(57)【要約】本発明は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）および硫化モリブデン（ＭｏＳｘ）の混合物を含み、Ｍｏ／Ｚｎモル比が０．０１〜１．９である組成物に関する。本発明はまた、その調製方法および光触媒作用におけるその使用、より具体的には、紫外および／可視のスペクトルにおいて放射する源の存在下での水（Ｈ２Ｏ）および／または硫化水素（Ｈ２Ｓ）および／または任意の他のプロトン源からの二水素の生産のための光触媒作用におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛および硫化モリブデンの混合物を含む組成物であって、Ｍｏ／Ｚｎモル比が０．０１〜１．９の範囲内である、組成物。
【請求項２】
Ｍｏ／Ｚｎモル比は、０．５〜１．５の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
硫化亜鉛および硫化モリブデンの混合物は、１μｍ未満のサイズのナノ粒子の形態にある、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属をその金属性または硫化物の形態でさらに含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
第VIII族および／または第IB族からの金属は、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウムまたはロジウムから選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
第VIII族および／または第IB族からの金属の量は、組成物上の金属の重量で０．０１〜５％の範囲内である、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１つによる組成物の調製方法であって、以下の工程：
ａ）  モリブデン前駆体を、硫黄含有化合物および硫化亜鉛の存在下に、ポリオールを含む溶媒中に１５０〜２５０℃の範囲内の温度で沈殿させ、硫化亜鉛の沈殿物および硫化モリブデンの沈殿物の混合物を含む組成物を含有する溶液を得る工程；
ｂ）  工程ａ）において得られた組成物を溶液から分離し、次いで、場合によっては、前記組成物を洗浄し、前記組成物を乾燥させる工程；
ｃ）  工程ｂ）において得られた組成物を、Ｈ２Ｓおよび水素を含有する流れの存在下に硫化する工程；
を含む、方法。
【請求項８】
ポリオールは、２〜８個の炭素原子を含有するアルキルジオールである、請求項７に記載の組成物の調製方法。
【請求項９】
工程ｃ）の後に、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属を組成物上に光還元により沈着させる工程が行われて、前記金属をその金属性の形態で得て、前記沈着工程は、工程ｃ）において得られた組成物を、犠牲的電子ドナー剤および第VIII族および／または第IB族からの金属の前駆体を含有する水溶液と紫外線放射光下に接触させ、次いで、前記組成物を水溶液から分離し、場合によっては前記組成物を洗浄し、および、前記組成物を乾燥させることによって行われる、請求項７または８に記載の組成物の調製方法。
【請求項１０】
第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属をその金属性の形態で含む組成物は、Ｈ２Ｓおよび水素を含有する流れの存在下に硫化を経て、前記金属がその硫化物の形態で得られる、請求項９に記載の組成物の調製方法。
【請求項１１】
工程ｃ）の後に、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属を組成物上に乾式含浸により沈着させるための工程が行われ、前記沈着工程は、工程ｃ）において得られた組成物を、第VIII族および／または第IB族からの金属の前駆体塩の水溶液と接触させ、次いで、前記組成物を乾燥させ、および、前記組成物を焼成することによって行われ、次いで、還元ガスの存在下に前記組成物を還元して、前記金属をその金属性の形態で得るか、または、前記組成物は、Ｈ２Ｓおよび水素を含有する流れの存在下に硫化を経て、前記金属をその硫化物の形態で得る、請求項７または８に記載の光触媒の調製方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物または請求項７〜１１のいずれか１つの記載に従って調製された組成物の、光触媒としての使用。
【請求項１３】
水素の生産方法であって、水および／または硫化水素および／または任意の他のプロトン源を含む供給原料が、請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物または請求項７〜１１のいずれか１つの記載に従って調製された組成物と、２８０ｎｍ超の少なくとも１つの波長範囲において放射する放射光の存在下に接触させられて、水素を含有する流出物が生じさせられる、方法。
【請求項１４】
水および／または硫化水素および／または任意の他のプロトン源を含む供給原料は、液体および／または気体の形態にある、請求項１３に記載の水素の生産方法。
【請求項１５】
放射光の出力は、１〜５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内である、請求項１３または１４に記載の水素の生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は光触媒、より具体的には、二水素（dihydrogen）の生産のための光触媒の分野である。
【０００２】
本発明は、金属硫化物をベースとする組成物、その調製のための方法並びに光触媒作用におけるその使用、特に、水および／または硫化水素および／または任意の他のプロトン源を含む供給原料からの水素の生産のための使用に関する。本発明の目的は、二水素の生産方法に適用される活性および安定性に関して改善された性能を有する光触媒として用いられ得る組成物、並びにこの触媒の調製の様式を提案することにある。
【０００３】
地球表面に当たる太陽放射光の一部は、プロトン源化合物、例えば、水（Ｈ２Ｏ）または硫化水素（Ｈ２Ｓ）の光触媒性の解離を介した二水素（Ｈ２）の生産によって化学エネルギーに転化され得る。
【０００４】
二水素は、クリーンでエネルギー緻密な分子であり、したがって、光触媒作用によるこの分子の生産は、増大しつつある環境問題および増大しつつある全地球的エネルギーのニーズに対する答えになり得るだろう。実際に、二水素は、輸送用またはバッテリにおける電気エネルギーの発生用の内燃機関のための燃料として直接的に用いられてよい。水は、これらの反応から得られる唯一の最終産物である；それ故に、汚染が生じることはない。
【背景技術】
【０００５】
二水素の生産のための光触媒は、当該技術において知られている。
【０００６】
それ故に、ＴｉＯ２をベースとし、その上に、金属性の白金粒子が沈着させられた光触媒を使用して、紫外線（ＵＶ）下に高純度の液状の水を解離することが知られている（非特許文献１）。
【０００７】
金属性コア（Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ）と半導体（ＴｉＯ２、ＺｎＳ、Ｎｂ２Ｏ５）の層とを含むナノ粒子タイプの光触媒を使用して水の光分解により二水素を生産することが、文献から知られている（特許文献１）。
【０００８】
ＩｎＰをベースとし、その上に、Ｐｔのナノ粒子が沈着させられた光触媒を使用して、ＵＶ放射光下にＮａ２Ｓの水溶液から二水素を生産することが知られている（非特許文献２）。
【０００９】
多くの研究により、可視光下に、ＣｄＳ半導体を使用してＮａ２Ｓ＋Ｎａ２ＳＯ４の水溶液から、Ｐｔの金属性粒子（非特許文献３）、ＺｎＳ（非特許文献４）、ＴｉＯ２またはＰｔのナノ粒子（非特許文献５）のいずれかをともに使用して二水素を生産することが提案された。可視領域においても機能しかつＣｄＳ−ＭｏＳ２をベースとする光触媒も、乳酸から直接的にＨ２を生産するために研究された（非特許文献６）。
【００１０】
金属硫化物タイプ（Ｎａ１４Ｉｎ１７Ｃｕ３Ｓ３５・ｘＨ２Ｏ（非特許文献７））またはオキシ硫化物タイプ（Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（非特許文献８））の他の光触媒が、文献において、可視光下でのＮａ２Ｓの水溶液またはメタノールの光触媒解離による二水素の生産のために報告された。
【００１１】
可視光中で、ＣｄＩｎ２Ｓ４（非特許文献９）、ＣｕＧａ１−ｘＩｎｘＯ２（非特許文献１０）およびＦｅＧａＯ３（非特許文献１１）のタイプの光触媒の存在下にＨ２Ｓの流れが通過するアルカリ溶液から二水素を生産することも知られている。
【００１２】
最後に、貴金属の粒子の存在下に（例えば、Ｃｕにより）ドーピングされたＺｎＳをベースとする光触媒を使用することがCan Liらによる著書（非特許文献１２）から知られており、ＵＶ−可視放射光下に気相中のＨ２Ｓの流れの光触媒解離により二水素が生産される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１１０６４号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「Catal. Lett.」、１９９５年、第３４巻、ｐ．２４５
【非特許文献２】「Int. J. Hydrogen Energy」、２０００年、第２５巻、ｐ．９５３
【非特許文献３】「J. Phys. Chem.」、１９８３年、第８７巻、ｐ．３８０７
【非特許文献４】「J. Photochem. Photobiol. A」、２００３年、第１５７巻、ｐ．８７
【非特許文献５】「J. Mater. Chem.」、２００８年、第１８巻、ｐ．２３７９
【非特許文献６】「J. Am. Chem. Soc.」、２００８年、第１３０巻、ｐ．７１７６
【非特許文献７】「Angew. Chem」、２００５年、第１１７巻、ｐ．５４３３
【非特許文献８】「J. Am. Chem. Soc.」、２００２年、第１２４巻、ｐ．１３５４７
【非特許文献９】「Adv. Funct. Mater.」、２００６年、第１６巻、ｐ．１３４９
【非特許文献１０】「Catalysis Communications」、２００８年、第９巻、ｐ．３９５
【非特許文献１１】「Int. J. Hydrogen Energy」、２００８年、第３３巻、ｐ．６５８６
【非特許文献１２】Can Liら著、「Chinese Journal of Catalysis」、２００８年、第２９巻、第４号、ｐ．３１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来技術においてこのタイプの方法のために提案される光触媒の収率は低く、特に一般的に、光触媒サイクルにわたって相当な失活を受ける。同様に、従来技術において提案される所定の光触媒は、ＵＶ放射光においてのみ活性化され、可視光中で活性化されない。
【００１６】
それ故に、本発明の目的は、ＵＶスペクトルおよび／または可視スペクトルにおいて放射する放射光の存在下に水および／または硫化水素および／または任意の他のプロトン源を含む供給原料から二水素を生産するための方法に適用される活性および安定性に関して改善された性能を有する光触媒としての使用のための新しい組成物を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、本出願人は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）および硫化モリブデン（ＭｏＳｘ）の混合物を含み、所定のＭｏ／Ｚｎモル比に従う組成物は、二水素生産方法において活性であり、特に安定であることを発見した。
【００１８】
それ故に、本発明は、新しいタイプの光触媒を記載する。この新しいタイプの光触媒は、その成分およびそれらの所定の比に従うという事実のために、安定な光触媒を得るために用いられ得る。すなわち、経時の二水素生産における活性の喪失は、この同じ反応について既知の従来技術の触媒の喪失より少ない。さらに、本発明の光触媒は、ＵＶ放射光によって活性化されるのみならず、可視光線によっても活性化される。これは、地球上の太陽エネルギー、特に、太陽によって放射される自然光がより効率よく用いられ得ることを意味する。
【００１９】
本発明はまた、この光触媒組成物の調製方法、並びにＵＶスペクトルおよび／または可視スペクトルにおいて放射する放射光の存在下に水および／または硫化水素および／または任意の他のプロトン源を含む供給原料から二水素を生産する方法におけるその使用に関する。
【００２０】
下記に与えられる化学元素についての族は、ＣＡＳ分類に従っている（CRC Handbook of Chemistry and Physics、ＣＲＣ出版による出版、編集主任D.R. Lide、第８１版、２０００−２００１）。例として、ＣＡＳ分類に従う第VIII族は、新ＩＵＰＡＣ分類のカラム８、９および１０からの金属に対応する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、遷移金属の硫化物をベースとする組成物、その調製のための方法、および光触媒作用、特に、二水素の生産方法におけるその使用に関する。
【００２２】
（本発明による触媒）
より具体的には、本発明は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）および硫化モリブデン（ＭｏＳｘ）の混合物を含み、Ｍｏ／Ｚｎモル比が０．０１〜１．９の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である組成物に関する。比は、元素ＭｏおよびＺｎを基準に計算される。
【００２３】
硫化亜鉛（ＺｎＳ）および硫化モリブデン（ＭｏＳｘ）の混合物を含む組成物は、好ましくは、ナノ粒子の形態にある。硫化亜鉛および硫化モリブデンのナノ粒子のサイズは、一般的には１μｍ（１０００ｎｍ）未満、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内である。
【００２４】
一般に、小さい粒子サイズが望まれるのは、表面／体積比を増加させて光発生活性種のために利用可能な大きな表面積を得るためである。本発明の組成物の表面積は、一般的に１０〜１００ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは２０〜８０ｍ２／ｇの範囲内である。
【００２５】
式「ＭｏＳｘ」は、ｘが２〜３の範囲内である硫化モリブデンを意味する。それ故に、硫化モリブデンは、そのＭｏＳ２またはＭｏＳ３の形態、または、その２種の混合物であってよい。好ましくは、それは、ＭｏＳ２の形態にある。
【００２６】
組成物中の硫化亜鉛（ＺｎＳ）および硫化モリブデン（ＭｏＳｘ）の混合物の量は、一般的に２０重量％超、好ましくは５０重量％超、より好ましくは９０重量％超である。本発明の組成物は、多孔質担体を含んでよく、その多孔質担体は、一般的には、酸化物の形態にあり、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、褐簾石（ＣｅＯ２）またはジルコニア（ＺｒＯ２）である。非常に好ましくは、組成物は、硫化亜鉛および硫化モリブデンの混合物のみを含有するが、場合によっては、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属をその金属性または硫化物の形態で補充される。それ故に、触媒として用いられる場合、それは、そのバルクの形態であり得る。
【００２７】
組成物は、ビーズ、押出物、ペレットまたは粉体の形態にあってよい；それは、好ましくは粉体の形態にある。
【００２８】
バリエーションにおいて、本発明の組成物は、さらに、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属をその金属性または硫化物の形態で含んでよい。２種の金属が存在する場合、それらは、合金の形態にあってよい。好ましくは、第VIII族および／または第IB族からの金属は、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウムおよびロジウムから選択される。
【００２９】
本発明の組成物上の金属性または硫化物の形態にある第VIII族および／または第IB族からの金属の量は、一般的には組成物上の金属の重量で０．０１〜５％の範囲内、好ましくは金属の重量で０．１〜２％の範囲内である。
【００３０】
本発明の組成物が第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属をその金属性または硫化物の形態で（共触媒として）さらに含むという事実は、光触媒の活性が、増加した電荷分離および改善された試薬吸着によって増加させられ得ることを意味する。
【００３１】
（組成物の調製）
本発明の組成物は、当業者に知られる調製の任意の様式に従って調製されてよい。
【００３２】
第１のバリエーションにおいて、本発明の組成物は、ＺｎＯおよびＭｏＯ３を０．０１〜１．９の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内のＭｏ／Ｚｎ比を生じさせ得る比で機械的に混合することによって調製されてよい。ＺｎＯおよびＭｏＯ３は、好ましくは、ナノ粒子の形態にある。この２種の粉体は、撹拌することによって混合され、その際には、好ましくは周囲温度で、撹拌機軸発システムを用いる反応器において、一般的には６〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間にわたって、一般的には１０〜５００回転／分、好ましくは２５〜１００回転／分である回転速度で行われる。
【００３３】
金属硫化物相を得るために、酸化物の混合物は、次いで、高温の硫黄性還元処理（sulpho-reducing treatment）を経ることが必要である。この硫化処理は、当該技術において周知である方法を用いて、有利には硫黄性還元雰囲気中、水素および硫化水素の存在下に行われ、金属酸化物が硫化物、例えば、ＭｏＳｘおよびＺｎＳに転換させられる。硫化は、Ｈ２Ｓおよび二水素を含有する流れ、または、触媒の存在下にＨ２Ｓに分解することが可能な硫黄含有化合物および水素を酸化物の混合物上に注入することによって行われる。ポリスルフィド、例えば、ジメチルジスルフィドは、Ｈ２Ｓの前駆体であり、このものは、触媒を硫化するために日常的に用いられる。例として、１５体積％のＨ２Ｓおよび８５体積％の二水素を含有する流れが用いられる。温度は、Ｈ２Ｓが金属酸化物と反応して金属硫化物を形成するように調節される。この硫化が行われる際の温度は、５００〜９００℃の範囲内であってよく、より好ましくは６００〜８００℃の範囲内である。硫化期間は、一般的には０．５〜５時間の範囲内、好ましくは０．５〜２時間の範囲内である。
【００３４】
第２のバリエーションにおいて、本発明の組成物は、ＺｎＳおよびＭｏＳ２を０．０１〜１．９の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内のＭｏ／Ｚｎ比を得ることができる比で機械的に混合することによって調製されてよい。ＺｎＳおよびＭｏＳ２は、好ましくは、ナノ粒子の形態にある。この２種の粉体は、撹拌することによって混合され、これは、好ましくは周囲温度で、撹拌機軸発システムを用いる反応器において、一般的には６〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間にわたって、一般的には１０〜５００回転／分、好ましくは２５〜１００回転／分である回転速度で行われる。
【００３５】
第３のバリエーション（これは特に好ましい）によると、本発明の組成物は、グリコサーマル（glycothermal）合成によって調製されてよい。より具体的には、このバリエーションによる組成物の調製方法は、以下の工程：
ａ）  硫黄含有化合物および硫化亜鉛の存在下に、ポリオールを含む溶媒中に、１５０〜２５０℃の範囲内の温度でモリブデン前駆体を沈殿させて、硫化亜鉛の沈殿物および硫化モリブデンの沈殿物の混合物を含む組成物を含有する溶液を得る工程；
ｂ）  工程ａ）において得られた組成物を溶液から分離し、その後、場合によっては、前記組成物を洗浄し、前記組成物を乾燥させる工程；
ｃ）  Ｈ２Ｓおよび水素を含有する流れの存在下に工程ｂ）において得られた組成物を硫化する工程
を含む。
【００３６】
硫化亜鉛は、すでに合成されたものであってもよい。より具体的には、工程ａ）は、以下のサブステップ：
ａ’）  少なくとも１種のイオン性の亜鉛前駆体を含有する水溶液を、硫黄含有化合物を含有する水溶液と混合して、硫化亜鉛の沈殿物を得る工程；
a’’）  工程ａ’）において得られた硫化亜鉛沈殿物を水溶液から分離し、場合によっては、それを洗浄し、ポリオールを含む溶媒中にそれを分散させて、硫化亜鉛前駆体が分散させられた前記ポリオールを含む溶液を得る工程；
ａ’’’）  ポリオールおよび少なくとも１種のイオン性モリブデン前駆体を含有する溶液をポリオールおよび硫黄含有化合物を含有する溶液と１５０〜２５０℃の範囲内の温度で混合する工程；
ａ’’’’）  工程ａ’’’）において得られた溶液を工程ａ’’）において得られた溶液に加え、この工程ａ’’）において得られた溶液は、１５０〜２５０℃の範囲の温度に予備加熱されたものであり、硫化亜鉛の沈殿物および硫化モリブデンの沈殿物の混合物を含む組成物を得る工程
を含んでもよい。
【００３７】
それ故に、工程ａ’）において、少なくとも１種のイオン性亜鉛前駆体を含有する水溶液は、硫黄含有化合物を含有する水溶液と混合されて、硫化亜鉛の沈殿物が得られる。イオン性亜鉛前駆体は、硝酸亜鉛または塩化亜鉛であってよい。硫黄含有化合物は、硫化ナトリウムであってよい。
【００３８】
工程ａ’’）において、それにより形成された硫化物ＺｎＳの沈殿物は、水溶液から、好ましくは遠心分離機によって分離される。それは、次いで、好ましくは洗浄され、好ましくはアルコール、例えば、エタノールによって洗浄され、その後に、ポリオールを含む溶媒中に分散させられる。ポリオールは、好ましくは、２〜８個の炭素原子を含有するアルキルジオール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールまたはエチレングリコールである。好ましくは、ポリオールはエチレングリコールである。
【００３９】
工程ａ’’’）において、ポリオールおよび少なくとも１種のイオン性モリブデン前駆体を含有する溶液は、ポリオールおよび硫黄含有化合物を含有する溶液と、１５０〜２５０℃の範囲内の温度で混合される。ポリオールは、好ましくは、２〜８個の炭素原子を含有するアルキルジオール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールまたはエチレングリコールである。好ましくは、ポリオールは、エチレングリコールである。
【００４０】
イオン性モリブデン前駆体は、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウムおよびテトラチオモリブデン酸アンモニウムから選択されてよい。それは、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００４１】
硫黄含有化合物は、単体硫黄（elemental sulphur）、硫化アンモニウム、チオ尿素または任意の他の硫化物源であってよい。それは、好ましくは単体硫黄である。
【００４２】
混合が行われる際の温度は、１５０〜２５０℃の範囲内、好ましくは１８０〜２２０℃の範囲内である。
【００４３】
工程ａ’’’）において、得られた溶液（モリブデンを含有する）は、硫化亜鉛を含有する溶液に加えられ、この硫化亜鉛を含有する溶液は、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の範囲内の温度に前もって予備加熱されたものであり、硫化亜鉛の沈殿物および硫化モリブデンの沈殿物の混合物を含む組成物が得られる。好ましくは、モリブデンを含有する溶液の温度は、硫化亜鉛を含有する溶液と同一である。２種の溶液において用いられるポリオールは、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【００４４】
硫化亜鉛の沈殿物および硫化モリブデンの沈殿物の混合物を含む組成物を得るために、反応は、好ましくは、還流下に、好ましくは数時間にわたって、不活性雰囲気中（例えば窒素中）で行われる。
【００４５】
工程ｂ）において、沈殿物の混合物を含む組成物は、次いで、溶液から、好ましくは遠心分離することによって分離され、次いで、場合によっては、洗浄され、例えば、エタノール等のアルコールにより洗浄され、最後に、乾燥させられ、好ましくは、不活性ガスの流れ中（例えば窒素中）で、好ましくは周囲温度で乾燥させられる。
【００４６】
良好な結晶化度を有する組成物を得るために、Ｈ２Ｓおよび二水素を含有する流れの存在下に硫黄性還元処理（工程ｃ））を経ることがそれにとって必要である。硫化が行われる際の温度は、５００〜９００℃の範囲内、より好ましくは６００〜８００℃の範囲内である。硫化期間は、一般的には０．５〜５時間の範囲内、好ましくは０．５〜２時間の範囲内である。例として、１５体積％のＨ２Ｓおよび８５体積％の二水素を含有する流れが用いられる。
【００４７】
本発明の組成物は、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属をその金属性または硫化物の形態で含んでもよい。それ故に、本発明の組成物の調製方法は、工程ｃ）の後に、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属が組成物上に沈着させられる補足の工程を含んでよい。第VIII族および／または第IB族からの金属の沈着は、当業者に知られる任意の方法、例えば、乾式含浸、過剰含浸（excess impregnation）、グラフト処理または光還元による沈着を用いて行われてよい。第VIII族および／または第IB族からの金属は、一般的に、組成物の表面に沈着させられる。
【００４８】
好ましい第１のバリエーションによると、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属のこの沈着は、光還元沈着によって行われる。この方法が有利であるのは、光触媒反応のために用いられる設備が、光還元設備と同一であってよいからである。
【００４９】
それ故に、工程ｃ）の後に、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属を組成物上に光還元によって沈着させるための工程が行われて、前記金属がその金属性の形態で得られ、前記沈着工程は、工程ｃ）において得られた組成物を、犠牲的な電子ドナー剤および第VIII族または第IB族からの金属の前駆体を含有する水溶液と、紫外線放射下に接触させ、次いで、前記組成物を水溶液から分離し、場合によっては、前記組成物を洗浄し、前記組成物を乾燥させることによって行われる。
【００５０】
組成物上に沈着させられた金属は、元素周期律分類の第VIII族および第IB族からの金属から選択される。好ましくは、金属は、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウムまたはロジウムである。金属前駆体塩は、一般的には、塩化物、硝酸塩および硫酸塩によって構成される群から選択される。好ましくは、金属前駆体塩は、塩化物または硝酸塩である。
【００５１】
組成物は、ガラス製反応器において、犠牲的電子ドナー剤および第VIII族および／または第IB族からの金属の前駆体塩を含有する水溶液中の懸濁液の形態で撹拌される。犠牲剤は、水に可溶な電子ドナーである任意の有機または無機の種であってよい。好ましくは、犠牲剤はアルコールである。非常に好ましくは、犠牲剤はメタノールである。犠牲剤と水との間の体積測定比は、０．００１〜０．９の範囲内、好ましくは０．０２〜０．１の範囲内である。溶液中の前駆体塩の濃度は、０．０１〜５重量％の金属、好ましくは、０．１〜２重量％の範囲内の金属を組成物上に沈着させるように計算される。懸濁液は、連続的にかつ紫外線放射下に、一般的には０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間にわたって撹拌される。反応の後、得られた固体は、分離され、例えば、ろ過または遠心分離処理によって分離され、場合によっては、洗浄され、最後に、乾燥させられて、含浸の間に導入された水の一部または全部が除去され、その際の温度は一般的には５０〜２５０℃の範囲内、好ましくは７０〜２００℃の範囲内である。乾燥処理は、空気中、または不活性雰囲気（例えば窒素）中で、一般的には６〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間にわたって行われてよい。
【００５２】
場合によっては、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属をその硫化物の形態で含む組成物が得られることになるならば、前記金属を沈着させる工程の後に、組成物は、Ｈ２Ｓおよび水素を含有する流れの存在下に硫化を経て、前記金属がその硫化物の形態で得られる。硫化が行われる際の温度は、５００〜９００℃の範囲内、より好ましくは６００〜８００℃の範囲内である。硫化期間は、一般的には０．５〜５時間の範囲内、好ましくは０．５〜２時間の範囲内である。例として、１５体積％のＨ２Ｓおよび８５体積％の二水素を含有する流れが用いられる。
【００５３】
好ましいバリエーションによると、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属の沈着は、乾式含浸によって行われる。乾式含浸は、組成物を、第VIII族および／または第IB族からの金属の前駆体塩を含有しかつ含浸させられるべき組成物の細孔容積に等しい容積を有する水溶液と接触させることからなる。
【００５４】
それ故に、工程ｃ）の後に、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属を組成物上に乾式含浸によって沈着させるための工程が行われ、前記沈着工程は、工程ｃ）において得られた組成物を、第VIII族および／または第IB族からの金属の前駆体塩の水溶液と接触させ、次いで、前記組成物を乾燥させ、および前記組成物を焼成することによって行われ、その後に、還元ガスの存在下に前記組成物を還元して前記金属をその金属性の形態で得るか、若しくは、前記組成物は、Ｈ２Ｓおよび水素を含有する流れの存在下に硫化を経て、前記金属がその硫化物の形態で得られる。
【００５５】
組成物上に沈着させられる金属は、元素周期律分類の第VIII族および第IB族からの金属から選択される。好ましくは、金属は、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウムまたはロジウムである。金属前駆体塩は、一般的には、塩化物、硝酸塩および硫酸塩によって構成される群から選択される。好ましくは、前駆体金属塩は、塩化物または硝酸塩である。調製される固体の細孔容積に相当する水溶液中の前駆体塩の体積は、滴下により周囲温度で含浸させられる。全細孔容積は、ASTM D4284-92規格に従う水銀ポロシメトリによって、濡れ角１４０°で、例えば、Micromeritics（登録商標）からのAutopore IIIモデルの器具を用いて測定される。水溶液中の第VIII族および／または第IB族からの金属の前駆体塩の濃度は、金属の最終濃度が、組成物上の金属の重量で０．０１〜５％の範囲内、好ましくは金属の重量で０．１〜２％の範囲内であるように計算される。
【００５６】
含浸済みの組成物は、次いで、乾燥させられて、含浸の間に導入された水の全部または一部が除去され、その際の温度は、好ましくは５０〜２５０℃の範囲内、より好ましくは７０〜２００℃の範囲内である。乾燥処理は、空気中、または不活性雰囲気（例えば窒素）中で行われてよい。
【００５７】
組成物は、次いで、ガスの流れ中、好ましくは、空気中、水素中、窒素中またはこれらのガスの少なくとも２種の混合物中で焼成され、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、１００〜５０００ｈ−１の範囲内であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、供給原料の体積／触媒の体積／時として定義される。焼成温度は、一般的には１５０〜９００℃の範囲内、好ましくは２００〜５００℃の範囲内である。焼成期間は、一般的には０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間の範囲内である。焼成工程は、規定される最大設定温度までの温度段階を用いて操作されてよい。
【００５８】
組成物は、次いで、一般的には、２５〜１００体積％の範囲の還元ガス、好ましくは１００体積％の還元ガスを含むガスの流れ中で還元される。還元ガスは、好ましくは二水素である。好ましくは、この工程が行われる際の温度は、５０〜５００℃の範囲内、より好ましくは８０〜４５０℃の範囲内である。
【００５９】
場合により、第VIII族および／または第IB族からの少なくとも１種の金属をその硫化物の形態で含む組成物を得ることが望まれるならば、前記金属を沈着させる工程の後におよび還元ガス中での還元の代わりに、組成物は、Ｈ２Ｓおよび水素を含有する流れの存在下に硫化されて、前記金属がその硫化物形態で得られる。硫化が行われる際の温度は、５００〜９００℃の範囲内、より好ましくは６００〜８００℃の範囲内である。硫化期間は、一般的には０．５〜５時間の範囲内、好ましくは０．５〜２時間の範囲内である。例として、１５体積％のＨ２Ｓおよび８５体積％の二水素を含有する流れが用いられる。
【００６０】
（光触媒作用における使用：水素生産方法）
本発明は、光触媒としての、特に、水（Ｈ２Ｏ）および／または硫化水素（Ｈ２Ｓ）および／または任意の他のプロトン源からの二水素の生産のための光触媒としての本発明の組成物の使用にも関連する。
【００６１】
より具体的には、本発明は、水素の生産方法であって、水および／または硫化水素および／または任意の他のプロトン源を含む供給原料が、２８０ｎｍ超の波長の少なくとも１つの範囲内において放射する放射光の存在下に本発明による組成物と接触させられて、二水素を含有する流出物が生じさせられる、方法に関連する。
【００６２】
二水素生産方法は、液体または気体の媒体中で行われてよい。それ故に、水および／または硫化水素および／または任意の他のプロトン源を含む供給原料は、液体および／または気体の形態にある。高純度の試薬は必要ではない。例として、液体媒体は、溶媒和イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｓ２−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−等）を含有してよく、あるいは、気体媒体において、水素を含有しない炭素質の種（単数種または複数種）が存在してよい（ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＨ４、Ｎ２等）。
【００６３】
水供給原料は、希釈水またはイオンまたは汚染物質を含有する水であってよい（海水、河川水、雨水、工業、農業または家庭の排水等）。
【００６４】
硫化水素供給原料は、気体または液体の工業または天然の流出物、または実際に、Ｎａ２Ｓを含有する溶液であってよい。
【００６５】
他のプロトン源の例は、アルコール、特には、脂肪族または芳香族のアルコール、例えば、メタノール、エタノールまたはフェノール、または、カルボン酸、例えば、酢酸、クエン酸等である。
【００６６】
二水素生産方法は、光触媒反応に適したあらゆるタイプの反応器において行われてよい。それ故に、それは、全体的にガラスのものであるかまたは放射光が光触媒の表面に達することを可能にするように光非吸収性の窓を有する複数の反応器において行われ得る。光触媒が用いられ得る反応器技術のタイプは、一般的に、懸濁液に適している。このタイプの技術は、「スラリー」反応器としても知られている。反応器技術は、太陽パネルタイプのものであって、トリクルベッドまたはフラッシュベッド（flushed bed）を多孔質または非多孔質の支持体上に有するものであってもよい。
【００６７】
放射光は、２８０ｎｍ超、好ましくは３１５〜８００ｎｍの少なくとも１つの範囲の波長において放射し、これは、ＵＶスペクトルおよび／または可視スペクトルを含む。放射光は、全体的にＵＶ−可視の放射光、例えば、自然の日光、Ｈｇタイプのランプ、Ｘｅタイプのランプ、またはＬＥＤタイプのランプであってよい。好ましくは、放射光は、自然の日光である。
【００６８】
光の出力は、１〜５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは１〜３５ｍＷ／ｃｍ２の範囲内である。
【００６９】
水素の生産方法は、非常に温和な操作条件下に、特に、周囲温度でおよび／または大気圧で行われることができるという利点を有する。それは、より高い温度および圧力で行われてもよい。
【００７０】
水の光還元による沈着の場合、例えば、本発明の光触媒を水で満たされた石英反応器において懸濁液で置くことによって周囲温度および大気圧で二水素（Ｈ２）を生じさせることが可能である。懸濁液の全体がＵＶ−可視光源によって照射される。
【００７１】
脱硫装置からの硫化水素を含有する精製ガスを処理する場合、処理されるべきガスの平均的な組成は、アミン洗浄前で以下の通りである：Ｈ２  １重量％、Ｃ１  １５重量％、Ｃ２  １８重量％、Ｃ３  １４重量％、Ｃ４  １３重量％、Ｃ５＋  ５重量％、Ｈ２Ｓ  ３４重量％。処理されるべきガスがアミン洗浄を経たものである場合、平均的な組成は、以下の通りである：Ｈ２Ｏ  ２．５重量％およびＨ２Ｓ  ９７．５重量％。本発明の方法を行うことによって、したがって、ガス入口温度、すなわち、２０〜１００℃で、および周囲圧力でこれらの精製ガス中に含まれるＨ２Ｓおよび場合によるＨ２Ｏを二水素に転化することが可能である。
【００７２】
本発明は、ここで、以下の実施例によって例証されることになるが、これらの実施例は、本質的に決して制限するものでない。
【００７３】
（実施例）
（実施例１：光触媒Ａ（本発明に合致しない）：ＴｉＯ２）
市販の二酸化チタン（ＴｉＯ２  AEROXIDE（登録商標）  ＴｉＯ２  P 25（登録商標））であって、比表面積が５０ｍ２／ｇであり、平均粒子サイズが２１ｎｍであるものがそのまま光触媒Ａとして用いられた。
【００７４】
（実施例２：光触媒Ｂ（本発明に合致しない）：ＴｉＯ２＋Ｐｔ）
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ  ０．０７１２ｇ（金属  ３７．５重量％）が、蒸留水５００ｍＬ中に置かれた。この溶液５０ｍＬが取り出され、ジャケット付ガラス製反応器に置かれた。その後、メタノール３ｍＬ、次いで、触媒Ａ  ２５０ｍｇが、撹拌しながら加えられ、懸濁液が形成された。
【００７５】
混合物の撹拌は、その後、ＵＶ放射光下に２時間にわたって続けられた。ＵＶ放射光を提供するために用いられたランプは、１２５ＷのHPK（登録商標）水銀灯であった。
【００７６】
混合物は、次いで、１０分間にわたって３０００回転／分で遠心分離にかけられ、固体が回収された。次いで、２回の洗浄が水により行われ、洗浄のそれぞれの後に、遠心分離が行われた。最後に、回収された粉体は、オーブン中に１１０℃で２４時間にわたって置かれた。
【００７７】
金属Ｐｔの量は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：ICP-AES）を用いて０．９３重量％であるとして見出された。
【００７８】
（実施例３：光触媒Ｃ（本発明に合致しない）：ＴｉＯ２＋Ｒｕ）
ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ  ０．０５２９ｇが、蒸留水５００ｍＬ中に置かれた。この溶液５０ｍＬが取り出され、ジャケット付ガラス製反応器中に置かれた。その後、メタノール３ｍＬ、次いで、触媒Ａ  ２５０ｍｇが、撹拌しながら加えられ、懸濁液が形成された。
【００７９】
次いで、混合物の撹拌は、ＵＶ放射光下に２時間にわたって続けられた。ＵＶ放射光を提供するために用いられたランプは、１２５ＷのHPK（登録商標）水銀灯であった。
【００８０】
混合物は、次いで、１０分間にわたって３０００回転／分で遠心分離にかけられて、固体が回収された。次いで、２回の洗浄が水により行われ、洗浄のそれぞれの後に、遠心分離が行われた。最後に、回収された粉体は、オーブン中に１１０℃で２４時間にわたって置かれた。光触媒Ｃがこのようにして得られた。
【００８１】
金属Ｒｕの量は、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて０．２５重量％であると見出された。
【００８２】
（実施例４：光触媒Ｄ（本発明に合致しない）：ＺｎＳ）
市販の硫化亜鉛（ＺｎＳ、９９．９９％）であって、平均粒子サイズが１０μｍであるものが、そのまま光触媒Ｄとして作用させるために用いられた。
【００８３】
（実施例５：光触媒Ｅ（本発明に合致しない）：ＺｎＳ＋Ｒｕ）
ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ  ０．０５２９ｇが、蒸留水５００ｍＬ中に置かれた。この溶液５０ｍＬが取り出され、ジャケット付ガラス製反応器中に置かれた。その後、メタノール３ｍＬ、次いで、触媒Ｄ  ２５０ｍｇが、撹拌しながら加えられ、懸濁液が形成された。
【００８４】
混合物の撹拌は、その後、ＵＶ放射光下に２時間にわたって続けられた。ＵＶ放射光を提供するために用いられたランプは、１２５ＷのHPK（登録商標）水銀灯であった。
【００８５】
混合物は、次いで、１０分間にわたって３０００回転／分で遠心分離にかけられて、固体が回収された。次いで、２回の洗浄が水により行われ、洗浄のそれぞれの後に、遠心分離が行われた。最後に、回収された粉体は、オーブン中において１１０℃で２４時間にわたって置かれた。光触媒Ｅは、このようにして得られた。
【００８６】
金属Ｒｕの量は、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて０．２０重量％であると見出された。
【００８７】
（実施例６：光触媒Ｆ（本発明に合致しない）：ＺｎＳ＋ＭｏＳ２、Ｍｏ／Ｚｎ比＝２）
第１の工程において、硫化ナトリウム水溶液（０．１Ｍ）５０ｍＬが、硝酸亜鉛水溶液（０．１Ｍ）１００ｍＬと混合された。形成された硫化亜鉛沈殿物は、５分間にわたって３０００ｒｐｍで遠心分離することによって分離され、次いで、２回エタノールにより洗浄され、その後に、エチレングリコール中に分散させられた。最終溶液中のＺｎＳの濃度は、０．１Ｍであった。第２の工程において、３溶液が調製された：
・  ２Ｍの単体硫黄を含有する溶液Ａ  ２０ｍＬ；単体硫黄は、２００℃で、撹拌しながら窒素の流れ中でエチレングリコール（ethylene glycol：ＥＧ）２０ｍＬに溶解させられた；ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを含有する０．５６Ｍの溶液Ｂ  １０ｍＬ；ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏは、ＥＧ中に２００℃で溶解させられた；
・  ＺｎＳナノ粒子を含有する、第１工程からの溶液Ｃ  ２０ｍＬ；これも２００℃に加熱された。
【００８８】
３溶液は、２００℃で以下の順序で混合され、均質にされた：溶液Ａが、溶液Ｂに加えられ、次いで、溶液Ｃがこの混合物に加えられた。次いで、反応は、２００℃で還流下に３時間にわたって窒素の流れ中で、黒褐色沈殿物が現れるまで行われた。この沈殿物は、遠心分離によって分離され、エタノールにより洗浄され、最後に、窒素の流れ中、周囲温度で乾燥させられた。それは、次いで、硫黄性還元処理を経た。その際の温度は７５０℃であり、１時間にわたって、１５／８５％  ｖｏｌ／ｖｏｌのＨ２／Ｈ２Ｓの流れ中で行われた。
【００８９】
光触媒Ｆが、こうして得られ、Ｍｏ／Ｚｎモル比は２であった。
【００９０】
（実施例７：光触媒Ｇ（本発明に合致する）：ＺｎＳ＋ＭｏＳ２、Ｍｏ／Ｚｎ比＝１）
第１の工程において、硫化ナトリウム水溶液（０．１Ｍ）５０ｍＬが、硝酸亜鉛水溶液（０．１Ｍ）１００ｍＬと混合された。形成された硫化亜鉛沈殿物は、５分間にわたって３０００回転／分で遠心分離することによって分離され、次いで、２回エタノールにより洗浄され、その後に、エチレングリコール中に分散させられた。最終溶液中のＺｎＳの濃度は、０．１Ｍであった。第２の工程において、３溶液が調製された：
・  ２Ｍの単体硫黄を含有する溶液Ａ  ２０ｍＬ；単体硫黄は、エチレングリコール（ＥＧ）２０ｍＬ中に、２００℃で、撹拌しながら、窒素流れ中で溶解させられた；ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを含有する０．５６Ｍの溶液Ｂ  １０ｍＬ；ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏは、ＥＧ中に２００℃で溶解させられた；
・  ＺｎＳナノ粒子を含有する、第１工程からの溶液Ｃ  ４０ｍＬ：これも、２００℃に加熱されたものである。
【００９１】
３溶液は、２００℃で、以下の順序に混合され均一にされた：溶液Ａが溶液Ｂに加えられ、次いで、溶液Ｃがこの混合物に加えられた。次いで、反応は、２００℃で還流下に３時間にわたって窒素の流れ中で、黒褐色沈殿物が現れるまで行われた。この沈殿物は、遠心分離によって分離され、エタノールにより洗浄され、最後に、窒素の流れ中、周囲温度で乾燥させられた。材料中の良好な結晶化度を得るために、その後にそれが硫黄性還元処理を経ることが必要であり、その際の温度は７５０℃であり、１時間にわたって、１５／８５％  ｖｏｌ／ｖｏｌにあるＨ２／Ｈ２Ｓ流れ中で行われた。
【００９２】
光触媒Ｇがこうして得られ、Ｍｏ／Ｚｎモル比は１であった。
【００９３】
（実施例８：光触媒Ｈ（本発明に合致する）：ＺｎＳ＋ＭｏＳ２（Ｍｏ／Ｚｎ比＝１）＋Ｒｕ）
ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ  ０．０５２９ｇが、蒸留水５００ｍＬ中に置かれた。この溶液５０ｍＬが取り出され、ジャケット付ガラス製反応器中に置かれた。その後、メタノール３ｍＬ、次いで、光触媒Ｇ  ２５０ｍｇが、撹拌しながら加えられ、懸濁液が形成された。
【００９４】
その後、混合物の撹拌は、ＵＶ放射光下に２時間にわたって続けられた。ＵＶ放射光を提供するために用いられたランプは、１２５ＷのHPK（登録商標）水銀灯であった。
【００９５】
混合物は、次いで、１０分間にわたって３０００回転／分で遠心分離にかけられて、固体が回収された。次いで、２回の洗浄が水により行われ、洗浄のそれぞれの後に、遠心分離が行われた。最後に、回収された粉体は、オーブン中に１１０℃で２４時間にわたって置かれた。光触媒Ｈがこうして得られた。
【００９６】
金属Ｒｕの量は、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて０．２０重量％であると見出された。
【００９７】
（実施例９：Ｎａ２Ｓ溶液を用いる二水素生産における光触媒の評価）
光触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨは、光触媒二水素生産試験を経た。この試験は、半開放撹拌式パイレックス（登録商標）反応器において行われ、この反応器は、試験温度を調節するために二重ジャケット付きとされたものであった。この目的のために、光触媒１〜５ｇ／Ｌが、ｐＨ  １３のＮａ２Ｓ水溶液５０ｍＬ中に懸濁された。
【００９８】
試験は、２５℃で大気圧下に、５ｍＬ／分のアルゴン流量で行われ、生じた二水素ガスが同伴され、これは、気相クロマトグラフィーによって分析された。ＵＶ−可視放射光源は、３００Ｗの出力を有するＸｅ−Ｈｇランプであった（Asahi（登録商標）、MAX302（登録商標））。試験期間は、２０時間であった。
【００９９】
光触媒活性は、時間当たりおよび触媒の重量（ｇ）当たりの生じた二水素のμｍｏｌで表される。光触媒の安定性は、百分率としての活性の喪失として表され、以下の式を用いて計算される：（（初期活性−２０時間における活性）／初期活性）×１００。結果は、表において示される。活性および活性の喪失についての値により、本発明の触媒は、最良の性能を系統的に呈したものであることが示される。
【０１００】
【表１】
2015531731.tif 000002
【国際調査報告】
2015531731.tif 000003
2015531731.tif 000004
2015531731.tif 000005
2015531731.tif 000006
2015531731.tif 000007
2015531731.tif 000008