(57)【要約】  混合物が記載され、該混合物は、(av) メタンスルホン酸、(bv) 1種またはそれ以上のリンオキソ酸の1種またはそれ以上のエステルおよび(cv) 1種またはそれ以上のシランからなるプリカーサ混合物を反応させることにより製造することができる。本発明は、付随的に、ポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系のポリイソシアネート成分に対する添加剤としての、該混合物の使用にも係る。本発明は、更に成形材料結合剤系の一成分として使用するためのポリイソシアネート含有溶液、ポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系のポリイソシアネート成分としての、ポリイソシアネート含有溶液の使用、およびポリウレタン樹脂を製造するための対応する二成分結合剤系にも係る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(av) 1.0〜50.0質量％のメタンスルホン酸；
(bv) 1種またはそれ以上のリン含有酸素酸の1種またはそれ以上のエステル、ここで該エステルの全量は、5.0〜90.0質量％なる範囲にある；および
(cv) アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびウレイドシランからなる群から選択される、1種またはそれ以上のシラン、ここで該シランの全量は5.0〜90.0質量％なる範囲にある、
からなる予備混合物を反応させることにより製造でき、
水の割合が、最大0.1質量％であり、
前記質量％で表されたデータは、前記予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量に関連していることを特徴とする、混合物。
【請求項２】
前記混合物または予備混合物中の前記メタンスルホン酸の全量が、前記予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量に対して、3.0〜40.0質量％なる範囲、特に好ましくは5.5〜35.0質量％なる範囲内にあり、および/または
該混合物または予備混合物中の、前記1種またはそれ以上のリン含有酸素酸の1種またはそれ以上のエステルの全量が、該予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量に対して、10.0〜80.0質量％なる範囲、特に好ましくは15.0〜70.0質量％なる範囲内にあり、および/または
該混合物または予備混合物中の、前記1種またはそれ以上のシランの全量が、該予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量に対して、10.0〜85.0質量％なる範囲、特に好ましくは15.0〜80.0質量％なる範囲内にある、請求項1記載の混合物。
【請求項３】
前記予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量が、該予備混合物の全量に対して、90質量％またはそれ以上、特に95質量％またはそれ以上である、請求項1または2記載の混合物。
【請求項４】
前記予備混合物中の成分(av)対成分(bv)の質量比が、0.05〜1.4なる範囲、特に0.1〜1.3なる範囲、特に好ましくは0.13〜1.25なる範囲にあり；および/または
該予備混合物中の成分(av)対成分(cv)の質量比が、0.03〜1.6なる範囲、特に0.05〜1.5なる範囲、特に好ましくは0.07〜1.45なる範囲にあり；および/または
該予備混合物中の成分(bv)対成分(cv)の質量比が、0.1〜4.0なる範囲、特に0.15〜3.5なる範囲、特に好ましくは0.18〜3.35なる範囲にある、請求項1〜3の何れか1項に記載の混合物。
【請求項５】
前記エステルまたはその少なくとも一つが、リン含有酸素酸のエステルであり、前記混合物または予備混合物中の該エステルの全量が、5.0〜90.0質量％なる範囲、好ましくは10.0〜80.0質量％なる範囲、特に好ましくは15.0〜70.0質量％なる範囲にあり；および/または
前記シランまたはその少なくとも一つが、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびウレイドシランからなる群から選択され、該混合物または予備混合物中の該シランの全量が、5.0〜90.0質量％なる範囲、好ましくは10.0〜85.0質量％なる範囲、特に好ましくは15.0〜80.0質量％なる範囲にあり；
各場合における質量％に係るデータが、該予備混合物中の前記成分(av)、(bv)および(cv)の全量と関連している、請求項1〜4の何れか1項に記載の混合物。
【請求項６】
以下に列挙する溶媒からなる群から選択される1種またはそれ以上の溶媒を含み：
・芳香族炭化水素；
・脂肪酸アルキルエステル、特に菜種油メチルエステル；
・ジカルボン酸のジエステル、特に二塩基性エステル；
・プロピレンカーボネート；
・アルキルシリケート、例えばTEOS、アルキルシリケートオリゴマーおよびこれらの混合物；
特に、該混合物中の該溶媒の全量が、該混合物の全量に対して、0〜80質量％なる範囲、好ましくは10〜50質量％なる範囲にある、請求項1〜5の何れか1項に記載の混合物。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂を製造するための、二成分結合剤系のポリイソシアネート成分および/またはポリオール成分に対する、特にポリウレタンコールドボックス法で使用するポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系のポリイソシアネート成分に対する添加剤としての、請求項1〜6の何れか1項に記載の混合物の使用。
【請求項８】
成形材料結合剤系の一成分として使用するための、ポリイソシアネート含有溶液であって、以下の成分：
(I) 各場合において、分子内に2またはそれ以上のイソシアネート基を持つ1種またはそれ以上のポリイソシアネート、ここでは、特に該一種のポリイソシアネートまたは該複数のポリイソシアネートの少なくとも一つは、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーである、または
各場合において、分子内に2個またはそれ以上のイソシアネート基を持つ1種またはそれ以上のポリイソシアネートを含む、ポリイソシアネート含有予備混合物、ここでは、特に該一種のポリイソシアネートまたは該複数のポリイソシアネートの少なくとも一つは、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーである；と
(II) 0.1〜10.0質量％、特に0.1〜5.0質量％なる範囲の、請求項1〜6の何れか1項に記載の混合物とを、混合することにより製造でき、
該質量％に係るデータが、該ポリイソシアネート含有溶液の全量に関連していることを特徴とする、前記ポリイソシアネート含有溶液。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート含有溶液内の、前記メタンスルホン酸の全量が、該ポリイソシアネート含有溶液全量に対して、0.003〜4.000質量％なる範囲、特に好ましくは0.0055〜3.500質量％なる範囲にあり、および/または
該ポリイソシアネート含有溶液内の前記1種またはそれ以上のリン含有酸素酸の1種またはそれ以上のエステルの全量が、該ポリイソシアネート含有溶液全量に対して、0.01〜8.0質量％なる範囲、特に好ましくは0.015〜7.0質量％なる範囲にあり、および/または
該ポリイソシアネート含有溶液内の前記1種またはそれ以上のシランの全量が、該ポリイソシアネート含有溶液全量に対して、0.01〜8.5質量％なる範囲、特に好ましくは0.015〜8.0質量％なる範囲にある、請求項8記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項１０】
1種またはそれ以上の、以下に列挙するものからなる群から選択される溶媒を含み：
・芳香族炭化水素；
・脂肪酸アルキルエステル、特に菜種油メチルエステル；
・ジカルボン酸のジエステル、特に二塩基性エステル；
・プロピレンカーボネート；
・アルキルシリケート、例えばTEOS、アルキルシリケートオリゴマーおよびこれらの混合物、
該溶媒の全量が、前記ポリイソシアネート含有溶液全量に対して、特に、44.9〜1質量％なる範囲にある、請求項8または9記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項１１】
テトラアルキルシリケートからなる群から選択される、1種またはそれ以上の溶媒を含み、該テトラアルキルシリケートの全量が、前記ポリイソシアネート含有溶液全量に対して、44.9〜1質量％なる範囲にある、請求項8〜10の何れか1項に記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項１２】
テトラエチルオルトシリケートを含み、該テトラエチルオルトシリケートの全量が、前記ポリイソシアネート含有溶液全量に対して、44.9〜1なる範囲にある、請求項11記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネート含有溶液の全質量に対して、55〜95質量％なる範囲の全量にてポリイソシアネートを含む、請求項8〜12の何れか1項に記載のポリイソシアネート含有溶液。
【請求項１４】
各場合において、前記ポリイソシアネート含有溶液全量を基準として、以下の成分を以下の量にて含む、請求項8〜13の何れか1項に記載のポリイソシアネート含有溶液：
500ppm(0.05質量％)なる最大の全量の酸塩化物(例えば、塩化ホスホリル)、および/または
500ppm(0.05質量％)なる最大の全量のクロロシラン、および/または
500ppm(0.05質量％)なる最大の全量のフッ化水素酸、および/または
500ppm(0.05質量％)なる最大の全量のポリオール、および/または
500ppm(0.05質量％)なる最大の全量のフェノール樹脂およびフラン樹脂。
【請求項１５】
請求項8〜14の何れか1項に記載のポリイソシアネート含有溶液の、
・ポリウレタン樹脂を製造するための、二成分結合剤系のポリイソシアネート成分、特にポリウレタンコールドボックス法を利用してポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系のポリイソシアネート成分としての、
・該コールドボックス法による、鋳物砂コアまたは金型の製造のための、および/または
・特に該ポリウレタンコールドボックス法を用いてポリウレタン樹脂を製造するための使用。
【請求項１６】
鋳造用ポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系であって、
・そのポリイソシアネート成分として、請求項8〜14の何れか1項に規定されたポリイソシアネート含有溶液、および別途の
・ポリオール成分、ここで該ポリオール成分は、特に1分子当たり2個またはそれ以上のメチロール基を持つフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、特に好ましくはオルト-オルト構造を持つベンジルエーテル樹脂を含む、
からなることを特徴とする、前記二成分結合剤系。
【請求項１７】
請求項16記載の二成分結合剤系の、
・前記コールドボックス法に従って鋳物砂コアまたは金型を製造するための、および/または
・特に、該ポリウレタンコールドボックス法を利用して、ポリウレタン樹脂を製造するための使用。
【請求項１８】
鋳物コアまたは金型を製造するための混合物であって、
・成形マトリックス；および
・請求項16記載の二成分結合剤系の成分、または
・請求項1〜6の何れか1項に記載の混合物、および二成分結合剤系のポリイソシアネート成分およびポリオール成分の何れか、
を含むことを特徴とする、前記鋳物コアまたは金型を製造するための混合物。
【請求項１９】
鋳造用の金型またはコアであって、
・成形マトリックスおよび請求項16記載の二成分結合剤系の硬化によって得られる、硬化された該結合剤系を含み、あるいは
・成形マトリックスおよび請求項16記載の二成分結合剤系の成分を含む混合物を成形し、および該成形された混合物中の該結合剤系を硬化して、硬化された結合剤系を生成することにより製造し得るものであることを特徴とする、前記金型またはコア。
【請求項２０】
特に、ポリウレタンコールドボックス法に従って、鋳物コアまたは金型を製造する方法であって、該方法が、以下の諸工程：
・成形マトリックスと請求項16記載の二成分結合剤系の成分とを混合する工程；
・該成形マトリックスおよび該結合剤系の成分を含む得られた混合物を成形する工程；
・得られた成形混合物とガス状触媒、特にガス状アミンとを接触させて、該結合剤系を硬化し、また該成形マトリックスと結合する工程、
を含むことを特徴とする、前記鋳物コアまたは金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(av) メタンスルホン酸、(bv) 1種またはそれ以上のリン含有酸素酸(phosphorous-oxygen acids)の1種またはそれ以上のエステルおよび(cv) 1種またはそれ以上のシランからなる予備混合物を、反応させることにより製造し得る混合物に関する。本発明は、また該混合物の、ポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系のポリイソシアネート成分用の添加剤としての使用にも係る。本発明は、更に成形材料結合剤系の一成分として使用するための、ポリイソシアネート含有溶液、およびポリイソシアネート含有溶液の、ポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系のポリイソシアネート成分としての使用およびポリウレタン樹脂を製造するための対応する二成分結合剤系に関する。本発明は、またポリイソシアネート含有溶液および二成分結合剤系の、コールド-ボックス法に従って鋳物砂コアまたは金型を製造するための、および/または特にポリウレタンコールド-ボックス法を利用して、ポリウレタン樹脂を製造するための使用および鋳物コアまたは金型を製造するための混合物および鋳物コアまたは金型にも係る。本発明は、また鋳物コアまたは金型の製造方法にも係る。
【背景技術】
【０００２】
鋳物砂コアまたは金型の製造において、ポリウレタンを生成する常温硬化型結合剤系は、極めて重要なものである。これらの結合剤系は二成分、即ち分子内に少なくとも2つのOH-基を持つポリオール(通常は溶媒中に溶解されている)および分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を持つポリイソシアネート(同様に、通常は溶媒中に溶解されている)からなっている。これら2つの成分は、通常成形マトリックス、特に砂と混合されており、またこれら成分は、典型的には触媒の存在下で、該混合物中で反応して、硬化されたポリウレタン結合剤を生成する。ここで、該触媒は、迅速な反応および結果として十分に短い硬化時間を保証する。金属-有機化合物等の他の物質に加えて、一般的に第三アミンが、上記成形マトリックスを含む混合物の成形後に、キャリアガスと共に成形用具に導入される触媒であると考えられる。
上記ポリオール成分は、通常、溶媒中に溶解された、低縮合度〜平均的縮合度および分子内に多数の遊離OH-基を持つ、(場合により)置換されたフェノールとアルデヒドとの縮合生成物(以下においては、「フェノール樹脂」と呼ばれる)である。幾つかの場合において、特に低い鋳造温度用の砂コアについては、該ポリオール成分は、またオリゴマー、ダイマーまたはモノマー型のフェノール体、例えばターフェノール、ビスフェノールまたはジヒドロキシベンゾールの溶液であり得る。これらのポリオール全てに対しては、多数の(一般的には極性の)溶媒が利用し得る。該溶液は、通常40〜95質量％なる範囲のポリオール成分濃度に設定され、また通常の添加剤を含むことができる。
【０００３】
分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を含むポリイソシアネートは、上記ポリイソシアネート成分において使用されるものと考えられる。好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、その典型的な例は、ジフェニルメタン-4.4‘-ジイソシアネート(MDI)、2.2‘.6.6‘-テトラメチルジフェニルメタン-4.4‘-ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン-4.4‘-ジイソシアネートおよびジフェニル-4.4‘-ジイソシアネートである。更なる適当なポリイソシアネートは、例えばEP 1057554 A2において記載されている。これらのポリイソシアネートは、その純粋な形状でまたは溶媒、例えば150℃以上の沸点範囲を持つ芳香族炭化水素の混合物または脂肪酸メチルエステル含有溶媒またはテトラアルキルシリケート-含有溶媒に溶解された状態の何れかで、該ポリイソシアネート成分を形成し得る。溶液の場合、該ポリイソシアネートの濃度は、一般に60質量％以上である。
【０００４】
鋳物コアまたは金型を製造するための混合物の調製に関連して、成形マトリックス、特に珪砂、クロマイト砂、オリビンサンド、ジルコンサンド等の粗い成形砂が、上記2つの結合剤成分と混合され、ここで該2種の成分の割合は、凡そ、1質量部のポリオール成分に対して、ポリイソシアネート成分0.5〜1.5質量部なる範囲であり得、また特にイソシアネート基対OH-基の、殆ど化学量論比をもたらすような範囲とされる。次いで、このような混合物を処理して、該鋳物砂コアまたは金型を形成し、例えば該処理において、該混合物は、成形用具内に充填またはショット成形され、可能ならば圧縮処理に付され、次いで著しく揮発性の第三アミン、例えばトリエチル-、ジメチルエチル-、ジメチル-n-プロピル-またはジメチルイソプロピル-アミンによる短期間の通ガス処理(Begasung)によって硬化される。次に、該砂コアまたは金型を、該成形用具から取出すことができる。
上記通ガス処理中に、上記砂コアまたは金型は、既に測定し得る強度(初期強度)を達成しており、これは該通ガス処理が完了した際には更に、その強度は最終的な値に至るまで増大するであろう。鋳物工場での実務では、最大の可能な初期強度が、ここでは望ましく、これにより該砂コアまたは金型を、通ガス処理後即座に、出来る限り迅速に該成形用具から取出すことができ、また該用具は、もう一つの作業サイクルのためにも利用し得る。
【０００５】
十分に高い初期強度は、迅速硬化型の結合剤系を用いて実現することができる。しかし、このために必要な該系の高い反応性は、上記2種の結合剤成分および上記成形マトリックスの混合物が、更に処理して砂コアまたは金型とする前に保存することのできる期間(所謂「可使時間」)が大幅に短縮されるという結果を示す。これは重大な欠点である。その理由は、成形材料混合物(成形砂混合物)の調製された装入材料が、早期に使用不能とならないように、十分な可使時間を持つべきという実際上の要件があるからである。とりわけ、例えば夏季における温暖な気候または一年を通じての熱帯または亜熱帯諸国において発生する、温暖な外気温のために、該可使時間の延長または調節が、主要な問題に当たり、その理由はより高い温度が、該結合剤系の反応性を更に高めるからである。良好な可使時間は、それほど強力でない反応性を持つ結合剤系によってもたらされるが、これらは、結果的により低い初期強度をもたらす。
最大の可能な初期強度および最良の可能な可使時間に係るこれら二重の要件を満たすことを可能とするために、これまで、塩化ホスホリル、フタロイルクロリドまたはクロロシラン等の酸塩化物が、上記結合剤のポリイソシアネート成分に添加されていた。DE−A−34 05 180は、クロロシランを含有するこのような成形材料結合剤系を記載している。
【０００６】
酸塩化物を含む結合剤系は、US 4.540.724から公知である。
しかし、上記結合剤系内の塩素の割合は、該結合剤系の処理において、またその後の金属の鋳造における、様々な欠点および健康上のリスクへと導く恐れがある。というのは、該結合剤系の分解に際して、健康に対して有害な塩素-含有成分が、もたらされるからである。例えば、塩化ホスホリルは、水の存在下で、亜リン酸および塩酸を含む高度に腐食性の霧の生成を伴って分解する。蒸気状態にある塩化ホスホリルが吸入された場合、肺の内部に存在する水による分解が起こり、またこれは健康を著しく損ない、しかもアシドーシスへと導く可能性がある。
塩素-含有結合剤系を用いたことに由来する上記健康上のリスクとは別に、この塩素-含有結合剤系の使用は、またしばしば該結合剤系の塩素-含有分解生成物によって引起される、製造した鋳造部品の腐食へと至らしめる。該塩素-含有結合剤系の使用に係る更なる欠点は、既に使用された砂コアまたは金型が、経費を要する再処理後においてのみ使用済みの砂としてしばしば再利用することができ、該再処理の際に、健康にとって有害な該塩素-含有化学物質は、除去する必要がある。即ち、成形材料の可使時間を延長し、また同時に塩素を含まないものである、酸塩化物またはクロロシランの代替物に対する需要がある。該代替物は、該砂コアの可使時間または強度(初期強度および最終的強度)に悪影響を及ぼすことなしに、今日まで使用されてきた該酸塩化物またはクロロシランを完全にまたは部分的に置換えることができるものであるべきである。
【０００７】
上記砂コアまたは金型の可使時間および初期並びに最終的強度に関する上記高い要求とは別に、鋳物工学も、作製された該砂コアまたは金型の保存安定性に対して、高い要求を課している。鋳物の実務において、作製された該砂コアまたは金型は、鋳造において使用される前に、一時的に保存される。ここでは、該砂コアまたは金型は、鋳物工場の通常の環境条件、即ち高温度および湿度に暴露される。特に、黒砂コア(geschlichtete Sandkerne)または金型は、通常極めて高い含水率を持つ。湿潤状態において起こるポリウレタン樹脂の逆反応または分解反応は、作製された該砂コアまたは金型の性能における劣化へと導く。最悪の場合には、このシナリオは、作製された該砂コアまたは金型を、長い空き時間の経過後に使用不能とする可能性がある。
上記砂コアまたは金型の保存安定性を増大するために、しばしば接着剤が上記結合剤系に添加され、その結果とりわけ強度条件が大幅に改善される。使用する該接着剤は、通常シランである。適当なシランは、例えばアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびウレイドシランである。しかし、シランは比較的高価であり、また該結合剤系の全体としてのコストのかなりの部分を占めている。従って、該砂コアまたは金型の保存安定性を低下することなしに、使用するシランの量を減じるための適当な方法を見出す必要性がある。
【０００８】
鋳造部品の増大する複雑性のために、該鋳造部品上の表面欠陥の回避もまた常に重要となっている。該コアの幾何形状は、益々複雑になっており、また該金型は常に複雑であるので、成形材料および特に結合剤系に対する要求における、対応する増大がみられる。
上記鋳造工程の加熱の結果として、上記成形材料に含まれる砂の熱膨張のために、金型およびコアは破裂する恐れがあり、従って溶融金属が該金型またはコアに浸透する。結果として発生する表面欠陥、例えば縞模様の形成等は除去し得るが、多大な困難を伴う。
樹脂-結合成形材料の熱分解中に、鋳造工程の熱により、ガスが放出される。これらは、また鋳造欠陥の生成へと導く恐れがある。この点に関連して、これら鋳造欠陥に導く多数の異なる原因を特定することができ、これらはガス欠陥と呼ばれている。
一方において、H.G. Levelink, F.P.M.A. JulienおよびH.C.J. de ManによりGiesserei, 67 (1980) 109において記載されたようなガス欠陥は、例えば「外因性の」ガスによって起こり得る。これらの「外因性の」ガスは、主として、上記金型またはコア内で溶融金属と接触した際の、有機結合剤の熱分解の結果である。これらのガスは、該金型またはコア内にガス圧を生じ、該ガス圧が金属静圧的対圧(metallostatic counter-pressure)を超える場合には、鋳造部品におけるガス欠陥、殆どは該部品の上部領域における欠陥へと導く可能性がある。これら気泡は、一般的に平滑な内部表面を持つ。
【０００９】
更なる型のガス欠陥は、例えばGy. NandoriおよびJ.Pal. MiskolocおよびK. Peukertにより、Giesserei, 83 (1996) 16において記載されている。この欠陥は、通常スラグと関連している、気泡の発生の場合である。このようなガス-スラグ欠陥の原因は、例えば上記金型/コアおよび金型キャビティーから生じる「外因性」の、および例えば溶融金属由来のガスによる「内因性」のものであると考えられる。これらのガスは、部分的に該溶融金属と反応し、酸化物に富むスラグをもたらす。このスラグは、残りのガスと共に、ガス欠陥を形成する。
コアまたは金型の表面が溶融金属の進入に対して不十分に保護されている点において、侵入も頻繁に起こる。対応する欠陥は、多大な労力、努力を費やして、該鋳造部品から除去する必要がある。
従って、高い熱安定性を有し、またその結果として上記鋳造部品における表面欠陥を減じるのに寄与する、結合剤系に対する一定不変の要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、とりわけ、上記諸問題点の幾つかまたは全てを解決する、ポリウレタン-形成性常温-硬化型結合剤系に対する適当な添加剤を見出すことである。そうする際には、とりわけ、十分に高い可使時間を、上記砂コアおよび金型の強度(初期並びに最終的な強度)に著しい悪影響を及ぼすことなしに、保証すべきである。更に、該結合剤系の熱安定性を改善すべきであり、またそれによって作製された該鋳造部品の鋳造表面を最適化すべきである。加えて、耐水性または被覆スラリー耐性を、最先端技術と比較して改善、あるいは少なくとも維持すべきである。
DE 2921726は、水および有機ポリイソシアネート、乳化剤としての随意の非イオン性表面活性媒体およびスルホン酸を含有する特別なエマルションを開示している。ここで、該スルホン酸は、式：R-(SO3H)nで表されるスルホン酸であり、該式においてnは1または2なる整数を表し、またRは6〜14個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基、10〜18個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素基、6〜15個の炭素原子を持つ環式脂肪族炭化水素基、7〜15個の炭素原子を持つ芳香-脂肪族炭化水素基または7〜24個の炭素原子を持つ脂肪-芳香族(alkaromatic)炭化水素基を表す。
【００１１】
DE 2921698 A1は、成型品を製造するための、自然剥離性で、本質的に無水の、ポリイソシアネートを主成分とする結合剤を開示しており、該結合剤は以下の成分を含む：
A) ポリイソシアネート、および
B) 一般式：R-(SO3H)nで表されるスルホン酸、
ここで、nは1または2なる整数を表し、および
Rは6〜14個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基、10〜18個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素基、6〜15個の炭素原子を持つ環式脂肪族炭化水素基、7〜15個の炭素原子を持つ芳香-脂肪族炭化水素基または7〜24個の炭素原子を持つ脂肪-芳香族炭化水素基を表し、
ここで、上記成分A)とB)との当量比は、100:0.5〜100:20なる範囲にある。
JP 03-041116は、整形用鋳造ストリップに対する幾つかのポリウレタン樹脂組成物に係り、該組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとを含むポリウレタンプレポリマー、触媒、安定剤(例えば、ベンゾイルクロリド等の酸塩化物またはメタンスルホン酸等のスルホン酸)およびポリエチレングリコールのエステル化合物を含有する。
【００１２】
DE 4215873は、周囲温度において液体であるエステルの、イソシアネートおよび/またはイソシアヌレートに対する溶媒としての使用を記載しており、この使用により該イソシアネートおよび/またはイソシアヌレートの粘度を大幅に減じることができる。
DE 19542752は、植物オイルのメチルエステル、特に菜種油のメチルエステルの、ポリウレタンを主成分として含む鋳物成形材料結合剤の個々の成分または両成分に対する溶媒としての使用を記載しており、ここで該成分は、遊離OH-基を含むフェノール樹脂およびその反応相手としてのポリイソシアネートを含む。
JP 53-128526は、自己硬化性の成形混合物を製造するために、0.05％〜40％のカルボン酸および/またはスルホン酸を含むフェノール樹脂および砂を、塩基性触媒の存在下でポリイソシアネートと混合することを開示している。
JP 62-104648は、砂型を製造するために、鋳物砂を、フラン樹脂、トルエンスルホン酸、テトラエチルシリケート、メチルジイソシアネート、二酸化ケイ素およびホウ酸を含む結合剤と共に混練することを開示している。
CN 102049463は、アルキル硫酸ナトリウム溶液とフェノール樹脂とを混合し、次いでこれを砂と混合し、更にポリイソシアネートエステルと混合し、鋳造用金型を成形する工程を含む方法を開示している。
【００１３】
DE 3639223A1は、樹脂-結合成型品を製造するための、常温硬化型成形材料結合剤を開示しており、ここで該結合剤は、アルデヒド-反応性物質およびその反応相手としてのアセタールおよび触媒としての強酸を含む。
EP 0182809 B1は、樹脂成分と硬化剤成分とを、リン含有化合物の存在下で反応させることにより製造される結合剤組成物を開示しており、ここで該樹脂成分は、アルデヒドとフェノールとの、両方のオルト-位または一方のオルト-位とパラ-位における反応生成物を含むフェノール樹脂を含み、また該硬化剤成分は、少なくとも2つのイソシアネート基を持つ液状ポリイソシアネートを含む。該樹脂成分は、上記リン含有化合物の存在下で上記硬化剤成分と混合し、また反応させる前に、別々に製造される。該結合剤組成物は、アミン触媒を用いて室温にて硬化することができる。該リン含有化合物は、リン原子において少なくとも一つの遊離ヒドロキシル基を持つ、リンを基本とする酸であり、また該アミン触媒の不在下での、該結合剤組成物の処理時間を延長する量で存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的の各々またはその全ては、以下の混合物によって満たされ、該混合物は、
(av) 1.0〜50.0質量％のメタンスルホン酸；
(bv) 1種またはそれ以上のリン含有酸素酸の1種またはそれ以上のエステル、ここで該エステルの全量は、5.0〜90.0質量％なる範囲にあり；および
(cv) アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランおよびウレイドシランからなる群から選択される、1種またはそれ以上のシラン、ここで該シランの全量は5.0〜90.0質量％なる範囲にある、
からなる予備混合物を反応させることにより製造でき、
ここで、水の割合が、最大で0.1質量％であり、
ここで、前記質量％で表されたデータは、前記予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量に関連する。
上記予備混合物は、以下の成分：
(a) 1.0〜50.0質量％なる範囲のメタンスルホン酸；
(b) 1種またはそれ以上のリン含有酸素酸の1種またはそれ以上のエステル、ここで該エステルの全量は、5.0〜90.0質量％なる範囲にあり；および
(c) アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランおよびウレイドシランからなる群から選択される、1種またはそれ以上のシラン、ここで該シランの全量は5.0〜90.0質量％なる範囲にある、
を含むまたはこれらからなる混合物であり、ここにおいて水の割合は、最大で0.1質量％であり、また
ここにおいて、前記質量％で表されたデータは、前記混合物中の成分(a)、(b)および(c)の全量に関連する。
【００１５】
上記予備混合物の含水率は、個々別々に使用された成分の全含水率に相当する。
リン含有酸素酸のエステルとしては、特にホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ペルオキソリン酸、ハイポジホスホン酸、ジホスホン酸、ハイポ二リン酸、二リン酸およびペルオキソ二リン酸のエステルが使用される。リン含有酸素酸のエステルとして特に好ましいものは、リン酸のエステルからなる群から選択される。特に好ましいエステルは、リン酸のモノ-およびジ-エステル、とりわけジブチルリン酸およびラウリルリン酸である。
特に好ましいシランは、アミノシラン、エポキシシランおよびウレイドシランからなる群から選択される。特に好ましいシランは、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミンである。
更なる適切なシランは、例えばγ-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3.4-エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシランおよびN-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００１６】
γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン(N-アミノプロピルメチルジエトキシシラン)には、シランA-1100、シランA-1101およびシランA-1102(工業技術的品位)およびアメオ(AMEO) Tなる商業名称が、またγ-アミノプロピルトリエトキシシラン(N-アミノプロピルトリエトキシシラン)には、ダイナシラン(Dynasilan) 1505および1506(工業技術的品位)なる商業名称が割当てられている。同様に適切なものは、ダモ(DAMO)、ダモ(DAMO)-Tおよびダイナシラン(Dynasilan) 1411なる商業名称の下に得ることのできるシランである。
上記成分(a)、(b)および(c)は、各場合において、別々に準備しまたは製造することができる。該成分(a)、(b)および(c)(特に好ましいものとして示された割合にある)は、順次または同時に一緒に混合することができる。個々の場合において、該別々の成分は、得られる混合物が該成分(a)、(b)および(c)を含まず、あるいは本発明による上記割合にないように、完全にまたは不完全に相互に反応させることができる。多くの場合において、先ず、上記成分(av)、(bv)および(cv)を含む予備混合物を製造し、ここで上記の割合は、これら成分(av)、(bv)および(cv)が順次または同時に一緒に混合され、それによって該予備混合物が得られるような上記割合に対応する。それにより、あらゆる反応が、上記質量％の詳細を決定する際に考慮されている訳ではない。ここで、該予備混合物とは、その成分の可能な反応が未だ開始されていない、概念的な生成物に相当する。引続き該作製された予備混合物を反応させた後、本発明による混合物が得られる。
【００１７】
本発明によれば、本発明による上記混合物を、成形材料の可使時間を延長するための結合剤系における添加剤として使用でき、またそうする場合には、特に、この目的のために通常使用されている上記クロロシリケートおよび酸塩化物を、部分的にまたは完全に置換えることができることが見出された。該可使時間の延長とは別に、保存安定性における改善も認められた。
更なる本発明の局面および特に更なる本発明の目的は、添付した特許請求の範囲および以下の説明によって与えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によれば、好ましいものは、
上記混合物または予備混合物中の上記メタンスルホン酸の全量が、該混合物中の成分(a)、(b)および(c)の全量または該予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量に対して、3.0〜40.0質量％なる範囲、特に好ましくは5.5〜35.0質量％なる範囲内にあり、および/または
該混合物または予備混合物中の、前記1種またはそれ以上のリン含有酸素酸の1種またはそれ以上のエステルの全量が、該混合物中の成分(a)、(b)および(c)の全量または該予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量に対して、10.0〜80.0質量％なる範囲、特に好ましくは15.0〜70.0質量％なる範囲内にあり、および/または
該混合物または予備混合物中の、前記1種またはそれ以上のシランの全量が、該混合物中の成分(a)、(b)および(c)の全量または該予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量に対して、10.0〜85.0質量％なる範囲、特に好ましくは15.0〜80.0質量％なる範囲内にあるような、混合物である。
本発明の混合物に関して、特に好ましいものは、各場合において、上記混合物中の成分(a)、(b)および(c)の全量または上記予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量に対して、該混合物または予備混合物中の上記メタンスルホン酸の全量が、5.5〜35.0質量％なる範囲内にあり、該混合物または予備混合物中の、前記1種またはそれ以上のリン含有酸素酸の1種またはそれ以上のエステルの全量が、15.0〜70.0質量％なる範囲内にあり、かつ同時に該混合物または予備混合物中の、前記1種またはそれ以上のシランの全量が、15.0〜80.0質量％なる範囲内にある混合物である。
【００１９】
上記混合物中の成分(a)、(b)および(c)または上記予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)とは別に、該混合物中には更なる成分が存在し得る。即ち、例えば該混合物の粘度を、溶媒の添加により調節し、または他の添加剤を添加することも有用であり得る。
本発明による混合物は、また特に好ましくは、上記混合物中の成分(a)、(b)および(c)の全量または上記予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量が、該混合物または予備混合物の全量に対して、90質量％またはそれ以上、特に95質量％またはそれ以上となるように、多くの用途に対して適合される。その他の用途に対しては、この割合は、著しく低い。これに関しては以下に与えられるデータを参照のこと。
我々独自の検討は、上記の割合とは別に、上記個々の成分どうしの質量比も、本発明による上記混合物の諸特性に対してある効果を持つ。
有利には、本発明の混合物は、
上記混合物中の成分(a)対成分(b)の質量比または上記予備混合物中の成分(av)対成分(bv)の質量比が、0.05〜1.4なる範囲、特に0.1〜1.3なる範囲、特に好ましくは0.13〜1.25なる範囲となり、および/または(特に「および」)
上記混合物中の成分(a)対成分(c)の質量比または上記予備混合物中の成分(av)対成分(cv)の質量比が、0.03〜1.6なる範囲、特に0.05〜1.5なる範囲、特に好ましくは0.07〜1.45なる範囲となり、および/または(特に「および」)
上記混合物中の成分(b)対成分(c)の質量比または上記予備混合物中の成分(bv)対成分(cv)の質量比が、0.1〜4.0なる範囲、特に0.15〜3.5なる範囲、特に好ましくは0.18〜3.35なる範囲となるように適合される。
【００２０】
特に好ましい本発明による混合物は、
前記エステルまたは前記エステルの少なくとも一つが、リン含有酸素酸のエステルであり、前記混合物または予備混合物中の該エステルの全量が、5.0〜90.0質量％なる範囲、好ましくは10.0〜80.0質量％なる範囲、特に好ましくは15.0〜70.0質量％なる範囲にあり；および/または
前記シランまたは前記シランの少なくとも一つが、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびウレイドシランからなる群から選択され、該混合物または予備混合物中の該シランの全量が、5.0〜90.0質量％なる範囲、好ましくは10.0〜85.0質量％なる範囲、特に好ましくは15.0〜80.0質量％なる範囲にあり；
各場合における質量％に係るデータは、該混合物中の成分(a)、(b)および(c)の全量または該予備混合物中の成分(av)、(bv)および(cv)の全量と関連している。
実際上、本発明による混合物が1種またはそれ以上の溶媒を含むことが有利である。特に、これは、該混合物の粘度の調節を可能する。その理由は、このようにすれば、後の該混合物の適用が容易化されるからである。成分(a)、(b)および(c)および成分(av)、(bv)および(cv)は、本件の目的にとっての溶媒とはみなされない。
【００２１】
本発明の混合物にとって、特に好ましくは、以下に列挙するものからなる群から選択される1種またはそれ以上の溶媒を含み：
・芳香族炭化水素、特に常圧下にて150℃を超える沸点範囲を持つ芳香族炭化水素の混合物(例えば、「ソルベッソ(Solvesso) 100」、「ソルベッソ(Solvesso) 150」)；
・脂肪酸アルキルエステル、特に菜種油メチルエステル；
・ジカルボン酸のジエステル、特に二塩基性エステル(「DBE」と呼ばれる、C4-C6ジカルボン酸のジメチルエステルの混合物)；
・プロピレンカーボネート；
・アルキルシリケート、例えばTEOS、アルキルシリケートオリゴマーおよびこれらの混合物(例えば、様々なアルキルシリケートの混合物、様々なオリゴマーの混合物およびアルキルシリケートとオリゴマーとの混合物)；
幾つかの好ましい構成にある該混合物中の該溶媒の全量は、該混合物の全量に対して、0〜80質量％なる範囲、好ましくは10〜50質量％なる範囲にある。
【００２２】
本発明による混合物(上で定義した如き)に対して適した、また夫々の濃度には無関係の溶媒は、テトラアルキルシリケート、例えばテトラエチルシリケート(TEOS)、芳香族炭化水素(例えば、置換アルキルベンゾール、キシロールおよびナフタリン)およびこれらの混合物、脂肪酸アルキルエステル(特に、菜種油メチルエステル)およびその混合物、様々な型の溶媒の混合物およびこれらとアルキレンカーボネート、例えばプロピレンカーボネートまたは脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、特にアジピン酸、グルタル酸および/またはコハク酸のジメチルエステルとの混合物である。後者のジ-アルキルエステルは、例えばDBE(ジベーシックエステル(Dibasic Ester))なる名称の下に市販されている。
本発明の更なる局面は、本発明による混合物(上で定義した如き混合物、特に好ましいものとして上で指定したもの)の、ポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系のポリイソシアネート成分および/またはポリオール成分に対する添加剤、特に上記ポリウレタンコールド-ボックス法において使用するポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系ポリイソシアネート成分に対する添加剤としての使用に関する。
【００２３】
上記添加剤は、任意の順序で、上記ポリイソシアネート成分および上記ポリオール成分と混ぜ合せることができ、該ポリイソシアネート成分およびポリオール成分との混ぜ合せは、上記成形マトリックスの存在下で行うことができる。該添加剤は、特に第一段階において該ポリイソシアネート成分と混ぜ合せることができ、ここでは本発明によるポリイソシアネート含有溶液が生成する。あるいはまた、該添加剤は、第一段階において該ポリオール成分と混合せることができる。更なる別法として、該添加剤は、第一段階における追加の成分として、該成形マトリックスまたは既に該成形マトリックスおよび可能な上記ポリイソシアネート成分および/またはポリオール成分を含んでいる混合物に添加することができる。
我々独自の研究は、本発明による混合物の、ポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系のポリイソシアネート成分に対する添加剤としての使用が、例外的に有利な諸特性へと導くことを示した。このようなポリウレタン成分を用いて作製された鋳物用砂コアおよび金型は、例外的に良好な保存安定性を持つことが明らかとなり、またこのようにして製造された該砂コアおよび金型を用いて作られた鋳造製品は、驚くほどに少ない鋳造欠陥を持つ。このようなポリウレタン成分を用いて作製された該成形材料混合物は、極めて長い可使時間を持ち、しかもこれから作製された該砂コアおよび金型の初期および最終的な強度が、損なわれることはない。
【００２４】
本発明の更なる局面は、成形材料結合剤系の一成分として使用するための、ポリイソシアネート含有溶液に係り、該溶液は、以下の成分(I)と(II)とを混合することにより製造でき：
(I) 各場合において、分子内に2個またはそれ以上のイソシアネート基を持つ、1種またはそれ以上のポリイソシアネート、ここで、特に該一種のポリイソシアネートまたは該複数のポリイソシアネートの少なくとも一つは、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーである；または
各場合において、分子内に2個またはそれ以上のイソシアネート基を持つ、1種またはそれ以上のポリイソシアネートを含むポリイソシアネート含有予備混合物、ここで、特に該一種のポリイソシアネートまたは該複数のポリイソシアネートの少なくとも一つは、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーである、
(II) 0.1〜10.0質量％、特に0.1〜5.0質量％なる範囲、特に好ましくは0.2〜2.0質量％なる範囲の全量の、本発明による混合物。
上記記載において、質量％に係るデータは、上記ポリイソシアネート含有溶液の全量と関連している。
(I) 各場合において、分子内に2個またはそれ以上のイソシアネート基を持つ、1種またはそれ以上のポリイソシアネート、ここで、特に該一種のポリイソシアネートまたは該複数のポリイソシアネートの少なくとも一つは、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそのオリゴマーまたはポリマーである；および
(II) 以下の成分：
(a) 0.001〜5.000質量％なる範囲のメタンスルホン酸；
(b) 1種またはそれ以上のリン含有酸素酸の1またはそれ以上のエステル、ここで該エステルの全量は、0.005〜9.0質量％なる範囲にあり；および
(c) アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシランおよびウレイドシランからなる群から選択される1種またはそれ以上のシラン、ここで該シランの全量は0.005〜9.0質量％なる範囲にある、を含む、あるいはこれらからなるポリイソシアネート含有溶液は、これらの成分を混合することにより得ることができ、上記の質量％に係るデータは、該ポリイソシアネート含有溶液全量に関連する。このような溶液は、また成形材料結合剤系の一成分として使用するためにも適している。
【００２５】
本発明によれば、好ましいものは、以下のようなポリイソシアネート含有溶液である。即ち、該ポリイソシアネート含有溶液中のメタンスルホン酸の全量が、該溶液の全量に対して、0.003〜4.000質量％なる範囲、特に好ましくは0.0055〜3.500質量％なる範囲にあり；および/または
該ポリイソシアネート含有溶液中の1種またはそれ以上の上記リン含有酸素酸の1種またはそれ以上のエステルの全量が、該溶液の全量に対して、0.01〜8.0質量％なる範囲、特に好ましくは0.015〜7.0質量％なる範囲にあり、および/または
該ポリイソシアネート含有溶液中の1種またはそれ以上の前記シランの全量が、該溶液の全量に対して、0.01〜8.5質量％なる範囲、特に好ましくは0.015〜8.0質量％なる範囲にある、該ポリイソシアネート含有溶液である。
特に好ましい本発明のポリイソシアネート含有溶液は、各場合において該ポリイソシアネート含有溶液の全量に対して、そのメタンスルホン酸の全量が、0.0055〜3.500質量％なる範囲にあり、その1種またはそれ以上のリン含有酸素酸の1種またはそれ以上のエステルの全量が、0.015〜7.0質量％なる範囲にあり、かつその1種またはそれ以上のシランの全量が、0.015〜8.0質量％なる範囲にあるものである。
【００２６】
特に好ましい本発明によるポリイソシアネート含有溶液は、1種またはそれ以上の、以下に列挙するものからなる群から選択される1種またはそれ以上の溶媒を含み：
・芳香族炭化水素、特に常圧下にて150℃を超える沸点範囲を持つ芳香族炭化水素の混合物(例えば、「ソルベッソ(Solvesso) 100」、「ソルベッソ(Solvesso) 150」)；
・脂肪酸アルキルエステル、特に菜種油メチルエステル；
・ジカルボン酸のジエステル、特に二塩基性エステル(「DBE」と呼ばれる、C4-C6ジカルボン酸のジメチルエステル混合物)；
・プロピレンカーボネート；
・アルキルシリケート、例えばTEOS、アルキルシリケートオリゴマーおよびこれらの混合物(例えば、様々なアルキルシリケートの混合物、様々なオリゴマーの混合物およびアルキルシリケートとオリゴマーとの混合物)、
ここで、該溶媒の全量は、上記ポリイソシアネート含有溶液全量に対して、44.9〜1質量％なる範囲にある。
特に好ましくは、テトラアルキルシリケートからなる群から選択される、1種またはそれ以上の溶媒を含み、該テトラアルキルシリケートの全量が、前記ポリイソシアネート含有溶液全量に対して、44.9〜1質量％なる範囲にある、本発明によるポリイソシアネート含有溶液である。
同様に、特に好ましいものは、テトラエチルオルトシリケートを含み、該テトラエチルオルトシリケートの全量が、前記ポリイソシアネート含有溶液全量に対して、44.9〜1なる範囲にある、本発明によるポリイソシアネート含有溶液である。
好ましいものは、該ポリイソシアネート含有溶液の全質量に対して、55〜95質量％なる範囲の全量にてポリイソシアネートを含む、本発明によるポリイソシアネート含有溶液である。
【００２７】
本明細書において、本発明によれば、上において定義したポリイソシアネート含有溶液は、各場合において、該ポリイソシアネート含有溶液の全量を基準として、以下の成分を以下の量で含むことが好ましい：
500ppm(0.05質量％)なる最大の全量の酸塩化物(例えば、塩化ホスホリル)、および/または
500ppm(0.05質量％)なる最大の全量のクロロシラン、および/または
500ppm(0.05質量％)なる最大の全量のフッ化水素酸、および/または
500ppm(0.05質量％)なる最大の全量のポリオール、および/または
500ppm(0.05質量％)なる最大の全量のフェノール樹脂およびフラン樹脂。
事実上、フッ化水素酸は、作製される上記鋳物砂コアまたは金型の防水性を改善するために、過去において高頻度にて使用されていたが、その高い毒性のために、重大な起り得る危険性の問題を生じる。本発明の結果として、その使用は今となっては不要である。
我々独自の検討は、本発明によるポリイソシアネート含有溶液が、塩化ホスホリルおよび/またはフッ化水素酸の不在下においてさえ、例外的に良好な諸特性(高い保存安定性および長い可使時間)を持つことを示した。同時に、塩化ホスホリルおよびフッ化水素酸に起因する、健康にとって有害な諸特性が排除される。その上、本発明によるポリイソシアネート含有溶液を用いて作製される鋳物は、驚く程に低い腐食性(とりわけ、ネズミ鋳鉄を使用する場合に)を有する。
【００２８】
更なる関連する局面によれば、本発明は、本発明による上記ポリイソシアネート含有溶液(上で定義した如きもの、特に好ましいものとして上に記載されたもの)の、ポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系のポリイソシアネート成分としての、特にポリウレタンコールド-ボックス法を利用してポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系のポリイソシアネート成分としての使用に関する。
更なる関連する局面によれば、本発明は、鋳造用ポリウレタン樹脂を製造するための二成分結合剤系に係り、該結合剤系は、以下の成分からなっている：
・そのポリイソシアネート成分として、本発明によるポリイソシアネート含有溶液(上で定義した如きもの、特に好ましいものとして上に記載されたもの)、および別途の
・ポリオール成分、ここで該ポリオール成分は、特に1分子当たり2個またはそれ以上のメチロール基を持つフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、特に好ましくはオルト-オルト構造を持つベンジルエーテル樹脂を含む。
好ましいベンジルエーテル樹脂は、例えばEP 1057554 A2に記載されている。
本発明は、また上に定義した如き本発明によるポリイソシアネート含有溶液の、あるいは上に定義した如き本発明による二成分結合剤系の、
・上記コールドボックス法による、鋳物砂コアまたは金型を製造するための、および/または
・特に、該ポリウレタンコールドボックス法を使用してポリウレタン樹脂を製造するための使用にも関連する。
本発明は、更に鋳物コアまたは金型を製造するための混合物にも関連し、該混合物は、
・成形マトリックス；および
・本発明による二成分結合剤系の成分、または
・本発明による二成分結合剤系および混合物のポリイソシアネート成分およびポリオール成分の何れかを含む。
【００２９】
本発明の更なる目的は、鋳造用の金型またはコアの提供であり、これは
・成形マトリックス、特に鋳物砂、および本発明による二成分結合剤系の硬化によって得られる、硬化された該結合剤系(上記の如きもの、特に好ましいものとして記載されたもの)を含み、あるいは
・成形マトリックス、特に鋳物砂、および本発明による二成分結合剤系の成分を含む混合物(上記の如きもの、特に好ましいものとして記載されたもの)を成形し、および該成形された混合物中の該結合剤系を硬化して、硬化された結合剤系を生成することにより製造し得るものであり、また
特に、ポリウレタンコールドボックス法に従う、鋳物コアまたは金型を製造するための方法にも関連し、該方法は、以下の諸工程：
・成形マトリックス、特に鋳物砂と、本発明による二成分結合剤系(上記の如きもの、特に好ましいものとして記載されたもの)の成分とを混合する工程；
・該成形マトリックスおよび該結合剤系の成分を含む得られた混合物を成形する工程；
・得られた成形混合物とガス状触媒、特に(とりわけ上記コードボックス法に関しては)ガス状アミンとを接触させて、該結合剤系を硬化し、また該成形マトリックスを結合する工程を含む。
【００３０】
好ましくは、上記鋳物砂コアまたは金型は、上記コールド-ボックス法に従って製造される。鋳造所において、該コールド-ボックス法は、最も重要なポリウレタン通ガス処理法(Polyurethan-Begasungsverfahren)の一つである。この名称、表示は、VDGによって用いられ、またこの方法を指し示すためにドイツ国の鋳造工業に導入されたものである。これについては、例えばUS 3,409,579を参照することができる。このコールド-ボックスにおいて、アミン通ガス処理剤、例えばトリエチル-、ジメチルエチル-、ジメチル-n-プロピル-またはジメチルイソプロピル-アミンが促進触媒として使用され、該触媒は、ポリイソシアネートのフェノール樹脂、例えばベンジルエーテル樹脂への付加を著しく高速化する。この方法においては、ポリウレタンが生成される。該コールド-ボックス法において使用される樹脂は、ここでは一般的に無水物であるが、その理由は、水が該ポリイソシアネートと早期に反応してしまう恐れがあるからである。
この方法は、通常本発明による上記鋳物砂結合剤系を含む該鋳物砂(コア用砂)を、コールド-ボックス内に射出する工程を含む。次いで、ガス状またはエーロゾル状態にあるアミン-空気またはアミン-窒素混合物を用いて通ガス処理を行う。関連するこれらのアミンは、一般にトリエチル-、ジメチルエチル-、ジメチル-n-プロピル-またはジメチルイソプロピル-アミンであり、これらは、各場合において約0.2〜0.6MPa(2〜6 bar)なる圧力の下に、該コアボックス内に吹込まれる。残留ガスは、通常加熱された掃去空気、窒素またはCO2ガスを用いて該コアから追出され、また希硫酸またはリン酸が充填されている、酸スクラバー中で処理することができる。
【００３１】
この方法において、本発明の結合剤系は、上記アミンに依存して、特に20〜100℃なる範囲、特に好ましくは45〜80℃なる範囲の温度にて硬化する。上記コールド-ボックス法を用いた場合、特に硬化は通常上記鋳造所の周囲温度において起り、即ち一般的に15〜50℃なる範囲の温度にて、特に15〜40℃なる範囲の温度にて起こる。従って、該結合剤は、鋳物砂用の常温硬化型結合剤と名付けられる。
上記コールド-ボックス法は、広範な用途、特に金属の鋳造、例えばエンジンの鋳造における用途を持つ。
本発明による混合物または本発明によるポリイソシアネート含有溶液を使用する場合、上記成形マトリックス/鋳物砂は、後に続く鋳造において塩素を実質上含まず、従って鋳物(特に、ネズミ鋳鉄に関する)の腐食は回避され、また前に使用された砂コアまたは金型は、使用済みの砂として再使用することができる。この目的のために、該使用済の砂は、熱的および/または機械的に処理される。これら処理法の両者共に、健康に対して有害な化学物質による負荷を、殆どまたは全くもたらすことがない。前に使用した砂コアのこのような再使用または使用済みの砂の処理は、ベントナイトを含む系または塩基性の系によっても可能である。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は、本発明を、限定することなしに説明するものである。以下の実施例において「PW」が使用されている場合、これは質量基準の部(質量部)を表す。
実施例1：本発明の混合物M1の製造
攪拌機、冷却器および温度計を備えた反応容器内に、以下の物質を、以下に示した順序で秤取り、添加したが、ここでその温度は35℃以下に維持した：
25.84PWのジブチルホスフェート；
6.46PWのメタンスルホン酸；
37.70PWのビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン；
30.00PWのテトラエチルシリケート。
この生成物は本発明による混合物である。
実施例1a：本発明による混合物M2の製造：
攪拌機、冷却器および温度計を備えた反応容器内に、以下の物質を、以下に示した順序で秤取り、添加したが、ここでその温度は35℃以下に維持した：
25.84PWのジブチルホスフェート；
6.46PWのメタンスルホン酸；
37.70PWのビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン；
5.00PWのテトラエチルシリケート。
この生成物は本発明による混合物である。
【００３３】
実施例1b：本発明による混合物M3の製造：
攪拌機、冷却器および温度計を備えた反応容器内に、以下の物質を、以下に示した順序で秤取り、添加したが、ここでその温度は35℃以下に維持した：
25.84PWのジブチルホスフェート；
6.46PWのメタンスルホン酸；
37.70PWのビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン。
この生成物は本発明による混合物である。
実施例2：ベンジルエーテル型の好ましいフェノール樹脂(初期縮合物)の製造：
冷却器、温度計および攪拌機を備えた反応容器内に、以下の物質を投入した：
467.1PWのフェノール；
213.6PWのパラホルムアルデヒド(ホルムアルデヒド源として)；および
0.2PWの酢酸亜鉛；
14.2PWのメタノール。
該冷却器を、還流するように設定した。温度を、1時間に渡り110℃まで連続的に高め、次いでこのレベルにて、1.547なる屈折率(nD20)に至るまで(2〜3時間)維持した。
次いで、上記冷却器を、大気圧下での蒸留に切換え、また1時間以内に温度を125〜126℃なる範囲まで高めた。従って、揮発性の成分は、該生成物の溶液から、約1.595なる生成物の屈折率(nD20)に至るまで、留去された。
次いで、1.617なる屈折率(nD20)となるまで、減圧蒸留を行ったが、その間に残りの揮発性成分が除去された。
【００３４】
実施例3：コールド-ボックス用フェノール樹脂溶液H1の製造
実施例2に従うフェノール樹脂(初期縮合物)から、屈折率の上記所定値が一旦達成された後に、上記コールド-ボックス法用の樹脂溶液H1を調製したが、これは以下に示す組成を有していた：
フェノール樹脂溶液H1
53.5PWの実施例2に従うフェノール樹脂(初期縮合物)；
29.5PWのテトラエチルシリケート；
16.0PWのDBE(ジベーシックエステル(Dibasic Ester))；
1.0PWのエポキシシラン。
調製された上記フェノール樹脂溶液H1は、本発明による二成分結合剤系のポリオール成分であると考えられる(実施例4aを参照のこと)。
【００３５】
実施例4：コールド-ボックス法用のポリイソシアネート含有溶液A1(本発明によらないもの)およびA2(本発明によるもの)の製造：
・本発明によらないポリイソシアネート含有溶液A1：
以下に示す成分を、順次休みなくブレンドすることにより一緒に混合し、結果として標記のポリイソシアネート含有溶液A1を得た：
80.0PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
10.0PWのテトラエチルシリケート；
10.0PWのジオクチルアジペート；
0.4PWの酸塩化物；
0.5PWのビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン。
・本発明によるポリイソシアネート含有溶液A2：
以下に示す成分を、順次休みなくブレンドすることにより一緒に混合し、結果として本発明によるポリイソシアネート含有溶液A2を得た：
80.0PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
10.0PWのテトラエチルシリケート；
10.0PWのジオクチルアジペート；
1.33PWの混合物M1(実施例1によるもの)。
上記調製された本発明によるポリイソシアネート含有溶液A2は、本発明による二成分結合剤系におけるポリイソシアネート成分に相当する(実施例4aおよび5を参照のこと)。
【００３６】
実施例4a：本発明による二成分結合剤系の製造：
本発明による二成分結合剤系を、実施例3によるフェノール樹脂溶液H1(ポリオール成分)およびこれとは別の本発明によるポリイソシアネート含有溶液A2(ポリイソシアネート成分)を準備することにより調製する。
【００３７】
実施例5：コールド-ボックステスト用検体の製造およびコアテスト：
上述のフェノール樹脂溶液およびポリイソシアネート含有溶液(実施例3および4を参照のこと)を使用して、以下の表1に示す混合物を、コアまたは金型を製造するために調製した。ここでは、夫々、振動ミキサ内で、以下の物質を混合した：
100PWの珪砂H32
0.7PWの上記の各フェノール樹脂溶液(実施例3；H1)および
0.7PWの上記の各ポリイソシアネート含有溶液(実施例4；A1 = 本発明によらないもの；A2 = 本発明によるもの)。
混合時間は、各場合において60秒であった。得られたこの混合物を用いて、テスト用検体(+GF+バー)を約0.4MPa(4 bar)なる射出圧力にて射出させ、次いでジメチルイソプロピルアミンを用いて、約0.4MPa(4 bar)なる通ガス処理圧力の下で10秒間に渡り、該検体を通ガス処理し、次に空気で10秒間に渡りフラッシングした。コアまたは金型製造用の各混合物に対する砂の量は4kgであり、該砂の温度および周囲温度は、約20℃であり、またその相対湿度(RH)は約30％であった。次に、このようにして得た該コールド-ボックステスト用検体の曲げ強さを、GF法に従って測定した。
上記コールド-ボックステスト用検体の製造および上記曲げ強さのテストにおいては、1996年2月の、VDGリーフレットP 73(VDG leaflet P 73)の仕様を適用した。
以下の表1は、第一に本発明によるコアおよび従来のコアの、上記強度の値の比較を与える(N/cm2単位で)。
【００３８】
以下の表1においてまとめられた結果に関連して、検討は、先ず混合直後にコールド-ボックステスト用検体を製造するのに使用した混合物を用いて行われ(「直後(IMMEDIATE)」の欄)、また第二に、混合後に先ず1時間保存し(所謂「可使時間」:BLを評価するため)、次いでコールド-ボックステスト用検体を作製するのに使用した混合物を用いて行った(「BL 1h」の欄)を行った。対応する検討は、またコアまたは金型を製造するための該混合物を3時間、周囲温度(「BL 3h RT」の欄)および40℃なる温度(「BL 3h 40℃」の欄)において保存した後においても行われた。各コールド-ボックステスト用検体の曲げ強さの測定は、通ガス処理後即座に行われた。
以下の表1は、また文字B、D、Fによって示された欄において、本発明による上記テスト検体(コア)の防湿性に係る結果をも与えている。この3つの異なる系列のテストは、以下のように行われた：
系列B：製造直後のテスト検体を、水性スラリーに浸漬し、風乾し、1時間後にテストした(「B 1h」)。
系列D：製造直後のテスト検体を、水性スラリーに浸漬し、150℃にて1時間オーブン内で乾燥させ(「D熱時(D hot)」)、熱時にテストに付した。
系列F：テスト検体を、95％を超える相対湿度にて1日保存(「F 1d」)し、次いでテストに付した。
【００３９】
2015508023.tif 000002
【００４０】
実施例6：活性物質の組合せの相乗効果
様々なポリイソシアネート含有溶液A3〜A6(実施例4と同様な)を、製造した。これらは以下に示すような組成を持つ：
・本発明によるポリイソシアネート含有溶液A3(ベースミックス(base mix))
80.0PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
10.0PWのテトラエチルシリケート；
10.0PWのジオクチルアジペート。
・本発明によらないポリイソシアネート含有溶液A4(メタンスルホン酸を含む)
80.0PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
10.0PWのテトラエチルシリケート；
10.0PWのジオクチルアジペート；
0.1PWのメタンスルホン酸。
・本発明によらないポリイソシアネート含有溶液A5(ジブチルリン酸を含む)
80.0PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
10.0PWのテトラエチルシリケート；
10.0PWのジオクチルアジペート；
0.4PWのジブチルリン酸。
・本発明によらないポリイソシアネート含有溶液A6(ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミンを含む)
80.0PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
10.0PWのテトラエチルシリケート；
10.0PWのジオクチルアジペート；
0.5PWのビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン。
【００４１】
作製された上記ポリイソシアネート含有溶液A3〜A6を、実施例5と同様に使用して、コールド-ボックステスト用検体を製造した。実施例3に従うフェノール樹脂溶液H1が、上記フェノール樹脂溶液としての用をなした。
このようにして製造したコールド-ボックステスト用検体の曲げ強さ(実施例5におけるように測定)を、以下の表2にまとめる。比較のために、本発明に従って製造した(ポリオール成分H1およびポリイソシアネート成分A2に基く)コールド-ボックステスト用検体につき実施例5において測定した値も、以下の表2に含めてある。
【００４２】
2015508023.tif 000003
*NB：測定できなかった。鋳物砂混合物は硬化してしまった。
【００４３】
初期強度および可使時間の検討との関連における、該検体の曲げ強さおよび防湿性の検討との関連における曲げ強さ両者(B、D、F強度)は、比較用混合物に対する値(H、A4-6)よりも本発明による混合物(H1、A2)に関してより高いことを理解することができる。
【００４４】
実施例7：フッ化水素酸の排除
実施例2に従うフェノール樹脂(初期縮合物)から、一旦上記所定の屈折率が達成された後に、樹脂溶液を製造したが、これらは以下のような組成を有していた：
・フェノール樹脂溶液H3
54.45PWのフェノール樹脂(初期縮合物)；
23.65PWのDBE(ジベーシックエステル(Dibasic Ester))；
21.5PWの菜種油メチルエステル；
0.3PWのアミドシラン；
0.1PWのフッ化水素酸。
・フェノール樹脂溶液H4
54.45PWのフェノール樹脂(初期縮合物)；
23.65PWのDBE(ジベーシックエステル(Dibasic Ester))；
21.5PWの菜種油メチルエステル。
・フェノール樹脂溶液H5
50.84PWのフェノール樹脂(初期縮合物)；
17.1PWのDBE(ジベーシックエステル(Dibasic Ester))；
13.0PWの菜種油メチルエステル；
18.6PWのソルベッソ(Solvesso) 100(芳香族炭化水素混合物、(AS 64742-95-6))；
0.31PWのアミドシラン；
0.15PWのフッ化水素酸。
・フェノール樹脂溶液H6
50.84PWのフェノール樹脂(初期縮合物)；
17.1PWのDBE(ジベーシックエステル(Dibasic Ester))；
13.0PWの菜種油メチルエステル；
18.6PWのソルベッソ(Solvesso) 100。
【００４５】
次いで、従来の溶液および本発明によるポリイソシアネート含有溶液を調製したが、これらは以下に示すような組成を有していた：
・本発明によらないポリイソシアネート含有溶液A7
85.0PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
14.8PWの菜種油メチルエステル；
0.2PWの塩化ホスホリル。
・ポリイソシアネートを含む本発明の溶液A8
85.0PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
14.8PWの菜種油メチルエステル；
0.8PWの混合物M1。
・本発明によらないポリイソシアネート含有溶液A9
84.7PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
13.0PWのソルベッソ(Solvesso) 150；
2.0PWの菜種油メチルエステル；
0.3PWの塩化ホスホリル。
・本発明によるポリイソシアネート含有溶液A10
84.7PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
13.0PWのソルベッソ(Solvesso) 150；
2.0PWの菜種油メチルエステル；
0.8PWの混合物M1。
調製された上記溶液を用いて、実施例5と同様にして、コアまたは金型およびコールド-ボックステスト用検体を製造するための混合物を製造し、またその諸特性を検討した。
本発明によらないおよび本発明による上記コールド-ボックステスト用検体の曲げ強さに関する結果(実施例5を参照のこと)を、以下の表3にまとめる。
【００４６】
2015508023.tif 000004
【００４７】
これら結果は、塩化ホスホリルおよびフッ化水素酸を使用した際の、コアまたは金型製造用の混合物における2種の極めて有害な物質が、作製されたコールド-ボックステスト用検体の諸特性を損なうことなしに、排除することが可能であることを示している。
【００４８】
実施例8：本発明による混合物M1の、コアまたは金型製造用混合物の成分に対する種々の添加による、該コールド-ボックス法用のコアまたは金型を製造するための混合物の調製
該コールド-ボックス法で使用する本発明によるテスト検体の曲げ強さを測定するために、一連の測定において、実施例1に従う混合物M1を、フェノール樹脂溶液またはポリイソシアネート含有溶液またはコアまたは金型製造用混合物に対してのみ添加した。該溶液および混合物は、以下に示すような組成を持つ：
・フェノール樹脂溶液H7：
54.0PWのフェノール樹脂(初期縮合物)；
29.8PWのテトラエチルシリケート；
16.2PWのDBE(ジベーシックエステル(Dibasic Ester))；
2.0PWの混合物M1。
・フェノール樹脂溶液H8：
54.0PWのフェノール樹脂(初期縮合物)；
29.8PWのテトラエチルシリケート；
16.2PWのDBE(ジベーシックエステル(Dibasic Ester))。
・本発明によるポリイソシアネート溶液A11：
80.0PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
10.0PWのテトラエチルシリケート；
10.0PWのジオクチルアジペート；
2.0PWの混合物M1。
【００４９】
コアまたは金型製造用の本発明による混合物F1〜F3：
・コアまたは金型製造用の本発明による混合物F1：
100PWの鋳物砂H32；
0.7PWのフェノール樹脂溶液H8；
0.7PWのポリイソシアネート溶液A11 (混合物M1を含む)。
・コアまたは金型製造用混合物F2：
100PWの鋳物砂H32；
0.7PWのフェノール樹脂溶液H7(混合物M1を含む)；
0.7PWのポリイソシアネート溶液A3。
・コアまたは金型製造用混合物F3：
100PWの鋳物砂H32；
0.014PWの混合物M1(本発明によるもの；実施例1による)；
0.7PWのフェノール樹脂溶液H8；
0.7PWのポリイソシアネート溶液A3。
【００５０】
2015508023.tif 000005
*NB：測定できなかった。鋳物砂混合物は硬化してしまった。
【００５１】
上記混合物F1(ポリイソシアネート含有溶液(A11)中に上記混合物M1を添加)が、特に高い曲げ強さの実現を可能とすることを理解することができる。
【００５２】
実施例9：トリアミノ-官能性シランの使用
本発明の混合物M4の製造において(実施例1をも参照)、トリアミノ-官能性シランを、添加すべき成分として使用した。
・本発明による混合物M4：
17.0PWのテトラエチルシリケート；
24.0PWのジブチルホスフェート；
6.0PWのメタンスルホン酸；
10.0PWのトリアミノ-官能性シラン。
上記ポリイソシアネート溶液の組成：
・本発明によるポリイソシアネート含有溶液A12：
78.9PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
9.86PWのテトラエチルシリケート；
9.86PWのジオクチルアジペート；
1.4PWの混合物M1。
・本発明によるポリイソシアネート含有溶液A13：
89.4PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
9.92PWのテトラエチルシリケート；
9.92PWのジオクチルアジペート；
0.86PWの混合物M4。
調製された上記溶液を用いて、実施例5と同様にして、コアまたは金型およびコールド-ボックステスト用検体を製造するための混合物を製造し、それに従ってこれらの諸特性について検討した。
従来のコールド-ボックステスト用検体および本発明のコールド-ボックステスト用検体の曲げ強さに関する結果(実施例5を参照のこと)を、以下の表5にまとめる。
【００５３】
2015508023.tif 000006
【００５４】
本発明に従って製造した金型またはコアが、同様な曲げ強さを持つことを理解することができる。
【００５５】
実施例10：ラウリルリン酸を用いる混合物の製造
・本発明による混合物M5：
14.0PWのテトラエチルシリケート；
20.0PWのラウリルリン酸；
3.0PWのメタンスルホン酸；
17.5PWのアミノシラン。
・本発明によるポリイソシアネート含有溶液A14：
80PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
10PWのテトラエチルシリケート；
10PWのジオクチルアジペート；
1.4PWの混合物M1。
・本発明によるポリイソシアネート含有溶液A15(ラウリルリン酸を含む)：
80PWのジフェニルメタンジイソシアネート；
10PWのテトラエチルシリケート；
10PWのジオクチルアジペート；
1.64PWの混合物M5。
調製された上記溶液を用いて、実施例5と同様にして、コアまたは金型およびコールド-ボックステスト用検体を製造するための混合物を製造し、それに従ってこれらの諸特性について検討した。
従来のコールド-ボックステスト用検体および本発明のコールド-ボックステスト用検体の曲げ強さに関する結果(実施例5を参照のこと)を、以下の表6にまとめる。
【００５６】
2015508023.tif 000007
【００５７】
本発明に従って製造した金型またはコアが、同様に良好な曲げ強さを持つことを理解することができる。
【国際調査報告】
2015508023.tif 000008
2015508023.tif 000009
2015508023.tif 000010
2015508023.tif 000011
2015508023.tif 000012
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