(57)【要約】  第１の態様によれば、本発明は、上側及び下側主面（１１、１２）と共に存在する１つのｐ型部分（７ｐ）及び１つのｎ型部分（７ｎ）を含む熱電層（１５）を含む熱電モジュール（１０）に関する。熱電モジュール（１０）はさらに、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）並びに第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）の間であってそれらに隣接する第１の熱ブリッジ素子（３ｃ）を含む。第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）並びに第３の熱ブリッジ素子（３ｃ）は、下側主面（１２）の全体を覆う。ｐ型部分（７ｐ）及びｎ型部分（７ｎ）は隣接し、界面（７ｉ）によって直接結合されている。第１の熱ブリッジ素子（３ｃ）は、下側主面（１２）上への界面（７ｉ）の少なくとも正射影上に渡る。
2015522940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に一定の厚さｔの熱電層（１５）であって、１つのｐ型部分（７ｐ）及び１つのｎ型部分（７ｎ）を含み、前記部分の両方（７ｐ、７ｎ）が、前記厚さｔによって離隔された上側主面及び下側主面（１１、１２）と共に存在し、前記熱電層（１５）の厚さｔの全体に渡って延設する、熱電層（１５）と、
前記下側主面（１２）と熱的に接触した第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）と、
前記下側主面（１２）と熱的に接触し、前記第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）の間であって前記第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）と隣接する、第１の熱ブリッジ素子（３ｃ）と、を含み、
前記第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）並びに前記第１の熱ブリッジ素子（３ｃ）が前記下側主面（１２）の全体を覆い、前記第１の熱ブリッジ素子（３ｃ）が、前記熱電層（１５）と周囲の環境との間を、全体として、前記第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）よりも実質的に高い速度で熱を移送することが可能である、熱電モジュール（１０）であって、
前記ｐ型部分（７ｐ）及び前記ｎ型部分（７ｎ）が隣接し、界面（７ｉ）によって直接結合し、
前記第１の熱ブリッジ素子（３ｃ）が、少なくとも、前記界面（７ｉ）の前記下側主面（１２）上への正射影上に渡ることを特徴とする、熱電モジュール（１０）。
【請求項２】
前記第１の熱ブリッジ素子（３ｃ）が、前記第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）の熱伝導率κ１及びκ２よりも高い第３の熱伝導率κ３を有することを特徴とする、請求項１に記載の熱電モジュール（１０）。
【請求項３】
前記ｐ型部分（７ｐ）及び前記ｎ型部分（７ｎ）が実質的に同一の体積を有し、前記第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）のそれぞれが、前記下側主面（１２）の少なくとも３０％を覆うことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱電モジュール（１０）。
【請求項４】
前記熱電層（１５）が幅Ｂを有し、
前記ｐ型部分（７ｐ）及び前記ｎ型部分（７ｎ）が前記幅Ｂの実質的に全体に渡って延設することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電モジュール（１０）。
【請求項５】
前記熱電層（１５）の厚さｔが、１から１０ｍｍの間で備えられることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電モジュール（１０）。
【請求項６】
前記上側主面（１１）と熱的に接触した第３の熱抵抗素子（４ｒ）と、
前記上側主面（１１）と熱的に接触した第２及び第３の熱ブリッジ素子（５ｃ、６ｃ）と、をさらに含み、
前記第３の熱抵抗素子（４ｒ）が、前記熱電層（１５）と周囲の環境との間を、全体として、前記第２及び第３の熱ブリッジ素子（５ｃ、６ｃ）よりも実質的に低い速度で熱を移送することが可能であり、
前記第３の熱抵抗素子（４ｒ）並びに前記第２及び第３の熱ブリッジ素子（５ｃ、６ｃ）が前記上側主面（１１）の全体を覆い、
前記第３の熱抵抗素子（４ｒ）が、少なくとも、前記電気的界面（７ｉ）の前記上側主面（１１）への正射影上に渡る、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電モジュール（１０）。
【請求項７】
前記第３の熱抵抗素子（４ｒ）が、前記第２及び第３の熱ブリッジ素子（５ｃ、６ｃ）の熱伝導率κ５及びκ６よりも低い第４の熱伝導率κ４を有することを特徴とする、請求項６に記載の熱電モジュール（１０）。
【請求項８】
前記第３の熱抵抗素子（４ｒ）が、前記第１の熱ブリッジ素子（３ｃ）の前記上側主面（１１）上への正射影の少なくとも５０％を覆うことを特徴とする、請求項６又は７に記載の熱電モジュール（１０）。
【請求項９】
前記第３の熱抵抗素子（４ｒ）が前記第１の熱ブリッジ素子（３ｃ）の前記上側主面（１１）上への正射影の少なくとも１００％を覆うことを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の熱電モジュール（１０）。
【請求項１０】
前記第１、第２及び第３の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ、４ｒ）が、熱伝導率κｒの同一の熱絶縁材料を含み、前記第１、第２及び第３の熱ブリッジ素子（３ｃ、５ｃ、６ｃ）が熱伝導率κｃの同一の熱伝導材料を含み、κｒ＜κｃであることを特徴とする、請求項６から９のいずれか一項に記載の熱電モジュール（１０）。
【請求項１１】
前記熱電層（１５）が、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ系材料を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱電モジュール（１０）。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の第１の熱電モジュール（１０ａ）及び第２の熱電モジュール（１０ｂ）の組立体（２０）であって、
前記第１の熱電モジュール（１０ａ）の上側主面（１１）及び下側主面（１２）がそれぞれ、前記第２の熱電モジュール（１０ｂ）の上側主面（１１）及び下側主面（１２）と連続的であり、前記第１の熱電モジュール（１０ａ）の前記ｎ型部分（７ｎ）が前記第２の熱電モジュール（１０ｂ）の前記ｐ型部分（７ｐ）と電気的及び機械的に結合されたことを特徴とする、組立体（２０）。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱電モジュール（１０）を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも第１及び第２の材料の少なくとも２つの層を含む多層材料（９５)を形成する段階と、
（ｂ）前記少なくとも２つの層の前記少なくとも２つの材料が、拡散によって混合され、厚さｔで離隔された上側及び下側主面（１１、１２）を含む熱電層（１５）を得ることができるように、前記多層材料（９５）を加熱する段階と、
（ｃ）第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）並びに第１の熱ブリッジ素子（３ｃ）を前記熱電層（１５）の１つの主面に熱的に接触するように結合する段階であって、前記第１の熱ブリッジ素子（３ｃ）が、前記熱電層（１５）と周囲の環境との間を、全体として、前記第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）よりも実質的に高い速度で熱を移送可能であるようにする、段階と、を含む方法。
【請求項１４】
前記多層材料（９５）が、ロール接合プロセスによって段階（ａ）において形成されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
−第１の材料の第１層（５０）、第２の材料の第２層（５５）及び第３の材料の第３層（６０）を、前記第２の材料の融点Ｔｍ，２が前記第１および第３の材料の融点Ｔｍ，１、Ｔｍ，３よりも低いように提供する段階であって、前記第１層（５０）、第２層（５０）及び第３層（６０）がそれぞれ上面及び下面を有する、段階と、
−前記第２層（５５）の上面が前記第１層（５０）の下面の少なくとも一部と接触し、前記第２層（５５）の下面が前記第３層（６０）の上面の少なくとも一部と接触し、前記第２層（５５）の前記上面及び下面の前記第１層（５０）及び前記第３層（６０）との接触部分がそれぞれ、少なくとも部分的に重なるように、前記第１層（５０）、前記第２層（５５）及び前記第３層（６０）を積層することによって積層体を形成する段階と、
−前記第１層（５０）の前記上面の少なくとも摩擦部分の上を、回転ツール（７０）を押し付け、通過させて摩擦によって前記第１層（５０）の前記上面の前記摩擦部分の温度を上昇させ、前記第１層（５０）の厚さｔ１を通して熱を前記第２層（５５）まで伝導させ、前記第２層（５５）の前記上面及び前記下面の少なくとも重なり合う部分が到達した温度が前記第２層の前記第２の融点Ｔｍ，２よりも高いようにする段階と、
を段階（ａ）において実施することによって前記多層材料（９５）が形成されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
第１の態様に従えば、本発明は熱電モジュールに関する。第２の態様に従えば、本発明は少なくとも２つの熱電モジュールの組立体に関する。第３の態様に従えば、本発明は熱電モジュールを製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
産業上及び家庭用途におけるエネルギー廃棄の主要部分は、熱エネルギーの形態をとっている。高温（＞４００℃）の排気ガスは、効率的に使用することができる。しかしながら、低温の排気ガスを使用することには大きな困難がある。ゼーベック効果を用いる熱電変換器または熱変換モジュールは、そのような熱エネルギー源から電気エネルギーを生成することができるように使用可能である。熱電変換器は、その他の応用に用いることもできる。例えば、地熱エネルギー、太陽熱または海洋熱の電気への変換に用いることが可能である。ペルチェ効果を用いることで、熱電変換器はまた電気から熱または低温を発生させるために用いることもできる。
【０００３】
特許文献１は、互いに接合されたｐ型及びｎ型素子を含む熱電モジュールを開示している。ゼーベック効果によってｎ型及びｐ型素子のそれぞれに誘導された電圧を追加するために、ｐ型素子のそれぞれは、ｐ型及びｎ型素子のそれぞれを結合する接続表面の第２の領域において電気的絶縁材料でｎ型素子に接合される。そのため、この熱電モジュールのｐ型及びｎ型素子は、熱的に並列に接続される一方で、電気的に直列に接続される。そのような熱電モジュールの製造は、ｐ型及びｎ型素子のそれぞれを結合する接続表面の一部に沿ってｐ型及びｎ型素子のそれぞれの間にそのような電気的な絶縁材料の存在を必要とするので、単純ではない。さらに、そのような構成は、２つの以下の理由により、小さな厚さを有する層または平板の形態を有する熱電モジュールを有することを目的とする場合には適さない。第１に、電圧はこの場合には熱電モジュールのｐ型またはｎ型素子のそれぞれの厚さに渡って発生する。厚さが小さい場合には、熱電モジュールの上面と下面との間に大きな温度差を有することは望めず、そのため大きな電圧の誘導を有することは望めない。第２に、ｐ型及びｎ型素子のそれぞれを結合する接続表面の一部に沿って前述の電気的絶縁材料を挿入する必要がある。そのような挿入は、熱電モジュールの厚さが減少する場合には、製造プロセスを非常に複雑なものにする。
【０００４】
特許文献２の図１２は、熱電モジュールの別の形状を提案する。この場合、ｎ型及びｐ型素子は、シャントを通して互いに接合される。第２７ページ第２３行から分かるように、シャントのいくつかは冷却され、他のシャントは加熱される。図１２の矢印１２０９に平行な成分を有する熱流束が、ｐ及びｎ型素子内に発生する。特許文献１の形状とは対照的に、電流はこの場合には直線に従い、ｐ型及びｎ型素子のそれぞれを分離するシャントを横断する。この形状のシャントは、熱を移送するために用いられる。そのようなシャントは、平板または層の形状を有する熱電モジュールを有することを目的とする場合には適さない。特に、図１２のシャントは熱を運ぶことができるように、ｐ及びｎ型素子のそれぞれの側部において延在している。この図１２に示されるシャントは、熱電モジュール全体の厚さを顕著に増大させている。当業者に周知のように、層の形状を有する熱電モジュールは様々な利点がある。その１つは、例えば煙突の周囲に挿入可能な小型熱電モジュールを有することである。ｎ型及びｐ型素子のそれぞれの間にシャントが存在することにより、層の形状を有する熱電モジュールを処理することの困難性が顕著に増大する。さらに、特許文献２の図１２の熱電モジュールのシャントは、ゼーベック効果のために電圧によって誘導された電流の経路に沿って電気接触抵抗を誘導する。そのような電気接触抵抗は、異なる素子の間（シャントとｐ／ｎ型素子との間）に異なるコンタクトが存在するように見える。これらの電気接触抵抗のために、熱電モジュールにエネルギーの損失が存在し、その結果熱電モジュールの効率の損失が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２２６３０４号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０２０３４０号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H. Matsuura, et al. “Doping effects on thermoelectric properties of the pseudgap Fe2VAl system”, J. Japan Inst, Metals, Vol. 66, No. 7, pp. 767-771, (2002)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
層の形状を取ることができ、既知の熱電変換モジュールに対してより容易にプロセス可能な熱電モジュールを提供することが、本発明の目的である。この目的を達成するために、発明者は、実質的に一定の厚さｔの熱電層であって、１つのｐ型部分及び１つのｎ型部分を含み、前記部分の両方が、前記厚さｔによって離隔された上側主面及び下側主面上に共に存在し、前記熱電層の厚さｔの全体に渡って延設する、熱電層と、前記下側主面と熱的に接触した第１及び第２の熱抵抗素子と、前記下側主面と熱的に接触し、前記第１及び第２の熱抵抗素子の間であって前記第１及び第２の熱抵抗素子と隣接する、第１の熱ブリッジ素子と、を含み、前記第１及び第２の熱抵抗素子並びに前記第１の熱ブリッジ素子が前記下側主面の全体を覆い、前記第１の熱ブリッジ素子が、前記熱電層と周囲の環境との間を、全体として、前記第１及び第２の熱抵抗素子よりも実質的に高い速度で熱を移送することが可能である、熱電モジュールを提案する。本発明の熱電モジュールは、前記ｐ型部分及び前記ｎ型部分が隣接し、界面によって直接結合し、前記第１の熱ブリッジ素子が、少なくとも、前記界面の前記下側主面上への正射影上に渡ることを特徴とする。
【０００８】
本発明の熱電モジュールは、層または平板の形状を取ることができる。このことは、熱電モジュールの１つの寸法（厚さ）を、他の寸法と比較して非常に小さくすることができることを意味する。特に、熱電層、第１及び第２の熱抵抗素子並びに第１の熱ブリッジ素子が、それぞれ小さな厚さを有することができ、その結果、熱電モジュールの厚さが小さくなる。熱電層の小さな厚さｔを選択することによってさえ、熱電モジュールによって発生する無視できない電圧を得ることができる。特に、この熱電層が上側及び下側の主面の間で熱勾配にさらされる場合、第１及び第２の熱抵抗素子に対する第１の熱ブリッジ素子の具体的な位置から、熱電層の厚さｔに対して垂直な成分を有する熱流束がその中に誘導される。そのため、その厚さｔに対して垂直な成分を有する熱電層内に、誘導された電圧が存在するであろう。第１及び第２の熱抵抗素子に関する第１の熱ブリッジ素子の具体的な位置のために、熱電層の厚さｔに対して垂直な熱流束の成分は、熱電層がその下部と上部（下部は熱電層の下側主面に隣接し、上部は熱電層の上側主面に隣接する）との間の温度勾配にさらされる場合には、ｐ型及びｎ型部分において反対の方向を有する。そのため、ｐ型及びｎ型の部分において発生した電圧は、同じ方向を有する、熱電層の厚さｔに対して垂直な成分を有する。最後に、ｐ型及びｎ型の部分において発生した厚さｔに対して垂直な電圧が互いに対して加算し、互いに対して減算しない。好適には、第１及び第２の熱抵抗素子は、第１の熱ブリッジ素子とともに連続的である。
【０００９】
特許文献１及び特許文献２に開示された熱電モジュールとは対照的に、電気的絶縁材料及びシャントのいずれも、本発明の熱電モジュールに関してｐ型及びｎ型の部分（素子）の間に必要とされない。特に、本発明の熱電モジュールのｐ型及びｎ型の部分は、実質的に一定の厚さｔを横切る界面に全て沿って接触している。換言すれば、本発明の熱電モジュールには、ｐ型及びｎ型の部分をつなぐ中間材料が存在しない。そのため、その製造プロセスはより簡便であり、またはより単純である。熱電モジュールの全体的な形状は単純であり、平板または層の形状を取るのに適している。このことは、既知の熱電変換モジュールに対して、本発明の熱電モジュールの製造のコストを低減可能である。前述のように、層の形状を有する熱電モジュールは、例えば煙突の周囲に容易に挿入可能である小型熱電モジュールを得ることができるなどの他の利点を有する。
【００１０】
特許文献１及び特許文献２において提案された熱電モジュールとは対照的に、本発明の熱電モジュールを製造するための連続的な製造プロセスを想定することができる。熱電層のドーピングを局所的に変化させることにより、熱電層のｐ型及びｎ型の部分を得ることができる。連続的な製造プロセスにより、大きな寸法の熱電モジュールを得ることが可能となる。連続的な製造プロセスの他の利点は、製造コストを低減することである。本発明の熱電モジュールは、他の利点も有する。ｐ型及びｎ型の部分を電気的に接続するために、配線も導体も必要としない。電流は特にｐ型及びｎ型の部分の間の界面を通って流れることができる。ｐ型及びｎ型の部分の間にシャントが存在しないので、（特許文献２に開示された熱電モジュールと対照的に）そのようなシャントとｐ型／ｎ型の部分との間に対応する電気接触抵抗が存在しない。電気接触抵抗が存在しないことで、熱電モジュールの効率が最大２０％増加できることとなる。本発明の熱電モジュールの形状のために、多数のそのような熱電モジュールを連続的な製造プロセスから容易に組み立てることができ、そのため例えば平板または円筒形状を取ることが可能な大きな熱電変換器を得ることができる。従って、本発明の熱電モジュールによって、大きな、低コストの熱電変換器を得ることが可能となる。
【００１１】
好適には、前記第１の熱ブリッジ素子が、前記第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）の熱伝導率κ１及びκ２よりも高い第３の熱伝導率κ３を有する。第１の熱ブリッジ素子が第１及び第２の熱抵抗素子よりも高い熱伝導性を有するため、熱電層と周囲の環境との間を、第１及び第２の熱抵抗素子よりも実質的に高い速度で、熱を移送することが可能である。
【００１２】
好適には、前記ｐ型部分及び前記ｎ型部分が実質的に同一の体積を有し、前記第１及第２の熱抵抗素子のそれぞれが、前記下側主面の少なくとも３０％を覆う。第１及び第２の熱抵抗素子のそれぞれが、熱電層の下側主面の少なくとも３０％を覆うため、第１の熱ブリッジ素子は、熱電層の下側主面の最大４０％を覆う。そのため、熱電モジュールがその上部と下部との間で熱勾配にさらされた場合、熱電層を横断する顕著な割合の熱流束が熱電層の厚さｔに対して垂直な成分を有する軌跡に従わなければならなくなる。そのような実施形態は、熱電層の厚さｔに対して垂直な方向において発生した電圧の成分を増加させる。
【００１３】
好適には、前記熱電層が幅Ｂを有し、前記ｐ型部分及び前記ｎ型部分が前記幅Ｂの実質的に全体に渡って延設する。
【００１４】
好適には、前記熱電層の厚さｔが、１ｍｍから１０ｍｍの間で備えられる。熱電層の厚さｔのそのような値は、熱電層の上側主面と下側主面との間に顕著な熱勾配を有することと、小さな厚さの小型熱電モジュールを有することの可能性との間で良好な構成である。しかしながら、より大きなまたはより小さなｔも可能である。例えば、厚さｔは１から１００μｍの間で備えられることができ、好適には１０μｍに等しい。
【００１５】
好適には、熱電モジュールは、前記上側主面と熱的に接触した第３の熱抵抗素子と、前記上側主面と熱的に接触した第２及び第３の熱ブリッジ素子と、をさらに含み、前記第３の熱抵抗素子が、前記熱電層と周囲の環境との間を、前記第２及び第３の熱ブリッジ素子よりも実質的に低い速度で熱を移送することが可能であり、前記第３の熱抵抗素子並びに前記第２及び第３の熱ブリッジ素子が前記上側主面の全体を覆い、前記第３の熱抵抗素子が、少なくとも、前記電気的界面の前記上側主面への正射影上に渡る。この実施形態において、本発明の熱電モジュールは追加的な熱抵抗素子及び追加的な熱ブリッジ素子を含む。そのような実施形態によれば、熱電モジュールの下部及び上部が温度勾配にさらされるとき、熱電層の厚さｔに対して垂直である熱流束の成分をさらに増加させることが可能である。換言すれば、熱電層の厚さｔに対して平行な熱流束の成分が、この実施形態においてはさらに低減されることになる。そのため、熱電モジュールの厚さｔに対して垂直な、発生した電圧の成分はこの実施形態と共により大きいものとすることができる。好適には、第２及び第３の熱ブリッジ素子が、第３の熱抵抗素子と共に連続的である。
【００１６】
好適には、前記第３の熱抵抗素子が、前記第２及び第３の熱ブリッジ素子の熱伝導率κ５及びκ６よりも低い第４の熱伝導率κ４を有する。
【００１７】
好適には、前記第３の熱抵抗素子が、前記第１の熱ブリッジ素子の前記上側主面上への正射影の少なくとも５０％を覆う。
【００１８】
好適には、前記第３の熱抵抗素子が前記第１の熱ブリッジ素子の前記上側主面上への正射影の少なくとも１００％を覆う。この実施形態において、その厚さｔに対して平行な方向に沿って、熱電層を直接横切ることができる熱流束はない。特に、第３の熱抵抗素子は、第１の熱ブリッジ素子の正射影の少なくとも１００％を覆う。このことにより、熱電層の厚さｔに対して垂直な熱流束の大きな成分を確実に有することができ、最終的に、熱電層の厚さｔに対して垂直な大きな成分を有する電圧の生成を得ることができる。
【００１９】
好適には、前記第１、第２及び第３の熱抵抗素子が、熱伝導率κｒの同一の熱絶縁材料を含み、前記第１、第２及び第３の熱ブリッジ素子が熱伝導率κｃの同一の熱伝導材料を含み、κｒ＜κｃである。熱電モジュールのこの実施形態の製造は、第１、第２及び第３の熱抵抗素子が同一の熱絶縁材料を含み、第１、第２及び第３の熱ブリッジ素子が同一の熱伝導材料を含むため、更に容易である。
【００２０】
好適には、前記熱電層が、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ系材料を含む。Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ系材料を含む熱電層の選択は、異なる利点を提供する。まず、鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）は大量に利用可能な比較的安価な元素である。Ｆｅ及びＡｌ元素にバナジウム（Ｖ）を追加すると、比較的高いゼーベック係数を有し、ｐ型及びｎ型の部分を得るためにドープ可能な合金を得ることが可能である。Ｆｅ２ＶＡｌ材料に関して異なるドーピングプロセスが存在する。
【００２１】
第２の態様によれば、本発明は、第１の熱電モジュール及び第２の熱電モジュールの組立体であって、前記第１の熱電モジュールの上側主面及び下側主面がそれぞれ、前記第２の熱電モジュールの上側主面及び下側主面と連続的であり、前記第１の熱電モジュールの前記ｎ型部分が前記第２の熱電モジュールの前記ｐ型部分と電気的及び機械的に結合された、組立体に関する。
【００２２】
第３の態様によれば、本発明は、熱電モジュールを製造する方法であって、（ａ）少なくとも第１及び第２の材料の少なくとも２つの層を含む多層材料を形成する段階と、（ｂ）前記少なくとも２つの層の前記少なくとも２つの材料が、拡散によって混合され、厚さｔで離隔された上側及び下側主面を含む熱電層を得ることができるように、前記多層材料を加熱する段階と、（ｃ）第１及び第２の熱抵抗素子並びに第１の熱ブリッジ素子を前記熱電層の１つの主面に熱的に接触するように結合する段階であって、前記第１の熱ブリッジ素子が、前記熱電層と周囲の環境との間を、前記第１及び第２の熱抵抗素子よりも実質的に高い速度で熱を移送可能であるようにする、段階と、を含む方法に関する。
【００２３】
好適には、前記多層材料が、ロール接合プロセスによって段階（ａ）において形成される。
【００２４】
好適には、−第１の材料の第１層、第２の材料の第２層及び第３の材料の第３層を、前記第２の材料の融点Ｔｍ，２が前記第１および第３の材料の融点Ｔｍ，１、Ｔｍ，３よりも低いように提供する段階であって、前記第１層、第２層及び第３層がそれぞれ上面及び下面を有する、段階と、−前記第２層の上面が前記第１層の下面の少なくとも一部と接触し、前記第２層の下面が前記第３層の上面の少なくとも一部と接触し、前記第２層の前記上面及び下面の前記第１層及び前記第３層との接触部分がそれぞれ、少なくとも部分的に重なるように、前記第１層、前記第２層及び前記第３層を積層することによって積層体を形成する段階と、−前記第１層の前記上面の少なくとも摩擦部分の上を、回転ツールを押し付け、通過させて摩擦によって前記第１層の前記上面の前記摩擦部分の温度を上昇させ、前記第１層の厚さｔ１を通して熱を前記第２層まで伝導させ、前記第２層の前記上面及び前記下面の少なくとも重なり合う部分が到達した温度が前記第２層の前記第２の融点Ｔｍ，２よりも高いようにする段階と、を段階（ａ）において実施することによって前記多層材料が形成される。
【００２５】
本発明のこれら及びさらなる態様は、例として、また以下の添付図面を参照して、より詳細に説明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に従う熱電モジュールの第１の実施形態を概略的に示す。
【図２】熱電モジュールの上部がその下部よりも高い温度にさらされた場合の、熱電層における熱流束の方向及び誘導された電流の方向を概略的に示す。
【図３】本発明に従う熱電モジュールの好適な実施形態を概略的に示す。
【図４】本発明に従う熱電モジュールの他の好適な実施形態を概略的に示す。
【図５】熱電モジュールの上部がその下部よりも高い温度にさらされた場合の、前述の図に示された好適な実施形態に関する、熱電層における熱流束の方向及び誘導された電流の方向を概略的に示す。
【図６】本発明に従う熱電モジュールの他の好適な実施形態を概略的に示す。
【図７】本発明に従う熱電モジュールの他の好適な実施形態を概略的に示す。
【図８】本発明に従う２つの熱電モジュールを含む組立体の好適な実施形態を示す。
【図９】本発明に従う熱電モジュールを含む組立体の他の好適な実施形態を示す。
【図１０】本発明に従う熱電モジュールを含む組立体の他の好適な実施形態を示す。
【図１１】多層材料の化学量論的変化を局所的に導入するために用いられる手順を示す。
【図１２】多層材料に適用される熱処理後に得られる熱電層を示す。
【図１３】多層材料を得ることができるように、ロール接合プロセスによって平板をプレスするロールを概略的に示す。
【図１４】多層材料を形成するための好適な技術を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図はスケールどおりに描かれていない。一般に、同一の構成要素は、図の中で同一の参照符号で表されている。
【００２８】
図１は、本発明に従う熱電モジュール１０の第１の実施形態を示している。熱電モジュール１０は、実質的に一定の厚さｔの熱電層１５を含む。熱電層１５は、厚さｔで離隔された上側主面１１及び下側主面１２を含む。熱電層１５はまた、１つのｐ型部分７ｐ及び１つのｎ型部分７ｎも含む。それぞれの部分（７ｐ、７ｎ）は、熱電層１５の厚さｔの全体に渡って延設する。好適には、熱電層１５の全体が、ｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎを得ることができるようにそのドーピングの空間的な変化を呈する同一の材料からなる。「ｐ型」及び「ｎ型」という用語は、当業者に周知である。他の好適な実施形態において、ｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎは２つの異なる材料からなる。厚さｔは好適には１ｍｍから１０ｍｍの間で備えられ、より好適には８ｍｍに等しい。しかしながら、より大きなまたはより小さな厚さｔも可能である。例として、厚さｔは１から１００μｍの間で備えられることができ、好適には１０μｍに等しい。図１に示されるように、ｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎは隣接しており（または連続的であり）、界面７ｉによって直接接続されている。そのため、引用文献２の図１２に示されたモジュールとは異なり、ｐ型部分７ｐとｎ型部分７ｎとの間にシャントも接続材料も存在しない。熱電層１５の全体が単一の材料からなる場合には、この材料は、例えば半金属または半導体であることができる。これらの用語は、当業者に周知である。熱電層１５が単一の半導体を含む場合には、界面７ｉはｐ型部分７ｐとｎ型部分７ｎとの間の遷移部を表す。熱電層が単一の半導体を含む場合には、界面７ｉは好適にはｐ型部分７ｐとｎ型部分７ｎとの間の電気的界面を表す（ｐ型部分（ｎ型部分）は、電子（ホール）濃度よりも大きなホール（電子）濃度を含む）。半導体接合部における電気的界面は、ｐ型キャリア（ホール）の濃度がｎ型キャリア（電子）の濃度と等しい体積部分（または非常に小さな厚さ）であり、この電気的界面において、ホール濃度及び電子濃度は真性濃度ｎｉと等しい。真性濃度ｎｉという用語は当業者に周知である。
【００２９】
本発明の熱電モジュール１０はさらに、熱電層１５の下側主面１２と熱的に接触している第１及び第２の熱抵抗素子１ｒ及び２ｒを含む。第１の熱ブリッジ素子３ｃもまた、熱電層１５のこの下側主面１２と熱的に接触している。この第１の熱ブリッジ素子３ｃは、第１及び第２の熱抵抗素子１ｒ及び２ｒに隣接し、その間に位置している。これら３つの素子（１ｒ、３ｃ、２ｒ）は、図１に示されるように、熱電層１５の下側主面１２を全て覆う。第１の熱ブリッジ素子３ｃは、熱電層１５とその周囲の環境との間を、第１及び第２の熱抵抗素子１ｒ及び２ｒよりも実質的に高い速度で熱移送することが可能である。第１の熱ブリッジ素子３ｃは、熱電層１５とその周囲との環境との間を、好適には、第１及び第２の熱抵抗素子１ｒ及び２ｒが熱電層１５とその周囲との環境との間を熱移送する速度の２倍以上、より好適には５倍を超える速度で熱移送することが可能である。そのため、熱電層１５の上側主面１１が熱電層１５の下側主面１２よりも高い温度にさらされた場合には、上側主面１１から下側主面１２への熱流束は図２の白抜き矢印に従う（そのような矢印は、下側主面１２が上側主面１１よりも高い温度にさらされた場合には、反対の方向となる）。そのため、熱電層１５を横切る熱流束は、熱電層１５の厚さｔに対して垂直である成分を有し、そのような成分は、ｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎにおいて反対の方向を有する。ｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎにおける熱流束のそのような成分は反対方向を有しているため、２つの部分（７ｐ、７ｎ）に誘導され、熱電層１５の厚さｔに対して垂直な電圧の成分は同一の方向である。当業者に知られるように、各材料は特に、ボルト（Ｖ）／ケルビン（Ｋ）で表されるゼーベック係数Ｓを有する。
【００３０】
【数１】
2015522940.tif 000003
【００３１】
ここで、ΔＵは材料における温度差ΔＴによって発生した電圧を表す。当業者によって定義されるように、Ｓはｎ型材料に対して負であり、ｐ型材料に対して正である。そのため、図２の熱電層のｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎにおいて誘導される電圧は、図２に示される黒い矢印４０のそれと平行な方向を有する電流を追加し、誘導する。結果として、ｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎにおいて電気接点を提供することにより、上側主面及び下側主面（１１、１２）の間の熱の差にさらされたときに、熱電モジュール１０によって発生した電力を回収することができる。同じ図２に示されるように、第１の熱ブリッジ３ｃは少なくとも界面７ｉの下側主面１２への正射影上に渡る。
【００３２】
異なる理由によって、第１の熱ブリッジ素子３ｃが熱電層１５と周囲の環境との間を、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）よりも実質的に高い速度で熱移送できるようにすることができる。これらの異なる理由は、異なる熱特性を呈する本発明の熱電モジュール１０の異なる好適な実施形態とつながっている。好適な実施形態において、熱移送におけるこの速度差は、第１及び第２の熱電抵抗素子（１ｒ、２ｒ）並びに第１の熱ブリッジ素子３ｃの熱伝導特性が異なるためである。この好適な実施形態において、第１の熱ブリッジ素子３ｃは、第３の熱伝導率κ３を有する材料を含み、第３の熱伝導率は第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）の熱伝導率κ１及びκ２よりも高い。そのため、この好適な実施形態においてはκ３＞κ１であり、κ３＞κ２である。好適には、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）は、酸化アルミニウム、ガラス（シリケート）またはポリマーを含む。好適には、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）は、それらが１０１０Ω＊ｍよりも高く、より好適には１０１２Ω＊ｍよりも高く、さらにより好適には１０１６Ω＊ｍよりも高い電気抵抗率を有することを意味する電気的絶縁体である。好適には、第１の熱ブリッジ素子３ｃは、銅のような導電体である材料を含む。導電体である材料を含む第１の熱ブリッジ素子３ｃを用いることによって、より高い電力の発生が可能となる。この場合、発電部の内部抵抗が低減される。
【００３３】
他の好適な実施形態において、熱移送における速度差は、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）並びに第１の熱ブリッジ素子３ｃの異なる熱放射特性による。そのため、この好適な実施形態においては、第１の熱ブリッジ素子３ｃは、熱電層１５と周囲の環境との間の放射によって、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）よりも高い速度で熱を移送することが可能である。
【００３４】
さらに好適な実施形態において、第１の熱ブリッジ素子３ｃは、異なる伝達特性のために、熱電層１５と周囲の環境との間を第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）よりも高い速度で熱を移送することが可能である。この好適な実施形態において、第１の熱ブリッジ素子３ｃは、好適には空気を含み、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）は典型的には、好適に良好な熱絶縁体でもありそのため伝導及び放射による熱移送を低減する固体素子である。そのため、第１の熱ブリッジ素子３ｃが熱電層１５と周囲の環境との間を第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）よりも高い速度で熱を移送することができるという所望の特性を得るために、第１の熱ブリッジ素子３ｃ並びに第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）の異なる伝導、放射及び伝達特性を組み合わせることが可能である。
【００３５】
第１の熱ブリッジ素子３ｃ並びに第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）を熱電層１５に結合するために、様々なプロセスが使用可能である。素子（３ｃ、１ｒ、２ｒ）は、例えばリソグラフィやその他任意の印刷技術によって熱電層１５上に成膜可能である。酸化物が第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）のための熱絶縁体として使用される場合には、そのような層を例えば局所酸化によって得ることができる。代替的に、第１の熱ブリッジ素子３ｃ並びに第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）は、接着によって熱電層１５に結合されることができる。そのような技術は当業者に周知である。
【００３６】
好適には、ｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎは熱電層の幅Ｂの実質的に全体に渡って延設する。幅Ｂは一定でなくてもよい。この好適な実施形態は図３に示されている。
【００３７】
最適化の計算から得られる熱電モジュール１０の様々なパラメータの値がこれから示される。これらの好適な値は本発明の熱電モジュール１０の効率をより高いものとすることができる。好適には、熱電層１５の厚さｔは１から１０ｍｍの間で備えられる。より好適には、熱電層１５の厚さｔは８ｍｍに等しい。しかしながら、より大きなまたは小さな厚さｔも可能である。例として、厚さｔは１から１００μｍの間で備えられることができ、好適には１０μｍに等しい。好適には、ｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎの長さＬｐ及びＬｎ（図１を参照）は、幅Ｂに渡って一定である。より好適には、Ｌｐ及びＬｎは９０から２５０ｍｍの間で備えられる。さらにより好適には、幅Ｂ全体に渡ってＬｐ＝２４２ｍｍでありＬｎ＝２４４ｍｍである。しかしながら、Ｌｐ及びＬｎのより大きなまたは小さな値も可能である。好適には、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）は下側主面１２の少なくとも３０％を覆う。そのため、幅全体に渡ってＬｐ＋Ｌｎ〜５００ｍｍである場合には、図２の黒い矢印４０に平行な方向における第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）の長さは典型的には１５０ｍｍよりも大きい。
【００３８】
図４は、他の好適な実施形態を示しており、ここでは熱電モジュール１０はさらに第３の熱抵抗素子４ｒ並びに第２及び第３の熱ブリッジ素子（５ｃ、６ｃ）を含む。これら３つの追加的な素子（４ｒ、５ｃ、６ｃ）は、熱電層１５の上側主面１１と熱的に接触している。第３の熱抵抗素子４ｒは、熱電層１５と周囲の環境との間を、第２及び第３の熱ブリッジ素子（５ｃ、６ｃ）よりも実質的に低い速度で熱移送することが可能である。前述のように、そのような特徴は、これら３つの素子（４ｒ、５ｃ、６ｃ）の間の異なる伝導、放射または伝達特性によるものであることが可能である。図４に示されるように、第３の熱抵抗素子４ｒ並びに第２及び第３の熱ブリッジ素子（５ｃ、６ｃ）は熱電層１５の上側主面１１の全体を覆う。第３の熱抵抗素子４ｒは、少なくとも上側主面１１の上への電気的界面７ｉの正射影上に渡る。好適には、第２及び第３の熱ブリッジ素子（５ｃ、６ｃ）は導電体である。
【００３９】
図５は、この好適な実施形態が、上側主面１１が下側主面１２よりも高い温度にさらされるような温度勾配下にあるときの、熱移送（または熱流束）の方向を概略的に示す。異なる素子（１ｒ、２ｒ、４ｒ、３ｃ、５ｃ、６ｃ）の存在のために、熱流束は図５の白抜き矢印に従わなければならない。そのため、図２のように、熱電層１５の厚さｔに対して垂直な熱流束の成分が熱電層１５内に発生し、ｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎにおいて反対の方向を有する。熱電層１５の厚さｔに対して垂直なｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎ内の熱流束の成分が反対方向を有するので、これら２つの部分（７ｐ、７ｎ）内に誘導される電圧は図５の黒い矢印４０と平行な方向に流れる電流を誘導する同一の方向を有する。
【００４０】
好適には、第３の熱抵抗素子４ｒは、第４の熱伝導率κ４を有し、これは第２及び第３の熱ブリッジ素子（５ｃ、６ｃ）の熱伝導率κ５及びκ６よりも低い。好適には、第３の熱抵抗素子４ｒは、熱電層１５の上側主面１１の上への第１の熱ブリッジ素子３ｃの正射影の少なくとも５０％（より好適には少なくとも１００％）を覆う。好適には、第１、第２及び第３の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ、４ｒ）は熱伝導率κｒの同一の熱絶縁材料を含み、第１、第２及び第３の熱ブリッジ素子（３ｃ、５ｃ、６ｃ）は熱伝導率κｃの同一の熱伝導材料を含み、κｒ＜κｃである。そのような熱絶縁材料は好適には酸化アルミニウム、ガラス（シリケート）、またはポリマーである。好適には、第１、第２及び第３の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ、４ｒ）は１０１０Ω＊ｍよりも高い、より好適には１０１２Ω＊ｍよりも高い、さらにより好適には１０１６Ω＊ｍよりも高い電気抵抗率を呈することを意味する電気絶縁体である材料を含む。
【００４１】
好適には、熱電層１５の上側及び下側主面（１１、１２）の間に介在する熱勾配は４００℃に等しい。
【００４２】
好適には、上述の好適な実施形態のいずれの熱電層１５もＦｅ、Ｖ、Ａｌ系材料を含む。そのような材料は、セラミックのようなその他の熱電材料よりも脆くない。Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ系材料は、適度な熱伝導率を呈する一方で比較的高い電気伝導率を有するという利点も呈する。そのようなＦｅ、Ｖ、Ａｌ系材料の適切なドーピングによって、ｐ型及びｎ型部分を得ることができる。Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ系材料のドーピングはまた、ゼーベック係数Ｓの絶対値を増大させることもできる。ｎ型（ｐ型）部分を得るために、シリコン（チタン）を例えばＦｅ２ＶＡｌ材料に追加することができる。ｎ型部分７ｎ及びｐ型部分７ｐを有するＦｅ、Ｖ、Ａｌ系熱電層を得るために、合金Ｆｅ２ＶＡｌ内に局所的化学量論的変化を局所的に導入することもできる。
【００４３】
図６は、熱電モジュール１０の他の好適な実施形態を示している。この好適な実施形態は、第４の熱ブリッジ素子７ｃ及び第５の熱ブリッジ素子８ｃを含む。第４の熱ブリッジ素子７ｃは、第３の熱抵抗素子４ｒに加えて第２の熱ブリッジ素子５ｃ及び第３の熱ブリッジ素子６ｃを覆う。第５の熱ブリッジ素子８ｃは、第１の熱抵抗素子１ｒ及び第２の熱抵抗素子２ｒに加えて第１の熱ブリッジ素子３ｃを覆う。好適には、第４の熱ブリッジ素子７ｃ及び第５の熱ブリッジ素子８ｃは、導電体である材料を含む。図７は、熱電モジュール１０の他の好適な実施形態を示す。図６に示された好適な実施形態と比較して、図７に示される好適な実施形態の第４の熱ブリッジ素子７ｃは、第４の熱抵抗素子５ｒによって離隔された２つの部分７ｃａ及び７ｃｂを含む。第５の熱ブリッジ素子８ｃは、図７に示される実施形態の第１の熱抵抗素子１ｒ及び第２の熱抵抗素子２ｒに加えて第１の熱ブリッジ素子３ｃの下面全体を覆わない。第５の熱抵抗素子６ｒの２つの部分６ｒａ及び６ｒｂはこの好適な実施形態では第５の熱ブリッジ素子８ｃによって離隔されている。図６及び７に示される構成は、熱電モジュール１０の電力効率を向上させることができる。
【００４４】
第２の態様によれば、本発明は図８に示されるように、第１の熱電モジュール１０ａ及び第２の熱電モジュール１０ｂの組立体２０に関する。第１の熱電モジュール１０ａの（または第１の熱電モジュール１０ａの熱電層の）上側主面１１及び下側主面１２は、第２の熱電モジュール１０ｂの（または第２の熱電モジュール１０ｂの熱電層の）上側主面１１及び下側主面１２とそれぞれ連続している。さらに、第１の熱電モジュール１０ａのｎ型部分７ｎは第２の熱電モジュール１０ｂのｐ型部分７ｐと電気的及び機械的に結合している。組立体２０は、好適には２つより多くの熱電モジュール１０を含む。この好適な実施形態において、熱電層のそれぞれの部分に発生した電流は、熱電モジュールの上側主面１１と下側主面１２との間に温度勾配が印加されたときに追加する。そのため、第１の熱電モジュール１０ａのｐ型部分７ｐに、及び第２の熱電モジュール１０ｂのｎ型部分７ｎに電気的接点を提供することによって、温度変化が上側主面１１と下側主面１２との間に加えられたときに、電力を組立体２０から抽出することが可能である。好適な実施形態によれば、組立体２０は、図６に示され、組立体２０の上面及び下面に沿って延設する第４の熱ブリッジ素子７ｃ及び第５の熱ブリッジ素子８ｃを含む。他の好適な実施形態によれば、組立体２０は、（図７に示されるように）第４の熱抵抗素子５ｒによって離隔された少なくとも２つの部分７ｃａ及び７ｃｂを含む第４の熱ブリッジ素子７ｃを含む。この最後の好適な実施形態において、第５の熱ブリッジ素子８ｃは組立体２０の下面全体を覆わない。第５の熱抵抗素子６ｒの少なくとも２つの部分６ｒａ及び６ｒｂが、この好適な実施形態では第５の熱ブリッジ素子８ｃによって離隔される。
【００４５】
図１から８に示された幾何形状が平面状であるとしても、そのような特徴は本発明の熱電モジュール１０に関して必須ではない。そのため、熱電モジュール１０の、または本発明の組立体２０の熱電層１５は円筒形状を有することもできる。そのような形状は、電力を発生させるために煙突内の熱を使用することを目的とするときに特に有用である。図９及び１０の左側の部分は、本発明に従う組立体２０の２つの例を示しており、ここでは熱電層１５は円筒形を有している。明確化の理由のために、熱抵抗素子及び熱ブリッジ素子はこれら２つの図では示されていない。図９及び１０の組立体２０は、２つより多い熱電モジュール１０を含む。図９は、図９の左側の部分の平面ＡＡ’に沿った軸断面の一部として見ることができる。図８はまた、図１０の左側の部分の平面ＢＢ’に沿った径方向断面の一部として見ることもできる。図８は、さらに熱抵抗素子及び熱ブリッジ素子（１ｒ、２ｒ、４ｒ、３ｃ、５ｃ、６ｃ）を示しており、２つの熱電モジュール１０ａ、１０ｂのみを含んでいる。図９の右側の部分は同じ図の左側の部分の平面ＡＡ’に沿った軸方向断面を示している。図１０の右側の部分は、同じ図の左側の部分の平面ＢＢ’に沿った径方向断面を示している。異なるｐ型部分及びｎ型部分は明確化の理由のために図９及び１０の右側の部分には示されていない。これらの図の右側の部分の矢印は、内側の温度が外側の温度より高いときに図９及び１０の円筒形組立体２０の熱電層１５内に発生する熱流束の方向を概略的に示している。図９の幾何形状に関して、このとき熱流束は軸方向成分を有することが分かる。図１０の幾何形状に関して、円筒形組立体２０の内側の温度がその外側の温度よりも高いときには、熱流束の円周方向成分が存在する。
【００４６】
本発明の熱電モジュール１０または組立体２０は、温度差から電力を発生させるために、または電力から温度差を発生させる（ペルチェ効果）ために用いることができる。
【００４７】
第３の態様によれば、本発明は熱電モジュール１０を形成するための方法（図１１から１４）に関する。この方法は、以下の段階、
（ａ）少なくとも第１及び第２の材料の少なくとも２つの層を含む多層材料９５を形成する段階、
（ｂ）厚さｔで離隔された上側及び下側主面（１１、１２）を含む熱電層１５を得るために、少なくとも２つの層の２つの材料が拡散によって混合されるように、この多層材料９５を加熱する段階、
（ｃ）この熱電層１５の１つの主面と熱的に接触した、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）並びに第１の熱ブリッジ素子３ｃを結合する段階であって、この第１の熱ブリッジ素子３ｃがこの熱電層１５と周囲の環境との間を、第１及び第２の熱抵抗素子１ｒ、２ｒよりも実質的に高い速度で熱移送することが全体的に可能となるようにする、段階、
を含む。好適には、多層材料９５は、３つの層を含む。さらにより好適には、これらの３つの層は、３つの以下の材料、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含む。
【００４８】
多層材料９５の形成に関して、段階（ａ）において異なる方法を用いることもできる。そのような方法の２つの例が以下に詳細に示される。
【００４９】
一度多層材料９５が段階（ａ）において形成されると、熱処理が加えられる。そのような熱処理によって、拡散によって多層材料９５の異なる層の異なる材料の混合が得られる。そのような熱処理は、均一な特性を有する材料を得ることを目的とする場合に、当業者に一般に用いられている。好適には、多層材料９５の熱処理は、制御された雰囲気の下で実行される。より好適には、９５％のアルゴン及び５％の水素を含む大気が用いられる。当業者に知られるように、制御された雰囲気の下での熱処理は、多層材料９５の酸化を防ぐことができる。
【００５０】
Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ系材料を含む熱電層１５を得ることを目的とする場合、そのような材料（Ｆｅ、Ｖ、Ａｌ）のそれぞれの層を含む多層材料９５がまず形成される（段階（ａ））。次いで、熱処理が、得られた多層材料９５に以下の好適なパラメータで加えられる。段階（ｂ）の熱処理の間、１４００℃よりも高い温度が好適には使用される。そのような高い温度は、段階（ａ）において形成された多層材料９５の厚さ全体を通してそれぞれの材料の良好な拡散を得ることができる。多層材料を形成するためにＦｅ、Ｖ及びＡｌ材料が用いられる場合に段階（ｂ）の熱処理の継続時間は、好適には１から１７時間の間で備えられ、多層材料９５の厚さに依存する。より好適には、多層材料の厚さが１．５ｍｍよりも大きい場合には、１７時間よりも長い継続時間が、最終的に得られるＦｅ２ＶＡｌ相の均一さをさらに増加させるために用いられる。
【００５１】
多層材料９５の局所ドーピングが、異なるドーピングレベルを有する異なる部分を有する熱電層１５を得るために、好適に実施される。Ｆｅ、Ｖ及びＡｌを含む熱電層１５が使用される場合、そのようなドーピングプロセスは、例えば非特許文献１に記載のように熱電層１５の熱電特性を顕著に増加させることが可能である。熱電層１５がＦｅ、Ｖ及びＡｌを含む場合、シリコン（Ｓｉ）を追加することでｎ型部分を得ることができ、その一方チタン（Ｔｉ）を追加することでｐ型部分を得ることができる。その他のドーピング元素を使用することもできる。熱電層１５のドーピングは、好適には本発明の方法の段階（ｂ）の熱処理の間に実施される。しかしながら、熱電層１５のドーピングは、本発明の方法の段階（ｂ）の熱処理の前または後に実施することも可能である。当業者は一般にそのようなドーピングプロセスを拡散によるドーピングと呼んでいる。
【００５２】
熱電層１５の異なるｐ型部分及びｎ型部分はまた、熱電層１５の材料の局所的な化学量論的変化によって誘導することも可能である。Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの濃度を局所的に変更することによってＦｅ２ＶＡｌ合金の化学量論的量をわずかにかつ局所的に変化させると、この合金のｐ型部分及びｎ型部分を得ることができる。この合金の元素濃度の局所的な変更は、段階（ａ）の前に所定の形状を有する異なる材料の層を提供することによって達成することができる。図１１は、Ｆｅ２ＶＡｌ合金に関してこのドーピング技術を示している。まず（図１１の左側の部分）、スロットを有するアルミニウム（Ａｌ）層８０が提供される。次いで、バナジウム（Ｖ）８５の層がこのアルミニウム層８０と上面の鉄（Ｆｅ）層９０の間に積層される（図１１の中央の部分）。次いで（図１１の右側の部分）、この場合には３層を含む多層材料９５が形成される（本発明の方法の段階（ａ））。図１１及び１２に示される例において、多層材料９５は、図１１の右側に示すように、ロール接合プロセスを用いて形成される（このプロセスの詳細は後述する）。その後、多層材料９５は熱処理される（本発明の方法の段階（ｂ））。熱処理が終わると、ｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎが交互に配置された熱電層１５が形成される（図１２の右側の部分）。
【００５３】
本発明の方法の段階（ｃ）において、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）並びに第１の熱ブリッジ素子３ｃは熱電層１５に結合される。熱電モジュール１０がさらに第３の熱抵抗素子４ｒ並びに第２及び第３の熱ブリッジ素子（５ｃ、６ｃ）を含む場合には、本発明の方法の段階（ｂ）もまたこれらの最後の素子を熱電層１５の主面の１つへ結合する段階を含む。上述のように、当業者によって知られた異なる技術が、素子（１ｒ、２ｒ、３ｃ）及び可能であれば素子（４ｒ、５ｃ、６ｃ）も熱電層１５へ結合するために使用可能である。そのような技術の例は、（リソグラフィなどの）印刷、局所酸化技術及び接着である。
【００５４】
好適には、当業者に知られたロール接合プロセスが本発明の方法の段階（ａ）について使用される。ロール接合は、ロール１００の間を、異なる層を積層することによって、及びその後に得られた積層体（または積層）を通し、圧着することによって、異なる層を結合することを可能にするプロセスである。図１３はロール接合プロセスを概略的に示しており、ここでは多層材料９５は２つの層５０、６０を含むものと仮定される。２つの層（５０、６０）の間の良好な品質の接合を得るために、これらの層の２つの材料の原子は典型的にはおよそ５＊１０−１０ｍ未満の距離まで近づけられなければならない。好適には、ローリング前に層（５０、６０）を覆う可能性のある酸化層の損傷を可能にするために、ロール接合プロセスの間は高い変形率が導入される。好適には、ロール出口における積層体の速度は１０から１００ｍ／分で与えられる。ロール接合は接合する材料の種類に応じて高温または低温とすることができる。好適には、積層体をロール１００の間を通し、圧着する前に、少なくとも２つの層の表面はごみやグリスを除去するために洗浄される。また、少なくとも２つの層を覆う可能性のある酸化層の厚さを減少させるために、ブラッシングまたは研磨などの専用の表面処理を適用することもできる。
【００５５】
好適には、摩擦撹拌プロセス（ＦＳＰ，Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｓｔｉｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に由来する方法が段階（ａ）に関して用いられる。この方法は、好適には段階（ａ）の多層材料９５が３層を有するときに好適に用いられ、以下の段階を含む。
−第１の材料の第１層５０、第２の材料の第２層５５及び第３の材料の第３層６０が、第２の材料の融点Ｔｍ，２が第１の材料及び第３の材料の融点Ｔｍ，１、Ｔｍ，３より低いように提供され、第１、第２及び第３層はそれぞれ上面及び下面を有する。
−第２層５５の上面が第１層５０の下面の少なくとも一部と接触し、第２層５５の下面が第３層６０の上面の少なくとも一部と接触し、第２層５５の上面及び下面のそれぞれ第１層及び第３層との接触部分が、少なくとも部分的に重なるように、第１層５０、第２層５５及び第３層６０を積層して積層体を形成する。
−第１層５０の上面の少なくとも摩擦部分の上に、回転ツール７０を押し付けて移動させ、摩擦によって第１層５０の上面のこの摩擦部分の温度を上昇させ、第２層５５の上面及び下面の少なくとも重なる部分が到達する温度がその第２の融点Ｔｍ，２よりも高くなるように、第１層５０の厚さｔ１を通じて熱を第２層５５に伝導させる。
この方法は図１４に示されている。多層材料９５は、第２層５５が第１層５０及び第３層６０と接触する接触位置において、第２層５５の溶融の後に形成される。
【００５６】
好適には、回転ツール７０は円筒形状を有する。この場合、その回転軸は好適には第１層５０の上面に対して垂直な垂直軸ＶＡに対して所定の角度αだけ傾けられる。好適には、発生する熱を増加させるために、回転ツール７０は、第１層５０の上面の摩擦部に渡って移動する際に、約１００μｍだけ第１層５０を貫通する。好適には、回転ツール７０の回転速度は１分あたり５００から３０００回転の間で与えられる。より好適には、この回転速度は１分あたり２０００回転に等しい。好適には、回転ツール７０は超硬カーバイド（Ｋ２０）またはタングステンカーバイドを含む材料からなる。好適には、回転ツール７０は５０から４００ｍｍ／分の間で備えられた速度で第１層５０の上面の摩擦部を移動する。
【００５７】
本発明は具体的な実施形態について説明され、これらは本発明を例示するものであり、限定するものであるとして解釈すべきでない。より一般的には、本発明は本明細書において具体的に示され、及び／または説明されたものによって限定されないことを、当業者は了解するであろう。特許請求の範囲における参照符号はその保護範囲を限定するものではない。「備える」、「含む」、「からなる」またはその他任意の変形の用語の使用は、その活用形と共に、言及されたもの以外の構成要素の存在を排除するものではない。「１つの」または「この」の使用は、その構成要素が複数存在することを排除するものではない。
【００５８】
まとめると、本発明は以下のように説明されうる。本発明の第１の態様によれば、本発明は、上側主面及び下側主面（１１、１２）と共に存在する１つのｐ型部分７ｐ及び１つのｎ型部分７ｎを含む熱電層１５を含む熱電モジュール１０に関する。熱電モジュール１０はさらに、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）並びに、第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）の間にあり、それらに隣接する第１の熱ブリッジ素子３ｃを含む。第１及び第２の熱抵抗素子（１ｒ、２ｒ）並びに第１の熱ブリッジ素子３ｃは、下側主面１２の全体を覆う。ｐ型部分７ｐ及びｎ型部分７ｎは隣接し、界面７ｉによって直接結合する。第１の熱ブリッジ素子３ｃは、少なくとも、下側主面１２上の界面７ｉの正射影上に渡る。第２の態様によれば、本発明はそのような熱電モジュール１０の組立体２０に関する。第３の態様によれば、本発明はそのような熱電モジュール１０を製造する方法に関する。
【符号の説明】
【００５９】
１ｒ  第１の熱抵抗素子
２ｒ  第２の熱抵抗素子
３ｃ  第１の熱ブリッジ素子
４ｒ  第３の熱抵抗素子
５ｃ  第２の熱ブリッジ素子
５ｒ  第４の熱抵抗素子
６ｃ  第３の熱ブリッジ素子
６ｒ  第５の熱抵抗素子
７ｐ  ｐ型部分
７ｎ  ｎ型部分
７ｉ  界面
７ｃ  第４の熱ブリッジ素子
８ｃ  第５の熱ブリッジ素子
１０、１０ａ、１０ｂ  熱電モジュール
１１  上側主面
１２  下側主面
１５  熱電層
２０  組立体
５０  第１層
５５  第２層
６０  第３層
７０  回転ツール
８０  アルミニウム層
８５  バナジウム層
９０  鉄層
９５  多層材料
１００  ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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