(57)【要約】【解決手段】キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、キャッピング剤、キャッピング副生成物、キャッピング触媒およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、を含むポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備える。残留するキャッピング剤、キャッピング副生成物およびキャッピング触媒の濃度が低減したキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、この方法によってポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物から生成される。【選択図】図１
2015522088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、キャッピング剤、キャッピング副生成物およびキャッピング触媒と、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、を含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、
前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；
前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は１．５：１〜１０：１であり；
前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００モル％に対して、２４〜９２モル％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、１〜５６モル％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、３〜７４モル％の水と、を含み；
前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含むことを特徴とするキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法。
【請求項２】
前記第１の液相と第２の液相との混合相中のＣ１−Ｃ４アルカノールと水の合計量は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒とＣ１−Ｃ４アルカノールおよび水の組み合わせとのモル比は、０．７５：１〜３：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水とのモル比は、０．５：１〜３：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の洗浄溶媒は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１の洗浄溶媒の合計質量に対して、１０質量ｐｐｍ未満のキレート剤が前記第１の洗浄溶媒に溶解していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は下式の構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法：
Ｑ（Ｊ−Ｘ）ｕ
式中、Ｑは下式の構造を有する：
【化１】
2015522088.tif 000035
式中、Ｑ１とＱ２は独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｕとｖは、互いに等しいことを条件として、１〜１００であり；Ｐは、水素、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり、あるいはｖが２の場合には、以下の構造を有する：
【化２】
2015522088.tif 000036
式中、Ｒ７は、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、あるいはＲ８およびＲ９は、共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成し；Ｊは、下式の構造を有する繰り返し単位を含む。
【化３】
2015522088.tif 000037
式中、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；ｗは１〜２００であり；Ｘは下式の構造を有する：
【化４】
2015522088.tif 000038
式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；ｍは０または１であり；ｎは０または１であり；ｐはそれぞれ独立に、０、１、２または３である。
【請求項８】
前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は下式の構造を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法：
【化５】
2015522088.tif 000039
式中、Ｑ１とＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは、その合計が少なくとも２であることを条件に、独立に０〜１００であり；Ｌは下式の構造
【化６】
2015522088.tif 000040
［式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｙは下式の構造
【化７】
2015522088.tif 000041
（式中、Ｒ７は、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、あるいはＲ８およびＲ９は、共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）を有し；ｚは０または１である］を有し；Ｘ１とＸ２は独立に、下式の構造のもの
【化８】
2015522088.tif 000042
［式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；ｍは０または１であり；ｎは０または１であり；ｐは、Ｘ１とＸ２が共に水素でないことを条件として、それぞれ独立に０、１、２または３である］である。
【請求項９】
前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は下式の構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法：
【化９】
2015522088.tif 000043
式中、Ｑ５とＱ６はそれぞれ独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり；ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、独立に０〜２０である。
【請求項１０】
前記キャッピング剤は（メタ）アクリル酸無水物であり、前記キャッピング副生成物は（メタ）アクリル酸であり、前記キャッピング触媒は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒とキャッピング触媒との存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）とキャッピング剤との反応の生成物であり；
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールを含むモノマーと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合の生成物であり；
前記キャッピング剤は（メタ）アクリル酸無水物であり；
（メタ）アクリル酸無水物とポリ（フェニレンエーテル）上のヒドロキシ基とのモル比は１：１〜３：１であり；
前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであり；
前記キャッピング触媒は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり；
前記キャッピング副生成物は（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールは、メタノール、イソプロパノールあるいはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記水は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１９３−９１に準拠し２５℃で測定した導電率が０．０５〜５μＳ／ｃｍの脱イオン水であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物は、その合計質量に対して、０．１〜１質量％のキャッピング剤と、０．１〜５質量％のキャッピング剤副生成物と、０．０１〜１質量％のキャッピング触媒と、を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであり；
前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールはメタノールであり；
前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと前記キャッピング触媒の存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と前記キャッピング剤との反応の生成物であり；
前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の液相と第２の液相との混合相中のメタノールと水の合計量は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記トルエンとメタノールおよび水の組み合わせとのモル比は０．７５：１〜３：１であることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記メタノールと水とのモル比は、０．５：１〜３：１であることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記キャッピング剤は（メタ）アクリル酸無水物であり；
前記キャッピング副生成物は（メタ）アクリル酸であり；
前記キャッピング触媒は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり；
前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであり；
前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールはメタノールであり；
前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと前記４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と前記（メタ）アクリル酸無水物との反応の生成物であり；
前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールを含むモノマーと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合の生成物であり；
（メタ）アクリル酸無水物とポリ（フェニレンエーテル）上のヒドロキシ基とのモル比は１：３であり；
前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１であり；
前記第１の液相と第２の液相との混合相中の前記メタノールと水の合計量は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％であり；
前記トルエンとメタノールおよび水の組み合わせとのモル比は０．７５：１〜３：１であり；
前記メタノールと水とのモル比は０．５：１〜３：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ（フェニレンエーテル）樹脂は、その優れた耐水性、寸法安定性および固有の難燃性で知られるプラスチックの一種である。強度、剛性、耐薬品性および耐熱性などの特性は、他の種々のプラスチックとブレンドすることによって調整し、衛生器具、配電盤、自動車部品および被覆ワイヤーを含む広範な消費財の要件を満たすことができる。また、ポリ（フェニレンエーテル）は、硬化して非常に硬質のプラスチックを形成する材料である熱硬化性樹脂の添加剤としても使用される。ポリ（フェニレンエーテル）を添加することによって、硬化熱硬化性樹脂をはるかに脆性破壊しにくくすることができる。
【０００２】
ポリ（フェニレンエーテル）は、一部の使用、特に熱硬化性組成物中で使用される場合、末端ヒドロキシ基をメタクリル酸エステルなどの重合性基で「キャッピング」して改質してもよい。このキャッピング反応は、生成されるキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）に混入して、該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）が取り込まれた熱硬化性組成物の誘電特性を損ね得るキャッピング剤、キャッピング副生成物およびキャッピング触媒に付随して起こる。キャッピング反応不純物を分離する方法はいくつか知られているが、それらには実質的な欠点がある。
【０００３】
Ｆｒｅｓｈｏｕｒらの米国特許第６，８９７，２８２号に記載されているように、貧溶媒でキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させると、キャッピング反応不純物の濃度は低減する。しかしながら、沈殿によるキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の収率は低い場合があり、特に、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．１２ｄＬ／ｇ以下などの低固有粘度を有するキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）では収率が低い。さらに、沈殿プロセスによって、貧溶媒の取り扱いと処分の問題が生じ、また、固形物粒子特性が劣るキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）が生成される。また、Ｆｒｅｓｈｏｕｒ特許には、キャッピング反応混合物を水で「洗浄」（抽出）後、脱揮押出によって全単離する方法も記載されている。しかしながら、その方法では、ポリ（フェニレンエーテル）溶液の容積に対して多量の水による洗浄が必要であり、また、該方法は、単離されたキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）中の残留不純物濃度が高いという点で、最終的には効果がなかった。例えば、単離されたキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）中のメタクリル酸濃度は２，６６８〜２５，００３ｐｐｍであることが確認された。
【０００４】
Ｃａｒｒｉｌｌｏらの米国特許第７，５８９，３６７号には、苛性ソーダ水溶液洗浄を用いてキャッピング反応不純物を除去する液・液抽出法が記載されている。しかしながら、この方法では、単離されたキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）内にナトリウムカチオンが導入される。これは、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）が電気用途で使用されることを考慮すると、非常に好ましくない。キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）中に金属カチオンが存在すると、その電気的特性に悪影響を及ぼす可能性があり、そのために、こうした用途での使用に適さないものとなる。
【０００５】
Ｅｌｉａｓｓｅｎらの米国特許第４，２３７，２６５号には、別のポリ（フェニレンエーテル）溶液相に連続的に接触させながら連続した水相を維持する抽出装置内の並流または向流の液・液抽出が開示されている。該水相は、水とＣ１−Ｃ４アルカノールとの混合物である。このプロセスでは、ポリ（フェニレンエーテル）溶液相に対して比較的多量のアルカノール−水相が必要であり、特に、アルカノール−水相とポリ（フェニレンエーテル）溶液相との容積比は１：１〜１０：１である。このように多量のアルカノールが使用されるため、プロセスのコストが上昇する。
【０００６】
当分野では、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製のための改良された液・液抽出法が求められている。この方法は、ポリ（フェニレンエーテル）反応混合物からのキャッピング剤、キャッピング剤副生成物およびキャッピング触媒の除去に有効なものでなければならない。また、この方法での溶媒の使用量は、貧溶媒沈殿プロセスより少なくなければならない。この方法では、溶媒使用量をさらに最小化するために、アルカノール−水相とポリ（フェニレンエーテル）溶液相との容積比が小さくなければならない。また、この方法では、金属カチオンがキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）内に導入されてはならない。
【発明の概要】
【０００７】
上記の目的は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、キャッピング剤、キャッピング副生成物およびキャッピング触媒と、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、を含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は１．５：１〜１０：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００モル％に対して、２４〜９２モル％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、１〜５６モル％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、３〜７４モル％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法によって達成される。
【０００８】
別の実施形態は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、キャッピング剤、キャッピング副生成物、キャッピング触媒およびトルエンを含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、メタノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とトルエンを含む第１の液相と、メタノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと前記キャッピング触媒の存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と前記キャッピング剤との反応の生成物であり；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、２４〜９２モル％のトルエンと、１〜５６モル％のメタノールと、３〜７４モル％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法である。
【０００９】
別の実施形態は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンおよびトルエンを含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、メタノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とトルエンを含む第１の液相と、メタノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と（メタ）アクリル酸無水物との反応の生成物であり、（メタ）アクリル酸無水物と前記ポリ（フェニレンエーテル）上のヒドロキシ基とのモル比は１：１〜３：１であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールを含むモノマーと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合の生成物であり；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、２４〜９２モル％のトルエンと、１〜５６モル％のメタノールと、３〜７３モル％の水と、を含み；前記第１の液相と第２の液相との混合相中の前記メタノールと水の合計量は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％であり；前記トルエンとメタノールおよび水の組み合わせとのモル比は０．７５：１〜３：１であり；前記メタノールと水とのモル比は０．５：１〜３：１であり；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】発明的実施例の第１および第２の液相の混合相の溶媒組成をプロットした、メタノール、水およびトルエンの混合物の状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。
【００１２】
本発明者らは、残留するキャッピング剤、キャッピング副生成物およびキャッピング触媒の濃度が低いキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）が、アルカノール−水洗浄を用いた液・液抽出によって、ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物から高収率で生成されることを見出した。ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物が、貧溶媒沈殿法より実質的に少ない量の溶媒を用いるこの方法で精製できることは、特に驚きである。貧溶媒の使用量のこの低減によって原料コストが低減し、蒸留で回収される貧溶媒の使用量が低減することによってエネルギーコストが低減する。また、この方法での資本設備は、貧溶媒沈殿法より少なくて済む。この方法では、溶媒使用量をさらに低減するために、アルカノール−水相とポリ（フェニレンエーテル）溶液相との容積比が低減されている。また、この方法では、金属イオンがキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）内に導入されない。別の有利な特長として、本発明者らは、本方法によって生成されたキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、十分に高純度であり脱揮押出によって単離されることを見出した。
【００１３】
従って、一実施形態では、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、キャッピング剤、キャッピング副生成物およびキャッピング触媒と、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、を含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと；前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は１．５：１〜１０：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００モル％に対して、２４〜９２モル％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、１〜５６モル％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、３〜７４モル％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含む。
【００１４】
ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の量は質量％単位で表される。従って、一部の実施形態では、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、キャッピング剤、キャッピング副生成物およびキャッピング触媒と、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、を含むポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は約１．５：１〜約１０：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００質量％に対して、約６０〜約９８質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、約１〜約３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、約１〜約３６質量％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含む。
【００１５】
該方法の有利な特長は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の単位質量当たりの溶媒使用量が、貧溶媒沈殿法と比較して低減されていることである。従って、一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の組み合わせとキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）との質量比は１：１〜８：１であり、具体的には１．５：１〜７：１であり、より具体的には２：１〜６：１である。
【００１６】
ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の量は、第１の液相の容積量が第２の液相の容積量より多くなる量である。第１の液相と第２の液相との容積比は、例えば、約１．５：１〜約１０：１であってもよく、具体的には約２：１〜約８：１であってもよく、より具体的には約２：１〜約７：１であってもよく、さらにより具体的には約２：１〜約６：１であってもよい。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒とＣ１−Ｃ４アルカノールおよび水の組み合わせとのモル比は０．７５：１〜３：１である。一部の実施形態では、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水とのモル比は０．５：１〜３：１である。
【００１７】
Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）に対して貧溶媒であり、すなわち、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、Ｃ１−Ｃ４アルカノールまたは水には不溶である。従って、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含むポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物に、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を添加すると、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は沈殿し得る。これが、例えば、メタノールで希釈することによってトルエン溶液からポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させる、ポリ（フェニレンエーテル）の貧溶媒沈殿精製方法の原理である。驚いたことに、本発明者らは、第１の液相と第２の液相との混合相が、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００質量％に対して、６０〜９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、４〜３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜３６質量％の水と、を含む場合、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の沈殿が最小化あるいは完全に回避されて、第１の液相中の溶液に残ることを見出した。こうして、一部の実施形態では、該第１の液相は、溶液中、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を少なくとも９５質量％、具体的には少なくとも９７質量％、より具体的には少なくとも９９質量％、さらにより具体的には１００質量％含む。従って、該方法は、意図的にキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させるために、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒に溶解したキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）をＣ１−Ｃ４アルカノール含有貧溶媒と混合させる方法とは区別される。
【００１８】
該方法は、ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物を第１の洗浄溶媒と混合するステップと、第２の液相から第１の液相を分離するステップと、を備える。一部の実施形態では、この混合と分離は、向流抽出や並流抽出などのように同時に行われる。一部の実施形態では、混合と分離は別個のステップである。分離は、重力分離、デカントおよび遠心分離などの既知の液・液分離法を用いて行ってもよい。使用できる装置としては、例えば、液・液遠心分離機、デカンタ、向流または並流抽出装置およびこれらのものの組み合わせが挙げられる。この方法をバッチ式で行う場合には、ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物と第１の洗浄溶媒との混合および第１の液相と第２の液相との分離に使用する装置は、その後の洗浄ステップでも使用できる。あるいは、この方法を連続式で行う場合には、各洗浄ステップで異なる装置が使用される。
【００１９】
一部の実施形態では、第１の液相と第２の液相の分離は重力による。重力分離では、第１の液相と第２の液相との混合相を撹拌せずに静置して、２つの別個の層を形成させる。高密度の下部層は、分離槽の底部から除去できる。あるいは、低密度の上部層は、第１の液相と第２の液相間の界面より高いサイフォンによって除去できる。重力分離は標準の反応槽で行うことができ、必要なエネルギーも遠心分離より少ない。重力分離を実行可能とするためには、第１の液相と第２の液相との分離に妥当な時間をかけなければならない。第１の液相と第２の液相との分離は、例えば、２時間以下かけて、具体的には１時間以下かけて、より具体的には３０分以下かけて、さらにより具体的には１５分以下かけて行わなければならない。分離温度における第１の液相と第２の液相間の密度差は、分離時間２時間以下が達成できるように十分に大きいものでなければならない。例えば６５℃における第１の液相と第２の液相間の密度差は、２０〜７５ｋｇ／ｍ３でなければならず、具体的２５〜７０ｋｇ／ｍ３でなければならず、より具体的には３０〜６５ｋｇ／ｍ３でなければならず、さらにより具体的には３５〜６０ｋｇ／ｍ３でなければならない。
【００２０】
一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相の密度がＣ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第２の液相より高いために、第１の液相が下部層となる。他の実施形態では、第２の液相の密度が第１の液相より高いために、第２の液相が下部層となる。Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第２の液相の密度が第１の液相より高い場合、第１の液相からの第２の液相の分離と除去はより効率的に行える。これは、重力分離および遠心分離に当てはまる。
【００２１】
一部の実施形態では、第１の液相と第２の液相は、液・液遠心分離機を用いて分離される。好適な液・液遠心分離機は、例えば、Ｈｅｍｆｏｒｔの米国特許第２，６２２，７９７号、Ｚｅｔｔｉｅｒらの同第４，６１４，５９８号、Ｇｕｎｎｅｗｉｇの同第４，７５５，１６５号および英国特許明細書第８８４，７６８号に記載されている。好適な液・液遠心分離機は、例えばＧＥＡ−Ｗｅｓｔｆａｌｉａ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ社から市販されている。液・液遠心分離機は、連続分離プロセスには特に有用である。他の好適な分離装置としては、コアレッサー、デカンタなどが挙げられる。好適なコアレッサーは、例えば、Ｗｈｉｔｎｅｙらの米国特許第６，３３２，９８７Ｂ１号およびＧｅｉｂｅｌらの米国特許出願公報第２００５／０１７８７１８Ａ１号に記載されている。好都合なことに、第１の液相と第２の液相の遠心分離は重力分離より速く行える。また、相分離は、遠心分離よりきれいになり得、すなわち、遠心分離によって、第１の液相と第２の液相はより完全に分離されて、より高純度のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）が得られる。遠心分離を使用する場合、それによって生成される力は、１，０００〜１５，０００ｇｆであり得、具体的には２，０００〜１０，０００ｇｆであり得る。
【００２２】
溶液からのキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の沈殿を防止し、ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物の粘度を低減させ、およびまたは第１の液相と第２の液相との分離を容易にするために、混合と分離ステップを室温超の温度で行うことが望ましい。最低温度は、ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物の粘度が、第１の液相と第２の液相の混合と分離を容易に行うに十分に高い温度である。最高温度は、一つには、第１の液相と第２の液相の最小沸騰成分の沸点で決定される。該最小沸騰成分は共沸混合物であり得る。最小沸騰成分の沸点またはその近傍の温度を用いて、第１の液相と第２の液相からの該成分の沸騰と蒸発を最小化あるいはなくすことが望ましい。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒がトルエンであり、Ｃ１−Ｃ４アルカノールがメタノールの場合、最小沸騰成分は、沸点が６４〜６５℃のメタノールである。従って、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒がトルエンであり、Ｃ１−Ｃ４アルカノールがメタノールの場合、混合および分離は３０〜７０℃で、具体的には５０〜７０℃で、より具体的には６０〜６７℃で、さらにより具体的には６４〜６７℃で行ってもよい。例えば、蒸発した溶媒を第１の液相と第２の液相に戻す還流凝縮器がリアクタに装備されていれば、最小沸騰成分の沸点よりわずかに高い温度でも許容できる。
【００２３】
第１の洗浄溶媒は、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水以外の溶媒を含んでいてもよい。溶液からのポリ（フェニレンエーテル）の沈殿を防止し、ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物の粘度を低減して、過度のトルクを加えることなく混合を容易に行うために、また、第１の液相と第２の液相との重力分離を容易にするために、例えばポリ（フェニレンエーテル）溶媒でポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物を希釈することが望ましいものであり得る。従って、一部の実施形態では、第１の洗浄溶媒は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒をさらに含む。第１の洗浄溶媒に添加されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、ポリ（フェニレンエーテル）溶液中のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態では、第１の洗浄溶媒と共に添加されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、廃棄溶媒流の蒸留で得られた共沸混合物であってもよい。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒がトルエンであり、Ｃ１−Ｃ４アルカノールがメタノールの場合、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、７２質量％のメタノールと２８質量％のトルエンとを含む共沸混合物であってもよい。当業者であれば、メタノール−トルエン共沸混合物として添加されたメタノールが多いほど、目的のメタノール量を達成するために添加しなければならない純粋なメタノール量は少なくて済むことは理解するであろう。第１の洗浄溶媒がポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含んでいてもいなくても、第１の液相と第２の液相との混合相は依然として、６０〜９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、４〜３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜３６質量％の水と、を含む。
【００２４】
第２の液相が第１の液相から容易に分離して異なる層を形成し、不純物の第２の液相への抽出が最大化されるように、混合された第１の洗浄溶媒の容積がポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物に対して十分なものであることが望ましい。従って、一部の実施形態では、第１の液相と第２の液相との混合相中のＣ１−Ｃ４アルカノールと水の合計量は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％である。また、第１の液相と第２の液相との混合相中のＣ１−Ｃ４アルカノールと水の合計量は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、少なくとも５質量％であってもよく、具体的には少なくとも８質量％であってもよく、より具体的には少なくとも１０質量％であってもよい。
【００２５】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであり、Ｃ１−Ｃ４アルカノールはメタノールである。第１の液相と第２の液相との混合相でのトルエン、メタノールおよび水の適切量を表わす状態図を図１に示す。三角形の下辺は、トルエン含有量０〜１００質量％の目盛りであり、右下の頂点はトルエン１００質量％を表わす。三角形の右斜辺は、メタノール含有量０〜１００質量％の目盛りであり、上部頂点はメタノール１００質量％を表わす。三角形の左斜辺は、水含有量０〜１００質量％の目盛りであり、左下の頂点は水１００質量％を表わす。三角形の領域内の各点は、３つの目盛りに対するその位置に基づいて、トルエン、メタノールおよび水の特定の混合物を規定している。ポリ（フェニレンエーテル）溶媒がトルエンであり、Ｃ１−Ｃ４アルカノールがメタノールの場合、実施例１〜８および１３〜１７の第１の液相と第２の液相との混合相の組成は、図１の点１〜５で表わされる。
【００２６】
一部の実施形態では、第１の液相と第２の液相との混合相は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００質量％に対して、６０〜７８質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、４〜３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１８〜３６質量％の水と、を含む。ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の量もモル％単位で表される。従って、第１の液相と第２の液相との混合相は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００モル％に対して、２３〜４３モル％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、４〜２９モル％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、４３〜７２モル％の水と、を含んでいてもよい。
【００２７】
一部の実施形態では、第１の液相と第２の液相との混合相は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００質量％に対して、５０〜７４質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、２５〜３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜１８質量％の水と、を含む。ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の量もモル％単位で表される。従って、第１の液相と第２の液相との混合相は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００モル％に対して、２１〜４９モル％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、３９〜５６モル％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、３〜３９モル％の水と、を含んでいてもよい。
【００２８】
一部の実施形態では、第１の液相と第２の液相との混合相は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００質量％に対して、６０〜９８質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、１〜２５質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜１８質量％の水と、を含む。ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の量もモル％単位で表される。従って、第１の液相と第２の液相との混合相は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００モル％に対して、２８〜９２モル％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、３〜３４モル％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、５〜４３モル％の水と、を含んでいてもよい。
【００２９】
本方法では、第１の液相はポリ（フェニレンエーテル）溶媒リッチであるため、溶液中、少なくとも９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含む。従って、第１の液相は、第１の液相のポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００質量％に対して、９０〜９９．８質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、０．１〜５質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、０．１〜５質量％の水と、を含む。ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の量もモル％単位で表される。従って、第１の液相は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００モル％に対して、６９〜９９モル％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、０．２〜１３モル％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、０．５〜２１モル％の水と、を含んでいてもよい。
【００３０】
第１の洗浄溶媒は、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む。一部の実施形態では、該Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水は事前混合されて洗浄溶液を形成し、それは、次にポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物と混合される。他の実施形態では、該Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水は、ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物と遂次的にまたは同時に混合される。洗浄溶媒がポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物と遂次的に混合される場合、洗浄溶媒は任意の順で混合できる。一部の実施形態では、該洗浄溶媒は、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水に加えて、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒をさらに含む。該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はＣ１−Ｃ４アルカノールおよび水と事前混合され、得られた溶媒混合物をポリ（フェニレンエーテル）溶液に添加してもよく、あるいは、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水をポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物と混合する前または後に、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒を個別にポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物と混合してもよい。洗浄溶媒と混合されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物中のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、ポリ（フェニレンエーテル）に対して良溶媒であることが望ましい。一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択される。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンを含む。
【００３２】
該Ｃ１−Ｃ４アルカノールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロールあるいはこれらの組み合わせであってもよい。一部の実施形態では、該Ｃ１−Ｃ４アルカノールは、メタノール、イソプロパノールまたはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、該Ｃ１−Ｃ４アルカノールはメタノールである。水としては、水道水、脱イオン水、蒸留水および他の種々の精製水が挙げられる。一部の実施形態では、該水は脱イオン水である。脱イオン水の導電率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１９３−９１に準拠し２５℃で測定して、０．０５〜５μＳ／ｃｍであってもよく、具体的には０．０５〜４μＳ／ｃｍであってもよく、より具体的には０．０５〜１μＳ／ｃｍであってもよい。水道水では、ミネラル不純物がキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）内に導入され得るために、脱イオン水を使用することが望ましい。
【００３３】
該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は下式の構造を有する：
Ｑ（Ｊ−Ｘ）ｕ
式中、Ｑは、一価フェノール、二価フェノールまたは多価フェノールの残基であり、具体的には一価フェノールまたは二価フェノールの残基である。Ｑは下式の構造を有する：
【化１】
2015522088.tif 000003
式中、Ｑ１とＱ２は独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｕとｖは、互いに等しいことを条件として、１〜１００であり、具体的には１、２または３であり、より具体的には１または２である。
【００３４】
本明細書において、「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族あるいは芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であり得る。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは任意に、該置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含み得る。従って、置換であると特定的に記載された場合、ヒドロカルビル残基は、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、シリコンまたはリンなどのヘテロ原子を１個以上含み得る。置換ヒドロカルビル残基は、炭化水素残基の骨格に懸垂する（ｐｅｎｄａｎｔ  ｔｏ）、または骨格内のヘテロ原子を含み得る。一例として、Ｑ１は、末端１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニレン残基のメチル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であってもよい。
【００３５】
Ｐは、水素、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり、あるいはｖが２の場合には、以下の構造を有する：
【化２】
2015522088.tif 000004
式中、Ｒ７は、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、あるいはＲ８およびＲ９は、共同でＣ４−Ｃ１２ヒドロカルビレン基を形成する。
【００３６】
Ｊは、以下の構造を有する繰り返し単位を含む：
【化３】
2015522088.tif 000005
式中、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；ｗは１〜２００である。
【００３７】
Ｘは下式の構造を有する：
【化４】
2015522088.tif 000006
式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；ｍは０または１であり；ｎは０または１であり；ｐはそれぞれ独立に、０、１、２または３である。
【００３８】
一部の実施形態では、該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位あるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、キャップ化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含んでいてもよい。また、テトラメチルジフェニルキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類も存在することが多い。該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマーあるいは、これらのものの少なくとも１つを含む組合せの形態であってもよい。
【００３９】
該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、１分子当たり平均で２個に近い末端ヒドロキシル基を含む二官能性キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）であってもよい。一実施形態では、該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造を有する二官能性キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含む：
【化５】
2015522088.tif 000007
式中、Ｑ１とＱ２は独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは独立に、その合計が少なくとも２、具体的には少なくとも３、より具体的には少なくとも４であることを条件に、０〜１００、具体的には０〜３０、より具体的には０〜２０、さらにより具体的には０〜１５、さらにより具体的には０〜１０、さらにより具体的には０〜８である。一部の実施形態では、ｘとｙの合計は３〜２０であり、具体的には４〜１５である。
【００４０】
Ｌは下式の構造を有する：
【化６】
2015522088.tif 000008
式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｙは下式の構造
【化７】
2015522088.tif 000009
（式中、Ｒ７は、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、あるいはＲ８およびＲ９は、共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）を有し；ｚは０または１であり；
【００４１】
Ｘ１とＸ２は独立に、下式の構造のものである：
【化８】
2015522088.tif 000010
式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；ｍは０または１であり；ｎは０または１であり；ｐは、Ｘ１とＸ２が共に水素でないことを条件として、それぞれ独立に０、１、２または３である。
【００４２】
一部の実施形態では、Ｑ１とＱ２はそれぞれメチルであり、Ｑ３はそれぞれ水素であり、Ｑ４はそれぞれ水素またはメチルであり、ｘとｙの合計は２〜１５であり、Ｒ５はそれぞれメチルであり、Ｒ６はそれぞれ水素であり、Ｙは下式の構造
【化９】
2015522088.tif 000011
（式中、Ｒ８とＲ９はメチル）を有し、ｚは１であり、Ｘ１とＸ２は、その少なくとも１つがメタクリレート基であることを条件として、それぞれ独立に水素または下式の構造のメタクリレート基である。
【化１０】
2015522088.tif 000012
【００４３】
一部の実施形態では、該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）である：
【化１１】
2015522088.tif 000013
式中、Ｑ５とＱ６はそれぞれ独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり；ａとｂは、その合計が少なくとも２、具体的には少なくとも３、より具体的には少なくとも４であることを条件に、それぞれ独立に０〜２０である。
【００４４】
該方法は、広範囲のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）濃度を有するポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物に適用できる。従って、一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物は、その合計質量に対して、５〜８０質量％の、具体的には７．５〜６０質量％の、より具体的には１０〜５０質量％の、さらにより具体的には１５〜４０質量％のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含む。
【００４５】
該方法は、それぞれ特定の範囲のキャッピング剤、キャッピング剤副生成物およびキャッピング触媒を有するポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物に適用できる。従って、一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物は、その合計質量に対して、０．１〜１質量％の、具体的には０．１５〜０．７５質量％の、より具体的には０．２〜０．６質量％のキャッピング剤を含んでいてもよい。さらに、該ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物は、その合計質量に対して、０．１〜５質量％の、具体的には０．５〜４質量％の、より具体的には１〜３質量％のキャッピング剤副生成物を含んでいてもよい。さらに、該ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物は、その合計質量に対して、０．０１〜１質量％の、具体的には０．０５〜０．７５質量％の、より具体的には０．１〜０．５質量％のキャッピング触媒を含んでいてもよい。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物は、その合計質量に対して、０．１〜１質量％のキャッピング剤と、０．１〜５質量％のキャッピング剤副生成物と、０．０１〜１質量％のキャッピング触媒と、を含む。
【００４６】
本明細書での「洗浄ステップ」は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、キャッピング剤、キャッピング副生成物、キャッピング触媒およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含むポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合するステップと、第２の液相から第１の液相を分離するステップと、の組み合わせステップを表わすものとして使用される。使用可能な洗浄ステップの回数は限定されない。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物は、複数回洗浄でき、あるいは、キャッピング剤、キャッピング剤副生成物、キャッピング触媒、触媒金属イオン含有量およびまたは色がそれ以上低減しなくなるまで洗浄できる。第１の洗浄溶媒とそれ以降の洗浄溶媒は、各洗浄ステップで形成された液相が、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、６０〜９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、４〜３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜３６質量％の水と、を含む限り同じであっても異なっていてもよく；第１の液相と第２の液相との容積比は１．５：１〜１０：１であり；第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含む。
【００４７】
一部の実施形態では、洗浄ステップは２回行われる。特に、第１の洗浄で分離された第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第２の洗浄溶媒は混合されて、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第３の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第４の液相と、を含む第２の混合物を形成し；第１の液相は第２の液相から分離され；分離された第１の液相と第２の洗浄溶媒は、容積比１．５：１〜１０：１で混合され；第２の混合物は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００質量％に対して、６０〜９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、４〜３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜３６質量％の水と、を含み；第３の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含む。
【００４８】
一部の実施形態では、洗浄ステップは３回行われる。特に、第２の洗浄で分離された第３の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第３の洗浄溶媒は混合されて、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第５の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水を含む第６の液相と、を含む第３の混合物を形成し；第５の液相は第６の液相から分離され；分離された第３の液相と第３の洗浄溶媒は、容積比１．５：１〜１０：１で混合され；第３の混合物は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００質量％に対して、６０〜９５質量％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、４〜３２質量％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、１〜３６質量％の水と、を含み；第５の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含む。
【００４９】
キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）反応混合物は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒とキャッピング触媒の存在下、ポリ（フェニレンエーテル）とキャッピング剤とを反応させるステップを備える方法で形成される。ポリ（フェニレンエーテル）は、キャッピング剤と反応できる少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシ基を含む。該ポリ（フェニレンエーテル）は下式の構造を有していてもよい：
Ｑ（Ｊ−Ｈ）ｕ
式中、Ｑは、一価フェノール、二価フェノールまたは多価フェノールの残基であり、具体的には一価フェノールまたは二価フェノールの残基であり、ｕは１〜１００である。ＱとＪは、Ｑ（Ｊ−Ｘ）ｕに対して上記に定義したものである。
【００５０】
一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位あるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。上記のように、該ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含んでいてもよい。また、テトラメチルジフェニルキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類も存在することが多い。該ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマーあるいは、これらのものの少なくとも１つを含む組合せの形態であってもよい。
【００５１】
ポリ（フェニレンエーテル）は、１つまたは複数のフェノール性ヒドロキシ基を含んでいてもよい。ポリ（フェニレンエーテル）が１つのフェノール性ヒドロキシ基を含む場合、それは単官能性ポリ（フェニレンエーテル）と呼ばれる。ポリ（フェニレンエーテル）が２つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を含む場合、それは多官能性ポリ（フェニレンエーテル）と呼ばれる。一部の実施形態では、多官能性ポリ（フェニレンエーテル）は、二官能性ポリ（フェニレンエーテル）（すなわち、フェノール性ヒドロキシ基を２つ有するポリ（フェニレンエーテル））であり、下式の構造を有する：
【化１２】
2015522088.tif 000014
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｌ、ｘおよびｙは上記に定義したものである。
【００５２】
一部の実施形態では、Ｑ１とＱ２はそれぞれメチルであり、Ｑ３はそれぞれ水素であり、Ｑ４はそれぞれ水素またはメチルであり、ｘとｙの合計は２〜１５であり、Ｒ５はそれぞれメチルであり、Ｒ６はそれぞれ水素であり、Ｙは下式の構造
【化１３】
2015522088.tif 000015
（式中、Ｒ８およびＲ９はメチル）を有し、ｚは１である。
【００５３】
上記の二官能性ポリ（フェニレンエーテル）構造において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）分子中の２つの異なる場所におけるフェニレンエーテル繰り返し単位数に相当する変数ｘとｙは限定される。該構造では、ｘとｙは独立に０〜１００であり、具体的には０〜３０であり、より具体的には０〜２０であり、さらにより具体的には０〜１５であり、さらにより具体的には０〜１０であり、さらにより具体的には０〜８である。ｘとｙの合計は少なくとも２であり、具体的には少なくとも３であり、より具体的には少なくとも４である。特別な多官能性ポリ（フェニエンエーテル）は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）で分析して、樹脂全体でこれらの限定が平均で満たされているかを決定できる。具体的には、１Ｈ  ＮＭＲで、内部および末端フェニレンエーテル基に関連するプロトン共鳴と、多価フェノールの内部および末端残基およびその他の末端残基に関連するプロトン共鳴と、を識別できる。従って、１分子当たりのフェニレンエーテル繰り返し単位の平均数と、二価フェノール由来の内部および末端残基の相対存在量が求められる。
【００５４】
一部の実施形態では、多官能性ポリ（フェニレンエーテル）は、下式の構造を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）である：
【化１４】
2015522088.tif 000016
式中、Ｑ５とＱ６はそれぞれ独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり；ａとｂは、その合計が少なくとも２、具体的には少なくとも３、より具体的には少なくとも４であることを条件に、それぞれ独立に０〜２０である。この構造を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）は、ジ−ｎ−ブチルアミンを含む触媒の存在下、２，６−キシレノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合で合成できる。
【００５５】
ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールまたはその混合物などの一価フェノールを含むモノマーの酸化重合で調製できる。当分野では、他の多くの好適な一価フェノールが知られている。多官能性ポリ（フェニレンエーテル）（すなわち、２つ以上のフェノール性ヒドロキシ基を有するポリ（フェニレンエーテル））は、一価フェノールと多価フェノールとの酸化共重合で調製できる。好適な多価フェノールとしては、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’ビフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロノナン、１１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−ケト）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−イソプロピリデン）ベンゼン、２，２，４，４−テトラキス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル）フェノール、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル）フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、テトラキス（４−［４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルイソプロピル］−フェノキシ）メタンおよびこれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、該多価フェノールは、１分子当たり３〜８個のフェノール性ヒドロキシ基を含む。一部の実施形態では、該多官能性ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合で調製された二官能性ポリ（フェニレンエーテル）である。
【００５６】
該ポリ（フェニレンエーテル）は、触媒金属イオンおよび触媒アミン配位子を含む重合触媒、酸素およびポリ（フェニレンエーテル）溶媒の存在下、少なくとも１つの一価フェノールを、任意に、少なくとも１つの２価または多価フェノールと組み合わせて酸化重合することにより調製できる。該重合触媒は、触媒金属イオンと触媒アミン配位子とを混合することによりその場で調製できる。ポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムまたはこれらの組み合わせであってもよい。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンを含む。該分子状酸素は、例えば、精製された形態または空気として提供されてもよい。
【００５７】
ポリ（フェニレンエーテル）調製用の触媒金属イオンは、銅、マンガンまたはコバルトなどの少なくとも１つの重金属イオンを含んでいてもよい。触媒金属イオンの供給源となり得る金属塩としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、テトラアミン硫酸第一銅、テトラアミン硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、プロピオン酸第一銅、酪酸第二銅、ラウリン酸第二銅、パルミチン酸第一銅および安息香酸第一銅；および同様のマンガン塩とコバルト塩が挙げられる。好適な触媒アミン配位子としては、ジアルキルアミン（ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）など）、トリアルキルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）など）およびアルキレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）など）が挙げられる。上記の金属塩類のいずれかを直接添加する代わりに、金属または金属酸化物と、無機酸、有機酸またはこうした酸の水溶液と、を添加して、対応する金属塩または水和物をその場で形成することも可能である。
【００５８】
また、ポリ（フェニレンエーテル）は、対応するポリ（フェニレンエーテル）と対応するジフェノキノンの形成に適した条件下と触媒の存在下で、一価フェノールを酸化重合するステップと、該触媒からポリ（フェニレンエーテル）とジフェノキノンを分離するステップと、ポリ（フェニレンエーテル）とジフェノキノンとを平衡化させて、２つの末端のヒドロキシ基を有するポリ（フェニレンエーテル）を形成するステップと、を備えるプロセスでも調製できる。対応するポリ（フェニレンエーテル）の具体的な例は、２，６−ジメチルフェノールの酸化重合で調製されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。対応するジフェノキノンの具体的な例は、２，６−ジメチルフェノールの酸化で形成された３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノンである。この調製方法を用いる場合、二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を精製して多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）を２．２未満にすることが必要となり得る。
【００５９】
また、ポリ（フェニレンエーテル）は、任意に酸化剤の存在下、単官能性ポリ（フェニレンエーテル）を多価フェノールと平衡化させる所謂再分配反応でも調製できる。再分配反応は当分野では既知であり、例えば、Ｃｏｏｐｅｒらの米国特許第３，４９６，２３６号やＬｉｓｋａらの同第５，８８０，２２１号に記載されている。この調製方法を用いる場合、多官能性ポリ（フェニレンエーテル）を精製して多分散度を２．２未満にすることが必要となり得る。
【００６０】
キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の調製方法は、固有粘度が広範囲のポリ（フェニレンエーテル）に適用できる。例えば、該ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して、０．０４〜１ｄＬ／ｇでり、具体的には０．０６〜０．６ｄＬ／ｇであり、より具体的には０．０９〜０．４ｄＬ／ｇであり、さらにより具体的には、０．０９〜０．３ｄＬ／ｇであり、さらにより具体的には０．０９〜０．２ｄＬ／ｇであり、さらにより具体的には０．０９〜０．１５ｄＬ／ｇであり、さらにより具体的には０．０９〜０．１２ｄＬ／ｇである。これらの固有粘度制限は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）にも同様に当てはまる。
【００６１】
キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）反応混合物は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒とキャッピング触媒の存在下、該ポリ（フェニレンエーテル）とキャッピング剤とを反応させるステップを備える方法で形成される。ポリ（フェニレンエーテル）と反応してキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を形成できるキャッピング剤は、当分野で既知である。例えば、Ｐｅｒｃｅｃの米国特許第４，５６２，２４３号、同第４，６３４，７４２号および同第４，６６５，１３７号、Ｐｅｒｃｅｃらの同第４，６６３，４０２号、Ｂｒａａｔらの同第６，３０６，９７８Ｂ１号および同第６，３８４，１７６号、Ｙｅａｇｅｒらの同第６，６２７，７０４Ｂ２号およびＹｅａｇｅｒの同第６，９６２，９６５号と、Ｆａｎの米国法定発明登録第Ｈ５２１号と、を参照のこと。使用可能なキャッピング剤の種類としては、例えば、ハロ炭化水素（クロロメチルスチレンおよび塩化アリルなど）、カルボン酸ハライド（塩化アセチル、塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルなど）、カルボン酸エステル（サリチル酸フェニルなど）、カルボン酸無水物（無水酢酸、アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物など）、炭酸エステル（炭酸ジフェニルおよびビス（４−ビニルフェニル）カーボネートなど）、イソシアネート（ジイソシアネートを含む）およびエピクロロヒドリンが挙げられる。
【００６２】
キャッピング剤とポリ（フェニレンエーテル）上のフェノール性ヒドロキシ基とのモル比は、迅速で完全なキャッピング（そのためにはモル比が高い方がよい）に対するニーズと、ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物中の不純物量を増加させる試薬の過剰な導入を回避する（そのためにはモル比は低い方がよい）ニーズと、をバランスさせるように選択される。キャッピング剤とポリ（フェニレンエーテル）上のヒドロキシ基とのモル比を１：３、具体的には１．０５：２、より具体的には１．１：１．５とすることによって、これらの競争的要求間の良好なバランスが得られることが観察された。
【００６３】
ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒の存在下でキャッピング剤と反応する。好適なポリ（フェニレンエーテル）溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該溶媒はトルエンである。
【００６４】
ポリ（フェニレンエーテル）とキャッピング剤との反応もキャッピング触媒の存在下で行なわれる。使用するキャッピング触媒の種類は、使用するキャッピング剤の種類に依存するであろう。例えば、キャッピング剤がハロ炭化水素、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステルあるいはカルボン酸無水物の場合、キャッピング触媒は典型的には、ブレンステッドローリー塩基（すなわち、ポリ（フェニレンエーテル）の末端ヒドロキシル基からプロトンを受け取ることができる塩基）である。ブレンステッドローリー塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど）、未置換および置換水酸化アンモニウム（水酸化アンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムなど）およびアミン（第一級アミン、第二級アミンおよび特定的に、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどの第三級アミンを含む）が挙げられる。
【００６５】
形成されるキャッピング副生成物の種類も、使用するキャッピング剤の種類に依存するであろう。キャッピング剤がハロ炭化水素またはカルボン酸ハライドの場合、キャッピング副生成物は典型的には、ハロゲン化物イオン（塩化物イオンなど）であろう。キャッピング剤がカルボン酸エステルまたは炭酸エステルの場合、キャッピング副生成物は、アルコール（メタノールまたはフェノールなど）であろう。キャッピング剤がカルボン酸無水物の場合、キャッピング副生成物は、カルボン酸（無水酢酸からの酢酸、アクリル酸無水物からのアクリル酸あるいはメタクリル酸無水物からのメタクリル酸など）であろう。
【００６６】
一部の実施形態では、キャッピング剤は（メタ）アクリル酸無水物であり、キャッピング副生成物は（メタ）アクリル酸であり、キャッピング触媒は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンである。ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールを含むモノマーと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合の生成物であってもよく、（メタ）アクリル酸無水物とポリ（フェニレンエーテル）上のヒドロキシ基とのモル比は１：３であってもよい。従って、一部の実施形態では、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒とキャッピング触媒の存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）とキャッピング剤との反応の生成物であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールを含むモノマーと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合の生成物であり；前記キャッピング剤は（メタ）アクリル酸無水物であり；（メタ）アクリル酸無水物とポリ（フェニレンエーテル）上のヒドロキシ基とのモル比は１：３であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであり；前記キャッピング触媒は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり；前記キャッピング副生成物は（メタ）アクリル酸である。本明細書での（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物を指し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を指す。
【００６７】
一部の実施形態では、該キャッピングステップは、銅またはマンガンなどの酸化重合触媒金属イオンを含む重合反応混合物に対して行われる。従って、該方法は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒と触媒金属イオンの存在下、一価フェノールを酸化重合して、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒および触媒金属イオンを含む重合反応混合物を形成するステップを備えていてもよい。一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）溶媒は、キャッピングステップ前に、重合反応混合物から除去される。ポリ（フェニレンエーテル）中の、例えば銅イオンである触媒金属イオンの量は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒中のポリ（フェニレンエーテル）の溶液を、水溶性キレート剤で抽出することによって低減できる。例えば、Ｂｅｎｎｅｔｔの米国特許第３，８３８，１０２号を参照のこと。好適なキレート剤としては、例えば、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸、これらの酸のアルカリ金属塩、これらの酸のアルカリ土類金属塩、これらの酸のアルカリ金属−アルカリ土類金属混合塩およびこれらの組み合わせが挙げられる。特定のキレート剤の例は、ニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩およびこれらの組み合わせである。キレート剤の特定の例は、トリソジウムニトリロトリアセテートである。キレート剤の使用量は、触媒金属イオン１モル当たり１〜１５モル量であってもよい。
【００６８】
重合反応混合物中の触媒金属イオン量は、キャッピング反応前のキレート化によって低減できる。あるいは、触媒金属イオン量は、キャッピング反応後でアルカノール−水洗浄前のキレート化によって低減できる。従って、一部の実施形態では、ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物は、第１の洗浄溶媒との混合前で、ポリ（フェニレンエーテル）の質量に対して、９００質量ｐｐｍ以下の、具体的には７００質量ｐｐｍ以下の、より具体的には５００質量ｐｐｍ以下の、さらにより具体的には３００質量ｐｐｍ以下の触媒金属イオンを含む。
【００６９】
該方法によって、触媒金属イオン量は、貧溶媒沈殿法で得られるものと同等の濃度まで効果的に低減される。しかしながら、触媒金属イオン量は、第１およびそれ以降の洗浄溶媒のいずれかまたはその組み合わせにキレート剤を添加することによってさらに低減できる。キレート剤は、キレート剤と触媒金属イオンとのモル比が１：１〜１０：１で、具体的には１：１〜７：１で、より具体的には１：１〜４：１で第１の洗浄溶媒に溶解できる。従って、一部の実施形態では、該ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物は触媒金属イオンを含み、キレート剤は第１の洗浄溶媒に溶解しており、第１の液相と第２の液相との混合相は、モル比が１：１〜１０：１のキレート剤と触媒金属イオンとを含む。
【００７０】
該方法は、水溶性キレート剤で事前処理されて触媒金属イオンが除去されたポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物、および比較的低濃度の触媒金属イオンを含む他のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液に適用できる。該方法は、例えば、ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物から既に単離された固形のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）から調製されたキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液に適用できる。例えば、固形のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）中のキャッピング剤、キャッピング剤副生成物、キャッピング触媒およびまたは触媒金属イオンの濃度のさらなる低減が望ましい場合、あるいは固形のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の色が許容できない場合、これは望ましいものであり得る。一部の実施形態では、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液中の触媒金属イオンの濃度は、第１の洗浄溶媒との混合前で、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり得、具体的には５０質量ｐｐｍ以下であり得、より具体的には３０質量ｐｐｍ以下であり得、さらにより具体的には１０質量ｐｐｍ以下であり得る。
【００７１】
一部の実施形態では、キレート剤は洗浄溶媒に添加されない。一部の実施形態では、第１の洗浄溶媒の合計質量に対して、１０質量ｐｐｍ未満の、具体的には５質量ｐｐｍ未満の、より具体的には１質量ｐｐｍ未満のキレート剤が第１の洗浄溶媒に溶解している。一部の実施形態では、キレート剤は第１の洗浄溶媒には含まれない。
【００７２】
例えば、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）が熱硬化性樹脂の添加剤として意図的に使用される一部の実施形態では、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）溶媒とを含む第１の液相またはそれ以降の液相から、固形物の形態でキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を単離することが望ましいものであり得る。従って、一部の実施形態では、該方法は、分離された第１の液相からキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を単離するステップをさらに備える。ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物から固形のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を単離する方法はいくつかある。一方法は、貧溶媒で沈殿させるステップを備える。しかしながら、この方法は、固形物取扱設備の資本コストが高いこと、エネルギーとサイクル時間の点で固形のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の処理コストが比較的高いこと、多量の貧溶媒が必要なこと、および蒸留による貧溶媒の回収にエネルギーが必要なことの問題を抱えている。
【００７３】
キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、全単離法でも分離できる。「全単離法」は、揮発性成分を除去する単離法を指す。好適な全単離法としては、脱揮押出、噴霧乾燥、拭き取りフィルム蒸発、フレーク蒸発、フラッシュ液化（例えば、融液ポンプを備えたフラッシュ容器を使用するもの）およびこれらの方法の組み合わせが挙げられる。他の単離法としては、蒸気沈殿および温水によるクラム形成が挙げられる。一部の実施形態では、全単離法は脱揮押出を備える。
【００７４】
一部の実施形態では、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、キャッピング剤、キャッピング副生成物、キャッピング触媒およびトルエンを含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、メタノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とトルエンを含む第１の液相と、メタノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと前記キャッピング触媒の存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と前記キャッピング剤との反応の生成物であり；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、２４〜９２モル％のトルエンと、１〜５６モル％のメタノールと、３〜７４モル％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含む。第１の液相と第２の液相との容積比は、約１．５：１〜約１０：１であってもよく、具体的には約２：１〜約８：１であってもよく、より具体的には約２：１〜約７：１であってもよく、さらにより具体的には約２：１〜約６：１であってもよい。第１の液相と第２の液相との混合相中のメタノールと水の合計量は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％であってもよい。前記トルエンとメタノールおよび水の組み合わせとのモル比は０．７５：１〜３：１であってもよい。前記メタノールと水とのモル比は０．５：１〜３：１であってもよい。
【００７５】
特定の実施形態では、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンおよびトルエンを含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、メタノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とトルエンを含む第１の液相と、メタノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と（メタ）アクリル酸無水物との反応の生成物であり；（メタ）アクリル酸無水物とポリ（フェニレンエーテル）上のヒドロキシ基とのモル比は１：１〜３：１であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールを含むモノマーと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合の生成物であり；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、２４〜９２モル％のトルエンと、１〜５６モル％のメタノールと、３〜７３モル％の水と、を含み；前記第１の液相と第２の液相との混合相中の前記メタノールと水の合計量は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％であり；前記トルエンとメタノールおよび水の組み合わせとのモル比は０．７５：１〜３：１であり；前記メタノールと水とのモル比は０．５：１〜３：１であり；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含む。
【００７６】
トルエン、メタノールおよび水の量は質量％単位で表される。従って、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンおよびトルエンを含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、メタノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とトルエンを含む第１の液相と、メタノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と（メタ）アクリル酸無水物との反応の生成物であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールを含むモノマーと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合の生成物であり；（メタ）アクリル酸無水物とポリ（フェニレンエーテル）上のヒドロキシ基とのモル比は１：１〜３：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００質量％に対して、６０〜９８質量％のトルエンと、１〜２５質量％のメタノールと、１〜１８質量％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含む。
【００７７】
該方法によって、高純度のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）が得られる。例えば、該方法によって、４，０００質量ｐｐｍ以下の、具体的には３，０００質量ｐｐｍ以下の、より具体的には２，５００質量ｐｐｍ以下の、さらにより具体的には２，０００質量ｐｐｍ以下の（メタ）アクリル酸を含む（メタ）アクリレート−キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）が提供され得る。また、該方法によって、１，０００質量ｐｐｍ以下の、具体的には８００質量ｐｐｍ以下の、より具体的には５００質量ｐｐｍ以下の（メタ）アクリル酸無水物を有する（メタ）アクリレート−キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）も提供される。また、該方法によって、１，５００質量ｐｐｍ以下の、具体的には１，２００質量ｐｐｍ以下の、より具体的には１，０００質量ｐｐｍ以下の、さらにより具体的には８００質量ｐｐｍ以下の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを有する（メタ）アクリレート−キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）も提供される。
【００７８】
該方法は、触媒金属イオンと有色不純物の含有量低減にも効果的である。一部の実施形態では、該方法によって、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下の、具体的には５０質量ｐｐｍ以下の、より具体的には１０質量ｐｐｍ以下の、さらにより具体的には２質量ｐｐｍ以下の触媒金属イオンを有するキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）が提供される。一部の実施形態では、該方法によって、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００およびＤ１９２５−７０に準拠して測定した黄色指数が３０以下の、具体的には２６以下の、より具体的には２４以下の、さらにより具体的には２２以下のキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）が提供される。
【００７９】
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
【００８０】
実施形態１：キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、キャッピング剤、キャッピング副生成物およびキャッピング触媒と、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、を含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は１．５：１〜１０：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００モル％に対して、２４〜９２モル％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、１〜５６モル％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、３〜７４モル％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法。
【００８１】
実施形態２：前記第１の液相と第２の液相との混合相中のＣ１−Ｃ４アルカノールと水の合計量は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％である実施形態１に記載の方法。
【００８２】
実施形態３：前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒とＣ１−Ｃ４アルカノールおよび水の組み合わせとのモル比は、０．７５：１〜３：１である実施形態１または実施形態２に記載の方法。
【００８３】
実施形態４：前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水とのモル比は、０．５：１〜３：１である実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載の方法。
【００８４】
実施形態５：前記第１の洗浄溶媒は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒をさらに含む実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の方法。
【００８５】
実施形態６：前記第１の洗浄溶媒の合計質量に対して、１０質量ｐｐｍ未満のキレート剤が前記第１の洗浄溶媒に溶解している実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の方法。
【００８６】
実施形態７：前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は下式の構造を有する実施形態１乃至実施形態６のいずれかに記載の方法：
Ｑ（Ｊ−Ｘ）ｕ
式中、Ｑは下式の構造を有する：
【化１５】
2015522088.tif 000017
式中、Ｑ１とＱ２は独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４は独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｕとｖは、互いに等しいことを条件として、１〜１００であり；Ｐは、水素、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり、あるいはｖが２の場合には、以下の構造を有する：
【化１６】
2015522088.tif 000018
式中、Ｒ７は、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、あるいはＲ８およびＲ９は、共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成し；Ｊは、下式の構造を有する繰り返し単位を含む。
【化１７】
2015522088.tif 000019
式中、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；ｗは１〜２００であり；Ｘは下式の構造を有する：
【化１８】
2015522088.tif 000020
式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；ｍは０または１であり；ｎは０または１であり；ｐはそれぞれ独立に、０、１、２または３である。
【００８７】
実施形態８：前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は下式の構造を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含む実施形態１乃至実施形態７のいずれかに記載の方法：
【化１９】
2015522088.tif 000021
式中、Ｑ１とＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは、その合計が少なくとも２であることを条件に、独立に０〜１００であり；Ｌは下式の構造
【化２０】
2015522088.tif 000022
［式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｙは下式の構造
【化２１】
2015522088.tif 000023
（式中、Ｒ７は、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、あるいはＲ８およびＲ９は、共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）を有し；ｚは０または１である］を有し；Ｘ１とＸ２は独立に、下式の構造のもの
【化２２】
2015522088.tif 000024
［式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；ｍは０または１であり；ｎは０または１であり；ｐは、Ｘ１とＸ２が共に水素でないことを条件として、それぞれ独立に０、１、２または３である］である。
【００８８】
実施形態９：前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は下式の構造を有する実施形態１乃至実施形態８のいずれかに記載の方法：
【化２３】
2015522088.tif 000025
式中、Ｑ５とＱ６はそれぞれ独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり；ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、独立に０〜２０である。
【００８９】
実施形態１０：前記キャッピング剤は（メタ）アクリル酸無水物であり、前記キャッピング副生成物は（メタ）アクリル酸であり、前記キャッピング触媒は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンである実施形態１乃至実施形態９のいずれかに記載の方法。
【００９０】
実施形態１１：前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）溶媒とキャッピング触媒との存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）とキャッピング剤との反応の生成物であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールを含むモノマーと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合の生成物であり；前記キャッピング剤は（メタ）アクリル酸無水物であり；（メタ）アクリル酸無水物とポリ（フェニレンエーテル）上のヒドロキシ基とのモル比は１：１〜３：１であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであり；前記キャッピング触媒は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり；前記キャッピング副生成物は（メタ）アクリル酸である実施形態１乃至実施形態１０のいずれかに記載の方法。
【００９１】
実施形態１２：前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンを含む実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の方法。
【００９２】
実施形態１３：前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールは、メタノール、イソプロパノールあるいはこれらの組み合わせを含む実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の方法。
【００９３】
実施形態１４：前記水は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１９３−９１に準拠し２５℃で測定した導電率が０．０５〜５μＳ／ｃｍの脱イオン水である実施形態１乃至実施形態１３のいずれかに記載の方法。
【００９４】
実施形態１５：前記ポリ（フェニレンエーテル）キャッピング反応混合物は、その合計質量に対して、０．１〜１質量％のキャッピング剤と、０．１〜５質量％のキャッピング剤副生成物と、０．０１〜１質量％のキャッピング触媒と、を含む実施形態１乃至実施形態１４のいずれかに記載の方法。
【００９５】
実施形態１６：前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであり；前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールはメタノールであり；前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと前記キャッピング触媒の存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と前記キャッピング剤との反応の生成物であり；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１である実施形態１に記載の方法。
【００９６】
実施形態１６ａ：キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、キャッピング剤、キャッピング副生成物、キャッピング触媒およびトルエンを含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、メタノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とトルエンを含む第１の液相と、メタノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと前記キャッピング触媒の存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と前記キャッピング剤との反応の生成物であり；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、２４〜９２モル％のトルエンと、１〜５６モル％のメタノールと、３〜７４モル％の水と、を含み；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法。
【００９７】
実施形態１７：前記第１の液相と第２の液相との混合相中のメタノールと水の合計量は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％である実施形態１６に記載の方法。
【００９８】
実施形態１８：前記トルエンとメタノールおよび水の組み合わせとのモル比は０．７５：１〜３：１である実施形態１６または実施形態１７に記載の方法。
【００９９】
実施形態１９：前記メタノールと水とのモル比は、０．５：１〜３：１である実施形態１６乃至実施形態１８のいずれかに記載の方法。
【０１００】
実施形態２０：前記キャッピング剤は（メタ）アクリル酸無水物であり；前記キャッピング副生成物は（メタ）アクリル酸であり；前記キャッピング触媒は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンであり；前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであり；前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールはメタノールであり；前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと前記４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と前記（メタ）アクリル酸無水物との反応の生成物であり、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールを含むモノマーと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合の生成物であり；（メタ）アクリル酸無水物とポリ（フェニレンエーテル）上のヒドロキシ基とのモル比は１：３であり；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１であり；前記第１の液相と第２の液相との混合相中の前記メタノールと水の合計量は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％であり；前記トルエンとメタノールおよび水の組み合わせとのモル比は０．７５：１〜３：１であり；前記メタノールと水とのモル比は０．５：１〜３：１である実施形態１に記載の方法。
【０１０１】
実施形態２０ａ：キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンおよびトルエンを含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、メタノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とトルエンを含む第１の液相と、メタノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と（メタ）アクリル酸無水物との反応の生成物であり；（メタ）アクリル酸無水物とポリ（フェニレンエーテル）上のヒドロキシ基とのモル比は１：１〜３：１であり；前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−キシレノールを含むモノマーと２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの酸化共重合の生成物であり；前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１であり；前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、２４〜９２モル％のトルエンと、１〜５６モル％のメタノールと、３〜７３モル％の水と、を含み；前記第１の液相と第２の液相との混合相中の前記メタノールと水の合計量は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％であり；前記トルエンとメタノールおよび水の組み合わせとのモル比は０．７５：１〜３：１であり；前記メタノールと水とのモル比は０．５：１〜３：１であり；前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法。
【０１０２】
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
【０１０３】
（実施例）
Ｃａｒｒｉｌｌｏらの米国特許第７，５９５，３６７号第３欄６５行目〜第４欄１２行目に記載されているように、キャッピング反応後のメタクリロイル−キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）反応混合物は、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）、メタクリル酸無水物（ＭＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＯＨ）および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を含む。この反応混合物をシミュレートして、キャップ化ＰＰＥ、ＭＡＡ、ＭＡＯＨおよびＤＭＡＰのトルエン溶液を調製した。容積５０ｍＬの遠心瓶（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４３０８２８）を用いて、ＰＰＥ溶液と、トルエン、メタノールおよび水から構成される洗浄溶液と、を混合した。実施例および比較実施例で用いる水は脱イオン水とした。洗浄溶液中のトルエン、メタノールおよび水の相対量と洗浄溶液量は、ＰＰＥリッチのトルエン相とメタノール−水相とを含む二相混合物を提供するという目的により調節した。ＰＰＥをトルエンに完全に溶解させ続け、また適切な溶液粘度を維持するために、ＰＰＥとメタノール−水溶液は、混合前、混合・分離中および分離後も６０〜７０℃に維持しなければならない。所望の温度を維持する温調器（ＤＩＧＩ−ＳＥＮＳＥ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ）に接続された熱電対を備えた水浴（ＩＳＯＴＥＭＰ）内にサンプルを浸漬して、この温度を維持した。大気温度において、リストアクションシェーカーで少なくとも１５分間、ＰＰＥ溶液とメタノール−水溶液を完全に混合後、５０ｍＬ遠心瓶に移した。ＰＰＥ相の密度がメタノール−水相より低い実施例では、混合物をＩＥＣ  ＣＬＩＮＩＣＡＬ  ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社）で３０００ｒｐｍ×３０分間遠心分離して相を分離した。ＰＰＥ相の密度がメタノール−水相より高い場合は、混合物を重力で相分離した。相分離後、メタノール−水相からＰＰＥ相をピペットで除去した。分離したＰＰＥ相とメタノール−水相の１５ｍＬをアルミトレーに移し、１１５℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。対照実験から、こうした乾燥条件下でのＭＡＡ、ＭＡＯＨおよびＤＭＡＰの蒸発損失は１質量％未満であることがわかった。乾燥したＰＰＥ中のＭＡＡ、ＭＡＯＨおよびＤＭＡＰの濃度、およびＰＰＥ相中のトルエンとメタノールの濃度はすべて、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）分光法を用い、選択された吸収ピーク強度と比較して求めた。乾燥ＰＰＥ中のＭＡＡ、ＭＡＯＨおよびＤＭＡＰの濃度（質量ｐｐｍ）は、選択された吸収ピーク面積を積分して求めた。乾燥ＰＰＥ中の金属含有量は，誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光法で求めた。ＩＣＰ分光計は、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）の銅含有多元素標準（感度：１００質量ｐｐｍ）を用いて分析した金属に対して校正した。２５質量ｐｐｂ、１００質量ｐｐｂ、５００質量ｐｐｂおよび１０００質量ｐｐｂの濃度を用いて検量線を作成した。分析前に、マイクロ波分解システムを用いて、石英容器内の高純度硝酸６ｍＬにサンプル（０．１〜０．２ｇ）を分解し、その後、脱イオン水で５０ｍＬに希釈した。
【０１０４】
（実施例１〜８、比較実施例９〜１２：軽い相中のＰＰＥと重い相への不純物の抽出）
実施例１〜８では、１５〜３０質量％ＰＰＥ溶液のメタノール−水洗浄について調査した。トルエン、メタノールおよび水の量は、メタノール−水相が重い（下部）相、ＰＰＥ相が軽い（上部）相となるようにした。実施例１、４、５および８の溶媒組成（それらは同じである）を添付の状態図（図１）中ポイント１で示し、実施例２、３、６および７の溶媒組成（それらは同じである）をポイント２で示す。比較実施例９〜１２では、１５〜３０質量％ＰＰＥ溶液を水だけで洗浄した。これらの実施例では、水相が重い（下部）相、ＰＰＥ相が軽い（上部）相であった。メタノール−水洗浄または水洗浄後、ＰＰＥ相を実験室遠心分離機を用いて分離し、乾燥後、１Ｈ  ＮＭＲで分析して残留不純物濃度を求めた。材料量および残留不純物濃度を表１に示す。表１からわかるように、実施例１〜８のメタノール−水洗浄では、比較実施例９〜１２の水洗浄に比べて、ＭＡＡとＭＡＯＨの濃度がはるかに低くなった。ＤＭＡＰの濃度は、実施例１〜８と比較実施例９〜１２間で同等であった。
【０１０５】
【表１−１】
2015522088.tif 000026
【０１０６】
【表１−２】
2015522088.tif 000027
【０１０７】
（実施例１３〜１７、比較実施例１８〜１９：重い相中のＰＰＥと軽い相への不純物の抽出）
実施例１３〜１７では、２０および３０質量％ＰＰＥ溶液のメタノール−水洗浄について調査した。トルエン、メタノールおよび水の量は、ＰＰＥ相が重い（下部）相、メタノール−水相が軽い（上部）相となるようにした。添付の状態図（図１）では、実施例１３の溶媒組成をポイント３で示し、実施例１５および１６の溶媒組成（それらは同じである）をポイント４で示し、実施例１４および１７の溶媒組成（それらは同じである）をポイント５で示す。比較実施例１８および１９では、２０および３０質量％ＰＰＥ溶液を水だけで洗浄した。メタノール−水洗浄または水洗浄後、ＰＰＥ相を重力分離し、乾燥後、１Ｈ  ＮＭＲで分析して残留不純物濃度を求めた。材料量および残留不純物濃度を表２に示す。表２からわかるように、実施例１３〜１７のメタノール−水洗浄では、比較実施例１８〜１９の水洗浄に比べて、ＭＡＡとＭＡＯＨの濃度がはるかに低くなった。ＤＭＡＰの濃度は、実施例１３〜１７と比較実施例１８〜１９間で同等であった。
【０１０８】
【表２】
2015522088.tif 000028
【０１０９】
（実施例２２、２５、２８、および比較実施例２０、２１、２３、２４、２６および２７：ＰＰＥ中の金属含有量に対するメタノール−水洗浄の効果と苛性洗浄との比較）
実施例２２、２５および２８における１５〜３０質量％ＰＰＥ溶液のメタノール−水洗浄と、比較実施例２０、２１、２３、２４、２６および２７における１５〜３０質量％ＰＰＥ溶液の苛性洗浄と、を比較した。苛性洗浄では、ＰＰＥ溶液と苛性洗浄液との質量比を７：１に調節した。１０Ｎ水酸化ナトリウムを用いて苛性洗浄液を調製した。ＰＰＥ溶液中のＭＡＡ  １モル当たり１．５〜２モル当量の水酸化物イオンが、また、ＭＡＯＨ  １モル当たり０．７５〜１モル当量の水酸化物イオンがそれぞれ供給されるように、１０Ｎ水酸化ナトリウムの量を調節した。メタノール−水洗浄または苛性洗浄後、ＰＰＥ相を分離し、乾燥後、ＩＣＰ分光法で分析して残留金属濃度を求めた。材料量および残留金属濃度を表３に示す。苛性洗浄はＰＰＥの純度に悪影響を及ぼす。表３の比較実施例２０、２１、２３、２４、２６および２７からわかるように、水酸化ナトリウムを有する苛性洗浄では、許容できない高濃度のナトリウムイオンが乾燥ＰＰＥ内に導入される。対照的に、苛性洗浄の代わりにメタノール水洗浄剤を使用した実施例２２、２５および２８では、ナトリウムイオンは検出されなかった。
【０１１０】
【表３−１】
2015522088.tif 000029
【０１１１】
【表３−２】
2015522088.tif 000030
【０１１２】
（実施例３２〜３４、比較実施例２９〜３１：ＰＰＥ  １ｇ当たりに使用される溶媒量に対する精製方法（溶液沈殿とメタノール−水洗浄）の効果）
実施例３２〜３４における１５〜３０質量％ＰＰＥ溶液のメタノール−水洗浄と、比較実施例２９〜３１における４８．８質量％ＰＰＥ溶液のイソプロピルアルコール沈殿と、を比較した。メタノール−水洗浄後の分離されたＰＰＥ相と沈殿後のＰＰＥを乾燥させ、１Ｈ  ＮＭＲで分析して残留不純物濃度を求めた。材料量および残留不純物濃度を表４に示す。表４からわかるように、特に、実施例３３と３４の２２．５〜３０質量％ＰＰＥ溶液の場合、メタノール−水洗浄における溶媒全量は、イソプロピルアルコール沈殿におけるものよりはるかに少ない。実施例３２〜３４からわかるように、異なる量の追加トルエンで希釈後の１５質量％ＰＰＥ溶液、２２．質量％ＰＰＥ溶液および３０質量％ＰＰＥ溶液それぞれでは、溶液中のＰＰＥ濃度が高いほど、溶媒とＰＰＥとの比は小さい。２つのプロセスにおける単離されたＰＰＥ中の残留ＭＡＡおよびＭＡＯＨの合計量は同等である。しかしながら、メタノール−水洗浄法で得られたＤＭＡＰの濃度は、沈殿法と比較してはるかに低い。従って、ＰＰＥの精製において、メタノール−水洗浄法は、全体として沈殿法より有効である。
【０１１３】
【表４】
2015522088.tif 000031
【０１１４】
（実施例３５〜３８：２回の洗浄の効果（軽い相中のＰＰＥと重い相への不純物の抽出））
実施例３５〜３８では、１５〜２５質量％ＰＰＥ溶液の遂次的メタノール−水洗浄について調査した。トルエン、メタノールおよび水の量は、メタノール−水相が重い（下部）相、ＰＰＥ相が軽い（上部）相となるようにした。第１のメタノール−水洗浄後、ＰＰＥ相の約３０ｍＬを分離した。第１および第２それぞれのメタノール−水洗浄後、分離したＰＰＥ相を乾燥させ、１Ｈ  ＮＭＲで分析して残留不純物濃度を求めた。材料量および残留不純物濃度を表５に示す。２回のメタノール−水洗浄後の単離されたＰＰＥ中の残留ＭＡＡ、ＭＡＯＨおよびＤＭＡＰの合計量は、１回のメタノール−水洗浄後に単離されたＰＰＥと比較して、わずかに低減していた。これらのデータから、２回目のメタノール−水洗浄を行なうことによって、不純物量はさらにわずか低減されることがわかる。
【０１１５】
【表５−１】
2015522088.tif 000032
【０１１６】
【表５−２】
2015522088.tif 000033
【０１１７】
（実施例３９、４０：イソプロピルアルコール−水洗浄の評価）
これらの実施例では、メタノール−水洗浄の代わりに、イソプロピルアルコール−水洗浄を使用する可能性について調査した。１５質量％ＰＰＥ溶液および２０質量％ＰＰＥ溶液について評価した。メタノール−水溶液と同様に、イソプロピルアルコール−水溶液相もＰＰＥトルエン溶液から分離する。トルエン−イソプロピルアルコール−水のモル比７０：１０：２０は、ＰＰＥ相が軽い相、イソプロピルアルコール−水相が重い相となるように選択した。イソプロパノール−水洗浄後、ＰＰＥ相を分離し、乾燥後、１Ｈ  ＮＭＲで分析して残留不純物濃度を求めた。材料量および残留不純物濃度を表６に示す。実施例３９および４０の乾燥ＰＰＥ中のＭＡＡ、ＭＡＯＨおよびＤＭＡＰ濃度は、メタノール−水洗浄法で得られた残留濃度と同等であった。これらの結果は、イソプロピルアルコール−水洗浄の実現可能性を示している。
【０１１８】
【表６】
2015522088.tif 000034
【図１】
2015522088.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月6日(2015.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）、キャッピング剤、キャッピング副生成物およびキャッピング触媒と、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、を含むキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）溶液と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第１の洗浄溶媒と、を混合して、前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）溶媒を含む第１の液相と、Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水を含む第２の液相と、を形成するステップと、
前記第２の液相から前記第１の液相を分離するステップと、を備え；
前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は１．５：１〜１０：１であり；
前記第１の液相と前記第２の液相との混合相は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルコールおよび水の合計１００モル％に対して、２４〜９２モル％のポリ（フェニレンエーテル）溶媒と、１〜５６モル％のＣ１−Ｃ４アルカノールと、３〜７４モル％の水と、を含み；
前記第１の液相は、溶液中、少なくとも９５質量％の前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を含むことを特徴とするキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の精製方法。
【請求項２】
前記第１の液相と第２の液相との混合相中のＣ１−Ｃ４アルカノールと水の合計量は、前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒、Ｃ１−Ｃ４アルカノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％であり、
前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒とＣ１−Ｃ４アルカノールおよび水の組み合わせとのモル比は、０．７５：１〜３：１であり、
前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールと水とのモル比は、０．５：１〜３：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の洗浄溶媒の合計質量に対して、１０質量ｐｐｍ未満のキレート剤が前記第１の洗浄溶媒に溶解していることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は下式の構造を有する二官能性ポリ（フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法：
【化５】
2015522088.tif 000045
式中、Ｑ１とＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；Ｑ３とＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシおよび、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから構成される群から選択され；ｘとｙは、その合計が少なくとも２であることを条件に、独立に０〜１００であり；Ｌは下式の構造
【化６】
2015522088.tif 000046
［式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｙは下式の構造
【化７】
2015522088.tif 000047
（式中、Ｒ７は、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから構成される群から選択され、あるいはＲ８およびＲ９は、共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成する）を有し；ｚは０または１である］を有し；Ｘ１とＸ２は独立に、下式の構造のもの
【化８】
2015522088.tif 000048
［式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；ｍは０または１であり；ｎは０または１であり；ｐは、Ｘ１とＸ２が同時に水素でないことを条件として、それぞれ独立に０、１、２または３である］である。
【請求項５】
前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は下式の構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法：
【化９】
2015522088.tif 000049
式中、Ｑ５とＱ６はそれぞれ独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり；ａとｂは、その合計が少なくとも２であることを条件として、独立に０〜２０である。
【請求項６】
前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンを含み、
前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールは、メタノール、イソプロパノールあるいはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記水は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１９３−９１に準拠し２５℃で測定した導電率が０．０５〜５μＳ／ｃｍの脱イオン水であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリ（フェニレンエーテル）のキャッピング反応混合物は、その合計質量に対して、０．１〜１質量％のキャッピング剤と、０．１〜５質量％のキャッピング剤副生成物と、０．０１〜１質量％のキャッピング触媒と、を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ポリ（フェニレンエーテル）溶媒はトルエンであり；
前記Ｃ１−Ｃ４アルカノールはメタノールであり；
前記キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、トルエンと前記キャッピング触媒の存在下におけるポリ（フェニレンエーテル）と前記キャッピング剤との反応の生成物であり；
前記第１の液相と前記第２の液相との容積比は２：１〜７：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の液相と第２の液相との混合相中のメタノールと水の合計量は、前記トルエン、メタノールおよび水の合計１００モル％に対して、少なくとも２５モル％であり、
前記トルエンとメタノールおよび水の組み合わせとのモル比は０．７５：１〜３：１であり、
前記メタノールと水とのモル比は、０．５：１〜３：１であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2015522088.tif 000050
2015522088.tif 000051