(57)【要約】ＡｌＰＯ−５７と命名される新しい群の結晶質微孔性メタロホスフェートを合成した。これらのメタロホスフェートは、実験式：Ｒ＋ｒＭｍｎ＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ（式中、ＲはＤＥＤＭＡ＋のような有機アンモニウムカチオンであり；Ｍは、アルカリ土類金属又は遷移金属のような二価骨格金属であり；Ｅは、アルミニウム又はガリウムのような骨格元素である）によって表される。微孔性ＡｌＰＯ−５７組成物は、新規な独特のＡＢＣ−６網状構造を有することを特徴としており、種々の炭化水素転化プロセスを行うための触媒特性、及び少なくとも１つの成分を分離するための分離特性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＯ２−、ＰＯ２＋、及び［Ｍ２＋Ｏ２］２−の少なくとも１つの四面体単位の三次元骨格、並びに、合成したままの形態において無水ベースで実験式：
ＲｒＭ２＋ｍＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種類の骨格二価カチオンであり；「ｍ」はＥに対するＭのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；Ｒは、コリン、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ＋）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）、メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡ＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、及びこれらの混合物の群から選択される有機アンモニウムカチオンであり；「ｒ」はＥに対するＲのモル比であり、０．１〜２の値を有し；Ｅは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり；「ｘ」はＥに対するＰのモル比であり、０．５〜２．０の値を有し；「ｙ」はＥに対するＳｉのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり；「ｚ」はＥに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（２・ｍ＋ｒ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し；
少なくとも、表Ａ：
【表１】
2015525728.tif 000018
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする一群の微孔性結晶質メタロホスフェート材料。
【請求項２】
Ｅがアルミニウムであり；Ｍが、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のメタロホスフェート材料。
【請求項３】
「ｙ」、「ｍ」、又は両方が０であるか、或いは「ｍ」及び「ｙ」がそれぞれ０より大きく、「ｍ」＋「ｙ」≧０．２である、請求項１に記載のメタロホスフェート材料。
【請求項４】
ＲがＤＥＤＭＡ＋又はＭＴＥＡ＋である、請求項１に記載のメタロホスフェート材料。
【請求項５】
少なくともＥＯ２−、ＰＯ２＋、並びにＳｉＯ２及び［Ｍ２＋Ｏ２］２−の少なくとも１つの四面体単位の三次元骨格、並びに、合成したままの形態において無水ベースで実験式：
ＲｒＭｍ２＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種類の二価骨格カチオンであり；「ｍ」はＥに対するＭのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；Ｒは、コリン、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ＋）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）、メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡ＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）のカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウムカチオンであり；「ｒ」はＥに対するＲのモル比であり、０．１〜２．０の値を有し；Ｅは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり；「ｘ」はＥに対するＰのモル比であり、０．５〜２．０の範囲であり；「ｙ」はＥに対するＳｉのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり；「ｚ」はＥに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（２・ｍ＋ｒ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し；
少なくとも、表Ａ：
【表２】
2015525728.tif 000019
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする微孔性結晶質メタロホスフェート材料の製造方法であって、
Ｒ、Ｅ、Ｐ、並びにＭ及びＳｉの少なくとも１つの反応性源を含む反応混合物を形成し、反応混合物を６０℃〜２００℃の温度において、メタロホスフェート材料を形成するのに十分な時間加熱する工程を含み、反応混合物は、酸化物のモル比の観点で表して、
ａＲ２Ｏ：ｂＭＯ：Ｅ２Ｏ３：ｃＰ２Ｏ５：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（式中、「ａ」は０．７５〜１６の値を有し；「ｂ」は０〜２．０の値を有し；「ｃ」は０．８〜８の値を有し；「ｄ」は０〜４の値を有し；「ｅ」は３０〜８００の値を有する）
で表される組成を有する、前記方法。
【請求項６】
アンモニア焼成条件下でアンモニア焼成し、場合によっては更にイオン交換して、ＥＯ２−、ＰＯ２＋、並びに［Ｍ２＋Ｏ２］２−及びＳｉＯ２の少なくとも１つの四面体単位の三次元骨格、並びに、無水ベースで実験式：
Ｍ’ｎｐ＋Ｍｍ２＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の二価骨格金属カチオンであり；「ｍ」はＥに対するＭのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；Ｍ’はＮＨ４＋、Ｈ＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属、並びにこれらの混合物であり；「ｎ」はＥに対するＭ’のモル比であり、０．０３〜２．０の値を有し；「ｐ」はＭ’の加重平均価数であり；Ｅは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり；「ｘ」はＥに対するＰのモル比であり、０．５〜２．０の範囲であり；「ｙ」はＥに対するＳｉのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり；「ｚ」はＥに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｐ・ｎ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって与えられる組成を有し；
少なくとも、表Ａ：
【表３】
2015525728.tif 000020
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする変性微孔性メタロホスフェートのＡｌＰＯ−５７Ｍを形成することによって変性されている、請求項１に記載のメタロホスフェート。
【請求項７】
請求項１に記載のメタロホスフェートを空気及び周囲水蒸気の存在下において有機カチオンを除去する焼成条件下で加熱することによって変性されている、請求項１に記載の結晶質微孔性メタロホスフェートのＡｌＰＯ−５９Ｃであって、ＡｌＰＯ−５７は、ＥＯ２−、ＰＯ２＋、ＳｉＯ２、及び場合によっては［Ｍ２＋Ｏ２］２−の四面体単位の三次元骨格を有し、実験式：
ＨａＭｍ２＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の二価骨格金属カチオンであり；「ｍ」はＥに対するＭのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；Ｈはプロトンであり；「ａ」はＥに対するＨのモル比であり、０．１〜２．０の値を有し；Ｅは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり；「ｘ」はＥに対するＰのモル比であり、０．５〜２．０の範囲であり；「ｙ」はＥに対するＳｉのモル比であり、０．０５〜１．０の範囲であり；「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり；「ｚ」はＥに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ａ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
を有することを特徴とし；
少なくとも、表Ｂ：
【表４】
2015525728.tif 000021
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、前記の結晶質微孔性メタロホスフェートのＡｌＰＯ−５９Ｃ。
【請求項８】
炭化水素流を炭化水素転化条件において触媒と接触させて少なくとも１種類の転化生成物を生成させる工程を含む炭化水素転化方法、或いは、少なくとも２種類の成分を材料と接触させて少なくとも１種類の分離成分を生成させる工程を含む分離方法であって、触媒又は材料は、微孔性結晶質ＡｌＰＯ−５７材料、微孔性結晶質ＡｌＰＯ−５７Ｍ材料、微孔性結晶質ＡｌＰＯ−５７Ｃ材料、又はこれらの混合物からなる群から選択され、微孔性結晶質ＡｌＰＯ−５７材料は、ＥＯ２−、ＰＯ２＋、並びに［Ｍ２＋Ｏ２］２−及びＳｉＯ２の少なくとも１つの四面体単位の三次元骨格、並びに合成したままの形態において無水ベースで実験式：
ＲｒＭｍ２＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種類の二価金属骨格カチオンであり；「ｍ」はＥに対するＭのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；Ｒは、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ＋）、コリン、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、及びこれらの混合物の群から選択される有機アンモニウムカチオンであり；「ｒ」はＥに対するＲのモル比であり、０．１〜２．０の値を有し；Ｅは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり；「ｘ」はＥに対するＰのモル比であり、０．５〜２．０の範囲であり；「ｙ」はＥに対するＳｉのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり；「ｚ」はＥに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（２・ｍ＋ｒ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し；
少なくとも、表Ａ：
【表５】
2015525728.tif 000022
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴としており、微孔性結晶質ＡｌＰＯ−５７Ｍ材料は、ＥＯ２−、ＰＯ２＋、並びに［Ｍ２＋Ｏ２］２−及びＳｉＯ２の少なくとも１つの四面体単位の三次元骨格、並びに、実験式：
Ｍ’ｎｐ＋Ｍｍ２＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の二価骨格金属カチオンであり；「ｍ」はＥに対するＭのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；Ｍ’はＮＨ４＋、Ｈ＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属、並びにこれらの混合物であり；「ｎ」はＥに対するＭ’のモル比であり、０．０３〜２．０の値を有し；「ｐ」はＭ’の加重平均価数であり；Ｅは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり；「ｘ」はＥに対するＰのモル比であり、０．５〜２．０の範囲であり；「ｙ」はＥに対するＳｉのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり；「ｚ」はＥに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｐ・ｎ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される組成を有し；
少なくとも、表Ａ：
【表６】
2015525728.tif 000023
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴としており、微孔性結晶質ＡｌＰＯ−５７Ｃ材料は、ＥＯ２−、ＰＯ２＋、並びに［Ｍ２＋Ｏ２］２−及びＳｉＯ２の少なくとも１つの四面体単位の三次元骨格を有し、実験式：
ＨａＭｍ２＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の二価骨格金属カチオンであり；「ｍ」はＥに対するＭのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；Ｈはプロトンであり；「ａ」はＥに対するＨのモル比であり、０．１〜２．０の値を有し；Ｅは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり；「ｘ」はＥに対するＰのモル比であり、０．５〜２．０の範囲であり；「ｙ」はＥに対するＳｉのモル比であり、０．０５〜１．０の範囲であり；「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり；「ｚ」はＥに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ａ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
を有することを特徴とし；
少なくとも、表Ｂ：
【表７】
2015525728.tif 000024
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
炭化水素転化方法が、熱分解、水素化分解、アルキル化、異性化、重合、改質、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化精製、水素化脱窒、水素化脱硫、メタノール−オレフィン、メタン化、シンガスシフトプロセス、オレフィン二量体化、オリゴマー化、脱ロウ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
分離方法の分離が、成分の分子寸法、成分の極性度、又は成分と材料とのイオン交換性に基づく、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１２年６月２９日に出願された米国出願１３／５３７，３０５、及び２０１２年６月２９日に出願された米国出願１３／５３７，３３７（これらの内容はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、ＡｌＰＯ−５７と命名される新しい群の荷電微孔性メタロホスフェートモレキュラーシーブに関する。これらは、実験式：
Ｒ＋ｒＭｍｎ＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、マグネシウム又は亜鉛のような二価骨格金属であり；Ｒはジエチルジメチルアンモニウムのような有機アンモニウムカチオンであり；Ｅは、アルミニウム又はガリウムのような三価骨格元素である）によって表される。
【背景技術】
【０００３】
[0003]ゼオライトは、微孔性であり、角部を共有するＡｌＯ２−及びＳｉＯ２の四面体から形成されている結晶質アルミノシリケート組成物である。天然及び合成の数多くのゼオライトが種々の工業プロセスにおいて用いられている。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な源、並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、又は有機アンモニウムカチオンのような構造指向剤を用いて、水熱合成によって製造されている。構造指向剤は、ゼオライトの細孔内に存在して、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの化学種はアルミニウムと関係する骨格電荷を平衡化し、また空間充填材として働かせることもできる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口を有し、大きなイオン交換能を有し、永久的なゼオライト結晶構造を構成する全ての原子を大きく変位させることなく結晶の内部空孔全体にわたって分散している吸着相を可逆的に脱着させることができることを特徴とする。ゼオライトは炭化水素転化反応のための触媒として用いることができ、この反応は、ゼオライトの外表面上及びゼオライトの細孔内の内表面上で行うことができる。
【０００４】
[0004]実質的に同じ技術を用いて、他の組成、例えば非ゼオライト組成の微孔性材料を製造することが可能である。１９８２年において、Wilsonらは、ゼオライトのこれらの同じ特性の多くを有するが、シリカを含まず、ＡｌＯ２−及びＰＯ２＋の四面体から構成される微孔性材料であるアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、所謂ＡｌＰＯを初めて報告した（ＵＳ−４，３１０，４４０を参照）。その後、ＰＯ２＋四面体をＳｉＯ２四面体に置き換えることによって中性アルミノホスフェート骨格に電荷を導入して、ＳＡＰＯモレキュラーシーブが製造された（ＵＳ−４４４０８７１を参照）。中性のアルミノホスフェートに骨格電荷を導入する他の方法は、ＡｌＯ２−四面体を［Ｍ２＋Ｏ２］２−四面体に置き換えてＭｅＡＰＯモレキュラーシーブを生成させることである（ＵＳ−４５６７０２９を参照）。更に、ＳｉＯ２及び［Ｍ２＋Ｏ２］２−の四面体を骨格に同時に導入することによってＡｌＰＯベースのモレキュラーシーブ上に骨格電荷を導入して、ＭｅＡＰＳＯモレキュラーシーブを与えることが可能である（ＵＳ−４９７３７８５を参照）。
【０００５】
[0005]本出願人らは、ＡｌＰＯ−５７と命名されるＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、及びＭｅＡＰＳＯの組成を有する新しい群の荷電微孔性メタロホスフェート骨格材料を合成した。ＡｌＰＯ−５７材料は、ＡＢＣ−６網状構造として知られている種類の構造に包含される独特のトポロジーを有する（American Mineralogist, 66, 777-788 (1981)を参照）。微孔性ＡｌＰＯ−５７材料は、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）又はメチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡ＋）構造指向剤を用いて製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ−４，３１０，４４０
【特許文献２】ＵＳ−４４４０８７１
【特許文献３】ＵＳ−４５６７０２９
【特許文献４】ＵＳ−４９７３７８５
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】American Mineralogist, 66, 777-788 (1981)
【発明の概要】
【０００８】
[0006]述べたように、本発明は、Ａ１ＰＯ−５７と命名される新しい群の微孔性メタロホスフェートモレキュラーシーブに関する。したがって、本発明の一態様は、少なくともＥＯ２−及びＰＯ２＋の四面体単位、並びに更には［Ｍ２＋Ｏ２］２−及びＳｉＯ２の少なくとも１つの四面体単位の三次元骨格、並びに、合成したままの形態において無水ベースで実験式：
Ｒ＋ｒＭｍ２＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋からなる群から選択される少なくとも１種類の骨格二価金属カチオンであり；「ｍ」はＥに対するＭのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；Ｒは、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ＋）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）、メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡ＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウムカチオンであり；「ｒ」はＥに対するＲのモル比であり、０．１〜２の値を有し；Ｅは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり；「ｘ」はＥに対するＰのモル比であり、０．５〜２．０の範囲であり；「ｙ」はＥに対するＳｉのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；「ｍ」＋「ｙ」≧０．１０であり；「ｚ」はＥに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（２・ｍ＋ｒ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し；
少なくとも、表Ａ：
【０００９】
【表１】
2015525728.tif 000002
【００１０】
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする微孔性結晶質材料である。
[0007]本発明の他の態様は、上記に記載の結晶質微孔性メタロホスフェートモレキュラーシーブを製造する方法である。この方法は、Ｒ、Ｅ、Ｐ、並びにＭ及びＳｉの１つ又は両方のいずれかの反応性源を含む反応混合物を形成し、反応混合物を６０℃〜２００℃の温度において、モレキュラーシーブを形成するのに十分な時間加熱する工程を含み、反応混合物は、酸化物のモル比の観点で表して、
ａＲ２Ｏ：ｂＭＯ：Ｅ２Ｏ３：ｃＰ２Ｏ５：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（式中、「ａ」は０．７５〜１６の値を有し；「ｂ」は０〜２の値を有し；「ｃ」は０．８〜８の値を有し；「ｄ」は０〜４の値を有し；「ｅ」は３０〜８００の値を有する）
で表される組成を有する。
【００１１】
[0008]本発明の更に他の態様は、上記記載のモレキュラーシーブを触媒として用いる炭化水素転化方法である。この方法は、少なくとも１種類の炭化水素を転化条件においてモレキュラーシーブと接触させて少なくとも１種類の転化炭化水素を生成させる工程を含む。
【００１２】
[0009]本発明の更に他の態様は、結晶質Ａ１ＰＯ−５７材料を用いる分離方法である。この方法は、流体をＡ１ＰＯ−５７モレキュラーシーブと接触させることによって分子種の混合物を分離するか又は汚染物質を除去する工程を含む。分子種の分離は、分子寸法（動的直径）又は分子種の極性度のいずれかに基づいて行うことができる。汚染物質の除去は、モレキュラーシーブを用いるイオン交換によって行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0010]本出願人らは、そのトポロジー構造が独特である一群の微孔性メタロホスフェート材料を製造した。Smith及びPluthは、彼らの論文："Enumeration of 4-connected 3-dimensional nets and classification of framework silicates: the infinite set of ABC-6 nets: the Archimedean and σ-related nets"において、「第１近似に至るまで、ＡＢＣ−６網状構造群に属する全てのシリケートは、ａ〜１３．０±０．３Å及びｃ〜ｐ×（２．６±０．１Å）の格子定数を有する六方柱系単位格子にインデキシングすることができるＸ線回折パターンを有する」と述べている（American Mineralogist, 66, 777-788 (1981)を参照）。Ａ１ＰＯ−５７の１つの特定のＤＥＤＭＡ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ組成物は、ａ＝１３．２８２Å及びｃ＝１２．５０８Åの格子定数を有する六方晶系単位格子にインデキシングされており、これはｃ軸に沿って５層毎に繰り返されている積層順序を有するＡＢＣ−６網状構造（ｐ＝１２．５／２．５＝５）を示唆している。これは、５層の繰り返しを有するＡＢＣ−６網状構造の最初に知られた例であり、したがって、材料のＡ１ＰＯ−５７群のトポロジーは独特である。本微孔性結晶質材料（Ａ１ＰＯ−５７）は、合成したままの形態において無水ベースで実験式：
Ｒ＋ｒＭｍ２＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは少なくとも１種類の二価骨格金属カチオンであり、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される）
によって表される実験組成を有する。Ｍカチオンの具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、コバルト（ＩＩ）、マンガン、亜鉛、鉄（ＩＩ）、ニッケル、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒは有機アンモニウムカチオンであり、その例としては、コリンカチオン：［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）２ＯＨ］＋、テトラメチルアンモニウムカチオン（ＴＭＡ＋）、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）、メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡ＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、「ｒ」はＥに対するＲのモル比であり、０．１〜２．０の範囲である。「ｍ」の値はＥに対するＭのモル比であり、０〜１．０の範囲であり、「ｘ」はＥに対するＰのモル比であり、０．５〜２．０の範囲である。Ｅに対するケイ素の比は「ｙ」によって表され、これは０〜１．０の範囲であり、「ｍ」＋「ｙ」≧０．１である。Ｅは、四面体配位しており、骨格内に存在しており、アルミニウム、ガリウム、鉄（ＩＩＩ）、及びホウ素からなる群から選択される三価の元素である。最後に、「ｚ」はＥに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（２・ｍ＋ｒ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
によって与えられる。
【００１４】
[0011]微孔性結晶質メタロホスフェート材料のＡ１ＰＯ−５７は、Ｒ、Ｅ、リン、並びにＭ及びケイ素の一方又は両方の反応性源を混合することによって調製される反応混合物を水熱結晶化することによって製造される。Ｅがアルミニウムである場合には、源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。他のＥ元素の源としては、有機アンモニウムボレート、ホウ酸、沈降オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、及び塩化第二鉄が挙げられるが、これらに限定されない。リンの源としては、オルトリン酸、五酸化リン、及びリン酸二水素アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。シリカの源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、及び沈降シリカが挙げられるが、これらに限定されない。Ｍ金属の源としては、それぞれのアルカリ土類金属及び遷移金属のハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、及び硫酸塩が挙げられる。Ｒは、コリン、ＴＭＡ＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋、ＭＴＥＡ＋、ＴＰＡ＋、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウムカチオンであり、源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物化合物が挙げられる。具体例としては、限定なしに、水酸化コリン及び塩化コリン、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、及びメチルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられる。具体的な態様においては、Ｒは少なくともＤＥＤＭＡ＋である。他の態様においては、Ｒは少なくともＭＴＥＡ＋である。他の態様においては、Ｒは、ＤＥＤＭＡ＋と、コリン、ＴＭＡ＋、ＥＴＭＡ＋、ＭＴＥＡ＋、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ＴＥＡ＋、及びＴＰＡ＋からなる群から選択される少なくとも１種類の有機アンモニウムカチオンとの組み合わせである。更に他の態様においては、Ｒは、ＭＴＥＡ＋と、コリン、ＴＭＡ＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ＴＥＡ＋、及びＴＰＡ＋からなる群から選択される少なくとも１種類の有機アンモニウムカチオンとの組み合わせである。
【００１５】
[0012]所望の成分の反応性源を含む反応混合物は、酸化物のモル比の観点で式：
ａＲ２Ｏ：ｂＭＯ：Ｅ２Ｏ３：ｃＰ２Ｏ５：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（式中、「ａ」は０．７５〜１６の範囲であり；「ｂ」は０〜２の範囲であり；「ｃ」は０．８〜８の範囲であり；「ｄ」は０〜２の範囲であり；「ｅ」は３０〜８００の範囲である）
によって表すことができる。アルコキシドを用いる場合には、アルコール加水分解生成物を除去するために蒸留又は蒸発工程を含ませることが好ましい。この時点で反応混合物を、６０℃〜２００℃、好ましくは１２５℃〜２００℃の温度において１日間〜３週間の間、好ましくは２日間〜１０日間の間、密閉反応容器内において自生圧下で反応させる。結晶化が完了した後、濾過又は遠心分離のような手段によって固体生成物を不均一混合物から単離し、次に脱イオン水で洗浄し、１００℃以下の雰囲気温度において空気中で乾燥する。場合によっては、所望の微孔性組成物の形成を促進させるために、Ａ１ＰＯ−５７のシードを反応混合物に加えることができる。
【００１６】
[0013]上記に記載のプロセスから得られるＡ１ＰＯ−５７アルミノホスフェートベースの材料は、少なくとも、下表Ａ：
【００１７】
【表２】
2015525728.tif 000003
【００１８】
に示されるｄ間隔及び相対強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
[0014]Ａ１ＰＯ−５７は、特定の用途において用いるように調整するために多くの方法で変性することができる。変性法としては、ＵＳ−６，７７６，９７５−Ｂ１（その全部を参照として本明細書中に包含する）においてＵＺＭ−４の場合に関して概説しているように、か焼、アンモニアか焼、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。変性する特性としては、多孔性、吸着性、骨格組成、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
【００１９】
[0015]合成したままの形態においては、Ａ１ＰＯ−５７材料は、その細孔内に幾つかの交換性又は電荷平衡性カチオンを含む。これらの交換性カチオンは他のカチオンと交換することができ、或いは有機カチオンの場合には、これらは制御条件下で加熱することによって除去することができる。細孔から有機カチオンを除去する好ましい方法はアンモニアか焼である。空気中でか焼することによって細孔内の有機カチオンがプロトンに転化し、これにより、例えば水蒸気に曝露することによって骨格からＡｌの一部を除去することができる。か焼をアンモニア雰囲気中で行うと、細孔内の有機カチオンはＮＨ４＋カチオンで交換され、骨格は未変性の状態で保持される（Surface Science, (2004), vol.154, p.1324-1331における研究論文を参照）。アンモニアか焼に関する通常の条件には、試料を５℃／分で５００℃に昇温し、この温度に５分間〜１時間の範囲の時間保持しながら、１．１Ｌ／分の速度で流れる気体状無水アンモニアを使用することを含む。得られるＡ１ＰＯ−５７のアンモニウム形態は、実質的に表Ａの回折パターンを有する。次に、Ａ１ＰＯ−５７のアンモニウム形態を任意の他の形態にイオン交換して、実験式：
Ｍ’ｎｐ＋Ｍｍ２＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋からなる群から選択される少なくとも１種類の二価金属カチオンであり；「ｍ」はＥに対するＭのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；Ｍ’はＮＨ４＋、Ｈ＋、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及び希土類金属、並びにこれらの混合物であり；「ｎ」はＥに対するＭ’のモル比であり、０．０３〜２．０の値を有し；「ｐ」はＭ’の加重平均価数であり；Ｅは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり；「ｘ」はＥに対するＰのモル比であり、０．５〜２．０の範囲であり；「ｙ」はＥに対するＳｉのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり；「ｚ」はＥに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｐ・ｎ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって与えられる変性された組成を有し；
少なくとも、表Ａ：
【００２０】
【表３】
2015525728.tif 000004
【００２１】
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする材料のＡ１ＰＯ−５７Ｍを与えることができる。
[0016]本発明の一態様においては、Ａ１ＰＯ−５７は少なくとも４００℃の温度まで熱的に安定であり、他の態様においては、Ａ１ＰＯ−５７は少なくとも５００℃の温度まで熱的に安定である。
【００２２】
[0017]Ａ１ＰＯ−５７を空気及び周囲水蒸気の中でか焼すると、Ａｌのような金属が骨格から失われる可能性があり、これによってＸ線回折パターンが合成したままの形態のＡ１ＰＯ−５７に関して観察されるものから変化する可能性がある（Surface Science, (2004), vol.154, p.1324-1331における研究論文を参照）。一部のＡ１ＰＯ−５７組成物は、空気か焼及びその後の水への曝露に対して安定でない可能性がある。空気か焼に対する安定性は、多少のＳｉを含むＡ１ＰＯ−５７組成物によって向上する。安定な空気か焼Ａ１ＰＯ−５７材料であるＡ１ＰＯ−５７Ｃは、実験式：
ＨａＭｍ２＋ＥＰｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋からなる群から選択される少なくとも１種類の二価金属カチオンであり；「ｍ」はＥに対するＭのモル比であり、０〜１．０の範囲であり；Ｈはプロトンであり；「ａ」はＥに対するＨのモル比であり、０．１〜２．０の値を有し；Ｅは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される三価の元素であり；「ｘ」はＥに対するＰのモル比であり、０．５〜２．０の範囲であり；「ｙ」はＥに対するＳｉのモル比であり、０．０５〜１．０の範囲であり；「ｍ」＋「ｙ」≧０．１であり；「ｚ」はＥに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ａ＋２・ｍ＋３＋５・ｘ＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
を有することを特徴とし；
少なくとも、表Ｂ：
【００２３】
【表４】
2015525728.tif 000005
【００２４】
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
[0018]本発明の結晶質Ａ１ＰＯ−５７材料は、分子種の混合物を分離するため、イオン交換によって汚染物質を除去するため、及び種々の炭化水素転化プロセスを触媒するために用いることができる。分子種の分離は、分子寸法（動的直径）又は分子種の極性度のいずれかに基づいて行うことができる。
【００２５】
[0019]本発明のＡ１ＰＯ−５７組成物はまた、種々の炭化水素転化プロセスにおいて触媒又は触媒担体として用いることもできる。炭化水素転化プロセスは当該技術において周知であり、熱分解、水素化分解、芳香族化合物及びイソパラフィンの両方のアルキル化、異性化、重合、改質、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒、水素化脱硫、メタノール−オレフィン、メタン化、及びシンガスシフトプロセスが挙げられる。これらのプロセスにおいて用いることができる具体的な反応条件及び供給材料のタイプは、ＵＳ−４，３１０，４４０、ＵＳ−４，４４０，８７１、及びＵＳ−５，１２６，３０８（参照として本明細書中に包含する）において示されている。好ましい炭化水素転化プロセスは、水素処理又は水素化精製、水素化、水素化分解、水素化脱窒、水素化脱硫等のような、水素が一成分であるものである。
【００２６】
[0020]水素化分解条件には、通常は、４００°Ｆ〜１２００°Ｆ（２０４〜６４９℃）の範囲、好ましくは６００°Ｆ〜９５０°Ｆ（３１６〜５１０℃）の間の温度が含まれる。反応圧力は、大気圧乃至３，５００ｐｓｉｇ（２４，１３２ｋＰａ・ｇ）、好ましくは２００〜３０００ｐｓｉｇ（１３７９〜２０，６８５ｋＰａ・ｇ）の範囲である。接触時間は、通常は、０．１時−１〜１．５時−１の範囲、好ましくは０．２〜３時−１の間の液時空間速度（ＬＨＳＶ）に相当する。水素循環速度は、充填物１バレルあたり１，０００〜５０，０００標準立方フィート（ｓｃｆ）（１７８〜８，８８８標準ｍ３／ｍ３）の範囲、好ましくは充填物１バレルあたり２，０００〜３０，０００ｓｃｆ（３５５〜５，３３３標準ｍ３／ｍ３）の間である。好適な水素処理条件は、一般に上記に示した水素化分解条件の広い範囲内である。
【００２７】
[0021]反応区域の流出物は、通常は触媒床から取り出して部分凝縮及び気−液分離にかけ、次に分別してその種々の成分を回収する。水素、及び所望の場合には未転化のより重質の材料の一部又は全部を反応器に再循環する。或いは、二段流を用いて、未転化の材料を第２の反応器中に送ることができる。本発明の触媒は、かかるプロセスの１つの段階中のみで用いることができ、或いは両方の反応器段階において用いることができる。
【００２８】
[0022]接触分解プロセスは、好ましくは、Ａ１ＰＯ−５７組成物と共に、軽油、重質ナフサ、脱歴原油残渣等のような供給材料を用いて行い、ガソリンが主要な望ましい生成物である。８５０°Ｆ〜１１００°Ｆの温度条件、０．５〜１０のＬＨＳＶ値、及び０〜５０ｐｓｉｇの圧力条件が好適である。
【００２９】
[0023]芳香族化合物のアルキル化は、通常は、芳香族化合物（Ｃ２〜Ｃ１２）、特にベンゼンをモノオレフィンと反応させて線状アルキル置換芳香族化合物を生成させることを含む。このプロセスは、５：１〜３０：１の間の芳香族化合物：オレフィン（例えばベンゼン：オレフィン）の比、０．３〜６時−１のＬＨＳＶ、１００℃〜２５０℃の温度、及び２００〜１０００ｐｓｉｇの圧力において行う。装置に関する更なる詳細は、ＵＳ−４，８７０，２２２（参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【００３０】
[0024]オレフィンによってイソパラフィンをアルキル化して自動車燃料成分として好適なアルキレートを製造することは、−３０℃〜４０℃の温度、大気圧乃至６，８９４ｋＰａ（１，０００ｐｓｉｇ）の圧力、及び０．１〜１２０の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）において行う。パラフィンのアルキル化の詳細は、ＵＳ−５，１５７，１９６及びＵＳ−５，１５７，１９７（参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【００３１】
[0025]メタノールのオレフィンへの転化は、メタノールを転化条件においてＡ１ＰＯ−５７触媒と接触させ、それによって所望のオレフィンを形成することによって行う。メタノールは液相又は蒸気相であってよく、蒸気相が好ましい。メタノールとＡ１ＰＯ−５７触媒との接触は連続モード又はバッチモードで行うことができ、連続モードが好ましい。メタノールをＡ１ＰＯ−５７触媒と接触させる時間は、メタノールを所望の軽質オレフィン生成物に転化させるのに十分なものでなければならない。本方法をバッチプロセスで行う場合には、接触時間は０．００１時間〜１時間、好ましくは０．０１時間〜１．０時間の範囲である。より低い温度においてはより長い接触時間を用い、一方、より高い温度においてはより短い時間を用いる。更に、本方法を連続モードで行う場合には、メタノールに基づく重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時−１〜１０００時−１、好ましくは１時−１〜１００時−１の範囲であってよい。
【００３２】
[0026]一般に、本方法は、十分に速い速度で軽質オレフィンを形成するために、昇温温度において行わなければならない。而して、本方法は、３００℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、最も好ましくは４５０℃〜５２５℃の温度で行わなければならない。本方法は、自生圧などの広範囲の圧力にわたって行うことができる。而して、圧力は、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）〜１７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）、好ましくは３４ｋＰａ（５ｐｓｉｇ）〜３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）の範囲であってよい。
【００３３】
[0027]場合によっては、メタノールをオレフィンへより効率的に転化させるために、メタノール供給材料を不活性希釈剤で希釈することができる。用いることができる希釈剤の例は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水蒸気、パラフィン系炭化水素、例えばメタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、及びこれらの混合物である。用いる希釈剤の量は相当に変化させることができ、通常は供給材料の５〜９０モル％、好ましくは２５〜７５モル％である。
【００３４】
[0028]反応区域の実際の構成は、当該技術において公知の任意の周知の触媒反応装置であってよい。而して、単一の反応区域、或いは直列又は並列に配列された複数の区域を用いることができる。かかる反応区域において、Ａ１ＰＯ−５７触媒を含む床を通してメタノール供給材料を流す。複数の反応区域を用いる場合には、１以上のＡ１ＰＯ−５７触媒を直列で用いて所望の生成物混合物を生成させることができる。固定床に代えて、動的床システム、例えば流動床又は移動床を用いることができる。かかる動的システムは、必要な可能性があるＡ１ＰＯ−５７触媒の再生を促進する。再生が必要な場合には、Ａ１ＰＯ−５７触媒は移動床として再生区域に連続的に導入することができ、そこで酸素含有雰囲気中で酸化して炭素質物質を除去することのような手段によって再生することができる。
【００３５】
[0029]以下の実施例は本発明の例示の形で示されるものであり、特許請求の範囲において示す本発明の概して広い範囲に対して過度に限定する意図はない。生成物は、「−５９」構造を示す接尾辞「−５９」、及び生成物の組成の特徴を反映する接頭辞、例えばシリコアルミノホスフェートに関しては「ＳＡＰＯ」、亜鉛アルミノホスフェートに関してはＺＡＰＯ、及びマグネシウムシリコアルミノホスフェートに関してはＭＡＰＳＯ等を含む名称を用いて命名される。
【００３６】
[0030]本発明のＡ１ＰＯ−５７組成物の構造は、Ｘ線分析によって求めた。以下の実施例において示すＸ線パターンは、標準的なＸ線粉末回折技術を用いて得た。放射線源は、４５ｋＶ及び３５ｍａにおいて運転される高強度Ｘ線管であった。適当なコンピューター支援技術によって、銅Ｋα放射線からの回折パターンを得た。平坦に圧縮した粉末試料を、２°〜５６°（２θ）において連続的にスキャンした。オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）は、θ（θはデジタル化データから観察されるブラッグ角である）として表される回折ピークの位置から得た。強度は、バックグラウンドを減じた後の回折ピークの積分面積から求めた。「Ｉ０」は最も強い線又はピークの強度であり、「Ｉ」は他のピークのそれぞれの強度である。
【００３７】
[0031]当業者に理解されるように、パラメーター２θの測定は、ヒューマンエラー及び機械エラーの両方が起こりやすく、これは組み合わせて２θのそれぞれの報告値について±０．４°の不確かさを与える可能性がある。この不確かさは、勿論、２θ値から計算されるｄ間隔の報告値においても現れる。この不正確さは当該技術全体において一般的であり、本結晶質材料をそれぞれから且つ従来技術の組成物から区別するのを妨げるほどではない。報告するＸ線パターンの幾つかにおいては、ｄ間隔の相対強度は、それぞれ極強、強、中、及び弱を表す記号ｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗによって示す。１００×Ｉ／Ｉ０の観点では、上記の記号は次のように定義される。
【００３８】
ｗ＝０〜１５；ｍ＝１５〜６０；ｓ＝６０〜８０；及びｖｓ＝８０〜１００；
[0032]幾つかの場合においては、合成した生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価することができる。したがって、例えば試料が純粋であると言及する場合には、試料のＸ線パターンが結晶質の不純物に起因する線を含まないことのみを意図し、アモルファス材料が存在しないことは意図しない。
【００３９】
[0033]本発明をより完全に説明するために以下の実施例を示す。これらの実施例は例示目的のみのものであり、特許請求の範囲に示す本発明の広範な範囲を過度に限定するものとしては意図しないことを理解すべきである。
【実施例】
【００４０】
実施例１：
[0034]テフロン（登録商標）ビーカーに９７．７６ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。混合物に２．００ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏの固体を加えて数分間溶解させた。次に、４．４４ｇのＡｌ（ＯＨ）３（８０％）を、撹拌している反応混合物に４回に分けてゆっくりと加えた。１時間後、曇った反応混合物に１２．１１ｇのＨ３ＰＯ４（８５％）を加えた。１時間撹拌した後、最終混合物は溶液であった。反応混合物を７つのテフロンライニングオートクレーブ中に装填し、９５℃で１５７時間、及び自生圧において１２５、１５０、及び１７５℃で３７及び１５７時間熟成した。固体生成物を単離し、遠心分離を用いて脱イオン水で洗浄した。１２５℃／１５７時間の反応、並びに１５０及び１７５℃の反応から単離された生成物は、粉末Ｘ線回折によってＺＡＰＯ−５７と確認された。下表１は、１７５℃／３７時間の生成物に関する代表的な回折線を示す。元素分析は、この生成物がＣ／Ｎ＝５．８６、Ａｌ／Ｐ＝０．７２、Ｚｎ／Ｐ＝０．２８、Ｎ／Ｐ＝０．２６の元素比を有していたことを示し、これはＤＥＤＭＡ０．３６Ｚｎ０．３９ＡｌＰ１．３８Ｏ５．５２の化学量論と合致していた。
【００４１】
【表５】
2015525728.tif 000006
【００４２】
実施例２：
[0035]テフロンビーカーに９７．７６ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。４．６０ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２６．７％のＡｌ）を５回に分けて加え、添加の間に反応混合物を撹拌した。これにより明澄な溶液が得られた。次に、１２．１１ｇのＨ３ＰＯ４（８５％）を３．００ｇの脱イオン水で希釈し、激しく撹拌しながら反応混合物中に注ぎ入れた。反応混合物は明澄な溶液のままであった。これとは別に、１．９５ｇのＭｇ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏを１０．００ｇの脱イオン水中に溶解した。この溶液を、激しく混合しながら反応混合物にゆっくりと滴加した。多少の添加後撹拌を行った後、反応混合物は溶液である。反応混合物をテフロンライニングオートクレーブ内に配置し、１７５℃において４０時間熟成した。固体生成物を単離し、遠心分離を用いて脱イオン水で洗浄した。生成物は、粉末Ｘ線回折によってＭＡＰＯ−５７と確認された。下表２に、生成物に関する代表的な回折線を与える。元素分析は、この生成物がＡｌ／Ｐ＝０．７４、Ｍｇ／Ｐ＝０．２６、Ｎ／Ｐ＝０．２６の元素比を有していたことを示し、これはＤＥＤＭＡ０．３５Ｍｇ０．３５ＡｌＰ１．３５Ｏ５．４の化学量論と合致していた。
【００４３】
【表６】
2015525728.tif 000007
【００４４】
実施例３：
[0036]テフロンビーカーに９７．７６ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）を充填し、高速ミキサーを用いて撹拌した。これに、４．４４ｇのＡｌ（ＯＨ）３（８０．０％）を幾つかのアリコートで、その間に撹拌しながら加えた。添加が完了した後、反応混合物を更に撹拌することによって溶液を与えた。これとは別に、１５．７６ｇのＨ３ＰＯ４（８５％）を５．１０ｇの脱イオンＨ２Ｏで希釈した。この溶液を反応混合物に５分間かけて滴加した。反応混合物は明澄な溶液のままであった。これとは別に、Ｍｇ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（１．９５ｇ）を７．３８ｇの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加し、添加後にこれを更にホモジナイズした。明澄な溶液が得られた。溶液を５つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、自生圧下で熟成した。１５０℃及び１７５℃において４６時間熟成した反応混合物の部分は、粉末Ｘ線回折によって測定してＭＡＰＯ−５７を形成した。１５０℃の生成物に関する代表的な回折線を下表３に与える。
【００４５】
【表７】
2015525728.tif 000008
【００４６】
実施例４：
[0037]テフロンビーカーに１００．００ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。これに、４．０９ｇのＡｌ（ＯＨ）３（８０．０％）を幾つかのアリコートで、その間に撹拌しながら加えた。Ａｌ（ＯＨ）３がほぼ完全に溶解した時点で、１２．９０ｇのＨ３ＰＯ４（８５％）を素早く滴加した。これにより明澄な溶液が得られた。これとは別に、３．００ｇのＭｇ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏを１２．００ｇの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加した。この添加中に非常に少量の固体が出現したが、撹拌することによって消失した。反応混合物を４つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、自生圧下において１５０及び１７５℃で熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。１５０℃において４４及び１６３時間、並びに１７５℃において４４時間の熟成から得られた生成物は、粉末Ｘ線回折によってＭＡＰＯ−５７と確認された。１５０℃／４４時間の生成物からのＭＡＰＯ−５７に関する代表的な回折線を下表４に与える。
【００４７】
【表８−１】
2015525728.tif 000009
【００４８】
【表８−２】
2015525728.tif 000010
【００４９】
実施例５：
[0038]テフロンビーカーに１００．００ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０％）を充填し、次に高速ミキサーを用いて撹拌した。これに、４．４７ｇのＡｌ（ＯＨ）３（７８．１％）を、一回に少しずつ、その間に撹拌しながら加えた。得られた僅かに曇った反応混合物に、１２．８９ｇのＨ３ＰＯ４（８５重量％）を、連続的に撹拌しながら滴加した。これとは別に、１．６４ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ及び０．９３ｇのＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏを１３．２３ｇの脱イオン水中に一緒に溶解することによって溶液を調製した。この溶液を反応混合物に滴加し、これを更にホモジナイズした。最終反応混合物は桃色で透明な溶液であり、これを７つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、自生圧下において種々の温度及び時間熟成した。遠心分離によって生成物を単離し、脱イオン水で洗浄した。１５０℃において５７及び１５４時間熟成した反応混合物の部分は、粉末Ｘ線回折によって測定してＭＡＰＯ−５７として確認された生成物を与えた。ＭＡＰＯ−５７生成物に関する代表的な回折線を下表５に与える。これらの２つの生成物を混合し、分析して、Ａｌ／Ｐ＝０．７６、Ｚｎ／Ｐ＝０．２３、Ｃｏ／Ｐ＝０．０６、及びＮ／Ｐ＝０．２５（これはＤＥＤＭＡ０．３３Ｃｏ０．０８Ｚｎ０．３０ＡｌＰ１．３２Ｏ５．３５の化学量論に相当する）の元素比が得られた。
【００５０】
【表９】
2015525728.tif 000011
【００５１】
実施例６：
[0039]テフロンビーカーに１２０．００ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０重量％）を充填し、次にこれを高速ミキサーで撹拌した。次に、５．５８ｇのＡｌ（ＯＨ）３（７８．１重量％）をアリコートで、その間に撹拌しながら加えて明澄な溶液を得た。次に、２．３８ｇのＴＥＯＳ（９８重量％）を加えた。反応混合物を１．５時間撹拌してＴＥＯＳを加水分解した。次に、１５．４７ｇのＨ３ＰＯ４（８５重量％）を更に３０分かけて滴加した。添加の終了までに反応混合物は溶液になった。これとは別に、２．４０ｇのＭｇ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏを１０．００ｇの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加した。これは添加の間中にわたって溶液を保持していた。添加後更に３０分間撹拌した後、１．８２ｇのＨＦ（４８重量％）を滴加してｐＨを低下させた。得られた明澄な溶液を７つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、種々の温度及び時間で熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。１７５℃の熟成（５４及び１４１時間）からの生成物は、Ｘ線回折によって測定してＭＡＰＯ−５７を与えた。生成物に関する代表的な回折線を下表６に示す。元素分析は、Ｐ／Ｓｉ＝８、Ａｌ／（Ｐ＋Ｓｉ）＝０．８１、Ｍｇ／（Ｐ＋Ｓｉ）＝０．３２、Ｎ／（Ｐ＋Ｓｉ）＝０．２４の元素比を与え、これはＤＥＤＭＡ０．３０Ｍｇ０．４０ＡｌＰ０．９１Ｓｉ０．１４の金属化学量論に相当する。
【００５２】
【表１０】
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【００５３】
実施例７：
[0040]テフロンビーカーに４４６．９４ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０重量％）を充填し、次にこれを高速ミキサーで撹拌した。これに、１９．９８ｇのＡｌ（ＯＨ）３（７８．１重量％）を多くのアリコートで断続的に、その間に撹拌しながら加えた。Ａｌ（ＯＨ）３の大部分が溶解し、僅かに曇った溶液が残った。次に、撹拌を継続しながら５７．６６ｇのＨ３ＰＯ４（８５重量％）を速やかに滴加した。反応混合物を添加後撹拌したが、僅かに曇ったままであった。これとは別に、１０．７３ｇのＭｇ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏを４４．６９ｇの脱イオン水中に溶解した。この溶液を反応混合物に滴加し、それぞれの滴加器の充填の後に撹拌を中断した。添加が完了した後、反応混合物を更に１．５時間ホモジナイズして、僅かに曇った溶液を得た。次に、反応混合物を６つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、全て自生圧下において１７５℃で３９時間熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。６つのオートクレーブ全てからの生成物を混合した。粉末Ｘ線回折は、生成物がＭＡＰＯ−５７であることを示した。混合した生成物に関する代表的な回折線を下表７に示す。元素分析は、生成物がＡｌ／Ｐ＝０．７３、Ｍｇ／Ｐ＝０．２６、及びＮ／Ｐ＝０．２８の元素比から構成されることを示し、これはＤＥＤＭＡ０．３８Ｍｇ０．３６ＡｌＰ１．３７Ｏ５．４８の化学量論と合致していた。
【００５４】
【表１１−１】
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【００５５】
【表１１−２】
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【００５６】
実施例８：
[0041]テフロンビーカーに１２０．６０ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０重量％）を充填し、次にこれを高速ミキサーで撹拌した。これに、１０．９０ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２６．７重量％のＡｌ）を撹拌しながら１０分間かけて加えた。次に、１５．５７ｇのＨ３ＰＯ４（８５重量％）を撹拌しながら滴加した。添加は１５分間続けた。これとは別に、５．９２ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏを３２．０１ｇの脱イオン水中に溶解した。この溶液を、撹拌を継続しながら３０分間かけて反応混合物に加えた。最終反応混合物を幾つかのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、その１つを１５０℃において１０日間熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄し、１００℃において一晩乾燥した。粉末Ｘ線回折は、生成物がＺＡＰＯ−５７であることを示した。生成物に関する代表的な回折線を下表８に示す。
【００５７】
【表１２】
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【００５８】
実施例９：
[0042]８６．９４ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０重量％）をテフロンビン内に配置し、次に１．７５ｇのLudox AS-40（４０重量％のＳｉＯ２）を加えた。ビンを１００℃のオーブン内に２時間配置してシリカを溶解した。得られた溶液を、塔頂スターラーを備えたテフロンビーカーに移した。次に、１２．１９ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２６．７重量％のＡｌ）を撹拌しながら１５分間かけて加えた。次に、１３．４７ｇのＨ３ＰＯ４（８５％）を、ここでも撹拌しながら反応混合物に加えた。反応混合物を４０分間撹拌した。これとは別に、２．５６ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏを８．１０ｇの脱イオン水中に溶解した。この溶液を１５分間かけて反応混合物に加えた。撹拌の後、反応混合物を２つのテフロンライニングした１２５ｍＬのParrオートクレーブの間に分配し、１５０及び１７５℃において９０時間熟成した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。両方の生成物とも、粉末Ｘ線回折によって確認されるＺＡＰＯ−５７を形成した。１７５℃の生成物に関する代表的な回折線を表９ａに示す。この物質の一部を、１℃／分で５００℃に昇温し、その温度に４時間保持することによって空気中でか焼した。回折パターンは、合成されたままの形態の物質に関して観察されたものからの僅かなシフトを示しており、ＺＡＰＳＯ−５７Ｃと確認された。その代表的な線を表９ｂに示す。か焼した試料に関する元素分析は、Ｚｎ０．１１ＡｌＰ０．５９Ｓｉ０．１１の金属化学量論を示した。か焼した試料は、２７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び０．１２ｇ／ｃｃのミクロ細孔容積を有していた。
【００５９】
【表１３】
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【００６０】
実施例１０：
[0043]テフロンビンに１０４．８９ｇのＤＥＤＭＡＯＨ（２０重量％）を加え、次に１．４７ｇのLudox AS-40（４０重量％のＳｉＯ２）を加えた。ビンを１００℃のオーブン内に１時間配置してシリカを溶解した。得られた明澄な溶液を、塔頂スターラーを装備したテフロンビーカーに移した。次に、２０分間かけて５．１１ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２６．７重量％のＡｌ）を撹拌しながら反応混合物に加えた。次に、１３．５４ｇのＨ３ＰＯ４（８５重量％）を撹拌しながら１５分間かけて加えた。得られた反応混合物は白色の不透明な液体であり、これを２つのテフロンライニングオートクレーブの間に分配し、１５０℃及び１７５℃において熟成した。１６１時間の熟成の後、生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水で洗浄した。１７５℃の生成物は、粉末Ｘ線回折によってＳＡＰＯ−５７と確認された。生成物に関する代表的な回折線を下表１０に示す。
【００６１】
【表１４】
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【国際調査報告】
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