(57)【要約】  本発明は、水乳化性イソシアネートの製造法及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの（環式）脂肪族ジイソシアネートをベースとする少なくとも１つのポリイソシアネート、
（Ｂ）少なくとも１つのポリオールであって、
−  少なくとも２かつ４までのヒドロキシル基官能価及び
−  少なくとも９２〜１５００ｇ／モルの数平均分子量
を有する前記ポリオール
（Ｃ）少なくとも７個のエチレンオキシド基を有する、エチレンオキシド基を有する少なくとも１つのモノアルコール、並びに
（Ｄ）場合により溶剤
を含有し、ここで、
−  （Ａ）におけるＮＣＯ基対（Ｂ）及び（Ｃ）におけるヒドロキシル基の比が、少なくとも５：１〜１００：１であり、
−  （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準とした、４４ｇ／モル換算での、エチレンオキシド基含有率が、少なくとも１２質量％、有利には少なくとも１４質量％、特に有利には少なくとも１５質量％であり、
−  成分（Ｂ）の含有率が０．５〜４．０質量％であり、
−  成分（Ｃ）の含有率が少なくとも５質量％かつ２５質量％までであり、並びに
−  コーン／プレートシステムにおいて１０００ｓ-1のずり速度によるＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に準拠した２３℃での粘度が２５００ｍＰａｓ〜１２０００ｍＰａｓである、水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項２】
前記（環式）脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び２，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項１記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、
（Ｂ１）少なくとも１つの脂肪酸と少なくとも１つのポリアルコールとのエステル化生成物及び／又は
（Ｂ２）少なくとも１つのヒドロキシアルカンカルボン酸若しくは当該酸の相応するラクトンと少なくとも１つのポリアルコールとのエステル化生成物及び／又は
（Ｂ３）少なくとも１つの任意にアルコキシ化されたポリアルコール
であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ１）が、１６０〜１７３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するヒマシ油であることを特徴とする、請求項４記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ２）が、以下の化合物
【化１】
2015532314.tif 000005
［式中、
Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
ｋ、ｌ、ｍ及びｑは、それぞれ互いに無関係に、１〜５、有利には１〜４、特に２〜３の正の整数であり、
各々のｉのＹiは、それぞれ互いに無関係に、基−［−Ｏ−（ＣＨ2）z−（Ｃ＝Ｏ）−］−であり、かつ
ｚは、２〜６、有利には２〜５、特に有利には３〜５の正の整数である］
であることを特徴とする、請求項４記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ３）が、式
【化２】
2015532314.tif 000006
［式中、
Ｒ5は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ互いに無関係に、０又は１〜６、有利には４まで、特に有利には３までの正の整数であり、
ｉ＝１〜ｔ、１〜ｕ、１〜ｖ及び１〜ｗの各々のＺiは、互いに無関係に、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群から、有利には−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から、特に有利には−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−から選択されていてよい］
の化合物であることを特徴とする、請求項４記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項８】
前記化合物（Ｃ）が、式
Ｒ1−Ｏ−［−Ｘi−］k−Ｈ
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、場合により１個以上の酸素原子及び／若しくは硫黄原子及び／若しくは１個以上の置換された若しくは置換されていないイミノ基によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、又は酸素原子、窒素原子及び／若しくは硫黄原子を有する５員〜６員の複素環を意味し
ｋは、５〜３５、有利には７〜３０、特に有利には７〜２５、殊に１０〜２２の整数を表し、かつ
ｉ＝１〜ｋの各々のＸiは、互いに無関係に、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を表す］
の化合物である、請求項１から７までのいずれか１項記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項９】
木材、単板、紙、厚紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、金属又はコーティングされた金属用のコーティング剤中での、請求項１から８までのいずれか１項記載の水乳化性ポリイソシアネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水乳化性イソシアネートの製造法及びその使用に関する。
【０００２】
水乳化性ポリイソシアネートは、架橋剤として水性ポリマー分散液に加えられ、また文献中に幅広く記載されている。水乳化性は、ポリイソシアネートを、ポリイソシアネートに親水性分子を反応させることによって得られる乳化剤と混合することによって得られる。
【０００３】
親水性分子としてよく使用されるのは、非イオン性親水性分子、例えばポリアルキレンオキシドーアルコールである。
【０００４】
ＥＰ−Ａ２  ２０６０５９は、脂肪族ポリイソシアネートと、脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を有する少なくとも１つのポリエーテル鎖を有する乳化剤としての一価若しくは多価の非イオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物とより成る水分散性ポリイソシアネート配合物を記載する。適したポリイソシアネートとして、脂肪族及び脂環式ジイソシアネートの広範囲にわたるリストが示され、特に有利には１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）をベースとするイソシアヌレート及びビウレット並びに／又は１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）をベースとするイソシアヌレートが挙げられる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１  ５４０９８５も同様にポリイソシアネート混合物を記載するが、しかしながらこの場合、ポリエーテル鎖は、５．０〜９．９個のエチレンオキシド単位の平均含有量を有する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２  ４８６８８１は、列挙された脂肪族ポリイソシアネートと、脂肪族ポリイソシアネートの分散性を保証する芳香族又は脂肪族ジイソシアネート及びポリエーテル鎖中に少なくとも８個のエチレンオキシド単位を有する一価若しくは（あまり有利ではない）多価のポリアルキレンエーテルアルコールより成る反応生成物の量とより成る非水性脂肪族ポリイソシアネート配合物を記載する。例の中では、もっぱら単官能性ポリエチレングリコールのみが用いられる。ジイソシアネートとアルコールとの反応は、ジイソシアネートのＮＣＯ基に対して６０〜１２０モル％のＯＨ基の割合で行われる。そのようにして得られた生成物は、それからポリイソシアネートとのブレンド中で乳化剤として作用する。
【０００７】
ＥＰ９５９０８７Ａ１は、高い割合のポリエーテルがアロファネート基を介してポリイソシアネートに結合されている水乳化性のポリエーテル変性ポリイソシアネート混合物を記載する。
【０００８】
これの欠点は、アロファネート基の形成によってヒドロキシル基１個につき２当量のイソシアネート基が反応消費されること、つまり、出発材料と比べた生成物のＮＣＯ含有量が大きく低下することである。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１  １９９５８１７０は、一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールで変性されている水分散性のポリエーテル変性ポリイソシアネート混合物を記載する。極めて有利なのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又は４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとするイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート若しくはポリイソシアネート混合物である。
【００１０】
ＤＥ−Ａ１  １９８２２９８０は、硬化剤成分が、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと、脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基、有利にはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又は４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとするイソシアヌレート構造とからアロファネート化条件下で製造される水性二液型ポリウレタンコーティング系を記載する。アロファネート基を介したポリエーテル鎖の主結合は、ＤＥ−Ａ１  １９８４７０７７からも公知である。
【００１１】
非イオン性乳化剤として、ポリビニルピロリドンで変性されたポリイソシアネートも記載されている（ＥＰ−Ａ２  ７５４７１３）。
【００１２】
分散活性の構成単位として、ＤＥ−Ａ１  １０００７８２０及びＤＥ−Ａ１  ４１１３１６０に記載されているように、カルボン酸基を含有するポリアルキレンオキシドエーテル、又はポリエーテルエステルアルコール（ＥＰ−Ａ１  ７２８７８５）も使用される。
【００１３】
ＤＥ−Ａ１  ４００１７８３は、１〜２３質量％のウレトジオン含有率にて、分散性のために化学的に結合したカルボキシル基を含有するポリイソシアネート混合物を記載する。
【００１４】
さらに、カルボキシル基を含有する化合物（ＥＰ−Ａ２  ５４８６６９）、第三級アミノ基及び／又はアンモニウム基（ＥＰ−Ａ１  ５８２１６６及びＥＰ−Ａ１  ５３１８２０）、リン酸の酸エステル（ＤＥ−Ａ１  １９７２４１９９）又はスルホン酸（ＥＰ−Ａ１  ７０３２５５）が乳化剤として記載される。
【００１５】
記載されるポリイソシアネート混合物の欠点は、それらが当該混合物を用いて得られるコーティングの光沢に求められる要件を満たさないことである。
【００１６】
水乳化性イソシアネートは、ＥＰ−Ａ６９７４２４に記載されているように、分散性の改善のために、例えば炭酸エステル又はラクトンのような有機溶剤中に溶解されることができる。
【００１７】
ＷＯ２００４／２２６２４は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートとイソホロンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートとの水乳化性混合物を記載し、当該混合物は高い硬さのみならず良好な水乳化性も示す。
【００１８】
しかしながら、これらのコーティング材料により得られたコーティングの乾燥特性は不十分である。
【００１９】
ＷＯ２０１２／００７４３１は、ウレタン基を有し、かつ少なくとも１つの多官能性アルコールと少なくとも１つのポリイソシアネートとを少なくとも３：１のＮＣＯ基対ＯＨ基のモル比で反応させることによって得られる高官能性ポリイソシアネートを記載する。
【００２０】
欠点は、ウレタン基を有するこれらの高官能性ポリイソシアネートが水乳化性ではないことである。
【００２１】
ＷＯ２０１１／１２４７１０Ａは、ヒドロキシル基含有脂肪酸グリセリド、ポリイソシアネート及びバインダーより成るコーティング材料を記載する。
【００２２】
そのようにして得られたコーティングは自己修復効果を加熱時に示す。
【００２３】
欠点は、三液型系であるコーティング材料が水乳化性ではないことである。
【００２４】
水乳化性イソシアネートの以下特性がユーザーから要望される：
１．イソシアネートは乳化しやすくあるべきである；例えば高剪断撹拌ユニットのような要求の高い装置の不可避的な使用は望まれていない。
２．エマルジョンは微細であるべきであり、それというのも、例えば光沢の欠陥又はヘーズが生じるかもしれないからである。
３．コーティングの場合、高い光沢が望まれている。
４．水乳化性イソシアネートは高すぎる粘度を有するべきでない。
【００２５】
本発明の課題は、良好な乳化特性を示し、２３℃で１２Ｐａｓ以下の粘度を有し、かつ高い光沢を有するコーティングをもたらす水乳化性ポリイソシアネートの製造法を提供することであった。
【００２６】
課題は、
（Ａ）少なくとも１つの（環式）脂肪族ジイソシアネートをベースとする少なくとも１つのポリイソシアネート、
（Ｂ）少なくとも１つのポリオールであって、
−  少なくとも２かつ４までのヒドロキシル基官能価及び
−  少なくとも９２〜１５００ｇ／モルの数平均分子量
を有するポリオール
（Ｃ）少なくとも７個のエチレンオキシド基を有する、エチレンオキシド基を有する少なくとも１つのモノアルコール、並びに
（Ｄ）場合により溶剤
を含有し、ここで、
−  （Ａ）におけるＮＣＯ基対（Ｂ）及び（Ｃ）におけるヒドロキシル基の比が、少なくとも５：１〜１００：１であり、
−  （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準とした、４４ｇ／モル換算での、エチレンオキシド基含有率が、少なくとも１２質量％、有利には少なくとも１４質量％、特に有利には少なくとも１５質量％であり、
−  成分（Ｂ）の含有率が０．５〜４．０質量％であり、
−  成分（Ｃ）の含有率が少なくとも５質量％かつ２５質量％までであり、並びに
−  コーン／プレートシステムにおいて１０００ｓ-1のずり速度によるＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に準拠した２３℃での粘度が２５００ｍＰａｓ〜１２０００ｍＰａｓである、水乳化性ポリイソシアネートによって解決された。
【００２７】
混合物は容易に乳化し、安定したかつ微細なエマルジョンになり、かつ当該混合物により得られるコーティングは高い光沢を示す。
【００２８】
ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートのオリゴマーであり、本明細書中では略して（環式）脂肪族と呼ぶ。
【００２９】
かかる化合物のＮＣＯ官能価は、一般には少なくとも１．８であり、かつ８まで、有利には１．８〜５、特に有利には２〜４であってよい。
【００３０】
ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基若しくはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基若しくはイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート、線状若しくは分岐状Ｃ4〜Ｃ20アルキレンジイソシアネートのウレトンイミン変性ポリイソシアネート、計６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネート又はそれらの混合物が考慮に入れられる。
【００３１】
ジイソシアネートは、有利には４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。慣用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−若しくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４'−若しくは２，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−若しくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、それにまた３（若しくは４），８（若しくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカンの異性体混合物である。
【００３２】
前で挙げたジイソシアネートの混合物も存在してよい。
【００３３】
使用可能なジイソシアネートは、有利には、ジイソシアネート（混合物）を基準として１０〜６０質量％、有利には１５〜６０質量％、特に有利には２０〜５５質量％のイソシアネート基含有率（ＮＣＯとして算出、分子量＝４２）を有する。
【００３４】
有利なのは、脂肪族若しくは脂環式−本明細書の範囲内では（環式）脂肪族と総称して呼ぶ−ジイソシアネート及びポリイソシアネート、例えば前述の脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート、又はそれらの混合物である。
【００３５】
特に有利なのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及び４，４'−又は２，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、極めて有利なのは、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートであり、殊に有利なのは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００３６】
イソホロンジイソシアネートは、たいていは混合物として、もっと正確に言い換えるとシス−及びトランス異性体の混合物として、一般には約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比で、有利には約７０：３０〜７５：２５の比で、特に有利には約７５：２５の比で存在する。
【００３７】
ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートも同様に前述のシス−及びトランス異性体の混合物として存在してよい。
【００３８】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１個の脂環式環系を含有するイソシアネートである。
【００３９】
脂肪族イソシアネートは、もっぱら線状又は分岐状鎖を含有するイソシアネート、つまり非環式化合物である。
【００４０】
本発明のために、相応するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネート及びポリイソシアネートのみならず、ホスゲンを使用せずに、すなわちホスゲンを用いない方法により製造されるジイソシアネート及びポリイソシアネートも用いられることができる。例えばＥＰ−Ａ−０１２６２９９（ＵＳＰ４５９６６７８）、ＥＰ−Ａ−１２６３００（ＵＳＰ４５９６６７９）及びＥＰ−Ａ−３５５４４３（ＵＳＰ５０８７７３９）の記載事項によれば、（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネート異性体、４，４'−又は２，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート若しくはＩＰＤＩ）が、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素及びアルコールとの（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを生ずるための反応並びに相応するジイソシアネート及びアルコールへのその熱分解によって製造されることができる。たいていの場合、合成は、循環工程において連続的に、かつ場合によりＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート及び反応プロセスから返送された他の副生成物の存在下に行われる。そのようにして得られたジイソシアネート及びポリイソシアネートは、一般には非常に僅かな又は測定可能ですらない割合の塩素化化合物を有し、これは生成物の好適な色数につながる。
【００４１】
本発明の１つの実施形態においては、ジイソシアネート及びポリイソシアネート（Ａ）は、２００ｐｐｍ未満、有利には１２０ｐｐｍ未満、特に有利には８０ｐｐｍ未満、極めて有利には５０ｐｐｍ未満、殊に１５ｐｐｍ未満、とりわけ１０ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩素総含有率を有する。これは、例えばＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８によって測定されることができる。しかし当然のことながら、より高い塩素含有量を有するジイソシアネート及びポリイソシアネート（Ａ）も用いられることができる。
【００４２】
さらに次のジイソシアネート及びポリイソシアネートが言及され得る。
【００４３】
１）イソシアヌレート基を有し、かつ脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネート。この場合、特に有利なのは、相応する脂肪族及び／又は脂環式イソシアナト−イソシアヌレート並びに殊にヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートである。その際に存在するイソシアヌレートは、殊にジイソシアネートの環状三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−若しくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、又は２個以上のイソシアヌレート環を有するそれらのより高次の同族体との混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般的には、１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有率及び２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
２）脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するウレトジオンイソシアネート、好ましくは脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を有し、かつ殊にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートより誘導されたウレトジオンジイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。
ウレトジオンジイソシアネートは、単独の成分として又は他のポリイソシアネート、殊に１）で挙げたポリイソシアネートとの混合物中で用いられることができる。
３）脂環式又は脂肪族に結合した、有利には脂環式／又は脂肪族に結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基を有するポリイソシアネート、殊にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそのより高次の同族体とのその混合物。ビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般的には、１８〜２２質量％のＮＣＯ含有率及び２．８〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
４）脂肪族又は脂環式に結合した、有利には脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート基を有する、ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートであって、例えば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートを、一価若しくは多価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、ｎ−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール又はそれらの混合物と反応させることによって得られることができるようなポリイソシアネート。これらのウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般的には、１２〜２０質量％のＮＣＯ含有率及び２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
５）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートより誘導された、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート。かかるオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から手に入れられる。
６）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートより誘導された、イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート。かかるイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートは、特別な触媒によってジイソシアネートから製造可能である。
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
９）例えばＤＥ−Ａ１  １００１３１８６又はＤＥ−Ａ１  １００１３１８７から公知であるような超分岐状ポリイソシアネート。
１０）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとアルコールとからの、ポリウレタン−ポリイソシアネート−プレポリマー。
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネート−プレポリマー。
【００４４】
ポリイソシアネート１）〜１１）は、混合物中で、場合によりジイソシアネートとの混合物中でも用いられることができる。
【００４５】
ポリイソシアネート（Ａ）は、少なくとも部分的にブロック化された形でも存在してよい。
【００４６】
イソシアネートをブロック化するためのこの種の基は、例えばＤ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９），４１，１−８３（２００１）並びに４３，１３１−１４０（２００１）に記載されている。
【００４７】
これは、本発明によるコーティング材料が一液型で用いられることになる場合に特に有利である。
【００４８】
有利な化合物（Ａ）は、ウレタン、ビウレット及びイソシアヌレート、特に有利には１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又は１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサンのイソシアヌレート、特に有利には１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【００４９】
製造に起因して、ポリイソシアネート（Ａ）は、依然として、それらの基礎をなしているジイソシアネートモノマーの僅かな割合を、例えば５質量％まで、特に有利には３質量％まで、極めて有利には２質量％まで、殊に１質量％まで、とりわけ０．５質量％まで、それどころか０．２５質量％までで有してよい。
【００５０】
ポリオール（Ｂ）は、
−  少なくとも２かつ４までのヒドロキシル基官能価及び
−  少なくとも９２〜１５００ｇ／モルの数平均分子量
を有する少なくとも１つのポリオールである。
【００５１】
官能価は、少なくとも２、有利には少なくとも２かつ４までであるべきである。殊に、統計的平均値で２〜３である官能価が有利である。
【００５２】
上で挙げた官能価を有するポリオールは、有利には、
（Ｂ１）少なくとも１つの脂肪酸と少なくとも１つのポリアルコールとのエステル化生成物及び／又は
（Ｂ２）少なくとも１つのヒドロキシアルカンカルボン酸若しくは当該酸の相応するラクトンと少なくとも１つのポリアルコールとのエステル化生成物及び／又は
（Ｂ３）少なくとも１つの任意にアルコキシ化されたポリアルコール
であってよい。
【００５３】
化合物（Ｂ１）は、少なくとも１つの脂肪酸と少なくとも１つのポリアルコールとのエステル化生成物である。
【００５４】
用いられるのは、少なくとも１つの脂肪酸、例えば１〜５つ、有利には１〜３つ、特に有利には１〜２つ、極めて有利にはまさに１つの脂肪酸である。
【００５５】
本発明の有利な実施形態は、殊に天然脂肪酸がそれらの混合物の形で用いられることである。
【００５６】
脂肪酸は、少なくとも１２個の炭素原子、有利には少なくとも１４個の炭素原子、特に有利には少なくとも１６個の炭素原子を有する。
【００５７】
一般には、炭酸は、４０個までの、有利には３０個までの、特に有利には２０個までの炭素原子を有する。
【００５８】
脂肪酸は、一般には、１個以上のヒドロキシル基を持っていてよく、かつ直鎖状又は分岐状、有利には直鎖状であってよいアルカンカルボン酸、アルケンカルボン酸、アルカジエンカルボン酸又はアルカポリエンカルボン酸、有利には１個以上のヒドロキシル基を持っていてよいアルカンカルボン酸又はアルケンカルボン酸、特に有利にはアルカンカルボン酸である。
【００５９】
この例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ジトリコサン酸、トリトリコサン酸、テトラトリコサン酸、ペンタトリコサン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸である。
【００６０】
この少なくとも１つの脂肪酸に関して、少なくとも１つの脂肪酸は、少なくとも１個のヒドロキシル基、例えば１〜３個、有利には１又は２個、特に有利にはまさに１個のヒドロキシを持っている。
【００６１】
ヒドロキシル基を持っている脂肪酸の有利な例が、リシノール酸（１２−ヒドロキシ−（Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸）及びイソリシノール酸（９−ヒドロキシ−（Ｚ）−１２−オクタデセン酸）であり、ここで、本発明によれば、それがどのエナンチオマー型で用いられるのか（有利には（Ｒ）型として）、又はそれがエナンチオマー的に純粋に、エナンチオマーリッチ混合物として若しくはエナンチオマー混合物として用いられるか否かは重要ではない。更なる有利な例が１２−ヒドロキシステアリン酸である。
【００６２】
ポリアルコールは、有利には２〜４個、特に有利には２〜３個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの、有利にはまさに少なくとも１つの二官能性ポリオールである。
【００６３】
この例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジグリセリンである。
【００６４】
有利な１つの実施形態においては、化合物（Ｂ１）は、１６０〜１７３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するヒマシ油である。
【００６５】
ここで、本明細書の範囲内でのヒマシ油は、少なくとも部分的に、有利には完全にエステル化されたアシルグリセリンと呼び、そのアシル基に関して、少なくとも１つ、有利には少なくとも２つがリシノール酸又はイソリシノール酸、有利にはリシノール酸である。
【００６６】
有利には、例えば、脂肪酸の混合物は、リシノール酸２分子と、ヒドロキシル基を持っていない、有利にはオレイン酸、リノール酸、パルミチン酸及びステアリン酸から成る群から選択された脂肪酸との混合物である。
【００６７】
化合物（Ｂ２）は、少なくとも１つのヒドロキシアルカンカルボン酸又は当該酸の相応するラクトンと少なくとも１つのポリアルコールとのエステル化生成物である。
【００６８】
ポリアルコールは、有利には２〜４個、特に有利には２〜３個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの、有利にはまさに１つの少なくとも二官能性のポリオールである。
【００６９】
この例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及びシクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジグリセリンである。
【００７０】
有利なのはラクトンベースのポリエステルオールであり、ここで、ラクトンの単独重合体又は混合重合体は、有利には、末端ヒドロキシル基を有する、ラクトンを相応して官能性の適した開始剤分子に付加した付加生成物である。
【００７１】
ラクトンとして、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子はＣ1〜Ｃ4アルキル基によって置換されていてよい］の化合物より誘導されるラクトンが考慮に入れられる。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／若しくはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸又はピバロラクトン並びにこれらの混合物である。適した出発剤成分は、例えば前で挙げたポリオールである。相応するε−カプロラクトンの重合体が特に有利である。
【００７２】
化合物（Ｂ２）として特に有利なのは、以下の化合物
【化１】
2015532314.tif 000002
［式中、
Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
ｋ、ｌ、ｍ及びｑは、それぞれ互いに無関係に、１〜５、有利には１〜４、特に２〜３の正の整数であり、
各々のｉのＹiは、それぞれ互いに無関係に、基−［−Ｏ−（ＣＨ2）z−（Ｃ＝Ｏ）−］−であり、かつ
ｚは、２〜６、有利には２〜５、特に有利には３〜５の正の整数である］
である。
【００７３】
成分（Ｂ３）は、少なくとも１つの、有利には１〜４つの、特に有利には１〜３つの、極めて有利には１又は２つの、殊にまさに１つの任意にアルコキシ化されたポリアルコールである。
【００７４】
ポリアルコールは、有利には２〜４個、特に有利には３又は４個、極めて有利には３個のヒドロキシル基を有する、少なくとも１つの、有利にはまさに１つの少なくとも二官能性のポリオールである。
【００７５】
有利な化合物（Ｂ３）は、式
【化２】
2015532314.tif 000003
［式中、
Ｒ5は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ互いに無関係に、０又は１〜６、有利には４まで、特に有利には３までの正の整数であり、
ｉ＝１〜ｔ、１〜ｕ、１〜ｖ及び１〜ｗの各々のＺiは、互いに無関係に、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群から、有利には−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から、特に有利には−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−から選択されていてよい］
の化合物である。
【００７６】
ジオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオールが考慮に入れられ、有利なのは、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオールである。
【００７７】
トリオールとして、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びグリセリンが考量に入れられる。
【００７８】
化合物（Ｂ３）の例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジグリセリン、並びにヒドロキシル基１個につき１〜６箇所、有利には１〜４箇所、特に有利には１〜３箇所でエトキシ化及び／又はプロポキシ化、有利にはエトキシ化されたそれらの生成物であり、有利なのはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、１８箇所までエトキシ化されたグリセリン、１８箇所までプロポキシ化されたグリセリン、１８箇所までエトキシ化されたトリメチロールプロパン及び１８箇所までエトキシ化及びプロポキシ化が入り混じって行われたトリメチロールプロパンであり、特に有利なのはグリセリン、トリメチロールプロパン及び１８箇所までエトキシ化されたトリメチロールプロパンである。
【００７９】
成分（Ｃ）は、少なくとも７個、有利には少なくとも１０個のエチレンオキシド基を有するモノアルコールである。
【００８０】
一般には、成分（Ｃ）は、３０個以下のエチレンオキシド基、有利には２５以下のエチレンオキシド基、特に有利には２０個以下のエチレンオキシド基を含有する。
【００８１】
ここで、エチレンオキシド基は、繰り返して成分（Ｃ）に組み込まれている基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を意味する。
【００８２】
そのエトキシ化された生成物が成分（Ｃ）として用いられることができるモノオールとして、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール及びシクロドデカノールが考慮に入れられる。有利なのは上述のＣ1〜Ｃ4アルカノールであり、特に有利なのはメタノールである。
【００８３】
特に有利な化合物（Ｃ）は、一般式
Ｒ1−Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物のアルコキシ化によって得られるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール
又は一般式
Ｒ2Ｒ3Ｎ−Ｈ
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに無関係に、それぞれＣ1〜Ｃ18アルキル、場合により１個以上の酸素原子及び／若しくは硫黄原子及び／若しくは１個以上の置換された若しくは置換されていないイミノ基によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、若しくは酸素原子、窒素原子及び／若しくは硫黄原子を有する５員〜６員の複素環を意味するか、又はＲ2及びＲ3は、一緒になって、不飽和、飽和若しくは芳香族のかつ場合により１個以上の酸素原子及び／若しくは硫黄原子及び／若しくは１個以上の置換された若しくは置換されていないイミノ基によって中断された環を形成し、ここで、上述の基は、それぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／若しくは複素環によって置換されていてよい］
の第二級モノアミンである。
【００８４】
有利には、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、すなわちメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、特に有利には、Ｒ1はメチルである。
【００８５】
適した一価の出発剤分子の例は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール異性体、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール若しくはヒドロキシメチルシクロヘキサン異性体、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、又はテトラヒドロフルフリルアルコール；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチル−アリルアルコール若しくはオレインアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、クレゾール若しくはメトキシフェノール異性体、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコール若しくはシンナミルアルコール；第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン若しくはジシクロヘキシルアミン、複素環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン若しくは１Ｈ−ピラゾール、並びにアミノアルコール、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール若しくは１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールである。
【００８６】
有利な化合物（Ｃ）は、その製造時に上述の種類の飽和脂肪族又は飽和脂環式アルコールを出発剤分子として用いた、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをベースとするポリエーテルアルコールである。極めて有利なのは、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを使用して製造された、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをベースとする化合物である。殊に有利なのは、メタノールから出発したポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００８７】
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、統計的平均値で、一般には７〜３０個、好ましくは７〜２５個、特に有利には７〜２０個、極めて有利には１０〜２０個のエチレンオキシド単位を分子１個につき有する。
【００８８】
したがって、有利なポリエーテルアルコール（Ｃ）は、式
Ｒ1−Ｏ−［−Ｘi−］k−Ｈ
［式中、
Ｒ1は、上で挙げた意味を有し、
ｋは、５〜３０、有利には７〜２５、特に有利には７〜２０、殊に１０〜２０の整数を表し、かつ
ｉ＝１〜ｋの各々のＸiは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を表す］
の化合物である。
【００８９】
ポリエーテルアルコールは、少ない量で、アニオン性基若しくはカチオン性基を有する、例えばカルボキシレート基、スルホネート基又はアンモニウム基を有する、イソシアネートに対して反応性の更に別の化合物を親水性合成成分として含有してよい。しかしながら、これはあまり有利ではない。
【００９０】
水乳化性ポリイソシアネートの製造のために、出発成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに（Ｃ）の少なくとも一部、有利には完全な量が、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、少なくとも５：１、有利には少なくとも７：１、特に有利には少なくとも１０：１のＮＣＯ／ＯＨ−当量比、及び１００：１まで、有利には５０：１まで、特に有利には３０：１まで、極めて有利には２５：１まで、殊に１８：１までのＮＣＯ／ＯＨ−当量比を維持しながら、化合物（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の少なくとも一部、有利には全量と反応させられる。
【００９１】
あまり有利ではないが、出発成分（Ａ）をまず少なくとも部分的に（Ｂ）と反応させ、その後に初めて（Ｃ）と反応させるか、又はその逆で、出発成分（Ａ）をまず少なくとも部分的に（Ｃ）と反応させ、その後に初めて（Ｂ）と反応させることも可能である。しかしながら有利なのは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の同時反応である。
【００９２】
反応混合物は、最終生成物が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準として、４４ｇ／モル換算で、少なくとも１２質量％、有利には少なくとも１４質量％、特に有利には少なくとも１５質量％のエチレンオキシド基含有率を有するような量で、成分（Ｃ）と反応させられる。エチレンオキシド基含有率は、一般には２５質量％を超えず、有利には２３質量％以下、特に有利には２０質量％以下である。
【００９３】
反応期間は、一般には１０分〜５時間、有利には１５分〜４時間、特に有利には２０分〜１８０分、極めて有利には３０分〜１２０分である。
【００９４】
反応を促進するために、適した触媒が場合により用いられることができる。
【００９５】
当該触媒は、これらのために知られている慣用の触媒、例えばＧＢ−Ａ−０９９４８９０に記載された種類の金属カルボン酸塩、金属キレート若しくは第三級アミン、ＵＳ−Ａ−３７６９３１８に記載された種類のアルキル化剤又はＥＰ−Ａ−００００１９４に例示的に記載されているような強酸である。
【００９６】
適した触媒は、殊に亜鉛化合物、例えばステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）若しくはアセチルアセトン酸亜鉛（ＩＩ）、スズ化合物、例えばｎ−オクタン酸スズ（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、酸化ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジマレイン酸ジブチルスズ若しくはジ酢酸ジオクチルスズ、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、マンガン化合物、コバルト化合物、ビスマス化合物、亜鉛（ＩＩ）化合物、Ｚｒ（ＩＶ）化合物若しくはニッケル化合物並びに強酸、例えばトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、リン酸若しくは過塩素酸、又はこれらの触媒の任意の混合物である。
【００９７】
方法においてあまり有利ではないが適した触媒はまた、例えばＥＰ−Ａ−０６４９８６６の第４頁、第７行目〜第５頁、第１５行目に記載されているような触媒である。
【００９８】
本発明による方法において有利な触媒は、上で挙げた種類の亜鉛化合物である。極めて有利なのは、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）及び／又はステアリン酸亜鉛（ＩＩ）の使用である。
【００９９】
そうである場合も、これらの触媒は、反応相手の全質量を基準として０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％の量で用いられる。
【０１００】
ポリウレタン配合物の製造のための重付加は、特に有利には、ＤＥ１０１６１１５６に記載されているようにセシウム塩の存在下に行ってよい。ここで、有利なセシウム塩は、以下のアニオン：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-が用いられる化合物であり、ここで、ｎは１〜２０の数を表す。
【０１０１】
ここで、特に有利なのは、アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-［式中ｎ＝１〜２０］に従うカルボン酸セシウム塩である。極めて有利なセシウム塩は、アニオンとして一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-のモノカルボン酸アニオンを有し、ここで、ｎは１〜２０の数を表す。この場合、殊に言及され得るのは、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、ヘキサン酸アニオン及び２−エチルヘキサン酸アニオンである。
【０１０２】
セシウム塩は、溶剤不含のバッチ１ｋｇ当たりセシウム塩０．０１〜１０ミリモルの量で用いられる。有利には、それらは溶剤不含のバッチ１ｋｇ当たりセシウム塩０．０５〜２ミリモルの量で用いられる。
【０１０３】
セシウム塩は、固体の形で、しかしながら有利には溶解された形で添加されることができる。溶剤として、極性非プロトン性溶剤又はプロトン性溶剤も適している。特に適しているのはまた、水のほかにアルコールである；極めて適しているのは、さもなければポリウレタンの構成単位、例えばエタンジオール、プロパンジオール及びブタンジオールとしても使用されるようなポリオールである。セシウム塩の使用により、慣用の条件下で重付加を行うことが可能になる。
【０１０４】
ここで、反応混合物の添加は、任意の方法に従って行ってよい。そのため、例えば、場合により併用されるべき触媒をポリイソシアネート成分（Ａ）、（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）に本反応が始まる前に添加することが可能である。同様に、触媒を反応混合物に、任意の時点で、反応中に又は二段階の反応操作に従ってウレタン化の後にも、すなわちイソシアネートとヒドロキシル基の完全な反応に理論的に相応するＮＣＯ含有量に達した場合に添加することも可能である。
【０１０５】
本発明の有利な１つの実施形態においては、成分（Ｂ）と（Ｃ）は、主としてウレタン基を介して結合しており、それに対してアロファネート基を介した結合は、より僅かな部分を成すことになる。
【０１０６】
成分（Ｂ）及び（Ｃ）におけるイソシアネートと反応したヒドロキシル基に関して、有利には５０モル％超、特に有利には少なくとも６０モル％、極めて有利には少なくとも６６％が、殊に少なくとも７５モル％、とりわけ少なくとも８０モル％、それどころか少なくとも９０モル％がウレタン基を介して結合している。
【０１０７】
それに応じて、有利には反応条件は、生成物中で成分（Ｂ）及び（Ｃ）におけるヒドロキシル基の１０モル％未満がアロファネート基を介して結合しているように選択される。例えばこれは、高いアロファネート含有量を得ることを目的とするＥＰ９５９０８７Ａ１に記載されている反応条件を回避することによって達成されることができる。
【０１０８】
有利にはこれは、上述の触媒のなかから、少しばかりのアロファネート基を形成する触媒を選択することにより達成されることができる。
【０１０９】
殊に、アロファネート基の形成は、触媒の存在下に反応温度を９０℃以下、有利には８５℃以下、特に有利には８０℃以下に保つことにより低く保たれることができる。
【０１１０】
反応のフローは、例えばＮＣＯ含有量の滴定測定によってモニタリングされることができる。目標に設定したＮＣＯ含有量に達した後に反応は中断される。これは、純粋に熱的な反応操作の場合、例えば反応混合物を室温に冷却することによって行われることができる。上述の種類の触媒が使用される場合、一般的にはしかし、適した失活剤の添加によって止められる。失活剤として適しているのは、例えば無機又は有機酸、相応する酸ハロゲン化物及びアルキル化剤である。例示的にリン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ベンゾイル、硫酸ジメチル及び好ましくはリン酸ジブチル並びにリン酸ジ−２−エチルヘキシルを挙げておく。失活剤は、触媒のモル数を基準として１〜２００モル％、好ましくは２０〜１００モル％の量で用いられることができる。
【０１１１】
結果生じるポリイソシアネート混合物は、一般には、好ましくは１４．０〜２０．０質量％、特に有利には１５．０〜１９．０質量％のＮＣＯ含有率を有する。
【０１１２】
結果生じるポリイソシアネート混合物は、一般には、２３℃で３〜１２Ｐａｓ、特に有利には３．５〜８Ｐａｓの粘度を有する。
【０１１３】
この明細書中では、特記しない限り、コーン／プレートシステムにおいて１０００ｓ-1のずり速度によるＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に準拠した２３℃での粘度を記す。
【０１１４】
方法は、場合により、イソシアネート基に対して不活性の適した溶剤（Ｄ）中で実施されることができる。適した溶剤は、例えば自体公知の慣用の塗料用溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル若しくは酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、イソブチルメチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テストベンジン、例えばＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ(R)、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ(R)、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ(R)、Ｉｓｏｐａｒ(R)、Ｎａｐｐａｒ(R)及びＤｉａｓｏｌ(R)との名称で市販されているような、置換度が比較的高い芳香族化合物、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルアセテート及びジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム、並びに有利には、ＥＰ−Ａ１  ６９７４２４の第４頁、第４行目〜第３２行目に挙げられている炭酸エステル若しくはラクトン、特に有利にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネート、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及びε−メチルカプロラクトン、又はかかる溶剤の任意の混合物である。
【０１１５】
イソシアネートの製造をまず溶剤なしで実施し、かつそのようにして得られた生成物を引き続き溶剤（Ｄ）に抽出することも可能である。
【０１１６】
溶剤（Ｄ）は、全混合物（成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計）を基準として０〜６０質量％の量で、有利には０〜５０質量％の量で存在していてよい。
【０１１７】
混合物は、好ましくは、水性分散液の製造のために水に分散させてよく、特に有利には、混合物は水性分散液中に混合される。
【０１１８】
ポリイソシアネート配合物は、例えば木材、単板、紙、厚紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメント成型物及び繊維セメント板、金属又はコーティングされた金属用の水性コーティング剤（塗料、保護皮膜）、接着剤又は含浸剤の変性のために、例えば着色のために適しており、５〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％の固形分含有量の水性分散液又は溶液をベースとする。コーティング剤として、オレフィン系不飽和モノマーの単独重合体及び共重合体若しくはポリウレタンの自体公知の水性分散液又は天然物、例えばカゼインの溶液も考慮に入れられる。
【０１１９】
ポリイソシアネート配合物は、水性コーティング剤に、一般的には、当該コーティング剤の固形分含有量を基準として１〜２５質量％、好ましくは２．５〜２０質量％の量で加えられる。
【０１２０】
ここで、ポリイソシアネート配合物は、一液型のコーティング材料中で、例えばポリウレタン分散液の形でも、又はヒドロキシル基含有バインダーとの混合物中で二液型のポリウレタンコーティング材料としても用いられることができる。
【０１２１】
それらは公知の手法で、例えば吹き付け塗布によって、１ｍ2当たり５〜５０ｇの固形分の量で基材に施与される。
【０１２２】
オレフィン系不飽和モノマーの単独重合体及び共重合体の適した分散液は、例えば、２〜１８個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、例えば殊に酢酸ビニルをベースとし、場合によりオレフィン系不飽和モノマーの全量を基準として、他のオレフィン系不飽和モノマーを７０質量％まで有する単独重合体若しくは共重合体の並びに／又は１〜１８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば殊に（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル若しくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステルの、場合により他のオレフィン系不飽和モノマーを７０質量％まで一緒に有する単独重合体若しくは共重合体の並びに／又は約２０〜６０質量％のブタジエン含有率を有するブタジエン−スチレン−共重合体の並びに／又は他のジエン重合体若しくはジエン共重合体、例えばポリブタジエン若しくはブタジエンと他のオレフィン系不飽和モノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル及び／若しくはメタクリロニトリルとの混合重合体の自体公知の分散液並びに／又は２−クロロ−ブタジエン−１，３の重合体若しくは共重合体の、場合により上で例示的に挙げた種類の他のオレフィン系不飽和モノマー、例えば約３０〜４０質量％の塩素含有率、殊に約３６質量％の塩素含有率のモノマーを有する水性分散液である。
【０１２３】
有利なのは、１〜４個の炭素原子を含有するアルカノールのアクリレート又はメタクリレート９０〜９９．５質量％と、それぞれ共重合体を基準として、ヒドロキシアルキル基中に２〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート若しくはメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート若しくはメタクリレート又はヒドロキシブチルアクリレート若しくはメタクリレート０．５〜１０質量％とより成る共重合体の水性分散液である。かかる分散液は自体公知であり、かつ慣用の手法で乳化重合によって製造可能である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４th ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．Ｅ  ２０の第２１７頁以降を参照されたい）。
【０１２４】
適した水性ポリウレタン分散液は、例えばＵＳ−Ａ３４７９３１０、ＧＢ−Ａ１０７６６８８、ＵＳ−Ａ４１０８８１４、ＵＳ−Ａ４０９２２８６、ＤＥ−Ａ２６５１５０５、ＵＳ−Ａ４１９０５６６、ＤＥ−Ａ２７３２１３１又はＤＥ−Ａ２８１１１４８に記載されているような自体公知の種類の分散液である。
【０１２５】
用いられる水性分散液は、慣用の助剤及び添加剤を含有してよい。これらに属するのは、フィラー、例えば石英粉、石英砂、高分散シリカ、重晶石、炭酸カルシウム、白亜、苦灰石又は滑石であり、これらは、適した湿潤剤、例えばヘキサメタリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ナフタレンスルホン酸、アンモニウムポリアクリル酸塩又はナトリウムポリアクリル酸塩と一緒にしばしば用いられ、ここで、湿潤剤は、一般的には、フィラーを基準として０．２〜０．６質量％の量で加えられる。
【０１２６】
更なる適した助剤は、例えば、分散液を基準として０．０１〜１質量％の量で用いられるべき有機増粘剤、例えばセルロース誘導体、アルギン酸塩、澱粉若しくは澱粉誘導体、若しくはポリアクリル酸、又は分散液を基準として０．０５〜５質量％の量で用いられるべき無機増粘剤、例えばベントナイトである。
【０１２７】
保存のための殺菌剤も分散液に加えられることができる。これらは、一般的には、分散液を基準として０．０２〜１質量％の量で用いられる。適した殺菌剤は、例えばフェノール誘導体及びクレゾール誘導体又は有機スズ化合物である。
【０１２８】
含浸のための基材は、例えば合成若しくは非合成繊維又はそれらの織布若しくは不織布である。
【０１２９】
混合物は、非常に微細に水性分散液中に分散させられることができる。得られた分散液は非常に貯蔵安定性である。そのうえまた、分散液の所望の特性を調整するために若しくは適用時に当該特性を達成するために必要な水乳化性ポリイソシアネートの添加量が少なくて済む。
【０１３０】
混合物には、当然のことながら、塗料技術の慣用の助剤及び添加剤を混ぜてよい。これらに属するのは、例えば、消泡剤、増粘剤、均染剤、顔料、乳化剤、分散助剤それにまた溶剤である。所望の加工粘度は、水の添加によって調整される。
【０１３１】
分散液の製造のために、非常に良好な特性を有する分散液を得るために、たいていの場合、単純な乳化技術、例えば機械的撹拌装置を用いるか、又はよく行われる両成分の手を使った単純な混合でも十分である。しかし当然のことながら、比較的高い剪断エネルギーによる混合技術、例えばジェット分散も用いられることができる。
【０１３２】
混合物を含有するコーティング剤は、殊にプライマー、サーフェーサー、顔料が加えられたトップコート及びクリアコートとして、自動車補修塗装又は大型乗り物塗装の分野において用いられることができる。コーティング材料は、自動車補修塗装及び大型乗り物塗装におけるような、特に高い適用信頼性、屋外耐候性、光学特性、耐溶剤性、耐化学薬品性及び耐水性が要求される用途に特に適している。
【０１３３】
混合物を含有するコーティング剤は、非常に多岐に亘った吹き付け法、例えば加圧空気吹き付け法、無気吹き付け法又は静電吹き付け法に従って、一成分若しくは二成分吹き付けユニットを使用しながら、さもなければ吹き付け塗り、コテ塗り、ナイフ塗り、ブラシ塗り、ロール塗り、圧延塗り、浸し塗り、積層成形、インモールド成形又は同時押出成形によって適用されることができる。
【０１３４】
コーティングの乾燥及び硬化は、一般的には、通常の温度条件下で、すなわちコーティングの加熱なしに行われる。しかしながら混合物は、適用後に例えば４０〜２５０℃、好ましくは４０〜１５０℃、殊に４０〜１００℃の高められた温度で乾燥及び硬化されるコーティングを製造するためにも用いられることができる。
【０１３５】
以下の例は本発明の特性を説明するものであるが、しかし本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１３６】
この明細書における「部」は、別記しない限り、「質量部」を意味する。
【０１３７】
ポリイソシアネートＡ：
２２．２％のＮＣＯ含有率及び２３℃で２８００ｍＰａ*ｓの粘度を有するＨＤＩイソシアヌレート（ＢＡＳＦ  ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）のＢａｓｏｎａｔ(R)ＨＩ  １００として市販されている）
【０１３８】
ポリエーテルＡ：
メタノールから出発しかつ水酸化カリウム触媒を用いて製造した、１１２のＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０に準拠）及び５００ｇ／モルの分子量を有する単官能性ポリエチレンオキシド。依然として存在する塩基性触媒残渣を引き続き酢酸で中和し、そして生成物から塩を除去した。ここで、形成された酢酸カリウムも取り除く。
【０１３９】
ポリエーテルＢ：
水酸化カリウム触媒を用いて製造した、５６０のＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０に準拠）及び２００ｇ／モルの分子量を有する二官能性ポリエチレンオキシド。依然として存在する塩基性触媒残渣を引き続き酢酸で中和した。
【０１４０】
ポリエーテルＣ：
トリメチロールプロパンから出発しかつ水酸化カリウム触媒を用いて製造した、６００のＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０に準拠）及び２８０ｇ／モルの分子量を有する三官能性ポリエチレンオキシド。依然として存在する塩基性触媒残渣を引き続き酢酸で中和した。
【０１４１】
ポリエステルオールＡ：
トリメチロールプロパンから出発し、３１０のＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０に準拠）及び５４０ｇ／モルの分子量を有する三官能性ポリカプロラクトン。
【０１４２】
ポリオールＡ：
ヒマシ油（ＯＨ価  １６４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）
【０１４３】
比較例１：
１７４ｇのポリイソシアネートＡ及び２６ｇのポリエーテルＡを８５℃で４時間にわたり反応させた。相応する生成物は、１７．９％のＮＣＯ含有率、２３℃で２５５０ｍＰａｓの粘度を有し、そして部分的にしか水分散性ではなかった。
【０１４４】
実施例１：
２５０ｇのポリイソシアネートＡ、３５ｇのポリエーテルＡ及び５ｇのポリオールＡを、触媒として０．０６ｇのネオデカン酸亜鉛（酢酸ブチル中５０％）を添加しながら反応させた。８５℃で２時間後、ＮＣＯ含有率は１７．６％であった。相応する生成物は、２３℃で３９００ｍＰａｓの粘度及び３３のハーゼン色数を有する。
【０１４５】
実施例２：
２５０ｇのポリイソシアネートＡ、４５ｇのポリエーテルＡ及び６ｇのポリエステルオールＡを、触媒を添加せずに反応させた。９０℃で３時間後、ＮＣＯ含有率は１６．７％であった。相応する生成物は、２３℃で４０８０ｍＰａｓの粘度及び４３のハーゼン色数を有する。
【０１４６】
実施例３：
２５０ｇのポリイソシアネートＡ、４０ｇのポリエーテルＡ、２ｇのポリエーテルＢ及び５ｇのポリオールＡを、触媒として０．０６ｇのジブチルスズジラウレートを添加しながら反応させた。９０℃で３時間後、ＮＣＯ含有率は１６．８％であった。相応する生成物は、２３℃で４６８０ｍＰａｓの粘度及び７６のハーゼン色数を有する。
【０１４７】
実施例４：
２５０ｇのポリイソシアネートＡ、４４ｇのポリエーテルＡ、１．５ｇのポリエーテルＣを、触媒として０．０３ｇのジブチルスズジラウレートを添加しながら反応させた。９０℃で３時間後、ＮＣＯ含有率は１７．１％であった。相応する生成物は、２３℃で３５３０ｍＰａｓの粘度及び４２のハーゼン色数を有する。
【０１４８】
光沢測定：
成分Ａ：
Ｂｌａｎｃｈｏｎ社のＢｌｕｍｏｒ  Ｉｎｔｅｎｓｉｖ成分
１００％ポリイソシアネートをジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いて７０％に希釈した。その後、この硬化剤量５ｇを成分Ａ  ４５ｇに添加した。それからこの調製物を、木べらを用いて１４０〜１８０ｒｐｍで約２０秒間手で撹拌した。完成した塗料は、濾過せずに引き続き１５０μｍの４面式フィルムアプリケーターを用いてボード板に塗布した。乾燥後（６０℃で３０分間）、光沢を２つの異なる角度（２０°及び６０°）でＢｙｋ社のｍｉｃｒｏ  ＴＲＩ  Ｇｌｏｓｓ  μ装置を用いて測定した。
【０１４９】
【表１】
2015532314.tif 000004
【国際調査報告】
2015532314.tif 000007
2015532314.tif 000008
2015532314.tif 000009
2015532314.tif 000010