(57)【要約】本発明は、１つ以上のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン系多環式繰り返し単位を含有する新規共役ポリマーと、それらの調製方法、ならびにそれらに使用される抽出物又は中間体と、それらを含有するポリマーブレンド、混合物、及び配合物と、有機電子（ＯＥ）デバイス中、特に有機光起電力（ＯＰＶ）デバイス中及び有機光検出器（ＯＰＤ）中の有機半導体としてのそれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物、及び配合物の使用と、これらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物、又は配合物を含むＯＥデバイス、ＯＰＶデバイス、及びＯＰＤデバイスとに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2015521672.tif 000041
（式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、ハロゲン、ＣＮ、ならびに１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐、又は環状のアルキルから選択される１つ以上の基で置換されたアリール又はヘテロアリールを意味し、前記アリール基又はヘテロアリール基に対してα位にない１つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子及びＳ原子のうちの少なくとも一方が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−で場合により置換され、１つ以上のＨ原子は、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣＮで場合により置換され、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００は互いに独立して、Ｈ、あるいは場合により置換されたＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適にはＨ、又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを意味する）
の１つ以上の単位を含むポリマー。
【請求項２】
式Ｉ中のＲ１及びＲ２が、１〜３０個のＣ原子を有し場合によりフッ素化された１つ以上のアルキル直鎖、分岐、又は環状のアルキル基で置換されたフェニルを表すことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式Ｉの単位が式Ｉａ：
【化２】
2015521672.tif 000042
（式中、Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有し場合によりフッ素化された直鎖又は分岐のアル
キルを意味する）
から選択されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４】
式ＩＩａ又はＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］    ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］    ＩＩｂ
（式中、
Ｕは、請求項１〜３のいずれか一項で定義される式Ｉ又はＩａの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現ごとに同じ又は異なり、互いに独立して、Ｕとは異なり、好適には５〜３０個の環原子を有し、場合により、好適には１つ以上の基ＲＳで置換された、アリール又はヘテロアリールであり、
ＲＳは、出現ごとに同じ又は異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、場合により置換されたシリル、１〜４０個のＣ原子を有し、場合により置換され、１つ以上のヘテロ原子を場合により含むカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ、又は場合により置換されたＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ、又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、出現ごとに同じ又は異なり、０、１、又は２であり、
ｄは、出現ごとに同じ又は異なり、０又は１〜１０の整数である）
の１つ以上の繰り返し単位を含み、前記ポリマーが、ｂが少なくとも１である式ＩＩａ又はｌＩｂの少なくとも１つ繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−    ＩＩＩａ
−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、請求項４に定義の通りであり、Ａｃは、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、Ａｒ１〜３は、５〜３０個の環原子を有し、請求項４に定義の１つ以上の基ＲＳで場合により置換され、電子受容特性を有するアリール基又はヘテロアリール基からから選択される）
から選択される１つ以上の繰り返し単位をさらに含み、前記ポリマーが、ｂが少なくとも１である式ＩＩＩａ又はｌＩＩｂの少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
式ＩＶ：
【化３】
2015521672.tif 000043
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、請求項１〜５のいずれか一項に定義のとおり、互いに独立して、式Ｉ、ｌａ、Ｉａ１、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、又はそれらの好適な部分式の別個
の単位を意味し、
ｘは、＞０及び≦１であり
ｙは、≧０及び＜１であり
ｚは、≧０及び＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、
ｎは、＞１の整数である）
から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
以下の式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊    ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊    ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊    ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊    ＩＶｉ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊    ＩＶｋ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、出現ごとに同じ又は異なり、請求項４に記載の意味の１つを有し、Ａｃは、出現ごとに同じ又は異なり、請求項５に記載の意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、請求項６に定義の通りであり、これらのポリマーは、交互コポリマー又はランダムコポリマーであってよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅにおいて、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ、及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉにおいて、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つ、及び繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である）
から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
式Ｖ
Ｒ５−鎖−Ｒ６    Ｖ
（式中、「鎖」は、請求項６又は７に定義の式ＩＶ又はＩＶａ〜ＩＶｋから選択されたポリマー鎖であり、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、請求項４に定義のＲＳの意味の１つを有するか、あるいは互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’
）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’、又はエンドキャップ基を意味するかであり、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを意味し、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、互いに独立して、請求項１に記載のＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’の２つは、それらが結合するヘテロ原子とともに環を形成することもできる）
から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３の１つ以上が以下の式
【化４】
2015521672.tif 000044
2015521672.tif 000045
2015521672.tif 000046
2015521672.tif 000047
2015521672.tif 000048
2015521672.tif 000049
2015521672.tif 000050
2015521672.tif 000051
2015521672.tif 000052
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、互いに独立して、Ｈを意味する、又は請求項４に定義のＲＳの意味の１つを有する）。
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを意味する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ａｃ及びＡｒ３のうちの少なくとも一方が以下の式
【化５】
2015521672.tif 000053
2015521672.tif 000054
2015521672.tif 000055
2015521672.tif 000056
2015521672.tif 000057
2015521672.tif 000058
2015521672.tif 000059
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに独立して、Ｈを意味する、又は請求項４に定義のＲＳの意味の１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを意味する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマーと、半導体特性、電荷輸送特性、正孔／電子輸送特性、正孔／電子阻止特性、導電性、光導電性、又は発光特性を有する１種類以上の化合物又はポリマーとを含む、混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマーと、１種類以上のｎ型有機
半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１３】
前記ｎ型有機半導体化合物がフラーレン又は置換フラーレンであることを特徴とする請求項１２に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマー、混合物、又はポリマーブレンドと、好適には有機溶媒から選択される１種類以上の溶媒とを含む、配合物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド、又は配合物の、光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、又はフォトルミネッセンスデバイス中の電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料としての使用、そのようなデバイスの構成要素における使用、あるいはそのようなデバイス又は構成要素を含む組立体における使用。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料。
【請求項１７】
電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料を含む、あるいは請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物を含む、光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、又はフォトルミネッセンスデバイス、あるいはその構成要素、あるいはそれを含む組立体。
【請求項１８】
前記デバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、及び光伝導体から選択され、前記構成要素が、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターンから選択され、前記組立体が、集積回路（ＩＣ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキング又はそれらを含有するセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサデバイス、バイオセンサ、及びバイオチップから選択される、請求項１７に記載のデバイス、その構成要素、又はそれを含む組立体。
【請求項１９】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス、又は反転型ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
式ＶＩａ及びＶＩｂ
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８    ＶＩａ
Ｒ７−Ｕ−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−Ｒ８    Ｖｌｂ
（式中、ａ及びｃは請求項４に定義の通りであり、Ｕ、Ａｒ１、及びＡｒ２は、請求項４又は１０に定義の通りであり、Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０、及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｚ１〜４は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、それぞれが場合により置換され、２つの基Ｚ２を合わせたものが環状基を形成することもできる）
のモノマー。
【請求項２１】
以下の式
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８    ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８    ＶＩ４
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ５
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７、及びＲ８は、請求項２０に定義の通りである）
から選択される、請求項２０に記載のモノマー。
【請求項２２】
アリール−アリールカップリング反応において、Ｒ７及びＲ８がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２、及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される請求項２０又は２１に記載の１種類以上のモノマーを、互いにカップリングさせること、及び、以下の式
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８    ＶＩＩＩ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８    ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８    Ｘ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、及びｃは、請求項２０に定義の通りであり、Ａｒ３は、請求項４、９、又は１０のいずれか一項に定義の通りであり、Ａｃは、請求項５又は１０に定義の通りであり、Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２、及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）
から選択される１種類以上のモノマーとカップリングさせることのうちの少なくとも一方を行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン系多環式繰り返し単位を含有する新規共役ポリマーと、それらの調製方法、ならびにそれらに使用される抽出物又は中間体と、それらを含有するポリマーブレンド、混合物、及び配合物と、有機電子（ＯＥ）デバイス中、特に有機光起電力（ＯＰＶ）デバイス中及び有機光検出器（ＯＰＤ）中の有機半導体としてのそれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物、及び配合物の使用と、これらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物、又は配合物を含むＯＥ、ＯＰＶ、及びＯＰＤデバイスとに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より汎用性が高く、より低コストの電子デバイスを製造するために有機半導体（ＯＳＣ）材料の開発が行われている。このような材料は、多種多様のデバイス又は装置において用途が見いだされ、たとえば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電力（ＯＰＶ）セル、センサ、記憶素子、及び論理回路が一部の例として挙げられる。有機半導体材料は、薄層の形態、たとえば５０〜３００ｎｍの間の厚さの薄層の形態で電子デバイス中に存在する。
【０００３】
重要な特定の分野の１つはＯＦＥＴである。ＯＦＥＴデバイスの性能は、主として、半導体材料の電荷キャリア移動度、及び電流オン／オフ比に基づいており、そのため理想的な半導体は、オフ状態での低い電導度とともに、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を有するべきである。さらに、酸化によってデバイス性能が低下するので、半導体材料は酸化に対して安定性である、すなわち高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。半導体材料に対するさらなる要求は、特に薄層及び所望のパターンの大規模製造の場合の良好な加工性、ならびに有機半導体層の高い安定性、膜均一性、及び完全性である。
【０００４】
従来技術では、ＯＦＥＴ中の有機半導体として使用するために、小分子、たとえばペンタセン、及びポリマー、たとえばポリヘキシルチオフェンなどの種々の材料が提案されている。しかし、これまで研究されていた材料及びデバイスは、依然としていくつかの欠点を有し、それらの性質、特に加工性、電荷キャリア移動度、オン／オフ比、及び安定性は、依然としてさらなる改善の余地がある。
【０００５】
重要な別の特定の分野の１つは、有機光起電力技術（ＯＰＶ）である。共役ポリマーは、それらによってスピンキャスティング、ディップコーティング、又はインクジェット印刷などの溶液処理技術によるデバイスの製造が可能となるので、ＯＰＶにおける用途が見いだされている。溶液処理は、無機薄膜デバイスの製造に使用される蒸着技術と比較すると、より安価、及び大規模で行うことができる。現在、ポリマー系光起電力デバイスでは、８％を超える効率が達成されつつある。
【０００６】
理想的な溶液処理が可能なＯＳＣ分子を得るためには、２つの基本的な特徴が重要であり、その第１は主鎖を形成する剛直性のπ共役コア単位であり、第２はＯＳＣ主鎖中の芳香族コア単位に結合する好適な官能基である。前者によって、π−π重なりが延長され、最高被占有分子軌道及び最低空分子軌道（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）の第１のエネルギー準位が画定され、電荷注入及び電荷輸送の両方が可能となり、光吸収が促進される。さらに後者によって、エネルギー準位が微調整され、溶解が可能になり、従って材料の加工性が得られ、固体の分子主鎖のπ−π相互作用が得られる。
【０００７】
高度の分子平面性によって、ＯＳＣ主鎖のエネルギー的無秩序が減少し、したがって電荷キャリア移動度が増加する。直線状に縮合した芳香環は、ＯＳＣ分子のπ−π共役を延長しながら最大限の平面性を実現するために有効な方法の１つである。したがって、高い電荷キャリア移動度を有する周知のポリマーＯＳＣの大部分は、一般に縮合環芳香族系で構成され、固体の状態で半結晶質である。他方、このような縮合芳香環系は、合成が困難であることが多く、有機溶媒に対して低い溶解性を示すことも多く、それによってそれらのＯＥデバイス中で使用するための薄膜としての加工がより困難になる。また、従来技術において開示されているＯＳＣ材料は、電子特性に関するさらなる改善の余地が依然として残っている。
【０００８】
したがって、好都合な性質、特に良好な加工性、特に有機溶媒に対する高い溶解性、良好な構造的構成及び膜形成特性、高い電荷キャリア移動度、トランジスタデバイスにおける高いオン／オフ比、高い酸化安定性、及び電子デバイスにおける長寿命を有する、ＯＦＥＴなどの電子デバイス中で使用するための有機半導体（ＯＳＣ）材料に対する要求が依然として存在する。さらに、ＯＳＣ材料は、特に大量生産に適した方法で容易に合成されるべきである。ＯＰＶセルに使用される場合、ＯＳＣ材料は低いバンドギャップを有するべきであり、それによって、従来技術のＯＳＣ材料よりも、光活性層による集光性を改善することができ、高いセル効率を得ることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的の１つは、上記の好都合な性質の１つ以上が得られるＯＳＣ材料を提供することであった。本発明の別の目的は、当業者が利用可能なＯＳＣ材料のストックを拡大することであった。本発明の別の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明らかとなろう。
【００１０】
本発明者らは、本明細書において以下に開示され請求される共役ポリマーを提供することによって、上記目的の１つ以上を実現できることが分かった。これらのポリマーは、本明細書において後述される式Ｉで表される１つ以上のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン系多環式単位を、場合によりさらなる芳香族共単位とともに含む。チエノ［３，２−ｂ］チオフェン系多環式単位は、シクロペンタジエン環において４置換される。
【００１１】
驚くべきことに、これらの大きな縮合環系、及びそれらを含有するポリマーは、アルキル置換基又はアルキリデン置換基を導入することで、有機溶媒に対する十分な溶解性を依然として示すことが分かった。ホモポリマー及びコポリマーの両方を周知の遷移金属で触媒される重縮合反応を介して調製することができる。結果として、本発明のポリマーは、トランジスタ用途及び光起電力用途の両方において使用するための溶液処理可能な有機半導体の魅力的な候補となることが分かった。縮合芳香環系上の置換基をさらに変更することによって、モノマー及びポリマーの溶解性及び電子特性をさらに最適化させることができる。
【００１２】
Ｙ．−Ｊ．チェン（Ｙ．−Ｊ．Ｃｈｅｎｇ）ら著、ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、２０１２年、第４８巻、ｐ．３２０３には、以下に示すようなチエノ［３，２−ｂ］チオフェン系多環式単位（１）（式中、Ｒはアルキル基である）を有するポリマーが開示されている。しかし、このようなポリマーとＰＣＢＭとのブレンドは、わずか１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓの非常に低い移動度を有すると開示されている。
【００１３】
【化１】
2015521672.tif 000002
【００１４】
しかし、本発明で開示され、本明細書において後述のように請求される共役ポリマーは、これまで従来技術では報告されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、式Ｉ
【００１６】
【化２】
2015521672.tif 000003
【００１７】
（式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、ハロゲン、ＣＮ、ならびに１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐、又は環状のアルキルから選択される１つ以上の基で置換されたアリール又はヘテロアリールを意味し、アリール基又はヘテロアリール基に対してα位にない１つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、又はＣ≡Ｃ−で場合により置換され、１つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣＮで場合により置換され、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００は互いに独立して、Ｈ、あるいは場合により置換されたＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適にはＨ、又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを意味する）
の１つ以上の二価の単位を含む共役ポリマーに関する。
【００１８】
本発明は、式Ｉの単位を含む１種類以上のポリマーと、好適には有機溶媒から選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物にさらに関する。
本発明は、半導体ポリマー中の電子供与単位としての式Ｉの単位の使用にさらに関する。
【００１９】
本発明は、式Ｉの１つ以上の繰り返し単位、及び／又は場合により置換されたアリール基及びヘテロアリール基から選択される１つ以上の基を含む共役ポリマーであって、ポリマー中の少なくとも１つの繰り返し単位が式Ｉの単位である共役ポリマーにさらに関する。
【００２０】
本発明は、式Ｉの単位を含有し、反応させて前述及び後述の共役ポリマーを形成可能な１つ以上の反応性基を含有するモノマーにさらに関する。
本発明は、電子供与単位として式Ｉの１つ以上の単位を含み、好適には電子受容特性を有する１つ以上の単位をさらに含む半導体ポリマーにさらに関する。
【００２１】
本発明は、電子供与体又はｐ型半導体としての本発明によるポリマーの使用にさらに関する。
本発明は、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス、又はデバイスの構成要素の中の電子供与体としての本発明によるポリマーの使用にさらに関する。
【００２２】
本発明は、本発明によるポリマーを電子供与成分として含み、好適には電子受容特性を有する１種類以上の化合物又はポリマーをさらに含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス、又はデバイスの構成要素にさらに関する。
【００２３】
本発明は、本発明による１種類以上のポリマーと、好適には半導体特性、電荷輸送特性、正孔又は電子輸送特性、正孔又は電子阻止特性、導電性、光導電性、又は発光特性の１つ以上を有する化合物から選択される１つ以上の追加の化合物とを含む混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
【００２４】
本発明は、本発明の１種類以上のポリマーと、好適にはフラーレン類又は置換フラーレン類から選択される１種類以上のｎ型有機半導体化合物とを含む、前述及び後述の混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
【００２５】
本発明は、本発明による１種類以上のポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドと、場合により、好適には有機溶媒から選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物にさらに関する。
【００２６】
本発明は、本発明のポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドの、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料としての使用、あるいは光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、又はフォトルミネッセンスデバイスにおける使用、あるいはそのようなデバイスの構成要素における使用、あるいはそのようなデバイス又は構成要素を含む組立体における使用にさらに関する。
【００２７】
本発明は、本発明のポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料にさらに関する。
本発明は、本発明によるポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドを含む、あるいは、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料を含む、光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、又はフォトルミネッセンスデバイス、あるいはそれらの構成要素、あるいはそれを含む組
立体にさらに関する。
【００２８】
光学デバイス、電気光学デバイス、電子デバイス、エレクトロルミネッセンスデバイス、又はフォトルミネッセンスデバイスとしては、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体、及び光検出器が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
上記デバイスの構成要素としては、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、及び伝導性パターンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
このようなデバイス又は構成要素を含む組立体としては、集積回路（ＩＣ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキングあるいはそれらを含有するセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサデバイス、バイオセンサ、及びバイオチップが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
さらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物、又はポリマーブレンドは、電池の電極材料として、ならびにＤＮＡ配列の検出及び識別のための構成要素又は装置において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ポリマー１を有機半導体として使用して前述のように作製したトップゲートＯＦＥＴの移動特性及び電荷キャリア移動度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のポリマーは、合成が容易であり、好都合な性質を示す。これらは、デバイス製造プロセスでの良好な加工性、有機溶媒に対して高い溶解性を示し、溶液処理方法を使用する大規模製造に特に好適である。同時に、本発明のモノマーと電子供与モノマーとから誘導されるコポリマーは、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、たとえばフラーレン類を有するｐ／ｎ型ブレンドにおいて使用される場合の良好な形態、高い酸化安定性、及び電子デバイスにおける長寿命を示し、有機電子ＯＥデバイス、特に高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスに有望な材料となる。
【００３４】
式Ｉの単位は、ｎ型及びｐ型の両方の半導体化合物、ポリマー、又はコポリマー、特に供与単位及び受容単位の両方を含有するコポリマーの（電子）供与単位として特に好適であり、ＢＨＪ光起電力デバイスにおける使用に好適なｐ型及びｎ型半導体のブレンドの調製に特に好適である。
【００３５】
式Ｉの繰り返し単位は、縮合芳香環の大きな系を含有し、それによって、新規で高性能のＯＳＣ材料の開発において多数の利点が得られる。最初に、コア構造の長軸に沿った多数の縮合芳香環によって、全体的な平面性が増加し、共役分子主鎖の潜在的なねじれの数が減少する。π−π構造又はモノマーが伸びることで、共役の範囲が増加し、それによってポリマー主鎖に沿った電荷輸送が促進される。第２に、縮合チオフェン環が存在するために分子主鎖中の硫黄原子が高比率であることで、より分子間の短い接触が促進され、これは分子間の電荷ホッピングに好都合である。第３に、多数の縮合環によって、ＯＳＣポリマー主鎖中のはしご構造の比率が増加する。これによって、より幅広でより強い吸収帯
が形成され、その結果、従来技術の材料よりも改善された太陽光集光が得られる。最後ではないが、さらには、周辺部の置換と比較して、芳香環の縮合によって、目標モノマー構造のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位ならびにバンドギャップのより効率的な調整が可能となる。
【００３６】
さらに、本発明のポリマーは以下の好都合な性質を示す：
ｉ）式Ｉのチエノ［３，２−ｂ］チオフェン系単位は、共平面構造を示すと予想される。固相に高い共平面構造が採用されることは、電荷輸送に有益である。
【００３７】
ｉｉ）インデノフルオレンポリマーと比較した場合に、電子に富むチオフェン単位がチエノ［３，２−ｂ］チオフェン系多環式に導入されることで、ポリマーのＨＯＭＯ準位が上昇する。これによって、トランジスタデバイス中の有機半導体として使用される場合にポリマー中への電荷注入が改善されると予想される。さらに、ホモポリマーのＨＯＭＯ準位、Ｐ３ＨＴ及び他のポリチオフェン材料よりも本来低くなるので、本発明のポリマーは改善された酸化安定性を有する。
【００３８】
ｉｉｉ）共役ポリマーの光電子特性は、それぞれの繰り返し単位中に固有の電子密度と、ポリマー主鎖に沿った繰り返し単位の間の共役の程度とに基づいて大きく変化する。チエノ［３，２−ｂ］チオフェン系多環式構造の長軸に沿ってさらなる芳香環を縮合させることによって、得られるモノマー中の共役、及び結果としてポリマーに沿った共役を延長させることができ、繰り返し単位の間の潜在的な「ねじれ」の影響を最小限にすることができる。
【００３９】
ｉｖ）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン系多環式のさらなる微調整及びさらなる変更、あるいは適切なコモノマーとの共重合によって、有機電子用途の候補となる材料が得られるであろう。
【００４０】
式Ｉの単位、その官能性誘導体、化合物、ホモポリマー、及びコポリマーの合成は、当業者に周知であり文献に記載される方法に基づいて行うことができ、本明細書においてさらに説明される。
【００４１】
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、高い相対分子量の分子であって、その構造が、低い相対分子量の分子から実際に又は概念的に誘導される複数の繰り返し単位を本質的に含む分子を意味するものと理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。用語「オリゴマー」は、中間の相対分子量の分子であって、その構造が、より低い相対分子量の分子から実際に又は概念的に誘導される少ない複数の単位を本質的に含む分子を意味するものと理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ
Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本発明において使用される好適な意味の１つでは、ポリマーは、＞１、すなわち少なくとも２の繰り返し単位、好適には≧５の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、＞１及び＜１０、好適には＜５の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解される。
【００４２】
さらに、本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、１つ以上の別個の種類の繰り返し単位（分子の最小構成単位）の骨格（「主鎖」とも呼ばれる）を含む分子を意味するものと理解され、一般的に知られる用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを含んでいる。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、そのようなポリマーの合成に伴う開始剤、触媒、及び他の元素に由来する残留物を含むものと理解され、そのような残留物は共有結合によってポリマーに含まれるのではないと
理解される。さらに、このような残留物及び他の元素は、通常は重合後の精製プロセス中に除去されるが、典型的にはポリマーと混合又は混ざり合い、そのため、容器の間、あるいは溶媒又は分散体媒体の間で移されるときに、一般にポリマーとともに残存する。
【００４３】
本明細書において使用される場合、ポリマー又は繰り返し単位を示す式、たとえば式Ｉの単位、あるいは式ＩＩＩ又はＩＶのポリマーを示す式、あるいはそれらの副次的な式において、アスタリスク（＊）は、隣接する単位、又はポリマー主鎖の末端基への化学結合を意味するものと理解される。たとえばベンゼン環又はチオフェン環などの環において、アスタリスク（＊）は、隣接する環に縮合するＣ原子を意味するものと理解される。
【００４４】
本明細書において使用される場合、用語「繰り返し単位」、「反復単位」及び、「モノマー単位」は同義で使用され、規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロック、又は規則性鎖を構成する繰り返しの最小構成単位である構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味するものと理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに本明細書において使用される場合、用語「単位」は、それ自体が繰り返し単位であってもよいし、他の単位とともに構成繰り返し単位を形成してもよい構造単位を意味するものと理解される。
【００４５】
本明細書において使用される場合、「末端基」は、ポリマー主鎖の末端となる基を意味するものと理解される。「主鎖の末端位置」という表現は、一方の側ではそのような末端基に結合し、他方の側では別の繰り返し単位に結合する二価の単位又は繰り返し単位を意味するものと理解される。このような末端基としては、後述の定義のＲ５又はＲ６の意味を有する基などの、ポリマー主鎖を形成するモノマーに結合するが、重合反応に関与しないエンドキャップ基又は反応性基が挙げられる。
【００４６】
本明細書において使用される場合、用語「エンドキャップ基」は、ポリマー主鎖の末端基に結合する又は末端基と置換される基を意味するものと理解される。エンドキャップ基は、エンドキャッププロセスによってポリマー中に導入することができる。エンドキャップは、たとえばポリマー主鎖の末端基を、たとえばアルキル−又はアリールハライド、アルキル−又はアリールスタンナン、あるいはアルキル−又はアリールボロネートなどの一官能性化合物（「エンドキャッパー」）と反応させることによって行うことができる。エンドキャッパーは、たとえば重合反応後に加えることができる。あるいは、エンドキャッパーは、重合反応の前又は最中にｉｎ−ｓｉｔｕで反応混合物に加えることができる。エンドキャッパーのｉｎ−ｓｉｔｕの添加は、重合反応を終了させ、それによって形成されるポリマーの分子量を制御するために使用することもできる。典型的なエンドキャップ基は、たとえばＨ、フェニル、及び低級アルキルである。
【００４７】
本明細書において使用される場合、用語「小分子」は、ポリマーを形成するために反応させることができる反応性基を通常は有さず、モノマー形態で使用されることを示すモノマー化合物を意味するものと理解される。これとは対照的に、記載のない限り用語「モノマー」は、ポリマーを形成するために反応させることができる１つ以上の反応性官能基を有するモノマー化合物を意味するものと理解される。
【００４８】
本明細書において使用される場合、用語「供与体」又は「供与性」ならびに「受容体」又は「受容性」は、電子供与体又は電子受容体をそれぞれ意味するものと理解される。「電子供与体」は、電子を別の化合物又は１つの化合物の別の原子のグループに供与する化学要素を意味するものと理解される。「電子受容体」は、別の化合物又は１つの化合物の別の原子のグループから移動した電子を受容する化学要素を意味するものと理解される（米国環境保護庁、２００９年、技術用語集（Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｔｅｒｍｓ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｕｓｔ／ｃａｔ／ＴＵＭ
ＧＬＯＳＳ．ＨＴＭも参照されたい
本明細書において使用される場合、用語「ｎ型」又は「ｎ型半導体」は、伝導電子密度が可動正孔密度よりも高い外因性半導体を意味するものと理解され、用語「ｐ型」又は「ｐ型半導体」は、可動正孔密度が伝導電子密度よりも高い外因性半導体を意味するものと理解される（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード、１９７３年も参照されたい）。
【００４９】
本明細書において使用される場合、用語「脱離基」は、指定の反応に関与する分子の残留部分又は主要部分と見なされる原子から外れる原子又は基（帯電している場合もしていない場合もある）を意味するものと理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。
【００５０】
本明細書において使用される場合、用語「共役」は、ｓｐ２混成（又は場合によりｓｐ混成も）を有するＣ原子を主として含有し、これらのＣ原子はヘテロ原子で置換されていてもよい化合物（たとえばポリマー）を意味するものと理解される。最も単純な場合では、これは、たとえば交互にＣ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合を有する化合物であるが、たとえば１，４−フェニレンなどの芳香族単位を有する化合物も含まれる。これに関連して、用語「主として」は、共役の中断を引き起こしうる、天然に（自然に）発生する欠陥、又は設計により含まれた欠陥を有する化合物も依然として共役化合物と見なすことを意味するものと理解される。
【００５１】
本明細書において使用される場合、記載のない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗで与えられ、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン、又は１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離剤溶媒中でのポリスチレン標準物質に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。記載のない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。繰り返し単位の総数ｎでも表される重合度は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵ（式中Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは１つの繰り返し単位の分子量である）で与えられる数平均重合度を意味することが理解され、Ｊ．Ｍ．Ｇ．カーウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：最新材料の化学及び物理（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年が参照される。
【００５２】
本明細書において使用される場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を全く有さない（たとえば−Ｃ≡Ｃ−など）か、場合によりＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、又はＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子（たとえばカルボニルなど）を共に有するかのいずれかであり、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の一価又は多価の有機基部分を意味するものと理解される。用語「ヒドロカルビル基」は、さらに１つ以上のＨ原子を含有し、場合によりたとえばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、又はＧｅなどの１つ以上のヘテロ原子を含有するカルビル基を意味するものと理解される。
【００５３】
本明細書において使用される場合、用語「ヘテロ原子」は、Ｈ原子及びＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味するものと理解され、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、又はＧｅを意味するものと理解される。
【００５４】
３個以上の炭素原子の鎖を含むカルビル基又はヒドロカルビル基は、直鎖、分岐及び／又は環状、たとえばスピロ及び／又は縮合環であってよい。
好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、それぞれが場合により置換され、１〜４０個、好適には１〜２５個、非常に好適には１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、及びアルコキシカルボニルオキシが挙げられ、さらには、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有する場合により置換されたアリール又はアリールオキシが挙げられ、さらには、それぞれが場合により置換され、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ、及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、これらすべての基は、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、及びＧｅから選択される１つ以上のヘテロ原子を場合により含有する。
【００５５】
カルビル又はヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和の非環式基、あるいは飽和又は不飽和の環状基であってよい。不飽和の非環式基又は環状基が好ましく、特にアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基（特にエチニル）である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビル基又はヒドロカルビル基が非環式である場合、その基は直鎖又は分岐であってよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビル基又はヒドロカルビル基としては、たとえば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。以上の基の中で好適なものは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。たとえば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換されたアルキニル基、好適にはエチニルなどの、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせも含まれる。
【００５６】
本明細書において使用される場合、用語「アリール」及び「ヘテロアリール」は、好適には、縮合環を含むこともでき、１つ以上の基Ｌで場合により置換された、４〜３０個の環Ｃ原子を有する単環式、二環式、又は三環式の芳香族基又は複素環式芳香族基を意味し、Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、場合により置換されたシリル、あるいは、場合により置換された１〜４０個のＣ原子を有し、１つ以上のヘテロ原子を場合により含み、好適には、場合によりフッ素化された１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、又はアルコキシカルボニルオキシであるカルビル又はヒドロカルビルから選択され、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、Ｐ、及びＳｐは、前述及び後述の意味を有する。
【００５７】
非常に好適な置換基Ｌは、ハロゲン、最適にはＦ、あるいは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル、及びフルオロアルコキシ、あるいは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００５８】
特に好適なアリール基及びヘテロアリール基は、さらに１つ以上のＣＨ基がＮ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン、及びオキサゾールで置換されていてもよいフェニルであり、これらすべては、非置換で
あっても、前述の定義のＬで一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、ピロール、好適にはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には２−又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には２−チオフェン、セレノフェン、好適には２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール（ｑｕｉｎｏｌｅ）、２−メチルキノール（２−ｍｅｔｈｙｌｑｕｉｎｏｌｅ）、イソキノール（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｅ）、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、これらすべては、非置換であっても、前述の定義のＬで一置換又は多置換されていてもよい。アリール基及びヘテロアリール基のさらなる例は、本明細書で後述される基から選択される。
【００５９】
アルキル基又はアルコキシ基（すなわち末端ＣＨ２が−Ｏ−で置換されている場合）は、直鎖又は分岐であってよい。好適には直鎖であり、２、３、４、５、６、７、又は８個の炭素原子を有し、したがって好適には、たとえばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシであり、さらにはメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、又はテトラデコキシである。
【００６０】
１つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されているアルケニル基は、直鎖又は分岐であってよい。好適には直鎖であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好適にはビニル、プロパ−１−、又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−、又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−、又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−、又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−、又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、又はデカ−９−エニルである。
【００６１】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル、及びＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。最大５個のＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００６２】
オキサアルキル基（すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換されている場合）は、好適には、たとえば直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）、又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、又は４−オキサペンチル、２−、３−、４−、又は５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、又は６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、又は８−オキサノニル、あるいは２−、３−、４−、５−、６
−，７−、８−、又は９−オキサデシルである。オキサアルキル基（すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換されている場合）は、好適には、たとえば直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）、又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、又は４−オキサペンチル、２−、３−、４−、又は５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、又は６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、又は８−オキサノニル、あるいは２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−、又は９−オキサデシルである。
【００６３】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換され、１つが−Ｃ（Ｏ）−で置換されたアルキル基において、これらの基は好適には隣接する。したがって、これらの基を合わせたものは、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適にはこの基は直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６４】
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置換されたアルキル基は、直鎖又は分岐であってよい。好適には直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって好適には、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６５】
チオアルキル基（すなわち１つのＣＨ２基が−Ｓ−で置換された場合）は、好適には直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）、又は１−（チオドデシル）であり、好適にはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基は置換される。
【００６６】
フルオロアルキル基は、好適にはパーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは１〜１５の整数である）、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、又はＣ８Ｆ１７、非常に好適にはＣ６Ｆ１３、又は部分フッ素化アルキル、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、これらすべては直鎖又は分岐である。
【００６７】
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、オキサアルキル基、チオアルキル基、カルボニル基、及びカルボニルオキシ基は、アキラル基又はキラル基であってよい。特に好適なキラル基は、たとえば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適なものは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６８】
好適なアキラル分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００６９】
好適な一実施形態においては、アルキル基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有し、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、あるいは場合によりアルキル化又はアルコキシル化され、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、又はヘテロアリールオキシで場合により置換されている、第１級、第２級、又は第３級のアルキル又はアルコキシから選択される。この種類の非常に好適な基は、以下の式
【００７０】
【化３】
2015521672.tif 000004
【００７１】
（式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有し、第３級基の場合は非常に好適には１〜９個のＣ原子を有する、場合によりフッ素化された、好適には直鎖の、アルキル又はアルコキシを意味し、破線は、これらの基が取り付けられるリングへ
の結合を意味する）
からなる群から選択される。これらの基の中で特に好適なものは、すべてのＡＬＫ部分基が同一である基である。
【００７２】
−ＣＹ１１＝ＣＹ１２−は、好適には−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
本明細書において使用される場合、「ハロゲン」はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを含み、好適にはＦ、Ｃｌ、又はＢｒを含む。
【００７３】
本明細書において使用される、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（Ｏ）−は、
カルボニル基、すなわち構造
【００７４】
【化４】
2015521672.tif 000005
【００７５】
を有する基を意味するものと理解される。
好適には式Ｉ中のＲ１及びＲ２は、１つ以上の置換基、非常に好適には４位において１つの置換基で置換されたフェニルを意味し、これらの置換基は、場合によりフッ素化された１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐、又は環状のアルキルから選択される。
【００７６】
好適な式Ｉの単位は式Ｉａ：
【００７７】
【化５】
2015521672.tif 000006
【００７８】
（式中、Ｒは、場合によりフッ素化された１〜２０個のＣ原子を有する直鎖又は分岐のアルキルを意味する）
の単位である。
【００７９】
本発明による好適なポリマーは、式ＩＩａ又はＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−    ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−    ＩＩｂ
（式中、
Ｕは、式Ｉ又はＩａの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現ごとに同じ又は異なり、互いに独立して、Ｕとは異なり、好適には５〜３０個の環原子を有し、場合により、好適には１つ以上の基ＲＳで置換された、アリール又はヘテロアリールであり、
ＲＳは、出現ごとに同じ又は異なり、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、場合により置換されたシリル、１〜４０個のＣ原子を有し、場合により置換され、１つ以上のヘテロ原子を場合により含むカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立して、Ｈ、又は場合により置換されたＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適にはＨ、又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを意味し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ、又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、出現ごとに同じ又は異なり、０、１、又は２であり、
ｄは、出現ごとに同じ又は異なり、０又は１〜１０の整数である）
の１つ以上の繰り返し単位を含み、このポリマーは、ｂは少なくとも１である式ＩＩａ又はｌＩｂの少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
【００８０】
本発明によるさらなる好適なポリマーは、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩａ、又はＩＩｂの単位に加えて、場合により置換された単環式又は多環式のアリール基又はヘテロアリール基から選択される１つ以上の繰り返し単位を含む。
【００８１】
これらのさらなる繰り返し単位は、好適には式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−    ＩＩＩａ
−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−    ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、式ＩＩａにおける定義の通りであり、Ａｃは、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、Ａｒ１〜３は、好適には５〜３０個の環原子を有し、前述又は後述の定義の１つ以上の基ＲＳで場合により置換され、好適には、電子受容特性を有するアリール基又はヘテロアリール基から選択される）
から選択され、ポリマーは、ｂが少なくとも１である式ＩＩＩａ又はｌＩＩｂの少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
【００８２】
ＲＳは、好適には出現ごとに同じ又は異なり、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐、又は環状のアルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−で場合により置換され、１つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣＮで場合により置換される）を表すか、あるいは４〜２０個の環原子を有し、好適にはハロゲン、あるいは１つ以上の前述のアルキル基又は環状アルキル基で場合により置換された、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、又はヘテロアリールオキシを表す。
【００８３】
本発明による共役ポリマーは、好適には式ＩＶ：
【００８４】
【化６】
2015521672.tif 000007
【００８５】
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立して、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、又はそれらの好適な部分式の別個の単位を意味し、
ｘは、＞０及び≦１であり
ｙは、≧０及び＜１であり
ｚは、≧０及び＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、
ｎは、＞１の整数である）
から選択される。
【００８６】
式ＩＶの好適なポリマーは以下の式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊    ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊    ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊    ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊    ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊    ＩＶｉ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊    ＩＶｋ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、出現ごとに同じ又は異なり、式ＩＩａに示される意味の１つを有し、Ａｃは、出現ごとに同じ又は異なり、式ＩＩＩａに示される意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、式ＩＶにおける定義の通りであり、これらのポリマーは、交互コポリマー又はランダムコポリマーであってよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅにおいて、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ、及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉにおいて、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つ、及び繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。
Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、出現ごとに同じ又は異なり、式ＩＩに示される意味の１つを有し、Ａｃは、出現ごとに同じ又は異なり、式ＩＩＩに示される意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、式ＩＶにおける定義の通りであり、これらのポリマーは、交互コポリマー又はランダムコポリマーであってよく、式ＩＶｄ及びＩＶｅにおいて、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ、及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。）
から選択される。
【００８７】
本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好適には２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｎは、好適には≧５、非常に好適には≧１０、最適には≧５０であり、好適には≦５００、非常に好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、上記のｎの上限及び下限のあらゆる組み合わせが含まれる。
【００８８】
本発明のポリマーは、ホモポリマー及びコポリマー、たとえば統計コポリマー又はランダムコポリマー、交互コポリマー、及びブロックコポリマー、ならびにそれらの組み合わせを含む。
【００８９】
以下のグループ：
−単位Ｕ又は（Ａｒ１−Ｕ）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）のホモポリマーからなり、すなわちすべての繰り返し単位が同一であるグループＡ、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａｒ３）とによって形成されるランダムコポリマー又は交互コポリマーからなるグループＢ、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａ１）とによって形成されるランダムコポリマー又は交互コポリマーからなるグループＣ、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２）又は（Ａｃ−Ａｒ１−Ａｃ）とから形成されるランダムコポリマー又は交互コポリマーからなるグループＤ、
から選択されるポリマーが特に好ましく、これらすべてのグループにおいて、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、前述及び後述の定義の通りであり、グループＡ、Ｂ、及びＣにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、単結合とは異なり、グループＤにおいて、Ａｒ１及びＡｒ２の１つは単結合を意味することもできる。
【００９０】
式ＩＶ及びＩＶａ〜ＩＶｋの好適なポリマーは、式Ｖ
Ｒ５−鎖−Ｒ６    Ｖ
（式中、「鎖」は、式ＩＶ又はＩＶａ〜ＩＶｋのポリマー鎖を意味し、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、前述のＲＳの意味の１つを有するか、あるいは互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’、又はエンドキャップ基を意味するかであり、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを意味し、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、互いに独立して、式Ｉに示されるＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’の２つは、それらが結合するヘテロ原子とともに環を形成することもできる）
から選択される。
【００９１】
好適なエンドキャップ基Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、又は場合により置換されたＣ６〜１２アリール又はＣ２〜１０ヘテロアリール、非常に好適にはＨ又はフェニルである。
【００９２】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ及びＶで表されるポリマーにおいて、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ単位Ａ、Ｂ、及びＣのモル分率を意味し、ｎは、重合度、すなわち単位Ａ、Ｂ、及びＣの総数を意味する。これらの式は、Ａ、Ｂ、及びＣのブロックコポリマー、ランダムコポリマー又は統計コポリマー、ならびに交互コポリマー、ならびにｘ＞０及びｙ＝ｚ＝０である場合のＡのホモポリマーを含んでいる。
【００９３】
本発明は、式ＶＩａ及びＶＩｂ
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８    ＶＩａ
Ｒ７−Ｕ−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−Ｒ８    Ｖｌｂ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、及びｂは、式ＩＩａの意味を有するか、あるいは前述又は後述の好適な意味の１つを有し、Ｒ７及びＲ８は、好適には互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０、及びＳｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｚ１〜４は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、それぞれが場合により置換され、２つの基Ｚ２を合わせたものが環状基を形成することもできる）
のモノマーにさらに関する。
【００９４】
以下の式
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８    ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８    ＶＩ４
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ５
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７、及びＲ８は式ＶＩにおける定義の通りである）
のモノマーが特に好適である。
【００９５】
１つ以上のＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が、好適には電子供与特性を有し、以下の式
【００９６】
【化７】
2015521672.tif 000008
【００９７】
2015521672.tif 000009
【００９８】
2015521672.tif 000010
【００９９】
2015521672.tif 000011
【０１００】
2015521672.tif 000012
【０１０１】
2015521672.tif 000013
【０１０２】
2015521672.tif 000014
【０１０３】
2015521672.tif 000015
【０１０４】
2015521672.tif 000016
【０１０５】
2015521672.tif 000017
【０１０６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、互いに独立して、Ｈを意味する、あるいは前述及び後述の定義のＲＳの意味の１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを意味する、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂ、及びそれらの部分式の繰り返し単位、モノマー、及びポリマーが特に好適である。
【０１０７】
Ａ０及び／又はＡｒ３が、好適には電子受容特性を有し、
【０１０８】
【化８】
2015521672.tif 000018
【０１０９】
2015521672.tif 000019
【０１１０】
2015521672.tif 000020
【０１１１】
2015521672.tif 000021
【０１１２】
2015521672.tif 000022
【０１１３】
2015521672.tif 000023
【０１１４】
2015521672.tif 000024
【０１１５】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに独立して、Ｈを意味する、あるいは前述及び後述の定義のＲＳの意味の１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを意味する、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｋ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂ、及びそれらの部分式の繰り返し単位、モノマー、及びポリマーがさらに好適である。
【０１１６】
特に好適なものは以下の式：
−（Ｕ）ｘ−    ＩＶａ
−（Ｕ）ｘ−（Ａｒ）ｘ−    ＩＶｂ
−（Ｕ−Ａｒ）ｎ−    ＩＶｃ
（式中、Ｕ及びＡｒ１は式ＩＩにおける定義の通りであり、ｎ、ｘ、及びｙは式ＩＶにおける定義の通りである）
のコポリマーである。
【０１１７】
以下の一連の好適な実施形態から選択される式Ｉ〜ＶＩ及びそれらの部分式の繰り返し単位、モノマー、及びポリマーがさらに好適である：
−ｙが＞０及び＜１であり、ｚが０である、
−ｙが＞０及び＜１であり、ｚが＞０及び＜１である、
−Ｘ１及びＸ２がＣ（Ｒ１Ｒ２）である、
−ｎが、少なくとも５、好適には少なくとも１０、非常に好適には少なくとも５０であり、最大２，０００、好適には最大５００である。
−Ｍｗが、少なくとも５，０００、好適には少なくとも８，０００、非常に好適には少なくとも１０，０００であり、好適には最大３００，０００、非常に好適には最大１００，０００である、
−Ｒ１及びＲ２が、１〜２０個のＣ原子を有し場合によりフッ素化された直鎖又は分岐のアルキルから選択される置換基によって一置換又は多置換され、好適には４位において一置換されたフェニルを意味する、
−すべての基ＲＳがＨを意味する、
−少なくとも１つの基ＲＳがＨとは異なる、
−ＲＳが、出現ごとに同じ又は異なり、１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルキル、及び４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルキルからなる群から選択され、これらすべての基において、１つ以上のＨ原子がＦで場合により置換される、
−ＲＳが、出現ごとに同じ又は異なり、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、そのそれぞれが、場合によりフッ素化、アルキル化、又はアルコキシル化され、４〜３０個の環原子を有する、
−ＲＳが、出現ごとに同じ又は異なり、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、そのそれぞれが、場合によりフッ素化、又はアルキル化され、４〜３０個の環原子を有する、
−ＲＳが、出現ごとに同じ又は異なり、１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルコキシ又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルコキシ又はスルファニルアルキル、ならびに４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、これらすべての基において、１つ以上のＨ原子がＦで場合により置換される、
−ＲＳが、出現ごとに同じ又は異なり、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択され、そのそれぞれが場合によりアルキル化又はアルコキシル化され、４〜３０個の環原子を有する、
−ＲＳが、出現ごとに同じ又は異なり、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、これらすべてが、直鎖又は分岐であり、場合によりフッ素化され、１〜３０個のＣ原子を有する、
−ＲＳが、出現ごとに同じ又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を意味し、Ｒ９は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐、又は環状のアルキルであって、その１つ以上の非隣接Ｃ原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、又は−Ｃ≡Ｃ−によって場合により置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって場合により置換されるか、あるいはＲ９は、４〜３０個の環原子を有し、非置換である、あるいは１つ以上のハロゲン原子又は前述の定義の１つ以上の基Ｒ１によって置換されるアリール又はヘテロアリールである、
−Ｒ０及びＲ００が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択される、
−Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、ならびに場合により置換されたアリール又はヘテロアリール、好適にはフェニルから選択される、
−Ｒ７及びＲ８が、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０、及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、Ｘ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、それぞれが場合により置換され、２つの基Ｚ２は環状基を形成することもできる。
【０１１８】
本発明の化合物は、当業者に周知であり、文献に記載される方法、又はそれらと類似の
方法により合成することができる。別の調製方法は、実施例から得ることができる。たとえば、ポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、又はブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって適宜調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング、及び山本カップリングが特に好適である。ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合されるモノマーは、当業者に周知の方法により調製することができる。
【０１１９】
ポリマーは好適には、前述及び後述のような式ＶＩａ又はＶＩｂ又はそれらの好適な部分式のモノマーから調製される。
本発明の別の一態様は、１種類以上の同じ又は異なる式Ｉのモノマー単位、又は式ＶＩａ又はＶＩｂのモノマーを互いに、及び／又は１種類以上のコモノマーと、重合反応において、好適にはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることでポリマーを調製する方法である。
【０１２０】
好適なコモノマーは以下の式
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８    ＶＩＩＩ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８    ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８    Ｘ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、及びｃは、式ＩＩａの意味の１つ、あるいは前述又は後述の好適な意味の１つを有し、Ａｃは、式ＩＩＩａの意味の１つ、あるいは前述又は後述の好適な意味の１つを有し、Ｒ７及びＲ８は、式ＶＩの意味の１つ、あるいは前述又は後述の好適な意味の１つを有する）
から選択される。
【０１２１】
式ＶＩａ又はＶＩｂから選択される１種類以上のモノマーと、式ＶＩＩＩの１種類以上のモノマーと、場合により式ＩＸ及びＸから選択される１種類以上のモノマーとを、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによってポリマーを調製する方法が非常に好適であり、Ｒ７及びＲ８は好適には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２、及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択される。
【０１２２】
たとえば、本発明の好適な実施形態は、
ａ）式ＶＩ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８    ＶＩ１
のモノマーと、式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８    ＩＸ
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法、
又は
ｂ）式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ２
のモノマーと、式ＶＩＩＩ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２−Ｒ８    ＶＩＩＩ１
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法、
又は
ｃ）式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ２
のモノマーと、式ＶＩＩＩ−２
Ｒ７−Ａｃ−Ｒ８    ＶＩＩＩ２
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法、
又は
ｄ）式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ２
のモノマーと、式ＶＩＩＩ２
Ｒ７−Ａ−Ｒ８    ＶＩＩＩ２
のモノマーと、式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ−Ｒ８    ＩＸ
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法、
又は
ｅ）式ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ５
のモノマーと、式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８    ＩＸ
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法、
又は
ｆ）式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ２
のモノマーと、式ＩＸ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８    ＩＸ
のモノマーと、式Ｘ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８    Ｘ
のモノマーとをアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによるポリマーの調製方法に関し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１，２，３は、式ＩＩａ、ＩＩＩａ、及びＶＩａにおける定義の通りであり、Ｒ７及びＲ８は好適には、式ＶＩａにおいて定義されるＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２、及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１２３】
前述及び後述の方法に使用される好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング、又はブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング、及び山本カップリングが特に好適である。鈴木カップリングは、たとえば国際公開第００／５３６５６  Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、たとえば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、たとえばＴ．ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐ．１１５３〜１２０５、又は国際公開第２００４／０２２６２６  Ａ１号パンフレットに記載されており、スティルカップリングは、たとえばＺ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されている。たとえば、山本カップリングを使用する場合、２つの反応性ハライド基を有するモノマーが好適には使用される。鈴木カップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸基又はボロン酸エステル基、あるいは２つの反応性ハライド基を有する式ＩＩの化合物が好適には使用される。スティルカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基又は２つの反応性
ハライド基を有するモノマーが好適には使用される。根岸カップリングが使用される場合、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが好適には使用される。
【０１２４】
特に鈴木カップリング、根岸カップリング、又はスティルカップリングの場合の好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１つのホスフィン配位子を有する錯体である。別の好適なホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィンであり、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、たとえばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、又はＰｄ（ＩＩ）塩、たとえば酢酸パラジウムと、ホスフィン配位子、たとえばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することによって調製することができる。鈴木重合は、塩基、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、あるいは有機塩基、たとえば炭酸テトラエチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下で行われる。山本重合には、Ｎｉ（０）錯体、たとえばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）が使用される。
【０１２５】
鈴木重合及びスティル重合は、ホモポリマー、ならびに統計コポリマー、交互コポリマー、及びブロックランダムコポリマーの調製に使用することができる。統計コポリマー又はブロックコポリマーは、反応性基の１つがハロゲンであり、他方の反応性基が、ボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタンナンである、上記式ＶＩ又はその部分式のモノマーから調製することができる。統計コポリマー、交互コポリマー、及びブロックコポリマーの合成は、たとえば国際公開第０３／０４８２２５  Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８  Ａ２号パンフレットに詳細に記載されている。
【０１２６】
前述のハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１の脱離基を使用することができ、式中のＺ１は前述の通りである。このような脱離基の特定の例としては、トシレート、メシレート、及びトリフレートが挙げられる。
【０１２７】
式Ｉ〜ＶＩ及びそれらの部分式の繰り返し単位、モノマー、及びポリマーの特に好適で好適な合成方法は、本明細書において以下に示される合成スキームで説明され、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｎは前述の定義の通りであり、Ａｒ及びＡｒ’は、前述のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｃの意味の１つを有する。
【０１２８】
非官能化モノマーの合成がスキーム１に例示的に示される。
スキーム１
【０１２９】
【化９】
2015521672.tif 000025
【０１３０】
官能化がスキーム２に例示的に示される。
スキーム２
【０１３１】
【化１０】
2015521672.tif 000026
【０１３２】
種々の方法によるホモポリマーの合成がスキーム３に例示的に示される。
スキーム３
【０１３３】
【化１１】
2015521672.tif 000027
【０１３４】
交互コポリマーの合成がスキーム４に例示的に示される。
スキーム４
【０１３５】
【化１２】
2015521672.tif 000028
【０１３６】
統計ブロックコポリマーの合成がスキーム５に例示的に示される。
スキーム５
【０１３７】
【化１３】
2015521672.tif 000029
【０１３８】
前述及び後述のモノマー及びポリマーの新規調製方法は、本発明の別の態様となる。
本発明による化合物及びポリマーは、混合物又はポリマーブレンド中で、たとえばモノマー化合物とともに、あるいは電荷輸送特性、半導体特性、導電性特性、光導電性及び／又は発光半導体特性を有する別のポリマー、又はたとえばＯＬＥＤデバイス中の中間層又は電荷阻止層として使用するための正孔阻止又は電子阻止特性を有するポリマーとともに使用することもできる。したがって、本発明の別の一態様は、本発明による１種類以上のポリマーと、上記特性の１つ以上を有する１種類以上のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、従来技術に記載され当業者に周知である従来方法によって調製することができる。通常、ポリマーは、互いに混合されるか、又は好適な溶媒中に溶解させ、それらの溶液を１つにする。
【０１３９】
本発明の別の一態様は、前述及び後述の１種類以上の小分子、ポリマー、混合物、又はポリマーブレンドと、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エーテル類、及びそれらの混合物である。使用可能なさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、あるいはｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低極性の溶媒が一般に好適である。インクジェット印刷の場合は、高沸騰温度の溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピンコーティングの場合は、キシレン及びトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１４０】
特に好適な溶媒の例としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン、及び／又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。場合により、たとえば国際公開第２００５／０５５２４８  Ａ１
号パンフレットに記載されるように、レオロジー特性を調節するため、溶液は１種類以上のバインダーも含む。
【０１４２】
適切な混合及びエージングの後、溶液は、完全溶解、ボーダーライン溶解、又は不溶性の分類の１つとして評価される。等高線を引くことで、溶解度パラメータの概要が示され、それが溶解性及び不溶性を分割する水素結合限界となる。溶解性領域に入る「完全」溶媒は、「クローリー，Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、ティーグ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ．）、及びローＪ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８巻（４９６）、ｐ．２９６」に公開されるような文献値から選択することができる。溶媒ブレンドを使用することもでき、「溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、塗装技術協会連盟（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ９〜１０、１９８６年」に記載されるように特定することができる。ブレンド中に少なくとも１つの真溶媒を有することが望ましいが、このような手順では、両方が本発明のポリマーを溶解させる「非」溶媒同士のブレンドが得られる場合がありうる。
【０１４３】
本発明による化合物及びポリマーは、前述及び後述のようなデバイス中のパターン化されたＯＳＣ層中に使用することもできる。現在のマイクロエレクトロニクスの用途の場合、コストを削減し（デバイス数／単位面積を多くし）、電力消費を減少させるために、小さな構造又はパターンが形成されることが一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン化は、たとえばフォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、又はレーザーパターニングによって行うことができる。
【０１４４】
電子又は電気光学デバイス中の薄層として使用する場合、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、又は配合物は、あらゆる好適な方法で堆積することができる。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積方法が特に好適である。本発明の配合物では、多数の液体コーティング技術を使用できる。好適な堆積技術としては、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗り、スロットダイコーティング、又はパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
高解像度の層及びデバイスを作製する必要がある場合は、インクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択された配合物は、あらかじめ製造されたデバイス基板にインクジェット印刷又はマイクロディスペンシングによって塗布することができる。好適には、限定するものではないがアプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機（Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ）、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）より供給されるものなどの工業用圧電プリントヘッドを使用して、有機半導体層を基板に塗布することができる。さらにブラザー（Ｂｒｏｔｈｅｒ）、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、コニカ（Ｋｏｎｉｃａ）、セイコー・インストルメンツ・東芝ＴＥＣ（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ）によって製造されたものなどの半工業用ヘッド、又はマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）によって製造されたものなどのシングルノズルマイクロディスペンサを使用することができる。
【０１４６】
インクジェット印刷又はマイクロディスペンシングによって塗布するために、化合物又はポリマーは、最初に好適な溶媒中に溶解させるべきである。溶媒は、前述の要求を満たす必要があり、選択されたプリントヘッドに対する悪影響がまったくないことが必要である。さらに、プリントヘッドの内側で溶液が乾燥することによって生じる操作性の問題を防止するために、溶媒は、＞１００℃、好適には＞１４０℃、より好適には＞１５０℃の沸点を有するべきである。前述の溶媒とは別に、好適な溶媒としては、置換及び非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換及び非置換のアニソール類、及び別のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環、たとえば置換ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピロリジノン類、置換及び非置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン類、ならびに別のフッ素化又は塩素化芳香族類が挙げられる。
【０１４７】
インクジェット印刷による本発明による化合物又はポリマーの堆積に好適な溶媒の１つは、１つ以上の置換基の炭素原子の総数が少なくとも３である１つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。たとえば、ベンゼン誘導体は、プロピル基又は３つのメチル基で置換されてよく、いずれの場合も合計で少なくとも３つの炭素原子が存在する。このような溶媒によって、溶媒とともに化合物又はポリマーを含むインクジェット流体を形成することができ、これによって、スプレー中のジェットの詰まり、及び成分の分離が軽減又は防止される。溶媒は、以下の一連の例から選択されるものを含むことができる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってよく、それぞれの溶媒が、好適には＞１００℃、より好適には＞１４０℃の沸点を有する。このような溶媒によって、堆積された層の膜形成も向上し、層の欠陥も減少する。
【０１４８】
インクジェット流体（すなわち、溶媒、バインダー、及び半導体化合物の混合物）は、好適には２０℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には１〜５０ｍＰａ・ｓ、最適には１〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１４９】
本発明によるポリマーブレンド及び配合物は、たとえば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性又は非反応性であってよい希釈剤、助剤、着色剤、染料、又は顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子、又は阻害剤から選択される１種類以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含むことができる。
【０１５０】
本発明の化合物及びポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス、又はフォトルミネッセンスの構成要素又はデバイスの中の電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光導電性材料、又は発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、通常、薄層又は膜として塗布される。
【０１５１】
したがって、本発明は、電子デバイス中の半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物、又は層の使用をも提供する。配合物は、種々のデバイス及び装置における高移動度半導体材料として使用することができる。配合物は、たとえば半導体の層又は膜の形態で使用することができる。したがって、別の一態様において、本発明は、電子デバイス中に使用するための半導体層を提供し、この層は、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、又は配合物を含む。この層又は膜は、約３０ミクロン未満であってよい。種々の電子デバイス用途では、厚さは約１ミクロン未満の厚さであってよい。層は、たとえば電子デバイスの部品上に、前述の溶液コーティング又は印刷技術のいずれかによって堆積することができる。
【０１５２】
本発明は、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物、又は有機半導
体層を含む電子デバイスをさらに提供する。特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、伝導性基板、及び伝導性パターンである。
【０１５３】
特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、及びＯＰＤデバイスであり、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、たとえば、ドレインとソースの間のアクティブ半導体チャネルは、本発明の層を含むことができる。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層は、本発明の層を含むことができる。
【０１５４】
ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスにおいて使用する場合、本発明によるポリマーは好適には、ｐ型（電子供与体）半導体及びｎ型（電子受容体）半導体を含む又は含有する、より好適には、から本質的になる、非常に好適にはそれらのみである配合物中に使用される。ｐ型半導体は本発明によるポリマーによって構成される。ｎ型半導体は、無機材料、たとえば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、又はセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、あるいは有機材料、たとえばグラフェン又はフラーレン又は置換フラーレン、たとえばインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体（ｂｉｓａｄｕｃｔ）、たとえばＩＣＢＡ、又は（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン（「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」又は「Ｃ６０ＰＣＢＭ」とも呼ばれ、たとえばＧ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．ハミュレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９以降に開示され、以下に示す構造を有する）、たとえばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、又はＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似する化合物、あるいは有機ポリマー（たとえばコークリー，Ｋ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマギー，Ｍ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３を参照されたい）であってよい。
【０１５５】
【化１４】
2015521672.tif 000030
【０１５６】
好適には本発明によるポリマーは、ｎ型半導体、たとえばフラーレン又は置換フラーレン、たとえばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’，４’’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）、グラフェン、又は金属
酸化物、たとえば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘとブレンドして、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイス中の活性層が形成される。デバイスは、好適には、活性層の一方の側の上の透明又は半透明の基板の上の第１の透明又は半透明電極と、活性層の反対側の上の第２の金属又は半透明の電極とをさらに含む。
【０１５７】
さらに好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスは、活性層と第１又は第２の電極との間に、正孔輸送層及び／又は電子阻止層（これは、金属酸化物、たとえば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、共役ポリマー電解質、たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、たとえばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、たとえばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの材料を含む）として、あるいは、正孔阻止層及び／又は電子輸送層（これは、金属酸化物、たとえば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、塩、たとえばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、共役ポリマー電解質、たとえばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、又はポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］、又は有機化合物、たとえばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどの材料を含む）として機能する１つ以上の追加の緩衝層を含む。
【０１５８】
本発明によるポリマーとフラーレン又は変性フラーレンとのブレンド又は混合物中、ポリマー：フラーレンの比は、好適には５：１〜１：５の重量比であり、より好ましく１：１〜１：３の重量比であり、最適には１：１〜１：２の重量比である。５〜９５重量％のポリマーバインダーも含むことができる。バインダーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１５９】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイス中に薄層を形成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、又は配合物をあらゆる好適な方法で堆積することができる。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積方法が特に好適である。本発明の配合物では、多数の液体コーティング技術を使用できる。好適な堆積技術としては、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗り、スロットダイコーティング、又はパッド印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＯＰＶデバイス及びモジュールを製造する場合は、可撓性基板に適合した領域印刷方法、たとえばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好適である。
【０１６０】
本発明によるポリマーと、Ｃ６０又はＣ７０フラーレン、あるいはＰＣＢＭなどの変性フラーレンとのブレンド又は混合物を含有する好適な溶液又は配合物を調製する必要がある。配合物の調製においては、ｐ型及びｎ型の両方の成分が十分に溶解させ、選択した印刷方法によって生じる境界条件（たとえばレオロジー特性）が考慮されるように、好適な溶媒を選択する必要がある。
【０１６１】
このために有機溶媒が一般に使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒、たとえば塩素化芳香族溶媒であってよい。例としては、クロロベンゼ
ン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
ＯＰＶデバイスは、たとえば文献により周知のあらゆる種類であってよい（たとえば、ウォルドーフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７を参照されたい）。
【０１６３】
本発明による第１の好適なＯＰＶデバイスは、以下の層を（底部から上部への順序で）含む：
−場合により基板、
−好適には金属酸化物、たとえばＩＴＯを含み、アノードとして機能する、高仕事関数電極、
−好適には、有機ポリマー又はポリマーブレンド、たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル（naphthylphenyl））−１、１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−ｐ型及びｎ型の有機半導体を含み、これらはたとえばｐ型／ｎ型二重層として、あるいは別個のｐ型層及びｎ型層として、あるいはブレンド又はｐ型及びｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する、「活性層」とも呼ばれる層、
−場合により、電子輸送特性を有する、たとえばＬｉＦを含む層、
−好適には金属、たとえばアルミニウムを含み、カソードとして機能する、低仕事関数電極、
ここで、少なくとも１つの電極、好適にはアノードは可視光に対して透明であり、
ｐ型半導体が本発明によるポリマーである。
【０１６４】
本発明による第２の好適なＯＰＶデバイスは反転型ＯＰＶデバイスであり、以下の層を（底部から上部への順序で）含む：
−場合により基板、
−たとえばＩＴＯを含み、カソードとして機能する、高仕事関数の金属又は金属酸化物電極、
−好適にはＴｉＯｘ又はＺｎｘなどの金属酸化物を含む、正孔阻止特性を有する層、
−電極の間に配置されたｐ型及びｎ型の有機半導体を含み、これらはたとえばｐ型／ｎ型二重層として、あるいは別個のｐ型層及びｎ型層として、あるいはブレンド又はｐ型及びｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する、活性層、
−好適には有機ポリマー又はポリマーブレンド、たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＴＢＤ又はＮＢＤを含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−たとえば銀などの高仕事関数金属を含み、アノードとして機能する電極、
ここで、少なくとも１つの電極、好適にはカソードは可視光に対して透明であり、
ｐ型半導体が本発明によるポリマーである。
【０１６５】
本発明のＯＰＶデバイスにおいては、ｐ型及びｎ型の半導体材料は、好適には前述のよ
うなポリマー／フラーレン系等の材料から選択される。
活性層が基板上に堆積されると、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪが形成される。ナノスケール相分離に関する考察については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、プロシーディングス・オブ・ＩＥＥＥ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８）、ｐ．１４２９、又はホッペ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１４巻（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。ブレンド形態を最適化し、その結果ＯＰＶデバイス性能を最適化するために、場合によりアニールステップが次に必要となる。
【０１６６】
デバイス性能を最適化するための別の方法の１つは、理にかなった方法で相分離を促進するための高沸点添加剤を含んでもよいＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製造用の配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及びその他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されている。例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７、又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５〜７５９７に開示されている。
【０１６７】
本発明の化合物、ポリマー、配合物、及び層は、半導体チャネルとしてのＯＦＥＴでの使用にも好適である。したがって、本発明は、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、及びソース電極とドレイン電極とを連結する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導体チャネルが、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物、又は有機半導体層を含むＯＦＥＴも提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は当業者には周知である。
【０１６８】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体と、ドレイン及びソース電極との間に薄膜として配置されるＯＦＥＴは一般に周知であり、たとえば米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書、及び背景技術の項に引用された参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解度特性、したがって広い表面の加工性を使用する低コスト生産などの利点のために、これらのＦＥＴの好適な用途は、集積回路部品、ＴＦＴディスプレイ、及びセキュリティ用途などである。
【０１６９】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソース、及びドレイン電極、ならびに絶縁及び半導体層は、任意の順で配置することができるが、但し、ソース及びドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離され、ゲート電極及び半導体層の両方が絶縁層に接触し、ソース電極及びドレイン電極の両方が半導体層に接触する。
【０１７０】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは好適には：
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−１つ又は複数のゲート絶縁層、
−場合により基板、
を含み、ここで、半導体層は好適には、前述及び後述のような化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、又は配合物を含む。
【０１７１】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイス又はボトムゲートデバイスであってよい。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法は、当業者には周知であり、文献、たとえば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書に記載されている。
【０１７２】
ゲート絶縁層は好適には、たとえば市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）製）などのフルオロポリマーを含む。好適にはゲート絶縁層は、たとえばスピン−コーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、スプレー、又はディップコーティング、あるいは他の周知の方法によって、絶縁材料と１つ以上のフルオロ原子を有する１種類以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒の１つは、たとえばＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒は、たとえばパーフルオロポリマーのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）、あるいはフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）、あるいはパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のように従来技術において周知である。たとえば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているような、１．０〜５．０、非常に好適には１．８〜４．０の低い誘電率（又は誘電定数）を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）が特に好適な。
【０１７３】
セキュリティ用途においては、トランジスタ又はダイオードなどの本発明による半導体材料を有するＯＦＥＴ及び他のデバイスは、紙幣、クレジットカード又はＩＤカード、国家身分証明書、ライセンス、あるいは印紙、切符、株、小切手などの金銭上の（ｍｏｎｅｔｒｙ）価値のあるあらゆる製品などの価値のある文書を認証し、それらの偽造を防ぐためのＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキング用に使用することができる。
【０１７４】
あるいは、本発明による材料は、ＯＬＥＤにおいて、たとえばフラットパネルディスプレイ用途での活性ディスプレイ材料として、又は、たとえば液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は一般に、１つ以上の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挟まれる。電圧を印加することによって、電荷キャリアとしての電子及び正孔は、発光層の方に移動し、そこでそれらが再結合することによって励起し、それによって、発光層中に含まれるルモホル（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位のルミネセンスが起こる。本発明の化合物、材料、及び膜は、それらの電気的及び／又は光学的特性に応じて、電荷輸送層及び／又は発光層の１つ以上に使用することができる。さらに、本発明の化合物、材料、及び膜は、それ自体がエレクトロルミネッセンス特性を示す、又はエレクトロルミネッセンス基又は化合物を含む場合には、発光層におけるそれらの使用は特に好都合となる。ＯＬＥＤでの使用のための好適なモノマー、オリゴマー、及びポリマー化合物ならびに材料の選択、特性決定、及び加工は、当業者に一般に知られており、たとえば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４〜７１２８、ならびにそれらの参考文献を参照されたい。
【０１７５】
別の使用によると、本発明による材料、特にフォトルミネッセンス特性を示すものは、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０  Ａ１号明細書、又はＣ．ウェーダ（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５〜８３７に記載されているような、たとえばディスプレイデバイスにおける光源材料として使用することができる。
【０１７６】
本発明のさらなる態様は、本発明による化合物の酸化形態及び還元形態の両方に関する。電子の損失か獲得かのどちらかによって、非常に非局在化したイオン形態が形成され、
それによって高伝導性となる。これは、一般的なドーパントへの曝露時に起こり得る。好適なドーパント及びドーピング方法は、たとえば欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書、又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に周知となっている。
【０１７７】
ドーピングプロセスは、ドーパントに由来する対応する対イオンを有する材料中に非局在化イオン中心を形成するための酸化還元反応における酸化剤又は還元剤による半導体材料の処理を通常は意味する。好適なドーピング方法は、たとえば大気圧又は減圧でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、熱的に拡散させる半導体材料へのドーパントの接触、及び半導体材料中へのドーパントのイオン注入を含む。
【０１７８】
電子がキャリアとして使用される場合、好適なドーパントは、たとえばハロゲン（たとえば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２，ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、及びＩＦ）、ルイス酸（たとえば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３、及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（たとえば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（たとえば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６、及びＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、陰イオン（たとえば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及びアリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸の陰イオン）である。正孔がキャリアとして使用される場合、ドーパントの例は、陽イオン（たとえば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、及びＣｓ＋）、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（たとえば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１７９】
本発明の化合物の導電性形態は、限定するものではないが、ＯＬＥＤ用途での電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止膜、プリント導電性基板、プリント回路基板及びコンデンサなどの電子用途でのパターン又はトラクトなどの用途で有機「金属」として使用することができる。
【０１８０】
本発明による化合物及び調合物はまた、たとえばコラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されているように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）での使用にも好適である。
【０１８１】
別の使用によると、本発明による材料は、たとえば米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスの配向層中に、又は配向層として、単独で又は他の材料とともに使用することができる。本発明による電荷輸送化合物の使用によって、配向層の導電性を増加させることができる。ＬＣＤに使用される場合、この増加した導電性によって、切替可能なＬＣＤセルにおける残留ｄｃの悪影響を減少させることができ、たとえば強誘電性ＬＣＤの画像スティッキングを抑制することができ、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切替によって生じる残留電荷を減少させることができる。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスに使用される場合
、この増加した導電性によって、発光材料のエレクトロルミネッセンスを増加させることができる。メソゲン特性又は液晶特性を有する本発明による化合物又は材料は、前述のような配向異方性膜を形成することができ、これは、前記異方性膜上に設けられた液晶媒体の整列を誘発するか又は高めるための配向層として特に有用である。本発明による材料は、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３  Ａ１号明細書に記載されているように、光配向層中、又は光配向層としての使用のための光異性化可能な化合物及び／又は発色団と併用することもできる。
【０１８２】
別の使用によると、本発明による材料、特にそれらの水溶性誘導体（たとえば極性又はイオン性側基を有する）又はイオンドープ形態は、ＤＮＡ配列の検出及び識別を行うための化学センサ又は材料として用いることができる。このような使用は、たとえばＬ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マックブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワング（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワング（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴング（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ジセラーレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノ（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンゼ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィックズ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マッケード（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビュース（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０１８３】
文脈が明らかに別のことを意味しない限り、本明細書において使用される場合、本明細書における用語の複数形は単数形を含むと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体にわたって、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」ならびに単語の変形、たとえば、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むが限定されない」ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図しない（及び排除しない）。
【０１８４】
本発明の範囲内に依然として含まれながら、本発明の前述の実施形態の変形を行うことができることは理解されよう。本明細書に開示される各特徴は、記載のない限り、同じ、同等、又は類似の目的を果たす別の特徴で置き換えられてもよい。したがって、記載のない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等又は類似の特徴の一例にすぎない。
【０１８５】
本明細書に開示されるすべての特徴は、そのような特徴及び／又はステップの少なくとも一部が互いに排他的となる組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は、本発明のすべての態様に適用でき、任意の組み合わせで使用することができる。同様に、非本質的な組み合わせで記載される特徴は、（組み合わせでではなく）別々に使用することができる。
【０１８６】
上記及び下記において、記載のない限り、パーセント値は重量パーセントであり、温度は摂氏の単位で与えられる。誘電定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚで得られた値を意味する。
【０１８７】
これより本発明を、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、実施例は、単に例
示的なものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１８８】
実施例１
１，１’−ジエチルエステル２，２’−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルビス−安息香酸
【０１８９】
【化１５】
2015521672.tif 000031
【０１９０】
２−ブロモ−安息香酸エチルエステル臭化物（１９．３ｇ、８４ｍｍｏｌ）と、２，５−ビス−トリブチルスタンナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２０．２ｇ、２８ｍｍｏｌ）と、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｃｍ３）との混合物を窒素で３０分間脱気する。この混合物に、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（９９０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物をさらに５分間脱気する。混合物を次に１００℃で１７時間加熱する。冷却後、混合物を水（５００ｃｍ３）に注ぎ、ジクロロメタン（３×３００ｃｍ３）で抽出し、１つにまとめた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧除去する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０〜６０ガソリンからジクロロメタンへのグラジエント）によって精製すると、１，１’−ジエチルエステル２，２’−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルビス−安息香酸（９．４４ｇ、７６％）が得られる。ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３６（Ｍ＋、１００％）。
２，２’−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルビス［α，α−ビス［４−（ドデシル）フェニル］−ベンゼンメタノール
【０１９１】
【化１６】
2015521672.tif 000032
【０１９２】
乾燥させたガラス器具中の還流状態のマグネシウム（１．２０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、無
水テトラヒドロフラン（６０ｃｍ３）、及びヨウ素結晶に、１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン（１３．４ｇ、４１ｍｍｏｌ）を滴下する。得られた反応混合物を２時間加熱還流する。混合物を冷却し、２，２’−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル）ビス（ベンゾ−３−カルボン酸）ジエチル（３．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を１回で加える。次に混合物を１７時間加熱還流する。混合物を冷却し、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）及び水（５０ｃｍ３）を加え、続いて塩酸水溶液（１Ｍ、１００ｃｍ３）を加え、混合物を室温で３０分間撹拌する。生成物をジクロロメタン（２×３００ｃｍ３）で抽出する。１つにまとめた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧除去する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０〜６０ガソリンからジクロロメタンへのグラジエント）によって精製すると、２，２’−チエノ［３，２−ｄ］チオフェン−２，５−ジイルビス［α，α−ビス［４−（ドデシル）フェニル］−ベンゼンメタノール（４．６３ｇ、５１％）が黄色固体として得られる。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８２−０．９１（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）、１．１５−１．３８（７２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５３−１．６９（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、２．５７−２．６５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、３．３９（２Ｈ，ｓ，ＯＨ）、６．０４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、６．８２（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ７．８、１．２）、７．０５−７．１３（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．１９−７．３４（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン
【０１９３】
【化１７】
2015521672.tif 000033
【０１９４】
２，２’−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル）ビス（ベンゾ−３−［ビス−（４−ドデシル−フェニル）−メタノール）］（４．６３ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）に、あらかじめ窒素で１７時間脱気した無水トルエン（４５０ｃｍ３）を加える。得られた溶液を次に窒素で３０分間脱気する。この溶液にアンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５（２．３ｇ）を加え、得られた混合物を窒素でさらに５分間脱気する。得られた混合物を次に、１１０℃にあらかじめ加熱した浴に７５分間入れる。混合物を冷却し、シリカプラグで濾過する（４０〜６０ガソリン）。溶媒を減圧除去すると、６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（４．２１ｇ、９４％）が黄色油状物質として得られ、固化すると黄色固体になる。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８２〜０．９１（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）、１．１６−１．３７（７２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．４９−１．６３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、２．４９−２．５８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、７．０３−７．１８（１８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．２３−７．２９（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．３３−７．４３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
２，９−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデ
シル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン
【０１９５】
【化１８】
2015521672.tif 000034
【０１９６】
暗所において６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（２．２１ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（３０ｃｍ３）中の０℃の溶液に、臭素（０．１７ｃｍ３、３．３ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（８ｃｍ３）中の溶液を５時間かけて非常にゆっくりと滴下する。次にこの混合物を氷浴中で１７時間かけて室温まで温める。反応混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を（３０ｃｍ３）加えてクエンチし、反応混合物を１時間撹拌する。水（２００ｃｍ３）を加え、生成物をジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出する。１つにまとめた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧除去する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０〜６０ガソリンから１０％ジクロロメタンへのグラジエント）によって精製し、次に繰り返し再結晶させると（８０−１００ガソリン）、２，９−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ）］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（６９７ｍｇ、２８％）が白色固体として得られる。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８１−０．９３（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）、１．１５−１．３８（７２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．５０−１．６４（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、２．４９−２．６０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、７．０４−７．１４（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．２０（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ８．０）、７．３９（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ８．０、１．７）、７．５１（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ１．７）。１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１４．１、２２．７、２９．４、２９．５、２９．６、２９．７、３１．３、３２．０、３５．６、６３．４、１１９．４、１２０．１、１２７．９、１２８．６、１２９．２、１３０．７、１３６．３、１３６．８、１３９．６、１４１．９、１４２．１、１４７．０、１５５．２。
ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝（ポリマー１）
【０１９７】
【化１９】
2015521672.tif 000035
【０１９８】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−（ドデシル）フェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（２６０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（８４．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．８ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（４．９ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）、無水トルエン（４ｃｍ３）、及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．５ｃｍ３）の混合物に窒素ガスを１時間バブリングする。次に反応混合物を、あらかじめ１００℃に加熱した油浴に３０分間入れる。ブロモベンゼン（０．０４ｃｍ３）を加え、混合物を１００℃に１０分間加熱した後、クロロベンゼン（１０ｃｍ３）を加える。次にトリブチル−フェニル−スタンナン（０．２０ｃｍ３）を加え、混合物を１００℃で２０分間加熱する。混合物をわずかに冷却し、撹拌メタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、得られたポリマー沈殿物を濾過によって回収する。得られた粗ポリマーについて、アセトン、４０〜６０ガソリン、シクロヘキサン、クロロホルム、及びクロロベンゼンで連続ソックスレー抽出を行う。クロロベンゼン抽出物をメタノール（４００ｃｍ３）中に注ぎ、得られたポリマー沈殿物を濾過によって回収すると、ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシル）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝（２８０ｍｇ、９８％）を黄色固体として得られる。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２２６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６０７，０００ｇ／ｍｏｌ。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１４０℃）Ｍｎ＝２２３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４９２，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例２
［２−（５−｛２−［ビス−（４−ドデシルオキシ−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−フェニル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−フェニル］−ビス−（４−ドデシルオキシ−フェニル）−メタノール
【０１９９】
【化２０】
2015521672.tif 000036
【０２００】
乾燥させたガラス器具中の還流状態のマグネシウム（１．１１ｇ、４６ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（６０ｃｍ３）、及びヨウ素結晶に、１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（１２．９ｇ、３８ｍｍｏｌ）を滴下する。次に得られた反応混合物を５時間加熱還流する。混合物を冷却し、２，２’−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル）ビス（ベンゾ−３−カルボン酸）ジエチル（２．７６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を１回で加える。次に混合物を１７時間加熱還流する。混合物を冷却し、水（２５０ｃｍ３）を加える。生成物をジクロロメタン（２×３００ｃｍ３）で抽出し、１つにまとめた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧除去する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０〜６０ガソリンからジクロロメタンへのグラジエント）によって精製すると、［２−（５−｛２−［ビス−（４−ドデシルオキシ−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−フェニル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−フェニル］−ビス−（４−ドデシルオキシ−フェニル）−メタノール（４．３９ｇ、５０％）が黄色固体として得られる。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８３−０．９３（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）、１．１８−１．５２（７２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．７２−１．８５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、３．４１（２Ｈ，ｓ，ＯＨ）、３．９１−３．９９（８Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２）、６．２６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、６．７７−６．８５（１０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．０１−７．１０（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．１８−７．３７（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシルオキシ）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン
【０２０１】
【化２１】
2015521672.tif 000037
【０２０２】
［２−（５−｛２−［ビス−（４−ドデシルオキシ−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−フェニル｝−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−フェニル］−ビス−（４−ドデシルオキシ−フェニル）−メタノール（４．３８ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）に、あらかじめ窒素で１７時間脱気した無水トルエン（４５０ｃｍ３）を加える。次に、得られた溶液を窒素で３０分間さらに脱気する。溶液にアンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５（２．３ｇ）を加え、混合物を窒素で５分間さらに脱気する。次に混合物をあらかじめ１１０℃に加熱した浴に２時間入れる。混合物を冷却し、シリカのプラグで濾過する（４０〜６０ガソリン：ＤＣＭ；１：１）。溶媒を減圧除去すると、６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシルオキシ）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（４．１０ｇ、９６％）が黄色油状物質として得られ、固化すると黄色固体になる。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８３−０．９２（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）、１．１８−１．４６（７２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．６６−１．７８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、３．８８（８Ｈ，ｔ，ＯＣＨ２、Ｊ６．５）、６．７４−６．８１（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．１２−７．１９（１０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．２２−７．２９（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．３３−７．４０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
２，９−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシルオキシ）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン
【０２０３】
【化２２】
2015521672.tif 000038
【０２０４】
６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシルオキシ）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１．０ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）のクロロホルム（２７ｃｍ３）中の溶液に臭素（０．０７５ｃｍ３、１．５ｍｍｏｌ）を加える。次に、得られた混合物を２３℃で１７時間撹拌する。さらに臭素（０．００４ｃｍ３）を加え、混合物を２３℃で１７時間撹拌する。反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１００ｃｍ３）でクエンチし、生成物をジクロロメタン（２×２００ｃｍ３）で抽出する。１つにまとめた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧除去する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０〜６０ガソリンから２０％ジクロロメタンへのグラジエント）、続いてカラムクロマトグラフィー（４０〜６０ガソリン：ジエチルエーテル；８０：１）で精製すると、２，９−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシルオキシ）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（２６０ｍｇ、２３％）が黄色固体として得られる。
ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシ
ルオキシ）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝（ポリマー２）
【０２０５】
【化２３】
2015521672.tif 000039
【０２０６】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−（ドデシルオキシ）フェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（１７１．６ｍｇ、０．１１３ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５２．７ｍｇ、０．１１３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．６ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２．８ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）、無水トルエン（５ｃｍ３）及び、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｃｍ３）の混合物に窒素ガスを１時間バブリングする。次に反応混合物を、あらかじめ１００℃に加熱した油浴に３０分間入れる。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加え、混合物を１００℃に１０分間加熱した後、クロロベンゼン（１０ｃｍ３）を加える。次にトリブチル−フェニル−スタンナン（０．１１ｃｍ３）を加え、混合物を１００℃で２０分間加熱する。混合物をわずかに冷却し、撹拌メタノール（１００ｃｍ３）中に注ぎ、得られたポリマー沈殿物を濾過によって回収する。得られた粗ポリマーについて、アセトン、４０〜６０ガソリン、シクロヘキサン、及びクロロホルムで連続ソックスレー抽出を行う。クロロホルム抽出物をメタノール（４００ｃｍ３）中に注ぎ、得られたポリマー沈殿物を濾過によって回収すると、ポリ｛２，９−［６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス［４−（ドデシルオキシ）フェニル］−インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝（１５０ｍｇ、８９％）が黄色固体として得られる。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１１３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３５０，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例３
トランジスタの製造及び測定
フォトリソグラフィで画定されたＡｕソース−ドレイン電極を有するトップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）をガラス基板上に製造した。ジクロロベンゼン中
の有機半導体の７ｍｇ／ｃｍ３溶液を上部にスピンコーティングし、続いてフルオロポリマー誘電材料（ドイツのメルク（Ｍｅｒｃｋ）のリシコン（Ｌｉｓｉｃｏｎ）（登録商標）Ｄ１３９）がスピンコーティングされる。最後に、フォトリソグラフィで画定されたＡｕゲート電極を堆積した。トランジスタデバイスの電気的特性決定は、コンピュータ制御されたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）４１５５Ｃ半導体パラメータ分析装置（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を使用して周囲空気雰囲気中で行った。飽和レジームにおける電荷キャリア移動度（μｓａｔ）を化合物について計算した。電界効果移動度は、飽和レジーム（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において、式（１）：
【０２０７】
【数１】
2015521672.tif 000040
【０２０８】
を用いて計算され、式中、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長さであり、Ｃｉは絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖ０はターンオン電圧であり、μｓａｔは、飽和レジームにおける電荷キャリア移動度である。ターンオン電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレイン電流の開始として求めた。
【０２０９】
トップゲートＯＦＥＴにおけるポリマー１及び比較ポリマー（ポリマー２）の移動度（μｓａｔ）は、それぞれ０．１８ｃｍ２／Ｖｓ及び０．０５ｃｍ２／Ｖｓである。
図１は、ポリマー１を有機半導体として使用して前述のように作製したトップゲートＯＦＥＴの移動特性及び電荷キャリア移動度を示している。
【図１】
2015521672.tif 000060
【国際調査報告】
2015521672.tif 000061
2015521672.tif 000062
2015521672.tif 000063