(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのモノマー成分を含んでなる液体若しくは半固体成分Ａと、フィラー及び／又は添加剤を含んでなる、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をベースとする、好ましくは粉末状の固体成分Ｂとを含有する、重合性混合組成物であって、該液体若しくは半固体成分Ａが付加的に、モノマー成分を改質しかつモノマー成分と混和性である少なくとも１つのオリゴマー若しくはポリマー化合物を有している、該混合組成物に関する。本発明はさらに、該混合組成物の用途、及びそれから製造される歯科補綴物などの成形部品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのモノマー部分を有する液体若しくは半固体成分Ａと、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ベースの、フィラー及び／又は添加剤を有する固体成分Ｂとを含有する重合性混合組成物であって、前記液体若しくは半固体成分Ａが付加的に、前記モノマー部分を改質しかつ前記モノマー部分と混和性である少なくとも１つのオリゴマー若しくはポリマー化合物を有している該重合性混合組成物。
【請求項２】
前記固体成分Ｂ及び前記液体若しくは半固体成分Ａが、開始剤成分を含有することを特徴とする、請求項１に記載の重合性混合組成物。
【請求項３】
前記液体または半固体成分Ａ中の、オリゴマー若しくはポリマー化合物の部分が、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、及び特に好ましくは１〜２０重量％の範囲内になることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合性混合組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのオリゴマー若しくはポリマー化合物が、ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の重合性混合組成物。
【請求項５】
前記ポリマー化合物又は前記少なくとも１つのポリオルガノシロキサンが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）、及び／又はそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の重合性混合組成物。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサンが、前記液体若しくは半固体成分Ａのモノマー部分と均一混和性である、及び／又は好ましくは直鎖構造を有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の重合性混合組成物。
【請求項７】
直鎖ポリオルガノシロキサン基の平均数（ｎ）が、２〜５００、好ましくは２〜２００、好ましくは５〜２００、好ましくは５〜１５０の範囲内、特に好ましくは７〜７５、好ましくは７〜５０の範囲内になることを特徴とする、請求項６に記載の重合性混合組成物。
【請求項８】
ポリオルガノシロキサン鎖構造が化学的に修飾されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の重合性混合組成物。
【請求項９】
ポリオルガノシロキサン鎖構造が、置換基により、好ましくはポリカプロラクトン、特に好ましくは不飽和基、好ましくは（メタ）アクリル基により、化学的に修飾されることを特徴とする、請求項８に記載の重合性混合組成物。
【請求項１０】
重合した混合組成物又はプラスチックモールドが、破壊靱性（Ｋｍａｘ）≧１．９ｋＪｍ１／２と、破断エネルギー≧９００Ｊ／ｍ２とを有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の重合性混合組成物。
【請求項１１】
重合した混合組成物又はプラスチックモールドが、破壊靱性（Ｋｍａｘ）≧１．９ｋＪ／ｍ１／２と、破断エネルギー≧９００Ｊ／ｍ２とを有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の重合性混合組成物の、プラスチックモールド製造のための使用。
【請求項１２】
前記重合性混合組成物が、このタイプのモールドなどのための修復材料として使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
製造されたプラスチックモールドが、歯科補綴物本体として使用され、かつ高耐衝撃性プラスチックのためのＩＳＯによる最低必要条件を満たすことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の重合性混合組成物の用途。
【請求項１４】
請求項１〜１０の少なくとも１項に記載の重合性混合組成物から製造される、歯科補綴物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのモノマー部分を有する液体若しくは半固体成分Ａと、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ベースの、フィラー及び／又は添加剤を有する固体成分Ｂとを含有する重合性混合組成物、該混合組成物の用途、及び該混合組成物から製造される歯科用インプラント又は補綴物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モールド部品用の通常のプラスチック、特に、歯科領域におけるポリメタクリル酸メチルベースを用いた市販の補綴物ベースプラスチックは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の物理的性質に起因して、非常に低い破断エネルギーと平均的な破壊靱性とをもつに過ぎない。
【０００３】
ＰＭＭＡ及びその市販されているコポリマーは、非常に高い硬度と脆弱性又は脆さとを有しており、ストレスがかけられた場合、このことはまず、亀裂伝播によって材料破壊をもたらす比較的強い力に打ち勝たねばならないことを意味する。これは、どのくらいのエネルギーが破壊伝播に消費されねばならないかを特定する平均的な破壊靱性値につながる。しかしながら、もしこのエネルギーが初期の段階で超えられると、亀裂は即座に材料全体に進行してそれを粉砕する。例えば、歯科補綴物はその後もはや使用可能ではなくなり、可能な限り修復されねばならないであろう、
【０００４】
このＰＭＭＡの破壊挙動に基づき、破断エネルギーには非常に低い値が与えられる。これは、予め損傷された標準供試体を粉砕するために、単位面積当たりどのくらいのエネルギーが必要であるかを特定する。粉砕による破壊において消費されるエネルギーは急激に０に低下することから、この仕事量（破断エネルギー、Ｗｆ）は非常に小さい−図４．１．のグラフ図参照。
【０００５】
しかしながら破壊靱性材料では、亀裂伝播は、破壊靭性（Ｋｍａｘ）として定義されるエネルギー最大値で始まるが、この亀裂は次に、改質によって材料の靱性が著しく増加していることから、供試体の中を徐々に移動するに過ぎず、それ故亀裂先端において作用する力を散逸することが可能である。結果として、破壊靱性材料は、亀裂が供試体／モールド部品の反対側に達して、恐らくはさらにそれを粉砕するより前に、著しく大きい力／面積に耐え得る；図４．２及び４．３のグラフ図（グラフのスケールに注意）を参照。
【０００６】
例えば歯科補綴物などの個々のモールド部品を製造するため、対応する材料を用いた様々なプロセスが市販されている。自己重合型ＰＭＭＡベースのプラスチックを用いた注入成形プロセスは、増え続ける市場占有率を獲得している。これは一般に、２成分系であって、一方は液体成分であり、主として単官能性の重合性モノマー、特にメタクリル酸メチル、架橋剤、特に二官能性のアルキルジメタクリレート、例えばエチレングリコールジメタクリレート又は１，４−ブタンジオールジメタクリレート、任意選択で、結果として得られるポリマーのモル質量を調整するための添加剤、例えばチオール、及び対応する低濃度の開始剤系、例えば過酸化物／アミン系、若しくはバルビツール酸誘導体をベースとする系、貯蔵安定剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、及び／又は、着色若しくは微生物に有効な化合物からなる、該液体成分である。
【０００７】
他方は、固体好ましくは粉末成分が使用でき、これは主としてポリメタクリル酸メチルと、そのコポリマーとを、任意の組成及び任意の混合比で、特にビーズ形態で含んでなる。任意選択で、フィラー、例えばケイ酸塩又はアパタイト、染料、例えばアゾ縮合生成物、及び色素、主として鉄及び酸化チタン、及び、モディファイア、例えばＸ線不透明度調節用、又は微生物学的に有効な物質、及び付加的な開始剤成分が、該固体（第２の）成分に追加される。
【０００８】
２つの上記成分は、一般に、注入可能な混合物が生成されるよう、互いに一定の割合で混合される。ＰＭＭＡ及びその殆どの非架橋コポリマーが、そのモノマー又はＭＭＡ中で溶解するか又は少なくとも浸漬され得るという事実から、混合物の粘稠性は時間がたつにつれて連続的に増大し、適宜に調製された歯科用モールドへ直ちに注入される。その後混合物はますますペースト状となり、開始剤成分が迅速に重合を開始する。
【０００９】
これに関連して、特許文献１及び２は、破壊靱性自己重合性の「高耐衝撃性材料」（「ＰａｌａＸｐｒｅｓｓ  Ｕｌｔｒａ」、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ）を開示している。これらの公報では、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ（規格）によって要求される、破壊靱性及び破断エネルギーに関する値を達成するための、自己重合性の２成分歯科補綴物ベース材料における、弾性改質されたビーズ重合体の使用が記載されている。ビーズ重合体の弾性改質は、ここでは、任意のタイプのコア／シェル粒子により、例えば、古典的なコア／シース粒子（弾性コアをもつ）、マルチコア粒子、及び固体マトリックス中の多数のコア／シース粒子によるか、又はビーズ重合体内の弾性固体相の相互侵入ネットワーク形態によって生じる。
【００１０】
しかしながら、ここで、ポリマー成分のみが改質されることは不都合である。モノマー成分との混合及び重合の後、円形の、破壊靱性改質されたポリマービーズからなる材料構造が生成され（ｐａｒａｓ．６．１及び６．２参照）、これらはｐｏｌｍｅｒｉｓｅｄモノマーマトリックスによって連結されている。しかしながらモノマーマトリックスは改質されていないため、後者はなお高度の脆性及び脆さと、それ故低い破壊靱性とをもつ。加えて、このタイプのポリマーブレンドでは、改質された粒子が均一に分散される保証はない。不都合な場合、かかる内在的な不均一性は、望ましくない所定の破壊点に行き着く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第１７０２６３３号明細書
【特許文献２】独国特許第１０２００５０１２８２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それ故本発明の目的は、通常のＰＭＭＡ材料に比較して、著しく増大された破断エネルギーと破壊靱性とをもち、好ましくは製品規格ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−１：２００８に従った基準及び定義に対応し、かつ内在的な材料及び組成物特性によって上記の欠点を回避する、注入可能な自己重合性混合組成物を特定することである。さらに、かかる組成物及び対応するモールドの１つについて、適当な用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、独立及び追加の独立クレーム１、１０、及び１３の特徴によって達成される。
【００１４】
本発明の１つの基本的な態様は、少なくとも１つのモノマー部分を有する液体又は半固体成分Ａと、フィラー及び／又は添加剤を有する、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ベースの、好ましくは粉末状の固体成分Ｂとを含有する重合性混合組成物であって、該液体若しくは半固体成分Ａが付加的に、モノマー部分を改質しかつモノマー部分と混和性である少なくとも１つのオリゴマー若しくはポリマー化合物を有している、該重合性混合組成物の調製である。言い換えれば、重合復に得られるモールドの粉砕特性に関してここで改質されるのは固体ポリマー成分ではなく、むしろ有利なことに成分Ａ中の液体モノマー部分である。モノマー混合物へ添加されるのは、例えば、直鎖ポリ（オルガノ）シロキサンであり、これは液体成分Ａと混合され、後の段階でも何ら相分離を引き起こさず、かつ系内へ重合化され得る。このことは、一方では、物理的経路により、即ちいわゆるアウターモディファイアをデポジットすることにより（例えば図１．１参照）、又は化学的に、いわゆるインナーモディファイアとして、共有結合の形成及びコポリマーの発生により（図１．２及び１．３参照）達成され得る。
【００１５】
粉末状固体成分Ｂは、ここで液体若しくは半固体、即ちモノマーを含有する粘性の又はペースト状の成分Ａにより、少なくとも加湿され得、好ましくは後者中に分散され得、特に好ましくは浸漬され得、また理想的な場合には、特に好ましくは液体若しくは半固体のペースト状成分Ａ中に完全に溶解され得る。
【００１６】
好ましくは、固体成分Ｂ及び／又は液体若しくは半固体成分Ａは、混合時に自力で重合をトリガーする開始剤成分を含有する。
【００１７】
好ましくは、液体若しくは半固体成分Ａ中の、オリゴマー若しくはポリマー化合物の部分は、０．１〜５０重量％、又は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、及び特に好ましくは１〜２０重量％の範囲内になる。
【００１８】
好ましくは、少なくとも１つのオリゴマー若しくはポリマー化合物は、ポリオルガノシロキサンである。
【００１９】
好ましくは、ポリマー化合物又は少なくとも１つのポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）、及び／又は後者の混合物からなる群より選択される。
【００２０】
ポリオルガノシロキサンは、好ましくは液体若しくは半固体成分Ａのモノマー部分と均一混和性である、及び／又は好ましくは直鎖構造を有する。
【００２１】
ここで、直鎖ポリオルガノシロキサン基の平均数（ｎ）は、好ましくは２〜５００、又は２〜２００、好ましくは５〜２００、又は５〜１５０の範囲内、特に好ましくは７〜７５、又は７〜４０の範囲内になる。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン鎖構造もまた、好ましくは改質され、特に後者は置換基によって化学的に修飾される。この修飾は、好ましくはＰＭＭＡ系に耐える、即ち後者と混和性である及び／又は後者によって変更できるポリマー、例えば（ポリ）カプロラクトン（図２．３参照）、特に好ましくは、例えばビニル（図２．６参照）、アリル及び（メタ）アクリル基（図２．２、２．８、及び２．９参照）などの不飽和基、及び非常に特別好ましくは図２．１、図２．４、及び図２．５による（メタ）アクリル基による（片側）鎖停止を含む。
【００２３】
１つの好ましい実施形態においては、重合した混合組成物又はプラスチックモールドは、破壊靱性（Ｋｍａｘ）≧１．９ｋＪｍ１／２と、破断エネルギー≧９００Ｊ／ｍ２とを有するか、又は該プラスチックモールドは、未修飾の重合した混合組成物に比較して、増大された破壊靱性（Ｋｍａｘ）及び増大された破断エネルギー（Ｗｆ）の双方を有する。
【００２４】
プラスチックモールド製造用の上記の重合性混合組成物の本発明による１つの用途においては、重合した混合組成物又はプラスチックモールドは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−１：２００８による、破壊靱性（Ｋｍａｘ）≧１．９ｋＪ／ｍ１／２と、破断エネルギー≧９００Ｊ／ｍ２とを有する。
【００２５】
この方法で製造されたプラスチックモールドは、好ましくは歯科補綴物本体として使用され、また１つの実施形態においては、高耐衝撃性プラスチックのためのＩＳＯによる最低必要条件を満たす。
【００２６】
好ましくは、重合性混合組成物は、ここで、このタイプのモールドなどのための修復材料として使用される。特に、これはまた熱重合体用の修復材料としての用途も包含する。
【００２７】
さらに、本発明によれば、上記に定義された重合性混合組成物の１つから製造される、歯科補綴物が提供される。
【００２８】
以下の実施例及び図面は、本発明及びその利点を例示することを意図したものである。これらは、以下の通りである：
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１．１はアウターモディファイア（例えばＷ３５）を用いた本発明によるＰＭＭＡネットワーク構造を示す図である。図１．２はインナーモディファイア（例えば液体ＭＡ−１５Ｍ）を用いた本発明によるＰＭＭＡネットワーク構造を示す図である。図１．３は架橋モディファイア（例えば液体ＭＡ−４０Ｄ）を用いた本発明によるＰＭＭＡネットワーク構造を示す図である。
【図２】本発明によるポリ（オルガノ）シロキサンの例を示す図である。図２．１はモノＭＡ官能基のＰＤＭＳ（例えば液体ＭＡ−１５Ｍ）を示す図である。図２．２はジＭＡ官能基のＰＤＭＳ（例えば液体ＭＡ−４０Ｄ）を示す図である。図２．３はポリカプロラクトン修飾ＰＤＭＳ（例えばＷ３５）を示す図である。図２．４はモノＡＣ官能基のＰＤＰＳを示す図である。図２．５はモノＭＡ官能基のＰＭＰＳを示す図である。図２．６はジビニル官能基のＰＤＭＳを示す図である。図２．７は櫛形マルチＭＡ官能基のＰＤＭＳを示す図である。図２．８は末端マルチアクリル化ＰＤＭＳを示す図である。図２．９は中央メタクリル化ＰＤＭＳを示す図である。
【図３】図３．１は２つのＥＤＸ測定点を用いた歯科用プラスチックのポリマー構造のＳＥＭ画像を示す図である（図３．３及び３．４参照）。図３．２は本発明によるモールド部品のＳＥＭにおけるシリコン選択的元素マッピング（ＥＤＸ）を示す図である。図３．３はビーズを取り巻くマトリックスのＥＤＸスペクトルを示す図である。図３．４はビーズ重合体のＥＤＸスペクトルを示す図である。
【図４】図４は先行技術由来（標準混合物）のポリマーモールド部品の示力図を示す図である。図４．２は本発明による（実施例４、以下参照）ポリマーモールド部品の示力図を示す図である。図４．３は本発明による（実施例２、以下参照）ポリマーモールド部品の示力図を示す図である。
【図５】図５．１はメタクリル酸メチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）のＩＲスペクトルを示す図である。図５．２はポリジメチルシロキサン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６．１は自己重合したＰＭＭＡプラスチックの構造を示す図である（拡大１００×）。図６．２は自己重合したＰＭＭＡプラスチックの構造を示す図である（拡大６００×）。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３０】
一般的なポリマー成分の組成物：
９７ｇのＭＷ１３４（ポリメタクリル酸メチルコポリマー、Ｅｖｏｎｉｋ社製）及び３ｇの１−ベンジル−５−フェニル−バルビツール酸。
【００３１】
先行技術由来のモノマー混合物（標準混合物）の組成物：
９５．６ｇのメタクリル酸メチル、４ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート、０．２ｇのジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、及び０．２ｇのナフテン酸銅濃縮物を合わせ、塩化物が溶解した後に、澄みきった均一溶液を形成する。
【００３２】
（モノマー）成分Ａの本発明による組成物の実施例１：
９３．６ｇのメタクリル酸メチル、４ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２ｇの液体ＭＡ−１５Ｍ、０．２ｇのジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、及び０．２ｇのナフテン酸銅濃縮物を合わせ、塩化物が溶解した後に、澄みきった均一溶液を形成する。液体ＭＡ−１５Ｍは、平均鎖長ｎ＝１５と片側末端メタクリル基とを有する、直鎖ポリジメチルシロキサンの透明な薄い液体である（図２．１参照）。
【００３３】
（モノマー）成分Ａの本発明による組成物の実施例２：
８０．６ｇのメタクリル酸メチル、４ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１５ｇの液体ＭＡ−１５Ｍ、０．２ｇのジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、及び０．２ｇのナフテン酸銅濃縮物を合わせ、塩化物が溶解した後に、澄みきった均一溶液を形成する。
【００３４】
（モノマー）成分Ａの本発明による組成物の実施例３：
９０．６ｇのメタクリル酸メチル、４ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート、５ｇのＷ３５、０．２ｇのジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、及び０．２ｇのナフテン酸銅濃縮物を合わせ、塩化物及びＷ３５が溶解した後に、澄みきった均一溶液を形成する。Ｗ３５は、平均鎖長ｎ＝４０と、ポリカプロラクトンで修飾されている鎖末端（平均鎖長ｙ＝１５／側）とを有する、直鎖ポリジメチルシロキサンである。それはワックス状構造を有するが、ＭＭＡ及び後者のコモノマー中に良好に溶解する（図２．３参照）。
【００３５】
（モノマー）成分Ａの本発明による組成物の実施例４：
８５．４ｇのメタクリル酸メチル、４ｇのブタンジオールジメタクリレート、１０ｇの液体ＭＡ−４０Ｄ、０．２ｇのジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、及び０．２ｇのナフテン酸銅濃縮物を合わせ、塩化物が溶解した後に、澄みきった均一溶液を形成する。液体ＭＡ−４０Ｄは、平均鎖長ｎ＝４０と、両側に、それぞれがメタクリル基をもつ末端基修飾とを有する、直鎖ポリジメチルシロキサンの透明な薄い液体である（図２．２参照）
【００３６】
（モノマー）成分Ａの本発明による組成物の実施例５：
９１．６ｇのメタクリル酸メチル、４ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート、４ｇのＭＤ−Ｍ−２５２０Ｍｕ、０．２ｇのジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、０．２ｇのナフテン酸銅濃縮物を合わせ、塩化物が溶解した後に、澄みきった均一溶液を形成する。ＭＤ−Ｍ−２５２０Ｍｕは、平均鎖長ｎ＝３５と、両側に多重にアクリル化された鎖末端とを有する、直鎖ＰＤＭＳの透明な液体である（図２．８参照）。
【００３７】
実施例６：実施例１〜４由来の組成物及び標準混合物の重合及び試験：
２０ｇのポリマー成分Ｂを、１４ｍｌのモノマー成分Ａと混合し、長方形のモールドに注入し、歯科用プレッシャーポット中で、２バール及び５０℃において、１５分間重合させる。標準混合物のシートは、ほぼ澄みきっているのに対し、改質されたシートは、透明であるが均一な乳白性があり、後者は、材料が市販の歯科用の色に調整され得る程度の強さである。
【００３８】
破断エネルギー（Ｗｆ）及び破壊靱性（Ｋ）、並びに曲げ強さ（ＦＳ）及び曲げ弾性率（ＦＭ）に関連した物理的値は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０７９５−１：２００８に従って試験される（表１参照）。
【００３９】
【表１】
2015522571.tif 000002
【００４０】
モノマー混合物への修飾ポリオルガノシロキサンの添加が、全破断エネルギー及び破壊靱性に関する規格によって要求される物理的値に関し著しい増大を生じること、並びに本発明による実施例２由来の混合物Ａが、Ｗｆ≧９００及びＫ≧１．９によって強調される、材料特性の限界値を有利に満たし、かつ実施例１による混合物１がＦＭ及びＦＳをほぼ維持していることにより、これらの基準を多かれ少なかれ達成していることが示される。
【００４１】
モノマー成分Ａの主要部分は、＞８０％のメタクリル酸メチルであり、それ故ポリマー成分Ｂとの、又はポリマー成分Ｂの、また例えば加工の間に取り込まれる義歯、又は修復材料として使用される場合には既に重合されている材料との接点に対する、適合性／溶解性を保証する。使用を通じ、特に生産工程を通じて、液体若しくは半固体成分を混合することは、固体を溶解することよりも著しく容易であり、このことは通常の材料の使用との比較において、著しい改良点となる。
【００４２】
液体材料を用いてモノマー成分を改質することにより、添加剤の均一な分布が保証される（図３．２参照）一方、成分Ｂ中の通常の固体分布では、このことが完璧に又は全体的に均一に起こることはない。
【００４３】
モノマー成分Ａ中のシロキサンの均一分布の故に、これらはまた、その後被加工物内で特に有利に均一分布し、一貫した物理的性質（固体では、異なる粒度及び／又は密度のせいで粉末状材料の集塊又は沈殿形成が起こり得るため保証されないもの）を提供する。
【００４４】
ポリ（オルガノ）シロキサンを添加することにより、その後の被加工物は、全体としてさらに撥水性になるべくさらに調整され、それ故、吸水性及び水溶性を低減する。低い吸水性は、有利なことに被加工物上に堆積し得る細菌又はプラークを減らすことにつながり、被加工物を加工して、その後に歯科補綴物を形成する場合には特に有利である。さらに、組成物中にポリシロキサンを使用することにより、材料表面はより良好に研磨され得る。このことは有利なことに、より良好な表面品質と、デポジットに対するより良好な抵抗性とをもたらす。
【００４５】
好ましくは存在する不飽和基、特に（メタ）アクリル基に基づき、ポリシロキサンはポリマーネットワーク内へ化学的に組込まれ、それ故このことは、その後の外部への拡散を有利に防止する。
【００４６】
モノマー成分の限定された改質による、モールド部品について要求される物理的性質の著しい改善と、単純化された組成物の扱いやすさとの故に、新規なクラスのベース材料が、補綴物の製造用にさらに提供される。
【００４７】
さらに、モノマー成分にポリシロキサンを添加することにより、重合可能な基のパーセント比が低減され、それ故重合によって引き起こされる被加工物の全体的な体積収縮が有利に低減される。
【００４８】
ポリ（オルガノ）シロキサンがフェニル基によって修飾されると、その屈折率はＰＭＭＡのそれにさらに適合されるため、通常のポリ（オルガノ）シロキサンに比較して透明性が著しく増大し、それ故標準的な修飾に比較してさらなる利点が提供される（図２．４及び２．５参照）。
【００４９】
シロキサン鎖に沿って他の不飽和基を付加的にもつポリ（オルガノ）シロキサンが使用され（図２．６参照）、それ故櫛状構造を有する場合、系との適合性が著しく改善され、かつ物理的値を最適化するためにより高い濃度が使用され得る。
【００５０】
図５．１及び図５．２によるＩＲスペクトルは、通常の材料のスペクトルに比較して著しい差異、例えば、１０７０：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮振動、８００及び８４０：モノ及びジメチルシロキサン基（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒａ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  ｆｉｌｍｓ（ポリジメチルシロキサン薄膜の赤外スペクトルと構造）、Ｅ．Ｒ．Ｒｏｍａｎｅｋｏ  ａｎｄ  Ｂ．Ｖ．Ｔｋａｃｈｕｋ参照）を示し、それ故モノマー成分へのポリ（オルガノ）シロキサンの添加は、ＩＲ分光法により化学的同定のために使用され得る。
【００５１】
重合した材料では、ポリ（オルガノ）シロキサンがＳＥＭ−ＥＤＸ画像により同定され得るが（図３．１〜図３．４参照）、これはモノマー成分中にモディファイアを用いるためであり、後者はビーズを取り巻く中間領域中に容易に検出され得る。
【００５２】
本文書において特定された全ての特徴は、本発明の本質的要素としてクレームされる。
【図１．１】
2015522571.tif 000003
【図１．２】
2015522571.tif 000004
【図１．３】
2015522571.tif 000005
【図２．１】
2015522571.tif 000006
【図２．２】
2015522571.tif 000007
【図２．３】
2015522571.tif 000008
【図２．４】
2015522571.tif 000009
【図２．５】
2015522571.tif 000010
【図２．６】
2015522571.tif 000011
【図２．７】
2015522571.tif 000012
【図２．８】
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【図２．９】
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【図３．１】
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【図３．２】
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【図３．３】
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【図３．４】
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【図４．１】
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【図４．２】
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【図４．３】
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【図５．１】
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【図５．２】
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【図６．１】
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【図６．２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年12月16日(2013.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのモノマー部分を有する液体若しくは半固体成分Ａと、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ベースの、フィラー及び／又は添加剤を有する固体成分Ｂとを含有する重合性混合組成物であって、前記液体若しくは半固体成分Ａが付加的に、前記モノマー部分を改質しかつ前記モノマー部分と混和性である、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）、及び／又はそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのオリゴマー若しくはポリマーポリオルガノシロキサンを有している、該重合性混合組成物。
【請求項２】
前記固体成分Ｂ及び前記液体若しくは半固体成分Ａが、開始剤成分を含有することを特徴とする、請求項１に記載の重合性混合組成物。
【請求項３】
前記液体または半固体成分Ａ中の、オリゴマー若しくはポリマー化合物の部分が、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、及び特に好ましくは１〜２０重量％の範囲内になることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合性混合組成物。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンが、前記液体若しくは半固体成分Ａのモノマー部分と均一混和性である、及び／又は好ましくは直鎖構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の重合性混合組成物。
【請求項５】
直鎖ポリオルガノシロキサン基の平均数（ｎ）が、２〜５００、好ましくは２〜２００、好ましくは５〜２００、好ましくは５〜１５０の範囲内、特に好ましくは７〜７５、好ましくは７〜５０の範囲内になることを特徴とする、請求項４に記載の重合性混合組成物。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサン鎖の構造が化学的に修飾されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の重合性混合組成物。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサン鎖の構造が、置換基により、好ましくはポリカプロラクトン、特に好ましくは不飽和基、好ましくは（メタ）アクリル基により、化学的に修飾されることを特徴とする、請求項６に記載の重合性混合組成物。
【請求項８】
重合した混合組成物が、破壊靱性（Ｋｍａｘ）≧１．９ｋＪｍ１／２と、破断エネルギー≧９００Ｊ／ｍ２とを有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の重合性混合組成物。
【請求項９】
重合した混合組成物又はプラスチックモールドが、破壊靱性（Ｋｍａｘ）≧１．９ｋＪ／ｍ１／２と、破断エネルギー≧９００Ｊ／ｍ２とを有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の重合性混合組成物の、プラスチックモールド製造のための使用。
【請求項１０】
前記重合性混合組成物が、このタイプのモールドなどのための修復材料として使用されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
請求項１〜８の少なくとも１項に記載の重合性混合組成物から製造される、歯科補綴物。
【国際調査報告】
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