(57)【要約】  繊維金属触媒のための単座、二座または三座のリンをベースとする亜リン酸エステル配位子または配位子ブレンドを加水分解する方法であって、配位子または配位子ブレンドと、式（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n（式中、ｎは、０、１または２である）の加水分解触媒とを接触させることを含み、配位子または配位子ブレンドは、（ｉ）式（ＩＩＩ）の二座ビホスフィット配位子（Ｒ12−Ｘ12）（Ｒ13−Ｘ13）Ｐ−Ｘ14−Ｙ−Ｘ24−Ｐ（Ｘ22−Ｒ22）−（Ｘ23−Ｒ23）、（ｉｉ）式（ＩＩＩＡ）の三座トリホスフィット配位子（Ｒ12−Ｘ12）（Ｒ13−Ｘ13）Ｐ−Ｘ14−Ｙ−Ｘ32−Ｐ（Ｘ34−Ｒ34）−（Ｘ33−Ｙ2−Ｋ24−Ｐ（Ｘ23−Ｒ23）−（Ｘ22−Ｒ22）、または（ｉｉｉ）式（ＩＶ）の単座ホスフィット配位子Ｐ（Ｘ1−Ｒ1）（Ｘ2−Ｒ2）（Ｘ3−Ｒ3）（式中、各Ｘは、酸素または結合であり、各Ｙは、任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ２０アリーレンである）の１つまたは複数を含み、それに続いて配位子加水分解生成物を分離する、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属触媒のためのリンをベースとする配位子を加水分解する方法であって、
前記配位子が、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含んでなり、
ｉ）水、および任意選択で１種または複数種の有機液体の存在下、加水分解生成物を提供するための少なくとも１つの亜リン酸エステル結合の加水分解をもたらすのに十分な時間、温度および濃度の条件下で、
下記式（Ｉ）で表される加水分解触媒と、
下記式（ＩＩＩ）で表される二座のリンをベースとする配位子、下記式（ＩＩＩＡ）で表される三座のリンをベースとする配位子、及び下記式（ＩＶ）で表される単座のリンをベースとする配位子からなる群から選択される一種又は二種以上のリンをベースとする配位子とを接触させ、及び
ｉｉ）液−液抽出によって、前記配位子から前記加水分解触媒および前記加水分解生成物を分離することを含んでなる、方法。
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［上記式中、
ｎは、０、１または２であり、
各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ11の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、或いは、
ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］
【化１】
2015523344.tif 000095
【化２】
2015523344.tif 000096
［上記式（ＩＩＩ）の配位子において、
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩＡ）の配位子において、
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、
基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［上記式中、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、これは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは
Ｒ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数のペア、あるいは
ｎ＝２であるときの２つのＲ11は、任意のペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、下記式（ＩＩ）で表される基である、請求項１に記載の方法。
【化３】
2015523344.tif 000097
［上記式中、
波線は、結合点を示し、
Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される］
【請求項４】
Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の加水分解触媒が、オレフィンのヒドロシアノ化の反応環境において生成された、または前記反応環境に加えられた、または両方である、前記式（ＩＩＩ）、前記（ＩＩＩＡ）または前記（ＩＶ）で表されるリン含有配位子の少なくとも１つの加水分解生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
除去ステップｉｉ）が、無極性および極性有機溶媒の間の抽出によるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記無極性溶媒が、シクロヘキサンを含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記極性溶媒が、ブタジエンのヒドロシアノ化反応からのラフィネートであり、または
前記極性溶媒が、アジポニトリルを含んでなり、または両方である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（Ｘ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化４】
2015523344.tif 000098
［上記式中、
各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
【請求項１０】
前記式（Ｘ）の配位子において、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記式（ＩＩＩ）の配位子が、下記式（ＶＩＩ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化５】
2015523344.tif 000099
［上記式中、
Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
【請求項１２】
前記式（ＩＩＩ）で表される配位子が、下記式（ＸＩＩ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化６】
2015523344.tif 000100
［上記式中、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、
ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または
２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する］
【請求項１３】
式（ＸＩＩ）の配位子において、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの第１のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、それぞれの第２のオルト位において水素で置換されているフェニルであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または１〜３つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記式（ＩＩＩ）の配位子が、下記式（Ｖ）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【化７】
2015523344.tif 000101
【請求項１５】
前記加水分解触媒が、下記式（ＩＡ１）で表されるものであり、または下記式（ＩＢ１）で表されるものであり、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【化８】
2015523344.tif 000102
【化９】
2015523344.tif 000103
［上記式（ＩＡ１）及び式（ＩＢ１）中、
Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択されてなり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択されてなる]
【請求項１６】
前記式（ＩＡ１）で表されるもの、または前記式（ＩＢ１）のもの、またはこれらの混合物である加水分解触媒において、Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記式（ＩＡ１）で表されるもの、または前記式（ＩＢ１）のもの、またはこれらの混合物である加水分解触媒において、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46が、水素であり、
Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたはメチルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記加水分解触媒が、下記式（ＩＡ２）で表されるもの、または下記式（ＩＢ２）で表されるもの、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【化１０】
2015523344.tif 000104
【化１１】
2015523344.tif 000105
【請求項１９】
遷移金属触媒のための２種のリンをベースとする配位子の相対比を修正する方法であって、
少なくとも２種のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンド中で、ブレンドにおける各配位子が、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含んでなり、
前記ブレンドの第１の成分が、下記式（ＩＩＩ）で表される二座のリンをベースとする配位子および下記式（ＩＩＩＡ）で表される三座のリンをベースとする配位子からなる群から選択されてなり、
前記ブレンドの第２の成分は、下記式（ＩＶ）で表される単座のリンをベースとする配位子であり、
【化１２】
2015523344.tif 000106
【化１３】
2015523344.tif 000107
［上記式中、
式（ＩＩＩ）の配位子において、
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩＡ）の配位子において、
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、
基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［上記式中、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
ｉ）水、および任意選択で１種または複数種の有機液体の存在下、加水分解生成物を提供するための前記第２の成分の少なくとも１つの亜リン酸エステル結合の加水分解をもたらすのに十分な時間、温度および濃度の条件下で、前記ブレンドと、下記式（Ｉ）で表される加水分解触媒とを接触させ、前記配位子ブレンドの前記第１の成分の亜リン酸エステル基に対して、前記配位子ブレンドの前記第２の成分の亜リン酸エステル基を選択的に加水分解することと、及び
ｉｉ）液−液抽出によって、前記配位子ブレンドから前記加水分解触媒および前記加水分解生成物を分離することとを含んでなる、方法。
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［上記式中、
ｎは、０、１または２であり、
各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ11の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］
【請求項２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、これは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは
Ｒ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数のペア、あるいは
ｎ＝２であるときの２つのＲ11は、任意のペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、下記式（ＩＩ）で表される基である、請求項１９に記載の方法。
【化１４】
2015523344.tif 000108
［上記式中、
波線は、結合点を示し、
Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される］
【請求項２２】
Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記式（Ｉ）で表される加水分解触媒が、オレフィンのヒドロシアノ化の反応環境において生成された、または前記反応環境に加えられた、または両方である、前記式（ＩＩＩ）、前記式（ＩＩＩＡ）、または前記式（ＩＶ）で表されるリン含有配位子の少なくとも１つの加水分解生成物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
除去ステップｉｉ）が、無極性および極性有機溶媒の間の抽出によるものである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記無極性溶媒が、シクロヘキサンを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記極性溶媒が、ブタジエンのヒドロシアノ化反応からのラフィネートであり、またはアジポニトリルを含み、または両方である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記式（ＩＩＩ）の配位子が、下記式（Ｘ）で表されるものである、請求項１９に記載の方法。
【化１５】
2015523344.tif 000109
［上記式中、
各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されてなり、
Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
【請求項２８】
式（Ｘ）の配位子において、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記式（ＩＩＩ）の配位子が、下記式（ＶＩＩ）で表されるものである、請求項１９に記載の方法。
【化１６】
2015523344.tif 000110
［上記式中、
Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
【請求項３０】
前記式（ＩＩＩ）の配位子が、下記式（ＸＩＩ）で表されるものである、請求項１９に記載の方法。
【化１７】
2015523344.tif 000111
［上記式中、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、
ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されてなり、または
２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する］
【請求項３１】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの第１のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで、それぞれの第２のオルト位において水素で置換されているフェニルであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または１〜３つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記式（ＩＩＩ）の配位子が、下記式（Ｖ）で表されるものである、請求項１９に記載の方法。
【化１８】
2015523344.tif 000112
【請求項３３】
前記加水分解触媒が、下記式（ＩＡ１）で表されるもの、または下記式（ＩＢ１）で表されるもの、またはこれらの混合物である、請求項１９に記載の方法。
【化１９】
2015523344.tif 000113
【化２０】
2015523344.tif 000114
[上記式（ＩＡ１）または上記式（ＩＢ１）中、
Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択されてなり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択されるものである]
【請求項３４】
前記式（ＩＡ１）で表されるもの、前記式（ＩＢ１）で表されるもの、またはこれらのものの加水分解触媒において、Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記式（ＩＡ１）で表されるもの、前記式（ＩＢ１）で表されるもの、またはこれらのものの加水分解触媒において、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ46が、水素であり、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたはメチルである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記加水分解触媒が、下記式（ＩＡ２）で表されるもの、下記式（ＩＢ２）で表されるもの、またはこれらの混合物である、請求項１９に記載の方法。
【化２１】
2015523344.tif 000115
【化２２】
2015523344.tif 000116
【請求項３７】
前記式（ＩＩＩ）で表される二座配位子が、下記式（Ｖ）で表されるものであり、
【化２３】
2015523344.tif 000117
前記単座配位子が、下記式（ＸＩＩＩ）で表されるもの、下記式（ＸＩＶ）で表されるもの、またはこれらの混合物であり、
【化２４】
2015523344.tif 000118
【化２５】
2015523344.tif 000119
前記加水分解触媒が、下記式（ＩＡ２）で表されるもの、下記式（ＩＢ２）で表されるもの、またはこれらの混合物である、請求項１９に記載の方法。
【化２６】
2015523344.tif 000120
【化２７】
2015523344.tif 000121
【請求項３８】
前記反応環境が、シクロヘキサンおよび／またはトルエンをさらに含んでなる、請求項２３に記載の方法。
【請求項３９】
前記反応環境が、１種または複数種のニトリルをさらに含んでなる、請求項２３に記載の方法。
【請求項４０】
前記ニトリルが、３−ペンテンニトリルを含んでなる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記ニトリルが、アジポニトリルを含んでなる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
リンをベースとする二座配位子もしくはリンをベースとする三座配位子または両方の濃度を、水および少なくとも１種の有機液体を含むヒドロシアノ化反応環境における遷移金属触媒錯体のための、単座のリンをベースとする配位子をさらに含むリンをベースとする配位子ブレンドにおいて、濃度範囲内に維持する方法であって、
前記ブレンドにおけるそれぞれのリンをベースとする配位子は、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含んでなり、
前記配位子ブレンドは、少なくとも２種のリンをベースとする配位子を含んでなり、
前記配位子ブレンドの第１の成分は、下記式（ＩＩＩ）で表される二座のリンをベースとする配位子または下記式（ＩＩＩＡ）で表される三座のリンをベースとする配位子であり、
前記ブレンドの第２の成分は、下記式（ＩＶ）で表される単座のリンをベースとする配位子であり
【化２８】
2015523344.tif 000122
【化２９】
2015523344.tif 000123
［上記式中、
式（ＩＩＩ）の配位子において、
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩＡ）の配位子において、
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子において、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、
任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子において、
基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］
ｉ）前記配位子ブレンドにおける前記式（ＩＩＩ）で表される二座配位子または式（ＩＩＩＡ）で表される三座配位子の亜リン酸エステル基の加水分解に対して、前記配位子ブレンドにおける前記式（ＩＶ）で表される単座配位子の亜リン酸エステル基の選択的加水分解が起こり、加水分解生成物を提供するように、前記ヒドロシアノ化反応環境における前記配位子ブレンドと、下記式（Ｉ）で表される加水分解触媒とを接触させることと、
ｉｉ）前記二座配位子の濃度が、前記濃度範囲内に維持されるように、液−液抽出によって前記配位子ブレンドから前記加水分解触媒および前記加水分解生成物を分離することとを含んでなる、方法。
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［上記式中、
ｎは、０、１または２であり、
各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ11の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］
【請求項４３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、これは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは
Ｒ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数のペア、あるいは
ｎ＝２であるときの２つのＲ11は、任意のペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、下記式（ＩＩ）で表される基である、請求項４２に記載の方法。
【化３０】
2015523344.tif 000124
［上記式中、
波線は、結合点を示し、
Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される］
【請求項４５】
Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
式（Ｉ）の加水分解触媒が、オレフィンのヒドロシアノ化の反応環境において生成された、または前記反応環境に加えられた、または両方である、前記式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＶ）で表されるリン含有配位子の少なくとも１つの加水分解生成物である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
除去ステップｉｉ）が、無極性および極性有機溶媒の間の抽出によるものである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４８】
前記無極性溶媒が、シクロヘキサンを含んでなる、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記極性溶媒が、ブタジエンのヒドロシアノ化反応からのラフィネートであり、またはアジポニトリルを含み、または両方である、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
式（ＩＩＩ）の配位子が、下記式（Ｘ）で表されたものである、請求項４２に記載の方法。
【化３１】
2015523344.tif 000125
［上記式中、
各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されてなり、
Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
【請求項５１】
式（Ｘ）の配位子において、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記式（ＩＩＩ）の配位子が、下記式（ＶＩＩ）で表されるものである、請求項４２に記載の方法。
【化３２】
2015523344.tif 000126
［上記式中、
Ｒ17は、メチル、エチル、またはイソ−プロピルであり、
Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
【請求項５３】
前記式（ＩＩＩ）の配位子が、下記式（ＸＩＩ）で表されるものである、請求項４２に記載の方法。
【化３３】
2015523344.tif 000127
［上記式中、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、
ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択されてなり、または
２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する］
【請求項５４】
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの第１のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、それぞれの第２のオルト位において水素で置換されているフェニルであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または１〜３つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、
ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記式（ＩＩＩ）の配位子が、下記式（Ｖ）で表されるものである、請求項４２に記載の方法。
【化３４】
2015523344.tif 000128
【請求項５６】
前記加水分解触媒が、下記式（ＩＡ１）で表されるもの、下記式（ＩＢ１）で表されるもの、またはこれらの混合物である、請求項４２に記載の方法。
【化３５】
2015523344.tif 000129
【化３６】
2015523344.tif 000130
[上記式（ＩＡ１）又は式（ＩＢ１）中、
Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される]
【請求項５７】
前記式（ＩＡ１）で表されるもの、前記式（ＩＢ１）で表されるもの、またはこれらの混合物である加水分解触媒において、Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルである、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記式（ＩＡ１）で表されるもの、前記式（ＩＢ１）で表されるもの、またはこれらの混合物である加水分解触媒において、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46が、水素であり、
Ｒ47およびＲ48が、独立に、水素またはメチルである、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記加水分解触媒が、下記式（ＩＡ２）で表されるもの、下記式（ＩＢ２）で表されるもの、またはこれらの混合物である、請求項４２に記載の方法。
【化３７】
2015523344.tif 000131
【化３８】
2015523344.tif 000132
【請求項６０】
前記式（ＩＩＩ）で表される二座配位子が、下記式（Ｖ）で表されるものであり、
【化３９】
2015523344.tif 000133
前記単座配位子が、下記式（ＸＩＩＩ）で表されるもの、下記式（ＸＩＶ）で表されるもの、またはこれらの混合物であり、
【化４０】
2015523344.tif 000134
【化４１】
2015523344.tif 000135
前記加水分解触媒が、下記式（ＩＡ２）で表されるもの、下記式（ＩＢ２）で表されるもの、またはこれらの混合物である、請求項４２に記載の方法。
【化４２】
2015523344.tif 000136
【化４３】
2015523344.tif 000137
【請求項６１】
前記反応環境が、シクロヘキサンおよび／またはトルエンをさらに含んでなる、請求項４２に記載の方法。
【請求項６２】
前記反応環境が、１種または複数種のニトリルをさらに含んでなる、請求項４２に記載の方法。
【請求項６３】
前記ニトリルが、３−ペンテンニトリルを含んでなる、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記ニトリルが、アジポニトリルを含んでなる、請求項６２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月１日に出願した米国特許仮出願第６１／６５４，５５４号に基づく優先権の利益を主張するものである。本出願は、参考の為に、この仮出願の全体に開示された事項を本明細書に全て包含する。
【０００２】
本発明は、３−ペンテンニトリルおよび他の不飽和ニトリルを生成するために１，３−ブタジエンのヒドロシアノ化反応における触媒成分として利用されるものなどの、液体ホスフィットブレンドの組成物の調整に関する。より詳細には、本発明は、ニッケルおよび少なくとも１種の二座ホスフェート配位子から構成されるヒドロシアノ化触媒の一部として使用される配位子の処置のプロセスパラメーターの調節に関する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第６，１６９，１９８号は、アジポニトリル（ＡＤＮ）を調製するためのブタジエン（ＢＤ）のヒドロシアノ化（ＨＣＮとの反応）のプロセスを記載しており、このプロセスは一般に３つのステップに分割することができることを説明している。第１に、ＨＣＮを他のニトリルと共にＢＤと反応させることによって、モノニトリル、例えば３−ペンテンニトリル（３−ＰＮ）を形成する。他のニトリルは、最終生成物として所望の直鎖ＡＤＮを達成するために、それに続くステップにおいて異性化しなくてはならない異性体を含む。第２は、種、例えば２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）の異性化である。第３は、所望のＡＤＮを生じさせるためのペンテンニトリルの第２のヒドロシアノ化である。
【０００４】
米国特許第５，９８１，７２２号は、ヒドロシアノ化および異性化のためのジホスフィットニッケル錯体の使用によるこのような転換のための新規な種類の触媒を記載し例示している。この種類の触媒は、より大きな触媒活性、およびＨＣＮに由来する分解反応への耐性によって特徴付けられる。
【０００５】
米国特許第７，４７０，８０５号は、遷移金属ならびに単座および多座の有機リン配位子を含む触媒系の存在下での、ジオレフィンのヒドロシアノ化のプロセスを記載している。これによると、２種の配位子である単座ならびに多座（二座および／または三座）の混合物の使用は、多座配位子が反応環境において保存されることを可能とする。
【０００６】
それぞれ式（７）および（８）および（３）として示される単座および二座のリンをベースとする配位子は、米国特許第７，６２９，４８４号に構造が示されているものであり、ヒドロシアノ化などの反応のための遷移金属−有機リン触媒の調製において使用することができる。
ＵＳＰＮ７，６２９，４８４の単座配位子の例
【０００７】
【化１】
2015523344.tif 000002
ＵＳＰＮ７，６２９，４８４の二座配位子の例
【０００８】
【化２】
2015523344.tif 000003
【０００９】
米国特許第７，６５９，４２２号には、ｉ）２−ペンテンニトリルと全ての不飽和ニトリルとの全体的な供給物モル比、およびｉｉ）ＨＣＮと全ての不飽和ニトリルとの全体的な供給物モル比の制御を伴う、ＢＤからＡＤＮを生成するヒドロシアノ化プロセスが記載されている。一例は、ルイス酸促進剤（ＦｅＣｌ2）および二座配位子Ｂを含む反応混合物として提示されており、示されている二座配位子Ｂは、上記の化合物（３）と同一である。
【００１０】
米国特許第７，９７７，５０２号は、反応ゾーンにおいて供給物流を接触させることと、滞留時間を維持してＨＣＮの約９５％以上を変換させることと、蒸留して様々な流れを生じさせることを含むプロセスによる、３−ＰＮの生成、３−ＰＮのリファイニングおよび２Ｍ３ＢＮのリファイニングのための統合された連続プロセスを記載している。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１１／０１９６１６８号は、ニッケル金属錯体の形成において単座および二座のリン含有配位子の両方と高度に反応性である、塩基性炭酸ニッケル（ＢＮＣ）に由来するニッケル金属を含むニッケル含有固体を記載しており、このニッケル金属錯体はヒドロシアノ化によるペンテンニトリルおよびジニトリルを生成するためのものであり得る。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、二座および三座配位子に対する単座配位子の相対的割合を制御するための、配位子ブレンドまたは混合物における特定のリンをベースとする配位子（リン系配位子）の選択的加水分解を使用したプロセスを含むことができる。配位子ブレンドを使用して、有機反応、例えば、１，３−ブタジエンなどのオレフィンからニトリルを提供するヒドロシアノ化反応の触媒作用に有用な、遷移金属錯体、例えばニッケル錯体を形成することができる。配位子加水分解反応は、ごく微量または制御された量の水が存在するヒドロシアノ化反応環境において形成される配位子加水分解生成物によって自己触媒され得る。
【００１３】
本発明は、遷移金属触媒のためのリンをベースとする配位子を加水分解する方法であって、配位子は、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含み、
ｉ）水、および任意選択で１種または複数種の有機液体の存在下で、加水分解生成物を提供するための少なくとも１つの亜リン酸エステル結合の加水分解をもたらすのに十分な時間、温度および濃度の条件下で、
式（Ｉ）の加水分解触媒
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［式中、ｎは、０、１または２であり、各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］と、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００１４】
【化３】
2015523344.tif 000004
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００１５】
【化４】
2015523344.tif 000005
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
および式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］、ならびにこれらの混合物
からなる群から選択される１つまたは複数のリンをベースとする配位子とを接触させることと、
ｉｉ）液−液抽出によって、配位子から加水分解触媒および加水分解生成物を分離することと
を含む、方法を含むことができる。
【００１６】
本発明は、遷移金属触媒のための２種のリンをベースとする配位子の相対比を修正する方法であって、少なくとも２種のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンド中で、ブレンドにおける各配位子が、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含み、ブレンドの第１の成分は、式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子および式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００１７】
【化５】
2015523344.tif 000006
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００１８】
【化６】
2015523344.tif 000007
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、および式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、ならびにこれらの混合物
からなる群から選択され、
ブレンドの第２の成分は、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子であり
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］；
ｉ）水、および任意選択で１種または複数種の有機液体の存在下、加水分解生成物を提供するための第２の成分の少なくとも１つの亜リン酸エステル結合の加水分解をもたらすのに十分な時間、温度および濃度の条件下で、
ブレンドと、式（Ｉ）の加水分解触媒
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［式中、ｎは、０、１または２であり、各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ11の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］
とを接触させることによって、配位子ブレンドの第１の成分の亜リン酸エステル基に対して、配位子ブレンドの第２の成分の亜リン酸エステル基を選択的に加水分解することと、
ｉｉ）液−液抽出によって、配位子ブレンドから加水分解触媒および加水分解生成物を分離することと
を含む、方法を提供することができる。
【００１９】
本発明は、リンをベースとする二座配位子もしくはリンをベースとする三座配位子または両方の濃度を、水および少なくとも１種の有機液体を含むヒドロシアノ化反応環境における遷移金属触媒錯体のための、単座のリンをベースとする配位子をさらに含むリンをベースとする配位子ブレンドにおいて、濃度範囲内に維持する方法であって、ブレンドにおけるそれぞれのリンをベースとする配位子は、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含み、配位子ブレンドは、少なくとも２種のリンをベースとする配位子を含み、配位子ブレンドの第１の成分は、式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子または式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子であり、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００２０】
【化７】
2015523344.tif 000008
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００２１】
【化８】
2015523344.tif 000009
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
ブレンドの第２の成分は、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子を含む配位子であり
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2、およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］；
ｉ）配位子ブレンドにおける式（ＩＩＩ）の二座配位子または式（ＩＩＩＡ）の三座配位子の亜リン酸エステル基の加水分解に対して、配位子ブレンドにおける式（ＩＶ）の単座配位子の亜リン酸エステル基の選択的加水分解が起こり、加水分解生成物を提供するように、
ヒドロシアノ化反応環境における配位子ブレンドと、式（Ｉ）の加水分解触媒とを接触させることと
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［式中、ｎは、０、１または２であり、各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ11の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］、
ｉｉ）二座配位子の濃度が、濃度範囲内に維持されるように、液−液抽出によって配位子ブレンドから加水分解触媒および加水分解生成物を分離することと
を含む、方法を提供することができる。
【００２２】
例えば、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含むリンをベースとする配位子は、リンをベースとする配位子ブレンドの成分でよく、配位子は、遷移金属、例えばニッケルの存在下で、オレフィンのヒドロシアノ化反応の触媒作用のために使用される少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含有する。例えば、配位子ブレンドは、アジポニトリルの合成における重要な中間体であるペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリルを生じさせる１，３−ブタジエンのヒドロシアノ化のためにニッケルと併せて使用することができ、または様々なナイロンポリマーの製造において有用なアジポニトリルを生じさせるペンテンニトリルのさらなるヒドロシアノ化において使用することができる。本発明は、プロセスを提供することができ、それによって、それぞれが少なくとも１つの加水分解性の亜リン酸エステル基を含有するリンをベースとする配位子の液体ブレンド（混合物）（ブレンドは、少なくとも１つの（例えば式（ＩＶ）の）単座配位子、および少なくとも１つの（例えば式（ＩＩＩ）の）二座配位子または（例えば式（ＩＩＩＡ）の）三座配位子を含む）は、（例えば式（Ｉ）の）加水分解触媒の濃度をモニターして、かつ例えば、二座および／または三座配位子の存在下で、選択的に加水分解された単座配位子を選択的に加水分解および分離することによって、配位子の相対的含量を調節することができる。加水分解触媒は、ブレンドの１種または複数種の配位子成分のインサイチュでの加水分解によって生成される配位子加水分解生成物でよい。また、加水分解触媒を、適切な場合、配位子ブレンドに加え、それによって特定のホスフィット、例えば単座配位子を、二座または三座配位子に対して優先的に加水分解することができる。配位子ブレンドは、ヒドロシアノ化反応環境において存在することができ、触媒維持サブプロセスの一部として、特定の配位子ブレンド成分のこの選択的加水分解および分離によって相対的な配位子濃度を調節することができる。
【００２３】
したがって、本発明は、例えば、ヒドロシアノ化反応がごく微量または制御された量の水の存在下で行われるとき、ヒドロシアノ化反応のための遷移金属錯体において使用するための配位子ブレンドにおけるリンをベースとする配位子の割合を調整する問題への技術的解決策を提供することができる。ヒドロシアノ化反応における使用のための好ましい特性を有する触媒、例えば、ブレンドの配位子を伴うニッケル錯体の形成を可能とする、配位子ブレンドにおける二座および／または三座に対する単座のリンをベースとする配位子のレベルの調整の解決策を提供する。少なくとも１つの亜リン酸エステル結合を含有する二座および／または三座配位子の存在下で、少なくとも１つの亜リン酸エステル結合を含有する単座配位子を選択的に加水分解することができる、単座のリンをベースとする配位子の加水分解に由来することができる加水分解触媒を提供する。このように、単座配位子の酸性加水分解生成物を、例えば、配位子ブレンドからの極性および無極性溶媒を使用した液−液抽出によって抽出し、それによって好ましい二座／三座配位子のより高い相対濃度を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
明細書および添付の特許請求の範囲において使用するように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈によって明らかにそれ以外のことの指示がない限り、複数の参照対象を含む。
【００２５】
「約」という用語は、本明細書において使用する場合、数値または範囲に言及するとき、値または範囲における一定の可変性、例えば、規定された値または規定された範囲の限度の１０％以内または５％以内であることが可能となる。
【００２６】
全ての組成物のパーセントは、特に明記しない限り、重量−百分率として示す。
【００２７】
本開示の態様は、他に示さない限り、当分野の技術の範囲内の化学の技術などを用いる。このような技術は、文献において十分に説明されている。他に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、この開示が属する技術分野の当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと同様または等しい任意の方法および材料をまた、本開示の実施または試験において使用することができるが、好ましい方法および材料をこれから記載する。
【００２８】
例えば、「実現するのに適した条件下で」または「生じさせるのに十分な条件下で」などの語句は、合成の方法との関連において本明細書において使用する場合、反応生成物の有用な量または収率を実現する、変動する実験者の通常の技量の範囲内である、反応条件、例えば、時間、温度、溶媒、反応物濃度などを指す。所望の反応生成物が唯一の反応生成物であり、または出発材料が完全に消費されることは必要とされないが、ただし、所望の反応生成物は単離またはその他の点でさらに使用することができる。
【００２９】
「化学的に実現可能」とは、有機構造の一般に理解されるルールが破られない結合配置または化合物を意味する。例えば、特定の状況において天然で存在しない五価の炭素原子を含有する特許請求の範囲の定義内の構造は、特許請求の範囲内でないと理解される。本明細書において開示されている構造は、「化学的に実現可能」な構造のみを含むことを意図し、化学的に実現可能ではない任意の記載された構造、例えば、可変の原子または基と共に示される構造は、本明細書において開示または特許請求されることを意図しない。
【００３０】
置換基が特定の独自性の原子（複数可）、すなわち「または結合」であると特定されるとき、構成体は、特定の置換基に直ちに隣接する基が、化学的に実現可能な結合構成体内で互いに直接接続する、置換基が「結合」である場合を意味する。
【００３１】
特定の立体化学配置または異性体の形態が特に示されない限り、構造の全てのキラル形態、ジアストレオマー形態、ラセミ体が意図される。いくつかの場合において、個々の立体異性体が特に特許請求した化合物の中で記載されているが、立体化学的名称は、代替の異性体の形態がより好ましくなく、望ましくなく、または特許請求されないことを意味しない。本発明において使用される化合物は、表示から明らかなように、任意の程度の濃縮で、任意または全ての不斉原子において濃縮または分割された光学異性体を含むことができる。ラセミ混合物およびジアステレオマー混合物の両方、ならびに個々の光学異性体は、これらのエナンチオマーまたはジアステレオマーパートナーが実質的に非含有であるように単離または合成することができ、これらは全て本発明の範囲内である。
【００３２】
本明細書において使用する場合、「安定的な化合物」および「安定的な構造」という用語は、反応混合物からの有用な程度の純度までの単離、および効果的な治療剤への製剤化を耐えるのに十分に強固な化合物を示すことを意味する。安定的な化合物のみが、本明細書において意図される。
【００３３】
「有機ラジカル」または「有機基」は、この用語が本明細書において使用されるように、別の原子に結合することができるポーションまたはフラグメントまたは部分を指し、基は炭素をベースとしている。「炭素をベースとする」とは、基の少なくともポーションが、当技術分野で周知のように、共有結合をすることができる他の原子、例えば、水素、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、リンなどに共有結合することができる少なくとも１個の炭素原子を含むことを意味する。
【００３４】
基、例えば、「アルキル」基または「アリール」基が、基における原子の数に対する限定を伴わずに言及されるとき、特許請求の範囲は、アルキル基のサイズに関して、定義によって（すなわち、基、例えばアルキル基が有するサイズ（炭素原子の数）は、有限数であり、分子的実体について妥当である基のサイズに関する当業者の理解によって制限される）；および官能性によって（すなわち、基、例えばアルキル基のサイズは、水性媒体または有機液体媒体における溶解度などの、基を含有する分子に基が与える機能特性によって制限される）の両方で限定および制限されることが理解される。したがって、「アルキル」または他の化学基もしくは部分を記載する特許請求の範囲は、限定および制限される。
【００３５】
化学基についての標準的な略語、例えば、当技術分野で周知のものを、本明細書において使用することができ、これらは通常の知識の範囲内である。例えば、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル、ｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｂｎ＝ベンジル、Ａｃ＝アセチル、Ｂｚ＝ベンゾイルなど。
【００３６】
一般に、「置換されている」は、その中に含有される水素原子への１つまたは複数の結合が、これらに限定されないが、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）；基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキソ（カルボニル）基、カルボン酸、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルを含めたカルボキシル基における酸素原子；基、例えば、チオール基、アルキルおよびアリールスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基ならびにスルホンアミド基における硫黄原子；基、例えば、アミン、ヒドロキシルアミン、ニトリル、ニトロ基、Ｎ−オキシド、ヒドラジド、アジドおよびエナミンにおける窒素原子；ならびに様々な他の基における他のヘテロ原子などの非水素原子への１つまたは複数の結合で置き換えられている、本明細書に定義されているような有機基を指す。置換炭素（または他の）原子に結合することができる置換基Ｊの非限定的例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ2、ＯＮＯ2、アジド、ＣＦ3、ＯＣＦ3、Ｒ’、Ｏ（オキソ）、Ｓ（チオノ）、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、Ｎ（Ｒ’）2、ＳＲ’、ＳＯＲ’、ＳＯ2Ｒ’、ＳＯ2Ｎ（Ｒ’）2、ＳＯ3Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｓ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ’）2、（ＣＨ2）0-2Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、（ＣＨ2）0-2Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）ＣＯＮ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）ＳＯ2Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）ＳＯ2Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｓ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｎ（ＣＯＲ’）ＣＯＲ’、Ｎ（ＯＲ’）Ｒ’、Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ（Ｒ’）2、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ’）Ｒ’、またはＣ（＝ＮＯＲ’）Ｒ’が含まれ、式中、Ｒ’は、水素または炭素をベースとする部分でよく、炭素をベースとする部分は、それ自体がさらに置換されていることができ、例えば、Ｒ’は、水素、アルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリールまたはヘテロアリールアルキルでよく、任意のアルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールアルキルまたはＲ’は、独立に、Ｊで一置換または多置換されていてもよく、あるいは窒素原子または隣接する窒素原子に結合している２つのＲ’基は、窒素原子（複数可）と一緒に、Ｊで一置換または独立に多置換することができるヘテロシクリルを形成することができる。
【００３７】
置換基Ｊは、独立に、ハロ、ニトロ、シアノ、ＯＲ、ＮＲ2もしくはＲでよく、またはＣ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ2、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＮＲ2もしくはそのチオ／チオノ類似体である。「そのチオ／チオノ類似体」とは、Ｏを含有する基に関して、基における任意または全てのＯ原子を、Ｓ原子で置き換えることができることを意味する。例えば、基Ｃ（Ｏ）ＯＲについて、「そのチオ／チオノ類似体」は、Ｃ（Ｓ）ＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＳＲ、およびＣ（Ｓ）ＳＲを含み、例えば、基ＯＣ（Ｏ）ＮＲ2について、「そのチオ／チオノ類似体」は、ＳＣ（Ｏ）ＮＲ2、ＯＣ（Ｓ）ＮＲ2、およびＳＣ（Ｓ）ＮＲ2を含むなどである。
【００３８】
置換基が一価、例えば、ＦまたはＣｌであるとき、この置換基は、これが置換している原子に単結合によって結合している。置換基が一価超、例えば、Ｏ（二価である）であるとき、この置換基は、これが置換している原子に複数の結合によって結合することができ、すなわち、二価の置換基は、二重結合によって結合している。例えば、Ｏで置換されているＣは、ＣおよびＯが二重結合している、「ＣＯ」、「Ｃ（Ｏ）」、または「Ｃ（＝Ｏ）」ともまた書くことができるカルボニル基、Ｃ＝Ｏを形成する。炭素原子が二重結合した酸素（＝Ｏ）基で置換されているとき、酸素置換基は、「オキソ」基と称される。二価の置換基、例えば、ＮＲが炭素原子に二重結合しているとき、このように得られたＣ（＝ＮＲ）基は、「イミノ」基と称される。二価の置換基、例えば、Ｓが炭素原子に二重結合しているとき、得られたＣ（＝Ｓ）基は、「チオカルボニル」または「チオノ」基と称される。
【００３９】
代わりに、二価の置換基、例えばＯまたはＳは、２つの単結合によって２個の異なる炭素原子に接続することができる。例えば、二価の置換基であるＯは、２個の隣接する炭素原子のそれぞれに結合して、エポキシド基を提供することができ、またはＯは、隣接するかまたは隣接していない炭素原子の間で「オキシ」基と称される架橋エーテル基を形成することができ、例えば、シクロヘキシル基の１，４−炭素を架橋して、［２．２．１］−オキサビシクロ系を形成する。さらに、任意の置換基は、リンカー、例えば、（ＣＨ2）nまたは（ＣＲ’2）n（ｎは、１、２、３またはそれ超であり、各Ｒ’は、独立に選択される）によって炭素または他の原子に結合することができる。
【００４０】
アルキル基は、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素または１〜８個の炭素原子を有する直鎖および分岐状アルキル基およびシクロアルキル基を含む。直鎖アルキル基の例には、１〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル基が含まれる。分岐状アルキル基の例には、これらに限定されないが、イソプロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチルおよび２，２−ジメチルプロピル基が含まれる。本明細書において使用する場合、「アルキル」という用語は、ｎ−アルキル、イソアルキルおよびアンテイソアルキル基、ならびにアルキルの他の分岐鎖形態を包含する。代表的な置換アルキル基は、上記に一覧表示した基、例えば、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、チオ、アルコキシおよびハロゲン基のいずれかで１回または複数回置換されることができる。
【００４１】
シクロアルキル基は、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル基などの環状アルキル基である。シクロアルキル基は、３から約８〜１２の環員を有することができ、または、環炭素原子の数は、３から４、５、６もしくは７の範囲である。シクロアルキル基は、これらに限定されないが、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル、およびカレニル基などの多環式シクロアルキル基、ならびこれらに限定されないが、デカリニルなどの縮合環をさらに含む。シクロアルキル基はまた、上記に定義されているような直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されている環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、これらに限定されないが、例えば、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、チオ、アルコキシおよびハロゲン基で置換されることができる、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−二置換シクロヘキシル基、または一置換、二置換もしくは三置換されたノルボルニルもしくはシクロヘプチル基など、一置換または２回以上置換することができる。「シクロアルケニル」という用語は、単独でまたは組み合わせて、環状アルケニル基を示す。
【００４２】
またシクロアルキルアルキルと称される（シクロアルキル）アルキル基は、アルキル基の水素または炭素結合が、上記に定義されているようなシクロアルキル基への結合で置き換えられている上記に定義されているようなアルキル基である。
【００４３】
「アルコキシ」という用語は、上記で定義したような、シクロアルキル基を含めたアルキル基に接続した酸素原子を指す。直鎖状アルコキシ基の例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが含まれる。分岐状アルコキシの例には、これらに限定されないが、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペンチルオキシ、イソヘキシルオキシなどが含まれる。環状アルコキシの例には、これらに限定されないが、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが含まれる。アルコキシ基は、酸素原子に結合した１個から約１２〜２０個の炭素原子を含むことができ、二重結合または三重結合をさらに含むことができ、またヘテロ原子を含むことができる。例えば、アリルオキシ基は、本明細書における意味内のアルコキシ基である。メトキシエトキシ基はまた、構造の２個の隣接する原子がそれと共に置換されている状況におけるメチレンジオキシ基のように、本明細書における意味内のアルコキシ基である。
【００４４】
アリール基は、環においてヘテロ原子を含有しない環状芳香族炭化水素である。このように、アリール基には、これらに限定されないが、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニレニル、アントラセニルおよびナフチル基が含まれる。アリール基は、基の環ポーションにおいて約６〜約１４個の炭素を含有することができる。アリール基は、上記に定義されているように非置換または置換されていてよい。代表的な置換アリール基は、これらに限定されないが、炭素または非炭素基、例えば、上記で一覧表示したもので置換することができる、２−、３−、４−、５−もしくは６−置換フェニルまたは２〜８置換ナフチル基など、一置換または２回以上置換されることができる。アリール基はまた、縮合環、例えば、本明細書における意味内の縮合シクロアルキル環を担持することができる。例えば、テトラヒドロナフチル環は、本明細書における意味内のアリール基の一例である。したがって、アリール環は、例えば、非置換または置換されていることができる部分的に水素化された系を含み、かつ基、例えば、アルキル、アルコキシル、シクロアルキル、シクロアルコキシル、シクロアルキルアルキル、シクロアルコキシアルキルなどで置換されており、また、例えば、シクロアルキル環と縮合している１つまたは複数のアリール環を含む。
【００４５】
有機リン化合物は、１個または複数個のリン原子が存在し、かつ１つまたは複数の有機ラジカルまたは部分がまた存在する分子的実体を含む。有機リン化合物は、他の元素、例えば、酸素、ハロゲン、水素、窒素などをさらに含むことができる。様々な種類の有機リン化合物（Ｐは、リン原子であり、Ｒは、リン原子へ炭素−リン結合を介して結合している有機部分を示す）についての一般の使用法におけるいくつかの用語には、「ホスフィン」（ＰＲ3）、「ホスフィンオキシド」（Ｐ（Ｏ）Ｒ3）、「ホスフィニット」（Ｐ（ＯＲ）Ｒ2）、「ホスホニット」（Ｐ（ＯＲ）2Ｒ）、「ホスフィネート」（ＲＯＰ（Ｏ）Ｒ2）、「ホスフィット」（Ｐ（ＯＲ）3）、「ホスホネート」（ＲＰ（Ｏ）（ＯＲ）2）、および「ホスフェート」（Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）3）が含まれる。
【００４６】
「リンをベースとする配位子」は、この用語が本明細書において使用されるように、遷移金属、例えばニッケルを有する錯体の形成に適した少なくとも１個のリン原子を含有する配位子を指し、錯体は、有機反応、例えば、ペンテンニトリルを生じさせるブタジエンのヒドロシアノ化またはアジポニトリルを生じさせるペンテンニトリルのヒドロシアノ化などのオレフィンのヒドロシアノ化反応のための触媒活性を有することができる。「リンをベースとする」という用語は、これが触媒活性を有し、又は有さないのいずれにせよ、少なくとも１個のリン原子を含有する有機化合物を指す。
【００４７】
「単座」のリンをベースとする配位子は、金属原子、例えば、ニッケルと錯形成することができる、１分子当たり単一のリン原子を含有する。「二座」のリンをベースとする配位子は、１分子当たり２個のリン原子を含有し、これらの両方は単一の金属原子、例えばニッケル原子と錯形成することができる。「三座」のリンをベースとする配位子は、１分子当たり３個のリン原子を含有し、これらの３つの全ては単一の金属原子、例えばニッケル原子と錯形成することができる。
【００４８】
必然的に整数である可変値、例えば、アルキル基における炭素原子の数または環上の置換基の数が、範囲、例えば０〜４として記載されている場合、値は端数を含む０〜４の間の任意の整数、すなわち、０、１、２、３または４であり得ることを意味する。
【００４９】
化合物または一組の化合物、例えば、本発明の方法において使用されるものは、本明細書に記載のような要素の組合せおよび／または下位組合せのいずれかのいずれかの１つでよい。
【００５０】
実施例のいずれかにおいて示したような化合物または例示的化合物が提供される。
【００５１】
開示されたカテゴリーのいずれかに条件を適応することができ、他の上記で開示されたカテゴリーまたは種の任意の１つまたは複数はこのようなカテゴリーから除外することができる。
【００５２】
ブタジエンのヒドロシアノ化
直接的な、または下記で記載する最新のリン含有触媒による中間体の異性化および／もしくはさらなるヒドロシアノ化による間接的な、アジポニトリル（ＡＤＮ）を生じさせるブタジエン（ＢＤ）のヒドロシアノ化は、米国特許第７，９７７，５０２号；および同第７，６５９，４２２号ならびに米国特許出願公開２００９／０１８２１６４および同２０１０／０２６７９９０によって証明されているように当技術分野で周知である。様々な修正を単独でまたは組み合わせて使用して、反応の選択した成分による所望の効率性を達成することができる。このように、分離ステップ、温度、リファイニング、蒸留、異性化ゾーン、圧力、経路に沿った構成物の排除、カラムサイズおよび構成体、流れ速度、再循環、ならびに他のプロセス可変部分を調節して、必要に応じて全体的なＡＤＮ生成を修正することができる。
【００５３】
触媒組成物は、ヒドロシアノ化反応混合物に対して非反応性であり、ヒドロシアノ化反応混合物と混和性である溶媒に溶解することができる。適切な溶媒は、例えば、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族炭化水素、ならびにニトリル溶媒、例えばアセトニトリルを含む。代わりに、３ＰＮ、異性体のペンテンニトリルの混合物、異性体のメチルブテンニトリルの混合物、異性体のペンテンニトリルおよび異性体のメチルブテンニトリルの混合物、または従前の反応活動からの反応生成物を使用して、触媒組成物を溶解することができる。
【００５４】
ＨＣＮ含有供給物、ＢＤ含有供給物および触媒組成物は、当業者には公知の任意の適切な設備中に含有されることができる反応ゾーンにおいて接触する。１つまたは複数の通常の設備を使用して、任意選択で反応熱の少なくともポーションを除去するための装置を伴う反応ゾーン、例えば、連続撹拌槽型反応器、ループ型バブルカラム反応器、ガス循環反応器、バブルカラム反応器、管形反応器、またはこれらの組合せを実現することができる。
【００５５】
反応温度は典型的には、約８０℃〜約１４０℃の範囲内、例えば、約１００℃〜約１３０℃の範囲内に維持される。一般に、反応圧力は、液体状態の試薬を維持するのに十分であるべきであり、このような圧力は少なくとも部分的に、反応混合物中に存在する未反応のＢＤの量の関数である。
【００５６】
本発明は、圧力の上限によって限定されないが、実用的な目的のために、圧力は一般に、約１５ｐｓｉａ〜約３００ｐｓｉａ（約１０３ｋＰａ〜約３０  ２０６８ｋＰａ）の範囲である。
【００５７】
一酸化炭素、酸素、アンモニアおよび水が実質的に非含有であるＨＣＮを、蒸気、液体、またはこれらの混合物として反応に導入することができる。代替物として、シアノヒドリンを、ＨＣＮの源として使用することができる。例えば米国特許第３，６５５，７２３号を参照されたい。
【００５８】
供給物中のＨＣＮと供給物中のＢＤのモル比は、約０．９０：１．００〜約１．０４：１．００の範囲、例えば、約０．９２：１．００〜約０．９８：１．００の範囲である。
【００５９】
モル比のこの範囲は、プロセスに回収および再循環するより少ない未反応のＢＤが存在し得るという点で、ＨＣＮに対して有意により過剰なＢＤを伴うこれらの４０超で有利であり得、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）ならびにＢＤ二量体、オリゴマー、および関連する種に対する収率の損失が低減し得る。供給物中のゼロ価ニッケルと供給物中のＢＤのモル比は、約０．００００５：１．００〜約０．００５０：１．００の範囲、例えば、約０．０００１：１．００〜約０．００１０：１．００の範囲である。
【００６０】
反応ゾーンにおける滞留時間、例えば、合わせた供給物が１つの反応器（連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）における容量）を置きかえるのに必要とされる時間は典型的には、反応混合物の総全質量の約１５重量パーセント未満、例えば、反応混合物の全質量の約１０重量パーセント以下の２Ｍ３ＢＮ濃度を維持する要望によって決定され、また触媒濃度および反応温度に関連する。一般に、滞留時間は、約０．５〜約１５時間の範囲、例えば、約１〜約１０時間の範囲である。
【００６１】
水は、市販のＢＤ中に存在することができる。水はリン含有配位子と反応して、所望のヒドロシアノ化および異性化反応のためにより活性でないまたは不活性である加水分解生成物を生成し得るため、水はヒドロシアノ化プロセスにおいて望ましくないことがある。配位子加水分解生成物はまた、望ましくない副反応を促進することができる。
【００６２】
ヒドロシアノ化におけるその使用の前に、ＢＤを精製して、不純物、例えば、ＴＢＣおよび水を除去することができる。種々の技術によって、例えば蒸留によって、または液体ＢＤを吸収剤床、例えばアルミナ上を通過させることによって、ＢＤからＴＢＣを除去することができる。蒸留をまた使用して、ＢＤから他の不純物、例えば４−ビニル−１−シクロヘキセンを除去することができる。種々の技術によって、例えば、液体ＢＤを１０オングストローム単位未満の孔径を有する分子篩の上を通過させることによって、または液体ＢＤをアルミナと接触させることによって、ＢＤから水を除去することができる。
【００６３】
ルイス酸促進剤
アジポニトリルを生成するための３−ペンテンニトリルをヒドロシアノ化するための反応は好ましくは、この反応を促進するための促進剤の存在下で行われる。促進剤は、ルイス酸、例えば、無機化合物、有機金属化合物、またはこれらの組合せでよく、ルイス酸のカチオンは、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、エルビウム、イッテルビウム、サマリウム、タンタルおよびスズからなる群から選択される。しかし、１，３−ブタジエンをヒドロシアノ化するための第１の反応ゾーン、および２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化するための第２の反応ゾーンにおいて起こる反応は好ましくは、このような促進剤の非存在下で、または実質的な非存在下で行われる。
【００６４】
ジニトリルは、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）または２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）とＨＣＮとの反応によって、第１の反応ゾーンにおいて生成され得る。ルイス酸は、第１の反応ゾーンにおけるジニトリルの形成を促進することができる。ルイス酸は好ましくは、検出可能な量で第１の反応ゾーン中に導入されない。しかし、検出可能な量のルイス酸を、第１の反応ゾーン中に導入することができ、ただし、ジニトリル形成は最小化される。例えば、検出可能な量のルイス酸を、第１の反応ゾーン中に導入することができ、ただし、生成されるジニトリルの量は、ルイス酸が第１の反応ゾーン中に導入されないとき、増加は５重量％以下である。
【００６５】
ルイス酸は、ユニットの不調またはオペレータエラーの結果として、第１の反応ゾーン中に意図せずに導入され得る。しかし、３−ペンテンニトリルの連続生成は維持することができ、ただし、第１の反応ゾーンにおけるＮｉの原子当量とルイス酸のモルの比は、３−ペンテンニトリルの生成の少なくとも９５％の過程において１０：１未満である。
【００６６】
第１および第２の反応ゾーンにおいて生成される３−ペンテンニトリルは、第１および第２の反応ゾーンの下流の第３の反応ゾーンにおいて、シアン化水素と反応して、アジポニトリルを含むジニトリルを生成することができる。触媒およびルイス酸促進剤は、反応物および生成物と共に第３の反応ゾーンを貫流することができる。反応温度は典型的には、約２５℃〜約８０℃の範囲内、例えば、約４０℃〜約７０℃の範囲内で維持される。好ましくは、第３の反応ゾーンから流れるルイス酸促進剤は、第１の反応ゾーン中に流れない。しかし、第３の反応ゾーンから流れるルイス酸促進剤のポーションが、第１の反応ゾーン中に流れることは可能である。ただし、上記で考察するように、第１の反応におけるジニトリルの望まれない生成は最小化される。
【００６７】
加水分解触媒
本発明のプロセスを実施することにおいて使用することができる加水分解触媒は、式（Ｉ）の加水分解触媒であり、
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
式中、ｎは、０、１または２であり、各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ11の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している。
【００６８】
Ｒ11は、独立に選択される（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルでよく、任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合しており、任意のペアは、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互結合している。
【００６９】
例えば、それぞれの独立に選択されたＲ11は、式（ＩＩ）の基でよく、
【００７０】
【化９】
2015523344.tif 000010
式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される。
【００７１】
式（Ｉ）の加水分解触媒は、オレフィンのヒドロシアノ化の反応環境において生成された、または反応環境に加えられた、または両方である、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＶ）のリン含有配位子の少なくとも１つの加水分解生成物でよい。
【００７２】
したがって、加水分解触媒は、ｎが０（Ｈ3ＰＯ3、亜リン酸）であり、ｎ＝１（（Ｒ11Ｘ11）Ｐ（ＯＨ）2）の二塩基酸であり、またはｎ＝２（（Ｒ11Ｘ11）2ＰＯＨ）の一塩基酸である、化合物であってよい。触媒は、少なくとも１つの酸性Ｐ−Ｏ−Ｈ基を含む。
【００７３】
このようなリン化合物は、三価または五価の形態で構造的に示すことができることは当技術分野で周知である。問題の実際の化合物は、互変異性体として見ることができ、酸素からリンへのプロトンシフトは、リンが中心にある電子軌道の再混成と共に起こる。さらに具体的には、ｎ＝１であるときまたはｎ＝２であるとき、式（Ｉ）の化合物は、スキーム１において下記で示すように示すことができる。
【００７４】
【化１０】
2015523344.tif 000011
【００７５】
本明細書において使用する場合、これらの構造の三価または五価の表示は、いずれかまたは両方の形態を示すことを意図し、Ｘ11は酸素であるか、またはＸ11は結合である。式（ＩＡ）において、Ｘ11が結合であるとき、化合物はホスホニットと称され、Ｘ11が酸素であるとき、化合物は亜リン酸モノエステルと称される。一般の慣例によれば、式（ＩＢ）において、両方のＸ11基がそれぞれ結合であるとき、化合物はホスフィニットと称され、両方のＸ11基がそれぞれ酸素であるとき、化合物は亜リン酸ジエステルと称され、１つのＸ11が結合であり、他のＸ11が酸素であるとき、化合物はホスホニットと称される。全てのこれらの亜属は、亜リン酸、Ｈ3ＰＯ3のように式（Ｉ）の加水分解触媒の定義内に含まれる。
【００７６】
それぞれの独立に選択されたＲ11は、非置換アリール基を含めたアリール基、例えばフェニルもしくはナフチル、または置換アリール基、例えばトリルもしくはキシリルなどのメチル−置換アリール基でよい。それぞれの独立に選択されたＲ11基は、式（ＩＩ）の基でよく、
【００７７】
【化１１】
2015523344.tif 000012
式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシルからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシルからなる群から独立に選択される。非水素置換基は、アリール基の１つのオルト位においてのみ存在することができ、他のオルト位は、水素原子を担持する。
【００７８】
したがって、オルト置換基であるＲ45は、非水素置換基、例えば、アルキルまたはアルコキシル基である。式（ＩＩ）のＲ11基において、単一のオルト位のみが非水素置換基を担持するが、メタおよびパラ位は、本明細書に記載のように置換することができる。例えば、Ｒ45は、メチル、エチルもしくはイソプロピルでよく、またはメトキシル、エトキシルもしくはイソプロポキシルでよい。例えば、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48の全ては、Ｈでよい。例えば、パラ置換基であるＲ47はまた、アルキルまたはアルコキシル基、例えば、メチルまたはメトキシルでよい。さらに具体的には、式（ＩＩ）の基は、２，４−キシリル基でよく、すなわち、Ｒ45およびＲ47は、それぞれメチルであり、Ｒ46およびＲ48は、それぞれ水素である。例えば、式（Ｉ）の触媒について、各Ｘ11は酸素でよく、各Ｒ11は、フェニル基、トリル基またはキシリル基でよい。
【００７９】
加水分解触媒は、式（ＩＡ１）のものでよく、
【００８０】
【化１２】
2015523344.tif 000013
または式（ＩＢ１）のものでよく、
【００８１】
【化１３】
2015523344.tif 000014
またはこれらの混合物であり、
式中、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される。
【００８２】
例えば、式（ＩＡ１）、（ＩＢ１）、または両方の加水分解触媒について、Ｒ45は、メチル、エチルまたはイソプロピルでよく、さらに、Ｒ46は水素でよく、Ｒ47およびＲ48は、Ｈまたはメチルから独立に選択することができる。Ｒ45を担持しないフェニル環のオルト位は、水素原子を担持する。
【００８３】
さらに具体的には、加水分解触媒は、式（ＩＡ２）のものでよく、
【００８４】
【化１４】
2015523344.tif 000015
または式（ＩＢ２）のものでよく、
【００８５】
【化１５】
2015523344.tif 000016
またはこれらの混合物である。
【００８６】
式（Ｉ）の加水分解触媒は、水の存在下で、触媒遷移金属錯体のための配位子として有用な少なくとも１つの亜リン酸エステル結合を有するリンをベースとする化合物を含有する反応混合物において生成することができ、または亜リン酸エステル配位子ブレンドに加えることができ、または両方である。触媒の生成は、配位子ブレンド、遷移金属、例えばニッケル、水、および少なくとも１種の有機成分を含むヒドロシアノ化反応環境において起こることができる。例えば、有機成分は、ブタジエンのヒドロシアノ化によって生成されるペンテンニトリル、例えば３−ペンテンニトリル、またはペンテンニトリルのヒドロシアノ化によって生成されるアジポニトリルを含むことができる。このように、加水分解触媒の少なくともポーションは、ごく微量または制御された量の水の存在下でのアルケンのヒドロシアノ化の間の、それ自体がリンをベースとする配位子の加水分解性分解生成物でよい。さらなる加水分解触媒を慎重に加えて、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＩＩＡ）ならびに式（ＩＶ）の両方の配位子を含む配位子ブレンドにおいて、例えば式（ＩＩＩ）の二座配位子または例えば式（ＩＩＩＡ）の三座配位子の存在下で、配位子ブレンドの成分の１つまたは複数の加水分解、例えば、単座配位子、例えば式（ＩＶ）の選択的加水分解をもたらすことができる。
【００８７】
リンをベースとする配位子
例えば、当技術分野において公知のような遷移金属、例えばニッケルと合わせたときに、加水分解に供されるリンをベースとする配位子（すなわち、少なくとも１つの亜リン酸エステル結合を含有する）（この加水分解は、本発明のプロセスを行うことにおける式（Ｉ）の加水分解触媒によって触媒することができる）は、ヒドロシアノ化触媒の成分でよい。配位子は、例えば、ホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット、ホスフィン、または混合したリンをベースとする配位子またはこのようなメンバーの組合せでよく、ただし、配位子は、少なくとも１つの加水分解性のＰ−Ｏ−Ｃ結合を含有し、Ｐはリン原子（他の置換基をさらに担持する）であり、Ｏは酸素原子であり、Ｃは有機ラジカル、例えばアリール基を表す。
【００８８】
リンをベースとする配位子は、単座、または多座、例えば二座もしくは三座でよい。「単座」という用語は当技術分野で周知であり、配位子の各分子が、単一の金属原子に結合することができる単一のリン原子（例えば式（ＩＶ）化合物）を有することを意味する。「二座」という用語は当技術分野で周知であり、配位子の各分子が、２個のリン原子（例えば式（ＩＩＩ）の化合物）を有することを意味し、配位子の両方のリン原子は、単一の金属原子に結合することができる。「三座」という用語は、配位子の各分子が、３個のリン原子（例えば式（ＩＩＩＡ）化合物）を有することを意味し、配位子上の３個のリン原子全ては、単一の金属原子に結合することができる。「二座」および「三座」という用語はまた、キレート配位子として当技術分野において公知である。
【００８９】
本明細書において使用する場合、「混合したリンをベースとする配位子」という用語は、ホスフィット−ホスホニット、ホスフィット−ホスフィニット、ホスフィット−ホスフィン、ホスホニット−ホスフィニット、ホスホニット−ホスフィン、およびホスフィニット−ホスフィン、またはこのようなメンバーの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの組合せを含むリンをベースとする配位子を意味し、ただし、少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｃ結合が存在し、Ｐはリン原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｃは、酸触媒下にて加水分解に供される有機ラジカル、例えばアリール基を表す。
【００９０】
式（Ｉ）の加水分解触媒は、本発明のプロセスの実施において使用することができるように、リンをベースとする配位子の加水分解に由来する、例えば、単座のリンをベースとする配位子の加水分解によることができる。この加水分解は、ヒドロシアノ化反応環境において存在する条件下で、ごく微量または制御された量の水の存在下で起こり、加水分解触媒を生じさせることができる。
【００９１】
遷移金属、例えばニッケル錯体のための適切なリンをベースとする配位子は、式（ＩＩＩ）、式（ＩＩＩＡ）および式（ＩＶ）の化合物、またはこれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００９２】
二座および三座配位子は、それぞれ、式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩＡ）のものであってよく、したがって、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【００９３】
【化１６】
2015523344.tif 000017
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【００９４】
【化１７】
2015523344.tif 000018
を含み、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている。
【００９５】
Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ酸素でよい。このような場合、例えば、式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩＡ）について、架橋基Ｙ、Ｙ1および／またはＹ2は、ホスフィット基に結合している。あるいは、Ｘ12およびＸ13はそれぞれ酸素でかつＸ14は単結合でよく、または、Ｘ12およびＸ13はそれぞれ酸素でかつＸ14は単結合でよい。また、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24はそれぞれ酸素でよく、またはＸ22およびＸ24はそれぞれ酸素でかつＸ23は単結合でよく、またはＸ22およびＸ23はそれぞれ酸素でかつＸ24は単結合でよく、またはＸ23は酸素でＸ22およびＸ24はそれぞれ単結合でよいなどである。式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＶ）の化合物における各リン原子は、ホスフィット、ホスホニット、ホスフィネート、ホスフィニットまたはホスフィン、好ましくはホスホニットまたはホスフィットの中心原子でよい。
【００９６】
しかし、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）および（ＩＶ）のそれぞれのＸ基の少なくとも１つは、酸素原子であり、酸性条件下にて加水分解に供されるＰ−Ｏ−Ｃ結合を提供し、Ｐはリン原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｃは有機ラジカル、例えばアリール基を表す。架橋基Ｙ、Ｙ1またはＹ2は、それぞれ独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基でよく、この各環は、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されており、特に、Ｙ、Ｙ1および／またはＹ2は、それが結合しているＸ基と合わさって、ピロカテコール、ビス（フェノール）またはビス（ナフトール）でよい。「アリーレン」基とは、１つまたは複数の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール環を含む二官能基を意味し、この各環は、非置換であるか、あるいは、例えば、１〜４つの独立に選択された（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素；ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル；アリール、例えばフェニル、または他の非置換もしくは置換アリール基で置換されていてもよい。
【００９７】
式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩＡ）の配位子のいずれか、すなわち、それぞれ二座および三座配位子において、Ｒ基は、本明細書に記載の通りでよく、例えば、式（ＩＩＩ）について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルＣ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ12およびＲ13は、相互に直接結合しており、またはＲ22およびＲ23は、相互に直接結合しており、または両方である。
【００９８】
式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩＡ）のＲ基は、非置換であるか、または、特に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシルで一置換もしくは多置換されていてもよい、アリールラジカル、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するものでよい。Ｒ12およびＲ13基は、それぞれ、分離しているか、または架橋していてよい。Ｒ22およびＲ23基はまた、それぞれ、分離しているか、または架橋していてよい。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23ラジカルは、それぞれ分離していてよく、１つのペアは架橋してかつ１つのペアは分離していてよく、または、両方のペアは、記載されている様式で架橋していてよい。
【００９９】
式（ＩＶ）の単座配位子は、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子でよく、
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2、およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している。式（ＩＶ）の配位子は、ホスフィット、ホスホニット、ホスフィニットなどでよく、ただし、少なくとも１つの亜リン酸エステル結合、例えば、酸触媒加水分解に供されるＰ−Ｏ−Ｃ結合が、配位子中に存在する。
【０１００】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、またはシクロアルキルオキシラジカル、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、および好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルラジカル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、よびシクロヘキシル；好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、または２−ナフチル、例えば、１，１’−ビフェニル、１，１’−ビナフチルでよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基は、直接一緒に、すなわち、中心リン原子をもっぱら介するのではなく結合することができる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリルおよびｐ−トリルからなる群から選択することができる。あるいは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基の２つは、フェニル基でよい。あるいは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基の２つは、ｏ−トリル基でよい。代わりに、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基のいずれかまたは全ては、キシリル、例えば２，４−キシリルでよい。
【０１０１】
使用することができる特定の化合物は、下記の式（ＩＶａ）のものであり、
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ
式（ＩＶａ）
式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ自然数であり、下記の条件が適用される：ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３およびｚ≦２。
【０１０２】
このような化合物（ＩＶａ）の例には、（ｏ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐまたはこのような化合物の混合物が含まれる。
【０１０３】
本発明のプロセスにおいて有用な二座のホスフィット配位子の一例、すなわち、上記の式（ＩＩＩ）の化合物は、式（Ｖ）を有する配位子である。
【０１０４】
【化１８】
2015523344.tif 000019
【０１０５】
式（Ｖ）の配位子について、２つの相互に共有結合している亜リン酸エステルの全ての置換基は、アルキル置換基を担持する置換アリール基である。
【０１０６】
本発明のプロセスにおいて有用な二座のホスフィット配位子のさらなる例には、下記で示す式（ＶＩ）〜（ＩＸ）を有するものが含まれ、各式について、Ｒ17は、メチル、エチルおよびイソプロピルからなる群から選択することができ、Ｒ18およびＲ19は、Ｈおよびメチルから独立に選択することができる。あるいは、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19のそれぞれは、独立に、高級アルキルまたはシクロアルキル、アルコキシルまたはシクロアルコキシルでよい。
【０１０７】
【化１９】
2015523344.tif 000020
【０１０８】
本発明のプロセスにおいて有用な二座のホスフィット配位子のさらなる例は、式（Ｘ）および（ＸＩ）によって表される基のメンバーから選択される配位子を含み、ここでは全ての同様の参照文字は、同じ意味を有することができ、または独立に選択することができる。
【０１０９】
【化２０】
2015523344.tif 000021
式中、各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシルからなる群から独立に選択することができ、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルからなる群から独立に選択される。
【０１１０】
例えば、二座のホスフィット配位子は、式（Ｘ）および式（ＸＩ）によって表される基のメンバーから選択することができ、
Ｒ41は、メチル、エチル、イソプロピル、またはシクロペンチルであり、
Ｒ42は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43は、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシルであり、
Ｒ44は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシルからなる群から独立に選択される。
【０１１１】
さらなる例として、二座のホスフィット配位子は、式（Ｘ）によって表される基のメンバーから選択することができ、
Ｒ41、Ｒ44およびＲ45は、メチルであり、
Ｒ42、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、Ｈであり、
Ｒ43は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシルであり、
あるいは、
Ｒ41は、イソプロピルであり、
Ｒ42は、Ｈであり、
Ｒ43は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシル、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシルであり、
Ｒ44は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ46およびＲ48は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ47は、Ｈ、メチルまたは第三ブチルであり、
あるいは、二座のホスフィット配位子は、式ＸＩによって表される基のメンバーから選択することができ、
Ｒ41は、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ45は、メチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、Ｈである。
【０１１２】
また別の例として、二座のホスフィット配位子は、式（Ｘ）によって表すことができ、Ｒ41は、イソプロピルであり、Ｒ42、Ｒ46およびＲ48は、Ｈであり、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45およびＲ47は、メチルである。
【０１１３】
別の例として、式（ＩＩＩ）の配位子は、式（ＸＩＩ）のものであり、
【０１１４】
【化２１】
2015523344.tif 000022
式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する。
【０１１５】
さらに具体的には、本発明は、プロセスを提供することができ、式（ＸＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、それぞれの第１のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで、それぞれの第２のオルト位において水素で置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位は、それぞれ独立に、非置換であるか、または１〜３つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよい。
【０１１６】
ＲY6およびＲY10は、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9は、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである。
【０１１７】
式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）は、三次元分子の二次元の表現であり、化学結合の周りの回転が分子において起こり、示されたものと異なる構成を生じさせることができることが認識される。例えば、それぞれ、式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）のビフェニル、オクタヒドロビナフチル、ビナフチルまたはビフェニル架橋基の２位および２’位の間の炭素−炭素結合の周りの回転は、各二座配位子の２個のリン原子を互いにより密接に近接させることができ、ホスフィット配位子が二座様式でニッケルに結合することを可能とすることができる。さらに、Ｒ41について光学活性な部分、例えば、ｓｅｃ−ブチルの使用は、光学活性な触媒をもたらすことができる。
【０１１８】
本発明のプロセスのための特定のブレンドは、上記の式（Ｖ）の配位子、ならびに下記の式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の亜リン酸トリエステルを含有するものである。
【０１１９】
【化２２】
2015523344.tif 000023
【０１２０】
したがって、本発明は、遷移金属触媒のためのリンをベースとする配位子を加水分解する方法であって、配位子は、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含み、
ｉ）水、および任意選択で１種または複数種の有機液体の存在下、加水分解生成物を提供する少なくとも１つの亜リン酸エステル結合の加水分解をもたらすのに十分な時間、温度および濃度の条件下で、
式（Ｉ）の加水分解触媒
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［式中、ｎは、０、１または２であり、各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］と、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０１２１】
【化２３】
2015523344.tif 000024
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０１２２】
【化２４】
2015523344.tif 000025
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
および式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］、ならびにこれらの混合物
からなる群から選択される１つまたは複数のリンをベースとする配位子とを接触させることと、
ｉｉ）液−液抽出によって、配位子から加水分解触媒および加水分解生成物を分離することと
を含む、方法を提供することができる。
【０１２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34は、それぞれ独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基でよく、これは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいはＲ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数のペア、あるいはｎ＝２であるときの２つのＲ11は、任意のペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している。
【０１２４】
それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34は、式（ＩＩ）の基でよく、
【０１２５】
【化２５】
2015523344.tif 000026
式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される。
【０１２６】
Ｙ（式（ＩＩＩ）において）、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2（式（ＩＩＩＡ）において）は、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基でよく、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている。
【０１２７】
式（Ｉ）の加水分解触媒に関して、式（Ｉ）の加水分解触媒は、オレフィンのヒドロシアノ化の反応環境において生成された、または反応環境に加えられた、または両方である、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＶ）のリン含有配位子の少なくとも１つの加水分解生成物でよい。特に、式（Ｉ）の加水分解触媒は、それ自体が式（ＩＶ）の単座配位子の加水分解生成物でよい。ヒドロシアノ化反応媒体または環境において、リンをベースとする配位子ブレンド、金属、およびごく微量もしくは制御された量の水またはより多くの量の水が、例えば、ブタジエンおよびシアン化水素が存在する反応において存在することができる。有機成分、例えば反応生成物、例えばペンテンニトリル（ペンテンニトリル異性体、例えば、２−、３−および４−ペンテンニトリルの混合物でよい）が存在することができる。アジポニトリルがまた存在することができる。さらなる成分、例えば、溶媒、賦形剤などがまた存在することができる。また、反応アジュバント、例えば金属塩（例えばＺｎＣｌ2など）が、例えば共触媒などとして存在することができる。
【０１２８】
ヒドロシアノ化反応において使用される配位子ブレンドは、モニターすることができ、その内容は、必要に応じて調節することができる。例えば、加水分解触媒が二座および／または三座配位子の存在下で単座配位子の選択的加水分解をもたらす配位子ブレンドにおいて、加水分解された単座配位子生成物、酸ホスフィット配位子加水分解または分解生成物は、抽出ステップによって任意の酸性加水分解触媒と共に、配位子プールのために除去することができる。例えば、配位子プール材料の流れは、様々な配位子ブレンド成分の濃度および相対的存在量の調節のために、流動床反応槽、または他の適切な反応装置における主要なヒドロシアノ化反応の実行の間の副プロセスによって処理することができる。酸性触媒自体と共の、式（Ｉ）の加水分解触媒の作用によって生成される酸性配位子加水分解生成物のこの分離は、抽出プロセスによって行うことができる。例えば、除去ステップｉｉ）は、無極性および極性有機溶媒の間の抽出によってでよい。無極性溶媒は、シクロヘキサンを含むことができる。極性溶媒は、ブタジエンのヒドロシアノ化反応からのラフィネートであり、アジポニトリルを含み、または両方でよい。「ラフィネート」とは、そこから望まれない成分が除去または抽出された、すなわち、「リファイニングされた」組成物を意味する。
【０１２９】
本発明のプロセスにおいて使用することができる特定の二座のリンをベースとする配位子は、式（Ｘ）のものである式（ＩＩＩ）の配位子を含み、
【０１３０】
【化２６】
2015523344.tif 000027
式中、各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される。
【０１３１】
例えば、式（Ｘ）の配位子について、
Ｒ41は、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルでよく、
Ｒ42は、Ｈまたはメチルでよく、
Ｒ43は、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルでよく、
Ｒ44は、Ｈまたはメチルでよく、
Ｒ45は、メチル、エチルまたはイソプロピルでよく、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルでよい。
【０１３２】
本発明のプロセスにおいて使用することができる二座のリンをベースとする配位子は、式（ＶＩＩ）のものである式（ＩＩＩ）の配位子を含み、
【０１３３】
【化２７】
2015523344.tif 000028
式中、各Ｒ17は、独立に、メチル、エチルまたはイソ−プロピルであり、Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである。
【０１３４】
本発明のプロセスにおいて使用することができる式（ＩＩＩ）の特定の二座のリンをベースとする配位子は、式（Ｖ）の配位子である。
【０１３５】
【化２８】
2015523344.tif 000029
【０１３６】
本発明のプロセスにおいて使用することができる特定の二座のリンをベースとする配位子は、式（ＸＩＩ）のものである式（ＩＩＩ）の配位子を含むことができ、
【０１３７】
【化２９】
2015523344.tif 000030
式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換であるかまたは置換された一価のアリールであり、ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する。
【０１３８】
さらに具体的には、本発明は、プロセスを提供することができ、式（ＸＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、それぞれの第１のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで、それぞれの第２のオルト位において水素で置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位は、それぞれ独立に、非置換であるか、または１〜３つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよい。
【０１３９】
ＲY6およびＲY10は、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9は、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである。
【０１４０】
本発明のプロセスを行うことにおいて、本明細書において開示および特許請求されるように、加水分解触媒は、式（ＩＡ１）のものでよく、
【０１４１】
【化３０】
2015523344.tif 000031
または式（ＩＢ１）のものでよく、
【０１４２】
【化３１】
2015523344.tif 000032
またはこれらの混合物であり、
式中、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される。
【０１４３】
例えば、式（ＩＡ１）、（ＩＢ１）または両方の加水分解触媒において、Ｒ45は、メチル、エチルまたはイソプロピルでよく、さらに具体的には、式（ＩＡ１）、（ＩＢ１）または両方の加水分解触媒において、Ｒ45は、メチル、エチルまたはイソプロピルでよく、Ｒ46は、水素でよく、Ｒ47およびＲ48は、Ｈおよびメチルから独立に選択することができる。
【０１４４】
またさらに具体的には、加水分解触媒は、下記の式（ＩＡ２）を有することができ、
【０１４５】
【化３２】
2015523344.tif 000033
または式（ＩＢ２）のものでよく、
【０１４６】
【化３３】
2015523344.tif 000034
またはこれらの混合物でよい。
【０１４７】
これらの加水分解触媒は、トリス（２，４−キシリル）ホスフィット（式（ＸＩＩＩ））、式（ＩＶ）の単座配位子の亜リン酸エステル結合の加水分解によってヒドロシアノ化反応環境においてインサイチュで生じることができる。
【０１４８】
上記のような加水分解触媒、単座のリンをベースとする配位子、および二座／三座のリンをベースとする配位子の全ての例はまた、本発明の下記のプロセスを行うことにおいて使用することができる。簡潔さのために、これらは下記の記載において繰り返さないが、類似の例が本明細書において開示および特許請求されていることは明らかである。
【０１４９】
本発明は、遷移金属触媒のための２種のリンをベースとする配位子の相対比を修正する方法であって、少なくとも２種のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンド中で、ブレンドにおける各配位子が、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含み、ブレンドの第１の成分は、式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子および式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子からなる群から選択され、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０１５０】
【化３４】
2015523344.tif 000035
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０１５１】
【化３５】
2015523344.tif 000036
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
ブレンドの第２の成分は、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子であり
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］；
ｉ）水、および任意選択で１種または複数種の有機液体の存在下、加水分解生成物を提供するための第２の成分の少なくとも１つの亜リン酸エステル結合の加水分解をもたらすのに十分な時間、温度および濃度の条件下で、
ブレンドと、式（Ｉ）の加水分解触媒
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［式中、ｎは、０、１または２であり、各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ11の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］
とを接触させることによって、配位子ブレンドの第１の成分の亜リン酸エステル基に対して、配位子ブレンドの第２の成分の亜リン酸エステル基を選択的に加水分解することと、
ｉｉ）液−液抽出によって、配位子ブレンドから加水分解触媒および加水分解生成物を分離することと
を含む、方法を提供することができる。
【０１５２】
上記の本発明のプロセスの実施において、式（Ｉ）の加水分解触媒は、オレフィンのヒドロシアノ化の反応環境において生成された、または反応環境に加えられた、または両方である、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＶ）のリン含有配位子の少なくとも１つの加水分解生成物でよい。さらに具体的には、式（Ｉ）の加水分解触媒は、式（ＩＶ）の単座配位子の加水分解生成物でよい。しかし、これはまた、式（ＩＩＩ）の二座配位子または式（ＩＩＩＡ）の三座配位子の加水分解によって生じることができる。
【０１５３】
再び、反応条件下で加水分解触媒（反応環境において自動生成することができ、計画的に加えることができ、または両方である）の存在下で選択的に加水分解される配位子タイプの配位子分解生成物（加水分解生成物）は、配位子ブレンドから分離することができ、例えば、除去ステップｉｉ）は、無極性および極性有機溶媒の間の抽出による。上記のように、無極性溶媒は、シクロヘキサン、または同様の無極性溶媒、またはこれらの混合物を含むことができる。上記のように、極性溶媒は、ブタジエンのヒドロシアノ化反応からもたらされる反応環境に適用されるような抽出プロセスから生じるラフィネートであり、アジポニトリルを含み、または両方でよい。例えば、配位子内容物の精製または調節を受けるプロセス流は、無極性溶媒と共に抽出し、配位子ブレンドを含有する液体媒体に対して分配することができ、これは抽出プロセスにおいてこの抽出のラフィネートとなる。
【０１５４】
配位子ブレンドの成分は、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）および（ＩＶ）のリンをベースとする配位子について上記のような任意のものでよい。同様に、式（Ｉ）の加水分解触媒は、上記の任意のものでよい。
【０１５５】
さらに具体的には、二座配位子は、式（Ｖ）のものでよく、
【０１５６】
【化３６】
2015523344.tif 000037
単座配位子は、式（ＸＩＩＩ）のものでよく、
【０１５７】
【化３７】
2015523344.tif 000038
または式（ＸＩＶ）のものでよく、
【０１５８】
【化３８】
2015523344.tif 000039
またはこれらの混合物であり、
加水分解触媒は、式（ＩＡ２）のものでよく、
【０１５９】
【化３９】
2015523344.tif 000040
または式（ＩＢ２）のものでよく、
【０１６０】
【化４０】
2015523344.tif 000041
またはこれらの混合物でよい。
【０１６１】
反応環境は、シクロヘキサンおよび／またはトルエンを含むことができ、１種または複数種のニトリル、例えば、ペンテンニトリル（例えば３−ペンテンニトリル）、アジポニトリル、またはこれらの混合物をまた含むことができる。
【０１６２】
本発明は、リンをベースとする二座配位子もしくはリンをベースとする三座配位子または両方の濃度を、水および少なくとも１種の有機液体を含むヒドロシアノ化反応環境における遷移金属触媒錯体のための、単座のリンをベースとする配位子をさらに含むリンをベースとする配位子ブレンドにおいて、濃度範囲内に維持する方法であって、ブレンドにおけるそれぞれのリンをベースとする配位子は、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含み、配位子ブレンドは、少なくとも２種のリンをベースとする配位子を含み、配位子ブレンドの第１の成分は、式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子および／または式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子であり、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０１６３】
【化４１】
2015523344.tif 000042
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０１６４】
【化４２】
2015523344.tif 000043
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
ブレンドの第２の成分は、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子を含む配位子であり
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］；
ｉ）配位子ブレンドにおける式（ＩＩＩ）の二座配位子または式（ＩＩＩＡ）の三座配位子の亜リン酸エステル基の加水分解に対して、配位子ブレンドにおける式（ＩＶ）の単座配位子の亜リン酸エステル基の選択的加水分解が起こり、加水分解生成物を提供するように、
ヒドロシアノ化反応環境における配位子ブレンドと、式（Ｉ）の加水分解触媒とを接触させることと
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［式中、ｎは、０、１または２であり、各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］、
ｉｉ）二座配位子の濃度が、濃度範囲内に維持されるように、液−液抽出によって配位子ブレンドから加水分解触媒および加水分解生成物を分離することと
を含む、方法を提供することができる。
【０１６５】
再び、簡潔さのために、例は、下記の記載において特に繰り返さないが、類似の例が、上で記載したものに対応する本明細書において開示および特許請求されていることは明らかである。
【０１６６】
配位子濃度を範囲内に維持する、すなわち、反応、例えば、ヒドロシアノ化反応についての最適化された反応パラメーターによって指示されるように好ましい配位子の割合を維持する本発明のプロセスを行うことにおいて、式（Ｉ）の加水分解触媒は、オレフィンのヒドロシアノ化の反応環境において生成された、または反応環境に加えられた、または両方である、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＶ）のリン含有配位子の少なくとも１つの加水分解生成物でよい。特に、式（Ｉ）の加水分解触媒は、式（ＩＶ）の単座配位子の加水分解生成物でよい。配位子ブレンドの様々な成分の濃度は、ヒドロシアノ化プロセスに亘り、連続ヒドロシアノ化プロセスにおいてモニターすることができ、金属−配位子触媒（例えば、ニッケル−リンをベースとする配位子錯体）についての配位子の相対濃度は連続してモニターされる。これらの相対的配位子の割合は、他の配位子ブレンド成分に比例して過剰となる配位子ブレンド成分の選択的加水分解および除去（例えば抽出による）を介して調節することができる。
【０１６７】
上記のように、および下記の実施例においてさらに記載するように、除去ステップｉｉ）は、無極性および極性有機溶媒の間の抽出によってでよい。望まれない成分は、配位子ブレンド成分のそれぞれについて好ましい濃度が達成されるに至るまで除去することができる。再び、無極性溶媒は、シクロヘキサンを含むことができ、極性溶媒は、ブタジエンのヒドロシアノ化反応からもたらされる反応環境の抽出からのラフィネートでよく、そのためペンテンニトリルを含むことができ、アジポニトリルを含むことができ、または両方である。
【０１６８】
再び、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）および／または（ＩＶ）の配位子ブレンドの成分は、式（Ｉ）の加水分解触媒がそうでよいように、上記のもののいずれかでよい。
【０１６９】
配位子ブレンドは、複数の配位子、例えば、
式（Ｖ）の配位子、
【０１７０】
【化４３】
2015523344.tif 000044
ならびに式（ＸＩＩＩ）の単座配位子
【０１７１】
【化４４】
2015523344.tif 000045
および式（ＸＩＶ）の単座配位子を含めた式（ＩＶ）の単座配位子
【０１７２】
【化４５】
2015523344.tif 000046
の混合物を含むことができ、またはこれらの混合物であり、
加水分解触媒は、式（ＩＡ２）のものであり、
【０１７３】
【化４６】
2015523344.tif 000047
または式（ＩＢ２）のものであり、
【０１７４】
【化４７】
2015523344.tif 000048
またはこれらの混合物である。
【０１７５】
本発明のプロセスを使用することによって、これらの配位子の相対的割合は、必要に応じて加水分解触媒の添加、および（１種または複数種の）二座（または三座）配位子の存在下で（１種または複数種の）単座配位子の選択的加水分解からもたらされる酸性加水分解生成物の除去をモニターすることによって制御することができる。反応環境は、シクロヘキサンおよび／またはトルエン、ならびに１種または複数種のニトリル、例えば、３−ペンテンニトリルおよび／またはアジポニトリルをさらに含むことができる。
【実施例】
【０１７６】
材料
ジホスフィット二座配位子（Ｖ）は、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１０／６０３８１、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１０／６０３８８、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１１／４０１９３において公表されている手順によって調製することができる。配位子（Ｖ）の溶液は、トルエン中の混合物であり、主要な成分（溶媒を除いて）は（Ｖ）であるが、また（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、および（Ｖ）、（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）の加水分解生成物、ならびに（Ｖ）合成のために使用される化合物に由来する他の生成物を含んだ。トルエンのポーションを蒸留し、（Ｖ）配位子混合物をそれに続いてシクロヘキサンに溶解した。31Ｐ  ＮＭＲによるシクロヘキサン中の（Ｖ）配位子溶液の組成例を、表１において実施例１として示し、表２においてＨＰＬＣ分析によって示す。
【実施例１】
【０１７７】
シクロヘキサン中の配位子（Ｖ）溶液を、それに続いて水および熱に曝露した。実験を矩形の撹拌棒を有する１０ｍｌのガラス製血清バイアル中で行い、窒素パージボックス中に封入し、６５℃に加熱した温度調整されたＲｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）アルミニウム加熱ブロックを使用して、Ｔｅｆｌｏｎコーティングした隔壁で密封した。グローブボックス内で、血清バイアルをシクロヘキサン中の配位子の溶液で装填した。水を、マイクロシリンジによって最初の濃度２０００ｐｐｍwまたは５０００ｐｐｍwまで加えた。（Ｖ）、（ＸＩＩＩ）、（ＶＩＶ）、２，４−キシレノールおよび（Ｖ）の配位子加水分解生成物（ＬＨＰ−Ｖ）の生成物濃度についてＨＰＬＣおよび31Ｐ  ＮＭＲによる分析のために、試料を所望の間隔で取り出した。結果を、式（Ｖ）（二座）ならびに（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）（単座）の配位子を参照する下記の表１において、および配位子（Ｖ）の水加水分解速度を提供する表２において提供する。下記を参照されたい。
【０１７８】
【表１】
2015523344.tif 000049
【０１７９】
【表２】
2015523344.tif 000050
【実施例２】
【０１８０】
（Ｖ）シクロヘキサン中の配位子混合物をアジポニトリルと接触させ、それに続いて水および熱に曝露した。
分液漏斗において、配位子（２０ｇ）を、５ｇのアジポニトリルと混合した。下層を取り出し、さらなる５ｇのアジポニトリルを加えた。下層を再び取り出し、このように得られた上層を、変化についてＨＰＬＣおよび31Ｐ  ＮＭＲによって分析した。酸性配位子加水分解生成物は、31Ｐ  ＮＭＲ分析によってリン含量の３．２ｍｏｌ％から１．３ｍｏｌ％に低減した（表１）。
【０１８１】
１０ｍｌのガラス製血清バイアルを５ｇの上層溶液で装填し、水を、マイクロシリンジによって最初の濃度２０００ｐｐｍwまたは５０００ｐｐｍwまで加えた。水による実験を矩形の撹拌棒を有する１０ｍｌのガラス製血清バイアル中で行い、６５℃に加熱した温度調整されたＲｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）アルミニウム加熱ブロックを使用して、Ｔｅｆｌｏｎコーティングした隔壁で密封した。加熱ブロックを、窒素パージボックス中に封入した。Ｖ、７、８、２，４−キシレノールおよびＬＨＰ−Ｖの生成物濃度について、ＨＰＬＣによる分析のために、試料を所望の間隔で取り出した。
【実施例３】
【０１８２】
配位子を有するペンテンニトリル溶液の反応性
亜リン酸の添加
亜リン酸（ＰＯ3Ｈ3）を配位子（Ｖ）のシクロヘキサン溶液に加え、溶液中の８００ｐｐｍwのＰＯ3Ｈ3を得た。１０ｍｌのガラス製血清バイアルを１．３ｇの８００ｐｐｍwのＰＯ3Ｈ3配位子（Ｖ）のシクロヘキサン溶液、３．７ｇのペンテンニトリル異性体の混合物で装填し、総混合物についての水の濃度が２０００ｐｐｍwであるように水を加えた。水による実験を矩形の撹拌棒を有する１０ｍｌのガラス製血清バイアル中で行い、６５℃に加熱した温度調整されたＲｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）アルミニウム加熱ブロックを使用して、Ｔｅｆｌｏｎコーティングした隔壁で密封した。加熱ブロックを、窒素パージボックス中に封入した。（Ｖ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、２，４−キシレノールおよびＬＨＰ−Ｖの生成物濃度について、ＨＰＬＣによる分析のために、試料を所望の間隔で取り出した。
【実施例４】
【０１８３】
アジポニトリルと接触させることによる酸性亜リン酸エステル基の除去
亜リン酸（ＰＯ3Ｈ3）を配位子（Ｖ）のシクロヘキサン溶液に加え、溶液中の８００ｐｐｍwのＰＯ3Ｈ3を得た。分液漏斗中で、２０ｇの８００ｐｐｍwのＰＯ3Ｈ3配位子（Ｖ）のシクロヘキサン溶液を、５ｇのアジポニトリルと混合した。下層を取り出し、さらなる５ｇのアジポニトリルを加えた。下層を再び取り出し、このように得られた上層を、変化についてＨＰＬＣおよび31Ｐ  ＮＭＲによって分析した。抽出によって、表１においてリン分析における31Ｐ  ＮＭＲによって示されるように、下層における多くの酸性配位子加水分解生成物の除去がもたらされる。１０ｍｌのガラス製血清バイアルに、１．３ｇの上層、および３．７ｇのペンテンニトリル異性体の混合物、および水を装填し、グローブボックス内で最初の濃度２０００ｐｐｍwを得た。水による実験を矩形の撹拌棒を有する１０ｍｌのガラス製血清バイアル中で行い、６５℃に加熱した温度を調整したＲｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）アルミニウム加熱ブロックを使用して、Ｔｅｆｌｏｎコーティングした隔壁で密封し、窒素パージボックス中に封入した。（Ｖ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、２，４−キシレノールおよびＬＨＰ−Ｖの生成物濃度について、ＨＰＬＣによる分析のために、試料を所望の間隔で取り出した。
【実施例５】
【０１８４】
７５℃での配位子を有するペンテンニトリル溶液の反応性
亜リン酸の添加
亜リン酸（ＰＯ3Ｈ3）を、シクロヘキサン中の配位子（Ｖ）溶液に加え、溶液中の４００ｐｐｍwのＰＯ3Ｈ3を得た。１０ｍｌのガラス製血清バイアルを、１．３ｇの４００ｐｐｍwのＰＯ3Ｈ3配位子（Ｖ）のシクロヘキサン溶液、３．８ｇのペンテンニトリル異性体の混合物で装填し、総混合物についての水の最初の濃度が６０００ｐｐｍwとなるまで水を加えた。水による実験を矩形の撹拌棒を有する１０ｍｌのガラス製血清バイアル中で行い、７５℃に加熱した温度調整されたＲｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）アルミニウム加熱ブロックを使用して、Ｔｅｆｌｏｎコーティングした隔壁で密封した。加熱ブロックを、窒素パージボックス中に封入した。（Ｖ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、２，４−キシレノールおよび１種の式Ｖの加水分解生成物（ＬＨＰ−Ｖ）の濃度について、ＨＰＬＣによる分析のために、試料を所望の間隔で取り出した。
【実施例６】
【０１８５】
配位子（Ｖ）溶液とアジポニトリルとを接触させることによる酸性亜リン酸エステル基の除去
亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）をシクロヘキサン中の配位子溶液に加え、溶液中の４００ｐｐｍwのＰＯ3Ｈ3を得た。分液漏斗において、２０ｇの４００ｐｐｍwのＰＯ3Ｈ3配位子（Ｖ）のシクロヘキサン溶液を、５ｇのアジポニトリルと混合した。下層を取り出し、さらなる５ｇのアジポニトリルを加えた。下層を再び取り出した。１０ｍｌのガラス製血清バイアルを、１．３ｇの上層および３．７ｇのペンテンニトリル異性体の混合物で装填した。水を、マイクロシリンジによって最初の濃度６０００ｐｐｍwまで加えた。水による実験を矩形の撹拌棒を有する１０ｍｌのガラス製血清バイアル中で行い、７５℃に加熱した温度調整されたＲｅａｃｔｉ−Ｂｌｏｃｋ（商標）アルミニウム加熱ブロックを使用して、Ｔｅｆｌｏｎコーティングした隔壁で密封した。加熱ブロックを、窒素パージボックス中に封入した。（Ｖ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、２，４−キシレノールおよびＬＨＰ−Ｖの生成物濃度について、ＨＰＬＣによる分析のために、試料を所望の間隔で取り出した。結果を、下記の表３において提供する。
【０１８６】
【表３】
2015523344.tif 000051
【０１８７】
本発明の記述
本発明の様々な記述を、下記に記載する。
１．遷移金属触媒のためのリンをベースとする配位子を加水分解する方法であって、配位子は、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含み、
ｉ）水、および任意選択で１種または複数種の有機液体の存在下、加水分解生成物を提供するための少なくとも１つの亜リン酸エステル結合の加水分解をもたらすのに十分な時間、温度および濃度の条件下で、
式（Ｉ）の加水分解触媒
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［式中、ｎは、０、１または２であり、各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ11の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］と、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０１８８】
【化４８】
2015523344.tif 000052
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０１８９】
【化４９】
2015523344.tif 000053
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
および式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］、ならびにこれらの混合物
からなる群から選択される１つまたは複数のリンをベースとする配位子とを接触させることと、
ｉｉ）液−液抽出によって、配位子から加水分解触媒および加水分解生成物を分離することと
を含む、方法。
２．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、これは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいはＲ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数のペア、あるいはｎ＝２であるときの２つのＲ11は、任意のペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、記述１に記載の方法。
３．それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、式（ＩＩ）の基
【０１９０】
【化５０】
2015523344.tif 000054
［式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される］
である、記述１または２のいずれか一項に記載の方法。
４．Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている、記述１から３のいずれか一項に記載の方法。
５．式（Ｉ）の加水分解触媒が、オレフィンのヒドロシアノ化の反応環境において生成された、または反応環境に加えられた、または両方である、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＶ）のリン含有配位子の少なくとも１つの加水分解生成物である、記述１から４のいずれか一項に記載の方法。
６．除去ステップｉｉ）が、無極性および極性有機溶媒の間の抽出によるものである、記述１から５のいずれか一項に記載の方法。
７．無極性溶媒が、シクロヘキサンを含む、記述６に記載の方法。
８．極性溶媒が、ブタジエンのヒドロシアノ化反応からのラフィネートであり、アジポニトリルを含み、または両方である、記述６に記載の方法。
９．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｘ）のもの
【０１９１】
【化５１】
2015523344.tif 000055
［式中、各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述１から８のいずれか一項に記載の方法。
１０．式（Ｘ）の配位子について、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、記述９に記載の方法。
１１．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＶＩＩ）のもの
【０１９２】
【化５２】
2015523344.tif 000056
［式中、Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
である、記述１から８のいずれか一項に記載の方法。
１２．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＸＩＩ）のもの
【０１９３】
【化５３】
2015523344.tif 000057
［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する］
である、記述１から８のいずれか一項に記載の方法。
１３．Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの第１のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで、それぞれの第２のオルト位において水素で置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または１〜３つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、記述１２に記載の方法。
１４．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｖ）のものである、記述１から８のいずれか一項に記載の方法。
【０１９４】
【化５４】
2015523344.tif 000058
１５．加水分解触媒が、式（ＩＡ１）のものであり、
【０１９５】
【化５５】
2015523344.tif 000059
または式（ＩＢ１）のものであり、
【０１９６】
【化５６】
2015523344.tif 000060
またはこれらの混合物であり、
式中、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される、記述１から１４のいずれか一項に記載の方法。
１６．式（ＩＡ１）または（ＩＢ１）または両方の加水分解触媒について、Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルである、記述１５に記載の方法。
１７．式（ＩＢ１）の（ＩＡ１）、または両方の加水分解触媒において、Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ46が、水素であり、Ｒ47およびＲ48が、独立に、水素またはメチルである、記述１５に記載の方法。
１８．加水分解触媒が、式（ＩＡ２）のものであり、
【０１９７】
【化５７】
2015523344.tif 000061
または式（ＩＢ２）のものであり、
【０１９８】
【化５８】
2015523344.tif 000062
またはこれらの混合物である、記述１から１７のいずれか一項に記載の方法。
１９．遷移金属触媒のための２種のリンをベースとする配位子の相対比を修正する方法であって、少なくとも２種のリンをベースとする配位子を含む配位子ブレンド中で、ブレンドにおける各配位子が、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含み、ブレンドの第１の成分は、式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子および式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子からなる群から選択され、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０１９９】
【化５９】
2015523344.tif 000063
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０２００】
【化６０】
2015523344.tif 000064
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている］、
ブレンドの第２の成分は、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子を含む配位子であり
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］；
ｉ）水、および任意選択で１種または複数種の有機液体の存在下、加水分解生成物を提供するための第２の成分の少なくとも１つの亜リン酸エステル結合の加水分解をもたらすのに十分な時間、温度および濃度の条件下で、
ブレンドと、式（Ｉ）の加水分解触媒
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［式中、ｎは、０、１または２であり、各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ11の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］
とを接触させることによって、配位子ブレンドの第１の成分の亜リン酸エステル基に対して、配位子ブレンドの第２の成分の亜リン酸エステル基を選択的に加水分解することと、
ｉｉ）液−液抽出によって、配位子ブレンドから加水分解触媒および加水分解生成物を分離することと
を含む、方法。
２０．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、これは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいはＲ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数のペア、あるいはｎ＝２であるときの２つのＲ11は、任意のペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、記述１９に記載の方法。
２１．それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、式（ＩＩ）の基
【０２０１】
【化６１】
2015523344.tif 000065
［式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される］
である、記述１９または２０のいずれか一項に記載の方法。
２２．Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで独立に置換されている、記述１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
２３．式（Ｉ）の加水分解触媒が、オレフィンのヒドロシアノ化の反応環境において生成された、または反応環境に加えられた、または両方である、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＶ）のリン含有配位子の少なくとも１つの加水分解生成物である、記述１９から２２のいずれか一項に記載の方法。
２４．除去ステップｉｉ）が、無極性および極性有機溶媒の間の抽出によるものである、記述１９から２３のいずれか一項に記載の方法。
２５．無極性溶媒が、シクロヘキサンを含む、記述２４に記載の方法。
２６．極性溶媒が、ブタジエンのヒドロシアノ化反応からのラフィネートであり、またはアジポニトリルを含み、または両方である、記述２４または２５のいずれか一項に記載の方法。
２７．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｘ）のもの
【０２０２】
【化６２】
2015523344.tif 000066
［式中、各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述１９から２６のいずれか一項に記載の方法。
２８．式（Ｘ）の配位子について、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、記述２７に記載の方法。
２９．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＶＩＩ）のもの
【０２０３】
【化６３】
2015523344.tif 000067
［式中、Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
である、記述１９から２６のいずれか一項に記載の方法。
３０．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＸＩＩ）のもの
【０２０４】
【化６４】
2015523344.tif 000068
［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する］
である、記述１９から２６のいずれか一項に記載の方法。
３１．Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの第１のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで、それぞれの第２のオルト位において水素で置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または１〜３つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、記述３０に記載の方法。
３２．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｖ）のものである、記述１９から２６のいずれか一項に記載の方法。
【０２０５】
【化６５】
2015523344.tif 000069
３３．加水分解触媒が、式（ＩＡ１）のものであり、
【０２０６】
【化６６】
2015523344.tif 000070
または式（ＩＢ１）のものであり、
【０２０７】
【化６７】
2015523344.tif 000071
またはこれらの混合物であり、
式中、各Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される、記述１９から３２のいずれか一項に記載の方法。
３４．式（ＩＡ１）、（ＩＢ１）または両方の加水分解触媒について、Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルである、記述３３に記載の方法。
３５．式（ＩＡ１）、（ＩＢ１）または両方の加水分解触媒について、Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ46が、水素であり、Ｒ47およびＲ48が、独立に、水素またはメチルである、記述３３に記載の方法。
３６．加水分解触媒が、下記の式（ＩＡ２）のものであり、
【０２０８】
【化６８】
2015523344.tif 000072
または式（ＩＢ２）のものであり、
【０２０９】
【化６９】
2015523344.tif 000073
またはこれらの混合物である、記述１９から３５のいずれか一項に記載の方法。
３７．式（ＩＩＩ）の二座配位子が、式（Ｖ）であり、
【０２１０】
【化７０】
2015523344.tif 000074
単座配位子が、式（ＸＩＩＩ）のものであり、
【０２１１】
【化７１】
2015523344.tif 000075
または式（ＸＩＶ）のものであり、
【０２１２】
【化７２】
2015523344.tif 000076
またはこれらの混合物であり、
加水分解触媒が、式（ＩＡ２）のものであり、
【０２１３】
【化７３】
2015523344.tif 000077
または式（ＩＢ２）のものであり、
【０２１４】
【化７４】
2015523344.tif 000078
またはこれらの混合物である、記述１９に記載の方法。
３８．反応環境が、シクロヘキサンおよび／またはトルエンをさらに含む、記述２３に記載の方法。
３９．反応環境が、１種または複数種のニトリルをさらに含む、記述２３から３８のいずれか一項に記載の方法。
４０．ニトリルが、３−ペンテンニトリルを含む、記述３９に記載の方法。
４１．ニトリルが、アジポニトリルを含む、記述３９または４０のいずれか一項に記載の方法。
４２．リンをベースとする二座配位子もしくはリンをベースとする三座配位子または両方の濃度を、水および少なくとも１種の有機液体を含むヒドロシアノ化反応環境における遷移金属触媒錯体のための、単座のリンをベースとする配位子をさらに含むリンをベースとする配位子ブレンドにおいて、濃度範囲内に維持する方法であって、ブレンドにおけるそれぞれのリンをベースとする配位子は、少なくとも１つの亜リン酸エステル基を含み、配位子ブレンドは、少なくとも２種のリンをベースとする配位子を含み、配位子ブレンドの第１の成分は、式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子または式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子、またはこれらの混合物であり、
式（ＩＩＩ）の二座のリンをベースとする配位子
【０２１５】
【化７５】
2015523344.tif 000079
式（ＩＩＩＡ）の三座のリンをベースとする配位子
【０２１６】
【化７６】
2015523344.tif 000080
［式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23またはＸ24の少なくとも１つは、酸素であり、式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33およびＸ34は、それぞれ独立に酸素または結合であり、ただし、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ32、Ｘ33またはＸ34の少なくとも１つは、酸素であり、
式（ＩＩＩ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23およびＲ34は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23、またはＲ34の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ12Ｘ12およびＲ13Ｘ13基、またはＲ22Ｘ22およびＲ23Ｘ23基、または両方が、基の各ペアが結合しているそれぞれのリン原子と一緒にそれぞれの環を形成するように、ペアＲ12およびＲ13またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数は、相互に直接結合しており、
式（ＩＩＩ）の配位子について、基Ｙ、ならびに式（ＩＩＩＡ）の配位子について、基Ｙ1およびＹ2は、独立に、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている］、
ブレンドの第２の成分は、式（ＩＶ）の単座のリンをベースとする配位子であり
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （ＩＶ）
［式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、酸素または結合であり、ただし、Ｘ1、Ｘ2またはＸ3の少なくとも１つは、酸素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、任意選択で、Ｒ1Ｘ1、Ｒ2Ｘ2およびＲ3Ｘ3基の任意のペアが、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の任意の２つは、互いに直接結合している］；
ｉ）配位子ブレンドにおける式（ＩＩＩ）の二座配位子または式（ＩＩＩＡ）の三座配位子、または両方の亜リン酸エステル基の加水分解に対して、配位子ブレンドにおける式（ＩＶ）の単座配位子の亜リン酸エステル基の選択的加水分解が起こり、加水分解生成物を提供するように、
ヒドロシアノ化反応環境における配位子ブレンドと、式（Ｉ）の加水分解触媒とを接触させることと
（Ｒ11Ｘ11）nＰ（ＯＨ）3-n      （Ｉ）
［式中、ｎは、０、１または２であり、各Ｘ11は、独立に、酸素または結合であり、
それぞれの独立に選択されたＲ11は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ11の任意の（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルについて、これらの各環は、独立に非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいは、ｎ＝２であるとき、２つのＲ11Ｘ11基が、それらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、２つのＲ11基は、任意選択で互いに直接結合している］、
ｉｉ）二座配位子の濃度が、濃度範囲内に維持されるように、液−液抽出によって配位子ブレンドから加水分解触媒および加水分解生成物を分離することと
を含む、方法。
４３．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、それぞれ、独立に選択された（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基であり、これは、非置換であるか、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される１〜４つの置換基で置換されており、あるいはＲ1およびＲ2、またはＲ12およびＲ13、またはＲ22およびＲ23の１つまたは複数のペア、あるいはｎ＝２であるときの２つのＲ11は、任意のペアが、それぞれのＸ1、Ｘ2、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ22またはＸ23基およびこれらが結合しているリン原子と一緒に環を形成するように、直接相互に結合している、記述４２に記載の方法。
４４．それぞれの独立に選択されたＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、Ｒ23またはＲ34が、式（ＩＩ）の基
【０２１７】
【化７７】
2015523344.tif 000081
［式中、波線は、結合点を示し、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される］
である、記述４２または４３のいずれか一項に記載の方法。
４５．Ｙ、または独立に選択されたＹ1もしくはＹ2が、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリーレン基であり、これらの各環は、独立に、非置換であるか、または１〜４つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フッ素、塩素、臭素、または（Ｃ１〜Ｃ１０）ハロアルキルで置換されている、記述４２から４４のいずれか一項に記載の方法。
４６．式（Ｉ）の加水分解触媒が、オレフィンのヒドロシアノ化の反応環境において生成された、または反応環境に加えられた、または両方である、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）または（ＩＶ）のリン含有配位子の少なくとも１つの加水分解生成物である、記述４２から４５のいずれか一項に記載の方法。
４７．除去ステップｉｉ）が、無極性および極性有機溶媒の間の抽出によるものである、記述４２から４６のいずれか一項に記載の方法。
４８．無極性溶媒が、シクロヘキサンを含む、記述４７に記載の方法。
４９．極性溶媒が、ブタジエンのヒドロシアノ化反応からのラフィネートであり、またはアジポニトリルを含み、または両方である、記述４７に記載の方法。
５０．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｘ）のもの
【０２１８】
【化７８】
2015523344.tif 000082
［式中、各Ｒ41およびＲ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択される］
である、記述４２から４９のいずれか一項に記載の方法。
５１．式（Ｘ）の配位子について、
Ｒ41が、メチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり、
Ｒ42が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ43が、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ44が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ46、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである、記述５０に記載の方法。
５２．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＶＩＩ）のもの
【０２１９】
【化７９】
2015523344.tif 000083
［式中、Ｒ17は、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ18およびＲ19は、独立に、Ｈまたはメチルである］
である、記述４２から４９のいずれか一項に記載の方法。
５３．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（ＸＩＩ）のもの
【０２２０】
【化８０】
2015523344.tif 000084
［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、非置換または置換された一価のアリールであり、ＲY3〜ＲY10のそれぞれは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシからなる群から独立に選択され、または２つの隣接するＲY3〜ＲY10基は一緒に、任意選択で置換された縮合アリール環を形成する］
である、記述４２から４９のいずれか一項に記載の方法。
５４．Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23が、それぞれ独立に、それぞれの第１のオルト位において（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで、それぞれの第２のオルト位において水素で置換されているフェニルであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22およびＲ23フェニルのそれぞれのメタ位およびパラ位が、それぞれ独立に、非置換であるか、または１〜３つの（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシで独立に置換されていてもよく、
ＲY6およびＲY10が、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ＲY3、ＲY4、ＲY5、ＲY7、ＲY8およびＲY9が、独立に、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシであり、ただし、ＲY3、ＲY4またはＲY5の少なくとも１つ、およびＲY7、ＲY8またはＲY9の少なくとも１つが、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシである、記述５３に記載の方法。
５５．式（ＩＩＩ）の配位子が、式（Ｖ）のものである、記述４２から４９のいずれか一項に記載の方法。
【０２２１】
【化８１】
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５６．加水分解触媒が、式（ＩＡ１）のものであり、
【０２２２】
【化８２】
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または式（ＩＢ１）のものであり、
【０２２３】
【化８３】
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またはこれらの混合物であり、
式中、Ｒ45は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から選択され、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48のそれぞれは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、および（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールからなる群から独立に選択される、記述４２から５５のいずれか一項に記載の方法。
５７．式（ＩＡ１）、（ＩＢ１）または両方の加水分解触媒について、Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルである、記述５６に記載の方法。
５８．式（ＩＡ１）、（ＩＢ１）または両方の加水分解触媒において、Ｒ45が、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、Ｒ46が、水素であり、Ｒ47およびＲ48が、独立に、Ｈまたはメチルである、記述５６に記載の方法。
５９．加水分解触媒が、下記の式（ＩＡ２）のものであり、
【０２２４】
【化８４】
2015523344.tif 000088
または式（ＩＢ２）のものであり、
【０２２５】
【化８５】
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またはこれらの混合物である、記述４２から５８のいずれか一項に記載の方法。
６０．二座配位子が、式（Ｖ）のものであり、
【０２２６】
【化８６】
2015523344.tif 000090
単座配位子が、式（ＸＩＩＩ）のものであり、
【０２２７】
【化８７】
2015523344.tif 000091
または式（ＸＩＶ）のものであり、
【０２２８】
【化８８】
2015523344.tif 000092
またはこれらの混合物であり、
加水分解触媒が、式（ＩＡ２）のものであり、
【０２２９】
【化８９】
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または式（ＩＢ２）のものであり、
【０２３０】
【化９０】
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またはこれらの混合物である、記述４２に記載の方法。
６１．反応環境が、シクロヘキサンおよび／またはトルエンをさらに含む、記述４２に記載の方法。
６２．反応環境が、１種または複数種のニトリルをさらに含む、記述４２から６１のいずれか一項に記載の方法。
６３．ニトリルが、３−ペンテンニトリルを含む、記述６２に記載の方法。
６４．ニトリルが、アジポニトリルを含む、記述６２または６３のいずれか一項に記載の方法。
【０２３１】
したがって、上記の態様は、特許請求されたいずれの発明への一般性も失うことなく、特許請求されたいずれの発明に対して限定を課すこともなく、記載されたものである。記載されている特定の態様は変化し得るため、本開示はこれらに限定されないことを理解すべきである。本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書において使用する用語は、特定の態様を説明する目的のためのみのものであり、限定的なものではないことをまた理解すべきである。
【０２３２】
本発明について、本明細書において広範かつ総称的に説明してきた。総称的開示の範囲に入るより狭い種および下位総称的グループのそれぞれもまた、本発明の一部を形成する。これは、切除した材料が本明細書において具体的に記載されているかどうかに関わらず、属からの任意の主題を除外する条件または消極的な限定を伴う本発明の総称的記載を含む。本開示を読むと当業者に明らかなように、本明細書において記載および例示した個々の態様のそれぞれは、本開示の範囲または精神から逸脱することなく、他のいくつかの例のいずれかの特徴から容易に分離し、他のいくつかの例のいずれかの特徴と容易に合わせることができる別個の成分および特徴を有する。任意の記載された方法は、記載した事象の順序で、または論理的に可能である任意の他の順序で行うことができる。
【０２３３】
本明細書において引用される全ての刊行物および特許は、それぞれの個々の刊行物または特許が具体的にかつ個々に参照により組み込まれていることが示されているかのごとく、参照により本明細書に組み込まれ、方法および／または材料を開示および記載するために参照により本明細書中に組み込まれ、方法および／または材料に関連して刊行物が引用される。出願人らは、任意のこのような引用した特許または刊行物からのありとあらゆる材料および情報を、本明細書に物理的に組み込む権利を留保する。任意の刊行物の引用は、出願日前のその開示のためであり、従前の開示に基づいて、本開示がこのような刊行物に先行する資格がないことを承認するものとして解釈すべきではない。さらに、提供した刊行物の日付は、独立して確認する必要があり得る実際の刊行物の日付と異なり得る。本明細書において参照または記述された全ての特許および刊行物はまた、本発明が属する技術分野の当業者の技能のレベルを示す。
【国際調査報告】
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