(57)【要約】  金属熱還元により結晶性材料から作製される組成物、及び当該組成物を生成する方法が提供される。組成物は、３次元骨格の形態において、新規な結晶構造を有する。更に、組成物は、非常に多くの用途の中で可能性のある用途を示す独自の特性を保有する。
2015514660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に無酸素の結晶性組成物を形成する方法であって、
ａ．酸素含有結晶性前駆体を金属熱プロセスに供する工程と、
ｂ．反応副生成物を除去して実質的に無酸素の結晶性組成物を生成する工程と、
を含み、前記実質的に無酸素の結晶性組成物の前記酸素含有結晶性前駆体は、酸素以外の２つ以上の元素を含み、且つ、前記実質的に無酸素の結晶性組成物は、２００ｍ２／ｇを超える孔隙率を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記酸素含有結晶性前駆体は、ゼオライト、雲母、石英、サファイヤ、オキシオルトシリケート、ペロブスカイト、非線形結晶性材料、金属酸化物有機構造体、金属有機構造体、ＡＬＤ結晶、ゾルゲル結晶、石英ファイバー、結晶ファイバー、イオン交換された結晶、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ＰＯＳＳポリマーフィルム、ゼオライトのイミダゾレート構造体（ＺＩＦｓ）、ゼオライト含有フィルム、又は共有結合性有機構造体（ＣＯＦｓ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記実質的に無酸素の結晶性組成物は、孔の周期的配列を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有結晶性前駆体を金属熱プロセスに供する前記工程は、２時間を超える時間、４００℃を超える温度まで加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有結晶性前駆体、又は、前記実質的に無酸素の結晶性組成物を改質する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記改質する工程は、前記酸素含有結晶性前駆体をドープする工程、化学的に改質する工程、又は物理的に改質する工程を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素含有結晶性前駆体、又は、前記実質的に無酸素の結晶性組成物をマスキング又はパターニングする工程を更に含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
結晶を成長させる前記実質的に無酸素の結晶性組成物を使用することを更に含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
結晶を成長させることはエピタキシーを含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、２０１２年２月２９日付けで出願された米国仮特許出願第６１／６０４，７２９号の優先権の利益を、米国特許法第１１９条（ｅ）の下において主張するものであり、当該出願のすべての開示内容は、参照により本明細書に依拠され援用される。
【技術分野】
【０００２】
実施形態は、一般的に、金属熱還元により形成される結晶性組成物、及び当該組成物を生成する方法に関する。より具体的には、実施形態は、特異的構造を有し、金属熱プロセスによって形成される単一又は複数元素結晶性組成物、及び当該組成物を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ及びマイクロスケールのサイズで、材料の形状及び特性を制御することに対する関心が益々高まっている。このスケールでの特徴を有する材料は、エレクトロニクス、燃料電池、ｐＨセンサー及びその他の種類のセンサー、触媒、並びにバイオテクノロジーなどにおけるように、数多くの領域に利用できる可能性を有している。しかしながら、このような材料を開発する際の継続的な課題は、どのように効率的且つ効果的に材料を生成するかである。
【０００４】
結晶構造は、高い規則性を有し再生可能な構造を提供するという点で、多くの利点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、いくつかの結晶性化合物の形成における限界の一つは、ゼロの原子価状態における高純度の元素を得ることは難しく、現在まで、商業規模の量で、大量の、純度のある、高い規則性／結晶性を有する、ゼロの原子価状態における元素を得ることはほとんど不可能であることであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書において記載される実施形態は、単一及び複数いずれの元素を含む３次元結晶構造に対して金属熱プロセスを利用して新規な生成物を形成すること、並びに、このような生成物を形成する方法に関する。
【０００７】
第１の態様は、酸素含有結晶性組成物を、無酸素の原子状又は分子状組成物に変換する金属熱プロセスを含む。いくつかの実施形態においては、生成した無酸素組成物は、類似の又は同一の結晶構造を含むことになる。いくつかの実施形態においては、生成した無酸素組成物は、異なる又は新規な結晶構造を含むことになる。金属熱プロセス（例えば、熱及びマグネシウムの組み合わせを使用するプロセス）を使用することは、酸素含有結晶格子をそれぞれの無酸素の形態に変換する非常に効果的な手段を提供する。結晶構造は、形態において単結晶又は多結晶であることができる。更に、結晶構造は、多孔性の又は３次元メソ多孔性の骨格形状を含有することができる。
【０００８】
別の態様は、出発となる格子又は様々なプロセスを使用して形成された類似の組成物において観察されない新規な特性を有する無酸素組成物を含む。一実施形態においては、結晶から結晶への変換プロセスは、石英から大規模な単結晶シリコンを変換する方法を提供する。ゾルゲルプロセスを含む石英及び石英フィルムを作製する多くの方法が存在するが、実施形態は、太陽光発電、マイクロエレクトロニクス、及び半導体産業のための基板を調製する上で特に有用である。
【０００９】
一実施形態は、実質的に無酸素の結晶性組成物を含む組成物を含み、この場合に、組成物は、酸素含有結晶性前駆体の金属熱還元によって形成され、且つ、組成物は、酸素含有結晶性前駆体から得られる格子配列を含む。いくつかの実施形態においては、無酸素の結晶性組成物の酸素含有結晶性前駆体は、酸素以外の２つ以上の元素を含む。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素の結晶性組成物は、孔の周期的配列を含む。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素の結晶性組成物は、２００ｍ２／ｇを超える孔隙率を有する。いくつかの実施形態においては、酸素含有結晶性前駆体は、ゼオライト、雲母、石英、サファイヤ、オキシオルトシリケート、ペロブスカイト、非線形光学結晶、金属酸化物有機構造体、金属有機構造体、原子層蒸着（ＡＬＤ）結晶、ゾルゲル結晶、石英繊維、結晶ファイバーを含む。
【００１０】
別の実施形態は、酸素含有結晶性前駆体の金属熱還元によって形成された実質的に無酸素の結晶性組成物を含み、この場合に、組成物は、酸化物前駆体以外の異なる格子配列を含む。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素の結晶性組成物は、孔の周期的配列を含む。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素の結晶性組成物は、２００ｍ２／ｇを超える孔隙率を有する。いくつかの実施形態においては、酸素含有結晶性前駆体は、ゼオライト、雲母、石英、サファイヤ、オキシオルトシリケート、ペロブスカイト、非線形光学結晶、金属酸化物有機構造体、金属有機構造体、ＡＬＤ結晶、ゾルゲル結晶、石英ファイバー、結晶ファイバーを含む。
【００１１】
別の実施形態は、ゼオライト又は石英格子構造を含む組成物を含み、この場合に、組成物は、シリコンを含み、且つ、酸素を実質的に含まない。
【００１２】
別の実施形態は、酸素含有結晶性前駆体を金属熱プロセスに供する工程と、反応副生成物を除去して実質的に無酸素の結晶性組成物を生成する工程とを含む、実質的に無酸素の結晶性組成物を形成する方法を含む。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素の結晶性組成物は、酸素含有結晶性前駆体と同一の格子配列を含む。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素の結晶性組成物は、酸素含有結晶性前駆体とは異なる格子配列を含む。いくつかの実施形態においては、無酸素の結晶性組成物の酸素含有結晶性前駆体は、酸素以外の２つ以上の元素を含む。いくつかの実施形態においては、無酸素の結晶性組成物は、孔の周期的配列を含む。その他の実施形態においては、無酸素の結晶性組成物は、２００ｍ２／ｇを超える孔隙率を有する。
【００１３】
いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素の結晶性組成物を形成する方法は、酸素含有結晶性前駆体を金属熱プロセスに供する工程と、反応副生成物を除去して実質的に無酸素の結晶性組成物を生成する工程とを含み、更に、酸素含有結晶性組成物を金属熱プロセスに供する工程を含み、２時間を超える時間、４００℃を超える温度まで加熱する工程を含む。いくつかの実施形態においては、酸素含有結晶性組成物を金属熱プロセスに供する工程は、２時間を超える時間、４００℃を超える温度まで加熱する工程と、その後、２時間を超える時間、６００℃を超える温度まで加熱する工程とを含む。いくつかの実施形態においては、反応副生成物を除去する工程は、実質的に無酸素の結晶性組成物を酸エッチングする工程を含む。
【００１４】
いくつかの実施形態においては、酸素含有結晶性前駆体を金属熱プロセスに供する工程と、反応副生成物を除去して実質的に無酸素の結晶性組成物を生成する工程とを含む、実質的に無酸素の結晶性組成物を形成する方法は、酸素含有結晶性前駆体を保持マトリックスに配置する工程を更に含む。その他の実施形態においては、この方法は、酸素含有結晶性前駆体を改質する工程を更に含む。いくつかの実施形態においては、酸素含有結晶性前駆体を改質する工程は、酸素含有結晶性組成物をドープする工程、化学的に改質する工程、又は物理的に改質する工程を含む。その他の実施形態においては、この方法は、実質的に無酸素の結晶性組成物を改質する工程を更に含む。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素の結晶性組成物を改質する工程は、実質的に無酸素の結晶性組成物をドープする工程、化学的に改質する工程、又は物理的に改質する工程を含む。いくつかの実施形態においては、この方法は、酸素含有結晶性前駆体をマスキング又はパターニングする工程を更に含む。いくつかの実施形態においては、この方法は、実質的に無酸素の結晶性組成物をマスキング又はパターニングする工程を更に含む。いくつかの実施形態においては、マスキング又はパターニングに使用される組成物は、炭素を含む。いくつかの実施形態においては、この方法は、結晶を成長させるために実質的に無酸素の結晶性組成物を使用することを含む。いくつかの実施形態においては、結晶を成長させることは、エピタキシーを含む。
【００１５】
別の実施形態は、酸素含有結晶性前駆体を金属熱プロセスに供する工程と、反応副生成物を除去して実質的に無酸素の結晶性組成物を生成する工程とを含む方法を含み、この場合に、結晶性組成物の孔隙率は、前駆体の孔隙率を超える。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素の結晶性組成物は、孔の周期的配列を含む。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素の結晶性組成物は、２００ｍ２／ｇを超える孔隙率を有する。いくつかの実施形態においては、酸素含有結晶性前駆体は、ゼオライト、雲母、石英、サファイヤ、オキシオルトシリケート、ペロブスカイト、非線形光学結晶、金属酸化物有機構造体、金属有機構造体、原子層蒸着（ＡＬＤ）結晶、ゾルゲル結晶、石英ファイバー、結晶ファイバーを含む。その他の実施形態においては、この方法は、酸素含有結晶性前駆体を改質する工程を更に含む。いくつかの実施形態においては、酸素含有結晶性前駆体を改質する工程は、酸素含有結晶性組成物をドープする工程、化学的に改質する工程、又は物理的に改質する工程を含む。その他の実施形態においては、この方法は、実質的に無酸素の結晶性組成物を改質する工程を含む。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素の結晶性組成物を改質する工程は、実質的に無酸素の結晶性組成物をドープする工程、化学的に改質する工程、又は物理的に改質する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】出発となるアルミナ−シリカ系ゼオライト立法体の低倍率二焦点透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）の画像である。
【図１Ｂ】酸素抽出後に得られたシリコン立法体の低倍率二焦点透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）の画像である。酸素抽出された試料は、実質的に純粋なシリコン試料から採取された（表５のＸＲＤを参照されたい）。試料は、約３×３×４μｍである。
【図２Ａ】金属熱還元されエッチングされたゼオライト３Ａの低倍率画像を示し、相互接続した構造を示す。
【図２Ｂ】ラメラ構造を示す同一材料の図である。
【図２Ｃ】５．４９Å（０．５４９ｎｍ）のｄ間隔を有する立方体シリコン構造に類似する格子縞を示す。
【図２Ｄ】５．４９Å（０．５４９ｎｍ）のｄ間隔を有する立方体シリコン構造に類似する格子縞を示す。結晶性粒子の端部で約３〜５ｎｍ厚の、図２Ｄにおいてハイライトされた非晶質層の存在に留意されたい。非晶質層は、アルミニウムと酸素から主としてなることが判明した。
【図３Ａ】薄片状のシリコン領域の高角度環状暗視野（「ＨＡＡＤＦ」）画像である。
【図３Ｂ】シリコンマップを示す。
【図３Ｃ】Ａｌマップを示す。
【図３Ｄ】Ｏマップを示す。非晶質相は、ほとんどはＡｌ及びＯである。又、図３Ｃは、構造の端部においてのみ、アルミニウムを示す一方で、図３Ｂのシリコンの特徴は、図３Ｄの酸素のパターンと最もよく合う点に留意されたい。これは、非晶質のスピネル構造が、立方体の各面の近くのかご形格子から出ており、且つ、シリコン格子の一部は、酸化されていることを示唆していると考えられる。従って、更なる抽出によって、更によりスピネルを除去する可能性がある。
【図４Ａ】１Ｍ塩酸の酸エッチングに供された、金属熱還元されたゼオライト３Ａの低倍率画像を示す。
【図４Ｂ】シリコン格子縞を示す異なる領域の高解像度ＴＥＭ画像である。
【図４Ｃ】シリコン格子縞を示す異なる領域の高解像度ＴＥＭ画像である。画像は、非晶質相の存在をほとんど示さない。
【図５Ａ】非晶質領域の低倍率画像である。
【図５Ｂ】クラスター領域を示す。
【図５Ｃ】クラスター領域の制限視野電子回折（「ＳＡＥＤ」）である。
【図５Ｄ】グラファイト状層構造を示す、平坦なシート状の領域の高解像度ＴＥＭを示す。
【図６】結晶性シリコンで見られる立法体格子縞を示す、結晶領域の高解像度ＴＥＭである。
【図７Ａ】剥離した粒子の平坦領域のゼロロス画像である。
【図７Ｂ】シリコンマップの画像である。
【図７Ｃ】炭素マップを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示は、以下の詳細な説明、図面、実施例、及び特許請求の範囲、並びに先の説明と以下説明を参照することによって、より容易に理解できる。しかしながら、本発明の組成物、物品、素子、及び方法が開示され、説明される前に、本開示は、別記されていない限り、開示された特定の組成物、物品、素子、及び方法に限定されず、もちろん、それ自体様々であって差し支えないことが理解されよう。本明細書において使用される用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、限定を意図するものではないことも理解されよう。
【００１８】
本発明の以下の説明は、実現可能な教示として与えられる。このために、本発明の有益な結果を得ながら、本明細書において記載される本発明の様々な態様に多くの変更を行えることが、当業者に認識され、理解されるであろう。本開示の所望の利益のいくつかは、本開示の特徴のいくつかを、その他の特徴を使用せずに、選択することによって得られることも明らかである。従って、当業者には、多くの改変及び適用が可能であり、ある環境においては望ましくさえあり得、本開示の一部であることが認識されよう。それゆえ、以下の説明は、実施形態の例証として与えられ、それを限定するものではない。
【００１９】
開示された方法及び組成物に使用できる、それと共に使用できる、その調製に使用できる、又はその実施形態である材料、化合物、組成物、及び成分が開示されている。これらとその他の材料が本明細書において開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されている場合、これらの化合物の各様々な個々及び集合的な組合せと順列の特定な参照が明白に開示されていなくとも、各々は具体的に考えられ本明細書において記載されていることが理解されよう。それゆえ、置換基Ａ、Ｂ、及びＣの部類、並びに置換基Ｄ、Ｅ、及びＦの部類、及び組合せの実施形態の例、Ａ−Ｄが開示されているのであれば、各々は、個々及び集合的に考えられる。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、及びＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、Ａ、Ｂ、及びＣ；Ｄ、Ｅ、及びＦ；及び組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセット又は組合せも具体的に考えられ、開示されている。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、及びＣ−Ｅのサブグループが具体的に考えられ、Ａ、Ｂ、及びＣ；Ｄ、Ｅ、及びＦ；及び組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。この概念は、以下に限定されることはないが、組成物の任意の成分並びに開示された組成物を製造する方法及び使用する方法における工程を含む、この開示の全ての態様に適合される。それゆえ、実施できる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の実施形態又は実施形態の組合せで実施することができ、そのよう組合せの各々は具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであることが理解されよう。
【００２０】
本明細書及び以下の特許請求の範囲において、以下の意味を有すると定義される多数の用語を参照する。
【００２１】
「含む」又は同様の用語は、包含するが限定されないこと、即ち、含み、且つ、排他的ではないことを意味する。
【００２２】
用語「約」は、特記されていない限り、その範囲におけるすべての項に言及する。例えば、約１、２、又は３は、約１、約２、又は約３と等価であり、更に、約１〜３、約１〜２、及び約２〜３を含む。組成物、成分、材料、添加剤、及び同様の態様、及びそれらの範囲についての開示された特定で好ましい値は、説明のためだけであり、その他の規定された値又はその他の規定された範囲内の値を除外することはない。本開示の組成物及び方法は、本明細書において記載される、いかなる値、又は、値、特定の値、更に特定の値、及び好ましい値のいかなる組合せをも有するものを含む。
【００２３】
本明細書において使用される場合、単数形は、別記されていない限り、少なくとも１つの、又は１つ以上を意味する。
【００２４】
本明細書において使用される場合、「結晶」又は「結晶性」は、その構成原子、分子、又はイオンが、３つの空間的次元すべてにおいて拡がる規則性のある繰り返しパターンに配列する固体材料を意味する。又、本明細書において使用される場合、結晶又は結晶性は、欠陥、不純物、及び／又は双晶を含む多結晶材料、準結晶、及び結晶性材料を包含する。
【００２５】
ゼオライトは、高い多孔性を有し、且つ、吸収及び化学触媒作用に使用されることが多い結晶性モレキュラーシーブの部類である。ゼオライトは、天然に存在するが、熱水ゾル−ゲル合成又はオートクレーブでの高圧熱水合成を介して、合成的に作製可能である。ゼオライトが金属熱還元され、それぞれの無酸素のかご状の構造になることを以下に説明する。通常、ゼオライトは、多孔性のアルミナであり、且つ、ナトリウム又はカリウムのベース元素を有するシリカ系のかご状材料である。ゼオライトは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、及びその他のものなどの、広範な種類のカチオンを保持できる、多孔性の構造を有する。いくつかの合成のプロセスとしては、ゾルゲル蒸発、熱水合成、オートクレーブ合成、及び結晶化が挙げられる。組成物は、プラチナ、パラジウム、銀、及びチタンなどの金属触媒で同時ドープされているが、最も一般的な組成物は、アルミナ−ケイ酸塩を含む。ゼオライトは、触媒作用、ガス分離、ガス及び小分子抽出、検出、重金属清浄界面活性剤、イオン交換、薬物送達、界面活性剤、農業、石油化学等などのプロセスにおいてすべての産業で広く使用されている。
【００２６】
ゼオライトの例としては、ナトリウムＹ（３３４４４８−１００Ｇ）及び４Ａ及び５Ａ（Ｓｕｐｅｌｃｏ  ２−０３０１）型、並びにゼオライト（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ３８２２８０−２５Ｇ）などの型が挙げられる。更に、その他の金属及び金属イオンを、ゼオライトの孔に取り込み、金属をドープしたゼオライトを産生することが可能であり、次いでこれは、ゼオライトから形成された無酸素の結晶の中で、無酸素の金属の共結晶になる。
【００２７】
本明細書において使用される場合、「格子配列」は、結晶が各格子点において繰り返される１つ以上の原子の周期的配列から成り立っているブラベー格子を意味する。その結果、結晶は、いずれかの格子点から見ても、同一に見える。
【００２８】
本明細書において使用される場合、「シリコンウェハー」は、高純度の単結晶性シリコン材料の薄片を示す。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「非線形結晶性材料」は、誘電分極が、光の電場に非線形的に応答する結晶性材料を示す。非線形結晶性材料の例としては、ホウ酸バリウム（ＢＢＯ）、ヨウ素酸リチウム、ニオブ酸カリウム、リン酸一カリウム、三ホウ酸リチウム、セレン化ガリウム、チタンリン酸カリウム、及びリン酸二水素アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「実質的に無酸素の」は、１０重量パーセント未満の酸素を有する組成物を意味する。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素のとは、０〜約１０、０〜約８、０〜約５、０〜約４、０〜約３、０〜約２、０〜約１、０〜約０．５、０〜約１．１、約０．１〜約１０、約０．１〜約９、約０．１〜約８、約０．１〜約７、約０．１〜約６、約０．１〜約５、約０．１〜約４、約０．１〜約３、約０．１〜約２、約０．１〜約１、約０．１〜約０．５、約０．５〜約１０、約０．５〜約９、約０．５〜約８、約０．５〜約７、約０．５〜約６、約０．５〜約５、約０．５〜約４、約０．５〜約３、約０．５〜約２、約０．５〜約１、約１〜約１０、約１〜約９、約１〜約８、約１〜約７、約１〜約６、約１〜約５、約１〜約４、約１〜約３、約１〜約２、約２〜約１０、約２〜約９、約２〜約８、約２〜約７、約２〜約６、約２〜約５、約２〜約４、約２〜約３、約２〜約１０、約３〜約１０、約３〜約１０、約３〜約９、約３〜約８、約３〜約７、約３〜約６、約３〜約５、約３〜約４、約４〜約１０、約４〜約１０、約４〜約９、約４〜約８、約４〜約７、約４〜約６、約４〜約５、約５〜約１０、約５〜約９、約５〜約８、約５〜約７、約５〜約６、約６〜約１０、約６〜約９、約６〜約８、約６〜約７、約７〜約１０、約７〜約９、約７〜約８、約８〜約１０、約８〜約９、又は約９〜約１０重量パーセントの酸素を有する組成物を意味する。いくつかの実施形態においては、実質的に無酸素のとは、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１重量パーセント未満の酸素を有する組成物を意味する。
【００３１】
本明細書において使用される場合、「孔隙率」は、結晶構造におけるボイドスペースの大きさである。孔隙率は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの方法（ＢＪＨ）及びＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｒ−Ｔｅｌｌｅｒの方法（ＢＥＴ）などの技術を使用して、測定されることができ、これは、材料における表面積、孔径、及び孔径分布を求める標準的な方法である。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「孔」は、金属熱プロセスを受ける結晶によって前もって占有された位置における結晶構造中の原子の不在を示す。
【００３３】
本明細書において使用される場合、「保持マトリックス」は、金属熱還元を受けない又は受けることができない構造、且つ、例えば、回路基板又はその他の電子装置において、結晶性材料を適所に保つために使用される構造を意味する。例としては、金属、その他の結晶性材料、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、ポリマー、及び接着剤が挙げられる。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「ドープすること」は、その中では通常見られない元素（ドーパントと称される）の結晶性組成物への挿入を意味する。ドーパントは、多くの場合に、組成物の電気的又は光学的特性を変更する。例としては、ホウ素、ヒ素、亜リン酸、アンチモン、アルミニウム、ガリウム、カドミウムゲルマニウムテルル、又はセレニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「化学的に改質すること」は、化学反応を介する結晶組成物又は構造の改質を意味する。こうした反応としては、酸−塩基、燃焼、合成、光化学、分解、イオン交換、又は置換反応が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本明細書において使用される場合、「物理的に改質すること」は、これらに限定されるものではないが、破砕、研削、切削、圧力、加熱、冷却、又はアブレーションなどの物理的方法を介する結晶組成物又は構造の改質を意味する。
【００３７】
本明細書において使用される場合、「金属熱」は、少なくとも１つの固体酸化物化合物が、化学反応を介して、ベース元素、又は、ベース元素を含む代替化合物に少なくとも部分的に変換される、ガス／固体置換反応を意味する。いくつかの実施形態においては、反応は、マグネシウム又はカルシウムを含むガスを有するガス相にて行われる。しかしながら、いくつかの場合においては、金属熱還元は、電子的に媒介された反応を介して行われる。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「粉末」は、約１０ｎｍ〜約５００μｍの最も短い寸法に沿う平均直径を有する微分散された固体粒子を意味する。
【００３９】
現時点における開示は、ナノワイヤー、フィルム、及び粉末などの特異的な構造を製造するために利用できる応用の範囲を拡大する。多くの粉末及びナノワイヤーは、シリカ、チタニア、及びアルミナなどの酸化物材料から作製される。粉末及びナノワイヤーなどのナノ構造材料を製造することは、その前駆体としてガス又は溶液を使用する様々な技術によって遂行されることができる。堆積／成長、酸化、フォトリソグラフィー、乾式エッチング及び湿式エッチングなどの通常の半導体技術を使用することで、シリコンウェハー上のシリコンナノワイヤーなどのように、基板上に一部の半導体ナノワイヤー及び粉末を製造することが可能になる。しかしながら、これらの方法はすべて、大量のナノワイヤーを安価に生成することが比較的困難であり、且つ、これらの物質を含む３次元構造を生成できる方法がない。
【００４０】
現時点における実施形態は、極めて多孔性である構造を製造する安価で効率的であり、且つ、強力である方法を開示する。これらのプロセスによって作製されるシリコンゼオライト及び酸素抽出された結晶は、分子検出、触媒作用、モレキュラーシーブ、光電子工学、コンピューティング、エネルギー貯蔵、電池、電界電子送信（ＦＥＴ）、及びｎ型金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ｎ−ＭＯＳＦＥＴ）又はｐ型金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ｐ−ＭＯＳＦＥＴ）、薬物送達、抗菌用途、細胞培養、細胞ベースアッセイ、イオンチャネルアッセイ、有機ハイブリッドポリマー複合体、無機ハイブリッドポリマー複合体、ヘルスケア、医薬用途、セメント、透明電気導体、超伝導体、超磁石、圧電性物質、焦電気物質、マイクロ波−合成、抗菌、抗がん、石油生産及び精製、量子もつれ、メタマテリアル、エネルギー、エレクトロニクス、マイクロエレクトロニクス、ナノエレクトロニクス、スピントロニクス、キラル合成、ガス検知、ガス分離、浄水、電気分解、電気化学反応及び合成、磁化率、環境ガス清浄、炭素隔離、触媒コンバーター、ファイバー光学素子、レンズ、イオン交換、無線自動識別装置（ＲＦＩＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、耐熱材料、導体、コンピューター、量子コンピューター、集積回路、量子カスケードレーザー、押し出しセラミック素子、ミサイルカバー、分子分離、照明、爆発物、航空宇宙用途、ヒートシンク、熱電センサー、熱電対、ｐＨメーター、高温屈折媒体、化学レーザー、質量分析の対象として、紫外可視光学、蛍光色素空腔、核反応、変圧器、ソレノイド、非線形光学、電動機、太陽光発電、金属除去、電気化学反応／合成、界面活性剤、吸着、接着剤、フォノン検出、照明、レーザーバイオセンサー、光導波路、太陽光発電、光触媒作用、電界発光等などの、広範囲の用途に使用可能である。
【００４１】
第１の態様は、一般的な結晶性酸化物基板の反応と、マグネシウムなどの金属性ガスを介する金属熱還元とを含むプロセスを含む。しかしながら、前述のように、本開示の範囲は、特定の金属熱還元プロセスを越えて拡張するものである。より具体的には、本明細書において記載される実施形態によれば、結晶構造は、酸素含有結晶性前駆体から酸素を抽出することによって製造されることができる。
【００４２】
結晶性前駆体は、いかなる結晶構造をも含むことができる（例えば、Ｗ．Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ−Ｏｔｔ，ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹ：ＡＮ  ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ２０１１）を参照されたく、参照により全体が本明細書に組み込まれる）。実施形態としては、ゼオライト、雲母、石英、サファイヤ、オキシオルトシリケート、ペロブスカイト、非線形結晶性材料、金属酸化物有機構造体、金属有機構造体、ＡＬＤ結晶、ゾルゲル結晶、ゾルゲル合成技術によって作製された結晶、石英ファイバー、結晶ファイバー、イオン交換された結晶、ゼオライト、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、ＰＯＳＳポリマーフィルム、ゼオライトのイミダゾレート構造体（ＺＩＦｓ）、ゼオライト含有フィルム、及び共有結合性有機構造体（ＣＯＦｓ）（Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ  ａｎｄ  Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ，Ｎｅｗ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＭＯＦＳ，ＣＯＦＳ，ａｎｄ  ＺＩＦＳ，ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＡＳＳ’Ｎ（２０１０）を参照されたく、参照により全体が本明細書に組み込まれる）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態は、ゼオライトを含み、本明細書において記載される方法に供される場合、ゼオライトは利点である特異的な特性を有する。別の実施形態は、サファイヤを含む。別の実施形態は、石英を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態においては、結晶は、欠陥、不純物、及び／又は双晶を含むことができる。いくつかの実施形態においては、欠陥は、点欠陥、置換障害、ショットキー欠陥、フレンケル欠陥、線欠陥、刃状転位、螺旋転位、面欠陥、小角粒界、積層欠陥、又は双晶境界を含む。
【００４４】
結晶性組成物は、形成後に、粉末に更に変換されることができる。粉末は、多孔性の又は非多孔性の構造を含むことができる。粉末は、約０．０１μｍ〜５００μｍの平均粒径を有することができる。いくつかの実施形態においては、粒子は、約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、又は５００μｍの平均粒径を有する。
【００４５】
前述の通り、酸素は、マグネシウムなどの金属性ガスを、加熱された不活性雰囲気下にて結晶性前駆体と反応させることによって、結晶性前駆体から抽出されて、金属の表面又は半金属酸化物基板の表面に沿って、金属−酸素錯体を形成する。不活性雰囲気の例としては、窒素及びアルゴンが挙げられる。又、いくつかの実施形態においては、不活性雰囲気を設計して、水素の分圧（例えば９８％アルゴン、２％水素）を有することによって、還元を好ましいようすることができる。酸素抽出を促進するために、不活性雰囲気は、反応温度、Ｔまで加熱され、多くの結晶性前駆体の場合、これは、約４００℃〜約９００℃になることになる。例えば、限定するためではないが、リンデ３型ゼオライト（Ｌｉｎｄｅ  Ｔｙｐｅ  ３  Ｚｅｏｌｉｔｅ）の場合、適切な反応温度Ｔは、約６６０℃であり、約２時間維持可能である。いくつかの実施形態においては、反応温度は、約４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２５℃、８５０℃、８７５℃、又は９００℃である。いくつかの実施形態においては、反応温度は、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２５℃、８５０℃、８７５℃、又は９００℃を超える。いくつかの場合においては、結晶性前駆体は、熱歪点により特徴付けられることができ、且つ、不活性雰囲気は、結晶性前駆体の熱歪点未満の反応温度まで加熱可能である。反応温度の低下は、低圧の反応室のためであると考えられる。
【００４６】
酸化物の還元のために必要とされるエネルギーに関しては、前駆体に存在する材料に対してエリンガム線図を使用することが可能である。マグネシウムガスは、例えば、炭素ガスより極めて低い温度で、大部分の通常の酸化物（ＣａＯを除いて、その他の手段によって後でエッチング可能である）を還元することができる。従って、複雑な多成分酸化物からなるゼオライトは、マグネシウムガスを使用する金属熱還元を介して抽出可能である。
【００４７】
様々な適切な還元ガスが、本開示の範囲から逸脱することなく利用可能であると考えられる。例えば、限定するためではないが、金属性還元ガスは、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、ルビジウム、又はそれらの組み合わせを含むことができると考えられる。金属性ガスはマグネシウムを含むという簡素化されたいくぶん理想的な場合においては、シリカガラス基板との対応する化学量論的反応は、以下の通りである：
２Ｍｇ＋ＳｉＯ２→Ｓｉ＋２ＭｇＯ。
類似の反応は、同様な還元ガスを特徴とするであろう。こうした反応は、金属、その他の結晶、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、繊維、光ファイバー、溶融延伸ガラス、化学強化ガラス、又は再延伸されポリマーで積層されたガラスを含む、任意の不活性な又は限定的に活性な表面上で行われることができる。
【００４８】
非化学量論的な又はより複雑な場合においては、Ｍｇ２Ｓｉのような反応副生成物が生成し、且つ、前述の還元工程の後に、本明細書において記載される副生成物除去工程が続くことができる。副生成物の生成及び副生成物除去工程の必要性を回避するために、還元の化学量論は、副生成物を生成するのに十分ではない量で金属性ガスが供給されるように、調整されることができると考えられる。しかしながら、多くの場合、結晶性前駆体の組成物は、更なる反応副生成物の生成が不可避であり、この場合、これらの更なる副生成物は、本明細書において記載されるエッチング及び熱的な副生成物除去工程によって除去可能であるものとなる。
【００４９】
還元を促進するために、金属性ガスを金属又は半金属基板と反応させる一方、結晶性前駆体は、マイクロ波又は高周波（ＲＦ）被曝に供されることができる。金属性ガスは、例えば、金属ガス形成を誘発するように、マイクロ波、プラズマ又はレーザー昇華、電流、誘導加温、又はプラズマアークに供された金属源を含む、任意の従来の又は未だ整っていない供給源から得られることができる。金属性ガスが金属源から得られる場合、更に還元を強化するために、金属性ガスを金属又は半金属基板と反応させる一方、金属源の組成物を様々に変えることができると考えられる。
【００５０】
更なる欠陥は、基板の表面を電子で照射することによって、金属又は半金属基板において形成されることができる。生成した欠陥は、金属熱還元ガス剤による、より安易な且つ広範囲の酸素の抽出を可能にし、この結果、前述の金属熱還元プロセスの前に、ガラス基板を電子線照射に供することによって、酸素抽出を促進するために使用することができる。考えられる線量としては、約１２５ＫＶの加速電圧を伴う約１０ｋＧｙ〜約７５ｋＧｙ（ｋＧｙは、１０００グレイ単位）の線量が挙げられるが、これらに限定されるものではない。線量及び加速電圧をより高くすることが考えられ、有利になるものと認められる。
【００５１】
形成される金属−酸素錯体は除去されて、多孔性の金属又は半金属構造を産生することができる。最終生成物は、１種類以上の原子を含む結晶性材料であることができる。例えば、生成物は、結晶性シリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ＦｅＳｉ２などのケイ化物、シリザン（ｓｉｌｉｚａｎｅ）、及びケイ酸塩を含むことができる。生成物の結晶構造は、出発原料と同一又は異なってもよく、且つ、任意の結晶系、結晶族、又は格子系によって表されることができる。更に、生成物は、規則性を有する単層又は多層のシートにおいて見られることができる。いくつかの実施形態においては、生成物は、結晶性粉末形態であることになる。いくつかの実施形態においては、生成物は、構造において結晶性であり、且つ、金属熱プロセス若しくは出発材料の孔隙率、又はその両方の結果であり得る高い孔隙率を有する。
【００５２】
本開示の様々な実施形態は、特定の除去プロセスに限定されるものではないが、金属−酸素錯体は、反応後の酸エッチング工程を実行することによって、金属又は半金属基板の表面から除去されることができることに留意されたい。例えば、限定するためではないが、反応後の酸エッチング工程は、少なくとも２時間、１Ｍ塩酸の水とアルコールの溶液（モルでの濃塩酸：水：エタノール（約１００％）比＝０．６６：４．７２：８．８８）において実行されることができる。酸エッチング工程においては、代替のアルコールも使用されることができる。ガラスの多孔性に応じて、一部の更なるＭｇＯは、ガラスの中に捕捉される場合があり、より長い期間、複数回、酸性混合物を洗浄する、更なるエッチングが必要とされる場合がある。
【００５３】
いくつかの実施形態においては、形成された金属−酸素錯体は除去されて、２００ｍ２／ｇを超える孔隙率を有する、ナノ構造の実質的に無酸素の組成物を産生する。いくつかの実施形態においては、形成された材料は、約２００〜約１０００、約２００〜約９００、約２００〜約８００、約２００〜約７００、約２００〜約６００、約２００〜約５００、約２００〜約４００、約２００〜約３００、約３００〜約１０００、約３００〜約９００、約３００〜約８００、約３００〜約７００、約３００〜約６００、約３００〜約５００、約３００〜約４００、約４００〜約１０００、約４００〜約９００、約４００〜約８００、約４００〜約７００、約４００〜約６００、約４００〜約５００、約５００〜約１０００、約５００〜約８００、約５００〜約６００、約６００〜約１０００、約５００〜約８００、又は約８００〜約１０００ｍ２／ｇの孔隙率を有する。いくつかの実施形態においては、形成された材料は、約２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、９００、又は１０００ｍ２／ｇの孔隙率を有する。
【００５４】
その後、金属熱還元された結晶は、エピタキシャル成長などのプロセスによって、類似の又は異なる元素又は化合物のそれらに渡る更なる結晶成長に使用されることができる。更に、基板は、金属熱還元の前又は後に、金属のようなその他の試薬でドープされることができる。或いは、その結晶性表面は、酸素抽出の間又は前に、パターニング又はマスキングされることができる。例えば、グラファイト又はガラス状炭素からなるマスキングが効果的であることが分かっている。
【実施例】
【００５５】
実施例１−結晶からの酸素抽出
使用したゼオライトは、０．６Ｋ２Ｏ：４．０Ｎａ２Ｏ：１Ａｌ２Ｏ３：２．０：０．１ＳｉＯ２：ｘＨ２Ｏからなるリンデ−クラスＡ型ゼオライト（ＣＡＳ  １３１８−０２−１）であった。クラスＡゼオライトは、空腔又はチャネルを有する四面体配位Ｔ−原子の３次元構造体を含み、この場合に、最も小さい開口部は、６つのＴ−原子より大きい。あり得るＴ−原子は、シリコン、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｅである。
【００５６】
使用したマグネシウム源は、マグネシウムダライ粉（９９．８％純度、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）又はマグネシウム粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ２５４１２６−５００Ｇ、試薬等級、９８％）であった。マグネシウムのダライ粉又は粉末を、少なくとも約１：１の比でゼオライト粉末とともにグラファイト又はガラス状炭素のるつぼに入れ、グラファイト又はＥＡＧＬＥ（登録商標）ガラス蓋で覆った。
【００５７】
るつぼを、６００℃〜７５０℃（例えば６６０℃）の温度で２時間の期間の間、アルゴン雰囲気下にてオーブンの中に入れた。反応後、元の結晶性粉末は、暗い黒っぽい茶色の粉末にるつぼの中で変化した。マグネシウムガスのゼオライト結晶格子との反応は、単結晶シリコンを含む単結晶の状態（シリコン）を生成した。得られた生成物は、材料を染色したＭｇＯ副生成物により暗く着色された。この反応の第２副生成物としては、非平衡（過剰）反応のため、形成されたシリコンの過剰なマグネシウムとの二次反応から生じるＭｇ２Ｓｉが現れたことであった。
【００５８】
実施例２−ＭｇＯ形成の完了
残りの未反応のマグネシウムダライ粉を、実施例１のるつぼから取り除き、反応した結晶性粉末が残った。反応で形成されたいかなる汚染Ｍｇ２Ｓｉをも取り除き、且つ、いかなる過剰のマグネシウムをも昇華させることを促進するために、変換した粉末をアルゴン雰囲気下に戻し、６６０℃で８時間、反応させた。この工程の後、実質的に粉末のすべては、ＭｇＯ及び酸素抽出された結晶性材料から構成された。
【００５９】
実施例３−結晶からのＭｇＯの除去
酸エッチングは、１Ｍ塩酸溶液（モルでの塩酸：水：エタノール比＝０．６６：４．７２：８．８８）において行われた。ここで、粉末及び／又は結晶性フィルムを、パイレックス（登録商標）容器の中に入れ、ＭｇＯを取り除くために、撹拌によって少なくとも２時間エッチングした。最終的に得られたものは、純粋なシリコンゼオライト又は無酸素の格子であった。エッチングプロセスは、どの材料が抽出されるか制御するように調整可能である。超音波に供することを、必要に応じて適用することができる。又、特定の結晶格子がどの程度多孔性であるかによって、又は、その化学組成物によって、複数回の抽出が必要とされる場合がある。現行の場合では、金属熱還元の前に、大多数の酸素含有格子はシリコンではなかったが、これらの材料すべてを効果的に取り除くことは可能であった。しかしながら、ベース溶媒溶液を変えることで、酸エッチングされた抽出物を減少、又は増加させることができる。このような調整は、伝導性及び孔隙率における変化を可能にする。
【００６０】
実施例４−ゼオライト生成物の分析
表１〜５に、変換プロセスのＸ線回折（「ＸＲＤ」）データの数列を示す。表１は、出発材料である未処理のゼオライト３ＡのＸＲＤである。
【００６１】
【表１】
2015514660.tif 000003
【００６２】
自動化ソフトウェアは、表１に記されたゼオライト結晶の２つの基本的な化学混合物を特定した。
【００６３】
表２に、塩酸エッチングを受けていない金属熱還元したゼオライト３Ａ粉末のＸＲＤスペクトルを示す。
【００６４】
【表２−１】
2015514660.tif 000004
【００６５】
【表２−２】
2015514660.tif 000005
【００６６】
【表２−３】
2015514660.tif 000006
【００６７】
【表２−４】
2015514660.tif 000007
【００６８】
表３に、１Ｍ塩酸で１回エッチングした金属熱還元したゼオライト３Ａ粉末のＸＲＤデータを示す。
【００６９】
【表３−１】
2015514660.tif 000008
【００７０】
【表３−２】
2015514660.tif 000009
【００７１】
表４に、１Ｍ塩酸で２回エッチングした金属熱還元したゼオライト３Ａ粉末のＸＲＤデータを示す。
【００７２】
【表４】
2015514660.tif 000010
【００７３】
最後に、表５に、１Ｍ塩酸で３回エッチングした金属熱還元したゼオライト３Ａ粉末のＸＲＤデータを示す。
【００７４】
【表５】
2015514660.tif 000011
【００７５】
３回酸エッチングした後、まさにシリコンにおいて非常に純度の高い材料を回収した（表５）。金属熱還元後、生成した立方体の大きさは、３×３×４マイクロメートルの当初のゼオライトの寸法に極めて等しかった（図１Ｂを参照されたい）。
【００７６】
図２Ａ及び２Ｂに、金属熱還元及び酸エッチングした後の市販のゼオライトの低倍率ＴＥＭ明視野（「ＢＦ」）画像を示す。２つの異なる種類の一次構造が見える。第１の構造は、その中で３０〜６０ｎｍで変化する直径の孔を有する相互連結したパターンを含む（図２Ａ）。図２Ｂに示すように、その他の構造は、よりラメラ構造である。類似の構造に対する高解像度ＴＥＭを、格子縞の高速フーリエ変換（「ＦＦＴ」）とともに、図２Ｃ及び２Ｄにそれぞれ示す。格子縞を算出すると、Ｆｄ−３ｍの空間群を有するｄ間隔（５．４９Å（０．５４９ｎｍ））において著しい減少を示した。これは、ダイヤモンドの立方構造を有する結晶性シリコンと、よく一致する。又、いくつかの非晶質相が、結晶性シリコンラメラの周囲に観察される。市販のゼオライトとは異なり、この材料は、電子ビームの下で非常に安定であり、材料は結晶性シリコンに類似する半導体であることを示している。
【００７７】
図３に、「薄片状の」領域の電子エネルギー損失分光法（「ＥＥＬＳ」）マッピングを示す。マップから、薄片は確かにシリコンであり、且つ、外側の非晶質領域は、大部分が酸化アルミニウムであることが分かる。非常に少量の酸素が材料の大半に存在している可能性がある。
【００７８】
実施例５−更なるエッチング手順
周囲のシリコン粒子から残りの非晶質成分を削減するために、粉末を２回酸エッチングした。図４Ａに、材料の低倍率画像を示す。この粒子の形状は、元の立方構造に対応し、より平坦なだけである。粒子をより詳細に観察すると、図４Ｂ及び４Ｃに示すように、それらは、薄いシート状の構造からなることが分かる。格子縞のＦＦＴ（挿入図）から、これらの薄片は、シリコンの薄いシートであることが明らかである。更に、先に見ることができた非晶質層は、大部分なくなり、１ｎｍ厚未満の層が残った。金属熱還元プロセスは、シリコンを有する全体の構造を完全に保ったこと、並びに、このプロセスは、酸素、及びアルミニウム、カリウム、マグネシウム、及びナトリウムのようなその他の元素を取り除いたのみであったことを、この画像は示している。
【００７９】
薄片を剥離するために、エッチングされた試料を、ＮＭＰにおいて超音波で分解し、７，５００ｒｐｍの予備選別の遠心分離の後、１４０００ｒｐｍで遠心分離した。「予備選別の」プルダウン（ｐｕｌｌ  ｄｏｗｎ）は、超音波による分解後のより重い粒子を取り除くために行われる。低倍率ＴＥＭ画像は、図５Ａに示すように異なる炭素質材料を示した。図５Ｂに、異なる領域であるが、同一試料の別の低倍率画像を示す。ＴＥＭから、いくつかの紙状のシートが、いくつかの細長い結晶構造とともに集合したことが分かる。この領域のＳＡＥＤパターンを得るように選択された領域を、図５Ｃに示す。ＳＡＥＤにおけるいくつかの点を有するリングパターンは、領域が、いくらかの配向を伴う実質的に多結晶であることを示す。リング回折パターンの算出は、Ｐ６３／ｍＭ空間群を有する六角形のグラファイト状ではなく、Ｆａｄ−３ｍ構造を有する立方シリコンにより似ている。図５Ｄに、平面領域の高解像度ＴＥＭ画像を示す。画像から、グラファイト粒子に見られるものと類似の層状構造の存在が分かる。図６に、クラスターの端部での結晶領域の高解像度ＴＥＭ画像を示す。格子縞から、これらの粒子が先に観察されたシリコン粒子と類似していることは明らかである。その構造から、薄片でできた階段状になった特質を保持したようであり、剥離されていない。これは、こうした金属熱還元されたシリコン層の最終構造は、ゼオライト粒子の出発構造に大きく依存しており、且つ、格子間結合によって又は構造体シリコン「コネクター（ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ）」結合を介して、適所でしっかりと固定されることができることを意味する。
【００８０】
エネルギーフィルタＴＥＭ（「ＥＦＴＥＭ」）を、シリコン又はグラファイトの存在を探索するために、平面領域において実施した。図７Ａ〜Ｃに、それぞれ、ＢＦＴＥＭゼロロス画像、シリコンマップ、及び炭素マップを示す。炭素及びシリコンが、試料の全体にわたって存在することから、シリコンフィルムが、剥離の際、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を吸収した可能性がある。格子において観察された炭素は、剥離の前に炭素の形跡が観察されなかったことから、かご形格子の中に補足されている１−メチル−２−ピロリドンのものに等しく、且つ、炭素画像がシリコン画像に正確に対応していると考えられる。
【００８１】
新規材料の予想される用途
図１Ｂにおける改質ゼオライト立方体の伝導性は、センシングトランジスタとして使用されることができ、この場合に、構造体を通る電流は、かごと相互作用する際にかご状構造の中のインピーダンス変化によって、ここで影響を受ける場合があることに留意されたい。この種類のかご状トランジスタ／センサーに渡る電流の流れは、新たな形態の「センシスター」を提供しなければならない。Ｇｒｅｅｎらは、コンセプトの証拠として半導体ゼオライトについて説明する論文を出版している。しかしながら、Ｇｒｅｅｎらは、その方法では、ゼオライト格子に対して酸素抽出が行われない、ＣｄＳドーピングを使用した（Ｇｒｅｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，８９  Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ−２−０１  ｂｙ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＦＡＲＡＤＡＹ  ＴＲＡＮＳ．１８６７−１８７０（１９９３）を参照されたく、参照により本明細書に組み込まれる）。
【図１Ａ】
2015514660.tif 000012
【図１Ｂ】
2015514660.tif 000013
【図２Ａ】
2015514660.tif 000014
【図２Ｂ】
2015514660.tif 000015
【図２Ｃ】
2015514660.tif 000016
【図２Ｄ】
2015514660.tif 000017
【図４Ａ】
2015514660.tif 000018
【図４Ｂ】
2015514660.tif 000019
【図４Ｃ】
2015514660.tif 000020
【図５Ａ】
2015514660.tif 000021
【図５Ｂ】
2015514660.tif 000022
【図５Ｃ】
2015514660.tif 000023
【図５Ｄ】
2015514660.tif 000024
【図６】
2015514660.tif 000025
【図７Ａ】
2015514660.tif 000026
【図７Ｂ】
2015514660.tif 000027
【図７Ｃ】
2015514660.tif 000028
【図３Ａ】
2015514660.tif 000029
【図３Ｂ】
2015514660.tif 000030
【図３Ｃ】
2015514660.tif 000031
【図３Ｄ】
2015514660.tif 000032
【国際調査報告】
2015514660.tif 000033
2015514660.tif 000034
2015514660.tif 000035