(57)【要約】  一態様では、本発明は、ポリカーボネートおよびポリアクリレートのドメインを含んでいるコポリマー組成物に、ならびにこのコポリマーを調製する方法に関し、ここでこの方法は、原子移動ラジカル重合により、ポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを反応させるステップを包含する。
2015521224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーを調製する方法であって、
末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーを提供するステップであり、ここで該テレケリックポリカーボネートポリマーが少なくとも３，４００の重量平均分子量を有し、かつここで該テレケリックポリカーボネートポリマーが芳香族カーボネート反復単位を含んでいる、ステップと、
該ヒドロキシル基を、テレケリックポリカーボネートポリマーと式、
【化１】
2015521224.tif 000049
によって示される構造を有している酸ハロゲン化物との反応によってエステル化するステップであり、
式中Ｒ１が、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、ここでＲ２がＣ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、かつ、ここで、Ｘ１およびＸ２の各々はハロゲンであり、
それによって、式
Ｚ１−ＰＣ−Ｚ２、
で示される構造を有しているテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を生成し、
式中ＰＣが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、かつここでＺ１およびＺ２が式、
【化２】
2015521224.tif 000050
を有しているステップと、
該ポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを、原子移動ラジカル重合によって反応させるステップであり、
ここで該原子移動ラジカル重合反応は、触媒、触媒リガンド、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、および任意の第二の開始剤を含んでおり、
ここで該触媒は、遷移金属または遷移金属塩であり、かつここで該遷移金属は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択され、
ここで該リガンドは、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピル（２−ピリジル）メタンイミン、２，２’：６’，２’’−テルピリジン、４，４’，４’’−トリス（５−ノニル）−２，２’：６’，２’’−テルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）オクチルアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザ−１，４，８，１１−テトラメチルシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス［２−アミノエチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミンから選択され、かつ
ここで任意の第二の開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはアゾフリーラジカル開始剤から選択されるステップと、
それによって、ブロックコポリマーを生成するステップであり、
ここで、該ブロックコポリマーは、ポリカーボネートブロックを含み、ここで該ポリカーボネートブロックは、１０重量％〜９０重量％のブロックコポリマーを含み、かつここで該ブロックコポリマーは、１，０００〜７０，０００のＭｗを有するステップと、
を包含する、方法。
【請求項２】
Ｒ１が、メチル、エチル、およびプロピル、イソプロピルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ１およびＸ２が各々、ブロモであり、ここでＲ１およびＲ２が各々メチルである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、式、
【化３】
2015521224.tif 000051
によって示される構造を有し、
ここで、前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、５００〜４０，０００というＭｎを有し、ここで該テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、１，０００〜７０，０００というＭｗを有し、かつここでＸが、ブロモおよびクロロから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｘがブロモである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、式、
【化４】
2015521224.tif 000052
によって示される構造を有し、
ここで、前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、５００〜４０，０００のＭｎを有し、かつここで該テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、１，０００〜７０，０００のＭｗを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が１０，０００〜２５，０００というＭｎを有し、かつここで該テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、２０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
末端ヒドロキシル基を有する前記テレケリックポリカーボネートポリマーが、式、
【化５】
2015521224.tif 000053
によって示される構造を有し、
ここで、該テレケリックポリカーボネートポリマーが２，０００〜３５，０００というＭｎを有し、かつここで該テレケリックポリカーボネートポリマーが、３，４００〜７０，０００というＭｗを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記テレケリックポリカーボネートポリマーが、５，０００〜２５，０００というＭｎを有し、かつここで、該テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が１０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記テレケリックポリカーボネートポリマーの２モル％〜３モル％が、酸ハロゲン化物との反応によって修飾される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーが、１０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ビニルモノマーが、メチルメタクリレート、アクリレート、スチレン、およびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ビニルモノマーが、ポリメチルメタクリレートである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ブロックコポリマーが、ポリカーボネートブロックおよびＰＭＭＡブロックを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＰＭＭＡブロックが前記ブロックコポリマー組成物の１０重量％〜９０重量％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＰＭＭＡブロックが、前記ブロックコポリマー組成物の４０重量％〜９０重量％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ブロックコポリマーが、式、
【化６】
2015521224.tif 000054
によって示される構造を有し、
式中、前記ブロックコポリマーが、５００〜４０，０００というＭｎを有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ブロックコポリマーが、１０，０００〜２５，０００というＭｎを有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ブロックコポリマーが、１０，０００〜６０，０００というＭｗを有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ブロックコポリマーが、２０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ブロックコポリマーが、０．１５μｍの前面を有する三面型のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いて４０ｍＮの負荷のもとで試験した場合、５００ｎｍ〜１，０００ｎｍの引っかき深度を有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ブロックコポリマーが、０．１５μｍの前面を有する三面型のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いて４０ｍＮの負荷のもとで試験した場合、１０ｎｍ〜１４ｎｍの引っかき幅を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒が、Ｃｕまたは銅塩である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒が、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、およびＣｕＢｒ２から選択される、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒リガンドが、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス［２−アミノエチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、および１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンから選択される、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒リガンドが、２，２’−ビピリジンである、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記任意の第二の開始剤が存在し、かつアゾ開始剤である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記アゾ開始剤が、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記アゾ開始剤が、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）である、請求項２７または請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、および触媒リガンドのモル比が、２５：１：１：１〜５０００：１：１００：２００である、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、および触媒リガンドのモル比が、約２００：１：１：２．５である、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンド、および第二の開始剤のモル比が、約２００：１：０．０５：０．０５：０．１である、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
Ｒ１がメチルおよびエチルから選択され、ここでＲ２がメチルおよびエチルから選択され、かつここでＸ１およびＸ２の各々が、ブロモまたはクロロであり、ここで、前記触媒が、銅塩であり、かつここで、第二の開始剤が、アゾビスイソブチロニトリルである、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法であって、テレケリックポリカーボネートポリマーと２−ブロモイソブチリルブロミドとの反応によって前記ヒドロキシル基をエステル化するステップを包含し、ここでＺ１およびＺ２が式、
【化７】
2015521224.tif 000055
を有し、
ここで前記第二の開始剤がアゾビスイソブチロニトリルであり、かつビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンドおよび第二の開始剤のモル比が、２００：１：０．０５：０．０５：０．１である、方法。
【請求項３５】
コポリマーであって、
ポリカーボネートドメインであり、ここで該ポリカーボネートドメインが少なくとも３，４００というＭｗを有しており、かつここで該ポリカーボネートドメインが、芳香族カーボネート反復単位を含むポリカーボネートドメインと、
ポリアクリレートドメインであり、ビニルモノマー由来の反復単位を含んでおり、
ここで、該ポリアクリレートドメインは、テレケリックポリカーボネートポリマーの存在下でビニルモノマーの原子移動ラジカル重合によって調製され、かつここで該ポリアクリレートドメインは、少なくとも２モル％のコポリマーを含むポリアクリレートドメインと、を包含する、コポリマー。
【請求項３６】
前記ポリカーボネートドメインの芳香族カーボネート反復単位が、ビスフェノールＡを含む、請求項３５に記載のコポリマー。
【請求項３７】
前記ポリカーボネートドメインが１０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、請求項３５〜３６のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項３８】
前記ポリアクリレートドメインがＰＭＭＡである、請求項３５〜３７のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項３９】
前記ＰＭＭＡが、前記ブロックコポリマー組成物の１０重量％〜９０重量％である、請求項３８に記載のコポリマー。
【請求項４０】
前記コポリマーが、０．１５μｍの前面を有する三面型のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いて４０ｍＮの負荷のもとで試験した場合、５００ｎｍ〜１，０００ｎｍの引っかき深度を有する、請求項３５〜３９のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項４１】
前記コポリマーが、ブロックコポリマーである、請求項３５〜４０のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項４２】
前記コポリマーが、ポリカーボネートブロックおよびポリアクリレートブロックを含む、請求項３５〜４１のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項４３】
前記ポリカーボネートブロックが、テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤由来である、請求項４２に記載のコポリマー。
【請求項４４】
請求項４３に記載のコポリマーであって、
前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、式、
Ｚ１−ＰＣ−Ｚ２、
を有し、
式中、ＰＣが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、
ここでＺ１およびＺ２が式、
【化８】
2015521224.tif 000056
を有し、
式中、Ｒ１が、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、
式中、Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、かつ
式中、Ｘがハロゲンである、
コポリマー。
【請求項４５】
前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が式、
【化９】
2015521224.tif 000057
によって示される構造を有し、
テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、５００〜４０，０００というＭｎを有し、かつここで、該テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、１，０００〜７０，０００というＭｗを有する、請求項４３に記載のコポリマー。
【請求項４６】
前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、１０，０００〜２５，０００というＭｎを有し、かつ該テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、２０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、請求項４３〜４５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項４７】
前記ブロックコポリマーが、式、
【化１０】
2015521224.tif 000058
によって示される構造を有しており、
ここで、前記ブロックコポリマーが、５００〜４０，０００というＭｎを有し、かつここで、該ブロックコポリマーが、１，０００〜７０，０００というＭｗを有する、請求項４１〜４６のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項４８】
前記ブロックコポリマーが、１０，０００〜２５，０００というＭｎを有し、かつここで、該ブロックコポリマーが、２０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、請求項４１〜４７のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項４９】
請求項３５〜４８のいずれか１項に記載のコポリマーを含んでいる、物品。
【請求項５０】
前記物品が、自動車用途で用いられる、請求項４９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適切な光学的透明度および引っかき耐性を有する制御されたラジカル重合化技術を用いて調製されたポリカーボネートおよびポリアクリレートのコポリマーを含んでいる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート（「ＰＣ」）は、ビスフェノールおよびホスゲン、またはそれらの誘導体から誘導される合成の熱可塑性樹脂である。ポリカーボネートは、炭酸の線状ポリエステルであり、かつジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルから、またはエステル交換によって、形成させることができる。重合は、水溶液であっても、界面溶液であっても、または非水溶液中であってもよい。
【０００３】
ポリカーボネート系材料は、その透明性、透明度、耐熱性、耐着火性、靭性、安定性、耐衝撃性、耐クリープ性、および機械的強度が高いため、広範な種々の用途で用いられる。しかし、ポリカーボネート系材料は、他の材料に比較して引っかきおよび表面損傷に対する抵抗性が劣る。特に、ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）をベースとするポリカーボネートは、引っかき抵抗性が限られている。引っかき損傷を防止または最小化する１つの方法は、ＢＰＡポリカーボネートから形成された物品にハードコートを施すことである。このようなアプローチにはいくつかの不利な点があり、これには、別の製造ステップを要すること、これによって、この物品に対して追加的な費用が加わること、耐久性の低下、および製造の複雑性の増大が挙げられる。別の方法は、ＢＰＡおよびジメチルビスフェノールシクロヘキサン（「ＤＭＢＰＣ」）とのコポリマーから製造された引っかき抵抗性材料を用いることである。しかし、これらのコポリマーもまた、ＢＰＡをベースとするポリカーボネートと比較して低下した耐衝撃性および延性を有する。対照的に、ポリマー、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」）は、引っかきに対して高い抵抗性を保有する。しかし、ＰＭＭＡは、適切な構造特性を有さず、例えば、ＰＭＭＡは、ＰＣの機械的強度を有さず、衝撃力に対しては脆性の挙動である。
【０００４】
引っかき抵抗性は、その外面が他の物体と物理的接触する場合がある物品にとって有用である。例えば、物品を引っ掻く可能性がある日常的な活動としては、面上での滑動、落下、およびポケットに入れた場合のコインまたはキーなどの他の品物とのこすり合いが挙げられる。従って、引っかき抵抗性を有するポリマー組成物が、耐久性のある表面仕上げおよび外観を必要とする物品において望ましい。これらの物品は、ＰＭＭＡポリマーによって得られる引っかき抵抗性を有するだけでなく、ＰＣポリマーの強度および透明度も有することが望ましい場合が多い。
【０００５】
ＰＣおよびＰＭＭＡのコポリマーは、前述の問題に対する魅力的な解決である可能性がある。不幸にも、これらの材料ＰＣおよびＰＭＭＡの望ましい特性を組み合わせる大きな必要性および努力にかかわらず、限られた成果しかなかった。例えば、メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）モノマーとＰＣとの音響化学的な重合化を介したポリカーボネート−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーの合成が報告されている（非特許文献１を参照のこと）。記載された方法では、ＰＣラジカルが、超音波処理を介して生成され、それによって、ＭＭＡとのフリーラジカル重合が進行した。ＰＣ−ＰＭＭＡコポリマーを生成するその能力にもかかわらず、この方法は、高分子量コポリマーを生じることもなく、フリーラジカル重合が、コポリマーの最終構造の制御を提供することもない。Ｅ．Ａ．Ｋａｎｇおよび共同研究者ら（非特許文献２を参照のこと）は、フリーラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」）の存在下で、ＭＭＡモノマーと重合されたビニル末端ＰＣを利用するＰＣ−ＰＭＭＡコポリマーを調製した。得られたコポリマーは、ランダムな形態を有した。特許文献１は、フリーラジカル重合を介したポリカーボネートとエチレンモノマーとのグラフトコポリマーの合成を開示している。しかし、上記で考察されたとおり、フリーラジカル重合は、コポリマーの最終構造の制御をほとんど提供しない。特許文献２は、ＰＣおよびＭＭＡとナフチルメタクリレートまたは置換されたメタクリレートとのコポリマーの熱可塑性ブレンドを開示する。このブレンドは、ＰＣ光学特性の維持とともに引っかき抵抗性の改善をもたらすが、これはブレンドであって、ブロックまたはグラフトコポリマーの利点を有さない。引っかき抵抗性を達成するのにおける、ブレンドに対するコポリマーの優位性は、Ｍ．Ｏｋａｍｏｔｏによって検討された（非特許文献３を参照のこと）。Ｏｋａｍｏｔｏは、ＰＣオリゴマーおよびＰＭＭＡマクロモノマーからのＰＣ−ＰＭＭＡグラフトコポリマーの調製を記載した。ＯｋａｍｏｔｏのＰＣ−ＰＭＭＡコポリマーは、ＰＣ／ＰＭＭＡブレンドに比較して優れた透明度および硬さを有した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，３１０，６４２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１４２５３７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】エム・チョイ（Ｍ．Ｃｈｏｉ）ら、マクロモレキュラー・シンポジア（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ）２００７年、２４９−２５０巻：３５０−３５６
【非特許文献２】ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００６年、４０巻：２３７４−２３８４
【非特許文献３】オカモト（Ｏｋａｍｏｔｏ）ら、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００２年、８３巻：２７７４−２７７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリカーボネートの望ましい特性を保持する、耐引っかき特性が改善されたポリカーボネート組成物を提供することが望ましい。具体的には、追加してコーティングすることも成形後に処理することも必要なく、それらの特性を保有しているようなポリカーボネートを提供することが望ましい。このポリカーボネート組成物は、他の用途のなかでも、特定の透明な物品、例えば、光学部品に有用であろう。
【０００９】
従って、適切な衝撃強度および光学的な透明の特性を保持する、ポリカーボネートおよびポリ（メチルメタクリレート）のブロックおよびグラフトコポリマーを提供することが有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的に応じて、本明細書に実施され概説されるとおり、本発明は、一態様では、ポリカーボネートおよびポリアクリレートのドメインを含んでいるコポリマー組成物に、ならびにこのコポリマーを調製する方法に関し、ここでこの方法は、原子移動ラジカル重合によって、ポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを反応させるステップを包含する。さらなる態様では、このコポリマーは、ポリカーボネートブロックおよびポリアクリレートブロックを含んでいるブロックコポリマーである。なおさらなる態様では、このコポリマー組成物は、透明性の増大、透明度の増大およびかすみの低減などの光学的な特性が改善されている。
【００１１】
種々の態様では、ブロックコポリマーを調製するための方法であって、ａ）末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーを提供するステップであり、ここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが少なくとも約３，４００の重量平均分子量を有し、かつここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが芳香族カーボネート反復単位を含んでいる、ステップと、ｂ）このヒドロキシル基を、テレケリックポリカーボネートポリマーと式、
【化１】
2015521224.tif 000003
によって示される構造を有している酸ハロゲン化物との反応によってエステル化するステップであり、
式中Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、ここでＲ２はＣ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、かつ式中、Ｘ１およびＸ２の各々がハロゲンであるステップと、ｃ）それによって、式
【化２】
2015521224.tif 000004
で示される構造を有しているテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を生成するステップであり、
式中ＰＣが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、かつここでＺ１およびＺ２が式、
【化３】
2015521224.tif 000005
を有しているステップと、
ｄ）ポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを、原子移動ラジカル重合によって反応させるステップであり、かつここでこの原子移動ラジカル重合反応は、触媒、触媒リガンド、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、および任意の第二の開始剤を含み、ここでこの触媒は、遷移金属または遷移金属塩であり、かつここでこの遷移金属は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択され、ここでこのリガンドは、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピル（２−ピリジル）メタンイミン、２，２’：６’，２’’−テルピリジン、４，４’，４’’−トリス（５−ノニル）−２，２’：６’，２’’−テルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）オクチルアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザ−１，４，８，１１−テトラメチルシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス［２−アミノエチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミンから選択され、かつここで任意の第二の開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはアゾフリーラジカル開始剤から選択されるステップと、ｅ）それによって、ブロックコポリマーを生成するステップであり、ここで、そのポリカーボネートブロックは、約１０重量％〜約９０重量％のブロックコポリマーを含み、ここでこのブロックコポリマーは、約１，０００〜約７０，０００の重量平均分子量を有するステップと、を包含する方法が開示される。
【００１２】
さらなる態様では、開示されるのは、コポリマー組成物であって、ａ）ポリカーボネートドメインであり、ここで、このポリカーボネートドメインは、少なくとも約３，４００という重量平均分子量を有し、かつここで、このポリカーボネートドメインは、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートドメインと、ｂ）ポリアクリレートドメインであり、ビニルモノマー由来の反復単位を含んでおり、ここで、このポリアクリレートドメインは、テレケリックポリカーボネートポリマーの存在下で、ビニルモノマーの原子移動ラジカル重合によって調製され、かつここでこのポリアクリレートドメインは、少なくとも約２モル％のコポリマーを含む、ポリアクリレートドメインと、を含んでいるコポリマー組成物である。なおさらなる態様では、このコポリマーは、ポリカーボネートブロックおよびポリアクリレートブロックを含んでいるブロックコポリマーである。
【００１３】
さらなる態様では、開示されるのは、ブロックコポリマーを調製するための方法であって、ａ）末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーを提供するステップであり、ここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが少なくとも約３，４００の重量平均分子量を有し、かつここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいる、ステップと、ｂ）このヒドロキシル基を、テレケリックポリカーボネートポリマーと式、
【化４】
2015521224.tif 000006
によって示される構造を有している酸ハロゲン化物との反応によってエステル化するステップであり、
式中Ｒ１は、メチルおよびエチルから選択され、式中Ｒ２は、メチルおよびエチルから選択され、かつここでＸ１およびＸ２の各々は、ブロモまたはクロロであるステップと、ｃ）それによって、式、
Ｚ１−ＰＣ−Ｚ２、
で示される構造を有している、テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を生成するステップであり、
式中ＰＣが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、ここでＺ１およびＺ２が式、
【化５】
2015521224.tif 000007
を有しているステップと、
ｄ）このポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを、原子移動ラジカル重合によって反応させるステップであり、ここでこの原子移動ラジカル重合反応は、触媒、触媒リガンド、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、および第二の開始剤を含み、ここでこのビニルモノマーは、ポリメチルメタクリレートであり、ここでこの触媒は、銅塩であり、ここでこのリガンドは、２，２’−ビピリジンであり、かつここでこの第二の開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルであるステップと、ｅ）それによって、ブロックコポリマーを得るステップであり、ここでこのブロックコポリマーは、ポリカーボネートブロックおよびポリメチルメタクリレートブロックを含み、ここでこのポリカーボネートブロックは、約１０重量％〜約９０重量％のブロックコポリマーを含み、かつここでこのブロックコポリマーは、約１０，０００〜約６０，０００の重量平均分子量を有するステップと、を包含している方法である。
【００１４】
種々の態様では、開示されるのは、ブロックコポリマーを調製するための方法であって、ａ）末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーを提供するステップであり、ここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが少なくとも約３，４００の重量平均分子量を有し、ここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいる、ステップと、ｂ）このヒドロキシル基を、テレケリックポリカーボネートポリマーと２−ブロモイソブチリルブロミドとの反応によってエステル化するステップと、ｃ）それによって、式、
Ｚ１−ＰＣ−Ｚ２、
によって示される構造を有するテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を生成するステップであり、
式中ＰＣが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、ここでＺ１およびＺ２が式、
【化６】
2015521224.tif 000008
を有するステップと、
ｄ）このポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを、原子移動ラジカル重合によって反応させるステップであり、ここでこの原子移動ラジカル重合反応は、触媒、触媒リガンド、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、および第二の開始剤を含み、ここでこのビニルモノマーは、メチルメタクリレートであり、ここでこの触媒は、銅塩であり、ここでこのリガンドは、２，２’−ビピリジンであり、ここでこの第二の開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルであり、ここでビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンドおよび第二の開始剤のモル比は、約２００：１：０．０５：０．０５：０．１であるステップと、ｅ）それによって、ブロックコポリマーを得るステップであり、ここでこのブロックコポリマーが、ポリカーボネートブロックおよびポリメチルメタクリレートブロックを含み、ここでこのポリカーボネートブロックが約１０重量％〜約９０重量％のブロックコポリマーを含んでおり、かつここでこのブロックコポリマーが、約２０，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有するステップと、を包含する方法である。
【００１５】
さらなる利点は以下の説明に示す。前述の概要および以下の詳細な説明の両方とも例示的であり、かつ説明的であるに過ぎず、特許請求される本発明を制限するものではないことが理解されるべきである。
【００１６】
本明細書に組み込まれ、かつその一部を構成する添付の図面は、いくつかの態様を図示しており、かつ説明と一緒になって、本発明の原理を説明するように働く。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】原子移動ラジカル重合（「ＡＴＲＰ」）の全体的反応機構を示す。
【図２】代表的なテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を調製するために用いられる代表的なポリカーボネートオリゴマーの代表的な１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図３】代表的なテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を調製するために用いられる代表的なハロエステルポリカーボネートオリゴマーの代表的な１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図４】代表的な開示されるポリカーボネート−ＰＭＭＡコポリマーの代表的な１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図５】代表的な開示されるポリカーボネート−ＰＭＭＡコポリマーのルテニウム染色サンプルの透過電子顕微鏡写真を示す。
【図６】比較のポリマーサンプルと比較した代表的な開示されるポリカーボネート−ＰＭＭＡコポリマーの代表的な引っかき深度データを示す。
【図７】代表的なテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を調製するために用いられる代表的なポリカーボネートポリマーの代表的な１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図８】２−ブロモイソブチリルブロミドの代表的な１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図９】代表的なテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を調製するために用いられる代表的なハロエステルポリカーボネートポリマーの代表的な１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図１０】真空乾燥後の代表的なハロエステルポリカーボネートポリマーの代表的な１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図１１】代表的な開示されるポリカーボネート−ＰＭＭＡコポリマーの代表的な１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図１２】代表的な開示されるポリカーボネート−ＰＭＭＡコポリマーの代表的な１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図１３】比較のポリマーサンプルと比較した代表的な開示されるポリカーボネート−ＰＭＭＡコポリマーの代表的な引っかきの深度および幅のデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のさらなる利点は、以下の詳細な説明の部分に示しており、一部は、その詳細な説明から明らかであるか、または本発明の実施によって学習され得る。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲に特に示される要素および組み合わせによって実施および達成される。前述の概要および以下の詳細な説明の両方とも、例示であって、説明でしかなく、特許請求される本発明の制限ではないことが理解されるべきである。
【００１９】
本発明の化合物、組成物、物品、システム、デバイス、および／または方法が開示され説明される前には、それらは、別段特定されない限り、特定の合成方法にも、または別段特定されない限り特定の試薬にも限定されず、従って当然ながら変化し得ることが理解されるべきである。本明細書に用いられる用語は、特定の態様を説明する目的に過ぎず、限定するものではないこともまた理解されるべきである。本明細書に記載される方法および材料と同様または等価な任意の方法および材料が、本発明の実施または試験で用いられ得るが、例示的な方法および材料がここに記載される。
【００２０】
本明細書に言及される全ての刊行物は、参照によって本明細書に援用されて、方法および／または材料を開示および記載しており、これに関してその刊行物が引用されている。本明細書に考察される刊行物は、本願の出願日前のそれらの開示についてのみ示す。本明細書においては、本発明が、先行の発明に基づいてこのような刊行物に先行する資格がないという承認と解釈されるものはない。さらに、本明細書に示される刊行日は、現実の刊行日とは異なる場合があり、これは、個々に確認を要する場合がある。
【００２１】
本発明の態様は、特定の法定分類で記載され特許請求され得るが、これは簡便性のために過ぎず、当業者は、本発明の各々の態様が、任意の法定分類で記載されて、特許請求されてもよいことを理解する。別段明記しない限り、本明細書に示される任意の方法または態様は、そのステップが特定の順序で行われることを必要とすると解釈されることを決して意図しない。従って、方法の請求項が、そのステップが特定の順序に限定されるべきであると、特許請求の範囲でも詳細な説明でも特に述べていない場合、ある順序が推定されることはどんな点でも決して意図しない。これは、ステップの配列または作業フローに関する論理、文法の構成もしくは句読法に由来する明白な意味、または本明細書で記載される態様の数もしくは種類の問題を含む解釈の任意の考えられる明示的ではない原則について、あてはまる。
【００２２】
定義
本明細書に用いられる用語法は、特定の態様を記載する目的に過ぎず、限定ととられないこともまた理解される。本明細書および特許請求の範囲で用いられる場合、「含んでいる、包含している（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という具体例を包含し得る。別段定義しない限り、本明細書で用いられる全ての技術および科学的な用語は、本発明が属する分野の業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。本明細書および以下の特許請求の範囲では、本明細書で定義される多数の用語について言及する。
【００２３】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる場合、単数形「１つの、ある（ａ、ａｎ）」および「この、その（ｔｈｅ）」は、文脈上、明確に他のことを示すのでない限り、複数の言及を包含する。従って、例えば、「官能基」、「アルキル」、または「残基」に対する言及は、このような官能基、アルキルまたは残基などの２つ以上の混合物を包含する。さらに、例えば、充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）についての言及は、複数の充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）の混合物を包含する。
【００２４】
本明細書に開示される全ての範囲は、言及した終末点を含み、かつ独立して組み合わせできる（例えば、「２グラムから１０グラム」の範囲とは、その終末点、２グラムおよび１０グラム、ならびにその中間値の全てを含む）。その範囲の終末点および本明細書に開示の任意の値は、その正確な範囲または値に限定されず、それらは、これらの範囲および／または値を近似する値を含む程度に不明確である。
【００２５】
範囲は、「約（ほぼ、およそ）」１つの特定の値から、および／または「約（ほぼ、およそ）」別の特定の値までとして本明細書において表現できる。このような範囲が表現される場合、別の態様は、１つの特定の値から、および／または他の特定の値を含む。同様に、値が、先行詞「約」を用いることによって、近似値として表現される場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解される。この範囲の各々の終末点は、他の終末点との関係においても、他の終末点とは独立しても有意であることがさらに理解される。本明細書には多数の値が開示されており、その各々の値は、その値自体に加えて「約」その特定の値としても本明細書に開示されることがまた理解される。例えば、値「１０」が開示されるならば、「約１０」もまた開示されている。２つの特定の単位の間の各々の単位もまた開示されることも理解される。例えば、１０および１５が開示されるならば、１１、１２、１３および１４もまた開示される。
【００２６】
本明細書において用いる場合、「任意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「必要に応じて（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」という用語は、その後に記載される事象または事情が、あってもよいし、起こらなくてもよいこと、ならびにその説明は、そのような事象または事情が起こる場合、およびそれが起こらない場合を包含することを意味する。例えば、「必要に応じて置換されたアルキル」という句は、そのアルキル基が置換されていてもよいし、または置換されていなくてもよいこと、ならびにその表現が、置換されたアルキルおよび置換されていないアルキル基の両方を包含することを意味する。
【００２７】
本明細書において用いる場合、「有効量」という用語は、その組成物または材料の物理的特性の所望の改変を達成するのに十分な量を指す。例えば、触媒の「有効量」とは、適用可能な試験条件下で反応の所望の加速を達成するために十分な量を指す。有効量として必要な組成物中の重量パーセント（ｗｔ％）としての具体的なレベルは、加水分解安定化剤の量および種類、ポリカーボネートポリマー組成物の量および種類、衝撃改質剤組成物の量および種類、ならびにその組成物を用いて作製される物品の最終用途を含めて、種々の要因に依存する。
【００２８】
本明細書において用いる場合、「数平均分子量」または「Ｍｎ」という用語は、交換可能に用いることが可能で、かつサンプル中の全てのポリマー鎖の統計学的平均の分子量を指しており、式
【数１】
2015521224.tif 000009
によって定義され、
ここで、Ｍｉは、鎖の分子量であり、かつＮｉは、その分子量の鎖の数である。Ｍｎは、当業者に周知の方法によって、ポリカーボネートポリマーまたはポリカーボネート−ＰＭＭＡコポリマーのようなポリマーについて決定され得る。
【００２９】
本明細書において用いる場合、「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という用語は、交換可能に用いてもよく、式、
【数２】
2015521224.tif 000010
によって定義され、
ここで、Ｍｉは、鎖の分子量であり、かつＮｉは、その分子量の鎖の数である。Ｍｎと比較してＭｗは、分子量平均に対する寄与を決定する際に各鎖の分子量を考慮している。従って、所与の鎖の分子量が大きいほど、その鎖はより多くＭｗに寄与する。Ｍｗは、当業者に周知の方法によって、ポリカーボネートポリマーまたはポリカーボネート−ＰＭＭＡコポリマーのようなポリマーについて決定され得る。
【００３０】
本明細書において用いる場合、「多分散度指数」または「ＰＤＩ」は、交換可能に用いられて、式、
ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ
によって定義される。
【００３１】
ＰＤＩは、１以上の値を有するが、ポリマー鎖が、均一な鎖長に近づくと、ＰＤＩは、均一に近づく。
【００３２】
開示されるのは、本発明の組成物を調製するために用いられるべき構成要素、および本明細書に開示の方法内で用いられるべき組成物そのものである。これらおよび他の材料が本明細書に開示され、これらの材料の組み合わせ、サブセット、相互作用、グループなどが開示される場合、これらの化合物の各々の種々の個々のおよび集団的な組み合わせならびに入れ換えの特定の言及は明確に開示できないが、各々が具体的に想定されて本明細書に記載されることが理解される。例えば、特定の化合物が開示され、考察され、その化合物を含めて多数の分子に対してなされ得る多数の改変が考察される場合、それに特に反して指示されない限り、可能な化合物および改変の各々のおよびあらゆる組み合わせおよび入れ換えが具体的に想定される。従って、分子Ａ、ＢおよびＣのクラスが、開示され、同様に、分子Ｄ、ＥおよびＦのクラス、ならびに組み合わせの分子例Ａ−Ｄが開示されるならば、各々が個々に言及されていなくても、各々が個々にかつ集合的に想定され、これは、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆの組み合わせが開示されているとみなすという意味である。同様に、これらの任意のサブセットまたは組み合わせも開示される。従って、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅのサブグループは、開示されているとみなされる。この考え方は、限定するものではないが、本発明の組成物を作製および使用する方法におけるステップを含む、本願の用途の全ての態様にあてはまる。従って、行われ得る種々の追加のステップがある場合、これらの追加のステップの各々は、本発明の方法の任意の特定の態様または態様の組み合わせと一緒に行われてもよい。
【００３３】
本明細書および結論として特許請求の範囲において、組成物または物品の特定の要素または成分の重量部に対する言及は、その組成物または物品（重量部分が表現される）の中のその要素または成分と任意の他の要素または成分との間の重量関係を意味する。従って、２重量部の成分Ｘおよび５重量部の成分Ｙを含んでいる化合物では、ＸおよびＹは、２：５の重量比で存在し、かつ追加の成分がこの組成物中に含まれるか否かにかかわらず、このような比で存在する。
【００３４】
ある成分の重量パーセントは、特に反対に述べられない限り、その成分が含まれる処方物または組成物の総重量に基づく。例えば、ある組成物または物品におけるある特定の要素または成分が、８重量％を有するという場合、このパーセンテージは、１００％という総組成物パーセンテージに対するものであることが理解される。
【００３５】
化合物は標準的な命名法を用いて記載される。例えば、いかなる示した基でも置換されていない任意の位置は、必要な結合、または水素原子によって満たされたその価数を有するものと理解される。２つの文字または記号の間に位置しないダッシュ（「−」）を用いて、置換基の結合点を表している。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を通じて結合されている。特記しない限り、本明細書中で用いられる技術的および科学的な用語は、本発明が属する分野の業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。
【００３６】
「脂肪族」という用語は、環状でなくかつ少なくとも１の価数を有する直鎖または分枝状の原子の配列を指す。脂肪族基は、少なくとも１つの炭素原子を含むと定義される。原子の配列は、骨格中に窒素、イオウ、ケイ素、セレンおよび酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよいし、またはもっぱら炭素および水素のみから構成されていてもよい。脂肪族基は、置換されていてもよいし、または非置換であってもよい。脂肪族基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、クロロメチル、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ２ＳＨ）、メトキシ、メトキシカルボニル（ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（−ＣＨ２ＮＯ２）およびチオカルボニルが挙げられる。
【００３７】
「アルキル基」という用語は本明細書において用いる場合、もっぱら炭素および水素のみから構成される直鎖または分枝状の原子の配列を指す。この原子の配列は、単結合、二重結合または三重結合を含んでもよい（典型的には、アルカン、アルケンまたはアルキンと称される）。アルキル基は、置換されていてもよいし（すなわち、１つ以上の水素原子が置き換えられている）、または非置換であってもよい。典型的には、アルキル基は、１〜２４個の炭素原子の分岐または未分岐の飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロプル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどである。「低級アルキル」基とは、１〜６個の炭素原子を含んでいるアルキル基である。
【００３８】
「アルコキシ」という用語は、本明細書において用いる場合、単一の末端エーテル結合を通じて結合されたアルキル基である；すなわち、「アルコキシ」基は、−ＯＲと定義され得、ここでＲは、上記で定義されるようなアルキルである。「低級アルコキシ」基とは、１〜６個の炭素原子を含んでいるアルコキシ基である。
【００３９】
「アルケニル基」という用語は、本明細書で用いる場合、２〜２４個の炭素原子の少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含んでいる構造式の炭化水素基である。（ＡＢ）Ｃ＝Ｃ（ＣＤ）のような不斉性の構造は、ＥおよびＺ異性体の両方を含むものとする。これは、本明細書において不斉アルケンが存在する構造式で前提とされ得、またはこれは、結合記号Ｃによって明確に示されてもよい。
【００４０】
「アルキニル基」という用語は、本明細書で使用される場合、２〜２４個の炭素原子の少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含んでいる構造式の炭化水素基である。
【００４１】
「アリール基」という用語は、「芳香族基」と交換可能に用いられてもよく、本明細書において用いる場合、任意の炭素系の芳香族基であって、これには限定するものではないが、ベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。「芳香族」という用語はまた、「ヘテロアリール基」を包含し、これは、芳香族基の環内に組み込まれた少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族基として定義される。ヘテロ原子の例としては、限定するものではないが、窒素、酸素、イオウおよびリンが挙げられる。アリール基は、置換されてもよいし、または置換されていなくてもよい。アリール基はまた、非芳香族成分を含んでもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族成分）およびメチレン基（非芳香族成分）を含む、アリール基である。例示的なアリール基としては、限定するものではないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、ビフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４クロロメチルフェン−１−イル、および３−トリクロロメチルフェン−１−イル（３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）が挙げられる。アリール基は、限定するものではないが、アルキル、アルキニル、アルケニル、アリール、ハロゲン化物、ニトロ、アミノ、エステル、ケトン、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸またはアルコキシを含む１つ以上の基で置換されてもよい。
【００４２】
「脂環式」という用語は、環状であるが芳香族でない原子の配列を指す。脂環式基は、環中に窒素、イオウ、セレン、ケイ素および酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよいし、またはもっぱら炭素および水素のみから構成されていてもよい。脂環式基は、１つ以上の非環状成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子の配列）とメチレン基（非環状成分）とを含む脂環式官能基である。脂環式の例としては、限定するものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、１，１，４，４テトラメチルシクロブチル、ピペリジニルおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルが挙げられる。
【００４３】
「シクロアルキル基」という用語は、本明細書において用いる場合、少なくとも３つの炭素原子からなる非芳香族の炭素系の環である。シクロアルキル基の例としては、限定するものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。「ヘテロシクロアルキル基」という用語は、上記で定義されるようなシクロアルキル基であり、ここでは、環のうち炭素原子の少なくとも１つが、ヘテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、酸素、イオウまたはリンで置換されている。
【００４４】
「アラルキル」という用語は、本明細書において用いる場合、芳香族基に結合された上記のようなアルキル、アルキニル、またはアルケニル基を有するアリール基である。アラルキル基の例は、ベンジル基である。
【００４５】
「ヒドロキシアルキル基」という用語は、本明細書において用いる場合、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換されている、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、またはヘテロシクロアルキル基である。
【００４６】
「アルコキシアルキル基」という用語は、少なくとも１つの水素原子が上記のアルコキシ基で置換された、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、またはヘテロシクロアルキル基として定義される。
【００４７】
「エステル」という用語は、本明細書において用いる場合、式−Ｃ（Ｏ）ＯＡによって示され、ここでＡは、上記のアルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロシクロアルケニル基であってもよい。
【００４８】
「炭酸基（カーボネート基）」という用語は、本明細書において用いる場合、式−ＯＣ（Ｏ）ＯＲによって示され、ここでＲは、水素、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、またはヘテロシクロアルキル基であってもよい。
【００４９】
「カルボン酸」という用語は、本明細書において用いる場合、式−Ｃ（Ｏ）ＯＨで示される。
【００５０】
「アルデヒド」という用語は、本明細書において用いる場合、式−Ｃ（Ｏ）Ｈによって示される。
【００５１】
「ケト基」という用語は、本明細書において用いる場合、式−Ｃ（Ｏ）Ｒによって示され、式中、Ｒは、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、またはヘテロシクロアルキル基である。
【００５２】
「カルボニル基」という用語は、本明細書において用いる場合、式Ｃ＝Ｏによって示される。
【００５３】
「エーテル」という用語は、本明細書において用いる場合、式ＡＯＡ１によって示され、式中ＡおよびＡ１は、独立して、上記のアルキル、ハロゲン化アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロシクロアルケニル基であってもよい。
【００５４】
「スルホオキソ基」という用語は、本明細書において用いる場合、式−Ｓ（Ｏ）２Ｒ、−ＯＳ（Ｏ）２Ｒ、または−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲによって示され、ここでＲは、水素、上記のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、またはヘテロシクロアルキル基であってもよい。
【００５５】
「グラフトコポリマー」という用語は、本明細書において用いる場合、ポリマー骨格とペンダント鎖とが、異なるモノマーから形成される型の分岐コポリマーを指す。これは、異なるモノマーが骨格中に存在する「ブロックコポリマー」とは異なる。下の式は、グラフトコポリマーとブロックコポリマーとを模式的に示しており、ここでＡおよびＢは、異なるモノマー単位を表す。
【化７】
2015521224.tif 000011
【００５６】
本明細書に開示される材料の各々は、市販されているか、および／またはその生成のための方法が、当業者に公知である。
【００５７】
本明細書に開示される組成物は、特定の機能を有することが理解される。本明細書に開示されるのは、開示された機能を行うための特定の構造的要件であり、開示される構造に関連する同じ機能を達成し得る種々の構造があり、これらの構造は通常は同じ結果を達成することが理解される。
【００５８】
コポリマー組成物
本発明の目的に応じて、本明細書で実現され概説されるとおり、本発明は、一態様では、ポリカーボネートおよびポリアクリレートのドメインを含んでいるコポリマー組成物に、ならびにこのコポリマーを調製する方法に関し、ここでこの方法は、原子移動ラジカル重合によって、ポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを反応させるステップを包含する。さらなる態様では、このコポリマーは、ポリカーボネートブロックおよびポリアクリレートブロックを含んでいるブロックコポリマーである。なおさらなる態様では、このコポリマー組成物は、透明性の増大、透明度の増大およびかすみの低減などの改善された光学的な特性を有する。
【００５９】
種々の態様では、ブロックコポリマーを調製するための方法であって、ａ）末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーを提供するステップであり、ここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが少なくとも約３，４００の重量平均分子量を有し、かつここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが芳香族カーボネート反復単位を含んでいる、ステップと、ｂ）このヒドロキシル基を、テレケリックポリカーボネートポリマーと式、
【化８】
2015521224.tif 000012
によって示される構造を有している酸ハロゲン化物との反応によってエステル化するステップであり、
式中Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、ここでＲ２はＣ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、かつ式中、Ｘ１およびＸ２の各々がハロゲンであるステップと、ｃ）それによって、式、
Ｚ１−ＰＣ−Ｚ２、
で示される構造を有しているテレケリックポリカーボネートを生成し、
式中ＰＣが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、かつここでＺ１およびＺ２が式、
【化９】
2015521224.tif 000013
を有しているステップと、
ｄ）ポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを、原子移動ラジカル重合によって反応させるステップであり、かつここでこの原子移動ラジカル重合反応は、触媒、触媒リガンド、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、および任意の第二の開始剤を含み、ここでこの触媒は、遷移金属または遷移金属塩であり、かつここでこの遷移金属は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択され、ここでこのリガンドは、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピル（２−ピリジル）メタンイミン、２，２’：６’，２’’−テルピリジン、４，４’，４’’−トリス（５−ノニル）−２，２’：６’，２’’−テルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）オクチルアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザ−１，４，８，１１−テトラメチルシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス［２−アミノエチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミンから選択され、かつここで任意の第二の開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはアゾフリーラジカル開始剤から選択されるステップと、ｅ）それによって、ブロックコポリマーを生成するステップであり、ここで、このポリカーボネートブロックは、１０重量％〜９０重量％のブロックコポリマーを含み、ここでこのブロックコポリマーは、約１，０００〜約７０，０００の重量平均分子量を有するステップと、を包含する方法が開示される。
【００６０】
さらなる態様では、開示されるのは、ブロックコポリマーを調製するための方法であって、ａ）末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーを提供するステップであり、ここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが少なくとも約３，４００の重量平均分子量を有し、かつここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいる、ステップと、ｂ）このヒドロキシル基を、テレケリックポリカーボネートポリマーと式、
【化１０】
2015521224.tif 000014
によって示される構造を有している酸ハロゲン化物との反応によってエステル化するステップであり、
式中Ｒ１は、メチルおよびエチルから選択され、式中Ｒ２は、メチルおよびエチルから選択され、かつここでＸ１およびＸ２の各々は、ブロモまたはクロロであるステップと、ｃ）それによって、式、
Ｚ１−ＰＣ−Ｚ２、
で示される構造を有している、テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を生成するステップであり、
式中ＰＣが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、ここでＺ１およびＺ２が式、
【化１１】
2015521224.tif 000015
を有しているステップと、
ｄ）このポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを、原子移動ラジカル重合によって反応させるステップであり、ここでこの原子移動ラジカル重合反応は、触媒、触媒リガンド、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、および第二の開始剤を含み、ここでこのビニルモノマーは、ポリメチルメタクリレートであり、ここでこの触媒は、銅塩であり、ここでこのリガンドは、２，２’−ビピリジンであり、かつここでこの第二の開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルであるステップと、ｅ）それによって、ブロックコポリマーを得るステップであり、ここでこのブロックコポリマーは、ポリカーボネートブロックおよびポリメチルメタクリレートブロックを含み、ここでこのポリカーボネートブロックは、約１０重量％〜約９０重量％のブロックコポリマーを含み、かつここでこのブロックコポリマーは、約１０，０００〜約６０，０００の重量平均分子量を有するステップと、を含んでいる方法である。
【００６１】
種々の態様では、開示されるのは、ブロックコポリマーを調製するための方法であって、ａ）末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーを提供するステップであり、ここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが少なくとも約３，４００の重量平均分子量を有し、ここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいる、ステップと、ｂ）このヒドロキシル基を、テレケリックポリカーボネートポリマーと２−ブロモイソブチリルブロミドとの反応によってエステル化するステップと、ｃ）それによって、式、
Ｚ１−ＰＣ−Ｚ２、
によって示される構造を有するテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を生成するステップであり、
式中ＰＣが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、ここでＺ１およびＺ２が式、
【化１２】
2015521224.tif 000016
を有するステップと、
ｄ）このポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを、原子移動ラジカル重合によって反応させるステップであり、ここでこの原子移動ラジカル重合反応は、触媒、触媒リガンド、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、および第二の開始剤を含み、ここでこのビニルモノマーは、メチルメタクリレートであり、ここでこの触媒は、銅塩であり、ここでこのリガンドは、２，２’−ビピリジンであり、ここでこの第二の開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルであり、ここでビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンドおよび第二の開始剤のモル比は、約２００：１：０．０５：０．０５：０．１であるステップと、ｅ）それによって、ブロックコポリマーを得るステップであり、ここでこのブロックコポリマーが、ポリカーボネートブロックおよびポリメチルメタクリレートブロックを含み、ここでこのポリカーボネートブロックが約１０重量％〜約９０重量％のブロックコポリマーを含んでおり、かつここでこのブロックコポリマーが、約２０，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有するステップと、を包含する方法である。
【００６２】
さらなる態様では、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルから選択される。まださらなる態様では、Ｒ１は、フェニルおよびナフチルから選択される。その上さらなる態様では、Ｒ１は、メチルである。よりさらなる態様では、Ｒ１はエチルである。その上さらなる態様では、Ｒ１は、フェニルである。まださらなる態様では、Ｒ１はナフチルである。
【００６３】
さらなる態様では、Ｘ１およびＸ２は各々ブロモである。まださらなる態様では、Ｘ１およびＸ２は各々がクロロである。
【００６４】
さらなる態様では、Ｘ１およびＸ２は各々ブロモであり、ここで、Ｒ１およびＲ２は各々がメチルである。まださらなる態様では、Ｘ１およびＸ２は、各々がブロモであり、ここでＲ１は水素であり、かつＲ２はフェニルである。
【００６５】
さらなる態様では、テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、式、
【化１３】
2015521224.tif 000017
によって示される構造を有し、
ここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約５００〜約４０，０００というＭｎを有し、ここでこのテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約１，０００〜約７０，０００というＭｗを有し、ここでＲ１およびＲ２は、独立してメチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルから選択され、かつここでＸは、ブロモおよびクロロから選択される。まださらなる態様では、Ｘはブロモである。その上さらなる態様では、Ｘは、クロロである。それよりさらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約３，０００〜約３５，０００というＭｎを有し、かつここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約６，０００〜約６０，０００というＭｗを有する。まださらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約１０，０００〜約２５，０００というＭｎを有し、かつ、ここでこのテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約２０，０００〜約５０，０００というＭｗを有する。
【００６６】
種々の態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、式、
【化１４】
2015521224.tif 000018
によって示される構造を有し、
ここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約５００〜約４０，０００というＭｎを有し、ここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約１，０００〜約７０，０００というＭｗを有し、かつここで、Ｘは、ブロモおよびクロロから選択される。まださらなる態様では、Ｘは、ブロモである。その上さらなる態様では、Ｘは、クロロである。それよりさらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約３，０００〜約３５，０００というＭｎを有し、かつここでこのテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約６，０００〜約６０，０００というＭｗを有する。まださらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約１０，０００〜約２５，０００というＭｎを有し、かつここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約２０，０００〜約５０，０００というＭｗを有する。
【００６７】
さらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、以下の式、
【化１５】
2015521224.tif 000019
によって示される構造を有し、
ここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約５００〜約４０，０００というＭｎを有し、かつここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約１，０００〜約７０，０００というＭｗを有する。まださらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約３，０００〜約３５，０００というＭｎを有し、かつここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約６，０００〜約６０，０００というＭｗを有する。その上さらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約１０，０００〜約２５，０００というＭｎを有し、かつここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約２０，０００〜約５０，０００というＭｗを有する。
【００６８】
さらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、式、
【化１６】
2015521224.tif 000020
によって示される構造を有し、
ここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約５００〜約４０，０００というＭｎを有し、ここでこのテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約１，０００〜約７０，０００というＭｗを有し、かつここでＸは、ブロモおよびクロロから選択される。まださらなる態様では、Ｘは、ブロモである。その上さらなる態様では、Ｘは、クロロである。それよりさらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約３，０００〜約３５，０００というＭｎを有し、かつここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約６，０００〜約６０，０００というＭｗを有する。まださらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約１０，０００〜約２５，０００というＭｎを有し、かつここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約２０，０００〜約５０，０００というＭｗを有する。
【００６９】
さらなる態様では、末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーは、式、
【化１７】
2015521224.tif 000021
によって示される構造を有し、
ここで、このテレケリックポリカーボネートポリマーは、約２，０００〜約３５，０００のＭｎを有し、かつここで、このテレケリックポリカーボネートポリマーは、約３，４００〜約７０，０００というＭｗを有する。まださらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートポリマーは、約３，０００〜約３０，０００というＭｎを有し、かつここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約６，０００〜約６０，０００というＭｗを有する。その上さらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートポリマーは、約５，０００〜約２５，０００というＭｎを有し、かつここで、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、約１０，０００〜約５０，０００というＭｗを有する。
【００７０】
種々の態様では、約１モル％〜約５モル％のテレケリックポリカーボネートポリマーが、酸ハロゲン化物との反応によって修飾される。さらなる態様では、約１モル％〜約３モル％のテレケリックポリカーボネートポリマーが、酸ハロゲン化物との反応によって修飾される。まださらなる態様では、約２モル％〜約３モル％のテレケリックポリカーボネートポリマーが、酸ハロゲン化物との反応によって修飾される。
【００７１】
さらなる態様では、酸ハロゲン化物との反応によって、約１モル％〜約５モル％で存在する、ハロ部分を有するテレケリックポリカーボネートポリマーが得られる。まださらなる態様では、酸ハロゲン化物との反応で、約１モル％〜約３モル％で存在する、ハロ部分を有するテレケリックポリカーボネートポリマーが得られる。まださらなる態様では、酸ハロゲン化物との反応で、約２モル％〜約３モル％で存在する、ハロ部分を有するテレケリックポリカーボネートポリマーが得られる。
【００７２】
さらなる態様では、この末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーは、少なくとも１０，０００という重量平均分子量を有する。まださらなる態様では、この末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーは、少なくとも２０，０００という重量平均分子量を有する。その上さらなる態様では、この末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーは、少なくとも３０，０００という重量平均分子量を有する。それよりさらなる態様では、この末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーは、約１０，０００〜約５０，０００という重量平均分子量を有する。まださらなる態様では、この末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーは、約２０，０００〜約５０，０００という重量平均分子量を有する。その上さらなる態様では、この末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーは、約３０，０００〜約５０，０００という重量平均分子量を有する。
【００７３】
さらなる態様では、ビニルモノマーは、メチルメタクリレート、アクリレート、スチレン、およびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択される。まださらなる態様では、このビニルモノマーは、メチルメタクリレートである。その上さらなる態様では、このビニルモノマーは、メタクリレートである。それよりさらなる態様では、このビニルモノマーは、スチレンである。まださらなる態様では、このビニルモノマーは、アクリロニトリルである。
【００７４】
種々の態様では、このビニルモノマーは、メチルメタクリレートであり、かつここで、このブロックコポリマーは、ポリカーボネートブロックおよびＰＭＭＡブロックを含む。さらなる態様では、ＰＭＭＡブロックは、ブロックコポリマー組成物の約１重量％〜約９０重量％である。まださらなる態様では、このＰＭＭＡブロックは、ブロックコポリマー組成物の約５重量％〜約９０重量％である。その上さらなる態様では、このＰＭＭＡブロックは、ブロックコポリマー組成物の約１０重量％〜約９０重量％である。それよりさらなる態様では、このＰＭＭＡブロックは、ブロックコポリマー組成物の約５重量％〜約８０重量％、約５重量％〜約７０重量％、約５重量％〜約６０重量％、または約５重量％〜約５０重量％である。まださらなる態様では、このＰＭＭＡブロックは、ブロックコポリマー組成物の約１０重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約７０重量％、約１０重量％〜約６０重量％、または約１０重量％〜約５０重量％である。その上さらなる態様では、このＰＭＭＡブロックは、ブロックコポリマー組成物の約２０重量％〜約９５重量％、２０重量％〜約９０重量％、２０重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６０重量％、または約２０重量％〜約５０重量％である。それよりさらなる態様では、このＰＭＭＡブロックは、ブロックコポリマー組成物の約３０重量％〜約９５重量％、３０重量％〜約９０重量％、３０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、または約３０重量％〜約５０重量％である。まださらなる態様では、このＰＭＭＡブロックは、ブロックコポリマー組成物の約４０重量％〜約９５重量％、４０重量％〜約９０重量％、４０重量％〜約８０重量％、約４０重量％〜約７０重量％、約４０重量％〜約６０重量％、または約４０重量％〜約５０重量％である。その上さらなる態様では、このＰＭＭＡブロックは、ブロックコポリマー組成物の約１重量％、約２重量％、約５重量％、約７重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、約８０重量％、約８５重量％、約９０重量％、約９５重量％、または約９８重量％である。まださらなる態様では、このＰＭＭＡブロックは、ブロックコポリマー組成物の約６０重量％〜約８０重量％である。その上さらなる態様では、このＰＭＭＡブロックは、ブロックコポリマー組成物の約４５重量％〜約５５重量％である。
【００７５】
さらなる態様では、このブロックコポリマーは、式、
【化１８】
2015521224.tif 000022
によって示される構造を有し、
ここで、このブロックコポリマーは、約５００〜約４０，０００というＭｎを有し、かつここで、このブロックコポリマーは、約１，０００〜約７０，０００というＭｗを有し、ここでＲ３ａおよびＲ３ｂの各々は独立して、ハロゲンおよび水素から選択され、ただし、このハロゲンは、ブロックコポリマーの調製に用いられるテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤中に存在するハロゲンと同じハロゲンである。まださらなる態様では、このブロックコポリマーは、約３，０００〜約３５，０００というＭｎを有し、かつここで、このブロックコポリマーは、約６，０００〜約６０，０００というＭｗを有する。その上さらなる態様では、このブロックコポリマーは、約１０，０００〜約２５，０００というＭｎを有し、かつここで、このブロックコポリマーは、約２０，０００〜約５０，０００というＭｗを有する。
【００７６】
さらなる態様では、このブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００という重量平均分子量を有する。まださらなる態様では、このブロックコポリマーは、約２０，０００〜約５０，０００という重量平均分子量を有する。その上さらなる態様では、このブロックコポリマーは、約３０，０００〜約５０，０００という重量平均分子量を有する。それよりさらなる態様では、このブロックコポリマーは、約４０，０００〜約７０，０００という重量平均分子量を有する。まださらなる態様では、このブロックコポリマーは、約５，０００〜約３０，０００という数平均分子量を有する。その上さらなる態様では、このブロックコポリマーは、約１０，０００〜約２５，０００という数平均分子量を有する。それよりさらなる態様では、このブロックコポリマーは、約１５，０００〜約３０，０００という数平均分子量を有する。まださらなる態様では、このブロックコポリマーは、約２０，０００〜約３０，０００という数平均分子量を有する。
【００７７】
種々の態様では、このブロックコポリマーは、約１．７〜約２．５、約１．８〜約２．３、約１．８〜約２．１、または約１．８〜約１．９の多分散度を有する。
【００７８】
さらなる態様では、このブロックコポリマーは、約０．１５マイクロメートル（μｍ）の前面を有する三面型のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いて４０ｍＮの負荷のもとで試験した場合、５００ナノメートル（ｎｍ）〜約１，０００ｎｍ、約６５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、または７００ｎｍ〜約８００ｎｍの引っかき深度を有する。
【００７９】
さらなる態様では、このブロックコポリマーは、約０．１５μｍの前面を有する三面型のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いて４０ｍＮの負荷のもとで試験した場合、約１０ｎｍ〜約１４ｎｍ、約１１ｎｍ〜約１３．５ｎｍ、または約１１．５ｎｍ〜約１３．５ｎｍの引っかき幅を有する。
【００８０】
さらなる態様では、この触媒は、Ｃｕまたは銅塩である。まださらなる態様では、この触媒は、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、およびＣｕＢｒ２から選択される。その上さらなる態様では、この触媒は、ＣｕＢｒである。それよりさらなる態様では、この触媒は、ＣｕＣｌである。まださらなる態様では、この触媒は、ＣｕＣｌ２である。その上さらなる態様では、この触媒はＣｕＢｒ２である。
【００８１】
さらなる態様では、この任意の第二の開始剤は、存在せず、かつ上記遷移金属触媒は、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、およびＣｕ（０）から選択される。その上さらなる態様では、この任意の第二の開始剤は、存在せず、かつこの触媒は、Ｃｕ（０）および少なくとも１つの銅塩の両方を含む。それよりさらなる態様では、この任意の第二の開始剤は存在せず、かつこの触媒は、Ｃｕ（０）、ならびにＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、およびＣｕＢｒ２から選択される少なくとも１つの銅塩の両方を含む。
【００８２】
さらなる態様では、この触媒リガンドは、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス［２−アミノエチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、および１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンから選択される。まださらなる態様では、この触媒リガンドは、２，２’−ビピリジンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンから選択される。その上さらなる態様では、この触媒リガンドは、２，２’−ビピリジンである。それよりさらなる態様では、この触媒リガンドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンである。
【００８３】
種々の態様では、任意の第二の開始剤が存在する。さらなる態様では、この第二の開始剤は、過酸化物開始剤である。まださらなる態様では、この過酸化物開始剤は、アシル過酸化物、ベンゾイル過酸化物、アルキル過酸化物、クミル過酸化物、トリブチル過酸化物、ヒドロペルオキシド、クミル過酸化物、トリブチルヒドロキシペルオキシド（ｈｙｄｒｏｘｐｅｒｏｘｉｄｅ）、パーエステル、トリブチルパーベンゾエート、アルキルスルホニル過酸化物、ジアルキルパーオキシジカーボネート、ジパーオキシケタール、およびケトン過酸化物から選択される。その上さらなる態様では、第二の開始剤は、アゾ開始剤である。それよりさらなる態様では、アゾ開始剤は、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）から選択される。まださらなる態様では、アゾ開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）である。
【００８４】
さらなる態様では、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、および触媒リガンドのモル比は、少なくとも約２５：１：１：１である。まださらなる態様では、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、および触媒リガンドのモル比は、約５０００未満：１：１００：２００である。その上さらなる態様では、ビニルモノマー，ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、および触媒リガンドのモル比は、約２００：１：１：２．５である。それよりさらなる態様では、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、および触媒リガンドのモル比は、約２５：１：１：１〜約５０００：１：１００：２００である。まださらなる態様では、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、および触媒リガンドのモル比は、約２５：１：１：１〜約２００：１：１：２．５である。その上さらなる態様では、この原子移動ラジカル重合反応はさらに、Ｃｕ（０）を含み、かつここで、このビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンド、およびＣｕ（０）のモル比は、約２００：１：１：２．５：０．５である。
【００８５】
さらなる態様では、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンドおよび第二の開始剤のモル比は、少なくとも約１０：１：０．００１：０．００１：０．１である。まださらなる態様では、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンドおよび第二の開始剤のモル比は、約１０００未満：１：０．５：０．５：１０である。その上さらなる態様では、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンドおよび第二の開始剤のモル比は、約２００：１：０．０５：０．０５：０．１である。それよりさらなる態様では、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンドおよび第二の開始剤のモル比は、約１０：１：０．００１：０．００１：０．１〜約２００：１：０．０５：０．０５：０．１である。まださらなる態様では、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンドおよび第二の開始剤のモル比は、約１０：１：０．００１：０．００１：０．１〜約１０００：１：０．５：０．５：１０である。
【００８６】
さらなる態様では、ビニルモノマー対ポリカーボネート開始剤のモル比は、約２５：１、約５０：１、約１００：１、約１２５：１、約１５０：１、約１７５：１、約２００：１、約２２５：１、約２５０：１、約２７５：１、または約３００：１である。まださらなる態様では、ビニルモノマー対ポリカーボネート開始剤のモル比は、約２５：１、約５０：１、約１００：１、約２００：１、約３００：１、約４００：１、約５００：１、約７５０：１、約１０００：１、約１５００：１、約２０００：１、約２５００：１、約３０００：１、約３５００：１、約４０００：１、約４５００：１、または約５０００：１である。その上さらなる態様では、ビニルモノマー対ポリカーボネート開始剤のモル比は、約２５：１である。それよりさらなる態様では、ビニルモノマー対ポリカーボネート開始剤のモル比は、約５０：１である。まださらなる態様では、ビニルモノマー対ポリカーボネート開始剤のモル比は、約１５０：１である。その上さらなる態様では、ビニルモノマー対ポリカーボネート開始剤のモル比は、約２００：１である。それよりさらなる態様では、ビニルモノマー対ポリカーボネート開始剤のモル比は、約２５０：１である。まださらなる態様では、ビニルモノマー対ポリカーボネート開始剤のモル比は、約５００：１である。その上さらなる態様では、ビニルモノマー対ポリカーボネート開始剤のモル比は、約１０００：１である。それよりさらなる態様では、ビニルモノマー対ポリカーボネート開始剤のモル比は、約２０００：１である。まださらなる態様では、ビニルモノマー対ポリカーボネート開始剤のモル比は、約５０００：１である。
【００８７】
さらなる態様では、開示されるのは、コポリマー組成物であって、ａ）ポリカーボネートドメインであり、ここで、このポリカーボネートドメインは、少なくとも約３，４００という重量平均分子量を有し、かつここで、このポリカーボネートドメインは、芳香族カーボネート反復単位を含んでいる、ポリカーボネートドメインと、ｂ）ビニルモノマー由来の反復単位を含んでいるポリアクリレートドメインであって、ここで、このポリアクリレートドメインは、ビニルモノマーの原子移動ラジカル重合によって、テレケリックポリカーボネートポリマーの存在下で調製され、かつここで、このポリアクリレートドメインが、少なくとも約２モル％のコポリマーを含んでいるポリアクリレートドメインと、を含んでいるコポリマー組成物である。まださらなる態様では、このコポリマーは、ポリカーボネートブロックおよびポリアクリレートブロックを含んでいるブロックコポリマーである。
【００８８】
さらなる態様では、ポリカーボネートドメインの芳香族カーボネート反復単位は、ビスフェノールＡを含む。
【００８９】
さらなる態様では、このポリカーボネートドメインは、少なくとも１０，０００という重量平均分子量を有する。まださらなる態様では、このポリカーボネートドメインは、少なくとも２０，０００という重量平均分子量を有する。その上さらなる態様では、このポリカーボネートドメインは、少なくとも３０，０００という重量平均分子量を有する。それよりさらなる態様では、このポリカーボネートドメインは、約１０，０００〜約５０，０００という重量平均分子量を有する。まださらなる態様では、このポリカーボネートドメインは、約２０，０００〜約５０，０００という重量平均分子量を有する。その上さらなる態様では、このポリカーボネートドメインは、約３０，０００〜約５０，０００という重量平均分子量を有する。
【００９０】
さらなる態様では、このポリアクリレートドメインは、メチルメタクリレート、アクリレート、スチレン、およびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択されるビニルモノマー由来の反復単位を含む。まださらなる態様では、このポリアクリレートドメインは、メチルメタクリレート由来の反復単位を含む。その上さらなる態様では、このポリアクリレートドメインは、メタクリレート由来の反復単位を含む。それよりさらなる態様では、このポリアクリレートドメインは、スチレン由来の反復単位を含む。まださらなる態様では、このポリアクリレートドメインは、アクリロニトリル由来の反復単位を含む。
【００９１】
種々の態様では、このポリアクリレートドメインは、ＰＭＭＡである。さらなる態様では、このポリアクリレートドメインは、ＰＭＭＡであり、ここでＰＭＭＡは、ブロックコポリマー組成物の約１０重量％〜約９０重量％である。まださらなる態様では、このポリアクリレートドメインは、ＰＭＭＡであり、ここでＰＭＭＡは、ブロックコポリマー組成物の約４０重量％〜約８０重量％である。その上さらなる態様では、このポリアクリレートドメインは、ＰＭＭＡであり、ここでＰＭＭＡは、ブロックコポリマー組成物の約４０重量％〜約９０重量％である。それよりさらなる態様では、このポリアクリレートドメインは、ＰＭＭＡであり、ここでＰＭＭＡは、ブロックコポリマー組成物の約４０重量％〜約６０重量％である。まださらなる態様では、このポリアクリレートドメインは、ＰＭＭＡであり、ここでＰＭＭＡは、ブロックコポリマー組成物の約６０重量％〜約８０重量％である。その上さらなる態様では、このポリアクリレートドメインは、ＰＭＭＡであり、ここでＰＭＭＡは、ブロックコポリマー組成物の約４５重量％〜約５５重量％である。
【００９２】
さらなる態様では、このコポリマー組成物は、約１．７〜約２．５、約１．８〜約２．３、約１．８〜約２．１、または約１．８〜約１．９の多分散度を有する。
【００９３】
さらなる態様では、このコポリマー組成物は、約０．１５μｍの前面を有する三面型のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いて４０ｍＮの負荷のもとで試験した場合、約５００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約６５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、または約７００ｎｍ〜約８００ｎｍの引っかき深度を有する。
【００９４】
さらなる態様では、このコポリマー組成物は、約０．１５μｍの前面を有する三面型のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いて４０ｍＮの負荷のもとで試験した場合、約１０ｎｍ〜約１４ｎｍ、約１１ｎｍ〜約１３．５ｎｍ、または約１１．５ｎｍ〜約１３．５ｎｍの引っかき幅を有する。
【００９５】
種々の態様では、このコポリマー組成物は、ブロックコポリマー組成物である。さらなる態様では、このブロックコポリマー組成物は、ポリカーボネートブロックおよびポリアクリレートブロックを含む。まださらなる態様では、このポリカーボネートブロックは、テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤由来である。その上さらなる態様では、このテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤は、以下の式Ｚ１−ＰＣ−Ｚ２を有し、
ここで、ＰＣは、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、
式中、Ｚ１およびＺ２は式、
【化１９】
2015521224.tif 000023
を有し、式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、ここでＲ２は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、かつここで、Ｘはハロゲンである。
【００９６】
一態様では、本発明のポリカーボネート−ポリアクリレートコポリマーは、下に示すような合成スキームによって一般的に調製され得る。
【化２０】
2015521224.tif 000024
【００９７】
化合物は、一般形で示され、置換基は本明細書において化合物の説明で別記されるとおりである。さらに具体的な例を下に示す。
【化２１】
2015521224.tif 000025
【００９８】
一態様では、本発明のポリカーボネート−ポリアクリレートコポリマーは、下に示されるような合成スキームによって一般的に調製され得る。
【化２２】
2015521224.tif 000026
【００９９】
化合物は、一般形で示され、置換基は本明細書において化合物の説明で別記されるとおりである。さらに具体的な例を下に示す。
【化２３】
2015521224.tif 000027
【０１００】
一態様では、本発明のポリカーボネート−ポリアクリレートコポリマーは、下に示されるような合成スキームによって一般的に調製され得る。
【化２４】
2015521224.tif 000028
【０１０１】
化合物は、一般形で示され、置換基は本明細書において化合物の説明で別記されるとおりである。より具体的な例を下に示す。
【化２５】
2015521224.tif 000029
【０１０２】
ポリカーボネートポリマー組成物
本明細書において用いる場合、「ポリカーボネート」という用語は、ホモポリカーボネートを含み、かつコポリカーボネートは、反復構造カーボネート単位を有する。一態様では、ポリカーボネートは、種々のポリカーボネート組成物および方法を開示する特定の目的のために、その全体が参照によって援用される、例えば、米国特許第７，７８６，２４６号明細書に記載のような任意のポリカーボネート材料または材料の混合物を含んでもよい。
【０１０３】
一態様では、ポリカーボネートは、本明細書に開示される場合、脂肪族ジオール系のポリカーボネートであってもよい。別の態様では、ポリカーボネートは、例えば、脂肪族ジオールとは異なるビスフェノールのようなジヒドロキシ化合物由来のカーボネート単位を含んでもよい。
【０１０４】
一態様では、適切なビスフェノール化合物の非限定的な例としては、以下、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンチン、（α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジヒドロキシピレン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（「スピロビインダンビスフェノール」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチン、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン、３，６−ジヒドロ��シジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、および２，７−ジヒドロキシカルバゾール、など、ならびに前述のジヒドロキシ芳香族化合物のうちの少なくとも１つを含んでいる組み合わせが挙げられる。
【０１０５】
別の態様では、例示的なビスフェノール化合物は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（本明細書において以降では「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（「ＰＰＰＢＰ」）、および９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含んでもよい。少なくとも１つのジヒドロキシ芳香族化合物を含む組み合わせもまた用いられてもよい。別の態様では、他の種類のジオールが、ポリカーボネート中に存在してもよい。
【０１０６】
さらに別の態様では、分岐基を有するポリカーボネートが有用であり得、ただしこのような分岐基は、ポリカーボネートの所望の特性にあまり不利に影響しない条件である。分岐したポリカーボネートブロックは、重合中に分岐剤を添加することによって調製され得る。これらの分岐剤としては、多官能性有機化合物が挙げられ、これは、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル、および前述の官能基の混合物から選択される少なくとも３つの官能基を含んでいる。具体例としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸トリクロリド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４−（４’−（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。一態様では、分岐剤は、約０．０５〜約２．０重量％のレベルで添加され得る。さらに別の態様では、直鎖のポリカーボネートおよび分岐したポリカーボネートを含んでいる混合物が用いられ得る。
【０１０７】
ポリカーボネート、例としては、イソソルビド系のポリエステル−ポリカーボネートは、カーボネート単位および他の種類のポリマー単位（エステル単位を含む）を含んでいるコポリマー、ならびにホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの少なくとも１つを含んでいる組み合わせを含んでもよい。この種類の例示的なポリカーボネートコポリマーは、ポリエステル−ポリカーボネートとしても公知の、ポリエステルカーボネートである。このようなコポリマーはさらに、（本明細書では、ヒドロキシ末端封鎖されたオリゴマーのアクリレートエステルとも呼ばれる）オリゴマーのエステル含有ジヒドロキシ化合物由来のカーボネート単位を含む。
【０１０８】
一態様では、ポリカーボネートは、界面相間移動プロセス、または溶融重合を用いて製造されてもよい。界面重合の反応条件は、変化してもよいが、例示的なプロセスは一般には、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液中に二価フェノール反応物を溶解または分散するステップと、得られた混合物を、例えば、塩化メチレンのような水不混和性溶媒媒体に添加するステップと、この反応物を、例えば、約８〜約１０という制御されたｐＨ条件下で、例えば、トリエチルアミンまたは相間移動触媒塩のような触媒の存在下で、カーボネート前駆体（例えば、ホスゲン）と接触させるステップとを包含する。
【０１０９】
本明細書に開示されるポリカーボネート化合物およびポリマーは、種々の態様において、溶融重合プロセスによって調製され得る。一般には、溶融重合プロセスでは、ポリカーボネートは、溶融状態で、ジヒドロキシ反応物（すなわち、イソソルビド、脂肪族ジオール、および／または脂肪族二塩基酸、および任意の追加のジヒドロキシ化合物）およびジアリールカーボネートエステル、例えば、炭酸ジフェニル、またはより具体的には、ある態様では、活性化されたカーボネート、例えば、ビス（メチルサリチル）カーボネートを、エステル転移反応触媒の存在下で同時反応することによって、調製される。その反応は、典型的な重合装置、例えば、１つ以上の連続撹拌リアクター（ＣＳＴＲ）、プラグフローリアクター、ワイヤ接触流下重合器、流下重合器、ワイプドフィルム（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ）重合器、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）ミキサー、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、または前述の組み合わせで行われ得る。一態様では、揮発性一価フェノールは、蒸留によって溶融反応物から取り出されてもよく、ポリマーは、溶融残渣として単離される。
【０１１０】
溶融重合は、金属カチオンおよびアニオンを含む、アルファ触媒と本明細書でまた呼ばれる、第一の触媒を含んでいるエステル転移反応触媒を含んでもよい。ある態様では、このカチオンは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり、これは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、または前述のうちの少なくとも１つを含んでいる組み合わせを含む。このアニオンは、水酸化物イオン（ＯＨ−）、スーパーオキシド（Ｏ２−）、チオレート（ＨＳ−）、スルフィド（Ｓ２−）、Ｃ１−２０アルコキシド、Ｃ６−２０アリールオキシド、Ｃ１−２０カルボキシレート、リン酸、例としては、重リン酸イオン、Ｃ１−２０ホスフェート、硫酸イオン、例としては、重硫酸イオン、亜硫酸イオン、例としては、亜硫酸水素イオンおよびメタ重亜硫酸イオン、Ｃ１−２０スルホン酸イオン、カーボネート、例としては、炭酸水素イオン、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせである。別の態様では、アルカリ土類金属イオンおよびアルカリ金属イオンの両方を含んでいる有機酸の塩もまた用いられてもよい。触媒として有用な有機酸の塩は、ギ酸、酢酸、ステアリン酸およびエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩によって例示される。また、触媒は不揮発性無機酸の塩を含んでもよい。「不揮発性」とは、当該化合物が常温および常圧で明らかな蒸気圧を有していないことを意味する。特に、これらの化合物は、ポリカーボネートの溶融重合が通常行われる温度で揮発性ではない。不揮発性酸の塩は、ホスファイトのアルカリ金属塩、ホスファイトのアルカリ土類金属塩、ホスフェートのアルカリ金属塩、およびホスフェートのアルカリ土類金属塩である。例示的なエステル転移反応触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２Ｈ２ＰＯ３、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２Ｈ２ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、メシル酸ナトリウム、メシル酸カリウム、トシル酸ナトリウム、トシル酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸マグネシウム二ナトリウム（ＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩）、または前述のうち少なくとも１つを含む組み合せが挙げられる。前述の列挙は例示であり、これらに限定されると考えられるべきではないことが理解される。一態様では、エステル転移反応触媒は、アルカリ塩またはアルカリ土類塩を含んでいるアルファ触媒である。例示的な態様では、エステル転移反応触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ＮａＨ２ＰＯ４、または前述のものの少なくとも１つを含んでいる組合せを含む。
【０１１１】
アルファ触媒の量は、溶融重合の条件に従って大きく変動してもよく、約０．００１μｍｏｌから約５００μｍｏｌであってよい。ある態様では、アルファ触媒の量は、溶融重合に存在する脂肪族ジオールおよび任意の他のジヒドロキシ化合物の１モルあたり、約０．０１〜約２０μｍｏｌ、具体的には約０．１μｍｏｌ〜約１０μｍｏｌ、より具体的には約０．５〜約９μｍｏｌ、およびまたより具体的には約１〜約７μｍｏｌであってもよい。
【０１１２】
別の態様では、本明細書においてベータ触媒とも称される第２のエステル転移反応触媒が、必要に応じて、溶融重合プロセスに含まれてもよいが、ただし、こうした第２のエステル転移反応触媒の包含がポリカーボネートの望ましい特性にあまり不利に影響することがないという条件である。例示的なエステル転移反応触媒には、上記の式（Ｒ３）４Ｑ＋Ｘの相間移動触媒の組合せがさらに含まれてもよく、式中、各々のＲ３は同じまたは異なり、かつＣ１−１０アルキル基であり、Ｑは窒素原子またはリン原子であり、かつＸはハロゲン原子またはＣ１−８アルコキシ基またはＣ６−１８アリールオキシ基である。例示的な相間移動触媒塩としては、例えば［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＰＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）５］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）６］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）４］４ＮＸ、ＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）３］３ＮＸ、およびＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）２］３ＮＸが挙げられ、ここで、ＸはＣ−、Ｂｒ−、Ｃ１−８アルコキシ基またはＣ６−１８アリールオキシ基である。こうしたエステル転移反応触媒の例としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、フェノール酸テトラブチルホスホニウム、または前述のものの少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。別の溶融エステル転移反応触媒としては、アルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。ベータ触媒が望ましい種々の態様では、ベータ触媒は、アルファ触媒に対して、１０以下、具体的には５以下、より具体的には１以下、およびまたより具体的には０．５以下のモル比で存在してもよい。別の態様では、本明細書において開示されている溶融重合反応は本明細書において上に記載されているとおりのアルファ触媒のみを用い、ベータ触媒を実質的に含まない。本明細書において定義されているとおり、「実質的にない、実質的に含まない」とは、ベータ触媒が溶融重合反応から排除された場合を意味し得る。一態様では、ベータ触媒は、溶融重合反応において用いられる全成分の総重量に基づいて、約１０ｐｐｍ未満、具体的には１ｐｐｍ未満、より具体的には約０．１ｐｐｍ未満、より具体的には約０．０１ｐｐｍ以下、およびより具体的には約０．００１ｐｐｍ以下の量で存在する。
【０１１３】
一態様では、末端封鎖剤（鎖停止剤と呼ばれる）は、必要に応じて分子量の増大速度を制限して、それでポリカーボネートにおける分子量を制御するために用いられてもよい。例示的な鎖停止剤としては、特定のモノフェノールの化合物（すなわち、単一の遊離ヒドロキシ基を有するフェニル化合物）、モノカルボン酸塩化物、および／またはモノクロロホルメートが挙げられる。フェノール鎖停止剤は、フェノールおよびＣ１−Ｃ２２アルキル置換フェノール、例えば、ｐ−クミル−フェノール、レゾルシノールモノベンゾエート、ならびにｐ−およびターシャリー−ブチルフェノール、クレゾール、ならびにジフェノールのモノエーテル、例えば、ｐ−メトキシフェノールによって例示される。８個から９個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル置換基を有するアルキル置換フェノールが、具体的に挙げられ得る。市販のポリカーボネートポリマーは一般には、末端封鎖剤を有して調製されるが、このようなポリカーボネートポリマーが、本発明のコポリマー組成物の調製で用いられてもよい。あるいは、本発明における使用のためのポリカーボネートポリマーの調製は、このような末端封鎖剤の使用を最小化または排除し得、その結果、利用可能なヒドロキシル（−ＯＨ）基の存在が最大化される。
【０１１４】
種々の態様では、末端基は、カルボニル供給源（即ち、炭酸ジアリール）に、モノマー比の選択、不完全重合および鎖切断などに、ならびに任意の付加された末端封鎖基に由来し得、かつヒドロキシ基またはカルボン酸基などのような誘導体化可能な官能基を含んでもよい。これは、市販のポリカーボネートポリマーが炭酸ジアリール由来の構造単位を含むことは通常であり、その構造単位は、末端基であってもよい。さらなる態様において、この末端基は、活性化カーボネート由来である。こうした末端基は、ヒドロキシ基が、活性化カーボネートのカーボネートカルボニルとではなく、活性化カーボネートのエステルカルボニルと反応する条件下における、適切に置換されている活性化カーボネートのアルキルエステルとポリカーボネートポリマー鎖の末端におけるヒドロキシ基とのエステル転移反応に、由来し得る。このようにして、エステル含有化合物に由来する構造単位または活性化カーボネートから誘導され、溶融重合反応に存在するサブ構造は、エステル末端基を形成し得る。しかし、末端基のこのような誘導体化は、本発明のポリカーボネートポリマー調製において、必要に応じて、省いて、ポリカーボネートポリマー中のヒドロキシル末端基の存在を最大化してもよい。
【０１１５】
さらなる態様では、ヒドロキシル（−ＯＨ）末端基は、本発明のコポリマー組成物中で用いられるポリカーボネートポリマー中で変化されて、最適化され得る。例えば、標準的な市販のプロセスでは、炭酸ジフェニル（「ＤＰＣ」）およびビスフェノールＡを含むポリカーボネートを調製する反応において、過剰のＤＰＣが通常用いられる。あるいは、本発明のポリマー組成物での使用のために調製されるポリカーボネートは、低い比のＤＰＣ：ＢＰＡが用いられる反応で調製されてもよく、それによって、ヒドロキシル末端基の増大が生じる。ポリカーボネート鎖あたりのヒドロキシル末端基の相対的な数の増大は、本発明のコポリマーの調製のために有利であり得る。適切なヒドロキシル（−ＯＨ）末端基を有する所望のポリカーボネートを、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第７，４８２，４２３号明細書に記載の方法を用いて活性化されたカーボネートを用いることによって調製してもよい。
【０１１６】
一態様では、溶融重合反応は、反応混合物を一連の温度−圧力−時間プロトコールに対して供することによって行われ得る。いくつかの態様では、これは、段階的に反応温度を徐々に上昇するが、一方で圧力を段階的に徐々に低下するステップを包含する。一態様では、この圧力は、反応の開始でほぼ大気圧から、反応の終了に向かって約１ミリバール（１００Ｐａ）以下まで、または別の態様では、０．１ミリバール（１０Ｐａ）以下まで、数段階で下げる。温度は、反応混合物のほぼ融解温度の温度で開始して段階的に変化して、引き続き最終温度まで上げてもよい。一態様では、この反応混合物は、室温から約１５０℃まで加熱される。このような態様では、重合反応は、約１５０℃〜約２２０℃の温度で開始する。別の態様では、この重合温度は、最大約２２０℃までであってもよい。他の態様では、次に、この重合反応は、約２５０℃まで上げられ、次に、必要に応じてさらに約３２０℃の温度まで、およびそれらの間の全ての部分的な範囲まで上げてもよい。一態様では、総反応時間は、約３０分〜約２００分であってもよく、そしてその間の全ての部分的な範囲であってもよい。この手順は一般には、反応物が反応して、所望の分子量、ガラス転移温度、および物理的特性を有するポリカーボネートを得ることを保証する。この反応は、フェノールまたはエステル置換のアルコール副産物、例えば、サリチル酸メチルの生成とともに、ポリカーボネート鎖を構築するように進行する。一態様では、副産物の効率的な除去が、圧力を低下させることなどの種々の技術によって達成され得る。一般には、圧力は、反応の開始では比較的高く開始し、反応を通じて次第に低下し、温度は、反応を通じて上昇する。
【０１１７】
一態様では、反応の進行は、ゲル浸透クロマトグラフィーのような当分野で公知の技術を用いて反応混合物の溶融粘度または重量平均分子量を測定することによって監視してもよい。これらの特性は、別個のサンプルをとることによって測定してもよいし、またはオンラインで測定されてもよい。所望の溶融粘度および／または分子量が達成された後、最終のポリカーボネート生成物を、リアクターから固体または溶融状で分離してもよい。先行の項で記載されるように脂肪族ホモポリカーボネートおよび脂肪族−芳香族コポリカーボネートを作製する方法は、バッチプロセスまたは連続プロセスで行われてもよく、本明細書に開示のプロセスは好ましくは、溶媒無しの方式で行われることが当業者に理解される。選択されるリアクターは、理想的にはセルフクリーニング式であるべきであり、「ホットスポット」を最小限にしなければならない。しかし、市販されるものと同様のベント型押出機が用いられてもよい。
【０１１８】
ポリカーボネートに加えて、熱可塑性組成物は、この種の樹脂組成物中に通常組み込まれる種々の添加物を含んでもよく、ただし、この添加物は、この熱可塑性組成物の所望の特性にあまり不利な影響をしないように選択される条件である。添加物の組み合わせが用いられてもよい。このような添加物は、この組成物を形成するための成分の混合の間、適切な時点で混合されてもよい。
【０１１９】
他の態様では、ポリカーボネート組成物は、１つ以上の抗酸化物質、例えば、リン含有安定化剤およびヒンダードフェノール、難燃剤、熱安定化剤、光安定化剤、ＵＶ吸収添加剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色料（例えば、顔料および／または色素）、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【０１２０】
本発明の組成物は、この材料と処方物中で望ましい任意の追加の添加物とを緊密に混合するステップを包含する種々の方法によって、前述の成分とブレンドされ得る。市販のポリマー加工施設での溶融ブレンド装置の利用性のおかげで、溶融処理法が一般には好ましい。このような溶融処理法で用いられる装置の例示的な例としては、同方向および異方向の押出機、単軸スクリュー押出機、コ・ニーダー（ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒｓ）、ディスクパックプロセッサー（ｄｉｓｃ−ｐａｃｋ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）および種々の他の種類の押出装置が挙げられる。本発明のプロセスにおける溶融物の温度は好ましくは、最小化されて、樹脂の過剰な分解を回避する。溶融された樹脂組成物中の約２３０℃〜約３５０℃の溶融温度を維持することが望ましい場合が多いが、より高温を用いてもよい。ただし、処理装置中の樹脂の滞留時間が短く維持される条件である。いくつかの実施形態では、溶融処理された組成物は、ダイ中の小さい出口穴を通じて、押出機のような処理装置を出る。溶融樹脂の得られたストランドは、水浴にストランドを通過させることによって冷却される。冷却された鎖は、パッケージングおよびさらに取扱いのために小さいペレットに細断されてもよい。
【０１２１】
ブレンドされたポリカーボネート組成物を含んでいる熱可塑性組成物は、種々の方法によって製造されてもよい。例えば、粉末のポリカーボネート、他のポリマー（存在する場合には）、および／または他の任意の成分を、ＨＥＮＳＣＨＥＬ−Ｍｉｘｅｒ（登録商標）高速ミキサー内で、必要に応じて充填剤と共に最初にブレンドする。限定するものではないが、手による混合を含む他の低剪断プロセスによっても、このブレンドを達成してもよい。次いで、このブレンドを、ホッパーを介して、二軸押出機のスロートに供給する。あるいは、少なくとも１つの成分を、押出機のスロートに直接供給するか、および／またはサイドスタッファーを通して下流に供給することによって組成物に組み込んでもよい。添加物を、所望のポリマー樹脂を含むマスターバッチに配合して、押出機に供給してもよい。この押出機は、一般に、組成物の流動を引き起こすために必要とされる温度より高い温度で操作する。押出物は、水浴中で速やかにクエンチされ、ペレットにされる。そのように調製したペレットは、押出物を切断した場合、必要に応じて４分の１インチ以下の長さであってもよい。このようなペレットを、その後の成型、切削成形または形成に用いてもよい。
【０１２２】
「制御／リビング」ラジカル重合（ＣＲＰ）は、過去１０年の間に、ポリマー合成のための堅実でかつ強力な技術の１つとなっている。ＣＲＰは、可逆的な失活または連鎖移動手順を介してドーマント種と成長ラジカルとの間の動的平衡の創出によって達成されてもよい。この目標は、安定なフリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）、主に窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ならびにＴｅ、Ｓｂ、およびＢｉ媒介重合、可逆的連鎖移動触媒重合を含む、いくつかの近年開発された制御重合技術によって達成され得る。
【０１２３】
Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉおよび共同研究者らは、基礎的な四成分原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）プロセスであって、開始剤、この場合は、最終生成物に完全に組み込まれる移動可能な原子または基を有する分子の添加またはインサイチュの形成、遷移金属およびリガンド（活性種を形成してラジカルに重合可能なモノマーを共重合するために添加の開始剤またはドーマントポリマーとの可逆性の酸化還元反応に参加する、部分的に可溶の遷移金属錯体を形成する）を含むプロセス、ならびに基本的なＡＴＲＰプロセスに対する多数の改善を、多数の同一出願人による特許および特許出願、米国特許第５，７６３，５４６号；同第５，８０７，９３７号；同第５，７８９，４８７号；同第５，９４５，４９１号；同第６，１１１，０２２号；同第６，１２１，３７１号；同第６，１２４，４１１号；同第６，１６２，８８２号；同第６，６２４，２６２号；同第６，４０７，１８７号；同第６，５１２，０６０号；同第６，５３８，０９１号；同第６，５４１，５８０号；同第６，６２４，２６２号；同第６，６２７，３１４号；同第６，７５９，４９１号；同第６，７９０，９１９号；同第６，８８７，９６２号；同第７，０１９，０８２号；同第７，０４９，３７３号；同第７，０６４，１６６号；同第７，１２５，９３８号；同第７，１５７，５３０号；同第７，３３２，５５０号、および米国特許出願公開第０９／５３４，８２７号；ＰＣＴ／ＵＳ０４／０９９０５号；ＰＣＴ／ＵＳ０５／００７２６４号；ＰＣＴ／ＵＳ０５／００７２６５号；ＰＣＴ／ＵＳ０６／３３１５２号；ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８６５６号およびＰＣＴ／ＵＳ０８／６４７１０号明細書（その全てが参照によって本明細書に援用される）に開示している。
【０１２４】
ＡＴＲＰは、純粋セグメント化コポリマーの調製のための最も効率的なＣＲＰ法の１つである。なぜなら、新しいポリマー鎖を連続的に形成するためのラジカル開始剤の添加を必要とせず、これによって、所定の重合度、低分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、広範な官能性モノマーの組み込み、および制御可能な高分子構造の提示を有する新規な複数セグメント化コポリマーの合成が穏やかな反応条件下で可能になるからである。ＡＴＲＰは一般には、ハロゲン化アルキルまたは（擬）ハロゲン化物を開始剤（Ｒ−Ｘ）またはドーマントポリマー鎖末端（Ｐｎ−Ｘ）として、および酸化還元反応を受けることができる部分的に可溶性の遷移金属錯体（例えば、Ｃｕ、ＦｅまたはＲｕ）を触媒として形成または添加することを必要とする。スキーム１に示すとおり、ＡＴＲＰは、遷移金属錯体（Ｍｔｎ−Ｙ／リガンド）によるＰｎ−Ｘ結合の均等開裂を包含し（速度定数ｋａ）、続いて成長（速度定数ｋｐ）、および成長鎖ラジカル（Ｐｎ・）の可逆性失活（速度定数ｋｄ）が起こる（遷移金属錯体からおよび遷移金属錯体へのハロゲンまたは擬ハロゲン原子の反復性の移動による）。このポリマーは、Ｐｎ−と−Ｘ結合との間への反応媒体中に存在するモノマーの挿入によって成長する。
【化２６】
2015521224.tif 000030
【０１２５】
物品
種々の態様では、本発明の開示されるコポリマー組成物は、物品を成型するのにおける使用に適切である。さらなる態様では、本発明の開示されるコポリマー組成物は、物品を提供するためのフィルムキャスティングにおける使用のために適切である。まださらなる態様では、本発明の開示されるコポリマー組成物は、物品を提供するためのコーティングプロセスにおける使用のために適切である。
【０１２６】
さらなる態様では、コポリマーを調製する開示される方法は、物品の成型に用いられるコポリマーを調製するために用いられてもよい。まださらなる態様では、コポリマーを調製する開示される方法は、フィルムキャスティングで用いて物品を提供するためのコポリマーを調製するのに用いられてもよい。まださらなる態様では、コポリマーを調製する開示される方法は、コーティングプロセスで用いて物品を提供するためのコポリマーを調製するために用いられてもよい。
【０１２７】
成型品は、圧縮成型されても、射出成型されても、ブロー成型されても、インジェクションブロー成型されても、押出しされてもよい。この物品はまた、中実のシートであっても、押出多層シートであっても、キャスト膜であっても、または押出フィルムであってもよい。この物品はまた、キャッピング層または外層が、コポリマー組成物の表面特性を利用するコポリマー組成物からできている多層物であってもよい。このような多層物としては、同時押出の中実シート、同時押出の重ね合わせシート、同時押出フィルム、または別に成型された部品上へのフィルムキャスティングが挙げられる。あるいは、この多層物は、コポリマー組成物からできているフィルム上に異なる樹脂を成型することによって作製されてもよい。このような用途の例としては、光学レンズまたはベゼルが挙げられる。多層物は、消費財の電気製品に有用であり得る。さらなる態様では、ある物品を製造する方法は、コポリマー組成物と物品の製造に適切な添加物、例えば、帯電防止剤、離型剤および着色料とを溶融ブレンドするステップと、押出された組成物をある物品に成型するステップとを含む。まださらなる態様では、この押出ステップは、単軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機で行われる。
【０１２８】
さらなる態様では、開示されるコポリマー組成物を含んでいる物品は、自動車の用途に用いられる。まださらなる態様では、この物品は、コンピューターおよび事務機器のハウジング、例えば、モニター用ハウジング、携帯電子機器のハウジング、例えば、携帯電話のハウジング、電気コネクタ、医療器具、メンブランデバイス、および照明器具の構成要素、装飾品、家庭用電気製品、屋根、温室、サンルーム、プールの囲いなどから選択され得る。本明細書で提供される開示されるコポリマー組成物を用いて組み立てられ得る他の代表的な物品としては、ヘッドランプのベゼル、ヘッドランプ、テールランプ、テールランプのハウジング、テールランプのベゼル、ナンバープレートの筐体、電子機器および遠隔通信機器の筐体、建築および構築の用途、例えば、ガラス、屋根、窓、床、飾り窓の仕上げ、または処理、写真、絵画、ポスターなどのディスプレイアイテムの加工ガラスカバー、光学レンズ、眼科のレンズ、矯正用眼科レンズ、移植可能な眼科レンズ、壁のパネル、およびドア、保護されたグラフィック、屋外および屋内のサイン、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）の筐体、ハウジング、パネル、部品、筐体、コンピューターハウジング、デスクトップコンピューターのハウジング、ポータブルコンピューターのハウジング、ラップトップコンピューターのハウジング、パームトップのコンピューターのハウジング、モニターのハウジング、プリンターのハウジング、キーボード、ＦＡＸ機のハウジング、コピー機のハウジング、電話機のハウジング、携帯電話のハウジング、ラジオ発信機のハウジング、ラジオ受信機のハウジング、じか付け照明器具、照明装置、ネットワークインターフェイス機器のハウジング、などの用途が挙げられる。まださらなる態様では、自動車の用途に用いられる物品は、計器盤、頭上のコンソール、内装品、中央のコンソール、ヘッドランプベゼル、ヘッドランプ、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートの筐体、ステアリングホイール、ラジオスピーカーのグリル、ミラーハウジング、グリル開口部補強、ステップ、ハッチカバー、ノブ、ボタンおよびレバーから選択される。限定するものではないが、成型、インモールド加飾、塗装炉中の焼き付け、積層および／または熱成形のような追加的な製造作業が物品に対して行われてもよい。
【０１２９】
種々の態様では、開示されるコポリマー組成物を含んでいる物品は、携帯電話のための透明なキーパッドのような用途における使用に適切であり、ここでは、使用者は、低温（１００℃未満）でこれらのフィルムを成形する能力を要し、さらに、改善されたパンチ延性および薬品耐性を要する。他の典型的なこのような物品は、自動車装備品、自動車内装品、遠隔通信および電化製品の前面である。この物品がフィルムである、さらなる態様では、これは、さらに視覚的効果の色素（例えば、コーティングされたＡｌおよびガラスフレーク）を含んでもよい。まださらなる態様では、この物品は、開示されるコポリマー組成物を含んでいるフィルムであって、直接のフィルムの用途で用いられてもよいし、ただしまたＩＭＤ（インモールド加飾）のようなプロセスでも用いられてもよい。それよりさらなる態様では、開示されるコポリマー組成物を含んでいる物品は、自動車のヘッドランプのレンズ、カバーおよび他の光学デバイスのレンズ、ならびに透明なフィルムおよびシートを含む照明の用途に用いられる。この物品はまた、広範な種々の成型製品、例えば、医療器具、ラジオおよびＴＶのベゼル、携帯電話のキーパッド、ノートブックコンピューターのハウジングおよびキー、光学ディスプレイフィルム、自動車部品、および他の電気製品、消費財でも用いられ得る。
【０１３０】
熱可塑性組成物を含んでいる、切削成形、成形または成型された物品もまた提供される。この熱可塑性組成物は、種々の方法、例えば、射出成型、押出成型、回転成型、ブロー成型および熱形成によって、有用な成形品に成型されてもよい。あるいは、所望の物品の効率的かつ有用な製造に必要な場合、フィルムキャスティングおよびコーティングを用いて、この物品を形成してもよい。前述の方法は、必要に応じて、用いて、例えば、コンピューターおよび事務機器のハウジング、例えば、モニター用ハウジング、携帯電子機器ハウジング、例えば、携帯電話のハウジング、電気コネクタ、医療器具、メンブランデバイス、および照明器具の構成要素、装飾品、家庭用電気製品、屋根、温室、サンルーム、プールの囲い、ヘッドランプのベゼル、ヘッドランプ、テールランプ、テールランプのハウジング、テールタンプのベゼル、ナンバープレートの筐体、電子機器および遠隔通信機器の筐体、建築および構築の用途、例えば、ガラス、屋根、窓、床、飾り窓の仕上げ、または処理、写真、絵画、ポスターなどのディスプレイアイテムの加工ガラスカバー、光学レンズ、眼科のレンズ、矯正用眼科レンズ、移植可能な眼科レンズ、壁のパネル、およびドア、保護されたグラフィック、屋外および屋内のサイン、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）の筐体、ハウジング、パネル、部品、筐体、コンピューターハウジング、デスクトップコンピューターのハウジング、ポータブルコンピューターのハウジング、ラップトップコンピューターのハウジング、パームトップのコンピューターのハウジング、モニターのハウジング、プリンターのハウジング、キーボード、ＦＡＸ機のハウジング、コピー機のハウジング、電話機のハウジング、携帯電話のハウジング、ラジオ発信機のハウジング、ラジオ受信機のハウジング、じか付け照明器具、照明装置、ネットワークインターフェイス機器のハウジング、計器盤、頭上のコンソール、内装品、中央のコンソール、ヘッドランプベゼル、ヘッドランプ、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートの筐体、ステアリングホイール、ラジオスピーカーのグリル、ミラーハウジング、グリル開口部補強、ステップ、ハッチカバー、ノブ、ボタンおよびレバーなどの物品を形成または製造してもよい。あるいは、所望の物品の効率的かつ有用な製造のために必要な場合、フィルムキャスティングおよびコーティングを用いてこの物品を形成してもよい。
【０１３１】
さらに労力を要することなく、当業者は、本明細書の説明を用いて、本発明を利用できると考えられる。以下の実施例は、特許請求される発明を行う当業者に対する追加の手引きを示すために含む。提供される実施例は、作業の単なる代表例であって、本発明の教示に寄与する。従って、これらの実施例は、決して本発明を限定するものではない。
【０１３２】
本発明の態様は、システム法定分類のような特定の法定分類で記載され、かつ特許請求され得るが、これは単に簡便のためであって、当業者は、本発明の各々の態様が任意の法定分類で記載され、かつ特許請求され得ることを理解する。特段明記しない限り、本明細書に示す任意の方法および態様は、そのステップが特定の順序で行われることを要すると解釈されることは決して意図しない。従って、方法の請求が、そのステップが特定の順序に限定されるということを特許請求の範囲でも明細書でも具体的には述べていない場合、ある順序が、なんらかに想定されるということは決して意図しない。これは、解釈に関して可能な明示的でない原則にもあてはまり、これには、ステップの配置または操作のフローに関する論理、文法構成もしくは句読法に由来する平易な意味、または本明細書に記載される態様の数もしくは種類の問題が挙げられる。
【０１３３】
本願全体にわたって、種々の刊行物が引用されている。それらの全体としてのそれらの刊行物の開示は、本願中に参照によって援用され、これが属する分野の状況をさらに詳細に記述する。開示される参照はまた、その参照が依拠する文章によって言及されるその内容について、本明細書において参照によって個々に、かつ具体的に援用される。本明細書には、本発明が、先行の発明に基づいて、このような刊行物に先行する資格がないという承認として解釈されるものは何もない。さらに、本明細書に示される刊行日は、実際の刊行日とは異なり得、これは個々に確認が必要である場合がある。
【実施例】
【０１３４】
以下の実施例は、本明細書において開示され、かつ特許請求される方法、デバイスおよびシステムが、作製され、評価される方法の完全な開示および説明を当業者に提供するように示されており、かつ純粋に例示的であることを意図しており、開示を限定することは意図しない。数値（例えば、量、温度など）に関して正確性を保証するための労力が払われたが、ある程度の誤差および偏差が、計上されるべきである。別段示さない限り、部分は重量部分であり、温度はＣであるか、または常温であり、圧力は、大気圧かまたは大気圧に近い。
【０１３５】
表１に示す材料を用いて、本明細書に記載の組成物を調製した。
【表１】
2015521224.tif 000031
【０１３６】
反応条件、例えば、成分の濃度、所望の溶媒、溶媒混合物、温度、圧力、ならびに記載のプロセスから得られる生成物の純度および収率を最適化するために用いられ得る他の反応の範囲および条件には、多数の改変および組み合わせがある。このような作業条件を最適化するには、合理的かつ慣用的な実験しか必要とされない。
【０１３７】
標準的な試験方法
またサンプルは、引っかき抵抗性について、ナノインデンター（商標）Ｇ２００（アジレント・テクノロジー社、カリフォルニア州サンタクララ）を用いて試験した。３面のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子（前面、約０．１５μｍの直径）を用いて、材料表面を引っかいた。典型的な引っかき実験は、もともとのプロフィール、引っかきセグメント、残留プロフィール、および断面のプロフィールという４段階で行った。この研究で用いた試験パラメーターを下の表２に示す。引っかき抵抗性試験法を用いて得たデータを表５および８に示す。
【表２】
2015521224.tif 000032
【０１３８】
また、本明細書に開示のコポリマーから調製されたフィルムの透明度、かすみおよび透明性の特性を、ＡＳＴＭインターナショナル規格番号Ｄ１００３−００「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（２０００年７月公開）に従って、２．５ミリメートル厚の成型板で測定した。ＢＹＫガードナー社のヘイズガード・ディアルを用いて、測定を行った。原則として、８５％を超える光透過のパーセンテージを「透明」とみなす。本明細書に開示されるコポリマーは、以下のような特性を有し、透明性が、８７〜９０％であり、かすみが９〜１４％であり、および透明度が９８〜９９％であった（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３によって測定した場合）。
【０１３９】
ポリカーボネートマクロ開始剤の調製
ポリカーボネートマクロ開始剤を、表１に記載のＰＣ１、ビスフェノールＡポリカーボネートから調製した。一般には、ＰＣ１は、約１０，０００というＭｗおよび約５，０００というＭｎを有する。ＰＣ１の代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを図２に示す。この実験では、ＰＣ１は、９，７４０というＭｗおよび５，０５５というＭｎを有した。
【０１４０】
簡単には、２−ブロモイソブチリルブロミド（１．６４ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（３ｍＬ）中に溶解した。ＰＣ１（２０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を、６０℃で加熱しながら、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中に溶解した。２−ブロモイソブチリルブロミド溶液を、ＰＣ１の溶液に滴下し、次いで０．５６ｇのピリジン（４ｍＬのＴＨＦ中）を滴下し、その反応混合物を、６０℃で約２４時間反応させた。次いで、その内容物を冷却した。その反応混合物をメタノール中に沈殿させ、ろ過して、メタノールを用いて数回洗浄し、未処理の材料を除去した。次いで、単離されたポリカーボネートマクロ開始剤を、５０℃で減圧下で乾燥して、ポリカーボネートマクロ開始剤を得て、本明細書において以降では「ＰＣ１−Ｍｉｎ」と呼ぶ。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析を、ＰＣ１−Ｍｉｎについて行い、そのデータを図３に示す。単離されたＰＣ１−Ｍｉｎは、２−ブロモイソブチリルブロミドとの反応の前に、ＰＣ１と比較して、わずかに低下したＭｗおよびＭｎ（それぞれ、８，８４３および３，４８３）を有した。
【０１４２】
あるいは、ポリカーボネートマクロ開始剤は、表１に記載のＰＣ２、ポリカーボネートポリマーから調製した。ＰＣ２は、約２２，５００〜約３３，０００というＭｗおよび約１１，７００〜約１５，７００というＭｎを有する。ＰＣ１の代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを、図７に示す。この実験では、ＰＣ２は、３３，５８６というＭｗ、１５，７５６というＭｎ、および３３６３．７１というｐｐｍ（ＯＨ）を有した。フェノール性水酸基を、３１Ｐ−ＮＭＲを用いることによって定量し、データを用いて、「ｐｐｍ（ＯＨ）」を決定し、ここでは１ｐｐｍは、ポリカーボネートポリマーの１ｋｇあたり１ｍｇというフェノール性水酸基を示す。
【０１４３】
簡単には、２−ブロモイソブチリルブロミド（４．００ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解した。２−ブロモイソブチリルブロミドの代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを図８に示す。ＰＣ２（２０ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、６０℃で加熱しながら、ＴＨＦ（２００ｍＬ）中に溶解した。２−ブロモイソブチリルブロミド溶液をＰＣ２の溶液に滴下し、次いで、１．５０ｇのピリジン（１０ｍＬのＴＨＦ中）を滴下し、その反応混合物を、６０℃で約２１時間反応させた。次いで、その内容物を冷却し、その反応混合物を、メタノール中で沈殿し、ろ過して、メタノールを用いて、数回洗浄して、未反応の材料を除去した。次いで、単離されたポリカーボネートマクロ開始剤を、約５０℃で、減圧下で、約５〜６時間乾燥して、ポリカーボネートマクロ開始剤を得て、本明細書において以降では「ＰＣ２−Ｍｉｎ」と呼ぶ。この方法によって調製されるポリカーボネートマクロ開始剤の代表的なバッチ中のブロモ基の含量は、約２．７モル％であった。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析を、真空乾燥の前に、ＰＣ２−Ｍｉｎについて行い、そのデータを図９に示しており、１Ｈ−ＮＭＲ分析を、真空乾燥後に、ＰＣ２−Ｍｉｎについて行い、そのデータを、図１０に示す。単離したＰＣ２−Ｍｉｎは、２−ブロモイソブチリルブロミドとの反応の前に、ＰＣ２と比較して、わずかに低下したＭｗおよびＭｎ（それぞれ、２７，２７１および１４，６５６）を有した。ＰＣ２−Ｍｉｎのｐｐｍ（ＯＨ）は、１８８７．９４であった。予想どおり、この値は、２−ブロモイソブチリルブロミドとＰＣ２のフェノール性水酸基との反応に起因して、ＰＣ２出発材料と比較して低下していた。
【０１４５】
ＰＣ２−Ｍｉｎの調製に用いられるポリカーボネートポリマーは、上記の反応での使用の前に、ＡＰＭ３バッチについて下に注記されたことを除いて、添加物および混入物から精製されたことに注意すべきである。簡単には、ポリカーボネートペレットを、ジクロロメタンに溶解し、ポリカーボネートポリマーを、メタノールを用いて溶液から沈殿し、それによって精製された白色粉末を得た。次いで、この沈殿したポリカーボネートポリマーを減圧下で、約５０℃で、約５〜６時間乾燥して、残留メタノールを除いた。
【０１４６】
ＭｎおよびＭｗを、標準的なクロマトグラフィー手順によって得たデータを用いて決定した。簡単には、ＧＰＣを、ジクロロメタン中で、最初、１ｍｇ／ｍｌの濃度でサンプルを溶解することによって行った。次いで、このサンプルを、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＭｉｎｉＭＩＸ−Ｃカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社，Ｖａｒｉａｎ社（マサチューセッツ州アマーストの一部門）を用いて、ジクロロメタンの移動相および０．３ｍｌ／分の流速を用いてＧＰＣによって分析した。検出波長は、２５４ｎｍであった。Ｍｗの結果は、ポリスチレン標準に対して報告された。ＧＰＥＣ分析も行った。簡単には、サンプルは、ＴＨＦ中で５ｍｇ／ｍｌで調製し、５ｕｌをＨＰＬＣ中に注入した（流速は、１ｍｌ／分であった）。勾配分離は、１００％のメタノールから１００％のＴＨＦまで２０分にわたって適用し、１００％メタノールに戻した。そのカラムは、ＧｒａｃｅＳｍａｒｔ  ＲＰ−Ｃ１８（５μｍ、１５０ｍｍ×４．６ｍｍ）（Ｍａｎｄｅｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、カナダ、オンタリオ州ゲルフ）であった。検出は、ＥＬＳＤおよびＤＡＤ−ＵＶによった。ピークは、ポリマー標準との比較によって特定した。
【０１４７】
コポリマーバッチ
代表的なコポリマーを、それぞれ、ＰＣ１−ＭｉｎおよびＰＣ２−Ｍｉｎを用いて調製したコポリマーバッチについて、表２および５に示されるような反応物を用いてＡＴＲＰによって調製した。各々のバッチで得られる値は、特段示さない限り、示したバッチで用いたグラム数による各項目の量である（例えば、溶媒、アニソールまたはトルエンは、ｍＬで示す）。示したバッチについての反応の時間および温度は、表２および５に示したとおりであった。各々の調製物に関する特定の注記は、下に示したとおりである。
【０１４８】
簡単には、ＰＣマクロ開始剤を、窒素でパージした反応容器、例えば、丸底フラスコ中で脱気したアニソール中に溶解した。その溶液を数分間撹拌し、次いでＭＭＡ、触媒、およびリガンドを、表２および５に示される量で添加した。その溶液を約１０分間撹拌して、赤色を有したＣｕ−リガンド複合体を形成させた。次いで、その反応物を示した温度で、例えば、油浴中で、示した時間、加熱した（表２および５を参照のこと）。いくつかのバッチでは、反応後に、反応混合物をクロロホルムで希釈して、中性アルミナカラムを通過させて、残留触媒を除去した。得られた溶液を濃縮して、過剰のメタノール中で沈殿させ、次いで、４０℃で減圧下で一定の重量に達するまで乾燥した。
【０１４９】
バッチＡＰＭ１
バッチＡＰＭ１は、表３に記載のとおり調製した。得られたコポリマーはわずかに着色されていた（緑っぽい色合い）。得られたコポリマーの代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを図４に示す。コポリマーのＰＭＭＡ含量は、これらの１Ｈ−ＮＭＲデータから約５０モル％であると推定された。簡単には、特徴的な−ＯＣＨ３（３Ｈ）ピーク（図４を参照のこと）は、ＰＭＭＡに関連し、ポリカーボネートの芳香族水素の積分シグナルに対するこのピークの比を決定する（すなわち、図４に示される８Ｈ  Ａｒ  Ｈピーク）。ＡＰＭ１コポリマーのサイズ特徴は、下の表４に示す。
【表３】
2015521224.tif 000033
＊全ての成分の量は、重量（ｇ）として示し、ただしアニソールおよびトルエンは体積量（ｍＬ）として示す。
【０１５０】
バッチＡＰＭ２
バッチＡＰＭ２は、表３に記載のとおり、未洗浄のマクロ開始剤の使用で調製した。得られたコポリマーは濃い色であった。透過電子顕微鏡を用いて、バッチＡＰＭ２のサンプルを分析した。簡単には、コポリマーサンプルの極薄部分を、ミクロトームを用いて調製し、いくつかの切片を四酸化ルテニウムで染色した。四酸化ルテニウムは、コポリマーのポリカーボネートドメインを優先的に染色するが、コポリマーのＰＭＭＡドメインは染色しない。代表的な顕微鏡写真画像を図５に示す（パネルＡ−Ｃ、未染色；パネルＤ−Ｆ、ルテニウムで染色；倍率は、各々の顕微鏡写真の下に示す）。示した画像のとおり（パネルＤ−Ｆを参照のこと）、ポリカーボネート（濃く染色された）は、ＰＭＭＡの薄い灰色のバックグラウンド中で均一に分散している。ポリカーボネートおよびＰＭＭＡドメインの均一な分散によって、別個のポリカーボネートとＰＭＭＡポリマーの単なる物理的なブレンドではない、コポリマーの形成が示唆される。特定の理論で拘束されることは望まないが、コポリマーのポリカーボネートおよびＰＭＭＡドメインの分散の均一性は、開示されたコポリマーから調製されたフィルムで観察される透明度に重要である。ＡＰＭ２コポリマーのサイズ特徴を下の表４に示し、引っかき抵抗性の特性は下の表５に示す。表５に示される比較の材料は、以下のとおりである。ＰＭＭＡは、市販の等級のＰＭＭＡであり、８０ｋｇ／ｍｏｌのＭｗである。ＤＭＢＰＣは、６０ｋｇ／ｍｏｌというＭｗで界面重合を介して調製されたポリカーボネートホモポリマーであり、これらの研究のために調製した。そしてＤＭＸは、ＳＡＢＩＣ−ＩＰの市販のポリカーボネートポリマーである。ＰＣ１４５は、２６，２００のＭｗおよび５５ｋｇ／ｍｏｌを有するＳＡＢＩＣ−ＩＰ社内で利用可能な純ポリカーボネート樹脂である。
【表４】
2015521224.tif 000034
【表５】
2015521224.tif 000035
【０１５１】
バッチＡＰＭ３
バッチＡＰＭ３は、表６に記載のとおり、未洗浄のマクロ開始剤の使用で調製した。重合反応におけるＭＭＡ：ＰＣ２−Ｍｉｎ：ＣｕＢｒ：Ｂｐｙ：Ｃｕ（０）のモル比は、約５０：１：１：２：０．５であった。得られたコポリマーは濃い色であった。バッチＡＰＭ４、ＡＰＭ５、およびＡＰＭ６とは対照的に、ＡＰＭ３の調製で用いたＰＣ２−Ｍｉｎは、ＰＣ２−Ｍｉｎの合成の前後のいずれでも洗浄工程または真空乾燥には供さなかった（ＰＣ２−Ｍｉｎの調製に関する上記の考察を参照のこと）。
【表６】
2015521224.tif 000036
＊全ての成分の量は、重量（ｇ）として示し、ただしアニソールは体積量（ｍＬ）として示す。
【０１５２】
バッチＡＰＭ４
バッチＡＰＭ４は、表６に記載のとおり、洗浄して乾燥したマクロ開始剤の使用で調製した。重合反応におけるＭＭＡ：ＰＣ２−Ｍｉｎ：ＣｕＢｒ：Ｂｐｙ：Ｃｕ（０）のモル比は、約２５：１：１：２．５：０．５であった。得られたコポリマーは濃い色であった。
【０１５３】
バッチＡＰＭ５
バッチＡＰＭ５は、表６に記載のとおり、洗浄して乾燥したマクロ開始剤の使用で調製した。重合反応におけるＭＭＡ：ＰＣ２−Ｍｉｎ：ＡＩＢＮ：Ｂｐｙ：ＣｕＢｒ２のモル比は、約２００：１：０．１：０．０５：０．０５であった。ＰＭＭＡ含量は、バッチＡＰＭ１について上記したとおり１Ｈ−ＮＭＲを用いて評価した。見かけのＭＭＡ含量は、約５０モル％であった。得られたコポリマーのモル重量のさらなる特徴付けは、下で表７に示し、ナノインデンテーションデータは、表８および図１３に示す。ＡＰＭ５コポリマーのサイズ特徴は、表７に示しており、表７のデータは、２回の施行の平均を示しており、標準偏差も付した。コポリマーバッチについての引っかき抵抗性の特性を表８に示す。表８の比較の材料は、表５について上記したとおりである。
【０１５４】
バッチＡＰＭ６
バッチＡＰＭ３は、表６に記載のとおり、洗浄して乾燥したマクロ開始剤の使用で調製した。重合反応におけるＭＭＡ：ＰＣ２−Ｍｉｎ：ＣｕＢｒ：Ｂｐｙ：Ｃｕ（０）のモル比は、約２００：１：１：２．５：０．５であった。得られたコポリマーは濃い色であった。みかけのＭＭＡ含量は、約８８モル％であって、上記のとおり決定した。得られたコポリマーのモル重量のさらなる特徴付けは、下で表７に示し、ナノインデンテーションデータは、表８および図１３に示す。ＡＰＭ６コポリマーのサイズ特徴は、表７に示しており、表７のデータは、２回の施行の平均を示しており、標準偏差も付した。コポリマーバッチについての引っかき抵抗性の特性を表８に示す。表８の比較の材料は、表５について上記したとおりである。
【表７】
2015521224.tif 000037
【表８】
2015521224.tif 000038
【０１５５】
下に示すのは、本明細書に開示の方法、コポリマー、および物品のいくつかの実施形態である。
【０１５６】
実施形態１：ブロックコポリマーを調製するための方法であって、末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーを提供するステップであり、ここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが、少なくとも３，４００という重量平均分子量を有し、かつここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが、芳香族カーボネート反復単位を含むステップと、
上記ヒドロキシル基を、テレケリックポリカーボネートポリマーと、式、
【化２７】
2015521224.tif 000039
によって示される構造を有している酸ハロゲン化物との反応によってエステル化するステップであり、
式中Ｒ１が、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、ここでＲ２がＣ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、Ｘ１およびＸ２はハロゲンであるステップと、
それによって、式、
Ｚ１−ＰＣ−Ｚ２、
で示される構造を有しているテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を生成するステップであって、
式中ＰＣが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、かつここでＺ１およびＺ２が式、
【化２８】
2015521224.tif 000040
を有しているステップと、
このポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを、原子移動ラジカル重合によって反応させるステップであり、
ここでこの原子移動ラジカル重合反応は、触媒、触媒リガンド、ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、および任意の第二の開始剤を含んでおり、
ここでこの触媒は、遷移金属または遷移金属塩であり、かつここでこの遷移金属は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択され、
ここでこのリガンドは、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピル（２−ピリジル）メタンイミン、２，２’：６’，２’’−テルピリジン、４，４’，４’’−トリス（５−ノニル）−２，２’：６’，２’’−テルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）オクチルアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザ−１，４，８，１１−テトラメチルシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス［２−アミノエチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミンから選択され、かつここで任意の第二の開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはアゾフリーラジカル開始剤から選択されるステップと、
それによって、ブロックコポリマーを生成するステップであって、
ここで、このブロックコポリマーは、ポリカーボネートブロックを含み、ここでこのポリカーボネートブロックは、１０重量％〜９０重量％のブロックコポリマーを含み、かつここでこのブロックコポリマーは、１，０００〜７０，０００のＭｗを有するステップと、を包含する、方法。
【０１５７】
実施形態２：Ｒ１が、メチル、エチル、およびプロピル、イソプロピルから選択される、実施形態１に記載の方法。
【０１５８】
実施形態３：Ｘ１およびＸ２が各々、ブロモであり、ここでＲ１およびＲ２が各々メチルである、実施形態１〜２のいずれかに記載の方法。
【０１５９】
実施形態４：前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、式、
【化２９】
2015521224.tif 000041
によって示される構造を有し、
ここで、上記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、５００〜４０，０００というＭｎを有し、ここでこのテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、１，０００〜７０，０００というＭｗを有し、かつここでＸが、ブロモおよびクロロから選択される、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
【０１６０】
実施形態５：Ｘがブロモである、実施形態４に記載の方法。
【０１６１】
実施形態６：上記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、式、
【化３０】
2015521224.tif 000042
によって示される構造を有し、
ここで、上記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、５００〜４０，０００というＭｎを有し、ここでこのテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、１，０００〜７０，０００というＭｗを有する、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
【０１６２】
実施形態７：上記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が１０，０００〜２５，０００というＭｎを有し、かつここでこのテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、２０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、実施形態４〜６のいずれかに記載の方法。
【０１６３】
実施形態８：末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーが、式、
【化３１】
2015521224.tif 000043
によって示される構造を有し、
ここで、このテレケリックポリカーボネートポリマーが２，０００〜３５，０００というＭｎを有し、かつここでこのテレケリックポリカーボネートポリマーが、３，４００〜７０，０００というＭｗを有する、実施形態１に記載の方法。
【０１６４】
実施形態９：上記テレケリックポリカーボネートポリマーが、５０００〜２５，０００というＭｎを有し、かつここで、上記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が１０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。
【０１６５】
実施形態１０：上記テレケリックポリカーボネートポリマーの２モル％〜３モル％が、酸ハロゲン化物との反応によって修飾される、実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。
【０１６６】
実施形態１１：末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーが、１０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
【０１６７】
実施形態１２：上記ビニルモノマーが、メチルメタクリレート、アクリレート、スチレン、およびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択される、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
【０１６８】
実施形態１３：上記ビニルモノマーが、ポリメチルメタクリレートである、実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法。
【０１６９】
実施形態１４：上記ブロックコポリマーが、ポリカーボネートブロックおよびＰＭＭＡブロックを含む、実施形態１３に記載の方法。
【０１７０】
実施形態１５：上記ＰＭＭＡブロックが上記ブロックコポリマー組成物の１０重量％〜９０重量％である、実施形態１４に記載の方法。
【０１７１】
実施形態１６：上記ＰＭＭＡブロックが、上記ブロックコポリマー組成物の４０重量％〜９０重量％である、実施形態１５に記載の方法。
【０１７２】
実施形態１７：上記ブロックコポリマーが、式、
【化３２】
2015521224.tif 000044
によって示される構造を有し、
上記ブロックコポリマーが、５００〜４０，０００というＭｎを有する、実施形態１〜１６のいずれかに記載の方法。
【０１７３】
実施形態１８：上記ブロックコポリマーが、１０，０００〜２５，０００というＭｎを有する、実施形態１〜１７のいずれかに記載の方法。
【０１７４】
実施形態１９：上記ブロックコポリマーが、１０，０００〜６０，０００というＭｗを有する、実施形態１〜１８のいずれかに記載の方法。
【０１７５】
実施形態２０：上記ブロックコポリマーが、２０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、実施形態１〜１９のいずれかに記載の方法。
【０１７６】
実施形態２１：上記ブロックコポリマーが、０．１５μｍの前面を有する三面型のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いて４０ｍＮの負荷のもとで試験した場合、５００ｎｍ〜１，０００ｎｍの引っかき幅を有する、実施形態１〜２０のいずれかに記載の方法。
【０１７７】
実施形態２２：上記ブロックコポリマーが、０．１５μｍの前面を有する三面型のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いて４０ｍＮの負荷のもとで試験した場合、１０ｎｍ〜１４ｎｍの引っかき幅を有する、実施形態１〜２１のいずれかに記載の方法。
【０１７８】
実施形態２３：上記触媒が、Ｃｕまたは銅塩である、実施形態１〜２２のいずれかに記載の方法。
【０１７９】
実施形態２４：上記触媒が、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、およびＣｕＢｒ２から選択される、実施形態１〜２３のいずれかに記載の方法。
【０１８０】
実施形態２５：上記触媒リガンドが、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス［２−アミノエチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、および１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンから選択される、実施形態１〜２４のいずれかに記載の方法。
【０１８１】
実施形態２６：上記触媒リガンドが、２，２’−ビピリジンである、実施形態１〜２５のいずれかに記載の方法。
【０１８２】
実施形態２７：上記任意の第二の開始剤が存在し、かつアゾ開始剤である、実施形態１〜２６のいずれかに記載の方法。
【０１８３】
実施形態２８：上記アゾ開始剤が、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）から選択される、実施形態２７に記載の方法。
【０１８４】
実施形態２９：上記アゾ開始剤が、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）である、実施形態２７または実施形態２８に記載の方法。
【０１８５】
実施形態３０：ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、および触媒リガンドのモル比が、２５：１：１：１〜５０００：１：１００：２００である、実施形態１〜２９のいずれかに記載の方法。
【０１８６】
実施形態３１：ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、および触媒リガンドのモル比が、２００：１：１：２．５である、実施形態１〜３０のいずれかに記載の方法。
【０１８７】
実施形態３２：ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンド、および第二の開始剤のモル比が、約２００：１：０．０５：０．０５：０．１である、実施形態１〜３１のいずれかに記載の方法。
【０１８８】
実施形態３３：Ｒ１がメチルおよびエチルから選択され、ここでＲ２がメチルおよびエチルから選択され、かつここでＸ１およびＸ２の各々が、ブロモまたはクロロであり、ここで、上記触媒が、銅塩であり、かつここで、第二の開始剤が、アゾビスイソブチロニトリルである、実施形態１〜３２のいずれかに記載の方法。
【０１８９】
実施形態３４：実施形態１〜３２のいずれかに記載の方法であって、テレケリックポリカーボネートポリマーと２−ブロモイソブチリルブロミドとの反応によって上記ヒドロキシル基をエステル化するステップを包含し、ここでＺ１およびＺ２が式、
【化３３】
2015521224.tif 000045
を有し、
ここで上記第二の開始剤がアゾビスイソブチロニトリルであり、かつビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンドおよび第二の開始剤のモル比が、２００：１：０．０５：０．０５：０．１である、方法。
【０１９０】
実施形態３５：コポリマーであって、
ポリカーボネートドメインであり、ここでこのポリカーボネートドメインが少なくとも３，４００というＭｗを有しており、かつここでこのポリカーボネートドメインが、芳香族カーボネート反復単位を含むポリカーボネートドメインと、ポリアクリレートドメインであり、ビニルモノマー由来の反復単位を含んでおり、ここで、このポリアクリレートドメインは、テレケリックポリカーボネートポリマーの存在下でビニルモノマーの原子移動ラジカル重合によって調製され、かつここでこのポリアクリレートドメインは、少なくとも２モル％のコポリマーを含む、ポリアクリレートドメインと、を含む、コポリマー。
【０１９１】
実施形態３６：上記ポリカーボネートドメインの芳香族カーボネート反復単位が、ビスフェノールＡを含む、実施形態３５に記載のコポリマー。
【０１９２】
実施形態３７：上記ポリカーボネートドメインが１０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、実施形態３５〜３６のいずれかに記載のコポリマー。
【０１９３】
実施形態３８：上記ポリアクリレートドメインがＰＭＭＡである、実施形態３５〜３７のいずれかに記載のコポリマー。
【０１９４】
実施形態３９：上記ＰＭＭＡが、上記ブロックコポリマー組成物の１０重量％〜９０重量％である、実施形態３８に記載のコポリマー。
【０１９５】
実施形態４０：上記コポリマーが、０．１５μｍの前面を有する三面型のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型ダイヤモンド圧子を用いて４０ｍＮの負荷のもとで試験した場合、５００ｎｍ〜１，０００ｎｍの引っかき深度を有する、実施形態３５〜３９のいずれかに記載のコポリマー。
【０１９６】
実施形態４１：上記コポリマーが、ブロックコポリマーである、実施形態３５〜４０のいずれかに記載のコポリマー。
【０１９７】
実施形態４２：上記コポリマーが、ポリカーボネートブロックおよびポリアクリレートブロックを含む、実施形態３５〜４１のいずれかに記載のコポリマー。
【０１９８】
実施形態４３：上記ポリカーボネートブロックが、テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤由来である、実施形態４２に記載のコポリマー。
【０１９９】
実施形態４４：実施形態４３に記載のコポリマーであって、上記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、式、
Ｚ１−ＰＣ−Ｚ２、
を有し、
式中、ＰＣが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、
ここでＺ１およびＺ２が式、
【化３４】
2015521224.tif 000046
を有し、
式中、Ｒ１が、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、式中、Ｒ２が、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、かつ式中、Ｘがハロゲンである、コポリマー。
【０２００】
実施形態４５：実施形態４３に記載のコポリマーであって、上記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が式、
【化３５】
2015521224.tif 000047
によって示される構造を有し、
テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、５００〜４０，０００というＭｎを有し、かつここで、テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、１，０００〜７０，０００というＭｗを有する、コポリマー。
【０２０１】
実施形態４６：上記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、１０，０００〜２５，０００というＭｎを有し、かつこのテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、２０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、実施形態４３〜４５のいずれかに記載のコポリマー。
【０２０２】
実施形態４７：実施形態４１〜４６のいずれかに記載のコポリマーであって、上記ブロックコポリマーが、式、
【化３６】
2015521224.tif 000048
によって示される構造を有しており、
ここで、上記ブロックコポリマーが、５００〜４０，０００というＭｎを有し、かつここで、このブロックコポリマーが、１，０００〜７０，０００というＭｗを有する、コポリマー。
【０２０３】
実施形態４８：上記ブロックコポリマーが、１０，０００〜２５，０００というＭｎを有し、かつここで、このブロックコポリマーが、２０，０００〜５０，０００というＭｗを有する、実施形態４１〜４７のいずれかに記載のコポリマー。
【０２０４】
実施形態４９：実施形態３５〜４８のいずれかに記載のコポリマーを含んでいる、物品。
【０２０５】
実施形態５０：上記物品が、自動車用途で用いられる、実施形態４９に記載の物品。
【０２０６】
種々の改変および変更が、本発明の範囲または趣旨から逸脱することなく、本発明でなされ得ることが当業者には明白である。本発明の他の実施形態は、本明細書に開示される本発明の詳細な説明および実施の検討から当業者には明白である。本明細書および実施例は例示とみなされるに過ぎないものであり、本発明の真の範囲および趣旨は、添付の特許請求の範囲によって示されるものとする。
【０２０７】
本発明の特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって規定され、かつ当業者が気付く他の実施例を包含し得る。このような他の実施例は、それらが、特許請求の範囲の逐語的な文言と異なることがない構造的要素を有する場合、またはそれらが特許請求の範囲の逐語的な文言との実質的でない相違を有する等価な構造的要素を含む場合、その特許請求の範囲内であるものとする。
【図２】
2015521224.tif 000059
【図３】
2015521224.tif 000060
【図４】
2015521224.tif 000061
【図７】
2015521224.tif 000062
【図８】
2015521224.tif 000063
【図９】
2015521224.tif 000064
【図１】
2015521224.tif 000065
【図５】
2015521224.tif 000066
【図６】
2015521224.tif 000067
【図１０】
2015521224.tif 000068
【図１１】
2015521224.tif 000069
【図１２】
2015521224.tif 000070
【図１３】
2015521224.tif 000071
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月12日(2014.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーを調製する方法であって、
末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリカーボネートポリマーを提供するステップであり、ここで該テレケリックポリカーボネートポリマーが少なくとも３，４００の重量平均分子量を有し、かつここで該テレケリックポリカーボネートポリマーが芳香族カーボネート反復単位を含んでいる、ステップと、
該ヒドロキシル基を、テレケリックポリカーボネートポリマーと式、
【化１】
2015521224.tif 000072
によって示される構造を有している酸ハロゲン化物との反応によってエステル化するステップであり、
式中Ｒ１が、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、ここでＲ２がＣ１−Ｃ６アルキル、−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）−アリール、およびアリールから選択され、かつ、ここで、Ｘ１およびＸ２の各々はハロゲンであり、
それによって、式
Ｚ１−ＰＣ−Ｚ２、
で示される構造を有しているテレケリックポリカーボネートマクロ開始剤を生成し、
式中ＰＣが、芳香族カーボネート反復単位を含んでいるポリカーボネートポリマーであり、かつここでＺ１およびＺ２が式、
【化２】
2015521224.tif 000073
を有しているステップと、
該テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤とビニルモノマーとを、原子移動ラジカル重合によって反応させるステップであり、
ここで該原子移動ラジカル重合反応は、触媒、触媒リガンド、ビニルモノマー、テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤、および任意の第二の開始剤を含んでおり、
ここで該触媒は、遷移金属または遷移金属塩であり、かつここで該遷移金属は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択され、
ここで該リガンドは、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピル（２−ピリジル）メタンイミン、２，２’：６’，２’’−テルピリジン、４，４’，４’’−トリス（５−ノニル）−２，２’：６’，２’’−テルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）オクチルアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザ−１，４，８，１１−テトラメチルシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス［２−アミノエチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミンから選択され、かつ
ここで任意の第二の開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはアゾフリーラジカル開始剤から選択されるステップと、
それによって、ブロックコポリマーを生成するステップであり、
ここで、該ブロックコポリマーは、ポリカーボネートブロックを含み、ここで該ポリカーボネートブロックは、１０重量％〜９０重量％のブロックコポリマーを含み、かつここで該ブロックコポリマーは、１，０００〜７０，０００のＭｗを有するステップと、
を包含し、
ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、及び触媒リガンドのモル比は２５：１：１：１〜５０００：１：１００：２００の範囲である、方法。
【請求項２】
（ａ）Ｒ１が、メチル、エチル、およびプロピル、イソプロピルから選択される、及び（ｂ）Ｘ１およびＸ２が各々、ブロモであり、ここでＲ１およびＲ２が各々メチルである、２つの状態のうち少なくとも１つが適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、式、
【化３】
2015521224.tif 000074
によって示される構造を有し、
ここで、前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、５００〜４０，０００というＭｎを有し、ここで該テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤が、１，０００〜７０，０００というＭｗを有し、かつここでＸが、ブロモおよびクロロから選択される、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
末端ヒドロキシル基を有する前記テレケリックポリカーボネートポリマーが、式、
【化４】
2015521224.tif 000075
によって示される構造を有し、
ここで、該テレケリックポリカーボネートポリマーが２，０００〜３５，０００というＭｎを有し、かつここで該テレケリックポリカーボネートポリマーが、３，４００〜７０，０００というＭｗを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記テレケリックポリカーボネートポリマーの２モル％〜３モル％が、酸ハロゲン化物との反応によって修飾される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ビニルモノマーが、メチルメタクリレート、アクリレート、スチレン、およびモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーが、ポリカーボネートブロックおよびポリメチルメタクリレートブロックを含み、任意に前記ポリメチルメタクリレートブロックが前記ブロックコポリマー組成物の１０重量％〜９０重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーが、式、
【化５】
2015521224.tif 000076
によって示される構造を有し、
式中、前記ブロックコポリマーが、５００〜４０，０００というＭｎを有し、
Ｒ３ａ及びＲ３ｂそれぞれは、独立的にハロゲン及び水素から選択され、前記ハロゲンは前記ブロックコポリマーの準備で使用された前記テレケリックポリカーボネートマクロ開始剤に存在する同じハロゲンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、ＣｕまたはＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、およびＣｕＢｒ２から選択される銅塩である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒リガンドが、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス［２−アミノエチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、および１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンから選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記任意の第二の開始剤が存在し、かつ１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）から選択されるアゾ開始剤である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンド、および第二の開始剤のモル比が、約２００：１：０．０５：０．０５：０．１である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１がメチルおよびエチルから選択され、ここでＲ２がメチルおよびエチルから選択され、かつここでＸ１およびＸ２の各々が、ブロモまたはクロロであり、ここで、前記触媒が、銅塩であり、かつここで、第二の開始剤が、アゾビスイソブチロニトリルである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、テレケリックポリカーボネートポリマーと２−ブロモイソブチリルブロミドとの反応によって前記ヒドロキシル基をエステル化するステップを包含し、ここでＺ１およびＺ２が式、
【化６】
2015521224.tif 000077
を有し、
ここで前記第二の開始剤がアゾビスイソブチロニトリルであり、かつビニルモノマー、ポリカーボネートマクロ開始剤、触媒、触媒リガンドおよび第二の開始剤のモル比が、２００：１：０．０５：０．０５：０．１である、方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって作製された前記ブロックコポリマーから形成された物品であって、任意に自動車用途で用いられる、物品。
【国際調査報告】
2015521224.tif 000078