(57)【要約】  本願発明において、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーが、エネルギー消費を節約するべく電位差、マイクロ波、超音波、およびその他の外部パワーソースを使用せずに、暗室条件下で、有機合成染料を吸収および分解するために使用される。それは、パウダー表面において完全な染料分解を生じさせる。表面クリーニングされた染料吸収剤パウダーはオリジナルの染料吸収パウダーと同等の非常に高い特定表面積および染料吸収能力を有する。それは、暗室条件下で、染料吸収および染料分解の次のサイクル用にリサイクルされる。本願発明にかかる方法において、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーは強力酸化剤を含む染料水溶液中で暗室条件下で攪拌され、パウダー表面において染料吸収および染料分解が同時に実行される。または、暗室条件下で吸収剤パウダーにより、ひとつの溶液中で染料吸収を実行し、別の溶液中で染料分解を実行する。
2015531678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
暗室触媒を介して酸化物半導体ナノチューブを使って有機合成染料を分解する方法であって、当該方法は、
（ｉ）有機合成染料の水溶液中で、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを懸濁する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）の前記水溶液に強力酸化剤を添加し、前記染料吸収剤パウダーの表面において同時に染料吸収および染料分解を実行するべく、前記懸濁液を暗室条件下で１０〜３６００分間の間、磁気またはオーバーヘッド攪拌器を使って攪拌する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）の有機合成染料の水溶液とともに処理される前記染料吸収剤パウダーを、任意に、前記強力酸化剤を含む他の水溶液中に転送し、前記染料吸収剤パウダーの前記表面上において前記有機合成染料を完全に分解するべく前記懸濁液を暗室条件下で１０〜３６００分間の間、磁気またはオーバーヘッド攪拌器を使って攪拌する工程と、
（ｉｖ）前記染料吸収剤パウダーを２０００〜４０００ｒｐｍで動作する遠心分離器を使って、工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）から分離する工程と、
（ｖ）７０℃から９０℃で、１５から２０時間の間、オーブン内で前記染料吸収剤パウダーを乾燥させる工程と、
（ｖｉ）前記暗室条件下で、染料分解の次のサイクル用に、工程（ｉ）から工程（ｖ）を繰り返して乾燥した前記染料吸収剤パウダーをリサイクルする工程と
を備える方法。
【請求項２】
前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーは、熱水処理されたＨ２Ｔｉ３Ｏ７およびアナテーゼＴｉＯ２からなる群から選択される大きい表面積のナノチューブからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機合成染料は、塩基性（カチオン）、酸性（アニオン）、および、水溶液中の反応性染料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
同時に染料吸収および染料分解を実行する工程（ｉｉ）は、前記暗室条件下で染料分解を行うワンステップ法として指定される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉｉ）の分離された溶液を使って実行される染料分解は、暗室条件下で染料分解を行うツーステップ法として指定される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記強力酸化剤は、Ｈ２Ｏ２、および、ＯＨ基を含む任意の他の材料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記強力酸化剤は、０．５〜１５モル（３〜５０重量％）の範囲のＨ２Ｏ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記暗室条件下で同時に染料吸収および染料分解を実行する方法において、５０〜２５０ｍｌの水溶液中で、前記表面吸収された有機合成染料を有する前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの濃度は０．１〜３．０ｇ・Ｌ−１の間で変化し、全体の染料除去速度は１〜１００ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１の範囲で変化する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記暗室条件下で染料吸収および染料分解を別々の溶液中で実行する方法において、５０〜２５０ｍｌの水溶液中で、前記表面吸収された有機合成染料を有する前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの濃度は０．１〜３．０ｇ・Ｌ−１の間で変化し、全体の染料除去速度は０．１〜１０ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１の範囲で変化する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記染料分解のワンステップ法およびツーステップ法の両方において、工程（ｖ）で得られた前記乾燥した前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーは吸収剤能力を維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記リサイクルされた前記染料吸収剤パウダーはペールイエロー色であり、オリジナルの前記染料吸収剤パウダー（白色）と同じ、暗室条件下での最大染料吸収能力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
図面を参照して明細書に記載された、暗室触媒を介して酸化物半導体ナノチューブを使って有機合成染料を分解する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、排水浄化に有用な暗室触媒を介した酸化物半導体を使った有機合成染料を分解する方法に関し、表面吸収メカニズムを介して暗室条件の下で、水溶液から危険な有機合成染料を除去することに関する。特に、本願発明は、暗室条件下で、染料吸収剤の表面で吸収された染料の同時（ワンステップ方法）または別々のバス（２ステップ法）分解を介して、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、アナテーゼＴｉＯ２のようなナノチューブベースのチタン酸塩によって排水から有機合成染料を除去する方法に関する。当該方法は触媒としてのナノチューブベースの染料吸収剤をリサイクルするのに有用である。
【０００２】
暗室触媒を介した酸化物半導体を使った有機合成染料の分解方法は、表面吸収メカニズムを介した暗室条件のもとで、ナノチューブベースの染料吸収剤（磁気セラミック粒子の表面のナノチューブコーティングからなる磁気染料吸収剤を含む）を使って、暗室条件下でナノチューブベースの染料吸収剤の表面で吸収染料の同時バスまたは個別バスで分解を生じさせ、危険な有機合成染料を排水から除去するのに応用できる。それは、次のサイクルでの暗室条件下の染料吸収および／または染料分解用の触媒として、ナノチューブベースの染料吸収剤をリサイクルすることを可能にする。
【背景技術】
【０００３】
光触媒を使った浄水は過去３０年の間注目されつづけた。有機合成染料は、織物、皮染め、製紙、食品技術、農業研究、集光アレイ、光化学電子セルおよびヘアカラーなどのさまざまな工業分野において広く使用されている。生成物の大きさ、広い用途、および、染色された排水の放出ゆえに、有毒および非生分解性有機合成染料は、かなりの環境汚染を生じさせ、健康危険因子となる。また、それは太陽光の透過に影響を及ぼし、水中の酸素溶解度に影響を及ぼし、水面下の光合成活動および生命持続性にも影響を与える。これに加えて、低濃度であってもその強烈な色のために、有機合成染料は排水処理において深刻な審美的問題を生じさせる。したがって、水溶液から非常に安定な有機合成染料を除去することは特に重要な課題である。
【０００４】
光触媒は有毒な有機合成染料を排水から除去するための最も期待される技術である。ナノ結晶半導体チタニア（ＴｉＯ２）が最も普通に光触媒に応用されてきた。それは廉価であり、化学的に安定で、光生成後のホールおよび電子が、水溶液中に存在する染料分子を分解するための高い酸性および還元性を有しているためである(A. Fujishima, X. Zhang, D.A. Trykによる、 Surface Science Reports 2008, 63, 515-582; X. Chen, S.S. Maoによる、 Chemical Reviews 2007, 107, 2891-2959; T. Tachikawa, M. Fujitsuka, T. Majimaによる、 Journal of Physical Chemistry C 2007, 111, 5259-5275; 0. Carp, C.L Huisman, A. Rellerによる、 Progress in Solid State Chemistry 2004, 32, 33-177; S.M. Karvinen; R.-J. Lamminmakiによる米国特許第 7, 138,357号; S. Iwamoto, M. Inoue, H. Ozakiによる米国特許第7, 153,808号;  J. Tanaka, M. Sanbayashi, Y. Ueyoshiによる米国特許第 7,378,371号; C. Bygott, M. Ries, S.P. Kinniardによる米国特許第 7,521,039号; J. Meyer, H. Gilges, I. Hemme, A. Moiseev, S.-U. Geissenによる米国特許第 6,508,941号; S.E. Pratsinis, S. Vemury, G.P. Fotou, A. Gutschによる米国特許第 5,698, 177号参照)。
【０００５】
この光触媒において、光触媒粒子は水溶性染料内で分散され、半導体光触媒のバンドギャップエネルギーと同様かまたはそれ以上のエネルギーを有する外部放射線（紫外線、可視光線、または太陽光）に曝される。粒子体積中に作成される電子−ホール対は、放射線に曝された結果、粒子ソースへ移動し、表面吸収された染料分子と衝突しかつ分解させるＯＨ’生成レドックス反応に関与する。この従来技術は、以下のような主な欠点を有している。
【０００６】
１．水溶液から有機合成染料を除去するためには放射線露光が必要であり、ＴｉＯ２ベースの光触媒粒子が使用される場合、染料除去処理が高価でかつ危険である。したがって、暗室条件下での染料除去が必須となる。
【０００７】
２．可視光および太陽光下で、光触媒としてＴｉＯ２ベース粒子を使用するには、ドーパントを使ったバンドギャップエネルギー調節が必要となる。その場合、化学添加物が必要になるため染料除去プロセスが高価となる。したがって、ドーパントによるバンドギャップエネルギーの調節が不要な暗室条件下での染料除去が重要である。
【０００８】
３．ＴｉＯ２ベースの光触媒粒子は、ドーパントの使用を伴う暗室条件下での染料除去応用に対して、効果的ではない。
【０００９】
４．凝固、綿状沈殿、および、沈殿のような処理済み水溶液から光触媒粒子を分離するために使用される伝統的な方法は非常に時間がかかり、高価である。
【００１０】
ＴｉＯ２ベースの光触の分離を容易にするために、磁気セラミック粒子の表面に光触媒粒子がコーティングされる。それは磁気光触媒として知られ、外部磁場を使って水溶液から分離することができる（例えば、R. Amal, D. Beydoun, G. Low, S. Mcevoyによる米国特許第6,558,553号; H. Koinuma, Y. Matsumotoによる米国特許第6,919, 138号; D.K. Misraによる米国特許第7,504, 130号参照）。従来技術の主な利点は、固体液体分離が容易である点と、光触媒処理の後に表面がきれいなまま残るため、磁気光触媒粒子が再生可能である点である。しかし、この従来技術は、以下のような欠点を有する。
【００１１】
１．所定量の磁気光触媒中での光触媒粒子の減少した重量分率のため、それを使った染料分解に要する時間がかなり長い。
２．特定の表面領域が少ないため、磁気光触媒は、静電気引力およびイオン交換メカニズムに関連する表面吸収処理を介した、暗室条件下での染料除去に適していない。
３．典型的に暗室条件下での染料分解は、磁気光触媒を使って得ることができない。
【００１２】
水素チタン酸塩（Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７）およびアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブが近年水溶液から有機合成染料を除去するのに使用されている（例えば、K. V. Baiju, S. Shukla, S. Biju, M.L.P. Reddy, K.G.K. Warrierによる Catalysis Letters 2009, 131, 663-671; K. V. Baiju, S. Shukla, S. Biju, M.L.P. Reddy, K.G.K. Warrierによる Materials Letters 2009, 63, 923-926; C.-K. Lee, S.S. Liu, L.C. Juang, C.C. Wang, M.-D. Lyu, S.H. Hungによる Journal of Hazardous Materials 2007, 148, 756-760; C.K. Lee, K.S. Lin, C.F. Wu, M.D Lyu, C.C. Loによる Journal of Hazardous Materials 2008, 150, 494-503; M.-W. Xiao, L.S. Wang, Y.D. Wu, X.J. Huang, Z. Dangによる Journal of Solid State Electrochemistry 2008, 122, 1159-1166; T. Kasuga, H. Masayoshiによる米国特許第6,027, 775号および第6,537,517号参照）。
非常に大きな特定表面領域のため、それらは主に、静電気吸引力およびイオン交換メカニズムを通じた表面吸収処理を介して、水溶液から有機合成染料を除去する（D. V. Bavykin, K.E. Redmond, B.P. Nias, A.N. Kulak, F.C Walshによる Australian Journal of Chemistry 2010, 63, 270-275; V.K. Gupta, Suhasによる Journal of Environmental Management 2009, 90, 2313-2342, X. Sun, Y. Liによる Chemistry-A European Journal 2003, 9, 2229-2238; N. Harsha, K.R. Ranya, KB. Babitha, S. Shukla, S. Biju, M.L.P. Reddy, K.G.K. WarrierによるJournal of Nanoscience and Nanotechnology 2011, 11, 1175-1187参照）。
これらのメカニズムは、暗室条件下（すなわち、外部放射線（紫外線、可視光線、蛍光、太陽光または熱線）に曝すことなく）でも有効に動作するため、水溶液から有機合成染料を除去するためのコスト効果のあるアプローチである。
染料吸収処理の後に、外部磁場を使ったナノチューブの分離を容易にするために、磁気染料吸収触媒が開発された（S. Shukla, K.G.K. Warrier, M.R. Varma, M. T. Lajina. N. Harsha, CP. Reshmiによる国際特許出願第PCT/IN2010/000198号,台湾特許出願第99109754号, インド国特許出願第0067DEL2010; L. Thazhe, A. Shereef, S. Shukla, R. Pattelath, M.R. Varma, K.G. Suresh, K. Patil, K.G.K. Warrierによる Journal of American Ceramic Society 2010, 93(11), 3642-3650参照）
磁気染料吸収触媒は、暗室条件下で表面吸収メカニズムを介して水溶液から有機合成染料を除去し、外部磁場を使って分離する。熱処理を介して吸収された染料を分解することにより酸化鉄グラフェン（Ｆｅ３Ｏ４）磁気ナノ組成粒子をリサイクルする技術が報告された（Z Geng, Y. Lin, X. Yu, Q. Shen, L Ma, Z. Li, N. Pan, X. Wangによる Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 3527-3535参照）。
ＴｉＯ２ベースのナノチューブを使って有機合成染料の吸収および分解を同時に実行し、続いて、それを紫外線およびマイクロ波／紫外線下でリサイクルすることが示された（A.G.S. Prado および L.L. Costaによる Journal of Hazardous Materials 2009, 169, 297-301; S.J. Kim, Y.S. Lee, B.H. Kim, S.G. Seo, S.H. Park, S.C. Jungによる International Journal of Photoenergy 2012, Vol. 2012, Article ID 901907, 6 pages参照）。
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の存在下で外部のポテンシャル差および超音波電力（５０Ｗおよび３５ｋＨｚ）を適用した暗室条件下（誘導電圧暗室光触媒）で有機合成染料に衝突して分解する水酸基ラジカル（ＯＨ’）を生成する（Y.Y. Song, P. Roy, I. Paramasivam, および P.Schmukiによる, Angewandte Chemie 2010, 122, 361-364; Y.L. Pang, A.Z. Abdullah, S. Bhatiaによる Journal of Applied Sciences 2010, 10(12), 1068-1075参照）。
活性炭素およびゼオライトのような吸収剤のリサイクルおよびフェントン駆動酸化（Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋ＯＨ’）による吸収剤を使用することなく染料分解を行うことが示された（S. Wang, H. Li, S. Xie, S. Liu, L. Xuによる Chemosphere 2006, 65, 82-87; S.G. Huling, P.K Jones, W.P. Ela, R.G. Arnoldによる Water Research 2005, 39, 2145-2153; J.H. Ramirez, C.A. Costa, L.M. Madeiraによる Catalysis Today 2005, 107-108, 68-76; K. Swaminathan, S. Sandhya, A. Carmalin Sophia, K. Pachhade, Y. V. Subrahmanyamによる Chemosphere 2003, 50, 619-625参照）。
同様に、酸およびアルカリ溶液を使った単純な洗浄によりメソポーラスシリカ（ＳｉＯ２）の再生が報告された（K. Y. Ho, G. McKay, K.L Yeungによる Langmuir 2003, 19, 3019-3024参照）
ＴｉＯ２／Ｈ２Ｏ２／紫外線照射およびＨ２Ｏ２／紫外線照射（λ＝２５４ｎｍ）の組み合わせを使った有機合成染料の分解が示された（M.F. Kabir, E. Visman, C.H. Langford, A. Kantzasによる, Chemical Engineering Journal 2006, 118, 207-212参照）。
【００１３】
しかし、この従来技術は、以下のような主な欠点を有する。
１．有機合成染料の吸収のために大量のスラッジが生成される。典型的に暗室条件下で分解しないと、ナノチューブベースの染料吸収剤の表面で、深刻な吸収剤の廃棄の問題およびリサイクルの問題を引き起こす。
２．ナノチューブベースの染料吸収剤の最大吸収容量は、表面における前回の吸収剤の存在のため吸収剤の次のリサイクルに対して減少する。それにより、染料吸収に利用可能な有効な特定表面積が減少する。
３．典型的に暗室条件下で、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの表面から前回の染料吸収剤を除去する技術は、まだ知られていない。
４．ナノチューブベースの染料吸収剤は、特に暗室条件下ではリサイクル不可能である。
５．放射線（紫外線、可視光線、蛍光、太陽光または熱線）の下で光触媒染料分解メカニズムを介したナノチューブベースの染料吸収剤を使った染料分解は、大量の表面吸収染料の存在のために、結晶化が不十分であり、光触媒粒子の容積中に透過する光が減少するために、制限され、かつ、時間がかかる。
６．ナノチューブベースの結晶化の改善の努力および熱処理を通じた吸収染料の分解はナノチューブモフォロジーを破壊する。
７．吸収剤の再生用のフェントン−ドライブ酸化は、金属塩（ＦｅＣｌ３およびＦｅＳＯ４）のような化学添加物が必要であるため高価である。
８．吸収剤のリサイクルのためにフェントン−ドライブ酸化を使用すると、イオン交換メカニズムを通じてＦｅ２＋／Ｆｅ３＋カチオンのピックアップのため、典型的に、酸化物半導体ナノチューブである吸収剤の汚染が生じる。
９．外部放射線に曝すことなく実行される誘導電圧暗室光触媒に対して、外部電圧の印加は電子-ホール対を生成するのに必須であり、それにより処理がエネルギーに敏感となる。
１０．もし、印加電圧が閾値以下に減少するか、および／または、完全に失われた場合、誘導電圧暗室光触媒プロセスは暗室条件下で有機合成染料を分解しない。
１１．誘導電圧暗室光触媒プロセスはパウダータイプの触媒に対して使用することができない。
１２．外部パワーソースとしてマイクロ波および超音波を使用することは、関連する消費電力および保守のために染料分解のコストを増加させる。それは、実験用のより広い空間を必要とし、商業用のスケールアップ作業には適していない。
１３．ナノチューブベースの染料吸収剤の商業化は、特に暗室条件下での再生可能性に関連する問題のために不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本願発明の主な目的は、上述した従来技術の欠点を克服し、エネルギー消費量を抑えるために外部パワーソース（電位差、マイクロ波、超音波ほか）を使用することなく、暗室条件下の水溶液中で有機合成染料を分解することにより、革新的で、効果的で、かつ、コストが安いナノチューブベースの染料吸収剤をリサイクルするための方法を確立することである。
【００１５】
本願発明の主な目的は、上記した従来技術の主な欠点を取り除いた、暗室触媒を介して酸化物半導体ナノチューブを使った有機合成染料を分解する方法を与えることである。
【００１６】
本願発明の他の目的は、ひとつの水溶液中に染料吸収剤を含み、他の水溶液中に表面吸収された染料の染料分解を含む、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを使ったツーステップ染料除去方法を確立することである。
【００１７】
本願発明の他の目的は、暗室条件下でひとつの水溶液中で染料吸収および染料分解を同時に行うナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを使ったワンステップ染料除去方法を確立することである。
【００１８】
本願発明の他の目的は、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、アナテーゼＴｉＯ２または他の任意の半導体材料から成る群から選択されたナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの表面から前回の吸収染料を分解するための方法を確立することである。
【００１９】
本願発明の他の目的は、エネルギー節約のために、電位差、マイクロ波、超音波およびその他の外部パワーソースを使用することなく、暗室条件下で、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの表面で吸収済み染料を分解する方法を確立することである。
【００２０】
本願発明の他の目的は、暗室条件下で、染料吸収の初期サイクル後にナノチューブベースの染料吸収材パウダーのオリジナルの特定表面積を回復する方法を確立することである。
【００２１】
本願発明の他の目的は、電位差、マイクロ波、超音波およびその他の外部パワーソースを使用することなく、暗室条件下で染料吸収の初期サイクル後にナノチューブベースの染料吸収剤パウダーのオリジナルの容量を回復するための方法を確立することである。
【００２２】
本願発明の他の目的は、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの色の変化をモニターすることにより、ツーステップおよびワンステップの染料除去方法を実証することである。
【００２３】
本発明の新規性
１．ナノチューブベースの染料吸収剤の表面上で有機合成染料を吸収および分解する方法が与えられる。
【００２４】
２．染料吸収および染料分解が異なる水溶液中に生じる（ツーステップ染料除去法）、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを使った、水溶液中から有機合成染料を除去する方法が与えられる。
【００２５】
３．染料の吸収および分解が同じ水溶液中で生じる（ワンステップ染料除去法）、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを使った、水溶液中から有機合成染料を除去する方法が与えられる。
【００２６】
４．暗室条件下で、前回の吸収染料を分解（表面クリーニング処理）することにより、染料吸収のサイクルを繰り返すために、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを使用する方法が与えられる。それは、紫外線、可視光線、蛍光、太陽光、または熱線のような外部放射線には曝されることなく、エネルギー消費量を節約できる。
【００２７】
５．暗室条件下で、染料吸収の初期サイクル後に、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの特定表面積を強化する方法が与えられる。
【００２８】
６．暗室条件下で、染料吸収の初期サイクル後に、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの最大吸収容量を回復する方法が与えられる。
【００２９】
７．ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーをリサイクルする方法が与えられ、当該方法は、従来の方法に比べて速く、効果的、かつ、コストが安い。
【００３０】
８．外部パワーソースを使用することなく、暗室条件下の水溶液中で、有機合成染料を分解する方法が与えられる。当該方法は、従来の染料分解法に比べ、速く、効果的、かつ、コストが安い。
【００３１】
９．外部パワーソースを使用することなく、暗室条件下の水溶液中で、有機合成染料を分解する方法が与えられる。当該方法は、いつでも（日中または夜間）世界中どこでも（暑い地域または寒い地域）実行可能である。
【００３２】
１０．エネルギー消費を節約するべく、外部パワーソースを使用せずに暗室条件下で実行される、繰り返される染料除去サイクルに対して、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを使用しかつリサイクルするための方法が与えられる。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
したがって、本願発明は、暗室触媒を介して酸化物半導体ナノチューブを使って有機合成染料を分解する方法を与える。当該方法は、
（ｉ）有機合成染料の水溶液中で、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを懸濁する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）の上記水溶液に強力酸化剤を添加し、染料吸収剤パウダーの表面において染料吸収および染料分解を同時に実行するべく、懸濁液を暗室条件下で１０〜３６００分間の間、磁気またはオーバーヘッド攪拌器を使って攪拌する工程と、
（ｉｉｉ）付加的に、工程（ｉ）の有機合成染料の水溶液とともに処理される染料吸収剤パウダーを、強力酸化剤を含む他の水溶液中に転送し、染料吸収剤パウダーの表面上において有機合成染料を完全に分解するべく懸濁液を暗室条件下で１０〜３６００分間の間、磁気またはオーバーヘッド攪拌器を使って攪拌する工程と、
（ｉｉｉ）染料吸収剤パウダーを２０００〜４０００ｒｐｍで動作する遠心分離器を使って、工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）から分離する工程と、
（ｉｖ）７０℃から９０℃で、１５から２０時間の間、オーブン内で染料吸収剤パウダーを乾燥させる工程と、
（ｖ）暗室条件下で、染料分解の次のサイクルのために、工程（ｉ）から工程（ｉｖ）を繰り返して乾燥したパウダーをリサイクルする工程と
を備える。
【００３４】
本願発明のひとつの実施形態において、使用される酸化物半導体はＨ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２から選択される。
【００３５】
本願発明の他の実施形態において、工程（ｉｉ）に記載される合成染料の同時吸収分解はワンステップ法として示され、工程（ｉｉ）に記載される別々の溶液（バス）中での染料分解はツーステップ法として示される。
【００３６】
本願発明の他の実施形態において、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブは熱水処理法を通じて最初に合成され、暗室条件下で表面吸収メカニズムにより水溶液から有機合成染料を除去するのに利用される。ツーステップ染料除去法において、暗室条件下で、多くの連続する染料吸収サイクルに対してナノチューブベースの染料吸収剤パウダーが使用される。その結果、表面上において、大量の有機合成染料の吸収が可能となる。結果として、表面吸収された染料を有するナノチューブベースの染料吸収剤パウダーは、暗室条件下での染料吸収の次のサイクルに対して減少した特定面積および染料吸収能力を示す。前回の吸収された有機合成染料をパウダー表面から完全に除去するために、非常に大きい特定表面積および最大染料吸収能力を回復するために、表面吸収された有機合成染料を有するナノチューブベースの染料吸収剤パウダーは、放射線照射（紫外線、可視光、蛍光、太陽光、または熱線）に曝されるか、エネルギー消費を節約するために暗室条件下で、過酸化水素、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、または水溶液中に−ＯＨ’を生成する任意の材料のような強力酸化剤を含む他の水溶液中で攪拌される。表面クリーニングによって得られたパウダーは暗室条件下で染料吸収の次のサイクル用の染料吸収触媒として再利用される。染料除去処理に関連する多くの工程を削減するために、染料吸収および染料分解が同じ水溶液中で組み合わされる（ワンステップ染料除去処理と呼ばれる）。この方法において、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーは暗室条件下で強力酸化剤を含む有機合成染料の水溶液内で攪拌される。その後、染料吸収剤パウダーは、暗室条件下での染料吸収および染料分解の同時実行の次のサイクル用の触媒として再利用される。
【００３７】
本願発明の他の実施形態において、有機合成染料は、暗室条件下で、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブを使って、水溶液から表面吸収される。表面吸収された染料は、電位差、マイクロ波、超音波およびその他の外部パワーソースを使うことなく、強力酸化剤を含む他の水溶液内で、分解される（ツーステップ染料除去法）。
【００３８】
本願発明の他の実施形態において、有機合成染料は、暗室条件下で、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブを使って、水溶液から表面吸収される。表面吸収された染料は強力酸化剤を含む他の水溶液中で、太陽光の下で、分解される（ツーステップ染料除去法）。
【００３９】
本願発明の他の実施形態において、有機合成染料は、暗室条件下で、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブを使って、水溶液から表面吸収される。表面吸収された染料は、電位差、マイクロ波、超音波、その他の外部パワーソースを使用することなく強力酸化剤を含む他の水溶液中で暗室条件下で分解される（ツーステップ染料除去法）。
【００４０】
本願発明の他の実施形態において、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブの色の変化が、電位差、マイクロ波、超音波、その他のような外部パワーソースを使用せずに暗室条件下において実行される染料吸収および染料分解工程の後にモニターされる。
【００４１】
本願発明の他の実施形態において、有機合成染料は、電位差、マイクロ波、超音波、その他のような外部パワーソースを使用せずに暗室条件下で強力酸化剤を含む水溶液中で表面吸収および分解を同時に実行される（ワンステップ染料除去法）。
【００４２】
本願発明の他の実施形態において、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブの色の変化が、電位差、マイクロ波、超音波、その他のような外部パワーソースを使用せずに暗室条件下において、強力酸化剤を含む水溶液中で染料吸収および染料分解を同時に実行した後にモニターされる。
【００４３】
本願発明の他の実施形態において、有機合成染料は、アナテーゼＴｉＯ２のナノチューブを使って、暗室条件下で水溶液から表面吸収される。表面吸収された染料は、電位差、マイクロ波、超音波、その他のような外部パワーソースを使用せずに暗室条件下で、強力酸化剤を含む別の水溶液中で分解される（ツーステップ染料除去法）。
【００４４】
本願発明の他の実施形態において、アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの色の変化が、電位差、マイクロ波、超音波、その他のような外部パワーソースを使用せずに暗室条件下において実行される染料吸収および染料分解の後にモニターされる。
【００４５】
本願発明の他の実施形態において、有機合成染料は、強力酸化剤およびアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブを含む水溶液中で、電位差、マイクロ波、超音波、その他のような外部パワーソースを使用せずに暗室条件下で、染料吸収および染料分解が同時に実行される（ワンステップ染料除去法）。
【００４６】
本願発明の他の実施形態において、アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの色の変化が、電位差、マイクロ波、超音波、その他のような外部パワーソースを使用せずに暗室条件下において実行される、染料吸収および染料分解の同時実行の後にモニターされる（ワンステップ染料除去法）。
【００４７】
本願発明は、以下に添付する図１から１６に例示されている。図面全体を通じて、同じ符号は同じ部材を示している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、３３０ｍ２ｇ−１の特定表面積を有する熱水処理されたＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブのＴＥＭ画像（ａ）およびＸＲＤパターン（ｂ）を表す。
【図２】図２は、暗室条件下で異なる染料吸収サイクルに対してＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブを使って得られた、表面吸収されたメチレンブルー（ＭＢ、＞９６％、インドのＳ．Ｄ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）染料の規格化濃度の変化と接触時間との関係を表す。（ｂ）において、サイクル５は、表面吸収されたＭＢを有するＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブを紫外線に８時間曝した後に表面クリーニング処理をして得られたものである。
【図３】図３は、暗室条件下で異なる染料吸収サイクルに対してＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブを使って得られた、表面吸収されたＭＢの規格化濃度の変化と接触時間との関係を示す。（ｂ）において、サイクル６は、表面吸収されたＭＢを有するＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブを太陽光に８時間曝して得られたものである（ツーステップ染料除去法）。
【図４】図４は、暗室条件下で異なる染料吸収サイクルに対してＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブを使って得られた、表面吸収されたＭＢの規格化濃度の変化と接触時間との関係を示す。（ｂ）において、サイクル８は、表面吸収されたＭＢを有するＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブを８時間暗室条件下に置き、表面クリーニング処理に曝して得られたものである（ツーステップ染料除去法）。
【図５】図５は、暗室条件下でＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブを使って得られた、染料吸収サイクル番号と、表面吸収されたＭＢの最大規格化濃度の変化との関係を示す。矢印は、その後染料吸収剤パウダーが表面クリーニング処理にさらされるサイクル番号を示す（ツーステップ染料除去法）。（ａ）において、（ｉ）および（ｉｉ）は、表面クリーニング処理中に紫外線および太陽光にそれぞれ曝すことを示す。一方（ｂ）において、表面クリーニング処理は暗室条件下で実行される。
【図６】図６は、（ｉ）純粋（合成された状態）、（ｉｉ）表面吸収されたＭＢを有する（図５の矢印によってマークされたサイクル番号の後に得られる）、（ｉｉｉ）染料吸収剤パウダーを紫外線（ａ）、太陽光（ｂ）、および、暗室条件（ｃ）に曝した状態で表面クリーニング処理した後（ツーステップ染料除去法）の異なる条件下でのＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブパウダーの色の変化を表す。
【図７】図７の（ａ）は、暗室条件下でＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブを使って得られた（ワンステップ染料除去法）、分解されたＭＢの規格化濃度の変化と接触時間との関係を示す。（ｂ）は、暗室条件下でＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブを使って染料吸収および分解を同時に行って得られた（ワンステップ染料除去法）、サイクル番号と、分解されたＭＢの最大規格化濃度の変化との関係を示す。
【図８】図８は、（ｉ）純粋（合成された状態）、（ｉｉ）−（ｖｉｉ）暗室条件下で染料吸収および染料分解を同時に行うサイクル２からサイクル７の異なる条件下でのＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブパウダーの色の変化を示す。
【図９】図９は、１８０ｍ２ｇ−１の特定表面積を有する熱水処理されたアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブのＴＥＭ画像（ａ）およびＸＲＤパターン（ｂ）を表す。
【図１０】図１０は、暗室条件下で異なる染料吸収サイクルに対してアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブを使って得られた、表面吸収されたＭＢの規格化濃度の変化と接触時間との関係を示す。（ｂ）において、サイクル４は、表面吸収されたＭＢを有するアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブを紫外線に８時間曝して表面クリーニング処理して得られたものである（ツーステップ染料除去法）。
【図１１】図１１は、暗室条件下で異なる染料吸収サイクルに対してアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブを使って得られた、表面吸収されたＭＢの規格化濃度の変化と接触時間との関係を示す。（ｂ）において、サイクル４は、表面吸収されたＭＢを有するアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブを太陽光に８時間曝して表面クリーニング処理して得られたものである（ツーステップ染料除去法）。
【図１２】図１２は、暗室条件下で異なる染料吸収サイクルに対してアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブを使って得られた、表面吸収されたＭＢの規格化濃度の変化と接触時間との関係を示す。（ｂ）において、サイクル４は、表面吸収されたＭＢを有するアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブを暗室条件に８時間置いて表面クリーニング処理して得られたものである（ツーステップ染料除去法）。
【図１３】図１３は、暗室条件下でアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブを使って得られた、染料吸収サイクル番号と、表面吸収されたＭＢの最大規格化濃度の変化との関係を示す。矢印は、その後染料吸収剤パウダーが暗室条件下で表面クリーニング処理にさらされるサイクル番号を示す（ツーステップ染料除去法）。（ａ）において、（ｉ）および（ｉｉ）は、表面クリーニング処理中に紫外線および太陽光にそれぞれ曝すことを示す。一方（ｂ）において、表面クリーニング処理は暗室条件下で実行される。
【図１４】図１４は、（ｉ）純粋（合成された状態）、（ｉｉ）表面吸収されたＭＢを有する（図１３の矢印によってマークされたサイクル番号の後に得られる）、（ｉｉｉ）染料吸収剤パウダーを紫外線（ａ）、太陽光（ｂ）、および、暗室条件（ｃ）に曝した状態で表面クリーニング処理した後（ツーステップ染料除去法）の異なる条件下でのアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブパウダーの色の変化を表す。
【図１５】図１５は、暗室条件下でアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブを使って得られた（ワンステップ染料除去法）、分解されたＭＢの規格化濃度の変化と接触時間との関係を示す。（ｂ）は、暗室条件下でアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブを使って染料吸収および分解を同時に行って得られた（ワンステップ染料除去法）、サイクル番号と、分解されたＭＢの最大規格化濃度の変化との関係を示す。
【図１６】図１６は、（ｉ）純粋（合成された状態）、（ｉｉ）−（ｖ）暗室条件下で染料吸収および染料分解を同時に行うサイクル２からサイクル５の異なる条件下でのアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブパウダーの色の変化を示す。
【図１７】図１７は、（ｉ）純水、（ｉｉ、ｉｉｉ）１モルのＨ２Ｏ２の異なる条件下でのワンステップ染料除去法の暗室条件下でアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブパウダーを使って得られた、分解されたＭＢの最大規格化濃度の変化と接触時間との関係を示す。（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、ナノチューブの添加がない場合とある場合とでワンステップ法が実行された。
【図１８】図１８は、異なる接触時間の後にダイレクト・ブルー５ＧＬＬを含む染料サンプルのカラーの変化において、暗室条件下で実行されるワンステップ染料除去法の効果を示す。（ｉ）および（ｉｉ）は、それぞれ接触開始時と４８時間経過後における水素チタン酸塩ナノチューブを示す。
【図１９】図１９は、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２の熱水処理ナノチューブを使って、暗室条件下で実行されたツーステップ染料除去処理を示す。ステップ１は、（ａ）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの熱水処理、（ｂ）ＭＢ染料の溶解、（ｃ）ＭＢ染料溶液中にＨ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブを添加、および（ｄ）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブにＭＢ染料を表面吸収させる工程を有する。ステップ２は、（ｅ）Ｈ２Ｏ２に溶解させ、（ｆ）表面吸収されたＭＢ染料を有するＨ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブの添加（続いて暗室条件で攪拌）、（ｇ）触媒パウダーを回復しかつ乾燥させ、（ｈ）暗室条件下で実行される次の染料吸収サイクルのために繰り返す工程を含む。
【図２０】図２０は、暗室条件下で実行されたワンステップ染料除去処理を示す。それは、（ａ）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの熱水処理、（ｂ）Ｈ２Ｏ２を含むＭＢ染料溶液中に、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブを添加、（ｃ）暗室条件下で生成された懸濁液を攪拌する、（ｄ）最初の染料溶液および最後のきれいな水溶液をサンプリングし、（ｅ）触媒パウダーを回復し乾燥させ、（ｆ）暗室条件下で実行される同時染料吸収／分解の次のサイクルのために繰り返す工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明は、従来の熱水処理法を通じて、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７およびアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブを処理する工程を含む、暗室触媒を介して酸化物半導体ナノチューブを使った有機合成染料を分解する方法を与える。自生圧力下で、３０時間の間、１２０℃で維持されたオートクレーブの容量２００ｍｌのステンレススチール製ベッセル内に配置されたテフロン（登録商標）ビーカーの８４体積％まで満たされた１０モルの水酸化ナトリウムを含む水溶液中で、３グラムのナノ結晶アナテーゼＴｉＯ２が、懸濁されている。熱水処理生成物は溶液上部から分離され、１モルのＨＣｌを１００ｍｌ使って一時間および純粋な蒸留水１００ｍｌを使って一時間かけて洗浄される。生成物は、再び、１モルのＨＣｌを１００ｍｌ使って一時間かけて洗浄され、その後、複数回（８から９回）にわたって蒸留水１００ｍｌを使って溶液のｐＨ値が中性（約５〜７）になるまで洗浄される。洗浄処理の後に得られる生成物はＨ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブである。アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブは、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブを４００℃で一時間加熱することによって得られる。Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブ（０．１〜３．０ｇ・Ｌ−１）は、ツーステップおよびワンステップ染料除去法を通じて、暗室条件下で表面吸収メカニズムにより、水溶液（５０〜２５０ｍｌ）から有機合成染料（ＭＢ；５−１００μｍｏｌ・Ｌ−１）を除去するのに使用される。ツーステップ染料除去法において、暗室条件下での染料吸収ステップが複数回繰り返されて、表面上に十分な量のＭＢ染料を吸収させることができる。表面吸収されたＭＢを有するＨ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブは遠心分離器（Ｒｅｍｉ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｒ２３）を２０００〜４０００ｒｐｍで動作させることにより水溶液から分離される。前回に吸収されたＭＢ染料を表面から完全に分解するために、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブが、Ｈ２Ｏ２（０．５〜１０モル）、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、または水溶液中に−ＯＨ’を生成する任意の材料のような強力な酸化剤を含む水溶液（５０〜２５０ｍｌ）に転送される（表面クリーニング処理）。懸濁は放射線露光（紫外線および太陽光）の下でまたは暗室条件下（エネルギー消費を節約するために）で磁気またはオーバーヘッド攪拌器を使って１〜１０時間の間攪拌される。ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーは、２０００〜４０００ｒｐｍで動作する遠心分離器を使って水溶液から分離され、７０〜９０℃で１５〜２０時間の間オーブンの中で乾燥される。表面が洗浄されたＨ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブは暗室条件下での染料吸収の次のサイクルで再利用される。最初に白色のＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブの色の変化が表面クリーニング処理の前後でモニターされる。染料の吸収および分解が異なる水溶液中で生じる、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブを使用しリサイクルする上記方法は、ここでは、ツーステップの染料除去法と呼ぶ。ワンステップの染料除去法において、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブは、５−１００μｍｏｌ・Ｌ−１のＭＢ染料、および、Ｈ２Ｏ２（０．５〜１０モル）、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、または水溶液中に−ＯＨ’を生成する任意の材料のような強力な酸化剤を含む水溶液（５０〜２５０ｍｌ）を含む水溶液（５０〜２５０ｍｌ）内で攪拌される。懸濁は放射線露光（紫外線および太陽光）の下でまたは暗室条件下（エネルギー消費を節約するために）で１０〜６０分間攪拌される。Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブは、２０００〜４０００ｒｐｍで動作する遠心分離器を使って水溶液から分離され、７０〜９０℃で１５〜２０時間の間オーブンの中で乾燥され、暗室条件下で染料吸収および染料分解を同時に行う次のサイクルで再利用される。Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブのオリジナル色は同時に行う染料吸収および分解の各サイクルの後にモニターされる。ツーステップおよびワンステップ染料除去法は、アナテーゼＴｉＯ２のナノチューブを使って繰り返すこともできる。Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７およびアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブは、生成物のモフォロジーおよび構造を分析するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えばオランダのＦＥＩ社製Ｔｅｃｈｎａｌ  Ｇ２）およびｘ線回折装置（ＸＲＤ、例えば、オランダのｐｈｉｌｌｉｐｓ社製ＰＷ１７１０）を使って特徴づけられる。暗室条件下での染料吸収測定はモデル触媒染料剤としてＭＢを使って実行される。５０〜２５０ｍｌの水性懸濁液は、５−１００μｍｏｌ・Ｌ−１のＭＢ染料を溶解し、純粋な蒸留水内で０．１〜３．０ｇ・Ｌ−１の染料吸収剤パウダーを分散させることにより準備される。懸濁は暗室条件下で攪拌されて、３ｍｌのサンプル懸濁がトータルで３０〜２４０分に対して各５〜６０分の時間間隔の後に分離される。染料吸収剤パウダーは２０００から４０００ｒｐｍで動作する遠心分離器を使って分離され、その溶液は、紫外線−可視光吸収スペクトロメータ（日本の島津製作所製ＵＶ−２４０１  ＰＣ）を使って吸収スペクトルを得るのに使用される。表面吸収されたＭＢの規格化した濃度は式１を使って計算される。
【数１】
2015531678.tif 000003
同様の式として
【数２】
2015531678.tif 000004
ここで、Ｃ０およびＣｔは、開始時および接触時間ｔ後のＭＢ染料濃度に対応し、Ａ０およびＡｔはそれぞれに対応する吸収度を表す。ワンステップ染料除去法の場合には、計算される量は、ＭＢ吸収量ではなくＭＢ分解量である。
【実施例１】
【００５０】
熱水処理生成物のＴＥＭ画像および対応するＸＲＤパターンが、それぞれ図１（ａ）および１（ｂ）に与えられる。生成物は、ナノチューブのモフォロジー（内径および壁厚は、それぞれ４−６ｎｍおよび２−３ｎｍ）。ＸＲＤパターンはＨ２Ｔｉ３Ｏ７のものとして識別される。したがって、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７のナノチューブは従来の熱水処理方法によって処理された。
【００５１】
紫外線に曝したまま表面クリーニング処理を行うことを含むツーステップ染料除去方法を使って表面吸収メカニズムにより、暗室条件下で、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブ（０．４ｇ・Ｌ−１）が、水溶液（７５ｍｌ）からＭＢ染料（７．５μｍｏｌ・Ｌ−１）を除去するのに使用される（ここで、暗室条件は、ビーカーのすべての面をアルミニウムホイルによって包囲し、すべての照明を消して、チャンバ内部にそれを配置して閉じることにより作成される）。表面吸収されたＭＢ染料の規格化濃度の変化が、暗室条件下での接触時間の関数として、異なるサイクルごとに図２（ａ）に与えられる。サイクル１において、約１００％のＭＢ吸収が９０分で達成されることが観測された。パウダーは、遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、染料吸収の次のサイクルを実行する前にオーブン内において９０℃、１５時間乾燥させる。サイクル４の後に、ＭＢ染料吸収は、約９３％まで減少し、トータルで２２ｍｇ・ｇ−１のＭＢ染料がＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブの表面に吸収される。表面から前回に吸収されたＭＢ染料を除去するために、染料吸収剤パウダーは、表面クリーニング処理に曝される。乾燥されたパウダーは、３６０ｎｍにピークを有する２００〜４００ｎｍの範囲の波長を有する紫外線を放出する紫外線ソースとして１５Ｗチューブ（フィリップス社製Ｇ１５Ｔ８）を含むライオネット・リアクタ内で紫外線に曝されたまま１モルのＨ２Ｏ２（１００ｍｌ）内で連続して８時間の間攪拌される。パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、９０℃、１５時間の間オーブン内で乾燥される。乾燥されたパウダーはその後図２（ｂ）に示すように染料吸収の次のサイクル（サイクル５）で再利用される。暗室条件下で表面クリーニングされた染料吸収剤パウダーは約９８％の吸収率を示す。よって、ひとつの水溶液内で暗室条件下での染料吸収、および、他の水溶液内で紫外線照射下での染料分解を含むツーステップ染料除去法において、オリジナルの高い染料吸収能力が回復されている。暗室条件下での染料吸収および紫外線照射下での染料分解を含む全体の染料除去速度は、１．８ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１であると推定される。
【００５２】
他の実験において、太陽光照射下での表面クリーニング処理を含むツーステップ染料除去法を使って、表面吸収メカニズムにより、暗室条件下で、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブ（０．４ｇ・Ｌ−１）が、水溶液（７５ｍｌ）からＭＢ染料（７．５μｍｏｌ・Ｌ−１）を除去するのに使用される。図３（ａ）には、表面吸収されたＭＢ染料の規格化濃度の変化が暗室条件下での接触時間の関数として異なるサイクルごとに与えられている。サイクル１において、３０分で約１００％のＭＢ吸収率に到達していることがわかる。パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、次の染料吸収サイクルの前に９０℃、１５時間オーブン内で乾燥される。サイクル５の後、ＭＢ染料吸収率は約９５％に減少したことが観測され、全体で２９ｍｇ・ｇ−１のＭＢ染料がＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブの表面で吸収されている。前回吸収されたＭＢ染料を表面から除去するために、染料吸収剤パウダーは表面クリーニング処理にかけられる。乾燥したパウダーは強力な酸化剤としての１モルのＨ２Ｏ２内で、太陽光の下で連続８時間攪拌される。パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、９０℃で１５時間の間オーブンで乾燥される。図３（ｂ）に示すように、乾燥したパウダーはその後、暗室条件下で次の染料吸収サイクル（サイクル６）で使用される。表面クリーニングされた染料吸収剤パウダーは３０分で約１００％の染料吸収を示す。したがって、ひとつの水溶液内で暗室条件下での染料吸収、および、他の水溶液内で太陽光照射下での染料分解を含むツーステップ染料除去法において、オリジナルの高い染料吸収能力が回復されている。暗室条件下での染料吸収および太陽光下での染料分解を含む全体の染料除去速度は、２．２ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１であると推定される。
【００５３】
他の実験において、暗室条件下での表面クリーニング処理を含むツーステップ染料除去法を使って、表面吸収メカニズムにより、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブ（０．４ｇ・Ｌ−１）が、水溶液（７５ｍｌ）からＭＢ染料（７．５μｍｏｌ・Ｌ−１）を除去するのに使用される。図４（ａ）には、表面吸収されたＭＢ染料の規格化濃度の変化が暗室条件下での接触時間の関数として異なるサイクルごとに与えられている。サイクル１において、９０分で約１００％のＭＢ吸収率に到達していることがわかる。パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、次の染料吸収サイクルの前に９０℃で１５時間オーブン内で乾燥される。サイクル７の後、ＭＢ染料吸収率は約８０％に減少したことが観測され、全体で３３ｍｇ・ｇ−１のＭＢ染料がＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブの表面で吸収されている。前回吸収されたＭＢ染料を表面から除去するために、染料吸収剤パウダーは表面クリーニング処理にかけられる。乾燥したパウダーは強力な酸化剤としての１モルのＨ２Ｏ２内で、暗室条件下で連続８時間攪拌される。パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、９０℃で１５時間の間オーブンで乾燥される。図３（ｂ）に示すように、乾燥したパウダーはその後、次の染料吸収サイクル（サイクル８）で使用される。表面クリーニングされた染料吸収剤パウダーは１５０分で約９８％の染料吸収を示す。したがって、ひとつの水溶液内で暗室条件下での染料吸収、および、他の水溶液内で暗室条件下での染料分解を含むツーステップ染料除去法において、オリジナルの高い染料吸収能力が回復されている。暗室条件下での染料吸収および暗室条件下での染料分解を含む全体の染料除去速度は、２．２ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１であると推定される。暗室条件下での表面クリーニング処理を使った全体の染料除去率は、紫外線および太陽光の下での表面クリーニング処理を使った場合と同等であることがわかった。
【００５４】
ツーステップ染料除去法を用いた、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブの染料吸収特性に対する異なる条件下での表面クリーニング処理の効果が図５に示されている。すべての場合において、染料吸収能力は暗室条件下における染料吸収サイクルの回数の増加に伴って減少していることがわかる。しかし、図５（ａ）に示す紫外線および太陽光照射下での表面クリーニング処理（矢印で示すような）、並びに、図５（ｂ）に示す暗室条件下での表面クリーニング処理は、オリジナルの高い染料吸収能力を回復するのに有効である。
【００５５】
異なる条件下で、ツーステップ染料除去法の表面クリーニング処理の前後で、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブの染料吸収剤パウダーのオリジナルの白色の色の変化が図６に示されている。ナノチューブ表面でのＭＢ染料吸収は青色への色変化を生じさせる。しかし、異なる条件下（紫外線および太陽光照射下、ならびに、暗室条件下）での表面クリーニング処理の後、表面吸収されたＭＢ染料の分解のため、パウダーの色がさらに黄色に変化することが観測された。ペールイエロー色の染料吸収剤パウダーは、オリジナルの染料剤吸収パウダー（白色）とほぼ同じ暗室条件下での最大染料吸収能力を有する。
【００５６】
実施例２
他の実験において、暗室条件下で、染料吸収および染料分解を同時に行うワンステップ染料除去法を使って、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブ（０．４ｇ・Ｌ−１）が、１モルのＨ２Ｏ２水溶液（７５ｍｌ）からＭＢ染料（７．５μｍｏｌ・Ｌ−１）を除去するのに使用される。図７（ａ）には、分解されたＭＢ染料の規格化濃度の変化が暗室条件下での接触時間の関数として異なるサイクルごとに与えられている。図７（ｂ）には、分解されたＭＢ染料の最大規格化濃度の変化が染料吸収／分解サイクル数の関数として与えられている。サイクル１において、１０分で約１００％のＭＢ分解に到達しており、それは、暗室条件下で実行される同時染料吸収および分解の後続の８個のサイクルの間維持されている。各サイクルの後に、パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、９０℃、１５時間オーブン内で乾燥される。サイクル１０（図７（ｂ）に明確に示さず）の後、ＭＢ染料吸収／分解能力は、約８６％に減少したことが観測された。サイクル１０の終了後、全体で５８ｍｇ・ｇ−１のＭＢ染料がＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブの表面で同時に吸収および分解されている。染料吸収／分解を暗室条件下で同時に行う場合の全体の染料除去率は全体で１７ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１であると推定される。したがって、暗室条件下において、ワンステップ染料除去方法は、ツーステップ染料除去方法（図４および例１）よりも約７倍速いことがわかる。
【００５７】
暗室条件下でのワンステップ染料除去法における各連続染料吸収／分解サイクルの後のＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブの染料吸収剤パウダーのオリジナルの白色の色の変化が図８に示されている。染料吸収剤パウダーのオリジナルの白色はサイクル１およびサイクル２の後にペールイエロー色に変化し、各連続サイクルの間にさらにグレーイエロー色に変化することがわかる。図６に示すツーステップ染料除去方法において観測されるような青色は、染料吸収および染料分解が単一の水溶液内で暗室条件下で同時に生じるためワンステップ染料除去法においては観測されない。
【００５８】
実施例３
４００℃で１時間焼成後に得られた、熱水処理生成物のＴＥＭ画像および対応するＸＲＤパターンが、図９（ａ）および９（ｂ）に示されている。焼成生成物は、ナノチューブモフォロジー（内径および壁厚がそれぞれ３−５ｎｍおよび１−３ｎｍ）。ＸＲＤパターンにはアナテーゼＴｉＯ２に応じたインデックスが付されている（ＪＣＰＤＳカード番号２１−１２７２）。よって、アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブは従来の熱水処理方法を使って処理された。
【００５９】
紫外線に曝したまま表面クリーニング処理を行うことを含むツーステップ染料除去方法を使って表面吸収メカニズムにより、暗室条件下で、アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブ（０．４ｇ・Ｌ−１）が、水溶液（７５ｍｌ）からＭＢ染料（７．５μｍｏｌ・Ｌ−１）を除去するのに使用される。表面吸収されたＭＢ染料の規格化濃度の変化の観測結果が、暗室条件下での接触時間の関数として、異なるサイクルごとに図１０（ａ）に与えられる。サイクル１において、約９１％のＭＢ吸収が６０分で達成されることが観測された。パウダーは、遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、染料吸収の次のサイクルを実行する前にオーブン内において９０℃、１５時間乾燥される。サイクル３の後に、ＭＢ染料吸収は、約８％まで減少し、トータルで７ｍｇ・ｇ−１のＭＢ染料がアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの表面に吸収される。表面から前回吸収されたＭＢ染料を除去するために、染料吸収剤パウダーは、表面クリーニング処理に曝される。乾燥されたパウダーは、ライオネット・リアクタ内で紫外線に曝されたまま、強力な酸化剤として１モルのＨ２Ｏ２（１００ｍｌ）内で連続して８時間の間攪拌される。パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、９０℃、１５時間の間オーブン内で乾燥される。乾燥されたパウダーはその後図１０（ｂ）に示すように染料吸収の次のサイクル（サイクル４）で再利用される。表面クリーニングされた染料吸収剤パウダーは３０分で約９９％の吸収率を示す。よって、ひとつの水溶液内で暗室条件下での染料吸収、および、他の水溶液内で紫外線照射下での染料分解を含むツーステップ染料除去法において、オリジナルの高い染料吸収能力が回復されている。暗室条件下での染料吸収および紫外線照射下での染料分解を含む全体の染料除去速度は、０．６ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１であると推定される。
【００６０】
他の実験において、太陽光に曝したまま表面クリーニング処理を行うことを含むツーステップ染料除去方法を使って表面吸収メカニズムにより、暗室条件下で、アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブ（０．４ｇ・Ｌ−１）が、水溶液（７５ｍｌ）からＭＢ染料（７．５μｍｏｌ・Ｌ−１）を除去するのに使用される。表面吸収されたＭＢ染料の規格化濃度の変化の観測結果が、暗室条件下での接触時間の関数として、異なるサイクルごとに図１１（ａ）に与えられる。サイクル１において、約９５％のＭＢ吸収が６０分で達成されることが観測された。パウダーは、遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、染料吸収の次のサイクルを実行する前にオーブン内において９０℃、１５時間乾燥される。サイクル３の後に、ＭＢ染料吸収は、約３０％まで減少し、トータルで９ｍｇ・ｇ−１のＭＢ染料がアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの表面に吸収される。表面から前回吸収されたＭＢ染料を除去するために、染料吸収剤パウダーは、表面クリーニング処理に曝される。乾燥されたパウダーは、太陽光に曝されたまま、強力な酸化剤として１モルのＨ２Ｏ２（１００ｍｌ）内で連続して８時間の間攪拌される。パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、９０℃、１５時間の間オーブン内で乾燥される。乾燥されたパウダーはその後図１１（ｂ）に示すように染料吸収の次のサイクル（サイクル４）で再利用される。表面クリーニングされた染料吸収剤パウダーは９０分で約９８％の吸収率を示す。よって、ひとつの水溶液内で暗室条件下での染料吸収、および、他の水溶液内で太陽光照射下での染料分解を含むツーステップ染料除去法において、オリジナルの高い染料吸収能力が回復されている。暗室条件下での染料吸収および太陽光照射下での染料分解を含む全体の染料除去速度は、０．８ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１であると推定される。
【００６１】
他の実験において、暗室条件下で表面クリーニング処理を行うことを含むツーステップ染料除去方法を使って表面吸収メカニズムにより、暗室条件下で、アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブ（０．４ｇ・Ｌ−１）が、水溶液（７５ｍｌ）からＭＢ染料（７．５μｍｏｌ・Ｌ−１）を除去するのに使用される。表面吸収されたＭＢ染料の規格化濃度の変化の観測結果が、暗室条件下での接触時間の関数として、異なるサイクルごとに図１２（ａ）に与えられる。サイクル１において、約９０％のＭＢ吸収が３０分で達成されることが観測された。パウダーは、遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、染料吸収の次のサイクルを実行する前にオーブン内において９０℃、１５時間乾燥される。サイクル３の後に、ＭＢ染料吸収は、約４０％まで減少し、トータルで１０ｍｇ・ｇ−１のＭＢ染料がアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの表面に吸収される。表面から前回吸収されたＭＢ染料を除去するために、染料吸収剤パウダーは、表面クリーニング処理に曝される。乾燥されたパウダーは、暗室条件下で、強力な酸化剤として１モルのＨ２Ｏ２（１００ｍｌ）内で連続して８時間の間攪拌される。パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、９０℃、１５時間の間オーブン内で乾燥される。乾燥されたパウダーはその後図１２（ｂ）に示すように染料吸収の次のサイクル（サイクル４）で再利用される。表面クリーニングされた染料吸収剤パウダーは３０分で約９９％の吸収率を示す。よって、ひとつの水溶液内で暗室条件下での染料吸収、および、他の水溶液内で暗室条件下での染料分解を含むツーステップ染料除去法において、オリジナルの高い染料吸収能力が回復されている。暗室条件下での染料吸収および暗室条件下での染料分解を含む全体の染料除去速度は、０．９ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１であると推定される。暗室条件下での表面クリーニング処理を使った全体の染料除去速度は、紫外線および太陽光の下での表面クリーニング処理を使った場合と同等であることがわかる。
【００６２】
ツーステップ染料除去法を用いた、アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの染料吸収特性に対する異なる条件下での表面クリーニング処理の効果が図１３に示されている。染料吸収能力は暗室条件下における染料吸収サイクルの回数の増加に伴って減少していることがわかる。しかし、図１１（ａ）に示す紫外線および太陽光照射下での表面クリーニング処理（矢印で示すような）、並びに、図１１（ｂ）に示す暗室条件下での表面クリーニング処理は、オリジナルの高い染料吸収能力を回復するのに有効である。
【００６３】
異なる条件下で、ツーステップ染料除去法の表面クリーニング処理の前後で、アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの染料吸収剤パウダーのオリジナルの白色の色の変化が図１４に示されている。表面クリーニング処理のすべての条件下（紫外線および太陽光照射下、ならびに、暗室条件下）において、アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの表面でのＭＢ染料の吸収は、青色への変化を生じさせる。しかし、表面クリーニング処理後には、表面吸収されたＭＢ染料の分解により、パウダーの色はさらにペールイエロー色またはグレーイエロー色に変化することが観測された。ペールイエロー色またはグレーイエロー色を有する染料吸収剤パウダーは、オリジナルの染料吸収剤パウダー（白色）とほぼ同じ最大染料吸収能力を有する。
【００６４】
実施例４
他の実験において、暗室条件下で、染料吸収および染料分解を同時に行うワンステップ染料除去法を使って、アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブ（０．４ｇ・Ｌ−１）が、１モルのＨ２Ｏ２水溶液（７５ｍｌ）からＭＢ染料（７．５μｍｏｌ・Ｌ−１）を除去するのに使用される。図１５（ａ）には、分解されたＭＢ染料の規格化濃度の変化が暗室条件下での接触時間の関数として異なるサイクルごとに与えられている。図１５（ｂ）には、分解されたＭＢ染料の最大規格化濃度の変化が染料吸収／分解サイクル数の関数として与えられている。サイクル１において、１０分で約１００％のＭＢ分解に到達しており、それは、暗室条件下で実行される同時染料吸収および分解の後続の３個のサイクルの間維持されている。各サイクルの後に、パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、９０℃、１５時間オーブン内で乾燥される。サイクル４の後、ＭＢ染料吸収／分解能力は、約７８％に減少した。サイクル５（図１５（ａ）には図示せず）の終了後、全体で２８ｍｇ・ｇ−１のＭＢ染料がアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの表面で同時に吸収および分解されている。染料吸収／分解を暗室条件下で同時に行う場合の全体の染料除去率は全体で１６ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１であると推定される。したがって、暗室条件下において、ワンステップ染料除去方法は、ツーステップ染料除去方法（図１２および実施例３）よりも約２０倍速いことがわかる。
【００６５】
暗室条件下でのワンステップ染料除去法における各連続染料吸収／分解サイクルの後のアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの染料吸収剤パウダーのオリジナルの白色の色の変化が図１６に示されている。染料吸収剤パウダーのオリジナルの白色は各連続染料吸収／分解サイクルの後にグレーイエロー色に変化する。図１４に示すツーステップ染料除去方法において観測されるような青色は、染料吸収および染料分解が単一の水溶液内で暗室条件下で同時に生じるためワンステップ染料除去法においては観測されない。
【００６６】
実施例５
実施例１から４で説明したような異なる試験条件の下で得られる、全体のＭＢ染料除去速度（染料吸収および染料分解を含む）が表１にまとめられている。
表１は、染料吸収および染料分解を含む全体の染料除去速度を異なる条件下で比較したものである（ここで、全体の染料除去速度のデータは例示に過ぎず、本願発明はこれに限定されない。
紫外線および太陽光（光触媒）照射条件下での表面クリーニング処理は周知であるが、水溶液中のＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブおよびアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブに対して、暗室条件下でも効果的に作用する。また、ワンステップ染料除去方法は、ツーステップ染料除去プロセスより７〜２０倍速い速度でＭＢ染料を除去することができる連続プロセスである。
【００６７】
放射線照射下（紫外線または太陽光）でのツーステップ染料除去法の表面クリーニング処理中、電子-ホール対がＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブおよびアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブ内に効果的に生成される。
【数３】
2015531678.tif 000005
【数４】
2015531678.tif 000006
光誘起電子はＨ２Ｏ２を直接-ＯＨ’に分解する。
【数５】
2015531678.tif 000007
【数６】
2015531678.tif 000008
Ｈ２Ｏ２は２５４ｎｍ以下の波長を有する紫外線または、マイクロ波、または超音波エネルギーを直接吸収して、-ＯＨ’を生成する。
【数７】
2015531678.tif 000009
式５、６および７に示す反応により得られた-ＯＨ’はその後、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブおよびアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの表面でＭＢ染料分解を支配する。
【数８】
2015531678.tif 000010
本願発明において、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブは図１（ｂ）に示すように結晶性があまり良くない。その結果、式３の電子-ホール対生成は、紫外線または太陽光照射条件下でこれらのナノチューブにはあまり効果的ではない。また、本願発明で使用される紫外線は、約３６０ｎｍにピークを有する。これは、式７に示す反応メカニズムを通じてＨ２Ｏ２分子を-ＯＨ’に直接分解するのに十分なエネルギーを有していない。加えて、染料分解は、ツーステップおよびワンステップ染料除去法の暗室条件下でさえ、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブおよびアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの表面で観測されたものである。暗室条件下では、式５、６および７のいずれのメカニズムも-ＯＨ’を生成するのに効果的ではない。本願発明において、強く推奨されるのは、上記反応メカニズムができれば休眠モード（dormant mode）であることである。Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブおよびアナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの表面クリーニング処理中に、その表面でＭＢ染料を分解するのに有効ないくつかの他のメカニズムがある。Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７およびアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブは非常に高い特定表面積を示すため、それらは表面において高い濃度の超酸化物イオン（Ｏ２−またはＯ−イオン）を有する。
【数９】
2015531678.tif 000011
これらの超酸化物イオンは、Ｈ２Ｏ２と反応して−ＯＨ’を生成すると考えられる（式５、６および７に示される反応とともに）。その後、それは式８で示される反応メカニズムを通じてＭＢ染料分子に衝突して分解する。
【数１０】
2015531678.tif 000012
したがって、ＭＢ染料は、暗室条件下で、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７およびアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブの表面において吸収および分解される。後者は暗室条件下での染料吸収および染料分解の次のサイクル（同時か、若しくは、異なる水溶液内で実行さえる）のためにリサイクルされる。したがって、Ｈ２Ｏ２およびＨ２Ｔｉ３Ｏ７／アナテーゼＴｉＯ２ナノチューブの組み合わせを使った染料除去プロセスを、ここでは、暗室触媒と呼ぶ。式１０に示す反応を通じて染料分解を完成させるためには、図１７から明らかなように、Ｈ２Ｏ２およびナノチューブ（Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７およびアナテーゼＴｉＯ２）の両方の存在が必須である。いずれか一方のみでは、典型的に暗室条件下で染料を完全に分解することはできない。上記メカニズムは、例えば、シェルとして染料吸収剤のナノチューブコーティングおよびコアとして磁気セラミック粒子を含むコアシェル構造を有する磁気ナノ組成物のようなナノチューブが基板上にコーティングされた場合であっても有効である。また、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）および、酸化パラジウム（ＰｄＯ）の酸化物ベース半導体ナノチューブも本願発明の応用に適している。ナノチューブは熱水処理されてもされなくてもよい。Ｈ２Ｏ２以外の強力な酸化剤が、ナノチューブが存在する暗室条件下で、ここで説明したものと異なるメカニズムを通じて有機合成染料を分解することも可能である。本実施形態の酸化物半導体ナノチューブは、不活性または遷移金属カチオンがドープされるか、不活性または遷移金属カチオンが表面堆積されてもよい。それは、暗室条件下においてフェントンドライブ酸化が生じやすいような酸性またはアルカリ性の形式であってよい。
【００６８】
実施例６
インドのＧｕｊａｒａｔのＡｈｍｅｄａｂａｄのＶｉｊａｙ  Ｔｅｘｉｔｉｌｅ  Ｍｉｌｌｓの２％のダイレクト染料ブルー５ＧＬＬを含む工業排水サンプルが、インドのＧｕｊａｒａｔ、ＡｈｍｅｄａｂａｄのＲｕｂｍａｃｈ  ｉｎｄｕｓｔｉｅｓ社から入手された。繊維排水サンプルから反応性染料を除去するために、以下の方法がとられた。反応性染料を含む２０ｍｌの繊維排水サンプルが、６重量％濃度のＨ２Ｏ２（１．６モル）溶液を使って２００ｍｌまで希釈された。７５ｍｌの懸濁液がこの染料溶液の４５ｍｌを３０ｍｌ、６重量％濃度のＨ２Ｏ２（１．６モル）溶液に加え、続いて水素チタン酸塩ナノチューブを０．４ｇ・Ｌ−１加えることにより用意された。生成された懸濁液はその後暗室条件下で磁気攪拌器を使って４８時間の間連続的に攪拌された。図１８において、最初の２つの溶液は、４８時間の接触の最初と遠心分離器を使って触媒パウダーをフィルタリングした後に最後に得られたものにそれぞれ対応する。染料溶液の最初の紫色は、４８時間の暗室条件下でのワンステップ染料除去処理を実行した後に消えた。オリジナルの白色の触媒パウダーはペールイエロー色となり、上で観測したＭＢ染料で観測したものと整合する。反応性染料の分解を加速するために、遠心分離器を使ってペールイエロー色の触媒パウダーを分離した後、フレッシュな１５ｍｌの６重量％濃度（１．６モル）のＨ２Ｏ２溶液および０．４ｇ・Ｌ−１の水素チタン酸塩ナノチューブが４８時間の経過後に得られた３０ｍｌの染料溶液に添加された。図１８からわかるように、接触時間を５時間追加した（トータル５３時間）ことで、暗室条件下で反応性染料はほぼ完全に分解された。トータル５３時間の接触時間経過後に得られた溶液は、底においてペールイエロー色を示している。それは、非常に少ない量の懸濁水素チタン酸塩ナノチューブに起因し、遠心分離器を使って分離することができず、重力によって落ちたものである。したがって、反応性染料のダイレクトダイブルー５ＧＬＬがワンステップ染料除去プロセスを通じて暗室条件下で繊維排水サンプルから分解可能であることが実証された。
【００６９】
実施例７
図１９および２０に示すように、外部パワーソースを使用することなく暗室条件下で、熱水処理されたＨ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブおよび強力な酸化剤としてのＨ２Ｏ２を使って、水溶液中でのＭＢ染料の吸収および分解を含む本願発明のツーステップおよびワンステップ染料除去処理が実行され、次に、外部パワーソースを使用することなく暗室条件下で、染料吸収および／または染料分解の次のサイクルに対するナノチューブの回復および乾燥を含むリサイクル処理が続く。図１９において、ステップ１（（ａ）から（ｄ））は従来のステップである暗室条件下でのナノチューブ表面上への染料吸収に関連する。しかし、ステップ２（（ｅ）から（ｈ））は、強力な酸化剤としてのＨ２Ｏ２を含む水溶液中で外部パワーソースを使用することなく暗室条件下での表面吸収された染料の分解、その条件で実行される染料吸収の次のサイクルのために回復されかつ乾燥されたナノチューブのリサイクルに関連する。一方、図２０に示すワンステップ染料除去処理は、外部パワーソースを使用することなく暗室条件下で、熱水処理されたＨ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２のナノチューブおよび強力な酸化剤としてのＨ２Ｏ２を含む水溶液中で、同時に実行される染料吸収および染料分解に関する。回復され、乾燥されたナノチューブは外部パワーソースを使用することなく暗室条件下で同時に実行される染料吸収および染料分解の次のサイクルのための触媒としてリサイクル可能である。
【００７０】
要するに、実施例１から７をまとめると以下のようになる。
（１）外部パワーソースを使用することなく暗室条件下の水溶液中で有機合成染料を分解する。
（２）外部パワーソースを使用することなく暗室触媒によって酸化物半導体のナノチューブベースの染料吸収剤をリサイクルする。
（３）外部パワーソースを使用することなく、暗室条件下の水溶液中で、有機合成染料を分解するために、Ｈ２Ｏ２のような強力な酸化剤および熱水処理した酸化物半導体（Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７またはアナテーゼＴｉＯ２）ナノチューブを組み合わせて使用する。
【００７１】
上述したすべての実施例において、外部パワーソースを使用することなく、暗室触媒により酸化物半導体ナノチューブを使って、有機合成染料を分解処理する方法の概念は、基本的な染料（ＭＢ）を使って実証された。商業的開発の実現可能性は反応性染料（ダイレクトダイブルー５ＧＬＬ）を含む繊維排水サンプルのリアルタイムな試験を通じて実証された。ここに与えられた実施例は例示に過ぎず、実験パラメータの範囲および分解すべき染料のタイプの観点において、本願発明の範囲を制限するものではない。
【００７２】
本願発明の主な利点は以下のとおりである。
１．水溶液から染料除去用のナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを使用し、リサイクルするために、暗室触媒を介する酸化物半導体ナノチューブを使って有機合成染料を分解する方法が与えられる。
２．エネルギー消費を節約するべく電位差、マイクロ波、超音波等のような外部パワーソースを使用せずに、暗室条件下でナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの表面から前回吸収された染料を除去するための技術が与えられる。
３．暗室条件下で染料吸収のいくつかのサイクルの後に、電位差、マイクロ波、超音波、その他のような外部パワーソースを使用することなく、かつ、紫外線、可視光、蛍光、太陽光または熱線に曝すことなく、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの有効特定表面積を増加させる技術が与えられる。
４．暗室条件下で染料吸収のいくつかのサイクルの後に、電位差、マイクロ波、超音波、その他のような外部パワーソースを使用することなく、かつ、紫外線、可視光、蛍光、太陽光、または熱線のような外部放射線に曝すことなく、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーのオリジナルの高い染料吸収能力を回復するための技術が与えられる。
５．エネルギー消費を節約するために、電位差、マイクロ波、超音波およびその他のような外部パワーソースを使用することなく、かつ、紫外線、太陽光、可視光、蛍光または熱線のような外部放射線に曝すことなく、暗室条件下で実行される、ひとつの水溶液中で染料の吸収および分解を同時に行う技術が与えられる。
６．電位差、マイクロ波、超音波、およびその他のような外部パワーソースを使用することなく、かつ、紫外線、太陽光、可視光、蛍光または熱線のような外部放射線に曝すことなく、商業的に実現可能なナノチューブベースの染料吸収剤パウダーをリサイクルするための技術が与えられる。
７．従来の染料分解法に比べ、より速く、効果的で、操作が単純で、かつ、コストが安い、外部パワーソースを使用することなく、暗室条件下の水溶液中で有機合成染料を分解するための方法が与えられる。
８．任意の時間（日中または夜間）に世界中のどこでも（暑いまたは寒い）操作可能で、外部パワーソースを使用することなく暗室条件下の水溶液中で有機合成染料を分解する方法が与えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７３】
【特許文献１】米国特許第７，１３８，３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１５３，８０８号明細書
【特許文献３】米国特許第７，３７８，３７１号明細書
【特許文献４】米国特許第７，５２１，０３９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５０８，９４１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６９８，１７７号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５５８，５５３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，９１９，１３８号明細書
【特許文献９】米国特許第７，５０４，１３０号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０２７，７７５号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，５３７，５１７号明細書
【特許文献１２】国際特許出願第ＰＣＴ／ＩＮ２０１０／０００１９８号
【特許文献１３】台湾特許出願第第９９１０９７５４号明細書
【特許文献１４】インド国特許出願第００６７ＤＥＬ２０１０明細書
【非特許文献】
【００７４】
【非特許文献１】A. Fujishima, X. Zhang, D.A. Tryk, Surface Science Reports 2008, 63, 515-582
【非特許文献２】X. Chen, S.S. Mao, Chemical Reviews 2007, 107, 2891-2959
【非特許文献３】T. Tachikawa, M. Fujitsuka, T. Majima, Journal of Physical Chemistry C 2007, 111, 5259-5275
【非特許文献４】0. Carp, C.L Huisman, A. Reller, Progress in Solid State Chemistry 2004, 32, 33-177
【非特許文献５】K. V. Baiju, S. Shukla, S. Biju, M.L.P. Reddy, K.G.K. Warrier, Catalysis Letters 2009, 131, 663-671
【非特許文献６】K. V. Baiju, S. Shukla, S. Biju, M.L.P. Reddy, K.G.K. Warrier, Materials Letters 2009, 63, 923-926
【非特許文献７】C.-K. Lee, S.S. Liu, L.C. Juang, C.C. Wang, M.-D. Lyu, S.H. Hung, Journal of Hazardous Materials 2007, 148, 756-760
【非特許文献８】C.-K. Lee, K.S. Lin, C.F. Wu, M.D Lyu, C.C. Lo, Journal of Hazardous Materials 2008, 150, 494-503
【非特許文献９】M.-W. Xiao, L.S. Wang, Y.D. Wu, X.J. Huang, Z. Dang, Journal of Solid State Electrochemistry 2008, 122, 1159-1166
【非特許文献１０】D. V. Bavykin, K.E. Redmond, B.P. Nias, A.N. Kulak, F.C Walsh, Australian Journal of Chemistry 2010, 63, 270-275;
【非特許文献１１】V.K. Gupta, Suhas, Journal of Environmental Management 2009, 90, 2313-2342
【非特許文献１２】X. Sun, Y. Li, Chemistry-A European Journal 2003, 9, 2229-2238
【非特許文献１３】N. Harsha, K.R. Ranya, KB. Babitha, S. Shukla, S. Biju, M.L.P. Reddy, K.G.K. Warrier, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2011, 11, 1175-1187
【非特許文献１４】L. Thazhe, A. Shereef, S. Shukla, R. Pattelath, M.R. Varma, K.G. Suresh, K. Patil, K.G.K. Warrier, Journal of American Ceramic Society 2010, 93(11), 3642-3650
【非特許文献１５】Z Geng, Y. Lin, X. Yu, Q. Shen, L Ma, Z. Li, N. Pan, X. Wang, Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 3527-3535
【非特許文献１６】A.G.S. Prado and L.L. Costa, Journal of Hazardous Materials 2009, 169, 297-301
【非特許文献１７】S.-J. Kim, Y.S. Lee, B.H. Kim, S.G. Seo, S.H. Park, S.C. Jung, International Journal of Photoenergy 2012, Vol. 2012, Article ID 901907, 6 pages
【非特許文献１８】Y.-Y. Song, P. Roy, I. Paramasivam, and P.Schmuki, Angewandte Chemie 2010, 122, 361-364
【非特許文献１９】Y.L. Pang, A.Z. Abdullah, S. Bhatia, Journal of Applied Sciences 2010, 10(12), 1068-1075
【非特許文献２０】S. Wang, H. Li, S. Xie, S. Liu, L. Xu, Chemosphere 2006, 65, 82-87
【非特許文献２１】S.G. Huling, P.K Jones, W.P. Ela, R.G. Arnold, Water Research 2005, 39, 2145-2153
【非特許文献２２】J.H. Ramirez, C.A. Costa, L.M. Madeira, Catalysis Today 2005, 107-108, 68-76
【非特許文献２３】K. Swaminathan, S. Sandhya, A. Carmalin Sophia, K. Pachhade, Y. V. Subrahmanyam, Chemosphere 2003, 50, 619-625
【非特許文献２４】K. Y. Ho, G. McKay, K.L Yeung, Langmuir 2003, 19, 3019-3024
【非特許文献２５】M.F. Kabir, E. Visman, C.H. Langford, A. Kantzas, Chemical Engineering Journal 2006, 118, 207-212
【表１】
2015531678.tif 000013
【その他】
【００７５】
図中にあった表１を明細書の一番最後に添付する。Ｔａｂｌｅ  １は、図面ではなく表１である。
【図１（ａ）】
2015531678.tif 000014
【図１（ｂ）】
2015531678.tif 000015
【図２】
2015531678.tif 000016
【図３】
2015531678.tif 000017
【図４】
2015531678.tif 000018
【図５】
2015531678.tif 000019
【図６】
2015531678.tif 000020
【図７】
2015531678.tif 000021
【図８】
2015531678.tif 000022
【図９（ａ）】
2015531678.tif 000023
【図９（ｂ）】
2015531678.tif 000024
【図１０】
2015531678.tif 000025
【図１１】
2015531678.tif 000026
【図１２】
2015531678.tif 000027
【図１３】
2015531678.tif 000028
【図１４】
2015531678.tif 000029
【図１５】
2015531678.tif 000030
【図１６】
2015531678.tif 000031
【図１７】
2015531678.tif 000032
【図１８】
2015531678.tif 000033
【図１９】
2015531678.tif 000034
【図２０】
2015531678.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月22日(2015.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
他の実験において、暗室条件下での表面クリーニング処理を含むツーステップ染料除去法を使って、表面吸収メカニズムにより、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブ（０．４ｇ・Ｌ−１）が、水溶液（７５ｍｌ）からＭＢ染料（７．５μｍｏｌ・Ｌ−１）を除去するのに使用される。図４（ａ）には、表面吸収されたＭＢ染料の規格化濃度の変化が暗室条件下での接触時間の関数として異なるサイクルごとに与えられている。サイクル１において、９０分で約１００％のＭＢ吸収率に到達していることがわかる。パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、次の染料吸収サイクルの前に９０℃で１５時間オーブン内で乾燥される。サイクル７の後、ＭＢ染料吸収率は約８０％に減少したことが観測され、全体で３３ｍｇ・ｇ−１のＭＢ染料がＨ２Ｔｉ３Ｏ７ナノチューブの表面で吸収されている。前回吸収されたＭＢ染料を表面から除去するために、染料吸収剤パウダーは表面クリーニング処理にかけられる。乾燥したパウダーは強力な酸化剤としての１モルのＨ２Ｏ２内で、暗室条件下で連続８時間攪拌される。パウダーは遠心分離器（３５００ｒｐｍ）を使って濾過され、９０℃で１５時間の間オーブンで乾燥される。図４（ｂ）に示すように、乾燥したパウダーはその後、次の染料吸収サイクル（サイクル８）で使用される。表面クリーニングされた染料吸収剤パウダーは１５０分で約９８％の染料吸収を示す。したがって、ひとつの水溶液内で暗室条件下での染料吸収、および、他の水溶液内で暗室条件下での染料分解を含むツーステップ染料除去法において、オリジナルの高い染料吸収能力が回復されている。暗室条件下での染料吸収および暗室条件下での染料分解を含む全体の染料除去速度は、２．２ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１であると推定される。暗室条件下での表面クリーニング処理を使った全体の染料除去率は、紫外線および太陽光の下での表面クリーニング処理を使った場合と同等であることがわかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
暗室触媒を介して酸化物半導体ナノチューブを使って有機合成染料を分解する方法であって、当該方法は、
（ｉ）有機合成染料の水溶液中で、ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーを懸濁する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）の前記水溶液に強力酸化剤を添加し、前記染料吸収剤パウダーの表面において同時に染料吸収および染料分解を実行するべく、前記懸濁液を暗室条件下で１０〜３６００分間の間、磁気またはオーバーヘッド攪拌器を使って攪拌する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）の有機合成染料の水溶液とともに処理される前記染料吸収剤パウダーを、任意に、前記強力酸化剤を含む他の水溶液中に転送し、前記染料吸収剤パウダーの前記表面上において前記有機合成染料を完全に分解するべく前記懸濁液を暗室条件下で１０〜３６００分間の間、磁気またはオーバーヘッド攪拌器を使って攪拌する工程と、
（ｉｖ）前記染料吸収剤パウダーを２０００〜４０００ｒｐｍで動作する遠心分離器を使って、工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）から分離する工程と、
（ｖ）７０℃から９０℃で、１５から２０時間の間、オーブン内で前記染料吸収剤パウダーを乾燥させる工程と、
（ｖｉ）前記暗室条件下で、染料分解の次のサイクル用に、工程（ｉ）から工程（ｖ）を繰り返して乾燥した前記染料吸収剤パウダーをリサイクルする工程と
を備える方法。
【請求項２】
前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーは、熱水処理されたＨ２Ｔｉ３Ｏ７およびアナテーゼＴｉＯ２からなる群から選択される大きい表面積のナノチューブからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機合成染料は、塩基性（カチオン）、酸性（アニオン）、および、水溶液中の反応性染料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
同時に染料吸収および染料分解を実行する工程（ｉｉ）は、前記暗室条件下で染料分解を行うワンステップ法として指定される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉｉ）の分離された溶液を使って実行される染料分解は、暗室条件下で染料分解を行うツーステップ法として指定される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記強力酸化剤は、Ｈ２Ｏ２、および、ＯＨ基を含む任意の他の材料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記強力酸化剤は、０．５〜１５モル（３〜５０重量％）の範囲のＨ２Ｏ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記暗室条件下で同時に染料吸収および染料分解を実行する方法において、５０〜２５０ｍｌの水溶液中で、前記表面吸収された有機合成染料を有する前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの濃度は０．１〜３．０ｇ・Ｌ−１の間で変化し、全体の染料除去速度は１〜１００ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１の範囲で変化する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記暗室条件下で染料吸収および染料分解を別々の溶液中で実行する方法において、５０〜２５０ｍｌの水溶液中で、前記表面吸収された有機合成染料を有する前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーの濃度は０．１〜３．０ｇ・Ｌ−１の間で変化し、全体の染料除去速度は０．１〜１０ｍｇ・ｇ−１・ｈ−１の範囲で変化する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記染料分解のワンステップ法およびツーステップ法の両方において、工程（ｖ）で得られた前記乾燥した前記ナノチューブベースの染料吸収剤パウダーは吸収剤能力を維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記リサイクルされた前記染料吸収剤パウダーはペールイエロー色であり、オリジナルの前記染料吸収剤パウダー（白色）と同じ、暗室条件下での最大染料吸収能力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法で使用される暗室触媒を介して酸化物半導体ナノチューブ。
【国際調査報告】
2015531678.tif 000036
2015531678.tif 000037
2015531678.tif 000038