(57)【要約】本発明は、１つまたは複数の多官能性モノマーおよび１つまたは複数の単官能性モノマーの混合物から誘導されるポリマーの架橋ネットワークで構成されるコアを有する星形ポリマーに関し、星形ポリマーは１つまたは複数の単官能性モノマーの混合物から誘導されるポリマーで作製されるアームを有し、星はコアに結合している少なくとも３本のアームを含有する。本発明は、潤滑粘度の油および記載される星形ポリマーを含有する潤滑組成物、ならびに記載される潤滑組成物で機械装置を潤滑する方法にさらに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３本のアームに結合しているコアを含む星形ポリマーであって、
前記星形ポリマーの前記コアが、
（ａ）１つまたは複数の多官能性モノマー；および
（ｂ）１つまたは複数の単官能性モノマー；
を含むモノマーの混合物から誘導されるポリマーの架橋ネットワークを含み、前記星形ポリマーの前記アームが、（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマーから作製されるポリマーアーム前駆体を含むポリマー混合物から誘導され、前記前駆体が少なくとも１つの反応性末端基を含む、星形ポリマー。
【請求項２】
前記星形ポリマーの前記アームが、（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマー；（ｉｉ）連鎖移動剤；および（ｉｉｉ）開始剤の混合物から誘導されるポリマーを含む、請求項１に記載の星形ポリマー。
【請求項３】
構成成分（ａ）の前記多官能性モノマーが、アルキレングリコールジメタクリレート、トリアルキロールアルカントリメタクリレート、ジアルカンジオールジメタクリレートまたはそれらの組合せを含み、前記アルキル基、前記アルキロール基、前記アルキレン基および前記アルカン基が１から２０個の炭素原子を各々独立して含有し、
構成成分（ｂ）の前記単官能性モノマーがアルキルメタクリレートモノマーを含み、前記アルキル基が１から２０個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
構成成分（ｉ）の前記単官能性モノマーがアルキルメタクリレートモノマーを含み、前記アルキル基が１から２０個の炭素原子を含有し、
構成成分（ｉｉ）の前記連鎖移動剤が、ラジカル重合を開始するのに適するラジカル種を形成することが可能な少なくとも１つの基を含む、ＲＡＦＴ連鎖移動剤を含み、
構成成分（ｉｉｉ）の前記開始剤がペルオキシ開始剤またはＡＩＢＮを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
構成成分（ａ）が前記星形ポリマーの０．１〜３５重量パーセントを構成し；
構成成分（ｂ）が前記星形ポリマーの０．９〜３５重量パーセントを構成し；
構成成分（ｉ）が前記星形ポリマーの３０〜９９重量パーセントを構成する、
請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
潤滑粘度の油および星形ポリマーを含む潤滑剤組成物であって、前記星形ポリマーが少なくとも３本のアームに結合しているコアを含み、
前記星形ポリマーの前記コアが、
（ａ）１つまたは複数の多官能性モノマー；および
（ｂ）１つまたは複数の単官能性モノマー；
を含むモノマーの混合物から誘導されるポリマーの架橋ネットワークを含み、
前記星形ポリマーの前記アームが、（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマーから作製されるポリマーアーム前駆体を含むポリマー混合物から誘導され、前記前駆体が少なくとも１つの反応性末端基を含む、潤滑剤組成物。
【請求項７】
前記星形ポリマーの前記アームが、（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマー；（ｉｉ）連鎖移動剤；および（ｉｉｉ）開始剤の混合物から誘導されるポリマーを含む、請求項１に記載の星形ポリマー。
【請求項８】
構成成分（ａ）の前記多官能性モノマーが、アルキレングリコールジメタクリレート、トリアルキロールアルカントリメタクリレート、ジアルカンジオールジメタクリレートまたはそれらの組合せを含み、前記アルキル基、前記アルキロール基、前記アルキレン基および前記アルカン基が１から２０個の炭素原子を各々独立して含有し、
構成成分（ｂ）の前記単官能性モノマーがアルキルメタクリレートモノマーを含み、前記アルキル基が１から２０個の炭素原子を含有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
構成成分（ｉ）の前記単官能性モノマーがアルキルメタクリレートモノマーを含み、前記アルキル基が１から２０個の炭素原子を含有し、
構成成分（ｉｉ）の前記連鎖移動剤が、ラジカル重合を開始するのに適するラジカル種を形成することが可能な少なくとも１つの基を含む、トリチオカーボネートを含み、
構成成分（ｉｉｉ）の前記開始剤がペルオキシ開始剤またはＡＩＢＮを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記潤滑粘度の油が前記潤滑剤組成物の１から９９重量パーセントを構成し、前記星形ポリマーが前記潤滑剤組成物の９９から１重量パーセントを構成し、
構成成分（ａ）が前記星形ポリマーの０．１〜３５重量パーセントを構成し；
構成成分（ｂ）が前記星形ポリマーの０．９〜３５重量パーセントを構成し；
構成成分（ｉ）が前記星形ポリマーの３０〜９９重量パーセントを構成する、
請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
星形ポリマーを作製する方法であって、
Ｉ．４５℃以上の温度で（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマーを反応させるステップであって、
ステップＩの前記反応が、前記星形ポリマーのアームを形成する前駆体であるポリマーを与え、前記前駆体が少なくとも１つの反応性末端基を含むステップと、
ＩＩ．４５℃以上の温度で、
（ａ）１つまたは複数の多官能性モノマー；
（ｂ）１つまたは複数の単官能性モノマー；および
（ｃ）ステップＩの反応生成物；
を反応させるステップであって、ステップＩＩの前記反応が少なくとも３本のアームに結合しているコアを含む星形ポリマーを与え、前記星形ポリマーの前記コアがモノマー（ａ）および（ｂ）の混合物から誘導されるポリマーの架橋ネットワークを含むステップと
を含む、方法。
【請求項１２】
ステップＩが、４５℃以上の温度で、
（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマー；
（ｉｉ）連鎖移動剤；および
（ｉｉｉ）開始剤；
を反応させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
構成成分（ａ）の前記多官能性モノマーが、アルキレングリコールジメタクリレート、トリアルキロールアルカントリメタクリレート、ジアルカンジオールジメタクリレートまたはそれらの組合せを含み、前記アルキル基、前記アルキロール基、前記アルキレン基および前記アルカン基が１から２０個の炭素原子を各々独立して含有し、
構成成分（ｂ）の前記単官能性モノマーがアルキルメタクリレートモノマーを含み、前記アルキル基が１から２０個の炭素原子を含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
構成成分（ｉ）の前記単官能性モノマーがアルキルメタクリレートモノマーを含み、前記アルキル基が１から２０個の炭素原子を含有し、
構成成分（ｉｉ）の前記連鎖移動剤が、ラジカル重合を開始するのに適するラジカル種を形成することが可能な少なくとも１つの基を含む、トリチオカーボネートを含み、
構成成分（ｉｉｉ）の前記開始剤がペルオキシ開始剤またはＡＩＢＮを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
構成成分（ａ）が前記星形ポリマーの０．１〜３５重量パーセントを構成し；
構成成分（ｂ）が前記星形ポリマーの０．９〜３５重量パーセントを構成し；
構成成分（ｉ）が前記星形ポリマーの３０〜９９重量パーセントを構成する、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項６に記載の潤滑組成物を機械装置に供給することを含む、機械装置を潤滑する方法であって、前記機械装置が、内燃機関、油圧装置、手動もしくは自動変速装置、産業用ギヤ、自動車用ギヤ（もしくは車軸）または農用トラクターである方法。
【請求項１７】
コア部分および３本以上のアームを有する星形ポリマーを調製する方法であって、
（ａ）制御されたフリーラジカル連鎖移動剤の存在下で少なくとも１つのアルキルメタクリレートを重合させ、反応性末端基を有するポリマー鎖を調製するステップであって、前記ポリマー鎖が前記星形ポリマーの前記アームを形成する前駆体であるステップと；その後
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物を、
（ｉ）少なくとも１つの多官能性メタクリレートモノマーまたは多官能性アクリレートモノマーと反応させ、ただし、前記多官能性モノマーが多官能性のメタクリレートモノマーであるならば、前記生成物を
（ｉｉ）少なくとも１つのアルキルアクリレートモノマー
とさらに反応させるステップと；を含み、それによって、ステップ（ｂ）の前記反応が、多数のアームに結合しているコアを含む星形ポリマーを提供し、前記コアが、モノマー（ｉ）、および存在する場合はモノマー（ｉｉ）から誘導されるポリマーの架橋ネットワークを含む方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のプロセスによって調製されるか、または調製することが可能である、星形ポリマー。
【請求項１９】
コア部分および３本以上のアームを有する星形ポリマーであって、
（ａ）前記アームが少なくとも１つのアルキルメタクリレートモノマーを含むポリマーを含み、
（ｂ）前記コアが、
（ｉ）少なくとも１つの多官能性メタクリレートモノマー、および
（ｉｉ）少なくとも１つのアルキルアクリレートモノマー
を含む架橋ポリマー部分を含む星形ポリマー。
【請求項２０】
潤滑粘度の油、および約０．１〜約１５重量パーセントの請求項１９に記載の星形ポリマーを含む潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、１つまたは複数の多官能性モノマーおよび１つまたは複数の単官能性モノマーの混合物から誘導されるポリマーの架橋ネットワークで構成されるコアを有する星形ポリマーに関し、星形ポリマーは１つまたは複数の単官能性モノマーの混合物から誘導されるポリマーで作製されるアームを有し、星はコアに結合している平均で少なくとも３本のアームを含有する。本発明は、潤滑粘度の油および記載される星形ポリマーを含有する潤滑組成物、ならびに記載される潤滑組成物で機械装置を潤滑する方法にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
星形ポリマーを含む粘度調整剤は、粘度指数性能、ブルックフィールド粘度に記載される低温性能、ならびに４０℃および１００℃での動粘性係数性能によって示されるような高温性能を提供するための、潤滑剤の分野で公知である。粘度調整剤の性能は、油圧系、ドライブライン系および内燃機関を含む多種多様な機械装置において観察されている。星形ポリマーは、いくつかの特許出願において詳細に記載されている。
【０００３】
ＷＯ０４／０８７８５０およびＷＯ０７／０２５８３７は、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）またはＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）重合プロセスで調製されたブロックコポリマーを含有する潤滑組成物を開示している。
【０００４】
国際出願ＷＯ０６／０４７３９３、ＷＯ０６／０４７３９８、ＷＯ０７／１２７６１５（ＵＳ６０／７４５４２２）、ＷＯ０７／１２７６６０（ＵＳ６０／７４５４２０）、ＷＯ０７／１２７６６３（ＵＳ６０／７４５４１７）、およびＷＯ０７／１２７６６１（ＵＳ６０／７４５４２５）は、全て潤滑剤のためのＲＡＦＴポリマーを開示している。ＲＡＦＴポリマーは、潤滑剤に粘性増加を提供する。
【０００５】
国際出願ＷＯ９６／２３０１２は、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーから調製される、星状枝分かれポリマーを開示している。ポリマーは、ポリオールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから誘導されるコアまたは核を有する。さらに、ポリマーは、それらを潤滑油組成物にとって有用にする分子量および他の物理的特徴を有する。開示される星状枝分かれポリマーは、アニオン重合技術によって調製される。
【０００６】
ＥＰ９７９８３４の星形ポリマーは、５から１０重量パーセントのＣ１６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、および５から１５重量パーセントのブチルメタクリレートを必要とする。ポリマーはワックス様の触感を有するので、５重量パーセント以上で存在するＣ１６〜３０アルキル（メタ）アクリレートモノマーを有する粘度指数向上剤は低減した低温粘度性能を有する。
【０００７】
米国特許第５，０７０，１３１号は、ギヤ油、少なくとも４本のアームを含む水素化星形ポリマーを含む粘度指数向上剤から本質的になる、向上した剪断安定性指数を有するギヤ油組成物を開示し、アームは、水素化の前に、重合共役ジオレフィンモノマー単位を含み、アームは、３，０００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有する。
向上した粘度指数および／または低温特性を提供することができる粘度調整添加剤の必要性が引き続いてある。より低い全体的処理レートで既存の添加剤と同等の性能、または類似した利点を提供することができる、より効率的な添加剤が、添加剤業界で非常に望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０４／０８７８５０号
【特許文献２】国際公開第０７／０２５８３７号
【特許文献３】国際公開第０６／０４７３９３号
【特許文献４】国際公開第０６／０４７３９８号
【特許文献５】国際公開第０７／１２７６１５号
【特許文献６】国際公開第０７／１２７６６０号
【特許文献７】国際公開第０７／１２７６６３号
【特許文献８】国際公開第０７／１２７６６１号
【特許文献９】国際公開第９６／２３０１２号
【特許文献１０】欧州特許第９７９８３４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０７０，１３１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の要旨
本発明は、粘度指数、燃料経済、低温粘度測定（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｉｃｓ）、油溶性、保存安定性、剪断安定性またはなんらかのその組合せの領域で、潤滑剤の向上した性能を提供する潤滑剤添加剤として使用することができる、新しいクラスの星形ポリマーを扱う。向上した性能には、直接試験ならびに既存の技術および添加剤との相対比較でのより優れた結果および成果だけでなく、より低い全体的処理レートで本発明によって達成される、同等の結果および成果を含めることもできる。言い換えると、一部の実施形態では、本発明の添加剤は既存の技術より効率を高めることができ、潤滑剤組成物がわずかな量の添加剤で類似した性能を得ることを可能にし、技術の非常に望ましい進歩を表す。
【００１０】
本発明は、少なくとも３本のアーム、または平均して少なくとも３本のアームに結合しているコアで構成される星形構造を有するポリマーに関する。星形ポリマーのコアは、以下の混合物から誘導される架橋ネットワークである：（ａ）１つまたは複数の多官能性モノマー；および（ｂ）１つまたは複数の単官能性モノマー。このコアはポリマーの架橋ネットワークと記載することもできるが、それが実際に混合物モノマーから形成されるネットワークであり、ポリマーアームがネットワークコアに接続し、そこから出るものと理解される。本明細書で用いるように、コアは架橋ネットワーク、反応したモノマーの架橋ネットワーク、またはポリマーの架橋ネットワークと記載することができる。星形ポリマーのアームは、（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマーから誘導されるポリマー鎖である。星形ポリマーのアームは、（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマーから作製されるポリマーアーム前駆体を含むポリマー混合物から誘導され、前記前駆体は少なくとも１つの反応性末端基を含む。一部の実施形態では、星形ポリマーのアームは以下から誘導されるポリマーである：（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマー、（ｉｉ）連鎖移動剤、および（ｉｉｉ）開始剤。
【００１１】
一部の実施形態では、星形ポリマーは約７０，０００〜１，１００，０００の数平均分子量を有する。一部の実施形態では、星形ポリマーのコアは、約８，０００〜５０，０００の数平均分子量を有する。一部の実施形態では、星形ポリマーのアームは、約４，０００、５，０００またはさらに８，０００から最高５０，０００の数平均分子量を有する。一部の実施形態では、星形ポリマーは約６または８から最高２２本のアームを有する。
【００１２】
本発明は、構成成分（ａ）の多官能性モノマーが、アルキレングリコールジメタクリレート、トリアルキロールアルカントリメタクリレート、ジアルカンジオールジメタクリレートまたはその組合せを含み、アルキル基、アルキロール基、アルキレン基およびアルカン基が１から２０個の炭素原子を各々独立して含有する、記載される星形ポリマーを提供する。
【００１３】
本発明は、構成成分（ｂ）の多官能性モノマーがアルキルメタクリレートモノマーを含み、アルキル基が１から２０個の炭素原子を含有する、記載される星形ポリマーを提供する。
【００１４】
本発明は、構成成分（ｉ）の単官能性モノマーがアルキルメタクリレートモノマーを含み、アルキル基が１から２０個の炭素原子を含有する、記載される星形ポリマーを提供する。
【００１５】
本発明は、構成成分（ｉｉ）の連鎖移動剤が、ラジカル重合を開始するのに適するラジカル種を形成することが可能な少なくとも１つの基を含むトリチオカーボネートを含む、記載される星形ポリマーを提供する。
【００１６】
本発明は、構成成分（ｉｉｉ）の開始剤がペルオキシ開始剤またはアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を含む、記載される星形ポリマーを提供する。
【００１７】
本発明は、潤滑粘度の油および本明細書に記載される星形ポリマーのいずれかを含む潤滑剤組成物をさらに提供する。
【００１８】
本発明は、星形ポリマーを作製する方法であって、（Ｉ）４５℃以上の温度で（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマーを反応させるステップであって、ステップＩの反応が前記星形ポリマーのアームを形成するポリマーアーム前駆体を与え、前記前駆体が少なくとも１つの反応性末端基を含むステップと；（ＩＩ）４５℃以上の温度で、（ａ）１つまたは複数の多官能性モノマー；（ｂ）１つまたは複数の単官能性モノマー；および（ｃ）ステップＩの反応生成物を反応させるステップであって、ステップＩＩの反応が、少なくとも３本のアームに結合しているコアを含む星形ポリマーを与え、星形ポリマーのコアが、モノマー（ａ）および（ｂ）の混合物から誘導されるポリマーの架橋ネットワークを含むステップとを含む方法をさらに提供する。本明細書に記載される星形ポリマーを作製する方法は、本明細書に記載される星形ポリマーのいずれかを調製するために使用することができる。
【００１９】
一部の実施形態では、ステップ（Ｉ）は、４５℃以上の温度で：（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマー、（ｉｉ）連鎖移動剤、および（ｉｉｉ）開始剤；を反応させることを含み、ステップ（Ｉ）の反応は、前記星形ポリマーのアームを形成するポリマーアーム前駆体を与え、前記前駆体は少なくとも１つの反応性末端基を含む。
【００２０】
本発明は、機械装置に、本明細書に記載される潤滑組成物のいずれかを供給することを含む、機械装置を潤滑する方法をさらに提供する。本明細書に記載される潤滑組成物および潤滑方法の使用から利益を受けることができる機械装置には、内燃機関、油圧装置、手動もしくは自動変速装置、産業用ギヤ、自動車用ギヤ（もしくは車軸）または農用トラクターが含まれる。
【００２１】
本発明は、粘度指数、燃料経済、低温粘度測定、油溶性、保存安定性またはなんらかのその組合せの領域での潤滑組成物において、向上した性能、および一部の実施形態ではより効率的な性能を提供するために、潤滑組成物における、記載される星形ポリマーのいずれかの使用も提供する。一実施形態では、星形ポリマーは許容される油溶性および／または許容される保存安定性を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明は、上で開示される潤滑組成物、潤滑方法、および上で開示される星形ポリマーの使用を提供する。
星形ポリマー
【００２３】
少なくとも、星形ポリマーのコアを形成する架橋ステップで使用する多官能性モノマーへの１つまたは複数の単官能性モノマーの組込みのために、本発明の星形ポリマーは、先行技術のそれらと異なる。単官能性および多官能性モノマーの組合せは、より大きく、密度のより低いコアをもたらすか、または一部の実施形態では、より低い密度で架橋するコアと記載することができるコアをもたらす。これらの記載される実施形態の全ては、本明細書において「ルーズ」コアと呼ばれる。
【００２４】
上記のルーズコアを有する本発明の星形ポリマーは、カップリング効率の有意な向上を提供し、それは向上した粘度調整および／またはより効率的な粘度調整（より低い処理レートの添加剤からの同じ性能レベル）を表し、それは非常に望ましい。
【００２５】
一部の実施形態では、ルーズコア星形ポリマーは、それらの調製で有意により少ない架橋剤および／または連鎖移動剤を必要とすることもできる。連鎖移動剤はしばしば、これらの材料を調製するために使用される最も高価な構成成分であるので、星形ポリマーを調製するのに必要とされる量のいかなる減少もポリマーの費用に有意な影響を与えることができ、したがって非常に望ましい。
【００２６】
本発明のルーズコア星形ポリマーの別の有益性は、それらが、一部の実施形態では、星に同じ数およびサイズ（分子量）のアーム、したがっておそらく類似した性能をなお提供しつつ、有意に少ない量の多官能性モノマーで作製することができることである。多官能性モノマーは、星形ポリマーの調製で使用される別の非常に高価な構成成分であるので、星形ポリマーを調製するのに必要とされる多官能性モノマーの量のいかなる減少もポリマーの費用に有意な影響を与えることができ、したがって非常に望ましい。
【００２７】
本発明のルーズコア星形ポリマーは、少なくとも３本のアームを含有する星形ポリマーである。ルーズコア星形ポリマーのコアは、（ａ）１つまたは複数の多官能性モノマー、および（ｂ）１つまたは複数の単官能性モノマーを含むモノマーの混合物から誘導される架橋ネットワークである。ルーズコア星形ポリマーのアームは、（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマーから作製されるポリマーアーム前駆体を含むポリマー鎖混合物から誘導され、前記前駆体は少なくとも１つの反応性末端基を含む。一部の実施形態では、ポリマーアーム前駆体は、（ｉ）１つまたは複数の単官能性モノマー、（ｉｉ）連鎖移動剤、および（ｉｉｉ）開始剤の混合物から作製され、前記前駆体は少なくとも１つの反応性末端基を含む。
【００２８】
本明細書で用いられる用語「反応性末端基」は、記載されるポリマーアーム前駆体の末端かその近くに位置する官能基を意味する。これらの官能基は他のモノマーまたはポリマーとのさらなる反応が可能で、時には「リビング（ｌｉｖｉｎｇ）」と呼ばれる。末端基の具体的な型は重合の方法によって一般的に異なり、それについては下でさらに詳しく議論される。適する末端基の例には、ジチオカーボネート基（キサンテート基としても知られる）、トリチオカーボネート基、ハロゲン基、ニトロオキシド基などが含まれる。記載されるポリマーアーム前駆体が反応性末端基を有するように調製することができる限り、本発明の星形ポリマーを生成するために、様々な重合方法、および反応性末端基のいずれかを使用することができる。
【００２９】
一部の実施形態では、ルーズコア星形ポリマーは、約６０，０００から最高約１，５００，０００まで、または約７０，０００、１００，０００もしくはさらに２００，０００から最高約４００，０００、７５０，０００もしくはさらに１，３００，０００までの数平均分子量を有することができる。ルーズコア星形ポリマーは、少なくとも約７０，０００、１５０，０００またはさらに２５０，０００の、かつ約１，５００，０００以下、９００，０００以下またはさらに３５０，０００以下の数平均分子量を有することができる。
【００３０】
一部の実施形態では、ルーズコア星形ポリマーのコアは、約５，０００から最高約２００，０００まで、または約６，０００から最高約１５０，０００まで、またはさらに約７，０００から最高約１４０，０００までの数平均分子量を有することができる。ルーズコア星形ポリマーのコアは、少なくとも約６，５００、１０，０００またはさらに２５，０００の、かつ約１３５，０００以下、１００，０００以下またはさらに５０，０００以下の数平均分子量を有することができる。
【００３１】
一部の実施形態では、ルーズコア星形ポリマーのアームは、約５，０００から最高約１００，０００まで、または約７，０００から最高７０，０００まで、またはさらに約８，０００から最高約５０，０００までの数平均分子量を有することができ、分子量は各個々のアームに関してである。アームは、少なくとも約７，５００、１０，０００またはさらに２０，０００の、かつ約５５，０００以下、５０，０００以下またはさらに４０，０００以下の数平均分子量を有することができ、分子量は各個々のアームに関してである。一部の実施形態では、ルーズコア星形ポリマーは、約８から最高約２２本までのアームを有することができる。
【００３２】
本明細書で提供される分子量の値および範囲は、本発明の星形ポリマーの調製で使用する構成成分の量および比率を使用する計算に基づくものと理解される。
【００３３】
本明細書で用いるように、「星形ポリマーは〜で構成されるモノマーを有する（または、含有する）」などの用語は、星形ポリマーが、言及される特定のモノマーから誘導される単位を含むことを意味する。
【００３４】
本明細書で用いるように、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００３５】
上記したように、本発明の星形ポリマーは、当技術分野で公知のいくつかの重合プロセスによって調製することができるが、一部の実施形態では、本発明のルーズコア星形ポリマーは、フリーラジカル重合、例えばアニオン性重合、または制御されたフリーラジカル重合、例えばＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）、またはＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、またはニトロオキシド媒介重合（ＮＭＰ）によって調製される。一実施形態では、星形ポリマーは、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰまたはアニオン性重合プロセスから得ることができる／入手可能である。一実施形態では、星形ポリマーは、ＲＡＦＴまたはＡＴＲＰ重合プロセスから得ることができる／入手可能である。一実施形態では、ルーズコア星形ポリマーは、ＲＡＦＴ重合プロセスから得られる／入手可能である。
【００３６】
Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．によって刊行された、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉおよびＴｈｏｍａｓ  Ｐ．  Ｄａｖｉｓ編、２００２年（以降、「Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら」と呼ぶ）の中で、重合機構および関連する化学のより詳細な記載が、ニトロオキシド媒介重合（第１０章、４６３〜５２２頁）、ＡＴＲＰ（第１１章、５２３〜６２８頁）およびＲＡＦＴ（第１２章、６２９〜６９０頁）について議論されている。
【００３７】
星形ポリマーがＲＡＦＴ重合から誘導可能であるとき、連鎖移動剤が重要である。適する連鎖移動剤のより詳細なレビューは、国際公開ＷＯ０６／０４７３９３に見出される。
【００３８】
ＡＴＲＰ重合のポリマー機構の議論は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの５２４頁の反応スキーム１１．１、５６６頁の反応スキーム１１．４、５７１頁の反応スキーム１１．７、５７２頁の反応スキーム１１．８および５７５頁の反応スキーム１１．９に示される。
【００３９】
ＡＴＲＰ重合では、ラジカル機構によって移動することができる基には、ハロゲン（ハロゲン含有化合物から）または様々なリガンドが含まれる。移動することができる基のより詳細なレビューは、ＵＳ６，３９１，９９６に記載される。本発明の星形ポリマーを調製するのに適するであろう試薬および重合条件は、国際公開ＷＯ０４／０８７８５０およびＷＯ０７／０２５８３７にも記載される。
【００４０】
星形ポリマーは、アーム第１プロセスまたはコア第１プロセスによって一般に調製することができる。アーム第１とは、アームを構成する単官能性モノマー誘導単位、例えばアルキル（メタ）アクリレート誘導単位が、アームを多官能性モノマーまたはコアを形成するために使用される類似した材料、例えばポリオール、多価不飽和（メタ）アクリルモノマーもしくはそれらの混合物と反応させる前に共重合されることを意味する。このプロセスは、最初にアームを形成し、次に、反応して架橋によってコアを形成するアームの末端に構成成分を加えることによって星をもたらす。コア第１プロセスは、コアに付着し、コアから成長さえする単官能性モノマー誘導単位を共重合する前にコアが形成されることを意味する。アーム第１プロセスおよびコア第１プロセスの両方は、当分野の技術者に公知である。一部の実施形態では、本発明のルーズコア星形ポリマーは、アーム第１プロセスによって形成される。
【００４１】
一部の実施形態では、本発明の星形ポリマーは、ＲＡＦＴ重合法、ＡＴＲＰ重合法またはなんらかのその組合せを使用して作製される。
多官能性モノマー。
【００４２】
本発明のルーズコア星形ポリマーのコアは、多官能性モノマーおよび単官能性モノマーの組合せを使用して調製される。適する多官能性モノマーには、他の星形ポリマーのコアの調製で使用するのに適するそれらのいずれも含まれる。
【００４３】
適する多官能性モノマーの例には、多価不飽和（メタ）アクリルモノマーが含まれる。多価不飽和（メタ）アクリルモノマーの例には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、マンニトールヘキサアクリレート、４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量２００〜４０００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンジアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジアクリレートまたはヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレートまたはアルキレンビス−（メタ）アクリルアミドが含まれる。適するモノマーには、ジビニルベンゼンおよびアリルメタクリレートも含まれる。
【００４４】
一部の実施形態では、ルーズコア星形ポリマーは、１つまたは複数の多価不飽和（メタ）アクリルモノマーをポリオールと縮合することによって調製することができる。ポリオールは、２〜２０、または３〜１５、または４〜１２個の炭素原子を含有することができ、存在するヒドロキシル基の数は、２〜１０、または２〜４、または２であってもよい。ポリオールの例には、エチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、アルカンジオール、例えば１，６−ヘキサンジオールまたはトリオール、例えばトリメチロールプロパン、オリゴマー化トリメチロールプロパン、例えばＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓから販売されるＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）材料が含まれる。ポリアミンの例には、ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００４５】
一部の実施形態では、構成成分（ａ）の多官能性モノマーには、アルキレングリコールジメタクリレート、トリアルキロールアルカントリメタクリレート、ジアルカンジオールジメタクリレートまたはそれらの組合せが含まれ、アルキル基、アルキロール基、アルキレン基およびアルカン基は１から２０個の炭素原子を各々独立して含有する。なおさらなる実施形態では、構成成分（ａ）の多官能性モノマーには、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートまたはなんらかのその組合せが含まれる。適する多官能性モノマーには、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートモノマーも含まれる。
【００４６】
一部の実施形態では、構成成分（ａ）は星形ポリマーの０．１〜３５重量パーセントを構成する。
単官能性モノマー。
【００４７】
本発明のルーズコア星形ポリマーのコアは、多官能性モノマーおよび単官能性モノマーの組合せを使用して調製される。さらに、本発明のルーズコア星形ポリマーのアームは、単官能性モノマーを使用して調製される。適する単官能性モノマーには、他の星形ポリマーのアームの調製で使用するのに適するそれらのいずれも含まれる。
【００４８】
適する単官能性モノマーの例には、ルーズコア星形ポリマーのコアおよびアームでアルキル（メタ）アクリレート誘導単位をもたらす、飽和アルコールから誘導されるモノマーが含まれる。これらのアルキル（メタ）アクリレート誘導単位は、飽和アルコールから誘導されるモノマーであってもよい、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル−（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；およびシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはボルニル（メタ）アクリレート。追加の例には、スチレンモノマー、例えばビニル芳香族スチレンモノマー、例えばα−メチルスチレン、ビニルアセテートモノマー、無水マレイン酸を例えば含むフマレートが含まれる。少なくとも重合が制御されたラジカルプロセスを使用する場合は、アルファオレフィンを単官能性モノマーとして使用することもできる。
【００４９】
長鎖アルコール誘導基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸（直接エステル化による）またはメチル（メタ）アクリレート（エステル交換反応による）と長鎖脂肪アルコールとの反応によって得ることができ、その反応では、（メタ）アクリレートなどのエステルと様々な鎖長のアルコール基との混合物が一般に得られる。これらの脂肪アルコールには、ＭｏｎｓａｎｔｏのＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００およびＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；ＩＣＩのＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９；Ｃｏｎｄｅａ（現在、Ｓａｓｏｌ）のＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０；Ｅｔｈｙｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０；Ｓｈｅｌｌ  ＡＧのＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ；Ｃｏｎｄｅａ  Ａｕｇｕｓｔａ、ＭｉｌａｎのＬｉａｌ（登録商標）１２５；Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ（現在、Ｃｏｇｎｉｓ）のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）、ならびにＵｇｉｎｅ  ＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１が含まれる。
【００５０】
一部の実施形態では、構成成分（ｂ）および／または構成成分（ｉ）の単官能性モノマーはアルキルメタクリレートモノマーを含み、アルキル基は１から２０個の炭素原子を含有する。アルキル基として存在するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールを有するメタクリレートも含まれる。これらのモノマーはヒドロキシルで終わることができるか、それらはアルキルエーテルで終わることができる。
【００５１】
単官能性モノマーの適する例には、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたはそれらの任意の組合せが含まれる。ラウリルメタクリレートには、Ｃ１２〜１５メタクリレート、Ｃ１２／Ｃ１４メタクリレート、または一部の実施形態ではＣ１２メタクリレートさえも含めることができる。一部の実施形態では、単官能性モノマーには、メチルメタクリレートが含まれる。一部の実施形態では、本発明のルーズコア星形ポリマーのアームは、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルメタクリレートまたはその任意の組合せから誘導される単位で大部分構成される。なおさらなる実施形態では、本発明のルーズコア星形ポリマーのアームは、ラウリルメタクリレートまたはＣ１２〜１４メタクリレートから誘導される単位で大部分構成される。本明細書で「大部分構成される」とは、ルーズコア星形ポリマーのアームを構成するモノマー誘導単位が、指定されるモノマーの少なくとも７０モルパーセント、または７０から８０モルパーセント、または少なくとも８０モルパーセント、または８０から９０モルパーセントであることを意味する。
【００５２】
一部の実施形態では、構成成分（ｂ）は星形ポリマーの０．９〜３５重量パーセントを構成し、構成成分（ｉ）は星形ポリマーの３０〜９９重量パーセントを構成する。一部の実施形態では、構成成分（ｂ）および構成成分（ｉ）の単官能性モノマーは同じであるかまたは少なくとも１つの共通のモノマーを含み、他の実施形態では、構成成分（ｂ）および構成成分（ｉ）の単官能性モノマーは異なるモノマーであるかまたはモノマーの混合物であると理解される。
【００５３】
一部の実施形態では、本発明のルーズコア星形ポリマーのアームは、連鎖移動剤および開始剤と一緒に単官能性モノマーを使用して調製される。適する連鎖移動剤には、他の星形ポリマーのアームの調製で使用するのに適するそれらのいずれも含まれる。
【００５４】
一実施形態では、架橋ポリマーを調製するプロセスは、アームの調製で少なくとも１つの連鎖移動剤をさらに含む。ある重合技術のために特定のクラスの連鎖移動剤が必要とされることを、当分野の技術者は理解する。
【００５５】
一実施形態では、連鎖移動剤はＲＡＦＴ重合技術に適する。適するＲＡＦＴ連鎖移動剤の詳細な記載は、現在はＷＯ２００６／０４７３９３である、２００４年１０月２５日に出願された米国特許出願第６０／６２１７４５号、および現在はＷＯ２００６／０４７３９８である、２００４年１０月２５日に出願された米国特許出願第６０／６２１８７５号に開示される。
【００５６】
適するＲＡＦＴ連鎖移動剤の例には、ベンジル１−（２−ピロリジノン）カルボジチオエート、ベンジル（１，２−ベンゼンジカルボキシミド）カルボジチオエート、２−シアノプロパ−２−イル１−ピロールカルボジチオエート、２−シアノブタ−２−イル１−ピロールカルボジチオエート、ベンジル１−イミダゾールカルボジチオエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−（２−シアノプロパ−２−イル）ジチオカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｓ−ベンジルジチオカーバメート、シアノメチル１−（２−ピロリドン）カルボジチオエート、クミルジチオベンゾエート、２−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−２−メチル−プロピオン酸ブチルエステル、Ｏ−フェニル−Ｓ−ベンジルザンセート、Ｎ，Ｎ−ジエチルＳ−（２−エトキシ−カルボニルプロパ−２−イル）−ジチオカーバメート、ジチオ安息香酸、４−クロロジチオ安息香酸、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）ザンセート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパ−２−イル）ザンセート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−シアノプロパ−２−イル）ザンセート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−シアノプロパ−２−イル）ザンセート、Ｏ−エチル−Ｓ−シアノメチルザンセート、Ｏ−ペンタフルオロフェニル−Ｓ−ベンジルザンセート、３−ベンジルチオ−５，５−ジメチルシクロヘキサ−２−エン−１−チオンまたはベンジル３，３−ジ（ベンジルチオ）プロパ−２−エンジチオエート、Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α’’−酢酸）−トリチオカーボネート、Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−二置換−α’’−酢酸）−トリチオカーボネートまたはＳ−アルキル−Ｓ’−（α，α’−二置換−α’’−酢酸）−トリチオカーボネート、ベンジルジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパ−２−イルジチオベンゾエート、１−アセトキシエチルジチオベンゾエート、ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）プロパ−２−イル）ベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパ−２−イルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンタ−２−イルジチオベンゾエート、２−（４−クロロフェニル）プロパ−２−イルジチオベンゾエート、３−ビニルベンジルジチオベンゾエート、４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルトリチオペルベンゾエート、２−フェニルプロパ−２−イル４−クロロジチオベンゾエート、２−フェニルプロパ−２−イル１−ジチオナフタレート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、ジベンジルテトラチオテレフタレート、ジベンジルトリチオカーボネート、カルボキシメチルジチオベンゾエートまたはジチオベンゾエート末端基を有するポリ（エチレンオキシド）、ジ−ドデカンジトリチオカーボネート、またはそれらの混合物が含まれる。
【００５７】
他の実施形態でのプロセスに存在する連鎖移動剤の量には、モノマーの重量に対して０もしくは０．１から最高１０重量パーセントまで、または０．５から２重量パーセントまでが含まれる。
【００５８】
一部の実施形態では、構成成分（ｉｉ）の連鎖移動剤は、ラジカル重合を開始するのに適するラジカル種を形成することが可能な少なくとも１つの基を含む、トリチオカーボネートを含む。
【００５９】
一部の実施形態では、本発明のルーズコア星形ポリマーのアームは、連鎖移動剤および開始剤と一緒に単官能性モノマーを使用して調製される。適する開始剤には、他の星形ポリマーのアームの調製で使用するのに適するそれらのいずれも含まれ、一部の実施形態では、フリーラジカル開始剤と記載されてもよい。
【００６０】
本発明で有益なフリーラジカル開始剤は公知であり、例には、ペルオキシ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、および熱分解してフリーラジカルを提供するアゾ化合物が含まれる。他の適する例は、Ｊ．  ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．  Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５年）、ＩＩ−１〜ＩＩ−４０頁に記載される。
【００６１】
フリーラジカル開始剤の例には、フリーラジカル生成試薬から誘導されるものが含まれ、例には、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルメタクロロペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル−ｍ−クロロペルベンゾエート、アゾビスイソバレロニトリルまたはそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、フリーラジカル生成試薬は、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル−ｍ−クロロペルベンゾエート、アゾビスイソバレロニトリルまたはそれらの混合物の少なくとも１つであってもよい。市販されているフリーラジカル開始剤には、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）−２１が含まれる。
【００６２】
一部の実施形態では、フリーラジカル開始剤は、ヒドロカルビル置換（メタ）アクリルモノマーの総重量に対して、０．０１から１０重量パーセント、または０．０５から２重量パーセントで存在することができる。
【００６３】
一部の実施形態では、構成成分（ｉｉｉ）の開始剤は、ペルオキシ開始剤またはＡＩＢＮを含む。
【００６４】
全体的に、一部の実施形態では：構成成分（ａ）は星形ポリマーの０．１〜３５重量パーセントを構成し；構成成分（ｂ）は星形ポリマーの０．９〜３５重量パーセントを構成し；構成成分（ｉ）は星形ポリマーの３０〜９９重量パーセントを構成し；構成成分（ｉｉ）は、星形ポリマーの０から１０、０．０１から１０、０．５から２重量パーセントを構成し；構成成分（ｉｉｉ）は、星形ポリマーの０．０５から１０または０．０１から２重量パーセントを構成する。これらの百分率および範囲はオイルフリーベースであり、いかなる希釈油、溶媒、または星形ポリマーを調製するために使用する反応混合物もしくは生じる星形ポリマー組成物に存在するであろう他の材料を含まない。
【００６５】
一部の実施形態では、本発明のルーズコア星形ポリマーは、上記の多官能性モノマーおよび単官能性モノマーで構成されるコアを有し、コア中に存在する多官能性モノマー対単官能性モノマーの重量比は、約１：１から約１：５、または約１：２から約１：４、または約１：１．２５から約１：３．５、またはさらに約１：２．５、約１：３、約１：３．５または約１：４である。これらの実施形態のいくつかでは、多官能性モノマーにはエチレングリコールジメタクリレートが含まれ、単官能性モノマーにはメチルメタクリレートが含まれる。
【００６６】
一部の実施形態では、本発明のルーズコア星形ポリマーは、３本以上のアーム、約５本以上、約７本以上、約１０本以上、約１２本以上、または約１４本以上のアーム、例えば３〜１００、または４〜５０、または６〜３０、または８〜１４本のアームを含有する。星形ポリマーは１２０本以下のアーム、または８０本以下のアーム、または６０本以下のアームを有することができ、アームの本数は星形ポリマー組成物の星あたりのアームの平均数とみなすことができる。
【００６７】
一部の実施形態では、本発明のルーズコア星形ポリマーのコアは、上記の多官能性モノマーおよび単官能性モノマーの組合せを、平均約２から最高約５、８もしくはさらに１０、または約３から約４、またはさらに約３．０、３．５もしくは４．０単位の多官能性モノマーを各アームに加えるような量および比でアームと反応させることによって調製され、そこにおいて、多官能性モノマーの単位は、１つまたは複数単位の単官能性モノマーによって分離されるか、間隔をあけられ、その結果、アームのこれらの末端セグメントが次に架橋してコアを形成するときに、コアは、上記の多官能性モノマーおよび単官能性モノマーから誘導される単位で構成される、本明細書に記載されるルーズコアである。一部の実施形態では、本発明の星形ポリマーは、生じる星のアームにつき多官能性モノマーから誘導される６単位以下があるような量で、多官能性モノマーを使用する。他の実施形態では、生じる星のアームにつき多官能性モノマーから誘導される５単位以下、またはさらに４単位以下しかない。これらの限界は、星あたりのアームの平均数ならびに各アームおよび／または星に存在する多官能性モノマー誘導単位の平均数を含む、問題の星の平均特性に関するものであると理解される。より旧来の星が、星あたりのより高い平均値のアームを得るために多官能性モノマーから誘導される大きな平均数の単位をしばしば必要とするが、本発明は、わずかな多官能性モノマー誘導単位で同じ高い数のアームを有する星を得ることができるので、本発明のこの特色は、多官能性モノマーの必要性を低減するその能力を特に実証する。
追加の特色。
【００６８】
一部の実施形態では、本発明のルーズコア星形ポリマーはカップリングされてもよい。これは、少なくとも２つの星、または少なくとも３つの星とさえ反応し、このように、カップリングした星形ポリマーおよびカップリングした星形ポリマーの鎖でさえも形成することが可能なカップリング剤を用いて達成することができる。
【００６９】
カップリング剤の量は、星形ポリマーを提供するために、モノマー、オリゴマーまたはポリマー形のカップリング剤を含むコアの上にアームとして前に調製されるポリマーのカップリングを提供するのに適する量であってもよい。いくつかの変数が含まれるとしても、上記のように、適する量は当分野の技術者が最小限の実験で容易に決定することができる。例えば、過剰な量のカップリング剤が用いられる場合、またはポリマーアームの形成から過剰な未反応のモノマーが系に残存する場合は、星の形成よりも架橋が起こるであろう。一般的に、ポリマーアーム対カップリング剤のモル比は、５０：１〜１．５：１（または１：１）、または３０：１〜２：１、または１０：１〜３：１、または７：１〜４：１、または４：１〜１：１であってもよい。他の実施形態では、カップリング剤対ポリマーアームのモル比は、５０：１〜０．５：１、または３０：１〜１：１、または７：１〜２：１であってもよい。所望の比は、アームの長さを考慮するように調整することもでき、より長いアームは、時にはより短いアームより多くのカップリング剤に耐えるか必要とする。一般的に、調製される材料は、潤滑粘度の油に可溶性である。
【００７０】
本発明のルーズコア星形ポリマーを含有する全体的組成物は、存在するカップリングしていないポリマーアーム（ポリマー鎖または線状ポリマーとも呼ばれる）を有することもできる。星形ポリマーへのポリマー鎖の百分率変換は、少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５５％、例えば少なくとも７０％、少なくとも７５％または少なくとも８０％であってもよい。一実施形態では、星形ポリマーへのポリマー鎖の変換は、９０％、９５％または１００％であってもよい。一実施形態では、ポリマー鎖の一部は星形ポリマーを形成せず、線状ポリマーとして残存する。一実施形態では、星形ポリマーは線状ポリマー鎖（カップリングしていないポリマーアームとも呼ばれる）との混合物の形である。異なる実施形態では、星形ポリマー組成物の量は、ポリマーの量の１０重量％〜８５重量％、または２５重量％〜７０重量％であってもよい。異なる実施形態では、線状ポリマー鎖は、ポリマーの量の１５重量％〜９０重量％、または３０重量％〜７５重量％で存在することができる。
【００７１】
記載される星形ポリマーのアームの調製で使用するモノマーは、上記の記載される単官能性モノマーと容易に重合する任意の追加のコモノマーを含むこともできる。しかし、他の実施形態では、アームは記載される単官能性モノマーから作製され、モノマー混合物は他のいかなるモノマーも本質的に含まない。追加のモノマーが存在して、形成されるアームの構造になる実施形態では、これらの追加のモノマーの含有量は、アームの調製で使用する全てのモノマー、またはアームのポリマー鎖に存在する全ての単位の最小限０．１または１、またはさらに５重量パーセントから、アームの調製で使用する全てのモノマー、またはアームのポリマー鎖に存在する全ての単位の最大限５、１０、１５、２０、２５またはさらに３０重量パーセントまでであってもよい。一部の実施形態では、アームは記載される単官能性モノマーから誘導される単位で構成され、前記単位はアームの少なくとも５０、７５、８０、８５、９０、または９５パーセント（モルベース）さえも構成する。
【００７２】
一実施形態では、本発明のルーズコア星形ポリマーは、窒素含有化合物または酸素含有化合物、またはそれらの混合物などの特異なモノマーから誘導される分散剤単位を含む。分散剤単位は、塩基性窒素またはヒドロキシ基と一緒のカルボニル基を有することができる。
【００７３】
酸素含有化合物には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物を含めることができる。追加の例には、スチレンモノマー、例えばビニル芳香族スチレンモノマー、例えばα−メチルスチレンが含まれる。
【００７４】
コポリマーに組み込むことが可能である、適するカルボニル酸素非含有化合物の他の例には、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレートおよび１〜２０個、または２〜８個のエトキシ基を一般的に有するエトキシル化（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物が含まれる。
【００７５】
窒素含有化合物には、ビニル置換窒素複素環式モノマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー、第三級アルキル（メタ）アクリルアミドモノマーまたはそれらの混合物を含めることができる。一実施形態では、ＲＡＦＴポリマーは、コアまたはポリマーアームにおいて窒素含有モノマーでさらに官能化されない。
【００７６】
窒素含有化合物は、下の式によって表すことができる（メタ）アクリルアミドまたは窒素含有（メタ）アクリレートモノマーであってもよく：
【化１】
2015531810.tif 000002
式中、Ｑは水素またはメチルであってもよく、一実施形態ではＱはメチルであり；ＺはＮ−Ｒ基またはＯ（酸素）であってもよく、Ｒは水素または炭素原子数１から４のアルキル基であってもよく；各Ｒｉｉは独立して水素または炭素原子数１〜８もしくは１〜４のヒドロカルビル基（一般的にアルキル）であってもよく；各Ｒｉは独立して水素または炭素原子数１〜２のヒドロカルビル基（一般的にアルキル）であってもよく、一般的には水素であり；ｇは、１から６または１から３の整数であってもよい。一部の実施形態では、そのような化合物は重合では使用しない。
【００７７】
適する窒素含有化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ−ビニルカルボンアミド（例えば、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルヒドロキシ−アセトアミド）、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはそれらの混合物が含まれる。
【００７８】
一部の実施形態では、記載される星形ポリマーのアームまたはコアは、メタクリル酸から誘導される単位を含むこともできる。
【００７９】
さらに、一部の実施形態では、星形ポリマーの調製でＣＴＡを使用する場合、ＣＴＡは、例えば高温反応条件の下で断片化し、別個の開始剤の必要なしに重合反応を開始することができる。そのような実施形態では、ＣＴＡは開始剤にもなり、または別の方法では、開始剤構成成分を除外することができる。
【００８０】
一般に、本発明のルーズコア星形ポリマーは、全体の潤滑組成物の０．０１から６０、または０．５から６０、または１から２０、または５から１０、または０．５から５重量パーセントを含む範囲で、潤滑剤組成物で使用することができる。
潤滑粘度の油
【００８１】
潤滑組成物は、潤滑粘度の油を含む。そのような油には、天然および合成の油、水素化分解、水素化および水素化仕上げに由来する油、未精製油、精製油、再精製油、またはそれらの混合物が含まれる。
【００８２】
未精製油は、一般にさらなる精製処理なしに（またはほとんどなしに）、天然または合成の供給源から直接に得られるものである。
【００８３】
精製油を１つまたは複数の特性を改善する１つまたは複数の精製ステップでさらに処理したことを除いて、精製油は未精製油と類似する。精製技術は当技術分野で公知であり、例には、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーション等が含まれる。
【００８４】
再精製油は再生油または再処理油としても知られ、精製油を得るために使用されるものに類似したプロセスによって得られ、使用済み添加剤および油分解生成物の除去を目的とする技術によってしばしばさらに処理される。
【００８５】
本発明の潤滑剤の作製で有益な天然油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油）、鉱質潤滑油、例えば液体石油、およびパラフィン、ナフテンまたは混合パラフィン−ナフテンタイプの溶媒処理もしくは酸処理鉱質潤滑油、ならびに石炭または頁岩またはそれらの混合物から誘導される油が含まれる。
【００８６】
合成潤滑油は有益であり、例には、炭化水素油、例えば重合、オリゴマー化または相互重合オレフィン；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、１−デセンの三量体またはオリゴマー、例えばポリ（１−デセン）、そのような材料はしばしばポリα−オレフィンと呼ばれる、およびそれらの混合物；アルキル−ベンゼン（例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル）；ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにそれらの誘導体、類似体および同族体、またはそれらの混合物が含まれる。
【００８７】
他の合成潤滑油には、ポリオールエステル（例えば、Ｐｒｏｌｕｂｅ（登録商標）３９７０）、ジエステル、リン含有の酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａｃｉｄ）の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェートおよびデカンホスホン酸のジエチルエステル）、またはポリマーテトラヒドロフランが含まれる。合成油はフィッシャー−トロプシュ反応によって生成することができ、一般的にハイドロ異性化されたフィッシャー−トロプシュ炭化水素またはワックスであってもよい。一実施形態では、油はフィッシャー−トロプシュの気−液合成手法、ならびに他の気−液油によって調製することができる。
【００８８】
潤滑粘度の油は、「付録Ｅ−ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ」の２００８年４月版、セクション１．３小見出し１．３「Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ」に明記されるように定義することもできる。一実施形態では、潤滑粘度の油は、ＡＰＩ第ＩＩ群または第ＩＩＩ群の油であってもよい。潤滑粘度の油は、エステルであってもよい。
【００８９】
潤滑粘度の油の存在量は、一般的に、本発明の化合物および同様に存在してもよい他の性能添加剤の合計量の１００重量パーセントから引いた残りである。
【００９０】
潤滑組成物は、濃縮物および／または完全に製剤化された潤滑剤の形であってよい。本発明の星形ポリマーが濃縮物（追加の油と合わせて全体または一部が完成した潤滑剤を形成することができる）の形である場合は、本発明の星形ポリマーの構成成分と潤滑粘度の油との比および／または希釈用油との比は、重量で１：９９〜９９：１、または重量で８０：２０〜１０：９０の範囲を含む。
他の性能添加剤
【００９１】
本発明の組成物は、少なくとも１つの他の性能添加剤を任意選択でさらに含む。他の性能添加剤には、金属不活性化剤、清浄剤、粘度指数向上剤（すなわち、本発明の星形ポリマー以外の粘度調整剤）、極圧剤（一般的に硫黄および／またはリンを含有）、耐摩耗剤、抗酸化剤（例えば、ヒンダードフェノール、アミン抗酸化剤（一般的にジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン）またはモリブデン化合物）、腐食防止剤、泡消し剤、解乳化剤、流動点降下剤、シール膨張剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物が含まれる。
【００９２】
ヒンダードフェノールには、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが含まれてもよい。一実施形態では、ヒンダードフェノール抗酸化剤はエステルであってもよく、その例には、例えば、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ−１３５を含めることができる。適するエステル含有ヒンダードフェノール抗酸化剤化学のより詳細な記載は、米国特許第６，５５９，１０５号に見出される。
【００９３】
一実施形態では、本発明は、分散剤、耐摩耗剤、分散剤粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、抗酸化剤、過塩基性清浄剤、極圧剤またはそれらの混合物の少なくとも１つをさらに含む潤滑組成物を提供する。一実施形態では、本発明は、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤、耐摩耗剤、分散剤粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤（一般的にエチレン−プロピレンコポリマーなどのオレフィンコポリマー）、抗酸化剤（フェノールおよびアミン抗酸化剤を含む）、過塩基性清浄剤（過塩基性スルホネートおよびフェネートを含む）、極圧剤またはそれらの混合物の少なくとも１つをさらに含む潤滑組成物を提供する。
【００９４】
一実施形態では、本発明は、本発明の星形ポリマー、過塩基性清浄剤、分散剤、耐摩耗剤（例えば、ジアルキルジチオリン酸金属、特にジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸アミンまたはホスファイト）および潤滑粘度の油を含む潤滑組成物を提供する。一般的に、このタイプの潤滑組成物は、内燃機関または手動式変速装置に有益であろう。
【００９５】
一実施形態では、本発明は、本発明の星形ポリマー、耐摩耗剤、腐食防止剤および潤滑粘度の油を含む潤滑組成物を提供する。一般的に、このタイプの潤滑組成物は、油圧装置に有益であろう。
【００９６】
一実施形態では、本発明は、本発明の星形ポリマー、リン含有の酸、塩またはエステル、リン含有の酸、塩またはエステル以外の極圧剤、および潤滑粘度の油を含む潤滑組成物を提供する。任意選択で、潤滑組成物は、摩擦調整剤、清浄剤または分散剤を含むこともできる。一般的に、このタイプの潤滑組成物は、自動変速装置、手動式変速装置、ギヤまたは車軸に有益であろう。
【００９７】
一実施形態では、本発明は、本発明の星形ポリマー、リン含有の酸、塩またはエステル、分散剤および潤滑粘度の油を含む潤滑組成物を提供する。任意選択で、潤滑組成物は、摩擦調整剤、清浄剤または無機のリン化合物（リン酸など）を含むこともできる。一般的に、このタイプの潤滑組成物は、自動変速装置に有益であろう。
【００９８】
過塩基性清浄剤には、フェネート（アルキルフェネートおよび硫黄含有フェネートを含む）、スルホネート、サリキサレート、カルボキシレート（サリチレートなど）、過塩基性リンの酸（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）；アルキルフェノール、過塩基性硫黄結合アルキルフェノール化合物、またはサリゲニン清浄剤が含まれる。一実施形態では、過塩基性清浄剤は、サリキサレート、フェネート、スルホネートまたはサリチレートの１つまたは複数を含む。一実施形態では、過塩基性清浄剤はサリチレートであってよい。一実施形態では、過塩基性清浄剤はスルホネートであってよい。一実施形態では、過塩基性清浄剤はフェネートであってよい。一実施形態では、過塩基性清浄剤はサリキサレートであってよい。
【００９９】
一実施形態では、過塩基性清浄剤は、少なくとも２つの基質の混合物を含む。２つ以上の清浄剤基質が用いられる場合は、形成される過塩基性清浄剤は複合体／ハイブリッドと記載することができる。一般的に、複合体／ハイブリッドは、懸濁液および酸性化過塩基性化剤の存在下で、アルキル芳香族スルホン酸、少なくとも１つのアルキルフェノール（例えば、アルキルフェノール、アルデヒド結合アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール）および任意選択でアルキルサリチル酸を反応させることによって調製することができる。ハイブリッド清浄剤のより詳細な記載は、ＷＯ９７０４６６４３に開示される。
【０１００】
過塩基性清浄剤がフェネート、サリキサレートまたはサリチレート清浄剤の少なくとも１つを含む場合は、オイルフリーベースのＴＢＮは、１０５〜４５０、または１１０から４００、または１２０から３５０であってもよい。過塩基性清浄剤が過塩基性スルホネートを含む場合は、ＴＢＮは２００以上〜５００、または３５０〜４５０であってもよい。過塩基性清浄剤は、アルカリまたはアルカリ土類金属で一般的に塩にされる。アルカリ金属にはリチウム、カリウムまたはナトリウムが含まれ；アルカリ土類金属にはカルシウムまたはマグネシウムが含まれる。一実施形態では、アルカリ金属はナトリウムである。一実施形態では、アルカリ土類金属はカルシウムである。一実施形態では、アルカリ土類金属はマグネシウムである。
【０１０１】
清浄剤は、０．１重量％〜１０重量％、または０．１重量％〜８重量％、または１重量％〜４重量％、または４重量％超〜８重量％で存在することができる。
【０１０２】
分散剤は、スクシンイミド分散剤（例えばＮ置換長鎖アルケニルスクシンイミド）、マンニッヒ分散剤、エステル含有分散剤、長鎖ヒドロカルビル（脂肪ヒドロカルビルまたはポリイソブチレンなど）モノカルボン酸アシル化剤とアミンまたはアンモニアとの縮合生成物、アルキルアミノフェノール分散剤、ヒドロカルビル−アミン分散剤、ポリエーテル分散剤、またはポリエーテルアミン分散剤であってもよい。
【０１０３】
スクシンイミド分散剤は、脂肪族ポリアミンまたはその混合物から誘導することができる。脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミンまたはそれらの混合物などの脂肪族ポリアミンであってもよい。一実施形態では、脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミンであってもよい。一実施形態では、脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミンスチルボトムおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【０１０４】
分散剤は、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドであってよい。Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例には、ポリイソブチレンスクシンイミドが含まれる。一般的に、ポリイソブチレン無水コハク酸が誘導されるポリイソブチレンは、３５０〜５０００、または５５０〜３０００、または７５０〜２５００の数平均分子量を有する。長鎖アルケニルスクシンイミドにはポリイソブチレンスクシンイミドを含めることができ、それが誘導されるポリイソブチレンは、３５０〜５０００、または５００〜３０００、または７５０〜１１５０の範囲内の数平均分子量を有する。スクシンイミド分散剤およびそれらの調製は、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、第３，２１９，６６６号、第３，３１６，１７７号、第３，３４０，２８１号、第３，３５１，５５２号、第３，３８１，０２２号、第３，４３３，７４４号、第３，４４４，１７０号、第３，４６７，６６８号、第３，５０１，４０５号、第３，５４２，６８０号、第３，５７６，７４３号、第３，６３２，５１１号、第４，２３４，４３５号、米国再発行特許発明第２６，４３３号、および米国特許第６，１６５，２３５号、第７，２３８，６５０号および欧州特許出願第０３５５８９５Ａ号に開示される。
【０１０５】
一実施形態では、ドライブライン装置のための分散剤は、後処理された分散剤であってよい。分散剤は、任意選択でリン化合物、芳香族化合物のジカルボン酸およびホウ素化剤の１つまたは複数の存在下で、ジメルカプトチアジアゾールによって後処理されてもよい。
【０１０６】
一実施形態では、後処理された分散剤は、アルケニルスクシンイミドまたはスクシンイミド清浄剤をリンエステルおよび水と加熱してエステルを部分的に加水分解することによって形成することができる。このタイプの後処理された分散剤は、例えば米国特許第５，１６４，１０３号に開示されている。
【０１０７】
一実施形態では、後処理された分散剤は、分散剤とジメルカプトチアジアゾールの混合物を調製し、約１００℃より上で混合物を加熱することによって生成することができる。このタイプの後処理された分散剤は、例えば米国特許第４，１３６，０４３号に開示されている。
【０１０８】
一実施形態では、（ｉ）分散剤（一般的にスクシンイミド）、（ｉｉ）２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、またはそれらのオリゴマー、（ｉｉｉ）ホウ素化剤（上記のものに類似する）；ならびに（ｉｖ）任意選択で、１，３二酸および１，４二酸（一般的にテレフタル酸）からなる群から選択される芳香族化合物のジカルボン酸、または（ｖ）任意選択で、リンの酸化合物（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）（リン酸または亜リン酸のいずれかを含む）を一緒に加熱することによって、分散剤を後処理して調製される生成物を形成することができ、前記加熱は、潤滑粘度の油に可溶性である、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および任意選択で（ｉｖ）、または任意選択で（ｖ）の生成物を提供するのに十分である。このタイプの後処理された分散剤は、例えば国際出願ＷＯ２００６／６５４７２６Ａに開示されている。
【０１０９】
適するジメルカプトチアジアゾールの例には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが含まれる。いくつかの実施形態では、ヒドロカルビル置換基の炭素原子数には、１〜３０、２〜２５、４〜２０または６〜１６が含まれる。適する２，５−ビス（アルキル−ジチオ）−１，３，４−チアジアゾールの例には、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ノニルジチオ）−１，３，４−チア−ジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−デシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ウンデシル−ジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−トリデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−テトラデシルジチオ）−１，３，４−チア−ジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ペンタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキサデシル−ジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ヘプタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ノナデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールまたは２，５−ビス（ｔｅｒｔ−エイコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、またはそれらのオリゴマーが含まれる。
【０１１０】
分散剤は、潤滑組成物の０．０１〜２０、または０．１〜１５、または０．１〜１０、または１〜６重量パーセントで存在してもよい。
【０１１１】
耐摩耗剤には、（ｉ）非イオン性リン化合物；（ｉｉ）リン化合物のアミン塩；（ｉｉｉ）リン化合物のアンモニウム塩；（ｉｖ）リン化合物の一価の金属塩、例えばジアルキルジチオリン酸金属塩またはジアルキルリン酸金属塩；または（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の混合物が含まれる。
【０１１２】
適するジアルキルリン酸亜鉛（しばしばＺＤＤＰ、ＺＤＰまたはＺＤＴＰと呼ばれる）の例には、ジ−（２−メチルプロピル）ジチオリン酸亜鉛、ジ−（アミル）ジチオリン酸亜鉛、ジ−（１，３−ジメチルブチル）ジチオリン酸亜鉛、ジ−（ヘプチル）ジチオリン酸亜鉛、ジ−（オクチル）ジチオリン酸亜鉛、ジ−（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ−（ノニル）ジチオリン酸亜鉛、ジ−（デシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ−（ドデシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ−（ドデシルフェニル）ジチオリン酸亜鉛、ジ−（ヘプチルフェニル）ジチオリン酸亜鉛、および特にそれらの混合物が含まれる。特に適するそれらの混合物には、アミルアルコールおよび２−メチルプロピルアルコールの混合物から誘導されるジアルキルリン酸亜鉛、４−メチル−２−ペンタノールおよび１−メチルエチルアルコールの混合物から誘導されるジアルキルリン酸亜鉛、２−エチルヘキサノールおよびイソ−ブタノールの混合物から誘導されるジアルキルリン酸亜鉛、２−エチルヘキサノールおよびイソ−プロパノールの混合物から誘導されるジアルキルリン酸亜鉛、およびそれらの混合物さえも含まれる。
【０１１３】
リンの酸またはエステルのアミン塩には、リン酸エステルおよびそのアミン塩；ジアルキルジチオリン酸エステルおよびそのアミン塩；ホスファイトのアミン塩；ならびにリン含有カルボン酸エステル、エーテルおよびアミドのアミン塩；ならびにそれらの混合物が含まれる。
【０１１４】
一実施形態では、リン化合物のアミン塩は、リン化合物のアミン塩またはそれらの混合物から誘導される。一実施形態では、リンの酸またはエステルのアミン塩には、部分的アミン塩−部分的金属塩化合物またはその混合物が含まれる。一実施形態では、リンの酸またはエステルのアミン塩は、分子に硫黄原子をさらに含む。
【０１１５】
アミン塩として使用するのに適するであろうアミンには、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよびそれらの混合物が含まれる。アミンには、少なくとも１つのヒドロカルビル基を有するか、または特定の実施形態では２つまたは３つのヒドロカルビル基を有するものが含まれる。ヒドロカルビル基は、約２〜約３０個の炭素原子、または他の実施形態では約８〜約２６個、または約１０〜約２０個、または約１３〜約１９個の炭素原子を含有することができる。
【０１１６】
第一級アミンには、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミン、ならびに、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンおよびオレイルアミンなどの脂肪アミンが含まれる。他の有益な脂肪アミンには、「Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）」アミン（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能な製品）、例えば、Ａｒｍｅｅｎ  Ｃ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｏ、Ａｒｍｅｅｎ  ＯＬ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ  ＨＴ、Ａｒｍｅｅｎ  ＳおよびＡｒｍｅｅｎ  ＳＤなどの市販脂肪アミンが含まれ、そこで、文字呼称は、ココ、オレイル、タローまたはステアリル基などの脂肪基に関連する。
【０１１７】
適する第二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミンおよびエチルアミルアミンが含まれる。第二級アミンは、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンなどの環状アミンであってもよい。
【０１１８】
アミンは、第三級脂肪族第一級アミンであってもよい。この場合の脂肪族基は、炭素原子数が約２〜約３０、または約６〜約２６、または約８〜約２４であるアルキル基であってもよい。第三級アルキルアミンには、モノアミン、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキシルアミン、１−メチル−１−アミノ−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−デシルアミン、ｔｅｒｔ−ドデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラデシルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルアミン、ｔｅｒｔ−オクタデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラコサニルアミンおよびｔｅｒｔ−オクタコサニルアミンが含まれる。
【０１１９】
一実施形態では、リンの酸またはエステルのアミン塩には、Ｃ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級基を有するアミンまたはその混合物が含まれる。一実施形態では、リン化合物のアミン塩には、Ｃ１４〜Ｃ１８第三級アルキル第一級アミンを有するアミンまたはその混合物が含まれる。一実施形態では、リン化合物のアミン塩には、Ｃ１８〜Ｃ２２第三級アルキル第一級アミンを有するアミンまたはその混合物が含まれる。
【０１２０】
アミンの混合物を、本発明で使用することもできる。一実施形態では、アミンの有益な混合物は、「Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ」および「Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ」である。Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１ＲおよびＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ（両方ともＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから生産、販売される）は、それぞれＣ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級アミンおよびＣ１８〜Ｃ２２第三級アルキル第一級アミンの混合物である。
【０１２１】
一実施形態では、リンの酸またはエステルのアミン塩は、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル化リン酸と、Ｃ１１〜Ｃ１４第三級アルキル第一級アミンの混合物であるＰｒｉｍｅｎｅ  ８１Ｒ（商標）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓによって生産、販売される）との反応生成物である。
【０１２２】
一実施形態では、ジチオリン酸またはリン酸を、エポキシドまたはグリコールと反応させてもよい。この反応生成物は、リンの酸、無水物または低級エステル（「低級」は、エステルのアルコールから誘導された部分での約１〜約８、または約１〜約６、または約１〜約４、または１〜約２個の炭素原子を意味する）とさらに反応させる。エポキシドには、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドが含まれる。有益なエポキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシド、スチレンオキシド等が含まれる。一実施形態では、エポキシドはプロピレンオキシドである。グリコールは、炭素原子数が１〜約１２、または約２〜約６、または約２〜約３の脂肪族グリコールであってもよい。ジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機リン試薬およびそれらを反応させる方法は、米国特許第３，１９７，４０５号および第３，５４４，４６５号に記載される。生じた酸は、アミンで次に塩にすることができる。適するジチオリン酸誘導体の例は、約５１４グラムのヒドロキシプロピルＯ，Ｏ−ジ（４−メチル−２−ペンチル）ホスホロジチオエート（ジ（４−メチル−２−ペンチル）−ホスホロジチオ酸を約２５℃で約１．３モルのプロピレンオキシドと反応させることによって調製される）に、五酸化リン（約６４グラム）を約５８℃で約４５分間にわたって加えることによって調製される。混合物を約７５℃で約２．５時間加熱し、珪藻土と混合し、約７０℃で濾過する。濾液は、約１１．８重量％のリン、約１５．２重量パーセントの硫黄、および８７の酸価（ブロムフェノールブルー）を含有する。
【０１２３】
一実施形態では、リン含有の酸、塩またはエステルは、非イオン性リン化合物を含む。一般的に、非イオン性リン化合物は、＋３または＋５の酸化状態を有することができる。異なる実施形態は、ホスファイトエステル、リン酸エステルまたはそれらの混合物を含む。非イオン性リン化合物のより詳細な記載は、ＵＳ６，１０３，６７３の第９欄第４８行〜第１１欄第８行を含む。
【０１２４】
リン含有の酸、塩またはエステルは、潤滑組成物中に、潤滑組成物の約０．０１〜約２０、または約０．０５〜約１０、または約０．１〜約５重量パーセントで存在してもよい。
【０１２５】
極圧剤がリン含有の酸、塩またはエステル以外である場合は、極圧剤はホウ素含有化合物、硫黄含有化合物またはそれらの混合物を含むことができる。極圧剤は、潤滑組成物中に、潤滑組成物の約０．０１〜約２０、または約０．０５〜約１０、または約０．１〜約８重量パーセントで存在してもよい。
【０１２６】
一実施形態では、極圧剤は、硫黄含有化合物である。一実施形態では、硫黄含有化合物は硫化オレフィン、ポリスルフィドまたはそれらの混合物である。硫化オレフィンの例には、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、有機スルフィドおよび／またはポリスルフィド、例えばベンジルジスルフィド；ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド；ジブチルテトラスルフィド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドから誘導されるオレフィン；ならびに、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、硫化ディールス−アルダー付加物、アルキルスルフェニルＮ’Ｎ−ジアルキルジチオカーバメート；またはそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、硫化オレフィンには、プロピレン、イソブチレン、ペンテンに由来するオレフィンまたはそれらの混合物が含まれる。
【０１２７】
一実施形態では、極圧剤は、ホウ素含有化合物を含む。ホウ素含有化合物には、ホウ酸エステル、ホウ酸アルコール、ホウ素化分散剤またはそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、ホウ素含有化合物は、ホウ酸エステルまたはホウ酸アルコールである。ホウ酸エステルまたはホウ酸アルコール化合物は、ホウ酸アルコールがエステル化されていない少なくとも１つのヒドロキシル基を有すること以外は実質的に同じである。したがって、本明細書で用いるように、用語「ホウ酸エステル」は、ホウ酸エステルまたはホウ酸アルコールのいずれかを指すために使用する。
【０１２８】
ホウ酸エステルは、ホウ素化合物と、エポキシ化合物、ハロヒドリン化合物、エピハロヒドリン化合物、アルコールおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物との反応によって調製することができる。一実施形態ではヒドロキシル基が隣接した炭素原子の上にある、すなわち近接しているとの条件で、アルコールには、二価アルコール、三価アルコールまたはより高級なアルコールが含まれる。以降、「エポキシ化合物」は、「エポキシ化合物、ハロヒドリン化合物、エピハロヒドリン化合物およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物」に言及するときに使用する。
【０１２９】
ホウ酸エステルを調製するのに適するホウ素化合物には、ホウ酸（メタホウ酸、ＨＢＯ２、オルトホウ酸、Ｈ３ＢＯ３およびテトラホウ酸、Ｈ２Ｂ４Ｏ７を含む）、酸化ホウ素、三酸化ホウ素およびアルキルホウ酸からなる群から選択される様々な形が含まれる。ホウ酸エステルは、ハロゲン化ホウ素から調製することもできる。
【０１３０】
別の実施形態では、ホウ素含有化合物は、一般的にＮ置換長鎖アルケニルスクシンイミドから誘導されるホウ素化分散剤である。一実施形態では、ホウ素化分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドを含む。一般的にホウ酸でホウ素化されていること以外は、ポリイソブチレンスクシンイミドは上記と同じであってもよい。
【０１３１】
腐食防止剤の例は、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５−ビス（アルキル−ジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル）−１，３，４−チアジアゾール、２−アルキルジチオ−５−メルカプトチアジアゾールまたはそれらの混合物の少なくとも１つを含む。一実施形態では、腐食防止剤はベンゾトリアゾールである。一実施形態では、腐食防止剤は２，５−ビス（アルキル−ジチオ）−１，３，４−チアジアゾールである。腐食防止剤は、単独で、または他の腐食防止剤と一緒に使用することができる。
【０１３２】
腐食防止剤は、ドデセニルコハク酸または無水物とポリアミンを有するオレイン酸などの脂肪酸との縮合生成物であってもよい。一実施形態では、腐食防止剤にはＳｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食防止剤が含まれる。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食防止剤は、一般的にプロピレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーである。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食防止剤は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって発行された型式番号１１８−０１４５３−０７０２ＡＭＳの製品パンフレットでさらに詳細に記載される。製品パンフレットは、「ＳＹＮＡＬＯＸ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」という題名である。
【０１３３】
一実施形態では、潤滑組成物は、摩擦調整剤をさらに含む。適する摩擦調整剤には、脂肪ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ホウ素化脂肪エポキシド、脂肪アミン、グリセロールエステル、ホウ素化グリセロールエステル、アルコキシル化脂肪アミン、ホウ素化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物、アルキルサリチル酸の金属塩、アルキルリン酸のアミン塩または任意のそれらの混合物も含まれる。これらのタイプの摩擦調整剤の各々の代表は公知であり、市販されている。
【０１３４】
摩擦調整剤は、第一級、第二級、または第三級アミンから誘導可能であるそれらを含むアミン含有摩擦調整剤であることができる。一般的に、アミンは、ヒドロカルビルまたはヒドロキシヒドロカルビルで置換される。
【０１３５】
アミン含有摩擦調整剤は、ヒドロカルビル置換第一級アミン、ヒドロキシヒドロカルビル置換アミン、またはそれらの混合物であってもよい（または、それぞれの例において、アルキル−またはヒドロキシアルキル置換アミン）。一実施形態では、アミン含有摩擦調整剤は、ヒドロキシヒドロカルビル置換アミン、一般的に第三級アミンである。
【０１３６】
アミン含有摩擦調整剤がヒドロキシヒドロカルビル置換アミンであり、かつ第三級アミンである場合は、アミンは一般的に、アミンの窒素に直接に結合している２つのヒドロキシヒドロカルビル基および１つのヒドロカルビル基を含有する。ヒドロカルビル基は、１〜３０、または４〜２６、または１２〜２０個の炭素原子を含有することができる。一実施形態では、ヒドロカルビル基は、１６〜１８個の炭素原子を含有する。
【０１３７】
一実施形態では、摩擦調整剤は、ヒドロキシヒドロカルビル置換（例えば、ヒドロキシアルキル置換）アミンであってもよい。ヒドロキシヒドロカルビル置換アミンは、炭素原子数が１〜１０、１〜６、または２〜４のアルコキシ基から誘導されてもよい。適するアルコキシル化アミン（このような材料がしばしば呼ばれるように）の例には、エトキシル化アミンが含まれる。エトキシル化アミンは、米国特許第５，７０３，０２３号、第２８欄第３０〜４６行の実施例Ｅに記載される通り、１．７９％Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｔ−１２および０．９０％Ｔｏｍａｈ  ＰＡ−１から誘導することができる。他の適するアルコキシル化アミン化合物には、商標「ＥＴＨＯＭＥＥＮ」で知られ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能な市販のアルコキシル化脂肪アミンが含まれる。これらのＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）材料の代表例は、ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）Ｃ／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］−ココ−アミン）；ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）Ｃ／２０（ポリオキシエチレン［１０］ココアミン）；ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）Ｓ／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］−ソイアミン）；ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）Ｔ／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］−タロー−アミン）；ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）Ｔ／１５（ポリオキシエチレン−［５］タローアミン）；ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）Ｄ／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］オレイル−アミン）；ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）１８／１２（ビス［２−ヒドロキシエチル］−オクタデシルアミン）；および、ＥＴＨＯＭＥＥＮ（商標）１８／２５（ポリオキシエチレン［１５］オクタデシルアミン）である。適する脂肪アミンおよびエトキシル化脂肪アミンは、米国特許第４，７４１，８４８号にも記載されている。
【０１３８】
ヒドロカルビル置換アミンが第一級アミンである場合は、ヒドロカルビル基は１〜３０、または４〜２６、または１２〜２０個の炭素原子を含有することができる。一実施形態では、ヒドロカルビル基は、１４〜１８個の炭素原子を含有する。
【０１３９】
第一級アミンには、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミン、ならびに、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンおよびオレイルアミンなどの脂肪アミンが含まれる。他の有益な脂肪アミンには、「Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）」アミン（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能な製品）、例えば、Ａｒｍｅｅｎ  Ｃ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｏ、Ａｒｍｅｅｎ  ＯＬ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ  ＨＴ、Ａｒｍｅｅｎ  ＳおよびＡｒｍｅｅｎ  ＳＤなどの市販脂肪アミンが含まれ、そこで、文字呼称は、ココ、オレイル、タローまたはステアリル基などの脂肪基に関連する。
【０１４０】
一部の実施形態では、摩擦調整剤は、グリセロールモノオレエート、アルキルアミド、例えばオレイルアミド、酒石酸の誘導体、例えば酒石酸エステル、酒石酸イミドまたは酒石酸アミド、または任意のその組合せである。
【０１４１】
摩擦調整剤は、潤滑組成物の０．０１〜５、または０．０２〜２、または０．０５〜１重量パーセントで存在することができる。
【０１４２】
一部の実施形態では、本発明の組成物は、上記の星形ポリマー以外の補助的増粘剤を含む。時に粘度指数向上剤または粘度調整剤とも呼ばれる増粘剤が、本発明の組成物に含まれてもよい。増粘剤は、通常、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、水素化ジエンポリマー、ポリ（アルキルスチレン）、エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、水素化アルケニルアレン共役ジエンコポリマーおよびポリオレフィンを含むポリマーである。本発明のそれら以外の、分散剤および／または抗酸化剤特性も有する多官能性増粘剤が公知であり、本発明の生成物に加えて任意選択で使用することができる。
【０１４３】
上記の他の性能添加剤のより詳細な記載は、国際公開ＷＯ２００７／１２７６１５Ａ（ドライブライン添加剤、特に自動または手動式変速装置のためのものを記載する）、国際公開ＷＯ２００７／１２７６６０Ａ（ドライブライン添加剤、特にギヤ油または車軸油のためのものを記載する）、国際公開ＷＯ２００７／１２７６６３Ａ（作動油のための添加剤を記載する）、および国際公開ＷＯ２００７／１２７６６１Ａ（内燃潤滑剤のための添加剤を記載する）に見出すことができる。
【０１４４】
一部の実施形態では、開示される技術は、コア部分および３本以上のアームを有する星形ポリマーを調製する方法であって、（ａ）制御されたフリーラジカル剤の存在下で少なくとも１つのアルキルメタクリレートを重合させ、反応性末端基を有するポリマー鎖を調製するステップであって、そのポリマー鎖は前記星形ポリマーのアームを形成する前駆体であるステップと；その後（ｂ）ステップ（ａ）の生成物を（ｉ）少なくとも１つの多官能性メタクリレートモノマーまたは多官能性アクリレートモノマーと反応させ、ただし、多官能性モノマーが多官能性メタクリレートモノマーであるならば、生成物を（ｉｉ）少なくとも１つのアルキルアクリレートモノマーとさらに反応させるステップと；を含み、それによって、ステップ（ｂ）の反応が、多数のアームに結合したコアを含む星形ポリマーを提供し、コアが、モノマー（ｉ）、および存在する場合はモノマー（ｉｉ）から誘導されるポリマーの架橋ネットワークを含む方法も提供する。
【０１４５】
開示される技術は、コア部分および３本以上のアームを有する星形ポリマーをさらに提供し、そこにおいて、（ａ）アームは少なくとも１つのアルキルメタクリレートモノマーを含むポリマーを含み、（ｂ）コアは、（ｉ）少なくとも１つの多官能性メタクリレートモノマーおよび（ｉｉ）少なくとも１つのアルキルアクリレートモノマーを含む架橋ポリマー部分を含む。
【０１４６】
開示される技術は、潤滑粘度の油および上のポリマーを含む潤滑剤組成物、ならびにそのような潤滑剤組成物をそれに供給することを含む、機械装置を潤滑する方法をさらに提供する。
【０１４７】
そのような実施形態の星形ポリマーは、アーム第１プロセスによって調製することができる。アーム第１とは、アルキルメタクリレートモノマー（および任意の他の任意選択のモノマー）が重合して実質的に線状のアームを形成し、その後、多価不飽和（メタ）アクリルモノマーとさらに反応して架橋コアを形成することを意味する。「実質的に線状のアーム」とは、アームが架橋していないが、それらが分枝状であってもよいか、線状であってもよい（メタクリルモノマーによって付与されるメチル分枝は別として）ことを意味する。
【０１４８】
星形ポリマーは、３本以上のアーム、または５本以上のアーム、または７本以上のアーム、または１０本以上のアーム、例えば３〜１００、または４〜５０、または６〜３０、または８〜１４本のアームを有することができる。星形ポリマーは、１２０本以下のアーム、または８０本以下のアーム、または６０本以下のアームを有することができる。
【０１４９】
星形ポリマーのアームを作製するために用いられるモノマー単位は、メタクリルモノマー、例えばメタクリレート、またはアルキルメタクリレートモノマーであってもよい。メタクリルアミド、または特定の実施形態ではアクリルアミドは、任意選択のコモノマーとして存在してもよく、特定の実施形態では、アーム部分のモノマーの０〜１０重量パーセント、または０〜５、または０．０１〜２、または０．１〜１重量パーセントを構成することができる。アルキルメタクリレートモノマーのアルキル基は、１〜４０、または１〜３０、または１〜２０、または１〜１８、または１〜１２、または１〜８、または２〜１８、または４〜１８、または８〜１２個の炭素原子を一般に含有することができる。それらの範囲のいずれかの範囲内の炭素数を有するアルキル基の混合物があってもよい。一実施形態では、アルキル基には、メチル、２−エチルヘキシルおよびラウリル（例えば、Ｃ１２〜１５またはＣ１２〜１４アルキル）基が含まれる。一実施形態では、アルキル基は、β分岐していてもよく、最高３０個の炭素原子を含有することができる。
【０１５０】
コアに付着するようになるアームポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマー（すなわち、２種類以上のモノマーを含有する）として調製することができる。コポリマーとして調製される場合は、それらはランダムまたはブロックコポリマーであってもよい。ブロックコポリマーアームを調製するために、ＲＡＦＴなどの制御されたラジカル重合が特に適している。ブロックアームコポリマーの調製例については、上で参照したＷＯ２０１２／０３０６１６の実施例１を参照されたい。星形ポリマー中の各種のアーム、および安定化というよりはアニオン性のフリーラジカル合成によってではあるがそれらの調製については、Ｈｅｎｒｙ  ＨｓｉｅｈおよびＲｏｄｅｒｉｃ  Ｑｕｉｒｋによる「Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」の第１３章（３３３〜３６８頁）（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  、１９９６年）（以降Ｈｓｉｅｈらと呼ぶ）を参照することができる。しかし、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドを含む極性ビニルモノマーは、アニオン性重合の間に副反応を起こしやすく、アニオン性重合をより望ましくないものにしうる。
【０１５１】
アームポリマーの長さ、すなわちモノマー単位の数またはアームの分子量は、ＲＡＦＴ技術を用いて容易に制御することができる。特定の実施形態では、アームポリマーの１つもしくは複数または各々は、２０〜１０００、または３０〜５００、または５０〜３００個のモノマー単位を含有することができる。
【０１５２】
さらに、コアに付着するようになる様々なアームは、全て同じか類似した組成であってもよく、または、異なるアームは異なる組成であってもよい。後者のタイプの星形ポリマーは、ヘテロアーム星形ポリマーと呼ばれる。３本以上のポリマーアームの部分をカップリング剤と組み合わせることによって、より複雑なヘテロアーム星形ポリマーを形成することができる。一実施形態では、連結およびコア形成の前にいくつかのバッチのポリマーをリビング特徴と組み合わせることによって、ヘテロアーム星を調製することができる。
【０１５３】
効率的な重合にとってそれらが必要であるか望ましいならば、他のモノマーがアームに含まれてもよい。ビニル芳香族モノマーは存在してもよいが、必要ではない。一部の実施形態では、ビニル芳香族モノマーは存在しないか、０〜１％または０．００１〜０．１パーセントである。
【０１５４】
アームポリマーのプロセス形成は、２０℃〜１５０℃、または他の実施形態では４０℃〜１４０℃、もしくは５０〜１５０℃、もしくは６０〜１３０℃、もしくは８０〜１２０℃、もしくは１００〜１１０℃、もしくは５０〜７０℃の温度で実行することができる。
【０１５５】
この時点で、アームポリマーは、反応性フリーラジカル、またはより適切には、上記のＲＡＦＴ剤などの制御されたフリーラジカル連鎖移動剤と一時的に反応させられるラジカルである、反応性末端基を有するポリマー鎖である。ポリマー鎖またはアームにつき１つの反応性末端基があってもよいか、または一部の実施形態では、連鎖移動剤につき＞１、例えば１〜２、もしくは１．３〜１．６のポリマー鎖があってもよい。さらに、混合物中の一部の鎖は、反応性末端基を有していなくてもよい。
【０１５６】
アームポリマー中間体の調製後、架橋コアポリマー部分への付着によって３本以上のそのようなアームは一緒に連結される。それらの反応性状をなお保持するアームポリマーを、１つまたは複数の多価不飽和（メタ）アクリルモノマー、すなわち少なくとも１つの多官能性メタクリレートモノマーまたは多官能性アクリレートモノマーと反応させることによってこれを実行することができ、そこにおいて、「多官能性」または「多価」の性質は、複数の重合可能な不飽和結合を指す。この段階で、使用する多価不飽和モノマーは、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーであってもよく、特定の実施形態では、ジビニルベンゼンなどの材料を含むことができる。
【０１５７】
カップリング剤の量は、星形ポリマーを提供するために、モノマー、オリゴマーまたはポリマー形のカップリング剤を含むコアの上にアームとして前に調製されるポリマーのカップリングを提供するのに適する量であってもよい。一般的に、カップリング剤対ポリマーアームのモル比は、５０：１〜１．５：１（または１：１）、または３０：１〜２：１、または１０：１〜３：１、または７：１〜４：１、または４：１〜１：１であってもよい。他の実施形態では、カップリング剤対ポリマーアームのモル比は、５０：１〜０．５：１、または３０：１〜１：１、または７：１〜２：１、または７：１〜５：１、または約６：１であってもよい。所望の比は、アームの長さを考慮するように調整することもでき、より長いアームは、時にはより短いアームより多くのカップリング剤に耐えるか必要とする。特に表されていなければ、多官能性モノマーの量は、特定の実施形態では、ステップ（ａ）および（ｂ）から、星形ポリマーに存在する全モノマーに対して、１〜２０モルパーセント、または２〜２０モルパーセント、または２〜１５モルパーセント、または４〜１２または５〜１０または６〜９または約８モルパーセントであってもよい。特定の実施形態では、星形ポリマーの質量の２〜２０パーセント、あるいは２〜１５、または５〜５、または７〜１５、または８〜１２、または９〜１１パーセントがコアに存在する（以下に記す一価のアクリルモノマーの量を含む）。
【０１５８】
コアを形成する重合は、４０℃〜１１５℃、または他の実施形態では５０℃〜１１０℃、または６０〜１１０℃、または７０〜１１０℃、または７０〜１０５℃、または８０〜１００℃、または８５〜９５℃の温度で実行することができる。
【０１５９】
開示される技術の星形ポリマーの重要な特色は、コアの形成時、またはコアの形成後にアクリルモノマーがポリマーに組み込まれることである。そのようなモノマーは、一般的にコアに直接に（アームに直接にではなく）共有結合する。多官能性モノマーがアクリルモノマーである場合は、それはアクリルモノマーの役割をすることができる。多官能性モノマーがメタクリルモノマーであるならば、単官能性アルキルアクリレートモノマーであってもよいアクリルモノマーが導入される。この時点での１つまたは複数のアクリレートモノマーの使用は、アームの形成のために使用するメタクリレートモノマーの使用と対照的である。したがって、星形ポリマーは、アームにメタクリレートモノマー単位を、およびコアに、またはそれに関連してアクリレートモノマー単位を含有し、それは多価アクリルモノマーであってもよいか、コアの架橋を果たす多価メタクリルモノマーに加えたものであってもよい。したがって、アーム形成ステップであるステップ（ａ）の生成物は、架橋またはコア形成モノマーとして多官能性アクリルモノマーまたは多官能性メタクリルモノマーと反応させ、多官能性モノマーがメタクリルモノマーである場合は、一価のアクリルモノマーとも反応させる。所望により、多価モノマーがアクリルモノマーである場合は、追加の一価のアクリルモノマーを使用することもできる。したがって、一実施形態では、アーム形成ステップであるステップ（ａ）の生成物は、多官能性メタクリレートモノマーまたは多官能性アクリレートモノマー（いずれか一方またはその混合物）、および少なくとも１つのアルキルアクリレートモノマーと反応させる。アーム構成成分は、架橋用モノマー（多官能性（メタ）アクリレート、または一実施形態では、多官能性メタクリレート）と先ず反応させ、その後必要または所望により、単官能性アクリレートモノマーと反応させることができる。（この逐次的な反応は重合の「リビング（ｌｉｖｉｎｇ）」性質のために可能である。）あるいは、アーム構成成分は、架橋用モノマー（多官能性（メタ）アクリレート、または一実施形態では、多官能性メタクリレート）および単官能性アクリレートモノマーの混合物と同時に反応させることができる。特定の実施形態では、多官能性メタクリレートの量は、重量ベースで単官能性アルキルアクリレートの量以上である。
【０１６０】
コアの、またはそれに関連しているアクリル構成成分は、アクリル酸に基づくか、それから誘導される。これらは、飽和アルコールから誘導されるモノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、およびより長い鎖の分枝状または線状アルキルアクリレート、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、およびそれらの混合物、例えばラウリルアクリレート（主にドデシルアクリレートであるが、より短く、より長い炭素鎖の他の異性体および材料も含む）などの市販の材料であってもよい。アクリレートモノマーのアルキル基は、１〜４０、または１〜３０、または１〜２０、または１〜１８、または１〜１２、または１〜８、または２〜１８、または４〜１８、または８〜１２個の炭素原子を含有することができる。それらの範囲のいずれかの範囲内の炭素数を有するアルキル基の混合物が、あってもよい。一実施形態では、アルキル基には、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルおよびラウリル、すなわちＣ１２〜１５アルキルが含まれる。一実施形態では、アルキル基は、β分岐していてもよく、最高３０個の炭素原子を含有することができる。
【０１６１】
一部の実施形態では、アクリレートモノマーの量は、ステップ（ａ）および（ｂ）から、星形ポリマーに存在する全モノマーに対して０．２〜５モルパーセント、または０．５〜４、または０．８〜３、または１〜２モルパーセントであってもよい。
【０１６２】
星形ポリマーを含有する全体的組成物は、存在するカップリングしていないポリマーアーム（ポリマー鎖または線状ポリマーとも呼ばれる）を有することもできる。星形ポリマーへのポリマー鎖の百分率変換は、少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５５％、例えば少なくとも７０％、少なくとも７５％または少なくとも８０％であってもよい。一実施形態では、星形ポリマーへのポリマー鎖の変換は、９０％、９５％または１００％であってもよい。一実施形態では、ポリマー鎖の一部は星形ポリマーを形成せず、線状ポリマーとして残存する。一実施形態では、星形ポリマーは線状ポリマー鎖（カップリングしていないポリマーアームとも呼ばれる）との混合物の形である。異なる実施形態では、星形ポリマー組成物の量は、ポリマーの量の１０重量％〜８５重量％、または２５重量％〜７０重量％であってもよい。異なる実施形態では、線状ポリマー鎖は、ＲＡＦＴポリマーの量の１５重量％〜９０重量％、または３０重量％〜７５重量％で存在することができる。
【０１６３】
一般に、開示される技術の星形ポリマーは、潤滑組成物の０．０１重量％〜６０重量％、または０．５重量％〜６０重量％、または１〜１２重量％を含む範囲で潤滑剤に存在してもよい。
工業的応用
【０１６４】
本発明の星形ポリマーは、様々な機械装置を潤滑するのに適する潤滑剤のために有益であろう。機械装置には、内燃機関（クランクケースの潤滑のために）、油圧系またはドライブライン系の少なくとも１つが含まれる。
【０１６５】
一実施形態では、内燃機関は、ディーゼル燃料エンジン（一般的にヘビーデューティーディーゼルエンジン）、ガソリン燃料エンジン、天然ガス燃料エンジンまたは混合ガソリン／アルコール燃料エンジンであってもよい。一実施形態では、内燃機関はディーゼル燃料エンジンであってもよく、別の実施形態ではガソリン燃料エンジンであってもよい。一実施形態では、内燃機関は、ヘビーデューティーディーゼルエンジンであってもよい。
【０１６６】
内燃機関は、排気ガス循環（ＥＧＲ）系を有しても、有さなくてもよい。内燃機関は、排出制御系またはターボ過給機が取り付けられてもよい。排出制御系の例には、ディーゼル微粒子除去装置（ＤＰＦ）、または選択接触還元（ＳＣＲ）を用いる系が含まれる。
【０１６７】
内燃機関は、２サイクルまたは４サイクルエンジンであってもよい。適する内燃機関には、航海用ディーゼルエンジン、航空ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジンならびに自動車およびトラックエンジンが含まれる。
【０１６８】
一般的に、ドライブライン系は、車軸油、ギヤ油、ギヤボックス油、牽引駆動トランスミッション液、自動変速装置液または手動式変速装置液から選択されるドライブライン潤滑剤を利用する。
【０１６９】
ギヤ油または車軸油は、多用途車の遊星歯車式ハブリダクション車軸、機械的ステアリングおよび伝達ギヤボックスで、シンクロメッシュギヤボックス、動力取出ギヤ、スリップ制限車軸および遊星歯車式ハブリダクションギヤボックスで使用することができる。
【０１７０】
自動変速装置には、連続可変変速装置（ＣＶＴ）、無限可変変速装置（ＩＶＴ）、トロイダル変速装置、連続スリップトルクコンバータークラッチ（ＣＳＴＣＣ）、有段自動変速装置または二段クラッチ変速装置（ＤＣＴ）が含まれる。
【０１７１】
一般的に、油圧系は作動油（ピストンポンプ液または仕切板ポンプ液であってもよい）を利用し、内燃機関はエンジン潤滑剤を利用する。
【０１７２】
本発明の星形ポリマーは、潤滑剤の２〜６０重量％、または５〜５０重量％、または１０〜４０重量％でギヤ油または車軸液のための潤滑剤に存在してもよい。ギヤまたは車軸潤滑剤のための星形ポリマーの重量平均分子量は、８，０００〜１５０，０００、または１０，０００〜１００，０００、または１５，０００〜７５，０００、または２５，０００〜７０，０００の範囲内にあってもよい。
【０１７３】
本発明の星形ポリマーは、潤滑剤の０．５重量％〜１２重量％、または１重量％〜１０重量％、または２重量％〜８重量％で自動変速装置液のための潤滑剤に存在してもよい。自動変速装置潤滑剤中の星形ポリマーの重量平均分子量は、１２５，０００〜４００，０００、または１７５，０００〜３７５，０００、または２２５，０００〜３２５，０００の範囲内にあってもよい。
【０１７４】
本発明の星形ポリマーは、潤滑剤の０．０１重量％〜１２重量％、または０．０５重量％〜１０重量％、または０．０７５重量％〜８重量％で作動油のための潤滑剤に存在してもよい。作動油のための本発明の星形ポリマーの重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００、または１００，０００〜８００，０００、または１２０，０００〜７００，０００の範囲内にあってもよい。
【０１７５】
本発明の星形ポリマーは、潤滑剤の０．０１〜１２重量％、または０．０５重量％〜１０重量％、または０．０７５〜８重量％、または０．５〜５重量％で内燃機関のための潤滑剤に存在してもよい。内燃機関における本発明の星形ポリマーの重量平均分子量は、１００，０００〜１，０００，０００、または２００，０００〜１，０００，０００、または３００，０００〜１，０００，０００、または３５０，０００〜１，０００，０００、または４００，０００〜８００，０００であってもよい。
【０１７６】
リン化合物は、しばしば、潤滑剤中の主な耐摩耗剤であり、一般的には、エンジン油および作動油ではジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、自動変速装置液では無灰エステル様ジブチルホスファイト、およびギヤ油ではアルキルリン酸のアミン塩である。エンジン油では、リン（一般的にはＺＤＤＰとして供給される）の量は、完成した潤滑剤中には０．０８重量％未満のＰ、または０．０２〜０．０６重量％のＰであってもよい。作動油、自動変速装置液およびギヤ油では、リンレベルはさらに低く、例えば０．０５以下、または０．０１〜０．０４または０．０１〜０．０３重量％のＰであってもよい。
【実施例】
【０１７７】
以下の実施例は、本発明の例示を提供する。これらの実施例は網羅的ではなく、本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例１）−比較例。
【０１７８】
アームを調製するための、Ｃ１２〜１５−アルキルメタクリレート（ＬＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＭＡ）を含む単官能性モノマーと、コアの調製で使用する多官能性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）との混合物を用いて、アーム第１アプローチの公知の調製方法を用いて、星形ポリマー組成物を調製する。星形ポリマーの調製では、チオカーボネート連鎖移動剤および開始剤を使用する。
【０１７９】
生じる星形ポリマー組成物は、１６，６０７の数平均分子量、１．２８のＰＤＩ、および数平均分子量に基づき、星あたり平均７．８本のアームを有する、「タイト」コア星形ポリマーを含有する。
【０１８０】
次に、実施例１の星は、ブレンドが、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５で測定される、１００℃で約１１ｃＳｔおよび４０℃で約６５ｃＳｔの動粘度を有するように潤滑粘度の油に混入されるが、それは、４０重量パーセントの油および６０重量パーセントの星のブレンドを必要とした。ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０およびＡＳＴＭ  Ｄ５６２１Ａを用いてブレンドの粘度指数（ＶＩ）および剪断安定性指数（ＳＳＩ）を次に測定し、それぞれ１６２および１８．５の結果を与える。
（実施例２）−本発明の実施例。
【０１８１】
星形ポリマー組成物は、星のコアを形成するために使用する多官能性モノマーが、ＥＧＤＭＡとＭＭＡの混合物からなる単官能性モノマーと多官能性モノマーの混合物で置き換えられること以外は、上の実施例１に記載されるのと同じプロセスおよび材料を使用して調製され、そこにおいて、モノマーはＥＧＤＭＡ：ＭＭＡの重量比１：３で存在する。したがって、実施例２の星は、実施例１の星の調製で使用するＥＧＤＭＡの有意により少ない量を使用して調製される。
【０１８２】
生じる星形ポリマー組成物は、１６，９１８の数平均分子量、１．３１のＰＤＩ、および数平均分子量に基づき、星あたり平均９．７本のアームを有する、「ルーズ」コア星形ポリマーを含有する。
【０１８３】
上と同様に、次に実施例２の星は、ブレンドが、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５で測定される、１００℃で約１１ｃＳｔおよび４０℃で約６４ｃＳｔの動粘度を有するように、上の実施例１と同じ油を使用して潤滑粘度の油に混入されるが、それは、達成するために（したがって、実施例１の材料への比較を可能にするために）、５０重量パーセントの油および５０重量パーセントの星のブレンドを必要とした。ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０およびＡＳＴＭ  Ｄ５６２１Ａを用いてブレンドの粘度指数（ＶＩ）および剪断安定度指数（ＳＳＩ）を次に測定し、それぞれ１５７および２３．２の結果を与える。
【０１８４】
下記の表は、実施例１および２からの結果を示す：
【表１】
2015531810.tif 000003
【０１８５】
星の数平均分子量および星のＰＤＩ値は非常に同等であり、潤滑組成物の添加物として実施例２の材料が実施例１の材料と同等の性能を提供すると予想されるであろうほど、非常に類似した星が作製されたことを示す。しかし、実施例２の星は、その多官能性の性質のために星コアの形成にとって重大であり、非常に高価な原材料であるＥＧＤＭＡの有意により少ない量で作製された。使用する多官能性モノマーの量のこの有意な低減にもかかわらず、実施例２の星は類似した最終特性を有し、さらにより驚くべきことに、星あたりのより高い平均のアームを実際に有し、２０％を超えて値を増加させた。
【０１８６】
これらの結果は、高価な原材料の有意に低減された量を使用し、しかも、より優れていなくても同じ粘度調整、例えば限定されずに、粘度指数制御、剪断安定性および低温特性を提供する同等の星をなお提供しつつ、本発明のルーズコア星を、より旧来の星より有意に効果的および効率的に作製することができることを示す。本発明のルーズコア星が、高価な多官能性モノマーの有意に低減した量で作製されても少なくとも同等の性能を提供しただけでなく、潤滑組成物で有意により少ない星形ポリマーを使用しても同等の性能が達成された点にも留意する。試験の目標ブレンド勝利を達成するために、実施例１は６０重量パーセントの星形ポリマー含有量を必要としたが、同じ目標に到達し、次に同等の性能を提供するために、実施例２は５０重量パーセントの星形ポリマー含有量だけを必要とした。これは、同じ性能を提供するのに必要とした星形ポリマーの量の１５パーセント以上の低減に相当する。
（実施例３）−本発明の実施例。
【０１８７】
星形ポリマー組成物は、星のアームを形成するために使用する単官能性モノマーが、ＬＭＡとＥＨＭＡの７０：３０混合物で置き換えられること以外は、上の実施例２に記載されるのと同じプロセスおよび材料を使用して、公知のＲＡＦＴ重合技術を用いて調製する。生じる生成物はおよそ１１本のポリマーアームを有する星形ポリマーからなり、アームから星への変換は８６％で、１４％の残留アーム含有量を残す。
（実施例４）−本発明の実施例。
【０１８８】
星形ポリマー組成物は、公知のＡＴＲＰ重合技術を用いて調製される。機械的撹拌機、熱電対、凝縮器および表面下窒素パージ管およびセプタム密封ポートを備えている五つ口の１Ｌ丸底フラスコに、ＬＭＡ（２００ｇ）およびＥＨＭＡ（８６ｇ）、Ｍｅ６Ｔｒｅｎリガンド（１．３７ｇ）およびトルエン（２９７ｇ）を加え、３時間脱気する。Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（０．５９ｇ、純度９９．９％）を分析的に秤量し、窒素下で酢酸により、その後ジエチルエーテルで洗浄し、窒素流で乾燥させる。固体触媒を反応フラスコに加え、混合物を１時間、窒素で連続的にパージする。透明な淡緑色の溶液を８０℃まで加熱し、その温度で、シリンジによってエチル−２−ブロモイソブチレートで処理する。撹拌、および緩慢な表面下窒素パージを行いながら２０時間の間、反応を８０℃に保持する（混合物は、開始後速やかに不透明緑色に変わる）。ＥＧＤＭＡ（４．０ｇ）およびＭＭＡ（１２．０ｇ）を加えて４時間撹拌し、次に、反応を冷却する前にＥＧＤＭＡ（４．０ｇ）およびＭＭＡ（１２．０ｇ）のさらなる部分を加えて４時間撹拌する。ＳＵＣＳ３油（２９５ｇ）を次に加え、均質化するために撹拌する。中性アルミナを次に導入し、中性アルミナのパッドの上で混合物を濾過し、続いて定性セルロース濾紙の上の濾布の上のＦａｘ５で濾過する。生成物はなお銅を含有するかもしれないので、ＧＰＣ分析の前に、少量の試料をアルミナの短いカラムを通して濾過する。最終生成物は、星の上におよそ１１本のポリマーアームを有し、ポリマーアームから星形ポリマーへのおよそ３２％の重量百分率変換を有する星形ポリマーからなる。星形ポリマーに加えて、非常に高い分子量のポリマーの第２のピークが生成物の約８重量％で形成され、平均分子量は高分子量ポリマーへの星形ポリマーの４つ一緒のカップリングと一貫する。最終生成物のおよそ６０重量％は、残留アームである。
（実施例５）−本発明の実施例
【０１８９】
星形ポリマー組成物は、公知のＮＭＰ重合技術を用いて調製される。１Ｌフランジフラスコに、ＬＭＡＣＲ（１４２ｇ）、スチレン（１５８ｇ）、ＴＥＭＰＯ（１．２ｇ）、ＢＰＯ（１．９ｇ）およびカンファースルホン酸（０．６ｇ）を加える。フラスコに、フランジふたおよびクリップ、撹拌棒およびオーバーヘッド撹拌機、水冷凝縮器、熱電対および窒素入口（０．５ＳＣＦＨ）を取り付ける。フラスコは、２２０ｒｐｍの撹拌速度で１３３℃まで加熱する。４．５時間後、フラスコを１４５℃まで加熱する。その温度で、カンファースルホン酸（０．３ｇ）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（０．３ｇ、０．３８ｍｌ）をフラスコに加える。添加後、緩慢な発熱が観察される。１時間後、さらなるｔ−ブチルペルオキシド（０．３ｇ）をフラスコに加え、次にさらなる１．５時間放置する。ＳＵＣＳ３（７５ｇ）を次にフラスコに加え、９０℃に冷却させる。フラスコを９０℃で撹拌しながら１４．５時間放置すると、アームポリマーが生じる。アームポリマーは、１３３℃まで再加熱する。次に、ジビニルベンゼンおよびスチレンを２回に分けてフラスコに加える。最初の部分のジビニルベンゼン（３０ｇ）およびスチレン（６０ｇ）を加え、次に１３３℃で２時間放置する。第２の部分のジビニルベンゼン（７．５ｇ）およびスチレン（１５ｇ）を加え、次に１３３℃で２時間放置する。ＳＵＣＳ３（３７５ｇ）を次にフラスコに加えて、ポリマーを希釈する。次に生成物をＲＴに冷却させる。星形ポリマーは星あたり平均６本のアーム、および最終生成物のおよそ３２重量％で形成され、最終生成物の残留アームポリマー含有量はおよそ６８％である。
【０１９０】
後述するように、粘度調整剤の分子量は、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ分析などの公知の方法を使用して判定された。ポリマーの分子量を判定する方法は、周知である。前記方法は、例えば以下に記載される：（ｉ）Ｐ．Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ  ９１９５３）、第ＶＩＩ章、２６６〜３１５頁；または（ｉｉ）「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｆ．  Ａ．  ＢｏｖｅｙおよびＦ．  Ｈ．  Ｗｉｎｓｌｏｗ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７９年）、２９６〜３１２頁。本明細書で用いるように、本発明のポリマーの重量平均および数重量平均分子量は、本発明の星形ポリマーに対応するピーク下面積を積算することによって得られ、それは、通例主要な高分子量ピークであり、希釈剤、不純物、カップリングしていないポリマー鎖および他の添加剤と関連するピークを除外する。
（実施例６）
【０１９１】
本発明のなおさらなる実施形態を実証する追加の例も含まれる。線状ポリマーを形成するために、式Ｍｎ＝モノマーのｇ／（開始剤モル数＋ＣＴＡモル数）に従って開始剤および連鎖移動剤（ＣＴＡ）の量を変化させる一般プロセスによって、異なる重量平均分子量（Ｍｗ）のポリメタクリレートおよびモノマーの一連の組成物を調製する。次に線状ポリマーを多官能性（メタ）アクリレートモノマーと、および特定の例では追加のアクリレートモノマーと反応させる。窒素流の窒素入口、撹拌機、熱電対および水冷凝縮器を備えている容器の中で、モノマー、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）−２１（開始剤）、ＣＴＡ（連鎖移動剤）および油（一般的に３０重量％）を室温で合わせる。混合を確実にするために、窒素ブランケットの下で混合物を撹拌する。次に、約８０℃に約４時間加熱するように混合物を設定する。工程中の試料を取り出し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、線状アームポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を得る。アクリレートモノマー（指示される通り、多官能性モノマーの添加と一緒に、またはそれの後に加えられる）の有り無しで、多官能性モノマー（エチレングリコールジメタクリレート、ＥＧＤＭＡ、またはジプロピレングリコールジアクリレート、ＤＰＧＤＡ）を次に加え、次に実質的に全てのモノマーが消費されて最終生成物になるまで反応を撹拌する。
【０１９２】
用いられるモノマーの詳細な組成を、下の表２に示す。アームモノマーの重量百分率は、アームモノマーの１００％に基づく。アクリレートモノマーについて報告される量は、合わせたＬＭＡｃ、他の低級アルキルメタクリレートおよびＥＧＤＭＡの１００部（または１００ｇに対するｇ）に対する重量部である。アクリレートモノマーのモルパーセントは、アームポリマー（モノマーでない）のモル数と比較したアクリレートモノマーのモル数に基づいて計算される、すなわち、モル比×１００；したがって、値は１００％を超えることがある。
【表２】
2015531810.tif 000004
【０１９３】
特定の実施例のさらなる分析を、表３に示す：
【表３】
2015531810.tif 000005
【０１９４】
一部の場合には、実施例からの星形ポリマー材料は追加の油で一般的に３０〜６０％に希釈され、１５０℃のオーブン内の密封バイアル中でそれらを６時間加熱することによって、熱安定性について評価することができる。試料の粘度の特定の値は存在する希釈油の量に一部依存するので、１つの試料の粘度の絶対値を別のそれと直接に比較するべきでない。熱処理の前後のｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）で表す１００℃のバルク粘度（動粘性係数）を、測定することができる。そのような試験は、ポリマーコアにアクリレートモノマーを組み込んだポリマーは、熱処理後の粘度損失が有意により少ないことを示す。
【０１９５】
上記の実施例を下で再び表４に示すが、ここには、アームモノマー（モノマーの各々の各々の重量％で表される）、コアモノマー（使用するモノマーのモル比で表される）、コアに加えられる追加のモノマーの後処理（あるならば）、ならびに入手できる場合にはアームおよび全体の星の数平均分子量に関するより多くの詳細も示される。アーム組成の下に掲載されるモノマーの重量パーセント値は、実施例のアームを調製するために使用する混合物中のモノマーの量に対応する。後処理モノマーはコア組成物の一部であり、コアが形成された後に加えられる。後処理モノマーの重量比値を含む掲載される重量比値は、実施例のコアを形成するために使用する混合物中のモノマーの量に対応する。
【表４】
2015531810.tif 000006
【０１９６】
さらに、上記の同じ方法を用いて２つのさらなる実施例を調製することができる。これらの追加の実施例は、下の表に要約される以下の特性を有すると予想される。
【表６】
2015531810.tif 000007
【０１９７】
本明細書で用いるように、特に明記しない限り、ＬＭＡＣＲおよび／またはＬＭＡＣは、ラウリルメタクリレートモノマーを意味し、ＭＭＡＣＲおよび／またはＭＭＡＣはメチルメタクリレートモノマーを意味し、ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレートを意味し、ＥＧＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレートを意味し、ＥＨＡＴおよび／またはＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを意味し、ＥＡＴおよび／またはＥＡはエチルアクリレートを意味し、ＤＰＧＤＡはジプロピレングリコールジアクリレートを意味する。
【０１９８】
本明細書で用いるように、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」はその通常の意味で用いられ、それは当業者に周知である。具体的には、それは、分子の残りに直接に付着する炭素原子を有し、主に炭化水素の性格を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には、以下のものが含まれる：炭化水素置換基、例えば脂肪族、脂環式および芳香族置換基；置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明との関連で、置換基の主に炭化水素の性質を変更しない非炭化水素基を含む置換基；ならびに、ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素の性格を同様に有するが、環または鎖に炭素以外を含む置換基。
【０１９９】
ヒドロカルビル基のなお多くの例には、以下のものが含まれる：（ｉ）炭化水素置換基、すなわち脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族、脂肪族および脂環式化合物で置換された芳香族置換基、ならびに分子の別の部分を通して環が完成する（例えば、２つの置換基が一緒に環を形成する）環式の置換基；（ｉｉ）置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明との関連で、置換基の主に炭化水素の性質を変更しない非炭化水素基を含む置換基（例えば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）；（ｉｉｉ）ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素の性格を有するが、本発明との関連で、さもなければ炭素原子で構成される環または鎖に炭素以外を含む置換基。
【０２００】
ヘテロ原子には硫黄、酸素、窒素が含まれ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、ヒドロカルビル基の１０個の炭素原子ごとに２つ以下、好ましくは１つ以下の非炭化水素置換基が存在する；一般的に、ヒドロカルビル基に非炭化水素置換基はない。
【０２０１】
特に明記しない限り、本明細書で言及される各化学物質または組成物は、異性体、副産物、誘導体および商品グレードに存在すると通例理解される他のそのような材料を含有するかもしれない商品グレードの材料であると解釈するべきである。しかし、特に明記しない限り、各化学成分の量は、市販材料に慣例上存在するかもしれないいかなる溶媒または希釈油を除外して提示される。
【０２０２】
上記の材料のいくつかは最終製剤中で相互作用することがあり、そのため、最終製剤の構成成分が最初に加えられるものと異なることがあることが知られている。その使用目的での本発明の潤滑剤組成物の使用のときに形成される生成物を含む、それによって形成される生成物は、容易な記載を許さないかもしれない。それにもかかわらず、全てのそのような改変および反応の生成物は、本発明の範囲内に含まれる。本発明は、上記の構成成分を混合することによって調製される潤滑剤組成物を包含する。
【０２０３】
上記で参照した文書の各々は、参照により本明細書に組み込まれる。実施例を除き、またはさもなければ明示されている場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数等を規定するこの記載中の全ての数量は、語「約」によって修飾されるものと理解するべきである。本明細書に示される量、範囲および比の上限および下限は、独立して組み合わせることができることを理解すべきである。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかの範囲または量と一緒に用いることができる。
【０２０４】
本発明はその好ましい実施形態に関して説明されたが、本明細書を読むことによってその様々な改変が当業者に明らかになることを理解すべきである。したがって、本明細書に開示される本発明は、添付の請求項の範囲内に入るような改変を網羅するものと理解すべきである。
【国際調査報告】
2015531810.tif 000008
2015531810.tif 000009