(57)【要約】  本発明は、活性成分、例えば香油のフレグランス成分のデリバリーのための多層コア／シェルマイクロカプセルの製造方法に関する。前記方法は、活性剤を含む内相の周りにコアセルベーションにより外側シェルを形成し、そして内相と外側シェルの間の界面で界面重合により内側シェルを形成することを含む。内相は活性剤を含む。前記マイクロカプセルは、典型的に、消費者製品に組み込まれ、その際多層シェルは、一般的に消費者製品の使用中に所望されるまで、活性剤が放出されることを防ぐ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
−  水性媒体中で分散液として、モノマーと、フレグランス成分又はフレーバー成分である活性剤、例えば香油又はフレーバー油とを含む疎水性の内相を提供すること
−  複合コアセルベート塊の懸濁液を形成するために十分な条件下で第一及び第二の高分子電解質を水性媒体中で混合すること
−  前記複合コアセルベート塊を前記疎水性の内相に隣接する水性媒体の界面で堆積させて、マイクロカプセルの外側シェルを形成すること、ここで、前記疎水性の内相がコアを形成し、かつその中にモノマー及びフレグランス成分又はフレーバー成分を含有し、並びに
−  外側シェルの内側でモノマーの界面重合を誘発するために十分な条件下で水溶性反応物質を水性媒体に導入して、内相と外側シェルとの間の界面で内側シェルを形成すること
を含む、層間結合した多層マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記第一の高分子電解質が、ｐＨが８未満である場合に、正味の正の電荷を有し、一方で前記第二の高分子電解質が、ｐＨが２より大きい場合に、正味の負の電荷を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の高分子電解質がゼラチンであり、かつ前記第二の高分子電解質が、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルグアーゴム、キサンタンゴム及び植物ゴムからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第二の高分子電解質がアカシアゴムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記モノマーが、油溶性イソシアネートであり、かつ前記反応物質が、グアナゾール、グアニジン、又はそれらの塩である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
さらに、前記反応物質を前記水性媒体中に導入する前に、化学的又は酵素的にコア−シェルカプセルを架橋することを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性媒体のｐＨ及び温度を、前記反応物質の導入前、導入中又は導入後に調整して、界面重合の速度を制御する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記マイクロカプセルの内側シェルが、外側シェルの体積の０．１〜８０％である体積を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造された、多層マイクロカプセル。
【請求項１０】
コアセルベートの外側シェル、ポリマーの内側シェル、フレグランス成分又はフレーバー成分である活性剤、例えば香油もしくはフレーバー油を含有する内相を含む多層マイクロカプセルであって、内側シェルと外側シェルが、層間結合した層として存在する、前記多層マイクロカプセル。
【請求項１１】
前記内側シェルの体積が、外側シェルの体積の０．１〜８０％である、請求項９又は１０に記載の多層マイクロカプセル。
【請求項１２】
５μｍ〜１０００μｍのサイズを有する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の多層マイクロカプセル。
【請求項１３】
消費者製品のための付香組成物としての、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の多層マイクロカプセルの使用。
【請求項１４】
液体形又は粉末形の、特に、洗剤組成物、織物柔軟剤、硬質表面洗浄組成物、皿洗い用洗剤、シャンプー、ヘアコンディショナー、シャワーもしくはバスのムース、オイルもしくはゲル、デオドラント、又は発汗抑制剤としての、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の多層マイクロカプセルを含むホームケア製品又はパーソナルケア製品の形での消費者製品。
【請求項１５】
０．１〜５０質量％の界面活性剤を含有する、請求項１４に記載の消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアと、コアセルベート及び合成ポリマーにより形成される多層複合シェルとを含むデリバリーシステム、並びにフレグランス成分又はフレーバー成分を含有する液体、固体、エマルション又は分散液をカプセル化するためのデリバリーシステムの使用に関する。
【０００２】
背景技術
香料添加物は、消費者製品、例えばホームケア製品及びボディケア製品、並びに特に、洗濯用組成物に含まれ、消費者により美的に喜ばせることを提供し、多くの場合に、香料は、それらで処理した織物に心地よいフレグランスを付与する。しかしながら、水性洗濯浴からの織物上への香料の残量は、通常、大して重要でない。マイクロカプセルで香料添加物をカプセル化することにより、香料添加物のデリバリー効率及び活性寿命が改良できる。マイクロカプセルは、いくつかの利点、例えば洗濯用組成物において相容性のない成分との物理的又は化学的反応から香料を保護すること、及び揮発又は蒸発から香料を保護することを提供する。マイクロカプセルは、特に、香料のデリバリー及び保存に有効であってよく、その際、織物を乾燥させる場合に、破裂し、従って香料を放出するマイクロカプセルによって、香料が織物に提供され、かつ織物内で保持されうる。マイクロカプセルの破裂は、種々の要因、例えば温度によって誘発されてよく、その結果、カプセルが劣化する場合に、内容物が提供される。代わりに、マイクロカプセルは、物理的力、例えば破壊、又はマイクロカプセルの統合を損なう他の方法によって損なわれうる。さらに、マイクロカプセルの内容物は、所望の時間間隔でカプセル壁を通した拡散によって提供されてよい。
【０００３】
洗濯される洗濯物に関連する香りは、多くの消費者に重要である。洗濯中に関する消費者が経験するいわゆる“タッチポイント”が多くある。これらのタッチポイントの制限のない例は、織物ケア容器を開くこと、洗濯物を洗った後に洗濯機を開けること、洗濯物を乾燥させた後に洗濯乾燥機を開くことに関連する新鮮さの体験、及び洗濯した衣類の着用に関連する新鮮さを含む。それは、洗濯物を洗濯した約１日後にそれらの洗濯物をたたみ、しまう消費者の重要な部分であることが報告されている。洗濯物を洗濯した約１日後に洗濯物をたたむ場合の新鮮さは、洗濯物がきれいである消費者への合図でもある。
【０００４】
多層カプセルは当業者に公知である。ＵＳ ２００５／０１１２１５２号は、一般的に、第二のコーティング、例えばカチオンコーティングでさらに被覆したカプセル化したフレグランスを記載している。英国特許明細書ＧＢ １２５７１７８号は、既に形成された一次フィルム層の欠陥部分、例えばひび、毛状のミクロ孔又はそれらに存在する同様のものにおいて、親水性液体と疎水性液体との境界面で二次フィルム層を形成して、欠陥部分を塞ぐことにより製造した多被覆カプセルを開示している。
【０００５】
英国特許明細書ＧＢ １１４１１８６号は、最初に、内相の液滴又は固体粒子を、２つの反応物質（一方は水性媒体中で存在し、他方は内相中又は内相上に存在する）間の界面反応を介して水性媒体中でプレコーティングし、そしてコアセルベーションによって他のコーティングを提供することにより製造した二重壁のカプセルを開示している。
【０００６】
ＵＳ ５，１８０，６３７号は、第一の壁が、重縮合反応により製造したアミノ樹脂から構成され、第二の壁が、樹脂のポリイオン複合体とポリスチレンスルホン酸又はそれらの塩とのコアセルベーションによって形成され、それにより、液滴が、第一の壁上に堆積される、二重壁のマイクロカプセルを記載している。それらのマイクロカプセルは、熱及び湿分に対する耐性を改良していると言われる一方で、重ねられた別個の層からなるシェルの構造は、剥離し、まだ高く浸透できる生成物を提供しうる。
【０００７】
Ｆａｎ ｅｔ ａｌ．は、交互積層技術により制御した厚さの高分子電解質シェルにより覆われた、トリアリルアミンを含有するコアを有するマイクロカプセルの製造を報告している（“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ ｃｏｒｅ／ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｈｅｌｌ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｂｙ ａ ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ”、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ（２０１１）、ｖｏｌ． ６７５−６７７（Ｐｔ． ２， Ａｄｖ． Ｍａｔ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．１１０９−１１１２）。
【０００８】
多層カプセルは一般に当業者に公知であるが、それらのカプセルの質は、決して満足なものではない。従って、産業において、カプセル化した材料、例えば香料についての改良されたバリア特性及び放出特性を有するマイクロカプセルが必要である。本発明は、産業上のこの必要性及び他の必要性を満たす。
【０００９】
発明の要旨
本発明は、水性媒体中で分散液として、モノマーと、フレグランス成分又はフレーバー成分である活性剤、例えば香油又はフレーバー油とを含む疎水性の内相を提供すること；複合コアセルベート塊の懸濁液を形成するために十分な条件下で第一及び第二の高分子電解質を水性媒体中で混合すること；前記複合コアセルベート塊を前記疎水性の内相に隣接する水性媒体の界面で堆積させて、マイクロカプセルの外側シェルを形成すること（ここで、前記疎水性の内相はコアを形成し、かつその中にモノマー及びフレグランス成分又はフレーバー成分を含有する）；並びに、外側シェルの内側でモノマーの界面重合を誘発するために十分な条件下で水溶性反応物質を水性媒体に導入して、内相と外側シェルとの間の界面で内側シェルを形成すること、を含む、多層マイクロカプセルを製造する方法に関する。
【００１０】
有利には、外側シェルは、モノマーを重合する足場（土台）を提供し、かつ内側シェルは、従来記載されてきたものと同様の方法で得られた明確に独立した層を提供する代わりに、外側シェルと層間結合される層として形成される。また、第一の高分子電解質は、ｐＨが８未満である場合に正に荷電してよいが、一方で第二の高分子電解質は、ｐＨが２より大きい場合に負に荷電し、その結果外側シェルはヒドロゲルを含む。第一の高分子電解質は、有利にはゼラチンであり、一方で第二の高分子電解質は、有利にはアカシアゴムである。モノマーは、有利には油溶性イソシアネートであり、かつ反応物質は、有利にはグアナゾール、グアニジン、又はそれらの塩である。
【００１１】
前記方法は、場合によりさらに、反応物質を水性媒体中に導入する前に、化学的又は酵素的にコア−シェルカプセルを架橋することを含む。また、水性媒体のｐＨ及び温度を、反応物質の導入前、導入中又は導入後に調整して、界面重合の速度を制御することができる。前記反応は、一般に、外側シェルの体積が１０〜２５％及び有利には１２〜２０％である内側シェルを提供するために実施される。また、マイクロカプセルは、一般に、５μｍ〜１０００μｍのサイズを有する。
【００１２】
本発明は、本明細書において開示されている方法によって製造される多層マイクロカプセルにも関する。これらの多層マイクロカプセルは、一般に、コアセルベートの外側シェル、合成ポリマー、有利にはポリウレアの内側シェル、及びフレグランス成分又はフレーバー成分である活性剤、例えば香油もしくはフレーバー油を含有する内相を含み、その際、有利には、外側のコアセルベートシェル及び内側のポリマーシェルは、離層しない、層間結合した複合構造を形成する。この新規の複合構造は、カプセルの改良されたバリア特性の源である。
【００１３】
本発明は、消費者製品のための付香組成物としての、本明細書に開示されている多層マイクロカプセルの使用にも関する。これらの消費者製品は、一般に、それらに多層マイクロカプセルを含むホームケア製品又はパーソナルケア製品の形であり、有利には、特に、洗剤組成物、柔軟剤、硬質表面洗浄組成物、又は皿洗い用洗剤、又はシャンプー、ヘアコンディショナー、シャワーもしくはバスのムース、オイルもしくはゲル、デオドラント、又は発汗抑制剤として液体形又は粉末形である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の多層コア／シェルカプセルを製造するための方法を示す図。
【図２】界面活性溶液中での標準コアセルベートカプセルと多層コアセルベート／ポリウレアのコア／シェルカプセルとの対照比較を示す図。
【図３】２４時間後の、シャワーゲルにおける標準コアセルベートカプセル（Ａ）及び多層（コアセルベート／ポリウレア）コア／シェルカプセル（Ｂ）を示す図。
【図４】異なるサイズ及び膜厚を有する本発明のカプセルを例示的に示す図。
【図５】コアセルベート塊がマイクロカプセル表面で堆積せず、代わりに分散されたままである比較実験を示す図。
【図６】微粒子シェルを有する本発明のカプセルを例示的に示す図。
【図７】訓練されていないパネルにより評価された付香強度での、シャワーゲル組成物における本発明のカプセルの評価の結果を示す図。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、コアセルベート及び合成ポリマー複合構造の、並びに有利にはヒドロゲル／ポリウレア複合構造の二重壁シェルを有するコア−シェルマイクロカプセルを提供する。かかる膜組成物及び特定の構造が設計され、かつ利益、例えばカプセル化材料についての改良されたバリア特性、改良された接着特性、調節可能な放出特性、所望の機械的特性、カプセルの調整されたシェル密度、並びに場合により、カプセルの改良された加工性及び促進させた乾燥を提供することを示している。
【００１６】
本発明の一般概念は、特に、改良された特性を有するコア／多層シェルカプセルを得るための２つのプロセス、すなわち（外側のヒドロゲルシェルのための）コアセルベーションプロセス、及び（内側のポリマーシェルのための）界面重合プロセスを組合せることである。カプセルの外側シェルを構成するコアセルベートは、内側のポリマーシェルの重合のための足場として作用する。かかる組合せは、２つの層間結合させた層を有する複合膜の形成をもたらす。２つの層間結合させた層を有する複合膜に関して、化学結合により結合し、それにより１つの分離できない物体を形成する層からなる膜を意味する。従って、その構造は、外側のコアセルベートは、内側のポリマーシェルに共有結合される（図１で、及び図４の顕微鏡写真で図示されている）。驚くべきことに、層間結合した層を有するかかる複合膜は、機械的破損に対してさらに層間結合したままであり、従って、全体として破損を受ける（むしろ、次から次の層へ離層又は破損する）。理論に縛られることなく、内相に存在するモノマーは、水溶性反応物質を添加して界面重合を誘発する前でさえ、電解質のアミン官能基（例えばタンパク質のアミン官能基）と反応すると考えられている。以下の実施例において記載されている膜材料に対して機械的測定を使用して、多層カプセルが本発明に従って製造される場合に、高分子電解質が界面重合に関係し、それによって膜中に密接に統合されることが見出された。また、複合コアセルベーション及び界面重合プロセスの双方を同一のプロセス装置内で実施することによって、本発明の方法は、有利には、プロセス時間及び費用を低減し、本明細書において定義された改良された特性を呈するカプセルを提供する。
【００１７】
複合コアセルベーションプロセス及び界面重合プロセスはそれぞれ当業者に公知であるが、これらのプロセスは、技術的困難性により、以前はうまく組合せられないとされていた。これらの２つの異なるプロセスを単純に関連づけて、２つ（又はそれ以上）の別個の壁を有するマイクロカプセルを製造することは不可能である。当業者にとって、１つの可能な方法は、界面重合によって製造した合成マイクロカプセルの標準水性懸濁液を製造することにより開始し、そして一次マイクロカプセルの表面上でヒドロゲルを堆積させ、続いて複合コアセルベーションのプロセスを実施するという、方法であってよい。このタイプのアプローチは、英国特許明細書ＧＢ １１４１１８６号に開示されているが、しかし、ポリマー相分離（すなわち複合コアセルベーション）が重合プロセスに関して“通常ではない”ｐＨの範囲で生じるために、不適切である。従って、２つのプロセスの従来技術の交互の単純な追加は、機能しない。実際に、比較実験を、ＧＢ １１４１１８６号に開示されているアプローチに従って実施した。その目的は、ポリウレアマイクロカプセル上にコアセルベートの膜を形成することであった。このプロセスは、コアセルベート塊がマイクロカプセル表面で堆積されず、かつ連続水性媒体中に留まるために、成功しなかったことが証明され、かつこれは、図５において示されており、その際、粒子の２つの分離した群（コアセルベート塊とポリウレアマイクロカプセル）が見られる。
【００１８】
対照的に、本発明は、高いバリア特性（すなわち低い透過性）を呈するコアセルベート処理したマイクロカプセルを得るために、複合コアセルベート化によって最初に製造された、一次マイクロカプセルの膜の特定の改質を生じさせる。典型的に、特定の膜改質は、典型的にヒドロゲルであるコアセルベート内での重合を誘発することにより実施される。この局部補強は、重合がマイクロカプセルの内側から開始される場合にのみ可能であり、その結果、一次マイクロカプセルは、そのコア内でモノマーが提供される。これは、コアセルベーションプロセスにおいて存在する他の成分と反応しないモノマーを添加し、そしてカプセルが形成された後にカプセル中でモノマーを重合することによって達せられる。２つのプロセスの相容性は先行技術において取り上げられていない。
【００１９】
本発明のマイクロカプセルを製造するための典型的なプロセスは、以下の工程を含む。
【００２０】
Ｉ．  第一に、複合コアセルベーションによる外側のヒドロゲルシェルの形成
２つの逆に荷電した高分子電解質を、特定の温度、ｐＨ及び濃縮条件下で混合して、ポリマー相分離を誘発し、その結果、複合コアセルベート塊の懸濁液を製造する。複合コアセルベート塊は、活性界面で堆積され、コア−シェルカプセルを形成する。場合により、カプセルは、化学的又は酵素的に架橋工程を受ける。さらに、典型的にフレグランス材料、例えば香油であるカプセル化すべき活性剤は、後に重合させて内側シェルを形成する適切なモノマー（例えばイソシアネート）を既に含まなければならない。
【００２１】
ＩＩ．  第二に、コアセルベート／油の界面での重合による内側シェルの形成
カプセルのコア内に含まれるモノマーの重合は、連続相に水溶性反応物質を導入することにより誘発される。コアセルベートシェル又はヒドロゲルシェルは、重合されてよい合成ポリマーの上に足場を提供するために必要とされる。反応物質は、モノマーの性質に依存する。好ましい一実施態様において、重合反応は、イソシアネート及びアミン（又はジアミン）で誘発されてポリウレアポリマーが得られる。これは、一般的に、最初にｐＨを調節し、そして有利には滴加で又はポーションでアミン（又はジアミン）の溶液をカプセル分散液中に導入することによって得られる。そして重合を、ヒドロゲル／油の界面で誘発させ、それによって、第二の内側のポリウレアシェルを形成する。カプセルのコア内に含まれるモノマー及びカプセルが分散されている水性連続相中に導入された反応物質は、双方とも、重合、及び最終的に内側シェル（例えばポリウレア）の形成を誘発するために必要とされる。有利には、反応物質はゆっくりと導入される。典型的に、カプセル懸濁液のｐＨ及び温度を、反応物質の導入前、導入中、又は導入後に調整し、重合時間を制御する。
【００２２】
本発明のマイクロカプセルにおいて、ヒドロゲルシェル（コアセルベート）は、カプセルの接着及び機械的特性を改良し、一方で内側シェル（ポリウレア）は、追加の及び優れたバリア特性を提供し、カプセルが乾燥状態にある場合に活性剤の蒸発に対して優れた耐性を、並びに厳しい環境で、例えば洗剤又は界面活性剤溶液中でのカプセルの不安定化に対する優れた耐性を呈するマイクロカプセルを得る。
【００２３】
典型的に、本発明のマイクロカプセルは、次の好ましい成分から製造される：
（１）  有利には、反対荷電を有する電解質又は高分子電解質と相互作用して、カプセルを形成するために疎水性界面を被覆する能力を有するコアセルベート相を形成することができるタンパク質の中から選択される一荷電の第一の高分子電解質（高分子電解質Ｉ）。好ましい一実施態様において、高分子電解質Ｉは、ｐＨ＞８で正に荷電し、その結果、ゲル化温度未満で水中でゲル又は高い粘度の溶液を、及びゲルの融点以上の温度で水中で低い粘度の溶液を形成する。ゲル化温度より高い粘度は、典型的に、０．１Ｐａ・ｓ未満であり、ゲル化温度未満では、ゲルの弾性係数Ｇ’は、典型的に、ゲル形成後最初の２４時間で測定した場合に、剪断流動測定に基づく測定方法を使用して、０．１〜１５ｋＰａの範囲である（ゲル化温度について関連した定義に沿ったかかる方法は、例えば、Ｐａｒｋｅｒ， Ａ．及びＮｏｒｍａｎｄ， Ｖ．， Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ， ６， ｐｐ ４９１６−４９１９（２０１０）において記載されている）。コアセルベーションプロセス中に、油導入の温度を、膜形成工程を短くし、油／水界面でのイソシアネートの早期の反応を妨げるために十分な値に調整してよい。有利には、高分子電解質Ｉはゼラチン材料である。
（２）  有利には、多糖、又は高分子電解質Ｉと比較して反対の極性の荷電を有する他のポリマーの中から選択される、第二の高分子電解質（高分子電解質ＩＩ）。一般に、高分子電解質ＩＩは、ｐＨ＞２で負に荷電している。有利には、高分子電解質ＩＩは、ｐＨ＞２でわずかに弱い負に荷電している高分子電解質であり、かかる高分子電解質は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルグアーゴム、又はキサンタンゴム、又はさらに植物ゴム、例えばアカシアゴムである。より有利には、アカシアゴム（アラビアゴム）である。高分子電解質Ｉと高分子電解質ＩＩとの割合は、有利には、１０／０．１〜０．１／１０に含まれる。
（３）  典型的に油中で可溶性であり、かつ水溶性反応物質と相互作用し重合できるモノマー。有利には、モノマーはイソシアネートである。
（４）  モノマーのための反応物質、ここで、該反応物質は、水溶性であり、かつ一般的に、カプセルのコア中で含まれるモノマーの重合を誘発できる、ジアミン、ポリオール、アルコール、及び他の反応物質からなる群から選択される水溶性化合物から選択される。好ましい反応物質は、グアナゾール又はグアニジンを含む。
（５）  マイクロカプセル内でカプセル化される活性剤。“活性剤”に関して、これは、急速に放出される揮発性材料であることを意味する。フレーバー及びフレグランスを含む、揮発性材料の任意のタイプを使用できるが、しかし、本発明のマイクロカプセルは、フレグランス成分、例えば香油をカプセル化するために観念的に適している。
【００２４】
本明細書において使用される“フレーバー”及び“フレグランス”の用語は、種々の天然源及び合成源の双方の、種々のフレーバー及びフレグランス材料を定義するとみなされる。それらは、単一の化合物又は混合物を含む。かかる成分の特定の例は、文献、例えば、Ｆｅｎａｒｓｏｌｉ’ｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｌａｖｏｒ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ， １９７５， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ； ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｏｏｄ Ａｄｊｕｎｃｔｓ， １９４７ ｂｙ Ｍ．Ｂ． Ｊａｃｏｂｓ， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ；もしくはＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｂｙ Ｓ． Ａｒｃｔａｎｄｅｒ １９６９， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ， Ｎ．Ｊ． （ＵＳＡ）、又はかかる文献のより最新の版において見出せる。これらの物質は、消費者製品を付香、フレーバー付与及び／又は着香する、すなわち、におい及び／又はフレーバー又は味を慣例で着香又はフレーバー付与した消費者製品に付与する、又は消費者製品のにおい及び／又は味を改良する当業者によく知られている。
【００２５】
従って、一実施態様において、前記成分は、少なくとも５質量％、有利には少なくとも１０質量％、有利には少なくとも２０質量％、より有利には少なくとも３０質量％、及び最も有利には少なくとも４０質量％の、２５℃で≧０．００７Ｐａの蒸気圧を有する化学化合物を含む。
【００２６】
有利には、少なくとも１０質量％は、≧０．１Ｐａの蒸気圧を有し、より有利には１０質量％は、２５℃で≧１Ｐａの蒸気圧を有し、かつ最も有利には、少なくとも１０質量％は、２５℃で≧１０Ｐａの蒸気圧を有する。２５℃で０．００７Ｐａの値は、熟練したフレーバリスト及び／又はパフューマーにより使用される大部分の化合物を含む。これらの基準を満たす化合物は、一般に、揮発特性を有するとみなす。さらに、低い揮発性により無臭のままである化合物は除かれる。かかる化合物の１質量％の範囲は、成分の実質的な部を構成するとみなす。しかしながら、本発明の方法は、より多い量の合計の成分で存在するより揮発性の成分の効率的なカプセル化を可能にする。
【００２７】
本発明の目的のために、及び便宜のために、蒸気圧は、計算によって決定される。従って、“ＥＰＩ ｓｕｉｔｅ”； ２０００ Ｕ．Ｓ． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙにおいて開示されている方法を使用して、構成要素の特定の化合物又は成分の蒸気圧の具体的な値を測定する。このソフトウェアは、フリーで入手でき、かつ異なる科学者の種々の方法により得られた蒸気圧の平均値に基づく。
【００２８】
フレグランス化合物のリモネンが計算によって蒸気圧の測定を説明するために挙げられ、方法“ＥＰＩ ｓｕｉｔｅ”を適用することにより、リモネンは、２５℃で約１９３Ｐａの蒸気圧を有することが算出される。
【００２９】
本発明の方法において使用されるモノマーは、有利には、少なくとも２つのイソシアネート基、及びより有利には少なくとも３つのイソシアネート基を有する。これらの官能基に関して、カプセル壁の最適な網目模様又はネットワークが達せられ、したがって、延長させた遅いフレグランスの放出、及び広範囲の消費者製品におけるマイクロカプセルの驚くほど改良された安定性を提供する、驚くほど有用な二重シェルバリアを有するマイクロカプセルを提供する。低い揮発性の脂肪族ポリイソシアネート生成物が特に好ましく、それというのもそれらが低い毒性であるからである。かかる生成物は、低濃度のモノマー性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）により特徴付けられ、典型的に、かかる生成物は、最大で０．７％のＨＤＩを含み、かつ市販されている。特に、イソシアネートモノマーは、有利には、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートである。
【００３０】
本発明のプロセスにおいて、反応物質は、有利には、水溶性グアニジン塩及びグアニジンの群から選択される。“水溶性グアニジン塩”に関して、これは、水中で可溶性であり、グアニジンと酸との反応から得られる塩を意味する。かかる塩の一例は、炭酸グアニジンである。マイクロカプセルのポリウレア壁は、内相におけるモノマーと反応物質との界面重合の結果である。有利には、内相に含まれるイソシアネートモノマーのそれぞれのモルについて、１〜３モル、及び有利には１．２〜２モルのグアニジン又はグアニジン塩が、界面重合のために添加される。従って、過剰な反応物質が、モノマーの完全な重合を確実にするために提供される。特定の作用を必要とせずに、分散液中でのイソシアネートモノマーとグアニジン又はグアニジン塩との重合を誘発する。反応は、反応物質を添加した直後に開始する。有利には、反応物質を、２〜１５時間、及び有利には４〜１０時間維持した反応でゆっくりと添加する。ポリウレア壁の特定の組成は、放出と貯留との優れたバランスを含む二重壁マイクロカプセルを得て、その結果、例えばカプセルが織物又は髪の上に最終的に置かれる場合に、カプセル化されたフレグランス成分の経時的な十分に遅く一定の放出を達成することの鍵となる一方で、生成物ベースにおける所望の安定性をも有すること（例えば、消費者製品において含まれる界面活性剤による香料の抽出を効率的に妨害すること）の鍵となる。イソシアネートとグアニジン又はグアニジン塩との組合せは、カプセルの特性及び安定性のこの細かい調整を可能にする。もちろん、当業者は、特定の消費者製品の付香のためのあらゆる特定のマイクロカプセルのために、モノマーと反応物質との他の組合せを選択して、所望の結果を得ることができる。
【００３１】
本発明の多層マイクロカプセルは、典型的にゼラチン、アラビアゴム及び水を含む膜を含有するコア／多層シェルシステムであり、その際内相は、典型的に、モノマー（例えばイソシアネート）及び活性剤（例えばフレグランス成分、例えば香油）を含む。本発明のマイクロカプセル内のそれぞれの構成の相対的な割合は、形成された膜の平均直径及び厚さに依存して変動する。以下の表Ｉは、異なるサイズ及び膜厚を有する本発明のμカプセルを例示的に示す。５つのタイプのマイクロカプセルの形態を、図４Ａ〜Ｅにおいて示す。膜の体積分率は、薄い膜を有する“大きい”マイクロカプセル（例えば、試料＃１、図４Ａ）について１５％未満を示し、かつ厚い膜を有する“小さい”カプセル（例えば試料＃５、図４Ｅ）については８０％までに達する。
【００３２】
表Ｉ．  異なるサイズ及び膜厚を有する多層マイクロカプセル。数＃は図４における画像を指す。
【表１】
2015536811.tif 000002
【００３３】
典型的に、本発明のマイクロカプセルは、５μｍ〜１０００μｍの平均コア半径を有する。１００μｍ〜５００μｍの平均コア半径を有するマイクロカプセルが、あるボディケア製品において有用であると証明されている。他の場合に、平均コア半径が１０〜４０μｍであるマイクロカプセルが有用であるとも証明されている。マイクロカプセルのサイズは、所望の適用の性質の機能として当業者に容易に調整されうる。
【００３４】
内側シェルの体積は、典型的に、シェルの合計体積の０．１〜８０％を示す。
【００３５】
最終的な複合膜の特性は、多数の要因、例えばカプセルコア内のモノマー濃度に依存する。カプセル膜の最初の厚さは、最終複合膜の特性にも影響を及ぼす。モノマーの濃度を調整して、最終生成物における遊離モノマーの濃度が安全上の必要条件未満であることを確実にする。
【００３６】
本発明のマイクロカプセルの内相中の香油は、単一化合物又は化合物の混合物を含んでよい。本発明によって有利にカプセル化することが可能である活性付香成分の制限のない例は以下である：
２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセナール
２−プロペニルヘキサノエート
シス−３−ヘキセニル２−メチルブタノエート
デカナール
シス−３−ヘキセニル−メチル−カーボネート
ノナナール
９−デセン−１−オール
メチル−３−ヘプタノンオキシム
（２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン
１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン
パラｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン
イソボルニルアセテート
シクロヘキシル２−ヒドロキシベンゾエート
アリルシクロヘキシルプロピオネート
ジヒドロテルペニルアセテート
２，４，６−トリメチル−４−フェニル−メタ−ジオキサン
２−ヘプチル−１−シクロペンタノン
（３，４−ジヒドロキシフェニル）アセテート
トリメチルシクロデカトリンエポキシド
６エチル−３，１０，１０−トリメチル−４−オキサスピロ［４．５］デカ−１，６−ジエン
４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアセテート
１−（１−エトキシエトキシ）プロパン
アリル（２−メチルブトキシ）アセテート
プロプ−２−エニル２−（３−メチルブトキシ）アセテート
１−オクテン−３−オール
トランス−アネトール
３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール
２，６−ノナジエン−１−オール
［（３，７−ジメチル−６−オクテニル）オキシ］−アセトアルデヒド
ラウロニトリル
２，４−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−カルバルデヒド
１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン
１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−，（Ｅ）−２−ブテン−１−オン
ガンマ−デカラクトン
トランス−４−デセナール
２−ペンチルシクロペンタノン
１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン）
１，１’−オキシビス−ベンゼン
１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル−４−エンテン−１−オン
エチル−２−メチルブタノエート
１，３，３−トリメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン
オイゲノール
３−（３−イソプロピルフェニル）ブタナール
メチル２−オクチノエート
４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル−３−ブテン−２−オン
２−メトキシ−３−（２−メチルプロピル）−ピラジン
イソブチルキノリン
イソオイゲノール
テトラヒドロ−６−（３−ペンテニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン。
【００３７】
本発明のマイクロカプセルは多重使用される。例えば、本発明のマクロカプセルは、香料適用において含まれてよく、その際、コアセルベーションにより又は界面重合により製造されたカプセルが使用されてよく、制限されない限り、消費者製品、例えばボディウォッシュ、ボディケア、エアケア及びファインフレグランスを含む。一実施態様において、強い接着特性を有するカプセルが好ましい。強い接着特性は、天然に見出せるある高分子電解質錯体について記載されている一方で、合成ポリウレアシェルによって提供された、優れた低い浸透性のバリア特性も保持しつつ、マイクロカプセルについてのコアセルベートを基礎とした接着機構を得ることがまだ不可能とされている。驚くべきことに、タンパク質及び弱いアニオン性高分子電解質により形成されたシェルのコアセルベート成分の存在は、本発明のカプセルへの優れた接着特性を提供する。
【００３８】
本明細書において記載された本発明のマイクロカプセルは、ホームケア又はパーソナルケアタイプの消費者製品における付香成分として使用されうる。消費者製品が、他の同様の先行技術のカプセルの安定性及び性能を著しく減少させることが公知である大量の（典型的にそれら自体の質量の１０％より多い）特定のタイプの界面活性剤／張力活性／溶媒を含むために、この結果は、非常に驚くべき結果である。本明細書において開示されているマイクロカプセルの使用は、処理した表面上での香料の改良した堆積と共に化学的に攻撃的な環境において改良された安定性を提供する。言い換えれば、種々の適用におけるカプセルの使用は、他の同様の先行技術のカプセルの同様の使用に対して予測できない利点を提供する。
【００３９】
本発明は、ホームケア製品又はパーソナルケア製品の形である消費者製品におけるかかるマイクロカプセルの使用にも関する。かかる製品は、固体又は液体の製品であってよい。特定の実施態様に従って、液体製品が好ましい。“ホームケア又はパーソナルケア”の表現は、ここで、当業者の通常の意味を有し、特に、例えばボディケア製品、ヘアケア製品又はホームケア製品である製品を含む。本発明による液体製品の例は、シャンプーもしくはヘアコンディショナー、液体洗剤、織物柔軟剤、シャワーもしくはバスのムース、オイルもしくはゲル、デオドラント、又は発汗抑制剤からなる群から選択されてよい。有利には、液体着香成品は、シャワーゲル、シャンプー、液体洗剤又は織物柔軟剤である。本発明による固体製品の例は、固形石鹸、粉末洗剤又はエアフレッシュナ−からなる群から選択されてよい。洗剤製品として、考慮される適用、例えば、織物、皿又は硬質表面（床、タイル、石貼り床等）のために意図された種々の表面を洗う又は洗浄するための洗剤組成物又は洗浄製品がある。有利には、表面は織物である。
【００４０】
簡便に、本発明のマイクロカプセルを、それ自体、消費者製品を着香するために使用してよい。例えば、マイクロカプセルを、０．１〜３０質量％の量で消費者製品に直接添加してよく、例えば約０．０３３３〜１０質量％の合計香料含有率をもたらす。有利には、本発明による消費者製品は、前記で定義され、香油成分を含有するカプセル中で、それ自体の質量の約０．０１〜４質量％、又はさらに４．５質量％を含む。もちろん、前記濃度は、それぞれの製品において所望される嗅覚効果に従って適合されてよい。
【００４１】
本発明は、消費者製品、例えば本発明のマイクロカプセルを含有する洗濯及び洗浄組成物、並びに清浄成分も提供する。有利には、洗濯及び洗浄組成物は、洗剤組成物、硬質表面洗浄組成物、及び皿洗い組成物からなる群から選択される。本発明は、噴霧、乾式混合、及びそれらの混合から選択される方法により、本発明のマクロカプセルを洗剤組成物と組み合わせる工程を含む、かかる洗濯及び洗浄組成物を製造するための方法も提供する。
【００４２】
最も有利には、洗濯及び洗浄組成物は、織物洗剤組成物又は織物柔軟剤組成物である。本発明のマイクロカプセル中に導入されてよい織物洗剤組成物及び織物柔軟剤組成物の典型的な例は、ＷＯ ９７／３４９８６号、又は米国特許番号第４，１３７，１８０号及び第５，２３６，６１５号、又はＥＰ ７９９ ８８５号において記載されている。使用されうる他の典型的な洗剤組成物及び柔軟剤組成物は、著書、例えばＵｌｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． Ａ８， ３１５−４４８頁（１９８７）及びｖｏｌ． Ａ２５， ７４７−８１７頁（１９９４）； Ｆｌｉｃｋ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ， Ｎｏｙｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｐａｒｋ Ｒｉｄｇｅ， Ｎ．Ｊ． （１９８９）； Ｓｈｏｗｅｌｌ， ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ， ｖｏｌ． ７１： Ｐｏｗｄｅｒｅｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８８）； Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ （４ｔｈ， １９９８， Ｍｏｎｔｒｅｕｘ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）， ＡＯＣＳ ｐｒｉｎｔにおいて記載されている。
【００４３】
本発明の他の利点は、本明細書において開示されているマイクロカプセルが、経時的にマイクロカプセル中での香油成分の保持に対して有利な効果をもたらすことである。従って、マイクロカプセルのエイジングプロセスが低減され、その結果、マイクロカプセル又はマイクロカプセルを含む生成物を、本明細書において挙げられたように製造されていないマイクロカプセルの他の調製物と比較して、長期間経時的に貯蔵できる。従って、本発明は、これらのマイクロカプセルを含むホームケア製品又はパーソナルケア製品の寿命を増加する。
【００４４】
最終生成物の安全状態に依存して、本発明のマイクロカプセルは、コアセルベーションにより製造されたカプセルが通常使用される場合に、食品用途で使用されてもよい。
【００４５】
実施例
次の制限のない例は、本発明の例証である。
【００４６】
実施例１
グルタルアルデヒドと架橋した、多層ポリウレア／コアセルベートカプセル
（Ａ）１０質量％のブタゼラチン（２５０ Ｂｌｏｏｍ、Ｎｏｒｌａｎｄ社により供給される）の水溶液、（Ｂ）アラビアゴムの１０質量％（ＣＮＩ社製のＥＦＦＩＣＡＣＩＡ（登録商標））の水溶液、及び（Ｃ）３質量％のグアナゾールの水溶液を、別々に製造する。カプセル化されるべきフレグランス成分を、（Ｄ）８％のイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ４；出所：Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）と混合する。
【００４７】
４０℃の容器中で、２５．４ｇの溶液（Ａ）及び１２．７ｇの溶液（Ｂ）を、機械撹拌下で、９２．８ｇの温かい脱塩水に添加する。ｐＨを１ＭのＨＣｌを使用して４．５に調整する。その混合物を、４０℃で１５分間維持し、そして３５〜３１℃まで０．５℃．分-1の速度で冷却する。
【００４８】
１９．１ｇの溶液（Ｄ）を、その混合物にゆっくりと添加し、そして３５０ＲＰＭで５分間均質化して、３００μｍの平均液滴サイズを得る。溶液を１０℃まで０．５℃．分-1の速度で冷却させながら、機械剪断を維持する。そして、撹拌速度をわずかに下げ、０．１０２ｇのグルタルアルデヒド（ａｑ．５０質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社により供給される）をその混合物に添加する。架橋を、４〜１０時間２０℃で実施する。
【００４９】
そして、２０ｇの溶液（Ｃ）を、マイクロカプセルの水性懸濁液に１ｍｌ／分の速度で添加する。その混合物を、撹拌下で１〜４時間室温で維持し、又は場合により、４０〜７０℃の温度まで加熱する。
【００５０】
結果は、複合ポリウレア／コアセルベートシェルを有する多層カプセルの水性懸濁液であり、コアセルベート成分が、ゼラチン及びアラビアゴムにより形成される。
【００５１】
これらのカプセルを、顕微鏡を使用して視覚的に調べた。（例えば、モーター及び乳鉢でカプセルに機械的力を加えることにより、又はそれらを２つのガラススライド間で押しつぶすことにより）カプセルを破裂させて、そして続くそのマイクロカプセルにおける観察は、全体のカプセルの破砕に対してでさえ、形成された多層シェルの個々の層が層間結合されたままであることを示す。ポリウレアからのコアセルベートの離層は観察されず、実際に形成された多層カプセルシェルが複合の層間結合した材料であることを示している。
【００５２】
実施例２
酵素処理でトランスグルタミナーゼと架橋した、多層ポリウレア／コアセルベートカプセル
溶液（Α’）は、１０質量％の温水魚ゼラチン（Ｗａｒｍ ｗａｔｅｒ ｆｉｓｈ ｇｅｌａｔｉｎｅ）（２３０ Ｂｌｏｏｍ、Ｗｈｅｉｓｈａｒｄｔ社により供給される）の水溶液である。
【００５３】
４０℃の容器中で、２５．４ｇの溶液（Ａ’）及び１２．７ｇの溶液（Ｂ）（実施例１を参照）を、機械撹拌下で、９２．８ｇの温かい脱塩水に添加する。ｐＨを１ＭのＨＣｌを使用して４．５に調整する。その混合物を、４０℃で１５分間維持し、そして３５〜３１℃まで０．５℃．分-1の速度で冷却する。
【００５４】
１９．１ｇの溶液（Ｄ）（実施例１を参照）を、その混合物にゆっくりと添加し、そして３５０ＲＰＭで５分間均質化して、３００μｍの平均液滴サイズを得る。溶液を１０℃まで０．５℃．分-1の速度で冷却させながら、機械剪断を維持する。撹拌速度をわずかに下げ、ｐＨを４．５に調整し、そして１．０１ｇのトランスグルタミナーゼ（ＡＣＴＩＶＡ（登録商標）ＷＭ、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ社により供給される）をその混合物に添加する。架橋を、４〜１０時間２０℃で実施する。
【００５５】
そして、２０ｇの溶液（Ｃ）（実施例１を参照）を、マイクロカプセルの水性懸濁液に１ｍｌ／分の速度で添加する。その混合物を、撹拌下で１〜４時間室温で維持し、又は場合により、４０〜７０℃の温度まで加熱する。
【００５６】
実施例３
コアセルベート内で最初にｉｎ−ｓｉｔｕ重合し、続いて架橋することにより製造した多層ポリウレア／コアセルベートカプセル
４０℃の容器中で、２５．４ｇの溶液（Ａ’）及び１２．７ｇの溶液（Ｂ）（実施例１を参照）を、機械撹拌下で、９２．８ｇの温かい脱塩水に添加する。ｐＨを１ＭのＨＣｌを使用して４．５に調整する。その混合物を、４０℃で１５分間維持し、そして３５〜３１℃まで０．５℃．分-1の速度で冷却する。
【００５７】
１９．１ｇの溶液（Ｄ）（実施例１を参照）を、その混合物にゆっくりと添加し、そして３５０ＲＰＭで５分間均質化して、３００μｍの平均液滴サイズを得る。溶液を１０℃まで０．５℃．分-1の速度で冷却させながら、機械剪断を維持し、そして１０℃で１時間維持する。そして、マイクロカプセルの水性懸濁液を、室温まで暖め、そして、２０ｇの溶液（Ｃ）（実施例１を参照）を、マイクロカプセルの水性懸濁液に１ｍｌ／分の速度で添加する。その混合物を、撹拌下で１〜４時間室温で維持する。
【００５８】
最終的に、０．１０２ｇのグルタルアルデヒド（ａｑ．５０質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社により供給される）を、その混合物に添加し、そして架橋を、４〜１０時間２０℃で実施する。
【００５９】
実施例４
グルタルアルデヒドと架橋した、多層ポリウレア／コアセルベートカプセル（薄いシェル）
４０℃の容器中で、１９．１ｇの溶液（Ａ）（実施例１を参照）及び１９．１ｇの溶液（Ｂ）（実施例１を参照）を、機械撹拌下で、９２．８ｇの温かい脱塩水に添加する。ｐＨを１ＭのＨＣｌを使用して４．４に調整する。その混合物を、４０℃で１５分間維持し、そして３５〜３１℃まで０．５℃．分-1の速度で冷却する。
【００６０】
１９．１ｇの溶液（Ｄ）（実施例１を参照）を、その混合物にゆっくりと添加し、そして３５０ＲＰＭで５分間均質化して、３００μｍの平均液滴サイズを得る。溶液を１０℃まで０．５℃．分-1の速度で冷却させながら、機械剪断を維持する。撹拌速度をわずかに下げ、０．１０２ｇのグルタルアルデヒド（ａｑ．５０質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社により供給される）をその混合物に添加する。架橋を、４〜１０時間２０℃で実施する。
【００６１】
そして、２０ｇの溶液（Ｃ）（実施例１を参照）を、マイクロカプセルの水性懸濁液に１ｍｌ／分の速度で添加する。その混合物を、撹拌下で１〜４時間室温で維持し、又は場合により、４０〜７０℃の温度まで加熱する。
【００６２】
実施例５
グルタルアルデヒドと架橋した、多層ポリウレア／コアセルベートカプセル（微粒子シェル）
４０℃の容器中で、１２．７ｇの溶液（Ａ）（実施例１を参照）及び２５．４ｇの溶液（Ｂ）（実施例１を参照）を、機械撹拌下で、９２．８ｇの温かい脱塩水に添加する。ｐＨを１ＭのＨＣｌを使用して４．０に調整する。その混合物を、４０℃で１５分間維持し、そして３５〜３１℃まで１．５〜０．５℃．分-1の速度で冷却する。
【００６３】
１９．１ｇの溶液（Ｄ）（実施例１を参照）を、その混合物にゆっくりと添加し、そして３５０ＲＰＭで５分間均質化して、３００μｍの平均液滴サイズを得る。溶液を１０℃まで０．５℃．分-1の速度で冷却させながら、機械剪断を維持する。撹拌速度をわずかに下げ、０．１０２ｇのグルタルアルデヒド（ａｑ．５０質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社により供給される）をその混合物に添加する。架橋を、４〜１０時間２０℃で実施する。
【００６４】
そして、２０ｇの溶液（Ｃ）（実施例１を参照）を、マイクロカプセルの水性懸濁液に１ｍｌ／分の速度で添加する。その混合物を、撹拌下で１〜４時間室温で維持し、又は場合により、４０〜７０℃の温度まで加熱する。
【００６５】
得られたカプセルは、図６で示されるように粒子状シェルを有する。
【００６６】
実施例６
界面活性剤溶液中での改良させた安定性
Ｍｅｙｅｒ Ａ．， Ｐｅｒｆｕｍｅ ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ， Ｃｈｉｍｉａ ４６ （１９９２） １０１−１０２により記載された方法に類似した方法で製造された標準のコアセルベートカプセル、及び本発明のヒドロゲル／ポリウレアカプセルの界面活性剤溶液中での安定性を比較した。図２において示したように、実施例１において記載したように製造したヒドロゲル／ポリウレアカプセルは、標準コアセルベートカプセルよりも著しく安定であることが見出された。特に、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）中で１５時間後に、標準コアセルベートカプセルのシェルは、完全に破壊され、従って、カプセル化した材料が放出された。対照的に、本発明のヒドロゲル／ポリウレアカプセルのシェルは、ＳＤＳ中で１５時間後に完全なままであり、従って、カプセル化された材料の早期放出が妨げられた。この結果は、ヒドロゲルシェル内での内側の合成ポリマー（ポリウレア）の存在は、攻撃的な高濃度の界面活性媒体中で適用される場合でさえ、カプセルの安定性を著しく改良することを示す。
【００６７】
実施例７
シャワーゲル適用における改良された安定性
Ｍｅｙｅｒ Ａ．， Ｐｅｒｆｕｍｅ ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ， Ｃｈｉｍｉａ ４６ （１９９２） １０１−１０２により記載された方法に類似した方法で製造された標準のコアセルベートカプセル、及び本発明のヒドロゲル／ポリウレアカプセルの安定性を、シャワーゲル中で比較した。使用した見本のシャワーゲルベースを、５０％の脱イオン水、５％の増粘剤（アクリレート／ベヘネス（ｂｅｈｅｎｅｔｈ）−２５メタクリレートコポリマー、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から入手可能）、４３％の界面活性剤（パレス硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐａｒｅｔｈ ｓｕｌｆａｔｅ）及びコカミドプロピルベタイン）、０．５％の防腐剤（安息香酸ナトリウム）から構成され、水酸化ナトリウム及びクエン酸を、ｐＨ値を調整するために使用した。
【００６８】
標準のカプセルは、ヒドロゲル／ポリウレアカプセルの内側の層と同様の活性剤を含んだ。図３Ａ及びＢにおいて示したように、実施例１において記載したように製造したヒドロゲル／ポリウレアカプセルは、標準コアセルベートカプセルよりも著しく安定である。特に、シャワーゲル中で２４時間後に、標準コアセルベートカプセルは、６５％の漏出を有し、一方で、本発明のヒドロゲル／ポリウレアカプセルにおいては、漏出が見出されず、従って、カプセル化した材料の早期の放出が妨げられる。さらに、この結果は、ヒドロゲルシェル内での内側の合成ポリマー（ポリウレア）の存在が、高濃度の界面活性媒体を受ける場合に、カプセルの安定性を著しく改良することを証明する。
【００６９】
実施例８
見本のシャワーゲル組成物におけるカプセル性能の評価：泡立てに対する‘ブルーミング’効果
多層カプセルを、実施例１に記載したように製造した。カプセルの放出特性を、見本のシャワーゲルベース（実施例７における組成物を参照）において、１２人の訓練していない参加者でパネル試験で評価した。香料は、主にシトラス及びフルーティノートを有する見本の香料組成物であった。パネリストに、投与（パネリストの手のひらに５ｍｌのシャワーゲル）前、及び温水で１０秒間泡立てた後に、シャワーゲルの知覚された香料強度の評価を依頼した。パネリストに、‘前’及び‘後’の試料を０〜４のスケール（０：知覚された香料なし、１：弱い、２：中程度、３：強い、４：非常に強い）での評価を依頼した。この試験を、３つの異なる試料で実施し、いくつかの群のパネリストにより個々にそれぞれ試験した。試料Ａ：１．２％（ｗ／ｗ）の遊離香料を含むシャワーゲル；試料Ｂ：１．２％（ｗ／ｗ）の実施例５によりカプセル化された香料を含むシャワーゲル；試料Ｃ：１％（ｗ／ｗ）の実施例５によりカプセル化された香料及び０．２％（ｗ／ｗ）の遊離香料を含むシャワーゲル。パネル試験の鍵となる結果は、図７において要約されており、標準偏差に沿って評価するパネリストの強度の平均値を示す。泡立てに対する知覚された強度の少しの増加のみが、遊離香料（試料Ａ）について観察された。対照的に、香料がカプセル化された形で存在する場合に、著しく非常に大きい差が全てのパネリストによって知覚され、強度の平均値は、泡立てに対して１．１〜３．１増加した。その効果は、少量のカプセルを、両々の遊離油と組み合わせて添加した場合にでさえ、まだ非常に強かった。
【００７０】
実施例９
泡立てに対する見本のシャワーゲルにおける２種の香料の連続デリバリーを提供するための香料カプセルの使用
この実施例は、消費者製品、例えば化粧品クリームもしくはローション、シャワーゲル、又は液体石鹸／手洗いにおける、連続デリバリー特性を提供するカプセルの能力を証明した。その目的は、液体としてベースに添加した香料（香料１）（カプセル化していない）を最初にデリバリーすること、そしてカプセル化した形での他の香料（香料２）を添加することであった。生成物の適用に対して、パネリストは、泡立てる前にそのままのシャワーゲルのにおいを嗅ぐ場合に、香料２ではなく、主に香料１を知覚すべきである。従って、泡立てると、カプセルが機械的研磨により破壊される場合に、香料２が放出されるべきである。多層カプセルを、実施例１に記載したように製造した。多層カプセルを、実施例１に記載したように製造した。カプセルの放出特性を、見本のシャワーゲル組成物において、１２人の訓練していない参加者でパネル試験で評価した。ここで、香料１は、フローラルノート（‘マーガレット’タイプ）であり、香料２は、主にシトラス及びフルーティノートを有する組成物であった。実施例８におけるように、パネリストに、投与（パネリストの手のひらに５ｍｌのシャワーゲル）前、及び温水で１０秒間泡立てた後に、シャワーゲルの知覚された香調の評価を依頼した。
【００７１】
評価される試料は、１．０％（ｗ／ｗ）の実施例５によるカプセル化した香料２及び０．２％（ｗ／ｗ）の遊離香料を含有するシャワーゲルベース（実施例７における組成物を参照）である。パネリストに、‘前’及び‘後’の試料をディスクリプタ（“フローラル”、“グリーン”、“フレッシュ”、“フルーティ”、“シトラス”、“ウォータリー”）から選択することにより記述させたが、それらの選択のあらゆる追加のディスクリプタも提供した。さらに、パネリストに、彼らが泡立てに対する香調における変化を知覚した場合に（“はい”、“いいえ”又は“わからない”の質問）、及び彼らが泡立てに対する香調における全体の増加を知覚した場合に（“はい”、“いいえ”又は“わからない”の質問）、一様に質問した。そして評価を、集めて要約した。
【００７２】
泡立てる前に、上位のディスクリプタは、“フローラル”（パネリストの８３％）、“グリーン”（パネリストの４２％）、又は“石鹸様”（パネリストの１６％）であった。泡立てた後に、上位のディスクリプタは、“シトラス”（パネリストの８３％）、“フルーティ”（パネリストの５４％）、“フレッシュ”（パネリストの２５％）であり、パネリストにより自然に挙げられた追加の自由なディスクリプタは、“グレープフルーツ”及び“パッションフルーツ”であった。泡立てた後に、１００％のパネリストが、香料の強度における全体の増加を知覚した。８３％のパネリストが、泡立てに対する調香に対して、明らかな及び明確な変化を知覚した一方で、１７％のパネリストは分からなかった。
【００７３】
実施例１０
複合層間結合シェル材料の機械的特性の特徴
シェル材料の複合層間結合シェル層を特徴付けるために、機械的試験を、界面レオロジーの方法を使用して実施した。かかる試験は、界面フィルムの弾性剪断モジュールの正確な測定を可能にする。界面レオロジー測定の理論及び詳細は、科学文献（例えば：Ｄ． Ａ． Ｅｄｗａｒｄｓ、Ｈ． Ｂｒｅｎｎｅｒ及びＤ． Ｔ． Ｗａｓａｎによる“Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｙ”、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、Ｂｏｓｔｏｎ ＭＡ、ＵＳＡ、１９９１）において詳細に記載されている。界面重合は、界面の弾性剪断モジュールＧ’ｉ（１メートルあたりのニュートン単位で測定）の大きな増加を導く。対照的に、重合が生じない場合に、界面の弾性剪断モジュールは検出できない。界面レオロジー測定のための装置は、種々の装置製造者（例えば、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社、Ｇｅｒｍａｎｙ；ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、ＵＳＡ；又はＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手できる。ここで記載されている界面膜の特徴化のために、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３００装置を使用し、使用した測定設定は、双円錐ディスクの形状であり、文献（Ｐ． Ｅｒｎｉ ｅｔ ａｌ．、Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｖｏｌ． ７４、４９１６〜４９２４頁）において詳細に記載された方法に従う。
【００７４】
界面レオロジー測定を、シェル材料の層間結合の性質を明らかにするために、３つの異なる条件を実施した。全ての場合において、温度は４５℃であった。
【００７５】
１．  対照実験を、１つのスライド上で、３つの異なるｐＨ値（ｐＨ２、ｐＨ７及びｐＨ１１）に調整した、アミンを有さず高分子電解質を有さない（特にゼラチンを有さない）水と、他のスライド上で、８％の油溶性イソシアネートモノマーを含有する香油との界面の弾性剪断モジュールを測定することにより実施した。この対照実験は、イソシアネートが、アミンの不在下で及びゼラチンの不在下であらゆる成分（例えば：窒素含有不純物）で重合されないことを確認するために実施した。結果は、水性相においてアミンの不在下で及びゼラチンの不在下で、界面の弾性剪断モジュールが、重合が全く生じてないことを示す、常にゼロ、Ｇ’ｉ＝０であった。
【００７６】
２．  第二の対照実験を、界面の弾性剪断モジュールＧ’ｉを、単一相のポリマーのみのシェル材料について測定することで実施した。この実験において、水相は、ｐＨ１１でアミン水溶液（脱イオン水中で３％のグアナゾール）であり、かつ輸送は、さらに８％のイソシアネートを含有するフレグランス成分であった。予想通り、著しい重合が生じ、かつＧ’ｉの値は、既に重合の２分後に検出された。界面モジュールは、１時間にわたって増加し、１９０分後に０．７Ｎ／ｍの値に達し、そして一定のままであった。
【００７７】
３．  第三の対照実験を、高分子電荷質（ゼラチン）のみが、試験した温度（４５℃、ゼラチンの融点よりも高い）で、弾性界面膜を形成しないことを確かめるために実施した。ｐＨ４．５で０．５％でのゼラチンの溶液（タイプＡ、２７５Ｂｌｏｏｍ）を製造し、そしてモノマーを有さない香油と接触させた。界面の弾性剪断モジュールは、ゼラチンがこの温度で弾性膜を形成しないことを示す、３６時間でゼロ、Ｇ’ｉ＝０のままであった。さらに、ゼラチンが、バルクゲルを形成せず、この温度で溶液のままであったことも別に確認した。
【００７８】
４．  主実験を、高分子電解質（ゼラチン）が、界面重合において沈澱するかどうかを確かめるために実施した。ｐＨ４．５で０．５％でのゼラチンの溶液（タイプＡ、２７５Ｂｌｏｏｍ）を製造し、そして８％のイソシアネートを含有する香油と接触させ、界面の弾性剪断モジュールを測定した。アミンを水相に添加せず、従って、０．５％のゼラチンの存在のみが、前記実施例における対照実験１との差異であった。驚くべきことに、３０分後に、ゼラチン／イソシアネート界面の弾性剪断モジュールのますます大きい値が検出でき、かつＧ’ｉは、実験の工程中、着実に増加した。４５℃で１０時間後に、モジュールは、０．０１Ｎ／ｍの値まで増加した。水溶液へのアミン（３％のグアナゾール）のさらなる添加、及びｐＨ１１への変化は、さらにＧ’ｉを増加する。この実験は、ゼラチンが、複合層間結合シェル層中にすぐに導入され、かつ界面重合が、さらなる遊離アミンを添加する前に、ゼラチンとイソシアネートとの間で既に生じていることを証明する。
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【国際調査報告】
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