(57)【要約】ポリイソブチレン組成物は、ポリイソブチレン分子を備え、該ポリイソブチレン分子の第１部分はアルファビニリデン分子を有し、第２部分はベータビニリデン分子を有し、第３部分は内部ビニリデン分子を有する。該第１部分は、該組成物のポリイソブチレン分子の７５％未満である。該第１部分と該第２部分との合計は、該組成物のポリイソブチレン分子の９０％未満である。該第３部分は、該組成物のポリイソブチレン分子の３％を超す。このポリイソブチレン重合体組成物を形成するための方法は、ポリイソブチレン組成物を生成するように三フッ化ホウ素／アルコール触媒錯体を有する固定床反応器にイソブチレンを通す。
2015514850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソブチレン分子を備え、該ポリイソブチレン分子の第１部分はアルファビニリデン分子を有し、該ポリイソブチレン分子の第２部分はベータビニリデン分子を有し、該ポリイソブチレン分子の第３部分は内部ビニリデン分子を有し、
該第１部分は、該組成物のポリイソブチレン分子の７５％未満であり、該第１部分と該第２部分との合計は、該組成物のポリイソブチレン分子の９０％未満であり、該第３部分は、該組成物のポリイソブチレン分子の３％を超すことを特徴とするポリイソブチレン組成物。
【請求項２】
前記第１部分と前記第２部分と前記第３部分との合計は、該組成物のポリイソブチレン分子の９０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリイソブチレン組成物。
【請求項３】
前記第２部分は、該組成物のポリイソブチレン分子の１０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリイソブチレン組成物。
【請求項４】
前記第１部分は、該組成物のポリイソブチレン分子の２０％〜７５％であることを特徴とする請求項１に記載のポリイソブチレン組成物。
【請求項５】
四置換異性体を持つ第４部分を有し、該第４部分は該組成物全体の５％未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリイソブチレン組成物。
【請求項６】
２５０〜５０００ダルトンの分子量を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイソブチレン組成物。
【請求項７】
イソブチレンを含む液体供給原料を用意し、
アルミナ基材上に支持される三フッ化ホウ素／アルコール触媒錯体の反応生成物である固体触媒を形成し、
該固体触媒錯体を反応器内に入れ、
該固体触媒が該イソブチレンに触媒作用をなすように該液体供給原料を該反応器内の該固体触媒に貫流させ、
該反応器からポリイソブチレン重合体組成物を排出し、排出された該ポリイソブチレン重合体組成物は、 ポリイソブチレン分子を有し、該ポリイソブチレン分子の第１部分はアルファビニリデン分子を有し、該ポリイソブチレン分子の第２部分はベータビニリデン分子を有し、該ポリイソブチレン分子の第３部分は内部ビニリデン分子を有し、該第１部分は、該組成物の該ポリイソブチレン分子の７５％未満であることを特徴とするポリイソブチレン重合体組成物を製造するための重合方法。
【請求項８】
排出段階後、該ポリイソブチレン重合体組成物を蒸留し、該ポリイソブチレン重合体組成物からオリゴマーを蒸留又は分離することを特徴とする請求項７に記載の重合方法。
【請求項９】
前記蒸留段階は、
該ポリイソブチレン重合体組成物を第１蒸留塔に送り、
該ポリイソブチレン重合体組成物からイソブタンとイソブチレンとを分離させるように該ポリイソブチレン重合体組成物を圧力下で該第１蒸留塔に送り込み、
該ポリイソブチレン重合体組成物から該イソブタンと該イソブチレンとを分離させたポリイソブチレン重合体を排出してなることを特徴とする請求項８に記載の重合方法。
【請求項１０】
前記蒸留段階は、更に、
排出された該ポリイソブチレン重合体組成物を前記第１蒸留塔から第２蒸留塔へ送り、
該ポリイソブチレン重合体組成物からＣ８オリゴマーを分離させるように該ポリイソブチレン重合体組成物を大気圧下で該第２蒸留塔に送り、
該第２蒸留塔から該ポリイソブチレン重合体組成物を排出してなることを特徴とする請求項９に記載の重合方法。
【請求項１１】
前記蒸留段階は、更に、
排出された該ポリイソブチレン重合体組成物を該第２蒸留塔から第３蒸留塔へ送り、
該ポリイソブチレン重合体組成物からＣ１２以上のオリゴマーを分離させるように該ポリイソブチレン重合体組成物を真空下で該第３蒸留塔に送り、
該ポリイソブチレン重合体組成物を該第３蒸留塔から排出させてなることを特徴とする請求項１０に記載の重合方法。
【請求項１２】
前記三フッ化ホウ素／アルコール触媒錯体は、前記固体触媒の１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の重合方法。
【請求項１３】
前記触媒錯体における三フッ化ホウ素に対するアルコールの割合は、三フッ化ホウ素１モルに対しアルコール０．５モルから三フッ化ホウ素１モルに対しアルコール２モルの範囲であることを特徴とする請求項７に記載の重合方法。
【請求項１４】
前記反応器は固定床反応器であることを特徴とする請求項７に記載の重合方法。
【請求項１５】
前記固定床反応器は、該固定床反応器を貫通する複数の管を備え、前記固体触媒は当該複数の管により受けられ、
当該複数の管内における液体供給原料とイソブチレンとの間の反応温度を制御するように、当該複数の管の外周に熱交換流体を流すことを特徴とする請求項１４に記載の重合方法。
【請求項１６】
排出された前記ポリイソブチレン重合体組成物をフィルタに通し、該フィルタはアルミナを内在することを特徴とする請求項７に記載の重合方法。
【請求項１７】
前記ポリイソブチレン重合体組成物は、該組成物のポリイソブチレン分子の３％を超す第３部分を有することを特徴とする請求項７に記載の重合方法。
【請求項１８】
前記第１部分と前記第２部分との合計は、該組成物のポリイソブチレン分子の９０％未満であることを特徴とする請求項７に記載の重合方法。
【請求項１９】
排出された前記ポリイソブチレン重合体組成物は、２５０〜５０００ダルトンの分子量を有することを特徴とする請求項７に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソブチレンの製造に関するものである。また、本発明は、有機化合物の転換反応に用いられる触媒に関するものである。特に、本発明は、内部ビニリデン分子を有する可塑剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソブチレンは、その熱安定性と、大気温度における優れた柔軟性と、ガス不透過性とを利用した多数の用途を持っている商業的に重要な重合体である。ポリイソブチレンは、他の大部分の重合体から区別される多くの特性を持っている。第一に、ポリイソブチレンは小さな分子浸透物に対する著しく低い透過性を備えている。第二に、ポリイソブチレンは、構造緩和と粘性の極めて弱い温度依存性（すなわち、低いもろさ）を有し、したがって、ガラス転移よりも遥かに高い温度でも強い非弾性散乱（ボストンピーク）を有する。また、ポリイソブチレンは、セグメント緩和とチェーン緩和との温度依存性の差が極めて小さいのであるが、このことは、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン等の他の重合体に見られる明らかな分解と異なり、温度−時間重ね合わせの明らかな一致に導くものである。ポリイソブチレンは、低脆弱性素材に見られるよりも遥かに広い機械的部分分散を備えている。また、ポリイソブチレンは、高速ダイナミクスの非常に珍しいスペクトル、すなわち、感染性が頻度と共にごくわずかに変化する「一定損失」体制を持っている。ポリイソブチレンは、他の多くの重合体に一般的にみられる性質から逸脱した特性を備えた極めて稀な重合体であると考えることができる。
【０００３】
ポリイソブチレンは、重合体分子につき一つの二重結合を含むイソブチレン重合体である。高反応性のポリイソブチレンにおいては、二重結合はポリマー鎖の端又は端の近傍にあり、生成物をより反応的にしている。二重結合が内側の位置にあるときには、ポリイソブチレンは反応が弱く、低反応性のポリイソブチレンとなる。
【０００４】
三フッ化ホウ素を含むフリーデルクラフツ型触媒を用いたイソブチレンの重合は、一般に知られている方法である。得られる生成物の重合度は、既に知られている重合手法のいずれが用いられるかにより異なる。後者の関係において、重合体生成物の分子量は重合度と直接関連していると考えられる。また、ポリイソブチレンは、少なくとも二つの異なる主要グレード、すなわち、レギュラービニリデンとハイビニリデン、で製造されることも知られている。従来においては、これら二つの生成物のグレードは、異なった方法のために作られてきたが、両者は、しばしば、かつ、一般に、イソブチレン濃度が４０〜６０重量％の範囲にある希釈されたイソブチレン供給原料を用いている。より最近では、９０重量％以上のイソブチレン含量を有する濃縮供給原料を用いて、少なくともハイビニリデンポリイソブチレンが生産されている。石油留分に一般的に存在するイソブタン、ｎ−ブタン及び／又は他の低級アルカン等の非反応性炭化水素も希釈剤として供給原料に含まれる。１−ブテン、２−ブテン等の他の不飽和炭化水素も供給原料に含まれる。
【０００５】
レギュラーグレードのポリイソブチレンは、分子量が５００〜１，０００，０００、又はそれ以上の範囲であり、低温、時には−５０℃〜−７０℃程の低温、にてバッチ処理により一般に製造される。触媒として、ＲＡｌＣｌ２又はＲ２ＡｌＣｌがしばしば用いられる。処理の特異性のため、該触媒は一般に最終ポリイソブチレン生成物から完全には除去されない。生成物の分子量は温度に反比例して変化するため、分子量は温度により制御される。すなわち、温度が高い程、分子量は低くなる。反応時間は、しばしば数時間となる。レギュラーポリイソブチレンは、特に潤滑油の粘度調整剤として、濃厚剤として、並びにプラスチックフィルム及び接着剤用の粘着剤として用いられる。ポリイソブチレンは、燃料及び潤滑油用の清浄剤と溶剤とを製造するための中間物を生産するように機能させることもできる。
【０００６】
高反応性のポリイソブチレンを作る従来の方法は、液体重合触媒を用いる。該触媒は、反応装置に断続的に供給され、イソブチレン単量体が混合される。該液体触媒は、有毒で危険であり、接触及び蒸気の放出を避けるための特別な取扱装置と方法とを要する。反応混合物が反応装置から出るときには、触媒は完全に中和させ、分離しなければならない。分離方法は、すべての触媒残留物を除去するために、多量の水で反応混合物から中和された触媒錯体を洗浄することである。痕跡量は、以後の処理段階を腐食させるものであり、生成物の品質と安定性とに有害である。中和された触媒はリサイクルすることができない。この方法は、工場の資本投資を実質的に増大させ、操業費を増加させ、生成物とほとんど同量の廃水を作り出す。
【０００７】
図１は、イソブチレンの重合方法を示す。イソブチレンは、一般にはルイス酸触媒を用いてイソブチレンのカチオン重合により作られる。これらの触媒は、典型的には、ＡｌＣｌ３、ＢＳ３及びＢＳ３の錯体を含む。第一段階は、開始段階（Ｉ）であり、イニシャルカルボカチオンを得るように触媒をイソブチレン単量体と会合させることを含む。成長段階（Ｐ）は、成長鎖の端で新しいカルボカチオンを作るようにイニシャルカルボカチオンに追加の単量体が付加される第二段階である。連鎖成長反応は、所望数のモノマー単位（分子量）になるまで連続する。カルボカチオンが別のモノマー単位の代りに触媒残留物と反応し、その結果、二重結合を生じた時に終結段階（Ｔ）となる。終結段階（Ｔ）と成長段階（Ｐ）とは、競争反応である。成長段階（Ｐ）は、低い反応温度において有利である。終結段階（Ｔ）は、高い反応温度において有利である。したがって、重合体分子量は反応温度に反比例する。高い反応温度は低い分子量を作り、低い反応温度は高い分子量を作る。
【０００８】
終結段階（Ｔ）は、二つの主要なオレフィン異性体、すなわち、アルファビニリデン（構造１）とベータ三置換のオレフィン（構造２）とを作ることができる。構造１は、急速に形成されるため、動態学的に好ましい。構造２及び他の置換オレフィンは、熱力学的に好ましく、より安定的である。したがって、構造１は、より好ましくない構造２及びより高い置換オレフィンへ異性化することがある。異性化を防止し、好ましい構造１の異性体を「閉じ込める」ために、重合触媒は、中和し又は反応混合物から迅速に隔離する必要がある。これを行うにはいくつかの方法がある。特に、その一つは、活性基質への吸収又は従来の分離技術の使用等による、基本的なｐＨ手段と従来の手段を用いたその後の除去とによる中和である。
【０００９】
有機化合物の転換反応を行うために、数多くの種類の触媒系が従来より提案されている。これらの触媒系は次のものの使用が含まれる。（１）金属酸化物ＢＦ３錯体、（２）イソブチレン重合用の触媒としてのＢＦ３と液体ＢＦ３との錯体、（３）イソブチレン重合用の触媒としての液体ＢＦ３メタノール錯体、及び（４）固体イソブチレン重合用の触媒。これらの従来技術系に関する従来技術について下記に述べる。
【００１０】
アルミナ等の無機金属酸化物は、従来、これを通常は気体状のＢＦ３を接触させることにより、触媒活性が与えられている。この接触に続いて通常加水分解及びか焼又は他の後処理が行われる。これらの触媒は、一般に、活性に限界があり、安定しておらず、遊離ＢＦ３を反応生成物に放出し、これらの残留物の後処理除去を必要とする。
【００１１】
アメリカンオイルカンパニに譲渡されたアメリカ特許第２８０４４１１号は、Ｓｉ安定化ゲル状アルミナを気体状のＢＦ３により処理することを開示している。遊離ＢＦ３は、反応混合物に加えることを要する。
【００１２】
エッソに譲渡されたアメリカ特許第２９７６３３８号は、固体担体に吸収されるＢＦ３Ｈ３ＰＯ４錯体よりなるオレフィン重合触媒を開示している。
【００１３】
ＵＯＰに譲渡されたアメリカ特許第３１１４７８５号は、無水のガンマ又はシータアルミナを約１００℃〜１５０℃の温度で１０時間又はアルミナが飽和するまで気体状のＢＦ３に接触させることにより作られるオレフィン重合触媒を開示している。ＢＦ３-アルミナ触媒を用いたオレフィン重合方法が特許請求の範囲に記載されているが、触媒の組成は特許請求の範囲に記載されていない。
【００１４】
ＵＯＰに譲渡されたアメリカ特許第４４０７７３１号は、アルミナ等の金属酸化物を水性酸とベースとにより前処理した後、か焼することにより作られる触媒組成物を特許請求の範囲に記載している。処理されたガンマアルミナは、オリゴマー化及びアルキル化反応に有用な最終触媒を得るために、続いて、３０８〜３４８℃の温度、高圧にてＢＦ３ガスで処理する。
【００１５】
モービルオイルカンパニーに譲渡されたアメリカ特許第４４２７７９１号は、アルミナ等の金属酸化物の活量を、該アルミナをＮＨ４Ｆ又はＢＦ３で処理し、このフッ化物を含む生成物をアンモニウム交換溶液に接触させ、続いて最終生成物をか焼することにより、高める方法を開示している。
【００１６】
モービルオイルカンパニーに譲渡されたアメリカ特許第４９１８２５５号は、制御された量の水又は水生成材の存在下でＢＦ３を含むルイス酸で処理した金属酸化物とアルミノケイ酸塩ゼオライトとをベースにしたイソパラフィンアルキル化触媒を開示している。金属酸化物を飽和させるに必要以上の過剰なＢＦ３は、用いられるが、反応後のＢＦ３除去を要する。
【００１７】
モービルオイルカンパニーに譲渡されたアメリカ特許第４９３５５７７号は、ＢＦ３で活性化された非ゼオライト金属酸化物を用いた触媒蒸留方法を開示している。金属酸化物を飽和させるに必要以上の過剰なＢＦ３は、後処理のＢＦ３除去をして用いられる。イソブチレン重合用の触媒としてのＢＦ３と液体ＢＦ３との錯体。
【００１８】
気体ＢＦ３と液体ＢＦ３との錯体を用いたオレフィンの均一触媒重合は広く知られている。このように作られた重合体は、一般に、高度に反応的なタイプであり、該重合体の大部分は、末端二重結合を含み、又は高いビニリデン含量を有する。これらのすべての方法は、ＢＦ３触媒の後処理除去を必要とする。
【００１９】
ボエゼル等に与えられたアメリカ特許第４１５２４９９号は、触媒としてＢＦ３のブランケットを用いた１０〜１００単位の重合度を有するポリイソブチレンの合成を開示している。続いて、ポリイソブチレン生成物は、大部分のビニリデン末端基を示す６０〜９０％の収量の無水マレイン酸で反応させる。
【００２０】
サムソンに与えられたアメリカ特許第４６０５８０８号は、端末位置において少なくとも７０％の不飽和を有するポリイソブチレンの生産を開示している。触媒としてＢＦ３のアルコール錯体が用いられている。ＢＦ３の錯体生成は、より良い反応の制御とより高いビニリデン含量を与えるように思われる。
【００２１】
デイーリムインダストリアルカンパニーに譲渡されたアメリカ特許第７４１１１０４号は、液体ＢＦ３セカンダリアルキルエーテル−第三級アルコール錯体を用いてラフィネート−１ストリームから高度に反応的なポリイソブチレンを製造する方法を開示している。この方法は、低い反応温度を必要とし、触媒錯体は安定しておらず、その場で作らなければならない。触媒は、反応器の廃液から反応後処理法により除去しなければならない。
【００２２】
ラス等に与えられたアメリカ特許第５１９１０４４号は、反応器又は反応ゾーンに遊離したＢＦ３が存在しないようにＢＦ３錯体がアルコールで完全に錯化されるポリイソブチレンの製造方法を開示している。余剰のアルコール錯化剤は遊離したＢＦ３が存在しないようにしなければならない。反応時間は、０℃よりも低い反応温度で１０分間程度である。
【００２３】
アメリカ特許第５４０８０１８号において、ラスは、触媒としての三フッ化ホウ素の助けと０℃〜−６０℃の温度による液相のイソブチレン又はイソブチレンを含む炭化水素フィードのカチオン重合により、８０モル％を超す末端ビニリデン基の含量と５００〜５０００ダルトンの平均分子量とを有する高度に反応的なポリイソブチレンを作るための多段方法を開示している。重合は、３〜２０の炭素原子を持つ第二級アルコール又は２〜２０の炭素原子を持つエーテルの存在下で行われる。
【００２４】
オレフィン重合、特にイソブチレン重合は、発熱反応である。反応温度の制御は、生成物の品質、触媒の寿命、重合度、及び予め選ばれた所望の特性にとって極めて重要である。上記に示す特許において、反応温度は、希釈なオレフィン単量体濃度、錯化触媒、多段階反応、及び／又は長い反応時間と低い反応温度により制御される。低い反応温度はエネルギー要件を増加させ、長い反応時間又は希釈な注入流は装置の大きさと装置の費用（経費）とを増加させる。
【００２５】
バクスター等のアメリカ特許第６５２５１４９号、６５６２９１３号、６６８３１３８号、６８８４８５８号及び６９９２１５２号は、乱流条件下での熱交換器のチューブ側で重合が行われるオレフィン重合法を開示している。反応器の設計は、比較的高い送り速度と濃密な供給流を使用することができるように、反応熱を極めて効果的かつ効率的に除去することを可能ならしめる。ＢＦ３−メタノール錯体は、触媒として用いられ、この錯体は特に安定しているため、より高い反応温度を用いることができる。ＢＦ３−メタノール触媒錯体は、予め形成し、若しくはメタノール錯化剤をその場で各別に注入し、又はその両者の組み合わせにより形成する。
【００２６】
ＢＦ３−メタノール錯体は極めて安定しており、他のＢＦ３酸素化物錯体、特に高級アルコール、第二級アルコール、エーテル等では不可能な高いイソブチレン重合温度が可能である。また、より高い反応温度が可能であるため、反応速度が向上する。
【００２７】
しかしながら、上記すべての特許において、ＢＦ３、若しくは少なくともＢＦ３の一部、の触媒は高分子生成物中に溶ける。残余のＢＦ３は、生成物の品質に有害であり、可能な限り迅速に除去しなければならない。故に、これらの方法は、反応後に、何らかの触媒抑制及び触媒除去段階を採用しなければならない。抑制したＢＦ３の流れは、リサイクルすることができず、ＢＦ３は失われる。
【００２８】
イソブチレン及びブチレンの重合も、固体触媒、特にＡｌＣｌ３等のフリーデル・クラフツ型触媒、を用いて行われてきた。これらの方法の利点は、触媒が固体であり、生成物中に溶けないという点にある。触媒の除去と生成物の精製は、ＢＦ３触媒反応におけるよりもはるかに容易である。
【００２９】
カルフォルニアリサーチコーポレーションに譲渡されたアメリカ特許第２４８４３８４号、スタンダードオイルカンパニーに譲渡されたアメリカ特許第２６７７００２号、コスデンペトロリウムコーポレーションに譲渡されたアメリカ特許第２９５７９３０号、コスデンペトロリウムコーポレーションに譲渡されたアメリカ特許第３１１９８８４号は、すべて流動層反応器システムを用いたＡｌＣｌ３触媒ブチレン重合法を開示している。
【００３０】
コスデンペトロリウムコーポレーションに譲渡されたアメリカ特許第４３０６１０５号は、純アルミナを純塩素で反応させることにより作った塩素化アルミナ触媒を開示している。ブチレン重合に流動層反応器が利用されている。
【００３１】
固体触媒は、高い割合の末端ビニリデン基を持つオレフィン重合体の製造にも用いられてきた。
【００３２】
リブロゾルに譲渡されたアメリカ特許第５７１０２２５号は、Ｃ２−Ｃ３オレフィンを重合させて３００〜２０，０００の範囲の分子量を持つ重合体を作るために燐タングステン酸塩を使用することを特許請求の範囲に記載している。固定床反応器内で燐タングステン触媒を用いることも開示されているが、流量が低く、一般にプラグ流反応器として使用されている。その結果として得られる重合体は、好ましくない非常に高い多分散性を有している。実施例で説明されている固定床反応器は、経済的には実行不能である。
【００３３】
エクソンケミカルパテンツインコーポレーテッドに譲渡されたアメリカ特許第５７７０５３９号は、多孔高分子基材内で不動化されたＢＦ３等の不均一ルイス酸重合触媒を開示している。該ＢＦ３は、交差架橋ポリスチレン共重合体の芳香族環と錯化される。
【００３４】
エクソンケミカルパテンツインコーポレーテッドに譲渡されたアメリカ特許第５８７４３８０号は、強酸の少なくとも一つの塩と周期表のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族及びＶＩＡ族から選ばれたカルボカチオン活性の遷移金属触媒とよりなる極性反応媒体又は非極性反応媒体の存在下におけるオレフィン単量体のカルボカチオン重合用の固体状態不溶性塩触媒系を特許請求の範囲に記載している。
【００３５】
ＢＡＳＦアクティエンゲセルシャフトに譲渡されたアメリカ特許第６３８４１５４号は、酸化物と、周期表におけるＩ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族又はＶＩＩＩ族の遷移元素又は典型元素とよりなる酸性の無ハロゲン不均一触媒に対するカチオン重合により、無ハロゲンの反応的なポリイソブチレンの製造方法を開示している。重合は、固定床反応器内で行われる。
【００３６】
上述の固体不均一重合触媒は、反応器廃物における触媒残留物の問題を解決し、これにより反応後の処理の必要を排除するものである。しかしながら、転換が低く、空間速度が低く、反応温度が低い。
【００３７】
従来技術においては、ポリブチレン又はポリイソブチレンの製造用の重合触媒としてのＢＦ３活性金属酸化物は開示されていない。事実、ＢＡＳＦアクティエンゲセルシャフトに譲渡されたアメリカ特許第６７１０１４０号は、ポリイソブチレン反応器廃物からのＢＦ３残留物を吸収する固体不活性化剤としてのアルミナの使用を特許請求の範囲に記載している。その結果としてのＢＦ３-アルミナ錯体は、触媒作用に関するものとしては述べられていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
本発明の目的は、ポリイソブチレン組成物と、洗浄水の使用を排除し、廃物を生じさせないようにしたポリイソブチレン組成物の製造方法とを提供することにある。
【００３９】
本発明の別の目的は、ポリイソブチレン組成物と、グリーンプロセスであるポリイソブチレン組成物の製造方法とを提供することにある。
【００４０】
本発明の更なる目的は、ポリイソブチレン組成物と、リサイクリングの必要を避けるポリイソブチレン組成物の製造方法とを提供することにある。
【００４１】
本発明の更なる目的は、ポリイソブチレン組成物と、高収量の高純度生成物をもたらすポリイソブチレン組成物の製造方法とを提供することにある。
【００４２】
本発明の更なる目的は、ポリイソブチレン組成物と、簡単かつ極めて効果的なポリイソブチレン組成物の製造方法とを提供することにある。
【００４３】
本発明の更なる目的は、ポリイソブチレン組成物と、資本投資を著しく低減させ、操業コストを低下させ、触媒コストを低下させるポリイソブチレン組成物の製造方法とを提供することにある。
【００４４】
本発明の更なる目的は、ポリイソブチレン組成物と、無水コハク酸、スクシンイミド、マニッヒ及びスプリットテール界面活性剤を作ることができるポリイソブチレン組成物の製造方法とを提供することにある。
【００４５】
本発明の上記その他の目的と利点は添付の明細書と特許請求の範囲を読めば明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
本発明は、ポリイソブチレン分子よりなるポリイソブチレン組成物であり、該ポリイソブチレン分子の第１部分はアルファビニリデン分子を有し、該ポリイソブチレン分子の第２部分はベータビニリデン分子を有し、該ポリイソブチレン分子の第３部分は内部ビニリデン分子を有する。該第１部分は、該組成物のポリイソブチレン分子の７５％未満である。該第１部分と該第２部分との合計は、該組成物のポリイソブチレン分子の９０％未満である。該第３部分は、該組成物のポリイソブチレン分子の３％を超す。
【００４７】
特に、本発明のポリイソブチレン組成物においては、第１部分と第２部分と第３部分との合計は、組成物のポリイソブチレン分子の９０％未満である。該第２部分は、好ましくは、組成物のポリイソブチレン分子の１０％未満である。該第１部分は、好ましくは、組成物のポリイソブチレン分子の２０％〜７５％である。ポリイソブチレン組成物は、四置換異性体を持つ第４部分を有し得る。該第４部分は、組成物全体の５％未満である。ポリイソブチレン組成物は、２５０〜５，０００ダルトンの分子量を有する。
【００４８】
また、本発明は、ポリイソブチレン重合体組成物を製造するための重合方法に関するものである。この重合方法は次の段階よりなる：（１）イソブチレンを含む液体供給原料を用意する、（２）アルミナ基材上に支持される三フッ化ホウ素／アルコール触媒錯体の反応生成物である固体触媒を形成する、（３）該固体触媒錯体を反応器内に入れる、（４）該固体触媒がイソブチレンに触媒作用をなすように該液体供給原料を反応器内の該固体触媒に貫流させ、（５）反応器からポリイソブチレン重合体組成物を排出する。排出されたポリイソブチレン重合体組成物は、 ポリイソブチレン分子を有し、該ポリイソブチレン分子の第１部分はアルファビニリデン分子を有し、該ポリイソブチレン分子の第２部分はベータビニリデン分子を有し、該ポリイソブチレン分子の第３部分は内部ビニリデン分子を有する。該第１部分は、該組成物のポリイソブチレン分子の７５％未満である。
【００４９】
本発明の方法においては、排出段階後、ポリイソブチレン重合体組成物を蒸留することができる。蒸留段階は、ポリイソブチレン重合体組成物からオリゴマーを分離する働きをなす。特に、蒸留段階は、ポリイソブチレン重合体組成物を第１蒸留塔に送ることと、ポリイソブチレン重合体組成物からイソブタンとイソブチレンとを分離させるように該ポリイソブチレン重合体組成物を圧力下で該第１蒸留塔に送り込むことと、該第１蒸留塔からポリイソブチレン重合体組成物を排出することとを含む。蒸留段階は、更に、排出されたポリイソブチレン重合体組成物を第１蒸留塔から第２蒸留塔へ送ることと、ポリイソブチレン重合体組成物からＣ８オリゴマーを分離させるようにポリイソブチレン重合体を大気圧下で該第２蒸留塔に送ることと、該第２蒸留塔からポリイソブチレン重合体組成物を排出することとを含む。蒸留段階は、更に、排出されたポリイソブチレン組成物を該第２蒸留塔から第３蒸留塔へ送ることと、ポリイソブチレン重合体組成物からＣ１２以上のオリゴマーを分離させるようにポリイソブチレン重合体組成物を真空下で該第３蒸留塔に送ることと、該ポリイソブチレン重合体組成物を該第３蒸留塔から排出させることとを含む。
【００５０】
三フッ化ホウ素／アルコール触媒錯体は、固体触媒の１０〜３０重量％である。触媒錯体における三フッ化ホウ素に対するアルコールの割合は、三フッ化ホウ素１モルに対しアルコール０．５モルから三フッ化ホウ素１モルに対しアルコール約２モルの範囲である。
【００５１】
本発明においては、反応器は固定床反応器である。固定床反応器は、該固定床反応器を貫通する複数の管を備えている。固体触媒は当該複数の管により受けられる。本発明の方法は、当該複数の管内における液体供給原料とイソブチレンとの間の反応温度を制御するように、当該複数の管の外周に熱交換流体を流すことを含む。
【００５２】
排出されたポリイソブチレン重合体錯体は、アルミナを内在するフィルタに通すことができる。このように、残留ホウ素をポリイソブチレンから除去することができる。排出されたポリイソブチレン重合体組成物は、該組成物のポリイソブチレン分子の３％を超す第３部分を有する。第１部分と該第２部分との合計は、該組成物のポリイソブチレン分子の９０％未満である。排出されたポリイソブチレン重合体組成物は、２５０〜５，０００ダルトンの分子量を有する。
【００５３】
本発明による方法は、固定床反応器システムとして用いられる新規な固体触媒に基づくものである。該固体触媒は、ビーズ形状又は他の使い易い幾何学的形状と寸法とを備えている。該固体触媒は、静止し、完全に内包された床をなす管状反応器内に詰め込まれる。イソブチレン単量体は、制御された速度で反応器に送られ、固体触媒上を通過して重合反応を引き起こす。熱伝導を行うために、別の循環ループが採用される。イソブチレン重合は、イソブチレンの３５０ＢＴＵ／ｌｂ．を生じさせるように高度に発熱的である。循環ループは、十分な反応温度制御を行い、反応床上で等温条件を維持する。このことは、分子量分布の制御するために重要である。触媒上の滞留時間は、所望のイソブチレン転換を与えるように調整される。
【発明の効果】
【００５４】
重合体反応混合物が反応器を出たときには、重合及び異性化反応は停止し、粗製の反応混合物は触媒残留物を含まない。したがって、洗浄段階は不要である。反応混合物は、最終蒸留段階から直接送られる。触媒は反応器内に単独で存在するため、触媒の射出及び取扱システムは不要である。
【００５５】
ポリイソブチレンの製造に用いられる現在の技術は、人的及び環境的リスクを有する。本発明は無駄を排除する。本発明は、有害物質に人が曝されることを最小化し、触媒の使用を減少させ、設備費とエネルギーと操業コストとを低減させるように、材料をリサイクルさせるのである。本発明は、洗浄水その他の無駄を生じさせない。三フッ化ホウ素ガス又は三フッ化錯体に人が曝されることがない。極めて高い送り量対触媒の比は、現在用いられている触媒のわずか１〜２％を必要とするに過ぎない。設備の建設費は著しく軽減される。更に、本発明の方法におけるポリイソブチレンの製造に関するエネルギーと操業コストは、大きな年間費用の節約を生み出す。
【００５６】
上記は、特に、本発明の好ましい実施例を説明することを意図したものである。本発明の要旨から逸脱することなく、本発明の範囲内において、好ましい実施例を修正することが可能である。したがって、上記は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。本発明は、下記の特許請求の範囲とその均等物によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、イソブチレンからのポリイソブチレンの形成に関する典型的な重合メカニズムを示す。
【図２】図２は、本発明の重合方法を示す流れ図である。
【図３】図３は、本発明の重合方法に関する固定床反応器を示す詳細図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
図２は、ポリイソブチレンの重合のための本発明の工程１０を示す。本発明の工程１０において、イソブチレンを含む液体供給原料がタンク１２に入っている。好ましい供給原料は、９９重量％以上のイソブチレンを含む高純度のイソブチレンである。この供給原料は、高度に反応的なポリイソブチレンの製造に非常に適している。他のオレフィン供給原料は、Ｃ４ラフィネートである。このような流れの実際の構成はソースにより異なるが、典型的なＣ４ラフィネート供給流は、約０．５重量％のＣ３と、約４．５重量％のイソブタンと、約１６．５重量％のｎ-ブタンと、約３８．５重量％の１−ブテンと、約２８．３重量％のイソブチレンと、約１０．２重量％のcis- and trans-20-ブテンと、０．５重量％未満のブタジエンと、１．０重量％未満の酸素化物を含む。酸素化物の存在は、触媒反応に影響を与えることもあるが、触媒反応に影響を与えないこともある。Ｃ３とｎ−ブタンとは不活性であり、変化することなく反応器を通過し、反応混合物及び下流ストリッピング段階から除去される。イソブチレンは、反応条件と所望の最終生成物とに応じて、高度に反応する。１− and 2-ブテンは、触媒のタイプと反応条件とに応じて種々の程度に反応する。未反応オレフィンは、下流ストリッピング段階において重合体生成物から除去される。ラフィネート供給原料は、高い反応度が重要でない重合体の生産に特に好ましい。
【００５９】
タンク１０に入っている別のタイプのオレフィン供給原料は、イソブタンのイソブチレンへの脱水素からの廃液であり、これは単にデヒドロ廃液ないし「ＤＨＥ」と呼ばれている。ＤＨＥは、典型的には、約４２〜４５重量％のイソブテンと、約５０〜５２重量％のイソブタンとを、少量のＣ３とノマルブタンとブチレンとブタジエンとのバランス内で、含む。この供給原料は、不活性ブタンが例えばイソブタン脱水素装置と協動して用いられる場所におけるポリイソブチレンの生産に特に適している。
【００６０】
別のオレフィン供給原料は、大部分の不活性イソブタンが既に除去されているＤＨＥである。この流れは、イソブチレン濃縮物として知られており、約８８〜９０重量％のイソブテンと５〜１０重量％のイソブタンとを、少量のＣ３とノマルブタンとブチレンとブタジエンとのバランスをもって、含む。この供給原料は、高度に反応的なポリイソブチレンの生産に適している。
【００６１】
図２に示すように、タンク１２の液体供給原料は、ポンプ１４により、ライン１６を通ってライン１８に送られる。ライン１８は、ガス状のイソブタンが供給流から除去されるように、イソブタンパージを含む。供給流の温度を５０°Ｆ〜８０°Ｆの範囲に低下させるように、冷却器２０をライン１８に配設する。供給流は、冷却器２０を通過した後、ライン２２に沿って流れ、ポンプ２４により反応器２６に送られる。該反応器２６内には、後述の固体触媒が存在する。反応生成物を循環させるように循環ループ２８が反応器２６に関連して設けられている。
【００６２】
図２に示すように、工程１０からリサイクルされたＣ４は、容器３０に流入する。このリサイクルされたＣ４は、イソブチレンとイソブタンとを含む。ポンプ３２はこの混合物をライン３４を介してライン１８に送る。イソブタンパージは、ガス状のイソブタンをライン３６を介して工程１０の外部に流す。イソブタンパージは、他の場所で使用するために、回収することができる。この方法においては、リサイクルされたイソブチレンは、タンク１２の供給流からのイソブチレンと共に、上述の如く、反応器２６に流れる。
【００６３】
フィルタ３８が反応器２６からの出力口に接続されている。稀な状況下では、少量のホウ素が反応器２６の出力の一部になることがある。該フィルタ３８は、この少量のホウ素と反応して 反応器２６のポリイソブチレンからホウ素を除去するように、アルミナを内在させることもある。反応器２６の出力はライン４０を経てヒータ４２に流れる。ヒータ３２は、反応器２６のポリイソブチレン生成物の温度を約３００°Ｆまで高めることができる。このように、このポリイソブチレン生成物は第１蒸留塔４４に流れる。該第１蒸留塔４４は、ポリイソブチレン生成物からライト（lights）を分離するように、ポリイソブチレン生成物を加熱する。Ｃ４等のライトは第１蒸留塔４４からライン４６に沿って出る。ライン４６に沿って流れる比較的熱いライトは、冷却器４８を通過して蒸気が液体に凝縮して収集器５０に流入するような所望の温度まで冷却される。ライン４６を流れる蒸気は、ポリイソブチレン生成物の他のオリゴマーと共に、イソブチレンとイソブタンとを含む。続いて、Ｃ４はライン５２を通って容器３０に戻り、使用される。凝縮したライトの一部は、第１蒸留塔４４内における使用のためにライン５４を通って戻る。
【００６４】
第１蒸留塔４４から出たポリイソブチレン生成物は、ポンプ５８の働きにより、ライン５６を通って外方に流れる。該ポンプ５８は、ポリイソブチレン生成物を蒸留塔４４からライン６０を介して第２蒸留塔６２に送る。更に、蒸留塔４４により生成されたポリイソブチレン生成物の一部は、該蒸留塔４４内での使用のために、ライン６２を介して戻る。基本的には、第１蒸留塔４４内において、沸点の低い生成物は第１蒸留塔４４内で上方に流れ、沸点の高い生成物はライン１４を介して外方に流れる。このように、ライトは第１蒸留塔４４により効果的に分離される。
【００６５】
第１蒸留塔４４からのポリイソブチレン生成物は、第２蒸留塔６２に流入する。第２蒸留塔６２は、加熱され、大気圧に維持される。より重いＣ８オリゴマーは、第２蒸留塔６２からライン６４を介して流出し、冷却器６６により冷却され、凝縮器６８に移される。凝縮した液体は、続いてポンプ７０によりライン７２を介して回収されたＣ８のタンク７４に移される。Ｃ８生成物の別の一部は、第２蒸留塔６２内での使用のために、ライン７６を介して戻される。第２蒸留塔６２からのポリイソブチレン生成物は、ポンプ８０の働きにより、ライン７８を経てライン８５を介して第３蒸留塔８４に送られる。第２蒸留塔６２から流れたポリイソブチレン生成物の一部は、ライン８６を介して第２蒸留塔６２に戻される。
【００６６】
第３蒸留塔８４は、Ｃ１２、 Ｃ１６、Ｃ２０、Ｃ２４等の更なるオリゴマーを分離するように、真空状態に維持される。これらのオリゴマーは、第３蒸留塔８４からライン８６を介して冷却器８８に流出し、凝縮器９０に至る。凝縮された液体は、続いてポンプ９２によりライン９４を介してタンク９６に送られ、該タンクによりＣ１２とＣ１６とが回収される。Ｃ１２とＣ１６との一部は、９８を介して第３蒸留塔８４に戻る。高純度のポリイソブチレン生成物は、第３蒸留塔８４からライン１００を介して流出する。ポンプ１０２は、高純度のポリイソブチレン生成物をライン１０４を介して冷却器１０６に送り、更に、品質管理タンク１０８と、規格外タンク１１０と、ポリイソブチレン生成物タンク１１２とに送る。高純度のポリイソブチレン生成物の一部は、ライン１１４を介して第３蒸留塔８４にリサイクルされ戻される。品質管理タンク１０８は、高純度のポリイソブチレン生成物の小さなサンプルを集める。このように、高純度のポリイソブチレン生成物は、純度が効果的に試験される。ポリイソブチレン生成物が規格に合致するものであれば、このものはポリイソブチレン生成物タンク１１２に送られる。品質管理タンク１０８内のポリイソブチレン生成物が規格外であれば、このものは規格外タンク１１０に送られる。
【００６７】
第３蒸留塔８４と関連する凝縮器９０から収集されたガスは、ポンプ１１４の働きにより除去され、最終的にはライン１１６を介して工程１０から排出され、燃える。
【００６８】
本発明の工程１０における反応器２６には、独特な活性金属酸化物触媒が内在する。本願発明の活性金属酸化物触媒は、通常は液状のＢＦ３／アルコール錯体を無水結晶性酸化アルミニウム（アルミナ）と反応させることにより作られる。ガンマ及びシータアルミナは、好ましい結晶構造である。
【００６９】
従来技術のＢＦ３−アルミナ組成物は、アメリカ特許第６７１０１４０号に示すように、有機転換反応用の触媒作用をなさない。更に、ｔＢＦ３レベルが触媒作用をなす場合には、ＢＦ３は浸出し、反応材と共に更なるＢＦ３を加える必要がある。もとより、このことは、ＢＦ３残留物を除去するために反応器廃液の後処理が要求されるため、不均一固体触媒の目的を損なうものである。
【００７０】
本願発明によれば、常時は液状のＢＦ３／アルコール錯体をＢＦ３ガスに代えて使用したときには、結果として生ずる反応生成物は高度に触媒作用的であり、安定し、長寿命を有し、触媒プロセス中に不活性化し又は消費されることがないことが偶然に分かった。更に、ＢＦ３が反応混合物中に浸出するという問題を生ずることなく、ＢＦ３の高配合が得られるのである。
【００７１】
適した結晶アルミナタイプには、シータアルミナとガンマアルミナとが含まれる。より好ましい結晶構造はガンマアルミナである。けだし、ガンマアルミナはシータアルミナよりもＢＦ３／アルコール触媒錯体に対する高い適応力を有するからである。アルファアルミナは、最も好ましくない。アルミナは、ＢＦ３／アルコール錯体との反応前に実質的に乾燥していなければならない。このことは、アルミナを２００℃にて１０〜２０時間加熱することにより達成される。
【００７２】
ＢＦ３／アルコール錯体は、ＢＦ３ガスを、ＢＦ３が効率的に吸収される速度で純度の高い無水アルコールの溶液中を通過させることにより形成される。ＢＦ３に対するアルコールの割合は、一般に、ＢＦ３  １モルに対しアルコール約０．５モルからＢＦ３  １モルに対しアルコール約２モルの範囲である。より好ましい範囲は、ＢＦ３  １モルに対しアルコール約１モルからＢＦ３  １モルに対しアルコール約２モルの範囲である。最も好ましい範囲は、ＢＦ３  １モルに対しアルコール約１モルからＢＦ３  １モルに対しアルコール約１．３モルの範囲である。
【００７３】
アルファ水素を有しないＣ１−Ｃ１０の範囲のアルコールは、ＢＦ３との錯体形成に適している。アルファ水素を有するアルコールは、ＢＦ３により容易に脱水され、オレフィンを形成する。例えば、ＢＦ３／アルコール錯体が低温で形成されたとしても、結果として得られる錯体は、反応温度では安定しない。より好ましいアルコールは、メタノール及びネオペンチルアルコール等のネオアルコールである。最も好ましいアルコールは、メタノールである。例えばエチレングリコールのように、アルファ水素を有しないグリコール及び多価アルコールも用いることができる。
【００７４】
ＢＦ３／アルコール錯体のアルミナとの反応は、高度の発熱性を有し、ＢＦ３の損失を避けるように制御しなければならない。ＢＦ３／アルコール錯体は、該錯体をアルミナと良く混合させると共に十分な温度制御を行い得る機械的手段により加えることができる。好ましい方法は、温度が所望の範囲内に制御されるようなＢＦ３／アルコール錯体中の回転ダブルコーンミキサー及びメーターにアルミナを加えることである。混合中の温度は５０〜６０℃を超えてはならない。
【００７５】
アルミナに対するＢＦ３／アルコール錯体の濃度は、約１０〜約３０重量％の範囲である。好ましい範囲は、約２０〜約３０重量％である。最も好ましい範囲は、約２５〜約３０重量％である。ＢＦ３／アルコール錯体−アルミナ系におけるＦ又はＢの実際の濃度は、用いられるアルコールによる。
【００７６】
ＢＦ３／アルコール−アルミナの反応生成物である最終触媒組成物は、有機化合物転換反応を触媒するために使用することができる。該触媒組成物は、バッチ又は連続工程において反応物質と接触させることができる。
【００７７】
本発明の好ましい実施例において、反応器２６は、複数の管１２２を垂直方向に内設したシェル１２０を有する。各管１２２は、固体触媒１２４を内蔵する。図３に示す装置は、固定床反応器として知られている。このものは、オレフィン重合、及び、特に、ポリイソブチレン重合等の高度の発熱反応に特に適している。
【００７８】
図示のように、反応器２０は垂直に配設されており、熱交換媒体は入口１２６を通過しシェル１２０の内部に入る。該熱交換媒体はシェル１２０を回旋し反応器２６の内部に入る。該熱交換媒体は出口１２８よりシェル１２０の外方に流出する。このように、該熱交換媒体は反応の温度を制御するために利用される。
【００７９】
反応器１２６には、容量測定の循環流を収容する循環ループ１３０を備えさせる。イソブチレン含有供給原料は、下流に配設されている循環ポンプによりライン１３２を通って反応器に入る。該循環ポンプは、イソブチレン流を反応器管１２２に通し、該ポンプの吸込み側に戻す。２パス熱交換器の場合には、循環流は反応器２６の底部を通って入り、管を通過し、反応器を底部から出て、ポンプに戻る。フロースキームは、一般にループ反応器であると考えられるものを構成する。ポンプ速度、ないしポンプ自体の内部再循環ループ、は流量を制御するために用いられる。流量は、好ましくは、管２２内に詰められた固定床触媒組成物２４上のイソブチレン供給流の乱流、又は少なくとも非一方向流、を引き起こす速度を生じさせれば十分である。
【００８０】
供給原料の流れは、循環ポンプの出口と第一パスの始めにある反応器２６の底部との間の送りポンプを経て循環ループに入る。平衡状態において、オレフィン単量体と高分子生成物の濃度は反応器を通して一定であるため、反応廃液が反応器を出る点は選択の問題である。廃液ラインを第一パスの後の反応器の上部に配設することが便利である。ポリイソブチレンはライン１３４を介して反応器２６から出る。廃液の流量は、容量測定の供給材料の流量と必然的に等しい。容量測定の供給材料の流量は、容量測定の再循環流量から独立しており、望ましくは、所望の滞留時間と転換とを得るように調整される。
【００８１】
反応器は、適切な温度と圧力と流れとの指示器を備えると共に、制御状態下で動作させるために必要な制御装置を備える。反応器２６の大きさは任意であり、生成物の所望量に基づく。都合の良い大きさは、長さが１０〜１５フィートであり、直径が４〜６フィートである。反応器２６における管の数及び管の直径は、触媒の種類、大きさ、形状及び所望の生産量による。上述の反応器の大きさについての便利な管の数は、１パスにつき１５０〜２００本であり、その内径は２分の１インチ〜１インチである。２パス反応器においては、管は反応器の全長にわたって垂直方向に配設され、該反応器の底部と上部とのエンドキャップにより接続されている。イソブチレン反応混合物は底部のエンドキャップの一側部に導入され、底部のエンドキャップの他側部を通って戻される。上部のエンドキャップの内部は、反応廃液の出口が開口している。
【００８２】
好ましい実施例においては、反応圧力は、少なくとも１５０psig又は少なくとも反応器内で液相が維持されるに十分なレベルである。該圧力は、反応器廃液ラインの背圧調整器により制御される。反応器は、好ましくは、 ポリイソブチレンの場合、２５０〜約５，０００ダルトンの分子量の範囲の高分子生成物を作る温度と条件とで操作される。特殊な有機転換反応に必要な場合には、他の温度と条件とを使用することもできる。
【００８３】
本発明の試験における予期せぬ発展は、本発明において用いられるような独特な固定床反応器２６を三フッ化ホウ素／アルコール錯体と共に使用したところ、かなりの量の内部ビニリデンが生成されたことである。上述の如く、アルファビニリデンは、下記の構造を有する。
【００８４】
【化１】
2015514850.tif 000003
【００８５】
対照的に、ベータビニリデンは、下記の構造を有する。
【００８６】
【化２】
2015514850.tif 000004
【００８７】
内部ビニリデンは、下記の構造を有する。
【００８８】
【化３】
2015514850.tif 000005
【００８９】
本発明の方法の試験において、内部ビニリデンの製造は最終のポリイソブチレン生成物に有害であると当初は考えられていた。従来技術におけるように、最も良いポリイソブチレン生成物は最大量のアルファビニリデンを有するポリイソブチレン生成物であると考えられていた。すなわち、内部ビニリデンの生成は望ましくないと推測されていた。図示のように、内部ビニリデンは鎖端に１個の炭素を戻し、二置換である。重要なことに、内部ビニリデンは、アルファビニリデンのものに類似した２個の炭素原子を備えている。
【００９０】
重要なことに、試験中に、内部ビニリデンは、極めて高レベルのアルファビニリデンを持つポリイソブチレンと同じ品質の生成物と同じ特質とを有することが判明した。特に、下記の例は、種々の試験及び、アルファビニリデンとベータビニリデンと内部ビニリデンとの間の関係を示す。更に、他の試験は、四置換異性体と二置換異性体とを示す。
例Ｉ
アルファビニリデン    ＝５０．３重量％
ベータビニリデン      ＝１２．９３重量％
内部ビニリデン        ＝２１．９重量％
その他                ＝１４．９重量％
例ＩＩ
アルファビニリデン    ＝４３．２重量％
ベータビニリデン      ＝１６．５重量％
内部ビニリデン        ＝２４．２重量％
その他                ＝１６．１重量％
例ＩＩＩ
アルファビニリデン    ＝７３．０重量％
ベータビニリデン      ＝１３．６重量％
内部ビニリデン        ＝１０．７重量％
その他                ＝２．７重量％
例ＩＶ
アルファビニリデン    ＝７１．３重量％
ベータビニリデン      ＝１２．７重量％
内部ビニリデン        ＝９．０重量％
二置換異性体          ＝１．８重量％
四置換異性体          ＝５．１重量％
例Ｖ
アルファビニリデン    ＝７４．８重量％
ベータビニリデン      ＝１３．８重量％
内部ビニリデン        ＝５．３重量％
二置換異性体          ＝１．４重量％
四置換異性体          ＝５．６重量％
例ＶＩ
アルファビニリデン    ＝７７．５重量％
ベータビニリデン      ＝１３．８重量％
内部ビニリデン        ＝５．９重量％
四置換異性体          ＝２．９重量％
例ＶＩＩ
アルファビニリデン    ＝５５．８重量％
ベータビニリデン      ＝１０．９重量％
内部ビニリデン        ＝２４．４重量％
四置換異性体          ＝５．７重量％
例ＶＩＩＩ
アルファビニリデン    ＝５７．７重量％
ベータビニリデン      ＝１１．７重量％
内部ビニリデン        ＝２１．７重量％
四置換異性体          ＝４．９重量％
【００９１】
これらの例から、上記各組成物は、ハイビニリデンポリイソブチレンと同様の結果を生じている。しかしながら、最終ポリイソブチレンは、より小さなコストで、環境問題を少なくした状態で、かつ、固定床反応器を使用して生成された。更に、そして重要なことに、内部ビニリデンの使用は、無水マイレン酸、無水コハク酸、スプリットテール界面活性剤等の種々の可能な新しい最終生成物と関連して最終イソブチレン生成物を利用することを可能ならしめる。内部ビニリデンの内部構造は、内部ビニリデンが存在しない場合には入手することができない独特の生成物を可能にする。本発明は、内部ビニリデンを創造することにより、ハイビニリデンポリイソブチレンと同じ品質特性を備えた優れたイソブチレン最終生成物を実際に提供するものである。
【００９２】
上記の例に裏付けされているように、本発明の概念内において、アルファビニリデンは、ポリイソブチレン分子の７５％未満である。アルファビニリデンとベータビニリデンと内部ビニリデンとの組合せは、ポリイソブチレン分子の９０％である。内部ビニリデンはポリイソブチレン分子の２５％未満を構成する。
【００９３】
本発明のポリイソブチレン組成物は、燃料及び潤滑油の添加剤の製造に用いられる化合物の生成に有益である。これらの化合物には、ポリブテニル無水コハク酸、ポリブテニルスクシンイミド、ポリブテニルアミン、ポリブテニルフェノール、ポリブテニルアルキルフェノールに由来するマンニッヒ塩基、及びポリブテニルフェノールに由来するポリアルキレンオキシドが含まれるが、これらのものには限定されない。本発明の組成物は、該組成物に含まれる反応的な異性体との反応により作られる化合物の生成に使用することができる。
【００９４】
以上の本発明の開示と説明は、例示的かつ説明的なものである。本発明の要旨から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内において、例示した構成における細部の種々の変更を行うことが可能である。本発明は、特許請求の範囲及びその均等物によってのみ限定されるものである。
【図１】
2015514850.tif 000006
【図２】
2015514850.tif 000007
【図３】
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【国際調査報告】
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