(57)【要約】  フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）金属成分の酸化物及びゼオライト成分を含む統合型合成ガス転換触媒押出物を調製する方法が、開示されている。ＦＴ金属成分の酸化物は、溶液から沈殿させ約２ｎｍと約３０ｎｍの間の粒径を有する結晶にする。ＦＴ金属成分の酸化物は、ゼオライト粉末及び結合剤物質と組み合わされる。そして、組合せ物が押し出され、統合型触媒押出物を形成する。結果として生じる触媒のＦＴ金属成分の酸化物は、ゼオライトチャネルの外にある還元した結晶の形である。ＦＴ金属の多くのイオン交換は、ゼオライトチャネルの中で起こらない。統合型触媒押出物の酸性点密度は、ゼオライト酸性点密度の少なくとも約８０％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．コバルト、ルテニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を含むフィッシャー−トロプシュ成分、
ｂ．ゼオライト酸性点密度を有するゼオライト成分、及び
ｃ．結合剤、
を含む統合型合成ガス転換触媒押出物であって、
前記統合型合成ガス転換触媒押出物は、前記ゼオライト酸性点密度の少なくとも約８０％の酸性点密度を有する、統合型合成ガス転換触媒押出物。
【請求項２】
前記統合型合成ガス転換触媒押出物が、前記ゼオライト酸性点密度の少なくとも約９０％の酸性点密度を有する、請求項１に記載の統合型合成ガス転換触媒押出物。
【請求項３】
前記統合型合成ガス転換触媒押出物が、前記ゼオライト酸性点密度の約１００％の酸性点密度を有する、請求項１に記載の統合型合成ガス転換触媒押出物。
【請求項４】
前記フィッシャー−トロプシュ成分は、約２ｎｍから約３０ｎｍの粒径を有する、請求項１に記載の統合型合成ガス転換触媒押出物。
【請求項５】
前記フィッシャー−トロプシュ成分は、約５ｎｍから約１０ｎｍの粒径を有する、請求項１に記載の統合型合成ガス転換触媒押出物。
【請求項６】
前記ゼオライト成分は、小孔モレキュラーシーブ、中孔モレキュラーシーブ、大孔モレキュラーシーブ、及び超大孔モレキュラーシーブからなる群から選択される、請求項１に記載の統合型合成ガス転換触媒押出物。
【請求項７】
前記フィッシャー−トロプシュ成分は、プラチナ、パラジウム、レニウム、イリジウム、銀、銅、金、マンガン、マグネシウム、ルテニウム、ロジウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、クロム、ジルコニウム、セシウム、ランタン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤を更に含む、請求項１に記載の統合型合成ガス転換触媒押出物。
【請求項８】
ａ．約２ｎｍから約３０ｎｍの粒径を有する、コバルト、ルテニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を含むフィッシャー−トロプシュ成分と、ゼオライト酸性点密度を有するゼオライト成分と、結合剤との混合物を形成する工程、
ｂ．前記混合物を押し出して、押出物粒子を形成する工程、及び
ｃ．前記押出物粒子を焼成して、統合型合成ガス転換触媒押出物を形成する工程
を含む、触媒を調製する方法であって、前記統合型合成ガス転換触媒押出物が前記ゼオライト酸性点密度の少なくとも約８０％の酸性点密度を有する、方法。
【請求項９】
前記フィッシャー−トロプシュ成分が、コバルト、ルテニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される金属と、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、及び重炭酸カリウムからなる群から選択される化合物を含む沈殿剤とを含む溶液から金属酸化物を沈殿することによって形成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
固定床型反応器において、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを、約１から約３の水素対二酸化炭素比、約１８０℃から約２８０℃の温度、及び約５気圧から約４０気圧の圧力で、統合型合成ガス転換触媒押出物に接触させて、約１０重量％未満のメタン、約７５重量％を超えるＣ５＋；約１５重量％未満のＣ２−４；及び約５重量％未満のＣ２１＋直鎖パラフィンを含有する液体炭化水素生成物を得る工程を含む、合成ガス転換のためのプロセスであって、
前記統合型合成ガス転換触媒押出物は、
ａ．約２ｎｍら約３０ｎｍの粒径を有する、コバルト、ルテニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を含むフィッシャー−トロプシュ成分、
ｂ．ゼオライト酸性点密度を有するゼオライト成分、及び
ｃ．結合剤、
を含み、
前記統合型合成ガス転換触媒押出物は、前記ゼオライト酸性点密度の少なくとも約８０％の酸性点密度を有する、プロセス。
【請求項１１】
前記液体炭化水素生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５００−０９によって決定する、約１５℃未満の曇り点を有する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プロセスは、少なくとも約２５気圧の圧力で行われる、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記プロセスは、少なくとも約３０気圧の圧力で行われる、請求項１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、触媒活性遷移金属成分及び酸性ゼオライト成分を含有する触媒の調製のための方法に関しており、更には、前記方法により調製された触媒に関する。より詳しくは、本開示は、酸性ゼオライト成分のチャネル内においてイオンと遷移金属成分とのイオン交換を回避する触媒の調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトのような酸性成分上へ少なくとも一種の触媒活性遷移金属成分を堆積させることにより調製される二元機能触媒は、合成ガス転換のような触媒的プロセスにおいて使用することが公知である。この種の触媒はゼオライトの酸性機能から利益を得る。そして、その触媒は骨格異性化及びクラッキング反応に触媒作用を奏することができる。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）触媒及びそれらの調製方法は、公知である。ＦＴ触媒は、第８−１０族の金属（例えば、鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウム）に典型的に基づいており、最も一般的な鉄及びコバルトも含めそれらは、本願明細書において、「ＦＴ成分」、「ＦＴ活性金属」又は単に「ＦＴ金属」とも称される。この種の触媒による生成物の分布は非選択的であり、通常、アンダーソン−シュルツ−フローリー（ＡＳＦ）重合速度論により支配される。近年の開発では、酸性成分、典型的にはゼオライト成分に結合するＦＴ成分を包含する改良した特性を有する、いわゆる「複合型ＦＴ」又は「統合型ＦＴ」触媒につながった。複合型又は統合型ＦＴ触媒の触媒機能性は、生成物鎖の成長を最小化することによって、合成ガスを所望の液体炭化水素生成物へ転換させる。したがって、所望の生成物を得るために更なる水素化分解の必要性は取り除かれる。このように、短鎖α−オレフィン及び酸素化物対する高選択性を示すＦＴ成分と、ゼオライトとの組み合わせは、ゼオライト酸性点上のオリゴマー化、クラッキング、異性化、及び／又は、芳香族化を促進することによって、流動性ワックスフリー液体生成物をもたらす。液体炭化水素への合成ガスの転換のための複合型又は統合型ＦＴ触媒は、例えば、同時係属中の米国特許出願第１２／３４３，５３４号、及び２０１１年５月１７日に発行され米国特許７，９４３，６７４号（キビー（Ｋｉｂｂｙ）、その他）に記載されている。これらは、参照によって本願明細書に組み込まれるものとする。
【０００４】
複合型又は統合型ＦＴ触媒は、典型的には金属塩の水性又は非水性溶液を用いた湿式含浸法によって調製される。この含浸及び結果として生じる乾燥及び焼成の過程中に、一部のＦＴ金属イオン（カチオン）は、ゼオライトチャネルに移動して、実質的にゼオライトチャネルにおいて、プロトンとのイオン交換により酸性点を滴定する。ゼオライト内のプロトンとのＦＴ金属のイオン交換には、２つの不利な点がある。第１に、ＦＴオレフィンをクラッキング又は異性化し、固体ワックス成分が生成することを回避するのに必要なゼオライト酸性度が中和されることである。第２に強い金属担体相互作用があるため、イオン交換したＦＴ金属は還元する可能性はなく、したがって、触媒の酸性度及びＦＴ反応の全体の生産性を低下させることである。コバルトＦＴ金属にとって、イオン交換点は非常に安定な場所である。そして、これらの位置におけるコバルトイオンは通常の活性化手順の間は、容易に還元しない。還元する可能性のあるコバルト還元は、触媒のＦＴ成分の活性度を低下させる。
【０００５】
チャネル内で金属カチオンとプロトンとのイオン交換を最小化するようなＦＴ金属成分と酸性成分とを含有する二元機能触媒を調製する方法が必要とされている。結果として得られる触媒では、酸性成分の酸性容量及びＦＴ金属の活性は維持される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様では、統合型合成ガス転換触媒押出物が提供される。前記統合型合成ガス転換触媒押出物は、コバルト、ルテニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を含むフィッシャー−トロプシュ成分と、ゼオライト酸性点密度を有するゼオライト成分と、結合剤と、を含み、前記統合型合成ガス転換触媒押出物は、ゼオライト酸性点密度の少なくとも約８０％の酸性点密度を有する。
【０００７】
別の態様においては、触媒を調製する方法が提供される。前記方法は、約２ｎｍから約３０ｎｍへの粒径を有する、コバルト、ルテニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を含むフィッシャー−トロプシュ成分と、ゼオライト酸性点密度を有するゼオライト成分と、結合剤との混合物を形成する工程と、混合物を押し出し、押出物粒子を形成する工程と、押出物粒子を焼成して、統合型合成ガス転換触媒押出物を形成する工程とを含む。
【０００８】
さらに別の態様においては、合成ガス転換のためのプロセスが提供される。前記プロセスは、固定床型反応器において、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを、約１から約３の水素対二酸化炭素比、約１８０℃から約２８０℃の温度、及び約５気圧から約４０気圧の圧力で、統合型合成ガス転換触媒押出物に接触させて、約１０重量％未満のメタン、約７５重量％を超えるＣ５＋；約１５重量％未満のＣ２−４；及び約５重量％未満のＣ２１＋直鎖パラフィンを含有する液体炭化水素生成物を得ることを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
いくつかの実施形態において、本開示は、ゼオライト成分のチャネル内でＦＴ金属カチオンとプロトンとを大量にイオン交換することなく、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）金属の少なくとも一種の酸化物と、酸性ゼオライト成分とを含有する二元機能触媒の調製のための方法に関する。触媒は、ＦＴ金属カチオンが実質的にゼオライト成分のチャネル内に入らないというような方法で形成され、それゆえ、ゼオライト成分内で酸性点に結合するプロトンと、ＦＴ金属カチオンとの交換を最小化する。
【００１０】
本願明細書において、用語「二元機能触媒」及び「統合型触媒」は、相互交換可能に、少なくとも触媒活性金属成分と酸性成分とを含有する触媒を言う。
【００１１】
句「複合型ＦＴ触媒」、「統合型ＦＴ触媒」及び「統合型合成ガス転換触媒」は、相互交換可能に、コバルト、ルテニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種のＦＴ金属成分の酸化物と、重質な主要なＣ２１＋生成物フィッシャー−トロプシュ生成物を、より軽くてより所望の生成物に変換するために適切な機能を有する酸性成分とを含有する触媒を言う。主要なＦＴ成分は望ましくはコバルトである。
【００１２】
統合型触媒押出物に含まれうる少なくとも一種のＦＴ金属成分の酸化物は、少なくとも一種のＦＴ金属の塩と、沈殿剤とを含む溶液から金属酸化物を沈殿させることによって形成される。沈殿溶液の調製は、好ましくはＦＴ活性金属（例えば、コバルト塩）の化合物と溶媒とを混合することを含む。好適な溶媒は、水である。適切なコバルト塩の例は、限定されるものではないが、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート等を含む。ＦＴ金属成分は、任意の促進剤を含むことができる。沈殿溶液の調製は、促進剤の化合物と溶媒とを混合することを含むことができる。適切な促進剤は、プラチナ、パラジウム、レニウム、イリジウム、銀、銅、金、マンガン、マグネシウム、ルテニウム、ロジウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、クロム、ジルコニウム、セシウム、ランタン及びそれらの組み合わせを含む。
【００１３】
沈殿は、好ましくは沈殿剤を上記で調製した金属塩溶液に加えることによって、開始させる。沈殿剤は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、及び重炭酸カリウムからなる群から選択することができる。沈殿を進行させつつ、溶液のｐＨは、好ましくは一定値に、好ましくは約７．０と約１０．０の間に維持する。形成される沈殿物を、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、焼成することができる。
【００１４】
１つの態様において、ルテニウム促進剤は、複合型ＦＴ触媒の調製において、主要なコバルトＦＴ成分に含まれる。これらの触媒は、低温で容易に活性化するため非常に高い活性を有する。ルテニウム促進触媒の調製において、ルテニウムの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、その他、のような適切なルテニウム塩を使うことができる。約１０重量％のコバルトを含有する触媒については、ルテニウムの量は、総触媒重量に基づき約０．０１から約０．５０重量％、例えば、約０．０５から約０．２５重量％にすることができる。コバルトレベルの高い又は低い時に応じて、ルテニウムの量を、比例してそれぞれ高く又は低くする。約１０重量％の触媒レベルは、８０重量％のＺＳＭ−１２ゼオライト及び２０重量％のアルミナ結合剤に適している。アルミナの量が増加するにつれて、コバルトの量を増加することができ、コバルトを約２０重量％まででできる。
【００１５】
いくつかの実施形態では、本開示による統合型ＦＴ触媒は、結合剤物質のマトリックスにおいて、分散したゼオライト粒子及びＦＴ金属酸化物の小さい結晶又は粒子を含有する押出物の形状である。ゼオライト粉末、ＦＴ金属酸化物沈殿物及び結合剤の組合せは、当業者に知られた技術に従って、押出し及びその次の焼成によって、統合型又は二元機能触媒押出物に形成される。上記で調製された沈殿ＦＴ金属酸化物、ゼオライト粉末、及び結合剤は、充分な水と共に混合され、ペーストを形成する。それから、ダイプレートの孔を通過して、ペーストを押し出すことができる。そして、このように形成される統合型触媒押出物は、乾燥できる。そして、乾燥押出物を、空気流れ（例えば、１０ｃｃ／グラム／分）中で、約２００℃から約８００℃、さらに言えば約３００℃から約７００℃、そして、さらに言えば約４００℃から約６００℃の範囲の温度にゆっくり加熱するによって焼成される。焼成は、例えば１分当たり約０．５℃から３℃、又は１分あたり約０．５℃から約１℃の低加熱速度を用いて、実施することができる。触媒は、約１〜約２０時間、最大温度で保つことができる。
【００１６】
形成した押出物は、約１ｍｍから約５ｍｍの粒径を有することができる。ＦＴ成分は約２ｎｍから約３０ｎｍ、さらに言えば約５ｎｍから約１０ｎｍの粒径を有することができる。ゼオライト成分は、約１０ｎｍから１０，０００ｎｍ、さらに言えば約１０ｎｍから約２０００ｎｍ、そして、さらに言えば約５０ｎｍから約５００ｎｍの粒径を有することができる。統合型ＦＴ触媒のＦＴ金属含有量は、ゼオライトのアルミナ含有量に依存することができる。例えば、結合剤及びゼオライトの重量に基づいて約２０重量％から約９９重量％の結合剤含有量については、総触媒重量に基づき、かつ、最も低い結合剤含有量において、触媒は例えば、約１から２０重量％のＦＴ金属、さらに言えば、５から約１５重量％ＦＴ金属を含有することができる。最も高い結合剤含有量においては、触媒は、総触媒重量に基づき、例えば、約５から約３０重量％のＦＴ金属、さらに言えば、約１０から約２５重量％のＦＴ金属を含有することができる。例えば、この例に限らないが、適切な結合剤物質は、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、クロミア、トリア、ボリア、ベリリア及びそれらの混合物を含む。統合型ＦＴ触媒押出物は、約１０ｍ２／ｇと約３００ｍ２／ｇの間の外部表面積、約３０％と８０％の間の気孔率、そして、約１．２５ｌｂ／ｍｍと５ｌｂ／ｍｍの間の破砕強度を有してもよい。
【００１７】
本願明細書において、開示される方法のいずれかに従って調製された統合型又は二元機能触媒は、形成の後でも、良好な触媒活性のための非常に分散した金属、そして、最適粒径と併せて完全なゼオライト酸性度を維持する。実質的に全ての金属は、ゼオライトチャネルの中に位置する金属がほとんどないか、又は全くないゼオライトチャネルの外側に位置する金属の還元した結晶の形状である。したがって、金属の多くのイオン交換は、ゼオライトチャネル内で起こらない。結果として、残存酸性点のパーセンテージは、少なくとも約５０％、さらに少なくとも約８０％、さらに言えば少なくとも約９０％、さらに言えば、少なくとも約９５％、及びさらに言えば、約１００％である。本願明細書で定義されるように、「残存酸性点のパーセンテージ」は、追加成分なしのゼオライト成分単独の酸性度に対するゼオライト１ｇあたりのブレンステッド酸点μｍｍｏｌにおいてＦＴＩＲ分光器によって測定される統合型触媒の酸性度のパーセンテージを言う。換言すれば、１グラムあたりのブレンステッド酸点μｍｏｌにおけるＦＴＩＲ分光器によって測定した統合型触媒の酸性点密度は、ゼオライト酸性点密度の少なくとも約５０％、さらに言えば少なくとも約８０％、さらに言えば少なくとも約９０％、さらに言えば少なくとも約９５％、及びさらに言えば約１００％である。交換する金属は触媒反応に利用できないので、残存酸性点の高パーセンテージは、触媒活性のための金属の最大利用を可能にさせる。
【００１８】
統合型触媒で用いる適切なゼオライトは、小孔モレキュラーシーブ、中孔モレキュラーシーブ、大孔モレキュラーシーブ、及び超大孔モレキュラーシーブを含む。
【００１９】
ゼオライトは、四面体骨格位置においてシリカを含有する規則的なチャネル（孔）を有するモレキュラーシーブ又は結晶性材料である。例として、限定されるものではないが、シリカのみ（シリケート）、シリカ−アルミナ（アルミナシリケート）、シリカ−ホウ素（ボロシリケート）、シリカ−ゲルマニウム（ゲルマノシリケート）、アルミナ−ゲルマニウム、シリカ−ガリウム（ガロシリケート）、及びシリカ−チタニア（チタノシリケート）そして、それらの混合物が挙げられる。構造のいくつかの単位セルで検討する場合、孔は反復結晶構造の同じユニットに基づく軸を形成する。孔の全体経路が孔軸に合わせられる一方、単位セル内で、孔は軸と相違していてもよい。そして、大きさにおいて、（かごを形成するために）膨張できる又は狭くすることができる。孔の軸は、結晶の軸の１本と、しばしば平行である。孔に沿った最も狭い位置は、孔口である。孔径とは、孔口のサイズを言う。孔口の周辺部を形成する四面体の位置の数を数えることによって、孔径は、算出される。その孔口において１０の四面体の位置を有する孔は、１０員環孔と一般に呼ばれている。本願の触媒作用への関連の孔は、８以上の四面体の位置（部材）の孔径を有する。モレキュラーシーブが結晶構造に同じ方向の軸を有する１種類の関連した孔のみを有する場合、それは１次元であると言われる。モレキュラーシーブは、異なる構造の孔を有することができるか、又は同一構造を有する孔を有することができるが、結晶に関連する複数の軸に配向している。
【００２０】
Ｈ＋型とも呼ばれるゼオライトの酸性型においては、ＳｉＯ２骨格中のアルミニウムの存在により電荷平衡カチオンが必要とされるため、酸性点（ａｃｉｄ  ｓｉｔｅｓ）が形成される。カチオンがプロトンである場合、本方法及び触媒で使用するための適切なゼオライトの場合のように、ゼオライトはブレンステッド酸を有する。ゼオライトは、本願明細書において「ゼオライト酸性点密度」と称される、ゼオライトに存在する酸性点の密度によって、特徴づけることが可能である。
【００２１】
小孔モレキュラーシーブは、６又は８員環を有するモレキュラーシーブとして、本願明細書において、規定される；中孔モレキュラーシーブは、１０員環を有するモレキュラーシーブとして規定される；大孔モレキュラーシーブは、１２員環を有するモレキュラーシーブとして規定される；超大孔モレキュラーシーブは、１４員環以上を有するモレキュラーシーブとして規定される。
【００２２】
多孔モレキュラーシーブは、２と５０ｎｍの間の平均孔径を有するモレキュラーシーブとして、本願明細書において規定される。代表的な例として、ＳＢＡ−１５、ＴＵＤ−１、ＨＭＭ−３３、及びＦＳＭ−１６として知られる材料に加えて、Ｍ４１クラス、例えばＭＣＭ−４１が挙げられる。
【００２３】
典型的な中孔モレキュラーシーブは、限定されるものではないが、指定されたＥＵ−１、フェリエライト、ヒューランダイト、クリノプチロライト、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−２２、ＮＵ−８７、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−５８、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４６（ＭＥＬ）、ＳＳＺ−５７、ＳＳＺ−７０、ＳＳＺ−７４、ＳＵＺ−４、Ｔｈｅｔａ−１、ＴＮＵ−９、ＩＭ−５（ＩＭＦ）、ＩＴＱ−１３（ＩＴＨ）、ＩＴＱ−３４（ＩＴＲ）、及びＳＡＰＯ−１１（ＡＥＬ）及びＳＡＰＯ−４１（ＡＦＯ）として指定されるシリコアルミノホスフェートを含む。３つの文字の指定は、ゼオライト命名についてＩＵＰＡＣ委員会によって、割り当てられた名前である。
【００２４】
典型的な大孔モレキュラーシーブは、限定されるものではないが、指定されたＢｅｔａ（ＢＥＡ）、ＣＩＴ−１、フォージャサイト、Ｈ−Ｙ、リンデ型Ｌ、モルデナイト、ＺＳＭ−１０（ＭＯＺ）、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８（ＭＥＩ）、ＭＣＭ−６８、グメリナイト（ＧＭＥ）、カンクリナイト（ＣＡＮ）、マザイト／オメガ（ＭＡＺ）、ＳＳＺ−２６（ＣＯＮ）、ＭＴＴ（例えば、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３など）、ＳＳＺ−３３（ＣＯＮ）、ＳＳＺ−３７（ＮＥＳ）、ＳＳＺ−４１（ＶＥＴ）、ＳＳＺ−４２（ＩＦＲ）、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−５５（ＡＴＳ）、ＳＳＺ−６０、ＳＳＺ−６４、ＳＳＺ−６５（ＳＳＦ）、ＩＴＱ−２２（ＩＷＷ）、ＩＴＱ−２４（ＩＷＲ）、ＩＴＱ−２６（ＩＷＳ）、ＩＴＱ−２７（ＩＷＶ）、及びＳＡＰＯ−５（ＡＦＩ）、ＳＡＰＯ−４０（ＡＦＲ）、ＳＡＰＯ−３１（ＡＴＯ）、ＳＡＰＯ−３６（ＡＴＳ）及びＳＳＺ−５１（ＳＦＯ）として指定されるシリコアルミノホスフェートを含む。
【００２５】
典型的な超大孔モレキュラーシーブは、限定されるものではないが、指定されたＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１（ＤＯＮ）、ＳＳＺ−５３、ＳＳＺ−５９、及びＶＰＩ−５（ＶＦＩ）として指定されるシリコアルミノホスフェートを含む。
【００２６】
本開示の触媒のゼオライトは、上記ゼオライト材料を包含することができる「酸性成分」と称すこともできる。ゼオライトについてＳｉ／Ａｌ比率は、１０以上にすることができ、例えば、約１０と１００間にすることができる。酸性成分は、非ゼオライトの材料を含むこともでき、制限されるものではないが、非ゼオライトの材料の例を挙げると、非晶質シリカ−アルミナ、タングステン酸塩ジルコニア、非ゼオライト結晶性小孔モレキュラーシーブ、非ゼオライト結晶性中孔モレキュラーシーブ、非ゼオライト結晶性大孔及び超大孔モレキュラーシーブ、多孔モレキュラーシーブ、及び非ゼオライト類似体である。
【００２７】
一つの態様によれば、ゼオライトは、最初は粉体の形状である。この種のゼオライト材料は、周知の合成手段によって作ることが可能であるか、又は、購入することができる。
【００２８】
統合型触媒は、水素中での還元、又は連続した還元−酸化−還元（ＲＯＲ）処理のいずれかによって合成ガス転換プロセスにおける使用の前に、更に活性化することができる。所望される活性化の増大及び統合型触媒の選択性を達成するために、還元又はＲＯＲ活性化処理は、約５００℃よりかなり低い温度で実行される。５００℃以上の温度は、活性化及び触媒の液体炭化水素選択性を減少させる。適切な還元又はＲＯＲ活性化の温度は、５００℃未満にあり、さらに言えば４５０℃未満、そして、さらに言えば４００℃以下である。このように、約１００℃又は１５０℃から、約４５０℃、例えば、約２５０℃から約４００℃の範囲は還元工程に適切である。酸化工程は、約２００℃から約３００℃に限定すべきである。約０．１℃から約５℃、例えば、約０．１０℃から約２℃の速度で加熱しながら、これらの活性化工程は、実行される。
【００２９】
触媒は、水素又は水素と窒素との混合物の存在下で、ゆっくり還元することができる。このように、還元は、約１００℃で、約１時間水素と窒素との混合物を使用すること；温度が約２００℃になるまで１分当たり約０．５℃上昇させること；その温度で約３０分間維持すること；次に温度が約３５０℃に到達するまで１分当たり約１℃上昇させること；次に、約１６時間の還元を続けること；を包含することができる。還元は十分にゆっくり実行されなければならない、そして、還元ガスの流れは、触媒床の出口端の過剰な蒸発を回避するため、排出ガス中の水の分圧を１％未満で維持するのに十分に高く維持される。すべての還元の前後で、触媒は、窒素、アルゴン、又はヘリウムのような不活性ガス中において、パージされるべきである。
【００３０】
還元した触媒は、＋５０℃を超えない制御発熱が触媒床を通過するのに十分遅くして、触媒上に希釈空気を流すことによって、周囲温度（約２５℃から約３５℃）で不動態化することができる。触媒の焼成に関連した前述の同じ方法で、不動態化の後、触媒は約３００℃から約３５０℃の温度まで希釈空気中でゆっくり加熱される。
【００３１】
もし流速及び／又は酸素濃度が十分に薄いのであれば、酸化工程の間の発熱の温度は、約１００℃未満にすべきであり、おそらく約５０℃から約６０℃であろう。
【００３２】
次に、触媒の初期還元に関連する前述したような同じ方法で、再酸化された触媒は、水素の存在下で再びゆっくり還元される。
【００３３】
短鎖α−オレフィン及び酸素化物に対する高選択性を示すＦＴ成分と、ゼオライト成分との組合せは、ゼオライト酸性点上でオリゴマー化、クラッキング、異性化、及び／又は芳香族化反応の組合せを促進することによって、高いＣ５＋選択性をもたらしている。単一の反応器（例えば、本願明細書において、開示される複合型ＦＴ触媒を用いる固定床型反応器）において、例えばディーゼルの範囲の生成物を含む所望の炭化水素混合物を生成することができる。ＦＴ成分上で形成されるときに、主要なワックス状生成物は、ゼオライト成分によりクラッキング／水素化分解され、主に芳香族化合物の限定的形成を伴う分岐炭化水素になる。特に、約１０重量％未満のＣＨ４及び約５重量％未満のＣ２１＋を含有する液体炭化水素生成物をもたらすために、本願明細書開示の複合型ＦＴ触媒は、特定のＦＴ反応条件下で機能させることができる。形成される生成物は、固体ワックス（すなわち、Ｃ２１＋パラフィン）を、実質的に非含有にすることができ、それは、周囲条件（すなわち、２０℃、１気圧）で最小の可溶性固形物ワックス相があることを意味する。その結果、反応器からの炭化水素排出物中のワックス相を分けて処理する必要がなくなる。
【００３４】
一つの態様において、本開示の複合型ＦＴ触媒は、固定床型反応器に充填され、約１から約３の水素対一酸化炭素比を有する合成ガスと、約１８０℃から約２８０℃の温度、約５気圧から約４０気圧の圧力で接触させる。結果として得られる液体炭化水素生成物は、約１０重量％未満のメタン、約７５重量％を超えるＣ５＋、約１５重量％未満のＣ２−４、及び約５重量％未満のＣ２１＋直鎖パラフィンを含有する。１つの態様において、結果として得られる液体炭化水素生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５００−０９によって決定される約１５℃未満の曇り点を有する。
【００３５】
依然として透明な液体生成物を製造しながら、反応は、有利には少なくとも約２０気圧、さらに言えば少なくとも約２５気圧、及びさらに言えば少なくとも約３０気圧のような高圧で進行させて、高転化率をもたらすことができることがわかっている。高圧で行うことによって、転換プロセスは、より経済的にすることができる。例えば、２０気圧よりもむしろ３０気圧で動作することによって、必要とされる触媒は少なくなる。結果として、プロセスは、触媒を備えるより少ない反応管を有する反応器で、行うことができる。
【実施例】
【００３６】
例
本開示の方法及び触媒は以下の例で更に例示される。そして、その例は、特に有利な方法態様を記載する。例が本発明を例示するために設けられている一方、当該例は本発明を制限することを目的としない。本願は、本願明細書の開示の主旨と範囲から逸脱することなく当業者によってなされることができるそれらのさまざまな変化及び置換を網羅することを意図している。
【００３７】
分析方法
ゼオライト酸性度は、ＭＣＴ検出器（サーモ  フィッシャー  サイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社から入手可能）を有するニコレ６７００ＦＴＩＲ分光器を使用して測定された。材料を、自己支持ウェーハに押圧（約５〜約１５ｍｇ／ｃｍ２）して、真空下約１℃／分で約３５０℃まで加熱することによって脱気し、約１時間その温度で維持し、その後、トランスミッションモードで約８０℃で、スペクトルを測定した。スペクトルは、約４００から約４０００ｃｍ−１を、約４ｃｍ−１の分解能で１２８回記録された。全酸性度は、３６１０ｃｍ−１付近を中心とする酸性ＯＨ共鳴の面積積分を使用し、ペレット重量及びＣｏ濃度を修正して推定された。
【００３８】
単独でゼオライト成分の酸性度測定により、統合型ＦＴ触媒の酸性度測定を分けることによって、残存酸性点のパーセンテージを算出した。換言すれば、残存酸性点のパーセンテージは、ゼオライトの酸性度に対する統合型触媒の保持された酸性度のパーセンテージである。例えば、約８０重量％のＨ−ＺＳＭ−５及び約２０重量％のＡｌ２Ｏ３からなる押出物は、１００％の酸性度を有する。統合型触媒が酸性点の全てを保持する場合、統合型触媒は１００％の酸性度を有するだろう。この測定のエラーは、絶対値として１０％未満である。
【００３９】
マイクロメリティックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（ノークロス、ジョージア州））から入手可能なトリスター（Ｔｒｉｓｔａｒ）分析器を使用して−１９６℃で測定される窒素吸着／脱着等温式から、触媒サンプルのＢＥＴ表面積及び細孔容積を決定した。ガス吸着量の測定の前に、触媒サンプルを１９０℃、４時間で脱気した。全細孔容積は、ほぼ０．９９の相対的な圧力で算出された。
【００４０】
金属分散及び平均粒径は、マイクロメリティックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（ノークロス、ジョージア州）から入手可能なオートケム（ＡｕｔｏＣｈｅｍ）２９００分析器を使用した水素化学吸着により測定された。触媒上の表層コバルトの割合は、Ｈ２温度プログラム式脱着（ＴＰＤ）を使用して測定された。サンプル（０．２５ｇ）を、１℃ｍｉｎ−１でＨ２中で３５０℃まで加熱し、３時間保持し、それから３０℃まで冷却した。その後、アルゴン流れを使用しサンプルをパージした後、２０℃ｍｉｎ−１で３５０℃まで加熱した。水素脱着は、熱伝導度検出器を使用して観測された。１０％のＯ２／Ｈｅ中でサンプルを酸化し、そして純粋な水素中で２回目の還元をおこなった後、ＴＰＤを再び行った。分散は、各サンプルのコバルト濃度に対して算出された。
【００４１】
コバルトの平均粒径は、還元コバルトの球面幾何学を想定することによって推定された。還元コバルトの割合は、還元する前に、調製した物質を３５０℃で脱水することにより測定され、次いで室温まで冷却し、そして、３５０℃まで５℃ｍｉｎ−１の加熱速度で、５％のＨ２／Ａｒ中で還元した。Ｈ２ＴＰＲ中での触媒還元性は、ＴＧＡを使用して測定され、Ｏ／Ｃｏ化学量論的比率を算出するために、重量減少は酸化コバルト還元であるとみなした。部分還元は、Ｃｏ３Ｏ４からＣｏ金属に完全還元することを仮定することにより算出され、そして、下記する方程式を使用して算出された。
ｄ（ｎｍ）＝９６．２＊（Ｃｏ部分還元）／％分散
【００４２】
比較例１
非水性含浸による１０重量％Ｃｏ−０．２５重量％Ｒｕ／ＺＳＭ−１２の調製
１／１６インチ（０．１６ｃｍ）のアルミナ結合ＺＳＭ−１２押出物上に１０重量％Ｃｏ−０．２５重量％Ｒｕを含有する触媒を、非水性含浸を用いた単一工程で調製した。コバルト（ＩＩ）硝酸塩六水化物（シグマアルドリッチ、セントルイス、ミズリー州から入手可能）、及びルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（アルファエサー、ワードヒル、マサチューセッツ州から入手可能）を、アセトンに溶解した。そして、溶液を加え、乾燥アルミナ結合ＺＳＭ−１２押出物に加えた。真空下、ロータリーエバポレーターで、４５℃までゆっくり加熱することによって、溶媒を除去した。そして、オーブン内、空気中、終夜１２０℃で、真空乾燥材料を更に乾燥した。そして、乾燥触媒を、マッフル炉内で２時間、３００℃で焼成した。触媒の特性を、表１に示す。
【００４３】
比較例２
水性含浸による１０重量％Ｃｏ−０．２５重量％Ｒｕ／ＺＳＭ−１２の調製
１／１６インチ（０．１６ｃｍ）のアルミナ結合ＺＳＭ−１２押出物上に１０重量％Ｃｏ−０．２５重量％Ｒｕを含有する触媒を、水性含浸を用いた単一工程で調製した。コバルト（ＩＩ）硝酸塩六水化物（シグマアルドリッチから入手可能）、及び硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル（アルファエサーから入手可能）を、脱イオン水に溶解した。そして、溶液を乾燥アルミナ結合ＺＳＭ−１２押出物に加えた。真空下、ロータリーエバポレーターで、６０℃までゆっくり加熱することによって、溶媒を除去した。そして、オーブン内、空気中、１２０℃で、終夜、真空乾燥材料を更に乾燥した。そして、乾燥触媒を、マッフル炉内で２時間、３００℃で焼成した。触媒の特性を、表１に示す。
【００４４】
例１
コバルト統合型触媒の酸性度を維持するために、触媒を以下の方法を使用して調製した。第１に、コバルト／ルテニウム混合酸化物触媒を、沈殿法により調製した。所望の量の金属硝酸塩、すなわち、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ］及びルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル硝酸塩［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３］を、蒸留水に溶解させ、溶液（Ｉ）を形成した。炭酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＣＯ３］の所望量を蒸留水に溶解することによって、他の溶液（ＩＩ）を得た。前記２つの溶液を、激しく撹拌する蒸留水を含む一つのビーカーに同時に滴下した。形成される沈殿物を、真空濾過によって、脱イオン水で、完全に洗浄した。そして、コバルト／ルテニウム混合酸化物触媒の湿式ケーキを、１１０℃、オーブン中で終夜乾燥し、その後、３００℃で、２時間焼成した。
【００４５】
上記で調製した沈殿コバルト／ルテニウム混合酸化物触媒、ＺＳＭ−１２粉体（ゼオリストインターナショナル、コンショホッケン、ペンシルバニア州から入手可能であり、９０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率を有する）、キャットパルＢアルミナ結合剤をミキサーに加えて、１５分混合した。脱イオン水及び少量の硝酸を、混合粉体に加えて、さらに１５分間混合した。そして、混合物を、１インチ（２．５４ｃｍ）のボノトＢＢガン（Ｂｏｎｎｏｔ  ＢＢ  ＧＧｕｎ）押出機へ移し、３０の孔を有する１／１６インチ（０．１６ｃｍ）のダイプレートを使用して押し出した。結果として得られた統合型触媒押出物を、最初は１２０℃、２時間で乾燥し、そして、最後に空気流れ中、２時間、６００℃で焼成した。触媒は、１０．００重量％のＣｏ、０．２５重量％のＲｕ、１７．９５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び７１．８０重量％のＺＳＭ−１２の組成を有していた。
【００４６】
【表１】
2015505727.tif 000002
【００４７】
表１の結果から分かるように、ゼオライトＺＳＭ−１２が、２５３μｍｏｌの酸性度を有するとわかった。非水性含浸（比較例１）によって、及び、水性含浸（比較例２）によって調製した統合型触媒は、著しく低いレベルの酸性度を有することがわかった。対照的に、本発明の統合型触媒（例１）は、ゼオライトの酸性度の実質的に全てが維持されていることがわかった。酸性度の増加は、測定エラーに起因している可能性があると考えられる。
【００４８】
複合型ＦＴ触媒の活性化
上記で調製した１５グラムの触媒サンプルを、ガラス管反応器に詰めた。反応器を、上向きガス流を有するマッフル炉に配置した。管は、周囲温度で、窒素ガスでパージされ、その後、ガス供給は、７５０ｓｃｃｍの流速を有する純粋な水素に変更した。反応器の温度を、１℃／分の速度で３５０℃まで昇温し、その後、６時間、その温度で保持した。その後、ガス供給を窒素に切り替え、系をパージし、それから、ユニットを周囲温度まで冷却した。そして、１体積％のＯ２／Ｎ２の混合ガスを、７５０ｓｃｃｍ、１０時間、触媒床に流し触媒を不動態化した。加熱はしなかったが、酸素化学吸着及び部分酸化発熱によって、一時的な温度上昇が生じた。１０時間後、ガス供給を純粋な空気に変更し、流速を２００ｓｃｃｍまで低下させ、温度を１℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃で２時間保持した。この時点で、触媒を周囲温度まで冷却し、ガラス管反応器から取り出した。触媒を、０．５１インチ（１．３ｃｍ）の内径の３１６−ＳＳ管反応器へ移し、クラムシェル炉に配置した。触媒床を、ヘリウムの下方への流れによって、２時間、フラッシュし、その後、ガス供給を、５００ｓｃｃｍの流速の純粋な水素に切り替えた。温度を１℃／分の温度間隔で、１２０℃までゆっくり昇温し、そこで１時間保持し、そして、１℃／分の温度間隔で２５０℃まで昇温し、１０時間その温度で保持した。その後、純粋な水素ガス流れの状態を維持しながら、触媒床を１８０℃まで冷やした。すべての流れは、下方へ向かうものであった。
【００４９】
フィッシャー−トロプシュ活性
触媒を２０−３０気圧の全圧及び単位時間当たりかつ触媒単位グラム当たりガスを２１００−６０００立方センチメートル（０℃、１気圧）の総ガス流速で、２２０℃の温度で、２．０の水素対一酸化炭素比で水素及び一酸化炭素に接触させる合成に、上記の活性化した触媒サンプルを供した。結果を、表２に記載する。
【００５０】
【表２】
2015505727.tif 000003
【００５１】
表２の結果から分かるように、水性含浸（比較例２）によって調製された統合型触媒の使用は、そのプロセスが３０気圧で行った時に、約１４重量％のＣ２１＋を含有する曇った液体をもたらした。対照的に、３０気圧の本発明（例１）の統合型触媒の使用は、約２．１重量％のＣ２１＋だけを含有する透明な液体をもたらした。
【００５２】
それが許される地域では、開示が本発明と矛盾しない範囲で、本願で引用するすべての刊行物、特許及び特許出願は参照によって、本願明細書に組み込まれる。
【００５３】
特に明記しない限り、個々の成分又は成分の混合物が選択できる要素、材料又は他の成分の説明は、リストされた成分及びそれらの混合物のすべての可能性がある下位概念の組合せを含むことを意図する。また、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、そして、その変更型は非限定的であることを意図している。項目の記載は、本発明の材料、組成物、方法及びシステムにおいても役に立つことができる他の同様の項目を除外するものではないからである。
【００５４】
前記説明から、当業者は改良、変更及び修正は、添付の特許請求の範囲により包含されることを意図していると理解するであろう。
【国際調査報告】
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