(57)【要約】  特に太陽電池分野での使用を目的とした、結晶方位＜１００＞のシリコンからなる自立層（４）の分離方法であって、イオン種を結晶方位＜１００＞のシリコンからなる基板（１）に注入することにより、自立層（４）と基板（１）のネガティブ（５）とをその両側で規定する脆弱面（２）を注入後の基板（１）内に形成する工程ａ）と、注入後の基板（１）に３０℃／ｓを超える温度勾配で熱処理を行うことにより、シリコンからなる自立層（４）を分離する工程ｂ）とを備えることを特徴とする分離方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に太陽電池分野での使用を目的とした、結晶方位＜１００＞のシリコンからなる自立層（４）の分離方法であって、
イオン種を結晶方位＜１００＞のシリコンからなる基板（１）に注入することにより、自立層（４）と前記基板（１）のネガティブ（５）とをその両側で規定する脆化面（２）を前記注入後の基板（１）内に形成する工程ａ）と、
前記注入後の基板（１）に３０℃／ｓを超える温度勾配で熱処理を行うことにより、シリコンからなる前記自立層（４）を分離する工程ｂ）と、
を備えることを特徴とする分離方法。 
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記温度勾配は、５０℃／ｓから１００℃／ｓの間に設定されることを特徴とする分離方法。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載の方法において、
前記熱処理は、特に放射、伝導、または対流によって、前記注入後の基板（１）の全体に対して同時に行われることを特徴とする分離方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法において、
前記熱処理は、５５０℃から８００℃の間に設定される温度になるまで行われることを特徴とする分離方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法において、
注入された前記イオン種は水素から得られることを特徴とする分離方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法において、
注入された前記イオン種のドーズ量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下、好ましくは８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは７×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする分離方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法において、
前記注入工程は、分離した前記自立層（４）の厚さが１０マイクロメートルから１００マイクロメートルの間、好ましくは１５マイクロメートルから５０マイクロメートルの間になるようなエネルギーで行われることを特徴とする分離方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法において、
前記イオン種の前記注入工程は、１ＭｅＶを超えるエネルギーで行われることを特徴とする分離方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法において、
前記注入工程は、７００マイクロメートル以上の厚さ、好ましくは１ミリメートルから５０ミリメートルの間の厚さを持つ結晶方位＜１００＞のシリコン基板（１）に対して行われることを特徴とする分離方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法において、
前記方法は、工程ｂ）の後に行われる工程ｃ）を含み、
前記工程ｃ）は、先に実施された前記工程ｂ）によって形成された、結晶方位＜１００＞の前記シリコン基板（１）の前記ネガティブ（５）に対して前記工程ａ）と前記工程ｂ）とを繰り返すことにより、シリコンからなる新しい自立層（４）を分離する工程であることを特徴とする分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶方位＜１００＞のシリコンからなる自立層の分離方法に関し、特に、太陽電池分野で使用するための分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶方位＜１００＞の単結晶シリコンは、太陽電池分野での使用が特に注目されている。このシリコンには、非常に容易に表面凹凸構造を形成することができ、また、太陽電池の製造に適したピラミッド構造を含む表面の形成に寄与する効果がある。また、 前記シリコンは容易にパッシベーション膜化することができるので、そのような基板を用いた電池は高い性能を持つ。
【０００３】
このため、結晶方位＜１００＞のシリコンインゴットを用いて、太陽電池を形成することを目的とする自立層（つまり、操作や把持がしやすい層）を形成するための研究が行われた。
【０００４】
例えば、シリコンインゴットをソーで切断する方法が知られている。この方法は、太陽電池用として、厚さが約１５０から２００マイクロメートルの基板を形成するために一般に使用される方法である。しかし、この方法では、ソーで切断することによって当初のシリコン原料の約５０パーセントに及ぶ大量の材料が切断面において無駄になる。また、この技術は、自立層の所望の厚さが１０から１００マイクロメートルの場合には適用が非常に難しい。その理由は、自立層の厚さが薄過ぎて、ソーによる切断の機械的応力に耐えられないからである。
【０００５】
また、イオン種を高エネルギーで注入した後に窒素中で熱アニールを行う技術も知られている。この方法は、結晶方位＜１１１＞のシリコンには好結果をもたらす。しかし、＜１１１＞シリコンは、その結晶方位により、太陽電池用として求められる表面凹凸構造を持たないため、製造歩留りの低下と、このようにして形成されたデバイスの効率の低下とを引き起こす。
【０００６】
以下の非特許文献１には、＜１１１＞シリコン層を転移するには、６５０ｋｅＶから２ＭｅＶの間のエネルギーを得るために、５×１０１６から８×１０１６Ｈ／ｃｍ２の間のドーズ量と、少なくとも６００℃で少なくとも３０分間の熱処理とが必要であることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H. Hassaf et al., "Transfer of thin silicon layers by MeV hydrogen implantation", Nucl. lnstr. and Meth. in Phys. Res., B 240 (2005) 183-187
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの条件では＜１００＞シリコンを転移（transfer）することはできない。＜１００＞方位の自立層を分離するにはドーズ量をさらに増やす（約１×１０１７Ｈ／ｃｍ２）必要があり、製造コストが高くなる。
【０００９】
このことは、微小クラックを成長させるのに最適な面が＜１１１＞面であることから説明できる。＜１１１＞面は、実際に、シリコン結晶構造中の面間結合が最も少ない面に他ならない。しかし、＜１００＞シリコンでは、＜１１１＞面は＜１００＞方位の基板表面と平行ではないため、注入によって形成された脆化面とも、もはや平行ではない。従って、熱処理が行われると、欠陥が＜１１１＞面に沿ってむしろ斜め方向に成長し、このため、破断は注入によって脆化した面に沿って広がるほうが難しい。
【００１０】
本発明は、前記課題の少なくとも一つを解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明は、特に太陽電池分野での使用を目的とした、結晶方位＜１００＞のシリコンからなる自立層の分離方法を対象とし、本分離方法は、イオン種を結晶方位＜１００＞のシリコン基板を介して注入することにより、自立層と基板のネガティブとをその両側で規定する脆化面を形成する工程ａ）と、注入後の基板に３０℃／ｓを超える温度勾配で熱処理を行うことにより、シリコンからなる自立層を分離する方法ｂ）とを含む。
【００１２】
本願でいう「自立層」（英語の用語法では“free-standing”）とはシリコン層を指す。シリコンの機械的特性を有するこのシリコン層は十分な厚さがある。このため、層自体の硬さが十分あるので、後の工程において把持や操作がしやすく、特に太陽電池装置の製造時に層に補強基板を取り付けることを必要とせず、使用しやすい。典型的には、１０マイクロメートルよりも厚いシリコン層であってもよく、厚さが２０マイクロメートルを超えるシリコン層でさえあってもよい。
【００１３】
なお、イオン種の注入は基板表面を介して行った。また、自立層は脆化面と注入が行われた基板表面との間に規定される。
【００１４】
本願でいう「脆化面」とは、注入が行われた基板表面に平行な面のことである。脆化面では、注入されたイオン種が最高濃度を示し、結晶欠陥の成長面を自立層分離の起点に集中させる。
【００１５】
本願でいう「ネガティブ」とは、シリコン自立層の分離後回収される残りのシリコン＜１００＞基板のことを指し、自立基板を構成する。ネガティブは、実際、操作を可能とするために必要な厚さを有している。
【００１６】
従って、この急速な温度勾配を伴う分離方法では、結晶方位＜１００＞のシリコンからなる自立層を容易に且つすばやく分離することができる。このような分離が起きるのは、急速な温度勾配によって、イオン種注入によって形成された空洞の内部圧力が急速に上昇するためであると推定できる。この現象の結果、水平面に沿った欠陥の成長が、通常、斜め方向の欠陥の成長と競い合うように起きているのが主にみられる。
【００１７】
好適には、イオン種の注入は、注入ドーズが脆化面の全箇所において略同じになるように、結晶方位＜１００＞のシリコン基板の全面にわたって均一に行われる。
【００１８】
好ましくは、温度勾配は５０℃／ｓから１００℃／ｓの間に設定される。こうすることで、表面粗さを例えば約９０ｎｍ ＲＭＳのオーダに抑えつつ、＜１００＞シリコンからなる自立層を効果的に分離可能である。本明細書に記載の粗さは全て、原子間力顕微鏡を用いて視野２０×２０マイクロメートルで測定される。
【００１９】
ある態様では、熱処理を容易に実施するため、熱処理は、特に放射、伝導、または対流によって、注入後の基板全体に対して同時に行われる。
【００２０】
ある態様では、熱処理は、急速加熱アニール（ＲＴＡ）炉内でハロゲンランプによって行われる。
【００２１】
別の態様では、熱処理の実施は、注入後の基板を二つの加熱部材の間で浮かせる工程を含み、典型的にはレビトール（Levitor）炉内で行われる。
【００２２】
別の態様によると、熱処理は、高火力を付与可能で熱処理勾配に急速に達することが可能なフラッシュ炉内で行われる。
【００２３】
好適には、熱処理は、分離を最適化するために、５５０℃から８００℃の間に設定される温度になるまで行われる。
【００２４】
ある特定の実施形態によると、温度勾配は、温度上昇の期間中一定である。
【００２５】
別の特定の実施形態によると、温度勾配は、温度上昇の期間中変化する。
【００２６】
ある態様によると、この方法の工程ｂ）は、所定の最高温度に達するまで温度勾配を付与する工程ｂ１）と、シリコン自立層を分離するために、注入後の基板を最高温度に所定期間（例えば、５秒から１０分の間）保持する工程ｂ２）とを含む。
【００２７】
好ましくは、注入されたイオン種は水素から得られる。水素は軽イオン種の生成に寄与し、所望の脆化面深さに到達させて自立層を形成するのに必要とされる注入エネルギーを抑える。
【００２８】
好適には、注入されたイオン種のドーズ量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下、好ましくは８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは７×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である。その結果、注入イオン種のドーズ量は、３０℃／ｓ未満の温度勾配と１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のドーズ量とで行う分離方法と比べて３０％低減される。この方法によれば、水平面に沿う欠陥が、通常、斜め方向の欠陥と競い合うように成長するので、従来技術のような高注入ドーズ量を必要としない。注入時間は注入イオン種のドーズ量に比例するので、注入時間は同じ割合で短くなる。従って、自立層の分離に要する総コストが削減される。
【００２９】
好ましくは、注入工程は、分離した層の厚さが１０マイクロメートルから１００マイクロメートルの間、好ましくは１５マイクロメートルから５０マイクロメートルの間になるようなエネルギーで行われる。これは、材料の無駄を減らし、分離方法の経済的収量を最適化するために、後の工程を見据えた厚さに合わせて調整するために行われる。
【００３０】
ある特定の態様によると、イオン種の注入工程は、シリコン層が自立するのに十分な厚さになるように、１ＭｅＶを超えるエネルギー（例えば、１ＭｅＶから３ＭｅＶの間）で行われる。
【００３１】
好適には、注入工程は、７００マイクロメートル以上の厚さ、好ましくは１ミリメートルから５０ミリメートルの間に設定される厚さを持つ結晶方位＜１００＞のシリコン基板に対して行われる。こうすることで、シリコン基板を数回再利用することができ、自立層を複数形成できる。
【００３２】
好ましくは、本方法は工程ｂ）の後に行われる工程ｃ）を含み、工程ｃ）は、先に実施された工程ｂ）によって形成された、結晶方位＜１００＞のシリコン基板のネガティブに対して工程ａ）と工程ｂ）とを繰り返すことにより、結晶方位＜１００＞のシリコンからなる新しい自立層を分離する工程である。
【００３３】
ネガティブに対する工程ａ）と工程ｂ）との繰り返しは、当初の基板の再利用を可能にし、また、１つの基板から再現可能な品質の自立層を、材料の無駄を抑えながら複数形成できることから、本方法に要するコストを削減できる。
【００３４】
好適には、工程ｃ）は、当初の基板から得られる最大収量を最適化するために、結晶方位＜１００＞のシリコン基板のネガティブの厚さが＜１００＞シリコンからなる自立層の厚さ以下になるまで繰り返される。
【００３５】
好ましくは、工程ｃ）は、表面処理工程をなくすことで本方法にかかるコストを抑えるために、結晶方位＜１００＞のシリコン基板のネガティブに対して直接に繰り返して行われる。
【００３６】
別の態様によると、基板のネガティブは、本方法の工程ｃ）の前に、表面粗さの低減のために（例えば、２０ｎｍ ＲＭＳ ＡＦＭ未満の値になるまで）研磨され、脆化面における平坦性のむらが抑えられる。
【００３７】
本発明のその他の局面や目的、効果は、非限定的な例として提示されると共に添付図面を参照してなされる以下の実施形態の説明を読むことでさらに明白となる。図面は、読みやすくするために、必ずしも全要素の縮尺に従って描かれたものではない。破線は脆化面を表す。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は本発明の方法の一実施形態に係る、結晶方位＜１００＞のシリコン基板の主面を介して行われるイオン種の注入工程ａ）を示す模式図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る、シリコンからなる自立層を分離させるために注入後のシリコン＜１００＞基板に対して行われる急速熱処理工程ｂ）を示す模式図である。
【図３】図３は本発明の一つの可能な実施形態に係る、シリコン＜１００＞基板のネガティブの主面を介して行われるイオン種の注入工程ａ）と、シリコンからなる新たな自立層をネガティブから分離させる急速熱処理工程ｂ）とからなる工程ｃ）のうちの工程ａ）を示す模式図である。
【図４】図４は本発明の一つの可能な実施形態に係る、シリコン＜１００＞基板のネガティブの主面を介して行われるイオン種の注入工程ａ）と、シリコンからなる新たな自立層をネガティブから分離させる急速熱処理工程ｂ）とからなる工程ｃ）のうちの工程ｂ）を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１は、結晶方位＜１００＞のシリコンからなる基板１を示す。基板１には、約１．５ＭｅＶのエネルギーと約７×１０１６Ｈ／ｃｍ２のドーズ量とで全体にわたって均一に水素系イオン種が注入されている。その結果、破線で示す脆化面２が基板１における約３０マイクロメートルの深さに形成される。この脆化面２は、注入後の基板１の表面３と平行であり、表面３と脆化面２との間のシリコン層４（後に自立する）と、最初の＜１００＞ドナー基板１のネガティブ５とをその両側で規定する。
【００４０】
別の態様（図示せず）によると、注入工程ａ）の前に、注入工程による材料混入の可能性を減らすために、酸化物または熱酸化物の堆積層が基板１の表面３に約２０ｎｍの厚さで形成される。この保護層は厚さが非常に薄いので、注入深さに殆ど影響を及ぼさない。
【００４１】
図２は、急速加熱アニール（ＲＴＡ）炉において４３℃／ｓの温度勾配で７００℃に達するまで行われる熱処理工程を示す。この熱処理を表面３の全面に同時に行うことによって、表面３と平行な面に沿って複数の空洞が形成される。この熱処理は、雰囲気温度を示す基板１に行ってもよく、直前の注入工程によって加熱された基板１に行ってもよい。その結果、結晶方位＜１００＞のシリコンからなる厚さ約３０マイクロメートルの自立層４が分離され、最初のドナー基板１のネガティブ５が形成される。破断によって引き起こされる自立層４とネガティブ５との表面粗さは、約９０ｎｍ ＲＭＳである。
【００４２】
別の態様（図示せず）によると、自立層４の上にデバイスを形成するために、予め形成されている可能性のある酸化物ＳｉＯ２からなる層を別の工程に進む前にエッチングする。
【００４３】
図３は、約７×１０１６Ｈ／ｃｍ２のドーズ量と約２ＭｅＶのエネルギーとで、直前の工程ｂ）で得られたネガティブ５の表面３を介して水素系イオン種を注入する工程ａ）の繰り返しからなる工程ｃ）の第１段階を示す。注入後の表面３と平行な脆化面２が、ネガティブ５における約５０マイクロメートルの深さに形成され、シリコンからなる新しい層４と最初のドナー基板１の新しいネガティブ５との境界をなす。
【００４４】
別の態様（図示せず）によると、ネガティブ５の表面３は、注入工程の前に平滑化を目的として、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）などの研磨工程および／または表面３の洗浄工程を経てもよい。用途によっては、研磨工程を自立層４の表面に対して行うことも可能である。ネガティブ５の表面３を、前述したように酸化物薄膜で覆うことも可能である。
【００４５】
図４は、急速加熱アニール（ＲＴＡ）炉において６０℃／ｓの温度勾配で８００℃に達するまで行われる熱処理工程ｂ）の繰り返しからなる工程ｃ）の第２段階および最終段階を示す。この急速熱処理を表面３の全面に同時に行うことによって、表面３と平行な面に沿って複数の空洞が形成される。その結果、結晶方位＜１００＞のシリコンからなる厚さ約５０マイクロメートルの新しい自立層４が分離される。破断によって引き起こされる自立層４と新しいネガティブ５との表面粗さは、約１３０ｎｍ ＲＭＳである。
【００４６】
別の態様（図示せず）によると、工程ｃ）は、図１と図２とに示す最初の工程ａ）とｂ）とで用いられる注入条件および熱処理条件と同様の条件で行われる。
【００４７】
別の実施形態（図示せず）によると、工程ｃ）は、最初のドナー基板１のネガティブ５に対して該ネガティブ５が許す限りの回数（すなわち、ネガティブ５が自立性を保てなくなるまで）繰り返し行われる。
【００４８】
以上のように、本発明の方法によると、３０％減のドーズ量と、同じく３０％減の注入時間と、加速された熱処理とによって、結晶方位＜１００＞のシリコン基板１から＜１００＞シリコンからなる自立層４を再現可能なやり方で形成することが可能である。このようにしてサイクルタイムが短縮されるので、実施コストの削減に繋がる。また、この方法は同じ基板１に対して数回繰り返すことができるので、特に太陽電池分野での使用が注目されている、＜１００＞シリコンからなる自立層４の製造コストも低下する。
【００４９】
本発明は、例示した前記の実施形態に限定されず、前記の手段の技術的等価物および変形例、ならびにそれらの組み合わせの全てを含むことはいうまでもない。
【図１】
2015522511.tif 000003
【図２】
2015522511.tif 000004
【図３】
2015522511.tif 000005
【図４】
2015522511.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月20日(2015.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
以下の非特許文献１には、＜１１１＞シリコン層を転移するには、６５０ｋｅＶから２ＭｅＶの間のエネルギーを得るために、５×１０１６から８×１０１６Ｈ／ｃｍ２の間のドーズ量と、６００℃で少なくとも３０分間の熱処理とが必要であることが開示されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に太陽電池分野での使用を目的とした、結晶方位＜１００＞のシリコンからなる自立
層の分離方法であって、
イオン種を結晶方位＜１００＞のシリコンからなる基板に注入することにより、自立層と前記基板のネガティブとをその両側で規定する脆化面を前記基板内に形成する工程ａ）と、
前記工程ａ）で注入された基板に３０℃／ｓを超える温度勾配で熱処理を行うことにより、シリコンからなる前記自立層を分離する工程ｂ）と、
を備える、分離方法。 
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記温度勾配は、５０℃／ｓから１００℃／ｓの間に設定される、分離方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、
前記熱処理は、前記工程ａ）で注入された基板の全体に対して同時に行われる、分離方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、
前記熱処理は、放射、伝導、または対流のいずれかによって、前記工程ａ）で注入された基板の全体に対して同時に行われる、分離方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、
前記熱処理は、５５０℃から８００℃の間に設定される温度になるまで行われる、分離方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、
注入された前記イオン種は水素から得られる、分離方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、
注入された前記イオン種のドーズ量は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である、分離方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、
注入された前記イオン種のドーズ量は８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である、分離方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、
注入された前記イオン種のドーズ量は７×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である、分離方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、
前記注入工程は、分離した前記自立層の厚さが１０マイクロメートルから１００マイクロメートルの間になるようなエネルギーで行われる、分離方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、
前記注入工程は、分離した前記自立層の厚さが１５マイクロメートルから５０マイクロメートルの間になるようなエネルギーで行われる、分離方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、
前記イオン種の前記注入工程は、１ＭｅＶを超えるエネルギーで行われる、分離方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、
前記注入工程は、７００マイクロメートル以上の厚さを持つ結晶方位＜１００＞のシリコン基板に対して行われる、分離方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、
前記注入工程は、１ミリメートルから５０ミリメートルの間の厚さを持つ結晶方位＜１００＞のシリコン基板に対して行われる、分離方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、
前記方法は、工程ｂ）の後に行われる工程ｃ）を含み、
前記工程ｃ）は、先に実施された前記工程ｂ）によって形成された、結晶方位＜１００＞の前記シリコン基板の前記ネガティブに対して前記工程ａ）と前記工程ｂ）とを繰り返すことにより、シリコンからなる新しい自立層を分離する工程である、分離方法。
【国際調査報告】
2015522511.tif 000007
2015522511.tif 000008
2015522511.tif 000009
2015522511.tif 000010