(57)【要約】  酸化剤の不存在下での熱処理による、軟材アルカリ性リグニンからの安定化リグニン繊維の製造方法を開示する。該安定化リグニン繊維をさらに処理し、炭素繊維を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のステップ：
ａ）分画および／または非分画軟材アルカリ性リグニンを供給するステップ；
ｂ）場合により、該軟材アルカリ性リグニンを精製するステップ；
ｃ）場合により、分画および／または非分画硬材アルカリ性リグニンを該軟材アルカリ性リグニンに添加するステップ；
ｄ）該材料を紡糸し、これによってリグニン繊維を得るステップ；
ｅ）該リグニン繊維を不活性条件下で安定化するステップ
を含む、安定化リグニン繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の安定化リグニン繊維に炭化を施す、構造用炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
不活性条件下で炭化を行う請求項２に記載の方法。
【請求項４】
限外ろ過によりａ）分画を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｄ）における紡糸は溶融押出であり、前記材料のガラス転移温度を２０〜７５℃超える温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
不活性条件は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンのいずれか１種を用いることによりもたらされる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
ｅ）において、１７０〜３００℃の間隔の温度で安定化を短時間に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ｅ）において、毎分１〜２００℃の加熱速度で周囲温度から２５０℃までで安定化を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
毎分４〜７０℃の加熱速度で周囲温度から２２０℃まで安定化を行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
最高温度で１〜６０分間、リグニン繊維を等温処理する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
不活性条件下でのリグニン繊維の安定化および炭化工程をワンステップ操作として行う、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって得られる繊維材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟材アルカリ性リグニンを含有する安定化、押出リグニン繊維の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は高強度軽量材料であり、一般に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、石油原料から作られた合成材料を熱処理および熱分解することにより製造されるが、他の前駆体、例えば石油系または石炭系ピッチおよびレーヨン繊維もわずかに使用される。現在の前駆体には、ポリアクリロニトリルは高価であること、その炭素化が遅いこと、および、ピッチが不均一であることなどのある種の欠点が存在する。さらに、使用される２つの主な市販の前駆体は、非再生可能資源に由来する。
【０００３】
本明細書において、構造用炭素繊維は、例えば建築用材料において強度付与性補強要素として用いられる、固形状かつ均質な炭素繊維として定義される（「Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（炭素繊維用途）」、書籍Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒの第３版、Eds. Donnet、Wang、Rebouillat および Peng、Marcel Dekker著、１９９８、第４６３頁参照）。
【０００４】
リグニンは、本質的にポリマーの中でセルロースの次に豊富にリグニンを作るあらゆる維管束植物中に存在する。パルプ工業および製紙業において、パルプ製造機中に内部的に生じるエネルギーの供給源としての第１用途に伴い、多量のリグニンが副生成物として製造される。木材からセルロース系繊維を分離し、紙、板およびティッシュ製品へとさらに加工するには、クラフト化法が世界中で主流である。この方法において、リグニンをアルカリ性パルプ化液中に溶解させ、これは黒液と称され、これから、一部を蒸発させた黒液を燃焼することによりエネルギーへとさらに処理されるか、あるいは、酸を添加することにより固形形態で単離され得る。
【０００５】
アルカリ性リグニンは、クラフトパルプ化またはソーダパルプ化のいずれかから得た黒液から得られる。商業的に、これらのパルプ化法は、軟材、硬材ならびに一年生植物バイオマスに適用される。パルプ化に際し、一部の木材ポリマー、特にリグニンおよびヘミセルロースは、大部分の範囲において化学的に変性され、黒液中に可溶化する。アルカリ性パルプ化法において使用される木材種の中で、主な裸子植物種（軟材）としては、トウヒ、マツ、カラマツ、ドクニンジンおよびベイマツが挙げられる。主な被子植物種（硬材）としては、カバノキ、アスペン、ポプラ、ユーカリ種、アカシアおよびカエデが挙げられる。
【０００６】
既に発表された文献において、リグニンは、その大きな入手可能性、より低いコストに対する期待およびその高い炭素含量（＞６０％）のために、炭素繊維の前駆体の代替となり得ることが示唆されている。さらに、リグニンは再生可能原料である。２つのタイプの炭素繊維が区分されてきた：建設用途用の固形の均一な炭素繊維（本明細書において、構造用炭素繊維と称する）、および、気体および液体を吸収するための大きな内部多孔構造を有する活性化多孔質炭素繊維。
【０００７】
米国特許第３,４６１,０８２号に記載されるように、木質材料に由来するリグニンを用いるリグニン繊維を炭化する初期の試みにおいて、吸着型生成物に適当ないくつかの種類の活性化炭素繊維が製造された。硬材および軟材由来の、チオリグニン（クラフトリグニン)、アルカリリグニン（ソーダパルプ化由来）またはリグノスルホン酸カルシウムのいずれかが使用され、実施例において、湿式紡糸、乾式紡糸および溶融紡糸を用いて製造した繊維が記載されている。乾式紡糸は繊維製造の好ましい方法であると思われるが、その実施例５において、軟材および硬材チオリグニンの混合物（重量により１：１）がアルゴン雰囲気において１７０℃で使用され、溶融紡糸によってリグニン繊維が作られた。空気中、１５０℃で１０時間の前処理後、繊維は、さらに９００℃まで加熱され、その温度で１時間、空気を導入することにより活性化された。さらなる実施例において、その他の活性化剤、例えば塩化亜鉛、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが試された。
【０００８】
他方で、広範囲に精製された硬材クラフトリグニンに由来する繊維は、リグニンをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの軟化剤と混合後またはそのままのいずれかで押出することにより作られてきた。得られるリグニン繊維は、空気中、０.０１〜２℃／分の加熱速度を用いて安定化、および、炭化を通じて、炭素繊維へとさらに変換される。
【０００９】
炭素繊維を作るための今日までのあらゆる方法において、前駆体繊維は、ＰＡＮ、ピッチ、レーヨン、リグニンまたは他の炭素質源に基づこうと、もともとの繊維を修飾し、融合を防止し、炭化ステップ中に繊維形態を維持できるように安定化ステップを必要とする。安定化ステップは、酸素（空気）、オゾン、窒素酸化物、または硫黄などの剤を、約２００〜３００℃の温度で、長い反応時間と組み合わせて用いる酸化的条件を必要とすることが示されていた。
【００１０】
該方法の初期または後で、不活性雰囲気中で部分的安定化を行うことが、アクリル繊維、すなわちＰＡＮ繊維の生産を高めるのに効果的であることが記載されている（米国特許第６,１０３,２１１号）。ＰＡＮの酸素基は、炭化中の骨格の融合を促進し、芳香族化中の水の脱離を助ける（Bortner、PhD thesis、Virginia Polytechnic Institute and State University、２００３）。したがって、酸化的雰囲気を完全に除去することはできない。アクリル繊維は、通常、１００,０００より高い分子量を有する、少なくとも８５％のアクリロニトリルモノマーからなる。非環状ＰＡＮポリマーとは対照的に、リグニン分子の主構成要素は芳香族であり、さらに、２つの分子間では官能基組成が異なる。そのため、安定化中のその反応および反応性は異なる。
【００１１】
反応種は気体状であり、繊維は固体状であるため、安定化の効果は拡散作用によって決まる。その結果、繊維にわたる不均一反応となり、ここで、繊維の内部と比較して、外部表面はより酸化されやすい。酸化中に形成されるスキンコア構造は、該拡散をさらに遅くするため、繊維の安定化を達成するに必要な時間が増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３,４６１,０８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６,１０３,２１１号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（炭素繊維用途）」、書籍Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒの第３版、Eds. Donnet、Wang、Rebouillat および Peng、Marcel Dekker著、１９９８、第４６３頁
【非特許文献２】Bortner、PhD thesis、Virginia Polytechnic Institute and State University、２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、炭素繊維へのさらなる変換のためのリグニン繊維の製造に続くより速い安定化ステップに対する要求が存在する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１態様によれば、次のステップを含む安定化リグニン繊維の製造方法が提供される：
ａ）分画および／または非分画軟材アルカリ性リグニンを提供するステップ；
ｂ）任意に、該軟材アルカリ性リグニンを精製するステップ；
ｃ）任意に、該軟材アルカリ性リグニンに分画および／または非分画硬材アルカリ性リグニンを添加するステップ；
ｄ）該材料を紡糸し、それによってリグニン繊維を得るステップ；
ｅ）不活性条件下でリグニン繊維を安定化するステップ。
【００１６】
１つの態様において、安定化リグニン繊維は炭化され、これによって構造用（均質）炭素繊維が得られる。当該炭化は不活性条件下で行われ得る。
【００１７】
軟材リグニンと硬材リグニンとの間には構造的差異がある。熱処理を施す際、軟材アルカリ性リグニンは、アルカリ性硬材リグニンと比較して、ずっとより反応性である。この差異は、本発明に従い、酸化的条件の不存在下で、少なくとも部分的に軟材アルカリ性リグニンで構成されたアルカリ性リグニン繊維の安定化のために利用され、これによって、短い反応時間が用いられ得る。酸化的条件の不存在は、純の硬材系繊維の類似する安定化を得るためには用いることができない。
【００１８】
したがって、紡糸される材料は、少なくとも部分的に、分画軟材アルカリ性リグニンおよび／または非分画軟材アルカリ性リグニンからなる。該部分は、材料の１０〜１００重量％、例えば１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００重量％、または、これらの間の任意の間隔の量であり得る。１つの態様において、非分画軟材アルカリ性リグニンは、それ自体で、材料の９８.５重量％より多くを構成しない。その残部は、非分画硬材アルカリリグニン、分画硬材アルカリリグニン、またはそれらの混合物から構成される。
【００１９】
アルカリ性リグニンは、沈澱を用いて、以下のステップを含む方法で、黒液から分画され得る：リグニン沈澱が生じるまで黒液に酸を添加し、リグニンケークをろ過し、鉱酸水溶液中で再分散させ、ろ過し、水で洗浄し、乾燥させる。リグニン単離の好ましい態様において、ＥＰ １,７９４,３６３に記載された方法が適用される。 
【００２０】
有利には、分画を、以下に述べるように限外ろ過の原理により行ってよい。精製を含む分画は、現在の条件（すなわち高アルカリ性、高温）で不活性な、黒液のろ過の方法により、リグニン豊富な透過物を透過するが高分子量リグニン、高分子量炭水化物およびリグニン-炭水化物複合体、非-リグニン残分、および固形状粒子を残分中に残すフィルタ−を用いて好ましくは行われる。１〜５０ｋＤａの間隔のカットオフ値を有するメンブランを用いて限外ろ過を行ってよい。限外ろ過は、例えば、製造者（Ｏｒｅｌｉｓ、Ｆｒａｎｃｅ）による１５ｋＤａのカットオフ値を有するセラミックメンブランを用いて行われる。さらなる透過処理は、酸の添加、沈殿したアルカリ性リグニンのろ過、酸性水溶液中でのリグニンの再分散、水での洗浄、および乾燥を含んでよい（好ましい方法はＥＰ １,７９４,３６３に記載されている）。それによって、分画軟材アルカリ性リグニンおよび／または分画硬材アルカリ性リグニンが得られる。
【００２１】
一態様において、１２０℃で、１５ｋＤａのカットオフ値を有するセラミックメンブレン（上記参照）を用いる黒液の限外ろ過により分画を行った。より低い温度を用いてもよいが、黒液の粘度が上昇することにより、ろ過抵抗が増大するであろう。カットオフ値がより高くなるにつれて、ろ過抵抗はより低くなる。したがって、より高いカットオフ値は、生産能力を高め得る。１５ｋＤａよりも低いカットオフ値を用いて、リグニン断片のサイズに関して、より均質な分画を得ることができるが、これはより高いろ過抵抗をもたらすであろう。
【００２２】
軟材または硬材アルカリ性リグニンを分画する場合、高分子量リグニン、多糖類および例えば固体粒子などの他の不純物が除去され、これによって得られるリグニンは高純度（例えば０.１％炭水化物；０.４％灰分）を有するため、他の添加剤なしに炭素繊維へのさらなる加工に使用することができる。
【００２３】
一態様において、分画黒液または非分画黒液の二酸化炭素ガスを用いるｐＨ９までの酸性化により、アルカリ性リグニンを沈澱させた。あるいは、収率を高めるために、任意の他の酸を用いて酸性化を行い、ｐＨ値を低下させることができる。
【００２４】
分画アルカリ性リグニンの任意の精製は、洗浄、灰分低減性イオン交換または断片除去性抽出により行われ得る。洗浄は、沈澱したアルカリ性リグニンを水中に懸濁させ、続いて、例えば硫酸を用いて例えばｐＨ２まで酸性化することを含み得る。あるいは、より低いまたはより高いｐＨで、しかしながら沈澱ｐＨより低いｐＨで、沈澱したアルカリ性リグニンを酸性化水中、および／または、例えば塩酸、蟻酸、硝酸、酢酸などの他の酸中に懸濁させることにより洗浄を行うことができる。
【００２５】
該材料の紡糸は、乾式紡糸、湿式紡糸、静電紡糸、および溶融押出などの押出であってよい。
【００２６】
リグニン繊維を得るための紡糸は、純の分画アルカリ性軟材リグニン、または、非分画軟材アルカリ性リグニンおよび／または非分画硬材アルカリ性リグニンおよび分画アルカリ性リグニンの混合物のいずれかを用いて行うことができる。該混合物は、１.５、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００重量％の分画アルカリリグニン、または、これらから作られる任意の間隔の分画アルカリリグニンからなってよく、その残部は、非分画軟材または硬材アルカリ性リグニンからなる。押出に好ましい条件は、リグニン材料の組成およびそれによるその熱的性質によって異なる。紡糸は溶融押出であってよい。
【００２７】
純の分画アルカリ性リグニンの溶融押出、あるいは、分画および非分画アルカリ性リグニンの混合物の溶融押出は、得られたリグニン材料のガラス転移温度を２０〜７５℃超える温度で行われる。代わりに、溶融押出を１１０〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。該溶融押出は連続リグニン繊維を与え得る。
【００２８】
非分画軟材アルカリ性リグニンに対する分画硬材アルカリ性リグニンの低添加（１.５重量％）を伴う一態様において、紡糸を１７５〜２１５℃で行った。
【００２９】
別の態様において、非分画軟材アルカリ性リグニンおよび分画硬材アルカリ性リグニンの混合物を１５５〜２２０℃の範囲の紡糸温度で使用し、リグニン繊維を形成させた。
【００３０】
一態様において、分画軟材アルカリ性リグニンを１５５〜２２０℃の間隔内の温度で紡糸する。別の態様において、紡糸を２００℃の温度で行う。
【００３１】
得られたリグニン繊維の安定化は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、および／またはキセノンなどの不活性雰囲気中でなされる。安定化は、リグニンに熱硬化特性をもたらし、押出されたリグニン繊維の束の融合を防止し、その繊維形態の維持を可能にすることを目的とする。
【００３２】
温度などの適用される安定化条件は、繊維のリグニン材料の組成によって、最終温度および等温保持時間を高める。
【００３３】
１７０〜３００℃の間隔の温度で短時間で安定化を行ってよい。あるいは、２００〜２８０℃、例えば２００〜２５０℃の間隔の温度を利用してもよい。本発明の一態様において、分画軟材アルカリ性リグニン繊維の安定化を、不活性雰囲気（例えば窒素）中、２５０℃で３０分間、リグニン繊維を加熱することにより行った。別の態様において、分画軟材アルカリ性リグニン繊維の安定化を、窒素中、２００〜２５０℃の範囲の温度で、５〜６０分の処理時間で短時間に行った。本発明のさらなる態様において、非分画軟材アルカリ性リグニン繊維および分画硬材アルカリ性リグニン繊維の混合物を、窒素中、上記の温度および処理時間で安定化させた。
【００３４】
安定化は、毎分１〜２００℃の加熱速度で、例えば周囲温度から２５０℃までにおいて行うことができる。一態様において、加熱速度は毎分１〜７０℃、周囲温度から２２０℃までである。別の態様において、加熱速度は毎分４-７０℃、周囲温度から２２０℃までである。更なる別の態様において、加熱速度は毎分１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００℃またはこれらの間の任意の間隔で、２２０℃または２５０℃の温度までである。安定化加熱の出発点は、周囲温度または押出温度あるいはこれらの間の任意の温度であってよい。
【００３５】
リグニン繊維は、最高温度で、１〜６０分間等温処理してよい。あるいは、最終温度での処理時間は、１０〜３０分であってよい。
【００３６】
形成されたリグニン繊維は、電子顕微鏡法（ＥＭ）を用いる解析により見られるように、固体状であり、クラックおよび気泡を有さず均質であることがわかった。繊維直径は２０〜１１５μｍｍの範囲であった。
【００３７】
一態様において、リグニン繊維をワンステップ操作において安定化および炭化させる。したがって、続く炭化を不活性雰囲気中、例えば窒素の存在下で行ってもよい。炭化は、温度を高め、＞９０％の最終炭素含量を得ることにより達成され得る。製造された炭素繊維は、電子顕微鏡法（ＥＭ）解析により固体状であり均質である、すなわち定義によれば構造用であることが示された。
【００３８】
実施例を参照し、本発明をさらに説明する。当業者は、本発明の精神および範囲を超えないで、態様および実施例のあらゆる変更を加えることができることを知っている。
【実施例】
【００３９】
以下において、実施例１〜３において使用したアルカリ性リグニンの製剤を記載する。連続リグニン繊維を得るための溶融押出条件は、実施例４〜６に記載される。リグニン繊維の安定化条件は実施例７〜１６に記載される。最後の２つの実施例は、構造用炭素繊維を得るために適用可能な炭化条件を記載する。
【００４０】
１．分画化および精製軟材クラフトリグニンの製造
マツおよびトウヒ木材の混合物のクラフトパルプ化から得た黒液に、１２０℃の温度で、セラミックメンブラン（１５ｋＤａ）を用いる限外ろ過を施した。回収した透過物を、二酸化炭素ガスにより、７０℃でｐＨ〜９まで酸化した。ろ過後、リグニンケークを水中に懸濁させ、硫酸でｐＨ〜２まで酸性化させた。リグニンのろ過に続いて、水洗し、乾燥し、次の特性を有する精製軟材クラフトリグニンを得た：灰分０.９％、炭水化物０.４％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１４０℃、分解温度（Ｔｄ）２８０℃。
【００４１】
２．軟材クラフトリグニンの製造
クラフトパルプ化液を用いるマツおよびトウヒ木材の混合物のパルプ化によって得た黒液から、軟材クラフトリグニンを単離した。リグニン単離工程は、ＥＰ １７９４３６３に記載されたステップに従い行った。次の特性が得られた：灰分０.９％、炭水化物２％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１４０℃、分解温度（Ｔｄ）２７３℃。
【００４２】
３．分画化および精製硬材クラフトリグニンの製造
カバおよびポプラ木材の混合物のクラフトパルプ化から得た黒液に、１２０℃の温度で、セラミックメンブラン（１５ｋＤａ）を用いる限外ろ過を施した。回収した透過物を、二酸化炭素ガスにより、６０℃でｐＨ〜９まで酸化した。ろ過後、リグニンケークを水中に懸濁させ、硫酸でｐＨ〜２まで酸性化させた。リグニンのろ過に続いて、水洗し、乾燥し、次の特性を有する精製硬材クラフトリグニンを得た：灰分０.９％、炭水化物０.４％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１１４℃、分解温度（Ｔｄ）２７４℃。
【００４３】
４．精製軟材リグニンからのリグニン繊維の２００℃での製造
乾燥精製軟材クラフトリグニン（７グラム）を実施例１に記載のようにして製造し、２００℃に保った実験用押出機に導入した。リグニン繊維の直径０.５ｍｍのダイからの押出前に、押出機内で２つのスクリューを〜２５ｒｐｍの速度で少なくとも１０分間回転させることにより、リグニンを該温度で均質化させた。得られた連続リグニン繊維を３０ｍ／分の巻取速度を用いてボビンに回収した。
【００４４】
５．精製硬材リグニンを５％含有する軟材リグニン繊維の２００℃での製造
実施例２および実施例３からの合計７グラムの乾燥クラフトリグニンを９５：５（重量による）の割合で混合し、２００℃に保った実験用押出機に導入した。実施例４に記載するようにしてリグニン繊維を製造した。
【００４５】
６．精製硬材リグニンを１０％含有する軟材リグニン繊維の２００℃での製造
実施例２および実施例３からの合計７グラムの乾燥クラフトリグニンを９：１（重量による）の割合で混合し、２００℃に保った実験用押出機に導入した。実施例４に記載するようにしてリグニン繊維を製造した。
【００４６】
７．周囲温度〜２５０℃まで４℃／分、３０分間の等温処理を用いる、精製軟材クラフトリグニン繊維の安定化
実施例４からの軟材クラフトリグニン繊維を、窒素（＞９９.９９９％）が充満した密封ガラス管中に入れ、温度制御オーブン中、周囲温度〜２５０℃まで４℃／分の加熱速度を用いて熱安定化させた、ここで、リグニン繊維を３０分間等温処理した。
【００４７】
８．周囲温度から２５０℃まで１０℃／分、６０分間の等温処理を用いる、単一精製軟材クラフトリグニン繊維の安定化
実施例４からの軟材クラフトリグニン繊維を、周囲温度から２５０℃までの、１０℃／分の加熱速度を用いて実施例７に従い安定化させた、ここで、リグニン繊維を６０分間等温処理した。
【００４８】
９．周囲温度から２５０℃まで７０℃／分、１０分間の等温処理を用いる、単一精製軟材クラフトリグニン繊維の安定化
実施例４からの軟材クラフトリグニン繊維を、周囲温度から２５０℃まで、７０℃／分の加熱速度を用いて実施例７に従い安定化させた、ここで、リグニン繊維を１０分間等温処理した。
【００４９】
１０．周囲温度から２５０℃まで７０℃／分、３０分間の等温処理を用いる、単一精製軟材クラフトリグニン繊維の安定化
実施例４からの軟材クラフトリグニン繊維を、周囲温度から２００℃まで、７０℃／分の加熱速度を用いて実施例７に従い安定化させた、ここで、リグニン繊維を３０分間等温処理した。
【００５０】
１１．周囲温度から２２０℃まで７０℃／分、２０分間の等温処理を用いる、単一精製軟材クラフトリグニン繊維の安定化
実施例４からの軟材クラフトリグニン繊維を、周囲温度から２２０℃まで、７０℃／分の加熱速度を用いて実施例７に従い安定化させた、ここで、リグニン繊維を２０分間等温処理した。
【００５１】
１２．周囲温度から２５０℃まで１０℃／分を用いる、５％の精製硬材リグニンを含有する単一精製軟材リグニン繊維の安定化、ここで、リグニン繊維を６０分間等温処理した。
実施例５からのクラフトリグニン繊維を、周囲温度から２５０℃まで、１０℃／分の加熱速度を用いて実施例７に従い安定化させた、ここで、リグニン繊維を６０分間等温処理した。
【００５２】
１３．周囲温度から２５０℃まで１℃／分、３０分間の等温処理を用いる、１０％の精製硬材リグニンを含有する軟材リグニン繊維の安定化
実施例６からのクラフトリグニン繊維を、周囲温度から２５０℃まで、１℃／分の加熱速度を用いて実施例７に従い安定化させた、ここで、リグニン繊維を３０分間等温処理した。
【００５３】
１４．周囲温度から２５０℃まで７０℃／分を用いる、１０％の精製硬材リグニンを含有する単一軟材リグニン繊維の安定化、ここでリグニン繊維を１０分間等温処理した。
実施例６からのクラフトリグニン繊維を、周囲温度から２５０℃まで、７０℃／分の加熱速度を用いて実施例７に従い安定化させた、ここで、リグニン繊維を１０分間等温処理した。
【００５４】
１５．周囲温度から２００℃まで７０℃／分を用いる、１０％の精製硬材リグニンを含有する単一軟材リグニン繊維の安定化、ここで、リグニン繊維を３０分間等温処理した。
実施例６からのクラフトリグニン繊維を、周囲温度から２００℃まで、７０℃／分の加熱速度を用いて実施例７に従い安定化させた、ここで、リグニン繊維を３０分間等温処理した。
【００５５】
１６．周囲温度から２２０℃まで７０℃／分を用いる、１０％の精製硬材リグニンを含有する単一軟材リグニン繊維の安定化、ここで、リグニン繊維を２０分間等温処理した。
実施例６からのクラフトリグニン繊維を、周囲温度から２２０℃まで、７０℃／分の加熱速度を用いて実施例７に従い安定化させた、ここで、リグニン繊維を２０分間等温処理した。
【００５６】
１７．安定化ステップに続く炭化による炭素繊維の製造
実施例７〜１６の安定化リグニン繊維を、窒素雰囲気中、管状炉を用いて、周囲温度から２５０℃まで２０℃／分の加熱速度で、続いて、１℃／分の加熱速度で６００℃まで、続いて３℃／分で１０００℃までで、炭化させた。ＥＭ解析より見て、固形状および均質な炭素繊維が得られた。さらに、該繊維は融合せず、その形状を維持した。
【００５７】
１８．リグニン繊維の安定化および炭化をワンステップ操作として行う場合の、炭素繊維の製造
実施例４からの軟材クラフトリグニン繊維を、セラミック試料ホルダーに入れ、窒素（＞９９.９９９％）で満たした管状炉中に入れた。加熱速度１０℃／分で２５０℃まで、および、１０分間の等温、続く加熱速度３℃／分で１０００℃までを用いるワンステップ操作において、リグニン繊維を熱安定化し、炭化した。ＥＭ解析より見て、固形状および均質な炭素繊維が得られた。さらに、該繊維は融合せず、その形状を維持した。
【国際調査報告】
2015508128.tif 000002
2015508128.tif 000003
2015508128.tif 000004
2015508128.tif 000005