(57)【要約】  本発明は、ハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物から形成される成形品のためのハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物であって、１種または複数種の半芳香族ポリアミドと、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩難燃剤およびリン酸エステル難燃剤を含む難燃剤系とを含むハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物に関する。そのようなハロゲンフリー難燃性非強化ポリアミド組成物は、電気部品および電子部品を含む様々な用途において使用するための成形品を製造するために適合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１種または複数種１種または複数種の半芳香族ポリアミドと、
（Ｂ）難燃剤混合物であって、
ｂ１）式（Ｉ）のホスフィン酸塩；式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩；（Ｉ）のポリマー；（ＩＩ）のポリマー；およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも１種の難燃剤：
【化１】
2015522094.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基およびアリール基から独立して選択される；Ｒ３は、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン基、−アルキルアリーレン基もしくは−アリールアルキレン基である；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される；ｍは２〜３である；ｎは１もしくは３である；およびｘは１もしくは２である）
ならびに
ｂ２）式（ＩＩＩ）のリン酸エステル難燃剤：
【化２】
2015522094.tif 000013
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立的に、水素原子もしくはメチル基を表し、ｎは１〜５の数を表す）
を含む難燃剤混合物と
を含む難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物であって、
（Ａ）１種または複数種の半芳香族ポリアミドと、
（Ｂ）難燃剤混合物であって、
ｂ１）前記難燃性ポリアミド組成物の総重量に基づいて１０もしくは約１０〜３０重量％の、式（Ｉ）のホスフィン酸塩；式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩；（Ｉ）のポリマー；（ＩＩ）のポリマー；およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも１種の難燃剤：
【化３】
2015522094.tif 000014
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基およびアリール基から独立して選択される；Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン基、−アルキルアリーレン基もしくは−アリールアルキレン基である；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される；ｍは２〜３である；ｎは１もしくは３である；およびｘは１もしくは２である）
ならびに
ｂ２）前記難燃性ポリアミド組成物の総重量に基づいて０．５もしくは約０．５〜３重量％の、式（ＩＩＩ）のリン酸エステル難燃剤：
【化４】
2015522094.tif 000015
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立的に、水素原子もしくはメチル基を表し、ｎは１〜５の数を表す）
を含む難燃剤混合物と、
（Ｃ）前記難燃性ポリアミド組成物の総重量に基づいて０．０５もしくは約０．０５〜１０重量％の添加物と
からなり、成分ａ）〜ｃ）の合計は１００重量％になる、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項３】
前記半芳香族ポリアミドは、ＰＡ６／４Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／１０Ｔ、ＰＡ６／１２Ｔ、ＰＡ６１０／６Ｔ、ＰＡ６１２／６Ｔ、ＰＡ６１４／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡＤ６／６６／／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＸＴ、ＰＡ１０１０／１０Ｔ、ＰＡ１０１０／１２１０／１０Ｔ／１２Ｔ、ＰＡ１１／４Ｔ、ＰＡ１１／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ１１／１２Ｔ、ＰＡ１２／４Ｔ、ＰＡ１２／６Ｔ、ＰＡ１２／１０Ｔ、ＰＡ１２１２／１２Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉならびにそれらのコポリマーおよび組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項４】
前記半芳香族ポリアミドは、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＸＴ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉおよびそれらのコポリマーならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項５】
前記添加物は、安定剤、加工助剤、金属不活性化剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、難燃性相乗剤、染料および／または顔料からなる群から選択される、請求項２に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項６】
前記難燃性相乗剤は、ホウ酸亜鉛、酸化アルミニウム、ベーマイトまたはスズ酸亜鉛のうちの１つまたは複数である、請求項５請求項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項７】
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤および亜リン酸系酸化防止剤のうちの１つまたは複数から選択される、請求項５に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項８】
前記難燃剤ｂ１）は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムおよび／またはメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを含む、請求項１から７のいずれかに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項９】
Ｒ4およびＲ5は、水素原子である、請求項１から８のいずれかに記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の難燃性ポリアミド組成物を含む成形品。
【請求項１１】
コネクターハウジング、遮断器ハウジングおよび接触器ハウジングからなる群から選択される、請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
前記物品は、電気コネクターである、請求項１１に記載の成形品。
【請求項１３】
絶縁電線および／またはケーブルを製造するための、請求項１または１２のいずれかに記載の難燃性ポリアミド組成物の使用。
【請求項１４】
前記難燃性ポリアミド組成物またはそれから製造された物品は、０．８ｍｍでのＵＬ−９４  Ｖ０規格に適合する、請求項１から９のいずれかに記載の難燃性ポリアミド組成物および請求項１０から１２のいずれかに記載のそれから製造された物品。
【請求項１５】
前記難燃性ポリアミド組成物またはそれから製造された物品はＩＳＯ５２７−２／１Ａ／５０にしたがって測定された５％を超える破断点伸びを有する、請求項１から９のいずれかに記載の難燃性ポリアミド組成物および請求項１０から１２のいずれかに記載のそれから製造された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリー難燃性非強化ポリアミド組成物の分野ならびにそれから製造された成形品および物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、卓越した機械的特性、成形性および耐薬品性を有するために、自動車部品、電気／電子部品、機械部品および多数の他の用途で使用されている。ポリアミド樹脂から製造される物品は、極めて望ましい物理的特性を有する。
【０００３】
しかし特定の用途では、ポリアミド樹脂組成物が難燃性であって、高度の難燃性についてのＵＬ−９４規格を満たすことが望ましい。
【０００４】
この要件は、ポリアミド樹脂に難燃性を付与するための様々な方法に関する研究を促進してきた。熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与する一般的方法は、ハロゲン化有機化合物、例えば難燃剤としての臭素化ポリスチレンを難燃剤のための相乗剤として作用するアンチモン化合物と一緒に組み込む工程を含んでいる。しかし、ハロゲン化難燃剤の使用には、これらの材料がポリアミド組成物を成形するために使用される温度で腐食もしくは分解する傾向があるという特定の欠点がある。分解産物は、放出される気体が原因となる潜在的な健康および環境影響を与える可能性がある。その結果として、難燃性を付与するためにハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物を含有する混合物の使用を回避する動きが出てきた。
【０００５】
米国特許第６，０３１，０３２号明細書では、非ハロゲン化難燃剤、例えばトリアジン誘導体を含むリン酸もしくはホスフィン酸化合物の使用が提案されているが、これらの難燃剤は高温では不安定で、成形中に腐食もしくは分解し、特に高湿度の条件下では、これらの難燃剤を含有する配合ポリアミド樹脂組成物の電気的特性に有害な作用をもたらす可能性がある。
【０００６】
そこで、優れた熱安定性を有する、および樹脂の特性、特に電気的特性に有害な作用を及ぼさない効果的な非ハロゲン化難燃剤が望ましい。米国特許第５，７７３，５５６号明細書は、ポリアミドおよびホスフィン酸塩もしくはジホスフィン酸塩を含む組成物を開示している。しかし米国特許第６，２５５，３７１号明細書は、例えばポリアミドもしくはポリエステルなどのポリマーを、ホスフィン酸塩もしくはジホスフィン酸塩ならびにメラミン誘導体、例えばメラミンの縮合生成物および／またはメラミンとリン酸との反応生成物および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物および／またはこれらの混合物を含む難燃剤とともに含む組成物について開示している。米国特許第７，２９４，６６１号明細書は、芳香族ポリアミドと難燃剤としてのホスフィン酸塩とを含む組成物について開示しているが、そのような組成物の破断点伸びは、電気部品および電子部品（Ｅ／Ｅ）における用途、特に材料が金属レール上にスナップ嵌めされる、および材料が十分な破断点伸びを有していなければ材料が組立中に破断してしまう端子板にとっては十分ではない。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１１／０２７５７４３Ａ１号明細書は、ホスフィン酸塩と、オルト置換ヒドロキシルカルボキシルアミドを有する化合物と、任意選択的にリン酸化合物を含む１種または複数種のリン化合物とを含む難燃性熱可塑性樹脂について開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の考察に基づくと、本発明の１つの目的は、卓越した難燃性および優れた物理的特性を有する物品を作成できる耐燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の１つの目的は、優れた耐薬品性、電気絶縁、耐高温性および成形性を備える組成物およびそれらから製造された物品を提供することである。
【００１０】
本発明のまた別の目的は、０．８ｍｍでＶ０のＵＬ９４燃焼性等級および０．４ｍｍでさえＶ０等級を備える組成物およびそれらから製造された物品を提供することである。
【００１１】
本発明のさらにまた別の目的は、５％の最小破断点伸びを備える組成物およびそれらから製造された物品を提供することである。
【００１２】
本発明のこれらの目的およびその他の目的、特徴および長所は、以下の本発明の説明を参照すればより明確に理解されよう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本明細書では、
（Ａ）１種または複数種の半芳香族ポリアミドと、
（Ｂ）難燃剤混合物であって、
ｂ１）式（Ｉ）のホスフィン酸塩；式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩；（Ｉ）のポリマー；（ＩＩ）のポリマー；およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも１つの難燃剤：
【００１４】
【化１】
2015522094.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基およびアリール基から独立して選択される；Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン基、−アルキルアリーレン基もしくは−アリールアルキレン基である；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される；ｍは２〜３である；ｎは１もしくは３である；およびｘは１もしくは２である）
ならびに
ｂ２）式（ＩＩＩ）のリン酸エステル難燃剤：
【００１６】
【化２】
2015522094.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立的に、水素原子もしくはメチル基を表し、ｎは１〜５の数を表す）
を含む難燃剤混合物と
を含む難燃性ポリアミド組成物が提供される。
【００１８】
１つの好ましい実施形態では、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ガラス繊維を含有していない。
【００１９】
また別の好ましい実施形態では、難燃性ポリアミド組成物は、
（Ａ）１種または複数種の半芳香族ポリアミドと、
（Ｂ）難燃剤混合物であって、
ｂ１）難燃性ポリアミド組成物の総重量に基づいて１０もしくは約１０〜３０重量％の、式（Ｉ）のホスフィン酸塩；式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩；（Ｉ）のポリマー；（ＩＩ）のポリマー；およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも１つの難燃剤：
【００２０】
【化３】
2015522094.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基およびアリール基から独立して選択される；Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン基、−アルキルアリーレン基もしくは−アリールアルキレン基である；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される；ｍは２〜３である；ｎは１もしくは３である；およびｘは１もしくは２である）
ならびに
ｂ２）難燃性ポリアミド組成物の総重量に基づいて０．５もしくは約０．５〜３重量％の、式（ＩＩＩ）のリン酸エステル難燃剤：
【００２２】
【化４】
2015522094.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立的に水素原子もしくはメチル基を表し、ｎは１〜５の数を表す）
を含む難燃剤混合物と、
（Ｃ）難燃性ポリアミド組成物の総重量に基づいて０．０５もしくは約０．０５〜１０重量％の添加物と
からなり、成分ａ）〜ｃ）の合計は１００重量％になる。
【００２４】
好ましくは、半芳香族ポリアミドは、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／ＸＴ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉおよびそれらのコポリマーならびにそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される少なくとも１つである。
【００２５】
さらに本明細書に記載されるのは、本明細書に記載した難燃性ポリアミド組成物を含む成形品であり、好ましくはこれらの成形品は、コネクターハウジング、遮断器ハウジングおよび接触器ハウジング、特に電気コネクターからなる群から選択され、さらにいっそうより好ましくは、成形品は端子板である。
【００２６】
さらに本明細書で開示されるのは、絶縁電線および／またはケーブルを製造するための本発明による難燃性ポリアミド組成物の使用である。
【００２７】
本発明による難燃性ポリアミド組成物およびそれから製造された物品は、０．８ｍｍおよび０．４ｍｍでさえＶ０のＵＬ９４燃焼性等級に適合する。
【００２８】
本発明による難燃性ポリアミド組成物およびそれらから製造された物品は、ＩＳＯ５２７−２／１Ａ／５０にしたがって測定すると５％を超える破断点伸びを有する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下の定義は、本明細書で考察し、特許請求項において挙げる用語の意味を説明するために使用するものである。
【００３０】
本明細書で使用する冠詞「１つの」は、１つならびに２つ以上を意味し、必ずしもその指示対象の名詞を単数に限定しない。
【００３１】
本明細書で使用する用語「約」および「（数値）もしくは約（数値）」は、問題の量もしくは数値が指定の数値であってよい、またはおよそもしくはほぼ同一である他の数値であってよいことを意味する。この語句は、類似の数値が本発明による同等の結果もしくは効果を推進することを意味するものである。
【００３２】
本明細書で使用するポリアミドに関連する用語「融点」は、初回加熱走査において１０℃／分の走査速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて決定された純粋樹脂の融点を意味するが、このとき融点は吸熱ピークの最高値で取得される。ポリマーのブレンドの溶融挙動の慣習的測定では、単一試験片上で２回以上の加熱走査を実施することができるが、第２および／または第３回以降の走査は、初回走査とは異なる溶融挙動を示す場合がある。この異なる溶融挙動は、吸熱ピークの最高値の温度における変化および／またはおそらく２回以上のピークを備える溶融ピークの拡大として観察される場合があるが、これは２つ以上のポリアミドの場合に考えられるアミノ基転移の作用である可能性がある。しかし、本発明の範囲内でポリアミドを選択する場合は、常に単一ポリアミドの初回加熱走査の溶融吸熱のピークが使用される。本明細書で使用する走査速度は、単位時間当たりの温度の上昇である。融点を少なくとも３０℃および好ましくは少なくとも５０℃超える温度に達するまで、１０℃／分の一定走査速度を維持するために十分なエネルギーが供給されなければならない。
【００３３】
半芳香族ポリアミド
ポリアミドは、１種または複数種のジカルボン酸と１種または複数種のジアミンおよび／または１種または複数種のアミノカルボン酸との縮合生成物、および／または１種または複数種の環状ラクタムの開環重合生成物である。ポリアミドは、完全脂肪族または半芳香族であってよく、以下で説明する。
【００３４】
用語「半芳香族」は、脂肪族カルボン酸モノマーおよび脂肪族ジアミンモノマーを含むポリアミドを説明する「完全脂肪族」ポリアミドと比較して、芳香族基を含有する少なくとも幾つかのモノマーを含むポリアミドを説明する。１種または複数種の半芳香族ポリアミド（Ａ）は、１種または複数種の脂肪族カルボン酸成分および芳香族ジアミン成分、例えばｍ−キシレンジアミンおよびｐ−キシレンジアミンに由来してよく、（Ａ）は１種または複数種の芳香族カルボン酸成分、例えばテレフタル酸および１種または複数種の脂肪族ジアミン成分に由来してよく、（Ａ）は芳香族および脂肪族ジカルボン酸成分の混合物ならびに芳香族および脂肪族ジアミン成分の混合物に由来してよく、（Ａ）は芳香族および脂肪族カルボン酸ならびに脂肪族ジアミンもしくは芳香族ジアミンの混合物に由来してよく、（Ａ）は脂肪族および芳香族ジアミンの混合物を含む芳香族もしくは脂肪族カルボン酸に由来してよい。
【００３５】
好ましくは、１種または複数種の半芳香族ポリアミド（Ａ）は、１種または複数種の芳香族カルボン酸成分と１種または複数種の脂肪族ジアミン成分とから形成される。１種または複数種の芳香族カルボン酸は、例えば、テレフタル酸またはテレフタル酸と１種または複数種の他のカルボン酸、例えばイソフタル酸、置換フタル酸、例えば２−メチルテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の未置換もしくは置換イソマーとの混合物であってよいが、このときカルボン酸成分は少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含有する（モル％はカルボン酸混合物に基づく）。好ましくは、１種または複数種の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの混合物から選択され、およびより好ましくは、１種または複数種のカルボン酸は、テレフタル酸およびイソフタル酸の混合物であるが、このときこの混合物は少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含有する。より好ましくは、１種または複数種のカルボン酸は、１００％テレフタル酸である。さらにその上、１種または複数種のカルボン酸は、１種または複数種の脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸およびドデカン二酸と混合できるが、アジピン酸が好ましい。より好ましくは、１種または複数種の半芳香族ポリアミド（Ａ）の１種または複数種のカルボン酸混合物中に含まれるテレフタル酸およびアジピン酸の混合物は、少なくとも５５モル％のテレフタル酸を含有する。本明細書に記載した１種または複数種の半芳香族ポリアミド（Ａ）は、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン；および／またはそれらの混合物を含むがそれらに限定されない、４個以上の炭素原子を有するジアミンの中から選択できる１種または複数種の脂肪族ジアミンを含んでいる。好ましくは、本明細書に記載した１種または複数種の半芳香族ポリアミド（Ａ）の１種または複数種のジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびそれらの混合物から選択され、およびより好ましくは１種または複数種の半芳香族ポリアミド（Ａ）の１種または複数種のジアミンは、ヘキサメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジアミンとの混合物から選択されるが、このときこの混合物は少なくとも５０モル％のヘキサメチレンジアミンを含有する（モル％はジアミン混合物に基づく）。
【００３６】
本明細書に記載した難燃性組成物において有用な半芳香族ポリアミド（Ａ）の例は、本件特許出願人から商標名Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮの下で市販されている。
【００３７】
好ましい半芳香族ポリアミド（Ａ）は、少なくとも２８０℃の融点を有し、ポリ（ε−カプロラクタム／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／４Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１０Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１０／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１２／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１４／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタミド）（ＰＡＤ６／６６／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタミド／２−メチルペンタメチレンテレフタミド）（ＰＡ６Ｔ／ＸＴ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタミド（ＰＡ６６／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタミド／ヘキサメチレンイソフタミド（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタミド／ヘキサメチレンイソフタミド（ＰＡ６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０１０／１０Ｔ）ポリ（デカメチレンデカンジアミド／ドデカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド（ＰＡ１０１０／１２１０／１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／４Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／６Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１０Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１２Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／４Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／６Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／１０Ｔ）およびポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド））（ＰＡ１２１２／１２Ｔ）ならびにそれらのコポリマーおよび組み合わせからなる群から選択される半芳香族ポリアミドを含んでいる。
【００３８】
特に好ましい半芳香族ポリアミドは、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＸＴ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉならびにそれらの組み合わせおよびコポリマーからなる群から選択される。
【００３９】
本発明の難燃性ポリマー組成物は、さらにまた上述した１種または複数種の半芳香族ポリアミドと１種または複数種のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、または完全脂肪族ポリアミドに由来するより高次のポリマーとのブレンドであってもよい。
【００４０】
本発明の半芳香族ポリアミドとブレンドされてよい脂肪族ポリアミドホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーの例には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６／６コポリマー、ポリアミド６６／６８コポリマー、ポリアミド６６／６１０コポリマー、ポリアミド６６／６１２コポリマー、ポリアミド６６／１０コポリマー、ポリアミド６６／１２コポリマー、ポリアミド６／６８コポリマー、ポリアミド６／６１０コポリマー、ポリアミド６／６１２コポリマー、ポリアミド６／１０コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０ターポリマー、ポリアミド６／６６／６９ターポリマー、ポリアミド６／６６／１１ターポリマー、ポリアミド６／６６／１２ターポリマー、ポリアミド６／６１０／１１ターポリマー、ポリアミド６／６１０／１２ターポリマーおよびポリアミド６／６６／ＰＡＣＭ（ここでＰＡＣＭは、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）メタン）］ターポリマーを意味する）が含まれる。
【００４１】
難燃剤
本明細書に記載した難燃性ポリアミド組成物における難燃性は、本明細書で難燃性組成物とも呼ぶ難燃剤混合物によって付与される。
【００４２】
これらの難燃剤混合物（Ｂ）は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩（すなわち、モノホスフィン酸塩）および／または式（ＩＩ）：
【００４３】
【化５】
2015522094.tif 000006
【００４４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは相違し、水素、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基および／またはアリール基である；Ｒ3は、直鎖もしくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ10−アルキレン基、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン基、アルキルアリーレン基もしくはアリールアルキレン基である；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよび／または亜鉛である；ｍは２〜３である；ｎは１もしくは３である；およびｘは１もしくは２である）のジホスフィン酸塩および／または（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーである難燃剤ｂ１）を含んでいる。
【００４５】
Ｒ1およびＲ2は、同一もしくは相違していてよく、好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである。Ｒ3は、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、またはフェニレンもしくはナフチレン、またはメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンもしくはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン、またはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンもしくはフェニルブチレンである。Ｍは、好ましくはアルミニウムもしくは亜鉛である。
【００４６】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物のポリマーは、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩アニオン部分のオリゴマーもしくは縮合生成物を含有する種を意味する。
【００４７】
好ましいホスフィン酸塩は、有機ホスフィン酸塩の金属塩、例えばメチルエチルホスフィン酸塩およびジエチルホスフィン酸塩の金属塩である。より好ましいのは、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸亜鉛およびジエチルホスフィン酸亜鉛である。より好ましくは、難燃剤は、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸マグネシウム、ホスフィン酸カルシウムおよび／またはホスフィン酸亜鉛であり、さらにいっそうより好ましくは、難燃剤は、ホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウムおよび／またはジエチルホスフィン酸亜鉛である。
【００４８】
難燃剤ｂ１）は、通常は、当業者によって一般に理解および使用される任意の粒径分布を有していてよい粒子の形状にあるが、しかし好ましくは成分ｂ１）を含むホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩は、１００μ（ミクロン）以下およびより好ましくは５０μ以下の粒径（Ｄ５０値）を有する。Ｄ５０値は、粒子の５０重量％がそれより下に存在する粒径に対応するが、このとき粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の粒径分析装置Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を使用して溶媒中の粒子懸濁液からレーザー回折技術によって測定される。この試験方法は、ＩＳＯ１３３２０に規定された要件を満たす。
【００４９】
好ましくは、難燃剤混合物（Ｂ）は、難燃剤ｂ１）を１０もしくは約１０〜３０もしくは約３０重量％、より好ましくは１５もしくは約１５〜２５もしくは約２５重量％、およびいっそうより好ましくは１８もしくは約１８〜２０もしくは約２０重量％の量で含んでおり、この重量％は難燃性ポリアミド組成物の総重量に基づいている。
【００５０】
本明細書に記載した難燃剤混合物（Ｂ）は、式（ＩＩＩ）：
【００５１】
【化６】
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【００５２】
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立的に、水素原子もしくはメチル基を表し、ｎは１〜５の数を表す）
のリン酸エステル難燃剤ｂ２）を含んでいる。
【００５３】
好ましくは、Ｒ4およびＲ5は、水素原子を表す。
【００５４】
リン酸エステル難燃剤ｂ２）は、式（ＩＩＩ）（式中、ｎは１に等しく、およびｎは２、３、４もしくは５に等しい）の化合物のモノマーもしくはオリゴマーの混合物、すなわち化合物の混合物であってよい。
【００５５】
本発明のリン酸エステル難燃剤は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／００８４２４２号明細書に記載された方法によって入手されてよい。
【００５６】
好ましいリン酸エステル難燃剤ｂ２）は、Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅ社から入手できるＣＡＳ番号第１００３３００−７３−９を備えるリン酸エステル難燃剤である。
【００５７】
好ましくは、難燃剤混合物（Ｂ）は、リン酸エステル難燃剤ｂ２）を０．５もしくは約０．５〜３もしくは約３重量％、より好ましくは０．７５もしくは約０．７５〜１．５もしくは約１．５重量％の量で含むが、この重量％は難燃性ポリアミド組成物の総重量に基づいている。
【００５８】
添加物
本発明の難燃性組成物は、安定剤、加工助剤、金属不活性化剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、難燃性相乗剤、染料および／または顔料ならびに他の添加物からなる群から選択できる他の添加物を上述した成分に加えてさらに含有することができる。
【００５９】
酸化防止剤の例には、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤および亜リン酸系酸化防止剤が含まれる。
【００６０】
難燃性相乗剤もまた、慣習的な量で、および当業者が理解するように本組成物中に任意選択的に含まれてよい。例には、シリコーン、金属酸化物、例えばシリカ、ベーマイト、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅および酸化タングステン、金属粉末、例えばアルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅およびタングステン、ならびに金属塩、例えばホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、スズ酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸バリウムが含まれる。好ましい相乗剤は、ベーマイト（水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ）））、酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛およびそれらの混合物である。
【００６１】
相乗剤は、難燃性ポリアミド組成物の総重量に基づいて、好ましくは、約１０重量％まで、またはより好ましくは約０．５〜約８重量％、またはさらにより好ましくは約１〜約６重量％の量で存在する。
【００６２】
本発明の難燃性ポリアミド組成物は溶融ブレンドされ、任意の公知の製造方法によって製造することができる。成分材料は、溶融ミキサー、例えば一軸もしくは二軸押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して、樹脂組成物を生じさせるために均質性に混合されてよい。または、材料の一部が溶融ミキサー内で混合されてよく、次に残りの材料が加えられて均質になるまでさらに溶融混合されてよい。
【００６３】
本発明の物品は、本発明の難燃性ポリアミド組成物から任意の公知の手段、例えば射出成形、ブロー成形、押出または熱成形によって形成されてよい。本発明の難燃性ポリアミド組成物から形成することのできる物品の例は、ハウジング、電気コネクターならびにコネクターハウジングおよびケース、遮断機ハウジング、端子板および接触器ハウジングである。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例では、本明細書に記載した組成物、使用および方法についてのより多様な詳細を提供する所定の実施形態によって本発明を詳細に説明する。
【００６５】
下記の材料は、本明細書に記載した難燃性ポリアミド組成物および比較例の組成物を調製するために使用した。
【００６６】
ポリアミド６Ｔ／ＸＴ
ポリアミド６Ｔ／ＸＴは、本件特許出願人から入手できる、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチル−ペンタメチレンジアミンのコポリアミドであって、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７法によると約０．８８の典型的な固有粘度（ＩＶ）および約３００℃の融点を有するコポリアミドを意味する。
【００６７】
ポリアミド６Ｔ／６６
ポリアミド６Ｔ／６６は、本件特許出願人から入手できる、テレフタル酸、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから製造されるが、このとき２つの酸が５５：４５のモル比で使用されるコポリアミドであって、約３１０℃の融点およびＡＳＴＭ  Ｄ２８５７によると典型的には約１．０７の固有粘度（ＩＶ）を有するコポリアミドを意味する。
【００６８】
難燃剤１
Ｃｌａｒｉａｎｔ社から入手できるＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０である、２０〜４０μｍのＤ５０を有するジエチルホスフィン酸アルミニウム。
【００６９】
難燃剤２
Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅ社から入手できるＣＡＳ番号第１００３３００−７３−９、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ（登録商標）ＦＰ８００である、１，１’−ビスフェニル］−４，４’−ジオールおよびフェノールを備えるリン酸混合エステルを意味する。
【００７０】
難燃剤３
Ｃｌａｒｉａｎｔ社から入手できるＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３５である、７．５０６μのＤ９０最高値を有するジエチルホスフィン酸アルミニウム。
【００７１】
難燃性相乗剤
河合石灰工業株式会社から入手できるベーマイトＢＭＴ３３。
【００７２】
衝撃改質剤
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミシガン州ミッドランド）から入手できる、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０として市販されている、およそ１％の平均マレイン酸無水物濃度を生じさせるためにマレイン酸無水物を用いてグラフト化されている、７２重量％のエチレンと２８重量％の１−オクテンからなるエチレン−オクテンコポリマーを含む衝撃改質剤のブレンドを意味する。
【００７３】
製造方法の必要に応じて、および当業者には周知であるように、このポリアミドは２重量％までの熱安定剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤および潤滑剤を含有していた。
【００７４】
配合する工程
成分を乾式混合し、次に二軸押出機を使用して３００ｒｐｍの送り速度で配合した。バレル温度は約３２０℃であった。押出機を出た溶融ポリマーは、水浴中で急冷してペレット化した。
【００７５】
試験サンプルの製造
試験片は、射出成形機（Ｂｉｌｌｉｏｎ  Ｈ４７０−１５０Ｔ  Ｓｅｌｅｃｔ  Ｄｉｘｉｔ  ＩＩ、直径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ比１９）を使用して溶融温度３２５℃および成形温度１００℃で調製されている。
【００７６】
特性の測定
燃焼性を除く全ての特性は、成形時乾燥（ＤＡＭ）サンプル上で測定されている。
【００７７】
引張特性（引張弾性率、破断点応力および破断点伸び）は、ＩＳＯ５２７−２／１Ａ／５０を使用して測定されている。実施例における数値は、１０片の試験片の平均値である。
【００７８】
ノッチ付きシャルピー衝撃値は、ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡを使用して測定し、ノッチなしシャルピー衝撃値は、ＩＳＯ１７９−１／１ｅＵを使用して測定した。実施例における数値は、１０片の試験片の平均値である。
【００７９】
比較トラッキング指数（ＣＴＩ）は、ＩＥＣ６０１１２を使用して４ｍｍのＩＳＯバー上で測定した。実施例における数値は、５片の試験片の平均値である。
【００８０】
燃焼性試験は、ＵＬ−９４（２０ｍｍ垂直燃焼試験）にしたがって厚さ０．４ｍｍもしくは０．８ｍｍの試験片を使用して実施したが、これらの試験片は次に２３℃および相対湿度５０％で４８時間または７０℃で１６８時間のいずれかで状態調節した。実施例における数値は、１０片の試験片の平均値である。
【００８１】
表１では、比較例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は、衝撃改質剤がＰＡ６Ｔ／６６の非強化難燃性組成物の破断点伸びを改良するためには効率的であるが、ＰＡ６Ｔ／６６の燃焼性性能を低下させることを示している。表１は、０．８ｍｍでさえＵＬ−Ｖ０燃焼性性能を維持しながら５％の破断点伸びを達成するのが不可能であることを示している。
【００８２】
表２では、比較例Ｃ４、Ｃ５およびＣ６は、衝撃改質剤を含有するＰＡ６Ｔ／６６の非強化難燃性組成物中の難燃剤濃度を増加させてもＵＬ−Ｖ０の達成を可能にしないが、破断点伸びを低下させることを示している。
【００８３】
表３では、実施例Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、リン酸エステルの添加が、衝撃改質剤を含有するＰＡ６Ｔ／ＸＴの非強化難燃性組成物の破断点伸びを増加させることを示している。
【００８４】
表４では、実施例Ｅ４、Ｅ５およびＥ６ならびに比較例Ｃ７およびＣ８は、リン酸エステルの添加がＰＡ６Ｔ／６６の非強化難燃性組成物の破断点伸びを増加させることを示している。破断点伸びの増加はリン酸エステルの量に伴って変動し、最高レベルのリン酸エステルを含有する実施例Ｅ４についてがより高い。
【００８５】
実施例Ｅ４ならびに比較例Ｃ７およびＣ８は、ＰＡ６Ｔ／６６の非強化難燃性組成物へのリン酸エステルの添加が任意の難燃性相乗剤（例えば、ベーマイト）を使用しなくてもこの組成物の燃焼性性能を向上させ、０．４ｍｍおよび０．８ｍｍでのＵＬ−Ｖ０の達成を可能にすることを示している。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【国際調査報告】
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