(57)【要約】  ここに記載するある態様は、シラン官能化フィラーを指向するものであり、該フィラーは、例えばポリマーに共有結合させることができる。ある例においては、該フィラーにより強化されたポリマー組成物を含むデバイスも記載される。【選択図】図１
2015505332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤を介してフィラーと共有結合されたフルオロポリマーを含む組成物であって、該シランカップリング剤が、該フルオロポリマーの硬化サイト部分と化学的に類似する反応性部分を有し、該フルオロポリマーの硬化サイト部分に対して該シランカップリング剤が結合している、前記組成物。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、ビニリデンフルオライド(VDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、およびパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)からなる群から選択される、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
前記フィラーが、沈降シリカ、アモルファスシリカ、ガラス質シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、石英、ガラス、アルミニウム、ケイ酸アルミニウム(例えば、クレー)、銅、スズ、タルク、無機酸化物(例えば、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Cr2O3)、スチール、鉄、アスベスト、ニッケル、亜鉛、銀、鉛、大理石、チョーク、石膏、重晶石、黒鉛、カーボンブラック、および処理カーボンブラックからなる群から選択される、請求項2記載の組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、式：Qm-Si-Znを有し、ここでQは、前記ポリマーに対して共有結合を与えることのできる1つ以上の基を含み、Zは前記フィラーに対して共有結合を与えることのできる1つ以上の基を含み、かつmとnの和が4である、請求項1記載の組成物。
【請求項５】
前記基Qが-R''-Gまたは-CR'2-CR'-R''-Gであり、ここでR'は水素原子またはフッ素原子であり、R''は、任意に1つ以上のエーテル酸素原子を含み、また任意にフッ素化されている、直鎖または分岐C1-C18アルキル基であり、Gはハロゲン原子、ニトリル基、またはビニル基である、請求項4記載の組成物。
【請求項６】
前記フィラーの実質的に全ての反応性サイトが、前記シランカップリング剤と共有結合されている、請求項1記載の組成物。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、その中に組込まれた硬化サイトモノマーを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項８】
前記シランカップリング剤が、前記硬化サイトモノマーと化学的に同一の反応性部分を有する、請求項7記載の組成物。
【請求項９】
前記シランカップリング剤が、前記硬化サイトモノマーの側基と化学的に同一の反応性部分を有する、請求項7記載の組成物。
【請求項１０】
前記硬化サイトモノマーが、臭素-含有オレフィン、臭素-含有ビニルエーテル、ヨウ素-含有オレフィン、ヨウ素-含有ビニルエーテル、ニトリル基を持つフッ素-含有オレフィン、ニトリル基を持つフッ素-含有ビニルエーテル、および非共役ジエンのうちの1種から選択される、請求項7記載の組成物。
【請求項１１】
フィラーと、式：Qm-Si-Znを有する少なくとも1種のシランカップリング剤とを反応させることであって、ここでZは該フィラーに対して共有結合を与えることのできる1つ以上の基を含み、Qは-R''-Gまたは-CR'2-CR'-R''-Gであり、R'は水素原子またはフッ素原子であり、R''は任意であり、任意に1つ以上のエーテル酸素原子を含み、また任意にフッ素化されている、直鎖または分岐C1-C18アルキル基であり、Gはハロゲン原子、ニトリル基、またはビニル基であり、かつmとnの和は4であり、該シランと該フィラーとを共有結合させること；および
該共有結合されたシラン-フィラーとポリマーとを反応させて、該ポリマーと、該共有結合されたシラン-フィラーとを共有結合させること、
を含む方法。
【請求項１２】
前記共有結合されたシラン-フィラーとポリマーとの反応中に、該ポリマーのフリーラジカルを形成して、該共有結合されたシラン-フィラーの該シランの不飽和サイトにおいて該ポリマーを連結することを更に含む、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
前記フィラーの実質的に全ての表面サイトが前記シランカップリング剤を含むまで、該フィラーと少なくとも一種のシランとを反応させることを更に含む、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
前記フィラーと少なくとも1種のシランカップリング剤とを、開始剤の存在下で反応させることを更に含む、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
前記共有結合されたポリマー-シラン-フィラーを、ミキサー、ミル、金型、カレンダーデバイス、および押出機のうちの1種以上を用いて処理することを更に含む、請求項11記載の方法。
【請求項１６】
式：Qm-Si-Znを有し、ここでZはフィラーに対して共有結合を与えることのできる1つ以上の基を含み、Qは-R''-Gまたは-CR'2-CR'-R''-G(ここで、R'は水素原子またはフッ素原子であり、R''は任意であり、任意に1つ以上のエーテル酸素原子を含み、また任意にフッ素化されている、直鎖または分岐C1-C18アルキル基であり、Gはハロゲン原子、ニトリル基、またはビニル基であり、かつmとnの和が4である、シランカップリング剤。
【請求項１７】
前記Zが、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル-オキシ、ハロゲン原子、およびアミンから選択される、請求項16記載のシランカップリング剤。
【請求項１８】
以下の式で表される化合物から選択される、請求項16記載のシランカップリング剤：
【化１】
2015505332.tif 000005
【化２】
2015505332.tif 000006
【請求項１９】
入口端部および出口端部を有する、運動もしくはプログレッシブキャビティーモータまたはポンプアセンブリーであって、該モータまたはポンプが、
ハウジング；
該ハウジング内に配置されたローターおよび固定子、ここで該ローターまたは該固定子の表面は、エラストマー物質で作られており、該ローターおよび該固定子の接触表面間にシールを形成することを可能とし、ここで該エラストマー物質は、シランカップリング剤を介してフィラーに共有結合されたポリマーを含み、該シランカップリング剤は、フルオロポリマーの硬化サイト部分と化学的に類似する反応性部分を有し、該硬化サイト部分に該シランカップリング剤が結合している、
を含む、前記モータまたはポンプアセンブリー。
【請求項２０】
前記ポリマーが、ビニリデンフルオライド(VDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、およびパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)からなる群から選択されるフルオロポリマーである、請求項19記載のモータまたはポンプ。
【請求項２１】
前記フィラーが、沈降シリカ、アモルファスシリカ、ガラス質シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、石英、ガラス、アルミニウム、ケイ酸アルミニウム(例えば、クレー)、銅、スズ、タルク、無機酸化物(例えば、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Cr2O3)、スチール、鉄、アスベスト、ニッケル、亜鉛、銀、鉛、大理石、チョーク、石膏、重晶石、黒鉛、カーボンブラック、処理カーボンブラックからなる群から選択される、請求項19記載のモータまたはポンプ。
【請求項２２】
前記シランカップリング剤が、式：Qm-Si-Znを有し、ここでQは前記ポリマーに対して共有結合を与えることのできる1つ以上の基を含み、Zは前記フィラーに対して共有結合を与えることのできる1つ以上の基を含み、かつmとnの和が4である、請求項19記載のモータまたはポンプ。
【請求項２３】
前記Qが-R''-Gまたは-CR'2-CR'-R''-Gであり、ここでR'は水素原子またはフッ素原子であり、R''は任意に1つ以上のエーテル酸素原子を含み、また任意にフッ素化されている、直鎖または分岐C1-C18アルキル基であり、Gはハロゲン原子、ニトリル基、またはビニル基である、請求項22記載のモータまたはポンプ。
【請求項２４】
前記フルオロポリマーが、その中に組込まれた硬化サイトモノマーを含む、請求項19記載のモータまたはポンプ。
【請求項２５】
前記シランカップリング剤が、前記硬化サイトモノマーと化学的に同一の反応性部分を持つ、請求項24記載のモータまたはポンプ。
【請求項２６】
前記シランカップリング剤が、前記硬化サイトモノマーの側基と化学的に同一の反応性部分を持つ、請求項24記載のモータまたはポンプ。
【請求項２７】
前記硬化サイトモノマーが、臭素-含有オレフィン、臭素-含有ビニルエーテル、ヨウ素-含有オレフィン、ヨウ素-含有ビニルエーテル、ニトリル基を持つフッ素-含有オレフィン、ニトリル基を持つフッ素-含有ビニルエーテル、および非共役ジエンのうちの1種から選択される、請求項24記載のモータまたはポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに記載される例は、一般的にはシリカ-強化エラストマー組成物に係る。より詳しくは、ここに記載されるある態様は、フルオロポリマー等のポリマーにフィラーを共有結合させるのに効果的なシラン-官能化フィラーおよび/またはシランカップリング剤を指向するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィラーは、エラストマー化合物およびその他のポリマーに添加することができる。しかし、該フィラーと該ポリマーとの間の弱い相互作用のために、達成される該フィラーの強化作用は限定的である。
【発明の概要】
【０００３】
一局面において、本明細書において記載される態様は、シランカップリング剤を介してフィラーと共有結合されたフルオロポリマーを含む組成物に係り、該シランカップリング剤は、該フルオロポリマーの硬化サイト部分と化学的に類似する反応性部分を有し、該シランカップリング剤は、該フルオロポリマーの硬化サイト部分に対して結合する。
【０００４】
もう一つの局面において、ここに記載される態様は、フィラーと、式：Qm-Si-Znを有する少なくとも1種のシランカップリング剤とを反応させることであって、ここでZは該フィラーに対して共有結合を与えることのできる1つ以上の基を含み、Qは-R''-Gまたは-CR'2-CR'-R''-G(ここで、R'は水素原子またはフッ素原子であり、R''は任意であり、任意に1つ以上のエーテル酸素原子を含み、また任意にフッ素化されている、直鎖または分岐C1-C18アルキル基であり、Gはハロゲン原子、ニトリル基、またはビニル基である)であり、かつmとnの和は4であり、該シランと該フィラーとを共有結合させること；および該共有結合されたシラン-フィラーとポリマーとを反応させて、該ポリマーと、該共有結合されたシラン-フィラーとを共有結合させること、を含む方法に関する。
【０００５】
更に別の局面において、ここに記載される態様は、式：Qm-Si-Znを持つシランカップリング剤に係り、該一般式において、Zはフィラーに対して共有結合を与えることのできる1つ以上の基であり、Qは-R''-Gまたは-CR'2-CR'-R''-Gであり、ここでR'は水素原子またはフッ素原子であり、R''は任意であり、任意に1つ以上のエーテル酸素原子を含み、また任意にフッ素化されている、直鎖または分岐C1-C18アルキル基であり、Gはハロゲン原子、ニトリル基、またはビニル基であり、かつmとnの和は4である。
【０００６】
更に別の局面において、ここに記載される態様は、入口端部および出口端部を有する、運動もしくはプログレッシブキャビティーモータまたはポンプアセンブリーに係り、該モータまたはポンプは、ハウジング並びに該ハウジング内に配置されたローターおよび固定子含む。該ローターまたは該固定子の表面は、エラストマー物質で作られており、該エラストマー物質は、該ローターと固定子との接触表面間にシールの形成を可能とする。該エラストマー物質は、シランカップリング剤を介してフィラーに共有結合されたポリマーを含み、該シランカップリング剤は、フルオロポリマーの硬化サイト部分と化学的に類似する反応性部分を有し、該シランカップリング剤は、該硬化サイト部分に対して結合している。
【０００７】
本技術の追加の局面、実施例、特徴および態様は、本明細書記載の利点を考慮すれば、当業者にとっては明らかになるであろう。
ある特徴、局面および実施例を、添付図面を参照しつつ、以下においてより一層詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図1A-1Cは、ある実施例に従って、シランカップリング剤を、フィラー表面に共有結合させるための一方法を示す図である。
【図２】図2は、ある実施例に従って、シランカップリング剤に共有結合されたフィラー粒子を示す図である。
【図３】図3は、ある実施例に従って、シランカップリング剤を介してポリマーに共有結合されたフィラー粒子を示す図である。
【図４】図4は、ポリマーと、フィラー粒子に共有結合されたシランカップリング剤との間の、熱的に誘発された硬化メカニズムを示す図である。
【図５Ａ】図5Aは、ある実施例に従う、粒子の分散体および相を示す図である。
【図５Ｂ】図5Bは、ある実施例に従う、粒子の分散体および相を示す図である。
【図５Ｃ】図5Cは、ある実施例に従う、粒子の分散体および相を示す図である。
【図６】図6は、ダウンホールモータの電源セクション(power section)の詳細図を示すものである。
【図７】図7は、図6の切断ライン7-7に沿って取った、該ダウンホールモータの電源セクションの断面図である。
【０００９】
当業者には、本開示の利点を考慮すれば、図面において示され、また本テキスト全体に渡り使用される化合物は、ここに記載される技術のより良好な理解を容易にするために、不相応な結合長さ、結合角等によって示すことができることが認識されるであろう。特に述べない限り、如何なる特別な立体化学も、ここに描写され、また説明されている例示的な化学的化合物において含まれてはいない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここに記載するある例は、既存のカップリング剤および/またはフィラーおよびこのようなカップリング剤および/またはフィラーを用いて製造した物質を超える利点を与え、該利点の例は、高温における改善された弾性率の安定性、該シランカップリング剤によって変性されたフィラーにおけるペイン効果の低下(即ち、減じられたtanδ)、およびここに記載された物質を用いて製造した部品または部材の使用寿命を含むが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
ここに記載されるカップリング剤および/またはフィラーを用いて製造したポリマーに係るある態様は、多数の工業的、医学的および機械的用途において使用することができ、また高温、高圧、攻撃的な化学的および機械的負荷が必要とされ、あるいはこれらに遭遇する可能性のある環境に対してとりわけ適している。例えば、架橋ポリマーのある態様は、オイルフィールドサービス(OFS)工業、例えば(1) 構造部材および絶縁用途、例えば電気パッドおよびケーブル、フィードスルー、電気および化学デバイスのハウジングおよび包装材料、バルブ、ポンプ等；(2) エラストマー用途：O-リングおよびガスケットを含む汎用のシール、調査用パッカーおよび機械的パッカー、膨張式パッカーおよび膨潤性パッカーを含む製造工具、マッドモータ(mud motor)、アクチュエータ、ケーブル等における重油市場において使用するのに特に適したものであり得る。ここに記載されるカップリング剤および/またはフィラーおよびその他の物質を用いて製造したポリマーのある例は、またダウンホール用途、例えば耐薬品性、耐磨耗性、および耐熱性の配管、スリーブ、ワイヤ及びケーブル外被、被膜、コネクタ、ライナー、チューブおよび同様なデバイスにおいても使用することができる。更に、ここに記載するポリマーは、例えばスナップ嵌め部品、耐力用途において使用される部品、熱収縮性成形部品、および電気、自動車、航空宇宙学、医療工業およびオイルフィールドサービス工業において使用されるその他の部品等の、追加の用途をも持つ。
【００１２】
ある態様において、ここに記載されるカップリング剤および/またはフィラーを用いて製造したポリマーは、それ自体として、または1種以上の他のポリマー、金属または非金属、または構造部材との組合せで使用して、所定の用途に対して設計されたアセンブリーを与えることができる。ここに記載された物質のこれらおよびその他の用途および使用は、本開示の利点を考慮すれば、当業者により容易に選択されるであろう。
【００１３】
ここに記載されるシラン官能化フィラーを用いて製造される組成物は、シラン官能化を介する、上記ポリマーの該フィラーとの共有結合をもたらす。該用語「共有結合（covalent coupling）」とは、1以上の共有結合（covalent bond）による結合を意味するが、如何なる原子の介入もなしに、特定の種に対して直接結合することを、必ずしも意味しない。該フィラーは、該ポリマーと配合する前に、該シラン官能化によって予備変性することができ、あるいは配合中に該シランと反応させることもできる。
【００１４】
フルオロエスラトマー配合物において使用されるフィラーは、従来のエスラトマーにおけるフィラーとは異なっている。活性フィラーの制限された強化作用が、活性フィラーとフルオロエスラトマーとの界面における弱い相互作用のために観測される。50 phrまでの使用量にて、非-活性または低活性のカーボンブラックまたは無機フィラーを使用することができる。非限定的な例においては、MT-ブラックN990が、その大きな粒度および低い構造性、並びに短い硬化時間へと導くその低いpHのために使用される。様々なグレードの他のカーボンブラック、繊維状ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化鉄、シリカ、ポリ(テトラフルオロエチレン)(PTFE)粉末等を含むその他のフィラーを使用することも可能である。
【００１５】
上記フィラーが上記ポリマーと共有結合している場合には、該フィラー‐フルオロポリマー界面において、強力な相互作用を実現することができる。直接的に該ポリマーに対して共有結合を形成し得る、シランカップリング剤は、該ポリマーと該フィラー、例えばシリカフィラーと間の接着性を高める目的で使用することができる。該フィラーは、該ポリマーと配合する前にシラン官能基を持つように、該シランカップリング剤で予備変性することができ、あるいは該フィラーは配合中に該シランカップリング剤と反応させることが可能である。何れの場合においても、該シランは、該フィラーと該ポリマーとを共有結合によって結合することができ、またその結果として、これはシランカップリング剤呼ぶことができる。様々な態様において、該シランカップリング剤は、該反応性または硬化サイトモノマーと同様な少なくとも一つの部分、あるいは変性されている該ポリマーの部分を持つことができる。
【００１６】
本明細書に記載するある態様は、熱的に安定なシランカップリング剤を目指しており、該シランカップリング剤は、シリカフィラーとフルオロエスラトマー、パーフルオロエスラトマー、フッ素樹脂およびその他のポリマーとの間に共有結合を与えるのに効果的である。少なくともある態様において与えられる利点は、(1) これらシランカップリング剤における硬化サイト部分の反応性は、該ポリマー上の硬化サイト部分と同一またはこれと化学的に類似しているべきであり、結果として該シランカップリング剤は、該ポリマーマトリックスと十分に反応して、強化作用をもたらす架橋を形成することができ;(2) これらシランの熱的な安定性および該生成された架橋は、優れたものであり、結果として強化作用が、高温度においてさえ存在し；および/または(3) 従来のカップリング剤と同様に、これらの官能性シランは、またシリカフィラーの分散性を、その表面の極性を変更することによって、改善することも可能である、等を含むが、これらに限定されない。
【００１７】
一態様において、上記シランカップリング剤は、以下の式(I)で示されるような一般的な構造を持つ:
(I)            Qm-Si-Zn
ここで、Qは上記ポリマーに対して共有結合を与えることのできる1つ以上の基を含み、またZは上記フィラーに対して共有結合を与えることのできる1つ以上の基を含む。
【００１８】
ある態様において、上記式(I)の基であるZは、上記フィラー表面上の1つ以上の基との反応が、上記カップリング剤と該フィラーとの間に共有結合の生成をもたらすように選択することができる。ある例において、Zは加水分解性の基であり得、その例はヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル-オキシ基、ハロゲン原子、アミノ基またはその他の適当な加水分解性の基を含むが、これらに制限されない。ある例において、上記Z基(1または複数)は、不安定でありまた開裂し得、あるいはさもなくば脱水または上記式(I)のSi基が、該フィラー上の表面部分と共有結合して、該シランを該フィラーに共有結合させることのできる、他の適当なメカニズムを通して除去することができる。例えば、Zはプロトン化でき、また後でまたは同時に、該フィラーと該カップリング剤との間に共有結合の形成を伴って水として離れることのできるヒドロキシル基であり得る。ある例において、Zはヒドロキシル基を含むアルキル基であり得、その例はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブタンオキシ基または飽和または不飽和であり得る、その他の酸素-含有アルキル基を含むが、これらに限定されない。更に、2以上のZ基が存在する場合、該Z基は同一であってもよく、または異なっていてもよい。
【００１９】
上記mとnの和は、通常4に等しく、mおよびnの各々は独立に0、1、2、3、および4から選択される。ある例において、nは3であり、かつmは1であり、あるいはnは2であり、かつmは2であり、あるいはnは1であり、かつmは3である。同様に、QおよびZに対して選択された正確な置換基に依存して、mが4であり、かつnが0であることも可能であり、あるいはmが0であり、かつnが4であることも可能である。
【００２０】
上述の如く、様々な態様において、上記シランカップリング剤は、変性されている上記ポリマーの反応性部分または硬化サイト部分と同一またはこれと化学的に類似する、少なくとも一つの部分を持つことができる。該シランカップリング剤上のこの硬化サイト部分は、上記式(I)においてQとして表すことができる。該変性されているポリマーの硬化サイト部分は、使用される特定の硬化メカニズムに依存する可能性がある。例えば、フリーラジカル硬化メカニズムは、以下において論じるような、該ポリマー主鎖に組込んで、架橋を可能とするための硬化サイトモノマーを必要とする可能性がある。シランカップリング剤中に存在する該硬化サイトモノマーと同様な部分を持つことにより、該ポリマーは、また該ポリマーの硬化中に、該フィラーと(該シランカップリング剤を介して)共有結合を形成することもできる。硬化サイトモノマーは、一般的に式：CR'2=CR'-R''-Gを持つことができ、ここでR'は水素原子またはフッ素原子であり、R''は任意であり、任意に1つ以上のエーテル酸素原子を含み、また任意にフッ素化されている、直鎖または分岐アルキレン基であり、Gはハロゲン原子、例えばBrまたはI、ニトリル基、またはビニル基である。従って、Qは、-CR'2-CR'-R''-Gまたは-R''-Gと類似する化学的特性を持つことができ、ここでR'は水素原子またはフッ素原子であり、R''は、任意に1つ以上のエーテル酸素原子を含み、また任意にフッ素化されている、直鎖または分岐C1-C18アルキル基であり、Gはハロゲン原子、例えばBrまたはI、ニトリル基、またはビニル基である。
【００２１】
硬化サイトモノマーを含まないフルオロポリマー、例えばビスフェノールまたはジアミン硬化剤により硬化されたポリマーに関連して、硬化は、ビニリデンフルオライドサイトにおける脱フッ化水素化、これに続くビスフェノールのヒドロキシ基による求核置換またはアミンの付加を含むことができる。即ち、このような場合において、該シランカップリング剤は、末端ビニリデンフルオライド基を含むことができ、即ちQは-CR'2-CR'-R''-CR'=CR'2または-R''-CR'=CR'2の化学的性質を持つことができ、ここでR'は水素原子またはフッ素原子であり、R''は任意であり、任意に1つ以上のエーテル酸素原子を含み、また任意にフッ素化されている、直鎖または分岐C1-C18アルキル基であり得る。
ある態様において、上記シランカップリング剤は、以下の式で示されるような化合物の形状をとることができる：
【００２２】
【化１】
2015505332.tif 000003
【００２３】
【化２】
2015505332.tif 000004
【００２４】
上記式において、基Qは、シランとビニル(またはビニリデンフルオライド)基を含むCR'2=CR'-R''-Gとの反応に基くものであることが示される。該シラン上の該基Qは、上記ポリマー主鎖から離れている上記硬化サイトモノマーの側基と同一であり得ること、あるいは該硬化サイトモノマーが、ビニル基またはビニリデンフルオライド基を介してシラン(上に示したような)と反応することができ、結果として、該ポリマー主鎖から伸びている該硬化サイトモノマーの側基と比較して、Q内には追加のC2基が存在し、また結果的に該基Qは、化学的性質において、該硬化サイトモノマー(予め重合された)と同一であり得るものと予想される。更に、エポキシ基は上記式における置換基Zとして示されているが、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル-オキシ基、ハロゲン原子、およびアミノ基を含む上記の任意の基Zが、単一のカップリング剤において、任意の組合せで使用し得ることが意図されている。
【００２５】
上記シランカップリング剤は、樹脂100部当たり0.5〜25部なる範囲の量で存在し得る。もう一つの態様において、該シランカップリング剤は、樹脂100部当たり0.1〜5部なる範囲の量で存在し得る。
【００２６】
ここに記載されるシランカップリング剤の例示的な例は、シラン化合物を製造するための公知の方法を用いて合成することができる。例えば、ハロ-またはアルコキシ-シランを、グリニャール試薬(RMgX、ここでRは有機基であり、またXはハロゲン原子である)、またはアルカリ金属有機物質、例えばRLi(ここでRは有機基である)と、以下の反応式に示すように反応させることができる：
RMgCl + HSiCl3 → RHSiCl2 + MgCl2
RLi + SiCl4 → RSiCl3 + LiCl
シランカップリング剤を合成するもう一つの方法は、クロロプラスチン酸（chrloroplastinic acid）、t-ブチルパーオキサイドおよびアミン錯体等の触媒の存在下で、オレフィンをヒドロシリル化することによるものである。該ケイ素は、一般的に最低置換炭素上にある：
RCH=CH2 + HSiCl3 → RCH2CH2SiCl3
ヒドロシリル化は、例えばカールシュテッド(Karstedt)触媒(Pt2{[(CH2=CH)Me2Si]2O}3)の存在下で起こり、不飽和側鎖をシリル化することができる。他の例においては、またオルガノシランを、熱および銅触媒を用いて、ケイ素による有機ハライドの直接的合成により製造することもできる：
RCl + Si →  RSiCl3 + R2SiCl2 + R3SiCl
【００２７】
ある態様において、上記シランカップリング剤は、様々なメカニズムによって、上記フィラーと反応させることができる。その一経路においては、該シランを、先ず追加のシランカップリング剤と反応させて、ポリシロキシ結合を持つ、縮合生成物を与えることができる。次いで、該フィラーの表面に対する該シランの有機基の水素結合が、先ず起こり得る。該表面由来のプロトンを、該カップリング剤の該有機基に供与でき、次いで水の喪失が起こり(脱水)、引続き該フィラー表面と該シランとの間の結合が、水の喪失を伴って起こり得る。この全体としての過程の一例が、一般的なシランを用いて、図1A-Cに示されている。
【００２８】
上記シランカップリング剤において使用し得る例示的な有機基は-SiCl3、-SiBr3、-SiF3、-Si(OMe)3、-Si(OEt)3、-Si(OnPr)3、-Si(OnBu)3、-Si(OEtBu)3、および-Si(OAc)3を含むが、これらに限定されず、該有機基の例において、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、nPrはn-プロピル基であり、nBuはn-ブチル基であり、またAcはアセチル基である。該シラン基の置換基は、同一である必要はない。ある例においては、該置換基の3つが同一であり得、該置換基の2つが同一であり得、あるいは該3つの置換基が異なるものであり得る。該シランの置換基は、該置換基が同一であっても、また異なっていても、加水分解性の基であることが望ましい。
【００２９】
ある態様において、上記シランカップリング剤化合物を合成するために、その基本的な構造が、ヒドロシリル化し得るものであり、例えばQ-Cl基本構造が、ヒドロシリル化し得る。例えば、カールシュテッド触媒の存在下で、適当な3-官能性(トリエトキシ、トリメトキシ、またはトリクロロ)シランによる、Q-Clのヒドロシリル化は、該シランカップリング剤を与えることができる。
【００３０】
ある態様において、上記フィラーの表面を変性することにより、様々な特性が実現される。先ず、該シリカフィラーの表面極性が、劇的に変更される。例えば、シラン化する前に、シリカフィラー(ヒュームドまたは沈降シリカ)は、極めて高い表面エネルギーを有している。該フィラーは、ポリマーマトリックス内で大きな凝集体を形成する傾向があり、これはしばしば亀裂発生サイトとなり、またその結果として該複合体の機械的諸特性を低下する。シリカフィラーをシランカップリング剤で処理した場合、その表面エネルギーは低下し、またこれはフルオロエスラトマーのものと同様になる。これら変性されたフィラーは、より一層少量の水分を吸収し、あるいは更に完全なシランによる被覆が達成された場合には、水蒸気を全く吸収しない。結果として、該フィラーは、フルオロエスラトマーガムと配合した場合には、フルオロエスラトマー内に十分に分散されるであろう。第二に、該シランは、反応性である。フルオロエスラトマーの硬化条件等において、これらシランの硬化サイト部分は、該ポリマー上の硬化サイト部分と反応し(該フィラー表面における架橋へと導き)、またその結果として該フィラーを該ポリマーに共有結合的に結合するであろう。例えば、該フィラー表面には共有結合により結合したゴムが存在し得る。該結合ゴムは、ゴムの機械的な諸特性に影響を及ぼす可能性がある。
【００３１】
結合ゴムの含有率と、異なる系における諸特性または一つの特定のポリマー-フィラー系に対する異なる条件における諸特性とを比較する場合、数種のファクタが、考察されるべきである。というのは、結合ゴムは該ポリマーおよびフィラーの化学的および物理的性質並びに該結合ゴムが単離され、また測定される実験条件(温度、溶媒等)に対して敏感であるからである。ここに記載のシランカップリング剤を用いて得られた共有結合ゴムは、ポリオレフィン-カーボンブラック系におけるものと非常に違っており、後者の系では物理的な引力が、該フィラー表面近傍で該ポリマー層を拘束している。ケイ素-酸素、ケイ素-炭素および炭素-炭素(単)結合の結合解離エネルギーは、該硬化サイト部分-シラン系の変性シリカ表面における主な型の化学結合であるが、該エネルギーは、約370-570kJ/モルである。比較として、カーボンブラック上でのポリオレフィンの吸収エネルギーは、一般的に約10-35kJ/モルである(大きさが、少なくとも一桁低い)。該共有結合ゴム内に存在する極めて強力な結合が、該ポリマー配合物の優れた高温抵抗性をもたらすのを助けている可能性がある。
【００３２】
ある態様において、これらシランカップリング剤を用いるシリケート表面の表面変性は、標準的な手順により行うことができる。該カップリング剤は水性アルコールからの堆積、水性溶液からの堆積、吹付塗法による粉末へのバルク堆積(bulk deposition)、インテグラルブレンド法、無水液相堆積、気相蒸着、スピンオン堆積および噴霧塗布により、支持体上に適用することができる。クロロシランに関連して、これらは、アルコール溶液から堆積することができる。何れの特定の適用手順も、選択し得るにも拘らず、該シランカップリング剤の反応は、便宜的な目的で、4つの段階に分けることができる。先ず、その3つの加水分解性の基の加水分解が起きる(水が溶媒中に存在し、あるいはその表面において空気から吸収される)。続いて、オリゴマーへの縮合が起こる。次いで、該オリゴマーは、該表面のヒドロキシル基と水素結合を生成する。最後に、乾燥または硬化中に、共有結合が、水の喪失を伴って、該支持体について形成される。シランの加水分解的な堆積の一例は、添付した図1A-Cにおいて示されている。シリカ粒子の表面に共有結合された硬化サイト部分-含有シランを示す図表は、図2に示されている。使用に際し、図2に示されたように、該シリカフィラーは単一の球状粒子として存在することは殆どない。多くの例において、該シリカフィラーは、それ自体真珠の首飾りの如く配列している。
【００３３】
ある態様において、過剰量のシランカップリング剤を使用して、実質的に全ての利用可能な、上記フィラー表面上のヒドロキシルサイト(または他の反応性サイト)は、単一のカップリング剤で変性し得る。他の例において、シランカップリング剤による完全な被覆は、必要とされない可能性がある。耐熱性シラン、例えばフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、p-トリルトリメトキシシラン、p-トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル-トリエトキシシラン等を、該シランカップリング剤と混合して、該カップリングシランの表面濃度を希薄化することができる。これらの耐熱性シランは、被覆剤として機能し、該被覆剤は、該フィラーの表面極性を変更し、また任意の実質的な程度にまで共有結合を形成することはない。
【００３４】
ある例において、上記シランカップリング剤と共に使用される正確、厳密なフィラーは、重要ではない。特に、多くの異なる型のフィラーを使用することができ、またある例においては、2種以上の型のフィラーを使用することができる。使用可能な、例示的な型のフィラーは、シリカ、沈降シリカ、アモルファスシリカ、ガラス質シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、石英、ガラス、アルミニウム、ケイ酸アルミニウム(例えば、クレー)、銅、スズ、タルク、無機酸化物(例えば、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Cr2O3)、スチール、鉄、アスベスト、ニッケル、亜鉛、銀、鉛、大理石、チョーク、石膏、重晶石(バライト)、黒鉛、カーボンブラック、処理カーボンブラック、例えばケイ素-処理カーボンブラック、およびその他の粒子、粉末および1つ以上の表面反応性の基を含む、またはこれらを含むように化学的に変性し得る物質を含むが、これらに制限されない。ヒュームドシリカであるカブ-オー-シル(Cab-o-Sil) M5(カボット(Cabot)社)が、使用可能なフィラーの一例である。フィラーは、樹脂100部につき約1〜50部なる範囲の量で配合することができる。ある態様では、樹脂100部につき少なくとも2部、樹脂100部につき少なくとも5部、樹脂100部につき少なくとも10部、または樹脂100部につき少なくとも20部を使用することができる。
【００３５】
上記フィラーと同様に、上記シランカップリング剤と共に使用される正確、厳密なポリマーは、変えることができる。一態様において、1つ以上の二重結合、ハロゲン原子、離脱基を含むポリマーまたはフリーラジカル、アミン硬化、ビスフェノール硬化、または熱硬化メカニズムによって反応し得るポリマーは、ここに記載されたシランカップリング剤と共に使用することができる。例示的なポリマーは、高密度ポリエチレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド-イミド、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエポキシドおよびその他のポリマーを含むが、これらに限定されない。ある態様において、単一の型のポリマー、異なるポリマー、ポリマーブレンド等を、使用することができる。従って、カップリング剤との組合せでフルオロポリマーを使用する、ここに記載の実施例において、該フルオロポリマーは、1種以上の他のポリマーで変えることができ、あるいはこれらとの組合せで使用することができる。ある態様において、該カップリング剤は、例えば約150℃に等しいかあるいはこれを超える高温用途におけるポリマーと共に使用するのに特に適したものであり得る。
【００３６】
一態様において、フルオロポリマー、クロロポリマー、およびブロモポリマー等のハロポリマーを使用することができる。2種以上の異なるハロ置換基を含む混合ハロポリマー、例えばクロロフルオロポリマーおよびブロモフルオロポリマーを使用することも可能である。ハロポリマーは、また窒素、酸素、硫黄を含むがこれらに限定されないヘテロ原子、および窒素、酸素および硫黄から形成されたヘテロ基を含むことができる。ここに記載の架橋剤と共に使用するのに特に興味深いものは、フルオロポリマーであり、これらはその炭素-フッ素結合の不活性な特性のために、架橋することが難しい。一般に、フルオロエスラトマーは、フルオロアルカンのラジカル共重合、三元重合または四元重合により合成される。フルオロエスラトマーの例は、ビニリデンフルオライドの単位(VDFまたはVF2)および少なくとも一つの他の共重合性フッ素-含有主モノマー、例えばテトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ビニルフルオライド(VF)、エチレン(E)、プロピレン(P)、およびパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)の単位を含むコポリマーを包含する。PAVEの具体例は、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)を含む。使用すべき硬化メカニズムの型に依存して、該ポリマーは、また少なくとも1種の硬化サイトモノマーをそこに配合して、パーオキサイドによりラジカルを生成し、また次に架橋助剤(co-agent)により架橋することを可能とする。硬化サイトモノマーは、該フルオロエスラトマーの全組成を基準として、約0.1〜約10(または約0.2〜約5)質量％なる範囲の量で、該フルオロエスラトマーに配合することができる。該フルオロエスラトマーにおける残りの単位は、相互にかつ前記硬化サイトモノマーと異なる、フルオロモノマー、炭化水素オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも2種の異なる共重合されたモノマーで構成することができる。フルオロモノマーは、フッ素-含有オレフィン(フルオロオレフィン)およびフッ素-含有ビニルエーテル(フルオロビニルエーテル)両者を含む。使用し得るフルオロエスラトマーの具体的な例(明確化のために、硬化サイトモノマーは省かれる)は、TFE/PMVE、VF2/PMVE、VF2/TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/PおよびTFE/P/VF2の共重合された単位を含むが、これらに限定されない。
【００３７】
適当な硬化サイトモノマーの例は、i) 臭素-含有オレフィン；ii) 臭素-含有ビニルエーテル；iii) ヨウ素-含有オレフィン；iv) ヨウ素-含有ビニルエーテル；v) ニトリル基を持つフッ素-含有オレフィン；vi) ニトリル基を持つフッ素-含有ビニルエーテル；およびvii) 非共役ジエンを含むが、これらに限定されない。
【００３８】
臭素化硬化サイトモノマーは、フッ素原子等の他のハロゲン原子を含むことができる。臭素化オレフィン系硬化サイトモノマーの例は、ブロモトリフルオロエチレン(BTFE)；4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1(BTFB)；ビニルブロミド；1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン；パーフルオロアリルフロミド；4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1；4-ブロモ-1,1,3,3,4,4-ヘキサフルオロブテン；4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン；6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン；4-ブロモパーフルオロブテン-1および3,3-ジフルオロアリルフロミドである。臭素化ビニルエーテル硬化サイトモノマーは、2-ブロモパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルおよび群：CF2Br-Rf-O-CF=CF2(ここでRfはパーフルオロアルキレン基である)のフッ素化化合物、例えばCF2BrCF2O-CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br、および群：ROCF=CFBrまたはROCBr=CF2(ここで、Rは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である)のフルオロビニルエーテル、例えばCH3OCF=CFBrまたはCF3CH2OCF=CFBrを含むことができる。
【００３９】
適当なヨウ素化硬化サイトモノマーは、以下の式：CHR=CH-L-CH2CHR-Iで示されるヨウ素化オレフィンを含み、ここでRは、-Hまたは-CH3であり；Lは、直鎖または分岐の、任意に1つ以上のエーテル酸素原子を含むC1-C18(パー)フルオロアルキレン基、または米国特許第5,674,959号に記載されているような(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。有用なヨウ素化硬化サイトモノマーの他の例は、例えば米国特許第5,717,036号に記載されているもの等の、式：I(CH2CF2CF2)nOCF=CF2およびICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF=CF2で示される不飽和エーテル等であり、ここでn=1-3である。更に、ヨードエチレン、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1(ITFB)；3-クロロ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン；2-ヨード-1,1,2,2-テトラフルオロ-1-(ビニルオキシ)エタン；2-ヨード-1-(パーフルオロビニルオキシ)-1,1,2,2-テトラフルオロエチレン；1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヨード-1-(パーフルオロビニルオキシ)プロパン；2-ヨードエチルビニルエーテル；3,3,4,5,5,5-ヘキサフルオロ-4-ヨードペンテン；およびヨードトリフルオロエチレンを包含する適当なヨウ素化硬化サイトモノマーが、米国特許第4,694,045号に記載されている。アリルアイオダイドおよび2-ヨード-パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルも、有用な硬化サイトモノマーであり得る。
【００４０】
有用なニトリル-含有硬化サイトモノマーは、以下に示す一般式：CF2=CF-O(CF2)n-CN(ここでn=2-12)；CF2=CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN(ここで、n=0-4)；CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN(ここで、x=1-2およびn=1-4)；およびCF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN(ここで、n=2-4)で表されるものを含むことができる。
【００４１】
非共役ジエン系硬化サイトモノマーの例は、1,4-ペンタジエン；1,5-ヘキサジエン；1,7-オクタジエン；3,3,4,4-テトラフルオロ-1,5-ヘキサジエン；およびその他のもの、例えばカナダ特許第2,067,891号および欧州特許第0784064A1号に開示されているものを含むが、これらに限定されない。適当なトリエンは、8-メチル-4-エチリデン-1,7-オクタジエンである。
【００４２】
上記フルオロエスラトマーがパーオキサイドで硬化される状況に対する上記の硬化サイトモノマーとしては、臭素化またはヨウ素化された硬化サイトモノマー、例えば4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1(BTFB)；4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1(ITFB)；アリルアイオダイド；ブロモトリフルオロエチレン、またはニトリル-含有硬化サイトモノマー、例えばパーフルオロ(8-シアノ-5-メチル-3,6-ジオキサ-1-オクテン)を使用することができる。該フルオロエスラトマーが、ポリオールで硬化される場合、2-HPFPまたはパーフルオロ(2-フェノキシプロピルビニル)エーテルを使用することができる。該フルオロエスラトマーが、テトラアミン、ビス(アミノフェノール)またはビス(チオアミノフェノール)で硬化される場合、ニトリル-含有硬化サイトモノマー(例えば、8-CNVE)を使用することができる。該フルオロエスラトマーが、アンモニアまたは硬化温度にてアンモニアを放出する化合物(例えば、ウレア)で硬化される場合、ニトリル-含有硬化サイトモノマー(例えば、8-CNVE)を使用することができる。更に、他の硬化サイトモノマーが使用可能であることも本開示の範囲内にあり、ここで上記シランカップリング剤は、選択された該硬化サイトモノマーと同様な型の、その基Qに対する化学的部分を持つであろう。
【００４３】
ある態様では、上記ポリマー上の硬化サイト部分と化学的に同一のQ基を持つシランカップリング剤を含むことができる。ある態様は、該硬化サイトモノマーの側基と化学的に同一のQ基を持つシランカップリング剤を含むことができる。他の態様は、該硬化サイトモノマーの側基と化学的に同等なQ基を持つシランカップリング剤を含むことができる。即ち、該硬化サイトモノマーが上記の如きもの等の臭素-含有オレフィンである場合には、該Q基は、任意の臭素-含有アルキル基であり得る。
【００４４】
ある態様において、フルオロエスラトマーは、また水溶性の重合開始剤および過剰量の界面活性剤を用いる、乳化重合法で製造することができる。得られるフルオロエスラトマーは、ラテックスとして該反応器から出てくるが、該ラテックスは、脱泡(例えば、未反応のモノマーが取り除かれる)され、凝固され、濾過されおよび洗浄される。フルオロエスラトマーは、また懸濁重合法によっても製造することができ、この方法において、重合は1つ以上のモノマー、またはモノマーが溶解されている有機溶媒を水に分散させ、油溶性の有機パーオキサイドを用いて行われる。一般に、界面活性剤または緩衝剤は全く使用されず、フルオロエスラトマーは、ポリマー粒子形状で製造され、該ポリマー粒子は、例えば凝結の必要なしに直接濾過され、次いで洗浄され、かくして乳化法により得られるポリマーよりも一層清浄なポリマーを製造することができる。また、フルオロエスラトマーポリマー鎖は、実質的にイオン性末端基を含まず、従ってムーニー粘度は比較的低く、しかも該ポリマーは、乳化法により製造したポリマーと比較して、改善された加工性を持つ。
【００４５】
ある態様において、パーフルオロエスラトマーは、ここに記載されるシラン変性フィラーと共に使用することができる。パーフルオロエスラトマーは、一般に少なくとも2つの主なパーフルオロ化モノマーの共重合された単位を持つアモルファスポリマー組成物である。一般に、該主用モノマーの一つは、パーフルオロオレフィンであり、他方はパーフルオロビニルエーテルである。代表的なパーフルオロ化オレフィンは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む。適当なパーフルオロ化ビニルエーテルは、以下の式：CF2=CFO(RmO)n(RkO)jRfで表されるものを含み、該式においてRmおよびRkは、2〜6個の炭素原子を持つ、異なる直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基であり、m、nおよびjは、夫々独立に0〜10であり、またRfは、1〜6個の炭素原子を持つパーフルオロアルキル基である。パーフルオロエスラトマーは、顕著な工業的成功を実現し、また過酷な環境に遭遇する、広範囲に及ぶ用途、特に高温および攻撃的な化学薬品への暴露を引起す最終用途において使用されている。例えば、これらのポリマーは、航空機エンジンのシール、油井掘削デバイス、および高温度にて使用される工業機械のシール用エレメントにおいてしばしば使用される。パーフルオロエスラトマーの顕著な特性は、共重合されたパーフルオロ化モノマー単位の安定性および不活性さに帰せられるものであり得、該モノマー単位は、これら組成物におけるポリマー主鎖の主要部分を構成している。このようなモノマーは、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ化ビニルエーテルを含む。ゴム状弾性を完全に発現させるために、パーフルオロエスラトマーは、一般に架橋され、例えば加硫処理される。そのためには、少量の硬化サイトモノマーを、上記パーフルオロ化モノマー単位と共重合することができる。
【００４６】
他の態様においては、末端に重合性官能基を持つポリ(パーフルオロアルキレンオキサイド)を重合して、低いガラス転移温度および低温可撓性をもつ、ある種のポリマー、例えばポリウレタンを製造することができる。例えば、ポリ(パーフルオロアルキレンオキサイド)は、良好な低温可撓性を持つブロックコポリマーを製造する際に、エチレン系不飽和モノマーと共に使用することができる。非-官能性末端部分を持つフッ素化エーテルは、真空ポンプオイルとして使用するために、商標名「クリトックス(Krytox)」および「フォンブリン(Fomblin)」の下に市販されている。これについては、例えばG.Caporiccio等, 21 IND.ENG.CHEM.PROD.RES.DEV.515-19 (1982)を参照のこと。
【００４７】
ある例において、ジヒドロキシポリフルオロエーテルにより架橋されたフルオロエスラトマーの組成物を使用することができる。該ジヒドロキシポリフルオロエーテルは、分岐部分を含むことができ、-CF2O-繰返し単位を含むランダムコポリマーであるか、あるいは部分的にフッ素化された繰返し単位を含むことができる。他の例において、パーフルオロポリエーテルポリマーは、例えば米国特許第5,026,786号に記載されているように製造することができる。これらのパーフルオロポリエーテルは、ランダムに分配されたパーフルオロオキシアルキレン単位を含む。欧州特許公開第222,201号は、ここに記載されるカップリング剤と共に使用することも可能なあるパーフルオロポリエーテルを含有する加硫可能なゴムブレンドを記載している。これらのパーフルオロポリエーテルは、臭素化されたまたはフッ素化された末端基を持つ。欧州特許公開第310,966号は、あるパーフルオロポリエーテルを含有するゴムブレンドを記載している。これらパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロアルキル末端基を含む。
【００４８】
ある態様においては、例えば米国特許第5,384,374号および同第5,266,650号において記載されているような、官能性フルオロ脂肪族モノ-およびポリ-エーテルを含むある群のフッ素化エーテル組成物を使用することができる。
【００４９】
フルオロエスラトマー、パーフルオロエスラトマー等を含むが、これらに限定されない、上記シランで変性されたフィラーと共に使用するのに適したポリマーは、デュポンパーフォーマンスエラストマーズ(DuPont Performance Elastomers) LLC (DE州ウイルミントン(Wilmington, DE))、デュポン-ミツイフルオロケミカルズ社(DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.)(日本)、AGCケミカルズアメリカ(AGC Chemicals America) (PA州、エクストン(Exton, PA))、ソルベーソレクシス(Solvay Solexis)(イタリア)、ダイキンインダストリーズ(Daikin Industries)(日本)、ゼオンコーポレーション(Zeon Corporation)(日本)、イクスフロアリサーチコーポレーション(Exfluor Research Corporation)(TX州、オースチン(Austin, TX))およびその他の化学物質供給業者を含むが、これらに限定されない多数の供給元から市販品として入手し得る。
【００５０】
上記組成物を製造する際に、上記シランカップリング剤は、第一段階において上記フィラーの表面に結合することができ、また得られた生成物を、第二段階において上記ポリマーと反応させることができる。他の例においては、該シランカップリング剤を、第一の段階で該ポリマーと反応させ、次いで第二の段階において該フィラーの表面と反応させることも可能である。更に別の例において、該ポリマー、フィラーおよびシランカップリング剤は、一緒に混合またはブレンドして、該シランカップリング剤によってフィラーと連結させたポリマーを含む組成物を提供することができる。使用した事象の正確な順序にも拘らず、得られる該組成物は、該シランカップリング剤によってポリマーと共有結合されたフィラーを含む。得られたこの組成物の一例を、図3に示す。
【００５１】
ある例においては、適当な種、例えば酸素、窒素または硫黄等の1つ以上のヘテロ原子を含む分岐したアルキル分子等を使用して、先ずフリーラジカルを発生させる。この開始段階において、該フリーラジカルは、該アルキル分子を光、熱、開始剤、例えばパーオキサイド(フルオロエスラトマーに対して特に効果的な硬化剤である有機パーオキサイドは、50℃を超える温度にて分解するジアルキルパーオキサイドを含む)、塩素ガス、臭素または他の一般的に使用されているラジカル開始剤に暴露することにより発生させることが可能である。これら生成されたフリーラジカルは、該シラン-変性フィラーと反応して、フリーラジカルを含むシラン-変性フィラーを製造することができる。該フリーラジカルフィラーは、1または一連の成長段階において上記ポリマーと反応して、該ポリマーを該シラン-変性フィラーに共有結合させ、および/またはより多くのフリーラジカルを発生させることができる。1つ以上の停止段階において、該フリーラジカルフィラーは、多数のポリマー分子と反応して、該シランカップリング剤を介して該フィラーと共有結合されているポリマーを与えることができる。このようなフリーラジカル反応およびこれら反応を行うのに適した条件は、本開示の利点を考慮すれば、当業者により容易に選択されるであろう。
【００５２】
上で述べたように、本発明の組成物を製造する際に使用した硬化剤は、パーオキサイド、アミン硬化剤、およびポリヒドロキシ(例えば、ビスフェノール)硬化剤を含むことができる。一般に、該硬化剤は、樹脂100質量部当たり(phr)約0.5〜5質量部なる範囲の量で使用し得る。
【００５３】
パーオキサイド硬化剤の例は、tert-ブチルクミルパーオキサイド(例えば、トリゴノックス(TrigonoxTM) T)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3,2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン(例えば、トリゴノックス(TrigonoxTM) 101)、α,α-ビス(tert-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン(パーカドックス(PerkadoxTM) 14/40およびパーカドックス(PerkadoxTM) 14(キャリヤなし))、および2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(バロックス(VaroxTM) DBPH-50またはバロックス(VaroxTM) DBPH(液体形状))を含むことができる。
【００５４】
架橋助剤(co-agent)を、上記パーオキサイド硬化剤と組合せて使用することができる。フルオロエスラトマーをパーオキサイド硬化するためのある架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリメタアリルイソシアヌレート(TMAIC)およびトリアリルシアヌレート(TAC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、トリアリルホスフェート、N,N,N',N'-テトラアリル-マロンアミド；トリビニル-イソシアヌレート；2,4,6-トリビニル-メチルトリシロキサン；N,N'-ビスアリルビシクロ-オクト-7-エン-ジサクシンイミド(BOSA)、およびN,N-ジアリルアクリルアミドを含むが、これらに限定されない。一般的に、該架橋助剤は、樹脂100質量部当たり0.1〜10質量部なる範囲の量で使用することができる。
【００５５】
アミン硬化剤の例は、有機脂肪族または芳香族ジアミン、例えばエチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミン、またはこれらのカルバメート、塩酸塩、オキサレート、またはヒドロキノンとの反応生成物である。具体的な例は、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、例えばDIAK(デュポンダウエスラトマーズ(DuPont Dow Elastomers)社の商標) No.1、ジシンナミリデンジアミンカルバメート、例えばDIAK No.3、および4,4'-ビス(アミノシクロヘキシル)メタンカルバメート、例えばDIAK No.4を含む。ビスフェノール硬化剤の例は、フッ素化ビスフェノールA、4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール(即ち、ビスフェノールAF)およびこれらの誘導体である。その他のポリヒドロキシ化合物を使用することも可能である。
【００５６】
ある例において、上記組成物は、硬化剤を添加することなしに、熱的硬化により硬化し得る。例えば、ニトリル-含有エラストマーにおいては、図4に示したように、該ポリマー中のニトリルおよび/またはシランカップリング剤のQ基内に存在するニトリルとの間にトリアジンリングを形成することにより、熱的に架橋を誘発することができる。
【００５７】
付随的な成分を、上記ポリマー-シランカップリング剤-フィラー組成物において、またはこれと共に使用することができる。例えば、添加剤、粘度調整剤、加工助剤等を使用することができる。このような付随的な成分の例は、オゾン亀裂防止剤、酸化防止剤、可塑剤、樹脂、難燃剤、潤滑剤、1種以上の硬化剤、例えば硫黄、硫黄供与体、活性化剤、促進剤、パーオキサイド、増粘剤、シンナー、溶媒、塩、およびその他の物質を含むが、これらに限定されない。
【００５８】
上記物質を加工する際に、様々なデバイス、例えばミル、ミキサー、金型、カレンダーデバイス、押出機等を使用することができる。例えば、該物質は、ブレンドし、開放式ミルにより処理し、密閉式ミキサーにより混合し(これは、スコーチを防止する目的で温度制御を含むことができる)、あるいは更には適当なデバイス内で混ぜ合わせることができる。ワンパスまたはマルチパス混合を利用することができる。高剪断混合を利用して、良好な分散系を得ることができる。該物質は、1つ以上の追加の段階において再処理して、更に混合を促進することができる。該物質について使用し得る例示的な成形法は、圧縮成形、トランスファー成形および射出成形、押出およびカレンダリングを含むが、これらに限定されない。圧縮成形においては、プレフォームを用いて、得られる素材に所望の形状および質量を与えることができる。射出成型においては、該物質は、金型内に高圧にて注入することができる。カレンダリングは、物質のシートを製造するのに使用し得る。カレンダリング用の配合物では、これを粘度調整剤と共に使用して、該カレンダリング工程を簡単化するために、中程度または低い粘度の物質を得ることが可能である。該物質は、また押出により付形することも可能である。例えば、該物質を、硬化温度以下においてフォーミングダイに強制的に通して、所定の形状を付与することができる。該プレフォーム、金型およびその他の部材において離型剤を使用して、該圧縮されたまたは生成された物質のこれらデバイスからの取出しを容易にすることができる。
【００５９】
上記フィラーの表面上におけるシランの存在は、該フィラーの分散性および該組成物の得られる機械的な諸特性に多大な影響を及ぼす可能性がある。図5A、BおよびCは、様々なフィラー濃度における、熱的に安定なシランカップリング剤変性シリカで満たされたポリマーを模式的に示す図である。図5Aは、一次シリカ凝集体によって形成された一つのクラスターの局所的構造を示す。図5Bは、ゲル化点Φ*以下での凝集したフィラークラスターを示す図であり、また図5Cは、このゲル化点Φ*以上での、凝集したフィラークラスターを示す図である。シランによる該フィラーの表面の変性、およびこれに続く該シランを介するポリマーへのカップリングにより、ペイン効果(フレッチャー-ゲント(Fletcher-Gent)効果としても知られる)における減少を実現し得る。該ペイン効果は、該フィラーの3-次元ネットワークの破壊のために、僅かな歪(数十ないし数％の歪)において現れる非線形性である。該歪が除去されまたはその元のレベルまで戻された場合には、上記ネットワークが改善され、またこの過程はヒステリシスを発生する。該ヒステリシスは、該配合物の寿命にとって有害であり得る熱を発生する。該フィラー表面にシランカップリング剤を付加し、かつ該変性フィラーを上記ポリマーと共有結合させることは、このヒステリシスを低下し、また結果としてエネルギーの散逸をもたらす可能性があり、これは、順に該物質から製造した部品または部材の全体的な使用寿命を延長する可能性がある。
【００６０】
ある例において、ここに記載の組成物は、ダウンホールツールおよびデバイス、例えば坑井を通して燃料を抽出するのに使用される、パッカーにおいて使用することができる。例えば、モジュラー有線ツールまたは評価能力を備えた掘削ツール等の、地層を組み合わせ、かつ流体接続を確立するためにプローブを使用する、ダウンホールツールは、圧力測定を行い、かつ流体サンプルを得るために使用することができる。流体は、一般的に該プローブの入口を通して該ダウンホールツールに導かれる。ある例、例えば密な低透過性の地層において、サンプリングプローブは、しばしば二重膨張式パッカーアセンブリーにより置換えられる。このようなプローブおよびパッカーシステムの例は、例えば米国特許第7,392,851号、同第7,363,970号、同第7,331,581号、同第6,186,227号、同第4,936,139号、同第4,860,581号、および同第4,660,637号において描写されている。また、これらはシュランベルゲール(Schlumberger)に譲渡されており、その全内容を、あらゆる目的のために、参考としてここに組入れる。一構成において、パッカーは、例えば弾性エレメント、ハウジングおよび破壊ディスク(rupture disk)を含む。該弾性エレメントは、圧縮された際に該油井のアニュラス(annulus)をシールするように適合され、また該ハウジングは、そのピストンヘッド上の該アニュラスの流体により及ぼされる圧力に応答して、該弾性エレメントを圧縮するように適合される。該ハウジングは、該アニュラスとの流体接続を確立するための入口を含む。該破壊ディスクは、該アニュラス内の流体が該入口に入り込み、また該流体により及ぼされる圧力が予め規定した閾値を超え、かつ該破壊ディスクを破壊するまで、該ピストンヘッドとの接触を防止するように適合されている。もう一つの構成において、二重パッカーエレメントは、ここに記載の物質の1種以上を含む該パッカーエレメントの一方または両者と共に使用することができる。例えば、パッカーエレメントは、内層面の地層を突き抜ける試錐孔におけるワイヤラインによって搬送されるダウンホールツールに沿って間隔を置いて配置することができる。ワイヤラインツールが示されているが、ドリルストリング、コイルドチュービング等によって搬送される他のダウンホールツールも、このような作業にとって適している。膨張させた際に、該パッカーエレメントは、該坑井壁の断面をシールまたは孤立させるように協働し、それによりその周りの地層からの流体流動を誘発するための、流動領域をもたらす。その他のパッカーおよびパッカーアセンブリーのエレメントは、ここに記載の1種以上の組成物を使用して製造することができる。一態様において、該組成物は、開放穴を帯状分離するために膨潤性パッカーにおいて使用し得る。例えば、ここに記載したフルオロエスラトマー組成物は、膨潤速度を減じるための、膨潤性物質に対する遮断塗料として使用することができる。
【００６１】
ある態様において、ここに記載の組成物は、1種以上のデバイスを被覆するために、例えばマッドモータの固定子およびローターを被覆するために使用し得る。例えば、該組成物は、掘削アセンブリーに回転駆動を付与するモータにおいて使用し得る。これらを使用する、例示的なマッドモータおよびアセンブリーは、例えば共通に譲渡された米国特許第7,289,285号、同第6,419,014号、同第5,727,641号、同第 5,617,926号、同第5,311,952号において記載されている。これら特許各々の開示事項全体を、あらゆる目的のためにここに参考として組み入れる。さて、図6および7を参照すると、本開示に係る組成物を用いたマッドモータの一例が図示されている。
【００６２】
図6および7は、従来のダウンホールモータの電源セクション18の細部を示している。この電源セクション18は、一般的に管状のハウジング22を含み、該ハウジングは、モータ固定子24を収容しており、また該固定子内にはモータのローター26が、回転するように搭載されている。該電源セクション18は、モアノポンプ原理の逆の適用により、水力エネルギーを回転エネルギーに変換する。該固定子24は、複数のヘリカルローブ24a-24eを有し、これらは対応する数のヘリカルキャビティー24a'-24e'を画成する。該ローター26は、複数のローブ26a-26dを有し、これらは固定子の数よりも1つ少なく、また対応する複数のヘリカルキャビティー26a'-26d'を画成する。様々な態様によれば、該固定子24および/またはローター26は、本開示に係る組成を持つエラストマー物質で作製されており、該エラストマー物質は、該固定子および/またはローターの該ローブ構造を与える。該ローターおよび固定子は、図6に示すように、予想される作動条件の下で、締り嵌め(即ち、極めて小さなギャップまたは正の締め代)を形成するように寸法が与えられている（dimension）。他の態様では、弾性ローターを使用することができる。該ローター26および固定子24は、あるプログレッシブヘリカルキャビティーを画成する、これらの整合接触点に沿った連続的シールを形成する。掘削流体(泥)が、これらのキャビティーを通して押込められた場合、これは該ローター26に、該固定子24に対して相対的な回転を生ぜしめる。掘削中、該マッドモータエラストマーは、一般的に苛酷な機械適応力および変形(主として力学的な)、攻撃的なダウンホール流体、および高温度および高圧を被る。本開示の組成物は、改善された熱的安定性を持つシラン(および誘導された架橋)を持つことができ、従って該フィラーの強化効果は、高温度下においてさえ(例えば、マッドモータにおいて使用される従来のエスラトマーに対する上限と考えられる、150℃を超える温度)存在するであろう。
【００６３】
ある例において、ここに記載されている組成物は、シュランベルゲール(Schlumberger)からのMDT(モジュラーフォーメーションダイナミックステスタ(Modular Formation Dynamics Tester))、透過性プローブ、パワードライブパッド、および油田並びにガス探査用の、通常ダウンホールで使用されているその他の部材およびツール等の地層テスタにおいて使用することができる。
【００６４】
ここに記載した例のエレメントを導入する場合、冠詞としての「a」、「an」、「the」および「said」は、1つ以上の該エレメントが存在することを意味するものとする。上記用語「含む(comprising)」、「含む(including)」および「持つ(有する)(having)」とは、無制限であることを意図し、また列挙されたエレメント以外の追加のエレメントが存在し得ることを意味している。当業者は、本開示の利点を考慮すれば、上記例の様々な部材が、他の例における様々な部材と互換的であり、あるいはこれらで置換え得るものであることを認識するであろう。
【００６５】
以上、ある局面、実施例および態様を記載してきたが、当業者には、本開示の利点を考慮すれば、上記開示された例示的な局面、実施例および態様の付加、置換え、改良、並びに変更が可能であることが認識されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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