(57)【要約】  掘削孔中に繋留手段を化学的に固定するため、及び建設関係の接着のための反応樹脂組成物が記述される。該反応樹脂組成物は、少なくとも１種のラジカル硬化性化合物（ａ−１）と、平均で１分子当たり１より多いエポキシド基を含むエポキシ樹脂（ａ−２）とを含む樹脂成分（Ａ）と、前記少なくとも１種のラジカル化合物用の硬化剤（ｂ−１）と、少なくとも１種のアミン（ｂ−２）とを含む硬化剤成分（Ｂ）とを含み、前記化合物（ａ−１）及び（ｂ−１）、並びに前記化合物（ａ−２）及び（ｂ−２）が、それぞれ反応を抑制するように空間的に相互に分離されており、かつ該組成物はＣｕ化合物、Ｍｎ化合物及び鉄化合物、並びに架橋化合物を含まない。前記樹脂成分中、二重結合値とエポキシド値の比ｎＤＢ：ｎＥＰは、０．０１乃至０．５５、または５乃至５０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のラジカル硬化性化合物（ａ−１）と、平均で１分子当たり１より多いエポキシ基を含むエポキシ樹脂（ａ−２）とを含む樹脂成分（Ａ）と、前記少なくとも１種のラジカル硬化性化合物用の硬化剤（ｂ−１）と、少なくとも１種のアミン（ｂ−２）とを含む硬化剤成分（Ｂ）とを有する反応樹脂組成物であって、前記化合物（ａ−１）及び（ｂ−１）、並びに前記化合物（ａ−２）及び（ｂ−２）が、それぞれ反応を抑止するように空間的に相互に分離されており、前記樹脂成分の二重結合値とエポキシド値の比ｎＤＢ：ｎＥＰが０．０１乃至０．５５、または５乃至５０である、反応樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分の二重結合値とエポキシド値の比ｎＤＢ：ｎＥＰが０．０１乃至０．３０、または７乃至５０であることを特徴とする、請求項１に記載の反応樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分の二重結合値とエポキシド値の比ｎＤＢ：ｎＥＰが０．０１乃至０．２５、または１０乃至５０であることを特徴とする、請求項２に記載の反応樹脂組成物。
【請求項４】
Ｃｕ化合物、Ｍｎ化合物、鉄化合物及び架橋化合物を含まないことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（ａ１）、（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）が、第一成分（Ｉ）が前記化合物（ａ−１）を含み、第二成分（ＩＩ）が前記少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ−２）と前記硬化剤（ｂ−１）とを含み、第三成分（ＩＩＩ）が前記少なくとも１種のアミン（ｂ−２）を含むように三成分に配分され、該三成分（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は反応を抑制するように空間的に相互に分離されていることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のラジカル硬化性化合物（ａ−１）が不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニルエステル樹脂及び／またはビニルエステルウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
【請求項７】
前記ラジカル硬化性化合物（ａ−１）がビニルエステルウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項６に記載の反応樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビニルエステルウレタン樹脂が、二官能性及び／または多官能性イソシアネートを、適当なアクリル化合物で、場合によっては少なくとも２つのヒドロキシル基を含むヒドロキシル化合物の関与の下で変換することによって得られることを特徴とする、請求項７に記載の反応樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂のエポキシド基がグリシジルエーテル基であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のラジカル硬化性化合物用の硬化剤（ｂ−１）が少なくとも１種の過酸化物を含むことを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
【請求項１１】
前記過酸化物が、過酸化水素、ペルエーテル、ペルエステル、過無水物及び過炭酸塩から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の反応樹脂組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のアミン（ｂ−２）が、脂肪族アミン、脂肪族ポリアミン及び芳香脂肪族ポリアミンから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂成分（Ａ）が更に、前記化合物（ａ−１）及び／または（ａ−２）のための少なくとも１種の反応性希釈剤を含んでいることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
【請求項１４】
前記化合物（ａ−１）のための反応性希釈剤が、前記成分（Ｉ）に含まれていることを特徴とする、請求項１３に記載の反応樹脂組成物。
【請求項１５】
前記化合物（ａ−２）のための反応性希釈剤が、前記成分（ＩＩ）に含まれていることを特徴とする、請求項１３に記載の反応樹脂組成物。
【請求項１６】
前記樹脂成分（Ａ）が更に、前記少なくとも１種の化合物（ａ−１）の硬化反応用及び／または前記少なくとも１種の化合物（ａ−２）のアミンとの反応用の促進剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
【請求項１７】
前記促進剤がそれぞれ前記成分（ＩＩＩ）に含まれていることを特徴とする、請求項１６に記載の反応樹脂組成物。
【請求項１８】
前記樹脂成分（Ａ）が更に少なくとも１種の安定剤と、場合によっては少なくとも１種の抑制剤とを含むことを特徴とする、請求項１乃至１７のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の抑制剤と場合によって含まれる前記少なくとも１種の抑制剤とが、前記成分（Ｉ）に含まれることを特徴とする、請求項１８に記載の反応樹脂組成物。
【請求項２０】
前記成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のうち少なくとも一つが無機添加物質を含むことを特徴とする、請求項１乃至１９のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
【請求項２１】
前記無機充填物質が、石英、ガラス、コランダム、ポーセレン、土器（Steingut）、 ライトスパー（Leichtspat）、ヘビースパー（ Schwerspat）、石膏、タルカム、チョーク、及びこれらの混合物から成る群から選択され、該充填物質は砂、粉または成形体の形で存在していることを特徴とする、請求項２０に記載の反応樹脂組成物。
【請求項２２】
特に繋留手段を掘削孔中に化学的固定するための結合剤としての、請求項１乃至２１のいずれかに記載の反応樹脂組成物の使用。
【請求項２３】
建設関係の接着のための、請求項１乃至２１のいずれかに記載の反応樹脂組成物の使用
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハイブリッド反応樹脂組成物、特にラジカル硬化性化合物とエポキシ樹脂をベースとする反応樹脂組成物、及び掘削孔中に固着手段を化学的に固定するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一方で不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂をベースとし、他方で接着及び付着剤としてのエポキシ樹脂をベースとした反応樹脂混合物の使用はかなり前から知られていた。これは一般に二成分系で、一方の成分が反応樹脂混合物を、他方の成分が樹脂用の硬化剤を含む。充填剤、促進剤、安定剤、反応性溶媒（反応性希釈剤）を含む溶媒のような他の通常の構成成分は、これら二成分の一方及び／または他方に含まれていてよい。そして両成分を混合することにより、硬化生成物が生成されつつ反応が開始される。
【０００３】
特に化学的固定技術、例えばダボ材料については、反応性樹脂材料に高い要求が課せられる。というのもこうした使用では、機械的強度や、鉱物下地並びにガラス、鋼鉄などのような他の下地への付着力も極めて高くなければならないからである。機械的強度及び付着特性の評価のための一つのパラメーターは、いわゆる引抜試験である。低い引抜値  −引抜値は荷重値とも呼ばれる−  は低い引張強度及び下地への低い付着力を示す。反応性樹脂材料をモルタル及び／またはダボ材料用有機結合剤として使用する場合、低温や高温のような厳しい条件下でも高い荷重値が達せられねばならない。
【０００４】
基本的に化学的固定技術では二つの系が用いられる。一つは通常過酸化物で硬化されるラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物をベースとし、もう一つはエポキシド−アミンをベースとする。第一の系は、特に低温（−１０(Ｃ）での迅速な硬化を特徴とし、特に高温、例えば＋８０(Ｃで荷重値の点で有利であるが、無視できない収縮を示す。これに対しエポキシド−アミン系は特に低温（＋５(Ｃ）で硬化がより緩慢で、特に高温、例えば＋８０(Ｃで荷重値の点で弱さを示すが、収縮ははるかに小さい。
【０００５】
両方の系の利点を統合するために、二重硬化結合剤の開発に向けて開発が進んでいる。これは、硬化がラジカルによっても重付加によっても起こる系を意味する。こうした系はハイブリッド系またはハイブリッド結合剤とも呼ばれる。こうしたハイブリッド系は一般に、第一反応型によって硬化可能な化合物、例えばラジカル重合性化合物と、第一反応型とは異なる第二反応型によって硬化可能な化合物、例えば重付加によって重合する化合物、例えばエポキシドとを含む樹脂組成物をベースとする。ラジカル重合性化合物とエポキシドとをベースとする樹脂組成物は、例えば過酸化物とアミンにより硬化可能である。
【０００６】
２つの古典的な系を、その処方から著しく調整または変更し、それによりある本質的特性（例えば貯蔵安定性、高温または低温での反応性など）の悪化を甘受せねばならなくなることなしに、単純ですぐに使えるハイブリッド系に統合することは、これまでに達成されていない。
【０００７】
特許文献１から、ハイブリッド結合剤をベースとする反応樹脂モルタル組成物が公知である。このハイブリッド結合剤は、ラジカル硬化性樹脂とエポキシ樹脂とを含む樹脂成分と、脂肪族アミンと過酸化物とを含む硬化剤成分とを有する系をベースとしている。しかしながらこの反応樹脂モルタル組成物には幾つか不利な点がある。
【０００８】
この反応樹脂モルタル組成物で不利であるのは、ラジカル重合が室温及び特に−１０(Ｃまでの低温で開始されるためには、過酸化物を開始剤とするラジカル重合が、金属塩をベースとする促進剤によって活性化されねばならないことである。特許文献１によればこの促進剤は、ラジカル硬化性組成物を含む樹脂成分中に含まれている。
【０００９】
更に、この反応樹脂モルタル組成物のもう一つの不利な点は、低温硬化に加え、低温で硬化された材料の特性を改善するために、一方がラジカル（共）重合可能で、他方がアミンと反応可能な二つ官能基をもつ追加の化合物、いわゆる架橋化合物が必要なことである。この架橋化合物によってはじめて、満足のいく荷重値が低温で達成できることが判明しえいる。
【００１０】
更に、反応樹脂モルタル組成物のゲル時間が、安定なニトロキシルラジカルでしか延ばせないことも不利である。これは、ニトロキシルラジカルと並んで使用される通常の抑制剤では、ゲル時間延長が可能でないからである。
【００１１】
これは更に別な問題につながる。樹脂及び／または樹脂成分には、貯蔵安定的にするために、早期の、つまり貯蔵中のラジカル重合を防ぐ化合物が添加されることが多い。通常の実証されている化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（Ｔｅｍｐｏｌ）で、これはとりわけ、ラジカル硬化する不飽和樹脂のゲル時間を所望の値に調整するのにも用いられる。しかしながら特許文献１による反応樹脂モルタル組成物では、少なくともゲル時間の調整のために加えられるＴｅｍｐｏｌは比較的速く分解されると想定され、その結果ゲル時間を持続的に延長することができず、ゲル時間ドリフトが観察されることになる。文献（例えばシェルドン（Sheldon）他、オルグ．ビオモル．ケム（Org. Biomol. Chem.）、2003, 1, 3232、イー・ジー・ロザンチェフ（E. G. Rozantsev）他、ロス．ケム．レブ（Russ. Chem. Rev.）、1971, 40(3), 233）には、Ｔｅｍｐｏｌは、とりわけ空気中の酸素とＯＨ基性の物質（通常の反応樹脂混合物にも含まれているような）が存在する場合、とりわけ過酸化物硬化剤の活性化のための触媒として用いられるＣｕ（Ｉ）塩及びＣｕ（ＩＩ）塩と反応するという指摘がある。室温での迅速な酸化反応が想定される。この分解反応は他の安定なニトロキシルラジカルについても想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０１５３２４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って本発明の課題は、上記の不利点をもたず、特に公知の反応樹脂系の組み合わせから、個々の反応性樹脂系の特性に負の影響を及ぼすことなく、容易に得ることができ、従って単純な組成を有する、化学的固定のための反応樹脂系、特に注入系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題は請求項１の特徴を有する反応樹脂組成物により解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の基礎となったのは、既に様々な用途のために公知で、多方面で使用されている複数種の注入モルタル、従ってそれらの特性、特にそれらの利点を組み合わせて、すぐに使える注入系として提供するという着想である。
【００１６】
本発明のよりよい理解のために、ここで用いられる術語の以下の説明が有意義であると考えられる。本発明の意味で、
−  「硬化剤」は、基材樹脂の重合（硬化）を引き起こす物質を意味する。
−  「促進剤」は、重合反応（硬化）を促進することのできる化合物であって、ラジカルスターターの生成を促進するのに役立つ化合物を意味する。
−  「安定剤」は、重合反応（硬化）を抑制することのできる化合物であって、重合反応を、従って貯蔵中のラジカル重合性化合物の望まぬ早期の重合を避けるのに役立つ化合物を意味する。これらの化合物は、通常ゲル時間に影響を及ぼさないわずかな量だけ使用される。
−  「抑制剤」も、重合反応（硬化）を抑制することのできる化合物であって、硬化剤添加直後の重合反応の開始を遅らせるのに役立つ化合物を意味する。これらの化合物は、通常ゲル時間に影響を及ぼす量使用される。
−  「反応性希釈剤」は、液体または低粘度のモノマー及び基材樹脂であって、他の基材樹脂、樹脂マスターバッチまたは樹脂混合物を希釈し、それによってそれらの用途に必要な粘度を与え、基材樹脂と反応可能な官能基を含み、重合（硬化）の際、大部分が硬化された材料（モルタル）の構成成分となるモノマー及び基材樹脂を意味する。
−  通常過酸化物で硬化される不飽和ポリエステルまたはビニル樹脂の「ゲル時間」は、樹脂の温度が＋２５℃から３５℃に上昇するゲル時間の樹脂の硬化段階の時間に当たる。これはほぼ、まだ樹脂の流動性または粘度が、反応樹脂または反応性樹脂材料をまだ容易に加工または操作できる範囲にある期間に当たる。
−  （ある選択された期間、例えば３０日または６０日にとっての）「ゲル時間ドリフト」は、硬化が、硬化の基準時点、例えば反応樹脂または反応樹脂材料製造の２４時間後とは別の時点に行われる場合に、観察されるゲル時間が基準時点のゲル時間から逸脱する現象を言う。
−  「二成分モルタル系」は、互に分離して貯蔵される二成分、一般に樹脂成分と硬化剤成分とを含み、両成分の混合後初めて反応樹脂モルタルの硬化が起こる系を言う。
−  「三成分モルタル系」は、互に分離して貯蔵される三成分を含み、三成分の混合後初めて反応樹脂モルタルの硬化が起こる系を言う。
−  「エポキシド値」は、１００ｇの樹脂中のエポキシド基のモル数を意味する（以下でｎＥＰとも言う）。
−  「二重結合値」は、１００ｇの樹脂中の二重結合基または二重結合のモル数を意味する（以下でｎＤＢとも言う）。
−  「（メタ）アクリル・・・／・・・（メタ）アクリル・・・」は「メタクリル・・・／・・・メタクリル・・・」化合物をも「アクリル・・・／・・・アクリル・・・」化合物をも含めることを意味する。
【００１７】
本発明の第一の目的は、少なくとも１種のラジカル硬化性化合物（ａ−１）と、平均で１分子当たり１より多いエポキシ基を含むエポキシ樹脂（ａ−２）とを含む樹脂成分（Ａ）と、前記少なくとも１種のラジカル化合物用の硬化剤（ｂ−１）と、少なくとも１種のアミン（ｂ−２）とを含む硬化剤成分（Ｂ）とを有する反応樹脂組成物であって、前記化合物（ａ−１）及び（ｂ−１）、並びに前記化合物（ａ−２）及び（ｂ−２）が、それぞれ反応を抑制するように空間的に相互に分離されている反応樹脂組成物である。
【００１８】
ここで、ラジカル硬化性の化合物（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）は相互に任意の割合で提供することはできない。驚くべきことで、予見できないことであったが、ラジカル硬化性化合物（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）とが特定の割合である場合にのみ、満足のいく特性を備えた硬化性組成物が得られる。ここでこの組成物中、ラジカル重合性官能基の総量またはエポキシド基の総量が過剰でなければならない。
【００１９】
従って本発明によれば、この組成物中の二重結合値とエポキシド値の比ｎＤＢ：ｎＥＰは０．０１乃至０．５５、好ましくは０．０１乃至０．３０、特に好ましくは０．０１乃至０．２５であるか、または５乃至５０、好ましくは７乃至５０、特に好ましくは１０乃至５０である。
【００２０】
前記組成物にてエポキシド基の総量が優勢で、比ｎＤＢ：ｎＥＰが０．０１乃至０．５５の範囲にある場合、エポキシド−アミン系の範囲にある荷重値を達成できる。この場合、硬化特性はエポキシド−アミン系の硬化特性よりも優れており、ラジカル重合性化合物をベースとする系及び／または特許文献１から知られる系と同等である。
【００２１】
前記組成物にてラジカル重合性官能基の合計比率が優勢で、比ｎＤＢ：ｎＥＰが５乃至５０の範囲にある場合、特許文献１から知られるハイブリッド系の範囲にあり、ラジカル重合性化合物をベースとする純粋系の荷重値よりも幾分優れた荷重値を達成できる。驚くべきことに、この場合、低温（−５℃）での硬化特性は、参照ハイブリッド系並びに純粋な個別系、つまりラジカル重合性化合物をベースとする系やアミンと反応可能な化合物をベースとする系の場合よりも、著しく優れている。
【００２２】
本発明による系では、満足のいく硬化が観察され、硬化された材料の特性を得るために、特許文献１の場合には硬化のためにどうしても必要である遷移金属化合物も架橋化合物も必要でない。従って本発明によれば前記組成物は、銅化合物、マンガン化合物、鉄化合物も、架橋化合物も含まない。
【００２３】
こうして、参照ハイブリッド系並びに個別系、ラジカル重合性化合物をベースとする系及びアミンと反応可能な化合物をベースとする系に比べ、より優れた特性をもつ反応樹脂組成物が得られるハイブリッド結合剤を提供することが達成された。
【００２４】
特許文献１の反応樹脂モルタル組成物をすぐに使える系としてパッケージしようとすると、更なる困難が生じる。
【００２５】
公知の二成分系では、樹脂成分と硬化剤成分が、両成分が相互に接触せしめられたときにのみ反応が起こるように空間的に分離してパッケージされているように、構成成分を配分するのが普通である。カプセル（Kartuschen）またはフィルム容器（Foliengebinden）にパッケージするような通常の二成分パッケージでは、樹脂成分は第一カプセルまたは第一フィルムバッグ（Folienbeutel）に、硬化剤成分はそれとは空間的に分離された第二カプセルまたは第二フィルムバッグにパッケージされている。これは、同じく使用されるカートリッジ（Patronnen）についても該当し、この場合は硬化剤成分を容れたより小さいカートリッジが、樹脂成分を容れたより大きなカートリッジ中に配置される。カプセルがパッケージである場合、二成分の空間的分離を達成するために、カプセルは通常二つの分離したチャンバーを含む。
【００２６】
特許文献１に記述されているようなハイブリッド組成物の場合、二チャンバー系では、一方のチャンバーに入れられている樹脂成分は、ラジカル硬化性化合物、エポキシ樹脂、触媒、促進剤、場合によっては反応性希釈剤、抑制剤及び架橋用化合物を含むであろう。そして硬化剤成分が、両方の硬化剤、過酸化物とアミンとを含むであろう。硬化剤側で、短時間貯蔵安定的に組み合わせることができる過酸化物とアミンはわずかしかないという問題が生じる。つまり、とりわけエポキシ樹脂用のアミン硬化剤の選択に関し柔軟性がない。更に、互いに組み合わせ可能なそうした硬化剤では、十分な貯蔵安定性自体、保証され得ない。これは必然的に、硬化及び結合剤の能力を、つまり繋留要素の付着強度を予測不能に損なうことになる。しかしながら樹脂側でも、上で既に説明したように、個々の構成成分相互の反応による問題を考慮に入れなければならない。
【００２７】
発明者らは、ラジカル硬化性化合物と硬化剤としての過酸化物をベースとする先行技術から既に公知の二成分系と、エポキシド−アミンをベースとする公知の二成分系とを合わせて三成分系とし、樹脂成分及び硬化剤成分を、ラジカル硬化性化合物は第一成分中に、エポキシ樹脂は過酸化物とともに第二成分中に、アミンは第三成分中に含まれるように配分し、これら三成分が空間的に相互に分離されていて２種の樹脂の硬化が全成分の混合後にのみ起こるようにすることにより、これを解決できることを見出した。
【００２８】
従って本発明の好ましい実施形態は、上述の反応樹脂組成物にて、第一成分（Ｉ）が前記化合物（ａ−１）を含み、第二成分（ＩＩ）が前記少なくとも１種の化合物（ａ−２）と前記硬化剤（ｂ−１）とを含み、第三成分（ＩＩＩ）が前記少なくとも１種のアミン（ｂ−２）を含むように、前記化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）を三成分に配分し、これら三成分（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は反応を抑制するように空間的に相互に分離されている。
【００２９】
こうして特許文献１から知られるハイブリッド系は、必要な構成成分の数を減らし、反応樹脂モルタル組成物の処方のより大きな自由度を達成することを通じて、著しく単純化され、緩慢硬化系と迅速硬化系とを、処方を調整することなく組み合わせることが達成された。更に、ゲル時間を安定なニトロキシルラジカルのみならず公知の別の抑制剤でも調整可能にすることが達成できた。更に、モルタル材料の低温特性やそれによって達成される荷重値のような特性は、特許文献１から知られた系の範囲にある。特に、硬化されたモルタル材料の同等の特性を達成するために、一方がラジカル（共）重合可能で、他方がアミンと反応可能な二つの官能基をもつ化合物も、金属塩をベースとする促進剤も必要でない。
【００３０】
本発明によれば、過酸化物のようなラジカル硬化性化合物用の硬化剤（ｂ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）とが互いに組み合わされる。これにはエポキシ樹脂が過酸化物の鈍感剤としても役立ち、従って場合によっては硬化された組成物の有利な特性を損ないかねない、過酸化物の鈍感化のための追加の化合物（通常不活性な化合物、つまり可塑化化合物）を不要にすることができるという利点がある。
【００３１】
本発明による反応樹脂組成物の更に別な利点は、任意のアミン（ｂ−２）をエポキシ樹脂（ａ−２）用の硬化剤として、任意の過酸化物をラジカル硬化性化合物（ａ−１）用の硬化剤（ｂ−１）として使用できることである。こうして硬化剤の選択に当たり最大限の設計自由度が得られ、これらの硬化剤を単純に、互いに独立に組成物に対するそれぞれの要求に応じて選択することができる。
【００３２】
更に、ゲル化時間調整のために特定の抑制剤に限定されておらず、既知の化合物から抑制剤を選択できることも有利である。
【００３３】
本発明によればラジカル硬化性化合物（ａ−１）として、当業者に知られているエチレン性不飽和化合物、炭素−炭素三重結合を有する化合物及びチオール−Ｙｎ／Ｅｎ樹脂が適している。
【００３４】
これらの化合物のうち、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、イタコネート、ジシクロペンタジエン化合物及び不飽和脂肪を含むエチレン性不飽和化合物の群が好ましく、そのうち特に不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が適しており、例えば出願公報、欧州特許出願公報第１９３５８６０号明細書、独国特許出願公報第１９５３１６４９号明細書、国際公開第０２／０５１９０３号パンフレット及び国際公開第１０／１０８９３９号パンフレットに記載されている。ここでビニルエステル樹脂は、その加水分解安定性と極めて優れた機械的特性ゆえに最も好ましい。
【００３５】
本発明による樹脂混合物中に使用できる、適当な不飽和ポリエステルの例は、エム．マリク（M. Malik）他により、ジェイ・エム・エス−巨大分子化学物理学概説（J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys.），C40(2 and 3), p.139-165 (2000) にて分類されたように、以下の類に割り当てられる。
（１）オルト樹脂。これらは、無水フタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸とグリコール、例えば１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノール−Ａをベースとする。
（２）イソ樹脂。これらは、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸とグリコールから製造される。これらの樹脂はオルト樹脂より多い分量の反応性希釈剤を含有することができる。
（３）ビスフェノール−Ａ−フマレート。これらは、エトキシル化ビスフェノール−Ａとフマル酸をベースとする。
（４）ヘット酸樹脂（ヘキサクロロ−エンド−メチレン−テトラヒドロフタル酸樹脂）。これらは、不飽和ポリエステル樹脂を製造する際に塩素／臭素含有無水物またはフェノールから得られる樹脂である。
【００３６】
これらの樹脂の類と並んで、いわゆるジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）も不飽和ポリエステル樹脂と識別することができる。ＤＣＰＤ樹脂の類は、上記の樹脂種のうち一種をディールス−アルダー反応によりシクロペンタジエンで修飾して得るか、または二炭酸、例えばマレイン酸とジシクロペンタジエニルとの第一反応、次いで第二反応、不飽和ポリエステル樹脂の通常の製造によって得られる。後者はＤＣＰＤ−マレイン樹脂である。
【００３７】
不飽和ポリエステル樹脂は好ましくは５００乃至１０，０００ダルトン、より好ましくは５００乃至５０００ダルトン、更により好ましくは７５０乃至４０００ダルトン（ＩＳＯ  １３８８５−１による）の分子重量Ｍｎを有する。不飽和ポリエステル樹脂は、０乃至８０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ、好ましくは５乃至７０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ（ＩＳＯ  ２１１４−２０００による）の酸価を有する。ＤＣＰＤ樹脂が不飽和ポリエステル樹脂として用いられる場合、酸価は好ましくは０乃至５０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇである。
【００３８】
本発明の意味で、ビニルエステル樹脂は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端基を有するオリゴマー、プレポリマーまたはポリマー、いわゆる（メタ）アクリレート官能化樹脂であり、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレートもこれに属す。
【００３９】
末端位置にのみ不飽和基を有するビニルエステル樹脂は、例えばエポキシドオリゴマーまたはエポキシドポリマー（例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、フェノール−ノボラック型のエポキシド、またはテトラブロムビスフェノールーＡをベースとするエポキシドオリゴマー）を、例えば（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドで変換することにより得られる。好ましいビニルエステル樹脂は、（メタ）アクリレート官能化樹脂、及びエポキシドオリゴマーまたはエポキシドポリマーをメタクリル酸またはメタクリルアミド、好ましくはメタクリル酸で変換することにより得られる樹脂である。
こうした化合物の例は、出願公報、米国特許第３２９７７４５号明細書、米国特許第３７７２４０４号明細書、米国特許第４６１８６５８号明細書、英国特許出願公開第２２１７７２２号明細書、独国特許出願公開第３７４４３９０号明細書及び独国特許出願公開第４１３１４５７号明細書から知られている。
【００４０】
ビニルエステル樹脂として特に適していて好ましいのは、例えば独国特許出願公開第３９４０３０９号明細書に記載されているような、例えば二官能性及び／または多官能性のイソシアネートを、適当なアクリル化合物で、場合によっては少なくとも２つのヒドロキシル基を含むヒドロキシル化合物の関与の下で変換することによって得られる（メタ）アクリレート官能化樹脂である。
【００４１】
イソシアネートとしては、脂肪族（環式または直鎖）及び／または芳香族の二官能性または多官能性イソシアネート、またはそのプレポリマーを用いることができる。こうした化合物の使用は湿潤能力の向上、従って付着特性の改善に役立つ。芳香族二官能性または多官能性イソシアネート、またはそのプレポリマーが好ましく、芳香族二官能性または多官能性プレポリマーが特に好ましい。例として、鎖補強向上のためのトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）及びポリマー性ジイソシアネートジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）、並びに可撓性を高めるヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を挙げることができ、そのうちポリマー性ジイソシアネートジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）が特別に好ましい。
【００４２】
アクリル化合物としては、アクリル酸及び炭素残基上で置換されているアクリル酸、例えばメタクリル酸、多原子価アルコールを有するアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシル基を含むエステル、ペンタエリルトリトール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートが適している。アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートが好ましいが、それは特にこうした化合物が鹸化反応の立体障害に役立つからである。
【００４３】
場合によっては使用可能なヒドロキシ化合物として適しているのは、二価以上の価数のアルコール、例えば酸化エチレン及び／または酸化プロピレンの誘導体、例えばエタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、他のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、更にビスフェノールＡ及び／もしくはＦ及び／もしくはそのエトキシ化／プロポキシル化用生成物及び／もしくは水和化用もしくはハロゲン化用生成物、より高い価数のアルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール及びペンタエリトリトール、ヒドロキシル基を含有するポリエーテル、例えば脂肪族もしくは芳香族のオキシランのオリゴマー及び／または多環式エーテル、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン及びフラン、主鎖にビスフェノールＡもしくはＦのもののような芳香族構造単位を含有するポリエーテル、前述のアルコール及び／またはポリエーテル及び二炭酸及び／またはそれらの無水物、例えばアジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、及び／またはヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸などをベースとしたヒドロキシル基含有ポリエステルである。特に好ましいのは、樹脂の鎖補強のための芳香族構造単位を有するヒドロキシル化合物、架橋密度を高めるための、フマル酸など不飽和構造単位を含有するヒドロキシル化合物、分岐及び／または星状のヒドロキシル化合物、特に三価及び／または多価アルコール及び／またはそれらの構造単位を含有するポリエーテル及び／またはポリエステル、反応性希釈剤中の樹脂またはその溶液のより低い粘度及びより高い反応性と架橋密度を達成するための分岐及び／または星状のウレタン（メタ）アクリレートである。
【００４４】
ビニルエステル樹脂は、好ましくは５００乃至３０００ダルトン、より好ましくは５００乃至１５００ダルトン（ＩＳＯ  １３８８５−１による）の分子量Ｍｎを有する。ビニルエステル樹脂は、０乃至５０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ、好ましくは０乃至３０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ（ＩＳＯ  ２１１４−２０００による）の酸価を有する。
【００４５】
本発明によって使用可能なこれらの樹脂は全て、例えばより低い酸価、水酸化物価または無水物価を達成するために、当業者に知られている方法により修飾されてもよく、または可撓性単位を基本構造に導入することよって、より可撓にされるなどしてもよい。
【００４６】
更に、樹脂は、過酸化物のようなラジカル反応開始剤で重合され得る他の反応性基、例えば、イタコン酸、シトラコン酸及びアリル基などから誘導された反応性基を含有していてもよい。
【００４７】
エポキシ樹脂（ａ−２）としては、このために当業者に知られており、かつ市販されていて、平均で１分子当たり１より多い、好ましくは２より多いエポキシド基を含む多数の化合物が考慮の対象になる。ここでこれらのエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であってよく、ヒドロキシル基も有していてよい。それらは更に、混合および反応条件下で妨げになる二次反応を引き起こさない置換基、例えばアルキル置換基、アリール置換基、エーテル基などを含んでいてもよい。本発明の範囲内で、三量体及び四量体のエポキシドも適している。適当なポリエポキシ化合物は、例えばリー・ネビル（Lee, Neville）、エポキシ樹脂のハンドブック（Handbook of Epoxy Resins）1967に記載されている。好ましくはエポキシドは、多価アルコール、特にビスフェノールおよびノボラックから誘導されるグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂は、１２０乃至２０００ｇ／当量、好ましくは１４０乃至４００ｇ／当量のエポキシ当量を有する。複数種のエポキシ樹脂の混合物が使用されてもよい。エポキシ当量が１８０乃至１９０ｇ／当量の、ビスフェノールＡ及び／またはＦをベースとする液体ジグリシジルエーテルが、特に好まれる。複数種のエポキシ樹脂の混合物が使用されてもよい。好ましくはエポキシドはビスフェノールＡまたはビスフェノールＦまたは両者の混合物のジグリシジルエーテルである。
【００４８】
多価フェノールとして挙げることができるのは、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、ノボラック、４，４’−ジヒドロキシフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパンなどである。
【００４９】
エポキシ樹脂は好ましくは少なくとも３００ダルトンの分子量を有する。エポキシ樹脂は最大１０，０００ダルトン、好ましくは最大５，０００ダルトンの分子量を有する。ここでエポキシ樹脂の分子量は、基本的に反応樹脂組成物の所望の粘度と反応性、及び／または達成されるべき架橋密度に依存する。
【００５０】
本発明によればエポキシ樹脂として異なるエポキシ樹脂の組み合わせが用いられてもよい。
【００５１】
ラジカル硬化性化合物（ａ−１）の硬化は、硬化剤（ｂ−１）としての過酸化物で開始されるのが適当である。過酸化物に加えて更に加速剤が使用されてもよい。不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂を硬化するために用いられる、当業者に知られている過酸化物全てが使用可能である。こうした過酸化物には、液体または固体の有機及び無機過酸化物が含まれ、過酸化水素も使用可能である。適当な過酸化物の例は、ペルオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）ＯＯ−）、ペルオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−）、ジアシルペルオキシド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−）、ジアルキルペルオキシド（式−ＯＯ−）などである。これらはオリゴマーまたはポリマーとして存在していてよい。適当な過酸化物の例の包括的列挙が、例えば出願公報、米国特許出願公開第２００２／００９１２１４号明細書、段落［００１８］にある。
【００５２】
過酸化物は好ましくは有機過酸化物の群から選択されている。適当な有機過酸化物は、第３級アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び他のヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルまたは過酸、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルエステル（例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート）、過酸化ベンゾイル、ペルアセテート及びペルベンゾエート、（ジ）ペルオキシエステルを含む過酸化ラウリル、ペルエーテル、例えばペルオキシジエチルエーテル、ペルケトン、例えばメチルエチルケトンペルオキシドである。硬化剤として使用される有機過酸化物は、第３級ペルエステルまたは第３級ヒドロペルオキシド、つまり−Ｏ−Ｏ−アシル基または−ＯＯＨ基に直接結合された第３級炭素原子を有する過酸化物化合物であることが多い。しかしながら、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物も、本発明によれば使用可能である。過酸化物は混合過酸化物、つまり１分子中に２つの異なる過酸化物有単位を含む過酸化物であってもよい。好ましくは硬化のために過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）または第３級ブチルペルオキシベンゾエートが使用される。
【００５３】
エポキシ樹脂（ａ−２）の硬化に用いられる少なくとも１種のアミン（ｂ−２）は、第１級及び／または第２級アミンであるのが適当である。このアミンは、脂環式を含む脂肪族、芳香族及び／または芳香脂肪族であってよく、１つまたは複数のアミノ基を有していてよい（以下、後者をポリアミンと言う）。このポリアミンは好ましくは少なくとも２つの第１級脂肪族アミノ基を有する。更にこのポリアミンは、第２級または第３級の特徴を有するアミノ基を有していてもよい。ポリアミノアミド及びポリアルキレンオキシド−ポリアミンまたはアミン付加物、例えばアミン−エポキシ樹脂付加物またはマンニッヒ塩基も、同様に適している。芳香族残基も脂肪族残基も含むアミンが、芳香脂肪族と定義される。
【００５４】
適当なアミンは、本発明の範囲を限定することなく、例えば１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン及びその混合物（ＴＭＤ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，２−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ及び１，４−ＤＡＣＨ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジエチエレントリアミン（ＤＥＴＡ）、４−アザヘプタン−１，７−ジアミン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキスウンデカン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジアミノ−メチル−３−アザペンタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ベンゼンジメタンアミン（ｍ−キシリエンジアミン、ｍＸＤＡ）、１，４−ベンゼンジメタンアミン（ｐ−キシリレンジアミン、ｐＸＤＡ）、５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプタ−２イル］メチルアミン（ＮＢＤＡ、ノルボルナンジアミン）、ジメチルジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピル−アミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン（ＩＰＤ））、ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、混合多環式アミン（ＭＰＣＡ）（例えばＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２１６８）、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、（３（４），８（９）ビス（アミノメチル）ジシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（異性体混合物、三環式第１級アミン、ＴＣＤ−ジアミン）である。
【００５５】
２−メチルペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ  Ａ（登録商標））、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ）、１，３−ベンゼンジメタンアミン（ｍ−キシリレンジアミン、ｍＸＤＡ）、１，４−ベンゼンジメタンアミン（ｐ−キシリレンジアミン、ＰＸＤＡ）、１，６−ジアミノ−２．２．４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｎ−エチルアミノピペラジン（Ｎ−ＥＡＰ）、１，３−ビサミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、（３（４），８（９）ビス（アミノメチル）ジシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（異性体混合物、三環式一級アミン；ＴＣＤ−ジアミン）、１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン、ジプロピレントリアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’ −ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、二級ポリオキシプロピレンジアミン及びトリアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、ビス−（アミノメチル）トリシクロペンタジエン、１，８−ジアミノ−ｐ−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ジペンチルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−３−（アミノプロピル）ピペラジン、ピペラジンのようなポリアミンが好ましい。
【００５６】
これに関して、出願公報、欧州出願公開第１６７４４９５号明細書が参照され、それによりその内容が本出願に含められる。
【００５７】
アミンは単独で、またはその２種以上の混合物として使用されてよい。
【００５８】
本発明の好ましい一実施形態にて、樹脂組成物は、必要な場合その粘度を調整するために、追加の低粘度のラジカル重合性化合物を、前記ラジカル硬化性化合物（ａ−１）用のの反応性希釈剤として含有する。これらはラジカル硬化性化合物（ａ−１）に加えられ、従って前記三成分系にて前記第一成分（Ｉ）に含有されているのが適当である。
【００５９】
適当な反応性希釈剤は、出願公報、欧州出願公開第１９３５８６０号明細書及び独国出願公開第１９５３１６４９号明細書に記載されている。好ましくは樹脂混合物は反応性希釈剤として（メタ）アクリル酸エステルを含有し、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステルは、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロパンジオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，２−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エタンジオール−１，２−ジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコルジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及び／またはトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、ノボラケポキシ（メタ）アクリレート、ジ［（メタ］アクリロイル−マレオイル］−トリシクロ−５．２．１．０．2,6−デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトネート、３−（メタ）アクリロイル−オキシメチル−トリシクロ−５．２．１．０．2,6−デカン、３−（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びデカリル−２−（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【００６０】
原則として、他の通常のラジカル重合性化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アルキル化スチレン、例えばｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン及びアリル化合物も、単独で、または（メタ）アクリル酸エステルと混合して使用されてよい。
【００６１】
本発明の更に別な好ましい実施形態において、前記組成物は、必要な場合その粘度を調整するために、追加のエポキシ官能化化合物を、エポキシ樹脂用の反応性希釈剤として含有する。これらは、前記エポキシ樹脂（ａ−２）に加えられ、従って前記三成分系にて前記成分（ＩＩ）に含有されているのが適当である。
【００６２】
反応性希釈剤として、脂肪族、脂環式または芳香族のモノアルコールまたは特にポリアルコールのグリシジルエーテル、例えばモノグリシジルエーテル、例えば、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、及び／または特に２以上のエポキシ官能性を有するグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及び／または特にトリもしくは多のグリシジルエーテル、例えばグリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテルまたはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）、または更にこれらの反応性希釈剤の２種以上の混合物が用いられ、好ましくはトリグリシジルエーテルが、特に好ましくは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）とトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）との混合物として用いられる。
【００６３】
本発明によれば、反応性希釈剤がそれぞれの官能基の分量に対して為す寄与が、比ｎＤＢ：ｎＥＰにおいて顧慮されるべきである。これは、ラジカル重合性官能基の総和とアミンと反応可能な官能基の総和  −  これらはそれぞれ、反応性希釈剤が含有されている限り樹脂成分と反応性希釈剤の分量から生じる  −  が顧慮されるべきあり、これらの総和
が上記のモル比に入ることを意味する。
【００６４】
過酸化物は好ましくは加速剤によって開始される。反応を抑制するようにラジカル硬化性化合物と分離されている適当な加速剤は、当業者に知られている。加速剤はアミンであることが適当である。
【００６５】
適当なアミンは、例えば出願公報、米国出願公開第２０１１０７１２３４号明細書に記載されている次の化合物、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノヘキサノール、エトキシアミノエタン、ジメチル−（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス−（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ジアルキルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペルメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、１，２−ジアミノプロパン、ジ−プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン、トリス−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチル］アミン、３−アミノ−１−プロパノール、メチル−（３−アミノプロピル）エーテル、エチル−（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピルエーテル）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、メチレン−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパンジオール、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノン、３−メチルアミノプロピオン酸ニトリル、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、６−アミノヘキサン酸エチルエステル、１１−アミノヘキサン酸イソプロピルエステル、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルイジン、ヘキサヒドロベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−プロピルアニリン、イソ−ブチルアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシエチルアニリン、ビス−（ヒドロキシエチル）アニリン、クロロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸及びそのエステル、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、ａ−フェニルエチルアミン、キシリジン、ジイソプロピルアニリン、ドデシルアニリン、アミノナフタレン、Ｎ−メチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルナフタレン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノジメチル−ジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノビフェニル、ナフタレンジアミン、トルイジン、ベンジジン、２，２−ビス−（アミノフェニル）プロパン、アミノアニソール、アミノ−チオフェノール、アミノジフェニルエーテル、アミノクレゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、ピロール、ピリジン、クリノンリン、インドール、インドレニン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、ピリミジン、キノキサリン、アミノモルホリン、ジモルホリネタン、［２，２，２］−ジアザビシクロオクタン及びＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンから選択されている。
【００６６】
好ましいアミンは、アニリン誘導体、トルイジン誘導体及びＮ，Ｎ−ビスアルキルアリールアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブトキシヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン及び４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルメタンである。
【００６７】
ポリマーのアミン、例えばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アニリンとジカルボン酸との重縮合によって、またはこれらのアミンへのエチレンオキシドの重付加によって得られるものも、促進剤として適している。
【００６８】
エポキシ樹脂（ｂ−２）の反応も、適当な化合物の添加により促進されてよい。そうした化合物は当業者に知られている。例えば促進剤として特に有利なことが判明している出願公報、国際公開第９９／２９７５７号パンフレットに記載のノボラック樹脂が指摘される。これに関連して、出願公報、国際公開第９９／２９７５７号パンフレットが参照され、それによりその内容が本出願に含められる。
【００６９】
本発明の特に好ましい一実施形態にて、促進剤は更に、少なくとも一つの三級アミノ基を、場合によっては一級及び／また二級アミノ基とともにもつアミノフェノールまたはそのエーテルを、促進剤として含む。この促進剤は好ましくは一般式（Ｉ）の化合物の中から選択されている。
【００７０】
【化１】
2015536367.tif 000002
ここで、Ｒ1は水素または直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ15ーアルキル残基であり、Ｒ2は（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6−またはＮＨ（ＣＨ2）nＮＲ5Ｒ6−であって、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ15ーアルキル残基であってｎ＝０または１であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素、（ＣＨ2）nＮＲ7Ｒ8またはＮＨ（ＣＨ2）nＮＲ7Ｒ8であり、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に水素または直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ15ーアルキル残基であってｎ＝０または１である。
【００７１】
Ｒ1は好ましくは水素またはＣ1−Ｃ15ーアルキル残基、特に好ましくは直鎖Ｃ1−Ｃ15ーアルキル残基、より好ましくはメチルまたはエチルで、最も好ましくはメチルである。
【００７２】
好ましくは式（Ｉ）のフェノールは２−、４−及び６−位で置換されている、つまり、置換基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が２−、４−及び６−位にある。
【００７３】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がアルキル残基である場合、これらは好ましくはＣ1−Ｃ15ーアルキル残基、より好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはメチルである。
【００７４】
促進剤として式（Ｉ）の１種の化合物、または式（Ｉ）の少なくとも２種の化合物の混合物が使用されてよい。
【００７５】
好ましくは促進剤は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノールの中から選択されている。最も好ましくは促進剤は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００７６】
好ましい促進剤混合物は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとビス（ジメチルアミノメチル）フェノールとを含む。こうした混合物は例えばＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ−５４（エアプロダクツ、ベルギー）として市販されている。
【００７７】
好ましくは前記エポキシ樹脂（ａ−２）とアミンとの反応用の促進剤は、反応を抑制するようにエポキシ樹脂から分離されている。
【００７８】
個々の化合物が、両機能を統合し前記化合物（ａ−１）の硬化反応をも前記化合物（ａ−２）の硬化反応をも促進するアミン系促進剤として機能することも可能である。
【００７９】
前記ラジカル硬化性化合物（ａ−１）の、従って前記樹脂成分（Ａ）の貯蔵安定性のため、並びにゲル時間の調整のための抑制剤としては、当業者に知られているような、ラジカル重合性化合物のために通常使用される抑制剤が適している。好ましくは抑制剤はフェノール性化合物及び非フェノール性化合物、例えば安定なラジカル及び／またはフェノチアジンの中から選択されている。
【００８０】
市販のラジカル硬化性反応樹脂の構成成分であることが多いフェノール性抑制剤として考慮の対象となるのは、フェノール、例えば２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−ブチル−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンジル、２，２’メチレン−ジ−ｐ−クレゾール、ピロカテコール及びブチルピロカテコール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ヒドロキノン、例えばヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、またはその２つ以上の混合物である。
【００８１】
非フェノール性または嫌気性の抑制剤、つまりフェノール性抑制剤とは対照的に酸素がなくても有効な抑制剤としては、好ましくはフェノチアジン、例えばフェノチアジン及び／またはその誘導体または組合せ、または安定な有機ラジカル、例えばガルビノキシル−ラジカル及びＮ−オキシルラジカルが考慮の対象となる。
【００８２】
Ｎ−オキシルラジカルとしては、例えば独国特許第１９９５６５０９号明細書に記載されているようなものが使用されてよい。適当な安定なＮ−オキシ−ラジカル（ニトロキシルラジカル）は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペルジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペルジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペルジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペルジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも称される）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも称される）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの中から選択されてよい。更に、適当なＮ−オキシル化合物は、オキシム、例えばアセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、サリチルオキシム、ベンゾオキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン−Ｏ−（ベンジルオキシカルボニル）オキシムなどである。
【００８３】
これらの化合物は特に、さもなければ求めるべき貯蔵安定性、好ましくは３ヶ月を越える、特に６ヶ月以上の貯蔵安定性を達成できないが故に有意義で、大抵の場合必要である。ＵＶ安定性及び特に貯蔵安定性を著しく高めることができる。
【００８４】
更に、事前公表されていない独国特許第１０２０１１０７７２４８号明細書に記載されているようなヒドロキシル基に対するパラ位で置換されたピリミジノール化合物またはピリジノール化合物も、抑制剤として使用できる。
【００８５】
抑制剤は、樹脂組成物の所望の特性に依存して、単独でまたはその２種以上の組合せとして使用されてよい。ここでフェノール性抑制剤と非フェノール性抑制剤との組合せは、反応樹脂処方の本質的にドリフトフリーのゲル時間の設定が示すように、相乗効果を可能にする。
【００８６】
安定剤と抑制剤とは前記第一成分（Ｉ）に含有されているのが適当である。
【００８７】
一実施形態にて、反応性樹脂組成物は追加として付着促進剤を含有していてよい。付着促進剤の使用により、掘削孔壁とダボ材料との架橋が改善され、硬化された状態での付着性が高まる。これは例えばダイヤモンドドリルで掘削された掘削孔に二成分ダボ材料を使用するのに重要で、荷重値を高める。適当な付着促進剤は、追加の反応性有機基で官能化されていて、ポリマー網目構造中に統合され得るたシランの群、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３ーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルー３ーアミノエチルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの群から選択され、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これに関して、出願公報、独国特許出願公開２００９１００５９２１０号明細書（DE200910059210）及び独国特許出願公開２０１０１００１５８９１号明細書（DE201010015891）が参照され、それによりその内容が本出願に含められる。
【００８８】
付着促進剤は前記第三成分（ＩＩＩ）に添加されるのが適当である。
【００８９】
前記成分（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は更に、充填剤及び／または更に別な添加剤のような無機添加物を含んでいてよい。
【００９０】
充填剤としては、通常の充填剤、好ましくは鉱物性もしくは鉱物様充填剤、例えば石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、ポースレン（china）、コランダム、セラミック、滑石（talcum）、ケイ酸（例えば発熱性ケイ酸）、シリケート、粘土、二酸化チタン、チョーク、重晶石、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩または砂岩、ポリマー性充填剤、例えばデュロプラスト、水中硬化性充填剤、例えば硬膏剤、生石灰またはセメント（例えばアルミナセメントまたはポルトランドセメント）、金属、例えばアルミニウム、カーボンブラック、更に木材、鉱物もしくは有機繊維など、またはそれらのうち２種以上の混合物が使用され、これらは粉末として、顆粒状でまたは成形体の形で添加されていてよい。充填剤は任意の形で、例えば粉末もしくは粉として、または成形体として、例えば円筒形、環状、球形、プレート状、ロッド状、鞍状もしくは結晶形、または更に繊維状（繊維状充填剤）で存在していてよく、それぞれの基礎粒子は好ましくは最大直径が１０ｍｍである。しかしながら、好ましく、かつより顕著に補強的に作用するのは、球状の不活性物質（球形）である。
【００９１】
追加の考えられる添加剤は更に、チキソトロピー剤、例えば場合によっては有機的に後処理された発熱性ケイ酸、ベントナイト、アルキル及びメチルセルロース、ヒマシ油誘導体など、軟化剤、例えばフタル酸もしくはセバシン酸エステル、安定剤、帯電防止剤、増粘化剤、柔軟剤、硬化触媒、レオロジー添加剤、湿潤剤、着色添加剤、例えば染料または特に、例えば成分の混合をより良く制御するために成分を異なる色に着色するための顔料、など、またはそれらのうち２種以上の混合物である。非反応性希釈剤（溶媒）、例えば低級アルキルケトン、例えば、アセトン、ジ−低級アルキル−低級アルカノイルアミド、例えばジメチルアセトアミド、低級アルキルベンゼン、例えばキシロールまたはトルエン、フタル酸エステルまたはパラフィン、水またはグリコールも存在していてよい。更に、金属捕捉剤が、表面修飾された発熱性ケイ酸の形で、反応樹脂組成物に含有されていてもよい。
【００９２】
これに関して、出願公報、国際公開第０２／０７９３４１号パンフレット、国際公開第０２／０７９２９３号パンフレット及び国際公開第２０１１／１２８０６１号パンフレットが参照され、それによりその内容が本出願に含められる。
【００９３】
本発明による多成分モルタル系の特に好ましい一実施形態では、前記第一成分（Ｉ）は前記ラジカル硬化性化合物（ａ−１）に加えて、更に水硬性または重縮合性無機化合物、特にセメントを、前記第二成分（ＩＩ）は前記ラジカル硬化性の化合物用硬化剤に（ｂ−１）加えて、更に水を含んでいる。この種のハイブリッドモルタル系は独国特許出願公開第４２３１１６１号明細書に詳細に記載されている。ここで前記第一成分（Ｉ）は、好ましくは水硬性または重縮合性無機化合物として、セメント、例えば、ポルトランドセメントまたはアルミナセメントを含み、遷移金属酸化物フリーまたは遷移金属酸化物低含有セメントは特に好ましい。水硬性無機化合物として、石膏がそのまま、またはセメントと混ぜて使用されてもよい。
【００９４】
前記第一成分（Ｉ）は重縮合性無機化合物としてケイ質の重縮合性化合物、特に可溶性の、溶解された、及び／または非晶質の二酸化ケイ素を含有する物質を含んでいてもよい。
【００９５】
本発明によれば反応樹脂組成物の構成成分は、少なくとも１種のラジカル硬化性化合物（ａ−１）を含む第一成分（Ｉ）と、少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ−２）と前記ラジカル硬化性の化合物用の硬化剤（ｂ−１）とを含む第二成分（ＩＩ）と、少なくとも１種のアミン（ｂ−２）と少なくとも１種のアミン系促進剤とを含む第三成分（ＩＩＩ）とが、反応を抑制するように分離して貯蔵されるように、空間的に配置される。従って本発明によれば、反応樹脂組成物は三成分系として提供される。アミン系促進剤は、前記少なくとも１種の化合物（ａ−１）の硬化反応用の促進剤か、または前記少なくとも１種の化合物（ａ−２）の硬化反応用の促進剤であってよい。両者から成る促進剤混合物が用いられてもよい。更に個々の化合物が、両方の機能を統合し、前記化合物（ａ−１）の硬化反応をも前記化合物（ａ−２）の硬化反応をも促進するアミン系促進剤として機能するのであってもよい。
【００９６】
これにより一つには、貯蔵中既に樹脂成分の硬化が始まるのが防止される。本発明の更に別な利点は、過酸化物をラジカル反応開始剤として使用するに当たり任意の過酸化物を使用することができ、アミンを中性求核試薬として使用するに当たり任意のアミンを使用することができ、従って両方の硬化系の処方に大きな柔軟性が確保されており、かつゲル時間を要求に従って個別に自由に調整できるよう、任意の量のラジカル捕捉剤を選択できることである。
【００９７】
この三成分系はカートリッジ系、カプセル系またはフィルムバッグ系として存在してよい。本発明による樹脂組成物を目的に従って使用する際、三成分は機械力の作用を受けて、またはガス圧力により、カートリッジ、カプセルまたはフィルムバッグから押し出され、好ましくはスタティックミキサーを用いて相互に混合され、該スタティックミキサーを通って案内されて掘削孔に導入され、その後、繋留ねじ切りロッドなどのような固定すべきデバイスが、硬化しつつある反応樹脂が装填された掘削孔に挿入され、位置合わせされる。
【００９８】
本発明による反応樹脂組成物はとりわけ建設分野で、例えばコンクリートの修繕のために、ポリマーコンクリートとして、人造樹脂をベースとするコーティング材料としてまたは低温硬化路面標識として使用される。特に様々な下地、特にコンクリート、多孔質コンクリート、煉瓦積、石灰砂岩、天然石などをベースとするもののような鉱物性下地に設けられた掘削孔中に、アンカー、補強筋、ねじなどのような繋留要素を化学的に固定するのに適している。
【００９９】
本発明の更に別な対象は、特に様々な下地の掘削孔中に繋留要素を固定するため、及び建設関係の接着のための結合剤としての反応性樹脂組成物の使用である。
【０１００】
本発明は幾つかの実施例と比較例により、より詳細に説明される。すべての実施例は請求項の範囲を支持する。しかしながら本発明は実施例に示された特定の実施形態に制限されていない。
【０１０１】
実施例
本発明による反応樹脂組成物を表１に従って、比較として反応樹脂組成物を表２に従って製造した。組成物は全て非充填系、つまりその影響を排除するために無機添加物無しであった。
【０１０２】
ゲル時間
こうして二成分反応樹脂の樹脂成分Ａと硬化剤成分Ｂとから得られた混合物のゲル時間が、従来の装置（ゲルタイマー）を用いて温度２５℃と４０℃で測定される。このために、表１に示されている質量比をもつ１００ｇの混合物が調製される。該混合物は、試験管のつば（brim）の下４ｃｍの高さまで充填され、試験管は２５℃または４０℃の温度に保持される（ＤＩＮ  １６９４５、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９３９６）。ガラス棒またはスピンドルが１分当たり１０ストロークの割で樹脂中で上下に動かされる。ゲル時間は、試験管がこの上下動する棒によって持ち上げられる時点に対応する。追加の試験により、ゲル点（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定）での硬化度は測定精度内で一定であることが示された。
【０１０３】
樹脂の硬化時間の決定は、ＤＩＮ１６９４５による反応性測定（発熱性）により行われる。
【０１０４】
荷重値
硬化された組成物の荷重値の決定のためにＭ１２アンカーロッドが使用され、Ｍ１２繋留ロッドは本発明による二成分反応樹脂により、コンクリートに設けた直径１４ｍｍ、深さ７２ｍｍの掘削孔中にダボ装着された。平均破損荷重は、支持部の狭いねじ切りアンカーロッドを引き出すこと、高強度のねじ切り繋留ロッドを用いることにより決定される。それぞれ３本のねじ切りアンカーロッドがダボ装着され、その荷重値が２４時間の硬化後に共通して決定された。こうして得られた荷重値がやはり平均値（ｋＮ）として表に示されている。
【０１０５】
以下に示すように異なる掘削孔条件及び／または硬化条件がテストされた。
【０１０６】
【表１】
2015536367.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2015536367.tif 000004
1)ウレタンメタクリレート樹脂：ＢＤＤＭＡ（６５：３５）（ウレタンメタクリレート樹脂  二重結合当量  ２６９ｇ／ｖａｌ）
2)１，４−ブタンジオールジメタクリレート
3）トリメチロールプロパントリメタクリレート
4)ヒドロキシプロピルメタクリレート
5)４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジンーＮ−オキシル
6)マンニッヒ塩基をベースとする脂肪族アミン（アミン当量  ４５ｇ／ｖａｌ、１５０ｍＰ／２５℃、  可使時間  約２５分／２５℃（ゲルタイマー、ＤＩＮ１６９４５、ＢＩ．１、ＤＩＮ１６９１６））
7)ジ−イソプロピルーｐ−トルイジン
8)ビスフェノールーＡ／ビスフェノールーＦをベースとするエポキシ樹脂  （エポキシド当量  １８０ｇ／ｖａｌ）
9)不活性充填物質中過酸化ジベンゾイル（固体）２０％
10)-  ＝  硬化せず、+/-  ＝  ある程度の硬化、+  ＝良好な硬化、++  ＝  極めて良好な硬化
【０１０８】
比較例１
比較として、極めて良好な硬化を示すウレタンメタクリレート樹脂をベースとする市販の反応樹脂モルタル（ヒルティ  アクチエンゲゼルシャフトの  Ｈｉｌｔｉ  ＨＹ１５０）が使われた。
【０１０９】
比較例２
更に別な比較として、極めて良好な硬化を示すエポキシド−アミンをベースとする市販の反応樹脂モルタル（ヒルティ  アクチエンゲゼルシャフトの  Ｈｉｌｔｉ  ＲＥ５００）が使われた。
【０１１０】
比較例３
更に別な比較として、欧州特許出願公開第１０１５３２４３号明細書の実施例２に従って製造された、良好な硬化を示す反応樹脂組成物が使われた。
【０１１１】
比較例４
更に別な比較として、比ｎＤＢ：ＤＥＰが４．２で、１７．７重量％の樹脂１、１７．７重量％のＢＤＤＭＡ、０．０４４重量％のＴｅｍｐｏｌ、６．４重量％のＳＥＨ２６２７、３重量％のＤｉｐＰｔ、１９．９重量％の樹脂２，３５．２３重量％のＰｅｒｋａｄｏｘ２０Ｓの構成成分を有する反応樹脂組成物が使われた。
【０１１２】
この組成物は硬化しなかった。
【０１１３】
【表３】
2015536367.tif 000005
【国際調査報告】
2015536367.tif 000006
2015536367.tif 000007
2015536367.tif 000008
2015536367.tif 000009