(57)【要約】  錫ベースの材料は、  ５０から１００重量部のグラフェン；  ０から５０重量部のアンチモンドープ二酸化錫（ＡＴＯ）；  ０から５０重量部のインジウムドープ二酸化錫（ＩＴＯ）；  を含む錫ベースの材料であって、  前記材料が、少なくともＡＴＯ及び／又はＩＴＯを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０から１００重量部のグラフェン；
０から５０重量部のアンチモンドープ二酸化錫（ＡＴＯ）；
０から５０重量部のインジウムドープ二酸化錫（ＩＴＯ）；
を含む錫ベースの材料であって、
前記材料が、少なくともＡＴＯ及び／又はＩＴＯを含む、錫ベースの材料。
【請求項２】
１から１０重量部の金属ナノ粒子及び金属酸化物粒子の混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記混合物が、銀、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＺｎＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯナノ粒子及びそれらの混合物を含む群から選択されるナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
１から５重量部の金属ナノ粒子及び半導体ナノ粒子の混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記混合物が、銀及びＩｎＧａＺｎＯナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
グラフェン並びにＡＴＯ及び／又はＩＴＯの重量比が、１から５の範囲であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の材料。
【請求項７】
グラフェン並びにＡＴＯ及び／又はＩＴＯの重量比が、３から４の範囲であることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の材料。
【請求項８】
前記ＡＴＯ及び前記ＩＴＯがそれぞれ、５から１０の範囲のＳｎ／Ｓｂ及びＳｎ／Ｉｎ重量比を有することを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の材料。
【請求項９】
前記ＡＴＯが、式ＳｎＯ２：Ｓｂ２Ｏ３、又は、ＳｎＯ２：Ｓｂ２Ｏ５に相当することを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の材料。
【請求項１０】
前記ＩＴＯが、式ＳｎＯ２：Ｉｎ２Ｏ３、又は、ＳｎＯ２：Ｉｎ２Ｏ５に相当することを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の材料。
【請求項１１】
グラフェンインクを調製する段階と、
ＡＴＯ及び／又はＩＴＯインクを調製する段階と、
前記グラフェンインク並びに前記ＡＴＯ及び／又はＩＴＯインクを加える段階と、
必要があれば、金属ナノ粒子及び金属酸化物ナノ粒子の混合物、又は、金属ナノ粒子及び半導体ナノ粒子の混合物を加える段階と、
得られた混合物を撹拌する段階と、
前記混合物を乾燥してグラフェン並びにＡＴＯ及び／又はＩＴＯベースの材料を提供する段階と、
による、請求項１から１０のグラフェン並びにＡＴＯ及び／又はＩＴＯベースの材料を調製する方法。
【請求項１２】
前記得られた材料の撹拌が、３０から６０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物の乾燥が、前記溶媒を蒸発することによって行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１０の何れか一項に記載の材料を含むフォトレジスタ。
【請求項１５】
請求項１から１０の何れか一項に記載の材料を含むサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン及び錫酸化物ベースの感光性耐熱材料に関する。本発明の利用分野は、触知性の用途、特にディスプレイ、キーボード、タッチパネル等を含む。
【背景技術】
【０００２】
光抵抗性又は感光性の材料の抵抗率は、入射光の量によって変化する。言い換えると、入射光が増加すると抵抗が減少する。
【０００３】
従来の光抵抗性材料は、一般的に、元素の周期律表のＩＩ族からＶＩ族の元素を含む。例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）又はセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）は、特に低コストのために可視領域の用途において現在使用されている。しかしながら、このような材料は、通常、赤外用途に不適当である。この場合、硫化鉛（ＰｄＳ）が使用され得る。
【０００４】
さらに、従来の材料は、多くの欠点を有し、それらは、特に時間の経過に伴うそれらの安定性の欠如、又は、光度が変化するときにおけるそれらの比較的長い応答時間である。
【０００５】
耐熱材料に関して、それらの抵抗又は抵抗率が温度によって変化する。これらの材料は、金属又は金属酸化物ベースであり得る。フォトレジスタとは異なり、サーミスタは通常、時間に伴って安定する。
【０００６】
出願人によって開発された材料は、近赤外と同様に可視範囲において検出することができる。さらに、それは、捕捉された放射線の量によって低下する電気抵抗を有する。この材料はまた、触知性の用途に関して指によって放出された近赤外線の変化として反映することができる熱変化を検出することを可能にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願人は、錫及びカーボンベースの新規な光抵抗耐熱材料を開発する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
グラフェンとは異なり、この材料は、一方で、特に可視スペクトル及び近赤外スペクトルの波長において幅広い放射スペクトルを感知し、他方で、集められた放射線の量によって低下する電気抵抗を有するという二重の利点を有する。触知性の用途に関して、それは、特に指であり得、多量の赤外線を放射する。そのため、周囲の可視光が非常に弱い場合でさえ、感光性放射線の変化は検出され得る。
【０００９】
特に、本発明は、
１００から５０重量部のグラフェン；
０から５０重量部のアンチモンドープ二酸化錫（ＡＴＯ）；
０から５０重量部のインジウムドープ二酸化錫（ＩＴＯ）；
を含む錫ベースの材料に関する。
【００１０】
本発明の対象物をなす材料は、グラフェン、ＡＴＯ及び／又はＩＴＯを含む。言い換えると、前記材料は、必ずグラフェンを含み、少なくともＡＴＯ及び／又はＩＴＯを含む。
【００１１】
より明確には、有利には重量部で表される量が、１００から２００重量部の量の錫ベースの材料を参考として有することが特定される。
言い換えると、錫ベースの材料は、有利には、
１００から５０重量部のグラフェン；
０から５０重量部のアンチモンドープ二酸化錫（ＡＴＯ）；
０から５０重量部のインジウムドープ二酸化錫（ＩＴＯ）；
の１００から２００重量部の材料を含む。
【００１２】
アンチモン又はインジウムの何れかがドープされた錫酸化物の含有による錫の存在によって、材料の感度を調整することができ、それは、光に対する検出感度又は温度による抵抗変化の観点である。そのため、この材料の最終的な用途によってそれぞれの量を調整することは、当業者の能力範囲内であろう。
【００１３】
しかしながら、好ましい実施形態によれば、この材料は、１０から２０重量部のＡＴＯ及び／又はＩＴＯ、８０から９０重量部のグラフェンを含む。
【００１４】
他の特定の実施形態によれば、錫ベースの材料は、有利には１００重量部の材料において、２０重量部のＡＴＯ及び／又はＩＴＯ、並びに、８０重量部のグラフェンを含む。
【００１５】
本発明の対象物をなす材料は、その成分間の結合を含み得る。そのため、何らの仮定なしに、その熱抵抗及び光抵抗特性に対してこのような結合の存在からもたらされることが可能である。
【００１６】
グラフェンは、二次元の炭素結晶である。グラフェン層の三次元の積層体は、グラファイトを形成する。
【００１７】
アンチモンドープ二酸化錫（ＡＴＯ）は、有利には５から１０の範囲のＳｎ／Ｓｂ重量比を有する。ＡＴＯの式は、有利にはＳｎＯ２：Ｓｂ２Ｏ３、又は、ＳｎＯ２：Ｓｂ２Ｏ５である。より有利には、それは、ＳｎＯ２：Ｓｂ２Ｏ３である。
【００１８】
インジウムドープ二酸化錫（ＩＴＯ）に関して、それは、有利には５から１０の範囲のＳｎ／Ｉｎ重量比を有する。ＩＴＯは、有利には、式ＳｎＯ２：Ｉｎ２Ｏ３、又は、ＳｎＯ２：Ｉｎ２Ｏ５に相当する。より有利には、それは、ＳｎＯ２：Ｉｎ２Ｏ３である。
【００１９】
本発明の対象物をなす錫ベースの材料において一般的に、グラフェン／ＡＴＯ及び／又はＩＴＯ重量比は、１から５の範囲であり、より有利には３から４の範囲である。言い換えると、グラフェン重量は、ＡＴＯ及び／又はＩＴＯの重量の１から５倍であり、より有利には３から４倍である。特定の実施形態によれば、この比は、４であり得る。
【００２０】
有利には、本発明の対象物をなす材料は、ＡＴＯ又はＩＴＯの何れかを含む。
【００２１】
さらに、特定の実施形態によれば、本発明の対象物をなす材料は、金属及び／又は半導体ナノ粒子を含み得る。
【００２２】
ナノ粒子は、それらの導電特性によれば、本発明の対象物をなす材料の導電性を調整することができるかもしれない。
【００２３】
さらに、ナノ粒子、特に金属酸化物又は半導体ナノ粒子は、非常に感光性であり、従って、材料の光学的吸収を調整するのに貢献し得る。
【００２４】
有利には、これは限定ではないが、ナノ粒子は、球形で、１０から１００ナノメートルの範囲の直径、より有利には２０から５０ナノメートルの直径を有し得る。
【００２５】
しかしながら、この材料の性能を調整するために、特に光に対するこの材料の感度を増加させるために、所望の特性に従ってそれらの形状及び大きさを適合させることは、当業者の能力の範囲内であろう。
【００２６】
好ましい実施形態によれば、ナノ粒子は、金属ナノ粒子及び金属酸化物粒子の混合物で形成され、この材料の重量に対して１から１０重量部の範囲である。ナノ粒子は、特に、銀、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＺｎＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯナノ粒子及びそれらの混合物を含む群から選択され得る。
【００２７】
他の好ましい実施形態によれば、ナノ粒子は、金属ナノ粒子及び半導体ナノ粒子の混合物で形成され、この材料の重量に対して１から５重量部の範囲である。それは、特に、銀ナノ粒子及びＩｎＧａＺｎＯの混合物であり得る。
【００２８】
そのため、電気抵抗は、検出感度を増加させるために調整され得る。
【００２９】
本発明はまた、
グラフェンインクを調製する段階と、
アンチモン及び／又はインジウムがドープされた二酸化錫のインクを調製する段階と、
グラフェンインク並びにアンチモン及び／又はインジウムがドープされ二酸化錫のインクを加える段階と、
必要があれば、金属ナノ粒子及び金属酸化物ナノ粒子の混合物、又は、金属ナノ粒子及び半導体ナノ粒子の混合物を加える段階と、
好ましくは３０から６０℃の範囲の温度で、得られた混合物を撹拌する段階と、
有利には溶媒の蒸発によって前記混合物を乾燥してグラフェン並びにＡＴＯ及び／又はＩＴＯベースの材料を提供する段階と、
による、グラフェン並びにＡＴＯ及び／又はＩＴＯベースの上記材料を調製する方法に関する。
【００３０】
ＡＴＯ及びＩＴＯを含む材料の調製の場合、二酸化錫ベースのインクは、ＡＴＯ又はＩＴＯを含み得る。他の実施形態によれば、２つの異なるインクが調製され、同時であるか又はそうではなく加えられ得る。
【００３１】
混合物の撹拌は、有利には、機械的であり、前記混合物を均一化することができる。
【００３２】
特定の実施形態によれば、二酸化錫ベースのインクは、少なくとも１つの溶媒に分散された６０から８０重量％のＡＴＯ及び／又はＩＴＯを含み得る。溶媒は、シクロペンタノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、３−ヘキサノン、２−ペンタノンを特に含む群から選択され得る。
【００３３】
一方で、グラフェンインクは、少なくとも１つの溶媒中に４０から８０重量％のグラフェンを含み得る。溶媒は、特にシクロヘキサノン、シクロペンタノンであり得る。
【００３４】
しかしながら、本発明に関連して使用される種々のインクはまた、水溶液ベースであり得る。
【００３５】
さらに、グラフェン並びにＡＴＯ及び／又はＩＴＯインクのそれぞれの濃度を調整することは、当業者の能力の範囲内であろう。以上に特定された値は、例示的であり、決して本発明を制限するものではない。
【００３６】
本発明はまた、上記の材料を含むフォトレジスタ及びサーミスタに関連する。
【００３７】
本発明の対象物をなすフォトレジスタ又はサーミスタの用意は、特に、ＡＴＯ及び／又はＩＴＯインク、グラフェンインク並びに場合によってはナノ粒子を含む混合物の基板への堆積によって行われる。
【００３８】
有利には、基板は、少なくとも部分的に可視光に対して透明な材料で作られる。そのため、それは、ＰＥＮ（ポリ（エチレン２，６−ナフタレン））又はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）であり得る。このタイプの基板は、フレキシブルである、可視スペクトル及び近赤外に対して透過性である、低コストを有する、という三重の利点を有する。
【００３９】
さらに、基板は、有利には、２５マイクロメートルから２００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。
【００４０】
光抵抗性及び／又は耐熱材料を含む混合物の堆積は、シルクスクリーニング、インクジェット、又は当業者に周知のあらゆる他の堆積技術によって行われ得る。
【００４１】
堆積の厚さは、１００ナノメートルから数ミリメートルの範囲であり得る。目的とする用途によってこの厚さを調整することは、当業者の能力の範囲内であろう。
【００４２】
混合物の堆積の後に、有利には焼き鈍し段階が行われ、それは、１００から１２０℃の範囲の温度で、１０から６０分間の範囲の期間にわたって行われ得る。基板、堆積厚さ及び他のパラメータに従ってこの条件（期間及び温度）を調整することは、当業者の能力の範囲内であろう。
【００４３】
一般的に、グラフェンインク並びにＡＴＯ及び／又はＩＴＯインクの溶媒は、有利には、非常に均一な堆積層を形成するために、近い蒸発温度を有する。このような蒸発温度はまた、有利には、焼き鈍し温度に適合し得るものである。特に、蒸発温度は、有利には、１１０から１８０℃の範囲であり得る。
【００４４】
焼き鈍し段階は、特に、フォトレジスタ又はサーミスタを用意するために使用されるインクに存在する溶媒を除去することが可能である。
【００４５】
既に示されたように、本発明の対象物をなす錫ベースの材料は、グラフェン、ＡＴＯ及び／又はＩＴＯを含む。言い換えると、前記材料は、必ずグラフェンを含み、少なくともＡＴＯ及び／又はＩＴＯを含む。この材料は、ゼロではない量のＡＴＯ又はＩＴＯを含む。そのため、この材料が０部のＩＴＯを含む場合、０＜ｘ≦５０であるｘ部のＡＴＯを必ず含む。
【００４６】
同様に、この材料が０部のＡＴＯを含む場合、０＜ｙ≦５０であるｙ部のＩＴＯを必ず含む。
【００４７】
１００から２００重量部の材料に関して、前記材料は、有利には、
１００から５０重量部のグラフェン；
０≦ｘ≦５０重量部のアンチモンドープ二酸化錫（ＡＴＯ）；
０≦ｙ≦５０重量部のインジウムドープ二酸化錫（ＩＴＯ）；
を含み、ｘ＋ｙが０ではない。
【００４８】
特定の実施形態によれば、ｘ＋ｙは、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５又は１００であり得、ｘ＋ｙ≠０であり、ｘ＋ｙがこれらの値の２つの間であり得る。例えば、ｘ＋ｙは、５から１００、１０から５０、又は１０から８５の範囲であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】可視光の日光への露出による本発明の対象物をなす材料の抵抗を示す。
【図２】５０重量％のグラフェン及び５０重量％のＡＴＯを含む材料における温度による抵抗変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明及び得られる利点は、本発明の例示として与えられる以下の限定的ではない図面及び実施例から明らかになるだろう。
【００５１】
（本発明による光抵抗耐熱材料の調製）
例えば１０ｍｌのシクロペンタノン中に６ｇのグラフェン（ＶＯＲＢＥＣＫ）を分散させることによってグラフェンインクを調製した。
【００５２】
同時に、１０ｍｌのシクロペンタノン中に６ｇのＡＴＯ（ＤＵＰＯＮＴ）を分散させることによってＡＴＯインクを調製した。
【００５３】
次いで、４のグラフェン／ＡＴＯ重量比を得るようにグラフェン及びＡＴＯインクを混合した。
【００５４】
次いで、この混合物に、０から１０ｍｇの、銀、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＺｎＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯナノ粒子、又は、他の実施形態による銀及びＩｎＧａＺｎＯナノ粒子の混合物を加えた。
【００５５】
次いで、得られた混合物を６０℃の温度で機械的に撹拌した。
【００５６】
次いで、得られた溶液を空気中において１００℃で溶媒の蒸発によって乾燥した。
【００５７】
（本発明によるフォトレジスタ又はサーミスタの用意）
以上で得られた混合物を、溶媒の蒸発前に、シルクスクリーニングによって基板に堆積した。
【００５８】
ＰＥＮ基板は、１２５マイクロメートルの厚さを有し、一方で５マイクロメートルの混合物を堆積した。
【００５９】
混合物の堆積後、焼鈍しを１００℃の温度で２０分間行った。
【００６０】
フォトレジスタの感光特性が図１に示される。実際に、この材料の抵抗は、光に曝されていない場合における１３０００オーム付近から、日光に曝された場合における１２０００オームまで変化する。この材料は、１マイクロ秒から１０ミリ秒までの極端に短い反応時間を有する。
【００６１】
温度によるこの材料の抵抗変化は、図２に示される。この材料の抵抗は、温度が増加すると減少する。この材料の抵抗が、２０℃において３２０００オームを超える一方で、９０℃において２９５００オームである。
【図２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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2015523297.tif 000007
2015523297.tif 000008
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