(57)【要約】  本発明は、ラクタムを含有する重合可能な組成物を回転溶融法にかける、ポリアミド成形体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（ａ）〜（ｆ）：
（ａ）以下の成分Ａ）〜Ｃ）を含有する、重合可能な組成物を用意する工程、
Ａ）少なくとも１種のラクタム、
Ｂ）少なくとも１種の触媒、及び
Ｃ）イソシアネート、酸無水物、酸ハロゲン化物、これらと前記成分Ａ）との反応生成物、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１種の活性化剤、
（ｂ）前記工程（ａ）で用意した重合可能な組成物を、流動性のある固体状で、回転溶融装置のモールドキャリアに充填する工程、
（ｃ）前記モールドキャリアにある前記重合可能な組成物を回転させながら、当該重合可能な組成物が流動性になる温度に加熱し、流動性のある前記重合可能な組成物を均一に分布させる工程、
（ｄ）前記重合可能な組成物を、回転させながら重合させる工程、
（ｅ）重合した組成物を冷却する工程、及び
（ｆ）前記モールドキャリアから、ポリアミド成形体を取り出す工程、
を有する、ポリアミド成形体の製造方法。
【請求項２】
前記重合可能な組成物が粒子状で存在し、ここで全ての粒子は、実質的に同一の組成を有し、各粒子が、前記成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記モールドキャリアが、前記工程（ｂ）における前記重合可能な組成物の充填に際して、２０〜５５℃の温度を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合可能な組成物を、前記工程（ｃ）において、使用するラクタムの融点を１〜２０℃、好ましくは３〜１５℃、特に好ましくは５〜１０℃上回る温度に加熱する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）が、１〜６０分後、好ましくは２〜３０分後、特に好ましくは３〜１５分後に完了している、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合可能な組成物を、前記工程（ｄ）において、使用するラクタムの融点を１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃上回る温度に加熱する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｄ）が、１〜６０分後、好ましくは２〜３０分後に完了している、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記モールドキャリアを、前記工程（ｅ）において、２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは５０〜７０℃の温度に冷却する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合可能な組成物が、前記組成物の全質量に対して、
・少なくとも１種のラクタムＡ）を、５０〜９９．７質量部、
・少なくとも１種の触媒Ｂ）を、０．１〜３．６質量部、及び
・少なくとも１種の活性化剤Ｃ）を、０．２〜８．０質量部、
含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記重合可能な組成物が、少なくとも１種のラクタムＡ）を含有し、当該ラクタムＡ）が、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン、２−ピロリドン、カプリロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、及びこれらの混合物から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記重合可能な組成物が、少なくとも１種の触媒Ｂ）を含有し、当該触媒Ｂ）が、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、ナトリウムプロパノレート、ナトリウムブタノレート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート、カリウムプロパノレート、カリウムブタノレート、及びこれらの混合物から選択されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記重合可能な組成物が、少なくとも１種の活性化剤（Ｃ）を含有し、当該活性化剤（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ酸臭化物、ヘキサメチレンジ酸塩化物、及びこれらの混合物から選択されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
粒子状の前記重合可能な組成物の平均直径が、１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍ、極めて特に好ましくは１００〜２００μｍの範囲にある、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
回転溶融法によってポリアミド成形体を製造するための、請求項１から１３のいずれか１項で規定した前記成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を含有する重合可能な組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクタムを含有する重合可能な組成物を回転溶融法にかける、ポリアミド成形体の製造方法に関する。
【０００２】
熱硬化性ポリマー（例えばポリウレタン又はポリエステル）は一度硬化すると、その形状を変えることはできない。これは、加熱、変形、及び冷却の過程が可逆的である熱可塑性ポリマーとは異なる。大規模工業で最も頻繁に使用される熱可塑性ポリマーと言えば、ポリアミドの他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどがある。ポリアミドの製造は現在、基本的に、ジアミンによるジカルボン酸若しくはジカルボン酸誘導体の縮合によって、又はラクタムの開環重合によって行われる。活性化されたアニオンによるラクタム重合を用いたポリアミドの製造方法も、基本的に知られている。このために、ラクタム（例えばカプロラクタム、ラウリルラクタム、ピペリドン、ピロリドンなど）を、塩基性触媒によるアニオン重合反応で開環重合させる。このためには通常、アルカリ触媒及びいわゆる活性化剤（助触媒又は開始剤とも言う）を含有するラクタムから構成される溶融体を高温で重合させる。
【０００３】
そこでDE-A 14 20 241は、触媒としての水酸化カリウムの存在下、１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）ヘキサンを活性化剤として用いた、ラクタムのアニオン重合を記載している。活性化されたアニオンによるラクタム重合は例えば、Polyamide, Kunststoff Handbuch, Vol. 3/4, ISBN 3-446-16486-3, 1998, Carl Hanser Verlag, p. 49-52、及びMacromolecules, Vol. 32, No. 23 (1999), p. 7726に記載されている。
【０００４】
未公開のEP 11176950.1、及びEP 11172731.9には、ラクタム、触媒、及び活性化剤を含有する固体粒子が記載されている。これらのモノマー組成物は、活性化アニオン重合によって、ポリアミド製造のために使用できる。この粒子の製造は、スプレー乾燥によって行われ、アグロメレート形成時には任意で、粉砕工程を続けてもよい。未公開のEP 12151670.9には、ラクタム成分、触媒、及び活性化剤の他に、官能化されていない、及び／又はヒドロキシ末端化されたゴムを含有することができる。
【０００５】
同様に従来技術には、ポリマー成形体の成形の間、反応注型工程又は反応射出成形工程においてラクタムのアニオン重合を行えることが記載されており、ここで触媒、及び任意でさらなる添加剤は、ラクタム溶融体の加工の間に添加することができる。このような反応注型工程又は反応射出成形工程におけるラクタムのアニオン重合は、工業的には多大なコストがかかる。まず、二成分系を適用前に混合しなければならない。さらに、溶融体を作製するためには、本来の重合形態と関連するさらなる装置（例えば混合容器、混合ノズルなど）が必要となる。溶融体を用いる場合、溶融体を本来の重合用型に入れる前に、重合が部分的に始まってしまうことが排除できないため、この場合、使用する装置のさらなる精製工程が続く。
【０００６】
熱可塑性ポリマーからのポリマー成形体の製造は、従来技術から公知である。このようなプラスチック成形法は、回転溶融法である。この方法では、ポリマー原料をモールドキャリア（回転溶融用の型）に入れ、このモールドキャリアを二軸回転させながら加熱する。この際、溶融したポリマーが、モールドキャリアの内壁に均一に分布する。冷却段階の後、成形が終わったポリマー成形体を取り出すことができる（Handbook of Thermoplastic Elastomers, Drobny, Jiri George, 2007, 108-121 , William Andrew Publishing/Plastics Design Library）。
【０００７】
回転溶融法によって製造されたポリマー成形体は、非常に多様な形状で製造できる。射出成形に比べて回転溶融法には、より多くの成形方法がある。そこで破断部又は裂け目は、型の導入によって、容易にポリマー成形体に加工できる。このことはまた、押出成形法に比して、利点となる。さらに、回転形態によってまた、壁厚のばらつきが少ない成形体を作製できる。押出成形法又は射出成形法に対して、回転溶融法の重要な利点はまた、成形部材を非常に経済的に製造できることである。
【０００８】
Rotational Molding Technology, Crawfod, Roy J.; Throne, James L.; 2007; William Andrew Publishing/Plastics Design Library, p. 40には、ポリアミド（特にポリカプロラクタム）を、回転溶融法によって成形することが記載されている。
【０００９】
US 4,729,862には、ポリアミド及びヨウ化銅から、熱安定性ポリアミド組成物を製造することが記載されている。これら２つの成分は、２８２℃で混合される。これらの混合物は続いて、回転溶融法にかけることができる。
【００１０】
回転溶融法を実施するためにはたいてい、モールドキャリアにポリマーを導入し、回転させながら溶融して、所望の形状を得る。これらの措置には、幾つかの内在的な欠点がある。モールドキャリアはポリマーの溶融温度に加熱しなければならず、ここで使用するポリマーに応じて、場合によっては著しい高温が必要となる。よってＰＡ６を液状にするためには通常、２００℃超の温度が必要である。それにも拘わらず、均質な溶融体の形成は、常に保証されるわけではない。これはまた、完成したポリアミド成形体の著しい品質劣化につながる。例えば成形体の疎密は、常に保証されるわけではない。さらにＰＡ６の加工は、粘度と脆性が高いため困難である。均一に分布したポリマー溶融体を回転溶融用の型の中で得るため、充分に長い回転時間が必要である。このことは、成形体の迅速な製造と相反することがあり、これによって方法は経済的に不利となる。
【００１１】
JP 7032390は、回転注型による成形体の製造を記載しており、ここでωラクタムは、アニオン重合触媒及び活性化剤の存在下で重合される。
【００１２】
GB 1 133 840には、ラクタムを中空の型の中で回転させながら重合させる、成形体の製造が記載されている。このためにはまず、活性化された溶融体を用意し、それからこれを重合のために型に移す。
【００１３】
IE 991090には、特にラクタムと活性化剤をプレミックスとして、型の中に充填可能な回転溶融法が記載されている。
【００１４】
US 3 780 157には、回転溶融法を用いたラクタムの活性化アニオン重合により、ポリアミドから中空成形体を製造する方法が記載されており、ここでは成形体が無機充填材（特にガラス繊維）によって強化されている。この第二コラム、６０〜６７行目には極めて一般的に、ラクタム、触媒、及び活性化剤から成るポリマー混合物を、モールドキャリアに導入可能なことが記載されている。しかしながら具体的な実施例からは、まず活性化されたラクタム溶融体を用意し、これを溶融状態で回転溶融用の型に移すことが明らかである。
【００１５】
EP 0755966には、アニオン重合されたラウリンラクタムから成るポリアミド１２−マトリックス中で強化繊維製の複合材を製造することが記載されている。この文献２でも、まず活性化されたラクタム１２溶融体を製造し、液状で熱した回転用の型に入れる。圧力と温度の作用下で、溶融体を重合させる。しかしながらこの文献２には（４頁、３７〜３８行目）、ラクタム、触媒、及び助触媒から構成される粉末混合物が使用可能なことも開示されている。
【００１６】
US 2007/0246475には、重合前駆体、触媒、及び活性化剤から成る重合組成物の製造と使用が記載されている。この混合物を溶融させ、液状で回転溶融用の型に入れ、それから、重合と回転溶融工程を同時に行う。しかしながら使用者にとっての欠点は、さらなる作業工程（つまり、重合前駆体、触媒、及び活性化剤から溶融体を用意する工程）のみならず、回転溶融装置に加えて、別の加熱可能な混合容器が必要となることである。活性化されたアニオンによるラクタム重合によってポリアミドを製造するためには、使用物質を別個に貯蔵し、また別個に輸送しなければならず、輸送費用が高額になる。同様に、活性化されたアニオンによるラクタム重合によってポリアミドを製造する方法では、原料を別個に供給しなければならず、これも装置面での高コストにつながる。
【００１７】
さらに、重合可能な物質を用意するため、２つの溶融装入物（１つは活性化剤を、もう１つは触媒を含有するもの）を相互に混合しなければならない場合、重合安定性は常に保証されるわけではない。溶融装入物はたいてい、直列で、若しくは直列式混合機で、若しくは混合ノズルで混合されるか、又は溶融装入物が１つにまとめられる。この際、装入物を回転溶融用の型に移す前であっても、反応性を有し、もはや重合安定性ではない混合物が得られる。反応性溶融物を回転溶融用の型に移した後、溶融体と接触していた全ての装置のさらなる精製が続く。と言うのも、そうしなければ、なお存在している残留溶融体が重合し、これにより堆積物の形成、最悪の場合、装置の停止につながることがあるからである。
【００１８】
意外なことにポリアミド成形体は、重合可能なラクタム含有固体組成物を用意し、重合と成形とを同時に開始させる、回転溶融法によって製造可能なことが判明した。これによって、ポリアミド成形体を製造するための従来技術の上記欠点はもはや問題とならず、この方法はまた、時間的、エネルギー的にも効率よく行うことができる。モールドキャリアを、既に完全に重合したポリアミドで直接充填するのではなく、低温で流動性にすることができる予備段階で充填又は被覆し、それからその場で重合を行うことが有利である。このようにして、加工段階で時間のみならず、エネルギーも節約できる。と言うのも、成形体を製造するための成分は通常、一度はモノマーの融点を超える温度に加熱しなければならないからである。
【００１９】
さらに、方法の経済性という観点では、ポリアミド成形体を製造するために、ラクタムモノマー、触媒、及び活性化剤、並びに任意でさらなる添加剤を既に含んでいる重合可能な組成物が使用できることが有利であり、この組成物は、直接型の中で、又はキャリア（例えばテキスタイル製キャリア）上で、昇温によって重合可能なものである。本発明により使用される重合可能な組成物は、固体状態でモールドキャリア（回転溶融用の型）に入れることができ、その中で流動性にし、分布、重合させて、ポリアミド成形体を得る。
【００２０】
顧客のところで直接、一成分組成物を加工できることにより、従来技術から公知のポリアミド成形体の製造方法を用いる際に必要となる輸送及び装置に関する高いコストが、削減される。よってさらに、重合可能な組成物を市販の形として調製でき、また安定的な中間生成物を、成形体を製造する最終的な買い手に運ぶことができる。
【００２１】
本発明の対称は、以下の工程（ａ）〜（ｆ）を有する、ポリアミド成形体の製造方法である：
（ａ）以下の成分Ａ）〜Ｃ）を含有する、重合可能な組成物を用意する工程、
Ａ）少なくとも１種のラクタム、
Ｂ）少なくとも１種の触媒、及び
Ｃ）イソシアネート、酸無水物、酸ハロゲン化物、これらと前記成分Ａ）との反応生成物、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１種の活性化剤、
（ｂ）前記工程（ａ）で用意された重合可能な組成物を、流動性のある固体状で、回転溶融装置のモールドキャリアに充填する工程、
（ｃ）重合可能な組成物をモールドキャリア内で回転させながら、重合可能な組成物が流動性になる温度に加熱し、流動性になった重合可能な組成物を均一に分布させる工程、
（ｄ）重合可能な組成物を、回転させながら重合させる工程、
（ｅ）重合した組成物を冷却する工程、及び
（ｆ）モールドキャリアから、ポリアミド成形体を取り出す工程。
【００２２】
本発明のさらなる対象は、回転溶融法においてポリアミド成形体を製造するための、少なくとも成分Ａ、Ｂ、及びＣを含有する重合可能な組成物の使用である。
【００２３】
本発明による方法の特徴は、従来技術から公知の方法と比べて、以下の少なくとも１つの点である：
・時間効率
・エネルギー効率
・低廉な装置コスト
・ポリアミド成形体の品質の高さ
・残留モノマー含分の低さ。
【００２４】
本発明の範囲において「重合可能な組成物」という言葉は、室温で標準条件（２０℃、１０１３ｍｂａｒ）下で固体の組成物を意味する。本発明により使用する重合可能な組成物はまた、比較的高温でも固体であるのが好ましい。本発明により使用する重合可能な組成物は好適には、少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも６０℃の温度で、なお固体である。
【００２５】
「モールドキャリア」という用語は、本発明の範囲において、回転溶融用の型を意味する。
【００２６】
本発明の範囲において「溶融体」という言葉はまた、その中に溶解した活性化剤及び触媒を有する、溶融ラクタムを言う。本発明の範囲において、「溶融」という用語は、厳密に物理化学的な意味で理解されるのではなく、液状への移行と同義でも用いられる。
【００２７】
「二軸回転」という用語は本発明の範囲において、垂直軸と水平軸を中心に回転することを言う。
【００２８】
ポリマーは、流動性で無くなれば、「形態安定」である。
【００２９】
活性化アニオン重合によるポリアミドの製造は、原則的に公知である。本発明による方法に従った、アニオン重合に好ましい触媒は、ラクタムアニオンの形成を可能にする化合物である。ラクタムアニオン自体も、同様に触媒として作用することがある。
【００３０】
重合可能な組成物は好適には、粒子形態で存在する。
【００３１】
重合可能な組成物は特に、実質的に同一の組成を有する粒子形態で存在し、ここで各粒子は、成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を含有する。実質的に組成が同一とは、本発明の範囲において、製造条件による逸脱（例えば通常は、粒子形成成分の秤量又は供給の際に生じる）は別として、粒子が同一の組成であるということである。よって各粒子は、重合に必要な全ての成分を含有する。成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）のうち１つだけ、又は２つだけを含有する粒子は特に、組成が同一ではない。よって本発明により使用される、粒子形態の重合可能な組成物は、従来技術から公知の、乾燥状態で調製された重合可能な組成物（いわゆるドライブレンド）とは、基本的に異なる。
【００３２】
これらの粒子は通常、平均直径が１〜２０００μｍ、好適には１０〜１０００μｍ、特に好ましくは５０〜５００μｍ、極めて特に好ましくは１００〜２００μｍである。ここで平均直径は、光散乱法又は篩い画分によって特定でき、体積平均の平均直径である。
【００３３】
少なくとも１種のラクタム（Ａ）を、組成物の全質量に対して５０〜９９．７質量部、好適には７０〜９８質量部、特に好ましくは８０〜９５質量部含有する重合可能な組成物を使用するのが好ましい。
【００３４】
少なくとも１種の活性化剤（Ｃ）を、組成物の全質量に対して０．２〜１６質量部、好適には２．４〜８質量部、特に好ましくは３．２〜５．６質量部含有する重合可能な組成物を使用するのが好ましい。
【００３５】
少なくとも１種の触媒（Ｂ）を、組成物の全質量に対して０．１〜５．４質量部、好適には０．５４〜３．６質量部、特に好ましくは０．６４〜３質量部含有する重合可能な組成物を使用するのが好ましい。
【００３６】
工程ａ）で用意する重合可能な組成物は、室温で安定であり、固体である。本発明により使用する重合可能な組成物は特に、ラクタム成分の融点未満では重合せず、このため不所望な事前の重合に対して、安定的である。
【００３７】
本発明により使用できる重合可能な組成物は、数ヶ月にわたって貯蔵でき、任意の時点でポリアミド製造のために使用できる。
【００３８】
ラクタムとして適しているのは特に、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム、又はこれらの混合物である。好ましいのは、カプロラクタム、ラウリルラクタム、又はこれらの混合物である。特に好ましくはラクタムとして、カプロラクタムのみ、又はラウリルラクタムのみを使用する。
【００３９】
さらにまた重合可能な組成物は、少なくとも１種のラクタムに加えて、ラクタムと共重合可能なモノマー（Ｍ）を少なくとも１種含有することもできる。モノマー（Ｍ）は原則的に、ラクトン及び架橋剤から選択することができる。モノマーは好適には、ラクトンから選択されている。好ましいラクトンは例えば、ε−カプロラクトン、及び／又はγ−ブチロラクトンである。ここでモノマー（Ｍ）の量は、重合に使用されるモノマーの全質量に対して、４０質量％を超えないのが望ましい。（Ｍ）の割合は好ましくは、全モノマーに対して０〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜２０質量％である。本発明により使用される重合可能な組成物は、架橋性モノマーを含有することができる。架橋性モノマーは、ラクタムモノマーと共重合可能な基を１個より多く含有する化合物であり得る。このような基の例は、エポキシ基、アミン基、カルボキシ基、無水物基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ウレタン基、イソシアネート基、及びラクタム基である。架橋性モノマーとして適しているのは例えば、アミノ置換されたラクタム、例えばアミノカプロラクタム、アミノピペリドン、アミノピロリドン、アミノカプリルラクタム、アミノエナントラクタム、アミノラウリルラクタム、又はこれらの混合物であり、好ましいのはアミノカプロラクタム、アミノピロリドン、又はこれらの混合物であり、特に好ましいのは、アミノカプロラクタムである。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様では、モノマーとしてラクタムのみを用いる。
【００４１】
本発明による方法で使用するために適切な触媒Ｂ）は、慣用の触媒（例えば通常アニオン重合に使用されるもの）である。
【００４２】
このような触媒は例えば、Polyamide, Kunststoffhandbuch, 1998, Karl Hanser Verlagから公知である。触媒Ｂ）は好適には、ナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、臭化マグネシウムカプロラクタメート、塩化マグネシウムカプロラクタメート、マグネシウム−ビス−カプロラクタメート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、ナトリウムプロパノレート、ナトリウムブタノレート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート、カリウムプロパノレート、カリウムブタノレート、及びこれらの混合物である。
【００４３】
特に、水素化ナトリウム、ナトリウム、及びナトリウムカプロラクタメートから選択される触媒Ｂ）を使用する。特に好ましくは、ナトリウムカプロラクタメートから選択される触媒Ｂ）を使用する。特別な態様では、ナトリウムカプロラクタメートをカプロラクタム中に溶かした溶液を使用し、それは例えば、ドイツ国のBrueggemann社製のBrueggolen（登録商標）C10であり、これはカプロラクタム中にナトリウムカプロラクタメートを１７〜１９％含有するものである。触媒Ｂ）としては同様に、特に臭化マグネシウムカプロラクタメートが適している（例えばドイツ国のBrueggemann社製のBrueggolen（登録商標）C1）。
【００４４】
ラクタムＡ）対触媒Ｂ）のモル比は、広い幅で変えることができ、その範囲は通常１：１から１００００：１、好ましくは５：１から１０００：１、特に好ましくは１：１から５００：１である。
【００４５】
本発明により使用される重合可能な組成物には、アニオン重合のための活性化剤Ｃ）が少なくとも１種、含まれている。
【００４６】
活性化剤とは、ラクタムＡ）とともにその場で活性化ラクタムを形成可能な、活性化Ｎ置換ラクタムのための前駆体であるとも理解できる。成長する鎖の数は、活性化剤の量に依存する。活性化剤Ｃ）として適切なのは一般的に、イソシアネート、酸無水物、酸ハロゲン化物、及び／又はこれらとラクタムモノマーとの反応生成物である。
【００４７】
活性化剤Ｃ）として適しているのは特に、脂肪族ジイソシアネート、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートであり、また芳香族ジイソシアネート、例えばトルイルジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニル）イソシアネート、又はポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート（例えばBASF SE社のBasonat（登録商標）HI 100）、アロファネート（例えばエチルアロファネート）である。特に、上記化合物の混合物を、活性化剤Ｃ）として使用できる。
【００４８】
活性化剤Ｃ）として適しているのはさらに、脂肪族ジ酸ハロゲン化物、例えばブチレンジ酸塩化物、ブチレンジ酸臭化物、ヘキサメチレンジ酸塩化物、ヘキサメチレンジ酸臭化物、オクタメチレンジ酸塩化物、オクタメチレンジ酸臭化物、デカメチレンジ酸塩化物、デカメチレンジ酸臭化物、ドデカメチレンジ酸塩化物、ドデカメチレンジ酸臭化物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル酸塩化物）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル酸臭化物）、イソホロンジ酸塩化物、イソホロンジ酸臭化物であり、また芳香族ジ酸ハロゲン化物、例えばトルイルメチレンジ酸塩化物、トルイルメチレンジ酸臭化物、４，４’−メチレンビス（フェニル）酸塩化物、４，４’−メチレンビス（フェニル）酸臭化物である。特に、上記化合物の混合物を、活性化剤Ｃ）として使用できる。
【００４９】
特に好ましいのは、活性化剤Ｃ）として、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、ポリイソシアネート、脂肪族ジ酸ハロゲン化物、及び芳香族ジ酸ハロゲン化物から成る群から選択される化合物少なくとも１種を用いた、重合可能な組成物である。
【００５０】
好ましい実施態様では活性化剤Ｃ）として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ酸臭化物、ヘキサメチレンジ酸塩化物、及びこれらの混合物から選択される化合物を少なくとも１種用いる。特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを、活性化剤Ｃ）として使用する。
【００５１】
活性化剤Ｃ）は、固体状で、又は溶液として使用できる。特に、活性化剤Ｃ）はカプロラクタム中に溶解させて使用できる。活性化剤Ｃ）として適切なのは例えば、カプロラクタムでブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。カプロラクタムでブロックされた１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをカプロラクタム中に溶かした溶液は、Brueggolen（登録商標）C20という名称でドイツ国のBrueggemann社から、市販で手に入る。
【００５２】
ラクタムＡ）対活性化剤Ｃ）のモル比は、広い幅で変えることができ、その範囲は通常１：１から１００００：１、好ましくは５：１から２０００：１、特に好ましくは２０：１から１０００：１である。
【００５３】
本発明により使用される重合可能な組成物は、上記成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の他に、ポリマー、モノマー、充填材、繊維状物質、及び別種の添加剤から選択されるさらなる成分を少なくとも１種含有することができる。
【００５４】
重合可能な組成物は、１種以上のポリマーを含有することができる。ポリマーは原則的に、本発明により重合可能な組成物を重合させる際に、前記ポリマーとは異なるポリマー及びポリマーブレンドが得られるものから選択できる。本発明により使用される重合可能な組成物は、少なくとも１種のポリマーを、重合可能な組成物の全質量に対して０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％の量で含有する。重合可能な組成物が少なくとも１種のポリマーを含有する場合、その量は重合可能な組成物の全質量に対して、好ましくは少なくとも０．１質量％、特に０．５質量％である。特別な実施態様において重合可能な組成物は、ポリマー（例えば本発明により使用される重合可能な組成物を重合させる際に形成されるもの）を含有しない。さらなる特別な実施態様において、重合可能な組成物は、ポリマーを含有しない。
【００５５】
重合可能な組成物は、好ましくはポリマーの形で組成物に添加する１種以上のポリマーを含有することができる。第一の実施態様において添加されるポリマーは、ラクタムモノマーから形成されるポリマーによりブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーを形成するのに適した基を含有する。このような基の例は、エポキシ基、アミン基、カルボキシ基、無水物基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ウレタン基、イソシアネート基、及びラクタム基である。
【００５６】
さらなる実施態様では、重合可能な組成物は、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリフェニレンオキシドエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルアミン、ビニル基含有モノマーから構成されるポリマー、及びこれらのポリマーの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する。好ましい実施態様において、重合可能な組成物は、スチレン−アクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエンのコポリマー（ＳＢ）、ポリエチレン（ＨＴＰＥ（高温ポリエチレン））、ＬＴＰＥ（低温ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ又はＰＥＳ）、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリスチレン、耐衝撃性変性ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスルホン、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する。これらは例えば、生成物の特性、成分の相容性、及び粘度を改善させるために用いる。
【００５７】
１つの実施態様において、固体の重合可能な組成物は、少なくとも１種の充填材料を含有する。「充填材料」とは、本発明の範囲では幅広く理解され、粒子状充填材、繊維状物質、及び任意の移行形態を包含する。粒子状の充填材は、粉塵状から粗粒子状の粒子まで、粒径に関して幅広い範囲を有することができる。充填材料としては、有機若しくは無機の充填材及び／又は繊維状物質が考慮される。無機充填材としては例えば、カオリン、白亜、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、黒鉛、ガラス粒子、例えばガラスビーズ、ナノスケールの充填材、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、ナノスケールの層状珪酸塩、ナノスケールの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ナノスケールの二酸化チタン（ＴｉＯ2）、グラフェン、層状珪酸塩、及びナノスケールの二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が使用できる。
【００５８】
さらに、１種以上の繊維状物質が使用できる。この物質は好適には、公知の無機強化繊維（例えばホウ素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸繊維、セラミック繊維、及びバサルト繊維）、有機強化繊維（例えばアラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維）、及び天然繊維（例えば木質繊維、亜麻繊維、麻繊維、及びサイザル麻繊維）である。
【００５９】
特に好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、金属繊維、又はチタン酸カリウム繊維を使用する。特に、切断したガラス繊維を使用する。上記繊維は、重合可能な組成物中で好ましくは、短繊維の形で使用する。ここで短繊維は好適には、平均繊維長が０．１〜０．４ｍｍの範囲である。また、繊維状物質を長繊維の形で、又は短繊維と長繊維との混合物として使用することもできる。しかしながらこの場合、以下で繊維不織布又は繊維フリースのところで詳細に述べるように、ガラス繊維を直接モールドキャリアに入れることによって、ガラス繊維を用いるのが有利である。この場合にはまた、平均繊維長が０．５〜１ｍｍの範囲の繊維、及び好適には平均繊維長が１ｍｍ超、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲の長繊維が適切である。モールドキャリアに上から直接使用する場合、基本的には、適切な繊維の長さに関して何ら制限はない。よって例えば、繊維不織布又は繊維フリースは、ほぼ無限の繊維長を有する。
【００６０】
特に、上記充填材及び／又は繊維状物質の混合物を使用することもできる。特に好ましくは、充填材及び／又は繊維状物質として、ガラス繊維及び／又はガラス粒子（特にガラスビーズ）を使用する。
【００６１】
本発明により使用する重合可能な組成物は、重合可能な組成物の全質量に対して、好ましくは２５〜９０質量％、特に３０〜８０質量％、少なくとも１種の充填材及び／又は繊維状物質を含有する。特別な実施態様において、本発明により使用する重合可能な組成物は、重合可能な組成物の全質量に対して３０〜５０質量％、少なくとも１種の充填材及び／又は繊維状物質を含有する。さらなる特別な実施態様において、本発明により使用する重合可能な組成物は、重合可能な組成物の全質量に対して５０〜９０質量％、少なくとも１種の充填材及び／又は繊維状物質を含有する。
【００６２】
好ましい実施態様において重合可能な組成物は、少なくとも１種のさらなる添加剤を含有することができる。添加剤の量は好ましくは、重合可能な組成物の全質量に対して０〜５質量％、好適には重合可能な組成物の全質量に対して０〜４質量％、特に好ましくは重合可能な組成物の全質量に対して０〜３．５質量％である。添加剤としては例えば、安定剤、例えば銅塩、着色剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、潤滑剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃性改善剤、成核剤、及びこれらの組み合わせが添加できる。重合可能な組成物が少なくとも１種の添加剤を含有する場合、その量は好適には、重合可能な組成物の全質量に対して少なくとも０．０１質量％、特に好ましくは重合可能な組成物の全質量に対して少なくとも０．５質量％である。
【００６３】
本発明により使用される重合可能な組成物は好ましくは、添加剤として耐衝撃性改善剤を含有する。耐衝撃性改善剤としてポリマー化合物を用いる場合、これは上記ポリマーに区分される。耐衝撃性改善剤としては特に、ポリジエンポリマー（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）を使用する。これらは好ましくは、無水物基及び／又はエポキシ基を含有する。ポリジエンポリマーは特に、ガラス転移温度が０℃未満、好ましくは−１０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満である。ポリジエンポリマーは、ポリアクリレート、ポリエチレンアクリレート、及び／又はポリシロキサンとのポリジエンコポリマーがベースであってよく、また慣用の方法で製造できる（例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、気相重合）。
【００６４】
本発明によれば、ポリアミド成形体を製造するため、重合可能な組成物を前述のように、固体状で、回転溶融装置のモールドキャリア（回転溶融用の型）に満たす。適切な回転溶融装置は、それ自体公知である。
【００６５】
好ましくは、ポリアミド成形体を製造するため、重合可能な組成物を前述のように、重合可能な組成物の充填前に加熱されたモールドキャリアに満たす。モールドキャリアは好適には、本発明により使用される重合可能な組成物の充填に際して、使用するラクタムの基準により選択した高温を有する。ラクタム成分としてカプロラクタムを使用する場合、モールドキャリアは好適には、温度が２０〜５５℃である。
【００６６】
好ましくは、ポリアミド成形体を製造するため、前述のように、モールドキャリア、及び／又はモールドキャリアが存在する炉内の空間を、充填後に閉鎖する。有利には、ポリアミド成形体の製造に関与しない成分の割合（特に水、二酸化炭素、及び／又は酸素）を、できるだけ僅かに保つ。これによって、使用する成分と装置は基本的に水、二酸化炭素、及び／又は酸素不含となるのが望ましい。好適には、使用成分の貯蔵のため、及び／又は回転成形装置の充填の際、及び／又は重合の際に、不活性ガス雰囲気を使用する。適切な不活性ガスは例えば、窒素又はアルゴンである。多くの場合、完全な不活性化は必要では無く、使用する容器、型などを不活性ガスで覆えばそれで充分である。
【００６７】
本発明によれば、ポリアミド成形体を製造するため、工程ｃ）においてモールドキャリアの温度を上昇させ、重合可能な組成物を液状にする。この際、重合可能な組成物の液状形態が生じて、この組成物がモールドキャリアの平らな面に均一に分布するように、温度を選択する。モールドキャリアは、当業者に公知の方法によって加熱する。好適にはこれは、通常は気体燃焼性の炉（例えば空気加熱式炉）内で行う。
【００６８】
上述の重合可能な組成物は、充分に流動性を有する温度に加熱して、回転させながらモールドキャリア内に分布させる。重合可能な組成物を液状に移行させるためには通常、この組成物を少なくとも、純粋なラクタム成分の融点に加熱すれば充分である。工程ｃ）における、本発明により使用される重合可能な組成物の加熱は、使用するラクタム成分の融点を好ましくは１〜２０℃、特に好ましくは３〜１５℃、特に５〜１０℃超える温度で行う。工程ｃ）における、本発明により使用される重合可能な組成物の加熱は、好ましくは１８０℃未満、特に好ましくは１６０℃未満、特に１２０℃未満、特に好ましくは９０℃未満の温度で行う。工程ｃ）において選択した温度は、重合可能な組成物におけるラクタム成分の選択に依存する。
【００６９】
本発明によれば、ポリアミド成形体を製造するために重合可能な組成物を工程ｄ）において、先に記載したように、液状でモールドキャリアの内面に均一に分布させる。液状組成物の均一な分布は、重合可能な組成物の粘度に依存する。この粘度は例えば、使用するラクタム成分、活性化剤、及び触媒に影響される。液状組成物の均一な分布は、好適には１〜６０分後、特に好ましくは２〜３０分後、とりわけ３〜１５分後に完了している。
【００７０】
本発明により使用する重合可能な組成物の液状への移行は好適には、モールドキャリアを二軸回転させながら行う。本発明により使用する重合可能な液状組成物の分布は同様に好ましくは、モールドキャリアを二軸回転させながら行う。
【００７１】
本発明によれば、ポリアミド成形体を製造するために重合可能な組成物を工程ｄ）において、先に記載したように、流動性にして、重合可能な組成物を分布させた後に、重合させる。
【００７２】
本発明によれば、ポリアミド成形体を製造するために重合可能な組成物を、先に記載したように、工程ｄ）において、重合温度を上回る温度に加熱することによって、重合させる。ここでこの温度は、方法のパラメータに依存する。この温度は好適には、５０〜２００℃の範囲にある。この温度は特に好ましくは、６０〜１７０℃の範囲にある。特に、ラクタム成分としてカプロラクタムを使用するための温度は、８５〜１５０℃の範囲にある。
【００７３】
好ましくは、工程ｄ）における重合は、二軸回転させながら、モールドキャリアの昇温により行う。
【００７４】
１つの実施態様において、ポリアミド成形体を製造するために重合可能な組成物は、先に記載したように、流動性のある重合可能な組成物をモールドキャリア内に比較的長く滞留させることによって、重合させる。
【００７５】
本発明により使用される重合可能な組成物の重合時間は、温度、触媒及び活性化剤の種類と濃度に依存する。本発明による方法の工程ｄ）における重合可能な組成物の重合は通常、１〜６０分後、好ましくは２〜３０分後に終了している。本発明による方法において重合時間とは、炉の温度が選択した重合温度（目的温度）に達した時間から、冷却（＝工程ｅ）が始まるまでの時間と規定される。
【００７６】
流動性にする間、分布工程の間、及び重合の間のモールドキャリアの回転速度は、重合可能な組成物の粘度に依存する。軸の回転速度は通常、１〜４０ｒｐｍ（１分あたりの回転数）の範囲、好ましくは１〜２０ｒｐｍの範囲である。
【００７７】
アニオン重合の中断につながりかねない不純物（例えば水、二酸化炭素、及び酸素）は、可能な限り僅かに保つことが、一般的に有利である。よって特に、使用するあらゆる成分が乾燥しており、また酸素と二酸化炭素を含有しないのが望ましい。重合は好ましくは、酸素、二酸化炭素、及び水をなるべく排除しながら行う。本発明による方法工程は特に、酸素、二酸化炭素、及び水をなるべく排除しながら行う。
【００７８】
好適にはモールドキャリア内に、流動性にする間、流動性の重合可能な組成物を分布させる間、そして重合の間、不活性ガス雰囲気が存在する。特に、重合の間に、不活性ガス雰囲気が存在する。前述のように、ここで完全な不活性化は一般的には必要では無く、本発明による方法の個々の、若しくは全ての工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及び／又はｅ）は、不活性ガスが充分な量で存在する中、行うことができる。
【００７９】
本発明によれば、工程ｄ）における回転下での重合に続いて、得られた重合可能な組成物を冷却する（＝工程ｅ）。このため、成形体を通常、重合可能な組成物が形態安定になる温度に冷却する。モールドキャリアは工程ｅ）において、好適には２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは５０〜７０℃の温度に冷却する。
【００８０】
この冷却は好適には、モールドキャリアを二軸回転させながら行う。モールドキャリアは好適には、冷却のために炉内空間から取り出す。モールドキャリアの冷却は好ましくは、冷却媒体（例えば空気、若しくは空気と水の混合物）との接触によって、又は単純にモールドキャリアの開放によって行う。この冷却段階は、生成するポリアミド成形体の壁厚に依存する。
【００８１】
この冷却段階は、ポリアミド成形体が形態安定になれば終了している。この後、成形体をモールドキャリアから取り出すことができる。
【００８２】
本発明はまた、モールドキャリアが少なくとも１種の充填材及び／又は繊維状物質を含有する、上述のポリアミド成形体の製造方法に関する。
【００８３】
１つの好ましい実施態様においてモールドキャリアは、繊維織布、及び／又は繊維製ネット、例えばガラス繊維マット、及び／又はガラス繊維ネットを有する。
【００８４】
さらには、充填材及び／又は繊維状物質を、重合可能な組成物とともに、モールドキャリアに満たすこともできる。任意で添加される充填材及び／又は繊維状物質は、上述の充填材及び／又は繊維状物質から選択することができる。
【００８５】
本発明による方法によって、充填材及び／又は繊維状物質の割合が高いポリアミド成形体を作製することができる。特に、本発明による方法によって得られるポリアミド成形体は、充填材及び／又は繊維状物質の割合が、重合可能な組成物の全質量に対して、３０〜９０質量％の範囲、特に３０〜８０質量％の範囲、好ましくは３０〜５０質量％の範囲にある。特別な実施形態様においてポリアミド成形体は、充填材及び／又は繊維状物質の割合が、重合可能な組成物の全質量に対して５０〜９０質量％である。
【００８６】
本発明による方法で製造されるポリアミド成形体は特に、自動車ボディ（例えば客室、フェンダー）の部材、また自動車部材（フレームと計器盤の内張り、及び客室の内部空間）を製造するための材料として用いられる。ポリアミド成形体はさらに、タンクのインライナー、歯車、ケーシング、包装用フィルム、及び被覆として使用できる。
【００８７】
原則的には、本発明により製造されるポリアミド成形部材は、小型の電気機器（例えば携帯電話、ラップトップコンピューター、ｉＰａｄ、又は金属に模したプラスチック製品全般）のためのあらゆるケーシングに適している。
【００８８】
活性化アニオンラクタム重合により回転溶融法を用いて、重合可能な組成物を原料として用いる、本発明によるポリアミド成形体の製造方法の特徴は、溶融体又はポリマー粉末を用いるのに比べて、一連の利点を有することである。
【００８９】
活性化アニオンラクタム重合により回転溶融法を用いて、重合可能な組成物を原料として用いる、本発明によるポリアミド成形体の製造方法の特徴は、輸送面の利点にあり、例えば原料貯蔵、原料輸送、及び方法への原料供給が、溶融体を用いるのに比べて容易なことである。
【００９０】
活性化アニオンラクタム重合により回転溶融法を用いて、重合可能な組成物を原料として用いる、本発明によるポリアミド成形体の製造方法の特徴にはさらに、重合可能な組成物は融点が低いため、回転溶融法は、ポリマー粉末を用いるのに比べてより短時間で、より少ないエネルギーしか必要としないという利点がある。
【００９１】
活性化アニオンラクタム重合により回転溶融法を用いて、重合可能な組成物を原料として用いる、本発明によるポリアミド成形体の製造方法の特徴はさらに、流動性のある重合可能な組成物の粘度が低いため、流動性が改善され、流動性のある重合可能な組成物がモールドキャリア内で、ポリマー粉末に比べてより良好で均一、かつ迅速に分布することである。
【００９２】
活性化アニオンラクタム重合により回転溶融法を用いて、重合可能な組成物を原料として用いる、本発明によるポリアミドの製造方法の特徴はさらに、ポリマーの生成が、その場で（in-situ）起こるという利点を有することである。これにより、ポリマー粉末に比して、ポリアミド成形体の迅速な硬化が起こる。すなわち、ポリアミドの融点を下回る温度で既に、ポリアミド成形体が硬化する。
【００９３】
活性化アニオンラクタム重合により回転溶融法を用いて、重合可能な組成物を原料として用いる、本発明によるポリアミド成形体の製造方法の特徴には、重合可能な組成物を、固体状でモールドキャリア（回転溶融用の型）内に加え、型の中で流動性のある状態にし、分布させ、重合させることによって、ポリアミド成形体が得られるという利点がある。
【００９４】
活性化アニオンラクタム重合により回転溶融法を用いて、重合可能な組成物を原料として用いる、本発明によるポリアミド成形体の製造方法の特徴にはさらに、従来技術に比して、回転溶融法がより短い加熱段階（重合可能な組成物の流動化、分布）、及びより短い冷却段階で行えるという利点がある。
【００９５】
活性化アニオンラクタム重合により回転溶融法を用いて、重合可能な組成物を原料として用いる、本発明によるポリアミド成形体の製造方法の特徴は、エネルギー効率と時間効率が高いことである。
【００９６】
本発明を、以下の実施例により詳細に説明する。これらの例は、本願発明のいくつかの態様を示すに過ぎず、本発明の権利範囲が何らかの形で制限を受けることはない。
【００９７】
実施例
・１５０Ｌの液体容器の製造
不活性化したモールドキャリアを、ＴFORMの温度に予熱する。粉末状の重合可能な組成物Ａを、不活性化した固体通過部を通じて、モールドキャリアに満たす。ＴOfen,1の炉温で、モールドキャリアを一次軸により回転数ｘで、そして二次軸により回転数ｙで、時間ｔ1にわたって回転させる。炉温は、ＴOfen,2に加熱する。加熱工程の間、そして目的温度のＴOfen,2に達した後、モールドキャリアを時間ｔ2にわたってさらに一定で回転させる。炉へのエネルギー供給を遮断した後、モールドキャリアをＢの手法によって冷却し、時間ｔ3後に開放する。できあがった液体容器を取り外す。
【００９８】
【表１】
2015514831.tif 000002
【国際調査報告】
2015514831.tif 000003
2015514831.tif 000004
2015514831.tif 000005
2015514831.tif 000006
2015514831.tif 000007
2015514831.tif 000008