(57)【要約】  Ｓｉ含有薄膜形成前駆体と、Ｓｉ含有薄膜形成前駆体を合成する方法と、蒸着プロセスを用いてシリコン含有膜を堆積させ、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材、又は航空機を製造するのにＳｉ含有薄膜形成前駆体を使用する方法とが開示される。【選択図】図１
2015525773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化２０】
2015525773.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができ、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基、アミノ基、アルコキシ基、又はハロゲンとすることができる）
を有するＳｉ含有薄膜形成前駆体。
【請求項２】
下記式：
【化２１】
2015525773.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基とすることができる）
を有する、請求項１に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
【請求項３】
前記分子がＳｉＨ３（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）である、請求項２に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
【請求項４】
下記式：
【化２２】
2015525773.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）
を有する、請求項１に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
【請求項５】
下記式：
【化２３】
2015525773.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）
を有する、請求項１に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
【請求項６】
下記式：
【化２４】
2015525773.tif 000035
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦとすることができる）
を有する、請求項１に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
【請求項７】
基板上にＳｉ含有層を堆積させる方法であって、
少なくとも１つの請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のオルガノシラン前駆体を少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入する工程と、
蒸着法を用いて、前記オルガノシラン前駆体の少なくとも一部を前記少なくとも１つの基板上に堆積して、それによりＳｉ含有層を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項８】
前記反応器に少なくとも１種の共反応物を導入することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記共反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、それらのラジカル、及びそれらの組合せからなる群から選択され、好ましくはプラズマ処理した酸素又はオゾンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記共反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２等）、クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８等）、アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３等）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ等）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ等）、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ボラジン等）、アルキル金属（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等）、それらのラジカル種、並びにそれらの混合物からなる群から選択
される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記共反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、それらの水素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記共反応物が、ＳｉＨＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４及びシクロ−Ｓｉ６Ｈ６Ｃｌ６からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸着プロセスが化学蒸着プロセスである、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸着プロセスが原子層堆積プロセスである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｓｉ含有薄膜形成前駆体と、Ｓｉ含有薄膜形成前駆体を合成する方法と、蒸着プロセスを用いてシリコン含有膜を堆積させ、半導体、光電池（photovoltaics）、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材、又は航空機を製造するのにＳｉ含有薄膜形成前駆体を使用する方法とが開示される。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１２年７月２０日付けで出願された米国仮出願第６１／６７４，１０３号（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）に対する優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
Ｓｉ含有薄膜は、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材又は航空産業に広く使用されている。Ｓｉ含有薄膜は、例えば絶縁することができるという電気特性を備える誘電体として使用することができ（ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＨ、ＭＳｉＯｘ（ここで、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＧｅであり、ｘはゼロより大きい。））、金属ケイ化物又は金属シリコン窒化物等のＳｉ含有薄膜は、導電膜として使用することができる。電気デバイス構造をナノスケール（特に２８ｎｍノード未満）へと縮小するのに課せられる厳しい要求により、作製した膜の高い堆積速度、コンフォーマル性及び稠度に加えて、揮発性（ＡＬＤプロセスの場合）、プロセス温度の低下、様々な酸化剤との反応性及び低い膜汚染という要件を満たす微調整された分子前駆体が必要になってきている。
【０００４】
シラン（ＳｉＨ４）を熱ＣＶＤに使用することができることは既知である。しかしながら、この分子は自然発火性であり、そのことが室温でその気体を安全に取り扱うことを難しくしている。ハロシラン（ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等）を用いるＣＶＤ法が使用されている。しかしながら、これらは長いパージ時間を必要とし、膜のハロゲン汚染及び粒子形成（塩化アンモニウム塩に起因する）を引き起こし、更にはある特定の基板に損傷を与え、不要な界面層形成が起こる場合がある。ハロゲンをアルキル基に部分的に置き換えることによって、幾らか改善させることができるが、その代償として膜内への有害な炭素汚染が起こる。
【０００５】
オルガノアミノシランがＳｉ含有膜のＣＶＤ用の前駆体として使用されている。Dussarrat et al.の特許文献１において、ＳｉＮ膜の堆積へのトリシリルアミン［Ｎ（ＳｉＨ３）３］の使用が報告されている。他の報告のある前駆体としては、ジイソプロピルアミノシラン［ＳｉＨ３（ＮｉＰｒ２）］及び類似のＳｉＨ３（ＮＲ２）化合物（例えば、Thridandam et al.の特許文献２を参照されたい）、並びにフェニルメチルアミノシラン［ＳｉＨ３（ＮＰｈＭｅ）］及び関連の置換シリルアニリン（例えば、Xiao et al.の特許文献３を参照されたい）が挙げられる。
【０００６】
Ｓｉ含有膜のＣＶＤ用の別の関連するＳｉ前駆体群は、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ｘＳｉＨ４−ｘ（式中、ｘは１〜４であり、Ｒ置換基は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、分岐又は環状の炭素鎖である）によって与えられる（例えば、Dussarrat et al.の特許文献４を参照されたい）。
【０００７】
Hunks et al.は、特許文献５において、式Ｒ４−ｘＳｉＬｘ（ｘは１〜３の値の整数であり、ＲはＨ、分岐及び非分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、
及びＣ６〜Ｃ１３アリール基から選択することができ、Ｌはイソシアナト配位子、メチルエチルケトキシム配位子、トリフルオロ酢酸配位子、トリフレート配位子、アシルオキシ配位子、β−ジケチミネート配位子、β−ジイミネート配位子、アミジネート配位子、グアニジネート配位子、アルキルアミノ配位子、ヒドリド配位子、アルコキシド配位子又はギ酸配位子から選択することができる）を有するシリコン化合物を含む、広範なＳｉ含有前駆体を開示している。Pinnavaia et al.は、シリコンアセチルアセトネート及びシリコン１，３−ジケトネート前駆体から多孔質の合成半結晶性ハイブリッドの有機−無機酸化シリコン組成物を調製する方法を特許請求している（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７１９２６２６号
【特許文献２】米国特許第７８７５３１２号
【特許文献３】欧州特許第２３９２６９１号
【特許文献４】国際公開第２００６／０９７５２５号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／０１６４０５７号
【特許文献６】米国特許第６４６５３８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｓｉ含有膜の堆積には広範な選択肢が利用可能であるにもかかわらず、デバイス設計者が製造プロセス要件を調整し、所望の電気特性及び物理特性を有する膜を得ることができるような更なる前駆体が継続的に求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
＜表記法及び命名法＞
或る特定の略語、記号及び用語を以下の明細書及び特許請求の範囲全体を通して使用する。
【００１１】
本明細書で使用される不定冠詞「a」又は「an」は、１つ又は複数を意味する。
【００１２】
本明細書で使用される「独立して」という用語は、Ｒ基の説明との関連で使用される場合、対象のＲ基が同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の付加的な種に対しても独立して選択されることを意味するものと理解されたい。例えば式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（式中、ｘは２又は３である）において、２つ又は３つのＲ１基は互いに同一であるか、又はＲ２若しくはＲ３と同一であってもよいが、そうである必要はない。さらに、特に指定のない限り、異なる式に使用される場合のＲ基の価数は互いに独立することを理解されたい。
【００１３】
本明細書で使用される「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含有する飽和官能基を指す。さらに、「アルキル基」という用語は直鎖、分岐又は環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。分岐アルキル基の例としては、t−ブチルが挙げられるが、これに限定されない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
本明細書で使用される「アリール」という用語は、１つの水素原子が環から取り除かれている芳香環化合物を表す。本明細書で使用される「複素環」という用語は、その環の成員として少なくとも２種の異なる元素の原子を有する環状化合物を表す。
【００１５】
本明細書で使用される「Ｍｅ」という略語はメチル基を指し、「Ｅｔ」という略語はエチル基を指し、「Ｐｒ」という略語は任意のプロピル基（すなわちｎ−プロピル又はイソプロピル）を指し、「ｉＰｒ」という略語はイソプロピル基を指し、「Ｂｕ」という略語は任意のブチル基（ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）を指し、「ｔＢｕ」という略語はｔｅｒｔ−ブチル基を指し、「ｓＢｕ」という略語はｓｅｃ−ブチル基を指し、「ｉＢｕ」という略語はイソ−ブチル基を指し、「Ｐｈ」という略語はフェニル基を指し、「Ａｍ」という略語は任意のアミル基（イソ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル）を指し、「Ｃｙ」という略語は環状アルキル基（シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）を指し、「Ｒ−ａｍｄ」という略語はＲ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）−Ｎ−Ｒアミジネート配位子を指し、ここでＲはアルキル基である（例えばｉＰｒ−ａｍｄはｉＰｒ−Ｎ−Ｃ（Ｍｅ）−Ｎ−ｉＰｒである）。
【００１６】
本明細書で使用される頭字語「ＳＲＯ」はストロンチウムルテニウム酸化物膜を表し、頭字語「ＨＣＤＳ」はヘキサクロロジシランを表し、頭字語「ＰＣＤＳ」はペンタクロロジシランを表す。
【００１７】
元素周期表による元素の一般的な略語が本明細書中で使用される。元素がこれらの略語によって言及される場合もあることを理解されたい（例えば、Ｓｉはシリコンを指し、Ｎは窒素を指し、Ｏは酸素を指し、Ｃは炭素を指す等）。
【００１８】
下記式：
【化１】
2015525773.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができ、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基、アミノ基、アルコキシ基、又はハロゲンとすることができる）
を有するオルガノシラン分子；
・Ｒ１とＲ２とが及び／又はＲ２とＲ３とが連結して環状鎖を形成している、上記オルガノシラン分子；
・下記式：
【化２】
2015525773.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基とすることができる）
を有する、上記オルガノシラン分子；
・Ｈ３Ｓｉ（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）である、上記オルガノシラン分子；
・下記式：
【化３】
2015525773.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）
を有する、上記オルガノシラン分子；
・Ｈ３Ｓｉ（−（ｉＰｒ）Ｎ−Ｃ（ＮＭｅ２）−Ｎ（ｉＰｒ）−）である、上記オルガノシラン分子；
・下記式：
【化４】
2015525773.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）
を有する、上記オルガノシラン分子；
・Ｈ３Ｓｉ（−（ｉＰｒ）Ｎ−Ｃ（ＯＭｅ）−Ｎ（ｉＰｒ）−）である、上記オルガノシラン分子；
・下記式：
【化５】
2015525773.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦとすることができる）
を有する、上記オルガノシラン分子；及び、
・Ｈ３Ｓｉ（−（ｉＰｒ）Ｎ−Ｃ（Ｃｌ）−Ｎ（ｉＰｒ）−）である、上記オルガノシラン分子、
が開示される。
【００１９】
さらに下記式：
【化６】
2015525773.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができ、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基、アミノ基、アルコキシ基、又はハロゲンとすることができる）
を有するＳｉ含有薄膜形成前駆体；
・Ｒ１とＲ２とが及び／又はＲ２とＲ３とが連結して環状鎖を形成している、上記Ｓｉ含有薄膜形成前駆体；
・下記式：
【化７】
2015525773.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基とすることができる）
を有する、上記Ｓｉ含有薄膜形成前駆体；
・Ｈ３Ｓｉ（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）である、上記Ｓｉ含有薄膜形成前駆体；
・下記式：
【化８】
2015525773.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）
を有する、上記Ｓｉ含有薄膜形成前駆体；
・Ｈ３Ｓｉ（−（ｉＰｒ）Ｎ−Ｃ（ＮＭｅ２）−Ｎ（ｉＰｒ）−）である、上記Ｓｉ含有薄膜形成前駆体；
・下記式：
【化９】
2015525773.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）
を有する、上記Ｓｉ含有薄膜形成前駆体；及び、
・Ｈ３Ｓｉ（−（ｉＰｒ）Ｎ−Ｃ（ＯＭｅ）−Ｎ（ｉＰｒ）−）である、上記Ｓｉ含有薄膜形成前駆体；
・下記式：
【化１０】
2015525773.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦとすることができる）
を有する、上記Ｓｉ含有薄膜形成前駆体；及び、
・Ｈ３Ｓｉ（−（ｉＰｒ）Ｎ−Ｃ（Ｃｌ）−Ｎ（ｉＰｒ）−）である、上記Ｓｉ含有薄膜形成前駆体、
も開示される。
【００２０】
さらにＳｉ含有層を基板上に堆積させる方法も開示される。
【００２１】
少なくとも１つの上記で開示されるオルガノシラン前駆体を少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入する。蒸着法を用いて、オルガノシラン前駆体の少なくとも一部を少なくとも１つの基板上に堆積して、Ｓｉ含有層を形成する。開示の方法は下記態様の１つ又は複数を有し得る：
・少なくとも１種の第２の前駆体を含む蒸気を反応器に導入すること；
・少なくとも１種の第２の前駆体の元素が、第２族、第１３族、第１４族、遷移金属、ランタニド及びそれらの組合せからなる群から選択されること；
・少なくとも１種の第２の前駆体の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ又はランタニドから選択されること；
・反応器に少なくとも１種の共反応物を導入すること；
・共反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、それらのラジカル、及びそれらの組合せからなる群から選択されること；
・共反応物がプラズマ処理した酸素であること；
・共反応物がオゾンであること；
・Ｓｉ含有層が酸化シリコン層であること；
・共反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２等）、クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８等）、アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３等）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ等）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ等）、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ボラジン等）、アルキル金属（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等）、それらのラジカル種、並びにそれらの混合物からなる群から選択されること；
・共反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、それらの水素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択されること；
・共反応物がプラズマ処理されていること；
・共反応物が遠隔プラズマ処理されていること；
・共反応物がプラズマ処理されていないこと；
・共反応物がＨ２であること；
・共反応物がＮＨ３であること；
・共反応物がＨＣＤＳであること；
・共反応物がＰＣＤＳであること；
・共反応物がテトラクロロシランであること；
・共反応物がトリクロロシランであること；
・共反応物がヘキサクロロシクロヘキサシランであること；
・蒸着プロセスが化学蒸着プロセスであること；
・蒸着プロセスが原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであること；
・蒸着プロセスが空間ＡＬＤプロセスであること；
・シリコン含有層がＳｉであること；
・シリコン含有層がＳｉＯ２であること；
・シリコン含有層がＳｉＮであること；
・シリコン含有層がＳｉＯＮであること；
・シリコン含有層がＳｉＣＮであること；及び、
・シリコン含有層がＳｉＣＯＨであること。
【００２２】
本発明の性質及び目的の更なる理解のために、同様の要素には同じ又は類似の参照番号を付した添付の図面と併せて、以下の詳細な説明について言及するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＳｉＨ３（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）及びＳｉＨ３（ＮｔＢｕ−ａｍｄ）の温度変化に伴う重量損失率を、ＤｉＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）の重量損失率と比較して示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図２】堆積速度及び屈折率に対する前駆体導入時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ｓｉ含有薄膜形成前駆体と、Ｓｉ含有薄膜形成前駆体を合成する方法と、蒸着プロセスを用いてシリコン含有膜を堆積させ、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材、又は航空機を製造するのにＳｉ含有薄膜形成前駆体を使用する方法とが開示される。
【００２５】
開示のオルガノシラン前駆体は、下記式：
【化１１】
2015525773.tif 000013
アミジネート
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができ、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ
３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基、アミノ基、アルコキシ基、又はハロゲンとすることができる）
を有する。Ｒ１とＲ２とが及び／又はＲ２とＲ３とが連結して環状鎖を形成してもよい。
【００２６】
上記式に示されるように、窒素原子はシリコン原子と結合して、五座配位Ｓｉ（ＩＶ）中心が得られる。モノアニオン性二座配位子の骨格における炭素原子はｓｐ２混成であり、配位子に亘って電荷の非局在化が起こる。窒素原子及び炭素原子はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基又は複素環基で置換することができる。
【００２７】
開示のオルガノシラン前駆体は、シリコン原子での超配位（hypercoordination）に起因して他のＲ４−ｘＳｉＬｘ前駆体よりも反応性が高くなり得る。言い換えると、シリコン原子は＋ＩＶであるが、３つの水素結合とモノアニオン性のキレート配位子とによって、シリコン原子との結合が合計で５つ生じる。
【００２８】
水素、又はいずれのＲ基にもあまり炭素原子を含まないアルキル基、アリール基若しくは複素環基（すなわちＨ、Ｃ１又はＣ２）を用いることで、より多くの炭素を含むアルキル基、アリール基又は複素環基（すなわちＣ４＋）を有する分子と比べてより揮発性の高い分子が生成されることが当業者には認識される。−Ｎ−Ｃ−Ｎ−配位子では２つの窒素原子により窒素含量が増大することから、これらの分子を使用して、窒素を更に含むシリコン含有膜、例えばＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ、ＭＳｉＮ若しくはＭＳｉＯＮ（ここではＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＧｅ等の元素である）を作製するか、又はその膜中の窒素量を調整することができる。
【００２９】
Ｒ３がＭｅである場合、得られる前駆体は、下記式：
【化１２】
2015525773.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）
を有するアミジネート含有化合物である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基であるのが好ましい。
【００３０】
アミジネート前駆体は、窒素雰囲気下においてＳｉＸＨ３（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液を、配位子化合物、例えばＬｉ［Ｒ１ＮＣ（Ｒ２）ＮＲ３］（又はＬｉ（ａｍｄ））の純粋な（neat）溶液又は炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができ、混合フラスコの排出口が空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続されている。
【００３１】
開示のアミジネート前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われるプロトン化配位子（Ｒ１Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）−ＮＲＨ３）と、ジアルキルアミノシラン［ＳｉＨ３（ＮＲ２）］の純粋な溶液又は炭化水素溶液との反応によるものである。
【００３２】
代替的には、開示のアミジネート前駆体を、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、一価の配位子化合物（すなわちＬｉ［Ｒ１ＮＣ（Ｒ２）ＮＲ３］又はＬｉ（ａｍｄ））との反応、及び続く選択された金属水素化物、例えばＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）を用いた還元
によって合成することができる。
【００３３】
３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温で一晩撹拌することができる。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過して、得られる溶液を蒸留し溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製はそれぞれ蒸留又は昇華によって行われる。配位子化合物Ｌｉ（ａｍｄ）を除いて、出発材料は全て市販されているものである。配位子化合物を、有機金属塩（すなわちアルキルリチウム）の炭化水素溶液を適切なカルボジイミド（すなわちＲ１Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ３）の炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができる。更なる合成の詳細を実施例に示す。
【００３４】
アミジネート前駆体の例としては以下のものが挙げられる：
【化１３−１】
2015525773.tif 000015
【化１３−２】
2015525773.tif 000016
【化１３−３】
2015525773.tif 000017
【００３５】
アミジネート前駆体はＳｉＨ３（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）であるのが好ましい。
【００３６】
Ｒ３がアミノ基（すなわちＮＲ３Ｒ４）である場合、得られる前駆体は、下記式：
【化１４】
2015525773.tif 000018
グアニジネート
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリール基又は複素環基とすることができる）
を有するグアニジネート含有化合物である。他の分子と比べて窒素含量が増大していることから、これらの分子を使用して、窒素を更に含むシリコン含有膜、例えばＳｉＮ若しくはＳｉＯＮを作製するか、又はＳｉＮ若しくはＳｉＯＮ含有膜中の窒素量を調整することができる。
【００３７】
グアニジネート前駆体は、窒素雰囲気下においてＳｉＸＨ３（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液を、配位子化合物、例えばＬｉ［Ｒ１ＮＣ（ＮＲ３Ｒ４）ＮＲ２］（又はＬｉ（ｇｎｄ））の純粋な溶液又は炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができ、混合フラスコの排出口が空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続されている。
【００３８】
開示のグアニジネート前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われるプロトン化配位子（Ｒ１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）−ＮＲ２Ｈ）と、ジアルキルアミノシラン［ＳｉＨ３（ＮＲ２）］の純粋な溶液又は炭化水素溶液との反応によるものである。
【００３９】
代替的には、開示のグアニジネート前駆体を、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、一価の配位子化合物（すなわちＬｉ［Ｒ１ＮＣ（ＮＲ３Ｒ４）ＮＲ２］又はＬｉ（ｇｎｄ））との反応、及び続く選択された金属水素化物、例えばＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）を用いた還元によって合成することができる。
【００４０】
３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温で一晩撹拌することができる。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過して、得られる溶液を蒸留し溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製はそれぞれ蒸留又は昇華によって行われる。配位子化合物Ｌｉ（ｇｎｄ）を除いて、出発材料は全て市販されているものである。配位子化合物を、有機金属塩（すなわちリチウムアミド−Ｌｉ（ＮＲ３Ｒ４））の炭化水素溶液を適切なカルボジイミド（すなわちＲ１Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ２）の炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができる。
【００４１】
グアニジネート前駆体の例としては以下のものが挙げられる：
【化１５−１】
2015525773.tif 000019
【化１５−２】
2015525773.tif 000020
【化１５−３】
2015525773.tif 000021
【化１５−４】
2015525773.tif 000022
【化１５−５】
2015525773.tif 000023
【００４２】
グアニジネート前駆体はＨ３Ｓｉ（−（ｉＰｒ）Ｎ−Ｃ（ＮＭｅ２）−Ｎ（ｉＰｒ）−）であるのが好ましい。
【００４３】
Ｒ３がアルコキシ基（すなわちＯＲ３）である場合、得られる前駆体は、下記式：
【化１６】
2015525773.tif 000024
イソウレエート
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリール基又は複素環基とすることができる）
を有するイソウレエート含有化合物である。他の分子と比べて酸素含量が増大していることから、これらの分子を使用して、酸素を更に含むシリコン含有膜、例えばＳｉＯ２若しくはＳｉＯＮを作製するか、又はＳｉＯ２若しくはＳｉＯＮ含有膜中の酸素量を調整することができる。
【００４４】
イソウレエート前駆体は、窒素雰囲気下においてＳｉＸＨ３（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はトリフレート（ＳＯ３ＣＦ３−）である）の炭化水素溶液を、配位子化合物、例えばＬｉ［Ｒ１ＮＣ（ＯＲ３）ＮＲ２］（又はＬｉ（ｉｓｏ））の純粋な溶液又は炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができ、混合フラスコの排出口が空気及び
水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続されている。
【００４５】
開示のイソウレエート前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われるプロトン化配位子（Ｒ１Ｎ＝Ｃ（ＯＲ３）−ＮＲ２Ｈ）と、ジアルキルアミノシラン［ＳｉＨ３（ＮＲ２）］の純粋な溶液又は炭化水素溶液との反応によるものである。
【００４６】
代替的には、開示のイソウレエート前駆体を、ＳｉＨｎＣｌ４−ｎと、一価の配位子化合物（すなわちＬｉ［Ｒ１ＮＣ（ＯＲ３）ＮＲ２］又はＬｉ（ｉｓｏ））との反応、及び続く選択された金属水素化物、例えばＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）を用いた還元によって合成することができる。
【００４７】
３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温で一晩撹拌することができる。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過して、得られる溶液を蒸留し溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製はそれぞれ蒸留又は昇華によって行われる。配位子化合物Ｌｉ（ｉｓｏ）を除いて、出発材料は全て市販されているものである。配位子化合物を、有機金属塩（すなわちリチウムアルコキシド−Ｌｉ（ＯＲ３））の炭化水素溶液を適切なカルボジイミド（すなわちＲ１Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ２）の炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができる。
【００４８】
イソウレエート前駆体の例としては以下のものが挙げられる：
【化１７−１】
2015525773.tif 000025
【化１７−２】
2015525773.tif 000026
【化１７−３】
2015525773.tif 000027
【００４９】
イソウレエート前駆体はＨ３Ｓｉ（−（ｉＰｒ）Ｎ−Ｃ（ＯＭｅ）−Ｎ（ｉＰｒ）−）であるのが好ましい。
【００５０】
Ｒ３がハロゲン（すなわちＸ）である場合、得られる前駆体は、下記式：
【化１８】
2015525773.tif 000028
α−ハロアミジネート
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦとすることができる）
を有するα−ハロアミジネート含有化合物である。ハロゲン原子はアモルファスシリコンの原子層堆積におけるコンフォーマル性を改善することができる。
【００５１】
α−ハロアミジネート前駆体は、Neubauer et al.によって記載されるように、二置換尿素誘導体Ｒ１ＨＮ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ２の炭化水素溶液をＯ＝ＣＸ２の炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができる（Chemische Berichte, 1964, 97(5),
1232-1245）。１モル当量の適切な塩基（カリウムヘキサメチルジシラジド等）の炭化水素溶液を反応混合物に添加して、得られる懸濁液を濾過し金属塩副生成物を除去する。得られる溶液を、ＳｉＲＨ３（式中、Ｒはフェニル置換基、トリル置換基又は他の適切なアリール置換基である）で反応することができる。得られる混合物を分留によって精製することができる。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。出発材料は全て市販されているものであ
る。
【００５２】
α−ハロアミジネート前駆体の例としては以下のものが挙げられる：
【化１９−１】
2015525773.tif 000029
【化１９−２】
2015525773.tif 000030
【００５３】
α−ハロアミジネートはＨ３Ｓｉ（−（ｉＰｒ）Ｎ−Ｃ（Ｃｌ）−Ｎ（ｉＰｒ）−）であるのが好ましい。
【００５４】
開示のオルガノシラン前駆体を蒸着法に使用する方法も開示される。開示の方法はシリコン含有膜の堆積へのオルガノシラン前駆体の使用を提供する。開示の方法は、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型デバイスの製造に有用であり得る。該方法は、基板を準備することと、開示のオルガノシラン前駆体の少なくとも１つを含む蒸気を準備することと、蒸気を基板に接触させ（典型的に蒸気を基板に当てて）、基板の少なくとも片面にシリコン含有層を形成することとを含む。
【００５５】
開示の方法は、蒸着プロセスを用いて基板上に二元金属含有層を形成すること、より具
体的にはＳｉＭＯｘ膜（ｘは４であり、ＭはＴａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタニド（Ｅｒ等）、又はそれらの組合せである）の堆積も提供する。開示の方法は半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型デバイスの製造に有用であり得る。該方法は、基板を準備することと、開示のオルガノシラン前駆体の少なくとも１つを含む蒸気を準備することと、蒸気を基板に接触させ（典型的に蒸気を基板に当てて）、基板の少なくとも片面に二元金属含有層を形成することとを含む。酸素源、例えばＯ３、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｈ２Ｏ２、酢酸、ホルマリン、パラ−ホルムアルデヒド、それらの酸素ラジカル、及びそれらの組合せ、ただし好ましくはＯ３又はプラズマ処理したＯ２を蒸気に与えてもよい。
【００５６】
開示のオルガノシラン前駆体を使用して、当業者に既知の任意の堆積法を用いてシリコン含有膜を堆積することができる。好適な堆積法の例としては、従来の化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、パルス化学蒸着（Ｐ−ＣＶＤ）、熱ＡＬＤ、熱ＣＶＤ、プラズマ支援原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）、プラズマ支援化学蒸着（ＰＥ−ＣＶＤ）、空間ＡＬＤ、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。堆積法はＡＬＤ、空間ＡＬＤ又はＰＥ−ＡＬＤであるのが好ましい。
【００５７】
オルガノシラン前駆体の蒸気を少なくとも１つの基板の入った反応チャンバに導入する。反応チャンバ内の温度及び圧力、並びに基板の温度はオルガノシラン前駆体の少なくとも一部の基板上への蒸着に適した状態に保持される。言い換えると、蒸発させた前駆体のチャンバへの導入後のチャンバ内の状態は、蒸発させた前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積し、シリコン含有膜を形成するようなものである。共反応物を使用して、Ｓｉ含有層の形成を助けることもできる。
【００５８】
反応チャンバは、堆積法を行うデバイス内の任意のエンクロージャ又はチャンバ、例えば、限定されるものではないが、平行板型反応器、低温壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウエハ反応器、マルチウエハ反応器、又は他のこのようなタイプの堆積システムであり得る。これらの例示的な反応チャンバは全て、ＡＬＤ反応チャンバとして機能することが可能である。反応チャンバは約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持され得る。加えて、反応チャンバ内の温度は約２０℃〜約６００℃の範囲であり得る。僅かな実験によって所望の結果が得られるように、温度を最適化することができることが当業者には認識される。
【００５９】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御又は反応器壁の温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱に使用されるデバイスは当該技術分野で既知である。反応器壁は、所望の膜を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱することができる非限定的な温度範囲の例としては、およそ２０℃〜およそ６００℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスを利用する場合、堆積温度はおよそ２０℃〜およそ５５０℃の範囲であり得る。代替的には、熱プロセスを行う場合、堆積温度はおよそ３００℃〜およそ６００℃の範囲であり得る。
【００６０】
代替的には、基板を、所望のシリコン含有膜を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的な温度範囲の例としては１５０℃〜６００℃が挙げられる。基板の温度は５００℃以下に保つのが好ましい。
【００６１】
シリコン含有膜が堆積される基板のタイプは最終的な使用目的に応じて変わる。実施形態によっては、基板は水素化炭素、例えばＣＨｘ（式中、ｘはゼロより大きい）で構成されたパターン化フォトレジスト膜とすることができる。実施形態によっては、基板はＭＩＭ、ＤＲＡＭ若しくはＦｅＲａｍ技術において誘電体として使用される酸化物（例えば、
ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料等）から又は銅と低ｋ層との間の酸素障壁として使用される窒化物系膜（例えばＴａＮ）から選ぶことができる。他の基板を半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネルデバイスの製造に使用してもよい。このような基板の例としては、金属窒化物含有基板（例えば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ及びＴｉＳｉＮ）；絶縁体（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びチタン酸バリウムストロンチウム）；又はこれらの材料のあらゆる数の組合せを含む他の基板等の固体基板が挙げられるが、これらに限定されない。用いられる実際の基板は、用いられる特定の前駆体の実施形態によっても変わり得る。しかし、多くの例では、用いられる好ましい基板は、水素化炭素、ＴｉＮ、ＳＲＯ、Ｒｕ及びＳｉ型の基板、例えばポリシリコン基板又は結晶性シリコン基板から選択される。
【００６２】
開示のオルガノシラン前駆体は純粋な形態で又は好適な溶媒、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、第三級アミン、アセトン、テトラヒドロフラン、エタノール、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン等と混ぜ合わせて供給することができる。開示の前駆体は溶媒中に様々な濃度で存在することができる。例えば得られる濃度はおよそ０．０５Ｍ〜およそ２Ｍの範囲であり得る。
【００６３】
純粋な又は混ぜ合わされたオルガノシラン前駆体を、チューブ及び／又は流量計等の従来の手段によって蒸気形態で反応器に導入する。蒸気形態の前駆体は、純粋な又は混ぜ合わされた前駆体溶液を直接蒸発、蒸留等の従来の蒸発工程によって、バブリングによって、又はXu et al.の国際公開第２００９／０８７６０９号に開示されているような昇華装置を用いて蒸発させることにより生成することができる。純粋な又は混ぜ合わされた前駆体を液体状態で蒸発装置に供給し、そこで蒸発させた後、反応器に導入することができる。代替的には、純粋な又は混ぜ合わされた前駆体を、キャリアガスを前駆体の入った容器に通すか、又はキャリアガスを前駆体中にバブリングすることによって蒸発させることができる。キャリアガスはＡｒ、Ｈｅ、又はＮ２及びそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。また、キャリアガスによるバブリングによって、純粋な又は混ぜ合わされた前駆体溶液中に存在する溶存酸素を全て除去することもできる。次いで、キャリアガス及び前駆体を蒸気として反応器に導入する。
【００６４】
必要に応じて、容器を、オルガノシラン前駆体がその液相に存在し、十分な蒸気圧を有するようになる温度まで加熱してもよい。容器を例えば０℃〜１５０℃の範囲の温度で維持してもよい。蒸発するオルガノシラン前駆体の量を制御する既知の方法で容器の温度を調整することができることが当業者には認識される。
【００６５】
開示の前駆体に加えて、反応ガスを反応器に導入してもよい。反応ガスは酸化剤、例えばＯ２；Ｏ３；Ｈ２Ｏ；Ｈ２Ｏ２；Ｏ・又はＯＨ・等の酸素含有ラジカル；ＮＯ；ＮＯ２；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；ＮＯ、ＮＯ２又はカルボン酸のラジカル種；パラ−ホルムアルデヒド；及びそれらの混合物の１つであり得る。酸化剤はＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・又はＯＨ・等のその酸素含有ラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。ＡＬＤプロセスが行われる場合、共反応物はプラズマ処理した酸素、オゾン又はそれらの組合せであるのが好ましい。酸化ガスを使用する場合、得られるシリコン含有膜には酸素も含まれる。
【００６６】
代替的には、反応ガスは還元剤、例えばＨ２、ＮＨ３、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２等）、クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８等）、アルキルシラン（（ＣＨ３）２
ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３等）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ等）、有機アミン（Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ等）、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ボラジン等）、アルキル金属（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等）、それらのラジカル種、及びそれらの混合物の１つとすることができる。還元剤はＨ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、それらの水素ラジカル、又はそれらの混合物であるのが好ましい。還元剤を使用する場合、得られるシリコン含有膜は純Ｓｉとすることができる。
【００６７】
反応ガスは、反応ガスをそのラジカル形態へと分解するためにプラズマによって処理することができる。プラズマによる処理の際にＮ２を還元剤として利用してもよい。例えば、プラズマは約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲の電力で発生させることができる。プラズマは発生させてもよく、又は反応器自体の中に存在していてもよい。代替的には、プラズマは概して反応器から離れて、例えば遠隔設置されたプラズマシステム内にあってもよい。かかるプラズマ処理に適した方法及び装置が当業者には認識される。
【００６８】
開示のオルガノシラン前駆体は、国際公開第２０１１／１２３７９２号（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されるようにハロシラン又はポリハロジシラン、例えばヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン又はテトラクロロジシラン、及び１つ又は複数の共反応物ガスとともに使用して、ＳｉＮ膜又はＳｉＣＮ膜を形成することもできる。
【００６９】
所望のシリコン含有膜が、例えば限定するものではないが、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタニド（Ｅｒ等）又はそれらの組合せ等の別の元素も含有する場合、共反応物は限定するものではないが、金属アルキル、例えばＬｎ（ＲＣｐ）３又はＣｏ（ＲＣｐ）２、金属アミン、例えばＮｂ（Ｃｐ）（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）３及びそれらの任意の組合せから選択される金属含有前駆体を含み得る。
【００７０】
オルガノシラン前駆体及び１つ又は複数の共反応物を反応チャンバに同時に（化学蒸着）、順次に（原子層堆積）又は他の組合せで導入することができる。例えば、オルガノシラン前駆体を１つのパルスで導入し、更なる２つの金属源を別のパルスで共に導入することができる［改良原子層堆積］。代替的には、オルガノシラン前駆体を導入する前に反応チャンバに予め共反応物を入れておくことができる。共反応物を局在化した又は反応チャンバから離れたプラズマシステムに通過させ、ラジカルへと分解することができる。代替的には、他の金属源をパルスにより導入しながら、オルガノシラン前駆体を反応チャンバへと連続的に導入することができる（パルス化学蒸着）。それぞれの例では、パルスに続いて、導入された過剰量の成分を除去するパージ工程又は真空排気工程を行うことができる。それぞれの例では、パルスを約０．０１ｓ〜約１０ｓ、代替的には約０．３ｓ〜約３ｓ、代替的には約０．５ｓ〜約２ｓの範囲の期間、継続することができる。別の代替例では、オルガノシラン前駆体と１つ又は複数の共反応物とを、シャワーヘッドから同時に噴霧させることができ、シャワーヘッドの下ではいくつかのウエハを保持するサセプタが回転している（空間ＡＬＤ）。
【００７１】
１つの非限定的な例である原子層堆積型のプロセスにおいて、オルガノシラン前駆体の蒸気相を反応チャンバに導入し、そこで蒸気相を好適な基板に接触させる。次いで反応チ
ャンバをパージ又は真空排気することによって、過剰なオルガノシラン前駆体を反応チャンバから取り除くことができる。酸素源を反応チャンバに導入し、そこで酸素源は吸収されたオルガノシラン前駆体と自己制限的に反応する。反応チャンバをパージ及び／又は真空排気することによって、任意の過剰な酸素源が反応チャンバから取り除かれる。所望の膜がシリコン酸化物膜である場合、この二段階プロセスは、所望の膜厚をもたらすか又は必要な厚さの膜が得られるまで繰り返すことができる。
【００７２】
代替的には、所望の膜がシリコン金属酸化物膜（すなわちＳｉＭＯｘ（式中、ｘは４とすることができ、ＭはＴａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタニド（Ｅｒ等）、又はそれらの組合せである）の場合、上記の二工程プロセスに続いて、反応チャンバ内に金属含有前駆体の第２の蒸気を導入することができる。金属含有前駆体は堆積するシリコン金属酸化物膜の性質に応じて選択される。反応チャンバに導入した後、金属含有前駆体を基板と接触させる。反応チャンバをパージ及び／又は真空排気することによって、任意の過剰な金属含有前駆体が反応チャンバから取り除かれる。もう一度、酸素源を反応チャンバに導入し、金属含有前駆体と反応させることができる。反応チャンバをパージ及び／又は真空排気することによって、過剰な酸素源が反応チャンバから取り除かれる。所望の膜厚が得られたら、このプロセスを終了することができる。しかしながら、より厚い膜が望まれる場合、四工程プロセス全体を繰り返すことができる。オルガノシラン前駆体と、金属含有前駆体と、酸素源とを交互に供給することによって、所望の組成及び厚さの膜を堆積させることができる。
【００７３】
さらに、パルスの回数を変えることによって、所望の化学量論比Ｍ：Ｓｉを有する膜を得ることができる。例えば、ＳｉＭＯ２膜は、オルガノシラン前駆体のパルスを１回及び金属含有前駆体のパルスを１回、各パルスに続いて酸素源のパルスを行うことによって得ることができる。しかしながら、所望の膜を得るのに必要とされるパルスの回数は得られる膜の化学量論比と同一ではない場合があることが当業者には認識される。
【００７４】
別の代替例では、Ｓｉ膜又は高密度ＳｉＣＮ膜を、開示の化合物と、式ＳｉａＨ２ａ＋２−ｂＸｂ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは１〜６であり、ｂは１〜（２ａ＋２）である）を有するハロシラン化合物、又は式−ＳｉｃＨ２ｃ−ｄＸｄ−（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｃは３〜８であり、ｄは１〜２ｃである）を有する環状ハロシラン化合物とを用いるＡＬＤプロセス又は改良ＡＬＤプロセスによって堆積することができる。ハロシラン化合物はトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、ペンタクロロジシラン（ＰＣＤＳ）、テトラクロロジシラン又はヘキサクロロシクロヘキサシランであるのが好ましい。より低い堆積温度が必要となる場合、Ｓｉ−Ｘ結合の結合エネルギーが低くなることから（すなわちＳｉ−Ｃｌ＝４５６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｂｒ＝３４３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｉ＝３３９ｋＪ／ｍｏｌ）、これらの化合物におけるＣｌをＢｒ又はＩで置換することができることが当業者には認識される。必要な場合、堆積にＮ含有共反応物、例えばＮＨ３を更に利用することができる。開示の前駆体の蒸気と、ハロシラン化合物の蒸気とを、最終的な膜の所望の濃度に応じて反応器に連続して又は同時に導入することができる。選択される前駆体の投入順は標的となる所望の膜組成に基づき決定される。前駆体導入工程を、堆積層が好適な厚さとなるまで繰り返すことができる。パルスの導入（introductory pulses）は空間ＡＬＤデバイスの使用と同時であってもよいことが当業者には認識される。国際公開第２０１１／１２３７９２号に記載されるように、前駆体の導入順を変えることができ、ＳｉＣＮ膜における炭素及び窒素の量を調整するためにＮＨ３共反応物を用いて又は用いずに堆積を行うことができる。
【００７５】
上述のプロセスより得られるシリコン含有膜には、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＨ又はＭＳｉＯｘ（式中、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＧｅ等の元素であり、ｘは当然のことながらＭの酸化状態に応じて４とすることができる
）が含まれ得る。適切なオルガノシラン前駆体及び共反応物の公正な選択によって、所望の膜組成を得ることができることが当業者には認識される。
【００７６】
所望の膜厚を得るのに、膜を熱アニーリング、炉アニーリング、高速熱アニーリング、ＵＶ硬化若しくは電子ビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露等の更なる処理に供することができる。これらの付加的な処理工程を行うために利用するシステム及び方法が当業者には認識される。例えば、シリコン含有膜を不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気又はこれらの組合せの下で、およそ２００℃〜およそ１０００℃の範囲の温度に、およそ０．１秒〜およそ７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、温度はＨ含有雰囲気下、３６００秒未満で６００℃である。得られる膜に含まれ得る不純物がより少ないことから、性能特性が改善され得る。アニーリング工程は、堆積プロセスを行うのと同じ反応チャンバ内で行うことができる。代替的には、基板を反応チャンバから取り出し、アニーリング／フラッシュアニーリングプロセスを別の装置で行ってもよい。上記の後処理方法のいずれも、とりわけ熱アニーリングは、シリコン含有膜の炭素汚染及び窒素汚染の低減に効果的であることが見出されている。
【実施例】
【００７７】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提示するものである。しかしながら、実施例は、全てを包括するものであることを意図するものではなく、本明細書中に記載される本発明の範囲を限定することを意図するものでもない。
【００７８】
実施例１
ＳｉＨ３（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）の合成：
撹拌しながら、メチルリチウム（９１ｍＬ、１．６Ｍ、０．１４６ｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を−４０℃のＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（２２．５ｍＬ、０．１４５ｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１５０ｍＬ）にゆっくりと添加する。添加が完了した後、得られる無色の懸濁液を室温に加温し、３時間撹拌して無色の溶液を形成する。別のフラスコに−７８℃（ドライアイス／アセトン）冷却器を取り付け、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を充填し、−７８℃に冷却する。撹拌しながら、モノクロロシラン（１３．２ｇ、０．１９８ｍｏｌ）を第２のフラスコへとゆっくりと凝縮し、その後第１の工程によるリチウムアミジネート溶液をゆっくりと添加する。初めに幾らかの煙霧が観察され、その後無色の沈殿物が形成された。添加が完了した後、懸濁液を一晩激しく撹拌しながらゆっくりと室温にした。懸濁液を、セライトパッドを含む中空隙率のガラスフリットに通して濾過し、得られる無色の溶液を、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いて大気圧で蒸留して溶媒を除去する。受けフラスコを交換して、−７８℃の溶液槽にて冷却し、所望の生成物を無色の液体として２５℃〜２８℃／２００ｍＴｏｒｒ〜３００ｍＴｏｒｒで蒸留する。収量：７.９ｇ（３１．６％）。図１は、この前駆体についての温度変化に伴う重量損失率をＤｉＰＡＳの重量損失率と比較して示すＴＧＡグラフである。２９Ｓｉ  ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）δ（ｐｐｍ）＝−８７．７；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）δ（ｐｐｍ）＝４．７３（ｓ，３Ｈ，ＳｉＨ３）、３．３８（ｓｅｐｔ．，２Ｈ，１ＪＨ−Ｈ＝８．０Ｈｚ，ＮＣＨ（ＣＨ３）２）、１．４０（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）、１．１２（ｄ，１２Ｈ，１ＪＨ−Ｈ＝８．０Ｈｚ，ＮＣＨ（ＣＨ３）２）。
【００７９】
実施例２
ＳｉＨ３（ＮｔＢｕ−ａｍｄ）の合成：
フラスコに、−７８℃（ドライアイス／アセトン）冷却器を取り付け、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を充填し、−７８℃に冷却する。撹拌しながら、モノクロロシラン（８．９ｇ、０．１３４ｍｏｌ）をフラスコへとゆっくりと凝縮する。第２のフラスコ内で、メチルリチウム（１０１ｍＬ、１．６Ｍ、０．１６２ｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を
、−４０℃のＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔブチルカルボジイミド（２５ｇ、０．１６２ｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１００ｍＬ）にゆっくりと添加する。添加が完了した後、得られる無色のリチウムアミジネート懸濁液を室温に加温し、１時間撹拌して無色の溶液を形成する。得られるＬｉ−ａｍｄ溶液を０℃に冷却して、カニューレによって−７８℃のモノクロロシラン（ＭＣＳ）のジエチルエーテル溶液へと添加する。初めに幾らかの煙霧が観察され、その後無色の沈殿物が形成された。添加が完了した後、懸濁液を激しく撹拌しながら室温にした。
【００８０】
撹拌を停止し、固体が沈降した後に、セライトベッドを含む中空隙率のガラスフリットに通して濾過する。得られる無色の溶液を、乾燥したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２１  Ｒｅｓｉｎ（５ｇ）の入ったフラスコに移し、僅かに撹拌して室温に１４時間静置する。次いで溶液を、短路カラムを用いて大気圧で濾過蒸留して、溶媒及び高揮発物を除去し高粘性の淡黄色液体を得る。受けフラスコを交換して、−７８℃に冷却し、所望の生成物を無色の液体として５５℃〜６１℃／１００ｍＴｏｒｒで蒸留して、これを室温で静置することでゆっくりと結晶化させる。収量：１４．５ｇ（５４．１％）。ＭＰ＝３６℃、２９Ｓｉ
ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）δ（ｐｐｍ）＝−１１７．５；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）δ（ｐｐｍ）＝５．０５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＨ３）、１．７９（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）、１．２５（ｓ，９Ｈ，ＮＣ（ＣＨ３）３）。
【００８１】
実施例３
ＳｉＨ３（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）のＡＬＤ：
ＡＬＤ試験を、室温の容器に入れられた実施例１で調製したＳｉＨ３（ＮｉＰｒ−ａｍｄ）を用いて行った。およそ０．５Ｔｏｒｒに固定した反応器圧でのオゾンの使用等といった典型的なＡＬＤ条件を使用した。図２に示されるように、完全な表面飽和及び反応によるＡＬＤ挙動を純シリコンウエハにおいて２７５℃で評価した。異なる堆積装置は異なる前駆体導入時間において表面飽和を示し得ることが当業者には認識される。屈折率はＳｉＯ２膜に特徴的なものである（純ＳｉＯ２の屈折率は１．４６である）。前駆体導入時間の変化による屈折率の変化は、膜における不純物の指標となる。
【００８２】
本発明の性質を説明するために本明細書中に記載及び例示されている詳細、材料、工程及び部材の配列の多くの更なる変更は、添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で当業者が行うことができることが理解される。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び／又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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