(57)【要約】  本発明は、水中に溶解されたハロゲン化水素酸、好ましくはいわゆる塩酸を使って植物のバイオマスの加水分解に関する。過去において、好ましくは木材のバイオマスが加水分解されていた。というのも、異なる種類のバイオマス、例えばわらの場合、非常に低い密度でしか反応装置中に充填することができず、そして、処理プロセスの過程で圧縮化する傾向があるからである。本発明は、二つの変更によってこの問題を解決する。第一に、ペレット化可能なバイオマスを、完全な又は部分的なペレットの形態で充填し、そしてそれにより、著しく高められた充填密度が得られる。第二に、加水分解装置を傾斜させる、好ましくは、３０°〜６０°に配置し、そして、圧縮化を防ぐ。いずれのペレット化可能なバイオマスについても、両方の変更に関する経済的な有効性は実際の実験で測定すべきである。それら二つの変更のいずれか一方を省くことが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に溶解されたハロゲン化水素酸を用いて、弱く木質化したバイオマスを加水分解する方法であって、
ａ）該加水分解が、典型的な方法に従って行われ、その場合、非常に様々な濃度の酸由来のレジーム（Ｒｅｇｉｍｅ）及び水が、反応装置を介して導入され、該装置中には植物のバイオマスが存在し、そして該装置によってそのバイオマスが加水分解され、
ｂ）該バイオマスが、ペレット化された形態及びペレット化されていない形態で混合され、そして、該反応装置に充填され、そして、これは、加水分解の間にペレットの膨潤が液体の流れを妨害しないような割合であり、
ｃ）該反応装置が傾斜して、好ましくは、３０〜６０°の角度に配置される、
ことを特徴とする、上記の方法。
【請求項２】
方法の特徴１ｃ）が排除され、そして、経済的な加水分解が直立した反応装置中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法の特徴１ｂ）が排除され、そして、経済的な加水分解が、完全にペレット化されていないバイオマスを利用して行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
セルロース、ヘミセルロース、でんぷんの形態で及び／又はオリゴマー化された形態で植物中に存在する炭水化物を抽出するのに、ハロゲン化水素酸を使って植物のバイオマスを分解でき、その酸によって解重合させてその中に溶解させることは一般に知られている。多くの方法が知られているが、中でも、Ｂｅｒｇｉｕｓ−Ｒｈｅｉｎａｕ法だけが産業的に行われている。加水分解の一般的な原理は、直立させ、そして互いに連結された反応装置中で遂行され、その際、様々な濃度の酸が、それら反応装置を介して誘導された（ドイツ国特許第９２７１３９号（特許文献１）を参照）。
【０００２】
しかしながら、この方法は、針葉樹材の場合に適用するのが好ましい。ドイツ国特許第３５３９４９２号（特許文献２）には、この制限の理由が簡単に記載されている。それによれば、“得られた糖−塩酸溶液が依然としてリグニン層を通って流れることができ、そして、もはや、ろ過することができない固体のケーキにリグニン骨格を固化（ｚｕｓａｍｍｅｎｂａｃｋｅｎ）させないよう、加水分解後に残存するリグニン部分が十分な強度を有する”ことが重要である。特に、“弱く木質化した一年生植物は”…“この方法よれば、加工できないか、あるいは、非常に困難な条件下でしか加工できなかった”。本発明者等の研究において、この“固化”の機構を解明することができ、そして、簡単な装置による解決法を見出すことができた。
【０００３】
さらに、ドイツ国特許第３５３９４９２号（特許文献２）には、上述の問題のための解法が与えられている。反応装置中で、バイオマスを塩酸及びＨＣｌガスと一緒に冷却装置を介してポンプを使って混合し、そして、同時に、それによって生じる熱を排出させる。この方法は、該特許に詳述されているように、実験室規模で、例えば、わらについて試験され、そして、良好な結果が達成されている。ここで強調すべきことは、高い固形物質濃度（溶液中３０％ＴＳ（乾燥固形物質））が達成できたという事実である。直立させた反応装置の使用によるこの古典的な方法が可能であることは確かなことではあるが、例えば、わらくずの充填の密度が約、０．０６〜０．１ｋｇ／ｌである場合に、著しく大きな体積の酸をポンプで送り込まなければならない。これは、非常に多数の、バイオマス処理能力が同じ反応措置を必要とし、そのため、最終的に、投資費用が著しく増大してしまう。それに対して、循環ポンプを使ってわらをすりつぶすことにより、この状況を補償する効果が得られる。この提案されている方法の欠点は、要求の多い装置に関する設計である。すりつぶすべきマッスは、反応装置中でその中で運動する機械によって圧縮され（ｋｏｍｐａｋｔｉｅｒｔ）（エネルギーの消費）、そして、酸耐性でなければならず、かつ固形物をポンプで送出できる特別なポンプを使って、特別に設計された冷却装置にわたり、その特別なポンプで固形物質を輸送しなければならない。それとは対照的に、通過させるべき液体のためのポンプを用いた古典的な方法は、反応器中で動かせる機械の設置及び冷却装置のいずれも用いずに行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ドイツ国特許第９２７１３９号
【特許文献２】ドイツ国特許第３５３９４９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それ故、ここに記載される本発明は、古典的な方法、静止している固体相と通る液相の通過との本質的な特徴に応じて、一年生植物又はわずかに木質化した植物を、糖化させることができるように、非常に簡単な方法で、投資費用を本質的に増大させることなく、上記の古典的な方法を適合させることを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに記載される本発明は、本質的に２つの原理的な変更に基づいている。第一の変更は、わずかに木質化したバイオマスを少なくともペレット化できる、という事実に基づく。すなわち、このバイオマスは、加水分解装置に充填される前に圧縮される。それゆえ、適切な圧縮化装置は耐酸性である必要がなく、これにより、本質的に費用が削減される。それにより、例えば、わらの充填密度を８倍だけ高めることができる。従来の木材チップの充填量（約２００〜２３０ｋｇ／ｍ３）と比べて、これは、設置される反応装置の体積のおおよそ２分の１に相当する。
【０００７】
しかしながら、ペレットの占有的な充填によって、酸の導入時に、均一なその流れを保証するような範囲にペレットを膨潤させることがもはやできない。その酸は、膨潤したバイオマスに沿って、反応装置の壁部に沿って流れる。完全な加水分解が得られず（酸は不完全にしかバイオマスに到達しない）、また、バイオマスから溶出する物質を含む酸を排出させることもできない。この状況は、例えば、わらの場合、反応装置が切りわら及びペレットの混合物で充填されることに相当する。二つの構成成分の割合は、充填量の正確な調整を可能にする。わらについての実験によって、３００ｋｇ／ｍ３の充填量の場合に、古典的な方法に従った操作が保証され得ることが判明した。これは、古典的な木材の充填に比較して、３０〜５０％もの増加に相当する。さらなる局面は、反応装置を通る液体を導入するためのポンプの選択及び／又は設計に関する。理論的には、使用されるポンプ（又はそれに相当する技術的な要件）が、密な充填物（Ｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）によって引き起こされる高められた圧力損失を克服する場合、該充填物を通る液体の均一な流れを危険にさらすことなく、より高い充填密度の達成を可能にしなければならない。しかしながら、設計におけるこの変動性は、定義されたペレットの追加量によってより高い嵩密度を高める核となるアイデアに言及するものではない。
【０００８】
古典的な方法の二番目の変更は、わずかに木質化したバイオマスの加水分解時における木質化層の“ケーキ化”の機構の解明に基づいている。研究室においては、ガラス容器中での加水分解の間に固体残滓の挙動を詳細に観察できた。単純化した加水分解の過程に基づく重要な効果について以下に説明する。
【０００９】
これは、充填された反応装置を提供するものである。第一の段階は、酸をゆっくり導入することによって開始される。その導入の間、植物材料中へ分散し、その際、加水分解のプロセスがただちに起こる。反応装置が完全に酸で満たされ、技術的な意味において、加水分解が完了したと考えられれば、この第一の段階は終了する。固体の残滓は、この時点で、これを取り囲む液体よりも低い密度を有する。これは、反応装置中でいわば浮遊物となる。セルロース化合物が酸によって溶解されたため、この固体の残滓の固さは基本的に減少する。
【００１０】
第二の段階は、酸の上から水を導入し、そして密度の原理に従ってその酸と置き換わることで開始される。これは、水がゆっくりかつ均等に導入される場合に、特に密度の低い水を有する、重い加水分解物溶液の混合物がないことが理想的であることを意味する。これは、重量の重い相と軽い相との間の相の境界が、反応装置を通って上から移動し、そしてそれによって固体の残滓をも通って移動することを意味する。上述したように、残滓の密度は加水分解物の密度よりも小さい。しかしながら、その密度は、上昇してくる水の密度よりも実質的に大きい。水中における固体残滓の部分が下方に“押される”一方で、加水分解物中の浮遊物の部分が上方に向かう。それにより、相の境界に圧縮が生じる。導入があまりにも急速な場合、管の横断面全体に沿った均等な置き換えがもはや不可能となるという状況を招き得る。相の境界は、固体の残滓の内部での移動よりも速く壁に沿って移動する。しかしながら、この効果は、それに対応して水をゆっくりと導入することで対抗できる。第二の段階は、相の境界における上昇力及び下降力が相殺すると終了する。この瞬間、リグニン体が相の境界と一緒に沈降する。これは、リグニン体が反応装置の底部に到達するまで起こる。リグニン体の移動は停止するが、相の境界の移動は停止しない。リグニン体の水相中の部分が増大し続けるため、相の境界に沿った材料上への圧力は今や連続して増大する。今や、反応装置中に、加水分解の後に残るリグニン化合物は、バイオマスに依存して異なる固さを有する。実際上、木材のリグニン体は液体の上昇を妨げない程度に十分堅いことが判明している。しかしながら、わらのようにわずかに木質化したバイオマスについては異なる。リグニン化合物は連続して圧縮され、その結果、リグニン体の下部端で塊が形成され、これは最良の場合にのみ、横へ流れる。最悪の場合には閉塞が生じる。この効果は、上述の特許における“ケーキ化”として説明した。
【００１１】
技術的な解決法は一見簡単そうに見えるが、ここで提供した機構が正確に考察されて初めて明らかになった。酸置換のプロセスにおける圧縮化の問題は、加水分解反応装置を垂直ではなく、ある角度に傾斜させて配置することによって改善される。そのプロセスは非常にゆっくり行われるため、この配置は、密度の原理による酸の置換を全く妨げない。この配置はさらにいくつかの利点を有する。
１．リグニン化合物はその全重量でもって、反応装置の横方向下方の壁部に沿って分布し、かつ、もはや反応装置の底部の上には分布しない。置換の間の圧縮の効果は減少する。構造的には、この効果は、横方向下方の壁部を変更する、例えば、リグニンの残滓が滑り落ちるのを防ぐ下方横方向の壁部上にノッチを設けることによって促進させることができる。
２．断面積が増大したために、同じ体積流量の場合でも相の境界は沈降する。酸性の相と水性の相とが混ざらないことを維持するため、これは非常に重要である。
３．反応装置の構成全体の設計の高さが同じである場合、反応装置をより長くすることができ、これにより、反応装置一基当たりの全負荷量が高められるか、又は直径の長さの比率が改善される。直径に関して反応装置が長ければ長い程、任意の体積要素を通って流れなければならない体積がより大きくなるため、新鮮なバイオマスに対して糖化作用を及ぼす。
【００１２】
ここで記載された二つの方法の助けにより、わずかに木質化したバイオマス、例えばわらを加水分解する場合に、反応装置の負荷量を本質的に高める（３〜５倍）ことが可能となり、過去において報告されていたような圧縮の問題が排除され、そして、古典的な方法の原理が維持されるにもかかわらず、異なる濃度の塩酸のレジーム（Ｒｅｇｉｍｅ）及び水が、固体の相を通じて植物のバイオマスに誘導され、そして、その際に、該植物のバイオマス中に存在するセルロースが加水分解される。
【００１３】
これらの方法の実施形態は、実際には、バイオマスに依存して様々に行われる。したがって、反応装置の傾斜角度について、３０°〜６０°の間の基準値だけを示すことができる。圧縮されたバイオマスと圧縮されていないバイオマスとの混合比に対しても同じことが示される。正確な実施形態は、適切な実験によって決定しなければならない。所定のバイオマスが、直立させた反応装置において、かつ、ペレット化せずに効率的に加水分解することができることが判明した場合には、すでに知られている方法が使用される。その場合には、ここで示される本発明は重要ではない。これは、非常に木質化されたバイオマスの場合であろう。
【００１４】
したがって、本発明方法の意味において、上述した変更だけが、経済的な意義を有することが判明しており、それ故、唯一設定し得る方法である。
【００１５】
圧縮の方法論をより正確に説明し、そしてそれによって、ここに提案された方法論を、他の方法と区別するための境界を設けるために、ペレット化の概念を再度ここに定義する。ペレット化とは、いわゆるペレットと呼ばれるバイオマスの圧縮化物を個別体に製造することであり、これは、バルクとして大量に使用できる十分な固さを有する。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月11日(2015.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に溶解されたハロゲン化水素酸を用いて、植物のバイオマスを加水分解する方法が、セルロース、ヘミセルロース、でんぷんの形態の植物及び／又はオリゴマー化された形態で存在する植物の分解及び該植物からの抽出という方法で行われ、該ハロゲン化水素酸によって解重合され、そして、加水分解物溶液の形成下においてそれらは溶解し、その際、
第一の段階の間、反応装置が該ハロゲン化水素酸で満たされ、該ハロゲン化水素酸が該バイオマス中へ分散されるまで、そして加水分解物溶液の形成下における加水分解が完了するまで、少なくとも一つの該バイオマスが充填された反応装置中に該ハロゲン化水素酸が水性の相として導入され、そして、第二の段階の間、反応装置中へその上から水が導入され、そして、水よりも密度の低い加水分解物溶液が下方に移動し、その際、特に重い加水分解物溶液と、特に軽い水との間における混合が生じないよう、そして、水と加水分解物溶液との間に本質的に水平の相境界が形成され、加水分解されたバイオマスの固体の残滓がそれを通って移動し、そして、加水分解物溶液が、加水分解されたバイオマス及び反応装置から下方に移動するように、該水の導入がゆっくりかつ均等に行われる、加水分解する方法であって、直立した反応装置から傾斜させた位置によって、少なくとも、相の境界面が形成され、そして、反応装置の底部に向かうにつれて密度が高まる加水分解されたバイオマスの固体の残滓及び液体の流れを妨げる、加水分解されたバイオマスから凝固物（Ｐｆｒｏｐｆ）が形成される危険性が低減され、そしてさらに、該相の境界面の断面積が増大するが、その傾斜した位置によって、加水分解物溶液の下方に向かう移動が妨げられないことを特徴とする、上記の方法。
【請求項２】
前記反応装置が、その直立した位置から３０°〜６０°傾斜して立てられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加水分解するために、圧縮化されたバイオマスが提供され、そして、その加水分解の間に、膨潤したバイオマスを通る反応装置中における液体の流れが少なくともその膨潤したバイオマスによって妨げられないような割合で、圧縮化されていないバイオマスが反応装置中に充填される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記圧縮化されたバイオマスの部分がペレットの形態で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
植物のバイオマスとして、弱く木質化されたバイオマスが提供され、そのバイオマスは加水分解後に残存するリグニン化合物が、第二の段階の間に、下降するバイオマスと浮上するバイオマスとの間における圧力下で、反応装置中において凝固物を形成する傾向を有するような低減された強度を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記バイオマスが、少なくとも３００ｋｇ／ｍ３の密度を有する充填物として存在する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記充填物を通る液体の流れを引き起こすポンプ又は工業的な装置の能力が、前記バイオマスの充填物の密度によって生じる圧力損失に適合される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の植物のバイオマスを加水分解する方法を遂行するための装置であって、少なくとも一つの反応装置であり、その反応装置の底部に向かうにつれて密度が高まる加水分解されたバイオマスの固体の残滓及び液体の流れを妨げる、加水分解されたバイオマスから凝固物（Ｐｆｒｏｐｆ）が形成される危険性が低減され、そしてさらに、増大された断面積を有する相の境界面が、下方に向かって、より遅くかつ均等に移動するように、直立した位置から傾斜した位置にある、該反応装置が提供されることを特徴とする、上記の装置。
【請求項９】
前記傾斜した位置が、直立から３０°〜６０°の間にある、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
傾斜した反応装置の下方の壁部の側部の少なくとも一部に、加水分解されたバイオマスが反応装置の底部に向かって滑るのを防ぎ、そしてそれにより、凝固物の形成の危険性を防ぐ変更部分が設けられる、請求項８又は９に記載の装置。
【請求項１１】
変更部分としてノッチが設けられる、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記反応装置において前記充填物を通る液体の流れを引き起こすポンプ又は工業的な装置の能力が、前記バイオマスの充填物の密度によって生じる圧力損失に適合させることができる、請求項８〜１１のいずれか一つに記載の装置。
【国際調査報告】
2015532202.tif 000002
2015532202.tif 000003
2015532202.tif 000004
2015532202.tif 000005
2015532202.tif 000006
2015532202.tif 000007
2015532202.tif 000008
2015532202.tif 000009