(57)【要約】  ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーからラジカル開始乳化重合によって得ることができる連鎖成長型付加ポリマーを含んでなる水性ポリマー分散液が記載され、その際に、該連鎖成長型付加ポリマーは、ビニル芳香族化合物、脂肪族共役ジエン、飽和Ｃ1〜Ｃ20−カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸又メタクリル酸と一価Ｃ1〜Ｃ20−アルコールとのエステル、炭素原子２〜８個及び二重結合１又は２個を有する脂肪族炭化水素又はそれらの混合物から選択される、６０質量％以上の範囲の、主モノマーから形成され、その際に、該モノマーが、リグノスルホン酸塩の存在下で重合され、かつ該連鎖成長型付加ポリマーが、分岐又は架橋している。該水性ポリマー分散液を製造する方法も記載される。該ポリマー分散液は、紙塗工組成物を製造するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーからラジカル開始乳化重合によって得られる連鎖成長型付加ポリマーを含んでなる水性ポリマー分散液であって、
該連鎖成長型付加ポリマーは、ビニル芳香族化合物、脂肪族共役ジエン、飽和Ｃ1〜Ｃ20−カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸と、一価Ｃ1〜Ｃ20−アルコールとのエステル、炭素原子２〜８個及び二重結合１又は２個を有する脂肪族炭化水素又はそれらの混合物からなる群から選択される、５０質量％以上の範囲の、主モノマーから形成され、
該モノマーは、リグノスルホン酸塩の存在下で重合され、かつ該連鎖成長型付加ポリマーは、主モノマー以外の、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーから選択される、少なくとも１種の分岐性又は架橋性のモノマーの共重合によって、分岐又は架橋している、
水性ポリマー分散液。
【請求項２】
主モノマーが、スチレン、ブタジエン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート、酢酸ビニル及びエチレンからなる群から選択される、請求項１記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
リグノスルホン酸塩が、全てのモノマーの総計を基準として、モノマー１００質量部につき、１０〜１００質量部及び好ましくは２０〜８０質量部の量で使用される、請求項１又は２記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
該連鎖成長型付加ポリマーが、５０質量％以上の範囲の、ブタジエンとスチレンとの混合物からか、又は５０質量％以上の範囲の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラートとスチレンとの混合物から、構成される、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
該連鎖成長型付加ポリマーが、エチレン性不飽和カルボニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、グリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートからなる群から選択される、０．１質量％以上の範囲の、１種以上の副モノマーから構成される、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項６】
副モノマーが、０．２〜１０質量％で使用され、かつアクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリラート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリラートからなる群から選択される、請求項５記載の水性ポリマー分散液。
【請求項７】
該連鎖成長型付加ポリマーが、モノマー１００質量部を基準として、０．０１〜５質量部の共重合されたアルカンジオールジ（メタ）アクリラートにより、分岐又は架橋している、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項８】
該ポリマー分散液中に分散された連鎖成長型付加ポリマーの粒子が、８０〜３００ｎｍの範囲内の平均直径を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項９】
該連鎖成長型付加ポリマーが、５０℃未満、好ましくは３０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１０】
モノマーとして
（Ａ１）少なくとも１種のビニル芳香族化合物１９．８〜８０質量部、
（Ｂ１）少なくとも１種の脂肪族共役ジエン１９．８〜８０質量部、
（Ｃ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部及び
（Ｄ１）モノマー（Ａ１）〜（Ｃ１）以外の、少なくとも１種の更なるモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部を、
（Ｅ１）モノマー１００質量部を基準として、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーから選択される、共重合性、分岐性又は架橋性のモノマー０．０１〜５質量部及び
モノマー１００質量部につき、リグノスルホン酸塩１０〜１００質量部
と共に；
又は
（Ａ２）少なくとも１種のビニル芳香族化合物１９．８〜８０質量部、
（Ｂ２）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルから選択される、少なくとも１種のモノマー１９．８〜８０質量部；
（Ｃ２）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部及び
（Ｄ２）モノマー（Ａ２）〜（Ｃ２）以外の、少なくとも１種の更なるモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部を、
（Ｅ２）モノマー１００質量部を基準として、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーから選択される、共重合性、分岐性又は架橋性のモノマー０．０１〜５質量部及び
モノマー１００質量部につき、リグノスルホン酸塩１０〜８０質量部
と共に
利用し、その際に、モノマー（Ａ１）〜（Ｅ１）又は（Ａ２）〜（Ｅ２）の質量部の総計が、それぞれ１００である、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１１】
更なるモノマー（Ｄ１）及び（Ｄ２）がそれぞれ、０．１〜１５質量部の量で使用され；該ビニル芳香族化合物は、スチレン、メチルスチレン及びそれらの混合物から選択され；該脂肪族共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレン及びそれらの混合物から選択され；かつ該エチレン性不飽和酸が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリラート、スルホプロピルメタクリラート、ビニルホスホン酸及びそれらの塩からなる群の１種以上の化合物から選択される、請求項１０記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１２】
該乳化重合が、ラジカル開始剤と分解デンプンの形態の１種又は１種よりも多い炭水化物化合物との存在下で水性媒体中で行われる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１３】
該乳化重合が、シード粒子の存在下で行われる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１４】
該重合に使用される開始剤が、還元−酸化開始剤系である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１５】
該還元成分が、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アセトン重亜硫酸塩又は金属成分が２以上の原子価状態で存在しうる可溶性金属化合物であり、かつ酸化成分がＨ2Ｏ2であるか、又は疎水性フリーラジカルを形成する過酸化物である、請求項１４記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１６】
レドックス開始剤系Ｆｅ2+／Ｈ2Ｏ2、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はアセトン重亜硫酸塩／ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが重合開始剤として使用される、請求項１から１５までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１７】
モノマーとして
（Ａ１）少なくとも１種のビニル芳香族化合物１９．８〜８０質量部、
（Ｂ１）少なくとも１種の脂肪族共役ジエン１９．８〜８０質量部、
（Ｃ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部及び
（Ｄ１）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリラート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリラートからなる群から選択される、少なくとも１種の副モノマー０．２〜１０質量部を、
（Ｅ１）モノマー１００質量部を基準として、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーから選択される共重合性、分岐性又は架橋性のモノマー０．０１〜５質量部、及び
モノマー１００質量部につき、リグノスルホン酸塩１０〜１００質量部
と共に；
又は
（Ａ２）少なくとも１種のビニル芳香族化合物１９．８〜８０質量部、
（Ｂ２）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルから選択される、少なくとも１種のモノマー１９．８〜８０質量部；
（Ｃ２）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部及び
（Ｄ２）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリラート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリラートからなる群から選択される、少なくとも１種の副モノマー０．２〜１０質量部を、
（Ｅ２）モノマー１００質量部を基準として、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーから選択される、共重合性、分岐性又は架橋性のモノマー０．０１〜５質量部、及び
モノマー１００質量部につき、リグノスルホン酸塩１０〜８０質量部
と共に、
利用し、その際に、モノマー（Ａ１）〜（Ｅ１）又は（Ａ２）〜（Ｅ２）の質量部の総計は、それぞれ１００であり、
かつヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はＦｅ2+／Ｈ2Ｏ2が、重合開始剤としてそれぞれ使用される、請求項１から１６までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液を製造する方法であって、
乳化重合が、フリーラジカルにより開始され、かつ連鎖成長型付加ポリマーが、１種以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーから形成され、
該連鎖成長型付加ポリマーは、ビニル芳香族化合物、脂肪族共役ジエン、飽和Ｃ1〜Ｃ20−カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸と一価Ｃ1〜Ｃ20−アルコールとのエステル、炭素原子２〜８個及び二重結合１又は２個を有する脂肪族炭化水素又はそれらの混合物からなる群から選択される、５０質量％以上の範囲の、主モノマーから形成され、
その際に、該モノマーは、リグノスルホン酸塩の存在下で重合され、かつ該連鎖成長型付加ポリマーが、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーから選択される、少なくとも１種の分岐性又は架橋性のモノマーの共重合によって、分岐又は架橋している、
水性ポリマー分散液を製造する方法。
【請求項１９】
紙塗工組成物を製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液のエマルションポリマーの使用。
【請求項２０】
（ｉ）無機顔料と、
（ｉｉ）請求項１から１７までのいずれか１項記載のエマルションポリマーを含んでなる、水性ポリマー分散液と
を含んでなる、紙塗工組成物。
【請求項２１】
請求項２０記載の紙塗工組成物で塗工された、紙又は厚紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーからラジカル開始乳化重合によって得ることができる連鎖成長型付加ポリマーを含んでなる水性ポリマー分散液に関し、その際に、該ポリマーは、特定の主モノマーから形成され、かつ該重合は、リグノスルホン酸塩の存在下で行われ、かつ該ポリマーは、分岐又は架橋したポリマーである。
本発明はまた、該水性ポリマー分散液を製造する方法及び紙塗工組成物を製造するために該ポリマー分散液の使用に関する。
【０００２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーからラジカル開始乳化重合によって得ることができる水性ポリマー分散液は、多様な使用目的を有する。紙塗工組成物用のバインダは、例えば、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、脂肪族ジエン、例えば、１，３−ブタジエン及びエチレン性不飽和酸、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマー系のもの、又はスチレン−アクリラートコポリマー系のものが公知である。該合成モノマーの少なくとも一部、例えばスチレンが、例えば、現在商業的に入手可能なポリマー分散液の良好な性能特性が結果として容認できないほど損なわれることなく、天然の再生可能原料に基づく化合物により代替されることが望ましい。紙塗工における使用は、高い結合力を有するポリマーバインダと、ポリマーバインダを含んでなり、かつ良好な表面強さ、例えば良好な耐ドライピック性及び良好な耐ウェットピック性を有する紙塗工とへの特別な需要を有する。リグノスルホン酸塩の存在下で製造されるポリマー分散液は、EP 1306124、DE 2700447及びJP 02-151601から知られている。このタイプの連鎖成長型付加ポリマーはしばしば、紙塗工において使用される際に、現在商業的に入手可能な製品、例えば、スチレン−ブタジエンバインダ又はスチレン−アクリラートバインダと比較して、耐ドライピック性、耐ウェットピック性に関して又はオフセット試験において、不利な性能特性をまねく。
【０００３】
本発明の目的は、再生可能原料を基礎として少なくとも部分的に得ることができ、かつ紙塗工におけるバインダとして使用される際に極めて良好な性能特性、特に極めて良好な耐ドライピック性及び極めて良好な耐ウェットピック性を有するもの、水性ポリマー分散液を提供することであった。
【０００４】
前記目的は、本発明に従って、１種以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーからラジカル開始乳化重合によって得ることができる連鎖成長型付加ポリマーを含んでなる水性ポリマー分散液により達成され、その際に、該連鎖成長型付加ポリマーは、ビニル芳香族化合物、脂肪族共役ジエン、飽和Ｃ1〜Ｃ20−カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸と一価Ｃ1〜Ｃ20−アルコールとのエステル、炭素原子２〜８個及び二重結合１又は２個を有する脂肪族炭化水素又はそれらの混合物からなる群から選択される、５０質量％以上の範囲の主モノマーから形成され、該モノマーは、リグノスルホン酸塩の存在下で重合され、かつ該連鎖成長型付加ポリマーは、主モノマー以外の、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーから選択される、少なくとも１種の分岐性又は架橋性のモノマーの共重合によって、分岐又は架橋している。
【０００５】
リグノスルホン酸塩は好ましくは、全てのモノマーの総計を基準として、モノマー１００質量部につき、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部及び特に好ましくは３０〜７０質量部の量で使用される。リグノスルホン酸塩は、リグノスルホン酸の塩であって、リグニンを、亜硫酸又は亜硫酸塩を用いて変換した可溶性生成物である。ゆえに、本発明において使用されるリグノスルホン酸は、天然原料として木材から出発する場合にセルロースを製造する過程で得ることができる。セルロースを製造する１つの工程は、含リグニン木部繊維を亜硫酸と混合することを含む。この処理において、該リグニンは、スルホン化され、リグノスルホン酸に変換され、次いで、適した塩基での中和の際に、相応する塩を形成する。前記リグノスルホン酸と、ナトリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム等との水溶性塩が、使用される塩基に応じて、得られる。リグノスルホン酸塩は一般的に、明るい黄色ないし暗褐色で、事実上無臭で、非吸湿性で、十分に安定な粉末の形態である（約２００℃で分解）。それらの分子量は、好ましくは１０００〜７００００ｇ／モルの範囲内及び特に７０００〜５２０００ｇ／モルの範囲内である。リグノスルホン酸塩は、公知であり、かつ多様な工業用の目的のため、例えばバニリンの製造のため、工業用洗浄剤として、鉱石用の浮選剤として、染料、殺虫剤、農薬等用の分散剤として、既に使用されている。リグノスルホン酸塩は、生分解可能な生成物でもあり、かつヒト又は環境に対して有毒ではない。リグノスルホン酸の全ての塩を本発明において使用することができるけれども、リグノスルホン酸カルシウム（CAS No. 8061-52-7）、リグノスルホン酸ナトリウム（CAS No. 8061-51-6）、リグノスルホン酸マグネシウム及び／又はリグノスルホン酸アンモニウムを使用することが好ましい。リグノスルホン酸ナトリウム及びリグノスルホン酸カルシウムが特に好ましい。これらの化合物はそれぞれ、独国、カールスルーエのBORREGAARD DEUTSCHLAND GmbHからBORREMENT(登録商標) CA 120、BORRESPERSE(登録商標) NA 200又はBORRESPERSE(登録商標) NA 220の名称で商業的に得ることができる。これら２種の製品は主に、モミ材（トウヒ属(Epicea)）から出発することにより得られる。使用されるリグノスルホン酸塩は、単独で又はその他のリグノスルホン酸塩２種以上との混合物で存在してよいことが理解される。
【０００６】
該エマルションポリマーは、５０質量％以上の範囲及び好ましくは８０質量％以上の範囲の、いわゆる主モノマーからなる。主モノマーは好ましくは、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族化合物、飽和Ｃ1〜Ｃ20−カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸と一価Ｃ1〜Ｃ20−アルコールとのエステル、炭素原子２〜８個及び二重結合１又は２個を有する脂肪族炭化水素、特に脂肪族共役ジエン又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【０００７】
例は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリラート、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。アルキル（メタ）アクリラートの混合物も特に適している。炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル及び酢酸ビニルである。有用なビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンを含む。エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンは、炭素原子２〜８個及びオレフィン性二重結合１又は２個を有する炭化水素として挙げられる。
【０００８】
好ましい主モノマーは、スチレン、ブタジエン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート、酢酸ビニル及びエチレンを含む。Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラート、及びアルキル（メタ）アクリラートと、ビニル芳香族化合物、特にスチレンとの混合物（総称してポリアクリラートバインダとも呼ぶ）；又は二重結合２個を有する炭化水素、特に１，３−ブタジエン、又はそのような炭化水素と、ビニル芳香族化合物、特にスチレンとの混合物（総称してポリブタジエンバインダとも呼ぶ）が特に好ましい。ポリブタジエンバインダ中で、ブタジエン対ビニル芳香族化合物（特にスチレン）の質量比は、例えば１０：９０〜９０：１０の範囲内であってよく、かつ好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲内であってよい。ポリアクリラートバインダ中で、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート対ビニル芳香族化合物（特にスチレン）の質量比は、例えば１０：９０〜９０：１０の範囲内であってよく、かつ好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲内であってよい。
【０００９】
本発明の一実施態様において、該エマルションポリマーは、５０質量％以上の範囲の、１，３−ブタジエンとスチレンとの混合物からか、又は５０質量％以上の範囲の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラートとスチレンとの混合物から構成される。
【００１０】
好ましくは、該連鎖成長型付加ポリマーは、全てのモノマーの総計を基準として、０．１質量％以上の範囲の、例えば０．２〜１０質量％の範囲内の、１種以上の副モノマーから構成される。副モノマーは、好ましくは、エチレン性不飽和カルボニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、グリシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートからなる群から選択され、その際に、該アルキル基はそれぞれ好ましくは、炭素原子１〜２０個又は１〜１０個を有する。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルは、ニトリルの例である。アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリラート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリラートが特に好ましい。
【００１１】
主モノマー及び副モノマーに加えて、該連鎖成長型付加ポリマーは任意に、その他のモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、エチレン性不飽和カルボキサミド、飽和カルボン酸のアリルエステル、ハロゲン化ビニル、アルキル基中に好ましくは炭素原子１〜２０個を有するエチレン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ヒドロキシルを有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート又は炭素原子１〜１０個を含んでなるアルコールのビニルエーテルから構成されてもよい。ハロゲン化ビニルは、塩素化、フッ素化又は臭素化されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。ビニルメチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルは、ビニルエーテルの例として挙げられる。炭素原子１〜４個を含んでなるアルコールのビニルエーテルが好ましい。その他のモノマーの量は、例えば、０〜１０質量％又は０．１〜１０質量％の範囲内である。アクリルアミド及びメタクリルアミドは、エチレン性不飽和カルボキサミドの例である。
【００１２】
カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーは、エチレン性不飽和酸の例である。カルボン酸基が好ましい。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸及びアコニット酸は、一例として挙げられる。該エマルションポリマー中のエチレン性不飽和酸のレベルは、一般的に１０質量％未満、例えば０．１〜９質量％の範囲内である。
【００１３】
本発明の一実施態様は、モノマーとして
（Ａ１）少なくとも１種のビニル芳香族化合物１９．８〜８０質量部、
（Ｂ１）少なくとも１種の脂肪族共役ジエン１９．８〜８０質量部、
（Ｃ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部及び
（Ｄ１）モノマー（Ａ１）〜（Ｃ１）以外の、少なくとも１種の更なるモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部を、
（Ｅ１）モノマー１００質量部を基準として、モノマー（Ａ１）〜（Ｄ１）以外の、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーから選択される、共重合性、分岐性又は架橋性のモノマー０．０１〜１質量部及び
モノマー１００質量部につき、リグノスルホン酸塩１０〜１００質量部
と共に利用し、その際に、モノマー（Ａ１）〜（Ｅ１）の質量部の総計は１００である。
【００１４】
本発明の一実施態様は、モノマーとして
（Ａ２）少なくとも１種のビニル芳香族化合物１９．８〜８０質量部、
（Ｂ２）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルから選択される、少なくとも１種のモノマー１９．８〜８０質量部；
（Ｃ２）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部及び
（Ｄ２）モノマー（Ａ２）〜（Ｃ２）以外の、少なくとも１種の更なるモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部を、
（Ｅ２）モノマー１００質量部を基準として、モノマー（Ａ２）〜（Ｄ２）以外の、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーから選択される、共重合性、分岐性又は架橋性のモノマー０．０１〜１質量部及び
モノマー１００質量部につき、リグノスルホン酸塩１０〜８０質量部
と共に利用し、その際に、モノマー（Ａ２）〜（Ｅ２）の質量部の総計は１００である。
【００１５】
ビニル芳香族化合物は、群（Ａ１）又は（Ａ２）のモノマーとして有用であり、その際に、例は、スチレン、α−メチルスチレン及び／又はビニルトルエンである。スチレンは、この群のモノマーの中で好ましい。該重合において全体で使用されるモノマー混合物１００質量部はそれぞれ群（Ａ１）又は（Ａ２）の少なくとも１種のモノマーを、例えば１９．８〜８０質量部及び好ましくは２５〜７０質量部含んでなる。
【００１６】
群（Ｂ１）のモノマーの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ジメチル−１，３−ブタジエン及びシクロペンタジエンである。１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンは、この群のモノマーの中で好ましい。該乳化重合において全体で使用されるモノマー混合物１００質量部は、群（Ｂ１）の少なくとも１種のモノマーを例えば１９．８〜８０質量部、好ましくは２５〜７０質量部及び特に２５〜６０質量部含んでなる。
【００１７】
群（Ｃ１）又は（Ｃ２）のモノマーの例は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸及びビニルホスホン酸である。使用されるエチレン性不飽和カルボン酸は、好ましくは、分子中に炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸である。それらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸及びビニル乳酸である。有用なエチレン性不飽和スルホン酸は、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリラート及びスルホプロピルメタクリラートを含む。アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましく、殊にアクリル酸である。
【００１８】
群（Ｃ１）又は（Ｃ２）の酸官能性モノマーは、該重合において、該遊離酸の形態で並びに適した塩基で部分的に又は完全に中和して、使用することができる。中和剤として水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又はアンモニアを使用することが好ましい。該乳化重合において使用されるモノマー混合物１００質量部は、群（Ｃ１）又は（Ｃ２）の少なくとも１種のモノマーを例えば０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部又は１〜８質量部含んでなる。
【００１９】
群（Ｂ２）のモノマーとして、アクリル酸と一価Ｃ1〜Ｃ18−アルコールとのエステル及びメタクリル酸と一価Ｃ1〜Ｃ18−アルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルを使用してよい。該重合において全体で使用されるモノマー混合物１００質量部は、群（Ｂ２）の少なくとも１種のモノマーを例えば１９．８〜８０質量部及び好ましくは２５〜７０質量部含んでなる。
【００２０】
その他のモノエチレン性不飽和化合物は、群（Ｄ２）のモノマーとしての使用が検討される。前記の副モノマーは、それらの好ましい例である。
【００２１】
本発明の一実施態様において、更なるモノマー（Ｄ１）及び（Ｄ２）は、それぞれ０．１〜１５質量部の量で使用され；該ビニル芳香族化合物は、スチレン、メチルスチレン及びそれらの混合物から選択され；該脂肪族共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン及びそれらの混合物から選択され；かつ該エチレン性不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリラート、スルホプロピルメタクリラート、ビニルホスホン酸及びそれらの塩からなる群の１種以上の化合物から選択される。
【００２２】
該連鎖成長型付加ポリマーは、分岐又は架橋した状態にある。一実施態様において、該アクリラートコポリマーは、少なくとも１種の分岐性又は架橋性のモノマーが全モノマーを基準として、０．０１〜５質量％及び好ましくは０．０１〜１．００質量％の量で共重合された結果として、分岐又は架橋した状態にある。分岐性又は架橋性のモノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーであるが、但し、主モノマーとして使用される脂肪族共役ジエンを除外するものとし、及び／又は該分岐性又は架橋性のモノマーは、他のモノマーＡ１〜Ｄ１又はＡ２〜Ｄ２とはそれぞれ異なるものとする。適した分岐性又は架橋性のモノマーの例は、多官能性アクリラート又は多官能性メタクリラート、特に、アルカン基中に好ましくは炭素原子２〜８個を有するアルカンジオールジアクリラート又はアルカンジオールジメタクリラートである。エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、１，３−ブタングリコールジメタクリラートが、例えば適している。トリ（メタ）アクリラートの例は、トリメチロールプロパントリメタクリラート、エトキシル化トリメチルプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート又はトリメチロールプロパントリメタクリラートである。有用な分岐性又は架橋性のモノマーは更に、ジビニル化合物、特にジビニルエステル、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジビニルアジパート、ジビニルマレアート、ジビニルオキサラート、ジビニルマロナート又はジビニルグルタラートを含む。前記のアルカンジオールジ（メタ）アクリラートは、特に好ましい。
【００２３】
該乳化重合は典型的に、該反応条件下でフリーラジカルを形成する開始剤を利用する。該開始剤は、重合されうるモノマーを基準として、例えば、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％の濃度で使用される。異なる複数の開始剤を、該乳化重合において使用してもよい。重合開始剤は、例えば、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、レドックス触媒及びアゾ化合物、例えば２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を含む。更なる開始剤の例は、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルペルマレアート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチロアミジン）二塩酸塩である。
該重合は、高エネルギー放射線、例えば電子線によるか又は紫外線の照射により開始することもできる。開始剤は好ましくは、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド及び過酸化水素からなる群から選択される。
【００２４】
還元剤と酸化剤とからなる還元−酸化開始剤系（レドックス開始剤系）が特に好ましい。乳化重合用の前記の開始剤は、好ましい酸化成分の例である。該レドックス開始剤系において特に適した還元成分は、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム又はアセトン重亜硫酸塩並びに金属成分が２以上の原子価状態で存在しうる、例えばＦｅ2+の、可溶性金属化合物である。特に適した酸化成分は、Ｈ2Ｏ2であるか、又は疎水性フリーラジカルを形成する過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００２５】
特に適したレドックス開始剤系の例は、
・Ｆｅ2+／Ｈ2Ｏ2
・ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
・アセトン重亜硫酸塩／ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
である。
【００２６】
本発明の一実施態様は、モノマーとして
（Ａ１）少なくとも１種のビニル芳香族化合物１９．８〜８０質量部、
（Ｂ１）少なくとも１種の脂肪族共役ジエン１９．８〜８０質量部、
（Ｃ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部及び
（Ｄ１）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリラート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリラートからなる群から選択される、少なくとも１種の副モノマー０．２〜１０質量部を、
（Ｅ１）モノマー１００質量部を基準として、モノマー（Ａ１）〜（Ｄ１）以外の、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーから選択される、共重合性、分岐性又は架橋性のモノマー０．０１〜１質量部及び
モノマー１００質量部につき、リグノスルホン酸塩１０〜１００質量部
と共に；
又は
（Ａ２）少なくとも１種のビニル芳香族化合物１９．８〜８０質量部、
（Ｂ２）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルから選択される、少なくとも１種のモノマー１９．８〜８０質量部；
（Ｃ２）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸０．１〜１５質量部及び
（Ｄ２）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリラート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリラートからなる群から選択される、少なくとも１種の副モノマー０．２〜１０質量部を、
（Ｅ２）モノマー１００質量部を基準として、モノマー（Ａ２）〜（Ｄ２）以外の、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基２個以上を有するモノマーから選択される、共重合性、分岐性又は架橋性のモノマー０．０１〜１質量部及び
モノマー１００質量部につき、リグノスルホン酸塩１０〜８０質量部
と共に利用し、
その際に、モノマー（Ａ１）〜（Ｅ１）又は（Ａ２）〜（Ｅ２）の質量部の総計はそれぞれ１００であり、
かつヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／ｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はＦｅ2+／Ｈ2Ｏ2が、どちらの場合も重合開始剤として使用される、水性ポリマー分散液を提供する。
【００２７】
本発明は、本発明による水性ポリマー分散液を製造する方法も提供し、その際に、乳化重合はラジカルにより開始され、かつ連鎖成長型付加ポリマーは、前記のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーのうち１種以上から形成され、該連鎖成長型付加ポリマーは、５０質量％以上の範囲の前記の主モノマーから形成され、該モノマーは、リグノスルホン酸塩の存在下で重合され、かつ該連鎖成長型付加ポリマーは、分岐又は架橋している。
【００２８】
該水性媒体中の該モノマーの分散性を高めるために、分散剤として常用される保護コロイド及び／又は乳化剤を使用することができる。適した保護コロイドの詳細な説明は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp.411-420に与えられている。適した乳化剤は、数平均分子量が典型的に２０００ｇ／モル未満又は好ましくは１５００ｇ／モル未満である表面活性物質を含むのに対し、該保護コロイドの数平均分子量は、２０００ｇ／モルを上回り、例えば２０００〜１０００００ｇ／モルの範囲内及び殊に５０００〜５００００ｇ／モルの範囲内である。適した乳化剤は、例えば、３〜５０の範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ8〜Ｃ36脂肪アルコール、３〜５０の範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−Ｃ4〜Ｃ12−アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ8〜Ｃ12アルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩及びＣ9〜Ｃ18アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を含む。カチオン活性乳化剤は、例えば、少なくとも１個のアミノ又はアンモニウム基及び少なくとも１個のＣ8〜Ｃ22アルキル基を有する化合物である。乳化剤及び／又は保護コロイドが、該モノマーを分散させる助剤として使用される場合には、それらの使用される量は、該モノマーを基準として、例えば０．１〜５質量％の範囲内である。
【００２９】
有用な保護コロイドは、例えば分解デンプン、殊にマルトデキストリン又はグルコースシロップを含む。分解デンプンの製造用の有用な出発デンプンは、全ての天然デンプン、例えば、トウモロコシ（コーン）、小麦、エン麦、大麦、米、雑穀、ジャガイモ、マメ、タピオカ、モロコシ又はサゴからのデンプンを含む。また興味深いのは、高いアミロペクチン含量を有する天然デンプン、例えばワキシートウモロコシデンプン及びワキシージャガイモデンプンである。これらのデンプンのアミロペクチン含量は、９０％を上回り、通常、９５〜１００％の範囲内である。エーテル化又はエステル化により化学的に変性されたデンプンを、本発明のポリマー分散液を製造するのに使用することもできる。そのような製品は、公知であり、かつ商業的に入手可能である。それらは、例えば、天然デンプン又は分解された天然デンプンを無機酸又は有機酸、それらの無水物又は塩化物でエステル化することにより、製造される。特に興味深いのは、リン酸化及びアセチル化された分解デンプンである。デンプンをエーテル化する最もありふれた方法は、デンプンをアルカリ性水溶液中で有機ハロゲン化合物、エポキシド又は硫酸エステルで処理することにある。公知のデンプンエーテルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテル及びアリルエーテルである。デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応生成物も有用である。分解された天然デンプン、殊にマルトデキストリン又はグルコースシロップに分解された天然デンプンが特に好ましい。更に適したデンプンは、カチオン性に変性されたデンプン、すなわち、アミノ基又はアンモニウム基を有するデンプン化合物を含む。該分解デンプンは、例えば、０．０７ｄｌ／ｇ未満又は０．０５ｄｌ／ｇ未満の固有粘度ηiを有する。該分解デンプンの固有粘度ηiは、好ましくは、０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの範囲内である。該固有粘度ηiは、DIN EN1628に従って２３℃の温度で測定される。
【００３０】
本発明の一実施態様は、本発明に従う水性ポリマー分散液を提供し、その際に、該乳化重合は、水性媒体中で、ラジカル開始剤と、分解デンプンの形態の１種又は１種よりも多い炭水化物化合物との存在下で行われる。
【００３１】
本発明の一実施態様において、該乳化重合は、シード粒子の存在下で行われる。初装入物はそうすると、ポリマーシード、殊にポリスチレンシード、すなわち、２０〜４０ｎｍの粒径を有する微細ポリマー、好ましくはポリスチレンの水性分散液を含んでなる。
【００３２】
該乳化重合は、水性媒体中で行われる。該水性媒体は、例えば脱イオン水又はさもなければ水及び混和性溶剤、例えばメタノール、エタノール又はテトラヒドロフランの混合物を含んでよい。所望の個々の重合温度に到達するや否や、又は該重合温度に到達後１〜１５分、好ましくは５〜１５分の期間以内に、該モノマーの配量添加が開始される。それらは、例えば、例えば６０分〜１０時間かけて、通常２〜４時間かけて反応器に連続的にポンプ輸送することができる。該反応混合物は好ましくは、該初装入物中で、進行されうる重合に必要とされる温度に加熱される。これらの温度は、例えば、６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲内である。該重合は、加圧下で、例えば、１５バールまでの圧力で、例えば、２〜１０バールで実施することもできる。該モノマーの添加は、バッチプロセスとして、連続的に又は段階的に行うことができる。
【００３３】
該重合は、分子量を制御する連鎖移動剤の存在下で実施してよい。任意の連鎖移動剤の例は、結合型の硫黄を含んでなる有機化合物、例えばプロピオン酸メルカプトエチル、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸及びチオ尿素である。有用な連鎖移動剤は更に、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム又はギ酸アンモニウム、アルコール、例えば、殊に、イソプロパノール並びにリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムを含む。連鎖移動剤の全量は、該重合において使用されるモノマーを基準として、例えば、０．０１〜５質量％及び好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。連鎖移動剤は好ましくは、該モノマーと共に計量供給される。しかしながら、該連鎖移動剤は、該初装入物中に完全に又は部分的に含まれてもよい。それらは、該モノマーに対してずらして段階的に計量供給されてもよい。
【００３４】
該重合が終了した後に、更なる開始剤は、任意に、該反応混合物に添加されてよく、かつ後重合が、主重合と同じ温度で又はさもなければより低い又はより高い温度で実施されてよい。該重合反応を完了させるには、殆どの場合に、該反応混合物を該重合温度で、全ての該モノマーの添加後に例えば１〜３時間撹拌することで十分である。該重合におけるｐＨは、例えば、１〜７の範囲内であってよい。重合後に、該ｐＨは、例えば５〜８の値に調節される。
【００３５】
得られる水性ポリマー分散液中で、該分散粒子は、好ましくは８０〜３００ｎｍ、特に８０〜２００ｎｍ又は９０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する。該ポリマー粒子の平均粒径は、Malvern Instruments、イングランド製のAutosizer IICを用いて２３℃で０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液についての動的光散乱法により決定することができる。報告されるデータは、ISO規格13321に従って測定される自己相関関数の累積ｚ−平均直径に全て基づいている。
【００３６】
該連鎖成長型付加ポリマーは、好ましくは５０℃未満、特に３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。該ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ASTM D 3418-08、“中点温度”として）により決定することができる。
【００３７】
一実施態様において、本発明の水性ポリマー分散液の固形分は、４０〜６０質量％の範囲内である。該固形分は、例えば、該乳化重合において使用される水量及び／又はモノマー量の適切な調節を通じて、達成することができる。
【００３８】
本発明のエマルションポリマーは、紙塗工組成物を製造するため、特に紙塗工組成物におけるバインダとして、使用される。
【００３９】
本発明はそれに応じて、
（ｉ）無機顔料及び
（ｉｉ）本発明の方法により得ることができる、前記の水性ポリマー分散液
及び任意に更なる添加物質
を含んでなる紙塗工組成物も提供する。
【００４０】
紙塗工組成物は水に加えて、一般的に、顔料、バインダ及び必要な流動学的性質に調節するための助剤、例えば増粘剤を含んでなる。該顔料は、典型的には水中に分散される。該紙塗工組成物は、全固形分を基準として、好ましくは少なくとも８０質量％、例えば８０〜９５質量％又は８０〜９０質量％の量で、顔料を含んでなる。白色顔料は特に検討される。適した顔料は、例えば、金属塩顔料、例えば、硫酸カルシウム、アルミン酸硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムを含み、それらの中では炭酸塩顔料、殊に炭酸カルシウムが好ましい。該炭酸カルシウムは、天然の重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、石灰又は白亜であってよい。適した炭酸カルシウム顔料は、例えばCovercarb(登録商標) 60、Hydrocarb(登録商標) 60又はHydrocarb(登録商標) 90 MEとして入手可能である。更に適した顔料は、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウム水和物、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、礬土、タルク又は二酸化ケイ素を含む。適した更なる顔料は、例えばCapim(登録商標) MP 50（クレー）、Hydragloss(登録商標) 90（クレー）又はTalcum C10として入手可能である。
【００４１】
該紙塗工組成物は、少なくとも１種のバインダを含んでなる。本発明により製造されるポリマー分散液は、唯一のバインダとして又は更なるバインダとの組合せで、該紙塗工組成物において使用することができる。紙塗工組成物におけるバインダの最も重要な機能は、該顔料を該紙に及び該顔料を互いに結合させること及び顔料粒子間の空隙をある程度充填することである。顔料１００質量部につき、使用される有機バインダの量（バインダ固形物に関して、すなわち２１℃、１バールで水又はその他の溶剤の液体なしで）は、例えば１〜５０質量部の範囲内、好ましくは１〜２５質量部の範囲内又は５〜２０質量部の範囲内である。
【００４２】
有用な更なるバインダは、天然系バインダ、殊にデンプン系バインダ、並びに本発明により製造されるポリマー以外の合成バインダ、殊に乳化重合により得ることができるエマルションポリマーを含む。本発明により製造される連鎖成長型付加ポリマーは好ましくは、唯一の合成バインダとして存在する。デンプン系バインダは、これに関連して、任意の天然デンプン、化工デンプン又は分解デンプンに関するものと理解されうる。天然デンプンは、アミロース、アミロペクチン又はそれらの混合物からなっていてよい。化工デンプンは、酸化デンプン、デンプンエステル又はデンプンエーテルを含んでいてよい。加水分解は、該デンプンの分子量を低下させるのに使用することができる（分解デンプン）。可能な分解生成物は、オリゴ糖類又はデキストリン類を含む。好ましいデンプンは、穀類デンプン、トウモロコシデンプン及びジャガイモデンプンである。穀類デンプン及びトウモロコシデンプンが特に好ましく、かつ穀類デンプンが極めて特に好ましい。
【００４３】
本発明の紙塗工組成物は付加的に、更なる添加物及び補助材料、例えば充填剤、更に粘度及び保水性を最適化するためのコバインダ及び増粘剤、蛍光増白剤、分散剤、界面活性剤、潤滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム及びワックス）、ｐＨ調節用の中和剤（例えば、ＮａＯＨ又は水酸化アンモニウム）、消泡剤、脱気剤、防腐剤（例えば殺生物剤）、流れ調整剤、染料（特に可溶性染料）等を含んでいてよい。有用な増粘剤は、合成ポリマー（例えば架橋ポリアクリラート）に加えて、特にセルロース、好ましくはカルボキシメチルセルロースを含む。蛍光増白剤は、例えば、蛍光染料又はりん光染料、特にスチルベン類である。
【００４４】
本発明の紙塗工組成物は好ましくは、水性紙塗工組成物を含んでなり；水はその中に、特に該成分の埋め合わせの形態のために存在し（水性ポリマー分散液、水性顔料スラリー）；所望の粘度は、更に水を添加するにより調節することができる。紙塗工組成物の通常の固形分は、３０〜５０質量％にわたる。該紙塗工組成物のｐＨは好ましくは、６〜１０の範囲内、殊に７〜９．５の範囲内の値に調節される。
【００４５】
本発明の一実施態様は、紙塗工組成物に関し、その際に、本発明により製造される水性ポリマー分散液の該ポリマーが、顔料の全量を基準として、１〜５０質量部の量で使用され、かつ該顔料が、全固形分を基準として、８０〜９５質量部の量で存在し、かつ硫酸カルシウム、アルミン酸硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、アルミニウム水和物、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、礬土、タルク及び二酸化ケイ素からなる群から選択され、かつ該紙塗工組成物が更に、増粘剤、更なるポリマーバインダ、コバインダ、蛍光増白剤、充填剤、流れ調整剤、分散剤、界面活性剤、潤滑剤、中和剤、消泡剤、脱気剤、防腐剤及び染料からなる群から選択される少なくとも１種の副成分を含んでなる。
【００４６】
本発明は、本発明の紙塗工組成物で塗工された紙又は厚紙並びに紙又は厚紙を塗工する方法も提供し、該方法は、
・本発明による水性ポリマー分散液を製造するか又は用意し；かつ
・このポリマー分散液、前記の顔料のうち少なくとも１種及び任意に更なる助剤を用いて、紙塗工組成物を製造し；かつ該紙塗工組成物を紙又は厚紙の少なくとも１つの表面に塗付する
ことを含んでなる。
【００４７】
該紙塗工組成物は好ましくは、非塗工原紙又は非塗工厚紙に塗付される。該量は、一般的に、１ｍ2あたり１〜５０ｇの範囲内、及び好ましくは５〜３０ｇの範囲内（固形物に関して、すなわち、２１℃、１バールで水又はその他の溶剤の液体なしで）である。塗工は、常用の塗付方法によって、例えばサイズプレス、フィルムプレス、ブレードコーター、エアブラシ、ドクターブレード、カーテン塗工又はスプレーコーターによって、行うことができる。該顔料系に応じて、該水溶性コポリマーの水性分散液は、ベースコート用及び／又はトップコート用の紙塗工組成物において使用することができる。
【００４８】
本発明の紙塗工組成物は、良好な性能特性を有する。それらは、紙塗工法における良好な走行性(runability)及び高い結合力を有する。塗工された紙及び厚紙は、良好な表面強さ、殊に極めて高い耐ウェットピック性及び耐ドライピック性を有する。それらは、常用の印刷法、例えば凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、デジタル印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、新聞印刷、活版印刷、昇華印刷、レーザー印刷、電子写真印刷又はそれらの組合せにおいて、容易に印刷可能である。本発明の方法におけるリグノスルホン酸塩の使用は、該エマルションポリマー中のかなりの量の合成モノマーを、天然再生可能資源を有する原料により代替することを可能にする。
【００４９】
実施例
文脈が他に示さない限り、百分率は常に質量による。報告された含量は、水溶液又は水性分散液中の含量を基準としている。
【００５０】
固形分を、定義された量の個々の水性ポリマー分散液（約５ｇ）を１４０℃で、乾燥器中で恒量まで乾燥させることにより決定する。２つの別個の測定をそれぞれ実施し、かつ平均する。
ガラス転移温度を、DIN 53765に従って、Mettler-Toledo Int. Inc製TA8000シリーズDSC820装置を用いて決定する。
【００５１】
該ポリマー粒子の平均粒径を、Malvern Instruments、イングランド製のAutosizer IICを用いて、２３℃で０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液についての動的光散乱法により決定する。測定された自己相関関数（ISO規格13321）の累積ｚ−平均直径が報告される。
【００５２】
次のポリマー分散液を、性能試験において使用した：
含リグニン分散液を製造するための乳化重合
撹拌機、還流冷却器及び計量供給装置を備えた重合容器に、４５質量％のリグノスルホン酸ナトリウム溶液６９ｇ、水５２０ｇ及び４０質量％の乳化剤溶液５．６ｇ（Ｃ14〜Ｃ15−アルキルスルホン酸ナトリウム、Bayer AG製Emulsifier K30）を初装入し、該ｐＨを、水酸化ナトリウムで８．５に調節する。該混合物を、撹拌しながら８５℃に加熱し、次いで１０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液９．７５ｇを添加する。その後、３０質量％の過酸化水素溶液１３．０ｇ及び水４２．９ｇの添加を開始する。同時に、スチレン７５．１ｇ、ｔ−ブチルアクリラート７８．０ｇ、ブタンジオールジアクリラート０．９８ｇ及び２−ジメチルアミノエチルメタクリラート１．９５ｇの添加を行う。該モノマー及び過酸化水素流を、１２０分かけて添加し、その後、反応器内容物を、８５℃で更に６０分、後反応させる。次いで、１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液３９．０ｇの流れを、３０分かけて添加し、９０分の後重合が続く。反応器内容物を、次いで室温に冷却する。
こうして製造された分散液は、１９％の固形分、８７％のＬＴ値（白色光の透過率）及び１２０ｎｍの粒径を有する。
【００５３】
ポリマー分散液Ｄ１〜Ｄ７（第１表参照）は、類似の方法で製造することができる。
【００５４】
含リグニン分散液Ｄ８を製造するための乳化重合
撹拌機、還流冷却器及び計量供給装置を備えた重合容器に、Amylex 15  ５０ｇ（L720製ジャガイモデンプン）及び水３７０ｇを、加熱前に８０℃で撹拌しながら初装入する。次いで、１質量％の酵素溶液１．００ｇ（α−アミラーゼ、Novo Nordisk製Termamyl 120 L）を添加し、該バッチを２０分間撹拌する。これに、１０．０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液４．００ｇの添加並びに４５質量％のリグノスルホン酸ナトリウム溶液４４．４４ｇ（Borregaard Deutschland GmbH）の添加が続く。該反応温度を、５分かけて８５℃に上昇させ、同時に、５．０質量％の過酸化水素溶液６８ｇの添加を１６５分間、並びにスチレン６６．２５ｇ、ｎ−ブチルアクリラート６９．２５ｇ、アクリロニトリル２．００ｇ、アクリル酸１．５０ｇ、ブタンジオールジアクリラート１．００ｇ、テルピノレン０．６０ｇ、４０質量％の乳化剤溶液０．５０ｇ（Ｃ14〜Ｃ15−アルキルスルホン酸ナトリウム、Bayer AG製Emulsifier K30）並びに水１１０ｇの添加を１２０分かけて、開始する。その後、水１１．３０ｇを添加する。開始剤の添加が完了すると、反応器内容物を８５℃で３０分間、後反応させる。これに、１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液２．００ｇの添加が続き、該バッチを、その後に３０分間撹拌する。反応器内容物を、次いで室温に冷却して、２４．２％の固形分及び９８ｎｍの粒径を有する分散液が得られる。
【００５５】
５０％の固形分を有する含リグニン分散液Ｄ１０を製造するための乳化重合
撹拌機、還流冷却器及び計量供給装置を備えた重合容器に、４５質量％のリグニンスルホン酸ナトリウム溶液４４９ｇ（Borregaard Deutschland GmbH）、水１４７ｇ及び４０質量％乳化剤溶液１２．６ｇ（Ｃ14〜Ｃ15アルキルスルホン酸ナトリウム、Bayer AG製Emulsifier K30）を初装入し、該ｐＨを酢酸で４．５に調節する。該混合物を、撹拌しながら７０℃に加熱する。その後、１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液流９０ｇ及びヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム６．４８ｇ（Rongalit C）及び水流１３．２ｇの添加を開始し、その際に、同時に、スチレン１４０ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１４８ｇ、ブタンジオールジアクリラート３ｇ及びアクリル酸９ｇの流れを添加する。該モノマー、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びRongalit Cの流れを、１２０分かけて添加し、その後、反応器内容物を、７０℃で更に６０分間、後反応させる。次いで、１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液３０．０ｇの流れを、３０分かけて添加し、９０分の後重合が続く。反応器内容物を、次いで室温に冷却する。
こうして製造された該分散液は、４９％の固形分、７６％のＬＴ値（白色光の透過率）、２００ｎｍの粒径及び１５８ｍＰａｓの粘度を有する。
【００５６】
該ポリマー分散液の組成は、第１表にまとめられている。
【００５７】
使用される省略形：
リグニン  リグノスルホン酸ナトリウム
ｎＢＡ  ｎ−ブチルアクリラート
ＥＨＡ  ２−エチルヘキシルアクリラート
ＢＤＤＡ  ブタンジオールジアクリラート
Amylex 15  ジャガイモデンプン
ＤＭＡＥＭＡ  ジメチルアミノエチルメタクリラート
ＡＮ  アクリロニトリル
ＧＭＡ  グリシジルメタクリラート
ＡＡ  アクリル酸。
【００５８】
第１表：ポリマー分散液の組成、モノマーの量の詳細［単位：質量部］
【表１】
2015508837.tif 000002
【００５９】
前記の例において記載されたように製造した水性ポリマー分散液Ｄ１〜Ｄ１１を、紙塗工組成物用のバインダとして使用する。
【００６０】
紙塗工組成物の製造：
塗工液を、撹拌装置中へ個々の成分を相次いで供給して、該装置中で製造する。該顔料を、予備分散された形態で（スラリーとして）添加する。その他の成分は、該顔料の後に、報告された塗工液配合における順序に対応する順序で添加する。最終的な固形分を、水を添加することにより調整する。
【００６１】
塗工液配合（固形分の質量部）
微粉砕炭酸カルシウム（Hydrocarb 60、Omya）  １００部
塗工液バインダ（ポリマー分散液Ｄ１〜Ｄ１１）  ７部
増粘剤(Sterocoll(登録商標) FS)  ０．２５部
固形分は６４質量％である。ｐＨは約９である。
【００６２】
該塗工液を、半商業用塗工機を用いて非塗工原紙の片面に塗付し、赤外線放射体によって乾燥させる。塗付されたコート量は約１０ｇ／ｍ2である。
【００６３】
塗工された紙を、当業者に公知の試験方法を用いて、表面強さについて試験した。次の試験方法を使用した：
ＩＧＴ耐ドライピック性
ＩＧＴ耐ウェットピック性
オフセット試験
該結果は、第１表にまとめられている。
【００６４】
ＩＧＴ試験印刷機を用いる耐ドライピック性の測定（ＩＧＴドライ）
紙片を、試験用の紙に切り抜き、ＩＧＴ試験印刷機で印刷した。使用された印刷インキは、異なる引張力を伝えるLorilleux製の特殊試験インキである。該試験片を、連続的に増加する速度（最高速度２００ｃｍ／ｓ）でプレスに供給する。該結果を評価するために、１０個のピックが、印刷の開始後に該紙表面上に起こった時点を、試料印刷片について測定する。耐ドライピック性について報告される尺度は、印刷中のこの時点での速度［ｃｍ／秒］並びに使用した試験インキである。１０個目のピックの時点でのこの印刷速度が高ければ高いほど、該紙表面の品質評価はいっそう良好になる。
【００６５】
ＩＧＴ試験印刷機を用いる耐ウェットピック性の測定（ＩＧＴウェット）
紙片を試験用の紙に切り抜き、ＩＧＴ試験印刷機で印刷した。該印刷機をセットアップし、該試験片を印刷操作の前に水で湿らせる。使用された印刷インキは、異なる引張力を伝えるLorilleux製の特殊試験インキ（No.3807）である。印刷を０．６ｃｍ／ｓの一定速度で行う。該紙表面からのピックは、印刷されないスポットとして目に見える。耐ウェットピック性を決定するために、色濃度計を、全色相と比較した色濃度［％］を決定するのに使用する。報告される色濃度が高ければ高いほど、耐ウェットピック性はいっそう良好になる。
【００６６】
オフセット試験
次に、２４０×４６ｍｍのサイズを有する試料を、長軸方向で試験用の紙に切り抜く。適切な量の印刷インキを、インキ着けロールに塗付し、１分間運転する。印刷ディスクを次いで挿入し、かつ３０秒間インキ付けする。その印刷速度は１ｍ／ｓである。紙片を、印刷した紙片を有する印刷試験支持体上の開始位置に戻す。指定の時間間隔後に、該印刷法を、該印刷ディスクを交換せずに再び開始する。この操作を１回よりも多く繰り返す。各印刷サイクル後に、該紙片の印刷面上のピックを目視検査により評価する。表は、ピッキングが初めて起こる前のサイクルの数を報告する。ピッキングが発生するまでのサイクルの数が多ければ多いほど、オフセット印刷用の該紙の適性はいっそう良好になる。
【００６７】
測定された結果は、第２表にまとめられている。
【００６８】
第２表：耐ドライピック性及び耐ウェットピック性及びオフセット試験の測定された結果
【表２】
2015508837.tif 000003
【００６９】
測定された結果は、架橋された含リグニンポリマー分散液Ｄ３〜Ｄ８及びＤ１０を用いて製造した紙塗工液が、未架橋の比較分散液Ｄ１、Ｄ２、Ｄ９及びＤ１１を用いて製造した紙塗工液よりも、特に耐ドライピック性に関して及びオフセット試験において、より良好な結果をもたらすことを示している。
【国際調査報告】
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