(57)【要約】  本発明は、フッ化リチウムおよび五フッ化リンから進む、とりわけ有機溶媒中のその溶液の形態での、高純度、とりわけ低クロリドのヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）固体フッ化リチウムを、五フッ化リンを含むガスと接触させてヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応フッ化リチウムを含む反応混合物を得る工程と、
ｂ）ａ）で形成された前記反応混合物を有機溶媒と接触させて、形成されたヘキサフルオロリン酸リチウムを少なくとも部分的に溶液に溶かす工程と、
ｃ）ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む前記溶液から固体成分を除去する工程と
を少なくとも含む、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む溶液の製造方法。
【請求項２】
工程ａ）で使用される前記フッ化リチウムが、無水製品を基準として、９８．００００〜９９．９９９９重量％、好ましくは９９．００００〜９９．９９９９重量％、より好ましくは９９．９０００〜９９．９９９５重量％、とりわけ好ましくは９９．９５００〜９９．９９９５重量％、非常にとりわけ好ましくは９９．９７００〜９９．９９９５重量％の純度レベルを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される前記フッ化リチウムが、
１）０．１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜７５ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、とりわけ好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、非常にとりわけ好ましくは０．５〜５ｐｐｍのイオン形態でのナトリウムの含有量および
２）０．０１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５ｐｐｍ、とりわけ好ましくは０．１〜１ｐｐｍのイオン形態でのカリウムの含有量
で異質なイオンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記フッ化リチウムが、
ｉ）０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは０．５〜１０ｐｐｍのサルフェートの含有量、および／または
ｉｉ）０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍの、クロリドの含有量
で異質なイオンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
固体フッ化リチウムと、五フッ化リンを含むガスとの前記接触が、固定床でもしくは固定床反応器で、または流動床もしくは流動床反応器で達成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
使用される前記固体フッ化リチウムが、成形体の形態でまたは微細粒子の形態でもしくは粉末の形態で使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
使用される前記固体フッ化リチウムが、２０〜９５重量％の範囲の、好ましくは６０〜９０重量％の範囲の、とりわけ好ましくは６７〜７３重量％の、非常にとりわけ好ましくは約７０重量％の固形分を有する成形体の形態で使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記固体フッ化リチウムが、４〜１０００μｍ、好ましくは１５〜１０００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、とりわけ好ましくは１５〜２００μｍ、さらにより好ましくは２０〜２００μｍのＤ５０を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
使用される前記固体フッ化リチウムが、０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上のＤ１０、または１５μｍ以上のＤ１０を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される前記固体フッ化リチウムが、０．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上の、とりわけ好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記五フッ化リンが、次の工程：
１）三塩化リンをフッ化水素と反応させて三フッ化リンおよび塩化水素を得る工程と、
２）三フッ化リンを塩素元素と反応させて二塩化三フッ化リンを得る工程と、
３）二塩化三フッ化リンをフッ化水素と反応させて五フッ化リンおよび塩化水素を得る工程と
を少なくとも含む方法によって製造されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
使用される五フッ化リンを含有する前記ガスが、５〜４１重量％の五フッ化リンおよび６〜５９重量％の塩化水素、好ましくは２０〜４１重量％の五フッ化リンおよび４０〜５９重量％の塩化水素、とりわけ好ましくは３３〜４１重量％の五フッ化リンおよび４９〜５９重量％の塩化水素を含有するガス混合物であり、ここで、五フッ化リンおよび塩化水素の割合が、たとえば、１１〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）での反応圧力が、５００ｈＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは９００ｈＰａ〜１ＭＰａ、とりわけ好ましくは１５００ｈＰａ〜０．５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）での反応が、使用される前記固体フッ化リチウムの１〜９８重量％、好ましくは２〜８０重量％、とりわけ好ましくは４〜８０重量％がヘキサフルオロリン酸リチウムに転化されるような方法で行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）での前記反応が、前記固定床反応器もしくは流動床反応器で使用される五フッ化リンの５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、とりわけ好ましくは９０〜９９．５％が前記フッ化リチウムによって吸収されるような方法で行われることを特徴とする、請求項５〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）で、未反応フッ化リチウムが取り去られ、工程ａ）へリサイクルされることを特徴とする、請求項２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｂ）で使用される有機溶媒が、室温で液体であり、１０１３ｈＰａで３００℃以下の沸点を有し、少なくとも１個の酸素原子および／または１個の窒素原子を含有する有機溶媒であることを特徴とする、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｂ）で、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートまたはこれらの溶媒の２つ以上の混合物が使用されることを特徴とする、請求項２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
さらなる工程として、
ｄ）有機溶媒の少なくとも部分的な除去
を含むことを特徴とする、請求項２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも工程ａ）〜ｃ）および任意選択的にｄ）を含むことを特徴とする、リチウムアキュムレーター用の電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化リチウムおよび五フッ化リンから進む、とりわけ有機溶媒中のその溶液の形態での、高純度、とりわけ低クロリドのヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子デバイス、たとえばラップトップおよびパームトップコンピューター、携帯電話またはビデオカメラの世界的な広がり、ならびにそれ故にまた軽量および高性能バッテリーおよびアキュムレーターに対する需要は、ここ数年で劇的に増加してきた。これは、この種のアキュムレーターおよびバッテリーの電気自動車への装備によって将来増大するであろう。
【０００３】
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、高性能アキュムレーターの製造で導電性塩として特に高い工業的重要性を獲得している。そのようなアキュムレーターの機能する能力および寿命ならびにそれ故にその品質を確実なものにするために、使用されるリチウム化合物が高純度のものである、より具体的には、最小割合の他の金属イオン、より具体的には、ナトリウムまたはカリウムイオンなどおよび最小量のクロリドを含有することが特に重要である。異質な金属イオンは、沈澱物形成のせいで電池短絡の原因となり（特許文献１）、クロリドは、腐食の原因となる。
【０００４】
先行技術は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを製造するための多数の方法を開示している。たとえば、一選択肢は、次の反応スキームによる製造である：
段階１    ＰＣｌ３＋３ＨＦ→ＰＦ３＋３ＨＣｌ
段階２    ＰＦ３＋Ｃｌ２→ＰＣｌ２Ｆ３
段階３    ＰＣｌ２Ｆ３＋２ＨＦ→ＰＦ５＋２ＨＣｌ
段階４    ＰＦ５＋ＬｉＦ→ＬｉＰＦ６
【０００５】
最終製品中の低い三フッ化リン（ＰＦ３）含有量を目的として、（特許文献２）は、三塩化リン（ＰＣｌ３）から進むオートクレーブでの回分式プロセスを記載している。これは、乾燥したステンレス鋼実験用反応器に７．８ｇのフッ化リチウムを初めに装入し、それをアルゴン下に１５０℃でベークアウトすることを含んだ。実験室オートクレーブは三塩化リンを初めに装入され、−５２℃に冷却され、次にフッ化水素が計量供給された。−５８℃への冷却に、塩素元素の計量供給添加が続いた。オートクレーブは次に冷却浴から取り出され、塩化水素と五フッ化リンとの生じたガス混合物は、実験用反応器中のフッ化リチウム上に通された。ガス混合物の通過が終わった後、別の７．８ｇのＬｉＦが、実験用反応器中の形成されたヘキサフルオロリン酸リチウムに添加された。上の製造方法に類似して、塩化水素と五フッ化リンとのガス混合物が再び生み出され、ヘキサフルオロリン酸リチウムとフッ化リチウムとの混合物上に通された。このようにして得られたヘキサフルオロリン酸リチウムは、結晶性であり、明らかな蒸気の発生なしに乳鉢および乳棒で破砕することができた。
【０００６】
前述の回分式プロセスと同様に、（特許文献３）はまた、同様に三塩化リンから進む、オートクレーブへの塩素の連続的添加を含む方法を開示している。使用される反応剤は、三塩化リン（質量：６１．８ｇ＝０．４５モル）、高純度フッ化水素（質量：９６．９ｇ＝３．８４モル）および塩素元素（質量：４０．０ｇ＝０．５６モル）であった。リンを基準とする過剰のフッ化水素はしたがって７０．６％であった。
【０００７】
使用される容器は、乾燥キャビネット中で乾燥させられた。実験室オートクレーブは、三塩化リンを初めに装入され、当量の観点から必要とされるよりも多い量のフッ化水素が窒素と一緒に徐々に計量供給され、過剰のフッ化水素は溶媒として機能した。塩素のその後の連続計量供給添加中の実験室オートクレーブ中の温度は、−６５．７℃〜−２１．７℃であった。塩素の計量供給添加中に、塩化水素と五フッ化リンとのガス混合物が形成され、それはオートクレーブから取り去られた。この混合物は、慣習的な分離方法、たとえば加圧蒸留によって分離された。
【０００８】
同じ先行技術からのさらなる実施例では、三塩化リンがオートクレーブへ計量供給され、オートクレーブは次に密封された。オートクレーブが−５７．６℃に冷却された後に、フッ化水素が計量供給され、オートクレーブは再び、−５９．３℃に冷却された。次に塩素元素が添加された。冷却が次に取り去られ；これは、２５．１℃で４３バールまで圧力の増加をもたらした。得られた塩化水素と五塩化リンとのガス混合物は、オートクレーブから排出され、フッ化リチウムを含有する反応器にさらなる処理なしに通され、反応器でヘキサフルオロリン酸リチウムが次に形成されることができた。三フッ化リンはガス混合物中にまったく検出できなかった。
【０００９】
同様に三塩化リンおよび塩素元素から進む、（特許文献４）は、液相でのヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、フッ化水素が溶媒として機能し、三塩化リン、フッ化水素および塩化水素を含むガス混合物と塩素元素との反応が３５〜７０℃で、および五フッ化リンとフッ化リチウムとの反応が−３０〜−１０℃で行われる方法を記載している。
【００１０】
（特許文献５）は同様に、三フッ化リンを経由して三塩化リンおよびフッ化水素から進むヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、三フッ化リンを先ず塩素元素と反応させて二塩化三フッ化リンを与え、後者を順繰りにフッ化水素と反応させて五フッ化リンを与え、後者を最後にフッ化リチウムと反応させて有機溶媒中のヘキサフルオロリン酸リチウムを与える方法を記載している。使用される溶媒は、ジエチルエーテルおよびジメチルカーボネートである。（特許文献５）は、有毒なＨＣｌガスの形成を指摘しているが、得られたヘキサフルオロリン酸リチウム中のクロリド含有量についての指示は先行技術にはまったくない。しかし、このプロセス体制は、かなりのクロリド含有量を示唆している。
【００１１】
先行技術は、ヘキサフルオロリン酸リチウムについて高純度を達成すること、とりわけ異質な金属イオンの含有量およびクロリド含有量を低く保つことが技術的に非常に複雑であることを示す。ヘキサフルオロリン酸リチウムを製造するための今まで知られている方法はその結果として、すべての純度要件を満たすことはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第７，９８１，３８８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９７  １２  ９８８  Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９７２２２６９  Ａ１号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０１７２３３４８  Ａ号明細書
【特許文献５】特開平１１−１７１５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明によって取り組まれる一課題は、複雑な精製操作を必要としない、かつ、常に高収率を与える、高純度ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒中に含む高純度溶液の効率的な製造方法を提供するというものであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
課題の解決法および本発明の主題は、
ａ）固体フッ化リチウムを、五フッ化リンを含むガスと接触させてヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応フッ化リチウムを含む反応混合物を得る工程と、
ｂ）ａ）で形成された反応混合物を有機溶媒と接触させて、形成されたヘキサフルオロリン酸リチウムを少なくとも部分的に溶液に溶かす工程と、
ｃ）ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む溶液から固体成分を除去する工程と
を少なくとも含む、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む溶液の製造方法である。
【００１５】
本発明の範囲は、一般用語でまたは好みの領域内で、上述のおよび本明細書で以下に引用される構成要素、値および／またはプロセスパラメーターの範囲の任意のおよびすべての可能な組み合わせを包含することが現時点で指摘されるべきである。
【００１６】
工程ａ）で、固体フッ化リチウムは、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応フッ化リチウムを含む反応混合物を得るために五フッ化リンを含むガスと接触させられる。
【００１７】
工程ａ）で使用されるフッ化リチウムは、無水製品を基準として、たとえば、９８．００００〜９９．９９９９重量％、好ましくは９９．００００〜９９．９９９９重量％、より好ましくは９９．９０００〜９９．９９９５重量％、とりわけ好ましくは９９．９５００〜９９．９９９５重量％、非常にとりわけ好ましくは９９．９７００〜９９．９９９５重量％の純度レベルを有する。
【００１８】
使用されるフッ化リチウムはさらに好ましくは、
１）０．１〜２５０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜７５ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、とりわけ好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、非常にとりわけ好ましくは０．５〜５ｐｐｍのイオン形態でのナトリウムの含有量および
２）０．０１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５ｐｐｍ、とりわけ好ましくは０．１〜１ｐｐｍのイオン形態でのカリウムの含有量
で異質なイオンを有する。
【００１９】
使用されるフッ化リチウムはさらに好ましくは、
３）０．０５〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、とりわけ好ましくは０．５〜１００ｐｐｍのイオン形態でのカルシウムの含有量および／または
４）０．０５〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜２５０ｐｐｍ、とりわけ好ましくは０．５〜５０ｐｐｍのイオン形態でのマグネシウムの含有量
で異質なイオンを有する。
【００２０】
使用されるフッ化リチウムはさらに、たとえば、同様に無水製品を基準として、
ｉ）０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは０．５〜１０ｐｐｍのサルフェートの含有量および／または
ｉｉ）０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍの、クロリドの含有量
で異質なイオンを有し、ここで、フッ化リチウムと前述の異質なイオンとの合計は、無水製品をベースとする工業用グレードの炭酸リチウムを基準として、１，０００，０００ｐｐｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、フッ化リチウムの製造装置を示す。
【図２】図２は、本研究の過程で用いられる装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
一実施形態では、フッ化リチウムは、合計して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは２０ｐｐｍ以下、非常にとりわけ好ましくは１０ｐｐｍ以下の含有率の異質な金属イオンを含有する。
【００２３】
ヘキサフルオロリン酸リチウムおよび未反応フッ化リチウムを含む反応混合物を得るための固体フッ化リチウムと五フッ化リンを含むガスとの接触は、ガス状物質と固体物質との反応についての技術の当業者に公知の任意の方法によって達成することができる。たとえば、この接触は、固定床もしくは流動床で達成することができ、流動床での接触が好ましい。一実施形態では、流動床は、攪拌流動床のように配置構成されてもよい。
【００２４】
使用される固体フッ化リチウムは、固定床の形態で、たとえば、成形体の形態でもしくは微細粒子の形態で、すなわち、たとえば、粉末の形態で使用されるときにとりわけ、使用されてもよく、微細粒子または粉末の使用が、とりわけ流動床の形態での使用のために好ましい。
【００２５】
粉末の含水量は、好ましくは０〜１５００ｐｐｍ、好ましくは０〜１０００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは０〜８００ｐｐｍである。さらなる実施形態では、含水量は好ましくは３００〜８００ｐｐｍである。
【００２６】
成形体が使用されるとき、２０〜９５重量％の範囲で、好ましくは６０〜９０重量％の範囲で、とりわけ好ましくは６７〜７３重量％で、非常にとりわけ好ましくは約７０重量％で固形分を有するものが好ましい。
【００２７】
成形体は原則として、任意の所望の形態にあってもよいが、球形、円筒形または環状成形体が好ましい。成形体は、任意の寸法で、好ましくは３ｃｍ以下、好ましくは１．５ｃｍ以下である。
【００２８】
成形体は、たとえば、フッ化リチウムと水との混合物からの押出によって製造され、成形体は、５０〜２００℃の温度で、好ましくは８０〜１５０℃の温度で、とりわけ好ましくは約１２０℃で押出後に乾燥させられ、０〜５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の、または代わりに０．０〜０．５重量％の、好ましくは０．１〜０．５重量％の含水量を有するにすぎない。この種の成形体は典型的には円筒形である。
【００２９】
含水量は、特に明記しない限り、当業者に公知であり、そして、たとえば、Ｐ．Ｂｒｕｔｔｅｌ，Ｒ．Ｓｃｈｌｉｎｋ，「Ｗａｓｓｅｒｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｕｒｃｈ  Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」，Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  ８．０２６．５００１，２００３−０６に記載されている、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ法によって測定される。
【００３０】
本出願人は、この点においていかなる正確な科学的発言も行うことを望まないが、工程ａ）の反応速度論は、反応温度、フッ化リチウムの有効表面積、固定床もしくは流動床によって引き起こされる流れ抵抗、ならびに反応中の流量、圧力および反応混合物の容積の増加に依存する。温度、圧力および流量は、化学工学によって制御することができるが、フッ化リチウムの有効表面積、流れ抵抗および反応混合物の容積の増加は、使用されるフッ化リチウムのモルフォロジーに依存する。
【００３１】
成形体の製造向けの使用、および微細粒子の形態での使用の両方のために、４〜１０００μｍ、好ましくは１５〜１０００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、とりわけ好ましくは１５〜２００μｍ、さらにより好ましくは２０〜２００μｍのＤ５０を有するフッ化リチウムを使用することが有利であることが分かった。
【００３２】
使用されるフッ化リチウムはさらに好ましくは、０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上のＤ１０を有する。別の実施形態では、フッ化リチウムは、１５μｍ以上のＤ１０を有する。
【００３３】
Ｄ５０およびＤ１０は、それぞれ、フッ化リチウムの合計１０容積％および５０容積％がそれ以下で存在する粒度を意味する。
【００３４】
フッ化リチウムはさらに好ましくは、０．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上の、とりわけ好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する。
【００３５】
前述の明細を有するフッ化リチウムは、たとえば、次の工程：
ｉ）溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体を提供する工程と、
ｉｉ）ｉ）で提供される水性媒体をガス状フッ化水素と反応させて固体フッ化リチウムの水性懸濁液を与える工程と、
ｉｉｉ）固体フッ化リチウムを水性懸濁液から分離する工程と、
ｉｖ）分離されたフッ化リチウムを乾燥させる工程と
を少なくとも含む方法によって得ることができる。
【００３６】
工程ｉ）では、炭酸リチウムを含む水溶液が提供される。
【００３７】
用語「溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体」は、ここでは、
ｉ）好ましくは少なくとも２．０ｇ／Ｌ、とりわけ好ましくは５．０ｇ／ｌから選択された温度での水性媒体への最大溶解度まで、非常にとりわけ好ましくは７．０ｇ／Ｌから選択された温度での水性媒体への最大溶解度までの量で、溶解した炭酸リチウムを含有する。より具体的には、炭酸リチウム含有量は、７．２〜１５．４ｇ／Ｌである。当業者は、純水への炭酸リチウムの溶解度が、０℃で１５．４ｇ／Ｌ、２０℃で１３．３ｇ／Ｌ、６０℃で１０．１ｇ／Ｌ、１００℃で７．２ｇ／Ｌであり、その結果としてある特定濃度は特定の温度でのみ得ることができることを知っている。
ｉｉ）液体媒体の総重量を基準として、少なくとも５０％、好ましくは８０重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９０重量％の重量割合の水を含有する、そして
ｉｉｉ）好ましくはまた固形分を含まないかまたは０．０超から０．５重量％までの固形分を有する、好ましくは固形分を含まないかまたは０．０超から０．１重量％までの固形分を有する、とりわけ好ましくは固形分を含まないかまたは０．０超から０．００５重量％までの固形分を有する、とりわけ好ましくは固形分を含まない、
ここで、成分ｉ）、ｉｉ）および好ましくはｉｉｉ）の合計は、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体の総重量を基準として、１００重量％以下、好ましくは９８〜１００重量％、とりわけ好ましくは９９〜１００重量％である
液体媒体を意味すると理解される。
【００３８】
溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は、本発明のさらなる実施形態では、さらなる成分として、
ｉｖ）少なくとも１つの水混和性の有機溶媒
を含んでもよい。好適な水混和性の有機溶媒は、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオールまたはグリセロールなどの一価もしくは多価アルコール、アセトンまたはエチルメチルケトンなどのケトンである。
【００３９】
溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体が少なくとも１つの水混和性の有機溶媒を含む場合には、その割合は、たとえば、０．０重量％超〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％であってもよく、ここで、各場合に成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）の合計は、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体の総重量を基準として、その場合には１００重量％以下、好ましくは９５〜１００重量％、とりわけ好ましくは９８〜１００重量％である。
【００４０】
しかし、好ましくは、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は、水混和性の有機溶媒を含まない。
【００４１】
溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は、さらなる成分として、
ｖ）溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体の総重量を基準として、好ましくは０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．２重量％の量で、錯化剤
を含有してもよい。
【００４２】
錯化剤は好ましくは、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンとのその錯体が８のｐＨおよび２０℃で０．０２モル／Ｌ超の溶解度を有する錯体を形成するものである。好適な錯化剤の例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのアルカリ金属またはアンモニウム塩であり、エチレンジアミン四酢酸が好ましい。
【００４３】
しかし、一実施形態では、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は錯化剤を含まない。
【００４４】
炭酸リチウムを含む水溶液の提供手順は好ましくは、固体炭酸リチウムを、固体炭酸リチウムが少なくとも部分的に溶液に溶けていくように、炭酸リチウムを含まないかまたは炭酸リチウムが少ない水性媒体と接触させることである。炭酸リチウムが少ない水性媒体は、１．０ｇ／Ｌ以下の、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下の炭酸リチウム含有量を有するが、炭酸リチウムを含まないわけではない水性媒体を意味すると理解される。
【００４５】
この提供のために使用される水性媒体は、ｉｉ）およびｉｉｉ）の下で上述の条件を満たし、任意選択的に成分ｉｖ）およびｖ）を含む。
【００４６】
最も簡単な場合には、水性媒体は水、好ましくは２５℃で５ＭΩ・ｃｍ以上の比電気抵抗率を有する水である。
【００４７】
好ましい実施形態では、工程ｉ）〜ｉｖ）は、１回または２回以上繰り返される。この場合には、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体の提供のための繰り返しにおいて、使用される炭酸リチウムを含まないかまたは炭酸リチウムが少ない水性媒体は、先行工程ｉｉｉ）でフッ化リチウムの水性懸濁液からの固体フッ化リチウムの分離で得られる水性媒体である。この場合には、炭酸リチウムを含まないかまたは炭酸リチウムが少ない水性媒体は、典型的には特定温度での飽和限界以下の、溶解したフッ化リチウムを含む。
【００４８】
一実施形態では、炭酸リチウムを含まないかまたは炭酸リチウムが少ない水性媒体は、攪拌反応器、流通反応器または固体物質と液体物質との接触のための当業者に公知の任意の他の装置で固体炭酸リチウムと接触させることができる。好ましくは、短い滞留時間および使用される水性媒体での飽和点に非常に近い炭酸リチウム濃度の到達の目的のためには、過剰の、すなわち、固体炭酸リチウムの完全な溶解が可能ではない十分な量の炭酸リチウムが使用される。この場合にｉｉ）に従って固形分を制限するために、濾過、沈降、遠心分離または液体から外へのもしくは液体からの固形分の分離のための当業者に公知である任意の他の方法に従うが、濾過が好ましい。
【００４９】
プロセス工程ｉ）〜ｉｉｉ）が繰り返しておよび／または連続的に行われる場合には、クロスフローフィルターによる濾過が好ましい。
【００５０】
接触温度は、たとえば、使用される水性媒体の凝固点から沸点まで、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜３５℃、とりわけ１６〜２４℃であってもよい。
【００５１】
接触圧力は、たとえば、１００ｈＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは９００ｈＰａ〜１２００ｈＰａであってもよく；とりわけ周囲圧力が特に好ましい。
【００５２】
本発明との関連で、工業用グレードの炭酸リチウムは、無水製品を基準として、９５．０〜９９．９重量％、好ましくは９８．０〜９９．８重量％、とりわけ好ましくは９８．５〜９９．８重量％の純度レベルを有する炭酸リチウムを意味すると理解される。
【００５３】
好ましくは、工業用グレードの炭酸リチウムはさらに、
１）２００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜２０００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは５００〜１２００ｐｐｍのイオン形態でのナトリウムの含有量および／または
２）５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜６００ｐｐｍの、イオン形態でのカリウムの含有量および／または
３）５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは１００〜４００ｐｐｍのイオン形態でのカルシウムの含有量および／または
４）２０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは５０〜１００ｐｐｍのイオン形態でのマグネシウムの含有量
で、異質なイオン、すなわち、リチウムまたは炭酸イオンではないイオンを含む。
【００５４】
さらに、工業用グレードの炭酸リチウムはさらに、同様に無水製品を基準として、
ｉ）５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８００ｐｐｍの、サルフェートの含有量および／または
ｉｉ）１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの、クロリドの含有量
で、異質なイオン、すなわち、リチウムまたは炭酸イオンではないイオンを含む。
【００５５】
炭酸リチウムと前述の異質なイオン１）〜４）ならびに任意のｉ）およびｉｉ）との合計が、無水製品をベースとする工業用グレードの炭酸リチウムの総重量を基準として、１，０００，０００ｐｐｍ以下であることは一般に事実である。
【００５６】
さらなる実施形態では、工業用グレードの炭酸リチウムは、９８．５〜９９．５重量％の純度および５００〜２０００ｐｐｍの異質な金属イオン、すなわち、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの含有量を有する。
【００５７】
さらなる実施形態では、工業用グレードの炭酸リチウムは好ましくはさらに、無水製品を基準として、１００〜８００ｐｐｍの異質なアニオン、すなわち、サルフェートまたはクロリドシウムの含有量を有する。
【００５８】
ここで与えられるｐｐｍ数字は、特に明記しない限り、一般に重量部を基準とし；述べられるカチオンおよびアニオンの含有量は、特に明記しない限り実験の部での詳述に従って、イオンクロマトグラフィーによって測定される。
【００５９】
本発明による方法の一実施形態では、炭酸リチウムを含む水性媒体の提供および炭酸リチウムを含まないまたは炭酸リチウムが少ない水性媒体と固体炭酸リチウムとの接触は、回分式にまたは連続的に達成され、連続的遂行が好ましい。
【００６０】
工程ｉ）で提供される溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は典型的には、２０℃および１０１３ｈＰａで測定されるかまたは計算される、８．５〜１２．０、好ましくは９．０〜１１．５のｐＨを有する。
【００６１】
工程ｉ）で提供される溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体が工程ｉｉ）で使用される前に、それは、特にカルシウムおよびマグネシウムイオンを少なくとも部分的に除去するために、イオン交換体を通過させることができる。この目的のために、たとえば、弱あるいは強酸性カチオン交換体を使用することが可能である。本発明による方法での使用のために、イオン交換体は、たとえば粉末、ビーズまたは顆粒の形態の、上記のカチオン交換体を、たとえば、充填された流塔などのデバイスで使用することができる。
【００６２】
特に好適なイオン交換体は、たとえば、アミノアルキレンホスホン酸基またはイミノ二酢酸基をさらに含有する、少なくともスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーを含むものである。
【００６３】
この種のイオン交換体は、たとえば、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ型のもの、たとえばＬｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  ＯＣ  １０６０（ＡＭＰ型）、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  ＴＰ  ２０８（ＩＤＡ型）、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  Ｅ  ３０４／８８、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  Ｓ  １０８、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ  ２０７、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ  Ｓ  １００；Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＴＭ型のもの、たとえばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＴＭ  ＩＲ  １２０、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＴＭ  ＩＲＡ  ７４３；Ｄｏｗｅｘ  ＴＭ型のもの、たとえばＤｏｗｅｘ  ＴＭ  ＨＣＲ；Ｄｕｏｌｉｔｅ型のもの、たとえばＤｕｏｌｉｔｅ  ＴＭ  Ｃ  ２０、Ｄｕｏｌｉｔｅ  ＴＭ  Ｃ  ４６７、Ｄｕｏｌｉｔｅ  ＴＭ  ＦＳ  ３４６；およびＩｍａｃ  ＴＭ型のもの、たとえばＩｍａｃ  ＴＭ  ＴＭＲであり、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＭ型が好ましい。
【００６４】
最小限のナトリウムレベルを有するそれらのイオン交換体を使用することが好ましい。この目的のために、イオン交換体を、その使用前にリチウム塩の溶液、好ましくは炭酸リチウムの水溶液でリンスすることが有利である。
【００６５】
本発明による方法の一実施形態では、イオン交換体での処理はまったく行われない。
【００６６】
工程ｉｉ）で、工程ａ）で提供される溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は、固体フッ化リチウムの水性懸濁液を与えるためにガス状フッ化水素と反応させられる。
【００６７】
この反応は、たとえば、ガス状フッ化水素を含むガス流を、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体中へもしくは上に導入するかもしくは通すことによって、またはガス状フッ化水素を含むガス中へもしくはガスを通して、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体を噴霧するかもしくは霧状にする、もしくはそれを流れさせることによって達成することができる。
【００６８】
水性媒体へのガス状フッ化水素の非常に高い溶解性のために、それを上に通すこと、それを噴霧すること、それを霧状にすることまたはフロースルーさせることが好ましく、さらに好ましくはそれを上に通すことが好ましい。
【００６９】
ガス状フッ化水素を含むガス流または使用されるガス状フッ化水素を含むガスは、ガス状フッ化水素それ自体か、ガス状フッ化水素および不活性ガスを含むガスかのどちらかであってもよく、不活性ガスは、慣習的な反応条件下にフッ化リチウムと反応しないガスを意味すると理解される。例は、空気、窒素、アルゴンおよび他の希ガスまたは二酸化炭素であり、空気が好ましく、窒素がさらにより好ましい。
【００７０】
不活性ガスの割合は、要望に応じて変わってもよく、たとえば、０．０１〜９９容積％、好ましくは１〜２０容積％である。
【００７１】
好ましい実施形態では、使用されるガス状フッ化水素は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下のヒ素化合物の形態でのヒ素を含有する。述べられたヒ素含有量は、ヒ化水素への転化および赤色錯体を与えるためのそれと銀ジエチルジチオカルバメートとの反応後に、５３０ｎｍで光度的に測定される（分光光度計、たとえばＬＫＢ  Ｂｉｏｃｈｒｏｍ，Ｕｌｔｒｏｓｐｅｃ）。
【００７２】
同様に好ましい実施形態では、使用されるガス状フッ化水素は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下のヘキサフロオロケイ酸を含有する。述べられたヘキサフルオロケイ酸含有量は、ケイモリブデン酸と、青色錯体を生成するアスコルビン酸によるその還元として光度的に測定される（分光光度計、たとえばＬＫＢ  Ｂｉｏｃｈｒｏｍ，Ｕｌｔｒｏｓｐｅｃ）。フルオリドによる破壊的な影響は、ホウ酸によって、そしてホスフェートとヒ素との破壊的な反応は、酒石酸の添加によって抑えられる。
【００７３】
工程ｉｉ）での反応はフッ化リチウムを形成し、フッ化リチウムは、それが炭酸リチウムよりも水性媒体により難溶性であるという事実のために沈澱し、その結果として固体フッ化リチウムの水性懸濁液を形成する。当業者は、フッ化リチウムが２０℃で約２．７ｇ／Ｌの溶解度を有することを知っている。
【００７４】
反応は好ましくは、固体フッ化リチウムの生じた水性懸濁液が３．５〜８．０、好ましくは４．０〜７．５、より好ましくは５．０〜７．２のｐＨに達するような方法で達成される。二酸化炭素は、これらのｐＨ値で放出される。懸濁液からのその放出を可能にするために、たとえば、懸濁液を攪拌すること、またはそれを、静的混合要素を通過させることが有利である。
【００７５】
工程ｉｉ）での反応温度は、たとえば、使用される溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体の凝固点から沸点まで、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１５〜４５℃、より好ましくは１５〜３５℃、とりわけ１６〜２４℃であってもよい。
【００７６】
工程ｉｉ）での反応圧力は、たとえば、１００ｈＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは９００ｈＰａ〜１２００ｈＰａであってもよく；とりわけ周囲圧力が特に好ましい。
【００７７】
工程ｉｉｉ）では、固体フッ化リチウムが水性懸濁液から分離される。
【００７８】
この分離は、たとえば、濾過、沈降、遠心分離または液体から外へのもしくは液体からの固形分の分離のための当業者に公知である任意の他の方法によって達成され、濾過が好ましい。
【００７９】
濾液が工程ｉ）のために再使用され、プロセス工程ｉ）〜ｉｉｉ）が繰り返して行われる場合には、クロスフローフィルターによる濾過が好ましい。
【００８０】
このようにして得られた固体フッ化リチウムは典型的には、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の残留含水量を有する。
【００８１】
工程ｉｉｉ）で分離されたフッ化リチウムが工程ｉｖ）で乾燥させられる前に、それは、水または水を含む媒体で、および水混和性の有機溶媒で１回または２回以上洗浄することができる。水が好ましい。２５℃で５ＭΩ・ｃｍ以上、または代わりに２５℃で１５ＭΩ・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する水が特に好ましい。工程ｉｉｉ）からの固体フッ化リチウムに付着している異質なイオンを含有する水は、結果として極めて実質的に除去される。
【００８２】
工程ｉｖ）では、フッ化リチウムが乾燥させられる。この乾燥は、乾燥用の当業者に公知の任意の装置で行うことができる。乾燥は、好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは２００〜５００℃に、フッ化リチウムを加熱することによって好ましくは達成される。
【００８３】
フッ化リチウムの製造は、図１によって詳細に例示される。
【００８４】
フッ化リチウムを製造するための装置１で、固体炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３（ｓ））は、タンク３中で水（Ｈ２Ｏ）および、装置１が最初に満たされていない場合、濾過ユニット１９からの濾液で懸濁させられ、炭酸リチウムは少なくとも部分的に溶液に溶ける。このようにして得られた懸濁液は、ここではクロスフローフィルターの形態をとる、濾過ユニット６を通してポンプ５によってライン４を通って搬送され、未溶解炭酸リチウムは、ライン７を通ってタンク３へリサイクルされ、そして濾液、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体は、ライン８を通って反応器９へ導入される。反応器９で、ライン１０を通って、ガス状フッ化水素およびここでは窒素を含む、ガス状フッ化水素を含むガス流が、反応器の液体空間１２の上方にある、反応器のガス空間１１へ導入される。ポンプ１３は、最初は本質的に、溶解した炭酸リチウムを含む水性媒体からなり、そして反応によって固体フッ化リチウムを含む懸濁液に変換される、液体空間１２の内容物を、ライン１４を通ってランダムパッキングを有するカラム１５に導き、カラム１５で懸濁液から反応中に形成された二酸化炭素の放出が促進される。二酸化炭素および希釈剤として利用された窒素は、出口１６を通って放出される。ランダムパッキングを有するカラムを通過した後、反応器９から導かれた液体空間１２の内容物は、ガス空間１１を通して流れて液体空間１２へ戻る。ガス空間１１を通してのリサイクリングは、その上受動的な噴霧化によって部分的に、液体表面積が増加し、それはガス状フッ化水素との反応を促進するという利点を有する。目標ｐＨが達せられたかまたは十分な固体フッ化リチウムが形成された後に、生じた固体フッ化リチウムの懸濁液は、ここではクロスフローフィルターの形態をとる、濾過ユニット１９にライン１８を通ってポンプ１７を用いて搬送される。固体フッ化リチウム（ＬｉＦ（ｓ））が得られ；濾液、炭酸リチウムを含まないかまたは炭酸リチウムが少ない水性媒体は、ライン２０を通ってタンク３へリサイクルされる。得られたフッ化リチウムは残留含水量を有し、そして水は、二酸化炭素と一緒に出口１６を通ってまた放出されるので、タンク３への水（Ｈ２Ｏ）の供給は、装置１の最初の充填後、さらなるサイクルでの上記の水損失を補うのに本質的に役立つ。
【００８５】
良好な水溶解度の炭酸塩およびフルオリドを形成する、異質な金属イオン、より具体的には、ナトリウムおよびカリウムなどが水性媒体の循環流に富化されることは当業者に明らかであろう。しかし、１０〜５００サイクルという高いサイクル数の場合でさえも、かつ濾過ユニット１９からの濾液の放出がない場合でさえも、常に高品質のフッ化リチウムを得ることが可能であることが分かった。濾過ユニット１９からの濾液の一部を、例として三方弁のようにここでは配置構成されている、弁２１で出口２２を通って放出することは任意選択的に可能である。
【００８６】
濾過ユニット１９からの濾液のタンク３へのリサイクリングは、たとえば、３０以上の、サイクル数とも呼ばれる、高い数の工程ｉ）〜ｉｖ）の繰り返しの場合に９５％以上、とりわけさらには９７％以上の転化率レベルを達成することを、フッ化リチウム製造の場合に、可能にし、「転化率レベル」は、使用される炭酸リチウムを基準とする高純度フッ化リチウムの収率を意味すると理解される。
【００８７】
工程ａ）で、固体フッ化リチウムは、五フッ化リンを含むガス流と接触させられる。五フッ化リンは、次の工程：
１）三塩化リンをフッ化水素と反応させて三フッ化リンおよび塩化水素を得る工程と、
２）三フッ化リンを塩素元素と反応させて二塩化三フッ化リンを得る工程と、
３）二塩化三フッ化リンをフッ化水素と反応させて五フッ化リンおよび塩化水素を得る工程と
を少なくとも含む方法によってそれ自体公知のやり方で製造することができる。
【００８８】
工程３）で得られるガス混合物は、得られるヘキサフルオロリン酸リチウム中のクロリドの有意の富化をもたらすことなく、工程ａ）で塩化水素を除去してかあるいは除去せずにかのどちらかで、五塩化リンを含むガスとして直接使用することができる。
【００８９】
使用される五フッ化リンを含むガスはそれ故典型的には、５〜４１重量％の五フッ化リンおよび６〜５９重量％の塩化水素、好ましくは２０〜４１重量％の五フッ化リンおよび４０〜５９重量％の塩化水素、とりわけ好ましく３３〜４１重量％の五フッ化リンおよび４９〜５９重量％の塩化水素を含有するガス混合物であり、ここで、五フッ化リンおよび塩化水素の割合は、たとえば、１１〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、とりわけ好ましくは９５〜１００重量％である。
【００９０】
１００重量％からの差は、ある場合は、不活性ガスであってもよく、不活性ガスは、慣習的な反応条件下に五フッ化リン、フッ化水素、塩化水素またはフッ化リチウムと反応しないガスを意味するとここでは理解される。例は、窒素、アルゴンおよび他の希ガスまたは二酸化炭素であり、窒素が好ましい。
【００９１】
１００重量％からの差は、ある場合は、あるいはまたはさらにまたフッ化水素であってもよい。
【００９２】
段階１）〜３）にわたっての全体プロセスに基づき、フッ化水素は、たとえば、三塩化リンの１モル当たり４．５〜８、好ましくは４．８〜７．５、より好ましくは４．８〜６．０モルのフッ化水素の量で使用される。
【００９３】
典型的には、五フッ化リンを含むガスはそれ故、５〜４１重量％の五フッ化リン、６〜５９重量％の塩化水素および０〜５０重量％のフッ化水素、好ましくは２０〜４１重量％の五フッ化リン、４０〜５９重量％の塩化水素および０〜４０重量％のフッ化水素、とりわけ好ましくは３３〜４１重量％の五フッ化リン、４９〜５９重量％の塩化水素および０〜１８重量％のフッ化水素を含有するガス混合物であり、ここで、五フッ化リン、塩化水素およびフッ化水素の割合は、たとえば、１１〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％である。
【００９４】
工程ａ）での反応圧力は、たとえば、５００ｈＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは９００ｈＰａ〜１ＭＰａ、とりわけ好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである。
【００９５】
工程ａ）での反応温度は、たとえば、−６０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、非常にとりわけ好ましくは−１０℃〜２０℃または５０〜１２０℃である。１２０℃を超える温度では、少なくとも１５００ｈＰａの圧力下で作業することが好ましい。
【００９６】
工程ａ）での反応時間は、たとえば、１秒〜２４時間、好ましくは５秒〜１０時間、または代わりに１０秒から２４時間、好ましくは５分〜１０時間である。
【００９７】
五フッ化リンおよび塩化水素を含むガスが使用されるとき、固定床反応器もしくは流動床を出るガスは、アルカリ金属水酸化物の水溶液、好ましくは水酸化カリウムの水溶液に、とりわけ好ましくは５〜３０重量％の、非常にとりわけ好ましくは１０〜２０重量％の、特に好ましくは１５重量％の、水中の水酸化カリウムに集められる。意外にも、塩化水素は、本発明の典型的な条件下にフッ化リチウムと測定できる程度に反応せず、その結果塩化水素は再び固定床反応器もしくは流動床反応器を出て、次に好ましくは中和される。
【００９８】
好ましくは、工程ａ）で使用されるガスまたはガス混合物は、気相で製造される。その目的のために使用するための、反応器、好ましくは管型反応器、とりわけステンレス鋼管、およびまたヘキサフルオロリン酸リチウムの合成のために用いられる固定床反応器もしくは流動床反応器は、当業者に公知であり、たとえば、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｂａｎｄ  １，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ［Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ］，Ｍ．Ｂａｅｒｎｓ，Ｈ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ａ．Ｒｅｎｋｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８７），ｐ．２４９−２５６に記載されている。
【００９９】
工程ｂ）では、ａ）で形成された反応混合物が有機溶媒と接触させられる。
【０１００】
反応混合物は典型的には、価値のあるヘキサフルオロリン酸リチウム生成物、および未反応フッ化リチウムを含む。
【０１０１】
反応は好ましくは、使用された固体フッ化リチウムの１〜９８重量％、好ましくは９０〜９８重量％がヘキサフルオロリン酸リチウムに転化されるような方法で行われる。
【０１０２】
あるいは、反応は、使用された固体フッ化リチウムの２〜８０重量％、好ましくは４〜８０重量％がヘキサフルオロリン酸リチウムに転化されるような方法で行われる。
【０１０３】
好ましい実施形態では、ａ）で形成された反応混合物は、固定床もしくは流動床が不活性ガスでパージされ、それ故に微量のフッ化水素、塩化水素または五塩化リンが除去された後に有機溶媒と接触させられる。不活性ガスは、慣習的な反応条件下に五フッ化リン、フッ化水素、塩化水素またはフッ化リチウムと反応しないガスを意味するとここでは理解される。例は、窒素、アルゴンおよび他の希ガスまたは二酸化炭素であり、窒素が好ましい。
【０１０４】
使用される有機溶媒は好ましくは、室温で液体であり、１０１３ｈＰａで３００℃以下の沸点を有し、少なくとも１個の酸素原子および／または１個の窒素原子をさらに含有する有機溶媒である。
【０１０５】
好ましい溶媒はまた、２０未満の、水または水性比較システムに基づく、２５℃でのｐＫａを有するいかなるプロトンも持たないものである。この種の溶媒はまた、「非プロトン性の」溶媒と文献では言われる。
【０１０６】
そのような溶媒の例は、室温で液体のニトリル、エステル、ケトン、エーテル、酸アミドまたはスルホンである。
【０１０７】
ニトリルの例は、アセトニトリル、プロパンニトリルおよびベンゾニトリルである。
【０１０８】
エーテルの例は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル第三ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルおよびジエチルエーテル、プロパン−１，３−ジオールジメチルおよびジエチルエーテル、ジオキサンならびにテトラヒドロフランである。
【０１０９】
エステルの例は、酢酸メチル、エチルおよびブチル、またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）もしくはプロピレンカーボネート（ＰＣ）もしくはエチレンカーボネート（ＥＣ）などの有機カーボネートである。
【０１１０】
スルホンの一例はスルホランである。
【０１１１】
ケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトンおよびアセトフェノンである。
【０１１２】
酸アミドの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチルホスホルアミドである。
【０１１３】
アセトニトリル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）もしくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、またはこれらの溶媒の２つ以上の混合物を使用することが特に好ましい。とりわけ好ましくは、ジメチルカーボネートが使用される。
【０１１４】
好ましくは、固定床反応器もしくは流動床反応器が用いられるとき、形成された反応混合物と、形成されたヘキサフルオロリン酸リチウムの溶解のための有機溶媒との接触は、固定床反応器もしくは流動床反応器の反応器内容物が、溶媒中のヘキサフルオロリン酸リチウム含有量が一定のままであるまで、好ましくは攪拌しながらまたは循環ポンプ送液しながら、有機溶媒と接触させられるような方法で、５分〜２４時間の、とりわけ好ましくは１時間〜５時間の期間で達成される。
【０１１５】
たとえば、使用される有機溶媒対元々使用されたフッ化リチウムの重量比は、１：５〜１００：１である。
【０１１６】
さらなる実施形態では、工程ｂ）またはｃ）後に生じる有機溶媒中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が１〜３５重量％、好ましくは５〜３５重量％、とりわけ好ましくは８〜３０重量％であるのに十分な量の有機溶媒が使用される。
【０１１７】
使用される有機溶媒は、その利用前に、好ましくは乾燥操作に、とりわけ好ましくはモレキュラーシーブ上の乾燥操作にかけられる。
【０１１８】
有機溶媒の含水量は最小限であるべきである。一実施形態では、それは、０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜２００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【０１１９】
本発明に従って乾燥するために好ましくは使用されるモレキュラーシーブは、ゼオライトである。
【０１２０】
ゼオライトは、多数の多形体で天然に存在するが、合成でも製造することができる結晶性アルミノシリケートである。１５０超の異なるゼオライトが合成されており；４８の天然に存在するゼオライトが公知である。鉱物学的目的のためには、天然ゼオライトは、用語「ゼオライト群」によって包含される。
【０１２１】
ゼオライトの物質群の組成は、
Ｍｎ＋ｘ／ｎ［ＡｌＯ２］ｘ−（ＳｉＯ２）ｙ］・ｚＨ２Ｏ
であり、
・  係数ｎは、カチオンＭの電荷であり、好ましくは１または２である。
・  Ｍは好ましくは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンである。これらのカチオンは、負に帯電したアルミニウム四面体の電荷にバランスするよう要求され、結晶の主格子中へ組み込まれないが、格子空洞中に存在し、それ故また格子内を容易に移動でき、そしてまたその後交換することができる。
・  係数ｚは、どれくらいの水分子が結晶によって吸収されているかを示す。ゼオライトは、それらの結晶構造の破壊なしに、水および他の低分子量物質を吸収し、そして加熱されたときに再びそれらを放出することができる。
・  実験式中の、ＳｉＯ２対ＡｌＯ２のモル比、すなわち、ｘ／ｙは、モデュラスと言われる。それは、レーヴェンシュタイン則のため、１よりも小さいことはできない。
【０１２２】
本発明に従ってモレキュラーシーブとして好ましくは使用するための合成ゼオライトは、以下の通りである。
【０１２３】
【表１】
2015523951.tif 000002
【０１２４】
ヘキサフルオロリン酸リチウム含有有機溶媒は一般に、不溶性であるかまたは目に見えて溶けない、工程ｃ）で有機溶媒から分離された、極少量の未反応フッ化リチウムをまた含む。
【０１２５】
好ましくは、工程ｃ）での分離は、濾過、沈降、遠心分離または浮遊を用いて、とりわけ好ましくは濾過を用いて、特に好ましくは２００ｎｍ以下の平均細孔径を有するフィルターを通しての濾過を用いて達成される。固形分を分離するさらなる手段は、当業者に公知である。
【０１２６】
分離されたフッ化リチウムは好ましくは、工程ａ）での使用のためにリサイクルされる。このようにして、合計９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上の、使用されたフッ化リチウムをヘキサフルオロリン酸リチウムに転化することが究極的に可能である。
【０１２７】
本発明に従って得られるヘキサフルオロリン酸リチウムの溶液は典型的には、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、とりわけ好ましくは５ｐｐｍ未満のクロリド含有量を有し、その結果としてそれらは、電気化学的な貯蔵デバイスに好適な電解質を与えるためにさらにとりわけ処理することができる。
【０１２８】
本研究の過程で用いられる装置は、図２に示される。図２で、記号は、下記を意味する：
１  マスフローコントローラー付きの、制御された温度での無水フッ化水素用のタンク
２  三塩化リン用のタンク
３  塩素元素用のタンク
４  ポンプ
５  三塩化リンエバポレーター
６  ステンレス鋼管
７  ステンレス鋼管
８  熱交換器
９  流動床反応器
１０  攪拌機
１１  スクラバー
１２  廃棄処分容器
【０１２９】
ヘキサフルオロリン酸リチウムを与えるための最後に固体フッ化リチウム上での五フッ化リンの反応がそのとき達成される、少なくとも１つの固定床反応器もしくは流動床反応器と少なくとも１つの熱交換器によって組み合わせた五フッ化リンの製造のための、最初に少なくとも２つの直列接続した管型反応器、好ましくはステンレス鋼管６およびステンレス鋼管７の組み合わせを使用することが好ましい。
【０１３０】
反応剤の反応フローは、次の通り、ここでは２つの管型反応器、１つの熱交換器および１つの流動床反応器のある、図２に関して例として説明される。予熱された、好ましくは３０℃〜１００℃に予熱されたフッ化水素が、タンク１から、好ましくは２０℃〜６００℃、とりわけ好ましくは３００℃〜５００℃での、または代わりに１００℃〜４００℃の温度での、加熱された鋼管６を通してガス状形態で計量供給され、ガス状三塩化リンと反応させられる。ガス状三塩化リンは、ポンプ４を用いてタンク２から液体形態で、好ましくは、１００℃〜４００℃、とりわけ好ましくは２００℃〜３００℃での加熱形態で、エバポレーター５へあらかじめ移され、そこから移され、ステンレス鋼管６でフッ化水素と混合され、鋼管６は、好ましくは前述の温度に、加熱されている。得られた反応混合物はステンレス鋼管７へ移され、そこで好ましくは０℃〜４００℃、または代わりに２０℃〜４００℃、とりわけ好ましくは０℃〜４０℃に加熱された、タンク３からの塩素元素と混合され、反応させられる。五フッ化リンを含む生成ガス混合物は、好ましくは−６０℃〜８０℃、とりわけ好ましくは−１０℃〜２０℃に、熱交換器を用いて冷却され、好ましくは−６０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃、非常にとりわけ好ましくは−１０℃〜２０℃または５０〜１２０℃の温度で、好ましくは攪拌機１０を用いて攪拌することによってまたは流動化もしくは２つの組み合わせによって流動床反応器９で固体フッ化リチウムと接触させられる。流動床反応器９を出たガス混合物は、スクラバー１１で酸性ガスを含まないようにされ、得られたハロゲン化物含有溶液は、廃棄処分容器１２へ移される。固体反応混合物は固定床反応器／流動床反応器９に残り、有機溶媒と接触させることによってその中で部分的に溶解し、得られた懸濁液は固形分から分離される。
【０１３１】
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む溶液が電解質として直接または電解質の製造のために使用されない場合、下記が工程として達成されてもよい。
ｄ）有機溶媒の少なくとも部分的な除去。
【０１３２】
この除去が部分的である場合、ヘキサフルオロリン酸リチウムの明確な含有量の確立は可能である。除去が極めて実質的に完全である場合、高純度のヘキサフルオロリン酸リチウムを固体形で得ることが可能である。「極めて実質的に完全な」はここでは、有機溶媒の残留含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【０１３３】
本発明はそれ故さらに、リチウムアキュムレーター用の電解質としてのもしくは電解質の製造のための、または固体ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造のための本発明に従って得られた溶液の使用に関する。
【０１３４】
本発明はさらに、少なくとも工程ａ）〜ｃ）および任意選択的にｄ）を含むことを特徴とする、リチウムアキュムレーター用の電解質の製造方法に関する。
【０１３５】
本発明の特別な利点は、効率的な手順および得られるヘキサフルオロリン酸リチウムの高純度にある。
【実施例】
【０１３６】
単位「％」は本明細書では以下、重量％を意味すると常に理解されるべきである。
【０１３７】
次に来る実施例で報告される粒度分布は、レーザー回折法によってエタノール中でＣｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０粒度分析計を用いて測定した。３つの測定を１試料当たり行い、傾向がまったく明らかではないという条件で、平均した。各測定は９０秒を要した。本明細書で以下に報告される結果は、上に説明されたような、「Ｄ１０」および「Ｄ５０」値である。
【０１３８】
本研究の過程で用いられるイオンクロマトグラフィーに関して、ＴＵ  Ｂｅｒｇａｋａｄｅｍｉｅ  Ｆｒｅｉｂｅｒｇ，Ｆａｃｕｌｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００２年３月以降からの刊行物、およびその中に引用された文献が言及される。
【０１３９】
存在するアニオン（とりわけクロリドおよびヘキサフルオロホスフェート）およびカチオンについての分析は、イオンクロマトグラフィーによって行う。この目的のために、以下の機器およびセッティングが用いられる：
カチオン（Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ  ２１００）：
カラム：      ガードデバイス付きのＩｏｎＰａｃ  ＣＳ１６  ３×２５０ｍｍ分析カラム
試料容積：    １μＬ
溶離液：      一定濃度の３６ｍＭメタンスルホン酸
溶離液流量：  ０．５ｍＬ／分
温度：        ６０℃
ＳＲＳ：      ＣＳＲＳ  ３００（２ｍｍ）
アニオン（Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ  ２１００）：
カラム：      ガードデバイス付きのＩｏｎＰａｃ  ＡＳ２０  ２×２５０ｍｍ分析カラム
試料容積：    １μＬ
溶離液：      ＫＯＨグラジエント：０分／１５ｍＭ、１０分／１５ｍＭ、１３分／８０ｍＭ、２７分／１００ｍＭ、２７．１分／１５ｍＭ、３４分／１５ｍＭ
溶離液流量：  ０．２５ｍＬ／分
温度：        ３０℃
ＳＲＳ：      ＡＳＲＳ  ３００（２ｍｍ）
【０１４０】
実施例１：高純度フッ化リチウムの製造
図１による装置で、タンク３に最初に工業用グレードの品質（純度：＞９８重量％；Ｎａ：２３１ｐｐｍ、Ｋ：９８ｐｐｍ、Ｍｇ：６６ｐｐｍ、Ｃａ：２３９ｐｐｍ）の５００ｇの固体炭酸リチウムおよび２０Ｌの水を装入し、懸濁液を２０℃で調製した。約５分後に、懸濁液を、クロスフローフィルターの形態をとる、濾過ユニット６を通して導き、溶解した炭酸リチウムを含む得られた媒体、ここでは１．３２重量％の炭酸リチウムの含有量を有する水溶液を、ライン８を通して反応器９へ移した。
【０１４１】
合計４ｋｇの媒体を反応器９へポンプ送液した後、濾過ユニット６からの供給を停止し、反応器９において、ガス空間１１へのガス状フッ化水素の供給を、ポンプ１３、ライン１４およびランダムパッキングを有するカラム１５を通して媒体を連続的にポンプ送液循環させながら、開始した。この計量供給添加は、循環ポンプ送液される溶液のｐＨが７．０であるときに終了させた。
【０１４２】
反応器９からの得られた懸濁液を、加圧吸引フィルターとしてここでは設計されている、濾過ユニット１９にポンプ１７を用いて、ライン１８を通って搬送し、そこで濾過し、濾液、ここでは炭酸リチウムを含まない水性媒体をタンク３に、ライン２０を通して搬送して戻した。炭酸リチウムを含まない水性媒体は、約０．０５重量％のフッ化リチウム含有量を有した。
【０１４３】
上記の操作を５回繰り返した。
【０１４４】
濾過ユニット１９で分離されたまだ湿ったフッ化リチウム（合計１４８ｇ）を取り去り、さらなる加圧吸引フィルターで、２５℃で５ＭΩ・ｃｍの導電率を有する水（各回３０ｍＬ）で３回洗浄した。
【０１４５】
このようにして得られたフッ化リチウムを、９０℃および１００ミリバールで真空乾燥キャビネット中で乾燥させた。
【０１４６】
収量：１２０ｇの微細白色粉末。
【０１４７】
得られた生成物は、０．５ｐｐｍのカリウム含有量および２．５ｐｐｍのナトリウム含有量を有し；生成物のマグネシウム含有量は９９ｐｐｍ、カルシウム含有量は２５６ｐｐｍであった。クロリド含有率は１０ｐｐｍ未満であった。
【０１４８】
粒度分布の測定は、４５μｍのＤ５０および２２μｍのＤ１０を与えた。嵩密度は１．００ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４９】
５０サイクル（繰り返し）の遂行の過程にわたって、使用されたリチウムの合計９７％が、高純度フッ化リチウムの形態で得られた。
【０１５０】
実施例２
ライン８に、イオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ  ２０７（イミノ二酢酸基を含有するスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー）の床を有する流塔をさらに有したことを除いて図１による装置で、タンク３に最初に工業用グレードの品質（純度：＞９８重量％；Ｎａ：２３１ｐｐｍ、Ｋ：９８ｐｐｍ、Ｍｇ：６６ｐｐｍ、Ｃａ：２３９ｐｐｍ）の５００ｇの固体炭酸リチウムおよび２０リットルの水を装入し、懸濁液を２０℃で調製した。約５分後に、懸濁液を、クロスフローフィルターの形態をとる、濾過ユニット６を通して導き、溶解した炭酸リチウムを含む得られた媒体、ここでは１．３２重量％の炭酸リチウムの含有量を有する水溶液を、ライン８および上記の流塔を通して反応器９へ移した。さらなる転化を実施例１に従って達成した。
【０１５１】
使用されるイオン交換体は、そこから出る水が１ｐｐｍ未満のナトリウム含有量を有するまで約１％炭酸リチウム溶液でリンスすることによってあらかじめ洗浄した。
【０１５２】
収量：１４９．８ｇの微細白色粉末。
【０１５３】
得られた生成物は、０．５ｐｐｍのカリウム含有量および１ｐｐｍのナトリウム含有量を有し；生成物のマグネシウム含有量は１３ｐｐｍ、カルシウム含有量は３０ｐｐｍであった。クロリド含有率は１０ｐｐｍ未満であった。
【０１５４】
粒度分布の測定は、３６μｍのＤ５０および１４μｍのＤ１０を与えた。嵩密度は０．９１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５５】
実施例３〜６：
ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解質溶液の製造
実施例３：
約１．０３モル／ｈのガス状フッ化水素と０．２１モル／ｈのガス状三塩化リンとの混合物を、４５０℃に加熱された、長さ約６ｍおよび８ｍｍの内径を有する金属管に通過させた。８Ｌ／ｈの塩素をこの反応混合物へ導入し、反応混合物を、２５０℃に加熱された長さ約４ｍのさらなる金属管に通過させた。
【０１５６】
ガス状反応生成物を室温に冷却し、次にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フリットを介して、実施例１に従って製造された、フッ化リチウム粉末（３００．０ｇ）を１９０ｍｍの充填高さまで装入された４５ｍｍの内径を有するＴｅｆｌｏｎ（登録商標）内管を有するステンレス鋼管を通過させた。反応の間、フッ化リチウム粉末を攪拌機で攪拌した。流量は、約４０Ｌ／ｈであった。
【０１５７】
反応器を出たガス混合物を、水酸化カリウム水溶液（１５重量％）に集めた。
【０１５８】
合計して７時間の反応時間後に、反応剤の計量供給添加を不活性ガスの計量供給添加に置き換え、反応性の高いガスをシステムから追い出した。
【０１５９】
固体反応残渣を無水アセトニトリルで洗浄することによって、合計７６．９ｇのヘキサフルオロリン酸リチウムを単離し、検出できた。残りの、未反応フッ化リチウムは、さらなる実験のために再使用した。
【０１６０】
アセトニトリルを、水および酸素の排除とともに蒸発させ、十分な量の得られた残留物をジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物（１：１ ｗ／ｗ）中に移し、ヘキサフルオロリン酸リチウムの１１．８重量％溶液を得た。この溶液は、とりわけ、次の通り特徴づけられた：
Ｎａ          ＜３ｐｐｍ
Ｋ            ＜１ｐｐｍ
Ｃａ          ＜１ｐｐｍ
Ｍｇ          ＜１ｐｐｍ
サルフェート  ＜１ｐｐｍ
クロリド      ＜１ｐｐｍ
【０１６１】
実施例４：
約１．０３モル／ｈのガス状フッ化水素と０．２１モル／ｈのガス状三塩化リンとの混合物を、４５０℃に加熱された、長さ約６ｍおよび８ｍｍの内径を有する金属管に通過させた。８Ｌ／ｈの塩素をこの反応混合物へ導入し、反応混合物を、２５０℃に加熱された長さ約４ｍのさらなる金属管に通過させた。
【０１６２】
ガス状反応生成物を−１０〜０℃に冷却し、次に、フッ化リチウムの成形体（５２．２ｇ）を装入した約１８ｍｍの内径を有するステンレス鋼管を通過させた。これらの成形体は、約７０％の固形分の、フッ化リチウムと水との混合物から押出によってあらかじめ製造し、成形体は、押出後に、数日間１２０℃で乾燥させた。
【０１６３】
使用されるフッ化リチウムは、商業的に購入され、９８重量％超の純度を有した。Ｄ１０は０．４３μｍ、Ｄ５０は４．９μｍであった。嵩密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６４】
反応器を出たガス混合物を、水酸化カリウム水溶液（１５重量％）に集めた。合計して４時間の反応時間後に、反応剤の計量供給添加を不活性ガスの計量供給添加に置き換え、反応性の高いガスをシステムから追い出した。その後、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの４４６．３ｇの混合物（使用される重量を基準として１：１ ｗ／ｗ）を、未反応フッ化リチウムおよびヘキサフルオロリン酸リチウム反応生成物を含有する反応器を通して約２０時間循環ポンプ送液した。３５８．８ｇの反応混合物が得られ、それから試料を、０．２μｍフィルターを有するシリンジフィルターを通して濾過し、イオンクロマトグラフィーを用いて分析した。濾過した反応混合物は、９．１５重量％のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し；クロリド含有量は５ｐｐｍ未満であった。
【０１６５】
実施例５：
約１．０３モル／ｈのガス状フッ化水素と０．２１モル／ｈのガス状三塩化リンとの混合物を、４５０℃に加熱された、長さ約６ｍおよび８ｍｍの内径を有する金属管に通過させた。８Ｌ／ｈの塩素をこの反応混合物へ導入し、反応混合物を、２５０℃に加熱された長さ約４ｍのさらなる金属管に通過させた。
【０１６６】
反応生成物を−１０〜０℃に冷却し、次に、フッ化リチウムの成形体（３５９ｇ）を装入した約１８ｍｍの直径を有する固定床反応器に通過させた。これらの成形体は、約７０％の固形分の、フッ化リチウムと水との混合物から押出によってあらかじめ製造し、成形体は、押出後に、数日間１２０℃で乾燥させた。
【０１６７】
使用されるフッ化リチウムは、商業的に購入され、９８重量％超の純度を有した。Ｄ１０は０．４３μｍ、Ｄ５０は４．９μｍであった。嵩密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６８】
反応器を出たガス混合物を、水酸化カリウム水溶液（１５重量％）に集めた。
【０１６９】
合計して約１６時間の反応時間後に、反応剤の計量供給添加を不活性ガスの計量供給添加に置き換え、反応ガスをシステムから追い出した。その後、４Ａモレキュラーシーブ上で乾燥させた１４０１ｇのアセトニトリルを、未反応フッ化リチウムおよびヘキサフルオロリン酸リチウム反応生成物を含有する反応器を通して約２時間循環ポンプ送液した。１４３６ｇの反応混合物が得られ、それから試料を、０．２μｍフィルターを有するシリンジフィルターを通して濾過し、イオンクロマトグラフィーを用いて分析した。濾過した反応混合物は、１６．１７重量％のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し；クロリド含有量は６７ｐｐｍであった。
【０１７０】
実施例６：
２３Ｌ／ｈのＨＦと０．４８ｇ／分のＰＣｌ３との混合物（両方ともガス状形態）を、４５０℃に加熱された長さ約６ｍのステンレス鋼管（ＩＤ  ８ｍｍ）に通過させた。５．３Ｌ／ｈの塩素をこの反応混合物へ導入し、２５０℃に加熱された長さ約４ｍのさらなるステンレス鋼管（ＩＤ  ８ｍｍ）に通過させた。
【０１７１】
反応生成物を−１０〜０℃に冷却し、次に、ＬｉＦの成形体（３８４ｇ）を装入した約１８ｍｍの直径を有する固定床反応器に通過させた。これらの成形体は、約７０％の固形分の、フッ化リチウムと水との混合物から押出によってあらかじめ製造し、成形体は、押出後に、数日間１２０℃で乾燥させた。
【０１７２】
使用されるフッ化リチウムは、商業的に購入され、９８重量％超の純度を有した。Ｄ１０は０．４３μｍ、Ｄ５０は４．９μｍであった。嵩密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７３】
反応器を出たガス混合物を、水酸化カリウム水溶液（１５重量％）に集めた。合計して約７時間の反応時間後に、反応剤の計量供給添加を不活性ガスの計量供給添加に置き換え、反応性の高いガスをシステムから追い出した。その後、４００ｇのジメチルカーボネートを、未反応フッ化リチウムおよびヘキサフルオロリン酸リチウム反応生成物を含有する反応器を通して約３時間循環ポンプ送液した。３０６．５ｇの反応混合物が得られ、それから試料を、０．２μｍフィルターを有するシリンジフィルターを通して濾過し、イオンクロマトグラフィーを用いて分析した。濾過した反応混合物は、３２．６重量％のヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し；クロリド含有量は１１ｐｐｍであった。
【０１７４】
実施例７：
２．２５モル／ｈのＨＦと０．３モル／ｈのＰＣｌ３との混合物（両方ともガス状形態）を、２８０℃に加熱された、１２ｍの長さおよび約９ｍｍの内径を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙ（Ｃ４）でできた反応器管を通過させた。反応混合物を室温に冷却し、０．３５モル／ｈの塩素を計量供給した。その後、このようにして得られたガス混合物を、２０℃で、４ｍｍの内径を有する、長さ１２ｍの管を通過させた。このようにして得られたガス混合物を、５０ｍｍの内径を有し、ステンレス鋼攪拌機が設置され、２０℃に冷却され、中に４２μｍのｄ５０を有する１５０ｇのＬｉＦ粉末（５．８モル）が導入されたステンレス鋼反応器を通過させた。
【０１７５】
導入は、ＰＦ５が反応器出口で検出できるまで行った。次にＰＣｌ３の計量供給添加を、たとえあったとしても、最低限レベルのＰＦ５が各場合に検出できるように減らした。３３時間の経過にわたって、合計７９９ｇのＰＣｌ３（５．８モル）がこのようにして転化された。
【０１７６】
反応生成物を反応器から回収し、分析した。それは、９６重量％の程度までＬｉＰＦ６からなった。
【０１７７】
このようにして得られた１００ｇのＬｉＰＦ６を、３０ｐｐｍ未満の含水量を有する４００ｇのアセトニトリルに溶解させ、５０ｎｍフィルターを通して濾過した。濾液は、１ｐｐｍ未満のクロリド含有量で、１８．６重量％のＬｉＰＦ６を含有した。
【図１】
2015523951.tif 000003
【図２】
2015523951.tif 000004
【国際調査報告】
2015523951.tif 000005
2015523951.tif 000006
2015523951.tif 000007
2015523951.tif 000008
2015523951.tif 000009
2015523951.tif 000010