(57)【要約】セルロース系材料を処理するための方法であって、選択的に、セルロース系材料に含まれるヘミセルロースを抽出するために、抽出剤によりセルロース系材料を抽出処理し、抽出されたヘミセルロースを分離し、セルロース系材料よりも少ないヘミセルロース含むセルロース製品を形成する。抽出剤はイオン性液及び非溶媒を含む。セルロース製品はセルロース系繊維形態を保持する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系材料を処理する方法であって、
選択的にヘミセルロースを抽出するために、抽出剤によりセルロース系材料を抽出処理し、前記抽出剤はイオン性液及び非溶媒を含み、
セルロース系材料から抽出されたヘミセルロースを分離し、セルロース系材料よりも少ないヘミセルロースを含むセルロース製品を形成する、
ことを含む前記方法。
【請求項２】
前記セルロース製品がセルロース系材料より少なくとも10％少ないヘミセルロースを含む、請求項１の方法。
【請求項３】
セルロース系材料中のセルロースの15％未満が抽出される、請求項１又は２の方法。
【請求項４】
前記セルロース製品がセルロース系繊維形態を保持する、請求項１乃至３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
前記イオン性液がイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩よりなる群から選択される、請求項１乃至４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
前記イオン性液が1-エチル-3-メチル イミダゾリウム アセテートである、請求項１乃至５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
前記非溶媒が水、ジメチル スルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸、およびそれらの混合物、好ましくは水、ジメチル スルホキシドおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１乃至６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
前記抽出剤が少なくとも0.1重量％のイオン性液及び最大99.9重量％の非溶媒を含む、請求項１乃至７のいずれか１項の方法。
【請求項９】
前記抽出剤が少なくとも0.1重量％のイオン性液、最大18重量％の水及び少なくとも10重量％のジメチル スルホキシドを含む、請求項１乃至７のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
さらに、酵素、好ましくはヘミセルラーゼによってセルロース系材料を処理することを含む、請求項１乃至９のいずれか１項の方法。
【請求項１１】
前記抽出工程は、30°Cから150°Cの温度で5分から180分実施される、請求項１乃至１０のいずれか１項の方法。
【請求項１２】
さらに、セルロース製品を、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、エステル、カルボン酸、ハロゲン化物、炭化水素化合物、アミン、複素環式化合物、水、およびそれらの組み合わせ、ジメチル スルホキシド、ジメチルホルムアミド、N-メチル ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルカーボネート、アセトンおよび/または水の少なくとも一つで洗浄することを含む、請求項１乃至１１のいずれか１項の方法。
【請求項１３】
前記抽出は、バッチ、並流、または向流抽出を含む、請求項１乃至１２のいずれか１項の方法。
【請求項１４】
前記抽出は、攪拌タンク、ハイドロパルパー、スクリューコンベア、又はスクリュー抽出器の使用を含む、請求項１乃至１２のいずれか１項の方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか１項の方法により形成されるセルロース系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照：
本出願は2013年3月14日に出願された米国出願13/827,767、及び2012年8月20日に出願された米国仮出願61/684,993の優先権を主張する、2013年3月14日出願された米国出願13/827,881の優先権を主張するものであり、これらの出願の全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般にセルロース含有材料からのヘミセルロースの除去に関する。特に、本発明は、セルロース含有材料からヘミセルロースを抽出するめの方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
セルロースは、典型的には、木材パルプや綿から得られ、さらに、特にセルロースエーテル、セルロースエステルおよびセルロースニトレートを含む他の誘導体を生成するために修飾されてもよい。セルロース誘導体は、種々の商業的な用途を有する。例えば、酢酸セルロースは、セルロースの酢酸エステルであり、以下を含む様々な製品に使用される：
繊維製品（例えば、ライニング、ブラウス、ドレス、結婚式やパーティーの服装、家庭用服飾品、カーテン生地、張り布やスリップカバー）、工業的用途（例えば、タバコ及びタバコ製品用の他のフィルタ、サインペン用のインク容器、敷板木材）、高吸収性製品（例えば、おむつ、生理用ナプキン、および外科用製品）、熱可塑性製品（例えば、フィルム用途、プラスチック機器、テープ）、化粧品および医薬品（拡張カプセル/錠剤の離型剤およびカプセル化剤）、薬剤（低刺激性外科用製品）など。
【０００４】
高純度のα-セルロースは、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体を製造するために出発原料として必要とされる。アセテートグレードパルプは市販のパルププロセスで製造される特殊な原料であるが、そのようなパルプのコストは高い。コマーシャルペーパーグレードパルプは、90％未満のαセルロースを含有しており、セルロース誘導体を製造するための潜在的な粗セルロース源である。しかし、ペーパーグレードパルプはまたヘミセルロースなどの多量の不純物が含まれており、そのためアセテートフレークまたはトウを製造するなどの、ある特定の工業用途にはむかない。
【０００５】
Zhou等は、樺パルプを処理して、アセテートグレードパルプを得るために、ジメチルジオキシラン（DMDO）、パルプ漂白剤の使用について検討している。しかし、DMDOはその不安定性のために市販されていない。
したがって、ジメチルジオキシラン（DMDO）は高αセルロースパルプを大量に生産するための理想的な溶媒ではない。Zhou等、「樺から得るアセテートグレードパルプ」、「バイオリソース」（“Acetate-grade pulp from birch,” BioResources）（2010）、5（3）、1779−1778。
【０００６】
バイオ燃料を形成するためのバイオマスの処理に関して研究が行われている。具体的には、様々なイオン性液は、セルロース系材料を溶解するために使用できることが知られている。S. Zhu等は、グリーンケミカル・レビュー、2006、8、325-327ページに、イオン性液中でセルロースを溶解させ、水、エタノール、またはアセトンなどの適切な析出物を添加することによって、それを回収する可能性について記述している。
【０００７】
他の研究者は、グルコースを経由してバイオ燃料を作る目的で、セルロース系材料を分解するためにイオン性液を使用している。例えば、米国特許出願2010/0112646は、セルロース含有の出発原料が提供され、イオン性液および酵素を含む液体処理媒体で処理されたセルロース材料からグルコースを製造する方法を開示している。同様に、米国特許出願 2010/0081798は、材料を最初にイオン性液で処理した後、酵素加水分解を経たリグノセルロース含有材料からグルコースを製造する方法を開示している。米国特許出願  2010/0081798は、イオン性液でリグノセルロース含有材料を処理し、それを酵素加水分解および発酵させることにより、グルコースを得ることを開示している。しかし、セルロース含有材料をグルコースに転換するために、これらの文献に開示された方法は、セルロース分子の破壊をもたらし、セルロース分子がセルロース誘導体を作るための出発原料として使用されるために適さないものとする。
【０００８】
米国特許7,828,936は、セルロース系原料が、双極性非プロトン性結晶間膨潤剤とイオン性液の混合物と、混合されるセルロースの溶解方法を記載している。この方法は、セルロースの完全な溶解及びセルロースの繊維形態の破壊をもたらす。セルロースは非溶媒を用いて再生することができるが、再生セルロースの結晶性は、元のセルロースサンプルと異なっていることがある。
【０００９】
したがって、繊維形態及びセルロース構造の他の特性を破壊することなく、より低いグレードの出発原料から高純度のαセルロースを製造する方法に対する需要が存在する。特に、他のセルロース誘導体に変換することができる高純度のα-セルロースを回収するために、セルロース系材料からヘミセルロースを除去するための低コストの方法に対する需要が存在する。
【発明の概要】
【００１０】
第一の実施形態において、本発明は、セルロース系材料を処理するための方法に関する。この方法は、選択的に、ヘミセルロースを抽出するために抽出剤によりセルロース系材料を抽出する工程を含む。抽出は、30℃から150℃の温度で5から180分の間行うことができる。いくつかの実施形態において、抽出工程は、追加のヘミセルロースを除去するために繰り返すことができる。好ましくは、抽出剤は、イオン性液及び非溶媒を含む。非溶媒は、好ましくは、セルロース製品を沈殿させることが可能である。いくつかの実施形態において、非溶媒は、水、DMSO、またはそれらの組み合わせである。この方法はさらに、セルロース系材料よりも少ないヘミセルロース、例えば、少なくとも10％少ないヘミセルロースを含むセルロース製品から抽出ヘミセルロースを分離する工程を含む。好ましくは、セルロース系材料中のセルロースの15％未満が、抽出剤によって抽出される。その結果、セルロース製品は、望ましくは、セルロース系繊維形態を保持すると考えられる。他の実施形態では、セルロース製品は、固有粘度及び明るさのような他の好適な特性を保持する。
【００１１】
好ましい実施形態では、イオン性液は、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、イオン性液は、1-エチル-3-メチル イミダゾリウム アセテートである。非溶媒は、セルロース製品を沈殿させることが可能であってもよいし、いくつかの実施形態では、水又はジメチル スルホキシドであってもよい。いくつかの実施形態において、非溶媒は、水、ジメチル スルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
さらなる実施形態において、非溶媒は、水および/またはジメチル スルホキシドを含むことができる。抽出剤は、少なくとも0.1重量％のイオン性液及び最大99.9重量％の非溶媒、例えば、少なくとも50重量％のイオン性液及び少なくとも5重量％の非溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態において、抽出剤は、少なくとも50重量％の1-エチル-3-メチル イミダゾリウム アセテートを含んでいてもよい。さらなる実施形態において、抽出剤は、少なくとも5重量％の水を含むことができる。さらに他の実施形態では、抽出剤は少なくとも0.1重量％のイオン性液、最大18重量％の水及び少なくとも10重量％のジメチル スルホキシドを含んでもよい。セルロース系材料は、木材パルプ、好ましくはペーパーグレード木材パルプを含んでもよい。セルロース製品は、277 nmで20.0未満の吸光度を有することができる。除去工程は、バッチ、並流、または向流抽出を含むことができ、攪拌タンク、ハイドロパルパー、コンベアスクリュー又はスクリュー抽出器の使用を含んでもよい。固相及び液相をフィルターまたは遠心分離によって分離することができる。この方法はさらに、酵素、例えば、ヘミセルラーゼによってセルロース系材料を処理することを含んでもよい。この方法はさらに、ジメチル スルホキシド、ジメチル ホルムアミド、N-メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルカーボネート、アセトンおよび/または水の少なくとも一つによりセルロース製品を洗浄すること含むことができる。
【００１２】
第2の実施形態では、本発明は、高純度のα-セルロースグレードパルプを製造するための方法に関する。この方法は、セルロース系繊維形態、および固有粘度及び明るさ等の他の好適な特性を保持する中間木材パルプを形成するために、イオン性液及び非溶媒を含む抽出剤により木材パルプを処理することによって、木材パルプからヘミセルロースを抽出する工程を含む。この方法はさらに、そこに含まれるヘミセルロースを加水分解するために酵素により中間木材パルプを処理すること及び減少したヘミセルロースを含む木材パルプを形成することを含む。この方法は、高純度α-セルロースグレードパルプを形成するために、減少したヘミセルロースを含むパルプを洗浄溶液で洗浄する工程をさらに含む。
いくつかの実施形態では、洗浄溶液は、DMSO、N-メチル ピロリドン、DMF、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルカーボネート、アセトン及び/又は水、好ましくは水及び/又はアセトンからなる群から選択される。
高純度α-セルロースグレードパルプは277 nmで2.0未満の吸光度を有することができる。高純度α-セルロースグレードパルプは木材パルプよりも少なくとも20％少ないヘミセルロースを含んでもよい。いくつかの実施形態において、抽出剤は、さらに少なくとも50重量％のジメチル スルホキシドを含むことができ、そして少なくとも0.1重量％のイオン性液を含んでもよい。除去工程は、バッチ、並流、または向流を含んでいてもよく、攪拌タンク、ハイドロパルパー、スクリューコンベア、又はスクリュー抽出器の使用を含んでいてもよい。固相及び液相をフィルターまたは遠心分離によって分離することができる。
【００１３】
第3の実施形態において、本発明は、イオン性液、水及び酵素の混合物を用いてセルロース系材料からヘミセルロースを除去することによって精製された高純度α-セルロースグレードパルプ製品に関する。高純度α-セルロースグレードパルプ製品は、理想的には5重量％未満のヘミセルロースを含む。
混合物は、さらにDMSOを含むことができる。高純度α-セルロースグレードパルプ製品は、理想的にはセルロース繊維形態を維持する。除去工程は、バッチ、並流、または向流抽出を含んでいてもよく、そして攪拌タンク、ハイドロパルパー、スクリュコンベア、又はスクリュー抽出器の使用を含んでもよい。固相及び液相をフィルターまたは遠心分離によって分離することができる。
【００１４】
第4の実施形態において、本発明は、ヘミセルロースが減少したセルロース製品を形成するために、セルロース系材料中のヘミセルロース含有量を選択的に減少させるための溶媒系に関する。好ましくは、溶媒系は50から80重量％のイオン性液及び20から50重量％の水を含む。一実施形態では、溶媒系は、さらにDMSO、DMF、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンまたはそれらの混合物を含む。
【００１５】
第５の実施形態では、本発明は、ヘミセルロースが減少したセルロース製品を形成するために、セルロース系材料中のヘミセルロース含有量を選択的に減少させるための溶媒系に関する。
好ましくは、溶媒は、0.1から7.9重量％のイオン性液、及び92.1から99.9重量％のDMSOを含む。
【００１６】
第６の実施形態では、本発明は、ヘミセルロースが減少したセルロース製品を形成するために、セルロース系材料中のヘミセルロース含有量を選択的に減少させるための溶媒系に関する。
好ましくは、溶媒は、0.1から50重量％のイオン性液、0.5から18重量％の水及び少なくとも10重量％のDMSOを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明は、以下の、添付の非限定的な図面を参照してより良く理解される。
【００１８】
図1は、前処理された広葉樹ペーパーグレードパルプの構造及び形態を示している。
【００１９】
図2は、前処理された針葉樹ペーパーグレードパルプの構造及び形態を示している。
【００２０】
図3は、広葉樹ペーパーグレードパルプを処理する本発明の方法を用いて得られた、ヘミセルロースが減少したセルロース製品の構造及び形態を示している。
【００２１】
図4は、針葉樹ペーパーグレードパルプを処理する本発明の方法を用いて得られた、ヘミセルロースが減少したセルロース製品の構造及び形態を示している。
【００２２】
図5は、イオン性液で処理され、非溶媒を用いて再構成した広葉樹ペーパーグレードパルプの構造及び形態を示している。
【００２３】
図6は、イオン性液で処理され、非溶媒を用いて再構成した針葉樹ペーパーグレードパルプの構造及び形態を示している。
【発明の詳細な説明】
【００２４】
最初に：
本発明の方法は、セルロース系材料から、ヘミセルロースなどの不純物を除去するのに適した方法に関する。一般的に言えば、用語「セルロース系材料」はセルロースおよびヘミセルロース、ならびに他の不純物を含む。本発明のプロセスは、一般に、抽出剤を用いてセルロース系材料からヘミセルロース（分解したセルロースおよび他の不純物を含む）を選択的に抽出する工程を含む。好ましくは、抽出剤は、イオン性液及び非溶媒を含む。抽出されたヘミセルロースはその後セルロース製品から分離される。その結果、セルロース製品は、出発セルロース系材料よりもヘミセルロースをより少なく、例えば、出発セルロース系材料よりも、少なくとも10％少ない、少なくとも20％少ない、または少なくとも30％少ないヘミセルロースを含む。
【００２５】
種々の実施形態では、セルロース系材料は、抽出剤による1以上の抽出工程に付すことができる。抽出剤は、セルロース系材料からヘミセルロースを抽出するのに適しているイオン性液が含まれている。イオン性液の使用は、単独で、ヘミセルロースおよびα-セルロースの両方を溶解させることができ、それによりセルロース系材料の繊維形態を破壊し、セルロース製品の分離及び回収のための難易度を増加させる。破壊された後は、セルロース系材料の元の繊維形態が消え、再生できない。現在では、イオン性液と非溶媒の適切な割合の混合物を使用することにより、セルロース繊維形態の有意な量を破壊することなくヘミセルロースを選択的に抽出することができることが発見された。したがって、セルロース系材料の繊維形態が、理想的にはセルロース製品中に保持される。理論に縛られることなく述べると、ヘミセルロースは、その中で可溶であるが、α-セルロースはイオン性液/非溶媒抽出剤には一般に不溶性である。
本明細書で用いる「非溶媒」という用語は、α-セルロースが容易に非溶媒とイオン性液の混合物中に溶解しないという点まで、選択されたイオン性液中でのα-セルロースの溶解度を減少させることができる液体を意味する。したがって、イオン性液との組み合わされた非溶媒は、選択的にヘミセルロースを溶解するが、セルロースを実質的に変化させない。さらに、固有粘度及び明るさのような、セルロース系材料の他の特性はまた保持することができる。したがって、得られるセルロース製品は、ヘミセルロースの量が減少しているが、セルロース系材料の繊維形態、固有粘度及び明るさを保持する。一実施形態では、HPLCベースの炭水化物分析によって決定されるようにセルロース系材料中のセルロースの15％未満が抽出され、例えば、10％未満、または5％未満が抽出される。
一実施形態では、セルロース系材料は、抽出剤を使う抽出工程に繰り返し曝されてもよい。
【００２６】
一実施形態では、低減したヘミセルロース製品を形成するために、セルロース系材料を、ヘミセルロースを加水分解する酵素で処理してもよい。現在では、抽出剤および酵素の両方によりセルロース系材料を処理することによって、実質的に、ヘミセルロースを含まないセルロース製品を回収することができることが発見された。例えば、セルロース製品は、5％未満のヘミセルロース、3％未満のヘミセルロース、または2％未満のヘミセルロースを含むことがある。驚くべきことに、セルロース系材料の抽出剤と酵素による処理の順序は、セルロース系材料から除去されるヘミセルロースの量に影響を与える。好ましい実施形態では、セルロース系材料は、酵素処理に先立って抽出剤で処理されるのが良い（逆の順序の工程も可能である）。一実施形態では、セルロース系材料は、酵素処理後に同じ又は異なる抽出剤で再度処理することができ、必要に応じて、さらに、他の酵素処理工程に付しても良い。所望のα-セルロース純度を得るために、必要に応じて、抽出剤及び酵素による処理工程をさらに繰り返してもよい。
【００２７】
一実施形態では、非溶媒は有機溶媒または水であってもよい。例えば、非溶媒は水、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチル スルホキシド（DMSO）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸、およびそれらの混合物から選択されても良い。
【００２８】
ある実施態様において、溶剤が、セルロース製品からイオン性液を洗浄し及び除去するために使用することができる。例えば、DMSO、DMF、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルカーボネートまたはそれらの混合物の一以上を、セルロース系材料の洗浄剤として使用することができる。
【００２９】
他の実施形態で、最終セルロース製品を製造するために乾燥する前に、アセトンおよび/または水をリンス剤として使用して、ヘミセルロースが減少した製品から他の溶剤を除去することができる。
ヘミセルロースを除去するプロセス
【００３０】
本発明は、植物と植物由来の材料を含む天然セルロース含有材料の処理に広く適用可能である。本明細書において、用語「セルロース含有材料」は、これらに限定されないが、植物由来のバイオマス、トウモロコシ茎葉、サトウキビバガスおよびサトウキビ残渣、米、麦ワラ、農業草、木材チップ、他の形態の木材、竹、及び他のすべての、近接または最終的に植物由来の材料を含む。
【００３１】
一般的に、セルロース系材料は、リグニンが除去されたリグニン含有材料から誘導することができる。セルロース系材料では、ヘミセルロースは、水素結合によってセルロースに連結されている。全体的に、セルロース系材料は、水素結合を介してヘミセルロースに囲まれている直線状の繊維形態を有している。セルロースとヘミセルロース間のこれらの結合は、セルロース系材料の繊維形態を維持しながら、選択的にヘミセルロースを溶解するために抽出剤によりセルロース系材料を処理することによって弱まることがある。
【００３２】
セルロース系材料は、ペレット、シートまたはチップとして提供することができる。セルロース系材料の典型的な供給源には、これらに限定されないが、稲わら、硬質木材、広葉樹パルプ、軟質木材、針葉樹パルプ、ハーブ、再生紙、古紙、木材チップ、パルプ及び紙廃棄物、廃材、間伐材、トウモロコシの茎、もみ殻、麦わら、サトウキビの茎、バガス、農産物の残留製品、農業廃棄物、家畜の排泄物、またはそれらの混合物を含む。本発明の幾つかの実施形態では、セルロース系材料は、これに限定されないが、ロール、シートまたはベールのような形態で提供される、ペーパーグレードパルプである。好ましくは、ペーパーグレードパルプは、少なくとも70重量％のα-セルロースを含む。例えば、少なくとも80重量％のα-セルロース、または少なくとも85重量％のα-セルロースを含む。ペーパーグレードパルプは、また典型的には少なくとも5重量％のヘミセルロース、少なくとも10重量％のヘミセルロース、または少なくとも15重量％のヘミセルロースを含む。他の実施形態では、セルロース系材料は、ビスコースグレードパルプ、レーヨングレードパルプ、半漂白パルプ、未漂白パルプ、漂白パルプ、クラフトパルプ、吸水性パルプ、溶解、または綿毛状パルプのような他のα-セルロース含有パルプを含むことができる。これらのセルロース系材料は、高純度α-セルロース製品を製造するために本発明の方法を用いて処理することができる。
【００３３】
セルロースは、直鎖状のポリマーであり、D-グルコース単位に由来し、D-グルコース単位はβ-1,4-グリコシド結合を介して縮合する。この結合モチーフは、デンプン、グリコーゲン、および他の炭水化物に存在するα-1,4-グリコシド結合のそれとは対照的である。デンプンとは異なり、セルロースにはコイリングまたは分岐がなく、セルロースはグルコース残基のエカトリアル配座（equatorial confirmation)によって支援されている、拡張されたむしろ硬い棒状の配座（confirmation)を採用している。1つの鎖状のグルコースの多様なヒドロキシル基が、同じまたは隣接する鎖の酸素原子と水素結合を形成して、鎖を並べてしっかりと保持して、高い引張強度を有するミクロフィブリルを形成し、それが重なってセルロース繊維のマクロ構造を形成する。本発明のいくつかの実施形態では、セルロース製品は、ヘミセルロース抽出後に繊維構造を保持する。
【００３４】
本明細書中で使用される用語「ヘミセルロース」は、本発明の抽出剤システムを用いてセルロース系材料から容易に抽出可能であるヘミセルロース、分解されたセルロース、および他の不純物などの材料を指す。ヘミセルロースは植物細胞壁に存在する、例えば、多糖などの様ないくつかのヘテロポリマーのいずれかが含まれ、そしてキシラン、グルクロノキシラン、アラビノキシラン、グルコマンナン、ガラクトマンナン、キシログルカンのいずれか1つを含むことができる。これらの多糖は、多くの異なる糖モノマーを含み、キシロース、マンノース、ガラクトース、ラムノース、およびアラビノースなどの転化糖に加水分解することができる。キシロースは、通常、広葉樹の中の主要な糖として存在し、マンノースは針葉樹に存在する主要な糖である。
【００３５】
本発明のプロセスは、針葉樹及び広葉樹由来であるペーパーグレード木材パルプの使用に有効であることが示されているという点で特に有益である。本発明の方法は、針葉樹種から製造されたペーパーグレードパルプをアップグレードするための潜在的な技術を提供するが、針葉樹種は一般に、より豊富に存在し、ほとんどの広葉樹の種よりも成長が早い。
【００３６】
針葉樹は、一般的に球果類（マツ目の針葉を持つ木）の木材に関連して使用される一般的な用語である。軟材生産の木はマツ、トウヒ、ヒマラヤスギ、モミ、カラマツ、ダグラスファー、ツガ、ヒノキ、レッドウッドとイチイを含む。逆に、用語の、硬材は、典型的には、広葉樹または被子植物樹木の木材に関連して使用される。用語「軟材」と「硬材」は、必ずしも木材の実際の硬さを意味するものではない。一方、平均的に、硬材は、軟材よりも高密度及び高硬度のものであるが、両グループにおいて実際の木材の硬度にかなりのばらつきがあり、いくつかの針葉樹は、実際には広葉樹の木材よりも硬い木を生成することがある。針葉樹から広葉樹を分ける一つの特徴は、広葉樹の木々には、針葉樹の木には存在しない、細孔、または道管の存在である。顕微鏡レベルでは、針葉樹は、2種類の細胞、縦木材繊維（または仮導管）および横向細胞を含む。針葉樹では、樹木内の水の輸送は広葉樹の細孔に対して仮導管を介して行われる。
抽出剤
【００３７】
セルロース系材料からヘミセルロースを抽出する抽出剤は、セルロース系材料中のヘミセルロースの少なくとも50％、好ましくは少なくとも75％、またはヘミセルロースの少なくとも90％を溶解することのできる任意の抽出剤であり得る。抽出剤は、セルロースを過剰に分解させてはならない。例えば、一実施形態では、抽出剤は、セルロース系材料中のαセルロースの15％未満を、例えば、10％未満、または5％未満を溶解する。
【００３８】
本発明の抽出剤は、2つ以上の構成要素を含む。特に、抽出剤は、少なくともイオン性液及び非溶媒を含む。一実施形態において、抽出剤は、さらに第二の非溶媒を含む。イオン性液は、セルロース系材料に浸透することが可能であることが好ましい。上述したように、イオン性液は、α-セルロースおよびヘミセルロースの両方を溶解することができる。非溶媒は、α-セルロースが容易にイオン性液と非溶媒の混合物に溶解しない点まで、イオン性液中のα-セルロースの溶解度を低下させる。好ましくは、α-セルロースは非溶媒に不溶であるのがよい。本発明の抽出剤は、従って、セルロース系材料中のヘミセルロースを選択的に溶解する性質を有する。
【００３９】
理論に束縛されることなく、抽出剤は、セルロース系材料に浸透し、セルロース系材料からヘミセルロースを溶解し、そして抽出しつつ、非溶媒と抽出剤におけるα-セルロースの不溶性は、セルロース繊維形態を維持する。抽出に使用される特定の非溶媒に応じて、抽出剤中のイオン性液と非溶媒の重量％は広範囲に変化し得る。
【００４０】
一実施形態では、抽出剤は、少なくとも0.1重量％のイオン性液、例えば、少なくとも1重量％または少なくとも2重量％含む。上限に関しては、抽出剤は、最大で95重量％のイオン性液、例えば、最大で90重量％、または最大で85重量％含んでも良い。範囲に関しては、抽出剤は、0.1重量％から95重量％のイオン性液、例えば、1重量％から90重量％、または2重量％から85重量％含んでよい。抽出剤は、少なくとも05重量％の非溶媒、例えば、少なくとも10重量％、少なくとも15重量％、または少なくとも20重量％含んでもよい。上限に関しては、抽出剤は、任意選択的に最大90重量％の非溶媒、最大95重量％、または最大99.9重量％含んでもよい。範囲に関しては、抽出剤は任意選択的に5重量％から90重量％の非溶媒、例えば、10重量％から95重量％、または2重量％から99.9重量％含んでもよい。
【００４１】
一実施形態では、抽出剤が水を含む場合、抽出剤は、少なくとも50重量％のイオン性液、例えば、少なくとも65重量％、または少なくとも80重量％を含む。上限に関しては、抽出剤は最大95重量％のイオン性液、例えば、最大90重量％、または最大85重量％含むことができる。範囲に関しては、抽出剤は50重量％から95重量％のイオン性液、例えば、65重量％から90重量％、または70重量％から85重量％含んでよい。抽出剤は、少なくとも5重量％の水、例えば、少なくとも10重量％、少なくとも15重量％、または少なくとも20重量％含むことができる。上限に関しては、抽出剤は、最大50重量％の水、最大35重量％、又は最大25重量％含んでもよい。範囲に関しては、抽出剤は、5重量％から50重量％の水、例えば、10重量％から35重量％、または15重量％から20重量％含んでよい。
【００４２】
いくつかの実施形態で、抽出剤が有機非溶媒を含む場合、抽出剤は、少なくとも0.1重量％のイオン性液、例えば、少なくとも1重量％、少なくとも2重量％含む。上限に関しては、抽出剤は、最大7.9重量％のイオン性液、例えば、最大7.5重量％、または最大7重量％含むことができる。範囲に関しては、抽出剤は、0.1重量％から7.9重量％のイオン性液、例えば、1重量％から7.5重量％、または2重量％から7重量％含んでもよい。
抽出剤は少なくとも92.1重量％の有機非溶媒、例えば、少なくとも93重量、又は少なくとも95重量％含んでもよい。上限に関しては、抽出剤は、最大99.9重量％％有機非溶媒、最大98重量％、または最大97重量％含んでもよい。範囲に関しては、抽出剤は92.1重量％から99.9重量％の有機非溶媒、例えば、93重量％から98重量％、または95重量％から97重量％含んでよい。一実施形態では、有機非溶媒はDMSOである。
【００４３】
一実施形態では、抽出剤は、イオン性液、第１の非溶媒および第2の非溶媒を含む。一実施形態では、抽出剤は、イオン性液と第１の非溶媒の組み合わせとて同じ量の第2の非溶媒を含む。すなわち、抽出剤は、50重量％の第２の非溶媒と50重量％のイオン性液と第１の非溶媒を含む。一実施形態において、抽出剤は、10重量％から98重量％の第２の非溶媒を含み、例えば、30重量％から90重量％、または50重量％から80重量％含む。下限に関しては、抽出剤は、必要に応じて、少なくとも10重量％の第２の非溶媒、例えば、少なくとも30重量％、または少なくとも50重量％含む。上限に関しては、抽出剤は、必要に応じて最大98重量％の第２の非溶媒、例えば、最大90重量％、又は最大80重量％含む。イオン性液は、一般的に非溶媒よりも製造コストがより高価であるため、第２の非溶媒をより大量に使用することにより、セルロース系材料の精製するコストを有利に低減させることができる。
【００４４】
一実施形態では、抽出剤は、イオン性液、水と有機非溶媒を含む。一実施形態では、第１の非溶媒は水であり、第２の非溶媒は有機非溶媒である。
【００４５】
ターシャリー（tertiary）抽出剤システムでは、抽出剤は、最大50重量％のイオン性液を含んでいてもよく、例えば、最大40重量％、または最大30重量％含んでもよい。下限に関しては、抽出剤は少なくとも0.1重量％のイオン性液を含むことができ、例えば、少なくとも5重量％、または少なくとも10重量％であっても良い。範囲に関しては、抽出剤は、0.1重量％から50重量％のイオン性液を含んでもよく、例えば、0.3重量％から40重量％、または0.5重量％から30重量％である。いくつかの実施形態において、抽出剤は、最大18重量％の第１の非溶媒、すなわち、最大16重量％、または最大10重量％含むことができる。範囲については、抽出剤は0.5重量％から18重量％の第１の非溶媒、例えば、3重量％から16％重量、または5重量％から8重量％含むことができる。一実施形態では、水は、第１の非溶媒である。DMSOは、任意に第２の非溶媒である。理論に束縛されるものではないが、第二の非溶媒を有利に使用することにより抽出剤の粘度を低減させることにより、セルロース系材料から抽出されるヘミセルロースの量が増大すると想定される。
イオン性液
【００４６】
イオン性液は、例えば、融点が200℃未満である、低融点の有機塩である。イオン性液体は、任意に、100℃未満の沸点を有する低融点のイオン性液を含み、任意に、室温で液体であるイオン性液である。本発明における使用に適したイオン性液とする特定の特徴には、蒸気圧が不足し、広範囲の有機化合物を溶解する能力及び化学的および物理的特性の汎用性が含まれる。さらに、イオン性液は不燃性であり、これは工業上の使用に適している。
【００４７】
これらの有益な特性に加えて、植物及び植物誘導体を含むセルロース系材料と接触したときに、イオン性液は、そこに含まれるヘミセルロース及びセルロースを溶解することが可能であることが見出された。さらに、処理条件（例えば、接触時間、温度、および非溶媒組成）の適切な選択により、イオン性液は、セルロース含有材料の構造に浸透し、その材料を分解しその中に含まれる有機種を抽出する。セルロース系材料中に残っているα-セルロースの成分は維持され、繊維形態が保持される。
【００４８】
イオン性液は、イオンのみで構成される液体である。室温で液相中に存在するイオン性液は、室温イオン性液と呼ばれる。一般に、イオン性液は、大きなサイズのカチオン及びそれより小さなサイズの陰イオンで形成されている。イオン性液のカチオンは、窒素、リン、硫黄、または炭素を含んでもよい。カチオンとアニオンとの間のサイズの不一致のため、化合物の格子エネルギーが低減し、低融点のより結晶度の小さい構造を作り出す。
【００４９】
代表的なイオン性液は、下記式（1）で表される化合物を含む。
[A]+[B]-                                （１）
【００５０】
一実施形態において、イオン性液は、置換または非置換のイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、トリアゾリウム塩、ピラゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジウム塩、およびホスホニウム塩よりなる群から選択される。好ましい実施態様において、[A]+は、以下のものよりなる群から選択される：
【化１】
2015531830.tif 000002
ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素、C1-C15アルキル、C2-C15アリール、およびC2-C20アルケンよりなる群から選択され、そしてアルキル、アリールまたはアルケンは、ハロゲン化物、スルホン、スルホキシド、エステル、チオエステル、エーテル、アミド、ヒドロキシルおよびアミンよりなる群から選択される置換基で置換されてもよい。
【００５１】
[B]-は、好ましくはCl-, Br-, I-, OH-, NO3-, SO42-, CF3CO2-, CF3SO3-, BF4-, PF6-, CH3COO-, (CF4SO2)2N-, (CN)2N-, SCN-, AlCl4-, HCOO-, CH3SO4-, C2H5SO4-,  トシル基, (CH3)2PO4-, (C2H5)2PO4- 及びCH3HPO4-.よりなる群れから選択される。
【００５２】
化合物の例は以下のものを含む：
アンモニウム アセテート(NH4AC)、ヒドロキシエチル アンモニウム アセテート(HEAAc)、ヒドロキシエチルアンモニウム、ギ酸塩（HEAFo）、テトラメチルアンモニウム アセテート（TMAAc）、テトラエチルアンモニウム アセテート（TEAAc）、テトラブチルアンモニウム アセテート（TBAAc）、ベンジルトリエチルアンモニウム アセテート（BnTEAAc）、ベンジルトリブチルアンモニウムアセテート（BnTBAAc）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム テトラクロロアルミネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム水素塩、1-ブチル-3-メチル イミダゾリウム 硫酸水素、1-アリル-3-メチル イミダゾリウム クロリド（AMIMCl）1-エチル-3-メチル イミダゾリウム アセテート（EMIMAc）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム アセテート（BMIMAc）、トリス-2-（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム メチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム エチルサルフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム メタンスルホネート（BMIMMS）、1-エチル3-メチルイミダゾリウム メタンスルホネート（EMIMMS）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホネート（EMIMOTf）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ジエチル ホスフェート（EMIMDEP）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ジメチル ホスフェート（EMIMDMP）1,3-ジメチルイミダゾリウム ジメチル ホスフェート（DMIMDMP）、メチル - トリ-n-ブチルアンモニウム メチルサルフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド（BMIMCl）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド（EMIMCl）、（EMIMAc）、1-エチル-3-メチル イミダゾリウム臭化物（EMIMBr）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヨウ化物（EMIMI）、1-エチル-3-メチル  イミダゾリウム  チオシアネート（EMIMSCN）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム  チオシアネート（BMIMSCN）、1-アリール-3-メチルイミダゾリウム クロリド、テトラブチルアンモニウム  ヒドロキシド（TBAOH）、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAOH）、ベンジルトリエチルアンモニウム クロリド（BnTEACl）、ベンジルトリブチルアンモニウム クロリド（BnTBACl）、およびそれらの混合物もしくは複合体。ただし、イオン性液を利用する開示された概念は、開示された種に限定されるものではない。
【００５３】
イオン性液は、市販されており、以下を含むことができる。
BasionicTM AC 01, BasionicTM AC 09, BasionicTM AC 25, BasionicTM AC 28, BasionicTM AC 75, BasionicTM BC 01, BasionicTM BC 02, BasionicTM FS 01, BasionicTM LQ 01, BasionicTM ST 35, BasionicTM ST 62, BasionicTM ST 70, BasionicTM ST 80, BasionicTM VS 01, 及びBasionicTM VS 02。ただし、開示された種はこれに限定されない。
【００５４】
代替的に、イオン性液は、構造式（2）の1-エチル-3-メチルイミダゾリウム アセテート（EMIMAc）、構造式（3）の1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム アセテート（BMIMAc）、構造式（4）の1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ジメチルホスフェート、構造式（5）の1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ホルメート、構造式（6）のテトラブチルアンモニウムアセテート、（TBAAc）、構造式（7）の1-アリル-3-メチルイミダゾリウム クロリド、又は構造式（8）の1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウム クロリドであっても良い。
【化２】
2015531830.tif 000003
非溶媒
【００５５】
上述したように、本発明の文脈において、非溶媒は、容易にα-セルロースを溶解する能力を持っていない溶媒が挙げられる。例示的な実施形態において、非溶媒は以下よりなる群から選択される：水；メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノールの様なアルコール；およびエタンジオール及びプロパンジオールの様なジオール及びポリオール；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの様なアミノアルコール類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンまたはキシレン等の芳香族系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼンの様なハロゲン化溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサン、デカリンの様な脂肪族溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの様なエーテル；アセトン、メチルエチルケトンの様なケトン；酢酸エチル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネートの様なエステル；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（DMSO）、アセトニトリルの様なアミドおよびこれらの混合物。
【００５６】
一実施形態では、上述のように、第２の非溶媒は第１の非溶媒及びイオン性液と組み合わせて使用することができる。一実施形態では、第２の非溶媒は抽出剤の粘度を低下させる。この観点では、第２の非溶媒は、任意選択的に25℃で2.0mPa・s未満の粘度を有する。一実施形態では、第２の非溶媒は、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（DMSO）、N-メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、アセトニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。抽出剤中に低粘度の第２の非溶媒を用いることにより、セルロース系材料中のヘミセルロースを抽出するために必要なイオン性液の量がより少なくて良いと考えられる。
洗浄剤
【００５７】
一実施形態では、セルロース製品は、ヘミセルロースが抽出剤中に抽出された後に洗浄剤を使用して洗浄される。洗浄工程の主な目的は、セルロース製品から残留抽出剤を除去するだけでなくセルロース製品に含まれる緩く結合したヘミセルロースを除去することである。洗浄剤は、好ましくは、セルロース製品を浄化する非溶媒を含むだけでなく、洗浄工程のシーケンスから出てくるいくつかの低レベルの抽出剤を含むことがある。必要に応じて用いられる洗浄剤は、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、エステル、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素化合物、アミン、複素環式化合物、水、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態では、洗浄剤は以下よりなる群から選択される：メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、クロロアセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸、ギ酸、水、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアミド、N、N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリジノン、N、N-ジメチルアセトアミド、DMSO、水とアルコールの混合物、およびそれらの組み合わせ。
いくつかの実施形態では、洗浄剤は、DMSO、DMF、N-メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトン、水、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
酵素
【００５８】
上述のように、一実施形態では、セルロース系材料は、セルロース系材料に含まれる残留ヘミセルロースを分解するために、抽出工程の前に、抽出工程の後に、又は抽出工程の前及び抽出工程の後の両方に、酵素、好ましくはヘミセルラーゼで処理される。ヘミセルラーゼは、単純な糖、最終的には、単糖類（例えば、グルコース、他のヘキソース、ペントース）を形成するヘミセルロースを加水分解する一以上の酵素を含む。好適なヘミセルラーゼは、キシログルカナーゼ、β-キシロシダーゼ、エンドキシラナーゼ、α-L-アラビノフラノシダーゼ、α-グルクロニダーゼ、マンナーゼ、及びアセチルキシランエステラーゼの一以上を含む。好ましくは、酵素は、大きな多糖類分子の迅速な加水分解を容易にするためにエンド-酵素（すなわち、より小さなポリ-及びオリゴ糖を形成するために、内部の多糖結合を加水分解する酵素）およびエキソ酵素（すなわち、末端および/または末端に近い多糖結合を加水分解する酵素）の両方の組合せを含むのがよい。好適な市販のヘミセルラーゼは、SHEARZYME（Novozymes A/S, Bagsvaerd,デンマークから入手可能）、PULPZYME（Novozymes A/S, Bagsvaerd、デンマークから入手可能）、FRIMASE B210（Puratos, Groot-Bijgaarden,、ベルギーから入手可能）、FRIMASE B218（Puratos, Groot-Bijgaarden、ベルギーから入手可能）、GRINDAMYL（Danisco, Copenhagen、デンマークから入手可能）、ECOPULP TX200A（AB Enzymes, Darmstadt、ドイツから入手可能）、MULTIFECTキシラナーゼ（Genencor/Danisco, Palo Alto、米国から入手可能）、PENTOPAN  Mono BG(Novozymes, Bagsvaerd、デンマークから入手可能）、及びPENTOPAN500 BG（Novozymes, Bagsvaerd、デンマークから入手可能）を含む。
【００５９】
酵素は、一般的に特に限定されない量で使用することができる。例えば、ヘミセルラーゼは、約0.001mg/グラムから約500mg/g（例えば、約0.05mg/gから約200mg/g、約0.1mg/gから約100mg/g、0.2 mg/gから約50mg/g又は約0.3mg/gから約40mg/g）の範囲の量で使用することができる。濃度の単位は、処理されるセルロース系材料１g当たりの酵素mgである。
【００６０】
本発明のプロセスにおいては、セルロース系材料は、イオン性液及び非溶媒を含む抽出剤で処理される。セルロース系材料は抽出剤中でヘミセルロースを溶解させる抽出により処理され、そして得られた抽出されたヘミセルロースは、好ましくは抽出ろ液中においてセルロース材料から分離される。抽出工程の後に、セルロース系材料は必要に応じて洗浄剤で洗浄される。抽出されたセルロース系材料、例えば、セルロース製品は、さらなる使用のために回収される。別の実施形態において、抽出剤は回収され、リサイクルされてもよい。プロセスはさらに、酵素によるヘミセルロースの消化、消化されたヘミセルロースの抽出及び分離、及びヘミセルロースの量が減少したセルロース製品の回収を含んでもよい。
【００６１】
一つの好適な処理は、選択的にヘミセルロースを溶解するためにセルロース系材料を抽出剤により抽出した後、固体のセルロース製品から液体相において溶解したヘミセルロースを分離することを含む。固体セルロース製品は、セルロース系繊維形態を保持する。
【００６２】
抽出工程においては、固体/液体の比は抽出装置と用いられる設定（set-up）に大きく依存して、0.5/100から1/6の範囲であってもよい。バッチプロセスでは、ろ過を容易にするために1.25/100の固体/液体の容量比を使用することができる。向流抽出法では、1/10から1/6の固体/液体の容量比を使用することができる。
【００６３】
一実施形態では、固体のセルロース製品は、洗浄剤を用いて洗浄することができ、洗浄剤は、例えば、ヘミセルロースを溶解し及び/又は残留抽出剤を除去する性質を持つ洗浄剤であってもよい。したがって、セルロース製品中に残っているヘミセルロースおよび/または残留抽出剤は、洗浄工程の間必要に応じて溶解し、及び除去することができる。
【００６４】
一実施形態では、セルロース製品は、抽出工程に繰り返し暴露されてもよい。例えば、セルロース製品は、さらに、残留している任意のヘミセルロースを抽出するために、最初の抽出工程の後に、同じまたは異なる抽出剤で処理することができる。一実施形態では、セルロース製品は、洗浄工程の後に、同一または異なる抽出剤で二度目の処理をすることができる。いくつかの実施形態では、セルロース製品は、第三又は第四の抽出工程に付すことができる。
【００６５】
一実施形態では、セルロース系材料は酵素処理をしてもよい。例えば、セルロース系材料は、抽出工程前、抽出工程後、または抽出工程の前及び抽出工程の後に、酵素で処理してもよい。現在、セルロース系材料を最初に抽出剤で処理した場合、より多くヘミセルロースがセルロース系材料から除去されることが見出された。理論に束縛されることは意図しないが、セルロース系材料をまず抽出剤により処理することにより、酵素は、より容易にセルロース系材料に浸透することができ、ヘミセルロースの加水分解を促進する。対照的に、セルロース材料を最初に酵素で処理し続いて抽出剤で処理した場合は、セルロース材料から除去されるヘミセルロースはより少ない。
【００６６】
一実施形態では、抽出剤および酵素で処理した後、セルロース製品は、さらに追加のヘミセルロースを除去するために、再び抽出剤で処理することができる。
洗浄
【００６７】
一実施形態ではセルロース系材料は、ヘミセルロースおよび/または任意の酵素を洗浄し、除去するために、洗浄剤を使用して洗浄してもよい。セルロース系材料は、最初の抽出工程の後に、又は複数の抽出工程が使用される場合は、抽出工程の間、または最終の抽出工程後に洗浄することができる。
一実施形態では、セルロース系材料は、抽出処理及び酵素処理の間に洗浄することができる。一実施形態では、洗浄剤は、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、水、及びこれらの混合物よりなる群から選択することができる。
【００６８】
セルロース系材料の処理は、高温で行われ、圧力は好ましくは大気圧、またはわずかに大気圧を超えることができる。好ましくは、接触は、30°Cから150°C、例えば、50℃から130℃、70℃から120℃の温度で行われる。上限に関しては、セルロース系材料の処理は、150℃未満、例えば、130℃未満、または120℃未満の温度で行うことができる。下限に関しては、セルロース系材料の処理は、30°Cより高い温度、例えば、50℃より高い、または70°Cより高い温度で行うことができる。圧力は、100kPaから150 kPa、好ましくは100 kPaから120 kPa、100 kPaから110 kPaの範囲である。
【００６９】
各抽出工程では、セルロース系材料は抽出剤に5分から180分、例えば、40分から150分、または60分から90分まで接触させることができる。下限に関しては、セルロース系材料は、少なくとも5分間、例えば、少なくとも10分間または少なくとも20分間接触させることができる。上限に関しては、セルロース系材料は、最大で180分間、例えば、最大で150分間、最大で120分、または最大で60分接触させもよい。さらなる実施形態では、セルロース系材料は、5分から1000分、例えば、40分から500分、又は60分から200分の範囲で抽出剤と接触することができる。上限に関しては、セルロース系材料は、最大1000分、例えば、最大500分、最大200分または最大120分接触させても良い。
【００７０】
抽出プロセスは、バッチ、半バッチ、または材料が互いに対して並流または向流のいずれかで流れている連続プロセスで行ってもよい。連続プロセスでは、セルロース系材料は一以上の抽出容器中の抽出剤と接触する。好ましくは、抽出剤は、セルロース系材料に接触する前に所望の温度に加熱されることができる。一実施形態では、一又は複数の抽出容器は、任意の適切な手段によって所望の温度に加熱してもよい。
【００７１】
必要な抽出剤の量は、プロセスの経済に大きな影響を与える。向流抽出は合理的な抽出剤の使用要件を維持しながら、より高い抽出効率を達成することができる。パルプから可溶物を向流抽出により抽出することは、種々の市販の装置により達成することができ、これらに限定されないが、攪拌タンクまたは邪魔板付き又はなしのカラム、ハイドロパルパー、スクリュー抽出器がある。二軸スクリュー抽出器は、一般的に、一軸スクリュー抽出器よりも効率的である。抽出後に固相と液相の分離をするのに適した市販の装置は、フィルタ、遠心分離機等を含む。
【００７２】
抽出時の良好な液体/固体接触を保つことは、またパルプの排水特性に依存する。パルプの粒子サイズは連続向流抽出において重要であり得る。なぜなら、非常に微細な粒子は固まる傾向があり、液体をチャンネル化し、または完全に液体の流れをブロックするためである。抽出剤の温度は、また、パルプから可溶物の抽出に影響を及ぼしうる。
すすぎ及び乾燥
【００７３】
セルロース製品は抽出剤、酵素、熔解されたヘミセルロース、または残留洗浄剤を除去するために、リンス剤を使用して水洗してもよい。このすすぎ工程は第2の洗浄工程と呼ぶことができる。一実施形態では、すすぎ剤は以下の群から選択することができる。水、アルコール、ポリオール、アミノアルコール、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒、脂肪族溶媒、エーテル類、ケトン類、エステル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（DMSO）、アセトニトリルおよびそれらの混合物。特に、アセトンは、セルロース製品から水または他の化学物質の痕跡を除去するために、最後のリンス剤で使用することができる。セルロース製品は、90重量％より多い非溶媒を含む第1のリンス剤で1回以上リンスすることができ、その後必要に応じて、90重量％より多い水を含む第２のリンス剤でリンスすることができる。他の実施形態では、セルロース製品は、第一の抽出ストリームでリンスされ、続いて、90％より多い非溶媒含む第２のリンス剤でリンスすることができ、さらに必要に応じて90％より多い水を含む洗浄液でリンスすることができる。
セルロース製品
【００７４】
本発明によれば、高純度α-セルロース製品を製造することができる。好ましい実施形態では、セルロース製品は、高純度のα-セルロース製品、例えば、ヘミセルロースが5重量％未満の高純度溶解グレードパルプを含む。
一実施形態では、セルロース製品は、277 nmで2.0未満の吸光度、例えば、277 nmで1.6未満、または277 nmで1.2未満の吸光度を有する。対照的に、ペーパーグレードパルプは、その吸光度は一般的に277 nmで4.7より大きい。
【００７５】
セルロース製品の繊維形態を保持することに加えて、高純度α-セルロースグレードパルプ製品は、また固有粘度や明るさなどの他の特性を保持する。高純度α-セルロースグレードパルプ製品は、さらに、セルロースエーテル、セルロースエステル、硝酸セルロース等のセルロース誘導体、セルロースの他の誘導体、又はビスコース、リヨセル、レーヨン等の再生セルロース繊維を製造するために処理することができる。好ましくは高純度α-セルロースグレードパルプは、酢酸セルロースを製造するために使用され得る。
実施例
【００７６】
UV/Ｖisを用いたヘミセルロース含有量の決定
【００７７】
実施例1
【００７８】
サンプル中のヘミセルロース含有量を迅速に決定するためのUV/Vis解析法を用いた新規な方法が開発された。 α-セルロースはグルコースを含んでいたが、ヘミセルロースは、キシラン、グルクロノキシラン、アラビノキシラン、グルコマンナン、ガラクトマンナン、およびキシログルカンを含んでいた。
UVVis分析法は、前加水分解条件の下でキシランが分解されて2-フルフラールを形成し、グルコースが分解されて5-ヒドロキシメチル-2-フルフラールを形成するという事実に基づいていた。単糖類の分解速度が異なるため、フルフラール化合物の形成の速度の差は、UV/Vis方法の基本的な基礎として使用することができる。
【００７９】
UV/Vis分析法は、30℃で60±2分間硫酸（72重量％）でサンプルを前加水分解する最初のステップを含んでいる。サンプル中のキシランの濃度によって、10mlまたは5mlの脱イオン水を前加水分解溶液に添加した。次いで、溶液をSHIMADZU UV/Vis分光計UV-2600で270 nm−280 nmで測定した。最終的な結果を、脱イオン水希釈の希釈率により調整した。
【００８０】
1-エチル-3-メチルイミダゾル酢酸塩（1-Ethyl-3- methylimidazoliumacetate）（EMIM Ac/H2O）抽出剤バイナリシステムによる抽出
【００８１】
実施例2
【００８２】
0.5ｇのペーパーグレードパルプサンプルを秤量し、キャップがテフロンで裏打ちされた75mlのガラスバイアルに入れた。予め計算された量のEMIM AcとH2O（合計）が、所定の抽出剤の重量比（EMIM Ac/H2O）にしたがってガラスバイアルに加えられ、パルプサンプルと十分に混合された。
サンプルは、このように、固体/液体の質量比（S / L）が1.25：100を含有するものであった。パルプと抽出液を含むガラスバイアルはNAPCORオートクレーブ（モデル800-DSEオートクレーブ）中に入れ、オートクレーブを1時間120℃に設定した。オートクレーブ処理後、ガラスバイアルを室温まで放冷した。
【００８３】
ガラスバイアル中の内容物を5ミクロン綾織オランダ金網フィルターパッドのブフナー（Buchner）漏斗に移し、１分経過後に一液滴が漏斗から出て來なくなるまで真空下でろ過した。パルプはパッド上に紙の薄いシートを形成した。
【００８４】
20ミリリットルの新しいDMSO溶媒をフィルターパッドに加え、そして１分経過後に一液滴が漏斗から出て來なくなるまで真空下でろ過した。パルプは白色で他の色を含まないものであることを確認のため、パッドの色がチェックされた。追加の20mlの新しいDMSOがサンプルを洗浄するために添加され、サンプルは真空下に置かれた。パルプが白色で他の色を含まないものであるようになるまでプロセスを繰り返した。
【００８５】
DMSOの洗浄に続いて、フィルターパッドからパルプシートは、40〜100mlの水によって分散し再度ろ過された。この水洗浄は一般的に4回行った。 20mlのアセトンをフィルターパッド上のパルプシートに添加し、次いで乾燥させるために真空を適用した。パルプシートは、化学フード内で乾燥させた。
【００８６】
いくつかの実験では、抽出されたパルプサンプルは、さらにそれらの純度を向上させるために再び抽出プロセスに付した。いくつかの実験では、DMSO溶媒に代えて、抽出剤組成物（EMIM Ac/H2O）がサンプルを抽出するために1度以上使用された。抽出組成物を洗い流すために水が使用された。
【００８７】
実施例3
【００８８】
上記のEMIM Ac/H2Oバイナリ抽出処理を用いた、紙パルプ製品におけるヘミセルロースの量についての結果を表1に示す。市販の広葉樹のアセテートグレードパルプの吸光度がベンチマークとして使用された。広葉樹ペーパーグレードパルプ出発原料の吸光度も測定し、比較として使用した。
表１
2015531830.tif 000004
【００８９】
表1に示すように、EMIM Ac/H2Oバイナリ抽出剤システムでの50重量％より多い水の使用は、広葉樹ペーパーグレードパルプからヘミセルロースを除去する場合、最小の効果しか奏さないと思われたが、20重量％未満の水の使用は、ペーパーグレードパルプの完全な溶解をもたらした。驚くべきことに、EMIM Ac/H2Oバイナリ抽出剤システムでの約20重量％の水の使用により、ペーパーグレードパルプの繊維形態を損なうことなく、最大量のヘミセルロースが除去された。得られた精製パルプ製品は、望ましい、非常に低い（1.192）吸光度レベルを有していた。示されているように、抽出剤中のEMIM Acが80重量％を超えると、広葉樹パルプが完全に溶解された。
実施例4
【００９０】
表2は、実施例１の手順により、針葉樹でEMIM Ac/H2Oバイナリ抽出剤システムを使用して、ペーパーグレードパルプを処理した結果のヘミセルロース量を示す。針葉樹ペーパーグレードパルプ出発原料の吸光度も測定し、比較として使用した。
表２
2015531830.tif 000005
【００９１】
表2に示すように、EMIM Ac/H2Oバイナリ抽出剤システム内において、40重量％未満のEMIM Acの使用は針葉樹ペーパーグレードパルプからヘミセルロースを除去する効果は最小であるように思われた。
驚くべきことに、EMIM Ac/H2Oバイナリ抽出剤システムで75重量％より多いEMIM Acの使用することにより、EMIM Ac/H2Oバイナリ抽出剤システムで75重量％未満のEMIM Acを使用した場合よりも低い吸光度を持つ精製されたペーパーグレードパルプ製品を得た。より高レベルのイオン性液/水のバイナリシステムでの吸光度の減少は、水中により大きな重量パーセントのイオン性液がある場合、より多くのヘミセルロースが、サンプルから抽出されることを示唆したものである。上に示す様に、抽出剤中の80重量％を超えるEMIM Acを含む場合針葉樹パルプが完全に溶解する結果となった。
【００９２】
実施例5
【００９３】
ペーパーグレードパルプの繊維形態は、走査型電子顕微鏡（SEM）で調べられた。図1は、出発原料の広葉樹ペーパーグレードパルプSEM顕微鏡写真を示し、図2は、出発原料の針葉樹ペーパーグレードパルプSEM顕微鏡写真を示す。広葉樹パルプ及び針葉樹パルプの繊維形態は、これらのSEM顕微鏡写真で観察される。出発原料ペーパーグレードパルプは本発明の方法で処理された。図3及び図4は、それぞれ処理後の広葉樹ペーパーグレードパルプと針葉樹ペーパーグレードパルプのSEM顕微鏡写真を示す。図3及び図4に示すように、いくつかの小さな孔は、繊維構造からヘミセルロースを選択的に除去したものであることが観察されたが、広葉樹及び針葉樹の両方の木質繊維形態は、無傷のままであった。この多孔質繊維の形態は、化学試薬に追加の物理的なアクセス経路を提供するために、アセチル化、エーテル化、またはニトロ化等の、下流のセルロース誘導体化に有利である。図5及び図6は、それぞれ、イオン性液を用いて処理し非溶媒を用いて再生された広葉樹ペーパーグレードパルプと針葉樹ペーパーグレードパルプのSEM顕微鏡写真を示す。両図に示すように、セルロース系構造の繊維形態が破壊されている。これらの図面は、本発明の溶媒系を使用して高純度α-セルロースを得て、その繊維形態を保持することの利点を実証している。
【００９４】
実施例6
【００９５】
ペーパーグレードパルプに加えて、またビスコースパルプを用いて実験を行った。表3は、2つの異なったビスコースパルプについて、および75重量％EMIM Ac/25重量％H2Oのバイナリ抽出剤システムを使用して処理した結果を比較する。
表３
2015531830.tif 000006
【００９６】
表3は、出発原料としてペーパーグレードパルプを使用することに加えて、本発明はまた、ビスコースパルプのような他の出発原料を使用することができることを示している。異なる二つの製造業者の市販のビスコースパルプが、EMIM Ac/H2Oバイナリ抽出剤システムを用いて処理された。このデータは、ビスコースパルプを75重量％EMIM Ac/25重量％H2Oのバイナリ抽出剤システムにより処理することによって、処理されたパルプ製品は、市販のアセテートグレードパルプより少ないヘミセルロースを有していたことを示す。したがって、本発明は、ペーパーグレードパルプに加えて、ビスコースグレードパルプ、毛羽グレードパルプ、またはアセテートグレードパルプのような、非常に高純度の用途のための他のパルプ出発原料に適用可能である。
【００９７】
実施例7
【００９８】
広葉樹ペーパーグレードパルプのサンプルを75重量％のEMIM Ac/25重量％のH2O及び70重量％EMIM Ac/30重量％H2Oを使用して繰り返しEMIM Ac/H2Oの処理を行った。サンプル中のヘミセルロースの量を実施例1の手順を用いて測定し、表4に示されている。
表４
2015531830.tif 000007
【００９９】
表4に示すように、より多くのヘミセルロースが第２のEMIM AC/H2O処理中に抽出された。この処理により、277 nmでの、ペーパーパルプ製品のより低い吸光度値をもたらした。したがって、このバイナリーシステムにおいて、ペーパーグレードパルプを繰り返し処理することにより、より多くのヘミセルロースを除去することによって、ペーパーパルプ製品の純度を増大させた。
【０１００】
実施例8
【０１０１】
0.5gのペーパーグレードパルプサンプルを秤量し、キャップがテフロンで裏打ちされた75mlのガラスバイアルに入れた。事前に計算された量のEMIM Ac及びDMSO（合計）を、所定の抽出剤の重量比(EMIM Ac/DMSO）にしたがいガラスバイアルに添加し、パルプサンプルとよく混合した。その結果、サンプルは固体/液体の質量比を1.25：100（S/L）で含んでいた。パルプと抽出液を含むガラスバイアルをNAPCORオートクレーブ（モデル800-DSEオートクレーブ）中に入れ、オートクレーブを1時間120℃に設定した。オートクレーブで処理後ガラスバイアルを室温まで放冷した。
【０１０２】
ガラスバイアルの内容物を5ミクロン綾織オランダ金網フィルターパッドのブフナー漏斗に移し、１分経過後に一液滴が漏斗から出て來なくなるまで真空下でろ過した。パルプはパッド上に紙の薄いシートを形成した。
【０１０３】
20ミリリットルの新しいDMSO溶媒をフィルターパッドに加え、そして１分経過後、一液滴が漏斗から出て來なくなるまで、真空下で再度ろ過した。パルプは白色で他の色を含まないものであることを確認のためパッドの色がチェックされた。追加の20mlの新しいDMSOがサンプルを洗浄するために添加され、サンプルは真空下に置かれた。パルプが全く色を含まないものとなるまでプロセスを繰り返した。
【０１０４】
DMSO洗浄に続いて、フィルターパッドからパルプシートが、40〜100mlの水に分散され、再度ろ過された。この水洗浄は一般的に4回行った。 20mlのアセトンをフィルターパッド上のパルプシートに添加し、次いで乾燥させるために真空を適用した。パルプシートは化学フード内で一晩乾燥させた。
【０１０５】
いくつかの実験では、抽出されたパルプサンプルは、さらにそれらの純度を向上させるために再び抽出プロセスに付した。いくつかの実験では、DMSOに代えて、抽出剤組成物（EMIM Ac/H2O）がサンプルを抽出するために1度以上使用された。抽出物組成物を洗い流すために水が使用された。
【０１０６】
実施例9
【０１０７】
表5は実施例８の手順を用いて広葉樹について、EMIM Ac/DMSOバイナリ抽出剤システムを使用して、ペーパーグレードパルプの処理によるヘミセルロースの量についての結果を示す。広葉樹のペーパーグレードパルプ出発物質の吸光度も測定され、比較として使用された。
表５
2015531830.tif 000008
【０１０８】
表5に示すように、EMIM Acと、非溶媒としてのDMSOの使用はペーパーグレードパルプを精製するために必要なEMIM Acの量を有利に減少させた。 DMSOの単独使用は、広葉樹ペーパーグレードパルプからヘミセルロースを除去するのに最小の効果しかないように思われた。驚くべきことに、EMIM Ac/ DMSOバイナリ抽出剤システムでの1重量％より多いEMIM Acの使用により、277nmで1.93の極めて低い吸光度を有する、精製されたペーパーグレードパルプ製品をもたらした。特に、EMIM Ac/DMSOバイナリ抽出剤システムにおいて2.5-5重量％EMIM Acの使用により、商業的に入手可能な酢酸グレードパルプと同様の純度を有する製品が得られた。しかし、バイナリ抽出剤システムにおいて8重量％より多いEMIM Acの使用は、パルプの完全な溶解をもたらした。この結果は、所望のセルロース形態を維持しながら、EMIM Acおよび非溶媒DMSOの適切な混合物を使用することによって、広葉樹ペーパーグレードパルプから最大量のヘミセルロースを除去することができることを示唆している。
【０１０９】
実施例１０
【０１１０】
以下の表6は異なるパルプ中の糖の分析結果を示す。 EMIM Ac/DMSOバイナリは、実施例9の手順を用いて、広葉樹パルプを精製するために抽出剤として使用した。
表６
2015531830.tif 000009
【０１１１】
上記の表に示すように、EMIM Acと非溶媒としてのDMSOの使用により広葉樹パルプ中のキシランの量を単一抽出により19％から3.2％に、そして二重抽出を使用して1.7％に、有利に減少させた。精製されたパルプは、市販の酢酸グレード広葉樹パルプとビスコースグレード広葉樹パルプに近いキシラン濃度を有していた。したがって、精製された広葉樹パルプ中のグルカンの濃度は、抽出後に74.3％から94.5％に増大した。
【０１１２】
実施例１１
【０１１３】
表7は、手順を用いて針葉樹にEMIM Ac/DMSOバイナリ抽出剤システムを用いて、ペーパーグレードパルプの処理によるヘミセルロースの量についての結果を示す。
表７
2015531830.tif 000010
【０１１４】
表7に示すように、1重量％EMIM Ac/99重量％DMSOの使用は、有利に277 nmの吸光度を1.75から1.48に減少させた。これと比較して、8重量％EMIM Ac/92重量％DMSOは針葉樹紙グレードパルプを完全に溶解した。驚くべきことに、EMIM Ac/DMSOバイナリ抽出剤システムにおいて、2.5重量％EMIM Acの使用は、有利に、277 nmの吸光度を1.07に減少させた。この結果は、EMIM Acおよび非溶媒DMSOの適切な混合物を使用することによって、ヘミセルロースの最大量が針葉樹ペーパーグレードパルプから除去することができることを示唆している。
【０１１５】
EMIM Ac/H2O/DMSOターシャーリ（tertiary）抽出剤システムによる抽出
【０１１６】
実施例12
【０１１７】
0.5gのペーパーグレードパルプサンプルを秤量し、キャップがテフロンで裏打ちされた75mlのガラスバイアルに入れた。 EMIM Ac/H2O（75/25重量％/重量％）及びDMSOを、所定の抽出剤の重量比に応じてガラスバイアルに添加し、パルプサンプルとよく混合された。これにより、固体/液体の質量比（S/ L）1.25：100を得た。パルプと抽出液を含むガラスバイアルをNAPCORオートクレーブ（モデル800-DSEオートクレーブ）に入れ、オートクレーブを1時間120℃に設定した。オートクレーブ処理後、ガラスバイアルを室温まで放冷した。
【０１１８】
ガラスバイアル中の内容物を5ミクロン綾織オランダ金網フィルターパッドのブフナー漏斗に移し、１分経過後、一液滴が漏斗から出て來なくなるまで真空下でろ過した。パルプはパッド上に紙の薄いシートを形成した。
【０１１９】
20ミリリットルの新しいDMSO溶媒をフィルターパッドに加え、そして１分経過後、一液滴が漏斗から出て來なくなるまで再度真空ろ過した。パルプは白色で全く色を含まないものであることを確認のためパッドの色がチェックされた。追加の20mlの新しいDMSOがサンプルを洗浄するために添加され、サンプルは真空下に置かれた。パルプが全く色を含まないものとなるまでプロセスを繰り返した。
【０１２０】
DMSOの洗浄に続いて、フィルターパッドからのパルプシートが、40〜100mlの水に分散され、再度ろ過された。この水洗浄は一般的に4回行った。 20mlのアセトンをフィルターパッド上のパルプシートに添加し、次いで乾燥させるために真空を適用した。パルプシートは化学フード内で一晩乾燥させた。
【０１２１】
いくつかの実験では、抽出されたパルプサンプルは、さらにそれらの純度を向上させるために再び抽出プロセスに付した。いくつかの実験では、DMSOに代えて、抽出剤組成物（EMIM Ac/H2O）がサンプルを抽出するために1度以上使用された。抽出物組成物を洗い流すために水が使用された。
【０１２２】
実施例13
【０１２３】
上記のEMIM Ac/H2O/DMSOターシャリー（tertiary）抽出剤システムを用いたパーパーパルプ製品におけるヘミセルロースの量についての結果を表8に示す。市販のアセテートグレードパルプ及び出発原料のペーパーグレードパルプの吸光度が参考として提供される。
表８
2015531830.tif 000011
【０１２４】
表８に使用される抽出剤組成物は、75重量％EMIM Ac/25重量％H2Oと、異なる重量％のDMSOと組み合わせたものである。この例は、抽出剤システムにおけるDMSOの効果を示す。表８に示すように、0重量％のDMSOを使用した場合、サンプルの吸光度は4.862から2.131に低下した。しかし、DMSOが使用される場合、より多くのヘミセルロースが除去された。
驚くべきことに、75重量％のDMSOを、75重量％EMIM Ac/25重量％H2Oを含む25重量％の混合物と組み合わせて使用した場合、市販のアセテートグレードパルプよりも吸光度レベルが低いパルプ製品を得た。さらに、87.5重量％のDMSOを有するシステムの使用により、商業的に入手可能なアセテートグレードパルプと同様の純度を有するパルプ製品を得た。イオン性液、例えば、EMIM Ac、の高いコストを考えると、抽出剤システム中のDMSOの使用はアセテートグレードパルプを作るための、ペーパーグレードパルプの精製コストを有利に減少させた。
【０１２５】
実施例14
【０１２６】
広葉樹のペーパーグレードパルプのサンプルを、50重量％ [75重量％EMIM Ac /25重量％のH2O]/50重量％のDMSOおよび50重量％ [70重量％EMIM Ac/30重量％のH2O] /50重量％DMSOを使用して、繰り返しEMIM Ac/H2O/DMSO処理を行った。サンプル中のヘミセルロースの量は、実施例1の手順を用いて測定し、表9に示す。
表９
2015531830.tif 000012
【０１２７】
表9に示すように、より多くのヘミセルロースが、第２のEMIM Ac/H2O/DMSO処理中に抽出された。この処理は、277 nmでのペーパーパルプ製品の低い吸光度値をもたらした。50重量％ [75重量％EMIM Ac/25重量％H2O]/ 50重量%DMSOを使用して、ペーパーパルプを反復処理することにより吸光度が0.677のパルプ製品を得た。これは市販のアセテートグレードパルプよりも低い吸光度である。従って、このターシャリシステムにおけるペーパーグレードパルプの反復処理により、より多くのヘミセルロースを除去することにより、ペーパーパルプ製品の純度を増大させた。
【０１２８】
酵素処理
【０１２９】
実施例15
【０１３０】
特に断りのない限り、加水分解は、40℃で4時間、pH4.8、及び0.5g又は60 mg/mLの濃度のパルプに対して12.5μL容量のPulpzymeR酵素液中で行い、900 rpmで混合した。糖は標準的なDNSアッセイで検出され、パルプの純度は、上記のUV/Vis試験法でモニターした。
【０１３１】
実施例16
【０１３２】
広葉樹ペーパーグレードパルプのサンプルは、Pulpzymeを用いた酵素処理及びEMIM Ac/H2O/[25重量％EMIM Ac/75重量％H2O]処理された。サンプル中のヘミセルロースの量は、実施例１の手順を用いて測定し、表１０に示す。
表１０
2015531830.tif 000013
【０１３３】
表10に示すように、酵素の使用だけで、ペーパーグレードパルプからいくつかのヘミセルロースを除去した。吸光度は4.86から4.34に減少した。対照的に、本発明による抽出剤システムの使用により、吸光度は4.86から1.73に大きく減少した。抽出剤システムによりペーパーグレードパルプを処理した後に酵素処理し、追加のヘミセルロースが除去され、吸光度はさらに1.73から1.54に減少した。ペーパーグレードパルプが、初期抽出剤システム及び酵素処理の後に、再び抽出剤システムで処理されてもよい。この繰り返し処理により、吸光度は1.54から1.35に減少した。
【０１３４】
実施例17
【０１３５】
多段抽出が、向流抽出をシミュレートして実施された。すべての抽出操作は、95℃±2℃に加熱した温浴中で1時間行った。
DMSO溶液中で2.5重量% EMIMAcおよびDMSO溶液中で2.0重量％EMIM Acの両方が抽出剤として評価された。1時間の抽出後に、反応混合物を室温に冷却し、抽出溶媒（ろ液）とパルプを分離するためにサーモサイエンティフィック（Thermo Scientific）のMR23i遠心分離機で遠心分離した。パルプ及び抽出溶媒の両方は、その後、代表的な最終パルプおよび抽出溶剤を得るためにリサイクルされた。
【０１３６】
特に、第一の抽出は、第二の抽出に使用されるろ液を得るためだけに行われた。従って、第一の抽出からの0.2gのパルプA及び16gの新しい溶媒に続いて、この反応混合物を遠心分離しろ液１Aを得た。第一の抽出はろ液1Aを得るためだけに行われたため、上述のように、第一の抽出の他の製品、「パルプA」は廃棄された。0.2gのパルプB（パルプAと同じバッチから得た）の第二の抽出物及び第一の抽出物からの16gのろ液1Aに続いて、反応混合物を遠心分離し、第三の抽出に使用されるパルプB’を得た。第二の抽出の他の製品であるろ液2Bは、プロセスが定常状態に達する前に、向流抽出から出るろ液を表すものとして廃棄された。0.2gのパルプB’ の第三の抽出（第二の抽出から）及び16gの新しい溶媒、に続いて、反応混合物は遠心分離されて、パルプB”を得たが、これは最終パルプを表すものであった。
【０１３７】
16gの量の第三の抽出の他の製品であるろ液3Bは、その後第四の抽出の0.4gのパルプC（パルプAとBと同じバッチから得た）のために使用され、反応混合物は遠心分離されろ液4Cを得たが、これは最終抽出剤を表すものであった。第四の抽出の他の製品であるパルプＣ’は、プロセスが定常状態に達する前に、向流抽出から出るパルプを表すものとして廃棄された。
【０１３８】
パルプと比較の為の直接抽出（95℃±2℃に加熱された温浴中で1時間単一抽出し、続いて室温まで放冷し、そしてろ液とパルプを分離するためにサーモサイエンティフィック（Thermo Scientific）のMR23i遠心分離機で遠心分離した）のUV-Visによる純度の結果を以下の表11, 12, 及び13に纏める。
表１１
2015531830.tif 000014
表１２
2015531830.tif 000015
表１３
2015531830.tif 000016
【０１３９】
表11及び12の結果に基づいて、DMSO溶液中の2.5重量% EMIMAcから精製されたパルプの、UV-Vis吸光度は、その多層抽出と直接抽出の比較において減少しており（すなわち、S/L=1.25：100について0.99から0.87及びS/L=2.5：100について1.32から1.25）、これは向流抽出が抽出効率を増大させることを示している。表13の結果に基づけば、DMSO溶液中の2.0重量% EMIMAcから精製されたパルプの、UV-Vis吸光度は、S/L =1.25：100では多段階抽出および直接抽出の間に差は見られず、これは、抽出効率はヘミセルロースに対する抽出溶媒和力に依存していることを示唆している。
【０１４０】
したがって、理論に縛られるものではないが、抽出剤がヘミセルロースに高い溶媒和力を有する場合、向流抽出は、パルプ中のヘミセルロースを低減させるために、その抽出をフルに活用でき、このようにして抽出効率を向上させる。
【０１４１】
実施例１８
【０１４２】
0.5ｇのペーパーグレードパルプ（広葉樹パルプ（HWPP）又は針葉樹パルプ（SWPP）サンプルを秤量し、キャップがテフロンで裏打ちされた75mlのガラスバイアルに入れた。予め計算された量のイオン性液(表１３に示す)及びDMSO（合計）が、所定の抽出剤の重量比（IL/ DMSO）にしたがってガラスバイアルに加えられ、パルプサンプルと十分に混合された。サンプルは、このように、固体/液体の質量比（S / L）が5：100を含有するものであった。パルプと抽出液を含むガラスバイアルは温浴槽に1時間95℃で置かれた。オートクレーブ処理後、ガラスバイアルを室温まで放冷した。
【０１４３】
ガラスバイアル中の内容物を5ミクロン綾織オランダ金網フィルターパッドのブフナー（Buchner）漏斗に移し、１分経過後に一液滴が漏斗から出て來なくなるまで真空下でろ過した。パルプはパッド上に紙の薄いシートを形成した。
【０１４４】
20ミリリットルの新しいDMSO溶媒をフィルターパッドに加え、そして１分経過後に一液滴が漏斗から出て來なくなるまで真空下でろ過した。パッドの色が、パルプは白色で他の色を含まないものであることを確認のためチェックされた。追加の20mlの新しいDMSOがサンプルを洗浄するために添加され、サンプルは真空下に置かれた。パルプが白色で他の色を含まないものであるようになるまでプロセスを繰り返した。
【０１４５】
DMSOの洗浄に続いて、フィルターパッドからパルプシートは、40〜100mlの水によって分散し、再度ろ過された。この水洗浄は一般的に4回行った。 20mlのアセトンをフィルターパッド上のパルプシートに添加し、次いで乾燥するために真空を適用した。パルプシートは、化学フード内で一晩乾燥させた。
【０１４６】
いくつかの実験では、抽出されたパルプサンプルは、さらにそれらの純度を向上させるために再び抽出プロセスに付した。いくつかの実験では、DMSO溶媒に代えて、抽出剤組成物（IL/DMSO）がサンプルを抽出するために1度以上使用された。抽出組成物を洗い流すために水が使用された。
【０１４７】
上記のIL/DMSOバイナリ抽出処理を用いて、ペーパーパルプ製品におけるヘミセルロースの量についての結果を表14に示す。市販の広葉樹のアセテートグレードパルプの吸光度がベンチマークとして使用された。また広葉樹ペーパーグレードパルプ及び針葉樹ペーパーグレードパルプ出発原料の吸光度も測定し、比較として使用した。
表１４
2015531830.tif 000017
2015531830.tif 000018
【０１４８】
実施例19
【０１４９】
0.5ｇのペーパーグレードパルプ（広葉樹パルプ（HWPP）又は針葉樹パルプ（SWPP）サンプルを秤量し、キャップがテフロンで裏打ちされた75mlのガラスバイアルに入れた。予め計算された量のイオン性液(表１３に示す)及びアセトニトリル（ACN）（合計）が、所定の抽出剤の重量比（IL/ACN）にしたがってガラスバイアルに加えられ、パルプサンプルと十分に混合された。サンプルは、このように、固体/液体の質量比（S / L）が5：100を含有するものであった。パルプと抽出液を含むガラスバイアルは温浴槽に1時間、95℃で置かれた。オートクレーブ処理後ガラスバイアルを室温まで放冷した。
【０１５０】
ガラスバイアルの内容物を5ミクロン綾織オランダ金網フィルターパッドのブフナー漏斗に移し、１分経過後に一液滴が漏斗から出て來なくなるまで真空下でろ過した。パルプはパッド上に紙の薄いシートを形成した。
【０１５１】
20ミリリットルの新しいACN溶媒をフィルターパッドに加え、そして、１分経過後一液滴が漏斗から出て來なくなるまで再度真空下でろ過した。パルプは白色で他の色を含まないものであることを確認のためパッドの色がチェックされた。追加の20mlの新しいACNがサンプルを洗浄するために添加され、サンプルは真空下に置かれた。パルプが全く色を含まないものとなるまでプロセスを繰り返した。
【０１５２】
ACNの洗浄に続いて、フィルターパッドからパルプシートが、40〜100mlの水に分散され、再度ろ過した。この水洗浄は一般的に4回行った。 20mlのアセトンをフィルターパッド上のパルプシートに添加し、次いで乾燥するために真空を適用した。パルプシートは化学フード内で一晩乾燥させた。
【０１５３】
いくつかの実験では、抽出されたパルプサンプルは、さらにそれらの純度を向上させるために再び抽出プロセスに付された。いくつかの実験では、CAN溶媒に代えて、抽出剤組成物（IL/ACN）がサンプルを抽出するために1度以上使用された。抽出物組成物を洗い流すために水が使用された。
【０１５４】
上記のIL/ACNバイナリー抽出剤処理を用いたパーパーパルプ製品におけるヘミセルロースの量についての結果を表15に示す。
市販の広葉樹アセテートグレードパルプの吸光度をベンチマークとして使用した。広葉樹ペーパーグレードパルプと針葉樹ペーパーグレードパルプ出発物質の吸光度も測定し、比較として使いた。
表１５
2015531830.tif 000019
【０１５５】
実施例２０
【０１５６】
抽出プロセスは、120℃で1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート（EMIM Ac）/酢酸（1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetate (EMIM Ac)/ Acetic Acid）抽出剤バイナリシステムを使用して完了させた。
【０１５７】
0.8ｇのペーパーグレードパルプサンプルを秤量し、キャップがテフロンで裏打ちされた50 mlのガラスバイアルに入れた。予め計算された量のEMIM Ac及び酢酸（合計）が、所定の抽出剤の重量比（EMIM Ac/酢酸）にしたがってガラスバイアルに加えられ、パルプサンプルと十分に混合された。サンプルは、このように、固体/液体の質量比（S/L）が5：100を含有するものであった。
パルプと抽出液のガラスバイアルをNAPCORオートクレーブ（モデル800-DSEオートクレーブ）中に入れ、オートクレーブを1時間120℃に設定した。オートクレーブで処理後ガラスバイアルを室温まで放冷した。
【０１５８】
ガラスバイアル内の含有物は、50mlろ過管（Grace製の0.45μmの孔径のフィルター）に移して、Thermo Fisher製の MR 23i遠心分離機で5から10分間6000rpmで遠心分離した。 1ミクロンまたは5ミクロンオランダ金網のフィルターパッドが、ろ過管の元のナイロンフィルターに換えて使用された。ろ過管で遠心分離したパルプを回収し、大きな管のろ液は廃棄物として廃棄された。
【０１５９】
10〜16 mlの新鮮なHAcまたは水がパルプを含むろ過管に加えられ、スラリーを形成するために均質化された。スラリーを元の遠心濾過チューブに入れ、さらに6000rpmで5〜10分間遠心分離された。固体およびろ液を遠心濾過により分離した。
【０１６０】
パルプは白色で他の色を含まないものであることを確認のためパルプの色がチェックされた。追加の10-16 mlの水がサンプルを洗浄するために添加され、サンプルは遠心濾過された。パルプが白色で他の色を含まないものであるようになるまでプロセスを繰り返した。
【０１６１】
洗浄に続いて、フィルターパッドからのパルプシートは、40〜100mlの水によって分散し、再度ろ過された。この水洗浄は一般的に4回行った。 20mlのアセトンをフィルターパッド上のパルプシートに添加し、次いで乾燥するために真空を適用した。パルプシートは化学フード内で一晩乾燥させた。表16には、酢酸非溶媒の%の変化に対する、EMIM AcのUV/Vis吸光度を示す。市販の広葉樹アセテートグレードパルプ（比較例1）の吸光度をベンチマークとして使用した。広葉樹ペーパーグレードパルプ出発材料（比較2）の吸光度も測定し比較として使用した。
表１６
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【０１６２】
実施例２１
【０１６３】
抽出プロセスは、95℃で1-エチル-3- イミダゾリウムアセテート
（EMIM Ac）/酢酸（1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetate (EMIM Ac)/ Acetic Acid）抽出剤バイナリシステムを使用して完了させた。
【０１６４】
実施例21は、抽出を95℃で行った以外は、実施例1と同様のプロセスにより調製した。 UV/Vis吸光度を表17に示す。
表１７
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【０１６５】
本発明を詳細に説明してきたが本発明の精神および範囲内の変更は、当業者には容易に明らかであろう。これは、本発明の態様及び上記および/または添付の特許請求の範囲に記載の様々な実施形態及び様々な特徴の一部を組み合わせた全部または一部のいずれかが交換可能であることを理解すべきである。当業者によって理解されるように、様々な実施形態に関する上記説明では、別の実施形態を参照するこれらの実施形態は、適切に、他の実施形態と組み合わせることができる。さらに、当業者は、前述の説明はほんの一例であり、本発明を限定するものではないことを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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