(57)【要約】  単体フッ素は、多くの場合、ＫＦのフッ化水素溶液から電気化学的に製造され、不純物として様々な量のＨＦを含んでいる。本発明は、０．１重量％より多く１０重量％以下であるＨＦを含有するＦ２を用いたチャンバーの洗浄方法を提供する。驚くべきことに、そのようなＦ２はチャンバー洗浄用途に非常に適している。好ましい実施形態では、０．１重量％より多く２．５重量％より少ないＨＦを含有するＦ２が、加圧処理を受けることなしに、電気分解によって製造され、洗浄され、移送され、設備構内で使用される。洗浄段階及び工程を省略し、Ｆ２中のＨＦ含量が比較的高いのままの工程条件を用いると、それと同時に加圧工程を省くことができる。利点は、少ない洗浄工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１重量％より多く１０重量％より少ないＨＦを含有するＦ２を使用する、チャンバーの洗浄方法。
【請求項２】
前記Ｆ２が１重量％以上のＨＦを含有し、２重量％以下のＨＦ含量である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チャンバーがＣＶＤチャンバーである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記チャンバーが、少なくとも１層を堆積させるために、半導体、マイクロ電気機械システム、ＴＦＴ（フラットパネルディスプレイ）、又は太陽電池の製造で使用される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
以下のステップ（Ｉ）及び（ＩＩ）、すなわち、
Ａ）ＫＦの存在下、ＨＦから電気化学的に粗製Ｆ２を製造する少なくとも１つの工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た前記粗製Ｆ２中に混入している粒子を除去する少なくとも１つの工程、
Ｃ）工程Ｂ）を出た前記Ｆ２から残存粒子を濾過する少なくとも１つの工程、及び
Ｄ）Ｆ２をバッファタンク又は貯蔵タンクに供給する工程、
を含む工程（Ｉ）と、
Ｆ２が前記バッファタンク又は貯蔵タンクから回収され、チャンバーに移送されて少なくとも１つのチャンバー洗浄工程を行う工程（ＩＩ）と、
を含むプロセスで得られたＦ２が用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｆ２が、以下の工程、すなわち、
Ａ）ＫＦの存在下、ＨＦから電気化学的に粗製Ｆ２を製造する工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た粗製Ｆ２中に混入している粒子を除去する工程、
Ｃ）工程Ｂ）を出た前記Ｆ２から残存粒子を濾過する工程、及び
Ｄ）Ｆ２をバッファタンク又は貯蔵タンクに移送する工程、
を含むプロセスの工程（Ｉ）で得られる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ｃ）の前記粒子フィルターが０．０１〜２０μｍの直径の細孔を有する、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｃ）の前記粒子フィルターが１０ｎｍ未満の直径の細孔を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程Ａ）〜Ｄ）がチャンバー洗浄の設備構内で行われる、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程Ａ）が電解槽中で行われ、工程Ｂ）が静電スクラバー中で行われ、工程Ｃ）が金属フィルターを用いて行われ、工程Ｄ）がバッファタンク又は貯蔵タンク中で行われ、工程Ｄ）を出た前記Ｆ２は少なくとも１つのチャンバーに移送されてチャンバー洗浄工程（ＩＩ）において前記チャンバー中で使用され、前記電解槽、前記静電スクラバー、前記金属フィルター、前記バッファタンク又は貯蔵タンク、前記バッファタンク又は貯蔵タンク、及び前記少なくとも１つのチャンバーは、動作可能に連結される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
各工程Ｂ）〜Ｄ）及び工程（ＩＩ）における前記Ｆ２の圧力が、その前の工程でのＦ２の圧力よりも低い、請求項１１に記載の方法。
【請求項１２】
工程Ａ）における前記Ｆ２の圧力が１．１ｂａｒ（ａｂｓ）以下であり、好ましくは１．０５±０．０２ｂａｒ（ａｂｓ）以下である、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｆ２が、工程（ＩＩ）において０．２ｂａｒ（ａｂｓ）以上０．５５ｂａｒ（ａｂｓ）以下の圧力で前記チャンバーへ移送される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
以下の工程、すなわち、
Ａ）ＫＦの存在下、ＨＦから電気化学的に粗製Ｆ２を製造する少なくとも１つの工程と、
Ｂ）工程Ａ）で得た前記粗製Ｆ２中に混入している粒子を除去する少なくとも１つの工程と、
Ｃ）工程Ｂ）を出た前記Ｆ２から残存粒子を濾過する少なくとも１つの工程と、
Ｄ）前記Ｆ２をバッファタンク又は貯蔵タンクに移送する工程と、
を含む、０．１重量％よりも多く１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下のＨＦを含有するＦ２の製造プロセス。
【請求項１５】
以下の工程、すなわち、
Ａ）ＫＦの存在下、ＨＦから電気化学的に粗製Ｆ２を製造する工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た前記粗製Ｆ２中に混入している粒子を除去する工程、
Ｃ）工程Ｂ）を出た前記Ｆ２から残存粒子を濾過する工程、及び
Ｄ）Ｆ２をバッファタンク又は貯蔵タンクに移送する工程、
を含む、０．１重量％よりも多く２．５重量％以下のＨＦを含有するＦ２の製造方法であって、工程Ａ）における前記Ｆ２の圧力が１．１ｂａｒ（ａｂｓ）以下であり、好ましくは１．０５±０．０２ｂａｒ（ａｂｓ）以下であり、洗浄するべき前記チャンバーへ供給される前記Ｆ２の圧力が０．２ｂａｒ（ａｂｓ）以上０．５５ｂａｒ（ａｂｓ）以下であり、前記各工程Ｂ）〜Ｄ）における前記Ｆ２の圧力がその前の工程でのＦ２の圧力よりも低い、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記Ｆ２に対して加圧処理が行われない、請求項１１に記載の方法又は１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
工程Ｃ）で使用される前記フィルターが液体ＨＦで洗浄される、請求項５〜１６のいずれか１項に記載のプロセス又は方法。
【請求項１８】
洗浄ＨＦが回収され、好ましくは液体の形態でＦ２の電解生成工程に供給される、請求項１７に記載のプロセス又は方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のＨＦ含量を有するＦ２を用いたチャンバーの洗浄方法及び該方法のためのＦ２の製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆ２（単体フッ素）は、特にはエッチング剤として、及び、半導体やマイクロ電気機械デバイスや太陽電池やＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の製造で使用するチャンバー洗浄用の洗浄剤として使用される。ＨＦは、エッチング用又はチャンバー洗浄用のＦ２における望ましくない成分と考えられていた。例えば国際公開第２０１２／０１６９９７号パンフレットには、ＨＦ含量が１０ｐｐｍ以下である、エッチング剤及びチャンバー洗浄剤として有用な高純度Ｆ２の製造のための精製プロセスが開示されている。
【０００３】
Ｆ２は、溶融／溶解フッ化物塩の存在下でのフッ化水素（ＨＦ）の電気分解によって製造されることが多く、特には約ＫＦ・（１．８〜２．３）ＨＦの式を有するＨＦとＫＦの付加体が電気分解される。多くの場合、チャンバー洗浄用のＦ２の製造は設備構内で、すなわち使用する場所の構内で行われる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、チャンバー洗浄剤としてＦ２を使用する、技術的にも経済的にも有利なチャンバーの洗浄方法、及び、チャンバー洗浄に好適なＦ２を提供するための技術的にも経済的にも有利なプロセスを提供することである。
【０００５】
本明細書及び特許請求の範囲から明らかなこれらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。
【０００６】
かくして、本発明の１つの態様は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上のＨＦであり、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下であるＨＦ、最も好ましくは２重量％以下であるＨＦを含有する単体フッ素を用いたチャンバーの洗浄方法に関する。
【０００７】
０．１重量％より多いＨＦを含有するＦ２がチャンバー洗浄用の薬剤として非常に好ましいことが確認された。
【０００８】
より好ましくは、Ｆ２中のＨＦの含量は０．５重量％以上である。特に好ましくは２重量％以下である。ＨＦの含量が１重量％以上でありＨＦの含量が２重量％以下であるＦ２を用いることが特に好ましい。
【０００９】
洗浄することができるチャンバーは、好ましくは半導体やマイクロ電気機械デバイスや太陽電池やＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の製造で使用するものである。このようなチャンバー中では、物品は公知のプロセスに従って処理される。例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、金属、金属酸化物、炭素−フッ素ポリマーの層が、例えばプラズマ（ＰＥＣＶＤ）法によって物品の上に形成され、別の処理工程で部分的にエッチング除去される。これらのプロセスの間、層は物品の上だけでなく、チャンバー内の望ましくない部分にも、例えば構造部分、ライン、シャワーヘッド、あるいは壁にも形成される。本発明の方法は、このような望ましくない付着物からチャンバーを除去するのに役立つ。
【００１０】
チャンバー洗浄の技術的パラメーターは当該技術分野の専門家に公知である。
【００１１】
本発明のチャンバー洗浄方法は、熱的に行うこともでき、ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマ及び／又はリモートプラズマによって補助することもできる。
【００１２】
圧力は大きく変えることができ、例えば大気圧以下であっても大気圧より高くてもよいが、以下に説明する理由からは大気圧より低いことが好ましい。熱的チャンバー洗浄時の温度は好ましくは４００℃以上である。プラズマ補助式チャンバー洗浄では、チャンバー内部の温度は１００℃より高い場合が多い。
【００１３】
上で説明したようなＨＦを含有するいずれのＦ２源も本発明でチャンバー洗浄剤として使用することができ、好ましくは１つ以上の電解槽内で製造され、以下で詳述するように精製されたＦ２が用いられる。
【００１４】
Ｆ２製造用の設備は、好ましくは汚れを落とすべきチャンバーを有する設備の構内に位置させることができる。しかし、必要であれば、Ｆ２は使用する場所から離れた場所で製造され、その製造場所からその使用場所へ輸送されてもよい。
【００１５】
好ましい実施形態によれば、チャンバーの洗浄方法は、少なくとも２つの工程、すなわち
（Ｉ）０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下であるＨＦを含有するＦ２を供給する工程と、
（ＩＩ）工程１からのＦ２を用いてチャンバーを洗浄する工程と、
を含む。
【００１６】
上述したように、上に示したＨＦ含量のいずれのＦ２も工程（ＩＩ）で使用することができるが、好ましくは、チャンバー洗浄工程（ＩＩ）は、後述する特定の方法によって工程（Ｉ）で製造されたＨＦを上で示したＨＦ含量で含むＦ２を用いて行われる。
【００１７】
以下では、工程（Ｉ）に従ってＦ２を供給する好ましい実施形態について述べる。ここで述べた工程（Ｉ）のこの好ましい実施形態は、本発明の独立した態様である。
【００１８】
工程（Ｉ）の好ましい実施形態は０．１重量％より多く２．５重量％以下のＨＦを含有するＦ２の製造プロセスに関し、このプロセスは、
Ａ）ＫＦの存在下、ＨＦから電気化学的に粗製Ｆ２を製造する少なくとも１つの工程と、
Ｂ）工程Ａ）で得た粗製Ｆ２中に混入している粒子を除去する少なくとも１つの工程と、
Ｃ）工程Ｂ）を出たＦ２から残存粒子を濾過する少なくとも１つの工程と、
Ｄ）Ｆ２をバッファタンク又は貯蔵タンクに移送する工程と、
を含む。
【００１９】
Ｆ２の流量は、例えば流量指示計（例えば非常に正確なコリオリ式で作動する流量指示計）を用いて測定することができる。
【００２０】
工程Ａ）は、通常、電解質塩の存在下、特にはＫＦの存在下におけるＨＦの電気分解によって行われる。
【００２１】
工程Ｂ）は、工程Ｂ）からの粗製Ｆ２を液体ＨＦと接触させることによって、例えば静電スクラバー又はジェットスクラバー中で、粗製Ｆ２を液体ＨＦに通すことによって、行うことができる。
【００２２】
スクラバーは広い範囲の温度で運転することができ、これは多段階から構成されていてもよく、２つ以上のスクラバーを並列に又は直列に配置させることができ、これらの各スクラバーは異なる圧力及び／又は異なる温度で運転することができる。スクラバー又は各スクラバーの温度は、２つ以上のスクラバーが存在する場合には、−２００℃〜＋２０℃で変更することができる。好ましくは、スクラバー又は各スクラバーの温度は−１５０℃以上であり、より好ましくは−８２℃以上である。好ましくは、スクラバー又は各スクラバーの温度は、２つ以上のスクラバーが存在する場合、−５０℃以下である。スクラバー又は各スクラバーの好ましい温度範囲は、２つ以上のスクラバーが使用される場合、−１５０℃〜−２０℃であり、特に好ましい範囲は−８０℃〜−５０℃である。スクラバー又はスクラバー群の特には数、温度、及び圧力に応じて、Ｆ２から除去されるＨＦの量は変わるであろう。例えば、スクラバー又はスクラバー群の中がより高圧で、より低い温度では、複数のスクラバーが直列に組まれている場合、除去されるＨＦの量は、処理したＦ２中に数ｐｐｍしか残らないくらいほぼ全部とすることができる。より低圧で、通過させるスクラバーが１つのみであり、温度が上に示した範囲よりも高い領域にある場合には、除去されるＨＦの量は少なく、処理後のＦ２が混入ＨＦをほぼ全部含む可能性がある。とはいえスクラバーの利点、すなわち固体を除去することは依然として達成されるであろう。
【００２３】
工程Ｃ）は、工程Ｂ）から回収したＦ２を、適切な耐性材料製の、例えばモネルメタル製のフィルターに通すことによって行うことができる。孔径は１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。好適な孔径範囲は１〜２０μｍである。好ましくは、孔径は０．００１μｍ以上である。好ましい範囲は０．００１〜２０μｍである。
【００２４】
工程Ｄ）によれば、工程Ａ）、工程Ｂ）、工程Ｃ）から回収したＦ２は任意選択的なバッファタンクに貯蔵してもよい。好ましくは、Ｆ２はチャンバー洗浄工程で使用する場所まで移送される前に十分大きなバッファタンクに貯蔵される。あるいは、必要であれば追加的なフィルターを通しつつ、工程（ＩＩ）に従ってチャンバー洗浄に用いる場所まで直接移送される。
【００２５】
工程（Ｉ）の別の好ましい実施形態は、２重量％以上１０重量％以下のＨＦを、好ましくは４重量％以上８重量％以下のＨＦを含有するＦ２の製造プロセスに関し、このプロセスは、
Ａ）ＫＦの存在下、ＨＦから電気化学的に粗製Ｆ２を製造する少なくとも１つの工程と、
Ｂ）工程Ａ）で得た粗製Ｆ２中に混入している粒子を除去する少なくとも１つの工程と、
Ｃ）工程Ｂ）を出たＦ２から残存粒子を濾過する少なくとも１つの工程と、
を含む。
【００２６】
工程Ａ）及びＣ）は、通常は上述した通りに行われる。この実施形態の工程Ｂ）は、通常は粒子の機械的分離であり、例えば沈殿槽による分離である。
【００２７】
この実施形態は、ガスの冷却又はＨＦによるガスの洗浄を必要とする精製工程なしに、本発明の方法にかかる使用に好適なＦ２ガスを製造することができるという点で特に有利である。
【００２８】
本発明にかかるプロセスでは、Ｆ２流を濾過するために、適切に交互に運転することができる、利用可能な２つ又は３つの濾過装置を有することが有用な場合がある。これによってＦ２製造の連続的な操業を担保することができる。特に好ましい濾過装置は、比較的広い孔径（例えば５〜５０μｍ）を有する第１のフィルターと、比較的狭い孔径（例えば０．００１〜０．００５μｍ）を有する第２のフィルターとを有する。この場合、粒子から精製されるＦ２ガスは最初に第１のフィルターを通り、その後に第２のフィルターを通る。
【００２９】
本発明で使用されるフィルターを液体ＨＦで洗浄し、それによって濾過した粒子をフィルターから取り除くことが特に有利であることも見出された。洗浄操作は、通常はフィルターがＦ２流から粒子を取り除くために使用されていない時に行われる。この工程から回収した洗浄ＨＦは電気分解でＦ２を製造する工程に適切に供給することができる。その場合、洗浄ＨＦは液体の形態で電気分解工程に適切に供給される。
【００３０】
ある特定の態様では、Ｆ２製造設備が複数の電解槽を有する場合、Ｆ２ガス流を混ぜ合わせて単一の濾過装置（及び交互に運転する任意選択的な追加の濾過装置）で濾過することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明にかかる工程及び方法で使用されるＦ２の供給に好適な例示的設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１は、本発明にかかるプロセス及び方法で使用されるＦ２の供給に好ましい例示的設備の概略図である。本発明は、Ｆ２製造用の前記設備にも関する。粗製Ｆ２は電解槽中で製造され、ライン（１）を介して、比較的広い孔径を有する第１のフィルター（５）と比較的狭い孔径を有する第２のフィルター（６）とからなる複数のフィルターセット（図では２つ示されている）を有する濾過装置に供給される。フィルターセットは、それぞれのラインに設置されたバルブ（７）を閉じたり開けたりすることによって交互に運転することができる。粒子から精製された、上述のようにＨＦを含有するＦ２は、ライン（４）を介して、場合によってはバッファタンクを通過した後、使用される場所に、特にはチャンバー洗浄に使用される場所に供給される。適切な場合には、液体ＨＦは、バルブ（７）によって制御されるライン（２）を介してフィルター（５）及び（６）を洗浄するためにフィルターセットへ供給される。フィルター（５）及び（６）の洗浄から回収したＨＦは、バルブ（７）によって制御されるライン（３）を介して回収され、Ｆ２製造のための電解槽に供給することができる。
【００３３】
本発明のＦ２製造プロセス及びチャンバー洗浄方法を行うための２つの具体的な変形例が存在する。
【００３４】
１つ目の変形例によれば、上述した濃度のＨＦ、すなわち０．１重量％より多く２．５重量％より少ないＨＦを含む、又は上述したような好ましい濃度でＨＦを含有する、Ｆ２が供給され、前記Ｆ２は例えばコンプレッサーやポンプで加圧処理され、その結果電解槽中よりも高い圧力で使用する場所に移送される。すなわち、通常はＦ２は１ｂａｒ（ａｂｓ）よりも高い圧力で移送される。多くの場合、この第１の変形例では、Ｆ２は２ｂａｒ（ａｂｓ）以上１０ｂａｒ（ａｂｓ）以下の圧力で移送される。この変形例の利点は例えばより小さな貯蔵タンクを利用することができる点であり、欠点はＦ２漏出や機械の故障といった追加的なリスクを絶えずもたらすポンプ又はコンプレッサーの設置をしなければならないことである。更に、比較的高圧では、ラインや装置からＦ２が漏出する可能性があり、そのため安全上の危険性を有する場合がある。したがって、この変形例は好ましいものではない。
【００３５】
好ましいものである第２の変形例によれば、Ｆ２は加圧処理を全く受けずにその生成場所から使用場所まで移送される。
【００３６】
専門家は、Ｆ２とＨ２を接触させると激しく爆発的に反応し得ることを認識している。そのため、電解槽中のＦ２室はいわゆる「シャツ（ｓｈｉｒｔｓ）」によってＨ２室と離されている。
【００３７】
Ｆ２とＨ２の接触の危険を回避するためには、Ｆ２側とＨ２側の両方の電解槽中の圧力が大きい範囲に振れすぎないことが好ましく、多くの場合は槽圧力を設定値の±０．０１〜±０．０５ｂａｒ以内に維持することが好ましい。槽中の圧力は１ｂａｒ（ａｂｓ）〜２ｂａｒ（ａｂｓ）、及びそれより高く最大６ｂａｒ（ａｂｓ）までとしてもよい。しかし、より低圧のほうが圧力の振れの制御が容易であることから、安全のためには、多くの場合、電解槽中の圧力は１〜１．１ｂａｒ（ａｂｓ）の範囲であることが好ましい。
【００３８】
Ｆ２は、電解槽中で約１．０５±０．０２ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力で生成され、複数の工程を経由して１ｂａｒ（ａｂｓ）未満の圧力を有する、好ましくは０．２ｂａｒ（ａｂｓ）以上０．５５ｂａｒ（ａｂｓ）以下の範囲の圧力を有するチャンバー洗浄剤として、使用する場所まで送られることが特に好ましい。
【００３９】
第２の変形例を以下に詳述する。この好ましい実施形態によれば、工程Ｄ）での使用場所への移送を含み、工程Ａ）から工程Ｂ）、工程Ｃ）まで、Ｆ２は加圧されない。バッファタンクを用いる場合、Ｆ２はバッファタンク中でも加圧されない。これは、Ｆ２を工程Ａ）から最終的な使用場所まで移動させる駆動力が、粗製Ｆ２が生成する電解槽室中の約１〜１．１ｂａｒ（ａｂｓ）という圧力であることを意味する。
【００４０】
以下に述べるＦ２製造のための本発明のプロセスの好ましい実施形態では、製造、精製、任意選択的な貯蔵、及び０．１重量％より多く２．５重量％より少ないＨＦを含有するＦ２の使用場所への移送は、使用場所で、Ｆ２が大気圧より低い圧力で洗浄されるべきチャンバー又はチャンバー群に供給されるように、互いによく整合がとれている。この好ましい実施形態では、好ましくはＦ２中のＨＦ含量は０．５重量％以上である。好ましくは、これは２重量％以下であり、洗浄するチャンバー又はチャンバー群へのライン中のＦ２の圧力、すなわち使用場所での圧力は、好ましくは０．２〜０．５５ｂａｒ（ａｂｓ）である。
【００４１】
特に好ましくは、使用場所でのＦ２の圧力は、０．２ｂａｒ（ａｂｓ）以上０．５５ｂａｒ（ａｂｓ）以下であり、ＨＦの濃度は０．５重量％以上２重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上２重量％以下である。
【００４２】
以下で述べるように、本発明の好ましい実施形態は、工程Ａ）でＫＦ・（１．８〜２．３）ＨＦの式を有する溶融電解質塩からの電解生成によるＦ２を供給し、工程Ｂ）で粗製Ｆ２を静電スクラバーに通して液体ＨＦと接触させ、次いで工程Ｃ）でＦ２をフィルターに通して残存固体を除去し、工程Ｄ）でＦ２をバッファタンクに貯蔵し、チャンバー洗浄ガスとしてバッファタンクから使用場所までＦ２を移動させる。必要であれば、Ｆ２を例えばコリオリ式で作動する流量指示計などの流量指示計を介して使用場所まで移動させることができる。
【００４３】
Ｆ２の電解生成からチャンバー洗浄に使用する場所までの移送における各工程での圧力の動向の様子を示すために、各工程での最少及び最大の推定圧力損失が以下の表１に示されている。以下の記述は、電解槽中の圧力が１．０５ｂａｒ（ａｂｓ）である方法が好ましい実施形態であることからこの方法について説明されていることに留意されたい。槽がＦ２室よりも高い圧力で運転されている場合には、絶対圧力（しかし本質的に圧力損失ではない）はより高い場合もある。
【００４４】
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【００４５】
任意選択的にＨＦ用の固体トラップ、特にはＮａＦ塔を設置する場合、このようなＨＦトラップの最少圧力損失は１０ｍｂａｒと見積もられ、最大圧力損失は１５０ｍｂａｒと見積もられる。したがって、この場合、全体としての圧力損失は最少で（９０＋１０＝）１００ｍｂａｒ、最大で（３３０＋１５０＝）４８０ｍｂａｒとなるであろう。
【００４６】
電解槽室中で１．０５ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力を有するＦ２が生成すると仮定し、処理後に０．２ｂａｒ（ａｂｓ）以上０．５５ｂａｒ（ａｂｓ）以下の圧力を有するＦ２を移送することが望ましいと仮定し、ＮａＦ塔がない状態で最少圧力損失が９０ｍｂａｒで最大圧力損失が３３０ｍｂａｒであると仮定すると、
・最少圧力損失が観測された場合、０．９５ｂａｒ（ａｂｓ）から０．２〜０．５５ｂａｒ（ａｂｓ）へ、
・最大圧力損失が観測された場合、０．７２ｂａｒ（ａｂｓ）から０．２〜０．５５ｂａｒ（ａｂｓ）へ、
制御バルブを用いてＦ２圧力を下げなければならない。
【００４７】
当然実際の圧力損失は使用する装置、温度、ガス流、及び他のパラメーターに依存する。したがって、上に示されている値は、専門家が本発明をより理解するための手助けとなるものにすぎない。
【００４８】
以下でこの好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００４９】
工程Ａ）の好ましい実施形態
工程Ａ）では、Ｆ２が電気分解によって製造される。多くの場合、式がおおよそＫＦ・（１．８〜２．３）ＨＦである塩組成物が用いられる。このような組成物は組成にもよるがだいたい８０℃以上の融点を有する。通常は、電解装置は複数の電解槽を有している。各槽は多くの場合多数のアノードを有している。溶融塩が入った槽容器はカソード又は分離電極として機能することが多い。電気分解されたＨＦを補充するために、新しいＨＦが連続的に又はバッチ式で槽へ供給される。
【００５０】
ＨＦは電気分解されてＦ２及びＨ２を生成し、これらは別個のセル室に集められる。Ｈ２は放出してもよい。生成した粗製Ｆ２は最大１０重量％、場合によってはそれ以上のＨＦを含有し、粗製Ｆ２は更に混入粒子（本質的に固化した電解質塩からなる）を含んでいる。
【００５１】
工程Ａ）では、１ｂａｒ（ａｂｓ）以上の圧力を有する各セル室から粗製Ｆ２が回収される。通常、Ｆ２室中の粗製Ｆ２の圧力は約１．０５±０．０５ｂａｒ（ａｂｓ）である。
【００５２】
工程Ｂ）の好ましい実施形態
工程Ｂ）では、粗製Ｆ２に対して精製処理を行い、粗製Ｆ２から全部あるいは大部分の固体不純物を分離する。好ましくは、固体除去処理は、静電スクラバー中で粗製Ｆ２を冷却液体ＨＦと接触させる少なくとも１つの工程を含む。
【００５３】
粗製Ｆ２が接触する液体ＨＦは低温であり、そのため低い蒸気圧を有している。精製時にフッ素と接触する液体ＨＦの温度は、静電スクラバー中の各圧力で、ＨＦの融点以上である。好ましくは−８３℃以上であり、より好ましくは−８２℃以上である。好ましくは−６０℃以下である。液体ＨＦの温度は好ましくは−６０℃〜−８２℃の範囲である。ＨＦは、ＨＦを望ましい低温に維持するために適切に冷却された液体を熱交換器に供給する冷却装置によって冷却することができる。好ましい実施形態では、スクラバー中の液体ＨＦは液体Ｎ２（液体から気体状態になる際に適切な冷却効果を与える）によって間接的に冷却される。
【００５４】
Ｆ２は、工業グレードの液体ＨＦと接触させることができる。必要であれば、精製した液体ＨＦを用いることもできる。
【００５５】
ＨＦを精製するための方法、主にはリン化合物、硫黄化合物、ヒ素化合物、金属、炭化水素、及び水を除去するための方法は、周知である。例えば米国特許第５，３６２，４６９号明細書及び米国特許第５，５８５，０８５号明細書を参照のこと。米国特許第５，３６２，４６９号明細書によれば、液化フッ化水素をフッ化リチウム及び単体フッ素と接触させることによって、水、ヒ素化合物、ホウ素化合物、リン化合物、及び硫黄化合物だけでなく、炭素化合物及び金属化合物もＨＦから除去される。その後、ＨＦは蒸留されて純粋なＨＦとなる。米国特許第５，５８５，０８５号明細書によれば、水及び炭化水素は、単体フッ素との接触及びその後の蒸留によってＨＦから除去される。
【００５６】
工程Ａ）からの粗製Ｆ２は、好ましくは少なくともリン化合物、硫黄化合物、ヒ素化合物を実質的に含まない精製された液体ＨＦと接触させることができる。ＨＦは米国特許第５，３６２，４６９号明細書のプロセスに従って精製することができ、その結果１ｐｐｍ未満の含水量を有する。
【００５７】
多くの場合、望ましい量の固体除去を実現するためには、工程Ｂ）は１回行うだけで十分である。しかし、必要であればＦ２と液体ＨＦとの接触は１回あるいはそれ以上多く繰り返してもよい。
【００５８】
粗製Ｆ２は電解槽室中の時の圧力で、液体ＨＦと接触するために静電スクラバーに供給される。電解槽室から回収した粗製Ｆ２の圧力を上げるためにポンプ又はコンプレッサーは使用されない。電解槽室からスクラバーまでのライン中での圧力損失がわずかであることから、粗製Ｆ２は電解槽中での圧力に相当する圧力で、すなわち１．０５±０．０２ｂａｒ（ａｂｓ）でスクラバーに入る。
【００５９】
フッ素と接触する際の液体ＨＦが低温であることから、ＨＦの蒸気圧は非常に低い。したがって、混入固体成分だけでなく、混入ＨＦも取り除かれる。液体ＨＦと接触後のＦ２は、０．１重量％より多く２．５重量％より少なく含有する。
【００６０】
精製工程で使用される液体ＨＦは、好ましくは、任意選択的な再生（例えば上述のような粗製フッ素から取り除いた固体を除去するための蒸留工程による）の後、循環又は再利用される。利点は最初にＨＦ中に存在する水がＦ２と反応してＨＦとＯＦ２を生成するが、時間が経過すると水が消費されて、精製するべきフッ素が副反応で水に消費されることがなくなり、ＯＦ２がもはや生成しないことからフッ素がＯＦ２を全く吸収しなくなることである。
【００６１】
静電スクラバーを出るＦ２は、経験から、静電スクラバーに入る際よりも約４０〜８０ｍｂａｒ低い圧力を有する。ＨＦの含量は複数の条件に、例えば最初のＨＦ濃度、液体ＨＦの温度、及び接触時間に依存する。液体ＨＦとＦ２とを接触させる条件は、ＨＦ含量が上に示した範囲になるように、特には好ましい範囲になるように、選択される。
【００６２】
工程Ｃ）の好ましい実施形態
工程Ｂ）から回収されたＦ２は、その後工程Ｃ）で処理される。再度述べると、工程Ｂ）から回収され工程Ｃ）に送られるＦ２の圧力を上げるために、ポンプ又はコンプレッサーは使用されない。固体を取り除くために、工程Ｃ）において、小さな細孔を有する１つ以上の粒子フィルターにＦ２を通して残存する固定成分を除去する。フィルター又はフィルター群は０．０１〜２０μｍの範囲の細孔を有していてもよい。孔径とは細孔の直径のことをいう。２０μｍより大きい孔径を有する粒子フィルターも用いることができるが、十分な効果が得られないおそれがある。粒子フィルターは、液体ＨＦと接触させる前に固体粒子を取り除く役割を果たす。あるいは、本発明の精製処理の後でも混入したままの固体を取り除く役割を果たす。粒子フィルターはＦ２に耐性のある材料から、特には鋼鉄又はモネルメタルから作ることができる。
【００６３】
フィルター中の温度は、有利には固体の融点よりも低く（これは通常８０℃より少し上）する必要がある。好ましくは、フィルター中の温度は５０℃以下である。特に好ましくは、工程Ｃ）は室温で行われる。
【００６４】
工程Ｃ）のフィルターを出るＦ２は、フィルターに入る際よりも約１０〜１５０ｍｂａｒ低い圧力を有する。
【００６５】
工程Ｂ）及び工程Ｃ）を通過したＦ２は、物品上への物質のＣＶＤ蒸着に使用されるチャンバーの洗浄剤として用いるのに好適な程度に高純度である。これは、ＣＶＤチャンバーなどの、堆積及び／又は層のエッチングに使用されたチャンバー、及び、半導体やマイクロ電気機械デバイスや太陽電池やＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の製造で使用されたチャンバー、の洗浄に特に好適である。
【００６６】
工程Ｄ）の好ましい実施形態
工程Ｃ）から出たＦ２には、工程Ｄ）が行われる。工程Ｄ）では、Ｆ２は使用する場所へ、すなわち洗浄すべきチャンバー又は複数のチャンバー群へ移送される。加圧は行われないため、ポンプ又はコンプレッサーを通らない。
【００６７】
好ましくは、工程Ｄ）では、工程Ｃ）を出たＦ２は貯蔵タンクに貯蔵される。貯蔵タンクでは、好ましくはＦ２は工程Ｃ）から回収された際の圧力で貯蔵される。必要であれば、バッファタンク中のＦ２圧力を下げるために制御バルブを用いることもできる。バッファタンク中では、Ｆ２圧力は好ましくは０．２ｂａｒ（ａｂｓ）以上０．８ｂａｒ（ａｂｓ）までの範囲である。このように比較的低い圧力であることから、バッファタンク又はタンク群は大きな内部容積を必要とする場合がある。例えば、１０〜５０ｍ３の内部容積を有する１つ以上のバッファタンクが好ましい。２５ｍ３の内部容積を有する２つ以上のバッファタンク、例えば４つのバッファタンクを使用すると確実なＦ２移送を行うのに十分な容量が確保される。
【００６８】
好ましくは、本発明のチャンバー洗浄方法は、工程Ａ）を電解槽中で行い、工程Ｂ）を静電スクラバー中で行い、工程Ｃ）を金属フィルターを用いて行い、工程Ｄ）をバッファタンク又は貯蔵タンク中で行い、工程Ｄ）を出たＦ２を少なくとも１つのチャンバーに移送してチャンバー洗浄工程（ＩＩ）においてそのチャンバー中で使用するように行われ、電解槽、静電スクラバー、金属フィルター、バッファタンク又は貯蔵タンク、及び少なくとも１つのチャンバーは、運転可能に連結される。
【００６９】
好ましくは、各工程Ｂ）〜Ｄ）及び工程（ＩＩ）におけるＦ２の圧力は、その前の工程でのＦ２の圧力よりも低い。好ましくは、工程Ａ）におけるＦ２の圧力は１．１ｂａｒ（ａｂｓ）以下であり、好ましくは１．０５±０．０２ｂａｒ（ａｂｓ）以下であり、好ましくはＦ２は０．２ｂａｒ（ａｂｓ）以上０．５５ｂａｒ（ａｂｓ）以下の圧力で工程（ＩＩ）においてチャンバーへ移送される。
【００７０】
上述したように、別の態様は、０．１重量％より多く２．５重量％より少ないＨＦを含有するＦ２の製造プロセスに関し、この方法は、
Ａ）ＫＦの存在下、ＨＦから電気化学的に粗製Ｆ２を製造する少なくとも１つの工程と、
Ｂ）工程Ａ）で得た粗製Ｆ２中に混入している粒子を除去する少なくとも１つの工程と、
Ｃ）工程Ｂ）を出たＦ２から残存粒子を濾過する少なくとも１つの工程と、
Ｄ）Ｆ２をバッファタンク又は貯蔵タンクに移送する工程と、
を含む工程（Ｉ）を含む。
【００７１】
このバッファタンク又は貯蔵タンクからは、工程（ＩＩ）に従って、洗浄すべきチャンバーに移送することができる。
【００７２】
０．１重量％より多く２．５重量％より少ないＨＦを含有するＦ２製造のための好ましいプロセスは、
Ａ）ＫＦの存在下、ＨＦから電気化学的に粗製Ｆ２を製造する少なくとも１つの工程と、
Ｂ）工程Ａ）で得た粗製Ｆ２中に混入している粒子を除去する少なくとも１つの工程と、
Ｃ）工程Ｂ）を出たＦ２から残存粒子を濾過する少なくとも１つの工程と、
Ｄ）Ｆ２をバッファタンク又は貯蔵タンクに移送する工程と、
を含む工程（Ｉ）を含む方法であって、
工程Ａ）でのＦ２圧力が１．１ｂａｒ（ａｂｓ）以下であり、好ましくは１．０５±０．０２ｂａｒ（ａｂｓ）以下であり、洗浄すべきチャンバーに供給されるＦ２の圧力が０．２ｂａｒ（ａｂｓ）以上０．５５ｂａｒ（ａｂｓ）以下であり、各工程Ｂ）〜Ｄ）におけるＦ２の圧力はその前の工程でのＦ２の圧力よりも低い、方法である。
【００７３】
好ましくは、本プロセス及び方法全体を通してＦ２は加圧処理を受けない。
【００７４】
本発明により提供される、０．１重量％〜２．５重量％のＨＦを含有するＦ２は、チャンバー洗浄剤として非常に好適である。１〜２重量％のＨＦを含有するＦ２は技術的に容易に製造することできる（例えば静電スクラバー中で短い接触時間しか要さない）にもかかわらず、チャンバー洗浄剤として非常に好適である。もし例えば０．１重量％以上０．５重量％以下のＨＦ含量などの、非常に低いＨＦ含量のＦ２の供給を望むのであれば、工程Ｂ）と工程Ｃ）の間に更なるＨＦの除去を行うためにＦ２を特には例えばＮａＦを用いた吸着剤と接触させることも１つの選択肢である。しかし、これは、処理されたＦ２のチャンバー洗浄剤としての適性を向上させることなしに本プロセスを複雑にする。
【００７５】
本発明に従って提供されるＦ２は、半導体やＴＦＴや太陽パネルの製造に使用されるチャンバーのチャンバー洗浄ガスとして使用される。
【００７６】
好ましい実施形態では、工程（Ｉ）は、すなわち上述したような、任意選択的には貯蔵を含む、Ｆ２の電解製造、精製、及び移送は、工程（ＩＩ）と組み合わせて設備構内で行われる。電解装置、スクラバー、フィルター又はフィルター群、及び貯蔵タンクは、この実施形態ではラインで連結される。
【００７７】
本発明にかかるチャンバーの洗浄方法及びＦ２の供給プロセスは、先行技術に対して多くの利点を有している。チャンバー洗浄のためには高純度のＦ２、特には実質的にＨＦを含まないＦ２が必要とされるという一般的な認識に反して、最大２．５重量％の含量のＨＦを含むＦ２が非常に好適であることが見出された。その結果、微量のＨＦを除去するためにＦ２に対して徹底的かつ注意深い精製操作を行う必要がない。追加的な利点は、本発明のプロセスにかかる精製工程を、精製したＦ２を加圧するためのポンプもコンプレッサーも必要とせずに行えることを見出したことである。２つの知見の組み合わせ−低い圧力損失での簡単な精製、及びその結果として加圧が不要なこと−からは、より少ないエネルギー消費及びより少ない装置による経済的な優位性がもたらされる。装置及び処理工程が少ないということは、装置の故障による事故、メンテナンスコスト、及び稼働停止時間の低減を意味することから、後者は技術的優位性も有する。装置、処理工程、及びＦ２圧力がより少ないことから、より高い安全性ももたらされる。
【００７８】
参照によって本明細書に組み込まれている特許、特許出願、刊行物の開示が、用語が不明瞭になる程に本出願の記載と相反する場合は、本明細書の記載が優先されるものとする。
【００７９】
以下の実施例は、本発明を限定することなく本発明を詳細に説明することを意図している。これは、電解槽中の圧力が１．０５ｂａｒ（ａｂｓ）である実施形態について行われる。
【実施例】
【００８０】
実施例１：Ｆ２の製造、その精製及びチャンバー洗浄のためのその移送
工程Ａ）．Ｆ２の製造
約ＫＦ・２ＨＦの組成の電解質塩を電解槽に入れ、約８０〜１２０℃に加熱してその中で溶融させる。８〜１０Ｖの電圧をかけ、フッ化水素中に溶解した電解質塩の組成物に電流を流す。消費されたＨＦに相当する量のＨＦを電解槽へ入れる。約１．０５ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力の粗製Ｆ２と、Ｈ２が、それぞれの電極室中に生成する。Ｈ２は水スクラバーを通して取り除いた混入ＨＦへ送られ、大気中に放出される。
【００８１】
工程Ｂ）．ＨＦ及び固体の除去
電解槽のアノード室中の粗製Ｆ２はＨＦ及び混入固体（主に電解質塩）を含んでいる。粗製Ｆ２を約１．０５ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力で電解槽から回収し、静電スクラバー中で約−８０℃の温度の液体ＨＦと接触させる。Ｆ２に混入しているほとんどの固体と大部分のＨＦは静電スクラバー中で除去される。静電スクラバーを出るＦ２は約１重量％のＨＦ含量を有しており、その圧力は約０．９５ｂａｒ（ａｂｓ）である。
【００８２】
工程Ｃ）：フィルターでの追加的な固体除去
工程Ｂ）を出たＦ２は、固体成分を更に減らすために、直径約１μｍの細孔を有するモネルメタルフリットを通される。メタルフリットを出たＦ２は、約０．８ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力を有しており、混入固体含量が非常に低い。濾過した固体によって時々フリットが詰まる。フリットは固体を溶かすための液体での処理によって洗浄することができる。
【００８３】
工程Ｄ）：バッファタンクへの移送
工程Ｃ）でモネルフィルターフリットを出たＦ２は、なお約１重量％のＨＦ含量を有するが、固体含量は非常に低い。これは、内部容積が２５ｍ３のバッファタンクに送られる。４つのこのようなバッファタンクが組み合わせられる。バッファタンク中では、Ｆ２は、約０．８ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力で貯蔵される。必要であれば、工程Ｃ）のモネルフィルターとバッファタンクとの間に制御バルブを予め設けてもよい。制御バルブによって、バッファタンク中のＦ２の圧力を更に低いレベルまで下げることができる（例えば０．２〜０．５５ｂａｒの範囲の圧力で貯蔵することができる）。
【００８４】
工程（ＩＩ）：チャンバー洗浄剤としてＦ２が必要とされ次第、Ｆ２はバッファタンクから移送ラインを通して供給される。バッファタンク中のＦ２圧力が０．５ｂａｒ（ａｂｓ）よりも高い場合には、Ｆ２は圧力を更に下げる（例えば０．５ｂａｒ（ａｂｓ）へ）制御バルブを通される。最終的に洗浄剤としてチャンバー（太陽電池の製造用）に移送されるＦ２は、１重量％のＨＦ含量であり、約０．５ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力を有する。
【００８５】
チャンバーでは、ＨＦを含有するＦ２が洗浄剤として導入され、ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマが点火され、そして約０．５ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力を有する洗浄剤が、例えばＳｉ沈着物やＳｉＯ２沈着物などの沈着物を、チャンバー内部の壁及び部品から取り除く。
【００８６】
実施例２：Ｆ２の製造、その精製及びチャンバー洗浄のためのその移送
工程Ａ）．Ｆ２の製造
約ＫＦ・２ＨＦの組成の電解質塩を電解槽に入れ、約８０〜１２０℃に加熱してその中で溶融させる。８〜１０Ｖの電圧をかけ、フッ化水素中に溶解した電解質塩の組成物に電流を流す。消費されたＨＦに相当する量のＨＦを電解槽へ入れる。約１．０５ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力の粗製Ｆ２と、Ｈ２が、それぞれの電極室中に生成する。Ｈ２は水スクラバーを通して取り除いた混入ＨＦへ送られ、大気中に放出される。
【００８７】
工程Ｂ）．固体の除去
電解槽のアノード室中の粗製Ｆ２はＨＦ及び混入固体（主に電解質塩）を含んでいる。粗製Ｆ２を約１．０５ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力で電解槽から回収し、Ｆ２に混入しているほとんどの固体が重力によって取り除かれる沈殿槽に導入する。沈殿槽を出るＦ２は約５重量％のＨＦ含量を有しており、その圧力は約０．９５ｂａｒ（ａｂｓ）である。
【００８８】
工程Ｃ）．フィルターでの最終的な固体除去
工程Ｂ）を出たＦ２は、直径約３０μｍの細孔を有する第１のモネルメタルフリットと、直径約０．００３μｍの細孔を有する第２のモネルメタルフリットとからなる濾過装置を通される。メタルフリットを出たＦ２は、約０．８ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力を有しており、混入固体含量が非常に低い。濾過した固体によって時々フリットが詰まる。フリットは固体を溶かすための液体ＨＦでの処理によって洗浄される。フリットの洗浄で回収したＨＦは回収され、工程Ａ）へ液相で送られる。
【００８９】
工程Ｄ）：バッファタンクへの移送
工程Ｃ）でモネルフィルターフリットを出たＦ２は、なお約５重量％のＨＦ含量を有するが、固体含量は非常に低い。これは、内部容積が２５ｍ３のバッファタンクに送られる。４つのこのようなバッファタンクが組み合わせられる。バッファタンク中では、Ｆ２は、約０．８ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力で貯蔵される。必要であれば、工程Ｃ）のモネルフィルターとバッファタンクとの間に制御バルブを予め設けてもよい。制御バルブによってバッファタンク中のＦ２の圧力を更に低いレベルまで下げることができる（例えば０．２〜０．５５ｂａｒの範囲の圧力で貯蔵することができる）。
【００９０】
工程（ＩＩ）：チャンバー洗浄剤としてＦ２が必要とされ次第、Ｆ２はバッファタンクから移送ラインを通して供給される。バッファタンク中のＦ２圧力が０．５ｂａｒ（ａｂｓ）よりも高い場合には、Ｆ２は圧力を更に下げる（例えば０．５ｂａｒ（ａｂｓ）へ）制御バルブを通される。最終的に洗浄剤としてチャンバー（太陽電池の製造用）に移送されるＦ２は、５重量％のＨＦ含量であり、約０．５ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力を有する。
【００９１】
チャンバー中では、ＨＦを含有するＦ２が洗浄剤として導入され、ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマが点火され、そして約０．５ｂａｒ（ａｂｓ）の圧力を有する洗浄剤が、例えばＳｉ沈着物やＳｉＯ２沈着物などの沈着物を、チャンバー内部の壁及び部品から取り除く。
【図１】
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【国際調査報告】
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