(57)【要約】  エステルポリオールエステル類は、それらの反応材料の特徴および相対的比率に基づいて調節可能な、分子量、粘度、および流動点を有する、潤滑油の独特なクラスである。少なくとも１つのエステルポリオールエステルを生成する方法が提供され、前記方法は、エステルポリオール反応混合物をエステル化してエステルポリオールを製造するステップ、前記反応混合物は、オゾン酸混合物および少なくとも１つの一級ポリオールを含み、ここで、前記オゾン酸混合物は、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つのモノカルボン酸を含み；および、前記エステルポリオールを、少なくとも１つのカルボン酸キャップでキャップして、エステルポリオールエステルを製造するステップ、を含む。
2015508814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエステルポリオールエステルを生成するための方法であって、前記方法は、
エステルポリオール反応混合物をエステル化して、エステルポリオールを製造するステップ、
前記反応混合物は、オゾン酸混合物および少なくとも１つの一級ポリオールを含み、
ここで、前記オゾン酸混合物は、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つのモノカルボン酸を含み；および、
前記エステルポリオールを少なくとも１つのカルボン酸キャップでキャップして、エステルポリオールエステルを製造するステップ、
を含む、
方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
（ｉ）前記オゾン酸混合物は、（ジカルボン酸のモル）／（モノカルボン酸のモル）の比に対応する二官能／単官能の比（ＤＭＲ）を有し；および、前記エステルポリオールエステルは、前記オゾン酸混合物のＤＭＲに比例した粘度を有し；および／または、
（ｉｉ）前記エステルポリオール反応混合物は、（−ＯＨ基のモル）／（−ＣＯＯＨ基のモル）の比に対応するヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）を有し、および、前記エステルポリオールエステルは、前記エステルポリオール反応混合物のＨＣＲに反比例した粘度を有することを特徴とする、
方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか一項に記載の方法であって、
前記オゾン酸混合物は、少なくとも１つの脂肪酸をオゾンと反応させて、その後に酸化することにより、生成されることを特徴とする、
方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、
前記オゾン酸混合物は、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つの第一のモノカルボン酸を含み；
前記方法は、少なくとも１つの追加の第二のモノカルボン酸を前記オゾン酸混合物に添加するステップを含み、
前記の第一および第二のモノカルボン酸は異なることを特徴とする、
方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記の１つまたは複数の追加の第二のモノカルボン酸は、前記のオゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）を減少させることを特徴とする、
方法。
【請求項６】
請求項４または５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記のオゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）が、約０．７６から約０．０５に減少することを特徴とする、
方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記のエステルポリオール反応混合物が、前記の少なくとも１つの一級ポリオールを、化学量論的に過剰に含むことを特徴とする、
方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エステルポリオール反応混合物が、（−ＯＨ基のモル）／（−ＣＯＯＨ基のモル）の比に対応する、約１．０１〜約２．０の、ヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）を有することを特徴とする、
方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エステルポリオールエステルが、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）に比例した粘度を有し、
ここで、４０℃における前記エステルポリオールエステルの粘度が、約３９．１（ｃＳ）〜約２３６（ｃＳ）であることを特徴とする、
方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つのカルボン酸キャップが、１つまたは複数のモノカルボン酸であることを特徴とする、
方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つのカルボン酸キャップが、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、
方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つのカルボン酸キャップが、ノナン酸であることを特徴とする、
方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エステルポリオールエステルが、約−１１．０℃〜約−５７．０℃の流動点を有することを特徴とする、
方法。
【請求項１４】
請求項３から１３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの脂肪酸は、分画されたパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）に由来し；
前記エステルポリオール反応混合物のヒドロキシルカルボキシル比（ＨＣＲ）が、約１．２５であり；
前記のオゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）が、約０．１１〜約０．２１であり；
前記エステルポリオールエステルの４０℃での粘度が、約３７．７（ｃＳ）〜約６１．６（ｃＳ）であり；および／または、
前記エステルポリオールエステルが、約−５７．０℃〜約−４２．０℃の流動点を有することを特徴とする、
方法。
【請求項１５】
請求項３〜１３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの脂肪酸は、パーム核脂肪酸留出物（ＰＦＫＡＤ）に由来し；
前記のオゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）が、約０．１２であり；
前記のエステルポリオール反応混合物のヒドロキシルカルボキシル比（ＨＣＲ）が、約１．２５であり；および／または、
前記エステルポリオールエステルの４０℃での粘度が、約５３．７（ｃＳ）であることを特徴とする、
方法。
【請求項１６】
請求項３から１３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの脂肪酸は、分画されたパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）およびパーム核脂肪酸留出物（ＰＦＫＡＤ）の混合物に由来し；
前記のオゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）が、約０．０５〜約０．３２であり；
前記のエステルポリオール反応混合物のヒドロキシルカルボキシル比（ＨＣＲ）が、約１．２５であり；および／または、
前記エステルポリオールエステルの粘度が、約２８（ｃＳ）〜約１２０（ｃＳ）であることを特徴とする、
方法。
【請求項１７】
請求項３から１３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの脂肪酸は、分画された植物性オレイン酸に由来し；
前記のオゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）が、約０．１３〜約０．３であり；
前記エステルポリオール反応混合物のヒドロキシルカルボキシル比（ＨＣＲ）が、約１．２５であり；および／または、
前記エステルポリオールエステルの粘度が、約３７．９２（ｃＳ）〜約９６．１３（ｃＳ）であることを特徴とする、
方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法であって、
前記一級ポリオールが、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビス（１，２−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）およびソルビトールから選択されることを特徴とする、
方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記一級ポリオールが、分岐した多価一級ポリオールであることを特徴とする、
方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９のいずれか一項に記載の方法であって、
前記一級ポリオールが、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）であることを特徴とする、
方法。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法であって、  
前記エステルポリオールエステルの粘度が、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）に比例することを特徴とする、
方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エステルポリオールエステルから潤滑油素材が形成され；
前記潤滑油素材が、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）に反比例する揮発度を有することを特徴とする、
方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、
前記方法が、前記のオゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）を増大させて、それにより、前記の潤滑油素材の揮発度を減少させるステップをさらに含むことを特徴とする、
方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記のオゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）を増大させて、それにより、前記の、潤滑油素材の粘度を増大させるステップを、さらに含むことを特徴とする、
方法。
【請求項２５】
請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エステルポリオールエステルが、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）に比例した分子量（ＧＰＣ）を有することを特徴とする、
方法。
【請求項２６】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記のエステルポリオール反応混合物のヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）を増大させて、それにより、前記の潤滑油素材の粘度を減少させるステップをさらに含むことを特徴とする、
方法。
【請求項２７】
請求項４から２６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の１つまたは複数の追加の第二のモノカルボン酸が、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、および、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、
方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、
前記の１つまたは複数の追加の第二のモノカルボン酸が、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、およびオクタン酸からなる群より選択されることを特徴とする、
方法。
【請求項２９】
請求項３から２８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの脂肪酸は、少なくとも１つのトリグリセリドを加水分解することにより製造されることを特徴とする、
方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つのトリグリセリドが、少なくとも１つの植物油および／または少なくとも１つの動物性脂肪を含むことを特徴とする、
方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの植物油が、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、カラシ油、カメリナ油、ジャトロファ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、ナタネ油、中国牛脂油、キリ油、ヒマシ油、藻類油、小麦胚芽油、大豆油、大麻油、パーム油、およびパーム核油、パームオレイン、および、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、
方法。
【請求項３２】
請求項３０に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの動物性脂肪が、魚油、牛脂、ダック脂、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、
方法。
【請求項３３】
請求項３０に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの植物油が、パーム油を含むことを特徴とする、
方法。
【請求項３４】
請求項３０に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの植物油が、パームオレインを含むことを特徴とする、
方法。
【請求項３５】
請求項３０に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの植物油が、パーム核油を含むことを特徴とする、
方法。
【請求項３６】
請求項３から１４および請求項１８から２８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの脂肪酸が、分画されたパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）に由来することを特徴とする、
方法。
【請求項３７】
請求項３から１３および請求項１７から２８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの脂肪酸が、分画されたパームオレインに由来することを特徴とする、
方法。
【請求項３８】
請求項３から１３、請求項１５、および請求項１８から２８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの脂肪酸が、パーム核脂肪酸留出物（ＰＦＫＡＤ）に由来することを特徴とする、
方法。
【請求項３９】
請求項３から３８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記のオゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）および前記のエステルポリオール反応混合物のヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）の両方を増大させることにより、前記エステルポリオールエステルの所望の粘度を維持しながら、様々な脂肪酸および一級ポリオール類を用いることを特徴とする、
方法。
【請求項４０】
請求項１から３９のいずれか一項に記載の方法であって、
前記のキャップするステップが、前記の少なくとも１つのカルボン酸キャップを、化学量論的な量未満で用いるステップを含むことを特徴とする、
方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の方法であって、
用いられる前記の少なくとも１つのカルボン酸キャップの量が、前記エステルポリオールの約６２％〜約１００％のキャップを達成するのに十分であることを特徴とする、
方法。
【請求項４２】
請求項４１に記載の方法であって、
用いられる前記の少なくとも１つのカルボン酸キャップの量が、前記エステルポリオールの約６２％〜約７６％のキャップを達成するのに十分であることを特徴とする、
方法。
【請求項４３】
請求項４１または４２のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エステルポリオールが部分的にキャップされて、約６２％〜約９９％がキャップされた部分的にキャップされたエステルポリオールエステルを製造することを特徴とする、
方法。
【請求項４４】
請求項４３に記載の方法であって、
前記エステルポリオールが部分的にキャップされて、約６２％〜約７６％がキャップされた部分的にキャップされたエステルポリオールエステルを製造することを特徴とする、
方法。
【請求項４５】
請求項４３または４４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の部分的にキャップされたエステルポリオールエステルが、完全にキャップされた同等のエステルポリオールエステルと比較して、より高い加水分解的安定性を有することを特徴とする、
方法。
【請求項４６】
請求項４３から４５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の部分的にキャップされたエステルポリオールエステルが、完全にキャップされた同等のエステルポリオールエステルと比較して、同様の流動点を維持しながら、より優れた粘度を有することを特徴とする、
方法。
【請求項４７】
エステルポリオールエステルを生成する方法であって、
前記方法が、少なくとも１つのモノカルボン酸および少なくとも１つのジカルボン酸を含むオゾン酸混合物を、少なくとも１つの一級ポリオールの存在下で、エステル化するステップを含む、
方法。
【請求項４８】
請求項４７に記載の方法であって、
前記オゾン酸混合物が、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つの第一のモノカルボン酸を含み；
前記方法は、少なくとも１つの追加の第二のモノカルボン酸を、前記オゾン酸混合物に添加するステップを含み、
前記の第一および第二のモノカルボン酸は異なることを特徴とする、
方法。
【請求項４９】
請求項４８に記載の方法であって、
モノカルボン酸の合計量が、実質的にキャップされたエステルポリオールエステルを達成するのに十分であることを特徴とする、
方法。
【請求項５０】
請求項４７から４９のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つのモノカルボン酸および前記の少なくとも１つの追加の第二のモノカルボン酸が、実質的に完全にエステル化されることを特徴とする、
方法。
【請求項５１】
請求項４７から５０のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの一級ポリオールの合計量が、化学量論的に過剰であることを特徴とする、
方法。
【請求項５２】
請求項４７から５１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの一級ポリオールにおけるヒドロキシル官能基の合計量が、化学量論的に過剰である１％〜３８％であることを特徴とする、
方法。
【請求項５３】
請求項４７から５２のいずれか一項に記載の方法であって、
前記の少なくとも１つの一級ポリオールが、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビス（１，２−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）およびソルビトールからなる群より選択されることを特徴とする、
方法。
【請求項５４】
請求項４７から５３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記エステルポリオールエステルが、約−３６℃〜約−５１℃の流動点を有することを特徴とする、
方法。
【請求項５５】
請求項１から５４のいずれか一項に記載の方法により得ることのできる、または得られる、
エステルポリオールエステル。
【請求項５６】
請求項５５に記載のエステルポリオールエステルを含む、
エステルポリオールエステル潤滑油基油。
【請求項５７】
以下の反応生成物：
少なくとも１つのカルボン酸；および、
少なくとも１つのエステルポリオール、
ここで、前記エステルポリオールは、少なくとも１つのエステル基、第一のヒドロキシル基、および、少なくとも第二のヒドロキシル基を有する、
を含む、
エステルポリオールエステル潤滑油基油。
【請求項５８】
請求項５６または５７のいずれか一項に記載の、エステルポリオールエステル潤滑油基油であって、
約７００〜１９００ｇ／ｍｏｌの分子量（ＧＰＣ）を有することを特徴とする、
エステルポリオールエステル潤滑油基油。
【請求項５９】
請求項５６から５８のいずれか一項に記載の、エステルポリオールエステル潤滑油基油であって、
前記の少なくとも１つのカルボン酸が、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、および、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、
エステルポリオールエステル潤滑油基油。
【請求項６０】
請求項５９に記載の、エステルポリオールエステル潤滑油基油であって、
前記の少なくとも１つのカルボン酸が、ノナン酸であることを特徴とする、
エステルポリオールエステル潤滑油基油。
【請求項６１】
請求項５６から６０のいずれか一項に記載の、エステルポリオールエステル潤滑油基油であって、
約−１１．０℃よりも低い流動点を有することを特徴とする、
エステルポリオールエステル潤滑油基油。
【請求項６２】
請求項５６から６１のいずれか一項に記載の、エステルポリオールエステル潤滑油基油であって、
約−５７．０℃〜約−１１．０℃の間の流動点を有することを特徴とする、
エステルポリオールエステル潤滑油基油。
【請求項６３】
式Ｉの化合物を含む、エステルポリオールエステル組成物。
【化１】
2015508814.tif 000023
［ここで、Ｒ１は１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖であり、または、
Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子と、式Ｒ２−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基とを有する、直鎖アルキルであり；
Ｒ２は、ヒドロキシル基に結合される場合、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の一級ポリオールであり、ここで、各アルコール官能基は、式Ｒ１−ＣＯＯＨのモノカルボン酸またはジカルボン酸または式Ｒ３−ＣＯＯＨのモノカルボン酸で場合によりエステル化されて；および、
Ｒ３は、１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖である。］
【請求項６４】
式ＩＩの化合物を含む、エステルポリオールエステル組成物。
【化２】
2015508814.tif 000024
［ここで、Ｒ４は、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸からなる群より選択されるモノカルボン酸のアルキル鎖であり、または、
Ｒ４は、式Ｒ５−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基を有する、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖アルキルであり；
Ｒ５は、ヒドロキシル基に結合される場合、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビス（１，２−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）、およびソルビトールからなる群より選択される一級ポリオールのアルキル鎖であり、ここで、各アルコール官能基は、式Ｒ４−ＣＯＯＨのモノカルボン酸またはジカルボン酸または式Ｒ６−ＣＯＯＨのモノカルボン酸で場合によりエステル化されて；および、
Ｒ６は、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸からなる群より選択されるモノカルボン酸のアルキル鎖である。］
【請求項６５】
式ＩＩＩの化合物を含む、エステルポリオールエステル組成物。
【化３】
2015508814.tif 000025
［ここで、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立に：
１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子の直鎖または分岐のアルキル鎖；
式Ｒ１０−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基を有する、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖アルキル；または、
Ｒ１０であり、ここで、Ｒ１０は、ヒドロキシル基に結合される場合、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の一級ポリオールであり、および、Ｒ１０における各アルコール官能基は、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のモノカルボン酸、または、２〜１８個の炭素原子を有するジカルボン酸で、場合によりエステル化される。］
【請求項６６】
式ＩＶの化合物を含む、エステルポリオールエステル組成物。
【化４】
2015508814.tif 000026
［ここで、ｎは０〜１６であり；
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれヒドロキシル基に結合される場合、独立に、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の一級ポリオールであり、ここで、各アルコール官能基は、式Ｒ１３−ＣＯＯＨのモノカルボン酸または式Ｒ１４−ＣＯＯＨのジカルボン酸で場合によりエステル化され；
Ｒ１３は、１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖であり；および、
Ｒ１４は、式Ｒ１１−ＯＨまたはＲ１２−ＯＨの一級ポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基を有するＣ２〜Ｃ１８の直鎖アルキルである。］
【請求項６７】
アゼライン酸エステルポリオールエステルを含む、エステルポリオールエステル組成物であって、
ここで、アゼライン酸は、式Ｒ１５−ＯＨの少なくとも１つのポリオールでエステル化され；
ここで、ポリオールＲ１５−ＯＨは、それぞれ、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の一級ポリオールであり、および、独立に式Ｒ１６−ＣＯＯＨのカルボン酸で場合によりエステル化された少なくとも２つのアルコール官能基を含み；および、
Ｒ１６は、
１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖；および、
式Ｒ１５−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基を有するＣ２〜Ｃ１８の直鎖アルキル
からなる群より選択される、
エステルポリオールエステル組成物。
【請求項６８】
請求項６７に記載のエステルポリオールエステル組成物であって、
ここで、Ｒ１５−ＯＨは、それぞれ独立に、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビス（１，２−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）およびソルビトールからなる群より選択され、
Ｒ１５におけるそれぞれのアルコール官能基が、式Ｒ１６−ＣＯＯＨのカルボン酸と場合によりエステル化されることを特徴とする、
エステルポリオールエステル組成物。
【請求項６９】
請求項６７または６８のいずれか一項に記載のエステルポリオールエステル組成物であって、
ここで、Ｒ１６−ＣＯＯＨは、それぞれ独立に、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、および、アゼライン酸ジアシド（ａｚｅｌａｉｃ  ｄｉａｃｉｄｓ）、シュウ酸ジアシド（ｏｘａｌｉｃ  ｄｉａｃｉｄｓ）、マロン酸ジアシド（ｍａｌｏｎｉｃ  ｄｉａｃｉｄｓ）、および、１，１８−オクタデカンジアシドからなる群より選択され、それぞれ、式Ｒ１５−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化されることを特徴とする、
エステルポリオールエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油用途のための、エステルポリオールエステル類の生成方法に関する。具体的には、前記エステルポリオールエステル類は、典型的に脂肪酸の酸化的オゾン分解に由来するオゾン酸と、少なくとも１つの一級ポリオール、例えばトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）またはグリセリンとの間の、エステル化反応により生成される。これらの反応により製造されて生じるエステルポリオール類は、それから、選択されたモノアシド（単数または複数）でエステル化されて、所望のエステルポリオールエステル類が製造される。本発明で生成されるエステルポリオールエステル類は、潤滑油用途のための合成素材としての使用に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
本明細書中の明らかな先行文献のリストまたは議論は、その文献が技術水準の一部であること、または一般的知識であることの、承認として受け取られる必要は必ずしもない。
【０００３】
本発明は、植物資源および動物資源に由来する油脂、脂肪酸、および脂肪酸エステル類などの再生可能な資源を用いて、エステルポリオールエステル類（ＥＰＥ）を製造するプロセスに関する。これらのエステルポリオールエステル類は、グループＶ合成潤滑油素材として分類され、高性能の潤滑油用途での使用に特に有用である。
【０００４】
グループＶ潤滑油素材は、エステル化合物を含み、高性能のエステル類の一つのタイプはポリオールエステル類（ＰＥ）であり、ＴＭＰなどのポリオール類をモノアシド類で完全にエステル化することにより生成される。ＴＭＰトリオレートは、オレイン酸によるポリオールＴＭＰのエステル化により形成される、一般的なポリオールエステルである。グループＶの潤滑油素材の技術は、伝統的な鉱油よりも優位な様々な性能を示してきたが、本分野において、特に、素材の性能特性を高めて、高性能の潤滑油用途における潤滑油のドレイン間隔を延長させることに関して、さらなる進歩または改善の余地がまだある。
【０００５】
市販されるポリオールエステル類の一般的なデメリットの一つは、高い流動点に関与する（特に、パームまたはココナッツなどの熱帯資源に由来する飽和脂肪酸から製造されるポリオールエステル類）。性能を制限する別のデメリットは、ポリオールエステル類の脂肪酸構成要素中の二重結合が酸化反応を受ける攻撃部位を提供する不飽和度と関連し、油の分解を促し、特定の潤滑油用途でのそれらの使用を不可能にする。
【０００６】
ＷＯ２０１０／０７８５０５は、エステルポリオール類の生成を開示し、植物油および／または動物油由来の脂肪酸は、それぞれの元の二重結合した炭素原子にカルボン酸基を生じる様式で全ての二重結合が切断されるように、はじめに、好ましい切断試薬としてオゾンを用いた酸化的切断に供される。植物油または動物性脂肪のいずれかに由来する脂肪酸の酸化的オゾン分解では、ジアシドおよびモノアシドの混合物（オゾン酸と呼ばれる）が生じる。それから、オゾン酸は、ＴＭＰおよび／または他の一級ポリオール類などの選択の一級ポリオール類でエステル化されて、特定の範囲の分子量およびヒドロキシル価を有する広範囲のポリオールエステル類を製造する。
【０００７】
米国付与前公開第２００５／０１１２２６７号（Ｙｅｏｎｇら）では、一般的なパーム系材料、特にパームオレイン、または、油圧用途に開発されたそれらのエステル誘導体が、それらの低い流動点のため、１５℃〜４０℃の範囲の温度の熱帯気候での使用にのみ適切であることが結論づけられた。
【０００８】
論文"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  Ｅｓｔｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｐａｌｍ  Ｋｅｒｎｅｌ  Ｏｉｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒｓ"（Ｒｏｂｉａｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｉｌ  Ｐａｌｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１５（２），Ｄｅｃ  ２００３，ｐｐ．４２−４９）は、潤滑油素材、すなわち、１℃の範囲で流動点が改善されたＴＭＰエステル類が、パーム油メチルエステル（ＰＯＭＥ）およびパーム核油メチルエステル（ＰＫＯＭＥ）から生成されたことを報告した。この改善は、そのようなエステル類が配合された潤滑油が、以前の報告よりもさらに低い温度条件で使用することができることを反映する。同じくＲｏｂｉａｈらにより出願されたマレーシア特許第１４０８３３号は、潤滑油用途のためのＴＭＰエステル類の流動点が、エステル混合物中の一部の飽和の構成要素の分画を介した除去により、−３５℃付近のレベルまで減少することができることを示す。しかしながら、この分離ステップは、業界または相手先商標製造会社（ＯＥＭ）により受け入れられる流動点に関する最も厳しい要件に見合う飽和の全てを十分に除去しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは本分野での問題に対処し、潤滑油用途のための合成素材としての使用に特に有用なエステルポリオールエステル類（ＥＰＥ）を生成した。
【００１０】
具体的には、本発明は、エステルポリオール類（ＥＰ）およびエステルポリオールエステル類（ＥＰＥ）を生成する独特の方法、およびそれら由来の製品に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
具体的には、本発明の態様によれば、脂肪酸の酸化的オゾン分解を介して得ることのできるオゾン酸を、少なくとも１つの一級ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、または他の一級ポリオール類でエステル化して、中間体エステルポリオール類（ＥＰ）を生じさせる。それから、これらのエステルポリオール類を、少なくとも１つのカルボン酸でエステル化して、潤滑油素材の用途に適した独特の特性を有するエステルポリオールエステル類（ＥＰＥ）を製造する。
【００１２】
したがって、本発明は、少なくとも１つのエステルポリオールエステルを生成する方法を提供し、前記方法は、
−エステルポリオール反応混合物をエステル化して、エステルポリオールを製造するステップ、前記反応混合物は、オゾン酸混合物および少なくとも１つの一級ポリオールを含み、ここで、前記オゾン酸混合物は、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つのモノカルボン酸を含み；および、
−前記のエステルポリオールを、少なくとも１つのカルボン酸キャップでキャップして、エステルポリオールエステルを製造するステップ、を含む。
【００１３】
本発明による方法では、
（ｉ）オゾン酸混合物は、（ジカルボン酸のモル）／（モノカルボン酸のモル）の比に対応する、二官能／単官能の比（ＤＭＲ）を有してよく；エステルポリオールエステルは、オゾン酸混合物のＤＭＲに比例した粘度を有し；および／または、
（ｉｉ）前記エステルポリオール反応混合物は、（−ＯＨ基のモル）／（−ＣＯＯＨ基のモル）の比に対応する、ヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）を有してよく、前記のエステルポリオールエステルは、エステルポリオール反応混合物のＨＣＲに反比例した粘度を有する。
【００１４】
本発明の特定の一態様では、エステルポリオールエステルを生成する方法が提供され、前記方法は、少なくとも１つのモノカルボン酸および少なくとも１つのジカルボン酸を含むオゾン酸混合物を、少なくとも１つの一級ポリオールの存在下でエステル化するステップを含む。
【００１５】
本発明の任意の態様によるオゾン酸混合物は、少なくとも１つの脂肪酸をオゾンと反応させて、その後に酸化することにより生成してよい。酸化は、酸素を用いてよい。
【００１６】
本発明の任意の態様では、オゾン酸混合物は、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つの第一のモノカルボン酸を含んでよく；前記方法は、少なくとも１つの追加の第二のモノカルボン酸を、前記オゾン酸混合物に添加するステップを含んでよく、ここで、前記の第一および第二のモノカルボン酸は異なってよい。１つまたは複数の追加の第二のモノカルボン酸の添加は、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）を減少させ得る。
【００１７】
本発明の特定の一態様では、少なくとも１つのカルボン酸キャップ（ｃａｐｐｉｎｇ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）は、１つまたは複数のモノカルボン酸であってよい。より具体的には、少なくとも１つのカルボン酸キャップは、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、およびそれらの混合物からなる群より選択してよい。より具体的には、少なくとも１つのカルボン酸キャップは、ノナン酸であってよい。
【００１８】
本発明の任意の態様による一級ポリオールは、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビス（１，２−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）およびソルビトールから選択してよい。より具体的には、一級ポリオールは、分岐した多価一級ポリオールであってよい。より具体的には、一級ポリオールは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）であってよい。
【００１９】
本発明の任意の態様による少なくとも１つの脂肪酸は、少なくとも１つのトリグリセリドを加水分解することにより製造してよい。より具体的には、前記の少なくとも１つのトリグリセリドは、少なくとも１つの植物油および／または少なくとも１つの動物性脂肪を含んでよい。
【００２０】
一態様によれば、本発明は、上記方法により得られる、または得ることのできる、エステルポリオールエステルを提供する。
【００２１】
一態様によれば、本発明は、上記方法により得られる、または得ることのできる、エステルポリオールエステルを含む、エステルポリオールエステル潤滑油基油を提供する。
【００２２】
一態様によれば、本発明は、少なくとも１つのカルボン酸と少なくとも１つのエステルポリオールの反応生成物を含む、エステルポリオールエステル潤滑油基油を提供し、ここで、前記エステルポリオールは、少なくとも１つのエステル基、第一のヒドロキシル基、および、少なくとも第二のヒドロキシル基を有してよい。
【００２３】
一態様によれば、本発明は、式Ｉの化合物を含むエステルポリオールエステル組成物を提供する：
【化１】
2015508814.tif 000003
ここで、Ｒ１は、１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖であり、または、
Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子と、式Ｒ２−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基とを有する、直鎖アルキルであり；
Ｒ２は、ヒドロキシル基に結合される場合、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の一級ポリオールであり、ここで、各アルコール官能基は、式Ｒ１−ＣＯＯＨのモノカルボン酸またはジカルボン酸または式Ｒ３−ＣＯＯＨのモノカルボン酸で場合によりエステル化されていて；および、
Ｒ３は、１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖である。
【００２４】
一態様によれば、本発明は、式ＩＩの化合物を含むエステルポリオールエステル組成物を提供する：
【化２】
2015508814.tif 000004
ここで、Ｒ４は、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸からなる群より選択されるモノカルボン酸のアルキル鎖であり、または、
Ｒ４は、式Ｒ５−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基を有するＣ２〜Ｃ１８の直鎖アルキルであり；
Ｒ５は、ヒドロキシル基に結合される場合、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビス（１，２−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）およびソルビトールからなる群より選択される一級ポリオールのアルキル鎖であり、ここで、各アルコール官能基は、式Ｒ４−ＣＯＯＨのモノカルボン酸またはジカルボン酸または式Ｒ６−ＣＯＯＨのモノカルボン酸で、場合によりエステル化されていて；および、
Ｒ６は、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸からなる群より選択されるモノカルボン酸のアルキル鎖である。
【００２５】
一態様によれば、本発明は、式ＩＩＩの化合物を含むエステルポリオールエステル組成物を提供する：
【化３】
2015508814.tif 000005
ここで、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立に：
１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子の直鎖または分岐のアルキル鎖；
式Ｒ１０−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基を有する、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖アルキル；または、
Ｒ１０であり、ここで、Ｒ１０は、ヒドロキシル基に結合される場合、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の一級ポリオールであり、Ｒ１０における各アルコール官能基は２〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐モノカルボン酸、または、３〜９個の炭素原子を有するジカルボン酸で、場合によりエステル化される。
【００２６】
一態様によれば、本発明は、式ＩＶの化合物を含むエステルポリオールエステル組成物を提供する：
【化４】
2015508814.tif 000006
ここで、ｎは０〜１６であり；
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれヒドロキシル基に結合される場合、独立に、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の一級ポリオールであり、ここで、各アルコール官能基は、式Ｒ１３−ＣＯＯＨのモノカルボン酸または式Ｒ１４−ＣＯＯＨのジカルボン酸で、場合によりエステル化されていて；
Ｒ１３は、１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖であり；および、
Ｒ１４は、式Ｒ１１−ＯＨまたはＲ１２−ＯＨの一級ポリオール化合物で場合によりエステル化された、末端カルボン酸基を有するＣ２〜Ｃ１８の直鎖アルキルである。
【００２７】
一態様によれば、本発明は、アゼライン酸エステルポリオールエステルを含むエステルポリオールエステル組成物を提供し、ここで、アゼライン酸は、少なくとも１つの式Ｒ１５−ＯＨのポリオールでエステル化されて；ここで、各ポリオールＲ１５−ＯＨは、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐一級ポリオールであり、少なくとも２つのアルコール官能基を含み、独立に式Ｒ１６−ＣＯＯＨのカルボン酸で場合によりエステル化され；および、Ｒ１６は、１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖；および、式Ｒ１５−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基を有するＣ２〜Ｃ１８の直鎖アルキル、からなる群より選択される。
【００２８】
オゾン酸＋追加のモノアシドの、二官能／単官能の比（ＤＭＲ）は、約０．０５〜約０．７１であってよい。カルボン酸は、（−ＯＨ基のモル）／（−ＣＯＯＨ基のモル）の比に対応するヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）を有してよく、約１．０〜約２．０である。エステルポリオールエステルは、オゾン酸の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）に比例した粘度を有してよく、および、エステルポリオールエステルの４０℃での粘度は、約７．１４ｃＳｔ〜約９７．０８ｃＳｔであってよい。エステルポリオールエステルの分子量（ＧＰＣ）は、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００２９】
本発明の方法では、オゾン酸をエステル化するステップにおいて、エステルポリオールを製造するために、少なくとも１つの一級ポリオールを過剰に添加する。エステル化は、少なくとも１つのモノアシドを添加してエステルポリオールを製造するステップをさらに含んでよい。
【００３０】
特定の態様によれば、本発明の任意の態様による方法は、エステルポリオールをノナン酸でキャップして、エステルポリオールエステルを形成するステップをさらに含んでよく、
ここで、オゾン酸＋追加のモノアシドの混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）は約１．２５であり、
エステルポリオールエステルの４０℃での粘度は、約３７．７（ｃＳｔ）〜約６１．６（ｃＳｔ）であり、および、
エステルポリオールエステルは、約−５７．０℃〜約−４２．０℃の流動点を有する。
【００３１】
本発明で用いられる脂肪酸は、複数の脂肪酸または脂肪酸の混合物の形態であってよい。具体的には、脂肪酸は、分画されたパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）および／またはパーム核脂肪酸留出物の混合物に由来してよい。
【００３２】
一級ポリオールは、分岐した多価一級ポリオールであってよい。一級ポリオールは、グリセリン；１，２−プロパンジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）；トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）；ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）；ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）；ペンタエリスリトール（ＰＥ）；ジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）；およびソルビトールから選択してよい。具体的には、一級ポリオールはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）であってよい。
【００３３】
少なくとも１つのモノアシドは、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、およびオクタン酸からなる群より選択してよい。
【００３４】
選択的なＤＭＲとＨＣＲの比は、潤滑油素材の特性に影響し得る。例えば、ＤＭＲの比率の増加は、分子量の増加をもたらし、粘度の増加および揮発度の減少を生じる。ＨＣＲの比率の増加は、分子量の減少をもたらし、粘度の減少および揮発度の増加を生じる。
【００３５】
本発明の別態様によれば、エステルポリオールエステルを形成するための１ステップ法もまた提供され、少なくとも１つのモノカルボン酸および少なくとも１つのジカルボン酸を含むオゾン酸混合物を、少なくとも１つの一級ポリオールの存在下でエステル化して、エステルポリオールエステルを製造するステップを含む。オゾン酸を少なくとも１つの一級ポリオールでエステル化するステップは、少なくとも１つのモノアシドを添加してエステルポリオールエステル類を製造するステップを含んでよい。
【００３６】
本発明の任意の方法により得ることのできる、または得られる、エステルポリオールエステルもまた、提供される。発明によるエステルポリオールエステルを含む、エステルポリオールエステル潤滑油基油もまた提供される。
【００３７】
別態様によれば、
少なくとも１つのカルボン酸；および、
少なくとも１つのエステルポリオール、
の反応生成物を含む、エステルポリオールエステル潤滑油基油が提供され、
ここで、前記エステルポリオールは、少なくとも１つのエステル基、第一のヒドロキシル基、および少なくとも第二のヒドロキシル基を有する。
【００３８】
本発明の任意の態様によるエステルポリオールエステル潤滑油基油は、−５７．０℃から−１５．０℃の間の流動点を有する。
【００３９】
本発明のエステルポリオールエステル類は、同じ粘度範囲内で、典型的なバイオ系潤滑油素材の流動点よりも低い流動点を有するため、独特である。また、本発明は、かなりより低い揮発度を維持しながら、４０℃で１５ｃＳｔ〜２００ｃＳｔの範囲の、より広範囲の動粘度特性を生じるための方法も提供し、良好な熱安定性を間接的に反映する。低い流動点は、流動点降下剤（ＰＰＤ）の必要性をなくすか、または、減らす可能性があり、一方で、より幅広い粘度特性は、潤滑油の配合において、ポリマー粘度調整剤を添加する必要性を最小限化するか、または、必要性をなくす。これらの利点は、エステルポリオールエステル類の適用性を大いに広げる。
【００４０】
また、本発明のエステルポリオールエステル類の構造は、従来のポリオールエステル類とは異なり、この構造の独特性は、性能の利点に活かされている。構造の独自性は、それらの分子構造の非対称の配列に関連づけることができ、エステル化の間に、異なる比率のジアシドおよび／またはモノアシドが、いずれか１つの一級ポリオール類と反応する。生じる構造の多様性は、ポリオールエステル鎖の最密充填を妨げ、したがって、結晶化を阻害する。これは、特に、高融点のパルミチン酸およびステアリン酸を大量に含む、パームまたはココナッツなどの熱帯供給原料から、ポリオール類を生成する場合に、エステルポリオールエステルの流動性を維持することに関する、別の利点である。
【００４１】
本明細書に組み込まれて本明細書の一部分を成す添付の図は、本発明の態様を説明し、上述の本発明の一般的記述および後述の詳細な説明とともに、発明を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＴＭＰトリオレートなどの従来のポリオールエステル類（ＰＥ）を製造するための、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などのポリオール類による、オレイン酸などの脂肪酸のエステル化を示す。
【図２】分画された脂肪酸のオゾン分解および過剰な一級ポリオールでのそれらのエステル化によりオゾン酸の混合物を製造して、中間体エステルポリオール類（ＥＰ）を形成する、従来のプロセスを示す、簡略化したブロック図である。図２の簡略化したブロック図における脂肪酸供給原料は、植物油、動物性脂肪、脂肪酸、および／または、場合により分画されて、分画脂肪酸中における飽和脂肪酸含有量が減少した脂肪酸エステル類からなり得る。分画された脂肪酸は、溶媒系の酸化的オゾン分解反応を受けて、オゾン酸を生じる。それから、オゾン酸を、過剰の一級ポリオール、例えばグリセリンでエステル化してエステルポリオール類の生成物を製造する。
【図３】本発明のエステルポリオールエステル類からなる潤滑油基油への、オゾン酸の２ステップ転換を示す。
【図４】異なる脂肪酸の酸化的オゾン分解により形成される、特定のオゾン酸を示す。
【図５】ポリオールエステルＴＭＰトリオレート、中間体であるエステルポリオール潤滑油基油前駆体、および、エステルポリオールエステル潤滑油基油の構造を示す。
【図６】ノナン酸でのキャップ後、ＨＣＲが１．２５での、オゾン酸のＤＭＲに対する、エステルポリオールエステルの粘度のグラフである。
【図７】ノナン酸でのキャップ後、（ＤＭＲが０．１２での、）ＨＣＲに対する、ポリオールエステルの粘度のグラフである。
【図８】ＩＳＯ４９−５８ｃＳ潤滑油基油を得るのに必要な、ＤＭＲとＨＣＲの組み合わせのグラフである。
【図９】潤滑油基油のためのエステルポリオールエステル（単数または複数）を製造する、１ステップ合成法を示す、簡略化したブロック図である。
【図１０】エステルポリオールエステルの、１ステップ合成に対する２ステップ合成の、反応時間および反応物質濃度における違いを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本明細書に記載の書誌参照は、参考文献一覧の形で便宜上載せられ、実施例の終わりに追加される。そのような書誌参照の全内容は、本明細書中に参照により援用される。
【００４４】
本発明は、オゾン酸から、エステルポリオールエステル類（ＥＰＥ）を形成する方法に関する。
【００４５】
一態様によれば、オゾン酸を、少なくとも１つの一級ポリオールでエステル化して、エステルポリオール類（ＥＰ）を製造する第一ステップを含む、２ステップ法が提供される。それから、エステルポリオールは、カルボン酸でさらにエステル化されて、エステルポリオールエステル（ＥＰＥ）が製造される。図３は、本発明のエステルポリオールエステル類からなる潤滑油基油への、オゾン酸の２ステップ転換を示す。
【００４６】
本発明によるエステルポリオールは、以下の構造を含む。
【化５】
2015508814.tif 000007
【００４７】
本発明の任意の態様によるエステルポリオールエステルは、以下の構造を含む：
【化６】
2015508814.tif 000008
【００４８】
別態様によれば、オゾン酸、少なくとも１つの一級ポリオール、および場合によりモノアシドを同時に添加して、エステルポリオールエステル類（ＥＰＥ）を形成するステップを含む、１ステップ法が提供される。図９は、本発明によるエステルポリオールエステル（単数または複数）を製造する、１ステップ合成法を示す簡略化したブロック図である。
【００４９】
したがって、本発明は、少なくとも１つのエステルポリオールエステルを生成する方法を提供し、前記方法は、
−エステルポリオール反応混合物をエステル化して、エステルポリオールを製造するステップ、前記反応混合物は、オゾン酸混合物および少なくとも１つの一級ポリオールを含み、ここで、前記オゾン酸混合物は、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つのモノカルボン酸を含み；および、
−前記エステルポリオールを、少なくとも１つのカルボン酸キャップでキャップして、エステルポリオールエステルを製造するステップ、を含む。
【００５０】
換言すれば、本発明は、少なくとも１つのエステルポリオールエステルを生成する方法を提供し、前記方法は、
−少なくとも１つの一級ポリオールを、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つのモノカルボン酸でエステル化して、エステルポリオールを製造するステップ；および
−前記エステルポリオールを、少なくとも１つのカルボン酸キャップでキャップして、エステルポリオールエステルを製造するステップ、を含む。
【００５１】
本発明の実施形態および態様で使用する場合、用語「オゾン酸混合物」は、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つのモノカルボン酸の混合物を指す。
【００５２】
本発明の実施形態および態様で使用する場合、「ポリオール反応混合物」は、少なくとも１つの一級ポリオール、少なくとも１つのジカルボン酸、および、少なくとも１つのモノカルボン酸の混合物を指す。
【００５３】
本発明の実施形態および態様で使用する場合、用語「含む」およびその変形は、用語「からなる」およびその変形により置き換えることができ、そして逆も同様である。
【００５４】
本発明による方法では、
（ｉ）オゾン酸混合物は、（ジカルボン酸のモル）／（モノカルボン酸のモル）の比に対応する二官能／単官能の比（ＤＭＲ）を有してよく；エステルポリオールエステルは、オゾン酸混合物のＤＭＲに比例した粘度を有し；および／または、
（ｉｉ）エステルポリオール反応混合物は、（−ＯＨ基のモル）／（−ＣＯＯＨ基のモル）の比に対応する、ヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）を有してよく、エステルポリオールエステルは、エステルポリオール反応混合物のＨＣＲに反比例した粘度を有する。
【００５５】
本発明の任意の態様によるオゾン酸混合物は、少なくとも１つの脂肪酸をオゾンと反応させて、その後に酸化することにより生成してよい。酸化は、酸素を用いてよい。
【００５６】
本発明の任意の態様では、オゾン酸混合物は、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つの第一のモノカルボン酸を含んでよく；前記方法は、少なくとも１つの追加の第二のモノカルボン酸を、前記オゾン酸混合物に添加するステップを含んでよく、ここで、前記の第一および第二のモノカルボン酸は異なってよい。１つまたは複数の追加の第二のモノカルボン酸の添加は、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）を減少させ得る。
【００５７】
本発明の特定の一態様では、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）は、約０．７６から約０．０５に減少し得る。
【００５８】
本発明の特定の一態様では、エステルポリオール反応混合物は、少なくとも１つの一級ポリオールを、化学量論的に過剰に含んでよい。
【００５９】
本発明の特定の一態様では、エステルポリオール反応混合物は、（−ＯＨ基のモル）／（−ＣＯＯＨ基のモル）の比に対応するヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）を有してよく、それは約１．０１〜２．０である。
【００６０】
本発明の特定の一態様では、エステルポリオールエステルは、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）に比例した粘度を有してよく、エステルポリオールエステルの４０℃での粘度は、約３９．１（ｃＳ）〜約２３６（ｃＳ）であってよい。
【００６１】
本発明の特定の一態様では、少なくとも１つのカルボン酸キャップは、１つまたは複数のモノカルボン酸であってよい。より具体的には、少なくとも１つのカルボン酸キャップは、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、および、それらの混合物からなる群より選択してよい。より具体的には、少なくとも１つのカルボン酸キャップは、ノナン酸であってよい。
【００６２】
本発明の特定の一態様では、エステルポリオールエステルは、約−１１．０℃〜約−５７．０℃の流動点を有してよい。
【００６３】
本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの脂肪酸は、分画されたパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）に由来してよく；エステルポリオール反応混合物のヒドロキシルカルボキシル比（ＨＣＲ）は、約１．２５であってよく；オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）は、約０．１１〜約０．２１であってよく；エステルポリオールエステルの４０℃での粘度は、約３７．７（ｃＳ）〜約６１．６（ｃＳ）であってよく；および／または、エステルポリオールエステルは、約−５７．０℃〜約−４２．０℃の流動点を有してよい。
【００６４】
本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの脂肪酸は、パーム核脂肪酸留出物（ＰＦＫＡＤ）に由来してよく；オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）は、約０．１２であってよく；エステルポリオール反応混合物のヒドロキシルカルボキシル比（ＨＣＲ）は、約１．２５であってよく；および／または、エステルポリオールエステルの４０℃での粘度は、約５３．７（ｃＳ）であってよい。
【００６５】
本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの脂肪酸は、分画されたパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）およびパーム核脂肪酸留出物（ＰＦＫＡＤ）の混合物に由来してよく；オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）は、約０．０５〜約０．３２であってよく；エステルポリオール反応混合物のヒドロキシルカルボキシル比（ＨＣＲ）は、約１．２５であってよく；および／または、エステルポリオールエステルの粘度は、約２８（ｃＳ）〜約１２０（ｃＳ）であってよい。
【００６６】
本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの脂肪酸は、分画された植物性オレイン酸に由来してよく；オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）は、約０．１３〜約０．３であってよく；エステルポリオール反応混合物のヒドロキシルカルボキシル比（ＨＣＲ）は、約１．２５であってよく；および／または、エステルポリオールエステルの粘度は、約３７．９２（ｃＳ）〜約９６．１３（ｃＳ）であってよい。
【００６７】
本発明の任意の態様による一級ポリオールは、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビス（１，２−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）およびソルビトールから選択してよい。より具体的には、一級ポリオールは、分岐した多価一級ポリオールであってよい。より具体的には、一級ポリオールは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）であってよい。
【００６８】
本発明の特定の一態様では、エステルポリオールエステルの粘度は、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）に比例してよい。
【００６９】
本発明の特定の一態様では、潤滑油素材は、エステルポリオールエステルから形成されてよく；潤滑油素材は、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）に反比例してよい揮発度を有する。
【００７０】
本発明の特定の一態様では、本方法は、オゾン酸混合物の、増加する二官能／単官能の比（ＤＭＲ）をさらに含んでよく、それにより、潤滑油素材の揮発度は減少する。
【００７１】
本発明の特定の一態様では、本方法は、オゾン酸混合物の、増加する二官能／単官能の比（ＤＭＲ）をさらに含んでよく、それにより、潤滑油素材の粘度は増加する。
【００７２】
本発明の特定の一態様では、エステルポリオールエステルは、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）に比例した分子量（ＧＰＣ）を有してよい。
【００７３】
本発明の特定の一態様では、本方法は、エステルポリオール反応混合物の、増加するヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）をさらに含んでよく、それにより、潤滑油素材の粘度は減少する。
【００７４】
本発明の特定の一態様では、１つまたは複数の追加の第二のモノカルボン酸は、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、および、それらの結合からなる群より選択してよい。より具体的には、１つまたは複数の追加の第二のモノカルボン酸は、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、およびオクタン酸からなる群より選択してよい。
【００７５】
本発明の任意の態様による少なくとも１つの脂肪酸は、少なくとも１つのトリグリセリドを加水分解することにより製造してよい。具体的には、少なくとも１つのトリグリセリドは、少なくとも１つの植物油および／または少なくとも１つの動物性脂肪を含んでよい。より具体的には、少なくとも１つの植物油は、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、カラシ油、カメリナ油、ジャトロファ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、ナタネ油、中国牛脂油、キリ油、ヒマシ油、藻類油、小麦胚芽油、大豆油、大麻油、パーム油、およびパーム核油、パームオレイン、および、それらの混合物からなる群より選択してよい。より具体的には、少なくとも１つの植物油は、パーム油を含んでよい。本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの植物油は、パームオレインを含んでよい。本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの植物油は、パーム核油を含んでよい。本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの脂肪酸は、分画されたパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）から得てよい。本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの脂肪酸は、分画されたパームオレインから得てよい。本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの脂肪酸は、パーム核脂肪酸留出物（ＰＦＫＡＤ）から得てよい。本発明の特定の一態様では、少なくとも１つの動物性脂肪は、魚油、牛脂、ダック脂、およびそれらの混合物からなる群より選択してよい。
【００７６】
本発明の特定の一態様では、オゾン酸混合物の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）およびエステルポリオール反応混合物のヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）の両方を増大させることにより、所望のエステルポリオールエステルの粘度を維持しながら、様々な脂肪酸および一級ポリオール類を用いることができる。
【００７７】
本発明の特定の一態様では、キャップするステップは、少なくとも１つのカルボン酸キャップの化学量論的な量未満を用いるステップを含んでよい。具体的には、用いられる少なくとも１つのカルボン酸キャップの量は、エステルポリオールの約６２％〜約１００％のキャップを達成するのに十分であってよい。より具体的には、用いられる少なくとも１つのカルボン酸キャップは、エステルポリオールの約６２％〜約７６％のキャップを達成するのに十分である。さらにより具体的には、エステルポリオールは、部分的にキャップされて約６２％〜約９９％がキャップされた、部分的にキャップされたエステルポリオールエステルが製造されてよい。より具体的には、エステルポリオールは、部分的にキャップされて約６２％〜約７６％がキャップされた、部分的にキャップされたエステルポリオールエステルが製造されてよい。
【００７８】
本発明の特定の一態様では、部分的にキャップされたエステルポリオールエステルは、完全にキャップされた同等のエステルポリオールエステルと比較して、より優れた加水分解的安定性を有し得る。
【００７９】
本発明の特定の一態様では、部分的にキャップされたエステルポリオールエステルは、完全にキャップされた同等のエステルポリオールエステルと比較して、同程度の流動点を維持しながら、より優れた粘度を有し得る。
【００８０】
本発明の一態様では、エステルポリオールエステルを生成する方法が提供され、本方法は、少なくとも１つのモノカルボン酸および少なくとも１つのジカルボン酸を含むオゾン酸混合物を、少なくとも１つの一級ポリオールの存在下でエステル化するステップを含む。オゾン酸混合物は、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つの第一のモノカルボン酸を含んでよく；本方法は、少なくとも１つの追加の第二のモノカルボン酸をオゾン酸混合物に添加するステップを含んでよく、ここで、前記の第一および第二のモノカルボン酸は異なってよい。モノカルボン酸の合計量は、実質的にキャップされたエステルポリオールエステルを得るのに十分であってよい。少なくとも１つのモノカルボン酸および少なくとも１つの追加の第二のモノカルボン酸は、実質的に完全にエステル化されてよい。少なくとも１つの一級ポリオールの合計量は、化学量論的に過剰であってよい。少なくとも１つの一級ポリオールにおけるヒドロキシル官能基の合計量は、１％〜３８％の化学量論的過剰であってよい。一級ポリオールは、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビス（１，２−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）およびソルビトールから選択してよい。エステルポリオールエステルは、約−３６℃〜約−５１℃の流動点を有してよい。
【００８１】
具体的には、本発明の方法は、好ましくは、酸化的オゾン分解プロセスにより製造されるオゾン酸を利用する。より具体的には、脂肪酸（好ましくは植物油および／または動物油由来）は、全ての二重結合が切断されてカルボン酸基に転換されるように、はじめに酸化的切断を受ける。植物油または動物油由来の不飽和脂肪酸の酸化的切断では、ジアシド（アゼライン酸）およびモノアシドの混合物（オゾン酸と呼ばれる混合物）が製造される。
【００８２】
本発明の一態様によれば、１つまたは複数の脂肪酸、例えば複数の脂肪酸または脂肪酸の混合物は、オゾンと反応して、オゾン酸の混合物を製造し得る。得られたオゾン酸またはオゾン酸の混合物は、ジアシドおよびモノアシド化合物を含んでよい。具体的には、オゾン酸（の混合物）は、（ジアシドのモル）／（モノアシドのモル）の比に対応する二官能／単官能の比（ＤＭＲ）を有してよい。それから、オゾン酸を、一級ポリオール類、例えば、制限されないが、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどでエステル化して、エステルポリオール類を形成する。それから、得られるエステルポリオール類を少なくとも１つのカルボン酸でエステル化して、潤滑油素材としての使用に適切な、独特なクラスのエステルポリオールエステル類を生じる。
【００８３】
図４は、特定のオゾン酸混合物を製造するための、代表的な脂肪酸の酸化的切断を示す。この図では、オレイン酸はアゼライン酸およびペラルゴン酸（ノナン酸）に転換されて；リノール酸は、アゼライン酸、ヘキサン酸および酢酸に転換されて、そして、リノレン酸は、アゼライン酸、酢酸およびプロパン酸に転換される。酢酸は、組み合わせた酸化的オゾン分解反応条件下での、マロン酸の脱炭酸により形成される。パルミチン酸およびステアリン酸などの飽和脂肪酸は、変わらないままである。
【００８４】
トリグリセリド、例えば、パーム油、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）、およびパーム核脂肪酸留出物（ＰＫＦＡＤ）、またはそれらのアルキルエステル類を加水分解して、酸化的オゾン分解の供給原料として働く脂肪酸を製造することができる。
【００８５】
トリグリセリドの例は、植物油および動物性脂肪を含む。具体的にはトリグリセリドは、パーム油、オレイン、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、カラシ油、カメリナ油、ジャトロファ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、ナタネ油、中国牛脂油、キリ油、ヒマシ油、藻類油、小麦胚芽油、大豆油、大麻油、魚油、牛脂、ダック脂など、およびそれらの混合物から選択してよい。
【００８６】
脂肪酸源は、パーム脂肪酸留出物、分画されたパーム脂肪酸留出物、パーム核脂肪酸留出物、分画されたパーム核脂肪酸留出物、リン脂質、大豆油脂肪酸エステル類、パーム油脂肪酸エステル類、リン脂質など、またはそれらの混合物またはそれらの画分を含む。
【００８７】
図２は、分画された脂肪酸のオゾン分解をしてオゾン酸の混合物を形成することにより、エステルポリオール類を製造する、従来法を示す簡略化したブロック図を示す。脂肪酸は、トリグリセリドまたは脂肪酸エステル供給原料の加水分解により形成される。従来法の２ステップは、過剰の一級ポリオール、典型的にはＴＭＰまたはグリセリンで、オゾン酸をエステル化して、エステルポリオール類の生成物を形成する。
【００８８】
図３では、本発明の一態様によれば、オゾン酸と、随意的な単官能カルボン酸（モノアシド）との混合物は、ＴＭＰなどの一級ポリオール類でエステル化されて、エステルポリオール類を形成する。「一級ポリオール」により、我々は、様々なプロセスにおいて反応物質として用いることのできる、２以上のヒドロキシル基を有する、ポリオールを意味する。例えば、一級ポリオールは、二級ポリオールの製造での脂肪酸構成要素へのエステル結合の形成において、そのヒドロキシル基の少なくとも１つを使用するオゾン分解プロセスにおける反応物質として、または酸化酸のエステル化プロセスにおける反応物質として、用いることができる。一級ポリオールは、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビス（１，２−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）；トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）；ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）；ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）；ペンタエリスリトール（ＰＥ）；ジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）；およびソルビトールを含んでよい。
【００８９】
本発明の一態様によれば、図３に示すように、エステルポリオール類は、それから、カルボン酸でエステル化またはキャップされて、本発明の２ステップ転換の一部としてエステルポリオールエステルを生じる。本発明におけるエステルポリオールエステル類は、潤滑油素材に幅広く用いることができる。
【００９０】
随意的に追加されるモノアシド（第一段階エステル化の間に用いられる）およびモノアシドキャップの例は、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、およびそれらの混合物を含む。
【００９１】
オゾン酸からエステルポリオールエステルへの１ステップ転換もまた、これらの同一のモノアシドを用いる。
【００９２】
本発明の一態様によれば、本発明のエステルポリオール類およびエステルポリオールエステル類は、分岐一級ポリオール類を包含し得る。パーム供給原料は相分離を引き起こす大量の飽和脂肪酸を含むので、分岐一級ポリオール類は、炭化水素鎖（特にパーム供給原料由来）での相分離を阻害するのに効果的である。分岐一級ポリオールの例は、以下に示すトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）である。
【化７】
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【００９３】
分岐一級ポリオール類は、１，２−プロパンジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）；トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）；ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）；またはネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）から選択してよい。オゾン酸のエステル化に続いて、エステルポリオール類の生成物をカルボン酸でエステル化して、エステルポリオールエステル類を製造する。
【００９４】
具体的には、エステルは、繰り返しの基（ＲＣＯ２Ｒ’）を有してよく、ここで、Ｒは、オゾン酸由来の、パルミチン酸、ステアリン酸、ヘキサン酸、ノナン酸（ペラルゴン酸）、プロピオネートおよび（ジ−エステル類としての）アゼライン酸を表す。Ｒ’は、一級ポリオール類に由来する。
【００９５】
したがって、一実施形態では、エステルポリオールエステル類は直鎖構造であってよい。別の実施形態では、エステルポリオールエステル類は分岐構造であってよい。両方とも、分岐一級ポリオール類を包含してよい。エステル分岐ポリオールエステル類の構造は、炭化水素鎖の最密充填を妨げ、結晶化を阻害する。
【００９６】
本発明の特定の態様によれば、潤滑油素材として用いられ得る本発明によるエステルポリオールエステル類を生成するために用いられる方法は、一級ポリオール（好ましくは過剰）と、必要に応じて追加のモノアシドの存在下での、オゾン酸の混合物（二官能アゼライン酸およびモノアシドの混合物）のエステル化による、中間体エステルポリオール類の最初の生成を含む。一級ポリオール類の量は、それらのヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）により特徴付けられ、ＨＣＲは、（ヒドロキシル基のモル）／（カルボキシル基のモル）の比である。
【００９７】
同様に、アゼライン酸／モノアシドの比は、各エステルポリオールを生成するのに用いられる、オゾン酸の二官能／単官能の比（ＤＭＲ）を定める。それから、ほとんど全てまたは全てのヒドロキシル基がエステル基に転換されてエステルポリオールエステル類を形成するように、第二の反応において、中間体エステルポリオール類を過剰のモノアシドでエステル化、またはキャップする。両方のエステル化反応は、シュウ酸錫または酸化錫触媒により、触媒されてよい。この方法は、図３に示すように、２つの別々のエステル化反応が用いられるので、２ステップ法と呼ばれる。工業環境では、両方の反応は、好ましくは同一容器内で行われ、そして、第二ステップは、第一ステップの直後に、不必要な熱損失を避けるために、反応混合物を冷却せずに行なわれる。
【００９８】
本発明の態様では、潤滑油組成物は、様々な脂肪酸を含む供給原料の酸化的オゾン分解により製造されることが予想される、"合成"オゾン酸混合物から生成される。米国特許第２，８１３，１１３号および関連特許により規定される脂肪酸の酸化的オゾン分解は、酸化的切断を受ける前にそれぞれの脂肪酸の二重結合を元々含むそれぞれの２つの炭素原子に、カルボン酸官能基の発生をもたらすことが知られている。選択された個々の脂肪酸の酸化的オゾン分解により製造される個々のオゾン酸の例を、図３に示す。この知識は、任意の脂肪酸供給原料組成物の酸化的オゾン分解により生じる、特定のパーセンテージのジアシドアゼライン酸および全てのモノアシドを計算および予測するのに役立つ。したがって、本明細書に記載の全ての潤滑油組成物は、様々な脂肪酸を含む供給原料の酸化的オゾン分解により製造されることが予想される、特定のジアシドおよびモノアシドから生成された。異なるオゾン酸組成物は、購入した高純度化合物を用いて、ジアシド（例えばアゼライン酸）およびモノアシドの計算量を共に混合することにより生成された。我々は、これらの「合成」オゾン酸混合物を、模擬的オゾン酸と称す。模擬的オゾン酸の２つの特定のセットが、開発において広範囲にわたって用いられており、これらはＰＦＡＤおよびＥｄｅｎｏｒ  ＯＬ−７２から得られた。（ａ）ＰＦＡＤは、パーム油脂肪酸留出物（１２％パルミチン酸、１．５％ミリスチン酸、６８％オレイン酸、および１６％リノール酸）から予想されるオゾン酸を表し、０．７１のＤＭＲをもたらす。（ｂ）Ｅｄｅｎｏｒ  ＯＬ−７２は、精製されて名目上７２％オレイン酸を含むオレインから予想されるオゾン酸混合物を表し、模擬された具体的な組成は、７５．６％オレイン酸、１１．４％リノール酸、４．４１％パルミチン酸、２．８％ステアリン酸および４．５％ミリスチン酸を含み、０．７６２のＤＭＲを有するオゾン酸をもたらした。
【００９９】
この方法の利点は、我々は、世界中で利用可能な任意の脂肪酸供給原料から生じることが予想される、特定のオゾン酸組成物を生成することが可能であったことである。一方で、１つのオゾン酸組成物のみが市販されていて、その組成物は、精製された牛脂から得られる特定の脂肪酸混合物の、酸化的オゾン分解により生じる。
【０１００】
エステルポリオール類を生成するために用いられる、１つの特定の模擬的オゾン酸混合物は、パーム系脂肪酸の酸化的オゾン分解により得られることが予想される混合物であった。ＰＦＡＤ、分画されたＰＦＡＤ、パーム核脂肪酸留出物（ＰＫＦＡＤ）、および、部分的に精製されたオレイン、例えばＥｄｅｎｏｒ  ＯＬ−７２（Ｅｍｅｒｙ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造される）に由来するオゾン酸混合物から得られる模擬的オゾン酸混合物の組成物は、各供給原料の特定の脂肪酸組成物を識別することが予測された。Ｅｄｅｎｏｒ  ＯＬ−７２は、約７２％のオレイン酸含有量を含む脂肪酸混合物である。高いオレイン含有量を有する任意の適切な脂肪酸混合物を、オゾン酸の供給原料として用いてよい。好ましくは、高いパーセンテージのオレイン酸を有するオゾン酸混合物は、より低いパーセンテージの飽和脂肪酸をもたらすので、用いられる。
【０１０１】
本発明の潤滑油素材は、改善された物理的特性、例えば、粘度、流動点、および分子量を有する。変化を、性能特性に違いがあるポリオールの構造に関連付ける能力は、本発明の特徴である。様々な組成因子、例えば、オゾン分解の供給原料、一級ポリオール類、余分な添加モノアシド、および潤滑油基油の特性に影響するモノアシドキャップの、量および同一性が存在する。これらの組成因子の特定の組み合わせは、カルボン酸二官能／単官能比（ＤＭＲ）およびヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）として知られる重要なパラメーターを確立し、中間体エステルポリオール類の構造を決定する。定義によれば、中間体エステルポリオール類は、前記中間体を作るのに用いられるポリオール（単数または複数）および酸（単数または複数）において、１．０よりも高いヒドロキシル／カルボキシル比を要する。
【０１０２】
これらの選択的な比は、潤滑油素材の、低温流動性における優れた性能、熱安定性、および広範な粘度特性の観点から、独特の特性を与えるのに重要な因子である。オゾン酸の二官能／単官能比（ＤＭＲ）は、所望のポリオールエステル分子量を獲得するのに重要であり、それは、キャップ反応後に、標的のエステルポリオールエステルの粘度および揮発度を獲得する結果となる。また、エステルポリオールエステル類の粘度、揮発度、および分子量は、オゾン酸、および中間体エステルポリオール類の生成中に加える場合がある任意の余分な単官能酸の、ＤＭＲに依存することも分かっている。このことは、高性能の潤滑油用途のためのエステルポリオールエステル類の使用の観点から、重要であることが証明される。
【０１０３】
また、本発明は、ヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）の修正が、エステルポリオールエステル粘度の調整に対して効果を有することも示す。
【０１０４】
本発明の目的は、エステルポリオールエステル類の粘度、流動点、および／または揮発度における変動、および、それらの由来となるエステルポリオール類の組成特性に対するこれらの特性の依存性を示すことである。エステルポリオールおよびエステルポリオールエステルの粘度に影響を及ぼす主な因子は、エステルポリオール類を生成するために用いられるオゾン酸混合物のＤＭＲである。ＤＭＲは、オゾン酸または必要に応じて添加されるモノアシドも含み得るオゾン酸混合物における、モノアシドに対するジアシドのモル量の比である。より高いＤＭＲの供給原料の使用は、エステルポリオールおよびエステルポリオールエステルの粘度の増加、および揮発度の減少をもたらす。反対に、ＤＭＲ供給原料の減少は、エステルポリオール構成要素の分子量の減少をもたらし、エステルポリオール類およびエステルポリオールエステル類の粘度の減少および揮発度の増加をもたらす。
【０１０５】
図５は、ポリオールエステルＴＭＰトリオレート（上段）、ＴＭＰと選択オゾン酸のエステル化反応により形成される、潤滑油エステルポリオール基油前駆体（中段）、および、エステルポリオール潤滑油基油前駆体のエステル化反応により形成される、エステルポリオールエステル（下段）の構造を示す。図５の中段の構造は、本発明における、一級ポリオールＴＭＰによる、オゾン酸の２ステップ転換の第一ステップ後に形成される、潤滑油基油前駆体である。図５の下段の構造は、エステルポリオールがモノアシドキャップによりエステル化された後に形成される、本発明の潤滑油基油またはエステルポリオールエステルである。この例では、エステルポリオールのヒドロキシル基は、ノナン酸（ペラルゴン酸とも呼ばれる）によりエステル化される。ノナン酸は、エステルポリオールのエステル化の第二ステップ中に用いられる、典型的なモノアシドキャップである。最後の構造はエステルポリオールエステルであり、潤滑油基油として用いられる。
【０１０６】
ＤＭＲは、潤滑油素材の粘度および揮発度を調節する重要なパラメーターである。不飽和脂肪酸の酸化的オゾン分解により生じる二官能酸はアゼライン酸のみなので、ＤＭＲ比は、供給原料の不飽和レベルが高くなればなるほど高くなり、供給原料の不飽和レベルが低くなればなるほど低くなることが分かる。分画されたＰＦＡＤの組成物に基づいて、分画されたＰＦＡＤの酸化的オゾン分解から生じる、オゾン酸組成物のＤＭＲは、０．７１である。比較して、大豆油脂肪酸の酸化的オゾン分解から生じるオゾン酸のＤＭＲは、大豆油では不飽和度が増加するので、１．５１の値を有する。潤滑油素材に見合うポリオールの組成範囲に近づくために、任意のオゾン酸組成物のＤＭＲは、モノアシドの添加により必要に応じて下方調節され得る。一般に、ＤＭＲの値の増加は、三官能またはより高い官能基の一級ポリオール類の存在下において、より高い分子量の構造、および、より架橋された構造の形成を好む、アゼライン酸の量の増加を示す。これらの分子効果は、より高い粘度、および、より低い揮発度をもたらす。
【０１０７】
エステルポリオール類では、エステル化後に、利用可能なカルボキシル官能基と比較して増加した量の一級ポリオールヒドロキシル官能基は、ＨＣＲの値の増加およびヒドロキシル官能基の増加をもたらす。したがって、ＨＣＲの増加により測定されるように、カルボキシル官能基に対する一級ポリオールの量が多くなればなるほど、生じる中間体エステルポリオール類のヒドロキシル価（ＨＶ）は高くなる。また、生じるエステルポリオール類およびエステルポリオールエステル類の粘度は、ＨＣＲが減少するにつれて、増加することが予想される。これは、ＨＣＲの減少が、一級ポリオールのヒドロキシル基の取り込みを増加させて、一級ポリオールが２つのヒドロキシル基を有する場合は分子量の増加をもたらし、一級ポリオールが３つ以上のヒドロキシル基を有する場合は、架橋の増加をもたらすからである。したがって、供給原料ＤＭＲの調節は、異なるオゾン酸供給原料の特徴であり、そして、外部（ｅｘｔｅｒｎａｌ）モノアシドの添加により容易に減少させることができて、一級ポリオール類のＨＣＲおよび選択は、様々な構造、粘度、および揮発度を有する、広範囲のエステルポリオールエステル類の潤滑油素材を製造するのに用いることができる。
【０１０８】
モノアシドによる、適切なパーム系エステルポリオール類のエステル化は、適切な範囲の粘度、流動点、および揮発特性を有する潤滑油基油を生じた。そのようなエステルポリオールのエステル化をしなければ、重要な性能特性は、ほとんどの潤滑油用途に関して達成されないであろう。
【０１０９】
ＴＭＰを一級ポリオールとして用いる場合、エステルポリオールエステル類の、４０℃においてセンチストーク（ｃＳと省略される）で測定された粘度（ＩＳＯ粘度）は、中間体エステルポリオール類を生成するために用いられた、オゾン酸供給原料のＤＭＲに強く依存した。この特徴は、より多量の二官能酸が、ＴＭＰ（分子あたり３つのヒドロキシル基を含む）の間の架橋の増加を引き起こして、より高い潤滑油基油の粘度をもたらすので、分子ベースで理解可能である。反対に、より低いＤＭＲの結果となる単官能酸の量の増加は、１つまたは複数のＴＭＰヒドロキシル基を、モノアシドエステル類で阻害するせいで、ＴＭＰが関与する架橋を受けるＴＭＰの相対的能力を阻害し、粘度の減少をもたらす。
【０１１０】
ＴＭＰを一級ポリオールとして用いる場合、潤滑油素材の粘度は、中間体エステルポリオール類を生成するために用いたヒドロキシル／カルボキシル比（ＨＣＲ）に逆依存した。これは、ポリオールがジアシドとモノアシドの混合物と反応している場合、全ての酸基に比較して過剰のＴＭＰヒドロキシル基が多ければ多いほど、ジアシドと架橋される（ＴＭＰのヒドロキシル基の３つ全ての取り込みを要する）ＴＭＰのパーセンテージは低くなるためである。架橋の減少は、エステルポリオールおよび得られる潤滑油基油粘度を減らす。反対に、もし、ＨＣＲを、ほぼ１（ほぼ同量のＴＭＰヒドロキシル基およびオゾン酸カルボン酸基）に減少させるならば、ジアシドとモノアシドの同一混合物と反応させる場合、ＴＭＰの３つのヒドロキシル基の関与の割合がより大きくなり、より高い架橋および増加した粘度をもたらす。
【０１１１】
一態様によれば、本発明は、上記方法により得られる、または、得ることのできる、エステルポリオールエステルを提供する。
【０１１２】
一態様によれば、本発明は、上記方法により得られる、または、得ることのできる、エステルポリオールエステルを含むエステルポリオールエステル潤滑油基油を提供する。
【０１１３】
一態様によれば、本発明は、少なくとも１つのカルボン酸および少なくとも１つのエステルポリオールの反応生成物を含む、エステルポリオールエステル潤滑油基油を提供し、ここで、前記エステルポリオールは、少なくとも１つのエステル基、第一のヒドロキシル基、および少なくとも第二のヒドロキシル基を有してよい。エステルポリオールエステル潤滑油基油は、約７００〜１９００ｇ／ｍｏｌの分子量（ＧＰＣ）を有してよい。前記の、少なくとも１つのカルボン酸は、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、およびそれらの混合物からなる群より選択してよい。具体的には、前記の、少なくとも１つのカルボン酸は、ノナン酸であってよい。前記のエステルポリオールエステル潤滑油基油は、約−１１．０℃より低い流動点を有してよい。具体的には、前記のエステルポリオールエステル潤滑油基油は、約−５７．０℃〜約−１１．０℃の間の流動点を有してよい。
【０１１４】
一態様によれば、本発明は、式Ｉの化合物を含むエステルポリオールエステル組成物を提供する：
【化８】
2015508814.tif 000010
ここで、Ｒ１は、１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖であり、または、
Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子と、式Ｒ２−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基とを有する、直鎖アルキルであり；
Ｒ２は、ヒドロキシル基に結合される場合、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の一級ポリオールであり、ここで、各アルコール官能基は、式Ｒ１−ＣＯＯＨのモノカルボン酸またはジカルボン酸、または式Ｒ３−ＣＯＯＨのモノカルボン酸で、場合によりエステル化されて；および、
Ｒ３は、１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖である。
【０１１５】
一態様によれば、本発明は、式ＩＩの化合物を含むエステルポリオールエステル組成物を提供する：
【化９】
2015508814.tif 000011
ここで、Ｒ４は、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸からなる群より選択されるモノカルボン酸のアルキル鎖であり、または、
Ｒ４は、式Ｒ５−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基を有する、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖アルキルであり；
Ｒ５は、ヒドロキシル基に結合される場合、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビス（１，２−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−ＭｅＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジ−トリメチロールプロパン（Ｄｉ−ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ｄｉＰＥ）、およびソルビトールからなる群より選択される一級ポリオールのアルキル鎖であり、ここで、各アルコール官能基は、式Ｒ４−ＣＯＯＨのモノカルボン酸またはジカルボン酸または式Ｒ６−ＣＯＯＨのモノカルボン酸で、場合によりエステル化されて；および、
Ｒ６は、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸からなる群より選択されるモノカルボン酸のアルキル鎖である。
【０１１６】
一態様によれば、本発明は、式ＩＩＩの化合物を含むエステルポリオールエステル組成物を提供する：
【化１０】
2015508814.tif 000012
ここで、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立に：
１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子の直鎖または分岐のアルキル鎖；
式Ｒ１０−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基を有する、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖アルキル；または、
Ｒ１０であり、ここでＲ１０は、ヒドロキシル基に結合される場合、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の一級ポリオールであり、および、Ｒ１０における各アルコール官能基は、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のモノカルボン酸、または、３〜９個の炭素原子を有するジカルボン酸で、場合によりエステル化される。
【０１１７】
一態様によれば、本発明は、式ＩＶの化合物を含むエステルポリオールエステル組成物を提供し：
【化１１】
2015508814.tif 000013
ここで、ｎは０〜１６であり；
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれヒドロキシル基に結合される場合、独立に、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の一級ポリオールであり、ここで、各アルコール官能基は、式Ｒ１３−ＣＯＯＨのモノカルボン酸または式Ｒ１４−ＣＯＯＨのジカルボン酸で場合によりエステル化され；
Ｒ１３は、１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖であり；および、
Ｒ１４は、式Ｒ１１−ＯＨまたはＲ１２−ＯＨの一級ポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基を有するＣ２〜Ｃ１８の直鎖アルキルである。
【０１１８】
一態様によれば、本発明は、アゼライン酸エステルポリオールエステルを含むエステルポリオールエステル組成物を提供し、ここで、アゼライン酸は、少なくとも１つの、式Ｒ１５−ＯＨのポリオールでエステル化され；ここで、各ポリオールＲ１５−ＯＨは、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の一級ポリオールであり、および、少なくとも２つのアルコール官能基を含み、独立に式Ｒ１６−ＣＯＯＨのカルボン酸で場合によりエステル化され；および、Ｒ１６は、１つまたは複数のヒドロキシル基で場合により置換された、１〜１７個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル鎖；および、式Ｒ１５−ＯＨのポリオール化合物で場合によりエステル化された末端カルボン酸基を有するＣ２〜Ｃ１８の直鎖アルキル、からなる群より選択される。
【０１１９】
表Ａは、非常に低い流動点を同時に達成しながら、ＩＳＯで４４〜４６ｃＳの粘度範囲の粘度を有する潤滑油基油の候補を得ることに導いた実験の進行を示す。４４〜４６ｃＳでのＩＳＯ粘度を有する潤滑油は、油圧油としての高い一般的適用性を有する。本実験では、ＰＦＡＤ（パーム脂肪酸留出物）およびＰＫＦＡＤ（パーム核脂肪酸留出物）から形成されると予想される模擬的オゾン酸の組成物を、ＴＭＰでエステル化して、そして、生じたポリオール類をノナン酸でキャップした。流動点を推定するために、結晶化開始温度（ＣＯＴ）をはじめに用いた。
【０１２０】
【表１】
2015508814.tif 000014
（ａ）ＴＭＰでエステル化して、ノナン酸でキャップした（ｂ）ＣＯＴ：ＤＳＣにより決定された結晶化開始温度（ｃ）Ｃ８およびＣ９酸の混合物でキャップした
【０１２１】
実験番号１では、本来備わっているＤＭＲ（０．７１）を有するＰＦＡＤに由来する模擬的オゾン酸の組成物を、比較的低い値のＨＣＲ（１．１１）と組み合わせて用いた場合、要求されるよりもさらに高いＩＳＯ粘度が得られた。実験番号２では、予想どおり、ＨＣＲは１．２５に増加して、ＩＳＯ粘度の部分的な減少をもたらした。実験１および実験２では、結晶化開始温度（ＣＯＴ）のみが測定された。これらは、これらの混合物の流動点を概算するのに用いることができる。その理由は、ＣＯＴと流動点の両方とも、表Ａの他の実験において決定されて、これらの２つの測定間にかなり良好な一致があるからである。実験番号３では、ＨＣＲは維持されたが、ＤＭＲは、オゾン酸のＰＫＦＡＤ模擬的組成物を用いた結果として、０．１２に減少した。これは、ＰＦＡＤ模擬的オゾン酸と比較した、ＰＫＦＡＤ模擬的オゾン酸における、著しく減少した濃度のオレイン酸および増加した量の単官能酸に起因した）。これらの変化は、ＩＳＯ粘度（５３．７ｃＳ）のさらなる低下をもたらすことが分かり、所望の範囲に近い。ＩＳＯ粘度のこの低下は、はじめに形成されるエステルポリオールにおける、０．７１から０．１２へのＤＭＲのかなりの低下（ＨＣＲは同一に維持しながら）に主に起因する。実験３での著しく増加した流動点は、模擬的ＰＫＦＡＤオゾン酸は、模擬的ＰＦＡＤオゾン酸よりも、著しく大量の高融点Ｃ１２、Ｃ１４およびＣ１６飽和脂肪酸を含むという事実に起因した。
【０１２２】
表Ａに挙げた連続する実験４、実験５、および実験６では、はじめに形成されるエステルポリオール類におけるＨＣＲの値を一定に維持しながら、可変量の単官能ノナン酸を用いてＤＭＲの値を調節しながら、ＰＦＡＤ由来の模擬的オゾン酸の組成物を用いた。本実験の目的は、ＩＳＯ粘度の値が４４〜４６ｃＳの範囲内であるエステルポリオールエステルを得ることであったので、４４．２ｃＳｔのＩＳＯ粘度が、−５７℃の流動点と共に達成された実験６で、実験を止めた。低い流動点は、より高い分子量の飽和脂肪酸の置換における、より低い分子量のノナン酸（飽和脂肪酸）の取り込みにより生じる。組み合わせた性能特性は、プレミアム潤滑油基油の特徴である。
【０１２３】
ノナン酸でキャップされたＴＭＰに基づくエステルポリオール類（エステルポリオールエステル類）の粘度（センチポイズまたはｃＰ）を、ＨＣＲを１．２５に維持しながら、前駆体エステルポリオール類のＤＭＲに対してプロットした図６に、表Ａに示されるタイプのデータをプロットする。エステルポリオール類は、様々な量のノナン酸が添加されて様々なＤＭＲの値を得ながら、７２％のオレイン酸（Ｅｍｅｒｙ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造されるＥｄｅｎｏｒ  ＯＬ−７２）、ＰＦＡＤ、および、ＰＦＡＤとＰＫＦＡＤの混合物を名目上含む、分画されたオレイン酸から製造されることが予想される模擬的オゾン酸のエステル化により生成された。仮想オゾン酸の各タイプは、別々の線を描き、ＤＭＲに対する粘度のプロットが比較的直線であることを見ることができる。これらの線の比較的急な傾斜は、潤滑油基油の粘度が、それらのＤＭＲの値に高く依存することを示す。ＰＫＦＡＤおよびＰＦＡＤオゾン酸の混合物の粘度は、任意のＤＭＲの値において、模擬的な高いオレイン酸およびＰＦＡＤのものよりも高かった。この傾向は、ＰＫＦＡＤが、模擬的な高いオレインおよびＰＦＡＤ自体よりも、より大きな分子量の飽和脂肪酸をより大量に含むという事実に起因する。重要なのは、はじめに製造されたエステルポリオールをノナン酸でキャップした後に、可変量のノナン酸を含むＰＦＡＤの組成物に対応する模擬的オゾン酸の組成物を用いて、約４０ｃＰ〜約１００ｃＰの範囲の様々な粘度が得られたという事実である。この挙動は、この出発原料から、前駆体エステルポリオール類のＤＭＲを調節するだけで、広範な潤滑油基油の候補を得ることができることを示す。さらに、図６に示すもののようなプロットは、あるＨＣＲの値で操作するときに、ＤＭＲの値を調節するだけで、操作者が所望の粘度に「ダイヤルイン（ｄｉａｌ  ｉｎ）」できるようにすることが分かる。
【０１２４】
【表２】
2015508814.tif 000015
【０１２５】
ＤＭＲを０．１１〜０．１２に維持したときに得られる、エステルポリオール類のＨＣＲの値に対する、ＴＭＰに基づく潤滑油基油の候補の粘度のプロットを、図７に示す。ノナン酸を添加してＤＭＲを規定値に調節しながら、潤滑油基油の候補を、ＰＦＡＤまたはＰＫＦＡＤから予想される模擬的オゾン酸の組成物から生成した。一定のＤＭＲでの、ＨＣＲに対する粘度のプロットは、比較的直線であり（ＰＫＦＡＤプロットに基づく）、そして、粘度は、ＨＣＲに反比例していることが分かる。また、図７での線の傾斜は、図６でのものより著しく小さく、ＤＭＲ変動は、ＨＣＲ変動よりも、粘度に対する優れた効果を有することを示す。ＰＫＦＡＤ系の粘度は、全てのＨＣＲの値で、ＰＦＡＤ系のものよりも高かった。この傾向は、ＰＫＦＡＤが、ＰＦＡＤよりも大きい分子量の飽和脂肪酸を、より多く含むという事実に起因する。ノナン酸でのキャップ後の、約０．１２のＤＭＲに対するポリオールエステルの粘度の値を、表Ｃに挙げる。
【０１２６】
【表３】
2015508814.tif 000016
【０１２７】
図６および図７に基づき、ノナン酸などのモノアシドでのキャップを後に続けた場合、最終基油を生成するのに用いられるポリオールのＤＭＲおよびＨＣＲのいずれかを調節することにより、潤滑油基油の候補者の粘度は、所望の値に調節することができることが分かる。これは、製造者が、非依存性のパラメーターの調節または所望の粘度を得るための互いに協同した調節により、様々な基油ＩＳＯ粘度を得ることを可能にする。
【０１２８】
【表４】
2015508814.tif 000017
【０１２９】
表Ｄは、エステルポリオールエステル潤滑油基油のＩＳＯ粘度が、ＤＭＲの値の増加に伴って増加し、対応するエステルポリオール類のＨＣＲの値の増加に伴って減少するという傾向を支持する。ＤＭＲの増加に起因する予測粘度の増加は、ＨＣＲの増加により予測される粘度減少によって、緩和される、または部分的に緩和されるはずなので、これらの２つの傾向の組み合わせは、ほぼ同じＩＳＯ粘度を有する潤滑油基油に関する、ＨＣＲに対するＤＭＲのプロットが、かなり直線的であるはずであると予測する。したがって、図８において、同一の粘度（４９ｃＳ〜５８ｃＳ）を有する、流動性に関するＤＭＲおよびＨＣＲのプロットは、かなり直線的であることが分かる。
【０１３０】
表Ｄにおける実験１に対する比較実験２では、模擬的オゾン酸のＤＭＲとＨＣＲの両方の値を同時に上げることにより、同様のＩＳＯ粘度が得られた。実験２に対する実験３から得られた生成物は、ＨＣＲを増加させずにポリオールＤＭＲを増加した場合に、増加したＩＳＯ粘度が得られることを示し、一方で、実験３に対する実験４は、ＤＭＲを増加させずにＨＣＲを増加させた場合に、減少したＩＳＯ粘度が得られることを示す。実験５〜７で得られた潤滑油基油の候補は、いずれのノナン酸も含有しなかった。したがって、材料のＤＭＲは、修飾無しのオゾン酸の本来備わっているＤＭＲを反映する。実験５〜７でのポリオール類は、最大量の架橋および潜在的なゲル形成を生じる条件下で製造された。組成物がゲル点に近いことの証拠として、透明溶液を得るために濾過が必要なゲルは非常に少量であった。しかしながら、濾過された溶液は、良い挙動を示した。そして、ＨＣＲの値に対するＩＳＯ粘度の逆依存性を再度示す。比較的高いＩＳＯ粘度の潤滑油基油の候補は、競合する、より高い粘度の潤滑油基油において典型的に見られるよりも、さらに低い流動点を有する。
【０１３１】
また、適度に高いＤＭＲおよび低いＨＣＲを用いて、２３６ｃＳのＩＳＯ粘度を得た場合に、比較的高粘度の材料が得られた実験８も、表Ｄに示す。この材料は、−３０℃の比較的低い流動点を有し、そして、この特性は、その高粘度と組み合わせて、この材料をギア油またはグリース素材の良い候補にさせることができた。上記の結果は、様々な増加したＩＳＯ粘度のギアおよびグリース素材の候補が、ＴＭＰでのオゾン酸のエステル化により製造されるエステルポリオール類の、ＤＭＲおよびＨＣＲの値の同時の増加により、製造され得ることを示す。
【０１３２】
表Ｄに示すように、ＤＭＲおよびＨＣＲの両方を同時に増加させることにより得られる潤滑油基油は、同様のＩＳＯ粘度を得ながら、材料コストを減少させることができる。材料コストを減少させる主な因子は、最低コストの構成要素であると思われる増加した量の比較的に精製されていないオゾン酸が、これらの条件下で取り込まれることである。この効果の理由は、より少ない量の追加のモノアシド、例えばノナン酸を、増加したオゾン酸のパーセンテージをもたらす模擬的オゾン酸混合物に添加することにより、ＤＭＲの値の増加が得られるからである。Ｄは、上述の反応により製造される一連の潤滑油基油の候補に関するＤＭＲおよびＨＣＲのデータを提供しながら、この傾向を示す。
【０１３３】
【表５】
2015508814.tif 000018
【０１３４】
表Ｅは、エステルポリオール類の部分的キャップの、結果として生じたエステルポリオール類の混合物とエステルポリオールエステル類の特性に対する効果を示す。１００％未満のキャップ酸を有するキャップエステルポリオール類は、キャップに必要なモノアシドの量が、より少ないため、より低コストの潤滑油素材をもたらすはずである。表９に示すデータは、部分的にキャップされた、および完全にキャップされた、エステルポリオール類の、選択の物理的特性および性能特性を示す。ＤＭＲおよびＨＣＲがそれぞれ０．１１および１．２５の値であるＰＦＡＤに由来する模擬的オゾン酸から、エステルポリオール類を生成し、そして当該生成は、全ての必要な試験を行なうのに利用可能な材料が不十分なため、再生成されなければならなかった。以下は、完全にキャップされた、および部分的にキャップされた材料（キャップ（％）：６２％〜７６％）の間の試験特性における少しの違いである。不完全にキャップされた潤滑油の候補は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６１９により指示される４つの加水分解的安定性試験（酸の数の変動、水の全酸性度、重量銅パネルの溶解（ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｐｐｅｒ  ｐａｎｅｌ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）、および、４０℃での粘度変化（％））において、わずかにより高いＩＳＯ粘度、わずかにより低い流動点、およびわずかに増加した安定性を有したことが分かる。したがって、不完全なキャップは、完全にキャップされたエステルポリオールエステル類と比べて多少高い加水分解的安定性も与えながら、完全にキャップされたエステルポリオールエステルに匹敵する物理的特性を与えることができることが分かる。したがって、これらの不完全にキャップされたエステルポリオール類は、それらが、完全にキャップされたエステルポリオール類と比較して、水と激しく振ったときに持続的なエマルションを生じるという、かなりより良い傾向を有することを示した。それにもかかわらず、特定の潤滑油用途は、それらの増加した加水分解的安定性からの恩恵も受けながら、これらの素材の減少した材料コストから恩恵を受けることができる。
【０１３５】
【表６】
2015508814.tif 000019
【０１３６】
表Ｆは、エステルポリオールのＤＭＲを減らすため、およびキャップ目的のためにも、異なるモノアシドを用いる場合に、および、選択の追加の一級ポリオール類が用いられる場合に、２ステップ法で得られるエステルポリオールエステルの特性における変動を示す。実験１では、ノナン酸の代わりに酢酸をキャップ酸として使用すると、ほぼ同じＩＳＯ粘度、およびエステルポリオールエステルの流動点のほんのわずかな減少をもたらすことが分かる。ノナン酸に関する酢酸の置換は、ノナン酸と比較して、それは、さらにより低分子量であるため、好ましい経済的影響を有することができる。実験２では、Ｅｍｅｒｙ  １２１０（市販のＣ６〜Ｃ９モノアシドの混合物）でのキャップが、エステルポリオールエステルの粘度および流動点における適度な減少を（前に説明したＤＭＲおよびＨＣＲにおける変動に加えて）与える代替手段を提供する。モノアシドの混合物は、一般に、純粋な酸よりも低価であり、したがって、Ｅｍｅｒｙ  １２１０の使用もまた、経済的利点を提供することが期待される。同様に、実験３のデータは、ノナン酸よりむしろ、ヘキサン酸でのキャップもまた、エステルポリオールエステル類の粘度を減少させるために用いることができることを示す。実験１に対する実験４でのデータの比較は、中間体エステルポリオール類の生成において、ノナン酸に関してＥｍｅｒｙ  １２１０モノアシドを代替した場合（ノナン酸でキャップした場合）、エステルポリオールエステルは、ＩＳＯ粘度が減少することを示す。実験５と実験６の比較は、２０モル％の一級ポリオールＴＭＰを、分岐ジオール２−メチル−１，３−プロピレングリコールで置換すると、流動点の小さな減少も示しながら、粘度の非常に大きな減少をもたらすことを示す。この粘度減少は、別の分岐一級ポリオールの導入、および、ジオールによるトリオール（ＴＭＰＭ）の部分的置換（架橋の減少をもたらす）も組み合わせた効果から生じたのであろう。これらの結果は、エステルポリオールエステル類の粘度を減少させる別の手段は、二官能分岐一級ポリオール類による、部分的または完全なＴＭＰの置換によることを示す。
【０１３７】
ここで、本発明を一般的に記載したが、説明する目的で提供されて本発明を限定することを意図しない以下の実施例を参照することにより、同じものが、より容易に理解されるであろう。
【実施例】
【０１３８】
（実施例１）
本実施例は、分画されたＰＦＡＤの酸化的オゾン分解から予想されるオゾン酸から製造される、代表的なエステルポリオールエステル（ＬＲＢ  ５２９２１−１０１−２１）である。ＤＭＲを０．０５に調節するために追加のヘキサン酸を添加して、通常の脂肪酸配分の分画されたＰＦＡＤ由来のこれらの模擬的オゾン酸を、ＴＭＰでエステル化した。反応物質を、ガス分散ブロック（冷却コンデンサーおよび蒸留水を回収するための回収フラスコを具備したＶｉｇａｒｅｕｘ蒸留カラム）を具備したガス注入チューブを具備した丸底フラスコ内で混合した。はじめに混合物を、機械的撹拌を用いて、１００℃でホモジナイズした。温度を１６０℃に上げて触媒を活性化した。エステル化プロセスの間に生じた水を、受け取りフラスコ内に集めた。それから数時間、生産される水の割合が低くなるまで温度を２１０℃に上げた。エステル化を完了付近まで進めるために、不活性ガス（例えばアルゴンまたは窒素）を反応混合物内に、０．５  ＳＣＦＨの速度で注入した。酸価（ＡＶ）が１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満のときに、反応が完了したと見なした。Ａ．Ｓｐｙｒｏｓ（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００２，８３，１６３５）に記載の２−クロロ−４，４，５，５−テトラメチルジオキサホスホランによるヒドロキシル基の最初の誘導体化の後に、エステルポリオールのＡＶおよびヒドロキシル価（ＨＶ）を、リンＮＭＲ分光法により同時に決定した。添加されるキャップ酸の必要量は、エステルポリオール類のＨＶに依存する。
【０１３９】
それから、エステルポリオール類を、Ｅｍｅｒｙ  １２１０カルボン酸でエステル化、またはキャップして、エステルポリオールエステル類を製造する。実施例１では、粘度は、４０℃で１８．９６ｃＳｔであり、より高いＤＭＲを用いた実施例よりも著しく低かった。より低いＤＭＲは、エステルポリオールエステル分子量の減少をもたらし、粘度の減少および揮発度の増加をもたらした。
【０１４０】
（実施例２）牛脂由来のオゾン酸を用いた、２ステップ法
ステップ１
アゼライン酸（Ｅｍｅｒｙ  １１１０）：２８．５４％
ペラルゴン酸（Ｅｍｅｒｙ  １２０２）：３５．６９％
ＴＭＰ：３５．７７％
触媒：０．０６％
【０１４１】
ステップ２
ペラルゴン酸（Ｅｍｅｒｙ  １２０２）：４６．８％
触媒：０．０６％
【０１４２】
反応物質を、ガス分散ブロック（冷却コンデンサーおよび蒸留水を回収するための回収フラスコを具備したＶｉｇａｒｅｕｘ蒸留カラム）を具備したガス注入チューブを具備した丸底フラスコ内で混合した。はじめに混合物を、機械的撹拌を用いて、１００℃でホモジナイズした。温度を上げて触媒を活性化した。それから温度を１８０℃に上げて、続いて２１０℃に上げた。エステル化を完了間近まで進めるために、不活性ガスを反応混合物内に０．５  ＳＣＦＨの速度で注入した。酸価（ＡＶ）が１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満のときに反応完了と見なした。それから、エステルポリオール類を、Ｅｍｅｒｙ  １２０２カルボン酸をエステル化またはキャップして、エステルポリオールエステル類を製造する。
【０１４３】
【表７】
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【０１４４】
<ポリオールエステル類への、オゾン酸の１ステップ転換>
オゾン酸をポリオールエステル類に転換する２ステップ法に対する代替の実施形態は、本発明の１ステップ法である。１ステップ法では、オゾン酸、随意的な追加のモノアシド、および一級ポリオールは、全て一緒に添加されて同時に反応される。１ステップ法を図９に示す。１ステップ法は、２ステップ法におけるこれらの組成物と同様の組成物および特性を得るために、余分なモノアシドを反応の始めに取り込むことにより、２ステップ法のキャップするステップを回避する。
【０１４５】
しかしながら、２ステップ法は、生じる基油の組成物および性能においてだけでなく、反応時間の短縮においても、１ステップ転換よりも、重要な優位性を有することができる。２ステップ法では、第一の反応は、過剰のヒドロキシル基と行われてエステルポリオールが生成され、第二のステップは通常、過剰のキャップ酸と行われる。各エステル化ステップはそれぞれ過剰の試薬で行なわれるので（第一ステップではヒドロキシル基、第二ステップではカルボン酸基）、エステル化反応全体は、類似する１ステップ法の合計反応時間よりもさらに急速に完了する。この２ステップ法を用いて、潤滑油基油の組成物が、優れた流動点（−３５℃より低い）、および、かなり低い粘度（<ＩＳＯ  ２５）から高い粘度（>ＩＳＯ  １００）までの様々な粘度で作られた。潤滑油の試験では、材料は、良好な摩耗特性を有し、一級ポリオール類としてグリセリンおよびＴＭＰの両方から生成された組成物は、完全に生分解性であることが分かった。
【０１４６】
２つの方法の間の組成の違いは、２ステップ法の第一ステップでは、一級ポリオール（典型的に三官能のＴＭＰ）は、反応するジアシドを、モノアシドと比較して著しく（１ステップ法におけるこの比率に比べて）より大量に有する点である。対照的に、１ステップ法におけるＴＭＰ分子は、本質的に、反応全体の間に、より高い濃度のモノアシドに曝される。それ故に、１ステップの反応では、ＴＭＰ分子は、二官能アゼライン酸とＴＭＰの反応に起因する鎖伸長および架橋の減少も受けながら、モノアシドとの反応の増加を受けて、ＴＭＰトリ（単官能酸）エステル類［ＴＭＰ（Ｏ２ＣＲ）３］を形成することが予想される。ＴＭＰトリ（単官能酸）エステル類は、その反応で形成される全種の中で、分子量が最も低くて最も揮発性であるので、２ステップ法による生成物は、１ステップ法により製造されるものと比較して、より高い分子量および低い揮発度を有することが予想される。
【０１４７】
エステル化プロセスの１ステップと２ステップの比較では、ＤＭＲが０．２１、０．４０、および０．５０の場合に、ＤＭＲが変動した。ＤＭＲが０．２１でＨＣＲが１．２４である実験の比較セットでは、１ステップの生成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づいて、より低い分子量の構成要素へシフトした。また、この生成物は、より揮発性の構成要素の存在を示す、１７℃さらに低い揮発開始温度（潤滑油の相対的揮発度を決定するためのＴＧＡのスキャンに基づく）を有した。
【０１４８】
ＤＭＲが０．４または０．５のいずれかであった、他の２つの比較では、２ステップの生成物は、わずかに減少した流動点および粘度を有しながら、２ステップおよび１ステップの生成物の特性は同様であった。しかしながら、ＤＭＲがより高い場合（２つのプロセスにより得られる生成組成物の間の差別化を生じさせる）は、モノアシドの量が減少するので、上述の反応の検討に基づいて、ＤＭＲが増加するにしたがい緩和する２ステップおよび１ステップの間の生成物の違いを予想するであろう。
【０１４９】
１ステップ法に対して２ステップ法が有利であり得る別の反応特性は、それらの合計反応（エステル化）時間である。表Ｇに示すように、３つの比較実験を行ない、２ステップ法および１ステップ法の間の違いを、以下のＤＭＲおよびＨＣＲの値の組み合わせで試験した：表Ｇに示すように、ＤＭＲ  ０．２１、ＨＣＲ  １．２４（潤滑油１Ａおよび１Ｂ）；ＤＭＲ  ０．５０、ＨＣＲ  １．２５（潤滑油２Ａおよび２Ｂ）；およびＤＭＲ  ０．４０、ＨＣＲ  ２．００（潤滑油３Ａおよび３Ｂ）。このデータの精査は、潤滑油１Ａと１Ｂおよび２Ａと２Ｂを比較すると、対応する２ステップと１ステップの反応の間の合計エステル化時間にはほとんど差がないことを示される。しかしながら、我々は、これらの条件下でのエステル化速度は、動力学的に、２ステップ法の第一のエステル化ステップでは、より多い過剰のヒドロキシル官能基の存在から恩恵を受けて、また、第二ステップでは、過剰のカルボン酸官能基の存在の恩恵も受けるので、より高いＨＣＲ値を用いた場合に、合計エステル化時間における有意な減少が２ステップ法においてより顕著であると信じた。これらの予想のとおりに、表Ｇにおいて、潤滑油３Ａを生成するための合計エステル化時間が、潤滑油３Ｂを生成するために必要なエステル化時間よりも有意に少なかったことが分かる。所定の２ステップ法において、潤滑油３Ａを製造するのに必要な合計エステル化反応時間は、非常に似た反応条件下の１ステップ法で潤滑油３Ｂを製造するために必要な時間の６０％であった。２ステップおよび１ステップのエステル化反応はどちらも、典型的に、シュウ酸錫または酸化錫触媒により触媒され、２ステップ法の最後のエステル化反応で用いられる過剰のモノアシドは、真空蒸留または蒸気脱臭により除去される。第二ステップで用いられる過剰のモノアシドを除去するための蒸留または脱臭は、別々の反応装置内で行われるので、この時間は、反応時間の見積もりに計算されない。この減少した反応時間は、表Ｄに示すように、高いＨＣＲが好ましい経済的影響を有する条件下での２ステップ法と関連する。したがって、所望の粘度の基油を生成するための好ましい方法は、減少したエステル化反応時間と、増加した経済的利益も獲得するために、組成物のＤＭＲおよびＨＣＲの同時の増加を合わせることである。
【０１５０】
さらに、潤滑油番号１Ａおよび１Ｂに関する、揮発ＴＧＡ開始温度およびＧＰＣ最高ピークデータの精査は、低いＤＭＲ値（０．２１）では、１ステップ法と比較して、２ステップ法は、より低い揮発度かつ、より高いＭＷ（これらのＴＧＡ開始温度およびＧＰＣ最高ピーク値に基づく）を有する基油をもたらすことを示す。相対的揮発度および分子量は、低いＤＭＲ値においてはこのような傾向にあるが、より高いＤＭＲ値（これらのパラメーターはまだ測定していないが、例えば０．４０および０．５０）ではそのような傾向はより少ないことが予想される。
【０１５１】
【表８】
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【０１５２】
図１０は、ポリオールエステル類へのオゾン酸の２ステップ転換により得られる改善を図示する。２ステップのポリオールエステルのための合計エステル化時間は、７．２５時間であった。この反応でのＨＣＲは２．０であり、エステル化キャップ反応は、カルボキシル／ヒドロキシル比１．２（およびＨＣＲ比０．８３）を有した。１ステップ法でのＨＣＲは１．００５であり、エステル化時間は１２．０時間であった。この実施例では、ポリオールエステル類を製造するために必要な２ステップ法の合計反応時間は、１ステップ法を行なうのに必要な時間の４０％未満であった。
【０１５３】
特許請求の範囲に記載される要旨は、任意のデメリットを解決する実施形態または上述したような環境でのみ実施する実施形態に限定されない。むしろ、この背景は、本明細書に記載の一部の実施形態が実施され得る、例示的な技術分野について説明するためにのみ提供される。本明細書に記載の書誌参照は、参考文献一覧の形で便宜上載せられ、実施例の終わりに追加される。そのような書誌参照の全内容は、本明細書中に参照により援用される。
［参考文献］
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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