(57)【要約】  スポーツ用品、特に、競技用ボールが、電磁スペクトルの可視領域の光で硬化されるインクで印刷される。インクは、紫外領域および可視光領域の約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の両方の光を吸収する光開始剤、可視領域の光のみを吸収するＩ型光開始剤化合物、または引き抜き可能な水素を含有するかもしくは引き抜き可能な水素を含むラジカル硬化性材料とともに使用されるＩＩ型光開始剤化合物を使用する。
2015521080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に印刷された印を有するゴルフボールであって、前記印が、インクを、印の形態で前記ゴルフボールにパッド印刷し、前記印刷されたインクを、約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の波長を有する可視光への曝露によって硬化して、前記ボール上の硬化された、印刷された印を得ることによって得られ、前記インクが、（ａ）ラジカル硬化性材料、（ｂ）着色剤、および（ｃ）以下のもの：
（ｉ）遊離基を生成するために、紫外領域および電磁スペクトルの可視光領域の約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の両方の光を吸収する化合物およびそれらの組合せ；
（ｉｉ）遊離基を生成するために、電磁スペクトルの可視光領域の約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の光を吸収する引き抜き可能な水素を含有するＩ型光開始剤化合物およびＩＩ型光開始剤化合物およびそれらの組合せ
からなる群から選択される構成要素からなる光開始剤を含む光開始成分；
およびそれらの組合せを含み、硬化後の前記印と前記表面との間の接着性により、前記表面が競技に使用するのに適したものになるゴルフボール。
【請求項２】
前記光開始剤が、遊離基を生成するために、電磁スペクトルの可視光領域の約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の光を吸収する引き抜き可能な水素を含有するＩ型光開始剤化合物およびＩＩ型光開始剤化合物およびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素からなる、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記光開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド、チタノセン、オキシムスルホネート、モノ−およびジ−ベンゾイルゲルマン化合物、オルガノボレート、カンファーキノン、およびジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンとのブレンドからなる群から選択される構成要素からなる、請求項２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記光開始剤が、２−メルカプトチオキサントン、９−（２−モルホリン−４−イル−アセチル）−５−チア−ナフタセン−１２−オン、５−チア−ペンタセン−１４−オン、およびそれらの組合せからなる群から選択される構成要素からなる、請求項２に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記光開始剤が、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、チオキサントンのチオールおよびカルボン酸誘導体、ベンジル、キノン、およびそれらの組合せからなる群から選択される光開始剤からなる、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記印にわたって形成された上塗りをさらに含む、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記硬化された、印刷された印が、約４０以下のＳｗａｒｄ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１３４−６６）を有する、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項８】
表面に印刷された印を有するゴルフボールであって、前記印が、インクを、印の形態で前記ゴルフボールにパッド印刷し、前記印刷されたインクを、約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の波長を有する可視光への曝露によって硬化して、前記ボール上の硬化された、印刷された印を得ることによって得られ、前記インクが、（ａ）引き抜き可能な水素を含むラジカル硬化性材料、（ｂ）着色剤、および（ｃ）ＩＩ型光開始剤化合物からなる群から選択される構成要素からなる光開始剤を含む光開始成分を含み、前記インクが、アミン化合物を含まず、硬化後の前記印と前記表面との間の接着性により、前記表面が競技に使用するのに適したものになるゴルフボール。
【請求項９】
前記引き抜き可能な水素が、アリルモノマーによって提供される、請求項８に記載のゴルフボール。
【請求項１０】
前記アリルモノマーが、アリルメタクリレートまたはジアリルエーテルである、請求項９に記載のゴルフボール。
【請求項１１】
前記印にわたって形成された上塗りをさらに含む、請求項８に記載のゴルフボール。
【請求項１２】
前記硬化された、印刷された印が、約４０以下のＳｗａｒｄ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１３４−６６）を有する、請求項８に記載のゴルフボール。
【請求項１３】
スポーツ用品に印を適用する方法であって、
（ａ）インクを、前記用品に印の形態で印刷する工程であって、前記インクが、ラジカル硬化性材料、着色剤、および以下のもの
（ｉ）遊離基を生成するために、紫外領域および電磁スペクトルの可視光領域の約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の両方の光を吸収する化合物およびそれらの組合せ；
（ｉｉ）遊離基を生成するために、電磁スペクトルの可視光領域の約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の光を吸収する引き抜き可能な水素を含有するＩ型光開始剤化合物およびＩＩ型光開始剤化合物およびそれらの組合せ
からなる群から選択される構成要素からなる光開始剤を含む光開始成分；
およびそれらの組合せを含む工程と；
（ｂ）前記印刷された印を、前記光開始剤によって吸収される波長を有する可視光を発する１つ以上のＬＥＤ光で硬化して、前記用品上の硬化された、印刷された印を得る工程と；
（ｃ）選択的に、前記印刷された印を覆うように透明の上塗りを適用する工程と
を含む方法。
【請求項１４】
前記スポーツ用品が、競技用ボール、ゴルフクラブ、バット、およびスティックからなる群から選択され、前記硬化されたインクの耐衝撃性および硬化後の前記印と前記表面との間の接着性が、前記表面を競技に使用するのに適したものにするのに十分である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記スポーツ用品が競技用ボールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記インクが、パッド印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、またはインクジェット印刷によって印刷される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記インクが、硬化後に約４０以下のＳｗａｒｄ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１３４−６６）を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
放射光の焦点が前記印刷された印にあるように、前記１つ以上のＬＥＤ光が、直列または並列に配置される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１３に記載の方法によって作製されるスポーツ用品。
【請求項２０】
競技用ボール、バット、またはスティックである、請求項１９に記載のスポーツ用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、印を付けられたスポーツ用品の基材（ｓｐｏｒｔｓ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、特に、プレー中に衝撃を受けるもの、および印刷および硬化されるインクによって、このような印を付けられたスポーツ用品の基材、特に、競技用ボールを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（「ＵＶ」）で硬化可能なインクは、インクで印刷された基材の後の処理が必要とされる連続式プロセスに有用な速硬化性インクである。いくつかの紫外線硬化性インクが公知である。典型的な紫外線硬化性インクは、紫外領域の光を吸収する光開始剤成分とともに、アクリレートまたはメタクリレート官能性樹脂、オリゴマー、およびモノマーを含む。競技用ボールに印を適用するための紫外線硬化性インクの使用は、例えば、Ｋｅｌｌｅｒらの米国特許第５，７７０，３２５号明細書およびＬｕｔｚの米国特許第６，０１３，３３０号明細書に記載されている。紫外線による硬化は、電球のコストが高く、運転に大量のエネルギーを消費する満足のいかないプロセスである。さらに、オゾンが典型的に生成され、これは、潜在的な規制上の問題である。
【０００３】
Ｌｕｔｚの米国特許第６，２４８，８０４号明細書には、紫外線光開始剤と可視光光開始剤との組合せまたは紫外線および可視光領域の両方における吸光度スペクトルを有する光開始剤が、ゴルフボールなどの競技用ボールに印刷されるインクに使用される場合、インクは、紫外線および可視光の両方を用いて硬化されることが教示されている。これは、インクの十分な硬化を確実にするものと考えられている。しかしながら、このプロセスは、紫外線のみで硬化するプロセスの全ての欠点を有するとともに、さらなる複雑性およびさらなる可視光硬化の費用を伴う。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ゴルフボールの曲面およびディンプルのある表面などの、スポーツ用品の表面に印を印刷するための、可視光で硬化可能な高耐久性インクであって、プレー中に衝撃を受ける基材に良好な耐久性を有する画像を提供するインクが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ゴルフボールなどの競技用ボール、または他のスポーツ用品が、約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの波長を有する可視光で硬化されるインクによって、印を印刷される。インクは、任意の適切な印刷方法、例えば、パッド転写印刷によって適用され得る。インクは、ラジカル硬化性材料、着色剤、および遊離基を生成するために、電磁スペクトルの可視光領域の光を吸収する化合物から選択される光開始成分を含む。ラジカル硬化性材料は、（材料の付加重合による）硬化が遊離基によって開始される材料である。インクは、好ましくは、ＬＥＤ（発光ダイオード）からの可視光線で硬化される。競技用ボールまたは他のスポーツ用品に印刷される印は、好ましくは、良好な耐衝撃性を有し、印刷される表面に対する良好な接着性を有し、耐久性がある。
【０００６】
一態様において、インクは、遊離基を生成するために、紫外領域および電磁スペクトルの可視光領域の約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の両方の光を吸収する化合物から選択される光開始成分を含む。
【０００７】
別の態様において、インクは、引き抜き可能な水素を含有するＩ型光開始剤およびＩＩ型光開始剤化合物から選択される光開始成分を含む。特定の実施形態において、これらのインクは、アミン化合物を含まない。
【０００８】
開示される技術の別の態様において、競技用ボールまたは他のスポーツ用品に印を印刷する方法は、遊離基を生成するために、電磁スペクトルの紫外領域および電磁スペクトルの可視光領域の約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの両方を吸収する化合物から選択される光開始成分を有するインクで印を印刷する工程と、印刷された印を、４００ｎｍ〜６９０ｎｍの領域の放射線を含む可視光で硬化する工程とを含む。印刷は、パッド印刷によって行われ得る。本方法によって印刷される競技用ボールまたは他のスポーツ用品も提供される。
【０００９】
可視光硬化性インクで競技用ボールまたは他のスポーツ用品に印を付け、電磁スペクトルの可視光領域の放射線でインクを硬化することにより、少なくとも部分的に紫外線で硬化されるインクを上回るいくつかの利点が提供される。紫外線による照射は、オゾンおよび熱を生成し、これは、作業場から除去されなければならない。さらに、紫外線自体が強力であり、紫外線照射が確実に損傷を引き起こさないための遮蔽物を含め、作業場における規制を受ける。また、校正・検査デバイス（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ−ｃｈｅｃｋｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）を紫外線照射に通すことによって、紫外線照射の強度および波長を定期的に検査する必要があり、それによって、生産が中断される。紫外線ランプが古くなると、ランプからの強度または波長を変更するために硬化プロセスの調整が必要になる。紫外線電球は、よく交換を必要とする。これに対し、ダイオードから生成される可視光は、校正をほとんど必要とせず、紫外線ほど多くの熱を生成せず、オゾンを生成しない。さらに、ダイオードは、長い耐用寿命を有する。
【００１０】
また、可視光は多くの透明の上塗りを透過するため、可視光硬化を使用する場合、処理がよりフレキシブルになり得、上塗りは、典型的に、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、および光学的光沢剤を含有し、これらは全て、上塗りに悪影響を与えず、硬化エネルギーをそれほど喪失せずに、紫外線エネルギーを吸収する。これにより、製造業者は、印を適用し、印の上に透明の非吸収性の上塗りを適用することができる。このように、印は、硬化され得、または上塗りが適用された後、仕上げ剤（ｆｉｎｉｓｈ）が、透明の上塗りを通して硬化される。
【００１１】
「印」は、印刷された数字、マーク、デザイン、画像、キャラクター、文字、図、模様、またはこれらの任意の組合せを指し、これらは、単色、多色、白黒、またはフルカラーであり得る。「（メタ）アクリル」は、「メタクリルまたはアクリル」の略語として使用され；したがって、「（メタ）アクリレート」は、「メタクリレートまたはアクリレート」の略語として使用され、「（メタ）アクリル化」は、メタクリル化またはアクリル化」の略語として使用され、「ポリ（メタ）アクリレート」は、「ポリメタクリレートまたはポリアクリレート」の略語として使用される。
【００１２】
単数形（「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」）、「少なくとも１つの」、および「１つ以上の」は、物品の少なくとも１つが存在することを示すために同義的に使用され；文脈上明らかに他の意味を示す場合を除き、複数のこのような物品が存在し得る。添付の特許請求の範囲を含め、本明細書におけるパラメータの（例えば、量または条件の）全ての数値は、「約」が数値の前に実際にあるか否かにかかわらず、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されているものと理解されるべきである。「約」は、記載される数値が多少の不正確さを許容することを示す（精密な値にある程度近似して；値に対しておおよそまたは合理的に近接して；ほぼ）。「約」によって示される不正確さが、当該技術分野においてこの通常の意味と別の意味で理解されない場合、本明細書において使用される際の「約」は、少なくとも、このようなパラメータの通常の測定および使用方法から生じ得る変動を示す。さらに、範囲の開示は、全範囲内の全ての値およびさらに分割される範囲の開示を含む。これによって、ある範囲内の各値およびある範囲の端点は全て、別個の実施形態として開示される。本明細書において使用される際、「または」という用語は、列挙される物品の１つ以上のいずれかおよび全ての組合せを含む。
【００１３】
説明および特定の例は、あくまでも例示を目的としたものであり、特許請求の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。
【００１４】
図面は、開示される技術のいくつかの態様を例示する。図中の構成要素は、必ずしも縮尺どおりであるとは限らず、代わりに、本発明の原理を示す際に強調される。類似の参照符号は、異なる図をとおして対応する部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】開示される技術の実施形態に係る、可視光で硬化されるインクの印を有する競技用ボールの切り欠き図を示す。
【図２】開示される技術の実施形態に係る、可視光で硬化されるインクの印を有する競技用ボールの表面の図である。
【図３】開示される技術の実施形態に係る方法の概略的なフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
例示的な、非限定的な実施形態の詳細な説明が以下に続く。
【００１７】
可視光で硬化可能なインクは、ラジカル硬化性材料と、着色剤と、遊離基を生成するために、電磁スペクトルの可視光領域の光を吸収する化合物から選択される光開始成分とを含む。インクは、好ましくは、平坦でない表面に印刷される場合にパッド転写による適用に適し得る。また、硬化されたインクは、プレー中に繰返し衝撃を受ける、競技用ボールおよび他のスポーツ用品などの、手荒く使用される物品に使用するのに適したものになるよう、良好な耐衝撃性を有するように好ましくは配合され得る。様々な実施形態において、インクは、競技用ボール、特に、ゴルフボールに印刷され、次に、約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの領域の波長を含む可視光で硬化される。
【００１８】
ラジカル硬化性材料は、典型的に、複数のラジカル硬化性基を有する樹脂を含む。使用される際の「樹脂」という用語は、ポリマーおよびオリゴマーの両方を含む。好適なラジカル硬化性基としては、様々なエチレン性不飽和基、例えば（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ならびにアリルエーテル基およびアリルエステル基などのアリル基が挙げられる。好適な樹脂の非限定的な例としては、（メタ）アクリレート官能性アクリルまたはビニルコポリマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化ポリエステル系およびポリエーテル系ポリウレタンなどのエラストマー（メタ）アクリレート、無水マレイン酸またはフマル酸などの不飽和モノマーとともに調製される（メタ）アクリル化ポリエステルおよびポリエステルを含む不飽和ポリエステル、樹枝状（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ならびにこれらの（メタ）アクリレート樹脂の対応するビニルエーテルおよびビニルエステルが挙げられる。
【００１９】
複数のラジカル硬化性基を有する好適な樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレートなどのポリメタクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびアリルアルコールなどのエチレン性不飽和アルコールと、イソシアネート官能性樹脂との反応生成物のいずれか；および三官能性脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートが挙げられる。複数のラジカル硬化性基を有する樹脂を作製するためにエチレン性不飽和アルコールと反応され得るイソシアネート官能性樹脂の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、イソシアネート官能性アクリルポリマー（例えば、イソシアナトエチルメタクリレートまたはα，α−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのコポリマー）およびイソシアネート官能性ポリウレタン（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、またはトリメチロールプロパンなどのポリオールならびにそれらのエトキシ化、プロポキシ化およびポリカプロラクトン類似体と、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートとのイソシアネート官能性反応生成物）などのジイソシアネートのオリゴマーが挙げられる。好適なラジカル硬化性樹脂は、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）およびＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）の商標でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から、ＵＳＡ  ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から、Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）の商標でＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から、およびＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）の商標でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，ＭＩ）から市販されている。
【００２０】
複数のラジカル硬化性基を有する樹脂は、インクの選択された適用方法に好適な任意の分子量のものであり得る。数平均分子量は、望ましくは、約１，０００〜約１０，０００、好ましくは、約１，０００〜約８，０００、より好ましくは、約１，０００〜約５，０００、最も好ましくは、約１，２００〜約３，０００の範囲であり得る。異なる樹脂のブレンドが使用され得る。
【００２１】
ラジカル硬化性材料は、典型的に、約３０重量パーセント〜１００重量パーセントの、複数のラジカル硬化性基を有する樹脂を含み得る。様々な実施形態において、ラジカル硬化性材料は、約４０重量％〜または約５０重量％〜または約６０重量％〜または約７０重量％〜最大で約７５重量％または最大で約８０重量％または最大で約９０重量％または最大で約９９重量％または最大で１００重量％の、複数のラジカル硬化性基を有する樹脂を含有する。本明細書に開示されるものから選択され得る典型的な範囲の中でも特に、インク組成物中のラジカル硬化性材料の総重量を基準にして、約５０重量％〜１００重量％および約７０重量％〜約１００重量％の、複数のラジカル硬化性基を有する樹脂である。
【００２２】
樹脂でないラジカル硬化性材料の残りは、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーである。ラジカル硬化性モノマーは、例えば、単官能性、二官能性、もしくは多官能性（メタ）アクリレート、ビニルエステル、またはビニルエーテルであり得る。好適なモノマーの非限定的な例としては、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびイソデシル（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートモノマー；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−、ジ−またはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ（メタ）アクリレート、および２，２−ビス−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）フェニルプロパンなどのポリ（メタ）アクリレート；ならびにスチレン、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル、および酢酸ビニルなどのビニルエステルなどのビニルモノマーが挙げられる。
【００２３】
インク組成物の実施形態は、典型的に、インク組成物中のラジカル硬化性材料の総重量を基準にして、約１重量パーセント〜約６０重量パーセントのモノマー、より典型的に、約１０重量パーセント〜約５０重量パーセントのモノマー、最も典型的に、約１０重量パーセント〜約３０重量パーセントのモノマーを含有し得る。
【００２４】
ラジカル硬化性材料は、印刷された競技用ボールまたは他のスポーツ用品が受ける条件に耐えるのに十分な、種々の特性および特徴、特に、接着性、可撓性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、および耐衝撃性をインクに与える。例えば、樹脂は、硬化されたインクに、ゴルフボール、ゴルフクラブ、またはホッケー用スティックなどの下層の基材に固有の可撓性より高い可撓性を与えるように選択され得る。このように、印は、少なくとも基材と同程度に撓むことができ、基材からより外れにくい。樹脂は、酸性基などの、基材への接着性を高める１つ以上の官能基を有し得る。印刷されたゴルフボールへの印の接着性は、印刷されたゴルフボールのうちの１０個を、磁器の瓶の体積の約２０％を満たす砂と水との等量の混合物を含む磁器の瓶に入れることによって試験される。ゴルフボールは、ボールミルで８時間、瓶の中で転回され、次に、取り出され、印の接着性を評価される。印の表面積の少なくとも約５０パーセント、好ましくは、少なくとも約７０パーセント、最も好ましくは、少なくとも約８０パーセントが残る。この試験の後の印の少なくとも約５０パーセントの接着性は、表面を競技に使用するのに適したものにするものと考えられる。
【００２５】
インクは、遊離基を生成するために、少なくとも、電磁スペクトルの可視光領域の放射線を吸収する化合物から選択される光開始剤をさらに含む。
【００２６】
２つの一般的なクラスまたはタイプの可視光活性型の光開始剤がある。典型的に、これらの２つのタイプは、Ｉ型（「α−開裂」）開始剤およびＩＩ型（「水素−引き抜き」）開始剤として公知である。
【００２７】
電磁スペクトルの４００ｎｍ〜６９０ｎｍの領域において光化学的に活性な好適なＩ型光開始剤の非限定的な例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどのビスアシルホスフィンオキシド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ  １０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ  １２１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＣＧＩ  １３８０などのオキシムスルホネート、ベンゾイルトリメチルゲルマン、ジベンゾイルジメチルゲルマンおよびビス−ゲルミルケトンなどの、モノ−およびジ−ベンゾイルゲルマン化合物、オルガノボレート、およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）４２６５としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンとの、重量基準で５０／５０のブレンドなどの、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンとのブレンドが挙げられる。
【００２８】
ＩＩ型開始剤は、より典型的に、特に、紫外線に隣接する可視光スペクトル領域における可視光光開始に使用される。ＩＩ型光開始剤は、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、チオキサントン（ＴＸ）およびそれらのチオールおよびカルボン酸誘導体、ベンジル、キノン、アントラキノン、ケトクマリン、およびいくつかの１，２−ジケトンから選択され得る。電磁スペクトルの４００ｎｍ〜６９０ｎｍの領域において光化学的に活性な好適なＩＩ型光開始剤の非限定的な例としては、チオキサンテン−９−オン、イソプロピルチオキサントン、カンファーキノン（樟脳）、フェナントレンキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、２−（２−クロロフェニル）−１−［２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾイル−２−イル］−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン、９−（２−モルホリン−４イル−アセチル）−５−チア−ナフタセン−１２−オン（ＴＸ−ＭＰＭ）、７−エチルチオクロメノ［２，３−ｂ］カルバゾール−１３（７Ｈ）−オン、チオキサントン−エチルカルバゾール）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタン、および２−クロロチオキサンテン−９−オンが挙げられる。
【００２９】
ＩＩ型開始剤は、水素供与体を必要とする。例えば、第二級または第三級アルコール、エーテル、アミン、およびチオールが、水素供与体として使用されることが多い。特に、ＴＸ誘導体が、第三級アミンとともに、有利にはベンゾフェノンと同等の吸収特性を有する効率的な光開始剤である。このために使用され得るアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；エチル−ジメチルアミノベンゾエート；ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン；およびトリエチルアミンなどの第三級アミンが挙げられる。脂肪族アルコールおよびアミンが、インクのより良好な発色のために好ましい。一般に、水素供与体化合物は、ＩＩ型開始剤の総重量を基準にして、最大で約１０重量％の量で含まれ得る。
【００３０】
十分な水素引き抜きが一連の可視光ＩＩ型光開始剤自体から得られる場合、このような「共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」は必要ではない。共開始剤を除外すると、引き抜き可能な水素を供給するのに一般的に使用されるアミンが必要とされないため、配合のコストを節約するだけでなく、インクが硬化されるときにより良好な色を有することも可能になる。引き抜き可能な水素を供給するために、「共開始剤」なしで使用され得るＩＩ型光開始剤の例としては、２−メルカプトチオキサントン（ＴＸ−ＳＨ）および９−（２−モルホリン−４−イル−アセチル）−５−チア−ナフタセン−１２−オン（ＴＸＭＰＭ）が挙げられる。アントラセン基、５−チア−ペンタセン−１４−オンを有するＴＸ系光開始剤も、遊離基形成に追加の水素供与体を必要としない。また、例えば、ラジカル硬化性材料の成分が水素を提供し得る場合、ラジカル硬化性材料の成分は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのようにアミン基、またはアリル水素を含有するため、「共開始剤」は必要とされない。アリル水素を有するラジカル硬化性材料の好適な例としては、アリルモノマーが挙げられ、そのうち、アリルメタクリレートおよびジアリルエーテルが特に挙げられる。このようなラジカル硬化性材料のいくつかの好適な例が、Ｂｌｕｍらの米国特許第６，１３３，３３７号明細書に記載されている。他の実施形態において、４７０ｎｍでピーク吸光度を有するカンファーキノンも、共開始剤なしで、青色光下で、ラジカル重合をゆっくりとではあるが開始させることができる。
【００３１】
様々な実施形態において、光開始成分は、遊離基を生成するために、紫外領域および電磁スペクトルの可視光領域の約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の両方の放射線を吸収する化合物から選択される。インクは、電磁スペクトルの可視光領域の放射線のみで硬化される。
【００３２】
異なる光開始剤のブレンドが使用され得る。インク組成物は、典型的に、インク組成物中のラジカル硬化性材料の総重量を基準にして、約０．５重量パーセント〜約１５重量パーセントの光開始剤、または約３重量パーセントおよび約１３重量パーセント、または約５重量パーセント〜約１２重量パーセントの光開始剤を含有する。インク中のラジカル硬化性材料の量に対して使用される光開始剤成分の量は、使用される特定の１つまたは複数の光開始剤ならびに使用される特定のラジカル硬化性材料および所望の硬化速度に応じて決まり、量は、特定の用途に合うように簡単な方法で最適化され得る。Ｉ型光開始剤は、典型的に、ＩＩ型光開始剤より多い量で使用される。ＩＩ型光開始剤は、典型的に、ラジカル硬化性材料の量を基準にして、約０．５重量％〜約７重量％の量で使用される。
【００３３】
インクは、顔料、染料、およびこれらの組合せから選択され得る着色剤も含む。インクは、例えば、所望の色を提供するために、１つ以上の顔料を含有し得る。好適な顔料としては、限定はされないが、カーボンブラック、二酸化チタン、黒色酸化鉄などの無機顔料；ならびにリソールレッド（例えば、カルシウムリソールレッド、バリウムリソールレッド）、ルビンレッド、およびナフトールレッド、オレンジ、およびブラウンなどのアゾ顔料；モノアリーライド顔料およびジアリーライドイエローなどのジアリーライド顔料、フタロシアニンブルーおよびグリーン顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドおよびバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾールバイオレットなどのカルバゾール顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、およびキノフタロン顔料などの有機顔料が挙げられる。好適な染料の例としては、モノアゾおよびジスアゾなどのアゾ染料、金属錯体塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、およびトリアリールメタン染料が挙げられる。着色剤は、単独でまたは任意の組合せで使用され得る。
【００３４】
固体顔料は、典型的に、インク、例えば、液体モノマーまたは樹脂に組み込まれる前に、予め分散される。カーボンブラックおよび酸化鉄ブラックが、黒色インクを作製するのに好適な顔料の非限定的な例である。着色剤は、インク組成物中のラジカル硬化性材料の総重量１００重量部を基準にして、一般に、約２〜約１００重量部の量でインク組成物に含まれ得る。インクに含まれる着色剤の量は、主に、特定の顔料およびインクの所望の色の濃さに応じて決まる。
【００３５】
インクは、それが適用される印刷方法に好適な粘度を有するように配合される。パッド転写を容易にするために、本開示の実施形態において、インク組成物は、適用時に、約５０センチポアズ〜約１５，０００センチポアズ、典型的に、約１００センチポアズ〜約１０，０００センチポアズ、より典型的に、約５００センチポアズ〜約３，０００センチポアズの粘度を有し、粘度は、２５℃（標準的な温度および圧力条件）で、試料を用いて、３０ｒｐｍで、＃２スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計モデルＲＶＴを用いて測定される。
【００３６】
典型的に、ラジカル硬化性モノマーが、粘度を調整するのに使用されるが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなどの有機溶媒または水（水溶性または水分散性ラジカル硬化性材料の場合）も使用され得る。溶媒が使用される実施形態において、インクパッドから印刷される基材への転写を容易にするために、インク組成物がかなり短時間で粘着性になるように、溶媒は、典型的に、高速ないし中程度の蒸発速度を有する液体である。溶媒が使用される場合、光開始剤は、有機溶媒中の溶液としてインク組成物に導入され得る。溶媒が使用される場合、インク組成物は、典型的に、インク組成物の重量を基準にして、約１重量パーセント〜約３０重量パーセントの溶媒、より典型的に、約５重量パーセント〜約２０重量パーセントの溶媒、最も典型的に、約８重量パーセント〜約１０重量パーセントの溶媒を含む。程度の差はあるが、溶媒が、顔料の油吸収特性に応じて必要とされ得る。
【００３７】
インクは、当該技術分野において公知の任意の所望の添加剤を含有し得る。添加剤の例示的な例としては、限定はされないが、界面活性剤、湿潤剤、ワックス、乳化剤および分散剤、酸化防止剤、流動剤（ｆｌｏｗ  ａｇｅｎｔ）および他のレオロジー調整剤、および沈降防止剤が挙げられる。インク組成物の表面張力は、パッド転写に影響を与える。インク組成物の表面張力は、それが印刷される基材の表面張力より実質的に高くてはならない。選択された実施形態において、ゴルフボールの表面などの基材への適用時のインク組成物のビーディング（ｂｅａｄｉｎｇ）を防ぐために、必要に応じて湿潤剤が加えられ得る。好適な湿潤剤としては、限定はされないが、ケイ素界面活性剤およびフッ化炭素界面活性剤が挙げられる。インク組成物は、典型的に、インク組成物の重量を基準にして、最大で約２重量パーセントの湿潤剤を含む。パッド転写およびインク組成物の耐衝撃性に悪影響を与えない他の添加剤も、インク組成物に組み込まれ得る。含まれる場合、添加剤が、典型的に、インク組成物の約０．００１重量％〜約７重量％の量で含まれる。
【００３８】
インクは、以下の方法で、ゴルフボールに印刷され、可視光で硬化され得る。光開始剤は、モノマーまたは溶媒に溶解され、次に、樹脂および顔料（樹脂またはモノマーに分散される）または染料と混合され得る。次に、混合物は、パッド印刷デバイスの開放または閉鎖されたカップディスペンサーに入れられ得る。次に、インクは、競技用ボール、特に、ゴルフボールなどの基材に印としてパッド印刷によって適用され、次に、適用されたインクは、光開始剤によって吸収される波長の可視光への曝露によって硬化されて、硬化された印が形成される。可視光は、光開始剤によって吸収される波長を有する可視光を発する１つ以上のＬＥＤ光によって好ましくは提供される。本開示のある実施形態において、インク組成物の転写に使用されるパッドは、典型的に、シリコーンを含有する。このタイプのパッドは、良好な弾性、耐久性、および柔軟性および適切な表面張力を有する。他のタイプのパッドも使用され得る。
【００３９】
スクリーン印刷、グラビア印刷、またはインクジェット印刷などの他の印刷方法が、スポーツ用品の表面にインクを適用するのに使用され得る。インク組成物およびその粘度は、適用方法に合うように調整される。
【００４０】
可視光で硬化する工程は、典型的に、ランプの強度、光の波長、ランプの距離、およびインクを所望の程度に硬化する、好ましくは、インクを完全に硬化するのに十分な時間の条件で、印を可視光ＬＥＤ下に置く工程を含み得る。光は、ボールの表面に直接、または印への光を強くするのに使用され得る放物面反射器などの好適な反射器を介して向けられ得る。ＬＥＤは、少なくとも、特定の波長または光開始剤が電磁スペクトルの可視領域の光を吸収する波長の光を発するように選択される。様々な実施形態において、硬化されたインクは、約４０以下のＳｗａｒｄ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１３４−６６）を有し得る。任意に、透明の上塗りコーティングが、硬化されたインクの印にわたって適用される。印は、競技用ボールを競技に使用するのに適したものにするのに十分な耐衝撃性を有する。
【００４１】
インク組成物は、ゴルフボール、ソフトボール、野球ボール、および他の競技用ボールなどの競技用ボールなどの様々な基材に印を印刷するのに使用され得る。他のスポーツに関連する基材としては、限定はされないが、野球用またはクリケット用バットなどのバット、ならびにフィールドホッケー用スティックおよびラクロス用スティックなどのスティックが挙げられる。インク組成物は、アイオノマー付加ポリマー、ポリブタジエン、ポリウレタンまたはポリ塩化ビニルをベースとする合成皮革から形成される基材、および他の基材にも使用され得る。
【００４２】
インク組成物の粘度は、カバーにおける印の厚さに影響を与える。印は、約１００マイクロメートル未満、典型的に、約１０マイクロメートル〜約４０マイクロメートル、より典型的に、約１３マイクロメートル〜約３０マイクロメートル、最も典型的に、約２０マイクロメートル〜約２５マイクロメートルの厚さを有する。
【００４３】
インク組成物を硬化するのに適切な可視光への曝露の条件は、当業者によって確認され得る。例えば、ゴルフボールは、一般に、約０．５秒間〜５分間にわたって、印刷された印を可視光線に曝露するために、ある速度で、少なくとも約５００ｍＷ／ｃｍ２、より典型的に、約７５０ｍＷ／ｃｍ２〜約１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する可視光源から約１−１／４インチ〜約１−３／４インチの距離を置いて、可視光処理装置に通され得る。硬化されたインクが該当する耐久性要件を満たす限り、より高いおよびより低い可視光強度が使用されてもよい。インク組成物は、上塗りが適用されるとき、印刷の汚れ（ｓｍｕｄｇｉｎｇ）または浮き（ｌｉｆｔｉｎｇ）を防ぐために、任意の上塗りの適用前に十分に硬化される。
【００４４】
本開示のある実施形態において、インク組成物は、競技用ボールなどの基材の光に対して不安定でない（ｎｏｎ−ｌｉｇｈｔ−ｌａｂｉｌｅ）表面に適用され得る。本開示によれば、一般に、インク組成物の適用前に、表面を前処理する必要はない。転写が不十分な非常に平滑な表面に可視光で硬化可能なインク組成物を適用する必要がある場合、型押しされる（ｓｔａｍｐｅｄ）表面の部分は、化学的にまたは物理的にエッチングまたは研磨されて、インク受容面が得られる。
【００４５】
印刷されたインクを硬化するのに使用される光の波長範囲は、約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍであり得る。この範囲の波長を有する可視光は、例えば、メタルハライド球、水銀球、およびＬＥＤによって生成され得る。
【００４６】
本開示の実施形態は、典型的に、波長範囲が狭いためにＬＥＤを用いる。例えば、Ｂｌｕｅ  Ｗａｖｅ（登録商標）ＬＥＤ  Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｐｏｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍは、米国ではＤＹＭＡＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）からおよび世界的には独国、中国、および香港の他のＤＹＭＡＸ社で入手可能である。ＬＥＤは、ＬＵＭＥＸ，Ｉｎｃ．Ｐａｌａｎｔｉｎｅおよび他の会社からも入手可能である。このシステムは、一連の表面実装型ＬＥＤを用いて光を生成する。ＬＥＤ光を使用することにより、従来の電球を用いたシステムと比較して電気および運転コストが節約される。ＬＥＤ光は、特定の波長を中心とした狭い波長域を有するだけでなく、準備期間（ｗａｒｍ−ｕｐ  ｐｅｒｉｏｄ）もなく、電球が変化しない。さらに、ＬＥＤ光は、一定の強度を有する。このシステムは、約３０００ｍＷ／ｃｍ２を超える最大可視強度を提供し、強度は調整され得る。
【００４７】
本開示の実施形態において、強度は、典型的に、約５００ｍＷ／ｃｍ２〜約３０００ｍＷ／ｃｍ２、より典型的に、約７５０ｍＷ／ｃｍ２〜約１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００４８】
硬化のための可視光の使用は、紫外線硬化と比較して電力消費を低減するだけでなく、紫外線硬化で典型的に生成されるようなオゾンも生成しない。
【００４９】
印刷された、硬化されたインクは、好ましくは、約４０以下の（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１３４に準拠して測定される）Ｓｗａｒｄ硬度を有し、インクを競技に使用される競技用ボールに使用するのに適したものにするのに十分な接着特性を有する。インクは、硬化後に、４０以下、より典型的に、２０以下のＳｗａｒｄ硬度を有する。本開示の可視光で硬化されるインクは、商用グレードのゴルフボールに必要とされる厳しい耐久性基準を満たすのに十分な耐久性を提供する。
【００５０】
硬化されたインクは、良好な耐衝撃性を示すように十分に可撓性であるべきである。
【００５１】
印を保護するためおよびボールに艶出し仕上げを与えるために、上塗りが典型的に印にわたって塗布され得る。非限定的な例として、インクは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートオリゴマーのような、ポリエステルまたはアクリルポリオールおよび脂肪族ポリイソシアネートをベースとする上塗りなどの二液型ポリウレタン上塗りとともに使用され得る。
【００５２】
インクおよび上塗りおよび／または基材の間の接着性は、競技用ボールが使用されるとき、印およびそれを覆う上塗りの両方が実質的に元の状態のままであるように十分に強力であるべきである。画像保持の基準は、競技用ボールの目的の用途ならびに画像が耐えるのに必要な衝撃の程度および頻度に応じて変わる。印刷されたゴルフボールへの上塗りおよび印の接着性は、印刷されたゴルフボールのうちの１０個を、磁器の瓶の体積の約２０％を満たす砂と水との等量の混合物を含む磁器の瓶に入れることによって試験される。ゴルフボールは、ボールミルで８時間、瓶の中で転回され、次に、取り出され、印の接着性を評価される。印の表面積の少なくとも約５０パーセント、好ましくは、少なくとも約７０パーセント、最も好ましくは、少なくとも約８０パーセントが残る。この試験の後の印の少なくとも約５０パーセントの接着性は、表面を競技に使用するのに適したものにするものと考えられる。
【００５３】
１つ以上の下塗りが、競技用ボールカバーと任意の印との間に位置決めされ得る。さらに、１つ以上の上塗りが、印の上に位置決めされ得る。
【００５４】
本開示の実施形態において、１つ以上の印が、１ピース、２ピース、またはマルチピースのゴルフボールのカバーに直接適用され得る。典型的に、ゴルフボールは、１〜７つの層を有し得る。
【００５５】
本開示のある実施形態において、下塗りされているが、未完成のゴルフボールが得られる。図１のボール８は、例えば、コア１０と、ディンプルのある表面を有する耐久性カバー層１２とを含む。あるいは、コアおよびカバーは、一体成形され得る。これらの層は、未完成のゴルフボールを示す。
【００５６】
本開示のある実施形態において、未完成のゴルフボールは、コア１０を形成し、次に、コア１０を実質的に囲む耐久性カバー層１２を形成することによって作製される。あるいは、１ピースゴルフボールは、耐久性カバー層１２とともに形成される。印が、ゴルフボールカバー層１２上にパッド印刷される。インクの印は、カバー層１２上に直接型押しされ得るか、またはカバー層１２上に設置される下塗り上に型押しされ得る。次に、未硬化のインク組成物を上に有する未完成のゴルフボールは、硬化された印１４を形成するためにインク組成物の硬化を開始させるのに十分な条件下で可視光処理に供される。光開始の後、インクの硬化は、約１秒未満〜約数秒間の期間内に実質的に完成する。
【００５７】
図２は、上塗り層１６で覆われたカバー層の表面に印１４を有するゴルフボール８を示す。
【００５８】
図３は、ゴルフボールに印を付ける方法に使用される装置についての概略的なフローチャートを示す。本明細書の開示にしたがって、ボール８（図示せず）が、１００において形成される。ボール８は、矢印１１０の方向に印刷ステーション（ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｓｔａｔｉｏｎ）１２０へと移動される。パッド１２１が位置１２５でまずインクを付けられ、次に、方向１２２に移動されて、ボール８に接触し、位置１２７でボール８に印１１４（図示せず）を付着させる。次に、パッド１２１は、パッド１２１が位置１２５に戻るまで、方向１２３に移動される。パッドは、再度インクを付けられ、別のボール８が、位置１２７に設置され、印刷サイクルが繰り返される。印刷パッドは、回転可能なディスクとともに、ディスクの縁部に沿って連続して設置される印の複数の画像を含み得る。各ゴルフボールが提供されるにつれてインクをゴルフボールに設置するために、パッドは、印の画像をゴルフボールと一致させる速度で回転される。回転パッドにおける各画像は、ゴルフボールに再度接触する前にインクを付けられる。
【００５９】
未硬化の印１１４が上に印刷されたボール８が、矢印１３０の方向に硬化ステーション（ｃｕｒｉｎｇ  ｓｔａｔｉｏｎ）１４０へと移動される。未硬化の印１１４が汚れるかまたは他の形で損傷されないように、ボール８の移動中にしかるべき注意が払われるべきである。硬化ステーション１４０において、未硬化の印１１４は、約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの波長を含む光源１４１からの強い可視光に曝露され、特定の波長は、未硬化のインク中の光開始成分に応じて選択される。光源１４１は、放射光の焦点が印刷された印にあるように、直列または並列に配置された１つ以上のＬＥＤ光を有し得る。強い光は、印１１４のインク組成物を硬化して、硬化された印１４を形成する。反射器装置も、印への光を強くするのに使用され得る。
【００６０】
適切な硬化条件の後、硬化された印１４を上に有するボール８が、完成したものとみなされ得、矢印１５１の方向にステーション１５２へと移動される。あるいは、適切な硬化条件の後、硬化された印１４を上に有するボール８が、ステーション１６０における上塗りの適用などのさらなる処理のために矢印１５０の方向に移動される。
【００６１】
本開示の実施形態において、ゴルフボールは、上塗り層１６を硬化されたインクの印１４にわたって設置することによってさらに処理され得る。上塗り層１６は、上に示されるように、印をゴルフボール表面上に保持するのに役立ち、したがって、ゴルフボールへの印の接着性は、インクがボールの外層を構成する場合に必要とされるほど強力である必要はない。上塗り層１６は、典型的に、約１０μｍ〜約４０μｍの厚さを有する。
【００６２】
以下の実施例は、この開示される技術のいくつかの特徴を例示する。
【実施例】
【００６３】
ゴルフボールを印刷するインク組成物を、以下のものを用いて調製した。
【００６４】
【表１】
2015521080.tif 000003
【００６５】
成分を一緒に混合して、インク組成物を形成する。シリコーンパッドを用いて、ゴルフボールの下塗りされていないカバーに、あるデザインでインク組成物を転写する。
【００６６】
型押しされた印を有するゴルフボールを、４０５ｎｍを中心とした波長を有する１０ワットのＬＥＤ光で硬化する。印を、約１分間にわたってＬＥＤ光からの放射線に曝露した。数回のＭＥＫでの拭き取りにより、インクのいくらかの乱れが生じたが、インクはボールに残っていた。
【００６７】
本発明の様々な実施形態が説明されてきたが、説明は、限定的ではなく、例示的であることが意図され、本発明の範囲内にある多くのさらなる実施形態および実装例が可能であることが、当業者に明らかであろう。例えば、異なるインクオリゴマー；異なるモノマー希釈剤、または溶媒；または異なる光開始剤が、本開示の実施形態に使用され得る。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその均等物を考慮することを除いて限定されるものではない。また、様々な変更および変形が、添付の特許請求の範囲内で行われ得る。
【図１】
2015521080.tif 000004
【図２】
2015521080.tif 000005
【図３】
2015521080.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月27日(2015.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に印刷済みの印を有するゴルフボールであって、
前記印は、該ゴルフボールにインクを印の形態でパッド印刷し、この印刷されたインクを約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の波長を有する可視光に晒して硬化させることによって該ボール上で硬化された印刷済み印として得られた印であり、
前記インクは、（ａ）フリーラジカル硬化性材料、（ｂ）着色剤、および（ｃ）遊離基を生成するために電磁スペクトルの可視光領域である約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の光を吸収する引き抜き可能な水素を含有するＩ型光開始剤化合物およびＩＩ型光開始剤化合物およびこれらの組合せからなる群から選択される材料からなる光開始剤を含む光開始成分を含み、
硬化後の前記印と前記表面との間の接着性により、前記表面が競技での使用に適したものになることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記光開始剤は、ビスアシルホスフィンオキシド、チタノセン、オキシムスルホネート、モノ−およびジ−ベンゾイルゲルマン化合物、オルガノボレート、カンファーキノン、およびジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンとのブレンドからなる群から選択される構成要素からなる、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記光開始剤は、２−メルカプトチオキサントン、９−（２−モルホリン−４−イル−アセチル）−５−チア−ナフタセン−１２−オン、５−チア−ペンタセン−１４−オン、およびこれらの組合せからなる群から選択される構成要素からなる、請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記印を覆うように施された上塗りをさらに含み、
前記硬化された印刷済みの印は約４０以下のＳｗａｒｄ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１３４−６６）を選択的に有することを特徴とする請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記フリーラジカル硬化性材料は、引き抜き可能な水素を含み、
前記光開始成分は、ＩＩ型光開始剤化合物からなる群から選択される材料からなる光開始剤を含み、
前記インクは、アミン化合物を含まないことを特徴とする請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記引き抜き可能な水素は、選択的にメタクリル酸アリルまたはジアリルエーテルを含むアリルモノマーから供与されることを特徴とする請求項５に記載のゴルフボール。
【請求項７】
スポーツ用品に印を施す方法であって、
（ａ）前記用品にインクを印の形態で印刷する工程であって、フリーラジカル硬化性材料、着色剤、および遊離基を生成するために電磁スペクトルの可視光領域である約４００ｎｍ〜約６９０ｎｍの範囲の光を吸収する引き抜き可能な水素を含有するＩ型光開始剤化合物およびＩＩ型光開始剤化合物およびこれらの組合せからなる群から選択される構成要素からなる光開始剤を含む光開始成分を含むインクを印刷する工程と、
（ｂ）前記用品上に硬化された印刷済みの印を得るために、前記光開始剤に吸収される波長の可視光を発する１つ以上のＬＥＤ光を使って印刷済みの印を硬化させる工程と、
（ｃ）選択的に、前記印刷済みの印を覆うように透明の上塗りを施す工程と、
を含む方法。
【請求項８】
前記スポーツ用品は、競技用ボール、ゴルフクラブ、バット、およびスティックからなる群から選択され、
前記硬化されたインクの耐衝撃性と、硬化後の前記印と前記表面との間の接着性とは、前記表面を競技での使用に適したものにするのに十分であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記スポーツ用品は競技用ボールである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記インクは、パッド印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、またはインクジェット印刷によって印刷される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記インクは、硬化後に約４０以下のＳｗａｒｄ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１３４−６６）を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
放射光の焦点が前記印刷済みの印に位置するように、前記１つ以上のＬＥＤ光は、直列または並列に配置される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の方法によって作製されたスポーツ用品。
【請求項１４】
競技用ボール、バット、またはスティックである、請求項１３に記載のスポーツ用品。
【請求項１５】
前記インクは水素供与体をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【国際調査報告】
2015521080.tif 000007
2015521080.tif 000008
2015521080.tif 000009