(57)【要約】包装用途向けの回復焼きなましした被覆鋼基材の製造方法及びそれによって製造された包装鋼製品  本発明は、包装用途向けの回復焼きなましした被覆鋼基材の製造方法及びそれによって製造された包装鋼製品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装用途向けの回復焼きなまし被覆鋼基材の製造方法であって、
・Ａｒ３変態点以上の仕上げ温度で熱間圧延により包装鋼を製造するための、低炭素、極低炭素又は超低炭素熱間圧延ストリップを製造するのに好適な鋼スラブ又はストリップを用意する工程と、
・前記得られた鋼ストリップを冷間圧延し、一回圧延した鋼基材を製造する工程と、
・前記一回圧延した鋼基材の片側又は両側にスズ層を電着してスズ被覆鋼基材を製造する工程であって、前記基材の片側又は両側への前記スズ層(複数可)の被覆重量が最大1000mg/m２である工程と、
・前記スズ被覆鋼基材を、少なくとも513℃の温度Ｔａで、焼きなまし時間ｔａで焼きなましし、
◆前記スズ層を、少なくとも80重量％(wt.％)のＦｅＳｎ(50at.％鉄及び50at.％スズ)を含む鉄−スズ合金層に転化し、かつ
◆同時に、回復された微小構造を得るが、その際、前記一回圧延基材の再結晶化が起きない(即ち回復焼きなまし)工程と、
・前記焼きなましした基材を、少なくとも100℃/sの冷却速度で急速冷却する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記鉄−スズ合金層が、少なくとも85重量％、好ましくは少なくとも90重量％、より好ましくは少なくとも95重量％のＦｅＳｎを含む、請求項１に記載の包装用途向けの被覆基材の製造方法。
【請求項３】
前記被覆基材を還元性又は不活性ガス雰囲気中に保持しながら、前記焼きなましを例えばＨＮＸなどの還元性ガス雰囲気中で行った後、非酸化性又は穏やかな酸化性冷却媒体を使用して冷却し、強靭な、安定した表面酸化物を得る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記急速冷却が水焼入れにより達成され、焼入れに使用する前記水が、室温と80℃との間、好ましくは室温と60℃との間の温度を有し、前記焼入れ処理が、前記ストリップ幅全体にわたって均質な冷却速度を作り出しかつ維持するように設計される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
・前記焼きなまし処理が、
◆好ましくは300℃/sを超える加熱速度を発生することができる、誘導加熱装置のような加熱装置を、例えばＨＮＸなどの水素含有雰囲気中で使用すること、及び/又は
◆続いて前記ストリップの幅を横切って均質な温度分布にする焼きなまし温度に維持したヒートソークを含むこと、及び/又は
・冷却が、好ましくは例えばＨＮＸ雰囲気などの還元性ガス雰囲気で行われること、及び/又は
・冷却が、焼入れの前に、前記鉄-スズ合金層(複数可)を有する前記基材を不活性又は例えばＨＮＸガスなどの還元性ガス雰囲気中に維持することにより、酸素から遮蔽しながら、好ましくは(水中に沈めた)スプレーノズルを使用する水焼入れにより行われ、その際、焼入れに使用する前記水が、最小の溶存酸素含有量を有し、及び/又は室温〜60℃の間の温度を有すること、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記基材の片側又は両側上の前記スズ層(複数可)の被覆重量が、少なくとも100及び/又は最大600mg/m２の基材表面である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記鋼が(重量％で)
・0.05％以下、より好ましくは最大0.02％以下、最も好ましくは最大0.003％以下の炭素含有量、及び/又は
・0.004％以下の窒素含有量、及び/又は
・0.05％〜0.5％のマンガン含有量、及び/又は
・0.02％以下のリン含有量、及び/又は
・0.02％以下のケイ素含有量、及び/又は
・0.03％以下の硫黄含有量、及び/又は
・0.1％以下のアルミニウム含有量、及び/又は
・所望により、0.001〜0.1％のニオブ含有量、0.001〜0.15％のチタン含有量、0.001〜0.2％のバナジウム含有量、0.001〜0.1％のジルコニウム含有量、及び5〜50ppmのボリウム含有量の一つ以上、及び/又は
・残部鉄及び不可避な不純物
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
・前記炭素含有量が、最大0.02％、好ましくは最大0.003％であり、及び/又は
・前記ニオブ含有量が少なくとも0.02及び/又は最大0.08％、好ましくは少なくとも0.03及び/又は最大0.06であり、及び/又は
・前記マンガン含有量が少なくとも0.2及び/又は最大0.4％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆基材が、熱硬化性(即ちラッカー)又は熱可塑性単層又は多層重合体コーティングからなる有機コーティングをさらに備え、好ましくは前記熱可塑性重合体コーティングが、例えばポリエステル又はポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレンタイプ樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、イオノマー、ウレタン樹脂及び官能化された重合体、及び/又はそれらの共重合体、及び/又はそれらのブレンドの使用を含む一つ以上の層を含む重合体コーティングシステムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記被覆基材が調質圧延される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
低炭素、極低炭素又は超低炭素の鋼基材を含み、前記鋼基材が、片側又は両側に少なくとも80重量％(wt.％)のＦｅＳｎ(50at.％鉄及び50at.％スズ)を含む鉄-スズ合金層を備える包装鋼であって、前記鉄-スズ合金層が前記基材に、前記片又は両基材にスズ層を設けることにより製造され、続いて少なくとも513℃の温度Ｔａで焼きなまし時間ｔａの焼きなまし工程を行い、前記鉄-スズ合金層を形成し、前記焼きなまし工程が同時に、回復焼きなましされた基材を与え、続いて前記焼きなましされた基材の急速冷却を行う、包装鋼。
【請求項１２】
前記鋼基材が、(重量％)で、
◆0.05％以下のＣ、
◆0.004％以下のＮ、
◆0.05％〜0.5％のＭｎ、
◆0.02％以下のＰ、
◆0.02％以下のＳｉ、
◆0.03％以下のＳ、
◆0.1％以下のＡｌ、
◆所望により、0.001％〜0.1％のＮｂ、0.001％〜0.15％のＴｉ、0.001％〜0.2％のＶ、0.001％〜0.1％のＺｒ、5〜50ppmのＢの一つ以上、
◆残部鉄及び不可避な不純物
を含む、請求項１１に記載の包装鋼製品。
【請求項１３】
・前記炭素含有量が最大0.02％、好ましくは最大0.003％であり、及び/又は
・前記ニオブ含有量が少なくとも0.02及び/又は最大0.08％、好ましくは少なくとも0.03及び/又は最大0.06であり、及び/又は
・前記マンガン含有量が少なくとも0.2及び/又は最大0.4％である、請求項１１または１２に記載の包装鋼製品。
【請求項１４】
前記被覆基材が、熱硬化性(即ちラッカー)又は熱可塑性単層又は多層重合体コーティングからなる有機コーティングをさらに備える包装鋼製品であって、好ましくは前記熱可塑性重合体コーティングが、例えばポリエステル又はポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレンタイプ樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、イオノマー、ウレタン樹脂及び官能化された重合体、及び/又はそれらの共重合体、及び/又はそれらのブレンドの使用を含む一つ以上の層を含む重合体コーティングシステムである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の包装鋼製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用途向けの回復焼きなましした被覆鋼基材の製造方法及びそれによって製造された包装鋼製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装用鋼は、一般的に厚さ0.14〜0.49mmの、一回又は二回圧延した、スズミル製品として提供される。一回圧延(ＳＲ)スズミル製品は、最終ゲージに直接冷間圧延し、次いで再結晶焼きなましする。再結晶化は、冷間圧延材料を連続焼きなまし又はバッチ焼きなましすることにより、もたらされる。材料を焼きなましした後、通常、調質圧延し、典型的には圧下率1〜2％を適用し、材料の特性を改良する。二回圧延(ＤＲ)スズミル製品は、一回目の冷間圧延により中間ゲージに達し、再結晶焼きなましし、次いで別の冷間圧延して最終ゲージにする。得られるＤＲ製品は、ＳＲよりも、剛性が高く、より硬く、より強靭であり、顧客は、顧客の用途に、より軽いゲージの鋼を使うことができる。これらの被覆していない、冷間圧延し、再結晶焼きなましし、所望により調質圧延したＳＲ及びＤＲ包装鋼は、ブラックプレートと呼ばれる。一回目及び二回目の冷間圧延は、通常、複数(通常、４又は５)の圧延スタンドを含む冷間圧延タンデムミルにおける冷間圧延加工の形態で与えられる。
【０００３】
回復焼きなまし(ＲＡ)は、強度レベルで二回圧延(ＤＲ)グレードに匹敵するが、成形性及び特に伸長値がより優れた包装鋼を製造するのにコスト的に有利な方法である。焼きなましプロセスには三段階があり、第一は回復段階であり、これは、結晶性欠陥(その主要形態は転位である)の部分的除去により、及び変形の際に導入された貯蔵されたエネルギーの低下により、金属の軟化をもたらす。回復段階は、新しい、ひずみの無い粒子が現れる前に起こる全ての焼きなまし現象を含む。第二段階は、再結晶であり、そこでは大傾角粒界を有する新しい粒子が核形成し、高貯蔵エネルギーの粒子を犠牲にして成長する。これは、引張特性が急激に、劇的に低下し、伸長値が増加するので、本発明の方法及び製品では回避すべきである。第三の段階は、再結晶後の粒子成長である。
【０００４】
残念ながら、ＲＡの欠点は、機械的特性が、ストリップ長さに沿って、及びストリップ毎にも、不均質なことである。これらの機械的特性の変化は、グレードの応答が大きすぎること、及び／又は焼きなまし炉の温度が変動する結果である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、回復焼きなまし条件をより効果的に調整することである。
【０００６】
再現性のある特性を有する回復焼きなまし材料を提供することも本発明の目的である。
【０００７】
耐食性の外側表面を有するコスト的に有利な、包装用の高強度鋼を提供することも本発明の目的である。
【０００８】
これらの目的の一つ以上は、包装用途向けの回復焼きなまし被覆鋼基材の製造方法であって、
・包装鋼を熱間圧延により、Ａｒ３変態点以上の仕上げ温度で製造するための、低炭素、極低炭素又は超低炭素熱間圧延ストリップを製造するのに好適な鋼スラブ又はストリップを用意する工程と、
・得られた鋼ストリップを冷間圧延し、一回圧延した鋼基材を製造する工程と、
・一回圧延した鋼基材の片側又は両側にスズ層を電着してスズ被覆鋼基材を製造する工程であって、基材の片側又は両側へのスズ層(複数可)の被覆重量が最大1000mg/m２である工程と、
・前記スズ被覆鋼基材を、少なくとも513℃の温度Ｔａで、焼きなまし時間ｔａで焼きなましし、
◆スズ層を、少なくとも80重量％(wt.％)のＦｅＳｎ(50at.％鉄及び50at.％スズ)を含む鉄−スズ合金層に転化し、及び
◆同時に、回復された微小構造を得るが、その際、一回圧延基材の再結晶化は起きない(即ち回復焼きなまし)工程と、
・焼きなましした基材を、少なくとも100℃/sの冷却速度で急速冷却する工程と
を含む、方法により達成される。
【０００９】
スズ層の、少なくとも80重量％(wt.％)ＦｅＳｎ(50at.％鉄及び50at.％スズ)を含む鉄-スズ層への転化は、非合金化スズが基材上に残っていないことを意味する。
【００１０】
本発明は、包装鋼製品、例えば缶、缶の蓋又は缶底部、によって具体化されるが、包装鋼製品は、低炭素、極低炭素又は超低炭素の鋼基材を含み、鋼基材が、前記片側又は両側に鉄-スズ合金層を備え、鉄-スズ合金層が、少なくとも80重量％(wt.％)のＦｅＳｎ(50at.％鉄及び50at.％スズ)を含み、鉄-スズ合金層が、基材に、基材の前記片側又は両側にスズ層を施すことにより製造され、続いて少なくとも513℃の温度Ｔａで焼きなまし時間ｔａの焼きなまし工程を行い、鉄-スズ合金層を形成し、焼きなまし工程が同時に、回復焼きなましされた基材を与え、続いて焼きなましされた基材の急速冷却を行う。
【００１１】
好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。
【００１２】
本発明の方法では、Ａｒ３変態点以上の仕上げ温度で熱間圧延することにより、包装鋼を製造するための、低炭素、極低炭素又は超低炭素の熱間圧延したストリップを製造するのに好適な鋼スラブ又は鋼ストリップを提供する。本発明の状況における低炭素鋼は、最大0.05％の炭素含有量を有し、極低炭素鋼は、最大0.02％の炭素含有量を有し、又は超低炭素鋼は、最大0.003％の炭素含有量を有する。本発明の一実施態様では、鋼は、ＩＦ鋼、好ましくは極低炭素である。これらの鋼では、格子間元素の炭素及び窒素が、ニオブのような元素に結合している。
【００１３】
熱間圧延した鋼を冷間圧延し、一回圧延(ＳＲ)した鋼基材を製造する。
【００１４】
続いて、冷間圧延した、完全硬質基材の上に、スズの層を堆積させる。この基材は、ＳＲ基材が、冷間圧延工程の後、再結晶化焼きなましを受けていないので、完全硬質基材と呼ばれる。従って、基材の微小構造は、なお大きく変形する。
【００１５】
スズめっきの後、スズ被覆鋼基材は、少なくとも513℃のＴａ温度で焼きなまし時間ｔａの間、焼きなましし、スズ層を、少なくとも80重量％(wt.％)ＦｅＳｎ(50at.％鉄及び50at.％スズ)を含む鉄-スズ合金層に転化し、同時に、回復された微小構造を得るが、そこでは一回圧延した基材の再結晶が起きない(即ち、回復焼きなまし)。この拡散/回復を組み合わせた焼きなましの後、焼きなましした基材を急速に冷却する。
【００１６】
温度Ｔａは比較的高く、焼きなまし時間ｔａは短いので、拡散焼きなましが起こると同時に、基材を回復焼きなましする。引張強度及び降伏強度の低下は、短い焼きなまし時間のために、限られたままであるが、回復効果が、伸長値を著しく増加させる。プロセスパラメーターは、拡散焼きなましのための時間−温度プロセス寛容度が、拡散合金層中に望ましい量のＦｅＳｎ(50：50)を得るために、極狭いので、非常に注意深く調整する。腐食保護を行うのはこの層なので、これらのパラメーターの調整は重大である。Ｔ−ｔ−プロファイルの調整度合いにより、熱的に活性化されたプロセスである回復プロセスが、ストリップの長さ及び幅の全体にわたって、及びストリップ毎に、確実に再現される。
【００１７】
用語「回復された微小構造」とは、熱処理され、冷間圧延された微小構造を意味すると理解すべきであり、再結晶が最小であるか、又は再結晶が無く、そのような最終的な再結晶が局所的に、例えばストリップの縁部に閉じ込められていることを示す。好ましくは、微小構造は、完全に再結晶していない。従って、包装鋼の微小構造は、実質的に、又は完全に再結晶していない。この回復された微小構造は、鋼に、変形容量の著しい増加を与えるが、強度低下は限られている。
【００１８】
本発明者らは、望ましい鉄−スズ被覆層を得るには、スズ被覆鋼基材を、少なくとも513℃の温度(Ｔａ)で拡散焼きなましする必要があることを見出した。スズ層が、鉄−スズ層に転化されるように、拡散焼きなまし温度Ｔａで拡散焼きなまし時間(ｔａ)を選択する。鉄−スズ層中の支配的な、及び好ましくは完全に鉄−スズ合金成分は、ＦｅＳｎ(即ち50原子％(at.％)鉄及び50at.％スズ)である。拡散焼きなまし時間及び温度の組合せは、ある程度相互変換可能であることに注意すべきである。高いＴａ及び短いｔａは、低いＴａ及び長いｔａと同じ鉄−スズ合金の形成を形成する。最小Ｔａ513℃が必要であるが、これは、より低い温度では、望ましい(50：50)ＦｅＳｎ層が形成されないためである。また、拡散焼きなましは、一定温度で進行する必要はなく、温度プロファイルは、ピーク温度に到達すればよい。最低温度513℃を十分に長い時間維持し、鉄−スズ拡散層中に望ましい量のＦｅＳｎを達成することが重要である。従って、拡散焼きなましは、一定温度Ｔａで特定時間行うか、又は拡散焼きなましは、例えばピーク金属温度Ｔａを含むことができる。後者の場合、拡散焼きなまし温度は、一定ではない。拡散焼きなまし温度Ｔａ513〜645℃、好ましくは513〜625℃を使用するのが好ましいことが分かった。より低いＴａでは、回復プロセスが、よりゆっくり進行する。最高温度は、ＦｅＳｎを形成するための寛容度により、及び変形した基材の再結晶温度により制限される。
【００１９】
本発明の一実施態様では、最高焼きなまし温度が625℃に制限され、好ましくは最高焼きなまし温度が615℃に制限される。
【００２０】
本発明者らは、鉄−スズ合金層における最高ＦｅＳｎ含有量は、焼きなまし温度を少なくとも550℃に選択した場合に得られることを見出した。
【００２１】
好ましい実施態様では、包装用被覆基材を製造するための方法であって、Ｔａにおける時間が最長4秒間、好ましくは2秒間、より好ましくはＴａにおける滞留時間が無い、方法を提供する。後者の場合、拡散焼きなましは、基材をピーク金属温度Ｔａに加熱し、その後、基材を冷却することにより、行う。Ｔａにおける滞留時間を短くすることにより、鉄−スズ合金層の製造が、適切に改良した従来のスズめっきラインで行うことができる。これらのパラメーターを注意深く調整することにより、再現性のある回復焼きなまし方法を確実に行うことができる。
【００２２】
回復焼きなまし鋼の機械的特性は、グレードの組成、冷間圧延加工及び回復焼きなまし温度と再結晶温度の差によって異なる。従って、最終機械的特性は、正しい焼きなましサイクルを選択することにより、貯蔵されたエネルギーの放出を制限することにより、調整することができる。より詳しくは、同じグレード及び同じ処理履歴(熱間圧延、冷間圧延加工)及び等しい焼きなましサイクルで製造した鋼シートの間で、貯蔵されたエネルギーの放出は、下記の式
【数１】
2015521231.tif 000002
を使用して推定でき、式中、Ｔａは℃で表す。類似のＭ係数を有する鋼シートは、類似の機械的特性を有する。Ｔａ及びｔａに関して正しい値を選択することにより、回復焼きなまし基材及び鉄−スズ合金層の望ましい特性を決定することができる。
【００２３】
好ましい実施態様では、鉄−スズ合金層は、少なくとも85重量％、好ましくは少なくとも90重量％、より好ましくは少なくとも95重量％のＦｅＳｎを含む。ＦｅＳｎ層は、基材表面を完全に覆う層である。ＦｅＳｎ画分が高い程、基材の耐食性が優れている。理想的には鉄−スズ合金層はＦｅＳｎだけからなるが、非常に小さな画分の他の化合物、例えばα−Ｓｎ、β−Ｓｎ、Ｆｅ３Ｓｎ又は酸化物、の存在を防止することは困難であると思われる。しかし、これらの小画分の他の化合物は、製品性能に何の影響も及ぼさないことが分かった。基材上にはＦｅＳｎ層以外の、他のＦｅｘＳｎｙ層は存在しないことに注意しなければならない。合金化されていないスズが基材上に残っていることもない。
【００２４】
Ｔａにおける時間は、再結晶の開始を回避する臨界時間を超えてはならない。好ましい実施態様では、包装用の被覆基材を製造する方法であって、Ｔａにおける時間が最長4秒間、好ましくは最長2秒間、より好ましくはＴａにおける滞留時間が無い、方法を提供する。後者の場合、拡散焼きなましは、基材をピーク金属温度Ｔａに加熱し、その後、基材を冷却することにより行う。Ｔａにおける短い滞留時間により、鉄−スズ合金層を、回復基材で、適切に改良した従来のスズめっきラインで製造し、それに加えて、変形した基材の再結晶を防止することができる。
【００２５】
本発明の一実施態様では、鉄−スズ合金層(複数可)は、同時係属中の出願(欧州特許出願公開第12162415.9号)に記載されている三価クロム電気めっき法により、クロム金属−酸化クロム被覆層を備える。
【００２６】
本発明の一実施態様では、被覆した基材を還元性又は不活性ガス雰囲気中に保持しながら、焼きなましを例えばＨＮＸなどの還元性ガス雰囲気中で行った後、非酸化性又は穏やかな酸化性冷却媒体を使用して冷却し、強靭な、安定した表面酸化物を得る方法を提供する。
【００２７】
本発明の一実施態様では、拡散／回復焼きなましの後に急速冷却を、水で焼入れすることにより達成し、焼入れに使用する水が、室温〜その沸騰温度までの温度を有する。冷却の際、ストリップ幅全体にわたって均質な冷却速度を維持し、ストリップが冷却座屈により変形する危険性を排除することが重要である。これは、ストリップ表面上に一様な冷却パターンを造るために、(水中に沈めた)スプレーシステムを通して冷却水をかけることにより達成される。スプレーの際に均質な冷却速度を確保するために、室温〜60℃の間の温度の冷却水を使用し、水が、高温の鋼ストリップと接触した時に沸騰温度に達するのを防ぐのが好ましい。高温の鋼ストリップは、局所的(不安定)な被膜の沸騰効果を開始し、鋼ストリップの表面全体にわたって不均質な冷却速度をもたらし、冷却座屈の形成につながる可能性がある。
【００２８】
本発明の一実施態様では、焼きなまし処理が、ｉ)好ましくは300℃/sを超える加熱速度を発生することができる、誘導加熱装置のような加熱装置を、例えばＨＮＸなどの水素含有雰囲気中で使用すること、及び/又はii)続いてストリップの幅を横切って均質な温度分布にする焼きなまし温度に維持したヒートソークを使用すること、及び/又はiii)冷却は、好ましくは例えばＨＮＸ雰囲気などの還元性ガス雰囲気で行うこと、及び/又はiv)冷却は、焼入れの前に、前記鉄-スズ合金層(複数可)を有する基材を不活性又は例えばＨＮＸガスなどの還元性ガス雰囲気中に維持することにより、酸素から遮蔽しながら、好ましくは(水中に沈めた)スプレーノズルを使用する水焼入れにより行い、焼入れに使用する水は、最小の溶存酸素含有量を有し、室温〜60℃の間の温度を有する。
【００２９】
本発明の一実施態様では、基材の片側又は両側上のスズ層(複数可)の被覆重量は、少なくとも100及び/又は最大600mg/m２の基材表面である。
【００３０】
本発明の一実施態様では、鋼は(重量％で)
・0.05％以下の炭素含有量、及び/又は
・0.004％以下の窒素含有量、及び/又は
・0.05％〜0.5％のマンガン含有量、及び/又は
・0.02％以下のリン含有量、及び/又は
・0.02％以下のケイ素含有量、及び/又は
・0.03％以下の硫黄含有量、及び/又は
・0.1％以下のアルミニウム含有量、及び/又は
・所望により、0.001〜0.1％のニオブ含有量、0.001〜0.15％のチタン含有量、0.001〜0.2％のバナジウム含有量、0.001〜0.1％のジルコニウム含有量、及び5〜50ppmのボリウム含有量の一つ以上、及び/又は
・残部鉄及び不可避な不純物
を含む。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様では、炭素含有量は、最大0.02％、好ましくは最大0.003％である、及び/又はニオブ含有量が少なくとも0.02及び/又は最大0.08％である、及び/又はマンガン含有量が少なくとも0.2及び/又は最大0.4％である。好ましくは、ニオブ含有量が少なくとも0.03及び/又は最大0.06％である。
【００３２】
炭素含有量0.003以下、及び適度に高いニオブ含有量を選択することにより、鋼はＩＦになる、つまり鋼中の炭素及び窒素がニオブに付加する。この結果、鋼は、特性がエージング現象により影響を受けない。格子間原子、例えば炭素及び窒素、は、鋼の変形挙動に対して明らかな影響を及ぼす。鋼の不連続降伏は、格子間物に強く関連し、Luders帯を生じることがあり、これは表面の外観に有害であり、成形の際に早期の破損又は変形後に不均質なスプリングバックも助長することがある。格子間化学種の悪影響に対処するために、IF鋼は、溶質炭素及び窒素を実質的に含まない。これらの「IF」鋼は、炭化物、窒化物、およそ炭素-硫化物の固体状態沈殿に主として依存し、溶質格子間物質含有量を下げている。さらに、総炭素及び窒素含有量は、最新の製鋼技術により、極度に低いレベル、典型的には0.003重量％未満の炭素及び0.006重量％未満の窒素に抑えている。
【００３３】
一実施態様では、被覆基材は、熱硬化性有機コーティング、又は熱可塑性単層コーティング、又は熱可塑性多層重合体コーティングからなる有機コーティングをさらに施す。
【００３４】
好ましい実施態様では、熱可塑性重合体コーティングは、熱可塑性樹脂、例えばポリエステル又はポリオレフィン、しかし、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボナート、スチレンタイプ樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、イオノマー、ウレタン樹脂及び官能化された重合体も含む、の使用を含む一つ以上の層を含む重合体コーティングシステムである。明瞭にするために、
・ポリエステルは、ジカルボン酸とグリコールから構成された重合体である。好適なジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸がある。好適なグリコールの例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、等がある。３種類以上のジカルボン酸又はグリコールを一緒に使用できる。
・ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブタノン、1-ペンテン、1-ヘキセン又は1-オクテンの重合体又は共重合体がある。
・アクリル樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアクリルアミドの重合体又は共重合体がある。
・ポリアミド樹脂としては、例えばいわゆるナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン610及びナイロン11がある。
・ポリ塩化ビニルとしては、例えばエチレン又は酢酸ビニルとのホモポリマー及び共重合体がある。
・フルオロカーボン樹脂としては、四フッ化ポリエチレン、三フッ化一塩化ポリエチレン、六フッ化エチレン-プロピレン樹脂、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンがある。
・例えば無水マレイン酸グラフト化により官能化された重合体としては、例えば変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、変性エチレンアクリラート共重合体及び変性エチレン酢酸ビニルがある。
【００３５】
3種類以上の樹脂の混合物を使用できる。さらに、樹脂は、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、顔料、核形成剤、帯電防止剤、離型剤、アンチブロッキング剤、等と混合することができる。そのような熱可塑性重合体コーティングの使用は、製缶及び缶の使用て優れた性能、例えば貯蔵寿命、を与えることが分かっている。
【００３６】
第二の態様により、低炭素、極低炭素又は超低炭素の鋼基材を含み、鋼基材が、片側又は両側に鉄-スズ合金層を備え、鉄-スズ合金層が、少なくとも80重量％(wt.％)のＦｅＳｎ(50at.％鉄及び50at.％スズ)を含み、鉄-スズ合金層が基材に、前記片又は両基材にスズ層を施すことにより製造され、続いて少なくとも513℃の温度Ｔａで焼きなまし時間ｔａの焼きなまし工程を行い、鉄-スズ合金層を形成し、焼きなまし工程が同時に、回復焼きなましされた基材を与え、続いて焼きなましされた基材の急速冷却を行う、包装鋼を提供する。
【００３７】
この鋼は、回復焼きなまし完全硬質冷間圧延(一回圧延)鋼基材の結果、鉄/スズ合金層の形態にある耐食性被覆及び良好な強度/伸長比の両方を備えている。
【００３８】
本発明の一実施態様では、鋼基材が、(重量％)で、
◆0.05％以下のＣ、
◆0.004％以下のＮ、
◆0.05％〜0.5％のＭｎ、
◆0.02％以下のＰ、
◆0.02％以下のＳｉ、
◆0.03％以下のＳ、
◆0.1％以下のＡｌ、
◆所望により、0.001％〜0.1％のＮｂ、0.001％〜0.15％のＴｉ、0.001％〜0.2％のＶ、0.001％〜0.1％Ｚｒ、5〜50ppmのＢの一つ以上、
◆残部鉄及び不可避な不純物
を含む、包装鋼を提供する。
【００３９】
好ましい実施態様では、
・炭素含有量が最大0.02％、及び/又は
・ニオブ含有量が少なくとも0.02及び/又は最大0.08％、好ましくは少なくとも0.03及び/又は最大0.06、及び/又は
・マンガン含有量が少なくとも0.2及び/又は最大0.4％である包装鋼製品を提供する。
【００４０】
好ましくは、本発明による鋼の炭素含有量が0.003％である。より好ましくは鋼基材は、ＩＦ鋼である。
【００４１】
ストリップ形状の問題は、回復焼きなまし処理後のＩＦ-鋼では予想されない。ストリップの平面性は、内部応力により影響され、内部応力は、焼きなまし温度の変動により不均質微小構造から生じる。機械的特性の変動は、Ｎｂ-ＩＦグレードでは緩慢である。焼きなまし温度の変動により、機械的特性の変化は比較的小さい(例えば50℃の温度変化に対して35MPa)のに対し、ＬＣ鋼では、回復焼きなまし低Ｃ鋼に対して、Rp及びRmに対して70MPaの差が予想される。従って、ＬＣ鋼は、ＩＦ鋼よりも製造がより困難である。
【００４２】
しかし、ストリップ形状又は表面組織(例えば粗さ)が、幾つかの小補正を必要とする場合、又は製品が、降伏点を抑えた状態で供給される必要がある場合、本発明は、被覆された、及び焼きなましされた基材が調質圧延されるか、又は張力レベリングを受け、基材の加工が0.5〜3％調質圧延加工であるか、又は張力レベリングで等しい加工であるプロセスで具体化される。ＩＦ鋼は、フリーインタースティシャルが無いためにエージングせず、従って、ＩＦ鋼を調質圧延する唯一の理由は、形状補正又は表面組織のためである。調質圧延は、基材を熱硬化性有機コーティング、又は熱可塑性単一層、又は熱可塑性多層重合体コーティングで被覆した後でも行うことができる。調質圧延した一回圧延した基材は、ＤＲ基材を考慮しない。
【００４３】
本発明を、下記の本発明を制限しない例によりさらに説明する。
【００４４】
表１  1/1000wt.％における鋼組成物
【表１】
2015521231.tif 000003
【００４５】
表２  回復焼きなまし前後の機械的特性
【表２】
2015521231.tif 000004
【００４６】
選択された焼きなまし時間で、回復焼きなまし寛容度は、再結晶開始温度と、及び材料が完全−硬質として挙動すると考えられる温度までである。鋼が完全−硬質材料として挙動すると考えられる温度は、再結晶開始温度より200℃低い温度であると推定される。Ｎｂ40に対する再結晶開始温度は、微小構造の分析及びＦＨ試料が様々な温度で60ｓ処理される機械的特性から、710℃であると決定した。従って、グレードＮｂ40に対する回復焼きなまし範囲は、710℃〜510℃にあると推定される。原則的に、510℃より高い各温度は、回復焼きなましＮｂ40鋼を得るのに使用できる。しかし、望ましい鉄−スズ合金層を得るための最小温度は、少なくとも513℃である。焼きなまし時間を低く維持するためには、少なくとも550℃の温度で焼きなましするのが好ましい。実験を、可能な最も高い温度625℃でも4ｓ行った。上記の式により、これらの条件は、標準的な連続焼きなましライン中、576℃で60ｓに相当する。
【００４７】
使用した焼きなましパラメーターは、Ｔａへの加熱速度300℃/s、Ｔａ550〜625℃、ｔａ4〜60s、焼きなまし後の冷却速度100℃/sである(表３)。
【００４８】
表３  Ｎｂ40試料のＲｐ、Ｒｍ及びＡ％値(ＦＨ及び100％Rexは、基準値である(基準)。)
【表３】
2015521231.tif 000005
【００４９】
Ｎｂ40グレードはＩＦグレードである。従って、回復焼きなましプロセスの後は、ストリップ形状問題が起こることは予想されない。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月9日(2015.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の一実施態様では、鋼は(重量％で)
・0.05％以下の炭素含有量、及び/又は
・0.004％以下の窒素含有量、及び/又は
・0.05％〜0.5％のマンガン含有量、及び/又は
・0.02％以下のリン含有量、及び/又は
・0.02％以下のケイ素含有量、及び/又は
・0.03％以下の硫黄含有量、及び/又は
・0.1％以下のアルミニウム含有量、及び/又は
・所望により、0.001〜0.1％のニオブ含有量、0.001〜0.15％のチタン含有量、0.001〜0.2％のバナジウム含有量、0.001〜0.1％のジルコニウム含有量、及び5〜50ppmのホウ素含有量の一つ以上、及び/又は
・残部鉄及び不可避な不純物
を含む。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装用途向けの回復焼きなまし被覆鋼基材の製造方法であって、
・Ａｒ３変態点以上の仕上げ温度で熱間圧延により包装鋼を製造するための、低炭素、極低炭素又は超低炭素熱間圧延ストリップを製造するのに好適な鋼スラブ又はストリップを用意する工程と、
・前記得られた鋼ストリップを冷間圧延し、一回圧延した鋼基材を製造する工程と、
・前記一回圧延した鋼基材の片側又は両側にスズ層を電着してスズ被覆鋼基材を製造する工程であって、前記基材の片側又は両側への前記スズ層(複数可)の被覆重量が最大1000mg/m２である工程と、
・前記スズ被覆鋼基材を、300℃/sを超える加熱速度で加熱し、続いて前記スズ被覆鋼基材を、513℃〜645℃の温度Ｔａで、焼きなまし時間ｔａで焼きなましし、
◆前記スズ層を、少なくとも90重量％(wt.％)、好ましくは少なくとも95重量％のＦｅＳｎ(50at.％鉄及び50at.％スズ)を含む鉄−スズ合金層に転化し、かつ
◆同時に、回復された微小構造を得るが、その際、前記一回圧延基材の再結晶化が起きない(即ち回復焼きなまし)工程と、
・前記焼きなましした基材を、少なくとも100℃/sの冷却速度で急速冷却する工程と
を含み、
・前記鋼が(重量％で)
◆0.05％以下の炭素含有量、
◆0.004％以下の窒素含有量、
◆0.05％〜0.5％のマンガン含有量、
◆0.02％以下のリン含有量、
◆0.02％以下のケイ素含有量、
◆0.03％以下の硫黄含有量、
◆0.1％以下のアルミニウム含有量、
◆所望により、
◎0.001〜0.1％のニオブ含有量、
◎0.001〜0.15％のチタン含有量、
◎0.001〜0.2％のバナジウム含有量、
◎0.001〜0.1％のジルコニウム含有量、
◎5〜50ppmのボリウム含有量
の一つ以上、
◆残部鉄及び不可避な不純物
を含む、方法。
【請求項２】
ｔａが最大4sである、請求項１に記載の包装用途向けの被覆基材の製造方法。
【請求項３】
前記被覆基材を還元性又は不活性ガス雰囲気中に保持しながら、前記焼きなましを例えばＨＮＸなどの還元性ガス雰囲気中で行った後、非酸化性又は穏やかな酸化性冷却媒体を使用して冷却し、強靭な、安定した表面酸化物を得る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記急速冷却が水焼入れにより達成され、焼入れに使用する前記水が、室温と80℃との間、好ましくは室温と60℃との間の温度を有し、前記焼入れ処理が、前記ストリップ幅全体にわたって均質な冷却速度を作り出しかつ維持するように設計される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
・前記焼きなまし処理が、
◆誘導加熱装置を、例えばＨＮＸなどの水素含有雰囲気中で使用して、300℃/sを超える前記加熱速度を発生させること、及び/又は
◆続いて前記ストリップの幅を横切って均質な温度分布にする焼きなまし温度に維持したヒートソークを含むこと、及び/又は
・冷却が、好ましくは例えばＨＮＸ雰囲気などの還元性ガス雰囲気で行われること、及び/又は
・冷却が、焼入れの前に、前記鉄-スズ合金層(複数可)を有する前記基材を不活性又は例えばＨＮＸガスなどの還元性ガス雰囲気中に維持することにより、酸素から遮蔽しながら、好ましくは(水中に沈めた)スプレーノズルを使用する水焼入れにより行われ、その際、焼入れに使用する前記水が、最小の溶存酸素含有量を有し、及び/又は室温と60℃との間の温度を有すること、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記基材の片側又は両側上の前記スズ層(複数可)の被覆重量が、少なくとも100及び/又は最大600mg/m２の基材表面である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
・前記炭素含有量が、最大0.02％、好ましくは最大0.003％であり、及び/又は
・前記ニオブ含有量が少なくとも0.02及び/又は最大0.08％、好ましくは少なくとも0.03及び/又は最大0.06であり、及び/又は
・前記マンガン含有量が少なくとも0.2及び/又は最大0.4％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記被覆基材が、熱硬化性(即ちラッカー)又は熱可塑性単層又は多層重合体コーティングからなる有機コーティングをさらに備え、好ましくは前記熱可塑性重合体コーティングが、例えばポリエステル又はポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレンタイプ樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、イオノマー、ウレタン樹脂及び官能化された重合体、及び/又はそれらの共重合体、及び/又はそれらのブレンドの使用を含む一つ以上の層を含む重合体コーティングシステムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆基材が調質圧延される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項の方法により製造された、低炭素、極低炭素又は超低炭素の鋼基材を含み、前記鋼基材が、片側又は両側に少なくとも90重量％(wt.％)、好ましくは95重量％のＦｅＳｎ(50at.％鉄及び50at.％スズ)を含む鉄-スズ合金層を備える包装鋼製品であって、
前記鋼基材が、(重量％)で、
◆0.05％以下のＣ、
◆0.004％以下のＮ、
◆0.05％〜0.5％のＭｎ、
◆0.02％以下のＰ、
◆0.02％以下のＳｉ、
◆0.03％以下のＳ、
◆0.1％以下のＡｌ、
◆所望により、0.001％〜0.1％のＮｂ、0.001％〜0.15％のＴｉ、0.001％〜0.2％のＶ、0.001％〜0.1％のＺｒ、5〜50ppmのＢの一つ以上、
◆残部鉄及び不可避な不純物
を含む、包装鋼製品。
【請求項１１】
・前記炭素含有量が最大0.02％、好ましくは最大0.003％であり、及び/又は
・前記ニオブ含有量が少なくとも0.02及び/又は最大0.08％、好ましくは少なくとも0.03及び/又は最大0.06であり、及び/又は
・前記マンガン含有量が少なくとも0.2及び/又は最大0.4％である、請求項１０に記載の包装鋼製品。
【請求項１２】
前記被覆基材が、熱硬化性(即ちラッカー)又は熱可塑性単層又は多層重合体コーティングからなる有機コーティングをさらに備える包装鋼製品であって、好ましくは前記熱可塑性重合体コーティングが、例えばポリエステル又はポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレンタイプ樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、イオノマー、ウレタン樹脂及び官能化された重合体、及び/又はそれらの共重合体、及び/又はそれらのブレンドの使用を含む一つ以上の層を含む重合体コーティングシステムである、請求項１０または１１に記載の包装鋼製品。
【国際調査報告】
2015521231.tif 000006
2015521231.tif 000007
2015521231.tif 000008