(57)【要約】  本発明は、リチウムジフルオロホスフェート(LiDFP)、ビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物を含む電解液添加剤を提供する。また、このような電解液添加剤を含む非水性電解液とこれを含むリチウム二次電池を提供する。本発明の非水性電解液添加剤を含むリチウム二次電池は、低温出力特性、高温サイクル特性、高温貯蔵後の出力特性及びスエリング特性を向上させることができる。
2015522209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムジフルオロホスフェート(LiDFP)、ビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物を含む電解液添加剤。
【請求項２】
前記リチウムジフルオロホスフェートの含量は、電解液総量を基準に0.05から5重量％である請求項1に記載の電解液添加剤。
【請求項３】
前記リチウムジフルオロホスフェートの含量は、電解液総量を基準に0.05から1重量％である請求項2に記載の電解液添加剤。
【請求項４】
前記ビニリデンカーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート、ビニレンエチレンカーボネート、またはこれらの組合せである請求項1に記載の電解液添加剤。
【請求項５】
前記ビニリデンカーボネート系化合物の含量は、電解液総量を基準に0.1から5重量％である請求項1に記載の電解液添加剤。
【請求項６】
前記スルトン系化合物は、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1,3-プロペンスルトンからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち2種以上の混合物である請求項1に記載の電解液添加剤。
【請求項７】
前記スルトン系化合物の含量は、電解液総量を基準に0.01から5重量％である請求項1に記載の電解液添加剤。
【請求項８】
前記ビニリデンカーボネート系化合物及び前記スルトン系化合物は、重量比が1：1〜6：1である請求項1に記載の電解液添加剤。
【請求項９】
リチウムジフルオロホスフェート(LiDFP)、ビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物を含む電解液添加剤；
非水性有機溶媒；及び
リチウム塩を含む非水性電解液。
【請求項１０】
前記電解液添加剤の含量は、電解液総量を基準に1から10重量％であることを特徴とする請求項9に記載の非水性電解液。
【請求項１１】
前記リチウム塩は、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3及びLiClO4からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち2種以上の混合物を含む請求項9に記載の非水性電解液。
【請求項１２】
前記非水性有機溶媒は、線形カーボネート、環状カーボネート、エステル、エーテル、ケトンまたはこれらの組合せを含むことを特徴とする請求項9に記載の非水性電解液。
【請求項１３】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)及びブチレンカーボネート(BC)からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち2種以上の混合物であり、線形カーボネートは、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)及びエチルプロピルカーボネート(EPC)からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち2種以上の混合物であることを特徴とする請求項12に記載の非水性電解液。
【請求項１４】
正極、負極及び請求項9に記載の非水性電解液を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の化合物を含むリチウム二次電池用電解液添加剤、前記電解液添加剤を含む非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状に塗布して、絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作製し、缶またはこれと類似の容器に入れた後、電解液を注入して二次電池を製造する。
【０００４】
このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入(intercalation)または脱離(deintercalation)される過程を繰り返しながら充放電が進められる。このとき、リチウムは反応性が強いので炭素電極と反応してLi2CO3、LiO、LiOHなどを生成させ、負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質(Solid Electrolyte Interface；SEI)膜というが、充電初期に形成されたSEI膜は充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネル(Ion Tunnel)の役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化(solvation)させて共に移動する分子量が大きい電解液の有機溶媒等が炭素負極とともにコインターカレーションされ、炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割をする。
【０００５】
したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に堅固なSEI膜を形成しなければならない。SEI膜は初期充電時に一旦形成されると、それ以後、電池使用による充放電を繰り返すとき、リチウムイオンと負極または他の物質との反応を防ぎ、電解液と負極との間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル(Ion Tunnel)としての役割を行うようになる。
【０００６】
従来には、電解液添加剤を含まないか、劣悪な特性の電解液添加剤を含む電解液の場合、不均一なSEI膜の形成によって低温出力特性の向上を期待し難かった。さらに、電解液添加剤を含む場合にもその投入量を必要量に調節することができない場合、前記電解液添加剤によって高温反応時に正極表面が分解されたり、電解液が酸化反応を起こしたりして、究極的に二次電池の非可逆容量が増加し、出力特性が低下する問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のように過去から要請されてきた技術的課題の解決を目的とする。
【０００８】
本出願の発明者らは、リチウム二次電池用電解液が特定の複数の添加剤を含む場合、低温出力特性が改善されるだけでなく、高温サイクル特性、高温貯蔵後の出力特性及びスエリング特性が向上することを確認して本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記解決しようとする課題を解決するため、本発明はリチウムジフルオロホスフェート(LiDFP)、ビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物を含む電解液添加剤を提供する。
【００１０】
さらに、本発明はリチウムジフルオロホスフェート(LiDFP)、ビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物を含む電解液添加剤；非水性有機溶媒；及びリチウム塩を含む非水性電解液を提供する。
【００１１】
また、本発明は、正極、負極及び前記非水性電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用電解液添加剤によれば、これを含むリチウム二次電池の初期充電時に負極で堅固なSEI膜を形成させることにより、低温出力特性を改善させることはもちろん、高温サイクルの作動時に発生し得る正極表面の分解を抑制して電解液の酸化反応を防止し、高温貯蔵後の出力特性及びスエリング(swelling)特性などを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実験例1によって、本発明に係る非水性電解液を含むリチウム二次電池の低温出力特性を測定した結果を示すグラフである。
【図２】実験例2によって、本発明に係る非水性電解液を含むリチウム二次電池の高温(55℃)サイクル特性を測定した結果を示すグラフである。
【図３】実験例3によって、本発明に係る非水性電解液を含むリチウム二次電池の高温貯蔵後の出力特性を測定した結果を示すグラフである。
【図４】実験例4によって、本発明に係る非水性電解液を含むリチウム二次電池の高温貯蔵後のスエリング(swelling)特性を測定した結果を示すグラフである。
【図５】実験例5によって、本発明に係る非水性電解液を含むリチウム二次電池の低温出力特性を測定した結果を示すグラフである。
【図６】実験例5によって、本発明に係る非水性電解液を含むリチウム二次電池の低温出力特性を測定した結果を示すグラフである。
【図７】実験例6によって、本発明に係る非水性電解液を含むリチウム二次電池の高温(55℃)サイクル特性を測定した結果を示すグラフである。
【図８】実験例6によって、本発明に係る非水性電解液を含むリチウム二次電池の高温(55℃)サイクル特性を測定した結果を示すグラフである。
【図９】実験例7によって、本発明に係る非水性電解液を含むリチウム二次電池の高温貯蔵後の出力特性を測定した結果を示すグラフである。
【図１０】実験例7によって、本発明に係る非水性電解液を含むリチウム二次電池の高温貯蔵後の出力特性を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自身の発明を最も最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１５】
本発明の一実施例に係る電解液添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート(LiDFP)、ビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物の組合せを含むことができる。
【００１６】
前記リチウムジフルオロホスフェートは、非水性電解液に添加され、負極に堅固なSEI膜を形成することにより、低温出力特性を改善させることはもちろん、高温サイクルの作動時に発生し得る正極表面の分解を抑制して電解液の酸化反応を防止することができる。
【００１７】
ここで、前記リチウムジフルオロホスフェートは、電解液総量を基準に0.05から5重量％で含まれ得、好ましくは0.05から1重量％であり得る。前記リチウムジフルオロホスフェートの含量が0.05重量％より少ないと、電池の低温出力改善及び高温サイクル特性の改善の効果が僅かであり、前記リチウムジフルオロホスフェートの含量が5重量％を超過すると、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記リチウムジフルオロホスフェートが過量添加される際に高温で充分に分解されず、常温で電解液内での未反応物または析出されたまま存在していることがあり、これによって二次電池の寿命または抵抗特性が低下する副反応が発生し得る。
【００１８】
一方、本発明の一実施例に係る電解液添加剤は、ビニリデンカーボネート系化合物を含むことができる。前記ビニリデンカーボネート系化合物は、電解液に添加され、リチウムジフルオロホスフェートとともにSEI膜を形成する役割をする。
【００１９】
前記目的を達成できるものであれば、前記ビニリデンカーボネート系化合物の種類は制限がない。例えば、前記ビニリデンカーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate)、ビニレンエチレンカーボネート(vinylene ethylene carbonate)、またはこれらの組合せであり得る。この中でも特にビニレンカーボネートが好ましい。
【００２０】
このとき、前記ビニリデンカーボネート系化合物の含量は、電池の低温出力及び高温サイクル特性の向上など本発明の効果を達成するために必要な量であれば制限されずに用いることができるが、例えば電解液総量を基準に0.1から5重量％であり得る。前記ビニリデンカーボネート系化合物の量が0.1重量％より少ないと、添加によって期待されるSEI膜の形成という効果を充分に発揮し難く、前記ビニリデンカーボネート系化合物の量が5重量％を超過すると、効果上昇の程度は限定的である反面、非可逆容量を増加させるか、SEI膜の厚さを厚すぎて形成して抵抗が増加するという問題が発生し得る。また、SEI膜を形成して残ったビニリデンカーボネート系化合物は、ある程度はSEI膜の補完に用いられ得るが、多すぎる場合、正極活物質との間で副反応を起こし得る。
【００２１】
従来、電解液添加剤としてビニリデンカーボネート系化合物を添加する場合に、むしろ高温で電解液の分解が促進され、スエリング現象がさらに深刻になる問題があったが、このような問題点を一定含量の前記リチウムジフルオロホスフェートを電解液に添加することにより解決できるものである。
【００２２】
一方、本発明の一実施例に係る電解液添加剤は、スルトン(sultone)系化合物を含むことができる。前記スルトン系化合物はスルトン基を含むことができる。
【００２３】
このようなスルトン系化合物は、例えば、1,3-プロパンスルトン(1, 3-propane sultone)、1,4-ブタンスルトン、1,3-プロペンスルトンからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち2種以上の混合物であり得る。この中でも、特に1,3-プロパンスルトンが好ましい。このとき、前記スルトン系化合物の含量は、電池の低温出力及び高温サイクル特性の向上など目的とする効果を達成するために必要な量であれば制限されずに用いることができるが、例えば電解液総量を基準に0.01から5重量％であり得る。
【００２４】
前記ビニリデンカーボネート系化合物と前記スルトン系化合物は、電解液内で特定の比率で存在するのが効果的であり得る。すなわち、前記ビニリデンカーボネート系化合物と前記スルトン系化合物は、電解液内で重量比として1：1から6：1で存在することができる。前記ビニリデンカーボネート系化合物が前記スルトン系化合物に対して重量比として6倍以上で存在する場合、副反応として高温で電解液の分解促進及びスエリング形状の増加によって寿命性能が低下し得るからである。
【００２５】
また、本発明の一実施例に係る非水性電解液の場合、前記ビニリデンカーボネート系化合物と、前記スルトン系化合物を1：1から6：1にすることにより、リチウムジフルオロホスフェートの高温サイクル特性及び低温出力の改善の効果をより効率的に上昇させることができる。
【００２６】
一方、本発明の一実施例に係る非水性電解液は、前記電解液添加剤、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【００２７】
前記非水性電解液に添加される電解液添加剤は、その含量が少なすぎると、初期二次電池の作動時に全て消耗され充放電または長期保存時に寿命劣化が発生し得、その含量が多すぎると、残る添加剤の副反応によって電池の容量及び安全性特性に悪影響を及ぼすことができる。このような現象を考慮して電解液添加剤の総量は電解液総量を基準に、例えば1から10重量％であり得る。
【００２８】
一方、本発明の一実施例に係る非水性電解液に含まれ得る前記リチウム塩としては、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3およびLiClO4からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち2種以上の混合物が用いられ得る。
【００２９】
また、前記非水性電解液に含まれ得る非水性有機溶媒としては、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化され得、添加剤とともに目的とする特性を発揮し得るものであれば制限がなく、例えば環状カーボネート、線形カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどであり得る。これらは単独で用いられ得、2種以上が組み合されて用いられ得る。
【００３０】
前記非水性有機溶媒等のうち、特にカーボネート系有機溶媒が好ましく用いられ得るが、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)及びブチレンカーボネート(BC)からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち2種以上の混合物であり得、線形カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)及びエチルプロピルカーボネート(EPC)からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち2種以上の混合物であり得る。
【００３１】
一方、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ、及び前記非水性電解液を含むことができる。前記正極及び負極は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことができる。
【００３２】
ここで、前記正極活物質は、マンガン系スピネル(spinel)活物質、リチウム金属酸化物またはこれらの混合物を含むことができる。さらに、前記リチウム金属酸化物は、リチウム-コバルト系酸化物、リチウム-マンガン系酸化物、リチウム-ニッケル-マンガン系酸化物、リチウム-マンガン-コバルト系酸化物及びリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物からなる群より選択され得、より具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a＋b＋c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(ここで、0≦Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a＋b＋c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(ここで、0＜Z＜2)であり得る。
【００３３】
一方、前記負極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独でまたは2種以上が混合されて用いられ得る。
【００３４】
また、前記セパレータは、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたは2種以上が積層されたものであり得る。これ以外、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができ、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。
【００３６】
（実施例1）
[電解液の製造]
エチレンカーボネート(EC)：エチルメチルカーボネート(EMC)：ジメチルカーボネート(DMC)＝3：3：4(体積比)の組成を有する非水性有機溶媒及び1.0MのLiPF6を含む混合溶媒に、電解液総量を基準に、リチウムジフルオロホスフェート0.2重量％、ビニレンカーボネート(VC)3重量％及び1,3-プロパンスルトン(PS)0.5重量％を添加して非水性電解液を製造した。
【００３７】
[リチウム二次電池の製造]
正極活物質として、LiMn2O4及びLi(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2の混合物92重量％、導電剤としてカーボンブラック(carbon black)4重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオライド(PVdF)4重量％を溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス(roll press)を行って正極を製造した。
【００３８】
また、負極活物質として炭素粉末、バインダとしてPVdF、導電剤としてカーボンブラック(carbon black)をそれぞれ96重量％、3重量％及び1重量％にして溶媒であるNMPに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが10μmの負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス(roll press)を行って負極を製造した。
【００３９】
このように製造された正極と負極をポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン(PP／PE／PP)3層からなる分離膜とともに通常の方法でポリマー型電池を製作した後、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
【００４０】
（実施例2）
添加剤として、リチウムジフルオロホスフェートを1重量％添加した電解液添加剤を用いたことを除いては、実施例1と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
【００４１】
（実施例3）
添加剤として、ビニレンカーボネート(VC)を2.9重量％、1,3-プロパンスルトンを0.5重量％添加した電解液添加剤を用いたことを除いては、実施例2と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。ここで前記ビニレンカーボネート(VC)と1, 3-プロパンスルトン(PS)の重量比は5.8：1であった。
【００４２】
（比較例1）
添加剤として、リチウムジフルオロホスフェートを含まない電解液添加剤を用いたことを除いては、実施例1と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
【００４３】
（比較例2）
添加剤として、ビニレンカーボネート(VC)及び1,3-プロパンスルトン(PS)を含まない電解液添加剤を用いたことを除いては、実施例1と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
【００４４】
（比較例3）
添加剤として、リチウムジフルオロホスフェートを1.2重量％添加した電解液添加剤を用いたことを除いては、実施例1と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
【００４５】
（比較例4）
添加剤として、ビニレンカーボネート(VC)を3.1重量％、1,3-プロパンスルトンを0.5重量％添加した電解液添加剤を用いたことを除いては、実施例2と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。ここで、前記ビニレンカーボネート(VC)と1,3-プロパンスルトン(PS)の重量比は6.2：1であった。
【００４６】
（実験例1）
<リチウム二次電池の低温出力特性の実験>
実施例1及び比較例1のリチウム二次電池を-30℃でSOC(充電深度)別に、0.5Cで10秒間放電して発生する電圧差で低温出力を計算した。その結果を図1に示す。
【００４７】
図1を参照すれば、SOCが100％の場合において、実施例1のリチウム二次電池が比較例1のリチウム二次電池に比べて約1.2倍程度低温出力特性が向上していることが分かる。同様に、SOCが20、40、60及び80％の場合においても、SOCが100％の場合と同様の結果を得ることができた。
【００４８】
結局、リチウムジフルオロホスフェートを含む電解液添加剤は、そうでない電解液添加剤に比べてリチウム二次電池の低温出力特性を改善する効果があることを確認することができる。
【００４９】
（実験例2）
<リチウム二次電池の高温サイクル特性の実験>
実施例1、及び比較例1と2のリチウム二次電池を55℃で定電流／定電圧(CC／CV)条件で4.2V／38mAまで1Cで充電した後、定電流(CC)条件で3.03Vまで3Cで放電し、その放電容量を測定した。これを1から1000サイクルで繰り返して行って、測定した放電容量を図2に示した。
【００５０】
図2を参照すれば、実施例1、及び比較例1と2のリチウム二次電池の高温サイクル特性は、最初の100サイクル目までは容量保有率が互いに類似したが、実施例1のリチウム二次電池は約200サイクル目からサイクル数が増加しても容量保有率に変わりがなかったが、比較例1及び2の場合、約400サイクル目から徐々に減少して700サイクル目では実施例1と著しい差をみせた。
【００５１】
このように、リチウムジフルオロホスフェート、ビニレンカーボネート(VC)及び1,3-プロパンスルトン(PS)を組み合わせて用いた場合、容量保有率がさらに優れていることを確認することができる。
【００５２】
（実験例3）
<リチウム二次電池の高温貯蔵後の出力特性の実験>
実施例1及び比較例1のリチウム二次電池を60℃で貯蔵した後、SOC 50％において5Cで10秒間放電して発生する電圧差で出力を計算した。その結果を図3に示す。
【００５３】
図3を参照すれば、貯蔵期間に構わず、リチウムジフルオロホスフェートを電解液添加剤として含む実施例1のリチウム二次電池の高温出力が、そうでない比較例1の高温出力に比べて優れていることが分かる。特に、貯蔵期間が3週以後から高温出力特性の差がさらに大きくなることが分かる。
【００５４】
（実験例4）
<リチウム二次電池の高温貯蔵後のスエリング(swelling)特性の実験>
実施例1及び比較例1のリチウム二次電池を60℃で貯蔵した後、SOC 95％で貯蔵した後の電池厚さを測定してその結果を図4に示す。
【００５５】
図4を参照すれば、貯蔵期間2週後からリチウムジフルオロホスフェートを含まない比較例1のリチウム二次電池は、電池の厚さが顕著に増加したが、リチウムジフルオロホスフェートを含む実施例1のリチウム二次電池は、比較例1に比べて厚さ保有率が低く、12週には比較例1と約1.5倍程度の差をみせた。
【００５６】
このように、リチウムジフルオロホスフェートを含む実施例1のリチウム二次電池は、そうでない比較例1のリチウム二次電池に比べて高温貯蔵後の電池のスエリング抑制に効果が優れていることが分かる。
【００５７】
（実験例5）
<リチウム二次電池の低温出力特性の実験>
実施例2及び比較例3のリチウム二次電池を-30℃でSOC(充電深度)別に、0.5Cで10秒間放電して発生する電圧差で低温出力を計算した。その結果を図5に示す。
【００５８】
実施例2、3及び比較例4のリチウム二次電池を-30℃でSOC(充電深度)別に、0.5Cで10秒間放電して発生する電圧差で低温出力を計算した。その結果を図6に示す。
【００５９】
図5を参照すれば、SOCが100％の場合において、実施例2のリチウム二次電池が比較例3のリチウム二次電池に比べて最大2倍程度低温出力特性が向上していることが分かる。同様に、SOCが20、40、60及び80％の場合、全区間に亘って比較例3より低温出力特性が一貫して優れていることが分かった。
【００６０】
すなわち、リチウムジフルオロホスフェートを1重量％含む電解液添加剤は、1重量％を超える1.2重量％を含む電解液添加剤に比べて、リチウム二次電池の低温出力特性を改善し得る効果がさらに容易であることを確認することができる。
【００６１】
図6を参照すれば、SOCが100％の場合において、ビニレンカーボネート(VC)及び1,3-プロパンスルトン(PS)の比率が6：1または5.8：1である実施例2及び実施例3が、6.2：1である比較例4より約1.2倍程度の低温出力特性が向上していることが確認できた。同様に、SOCが20、40、60及び80％の場合、全区間に亘って比較例4より実施例2及び3の低温出力特性が一貫して優れていることが分かった。
【００６２】
（実験例6）
<リチウム二次電池の高温サイクル特性実験>
実施例2、及び比較例3のリチウム二次電池を55℃で、定電流／定電圧(CC／CV)条件で4.2V／38mAまで1Cで充電した後、定電流(CC)条件で3.03Vまで3Cで放電し、その放電容量を測定した。これを1から800サイクルで繰り返して行って、測定した放電容量を図7に示した。
【００６３】
実施例2、3及び比較例4のリチウム二次電池を55℃で、定電流／定電圧(CC／CV)条件で4.2V／38mAまで1Cで充電した後、定電流(CC)条件で3.03Vまで3Cで放電し、その放電容量を測定した。これを1から800サイクルで繰り返して行って、測定した放電容量を図8に示した。
【００６４】
図7を参照すれば、実施例2、及び比較例3のリチウム二次電池の高温サイクル特性は、最初の70サイクル目までは容量保有率が互いに類似したが、比較例3のリチウム二次電池は、約100サイクル目から容量保有率が急激に減少することが分かった。比較例3の場合、700サイクル目では実施例2と著しい差をみせ、実施例2の場合には容量保有率が700サイクル目までも一定に維持され得ることが分かった。
【００６５】
このように、リチウムジフルオロホスフェートが1重量％である場合、1.2重量％の場合より、容量保有率がさらに優れていることが確認できた。
【００６６】
図8を参照すれば、実施例2、3、及び比較例4のリチウム二次電池の高温サイクル特性は、350サイクル目までは容量保有率が互いに類似したが、比較例4のリチウム二次電池は、約400サイクル目から容量保有率が急激に減少することが分かった。比較例4の場合、700サイクル目では実施例2及び3と著しい差をみせ、実施例2、3の場合には容量保有率が700サイクル目までも一定に維持され得ることが分かった。
【００６７】
このように、実施例2、3のVCとPSの比率が6：1または5.8：1である場合が、比較例4のVCとPSの比率が6.2：1である場合より容量保有率がさらに優れていることが確認できた。
【００６８】
（実験例7）
<リチウム二次電池の高温貯蔵後の出力特性の実験>
実施例2、及び比較例3のリチウム二次電池を60℃から12週間貯蔵した後、定電流／定電圧(CC／CV)条件で4.2V／38mAまで1Cで充電した後、定電流(CC)条件で3.0Vまで1Cで放電し、その放電容量を測定した。結果を図9に示した。
【００６９】
実施例2、3及び比較例4のリチウム二次電池を60℃で12週間貯蔵した後、定電流／定電圧(CC／CV)条件で4.2V／38mAまで1Cで充電した後、定電流(CC)条件で3.0Vまで1Cで放電し、その放電容量を測定した。結果を図10に示した。
【００７０】
図9を参照すれば、貯蔵期間1週から実施例2と比較例3は、貯蔵期間が増加するほど容量特性の差が増加していることをみることができ、特に比較例3の場合、容量保有率が格段に減少することが確認できた。
【００７１】
したがって、実施例2のリチウム二次電池は、比較例3のリチウム二次電池に比べて高温貯蔵後の容量特性が効率的であることが確認できた。
【００７２】
図10を参照すれば、貯蔵期間1週まで実施例2、3及び比較例4の容量特性には少し差があるが、貯蔵期間2週以後の比較例4の場合、貯蔵期間が増加するほど容量特性が徐々に減少し、貯蔵期間3週以後から比較例4は、実施例2及び3と容量特性とその差が徐々に大きくなることが分かる。また、実施例2、3は高温容量特性が12週間一貫して維持していることが確認できた。
【００７３】
したがって、実施例2、3のリチウム二次電池は、比較例4のリチウム二次電池に比べて、高温貯蔵後の容量特性が改善される効果があることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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