(57)【要約】本発明は、Ｓｉ−Ｏ−金属結合を含有するメタロシロキサンと、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合、並びに潜在的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ及び／又はＭ−Ｏ−Ｍ及び／又はＢ−Ｏ−Ｂ結合を含有するボロシロキサンとを含む、シリコーン樹脂に関する。本発明はまた、かかるシリコーン樹脂の調製、及び熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー又はゴム又は熱可塑材／ゴム配合組成物における、該有機ポリマー組成物の燃焼性を低減する、又は耐引っ掻き性及び／若しくは耐摩耗性を促進するための、それらの使用にも関する。本発明は更に、耐引っ掻き性促進又は難燃特性のためのかかるシリコーン樹脂からなるコーティングに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂であって、
ａ）Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を含有し、その金属Ｍが、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属、Ｓｎ、及びＺｒから選択される、少なくとも１つのメタロシロキサンと、
ｂ）ホウ素原子を含有する少なくとも１つのホウ素基と、を含む、シリコーン樹脂。
【請求項２】
Ｔ単位；Ｄ；Ｍ’及び／又はＱ単位を含有する、請求項１に記載のシリコーン樹脂。
【請求項３】
前記金属Ｍが、アルミニウム、チタン、若しくはスズ、又はそれらの任意の混合物である、請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂。
【請求項４】
金属原子のＳｉ原子に対するモル比が、０．０１〜２の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂が、ポリマー組成物に添加されることを特徴とする、ポリマーマトリックスの耐火性並びに／又は耐引っ掻き性及び／若しくは耐摩耗性を改善するためのプロセス。
【請求項６】
請求項１に記載のシリコーン樹脂の調製のための方法であって、
ａ）金属含有材料であって、好ましくは塩素原子を含まない、材料と、
ｂ）ホウ素含有材料と、
ｃ）ケイ素含有材料であって、好ましくは塩素原子を含まない、材料とを、所望により無機充填剤の存在下で、加水分解及び濃縮して、メタロシロキサンＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成する、方法。
【請求項７】
前記ホウ素含有材料が、（ｉ）式Ｂ（ＯＨ）３のホウ酸、その塩又は無水ホウ酸のうちのいずれか、（ｉｉ）式Ｒ１Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸、（ｉｉｉ）式Ｂ（ＯＲ２）３又はＲ１Ｂ（ＯＲ２）２のアルコキシホウ酸塩、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）のうちの少なくとも２つ以上を含有する混合物から選択される少なくとも１つのホウ素含有材料であり、式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、又はアリールアルキル（arylakyl）置換基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属含有材料が、一般式Ｍ（Ｒ３）ｍを有し、式中、
ｉ）Ｒ３＝ＯＲ’でありかつＲ’はアルキル基であるアルコキシ金属、
ｉｉ）Ｒ３＝ＯＨである金属ヒドロキシル、から選択される考慮される金属の酸化状態に依存して、ｍ＝１〜７である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマーの任意の配合物、又はゴム又は熱可塑材／ゴム配合組成物における、有機ポリマー組成物の燃焼性を低減する、又は耐引っ掻き性及び／若しくは耐摩耗性を促進するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の使用。
【請求項１０】
基材上の耐火性又は耐引っ掻き性コーティングとしての請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂の使用。
【請求項１１】
熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー又はゴム又は熱可塑材／ゴム配合物、及び請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂を含む、熱可塑材又は熱硬化材又はゴム又は熱可塑材／ゴム配合有機ポリマー組成物。
【請求項１２】
例えば、金属水和物、又はホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リンなどの無機難燃剤、及び／あるいは、例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ホウ素などの窒素含有添加剤、例えば、発泡性グラファイト、又はカーボンナノチューブ、ナノクレイ、赤リン、シリカ、アルミノシリケート若しくはマグネシウムシリケート（タルク）、シリコーンガムなどの炭素系添加剤、例えば、スルホネート、スルファミン酸アンモニウム、カリウムジフェニルスルホンスルホネート（ＫＳＳ）、又はチオ尿素誘導体、例えば、ペンタエリストール、ジペンタエリストール、トリペンタエリストール、若しくはポリビニルアルコールなどのポリオールなどの硫黄系添加剤などが挙げられるがそれらに限定されない古典的難燃添加剤を更に含む、請求項１１に記載の熱可塑材又は熱硬化材、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマーの任意の配合物、又はゴム又は熱可塑材／ゴム配合有機ポリマー組成物。
【請求項１３】
基材上の耐火性若しくは耐引っ掻き性及び／又は耐摩耗性コーティングであって、前記コーティングが、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂を含む、コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ−Ｏ−金属結合を含有するメタロシロキサンと、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合、並びにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ及び／又はＭ−Ｏ−Ｍ及び／又はＢ−Ｏ−Ｂ結合を含有するボロシロキサンとを含む、シリコーン樹脂に関する。本発明はまた、かかるシリコーン樹脂の調製、及び熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー又はゴム又は熱可塑材／ゴム配合組成物における、該有機ポリマー組成物の燃焼性を低減する、又は耐引っ掻き性及び／若しくは耐摩耗性を促進するための、それらの使用にも関する。本発明は更に、耐引っ掻き性促進又は難燃特性のためのかかるシリコーン樹脂からなるコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑材及び熱硬化材のための効率的なハロゲンを含まない難燃添加剤の開発は、多くの工業用途に関して依然として必要性が高い。欧州整合ＥＮ４５５４５規格（European harmonized EN45545 norm）などの新たな来たる規制や植物栽培への働きかけは、新たな有効な、ハロゲンを含まない解決策を開発するよう市場に求めている。近年、多くの研究がハロゲンを含まない難燃剤の分野においてなされた。シリコーン系材料は、この分野において特に関心の高いものである。
【０００３】
たとえ、ボロシロキサン構成物の合成が文献内で既知であるとしても、その「純粋な」シリコーン系及び非ホウ素化対応物と比較して、予想外のより高い難燃効率及び卓越した熱安定性を示すボロメタロシロキサンの獲得は報告されていない。
【０００４】
国際公開第２００８／０１８９８１号は、ホウ素、アルミニウム、及び／又はチタンを含有し、及びケイ素結合した分枝状アルコキシ基を有するシリコーンポリマー、並びにシリコーン組成物を基材上に塗布してフィルムを形成することと、フィルムのシリコーン樹脂を加熱分解することとを含む、コーティングされた基材を調製する方法を開示する。
【０００５】
国際公開第２００７／１０２０２０号は、例えば、織物といった、エネルギー吸収材料として有用な膨張性シリコーン組成物で含浸された可撓性シート材料を開示する。組成物は、ポリジオルガノシロキサンのホウ素化合物との反応生成物であり、またシリコーン組成物は、シラノール基と反応性の疎水性化合物との反応によって修飾される。疎水性化合物は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムから選択される遷移金属の化合物である。
【０００６】
米国第２００５／０３３００２号は、ＩＶ族元素を含む構造単位から構成されるシリコーン樹脂を説明する。
【０００７】
米国第２００３／１１８５０２号は、紡績塊を中空繊維へと処理することによって獲得可能な無機中空繊維であって、該紡績塊が、アルミニウム又はホウ素化合物とチタン又はジルコニウム化合物とを含む複数の化合物の加水分解重縮合から獲得される、無機中空繊維を説明する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現況技術の観点から、安価で処理が容易であり、高い処理温度が要求される用途に好適なものとする高い熱安定性及び湿気安定性を伴う、ボロメタロシリコーン技術に基づいた強い相乗効果に基づいた難燃添加剤系を提供することが、本発明の目的である。更に、以下の特許に示される添加剤は、新たな規格要件を満たすために好適であることが実証された。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．本発明は、シリコーン樹脂であって、
ａ．Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を含有し、その金属Ｍが、遷移金属、ＩＩＩＡ族金属、Ｓｎ、及びＺｒから選択される、少なくとも１つのメタロシロキサンと、
ｂ．ホウ素原子を含有する少なくとも１つのホウ素基と、を含む、シリコーン樹脂を提供する。
【００１０】
本明細書において定義するとき、金属Ｍは、遷移金属とＩＩＩＡ族からのすべての金属とを包含する。ＩＩＩＡ族の金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌである。ホウ素は、ＩＩＩＡ族の第１の元素であるが、メタロイドであり金属ではない。遷移金属は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ダームスタチウム（Darmstadium）、レントゲニウム、コペルニシウムである。
【００１１】
好ましくは、金属Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを含有する遷移金属の第４周期から選択される。好ましくは、金属Ｍは、ニッケル、銅、及び亜鉛から選択される。他の好ましい実施形態では、金属Ｍは、チタン及びアルミニウム（aluminum）（ａｌｕｍｉｎｉｕｍとも綴られる）から選択される。更に他の好ましい実施形態では、金属はＳｎである。他の好ましい実施形態では、金属ＭはＺｒである。
【００１２】
ボロシロキサン構造又は他の金属含有構造が既知であるが、Ｂに加えて定義される金属を含有し、かつホウ素を含有しないそれらの対応物と比較して予想外の難燃性能相乗作用を実証するシリコーン構造を提唱する先行技術はない。我々は、かかる構造が、高度の難燃性を有する樹脂を形成し得ることを見出した。我々はまた、かかる構造が、金属及びホウ素を含有するそれらの対応物と比較して、特定の熱安定性を有するものであり、例えば、ポリカーボネート又はポリアミドにおける、極めて高い処理温度が要求される用途に好適なものにすることも見出した。
【００１３】
また、本特許に定義されるシリコーン樹脂組成物は、ボロシロキサンとアルミノシロキサンとの任意の物理的組み合わせを通じて獲得され得る。
【００１４】
シリコーン樹脂は好ましくは、Ｔ単位；Ｄ単位；Ｍ’及び／又はＱ単位を含有する。樹脂は、大多数の連続的Ｓｉ−Ｏ−Ｍ単位を特徴とし、Ｓｉは、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ’単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から選択される。樹脂は更に、ポリオルガノシロキサンを含有し、それはシリコーンとしても既知であり、通常、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ’単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から選択される反復シロキサン単位を含み、式中、各Ｒは、有機基又は水素又はヒロドキシル基を表す。Ｔ及び／又はＱ単位を、所望によりＭ’及び／又はＤ単位と組み合わせて、含有する分枝状シリコーン樹脂が好ましい。好ましくは、シリコーン樹脂のＳｉ原子に対する金属原子のモル比は、０．０１：１〜２：１の範囲である。
【００１５】
本発明は、先行する請求項のいずれかに記載のシリコーン樹脂がポリマー組成物に添加されることを特徴とする、ポリマーマトリックスの耐火性並びに／又は耐引っ掻き性及び／若しくは耐摩耗性を改善するためのプロセスを提供する。
【００１６】
ポリマーマトリックスの耐火性は、マトリックスの難燃性を増大することによって、例えば、マトリックスに難燃特性を提供することによって、改善され得る。
【００１７】
ポリマーマトリックス組成物は、既に重合された組成物、又はその中に樹脂が添加されるモノマー組成物であり得る。後者の場合、樹脂は必要に応じて、モノマー組成物と反応性にして、コポリマーを形成するように、予め修飾され得る。例えば、本発明によるシリコーン樹脂は、オイゲノールと反応して、末端ＯＨ結合を提供し得る。次に、修飾された樹脂は、ビスフェノール−Ａ及びホスゲンと反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−ポリカーボネートコポリマーを提供し得る。
【００１８】
本発明は更に、シリコーン樹脂の調製のための方法であって、
ａ．金属含有材料であって、好ましくは塩素原子を含まない、材料と、
ｂ．ホウ素含有材料と、
ｃ．ケイ素含有材料であって、好ましくは塩素原子を含まない、材料とを、所望により無機充填剤の存在下で、加水分解及び濃縮する方法を提供する。
【００１９】
このプロセスは、米国第６，７１６，９５２号に説明されるような、溶媒としての有毒ピリジンの使用を示唆するクロロシランの原材料としての使用、その後のＨＣｌの中和工程を回避することを可能にする。更に、塩素を含有する原材料を使用する場合、最終生成物中に残った塩素を検出する高い危険性が、望ましいハロゲンを含まない難燃性組成物の獲得を妨げる。米国第６，７１６，９５２号は、その最終生成物における残留塩素原子の完全欠損を全く立証していない。
【００２０】
シリコーン樹脂は、１つの好ましい実施形態では、主にＴ単位から構成され得、即ち、少なくとも５０モル％のＴ単位、またより好ましくは少なくとも８０又は９０％のＴ単位から構成され得る。例えば、実質的にすべてＴ単位から構成され得る。好ましい実施形態では、反応物は、アルコキシシラン、ヒドロキシシラン、アルコキシ（ポリ）シロキサン、又はヒドロキシル（ポリ）シロキサン樹脂である。
【００２１】
ホウ素含有材料は好ましくは、（ｉ）式Ｂ（ＯＨ）３のホウ酸、その塩又は無水ホウ酸のうちのいずれか、（ｉｉ）式Ｒ１Ｂ（ＯＨ）２のボロン酸、（ｉｉｉ）式Ｂ（ＯＲ２）３又はＲ１Ｂ（ＯＲ２）２のアルコキシホウ酸塩、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）のうちの少なくとも２つ以上を含有する混合物から選択され、式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、アルキル、アルケニル、アリール、又はアリールアルキル（arylakyl）置換基である。
【００２２】
好ましくは、金属含有材料は、一般式Ｍ（Ｒ３）ｍを有し、式中、ｍ＝１〜７であり、又は、Ｒ３＝ＯＲ’でありかつＲ’はアルキル基であるアルコキシ金属と、Ｒ３＝ＯＨである金属ヒドロキシル（metal hydroxyl）とから選択される、考慮される金属の酸化状態に依存する。Ｒ３＝Ｃｌである金属塩化物は、反応の生成物がハロゲンを含まないことを保証するために、好ましくは回避される。ＭがＡｌである場合、アルコキシ金属は、例えば、（Ａｌ（ＯＥｔ）３、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３、又はＡｌ（ＯＰｒ）３）であり得る。ＡｌＣｌ３などの塩素含有誘導体は、回避するべきである。
【００２３】
所望により存在するアルコキシシランは、ｉ）テトラ（アルコキシシラン）Ｓｉ（ＯＲ３）４、（ｉｉ）トリアルコキシシランＲ６Ｓｉ（ＯＲ３）３、（ｉｉｉ）ジアルコキシシランＲ６Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ３）２、又は（ｉｖ）モノアルコキシシランＲ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＯＲ３、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、若しくは（ｉｖ）のうちの２つ以上を含有する混合物から好ましくは選択され、式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、グリシドキシ、メタクリロキシ、アクリルオキシなどであるがそれらに限定されない有機官能基を担持するか若しくは担持しない、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルある。
【００２４】
合成中の水の添加は、可能であるが必要ではない。水充填は、アルコキシを部分的に消費するように、また好ましくは系中に存在するすべてのアルコキシを消費するように、最小限に計算される。好ましくは、すべての混合物が、有機溶媒の存在下又は不在下で、好ましくは５０〜１６０℃の範囲の温度にて還流される。次に、アルコール及び有機溶媒が取り去られ、残留している可能性のある水が、共沸混合水／アルコール又は任意の他の共沸システムを通じて樹脂から蒸留して除去される。加水分解−縮合触媒の使用が可能であり、例えば、プロトン酸（例えば、ＨＣｌ）、ルイス酸（Ｔｉ若しくはＳｎ系触媒）、又はＫＯＨなどの塩基性触媒などであるがそれらに限定されない。
【００２５】
得られた生成物は更に、残留する微量の溶媒、アルコール、又は水を除去するために、高温（好ましくは５０〜１００℃の範囲）にて真空下で乾燥され得る。これらのホウ素化メタロシロキサンは、その非金属化対応物又は非ホウ素化樹脂対応物と比較して、より良好な熱安定性を実証する。これらの樹脂は、例えば、難燃性並びに／又は耐引っ掻き性及び／若しくは耐摩耗性を改善するために、ポリマー内の添加剤又はコーティング製剤として使用され得る。
【００２６】
これらの新たな樹脂は更に、難燃剤となるように、様々な熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー、又はその任意の配合物、あるいはゴム又は熱可塑材／ゴム配合組成物と配合され得る。したがって、本発明は、有機ポリマー組成物の燃焼性を低減させるための、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー又はゴム、あるいは熱可塑材／ゴム配合組成物におけるシリコーン樹脂の使用にわたる。本発明は、その非ホウ素化及び／又は非金属化対応物と比較して、燃焼時に排出されるガスの低減を可能にする。
【００２７】
本発明は、ホストマトリックスの透明性をある程度維持し、即ち、新たな樹脂は、それが配合されるポリマーの透明性を維持することを可能にする、又は該樹脂を用いたコーティングは透明である。本発明のシリコーン樹脂は、高い熱安定性を有し、この熱安定性は、それらの非ホウ素化対応物の熱安定性より高く、また直鎖シリコーンポリマーの熱安定性よりも高い。この高い熱安定性は、高度に安定したセラミック構造の形成を導く金属及びホウ素原子の存在に起因する。加えて、かかるシリコーン樹脂は、高熱では膨張効果を受け、難燃断熱炭化物を形成する。
【００２８】
本発明の分枝状シリコーン樹脂は、例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ配合物、ポリエステル、ポリスチレン、又はポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン）などの広範囲の熱可塑性樹脂と配合され得る。それは、熱可塑性樹脂の配合物と配合され得る。本発明のシリコーン樹脂はまた、例えば、電子工学用途に用いられる種類のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と配合され得、これは次いで、熱硬化性樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂となる。本発明のシリコーン樹脂はまた、熱硬化性樹脂の配合物と配合され得る。熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と添加剤としての本発明のシリコーン樹脂との混合物は、それらの非ホウ素化対応物と比較して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）によって示されるように、Ｔｇ値及び熱安定性に対して影響が少なく、またＵＬ−９４試験、及び／又はグローワイヤ試験若しくはコーンカロリメータなどの他の燃焼性試験によって示されるように、より良好な燃焼性特性を有することが立証されている。本発明の分枝状シリコーン樹脂は、人工熱可塑材、及び人工熱可塑材と他の樹脂との配合物の耐火性を増大させる上で特に有効である。
【００２９】
熱可塑性ポリマーは、カーボネートファミリー（例えば、ポリカーボネートＰＣ）、ポリアミド（例えば、ポリアミド６及び６．６）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）から選択され得る。熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレンＰＰ又はポリエチレンＰＥ）から選択され得る。熱可塑性樹脂は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）又はポリヒドロキシブタジエン（ＰＨＢ）又はバイオソースＰＰ若しくはＰＥなどのバイオソース熱可塑性マトリックスであり得る。ポリマーは、ＰＣ／アクリロニトリル／スチレン／ブタジエンＡＢＳのファミリーからの熱可塑材／ゴム配合物から選択され得る。ポリマーは、ジエンから作製されるゴム、好ましくは天然ゴムから選択され得る。ポリマーは、ノボラックファミリー（フェノール−ホルモール）又はエポキシ樹脂からの熱硬化材から選択され得る。これらの上述のポリマーは所望により、例えば、ガラス繊維などで強化され得る。
【００３０】
用途としては、運搬用車両、建築、電気用途、プリント基板及び繊維が挙げられるが、これらに限定されない。不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシは、例えば、風力タービンデバイスのナセルでの使用のために成形加工される。通常、これらは、ガラス（又は炭素）繊維クロスで強化されるが、難燃添加剤の使用は火の伝播を防止するために重要である。
【００３１】
本発明のシリコーン樹脂は、多くの場合、透明性、高衝撃強度、強靱性、改善された二表面間接着性、改善された表面接着性、耐引っ掻き性及び／又は耐摩耗性、並びに改善された引っ張り及び曲げ機械的特性が挙げられるがこれらに限定されない更なる利点を有する。樹脂は、衝撃強度、強靭性、及び引っ張り及び曲げ機械的特性、並びに耐引っ掻き性及び／又は耐摩耗性などの機械的特性を改善するために、ポリマー組成物に添加され得る。これらの樹脂は、ポリマーマトリックス中で使用される強化繊維を処理して、繊維ポリマー境界面での接着を改善するために使用することができる。これらの樹脂は、塗料の接着を改善するために、ポリマー組成物の表面で使用することができる。樹脂は、基材上にコーティングを形成するために使用され得る。
【００３２】
本発明の分枝状シリコーン樹脂は、例えば、熱可塑性若しくは熱硬化性有機ポリマー又はゴム又は熱可塑材／ゴム配合組成物中に、０．１又は０．５重量％〜５０又は７５重量％の範囲の量で存在し得る。好ましい量は、ポリカーボネートなどの熱可塑性組成物中のシリコーン樹脂では０．１〜２５重量％、またエポキシ樹脂などの熱硬化性組成物中では０．２〜７５重量％の範囲であってよい。
【００３３】
本発明はまた、上の本明細書に定義するシリコーン樹脂の、基材上の耐火性、又は耐引っ掻き性及び／若しくは耐摩耗性コーティングとしての使用を提供する。本発明はまた、基材上の耐火性、又は耐引っ掻き性及び／若しくは耐摩耗性コーティングであって、上述の本明細書に定義するシリコーン樹脂を含む、コーティングを提供する。
【００３４】
特定の好ましい実施形態では、本特許に開示されるシリコーン樹脂は、別の難燃性化合物と併用され得る。ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの金属水酸化物を見出すことができ、これらは、熱吸収によって作用し、即ち、加熱すると対応する酸化物と水とに吸熱分解するが、しかしながら、これらは、高充填に起因する低難燃効率、低熱安定性、及びマトリックスの物理的／化学的特性の著しい劣化を示す。他の化合物は、濃縮相上で主に作用し、発泡性グラファイト、有機リン（例えば、ホスフェート、ホスホン酸塩、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム化合物、亜リン酸塩など）、ポリリン酸アンモニウム、ポリオールなどである。ホウ酸亜鉛、ナノクレイ、及び赤リンは、本特許に開示されるシリコーン材料と組み合わせることができる、ハロゲンを含まない難燃相乗剤の他の例である。シリカ、アルミノケイシリケート、又はマグネシウムシリケート（タルク）などのケイ素コーティング添加剤は、難燃性を著しく改善し、濃縮相における炭化物安定化を通じて主に作用することが知られている。シリコーンガムなどのシリコーン系添加剤は、難燃性を著しく改善し、濃縮相における炭化物安定化を通じて主に作用することが知られている。カリウムジフェニルスルホンスルホネート（ＫＳＳとして既知である）などの硫黄コーティング添加剤は、熱可塑材、具体的には、ポリカーボネートのための難燃添加剤として周知であるが、滴下効果を低減する場合においてのみ高効率である。好ましい実施形態では、樹脂は、亜鉛−ホウ酸塩添加剤と併せて使用される。
【００３５】
ハロゲン化化合物又はハロゲンを含まない化合物のいずれかは、それらだけで、又は、本特許において請求されている組成物と一緒に合成剤として、作用して、多くのポリマー若しくはゴムマトリックスに所望の難燃機能を付与することができる。例えば、ホスホン酸塩、ホスフィン又はホスフィンオキシドは、これまでに文献で滴下防止剤として言及されており、本特許で開示される難燃添加剤と相乗して使用することができる。論文「Ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ａｎｄ  ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｃｈａｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｆａｂｒｉｃｓ」（Ｄａｉ  Ｑｉ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，２００５  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）は、ホスホン酸塩、すなわち、ポリ（２−ヒドロキシプロピレンスピロ環状ペンタエリスリトールビスホスホネート）を適用して、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）布地に難燃性及び滴下防止性を付与することを説明している。Ｈｏｎｇ−ｙａｎ  Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２０１０，「Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｆｉｂｒｅｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ）により報告されているように、ベンゾグアナミンは、滴下防止性能に到達するように、ＰＥＴ布地に適用されてきた。論文「Ｎｏｖｅｌ  Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ａｎｄ  Ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｖｉａ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｉｏｎｉｃ  Ｍｏｎｏｍｅｒ  ａｓ  Ｅｎｄ−Ｃａｐｐｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ」（Ｊｕｎ−Ｓｈｅｎｇ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２０１０）は、溶融重縮合によりトリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（分枝剤として）と２−ヒドロキシエチル３−（フェニルホスフィニル）プロピオネートのナトリウム塩（末端封鎖剤として）のトリヒドロキシエチルエステルと合成された一連の新規分枝状ポリエステル系アイオノマーについて報告している。滴下防止性能に特化しているこれらの難燃添加剤は、本特許に開示されている難燃添加剤と相乗的に使用することができる。加えて、本特許に開示される難燃添加剤は、ホウ酸亜鉛及び金属水酸化物（アルミニウムトリヒドロキシド若しくはマグネシウムジヒドロキシド）、又はポリオール（ペンタエリストール）などの他の周知のハロゲンを含まない添加剤との相乗効果を実証した。相乗剤として使用する場合、ホウ酸亜鉛又は金属水酸化物（アルミニウムトリヒドロキシド又はマグネシウムジヒドロキシド）などの古典的な難燃剤は、化合に先立って、本特許に開示されるケイ素系添加剤と物理的に配合され得るか、又は本特許に開示されるケイ素系添加剤を用いて表面前処理され得る。
【００３６】
したがって、好ましくは、本発明による熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物は、例えば、金属水和物、又はホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リンなどの無機難燃剤、及び／あるいは、例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ホウ素などの窒素含有添加剤、例えば、発泡性グラファイト、又はカーボンナノチューブ、ナノクレイ、赤リン、シリカ、アルミノケイシリケート若しくはマグネシウムシリケート（タルク）、シリコーンガムなどの炭素系添加剤、例えば、スルホネート、スルファミン酸アンモニウム、カリウムジフェニルスルホンスルホネート（ＫＳＳ）、又はチオ尿素誘導体、例えば、ペンタエリストール、ジペンタエリストール、トリペンタエリストール、若しくはポリビニルアルコールなどのポリオールなどの硫黄系添加剤などが挙げられるがそれらに限定されない、古典的難燃添加剤を更に含む。
【００３７】
加えて、本発明の樹脂は、例えば、タルク、炭酸カルシウムなどのポリマー充填剤として一般に使用される他の添加剤と共に使用され得る。それらは、本特許に開示される添加剤と混合されると、強力な相乗剤となり得る。
【００３８】
ポリマー内に組み込まれ得るミネラル充填剤又は顔料の例としては、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、雲母、カオリン、炭酸カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムの非水和性、部分的水和性、若しくは水和性のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クロム酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン化水素、硝酸塩、酸化物、及び硫酸塩；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化鉄、リトポン、ホウ酸又はホウ酸塩、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、又はホウ酸アルミニウムなど、混合金属酸化物、例えば、アルミノケイシリケート、バーミキュライト、ヒュームドシリカ、融解シリカ、沈殿シリカ、石英、砂、及びシリカゲルを含むシリカなど；もみ殻灰、セラミック及びガラスビーズ、ゼオライト、金属、例えば、アルミニウムフレーク又は粉末、青銅粉、銅、金、モリブデン、ニッケル、銀粉末又はフレーク、ステンレス鋼粉末、タングステン、含水カルシウムシリケート、チタン酸バリウム、シリカ−カーボンブラック複合物、官能化カーボンナノチューブ、セメント、飛散灰、天然スレート粉、ベントナイト、粘度、タルク、無煙灰、アパタイト、アタパルジャイト、窒化ホウ素、クリストバライト、珪藻土、苦灰石、フェライト、長石、グラファイト、か焼カオリン、モリブデンジスルフィド、パーライト、軽石、葉蝋石、海泡石、スズ酸亜鉛、硫化亜鉛、又は珪灰石などが挙げられる。繊維の例としては、例えば、木粉、木繊維、綿繊維、セルロース繊維などの天然繊維、あるいは例えば、麦かん、大麻、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、カラムシ、サイザル麻、ヘネッケン、穀物繊維若しくはコイア、又は木の実の殻若しくはもみ殻などの農業繊維、あるいは例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、又はガラス繊維などの合成繊維が挙げられる。有機充填剤の例としては、リグニン、デンプン若しくはセルロース、及びセルロース含有製品、又はポリテトラフルオロエチレン若しくはポリエチレンのプラスチックマイクロスフィアが挙げられる。充填剤は、例えば、アゾ染料、インジゴイド染料、トリフェニルメタン染料、アントラキノン染料、ハイドロキノン染料、又はキサンチン染料を組み込むもの等、固体有機顔料であり得る。
【００３９】
Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｂ樹脂を合成するための理論実施例：
Ｔ（Ｐｈ）５０Ａｌ２５Ｂ２５樹脂の合成
蒸気凝縮システム及び二重被覆熱制御システムを装備した丸底反応器内で、８１．０８ｇｒのアルミニウムトリエトキシド（aluminium triethoxyde）（０．５モル）、３０．９２ｇｒのホウ酸（０．５モル）、１９８．３ｇｒのフェニルトリメトキシシラン（１モル）を、９ｇｒの蒸留水（０．５モル）と一緒に混合する。白みがかった懸濁液（溶解したホウ酸が無いことに起因する）を優しく攪拌し、系を１００℃に加熱して、１００℃にて３時間還流させる。ホウ酸の迅速な消失を通して反応の進展が続き、透明で均一な媒体を得る。３時間の加熱後、反応器を５０℃まで冷却して、還流を減らし、反応器に除去システムを装備する。形成されたアルコール（メタノール及びエタノール）を、５０℃にて真空下で除去して、容器中に放出される粘稠な濃縮された樹脂を得る。容器を真空オーブンに定置し、残留溶媒を１００℃にて取り除いて、白みがかった固体粉末としてＴ（Ｐｈ）５０Ａｌ２５Ｂ２５樹脂を得る。
【００４０】
得られた粉末を、以下のように処理する。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
材料を、１００×１００×３ｍｍプレートに圧縮成形する。これらのプレートを使用して、コーンカロリメータ試験として熱的特徴付けを行う。
【国際調査報告】
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