(57)【要約】  本発明は、有機主鎖にグラフトされた１以上のペンダントポリイソブチレン部分の構造を有する反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを開示するものであり、該主鎖はポリイソブチレンではなく、少なくとも１つのテレケリック反応性官能基を含有するものである。また、本発明は、該反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを製造する方法および該反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを含有する硬化性組成物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機主鎖Ｚ、該主鎖は１以上の脂肪族基、１以上の芳香族基、１以上のヘテロ原子またはそれらの組み合わせを含むが、ポリイソブチレンを除く；
該主鎖に対する少なくと１つの反応性官能基末端；および
該有機主鎖Ｚからの少なくとも１つのポリイソブチレン基Ｙペンダント
を含有する反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマー。
【請求項２】
下記式の１つで表される、請求項１記載のポリマー：
【化１】
2015514858.tif 000027
【請求項３】
下記式の１つで表される、請求項１記載のポリマー：
【化２】
2015514858.tif 000028
（式中、有機主鎖Ｚは、１ないし約５０原子を有する概略直鎖の構造を有している；
各Ｍは、共有結合または１〜約２０原子を有する有機構造体から独立して選択される；
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立してＨまたはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドから選択される反応性官能基であるが、どの式においてもＸ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つは反応性官能基でなければならない；
Ｙは、ポリイソブチレン基である；
Ｌは、１つのポリイソブチレン基を前記Ｚ有機主鎖の１原子またはＭ部分の１原子に結びつけるものであり、各Ｌは、共有結合または１ないし約３０原子を有する有機構造体から独立して選択される；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して選択された、１ないし約３０原子を有する有機セグメントである；
ｍは１−１０の整数である；および
ｎは１−１０の整数である。
【請求項４】
約１０００ないし約３００００のＭｗを有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
室温で液体形態である、請求項１記載のポリマー。
【請求項６】
下記式：
【化３】
2015514858.tif 000029
で表される、請求項１記載のポリマー
（式中、有機主鎖Ｚは、１ないし約５０原子を有する概略直鎖の構造を有している；
各Ｍは、共有結合または１〜約２０原子を有する有機構造体から独立して選択される；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してＨまたはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドから選択される反応性官能基であるが、Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つは反応性官能基でなければならない；
Ｙは、ポリイソブチレン基である；
Ｌは、１つのポリイソブチレン基を前記Ｚ有機主鎖の１原子またはＭ部分の１原子に結びつけるものであり、各Ｌは、共有結合または１ないし約３０原子を有する有機構造体から独立して選択される；および
ｎは１−１０の整数である。）。
【請求項７】
Ｘ１およびＸ２の両者が、独立して選択された反応性官能基を含有する、請求項６記載のポリマー。
【請求項８】
Ｘ１およびＸ２の両者が、独立して選択された、アクリレート反応性官能基またはメタクリレート反応性官能基を含有する、請求項６記載のポリマー。
【請求項９】
下記式：
【化４】
2015514858.tif 000030
で表される、請求項１記載のポリマー
（式中、有機主鎖Ｚは、１ないし約５０原子を有する概略直鎖の構造を有している；
各Ｍは、共有結合または１〜約２０原子を有する有機構造体から独立して選択される；
Ｘは、独立してＨまたはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドから選択される反応性官能基であるが、少なくとも１つのＸは反応性官能基でなければならない；
Ｙは、ポリイソブチレン基である；
Ｌは、ポリイソブチレン基Ｙを前記Ｚ有機主鎖の１原子に結びつけるものであり、各Ｌは、共有結合または１ないし約３０原子を有する有機構造体から独立して選択される；および
ｍおよびｎはそれぞれ独立して１−１０の整数である）。
【請求項１０】
Ｌが、共有結合、Ｃ１−５アルキル、ヘテロ原子、エステル、チオエステル、アミド、イミド、環状イミド、ケトン、カルボキシル、ウレタン、カーボネート、ウレアおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項９記載のポリマー。
【請求項１１】
下記式：
【化５】
2015514858.tif 000031
で表される、請求項１記載のポリマー
（式中、有機主鎖Ｚは、１ないし約５０原子を有する概略直鎖の構造を有している；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立してＨまたはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドから選択される反応性官能基であるが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つは反応性官能基でなければならない；
各Ｙは、ポリイソブチレン基である；および
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して選択された、１ないし約３０原子を有する有機セグメントである）。
【請求項１２】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のすべてが、独立して選択された反応性官能基を含有している、請求項１１記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のすべてが、独立して選択されたアクリレート反応性官能基またはメタクリレート反応性官能基を含有している、請求項１１記載のポリマー。
【請求項１４】
Ｒ１およびＲ２が同じである、請求項１１記載のポリマー。
【請求項１５】
請求項１のポリマーを含有する、硬化性組成物。
【請求項１６】
硬化誘導性成分および共反応成分をさらに含有する、請求項１５記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１５の硬化性組成物の硬化反応生成物。
【請求項１８】
ポリイソブチレン無水コハク酸を用意すること；
ジアクリレート、モノメタクリレート、アクリルアミド、アミノアルコールおよびアリル置換モノマーから選択される少なくとも１つの化合物を用意すること；
所望により、溶媒、ルイス酸およびルイス塩基の１以上を用意すること；および
ポリイソブチレン無水コハク酸と、ジアクリレート、モノメタクリレート、アクリルアミド、アミノアルコールおよびアリル置換モノマーから選択される少なくとも１つの化合物とを反応させることを含む、請求項３の反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーの製造方法。
【請求項１９】
反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを、ビニルエーテルと反応させる、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概略、有機主鎖にグラフト化された１以上のペンダントポリイソブチレン部分の構造を有するオリゴマーまたはポリマーに関し、主鎖が少なくとも１つの反応性官能基を含有している。
【背景技術】
【０００２】
反応性官能基を有するテレケリックポリイソブチレン（ＰＩＢ）を製造する従来の方法は、低温カチオン重合、続いて後重合および官能基化を含むものである。例えば、アリル末端テレケリックポリイソブチレンは、カチオン重合、続いてアリルトリメチルシランでエンドキャップすることにより製造される。多官能性アクリレートを含有するテレケリックポリイソブチレンは、従来、対応する多官能性ヒドロキシ末端化ポリイソブチレンをアクリロイルクロライドまたはアクリル酸とエステル化反応させることにより製造される。これらの方法は、一端または両端で官能基化された線状ポリイソブチレン主鎖、例えば
Ｘ−ポリイソブチレン主鎖−Ｘ
（式中、Ｘはアクリレート、ビニルエーテルまたはアリル部分等の反応性官能基である）を提供する。該製造法において採用される官能基化のタイプおよび工程数のため、そのような反応性ポリイソブチレン材料は高価なものとなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は、少なくとも１つの重合性反応性官能基を含有する主鎖にグラフト化された１以上のペンダントポリイソブチレン部分のグラフト化構造を有する官能化オリゴマーまたはポリマーを提供する。便宜上、開示された反応性官能化ＰＩＢグラフト化オリゴマーおよびポリマーを、反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーということとする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これら反応性官能基化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、構造：
【化１】
2015514858.tif 000002
（式中、主鎖はポリイソブチレンではない；Ｘは、主鎖に対して末端の（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリルまたはマレイミド部分等の反応性官能基である；およびＰＩＢは、主鎖にグラフト化したポリイソブチレン部分である）
を有するものとして図式的にビジュアル化できる。いくつかの好ましい態様においては、反応性官能基は、（メタ）アクリレートである。本明細書で使用されているように、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタアクリレートを含む。
【発明の効果】
【０００５】
開示されている反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、既知のポリイソブチレンオリゴマーやポリマーと構造的に異なり、新しく異なる特性を有する異なる硬化ネットワークを提供する。開示されたポリマーの硬化生成物は、優れたガスおよび湿気バリア特性および低表面エネルギー基材に対する改良された付着性等の潜在的利点を有する。
【０００６】
本開示はまた、原料として容易に入手可能なポリイソブチレン無水コハク酸を用いて、モノまたは多官能価の（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類等の上に存在する、ヒドロキシル基またはアミノ基を官能化することにより、開示された反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを製造する有用な方法を提供する。反応性官能化ＰＩＢグラフトポリマー最終生成物における官能性は、ヒドロキシまたはアミノ官能化（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、またはアリルエーテル出発原料に存在する官能性により決定される。
【０００７】
本開示はまた、開示された反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを含有する硬化性組成物を提供する。硬化性組成物の硬化生成物は、接着剤またはシーラントとしての使用に有利な特性を有している。
【０００８】
開示された化合物は、いかなるそしてすべてのアイソマーおよびステレオアイソマーを包含する。一般的に、明示的に述べていない限り、開示された材料および方法は、本明細書に開示のいかなる適切な成分、部分またはステップ、を含有する、のみからなる、または、のみから本質的になる、のように、どれかで表現されていてもよい。開示された材料および方法は、従来技術の組成物において使用される、または本開示の機能および/または目的を達成するのにさもなくば必要ない、任意の成分、材料、配合剤、アジュバント、部分、種、およびステップを欠いている、または、が実質的に無いものとするように、追加的に、またはどれかで表現されてもよい。
【０００９】
本明細書中において用語「約」が使用されているとき、それが修正している量、または条件は、開示の機能および/または目的が実現される限り、表現された量を多少超えて変化しうるということ意味している。当業者であれば、あらゆる領域の範囲を完全に調べる時間はめったにないということを理解しており、そして、開示された結果は、１以上の開示された限界を越えて、少なくともいくらかは拡張しうるだろうということを予期している。後日、本開示の利点を有し、そして本明細書に開示された概念および態様を理解すると、当業者であれば、進歩的努力なしに、開示された限界を超えて調査でき、そして態様が、なんら予期されない特性がないと見出されたとき、それらの態様は、本発明で使用される用語約が意味する範囲内にある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一態様として、下記式で表される、末端反応性官能基を含有する主鎖上にグラフトされたポリイソブチレンを有する反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを記載する：
【化２】
2015514858.tif 000003
【００１１】
Ｚは、１ないし約５０原子、有利には１ないし約２０原子、より有利には１ないし約１０原子を有する概略直鎖の構造体を有している有機主鎖である。該Ｚ構造体は、１以上の脂肪族基、１以上の芳香族基、１以上のヘテロ原子またはそれらの任意の組み合わせを含有しうる。該Ｚ構造体は、枝分れ、ペンダント脂肪族、ペンダント芳香族基およびペンダントヘテロ原子の１以上を含むことができる。Ｚは、ポリイソブチレンにはならない。
【００１２】
各Ｍは、Ｘ１およびＸ２の１つを、Ｚ有機主鎖の１つの原子に結びつけている。各Ｍは、共有結合または１〜約２０原子、有利には１〜約１０原子を有する有機構造体から独立して選択される。Ｍ構造体としては、例えば、共有結合、へテロ原子、Ｃ１−１０アリキル、Ｃ６−１０アリール、アミド、ウレタン、ウレア、Ｃ３−６脂環式、Ｃ６−１０シクロアリールおよびポリエーテルを含む。Ｍは、その構造体内に、１以上の直鎖、枝分れまたは環状部分；１以上の飽和、不飽和または芳香族部分；カルボニル、アミド、アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ６−１０シクロアリールから選択される１以上の置換基；Ｎ、ＯまたはＳ原子等のヘテロ原子１以上、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。
【００１３】
Ｘ１およびＸ２は、独立して、Ｈまたは反応性官能基から選択されるが、Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つは、反応性官能基でなければならない。反応性官能基としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドを含む。好ましくは、両Ｘ１およびＸ２は、独立して選択された反応性官能基を含有する。より好ましくは両Ｘ１およびＸ２は、独立して選択されたアクリレート反応性官能基またはメタクリレート反応性官能基を含有する。
【００１４】
Ｙは、ポリイソブチレン基である。
【００１５】
Ｌは、ポリイソブチレン基を、Ｚ有機主鎖の１原子か、またはＭ部分の１原子に結びつける。ポリイソブチレン基は、Ｌリンカー上の末端位置になければならないというものではない。Ｌは、共有結合、または１ないし約３０原子、有利には１〜約２０原子、より有利には１〜約１０原子を有する有機構造体から選択される。Ｌは、その構造体内に、１以上の直鎖、枝分れまたは環状部分、１以上の飽和、不飽和または芳香族部分、１以上のＮ、ＯまたはＳ原子等のヘテロ原子、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。Ｌ構造体としては、例えば、Ｃ１−５アルキル、ヘテロ原子、エステル、チオエステル、アミド、イミド、環状イミド、ケトン、カルボキシル、ウレタン、カーボネート、ウレアおよびそれらの組み合わせを含む。Ｌが共有結合ならば、ポリイソブチレン基は、Ｚ有機主鎖原子に直接結合する。Ｌリンカーが多数ある場合、各Ｌリンカーは、独立して選択され、他のＬリンカーと異なっていても、また同じであってもよい。
【００１６】
ｎは１−１０の整数である。
【００１７】
一態様として、下記式で表される、末端反応性官能基を含有する主鎖上にグラフトされたポリイソブチレンを有する反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを記載する：
【化３】
2015514858.tif 000004
【００１８】
Ｚは、１ないし約５０原子、有利には１ないし約２０原子、より有利には１ないし約１０原子を有する概略直鎖の構造体を有している有機主鎖である。該Ｚ構造体は、１以上の脂肪族基、１以上の芳香族基、１以上のヘテロ原子またはそれらの任意の組み合わせを含有しうる。該Ｚ構造体は、枝分れ、ペンダント脂肪族、ペンダント芳香族基およびペンダントヘテロ原子の１以上を含むことができる。Ｚは、ポリイソブチレンにはならない。
【００１９】
各Ｍは、１つのＸを、Ｚ有機主鎖の１つの原子に結びつけている。各Ｍは、共有結合または１〜約２０原子、有利には１〜約１０原子を有する有機構造体から独立して選択される。Ｍ構造体としては、例えば、共有結合、へテロ原子、Ｃ１−１０アリキル、Ｃ６−１０アリール、アミド、ウレタン、ウレア、Ｃ３−６脂環式、Ｃ６−１０シクロアリールおよびポリエーテルを含む。Ｍは、その構造体内に、１以上の直鎖、枝分れまたは環状部分；１以上の飽和、不飽和または芳香族部分；カルボニル、アミド、アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ６−１０シクロアリールから選択される１以上の置換基；Ｎ、ＯまたはＳ原子等のヘテロ原子１以上、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。
【００２０】
各Ｘは、独立して、Ｈまたは反応性官能基であるが、少なくとも１つのＸは、反応性官能基でなければならない。反応性官能基としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドを含む。好ましくは、Ｘは、アクリレート反応性官能基またはメタクリレート反応性官能基である。より好ましくは、各Ｘは、独立して選択されたアクリレート反応性官能基またはメタクリレート反応性官能基を含有する。
【００２１】
Ｙは、ポリイソブチレン基である。
【００２２】
Ｌは、ポリイソブチレン基Ｙを、Ｚ有機主鎖の１原子に結びつける。ポリイソブチレン基は、Ｌリンカー上の末端位置になければならないというものではない。Ｌは、共有結合、または１ないし約３０原子、有利には１〜約２０原子、より有利には１〜約１０原子を有する構造体から選択される。Ｌは、１以上の直鎖、枝分れまたは環状部分、１以上の飽和、不飽和または芳香族部分、１以上のＮ、ＯまたはＳ原子等のヘテロ原子、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。Ｌ部分としては、例えば、Ｃ１−５アルキル、ヘテロ原子、エステル、チオエステル、アミド、イミド、環状イミド、ケトン、カルボキシル、ウレタン、カーボネート、ウレアおよびそれらの組み合わせを含む。Ｌが共有結合ならば、ポリイソブチレン基は、Ｚ有機主鎖に直接結合する。Ｌリンカーが多数ある場合、各Ｌリンカーは、独立して選択され、他のＬリンカーと異なっていても、また同じであってもよい。
【００２３】
ｍおよびｎはそれぞれ独立して１−１０の整数である。
【００２４】
一態様として、下記式で表される、末端反応性官能基を含有する主鎖上にグラフトされたテレケリックポリイソブチレンを有する反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを記載する：
【化４】
2015514858.tif 000005
【００２５】
Ｚは、１ないし約５０原子、有利には１ないし約２０原子、より有利には１ないし約１０原子を有する概略直鎖の構造体を有している有機主鎖である。Ｚは、飽和または不飽和基であってよい。該Ｚ構造体は、１以上の脂肪族基、１以上の芳香族基、１以上のヘテロ原子またはそれらの任意の組み合わせを含有しうる。該Ｚ構造体は、枝分れ、ペンダント脂肪族、ペンダント芳香族基およびペンダントヘテロ原子の１以上を含むことができる。Ｚは、ポリイソブチレンにはならない。
【００２６】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立してＨまたは反応性官能基から選択されるが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つは反応性官能基でなければならない。反応性官能基としては、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アリル、スチレン、ビニルエーテル、マレイミドおよびＮ−ビニルアミドかを含む。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のすべてが、独立して選択された反応性官能基を含有している。より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のすべてが、独立して選択されたアクリレートまたはメタクリレート反応性官能基を含有している。
【００２７】
各Ｙは、ポリイソブチレン基である。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２は、反応性官能基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４およびＰＩＢ基Ｙを主鎖Ｚに結びつけるセグメントである。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して選択された、１ないし約３０原子、有利には１ないし約２０原子、より有利には１ないし１０原子を有する有機構造体である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、その構造体中に、１以上の直鎖、枝分れまたは環状部分、１以上の飽和、不飽和または芳香族部分、１以上のＮ、ＯまたはＳ原子等のヘテロ原子、またはそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。Ｒ１およびＲ２部分としては、例えば、ヘテロ原子、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリールを含む。
【００２９】
開示された態様におけるどの態様においても、反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、接着剤またはシーラントとしての使用に適した熱または光硬化性組成物の一部として使用することができる。
【００３０】
開示された態様におけるどの態様においても、反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、最大分子量約３００００、好ましくは約１００００以下、より好ましくは１０００ないし１００００の分子量を有する。すべての分子量は、別途規定していない限り、重量平均（Ｍｗ）に基づいている。
【００３１】
反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、液体、ペースト、または固体であり得る。固体の場合、テレケリックポリマーは、フィルム等の便利な形状に形成できる。好ましくは、テレケリックポリマーは、粘性のある、液体またはペーストである。液体またはペーストのテレケリックポリマーの粘度は、Ｂ型粘度計（モデルDV-11)またはARES-M流量計により測定して１００００ｃＰｓないし約５００００００ｃＰｓにまたがっていてよい。本明細書に使用されているように、液体は、室温（約７０°Ｆ）重力下で流れるものである；ペーストは、室温重力下で流れても流れなくてもよいが、ポンプで汲み上げることができる；そして、固体は、室温重力下で流れず、そして室温で汲み上げることができない。
【００３２】
反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーの合成
ポリイソブチレングラフト化アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドの合成
ポリイソブチレングラフト化多官能価（メタ）アクリレートポリマーの合成の１プロセスは、所望により溶媒および触媒量の塩基またはルイス酸の存在下、ヒドロキシ、アミノまたはチオール基を含有するジアクリレートと、商業的に入手可能なポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）との反応を含む。低分子量（約２３００Ｍｎ未満）ＰＩＢＳＡが、ＢＡＳＦおよびＴｅｘａｓ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓグループ等の供給業者から商業的に入手可能である。より高分子量（約２３００Ｍｗ）ＰＩＢＳＡの製造のための合成手順が知られている。例えば、合衆国特許Ｎｏ．４１６９８３６参照のこと。その全内容を本明細書の一部として引用する。
【００３３】
本アプローチを使用し、ＰＩＢアクリレート１；ＰＩＢアクリレート２；およびＰＩＢアクリレート３等のいくつかのポリイソブチレングラフト化ジアクリレートおよびメタクリレートを、下記反応式に示したように、対応するモノヒドロキシまたはジヒドロキシジアクリレートまたはメタクリレートから製造した。
【００３４】
対応するヒドロキシアクリレート出発物質は、Sigma-Aldrich社から商業的に入手可能である。反応は、より高い温度であればストレートで行うことができるであろう。所望により、ＴＨＦ、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよび、ヘキサンおよびトルエン等の脂肪族または芳香族炭化水素等の溶媒を使用することができる。所望によりルイス塩基またはルイス酸を、触媒として使用し、反応を加速することができる。ルイス塩基としては、例えばトリエチルアミン、ＤＭＡＰ等のターシャリーアミンを含む。ルイス酸としては、例えば、過塩素酸亜鉛、ビスマストリフレート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを含み、すべてSigma-Aldrich社から商業的に入手可能である。
【化５】
2015514858.tif 000006
【００３５】
同様に、対応ＰＩＢグラフト化アクリルアミドは、下記化学式に示された商業的に入手可能（Sigma-Aldrich社）なジヒドロキシビスアクリルアミドと、ＰＩＢＳＡとを反応させることにより調製することができる。
【化６】
2015514858.tif 000007
【００３６】
主鎖上に多ヒドロキシル基を有するジアクリレートを使用すると、ＰＩＢＳＡに対するジアクリレートの比を変え、下記化学式に示したようにジアクリレート主鎖上にグラフト化した、１、２または３ＰＩＢユニットを得ることができるであろう。かくして、ＰＩＢアクリレート４、５、および６を、商業的に入手可能（Sigma-Aldrich社）なトリヒドロキシジアクリレートと、適切な化学量論的量のＰＩＢＳＡとを反応させることにより得ることができた。分析的技術としてＧＰＳを使用し、トリヒドロキシジアクリレート化合物上に多ポリイソブチレンユニットがグラフト化していることを確認した。ポリイソブチレン分子量が、低温カチオン重合を通じて制御される従来の方法と異なり、本方法は、グラフト化工程を通じてＰＩＢグラフト化アクリレートポリマーの分子量を制御する機会を提供するものである。本ＰＩＢのコントロールされたグラフト化は、また、ポリマーのＰＩＢ装填量を調整する機会を与え、低表面エネルギー付着を有利に高める。
【化７】
2015514858.tif 000008
【００３７】
同様の制御されたグラフト化グラフト化を、下記化学式にも示されているようにジヒドロキシモノメタクリレート上に行うことができた。本方法を使用し、ＰＩＢアクリレート７が、グリセロールモノメタクリレート上にＰＩＢＳＡをグラフトすることにより合成された。
【化８】
2015514858.tif 000009
【００３８】
いくつかのポリイソブチレンユニットが、主鎖に添って異なるポイントでアクリレート主鎖に結合している、化学式５、７、８に示されているＰＩＢジアクリレートとは異なり、多ポリイソブチレンユニットを、シングルポイントで主鎖に結合させることもできた。実施例としては、下記化学式に示された数例の実施例を含んでおり、ＰＩＢＳＡと、商業的に入手可能（Sigma-Aldrich社）なポリヒドロキシアクリレートおよびアクリルアミド出発物質との反応により得ることができる。
【化９】
2015514858.tif 000010
【００３９】
上記化学式５、７、８および９に記述されたすべての合成において、グラフト化プロセスの間に、ポリイソブチレン基当たり、１つのカルボン酸基が生じる。熱および光硬化性組成物、特に、エポキシアクリレートを含有している組成物においては、エポキシ官能性に加えてフリーカルボン酸基を有することは望ましくない。このような硬化性組成物に対して、下記化学式に概略的に示されているようなアミノアルコールからスタートするカルボン酸フリーグラフト化プロセスが開発された。このプロセスは、アミノアルコールのＰＩＢＳＡによるイミド化を含み、中間体イミドアルコールを得、該イミドアルコールをアクリル酸でエステル化し、ＰＩＢグラフト化アクリレートを得ることができる。
【化１０】
2015514858.tif 000011
【００４０】
下記化学式に関しては、商業的に入手可能なアミノアルコールを、ＰＩＢＳＡと反応させ、続いてイミド化し、中間体イミドアルコールを得た。該イミドアルコールをフィッシャーエステル化条件下メタクリル酸と反応させ、ＰＩＢアクリレート８を得た。逆に、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のアミン含有メタクリレートをＰＩＢＳＡの無水物のリングオープニングのために使用することができ、続いて、環化によりＰＩＢアクリレート９が得られる。
【化１１】
2015514858.tif 000012
【００４１】
前記グラフト化およびエステル化の順に使用できるアミノアルコールとしては、例えば、下記化学式に示されている。これらは、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、セリノール（serinol)、１，３−ジアミノ−２−プロパノールおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含むが、それらに限定されるものではない。ここに例示したものはすべて、Sigma-Aldrich社から商業的に入手可能である。第２アミノアルコールは、対応するアミドアクリレートまたはメタクリレートを提供するのに使用できる。第２アミノアルコールとしては、例えば、下記化学式で示されている、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含むが、それらに限定されるものではない。
【化１２】
2015514858.tif 000013
【００４２】
グラフト化構造ＰＩＢアクリレートを得る他のアプローチを、下記化学式に概略的に示す。本アプローチにおいては、ＰＩＢＳＡをヒドロキシエチルメタクリレートと反応させることにより得ることができるＰＩＢアクリレート１０は、多官能価のビニルエーテルと反応させて、カルボン酸−ビニルエーテル付加反応により、ＰＩＢアクリレート１１を得る。ＰＩＢアクリレート１１は、ジアクリレート主鎖に沿って、ＰＩＢのグラフト化構造を有している。
【化１３】
2015514858.tif 000014
【００４３】
ＰＩＢアクリレート１０は、多官能価のビニルエーテルと反応させて、カルボン酸−ビニルエーテル付加反応により、ＰＩＢポリマーを得る。このＰＩＢアクリレートポリマーは、ジアクリレート主鎖に沿って、ＰＩＢのグラフト化構造を有している。
【００４４】
ＰＩＢアクリレート１０と２つのビニルエーテル（エチルビニルエーテルおよび２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）を反応させて、熱およびマイクロ波両条件下で、カルボン酸−ビニルエーテル付加反応により、ＰＩＢアクリレート１２および１３（下記化学式）を得た。本方法は、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ビニルエーテルエチルメタクリレート等の他のビニルエーテルに拡張し、対応するＰＩＢグラフト化ジアクリレートを得た。本付加反応に使用することができたビニルエーテルのさらなる例として、VECTOMERシリーズに属するビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビス[4-（ビニルオキシ）ブチル]（4-メチル-1,3-フェニレン）ビスカルバメート、ビス[4-（ビニルオキシ）ブチル]（メチレンジ-4,1-フェニレン）ビスカルバメート、ビス[4-（ビニルオキシ）ブチル]-1,6- ヘキサンジイルビスカルバメート（hexanediylbiscarbamate）、ビス[4-（ビニルオキシ）ブチル]イソフタレート、ビス[4-（ビニルオキシブチル]スクシネート、ビス[4-（ビニルオキシ）ブチル]テレフタレート、ビス[4-（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル]グルタレート、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、およびトリス[4-（ビニルオキシ）ブチル]トリメリテートを例示できるが、それらに限定されるものではない。
【化１４】
2015514858.tif 000015
【００４５】
ポリイソブチレングラフト化アリルアミド、アリルエーテルおよびビニルエーテルを得るためのアプローチは、適切に置換された出発物質とＰＩＢＳＡとの反応を含む。例えば、下記化学式に示されているジアリルグラフト化ポリイソブチレンは、商業的に入手可能なジアリルアミン(Sigma-Aldrich社)とＰＩＢＳＡとの反応により製造できた。ＰＩＢＳＡでの同様なグラフト化に使用できたアリル基幹(substrate)の他の例としては、3-アリルオキシ-1,2-プロパンジオール、トリメチロールプロパンアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アミノエチルビニルエーテル（これらはすべてSigma-Aldrich社から商業的に入手可能である）を含むが、これらに限定されるものではない。
【化１５】
2015514858.tif 000016
【００４６】
官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを含有する硬化性組成物
開示された反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーは、接着剤またはシーラントとしての使用に適した熱または光硬化性組成物の基礎材料として使用できる。
【００４７】
望ましくは、組成物は、ポリマーのフリーラジカル硬化メカニズムを開始することができる硬化誘発成分を含む。１態様において、開始成分は、光開始剤である。全体としての硬化性組成物が化学線等の電磁放射線に晒されると、光開始剤は硬化プロセスの速度を高める。有用な化学線は、紫外線、可視光、およびそれらの混合線を含む。望ましくは、液状ガスケット形成材を硬化するのに使用される化学線は、波長約２００ｎｍないし約１０００ｎｍを有する。有用なＵＶは、Ａ波紫外線（約３２０ｎｍ〜約４１０ｎｍ）、Ｂ波紫外線（約２９０ｎｍ〜約３２０ｎｍ）、Ｃ波紫外線（約２２０ｎｍ〜約２９０ｎｍ）およびそれらの混合紫外線を含むが、これらに限定されるものではない。有用な可視光は、青色光、緑色光およびそれらの混合光を含むが、これらに限定されるものではない。このような有用な可視光は波長約４５０ｎｍ〜約５５０ｎｍを有する。
【００４８】
本発明における使用に適した光開始剤としては、例えば、商品名「IRGACURE」および「DAROCUR」、特に、「IRGACURE」184（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、907（2-メチル-1- [4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン）、369（2-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）-1-ブタノン）、500（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびベンゾフェノンとの組合せ）、651（2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン）、1700（ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4,4-トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンの組合せ）、および819[ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド]および「DAROCUR」1173（2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン-1-オン）および4265（2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル-ホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンの組合せ）名でCiba Specialty Chemicals社から商業的に入手可能な光開始剤；および可視光[青色]光開始剤、dl-カンファーキノン(dl-camphorquinone)および「IRGACURE」784DCを含むが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの材料の混合物も本明細書において使用できる。
【００４９】
本明細書に有用な他の光開始剤は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルピルベート等のアルキルピルベート、およびフェニル、ベンジル等のアリールピルベート、およびそれらの適宜置換誘導体を含む。本明細書の使用に特に適した光開始剤は、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（例えば、「IRGACURE」651）、および2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン（例えば、「DAROCUR」1173）、ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、「IRGACURE」819）等の紫外線光開始剤、およびビス（2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4,4-トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（例えば、「IRGACURE」1700）の紫外線/可視光開始剤組合せ、同様に可視光開始剤ビス（η５‐2,4-シクロペンタジエン-1-イル）-ビス[2,6-ジフルオロ-3-（1H-ピロール-1-イル）フェニル]チタン（例えば、「IRGACURE」784DC）を含む。
【００５０】
ラジカル硬化誘導成分は、熱硬化開始剤（すなわち、所望の高温条件、例えば約９０℃ないし約１５０℃（約１９４゜Ｆないし約３０２゜Ｆ）でフリーラジカルを製造する成分またはそれらの成分の組合せ）であってもよい。適当な開始剤はパーオキシ物質、例えばパーオキシド、ヒドロパーオキシド、およびパーエステルを含んでいてもよく、それらは、適当な高温条件下で分解し、熱硬化性組成物の重合にとって、開始時に（initiatingly)効果的なパーオキシフリーラジカルを形成する。組成物の約０．１重量％ないし約１０重量％、好ましくは０．１重量％ないし３重量％程度の濃度でラジカル硬化誘導成分にエポキシ物質を使用してもよい。
【００５１】
熱誘硬化開始剤の他の有用な種類は、熱分解したときフリーラジカルを生成するアゾニトリル化合物を含有する。
【００５２】
例えば、アゾニトリルは下記化学式の化合物であってよい：
【化１６】
2015514858.tif 000017
（式中、各Ｒ１４は、独立して、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、iso-ブチルまたはn-ペンチル基から選択される；各Ｒ１５は、独立して、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、シクロプロピル、カルボキシ-n-プロピル、iso-ブチル、シクロブチル、n-ペンチル、neo-ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、p-クロロベンジル、またはp-ニトロベンジル基から選択される；または、Ｒ１４およびＲ１５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、下記式の基：
【化１７】
2015514858.tif 000018
（式中、ｍは、３ないし９の整数である。）
または下記式の基
【化１８】
2015514858.tif 000019
を表す。）。
【００５３】
上記式の化合物は、米国特許第４４１６９２１号に、より十分に記載されており、その開示は
参照することにより本明細書に含まれるものである。
【００５４】
上記化学式のアゾニトリル開始剤は、容易に商業的に入手可能であり、例えば、ＶＡＺＯ５２（Ｒ１４がメチル、Ｒ１５がイソブチル）、ＶＡＺＯ６４（Ｒ１４がメチル、Ｒ１５がメチル）、およびＶＡＺＯ６７（Ｒ１４がメチル、Ｒ１５がエチル）（このようなＲ１４およびＲ１５のすべての構成要素は、上記アゾニトリル一般式に関連して同定される。）を含むE. I. DuPont de Nemours and Company社、デュポン・カンパニー、デラウェア州ウィルミントンから、商標ＶＡＺＯの名称で商業的に入手可能な開始剤である。望ましいアゾニトリル開始剤は、2,2'-アゾビス（iso-ブチロニトリル）またはAIBNである。
【００５５】
アゾニトリルは、組成物重量で、約５００ないし約１００００ピーピーエム(ppm)、望ましくは約１０００ないし約５０００ppm程度の濃度で硬化誘発成分に使用されてよい。
【００５６】
硬化性組成物は、硬化性共反応体成分を含有しうる。硬化性共反応体成分の１つの有用な種類は、多官能価アルコール、ポリアミン、ポリチオール、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの化合物を含む。他の有用な硬化性共反応体成分は、末端、第１、および第２アミン基を含有するポリアミンまたは多価アルコール、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ビスフェノールA、4,4'-ジヒドロキシ-フェニルジメチルメタン置換ビスフェノール‐A等のアルカン、シクロアルカン、アルケンおよびシクロアルケンポリオールを反応させて得られるものを含む。有用なアルコールは、限定されるものではないが、３−７のエチレンオキサイド繰り返し単位および末端ヒドロキシ基を有するポリエチレングリコールエーテル；ポリエーテルアルコール；ポリエステルアルコール；同様にポリブタジエンに基づくアルコールを含む。１つの有用なアルコールは１，４−ブタンジオールである。その他の有用なアルコールとしては、制限するものではないが、ヒマシ油、グリセリン、ポリエチレングリコール、エーテルジオール、エチレングリコール、カプロラクトンポリオールおよびそれらの組み合わせを含む。
【００５７】
硬化性共反応体成分のもう１つの有用な種類は、アクリレート、例えば、ポリ−およびモノ−官能価（メタ）アクリレートエステルである。（メタ）アクリレートエステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸の両方を含む。有用な（メタ）アクリレートエステルは、一般構造ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ１（式中、Rは、H、CH3、C2H5またはハロゲン、例えばClであり、そしてR1は、C1-16モノ‐またはビシクロアルキル、最大２つの酸素原子を複素環に有する3〜8員の複素環、H、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル（アルキル部分は、C1-8直鎖又は分枝の炭素原子鎖である）を有している。
【００５８】
モノ官能価の重合性(メタ）アクリレートエステルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2-アミノプロピルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよび対応するアクリレートを含む。多官能価モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートを含む。
【００５９】
いくつかの有用なアクリレートは下記構造の範囲内にあるものを含む：
【化１９】
2015514858.tif 000020
（式中、Ｒ２は、水素、1〜約4個の炭素原子を有するアルキル、1〜約4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、または
【化２０】
2015514858.tif 000021
から選択されてもよい；
Ｒ３は、水素、ハロゲン、および1〜約4個の炭素原子を有するアルキル、およびＣ１−８モノ−またはビシクロアルキル、最大２個の酸素原子をリング内に有する３ないし８員環ヘテロ環基から選択されてもよい；
Ｒ４は、水素、ヒドロキシ、および
【化２１】
2015514858.tif 000022
ｍは、少なくとも１、例えば、１ないし約８以上、例えば１〜約４に等しい整数である；
ｎは、少なくとも１、例えば、１ないし約２０以上に等しい整数である；および
ｖは、０または１である。）
から選択されてもよい。
【００６０】
いくつかの有用なアクリレートは、下記一般構造の範囲内にあるものを含む：
【化２２】
2015514858.tif 000023
【００６１】
式中、Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣｌ等のハロゲン；Ｒ6は、（i）Ｃ1-8ヒドロキシアルキレンまたはアミノアルキレン基、（ii）Ｃ１−６アルキルアミノ-Ｃ1-8アルキレン、ヒドロキシフェニレン、アミノフェニレン、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−３アルキルアミノ、またはジ−Ｃ１−３アルキルアミノ基で置換されていてもよいヒドロキシナフタレンまたはアミノナフタレン；および、Ｒ7はＣ2−20のアルキレン、アルケニレンまたははシクロアルキレン、Ｃ6-40アリーレン、アルカリーレン、アラルカリーレン(aralkarylene)、1〜4個のハロゲン原子または1-3アミノまたはモノ-もしくはジ-Ｃ１−３アルキルアミノまたはＣ１−３アルコキシ基で置換されていてもよいアルキルオキシアルキレンまたはアリールオキシアリーレンである。他の有用なウレタンアクリレートは、下記一般構造の範囲内にあるものを含む：
【化２３】
2015514858.tif 000024
式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上記と同様である；Ｒ８は、それぞれ少なくともn 第１、または第2アミノまたはヒドロキシ基を有するポリアミンまたは多価アルコールの非官能性残基である；Ｘは、ＯまたはＮＲ９（Ｒ９は、ＨまたはＣ１−７アルキル基である）；および、ｎは、２ないし２０の整数である。
【００６２】
他の有用なアクリレートは、ビスフェノールＡの、アクリレート、メタクリレート、およびグリシジルメタクリレートエステルの部類から選択することができる。エトキシレート化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート（「EBIPMA」）が、特に、有用である。
【００６３】
他の有用なアクリレートとしては、以下に例示のものを含むが、それらに限定されるものではない：ジ-、トリ-、およびテトラ-エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（クロロアクリレート）、ジグリセロールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート。
【００６４】
アクリレート共反応体成分は、純粋な状態である必要はなく、多価フェノール、キノン等の抑制剤または安定剤が含まれている商業的品種を含んでいてもよい。これらの材料は、フリーラジカル抑制剤として機能し、アクリレート共反応体成分の早期重合を防ぐ。上記でリストされているもの、または不飽和基ハイドロカーボンおよび不飽和基エステルを含む不飽和基モノマー等のさらなる添加剤から１以上のモノマーを利用することにより、硬化組成物に対して改良された特性を得ることもまた本開示の範囲内である。
【００６５】
硬化性組成物は、反応性官能化PIBグラフト化ポリマーを組成物の約１重量％ないし約９９重量％含む。好ましくは、硬化性組成物は、反応性官能化PIBグラフト化ポリマーを組成物の約１０重量％ないし約５０重量％含む。
【００６６】
硬化性組成物は、所望により、１以上の共反応体成分を組成物の約１重量％ないし約９９重量％含むことができる。好ましくは、硬化性組成物は、共反応体成分を組成物の約５０重量％ないし約９０重量％含む。
【００６７】
硬化性組成物は、所望により、１以上の硬化誘発成分を組成物の約０．１重量％ないし約１０重量％含むことができる。好ましくは、硬化性組成物は、所望により、１以上の硬化誘発成分を組成物の約０．１重量％ないし約３重量％含むことができる。
【００６８】
硬化性組成物は、重合し、シールを与えるという硬化性組成物の機能に重大に干渉しないとう条件で、所望により、所望の官能性特性作り出すように、ヒュームドシリカ等のフィラーを組成物の約０重量ないし約９０重量％、より代表的には約１０重量％ないし３０重量％；レオロジー改質剤を組成物の約０重量ないし約２０重量％；接着促進剤を組成物の約０重量ないし約２０重量％；蛍光剤または顔料を組成物の約０重量ないし約２０重量％；酸化防止剤、増粘剤、可塑剤、顔料、染料、希釈剤、および溶媒等のシーラント技術において知られている他の添加剤を組成物の約０重量ないし約２０重量％含むことができる。あるケースにおいては、フィラーとレオロジー改質剤は、同じで有り得る。
【００６９】
組成物は、（樹脂を含む）構成材または硬化ポリマーの屈折率を改良するフィラーを含むことができる。例えば、ジルコニウムアクリレート等の遷移金属アクリレート；イオウ含有化合物および芳香族基を含有する化合物が挙げられる。これらの屈折率改良成分は、ソーラーパネルカプセル封入等のある一定の用途における組成物の使用に有利である。
【００７０】
以下の実施例は、開示内容をより容易に理解できるように説明する目的で含まれているものであり、特に別段指摘されていない限り、開示の範囲を限定するものでは決してない。
【００７１】
反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーの合成
ＰＩＢアクリレート１の合成
機械的攪拌機および還流冷却器を備えた２Ｌの四つ口フラスコ中に、２３００分子量ＰＩＢＳＡ（９５２ｇ、４０５ｍｍｏｌ）、グリセロールジメチルアクリレート（９２．５ｇ、４０５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．８２ｇ、８．１ｍｍｏｌ）およびＭｅＨＱ（本明細書においては、ＭｅＨｑは、メチルヒドロキノンとして使用されている）（２．０９ｇ、２０００ｐｐｍ）の混合物を取り入れた。内容物を、機械的攪拌機を使用してゆっくりと混合した。配合剤の十分な混合が達成されると、混合物を、約３時間約１１０℃でオイルバスを使用して撹拌しながら加熱した（反応温度約１０４−１０５℃）。転化は、酸無水物バンドのＩＲ消失によりモニターした。
【００７２】
同じ手順を、１０００分子量ＰＩＢＳＡを使用して、ＰＩＢジアクリレートの合成に適用した。
【００７３】
ＰＩＢアクリレート２の合成
機械的攪拌機および還流冷却器を備えた２Ｌの四つ口フラスコ中に、９５０分子量ＰＩＢＳＡ（４９８ｇ、４８８ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ−グリセロレートジアクリレート（１１８ｇ、２４４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．１ｇ、１０．８７ｍｍｏｌ）およびＭｅＨＱ（９２４ｍｇ、１５００ｐｐｍ）の混合物を取り入れた。内容物を、機械的攪拌機を使用してゆっくりと混合した。配合剤の十分な混合が達成されると、混合物を、約４時間約１００℃で、および約４５分約１１０℃でオイルバスを使用して撹拌しながら加熱した（反応温度約１０４−１０５℃）。転化は、酸無水物バンドのＩＲ消失によりモニターした。
【００７４】
同じ手順を、１０００Ｍｗ  ＰＩＢＳＡに基づいてＰＩＢジアクリレートの合成に使用した。２３００Ｍｗ  ＰＩＢＳＡも本合成に使用できるであろうと思われる。
【００７５】
ＰＩＢアクリレート３の合成
機械的攪拌機および還流冷却器を備えた２Ｌの四つ口フラスコ中に、９５０分子量ＰＩＢＳＡ（５１１ｇ、５００ｍｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ビスアクリレート（９４ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．１３ｇ、１１．１２ｍｍｏｌ）およびＭｅＨＱ（９０６ｍｇ、１５００ｐｐｍ）の混合物を取り入れた。内容物を、機械的攪拌機を使用してゆっくりと混合した。配合剤の十分な混合が達成されると、混合物を、約４時間約１００℃で、および約４５分約１１０℃でオイルバスを使用して撹拌しながら加熱した（反応温度約１０４−１０５℃）。転化は、酸無水物バンドのＩＲ消失によりモニターした。
【００７６】
同じ手順を、１０００Mw PIBSAに基づいてPIBジアクリレートの合成に使用した。2300Mw PIBSAも本合成に使用できるであろうと思われる。
【００７７】
ＰＩＢアクリレート４の合成手順
１０００分子量ＰＩＢＳＡ（１００．０ｇ）、ブチレート化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．２７ｇ）、およびグリセロール−１，３−ジグリセロレートジアクリレート（３４．８４ｇ）を秤量し、バナナ形状のブレードを有するステンレス攪拌機、温度計、冷却器、およびオイルバスを備えた２５０ｍｌ丸底四つ口フラスコに取り入れた。混合物を、撹拌しながら６−１２時間１１０℃に加熱した。反応は酸無水物ピークの消失をＦＴＩＲでモニターした。酸無水物ピークが消失すると、フラスコ内容物を室温まで冷却し、ＧＰＣで分子量を分析した。
【００７８】
ＰＩＢアクリレート５の合成手順
１０００分子量ＰＩＢＳＡ（１００．０ｇ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２３ｇ、およびグリセロール−１，３−ジグリセロレートジアクリレート（１７．４２ｇ）を秤量し、バナナ形状のブレードを有するステンレス攪拌機、温度計、冷却器、およびオイルバスを備えた２５０ｍｌ丸底四つ口フラスコに取り入れた。混合物を、撹拌しながら６−１２時間１１０℃に加熱した。反応は酸無水物ピークの消失をＦＴＩＲでモニターした。酸無水物ピークが消失すると、フラスコ内容物を室温まで冷却し、ＧＰＣで分子量を分析した。
【００７９】
ＰＩＢアクリレート６の合成手順
１０００分子量ＰＩＢＳＡ（１００ｇ）、ブチレート化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２２ｇ、およびグリセロール−１，３−ジグリセロレートジアクリレート（１１．６１ｇ）を秤量し、バナナ形状のブレードを有するステンレス攪拌機、温度計、冷却器、およびオイルバスを備えた２５０ｍｌ丸底四つ口フラスコに取り入れた。混合物を、撹拌しながら６−１２時間１１０℃に加熱した。反応は酸無水物ピークの消失をＦＴＩＲでモニターした。酸無水物ピークが消失すると、フラスコ内容物を室温まで冷却し、ＧＰＣで分子量を分析した。
【００８０】
ジアリルポリイソブチレン合成手順
機械的攪拌機を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコ中のシクロヘキサン（２００ｍＬ）に、２３００分子量ＰＩＢＳＡ（２３７ｇ、１０１ｍｍｏｌ）を取り入れた。全ＰＩＢＳＡがシクロヘキサンに溶解するまで、混合物を撹拌した。ジアリルアミンを約３０分以上かけて滴下添加した。得られた混合物を２時間室温で撹拌した。ＩＲは、酸無水物基に対するＩＲバンドの完全な消失を示した。溶媒をロータリーエバポレータを使用して蒸発させ、残渣溶媒はクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留で除いた。これにより、ジアリルポリイソブチレンが得られた。
【００８１】
ＰＩＢアクリレート７の合成手順
機械的攪拌機を備えた２Ｌの四つ口フラスコ中に、２３００分子量ＰＩＢＳＡ（６３５ｇ、２７０ｍｍｏｌ）、およびグリセロールモノメタクリレート（２１．６ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を取り入れた。混合物を、トリエチルアミン（０．６６ｇ、６５ｍｍｏｌ）を添加する前に、１５分間ゆっくりと撹拌した。メチルヒドロキノン（３２５ｍｇ、５００ｐｐｍ）を添加し、混合物を３時間１１０℃で加熱した。ＩＲは、酸無水物バンドのほぼ完全な消失を示した。混合物をガラス容器に移し、室温まで冷却した。
【００８２】
同じ手順を、１０００分子量ＰＩＢＳＡを使用して、対応するＰＩＢアクリレート７を製造するのに使用した。
【００８３】
ＰＩＢアクリレート８の合成手順
機械的攪拌機および温度計を備えた四つ口１Ｌフラスコ内に、２３００分子量ＰＩＢＳＡ（４２４ｇ、１８４ｍｍｏｌ）を取り入れた。２−（２−アミノエトキシ）エタノール（１９．３８ｇ、１８４ｍｍｏｌ）を約３０分かけて滴下添加する前に、フラスコを約６０℃に加熱した。混合物を約１時間同じ温度で撹拌した。ＩＲが、１６４５ｃｍ−１あたりにアミドに対する新しいバンドが現れたことを示した。バスの温度を約１７０℃まで上げた。反応温度が約１４０℃に達した時に、窒素ガスを混合物に泡立て、生成した水をフラッシュアオウトした。同温度で、約２時間バブリングを続けた。この時点で、ＩＲは、アミドピークが消失し、イミドに対する新しいピークが、約１７８０ｃｍ−１に現れたことを示した。この時点で反応を止め、材料をメタクリル酸でエステル化するのに使用した。
【００８４】
機械的攪拌機およびディーン・スタークを備えた四つ口２Ｌフラスコ内、トルエン（６００ｍＬ）中に、上記で得られたイミドアルコール（４００ｇ、１６３ｍｍｏｌ）を取り入れた。メタクリル酸（７０ｇ、８１３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（３．１ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）およびＭｅＨＱ（０．６８ｇ、１０００ｐｐｍ）を添加し、混合物を１０時間水の共沸蒸留で還流した。室温（ＲＴ）に冷却した後、ヘプタン（１Ｌ）を添加し、有機層を、飽和水溶液ＮａＨＣＯ３溶液および塩水で数回洗浄した。無水ＭｇＳＯ４上で乾燥後、溶媒をロータリーエバポレータで蒸発させた。最後の微量の溶媒を、クーゲルロール蒸留で除いた。これにより、カルボン酸フリーＰＩＢアクリレート８を粘性ブラウン液体として得た（３８０ｇ、９２％）。
【００８５】
ＰＩＢアクリレート１０の合成手順
機械的攪拌機および温度計を備えた四つ口５００ｍＬフラスコ中に、ＭｅＨＱ２００ｐｐｍシクロヘキサン溶液（８０％固形分）の存在下、２３００分子量ＰＩＢＳＡ（１４７ｇ、６２．６ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（８．５５ｇ、６５．７ｍｍｏｌ）の混合物を取り入れた。該混合物を、触媒量のトリエチルアミンの存在下、約２時間の間、１０５℃（反応温度９５−９６℃）で加熱した（撹拌速度２５０ｒｐｍ）。反応をＩＲでモニターしたところ、酸無水物カルボニルピークがほぼ消失した。反応時間約１時間後に、ＨＥＭＡをさらに５％添加し、反応をさらに１時間撹拌した。ＩＲが、カルボニル強度の変化を示さなくなった時点で、反応を停止した。ロータリーエバポレータを使用して、溶媒を取り除き（８０℃、１時間）、残留溶媒をクーゲルロール蒸留で除いた（６５℃、３０分）。ＰＩＢアクリレート１０を定量的収率で得た。しかし、容器へ移す間に、幾ばくかの材料を焼失した。
【００８６】
ＰＩＢアクリレート１２の合成手順
頭上式攪拌機、水コンデンサー、熱調整および外部加熱を備えた、１Ｌガラス樹脂ケトル(kettle)に、ＰＩＢアクリレート１０（２２０ｇ）、ＭＥＨＱ（１００ｐｐｍ）（０．０２２ｇ）およびシクロヘキサン（１００ｍL)を添加した。混合物を３０℃に暖め、エチルビニルエーテル（１１．６ｇ、１６０．９ｍｍｏｌ）を添加した。５０℃、〜１トル真空中で濃縮し、一定重量を達成する前に、全混合物を、３０℃、１８時間、一晩中、撹拌した。収率９２％。
【００８７】
ＰＩＢアクリレート１３の合成手順
頭上式攪拌機、水コンデンサー、熱調整および外部加熱を備えた、１Ｌガラス樹脂ケトルに、ＰＩＢアクリレート１０（２２０ｇ）、ＭＥＨＱ（１００ｐｐｍ）（０．０２２ｇ）およびシクロヘキサン（１００ｍL)を添加した。混合物を３０℃に暖め、エチレングリコールビニルエーテル（１４．２ｇ、１６０．９ｍｍｏｌ）を添加した。５０℃、〜１トル真空中で濃縮し、一定重量を達成する前に、全混合物を、３０℃、１８時間、一晩中、撹拌した。収率８４．３％。
【００８８】
ＰＩＢアクリレート１２のマイクロ波調製
磁気撹拌を備えた３５ｍＬガラスマイクロ波リアクターチューブに、ＰＩＢアクリレート１０（１０．０ｇ）およびシクロヘキサン（１０．０ｍＬ）を添加した。混合物を予め５０℃に暖め、ビニルエーテル、例えば、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）（５ｇ、６９．３ｍｍｏｌ）等を添加した。全混合物を、予め撹拌し、シールし、そして１０分間、１３２℃、マイクロ波反応器中で反応させた。５０℃、〜１トル真空中で濃縮し、一定重量を達成する前に、０．２μｍＰＴＦＥミクロフィルターを通して内容物を、加圧濾過した。
【００８９】
他のＰＩＢアクリレートを、上記プロセスにおけるＰＩＢアクリレート１０およびエチレングリコールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、およびビニルエーテル（メタ）アクリレートを反応させることにより調製した。
【００９０】
反応性官能化ＰＩＢグラフト化ポリマーを含有する光硬化性組成物
上記ＰＩＢジアクリレートＩを含有する硬化性組成物を以下に示す。組成物は、都合のよい順番で個々の成分を添加し、混合し、成分を溶解させ、配合物を均質にすることにより、調製した。
【表１】
2015514858.tif 000025
【００９１】
硬化性組成物をテストしたところ以下の特性を有していた。
【表２】
2015514858.tif 000026
水蒸気透過は、商業的に入手可能なＭｏｃｏｎ測定器(Ｍｏｃｏｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して測定した。詳細は、http://www.mocon.com/permeation.phpで入手可能である。
粘度は、商業的に入手可能なARES-M流量計を使用して測定した。
剥離接着（peel adhesion)は、Instron 3300測定器およびＡＳＴＭ Ｄ３３３０/Ｄ３３３０Ｍを使用して測定した。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
組成物は、シーラントとしての用途に適した粘性および流動等の物理的特性を有している。組成物の硬化製品は、例えば、電子ディスプレー用途におけるバリアーシーラントとしての使用に有利な特性を有している。
【００９３】
好ましい態様は、例示の目的で記述したものであり、本明細書における開示を限定するものではない。従って、当業者は、本開示の精神および範囲から離れることなく、種々の修正、改作および代替を行い得る。
【国際調査報告】
2015514858.tif 000032
2015514858.tif 000033