(57)【要約】  本開示は大まかに、バリアアセンブリの製造方法に関する。いくつかの実施形態は、保護層の付与及び除去に続いてトップシートの付与を含む。いくつかの実施形態は、離型剤とモノマーとを含む保護層の付与及び除去を含む。
2015531704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリアアセンブリの製造方法であって、
基材を準備することと、
前記基材に隣接してポリマー材料を付与してポリマー層を形成することと、
前記ポリマー層に隣接して酸化物含有材料を付与して酸化物層を形成することと、
前記酸化物層に隣接して保護材料を付与して保護層を形成することと、
前記保護層を除去することと、
トップシートを付与することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記トップシートが、接着性材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接着性材料が、更にＵＶ吸収剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記接着性材料が、感圧性接着剤である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー材料を付与する工程と酸化物含有材料を付与する工程とを順次に多数回繰り返して、交互のポリマー層及び酸化物層を多数有するバリアアセンブリを形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記保護層が、（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーの少なくとも一つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記保護層が、ウレタン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、スチレンとブレンドされたエポキシ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化三官能（メタ）アクリレートエステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールａジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、環式ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，１２ドデカンジオールジアクリレート、並びに前述のアクリレート及びメタクリレートから形成された（メタ）アクリレート化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記保護層を除去することが、化学的除去、熱的除去、機械的除去、及び光学的除去のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記保護層を除去することが、化学溶解及び反応のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記保護層を除去することが、剥がすこと、削り取ること、及び機械的除去装置を用いることのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記保護層が、多層構造で、接着剤層を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記保護材料を真空中で前記酸化物層に隣接して付与する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記バリアアセンブリが、可撓性及び光透過性である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化物層に隣接して離型剤を付与して離型剤層を形成することを更に含む、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記保護層を付与する前に前記離型剤層を付与する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記離型剤層が、シリコーン、フッ化材料、可溶性材料、アルキル鎖、及びそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
バリアアセンブリの連続ロールを形成することを更に含む、
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記保護層が、離型剤とモノマーとを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法により作られたバリアアセンブリを含む、
光学装置。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法により作られたバリアアセンブリを含む、
光起電モジュール。
【請求項２１】
バリアアセンブリの製造方法であって、
基材を準備することと、
前記基材に隣接してポリマー材料を付与してポリマー層を形成することと、
前記ポリマー層に隣接して酸化物含有材料を付与して酸化物層を形成することと、
前記酸化物層に隣接して保護材料を付与して保護層を形成すること、
前記保護層を除去することと、
を含み、前記保護層は離型剤とモノマーとを含む、方法。
【請求項２２】
前記保護層を除去した後に前記酸化物層に隣接してトップシートを付与することを更に含む、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記トップシートが、接着性材料を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記接着性材料が、感圧性接着剤である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマー材料を付与する工程と酸化物含有材料を付与する工程とを順次に多数回繰り返して、交互のポリマー層及び酸化物層を多数有するバリアアセンブリを形成する、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記保護層が、（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記保護層が、ウレタン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、スチレンとブレンドされたエポキシ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化三官能（メタ）アクリレートエステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールａジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、環式ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，１２ドデカンジオールジアクリレート、並びに前述のアクリレート及びメタクリレートから形成された（メタ）アクリレート化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記保護層を除去することが、化学的除去、機械的除去、熱的除去、及び光学的除去のうちの少なくとも１つを含む、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記保護層を除去することが、化学的溶解、膨潤、及び反応のうちの少なくとも１つを含む、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記保護層を除去することが、剥がすこと、削り取ること、吹き付けること、及び機械的除去装置を用いることのうちの少なくとも１つを含む、請求項２１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記保護層が、多層構造で、接着剤層を含む、請求項２１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記保護材料を、真空中で前記酸化物層に隣接して付与する、請求項２１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記バリアアセンブリが、可撓性及び光透過性である、請求項２１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化物層に隣接して離型剤を付与して離型剤層を形成することを更に含む、
請求項２１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記保護層を付与する前に前記離型剤層を付与する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記離型剤層が、シリコーン、フッ化材料、可溶性材料、アルキル鎖、及びそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
バリアアセンブリの連続ロールを形成することを更に含む、
請求項２１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記保護層が、離型剤とモノマーとを含む、請求項２１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
請求項２１〜３８のいずれか一項に記載の方法により作られたバリアアセンブリを含む、光学装置。
【請求項４０】
請求項２１〜３８のいずれか一項に記載の方法により作られたバリアアセンブリを含む、光起電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願第６１／６８３、８２４号（２０１２年８月１６日出願）及び米国仮出願第６１／７７９４３２号（２０１３年３月１３日出願）の米国特許法第１１９条（ｅ）の下での利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は概して、バリアアセンブリの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
再生可能エネルギーは、太陽光、風、雨、潮汐、地熱等、補充が可能な天然資源から誘導されるエネルギーである。再生可能エネルギーの需要は、テクノロジーの進歩と世界人口の増大につれて大幅に増大している。今日のエネルギー消費の大半は化石燃料によって供給されているが、化石燃料は再生可能ではない。これら化石燃料に対する世界的な依存については、枯渇に関する懸念だけでなく、これら燃料を燃焼させた結果生じる排出物質に伴う環境面の懸念も提起されている。これらの懸念の結果、世界中の国々が大規模及び小規模両方の再生可能エネルギー源の開発に取り組んでいる。
【０００４】
現在、見込みのあるエネルギー源の１つは、太陽光である。世界的には、数百万の世帯が、現在のところ、太陽光発電から電力を得ている。太陽発電の需要増大に伴い、この用途の要件を満たすことができるデバイスと材料の需要が増大している。光電池は、太陽光発電の急速に増大しているセグメントである。
【０００５】
２つの特定タイプの光電池である有機光起電力装置（ＯＰＶ）と薄膜太陽電池（例えば、銅インジウムガリウムジセレン化物（ＣＩＧＳ））とは、水蒸気から保護する必要があり、屋外環境における耐久性（例えば、紫外線（ＵＶ）光に対して）が必要とされている。ガラスが通常、このような太陽装置用に用いられる。なぜならば、ガラスは水蒸気に対して非常に良好なバリアであり、光透過性であり、紫外線に対して安定しているからである。しかしながら、ガラスは重く、脆く、可撓性にするのが困難であり、取り扱いが困難である。透明で可撓性の封入材料が、ガラスに代わるものとして開発されている。好ましくは、これらの材料は、ガラスに似たバリア特性及びＵＶ安定性を有している。これらの可撓性バリアフィルムは、構成部品が水蒸気の侵入に影響されやすい電子装置に対して望ましい。例えば、可撓性薄膜及び有機光起電太陽電池及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などである。
【０００６】
この一般的なタイプのいくつかの典型的なバリアフィルムとしては、ポリマー及び酸化物の多層積層物を可撓性プラスチックフィルム上に堆積させて、透湿に対して耐性のある高バリアフィルムを作ったものが挙げられる。これらのバリアフィルムの例は、米国特許第５，４４０，４４６号；第５，８７７，８９５号；第６，０１０，７５１号；米国特許出願公開第２００３／００２９４９３号；及び第６６７３７ＵＳ００２号（これらはすべて、本明細書において十分に説明されているものとして、本明細書において参照により取り入れられている）に記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願の発明者らは、ある特定の条件下で、ポリマー及び酸化物の多層積層物が、湿分に長期間さらした後に接着性能の劣化を受ける場合があり、おそらくこの結果、これらの高バリア積層物が酸化物−ポリマー界面において層状に剥離することを確認している。
【０００８】
本開示の発明者らは、酸化物層に対して一時的な保護層を付与した後に除去することによって、改善されたバリアアセンブリが形成されることを確認している。いくつかの実施形態では、保護層を酸化物層に付与して処理中に酸化物層を保護する。処理中に保護層が含まれていると酸化物層中の欠陥形成が減る。いくつかの実施形態では、保護層をその後に酸化物層から除去することを、下流の処理中に行なう。
【０００９】
改善されたバリアアセンブリのいくつかの製造方法は、基材を準備することと、基材に隣接してポリマー材料を付与してポリマー層を形成することと、ポリマー層に隣接して酸化物含有材料を付与して酸化物層を形成することと、酸化物層に隣接して保護材料を付与して保護層を形成することと、保護層を除去することと、トップシートを付与することと、を含む。
【００１０】
いくつかの実施形態では、トップシートは接着剤を含むことができる。幾つかの実施形態では、接着剤は、感圧性接着剤である。
【００１１】
いくつかの実施形態では、ポリマー材料を付与する工程と酸化物含有材料を付与する工程とを順次に多数回繰り返して、交互のポリマー層及び酸化物層を多数有するバリアアセンブリを形成する。いくつかの実施形態では、保護層は、（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーの少なくとも一つを含んでいる。いくつかの実施形態では、保護層は、ウレタン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、スチレンとブレンドされたエポキシ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化三官能（メタ）アクリレートエステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールジ（メタ）クリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、環式ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、並びに前述のアクリレート及びメタクリレートから形成された（メタ）アクリレート化合物（例えばオリゴマー又はポリマー）のうちの少なくとも１種を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、保護層を除去することは、化学的除去、機械的除去、及び光学的除去のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、保護層を除去することは、化学溶解及び反応のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、保護層を除去することは、剥がすこと、削り取ること、及び機械的除去装置を用いることのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、保護層は、多層構造で、接着剤層を含む。いくつかの実施形態では、保護材料を、真空中で酸化物層に隣接して付与する。いくつかの実施形態では、バリアアセンブリは可撓性であり光透過性である。
【００１３】
いくつかの実施形態では、本方法は更に、酸化物層に隣接して離型剤を付与して離型剤層を形成することを含む。いくつかの実施形態では、離型剤層を付与することを、保護層を付与する前に行なう。いくつかの実施形態では、離型剤層はシランを含む。
【００１４】
いくつかの実施形態では、本方法は更に、バリアアセンブリの連続ロールを形成することを含む。いくつかの実施形態では、保護層は離型剤とモノマーとを含む。
【００１５】
いくつかの実施形態は、本明細書で説明するようなバリアアセンブリを含む光学装置である。いくつかの実施形態は、本明細書で説明するようなバリアアセンブリを含む太陽電池モジュールである。
【００１６】
いくつかの実施形態は、バリアアセンブリの製造方法であって、基材を準備することと、基材に隣接してポリマー材料を付与してポリマー層を形成することと、ポリマー層に隣接して酸化物含有材料を付与して酸化物層を形成することと、酸化物層に隣接して保護材料を付与して保護層を形成することと、保護層を除去することと、を含む方法である。これらの実施形態では、保護層は離型剤とモノマーとを含む。
【００１７】
いくつかの実施形態は更に、保護層を除去した後に酸化物層に隣接してトップシートを付与することを含んでいる。いくつかの実施形態では、トップシートは接着性材料を含む。いくつかの実施形態では、接着性材料は感圧性接着剤である。
【００１８】
いくつかの実施形態では、ポリマー材料を付与する工程と酸化物含有材料を付与する工程とを順次に多数回繰り返して、交互のポリマー層及び酸化物層を多数有するバリアアセンブリを形成する。いくつかの実施形態では、保護層は、（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーの少なくとも一つを含んでいる。いくつかの実施形態では、保護層は、ウレタン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、スチレンとブレンドされたエポキシ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化三官能（メタ）アクリレートエステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールａジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，１２ドデカンジオールジアクリレート、環式ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、並びに前述のアクリレート及びメタクリレートから形成された（メタ）アクリレート化合物（例えばオリゴマー又はポリマー）のうちの少なくとも１種を含む。
【００１９】
いくつかの実施形態では、保護層を除去することは、化学的除去、機械的除去、及び光学的除去のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、保護層を除去することは、化学溶解及び反応のうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、保護層を除去することは、剥がすこと、削り取ること、及び機械的除去装置を用いることのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、保護層は、多層構造で、接着剤層を含む。いくつかの実施形態では、保護材料を、真空中で酸化物層に隣接して付与する。いくつかの実施形態では、バリアアセンブリは可撓性であり光透過性である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、本方法は更に、酸化物層に隣接して離型剤を付与して離型剤層を形成することを含む。いくつかの実施形態では、離型剤層を付与することを、保護層を付与する前に行なう。いくつかの実施形態では、離型剤層はシランを含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、本方法は更に、バリアアセンブリの連続ロールを形成することを含む。いくつかの実施形態では、保護層は離型剤とモノマーとを含む。
【００２２】
いくつかの実施形態は、本明細書で説明したようなバリアアセンブリを含む光学装置である。いくつかの実施形態は、本明細書で説明したようなバリアアセンブリを含む太陽電池モジュールである。
【００２３】
いくつかの典型的な実施形態では、可撓性のある電子装置を、本明細書で説明した方法を用いて直接封入することができる。例えば、装置を可撓性キャリア基板に取り付けることができ、またマスクを堆積して、電気的接続を無機層、（コ）ポリマー層、又は他の層から保護することを、それらの堆積中に行なうことができる。多層バリアアセンブリを構成する無機層、（コ）ポリマー層、及び他の層を、本開示の他で説明したように堆積することができ、マスクを除去して、電気的接続を露出することができる。
【００２４】
１つの典型的な直接堆積又は直接封入の実施形態では、感湿装置は感湿電子装置である。感湿電子装置は、例えば、有機、無機、又はハイブリッド有機／無機半導体装置、例えば、光起電装置例えば銅インジウムガリウム（ジ）セレン化物（ＣＩＧＳ）太陽電池；表示装置例えば有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）例えば量子ドットＬＣＤディスプレイ；ＯＬＥＤ又は他のエレクトロルミネセント固体照明装置、又はそれらの組み合わせなどとすることができる。
【００２５】
多層バリアアセンブリ及び好適な透明多層バリアコーティングを製造するための好適なプロセスの例は、例えば、米国特許第５，４４０，４４６号（ショー（Shaw）ら）、第５，８７７，８９５号（ショーら）、第６，０１０，７５１号（ショーら）、及び第７，０１８，７１３号（パディヤス（Padiyath）ら）に見出すことができる。１つの現時点で好ましい実施形態では、物品又はフィルム内のバリアアセンブリを、複数の層を基材上に堆積させることをロールツーロール真空槽（米国特許第５，４４０，４４６号（ショーら）及び第７，０１８，７１３号（パディヤスら）に記載されたシステムと同様）内で行なうことによって、作製することができる。
【００２６】
本出願の他の特徴及び優位性を、以下の詳細な明細書において記載又は説明する。詳細な明細書は添付図面と一緒に考慮しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を、添付の図面と合せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
【図１Ａ】本開示の１つの典型的な方法の連続的な工程を概略的に示す図である。
【図１Ｂ】本開示の１つの典型的な方法の連続的な工程を概略的に示す図である。
【図１Ｃ】本開示の１つの典型的な方法の連続的な工程を概略的に示す図である。
【図１Ｄ】本開示の１つの典型的な方法の連続的な工程を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下の詳細な説明では、本明細書の一部を構成しいくつかの特定の実施形態が例として示される添付の一連の図面を参照する場合がある。本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が想到され実施され得る点を理解されたい。
【００２９】
本明細書で説明するバリアアセンブリの少なくともいくつかの実施形態は、可視及び赤外光に対して透過性である。用語「可視及び赤外光に対して透過性である」は、本明細書で用いる場合、スペクトルの可視及び赤外部分上での平均透過が、垂直軸に沿って測定して少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）であることを意味する。いくつかの実施形態では、バリアアセンブリの４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲での平均透過は、少なくとも約７５％（いくつかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）である。通常は、可視及び赤外光透過性のアセンブリは、可視及び赤外光の吸収（例えば、光電池による）と干渉しない。一部の実施形態では、可視光及び赤外線透過性組立品は、光電池に対して有用な光の波長の範囲上での平均透過率が少なくとも約７５％（一部の実施形態では少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）である。バリアアセンブリ内の層を屈折率及び厚さに基づいて選択して、可視及び赤外光に対する透過を高めることができる。
【００３０】
少なくともいくつかの実施形態では、本明細書で説明するバリアアセンブリは可撓性である。本明細書で使用するとき、用語「可撓性」は、ロールに成形することができることを指す。いくつかの実施形態では、バリアアセンブリをロールコアの周りに曲げることが、曲率半径として最大７．６センチメータ（ｃｍ）（３インチ）で、いくつかの実施形態では、最大６．４ｃｍ（２．５インチ）、５ｃｍ（２インチ）、３．８ｃｍ（１．５インチ）、又は２．５ｃｍ（１インチ）で可能である。いくつかの実施形態では、バリアアセンブリを周りに曲げることが、少なくとも０．６３５ｃｍ（１／４インチ）、１．３ｃｍ（１／２インチ）、又は１．９ｃｍ（３／４インチ）の曲率半径で可能である。
【００３１】
本開示によるバリア組立品は、一般に、多層構造体中の熱応力又は収縮から生じる可能性のある、層間剥離又はカールを呈さない。本明細書では、カールは、「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｗｅｂ  Ｃｕｒｌ」（Ｒｏｎａｌｄ  Ｐ．Ｓｗａｎｓｏｎにより２００６  ＡＷＥＢ会議広報で発表）（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｒｓ，Ｃｏａｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｌａｍｉｎａｔｏｒｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｗｅｂ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００６）で記述されている、カールゲージを用いて測定される。この方法によれば、カールを０．２５ｍ−１曲率の分解能で測定することができる。一部の実施形態では、本開示によるバリア組立品は、最大７、６、５、４、又は３ｍ−１のカールを呈する。固体力学より、梁の曲率は、それに付与される曲げモーメントに比例することが知られている。翻って、曲げ応力の大きさは、曲げモーメントに比例することが知られている。これらの関係から、試料のカールを使用して、残留応力を相対的に比較することができる。バリア組立品はまた、典型的にはＥＶＡ、及び基材上で硬化させた光起電セル用の他の共通の封入材に対しても高い剥離接着性を呈する。本明細書に記載のバリア組立品の性質は、典型的には、高温及び高湿エージングの後でも維持される。
【００３２】
従来技術のバリアアセンブリ１０は、図１Ａに示すように、基材１２を準備することと、基材１２の主表面に隣接してポリマー材料を付与してポリマー層１４を形成することと、ポリマー層１４の主表面に隣接して酸化物含有材料を付与して酸化物層１６を形成することと、によって形成する。ただ１つのポリマー層（１４）及び１つの無機層（１６）を示しているが、本明細書で説明及び請求するタイプのバリアアセンブリには、ポリマー及び酸化物の付加的な交互層を含めることができる。バリアアセンブリ１０に対する典型的な材料及び構築方法が、米国特許第５，４４０，４４６号；第５，８７７，８９５号；第６，０１０，７５１号；米国特許出願公開第２００３／００２９４９３号；第６９８２１ＵＳ００２号、及び第６６７３７ＵＳ００２号（これらはすべて、本明細書において十分に説明されているものとして、参照により本明細書に取り入れられている）において、また本開示の実施例において認められる。本明細書で用いる場合、用語「ポリマーの」は、有機ホモポリマー及びコポリマーばかりでなく、ポリマー又はコポリマーとして、相溶性ブレンド中に、例えば同時押出成形又は反応（エステル交換を含む）によって形成しても良いものを含むものと理解される。用語「ポリマー」及び「コポリマー」は、ランダム及びブロックコポリマーの両方を含む。
【００３３】
図１Ｂに概略的に示す本出願の一実施形態では、保護材料を酸化物層１６の主表面に隣接して付与して保護層２０を形成する。保護材料／保護層２０によって、製造中の酸化物層中の欠陥形成が減る。保護材料／保護層２０によって酸化物層が、真空ウェブハンドリング及び以後のプロセス工程中に損傷から保護される。図１Ｃに概略的に示すように、保護層２０を取り除く。図１Ｃの典型的な実施形態に示すように、保護層２０の除去を、酸化物層１６から剥がすことによって行なう。これは、単に１つの典型的な除去方法に過ぎず、本開示の範囲は、図１Ｃに概略的に図示した典型的な実施形態に決して限定されない。
【００３４】
いくつかの実施形態では、また図１Ｄに概略的に示すように、保護層２０の除去に続いて、トップシート２２を酸化物層１６の主表面に隣接して付与する。いくつかの実施形態では、トップシート２２は、接着剤層（図示せず）を含む多層構造である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、保護層中で用いる材料には、酸化物層に対する保護層の接着を高めない任意の材料が含まれる。いくつかの実施形態では、保護層には単層が含まれる。他の実施形態では、保護層には複数の層が含まれる。
【００３６】
保護層中で用いるいくつかの典型的な材料には、薄膜での堆積に適した任意の（コ）ポリマーが含まれる。いくつかの実施形態では、保護層は、以下の材料のうちの１又は複数を含むことができる。（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーであって、次のようなアクリレート又はメタクリレートを含むもの、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、スチレンとブレンドしたエポキシ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化三官能（メタ）アクリレートエステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールａジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、環式ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，１２ドデカンジオールジアクリレート、並びに前述のアクリレート及びメタクリレートから形成された（メタ）アクリレート化合物（例えばオリゴマー又はポリマー）。
【００３７】
いくつかの実施形態では、保護層には離型剤も含まれる。離型剤として又は離型剤中で用いるいくつかの典型的な材料としては以下のものが挙げられる。シリコーン、フッ化材料（例えば、フルオロアルキル又はフルオロアルキレン又はペルフルオロポリエーテル部分を含むモノマー、オリゴマー、又はポリマー）、可溶性材料、溶媒分解性材料、アルキル鎖（例えば、１２〜３６炭素原子を含む直線状、分枝、及び／又は環式炭化水素部分）など。
【００３８】
可溶性材料は通常、溶媒又は水溶性液体及び／又は固体である。離型剤として用いるか又は離型剤中で用いるための典型的な可溶性材料としては、炭化水素材料（例えば、パラフィン、天然及びポリエチレンワックス）及び水溶性化合物（例えば、石鹸、洗剤）が挙げられる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、保護層には、離型剤に加えてモノマーが含まれる。いくつかの典型的なモノマー材料としては、（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーであって、次のようなアクリレート又はメタクリレートを含むものが挙げられる。例えばウレタン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、スチレンとブレンドしたエポキシ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化三官能（メタ）アクリレートエステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールａジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、環式ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、並びに前述のアクリレート及びメタクリレートから形成された（メタ）アクリレート化合物（例えばオリゴマー又はポリマー）。
【００４０】
いくつかの実施形態では、保護層はマスキングフィルムである。本明細書で用いる場合、用語「マスキングフィルム」は、酸化物層に接着するフィルム又は紙を意味する。マスキングフィルムを、コロナ処理するか又は接着剤例えば感圧接着性をコーティングして、接着を促進しても良い。除去したら、マスキング材料が酸化物層上に残す残留物は最小であることが望ましい。いくつかの典型的なマスキングフィルム材料としては、エチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。例えばポリエチレンテープ３Ｍ  ２１０４Ｃ、ポリエステルアクリルテープ３Ｍ  １６１４Ｃ、又はマスキングフィルム（Ｔｒｅｄｅｇａｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販）など。
【００４１】
いくつかの実施形態では、保護層は、可溶性及び／又は膨潤性の保護層である。保護層中で用いる典型的な可溶性材料としては、ポリマー（例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンオキシド含有ポリマー）と、ポジ及びネガ型フォトレジストとが挙げられる。
【００４２】
保護層の堆積は任意の望ましい方法で行なうことができる。例えば、保護層をモノマー又はオリゴマーとして付与し、架橋して、（コ）ポリマーをその場で形成することができる（例えば、放射線架橋可能なモノマーをフラッシュ蒸発及び蒸着した後に、架橋することを、例えば、電子ビーム装置、紫外線源、放電装置、又は他の好適な装置を用いて行なうことによって）。いくつかの実施形態では、保護層材料（例えば、モノマー、オリゴマー、又は共重合体）の付与を、従来のコーティング方法例えばロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又は噴霧コーティング（例えば、静電気噴霧コーティング）を用いて行なうことができる。いくつかの実施形態では、保護層を次に架橋することができる。いくつかの実施形態では、保護層の形成は、オリゴマー又は（コ）ポリマーを含む層を溶媒中に付与し、このように付与された層を乾燥させて溶媒を除去することによって、行なうことができる。いくつかの実施形態では、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いても良い。いくつかの実施形態では、保護層の形成は、フラッシュ蒸発及び蒸着により、続いて任意的にその場架橋により、行なうことができる。これは、例えば、以下に説明されている。米国特許第４，６９６，７１９号号（ビショーフ（Bischoff））、第４，７２２，５１５号（ハム（Ham））、第４，８４２，８９３号（イアリジス（Yializis）ら）、第４，９５４，３７１号（イアリジス）、第５，０１８，０４８号（ショーら）、第５，０３２，４６１号（ショーら）、第５，０９７，８００号（ショーら）、第５，１２５，１３８号（ショーら）、第５，４４０，４４６号（ショーら）、第５，５４７，９０８号（フルザワ（Furuzawa）ら）、第６，０４５，８６４号（リオンズ（Lyons）ら）、第６，２３１，９３９号（ショーら．及び第６，２１４，４２２号（イアリジス）。保護層がマスキングフィルムである場合、保護層を酸化物層に接着するか又は取り付けることを、フィルムを酸化物層に直接隣接して配置することによって行なうことができる。いくつかの実施形態では、前述した方法の任意をインライン処理として行なう。いくつかの実施形態では、前述した付与方法の任意を真空中で行なう。
【００４３】
いくつかの典型的な実施形態では、可撓性のある電子装置を本明細書で説明した方法を用いて直接封入することができる。例えば、装置を可撓性キャリア基板に取り付けることができ、またマスクを堆積して、電気的接続を無機層、（コ）ポリマー層、又は他の層から保護することを、それらの堆積中に行なうことができる。多層バリアアセンブリを構成する無機層、（コ）ポリマー層、及び他の層を、本開示の他で説明したように堆積させることができ、そしてマスクを除去して、電気的接続を露出することができる。
【００４４】
１つの典型的な直接堆積又は直接封入の実施形態では、感湿装置は感湿電子装置である。感湿電子装置は、例えば、有機、無機、又はハイブリッド有機／無機半導体装置、例えば、光起電装置例えば銅インジウムガリウム（ジ）セレン化物（ＣＩＧＳ）太陽電池；表示装置例えば有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ、電気泳動のディスプレイ、又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）例えば量子ドットＬＣＤディスプレイ；ＯＬＥＤ又は他のエレクトロルミネセント固体照明装置、又はそれらの組み合わせなどとすることができる。
【００４５】
多層バリアアセンブリ及び好適な透明多層バリアコーティングを製造するための好適なプロセスの例は、例えば、米国特許第５，４４０，４４６号（ショーら）、第５，８７７，８９５号（ショーら）、第６，０１０，７５１号（ショーら）、及び第７，０１８，７１３号（パディヤスら）に見出すことができる。１つの現時点で好ましい実施形態では、物品又はフィルム内のバリアアセンブリを、複数の層を基材上に堆積させることをロールツーロール真空槽（米国特許第５，４４０，４４６号（ショーら）及び第７，０１８，７１３号（パディヤスら）に記載されたシステムと同様）内で行なうことによって、作製することができる。
【００４６】
保護層除去は任意の望ましい方法で行なうことができる。例えば、保護層の除去を、機械的に、化学的に、光学的に、熱的に、又はそれらの組み合わせで行なうことができる。１つの典型的な化学的除去プロセスには、可溶性の保護層の溶解が含まれる。別の典型的な化学的除去プロセスには、保護層の反応が含まれる。更に別の典型的な化学的除去プロセスには保護層の膨潤が含まれる。１つの典型的な除去プロセスには、当該技術分野で広く知られているようにネガ又はポジ型フォトレジストが含まれる。１つの典型的な光学的除去方法には、指定した光範囲において非常に吸収する保護層を付与すること、保護層の除去を保護層の溶解が起きる光範囲における放射照度に保護層をさらすことによって行なうことが含まれる。１つの典型的な機械的除去プロセスには、保護層を剥がすことが含まれる。別の典型的な機械的除去方法には、機械工具又は除去装置を用いて保護層を取り除く（例えば、削り取る）ことが含まれる。別の典型的な機械的除去プロセスには保護層に吹き付けることが含まれる。他の典型的な除去技法は、化学的又はプラズマエッチングである。いくつかの実施形態では、前述した方法の任意をインライン処理として行なう。いくつかの実施形態では、前述した除去方法の任意を真空中で行なう。
【００４７】
いくつかの実施形態では、離型剤を酸化物層に付与することを保護材料を付与する前に行なって、離型剤層（図示せず）を形成する。他の実施形態では、離型剤を保護層とともに酸化物層上に共堆積する。典型的な離型剤層としては、シリコーン、フッ化材料（例えば、フルオロアルキル又はフルオロアルキレン又はパーフルオロポリエーテル部分を含むモノマー、オリゴマー、又はポリマー）、可溶性材料、アルキル鎖（例えば、１２〜３６の炭素原子を含む直線、分枝状、及び／又は環式炭化水素部分）などが挙げられる。
【００４８】
任意のトップシート材料を本出願の実施形態において用いることができる。いくつかの実施形態では、トップシートをバリアフィルムに感圧性接着剤によって接着する。トップシートを形成することができる有用な材料としては、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、ポリオレフィン、フルオロポリマー、及びそれらの組み合わせが挙げられる。トップシート中で用いる典型的な材料としては、米国特許出願公開第２０１２／０００３４４８号（ワイゲル（Weigel）ら）（本明細書において参照により全体として取り入れられている）に列記されたものが挙げられる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、安定剤をトップシートに加えて紫外線に対するその耐性を向上させる。いくつかの実施形態では、安定剤を感圧性接着剤に加える。このような安定剤の例としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）（例えば、赤色シフトＵＶ吸収剤）、ヒンダードアミン光吸収剤（ＨＡＬＳ）又は酸化防止剤のうちの少なくとも１つが挙げられる。他の典型的なものとしては、米国特許出願公開第２０１２／０００３４４８号（ワイゲルら）（本明細書において参照により全体として取り入れられている）に列記されたものが挙げられる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、保護層を酸化物層から取り除くことを、トップシートを酸化物層に下流で取り付ける直前に行なう。
【００５１】
本明細書で説明したプロセスを用いて作製されたバリアフィルム又はアセンブリの少なくともいくつかの実施形態は光透過が高く、８５％以上である。本明細書で説明したプロセスを用いて作製されたバリアフィルム又はアセンブリの少なくともいくつかの実施形態は、水蒸気透過率が低く、５０℃及び１００％ＲＨにおいて０．００５ｇ／ｍ２／日以下である。更に加えて、本明細書で説明したプロセスを用いて作製されたバリアフィルム又はアセンブリの少なくともいくつかの実施形態は、非常に耐久性があり、外部応力（例えば、紫外線、温度サイクリング、及び湿気進入など）にさらされたときに層間接着を維持する。
【００５２】
いくつかの実施形態では、バリアフィルムの作製を、複数の層を基材上にロールツーロール真空槽（米国特許第５，４４０，４４６号（ショーら）及び第７，０１８，７１３号（パディヤスら）（両方ともそれらの全体において本明細書に取り入れられている）に記載されているか又はそれらに記載されているシステムと同様）内で堆積させることによって行なうことができる。
【００５３】
本開示の方法のいくつかの優位性には、例えば、低コストで連続的なロールツーロール処理を利用できることが含まれる。更に加えて、一時的な保護層を使用することによって、バリアアセンブリを形成する際の界面を少なくすることができる。なぜならば、使用することによって、保護層が最終的なバリアアセンブリ生産物から取り除かれたからである。界面が少なくなると、界面間で接着破壊が生じる危険性が減る場合がある。従来技術の保護層が接着損失の影響を受けやすかった場合、この保護層を最終的な構造から除去する結果、バリアアセンブリの耐候性及び寿命が増加する場合がある。処理中に一時的な保護層が存在することによって、処理／製造中に粒子汚染が発生することが減る。また、処理中に一時的な保護層が存在することによって、酸化物層が、処理及び取り扱い中に損傷又は汚染から保護される。
【００５４】
一実施形態では、本開示のバリアアセンブリを太陽電池モジュールにおいて用いる。太陽電池モジュールは、バックシート、太陽電池、及び先行する請求項のいずれか一項に記載された方法により作られたバリアアセンブリを含んでいる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、本開示のバリアアセンブリを、光学装置、光学的表示装置、又は固体照明装置において用いる。１つの典型的な光学装置は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。
【実施例】
【００５６】
比較積層構造Ａ〜Ｂ及び積層構造１〜３の調製
比較積層構造Ａ〜Ｂ及び積層構造１〜３の調製を、０．０５ｍｍ厚の感圧性接着剤（ＰＳＡ）（商品名「３Ｍ  ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２Ｐ」で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手）を用いて、２２．９ｃｍ×１５．２ｃｍのバリアフィルムをエチレンテトラフルオロエチレンポリマーシート（ＥＴＦＥ）（０．０５ｍｍ厚、商品名「ＮＯＲＴＯＮ  ＥＴＦＥ」でＳｔ．Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪから入手可能）に積層することを、バリアフィルムのトップコートポリマー層をＥＴＦＥシートに隣接する状態で行なうことによって、実施した。比較積層構造Ａ〜Ｂ及び積層構造１〜３の調製を、それぞれ比較例Ａ〜Ｂ及び実施例１〜３のバリアフィルムを用いて行なった。バリアフィルムのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）側を次に、０．１４ｍｍ（０．００５６ｉｎ）厚で２１．６ｃｍ×１４ｃｍのＰＴＦＥコーティングされたアルミホイル（商品名「８６５６Ｋ６１」で、ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ，Ｓａｎｔａ  Ｆｅ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡから入手）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）側上に配置した。ＰＴＦＥコーティングされたアルミホイルは、各寸法においてバリアフィルムよりも１．２７ｃｍだけ小さいため、ＰＥＴの一部が露出されたままとなった。１３ｍｍ（０．５ｉｎ）幅の乾燥したエッジテープ（商品名「ＳＯＬＡＲＧＡＩＮ  ＥＤＧＥ  ＴＡＰＥ  ＳＥＴ  ＬＰ０１」でＴｒｕｓｅａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｓｏｌｏｎ，ＯＨから入手）を、ＰＴＦＥコーティングされたアルミホイルの周囲に配置して、積層バリアシートをＰＴＦＥ層に固定した。０．３８ｃｍ（０．０１５ｉｎ）厚の封入材フィルム（商品名「ＪＵＲＡＳＯＬ」としてＪｕｒａＦｉｌｍｓ，Ｄｏｗｎｅｒ  Ｇｒｏｖｅ，ＩＬから入手した）を、ＰＴＦＥコーティングされたアルミホイルのアルミニウム側に配置した。第２の積層されたバリアシート（第１の積層されたバリアシートと組成が同一）のＰＥＴ層を、封入材フィルム上に配置して、積層構造を形成した。構造を１５０℃において１２分間、真空積層した。
【００５７】
試験方法
スペクトル透過
分光透過率の測定を、分光計（モデル「ラムダ（LAMBDA）９００」、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡから市販）を用いて行なった。分光透過率を、入射角０°における４００ｎｍ及び７００ｎｍ間の平均透過率パーセント（Ｔｖｉｓ）として記録した。
【００５８】
水蒸気透過率
比較例Ａ〜Ｂ及び実施例１〜３のバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定を、ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９−０６「変調赤外線センサを用いたプラスチックフィルム及びシーティングを通した水蒸気透過率に対する標準試験方法」に概説された手順に従って、ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）モデル７００  ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮから入手した）を用いて行なった。温度として約５０℃、相対湿度（ＲＨ）として約１００％を使用し、ＷＶＴＲをグラム／平方メートル／日（ｇ／ｍ２／日）で表す。試験システムの最も低い検出限界は、０．００５ｇ／ｍ２／日であった。場合によっては、測定したＷＶＴＲは、最も低い検出限界を下回っており、＜０．００５ｇ／ｍ２／日として記録する。
【００５９】
エージング試験
比較積層構造Ａ〜Ｂ及び積層構造１〜３を、環境室（モデル「ＳＥ−１０００−３」、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｈｏｌｌａｎｄ，ＭＩから入手）（設定は温度約８５℃及び相対湿度約８５％）内に、０（初期）、２５０、５００、及び１０００時間、配置した。
【００６０】
Ｔ剥離試験方法
比較例Ａ〜Ｂ及び実施例１〜３のエージング及び未エージングのバリアフィルムを積層物構造から除去することを、ＰＴＦＥ層を剥がすことによって行なった。バリアフィルムを次に切断して、１．０ｉｎ幅（２．５４ｃｍ）部分にした。これらの部分を、引張り強度テスター（商品名「ＩＮＩＳＩＧＨＴ  ２  ＳＬ」として、Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ  ４ソフトウェア付きで、ＭＴＳ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮから入手）内に配置することを、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８７６−０８「接着剤の耐剥離性に対する標準試験方法（Ｔ字剥離試験）」に概説された手順に従って行なった。剥離速度として２５４ｍｍ／分（１０インチ／分）を用いた。接着の記録は、ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）で、０．０５及び５．９５インチ（０．１３及び１５．１１ｃｍ）の引っ張りの間の４つの剥離測定の平均値として行なっている。場合によっては、Ｔ剥離接着を測定しておらず、「Ｎ／Ｍ」と記録している。
【００６１】
比較例Ａ
バリアフィルムの調製は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルム（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから、商品名「ＸＳＴ  ６６４２」で入手した）を、ポリマー基層、無機シリコン酸化アルミニウム（ＳｉＡｌＯｘ）バリア層、及び保護ポリマー層の積層物で覆うことを、米国特許第５，４４０，４４６号（ショーら）及び第７，０１８，７１３号（パディヤスら）（両方とも本明細書において参照により取り入れられている）に記載されたコーターと同様の真空コーター上で行なうことによって実施した。個々の層は以下のように形成された。
【００６２】
ポリマー層：０．１２７ｍｍ厚×３６６ｍｍ幅のＰＥＴフィルムの２８０メートル長のロールをロールツーロール真空処理チャンバ内に充填した。チャンバをポンピングして、圧力１×１０−５トール（１．３３ｍＰａ）にした。ウェブ速度として４．９メートル／分を保持しながら、ＰＥＴフィルムの背面をコーティングドラム（−１０℃に冷却）と接触させたままにした。背面をドラムと接触させた状態で、フィルム正面表面を、窒素プラズマを用いて０．０２ｋＷのプラズマ電力で処理した。フィルム正面表面に次に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマー（商品名「ＳＲ−８３３Ｓ」で、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手した）をコーティングした。モノマーを、真空下で圧力２０ｍＴｏｒｒ（２．６７Ｐａ）まで脱ガスすることを、コーティング前に行ない、シリンジポンプ内に充填し、流量１．３３ｍＬ／分で超音波アトマイザ（動作周波数は６０ｋＨｚ）を通してポンピングして、加熱された気化チャンバ（２６０℃に維持）内に入れた。結果として生じるモノマー蒸気ストリームはフィルム表面上に凝縮されており、これを電子ビーム架橋することを、マルチフィラメント電子ビーム硬化銃（動作条件は７．０ｋＶ及び４ｍＡ）を用いて行なって、７２０ｎｍ厚のポリマー基層を形成した。
【００６３】
層２（無機層）：ポリマー基層を堆積した直後に、ＰＥＴフィルムの背面を依然としてドラムと接触させた状態で、ＳｉＡｌＯｘ層を２３ｍ長のポリマー基層上にスパッタ堆積した。２つの交流（ＡＣ）電源を用いて、２つの陰極を制御した。各陰極は、２つの９０％  Ｓｉ／１０％  Ａｌスパッタリングターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｙｆｉｅｌｄ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨから入手）を収容していた。スパッタ堆積中、各電源からの電圧信号を比例−積分−差動制御ループに関する入力として使用して、各カソードに対する所定の酸素の流れを維持した。ＡＣ電源により９０％  Ｓｉ／１０％  Ａｌターゲットのスパッタリングが、５０００ワットの電力を用いて、ガス混合物（８５０標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）アルゴン及び９４ｓｃｃｍ酸素を含む）を用いて、スパッタ圧力３．２ミリトール（０．４３Ｐａ）で行なわれた。この結果、２４ｎｍ厚のＳｉＡｌＯｘ層が層１のポリマー基層上に堆積した。
【００６４】
層３（保護ポリマー層）：ＳｉＡｌＯｘ層を堆積した直後、ＰＥＴフィルムの背面を依然としてドラムと接触させた状態で、アクリレートモノマー（層１の場合と同じモノマー）を層２上に凝縮して、層１で説明したように架橋した。但し、（ｉ）シリンジポンプ内に充填する前に、脱ガスしたトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマーを、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐａ．から商品名「環式ＡＺＡシラン１９３２．４で市販」）と混合し、混合物は３重量％（ｗｔ％）の環式ＡＺＡシランと９７ｗｔ％のアクリレートモノマーとを含んでいた。また（ｉｉ）マルチフィラメント電子ビーム硬化銃（動作条件は７ｋＶ及び５ｍＡ）を用いた。この結果、７２０ｎｍ厚の保護ポリマー層が層２上に設けられた。
【００６５】
計測記録用紙を、比較例Ａのバリアフィルムを用いて前述のように調製した積層構造内に配置していたところ、エージング試験中の１０００時間を通して青色のままであった（すなわち、水侵入は検出されなかった）。
【００６６】
比較例Ａのバリアフィルムの初期Ｔ剥離接着、分光透過率（Ｔｖｉｓ）、及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定を、前述した試験方法を用いて行なった。バリアフィルムを次にエージングすることを、前述で概説した手順に従って、５００及び１０００時間、行なった。Ｔ剥離接着を、エージングした試料に対して測定した。結果を以下の表１に示す。
【００６７】
比較例Ｂ
バリアフィルムの調製を比較例Ａで説明したように行なった。但し、層１及び層２のみを形成して、２層の積層物とした。
【００６８】
計測記録用紙を、前述のように調製した積層構造内に、比較例Ｂのバリアフィルムを用いて配置していたところ、エージング試験の間に２５０時間後に白色に変わった（すなわち、水侵入が検出された）。
【００６９】
比較例Ｂのバリアフィルムの初期Ｔ剥離接着、分光透過率（Ｔｖｉｓ）、及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定を、前述した試験方法を用いて行なった。バリアフィルムを次にエージングすることを、前述で概説した手順に従って、５００及び１０００時間、行なった。Ｔ剥離接着を、エージングした試料に対して測定した。結果を以下の表１に示す。
【００７０】
（実施例１）
バリアフィルムの調製を、比較例Ｂで説明したように行なった。但し、保護層（層３）は、ポリエステルアクリルテープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「３Ｍ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  ＴＡＰＥ  １６１４Ｃ  ＣＬＥＡＲ」で市販）を含んでいた。この多層構造を比較例Ａの電子ビーム硬化銃を用いて架橋し、保護層（層３）をその後に除去して２層バリアフィルムを形成した。
【００７１】
計測記録用紙を、実施例１のバリアフィルムを用いて前述のように調製した積層構造内に配置していたところ、エージング試験中に１０００時間を通して青色のままであった（すなわち、水侵入は検出されなかった）。
【００７２】
実施例１のバリアフィルムの初期Ｔ剥離接着、分光透過率（Ｔｖｉｓ）及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定を、前述した試験方法を用いて行なった。バリアフィルムを次にエージングすることを、前述で概説した手順に従って、５００及び１０００時間、行なった。Ｔ剥離接着を、エージングした試料に対して測定した。結果を以下の表１に示す。
【００７３】
（実施例２）
バリアフィルムの調製を比較例Ａで説明したように行なった。但し、（ｉ）層３（保護層）は、１００ｗｔ％の脱ガスしたトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマーを含んでいた。（ｉｉ）アクリレートモノマーのポンピングを流量２．６６ｍｌ／分で行なって、光学的に曇っている保護アクリレート層（厚さ約１４４０ｎｍ）を得た。（ｉｉｉ）架橋した後に、３層積層物を「ＮＯＲＴＯＮ  ＥＴＦＥ」ポリマーシートに積層することを「３Ｍ  ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２Ｐ」を用いて行ない、その後に、ＥＴＦＥ、ＰＳＡ、及び保護層（層３）の機械的除去を行なって、２層バリアフィルムを得た。
【００７４】
計測記録用紙を、実施例１のバリアフィルムを用いて前述のように調製した積層構造内に配置していたところ、エージング試験中に１０００時間を通して青色のままであった（すなわち、水侵入は検出されなかった）。
【００７５】
実施例１のバリアフィルムの初期Ｔ剥離接着、分光透過率（Ｔｖｉｓ）及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定を、前述した試験方法を用いて行なった。バリアフィルムを次にエージングすることを、前述で概説した手順に従って、５００及び１０００時間、行なった。Ｔ剥離接着を、エージングした試料に対して測定した。結果を以下の表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
バリアフィルムの調製を例２で説明したように行なった。但し、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマーの代わりに、デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）（ＴＣＩ  Ｃｏ．，Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡから、商品名「１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン」で市販）を用いた。
【００７７】
２層バリアフィルムの調製を、例２で説明したように行なった。
【００７８】
計測記録用紙を、実施例１のバリアフィルムを用いて前述のように調製した積層構造内に配置していたところ、エージング試験中に１０００時間を通して青色のままであった（すなわち、水侵入は検出されなかった）。
【００７９】
実施例１のバリアフィルムの初期Ｔ剥離接着、分光透過率（Ｔｖｉｓ）及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定を、前述した試験方法を用いて行なった。バリアフィルムを次にエージングすることを、前述で概説した手順に従って、５００及び１０００時間、行なった。Ｔ剥離接着を、エージングした試料に対して測定した。結果を以下の表１に示す。
【００８０】
【表１】
2015531704.tif 000003
【００８１】
言及された全ての参照は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８２】
本明細書で使用する場合、「上に」及び「隣接する」という語は、直接的に何かの上に、及び可能性として他の層がそれらの間に位置した状態で間接的に何かの上にある両方の層を包含する。
【００８３】
本明細書で使用する場合、「主表面（単数）」及び「主表面（複数）」という用語は、３組の対向する表面を有する、三次元形状上の最も大きい表面積を有する表面を指す。
【００８４】
他に指示がない限り、本開示及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。
【００８５】
本明細書及び添付の「特許請求の範囲」において使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容が明らかにそうでないことが示さないかぎりは複数の指示物を有する実施形態を包含する。
【００８６】
本開示及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、その内容について別段の明確な指示がない限り、「又は」という用語は概して、「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【００８７】
品目リストがその後に続くフレーズ「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」は、リスト内の品目のいずれか１つ及びリスト内の２つ以上の品目の任意の組み合わせを指す。すべての数値範囲は、特に断らないかぎり、その端点と、端点間の非整数値を含む。
【００８８】
本開示の様々な実施形態及び実施が開示される。開示された実施形態は、例証するために提示されるもので、制限するためのものではない。上記の実施及び他の実施は以下の請求項の範囲内である。本開示が、開示されたもの以外の実施形態及び実施により実行され得ることは当業者には理解されよう。上記の実施形態及び実施例の詳細には、本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく多くの変更を加えることができる点は当業者に認識されるであろう。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、また、こうした実施例及び実施形態はあくまで例示を目的として示されるにすぎないのであって、本発明の範囲は本明細書において以下に記載する「特許請求の範囲」によってのみ限定されるものである点は理解すべきである。更に、本発明に対する様々な改変及び変形が、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく当業者にとって明らかとなろう。したがって、本出願の範囲は、以下の「特許請求の範囲」によってのみ定められるべきものである。
【図１Ａ】
2015531704.tif 000004
【図１Ｂ】
2015531704.tif 000005
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【国際調査報告】
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