(57)【要約】溶融材料の主流れが流れる輸送パイプに、不安定添加剤またはその混合物を挿入し搬送する方法であって、（ａ）溶融材料の主流れの流れ方向に対して縦方向モード、（ｂ）溶融材料の主流れの流れ方向に対して横方向モード、または（ｃ）（ａ）縦方向モードと（ｂ）横方向モードの合成モード、のうちのいずれか１つにしたがって、主流れにより画定される輸送パイプの一部に不安定添加剤またはその混合物を加え、よって結果として、溶融材料の主流れから不安定添加剤の分離を維持した流れを形成することを特徴する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融材料の主流れが流れる輸送パイプに、不安定添加剤またはその混合物を挿入し搬送する方法であって、
ａ）前記溶融材料の主流れの流れ方向に対して縦方向モード、
ｂ）前記溶融材料の主流れの流れ方向に対して横方向モード、または
ｃ）前記ａ）縦方向モードとｂ）前記横方向モードの合成モード、
のうちのいずれか１つにしたがって、前記主流れにより画定される前記パイプの一部に前記添加剤またはその混合物を加え、
これにより結果として、前記溶融材料の主流れから前記不安定添加剤の分離を維持した流れを形成することを特徴する方法。
【請求項２】
前記不安定添加剤またはその混合物は、連続的な流れまたは所定の時間頻度にしたがう非連続的な流れとして前記パイプに供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不安定添加剤またはその混合物は、前記溶融材料の主流れの流れ方向に対して垂直に加えられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記不安定添加剤またはその混合物は、前記輸送パイプの中央部に加えられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記不安定流れの粘度は、０．０１パスカル秒〜５０００パスカル秒の範囲であり、またその温度は８０℃〜２３０℃の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶融材料の主流れと前記不安定流れの粘度比は、用いたプロセス条件下では、０．５より大きい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記不安定添加剤またはその混合物は、副押出機または注入器により加えられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記不安定添加剤は、溶融されてから前記輸送パイプに加えられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶融材料の主流れは、溶融熱可塑性ポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記注入器の少なくとも一部は、前記不安定流れを前記溶融材料の主流れの方向に沿わせる形状をしている、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記形状を有する部分は前記注入器の末端部である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記末端部は前記主流れの方向に沿って配置されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記注入器の前記末端部の長さは、前記輸送パイプの水力直径の少なくとも１０分の１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶融材料の主流れの方向に沿って配置されている前記注入器の部分は、円筒断面を有さず、らせん形状をしている、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶融材料の主流れの方向に沿って配置されている前記注入器の部分は、溝またはリブを有する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記輸送パイプ中に混合要素が存在しない、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記不安定添加剤またはその混合物は、臭素化有機材料および／または塩素化有機材料である、請求項１〜１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記臭素化有機材料および／または塩素化有機材料はポリマー材料である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記不安定流れは、臭素イオンの放出を低減できる安定剤を含む、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融材料の主流れは、前記不安定添加剤と化学的に両立しない１つまたは複数の材料を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記化学的に両立しない材料は、元素としての炭素の無機材料である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記元素としての炭素の無機材料は、コークス、カーボンブラック、グラファイト、またはグラフェンナノプレートレットである、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融材料の流れに不安定添加剤を挿入し搬送する方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、ポリマー溶融体を典型的に特徴付ける諸プロセス条件下において、熱的または化学的に不安定な添加剤を挿入および輸送する方法に関する。
【０００３】
不安定添加剤とは、諸プロセス条件下で、熱的および／または化学的に不安定なために、例えば溶融ポリマー流れ等の溶融材料流れと混合されたとき、部分的または全体的に破壊される添加剤のことをいう。例えばポリマー材料等の溶融材料流れと化学的に両立しない（incompatible）添加剤も、その両立不能性は材料それ自体に起因するものなのか、それともその流れに含まれ得る別の添加剤に起因するものなのかにかかわらず、不安定添加剤と考えられている。
【０００４】
そのような不安定添加剤の例としては、例えばヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）やテトラブロモビスフェノールＡ・ビス（アリルエーテル）といった得られるポリマーに難燃性を与えるために使用される臭素化化合物類、および２，３‐ジメチル‐２，３‐ジフェニルブタンやジクミルパーオキサイドといった難燃性に相乗作用を有する添加剤類が挙げられる。これらの添加剤は不安定性を示す。すなわちこれらの添加剤は、ポリマー溶融体の処理に用いられる温度で自発的に劣化する傾向がある。
【０００５】
この劣化は、劣化触媒として作用する所定の材料が用いられたとき化学的に促進される。これらの触媒は用いられる添加剤と両立しない材料であるとも考えられるし、または逆に、用いられる添加剤がこれらの添加剤の存在下では化学的に不安定であるとも考えられる。臭素化有機添加剤と両立しない材料の例としては、炭素、およびカーボンブラック、コークス、グラファイト、グラフェンナノプレートレットといった炭素材料および炭素誘導体が挙げられる（例えば非特許文献１参照）。
【０００６】
炭素、炭素材料、および炭素誘導体は、ポリマー溶融体またはポリマー溶融体から派生する最終生成物に（例えば、特許文献１に記載されるように、発泡ポリスチレンフォームにおいて断熱性を高めることにより）特定の性質を与えるために使用される。同時に、上述したように、ポリマー混合物に臭素化添加剤類を添加して難燃性を与える必要があるときもある。難燃剤はポリマー溶融体に含まれる臭素化化合物類の劣化を著しく促進することあるため、炭素、炭素化合物類および炭素誘導体類と化学的に両立しないおそれがある。
【０００７】
不安定添加剤と化学的に両立しないこれらの材料の存在がなかったとしても、これらの添加剤を有効に働かせるためにポリマー溶融体中に拡散させると、劣化が促進するおそれがあることも実験的に確認されている。
【０００８】
結果的に、ポリマー溶融体、特に臭素化有機分子におけるこれらの添加剤の一定の劣化は一般的に避けられない。
【０００９】
臭素化添加剤の劣化は、腐食性、毒性、または環境に悪影響を与える物質を形成するおそれがあるため望ましくない。さらに、劣化すると使用可能な量が減少するため、添加剤の有効性は低減するかまたは無くなってしまう。
【００１０】
臭素化分子の場合、劣化により臭化水素または臭化水素酸が生成するおそれがあり、これがさらなる問題となる。この酸は、設備の構築に通常使用される鋼鉄および金属合金に対する腐食性がきわめて高く、結果として、それらの生成により、この設備の剛性および長寿命性を脅かされる可能性があることが知られている。
【００１１】
例えば、ビニル芳香族マトリックスといったポリマーマトリックスでは、これらの炭素材料により与えられる臭素化有機添加剤の劣化促進は、特に両者が同じポリマー流れにより高濃度で供給された場合、添加剤を組み合わせて使用することを阻むほど迅速かつ強烈となることもある。ポリマー相への添加剤の注入は、予め該添加剤を融解させておくかあるいは最初から液体状態であるとき、適したポンプシステムを介して注入することにより達成可能となる。これを達成するために押出機を使用することができる。押出機では、ポリマー相は既に溶融状態にあるかまたは顆粒形状にあり、添加剤はホッパーに供給され、ポリマー流れと共に溶融され、その中に混ぜ込まれる。
【００１２】
あるいは、添加剤を適したシステムで溶融し、次いで、例えばピストンポンプまたはダイアフラムポンプ等の高ヘッドポンプによりポリマー流れに注入することもできる。
【００１３】
特許文献２には、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）を連続塊状で生成する方法が記載されている。添加剤は第２のポリマー流れにより主ポリマー流れに添加される。溶融要素と混合要素（mixing elements）を備えた押出機を活用して添加剤をこの第２流れのポリマー内に拡散させて、添加剤をこのポリマー相内においてより良好に拡散させることが可能となる。任意で、押出機に加える前に、添加剤と顆粒状のポリマーを固体用の適切なミキサで予混しておき、各成分が均等に拡散し、結果的として時間が経過しても該成分の濃度の安定性を保てるようにすることもできる。この操作を行うにはスクリューミキサを使用するのが好ましい。
【００１４】
特許文献３には、より優れた断熱性を有するビニル芳香族ポリマーに基づく発泡性複合体およびその調製方法が記載されている。ポリマー流れに添加剤を供給するための種々の方法が記載される。その中には、難燃性添加剤とは別に無機炭素化合物を供給する方法も記載されている。記載された方法によると、難燃性添加剤は副ポリマー流れに供給され、次いで主ポリマー流れに混合される。これを行うために、静的または動的なミキサが用いられる。
【００１５】
特許文献４〜特許文献７には、ビニル芳香族ポリマーに基づいて発泡性ポリマー材料を製造する方法が教示されている。これら文献では、各添加剤（なかには温度に敏感なものも含まれる）は副押出機を用いて添加することも可能である。しかしながら、その副添加に用いられた手順は詳細には教示されていない。溶融体の混合を達成する適切な装置として、同じ押出機といった、静的または動的な混合要素が示されている。
【００１６】
特許文献８には、添加剤を添加して行う発泡性ポリスチレンを生成する方法が記載されており、該添加剤は、押出し段階での高い操作温度により劣化する可能性がある。この技術的問題は、高温では互いに両立しない難燃性添加剤類を使用する場合に特に重大となる。
【００１７】
この技術的問題を克服するために、２つ以上の難燃剤を添加する方法が見出された。難燃性でない添加剤を含む第１のマスターバッチとポリスチレンを第１段階では１７５℃で混合し、次いで第２段階で、この溶融混合物を難燃性添加剤と１５０℃未満で混合するという方法である。ゆえに特許文献８では、熱的に不安定な添加剤とポリマーを混合する方法が開示されている。
【００１８】
特許文献９には、発泡性プラスチック顆粒、特にポリスチレンの生成方法が記載されている。本文中に報告されているように、この発明の開示は、溶融ポリマーと、難燃剤といった他の添加剤も含む発泡剤との分離を回避できる場合、大量の発泡性粒状材料を１つの装置だけで生成することができるという発見に基づいている。本文のさまざまな箇所で繰り返されるように、プロセスが継続している間ずっと、静的なミキサを用いることで分離を回避できる。
【００１９】
非特許文献２には、例えばヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）等といった感熱材料を処理する新たな技術が記載されている。その開示では、例えば、主押出機の下流に位置する別の押出機を用いて、固体の感熱添加剤を主押出機に供給することなく発泡体に添加できることが確認されている。したがって、熱不安定性添加剤がさらされる温度は８０℃まで低下する。
【００２０】
特許文献１０には、滞留時間が３０分未満、好ましくは１０分未満である、難燃剤を含む発泡性ポリスチレンの生成方法が記載されている。好適な手順によると、難燃剤は少量の溶融スチレンポリマーとともに副押出機で予混され、次いで主溶融ポリマー流れに加えられて、熱分解を抑制する。副押出機に導入されるポリマーは、通常、全ポリマーの約２０重量％である。
【００２１】
上述したすべての文献は、熱に弱い添加剤を含むポリマー樹脂の生成方法および該ポリマー樹脂の熱劣化を回避するために行われうる特別な手順を記載するものである。
【００２２】
不安定添加剤が溶融材料に添加されるときに見られる臨界は、融解材料内にこれら添加剤が滞留する間および融解材料内を添加剤が輸送される間に生じる該添加剤の熱分解および／または化学分解である。これは溶融ポリマー流れの場合に特に当てはまる。コークスやカーボンブラック、グラファイトといったさらなる添加剤の存在により、これら分解機構の始動が促進される。これらの化合物は不安定添加剤、特にハロゲン化難燃剤と相互作用を起こすからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６９５８４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１４１７６６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／１４１７６７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／０５８７３３号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／０５６６５４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００５／０５６６５５号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００６／００７９９４号パンフレット
【特許文献８】欧州特許第０６６８１３９号明細書
【特許文献９】米国特許第６７８３７１０号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００６／００７９９５号パンフレット
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】「固体としての炭素を記載する場合に推奨される用語（Recommended terminology for the description of carbon as a solid）」、IUPAC Recommendations 1995
【非特許文献２】「押出しポリマー発泡体プロセスにおいて感熱性材料を加工する新たな方法（A novel method for processing heat sensitive materials in an extrude polymer foam process）」、研究の開示（Research Disclosure） (October 1986, #27052)
【発明の概要】
【００２５】
したがって本発明の目的は、不安定性添加剤が溶融塊、好ましくは溶融ポリマー塊に加えられ輸送されるときに、それら不安定添加剤の熱劣化および／または化学劣化を無くすか、少なくとも低減させることである。
【００２６】
劣化の低減は、溶融材料の主流れ（以下「主流れ（main flow or stream）」という語で表わす）から不安定添加剤を含む流れ（以下「不安定流れ（labile flow or stream）」という語で表わす）を分離しつつも、同時にそれら両方の流れを同じ輸送パイプ内に維持して得られる。
【課題と解決するための手段】
【００２７】
これを達成するために、出願人は、溶融材料の主流れが流れる輸送パイプに、不安定添加剤またはその混合物を挿入し搬送する方法を見出した。該方法は、
ａ）溶融材料の主流れの流れ方向に対して縦方向モード、
ｂ）溶融材料の主流れの流れ方向に対して横方向モード、または
ｃ）ａ）縦方向モードとｂ）横方向モードの合成モード、
のうちのいずれか１つにしたがって、主流れにより画定される輸送パイプの一部に不安定添加剤またはその混合物を加え、よって結果として、溶融材料の主流れから不安定添加剤の分離を維持した流れを形成することを特徴する。
【００２８】
本発明の方法および目的は、溶融ポリマー流れに上記不安定添加剤を挿入および留まらせるのに用いると有利である。この方法は、例えば、これら添加剤の供給部が、該添加剤がポリマー流れで使用または混合される場所から離れた位置にある場合に必要となる可能性がある。
【００２９】
本発明において特定される解決策は、上記添加剤がそれのみで溶融状態で輸送され、次いで最終的にポリマー流れに挿入されるときに有利である。
【００３０】
本発明のさらなる目的および有利な点は、以下の記載および添付の図面からより明らかとなる。これら記載および図面は、純粋に例示目的で提示されるもので限定目的ではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る実施モード「Ｍ１」と調製モード「Ｐ１」の例を示す図である。１５は不安定添加剤、１６は非不安定添加剤、２１は主溶融ポリマー流れ、２２は各添加剤を加えた後の溶融ポリマー流れ、４３は重量フィーダと接続するホッパー、４４は搬送スクリュー、４５は押出機のホッパー、４７はフィルタ、４８はブースターポンプ、４９は始動弁、５０は注入器、５１は混合要素を備えていない輸送パイプを表わす。
【図２】本発明に係る実施モード「Ｍ１」と調製モード「Ｐ１」の変形例を示す図である。参照符号１５、１６、２１、２２、４３、４４、４５、５０、および５１は図１に示すものと同じ要素を表わす。本変形例によると、主ポリマー流体の一部は押出機４５に供給され、そこですべての添加剤が加えられる。
【図３】本発明に係る実施モード「Ｍ１」と調製モード「Ｐ２」の例を示す図である。参照符号１５、１６、２１、２２、４３、４４、４７、４８、４９、５０、および５１は図１に示すものと同じ要素を表わす。５６は例外時（anomalies）と始動時の処理を容易にし、容量タンク５５を有する溶融機器である。５７はポンプである。
【図４】本発明に係る実施モード「Ｍ２」と調製モード「Ｐ２」の例を示す図である。参照符号１５、１６、２１、２２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、および５１は図１に示すものと同じ要素を表わす。５０は給電点、５８は容量タンク、５９は遮断弁である。
【図５】本発明に係る実施モード「Ｍ４」と調製モード「Ｐ１」の例を示す図である。参照符号１５、１６、２１、２２、４３、４４、４５、４７、４８、および４９は図１に示すものと同じ要素を表わす。５３は、熱不安定添加剤の注入点の前に配置され、場合によっては混合要素を備えるスクリュー押出機であり、５４は混合要素を備えていない輸送パイプである。
【図６】本発明に係る実施モード「Ｍ１」用の注入器を示す図である。Ａは注入器の周囲を流れる主ポリマー流れであり、Ｂは注入器を出る不安定添加剤を含む流れである。１１０は注入器の側面図であり、１１１はＺ−Ｚ線における注入器の断面図である。
【図７】本発明に係る実施モード「Ｍ１」用の注入器である。参照符号ＡとＢは図６に示すものと同じ意味を表わす。１１２は注入器の側面図であり、１１３はＺ−Ｚ線における注入器の断面図である。
【図８】本発明に係る実施モード「Ｍ１」用の注入器を示す図である。Ｂは不安定添加剤を含む流れである。１１４は注入器の側面図であり、１１５はＺ−Ｚ線における注入器の断面図である。
【図９】本明細書本文に記載される実施例により得られる試料の電子顕微鏡による分析図である。
【図１０】本明細書本文に記載される実施例により得られる試料の電子顕微鏡による分析図である。
【図１１】本明細書本文に記載される実施例により得られる試料の電子顕微鏡による分析図である。
【図１２】本明細書本文に記載される実施例により得られる試料の電子顕微鏡による分析図である。
【図１３】本明細書本文に記載される実施例により得られる試料の電子顕微鏡による分析図である。
【図１４】本明細書本文に記載される実施例により得られる試料の電子顕微鏡による分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の目的は、不安定性添加剤が溶融塊、好ましくは溶融ポリマー塊に加えられ輸送されるとき、それら不安定添加剤の熱劣化および／または化学劣化を無くすか、少なくとも低減することである。本発明によると劣化の低減は、溶融材料の主流れから不安定添加剤を含む流れを分離しつつも同時に両方の流れを同じ輸送パイプ内に維持して得られる。
【００３３】
したがって本発明の目的は、溶融材料の主流れが流れる輸送パイプ内に、不安定添加剤またはその混合物を挿入および輸送する方法に関する。不安定添加剤またはその混合物は、連続的な流れまたは非連続的な流れとして加えると有利である。非連続的な流れは、所定の頻度による間欠的な流れ（本明細書では「パルス状」としても示される）であると好ましい。
【００３４】
不安定添加剤またはそれらの混合物は、以下に示す代替的モードのうちの１つにしたがって、主流れにより画定されるパイプの一部に適切な挿入手段を用いて加えられる。
ａ）溶融材料の主流れの流れ方向に対して縦方向モード（栓流を形成）。
ｂ）溶融材料の主流れの流れ方向に対して縦方向、好ましくは垂直方向、または主流れの方向に対して９０°未満の角度を形成する方向に挿入するモード。
ｃ）ａ）縦方向モードとｂ）横方向モードを合成したモード。
【００３５】
このようにして、溶融材料の主流れから不安定添加剤の分離を維持する流れが結果として形成される。
【００３６】
溶融材料の主流れと不安定流れの実質的な分離を維持するように配置されるならば、輸送パイプに混合要素、または好ましくはアンカー型攪拌子やウォールスクレーパ装置といった流体力学運動を妨げる要素もいずれにしろ含めることもできる。
【００３７】
これらの要素が含まれる場合、主流れと不安定流れが事実上混合することはともかく回避されなくてはならない。
【００３８】
不安定流れを主流れに挿入する手段の選択にはいかなる特定の制限もない。例えば、単なるＴ字連結を用いることもできるし、不安定流れを導入するノズル、または注入器を用いることもできる。
【００３９】
注入器が使われる場合、注入スリーブを用いることができ、それは主流れのパイプに挿入される。これは、主流れのパイプの明確に画定された部分、好ましくは中央部分に不安定流れを挿入することを目的とする。
【００４０】
不安定流れの供給ダクトには、逆止め弁または同等の装置を設けてもよい。逆止め弁は、不安定流れの圧力が主流れの圧力より低いとき、ポリマーが不安定流れのパイプを通して逆流することを防止する。この状態は、例えば、不安定流れのポンプシステムが停止した場合または流量調節が非連続的な場合に起こり得る。
【００４１】
逆止め弁は、不安定流れのパイプが主流れに含まれる添加剤により汚染されない状態を完全に維持するために、注入点に近接するよう配置すると有利である。
【００４２】
例えば三方切換弁等の切換弁を不安定流れの供給ダクト上で常に用いることができる。切換弁が作動する場合、不安定流体は回収容量タンクに誘導され、同時に主流体は遮られる。このようにして、不安定添加剤を含まない流れを不安定流れを含むラインに供給し、上記回収容量タンクへ向けてこのように流された生成物をパージすることにより、不安定流れを含むラインを再利用することができる。
【００４３】
不安定流れは、材料の粘性に適した任意のポンプシステムにより、混合要素を備えていない輸送パイプに押し込むことができる。ポンプシステムの例としては、一軸スクリュー押出機もしく二軸スクリュー押出機、ギアポンプ、ローブポンプ、スクリューポンプ、およびプログレッシブキャビティポンプが挙げられる。
【００４４】
主流れで輸送される溶融材料は、ポリマー溶融体を特徴づける諸プロセス条件下ではどのようなポリマー材料であっても好ましい。ポリマー溶融体にはさらに細かく分割された固体材料を加えることも可能である。そのような追加の材料としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、コークスのような不透熱剤、またはタルク、シリカ、のような成核剤、および／もしくはペンタンやブタンといった発泡剤としての液体・気体材料が挙げられる。特に上記溶融材料は、主流れ条件下で、１Ｐａ．ｓ〜１０，０００Ｐａ．ｓの範囲の粘度および１３０℃〜２７０℃の範囲の温度を有することができる。
【００４５】
好ましくは、不安定流れの材料それ自体が上記した添加剤を含んでもよい。添加剤としては、好ましくは難燃添加剤、好ましくは、例えばヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）といった臭素化有機添加剤；および／または例えばジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）もしくは２，３‐ジメチル‐２，３‐ジフェニルブタンといった相乗作用化合物である塩素化有機添加剤；カルシウム系の有機・無機塩基；流動化剤；および臭素化および／または塩素化されたポリマー、より好ましくはスチレン系の臭素化および／または塩素化されたポリマーが挙げられる。不安定流れは臭化物イオンの放出を低減できる安定剤も含むことができる。
【００４６】
不安定流れの材料は、主流れに挿入する直前の条件下で、０．０１〜５，０００Ｐａ．ｓの範囲の粘性と典型的に８０℃〜２３０℃の範囲の温度を有することができる。好ましくは、上に示した条件下での主流れと不安定流れとの間の粘性比は、０．５より大きくなくてはならない。より好ましくは、主流れと不安定流れとの間の粘性比は、１．５より大きくなくてはならない。さらにより好ましくは、主流れと不安定流れとの間の粘性比は、２〜２０の範囲である。
【００４７】
本特許出願およびより詳細には実施例に記載された方法とプロセス条件の開示にしたがうと、驚くべきことに、不安定添加剤の劣化を実質的に低減することができる。この劣化の低減により、上記添加剤はより使用しやすいものとなったことが示唆される。添加剤の性質は一般に劣化により変化してしまうからである。
【００４８】
さらに、劣化により生成した副生成物は、望ましくない性質、すなわち毒性をもつ可能性があり、よって得られる生成物の質が脅かされるおそれがある。
【００４９】
さらに驚くべきことに、本発明の目的は、不安定添加剤の劣化を誘発または促進する追加材料（以下「触媒」と定義する）が存在するとき特に有効に達成される。この場合、触媒が主流れに供給されるとき、臭素化添加剤の劣化がかなり低減する。よって触媒が臭素化有機添加剤を含む流れから実質的に分離された状態が維持できる。
【００５０】
触媒材料の好ましい例としては、例えばヘキサブロモシクロドデカンといった臭素化有機添加剤に対する無機炭素が挙げられる。より具体的には、無機炭素は、グラファイト、コークス、カーボンブラック、またはグラフェンナノプレートレットでもよい。添加剤の劣化は、得られる流れに含まれる不安定添加剤の濃度を直接見積もり、供給量に対するその減少量を評価するか、または判明している分解生成物を定量化することにより測定することができる。
【００５１】
臭素化分子の場合、例えば、上記見積もりは関連する臭化物イオンから生成される臭化水素酸の滴定を行うと有効に得られる。実際、少なくとも臭化水素酸または臭化物イオンを形成した臭素原子の部分は、もはや元の臭素化有機分子の一部であるべきでない。
【００５２】
結果としてこれらのシステムでは、臭化物イオンの量の分析的測定により元の臭素化有機添加剤の劣化が定量的に示される。
【００５３】
本発明の一連の実施形態を以下に記載するが、実施形態はこれらにとどまらない。以下に記載する実施形態では、不安定添加剤は溶融材料（例えば溶融ポリマー塊）の流れに加えられ輸送される。本明細書に記載の手順の組み合わせによる構成をとることも可能である。
【００５４】
第１実施形態は本明細書中「Ｍ１」で示される。Ｍ１では、混合要素を備えていない輸送パイプの中央に、注入器によって、不安定添加剤を含む流体（以下、流れ「Ｂ」とする）を連続的に挿入することで各流れの分離を維持できる。輸送パイプ内には溶融塊の流れ、好ましくはポリマー流体が流れており（以下、流れ「Ａ」または「主流れ」とする）、これによりこの主流れが輸送パイプの壁と不安定添加剤を含む流れの間に分配されることが可能となる。注入器により、主流れが流れるパイプの中央に不安定添加剤を含む流れが注入される。
【００５５】
驚くべきことに、このようにすると、不安定添加剤の滞留時間は平均的な滞留時間と比較して短縮することが実験的に確認された。滞留時間は、外部へ放出される流体の容積流量でパイプの容積を割ることにより算出される。
【００５６】
第２実施形態は以下「Ｍ２」と称される。Ｍ２では、輸送ラインによって、主流れＡに不安定添加剤を含む流れＢを非連続的にあるいはパルスモードで挿入する。この非連続モードは、上記流体の注入ポンプの速度を調整することにより所定の時間頻度でポンプを速くしたり遅くしたりするか、または周期的に開閉する弁を不安定流れに介在させることにより得ると好ましい。弁は回転弁もしくはピストン弁が好ましい。
【００５７】
第３実施形態は本明細書中「Ｍ３」で示される。Ｍ３では、実施モードＭ２と実施モードＭ１を組み合わせて各流れの分離のさらなる向上が得られる。こうして、主流れＡとは別の輸送ラインの端部に位置する注入器によって、主流れＡの中央に、不安定流れを非連続的にあるいはパルスモードで注入する。
【００５８】
第４実施形態は以下「Ｍ４」と称される。Ｍ４では、不安定流れは副流れとして押出機に直接供給される。この場合、主流れも同じ押出機により生成することができる。例えば、主流れがポリマーの性質をもつ場合、ポリマー顆粒および場合によってはホッパーからの任意の添加剤を押出機に供給するか、既に溶融状態にあるポリマー流れを押出機に供給することができる。本分野で既に知られている副添加技術とは異なる基礎的な特徴は、混合要素および／または溶融要素が存在する場合、それらを不安定流れの注入口より前に配置して、２つの流れの混合を制限するようにしなくてはならないことである。一軸・二軸スクリュー押出機およびBussやPomini-Farrell（登録商標）といった派生物、またはスクリューポンプを使用することができる。
【００５９】
既に特定した事項に加えて、不安定流れの注入点の位置には特に制限はない。不安定流れは、溶融領域（存在する場合）に続く領域内で、押出機の端部に対応して導入するか、押出機に導入することができる。不安定流れの注入点と押出機端部との間の距離（Ｌ）と押出機スクリューの直径（Ｄ）との比率（Ｌ／Ｄ）は、１５以下であると好ましく、５以下であるとより好ましい。
【００６０】
第５実施形態は以下「Ｍ５」と称される。Ｍ５では、実施モードＭ２と実施モードＭ４を組み合わせることにより不安定流れを非連続的に取り囲む（englobe）ことができる。注入ポンプは、所定の頻度にしたがって速くなったり遅くなったりする副流れラインまたは周期的に開閉する弁に沿って存在するのが好ましい。
【００６１】
本分野で既に知られている技術を用いて不安定流れを調製することができる。
【００６２】
第１の調製方法は以下「Ｐ１」と称される。特に、Ｐ１では、不安定流れは押出機または他のミキサで生成される。そこでは、各添加剤は溶融され、可能であれば混合され脱気される。この目的に適した機器の例としては、Coperion GmbHにより製造された機器のような二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、「Banbury Mixer」といったバッチミキサ、「Pomini-Farell」または「Buss」（登録商標）といった混合押出機が挙げられる。不安定流れはポリマーを含むパイプに供給される前に、ろ過され、例えばギアポンプにより高圧状態とすることができる。始動段階および停止段階、または他の設備の例外時（anomalies）、不安定流れの劣化を回避できないようなプロセス条件となる可能性がある。有利なことに、主流れが分解生成物により汚染されるのを防止する目的で、劣化した生成物を別の場所へ誘導するために、主流れへの導入前に、遮断弁およびパージ弁を挿入することができる。
【００６３】
上記不安定添加剤に加えて、不安定流れは、流体化剤、成核剤、可塑剤、顔料といった他の添加剤も含むことができる。不安定流れは、主流れで使用されるものと同じ種類の材料の一部も含むことができる。
【００６４】
第２の調製方法は以下「Ｐ２」と称される。Ｐ２では、不安定添加剤と他の添加剤、特に流体化剤および溶融剤が溶融ユニットに供給される。それら添加剤は、例えばサーモベクトル流体が通過する電気抵抗材料またはコイルにより、溶融ユニットで熱せられ溶融される。熱交換および結果的に溶融プロセスを促進するために、添加剤を溶融ユニット内で攪拌することができる。これにより滞留時間が減少し、結果として一般的には劣化の低減が得られる。次いで、得られた溶融生成物を適切なポンプ（例えば、１００Ｐａ．ｓより大きい粘度の場合にはギアポンプ、それより低粘度値の場合はスパイラルキャビティポンプまたはプログレッシブキャビティポンプ）で加圧し、その後、本明細書に記載および請求した実施形態のうちの１つにしたがって、主流れＡに供給する。
【００６５】
本明細書のさまざまな箇所で既に特定したが、主流れＡはポリマー材料、特に熱可塑性ポリマーだと好ましい。本発明を適用できる熱可塑性ポリマーのうち、ビニルとビニル芳香族ポリマーおよびその合金を挙げることができる。例えば、ブタジエン‐スチレンコポリマー（ＨＩＰＳ），スチレンアクリルニトリルコポリマー、およびアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）等が挙げられ、これらは発泡性でもある。発泡性は流体をポリマーマトリックスに加えることにより得られ、押し出しプロセスに続いて例えば二酸化炭素のような気相を形成して、発泡ポリスチレンシート（ＸＰＳ）を生成することができる。あるいは、発泡剤を顆粒ポリマーに含めるよう維持して発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）を得ることもできる。ｎ‐ペンタンとイソペンタンの混合物はこの目的のための発泡剤として通常用いられる。
【００６６】
不安定流れＢと主流れＡがその内部での接触する輸送パイプは、溶融状態にある流体の輸送に適していればどんな装置でもよい。輸送パイプは、押出機のバレル、透熱性オイルパイプの被覆部分またはコイル部分、または加圧受容器といったライン付属品であると好ましい。ライン付属品および加圧受容器に主溶融体Ａと不安定添加剤Ｂを輸送する機能がある場合、その目的に同等に適しているといえる。
【００６７】
輸送パイプの断面は、円形、楕円形、丸みを帯びた（lobed）正方形または六角形、とすることができる。断面は円形だと好ましい。
【００６８】
輸送パイプの形は、直線形状、または例えばスパイラル状の曲線形状が好ましい。
【００６９】
不安定流れは注入器を介して輸送パイプに注入される。注入器の形は特に限定されない。いずれにせよ、不安定流体Ｂの注入器の形状の少なくとも一部は、主流れＡの方向に対する流体Ｂの配列または少なくとも部分的な配列を決定するような形状にすると有利である。
【００７０】
このやり方は、注入プロセス条件（剪断変形率および温度）下で、主流れＡの粘度が不安定流れＢの粘度より少なくとも５倍高いとき特に有利である。
【００７１】
上記配列は、注入器の一部、特に末端部の形状を適切に形成することにより得られ、例えば図６〜図８にも例示されるように、その配列は、主流れＡの方向と平行かまたは少なくとも沿う方向である。以下、簡単にするために、上記主流れの方向に沿う領域を「スリーブ」という語で表わす。スリーブの長さは、輸送パイプの水力直径の少なくとも１０分の１だと好ましく、少なくとも３分の１だとより好ましい。
【００７２】
注入器の形状には特に制限はない。スリーブは、円形、環状、または多角形であると好ましく、後者の場合は、四角形または六角形だとより好ましい。スリーブが円筒断面ではなくらせん形状を有する場合、流れＡと流れＢの分離は驚くほどより良好となる。注入器に溝またはリブがあると、分離の有効性がさらに向上するため、さらにより好ましい。
【００７３】
次に、本明細書に例示される図面を参照しつつ、本発明によって可能になる、主流れＡがポリマー材料である場合の特定の実施形態をいくつか記載する。
【００７４】
図１は、添加剤の調製モードＰ１を用いた実施モードＭ１の可能な実施形態を例示する図である。不安定添加剤（１５）および他の添加されうる添加剤（１６）を重量フィーダ（４３）のホッパーに投入する。重量フィーダは添加剤の流量を制御し、添加剤の時間経過に伴う重量損失を推定する。搬送スクリュー（４４）により添加剤同士を予混し、押出機（４５）のホッパーに入れ、そこでそれら添加剤を溶融し可能であれば混合し脱気する。フィルタ（４７）を用いてゲルおよび他の汚染物質を除去する。ブースターポンプ（４８）により添加剤を加圧して、パイプ（２１）に供給するポリマーの圧力を上回るようにする。始動弁（４９）により、始動時または他の例外時は、添加剤は、下流（ground）または別の保管場所へ誘導されるか、またはポリマー流れに送られることが可能になる。任意で逆止め弁を備える注入器（５０）により、ポリマーの輸送パイプ（５１）の中央に不安定添加剤が注入され、よってポリマーはパイプの壁と不安定流体の間に介在することになる。注入器（５０）と輸送パイプ（５１）の間に、オンラインフィルタ、流量調製器、遮断弁、または切換弁といった要素やギアポンプといった圧力を上昇させるためのポンプ（ブースターポンプ）を挿入することも可能である。
【００７５】
図２は、添加剤の調製モードＰ１を用いた実施モードＭ１の変形例を例示する図である。この変形例では、ポリマー流体Ａの一部を押出機（４５）に供給し、そこでポリマー流体Ａに不安定添加剤（１５）と他の添加されうる添加剤（１６）が加えられる。
【００７６】
図３は、添加剤の調製モードＰ２を用いた実施モードＭ１の実施例を例示する図である。不安定添加剤（１５）および他の添加されうる添加剤（１６）を搬送スクリュー（４４）に供給し、さらに溶融器（５６）へ送る。後者は、場合によっては、例外時と始動時の管理を容易にする容量タンク（５５）を備える。溶融器（５６）は、内部を高温の流体が流れるコイルにより作製することができる。コイルは、溶融されるべき流体が通過するように、該流体の内部に設置されるか、または、例えば、溶融器自体に取り付けられたジャケットなどを用いて、外部に設置される。溶融ユニット（５６）が静的な混合要素、または例えばアンカーミキサもしくはベルトミキサといった動的なミキサを備えていると有利である。次いで、溶融生成物をポンプ（５７）から移動させて輸送パイプ（５１）に注入する。設備の管理を向上させるには、フィルタチェンジャ（４７）、加圧ポンプ（４８）、始動弁（４９）、およびポリマー溶融体を管理するのに通常用いられる他のすべての装置および機器を介在させると有用である。
【００７７】
図４は、添加剤の調製モードＰ１を用いた実施モードＭ２の実施例を例示する図である。不安定添加剤（１５）および他の添加されうる添加剤（１６）を搬送スクリュー（４４）に供給し、それら添加剤を溶融する押出機（４５）に送る。このようにして得られた溶融体はフィルタ（４７）でろ過され、ギアポンプ（４８）で加圧され、次いで容量ユニット（５８）に送られてから遮断弁（５９）に到達する。容量ユニットは、遮断弁（interception valve）が開閉するときに生成する圧力のバラつきを低減できるような容積を有する管、受容器、または他のライン片である。上記容量ユニットの容積は一般に、ポンプ（４８）から１時間以内に送られる容積の少なくとも１０分の１であるべきである。４分の１だと好ましく、２分の１だとより好ましい。弁（５９）は、ポリマー流れＡに流れＢを非連続的に注入するために周期的に開閉する。始動弁（４９）により、生成物Ａが、始動時、停止時、または他のプロセスの例外時に代替的な排出に誘導されることが可能になる。次いで、流れＡは、ポリマー流れＢが流れているパイプ（５０）へ注入される。
【００７８】
図５は、添加剤の調製モードＰ１を用いた実施モードＭ３の実施例を例示する図である。不安定添加剤（１５）及び他の添加されうる添加剤（１６）を搬送スクリュー（４４）に供給し、次いで押出機（４５）で押出が行われる。このようにして得られた溶融体はフィルタ（４７）でろ過されポンプ（４８）で加圧される。始動弁（４９）は、プロセスの例外時または始動時および停止時に流体の進路を変更する。ポリマーＡを押出機（５３）に供給し、そこで可能であれば、ポリマーＡは溶融混合スクリューの適切な要素により溶融され混合される。弁（４９）からくる流れＢは、押出機（５３）の副注入口から供給される。副注入点の後の押出機のスクリュー要素は搬送圧縮要素である。このようにして得た流体の組み合わせは、次いで輸送パイプ（５４）に供給される。
【００７９】
図６〜図８は、発明を代表する注入器の例をいくつか示す図である。図６は、３条スパイラル溝を有する円柱状注入器およびＺ−Ｚ線における関連断面を示す図である。
【００８０】
図７は、リブを有する３条スパイラル形状の注入器およびＺ−Ｚ線における関連断面を示す図である。
【００８１】
図８は、らせん状の六角形断面を有する注入器およびＺ−Ｚ線における関連断面を示す図である。
【００８２】
本発明のプロセスおよび目的は、難燃性を有する顆粒ポリマーと顆粒発泡性ポリマーの生成に有利に用いることができる。本発明は、有機臭素化化合物、臭素化ポリマー、および炭素系材料、例えばグラファイト、カーボンブラック、石油コークス、すす、カーボンナノチューブ、グラフェンナノプレートレット等、といった１つ又は複数の難燃剤を同時に含む顆粒ポリマーの生成方法に適用すると好ましい。
【実施例】
【００８３】
（比較例１）
分子量１８５ｋＤａ、かつ２００℃、５ｋｇにおいて８ｇ／１０ｍｉｎのメルト・フロー・インデックスを有するポリスチレン（ＧＰＰＳ）Ｎ１７８２  ４３７部、Ｎ１７８２  ５０％と、ＢＥＴ比表面積が約１１ｍ2／ｇであり、ＭＴ５０％粒径が約６ミクロンである、アスベリーグラファイトミルズ社（Asbury Graphite Mills Inc.）（米国）が販売するニードルコークス（Needle Coke）４７２７  ５０％からなるマスターバッチ４５６部、パーカドックス３０（Perkadox 30R）（２，３‐ジメチル‐２，３‐ジフェニルブタン、アクゾノーベル（Akzo Nobel）社が販売）１０部、アルベマール社（company Albemarle）が販売するSaytex HP900G（ヘキサブロモシクロドデカン）８７部、無機安定剤（カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物および水酸化物の混合物）１０部を二軸スクリュー押出機に供給する。
【００８４】
押出機を出た生成物（滞留時間：約３０秒（流体により占められる容積を容積流量で割ることで算出される））は、スタティックミキサに入れられ、そこに３分滞在した後に引き出され、連続的に冷却されている水の流れで素早く冷却される。
【００８５】
押出機のバレルの温度およびスタティックミキサのジャケット内を循環する透熱性オイルの温度は１９０℃に設定される。押出器ダイ（die）を出る溶融体が水で冷却される前に測定される温度は１９０℃である。
【００８６】
このようにして得た生成物の臭素の全含有量と遊離臭化物の含有量を測定し分析した。後者は、適した溶媒に所定量の試料を溶かし、水溶液を加え、激しく混ぜ、その後、水相に溶けた臭素イオン（すなわち遊離臭化物）の量を算出することより測定する。
【００８７】
ＨＢＣＤ含有量として表される全臭素量は８．５％であり、生成した遊離臭化物は３５６０ｐｐｍである。
【００８８】
試料の１つを走査型電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）にかけた。得られた画像を図９に示す。
【００８９】
（比較例２）
同じ配合を維持して比較例１を繰り返すが、添加剤の流量を減らし、よってスタティックミキサにおける滞留時間は５分となる。
【００９０】
このようにして得た生成物の臭素の全含有量と遊離臭化物の含有量を測定し分析した。
【００９１】
ＨＢＣＤ含有量として表される全臭素量は８．５３％であり、生成した遊離臭化物は８７００ｐｐｍであった。
【００９２】
（実施例３）
分子量１８５ｋＤａかつ２００℃、５ｋｇで８ｇ／１０ｍｉｎのメルト・フロー・インデックスを有するポリスチレン（ＧＰＰＳ）Ｎ１７８２  ４１７部、Ｎ１７８２  ５０％と、ＢＥＴ比表面積が約１１ｍ2／ｇ、ＭＴ５０％の粒径が約６ミクロンである、アスベリーグラファイトミルズ社（Asbury Graphite Mills Inc.）（米国）が販売するニードルコークス（Needle Coke）４７２７  ５０％からなるマスターバッチ４５６部、パーカドックス３０（Perkadox 30R）（２，３‐ジメチル‐２，３‐ジフェニルブタン、アクゾノーベル（Akzo Nobel）社が販売）１０部を二軸スクリュー押出機に供給する。
【００９３】
アルベマール社（company Albemarle）が販売するSaytex HP900G（ヘキサブロモシクロドデカン）８７部、無機安定剤（カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物および水酸化物の混合物）１０部、粉末顆粒形態のＮ１７８２タイプのポリスチレン２０部を一軸スクリュー押出機に供給する。
【００９４】
図６に例示したタイプの注入器を用いて、二軸スクリュー押出機からくる流れに一軸スクリュー押出機からくる流れを同軸上で挿入する。注入器は、パイプ径の長さの半分の長さを有する、流れの方向に沿う部分である。
【００９５】
このようにして得た生成物は温度制御パイプ（すなわち、望ましい温度に調整された透熱性オイルがその中を流れる被覆が備えられている）に注入される。
【００９６】
流体により占有される容積と２つの押出機の流量の合計の比として算出される、温度制御パイプにおける滞留時間は３分である。
【００９７】
温度制御パイプを出た生成物は押出器ダイ（die）を通過し、次いで、連続的に冷却されている水の流れにより素早く冷却される。
【００９８】
二軸スクリュー押出機のバレルに確立される温度、すなわち輸送パイプの被覆内を循環する透熱性オイルの温度は１９０℃である。一方、一軸スクリュー押出機のバレルに確立される温度は１６０℃である。押出器ダイ（die）を出る溶融体が水で冷却される前に測定される温度は１９０℃である。
【００９９】
このようにして得た生成物の臭素の全含有量と遊離臭化物の含有量を測定して分析した。
【０１００】
ＨＢＣＤ含有量として表される全臭素量は７．９％であり、生成した遊離臭化物は２２９ｐｐｍであった。
【０１０１】
注入器の直前の温度条件下での、一軸スクリュー押出機からくる流れと二軸スクリュー押出機からくる流れの間の粘度比は結果的に約２．５である。
【０１０２】
生成物の試料の１つを走査型電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）にかけた。その結果を図１１に示す。別の試料は光学顕微鏡で分析した。その結果は図１４に示す。
【０１０３】
（実施例４）
実施例３を繰り返すが、輸送パイプにおける滞留時間が５分になるように、両押出機の流れを遅らせる。ＨＢＣＤ含有量として表される全臭素量を測定したところ７．７％であり、生成した遊離臭化物は１９７ｐｐｍあった。
【０１０４】
（実施例５）
実施例３を繰り返すが、ポリスチレンＮ１７８２に代えて、ポリメリエウローパ社（Polimeri Europa）が販売する、５％のペンタンを含むGiotto 5000タイプの発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）を用いる。
【０１０５】
ＨＢＣＤ含有量として表される全臭素量は８．３％であり、生成した遊離臭化物は１２９ｐｐｍであった。
【０１０６】
（実施例６）
実施例３を繰り返すが、アルベマール社（company Albemarle）が販売するSaytex HP900G（ヘキサブロモシクロドデカン）８７部、無機安定剤（カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物および水酸化物の混合物）１０部を一軸スクリュー押出機に供給する。一軸スクリュー押出機の温度は１５５℃に設定した。
【０１０７】
ＨＢＣＤ含有量として表される全臭素量の分析により、該含有量は８．０％であり、生成した遊離臭化物は３０５ｐｐｍであることが確認された。
【０１０８】
生成物の試料の１つを走査型電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）により分析した。その結果を図１０に示す。
【０１０９】
（実施例７）
実施例３を繰り返すが、アルベマール社（company Albemarle）が販売するSaytex HP900G（ヘキサブロモシクロドデカン）８７部、無機安定剤（カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物および水酸化物の混合物）１０部、粉砕顆粒形態のＮ１７８２タイプのポリスチレン７７部を一軸スクリュー押出機に供給する。一軸スクリュー押出機の温度は１７０℃に設定した。
【０１１０】
ＨＢＣＤ含有量として表される全臭素量の分析により、該含有量は９．４％であり、生成した遊離臭化物は２３ｐｐｍであることが確認された。
【０１１１】
生成物の試料の１つを走査型電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）により分析した。その結果を図１２に示す。
【０１１２】
（実施例８）
実施例７を繰り返すが、輸送パイプにおける滞留時間が５分になるように、両押出機の流れを遅らせる。
【０１１３】
全臭素量の分析により、該量は７％（ＨＢＣＤとしては９．３％）であり、生成した遊離臭化物は３０ｐｐｍであることが確認された。
【０１１４】
（実施例９）
実施例８を繰り返すが、輸送パイプにおける滞留時間が１０分になるように、パイプの長さを大きくする。
【０１１５】
ＨＢＣＤとしての全臭素量の分析により、該量は８．５％であり、生成した遊離臭化物は５０ｐｐｍであることが確認された。
【０１１６】
（実施例１０）
実施例３を繰り返すが、パーカドックス３０（Perkadox 30）は二軸スクリュー押出機に供給しない。Emerald 3000を１１０部（Chemtura社の事業体であるGreat Lakes Solutions社が供給する臭素化ポリマー）、無機安定剤（カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物および水酸化物の混合物）１０部、パーカドックス３０を１０部、粉砕顆粒形態のＮ１７８２タイプのポリスチレン９０部を一軸スクリュー押出機に供給する。一軸スクリュー押出機の温度は１９０℃に設定した。
【０１１７】
全臭素量の分析により、該量は６．８％であり、生成した遊離臭化物は２４ｐｐｍであることが確認された。
【０１１８】
生成物の試料の１つを走査型電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）により分析した。その結果を図１３に示す。
【０１１９】
（実施例１１）
実施例１０を繰り返すが、輸送パイプにおける滞留時間が５分になるように、両押出機の流れを遅らせる。全臭素量を測定したところ、該量は７．３％であり、生成した遊離臭化物は２８ｐｐｍであることが確認された。
【０１２０】
（実施例１２）
実施例３を繰り返すが、パーカドックス３０（Perkadox 30）は二軸スクリュー押出機に供給せず、一方、Saytex HP900P（ヘキサブロモシクロドデカン）８７部、無機安定剤（カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物および水酸化物の混合物）１０部、ジクミルパーオキサイド２０部を一軸スクリュー押出機に供給する。一軸スクリュー押出機の温度は１３５℃に設定した。
【０１２１】
パイプにおける滞留時間を５分に設定し、両押出機からの流れを遅らせた。
【０１２２】
このようにして得た試料におけるジクミルパーオキサイドを分析することにより、該量は１．７％であることが確認された。
【０１２３】
（実施例１３）
実施例３の配合、温度、および流量を繰り返すが、モードＭ４にしたがって、一軸スクリュー押出機からくる溶融体を二軸スクリュー押出機の副注入口から供給する。
【０１２４】
二軸スクリュー押出機では、副注入口はホッパーから３２直径の距離に位置する。それに続く８直径には輸送要素と圧縮要素がある。
【０１２５】
二軸スクリュー押出機は、実施例３に既に記載したのと同じ温度制御輸送パイプに供給を行い、続いて生成物の顆粒化が行われる。
【０１２６】
滞留時間は３分であることが確認された。全臭素量を測定し、該量は７．１％であり、生成した遊離臭化物は３８０ｐｐｍであることが確認された。
【０１２７】
（実施例１４）
分子量１８５ｋＤａかつ２００℃、５ｋｇで８ｇ／１０ｍｉｎのメルト・フロー・インデックスを有するポリスチレン（ＧＰＰＳ）Ｎ１７８２  ４１７部、Ｎ１７８２  ５０％と、ＢＥＴ比表面積が約１１ｍ2／ｇ、ＭＴ５０％の粒径が約６ミクロンの、アスベリーグラファイトミルズ社（Asbury Graphite Mills Inc.）（米国）が販売するニードルコークス（Needle Coke）４７２７  ５０％からなるマスターバッチ４５６部、パーカドックス３０（Perkadox 30R）（２，３‐ジメチル‐２，３‐ジフェニルブタン、アクゾノーベル（Akzo Nobel）社が販売）１０部を二軸スクリュー押出機に供給する。
【０１２８】
アルベマール社（company Albemarle）が販売するSaytex HP900G（ヘキサブロモシクロドデカン）８７部、無機安定剤（カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物および水酸化物の混合物）１０部、粉砕顆粒形態のタイプＮ１７８２のポリスチレン２０部を一軸スクリュー押出機に供給する。
【０１２９】
一軸スクリュー押出機からくる流れはギアポンプにより加圧され、次いで、容量ユニットとして作用するパイプに搬送され、そこで不安定流体は平均２分半滞留する。上記パイプの末端は回転弁となっており、その回転体は、一直径に沿った貫通穴を有するソリッドディスクからなる。注入口と排出口は１８０°の関係にある。上記穴が注入口と排出口の間に一直線に並ぶとき、開口が形成され、不安定流体は他の箇所へ通過することができる。反対に他の配置では、ソリッドディスクにより通路がふさがれ流体は流れることができない。
【０１３０】
回転弁は２ｒｐｍで回転する。このようにしてパルス状の流れが得られ、その頻度は１分間に４回であり、各パルスは約１．５秒間持続する。回転弁を通過した後は、不安定流体は注入器により主ポリマー流れに挿入される。
【０１３１】
このようにして得た生成物は温度制御パイプ（すなわち、望ましい温度に調整された透熱性オイルがその中を流れる被覆が備えられている）に送られる。
【０１３２】
逆流を防ぐために、容量ユニットとして作用するパイプの圧力は、流れを受ける温度制御パイプの圧力よりも約３０バール高く維持する。
【０１３３】
流体により占められる容積と２つの押出機の流量の合計との比として算出される、温度制御パイプでの滞留時間は３分である。
【０１３４】
温度制御パイプを出る生成物は、押出器ダイ（die）を通過し、次いで連続的に冷却されている水の流れにより素早く冷却される。
【０１３５】
二軸スクリュー押出機のバレルに設定される温度、すなわち輸送パイプの被覆内を循環する透熱性オイルの温度は１９０℃である。一方、一軸スクリュー押出機のバレルに設定される温度は１６０℃である。押出器ダイ（die）を出る溶融体が水で冷却される前に測定される温度は１９０℃である。
【０１３６】
このようにして得た生成物の臭素の全含有量と遊離臭化物の含有量を測定して分析した。
【０１３７】
ＨＢＣＤ含有量として表される全臭素量は７．０％であり、生成した遊離臭化物は２８９ｐｐｍである。
【０１３８】
（実施例の検討）
遊離臭化物は元の臭素化難燃剤には実質的に含まれていないため、遊離臭化物が生成したということは臭素化難燃剤が劣化したということである。
【０１３９】
各比較例では、生成した遊離臭化物の量は、３分後では約３５００ｐｐｍであり、５分後では約８７００ｐｐｍであった。これはＨＢＣＤの急速な劣化を示し、したがってＨＢＣＤの安定性が不十分であることを示す。
【０１４０】
実施例３〜実施例１１では、実質的には同じ配合（特にＨＢＣＤとコークスの比率）が用いられたが、遊離臭化物の生成は著しく低下した。
【０１４１】
遊離臭化物の生成が低下したという重要な結果は、生成物の劣化が強力に抑制されたことを示す。
【０１４２】
実施例１２では、ジクミルパーオキサイドといった他の熱不安定性化合物でも同等な結果が得られることから、それら化合物にも同じ技術を適用できることが示される。
【０１４３】
実施例１３では、主流れの押出機に対して横方向に不安定流れを挿入した場合でも同等な結果が得られることが示される。
【０１４４】
実施例１４では、不安定添加剤をパルス状に流した場合でも同等な結果が得られることが示される。
【０１４５】
上述した実施例から得た試料を電子光学顕微鏡で分析したところ、臭素化剤を含む相とコークスを含むポリマー相の間にはっきりとした分離が確認された。
【０１４６】
この分離は比較例の場合は全く確認されない。
【０１４７】
実施例と比較例の両方において、機器の損傷を避けるためだけでなく、分析から正確な結果を確実に得るために、生成遊離臭化物に対して過剰な量の安定剤を使用した。実際、安定剤を過剰に用いると遊離臭化物は固定される。安定剤を使用しない場合は、遊離臭化物は気体排出物として失われてしまい、よって分析結果が変化してしまう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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