(57)【要約】  [Rhx Mgy Alw (OH)2] (3x+2y+3w-2)+ (A2-)(3x+2y+3w-2)/2, k H2O               （Ｉ）式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト様化合物：本発明はこのような化合物を含む触媒合成方法と、炭化水素改質及びエタノール改質のためのこの触媒の使用に関する。
2015508377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）のハイドロタルサイト様化合物であって、
[Rhx Mgy Alw (OH)2] (3x+2y+3w-2)+ (A2-)(3x+2y+3w-2)/2, k H2O               （Ｉ）
ここで：
−（Ａ２）は炭酸塩アニオンまたはケイ酸塩アニオンのいずれかを表し、
−ｘ＞０、
−ｙ＞０、
−ｗ＞０、
−（ｘ＋ｙ）＝（１−ｗ）、
−１≦［ｙ／（ｗ＋ｘ）］≦４、
−１／１００≦ｘ／ｗ≦５／１００
であるハイドロタルサイト様化合物。
【請求項２】
０．５≦ｙ＜０．９である請求項１記載の式（Ｉ）のハイドロタルサイト様化合物。
【請求項３】
０．１≦ｗ＜０．４である請求項１又は２記載の式（Ｉ）のハイドロタルサイト様化合物。
【請求項４】
ｙ／（ｗ＋ｘ）］≧２である請求項１乃至３のいずれか１記載の式（Ｉ）のハイドロタルサイト様化合物。
【請求項５】
次式：
[Rh0.0055Mg0.6800Al0.3145 (OH)2]0.32+(A2-)0.16  k H2O,
[Rh0.0050Mg0.8000Al0.1950 (OH)2]0.20+(A2-)0.10  k H2O,
[Rh0.0043Mg0.6800Al0.3157 (OH)2]0.32+(A2-)0.16  k H2O,
[Rh0.0043Mg0.8000Al0.1957 (OH)2]0.20+(A2-)0.10  k H2O
の請求項１乃至５のいずれか１項記載のハイドロタルサイト様化合物。
【請求項６】
次式：
[Rh0.0043Mg0.6800Al0.3157 (OH)2]0.32+(CO32-)0.16  k H2O,
[Rh0.0043Mg0.8000Al0.1957 (OH)2]0.20+(SinO2n+12-)0.1  k H2O
の請求項５記載のハイドロタルサイト様化合物。
【請求項７】
−硝酸アルミニウム、硝酸ロジウム、硝酸アルミニウムを共に含む水溶液を、所望のモル比の前記硝酸塩を水と混合することにより調製する工程Ａと、
−工程Ａで得られた前記溶液を炭酸ナトリウム又はケイ酸ナトリウムの水溶液と混合し、ｐＨを８〜１０、好ましくは約９に維持し、析出物を生成する工程Ｂと、
−工程Ｂで得られた前記析出物を濾過により単離し、洗浄し、次いで乾燥して、期待された前記式（Ｉ）のハイドロタルサイト様化合物を形成する工程Ｃ
とを含んでいる請求項１乃至６のいずれか１項記載の式（Ｉ）のハイドロタルサイト様化合物の合成方法。
【請求項８】
−工程Ｃで得られ、先に定義した前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト様化合物を研磨して、前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト様化合物の粒子粉末を形成する工程Ｄをさらに含んでいる請求項７記載の合成方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法の工程Ｄで得られた粉末を焼成する工程Ｆを含んでいる触媒の合成方法。
【請求項１０】
工程Ｆで得られた、焼成粉末を優先的に２３０℃よりも低温で水素により還元する工程Ｇをさらに含んでいる請求項９記載の合成方法。
【請求項１１】
ロジウム（Ｒｈ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、マグネシウム・アルミニウム混合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）と、任意に、マグネシウム・ケイ素混合酸化物（Ｍｇ２ＳｉＯ４）の組み合わせからなる触媒であって、この触媒は請求項１０に記載の方法により得られ、ここで、
−前記組合せにおけるモル比ＭｇＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４は、２以下および１以上であり、
−ＭｇＡｌ２Ｏ４のモル濃度は、３０モル％以上および５０モル％以下であり、
−ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４のモル濃度の合計は、４０モル％以上および９０モル％以下であり、
−前記組合せにおけるロジウムのモル濃度は、１０−３モル％以上および１０−２モル％以下である、触媒。
【請求項１２】
−硝酸アルミニウム、硝酸ロジウム、硝酸アルミニウムを共に含む水溶液を、所望のモル比の前記硝酸塩を水と混合することにより調製する工程Ａと、
−工程Ａで得られた前記溶液を炭酸ナトリウム又はケイ酸ナトリウムの水溶液と混合し、ｐＨを８〜１０、好ましくは約９に維持し、析出物を生成する工程Ｂと、
−工程Ｂで得られた前記析出物を濾過により単離し、洗浄し、次いで乾燥して、期待された前記式（Ｉ）のハイドロタルサイト様化合物を形成する工程Ｃと、
−工程Ｃで得られた、先に定義した前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト様化合物を研磨して、前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト様化合物の粒子粉末を形成する工程Ｄと、
−工程Ｄで得られた粉末を焼成する工程Ｆと、
−工程Ｆで得られた、焼成粉末を優先的に２３０℃よりも低温で水素により還元する工程Ｇ
とを含んでいる請求項１１記載の触媒の調製のための合成方法。
【請求項１３】
炭化水素改質のための触媒としての、請求項１０記載の方法により調製される触媒の使用。
【請求項１４】
エタノール改質のための触媒として、請求項１１記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な触媒と、それらを合成ガスの生成に使用することに関する。
【０００２】
この数十年以降、再生可能エネルギ源としてバイオマス由来の産物の使用に益々注意が向けられている。関心がもたれる理由は、原材料が石油に取って代わる可能性があり、それが二酸化炭素ＣＯ２の排出をゼロにする潜在性があるためである（欧州エネルギ政策に関する20-20-20  再生可能エネルギーＵＥ指令、2013年8月1日と京都議定書）。最も関心が高いことは、例えば高性能の燃料電池で使用されるエタノール及び含酸素改質により水素及び合成ガスを発生する可能性である[F. Aupretre et al., Catal. Communications (2002) (3) 263-267; J. Armor; Appl. Catal. A: General (1999), 176.159; Dunn S.; Int J. Hydrogen Energy (2002), 27(3), 235-264]。
【０００３】
含酸素化合物の中で、エタノールは以下の幾つかの理由で、良好な候補である：
（i）炭化水素発酵を通して発生される；
（ii）水の存在下で容易に分解することができ、水素が豊富な混合物を生成する。
【０００４】
（iii）硫黄のような触媒毒がない。
【０００５】
しかしながら、２つの炭素原子と酸素との存在により恐らく、幾らかの反応を生じる。反応経路はメタン及びエタンの部分的酸化及び改質よりも非常に複雑であり、メタノールの部分的酸化及び改質(reform)よりもさらに一層複雑であり、よって、比較的低温において水素の選択性を最大にする特異的な反応パターンを選択することは、触媒、担体及びそれらの相互作用の非常に重要な役割である[A. Haryanto et al.; Energy & Fuels (2005) 19, 2098-2106]。
【０００６】
エタノールの蒸気改質の反応は、熱力学的視点からは、５００Ｋを超える温度及び低温で実現可能である。酸素が存在しない場合、非常に吸熱性である。
【０００７】
異なる触媒系が、この反応について、異なる金属及び種々の担体を使用して研究されているが、各材料の特異性と担体との反応についての理解が乏しいことがしばしば報告されている。これらの研究から、エタノール蒸気の改質に良好な触媒が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔのような担持金属であることを証明できる。これらの多くは、アセトアルデヒドへの脱水素化を促し、エチレンへの脱水化を妨げる。
【０００８】
しかしながら、あるレベルの温度で、これらの金属は有機基質をＣ＊とＨ＊へ分解し（解離的吸収）、熱力学的平衡に近づけさせ、触媒の選択性についての有効な評価に問題を生じる。コークスの形成が触媒表面で頻繁に観察されている。プロセスを未精製エタノール及び/又は高圧で実行するならば、コークスの形成は一層問題になる。両条件は産業プロセスの開発だけでなく、未解決の科学的挑戦にも必要とされる。それ故、これらの条件を使用して、選択的な反応経路により低温でプロセスを実行する可能性が、コークスの前駆体である中間体を抑止するために決定的である。特に、未精製エタノール中の他の含酸素不純物（ブタノール又はジエチルエーテル等）の存在は、オレフィンを形成してコークスの形成を促す可能性がある。これらの効果の研究によって、生物起源の異なる有機基質についての結果を広げることができる。
【０００９】
低温におけるコークスの形成は、依然としてこの触媒では問題であるが、担体の改変と金属担体相互作用を通して抑止されることができる。最近、コージエライトモノリスとマクロ多孔質シリコンで担持されるコバルトと亜鉛酸化物に基づく構造触媒の研究がなされている。蒸気エタノール改質の反応経路と反応中間体との研究によって、エタノールとアセトアルデヒドが同じ活性部位で競合することと、水とメタンや反応中間体がエタノールと比べて同じ活性部位で吸収されるので、水とメタンの変換がエタノール変換に依存することが明らかになった。活性部位の特質は触媒の作用を非常に改変し、特に強い酸性サイト或いは弱い酸性サイトの両者を有する担体は主にＣ−Ｃの切断、よってＣＯとＣＨｘの形成に有利であり、一方で酸性サイトのみの存在はアセトアルデヒドの形成に有利である。
【００１０】
金属及び担体、或いは二元金属触媒における組合せと、プロセスの幾つかの側面との複合効果に焦点を当てた研究は少ない。それにもかかわらず、科学界は、活性と選択性の制御が、ナノ構造における金属担体相互作用と化学的環境を調整できる材料の調製を含めた研究を通して行われる必要があることに同意している。このような材料を得るには、調製の第１段階から活性相の分散の制御を可能にして、活性部位を担体と強く相互作用させる新たな方法を開発する必要がある。
【００１１】
革新的なアプローチは、貴金属を固溶体中のように酸化物マトリクス中に分散させるやり方で調製される明確に画定された結晶構造内に、貴金属を挿入することに関する。最も有望な方法の一つは、ハイドロタルサイト型構造内に活性相の金属カチオンを挿入することに関する。最近の研究は、表面上に分散されている貴金属を還元プロセスによって得ることが可能であることを実証している。この方法で得られた触媒は、反応条件中で強く失活せずに、部分酸化と、メタンの合成ガスへの蒸気改質とにおいて活性であることが示されている。
【００１２】
本発明は、混合酸化物の特異相分散の還元により得られるＲｈ°の高い活性、選択性、安定性を得る可能性に関し、ここではＲｈ３＋はハイドロタルサイト前駆体の焼成後に存在する。触媒はハイドロタルサイト構造から得られ、ハイドロタルサイト構造はＲｈ、Ｍｇ、Ａｌを含み、中間層アニオンとして炭酸塩又はケイ酸塩を有しており、高温の還元処理後に特異的相分散と高いＲｈ分散とを得る方法で得られる。
【００１３】
最近の研究は、還元プロセスによって、表面上に分散された貴金属を得ることができることを実証した。この方法により得られた触媒は、反応条件中に失活せずに、メタンから合成ガスへの変成において活性であることが示された。それにもかかわらず、メタン改質で使用される最良の触媒の活性は、金属担体相互作用や反応の構造敏感性及び触媒安定性の理由で、この反応では適切な触媒ではない。
【００１４】
この理由で、本発明は水素及び一酸化炭素の形成に対する活性、選択性、安定性の観点から性能が増強された新しい触媒に関し、この触媒は広い温度範囲で活性であり、非常に低量のＣ２副産物を発生する。これらの触媒は、ロジウムを含むハイドロタルサイト前駆体に基づいており、両者とも中間層アニオンとして炭酸塩又はケイ酸塩を使用し、焼成後に特異的相を有し、高温の還元処理後に高いロジウム分散を有する。触媒は低温（５００℃）で活性および選択性であり、Ｃ１プロダクトで１００％の選択性をもち、副産物の形成がない。触媒は、より高温において活性及び安定であり、５５０℃で５０ｍｓよりも低い、平衡値に達する低滞留時間を必要とする。
【００１５】
本発明の第１の態様によれば、本発明は式（Ｉ）のハイドロタルサイト様化合物に関する：
[Rhx Mgy Alw (OH)2] (3x+2y+3w-2)+ (A2-)(3x+2y+3w-2)/2, k H2O               （Ｉ）
ここで：
−（Ａ２）は炭酸塩アニオンまたはケイ酸塩アニオンのいずれかを表し、
−ｘ＞０、
−ｙ＞０、
−ｗ＞０、
−（ｘ＋ｙ）＝（１−ｗ）、
−１≦［ｙ／（ｗ＋ｘ）］≦４、
−１／１００≦ｘ／ｗ≦５／１００
である。
【００１６】
特定の態様によれば、先に定義したように式（Ｉ）では、０．５≦ｙ＜０．９である。
【００１７】
別の特定の態様によれば、先に定義したように式（Ｉ）では、０．１≦ｗ＜０．４である。
【００１８】
別の特定の態様によれば、先に定義したように式（Ｉ）では、原子比率：［ｙ／（ｗ＋ｘ）］≧２である。
【００１９】
このようなハイドロタルサイト様化合物の例は次式のとおりである。
【００２０】
[Rh0.0055Mg0.6800Al0.3145 (OH)2]0.32+(A2-)0.16  k H2O,
[Rh0.0050Mg0.8000Al0.1950 (OH)2]0.20+(A2-)0.10  k H2O,
[Rh0.0043Mg0.6800Al0.3157 (OH)2]0.32+(A2-)0.16  k H2O,
[Rh0.0043Mg0.8000Al0.1957 (OH)2]0.20+(A2-)0.10  k H2O
【００２１】
より特定の態様によれば、ハイドロタルサイト様化合物の例は次式のとおりである。
【００２２】
[Rh0.0043Mg0.6800Al0.3157 (OH)2]0.32+(CO32-)0.16  k H2O,
[Rh0.0043Mg0.8000Al0.1957 (OH)2]0.20+(SinO2n+12-)0.1  k H2O
【００２３】
本発明は、先に定義した式（Ｉ）のハイドロタルサイト様化合物の合成方法に関し、以下の工程を含んでいる：
−硝酸アルミニウム、硝酸ロジウム、硝酸アルミニウムを共に含む水溶液を、所望のモル比の前記硝酸塩を水と混合することにより調製する工程Ａと、
−工程Ａで得られた前記溶液を炭酸ナトリウム又はケイ酸ナトリウムの水溶液と混合し、ｐＨを８〜１０、好ましくは約９に維持し、析出物を生成する工程Ｂと、
−工程Ｂで得られた前記析出物を濾過により単離し、洗浄し、次いで乾燥して、期待された前記式（Ｉ）のハイドロタルサイト様化合物を形成する工程Ｃ。
【００２４】
先に定義したような合成方法はさらに以下を含んでいる：
−工程Ｃで得られ、先に定義した前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト様化合物を研磨して、前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト様化合物の粒子粉末を形成する工程Ｄ。
【００２５】
本発明はさらに以下を含む触媒の合成方法に関する：
−先に定義した方法の工程Ｄで得られた粉末を焼成する工程Ｆ。
【００２６】
先に定義した触媒の合成方法はさらに以下を含んでいる：
−工程Ｆで得られた、焼成粉末を優先的に２３０℃よりも低温で水素により還元する工程Ｇ。
【００２７】
別の態様によれば、本発明はロジウム（Ｒｈ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、マグネシウム・アルミニウム混合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）と、任意に、マグネシウム・ケイ素混合酸化物（Ｍｇ２ＳｉＯ４）の組み合わせからなる触媒に関し、この触媒は先に定義されたようにプロセスにより得られ、ここで：
−前記組合せにおけるモル比ＭｇＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４は、２以下および１以上であり、
−ＭｇＡｌ２Ｏ４のモル濃度は、３０モル％以上および５０モル％以下であり、
−ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４のモル濃度の合計は、４０モル％以上および９０モル％以下であり、
前記組合せにおけるロジウムのモル濃度は、１０−３モル％以上および１０−２モル％以下である。
【００２８】
本発明はさらに、先に定義されたような触媒の調製のための合成方法に関し、以下の工程を含んでいる：
−硝酸アルミニウム、硝酸ロジウム、硝酸アルミニウムを共に含む水溶液を、所望のモル比の前記硝酸塩を水と混合することにより調製する工程Ａと、
−工程Ａで得られた前記溶液を炭酸ナトリウム又はケイ酸ナトリウムの水溶液と混合し、ｐＨを８〜１０、好ましくは約９に維持し、析出物を生成する工程Ｂと、
−工程Ｂで得られた前記析出物を濾過により単離し、洗浄し、次いで乾燥して、期待された前記式（Ｉ）のハイドロタルサイト様化合物を形成する工程Ｃと、
−工程Ｃで得られ、先に定義した前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト様化合物を研磨して、前記式（Ｉ）の前記ハイドロタルサイト様化合物の粒子粉末を形成する工程Ｄと、
−工程Ｄで得られた粉末を焼成する工程Ｆと、
−工程Ｆで得られた、焼成粉末を２３０℃よりも低温で水素により還元する工程Ｇ。
【００２９】
本発明はさらに、炭化水素改質のための触媒及び／又はエタノール改質(reform)のための触媒として前記触媒の使用に関する。
【００３０】
以下の段落で、本発明による、限定的ではない触媒例を開示する。
【００３１】
本発明は、活性相として金属カチオンをハイドロタルサイト型前駆体に挿入することによる、活性で選択的で安定である触媒の調製に関し、この調製から、７５０℃〜１０００℃の温度の焼成と７００〜９００℃の温度の還元により触媒を得ることができる。
【００３２】
驚くことに、１，０重量％のＲｈで調製した４つの触媒の中で、中間層アニオンとしてケイ酸塩を有するＲｈ／Ｍｇ／Ａｌ  0,5／80／19,5 ａ.ｒ. ハイドロタルサイトの焼成及び還元により得られた触媒（R05M80A）と、炭酸塩を有するＲｈ／Ｍｇ／Ａｌ  0,43／68／31,57 ａ.ｒ.の焼成及び還元により得られた触媒（R043MA）は、活性で選択的であり、一方、中間層として炭酸塩を有するＲｈ／Ｍｇ／Ａｌ／  0.55/68/31,45をもつハイドロタルサイトで得られた触媒（R055MA）は、選択性が不十分であり、中間層アニオンとしてケイ酸塩を有するＲｈ／Ｍｇ／Ａｌ  0.43/80/19,5で得られた触媒（R043M80A）は、水素および合成ガスに対して活性および選択性が不十分である。
【００３３】
ハイドロタルサイトの組成を以下要約する：
【表１】
2015508377.tif 000003
【００３４】
４つのハイドロタルサイト（ＨＴ）由来の触媒の活性および選択性が図１及び図２で報告されており、図は試料R05M80AとR043MAが５５０℃及び７００℃における活性及び選択性の観点では最良の組み合わせであることを明白に示している。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】大気圧下、温度７００℃における６ｍｓの滞留時間、蒸気／エタノール比＝５において、エタノール改質試験での各触媒R055M、R05M80A、R043MA、R043M80Aの活性及び選択性を示している。
【図２】大気圧下、温度５５０℃における２５ｍｓの滞留時間、蒸気／エタノール比＝５において、エタノール改質試験での各触媒R055M、R05M80A、R043MA、R043M80Aの活性及び選択性を示している。
【図３】各触媒R055M、R05M80A、R043MA、R043M80Aについてのエタノール変換の機能としての水素における選択性。
【図４】各触媒R055M、R05M80A、R043MA、R043M80Aについてのエタノール変換の機能としてのＣ２及びＣ３プロダクトにおける選択性。
【図５】焼成された触媒の回折パターン。
【図６】焼成された触媒の回折パターン。
【図７】活性相を含むマトリクスの相組成の仮説。
【図８】T=520℃、P=２０１０５Ｐａ（２０バール）、ＥｔＯＨ／蒸気比＝１／５、滞留時間＝１．２秒において、サーフィン（Surfin）エタノールを使用して行われたエタノール改質の安定性試験についての報告。
【００３６】
図１は、大気圧下、温度７００℃における６ｍｓの滞留時間、蒸気／エタノール比＝５において、エタノール改質試験での各触媒R055M、R05M80A、R043MA、R043M80Aの活性及び選択性を示している。
【００３７】
図２は、大気圧下、温度５５０℃における２５ｍｓの滞留時間、蒸気／エタノール比＝５において、エタノール改質試験での各触媒R055M、R05M80A、R043MA、R043M80Aの活性及び選択性を示している。
【００３８】
選択性は合成ガスプロダクトで最大であり、コークス前駆体であるＣ２及びＣ３プロダクトで最小である。実際に、低いＣ２＋の選択性では触媒上に炭素の形成は観察されなかった。
【００３９】
触媒の選択性を類似の変換で比較するならば、２つのR043MAとR05M80A触媒の特異性は一層、明らかである。
【００４０】
各触媒R055M、R05M80A、R043MA、R043M80Aについてのエタノール変換の機能として、水素における選択性は図３で報告され、Ｃ２及びＣ３プロダクトにおける選択性は図４に報告されている。グラフは水素による触媒の特異的選択性をより良好に強化するため２つの異なる点を明白に示している。
【００４１】
焼成された触媒の回折パターン（図５および図６）は、Ｍｇ／Ａｌの増加によって、ＭｇＯ相の回折線の強度の予測される増加と共に、スピネル相の量は減少することを示している。さらに、８０／２０についてのフォルステライト相の晶質はより低い。三価カチオン量の減少によって、ヒドロキシル層のチャージ過剰は減少し、構造中のケイ酸塩も同様であり、よって平衡することは注目すべきである。
【００４２】
活性相を含むマトリクスの相組成の仮説を図７に要約している。Ｒｈを含まないフォルステライト相を除いて、２つの活性触媒は、特異的な金属担体の相互作用と特異的な塩基特性において、マトリクス中の最適なＲｈ分散に関するＭｇＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４の観点から類似の組成を有することは明白である。
【００４３】
先の触媒を５００〜６００℃の温度で試験し、蒸気における最適の安定性を時間と共に示している。６５時間の期間に行われた試験は、蒸気における、さらにサーフィン（Surfin）グレードエタノール（商用グレード）を用いて、R05M80Sの性能の安定性を時間と共に実証している。試験はメタン変換と水素選択性の増加を示しており、エタノール変換は１００％に維持されている。図８は、Ｔ＝５２０℃、Ｐ＝２０１０５Ｐａ（２０バール）、ＥｔＯＨ／蒸気比＝１／５、滞留時間＝１．２秒において、サーフィンエタノールを使用して行われたエタノール改質の安定性試験について報告している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015508377.tif 000006
【図４】
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【図５】
2015508377.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
2015508377.tif 000011
【国際調査報告】
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2015508377.tif 000013
2015508377.tif 000014