(57)【要約】顆粒状泡制御組成物は、ポリジオルガノシロキサン流体、ポリオールエステルを含む融点４５℃〜１００℃の有機添加剤、水溶性粒子状無機担体、実効カチオン性電荷、及び界面活性剤に基づく、泡制御剤を含む。ポリジオルガノシロキサン流体のオルガノ基における炭素原子の平均数は、少なくとも１．３である。泡制御剤は、ポリジオルガノシロキサン流体中に分散している疎水性充填剤、及び任意に有機ケイ素樹脂を含む。ポリオールエステルは、ポリジオルガノシロキサン流体と混和性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
泡制御顆粒であって、
（Ａ）
（ｉ）下記式：
【化１】
2015525266.tif 000024
（式中、各基Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基又は３６個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基Ｒ中の炭素原子の平均数は、少なくとも１．３である）の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
（ｉｉ）前記ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性充填剤と、
（ｉｉｉ）任意に、有機ケイ素樹脂と、
を含む泡制御剤；
（Ｂ）それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールでありかつ前記ポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）と混和性であるポリオールエステルを含む、融点４５℃〜１００℃の有機添加剤；
（Ｃ）水溶性粒子状無機担体；
（Ｄ）実効カチオン性電荷を有するポリマー；及び
（Ｅ）界面活性剤、
を含む、泡制御顆粒。
【請求項２】
前記泡制御顆粒が、前記泡制御剤（Ａ）、前記有機添加剤（Ｂ）、実効カチオン性電荷を有する前記ポリマー（Ｄ）、及び前記界面活性剤（Ｅ）を含む液体組成物によって、一緒にコーティング及び結合された、複数の水溶性無機担体粒子（Ｃ）を含む、請求項１に記載の泡制御顆粒。
【請求項３】
実効カチオン性電荷を有する前記ポリマー（Ｄ）対前記界面活性剤（Ｅ）の重量比が、１：１０〜１００：１の間である、請求項１又は２に記載の泡制御顆粒。
【請求項４】
前記界面活性剤（Ｅ）が、非イオン性、カチオン性、アニオン性、及び両性イオン性界面活性剤、又はこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
【請求項５】
前記ポリシロキサン流体（Ａ）（ｉ）が、（ａ）少なくとも１０％の下記式：
【化２】
2015525266.tif 000025
のジオルガノシロキサン単位と最大で９０％の下記式：
【化３】
2015525266.tif 000026
のジオルガノシロキサン単位（式中、Ｘが、炭素原子を介してケイ素に結合した２価の脂肪族有機基を示し、Ｐｈが、芳香族基を示し、Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｙ’が、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示す）、又は（ｂ）５０〜１００％の下記式：
【化４】
2015525266.tif 000027
のジオルガノシロキサン単位と任意に最大で５０％の下記式：
【化５】
2015525266.tif 000028
のジオルガノシロキサン単位（式中、Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｚが、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を示す）のいずれかを含む、ポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
【請求項６】
前記有機添加剤（Ｂ）と前記ポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）との混合物が、４５℃〜１００℃の融点を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
【請求項７】
前記ポリオールエステルが、それぞれ１４〜２２個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって実質的に完全にエステル化されているグリセロールトリエステルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
【請求項８】
前記ポリオールエステルは、前記カルボキシレート基がそれぞれ１８〜２２個の炭素原子を有するモノカルボキシレート又はポリカルボキシレートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
【請求項９】
前記粒子状担体が、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウムから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
【請求項１０】
実効カチオン性電荷を有する前記ポリマーが、０．０５〜１２ｍｅｑ／ｇの実効電荷密度、８０，０００〜４，０００，０００の範囲の重量平均分子量、及び５０ダルトンｍｅｑ／ｇを超える本明細書に定義されるようなカチオン性パラメータを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
【請求項１１】
実効カチオン性電荷を有する前記ポリマーが、（ｃ）カチオン性多糖類又は（ｄ）下記一般構造：
【化６】
2015525266.tif 000029
の合成付加ポリマー（式中、各Ｒ１が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、−ＯＲａ、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ（式中、Ｒａが水素及びＣ１〜Ｃ２４アルキル並びにこれらの混合物から選択される）であり；各Ｒ２が独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、−ＯＲａ、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、炭素環又は複素環であり；各Ｚが独立して、水素、ハロゲン；直鎖若しくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル、ニトリロ、−Ｎ（Ｒ３）２  −Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２；−ＮＨＣＨＯ（ホルムアミド）；−ＯＲ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４；−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ３）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、又は、第四級アンモニウムイオンを含む非芳香族窒素複素環、Ｎ−オキシド部分を含む複素環、１以上の窒素原子が四級化されている芳香族窒素含有複素環；少なくとも１つの窒素がＮ−オキシドである芳香族窒素含有複素環であり；各Ｒ３が独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル、ベンジル、又は置換ベンジルであり；各Ｒ４が独立して、水素又はＣ１〜Ｃ２４アルキル又は−（ＣＨ２−ＣＨＲ５−Ｏ）ｍ−Ｒ３（式中、Ｒ５が独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルである）であり；Ｘが水溶性アニオンであり；ｎが１〜６である；ただし、１分子当たり少なくとも１つのＺ基が、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４；−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ３）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、又は、第四級アンモニウムイオンを含む非芳香族窒素複素環、Ｎ−オキシド部分を含む複素環、１以上の窒素原子が四級化されている芳香族窒素含有複素環；少なくとも１つの窒素がＮ−オキシドである芳香族窒素含有複素環から選択される）のいずれかである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
【請求項１２】
前記泡制御剤が、式Ｒ”３ＳｉＯ１／２の一価のトリヒドロカーボンシロキシ（Ｍ）基と四官能性（Ｑ）基ＳｉＯ４／２（式中、Ｒ”が、アルキル基を表し、Ｍ基対Ｑ基の数の比は、０．４：１〜１．１：１である）とからなるシロキサン樹脂である有機ケイ素樹脂（Ａ）（ｉｉｉ）を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
【請求項１３】
前記泡制御顆粒の前記ポリジオルガノシロキサン流体の含量が、前記泡制御顆粒の重量の１〜２５％の間、好ましくは１〜１５％の間である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の泡制御顆粒。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の泡制御顆粒を含む泡制御組成物であって、前記泡制御組成物が、１５０〜７００μｍの間、好ましくは１５０〜５００μｍの間、最も好ましくは、２００〜５００μｍの間の平均粒径を有する、泡制御組成物。
【請求項１５】
顆粒状泡制御組成物を製造する方法であって、
（Ａ）
（ｉ）下記式：
【化７】
2015525266.tif 000030
（式中、各基Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基又は３６個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基Ｒ中の炭素原子の平均数は、少なくとも１．３である）の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
（ｉｉ）前記ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性充填剤と、
（ｉｉｉ）任意に、有機ケイ素樹脂と、
を含む泡制御剤；及び
（Ｂ）それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールであるポリオールエステルを含む、融点４５℃〜１００℃の有機添加剤；
を混合する工程と；
（Ａ）と（Ｂ）との前記混合物を水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程であって、（Ａ）と（Ｂ）との前記混合物が、それを前記水溶性粒子状無機担体上に堆積させる前に、非水性液体の形態である、工程と；
（Ａ）と（Ｂ）との前記混合と同時に、あるいは（Ａ）と（Ｂ）との前記混合に続いて、実効カチオン性電荷を有するポリマー（Ｄ）と界面活性剤（Ｅ）とを前記水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程と、
を含む、顆粒状泡制御組成物を製造する方法。
【請求項１６】
実効カチオン性電荷を有するポリマー（Ｄ）と界面活性剤（Ｅ）との混合物が、前記粒子状担体上に堆積される前に、前記泡制御剤（Ａ）及び前記有機添加剤（Ｂ）と混合される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡しやすい水性組成物において使用するためのシリコーン系泡制御組成物に関する。本発明の泡制御組成物は、洗浄において洗剤を使用するときの過剰な発泡を防ぐために、洗剤組成物、特に洗剤粉末に添加することができる。
【０００２】
一部の国々では、洗濯物を手で洗うことが一般的に行われている。このプロセスは、多くの水を必要とするが、水が乏しかったり、アクセスが困難であったりする場合がある。したがって、すすぎ中の泡を低減するために洗濯洗剤粉末に添加することができる好適な顆粒状消泡剤を開発することは、すすぎの回数を減らし、ひいては水の消費を減らすことにより消費者に利益をもたらす。しかし、消費者の習慣を変えないために、このような顆粒状消泡剤は、洗浄工程の間に発生する泡を大幅に低減してはならない。手で洗うとき、又は完全に自動ではないためユーザが別個の洗浄工程及びすすぎ工程を見ることになる洗濯機で洗浄するとき、消費者は、洗浄工程の間に泡を見ることを期待している。消泡剤は、洗浄工程の間よりもすすぎ工程の間において、実質的に泡低減活性が高くなければならない。
【０００３】
本発明に従った泡制御顆粒は、
（Ａ）
（ｉ）下記式：
【化１】
2015525266.tif 000002
（式中、各基Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基又は３６個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基Ｒ中の炭素原子の平均数は、少なくとも１．３である）の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
（ｉｉ）ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性充填剤と、
（ｉｉｉ）任意に、有機ケイ素樹脂と、を含む泡制御剤；
（Ｂ）それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールでありかつポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）と混和性であるポリオールエステルを含む、融点４５〜１００℃の有機添加剤；
（Ｃ）水溶性粒子状無機担体と；
（Ｄ）実効カチオン性電荷を有するポリマーと；
（Ｅ）界面活性剤と、を含む。
【０００４】
また、本発明は、顆粒状泡制御組成物が洗濯洗剤粉末に組み込まれるとき、すすぎ工程の間に泡を低減するために、上記の顆粒を含む顆粒状泡制御組成物の使用を含む。
【０００５】
顆粒状泡制御組成物を製造する本発明に従った方法は、
（Ａ）
（ｉ）下記式：
【化２】
2015525266.tif 000003
（式中、各基Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１〜３６個の炭素原子を有するアルキル基又は３６個以下の炭素原子を有するアリール基若しくはアラルキル基から選択され、基Ｒ中の炭素原子の平均数は、少なくとも１．３である）の単位を含むポリジオルガノシロキサン流体と、
（ｉｉ）ポリジオルガノシロキサン流体に分散している疎水性充填剤と、
（ｉｉｉ）任意に、有機ケイ素樹脂と、を含む泡制御剤；及び
（Ｂ）それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって完全に又は部分的にエステル化されているポリオールでありかつポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）と混和性であるポリオールエステルを含む、融点４５℃〜１００℃の有機添加剤；を混合する工程と；
−（Ａ）と（Ｂ）との混合物を水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程であって、（Ａ）と（Ｂ）との混合物が、それを水溶性粒子状無機担体上に堆積させる前に、非水性液体の形態である、工程と；
−（Ａ）と（Ｂ）との混合と同時に、あるいは（Ａ）と（Ｂ）との混合に続いて、実効カチオン性電荷を有するポリマー（Ｄ）と（Ｅ）界面活性剤とを水溶性粒子状無機担体上に堆積させる工程と、を含む。
【０００６】
ポリジオルガノシロキサン流体（ｉ）は、好ましくは、５モル％以下の、ＲＳｉＯ３／２単位又は架橋部位等の分岐単位、最も好ましくは２モル％未満の分岐単位を有する。基Ｒ中の炭素原子の平均数は、基Ｒがアリール又はアラルキル基を含まない場合、好ましくは少なくとも１．３であり、より好ましくは少なくとも２．０であり、最も好ましくは少なくとも２．５である。ポリジオルガノシロキサン流体は、ポリエーテル鎖等の非シリコーンポリマー鎖を含まない。
【０００７】
ポリジオルガノシロキサン流体の１つの好ましい例は、少なくとも１０％の下記式：
【化３】
2015525266.tif 000004
のジオルガノシロキサン単位と、最大で９０％の下記式：
【化４】
2015525266.tif 000005
のジオルガノシロキサン単位とを含むポリシロキサンであり、欧州特許第ＥＰ１０７５８６４号に記載されるように、式中、Ｘは、炭素原子を介してケイ素に結合した２価の脂肪族有機基を示し、Ｐｈは芳香族基を示し、Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｙ’は、１〜２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示す。−Ｘ−Ｐｈ基を有するジオルガノシロキサン単位は、液中のジオルガノシロキサン単位の５〜６０％を構成することが好ましい。Ｘ基は、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であるが、２個のアルキレン基の間、若しくはアルキレン基と−Ｐｈとの間にエーテル結合を有してもよく、又はエステル結合を有してもよい。Ｐｈは、最も好ましくはフェニル基であるが、例えば、１個以上のメチル、メトキシ、ヒドロキシ、若しくはクロロ基によって置換されてもよく、又はＰｈ基上の２個の置換基が共に２価のアルキレン基を形成してもよく、又は共に芳香環を形成して、Ｐｈ基と共に例えば、ナフタレン基を形成してもよい。特に好ましいＸ−Ｐｈ基は、２−フェニルプロピル−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５である。Ｙ基は好ましくはメチルであるが、エチル、プロピル又はブチルであってもよい。Ｙ’基は、好ましくは１〜１８個、最も好ましくは２〜１６個の炭素原子を有する、例えば、エチル、メチル、プロピル、イソブチル又はヘキシルである。例えば、エチルとメチル、又はドデシルとテトラデシルとの混合物などのアルキル基Ｙ’の混合物を使用することもできる。Ｓｉに直接結合した、例えば、クロロプロピルなどのハロアルキル基、アシルオキシアルキル若しくはアルコキシアルキル基、又はフェニルなどの芳香族基などの他の基が存在してもよい。
【０００８】
−Ｘ−Ｐｈ基を有するポリシロキサン液（Ａ）（ｉ）はほぼ線状シロキサンポリマーであってよく、又はいくつかの分枝、例えば、いくつかの３官能シロキサン単位の存在によるシロキサン鎖中の分枝、又は欧州特許第ＥＰ−Ａ−１０７５６８４号に述べられるような、多価、例えば、２価若しくは３価の有機若しくはケイ素−有機部分連結ポリマー鎖による分枝を有してもよい。
【０００９】
好ましいポリジオルガノシロキサン流体の別の例は、５０〜１００％の、下記式：
【化５】
2015525266.tif 000006
のジオルガノシロキサン単位と、任意により最大で５０％の下記式：
【化６】
2015525266.tif 000007
のジオルガノシロキサン単位とを含み、式中、Ｙは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｚは、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を示す。このようなポリジオルガノシロキサン中のＹ基は、好ましくはメチル又はエチルである。アルキル基Ｚは、好ましくは、６〜１２又は１４個の炭素原子を有してよく、例えば、オクチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、若しくはドデシル、又はドデシルとテトラデシルとの混合物である。
【００１０】
上記種類のポリシロキサン流体の平均分子中のシロキサン単位数（ＤＰ、又は重合度）は、少なくとも５、より好ましくは１０〜５０００であることが好ましい。特に好ましいのは、２０〜１０００、より好ましくは２０〜２００のＤＰを有するポリシロキサンである。ポリシロキサンの末端基は、例えば、トリメチルシリル末端基などのシロキサン中に通常存在するもののいずれであってもよい。
【００１１】
−Ｘ−Ｐｈ基を含有するポリジオルガノシロキサン流体、又は−Ｚ基を含有するポリジオルガノシロキサン流体は、好ましくは、泡制御組成物のポリシロキサン流体の含量の少なくとも８０重量％、最も好ましくはポリシロキサン流体の１００％又は９５％超存在する。
【００１２】
あるいは、ポリジオルガノシロキサン流体（ｉ）は、有機基が、実質的に全て２〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるポリジオルガノシロキサン、例えば、ポリジエチルシロキサンであってもよい。しかし、このようなポリジオルガノシロキサン流体は、好ましくない。その理由は、これに基づく泡制御剤が、欧州特許第ＥＰ−Ａ−１０７５６８４号に記載されているものよりも、洗濯洗剤粉末からの発泡を制御する効率が低いためである。
【００１３】
泡制御組成物は、ポリジオルガノシロキサン流体中に分散している疎水性充填剤（ｉｉ）を含有する。発泡制御剤用の疎水性充填剤はよく知られており、好ましくはＢＥＴ測定法によって測定される表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇであるシリカ、チタニア、石英粉末、アルミナ、アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸の塩、例えば、シクロヘキシルアミンなどのイソシアネートとアミンとの反応生成物、又はエチレンビスステアロアミド若しくはメチレンビスステアロアミドなどのアルキルアミドなどの１００℃で固体である微粒子材料である。これらのうちの２以上のものの混合物を使用することができる。
【００１４】
上記に述べた充填剤の一部のものは本来疎水性ではないが、疎水性を付与した場合には使用することができる。これはその場（すなわち、ポリシロキサン液に分散された際）で、又はポリシロキサン液と混合する前に充填剤を前処理することによって行うことができる。好ましい充填剤は、疎水化シリカである。好ましいシリカ材料は、加熱（例えば、ヒュームドシリカ）又は沈殿によって調製されるものである。シリカ充填剤は、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、最も好ましくは５〜２５μｍの平均粒径を有しうる。シリカ充填剤は脂肪酸で処理することによって疎水化することができるが、好ましくは、シラノール又はケイ素結合アルコキシ基によって末端封鎖されたジメチルシロキサンポリマー、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、又は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２基及びシラノール基を含有する有機ケイ素樹脂などのメチル置換有機ケイ素材料の使用によって疎水化される。疎水化は、一般的に、少なくとも１００℃の温度で行われる。充填剤の混合物を使用することが可能であり、例えば、商標名「Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０」で販売されるものなどの高度疎水性のシリカ充填剤を、商標名「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２」で販売されるものなどの部分疎水性のシリカと共に使用することができる。
【００１５】
本発明の泡制御組成物中の疎水性充填剤（Ａ）（ｉｉ）の量は、好ましくは、ポリシロキサン流体（Ａ）（ｉ）に基づいて０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜１０又は１５重量％、最も好ましくは２〜８重量％である。
【００１６】
泡制御組成物は、好ましくは、ポリジオルガノシロキサン流体と結合している有機ケイ素樹脂（Ａ）（ｉｉｉ）を含有する。このような有機ケイ素樹脂は、ポリシロキサン流体の泡制御効率を強化することができる。これは、特に、欧州特許第ＥＰ−Ａ−１０７５６８４号に記載されているような−Ｘ−Ｐｈ基を含有するポリシロキサン流体に当てはまり、また、−Ｚ基を含有するポリシロキサン流体にも当てはまる。このようなポリシロキサン流体では、樹脂は、流体の表面特性を改変する。
【００１７】
有機ケイ素樹脂（Ａ）（ｉｉｉ）は、一般に非直鎖状シロキサン樹脂であり、好ましくは、式Ｒ’ａＳｉＯ４−ａ／２（式中、Ｒ’はヒドロキシル、炭化水素、又はヒドロカーボンオキシ基を意味し、ａは０．５〜２．４の平均値を有する）のシロキサン単位からなる。有機ケイ素樹脂は、式Ｒ”３ＳｉＯ１／２の１価のトリヒドロカーボンシルオキシ（Ｍ）基及び４官能性の（Ｑ）基ＳｉＯ４／２から構成されることが好ましく、式中、Ｒ”は１価の炭化水素基を示す。Ｍ基対Ｑ基の数の比は、好ましくは０．４：１〜２．５：１（式Ｒ’ａＳｉＯ４−ａ／２中のａの値０．８６〜２．１５と等価）、より好ましくは０．４：１〜１．１：１、最も好ましくは０．５：１〜０．８：１（ａ＝１．０〜ａ＝１．３３と等価）の範囲内である。
【００１８】
有機ケイ素樹脂（Ａ）（ｉｉｉ）は、好ましくは、室温で固体である。例えば、塩基の存在下で加熱することにより、樹脂の分子量を縮合によって増加させることができる。塩基は、例えば、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液又はアルコール溶液、例えば、メタノール又はプロパノール溶液であってよい。あるいは、Ｍ基、３価のＲ”ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位、及びＱ単位を含む樹脂を用いてもよく、又は有機ケイ素樹脂中の単位のうちの２０％以下が、２価の単位Ｒ”２ＳｉＯ２／２であってよい。Ｒ”基は、例えば、メチル又はエチルなどの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましく、あるいはフェニルであってもよい。存在するＲ”基の少なくとも８０％、最も好ましくは実質上全てがメチル基であることが特に好ましい。樹脂は、トリメチルでキャッピングされた樹脂であってよい。
【００１９】
有機ケイ素樹脂（Ａ）（ｉｉｉ）は、好ましくは、ポリシロキサン流体（Ａ）（ｉ）に基づいて１〜５０重量％、具体的には２〜３０重量％、最も好ましくは４〜１５重量％、消泡剤中に存在する。有機ケイ素樹脂は、ポリシロキサン流体に可溶性であっても不溶性であってもよい。樹脂がポリシロキサン流体に不溶性である場合、樹脂の平均粒径は、例えば、０．５〜４００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであってよい。
【００２０】
融点が４５℃〜１００℃の有機添加剤（Ｂ）は、ポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）と混和性である。「混和性」とは、発泡制御組成物中に存在する割合で混合された液相の各物質（すなわち、必要に応じて溶融される）が、相分離を示さないという意味で用いる。このことは、充填剤又は樹脂の非存在下での液体混合物の透明度によって判定されうる。各液体が混和性であれば、混合物は、透明であって、単一の相のままである。各液体が非混和性であれば、混合物は、不透明であって、静置すると２相に分離する。
【００２１】
有機添加剤（Ｂ）は、担持された組成物の泡制御効率を増加させる。本発明者らは、融点が少なくとも４５℃である添加剤が、すすぎにおける泡制御効率を増加させるのに特に有効であることを見出した。より好ましくは、有機添加剤（Ｂ）とポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）との混合物は、４５℃〜１００℃の融点を有する。
【００２２】
有機添加剤（Ｂ）は、それぞれ７〜３６個の炭素原子を有するカルボキシレート基によって部分的に又は完全にエステル化されているポリオールであるポリオールエステルを含む。このポリオールエステルは、グリセリンエステル、又はペンタエリスリトール若しくはソルビトールなどの高級ポリオールのエステルであることが好ましい。ポリオールエステルは、カルボキシレート基がそれぞれ１８〜２２個の炭素原子を有するモノカルボキシレート又はポリカルボキシレート（例えば、ジカルボキシレート、トリカルボキシレート、又はテトラカルボキシレート）であることが好ましい。このようなポリオールカルボキシレートは、少なくとも４５℃の融点を有する傾向がある。ポリオールエステルは、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコールと、好ましくは少なくとも１４個の炭素原子、より好ましくは１８〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸とのジエステル、例えば、エチレングリコールジステアレートであってよい。好ましいグリセロールエステルの例としては、グリセロールトリステアレート、並びに一部がＣ２０及びＣ１８鎖である主にＣ２２脂肪酸のトリグリセリドであると考えられる、商標「Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ  ＨＲＣ」として販売されている融点５４℃の材料等、２０又は２２個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のグリセロールエステルが挙げられる。別の適当なポリオールエステルは、テトラベヘン酸ペンタエリスリトール及びテトラステアリン酸ペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトールのポリオールエステルである。
【００２３】
ポリオールエステルは、自然の製品に一般的な、異なる鎖長の脂肪酸を含んだものでよい。有機添加剤（Ｂ）は、例えば、トリパルミチン酸グリセリンとトリステアリン酸グリセリン、又はトリステアリン酸グリセリンとＳｙｎｃｈｒｏｗａｘ  ＨＲＣ、又はジステアリン酸エチレングリコールとＳｙｎｃｈｒｏｗａｘ  ＨＲＣなどの異なるカルボキシレート基を有するエステルの混合物のようなポリオールエステルの混合物であってよい。
【００２４】
また、４５〜１００℃の融点の有機添加剤（Ｂ）は、より極性の高いポリオールエステルを含んでよい。好ましい極性ポリオールエステルとしては、グリセリンの、８〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸とのモノエステル又はジエステルなどの部分的にエステル化されたポリオールが挙げられ、例えば、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸グリセリン、ジステアリン酸グリセリン、又はモノベヘン酸グリセリンが挙げられる。グリセリンのモノエステルとジエステルとの混合物を使用することもできる。例えば、モノパルミチン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸ソルビタン、又はモノステアリン酸エチレングリコールなどの他のポリオールの部分エステルも有用である。
【００２５】
有機添加剤（Ｂ）は、好ましくは、ポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）に基づいて１０〜２００重量％、最も好ましくはポリジオルガノシロキサン流体に基づいて２０〜１００又は１２０重量％、顆粒状泡制御組成物中に存在する。
【００２６】
実効カチオン性電荷を有するポリマー（Ｄ）は、カチオン性又は両性のポリマーである。本発明の両性ポリマーは、実効カチオン性電荷を有する、すなわち、これらのポリマー上に存在するカチオン性電荷の合計が、アニオン性電荷の合計を超える。ポリマーのカチオン性電荷密度は、約０．０５ミリ当量／ｇ〜約１２ミリ当量／ｇの範囲にある。電荷密度は、繰り返し単位当りの実効電荷数を繰り返し単位の分子量で除して計算される。正電荷は、ポリマーの主鎖又はポリマーの側鎖上にあってもよい。アミンモノマーを有するポリマーに対して、電荷密度は、担体のｐＨによって決まる。これらポリマーでは、電荷密度はｐＨ  ７で測定される。好ましくは、ポリマーの電荷密度は、約０．０５ミリ当量／ｇ〜約７ミリ当量／ｇの範囲である。
【００２７】
カチオン性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、一般的に、ＲＩ検出によるポリエチレンオキシド標準に対してサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、８０，０００〜４，０００，０００、好ましくは１００，０００又は２００，０００〜４，０００，０００、更により好ましくは２００，０００〜１，５００，０００又は２，０００，０００である。使用する移動相は、０．４Ｍの水性ＭＥＡ、０．１ＭのＮａＮＯ３、３％の酢酸の２０％メタノール溶液であり、Ｗａｔｅｒｓ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌカラムを２本直列に接続させて用いる。カラム及び検出器は４０℃に保持する。流量は０．５ｍＬ／分に設定する。
【００２８】
本発明に最も適する実効カチオン性電荷を有するポリマーは、逆相関する分子量及び電荷密度を有する。高分子量では、低電荷密度ポリマーが、通常最も好適であるが、低分子量では、高電荷密度ポリマーが、通常最も好適である。本帯電ポリマーは、５０ダルトンｍｅｑ／ｇ以下のカチオン性パラメータを有し、このカチオン性パラメータは、上に定義した分子量と上に定義した電荷密度とを乗じて１０００で除した商（Ｍｗ×ＣＤ／１０００）として定義される。
【００２９】
実効カチオン性電荷を有するポリマーは、洗浄中の泡の抑制に比べてすすぎ中の泡の抑制を著しく強化する。
【００３０】
付着増強剤の非限定的な例は、カチオン性又は両性の、多糖、タンパク質及び合成ポリマーである。カチオン性多糖類としては、それらに限定されないが、カチオン性セルロース誘導体、カチオン性グアーガム誘導体、キトサン及び誘導体、並びにカチオン性デンプンが挙げられる。カチオン性多糖類は、約５０，０００〜約４百万、好ましくは約１００，０００又は２００，０００〜４，０００，０００の分子量を有する。
【００３１】
好ましいカチオン性多糖類の１つの群を下記式Ｉに示す：
【化７】
2015525266.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜２４アルキル（直鎖若しくは分枝鎖）であり、
【化８】
2015525266.tif 000009
ｎは、約０〜約１０であり；Ｒｘは、Ｈ、Ｃ１〜２４アルキル（直鎖若しくは分枝鎖）、若しくは
【化９】
2015525266.tif 000010
又はこれらの混合物であり、Ｚは、水溶性アニオン、好ましくは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、リン酸、硫酸、メチル硫酸、及び酢酸であり；Ｒ５は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル又はこれらの混合物から選択され；Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、Ｈ若しくはＣ１〜Ｃ２８アルキル、ベンジル、若しくは置換ベンジル、又はこれらの混合物から選択される。
【００３２】
Ｒ４は、Ｈ若しくは−（Ｐ）ｍ−Ｈ、又はこれらの混合物であり；Ｐは、カチオン性モノマーによって形成される付加重合体の繰り返し単位である）。１つの実施形態では、カチオン性モノマーは、メタクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリド、下記式：
【化１０】
2015525266.tif 000011
を有するジメチルジアリルアンモニウムから選択され、これから、下記式：
【化１１】
2015525266.tif 000012
（式中、Ｚ’は、水溶性アニオン、好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、リン酸、硫酸、硫酸メチル、及び酢酸、又はこれらの混合物であり、ｍは、約１〜約１００である）を有する単位を含むポリマー又はコポリマーが生じる。ポリマーの糖環におけるアルキル置換基は、多糖類において平均して、糖単位当たり約０．０１％〜５％、より好ましくはグルコース単位当たり約０．０５％〜２％の範囲である。
【００３３】
好ましいカチオン性多糖類としては、カチオン性ヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。カチオン性ヒドロキシアルキルセルロースの例としては、商標名Ｕｃａｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＪＲ  ３０Ｍ、ＪＲ  ４００、ＪＲ  １２５、ＬＲ  ４００及びＬＫ  ４００ポリマーとして販売されているものなどのＩＮＣＩ名ポリクアテルニウム１０；商標名Ｓｏｆｔｃａｔ  ＳＫ（商標）として市販されているものなどのポリクアテルニウム６７（これらは全てＡｍｅｒｃｈｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｇｅｗａｔｅｒ  ＮＪ）によって販売されている）；並びにＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ）から入手可能な商標名Ｃｅｌｑｕａｔ  Ｈ２００及びＣｅｌｑｕａｔ  Ｌ−２００として販売されているポリクアテルニウム４が挙げられる。他の好ましい多糖類としては、グリシジルＣ１２〜Ｃ２２アルキルジメチルアンモニウムクロリドで四級化されたヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。このような多糖類の例としては、商標名Ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ  ＬＭ  ２００として販売されているＩＮＣＩ名ポリクオタニウム２４、商標名Ｃｒｏｄａｃｅｌ  ＬＭとして販売されているＰＧ−ヒドロキシエチルセルロースラウリルジモニウムクロリド、商標名Ｃｒｏｄａｃｅｌ  ＱＭとして販売されているＰＧ−ヒドロキシエチルセルロースココジモニウムクロリド、商標名Ｃｒｏｄａｃｅｌ  ＱＳとして販売されているＰＧ−ヒドロキシエチルセルロースステアリルジモニウムクロリド、及びアルキルジメチルアンモニウムヒドロキシプロピルオキシエチルセルロースを含むポリマーが挙げられる。
【００３４】
本発明の１つの実施形態では、カチオン性ポリマーは、カチオン性デンプンを含む。カチオン性デンプンは、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓにより出版）（１９８６）及び米国特許第７，１３５，４５１号のカラム２、３３行目〜カラム４、６７行目においてＤ．Ｂ．Ｓｏｌａｒｅｋによって記載されている。本発明で用いられるカチオン性デンプンは、例えば、カチオン性デンプンの約０重量％〜約７０重量％の濃度のアミロースを含んでよい。カチオン性デンプンは、例えば、カチオン性デンプンの約２５重量％〜約３０重量％のアミロースを含む、カチオン性トウモロコシデンプンを含んでよい。上記実施形態における残りのポリマーは、アミロペクチンを含む。
【００３５】
更なる好ましい多糖類としては、カチオン性グアーガム又はカチオン性ローカストビーンガム等のカチオン性ガラクトマンナンが挙げられる。カチオン性グアーガムの例は、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ（Ｃｒａｎｂｕｒｒｙ  ＮＪ）から入手可能な商標名Ｊａｇｕａｒ  Ｃ１３若しくはＪａｇｕａｒ  Ｅｘｃｅｌ、又はＡｑｕａｌｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によるＮ−Ｈａｎｃｅとして販売されているヒドロキシプロピルグアーの第四級アンモニウム誘導体である。
【００３６】
合成カチオン性ポリマーの詳述は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ４（６）（ｐｐ  １３２７〜１４１７，Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９７０）に掲載されたＭ．Ｆｒｅｄ  Ｈｏｏｖｅｒによる記事で見ることができる。Ｈｏｏｖｅｒの論文で開示された全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。好適なカチオン性ポリマーの例は、紙の製造において歩留まり向上剤として使用されるものである。これらのポリマーは、Ｊａｍｅｓ  Ｃａｓｅｙ編「Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ」（１９８１）に記載されている。これらポリマーの分子量は、２，０００〜５，０００，０００の範囲内である。本発明の合成カチオン性ポリマーは、Ｈｏｏｖｅｒの論文及びＣａｓｅｙの書籍に照らして読めばより良く理解されるであろう。
【００３７】
本発明において有用な合成カチオン性ポリマーとしては、下記一般構造（ＩＩ）：
【化１２】
2015525266.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＺは、本明細書において以下に定義される）の合成付加重合体が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、直鎖ポリマー単位は、直鎖状に重合するモノマーから形成される。直鎖状に重合するモノマーは、本明細書において、標準的な重合条件下で直鎖若しくは分枝鎖のポリマー鎖を生じるモノマー、あるいは直鎖状に重合を拡大するモノマーとして定義される。本発明の直鎖状に重合するモノマーは、下記式を有する。
【化１３】
2015525266.tif 000014
但し、当業者であれば、多くの有用な直鎖モノマー単位が、とりわけ、ビニルアミン単位、ビニルアルコール単位が、直鎖状に重合するモノマーを介さずに、間接的に導入されることは理解されるであろう。例えば、主鎖に一旦組み込まれた酢酸ビニルモノマーは、加水分解されてビニルアルコール単位を形成する。本発明の目的のために、直鎖ポリマー単位は、直接的に（すなわち、直鎖状に重合する単位を介して）導入されも、又は間接的に（すなわち、上記のビニルアルコールの場合は前駆体を介して）導入されてもよい。
上記式（ＩＩ）では、各Ｒ１は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、−ＯＲａ、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ（式中、Ｒａは、水素及びＣ１〜Ｃ２４アルキル、並びにこれらの混合物から選択される）であり；各Ｒ２は独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、−ＯＲａ、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換のベンジル、炭素環、複素環、及びこれらの混合物であり；各Ｚは独立して、水素、ハロゲン；直鎖若しくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ３０アルキル、ニトリロ、−Ｎ（Ｒ３）２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２；−ＮＨＣＨＯ（ホルムアミド）；−ＯＲ３；−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２；−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−；
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４；−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２；−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−；
−ＣＯ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２；−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−；−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２；
−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−；−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２；又は−（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−；
（式中、各Ｒ３は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル、ベンジル；置換ベンジル、及びこれらの混合物である）であり；各Ｒ４は独立して、水素又はＣ１〜Ｃ２４アルキル、及び
【化１４】
2015525266.tif 000015
であり；Ｘは、水溶性アニオンであり；ｎは、１〜６であり；Ｒ５は独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、又はこれらの混合物である。また、Ｚは、第四級アンモニウムイオンを含む非芳香族窒素複素環、Ｎ−オキシド部分を含む複素環、１以上の窒素原子が四級化されている芳香族窒素含有複素環；少なくとも１つの窒素がＮ−オキシドである芳香族窒素含有複素環；又はこれらの混合物から選択してもよい。好ましくは、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又は−ＯＲａ、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲａである。好ましいＲ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、及びこれらの混合物である。複素環式Ｚ単位を含む付加重合性モノマーの非限定的な例としては、１−ビニル−２−ピロリジノン、１−ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド、並びに２−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンＮ−オキシド、４−ビニルピリジンＮ−オキシドが挙げられる。
【００３８】
カチオン電荷をその場で形成するように作製可能なＺ単位の非限定的な例としては、−ＮＨＣＨＯ単位、ホルムアミドが挙げられる。配合者は、一部が後に加水分解されてビニルアミン等価物を形成するホルムアミド単位を含むポリマー又はコポリマーを調製できる。
【００３９】
本発明で用いられる合成カチオン性ポリマー及びコポリマーは、カチオン電荷を有するＺ単位を含むか、又はカチオン電荷をその場で形成する単位を生じるＺ単位を含む。例えば、１分子当たりの少なくとも１つのＺ基は、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４；−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ３）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ３）２、−（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｒ３）３Ｘ−、又は、第四級アンモニウムイオンを含む非芳香族窒素複素環、Ｎ−オキシド部分を含む複素環、１以上の窒素原子が四級化されている芳香族窒素含有複素環、少なくとも１つの窒素がＮ−オキシドである芳香族窒素含有複素環から選択することができる。本発明のコポリマーが、１を超えるＺ単位を含む場合、コポリマーを含むモノマーの少なくとも約１％はカチオン単位を含む。
【００４０】
本発明で使用される合成カチオン性ポリマー又はコポリマーは、環状に重合するモノマーから誘導された１以上の環状ポリマー単位を含有してもよい。環状に重合するモノマーは、本明細書において、標準的な重合条件下で環状ポリマー残基を生じ、かつ直鎖状に重合を拡大するように働くモノマーとして定義される。本発明の好ましい環状に重合するモノマーは、下記式：
【化１５】
2015525266.tif 000016
（式中、各Ｒ４は独立して、重合を拡大することが可能であり、更に、隣接するＲ４単位と環状残基を形成することが可能である、オレフィン含有単位であり、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖アルキル、ベンジル、置換ベンジル、及びこれらの混合物であり、Ｘは水溶性アニオンである）を有する。Ｒ４単位の非限定的な例としては、アリル及びアルキル置換アリル単位が挙げられる。得られる環状残基は、第四級窒素原子を含む六員環であることが好ましい。Ｒ５は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、好ましくはメチルである。環状に重合するモノマーの例は、下記式：
【化１６】
2015525266.tif 000017
を有するジメチルジアリルアンモニウムから選択され、これから、下記式：
【化１７】
2015525266.tif 000018
（式中、重合度を示す指数ｚは、約１０〜約５０，０００である）を有する単位を含むポリマー又はコポリマーが得られる。
【００４１】
本発明で使用するための好ましい合成カチオン性ポリマーの非限定的な例としては、以下からなる群から選択される１以上のカチオン性モノマーから作製されるホモポリマー及びコポリマーが挙げられる：
ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、四級化Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、四級化Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド
ｂ）ビニルアミド及びその誘導体、アリルアミン及びその誘導体、
ｃ）ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール及びジアリルジアルキルアンモニウムクロリド。場合により、コポリマーは、以下からなる群から選択される第２のモノマーを含む：アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート樹脂、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルアルキルエーテル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール及び誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロピルメタンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びこれらの塩類。
【００４２】
ポリマーは、場合により架橋されていてもよい。架橋モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
好適なカチオン性モノマーとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＭ）、［２−（メタクリロイルアミノ）エチル］トリ−メチルアンモニウムクロリド（ＱＤＭＡＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、四級化ビニルイミダゾール、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びこれらの誘導体が挙げられる。好ましい非イオン性コモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルホルムアミド、ビニルアセテート、及びビニルアルコール、並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００４４】
最も好ましい合成ポリマーは、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミド−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）（ＰＡＭ−ＭＡＰＴＡＣ）、ポリ（アクリルアミド−コ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（アクリルアミド−コ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート−コ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート−コ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート−コ−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド−コ−アクリル酸）、及びポリ（アクリルアミド−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド−コ−アクリル酸）である。
【００４５】
本発明で使用するのに好適な更なる別の合成カチオン性ポリマーは、ポリエチレンイミン及びその誘導体である。これらは、商標名Ｌｕｐａｓｏｌ  ｅｘ．（ＢＡＳＦ  ＡＧ（Ｌｕｄｗｉｇｓｃｈａｅｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））として市販されている。１つの実施形態では、ポリエチレン誘導体は、商標名Ｌｕｐｏａｓｏｌ  ＳＫとして販売されているポリエチレンイミンのアミド誘導体である。同様に、アルコキシル化ポリエチレンイミン；アルキルポリエチレンイミン及び四級化ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００４６】
本発明で使用するのに好適な更なる別の合成カチオン性ポリマーは、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂であり、これは、ポリアルキレンポリアミンと更にエピクロロヒドリンと反応したポリカルボン酸との縮合生成物である。最も一般的なＰＡＥ樹脂は、ジエチレントリアミンとアジピン酸とを縮合させ、続いてエピクロロヒドリンと反応させた縮合生成物である。これらはＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から商標名Ｋｙｍｅｎｅとして、又はＢＡＳＦ  Ａ．Ｇ．から商標名Ｌｕｒｅｓｉｎとして入手可能である。これらのポリマーは、「Ｗｅｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｌ．Ｌ．Ｃｈａｎ編、ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ（１９９４））に記載される。
【００４７】
界面活性剤（Ｅ）は、非イオン性、カチオン性、アニオン性、及び双性イオン性界面活性剤、又はこれらの混合物から選択され得る。
【００４８】
非イオン性界面活性剤は、例えば、長鎖（脂肪）アルコール又は（脂肪）酸とのエチレンオキシドの縮合物等、例えば、７モルのエチレンオキシドと縮合されたＣ１４〜１５アルコール、アミン若しくはアミドとのエチレンオキシドの縮合物、又はエチレン及びプロピレンオキシドの縮合生成物等、アルコキシル化非イオン性界面活性剤であってもよい。更なる好適な非イオン性界面活性剤としては、シロキサンポリオキシアルキレンコポリマー、脂肪酸アルキロールアミド、脂肪族アミンオキシド、スクロース、グリセロール、又はソルビトールのエステル、及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
好適な非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリグルコシド及び／又はアルキルアルコキシル化アルコールが挙げられる。好ましい非イオン性アルキルアルコキシル化アルコールとしては、Ｃ８〜１８アルキルアルコキシル化アルコール、好ましくはＣ８〜１８アルキルエトキシ化アルコールが挙げられ、好ましくは、アルキルアルコキシル化アルコールは、１〜５０、好ましくは１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０の平均アルコキシル化度を有し、好ましくは、アルキルアルコキシル化アルコールは、１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５、および最も好ましくは３〜７の平均アルコキシル化度を有する、Ｃ８〜１８アルキルエトキシ化アルコールである。アルキルアルコキシル化アルコールは、直鎖若しくは分枝鎖、及び置換若しくは非置換であってもよい。好適な非イオン性界面活性剤は、ＳｈｅｌｌからのＮＥＯＤＯＬ（登録商標）非イオン性界面活性剤等のＣ８〜Ｃ１８アルキルエトキシレート；好ましくは、アルコキシレート単位がエチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、又はこれらの混合物である、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルフェノールアルコキシレート；ＢＡＳＦからのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）等のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマーとのＣ１２〜Ｃ１８アルコール及びＣ６〜Ｃ１２アルキルフェノール縮合物；Ｃ１４〜Ｃ２２中鎖分枝状アルコール；好ましくは１〜３０の平均アルコキシル化度を有する、Ｃ１４〜Ｃ２２中鎖分枝状アルキルアルコキシレート；アルキル多糖類、好ましくはアルキルポリグリコシド；ポリヒドロキシ脂肪酸アミド；エーテル末端保護ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤からなる群から選択され得る。２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物が使用されてもよい。
【００５０】
アニオン性界面活性剤としては、スルフェート及びスルフォネート界面活性剤が挙げられ得る。好ましいスルフォネート界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、好ましくはＣ１０〜１３アルキルベンゼンスルフォネートが挙げられる。好適なアルキルベンゼンスルフォネート（ＬＡＳ）を得ることが可能であり、好ましくは市販の直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）をスルホン化することによって得られ、好適なＬＡＢとしては、Ｉｓｏｃｈｅｍ（登録商標）の商標名でＳａｓｏｌから供給されるもの、又はＰｅｔｒｅｌａｂ（登録商標）の商標名でＰｅｔｒｅｓａから供給されるもの等の、低級２−フェニルＬＡＢが挙げられ、他の好適なＬＡＢとしては、Ｈｙｂｌｅｎｅ（登録商標）の商標名でＳａｓｏｌから供給されるもの等の高級２−フェニルＬＡＢが挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤は、ＤＥＴＡＬ触媒プロセスによって得られるアルキルベンゼンスルフォネートであるが、ＨＦ等の他の合成経路もまた好適であり得る。好ましいスルフェート界面活性剤としては、アルキルスルフェート、好ましくはＣ８〜１８アルキルスルフェート、又は主にＣ１２アルキルスルフェートが挙げられる。別の好ましいスルフェート界面活性剤は、アルキルアルコキシル化スルフェート、好ましくはアルキルエトキシ化スルフェート（ＡＥＳ）、好ましくはＣ８〜１８アルキルアルコキシル化スルフェート、好ましくはＣ８〜１８アルキルエトキシ化スルフェートであり、好ましくは、アルキルアルコキシル化スルフェートは、０．５〜２０、好ましくは０．５〜１０の平均アルコキシル化度を有し、好ましくは、アルキルアルコキシル化スルフェートは、０．５〜１０、好ましくは０．５〜７、より好ましくは０．５〜５、及び最も好ましくは０．５〜３の平均エトキシル化度を有する、Ｃ８〜１８アルキルエトキシ化スルフェートである。アルキルスルフェート、アルキルアルコキシル化スルフェート、及びアルキルベンゼンスルフォネートは、直鎖若しくは分枝鎖、置換若しくは非置換であってもよい。
【００５１】
好適な有機アニオン性界面活性剤としては、アルキルアリールスルフォネート、例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルフォネート、長鎖（脂肪）アルコールスルフェート、オレフィンスルフェート及びスルフォネート、スルフェート化モノグリセリド、スルフェート化エステル、スルフォネート化又はスルフェート化エトキシレートアルコール、スルホコハク酸、アルカンスルフォネート、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、ホスフェートエステル、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、及び／又はアルキルサルコシネートが挙げられる。２つ以上のアニオン性界面活性剤の混合物が使用されてもよい。
【００５２】
好適なカチオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニウム化合物、アルキル第四級アンモニウム化合物、アルキル第四級ホスホニウム化合物、アルキル三元スルホニウム化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいカチオン性界面活性剤は、一般式：
（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）Ｎ＋Ｘ−
を有する第四級アンモニウム化合物であり、式中、Ｒ１０は、直鎖若しくは分枝鎖、置換若しくは非置換のＣ６〜１８アルキル又はアルケニル部分であり、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、メチル又はエチル部分から選択され、Ｒ１３は、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、又はヒドロキシエチル部分であり、Ｘは、電気的中性を提供するアニオンであり、好ましいアニオンとしては、ハロゲン化物、好ましくはクロリド；スルフェート；及びスルフォネートが挙げられる。好ましいカチオン性洗浄性界面活性剤は、モノ−Ｃ６〜１８アルキルモノ−ヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリドである。非常に好ましいカチオン性洗浄性界面活性剤は、モノ−Ｃ８〜１０アルキルモノ−ヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリド、モノ−Ｃ１０〜１２アルキルモノ−ヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリド、及びモノ−Ｃ１０アルキルモノ−ヒドロキシエチルジメチル第四級アンモニウムクロリドである。
【００５３】
カチオン性界面活性剤は例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、又はホスホニウム塩であってもよい。２つ以上のカチオン性界面活性剤の混合物が使用されてもよい。
【００５４】
双性（両性）界面活性剤は例えば、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、又はベタインであってもよい。２つ以上の両性イオン性界面活性剤の混合物が使用されてもよい。
【００５５】
界面活性剤（Ｅ）は、洗浄中の泡の抑制と比較して、すすぎ中の泡の抑制における実効カチオン性電荷を有するポリマー（Ｄ）の効果を強化し、また保存安定性も改善する。
【００５６】
実効カチオン性電荷を有するポリマー（Ｄ）対界面活性剤（Ｅ）の重量比は概して、１：１０〜１００：１であり得、好ましくは１：９〜９：１の間、より好ましくは１：５〜９：１の間である。
【００５７】
実効カチオン性電荷を有するポリマー（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）は好都合に、泡制御顆粒の他の成分と混合される前に、一緒に混合され得るが、それらは所望に応じて別個に添加され得る。
【００５８】
水溶性無機担体（Ｃ）の例としては、リン酸塩、例えば、粉末又は顆粒状トリポリリン酸ナトリウム；硫酸塩、例えば、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム；炭素塩、例えば、炭酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム一水和物、セスキ炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び重炭酸カリウム等；ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウム；クエン酸塩、例えば、クエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウム；酢酸塩、例えば、酢酸ナトリウム、及び塩化物、例えば、塩化ナトリウム及び塩化カリウムである。好ましい担体（Ｃ）としては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウムが挙げられる。水溶性粒子状無機担体の粒径は、好ましくは、１〜４０μｍ、より好ましくは１〜２０又は３０μｍの範囲である。
【００５９】
本発明者らは、水溶性粒子状無機担体の使用が、水不溶性担体に比べて、本発明の顆粒状泡制御組成物の性能を著しく改善することを見出した。特に、水溶性粒子状担体を含む顆粒状泡制御組成物は、すすぎ段階における泡を低減するのにより有効である。しかしながら、非水溶性粒子状担体は、本発明の顆粒の担体成分の一部として使用され得る。好適な非水溶性担体の例としては、ゼオライト、例えば、ゼオライトＡ又はゼオライトＸ、ケイ酸マグネシウム及びシリカ等の他のアルミノケイ酸塩又はケイ酸塩が挙げられる。ゼオライトは、好ましい非水溶性粒子状担体である。非水溶性粒子状担体が本発明の顆粒で使用される場合、それは好ましくは、全粒子状担体の２０重量％以下、より好ましくは１０％以下を形成する。水溶性粒子状担体及び非水溶性粒子状担体は好都合に、泡制御顆粒の他の成分と混合される前に、乾燥粒子形態で混合され得る。
【００６０】
泡制御剤（Ａ）、有機添加剤（Ｂ）、カチオン性ポリマー（Ｄ）、及び界面活性剤（Ｅ）は概して、担体粒子に別個に添加され得るか、又は任意の組み合わせで予混合され得る。疎水性充填剤（ｉｉ）及び任意に有機ケイ素樹脂（ｉｉｉ）を含有するポリシロキサン流体（ｉ）を含む泡制御剤（Ａ）は、好ましくは、有機添加剤（Ｂ）と混合される。混合物は好ましくは、非水性液体形態で担体粒子上に堆積されてもよい。
【００６１】
カチオン性ポリマー（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）は、（Ａ）及び（Ｂ）の混合と同時に、又はそれに続いて、別個又は一緒に担体粒子（Ｃ）上に堆積され得る。カチオン性ポリマー（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）が、（Ａ）と（Ｂ）との混合物と同時に担体粒子上に堆積される場合、それらは、同一又は別個のノズルから、（Ａ）及び（Ｂ）と予混合され得るか、又は（Ａ）と（Ｂ）との混合物と同時に担体粒子（Ｃ）上に堆積され得る。例えば、（Ｄ）と（Ｅ）との混合物は最初に調製され、続いて（Ａ）と（Ｂ）との混合物が（Ｄ）と（Ｅ）との混合物に添加されてもよい。カチオン性ポリマー（Ｄ）と界面活性剤（Ｅ）との混合物は概して、例えば、水溶液又は分散液から、液体形態で堆積される。カチオン性ポリマー溶液の乾燥は、顆粒を形成するために担体粒子を一緒に結合するのを補助する。
【００６２】
泡制御剤（Ａ）、有機添加剤（Ｂ）、カチオン性ポリマー（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、及び担体粒子（Ｃ）は好ましくは、泡制御顆粒中のポリジオルガノシロキサン流体（Ａ）（ｉ）の含量が泡制御顆粒の１〜２５重量％の間であるような割合で混合される。好ましくは、顆粒のポリジオルガノシロキサン流体の含量は、１〜１５％の間、好ましくは２〜１５％の間、好ましくは５〜１５％の間、好ましくは７〜１２％の間である。
【００６３】
（Ａ）と（Ｂ）との混合物は、好ましくは、有機添加剤（Ｂ）が液体である温度、例えば、４５〜１００℃の範囲の温度で担体粒子上に堆積させる。混合物が担体粒子上で冷却されるにつれて、それは、泡制御組成物の効率増加に寄与する構造に固化する。（Ａ）と（Ｂ）との固化混合物もまた、顆粒を形成するために、担体粒子を一緒に結合するのに役立つ。担持された泡制御組成物は、好ましくは、粒子を撹拌しながら泡制御剤（Ａ）及び有機添加剤（Ｂ）を含む泡制御組成物を担体粒子上に噴霧する凝集プロセスによって作製される。粒子は、好ましくは、粒子が連続的に通過する高剪断ミキサで撹拌される。
【００６４】
任意に、担体粒子（Ｃ）は好都合に、凝集プロセス前又は中、すなわち、泡制御剤（Ａ）、有機添加剤（Ｂ）、カチオン性ポリマー（Ｄ）、及び界面活性剤（Ｅ）の堆積前又は中、加熱され得る。担体粒子の加熱は、温度≧３０℃、あるいは≧４０℃、あるいは≧５０℃、あるいは≧７０℃に及び得る。
【００６５】
好適なミキサの１種は、泡制御組成物が粒子上に噴霧される縦型連続高剪断ミキサである。このようなミキサの１つの例としては、ホソカワ・シューギ社（Hosokawa Schugi）により供給されるＦｌｅｘｏｍｉｘミキサがある。（Ｄ）と（Ｅ）との混合物並びに（Ａ）と（Ｂ）との混合物が、スプレーノズルを介して水溶性粒子状無機担体上に堆積され、（Ｄ）と（Ｅ）との混合物並びに（Ａ）と（Ｂ）との混合物が例えば、噴霧直前にノズルの先端中で一緒に混合され得る。
【００６６】
用いることができる別の好適なミキサとしては、粉末−液体混合物の環状層が混合チャンバ内で形成され、滞留時間が数秒〜約２分間である横型高剪断ミキサが挙げられる。この種の機械の例は、ピンミキサ（例えば、ＬＢによって供給されるＴＡＧシリーズ、Ｒｕｂｂｅｒｇ−Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ製のＲＭ型機械、又はＬｏｄｉｇｅによって供給されるピンミキサ）、及びパドルミキサ（例えば、Ｌｏｄｉｇｅによって供給されるＣＢシリーズ、Ｄｒａｉｓ−Ｍａｎｈｅｉｍ製のＣｏｒｉｍｉｘ（商標）、Ｒｕｂｅｒｇ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ製のＣｏｎａｘ（商標）機械である。
【００６７】
本発明のプロセスにおいて使用することができる他の可能なミキサとしては、Ｇｌａｔｔグラニュレーター、例えば、ロディゲ社（Lodige GmbH）より販売されるようなプローシェアミキサ、Ｆｏｒｂｅｒｇ（商標）型ミキサとして知られる２枚の逆方向に回転するパドルを有するミキサ、アイリッヒ社（Eirich）によって販売される「Ｔｙｐ  Ｒ」装置などの、回転する円筒容器内に高剪断混合アームを有する強力型ミキサ、パターソン・ケリー社（Patterson-Kelley）より販売されるＺｉｇ−Ｚａｇ（商標）ミキサ、及びナイロ社（Niro）により販売されるＨＥＣ（商標）装置がある。
【００６８】
別の可能な造粒方法は、流動床である。流動床造粒機の例は、Ｇｌａｔｔ流動床及びＡｅｒｏｍａｔｉｃ／Ｎｉｒｏ流動床ユニットである。流動床では、凝集は、懸濁した粒子の床上に分散液（溶液、懸濁液、又はエマルション）を霧化して、顆粒を形成することによって行われる。
【００６９】
どの造粒方法が使用されるとしても、担体粒子は、顆粒を形成するための泡制御組成物の液体成分によって、一緒に結合される。各泡制御顆粒は、泡制御剤（Ａ）、有機添加剤（Ｂ）、実効カチオン性電荷を有するポリマー、及び界面活性剤（Ｅ）を含む液体組成物によって、一緒にコーティング及び結合された、複数の水溶性無機担体粒子（Ｃ）を含む。顆粒状泡制御組成物は、洗剤粉末に容易に組み込まれ得る。本発明に基づいて製造される顆粒は、一般的に、少なくとも０．１ｍｍの平均粒径、好ましくは０．２５又は０．５ｍｍ以上、最大で１．２若しくは１．５ｍｍ、又は更には２ｍｍの平均粒径を有する。本発明者らは、このような粒径、特に０．５〜１ｍｍの本発明に基づく顆粒は、高い流動特性及び耐圧縮性を有することを見出した。
【００７０】
本発明の顆粒状泡制御組成物は、密度調整剤、マレエート又はフマレート等の色保存剤、例えば、ビス（２−メトキシ−１−エチル）マレエート又はジアリルマレエート、アセチレン性アルコール、例えば、メチルブチノール又はシクロオクタジエン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又は親水性若しくは部分的に疎水化されたヒュームドシリカ等の増粘剤、あるいは色素又は染料等の着色剤等の追加成分を含有してもよい。
【００７１】
本発明の顆粒状泡制御組成物は、典型的に、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜０．５又は１．０重量％で洗剤粉末に添加される。洗剤組成物は、例えば、高濃度のアニオン性界面活性剤、例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを有するものであってよい。本発明の顆粒状泡制御組成物は、洗濯洗剤（洗濯洗剤粉末等）で使用されるとき、洗浄中の泡に多少の影響を与える一方で（例えば、３０％未満の泡の減少）、最初のすすぎ中の泡に大きな影響を与える（例えば、５０％を超える泡の減少）。これは、手で洗濯するときだけではなく、半自動洗濯機を用いるときにも当てはまることが見出された。
【００７２】
本発明は、以下の実施例によって例示され、実施例において部及び百分率は、重量によるものであり、以下の試験方法を使用した。
【００７３】
洗浄泡指数及びすすぎ洗い泡指数
対照として本顆粒状泡制御組成物を有しない洗濯洗剤単独に対する、顆粒状泡制御組成物を含む本洗濯洗剤によって洗浄段階中に生成される石鹸泡体積を比較するために、洗浄泡指数が使用される。ここで、石鹸泡体積は、以下に記載される標準化された洗浄プロセス後の石鹸泡の高さによって測定される。
【００７４】
対照として洗濯洗剤単独に対する、顆粒状泡制御組成物を含む本洗濯洗剤のすすぎ後に残る石鹸泡体積を比較するために、すすぎ洗い泡指数が使用される。ここで、石鹸泡体積は、以下に記載される標準化されたすすぎプロセス後のすすぎ用たらい中の石鹸泡の表面積によって測定される。
【００７５】
実験を実施するために使用される本洗濯洗剤は、洗濯洗剤の重量で、０．５％の本及び比較顆粒状泡制御組成物、１１％の直鎖アルキルベンゼンスルフォネート、１％のアルキルジメチルヒドロキシルエチルアンモニウムクロリド、９のモル平均エトキシル化度を有する、３．５％のＣ１４〜１５アルキルエトキシ化アルコール、２０％のアルミノケイ酸ナトリウム（ゼオライト）、１５％の炭酸ナトリウム、２８％の硫酸ナトリウム、２％のケイ酸ナトリウム、１．５％のカルボキシメチルセルロース、４％のポリアクリル酸、２％の過炭酸ナトリウム、０．５％のテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）を含み、全成分の総量を合計で１００％にする酵素等を含む。
【００７６】
標準洗浄プロセス：
１）２Ｌの脱イオン水（０．０７ｇ／Ｌ（４ｇｐｇ））でたらいを満たし、水中で３５００ｐｐｍの濃度に達するまで洗濯洗剤を溶解し、それが完全に溶解し洗濯液体を形成するまで、２分間回す。
２）洗濯液体中に布地片を入れ、４分間浸漬する。
３）各布地片に対して、それを５回こすり洗いし、各こすり洗いの間に洗濯液体に再び浸漬する。
４）石鹸泡を妨げないように、こすり洗いした布をやさしく絞る。
５）たらいの１つの中心点及び４つの縁部の点を含む、５つの測定から平均を取ることによって、石鹸泡及び洗濯液体の全高さを測定する。
６）たらいから石鹸泡を除去することによって、たらい中の洗濯液体の高さを測定する。
７）工程５）から工程６）の測定を引くことによって、石鹸泡の高さを得る。
【００７７】
標準すすぎプロセス：
１）洗濯液体のキャリーオーバーを２００±５ｇ（キャリーオーバー＝洗浄後の全重量−乾燥した布の重量）になるように制御することによって、洗浄し絞った布地片を２Ｌの新鮮な脱イオン水を含む新しいたらいに入れる。各布地片３回のやさしいこすり洗いによってすすぐ。
２）水から布地片を取り出した５〜１０秒後に、すすぎ水表面の石鹸泡被覆度の写真を撮る。
【００７８】
要約として、洗浄及びすすぎプロセスのために設定された条件が、以下の表１に提供される。
【００７９】
【表１】
2015525266.tif 000019
【実施例】
【００８０】
実施例１及び比較例Ｃ１
本発明に従った顆粒状泡制御組成物を以下の通りに作製した。
Ｅｖｏｎｉｋから商品名Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０で入手可能な６重量％の処理された沈殿シリカ及びＥｖｏｎｉｋから商品名Ｒ９７２で入手可能な１％の部分疎水性シリカを、重合度が６５であり、かつ８０モル％のメチルドデシルシロキサン基、及び２０モル％のメチル２−フェニルプロピル（α−メチルスチレンに由来）シロキサン基を含む、８６．３％のポリジオルガノシロキサン流体に分散させた。６．７重量％の、オクチルステアレート中０．６５／１のＭ／Ｑ比でトリメチルシロキサン単位及びＳｉＯ２単位を有するオルガノシロキサン樹脂の６０重量％溶液を添加した。高剪断ミキサを通して混合物を均質化して、泡制御剤ＦＣ１を形成する。
【００８１】
第１の通過：６２．００重量部の泡制御剤ＦＣ１を、Ｓａｓｏｌによって提供される３８．００部のグリセリルトリステアレートと機械的に混合した。ＦＣ１及び融解グリセリルトリステアレートを９０℃で混合した。グリセリルトリステアレート及びポリジオルガノシロキサン流体は混和性であり、混合物は、７４℃の融点を有していた。
【００８２】
１８．２５部のグリセリルトリステアレート及びＦＣ１の混合物、並びに４．２０部の水を、Ｓｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏミキサ中で７７．５５部の硫酸ナトリウム粉末上に２つの別個のノズルで同時に噴霧し、顆粒状粒子材料を生成した。この顆粒状泡制御組成物中に含有されている水を、流動床で除去した。
【００８３】
第２の通過：４７．１５部のポリアクリルアミドメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＰＡＭ  ＭＡＰＴＡＣ）カチオン性ポリマー、５．７０部のＣ１４〜１５  ＡＥ７非イオン性界面活性剤、及び４７．１５部の水を機械的に混合した。
【００８４】
第１の通過から得られた顆粒状粒子材料を９７．３２部でＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏミキサに戻し入れ、ここで２．６８部のＰＡＭ  ＭＡＰＴＡＣ／非イオン性界面活性剤溶液の水溶液をその上に噴霧した。この顆粒状泡制御組成物中に含有されている水を、流動床で除去した。得られた顆粒状泡制御組成物を実施例１と称した。
【００８５】
本発明に従った顆粒状泡制御組成物を含有する洗濯洗剤を、すすぎ石鹸泡除去に関して、本発明の範囲外の洗濯洗剤と対比して試験した。
【００８６】
比較例１：上記のプロセスを使用して、本発明の範囲外の顆粒状泡制御組成物を作製したが、Ｃ１４〜１５  ＡＥ７非イオン性界面活性剤を第２の通過において添加しなかった。代わりに、５０部のＰＡＭ  ＭＡＰＴＡＣカチオン性ポリマー及び５０部の水を機械的に混合した（予混合４）。第１の通過から得られた顆粒状粒子材料を９７．３２部でＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏミキサに戻し入れ、ここで２．６８部のＰＡＭ  ＭＡＰＴＡＣの水溶液を添加した。得られた顆粒状泡制御組成物を比較例１と称した。顆粒組成物の概要は、表２で見ることができる。
【００８７】
【表２】
2015525266.tif 000020
【００８８】
実施例１及び比較例１（０．５重量％）を、アニオン性洗浄性界面活性剤を含む既存の「市販の」顆粒状洗濯洗剤組成物に、独立して添加した。この試験の目的のため、中国で入手可能なＡｒｉｅｌブランドの顆粒状洗濯洗剤を使用した。Ａｒｉｅｌ洗濯洗剤のみの対照も含んだ。
【００８９】
次いで、本明細書に記載される試験方法後の、洗浄泡指数及びすすぎ洗い泡指数に関して、組成物を試験した。結果は、表３で見ることができる。
【００９０】
【表３】
2015525266.tif 000021
【００９１】
表３からわかるように、本発明に従った洗濯洗剤は、泡減少剤を含まない対照に匹敵するか、又はそれよりも低い洗浄泡指数を示すが、より低いすすぎ洗い泡指数も示す。本発明に従った洗濯洗剤組成物はまた、改善された経時安定性も示した。
【００９２】
（実施例２）
本実施例は、本発明に従った代替の顆粒状泡制御組成物を記載する。
【００９３】
８５℃でシリコーン消泡剤ＦＣ１、及びＰＡＭ−ＭＡＰＴＡＣ溶液、及び非イオン性界面活性剤を融解グリセリルトリステアレートと機械的に混合することによって、４部のグリセリルトリステアレート、上記の６部のシリコーン消泡剤ＦＣ１（実施例１中）、０．２部の水中で３％でＰＡＭ−ＭＡＰＴＡＣを含有する溶液、及び０．２部のＥＯ７非イオン性界面活性剤の混合物を調製した。次いで、この混合物及び追加の８．５部の水を、ミキサ中のすでに存在している８１部の硫酸ナトリウム上に同時にゆっくりと注入した。粒子材料が得られるまで、混合物を連続して撹拌した＝実施例２。顆粒状材料に含有されている水を、６５℃の空気を用いて流動床で除去した。
【００９４】
（実施例３）
２．９部のグリセリルトリステアレート、上記の４．７部のシリコーン消泡剤ＦＣ１（実施例１中）の第１の予混合物を調製し、８５℃で維持する。７．３部の６．２％のＰＡＭ−ＭＡＰＴＡＣの溶液及び０．３部の２０％活性ＬＡＳ溶液の第２の予混合物を高剪断ミキサを使用して調製し、８５℃で維持する。次いで、２つの予混合物を高剪断ミキサを使用して一緒に混合し、続いて、高剪断水平アグロメレーターで、８４．８部の無水硫酸ナトリウム上で顆粒状にする。次いで、得られた凝集体を、５０℃に設定された乾燥空気で流動床に送り込み、水を除去する。実施例３の組成物は、表４に開示される。
【００９５】
（実施例４）
２．８部のグリセリルトリステアレート、上記の４．６部のシリコーン消泡剤ＦＣ１（実施例１中）の第１の予混合物を調製し、８５℃で維持する。７．２部の６．２％のＰＡＭ−ＭＡＰＴＡＣの溶液及び０．３部の２０％活性ＬＡＳ溶液の第２の予混合物を高剪断ミキサを使用して調製し、８５℃で維持する。次いで、２つの予混合物を、８５部の無水硫酸ナトリウムを含有する水平高剪断アグロメレーターに同時に送り込む。次いで、得られた凝集体を、５０℃に設定された乾燥空気で流動床に送り込み、水を除去する。実施例４の組成物は、表４に開示される。
【００９６】
（実施例５）
２．７部のグリセリルトリステアレート、上記の４．３部のシリコーン消泡剤ＦＣ１（実施例１中）の第１の予混合物を調製し、８５℃で維持する。６．８部の６．２％のＰＡＭ−ＭＡＰＴＡＣの溶液及び０．２部の２０％活性ＬＡＳ溶液の第２の予混合物を高剪断ミキサを使用して調製し、８５℃で維持する。次いで、２つの予混合物を高剪断ミキサを使用して一緒に混合し、高剪断垂直アグロメレーターで、７９．６部の無水硫酸ナトリウム上で顆粒状にする。次いで、得られた凝集体を、５０℃に設定された乾燥空気で流動床に送り込む。流動床において、３部の６．２％のＰＡＭ−ＭＡＰＴＡＣ溶液、３部の水、及び０．４部のＣ１４〜１５  ＡＥ７非イオン性界面活性剤のそれぞれを含有する６．４部の溶液を、得られた顆粒上に噴霧し、次いで乾燥させる。実施例５の組成物は、表４に開示される。
【００９７】
【表４】
2015525266.tif 000022
【００９８】
実施例３〜５（１．５重量％）を、アニオン性洗浄性界面活性剤を含む既存の「市販の」顆粒状洗濯洗剤組成物に、独立して添加した。この試験の目的のため、中国で入手可能なＡｒｉｅｌブランドの顆粒状洗濯洗剤を使用した。Ａｒｉｅｌ洗濯洗剤のみの対照も含んだ。
【００９９】
次いで、本明細書に記載される試験方法後の、洗浄泡指数及びすすぎ洗い泡指数に関して、組成物を試験した。結果は、表５で見ることができる。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
表５からわかるように、本発明に従った洗濯洗剤は、泡減少剤を含まない対照よりも低い洗浄泡指数を示すが、より低いすすぎ洗い泡指数も示す。本発明に従った洗濯洗剤組成物はまた、改善された経時安定性も示した。
【国際調査報告】
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