(57)【要約】  （ａ）硬化性低粘度芳香族エポキシ樹脂液体配合物を用意するステップであって、配合物が、任意の成分の添加前、硬化前、および炭化前に、２５℃で、１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、組成物中に存在する炭素質マトリックスおよびいずれの任意の成分の重量にも関係なく、硬化される配合物が、少なくとも３５ｗｔ％の炭素収率を有するステップ、（ｂ）炭素質マトリックスをステップ（ａ）の配合物と接触させるステップ、（ｃ）ステップ（ｂ）の接触炭素質マトリックスを硬化させるステップ、および（ｄ）ステップ（ｃ）の硬化炭素質マトリックスを炭化し、カーボンカーボン複合材料を形成するステップ、を含むカーボンカーボン複合材料の調製プロセス、ならびに、このプロセスにより作製されたカーボンカーボン複合材料。【選択図】図１
2015525197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンカーボン複合材料の調製プロセスであって、
（Ｉ）（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、および（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物を含む液体炭素前駆体配合物を用意するステップであって、前記液体前駆体組成物が、任意の成分の添加前、硬化前、および炭化前に、２５℃で、１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、さらに、前記組成物中に存在する前記炭素質マトリックスおよびいずれの任意の成分の重量にも関係なく、硬化される前記液体前駆体組成物が、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有するステップ、
（ＩＩ）炭素質マトリックスをステップ（Ｉ）の前記液体配合物と接触させて接触炭素質  マトリックスを形成するステップ、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の前記炭素質マトリックスに接触させたステップ（Ｉ）の前記配合物を硬化させて、硬化接触炭素質マトリックス（「未炭化カーボンカーボン複合材料」とも呼ばれる）を形成するステップであって、前記炭素質マトリックスに接触された前記硬化配合物が、前記組成物中に存在する前記炭素質マトリックスおよびいずれの任意の成分の重量にも関係なく、少なくとも３５ｗｔ％の炭素収率を有するステップ、ならびに、
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）の前記硬化接触炭素質マトリックスを炭化してカーボンカーボン複合材料を形成するステップ、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記接触させるステップ（ＩＩ）が、含浸、浸透、プリプレグ形成（ｐｒｅｐｒｅｇｇｉｎｇ）；ロール塗布、噴霧、刷毛塗り、もしくは注入などのコーティング；またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップ（ＩＩ）の後で、および／またはステップ（ＩＩＩ）の後で、前記接触炭素質マトリックスに予備形状付与するステップを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記プロセスが、溶媒の非存在下で実行される請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記液体炭素前駆体配合物が、任意の成分の添加前、硬化前、および炭化前に、２５℃で、１ｍＰａ−ｓ〜１０，０００ｍＰａ−ｓの純粘度を有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記液体炭素前駆体配合物の前記芳香族エポキシ樹脂がジビニルアレーンジオキシドを含み、前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記液体炭素前駆体配合物の前記硬化剤がフェノール化合物を含み、前記フェノール化合物が、モノフェノール、ジフェノール、ポリフェノール、またはこれらの混合物を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記モノフェノールが、パラクレゾールを含む請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記液体炭素前駆体配合物が、（ｃ）少なくとも１種の硬化触媒を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記液体炭素前駆体配合物が、前記芳香族エポキシ樹脂とは異なる追加のエポキシ樹脂、前記芳香族共反応性硬化剤とは異なる追加の硬化剤および前記触媒硬化剤、充填材、反応性希釈剤、可撓性付与剤、加工助剤、強化剤、またはこれらの混合物を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
接触させるステップ（ＩＩ）が、−１０℃〜１００℃の温度で実行され、前記硬化させるステップ（ＩＩＩ）が、１０℃〜３５０℃の温度で実行され、さらに、前記炭化するステップ（ＩＶ）が、３５０℃〜４，０００℃の温度で実行される請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記炭素質マトリックスが多孔質炭素質マトリックスを含み、前記多孔質炭素質マトリックスが繊維、織布、またはバルク固体炭素質材料を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記炭素質マトリックスが、炭素繊維、カーボンブロック、黒鉛ブロック、炭素繊維マット、固体炭素質マトリックス、またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１に記載のプロセスにより調製されたカーボンカーボン複合材料物品。
【請求項１５】
ブレーキパッドを含む請求項１４に記載のカーボンカーボン複合材料物品。
【請求項１６】
前記複合材料物品の密度が０．０１ｇ／ｃｍ３より大きい請求項１４に記載のカーボンカーボン複合材料物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンカーボン複合材料およびカーボンカーボン複合材料を調製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、航空宇宙産業用ブレーキパッドなどの構造用伝導性カーボンカーボン複合材料物品または部品が、多くの用途で必要とされている。このようなカーボンカーボン複合材料は、通常、例えば、（１）炭素繊維マットなどの炭素質マトリックス中への蒸気相の「浸透」、または（２）炭素質マトリックス中への液相組成物の「含浸」などの緻密化技術により炭素繊維マットまたは炭素バルクブロックを緻密化してプリホームを形成し、続けて、プリホームを硬化した後、最終的に硬化プリホームを熱分解してカーボンカーボン複合材料物品を製造することにより作られる。
【０００３】
例えば、部品を１０ｌｂｓ／立方フィートから２０ｌｂｓ／立方フィートに緻密化するなどの、カーボンカーボン複合材料部品を緻密化する目的は、部品を高炭素含量化し、部品の特定の性質を高めることである。例えば、部品の炭素含量を多くできると、部品の熱伝導度および／または部品の構造強度（例えば、最大圧縮率）を高めることができる。航空宇宙産業用ブレーキパッドなどの用途では、ブレーキパッドの熱伝導度が重大な意味を持ち、ブレーキパッドの熱伝導度は、パッドの摩擦により生成した熱を効率的に分散させるのに十分な大きさである必要がある。ブレーキパッドに使われるカーボンカーボン複合材料部品の不均一性または欠陥は、部品の信頼性を低下させる可能性がある。
【０００４】
従来、上述の液相前駆体および含浸法を使用するカーボンカーボン複合材料メーカーは、２つの選択肢に直面していた。メーカーは、低粘度液体マトリックス前駆体を採用して、加圧下で低粘度液体マトリックス前駆体の炭素質マトリックス中への良好な含浸を行い、炭素質マトリックスのほとんどの大きな気孔を完全に充填することができる。しかし、この方法は、液体前駆体の低分子量および低い熱分解効率に起因して、少量の低品質マトリックスを生ずる。
【０００５】
あるいは、メーカーは、より高い圧力を使って炭素質マトリックス中に押し込まれる高粘度液体マトリックス前駆体を利用することができ、この液体前駆体のより高い分子量および良好な熱分解効率に起因して、少量のより優れた品質のマトリックスが得られる。しかし、悪い点としては、この方法の高粘度液体マトリックス前駆体は、気孔をうまく充填できず、炭素繊維などの炭素質材料の破損の増加に起因する複合材特性の劣化が起こることになる。
【０００６】
通常、均一な緻密化は、低粘度（典型的には、１００ｍＰａ−ｓ未満）、および、通常、編物または織物形態炭素繊維により付与される炭素主鎖構造と共に高炭素収率（典型的には、４０パーセント（％）超）が必要である。液体エポキシは、エポキシの分子構造中に４０％を超える炭素含量の炭素に富む物質となりうるが、通常、このようなエポキシは、エポキシの高粘度のために、溶媒なしに緻密化に使用できない。さらに、液体エポキシは、エポキシの分子鎖により生成されるエポキシの緩い物理的ネットワークのために、堅固な炭素構造を与えない。
【０００７】
日本特許公報第２９４３２／７４号は、カーボンカーボン複合材料を製造する方法を開示しており、この方法は、（Ｉ）（Ａ）元素分析により測定による０．２５〜０．８の水素／炭素原子比および３％〜１５％のエーテル酸素含量；少なくとも５０％で９２％未満、好ましくは、少なくとも７０％の炭化収率；１，０００℃で４％〜２５％の線収縮；４０ミクロン未満の直径；および少なくとも５の繊維長／直径比を有するピッチ繊維などの有機繊維；ならびに（Ｂ）少なくとも１０％の炭化収率を有するフェノール樹脂またはフルフラール樹脂などの有機結合剤を混合するステップ；（ＩＩ）混合物を予備成形するステップ；ならびに（ＩＩＩ）前駆体を焼成するステップを含む。しかし、上記文献の方法は、例えば、（１）エポキシ樹脂配合物を採用していない、（２）配合物が溶媒を使用している、（３）樹脂の粘度が高い、および（３）得られる焼成前駆体の炭素収率が低い（例えば、１０％未満）、などのいくつかの欠点がある。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、無溶媒低粘度硬化性液体エポキシ樹脂配合物から出発するカーボンカーボン複合材料の調製プロセスを対象とする。例えば、カーボンカーボン複合材料調製プロセスの一実施形態は、
（Ｉ）（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、および（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物を含む硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物を用意するステップであって、液体前駆体組成物が、任意の成分の添加前、硬化前、および炭化前に２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有し、ならびに、硬化される液体前駆体組成物が、任意の成分の存在しない場合に測定して、少なくとも３５ｗｔ％の炭素収率を有するステップ、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物と炭素質マトリックスを接触させて接触炭素質マトリックスを形成するステップ、
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の炭素質マトリックスに接触させたステップ（Ｉ）の配合物を硬化させて硬化接触炭素質マトリックス（「未炭化（ｇｒｅｅｎ）カーボンカーボン複合材料」とも呼ばれる）を形成するステップであって、炭素質マトリックスに接触させた硬化配合物は、任意の成分の存在しない場合に測定して少なくとも３５ｗｔ％の炭素収率を有するステップ、ならびに
（ＩＶ）ステップ（ＩＩＩ）の硬化接触炭素質マトリックスを炭化してカーボンカーボン複合材料を形成するステップ、を含む。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、上記プロセスにより調製されたカーボンカーボン複合材料を対象とする。
【００１０】
本発明を説明するために、図は、現時点で好ましい本発明の形態を示している。しかし、本発明は、図に示される詳細な内容に限定されないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、黒鉛基材の表面上の硬化性液体炭素前駆体配合物の液滴の写真である。
【図２】図２は、空隙を有する炭素質マトリックス、すなわち、含浸液体配合物および／または硬化液体配合物の存在しない炭素質マトリックスの模式図である。
【図３】図３は、液体配合物および／または硬化配合物が含浸された炭素質マトリックスを含む、すなわち、炭素質マトリックスの空隙が含浸液体配合物および／または硬化液体配合物で満たされたカーボンカーボン複合材料の模式図である。
【図４】図４は、カーボンカーボン複合材料と共に炭素質マトリックスを含む炭化カーボンカーボン複合材料の模式図で、含浸樹脂の硬化および炭化により緻密化カーボンカーボン複合材料が得られる。
【図５】図５は、このようないわゆる炭素前駆体が液体形態にある種々の温度での炭素前駆体の粘度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書における「緻密化」または「緻密化すること」は、重量／容積比率の増加を意味する。
【００１３】
本明細書の配合物に関して「無溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）」または「無溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｌｅｓｓ）」は、配合物中に追加の低沸点の低粘度希釈剤が何ら存在しないことを意味する。
【００１４】
本明細書における「カーボンカーボン複合材料」は、少なくとも２種の炭素質材料の組み合わせから生じる複合材生成物を意味する。通常、炭素質材料の１種は繊維または石炭などの固相であり、その他の炭素質材料は蒸気化前駆体または注入された液体樹脂などの異なる相である。
【００１５】
本明細書における「濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）」または「湿潤性能（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）」または「濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）」は、液体が基材の表面上を広がる能力に変換される液体と基材表面との親和性を意味する。
【００１６】
本明細書において「多孔性」は、材料片の内部連続性の欠如を意味する。
【００１７】
最も広い範囲で捉えると、本発明のカーボンカーボン複合材は、硬化性配合物の硬化および炭化を行うことにより製造してカーボンカーボン複合材料または物品を生産できる。従って、本発明のプロセスを実行における第１のステップは、硬化性組成物もしくは配合物を調製または用意することである。
【００１８】
例えば、一実施形態では、本発明に有用な硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物およびこのような配合物を製造するプロセスは、例えば、同時係属の米国特許仮出願第６１／６６０，４１７号に記載のプロセスおよびいずれかの配合物を含んでもよい。
【００１９】
別の実施形態では、本発明で有用な硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物の例は、同時係属の米国特許仮出願第６１／６６０，３８９号、同時係属の米国特許仮出願第６１／６６０，３９７号、および同時係属の米国特許仮出願第６１／６６０，４０３号に記載の硬化性組成物または配合物を含んでもよい。
【００２０】
本明細書において「炭化すること」、「炭化」または「熱分解すること」は、窒素などの不活性雰囲気下で組成物を１０℃／分で２５℃〜１，０００℃まで加熱することにより、組成物から大部分の非炭素部分を除去することを意味する。
【００２１】
本明細書の硬化組成物に関連する「炭素収率」は、組成物中に存在する炭素質マトリックスおよびいずれの任意成分の重量にも関係なく、窒素などの不活性雰囲気下、１０℃／分で２５℃〜１，０００℃まで処理された組成物の硬化試料中に残存している重量パーセントを意味する。
【００２２】
例えば、カーボンカーボン複合材料の調製に有用な硬化性低粘度液体炭素前駆体配合物は、（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、および（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物を含み、液体前駆体組成物は、任意成分の添加前、硬化前、および炭化前に２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度であり、さらに、硬化される液体前駆体組成物は、任意成分が存在しない場合に測定して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有する。さらに、本発明に有用な硬化性配合物は、無溶媒であってもよい。
【００２３】
硬化性液体炭素前駆体配合物で有用な芳香族エポキシ樹脂化合物（成分（ａ））は、１種の芳香族エポキシ樹脂化合物でも、または２種以上のエポキシ樹脂化合物の組み合わせであってもよく、少なくとも１種のエポキシ樹脂化合物は、芳香族エポキシ樹脂である。例えば、本発明で有用な芳香族エポキシ樹脂の好ましい一実施形態は、ジビニルアレーンジオキシドであってもよい。
【００２４】
一実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に有用なジビニルアレーンジオキシドには、米国特許出願第１３／１３３，５１０号に記載のいずれかのジビニルアレーンジオキシドを含んでもよい。
【００２５】
別の実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製に有用なジビニルアレーンジオキシドには、例えば、任意の環位置に１個または複数個のビニル基を有する任意の置換または未置換アレーン核が含まれる。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）縮環ベンゼンまたは同族結合（置換）ベンゼン、またはこれらの混合物から構成されてもよい。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、もしくはパラ異性体またはこれらの任意の混合物であってもよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート、またはＲＯ−（Ｒは、飽和アルキルまたはアリールであってもよい）などのＨ２Ｏ２耐性基から構成されてもよい。縮環ベンゼンは、ナフタレン、およびテトラヒドロナフタレンから構成されてもよい。同族結合（置換）ベンゼンは、ビフェニル、およびジフェニルエーテルから構成されてもよい。
【００２６】
本発明の配合物の調製に使われるジビニルアレーンジオキシドは、以下の化学構造Ｉ〜ＩＶで一般的に示すことができる。
【化１】
2015525197.tif 000003
【００２７】
本発明に有用なジビニルアレーンジオキシドの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶで、それぞれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、個別に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であるか、または例えば、ハロゲン、ニトロ、イソシアナート、またはＲＯ基などのＨ２Ｏ２耐性基であってもよく、式中、Ｒは、アルキル、アリールまたはアラルキルであってもよく、ｘは、０〜４の整数であってもよく、ｙは、２以上の整数であってもよく、ｘ＋ｙは、６以下の整数であってもよく、ｚは、０〜６の整数であってもよく、ｚ＋ｙは、８以下の整数であってもよく、さらに、Ａｒは、例えば、１，３−フェニレン基を含むアレーンフラグメントである。さらに、Ｒ４は、エポキシド、イソシアナートなどの反応性基、または任意の反応性基であってもよく、Ｚは、置換のパターンに応じて０〜６の整数であってもよい。
【００２８】
一実施形態では、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、Ｍａｒｋｓ、らによる２００８年１２月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１４１４５７号に記載のプロセスにより製造できる。別の実施形態では、本発明に有用なジビニルアレーンジオキシドが、例えば、米国特許第２，９２４，５８０号で開示されている。
【００２９】
また別の実施形態では、本発明に有用なジビニルアレーンジオキシドには、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、またはこれらの混合物が含まれる。
【００３０】
本発明の好ましい一実施形態では、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に使われるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ＤＶＢＤＯであってもよい。例えば、ＤＶＢＤＯなどのジビニルアレーンジオキシドは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性と架橋密度を有するジエポキシドの種類に属する。
【００３１】
別の好ましい実施形態では、本発明に有用なジビニルアレーンジオキシド化合物には、例えば、次の化学式の構造Ｖで示されるＤＶＢＤＯが含まれる。
【化２】
2015525197.tif 000004
構造Ｖ
【００３２】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式：Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２；ＤＶＢＤＯの分子量：１６２．２；ＤＶＢＤＯの元素分析：Ｃ、７４．０６；Ｈ、６．２１；Ｏ、１９．７３；エポキシド等量：８１ｇ／ｍｏｌ。
【００３３】
下記の構造ＶＩは、本発明に有用な好ましいＤＶＢＤＯの化学構造の別の実施形態を示す。
【化３】
2015525197.tif 000005
構造ＶＩ
【００３４】
下記の構造ＶＩＩは、本発明に有用な好ましいＤＶＢＤＯの化学構造の別の実施形態を示す。
【化４】
2015525197.tif 000006
構造ＶＩＩ
【００３５】
ＤＶＢＤＯが当技術分野で既知のプロセスで調製される場合、３種の可能な異性体：オルト、メタ、およびパラの内の１種を得ることができる。従って、本発明は、上記構造の内のいずれか１種により示されるＤＶＢＤＯを個々に含むか、またはこれらの混合物を含む。上記構造ＶＩおよびＶＩＩは、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体およびパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体をそれぞれ示す。オルト異性体は希であり、通常、ＤＶＢＤＯは、大部分、凡そ９：１〜１：９の範囲のメタ（構造ＶＩ）対パラ（構造ＶＩＩ）比率の異性体が生成される。本発明は、好ましくは、一実施形態では、構造ＶＩ対構造ＶＩＩを６：１〜１：６の比率の範囲で含み、他の実施形態では、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比率は、４：１〜１：４または２：１〜１：２である。
【００３６】
さらに別の本発明の実施形態では、ジビニルアレーンジオキシドは、多量の（例えば、２０ｗｔ％未満など）の置換アレーン、および／またはアレーンオキシドを含めることができる。ジビニルアレーンジオキシド組成物と混合される置換アレーンおよび／またはアレーンオキシドの量と構造は、ジビニルアレーン前駆体の調製に使用され、さらには、ジビニルアレーンジオキシドの調製に使われるプロセスに依存する。例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などのジビニルアレーン前駆体は、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素により調製でき、得られる生成組成物は、多量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）およびＤＥＢを含む場合がある。過酸化水素などの酸化剤が存在するＤＥＢの脱水素反応の間に、反応混合物中に存在するＥＶＢは、過酸化水素と反応してエチルビニルベンゼン酸化物を生成する場合があり、一方、ＤＥＢは、未変化のまま残る。ジビニルアレーンジオキシド中のエチルビニルベンゼン酸化物およびＤＥＢの存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド等量を純粋なジビニルアレーンジオキシド化合物の値より大きい値にまで増やす可能性がある。
【００３７】
一実施形態では、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド（例えば、ＤＶＢＤＯ）は、低粘度液体エポキシ樹脂を含む。例えば、本発明で使われるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、大凡で、一実施形態では、２５℃で、０．００１Ｐａ−ｓ〜０．１Ｐａ−ｓの範囲であり、一実施形態では、０．０１Ｐａ−ｓ〜０．０５Ｐａ−ｓの範囲であり、別の実施形態では、および、また別の実施形態では、０．０１Ｐａ−ｓ〜０．０２５Ｐａ−ｓの範囲である。
【００３８】
本発明で使われるジビニルアレーンジオキシドの１つの有利な性質は、その剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９３、に記載のＢｉｃｅｒａｎｏの方法を使って、側鎖を除くジオキシドの計算回転自由度の数によって測定される。本発明に使われるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、大凡で、一実施形態では、６〜１０回転自由度、別の実施形態では、６〜９回転自由度、およびまた別の実施形態では、６〜８回転自由度の範囲であってもよい。
【００３９】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に有用な芳香族エポキシ樹脂は、ジビニルアレーンジオキシド以外の当技術分野で既知の各種の芳香族エポキシ樹脂を含むことができる。芳香族エポキシ樹脂は、置換されていても、未置換でもよい。芳香族エポキシ樹脂は、単量体でも、ポリマーでもよい。芳香族エポキシ樹脂は、単一の芳香族エポキシ樹脂を含んでも、または２種以上の芳香族エポキシ樹脂の組み合わせを含んでもよい。
【００４０】
例えば、本発明で有用な芳香族エポキシ樹脂には、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．ａｎｄ  Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：オンライン、２００４年１２月０４日、およびその中の参考文献；Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐａｇｅｓ  ２−１〜２−３３，およびその中の参考文献；Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．Ｅｄ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８およびその中の参考文献、ならびに、米国特許第３，１１７，０９９号に記載されている１種または複数種の芳香族エポキシ樹脂化合物を含んでもよい。
【００４１】
一部の本発明に有用な芳香族エポキシ樹脂化合物には、例えば、多官能性フェノール、芳香族アミン、またはアミノフェノールと、エピクロロヒドリンとの反応生成物をベースにしたエポキシ化合物が含まれる。いくつかの非制限的実施形態には、例えば、ｐ−アミノフェノールのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびトリグリシジルエーテルが含まれる。他の適切な当技術分野で既知のエポキシ化合物には、例えば、エピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、およびフェノールノボラックとの反応生成物が含まれる。また、エポキシ化合物は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、またはＤ．Ｅ．Ｎ．４３８エポキシ樹脂、などの市販の製品から選択してもよい。
【００４２】
上述のように、硬化性液体炭素前駆体組成物は、（ａ）上述の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂を、（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、もしくは（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（ｂ）（ｉｉｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤および少なくとも１種の触媒硬化剤の混合物、と混合することにより調製できる。
【００４３】
本明細書における「芳香族共反応性硬化剤」は、芳香族エポキシ樹脂のエポキシドと反応して、芳香族エポキシ樹脂のエポキシド基と、芳香族共反応性硬化剤の官能基との縮合により硬化させる官能基を有する芳香族化合物を意味する。
【００４４】
本明細書における「触媒硬化剤」は、芳香族エポキシ樹脂のエポキシド基と反応して、エポキシド単独重合により芳香族エポキシ樹脂の硬化、および／または重合を開始する化合物を意味する。
【００４５】
本発明の炭素前駆体組成物の少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤または少なくとも１種の触媒硬化剤は、例えば、１種の上記硬化剤、または２種以上の上記硬化剤の組み合わせを含むことができる。本発明で有用な炭素前駆体組成物の芳香族共反応性硬化剤および触媒硬化剤は、任意の芳香族共反応性硬化剤または当技術分野で既知のエポキシ樹脂用の任意の触媒硬化剤から選択してもよい。
【００４６】
例えば、本発明で有用な芳香族共反応性硬化剤（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）または架橋剤との呼ばれる）は、エポキシ樹脂の反応性エポキシ基と反応する活性基を有する任意の芳香族化合物であってもよい。このような硬化剤の化学的性質は、上記で言及したエポキシ樹脂に関する本に記載されている。本発明で有用な芳香族共反応性硬化剤には、アミンおよびその誘導体などの窒素含有化合物、カルボン酸末端ポリエステル、無水物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノホルムアルデヒド樹脂、フェノール、ビスフェノールＡおよびクレゾールノボラックなどの酸素含有化合物、ならびにフェノール末端エポキシ樹脂、が含まれる。
【００４７】
好ましい一実施形態では、例えば、ジアミノジフェニルスルホンおよびその異性体、アミノベンゾアート、種々の酸無水物、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂を本発明で使用できるが、これらの化合物の使用に限定されない。
【００４８】
最適な芳香族共反応性硬化剤は、配合物に使われる芳香族エポキシ樹脂に依存する場合がある。通常、本発明で有用な芳香族共反応性硬化剤は、限定されないが、例えば、フェノール、ベンゾキサジン、芳香族無水物、芳香族アミン、芳香族カルボジイミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイソシアナート、およびこれらの混合物、から選択してもよい。芳香族エポキシ樹脂として使われるジビニルアレーンジオキシドの場合には、芳香族共反応性硬化剤に、フェノール、ジフェノール、またはポリフェノールを同様に含めることができる。
【００４９】
一実施形態では、少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤には、１種または複数種のメチレンジアニリン（ＭＤＡ）、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＳ）などの芳香族アミン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、テトラブロモビスフェノールＡなどのポリフェノール；フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ヒドロキノンノボラック、レゾルシノールノボラック、ナフトールノボラックなどのノボラック；無水フタル酸、無水トリメリト酸などの無水物；およびこれらの混合物を含めてもよい。
【００５０】
好ましい実施形態では、本発明の硬化性炭化組成物液体前駆体の調製で、例えば、ジビニルアレーンジオキシドなどの少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と混合される芳香族共反応性硬化剤は、化合物が炭化または熱分解を受ける場合に、例えば、３５パーセントを超える炭素収率を得るのに適するいずれかの化合物を含めてもよい。一実施形態では、高炭素収率を得るのに適する芳香族共反応性硬化剤には、例えば、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、もしくはその他のフェノール、またはこれらの混合物などのフェノールを含めてもよい。好ましい一実施形態には、本発明の硬化性組成物に有用な例えば、ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物が含まれる。
【００５１】
通常、芳香族エポキシ樹脂のエポキシド当量の、本発明で使われる高炭素収率を与えるために適する芳香族共反応性硬化剤の共反応性基に対する比率ｒは、例えば、一実施形態では、０．１〜１０、別の実施形態では、０．２〜８、また別の実施形態では、０．４〜６；およびさらに別の実施形態では、１〜５であってもよい。ｒが１．０より大きい場合、硬化後、過剰エポキシドが未反応で残るか、または熱硬化物ネットワークと反応する場合がある。芳香族エポキシ樹脂がジビニルアレーンジオキシドで、芳香族共反応性硬化剤がフェノールの場合、ｒは、同時係属の米国特許仮出願第６１／６６０，３９７号で記載されるように定義される。
【００５２】
本発明で有用な触媒硬化剤には、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸、ルイス塩基、アルカリ塩基、ルイス酸−ルイス塩基複合体、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物、またはこれらの混合物を含んでもよい。ブレンステッド酸の好適例には、硫酸、スルホン酸、過塩素酸、リン酸、リン酸部分エステル、およびこれらの混合物が含まれる。ルイス酸の一好適例には、ホウ素トリフルオリドが含まれる。ルイス塩基の好適例には、三級アミン、イミダゾール、アミジン、置換尿素およびこれらのが含まれる。アルカリ塩基の一好適例には、水酸化カリウムが含まれる。ルイス酸−ルイス塩基複合体の一好適例には、ホウ素トリフルオリド−エチルアミン複合体が含まれる。４級アンモニウム化合物の一好適例は、ベンジルトリメチル水酸化アンモニウムである。４級ホスホニウム化合物の一好適例は、テトラブチルホスホニウム水酸化物である。
【００５３】
さらに、ジビニルアレーンジオキシドなどの芳香族エポキシ樹脂が使われる場合、本発明で有用な触媒硬化剤は、同時係属の米国特許仮出願第６１／６６０，４０３号に記載の潜触媒を含めてもよい。
【００５４】
本発明硬化性液体炭素前駆体組成物の調製で、例えば、少なくとも１種の硬化触媒などの任意の化合物を硬化性液体炭素前駆体組成物に添加してもよい。本明細書における「硬化触媒（ｃｕｒｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」または「硬化触媒（ｃｕｒｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」は、少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、芳香族共反応性硬化剤化合物との反応を容易にするために使用される化合物を意味する。硬化触媒は、本発明組成物中で採用されるエポキシ樹脂および採用される芳香族共反応性硬化剤に基づいて選択できる。
【００５５】
エポキシ樹脂が、例えば、ジビニルアレーンジオキシドで、硬化剤が、例えば、フェノールである場合の一例示的実施形態では、本発明で有用な任意の硬化触媒には、ジビニルアレーンジオキシド化合物とフェノールとの反応を容易にするための少なくとも１種の酸化合物関連硬化触媒を含めてもよい。一実施形態では、本発明で有用な触媒には、例えば、米国特許仮出願第６１／５５６９７９号で記載のいずれかの１種または複数種の触媒、例えば、ブレンステッド酸（例えば、Ｃｙｔｅｃから市販されているＣＹＣＡＴ（登録商標）６００）、ルイス酸、およびこれらの混合物を含めてもよい。別の実施形態では、触媒には、例えば、潜在性アルキル化エステル、例えば、国際公開第ＷＯ９５１８１６８号に記載のいずれか１種または複数種の触媒を含めてもよい。
【００５６】
別の実施形態では、潜在性アルキル化エステル硬化触媒は、例えば、スルホン酸のエステル、例えば、メチルｐ−トルエンスルホナート（ＭＰＴＳ）、エチルｐ−トルエンスルホナート（ＥＰＴＳ）、およびメチルメタンスルホナート（ＭＭＳ）；α−ハロゲン化カルボン酸のエステル、例えば、メチルトリクロロアセタートおよびメチルトリフルオロアセタート；ならびにホスホン酸のエステル、例えば、テトラエチルメチレンジホスホナート；またはこれらの組み合わせを含んでもよい。本発明で使われる硬化触媒の好ましい一実施形態は、例えば、ＭＰＴＳを含んでもよい。本発明で有用な他の硬化触媒は、例えば、同時係属の米国特許仮出願第６１／６６０，３９７号に記載のものを含んでもよい。
【００５７】
通常、本発明で使われる触媒硬化剤または任意の硬化触媒量は、例えば、一実施形態では、０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、さらに別の実施形態では、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、また別の実施形態では、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では、０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％触媒量であってもよい。低レベルの触媒硬化剤または任意の硬化触媒の使用は、反応性を低下させ、より少ない架橋ネットワークとなるであろう。また、より高いレベルの触媒硬化剤または任意の硬化触媒の使用は、非経済的であろう。
【００５８】
本発明の硬化性配合物は、任意の化合物として、ＤＶＢＤＯなどの上述の第１の芳香族エポキシ樹脂とは異なる少なくとも１種の別の第２のエポキシ化合物を含んでもよい。例えば、第２のエポキシ化合物には、１種のエポキシ化合物を含んでもよく、または２種以上のエポキシ化合物の組み合わせを含んでもよい。本発明で有用なエポキシ化合物には、当技術分野で既知の各種のエポキシ化合物を含めてもよい。例えば、エポキシ化合物は、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であってもよく、さらに、置換されていてもよい。エポキシ化合物は、単量体であっても、ポリマーであってもよい。
【００５９】
例えば、本発明の配合物には、当技術分野で既知の１種または複数種のエポキシ化合物、例えば、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．ａｎｄ  Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：オンライン２００４年１２月４日；Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ  ２−１〜２−３３，およびその中の参考文献；Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．Ｅｄ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８；および米国特許第３，１１７，０９９号；に記載のエポキシ化合物を含めてもよい。
【００６０】
第２のエポキシ樹脂として有用な一部のエポキシ化合物には、例えば、多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物をベースにしたエポキシ化合物を含めてもよい。いくつかの非制限的実施形態には、例えば、パラアミノフェノールのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびトリグリシジルエーテルが含まれる。他の適切な当技術分野で既知のエポキシ化合物には、例えば、エピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、およびフェノールノボラックとの反応生成物が含まれる。また、エポキシ化合物は、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂、などの市販の製品から選択してもよい。
【００６１】
本明細書で単一の芳香族エポキシ樹脂が使われる場合、または芳香族エポキシ樹脂が組み合わせて、または１種または複数種の他の非芳香族、脂肪族、または脂環式エポキシ化合物と混合して使われる場合、本発明に有用な配合物に使われるエポキシ樹脂の合計量は、反応生成物の組成物中の他の成分の割合に応じて、大凡で、一実施形態では、一実施形態では、０．５重量パーセント（ｗｔ％）〜１００ｗｔ％、別の実施形態では、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％、また別の実施形態では、２ｗｔ％〜９８ｗｔ％、さらに別の実施形態では、５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲であってもよい。
【００６２】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物に添加してもよい他の任意の化合物には、当業者に既知の硬化性樹脂配合物に通常使われる化合物を含めてもよい。例えば、任意成分には、適用性（例えば、表面張力調整剤または流動助剤）、信頼性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、および／または触媒寿命を改善するために組成物に添加できる化合物を含めてもよい。
【００６３】
硬化性液体炭素前駆体組成物に添加してもよい他の任意の化合物には、例えば、組成物の初期粘度からさらに配合物の粘度を下げる溶媒、芳香族エポキシ樹脂とは異なる他のエポキシ樹脂（例えば、脂肪族グリシジルエーテルまたは脂環式エポキシ樹脂）、芳香族共反応性硬化剤および触媒硬化剤とは異なる他の硬化剤、充填剤、顔料、強化剤、流動調整剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、硬化触媒、触媒賦活化剤、難燃剤、芳香族炭化水素樹脂、コールタールピッチ、石油ピッチ、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
通常、本発明で使われる場合の他の任意の化合物の量は、例えば、一実施形態では、０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、別の実施形態では、０．０１ｗｔ％〜８０ｗｔ％、また別の実施形態では、０．１ｗｔ％〜６５ｗｔ％、さらに別の実施形態では、０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の硬化剤であってもよい。
【００６５】
上記硬化性高炭素収率低純粘度液体炭素前駆体配合物または組成物の調製のための一実施形態は、例えば、（ａ）少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂、（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の芳香族共反応性硬化剤、および（ｂ）（ｉｉ）少なくとも１種の触媒硬化剤、または（ｂ）（ｉｉｉ）これらの混合物（液体前駆体組成物は、任意成分の添加前、硬化前、および炭化前に２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度であり、さらに、硬化される液体前駆体組成物は、任意成分が存在しない場合に測定して、少なくとも３５重量パーセントの炭素収率を有する）、ならびに、（ｃ）必要に応じ、任意選択で、少なくとも１種の硬化触媒または他の任意成分を混合するステップを含む。
【００６６】
硬化性液体炭素前駆体組成物の作製に使われる化合物は、好都合にも、特別な努力を要しないで混合できる低粘度物質である。例えば、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製は、組成物の成分を磁気攪拌子ミキサーまたはペールミキサーで混合することにより容易に達成される。例えば、硬化性液体炭素前駆体組成物は、標準的ペールミキサーを使って１ｒｐｍ〜２００ｒｐｍで混合できる。
【００６７】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物または配合物の必須および任意成分または構成要素は、典型的な例では、特定の適用に対し所望の性質のバランスを有する効果的な硬化性組成物の調製を可能とする温度で混合・分散される。例えば、成分の混合中の温度は、大凡で、一実施形態では、−１０℃〜１００℃、別の実施形態では、０℃〜５０℃であってもよい。より低い混合温度は、樹脂と硬化剤成分の反応を最小化し、配合物の使用可能時間を最大化するのを助ける。
【００６８】
非限定的一例示的実施形態として、ジビニルベンゼンジオキシド、ｐ−クレゾール、硬化触媒、ならびに他の望ましいおよび任意の添加物、例えば、追加のエポキシ樹脂を、一緒に混合して、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物を形成できる。
【００６９】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の調製、および／または、そのいずれかのステップは、バッチプロセスであっても、または連続プロセスであってもよい。プロセスで使われる混合設備は、当業者によく知られたいずれの容器および補助的設備でもよい。
【００７０】
いずれかの任意の化合物の添加前、硬化前、および炭化前の本発明で有用な硬化性液体炭素前駆体組成物は、２５℃、１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有する。例えば、任意の化合物を含まず、硬化と炭化前の硬化性液体炭素前駆体組成物は、大凡で、一実施形態では、２５℃で、１０，０００ｍＰａ−ｓ未満、別の実施形態では、１ｍＰａ−ｓ〜１０，０００ｍＰａ−ｓ、また別の実施形態では、１ｍＰａ−ｓ〜５，０００ｍＰａ−ｓ、さらに別の実施形態では、５ｍＰａ−ｓ〜３，０００ｍＰａ−ｓ、および、また別の実施形態では、１０ｍＰａ−ｓ〜１，０００ｍＰａ−ｓの純粘度を有する。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の純粘度は、１ｍＰａ−ｓ以上、５ｍＰａ−ｓ以上、または１０ｍＰａ−ｓ以上であってもよい。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の純粘度は、１０，０００ｍＰａ−ｓ以下、５，０００ｍＰａ−ｓ以下、３，０００ｍＰａ−ｓ以下、または１，０００ｍＰａ−ｓ以下、であってもよい。
【００７１】
上記低粘度配合物（１０，０００ｍＰａ−ｓ未満）は、好都合にも、配合物を溶媒で希釈して低粘度を得る必要なく使用できる。さらに、配合物は、好都合にも、炭素表面に対し良好な親和性を示し、最終的には、高炭素収率（例えば、３５％を超える）を与える。別の実施形態では、炭素−炭素複合材の調製プロセスは、低粘度配合物の使用により、緻密化サイクルの数を減らして（典型的な例では、１回または複数回のサイクルを減らせる）、均一に緻密化された炭素−炭素複合材（すなわち、炭素繊維などの炭素質マトリックスと含浸樹脂との間の界面移行のない複合材）ならびに緻密化時に最小気孔率の炭素−炭素複合材（典型的な例では、１０ｌｂｓ／立方フィートを超える）が得られるために、有益である。
【００７２】
本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物の低粘度の１つの利点は、低粘度により、炭素繊維などの炭素質マトリックスによる処理に適する量の樹脂の取り込みが可能となるという点である。
【００７３】
低粘度に加えて、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物は、一実施形態では、２５℃で、１０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍ、別の実施形態では、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍ、また別の実施形態では、３０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであってもよい表面張力を有する。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上、２０ｍＮ／ｍ以上、または３０ｍＮ／ｍ以上を含んでよい。他の実施形態では、硬化前の硬化性液体炭素前駆体組成物の表面張力は、７０ｍＮ／ｍ以下、または６０ｍＮ／ｍ以下を含んでよい。
【００７４】
さらに、本発明の硬化性液体炭素前駆体組成物は、炭素基材または部材の表面を容易に、効率的に濡らすのに十分な濡れ性を有することができる。すなわち、液体前駆体は、基材の表面上に広がる液体の能力に変換される液体と表面との間の親和性を有する。
【００７５】
例えば、一実施形態である図１を参照すると、基材の上面に置かれた、全体が数字１０で示された液滴の写真が示され、これには、液滴１１の濡れ性を示すために、環境温度（約２５℃）で黒鉛基材１２の平坦面上に置かれた硬化性液体炭素前駆体組成物１１の液滴が含まれる。液滴の接触角は、矢印１３と１４および角度１５により示される。当技術分野で知られているように、角度１５が小さくなれば、基材面１２への液滴１１による濡れが良くなる。
【００７６】
通常、例えば、図１の液滴の、基材の表面に対する接触角に換算した硬化性液体炭素前駆体組成物の湿潤性能、すなわち、濡れ性は、ＡＳＴＭ法Ｄ５７２５−９９で開示の方法に準拠して基材または繊維の表面で測定して、環境温度で、最低限９０度未満、好ましくは、０度〜９０度、より好ましくは、５度〜９０度、さらにより好ましくは、１０度〜６０度、および最も好ましくは、１５度〜４０度であってもよい。他の実施形態では、硬化性液体炭素前駆体組成物硬化前の接触角は、０度以上、５度以上、１０度以上、または１５度以上を含んでよい。他の実施形態では、硬化性液体炭素前駆体組成物硬化前の接触角は、９０度以下、６０度以下、または４０度以下を含んでよい。
【００７７】
接触角が液体組成物に対して測定可能な本発明で使われる基材は変わってもよく、例えば、黒鉛、ガラス、セラミック、および金属を含んでもよい。
【００７８】
本発明のカーボンカーボン複合材生成物を生成する第１ステップは、前に記載のように本発明の硬化性配合物を調製するか、または用意することである。前述のような上記硬化性配合物の調製に際しては、配合物をさらに処理してカーボンカーボン複合材生成物を形成できる。
【００７９】
本発明のカーボンカーボン複合材生成物を製造するプロセスは、少なくとも一部の炭素質材料（すなわち、炭素に富む材料）または炭素質マトリックスを上記硬化性芳香族エポキシ樹脂液体配合物と接触させるステップを含む。例えば、本発明の硬化性芳香族エポキシ樹脂液体配合物と接触させるように構成された炭素質マトリックスには、例えば、炭素繊維、カーボンブロック、黒鉛ブロック、炭素繊維マット、任意の固体炭素質マトリックス、多孔質炭素質マトリックス、炭化可能炭素強化マトリックス、およびこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００８０】
プロセスの接触ステップには、例えば、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空補助樹脂注入成形、圧力支援（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｓｓｉｓｔｅｄ）樹脂トランスファー成形、または浸漬などによる含浸；浸透、プリプレグ形成（ｐｒｅｐｒｅｇｇｉｎｇ）；ロール塗布、噴霧、刷毛塗り、および注入などのコーティング；またはこれらの組み合わせを含めてもよい。
【００８１】
例えば、一実施形態では、低純粘度（例えば、１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度）および高黒鉛親和性を有する上記の硬化性芳香族エポキシ樹脂液体配合物は、特に、好都合にも、さらなる緻密化のために種々の炭素質材料または炭素質マトリックスの少なくとも一部中に含浸して、最終製品の最終用途に応じて、別の緻密化炭化材料を形成できる。
【００８２】
通常、液体前駆体の湿潤性能、すなわち、例えば、図１の液滴の基材の表面上の接触角に換算した濡れ性は、ＡＳＴＭ法Ｄ５７２５−９９で開示の方法に準拠して基材または繊維の表面で測定して、環境温度で、最低限９０度未満、好ましくは、０度〜９０度、より好ましくは、５度〜９０度、さらにより好ましくは、１０度〜４０度、および最も好ましくは、１５度〜３５度であってもよい。
【００８３】
液体組成物に対して接触角が測定可能な本発明で使われる基材は変わってもよく、例えば、黒鉛、ガラス、セラミック、および金属を含んでもよい。
【００８４】
本発明のプロセスは、炭素質マトリックス中に含浸されてプリホーム材料または前駆体を形成する硬化性芳香族エポキシ樹脂液体配合物を予備形状付与または予備成形する任意のステップを含んでもよい。本明細書における「予備形状付与」は、本発明の硬化、および／または炭化ステップの前に、最終的にカーボンカーボン複合材料を形成する組成物の構成要素を所定の位置に配置して具体的な形状を得るために、最終的にカーボンカーボン複合材料を形成する組成物に、例えば、固体の一時的鋳型、成形品、または支持体などの形状付与材料を得る手段を与えることを意味する。最終的にカーボンカーボン複合材料を形成する組成物の構成要素には、例えば、充填材、繊維、有機または無機材料、およびカーボンカーボン複合材料片を含めてもよい。
【００８５】
一実施形態では、予備形状付与の第１のステップは、液体炭素前駆体を硬化して未炭化カーボンカーボン複合材料を得ることである。未炭化カーボンカーボン複合材料は、所望の形状と寸法のカーボンカーボン複合材料を生成するように設計可能である。一実施形態では、配合物含浸炭素質マトリックスは、所望の形状と寸法のプリホームに予備形状付与される。別の実施形態では、硬化性配合物含浸炭素質マトリックスは、プリホームの硬化前のプリホームに予備形状付与されてもよい。例えば、このような炭素質マトリックスの最終用途に航空宇宙産業用ブレーキパッドが含まれる場合、硬化および炭化ステップ前の配合物含浸炭素質マトリックスは、矩形または四角形状物品に形状付与されてもよい。その後、予備形状付与プリホームは、硬化および炭化されて航空機用ブレーキパッドなどの物品を形成できる。
【００８６】
さらに別の実施形態では、構造体の硬化後で構造体の炭化前に所望の構造に、硬化炭素質マトリックスを予備成形または予備形状付与できる。硬化予備形状付与炭素質マトリックスが形成されるとすぐに、硬化予備形状付与炭素質マトリックスは炭化されて炭化カーボンカーボン複合材料が生成される。
【００８７】
本発明のプロセスは、上述の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化して硬化物質または硬化生成物を形成するステップを含む。硬化性液体炭素前駆体組成物の硬化は、液体炭素前駆体組成物を硬化するために十分な所定の温度で、所定の時間行うことができる。例えば、硬化性液体炭素前駆体組成物または配合物を硬化する温度は、大凡で、一実施形態では、１０℃〜３５０℃、別の実施形態では、２５℃〜２００℃、また別の実施形態では、１００℃〜１９０℃、およびさらに別の実施形態では、１２５℃〜１７５℃であってもよい。他の実施形態では、硬化温度は、１０℃以上、２５℃以上、１００℃以上、または１２５℃以上を含んでよい。他の実施形態では、硬化温度は、３５０℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、または１７５℃以下を含んでよい。
【００８８】
通常、硬化性液体炭素前駆体組成物または配合物を硬化するための硬化時間は、一実施形態では、１分〜９０日の間、別の実施形態では、２分〜７日、３分〜１日、５分〜８時間、７分〜４時間の間、および、また別の実施形態では、１０分〜２時間の間、から選択できる。他の実施形態では、硬化時間は、１分以上、２分以上、３分以上、５分以上、７分以上、または１０分以上であってもよい。他の実施形態では、硬化時間は、９０日以下、７日以下、１日以下、８時間以下、４時間以下、または２時間以下であってもよい。
【００８９】
本発明の硬化性組成物のエポキシ樹脂成分の一実施形態であるＤＶＢＤＯなどの本発明のジビニルアレーンジオキシドを単独の樹脂として使って、最終硬化性液体炭素前駆体組成物または配合物中のエポキシマトリックスを形成でき、またはジビニルアレーンジオキシド樹脂を、ジビニルアレーンジオキシドとは異なる別のエポキシ樹脂と組み合わせて、最終硬化性液体炭素前駆体組成物または配合物中のエポキシ成分として使用できる。
【００９０】
２５℃で１０，０００ｍＰａ−ｓ未満の純粘度を有する硬化性液体炭素前駆体組成物の硬化時に得られる硬化組成物は、炭化またはさらなる処理に適する。硬化性液体炭素前駆体組成物の硬化時の硬化組成物は、構造体を炭化する前に所望のプリホーム構造体に成形または形状付与できる固形物を含む。
【００９１】
上記の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化することによる硬化物質の作製から来る有益な結果の１つには、大凡で、少なくとも３５ｗｔ％の炭素収率を有する硬化生成物が得られることが含まれる。例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した硬化生成物の炭素収率は、硬化組成物の合計重量をベースにして、大凡で、一実施形態では、３５ｗｔ％〜９５ｗｔ％、別の実施形態では、４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、また別の実施形態では、４５ｗｔ％〜８５ｗｔ％、またはさらに別の実施形態では、５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であってもよい。他の実施形態では、硬化生成物の炭素収率は、３５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以上、または５０ｗｔ％以上を含んでよい。他の実施形態では、硬化生成物の炭素収率は、９５ｗｔ％以下、９０ｗｔ％以下、８５ｗｔ％以下、または８０ｗｔ％以下であってもよい。
【００９２】
上述の硬化性液体炭素前駆体組成物を硬化して得られた硬化物質（すなわち、架橋した生成物）は、硬化プリホーム前駆体を形成し、これは、さらに、本発明に従って炭化されて、硬化および炭化されている従来のエポキシ樹脂に比べていくつかの性質が改善された炭化組成物または炭化生成物を形成できる。
【００９３】
一実施形態では、上述の硬化ステップを、炭化ステップの全体または一部と同時に行うことができる。別の実施形態では、炭化ステップを、硬化ステップとは別々のステップとして行うことができる。
【００９４】
例えば、本発明のプロセスは、硬化物質を炭化するのに十分な所定の温度と所定の時間、硬化物質を窒素または真空などの不活性の雰囲気中で炭化するステップを含み、３５ｗｔ％を超える炭素収率を有する炭化組成物を得ることを可能にする。例えば、硬化物質を炭化する温度は、大凡で、一実施形態では、一実施形態では、３５０℃〜４，０００℃、別の実施形態では、４００℃〜３，５００℃、また別の実施形態では、５００℃〜３，０００℃、およびさらに別の実施形態では、８００℃〜２，０００℃であってもよい。
【００９５】
一般に、硬化物質の炭化時間は、炭素質材料の量、炭素物品の大きさ、および炭素物品の複雑さに依存することがある。一例示的実施形態では、硬化物質の炭化時間は、例えば、一実施形態では、１分〜９０日、別の実施形態では、３０分〜７日、およびまた別の実施形態では、１時間〜２４時間の範囲から選択できる。
【００９６】
本明細書で上記したような硬化物質を炭化することにより、先行技術よりいくつかの利点を有する炭化組成物または炭化生成物が得られる。例えば、本発明の炭化組成物の１つの利点は、炭化組成物が少量の不純物しか含まないという点である。不純物には、例えば、金属および非金属が含まれてもよい。炭化組成物中の不純物の存在は、得られた炭化材料の種々の用途における特性に有害作用をもたらすので、炭化生成物中の不純物の発生を防止すべきである。
【００９７】
例えば、炭化可能炭素強化マトリックスを硬化性および炭化可能液体配合物と接触（例えば、浸透または含浸）、浸透または含浸マトリックスの硬化、および硬化マトリックスの炭化の後で、いくつかの任意の熱処理、および／またはさらなる製造法を採用して本発明のカーボンカーボン複合材料を形成してもよい。
【００９８】
例えば、図２〜４を参照すると、カーボンカーボン複合材料製造を順番に示すそれぞれの処理ステップ後の樹脂ブロックの経時的模式図が示されている。最初の図２では、例えば、空隙２２を含む炭素質マトリックス２１が示され、このような炭素質マトリックスの全体が数字２０で示されている。換言すれば、図２の炭素質マトリックス２０は、含浸液体配合物および／または硬化液体配合物がなく、図２に点線２２で示すように空隙または空きスペース２２を有する。
【００９９】
図３を参照すると、図２のステップ後の第２の処理ステップが示され、全体が数値３０で示されるカーボンカーボン複合材料は、液体配合物および／または硬化配合物３２で含浸されている炭素質マトリックス３１を含む。換言すれば、図３は、炭素質マトリックス２０の本体中の以前の空間または空隙２２が、ここでは、図３の実線で示すように、含浸液体配合物および／または硬化液体配合物３２で満たされていることを示す。
【０１００】
図４を参照すると、図３のステップ後の第２の処理ステップが示され、全体が数値４０で示されている炭化カーボンカーボン複合材料は、カーボンカーボン複合材料と共に炭素質マトリックスを含み、図３の炭素質マトリックス３１中の含浸樹脂３２の硬化と炭化により得られた緻密化カーボンカーボン複合材料４１である。
【０１０１】
本発明の組成物のいくつかの特性には、例えば、硬化性配合物、硬化複合材および炭化複合材中の不純物レベル、および複合材の微構造の性質、化学的安定性、不活性、引っ張り強度、曲げ強度、ヤング率、破断ひずみ、電気伝導度、熱伝導度、および熱膨張を含めてもよい。
【０１０２】
硬化含浸液体前駆体組成物の炭素収率は、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定できる。通常、硬化含浸液体前駆体組成物の炭素収率は、前述のように、３５ｗｔ％〜９５ｗｔ％であってもよい。
【０１０３】
本発明の系と比較できる同等の従来のエポキシ樹脂系は知られていないが、高固形分型で少なくとも１５ｗｔ％の溶媒で処理されて、１５，０００ｍＰａ−ｓより高い粘度を達成しているが、本発明のプロセスには適しない従来のフェノールベース配合物が知られている。
【０１０４】
図５は、いわゆる、炭素前駆体が液体である種々の温度での炭素前駆体の粘度を示す。Ａｓｈｌａｎｄ  Ａ１７０（◆）およびＡｓｈｌａｎｄ  Ａ２４０（△）［それぞれ、比較例ＡおよびＢ］は、Ｆｕｅｌ，１９８０，Ｖｏｌ５９，Ｊｕｌｙ  ｐ．５１７（Ｈａｒｒｙ  Ｍａｒｓｈ，ｌｓａｏ  Ｍｏｃｈｉｄａ，Ｅｒｎｅｓｔ  Ｓｃｏｔｔ  ａｎｄ  Ｊａｎｅｔ  Ｓｈｅｒｌｏｃｋ）、中に記載のＡｓｈｌａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．，  Ａｓｈｌａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ、の石油ピッチである。Ａｅｒｏｃａｒｂ６０（登録商標）（□）、Ａｅｒｏｃａｒｂ７０（登録商標）（◇）、およびＡｅｒｏｃａｒｂ８０（登録商標）（○）（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．のピッチ）［それぞれ、比較例Ｃ、ＤおよびＥ］の粘度、ならびに、三菱ガス化学株式会社から入手のピッチＡＲ  Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ（登録商標）（■）およびＡＲ−１２０  Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ（登録商標）（●）［比較例ＦおよびＧ］の粘度は、それぞれ、米国特許第６，７０６，４０１（Ｂ１）号で開示されている。「ＳＣ−１００８ＶＨＳ」の標識の８５％固形物（１５重量％の溶媒はＩＰＡである）のＭｏｍｅｎｔｉｖｅ市販フェノール樹脂製品（□）［比較例Ｈ］の粘度は、製品の技術データシートに記載されている（ｗｗｗ．ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ．ｃｏｍ）。本発明（▲）［実施例１］の液体炭素前駆体は、後の段落で記載のようにねじりレオメータで測定した。図５は、先行技術の炭素前駆体の大部分が、１５０℃以下で固体であるか、またはＳＣ１００８ＶＨＳなどのように１５重量％のイソプロピルアルコールを添加した場合でも１０，０００ｍＰａｓ−ｓより高い粘度を示すことを立証している文献からの炭素前駆体の例を示す。
【０１０５】
本発明のカーボンカーボン複合材料は、航空機ブレーキパッド、ディスク、および他の摩擦材料、絶縁材料、導電性材料および耐食材料、耐熱構造材、および、航空機エンジン部品などの種々のカーボンカーボン複合材料物品の製造に使用できる。
【０１０６】
実施例
次の実施例および比較例は、本発明をさらに詳細に例示するが、その範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１０７】
下記の実施例で使われている種々の用語および表記を、ここで下記により説明する。
「ＤＶＢＤＯ」は、ジビニルベンゼンジオキシドを意味する。
「ＭＰＴＳ」は、メチルｐ−トルエンスルホナートを意味する。
「ＴＧＡ」は、熱重量分析を意味する。
実施例では、以下の標準的分析機器および方法を使用する。
【０１０８】
密度の測定
炭素の品質が高ければ高いほど、炭素の密度も高くなる。より高い密度のものを使用すると、例えば、より高い温度での耐久性が増す、熱および電気伝導性が向上する、および構造強度が高くなる、などのように得られる炭化生成物複合材の特性が改善される。通常、カーボンカーボン複合材料の密度は、０．０１ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３であってもよい。炭化生成物の密度は、ピクノメーターを使って決定できる。
【０１０９】
粘度の測定
配合物の粘度を、液体試料の温度およびペルチェプレートの表面に作用する法線力の両方を制御する５０ｍｍ直径平滑ステンレス鋼上部プレートおよび下部ペルチェプレートアセンブリを備えたねじりレオメータ（ｔｏｒｓｉｏｎａｌ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００で測定した。約２ｍＬの配合物を下部プレート上に置いた後で、２枚のプレートの間が３００ミクロンのギャップになるまで上部プレートを液体配合物上に下ろした。その後、上部プレートを０．００１ｒａｄ／ｓの名目速度で回転させ、この間に、下部プレートの温度を１０℃／分の速度で２５℃から６５℃に上げた。ＴＡソフトウェアで粘度を自動的に計算し、温度の関数として出力した。
【０１１０】
表面張力の測定
Ｃａｈｎ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使って液体の表面張力を測定した。プロパントーチの酸化青炎で５回浄化した「ウィルヘルミー」ガラスプレートを使った。使用する方法は、ＺＤＯＩ（Ｚｅｒｏ  Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）位置での「Ｒｅａｄ  Ｗｅｉｇｈｔ／Ｔｉｍｅ  ｕｎｔｉｌ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｌｅ」ステップとした。Ｃａｈｎソフトウェアを使ってウィルヘルミーガラスプレートに加わる液体の引力を自動的に表面張力に変換した。
【０１１１】
炭素収率の測定
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０００  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使った熱重量分析により、窒素下、１０℃／分の速度で２５℃から１，０００℃まで昇温させて、硬化配合物の収率（％Ｃ）を測定した。「％Ｃ」を上記分析完了時のｗｔ％残渣と定義する。
【０１１２】
気孔率の測定
ヘリウムなどの不活性ガスまたはイソプロパノール、水または灯油などの液体を複合材に通して流すことにより生成炭化複合材の気孔率を測定した。例えば、ヘリウム測定法では、ピクノメーターを使用できる。通常、複合剤の気孔率は、複合材の合計容積をベースにして、０．１％の空隙容積〜９９％の空隙容積であってもよく、％気孔率は、下記の式を使って計算できる。
【数１】
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【０１１３】
実施例１
この実施例１では、本発明のプロセスによりバルク多孔質黒鉛が緻密化される。立方体形状黒鉛ブロック（１２ｍｍ幅×２５ｍｍ長さ×５ｍｍ厚さの寸法のブロック）の密度は、最初、ピクノメーターを使って決定される。その後、ブロックはＤＶＢＤＯ／ｐ−クレゾール／ＭＰＴＳを８７／１２／１の比率で含む液体炭素前駆体の溶液中に２４時間浸漬される。配合物の粘度は、約１２ｍＰａ−ｓである。液体炭素前駆体の黒鉛表面との高親和性または濡れ性は、その非常に低い粘度と相まって、バルク黒鉛の気孔中への液体炭素前駆体の良好な侵入を可能とする。
【０１１４】
得られた含浸黒鉛ブロックは、その後、アルミニウム型中で過剰な樹脂を使って立方体形状物の全体積を確実に硬化させるために樹脂の存在下で焼成される。典型的な硬化スケジュールを下表に示す。
【表１】
2015525197.tif 000008
【０１１５】
次に、機械加工して、硬化ブロックの表面から硬化エポキシを除去してさらなる処理用の試料を形成することにより複合材部品を上記硬化ブロックから作製し、また、試料の密度をピクノメーターで測定して、試料の重量／容積比と比較した。
【０１１６】
硬化組成物の炭素収率は、６２ｗｔ％超である。
【０１１７】
次に、硬化試料を窒素中、１℃／分で１，０００℃まで昇温して炭化する。次に、得られた炭化立方体形状物の密度をピクノメーターで測定し、炭化試料の重量／容積比と比較した。緻密化の度合を多孔質黒鉛の密度増加により示す。バルク黒鉛の気孔率は市販グレードに応じて、１．５〜２．２ｇ／ｃｃの範囲で変化する（例えば、Ｇｒａｐｈｔｅｋ  ＧＲ１２５は、密度１．５５ｇ／ｃｃ、気孔率２４％の押出黒鉛であり、一方、Ｇｒａｐｈｔｅｋ  ＧＭ−１１は、密度１．８７ｇ／ｃｃ、気孔率８％の静水圧プレス成形黒鉛である（ウェブサイト：ｗｗｗ．ｇｒａｐｈｔｅｋｌｌｃ．ｃｏｍ／ｇｒａｄｅｓ（２０１２）、で開示）。
【０１１８】
実質的に毛管力により駆動される浸漬による１回の緻密化サイクルにより、典型的には、既存の気孔の５０％の減少が達成され、従って、１．６ｇ／ｃｃから１．６５ｇ／ｃｃ以上に密度が増加する。
【０１１９】
カーボンカーボン複合材料の別の重要な性質は、熱伝導度であり、この特性は、黒鉛ブロック内の気孔の充填度合に関連する。気孔の充填の質は、黒鉛ブロックの断面観察により検査できる。走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により撮影された断面写真は、例えば、内部の気孔充填状態を明らかにでき、良好な気孔壁被覆度、および気孔の大きさの減少または気孔の完全な充填を示すことができる。
【０１２０】
実施例２
この実施例２では、カーボンカーボン複合材料は、乾燥炭素繊維および液体炭素前駆体から出発して、次のような本発明のプロセスに従って製造される：最初の約１０ｃｍの寸法の正方形炭素繊維織布片をアルミの受け皿の底に置いた。実施例１で記載のように、次に、液体前駆体が完全に炭素織布片を濡らすまで液体炭素前駆体を織布上にゆっくり注ぎ込む。その後、第２の炭素織布片を最初の織布上に置いた後、液体炭素前駆体を第２の織布上にゆっくり注ぎ込む。さらに、別の炭素織布片を第２の織布片上に置き、液体炭素前駆体を織布の上に注ぎ込むステップを繰り返す。７または８層が相互に積層されるまで、炭素繊維織布片の積層および液体炭素前駆体の注ぎ込みの手順を繰り返す。その後、炭素織物層構造は、圧縮型中で中程度の圧力下でゆっくり加圧して織布片間の空隙を減少させる。得られた圧縮アセンブリは、下表の硬化スケジュールに従ってオーブン中で焼成される。
【表２】
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【０１２１】
硬化アセンブリは、炭素繊維と硬化エポキシ樹脂からなるいわゆる未炭化カーボンカーボン複合材料を形成する。次に、硬化アセンブリは、約１０ｍｍ幅のより小さい要素に切断される。それぞれの要素は、窒素雰囲気下、管状炉中で１℃／分の速度で１，０００℃まで昇温して炭化される。硬化組成物の炭素収率は、６２ｗｔ％超である。
【０１２２】
このようにして作られたそれぞれのカーボンカーボン複合材料要素は、密度、熱伝導度および機械的破壊抵抗により特徴付けることができる。例えば、それぞれのカーボンカーボン複合材料要素の密度は、ピクノメーターで測定できる。カーボンカーボン複合材料の熱伝導度は、繊維間の炭素質マトリックス中の空隙の終結度または非存在に関連付けることができる。マトリックスの検査は、カーボンカーボン複合材料の断面により、およびその後のカーボンカーボン複合材料マトリックス中の内部空隙の存在と発生頻度の分析により行うことができる。さらに、カーボンカーボン複合材料の構造強度は、引っ張りまたは曲げ試験により評価できる。高密度およびコンパクトなマトリックスにより、高剪断強度を有する強靱なカーボンカーボン複合材料が得られるであろう。
【０１２３】
実施例３
この実施例３では、カーボンカーボン複合材料は、実施例１の液体炭素前駆体配合物を使って緻密化される。１０ｍｍ側面と４ｍｍ厚さの炭素質マトリックスで結合された炭素織物からなるカーボンカーボン複合材料試験片をガラスフラスコ中に置く。最初のステップは、底部にカーボンカーボン試験片を置いたフラスコを軽く真空に引くことである。次に、カーボンカーボン試験片が完全に液体炭素前駆体中に浸漬されるまで、真空フラスコから吸引することにより液体前駆体をガラスフラスコ中に注入する。その後真空を開放し、得られた含浸カーボンカーボン試験片を回収する。
【０１２４】
次のステップでは、液体炭素前駆体中に浸漬された試験片を含む容器を与圧室中におく。少なくとも１０ＭＰａの圧力を浸漬試験片に少なくとも１時間加えて、前駆体のカーボンカーボン複合材料の気孔中へのさらなる侵入を促進する。その後、含浸試験片を下表のスケジュールに従い焼成する。
【表３】
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【０１２５】
次に、得られた硬化含浸カーボンカーボン複合材料試験片を、窒素雰囲気下、管状炉中で１℃／分の速度で１，０００℃まで昇温して炭化する。硬化組成物の炭素収率は、６２ｗｔ％超である。
【０１２６】
このようにして作られたカーボンカーボン複合材料の密度は、ピクノメーターで測定できる。緻密化に成功すれば、炭化後、カーボンカーボン複合材料の密度が高まるであろう。含浸の品質は、カーボンカーボン複合材料内の気孔の充填の程度に関連する。カーボンカーボン複合材料の良好な含浸および空隙の低減は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を使った炭化カーボンカーボン複合材料の断面の検査により明らかにされるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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