(57)【要約】  本発明は、トレッドが下記の成分を含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤに関する：  ・少なくとも１種のジエンエラストマー；  ・少なくとも１種の補強用充填剤；  ・少なくとも１種の熱可塑性炭化水素樹脂と下記の一般式(I)を有する１種以上のイソソルビドジエステルをベースとする少なくとも１種の可塑剤とを含む、少なくとも１種の可塑化系：2015521215.tif 000010 (式中、R1およびR2基は、同一または異なるものであって、個々に、1〜30個の炭素原子を含む炭化水素基を示す)。【選択図】なし
2015521215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッドが下記の成分を含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ：
a. 少なくとも１種のジエンエラストマー；
b. 少なくとも１種の補強用充填剤；
c. 少なくとも１種の熱可塑性炭化水素樹脂と下記の一般式(I)を有する１種以上のイソソルビドジエステルをベースとする少なくとも１種の可塑剤とを含む、少なくとも１種の可塑化系：
【化１】
2015521215.tif 000009
(式中、R1およびR2基は、同一または異なるものであって、個々に、1〜30個の炭素原子を含む炭化水素基を示す)。
【請求項２】
前記R1およびR2基が、同一または異なるものであって、個々に、飽和または不飽和で且つ線状、枝分れまたは環状の1〜30個の炭素原子を含む脂肪族基並びに6〜30個の炭素原子を含むアリール、アラルキルまたはアルカリルから選ばれる炭化水素基を示す、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記R1およびR2基が、同一または異なるものであって、個々に、任意に１個以上のヘテロ原子によって遮断されている2〜18個の炭素原子を含む炭化水素基を示す、請求項１および２のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項４】
１種以上のイソソルビドジエステルをベースとする前記可塑剤が、5〜50phr、好ましくは10〜30phr範囲の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項５】
イソソルビドジエステルをベースとする前記可塑剤が、0℃よりも低い、好ましくは−10℃よりも低いガラス転移温度(Tg)を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
１種以上のイソソルビドジエステルをベースとする前記可塑剤が、−30℃〜−60℃の範囲のガラス転移温度(Tg)を示す、請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
前記熱可塑性炭化水素樹脂が、0℃よりも高いガラス転移温度(Tg)を示す、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項８】
前記熱可塑性炭化水素樹脂が、シクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項９】
前記熱可塑性炭化水素樹脂が、5〜60phr範囲の量で存在する、請求項１〜８のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記補強用充填剤が、カーボンブラックを含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記補強用充填剤が、無機充填剤を、好ましくは30phrと150phrの間の量で含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明分野は、タイヤゴム組成物、特に、トレッドゴム組成物の分野である。
【背景技術】
【０００２】
トレッドは、知られている通り、低転がり抵抗性、高耐摩耗性並びに高乾燥グリップ性および高湿潤グリップ性の双方のような、多くのしばしば相反する技術的要件を満たさなければならない。
【０００３】
諸性質におけるこれらの妥協点は、特に転がり抵抗性および耐摩耗性の観点から、近年、エネルギー節減性のグリーンタイヤに関して改良し得ていた。これらのタイヤは、新規な弱ヒステリシスゴム組成物の使用の結果として、特に乗用車用に意図されている。これらのゴム組成物は、現在、補強力の点で通常のタイヤ級カーボンブラックと対抗し得る“HDS”と称する高分散性シリカのような補強用充填剤と説明されている特定の無機充填剤によって主として補強されている。
【０００４】
しかしながら、耐摩耗特性を増強することは、依然としてタイヤ設計者等の不変の懸念事である。
【０００５】
トレッドの耐摩耗性および耐摩滅性を増強するための、さらに、MESまたはTDAEタイプの非芳香族オイルとリモネンタイプのテルペン炭化水素樹脂またはC5留分/ビニル芳香族コポリマーまたはテルペン/ビニル芳香族コポリマー炭化水素樹脂との混合物を含む新規な可塑剤を使用するための対策はなされてきている (特許出願WO2005/087859号、WO2006/061064号およびWO 2007/017060号参照)。
【０００６】
降雨、積雪または氷結地面上でのグリップ性を改良するための対策は、出願WO2004/022644号において、高含有量のオレイン酸を含むヒマワリ植物油のようなグリセリン脂肪酸トリエステルを含む可塑剤と可塑化用炭化水素樹脂との混合物に関してなされている。
【発明の概要】
【０００７】
研究の継続中、本出願法人は、タイヤの転がり抵抗性をその耐摩耗性を損なうことなくさらに低下させると共に的確な加工性を示すことを可能にするところの他の技術分野においてこれまで蓄えられていた特定の可塑剤を見出した。
【０００８】
従って、本発明の主題は、トレッドが下記の成分を含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤである：
・少なくとも１種のジエンエラストマー；
・少なくとも１種の補強用充填剤；
・少なくとも１種の熱可塑性炭化水素樹脂(固体)と下記の一般式(I)を有する１種以上のイソソルビドジエステル(isosorbide diesters)をベースとする少なくとも１種の可塑剤(液体)とを含む、少なくとも１種の可塑化系：
【化１】
2015521215.tif 000003
(式中、R1およびR2基は、同一または異なるものであって、個々に、1〜30個の炭素原子を含む炭化水素基を示す)。
【０００９】
さらにまた、上記で定義したような、また、天然由来の液体可塑剤の存在は、今日まで使用されている可塑化系によって得られる最終ゴム組成物のガラス転移温度と実質的に等しいガラス転移温度(硬化前の)を示す最終ゴム組成物を得ることを可能にする。このタイプの化合物(イソソルビドジエステル)は、特に、EP1058711号またはWO99/045060号において、PVCのような熱可塑性溶媒または可塑剤として説明されている。
【００１０】
好ましくは、本発明は、R1およびR2基が、同一または異なるものであって、個々に、飽和または不飽和で且つ線状、枝分れまたは環状の1〜30個の炭素原子を含む脂肪族基並びに6〜30個の炭素原子を含むアリール、アラルキルまたはアルカリル(alkaryls)から選ばれる炭化水素基を示すところの上記で定義したようなタイヤに関する。好ましくは、R1およびR2基は、同一または異なるものであって、個々に、任意に１個以上のヘテロ原子によって遮断されている2〜18個の炭素原子を含む炭化水素基を示す。さらに好ましくは、R1およびR2基は同一である。
【００１１】
さらに好ましくは、本発明は、１種以上のイソソルビドジエステルをベースとする上記可塑剤が好ましくは5〜50phrの範囲の量、より好ましくは10〜30phrの範囲の量で存在する、上記で定義したようなタイヤに関する。
【００１２】
さらに好ましくは、本発明は、イソソルビドジエステルをベースとする上記可塑剤が0℃よりも低い、好ましくは−10℃よりも低い、より好ましくは−20℃よりも低い、特に−30℃〜−60℃の範囲のガラス転移温度(Tg)を有する、上記で定義したようなタイヤに関する。
【００１３】
好ましくは、本発明は、上記熱可塑性炭化水素樹脂が、好ましくは、0℃よりも高い、より好ましくは20℃よりも高いガラス転移温度(Tg)を示す、上記で定義したようなタイヤに関する。上記熱可塑性炭化水素樹脂は、好ましくは、シクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる。上記熱可塑性炭化水素樹脂は、好ましくは、5phrと60phrの間の量で存在する。
【００１４】
さらに好ましくは、本発明は、上記ジエンエラストマーが、好ましくは、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、上記で定義したようなタイヤに関する。
【００１５】
さらに好ましくは、本発明は、上記補強用充填剤がカーボンブラックを含む上記で定義したようなタイヤに関する。さら好ましくは、上記補強用充填剤は、無機充填剤を、好ましくは30phrと150phrの間の量で含む。
【００１６】
本発明のタイヤは、特に、乗用車またはSUV (スポーツ用多目的車)タイプの自動車；二輪車(特に、オートバイ)；航空機；或いは、バン類、大型車両(即ち、地下鉄、バス、大型道路輸送車(例えば、トラック、トラクターまたはトレイラー)または農業車両もしくは地ならし機のような道路外車両)または他の輸送または操作車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、単に説明目的のために示す下記の技術的要素および実施例を使用して詳細に説明する。
【００１８】
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す百分率(％)は、全て質量パーセントである。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きく且つbよりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbは排除される)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１９】
ジエンエラストマー
用語“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であり得るまたはあり得ない炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する１種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
【００２０】
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。用語“本質的に不飽和”とは、共役ジエンモノマーに少なくとも部分的に由来し、15％(モル％)よりも多いジエン由来の単位(共役ジエン)含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；従って、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエンとα‐オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(低いまたは極めて低い、常に15％よりも低いジエン由来の単位含有量)として説明し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”ジエンエラストマーなる用語は、特に、50％よりも多いジエン由来の単位(共役ジエン)含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００２１】
これらの定義を考慮すれば、本発明に従う組成物において使用することのできる用語ジエンエラストマーは、さらに詳細には、下記を意味するものと理解されたい：
・4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
・１種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
・エチレンおよび3〜6個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレンおよびプロピレンから得られるエラストマーのような；および、
・イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
【００２２】
本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、特に上記タイプ(a)または(b)の本質的に不飽和のジエンエラストマーと一緒に使用するものであることを理解されたい。
【００２３】
以下は、特に共役ジエンとして適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエン、2,4‐ヘキサジエン。以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
【００２４】
上記のコポリマーは、99質量％と20質量％の間のジエン単位と1質量％と80質量％の間のビニル芳香族単位を含有し得る。上記エラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤或いは官能化剤によってカップリングしおよび/または星型枝分れ化し或いは官能化し得る。カーボンブラックにカップリングさせるには、例えば、C‐Sn結合を含む官能基または例えばベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤とカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン基(例えば、FR 2 740 778号またはUS 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)或いはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号またはUS 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。
【００２５】
下記が適している：ポリブタジエン、特に、4％と80％の間の1,2‐単位含有量(モル％)を有するポリブジエンまたは80％よりも多いシス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、0℃と−70℃の間、特に−10℃と−60℃の間のTg (ガラス転移温度、規格ASTM D3418に従い測定)、5質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル％)および10％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4％と85％の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル％)、6％と80％の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)、5％と70％の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量(モル％)および10％と50％の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するコポリマー、さらに一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。
【００２６】
要するに、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(“BR”と略記する)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選ばれる。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選ばれる。
【００２７】
１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、主として(即ち、50phrよりも多くにおいて)、SBR (エマルジョン中で調製したSBR (“ESBR”)または溶液中で調製したSBR (“SSBR”)のいずれか)であるか、或いは、SBR/BR、SBR/NR (またはSBR/IR)、BR/NR (またはBR/IR)或いはSBR/BR/NR (またはSBR/BR/IR)ブレンド(混合物)である。SBR (ESBRまたはSSBR)エラストマーの場合、特に、例えば20質量％と35質量％の間の中程度のスチレン含有量または例えば35〜45質量％の高スチレン含有量、15％と70％の間のブタジエン成分ビニル結合含有量、15％と75％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)および−10℃と−55℃の間のTgを有するSBRを使用する；そのようなSBRは、有利には、好ましくは90％(モル％)よりも多いシス‐1,4‐結合を有するBRとの混合物として使用し得る。
【００２８】
もう１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、主として(50phrよりも多くにおいて)、イソプレンエラストマーである。この態様は、特に、本発明の組成物を、タイヤにおいて、ある種のトレッド(例えば、産業車両用の)、クラウン補強用プライ(例えば、ワーキングプライ、保護プライまたはフーピングプライ)、カーカス補強用プライ、側壁、ビード、プロテクター、下地層、ゴムブロックおよびタイヤの上記領域間の界面を提供する他の内部ゴムのゴムマトリックスを構成するように意図する場合である。
【００２９】
用語“イソプレンエラストマー”は、知られているとおり、イソプレンホモポリマーまたはイソプレンコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマーのうちでは、特に、イソブテン/イソプレンコポリマー(ブチルゴム；IIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)またはイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)の各コポリマーが挙げられる。このイソプレンエラストマーは、好ましは、天然ゴムまたは合成シス‐1,4‐ポリイソプレンである；これらの合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは、90％よりも多い、さらに好ましくは98％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するポリイソプレンを使用する。
【００３０】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、−70℃と0℃の間のTgを示す１種以上の“高Tg”ジエンエラストマーと−110℃と−80℃の間、より好ましくは−105℃と−90℃の間の“低Tg”の１種以上のジエンエラストマーとのブレンドを含む。高Tgエラストマーは、好ましくは、S‐SBR、E‐SBR、天然ゴム、合成ポリイソプレン(好ましくは95％よりも高いシス‐1,4‐連鎖化物(enchainment)含有量(モル％)を示す)、BIR、SIR、SBIRおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。低Tgエラストマーは、好ましくは、少なくとも70％に等しい含有量(モル％)に従うブタジエン単位を含む；低Tgエラストマーは、好ましくは、90％よりも多いシス‐1,4‐連鎖化物含有量(モル％)を示すポリブタジエン(BR)からなる。
【００３１】
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、上記ゴム組成物は、例えば、30〜100phr、特に50〜100phrの高Tgエラストマーを、0〜70phr、特に0〜50phrの低Tgエラストマーとのブレンドとして含む；もう１つの例によれば、上記ゴム組成物は、100phrの全体において、溶液中で調製した１種以上のSBRを含む。
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、90％よりも多いシス‐1,4‐連鎖化物含有量(モル％)を示すBR (低Tgエラストマーとして)と１種以上のS‐SBRまたはE‐SBR (高Tgエラストマーとして)とのブレンドを含む。
【００３２】
本発明の組成物は、１種のみのジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーの混合物を含み得る；これらの単独または複数のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと、実際にはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーとさえ組合せて使用することが可能である。
【００３３】
補強用充填剤
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
【００３４】
全てのカーボンブラック、特に、タイヤにおいて通常使用するHAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が、或いは、目標とする用途次第では、より高級シリーズのブラック類(例えば、N660、N683またはN722)も挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
【００３５】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO 2006/069792号およびWO 2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
【００３６】
用語“補強用無機充填剤”とは、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックと対比して、“白色充填剤”、“透明充填剤”としても、または“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤ製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る、その色合およびその由来(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(−OH)基の存在に特徴を有する。
【００３７】
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、用語補強用無機充填剤は、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
【００３８】
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物を、低転がり抵抗性を有するタイヤトレッド用に意図する場合、使用する補強用無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET比表面積を有する。
【００４０】
好ましくは、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、20phrと200phrの間、より好ましくは30phrと150phrの間の量であり、最適量は、知られている通り、目標とする特定の用途によって異なる：例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、勿論、継続的に高速走行し得るタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車用タイヤ、または大型車のような実用車用タイヤに関して要求される補強レベルよりも低い。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様によれば、30phrと150phrの間、より好ましくは50phrと150phrの間、より好ましくは80phrと130phrの間の量の無機充填剤、特にシリカと、任意構成成分としてのカーボンブラックとを含む補強用充填剤を使用する；カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phr未満、より好ましくは10phr未満(例えば、0.1phrと10phrの間)の含有量で使用する。
【００４２】
知られている通り、補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足し得る結合を与えることを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば出願 WO03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造に応じて“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。
【００４３】
下記の一般式(III)に相応する“対称形”シランポリスルフィドが、以下の定義に限定されることなく、特に適している：
(III)    Z ‐ A ‐ Sx ‐ A ‐ Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10アルキレン、特にC1〜C4アルキレン、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
【化２】
2015521215.tif 000004
(式中、R1基は、置換されてないかまたは置換されており、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されてないかまたは置換されており、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。
【００４４】
上記式(III)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、商業的に入手可能な通常の混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近いの分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。
【００４５】
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(または、US 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００４６】
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤の例としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式IIIにおいて、R2 = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
【００４７】
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと12phrの間、より好ましくは3phrと8phrの間の量である。
【００４８】
当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、特にヒドロキシルを含むかを条件として使用し得ることを理解されたい。
【００４９】
可塑化系
本発明に従うゴム組成物は、第１可塑剤としての、少なくとも１種の熱可塑性炭化水素樹脂と、第２可塑剤としての、下記の式(I)の１種以上のイソソルビドジエステルをベースとする少なくとも１種の可塑剤とを含む可塑化系を含む：
【化３】
2015521215.tif 000005
(式中、R1およびR2基は、同一または異なるものであって、個々に、1〜30個の炭素原子を含む炭化水素基を示す)。
【００５０】
当業者にとっては既知の通り、“可塑化用樹脂”としても知られている第１可塑剤は、本出願においては、定義によれば、炭素と水素を本質的にベースとするが他のタイプの原子も含み得る炭化水素樹脂に対して使用される；これらの炭化水素樹脂は、特に、ポリマーマトリックス中の可塑剤または粘着付与剤として使用し得る。これらの炭化水素樹脂は、本来、真の希釈剤として作用するように、使用を意図するポリマー組成物と使用含有量において混和性(即ち、相溶性)である。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にタイヤゴム用途に当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods")。炭化水素樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族であり得、或いは脂肪族/芳香族タイプ、即ち、脂肪族モノマーおよび/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、石油系(そうである場合、石油樹脂の名称でも知られている)または石油系でない天然または合成であり得る。これら炭化水素樹脂のTgは、好ましくは0℃よりも高く、特に20℃よりも高い(通常は、30℃と95℃の間)。
【００５１】
また、知られているとおり、これらの炭化水素樹脂は、これらの樹脂が加熱したときに軟化し、従って、成形することができる点で、熱可塑性樹脂とも称し得る。また、炭化水素樹脂は、軟化点または軟化温度によっても定義し得る。炭化水素樹脂の軟化点は、一般に、そのTg値よりも約50〜60℃高い。軟化点は、規格ISO 4624 (環球法)に従って測定する。マクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、以下に示すサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する。
【００５２】
要するに、SEC分析は、例えば、溶液中の巨大分子を、それら分子のサイズに従い、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離することからなる；巨大分子は、それら分子の流体力学的容積に従い分離し、最大嵩だか物が最初に溶出する。分析すべきサンプルを、前もって、適切な溶媒、即ち、テトラヒドロフラン中に、1g/リットルの濃度で単純に溶解する。その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルターにより、装置に注入する前に濾過する。使用する装置は、例えば、下記の条件に従うWaters Allianceクロマトグラフィー系である：溶出溶媒：テトラヒドロフラン、温度：35℃、濃度：1g/リットル、流量：1ml/分、注入容量：100μl、ポリスチレン標準によるムーア較正、直列の３本Watersカラムセット(Styragel HR4E、Styragel HR１およびStyragel HR 0.5)；操作用ソフトウェア(例えば、Waters Millenium)を備え得る示差屈折計(例えば、Waters 2410)による検出。
【００５３】
ムーア較正は、低PI (1.2よりも低い)を有し、既知のモル質量を有し、分析すべき質量範囲に亘る１連の市販ポリスチレン標準によって実施する。質量平均モル質量 (Mw)、数平均モル質量(Mn)および多分散性指数(PI = Mw/Mn)を、記録したデータ(モル質量の質量による分布曲線)から推定する。本特許出願において示されたモル質量についての全ての値を、そのようにしてポリスチレン標準によって描いた較正曲線と対比する。
【００５４】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくともいずれか１つ、さら好ましくは全てを有する：
・25℃よりも高いTg (特に、30℃と100℃の間)、より好ましくは30℃よりも高いTg (特に、30℃と95℃の間)；
・50℃よりも高い(特に50℃と150℃の間の)軟化点；
・400g/モルと2000g/モルの間、好ましくは500g/モルと1500g/モルの間の数平均モル質量(Mn)；
・3よりも低い、好ましくは2よりも低い多分散性指数(PI) (注：PI = Mw/Mn、Mwは質量平均モル質量である)。
【００５５】
そのような炭化水素樹脂の例としては、シクロペンタジエン(CPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる炭化水素樹脂を挙げることができる。上記のコポリマー樹脂のうちでは、さらに詳細には、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、(D)CPD/C9留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれるコポリマーを挙げることができる。
【００５６】
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、α‐ピネンモノマー、β‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形にある：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン(右旋性鏡像体と左旋性鏡像体のラセミ体混合物)。ビニル芳香族モノマーとして適しているのは、例えば、スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ‐メチルスチレン、メタ‐メチルスチレン、パラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ヒドロキシスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。
【００５７】
さら具体的には、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/D(CPD)コポリマー樹脂、C5留分/スチレンコポリマー樹脂、C5留分/C9留分コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる樹脂を挙げることができる。
【００５８】
上記樹脂は、全て当業者にとって周知であって、商業的に入手可能であり、例えば、ポリリモネン樹脂に関しては、DRT社から品名Dercolyteとして；C5留分/スチレン樹脂またはC5留分/C9留分樹脂に関しては、Neville Chemical Company社から品名Super Nevtacとして、Kolon社から品名HikorezとしてまたはExxon Mobil社から品名Escorezとして；或いは、Struktol社から品名40 MSまたは40 NS(芳香族および/または脂肪族樹脂の混合物である)として販売されている。
【００５９】
炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは5phrと60phrの間の量である。上記最低値よりも低いと、目標とする技術効果が不十分であり、一方、60phrよりも多いと、配合装置に対する生状態の組成物の粘着性が、場合によっては、工業的観点から全く許容し得なくなり得ることが判明している。これらの理由から、炭化水素樹脂の含有量は、より好ましくは5phrと40phrの間、さらにより好ましくは10phrと30phrの間の量である。
【００６０】
本発明に従う可塑化系は、さらにまた、第２(液体)可塑剤として、下記の一般式(I)の１種以上のイソソルビドジエステルをベースとする少なくとも１種の可塑剤を含む：
【化４】
2015521215.tif 000006
(式中、R1およびR2基は、同一または異なるものであって、個々に、1〜30個の炭素原子を含み、必要に応じて１個以上のヘテロ原子によって遮断されている炭化水素基を示す)。  
【００６１】
好ましくは、R1およびR2基は、同一または異なるものであって、個々に、飽和または不飽和で且つ線状、枝分れまたは環状の1〜30個の炭素原子を含む脂肪族(特にアルキル)基並びに6〜30個の炭素原子を含むアリール、アラルキルまたはアルカリルから選ばれる炭化水素基を示す。好ましくは、R1およびR2基は、同一または異なるものであって、個々に、必要に応じて１個以上のヘテロ原子によって遮断されている2〜18個の炭素原子を含む炭化水素基を示す。好ましくは、R1およびR2基は、同一である。
【００６２】
“１個以上のヘテロ原子によって遮断された基”なる用語は、１個以上のヘテロ原子を含む基であって、各ヘテロ原子が、上記の基の２個の炭素原子間または上記の１個の基の炭素原子と上記の基の他のヘテロ原子との間または上記の基の２個の他のヘテロ原子間に含まれることを意味するものと理解されたい。１個以上の上記ヘテロ原子は、窒素、イオウまたは酸素であり得る。
【００６３】
好ましくは、イソソルビドジエステルをベースとする上記可塑剤は、0℃よりも低い、好ましくは−10℃よりも低い、より詳細には−20℃よりも低い、特に−30℃〜−60℃の範囲のガラス転移温度(Tg)を有する。
“一般式(I)の１種以上のイソソルビドジエステルをベースとする可塑剤”なる用語は、本発明の意味の範囲内において、一般式(I)の化合物から主としてなり、式(I)の化合物の１種のみをまたは式(I)の複数化合物の混合物を含む液体可塑剤を意味するものと理解されたい。
【００６４】
一般式(I)の１種以上のイソソルビドジエステルをベースとする上記可塑剤は、イソソルビドから、カルボン酸、例えば、脂肪酸とのエステル化によって、当業者等にとって既知の方法で調製することができる。また、ある種のもの、例えば、Roquette社からのPolysorb ID 37は、商業的に入手可能である。
【００６５】
本発明に従う上記ジエステルは、5〜50phr、好ましくは10〜30phrの範囲の量で存在し得る。注記すれば、単位“phr”は、“エラストマー100質量部当りの質量部”を意味する。
【００６６】
各種添加剤
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、他の可塑剤、好ましくは、非芳香族または極僅かに芳香族性の可塑剤)、例えば、ナフテン系またはパラフィン系オイル、MESまたはTDAEオイル、グリセリンエステル(特にトリオレアート)、特にナタネまたはヒマワリ植物油のような天然エステル；顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用樹脂；メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤；加硫活性化剤または戻り防止剤のような、タイヤまたはタイヤ用の半製品の製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または１部も含み得る。
【００６７】
また、これらの組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いは、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改良し且つ組成物の粘度を低下させることによって、生状態における組成物の加工されるべき能力を改良することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル；第一級、第二級または第三級アミン；或いは、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
【００６８】
ゴム組成物の製造
上記組成物は、適切なミキサー内で、一般に、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階)、および、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第２の段階(“生産”段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において、架橋系を混入する。
【００６９】
ゴム組成物を調製するための本発明に従う方法は、下記の工程を含む：
・ジエンエラストマー中に、第１段階(“非生産”段階)において、少なくとも１種の補強用充填剤、少なくとも１種の可塑化用樹脂および少なくとも１種のエステル可塑剤を混入し、全てを、１回以上、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
・その後、第２段階(“生産”段階)において、架橋系を混入する工程；
・全てを、110℃よりも低い最高温度まで混練する工程。
上記のエステル可塑剤は、上述した式(I)に、また、好ましくは、上述した好ましい特徴に相応する。
【００７０】
例えば、上記非生産段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、第１工程において、全ての必須ベース構成成分(ジエンエラストマー、補強用充填剤および必要な場合のカップリング剤、可塑剤)を、通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に、１回以上で導入し、その後、第２工程において、例えば1〜2分の混錬後、架橋系を除いた他の添加剤、必要に応じて追加の被覆剤または加工助剤を混入する。そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、この場合、オープンミルのような開放ミキサー内に低温(例えば、40℃と100℃の間の)で混入する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
【００７１】
架橋系は、好ましくは、イオウと促進剤とをベースとする加硫系である。イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を使用し得る。好ましくは、上記スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
【００７２】
この加硫系以外に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中におよび/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、例えば、0.5phrと3.0phrの間の量であり、また、一次促進剤の含有量は、0.5phrと5.0phrの間の量である。
【００７３】
その後、そのようにして得られた最終組成物は、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、例えば、乗用車用のタイヤトレッドとして使用し得るゴム形状要素の形に押出加工する。
【００７４】
加硫(即ち硬化)は、既知の方法で、一般的には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系および当該組成物の加硫速度に応じて、例えば、5分と90分の間の範囲であり得る十分な時間実施する。
本発明は、“生”状態(即ち、硬化前)および“硬化”または加硫状態(即ち、加硫後)双方の上記タイヤに関する。
【００７５】
得られたタイヤを、硬化前後において、下記で説明する測定および試験法に従い特性決定する。
1. ムーニー可塑度
フランス規格NF T 43−005 (1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
【００７６】
2. 引張試験
これらの試験は、弾性応力および破断点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46−002に従って行う。“公称”割線モジュラス(即ち、MPaでの見掛け応力)または“真”の割線モジュラス(この場合は、試験標本の真の断面に対して減じた)を、10％伸び(それぞれ“M10”および“E10”と記す)、100％伸び(それぞれ“M100”および“E100”)および300％伸び(それぞれ“M300”および“E300”)において、２回目の伸びにおいて(即ち、順応サイクル後に)測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格NF T 40−101 (1979年12月)に従う標準の温度(23±2℃)および湿度(50±5％相対湿度)条件下に測定する。また、破壊応力(MPaでの)および破断点伸び(％での)も、23℃の温度で測定する。
【００７７】
3. 動的特性
動的特性(ΔG*およびtan(δ)max)は、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に、10Hzの周波数で、規格ASTM D 1349−99に従う標準温度条件(23℃)に供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を記録する。歪み振幅掃引を、0.1％から50％まで(外向きサイクル)、次いで50％から1％まで(戻りサイクル)で実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数tan(δ)である。0.15％歪みでの値と50％歪みでの値間の観察されたtan(δ)の最高値(tan(δ)max)は、戻りサイクルにおいて示される。
【００７８】
注釈すれば、当業者等にとっては周知の通り、tan(δ)maxの値(23℃の温度における、“歪み”掃引に従う)は、ヒステリシスおよび転がり抵抗性を代表する(tan(δ)maxが低いほど、ヒステリシスひいては転がり抵抗性は低い)。モジュラスG*は、剛性を代表する。
【実施例】
【００７９】
ゴム組成物の実施例
1. ゴム組成物の製造
下記の試験を、以下の方法で実施する：補強用充填剤、カップリング剤、可塑化系、ジエンエラストマーおよび各種他の成分(加硫系を除く)を、70％充填し且つおよそ60℃の初期容器温度を有する実験室密閉ミキサー内に連続して導入する。その後、熱機械的加工(非生産段階)を、１工程において、165℃の最高“落下”温度に達するまで実施する；この段階は、全体でおよそ3〜4分続く。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウおよびスルフェンアミドタイプの促進剤を30℃の開放ミキサー(ホモ・フィニッシャー)において混入し、混ぜ合せた混合物を、適切な時間(例えば、5分と12分の間の時間)混合する(生産段階)。
【００８０】
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのプラーク(2〜3mm厚)または薄シートの形にカレンダー加工するか、或いは、乗用車用のトレッドの形に押出加工する。
【００８１】
2. ゴム試験
この試験の目的は、本発明に従うゴム組成物の改良された性能を、従来技術の対照組成物と比較して実証することである。このために、シリカとカーボンブラックで補強したSBRジエンエラストマーをベースとし、その配合がタイヤトレッドの製造に適する６通りの組成物を製造する。
【００８２】
試験する６通りの組成物は、それら組成物の成分のうちの１成分の性質(第２可塑剤、液体)を除けば同一である：
・組成物１、２および３(従来技術)：液体可塑剤はヒマワリ油である；
・組成物４、５および６(本発明に従う)：液体可塑剤は、１種以上のイソソルビドジエステルをベースとする可塑剤である。本発明に従って使用する１種以上のイソソルビドジエステルをベースとする可塑剤は、Roquette社から、本質的にPVCの樹脂加工用に販売されている。
【００８３】
第１(固形)可塑剤としては、６通りの組成物の各々において、C5/C9留分タイプの可塑化用炭化水素樹脂を使用する。組成物１、２および３は、本出願法人における参照組成物であって、さらにまた、一方の耐摩耗または耐摩滅性、さらに、他方の転がり抵抗性に関してその優れた性能が証明されている。
【００８４】
６通りの組成物(従来技術の１、２および3と、本発明の４、５および６)の配合を、質量部“phr”として、下記の表１に示している。
表１
2015521215.tif 000007
(1) 41％のスチレン単位および24％のブタジエン成分1,2‐単位を含む溶液SBR (Tg = −28℃)；
(2) Rhodia社からのシリカ、Zeosil 1165 MP (HDSタイプ)；
(3) カップリング剤、TESPT (Evonik社からのSi 69)；
(4) ASTM級N234 (Cabot社)；
(5) Novance社からのヒマワリ油、Lubrirob Tod 1880；
(6) １種以上のイソソルビドジエステルをベースとする可塑剤：Roquette社からのPolysorb ID 37；
(7) C5/C9樹脂 (Exxon Mobil社からのEscorez ECR‐373)；
(8) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(9) N‐(1,3‐ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン (Flexsys社)；
(10) N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
【００８５】
可塑剤(樹脂および液体可塑剤)の合計量を本発明に従う組成物において調整して、トレッドの剛性(ショア硬度)を、タイヤ性能の良好な比較のために実質的に一定レベルで維持した。
【００８６】
硬化(150℃において30分)後の６通りの組成物(従来技術の１、２および3と、本発明の４、５および６)に関して観察した諸性質を、下記の表２に示している。
表２
2015521215.tif 000008
【００８７】
表２を見るに、本発明に従う組成物は、対照組成物(同じ濃度の可塑化系を含む)と比較して、下記の特徴を示すことを指摘し得る：
・本発明の組成物の高レベルの補強および本発明に従うタイヤトレッドの耐摩耗性の耐摩耗性改良の可能性を例証している、M100およびM300モジュラスにおける著しい上昇；
・G* 10％の増進によるマトリックの剛性化；および、
・本発明の組成物における方が低い23℃でのtan(δ)値による実質的に改良された動的特性、即ち、改良された転がり抵抗性の認識された指標(tan(δ)maxの数値の低下)。
【００８８】
結論として、本発明に従う可塑化系の使用は、耐摩耗性および道路挙動性である他の性質を損なうことなく、実際にはそれらの性質を改良さえしながら、転がり抵抗性の向上を得ることを可能にしている。
【国際調査報告】
2015521215.tif 000011
2015521215.tif 000012
2015521215.tif 000013
2015521215.tif 000014
2015521215.tif 000015
2015521215.tif 000016