(57)【要約】  本発明は、再生可能な資源に由来する分散剤および／または粉砕剤を含有する固体含有量が高い鉱物顔料材料の水系懸濁物、およびこのような懸濁物を調製する方法、ならびにこの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系懸濁物であって、
鉱物顔料材料と、
カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖とを含み、
少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示し、
少なくとも１種類の改質された多糖が、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で存在し、
水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓであり、
懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５０重量％より多く、８２重量％までである、水系懸濁物。
【請求項２】
鉱物顔料材料が、炭酸カルシウム含有材料であり、好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合した炭酸系フィラーまたはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の懸濁物。
【請求項３】
炭酸カルシウムが、粉砕した炭酸カルシウム、沈殿した炭酸カルシウム、改質された炭酸カルシウム、またはこれらの混合物である、請求項２に記載の懸濁物。
【請求項４】
鉱物顔料材料は、重量平均粒径ｄ５０が０．１から１００μｍ、０．２５から５０μｍ、または０．３から５μｍ、好ましくは、０．４から３．０μｍである粒子の形態である、請求項１から３のいずれか一項に記載の懸濁物。
【請求項５】
少なくとも１種類の改質された多糖は、多糖のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体、アニオン性デンプン、アニオン性グアー、またはこれらの混合物であり、好ましくは、少なくとも１種類の改質された多糖が、カルボキシメチルセルロースである、請求項１から４のいずれか一項に記載の懸濁物。
【請求項６】
少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、５５０から８５０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示す、請求項１から５のいずれか一項に記載の懸濁物。
【請求項７】
少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル化度が、０．８から１．９、好ましくは、０．９から１．７、さらに好ましくは、１．０から１．６である、請求項１から６のいずれか一項に記載の懸濁物。
【請求項８】
少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度が、５から２２０ｍｌ／ｇ、好ましくは、１０から２００ｍｌ／ｇの範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の懸濁物。
【請求項９】
少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基が、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはこれらの混合物から選択される１種類以上の一価カチオンおよび／または１種類以上の多価カチオンによって少なくとも部分的に中和される、請求項１から８のいずれか一項に記載の懸濁物。
【請求項１０】
少なくとも１種類の改質された多糖が、懸濁物中の固体の合計重量を基準として０．１から３重量％、好ましくは、０．２から２．０重量％、さらに好ましくは、０．２５から１．５重量％、最も好ましくは、０．５から１．２５重量％の量で存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載の懸濁物。
【請求項１１】
水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で８０から１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、２０℃で１００から７００ｍＰａ・ｓである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の懸濁物。
【請求項１２】
懸濁物の固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として５５から８０重量％、好ましくは、６０から７９重量％、さらに好ましくは、６５から７８重量％である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の懸濁物。
【請求項１３】
水系懸濁物を調製するための方法であって、
（ａ）鉱物顔料材料を提供する工程と、
（ｂ）水を提供する工程と、
（ｃ）カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖を提供し、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示す工程と、
（ｄ）工程（ａ）の鉱物顔料材料および／または工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖と、工程（ｂ）の水とを接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の前および／または最中および／または後に、工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖と、鉱物顔料材料とを接触させ、得られる懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として５０重量％より多く、８２重量％までになるように調節する工程とを含み、
少なくとも１種類の改質された多糖を、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で加え、この結果、水系スラリーのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓである、方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）で得られた少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度を、少なくとも過酸化水素を、好ましくは、アルカリ性条件下、場合により、アルカリ過酸化物存在下、２工程から５工程で加えることによって調節する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｅ）の前および／または最中および／または後に、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基が、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはこれらの混合物から選択され、最も好ましくは、懸濁物および／または溶液中にＣａ（ＯＨ）２の形態で加えられるＣａ２＋から選択される１種類以上の一価カチオンおよび／または１種類以上の多価カチオンを加えることによって少なくとも部分的に中和される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基は、方法の工程（ｅ）の前および／または最中および／または後に、系中で生成される１種類以上の多価カチオンを加えることによって、酸、好ましくは、Ｈ３ＰＯ４および／またはＮａＨ２ＰＯ４のような酸性反応性塩、好ましくは、ＣａＨＰＯ４および／または少なくとも１種類の部分的に中和された多糖を加えることによって少なくとも部分的に中和される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｅ）で得られた懸濁物を粉砕する工程（ｆ）をさらに含む、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲であり、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示す、分散剤および／または粉砕助剤としての少なくとも１種類の改質された多糖の使用。
【請求項１９】
少なくとも１種類の改質された多糖が、１０から４５重量％の濃度で供給される、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
好ましくは、水系懸濁物を使用し、植物の葉の日光およびＵＶの曝露を減らす、紙、プラスチック、塗料、食べ物、餌、医薬品、飲料水および／または農業用途での請求項１から１２のいずれか一項に記載の水系懸濁物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体含有量が高い鉱物顔料材料の水系懸濁物に関する。特に、本発明は、再生可能な資源に由来する添加剤を含有し、固形分が多い鉱物顔料懸濁物、およびこのような懸濁物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物材料は、特に、塗料、プラスチック、紙または紙コーティングの色の主要な構成要素である。鉱物材料、例えば、炭酸カルシウムは、例えば、特にこの光学特性と関連して、紙および塗料の品質および農業的特性を向上させ得る。
【０００３】
適用可能性、輸送、保存、乾燥の費用という理由のために、固形分が多い懸濁物の形態の鉱物材料、即ち、懸濁物の合計重量に対し、少量が水であるような懸濁物を製造することが特に有用である。このような固形分が多い懸濁物は、通常は、懸濁物の安定性、圧送可能性を維持するために、および／またはこのような懸濁物の粉砕を可能にするために、分散剤または粉砕助剤の添加が必要である。
【０００４】
このような固形分が多い鉱物顔料材料懸濁物の製造および安定化に有効な一般的に用いられる分散剤または粉砕助剤は、主に、石油化学に由来するポリマー、例えば、ポリカルボン酸塩、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムである。しかし、このような石油由来の生成物の使用は、環境的な観点から望ましくない。特に、京都議定書に従い、最終製品の燃焼中の化石ＣＯ２による大気汚染を減らすために、石油化学に由来するポリマーを、二酸化炭素フットプリントが小さいポリマー、例えば、天然資源または再生可能な資源から誘導されるポリマーに置き換えることを目的とする。
【０００５】
ＦＲ  ２  ９３９  ０５５は、アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーに由来する分散剤および／または粉砕助剤を記載し、ここで、アクリル酸は、グリセロールから得られる。ＦＲ  ２  ９３２  ８０４は、アクロレインに由来するポリマーおよびアクロレイン／アクリル酸コポリマーを記載し、ここで、アクロレインは、グリセロールから得られる。しかし、グリセロールからアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法は、非常に複雑であり、高価である。さらに、このような生物由来の不飽和モノマーの調製中に、有害な中間体および副生成物が生成する場合がある。アクリル系不飽和モノマーのようなモノマーの保存、特に、アクロレインの保存および重合方法には、このモノマーが非常に反応性であり、制御できない重合反応からヒトおよび設備に大きな事故を引き起こす場合があるため、重要な安全性の注意が必要であることもよく知られている。
【０００６】
従って、再生可能な毒性の低い資源から誘導可能で、その出発物質および製造方法の安全性に問題が少ない分散剤および粉砕助剤が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】仏国特許発明第２  ９３９  ０５５号明細書
【特許文献２】仏国特許発明第２  ９３２  ８０４号明細書
【発明の概要】
【０００８】
従って、本発明の目的は、再生可能な天然ポリマー資源から少なくとも部分的に誘導可能な分散剤および粉砕助剤を提供することである。さらに、安全性の注意をせずに保存することができ、複雑な調製方法を必要としない分散剤および粉砕助剤を提供することが望ましいだろう。有害な副生成物または中間体生成物を生成することなく製造可能な分散剤および粉砕助剤を提供することも望ましいだろう。これに加え、製造能力および輸送の観点で費用対効果を高くするために、固体含有量が大きい状態で分散剤を製造することができる。濃縮した鉱物懸濁物の不必要な希釈を避けるために、高濃度の分散剤を含むことも重要である。環境的な利点は、輸送する必要がある水を減らし、エネルギーを消費する操作である熱的または機械的な濃縮工程を省くことができるか、または少なくとも制限できることである。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、液体であるが、ほんの少量の石油化学に由来する分散剤または粉砕剤を含有するか、または石油化学に由来する分散剤または粉砕剤をまったく含有しない、固形分の多い鉱物顔料材料の水系懸濁物を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、最大で京都議定書に従うために石油系の分散剤または粉砕剤を減らすか、またはなくすことであり、最終的な商品の燃焼中の化石のＣＯ２による大気汚染の低下を目的とする。京都議定書は、気候変動枠組条約に関連する国際的な合意である。京都議定書の主な特徴は、３７ヶ国の先進国と欧州共同体が、温室ガス（ＧＨＧ）放出量を減らすための拘束力ある目標を設定することである。この目標は、２００８年から２０１２年の５年間で、１９９０年のレベルに対し、平均５パーセントになる。京都議定書は、１９９７年１２月１１日に日本の京都で採択され、２００５年２月１６日に効力が発生した。
【００１１】
上述の目的および他の目的は、独立請求項において本明細書で定義されるような主題によって解決される。
【００１２】
本発明の一態様によれば、水系懸濁物であって、この水系懸濁物は、
鉱物顔料材料と、
カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖とを含み、
少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示し、
少なくとも１種類の改質された多糖が、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で存在し、
水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓであり、
懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５０重量％より多く、８２重量％までである、水系懸濁物が提供される。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、水系懸濁物を調製するための方法であって、
（ａ）鉱物顔料材料を提供する工程と、
（ｂ）水を提供する工程と、
（ｃ）カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖を提供し、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示す工程と、
（ｄ）工程（ａ）の鉱物顔料材料および／または工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖と、工程（ｂ）の水とを接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の前および／または最中および／または後に、工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖と、鉱物顔料材料とを接触させ、得られる懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として５０重量％より多く、８２重量％までになるように調節する工程とを含み、
少なくとも１種類の改質された多糖を、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で加え、この結果、水系スラリーのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓである、方法が提供される。
【００１４】
本発明のさらに別の態様によれば、水系懸濁物であって、
鉱物顔料材料と、
カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖とを含み、
少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示し、改質された多糖が、１０から４５重量％の濃度で供給され、
少なくとも１種類の改質された多糖が、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で存在し、
水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓであり、
懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５０重量％より多く、８２重量％までである、水系懸濁物が提供される。
【００１５】
本発明のさらに別の態様によれば、水系懸濁物を調製するための方法であって、
（ａ）鉱物顔料材料を提供する工程と、
（ｂ）水を提供する工程と、
（ｃ）カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖を提供し、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示し、改質された多糖が、１０から４５重量％の濃度で供給される工程と、
（ｄ）工程（ａ）の鉱物顔料材料および／または工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖と、工程（ｂ）の水とを接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の前および／または最中および／または後に、工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖と、鉱物顔料材料とを接触させ、得られる懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として５０重量％より多く、８２重量％までになるように調節する工程とを含み、
少なくとも１種類の改質された多糖が、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で存在し、この結果、水系スラリーのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓである、方法が提供される。
【００１６】
本発明のさらに別の態様によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲であり、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示す、分散剤および／または粉砕助剤としての少なくとも１種類の改質された多糖の使用が提供される。
【００１７】
本発明のさらに別の態様によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲であり、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示し、１０から４５重量％の濃度で供給される、分散剤および／または粉砕助剤としての少なくとも１種類の改質された多糖の使用が提供される。
【００１８】
本発明のさらに別の態様によれば、紙、プラスチック、塗料、食べ物、医薬品、飲料水および／または農業用途での本発明の水系懸濁物の使用が提供される。
【００１９】
本発明の方法の有利な実施形態は、対応するサブクレームに定義される。
【００２０】
一実施形態によれば、鉱物顔料材料は、炭酸カルシウム含有材料であり、好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合した炭酸系フィラーまたはこれらの混合物から選択される。別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、粉砕した炭酸カルシウム、沈殿した炭酸カルシウム、改質された炭酸カルシウム、またはこれらの混合物である。さらに別の実施形態によれば、鉱物顔料材料は、重量平均粒径ｄ５０が０．１から１００μｍ、０．２５から５０μｍ、または０．３から５μｍ、好ましくは、０．４から３．０μｍである粒子の形態である。
【００２１】
一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、多糖のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体、アニオン性デンプン、アニオン性グアー、またはこれらの混合物であり、好ましくは、少なくとも１種類の改質された多糖は、カルボキシメチルセルロースである。別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、５５０から８５０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示す。さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル化度が、０．８から１．９、好ましくは、０．９から１．７、さらに好ましくは、１．０から１．６である。さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度が、５から２２０ｍｌ／ｇ、好ましくは、１０から２００ｍｌ／ｇの範囲である。
【００２２】
一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基が、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはこれらの混合物から選択される１種類以上の一価カチオンおよび／または１種類以上の多価カチオンによって少なくとも部分的に中和される。別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖が、懸濁物中の固体の合計重量を基準として０．１から３重量％、好ましくは、０．２から２．０重量％、さらに好ましくは、０．２５から１．５重量％、最も好ましくは、０．５から１．２５重量％の量で存在する。
【００２３】
一実施形態によれば、水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で８０から１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、２０℃で１００から７００ｍＰａ・ｓである。別の実施形態によれば、懸濁物の固体含有量が、懸濁物の合計重量を基準として５５から８０重量％、好ましくは、６０から７９重量％、さらに好ましくは、６５から７８重量％である。
【００２４】
一実施形態によれば、工程（ｃ）で得られた少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度を、少なくとも過酸化水素を、好ましくは、アルカリ性条件下、場合により、アルカリ過酸化物存在下、２工程から５工程で加えることによって調節する。別の実施形態によれば、工程（ｅ）の前および／または最中および／または後に、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基が、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはこれらの混合物から選択され、最も好ましくは、懸濁物および／または溶液中にＣａ（ＯＨ）２の形態で加えられるＣａ２＋から選択される１種類以上の一価カチオンおよび／または１種類以上の多価カチオンを加えることによって少なくとも部分的に中和される。さらに別の方法の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基は、工程（ｅ）の前および／または最中および／または後に、系中で生成される１種類以上の多価カチオンを加えることによって、酸、好ましくは、Ｈ３ＰＯ４および／またはＮａＨ２ＰＯ４のような酸性反応性塩、好ましくは、ＣａＨＰＯ４および／または少なくとも１種類の部分的に中和された多糖を加えることによって少なくとも部分的に中和される。
【００２５】
一実施形態によれば、この方法は、工程（ｅ）で得られた懸濁物を粉砕する工程（ｆ）をさらに含む。
【００２６】
一実施形態によれば、水系懸濁物を使用し、植物の葉の日光およびＵＶの曝露を減らす。
【００２７】
本発明の目的のために、以下の用語は以下の意味を有することを理解すべきである。
【００２８】
本書類全体で、「カルボキシル化度」は、元々の多糖の改質されていないモノマー単位あたり、ヒドロキシル基の合計量について明記する。
【００２９】
「粉砕した炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、本発明の意味において、天然源、例えば、石灰岩、大理石、方解石または白亜から得られ、湿式処理および／または乾式処理、例えば、粉砕、ふるい分けおよび／または分画、例えば、サイクロンまたは分級機による分画によって処理される炭酸カルシウムである。
【００３０】
「固有粘度」は、本発明の内容で使用する場合、溶液中のポリマーが溶液の粘度を上げる能力の指標であり、ｍｌ／ｇで明記される。
【００３１】
本発明の目的のために、「鉱物顔料」は、室温、即ち、２０℃±２℃の温度で固体であり、水に不溶性であり、即ち、この物質の１重量％未満が室温で水に可溶性であり、明確な化学組成を有し、結晶またはアモルファス、またはこれらの混合物であってもよい無機物質を包含する。
【００３２】
「鉱物顔料材料」は、本出願の意味において、炭酸カルシウム、例えば、方解石、大理石、石灰岩および白亜、タルク、ドロマイト、マイカ、二酸化チタン、三水素化アルミニウム、例えば、Ｇｉｂｂｓｉｔ、Ｂａｙｅｒｉｔ、水酸化マグネシウム、例えば、水滑石、ハイドロマグネサイトなどの材料を包含していてもよい。
【００３３】
「改質された炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）という用語は、本発明の意味において、内部構造の改変または表面反応生成物を含む天然の粉砕または沈殿した炭酸カルシウムを特色としていてもよい。
【００３４】
「改質された多糖」は、本発明の意味において、ヒドロキシル基の少なくとも一部がカルボキシル化された多糖である。さらに、改質された多糖は、他の修飾、例えば、アルデヒド基を含んでいてもよく、または固有粘度で間接的に表される分子量に関する改質を含んでいてもよい。
【００３５】
本書類全体で、鉱物顔料材料または炭酸カルシウム製品の「粒径」は、この粒径分布によって記述される。ｄｘ値は、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する相対的な直径を表す。このことは、ｄ２０値は、全粒子の２０重量％がこれより小さい粒径であり、ｄ７５値は、全粒子の７５重量％がこれより小さい粒径であることを意味する。従って、ｄ５０値は、重量平均粒径であり、即ち、全顆粒の５０重量％がこの粒径より大きいか、または小さい。本発明の目的のために、特に指示のない限り、粒径は、重量平均粒径ｄ５０として明記される。ｄ５０値が０．２から５μｍの粒子の重量平均粒径ｄ５０値を決定するために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（ＵＳＡ）社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００デバイスを使用することができる。
【００３６】
「沈殿した炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般的に、水系環境での二酸化炭素と消石灰の反応後の沈殿、または水中のカルシウム源および炭酸イオン源の沈殿によって得られる合成材料である。ＰＣＣは、バテライト、方解石またはアラゴナイトであってもよい。
【００３７】
本出願および特許請求の範囲全体で、改質された多糖の「１４Ｃから１４Ｎの核炭素変換の比率」は、これまでに知られている１４Ｃから１４Ｎへの核炭素変換の速度を分析するための従来の方法を用いて測定される。これらの方法は、分析のためのサンプルの燃焼または焼成、その後、還元前に低温で捕捉される放出された二酸化炭素の収集によって、触媒的水素添加によって、原子状の炭素原子に変換される高温（約１０００℃）の熱分解からなる調製段階に基づき、１３Ｃ／１２Ｃ同位体および１５Ｎ／１４Ｎ同位体、さらに１４Ｃ同位体の組成は、質量分析計によって測定される。
【００３８】
本出願および特許請求の範囲全体で、改質された多糖の「１４Ｃから１４Ｎの核炭素変換の比率」は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６「Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ，Ｌｉｑｕｉｄ，ａｎｄ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ｓａｍｐｌｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」に記載されるように決定される。１４Ｃから１４Ｎへの核炭素変換の速度は、ｄｅｃａｙ／ｈ／ｇで明記される。
【００３９】
本発明の目的のために、「粘度」という用語は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を指す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、２０℃±２℃、１００ｒｐｍでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｔｙｐ  ＲＶＴ）によって測定され、ｍＰａ・ｓで明記される。
【００４０】
「懸濁物」または「スラリー」は、本発明の意味において、不溶性固体および水と、場合により、さらに添加剤と、通常は、大量の固体を含み、従って、これより形成される液体より、粘度が高く、密度が大きくてもよい。
【００４１】
「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が、本記載および特許請求の範囲で使用されるとき、他の要素を除外しない。本発明の目的のために、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、「〜で構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」という用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下で、ある基が少なくとも特定の数の実施形態を含むと定義される場合、好ましくは、これらの実施形態のみからなる基を開示するとも理解すべきである。
【００４２】
単数形を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」または「その（ｔｈｅ）」を使用する場合、何か他の意味であると具体的に述べられていない限り、この名詞の複数形も含む。
【００４３】
「得ることができる」または「定義することができる」および「得られる」または「定義される」のような用語は、相互に置き換え可能に用いられる。このことは、このような限定される理解は好ましい実施形態として「得られる」または「定義される」という用語によって常に含まれるが、例えば、他の意味であると明確に示されていない限り、「得られる」という用語が、例えば、ある実施形態が、例えば、「得られる」という用語に従う工程順序によって得られなければならないことを示すことを意味しないことを意味する。
【００４４】
本発明の水系懸濁物は、鉱物顔料材料と、少なくとも１種類の改質された多糖とを含み、少なくとも１種類の改質された多糖は、カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲であり、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で存在する。少なくとも１種類の改質された多糖の炭素は、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示す。水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓであり、懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５０重量％より多く、８２重量％までである。
【００４５】
以下において、本発明の水系懸濁物の詳細および好ましい実施形態をさらに詳細に記載する。これらの技術的な詳細および実施形態を、懸濁物を調製するための本発明の方法およびこの使用にも適用することを理解すべきである。
【００４６】
鉱物顔料材料
本発明の水系懸濁物は、鉱物顔料材料を含む。
【００４７】
適切な鉱物顔料材料の例は、炭酸カルシウム、例えば、方解石、大理石、石灰岩および白亜、タルク、ドロマイト、マイカまたは二酸化チタン、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムである。
【００４８】
一実施形態によれば、鉱物顔料材料は、炭酸カルシウム含有材料であり、好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する鉱物、混合した炭酸系フィラーまたはこれらの混合物から選択される。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態によれば、鉱物顔料材料は、炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、粉砕した炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウムとも呼ばれる。）、沈殿した炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウムとも呼ばれる。）、改質された炭酸カルシウム、またはこれらの混合物から選択されてもよい。
【００５０】
粉砕した（または天然の）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、堆積岩、例えば、石灰岩または白亜から、または変性大理石から採掘された天然に存在する形態の炭酸カルシウムであると理解される。炭酸カルシウムは、方解石、アラゴナイトおよびバテライトの３種類の結晶多形として存在することが知られている。方解石は、最も一般的な結晶多形であり、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形態であると考えられる。アラゴナイトはそれほど一般的ではなく、別個の、またはクラスター状の針状斜方晶結晶構造を有する。バテライトは、最もまれな炭酸カルシウム多形であり、一般的に不安定である。粉砕した炭酸カルシウムは、ほとんどが、方解石の多形であり、三角形の菱面体であると言われ、最も安定な炭酸カルシウム多形を表す。炭酸カルシウム「源」という用語は、本出願の意味において、これらから炭酸カルシウムが得られる天然に存在する鉱物材料を指す。炭酸カルシウム源は、天然に存在する要素、例えば、炭酸マグネシウム、アルミノシリケートなどをさらに含んでいてもよい。
【００５１】
本発明の一実施形態によれば、粉砕した炭酸カルシウム（ＧＣＣ）源は、大理石、白亜、方解石、ドロマイト、石灰岩、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、粉砕した炭酸カルシウム源は、大理石および白雲大理石から選択される。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは、乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕および場合によりその後の乾燥によって得られる。
【００５３】
一般的に、粉砕する工程は、任意の従来の粉砕デバイス、例えば、第２の本体、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトライタミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、または当業者に既知の他のこのような装置のうち１つ以上と衝突した結果、優先的に粉砕されるような条件で行うことができる。炭酸カルシウムを含有する鉱物材料が、濡れた状態の粉砕した炭酸カルシウム含有材料を含む場合、粉砕する工程は、自発的な粉砕が起こる条件で行われてもよく、および／またはボールミルによる粉砕、および／または当業者に既知の他のこのような方法によって行われてもよい。このようにして得られる湿式処理された粉砕した炭酸カルシウム含有鉱物材料を洗浄し、乾燥前に、よく知られた方法によって、例えば、フロック形成、濾過または強制蒸発によって脱水してもよい。その後の乾燥工程を、例えば、スプレー乾燥として１工程で行ってもよく、または少なくとも２工程で行ってもよい。このような鉱物材料に、不純物を除去するのに有利な工程（例えば、浮遊、漂白または磁気による分離工程）を行うことも一般的である。
【００５４】
一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種類の粉砕した炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、異なる粉砕した炭酸カルシウム源から選択される２種類以上の粉砕した炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの粉砕した炭酸カルシウムは、ドロマイトから選択される１種類のＧＣＣと、大理石から選択される１種類のＧＣＣとを含んでいてもよい。
【００５５】
別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種類の粉砕した炭酸カルシウムのみからなる。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、異なる粉砕した炭酸カルシウム源から選択される２種類以上の粉砕した炭酸カルシウムの混合物からなる。
【００５６】
「沈殿した炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般的に、水系環境での二酸化炭素と消石灰の反応後の沈殿、または水中のカルシウム源および炭酸源の沈殿によって、またはカルシウムイオンと炭酸イオン、例えば、ＣａＣｌ２およびＮａ２ＣＯ３が溶液から析出することによって得られる合成材料である。ＰＣＣを製造するさらなる可能な様式は、石灰ソーダ法、またはＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベー法である。沈殿した炭酸カルシウムは、方解石、アラゴナイトおよびバテライトの３種類の一次結晶型として存在し、これらそれぞれの結晶形態について、多くの異なる多形（晶癖）が存在する。方解石は、例えば、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱の卓面コロイド（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体で角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）といった典型的な晶癖を有する三角形構造である。アラゴナイトは、対になった六角柱状結晶、および薄く延びた円柱状、湾曲した刀状、鋭い錐体、チゼル形状の結晶、分岐した樹状および珊瑚状または虫のような形態といった多様な雑多な集まりの典型的な晶癖を有する斜方晶構造である。バテライトは、六方晶の結晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーを機械的に脱水し、乾燥させてもよい。
【００５７】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種類の沈殿した炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、沈殿した炭酸カルシウムの異なる結晶形態および異なる結晶多形から選択される２種類以上の沈殿した炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１種類の沈殿した炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１種類のＰＣＣと、Ｒ−ＰＣＣから選択される１種類のＰＣＣとを含んでいてもよい。
【００５８】
別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種類の沈殿した炭酸カルシウムのみからなる。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、沈殿した炭酸カルシウムの異なる結晶形態および異なる結晶多形から選択される２種類以上の沈殿した炭酸カルシウムの混合物からなる。
【００５９】
改質された炭酸カルシウムは、表面および／または内部構造が改質された、天然の粉砕または沈殿した炭酸カルシウムを特色としていてもよく、例えば、炭酸カルシウムを、疎水化表面処理剤、例えば、脂肪族カルボン酸またはシロキサンで処理またはコーティングしてもよい。炭酸カルシウムは、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムまたはポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）を用い、カチオン性またはアニオン性になるように処理またはコーティングされてもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、改質された炭酸カルシウムは、表面が反応した炭酸カルシウムである。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種類の改質された炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、異なる表面および／または内部構造の異なる改質を有する２種類以上の改質された炭酸カルシウムの混合物を含む。
【００６１】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種類の改質された炭酸カルシウムからなる。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、異なる表面および／または内部構造の異なる改質を有する２種類以上の改質された炭酸カルシウムの混合物からなる。
【００６２】
別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、粉砕した炭酸カルシウムおよび／または沈殿した炭酸カルシウムおよび／または改質された炭酸カルシウムの混合物である。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムを含有する鉱物は、ドロマイトを含む。
【００６４】
好ましい実施形態によれば、混合したカーボネートに由来するフィラーは、マグネシウムと会合したカルシウム、および類似体または誘導体、種々の物質、例えば、クレイまたはタルクまたは類似体または誘導体、およびこれらのフィラーの混合物、例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、マイカの混合物、または合成または天然の繊維との混合物、または鉱物の共構造、例えば、タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンまたは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造から選択される。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、鉱物顔料材料は、重量平均粒径ｄ５０が０．１から１００μｍ、好ましくは、０．２５から５０μｍ、さらに好ましくは、０．３から５μｍ、最も好ましくは、０．４から３．０μｍである粒子の形態である。
【００６６】
改質された多糖
鉱物顔料材料に加え、本発明の水系懸濁物は、カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖を含み、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示す。少なくとも１種類の改質された多糖は、懸濁物中の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で存在する。
【００６７】
「改質された多糖」は、本発明の意味において、ヒドロキシル基の少なくとも一部がカルボキシル化された多糖である。さらに、改質された多糖は、他の改変、例えばアルデヒド基を含有していてもよい。
【００６８】
本発明の改質された多糖は、以下の構造
【００６９】
【化１】
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を含んでいてもよく、式中、ヒドロキシル基の一部はカルボキシル化されており、「ｎ」は、間接的に固有粘度によって表される。
【００７０】
多糖は、グリコシド結合によって一緒に接続した繰り返し単位（少なくとも１０）から作られるポリマー系炭水化物構造である。グリコシド結合の空間配置によって、α−グリコシド結合とβ−グリコシド結合を区別してもよい。これらの構造は、線形であってもよいが、種々の分岐度を有していてもよい。多糖は、繰り返し単位のわずかな改質も含んでいてもよい。例示的な多糖は、デンプン、セルロース、またはグリコーゲンであるが、構造多糖類、例えば、セルロースおよびキチンでもある。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、５５０から８５０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示す。１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率は、再生可能な天然ポリマー源から誘導される物質の比率の指標であり、ｄｅｃａｙ／ｈ／ｇで明記される。
【００７２】
驚くべきことに、本願発明者らは、上に定義されるような改質された多糖は、固形分の多い顔料材料懸濁物の粘度を制御し、調節することができ、および／またはこのような懸濁物の粉砕を向上または促進することができることを発見した。さらに、本発明の改質された多糖は、簡単に調製することができ、特定の安全性の注意なしに保存することができる。
【００７３】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、ヒドロキシル基の置換度が０．８から１．９、好ましくは、０．９から１．７、さらに好ましくは、１．０から１．６の範囲である。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、ヒドロキシル基の置換度が０．６から１．１、および／または１．３から２．０の範囲である。
【００７４】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度は、５から２２０ｍｌ／ｇ、好ましくは、１０から２００ｍｌ／ｇである。本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度は、３から２２ｍｇ／ｌ、２９から５５ｍｇ／ｌ、５７から１７７ｍｇ／ｌ、および／または１８０から３００ｍｇ／ｌである。
【００７５】
別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、カルボキシル化度が１以上であり、固有粘度が５から２２０ｍｌ／ｇ、好ましくは、１０から２００ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは、１０から１００ｍｌ／ｇである。さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、カルボキシル化度が１未満、固有粘度が５から２２０ｍｌ／ｇ、好ましくは、１０から２００ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは、１０から１００ｍｌ／ｇである。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、本発明の改質された多糖は、ｐＨが４．５から１２、好ましくは、７から１１、さらに好ましくは、８．０から１０．５である。
【００７７】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度は、ｐＨ４．５から９．５で、３から１７８ｍｇ／ｌである。
【００７８】
本発明の一実施形態によれば、改質された多糖は、１０から４５重量％、好ましくは、１５から４０重量％、さらに好ましくは、１５から３０重量％の濃度の水溶液で製造され、供給される。
【００７９】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、多糖のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体、アニオン性デンプン、アニオン性グアー、またはこれらの混合物である。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、少なくとも１つのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００８１】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、苛性ソーダ存在下、セルロースから、モノクロロ酢酸との反応によって調製され、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を作製してもよい。それぞれの繰り返しＤ−グリコース単位は、理論上はエーテル化可能な３個のヒドロキシル基を含み、モノマー単位あたり３個のカルボキシル基の理論上最大電荷密度を与える（即ち、理論上置換度３）。カルボキシメチルセルロース系バインダー材料の分子量および固有粘度は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いた処理によって調節することができる。Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）を用いた酸化的変性によって低粘度水溶性ＣＭＣを調製するための方法を記載するＤＥ  １  ５４３  １１６  Ａ１および酸化剤の量、処理温度および処理持続時間に対する多糖エーテル変性傾向を記載するＤＥ  ４４  １１  ６８１  Ａ１を参照する。ＤＥ４４  １１  ６８１  Ａ１およびＵＳ  ５７０８１６２Ａは、さらに、低分子量多糖を調製するための過ホウ酸塩の使用を記載する。
【００８２】
当業者に既知の任意の方法によって、例えば、過酸化物を添加することによって、固有粘度を調節することができ、改質された多糖のカルボキシル化度を、当業者に既知の任意の方法によって、例えば、モノクロロ酢酸またはこの塩を加えることによって、調節することができる。
【００８３】
本発明の好ましい実施形態では、過酸化物を添加する複数工程によって、さらに好ましくは、２工程から５工程で固有粘度を調節する。
【００８４】
さらに好ましい実施形態では、異なる過酸化物、例えば、アルカリ過酸化物、例えば、過酸化水素と組み合わせた過酸化ナトリウムを異なる工程で使用する。本発明の例示的な実施形態によれば、複数の添加工程のための過酸化物は、過酸化水素とアルカリ過酸化物の組み合わせであり、アルカリ過酸化物の量によって、この方法中にｐＨを制御する。
【００８５】
本発明の別の例示的な実施形態によれば、工程（ｂ）で得られる少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度は、少なくとも過酸化水素を、場合により、アルカリ過酸化物存在下、好ましくは２工程から５工程で加えることによって調節する。好ましい実施形態によれば、工程（ｂ）で得られる少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度は、少なくとも過酸化水素を、場合により、アルカリ過酸化物存在下、好ましくは２工程から５工程で加えることによって、アルカリ条件下で調節する。
【００８６】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、アニオン性デンプンである。
【００８７】
アニオン性デンプンは、好ましくは、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシメチルヒドロキシプロピル基、カルボキシメチルヒドロキシエチル基、ホスフェート基、スルホネート基、およびこれらの混合物を含む群から選択されるアニオン性基を用いたデンプンの化学修飾によって調製される。アニオン性デンプンは、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、クズウコンデンプン、ソルガムデンプンおよびこれらの混合物を含む群から選択されるデンプンを由来とする化学的に改質されたデンプンの中から選択することができる。ある好ましい実施形態では、アニオン性デンプンは、アミロペクチンを豊富に含むものから選択され、つまり、化学的に改質されたデンプンは、好ましくは、米デンプン、ジャガイモデンプンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。アニオン性デンプンは、アミロペクチンを豊富に含むデンプンを含む遺伝的に改質された供給源から得ることもできる。このようなアニオン性デンプンを調製するための方法は、当業者に既知である。アニオン性デンプンの分子量は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で、好ましくはアルカリ条件で処理することによって調節することができる。
【００８８】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、アニオン性グアーである。
【００８９】
グアーは、通常は１：２の比率でガラクトース単位およびマンノース単位からなる天然ヘテロ多糖（グアラン）を含み、グアー種の胚乳要素である。一般的に、グアーは、１，６−接続したα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を含む１，４−接続したβ−Ｄ−マンノピラノシル単位の直鎖を含む。およそ１４から１７重量％の殻と、３５から４２重量％の胚乳と、４３から４７重量％の胚とを含むグアー種は、通常は乾燥状態で粉砕され、ふるい分けし、商品としてのグアーである胚乳を分別する。グアー誘導体は、例えば、酵素、酸、酸化媒体、温度、放射線などを用いることによってヘテロ多糖を改質することによって得ることができる。このようなグアー誘導体を調製するための方法は、当業者に既知である。例えば、改質は、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を除去するのに有用な市販のα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素の使用によって得てもよい。グアランがα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素にさらされる時間の長さを制御することによって、マンノース単位の直鎖からのα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位の除去度を制御することができる。さらに、またはこれに代えて、グアーの改質は、グアーをプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドでエーテル化し、ヒドロキシプロピルグアーまたはヒドロキシエチルグアーを得ることによって得てもよい。
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、アニオン性グアーは、カルボキシメチルグアー（ＣＭＧ）および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー（ＣＭＨＰＧ）および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチルグアー（ＣＭＨＥＧ）である。例えば、カルボキシメチルグアーは、苛性ソーダ存在下、グアーとモノクロロ酢酸とを反応させることによって得られる。
【００９１】
改質された多糖の溶液を、例えば、超濾過または加熱乾燥によって濃縮することができる。乾燥によって改質された多糖は、好ましくは、加熱乾燥によって作られ、さらに好ましくは、スプレー乾燥によって作られ、固体含有量は、改質された多糖の合計重量を基準として９０重量％より多く、好ましくは、９５から９９．９重量％である。
【００９２】
本発明によれば、「少なくとも１種類の」改質された多糖という表現は、１種類以上の改質された多糖が、鉱物顔料材料を含む水系懸濁物中に存在していてもよいことを意味する。一実施形態によれば、１種類のみの改質された多糖が、鉱物顔料材料を含む水系懸濁物中に存在する。別の実施形態によれば、少なくとも２種類の改質された多糖の混合物が、鉱物顔料材料を含む水系懸濁物中に存在する。
【００９３】
改質された多糖が、溶液または乾燥粉末として提供されてもよい。好ましい実施形態によれば、改質された多糖は、水溶液の形態である。
【００９４】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、改質された多糖の濃度が、溶液の合計重量を基準として、１から７０重量％、好ましくは、５から５０重量％、さらに好ましくは１０から４５重量％、最も好ましくは、１５から４０重量％の水溶液の形態である。
【００９５】
一実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、水系懸濁物中に、水系懸濁物の固体の合計重量を基準として０．１から３重量％、好ましくは、０．２から２．０重量％、さらに好ましくは、０．２５から１．５重量％、最も好ましくは、０．５から１．２５重量％の量で存在する。別の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、水系懸濁物中に、水系懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５から０．５５重量％、０．６０から０．６５重量％、０．７５から０．９０重量％、および／または０．９５から１．９５重量％の量で存在する。
【００９６】
本発明のある任意選択の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基は、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはこれらの混合物から選択される１種類以上の一価カチオンおよび／または１種類以上の多価カチオンによって少なくとも部分的に中和される。さらに、またはこれに代えて、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基は、好ましくは、Ａｌ３＋および／またはＦｅ３＋から選択される１種類以上の三価カチオンによって少なくとも部分的に中和される。
【００９７】
ある任意選択の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基は、１種類以上の一価カチオンによって少なくとも部分的に中和されていてもよい。好ましくは、一価カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはこれらの混合物から選択される。
【００９８】
別の任意選択の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基は、１種類以上の多価カチオンによって少なくとも部分的に中和される。好ましくは、多価カチオンは、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはこれらの混合物から選択され、最も好ましくは、懸濁物および／または溶液中にＣａ（ＯＨ）２の形態で加えられるＣａ２＋から選択される。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基は、Ｃａ２＋カチオンによって少なくとも部分的に中和され、Ｃａ２＋は、部分的に中和された多糖の添加および／または酸の添加によって系中で製造される。
【００９９】
本願発明者らによって、懸濁物への一価カチオンの添加、特に、多価カチオンの添加は、さらなる利点を与え、特に、鉱物表面に少なくとも１種類の改質された多糖の改良された吸着特性を与えることが発見された。これにより、分散剤および／または粉砕助剤としての本発明の改質された多糖の有効性が高まり得る。本願発明者らは、一価カチオンと多価カチオンの組み合わせの添加は、分散剤および／または粉砕助剤としての改質された多糖の有効性を特に十分に高め得ることも発見した。
【０１００】
一実施形態によれば、本発明の水系懸濁物は、少なくとも１種類の改質された多糖の部分的または完全に中和された塩の乾燥合計重量を基準として、０．１から５重量％、好ましくは、２から３重量％の量で、１種類以上の一価カチオンおよび／または１種類以上の多価カチオンを含む。Ｃａ（ＯＨ）２の量は、水系鉱物材料懸濁物中の乾燥顔料固体の合計重量を基準として、５０から５００ｐｐｍ、好ましくは、２００から３００ｐｐｍであってもよい。
【０１０１】
本発明の一態様によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、分散剤および／または粉砕助剤として用いられ、少なくとも１種類の改質された多糖は、カルボキシル化度が０．６から２．０であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇであり、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示す。
【０１０２】
本発明の一態様によれば、少なくとも１種類の改質された多糖は、分散剤および／または粉砕助剤として用いられ、少なくとも１種類の改質された多糖は、カルボキシル化度が０．６から２．０であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇである。
【０１０３】
本発明の水系懸濁物
本発明の水系懸濁物は、上に定義されるような鉱物顔料材料と、上に定義されるような少なくとも１種類の改質された多糖とを含み、少なくとも１種類の改質された多糖は、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で存在する。
【０１０４】
本発明の水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓである。本発明の一実施形態によれば、水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、２０℃で８０から１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０℃で１００から７００ｍＰａ・ｓである。本発明の他の実施形態によれば、水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、２０℃で５０から２７０ｍＰａ・ｓ、２０℃で２９５から４８０ｍＰａ・ｓ、２０℃で４８５から９２０ｍＰａ・ｓ、２０℃で９６０から１０１０ｍＰａ・ｓ、および／または２０℃で１０２０から１５００ｍＰａ・ｓである。
【０１０５】
本発明の水系懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５０重量％より多く、８２重量％までである。本発明の一実施形態によれば、懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５５から８０重量％、好ましくは、６０から７９重量％、さらに好ましくは、６５から７８重量％である。本発明の別の実施形態によれば、懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５２から５９重量％、６２から６７重量％、６９から７１重量％および／または７７から８２重量％である。
【０１０６】
本発明の一実施形態によれば、水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、２０℃で４８５から１５００ｍＰａ・ｓであり、懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、７７から８２重量％であり、および／または水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、２０℃で５０から９２０ｍＰａ・ｓであり、懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５２から５９重量％である。
【０１０７】
本発明の好ましい実施形態によれば、水系懸濁物は、鉱物顔料材料と、カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖とからなり、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示し、少なくとも１種類の改質された多糖が、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で存在し、水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓであり、懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５０重量％より多く、８２重量％までである。
【０１０８】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、水系懸濁物は、鉱物顔料材料と、カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖とからなり、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示し、少なくとも１種類の改質された多糖が、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で存在し、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基が、１種類以上の一価カチオンおよび／または１種類以上の多価カチオンによって少なくとも部分的に中和され、水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓであり、懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５０重量％より多く、８２重量％までである。
【０１０９】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、水系懸濁物は、鉱物顔料材料と、カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖とを含み、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示し、少なくとも１種類の改質された多糖は、少なくとも１種類のカルボキシメチルセルロースであり、懸濁物中の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で存在し、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基が、１種類以上の一価カチオンおよび／または１種類以上の多価カチオンによって少なくとも部分的に中和され、水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓであり、懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５０重量％より多く、８２重量％までである。
【０１１０】
本発明の一実施形態によれば、水系懸濁物は、粉砕した炭酸カルシウムおよび／または沈殿した炭酸カルシウムと、カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖とを含み、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示し、少なくとも１種類の改質された多糖が、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５から５．０重量％の量で存在し、水系懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓであり、懸濁物の固体含有量は、懸濁物の合計重量を基準として、５０重量％より多く、８２重量％までである。
【０１１１】
本発明の一実施形態によれば、本発明の水系懸濁物は、ｐＨ値が７から１２、好ましくは、８から１１、さらに好ましくは、８．５から１０．５である。必要な場合、懸濁物のｐＨは、当該技術分野で既知のあらゆる手段によって調製されてもよい。
【０１１２】
ある好ましい実施形態によれば、本発明の水系懸濁物は、さらなる分散剤および／または粉砕助剤を含まない。別の好ましい実施形態によれば、本発明の水系懸濁物は、純粋に石油化学に由来する分散剤および／または粉砕助剤、例えば、石油化学に由来するホモポリマー、または、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸およびアクリルアミドまたはこれらの混合物に由来するポリカルボン酸のコポリマーを含まない。
【０１１３】
本発明の水系懸濁物を、紙、プラスチック、塗料、食べ物、餌、医薬品、飲料水および／または農業用途で使用してもよい。
【０１１４】
一実施形態によれば、本発明の水系懸濁物を、抄紙機のウェットエンド法で使用し、タバコ紙および／またはコーティング用途で使用するか、または好ましくは、ロトグラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／または連続インクジェット印刷および／またはフレキソグラフィーおよび／または電子写真および／または化粧加工表面のための支持材として使用する。
【０１１５】
別の実施形態によれば、本発明の水系懸濁物を使用し、植物の葉の日光およびＵＶの曝露を減らす。
【０１１６】
さらに別の実施形態によれば、本発明の水系懸濁物は、肥料として用いられる。
【０１１７】
さらに別の実施形態によれば、例えば、胃酸を制御するために、本発明の水系懸濁物を、医薬品の液体または乾燥形態で使用する。
【０１１８】
水系懸濁物を調製する方法
本発明の水系懸濁物を調製する方法は、
（ａ）鉱物顔料材料を提供する工程と、
（ｂ）水を提供する工程と、
（ｃ）カルボキシル化度が０．６から２．０の範囲であり、固有粘度が３から３００ｍｌ／ｇの範囲である少なくとも１種類の改質された多糖を提供し、少なくとも１種類の改質された多糖の炭素が、１時間あたり、炭素１グラムあたり、４００から８９０の範囲の１４Ｃから１４Ｎの核変換の比率を示す工程と、
（ｄ）工程（ａ）の鉱物顔料材料および／または工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖と、工程（ｂ）の水とを接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の前および／または最中および／または後に、工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖と、鉱物顔料材料とを接触させ、得られる懸濁物の固体含有量を、懸濁物の合計重量を基準として５０重量％より多く、８２重量％までになるように調節する工程とを含み、
少なくとも１種類の改質された多糖を、懸濁物の固体の合計重量を基準として０．０５重量％から５．０重量％の量で加え、この結果、水系スラリーのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、２０℃で５０から１５００ｍＰａ・ｓである。
【０１１９】
一実施形態によれば、工程（ｄ）において、工程（ａ）の鉱物顔料材料を、工程（ｂ）の水と接触させ、工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖を、工程（ｂ）の水と接触させ、工程（ｅ）において、工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖は、工程（ｄ）の後に、工程（ａ）の鉱物顔料材料と接触する。
【０１２０】
別の実施形態によれば、工程（ｄ）において、工程（ａ）の鉱物顔料材料を工程（ｂ）の水と接触させ、工程（ｄ）の後に、工程（ｅ）において、工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖を工程（ａ）の鉱物顔料材料と接触させる。
【０１２１】
方法の工程（ｄ）に従う、工程（ａ）の鉱物顔料材料および／または工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖と、工程（ｂ）の水との接触は、混合条件および／または均質化条件および／または粒子分割条件で行われてもよい。方法の工程（ｅ）に従う、工程（ｄ）の前および／または最中および／または後に、工程（ｃ）の少なくとも１種類の改質された多糖と工程（ａ）の鉱物顔料材料との接触は、混合条件および／または均質化条件および／または粒子分割条件で行われてもよい。当業者は、これらの混合条件および／または均質化条件および／または粒子分割条件、例えば、混合速度、分割、方法の装置の温度を適用するだろう。
【０１２２】
例えば、混合および均質化は、ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いて行われてもよい。ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーは、機械的に作られる流動床の原理によって機能する。Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅブレードは、水平の円筒形ドラムの内側壁付近を回転し、生成物の床から離れた混合物の成分を開いた混合空間に運ぶ。機械的に作られた流動床は、非常に短時間でさらに大きなバッチの密な混合をも確保する。チョッパーおよび／またはディスペンサーを使用し、乾燥操作で塊を分散させる。本発明の方法で使用可能な装置は、例えば、Ｇｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手可能である。
【０１２３】
本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ｄ）および／または方法の工程（ｅ）を、ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサーを用いて行う。
【０１２４】
本発明の別の実施形態によれば、方法の工程（ｄ）および／または方法の工程（ｅ）は、粉砕デバイス、好ましくは、ボールミルで行われ、好ましくは、凝集物を再循環させ、および／または方法の工程（ｄ）および／または方法の工程（ｅ）の間に作られた凝集物を粉砕デバイスの入口に戻すためのサイクロンデバイスと組み合わせて行われる。サイクロンデバイスは、重力に基づき、粒状物質、例えば、粒子、集塊物または凝集物をより小さな粒状物質のフラクションおよびより大きな粒状物質のフラクションへと分離するのを可能にする。
【０１２５】
実験的な実施形態によれば、方法の工程（ｄ）および／または方法の工程（ｅ）の間に作られる鉱物顔料材料粒子を、より小さな粒子に分割する。「分割する」という用語は、本発明で使用する場合、粒子をより小さな粒子に分けることを意味する。このことは、例えば、ボールミル、ハンマーミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトライタミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、またはナイフカッターを用いた粉砕によって行われてもよい。しかし、方法の工程（ｄ）および／または方法の工程（ｅ）の間に作られる炭酸カルシウムを含有するコンポジット粒子をより小さな粒子に分割することができる任意の他のデバイスを使用してもよい。
【０１２６】
方法の工程（ｄ）および／または方法の工程（ｅ）を、室温で、即ち、２０℃±２℃の温度で、または他の温度で行ってもよい。本発明の一実施形態によれば、方法の工程（ｅ）は、少なくとも１秒、好ましくは、少なくとも１分、例えば、少なくとも１５分、３０分、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間、または１０時間行われる。
【０１２７】
さらなる任意選択の方法の工程
ある任意選択の実施形態によれば、工程（ｃ）で与えられる少なくとも１種類の改質された多糖の固有粘度を、少なくとも過酸化水素を、好ましくは、アルカリ性条件下、場合により、アルカリ過酸化物存在下、２工程から５工程で加えることによって調節する。
【０１２８】
ある任意選択の実施形態によれば、工程（ｅ）の前および／または最中および／または後に、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基が、１種類以上の一価カチオンおよび／または１種類以上の多価カチオンを加えることによって少なくとも部分的に中和される。好ましい実施形態によれば、一価カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、多価カチオンは、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはこれらの混合物から選択され、最も好ましくは、懸濁物および／または溶液中にＣａ（ＯＨ）２の形態で加えられるＣａ２＋から選択される。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基は、Ｃａ２＋カチオンによって少なくとも部分的に中和され、Ｃａ２＋は、部分的に中和された多糖の添加および／または酸の添加によって系中で生成する。さらに、またはこれに代えて、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基は、好ましくは、Ａｌ３＋および／またはＦｅ３＋から選択される１種類以上の三価カチオンによって少なくとも部分的に中和される。
【０１２９】
一価カチオンおよび／または多価カチオンを、少なくとも１種類の改質された多糖の調製および／または多糖の分子量調節方法の間に加えることもできる。例えば、一価カチオンを、改質された多糖の中和の間に、ＮａＯＨまたはＫＯＨのような塩基の形態で加えてもよい。
【０１３０】
一価カチオンを、塩水溶液、懸濁物または粉末の形態で加えてもよく、好ましくは、溶液の形態で加えてもよい。多価カチオンを、塩水溶液、懸濁物または粉末の形態で加えてもよく、好ましくは、懸濁物の形態で加えてもよい。
【０１３１】
多価カチオンを、例えば、酸および／または酸性反応性塩および／または部分的に中和された多糖の添加によって、系中で製造してもよい。多価カチオンを一価カチオンの代わりに加えてもよく、または一価カチオンと組み合わせて加えてもよい。
【０１３２】
好ましい任意選択の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基は、工程（ｅ）の前および／または最中および／または後に、酸、好ましくは、Ｈ３ＰＯ４を加えることによって、または酸性反応性塩、例えばＮａＨ２ＰＯ４、好ましくは、ＣａＨＰＯ４を加えることによって系中で生成する１種類以上の多価カチオンを加えることによって、少なくとも部分的に中和される。
【０１３３】
酸または酸性反応性塩を、懸濁物中の固体の合計重量を基準として５０から５００ｐｐｍ、好ましくは、２００から４００ｐｐｍの量で、好ましくは、水溶液または水系懸濁物の形態で加えてもよい。
【０１３４】
別の好ましい任意選択の実施形態によれば、少なくとも１種類の改質された多糖のカルボキシル基は、工程（ｅ）の前および／または最中および／または後に、１種類以上の多価カチオンおよび１種類以上の一価カチオンの組み合わせを加えることによって少なくとも部分的に中和され、多価カチオンは、好ましくは、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはこれらの混合物から選択され、最も好ましくは、懸濁物および／または溶液中にＣａ（ＯＨ）２の形態で加えられるＣａ２＋から選択され、一価カチオンは、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはこれらの混合物から選択される。
【０１３５】
さらに別の任意選択の実施形態によれば、本発明の方法は、工程（ｅ）で得られた懸濁物を粉砕する工程（ｆ）をさらに含む。
【０１３６】
粉砕方法は、湿式粉砕の分野の当業者によく知られたすべての技術およびグラインダによって行われてもよい。粉砕する工程は、任意の従来の粉砕デバイス、例えば、第２の本体、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトライタミル、または当業者に既知の他のこのような装置のうち１つ以上と衝突した結果、優先的に精錬されるような条件で行うことができる。粉砕する工程（ｆ）は、バッチまたは連続的に、好ましくは連続的に行われてもよい。
【０１３７】
本発明の任意選択の実施形態によれば、少なくとも１つの改質された多糖のカルボキシル基は、粉砕する工程（ｆ）の前および／または最中および／または後に、上記のように１つ以上の一価カチオンおよび／または１つ以上の多価カチオンを添加することにより、少なくとも部分的に中和される。
【０１３８】
本発明の一実施形態によれば、粉砕する工程（ｆ）は、３０から１１０℃、好ましくは４０から１００℃の温度で行われる。または、粉砕する工程（ｆ）は、室温で、即ち、２０℃±２℃の温度で行うことができる。
【０１３９】
本発明のある好ましい実施形態では、粉砕する工程（ｆ）は、粒径をＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００を用いて測定すると、１μｍ未満の顔料粒子のフラクションが顔料粒子の合計重量を基準として、１０重量％より多く、好ましくは、２０重量％より多く、さらに好ましくは、３０重量％より多く、最も好ましくは、５０重量％より多くなるまでに行われる。
【０１４０】
さらに、またはこれに代えて、粉砕する工程（ｆ）は、粒径をＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００を用いて測定すると、２μｍ未満の顔料粒子のフラクションが顔料粒子の合計重量を基準として、２０重量％より多く、好ましくは、４０重量％より多く、さらに好ましくは、６０重量％より多く、最も好ましくは、９０重量％より多くなるまで行われる。
【０１４１】
さらに、またはこれに代えて、粉砕する工程（ｆ）は、粒径をＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００を用いて測定すると、０．２μｍ未満の顔料粒子のフラクションが顔料粒子の合計重量を基準として、１重量％より大きく、好ましくは、５重量％より大きく、さらに好ましくは１０重量％より大きく、最も好ましくは１５重量％より大きくなるまで行われる。
【０１４２】
粉砕する工程（ｆ）によって得られる鉱物顔料粒子の重量平均粒径ｄ５０は、沈殿方法によって測定すると、０．１μｍから１０μｍ、好ましくは、０．５μｍから８μｍ、最も好ましくは、０．８μｍから６μｍ、例えば、１．０μｍから５．５μｍであってもよい。さらに、またはこれに代えて、工程（ｆ）で得られる鉱物顔料粒子は、ｄ９８が２５μｍ未満、好ましくは、２０μｍ未満、さらに好ましくは、１５μｍ未満、最も好ましくは、１０μｍ未満であってもよい。
【０１４３】
場合により、本発明の方法によって得られる水系懸濁物の固体含有量を調節することができる。水系懸濁物の固体含有量を、当業者に既知の方法によって調節することができる。水系鉱物材料を含む懸濁物の固体含有量を調節するために、懸濁物を、濾過、遠心分離または加熱分離方法によって部分的または完全に脱水してもよい。例えば、懸濁物を、ナノ濾過のような濾過方法、またはエバポレーション法のような加熱分離方法によって部分的または完全に脱水してもよい。または、所望の固体含有量が得られるまで、固体鉱物材料に水を加えてもよい。さらに、またはこれに代えて、所望の固体含有量が得られるまで、適切な低い含有量の固体粒子を含む懸濁物を、混合した懸濁物の粒状材料に加えてもよい。本発明の方法によって得られる水系懸濁物の固体含有量を、当業者に既知の濃縮方法によって調節することもできる。水系懸濁物の濃縮は、加熱方法によって、例えば、周囲圧力または減圧状態でのエバポレーターによって、または、機械的な方法によって、例えば、フィルタープレスで、例えば、ナノ濾過によって、および／または遠心分離によって達成されてもよい。
【０１４４】
ある任意選択の実施形態によれば、本発明の方法は、工程（ｅ）および／または任意の工程（ｆ）で得られる懸濁物の固体含有量を調節する工程（ｇ）をさらに含む。
【０１４５】
好ましい任意選択の実施形態によれば、方法の工程（ａ）から（ｅ）によって得られる水系懸濁物の固体含有量を、加熱方法、好ましくは加熱乾燥によって、水系懸濁物の合計重量を基準として５５から８０重量％、好ましくは、６０から７９重量％、さらに好ましくは、６５から７８重量％になるように濃縮する。
【０１４６】
別の好ましい実施形態によれば、方法の工程（ａ）から（ｆ）によって得られる水系懸濁物の固体含有量を、加熱方法によって、好ましくは、減圧状態での加熱方法によって、水系懸濁物の合計重量を基準として５０から８２重量％、好ましくは、６０から７９重量％、さらに好ましくは、６５から７８重量％になるように濃縮する。
【０１４７】
本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的である以下の実施例に基づき、本発明の範囲および関心がよりよく理解されるだろう。
【実施例】
【０１４８】
１．測定方法
以下に、実施例で実行する測定方法を記載する。
【０１４９】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
製造して１時間後、２０℃±２℃、１００ｒｐｍで攪拌して１分後に、適切なスピンドルを取り付けたＲＶＴ型のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて顔料粒子懸濁物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を測定した。
【０１５０】
粒度分布
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（ＵＳＡ）製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００を用い、顔料粒子の粒度分布を測定した。この方法および装置は、当業者に既知であり、フィラーおよび顔料の粒径を決定するために一般的に用いられる。この測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波機を用い、サンプルを分散した。分散したサンプルの測定のために、さらなる分散剤は加えなかった。
【０１５１】
水系懸濁物の固体含有量
Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（スイス）製のＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＭＪ３３を用い、以下の設定で、懸濁物の固体含有量（「乾燥重量」としても知られる。）を決定した。乾燥温度１６０℃、３０秒間にわたって質量が１ｍｇより多く変化しない場合には、自動スイッチオフされ、５から２０ｇの懸濁物の標準的な乾燥を行った。
【０１５２】
固有粘度
Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＶＳ  ３７０システムによって固有粘度を決定した。サンプルを０．２Ｍ  ＮａＣｌ溶液に溶解し、その後、このｐＨをＮａＯＨで１０に調節した。測定を２５℃（＋／−０．１℃）、０ａ型キャピラリーで行い、Ｈａｇｅｎｂａｃｈ補正を用いて補正した。固有粘度は、Ｄｉｌｕｔｉｏｎ  ３７０ソフトウェア（Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｆｕｒ  Ｖｅｒｄｕｎｎｕｎｇｓｒｅｉｈｅｎ、バージョン６．２．１、ＳＩ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて自動的に計算される。
【０１５３】
カルボキシル化度
カルボキシル化度を、Ｋａｔｚ  ｅｔ  ａｌ．「Ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  ｗｅａｋ  ａｃｉｄｉｃ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｓｕｌｆｉｔｅ  ｐｕｌｐｓ」（Ｓｖｅｎｓｋ  Ｐａｐｅｒｓｔｉｄｎ．，１９８４，６，ｐｐ．４８−５３）に従った伝導度滴定によって決定した。
【０１５４】
１４Ｃから１４Ｎの核炭素変換
改質された多糖の１４Ｃから１４Ｎの核炭素変換の比率を、分析のためのサンプルの燃焼または焼成による高温（約１０００℃）での熱分解からなる調製段階に基づき、次いで、触媒的水素添加による原子状の炭素原子への還元前に低温で捕捉される放出された二酸化炭素を収集することにより測定し、これの１３Ｃ／１２Ｃ同位体および１５Ｎ／１４Ｎ同位体、さらに１４Ｃ同位体の組成を、質量分析計によって測定した。１４Ｃから１４Ｎの核炭素変換の比率は、１時間あたり、炭素１グラムあたりの変換で明記され、ｄｅｃａｙ／ｈ／ｇで表される。
【０１５５】
放射性炭素による年代測定のためのサンプル材料の必要な調製および前処理を、１４Ｃ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｇｅｏｇｒａｐｈｙ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｚｕｒｉｃｈ（ＧＩＵＺ）によって行った。この年代測定自体は、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｗｉｓｓ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｚｕｒｉｃｈ（ＥＴＨ）のタンデム加速器を備えるＡＭＳ（加速器質量分析装置）を用いて行われた。
【０１５６】
湿式粉砕
特定の指標はないが、体積が１．４リットルの水平型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、ＫＤＬ−Ｐｉｌｏｔ型、Ｂａｃｈｏｆｅｎ、スイス）中、再循環モードで、直径０．６から１．２ｍｍのジルコンシリケートビーズを用い、湿式粉砕を水道水（１５°ｄＨ）中で行った。
【０１５７】
２．材料
鉱物顔料材料
鉱物顔料材料Ａ：
ｄ９０値が３９０μｍ、ｄ５０値が１６５μｍ、ｄ１０値が２０μｍのイタリア、アヴェンツァ産の天然のＣａＣＯ３である。
【０１５８】
鉱物顔料材料Ｂ：
ｄ５０値が４２から４８μｍに対応する微粉度になるまで、１０から３００ｍｍのＣａＣＯ３岩石をボールミル中で自己乾燥粉砕することによって得られるノルウェー産の天然のＣａＣＯ３（粉砕助剤または分散剤を含まない炭酸カルシウム粉末）である。
【０１５９】
鉱物顔料材料Ｃ：
ｄ５０値が７．５μｍ、ｄ９８値が３２μｍの、ボールミルでの乾燥粉砕によって得られるオーストリア産の天然のＣａＣＯ３である。
【０１６０】
改質された多糖
カルボキシメチルセルロース１（ＣＭＣ１）：
ＣＭＣ１は、ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ、ベルギーから市販されている。ＣＭＣ１は、Ｍｗが２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度が１．２、固有粘度が７７４ｍｌ／ｇである。核炭素変換率は、６３０ｄｅｃａｙ／ｈ／ｇである。
【０１６１】
カルボキシメチルセルロース２（ＣＭＣ２）：
ＣＭＣ２は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ドイツから市販されている（製品名Ｃ５６７８）。ＣＭＣ２は、カルボキシル化度が０．７であり、固有粘度が１４７ｍｌ／ｇである。核炭素変換率は、７１５ｄｅｃａｙ／ｈ／ｇである。
【０１６２】
カルボキシメチルセルロース３（ＣＭＣ３）：
ＣＭＣ３は、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ、ドイツから市販されている（Ｃｅｋｏｌ  ２０００）。ＣＭＣ３は、０．７５から０．８５の仕様に従うカルボキシル化度を有する。
【０１６３】
３．実施例
３．１．比較例
［比較例１］
スラリーの固体の合計重量を基準として、９．９重量％水溶液の形態の２重量％のＣＭＣ１を鉱物顔料材料Ａと混合することによって、固体含有量が４５重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、ｄ９８値が３μｍに達成するまで、４０から５０℃で再循環させることによって湿式粉砕した。
【０１６４】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定すると、９２重量％のフラクションが２μｍより小さく、６４重量％のフラクションが１μｍより小さかった。粉砕工程中に、高濃度の固体含有量でさらなる粉砕が不可能な程度までＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が上がった。粉砕を行い続けるために、スラリーを水で希釈した。
【０１６５】
得られた顔料粒子懸濁物は、最終的に、固体含有量が４０．５重量％であり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が４８５ｍＰａ・ｓであった。濃度５２重量％でのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、１５００ｍＰａ・ｓをはるかに超えており、非常に粘性であった。
【０１６６】
３．２．実施例
［実施例２］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の調製
２１４ｇのＣＭＣ１を２４６０ｍｌの水に溶解し、室温で１２時間攪拌した。その後、この溶液を８０℃まで加熱し、濃度が溶液の合計重量を基準として３０重量％のＨ２Ｏ２溶液８００μｌを滴下した。５時間後、６０μｌの上記Ｈ２Ｏ２溶液を滴下した。その後、１．５時間間隔で、前記Ｈ２Ｏ２溶液６０μｌを２回さらに滴下した。最後に、この溶液を８０℃でさらに１．５時間攪拌した。
【０１６７】
得られたＣＭＣは、固有粘度が１７９ｍｌ／ｇであり、ｐＨが７であった。
【０１６８】
水系顔料粒子懸濁物の調製
スラリーの固体の合計重量を基準として、９．９重量％水溶液の形態で調製した２重量％のＣＭＣを鉱物顔料材料Ａと混合することによって、固体含有量が６０重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を５５℃で再循環させることによって、１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、湿式粉砕した。さらに、粉砕中に３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）２を加えた。ｄ９８値が３μｍに達成するまで、粉砕を２５分間行った。
【０１６９】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定すると、９１重量％のフラクションが２μｍより小さく、６１重量％のフラクションが１μｍより小さかった。得られた顔料粒子懸濁物は、固体含有量が６０．８重量％であり、ｐＨが９．４であって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が９２２ｍＰａ・ｓであった。
【０１７０】
［実施例３］
スラリーの固体の合計重量を基準として、９．９重量％水溶液の形態で実施例２により調製した２重量％のＣＭＣを鉱物顔料材料Ａと混合することによって、固体含有量が６０重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を再循環させることによって、１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、湿式粉砕し、湿式粉砕中に、３００ｐｐｍの１０％  Ｃａ（ＯＨ）２水系懸濁物および５００ｐｐｍの炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｂａｃｏｔｅ  ２０、ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を添加した。ｄ９８値が３μｍに達成するまで、粉砕を４０から５０℃で２５分間行った。
【０１７１】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定すると、９１重量％のフラクションが２μｍより小さく、６１重量％のフラクションが１μｍより小さかった。得られた顔料粒子懸濁物は、固体含有量が６１重量％であり、ｐＨが９．５であって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が９４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１７２】
［実施例４］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の調製
９０．８ｇのＣＭＣ１を１１７０ｍｌの水に溶解し、室温で１２時間攪拌した。その後、この溶液を８０℃まで加熱し、濃度が溶液の合計重量を基準として３０重量％のＨ２Ｏ２溶液０．９ｍＬを滴下した。５．５時間後、０．５ｍｌの前記Ｈ２Ｏ２溶液を滴下した。４時間後、前記Ｈ２Ｏ２溶液をさらに０．２ｍｌ滴下した。その後、この溶液を２時間攪拌し、前記Ｈ２Ｏ２溶液０．４ｍｌをさらに滴下した。最後に、この溶液を８０℃でさらに４時間攪拌した。
【０１７３】
得られたＣＭＣは、固有粘度が５６ｍｌ／ｇであり、ｐＨは、１０％ＮａＯＨ水溶液で調節して１０であった。
【０１７４】
水系顔料粒子懸濁物の調製
０．６９重量％の調製したＣＭＣおよび３００ｐｐｍの１０％  Ｃａ（ＯＨ）２水性懸濁物と、鉱物顔料材料Ｂとを混合することによって、固体含有量が７２．１重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を、１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、ｄ５０値が０．８μｍに達成するまで、４０から５０℃で再循環させて湿式粉砕した。
【０１７５】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定すると、９０重量％のフラクションが２μｍより小さく、６５重量％のフラクションが１μｍより小さく、１５重量％のフラクションが０．２μｍより小さかった。得られた顔料粒子懸濁物は、固体含有量が７２．１重量％であり、ｐＨが９．６であって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が２７３ｍＰａ・ｓであった。
【０１７６】
［実施例５］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の調製
１２４ｇのＣＭＣ１を１２９９ｍｌの水に溶解し、室温で１２時間攪拌した。その後、この溶液を８０℃まで加熱し、濃度が溶液の合計重量を基準として３０重量％のＨ２Ｏ２溶液２ｍＬを２０分かけて滴下した。４．５時間後、１．２ｍｌの上記Ｈ２Ｏ２溶液を２０分かけて滴下した。２時間後、前記Ｈ２Ｏ２溶液を２０分かけてさらに０．８ｍｌ滴下した。その後、この溶液を８０℃で７時間攪拌した。
【０１７７】
得られたＣＭＣは、固有粘度が２３．７ｍｌ／ｇであり、ｐＨが１０％ＮａＯＨ水溶液で調節して１０であった。
【０１７８】
顔料粒子懸濁物の調製
０．５８重量％の調製したＣＭＣと鉱物顔料材料Ｂとを混合することによって、固体含有量が７３．８重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を、１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、ｄ５０値が０．８μｍに達成するまで、４０から５０℃で再循環させて湿式粉砕した。
【０１７９】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定すると、９０重量％のフラクションが２μｍより小さく、６５重量％のフラクションが１μｍより小さく、１５重量％のフラクションが０．２μｍより小さかった。得られた顔料粒子懸濁物は、固体含有量が７３．８重量％であり、ｐＨが８．４であって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が２９２ｍＰａ・ｓであった。
【０１８０】
［実施例６］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の調製
９３ｇのＣＭＣ１を２２５５ｍｌの水に溶解し、室温で１２時間攪拌した。その後、この溶液を８０℃まで加熱し、濃度が溶液の合計重量を基準として３０重量％のＨ２Ｏ２溶液０．３４ｍＬを２０分かけて滴下した。３時間後、２７μｌの前記Ｈ２Ｏ２溶液を加えた。最後に、この溶液を８０℃で２．５時間攪拌した。
【０１８１】
得られたＣＭＣは、固有粘度が１７８ｍｌ／ｇであり、ｐＨは、室温まで冷却した後に１０％ＮａＯＨ水溶液で調節して１０であった。
【０１８２】
顔料粒子懸濁物の調製
０．９３重量％の調製したＣＭＣおよび３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）２と、鉱物顔料材料Ｂとを混合することによって、固体含有量が６８．２重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を、１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、ｄ５０値が０．８μｍに達成するまで、４０から５０℃で再循環させて湿式粉砕した。
【０１８３】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定すると、９０重量％のフラクションが２μｍより小さく、６５重量％のフラクションが１μｍより小さく、１５重量％のフラクションが０．２μｍより小さかった。得られた顔料粒子懸濁物は、固体含有量が６８．２重量％であり、ｐＨが９．５であって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が１０１６  ｍＰａ・ｓであった。
【０１８４】
［実施例７］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の調製
３．４ｋｇのＣＭＣ１を４０Ｌの水に溶解し、室温で２４時間攪拌した。その後、この溶液を８０℃まで加熱し、濃度が溶液の合計重量を基準として３０重量％のＨ２Ｏ２溶液１５０ｍＬを２時間かけて滴下した。２２時間後、２０ｍｌの前記Ｈ２Ｏ２溶液を２時間かけてさらに加えた。最後に、この溶液を８０℃で８時間攪拌した。
【０１８５】
得られたＣＭＣは、固有粘度が２８ｍｌ／ｇであり、ｐＨは、室温まで冷却した後に１０％ＮａＯＨ水溶液で調節して１０であった。その後、ＣＭＣ溶液をスプレードライした。
【０１８６】
顔料粒子懸濁物の調製
０．７３重量％の調製したＣＭＣおよび０．０３重量％のＨ３ＰＯ４と、鉱物顔料材料Ｂとを混合することによって、固体含有量が７６．１重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を、１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、ｄ５０値が０．８μｍに達成するまで、５０℃で再循環させて湿式粉砕した。
【０１８７】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定すると、９０重量％のフラクションが２μｍより小さく、６５重量％のフラクションが１μｍより小さく、１５重量％のフラクションが０．２μｍより小さかった。得られた顔料粒子懸濁物は、固体含有量が７６．０重量％であり、ｐＨが８．７であって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が４８２ｍＰａ・ｓであった。
【０１８８】
［実施例８］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の調製
１５９ｇのＣＭＣ２を水に溶解し、濃度が溶液の合計量を基準として１０．９重量％の溶液を得た。１０％ＮａＯＨ水溶液を用い、ｐＨを８．１に調節した。
【０１８９】
顔料粒子懸濁物の調製
０．８６重量％の調製したＣＭＣと、鉱物顔料材料Ｃとを混合することによって、固体含有量が６０重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を、１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、４０から５０℃で再循環させて湿式粉砕した。
【０１９０】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布が、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定したとき、９０重量％のフラクションが２μｍより小さく、６１重量％のフラクションが１μｍより小さく、４０重量％のフラクションが０．６μｍより小さくなるまで粉砕工程を行った。得られた顔料粒子懸濁物は、固体含有量が６１重量％であり、ｐＨが８．７であって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が４７８ｍＰａ・ｓであった。
【０１９１】
［実施例９］
０．５３重量％の調製したＣＭＣと、鉱物顔料材料Ｃとを混合することによって、固体含有量が６０．７重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を、１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、４０から５０℃で再循環させて湿式粉砕した。粉砕中に、１００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）２を、懸濁物の合計重量を基準として、１０重量％の水性Ｃａ（ＯＨ）２懸濁物の形態で加えた。
【０１９２】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布が、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定したとき、８９重量％のフラクションが２μｍより小さく、５９重量％のフラクションが１μｍより小さく、３８重量％のフラクションが０．６μｍより小さくなるまで粉砕工程を行った。得られた顔料粒子懸濁物は、固体含有量が６２重量％であり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が４７８ｍＰａ・ｓであった。
【０１９３】
［実施例１０］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の調製
１５９ｇのＣＭＣ１を１．９５Ｌの水に溶解し、室温で１２時間攪拌した。その後、この溶液を８０℃まで加熱し、濃度が溶液の合計重量を基準として３０重量％のＨ２Ｏ２溶液１ｍＬを２０分かけて滴下した。５時間後、０．２ｍｌの上記Ｈ２Ｏ２溶液を２０分かけてさらに滴下した。４時間後、０．９ｍｌの上記Ｈ２Ｏ２溶液を２０分かけてさらに滴下した。さらに２時間後、０．９ｍｌの上記Ｈ２Ｏ２溶液を２０分かけてさらに滴下した。最後に、この溶液を８０℃で２時間攪拌した。
【０１９４】
得られたＣＭＣは、固有粘度が７９ｍｌ／ｇであり、ｐＨは、室温まで冷却した後に１０％ＮａＯＨ水溶液で調節して１０であった。ＣＭＣ溶液の最終的な固体含有量は、７．９重量％であった。
【０１９５】
顔料粒子懸濁物の調製
０．３重量％の調製したＣＭＣと、鉱物顔料材料Ｂとを混合することによって、固体含有量が５１重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を、１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、粒子の７５重量％が１μｍより小さくなるまで、４０から５０℃で再循環させて湿式粉砕した。
【０１９６】
粉砕したスラリーを、固体含有量がスラリーの合計重量を基準として６７重量％に達するまで、周囲圧力で加熱しつつ、さらに熱によって濃縮した（熱交換油の温度：１４０℃）。濃縮工程中に、０．２５重量％の調製したＣＭＣをさらに加えた。
【０１９７】
得られた顔料粒子懸濁物は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であった。
【０１９８】
［実施例１１］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の調製
６．０ｋｇのＣＭＣ１を８０ｋｇの水に溶解し、８０℃で攪拌した。溶解が終了したら（約４時間）、濃度が溶液の合計重量を基準として３０重量％のＨ２Ｏ２溶液を加えた。５７０ｇの上記Ｈ２Ｏ２溶液を蠕動ポンプによって加えた。この溶液を８０℃で２４時間さらに攪拌した。２４時間後、過酸化水素はもはや検出されなかった（チタン（ＩＶ）オキシサルフェート−硫酸溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているＮｏ．８９５３２を用いて試験した）。
【０１９９】
得られたＣＭＣ分散剤は、固有粘度が２１ｍｌ／ｇであり、ｐＨは、室温まで冷却した後に１０％ＮａＯＨ水溶液で調節して１０であった。
【０２００】
顔料粒子懸濁物の調製
Ｙｓｔｒａｌ  ｍｉｘｅｒ（Ｄｉｓｐｅｒｍｉｘ、Ｙｓｔｒａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を用い、０．４重量％の調製したＣＭＣと鉱物顔料材料Ａとを混合することによって、固体含有量が７４重量％のスラリーを調製した。その後、この混合物に、１０％水溶液の形態で０．１５重量％のＨ３ＰＯ４を加え、得られた混合物を、直径０．６から１．０ｍｍのジルコンシリケートビーズを用い、２００リットルの縦型アトライタミルで湿式粉砕した。ミルの中央部に、０．１重量％の調製したＣＭＣをさらに加えた。ミルを流速２３０Ｌ／ｈで操作した。ミル入口でのスラリーの温度は、３９℃であり、出口では９９℃であった。
【０２０１】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定すると、６３．２重量％のフラクションが２μｍより小さく、４０．５重量％のフラクションが１μｍより小さかった。得られた顔料粒子懸濁物は、固体含有量が７５．８重量％であり、ｐＨが９．２であって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が９３５ｍＰａ・ｓであった。
【０２０２】
［実施例１２］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の調製
Ｌｏｄｉｇｅミキサー中、ＲＴで１４５分攪拌しつつ、０．５３３ｋｇのＣＭＣ３を１．６ｋｇの水に溶解した後、８０℃で加熱し、蠕動ポンプを用い、濃度が溶液の合計重量を基準として３０重量％のＨ２Ｏ２溶液２０ｍＬを１時間かけて加えた。Ｈ２Ｏ２の完全消費（チタン（ＩＶ）オキシサルフェート−硫酸溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号８９５３２用いた試験に基づく色試験）に達するまで、この混合物を３時間攪拌した。次いで、３ｍＬのＨ２Ｏ２を加え、反応物を８０℃で２時間を超えて攪拌した。最終的な溶液は、固体含有量が２６重量％であった。
【０２０３】
得られたＣＭＣ分散剤は、固有粘度が４４ｍｌ／ｇであり、ｐＨは、室温まで冷却した後、０．２Ｍ  ＮａＯＨ水溶液で調節して８．０であった。
【０２０４】
顔料粒子懸濁物の調製
０．３２重量％の調製したＣＭＣと、鉱物顔料材料Ｂとを混合することによって、固体含有量が７０重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、ｄ５０値が１．５２μｍに達成するまで、４０から５０℃で再循環させることによって湿式粉砕した。
【０２０５】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定すると、６１重量％のフラクションが２μｍより小さく、３７重量％のフラクションが１μｍより小さく、２２重量％のフラクションが０．５μｍより小さかった。得られた顔料粒子懸濁物は、固体含有量が７０．３重量％であり、ｐＨが８．８であって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が８０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０６】
［実施例１３］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の調製
Ｌｏｄｉｇｅミキサー中、ＲＴで１８０分攪拌しつつ、０．３７６ｋｇのＣＭＣ１を１．６ｋｇの水に溶解した。混合物を８０℃で加熱した後、濃度が溶液の合計重量を基準として３０重量％のＨ２Ｏ２溶液２５ｍＬを加えた。Ｈ２Ｏ２の完全消費（チタン（ＩＶ）オキシサルフェート−硫酸溶液、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号８９５３２を用いて試験に基づく色試験）に達するまで、溶液を８０℃で３時間攪拌した。攪拌を一晩止めた。
【０２０７】
得られたＣＭＣ分散剤の粒度分布は、固有粘度が３８．３ｍｌ／ｇであった。室温で、温度を上げつつ、１０重量％水酸化カルシウム水溶液を用いてｐＨを７．１まで上げ、その後、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８まで上げた。
【０２０８】
顔料粒子懸濁物の調製
０．９５重量％の調製したＣＭＣと、鉱物顔料材料Ｂとを混合することによって、固体含有量が７５重量％のスラリーを調製した。その後、得られた混合物を１．４リットルの水平型アトライタミルを用い、粒子の９２重量％が２μｍより小さくなるまで、４０から５０℃で再循環させることによって湿式粉砕した。
【０２０９】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定すると、９２重量％のフラクションが２μｍより小さく、６４．６重量％のフラクションが１μｍより小さく、４０．４重量％のフラクションが０．５μｍより小さかった。得られた顔料粒子懸濁物は、固体含有量が７２．１重量％であり、ｐＨが９．２であって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が２５３ｍＰａ・ｓであった。
【０２１０】
［実施例１４］
Ｙｓｔｒａｌミキサー（Ｄｉｓｐｅｒｍｉｘ、Ｙｓｔｒａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を用い、実施例１１に従って調製した０．８重量％のＣＭＣと、鉱物顔料材料Ａとを混合することによって、固体含有量が７４重量％のスラリーを調製した。その後、この混合物に、１０％水溶液の形態で０．１５重量％のＨ３ＰＯ４を加え、得られた混合物を、直径０．６から１．０ｍｍのジルコンシリケートビーズを用い、２００リットルの縦型アトライタミルで湿式粉砕した。実施例１１に従って調製した０．２重量％のＣＭＣをミル中央部にさらに加えた。流速１８５Ｌ／ｈでミルを操作した。ミル入口でのスラリーの温度は３９℃であり、出口では９６℃であった。
【０２１１】
得られた顔料粒子懸濁物の粒度分布は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定すると、９０．１重量％のフラクションが２μｍより小さく、６０．３重量％のフラクションが１μｍより小さかった。得られた顔料粒子懸濁物は、粉砕後の固体含有量が７５．８重量％であった。実施例１１に従って調製した０．１５重量％のＣＭＣをさらに加えた後、スラリーは、ｐＨが９．３であり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が１１６０ｍＰａ・ｓであった。
【０２１２】
［実施例１５］
実施例１１および１４の本発明の水系顔料粒子懸濁物を紙コーティング用途で試験した。Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツのＢＡＳＦのパイロットコーターで、ブレードコーティングの設定を用い（硬いブレード）コーティング試行を行った。使用する紙に、１１から１２ｇ／ｍ２の重量のコーティングを塗布した。
【０２１３】
コーティング試行１
実施例１１の顔料スラリーと、Ｓｔｙｒｏｎａｌ  Ｄ６２８バインダー（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツから市販）とを混合することによって、固体含有量が６５重量％のコーティング色を調製した。顔料とバインダーの比率は、１００：１０（乾燥／乾燥）であった。コーティング色のｐＨを８．９に調節し、粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
【０２１４】
木材を含まない未コーティング紙（Ｍａｇｎｏ  Ｓｔａｒ、５８ｇ／ｍ２）を、調製したコーティング色を１５００ｍ／ｍｉｎの速度で、片側に１２ｇ／ｍ２ずつ、両側をコーティングした。コーティング試行中、操作可能性の問題は観察されず、良好な品質のコーティング紙が得られた。
【０２１５】
コーティング試行２
実施例１４の顔料スラリーと、Ｓｔｙｒｏｎａｌ  Ｄ６２８バインダー（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツから市販）とを混合することによって、固体含有量が６５重量％のコーティング色を調製した。顔料とバインダーの比率は、１００：９（乾燥／乾燥）であった。コーティング色のｐＨを８．９に調節し、粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
【０２１６】
木材を含まない予めコーティングした紙（Ｍａｇｎｏ  Ｓｔａｒ、８０ｇ／ｍ２）を、調製したコーティング色を１５００ｍ／ｍｉｎの速度で、１２ｇ／ｍ２ずつ、両側をコーティングした。コーティング試行中、操作可能性の問題は観察されず、良好な品質のコーティング紙が得られた。
【国際調査報告】
2015523421.tif 000003
2015523421.tif 000004