(57)【要約】【課題】階層構造の多孔性を示すメソ多孔性生成物を製造することを可能にする方法を提供する。【解決手段】下記の逐次の工程：ａ）溶媒、添加剤、およびスリップに基づく体積％として４％超の、セラミック粒子で形成された粉末を含むスリップを調製すること、ｂ）任意的に、待機時間を置くこと、ｃ）任意的に、上記スリップを型に注入することおよび／または上記スリップ中に存在する気泡を除去すること、ｄ）上記スリップを配向凍結させて、壁によって隔てられた氷晶を含むブロックを形成すること、ｅ）任意的に、上記凍結されたスリップブロックを型から取り出すこと、ｆ）任意的に型から取り出された上記凍結されたスリップブロックから氷晶を、好ましくは昇華により、除去して多孔性プリフォームを得ること、ｇ）上記添加剤を除去して、予備成形されたメソ多孔性生成物すなわちプリフォームを得ること、ｈ）任意的に、工程ｆ）またはｇ）の終わりに得られた多孔性プリフォームを焼結して、焼結されたメソ多孔性生成物を得ること、ｉ）任意的に、上記焼結されたメソ多孔性生成物を機械加工することおよび／または含浸させることを含む、メソ多孔性生成物の製造法であって、上記セラミック粒子は、部分的にまたは完全に、等価量の、粒子の前駆体で置き換えられることが可能であり、上記方法は、上記粒子の前駆体が工程ｇ）の前にセラミック粒子に転化されるように調整され、上記添加剤（メソ孔形成性添加剤と称される）および添加剤の量は、上記添加剤が上記壁においてメソ孔形成性ミセル相中に、好ましくは組織化されたメソ孔形成性ミセル相中に存在するように選択され、上記セラミック粒子の２５体積％超が、上記メソ孔形成性ミセル相のミセルの大きさの２倍未満の大きさを示す、ところの方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の逐次の工程：
ａ）下記を含むスリップを調製すること、
溶媒、
添加剤、
スリップに基づく体積％として４％超の、セラミック粒子で形成された粉末
ｂ）任意的に、待機時間を置くこと、
ｃ）任意的に、上記スリップを型に注入することおよび／または上記スリップ中に存在する気泡を除去すること、
ｄ）上記スリップを配向凍結させて、壁によって隔てられた氷晶を含むブロックを形成すること、
ｅ）任意的に、上記凍結されたスリップブロックを型から取り出すこと、
ｆ）任意的に型から取り出された上記凍結されたスリップブロックから氷晶を、好ましくは昇華により、除去して多孔性プリフォームを得ること、
ｇ）該添加剤を除去して、予備成形されたメソ多孔性生成物すなわちプリフォームを得ること、
ｈ）任意的に、工程ｆ）またはｇ）の終わりに得られた多孔性プリフォームを焼結して、焼結されたメソ多孔性生成物を得ること、
ｉ）任意的に、上記焼結されたメソ多孔性生成物を機械加工することおよび／または含浸させること、
を含む、メソ多孔性生成物の製造法であって、
上記セラミック粒子は、部分的にまたは完全に、等価量の、粒子の前駆体で置き換えられることが可能であり、上記方法は、上記粒子の前駆体が工程ｇ）の前にセラミック粒子に転化されるように調整され、
該添加剤（メソ孔形成性添加剤と称される）および添加剤の量は、上記添加剤が上記壁においてメソ孔形成性ミセル相中に、好ましくは組織化されたメソ孔形成性ミセル相中に存在するように選択され、
上記セラミック粒子の２５体積％超が、上記メソ孔形成性ミセル相のミセルの大きさの２倍未満の大きさを示す、
ところの方法。
【請求項２】
添加剤および添加剤の量が、該添加剤が上記壁において、組織化されたメソ孔形成性ミセル相に存在するように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
添加剤よび溶媒の量が、該添加剤が、凍結されていないスリップにおいて、組織化されたメソ孔形成性相中に存在しないように調整される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｇ）において、該添加剤が、焼結温度よりも低い温度での熱処理によって、または該添加剤を溶解し得る物質を使用する抽出によって、除去される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
溶媒が５０％超の水を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒の量が、スリップに基づく体積％として、６０％超である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
スリップが、スリップに基づく体積％として、１０％超および／または４０％未満のセラミック粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
セラミック粒子の５０体積％超が、該添加剤のミセルの大きさより小さい大きさを示す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
セラミック粒子の９０体積％超が、該添加剤のミセルの大きさより小さい大きさを示す、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記粒子の９０体積％超が１０μｍ未満の大きさを示す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記粒子の９０体積％超が０．１μｍ未満の大きさを示す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記壁における該添加剤の体積割合が、１０％超かつ９５％未満である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記壁における該添加剤の体積割合が２０％超および／または９０％未満である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
上記壁における該添加剤の体積割合が３０％超および／または８５％未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記壁における該添加剤の体積割合が３５％超である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
添加剤が、下記：
陰イオン性界面活性剤およびそれらの混合物、
陽イオン性界面活性剤およびそれらの混合物、
非イオン性界面活性剤およびそれらの混合物、
両性界面活性剤およびそれらの混合物、
ならびにそれらの混合物、
から成る群から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
添加剤が、下記：
カルボキシレート、
スルフェート、
スルホネート、
ホスフェート、
アルカンスルホン酸塩、
アルキル硫酸塩、
Ｎ−アルキルスルファミン酸塩、
アルキルスルフィン酸塩、
Ｓ−アルキルチオ硫酸塩、
ホスホネート塩、
リン酸モノエステル塩、
ホスフィネート塩、
ニトロアミド塩、
トリスルホニルメチド塩、
キサントゲン酸塩、
非４級アンモニウム化合物、
４級アンモニウム塩、
１級、２級または３級アミンの塩、
エトキシル化脂肪族アミンのアンモニウム塩、
ジアルキルジメチルアンモニウム、
イミダゾリニウム塩、
４級ホスホニウム塩、
三元スルホニウム塩、
三元スルホキソニウム塩、
ビス（ホスホラニリジル）アンモニウム塩、
ｍ個のオキシエチレン基を含むポリオキシエチレンに結合したｎ個の炭素原子のアルキル鎖から成る一般式Ｃｎ（ＥＯ）ｍ（ｍおよびｎは整数）の直鎖非イオン性界面活性剤、
１以上のポリスチレンブロック、および別のポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリブタジエン、ポリエチレン／ブチレン、ポリエチレングリコールまたはポリイソプレン、の１以上のブロックから成る、ポリスチレンコポリマーブロックの非イオン性界面活性剤、
ｍ個の炭素原子を有する炭化水素鎖およびｎ個のＥＯ単位（ｎは３〜４０である）からなる式Ｃｍ−Ｐｈ−（ＥＯ）ｎのアルキルアリール、ただしベンゼン環Ｐｈが上記界面活性剤の頭部と尾部との間に挿入されている、
ポリオキシプロピレン（ＰＯ）ｎからなる疎水性のコアと、ポリオキシエチレン（ＥＯ）から成るｍおよびｍ’単位を含む２の親水性端部とを有する、式（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ’（ｍ、ｍ’およびｎは整数である）の非イオン性界面活性剤、
疎水性ブロックとしてポリオキシブチレンを有する、式ＥＯｍ（ＢＯ）ｎ（ｍおよびｎは整数である）の非イオン性界面活性剤、
分岐した親水性鎖を有するアルキルエステル、
４級アンモニウム基およびカルボン酸基を有するベタイン、
イミダゾリン誘導体、
ポリペプチド、
リポアミノ酸、
ならびにそれらの混合物
から成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
添加剤が、下記：
エトキシル化カルボキシレート、エトキシル化またはプロポキシル化脂肪酸、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯ−  のサルコシネートおよびそれらの混合物、
アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェートまたはエトキシル化脂肪族アルコールのスルフェート、ノニルフェニルエーテルスルフェートおよびそれらの混合物、
アルキルアリールスルホネート、例えば、ドデシルベンゼンスルホネートおよびテトラプロピルベンゼンスルホネート、α−スルホン化オレフィン、スルホン化脂肪酸およびスルホン化脂肪酸エステル、ナトリウムスルホスクシネートおよびスルホスクシナメート、スルホコハク酸のモノおよびジエステル、スルホコハク酸モノアミド、Ｎ−アシルアミノ酸およびＮ−アシルプロテイン、Ｎ−アシルアミノアルキルスルホネートおよびタウリネート、およびそれらの混合物、
リン酸モノおよびジエステル、およびそれらの混合物、
アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルベンジルジメチルアンモニウム、およびそれらの混合物、
式Ｃ１５（ＥＯ）ｍ（ｍは３〜４０である）、Ｃ１６（ＥＯ）１０およびＣ１８（ＥＯ）２０の非イオン性界面活性剤、
式（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ（ＥＯ）ｍの非イオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレングリコールエステル、グリセロールエステルまたはソルビタンエステル、
ならびにそれらの混合物、
から成る群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
添加剤が、下記：
アルキルスルフェート、例えばドデシル硫酸ナトリウム、
ラウリン酸、
ステアリン酸、
ラウリン酸ナトリウム、
非４級アンモニウム化合物、セチルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシセチルトリメチルアンモニウム、
式（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ（ｎは７０に等しくかつｍは２０に等しく、またはｎは６４に等しくかつｍは１００に等しく、またはｎは３０に等しくかつｍは１３に等しく、またはｎは３０に等しくかつｍ  は６に等しい）の非イオン性界面活性剤、
疎水性基としてアルキル鎖またはポリ（プロピレンオキシド）鎖を有する非イオン性界面活性剤、
から成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
添加剤が、下記：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６Ｈ、ここで、スリップ中の添加剤の量は、上記壁におけるその体積割合が１０％〜９５％であるような量である、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、ここで、スリップ中の添加剤の量は、上記壁におけるその体積割合が２０％〜９０％であるような量である、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３Ｈ、ここで、スリップ中の添加剤の量は、上記壁におけるその体積割合が３０％〜９０％であるような量である、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ここで、スリップ中の添加剤の量は、上記壁におけるその体積割合が２０％〜９０％であるような量である、
から成る群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
添加剤が、メソ孔形成性ミセル相において、２ｎｍ超かつ５０ｎｍ未満の大きさを示すミセルを示すように選択される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
上記粒子で形成された粉末が、下記：
酸化ジルコニウム、部分的に安定化された酸化ジルコニウム、安定化された酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、ドープされた酸化イットリウム、好ましくは酸化サマリウムでドープされた酸化イットリウム、酸化チタン、アルミノシリケート、例えばムライト、菫青石、酸化アルミニウムまたはアルミナ、水和アルミナ、特にベーマイト、酸化マグネシウム、タルク、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化セリウム、ドープされた酸化セリウム、酸化セリウムの固溶体、灰チタン構造の酸化物、特にガレート、ＬａＡｌＯ３またはＬａＧａＯ３またはＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＭＯ３型（０≦ｘ≦１であり、Ｍはクロム、コバルト、マグネシウム、鉄、ガドリニウム、マンガンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素である）のランタン含有化合物、白金および／またはパラジウムおよび／またはロジウムおよび／または金および／または銀でドープされた灰チタン構造の酸化物、例えばＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＭ（１−ｙ）Ｍ’ｙＯ３（０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．１５であり、Ｍはクロム、コバルト、マグネシウム、鉄、ガドリニウム、マンガンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素であり、Ｍ’は白金、パラジウム、ロジウム、金、銀およびそれらの混合物から成る群から選択される元素である）、Ｌａ４Ｓｒ８Ｔｉ１１Ｍｎ１−ｘＧａｘＯ３８型（０≦ｘ≦１）およびＬａ４Ｓｒ８Ｔｉ１２−ｎＭｎｎＯ３８型（０≦ｎ≦１）のチタン含有化合物、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３またはＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２型の化合物、ＶＩＭＥＶＯＸ型の構造を有する化合物、例えばＢｉ２Ｖ１−ｘＭｅｘＯｚ（０≦ｘ≦１であり、ｚは電気的中性を確実にすることを可能にし、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、アンチモン、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、ウランおよびそれらの混合物から成る群から選択される元素である）、ＬＡＭＯＸ型の構造を有する化合物、例えばＬａ２Ｍｏ２Ｏ９、アパタイト構造を有する化合物、例えばＭｅ’１０（ＸＯ４）６Ｙ’２（Ｍｅ’はＣａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎａ＋およびＫ＋、希土類金属カチオン、好ましくはＬａ３＋およびＮｄ３＋、Ａｌ３＋、Ｕ４＋およびＴｈ４＋によって形成される群から選択される金属カチオンであり、（ＸＯ４）はＰＯ４３−、ＳｉＯ４４−、ＡｓＯ４３−、ＭｎＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＰＯ４２−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−およびそれらの混合物から選択されるアニオン基であり、Ｙ’はＦ−、Ｃｌ−、ＯＨ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３２−、Ｏ２−およびそれらの混合物から選択されるアニオンである）、ＳｒＣｅ１−ｘＭｘＯ３型（０≦ｘ≦１であり、Ｍは希土類金属であり、Ｍは好ましくはイッテルビウムである）の化合物、ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３型（０≦ｘ≦１であり、Ｍは希土類金属である）の化合物、例えば化合物ＢａＣｅＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＳｃＯ３群（０≦ｘ≦１）の化合物、例えばＬａ０．９Ｓｒ０．１ＳｃＯ３、Ｎａｘ１Ｃａｘ２Ｍｇｘ３Ｂａｘ４Ｋｘ５Ａｌｘ６（Ｓｉｘ７Ｏｘ８）・ｘ９Ｈ２Ｏ（ｘ１〜ｘ９は正の整数または０であり、ただし、ｘ６＞０、ｘ７＞０、ｘ８＞０、ｘ９＞０およびｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＞０である）の構造を有するゼオライト、ならびにそれらの混合物からなる群Ａ、または
炭化物、窒化物、ホウ化物、二ケイ化物、オキシニトリドおよびオキシカーバイド、特に炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、二ケイ素モリブデン、ホウ化チタンおよびそれらの混合物によって形成される群Ｂ
から選択される少なくとも１の酸化物を含む、実際には上記酸化物で構成されさえする、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
上記粒子で形成された粉末が、酸化イットリウムおよび／または酸化カルシウムおよび／または酸化マグネシウムおよび／または酸化セリウムおよび／または酸化スカンジウムおよび／または酸化サマリウムおよび／または酸化ストロンチウムおよび／または酸化チタンで、好ましくは酸化イットリウムで部分的に、好ましくは完全に、安定化された酸化ジルコニウム、および酸化サマリウムおよび／または酸化ガドリニウムおよび／または酸化イットリウムおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／または酸化銅で、あるいは白金で、ロジウムでまたは銀でドープされた酸化セリウムから成る群から選択される少なくとも１の酸化物を含む、実際には上記酸化物で構成されさえする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
セラミック粒子の２５体積％超が、添加剤によって生じた組織化されたメソ多孔性の相関距離より小さい大きさを有する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
上記粒子で形成された粉末が、１０体積％超の、組織化されたミクロ多孔性を示すセラミック粒子を含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
工程ａ）において、セラミック粒子の２５体積％超が、工程ｇ）で得られたメソ多孔性生成物のメソ孔のメジアン等価直径の２倍未満の大きさを示す、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
下記：
マクロ孔から成るマクロ多孔性、
メソ孔から成るメソ多孔性、および
ミクロ孔から成るミクロ多孔性
を含む、好ましくは請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法に従って製造された、セラミック生成物であって、
上記マクロ孔の数の５０％超が、長軸方向に沿って互いに実質的に平行に配向されており、水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径が２００μｍ未満であり、
上記メソ多孔性およびミクロ多孔性が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、組織化されており、
上記メソ孔およびミクロ孔の体積の和が０．９／ｗｖ超かつ９／ｗｖ未満である、ここでｗｖは上記セラミック生成物の絶対密度を示す、
ところの生成物。
【請求項２８】
焼結された生成物の形態で提供される、請求項２７に記載の生成物。
【請求項２９】
セラミック電気化学セル、燃料電池、特にＳＯＦＣ電池、ＩＴ−ＳＯＦＣ電池またはＰＣＦＣ電池、特に、含浸された電解質または電極または上記電池の１における含浸された電解質、液体または気体状の流体を濾過するための部材、孔中に物質、特に二水素（Ｈ２）、を貯蔵するために使用される貯蔵ミクロ構造物、触媒担体、熱交換器、断熱材、流体を運ぶことを可能にする流体分配器、特に気体分配器、空気処理装置のためのドロップセパレーターまたはトリクルブロック、電気エネルギーの貯蔵のためのデバイス、特にスーパーキャパシタ、電気バッテリー、特に電気バッテリーの電解質、ミクロ反応器、水分吸着材またはミクロ燃焼室からなる群から選択されるデバイス、ここで該デバイスは、請求項２７または２８に記載の生成物を含む。
【請求項３０】
ミクロ反応器および／または濾過部材および／またはＳＯＦＣ型の固体酸化物型燃料電池の電解質、ここで水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径が５〜３０μｍである、または
ＳＯＦＣ型の固体酸化物型燃料電池の電極、ここで水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径が２〜５μｍである、または
単室型燃料電池および／または触媒担体、ここで水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径が１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである、
から成る群から選択される、請求項２９に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、階層構造の（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ）多孔性を示すセラミック生成物および階層構造の多孔性を示す生成物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性生成物は、触媒のための担体および吸着剤として通常使用される。それらはまた、エネルギー貯蔵デバイス、例えばスーパーキャパシタまたはリチウムに基づく電池において広く使用される。孔の寸法、相互連絡性およびサイズ分布は、目的の用途の関数として決定される。一般に、孔の「階層構造化（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｚａｔｉｏｎ）」が望ましい。例えば、マクロ孔は、物質の輸送のための通路を挿入することができ、ミクロ孔およびメソ孔の壁は、分子の分離を提供することができる。
【０００３】
論文「Ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｙ  ｉｃｅ  ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ」、Ｎｉｓｈｉｈａｒａら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００５、１７（３）、第６８３〜６８９頁は、例えば第６８７頁の図４ｂに、なめらかな六角形構造を有しかつメジアン径が約５μｍである孔を示すアモルファスシリカからなる生成物を記載している。この生成物は、マクロ多孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）および組織的でないメソ多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を示す。
【０００４】
また、マクロ孔の境界を定めるメソ孔および／またはミクロ孔の壁を示すセラミックフォームが、例えば国際公開第２００５／０１９１３４号パンフレットから知られている。しかし、マクロ多孔性が管状でない。
【０００５】
論文「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ」、Ｃｏｌｏｍｂｏら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、（２０１０）４５、第５４２５−５４５５頁は、階層構造の多孔性を有する生成物を得るための種々の方法を記載している。
【０００６】
上述した文献において、メソ多孔性、さらにはミクロ多孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）すらも、組織化すること、すなわちこれらの多孔性にランダムでない構造を与えることが望ましい。有利なことに、多孔性を組織化することは、特に、触媒作用においてより選択的であることを可能にする。非常に高い比表面積および非常に高い多孔性をもった三次元構造は、触媒反応の部位であるメソ孔および／またはミクロ孔への接近性に特に好都合である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１９１３４号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】論文「Ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｙ  ｉｃｅ  ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ」、Ｎｉｓｈｉｈａｒａら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００５、１７（３）、第６８３〜６８９頁
【非特許文献２】論文「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ」、Ｃｏｌｏｍｂｏら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、（２０１０）４５、第５４２５−５４５５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、階層構造の多孔性を生じることを可能にする製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、この目的は、下記の逐次の工程を含むメソ多孔性生成物の製造法によって達成される。
ａ）下記を含むスリップを調製すること、
溶媒、
添加剤、
スリップに基づく体積％として４％超の、セラミック粒子で形成された粉末
ｂ）任意的に、待機時間を置くこと、
ｃ）任意的に、上記スリップを型に注入することおよび／または上記スリップ中に存在する気泡を除去すること、
ｄ）上記スリップを配向凍結させて、壁によって隔てられた氷晶（ｉｃｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ）を含むブロックを形成すること、
ｅ）任意的に、上記凍結されたスリップブロックを型から取り出すこと、
ｆ）任意的に型から取り出された上記凍結されたスリップブロックから氷晶を、好ましくは昇華により、除去して多孔性プリフォームを得ること、
ｇ）上記添加剤を除去して、予備成形されたメソ多孔性生成物すなわちプリフォームを得ること、
ｈ）任意的に、工程ｆ）またはｇ）の終わりに得られた多孔性プリフォームを焼結して、焼結されたメソ多孔性生成物を得ること、
ｉ）任意的に、上記焼結されたメソ多孔性生成物を機械加工することおよび／または含浸させること。
ここで、上記セラミック粒子は、部分的にまたは完全に、等価量の、粒子の前駆体で置き換えられることが可能であり、上記方法は、上記粒子の前駆体が工程ｇ）の前にセラミック粒子に転化されるように調整され、上記添加剤（「メソ孔形成性添加剤」と称される）および添加剤の量は、上記添加剤が上記壁においてメソ孔形成性ミセル相中に、好ましくは組織化されたメソ孔形成性ミセル相中に、存在するように選択され、上記セラミック粒子の２５体積％超が、上記メソ孔形成性ミセル相のミセルの大きさの２倍未満の大きさを示す。
【発明の効果】
【００１１】
説明の続きにより詳細に見られるように、この方法は、注目すべき触媒特性、特に収率および／または選択性に関する触媒特性をそれに与えるところの階層構造の多孔性を示すメソ多孔性生成物（予備成型されたまたは焼結されたもの）を製造することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、添加剤、すなわちＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｐ１２３、の相ダイアグラムを表わす。
【図２】図２は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた、実施例９の多孔性生成物の横断平面の画像を表わす。
【図３】図３は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた、実施例１０の多孔性生成物の横断平面の画像を表わす。
【図４】図４は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた、実施例１１の多孔性生成物の横断平面の画像を表わす。
【図５】図５は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた、実施例１２の多孔性生成物の横断平面の画像を表わす。
【図６】図６は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた、実施例１３の多孔性生成物の横断平面の画像を表わす。
【図７】図７は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた、実施例１４の多孔性生成物の横断平面の画像を表わす。
【図８】図８は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた、実施例１５の多孔性生成物の横断平面の画像を表わす。
【図９】図９は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた、実施例１６の多孔性生成物の横断平面の画像を表わす。
【図１０】図１０は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた、実施例１８の多孔性生成物の横断平面の画像を表わす。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に従う方法は、下記の好ましい特徴の１以上を示し得る。
−添加剤および添加剤の量が、添加剤が、上記壁において、組織化されたメソ孔形成性ミセル相中に存在するように選択される、
−溶媒が５０％超の水を含む、
−溶媒の量が、スリップに基づく体積％として、６０％超である、
−スリップが、スリップに基づく体積％として、１０％超および／または４０％未満のセラミック粒子を含む、
−セラミック粒子の５０％体積％超、好ましくは９０体積％超が、添加剤のミセルの大きさより小さい大きさを示す、
−粒子の９０体積％超が、１０μｍ未満の、好ましくは０．１μｍ未満の大きさを示す、
−上記壁における添加剤の体積割合が、１０％超かつ９５％未満、好ましくは２０％超および／または９０％未満、好ましくは３０％超および／または８５％未満、好ましくは３５％超である、
−添加剤が、
陰イオン性界面活性剤およびそれらの混合物、
陽イオン性界面活性剤およびそれらの混合物、
非イオン性界面活性剤およびそれらの混合物、
両性界面活性剤およびそれらの混合物、
ならびにそれらの混合物、
から成る群から選択される、
−添加剤が、
カルボキシレート、
スルフェート、
スルホネート、
ホスフェート、
アルカンスルホン酸塩、
アルキル硫酸塩、
Ｎ−アルキルスルファミン酸塩、
アルキルスルフィン酸塩、
Ｓ−アルキルチオ硫酸塩、
ホスホネート塩、
リン酸モノエステル塩、
ホスフィネート塩、
ニトロアミド塩、
トリスルホニルメチド塩、
キサントゲン酸塩、
非４級アンモニウム化合物、
４級アンモニウム塩、
１級、２級または３級アミンの塩、
エトキシル化脂肪族アミンのアンモニウム塩、
ジアルキルジメチルアンモニウム、
イミダゾリニウム塩、
４級ホスホニウム塩、
三元スルホニウム塩、
三元スルホキソニウム塩、
ビス（ホスホラニリジル）アンモニウム塩、
ｍ個のオキシエチレン基を含むポリオキシエチレンに結合したｎ個の炭素原子のアルキル鎖から成る一般式Ｃｎ（ＥＯ）ｍ（ｍおよびｎは整数）の直鎖非イオン性界面活性剤、
１以上のポリスチレンブロック、および別のポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリブタジエン、ポリエチレン／ブチレン、ポリエチレングリコールまたはポリイソプレン、の１以上のブロックから成る、ポリスチレンコポリマーブロックの非イオン性界面活性剤、
ｍ個の炭素原子を有する炭化水素鎖およびｎ個のＥＯ単位（ｎは３〜４０である）からなる式Ｃｍ−Ｐｈ−（ＥＯ）ｎのアルキルアリール、ここでベンゼン環Ｐｈが上記界面活性剤の頭部と尾部との間に挿入されている、
ポリオキシプロピレン（ＰＯ）ｎからなる疎水性のコアと、ポリオキシエチレン（ＥＯ）から成るｍおよびｍ’単位を含む２の親水性端部とを有する、式（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ’（ｍ、ｍ’およびｎは整数である）の非イオン性界面活性剤、
疎水性ブロックとしてポリオキシブチレンを有する、式ＥＯｍ（ＢＯ）ｎ（ｍおよびｎは整数である）の非イオン性界面活性剤、
分岐した親水性鎖を有するアルキルエステル、
４級アンモニウム基およびカルボン酸基を有するベタイン、
イミダゾリン誘導体、
ポリペプチド、
リポアミノ酸、
ならびにそれらの混合物
から成る群から選択される、
−添加剤が、
エトキシル化カルボキシレート、エトキシル化またはプロポキシル化脂肪酸、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯ−  のサルコシネートおよびそれらの混合物、
アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェートまたはエトキシル化脂肪族アルコールのスルフェート、ノニルフェニルエーテルスルフェートおよびそれらの混合物、
アルキルアリールスルホネート、例えば、ドデシルベンゼンスルホネートおよびテトラプロピルベンゼンスルホネート、α−スルホン化オレフィン、スルホン化脂肪酸およびスルホン化脂肪酸エステル、ナトリウムスルホスクシネートおよびスルホスクシナメート、スルホコハク酸のモノおよびジエステル、スルホコハク酸モノアミド、Ｎ−アシルアミノ酸およびＮ−アシルプロテイン、Ｎ−アシルアミノアルキルスルホネートおよびタウリネート、およびそれらの混合物、
リン酸モノおよびジエステル、およびそれらの混合物、
アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルベンジルジメチルアンモニウム、およびそれらの混合物、
式Ｃ１５（ＥＯ）ｍ（ｍは３〜４０である）、Ｃ１６（ＥＯ）１０およびＣ１８（ＥＯ）２０の非イオン性界面活性剤、
式（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ（ＥＯ）ｍの非イオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレングリコールエステル、グリセロールエステルまたはソルビタンエステル、
ならびにそれらの混合物、
から成る群から選択される、
−添加剤が、
アルキルスルフェート、例えばドデシル硫酸ナトリウム、
ラウリン酸、
ステアリン酸、
ラウリン酸ナトリウム、
非４級アンモニウム化合物、セチルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシセチルトリメチルアンモニウム、
式（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ（ｎは７０に等しくかつｍは２０に等しく、またはｎは６４に等しくかつｍは１００に等しく、またはｎは３０に等しくかつｍは１３に等しく、またはｎは３０に等しくかつｍ  は６に等しい）の非イオン性界面活性剤、
疎水性基としてアルキル鎖またはポリ（プロピレンオキシド）鎖を有する非イオン性界面活性剤、
から成る群から選択される、
−添加剤が、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６Ｈ、ここで、スリップ中の添加剤の量は、上記壁におけるその体積割合が１０％〜９５％であるような量である、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、ここで、スリップ中の添加剤の量は、上記壁におけるその体積割合が２０％〜９０％であるような量である、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１３Ｈ、ここで、スリップ中の添加剤の量は、上記壁におけるその体積割合が３０％〜９０％であるような量である、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ここで、スリップ中の添加剤の量は、上記壁におけるその体積割合が２０％〜９０％であるような量である、
から成る群から選択される、
−添加剤が、メソ孔形成性ミセル相中に、２ｎｍ超かつ５０ｎｍ未満の大きさを示すミセルを示すように選択される、
−粒子で形成される粉末が、下記から選択される少なくとも１の酸化物を含み、実際には上記酸化物で構成されさえする、
酸化ジルコニウム、部分的に安定化された酸化ジルコニウム、安定化された酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、ドープされた酸化イットリウム、好ましくは酸化サマリウムでドープされた酸化イットリウム、酸化チタン、アルミノシリケート、例えばムライト、菫青石、酸化アルミニウムまたはアルミナ、水和アルミナ、特にベーマイト、酸化マグネシウム、タルク、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化セリウム、ドープされた酸化セリウム、酸化セリウムの固溶体、灰チタン構造の酸化物、特にガレート（ｇａｌｌａｔｅｓ）、ＬａＡｌＯ３またはＬａＧａＯ３またはＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＭＯ３型（０≦ｘ≦１であり、Ｍはクロム、コバルト、マグネシウム、鉄、ガドリニウム、マンガンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素である）のランタン含有化合物、白金および／またはパラジウムおよび／またはロジウムおよび／または金および／または銀でドープされた灰チタン構造の酸化物、例えばＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＭ（１−ｙ）Ｍ’ｙＯ３（０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．１５であり、Ｍはクロム、コバルト、マグネシウム、鉄、ガドリニウム、マンガンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素であり、Ｍ’は白金、パラジウム、ロジウム、金、銀およびそれらの混合物から成る群から選択される元素である）、Ｌａ４Ｓｒ８Ｔｉ１１Ｍｎ１−ｘＧａｘＯ３８型（０≦ｘ≦１）およびＬａ４Ｓｒ８Ｔｉ１２−ｎＭｎｎＯ３８型（０≦ｎ≦１）のチタン含有化合物、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３またはＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２型の化合物、ＶＩＭＥＶＯＸ型の構造を有する化合物、例えばＢｉ２Ｖ１−ｘＭｅｘＯｚ（０≦ｘ≦１であり、ｚは電気的中性を確実にすることを可能にし、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、アンチモン、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、ウランおよびそれらの混合物から成る群から選択される元素である）、ＬＡＭＯＸ型の構造を有する化合物、例えばＬａ２Ｍｏ２Ｏ９、アパタイト構造を有する化合物、例えばＭｅ’１０（ＸＯ４）６Ｙ’２（Ｍｅ’はＣａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎａ＋およびＫ＋、希土類金属カチオン、好ましくはＬａ３＋およびＮｄ３＋、Ａｌ３＋、Ｕ４＋およびＴｈ４＋によって形成される群から選択される金属カチオンであり、（ＸＯ４）はＰＯ４３−、ＳｉＯ４４−、ＡｓＯ４３−、ＭｎＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＰＯ４２−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−およびそれらの混合物から選択されるアニオン基であり、Ｙ’はＦ−、Ｃｌ−、ＯＨ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３２−、Ｏ２−およびそれらの混合物から選択されるアニオンである）、ＳｒＣｅ１−ｘＭｘＯ３型（０≦ｘ≦１であり、Ｍは希土類金属であり、Ｍは好ましくはイッテルビウムである）の化合物、ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３型（０≦ｘ≦１であり、Ｍは希土類金属である）の化合物、例えば化合物ＢａＣｅＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＳｃＯ３群（０≦ｘ≦１）の化合物、例えばＬａ０．９Ｓｒ０．１ＳｃＯ３、Ｎａｘ１Ｃａｘ２Ｍｇｘ３Ｂａｘ４Ｋｘ５Ａｌｘ６（Ｓｉｘ７Ｏｘ８）・ｘ９Ｈ２Ｏ（ｘ１〜ｘ９は正の整数または０であり、ただし、ｘ６＞０、ｘ７＞０、ｘ８＞０、ｘ９＞０およびｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＞０である）の構造を有するゼオライト、ならびにそれらの混合物からなる群Ａ、または
炭化物、窒化物、ホウ化物、二ケイ化物、オキシニトリドおよびオキシカーバイド、特に炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、二ケイ素モリブデン、ホウ化チタンおよびそれらの混合物によって形成される群Ｂ
−粒子で形成される粉末が、酸化イットリウムおよび／または酸化カルシウムおよび／または酸化マグネシウムおよび／または酸化セリウムおよび／または酸化スカンジウムおよび／または酸化サマリウムおよび／または酸化ストロンチウムおよび／または酸化チタンで、好ましくは酸化イットリウムで部分的に、好ましくは完全に、安定化された酸化ジルコニウム、および酸化サマリウムおよび／または酸化ガドリニウムおよび／または酸化イットリウムおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／または酸化銅で、あるいは白金で、ロジウムでまたは銀でドープされた酸化セリウムから成る群から選択される少なくとも１の酸化物を含み、実際には上記酸化物で構成されさえする、
−セラミック粒子の２５体積％超が、添加剤によって生じた組織化されたメソ多孔性の相関距離よりも小さい大きさを有する、
−粒子で形成される粉末が、１０体積％超の、組織化されたメソ多孔性を示すセラミック粒子を含む、
−工程ａ）において、セラミック粒子の２５体積％超が、工程ｇ）で得られたメソ多孔性生成物のメソ孔のメジアン等価直径の２倍より小さい大きさを示す。
【００１４】
本発明はまた、焼結されたまたは予備成形されたメソ多孔性かつミクロ多孔性のセラミック生成物に関する。上記生成物は、好ましくは３０％超のオープン多孔性（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を示し、かつ
マクロ孔、好ましくは管状のマクロ孔から成るマクロ多孔性、
メソ孔から成るメソ多孔性、および
ミクロ孔から成るミクロ多孔性
を含み、
上記マクロ孔の数の５０％超が、長軸方向に沿って互いに実質的に平行に配向されており、水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径が２００μｍ未満であり、
上記メソ多孔性およびミクロ多孔性が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に組織化されており、
上記メソ孔およびミクロ孔の体積の和が０．９／ｗｖ超かつ９／ｗｖ未満である（ｗｖはセラミック生成物の絶対密度を示す）。
【００１５】
本発明に従うメソ多孔性かつミクロ多孔性の生成物は、階層構造の多孔性を示し、それは、
流体、例えば液体または気体、を運ぶこと、ここで流体のこの移動がマクロ孔によって提供されることが可能である、
特に、マクロ孔を規定する壁において形成されるメソ孔によって、およびセラミック粒子のミクロ構造から結果するミクロ孔によって、利用できる高い孔体積を有すること
が必要である任意の用途のために特に適するものにする。
【００１６】
メソ孔およびミクロ孔の寸法、組織および分布はさらに、触媒反応の選択性を調整することを可能にする。なぜならば、ミクロ孔は一般に、最も反応性を有する部位であり、また、生成物の多孔性の階層構造は、反応物および／または反応生成物をより容易におよび／またはより迅速に導入しまたは放出することを可能にするからである。
【００１７】
好ましくは、中央横断平面における２ｘ２ｍｍ２の写真上で完全に見えるマクロ孔のみを数えて測定されるマクロ孔の量が、１０以上、５０以上、１００以上、２００以上、さらには１０００以上ですらある。
【００１８】
本発明に従うメソ多孔性かつミクロ多孔性の生成物は、特に、使用されるセラミック粒子がミクロ多孔性であるときに本発明に従う方法に従って製造され得る。しかし、本発明に従う方法は、ミクロ多孔性でないメソ多孔性生成物を製造することを可能にする。表現「本発明に従う生成物」は、本発明に従う方法によって製造されたまたは製造されることができる生成物、ならびに本発明に従う方法または本発明に従わない方法によって製造された本発明に従うメソ多孔性かつミクロ多孔性の生成物をカバーする。
【００１９】
例えば、本発明に従うメソ多孔性かつミクロ多孔性の生成物は、下記の逐次の工程を含む製造法によって製造され得る。
ａ’）下記を含むスリップを調製すること、
溶媒、
スリップに基づく体積％として４％超の、少なくとも部分的に、好ましくは完全に組織化されたメソ多孔性およびミクロ多孔性を示すセラミック粒子で形成された粉末
ｂ’）任意的に、待機時間を置くこと、
ｃ’）任意的に、上記スリップを型に注入することおよび／または上記スリップ中に存在する気泡を除去すること、
ｄ’）上記スリップを配向凍結させて、壁によって隔てられた氷晶を含むブロックを形成すること、
ｅ’）任意的に、上記凍結されたスリップブロックを型から取り出すこと、
ｆ’）任意的に型から取り出された上記凍結されたスリップブロックから氷晶を、好ましくは昇華により、除去して多孔性プリフォームを得ること、
ｇ’）任意的に、工程ｆ’）の終わりに得られた多孔性プリフォームを焼結して、焼結されたメソ多孔性生成物を得ること、
ｈ’）任意的に、上記焼結されたメソ多孔性生成物を機械加工することおよび／または含浸させること。
【００２０】
本発明はまた、この後者の製造法に関する。本発明はまた、工程ｆ）の結果として得られた多孔性プリフォームに関する。ここで、マクロ孔の壁が、上記添加剤の上記メソ孔形成性ミセル相を含む。
【００２１】
本発明はまた、セラミック電気化学セル、燃料電池、特にＳＯＦＣ電池、ＩＴ−ＳＯＦＣ電池またはＰＣＦＣ電池、特に、含浸された電解質または電極または上記電池の１における含浸された電解質、液体または気体状の流体を濾過するための部材、孔中に物質、特に二水素（Ｈ２）、を貯蔵するために使用される貯蔵ミクロ構造物、触媒担体、熱交換器、断熱材、流体を運ぶことを可能にする流体分配器、特に気体分配器、空気処理装置のためのドロップセパレーター（ｄｒｏｐ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）またはトリクルブロック（ｔｒｉｃｋｌｅ  ｂｌｏｃｋ）、電気エネルギーの貯蔵のためのデバイス、特にスーパーキャパシタ、電気バッテリー、特に電気バッテリーの電解質、ミクロ反応器、水分吸着材またはミクロ燃焼室から選択されるデバイスに関し、上記デバイスは、本発明に従う生成物を含む。
【００２２】
本発明に従うデバイスは特に、
ミクロ反応器および／または濾過部材および／またはＳＯＦＣ型の固体酸化物型燃料電池の電解質、ここで水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径が５〜３０μｍである、または
ＳＯＦＣ型の固体酸化物型燃料電池の電極、ここで水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径が２〜５μｍである、または
単室型燃料電池および／または触媒担体、ここで水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径が１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである
であり得る。
【００２３】
本発明に従う生成物は、したがって、触媒反応、液体または気体の濾過、抽出、分離または収着に特によく適する。
【００２４】
定義
用語「セラミック物質」は、任意の非金属および非有機の物質を記載する。「セラミック生成物」（「メソ多孔性」または「メソ多孔性かつミクロ多孔性」）または「セラミック粒子」は、その重量の９０％超がセラミック物質で構成される生成物または粒子である。好ましくは、本発明によれば、「セラミック生成物」および「セラミック粒子」は、それらの重量の実質的に１００％がセラミック物質で構成される。
【００２５】
明瞭化のために、分子クラスターは粒子として分類される。
【００２６】
用語「昇華」は、一般的に減圧下で、固体、特に氷を、溶融させることなしに蒸発させることから成る操作を記載する。
用語「溶融」は、固体、例えば氷、を溶融することから成る操作を記載する。
【００２７】
用語「オープン多孔性」は、一緒にされた接近可能な孔に起因され得る多孔性を記載する。国際純正応用化学連合（ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９４、Ｖｏｌ．６６、Ｎｏ．８、第１７３９〜１７５８頁の分類によれば、接近可能な孔は、それらの等価直径に従って３つに分類される。
「マクロ孔」は、５０ｎｍ超の等価直径を有する接近可能な孔であり、
「メソ孔」は、２〜５０ｎｍの等価直径を有する接近可能な孔であり、
「ミクロ孔」は２ｎｍ未満の等価直径を有する接近可能な孔である。
【００２８】
孔の等価直径（幅）は、上述したＩＵＰＡＣにおいて示されているように、孔の最も小さい寸法によって規定される。例えば、孔が円柱状であるならば、等価直径は円柱の直径である。
【００２９】
孔の集団のメジアン等価直径は、上記集団を数で２つの群に分ける、すなわちメジアン等価直径より小さい等価直径を示す孔を有する群およびメジアン等価直径以上の等価直径を示す孔を有する別の群に分ける、直径である。例えば、メソ孔のメジアン等価直径は、メソ孔の数の５０％が上記メジアン等価直径より小さい等価直径を示し、メソ孔の数の５０％が上記メジアン等価直径以上の等価直径を示すような等価直径である。
【００３０】
一緒にされたマクロ孔、メソ孔およびミクロ孔はそれぞれ、「マクロ多孔性」、「メソ多孔性」および「ミクロ多孔性」を形成する。「オープン多孔性」はしたがって、「マクロ多孔性」、「メソ多孔性」および「ミクロ多孔性」の集合である。
【００３１】
生成物の「マクロ孔体積」、「メソ孔体積」および「ミクロ孔体積」はそれぞれ、一緒にされたマクロ孔、メソ孔およびミクロ孔の体積を生成物の絶対密度で割ったものである。
【００３２】
メソ多孔性および／またはミクロ多孔性は、気体、例えば窒素の吸着／脱着によって示され得る。
【００３３】
マクロ孔体積は慣用的に、水銀ポロシメトリーによって測定される。メソ孔体積およびミクロ孔体積は慣用的に、気体の、例えば−１９６℃での窒素の、吸着および脱着によって測定される。
【００３４】
用語「組織化されたメソ多孔性」または「組織化されたミクロ多孔性」は慣用的に、メソ孔またはミクロ孔のアッセンブリを記載し、それらの孔の中央は、実質的に均一なやり方で互いに「相関距離」と呼ばれる距離だけ離れている。
【００３５】
「組織化」は、二次元であり得、ここで考慮中の孔同士の間の間隔における均一性が平面内でのみ達成され、または三次元であり得、ここで孔同士の間の間隔における均一性が空間において達成される。
【００３６】
拡大解釈すると、凍結工程ｄ）中に生じた結晶は、それらが、組織化された多孔性を結果するとき、組織化されていると考えられる。
【００３７】
また、孔が均一に分布している芋虫様（ｗｏｒｍ−ｌｉｋｅ）構造は、組織化されていると考えられる。
【００３８】
用語「管状孔」は、横断面が不変または変わり得る、管の一般的形状を示すマクロ孔を記載し、その２の端部の一方で出現し（ｅｍｅｒｇｅ）（「行き止まり孔（ｂｌｉｎｄ  ｐｏｒｅ）」）、またはその両端で出現する（「貫通孔（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｐｏｒｅ）」）。マクロ多孔性は、マクロ孔の数の５０％超が、「長軸方向」と記載される共通方向に沿って互いに実質的に平行に延びている管状孔であるとき、「配向された」とみなされる。当該マクロ孔は、「配向されたマクロ孔」として記載される。長軸方向は、固化最前部（ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｒｏｎｔ）の方向によって決定される。長軸方向は好ましくは、実質的に直線を成す。
【００３９】
拡大解釈すると、「配向された」凍結は、固化最前部の移動によって行われる凍結を記載する。
【００４０】
「横断平面」は、長軸方向を垂直に切断する切断平面を記載する。「中央」横断平面は、長軸方向を、配向されたマクロ孔の中央長さのところで切断した横断平面であり、中央長さは、これらの孔の全体にわたる平均で定義される。孔の「横断面」は、横断平面におけるこの孔の部分を記載する。管状孔の長さは、その２の端部の間をその軸（曲線状であり得、好ましくは直線を成す）に沿って測定した寸法である。
【００４１】
マクロ孔の「大きさ」は、水銀ポロシメトリーによって測定される。上記大きさは、本発明に従う生成物のマクロ多孔性を特徴付けるために十分適する。
【００４２】
「メソ孔形成性」添加剤は、上記添加剤の分子が集まることによって、実質的に全て同一のミセルを少なくとも１の範囲の体積割合において形成する添加剤である。これらのミセルが、組織化された構造（または「メソ相」）で互いに一緒になるとき、得られるメソ多孔性は組織化されている。用語「バリヤ」は、ミセルを分離する仕切りを記載する。バリヤが、セラミック粒子で作られるとき、ミセルの選択的除去、すなわちセラミック粒子を除去しないこと、が実質的に上記ミセルに、したがってメソ多孔性に、好ましくは少なくとも部分的に組織化されたメソ多孔性に対応する形状を有するメソ孔を結果する。
【００４３】
ミセルの「大きさ」は、その最も小さい直径であり、この直径は、光散乱によって評価されることが可能である。
【００４４】
用語「壁」は、氷晶を分離する仕切りを記載する。
【００４５】
添加剤の体積割合は、上記添加剤の体積％に等しい。
【００４６】
壁における体積割合「Ｆ」は、添加剤の全量が凍結中に壁に放出されるとみなすことにより評価される。壁の体積はしたがって、添加剤によって、セラミック粒子によって、および／または粒子の前駆体によって、および壁に存在する孔によって氷晶間に占有される体積の合計である。
【００４７】
セラミック粒子によっておよび／または粒子の前駆体によって、および壁に存在する孔によって占有される体積の合計は、添加剤がミセル形状であるときのバリヤの体積に対応し、以降では「体積（バリヤ）」によって示される。粒子の前駆体の不存在下では、下記によって評価され得る。
【００４８】
2015508378.tif 000002
ここで、
2015508378.tif 000003
であり、ここで、
ｄｔｒｕｅは、工程ｆ）の終わりまで本発明に従うが（そのとき、粒子の前駆体は粒子に転化された）、工程ａ）において添加剤を添加しないで製造された生成物の壁の真の密度の測定値であり、壁の真の密度ｄｔｒｕｅは、例えばＫｌｏｔｚら、Ｊ．ｏｆ  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．、２０００、１０、第６６３−６６９頁に記載された方法に従って決定され得る、
ｄａｂｓｏｌｕｔｅは、この生成物の壁の絶対密度の測定値である。
【００４９】
2015508378.tif 000004
ここで、
ｘｉ＝セラミック粒子の全体積に対する粒子ｉの体積であり（ｉは、物質ｉにおける粒子の全てを識別する）、Σｘｉ＝１である、および
ｖｏｌ（ｉ）＝粒子ｉによって占有される体積であり、ｖｏｌ（ｉ）＝ｗｉ／ρｉであり、ここで、
ｗｉはスリップ中に導入される粒子ｉの重量であり、
ρｉは粒子ｉの構成物質の絶対密度である。
【００５０】
粒子の前駆体の存在下で、セラミック粒子、粒子の前駆体および壁に存在する孔によって占有される体積の合計は、粒子の前駆体を等価量の対応するセラミック粒子で置き換えた後に、上述のように評価され得る。
【００５１】
例えば、工程ａ）において、スリップが、セラミック粒子で形成されたｉの粉末を含み、セラミック粒子の前駆体を含まない場合には、工程ｄ）の結果得られる生成物の氷晶の境界を定める壁における添加剤の体積割合Ｆは、％として、下記に等しい。
【００５２】
2015508378.tif 000005
ここで、
ＡＧＭ：メソ孔形成性添加剤、
ｗ（ＡＧＭ）：スリップ中に溶解されたメソ孔形成性添加剤の重量、
ρ（ＡＧＭ）：メソ孔形成性添加剤の密度、
ｘｉ：粉末全体に対する粉末ｉの体積割合、ただしΣｘｉ＝１、
ｗｉ：スリップ中に導入された粉末ｉの重量、
ρｉ：粉末ｉのセラミック粒子の構成物質の絶対密度である。
【００５３】
セラミック粒子の前駆体が使用される場合には、形成されたセラミック粒子の重量が、使用された粒子の前駆体とこれらの粒子との間のモル数の不変に注目することにより、セラミック粒子の前駆体の重量から決定され得る。
【００５４】
例えば、工程ａ）において、スリップがセラミック粒子Ｃｊのｊの前駆体を含み、セラミック粒子で形成された粉末を含まない場合には、セラミック粒子の前駆体ｊのａｊモルが、セラミック粒子Ｃｊのｂｊモルを結果するとみなすことにより、工程ｄ）の結果得られた生成物の壁における添加剤の体積割合Ｆは、％として、下記に等しい。
【００５５】
2015508378.tif 000006
ここで、
ＡＧＭ：メソ孔形成性添加剤、
ｗ（ＡＧＭ）：スリップ中に溶解されたメソ孔形成性添加剤の重量、
ρ（ＡＧＭ）：メソ孔形成性添加剤の密度、
ｘｊ：形成した粒子の総体積Σｘ’ｊ＝１に関する、形成された粒子ｊの体積割合、
ｎ’ｊ：粒子の前駆体ｊのモル数、
Ｍｊ：セラミック粒子Ｃｊの構成物質のモル質量、
ρｊ：セラミック粒子Ｃｊの構成物質の絶対密度である。
【００５６】
例えば、工程ａ）において、スリップが、セラミック粒子で形成されたｉの粉末およびセラミック粒子Ｃｊのｊの前駆体を含む場合には、セラミック粒子の前駆体ｊのａｊモルが、セラミック粒子Ｃｊのｂｊモルを結果するとみなすことにより、工程ｄ）の結果得られた生成物の壁における添加剤の体積割合Ｆは、％として、下記に等しい。
【００５７】
2015508378.tif 000007
ここで、
ＡＧＭ：メソ孔形成性添加剤、
ｗ（ＡＧＭ）：スリップ中に溶解されたメソ孔形成性添加剤の重量、
ρ（ＡＧＭ）：メソ孔形成性添加剤の密度、
ｘｉ：粉末全体に対する粉末ｉの体積割合、
ｗｉ：スリップ中に導入された粉末ｉの重量、
ρｉ：粉末ｉのセラミック粒子の構成物質の絶対密度、
ｘｊ：形成された粒子の総体積に関する形成された粒子ｊの体積割合、
ｎ’ｊ：粒子の前駆体ｊのモル数、
Ｍｊ：セラミック粒子Ｃｊの構成物質のモル質量、
ρｊ：セラミック粒子Ｃｊの構成物質の絶対密度、
Σｘｉ＋Σｘｊ＝１である。
【００５８】
メソ孔形成性添加剤、特に組織化されたメソ多孔性を結果するメソ孔形成性添加剤、は周知であり、また、特に、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤を含む。メソ孔形成性ミセル相、特に組織化されたメソ孔形成性ミセル相、に対応する体積割合は慣用的に、環境温度で、それらの相ダイアグラムから決定され得る。必要があれば、当業者は、相ダイアグラムを構築するやり方が分かる。
【００５９】
図１に示されるように、添加剤の相ダイアグラムは、幾つかのメソ孔形成性ミセル相を、さらには、種々の組織化に従って、幾つかの組織化されたメソ孔形成性ミセル相すらを示し得る。スリップにおける添加剤の体積割合を変えることにより、種々の組織化およびしたがって種々のメソ孔体積に従って並べられたメソ孔を得ることができる。
【００６０】
粒子の「大きさ」は慣用的に、粒径分布解析によって与えられる。例えば、レーザー粒子サイザーは、３ｍｍ以下の大きさを測定することができる。ナノメートルの粒子の大きさは、例えば準弾性光散乱によって測定され得る。
【００６１】
粒子の組合せ、特に粉末の形態のまたは含浸物質内での粒子の組合せの「メジアン径」は、Ｄ５０パーセンタイル、すなわち粒子を重量の等しい第１の集団および第２の集団に分ける大きさ、を記載し、これらの第１および第２の集団はそれぞれ、メジアン径以上の大きさを示す粒子のみ、またはメジアン径より小さい大きさを示す粒子のみを含む。
【００６２】
用語「一時的なバインダー」は、最終生成物に見出されないバインダーを意味すると理解される。一時的なバインダーは、特に、熱処理、例えば本発明に従う方法の工程ｇ）で行われる処理、の間に除去され得る。
【００６３】
セラミック粒子の「前駆体」は、上記方法の実行の間に上記セラミック粒子を結果するであろう化合物を意味すると理解される。例えば、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）は、ベーマイト粒子の前駆体である。粒子の前駆体が存在する場合には、本発明に従う方法が、上記粒子の前駆体が添加剤の除去の工程ｇ）の前に上記粒子に転化されるように調整される。
【００６４】
用語「完全に安定化された酸化ジルコニウム」は、単斜晶系の形態の酸化ジルコニウムの量が１重量％未満であり、残りが、安定なおよび／または準安定な正方晶系および／または立方晶系の形態の酸化ジルコニウムで構成される酸化ジルコニウムを記載する。
【００６５】
用語「氷晶」は、凍結によって生じる結晶を意味すると理解される。好ましい実施態様では、これらの結晶が、凍結した水から実質的に成るが、用語「氷」は水に限定されない。
【００６６】
用語「触媒コーティング」は、化学反応を触媒し得る化学物質を含む、または上記化学物質から成るコーティングを記載する。
【００６７】
ミクロ反応器は、化学反応を行うために使用される小規模反応器である。
【００６８】
特に断らない限り、平均は相加平均である。
【００６９】
特に断らない限り、％、特に本発明に従う生成物の組成に関する％、は全て重量％である。例外的に、本発明に従うスリップの組成に関する％は、特に断らない限り、スリップの体積に関する体積％である。
【００７０】
特に断らない限り、用語「１を含む」は、「少なくとも１を含む」を意味すると理解される。
【００７１】
本発明に従う生成物の種々の特徴は、下記実施例に関して使用された解析法によって決定され得る。
【００７２】
本発明の他の特徴よび利点は、例示のために提供されかつ暗示される限定を伴わない図面をみるとより明らかになるであろう。
【００７３】
図１は、添加剤、すなわちＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｐ１２３、の相ダイアグラムを表わす。ドメインＩは、ミセルが存在するところのドメインを表わし、組織化されたメソ相を有しない。ドメインＱｍはミセルがＰｍ３ｎ、Ｉｍ３ｍまたはＦｍ３ｍの型の立方晶系の相で組織化されているドメインを表わす。ドメインＨαは、ミセルが円柱状の六方晶系の相ｐ６ｍｍで組織化されているドメインを表わす。
【００７４】
図２〜１０はそれぞれ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得られた、実施例９〜１６および１８の多孔性生成物の横断平面の画像を表わす。
【００７５】
ａ）スリップの調製
スリップの調製の工程ａ）では、溶媒中のセラミック粒子の懸濁物または上記セラミック粒子の前駆体の溶液の調製が行われ、ゾル−ゲル法によって調製されるスリップの場合には特にそうである。
【００７６】
溶媒
好ましくは、上記溶媒が５０％超の、７０％超の、９０％超の水を含む。より好ましくは、溶媒が水である。
【００７７】
ゾル−ゲル法によって調製されるスリップの場合には、溶媒が好ましくは、水およびアルコールの混合物である。好ましくは、溶媒中のアルコールの量が、上記溶媒の５０体積％未満、好ましくは４０体積％未満、好ましくは３０体積％未満、さらには２０体積％未満、さらには１０体積％未満である。
【００７８】
特定の実施態様では、溶媒がエマルジョンである、すなわち、少なくとも２の混和しない液体物質の、肉眼的には均一であるが顕微鏡でみると不均一な混合物である。１，３，５−トリメチルベンゼンと水との混合物がエマルジョンの例である。
【００７９】
溶媒の量、さらには水の量は、好ましくは、スリップの体積に基づく％として、４０％超、好ましくは５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超である。
【００８０】
セラミック粒子
スリップは好ましくは、スリップの体積に基づく％として、５％超、好ましくは１０％超、および／または５５％未満、好ましくは４０％未満、好ましくは３０％未満のセラミック粒子を含む。
【００８１】
好ましくは、セラミック粒子の３０％超、５０％超、７５％超、９０％超、さらには実質的に１００％が、添加剤のミセルの大きさの２倍未満の大きさ、好ましくは１．８倍未満、好ましくは１．６倍未満、好ましくは１．４倍未満、好ましくは１．２倍未満、好ましくは１．０倍未満、好ましくは０．８倍未満、好ましくは０．６倍未満、好ましくは０．４倍未満、好ましくは０．２倍未満、さらには０．１倍未満の大きさを示す。
【００８２】
好ましくは、工程ａ）において、粒子の９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９９％超が、１００μｍ未満の大きさ、好ましくは９０μｍ未満、好ましくは80μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満、好ましくは０．０５μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ未満の大きさを示す。
【００８３】
好ましくは、工程ａ）において、粒子で形成された粉末が、少なくとも１の酸化物、好ましくは、酸化ジルコニウムまたはジルコニア（ＺｒＯ２）、部分的に安定化された酸化ジルコニウム、安定化された酸化ジルコニウム、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ドープされた酸化イットリウム、好ましくは酸化サマリウムでドープされた酸化イットリウム、酸化チタン、（ＴｉＯ２）、アルミノシリケート、例えば、ムライト、菫青石（Ａｌ３Ｍｇ２ＡｌＳｉ５Ｏ１８）、酸化アルミニウムまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水和アルミナ、特にベーマイト、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク、（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化セリウム、ドープされた酸化セリウム、酸化セリウムの固溶体、灰チタン構造の酸化物、特にガレート（ｇａｌｌａｔｅｓ）、ＬａＡｌＯ３またはＬａＧａＯ３またはＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＭＯ３型（０≦ｘ≦１であり、Ｍはクロム、コバルト、マグネシウム、鉄、ガドリニウム、マンガンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素である）のランタン含有化合物、白金および／またはパラジウムおよび／またはロジウムおよび／または金および／または銀でドープされた灰チタン構造の酸化物、例えばＬａ（１−ｘ）ＳｒｘＭ（１−ｙ）Ｍ’ｙＯ３（０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．１５であり、Ｍはクロム、コバルト、マグネシウム、鉄、ガドリニウム、マンガンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素であり、Ｍ’は白金、パラジウム、ロジウム、金、銀およびそれらの混合物から成る群から選択される元素である）、Ｌａ４Ｓｒ８Ｔｉ１１Ｍｎ１−ｘＧａｘＯ３８型（０≦ｘ≦１）およびＬａ４Ｓｒ８Ｔｉ１２−ｎＭｎｎＯ３８型（０≦ｎ≦１）のチタン含有化合物、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３またはＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２型の化合物、ＶＩＭＥＶＯＸ型の構造を有する化合物、例えばＢｉ２Ｖ１−ｘＭｅｘＯｚ（０≦ｘ≦１であり、ｚは電気的中性を確実にすることを可能にし、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、アンチモン、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、ウランおよびそれらの混合物から成る群から選択される元素である）、ＬＡＭＯＸ型の構造を有する化合物、例えばＬａ２Ｍｏ２Ｏ９、アパタイト構造を有する化合物、例えばＭｅ’１０（ＸＯ４）６Ｙ’２（Ｍｅ’はＣａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎａ＋およびＫ＋、希土類金属カチオン、好ましくはＬａ３＋およびＮｄ３＋、Ａｌ３＋、Ｕ４＋およびＴｈ４＋によって形成される群から選択される金属カチオンであり、（ＸＯ４）はＰＯ４３−、ＳｉＯ４４−、ＡｓＯ４３−、ＭｎＯ４−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＰＯ４２−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−およびそれらの混合物から選択されるアニオン基であり、Ｙ’はＦ−、Ｃｌ−、ＯＨ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３２−、Ｏ２−およびそれらの混合物から選択されるアニオンである）、ＳｒＣｅ１−ｘＭｘＯ３型（０≦ｘ≦１であり、Ｍは希土類金属であり、Ｍは好ましくはイッテルビウムである）の化合物、ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３型（０≦ｘ≦１であり、Ｍは希土類金属である）の化合物、例えば化合物ＢａＣｅＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＳｃＯ３群（０≦ｘ≦１）の化合物、例えばＬａ０．９Ｓｒ０．１ＳｃＯ３、Ｎａｘ１Ｃａｘ２Ｍｇｘ３Ｂａｘ４Ｋｘ５Ａｌｘ６（Ｓｉｘ７Ｏｘ８）・ｘ９Ｈ２Ｏ  （ｘ１〜ｘ９は正の整数または０であり、ただし、ｘ６＞０、ｘ７＞０、ｘ８＞０、ｘ９＞０およびｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＞０である）の構造を有するゼオライト、ならびにそれらの混合物からなる群Ａから選択される少なくとも１の酸化物を含み、実際には上記酸化物で構成されさえする。
【００８４】
好ましくは、酸化ジルコニウムが、酸化イットリウムおよび／または酸化カルシウムおよび／または酸化マグネシウムおよび／または酸化セリウムおよび／または酸化スカンジウムおよび／または酸化サマリウムおよび／または酸化ストロンチウムおよび／または酸化チタン、好ましくは酸化イットリウム、で部分的に、好ましくは完全に、安定化されている。好ましくは、酸化セリウムが、酸化サマリウムおよび／または酸化ガドリニウムおよび／または酸化イットリウムおよび／または酸化鉄および／または酸化チタンおよび／または酸化銅で、または白金で、ロジウムでまたは銀でドープされている。
【００８５】
別の好ましい実施態様では、セラミック粒子で形成された粉末が、炭化物、窒化物、ホウ化物、二ケイ化物、オキシニトリドおよびオキシカーバイド、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、二ケイ素モリブデン（ＭｏＳｉ２）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）およびそれらの混合物によって形成される群Ｂから好ましくは選択される少なくとも１の非酸化物を含み、実際には上記非酸化物で構成されさえする。
【００８６】
セラミック粒子は、粒子の前駆体によって部分的にまたは完全に置き替えられ得る。当業者は、スリップおよび／またはプリフォーム中に、すなわち工程ｇ）の前に、上記セラミック粒子を生じさせるように、上記方法をどのように適合させるか、特に粒子の前駆体の量および性質、ｐＨ、温度、反応時間および／またはエージング時間および／またはゲル化時間をどのように決定するかを知っている。
【００８７】
粒子の前駆体は、溶媒中に溶解され得または懸濁され得る。
【００８８】
粒子の前駆体は特に、金属アルコキシドまたは塩である。
【００８９】
組織化されたメソ多孔性が望ましいならば、セラミック粒子の２５体積％超、好ましくは３０体積％超、好ましくは４０体積％超、好ましくは５０体積％超、好ましくは６０体積％超、好ましくは７０体積％超、好ましくは８０体積％超、好ましくは９０体積％超、好ましくは９５体積％超、好ましくは９９体積％超、好ましくは実質的に１００％が、上記添加剤によって生じた組織化されたメソ多孔性の相関距離より小さい大きさを有し、好ましくは上記相関距離の０．９倍未満、好ましくは上記相関距離の０．８倍未満、好ましくは上記相関距離の０．７倍未満、好ましくは上記相関距離の０．６倍未満、好ましくは上記相関距離の０．５倍未満、さらには上記相関距離の０．４倍未満、さらには上記相関距離の０．３倍未満、さらには上記相関距離の０．２倍未満、さらには上記相関距離の０．１倍未満、さらには上記相関距離の０．０５倍未満の大きさを有する。相関距離は例えば、１１〜１６ｎｍであり得る。
【００９０】
添加剤によって生じた組織化されたメソ多孔性の相関距離より小さい大きさを有するセラミック粒子の残りは、好ましくは、０．２μｍ超、好ましくは０．３μｍ超および／または２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の大きさを有するセラミック粒子で構成される。
【００９１】
好ましくは、セラミック粒子の２５体積％超、３０体積％超、５０体積％超、７５体積％超、９０体積％超、さらには実質的に１００体積％が、工程ｇ）で得られた生成物のメソ孔のメジアン等価直径の２倍未満である大きさを示す。このメジアン等価直径は、工程ｄ）における添加剤のミセルの大きさから見積もられ得る。
【００９２】
ミクロ多孔性が望ましいならば、セラミック粒子が好ましくは、ミクロ多孔性、好ましくは組織化されたミクロ多孔性を示すセラミック粒子を含む。好ましくは、ミクロ多孔性粒子が、上記壁における添加剤のミセルの大きさの２倍未満、好ましくは１．８倍未満、好ましくは１．６倍未満、好ましくは１．４倍未満、好ましくは１．２倍未満、好ましくは１．０倍未満、好ましくは０．８倍未満、好ましくは０．６倍未満、好ましくは０．４倍未満、好ましくは０．２倍未満、さらには０．１倍未満の大きさを示す。好ましくは、セラミック粒子が、１０体積％超、好ましくは３０体積％超、好ましくは５０体積％超、好ましくは６０体積％超、好ましくは７０体積％超、好ましくは８０体積％超、好ましくは９０体積％超、好ましくは９５体積％超、好ましくは９９体積％超の、そのようなミクロ多孔性を示すセラミック粒子を含む。好ましくは、上記セラミック粒子がゼオライトから選択される。
【００９３】
ミクロ多孔性が望ましいならば、上記方法がまた、粒子のゼオライト化（ｚｅｏｌｉｔｉｚａｔｉｏｎ）の工程を含み得る。好ましくは、この工程が、焼結工程ｈ）の前に行われる。粒子のゼオライト化のための公知の任意の方法が使用され得、特に、「Ｐａｒｔｉａｌ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＭＣＭ−４１  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｉｎｔｏ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ  ＭＦＩ  Ｔｙｐｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ」、Ｖｅｒｈｏｅｆら、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．、２００１、１３（２）、第６８３−６８７頁に記載された熱水法による処理が使用され得る。
【００９４】
工程ｇ）、ｈ）またはｉ）の終わりに得られた生成物は、マクロ多孔性、少なくとも部分的に組織化されたメソ多孔性および少なくとも部分的に組織化されたミクロ多孔性を示す。
【００９５】
添加剤
添加剤の量は、添加剤が、工程ｄ）における氷晶の範囲を定める壁において、メソ孔形成性相、好ましくは組織化されたメソ孔形成性相に存在するように調整される。
【００９６】
好ましくは、添加剤の量が、工程ｄ）の終わりに得られた凍結されたスリップブロックの氷晶の範囲を定める壁における体積割合（「Ｆ」）が、１０％超、好ましくは２０％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、さらには４０％超、および９５％未満、好ましくは９０％未満、好ましくは８５％未満、さらには８０％未満であるような量である。
【００９７】
好ましくは、添加剤および溶媒の量が、添加剤が、凍結されていないスリップにおいて組織化されたメソ孔形成性相に存在しないように調整される。有利には、それによってスリップの粘度が低下され、そして、それによって上記スリップの成形（ｓｈａｐｉｎｇ）が促進される。
【００９８】
１実施態様では、上記添加剤が、下記からなる群から選択される。
−陰イオン性界面活性剤およびそれらの混合物、特に、
カルボキシレート（式Ｒ−ＣＯ２−Ｇ＋であり、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物である）、好ましくは、エトキシル化カルボキシレート、エトキシル化またはプロポキシル化脂肪酸、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯ−のサルコシネートおよびそれらの混合物から選択される、
スルフェート（式Ｒ−ＳＯ４２−−Ｇ＋であり、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物である）、好ましくは、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェートまたはエトキシル化脂肪族アルコールスルフェート、ノニルフェニルエーテルスルフェートおよびそれらの混合物から選択される、
スルホネート（式Ｒ−ＳＯ３−Ｇ＋であり、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物である）、好ましくは、アルキルアリールスルホネート、例えばドデシルベンゼンスルホネートおよびテトラプロピルベンゼンスルホネート、α−スルホン化オレフィン、スルホン化脂肪酸およびスルホン化脂肪酸エステル、スルホコハク酸ナトリウムおよびスルホスクシナメート（ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｍａｔｅ）、スルホコハク酸のモノエステルおよびジエステル、スルホコハク酸モノアミド、Ｎ−アシルアミノ酸およびＮ−アシルプロテイン、Ｎ−アシルアミノアルキルスルホネートおよびタウリネート、およびそれらの混合物から選択される、
ホスフェート（式Ｒ’−（ＲＯ）ｎＰＯ４−ｎ（３−ｎ）−（３−ｎ）Ｇ＋であり、ＲおよびＲ’は、脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＨ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択され、ｎは３以下の整数である）、好ましくはリン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルならびにそれらの混合物から選択される、
アルキルスルホン酸塩（式Ｒ−ＳＯ３−Ｇ＋であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＮａ＋およびＫ＋から選択され、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
アルキル硫酸塩（式ＲＯ−ＳＯ３−Ｇ＋であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＮａ＋およびＫ＋から選択され、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
Ｎ−アルキルスルファミン酸塩（式ＲＮＨ−ＳＯ３−Ｇ＋であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＮａ＋およびＫ＋から選択され、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
アルカンスルフィン酸塩（式Ｒ−ＳＯ２−Ｇ＋であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＮａ＋およびＫ＋から選択され、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
Ｓ−アルキルチオ硫酸塩（式ＲＳ−ＳＯ３−Ｇ＋であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＮａ＋およびＫ＋から選択され、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
ホスホネート塩（式Ｒ−ＰＯ３２−２Ｇ＋であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＮａ＋およびＫ＋から選択され、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
リン酸モノエステル塩（式ＲＯ−ＰＯ３２−２Ｇ＋であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＮａ＋およびＫ＋から選択され、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
ホスフィネート塩（式ＲＲ’−ＰＯ２−Ｇ＋であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＮａ＋およびＫ＋から選択され、ＲおよびＲ’は脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
ニトロアミド塩（式ＲＮ−−ＮＯ２Ｇ＋であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＮａ＋およびＫ＋から選択され、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
トリスルホニルメチド塩（式ＲＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）２Ｃ−Ｇ＋であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＮａ＋およびＫ＋から選択され、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
キサントゲン酸塩（式ＲＳＣＳ２−Ｇ＋であり、Ｇ＋は単原子のまたは多原子のカチオンおよび／またはそのようなカチオンの混合物であり、好ましくはＮａ＋およびＫ＋から選択され、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
−陽イオン性界面活性剤およびそれらの混合物、特に、
非４級アンモニウム化合物（式Ｒ’−ＲｎＮＨ（４−ｎ）＋Ｘ−であり、ＲおよびＲ’は脂肪族、芳香族および／またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖であり、Ｘ−は単原子のまたは多原子のアニオンおよび／またはそのようなアニオンの混合物であり、ｎは４以下の整数である）、
４級アンモニウム塩（式Ｒ’−Ｒ４Ｎ＋Ｘ−であり、ＲおよびＲ’は脂肪族、芳香族および／またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖であり、Ｘ−は単原子のまたは多原子のアニオンおよび／またはそのようなアニオンの混合物である）、好ましくはアルキルトリメチルアンモニウムまたはアルキルベンジルジメチルアンモニウムおよびそれらの混合物、
１級、２級または３級アミンの塩、
エトキシル化脂肪族アミンのアンモニウム塩、
ジアルキルジメチルアンモニウム、
イミダゾリニウム塩、
４級ホスホニウム塩（式ＲＰ＋（ＣＨ３）３Ｘ−であり、Ｘ−は単原子のまたは多原子のアニオンおよび／またはそのようなアニオンの混合物であり、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
三元スルホニウム塩（式ＲＳ＋（ＣＨ３）２Ｘ−であり、Ｘ−は単原子のまたは多原子のアニオンおよび／またはそのようなアニオンの混合物であり、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
三元スルホキソニウム塩（式ＲＳ＋（→Ｏ）（ＣＨ３）２Ｘ−であり、Ｘ−は単原子のまたは多原子のアニオンおよび／またはそのようなアニオンの混合物であり、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）、
ビス（ホスホラニリジル）アンモニウム塩（式Ｒ［（ＣＨ３）３Ｐ→Ｎ←Ｐ（ＣＨ３）３Ｒ］＋Ｘ−であり、Ｘ−は単原子のまたは多原子のアニオンおよび／またはそのようなアニオンの混合物であり、Ｒは脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖である）
−非イオン性界面活性剤およびそれらの混合物、特に
ｍ個のオキシエチレン基（ＥＯ＝ＯＣＨ２ＣＨ２）を含むポリオキシエチレンに結合したｎ個の炭素原子のアルキル鎖から成る一般式Ｃｎ（ＥＯ）ｍ（ｍおよびｎは整数）の直鎖非イオン性界面活性剤、例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅによって販売され、１５の炭素原子を含む炭化水素鎖およびｍ個のＥＯ単位（ｍは３〜４０である）から成る、式Ｃ１５（ＥＯ）ｍのＴｅｒｇｉｔｏｌｓ  １５ＳＮ、またはＢＡＳＦによって販売されるＢｒｉｊの界面活性剤、例えば式Ｃ１６（ＥＯ）１０のＢｒｉｊ  ５６または式Ｃ１８（ＥＯ）２０のＢｒｉｊ  ９８、
ｍ個の炭素原子を有する炭化水素鎖およびｎ個のＥＯ単位（ｎは３〜４０である）からなる式Ｃｍ−Ｐｈ−（ＥＯ）ｎのアルキルアリール、ここでベンゼン環Ｐｈが上記界面活性剤の頭部と尾部との間に挿入されている、例えばＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００、
ポリオキシプロピレン（ＰＯ）ｎからなる疎水性のコアと、ポリオキシエチレン（ＥＯ）から成るｍおよびｍ’単位を含む２の親水性端部とを有する、式（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ（ＥＯ）ｍ’（ｍ、ｍ’およびｎは整数である）の非イオン性界面活性剤、好ましくは式（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ（ＥＯ）ｍの非イオン性界面活性剤、例えばＢＡＳＦによって販売されるＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｐ１２３（ｎは７０に等しく、ｍは２０に等しい）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｆ１２７（ｎは６４に等しく、ｍは１００に等しい）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｌ６４（ｎは３０に等しく、ｍは１３に等しい）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）ＰＥ６２００（ｎは３０に等しく、ｍは６に等しい）、またはＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）ＰＥ６８００またはＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｐ１０３００、
疎水性ブロックとしてポリオキシブチレン（ＢＯ）ｎを有する、式（ＥＯ）ｍ（ＢＯ）ｎ（ｍおよびｎは整数である）の非イオン性界面活性剤、
分岐した親水性鎖を有するアルキルエステル、例えばポリオキシエチレングリコールエステル、グリセロールエステルまたはソルビタンエステル、
−両性界面活性剤およびそれらの混合物、特に、
４級アンモニウム基およびカルボン酸基を有するベタイン、
イミダゾリン誘導体、
ポリペプチド、
リポアミノ酸、
−ならびにそれらの混合物。
【００９９】
好ましくは、上記添加剤が、下記から成る群から選択される。
−アルキルスルフェート、例えばドデシル硫酸ナトリウムまたはＳＤＳ、
−ラウリン酸、
−ステアリン酸、
−ラウリン酸ナトリウム（式ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−Ｎａ＋）、
−非４級アンモニウム化合物（式Ｒ’−ＲｎＮＨ（４−ｎ）＋Ｘ−であり、ＲおよびＲ’は脂肪族、芳香族またはアルキル芳香族炭素に基づく鎖であり、Ｘ−は単原子のまたは多原子のアニオンおよび／またはそのようなアニオンの混合物であり、ｎは４以下の整数である）、特にセチルトリメチルアンモニウムハライド、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミドまたはＣＴＡＢ、およびヒドロキシセチルトリメチルアンモニウム、
−疎水性基としてアルキル鎖またはポリ（プロピレンオキシド）鎖を有する非イオン性界面活性剤、好ましくは、化学式が以下に示されるＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｐ１２３、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｌ６４およびＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｆ１２７。
2015508378.tif 000008
【０１００】
好ましくは、スリップ中のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｆ１２７の量が、壁におけるその体積割合Ｆが１０〜９５％、好ましくは３０〜９５％、好ましくは４０〜８５％、好ましくは４０〜８０％であるような量である。
【０１０１】
好ましくは、スリップ中のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｐ１２３の量が、壁におけるその体積割合Ｆが２０〜９０％、好ましくは３０〜８５％、好ましくは３５〜８５％であるような量である。
【０１０２】
好ましくは、スリップ中のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｌ６４の量が、壁におけるその体積割合Ｆが３０〜９０％、好ましくは４０〜８５％、好ましくは５０〜８０％であるような量である。
【０１０３】
好ましくは、スリップ中のＣＴＡＢの量が、壁におけるその体積割合Ｆが２０〜９０％、好ましくは４０〜７５％であるような量である。
【０１０４】
いずれの理論に縛られることなく、本発明者らは、添加剤の添加が、それが除去された後に得られるプリフォームの多孔性構造およびテクスチャーに顕著な効果を有すると考える。これは、上記添加剤が、幾つかの濃度範囲内で、秩序正しい相（球状、円柱状またはラメラ状のミセル）で構造化され、添加剤ミセルが互いに関して空間的に組織化されたものになり、したがって、大規模または小規模の組織化された構造を与えるからである。この組織化は、例えば、立方形の、ミセル状六角形の、円柱状六角形の、共連続立方形のまたは芋虫様の構造であり得る。この集合したものになる能力は、本発明の文脈において、セラミック生成物を構造化するために使用される。
【０１０５】
添加剤は好ましくは、メソ孔形成性ミセル相において、好ましくは２ｎｍ超かつ５０ｎｍ未満の、好ましくは３０ｎｍ未満の、好ましくは２０ｎｍ未満の大きさを示すミセルを含むように選択される。
【０１０６】
バインダー
スリップは好ましくは、少なくとも１のバインダー、好ましくは一時的バインダーを含む。
好ましくは、バインダーの含有量が、セラミック粒子の量に基づいて、０．５〜５重量％である。有利には、焼結前の機械的強度がそれによって改善される。
【０１０７】
焼結された生成物の製造において慣用的に使用される一時的バインダー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはセルロース、が用いられ得る。
【０１０８】
１実施態様では、添加剤がバインダーとして使用され得る。
【０１０９】
分散剤
スリップはまた、均一な懸濁物を得ることをより容易にする分散剤を含み得る。
好ましくは、分散剤の含有量が、セラミック粒子の量に基づいて、０．１〜１０重量％である。
【０１１０】
スリップ注型によって焼結生成物を製造するために慣用的に使用される分散剤、例えばアンモニウムポリメタクリレート、例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ製のＤａｒｖａｎ  Ｃ、が用いられ得る。また、酸および／または塩基、好ましくは強いもの、が静電分散のために使用され得る。１以上の立体（ｓｔｅｒｉｃ）および／または電気立体（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｅｒｉｃ）分散剤もスリップに添加され得る。
【０１１１】
ｐＨの調整はまた、セラミック粒子を脱凝集および分散させることを可能にし得る。
【０１１２】
消泡剤
スリップはまた、消泡剤を含み得る。
【０１１３】
好ましくは、消泡剤の含有量が、セラミック粒子の量に基づいて、０．０５〜１重量％である。
【０１１４】
スリップ注型による焼結生成物の製造のために慣用的に使用される消泡剤、例えばＺｓｃｈｉｍｍｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｗａｒｚによって販売されるＣＯＮＴＲＡＳＰＵＭ  ＣＯＮＣ．が用いられ得る。
【０１１５】
１実施態様では、セラミック粒子、溶媒、任意的なバインダー、任意的な分散剤、任意的な消泡剤および添加剤が合わせて、スリップの重量の８０％超、９０％超、９５％超、９９％超、さらには実質的に１００％を占める。
【０１１６】
好ましくは、スリップの種々の構成要素が、攪拌しながら添加される。
【０１１７】
スリップの種々の構成要素の導入の順序は好ましくは以下の通りである。
セラミック粉末が溶媒に導入され、そして懸濁される、
任意的なバインダーおよび／または分散剤が次いで、好ましくは水中に溶解された後に、添加される、
添加剤が次いで添加される。
【０１１８】
好ましくは、スリップが安定なとき、すなわちスリップが沈殿する傾向を示さないとき、および／またはセラミック粒子が上記スリップ中に十分分散しているときに、添加剤がスリップに添加される。
【０１１９】
好ましくは、工程ａ）において、セラミック粉末がベーマイト粉末であるとき、スリップのｐＨが２．５超、さらには２．７５超、かつ５未満、さらには４未満の値に調整された後に添加剤がスリップに導入される。
【０１２０】
スリップの種々の構成要素の混合は、当業者に公知の任意の方法に従って、例えばミキサー中で、ビーズ、好ましくは懸濁物中のセラミック粒子と同じの性質のもの、を有するボールミル中で、行われ得る。
【０１２１】
ボールミルが使用されるならば、混合時間が好ましくは、６時間超かつ２０時間未満である。好ましくはボールミルが使用される。
【０１２２】
ゾル−ゲル法によって調製されるスリップの場合には、その調製中のスリップの温度が、使用されるゾル−ゲル系に従って、特に反応系の動力学に従って、調整される。例えば、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）が使用されるならば、その調製中のスリップの温度が好ましくは３０℃超、好ましくは４０℃超、好ましくは４５℃超であり、かつ９０℃未満、好ましくは８０℃未満、好ましくは７５℃未満である。
【０１２３】
ｂ）待機
工程ｂ）では、スリップを使用する前に待機時間が置かれ得る。この時間は、工程ａ）での混合の開始から測定され、スリップがセラミック粒子の前駆体を何ら含まない場合には特に、好ましくは０．５時間超、好ましくは１時間超、好ましくは２時間超、好ましくは３時間超、好ましくは６時間超、好ましくは１２時間超、好ましくは１８時間超、好ましくは２４時間超であり、かつ好ましくは３０日未満、好ましくは１５日未満、好ましくは７２時間未満、好ましくは４８時間未満、好ましくは３６時間未満である。２４〜３６時間の休止時間が非常に適している。
【０１２４】
セラミック粒子の前駆体、例えばアルコキシドまたは塩、が使用される場合には、この待機時間が、上記前駆体の反応を開始させる。待機時間は、反応媒体の動力学に依存する。例えば、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）であるセラミック粒子の前駆体の場合には、上記パラグラフに記載された待機時間が非常に適する。
【０１２５】
上記任意的な待機時間の間に、スリップは好ましくは攪拌を維持される。
【０１２６】
好ましくは、本発明に従う方法が工程ｂ）を含む。
【０１２７】
ｃ）気泡の除去
また、本発明に従う方法は好ましくは、気泡の除去のための操作の工程ｃ）を、好ましくはスリップを型に注入する前に、含む。気泡の除去は好ましくは、減圧下での脱ガスによってまたは超音波を使用して行われる。
【０１２８】
工程ａ）またはｂ）またはｃ）の終わりに、スリップが、下記工程の配向された凍結のために適する型に注入される。
【０１２９】
ｄ）凍結
工程ｄ）では、スリップが、スリップを凍結しそして氷晶を形成するように冷却される。
【０１３０】
氷晶の成長は、好適な方向（ｆａｖｏｒｅｄ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）（「成長方向」と言う）に沿って生じる。種々の結晶の成長方向が実質的に平行であるように、スリップは、スリップが凍結されるところの下流領域とスリップが液状であるところの上流領域との間の迅速な熱移動のゾーンをスリップ中に作り出し、そして次いで移動させることにより、徐々に凍結される。すなわち、スリップを通るこのゾーンの通過がスリップの固化を結果する。これが、「固化最前部（ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｒｏｎｔ）」と慣用的に記載される理由である。
【０１３１】
スリップの配向された凍結のために必要である、固化最前部の発生および移動は、「氷テンプレーティング（ｉｃｅ  ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）」の分野で通常使用される方法である。この方法は、「凍結注型（ｆｒｅｅｚｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）」の一般的方法の特定の態様である。好ましくは、液体、特に液体窒素、が、固化最前部を作り出すために使用される。この方法が、氷晶を除去することによってマクロ孔を作ることを可能にすることは知られている。
【０１３２】
孔の横断面の大きさは、固化最前部の速度に主に依存する。固化最前部の速度が増加するならば、孔の横断面の大きさは減少する。
【０１３３】
好ましくは、固化最前部の速度が、１μｍ／ｓ超、好ましくは５μｍ／ｓ超、および／または１００μｍ／ｓ未満、好ましくは８０μｍ／ｓ未満、好ましくは５０μｍ／ｓ未満、好ましくは２５μｍ／ｓ未満、好ましくは２０μｍ／ｓ未満、好ましくは１５μｍ／ｓ未満、好ましくは１０μｍ／ｓ未満である。メソ多孔性の組織化は、それによって有利に改善される。
【０１３４】
温度勾配は例えば、１０℃／ｃｍ超および／または２００℃／ｃｍ未満であり得る。固化最前部が通過すると、新しい氷晶が配向されたものになり、次いで、温度勾配によって与えられる固化の方向に実質的に沿って成長する。
【０１３５】
好ましくは、凍結が、氷晶が各々細長い柱状形状、好ましくは円錐台形状を示すように調整される。
【０１３６】
氷晶の大きさは、固化最前部の移動の速度およびこの固化最前部と関連する温度勾配に主に依存する。固化最前部の速度が速いほど、氷晶の大きさは小さい。
【０１３７】
氷晶の大きさはまた、スリップの組成によって、特にバインダーの任意の存在によって、および／またはセラミック粒子の大きさによって調整され得る。
【０１３８】
固化最前部は、氷晶の横断面の漸次のおよび限られた減少を結果するように決定される。下記の実施例は、そのような氷晶を得るために使用され得る値を提供する。これは、共押出によって形成される孔と違って、わずかに円錐台形のマクロ孔を結果する。
【０１３９】
本発明に従う生成物が、含浸物質によって侵入されることを意図されるとき、管状孔の円錐台形状が、上記侵入を改善する。
【０１４０】
固化最前部の形状は、平らであり得ない。これは、完全に平らな固化最前部は、懸濁物／溶液中にあるすべてのものを大量に後退させ、そして本明細書に記載された多孔性の形成を結果しないでろうからである。
【０１４１】
好ましくは、固化最前部の速度が、０．２μｍ／ｓ超、さらには０．５μｍ／ｓ超である。
【０１４２】
固化最前部の移動方向は好ましくは、まっすぐであり、固化最前部の移動方向に沿って実質的に直線を成す結晶を結果する。こうして、有利に、長い氷晶を実質的に互いに平行に作り出すことが可能である。
【０１４３】
同じまたは異なる温度勾配および／または形状を示すいくつかの固化最前部が、同じまたは異なる方向で、同じまたは異なる速度で、逐次にまたは同時に作り出されそして移動され得る。特に、スリップが注型されたとき、いくつかの固化最前部が、型の種々の面から、例えば型の面の各々から開始し得る。次いで、氷晶が、外側から、凍結されたスリップブロックのコアの方へ配向される。
【０１４４】
好ましくは、固化最前部の移動方向が、それが開始した表面に対して実質的に垂直である。
【０１４５】
好ましくは、スリップの全てが工程ｄ）中に凍結される。
【０１４６】
上記凍結の結果、おそらく分子クラスターの形態で、添加剤およびセラミック粒子が氷晶間の空間において濃縮され、こうしてこれらの氷晶間に壁を形成する。これらの壁内の添加剤の体積割合は、凍結前のスリップにおける体積割合より大きい。
【０１４７】
好ましい実施態様では、スリップ中の添加剤の体積割合が、ミセル形態で存在することを可能にせず、それが、氷晶の形成中の体積割合の増加であり、それは、これらの氷晶の範囲を定める壁内で、メソ多孔性ミセル相、好ましくは組織化されたメソ多孔性ミセル相、の形成を結果する。
【０１４８】
ｅ）型からの取り出し
工程ｅ）では、凍結されたスリップブロックが好ましくは、型から取り出される。好ましくは、氷晶の任意の溶融を防ぐために、温度条件が調整される。
【０１４９】
１実施態様では、工程ｅ）の終わりに、メソ多孔性生成物が、当業者に公知の任意の方法によって機械加工され得る。好ましくは、メソ多孔性生成物が、固化最前部の開始および安定な固化条件の確立に対応する移動ゾーンを除去するために、機械加工される。ここで、固化条件は、氷晶の形状が実質的に不変のままであるときに「安定である」と言われる。
【０１５０】
ｆ）マクロ多孔性の発生
工程ｆ）では、凍結されたスリップブロックが、減圧下および、氷晶の除去を結果する温度条件下に置かれる。
【０１５１】
好ましくは、上記除去が、固体状態から気体状態へ直接変わる、氷晶の昇華から生じる。氷晶の昇華は有利に、これらの氷晶間に位置するセラミック粒子を移動させることなく氷晶が実質的に除去されることを可能にする。例えば、氷晶は、非常に低い圧力で、典型的には０．５ミリバール未満の圧力でそれを加熱することにより昇華され得る。
【０１５２】
氷晶はまた、溶融され得、そして得られた液体が流出させられ得る。
【０１５３】
氷晶の消失は、セラミック粒子および組織化された添加剤ミセルによって主に形成される壁によって範囲を定められる孔のための空間を残す。この孔の形状は、除去された氷晶の形状に実質的に対応する。すなわち、互いに実質的に平行な細長い氷晶の発生は、やはり互いに平行な管状孔の発生を結果する。
【０１５４】
氷晶の消失によって生じる多孔性が特にマクロ孔で構成されているところの多孔性のプリフォームが得られる。
【０１５５】
バインダーの存在は、多孔性プリフォームの機械的強度を増加させることを可能にする。
【０１５６】
工程ｆ）は好ましくは、氷晶が全て除去されるまで続けられる。
【０１５７】
ｇ）メソ多孔性の発生
工程ｇ）では、添加剤が除去される。二次元網または三次元網において組織化された上記添加剤の消失は、部分的に、さらには完全に組織化されたメソ多孔性のための空間を残す。
【０１５８】
添加剤の除去は、熱処理を使用して行われ得、その静止相時間（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｐｈａｓｅ  ｔｉｍｅ）、温度および大気は、添加剤の性質の関数として決定される。
【０１５９】
好ましくは、上記温度が、添加剤を除去するために厳密に必要な温度よりも２５℃超、さらには５０℃超高い。熱処理は好ましくは、４５０℃より上、好ましくは５００℃より上、および好ましくは６５０℃未満、好ましくは６００℃未満の温度で行われる。５５０℃に等しい温度が非常に適する。
【０１６０】
任意的なバインダーがまた、この熱処理中に除去され得る。
【０１６１】
熱処理はまた、例えば本発明に従う生成物が、高温で作動する反応器において触媒担体として使用されるならば、その運転位置に多孔性プリフォームを取り付けた後に行われ得る。
【０１６２】
熱処理温度は好ましくは、工程ｈ）の焼結温度より低い。
【０１６３】
添加剤はまた、セラミック粒子に悪影響を及ぼすことなく添加剤を溶解し得る物質、例えばエタノール、を使用し、そしてソックスレーアッセンブリによる洗浄のためのデバイスを使用する抽出によって、またはオゾンによる分解によって除去され得る。
【０１６４】
分子クラスターが、氷晶の範囲を定める壁に存在するとき、上記添加剤の除去が、本発明に従うポリマー状セラミック物質を含むプリフォームを結果する。
【０１６５】
ｈ）焼結
上記方法は、焼結工程ｈ）を含み得る。
【０１６６】
焼結の静止相時間、温度よび待機は、製造され得るメソ多孔性生成物の性質および特徴の関数として決定される。もちろん、これらのパラメータは、先行する工程の間に生じたメソ多孔性および特に、組織化されたメソ多孔性を、焼結によって除去しないように調整される。このための上記パラメータは、当業者に周知である。
【０１６７】
そこから生じる焼結されたメソ多孔性生成物は有利に、バインダーの除去後ですら、良好な機械的強度を示す。
【０１６８】
１実施態様では、工程ｇ）およびｈ）が一緒にされる。
【０１６９】
焼結はまた、例えば生成物が、高温で運転する反応器において触媒担体として使用されるならば、その運転位置に多孔性プリフォームを取り付けた後に行われ得る。
【０１７０】
ｉ）機械加工および含浸
工程ｉ）では、メソ多孔性生成物が、当業者に公知の任意の方法によって機械加工され得る。好ましくは、メソ多孔性生成物が、固化最前部の開始および安定な固化条件の確立に対応する移動ゾーンを除去するために機械加工される。ここで、固化条件は、氷晶の形状が実質的に不変のままであるときに「安定である」と言われる。
【０１７１】
含浸は、当業者に公知の任意の方法によって行われ得る。好ましくは、含浸が、液体媒体を使用する含浸である。
【０１７２】
含浸物質は、特に下記から選択され得る。
−上記群Ａおよび／またはＢの物質、
−下記から選択される触媒物質を含む、または上記触媒物質からなる触媒コーティング、
金属、好ましくは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）およびそれらの混合物、
酸化物、好ましくはスカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）またはルテニウム（Ｒｅ）の酸化物、灰チタン構造を有する酸化物、フルオライト構造を有する酸化物、ゼオライト、ランタニド酸化物、好ましくはＣｅＯ２、およびそれらの混合物、
−式（カーバイド）１−ｘＯｘ（０＜ｘ＜１）のカーバイドまたはオキシカーバイド、
−ならびにそれらの混合物。
【０１７３】
好ましくは、触媒コーティングが、金属、好ましくは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｅ）およびそれらの混合物から選択される触媒物質を含む、または上記触媒物質で構成される。
【０１７４】
この触媒コーティングはまた、公知の方法で、触媒物質とともに、その分散に備えるために、担体物質（一般的に高い比表面積を有する）を含み得る。この担体物質は、酸化物であり得る。
【０１７５】
含浸は、孔の表面での簡単なコーティングまたは上記孔の部分的なまたは完全な充填を結果し得る。
【０１７６】
好ましくは、含浸物質が、それが侵入するところの本発明に従う生成物のセラミック物質と異なる。
【０１７７】
１実施態様では、含浸物質が、前駆体の形態で、例えばナイトレート、例えば硝酸白金、アセテート、スルフェート、クロライドまたは有機分子化合物の形態で、導入される。
【０１７８】
１実施態様では、含浸物質が、円錐台形の管状孔の広い開口の平均直径の０．１倍未満のメジアン径、好ましくは上記孔の狭い開口の平均直径の０．１倍未満のメジアン径、を示す粒子のみを含む。含浸物質の粒子のメジアン径は典型的に、０．０１〜４μｍであり得る。
【０１７９】
好ましくは、本発明に従う生成物が含浸物質で含浸されるとき、含浸物質の侵入が、マクロ孔の広い開口を介して行われる。
【０１８０】
メソ多孔性生成物は、セラミック粒子で形成される粉末に関して上述した物質を含み得、さらには上記物質から成り得る。分子クラスターが、氷晶の範囲を定める壁に存在するところの実施態様では、この物質が、少なくとも部分的に、ポリマー状の無機網、例えば、酸性媒体中でケイ素アルコキシド、例えばテトラエトキシシラン、から調製されたポリマー状のシリカ物質、の形態で提供される。
【０１８１】
本発明に従う生成物の最も小さい寸法は、好ましくは１０μｍ超、好ましくは１５μｍ超、さらには５０μｍ超、さらには１００μｍ超、さらには２００μｍ超、さらには５００μｍ超、さらには１ｍｍ超、さらには５ｍｍ超、さらには１０ｍｍ超、さらには２０ｍｍ超、さらには３０ｍｍ超である。
【０１８２】
本発明に従う生成物の形状は制限されない。
【０１８３】
オープン多孔性は、好ましくは３０％超、さらには４０％超、さらには５０％超、さらには６０％超、さらには７０％超、さらには８０％超、さらには９０％超、さらには９５％超である。
【０１８４】
好ましくは、生成物の全多孔性の９５％超、９７％超、９９％超がオープンである。
【０１８５】
マクロ多孔性
水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径は、０．１５μｍ超、好ましくは０．５μｍ超、好ましくは１μｍ超、さらには２μｍ超、さらには５μｍ超、さらには１０μｍ超、さらには２０μｍ超および／または１５０μｍ未満、さらには１００μｍ未満、さらには５０μｍ未満、さらには３０μｍ未満であり得る。
【０１８６】
水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径は５〜３０μｍであり得る。この特徴は、ミクロ反応器および／または濾過および／またはＳＯＦＣ電池の電解質における用途において特に有利である。
【０１８７】
水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径は、２〜５μｍであり得る。この特徴は、ＳＯＦＣ電池の電極における用途において特に有利である。
【０１８８】
水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍであり得る。この特徴は、単室型燃料電池および／または触媒担体における用途において特に有利である。
【０１８９】
好ましくは、マクロ孔の数の７０％超、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは９０％超が、上記縦方向に沿って延びる管状マクロ孔である。
【０１９０】
本発明に従う生成物のマクロ孔は好ましくは、その両端が開いている。したがって、含浸物質でそれを満たすことがより容易である。上記マクロ孔は、「貫通マクロ孔（through macropores）」と呼ばれる。しかし、上記マクロ孔はまた、行き止まり（blind）であり得る。
【０１９１】
マクロ孔の横断面の幾何学は、考慮される横断面がどのようなものであっても、実質的に一定であり得る。例えば、マクロ孔は、考慮される横断平面がどのようなものであっても、矩形の一般的形状の横断面を示し得る。これは、この断面の面積が可変であることを排除せず、マクロ孔が円錐台形状であるときは特にそうである。
【０１９２】
好ましくは、マクロ孔の数の７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超、さらには実質的に１００％が、円錐台形の管状貫通マクロ孔である。すなわち、その両端を介して広い開口および狭い開口を介して出現する。
【０１９３】
好ましくは、広い開口の平均直径（上記貫通マクロ孔全体に対する相加平均）に対する狭い開口の平均直径（上記貫通マクロ孔全体に対する相加平均）の比Ｒ’が、０．９９未満、好ましくは０．９５未満、さらには０．９０未満、さらには０．８５未満、さらには０．８０未満、さらには０．７５未満である。ここで、開口の直径は、同じ表面積を有するディスクの直径として定義される。有利には、孔の広い開口が全て、孔の同じ側にあり得、さらには実質的に共面であり得る。
【０１９４】
好ましくは、マクロ孔の数の９０％超、９５％超、９９％超、好ましくは実質的に１００％が、４００μｍ未満の直径、さらには３５０μｍ未満の直径を示す。
【０１９５】
管状マクロ孔の特定の形状が、それらの孔が含浸物質によって、特に上記群Ａおよび／またはＢから選択される含浸物質によって、非常に効率的に侵入されることを可能にする。この効率は、一般的に懸濁物中の、含浸物質の粒子が、円錐台形の管状孔の広い開口の平均直径の０．１倍未満の、好ましくは上記孔の狭い開口の平均直径の０．１倍未満のメジアン径を示すときに顕著である。含浸物質の粒子のメジアン径は典型的に、０．０１〜４μｍであり得る。
【０１９６】
したがって、それらを、特に触媒で、含浸することがより容易である。触媒担体としての使用の場合には、触媒反応がまた、それによって改善される。
【０１９７】
メソ多孔性およびミクロ多孔性
メソ孔は、少なくとも部分的に、マクロ孔を介して接近可能である。
【０１９８】
メソ孔のメジアン等価直径は、２ｎｍ超、好ましくは３ｎｍ超、さらには５ｎｍ超、さらには８ｎｍ超および／または４５ｎｍ未満、さらには４０ｎｍ未満、さらには３５ｎｍ未満、さらには３０ｎｍ未満、さらには２５ｎｍ未満、さらには２０ｎｍ未満、さらには１５ｎｍ未満、さらには１３ｎｍ未満であり得る。
【０１９９】
メソ多孔性生成物のメソ多孔性が組織化されている部分では、相関距離が好ましくは２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍである。
【０２００】
より好ましくは、メソ孔が、等価直径のいくつかの集団に従って、好ましくは２の集団に従って分配される。好ましくは、上記２の集団の一方が、２〜５ｎｍのメジアン等価直径を示す組織化されていないメソ孔の集団であり、上記２の集団の他方が、２〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２５ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍのメジアン等価直径を示す組織化されたメソ孔の集団である。
【０２０１】
ミクロ孔のメジアン等価直径は、１．８ｎｍ未満、さらには１．５ｎｍ未満であり得る。
【０２０２】
メソ孔およびミクロ孔の体積の和は、好ましくは１．０／ｗｖ超、好ましくは１．５／ｗｖ超、好ましくは２．１／ｗｖ超、好ましくは２．７／ｗｖ超、好ましくは３／ｗｖ超、好ましくは４／ｗｖ超、好ましくは４．９／ｗｖ超、および８／ｗｖ未満、さらには６．１／ｗｖ未満である。ここで、ｗｖはセラミック物質の絶対密度である。メソ多孔性生成物がベーマイトである場合には、メソ孔およびミクロ孔の体積の和が好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ超、好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ超、好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ超、好ましくは０．９ｃｍ３／ｇ超、好ましくは１ｃｍ３／ｇ超、好ましくは１．３ｃｍ３／ｇ超、好ましくは１．７ｃｍ３／ｇ超、および３ｃｍ３／ｇ未満、さらには２ｃｍ３／ｇ未満である。
【０２０３】
より好ましくは、メソ孔およびミクロ孔の体積の和が、０．９／ｗｖ超、好ましくは１．５／ｗｖ超、好ましくは２．１／ｗｖ超、好ましくは２．７／ｗｖ超、好ましくは３／ｗｖ超、好ましくは４／ｗｖ超、好ましくは４．９／ｗｖ超、および９／ｗｖ未満、さらには６．１／ｗｖ未満であり（ここでｗｖはセラミック生成物の絶対密度である）、かつミクロ孔およびメソ孔の全てが、等価直径のいくつかの集団に従って、好ましくは２の集団に従って分配される。好ましくは、第１の集団が、組織化されていないメソ孔およびミクロ孔の集団であり、そして２〜５ｎｍのメジアン等価直径を示し、第２の集団が、組織化されたメソ孔の集団であり、そして２〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２５ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍのメジアン等価直径を示す。
【０２０４】
ミクロ多孔性の相関距離は、ミクロ多孔性セラミック粒子の結晶構造の選択によって決定される。これは、それが、使用されるミクロ多孔性セラミック粒子の結晶構造の単位セルパラメーターに依存するからである。この相関距離は、例えば、ゼオライト粒子が使用される場合には０．４５〜１．５ｎｍであり得る。
【実施例】
【０２０５】
実施例の生成物が上記工程ａ）〜ｇ）を含む方法にしたがって製造された。
【０２０６】
下記の出発物質が使用された。
−Ｄｉｓｐｅｒａｌベーマイト粉末、Ｓａｓｏｌにより販売、分散後のメジアン径：８０ｎｍ
−Ｃａｔａｐａｌ  Ｂベーマイト粉末、Ｓａｓｏｌにより販売、分散後のメジアン径：１００ｎｍ
−ベーマイトの前駆体として使用されたアルミニウムアルコキシド、トリ（ｓｅｃ−ブトキシド）Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより販売、
−Ｌｕｄｏｘ  Ａ５−４０コロイドシリカ、水中の４０重量％懸濁物、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより販売、
−無水ナトリウムアルミネートＮａＡｌＯ２粉末、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより販売、
−水酸化テトラプロピルアンモニウムまたはＴＰＡＯＨ、水中の４０重量％溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより販売、
−Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｐ１２３、Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃｈｕ  Ｂ．＆  Ｚｈｏｕ  Ｚ．、Ｎａｃｅ，Ｖ．Ｍ．、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ（ニューヨーク）発行、１９９６、第６７−１４３頁に示されるように２５℃で光散乱（硬球（ｈａｒｄ  ｓｐｈｅｒｅｓ）モデル）によって測定されるミセルサイズが１０．４ｎｍに等しい、
−Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｌ６４、Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃｈｕ  Ｂ．＆  Ｚｈｏｕ  Ｚ．、Ｎａｃｅ，Ｖ．Ｍ．、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ（ニューヨーク）発行、１９９６，第６７−１４３頁に示されるように４２．５℃で光散乱（硬球モデル）によって測定されるミセルサイズが７．８ｎｍに等しい。
【０２０７】
ベーマイトバリヤの相対密度（ｄｒｅｌ）が、Ｋｌｏｔｚら、Ｊ．  ｏｆ  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．、２０００、１０、第６６３−６６９頁の利用できる補遺に記載された方法に従って、０．７と評価された。
【０２０８】
工程ａ）では、以下のスリップが調製された。
本発明でない実施例である実施例１の方法（本発明でない実施例９の生成物を得ることを可能にする）に関して、１０ｇのＣＡＴＡＰＡＬ  Ｂベーマイト粉末が、１９ｍｌの蒸留水に懸濁される。上記溶液のｐＨが次いで、６９重量％の硝酸溶液を使用して、４に等しい値に調整される。上記懸濁物が次いで、５分間、超音波の下に置かれる。透明なコロイド懸濁物が得られる。
【０２０９】
本発明でない実施例２の方法（本発明でない実施例１０のメソ多孔性生成物を得ることを可能にする）に関して、１０ｇのＣＡＴＡＰＡＬ  Ｂベーマイト粉末が、１９ｍｌの蒸留水に懸濁される。上記溶液のｐＨが次いで、６９重量％の硝酸溶液を使用して、４に等しい値に調整される。上記懸濁物が次いで、５分間、超音波の下に置かれる。透明なコロイド懸濁物が得られる。７ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｌ６４添加剤、すなわち、
2015508378.tif 000009
に等しい体積割合Ｆ（％）が、環境温度で上記懸濁物に溶解される。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｌ６４添加剤のミセルの大きさ、すなわち１５．６ｎｍ、の２倍未満の大きさを有するセラミック粒子の量（体積）は５％未満である。
【０２１０】
本発明でない実施例３の方法（本発明でない実施例１１のメソ多孔性生成物を得ることを可能にする）に関して、１０ｇのＤｉｓｐｅｒａｌベーマイト粉末が、１９ｍｌの蒸留水に懸濁される。上記溶液のｐＨが次いで、６９重量％の硝酸溶液を使用して、４に等しい値に調整される。上記懸濁物が次いで、５分間、超音波の下に置かれる。透明なコロイド懸濁物が得られる。７．４ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｐ１２３添加剤、すなわち、
2015508378.tif 000010
に等しい体積割合Ｆ（％）が、環境温度で上記懸濁物に溶解される。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｐ１２３添加剤のミセルの大きさ、すなわち２０．８ｎｍ、の２倍未満の大きさを有するセラミック粒子の量（体積）は５％未満である。
【０２１１】
本発明に従う実施例４の方法（本発明でない実施例１２のメソ多孔性生成物を得ることを可能にする）に関して、スリップが下記方法でゾル−ゲル法により調製される。１０ｍｌの９７％アルミニウムアルコキシド、すなわち０．０３７モル、が３４．０２ｍｌの蒸留水に添加される。この大過剰の水は、５０の［Ｈ２Ｏ］／［Ａｌ］モル比を表わす。上記溶液が、８５℃の温度で１５分間機械的に攪拌され続ける。得られたベーマイト析出物が、次いで、０．１７２ｍｌの硝酸ＨＮＯ３を使用して解膠される。［ＨＮＯ３］／［Ａｌ］モル比は０．０７である。次いで、２ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｌ６４添加剤、すなわち、
2015508378.tif 000011
に等しく、これは、
2015508378.tif 000012
に等しい、体積割合Ｆ（％）が添加される。
【０２１２】
本発明に従う実施例５の方法（本発明でない実施例１３のメソ多孔性生成物を得ることを可能にする）に関して、スリップが、実施例４と同様の方法でゾルーゲル法により調製される。この実施例では、使用される添加剤が、４ｇの量のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｌ６４、すなわち７７％に等しい体積割合Ｆである。
【０２１３】
本発明に従う実施例６および７の方法（それぞれ、本発明でない実施例１４および１５のメソ多孔性生成物を得ることを可能にする）に関して、スリップが、実施例４と同様の方法でゾルーゲル法により調製される。これらの実施例では、使用される添加剤がそれぞれ、３．８ｇおよび４．４５ｇの量のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｐ１２３、すなわち、それぞれ７７％および８０％に等しい体積割合Ｆである。
【０２１４】
本発明でない実施例８の方法（本発明でない実施例１６のメソ多孔性生成物を得ることを可能にする）に関して、スリップが、実施例４と同様の方法でゾルーゲル法により調製され、工程ａ）中に添加物は添加されない。
【０２１５】
本発明に従う実施例１７の方法（本発明に従う実施例１８のメソ多孔性かつミクロ多孔性の生成物を得ることを可能にする）に関して、ゼオライトナノ結晶が、下記方法で調製される。Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０およびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）の溶液ならびにアルミン酸ナトリウムおよびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）の溶液が調製され、混合が、上記２の溶液の混合後に、０．３５Ｎａ２Ｏ：９ＴＰＡＯＨ：０．２５Ａｌ２Ｏ３：２５ＳｉＯ２：２９７Ｈ２Ｏのモル組成物を有する透明な溶液が得られるような量で、５０℃で２時間行われる。得られた透明な溶液は、５０℃で２時間放置され、次いでポリプロピレンのフラスコに移され、そして１００℃で７日間加熱される。
【０２１６】
合成された生成物が、２５０００回転／分で３０分間遠心分離することにより回収される。遠心分離後に得られた生成物が、超音波浴中で蒸留水中での再分散により４回洗浄される。各洗浄操作後に遠心分離操作が行われる。生成物が次いで回収され、そして５０℃で２日間乾燥され、次いで粉末の形態に挽かれる。こうして得られた粉末が、５０℃／時に等しい昇温速度を伴って５５０℃で６時間、か焼される。少なくとも部分的に組織化されたミクロ多孔性を示すゼオライトナノ結晶で形成された粉末がこうして得られる。
【０２１７】
スリップが次いで、下記方法でゾル−ゲル法によって調製される。１０ｍｌの９７％アルミニウムアルコキシド、すなわち０．０３７モル、が３４．０２ｍｌの蒸留水に添加される。この大過剰の水は、５０の［Ｈ２Ｏ］／［Ａｌ］モル比を表わす。上記溶液が、８５℃の温度で１５分間機械的に攪拌され続ける。得られたベーマイト析出物が、次いで、０．１７２ｍｌの硝酸ＨＮＯ３を使用して解膠される。［ＨＮＯ３］／［Ａｌ］モル比は０．０７である。次いで、０．３ｇのゼオライト粉末が添加され、そして懸濁物が８５℃の温度で１５分間機械的に攪拌され続ける。次いで、３．８ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（商品名）Ｐ１２３添加剤、すなわち、
2015508378.tif 000013
に等しく、これは、 
2015508378.tif 000014
に等しい、体積割合Ｆ（％）が添加される。
【０２１８】
工程ｂ）では、実施例の各々について、待機時間が置かれる。この待機時間は、実施例１、２および３については、環境温度で攪拌なしで２時間であり、実施例４〜８および１７については、８５℃の温度で機械的攪拌を伴って２４時間である。
【０２１９】
工程ｃ）では、各実施例について、スリップがテフロン（登録商標）の型に注入され、型の底部は、液体窒素で冷却された銅のシリンダーと接触しており、型の他の壁は周囲の環境と接触している。
【０２２０】
工程ｄ）では、銅のシリンダーの冷却速度が、スリップ内での固化最前部「ｓ」の移動速度を調節することを可能にする
【０２２１】
工程ｅ）では、各実施例の凍結されたスリップブロックが型から取り出される。
【０２２２】
工程ｆ）では、各実施例について、氷晶が昇華によって除去され、凍結されたスリップブロックが、０．４２ミリバールの圧力および−８２℃の温度で３６時間、凍結乾燥デバイスに置かれる。
【０２２３】
工程ｇ）では、各実施例の多孔性プリフォームが、下記の加熱処理による添加剤の除去の工程に付される。加熱処理は、１００℃／時の速度で５５０℃まで昇温、５５０℃で２時間の静止期、および環境温度までの降温である。
【０２２４】
下記の解析法が使用された。
【０２２５】
マクロ孔のメジアン径は、０．２ｇに実質的に等しい重量を示す、減圧下で脱ガスされたサンプルについて、水銀ポロシメトリーによって、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ製のＰｏｒｏｓｉｚｅｒ  ９３２０で測定される。水銀圧力は、マクロ孔の集団のみを考慮するように調整される。
【０２２６】
比表面積は、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０（１９３８）、第３０９〜３１６頁に記載されたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって計算される。
【０２２７】
メソ孔およびミクロ孔の等価直径の分布は、等温線の脱着側に適用される、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．ＪｏｙｎｅｒおよびＰ．Ｈ．Ｈａｌｅｎｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７３（１９５１）、第３７３頁に記載されたＢＪＨ法によって評価される。
【０２２８】
メソ孔のメジアン等価直径は、下記方法によって、ＢＪＨに従う窒素吸着−脱着によって脱着側から評価される。脱着側に対応する曲線が、ＦｉｔＰｅａｋｓ（Ｐｒｏ）モジュールを有する、ＯｒｉｇｉｎＬａｂ製のｔｈｅ  Ｏｒｉｇｉｎ  Ｐｒｏ  ８．５ソフトウエアで処理される。基線は、一定値（最小の値）を差し引くことにより補正される。次いで、脱着曲線が、ガウス分布により再構築される。脱着曲線を再構築するために、本発明に従う方法によって得られる生成物に関して、２のガウス分布が必要である。各ガウス分布に関して、ピークの値が、分布の平均直径と比較される。分布の面積の比が、メソ孔の２の集団の各々のメソ孔の量の比を与える。
【０２２９】
使用される添加剤のミセルの大きさは、Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃｈｕ  Ｂ．＆Ｚｈｏｕ  Ｚ．、Ｎａｃｅ，Ｖ．Ｍ．、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ（ニューヨーク）発行、１９９６、第６７〜１４３頁に示されるものである。
【０２３０】
メソ多孔性およびミクロ多孔性の存在および組織化（特に相関距離）は、小さい角（すなわち２θ＜５°）のＸ線回折によって決定され、ディフラクトグラムは組織化に特有の線を含む。
【０２３１】
これらの技術は、特に、組織化されたメソ多孔性が、実質的に異なる寸法を有するメソ孔を含むとき、および／または芋虫様の構造で組織化されるとき、電子顕微鏡によって得られる画像の分析によって補足され得る。
【０２３２】
メソ孔体積及びミクロ孔体積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅの販売によるＮｏｖａ  ２０００モデルに関して−１９６℃での窒素の吸着および脱着により慣用的に測定される。サンプルは、減圧下で２８０℃で２時間、予め脱着される。
【０２３３】
孔の「円錐台形の管状」の特徴は、孔の写真、特に全体または縦断面（孔の縦方向に沿って配向されている）の写真を観察することにより決定される。
【０２３４】
オープン多孔性は、標準ＩＳＯ１５９０１−１に従って測定される。
【０２３５】
使用される方法の特徴および工程ｇ）で得られる生成物に関して得られる結果をそれぞれ表１および２にまとめる。
【０２３６】
2015508378.tif 000015
【０２３７】
2015508378.tif 000016
【０２３８】
表２の実施例１２〜１５は、それぞれ本発明に従う実施例４〜７の方法によって、マクロ多孔性および部分的に組織化されたメソ多孔性を含む生成物を得ることが可能であることを示す。同じ表２の実施例１８は、本発明に従う実施例１７の方法によって、マクロ多孔性とともに、部分的に組織化されたメソ多孔性およびミクロ多孔性を含む生成物を得ることが可能であることを示す。
【０２３９】
本発明でない実施例１〜８は、添加剤の不存在下では、得られるメソ多孔性が部分的に組織化されないことを示す。
【０２４０】
実施例１〜８はまた、メソ孔およびミクロ孔の体積の和が、本発明に従う方法によって得られた生成物よりも小さいことを示す。
【０２４１】
本発明でない実施例２および３は、溶媒中において、使用された添加剤のミセルの大きさの２倍未満の大きさを示す２５体積％超のセラミック粒子の不存在下では、得られる生成物（それぞれ実施例１０および１１）のメソ多孔性が部分的に組織化されないことを示す。
【０２４２】
今明らかなように、本発明に従う方法は、任意的に焼結された、セラミック物質で作られたメソ多孔性生成物を製造することを可能にし、これは、特に高温および熱衝撃に耐え得る。
【０２４３】
さらに、本発明に従う方法は、多孔性を階層構造にすることを可能にする。これは、特に、マクロ孔体積を調整するために、氷晶の量および数に影響を及ぼすことにより、メソ孔体積を調整するために、添加剤の性質および量に影響を及ぼすことにより、およびミクロ孔体積を調整するために、セラミック粒子の性質および量に影響を及ぼすことにより行われる。
【０２４４】
もちろん、本発明は、実施例によって与えられた実施態様に限定されない。特に、スリップのセラミック粒子の全部または一部が、セラミック粒子の前駆体の等価量によって置き替えられ得る。
【０２４５】
さらに、異なるセラミック粒子またはセラミック粉末のいくつかの前駆体が、工程ａ）においてスリップ中で混合され得る。
【図１】
2015508378.tif 000017
【図２】
2015508378.tif 000018
【図３】
2015508378.tif 000019
【図４】
2015508378.tif 000020
【図５】
2015508378.tif 000021
【図６】
2015508378.tif 000022
【図７】
2015508378.tif 000023
【図８】
2015508378.tif 000024
【図９】
2015508378.tif 000025
【誤訳訂正書】
【提出日】平成26年12月24日(2014.12.24)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】請求項２７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【請求項２７】
下記：
マクロ孔から成るマクロ多孔性、
メソ孔から成るメソ多孔性、および
ミクロ孔から成るミクロ多孔性
を含む、好ましくは請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法に従って製造された、セラミック生成物であって、
上記ミクロ孔の数の５０％超が、長軸方向に沿って互いに実質的に平行に配向されており、水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径が２００μｍ未満であり、
上記メソ多孔性およびミクロ多孔性が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、組織化されており、
上記メソ孔およびミクロ孔の体積の和が０．９／ｗｖ超かつ９／ｗｖ未満である、ここでｗｖは上記セラミック生成物の絶対密度を示す、
ところの生成物。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月25日(2014.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２７】
下記：
マクロ孔から成るマクロ多孔性、
メソ孔から成るメソ多孔性、および
ミクロ孔から成るミクロ多孔性
を含む、好ましくは請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法に従って製造された、セラミック生成物であって、
上記マクロ孔の数の５０％超が、長軸方向に沿って互いに実質的に平行に配向されており、水銀ポロシメトリーによって測定されるマクロ孔のメジアン径が２００μｍ未満であり、
上記メソ多孔性およびミクロ多孔性が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、組織化されており、
上記メソ孔およびミクロ孔の体積の和が０．９／ｗｖ超かつ９／ｗｖ未満である、ここでｗｖは上記セラミック生成物の絶対密度を示す、
ところの生成物。
【国際調査報告】
2015508378.tif 000026
2015508378.tif 000027
2015508378.tif 000028