(57)【要約】  フッ素化有機カーボネート、とりわけエチレンカーボネートと元素状フッ素との反応から生成したフルオロエチレンカーボネートの精製方法が提供される。本発明による方法は、フッ素化有機カーボネーテッドを、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する有機ケイ素化合物で処理する工程と、結果として生じる混合物の少なくとも１つの蒸留塔での蒸留の工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化有機カーボネートを、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する有機ケイ素化合物で処理する工程と、結果として生じる混合物の少なくとも１つの蒸留塔での蒸留の工程とを含むフッ素化有機カーボネートの精製方法。
【請求項２】
少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する前記有機ケイ素化合物が、有機シラザン化合物、有機ジシラザン化合物および有機トリシラザン化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する前記有機ケイ素化合物が、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ブタンジアミン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する前記有機ケイ素化合物が１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化有機カーボネートが、フッ素によるより低い程度の置換で元素状フッ素を有機カーボネートと反応させる少なくとも１つの工程を含む反応から得られた粗反応混合物、またはフッ素によるより低い程度の置換で元素状フッ素を有機カーボネートと反応させる少なくとも１つの工程とフッ化水素を除去する少なくとも１つの工程とを含む反応から得られた予備精製生成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化有機カーボネートが、より低い程度の置換で元素状フッ素を有機カーボネートと反応させる少なくとも１つの工程とフッ化水素を除去する少なくとも１つの工程とを含む反応から得られた粗反応混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
フッ化水素を除去する前記工程が、少なくとも１つのガスでのストリッピング、蒸留、またはそれらの両方によって行われる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化有機カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、およびビス−（フルオロメチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記処理のために使用される前記有機ケイ素化合物の量が、処理されるべきフッ素化有機カーボネートに対して、０．０１〜５重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
次の工程：
ａ）より低い程度のフッ素化でフッ素を有機カーボネートと反応させてフッ化水素を含有するフッ素化有機カーボネートを含む粗反応混合物を得る少なくとも１つの工程と；
ｂ）フッ素化有機カーボネートを含む前記粗反応混合物を、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する前記有機ケイ素化合物で処理してフッ化水素を除去する少なくとも１つの工程と；
ｃ）前記フッ化水素の含有量が低下した前記予備精製フッ素化有機カーボネート中に含有される前記フッ化水素をさらに除去する少なくとも１つの工程と；
ｄ）精製フッ素化有機カーボネーテッドを、前記精製フッ素化有機カーボネートの蒸留によって回収する少なくとも１つの工程と
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）および（ｂ）が、同じ反応器で同時に行われる、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年１０月９日出願の欧州特許出願公開第１２１８７８０２．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フッ素化有機カーボネート、とりわけフッ素化線状カーボネートまたはフッ素化環状カーボネートの、それらの製造プロセス中の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化線状および環状カーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートおよびジフッ素化ジメチルカーボネート、しかしまたそれぞれのトリ−およびテトラフッ素化カーボネートは、リチウムイオン電池用の溶媒または溶媒添加物としてとりわけ好適である。
【０００４】
一般に、フッ素化有機カーボネートは、Ｆで置換されていないか、または少なくとも１個の置換可能なＨ原子を有する脂肪族の線状もしくは環状カーボネートと元素状フッ素との反応によって製造することができる。
【０００５】
国際公開第２０１１／０３６２８３号パンフレットは、テトラフルオロエチレンカーボネートを形成するための、フッ素化されていないかまたはフッ素化の程度がより低いエチレンカーボネートと元素状フッ素（Ｆ２）との液相での反応によるジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよび／もしくはテトラフルオロエチレンカーボネートまたはそれらの２つ以上の混合物の製造方法を記載している。
【０００６】
国際公開第２００９／１１８３６９号パンフレットは、フッ化水素含有量が激減した混合物が、有機カーボネート、好ましくはフッ素化有機カーボネートと、フッ化水素とを含む混合物から、この混合物に不活性ガスを通過させることによって混合物からＨＦをストリッピングすることにより製造されることを記載している。希ガスまたはそれらと窒素もしくは二酸化炭素との混合物またはそれと窒素との混合物もまた、ストリッピング用の不活性ガスとして好適であり；空気もまた好適である場合があるが、それは好ましくない。窒素がとりわけストリッピングガスとして好適である。
【０００７】
国際公開第２００９／１１８３６８号パンフレットは、ＨＦが激減しているフルオロ置換有機カーボネートの製造方法であって、少なくとも１つのＣＨ−ＣＦ基を分子中に含むＨＦ汚染フッ素化有機カーボネートが、ＳｉＯ２を含む無機反応剤と接触させられ、固体とＨＦ激減フッ素化有機カーボネートとの混合物を形成し、結果として生じるＨＦ激減フルオロ置換有機カーボネートが固体から分離される方法を提供している。高い表面積の固体、とりわけ非晶質固体シリカまたはシリカ含有化合物を使用することが好ましい。シリカゲルが非常に好ましい。（造形体の形態で、例えば、ビーズの形態で適用することができる）そのようなゲルの高い表面積は、速いＨＦ-除去反応を提供する。
【０００８】
国際公開第２０１１／０２０８３０号パンフレットは、少なくとも２つの蒸留工程で蒸留される、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、高フッ素化エチレンカーボネートまたはカーボネート群とフッ化水素と任意選択的に微量の不純物（例えば、トリフルオロエチレンカーボネート）とを含む反応混合物の精製方法であって、第１蒸留工程に供給される反応混合物が５重量％以下のＨＦを含有する方法を提供している。好ましくは、第１蒸留塔に供給される反応混合物は、１重量％以下のＨＦを含有する。得られる精製フルオロエチレンカーボネートは、とりわけＨＦ含有量を考慮して、非常に純粋であるので、再結晶はまったく必要とされない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それらの製造プロセス中に、フッ素化有機カーボネートをさらに精製してフッ化水素などの、不純物の実質的に減少した量を得るための方法を提供することが本発明の目的である。この目的と本説明および特許請求の範囲から明らかである他の目的とは、本発明の方法によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はそれ故、フッ素化有機カーボネートを、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する有機ケイ素化合物で処理する工程と、結果として生じる混合物の少なくとも１つの蒸留塔での蒸留の工程とを含むフッ素化有機カーボネートの精製方法を提供する。
【００１１】
実際に、ある種の化合物、すなわち、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する有機ケイ素化合物が、フッ素化有機カーボネートの製造プロセス中にフッ化水素、水などの不純物向けの有効な捕捉剤として機能できることが意外にも見いだされた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、フッ素化有機カーボネートの製造プロセス中の不純物は、フッ化水素および水のみならず、最終フッ素化有機カーボネート製品に害を及ぼし得る任意の他の副生成物および／または二次反応生成物をまた含むと理解される。
【００１３】
本発明では、単数形は複数形を含むことを意図し；複数形は単数形を含むことを意図する。したがって、例えば、用語「フッ素化有機カーボネート」は、ただ一つのカーボネート化合物に限定されず、異性体を含めて２つ以上のフッ素化カーボネートを含む組成物を含む。
【００１４】
本発明による少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する有機ケイ素化合物は、水、フッ化水素などの、ハロゲン化水素、および／または他の不純物と効果的に反応し、少なくとも１つの後続工程でターゲット生成物から除去するまたは分離することができる反応生成物を迅速に形成することができる。
【００１５】
本発明では、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する有機ケイ素化合物は、ターゲット不純物を分解するためにＳｉ−Ｎ結合の開裂によって少なくともフッ化水素および／または水と反応することができる化合物を特に意味すると理解される。結果として生じる分解生成物は、１つ以上の後続プロセスでターゲットの最終製品から除去するまたは分離することができる。有機ケイ素化合物は、１分子当たりただ一つのもしくは複数のＳｉ−Ｎ結合に加えて、例えば、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の形態での１つ以上のＳｉ−Ｎ結合を有することができる。
【００１６】
本発明により一実施形態では、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する有機ケイ素化合物は好ましくは、有機シラザン化合物、有機ジシラザン化合物および有機トリシラザン化合物からなる群から選択される。より好ましくは、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する有機ケイ素化合物は、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ブタンジアミン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンが、少なくともこの化合物としてとりわけ好ましく、２つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有し、それぞれが、ハロゲン化水素および水などの、ターゲット不純物との反応点であり得る。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上の化合物の組み合わせで使用することができる。これらの化合物は、例えば、日本特許第３，３４８，３４４  Ｂ２号公報に記載されている。予期される反応スキームは、次の通りである：
【化１】
2015532299.tif 000002
【００１７】
フッ素化有機カーボネートの製造プロセス中に添加されるべき有機ケイ素化合物の量は、除去されるべき不純物または不純物群のおおよその量との関係で決定することができる。あるいはまた、有機ケイ素化合物の添加についての終点は、物理的または化学的方法論によって、例えば、ガスクロマトグラフィー、ＮＩＲまたはＭＩＲによって決定することができる。一般に、有機ケイ素化合物の添加は、処理されるべき粗生成物に対するその量が０．０１〜５重量％であるようなものである。好ましくは、添加されるべき有機ケイ素化合物の量は、ＨＦおよび／またはＨ２Ｏなどの、残存不純物の分析によって決定することができ、その量は、残存不純物の分析量の０．５〜２．５当量モル、好ましくは０．８〜２当量モル、より好ましくは１．０〜１．５当量モル、最も好ましくは約１．２当量モルであり得るが、本発明は、それに限定されないものとする。
【００１８】
有機ケイ素化合物は、フッ素化有機カーボネートを最終製品として集めるための分離工程の前の任意の１つ以上の工程で添加することができる。本発明の特有の実施形態では、有機ケイ素化合物は、粗反応混合物に、および／または予備精製生成物に添加することができる。この化合物は、粗反応混合物または予備精製生成物とバッチ反応器で接触させることができる。好ましくは、それは、有機カーボネートのフッ素化が起こる反応器に直接添加される。
【００１９】
本発明の方法は、出発化合物としての脂肪族の直鎖もしくは分岐有機カーボネートと元素状フッ素との反応によって生成したフッ素化有機カーボネートの精製にとりわけ好適である。フッ素化反応は、バッチ式または連続的に行うことができ、粗反応混合物をもたらす。そのような方法は、例えば、連続的に行われるフッ素化プロセスを記載している国際公開第２０１１／０３６２８１号パンフレットに、または米国特許出願公開第２００６−００３６１０２号明細書に記載されている。１つの代替手段では、出発原料として使用される脂肪族の直鎖もしくは分岐有機カーボネートは、Ｆ原子で置換されていなくてもよく、元素状フッ素との反応後に、それぞれの反応生成物は、過フッ素化されるまで少なくとも１個のＦ原子で置換されているフッ素化有機カーボネートを含む。別の代替手段では、出発原料として使用される脂肪族の直鎖もしくは分岐有機カーボネートは、少なくとも１個のＦ原子で置換されており、少なくとも１個のＨ原子を含み、元素状フッ素との反応後に、それぞれの反応生成物は、過フッ素化されるまで少なくとも２個のＦ原子で置換されているフッ素化有機カーボネートを含む。
【００２０】
ここで、本発明方法に従って精製することができるフルオロ置換有機カーボネートが記載される。
【００２１】
一代替手段によれば、フルオロ置換された脂肪族の直鎖もしくは分岐有機カーボネートは、本発明の方法に従って精製することができる。とりわけ、式（Ｉ）、（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）Ｃ（Ｏ）のフルオロ置換有機カーボネートを精製することができる。式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、同じものであっても異なるものであってもよい。Ｒ１およびＲ２は、直鎖アルキルもしくは分岐アルキルであり、ただしＲ１およびＲ２の少なくとも１つは、少なくとも１個のＦ原子で置換されている。用語「直鎖アルキル」は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基または少なくとも１個のＦ原子で置換されたＣ１〜Ｃ５アルキル基を意味する。用語「分岐アルキル」は好ましくは、Ｃ３〜Ｃ５アルキル基または少なくとも１個のＦ原子で置換されたＣ３〜Ｃ５アルキル基を意味する。条件は、上述のような、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、少なくとも１個のＦ原子で置換されていなければならないことである。この条件は、以下で繰り返されない。
【００２２】
好ましくは、Ｒ１は、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロエチルもしくはペンタフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１〜７個のＦ原子で置換された、ｎ−プロピル、または１〜７個のＦ原子で置換された、ｉ−プロピルである。好ましくは、Ｒ２は、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロエチルもしくはペンタフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１〜７個のＦ原子で置換された、ｎ−プロピル、または１〜７個のＦ原子で置換された、ｉ−プロピルである。
【００２３】
別の代替手段によれば、式（ＩＩ）、（ＯＲ３Ｏ）Ｃ（Ｏ）のフルオロ置換された脂肪族の環状有機カーボネートが、本発明の方法に従って精製される。Ｒ３は好ましくは、２〜１０個のＣ原子を有する脂肪族アルキレン基であり、少なくとも１個のＦ原子で置換されている。より好ましくは、Ｒ３は、少なくとも１個のＦ原子で置換されたＣ２〜Ｃ８基である。とりわけ好ましくは、Ｒ３は、１、２、３もしくは４個のＦ原子で置換されたＣ２基；少なくとも１個のＦで置換された直鎖もしくは分岐Ｃ３基；少なくとも１個のＦ原子で置換されたメチルプロピレン基；少なくとも１個のＦ原子で置換されたジメチルエチレン基；少なくとも１個のＦ原子で置換されたエチルエチレン基；少なくとも１個のＦ原子で置換されたジエチルエチレン基；または少なくとも１個のＦ原子で置換されたメチルエチルエチレン基である。好ましくは、この代替実施形態では、Ｒ３は、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、モノフルオロメチルエチレン、ジフルオロメチルエチレン、メチルモノフルオロエチレン、メチルジフルオロエチレン、モノフルオロメチルモノフルオロエチレン、モノフルオロメチルジフルオロエチレン、ジフルオロメチルモノフルオロエチレン、ジフルオロメチルジフルオロエチレン、トリフルオロメチルジフルオロエチレン、ジフルオロメチルトリフルオロエチレン、またはトリフルオロメチルトリフルオロエチレンである。この実施形態では、Ｒ３は、好ましくはモノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、最も好ましくは、モノフルオロエチレンまたはジフルオロエチレンである。「ジフルオロエチレン」は、ＣＦ２ＣＣＨ２基またはシスもしくはトランス立体配置でのＣＦＨ−ＣＦＨ基であってもよい。
【００２４】
フッ素化有機カーボネートは、例えば、特開２０００−３０９５８３号公報、米国特許出願公開第２００６−００３６１０２号明細書、米国特許第７，２６８，２３８号明細書または国際公開第２０１１０３６２８１号パンフレットに記載されているように提供することができる。
【００２５】
本発明の特有の実施形態では、フッ素化有機カーボネートは、モノフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、およびビス−（フルオロメチル）カーボネートからなる群から選択される。好ましくは、フッ素化有機カーボネートはモノフルオロエチレンカーボネートである。あるいはまた、フッ素化有機カーボネートは、エチル−１−フルオロエチルカーボネート、メチル−１−フルオロエチルカーボネート、プロピル−１−フルオロエチルカーボネーテッド、およびアリル−１−フルオロエチルカーボネートからなる群から選択される。
【００２６】
本発明の方法は、精製処理にまだかけられなかったフッ素化生成物を精製するために適用することができる。あるいはまた、それは、予備精製フッ素化カーボネートを提供するための予備精製処理にすでにかけられているが、リチウムイオン電池用の溶媒または添加物として適用するのに十分には純粋でないと考えられる予備精製フッ素化生成物を精製するために適用することができるか；またはそれは、リチウムイオン電池用の溶媒または添加物として使用するのに十分に純粋であると考えられるが、貯蔵されるまたは水分と接触するときにいくらかのＨＦを依然として形成する精製製品に適用することができる。
【００２７】
したがって、本発明の別の実施形態では、有機ケイ素化合物で処理されるべきフッ素化有機カーボネートは、フッ素によるより低い程度の置換で元素状フッ素を有機カーボネートと反応させる少なくとも１つの工程を含む反応から得られた粗反応混合物、またはフッ素によるより低い程度の置換で元素状フッ素を有機カーボネートと反応させる少なくとも１つの工程とフッ化水素を除去する少なくとも１つの工程とを含む反応から得られた予備精製生成物である。好ましくは、処理されるべきフッ素化有機カーボネートは、より低い程度の置換で元素状フッ素を有機カーボネートと反応させる少なくとも１つの工程とフッ化水素を除去する少なくとも１つの工程とを含む反応から得られた粗反応混合物である。特に、有機ケイ素化合物の添加は、元素状フッ素を有機カーボネートと反応させる少なくとも１つの工程を含むそのような反応が起こる反応器に行うことができる。
【００２８】
元素状フッ素でのフッ素化プロセスおよび有機ケイ素化合物での次のまたは同時の処理で得られたフッ素化有機カーボネートを含有する予備精製反応混合物からのＨＦのポスト除去が好ましい。フッ素化工程において、Ｆ２の各消費モルについて、１モルのＨＦが生成することは専門家に予期される。いくつかの方法がＨＦを除去するためのポスト精製に好適である。好ましい方法は、少なくとも１つのガスでのストリッピングの少なくとも１つの工程、蒸留の少なくとも１つの工程、または両方の工程を含む。生の生成物からＨＦをストリッピングするための方法は、国際公開第２００９／１１８３６９号パンフレットに記載されている。不活性ガス、例えば、Ｎ２が、同伴ＨＦを除去するために粗生成物に通される。例えば、国際公開第２０１１／０２０８３０号パンフレットに記載されているような多重蒸留による、除去するための蒸留は、代替手段である。両方の方法を互いにまたは、例えば、シリカと接触させることによる、ＨＦを除去するための吸着処理と組み合わせることができる。
【００２９】
ストリッピングと蒸留との組み合わせが、精製のポスト工程としてとりわけ好ましい。
【００３０】
有機シラン化合物はあるいはまた、存在するＨＦの大部分を除去するための上述の予備精製後に添加することができ、それは好ましくは、蒸留などの最終分離工程の前に添加される。
【００３１】
本発明のさらなる実施形態では、本精製方法は、以下の工程：
ａ）より低い程度のフッ素化でフッ素を有機カーボネートと反応させてフッ化水素を含有するフッ素化有機カーボネートを含む粗反応混合物を得る少なくとも１つの工程と；
ｂ）フッ素化有機カーボネートを含む粗反応混合物を、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｎ−結合を有する有機ケイ素化合物で処理してフッ化水素を除去する少なくとも１つの工程と；
ｃ）フッ化水素の含有量が低下した予備精製フッ素化有機カーボネート中に含有されるフッ化水素をさらに除去する少なくとも１つの工程と；
ｄ）精製フッ素化有機カーボネーテッドを、精製フッ素化有機カーボネートの蒸留によって回収する少なくとも１つの工程と
を含む、精製カーボネートを提供するためのいくつかの工程で行われる。
【００３２】
本発明に従った処理後の反応生成物中のフッ化水素の含有量は、反応混合物の重量で好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。とりわけに好ましくは、それは１重量％以下である。さらにより好ましくは、それは０．５重量％以下である。その上より好ましくは、それは０．１重量％以下である。
【００３３】
フッ素化有機カーボネートのポスト精製についてのより詳細は、以下に記載される。
【００３４】
最も簡単な方法では、ストリッピングは、不活性ガスを反応混合物に吹き込むことによって反応混合物を含有する容器で行うことができよう。これは、バッチ式でまたは連続的に行うことができる。
【００３５】
反応混合物とガスとの間の十分な接触面積を提供するやり方でストリッピングを行うことが好ましい。例えば、反応混合物を不活性ガスの流れ中へ噴霧することができるか、またはストリッピングガスと処理されるべき液体とをバブルトレイ塔で接触させることができる。非常に好ましい方法は、ストリッピング塔で行われる。ストリッピング塔では、インターナルまたはパッキングが、ガスと液体との間の高い接触表面を提供するために設備の１ｍ３当たり高い比表面積で設置される。好適なパッキングは、例えば、ラシッヒリングである。ストリッピング塔は通常、垂直に置かれた円筒形チューブである。不活性ガスは、パッキングよりも下のストリッピング塔の塔底で導入され；反応混合物は塔頂で供給される。フッ化水素を含む不活性ガスは、塔頂で別のラインを通って塔を出る。
【００３６】
ＨＦ含有カーボネートからのフッ化水素の除去の効率は、より高い温度でより高い。接触が容器中で行われる場合には、熱は、既知の方法で、例えば、容器の壁を加熱することによって供給することができる。任意選択的に、不活性ガスおよび／または処理されるべき液体は、加熱することができる。
【００３７】
反応がインターナルまたはパッキングありのストリッピング塔で行われる場合には、ストリッピングプロセスの効率を向上させるために不活性ガス、処理されるべき液体または両方を加熱することが好ましい。
【００３８】
したがって、不活性ガス、とりわけ窒素は有利には、それを反応混合物中へ導入する前に加熱される。それが加熱される温度は好ましくは６０℃以上であり；より好ましくはそれは７５℃以上である。非常に好ましくは、それは１００℃上である。この温度はさらにより高い、例えば、１２０℃以上であり得る。好ましくは、それは１５０℃以下である。用いられる容器、塔、パイプ、付属品などの耐熱性および耐腐食性に依存して、この温度は１５０℃超であり得る。
【００３９】
反応混合物は好ましくはまた、連続ストリッピングプロセスが行われる前に加熱される。容器がバッチ式プロセスを行うために用いられる場合には、反応混合物は、ストリッピングプロセスの前におよび／またはストリッピングプロセス中に加熱することができる。好ましくは、それは６０℃以上の温度に加熱される。好ましくは、それは１２０℃以下の温度に加熱される。
【００４０】
ストリッピング工程を周囲圧力で行うことが有利である。必要ならば、わずかな真空をかけることができる。例えば、圧力は、０．５バールまたは０．２バールさえに下げることができる。温度は、有機化合物が不活性ガスのフローと一緒にそれから運び出されるほど高くないものであるべきである。
【００４１】
バッチ式プロセスでは、ストリッピングは、所望の最大量のフッ化水素が存在するまで行われる。
【００４２】
ストリッピング塔における連続プロセスでは、塔の高さは、所与のフッ化水素濃度、不活性ガスおよび反応混合物の流量について、所望の残存フッ化水素濃度に到達するように選択される。
【００４３】
ポスト精製はまた、国際公開第２０１１／０２０８３０号パンフレットに記載されているように、いくつかの蒸留によって行うことができる。この方法では、予備精製反応混合物は、少なくとも２つの蒸留工程で蒸留され、ここで、第１蒸留工程に供給される。反応混合物過剰のフッ化水素は、例えば本発明による有機ケイ素化合物での処理および／または蒸留工程前のストリッピングによって除去することができる。
【００４４】
表現「少なくとも２つの蒸留工程」は、混合物を少なくとも２回蒸留塔に通すことを意味する。一実施形態によれば、これは１つの蒸留塔であり、その蒸留塔に、分離されるべき混合物が少なくとも２回通される。この実施形態は、バッチ式蒸留で行うことができる。
【００４５】
別の実施形態によれば、少なくとも２つの蒸留工程が、少なくとも２つの蒸留塔で行われる。この実施形態はとりわけ、連続蒸留プロセスを行うのに好適である。
【００４６】
第１蒸留工程では、低沸点の物質の混合物（例えば、フッ化水素およびフッ素化の程度がより高いカーボネート）は、塔頂から取り出され；より高い沸点の成分は、塔底から取り出され、第２蒸留工程へ供給される。多くの場合、第１蒸留工程の塔頂圧は１００ミリバール（絶対圧）以下である。好ましくは、第１蒸留工程の塔頂圧は、７５ミリバール（絶対圧）以下である。好ましくは、それは、１０ミリバール（絶対圧）以上である。１０〜５０ミリバール（絶対圧）の範囲の第１蒸留工程の塔頂圧がとりわけ好ましい。
【００４７】
第１蒸留工程の塔頂から取り出された低沸点の物質の混合物は、必要ならば互いに分離することができる。例えば、フッ化水素は、混合物を水で洗浄することによって、または極めて好ましいが、混合物を不活性ガスでストリッピングすることによって除去することができる。残りのフッ素化カーボネートは、蒸留によって分離することができる。あるいはまた、第１蒸留工程の塔頂からの混合物は、洗浄またはストリッピングのようないかなる他の処理もなしに単に蒸留によって異なる化合物へ分離することができる。フッ素化の程度が高いカーボネートは、それらをリチウムイオン電池溶媒用の添加物として適用することができるので貴重な副生物である。必要ならば、それらは、処分されても焼却されてもよい。任意の回収されたフッ化水素もまた、それ自体貴重な生成物である。
【００４８】
第２塔では、第１塔の塔底生成物が蒸留される。好ましくは、第２蒸留工程の塔頂圧は、５０ミリバール（絶対圧）以下である。より好ましくは、第２塔の塔頂圧は、３０ミリバール（絶対圧）以下である。好ましくは、第２蒸留工程の塔頂圧は、５ミリバール（絶対圧）以上である。第２蒸留工程の塔頂で、高純度のフッ素化カーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネートが得られる。精製有機カーボネート中のフッ化水素の含有量は、３０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。さらにより低いフッ化水素含有量、例えば、１０ｐｐｍ以下を達成することができる。
【００４９】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態が示され、記載されてきたが、その変更が、本発明の趣旨または教示から逸脱することなく当業者によって可能である。本明細書に記載される実施形態および実施例は、例示的であるにすぎず、限定的ではない。システムおよび方法の多くの変形および変更が可能であり、これらも本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載される実施形態に限定されず、次に来る特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲には、特許請求の範囲の主題のすべての等価物が含まれるものとする。
【実施例】
【００５１】
実施例１−１．モノフルオロエチレンカーボネート（「Ｆ１ＥＣ」）を含む粗反応混合物の製造
Ｆ１ＥＣの製造は、反応器中でのエチレンカーボネート（「ＥＣ」）とＦ２／Ｎ２との反応によって行う。同時に、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン化合物を反応器に添加して遊離ＨＦの含有量を下げる。粗反応混合物は、ＥＣおよびＦ１ＥＣのみならず、ＨＦおよびジフルオロエチレンカーボネート（「Ｆ２ＥＣ」）などの、さらなるフッ素化エチレンカーボネートをまた含む。
【００５２】
実施例１−２．反応混合物の精製
ＨＦの含有量が１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン化合物での処理によって低下した実施例１−１からの反応混合物を、それをストリッピング塔で窒素ガスと接触させることによるストリッピングにかけてＨＦの含有量をさらに下げる。
【００５３】
実施例１−３．蒸留
精製の後、結果として生じる反応混合物を蒸留して、Ｆ１ＥＣである、最終製品を与える。最終製品中の遊離ＨＦの量は、著しく下がり、高度に精製されたＦ１ＥＣを提供する。
【国際調査報告】
2015532299.tif 000003
2015532299.tif 000004