ担持基材の抵抗を測定するために４つの導電性ローラを用いるシステムの例示的な実施形態を示す。
【図５】ａ）〜ｃ）は本明細書に開示する実施形態に従った、導電性ローラの横方向間隔が可変である図４ａ）の４ローラ・システムを示す。
【図６】繊維重量の約５パーセントから約１５パーセントがＣＮＳから成る範囲におけるＣＮＳ浸出ガラス繊維トウのカーボン・ナノ構造担持量と基材抵抗との対応を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、カーボン・ナノ構造担持材料の製造に用いられるシステム及び方法に関し、より詳しくは、製造中のカーボン・ナノ構造担持材料の抵抗の測定に関する。特に、本明細書に開示された実施形態は、ＣＮＳ担持基材の品質をリアルタイムで評価するための手段を提供する。すなわち、様々な実施形態において用いられるシステム及び方法は、品質評価システムをＣＮＳ調製プロセスの一部としてインラインに統合することを可能とする。これは、ＣＮＳ構造が合成されている移動中の基材の抵抗を連続的に測定する抵抗測定モジュールによって達成可能である。有利な点として、ＣＮＳ調製中に連続モードにおいてリアルタイムで実行した場合、フィードバック機構が容易に組み込まれ、かかるフィードバックは、オペレータ、他の機器（ＣＮＳ成長チャンバ／モジュール等）、又はそれら双方に報告することで、合成条件を変更したり、必要に応じて動作を停止したりすることができる。
【００１３】
かかる評価をリアルタイムで実行することは有利であるが、本明細書に開示された抵抗測定モジュールは単独型（stand alone）とすることも可能であり、他の場所で調製された大量の材料を評価するのにも有用である。これは、例えば抵抗測定モジュールを介在させた単純なスプール対スプール配置で、抵抗測定モジュール中にＣＮＳ担持基材を個別に通過させることによって容易に達成される。それゆえ、ＣＮＳ担持量の評価は、必ずしも合成中のリアルタイム評価に限定されない。
【００１４】
本明細書に開示されたシステム及び方法は極めて用途が広く、多種多様な基材上で成長させたＣＮＳｓのＣＮＳ担持量の値を評価するために用いることができる。本明細書に開示されたシステム及び方法は、これらに限定するものではないが、炭素、ガラス、石英、セラミック、ケブラー（Kevlar）等のアラミド、玄武岩、及び金属繊維を含む繊維性の基材上のＣＮＳ成長を評価することに特に適している。金属製基材は、これらに限定するものではないが、例えばアルミニウム、銅、及びスチール等を含むことができる。繊維性基材は、これらに限定するものではないが、繊維、トウ、ヤーン、織物、テープ等を含む多数の形態をとることができる。金属製基材について一般的であり得る他の形態は、これらに限定するものではないが、板、箔、薄膜、メッシュ、ワイヤ等を含む。
【００１５】
理論に束縛されるものではないが、基材上のＣＮＳｓの存在は、基材の種類に関係なく基材の抵抗を変化させることができる。かかる抵抗の変化は、ガラス繊維等の非導電性基材について観察することができ、ＣＮＳ担持量を増大させると前記基材は電気的に絶縁状態から導体へと変化する。すなわち、基材の抵抗はＣＮＳ担持量の増大につれて低下する。ＣＮＳ担持量と抵抗との間のかかる相関は、図１に示すように実証されている。
【００１６】
同様の相関は炭素繊維等の導電性基材にも当てはまり、この場合、前記基材は、その上で成長させたＣＮＳｓよりもバルク導電率が大きいことがある。いくつかのそのような実施形態では、ＣＮＳ担持量の増大につれて実質的には抵抗が増大し得る。基材には無関係に、基材上のＣＮＳｓの存在は抵抗値を変えることができ、従ってＣＮＳ担持量の値に対する相関についての手段を与える。
【００１７】
最後に、本明細書に開示された方法及びシステムは、ラインを停止することなく移動中の基材でのＣＮＳ担持量の値を捕獲する能力を有し、品質保証及び生産時間短縮の双方を達成する。データを、毎秒当たり多数回の読み取りで極めて高い捕獲速度で収集することができる。このシステム及び方法は、動作のライン速度とは無関係に、ラインが例えば１００ｆｔ／分、１ｆｔ／分で移動中の場合でも、又はラインが一時的に停止中、すなわち０ｆｔ／分である場合でも利用することができる。長時間の合成作業中、本明細書に開示された方法及びシステムは、所定の作業期間中に連続的にリアルタイムで担持量の変化を検出する能力を有し、製造規模でＣＮＳ成長の一貫性を評価するための手段を提供する。
【００１８】
本明細書で使用される用語「ライン速度」とは、巻き取り可能な寸法の基材を、本明細書に開示されたＣＮＳ浸出プロセスを通して供給可能である速度を言う。前記ライン速度は、ＣＮＳチャンバ（又は複数のＣＮＳチャンバ）の長さを材料の滞留時間で除算することで決定される速度である。
【００１９】
本明細書で使用される用語「巻き取り可能な寸法」とは、繊維、リボン、テープ、シート、メッシュ、及び、長さの限定されない少なくとも１つの寸法を有する同様の材料を言い、スプール又はマンドレルに材料を保管することができる。「巻き取り可能な寸法」の材料は、本明細書で記載されたようなＣＮＳ浸出のためのバッチ処理又は連続処理のいずれかの使用を示唆する少なくとも１つの寸法を有する。特に、市販のロービングは、例えば１オンス、１／４、１／２、１、５、１０、２５ポンド、及びもっと大きいスプールを得ることができる。本発明のプロセスは、１から２５ポンドのスプールで容易に動作するが、もっと大きいスプールも使用可能である。更に、例えば１００ボンド以上のような極めて大きい巻き取り可能な長さを２つの５０ポンドのスプール等の処理し易い寸法に分割する前処理動作を組み込むことも可能である。
【００２０】
本明細書で使用される用語「カーボン・ナノ構造」（単数ではＣＮＳ、複数ではＣＮＳｓ）とは、分岐、エンタングルメント（entanglement）等のあらゆる組み合わせを含む複雑な形態においてカーボン・ナノチューブ構造の要素を含むナノ構造カーボン・ネットワークを言い、更に、浸出される基材に対して典型的な機械的、熱的、及び電気的特性を与える。
【００２１】
本明細書で使用される用語「カーボン・ナノチューブ」（単数ではＣＮＴ、複数ではＣＮＴｓ）とは、単層カーボン・ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、二層カーボン・ナノチューブ（ＤＷＮＴｓ）、多層カーボン・ナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）を含むフラーレン群からなる多数の円筒形状の炭素同素体のあらゆるものを言う。ＣＮＴｓは、フラーレン様構造により閉塞されるか又は開口端を有してもよい。ＣＮＴｓには、他の物質を封入するものが含まれる。
【００２２】
本明細書で使用される用語「カーボン・ナノ構造（ＣＮＳ）担持基材」とは、カーボン・ナノ構造が浸出された任意の基材を言う。
【００２３】
本明細書で使用される用語「浸出された」とは結合されたことを意味し、用語「浸出」とは結合処理を意味する。かかる結合は、直接共有結合、イオン結合、π−π結合、及び／又はファン・デル・ワールス力の介在による物理吸着等が含まれる。例えば、ＣＮＳｓを、抵抗を測定する基材に直接浸出することができる。
【００２４】
本明細書で使用される用語「材料滞留時間」とは、本明細書に開示されたＣＮＳ浸出プロセス中に巻き取り可能な寸法の基材に沿った個別の点がＣＮＳ成長条件に露呈される時間を言う。この定義は、多数のＣＮＳ成長チャンバを用いる場合の滞留時間を含む。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本発明は、カーボン・ナノ構造担持基材の製造のための品質管理システムを提供し、前記品質管理システムは、カーボン・ナノ構造（ＣＮＳ）担持基材の抵抗を連続的に測定するための抵抗測定モジュールを備える。いくつかの実施形態では、抵抗測定モジュールは、電界又は誘導に基づく測定によって抵抗を測定する。ここで図２（ａ）を参照すると、供給源２２０から基材２０５を受容するように構成された抵抗モジュール２１０を有するシステム２００が図示されている。抵抗測定モジュール２１０内でデバイス２４０によって電界又は誘導に基づく測定により抵抗を測定した後、基材２０５は巻き取りスプール又はマンドレル２３０に送出される。供給源２２０は、抵抗測定が要求される基材の任意の供給源とすることができる。いくつかの実施形態では、供給源２２０はＣＮＳ成長チャンバである。他の実施形態では、供給源２２０は、基材２０５を抵抗測定モジュール２１０に送出するための別のスプール又は他の保持供給源である。いくつかの実施形態では、供給源２２０は、抵抗測定が要求されるいかなる基材２０５も収容することができ、基材２０５はＣＮＳ担持基材に必ずしも限定されない。図２（ａ）の構成において、デバイス２４０は、基材２０５の長さ方向と交差する既知の強度の電界又は磁界を供給して基材２０５に電流を誘導することができる。いくつかのそのような実施形態では、デバイス２４０は電流クランプを備えることができる。誘導された電流及び電圧の測定によって、オームの法則Ｖ＝ＩＲに従った抵抗の計算が可能となる。
【００２６】
図２（ｂ）に示すように、いくつかの実施形態では、抵抗測定モジュール２１０はＣＮＳ担持基材２０５に対する少なくとも１つの２点導電性コンタクト２５０を備える。使用の際、基材２０５は抵抗測定モジュール２１０に送出され、少なくとも１つの２点コンタクト２５０は、固定長の基材２０５を挟んでリアルタイム測定を行うオーム計等の抵抗測定デバイス２６０に電子的に結合されている。いくつかの実施形態では、少なくとも２点コンタクト間の長さはオペレータによって選択することができる。いくつかの実施形態では、抵抗測定モジュール２１０は、互いに対して移動可能な導電性コンタクト２５０を用いて構成することができるので、抵抗を測定する長さを変えることができる。いくつかのそのような実施形態では、前記長さの変更は手作業で実行可能であるが、他の実施形態では、コンピュータ支援インタフェースと連結して長さの変更を行うことができる。更に別の実施形態では、導電性コンタクト２５０間の長さは予め決めておくことができる。いくつかの実施形態では、抵抗を測定する長さは約１ミリメートルから約１メートルの範囲とすることができる。導電性コンタクト２５０間の長さが短くなると時間の関数としての抵抗測定の変動が大きくなることは、当業者には理解されるだろう。同様に、導電性コンタクト２５０間の長さが長くなると、測定している抵抗がバルク材料の平均値に近付き前記変動が小さくなり、欠陥が平均化されるようになる。従って、いくつかの実施形態では、導電性コンタクト２５０間の長さは、約１ミリメートルから約１０センチメートルの間等、短く維持することが望ましい。
【００２７】
いくつかの実施形態においては、抵抗測定を最適化するために、垂直方向（すなわち、横方向、図５のローラの例を参照のこと）及び水平方向の両コンタクト間の間隔を用いて、基材がコンタクト点を通過する際の基材の張力を変更する。このため、基材が供給源２２０から巻き取りスプール又はマンドレル２３０に至って巻き取られる間に前記張力を調節することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、導電性コンタクト２５０は基材２０５に沿って移動するように構成することができる。いくつかのそのような実施形態では、基材２０５は静止状態としてもよい。他の実施形態では、導電性コンタクト２５０は動いている基材２０５に沿って移動するように構成することができる。いくつかのそのような実施形態では、移動する導電性コンタクト２５０の方向は基材２０５の移動方向と反対にしてもよい。いくつかの実施形態では、導電性コンタクト２５０は動いている基材２０５に沿って前後に走査するように構成してもよい。いくつかの実施形態では、２点導電性コンタクト２５０は、例えば溝に基材２０５を受容するように構成された１対の導電性ローラを備えることができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、図２（ａ）のシステム２００は、供給源２２０と抵抗測定モジュール２１０との間の追加モジュール及び／又は抵抗測定モジュール２１０と巻き取りスプール２３０との間の追加モジュールを備えてもよい。例えば、抵抗測定モジュールを通過する前又は通過後に、追加材料を基材２０５上に導入することができる。かかる追加材料は、これらに限定するものではないが、サイジング剤、コーティング、潤滑剤、表面活性剤、静電気防止剤、他の導電要素等を含むことができ、その正確な性質は基材２０５の特定の下流用途に依存する。いくつかの実施形態では、基材２０５もまた抵抗測定モジュール２１０を通過する前又は後に物理的変更を受けることが可能である。例えばいくつかの実施形態では、ＣＮＳｓが実質的にＣＮＴｓを備える場合、前記ＣＮＴｓを電界の方向に向けることができる。基材２０５の形態に応じて、抵抗測定の前又は後に他の変更を行うことが可能である。例えばトウ材料を分散させてもよく、又は分散形態で供給源を出た繊維を再び束ねてもよい。
【００３０】
いくつかの実施形態では、図２（ａ）及び図２（ｂ）のシステム２００が２つ以上の抵抗測定モジュール２１０を備えてもよい。例えばシステム２００は２つ、３つ、又は４つの抵抗測定モジュール２１０を備えてもよい。かかる追加の抵抗測定モジュール２１０を、任意の追加の基材２０５の前又は後に配置して、上述のようにモジュールを変更することができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ＣＮＳ担持基材はＣＮＳ成長モジュールから抵抗測定モジュールへ連続的に供給され、前記ＣＮＳ成長モジュール自体は基材の前駆物質上にＣＮＳｓを連続的に合成するように構成されている。ここで図３を参照すると、このような実施形態の例示的な構成が図示されている。システム３００は、典型的に触媒を担持する前駆物質基材３０５を受容するＣＮＳ成長チャンバ３１０を含む。チャンバ３１０内でＣＮＳ合成が生じ、ＣＮＳ担持基材２０５を遠位端で提供する。本明細書において記載したように、基材２０５は抵抗測定モジュール２１０に直接送出され、巻き取りスプール２３０に巻き取ることができる。ＣＮＳ担持基材２０５を合成するためのＣＮＳ成長チャンバ３１０及び方法は、関連する係属中の公開された米国特許出願第２０１０／０２７６０７２号、第２０１０／０２７９５６９号、第２０１１／０１６８０８３号、第２０１１／０１６８０８９号、第２０１１／０１７１４６９号、第２０１０−０２７２８９１号において詳細に記載されている。それらの関連部分は引用により本願にも含まれるものとする。
【００３２】
以下の説明は、成長チャンバ３２０においてカーボン・ナノ構造（ＣＮＳ）担持基材２０５を生成するための当業者へのガイダンスとして与える。以下に記載する基材上でのカーボン・ナノ構造の調製を説明する実施形態が、単に例示に過ぎないことは当業者には明らかであろう。前述の考察ではカーボン・ナノ構造（ＣＮＳ）及びカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）という言葉を区別せずに用いているが、これは、ＣＮＳ製品の正確な性質は複雑であるものの主要な構造的要素としてカーボン・ナノチューブを有するからであると理解すべきである。
【００３３】
いくつかの実施形態において、本発明は前駆物質基材３０５として繊維トウ材料を用いる。本明細書に記載する前記プロセスは、トウ、ロービング、テープ、織物、メッシュ、有孔シート、中実シート（solid sheets）、及びリボンの巻き取り可能な長さに沿って均一な長さ及び分布のＣＮＳｓを連続的に生成することができる。本発明のプロセスによって、様々なマット、織布及び不織布等を機能化（functionalize）することができるが、親ロービング、トウ、ヤーン等の親材料のＣＮＳ機能化の後に、これらからそのような高次構造（higher ordered structure）を生成することも可能である。例えば、ＣＮＳ浸出繊維ロービングからＣＮＳ浸出チョップド・ストランド・マットを生成することができる。本明細書において用語、「基材」とは、その基本的な構造的要素として繊維を有するあらゆる材料を言う。この用語は、繊維、フィラメント、ヤーン、トウ、テープ、織布、不織布、プライ、マット、及びメッシュを包含する。
【００３４】
ＣＮＳ担持基材を有する合成物が与えられ、ここでＣＮＳｓは実質的に長さが均一である。本明細書に記載された連続プロセスにおいて、ＣＮＳ成長を制御し、最終的にはＣＮＳ長を制御するために、ＣＮＳ成長チャンバにおける基材の滞留時間を変更することができる。このことは成長させたＣＮＳｓの特定の特性を制御するための手段を提供する。また、ＣＮＳ長は、炭素供給原料とキャリア・ガス流量の変更によっても、また、成長温度によっても制御することができる。ＣＮＳ特性の追加の制御は、例えばＣＮＳを調製するために用いる触媒のサイズを制御することによって得ることができる。例えば、１ｎｍ遷移金属ナノ粒子触媒を用いて、特にＳＷＮＴｓを提供することができる。もっと大きい触媒を用いると、主としてＭＷＮＴｓを調製することができる。
【００３５】
更に、利用された前記ＣＮＳ成長プロセスは、基材上にＣＮＳｓを均一に分布させたＣＮＳ担持基材２０５を提供するために有用であると共に、予め形成したＣＮＳｓを溶剤溶液に懸濁又は分散させて手作業で基材に塗布するプロセスにおいて発生する虞れのあるＣＮＳｓの束化（bundling）及び／又は凝集を回避する。かかる凝集されたＣＮＳｓは、基材に弱く付着する傾向があり、特徴的なＣＮＳ特性は存在するとしても弱く現れる。いくつかの実施形態では、約８ｎｍの直径及び５つの壁を有するＣＮＴｓを備えるＣＮＳｓを想定した場合、被覆率、すなわち覆われた繊維の表面積として表される最大分布密度は、約５５％に達し得る。この被覆率は、ＣＮＳｓの内部の空間を「充填可能な」空間と見なすことによって計算される。様々な分布／密度値は、表面上の触媒分散を変動させることによって、並びにガス組成、プロセスのライン速度、及び反応温度を制御することによって達成できる。一般的には、所定の一連のパラメータに対して、基材表面全体で約１０％内の被覆率が達成できる。機械的特性を向上させるためには密度を高くしＣＮＳｓを短くすることが有用である一方、熱的及び電気的特性を向上させるためには密度を低くしＣＮＳｓを長くすることが有用であるが、密度を高くすることも有効である。長いＣＮＳｓを成長させた場合には結果として密度が低くなる。これは、温度を高くし低い触媒粒子歩留りを誘発する成長を早くした結果である。
【００３６】
ＣＮＳ担持基材２０５は、金属フィラメント、繊維ヤーン、繊維トウ、金属テープ、繊維ブレード、金属織物、不織繊維マット、繊維プライ、メッシュ・リボン、中実金属シート、及び有孔金属シート等を挙げることができる。金属フィラメントは、約１０ミクロンから約１２．５ｍｍの範囲又はそれ以上のサイズの直径を有する高アスペクト比の繊維を含む。繊維トウは、一般的にフィラメントを密に編んだ束であり、通常は捻ってロープとなっている。
【００３７】
ロープは、捻ったフィラメントを密に編んだ束を含む。ロープにおける各フィラメントの直径は比較的均一である。ロープの重量は様々であり、１０００リニア・メートル当たりのグラム数で表される「テックス（tex）」、又は１０，０００ヤード当たりのポンド数で表されるデニールで記載され、典型的なテックス範囲は、通常約４０００テックスから約１０００００テックスの間である。
【００３８】
トウは、捻っていないフィラメントをゆるく編んだ束を含む。ロープにおいてと同様に、トウのフィラメントの直径は概ね均一である。また、トウの重量も様々であり、テックス範囲は通常２０００ｇから１２０００ｇの間である。それらは多くの場合、トウ内の数千のフィラメント数によって特徴付けられ、例えば１０ワイヤ・ロープ、５０ワイヤ・ロープ、１００ワイヤ・ロープ等である。
【００３９】
金属メッシュは、模様として組み立てることができるか又は不織平坦ロープとすることができる材料である。金属テープは幅を可変でき、一般的にリボンと同様の両面構造である。本発明のプロセスは、テープの一方側又は双方側でのＣＮＳ浸出に適合する。ＣＮＳ浸出テープは、平坦な基材表面上の「カーペット」又は「フォレスト（forest）」と似ている。この場合も、本発明のプロセスを連続モードで実行してテープのスプールを機能化することができる。
【００４０】
繊維ブレードは、密に集めた繊維のロープ状構造を表す。かかる構造は、例えばロープから組み立てることができる。ブレード構造は中空部分を含むことができ、又はブレード構造は別のコア材料を中心として組み立てることができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、多数の一次基材構造を繊維又はシート状構造にまとめることができる。これらは、上述のテープの他に、例えば織った金属メッシュ、不織繊維マット、及び繊維プライを含む。かかる高次構造は、ＣＮＳｓが既に親繊維に浸出された親トウ、ロープ、フィラメント等から組み立てることができる。あるいは、かかる構造は、本明細書に記載したＣＮＳ浸出プロセスのための基材となり得る。
【００４２】
金属基材は、例えばｄ‐ブロック金属、ランタニド、アクチニド、主族金属等を含むゼロ価酸化状態の任意の金属を含むことができる。また、これらの金属のいずれも、例えば金属酸化物、金属窒化物等を含む非ゼロ価酸化状態で用いることも可能である。例示的なｄ‐ブロック金属は、例えばスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金等が挙げられる。例示的な主族金属は、例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、及びビスマス等が挙げられる。本発明において有用な例示的な金属塩は、これらに限定するものではないが、酸化物、炭化物、窒化物、及びアセテート等が挙げられる。
【００４３】
基材に浸出するのに有用なＣＮＳｓは、単層ＣＮＴｓ、二層ＣＮＴｓ、多層ＣＮＴｓ、及びそれらの混合物を含む。用いられる的確なＣＮＴｓは、ＣＮＳ浸出繊維の用途に依存する。ＣＮＳｓは、熱伝導率及び／又は導電率の用途のため又は絶縁体として用いることができる。いくつかの実施形態では、浸出されたＣＮＳｓは単層ナノチューブである。いくつかの実施形態では、浸出されたＣＮＳｓは多層ナノチューブである。いくつかの実施形態では、浸出されたＣＮＳｓは単層及び多層ナノチューブの組み合わせである。単層及び多層ナノチューブの特徴的な特性にはいくつかの相違があり、これがその繊維のいくつかの最終用途においてどれか一方のタイプのナノチューブの合成物を決定する。例えば単層ナノチューブは半導体性又は金属性であるが、多層ナノチューブは金属性である。
【００４４】
ＣＮＳｓは、機械的強度、低から中程度の電気抵抗、高い熱伝導率等の特徴的な特性をＣＮＳ担持基材に与える。例えばいくつかの実施形態では、ＣＮＳ担持基材の電気抵抗は親基材の電気抵抗よりも低い。また、浸出されたＣＮＳｓは、軽量で有益な伝導率を与えることができる。更に、短いＣＮＳｓの使用は引張強度を高め、同時に導電率を向上させることができる。より一般的には、得られるＣＮＳ担持基材がこれらの特徴を示す度合いは、カーボン・ナノチューブによる繊維の被覆の度合い及び密度の関数である。８ｎｍ直径の５層ＭＷＮＴを想定した場合、繊維の０〜５５％のたくさんの繊維表面積を覆うことができる（この場合もこの計算はＣＮＴｓ内部の空間を充填可能と見なす）。この数は、ＣＮＳｓの直径が小さくなると低くなり、ＣＮＳｓの直径が大きくなると高くなる。５５％の表面積被覆率は約１５，０００ＣＮＳｓ／平方ミクロンと同等である。上述のように、ＣＮＳ長に依存した方法で、更に別のＣＮＳ特性を基材に与えることができる。浸出されたＣＮＳｓは、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びこれらの間の全ての値等、約１ミクロンから約５００ミクロンの間の範囲で長さが可変できる。また、ＣＮＳｓの長さは、例えば約０．５ミクロン等、約１ミクロン未満でもよい。また、ＣＮＳｓは、例えば５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン、及びこれらの間の全ての値等、５００ミクロンよりも長くてもよい。
【００４５】
ＣＮＳｓは、約１ミクロンから約１０ミクロンまでの長さを有してもよい。かかるＣＮＳ長は、せん断強度を高める用途において有用である。また、ＣＮＳｓは、約５ミクロンから７０ミクロンの長さを有してもよい。かかるＣＮＳ長は、ＣＮＳｓを繊維方向に配列した場合に引張強度を高める用途において有用である。また、ＣＮＳｓは、約１０ミクロンから約１００ミクロンまでの長さを有してもよい。かかるＣＮＳ長は、電気的／熱的及び機械的特性を向上させるために有用である。また、用いられた合成プロセスは、約１００ミクロンから約５００ミクロンまでの長さを有するＣＮＳｓを提供することができ、これも電気的及び熱的特性を向上させるために有益である。与えられた特性は連続であること、及びかなりの引張強度の利点はもっと長いＣＮＳ長でも実現可能であることは、当業者は認識するであろう。同様に、もっと短いＣＮＳ長でも有益な電気的特性を与えることができる。ＣＮＳ長の制御は、様々なプロセス・ライン速度及び反応温度を加味して炭素供給原料及びキャリア・ガスの流量の調整によって容易に達成される。これについては更に後述する。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ＣＮＳ担持基材２０５の巻き取り可能な長さは、ＣＮＳｓの長さが異なる様々な均一の領域を有する。例えば、引張強度及びせん断強度特性を向上させるために均一に短いＣＮＳ長を有するＣＮＳ担持基材の第１のセクションと、電気的又は熱的特性を向上させるために均一に長いＣＮＳ長を有する同一の巻き取り可能材料の第２のセクションと、を有することが望ましい。
【００４７】
基材にＣＮＳを浸出するための本発明のプロセスは、ＣＮＳ長を均一に、かつ、連続プロセスで制御することを可能とし、巻き取り可能な基材を高い割合でＣＮＳｓによって機能化することができる。材料滞留時間を５秒から及び３００秒の間とすることで、３フィート長のシステムのための連続プロセスにおけるライン速度は、約０．５ｆｔ／分から約３６ｆｔ／分以上のあらゆる範囲とすることができる。選択された前記速度は、以下で更に説明するように様々なパラメータに依存する。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ＣＮＳ成長チャンバにおける約５秒から約３００秒のＣＮＳ成長チャンバ３２０内における材料滞留時間によって、約１ミクロンから約１０ミクロンの間の長さを有するＣＮＳｓを生成することができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ成長チャンバにおける約３０秒から約１８０秒の材料滞留時間によって、約１０ミクロンから約１００ミクロンの間の長さを有するＣＮＳｓを生成することができる。更に別の実施形態では、約１８０秒から約３００秒の材料滞留時間によって、約１００ミクロンから約５００ミクロンの間の長さを有するＣＮＳｓを生成することができる。これらの数値は近似値であること、並びに成長温度及びキャリアと炭素供給原料の流量もまた所定の材料滞留時間でのＣＮＳ成長に影響を及ぼし得ることは、当業者は認識するであろう。例えば、温度を上げると通常は全体的な成長速度が高くなり、所望のＣＮＳ長のために必要な材料滞在時間が短くなる。炭素供給原料流量比（不活性物質対炭素供給原料）を大きくすることでも成長速度を高めることができるが、その影響は成長温度の変更に比べて小さい。
【００４９】
ＣＮＳ担持基材２０５は、任意選択的にバリア・コーティングを含んでもよい。かかるバリア・コーティングは、特に難しい基材材料上でのＣＮＳ合成を容易にすることができる。例えば、ＣＮＳ合成温度にそのままで耐えられない材料、又はＣＮＳ形成触媒が表面上で過度に移動し触媒粒子を不必要に凝集させる基材である。バリア・コーティングは、例えばアルコキシシラン、メチルシロキサン、アルモキサン、アルミナ・ナノ粒子、スピン・オン・グラス、及びグラス・ナノ粒子を含むことができる。後述するように、硬化していないバリア・コーティング材料にＣＮＳ形成触媒を加えた後、共に基材に塗布することができる。他の実施形態では、ＣＮＳ形成触媒の堆積前にバリア・コーティング材料を基材に加えることができる。バリア・コーティング材料の厚さは、後のＣＶＤ成長のためにＣＮＳ形成触媒を炭素供給原料に晒すことを可能とするように充分に薄くする。いくつかの実施形態では、この厚さはＣＮＳ形成触媒の有効直径未満又はこれとほぼ等しい。いくつかの実施形態では、この厚さは約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。いくつかの実施形態では、この厚さは１０ｎｍ未満であり、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、及びそれらの間のあらゆる値を含む。
【００５０】
理論に拘束されるものではないが、バリア・コーティングは、基材とＣＮＳｓとの間の中間層として機能し、ＣＮＳ成長の場所（site CNS growth）として機能する固定されたＣＮＳ形成触媒ナノ粒子を介してＣＮＳｓを基材に機械的に浸出させるように機能する。かかる機械的浸出は、基材がＣＮＳｓを組織化するためのプラットフォームとして機能する強固なシステムを提供すると同時に、更に基材にＣＮＳｓの特性を与える。更に、バリア・コーティングを含むことの利点は、水分、酸素、及びＣＮＳ成長の促進のために用いられる温度で基材を加熱する場合のような合金、焼結等のあらゆる熱的な影響に露呈されるために受ける化学的ダメージからの直接的な保護が基材に与えられることである。
【００５１】
いくつかの実施形態において、本発明は、（ａ）巻き取り可能な寸法の基材の表面上にカーボン・ナノチューブ形成触媒を配置すること、及び（ｂ）基材上で直接カーボン・ナノ構造を合成することによってＣＮＳ担持基材を形成すること、を含んだＣＮＳ浸出のための連続プロセスを提供する。９フィート長のシステムでは、プロセスのライン速度は約１．５ｆｔ／分から約１０８ｆｔ／分の間の範囲とすることができる。本明細書に記載されたプロセスによって達成されるライン速度は、短い生産時間で商業的に適切な量のＣＮＳ担持基材を形成することができる。例えば、３６ｆｔ／分のライン速度では、ＣＮＳ浸出繊維の量（重量で繊維に対して５％超の浸出ＣＮＳｓ）は、同時に５本のロービング（５０ポンド／ロービング）を処理するように設計されたシステムにおいて１日当たりに生産される材料の２５０ポンドを超えることができる。成長ゾーンを反復させることによって、システムは一度に又は更に高速でもっと多くのロービングを生産することができる。更に、当技術分野において既知のように、ＣＮＳｓの製造におけるいくつかの工程は、極めて低速であり、連続的な動作モードを妨げる。例えば、当技術分野において既知の典型的なプロセスにおいて、ＣＮＳ形成触媒還元工程は、実行に１〜１２時間を要する。本明細書に記載されたプロセスは、このような律速工程を克服する。
【００５２】
本発明のプロセスを用いて達成可能なライン速度が特に注目に値するのは、当技術分野において既知のように、ＣＮＳｓの製造におけるいくつかの工程は、本発明を適用しなければ極めて低速であり、このため連続的な動作モードを妨げることが考えられる場合である。例えば、当技術分野において既知の典型的なプロセスにおいて、ＣＮＳ形成触媒還元工程は実行に１〜１２時間を要する。また、ＣＮＳ成長自体もまた時間がかかり、例えばＣＮＳ成長に数十分を要し、本発明において実現される高速ライン速度を不可能にする。本明細書に記載されたプロセスは、このような律速工程を克服する。
【００５３】
本発明のＣＮＳ担持基材形成プロセスは、基材に対して予め形成したカーボン・ナノチューブの懸濁液を塗布しようとする場合に発生するＣＮＳエンタングルメントを回避することができる。すなわち、予め形成したＣＮＳｓは基材に溶解しないので、ＣＮＳｓが束になってもつれる（entangle）傾向がある。この結果、均一性の低い分布のＣＮＳｓが基材に弱く付着することになる。しかしながら、本発明のプロセスでは、必要に応じて、成長密度を低下させることによって基材の表面上に極めて均一なもつれたＣＮＳマットを提供することができる。最初に、低密度で成長させたＣＮＳを基材に浸出する。かかる実施形態では、繊維は垂直な配列を誘導するのに充分な密度まで成長せず、この結果、基材表面上にもつれたマットが生じる。これに対して、予め形成したＣＮＳｓの手作業による塗布では、基材上でのＣＮＳマットの均一な分布及び密度は保証されない。
【００５４】
ＣＮＳ担持基材２０５の生成は、少なくとも、バリア・コーティングを受容するように基材を機能化する動作、基材にバリア・コーティング及びＣＮＳ形成触媒を塗布する動作、カーボン・ナノチューブ合成に充分な温度まで基材を加熱する動作、及び触媒担持繊維上でのＣＶＤによる成長によってＣＮＳｓを合成する動作を含む。
【００５５】
バリア・コーティングを目的として基材を調製するため、基材の機能化を実行する。いくつかの実施形態では、基材の機能化は、基材表面に反応性官能基群（金属オキソ基及び／又はヒドロキシル基群）を生成するための湿式化学酸化エッチングを含む。これは、ゼロ価金属を用いて表面酸化物層を生成する場合に特に有用である。他の実施形態では、機能化はプラズマ・プロセスを含み、これは、上述のような官能基群を生成すること、及び基材の表面積を大きくすると共に濡れ特性を向上させるため基材表面を粗面化することという二重の役割を果たすことができ、そして、バリア・コーティングの堆積を含む。基材にカーボン・ナノチューブを浸出するため、バリア・コーティングでコンフォーマルに（conformally）被覆した基材上でカーボン・ナノチューブを合成する。１つの実施形態において、これは、バリア・コーティングでコンフォーマルに基材を被覆し、次いでバリア・コーティング上にＣＮＳ形成触媒を配置することによって達成される。いくつかの実施形態では、触媒堆積の前にバリア・コーティングを部分的に硬化させる。これによって、触媒を受容し触媒をバリア・コーティング内に埋め込むことができる表面を与えることができ、ＣＮＳ形成触媒と基材との間の表面接触を可能にさせる。かかる実施形態では、触媒を埋め込んだ後にバリア・コーティングを完全に硬化させることができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ形成触媒の堆積と同時に、バリア・コーティングで基材をコンフォーマルに被覆する。一旦ＣＮＳ形成触媒及びバリア・コーティングが適正な位置に収まると、バリア・コーティングを完全に硬化させることができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、触媒堆積の前にバリア・コーティングを完全に硬化させることができる。かかる実施形態では、完全に硬化させたバリア・コーティングで被覆された基材をプラズマによって処理して触媒を受容するように表面を調製する。例えば、硬化したバリア・コーティングを有するプラズマ処理済みの基材は、ＣＮＳ形成触媒を堆積可能である粗面化された表面を提供することができる。従って、バリア・コーティングの表面を「粗面化する」ためのプラズマ・プロセスは、触媒堆積を容易にする。その粗さは一般的にはナノメートルの規模である。プラズマ処理プロセスでは、ナノメートル単位の深さ及び直径を有するクレーター又は窪みが形成される。かかる表面の変化は、これらに限定されないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、及び水素を含む多種多様な異なるガスの１つ以上のプラズマを用いて達成可能である。基材を連続的に処理するためには、真空を必要としない「大気」プラズマを利用しなければならない。プラズマは、２つの電極間に電圧を印加することによって生成され、これら２つの電極間でガス種を次々にイオン化する。イオン化ガスを基材に向かって流す「下流」方式で、繊維基材にプラズマ環境を適用することができる。また、繊維基材を２つの電極間に及び処理されるプラズマ環境内に送出することも可能である。
【００５７】
いくつかの実施形態では、バリア・コーティング塗布の前に前駆物質基材３０５をプラズマ環境で処理する。例えば、プラズマ処理済みの基材は表面エネルギが高くなり、従ってバリア・コーティングの浸潤（wet-out）及び被覆率を向上させることができる。また、プラズマ処理は、繊維表面に粗さをもたらし、上述したものと同じ方法でバリア・コーティングの良好な機械的結合を得ることができる。
【００５８】
ＣＮＳ触媒は、遷移金属ナノ粒子を含むＣＮＳ形成触媒を含有する液体溶液として調製することができる。上述したように、合成されたナノチューブの直径は金属粒子の大きさに関連している。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ形成遷移金属ナノ粒子触媒の市販の分散系（dispersion）が利用可能であり、希釈せずに用いられる。他の実施形態では、触媒の市販の分散系を希釈することができる。かかる溶液を希釈するか否かは、上述のように、成長させるＣＮＳの所望の密度及び長さに応じて決定することができる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、ＣＮＳ成長チャンバ３２０を備える本明細書に記載したシステムは、更に、抵抗測定モジュールからの出力を受信するように構成されたフィードバック・モジュールを備えてもよい。前記フィードバック・モジュールは、任意選択的にＣＮＳ成長モジュールと電子的な通信状態にあり、ＣＮＳ成長モジュールにおける少なくとも１つの成長条件の変化を知らせることができる。従って、ＣＮＳ担持基材２０５の抵抗の監視中に、観察される抵抗の変化で、基材上のＣＮＳ担持量の変化を知らせることができる。これら２つが、上述したようにまた図１に示したように相関しているからである。
【００６０】
いくつかのそのような実施形態では、前記少なくとも１つの成長条件は、温度、炭素供給原料ガスの分圧、不活性ガスの分圧、ライン速度、及びそれらの組み合わせから選択される。すなわち、抵抗測定によってＣＮＳ被覆率の不足が示された場合、動作条件を変更して補償することができる。このことは、合成装置の様々な部分上に炭素質材料が蓄積してＣＮＳ成長効率に影響を及ぼすことがある長期の合成作業において特に有益である。いくつかの実施形態では、抵抗データ、従ってＣＮＳ担持量が、動作の停止を示唆することができる。いくつかの実施形態では、抵抗データは、単に上述のパラメータのいずれかの組み合わせの調節を指示することができる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、フィードバック・モジュールは、データ・ログの形態で情報をオペレータに提供するように構成されている。いくつかのそのような実施形態では、データ・ログは品質管理のための合格／不合格基準を単に示す。合格／不合格基準は、ＣＮＳ担持基材上のＣＮＳ担持量の測定値を含んでもよい。いくつかの実施形態では、フィードバック・モジュールが、例えばモニタ・インタフェースを介してオペレータに直接報告を行う場合、オペレータは、変更するためのあらゆるパラメータを決定することができる。いくつかの実施形態では、フィードバック・モジュールは、電子信号によって成長チャンバ及びその制御装置に報告を行うことができる。いくつかのそのような実施形態では、前記信号は動作の停止を指示することができる。他の実施形態では、前記信号は、温度、炭素供給原料ガスの分圧、不活性ガスの分圧、ライン速度、及びそれらの組み合わせを示唆し、またそれらを増減させることができる。
【００６２】
図２（ｂ）及び図３に示す本発明のシステムは、２点導電性コンタクト２５０を有する抵抗測定モジュールを含むが、いくつかの実施形態では本発明のシステムは４点導電性コンタクトを備えることができ、この場合、外側のコンタクト対は電流を送出するように構成され、内側のコンタクト対は電圧を測定するように構成されている。オームの法則Ｖ＝ＩＲによって、抵抗はＲ＝Ｖ／Ｉとして求めることができる。いくつかの実施形態では、４点コンタクトは、ＣＮＳ担持基材を巻き取りスプール２２０又は同様の回収マンドレルへと前進させることができる導電性ローラを備える。
【００６３】
ここで図４のａ）〜ｇ）を参照すると、４点導電性コンタクト・アレイに基材２０５を通すための多数の構成が図示されており、対ａ）／ｂ）、ｃ）／ｄ）、及びｅ）／ｆ）は変性したものである（degenerate）。いくつかの実施形態では、構成の的確な選択は、とりわけ、基材上の所望の張力、導電性ローラとの接触表面積、基材の可撓性等に応じて決定することができる。この点で、導電性コンタクト２５０の配置によって更に調節を行うことも可能である。図５のａ）〜ｃ）を参照すると、いくつかの実施形態では、４点導電性コンタクトは、例えば図５ａ）に示すように同一直線上（co-linear）にある。他の実施形態では、図５ｂ）及び図５ｃ）に示すように、４点導電性コンタクトはジグザグに配置されている。ここで留意すべきは、導電性コンタクトの横方向の配置が基材上の張力を変更する際に特に有効であることである。いくつかの実施形態では、第１及び第２のコンタクト並びに第３及び第４のコンタクトの間の距離は、それぞれ、第２のコンタクトと第３のコンタクトとの間の距離よりも大きい。
【００６４】
本発明のシステムは、４点コンタクトよりもさらに多くのコンタクトを含んでもよい。いくつかのそのような実施形態では、１つ以上の更に別のコンタクトを外側の対の間に配置し、その追加のコンタクトは多数の電圧測定結果を取得するように構成されている。かかる冗長電圧測定は抵抗測定の精度を上げることができ、従って、ＣＮＳ担持基材上のＣＮＳ担持量を査定精度に影響を及ぼす。いくつかの実施形態では、複数の測定電圧を平均して平均抵抗を得る。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ担持基材上のＣＮＳ担持量の測定は、約０．０１重量パーセントから約１．０重量パーセント及びそれらの間の値を含む範囲の精度でＣＮＳ担持量の数値を与えることができる。いくつかの実施形態では、前記精度は、約０．０１重量パーセントから約０．１重量パーセント及びそれらの間の値を含む範囲である。いくつかの実施形態では、前記精度は、約０．１重量パーセントから約０．５重量パーセント及びそれらの間の値を含む範囲内である。精度の正確度合いは、とりわけＣＮＳ担持量の程度に依存する。例えば較正曲線の線形部分において検出した場合、約１パーセントの精度は、４８オームの抵抗の変化に対応するものとして読み取ることができる。例えばプラス又はマイナス約１オームを測定可能であると想定すると、観察されたノイズの主要因である検出の下端は、約０．０１重量パーセントほどの低さである。
【００６５】
本明細書において開示されたシステムの実施形態によれば、本発明は更に、図３に例示されているように、ＣＮＳ担持基材を提供するためにＣＮＳ成長チャンバにおいて基材上にカーボン・ナノ構造（ＣＮＳｓ）を連続的に合成すること、及び、成長チャンバの遠位端から出たＣＮＳ担持基材の抵抗を連続的に監視することを備える方法を提供する。本発明の方法は、ＣＮＳ担持基材の抵抗を連続的に監視することを含み、かかる監視は、ＣＮＳ担持基材に電界を印加すること、又は基材に電流を供給すること、及び少なくとも１つの電圧を測定することを備える。
【００６６】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は更に、閾値抵抗測定値に応じてＣＮＳ成長チャンバにおける成長条件を変更することを備えてもよい。いくつかのそのような実施形態では、これは、合成パラメータの変更、合成の中止を含むことができ、これらはいずれも、オペレータによって又は抵抗測定モジュールからＣＮＳ成長チャンバへの信号によって達成可能である。
【００６７】
本発明のより良い理解を容易にするため、以下に好適な実施形態の例を示す。以下の例は、本発明の範囲を限定又は規定するものとして読まれるものではない。
【００６８】
実施例
この実施例は、連続ＣＮＳ浸出ガラス繊維成長システムと組み合わせたインライン抵抗測定システムの検出性能を実証する。この場合、最終的な繊維形態の重量パーセントの関数としてのＣＮＳの検出は、ガラス繊維上での６〜１１％重量のＣＮＳで示される。
【００６９】
図３は、ＣＮＳ浸出繊維を生成し、繊維抵抗を連続的に監視するためのシステム３００を示す。システム３００は、触媒担持前駆物質基材３０５を受容するＣＮＳ成長チャンバ３１０を含む。ＣＮＳ合成はチャンバ３１０内で行われて、その遠位端でＣＮＳ担持基材２０５を提供する。基材２０５は抵抗測定モジュール２１０に送出され、巻き取りスプール２３０に巻き取られる。
【００７０】
触媒担持前駆物質基材３０５は、前処理で鉄ベースの触媒によって触媒作用を受けたＥガラス繊維から成る。この例では、投入される触媒担持前駆物質基材３０５は一定のままである。
【００７１】
触媒担持前駆物質基材３０５は、巻き取りスプール２３０によって引っ張られ、毎分６．１メートルの一定の速度でＣＮＳ成長チャンバ３１０を通過する。ＣＮＳ成長システムを、７００〜８００℃の一定の成長温度に維持する。不活性キャリア・ガスとして窒素ガスを用い、反応ガスとしてエチレン、エタン、アセチレン、又はメタン等の炭化水素ガスを用いる。炭化水素ガス対窒素ガスの比率を０．３で一定に保持し、合計流量を毎分１．５〜３リットルの間に調節する。
【００７２】
流入ガスの合計流量を調節し、一定の成長温度及び基材供給速度を維持することによって、ＣＮＳ担持基材２０５は、６から１１パーセントの間の合計最終繊維重量の重量パーセントで表されるＣＮＳ成長量に制御される。
【００７３】
次いで、ＣＮＳ担持基材２０５は引っ張られて２点抵抗測定モジュール２１０を通過する。モジュール２１０は、導電性ローラ及びベアリングを用いて、抵抗計２６０により供給された電流を送出する。抵抗計２６０は、測定されたＣＮＳ重量パーセント・データとのその後の相関のために抵抗測定データを連続的に取得するデータ捕獲システム（図示せず）に接続されている。
【００７４】
ＣＮＳ担持基材２０５は、引っ張られて抵抗測定モジュール２１０を通過した後、最終的に巻き取りスプール２３０に巻き取られる。
【００７５】
図６に、この例の結果として収集されたデータを示す。その相関曲線は、抵抗の増加が繊維上の１重量パーセントＣＮＳ当たり略４８オームである６〜１１％の間のガラス繊維上のＣＮＳ重量パーセント間で線形関係を実証している。この例の間に測定された約１オームのノイズに基づいて、ＣＮＳ浸出繊維に関して約０．０２重量パーセントの測定分解能が期待される。
【００７６】
上述の実施形態は単に本発明の例示に過ぎないこと及び本発明の範囲から逸脱することなく当業者によって上述の実施形態の多くの変形が考えられ得ることは理解されよう。例えば本明細書において、本発明の例示的な実施形態の完全な記載及び理解を提供するために多くの具体的な詳細事項を提供している。しかしながら、それらの詳細事項の１つ以上がなくても、又は他のプロセス、材料、構成要素等でも本発明を実施可能であることを当業者は認識するであろう。
【００７７】
更に、いくつかの例において、例示的な実施形態の態様を曖昧にするのを避けるために、周知の構造、材料、又は動作を詳細には示さず又は記載していない。図に示した様々な実施形態は例示であり、必ずしも一定の縮尺通りに図示していないことは理解されよう。本明細書全体において、「一実施形態」又は「実施形態」又は「いくつかの実施形態」に対する言及は、その実施形態（又は複数の実施形態）に関連付けて記載した特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるが、必ずしも全ての実施形態に含まれるわけではないことを意味する。このため、本明細書全体を通して、様々な箇所で「一実施形態では」又は「実施形態では」又は「いくつかの実施形態では」という語句が出現しても、必ずしも同一の実施形態に言及するものではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態においていずれかの適切な方法で組み合わせることができる。従って、かかる変形は以下の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内に包含することが意図される。
【図１】
2015523541.tif 000003
【図２】
2015523541.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2015523541.tif 000009
2015523541.tif 000010