(57)【要約】  本発明は、アルカリ金属-カルコゲンバッテリー（以下、バッテリー）、特に、高い容量とサイクル寿命及び低い自己放電を有するリチウム-硫黄バッテリーに関する。技術水準に対して、前記バッテリーは、向上した性能値を有する。これは、カソードとアノードの間のイオン選択性セパレータによって達成され、当該セパレータは、アルカリ金属イオンに対して透過性であるが、ポリカルコゲニド・イオン（例えば、ポリスルフィド・イオン等）に対しては不透過性である。それゆえ、一方では、カソードからアノードへのポリスルフィド・イオンの移動がブロックされ、その結果としてアノード上での樹枝状構造の形成が防止される。結果的に、Ｌｉ-Ｓバッテリーの自己放電が効果的に防止され、高い容量とサイクル寿命が達成される。他方で、前記イオン選択性セパレータは、それによって性能の有意な増加が達成できるように、極度に薄く構成されることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のカルコゲン及び／又は少なくとも１種のアルカリ金属-カルコゲン化合物を含むカソード；
ｂ）アノード；及び
ｃ）アノードとカソードの間に配置されたアルカリ金属を含有する液体電解質、ゲル電解質及び／又は固体電解質；
を含み、
カチオン選択性セパレータが、少なくともアノードとカソードの間の領域に配置されており、当該セパレータがアルカリ金属カチオン透過性であり、ポリカルコゲニドイオン（Ｚn2-：ｎ≧２、Ｚはカルコゲンを表す）不透過性であること、前記カチオン選択性セパレータが最大で３０μｍの層厚を有する
ことを特徴とするアルカリ金属-カルコゲンバッテリー。
【請求項２】
前記セパレータが、前記電解質を、電解質のアノード側部分と電解質のカソード側部分に空間的に完全に分離し、前記電解質の両方の部分はセパレータを通じてのみ接触していることを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３】
前記アノードとカソードの間のカチオン選択性セパレータが、アニオン性ポリマー、好ましくはアニオン性テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマー、特に好ましくはスルホン酸基含有テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマー、特にテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(４-メチル-３,６-ジオキサ-７-オクタン-１-スルホン酸)コポリマー（ナフィオン[登録商標]、CAS-No.: 31175-20-9）を含むか、又はこれらから成ることを特徴とする、請求項１又は２に記載のバッテリー。
【請求項４】
前記アノードとカソードの間のカチオン選択性セパレータが、５０ｎｍ〜２５μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは２００ｎｍ〜５μｍの層厚を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項５】
前記カチオン選択性セパレータが、平面的な形状、好ましくは平面膜の形状を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項６】
前記アノードとカソードの間のカチオン選択性セパレータが、多孔質の、好ましくは平面状の基材であって、１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍの平均孔径ｄ50の孔を有する基材を含み、前記基材の孔は、部分的に又は完全にアニオン性ポリマーで、好ましくはアニオン性テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマーで、特に好ましくはスルホン酸基含有テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマーで、特にテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(４-メチル-３,６-ジオキサ-７-オクタン-１-スルホン酸)コポリマー（ナフィオン[登録商標]、CAS-No.: 31175-20-9）で含浸されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項７】
前記基材が、多孔質の熱可塑性材料、好ましくはポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及びそれらの複合材料を含むか、又はこれらから成ることを特徴とする、請求項６に記載のバッテリー。
【請求項８】
前記カソードの総重量に対して、前記カソードが
ａ）４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜７５重量％の電気化学的に活性なカソード材料；
ｂ）１〜５５重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％の導電性炭素材料；及び／又は
ｃ）０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％のプラスチック材料
を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項９】
前記カソードが、
ａ）硫黄、又はリチウム-硫黄化合物、好ましくはＬｉ2Ｓを含む電気化学的に活性なカソード材料；
ｂ）導電性炭素材料として、多孔性炭素、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）、グラファイト状炭素（ＧＬＣ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ及び／又はカーボン中空球；及び／又は
ｃ）繊維状プラスチック材料として、繊維状ポリテトラフルオロエチレン
を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項１０】
ａ）前記カーボンナノチューブが、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２５ｎｍの直径を有すること；及び／又は
ｂ）前記炭素繊維が、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜２０μｍの直径を有すること
を特徴とする、請求項９に記載のバッテリー。
【請求項１１】
前記カソードが、好ましくは２０〜１０００μｍの厚み、特に好ましくは５０〜５００μｍの厚み、特に８０〜３００μｍの厚みを有したフィルムとして形成されており、しかも、任意に導電性の基材の上、好ましくは金属及び／又は炭素材料上に設けられていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項１２】
前記の電気化学的に活性なカソード材料が、少なくとも導電性炭素材料の表面上の一部の領域に設けられているか、又は前記導電性炭素材料が、前記活性カソード材料の表面上に設けられていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項１３】
前記電解質が、少なくとも１種の環状又は非環状エーテル、ポリエーテル及び／又はスルホン中の、少なくとも１種のリチウム塩の溶液又は懸濁液から成るグループより選ばれたもの、好ましくは
少なくとも１種の環状又は非環状エーテル、ポリエーテル及び／又はスルホン中、特にジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）及び／又は１,３-ジオキソラン（ＤＯＬ）中の
ａ）リチウム-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）；
ｂ）リチウムトリフルオロメタンスルホネート；
ｃ）硝酸リチウム；及び／又は
ｄ）少なくとも１種のリチウム塩及び少なくとも１種のＮ-Ｏ-含有添加剤；
の溶液であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項１４】
リチウム-硫黄バッテリーのセパレータのための含浸剤としての、アニオン性ポリマー、好ましくはアニオン性テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマー、特に好ましくはスルホン酸基含有テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマー、特にテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(４-メチル-３,６-ジオキサ-７-オクタン-１-スルホン酸)コポリマー（ナフィオン[登録商標]、CAS-No.: 31175-20-9）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属-カルコゲンバッテリー（以下、バッテリー）、特に、高い容量とサイクル寿命（サイクル安定性）及び低い自己放電を有するリチウム-硫黄バッテリーに関する。技術水準に対して、前記バッテリーは、向上した性能値を有する。これは、カソードとアノードの間のイオン選択性セパレータによって達成され、当該セパレータは、アルカリ金属イオンに対して透過性であるが、ポリカルコゲニド・イオン（例えば、ポリスルフィド・イオン等）に対しては不透過性である。それゆえ、一方では、カソードからアノードへのポリスルフィド・イオン（多硫化物イオン）の移動がブロックされ、その結果として、アノード上での樹枝状構造の形成が防止される。結果的に、Ｌｉ-Ｓバッテリーの自己放電が効果的に防止され、高い容量とサイクル寿命が達成される。他方で、前記イオン選択性セパレータは、それによって性能の有意な増加が達成できるように、極度に薄く構成されることができる。
【背景技術】
【０００２】
リチウム-硫黄バッテリーでは、いわゆるリチウムポリスルフィド（Ｌｉ2Ｓn、２≦ｎ≦８）が形成される。これらのポリスルフィド種のいくつかは、一般に使用される電解液（例えば、導電性の塩を含むＤＭＥ：ＤＯＬの混合物）中に可溶である。溶解されたポリスルフィドは、セパレータを通じて侵入し、アノード上でより低いポリスルフィド種に還元される。
【０００３】
充電の間、カソード上での再酸化が、前記還元に続いて起こり、その結果として、循環プロセスが生じ、アキュムレーターのクーロン効率を著しく悪化させる（Jayaprakash, N. et al., Ang. Chem. Int. Ed., 50: 5904 - 5908, 2011）。バッテリーが帯電状態で保管されると、同様に、アノード上で還元される可溶性のポリスルフィドが形成される可能性がある。結果として、セルの容量が減少する。さらに、これらの手順に関連する不可逆プロセスによって、サイクル寿命が減少する。
【０００４】
論文及び特許明細書では、Ｎ-Ｏ-含有化合物（例えば、ＬｉＮＯ3等）の添加が、実質的に改善されたクーロン効率とサイクル寿命をもたらすことが知られている（US 7,354,680; Aurbach, D. et al., J. Electrochem. Soc., 156: A694 - A702, 2009）。
【０００５】
前記メカニズムは、リチウム・アノードで始まる。硝酸塩化合物によってリチウムアノードの表面上で亜硫酸種が形成されると推測される。ＬｉＮＯ3又は他のＮ-Ｏ-含有化合物の添加はこの問題を解消するが、以下の理由により完全というわけではない。
・アノードの分解は、完全には抑制されず、それはセルのサイクル寿命に悪影響を及ぼす。
・ＬｉＮＯ3の添加は、セル化学に影響を与え、もしかすると、未知の又は望まない副反応をもたらすかもしれない。
・ＬｉＮＯ3は電解質の重量を増加する。
【０００６】
ポリエチレンオキシド系高分子電解質は、Ｌｉ-硫黄バッテリーのカソード添加剤として又はメンブランとしてすでに成功裏に試験された（Scrosati, F. et al., J. Power Sources, 161: 560 - 564, 2006; Nazar, L. et al., J. Mat. Chem., 20: 9821 - 9826, 2010）。
【０００７】
Ｌｉ-硫黄セルのサイクル寿命を改善するために、カソード成分としてアニオン性ポリマーを使用することが、前記特許文献に記載されている（ＵＳ ２０１２/０８８１５４）。カソードのグラフェン-硫黄ナノコンポジットは、非常に大きい表面積を有するので、全グラフェン-硫黄ナノコンポジットをナフィオン(Ｎａｆｉｏｎ：登録商標)で覆う又は湿らせるためには、比較的多量のナフィオン(登録商標)が必要になる。ナフィオン(登録商標)は、導電性に乏しい成分であるため、カソードのナフィオン(登録商標)の割合が高いと、Ｌｉ-Ｓバッテリーの最大出力は、著しく減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ ２０１２/０８８１５４
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Scrosati, F. et al., J. Power Sources, 161: 560 - 564, 2006; Nazar, L. et al., J. Mat. Chem., 20: 9821 - 9826, 2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここから出発して、本発明の目的は、自己放電がなく、高サイクル寿命を提供できるアルカリ金属-カルコゲンバッテリーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的は、請求項１に係るＬｉ-Ｓバッテリー及び請求項１４に係るアニオン性ポリマーの使用によって達成された。従属請求項は、有利な実施形態を明らかにする。
【００１２】
提案された解決法は、ポリスルフィド不透過性のバリア（最小の表面積のセパレータによる）を示し、それゆえ、ポリスルフィドとリチウムアノードの直接的接触を十分に防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係るＬｉ-Ｓバッテリーの作動様式を説明する図である。
【図２】図２は、参考用の２つのＬｉ-Ｓバッテリーと比較した、本発明に係るＬｉ-Ｓバッテリーの端子電圧の測定結果を示す図である。
【図３】図３は、アノードとカソードの間のセパレータの配置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
アニオン性ポリマーであるナフィオン(登録商標)は、他の用途（燃料電池又は塩素-アルカリ電気分解等）から、カチオン選択性膜として知られている。ナフィオン(登録商標)のこの性質に基づき、Ｌｉ-Ｓバッテリーにおけるセパレータとして、アニオン性の、カチオン選択性ポリマー（例えば、ナフィオン(登録商標)等）を含む又はそれから成るセパレータを使用することが提案される。
【００１５】
本発明によれば、それゆえ、以下を含むアルカリ金属-カルコゲンバッテリー、特にＬｉ-Ｓバッテリーが提供される。
ａ）少なくとも１種のカルコゲン（例えば、硫黄）及び／又は少なくとも１種のアルカリ金属-カルコゲン化合物（例えば、リチウム-もしくはナトリウム-硫黄種など）を含むカソード；
ｂ）アノード；及び
ｃ）アノードとカソードの間に配置されたアルカリ金属を含有する（例えば、リチウム含有もしくはナトリウム含有）液体電解質、ゲル電解質及び／又は固体電解質
【００１６】
前記バッテリーは、カチオン選択性セパレータがアノードとカソードの間に配置されており、このセパレータがアルカリ金属カチオン（特にリチウムイオン又はナトリウムイオン）透過性であり、ポリカルコゲニドイオン（Ｚn2-：ｎ≧２、Ｚはカルコゲン、例えば硫黄を表す）不透過性であることを特徴とする。前記カチオン選択性セパレータは最大で３０μｍの厚みである。
【００１７】
本発明に係るバッテリーを用いれば、例えば技術水準のＬｉ-Ｓバッテリーの場合に観察されたポリスルフィド・往復メカニズムが抑制できることが観察された。
【００１８】
前記（リチウム）アノードへのポリスルフィドの拡散の抑制は、アノード上での潜在的な不可逆的分解プロセスを防止し、その結果、改善されたサイクル寿命をもたらす。さらに、リチウム-硫黄セルの自己放電は、ＬｉＮＯ3の添加とは対照的に、より長い期間（＞６０日）に渡り妨げられ、それゆえ、Ｌｉ-Ｓバッテリーの全容量は、より長期間にわたって維持される。
【００１９】
極めて薄いカチオン選択性セパレータの非常に重要な利点は、アノード及び／又はカソードの間のイオン電導度が、導電性に乏しいカチオン選択性膜（アノード及び／又はカソードに設けられる）の大きな厚みによって減じられないという効果があることである。その結果として、高い放電電流が可能になり、Ｌｉ-Ｓバッテリーは高性能値を提供できる。
【００２０】
好ましい実施形態では、前記セパレータは、前記電解質を電解質のアノード側部分と電解質のカソード側部分に空間的に完全に分離し、前記電解質の両方の部分はセパレータを通じてのみ接触している。
【００２１】
Ｌｉ-Ｓバッテリーのさらに好ましい実施形態では、アノードとカソードの間の前記カチオン選択性セパレータは、それが、アニオン性ポリマー、好ましくはアニオン性テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマー、特に好ましくはスルホン酸基含有テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマー、特にテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(４-メチル-３,６-ジオキサ-７-オクタン-１-スルホン酸)コポリマー（ナフィオン[登録商標]、CAS-No.: 31175-20-9）を含むか、又はこれらから成ることを特徴とする。そのようなセパレータは、薄い層厚にも関わらず、バッテリーの長期安定性に寄与する極めて高い化学安定性を有することが明らかになった。
【００２２】
前記アノードとカソードの間のカチオン選択性セパレータは、５０ｎｍ〜２５μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは２００ｎｍ〜５μｍの層厚を持つことができる。
【００２３】
前記カチオン選択性セパレータは、平面的な形状、好ましくは平面膜の形状を有する。
【００２４】
前記バッテリー自身は、コイル状のバッテリーとして存在することもできるが、同様に平面的な形状をとることができる。
【００２５】
さらなる実施形態では、前記アノードとカソードの間のカチオン選択性セパレータは、多孔質の、好ましくは平面状の基材であって、１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍの平均孔径ｄ50の孔を有する基材を含む。前記基材の孔は、部分的に又は完全にアニオン性ポリマーで、好ましくはアニオン性テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマーで、特に好ましくはスルホン酸基含有テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマーで、特にテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(４-メチル-３,６-ジオキサ-７-オクタン-１-スルホン酸)コポリマー（ナフィオン[登録商標]、CAS-No.: 31175-20-9）で含浸される。
【００２６】
好ましくは、前記基材は、多孔質の熱可塑性材料、好ましくはポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及びそれらの複合材料を含むか、又はこれらから成る。これに関して、特に、厚み２５μｍと平均孔径０．０６４μｍの多孔質ＰＰフィルムであるＣｅｌｇａｒｄ(登録商標)２５００、が考えられる。これらの基材物質の平均多孔度は、３０〜７０％の間、例えば５５％の値をとることができる。
【００２７】
バッテリーの好ましい実施形態では、前記カソードは、導電性の炭素材料を含むことができる。
【００２８】
本発明によるＬｉ-Ｓバッテリー内に含有され得るカソードは、例えば、DE 10 2012 203 019.0から知られている。カソードの可能性のある実施形態及び可能性のある製造方法に関しては、この特許出願が参照文献として引用され、その開示内容もまた、この点において本願の対象となる。
【００２９】
さらに、前記カソードは、カソードの総重量に対して、
ａ）４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜７５重量％の硫黄；
ｂ）１〜５５重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％の導電性炭素材料；及び／又は
ｃ）２〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％のプラスチック材料；
を含むことができる。
【００３０】
前記カソードは、さらに、
ａ）硫黄、電気接触硫黄及び／又はリチウム-又はナトリウム-硫黄種、特にＬｉ2Ｓ；
ｂ）導電性炭素材料として、多孔性炭素、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）、グラファイト状炭素（ＧＬＣ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ及び／又はカーボン中空球；及び／又は
ｃ）プラスチック材料、好ましくは繊維状プラスチック材料、特に好ましくは繊維状ポリテトラフルオロエチレン；
を含むことができる。
【００３１】
好ましい実施形態では、
ａ）前記カーボンナノチューブは、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２５ｎｍの直径を有し；及び／又は
ｂ）前記炭素繊維は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜２０μｍの直径を有する。
【００３２】
本発明に係るＬｉ-Ｓバッテリーのさらなる実施形態では、前記カソードは、好ましくは２０〜１０００μｍの厚み、特に好ましくは５０〜５００μｍの厚み、特に８０〜３００μｍの厚みを有したフィルムとして形成することができる。任意に、それは導電性の基材の上に、好ましくは金属及び／又は炭素材料上に設けられる。
【００３３】
好ましくは、前記電気化学的に活性なカソード材料は、少なくとも導電性炭素材料の表面上の一部の領域に設けられ、又は前記導電性炭素材料は、前記活性カソード材料の表面上に設けられる。
【００３４】
前記アノードは、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ又はＮａ等）を含んでもよく、又はこれらから形成されてもよい。さらに、前記アノードは、Ｓｉ又はＳｎ又はそれらの合金を含んでもよく、これらから形成されてもよい。同様に、前記アノードは導電性基材を含むことが可能である。
【００３５】
前記アノードの導電性基材は、リチウム、カーボン、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）、グラファイト状炭素（ＧＬＣ）、カーボンブラック及びカーボンナノチューブから成るグループより選択される物質を含んでもよく、又はこれらからなってもよい。
【００３６】
さらに、前記アノードは、当該アノードの全質量に対して、０．１〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の総量にてケイ素及び／又は錫を含んでもよい。
【００３７】
好ましい実施形態では、前記アノードの導電性基材は、ケイ素及び／又は錫でコーティングされるか、又はアルカリ金属（例えば、Ｎａで又はリチウムで、特にリチウム金属、特に好ましくはリチウム金属箔）でリチウム化され、前記コーティングは、好ましくは表面に沿ったコーティング、特にＰＶＤ-及び／又はＣＶＤコーティング、特に好ましくはＰＥ-ＣＶＤコーティングである。
【００３８】
本発明に係るＬｉ-Ｓバッテリーの電解質は、少なくとも１種の環状又は非環状エーテル、ポリエーテル及び／又はスルホン中の少なくとも１種のリチウム塩の溶液又は懸濁液から成るグループより選択されることができ、好ましくは、
少なくとも１種の環状又は非環状エーテル、ポリエーテル及び／又はスルホン中、特にジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）及び／又は１,３-ジオキソラン（ＤＯＬ）中の
ａ）リチウム-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド （ＬｉＴＦＳＩ）；
ｂ）リチウムトリフルオロメタンスルホネート；
ｃ）硝酸リチウム；及び／又は
ｄ）少なくとも１種のリチウム塩及び少なくとも１種のＮ-Ｏ-含有添加剤；
の溶液である。
【００３９】
本発明によれば、アニオン性ポリマー、好ましくはアニオン性テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマー、特に好ましくはスルホン酸基含有テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマー、特にテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(４-メチル-３,６-ジオキサ-７-オクタン-１-スルホン酸)コポリマー（ナフィオン[登録商標]、CAS No.: 31175-20-9）を、リチウム-硫黄バッテリー中のセパレータのための含浸剤として使用することができる。
【００４０】
本発明の対象は、後に続く図面及び実施例を参照して更に詳しく説明されるが、ここに示された特定の実施形態に当該対象が限定されるものではない。
【００４１】
図１は、アノードとカソードの間に配置されたカチオン選択性セパレータを有し、当該セパレータがリチウムイオン透過性であり、ポリスルフィドイオン不透過性である、本発明に係るＬｉ-Ｓバッテリーの作動様式を説明する。バリアとして前記セパレータは、ポリスルフィドがアノード上で反応できないという効果を有する。結果として、効率の損失及び分解メカニズムが制限される。さらに、前記セパレータは、樹状突起の成長を防止する機械的バリアとしても働く。
【００４２】
図２は、参考用の２つのＬｉ-Ｓバッテリー（「ＬｉＮＯ3有りのＣｅｌｇａｒｄ ２５００」及び「ＬｉＮＯ3無しのＣｅｌｇａｒｄ ２５００」）と比較した、本発明に係るＬｉ-Ｓバッテリー（「ナフィオン含浸Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００」）の端子電圧の測定結果を示す。本発明に係るＬｉ-Ｓバッテリー（「Ｎａｆｉｏｎ含浸Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００」）は、実施例２で記載された方法によってナフィオン(登録商標)で含浸されたＣｅｌｇａｒｄ ２５００から成るセパレータを有する。ナフィオン(登録商標)含浸により、電気化学的特性を改良するための、技術水準において知られる電解質添加剤ＬｉＮＯ3は免除される。他のＬｉ-Ｓバッテリーの場合（「ＬｉＮＯ3有りのＣｅｌｇａｒｄ ２５００」及び「ＬｉＮＯ3無しのＣｅｌｇａｒｄ ２５００」）、文献及び技術において知られているセパレータ「Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００(登録商標)」は、さらなる処理無しで使用された。バッテリー（「ＬｉＮＯ3有りのＣｅｌｇａｒｄ ２５００」）は、電気化学特性の改良のための電解質添加剤として０．２５ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3を含んだ。別のバッテリー（「ＬｉＮＯ3無しのＣｅｌｇａｒｄ ２５００」）の電解質は、ＬｉＮＯ3と混合されず、比較用のバッテリーとしての役割を果たした。現状のバッテリーと対照的に、本発明に係るＬｉ-Ｓバッテリーは、８５日後でさえ、端子電圧の減少が無く、すなわち、バッテリーの自己放電が発生しない。
【００４３】
図３は、カチオン選択性セパレータの一般的な実施形態を示す。図３は、アノード１とカソード２の間のセパレータの配置を示す。多孔性高分子膜３の孔５は、部分的に又は完全にスルホン酸基含有テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマーで満たされている。任意に、スルホン酸基含有テトラフルオロエチレン-パーフルオロ・コポリマーから成るコーティング４が、前記多孔性高分子膜の片側又は両側に配置される。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］セパレータとしてのナフィオン(登録商標)膜
ナフィオン(登録商標)膜ＮＲ２１１（２５μｍ厚）が、電気化学電池においてセパレータとして使用される。前記膜の処理は、従来の多孔性高分子膜の処理と同様に行うことができる。
【００４５】
必要であれば、前記ナフィオン(登録商標)膜は、電解質溶液中に数時間にわたり静置されてもよい（電解質で飽和された前記膜が電気化学Ｌｉ-Ｓセルのセパレータ膜として使用される前に）。
【００４６】
［実施例２］セパレータとしての、ナフィオン(登録商標)で含浸された多孔質基材
以下の例に従い、多孔質基材は、アニオン性ポリマーで含浸されることができる。
１．２０重量％のナフィオン(登録商標)溶液は、循環空気乾燥キャビネット内で８０℃で数時間濃縮される。
２．エタノールの添加により、残留物から、１０重量％のナフィオン(登録商標)溶液が製造される。
３．多孔質基材であるＣｅｌｇａｒｄ(登録商標)２５００が、上述したナフィオン(登録商標)溶液中で１時間静置される。
４．前記循環空気乾燥キャビネット内で１時間・５５℃にて前記基材を乾燥する。
【００４７】
この方法により含浸された多孔質基材（ナフィオン(登録商標)で含浸されたＣｅｌｇａｒｄ(登録商標)２５００）は、Ｌｉ-Ｓバッテリー内でセパレータとして使用されることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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