(57)【要約】  本発明は、ａ）モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物と、ｂ）ＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤とを含むことを特徴とする触媒に関する。本発明はさらに、触媒を用いてＣ２−、Ｃ３−、またはＣ４−アルカンからオレフィンを調製するための方法または装置に関する。
2015516867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物、および
ｂ）  ＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、５〜４０％（ｗ／ｗ）の非ブレンステッド酸型結合剤
を含んでなることを特徴とする、触媒。
【請求項２】
前記ａ）成分が、ＭｏｘＣ、ＭｏｘＮ、ＭｏｘＰ、ＭｏｘＳｉ、ＭｏｘＳ、ＷｘＣ、ＷｘＮ、ＷｘＰ、ＷｘＳｉ、ＷｘＳ、ＴｉｘＣ、ＴｉｘＮ、ＴｉｘＰ、ＴｉｘＳｉ、ＴｉｘＳ、ＴａｘＣ、ＴａｘＮ、ＴａｘＰ、ＴａｘＳｉ２、ＴａｘＳｉ、ＴａｘＳ、ＶｘＣ、ＶｘＮ、ＶｘＰ、ＶｘＳｉ、ＶｘＳ、ＬａｘＣ、ＬａｘＮ、ＬａｘＰ、ＬａｘＳｉ、ＬａｘＳ、ＮｂｘＣ、ＮｂｘＮ、ＮｂｘＰ、ＮｂｘＳｉ、およびＮｂｘＳからなる群より選択される少なくとも１の金属化合物であり、ここで０．１＜ｘ＜２．０である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ａ）成分が、少なくとも１の金属炭化物ＭｘＣ、金属リン化物ＭｘＰ、金属窒化物ＭｘＮ、または金属ケイ化物ＭｘＳｉであり、ここでＭがＷ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群より選択される金属を表し、０．２＜ｘ＜１．０である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、活性炭、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、およびＺｒＯ２からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型担体材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
ａ）成分およびｂ）成分を混合することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載される触媒を調製するための方法。
【請求項６】
Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製する方法であって、以下の工程、
ａ）  Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を加熱する工程、
ｂ）  加熱したＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を触媒に通す工程であって、
該触媒が
ｉ）モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物、および
ｉｉ）ＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤
を含むことによって、少なくとも１のオレフィン、メタン、および水素を含む産物混合物が生成される工程、および
ｃ）  産物混合物を分離する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
工程ａ）における温度が４００℃〜８００℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
産物混合物から、少なくとも１のオレフィンを、少なくとも１のオレフィン選択性膜を用いた吸収により分離することを含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
水素を産物混合物から吸収して燃料電池に送り、該燃料電池内でアノード燃料ガスとして空気またはＯ２／Ｎ２混合物により変換して、電気および熱を生成することを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製する装置であって、
ａ）  少なくとも１の、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を予熱するための加熱ユニット、
ｂ）  少なくとも１の、加熱部および触媒を含む反応器であって、
該触媒が、
（ｉ）モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物；および
（ｉｉ）ＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤を含む、反応器、ならびに
ｃ）  気体を分離するための、少なくとも２の分離ユニット
を含むことを特徴とする、装置。
【請求項１１】
少なくとも１の加熱ユニットが、少なくとも１の気体−気体−熱交換器を含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
反応器の加熱部がガスバーナーまたは燃料電池である、請求項１０または１１に記載の装置。
【請求項１３】
気体を分離するための、少なくとも２の分離ユニットが、
ａ）  少なくとも１の低温蒸留ユニットおよび少なくとも１のオレフィン選択性膜、または
ｂ）  少なくとも１の水素選択性膜および１のオレフィン選択性膜
を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】
Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製するための触媒の使用であって、
該触媒が、
ａ）  モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物、および
ｂ）  ＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤
を含むことを特徴とする、使用。
【請求項１５】
オレフィンがエテンおよびプロペンである、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、前記触媒の調製方法、ならびにオレフィン調製のための方法および装置における前記触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々に応用される遷移金属の炭化物、−リン化物、−窒化物、−ケイ化物、および−硫化物は、難分解性化合物である。
【０００３】
例えば、米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−２０１０／０２５５９８３１号には、触媒活性のある主要成分としての炭化タングステンと、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金、または銅のようなその他の遷移金属の追加成分との存在下における、セルロースからエチレングリコールへの水素化について記載されている。該触媒は、活性炭、酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、または酸化ジルコニウムのような担体材料に塗布される。該触媒は、触媒活性のある成分の塩溶液に担体材料を浸漬することによって調製される。
【０００４】
米国特許第ＵＳ５３２１１６１号には、炭化タングステン触媒の存在下における、ニトリルのアミンへの水素化について記載されており、この炭化タングステン触媒は、グアニジンのような窒素−水素橋を含む非環式化合物を用いたタングステン塩のか焼（calcination）によって調製される。
【０００５】
米国特許第ＵＳ４３２５８４３号には、担体に塗布する炭化タングステン触媒の調製方法について開示されている。この方法では、まず担体に酸化タングステンを塗布し、次にアンモニウム雰囲気下でこれを加熱することによって窒化物に変換した後、炭化物雰囲気下で加熱することによって最終的に炭化物に変換する。
【０００６】
欧州特許ＥＰ−Ａ−１４７９６６４号には、遷移金属、例えばタングステンおよびモリブデンの、炭化物またはオキシ炭化物の存在下でのメタセシスによるオレフィンの調製方法について記載されている。担体に塗布される触媒の調製は、担体（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ケイ酸アルミニウム、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＳｎＯ２）を遷移元素化合物の溶液に浸漬した後、乾燥およびか焼して、最終的に炭化水素化合物および水素を含む雰囲気下で５５０〜１０００℃の温度にて焼き戻すことにより行われる。
【０００７】
国際公開ＷＯ−Ａ−２００６／０７００２１号には、金属炭化物と、ＡｌＰＯ４のような有機リン酸塩結合剤を少なくとも部分的に含む結合剤とを含むコーティング系について記載されている。
【０００８】
米国特許第ＵＳ３６４９５２３号には、触媒活性のある、コバルト、モリブデン、ニッケル、もしくはタングステンの金属酸化物または硫化物、水素転移のための、ケイ酸アルミニウムを含む共触媒用酸性担体、および酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、またはシリカのような、さらなる多孔性物質の１つからなる、ミネラルオイル画分の水素化分解のための触媒について記載されている。しかしながらこの公報には、Ｃ２−、Ｃ３−、およびＣ４−アルカンのような低分子量アルカンの分解について開示されていない。さらに、オレフィン生成の際の脱水素化反応についても開示されていない。
【０００９】
Ｃ２〜Ｃ４−アルカンの脱水素化および分解には様々な方法が用いられる。この反応に一般的に用いられる触媒は、例えばブレンステッド酸ゼオライトである。プロパンおよびブタンからのエテンおよびプロペンの調製は、例えば米国特許第ＵＳ４９２９７９０号、米国特許第ＵＳ４９２９７９１号、および米国特許第ＵＳ５１５９１２７号に記載されるブレンステッド酸ゼオライトＺＳＭ５、ＺＳＭ２３、およびＺＳＭ５０を用い、触媒作用によって行われる。この方法では、コークスおよびガソリンが望ましくない副生物として生成され、これらは炭素を消耗させると共に、生成されたコークスがＣＯ２を産生して燃焼することにより、触媒の頻繁な再生が必要となる。
【００１０】
米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−２０１１／００４０１３３号、米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−２００７／０１３５６６８号、米国特許ＵＳ−Ｂ−７９６４７６２号、米国特許ＵＳ−Ｂ−６４０７３０１号、米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−２０１０／０１９１０３１号、および米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−２００６／０２０５９８８号に記載されるように、エテンおよびプロペンのような低級オレフィンも、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素の水蒸気分解によって調製できる。これによってエテン、エタン、アセチレン、プロペン、および部分的に酸素を含むさらなる副生物の混合物が得られるが、この副生物は産生の流れから分離しなければならない。アセチレンは、エテンへの水素化によって除去されるべき副生物である。産物の分布が幅広いため、オレフィンのメタセシスのような、産物のさらなる処理が必要となる。
【００１１】
米国特許ＵＳ−Ｂ−８０１３２０１号には、酸化クロムアルミニウム触媒を用いたプロパンの脱水素化によるプロペンの調製について記載されており、ここではプロペンと水素とが選択的に生成される。しかしながら、脱水素化反応に必要な熱は、ナフサまたは液体ガスのような化石由来の炭化水素を燃焼させることにより供給されるため、この方法ではエネルギーバランスおよびＣＯ２バランスが悪化することとなる。
【００１２】
欧州特許ＥＰ−Ｂ−０８３２０５６号（独国特許ＤＥ−Ｔ２−６９５２０６６１号）には、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、またはＴｅの酸化物のような還元可能である金属酸化物、およびＣｒ、Ｍｏ、Ｇａ、またはＺｎのようなさらなる金属を含む脱水素化触媒を用いた、アルカンの脱水素化について記載されている。
【００１３】
要約すると、Ｃ２〜Ｃ４アルカンからオレフィンへの変換の分野においては、先行技術から以下の課題が明らかになった。
【００１４】
ゼオライトの存在下でのＣ２〜Ｃ４−アルカンの触媒反応の間に、産生されたオレフィンがブレンステッド酸中心の存在下でさらに反応して、芳香族または多環芳香族化合物（コークス）が得られる。８００℃を超える高温もまた、ラジカルを含むアルキル芳香族化合物のさらなる反応によってコークスの生成を促進する。触媒はコークスの生成によって阻害され、不活性化される。したがって、このような場合には生成されたコークスを燃焼させることで、触媒を再生し続ける必要がある。このことは、Ｃ２〜Ｃ４−アルカンからオレフィンへの工業的反応において炭素の消耗と非稼働時間をもたらす。さらには、高温処理のために、工場建設には材料の多大な費用が予想される。
【００１５】
蒸気の存在下での、ラジカルを経由して進行するアルカンの熱分解の間には、エテン、エタン、アセチレン、プロペン、アレン、および部分的に酸素を含むさらなる副生物の混合物が得られるが、これは分離のための大変な努力を必用とする。
【００１６】
Ｃ２〜Ｃ４−アルカン／オレフィン混合物からのエテンまたはプロペンの分離には多段階蒸留が必要とされるが、このためのエネルギー消費は高い。Ｃ２〜Ｃ４−アルカン／オレフィン混合物からのエテンおよびプロペンの効果的な分離のために、オレフィン選択的な膜が開発されている。例えば米国特許ＵＳ−Ｂ−６８７８４０９号には、オレフィン／パラフィン混合物からオレフィンを分離するための、銀塩を含むポリ膜について記載されている。米国特許ＵＳ−Ｂ−７２５０５４５号には、オレフィン／パラフィン混合物からオレフィンを分離するための、ポリイミド膜について記載されている。米国特許ＵＳ−Ｂ−７３６１８００号には、キトサンを基にした膜について開示されている。最後に、米国特許ＵＳ−Ｂ−７４９１２６２号には銀ナノ粒子を含むポリ膜について開示されており、ここでは銀粒子がナノマトリックス内に分布している。このようなオレフィン選択的な膜を使用した、蒸留による分離よりもさらに効果的な、オレフィン／アルカン混合物からのオレフィンの分離方法が提示されている。しかしながらこのような選択性膜を適用するための必要条件は、アルカン／オレフィン混合物にアセチレンが含まれないことであるため、アセチレンの生成を抑制することが望まれる。
【発明の概要】
【００１７】
本発明の課題は、さらに安価で、さらに環境への影響が少なく、かつ望ましくない副生物を生成しないオレフィンの調製方法の提供である。
【００１８】
本発明によれば、この課題は、以下のａ）およびｂ）成分を含んでなる触媒を用いて解決される：
ａ）モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物；および
ｂ）ＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤。
【００１９】
本発明に従って用いられる触媒は、オレフィン調製のための方法および装置において使用できる。前記方法は、望ましくない副生物を生成せず、安価に、かつ環境へあまり影響を与えることなく実行できる。
【００２０】
本発明に従って用いられる触媒の利点は、ブレンステッド酸成分を含まず、８００℃未満で作用することによって、芳香族化合物、ガソリン、および多環芳香族化合物（コークス）の生成を阻止することである。したがって、前記の望ましくない副生物の分離にエネルギーを集中させる必要がない。特にコークスの生成が阻止されることは有利であり、前記コークスを除去することと、そのために工場の操業を停止する必要がない。本発明の方法と、本発明の方法を実行するための装置とは持続的に稼働可能であり、前記コークスを除去するためのエネルギーは保存され、本発明の方法におけるＣＯ２バランスは改善され、かつ触媒の頻繁な再生は不必要である。
【００２１】
加えて、本発明の触媒の存在下でＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を反応させる際に８００℃未満の低い反応温度を用いることで、副生物としてのアセチレンの生成が抑制されることは有利である。これによって産物混合物（product mixture）の分離工程は簡略化され、アセチレンからエテンへの水素化、およびオレフィンを分離するための選択的な膜の使用が省略され、かつ脱水されていないアルカンが使用可能なことにより、本発明の方法におけるエネルギーバランスがさらに改善されることから、さらに効率的で経済的である。
【００２２】
言及すべきさらなる利点は、本発明の方法では蒸気を添加する必要がないことから、酸素化物および酸素を含むその他の二次産物の生成が阻止され、産物混合物からのオレフィンの分離が著しく簡素化されることである。さらには、加熱および蒸気を分離するためのエネルギーが保存される。
【００２３】
本発明との関連で用いられる用語「アルカン」は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される飽和非環式有機化合物を指す。
【００２４】
本発明との関連で用いられる用語「Ｃ２−アルカン」、「Ｃ３−アルカン」、および「Ｃ４−アルカン」は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表され、ここでｎ＝２、３、または４である、飽和非環式有機化合物を指す。したがって、Ｃ２−アルカンはＣ２Ｈ６（エタン）を指し、Ｃ３−アルカンはＣ３Ｈ８（プロパン）を指し、Ｃ４−アルカンはＣ４Ｈ１０（直鎖異性体＝ｎ−ブタン、分岐異性体＝イソブタン）を指す。
【００２５】
本発明との関連で用いられる用語「オレフィン」は、一般式ＣｎＨ２ｎで表される不飽和非環式有機化合物を指す。Ｃ２Ｈ４はエテンを指し、Ｃ３Ｈ６はプロペンを指し、Ｃ４Ｈ８はブテンを指すが、ブテンには異性体であるｎ−ブテン（１−ブテン）、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、およびイソブテン（２−メチル−１−プロペン）が含まれる。用語「オレフィン」と用語「アルケン」は同義語として用いられる。
【００２６】
本発明との関連で用いられる用語「脱水素化」は、水素の放出による、アルカンからオレフィンへの酸化を指す。本発明は、本発明の触媒の存在下でオレフィンを生成させる際の、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の脱水素化に関する。したがって本発明との関連における用語「脱水素化」は、用語「触媒による脱水素化」と同じ意味で用いられる。触媒による脱水素化の途中段階は、遷移金属を介したアルファおよび／またはベータ水素脱離であってよい。
【００２７】
本発明との関連で用いられる用語「分解」（cracking,クラッキング）は、水素の存在下で、炭化水素をさらに低分子量の炭化水素へと触媒によって切断することを指す。本発明との関連における用語「分解」は、遷移金属を介した、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカンの、Ｃ１−、Ｃ２−、もしくはＣ３−アルカン、またはＣ２−もしくはＣ３−アルケンへの触媒による切断を指す。本発明との関連で用いられる用語「分解」には、蒸気の存在下でラジカルを通して熱的に起こる「水蒸気分解」は含まれない。さらに、本発明との関連で用いられる用語「分解」には、ゼオライトのスーパーブレンステッド酸基からもたらされ、カルベニウムイオン中間体を経由して進行する、ゼオライトを介した分解は含まれない。
【００２８】
本発明との関連で用いられる用語「ブレンステッド酸」は、ブレンステッド酸−塩基の概念に基づくが、この概念において、酸はプロトンドナー、すなわちプロトンを放出するものであり、塩基はプロトンアクセプター、すなわちプロトンを受け取るものである。水に溶解したブレンステッド酸は、水のｐＨ値を７未満に低下させる。非ブレンステッド酸、すなわちブレンステッド酸ではない化学化合物は、水に溶解しても水のｐＨ値を７未満に低下させない。
【００２９】
本発明との関連で用いられる用語「気体−気体−熱交換」（gas-gas-exchange）は、熱い気体または気体混合物の熱を、それよりも冷たい気体または気体混合物を熱するために用いる方法を指す。熱い気体は、それよりも冷たい気体を用いた気体−気体−熱交換によって冷却される。
【００３０】
本発明との関連で用いられる用語「燃料電池」は、水素−酸素（または空気）燃料電池を指し、この燃料電池では、燃料としての水素が、電気エネルギーおよび熱エネルギーの産生に関わる酸化剤としての酸素と反応する。燃料電池は、電解質によって隔てられたカソードおよびアノードからなる。水素はアノードで酸化され、酸素はカソードで還元されて、発熱反応の下に水とエネルギーを生成する。固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は特別な燃料電池であり、これは６５０〜１０００℃の温度にて作動する高温燃料電池である。この型の電池の電解質は、酸素イオンを伝導する一方で電子を絶縁する、固体セラミック材料からなる。この目的のためには、一般にイットリウム安定化二酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）が用いられる。カソードは、イオンおよび電子を伝導するセラミック材料（例えば、ストロンチウム添加マンガン酸ランタン）から作られる。アノードは例えば、これもまたイオンおよび電子を伝導する、ニッケルとイットリウム添加二酸化ジルコニウムとの組み合わせ（いわゆるサーメット）から作られる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製するための、燃料電池を含まない、本発明の方法および装置の実施形態を示した図である。
【図２】Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製するための、燃料電池を含む、本発明の方法および装置の別の実施形態を示した図である。
【図３】ＳＯＦＣのセルスタックの間および上部に配置され、水平に走る反応管を有する、管束反応器の正面を示した図である。
【図４】ＳＯＦＣのセルスタックの間および上部に配置され、水平に走る反応管を有する、管束反応器の側面を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明についてさらに詳細に記載する。
【００３３】
１．触媒
本発明の触媒は、以下を含んでなることを特徴とする：
ａ）モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物；および
ｂ）ＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤。
【００３４】
好ましい実施形態によれば、本発明に従って用いられる触媒は、該触媒の総重量に対して２０〜９５％（ｗ／ｗ）のａ）金属化合物を含む。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。特に好ましい実施形態によれば、本発明に従って用いられる触媒は、該触媒の総重量に対して４０〜９５％（ｗ／ｗ）、５０〜９５％（ｗ／ｗ）、６０〜９５％（ｗ／ｗ）、６０〜９０％（ｗ／ｗ）、または６０〜８５％（ｗ／ｗ）のａ）金属化合物を含む。特に好ましい触媒は、該触媒の総重量に対して６０〜８０％（ｗ／ｗ）のａ）金属化合物を含む。
【００３５】
ＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される非ブレンステッド酸型結合剤は、本発明に従って用いられる触媒を多孔性にして、その表面を拡大するために役立つ。該結合剤はまた、合着した凝塊物を形成して、触媒を熱抵抗性および機械的弾力性のある形状とするためにも役立つ。該結合剤は非ブレンステッド酸であるため、産物選択性はオレフィン生成に対して有利であり、二量体化、芳香族化合物の生成、および重合のような望ましくない副反応は抑制される。本発明の好ましい実施形態によれば、非ブレンステッド酸型結合剤はＡｌＰＯ４およびベントナイトからなる群より選択される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。非ブレンステッド酸型結合剤としては、ＡｌＰＯ４が特に好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、本発明に従って用いられる触媒は、該触媒の総重量に対して５〜８０％（ｗ／ｗ）の非ブレンステッド酸型結合剤を含む。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。特に好ましい実施形態によれば、本発明に従って用いられる触媒は、該触媒の全体量に対して５〜６０％（ｗ／ｗ）、５〜５０％（ｗ／ｗ）、５〜４０％（ｗ／ｗ）、１０〜４０％（ｗ／ｗ）、または１５〜４０％（ｗ／ｗ）の非ブレンステッド酸型結合剤を含む。特に好ましい触媒は、該触媒の総重量に対して２０〜４０％（ｗ／ｗ）の非ブレンステッド酸型結合剤を含む。
【００３７】
本発明に従って用いられる触媒の好ましい実施形態によれば、ａ）金属化合物は、ＭｏｘＣ、ＭｏｘＮ、ＭｏｘＰ、ＭｏｘＳｉ、ＭｏｘＳ、ＷｘＣ、ＷｘＮ、ＷｘＰ、ＷｘＳｉ、ＷｘＳ、ＴｉｘＣ、ＴｉｘＮ、ＴｉｘＰ、ＴｉｘＳｉ、ＴｉｘＳ、ＴａｘＣ、ＴａｘＮ、ＴａｘＰ、ＴａｘＳｉ２、ＴａｘＳｉ、ＴａｘＳ、ＶｘＣ、ＶｘＮ、ＶｘＰ、ＶｘＳｉ、ＶｘＳ、ＬａｘＣ、ＬａｘＮ、ＬａｘＰ、ＬａｘＳｉ、ＬａｘＳ、ＮｂｘＣ、ＮｂｘＮ、ＮｂｘＰ、ＮｂｘＳｉ、ＮｂｘＳ、ＣｒｘＣ、ＣｒｘＮ、ＣｒｘＰ、ＣｒｘＳｉ、およびＣｒｘＳからなる群より選択され、ここで０．１＜ｘ＜２である。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。特に好ましい実施形態によれば０．２＜ｘ＜１である。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。特に好ましくは０．５＜ｘ＜１である。
【００３８】
本発明に従って用いられる触媒の特に好ましい実施形態によれば、ａ）金属化合物はモリブデン、タングステン、ニオブ、チタン、および／またはタンタルを含み、ＭｏｘＣ、ＭｏｘＮ、ＭｏｘＰ、ＭｏｘＳｉ、ＭｏｘＳ、ＷｘＣ、ＷｘＮ、ＷｘＰ、ＷｘＳｉ、ＷｘＳ、ＮｂｘＣ、ＮｂｘＮ、ＮｂｘＰ、ＮｂｘＳｉ、ＮｂｘＳ、ＴｉｘＣ、ＴｉｘＮ、ＴｉｘＰ、ＴｉｘＳｉ、ＴｉｘＳ、ＴａｘＣ、ＴａｘＮ、ＴａｘＰ、ＴａｘＳｉ、ＴａｘＳｉ２、およびＴａｘＳからなる群より選択され、ここで０．１＜ｘ＜２、好ましくは０．２＜ｘ＜１、特に好ましくは０．５＜ｘ＜１である。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【００３９】
本発明に従って用いられる触媒のさらに好ましい実施形態によれば、ａ）金属化合物はモリブデン、タングステン、ニオブ、および／またはタンタルを含み、ＭｏｘＣ、ＭｏｘＮ、ＭｏｘＰ、ＭｏｘＳｉ、ＭｏｘＳ、ＷｘＣ、ＷｘＮ、ＷｘＰ、ＷｘＳｉ、ＷｘＳ、ＮｂｘＣ、ＮｂｘＮ、ＮｂｘＰ、ＮｂｘＳｉ、ＮｂｘＳ、ＴａｘＣ、ＴａｘＮ、ＴａｘＰ、ＴａｘＳｉ、ＴａｘＳｉ２、およびＴａｘＳからなる群より選択され、ここで０．１＜ｘ＜２、好ましくは０．２＜ｘ＜１、特に好ましくは０．５＜ｘ＜１である。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【００４０】
さらに好ましい実施形態によれば、触媒はモリブデン、タングステン、タンタル、および／またはニオブの炭化物または窒化物またはリン化物またはケイ化物を含む。したがって、ａ）成分はＭｏｘＣ、ＭｏｘＮ、ＭｏｘＰ、ＭｏｘＳｉ、ＷｘＣ、ＷｘＮ、ＷｘＰ、ＷｘＳｉ、ＴａｘＣ、ＴａｘＮ、ＴａｘＰ、ＴａｘＳｉ、ＴａｘＳｉ２、ＮｂｘＣ、ＮｂｘＮ、ＮｂｘＰ、およびＮｂｘＳｉからなる群より選択され、ここで０．１＜ｘ＜２、好ましくは０．２＜ｘ＜１、特に好ましくは０．５＜ｘ＜１である。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【００４１】
さらに好ましい実施形態によれば、触媒はモリブデン、タングステン、および／またはタンタルの炭化物または窒化物またはリン化物またはケイ化物を含む。したがって、ａ）成分は、ＭｏｘＣ、ＭｏｘＮ、ＭｏｘＰ、ＭｏｘＳｉ、ＷｘＣ、ＷｘＮ、ＷｘＰ、ＷｘＳｉ、ＴａｘＣ、ＴａｘＮ、ＴａｘＰ、ＴａｘＳｉ、およびＴａｘＳｉ２からなる群より選択され、ここで０．１＜ｘ＜２、好ましくは０．２＜ｘ＜１、特に好ましくは０．５＜ｘ＜１である。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【００４２】
特に好ましい実施形態によれば、ａ）成分は、タンタルおよび／またはタングステンの炭化物または窒化物またはリン化物またはケイ化物を含む。したがって、ａ）成分は、ＷｘＣ、ＷｘＮ、ＷｘＰ、ＷｘＳｉ、ＴａｘＣ、ＴａｘＮ、ＴａｘＰ、ＴａｘＳｉ、およびＴａｘＳｉ２を含む。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。ａ）成分として特に好ましいものは、タンタルおよびタングステンの炭化物、すなわちＴａｘＣおよび／またはＷｘＣであり、ここで０．１＜ｘ＜２、好ましくは０．２＜ｘ＜１、特に好ましくは０．５＜ｘ＜１である。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明に従って用いられる触媒は、以下を含むことを特徴とする：
ａ）モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、およびランタンからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物；および
ｂ）ＡｌＰＯ４およびベントナイトからなる群より選択される、５〜４０％（ｗ／ｗ）の非ブレンステッド酸型結合剤。
この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【００４４】
さらに好ましい実施形態によれば、本発明に従って用いられる触媒は、ａ）成分がＭｏｘＣ、ＭｏｘＮ、ＭｏｘＰ、ＭｏｘＳｉ、ＭｏｘＳ、ＷｘＣ、ＷｘＮ、ＷｘＰ、ＷｘＳｉ、ＷｘＳ、ＴｉｘＣ、ＴｉｘＮ、ＴｉｘＰ、ＴｉｘＳｉ、ＴｉｘＳ、ＴａｘＣ、ＴａｘＮ、ＴａｘＰ、ＴａｘＳｉ２、ＴａｘＳｉ、ＴａｘＳ、ＶｘＣ、ＶｘＮ、ＶｘＰ、ＶｘＳｉ、ＶｘＳ、ＬａｘＣ、ＬａｘＮ、ＬａｘＰ、ＬａｘＳｉ、ＬａｘＳ、ＮｂｘＣ、ＮｂｘＮ、ＮｂｘＰ、ＮｂｘＳｉ、およびＮｂｘＳからなる群より選択される少なくとも１の金属化合物であることによって特徴付けられ、ここで０．１＜ｘ＜２．０であり、かつａ）成分が、ＡｌＰＯ４およびベントナイトからなる群より選択される、５〜４０％（ｗ／ｗ）の非ブレンステッド酸型結合剤を含むことを特徴とする。
【００４５】
さらになお好ましい実施形態によれば、本発明に従って用いられる触媒は、ａ）成分が少なくとも１の金属炭化物ＭｘＣ、金属リン化物ＭｘＰ、金属窒化物ＭｘＮ、または金属ケイ化物ＭｘＳｉであることによって特徴付けられ、ここでＭがＷ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群より選択される金属を表し、０．２＜ｘ＜１．０であり、かつａ）成分が、ＡｌＰＯ４およびベントナイトからなる群より選択される、５〜４０％（ｗ／ｗ）の非ブレンステッド酸型結合剤を含むことを特徴とする。
【００４６】
本発明に従って用いられる触媒は、表面積の大きな担体材料をさらに含んでもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、本発明に従って用いられる触媒は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、活性炭、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、およびＺｒＯ２からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型担体材料を含む。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。特に好ましい担体材料はＳｉＯ２およびＳｉＣであるが、その熱伝導率が５Ｗｍ−１Ｋ−１を超えることからＳｉＣがさらに好ましい。
【００４７】
担体材料は好ましくは非ブレンステッド酸であるため、産物選択性はオレフィン生成に対して有利であり、二量体化、芳香族化合物の生成、および重合のような望ましくない副反応は抑制される。
【００４８】
本発明に従って用いられる触媒は、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の触媒による脱水素化および分解に対して、触媒を最適化するためにさらなる金属成分を含んでもよい。
【００４９】
好ましい実施形態によれば、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の触媒による脱水素化反応を最適化するため、本発明に従って用いられる触媒は、少なくとも１のさらなる金属、または前記金属を含む化合物を含んでよく、ここで該金属はＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、およびＡｕからなる群より選択される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。特に好ましい実施形態によれば、少なくとも１の金属はＰｂ、Ａｇ、およびＢｉからなる群より選択される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。特にＢｉが好ましい。
【００５０】
別の好ましい実施形態によれば、プロパンおよび／またはブタンの触媒による分解を最適化するため、本発明に従って用いられる触媒は、少なくとも１のさらなる金属、または前記金属を含む化合物を含んでよく、ここで該金属はＭｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｖ、Ａｌ、およびＣｒからなる群より選択される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。特に好ましい別の実施形態によれば、少なくとも１の金属はＭｇ、Ｓｃ、Ｙ、およびＬａからなる群より選択される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。特にＬａが好ましい。
【００５１】
好ましい実施形態によれば、少なくとも１の金属またはその化合物は、該触媒の総重量に対して０．０１〜１０％（ｗ／ｗ）の量で添加される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。さらに好ましい量は０．０５〜５％（ｗ／ｗ）であり、特に０．１〜１％（ｗ／ｗ）の量が好ましい。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒はメソ細孔とマクロ細孔とが混合した二元細孔の形状を示す。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。本発明に従って用いられる触媒の好ましい実施形態によれば、メソ細孔の大きさは０．１〜５０ｎｍ、マクロ細孔の大きさは５０〜３０００ｎｍである。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。特に好ましい二元細孔構造は、２〜５０ｎｍの大きさのメソ細孔と５０〜１５００ｎｍの大きさのマクロ細孔とが混合したものである。細孔の容積は０．１〜１ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１２〜０．９ｃｍ３／ｇ、および特に好ましくは０．２〜０．８ｃｍ３／ｇである。孔径および容積の決定はＤＩＮ６６１３３に従って行う。
【００５３】
触媒の好ましい実施形態によれば、本発明に従って用いられる触媒のａ）成分およびｂ）成分の粒径は２〜３０００ｎｍである。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。さらに好ましい粒径は５〜８００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜５００ｎｍである。粒径は、ＩＳＯ１３３２０に従ったレーザー回折により決定される。
【００５４】
本発明に従って用いられる触媒の好ましい実施形態によれば、ａ）金属化合物の熱伝導率は５Ｗｍ−１Ｋ−１を超える。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。ａ）金属化合物のさらに好ましい熱伝導率は１５Ｗｍ−１Ｋ−１であり、特に好ましい熱伝導率は２０Ｗｍ−１Ｋ−１を超え、それぞれの場合のａ）金属化合物の粒径は＜１μｍである。
【００５５】
好ましい実施形態によれば、ＢＥＴ法によって決定したａ）金属化合物の表面は０．１〜４００ｍ２／ｇである。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。特に好ましいａ）金属化合物の表面は２〜３９０ｍ２／ｇである。
【００５６】
２．本発明に従って用いられる触媒の調製
本発明に従って用いられる触媒は、ａ）モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物と、ｂ）ＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤との混合物を含む。
【００５７】
ａ）成分は当業者に公知の方法を用いて調製できるか、または購入できる（例えばＴｒｅｉｂａｃｈｅｒ  ＡＧまたはＷｏｌｆｒａｍ  ＡＧより）。ｂ）成分もまた一般的な方法によって調製できるか、または購入できる（例えばＳｉｇｍａ  ＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒより）。
【００５８】
ａ）成分およびｂ）成分の両方とも、４００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ未満の粒径を有する粉末の形態で好ましく用いられる。
【００５９】
ａ）成分およびｂ）成分の混合は、公知のミキサー、例えば、リボンミキサー、コニカルミキサー、またはヘンシェル（Henschel）ミキサーを用いて行うことができる。
【００６０】
本発明に従って用いられる触媒の調製方法の好ましい実施形態によれば、ａ）成分およびｂ）成分の混合物に、さらなる成分、例えば少なくとも１の、上述の非ブレンステッド酸型担体材料および／または少なくとも１の、上述のさらなる金属または該金属を含む化合物が添加される。
【００６１】
マクロ細孔形成剤としては、すす粒子、カーボンナノチューブ、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ＣａＣＯ３、アルキルシリコーン、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリスチレンビーズ、ポリビニルブチラール、ナフタレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはおがくずが添加できる。チャネルを形成する膜孔形成剤としては、例えばカーボンナノチューブ、またはポリビニルブチラールもしくは直鎖重縮合物のような直鎖ポリマーが好ましい。混合物には、ａ）成分の量の２〜７０％（ｗ／ｗ）、好ましくは５〜６５％（ｗ／ｗ）、特に１０〜５５％（ｗ／ｗ）のマクロ細孔形成剤が添加できる。
【００６２】
少なくとも粉末のａ）およびｂ）成分を含む混合物が形成される。本発明に従って用いられる触媒の調製方法の好ましい実施形態によれば、混合物は、該混合物の総重量に対して５〜６０％（ｗ／ｗ）、５〜５０％（ｗ／ｗ）、５〜４０％（ｗ／ｗ）、１０〜４０％（ｗ／ｗ）、または１５〜４０％（ｗ／ｗ）の非ブレンステッド酸型結合剤を含む。混合物の総重量に対して２０〜４０％（ｗ／ｗ）の非ブレンステッド酸型結合剤を含む混合物が特に好ましい。
【００６３】
以下に従って得られる混合物は、一般的なＺ−ブレード混練機によって混練する。厚みをもたせるため、混練は、液体の重量に対して０．１〜１５％（ｗ／ｗ）、好ましくは０．２〜１０％（ｗ／ｗ）のペースト剤および／またはメソ細孔形成剤が溶解した液体を添加して行われる。この溶液は、混合物に対するａ）金属成分および非ブレンステッド酸型結合剤の量の１〜４０％（ｗ／ｗ）、好ましくは２〜２０％（ｗ／ｗ）の量として添加される。液体としては、Ｃ１−、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルコールのような酸素化物、または水が使用できる。メソ細孔形成剤としては、ヒドロキシセルロース、ポリエチレングリコール、アルキル化セルロース誘導体、デンプン、シアノエチル化デンプン、カルボキシメチル化デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル−マレイン酸混合ポリマー、アルギン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、アラビアゴム、トラガカント・ゴム、アルギン酸アンモニウム、ポリビニルピロリドン、クエン酸、ポリイソブテン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、およびポリテトラヒドロフランのような親水性ポリマーが使用できる。まず、これらの物質は混練と、続いて説明する成形および乾燥工程の間に、最初の粒子を架橋することによって可鍛性の塊の形成を促進し、さらに、成形および乾燥の過程で成形した本体の機械的安定性を確実にする。次に該物質は、か焼によって成形した本体から除去されるが、これによって触媒中にメソ細孔が残されることとなる。
【００６４】
本発明に従って用いられる触媒の調製方法の好ましい実施形態によれば、混練は５〜１２０分間行われる。さらに好ましくは１５〜８０分間、特に好ましくは３５〜６０分間である。
【００６５】
次に、上記の工程で得られた、少なくともａ）およびｂ）成分を含む塊は、打錠、ペレット化、または押出のような成形方法によって成形される。本発明に従って用いられる触媒の調製方法との関連で好ましい成形方法は押出である。
【００６６】
好ましい実施形態によれば、成形した混合物は２０〜９０℃で乾燥される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。乾燥には３０〜８０℃がさらに好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。好ましい実施形態によれば、乾燥時間は０．１〜４０時間である。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。乾燥時間は１〜３５時間がさらに好ましく、５〜３０時間が特に好ましい。
【００６７】
ａ）およびｂ）成分を含む混合物の成形過程および乾燥によって、好ましくは直径２〜３０ｍｍの触媒が形作られる。さらに好ましくは直径３〜２５ｍｍ、特に好ましくは直径４〜２０ｍｍである。
【００６８】
形状は例えば、軸方向に３〜６のリブを有する、内部が充満した円筒、軸方向に１〜８の直径２〜１０ｍｍの穴を有する中空の円筒、およびＵまたはＹ字形の鞍状などのように様々であってよい。軸方向の温度分布の改善および圧力低下の減少を確実にするため、本発明に従って用いられる触媒の好ましい実施形態による形状は、軸方向に３〜７の直径２〜４ｍｍの穴を有する円筒および／または軸方向に４〜６のリブを有する円筒である。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【００６９】
別の好ましい実施形態によれば、本発明に従って用いられる触媒は、蜂巣構造を有するモノリス（monolith）として設計することができる。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。モノリスは、好ましくは直径３０〜１５０ｍｍおよび長さ１５〜５０００ｍｍの外筒形状である。モノリス触媒の蜂巣構造は、平行に連続した開口チャネルによって特徴付けられ、１〜５５穴／ｃｍ２、好ましくは２〜５０穴／ｃｍ２、さらに好ましくは４〜４０穴／ｃｍ２を有する。このチャネルは、円形、長方形、または三角形の形状を呈してよい。平行なチャネルの直径は１〜４ｍｍであり、壁厚は０．０５〜２ｍｍである。
【００７０】
本発明に従って用いられる触媒の調製方法の好ましい実施形態によれば、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ、ＣＨ４、Ｈ２、もしくはＣ２−、Ｃ３−、Ｃ４−アルカン雰囲気、または前記気体の混合物の下でのか焼工程（か焼）は、触媒の焼き戻しを行うための乾燥工程の後に行われる。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【００７１】
か焼は、一般的な回転か焼窯もしくはシャフト、または環状炉内で行うことができる。好ましい実施形態によれば、か焼の温度は５００〜７００℃、好ましくは５３０〜６８０℃である。好ましい実施形態によれば、か焼時間は３０分〜１０時間である。好ましい実施形態によれば、か焼の間の加熱速度は１〜１０℃／分、さらに好ましくは１〜５℃／分である。か焼をＮ２、Ａｒ、またはＨｅのような不活性ガスの存在下で行った場合、本発明に従って用いられる触媒の調製方法の好ましい実施形態によれば、か焼の後に還元工程が行われる。還元工程はＣ２−、Ｃ３−、またはＣ４−アルカンの存在下で行われる。前記還元の間に、酸素を含む化合物は還元される。
【００７２】
３．本発明の触媒の使用
本発明の触媒は、触媒による蒸気を使用しない分解、およびＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の脱水素化に用いることができる。
【００７３】
本発明に従って用いられる触媒は、Ｃ２−およびＣ３−アルカン（エタンおよびプロパン）の、触媒による脱水素化、ならびにＣ３−およびＣ４−アルカン（プロパンおよびブタン）の、触媒による蒸気を使用しない分解に特に適する。
【００７４】
本発明に従って用いられる触媒は、触媒による脱水素化および分解によって、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からのオレフィンの調製に使用できる。本発明に従って用いられる触媒は、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からのエテンおよびプロペンの調製に特に適する。本発明に従って用いられる触媒は、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からのエテンの調製に特に適する。
【００７５】
特にエテンは、エタンおよびプロパンおよびブタン、ならびにそれらの混合物の、本発明に従って用いられる触媒を用いた反応によって調製できる。特にプロペンは、プロパンおよびブタン、またはそれらの混合物の、本発明に従って用いられる触媒を用いた反応によって調製できる。反応温度を上げることによって、プロパンおよびブタンからのエテン生成の選択性を有利にすることができる。
【００７６】
本発明に従って用いられる触媒は、次に説明する、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製するための方法においても用いることができる。本発明に従って用いられる触媒は、次に説明する、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からのオレフィンの調製方法のための装置に関連して用いることもできる。
【００７７】
４．本発明の触媒を用いた方法
本発明に従って用いられる触媒は、好ましくはオレフィンの調製方法において用いられる。Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製するための本発明の方法は、好ましくは以下の工程を含む：
ａ）Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を加熱する工程、
ｂ）加熱したＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を触媒に通す工程であって、該触媒が
ｉ）モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物；および
ｉｉ）ＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤
を含むことによって、少なくとも１のオレフィン、メタン、および水素を含む産物混合物が生成される工程、および
ｃ）産物混合物を分離する工程。
【００７８】
上記の本発明の触媒は本発明の方法に関連して用いられ、前記触媒は、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物を含み、かつＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤を含む。
【００７９】
特に好ましい実施形態によれば、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製するための本発明の方法は以下を含む：
ａ）Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を加熱する工程、
ｂ）加熱したＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を触媒に通す工程であって、該触媒が
ｉ）モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、およびランタンからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物；および
ｉｉ）ＡｌＰＯ４およびベントナイトからなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤
を含むことによって、少なくとも１のオレフィン、メタン、および水素を含む産物混合物が生成される工程、および
ｃ）産物混合物を分離する工程。
この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【００８０】
本発明の方法に関連して用いられる触媒のさらなる好ましい実施形態は、上記本発明の触媒の好ましい実施形態に同じである。
【００８１】
Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物は、本発明に従ってオレフィンを調製するための出発物質（遊離体、出発アルカン、反応物）として役立つ。用語「出発物質」は、当該技術分野におけるその一般的な意味で用いられる。したがってこの用語は、本発明に従って用いられる触媒を通過する前および通過中であるＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の構成を指す。本発明に従って用いられる触媒を通過する間、出発物質は消費され、反応産物に変換される。この反応産物は産物混合物であるが、後に浄化される。
【００８２】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物は、加熱および／または本発明に従って用いられる触媒を通過する前に完全に脱水および脱硫される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。前記脱水および脱硫は、大気圧下で、または圧を上昇させて、当業者に公知の、工業的に利用可能な、水および硫黄を含む産物に対する吸収剤、例えば分子ふるい５オングストロームを用いて行われる。
【００８３】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の量に対して５０％（ｖ／ｖ）までの、ＣＨ４およびＮ２からなる群より選択される少なくとも１の気体および／またはＨ２が、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物に、加熱および／または本発明に従って用いられる触媒を通過する前にさらに添加される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。この目的のために好ましい気体はＣＨ４である。さらなる気体の添加によって出発物質の分圧が低下し、触媒反応の回転が改善される。同時に、エテンの産物選択性は、加熱の間にＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の副反応を抑制することで増大する。
【００８４】
本発明の方法に関連して、本発明に従って用いられる触媒による触媒反応のためには、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物は加熱されることによって反応に必要な温度に供される。前記加熱は、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の予熱を含む。
【００８５】
冷たいＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の予熱は、気体−気体−熱交換器内で、熱い気体または気体混合物との気体−気体−熱交換によって好ましく行われる。用語「冷たい」は、加熱前の化合物が室温（２０〜３０℃）であることを意味する。本発明に従って用いられる触媒によるＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の触媒反応からもたらされる熱い産物混合物を、熱交換による予熱のための熱い気体または気体混合物として用いることができる。あるいは、またはそれに加えて、ガスバーナーによる熱い気体もまた、気体−気体−熱交換によるＣ２−、Ｃ３−、およびＣ４−アルカンの予熱に用いることができる。あるいは、燃料電池の熱いアノード排出ガスまたはカソード排出ガスもまた、気体−気体−熱交換によるＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の予熱に用いることができる。
【００８６】
気体−気体−熱交換による予熱に加えて、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物は、電気またはガスで作動する加熱部（heating element）によっても予熱することができる。
【００８７】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物は９００℃未満、好ましくは８００℃未満の温度に予熱される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。さらに好ましい温度は４００〜７００℃、５００〜７５０℃、特に好ましい温度は６００〜７９０℃である。
【００８８】
上記の方法に従って予熱されたＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物は、次の工程で、本発明に従って用いられる触媒による触媒反応のための反応温度に加熱されるが、この加熱は、好ましくは反応器内の予熱ゾーンで起こり、そこではガスバーナーの熱または燃料電池内で生成した熱のいずれかが用いられる。
【００８９】
また、触媒はガスバーナーの熱または燃料電池内で生成した熱によって、反応温度まで好ましく加熱される。
【００９０】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物、および触媒は、９００℃未満、好ましくは８００℃未満の反応温度に加熱される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。さらに好ましい温度は、４００〜７９０℃、４８０〜７８０℃、５５０〜７７０℃、および６００〜７６０℃である。特に好ましい温度は６７０〜７５０℃である。
【００９１】
次に、反応温度に加熱したＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはその混合物を、本発明に従って用いられる触媒に通す。本発明の方法の好ましい実施形態によれば、本発明に従って用いられる触媒による分解および脱水素化は、１１００℃未満、好ましくは９００℃未満、特に好ましくは８００℃未満で起こる。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。好ましくは、本発明に従って用いられる触媒による分解および脱水素化は、４００〜７９０℃、５００〜７８０℃、および６００〜７７０℃の温度にて起こる。６７０〜７６０℃の温度が特に好ましい。プロパンおよびブタンの組み合わせに対する、触媒による分解および脱水素化には７００℃未満の温度が好ましく、６００〜６９０℃が特に好ましい。エタンの反応には、７００〜７９０℃の温度が好ましい。
【００９２】
本発明に従って用いられる触媒に出発化合物が留まる時間は、触媒床の体積に対する出発物質の量を表す、「ガス時空間速度」（ＧＨＳＶ）によって定義される。好ましい実施形態によれば、ＧＨＳＶは１０〜５０，０００時間−１である。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。さらに好ましいＧＨＳＶは２０〜４５、０００時間−１である。特に好ましいＧＨＳＶは３０〜３５、０００時間−１である。
【００９３】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の触媒反応の間の圧力は０．１〜２０ｂａｒである。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。さらに好ましい圧力は、０．２〜１０ｂａｒおよび０．３〜６ｂａｒである。特に好ましい圧力は０．５〜５ｂａｒである。
【００９４】
本発明に従って用いられる触媒を通過する間、加熱されたＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物は、分解または脱水される。これによって、出発物質から、少なくとも１のオレフィン、メタン、および水素を含む産物混合物が生成する。少なくとも１のオレフィンは、エテン、プロペン、もしくはブテン、またはそれらの混合物である。好ましくは、少なくとも１のオレフィンはエテンとプロペンの混合物であり、該混合物中のエテンの量が多いことが好ましい。加えて、産物混合物中にはＣ２−およびＣ３−アルカンのようなさらなる分解産物も含まれ得る。
【００９５】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、触媒反応の後で、反応産物がさらに互いに反応することを阻止するため、熱い産物混合物は冷却される。冷却は、好ましくは触媒反応のための冷たい出発物質との気体−気体−熱交換によって、例えば気体−気体−熱交換器内で行われてよい。あるいは、熱い産物混合物との気体−気体−熱交換のための冷却物質は冷たい空気もしくはＮ２／Ｏ２−混合物および／または、以下に述べるように産物混合物から分離され、その後で圧縮と減圧の連続によって冷却される水素であってもよい。
【００９６】
本発明の方法の次の工程では、産物混合物は分離される。すなわち産物混合物は、続いて説明する分離方法によってその個々の成分（分解によってもたらされたオレフィン、脱水されていないアルカン、および水素）に分離される。前記分離方法の間に、産物混合物からはメタンおよび水素が最初に分離され、続いて残りのオレフィン／アルカン混合物が分離されるか、または産物混合物から最初に水素が分離され、次に残りのアルカン／オレフィン混合物が分離される。
【００９７】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、分解によってもたらされるメタンと、脱水素化の副生物としてもたらされる水素とは産物混合物から除去される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。この除去は、当業者に公知の、工業的に利用可能な低温蒸留ユニット（脱メタン塔）において好ましく行われる。このユニットではコンプレッサーとターボエキスパンダーとが組み合わされている。最初に産物混合物をおおよそ８０ｂａｒに圧縮し、次に２０ｂａｒに減圧することによって少なくとも−１２０℃まで冷却する。これにより、産物混合物のＣ２−、Ｃ３−、およびＣ４−成分が液化する一方で、メタンおよび水素は気体のままであるため、メタン／水素混合物として分離できる。
【００９８】
好ましい実施形態によれば、産物混合物から分離されたメタン／水素混合物は、出発物質および触媒を加熱するためのガスバーナーの燃料として使用される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【００９９】
あるいは、分離されたメタン／水素混合物から、当業者に公知の、工業的に利用可能な水素選択的吸収方法、例えば水素選択性膜を用いて水素を分離することで、水素画分およびメタン画分を得ることができる。水素選択性膜は、例えばシランを負荷した、小細孔を有するゼオライト（ＳＡＰＯ−３４）、ＣｕもしくはＡｇ、またはパラジウムの金属膜、炭素分子ふるい、またはカーボンナノチューブであってよい。選択性膜を用いたメタン／水素混合物からの水素の分離は、好ましくは２５〜２００℃の温度、および５〜５０ｂａｒの圧力において行われる。
【０１００】
水素の分離後に得られるメタン画分は、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物、または本発明に従って用いられる触媒を加熱するためのガスバーナーの燃料として使用できる。メタン画分は、本発明に従って用いられる触媒による出発物質の触媒反応の前に、前記出発物質を希釈するために添加することもできる。本発明の方法の好ましい実施形態によれば、メタン画分は分割され、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物、または本発明に従って用いられる触媒を加熱するためのガスバーナーの燃料として使用されると共に、出発物質の触媒反応の前に、該出発物質を希釈するために添加される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【０１０１】
別の好ましい実施形態によれば、産物混合物からは、当業者に公知の、工業的に利用可能な水素選択的吸収方法、例えば水素選択性膜によって、最初に水素のみが分離される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。分離された水素は圧縮および減圧工程の連続によって冷却されてよく、続いて気体−気体−熱交換器内での気体−気体−熱交換による熱い産物混合物の冷却に使用される。
【０１０２】
産物混合物から水素、または水素およびメタンを分離した後、Ｃ２−およびＣ３−アルカンの分解産物から、本発明に従った触媒の分解／脱水素化によって生成した少なくとも１のオレフィンを含む、残りのオレフィン／アルカン混合物が分離される。
【０１０３】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、残りのオレフィン／アルカン混合物の分離は、当業者に公知の、工業的に利用可能な分離方法によって行われる。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。これらの一般に知られた分離方法には、選択的吸収法、多段階蒸留法、オレフィン選択性膜による分離、ならびに減圧および冷却によるオレフィンの液状化が含まれる。
【０１０４】
本方法のさらに好ましい実施形態によれば、残りのオレフィン／アルカン混合物の分離は、２５〜８０℃の温度、および５〜３０ｂａｒの圧力において、少なくとも１のオレフィン選択性膜を用いて行われ、これによって脱水されていないアルカン分解産物から少なくとも１の生成したオレフィンが分離される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。オレフィン選択性膜による前記オレフィン／アルカンの分離は、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、もしくはＦｅ＋イオンとのπ−相互作用か、またはＡｇ、Ｃｕ、もしくはＦｅナノ粒子への結合によって起こる。前記イオンまたは粒子は、ＳｉＯ２に蒸着させることができるか、またはポリマーマトリックスに結合させることができる。
【０１０５】
選択性膜を用いて、脱水されていないアルカンから所望のオレフィン反応産物を分離するための、前記のさらに好ましい実施形態は、その作用温度が低いため、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物と本発明の触媒とが反応する間に副生物としてのアセチレンが生成されないことから、本発明には適している。したがって、前記方法の分離工程におけるエネルギー消費、および手順のための努力は最少化される。
【０１０６】
オレフィン選択性膜に残ったオレフィン／アルカン混合物の分離後に、エテン、プロペン、および／またはブテンからなるオレフィンの混合物が得られた場合には、オレフィン反応産物であるエテン、プロペン、およびブテンをさらに別々に分離するために、当業者に公知の蒸留分離方法を用いることができる。このようにして単離されたオレフィンは、コンプレッサーによって圧縮した後に保存できる。
【０１０７】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、残りのオレフィン／アルカン混合物から分離されたアルカン分解産物は、出発物質および触媒を加熱するための燃料としてその一部、もしくは全部がガスバーナーに送られる、および／または本発明の反応に先立って出発物質に添加される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【０１０８】
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、上記のように分離された水素は、アノード燃料ガスとして使用するために燃料電池、好ましくは高温燃料電池、さらに好ましくは固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）へ送られ、そこで空気またはＯ２／Ｎ２混合物によって電気的に水へ変換されることで、熱および電気を生成する。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。本発明の方法に関連して水素をアノード入口温度の７００〜８００℃に加熱することは、本発明に従って用いられる触媒による触媒反応の熱い産物混合物を用いた気体−気体−熱交換によって行うことができる。加えて、燃料電池のカソード反応による熱、および電気ヒーターまたはガスバーナーも水素の加熱に使用できる。本発明の方法の好ましい実施形態によれば、空気、またはＯ２／Ｎ２混合物であって、全混合物に対して好ましくは２０％を超えるＯ２（ｖ／ｖ）を含むＯ２／Ｎ２混合物の、カソード入口温度への加熱は、本発明の触媒反応の熱い産物混合物を用いた気体−気体−熱交換によって行うことができる。加えて、カソード反応による熱、および電気ヒーターまたはガスバーナーも空気またはＯ２／Ｎ２混合物の加熱に使用できる。
【０１０９】
燃料電池において生成された電気は、上で述べたように、出発物質の予熱のため任意に用いてもよい電気ヒーターを作動させるために使用できる。燃料電池において生成された熱いカソードおよびアノードの排出ガスは、気体−気体−熱交換による出発物質の予熱のために使用できる。燃料電池において生成された熱は、本発明に従って用いられる触媒を加熱するためのガスバーナーの代替として使用できる。
【０１１０】
５．本発明の触媒を用いる装置
本発明の触媒は、オレフィンを調製するための装置内で好ましく用いられる。Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製するための本発明の好ましい装置は以下を含む：
ａ）少なくとも１の、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を予熱するための加熱ユニット、
ｂ）少なくとも１の、加熱部および触媒を含む反応器であって、該触媒が、
（ｉ）モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物；および
（ｉｉ）ＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤を含む、反応器、ならびに
ｃ）少なくとも２の、気体を分離するための分離ユニット。
【０１１１】
したがって、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、ランタン、およびクロムからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物を含み、かつＡｌＰＯ４、ベントナイト、ＡｌＮ、およびＮ４Ｓｉ３からなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤を含む上記本発明の触媒は本発明の方法に関連して用いられるが、本発明の装置に関連しても用いられる。
【０１１２】
特に好ましい実施形態によれば、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製するための本発明の装置は以下を含む：
ａ）少なくとも１の、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を予熱するための加熱ユニット、
ｂ）少なくとも１の、加熱部および触媒を含む反応器であって、該触媒が、
（ｉ）モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、チタン、ニオブ、およびランタンからなる群より選択される金属の、金属炭化物、−窒化物、−ケイ化物、−リン化物、および−硫化物、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも１の金属化合物；および
（ｉｉ）ＡｌＰＯ４およびベントナイトからなる群より選択される、少なくとも１の非ブレンステッド酸型結合剤を含む反応器、ならびに
ｃ）少なくとも２の、気体を分離するための分離ユニット。
この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【０１１３】
本発明の装置に関連して用いられる触媒のさらに好ましい実施形態は、上記の、本発明の方法に関連して用いられる本発明の触媒の好ましい実施形態と同じである。本発明の装置に関連した触媒は、触媒反応が起こる反応器の構成要素である。本発明に従って用いられる触媒に加えて、本発明の装置の反応器は加熱部を含む。好ましくは、該反応器は予熱ゾーンをさらに含み、ここで予熱されたＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物が、反応器の加熱部によって最終反応温度に加熱される。好ましくは、触媒は反応器の反応ゾーンに含まれる。
【０１１４】
反応器は管型反応器またはプレート型反応器として設計できる。あるいは、Ｖ字型またはその他の形状に設計できる。
【０１１５】
本発明の装置の好ましい実施形態によれば、反応器は管型反応器、例えば、固定床管型反応器または管束反応器である。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。管束反応器が特に好ましい。
【０１１６】
管型反応器では、本発明に従って用いられる触媒を有する反応ゾーンが、反応管または固定床としての反応管の束に配置される。この目的のための、管の好ましい内径は２．５〜２０ｃｍ、さらに好ましくは２．６〜１５ｃｍ、特に好ましくは２．７〜１０ｃｍである。管の長さは５〜５０ｍ、好ましくは７〜３５ｍ、さらに好ましくは９〜３０ｍである。よりよい熱伝導のために、反応管または反応管の束は、その外側に細長い薄板またはらせん状の隆起部を備えてもよい。
【０１１７】
好ましくは、予熱ゾーンは本発明に従って用いられる触媒を有する反応ゾーンよりも前に置かれる。前記予熱ゾーンは、高い熱伝導率を有する不活性セラミック、例えばＳｉＣの固定床であってよい。また、本発明に従って用いられる触媒自体が熱をもつことから、予熱用の固定床として役立つ。
【０１１８】
本発明の装置の好ましい実施形態によれば、加熱部は、少なくとも１のガスバーナー、例えば段階バーナーまたは放射壁バーナー（radiat wall burner）を指す。側面放射壁バーナーが特に好ましい。前記側面放射壁バーナーは前記セラミックバーナーとして設計できる。
【０１１９】
ガスバーナーは、予熱ゾーンおよび本発明に従って用いられる触媒を有する反応ゾーンを加熱するために用いられる。管束反応器内で、反応管は、反応管を取り囲む空間内で、気体、例えば水素またはメタンを燃焼させることによって間接的に加熱される。燃料の気体は上述のように産物混合物から得られ、空気と共にバーナーへ送られる。ガスバーナーの排出ガスもまた、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の予熱に用いることができる。
【０１２０】
本発明の装置の別の好ましい実施形態によれば、加熱部は燃料電池であり、ここで水素と酸素との電気化学反応によって生成した熱が予熱ゾーンおよび反応ゾーンの加熱に用いられる。
【０１２１】
本発明の装置のさらに好ましい実施形態によれば、反応器は加熱部としてＳＯＦＣを含む管束反応器である。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。反応器の管束は水平に走っており、ＳＯＦＣセルスタックの間および上部に配置されることによって、ＳＯＦＣから反応器の管束への効率的な熱伝導が得られる。
【０１２２】
反応器の加熱部は、反応器内の予熱ゾーンおよび反応ゾーンの温度を、好ましくは１１００℃未満、特に好ましくは９００℃未満、４００〜７９０℃、５００〜７８０℃、および６００〜７７０℃に加熱する。特に好ましい温度は６７０〜７６０℃である。
【０１２３】
反応ゾーンの作用圧力は、好ましくは０．１〜２０ｂａｒの範囲である。さらに好ましくは、０．２〜１０ｂａｒおよび０．３〜６ｂａｒの圧力である。特に好ましくは０．５〜５ｂａｒの圧力である。
【０１２４】
Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物は、本発明の触媒を通過する前に反応温度に加熱されるが、本発明の方法に関連して述べたように、この加熱にはＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の予熱が含まれる。したがって本発明の装置は、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を予熱するための、少なくとも１の加熱ユニットを含む。
【０１２５】
本発明の装置の好ましい実施形態によれば、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を予熱するための少なくとも１の加熱ユニットは、少なくとも１の気体−気体−熱交換器を指し、ここでＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の予熱が、熱い気体または熱い気体の混合物を用いた熱交換によって行われる。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。好ましくは、触媒反応による熱い産物混合物は、前記少なくとも１の気体−気体−熱交換器の熱伝導に用いられる。あるいは、またはそれに加えて、ガスバーナーの熱い排出ガスは、本発明に従って用いられる触媒による触媒反応の出発物質を用いた、気体−気体−熱交換のために用いられてよい。したがってさらに好ましい実施形態によれば、本発明の装置は、出発物質を予熱するための加熱ユニットとして少なくとも２の気体−気体−熱交換器を含み、ここでは１つの出発物質が１つの気体−気体−熱交換器内で、熱い産物混合物によって予熱され、さらに前記出発物質が、もう１つの気体−気体−熱交換器内で、ガスバーナーの熱い排出ガスによって予熱される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。前記の目的に必要とされるガスバーナーは、本発明の装置における反応器の加熱部としても使用できる。
【０１２６】
反応器が加熱部して燃料電池を含む、別の好ましい実施形態によれば、出発物質の予熱は、燃料電池反応の熱いカソードおよびアノード排出ガスを用いた熱交換によって、少なくとも１の気体−気体−熱交換器内で起こる。さらに好ましい実施形態によれば、本発明の装置は、出発物質を予熱するための加熱ユニットとして２つの気体−気体−熱交換器を含み、ここでは１つの出発物質が１つの気体−気体−熱交換器内で、熱いカソード排出ガスによって予熱され、さらにもう１つの気体−気体−熱交換器内で、燃料電池の熱いアノード排出ガスによって予熱される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【０１２７】
好ましい実施形態によれば、本発明の装置は、出発物質を予熱するために、少なくとも１の熱交換器に加えて、少なくとも１の補助ヒーターを含む。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。前記補助ヒーターはガスバーナーまたは電気ヒーターであってよい。本発明の装置のさらに好ましい実施形態によれば、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を予熱するために、少なくとも２の補助ヒーターが含まれ、特に好ましくは３つの補助ヒーターが含まれる。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【０１２８】
好ましい実施形態によれば、本発明の装置は、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物を、加熱および本発明の触媒による反応の前に、脱水および脱硫するための少なくとも１の吸収体を含む。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。該吸収体は、水および硫黄を含む産物に対する、当業者に公知の、工業的に利用可能な吸収材料、例えば５オングストロームの分子ふるいを含む。
【０１２９】
好ましい実施形態によれば、本発明の装置は、本発明に従って用いられる触媒による触媒反応によって生じた熱い産物混合物を冷却するための、少なくとも１の冷却ユニットを含む。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。少なくとも１の気体−気体−熱交換器としては、熱い産物混合物の冷却が、それよりも冷たい気体または気体混合物によって起こる少なくとも１の冷却ユニットがさらに好ましい。出発物質を加熱する前に、気体−気体−熱交換器内で、冷たい該出発物質を用いた熱交換によって熱い反応混合物を冷却することが好ましい。あるいは、またはそれに加えて、気体−気体−熱交換器内での熱い反応産物の冷却には、２０％（ｖ／ｖ）を超える酸素を含む空気またはＮ２／Ｏ２混合物、および産物混合物から回収され、圧縮および減圧によって冷却された水素を用いてもよい。
【０１３０】
産物混合物を分離するために、本発明の装置は少なくとも２の分離ユニットを含む。少なくとも２の分離ユニットとは、少なくとも１のオレフィン、メタン、および水素を含む産物混合物を、個々の成分に分離可能な気体分離ユニットを指す。
【０１３１】
本発明の装置の好ましい実施形態によれば、本発明の装置の少なくとも２の分離ユニットは、産物混合物からメタンおよび水素を分離するための、当業者に公知の、工業的に利用可能な低温蒸留ユニット（脱メタン塔）を少なくとも１つ、および残りのオレフィン／アルカン混合物を分離するための、当業者に公知の、工業的に利用可能なオレフィン／パラフィン気体分離ユニットを少なくとも１つ含む。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。前記低温蒸留ユニットは、反応器の後、オレフィン／パラフィン気体分離ユニットの前に配置される。低温蒸留ユニットから得たメタン／水素混合物をさらに分離するために、本発明の装置は、さらなる分離ユニット、好ましくはメタンから水素を分離するための水素選択性膜を含んでもよい。
【０１３２】
別の好ましい実施形態によれば、本発明の装置の少なくとも２の分離ユニットは、当業者に公知の、工業的に利用可能な、水素を分離するための分離ユニットを少なくとも１つ、および当業者に公知の、工業的に利用可能な、残りのオレフィン／アルカン混合物を分離するためのオレフィン／パラフィン気体分離ユニットを少なくとも１つ含む。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。前記水素の分離は、水素選択性膜、または当業者に公知のその他の吸収方法によって行われる。産物混合物から水素を分離するための水素選択性膜が好ましい。水素に対する分離ユニットは、好ましくは反応器の後、オレフィン／パラフィン気体分離ユニットの前に配置される。分離された水素は、燃料電池のアノード燃料ガスとして用いることができる。
【０１３３】
オレフィン／パラフィン気体分離ユニットは、多段階蒸留装置、１以上の選択性膜、または減圧および冷却によるオレフィンの液状化のためのユニットであってよい。本発明の装置のさらに好ましい実施形態によれば、アルカンからのオレフィンの分離は、オレフィン／パラフィン気体分離ユニットにおいて、当業者に公知の、工業的に利用可能な選択性膜によって行われ、これによって脱水されていないアルカン分解産物から少なくとも１のオレフィンが分離される。この実施形態は以前および以後のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。
【０１３４】
産物混合物から分離された水素は、本発明の装置の好ましい実施形態に含まれる燃料電池のためのアノード燃料ガスとして役立ち得る。燃料ガス水素をアノード入口温度である７００〜８００℃にまで加熱するため、および空気またはＮ２／Ｏ２混合物を加熱するため、本発明の装置は少なくとも１の気体−気体−熱交換器を好ましく含み、ここで水素は触媒反応の熱い産物混合物によって加熱され、さらにカソード反応の熱によって加熱される。さらに、少なくとも１の電気ヒーターまたはガスバーナーが、アノード燃料水素を加熱するために含まれてもよい。
【０１３５】
燃料電池を含む本発明の装置の好ましい実施形態によれば、水素およびオレフィン形成の際の吸熱反応である脱水素化反応は、燃料電池における水素と酸素または空気との発熱反応と組み合わされる。上に述べたように、本発明の方法では、結果として生じる電気、および出発物質を加熱するための熱が供給される。
【０１３６】
図１は、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製するための、燃料電池を含まない、本発明の方法または装置の実施形態を示している。この実施形態は、本発明のその他のいずれの実施形態と組み合わせてもよい。側面ガスバーナー１１８、予熱ゾーン１６、および本発明に従って用いられる触媒を有する反応容器１７を有する反応器１５が示される。
【０１３７】
最初に、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からなる出発物質１１は、吸収体１２内で、５オングストロームの分子ふるいによって脱水および脱硫される。
【０１３８】
次に出発物質１１は、気体−気体−熱交換器１３および予熱ゾーン１６を通して、８００℃未満の温度で予熱される。予熱のために、本発明に従って用いられる触媒の存在下での反応後の熱い反応産物１８、および側面ガスバーナー１１８の熱い排出ガス１１９が用いられる。
【０１３９】
出発物質１１は、熱い反応産物１８および熱い排出ガス１１９によって予熱された後、反応器の予熱ゾーン１６において、側面ガスバーナー１１８によって６００〜７９０℃の反応温度に加熱される。
【０１４０】
次に出発物質は、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物の反応のための本発明の触媒が配置される反応容器１７へ送られる。
【０１４１】
本発明に従って用いられる触媒による触媒反応の後、産物混合物１８は気体−気体−熱交換器１２８によって冷却され、続いて低温蒸留ユニット１９へ送られ、ここで残りのオレフィン／アルカン混合物からメタンおよび水素が分離される。
【０１４２】
低温蒸留ユニット１９においてメタンおよび水素を分離した後、オレフィン／アルカン混合物１１０はコンプレッサー１１１によって圧縮され、オレフィン／パラフィン気体分離ユニット１１２において少なくとも１のオレフィン選択性膜によって分離される。
【０１４３】
オレフィン１１３を分離した後、前記オレフィンは、さらなる使用の前にコンプレッサー１２６において圧縮される。
【０１４４】
低温蒸留ユニット１９によって分離されたメタンおよび水素１２３は、コンプレッサー１２４によって圧縮されてもよい。必要に応じて、メタンの流れから水素１２０が分離されてもよい。
【０１４５】
メタンの流れ１１７は、その一部、もしくは全部がバーナー１１８に送られてよいか、または熱交換器１３の前または後で、ライン１１４を通して５０％の希釈として出発物質１４に添加されてもよい。低温蒸留ユニットを通った後の水素／メタン混合物１２３、純粋なメタン１１７または混合物１２３、およびアルカン分解産物１１６は燃料として使用される。
【０１４６】
アルカン分解産物１１６は、減圧１２２の後で全てバーナー１１８に送られてよいか、または熱交換器１３の前または後で、出発物質にさらに添加されてもよい。水素１２０を分離するための分離ユニットは、当業者に公知の水素選択性膜である。
【０１４７】
図２は、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製するための、本発明の方法または装置の別の実施形態を示しており、ここで産物混合物から分離された水素は、当業者に公知の、工業的に利用可能な高温燃料電池２１に送られる。前記高温燃料電池において、水素と酸素との電気化学反応によって得られた熱は、本実施形態において出発物質を予熱するため、および本発明に従って用いられる触媒が配置されている反応器を加熱するために用いられる。また、出発物質をさらに予熱するために用いられ得る電気ヒーターを作動させるために用いられてよい電気が、燃料電池から生成される。
【０１４８】
この、本発明の方法または装置の別の実施形態によれば、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からオレフィンを調製するための、吸熱反応である触媒による脱水素化反応の間には水素が放出されることから、この脱水素化反応と、燃料電池において熱および電気を生成する際の発熱反応である、水素と空気またはＯ２／Ｎ２混合物との電気化学反応とを組み合わせる。このように本発明の方法では、生成した熱エネルギーおよび電気エネルギーを供給することができる。
【０１４９】
図２は、酸素または空気を含むカソード２２および燃料ガスを含むアノード２３を有する高温燃料電池２１を示している。
【０１５０】
Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からなる出発物質２４は、触媒反応の前に脱硫され、気体−気体−熱交換器２５および２６によって、また、任意に電気ヒーターまたはガスバーナーであってよい追加のヒーター２２２によって、８００℃未満の温度に予熱される。
【０１５１】
続いて反応産物は、本発明に従って用いられる触媒が配置される反応器２７へ送られる。
【０１５２】
産物混合物は、気体−気体−熱交換器２８を通して冷却される。わずかな圧縮２１８の後の、２０％（ｖ／ｖ）を超える酸素を含む空気またはＮ２／Ｏ２混合物２１７、および圧縮２９の後に分離ユニット２１０にて分離され、圧縮ユニット２１５にて大きく除圧された水素が冷却物質として用いられる。
【０１５３】
分離ユニット２１０は、水素を選択的に通過させる、当業者に公知の、工業的に利用可能な水素選択性膜である。
【０１５４】
わずかに圧縮された空気またはＮ２／Ｏ２混合物２１７は、追加の熱交換器２１９および２２０によって、必要な入口温度へと加熱される。
【０１５５】
減圧後の冷たい水素は、気体−気体−熱交換器２８内で産物混合物を急速に冷却して反応産物のそれ以上の反応を抑制するために役立ち、これによってオレフィンの産物選択性が高められる。水素は、気体−気体−熱交換器２８内で加熱された後、気体−気体−熱交換器２１６内で、カソード排出ガスによってさらに加熱され、それに加えて電気ヒーターまたはバーナーであってよい第３ヒーター２２１によって、必要とされるアノード入口温度（７００〜８００℃）まで加熱されてもよい。
【０１５６】
残りのオレフィン／アルカン混合物は、パラフィン／オレフィン分離ユニット２１１にてオレフィンおよびアルカンに分離される。アルカンは、減圧２１４の後でこの方法の過程へ送り返される。パラフィン／オレフィン分離ユニット２１１は、少なくとも１のオレフィン選択性膜を含む、当業者に公知の、工業的に利用可能な分離ユニットである。
【０１５７】
出発物質の予熱は熱交換器によると限定されるものではなく、最初に気体−気体−熱交換器２８を通し、次に追加のヒーター２２２（電気ヒーターまたはガスバーナー）を通して行われてもよいことに留意されたい。このように熱を管理することで、分離ユニット２１０から分離された水素は、減圧２１５の後で熱交換器２６、２１６を通して、およびさらにヒーター２２１（電気ヒーターまたはガスバーナー）を通して予熱される。空気またはＯ２／Ｎ２混合物２１７は、わずかな圧縮２１８の後で、熱交換器２５、２１９を通して、およびさらにヒーター２２０（電気ヒーターまたはガスバーナー）を通して加熱される。
【０１５８】
本発明の触媒を用いた、本発明の方法および装置は、Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からのオレフィンの調製に適する。特に該方法および装置は、エタンおよび／もしくはプロパンおよび／もしくはブタンからのエテンの調製に適するか、またはプロパンおよび／もしくはブタンからのプロペンの調製に適する。Ｃ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からのエテンの生成に対する産物選択性は、温度を上昇させることによって調節できる。
【０１５９】
本発明の方法は、連続的に接続された２つの反応器により、段階的な様式で行われ得る。この目的のため、第１工程ではプロパンおよびブタンが７００℃未満に加熱され、本発明の触媒によって分解される。産物混合物は、オレフィン選択性膜によってオレフィンとアルカンとに分離される。分解産物であるエタンは、７５０〜８００℃未満の第２反応器における触媒作用によってエテンへと脱水され、前記エテンはオレフィン選択性膜によって産物混合物から分離される。
【０１６０】
図３は管束反応器の好ましい実施形態を示しており、該管束反応器はＳＯＦＣ３１のセルスタックと一体となっている（正面図）。前記管束反応器では、前記反応器の水平に走る反応管３７が、ＳＯＦＣ３１のセルスタックの間および上部に配置されている。これにより、ＳＯＦＣから管束への効率的な熱伝導が確実となる。さらに、燃料電池スタックのカソードおよびアノードである３２および３３がみられる。
【０１６１】
図４は管束反応器の好ましい実施形態を示しており、該管束反応器はＳＯＦＣのセルスタック４１と一体となっている（側面図）。前記管束反応器では、前記反応器の水平に走る反応管４７が、ＳＯＦＣのセルスタック４１の間および上部に配置されている。さらに、燃料電池スタックのカソードおよびアノードである４２および４３、および熱交換器である４８および４２２がみられ、出発物質４４はＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカン、またはそれらの混合物からなる。
【０１６２】
本発明の方法の利点は、オレフィン／アルカンを含む産物混合物を、オレフィン選択性膜によってアルカンとオレフィンとに分離できることである。これによりアルカンは、出発物質を希釈するために、または出発物質を反応温度に加熱するためのガスバーナーにおける燃料ガスとして、この方法の過程に再度添加できる。このことからＣＯ２バランスおよび熱管理が改善され、結果としてエネルギーバランスが改善される。
【０１６３】
図２に示す実施形態の利点は、燃料電池における発熱反応である電気化学反応と、吸熱反応である脱水素化反応とを組み合わせることによって、エテンおよび／またはプロペン、ならびに電気および熱を産生できることである。この方法によって産生された電気は、例えば図２に示すような電気的に作動するヒーターによって、出発物質を加熱するために用いられてよく、これによって本発明の方法のエネルギーは効率的なものとなり、かつＣＯ２の放出も減少する。前記のように産生された熱は、図２、３、および４に示す出発物質および触媒を加熱するために用いることができる。本実施形態ではまた、ＣＯ２バランスおよび熱管理が改善され、結果としてエネルギーバランスが改善される。
【０１６４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【０１６５】
実施例１：  ＷＣ／ＡｌＰＯ４触媒の調製
粒径４５０ｎｍのＷＣ粉末（Ｗｏｌｆｒａｍ  ＡＧ）８０ｇを、非ブレンステッド酸型結合剤（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）としてのＡｌＰＯ４、２０ｇと混合して、総重量に対し２０％（ｗ／ｗ）のＡｌＰＯ４を含むＷＣ／ＡｌＰＯ４混合物を得た。この混合物に４ｍｌの８％（ｗ／ｗ）デンプン水溶液を加えてさらに混ぜ、混練機によって６０分間混練した。得られた混合物を直径４ｍｍ、厚さ３ｍｍの錠剤にプレスして、５０℃にて５時間乾燥させた。続くか焼工程では、該混合物にＮ２を通す間、２℃／分の速度で５７０℃まで加熱し、５７０℃の温度を３時間維持した。次に、か焼した触媒を、Ｈ２、またはＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカンの存在下で、管型反応器内で５℃／分の速度で反応温度に設定し、少なくとも１時間還元させた。
【０１６６】
実施例２：  ＭｏＣ／ＡｌＰＯ４触媒の調製
粒径４５０ｎｍのＭｏＣ粉末（Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ  ＡＧ）８０ｇを、非ブレンステッド酸型結合剤としてのＡｌＰＯ４（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）２０ｇと混合して、総重量に対し２０％（ｗ／ｗ）のＡｌＰＯ４を含むＭｏＣ／ＡｌＰＯ４混合物を得た。この混合物に４ｍｌの８％（ｗ／ｗ）デンプン水溶液を加えてさらに混ぜ、混練機によって６０分間混練した。得られた混合物を直径４ｍｍ、厚さ３ｍｍの錠剤にプレスして、５０℃にて５時間乾燥させた。続くか焼工程では、該混合物にＮ２を通す間、２℃／分の速度で５７０℃まで加熱し、５７０℃の温度を３時間維持した。次に、か焼した触媒を、Ｈ２、またはＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカンの存在下で、管型反応器内で５℃／分の速度で反応温度に設定し、少なくとも１時間還元させた。
【０１６７】
実施例３：  ＴｉＣ／ＡｌＰＯ４触媒の調製
ＴｉＣ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）５０ｇを、非ブレンステッド酸型結合剤としてのＡｌＰＯ４（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）１５ｇと混合して、総重量に対し２３％（ｗ／ｗ）のＡｌＰＯ４を含むＴｉＣ／ＡｌＰＯ４混合物を得た。この混合物に１１ｍｌの８％（ｗ／ｗ）デンプン水溶液を加えてさらに混ぜ、混練機によって６０分間混練した。得られた混合物を直径４ｍｍ、厚さ３ｍｍの錠剤にプレスして、４０℃にて１０時間乾燥させた。続くか焼工程では、該混合物にＮ２を通す間、２℃／分の速度で５７０℃まで加熱し、５７０℃の温度を３時間維持した。次に、か焼した触媒を、Ｈ２、またはＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカンの存在下で、管型反応器内で５℃／分の速度で反応温度に設定し、少なくとも１時間還元させた。
【０１６８】
実施例４：  ＴｉＮ／ＡｌＰＯ４触媒の調製
ＴｉＮ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）２５ｇを、非ブレンステッド酸型結合剤としてのＡｌＰＯ４（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）５ｇと混合して、総重量に対し１７％（ｗ／ｗ）のＡｌＰＯ４を含むＴｉＮ／ＡｌＰＯ４混合物を得た。この混合物に５ｍｌの８％（ｗ／ｗ）デンプン水溶液を加えてさらに混ぜ、混練機によって６０分間混練した。得られた混合物を直径４ｍｍ、厚さ３ｍｍの錠剤にプレスして、４０℃にて１０時間乾燥させた。続くか焼工程では、該混合物にＮ２を通す間、２℃／分の速度で５７０℃まで加熱し、５７０℃の温度を３時間維持した。次に、か焼した触媒を、Ｈ２、またはＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカンの存在下で、管型反応器内で５℃／分の速度で反応温度に設定し、少なくとも１時間還元させた。
【０１６９】
実施例５：  ＴａＣ／ＡｌＰＯ４触媒の調製
ＴａＣ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）３０ｇを、非ブレンステッド酸型結合剤としてのＡｌＰＯ４（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）６ｇと混合して、総重量に対し１７％（ｗ／ｗ）のＡｌＰＯ４を含むＴａＣ／ＡｌＰＯ４混合物を得た。この混合物に７ｍｌの８％（ｗ／ｗ）デンプン水溶液を加えてさらに６０分間混ぜ、混練機によって混練した。得られた混合物を直径４ｍｍ、厚さ３ｍｍの錠剤にプレスして、３０℃にて１２時間乾燥させた。続くか焼工程では、該混合物にＮ２を通す間、２℃／分の速度で５７０℃まで加熱し、５７０℃の温度を３時間維持した。次に、か焼した触媒を、Ｈ２、またはＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカンの存在下で、管型反応器内で５℃／分の速度で反応温度に設定し、少なくとも１時間還元させた。
【０１７０】
実施例６：  ＴａＮ／ＡｌＰＯ４触媒の調製
ＴａＮ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）２０ｇを、非ブレンステッド酸型結合剤としてのＡｌＰＯ４（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）４ｇと混合して、総重量に対し１７％（ｗ／ｗ）のＡｌＰＯ４を含むＴａＮ／ＡｌＰＯ４混合物を得た。この混合物に６ｍｌの８％（ｗ／ｗ）デンプン水溶液を加えてさらに６０分間混ぜ、混練機によって混練した。得られた混合物を直径４ｍｍ、厚さ３ｍｍの錠剤にプレスして、３０℃にて１２時間乾燥させた。続くか焼工程では、該混合物にＮ２を通す間、２℃／分の速度で５７０℃まで加熱し、５７０℃の温度を３時間維持した。次に、か焼した触媒を、Ｈ２、またはＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカンの存在下で、管型反応器内で５℃／分の速度で反応温度に設定し、少なくとも１時間還元させた。
【０１７１】
実施例７：  ＣｒＣ／ＡｌＰＯ４触媒の調製
ＣｒＣ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）３０ｇを、非ブレンステッド酸型結合剤としてのＡｌＰＯ４（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）６ｇと混合して、総重量に対し１７％（ｗ／ｗ）のＡｌＰＯ４を含むＣｒＣ／ＡｌＰＯ４混合物を得た。この混合物に７ｍｌの８％（ｗ／ｗ）デンプン水溶液を加えてさらに６０分間混ぜ、混練機によって混練した。得られた混合物を直径４ｍｍ、厚さ３ｍｍの錠剤にプレスして、４０℃にて１０時間乾燥させた。続くか焼工程では、該混合物にＮ２を通す間、２℃／分の速度で５７０℃まで加熱し、５７０℃の温度を３時間維持した。次に、か焼した触媒を、Ｈ２、またはＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカンの存在下で、管型反応器内で５℃／分の速度で反応温度に設定し、少なくとも１時間還元させた。
【０１７２】
実施例８：  ＮｂＣ／ＡｌＰＯ４触媒の調製
ＮｂＣ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）２６ｇを、非ブレンステッド酸型結合剤としてのＡｌＰＯ４（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）５ｇと混合して、総重量に対し１６％（ｗ／ｗ）のＡｌＰＯ４を含むＮｂＣ／ＡｌＰＯ４混合物を得た。この混合物に５ｍｌの８％（ｗ／ｗ）デンプン水溶液を加えてさらに６０分間混ぜ、混練機によって混練した。得られた混合物を直径４ｍｍ、厚さ３ｍｍの錠剤にプレスして、４０℃にて１０時間乾燥させた。続くか焼工程では、該混合物にＮ２を通す間、２℃／分の速度で５７０℃まで加熱し、５７０℃の温度を３時間維持した。次に、か焼した触媒を、Ｈ２、またはＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカンの存在下で、管型反応器内で５℃／分の速度で反応温度に設定し、少なくとも１時間還元させた。
【０１７３】
実施例９：  ＷＣ／ＡｌＮ触媒の調製
ＷＣ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）５０ｇを、非ブレンステッド酸型結合剤としてのＡｌＮ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）１１ｇと混合して、総重量に対し１７％（ｗ／ｗ）のＡｌＰＯ４を含むＷＣ／ＡｌＮ混合物を得た。この混合物に５ｍｌの８％（ｗ／ｗ）デンプン水溶液を加えてさらに６０分間混ぜ、混練機によって混練した。得られた混合物を直径４ｍｍ、厚さ３ｍｍの錠剤にプレスして、３０℃にて１２時間乾燥させた。続くか焼工程では、該混合物にＮ２を通す間、２℃／分の速度で５７０℃まで加熱し、５７０℃の温度を３時間維持した。次に、か焼した触媒を、Ｈ２、またはＣ２−、Ｃ３−、もしくはＣ４−アルカンの存在下で、管型反応器内で５℃／分の速度で反応温度に設定し、少なくとも１時間還元させた。
【０１７４】
実施例１０：  ＷＣ／ＡｌＰＯ４およびＭｏＣ／ＡｌＰＯ４触媒を用いた、エタンからのエテンの調製
分子ふるい５オングストロームを含む吸収体内で、エタンを脱水および脱硫した。続いて、その脱水および脱硫したエタンを、７５０℃未満の温度に加熱した。加熱したエタンを、６０時間−１のＧＨＳＶによって触媒（実施例１のＷＣ／ＡｌＰＯ４触媒および実施例２のＭｏＣ／ＡｌＰＯ４触媒）に通した。
【０１７５】
表１に、実施例１のＷＣ／ＡｌＰＯ４触媒の存在下で、様々な温度にてエタンを反応させた後の産物の分布を示す。表２に、実施例２のＭｏＣ／ＡｌＰＯ４触媒の存在下で、様々な温度にてエタンを反応させた後の産物の分布を示す。
【０１７６】
【表１】
2015516867.tif 000003
【０１７７】
【表２】
2015516867.tif 000004
【０１７８】
このように、エタンからエテンへの反応に対する産物選択性は、７４０℃の温度によって最良となった。エテンの産物選択性は、出発物質のエタンをＣＨ４で希釈することによって増大した（表１、カラム４）。
【０１７９】
実施例１１：  ＷＣ／ＡｌＰＯ４触媒を用いた、プロパンまたはブタンからのエテンの調製
分子ふるい５オングストロームを含む吸収体内で、プロパン（またはブタン）を脱水および脱硫した。続いて、その脱水および脱硫したプロパン（ブタン）を、気体−気体−熱交換器を通して８００℃未満の温度に加熱した後、６０時間−１のＧＨＳＶによって触媒（実施例１のＷＣ／ＡｌＰＯ４触媒）に通した。
【０１８０】
表３に、実施例１のＷＣ触媒を用いて、様々な温度にてプロパンおよびブタンを反応させた後の産物の分布を示す。
【０１８１】
【表３】
2015516867.tif 000005
【０１８２】
表３は、出発物質としてプロパンを用いた際、６９６℃でエテンの高い選択性が得られたことを示す。この選択性は、プロパンを２５％（ｖ／ｖ）Ｎ２で希釈することによってさらに改善された。それに加え、本発明の触媒を使用することで、芳香族化合物の生成が抑制されたことも示される。
【０１８３】
実施例１２：  ＴｉＣ／ＡｌＰＯ４およびＴｉＮ／ＡｌＰＯ４触媒を用いた、エタンおよびプロパンからのエテンの調製
分子ふるい５オングストロームを含む吸収体内で、エタン（またはプロパン）を脱水および脱硫した。続いて、その脱水および脱硫したエタン（プロパン）を８００℃未満の温度に加熱した後、触媒に通した。
【０１８４】
表４に、実施例３のＴｉＣ／ＡｌＰＯ４触媒および実施例４のＴｉＮ／ＡｌＰＯ４触媒を用いて、様々な温度にてプロパンおよびエタンを反応させた後の産物の分布を示す。
【０１８５】
【表４】
2015516867.tif 000006
【０１８６】
実施例１３：  ＴａＣ／ＡｌＰＯ４およびＴａＮ／ＡｌＰＯ４触媒を用いた、エタンおよびプロパンからのエテンの調製
分子ふるい５オングストロームを含む吸収体内で、エタン（またはプロパン）を脱水および脱硫した。続いて、その脱水および脱硫したエタン（プロパン）を８００℃未満の温度に加熱した後、触媒に通した。
【０１８７】
表５に、実施例５のＴａＣ／ＡｌＰＯ４触媒および実施例６のＴａＮ／ＡｌＰＯ４触媒を用いて、様々な温度にてプロパンおよびエタンを反応させた後の産物の分布を示す。
【０１８８】
【表５】
2015516867.tif 000007
【０１８９】
実施例１４：  ＣｒＣ／ＡｌＰＯ４およびＮｂＣ／ＡｌＰＯ４触媒を用いた、エタンおよびプロパンからのエテンの調製
分子ふるい５オングストロームを含む吸収体内で、エタン（またはプロパン）を脱水および脱硫した。続いて、その脱水および脱硫したエタン（プロパン）を８００℃未満の温度に加熱した後、触媒に通した。
【０１９０】
表６に、実施例７のＣｒＣ／ＡｌＰＯ４触媒および実施例８のＮｂＣ／ＡｌＰＯ４触媒を用いて、様々な温度にてプロパンおよびエタンを反応させた後の産物の分布を示す。
【０１９１】
【表６】
2015516867.tif 000008
【０１９２】
実施例１５：ＷＣ／ＡｌＮ触媒を用いた、エタンおよびプロパンからのエテンの調製
分子ふるい５オングストロームを含む吸収体内で、エタン（またはプロパン）を脱水および脱硫した。続いて、その脱水および脱硫したエタン（プロパン）を８００℃未満の温度に加熱した後、触媒に通した。
【０１９３】
表７に、実施例９のＷＣ／ＡｌＮ触媒を用いてプロパンおよびエタンを反応させた後の産物の分布を示す。
【０１９４】
【表７】
2015516867.tif 000009
【図１】
2015516867.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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