(57)【要約】  本開示は、感光性光電子デバイスに関し、２つの電極と、無機サブセルと、有機増感窓層とを有する。上記無機サブセルは、バンドギャップエネルギー（ＥＧ）を有する少なくとも１つの無機半導体材料を備え、上記２つの電極の間に配置される。上記有機増感窓層は、上記無機サブセル上に配置される。１つの側面において、上記有機増感窓層は、一重項分裂材料を備える。もう１つの側面において、上記有機増感窓層は、一重項分裂ホストと、リン光を発するエミッタードーパントと、を備え、上記一重項分裂ホストは、上記リン光を発するエミッタードーパントによって示される励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＰＥ）以上の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）を示す。【選択図】図１
2015536050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極と、
バンドギャップエネルギー（ＥＧ）を有する少なくとも１つの無機半導体材料を備え、前記２つの電極の間に配置される無機サブセルと、
上記無機サブセル上に配置され、前記少なくとも１つの無機半導体材料と物理的に接触する有機増感窓層と、を有し、
前記有機増感窓層は、一重項分裂材料を備える、感光性光電子デバイス。
【請求項２】
前記一重項分裂材料は、３００〜７００ｎｍの範囲の１以上の波長において少なくとも１０３ｃｍ−１の光の吸収率を示す、請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項３】
前記一重項分裂材料は、実質的に上記バンドギャップエネルギーＥＧと一致する励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）を示す、請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項４】
前記一重項分裂材料は、０．１〜２μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項５】
前記無機サブセルは、少なくとも１つのｐ−ｎ接合を含む、請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項６】
前記少なくとも１つのｐ−ｎ接合は、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡＩＮ，ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、銅・インジウム・ガリウム・（ニ）セレン（ＣＩＧＳ）およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの半導体材料を含む、請求項５に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項７】
前記少なくとも１つの無機半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ族材料、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、銅・インジウム・ガリウム・（ニ）セレン（ＣＩＧＳ）から選択される材料を含む、請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項８】
前記少なくとも１つの無機半導体材料は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡＩＮ、およびＩｎＧａＡｓから選択される、請求項７に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項９】
無機サブセルは、少なくとも１つのｐ−ｎ接合と、当該少なくとも１つのｐ−ｎ接合と上記有機増感窓層との間に配置された無機エネルギー一致層とを有し、当該無機エネルギー一致層は、バンドギャップエネルギー（ＥＧ）を有する少なくとも１つの無機半導体材料を含み、前記バンドギャップエネルギー（ＥＧ）は、実質的に前記一重項分裂材料の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）に一致する、請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの無機半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ族の材料を含む、請求項９に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ−Ｖ族の材料は、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓであり、
前記ｘは、前記バンドギャップエネルギーＥＧを実質的に前記一重項分裂材料の前記励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）に一致するにように調整するために選択される、請求項１０に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１２】
前記一重項分裂材料は、ポリアセン、リレン、ルブレン、ビラジカルから選択される、請求項１に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１３】
前記ポリアセンは、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、およびその誘導体であり、前記ビラジカルは、ベンゾフランである、請求項１２に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１４】
２つの電極と、
バンドギャップエネルギー（ＥＧ）を有する少なくとも１つの無機半導体材料を備え、前記２つの電極の間に配置される無機サブセルと、
上記無機サブセル上に配置される有機増感窓層と、を有し、
前記有機増感窓層は、一重項分裂ホストと、リン光を発するエミッタードーパントと、を備え、
前記一重項分裂ホストは、前記リン光を発するエミッタードーパントによって示される励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＰＥ）以上の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）を示す、感光性光電子デバイス。
【請求項１５】
前記一重項分裂ホストは、３００〜７００ｎｍの範囲の１以上の波長において少なくとも１０３ｃｍ−１の光の吸収率を示す、請求項１４に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１６】
前記一重項分裂ホストは、２．０ｅＶよりも大きい励起一重項エネルギー（ＥＳ−ＳＦ）を有する、請求項１４に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１７】
前記リン光を発するエミッタードーパントは、１以上の波長において赤／ＮＩＲスペクトル領域で電磁波を放射する、請求項１４に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１８】
前記リン光を発するエミッタードーパントは、赤／ＮＩＲスペクトル領域において最高のリン光効率を示す、請求項１７に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項１９】
前記リン光を発するエミッターは、前記バンドギャップエネルギー（ＥＧ）以上のエネルギーにおいて電磁波を放射する、請求項１４に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項２０】
前記一重項分裂ホストは、ポリアセン、リレン、ルブレン、ビラジカルから選択される、請求項１４に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項２１】
前記ポリアセンは、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、およびその誘導体であり、前記ビラジカルは、ベンゾフランである、請求項２０に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項２２】
前記リン光を発するエミッタードーパントは、金属ポルフィリンおよびフタロシアニンから選択される材料である、請求項１４に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項２３】
前記金属ポルフィリンは、白金ポルフィリンである、請求項２２に記載の感光性光電子デバイス。
【請求項２４】
前記白金ポルフィリンは、白金−テトラフェニル−テトラベンゾ−ポルフィリン（ＰｔＴＰＢＰ）、テトラフェニルテトラナフト白金ポルフィリン（ＰｔＴＰＮＰ）、テトラフェニルアンスロ白金ポルフィリン（ＰｔＡＮＰ）、白金−ジフェニルテトラアナプスロポルフィリン（ＰｔＤＰＮＰ）、およびその誘導体である、請求項２３に記載の感光性光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機太陽電池の効率を上昇させる励起子のエネルギー伝達に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年９月２６日に出願された米国仮出願Ｎｏ．６１／７０６，０４８の利益を主張し、その開示が参照により本願に引用される。
【０００３】
共同研究契約
本出願の対象は、大学−企業の共同研究契約の以下の当業者の代表によって、および／または１以上の当業者が結びついてなされたものである：ミシガン大学、南カルフォルニア大学、およびグローバル  フォトニック  エナジー  コーポレイション。
【０００４】
特許請求されている発明がなされた日以前に当該契約は発効しており、かつ、特許請求されている発明は、当該契約の範囲内でなされた活動の結果としてなされたものである。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は、概して、たとえば感光性光電子デバイスなどの光電子デバイスおよびその作製方法に関する。
【０００６】
光電子デバイスは、電子的に電磁放射を生成または検出するため、あるいは周囲の電磁放射から電気を生成するため、材料の光学および電子特性に依存する。
【０００７】
感光性光電子デバイス（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ）は、電磁放射を電気に変換する。光起電（ＰＶ）デバイスとも呼ばれる太陽電池は、とくに電力を生成するために使用される感光性光電子デバイスの一種である。太陽光以外の光源から電気エネルギーを生成し得るＰＶデバイスは、たとえば、照明、暖房を提供するため、電気を消費する負荷を駆動するか、あるいは、電卓、ラジオ、コンピュータ、遠隔監視、または通信設備に電力を供給する。これらの電力生成用途は、しばしば電池または他のエネルギー蓄積装置の充電を含んで、太陽または他の光源からの照明が得られないときに動作が継続できるようにするか、特定用途の要求に伴いＰＶデバイスの出力を平衡させる。ここで用いられる「抵抗性負荷」という用語は、電力消費または貯蔵回路、装置、設備、あるいはシステムを称するものとする。
【０００８】
他の種類の感光性光電子デバイスは、光伝導体セルである。この機能では、信号検出回路は、デバイスの抵抗を監視して、光の吸収による変化を検出する。他の種類の感光性光電子デバイスは、光検出器である。動作中において、光検出器は、電磁放射にさらされるときに電流を計測する電流検出回路に接続されて使用され、印加されたバイアス電圧を有しうる。ここで、説明される検出回路は、光検出器にバイアス電圧を供給することができ、電磁放射に対する光検出器の電子的な応答を計測することができる。
【０００９】
感光性光デバイスのこれらの３つの階級は、下で定義される整流接合（ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ）が存在するか、そして、またデバイスまたはバイアス電圧として知られている外部印加電圧で動作するかに応じて特徴付けられる。光伝導体セルは、整流接合を有しておらず、通常はバイアスで動作する。ＰＶデバイスは、少なくとも１つの整流接合を有し、バイアスなしで動作する。光検出器は、少なくとも１つの整流接合を有し、つねにではないが、たいていバイアスで動作する。原則として、太陽電池は、回路、装置、または設備に電力を供給するが、制御検出回路に対する信号または電流、あるいは検出回路からの出力情報を供給しない。対照的に、光検出器または光伝導体は、制御検出回路に対する信号または電流、あるいは検出回路からの出力情報を供給するが、回路、装置、または設備へ電力を供給することはない。
【００１０】
従来、感光性光デバイスは、たとえば、結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）、多結晶性（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）、およびアモルファスシリコン、ガリウムヒ素、テルル化カドミウムなどの多くの無機半導体で構成されてきた。ここでの「半導体」という用語は、電荷キャリアが温度または電磁励起によって誘発されるときに電気を伝導する材料を意味することとする。「光伝導性の（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）」という用語は、通常、電磁放射エネルギーが吸収され、それによって、電荷キャリアの励起エネルギーに変換されて、キャリアが伝導することができる、すなわち、材料の中で電荷を輸送することができる工程に関する。「光伝導体（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）」および「光伝導性の材料（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」という用語は、電磁放射を吸収して電荷キャリアを生成する特性のために選択される半導体材料を称するために使用される。
【００１１】
ＰＶデバイスは、入射太陽熱を有益な電力に変換できる効率によって特徴づけられうる。結晶または非晶質シリコンを使用したデバイスは、商用アプリケーションにおいて優位に立っており、いくつかは２３％以上の効率を達成している。しかしながら、とくに大面積の効率の良い結晶ベースのデバイスは、大幅な効率の低下をもたらす欠陥なしに大きな結晶を生成することに特有の問題に起因して、製造が困難かつ高価である。一方で、高効率の非晶質シリコンデバイスは、安定性の問題に依然悩まされている。現在、市販の非晶質シリコンセルは、４〜８％の安定的な効率を備える。
【００１２】
ＰＶデバイスは、光電流（ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ）掛ける光電圧（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ）の最大の積（ｐｒｏｄｕｃｔ）に対して、標準照明条件（つまり、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５のスペクトル照明の標準試験条件（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ））の下での最大電力生成のために最適化されうる。標準照明条件の下でのそのようなセルの電力変換効率（ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、次の３つのパラメータ、（１）ゼロバイアスの下での電流、つまり短絡回路電流ＩＳＣ（アンペア）、（２）開回路条件の下での光電圧、つまり開回路電圧ＶＯＣ（ボルト）、および（３）フィルファクタ（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）ｆｆに依存する。
【００１３】
ＰＶデバイスは、負荷に接続され、光により照射を受けるとき、光生成電流（ｐｈｏｔｏ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ）を生成する。無限の負荷の下で照射を受けるとき、ＰＶデバイスは、その最大の可能な電圧、Ｖ開回路またはＶＯＣを生成する。電気接続が短絡されて照射を受けるとき、ＰＶデバイスは、その最大の可能な電流、Ｉ短絡回路、またはＩＳＣを生成する。実際に電力を生成するために使用されるとき、ＰＶデバイスは、有限の抵抗性負荷に接続され、電力出力は、電流と電圧との積Ｉ×Ｖによって与えられる。ＰＶデバイスによって生成される最大総出力は、本質的に積ＩＳＣ×ＶＯＣを越えることはできない。最大電力抽出について負荷値が最適化されるとき、電流および電圧は、それぞれＩＭＡＸおよびＶＭＡＸの値を有する。ＰＶデバイスの性能指数は、フィルファクタｆｆであり、
【００１４】
【数１】
2015536050.tif 000003
【００１５】
で定義され、実際の使用においてＩＳＣおよびＶＯＣが決して同時に得られないので、ｆｆはつねに１未満である。それにも関わらず、ｆｆが１に近づくと、デバイスはより少ない直列または内部抵抗を有し、したがって、最適な条件の下で負荷にＩＳＣとＶＯＣとの積のより多くの割合を伝達する。ここで、Ｐｉｎｃはデバイスへの電力入射であり、デバイスの電力効率ηＰは、
【００１６】
【数２】
2015536050.tif 000004
【００１７】
で計算されうる。
【００１８】
半導体の実質的な体積を占める内部生成電界を生成するために、通常の方法は、適切に選択された導電特性、とくに分子量子エネルギー状態の分布を備えた２層の材料を隣接させることである。これらの２つの材料の界面は、光起電性接合と呼ばれる。従来の半導体理論では、ＰＶ接合を形成する材料は、一般にｎまたはｐ型と表記されてきた。ここで、ｎ型は多数キャリア型が電子であることを意味する。これは、比較的自由のエネルギー状態の多数の電子を有する材料に見られる。ｐ型は多数キャリア型が正孔（ｈｏｌｅ）であることを意味する。そのような材料は、比較的自由のエネルギー状態の多数の正孔を有する。背景の型、すなわち光生成されていない、多数キャリアの濃度は、欠陥や不純物による意図しないドーピングに依存する。不純物の型および濃度は、伝導帯の最小と価電子帯の最大エネルギーとの間のギャップの範囲における、フェルミ・エネルギーの値またはレベルを決定する。
【００１９】
フェルミ・エネルギーは、占有の確率が１／２となるエネルギーの値によって示される分子量子エネルギー状態の統計的占有（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎ）を特徴づける。伝導帯最小エネルギー付近のフェルミ・エネルギーは、電子が支配的なキャリアであることを示唆する。価電子帯最大エネルギー付近のフェルミ・エネルギーは、正孔が支配的なキャリアであることを示唆する。その結果、フェルミ・エネルギーは、従来の半導体における主要な特徴的な性質であり、原型的なＰＶ接合は、従来からのｐｎ界面である。
【００２０】
ここで用いられる、「整流（ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ）」という用語は、とりわけ、界面が非対称導電特性を有する、すなわち、界面が１方向の電荷輸送を好んで支持することを示す。整流は、適切に選択された材料間の接合において発生する内部電界に通常関連する。従来の無機半導体ＰＶセルは、内部電界を確立するため、ｐｎ接合を使用する。高効率ＰＶ装置は、典型的には単結晶成長基板に生成される。これらの成長基板は、「エピ層（ｅｐｉｌａｙｅｒｓ）」としても知られる活性層のエピタキシャル成長のための完全な格子および構造的なサポートを作製するために使用されうる単結晶クリスタルウェハーを含みうる。無機半導体太陽電池セルに関する最大効率のショットキーおよびクワイサー熱力学的限界（Ｔｈｅ  Ｓｈｏｃｋｌｅｙ  ａｎｄ  Ｑｕｉｅｓｓｅｒ  ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｍｉｔ）は、３１％である。
【００２１】
本開示は、この基本的な限界を超えるため戦略として一重項分裂（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｆｉｓｓｉｏｎ）材料を使用する。一重項分裂材料は、無機太陽電池構造における使用のために研究されてきた。そのアプローチは、青色光を吸収し、初期励起状態の概ね半分のエネルギーである第２の分子レベルに滝のように落ちる（ｃａｓｃａｄｅ  ｔｏ）励起状態（またはエキシトン）を経る分子種を採用する。
【００２２】
このように、２つの低いエネルギー励起状態が単一の高エネルギーフォトンの吸収に際して形成される。この過程に対する好ましいルートは、一重項エキシトンエネルギーが三重項の少なくとも２倍である材料を使用し、それにより、一重項分裂が容易に発生することを許す。本開示は、太陽エネルギーの生成効率を大幅に増加させるため、無機太陽電池においてそのような材料を使用することに関する。
【００２３】
本開示の一般的側面は、感光性光デバイスは、２つの電極と、バンドギャップエネルギー（ＥＧ）を有する少なくとも１つの無機半導体材料を備え、上記２つの電極の間に配された無機のサブセル（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｂｃｅｌｌ）と、上記無機サブセルに配置され、上記少なくとも一つの無機半導体材料と物理的に接触する有機増感窓層（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ  ｌａｙｅｒ）とを有し、当該有機増感窓層は、一重項分裂材料を備える。
【００２４】
本開示のいくつかの実施例では、一重項分裂材料は、３００〜７００ｎｍの範囲の１以上の波長において少なくとも１０３ｃｍ−１の吸収率を示す。本開示のいくつかの実施例では、一重項分裂材料は、実質的にバンドギャップ（ＥＧ）と一致する励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）を示す。
【００２５】
本開示のいくつかの実施例では、一重項分裂材料は、０．５〜３μｍの範囲の厚さを有する。本開示のいくつかの実施例では、一重項分裂材料は、２．０ｅＶよりも大きい励起一重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）を有する。
【００２６】
本開示のいくつかの実施例では、無機サブセルは、少なくとも１つのｐｎ接合を有する。本開示のいくつかの実施例では、上記少なくとも１つのｐ−ｎ接合は、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡＩＮ，ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、銅・インジウム・ガリウム・（ニ）セレン（ＣＩＧＳ）およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの半導体材料を含む。
【００２７】
本開示のいくつかの実施例では、上記少なくとも１つの無機半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ族材料、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣｄＴｅ、銅・インジウム・ガリウム・（ニ）セレン（ＣＩＧＳ）から選択される材料を含む。
【００２８】
特定の実施例では、上記少なくとも１つの無機半導体材料は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡＩＮおよびＩｎＧａＡｓである。
【００２９】
いくつかの実施例では、上記無機サブセルは、少なくとも１つのｐ−ｎ接合と、当該ｐ−ｎ接合と上記有機増感窓層との間に配置された無機エネルギー一致層とを有し、当該無機エネルギー一致層は、少なくとも１つの無機半導体材料を有し、上記バンドギャップ・エネルギー（ＥＧ）は、実質的に一重項分裂材料の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）と一致する。特定の実施例では、上記少なくとも１つの無機半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ族の材料を含む。
【００３０】
特定の実施例では、上記ＩＩＩ−Ｖ族の材料は、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓであり、ｘは、実質的に一重項分裂材料の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）と一致するバンドギャップ・エネルギー（ＥＧ）を提供するために選択される。
【００３１】
いくつかの実施例では、上記一重項分裂材料は、ポリアセン、リレン（ｒｙｌｅｎｅ）、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）、ビラジカル（ｂｉｒａｄｉｃａｌｏｉｄｓ）から選択される。
【００３２】
特定の実施例では、上記一重項分裂材料は、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン、およびその誘導体から選択される。特定の実施例では、上記一重項分裂材料は、ベンゾフランおよび関連する化合物から選択される。
【００３３】
本開示の他の一般的側面において、感光性光電子デバイスは、２つの電極と、バンドギャップエネルギー（ＥＧ）を有する少なくとも１つの無機半導体材料を備え、上記２つの電極の間に配置された無機サブセルと、上記無機サブセル上に配置された有機増感窓層とを備え、有機増感窓層は、一重項分裂ホスト（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｆｉｓｓｉｏｎ  ｈｏｓｔ）と、リン光を発するエミッタードーパント（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｅｍｉｔｔｅｒ  ｄｏｐａｎｔ）と、を備え、上記一重項分裂ホストは、上記リン光を発するエミッタードーパントによって示される励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＰＥ）以上の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）を示す。
【００３４】
いくつかの実施例では、一重項分裂ホストは、３００〜７００ｎｍの範囲の１以上波長において少なくとも１０３ｃｍ−１の吸収率を示す。いくつかの実施例では、一重項分裂ホストは、２．０ｅＶよりも大きい励起一重項エネルギー（ＥＳ−ＳＦ）を有する。
【００３５】
いくつかの実施例では、上記有機増感窓層は、主要な吸収バンドを有し、上記有機増感窓層は、当該主要な吸収バンドの波長で入射光の１０％未満を伝達する厚さに選択される。
【００３６】
いくつかの実施例では、上記一重項分裂ホストは、ポリアセン、リレン、ルブレン、ビラジカルから選択される。特定の実施例では、上記ポリアセンは、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、およびその誘導体であり、ビラジカルは、ベンゾフランおよびその関連する化合物である。
【００３７】
いくつかの実施例では、上記リン光を発するエミッターは、上記バンドギャップエネルギー（ＥＧ）以上のエネルギーにおいて電磁波を放射する。いくつかの実施例では、上記リン光を発するエミッタードーパントは、金属ポルフィリンおよびフタロシアニンから選択される材料である。特定の実施例では、上記金属ポルフィリンは、白金ポルフィリンである。
【００３８】
いくつかの実施例では、上記白金ポルフィリンは、白金−テトラフェニル−テトラベンゾ−ポルフィリン（ＰｔＴＰＢＰ）、テトラフェニルテトラナフト白金ポルフィリン（ＰｔＴＰＮＰ）、テトラフェニルアンスロ白金ポルフィリン（ＰｔＡＮＰ）、白金−ジフェニルテトラアナプスロポルフィリン（ＰｔＤＰＮＰ）、およびその誘導体である。
【００３９】
本開示の他の側面では、２つの電極間に、バンドギャップ（ＥＧ）を有する少なくとも１つの無機半導体材料含む無機サブセルを堆積させることと、上記無機サブセル上に一重項分裂を有する有機増感窓層を堆積させることと、含む感光性光電子デバイスを製造する方法が開示されている。
【００４０】
いくつかの実施例では、上記無機サブセルは、少なくとも１つｐ−ｎ接合と、当該１つ少なくともｐ−ｎ接合と上記有機増感窓層との間に配置された無機エネルギー一致層とを有する。上記無機エネルギー一致層は、少なくとも１つの無機半導体材料を含み、上記バンドギャップエネルギー（ＥＧ）は、実質的に一重項分裂材料の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）に一致する。
【００４１】
特定の実施例では、上記少なくとも１つの無機半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ族の材料を含む。特定の実施例では、上記ＩＩＩ−Ｖ族の材料は、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓであり、ｘは、バンドギャップエネルギーＥＧを実質的に一重項分裂材料の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＰＥ）と一致させるにように調整するために選択される。
【００４２】
本開示の他の側面では、２つの電極間に、バンドギャップ（ＥＧ）を有する少なくとも１つの無機半導体材料含む無機サブセルを堆積させることと、上記無機サブセル上に、有機増感窓層を堆積させることと、含み、上記有機増感窓層は、一重項分裂ホストおよびリン光を発するエミッタードーパントを有し、上記一重項分裂ホストは、上記リン光を発するエミッタードーパントによって示される励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＰＥ）以上の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）を示す、感光性光電子デバイスを製造する方法が開示されている。
【００４３】
本開示の上述および他の特徴は、添付の図面と併用された以下の例示的な実施例の詳細な説明からさらに容易に分かるであろう。便宜上すべてのデバイスの図面は幅に関して高さが強調されていることに注意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本開示に係る、感光性光電子デバイスの限定されない一例の概略図である。
【図２】本開示に係る、ｐ−ｎ接合を有する感光性光電子デバイスの限定されない一例の概略図である。
【図３】本開示に係る、上記有機増感窓層の一重項分裂材料から上記無機サブセルへのデクスター（Ｄｅｘｔｅｒ）エネルギー伝達について説明するための概略図である。
【図４】再結合、生成、および一重項分裂の後の無機サブセルへの三重項の直接デクスター伝達の力学を示す。ＣＢＭ＝伝導帯最小およびＶＢＭ＝価電子帯最大。
【図５】エネルギーが一致しているＧａＡｓ太陽電池構造の例示的な概略図である。矢印は、入射太陽放射を示している。白丸は、テトラセンの励起状態である。テトラセン単結晶は、分子線エピタキシーによって成長した上記ＧａＡｓ太陽電池セルのエネルギー一致面に加圧溶接されて取り付けられる。
【図６Ａ】一重項分裂ホストにより高エネルギーフォトンが吸収されるとすぐに、当該ホストが２つの三重項に分裂し、リン光を発するエミッタードーパントへ移送される、一重項分裂過程を説明するための概略図である。
【図６Ｂ】一重項分裂ホストにより高エネルギーフォトンが吸収されるとすぐに、当該ホストが２つの三重項に分裂し、リン光を発するエミッタードーパントへ移送される、一重項分裂過程を説明するための概略図である。
【図７Ａ】本発明において、有機増感窓層を使用した、バンドギャップＥＧを有する無機太陽電池の電力変換効率（ＰＣＥ）を図示する。
【図７Ｂ】所与の分裂増感剤ＥＳ−ＳＦに対して最適化された無機太陽電池ＥＧおよび対応するＰＣＥ限界の理論計算を図示する。
【図８】分裂増感リン光における吸熱反応過程を考慮したときの最大ＰＣＥの理論計算を図示する。
【図９】一重項分裂コーティングからの外結合過程について説明する。
【図１０】ＤＰＴおよびＰｔＴＰＢＰの吸収および放射スペクトル、ならびに超高速分光法によって決定される、ＤＰＴ／ＰｔＴＰＢＰシステムにおける遷移およびそれらの速度を示す。
【図１１】白金ベースのポルフィリンエミッターを例示する。
【図１２】真空堆積された、ＰＴＣＤＡテンプレート層を有する、および有しないジフェニルイソベンゾフラン（ＤＰＩＢＦ）の吸収率を示す。
【図１３】敏速な一重項分裂へ誘導する結合された二量体を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
ここで、「一重項分裂材料」または「一重項分裂ホスト」という用語は、次の条件：ＥＳ−ＳＦ≧２ＥＴ−ＳＦを満足する励起一重項エネルギー（ＥＳ−ＳＦ）および励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）を示す材料を意味する。
【００４６】
本開示の下での条件を満足する目的のためには、ＥＴ−ＳＦの０．２ｅＶの範囲のＥＳ−ＳＦが、２ＥＴ−ＳＦと「等しい」と考えられ、それゆえに上記条件を満たす。
【００４７】
ここで、「層」という用語は、主な次元（ｐｒｉｍａｒｙ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）がＸ−Ｙ、すなわち長さおよび幅に沿っている感光デバイスの部材または構成要素をいう。層という上記用語は、単層または複数層の材料に必ずしも限定されないことが理解されるべきである。
【００４８】
さらに、他の材料または層との境界面を含むある層の表面は、不完全でありえ、表面は、他の材料または層と互いに貫通し合い、絡み合い、入り組んだ網状を示すことが理解されるべきである。
【００４９】
同様に、層は、Ｘ−Ｙ次元（Ｘ−Ｙ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）に沿った層の連続性が阻害されるか、さもなければ他の層または材料によって中断されるように不連続でありうることが理解されるべきである。
【００５０】
ここで、「電極」および「コンタクト」という用語が、光生成電流を外部回路に供給するか、デバイスへバイアス電流または電圧を供給するための媒体を提供する層を参照するために使用される。すなわち、電極またはコンタクトは、感光性光電子デバイスの活性領域と、配線、リード線（ｌｅａｄ）、線（ｔｒａｃｅ）、または電荷キャリアを外部回路から、または外部回路へ輸送する他の手段との間の橋渡し（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を提供する。アノードとカソードは、例である。
【００５１】
ここで使用されるように、「ＩＩＩ−Ｖ族の材料」は、周期律表のＩＩＩＡ族からＶＡ族の元素を含む化合物結晶を参照するために使用されうる。とくに、ＩＩＩ−Ｖ族材料という用語は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群と、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群との組み合わせである化合物を参照するために使用されうる。代表的な材料はＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＡＩＡｓ、ＡＩＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓＰＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＧａＳｂ、ＧａＡＩＳｂ、ＩｎＧａＴｅＰとＩｎＳｂ、およびすべて関連する化合物を含みうる。
【００５２】
ここで説明されるように、正孔が無機サブセルから一の電極へ流れ、電子が上記無機サブセルから反対の電極へ流れる２つの電極間に上記無機サブセルが電気的にあるように、それが物理的に配置されているのであれば、上記無機サブセルは、上記２つの電極「間に配置される」または「間に堆積される」。
【００５３】
本開示は、２つの電極、無機サブセル、および有機増感窓層を有する感光性光電子デバイスに関するものである。ここで、上記無機サブセルは、当該２つの電極間に配置され、バンドギャップエネルギー（ＥＧ）を有する少なくとも１つの無機半導体材料を備え、上記有機増感窓層は、上記無機サブセル上に配置される。
【００５４】
図１には、本デバイスの限定されない例が示されている。上記有機増感窓層は、上記バンドギャップエネルギー（ＥＧ）を有する上記少なくとも１つの有機半導体材料と物理的に接触しうる。
【００５５】
いくつかの実施例では、上記有機増感窓層は、上記バンドギャップエネルギー（ＥＧ）を有する上記少なくとも１つの有機半導体材料に物理的に接触していない。ここで参照および説明される上記無機サブセルは、たとえば、従来の高効率無機太陽電池について当技術分野で周知のあらゆるｐ−ｎ接合を含みうる。これは図２に示される。図２は、ｐ−ｎ接合を形成するベースおよびエミッターを有する単純な無機サブセルを示しているが、上記無機セルは、無機太陽電池について当技術分野で周知の追加的な層を有することができ、および／または上記ｐ−ｎ接合は、当技術分野で周知のあらゆるやり方で指向（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）されうることが考慮されるべきである。
【００５６】
上記ｐ−ｎ接合は、たとえばＧｅ、Ｓｉ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、銅インジウム・ガリウム（ジ）デレナイド（ＣＩＧＳ）とそれらの組合せのＩＩＩ−Ｖ族材料から選択された少なくとも１つの半導体材料を含みうる。
【００５７】
いくつかの実施例では、上記ＩＩＩ−Ｖ族材料は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、およびＡＩＮである。ここで説明される上記有機増感窓層は、下層の無機サブセルの効率を向上するように設計されている。
【００５８】
一側面において、上記有機増感窓層は、一重項分裂材料を含む。上記一重項分裂材料は、３００〜７００ｎｍの範囲の１以上の波長において少なくとも１０３ｃｍ−１の光の吸収率を示しうる。この側面において、上記一重項分裂材料による光の吸収時に、拡散時の上記一重項分裂材料の三重項状態から、上記有機層と上記無機サブセルとの界面へ、直接デクスター（すなわち、非放射）エネルギー伝達による下層の無機サブセルへのエネルギー伝達が生じる。したがって、いくつかの実施例では、上記一重項分裂材料は、実質的に上記少なくとも１つの無機半導体材料のバンドギャップエネルギーＥＧと一致する励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）を示す。
【００５９】
「実質的に一致する」は、本開示を通じて、エネルギー差≦０．３ｅＶを意味する。いくつかの実施例では、上記エネルギー差は、≦０．２ｅＶ、≦０．１ｅＶ、または≦０．０５ｅＶでありうる。
【００６０】
上記一重項分裂材料の一重項／三重項エネルギーは、ドナー／アクセプターおよび／または窒素置換により微調整されうる。このように、上記一重項分裂材料の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）は、上記少なくとも１つの無機半導体層のバンドギャップエネルギーＥＧに実質的に一致するように調整されうる。
【００６１】
上記一重項分裂材料の励起三重項エネルギーと上記少なくとも１つの無機半導体層のバンドギャップエネルギーＥＧとを実質的に一致させるもう１つのアプローチは、無機エネルギー一致層を通じて行われる。したがって、いくつかの実施例では、無機サブセルは少なくとも１つのｐ−ｎ接合と、当該少なくとも１つのｐ−ｎ接合と上記有機増感窓層との間に配置された無機エネルギー一致層と、を有し、上記無機エネルギー一致層は、少なくとも１つの無機半導体材料を有する。
【００６２】
この実施例では、上記少なくとも１つの無機半導体材料のバンドギャップエネルギー（ＥＧ）は、上記一重項分裂材料の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）と実質的に一致しうる。
【００６３】
たとえば、上記無機エネルギー一致層は、上記一重項分裂材料の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）と実質的に一致するバンドギャップエネルギーＥＧを供給するために選択される。上記少なくとも１つの無機半導体層は、ＩＩＩ−Ｖ族材料を含みうる。
【００６４】
図５の制限されない例に示されるように、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓエネルギー一致層が上記有機増感窓層と上記エミッターとの間に配置される。
たとえば、Ｉｎ／Ｇａ濃度をｘ＝０から０．２まで調節することにより、この３つから成るもの（ｔｅｒｎａｒｙ）は、１．４２ｅＶから１．１ｅＶまで調整されうる。
【００６５】
一重項分裂材料（たとえば、テトラセンの単結晶板）は、ＯＶＰＤによって成長させることができて、圧接のような技術によって、直接ＩｎＧａＡｓ面に付着させることができる。
【００６６】
成長は、ＯＶＰＤ反応装置の冷たい壁の上の核形成によって、テンプレート基板上で進めるか、あるいは溶液成長を通して溶解物から促進されうる。上で言及されたデクスターエネルギー伝達が、図３に示される。破線の卵形は、上記一重項分裂材料から上記無機サブセル（たとえばＳｉ電池）まで直接デクスター伝達によって形成される複合型ワニアー−モット／フレンケル（Ｗａｎｎｉｅｒ−Ｍｏｔｔ／Ｆｒｅｎｋｅｌ）電荷移動状態を示す。
【００６７】
示されるように、一重項分裂に続いて、上記三重項励起子は、上記有機層と上記無機サブセルとの界面に拡散する。そこでは、それは、上記無機半導体のバンド、たとえば、バンドギャップエネルギー（ＥＧ）を有する上記少なくとも１つの半導体材料と結合し、そのエネルギーを、弱く結合された無機励起子状態、またはバンド端自由キャリア状態に直接的に伝達する。上記無機励起子状態は、急速に熱化され、自由キャリアを生成する。１つのキャリアの型は、セルの後方のコンタクト（エミッター）で集められ、反対のキャリアは一番上のセルコンタクトに一掃（ｓｗｅｐｔ  ｏｕｔ）される。
【００６８】
図４も、無機半導体への上記有機材料の三重項状態の直接エネルギー伝達を示す。以下に示すように、様々な速度（ｋ）が定義される。ｋｆｉｓは分裂の速度であり、ｋＴは三重項の減衰の速度であり、ｋＳは一重項の減衰の速度であり、ｋＤｅｘは、デクスター伝達の速度であり、そして、ｋｒｅｃは上記サブセルの無機半導体の自由キャリアの再結合の速度である。励起子の三重項の状態が非放射性であるとき、「デクスターエネルギー伝達」メカニズムが支配する。デクスター伝達速度は、以下の通りに表すことができる。
【００６９】
【数３】
2015536050.tif 000005
【００７０】
ここで、ｋは定数であり、Ｊｉ→ｆは、三重項状態の放射と半導体媒体の吸収との間の重なりの積分（すなわち、励起種の初期と最終状態間の軌道エネルギー共振の評価尺度（ｍｅａｓｕｒｅ）である）であり、ｚは上記分子と上記半導体との間の距離であり、Ｌはと特性トンネリング距離（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）である、
要するに、このプロセスは、距離ｚにわたり、初期（有機）から最終（無機半導体）状態まで電子と正孔およびコヒーレントおよび同時移動を含む。
【００７１】
数式（１）によれば、上記無機サブセル内における上記自由電荷生成は、上記無機サブセルのベース領域の拡散距離ＬＤの範囲内で生じなければならない。したがって、たとえば図３に示すエミッター層は、電子の拡散距離よりも厚くなってはならない。
【００７２】
上記無機サブセル表面上の自然酸化物（ｎａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅｓ）が三重項移動に対してバリアを示すことができる点にも注意されたい。したがって、いくつかの実施例では、上記無機サブセルの表面は、たとえばＨＦを用いてエッチングにより剥がされる。加えて、ＣＨ３終端表面は、改善された接着／ウェッティングまたは上記有機増感窓層を、上記無機サブセル、たとえばＳｉ表面に与える。
【００７３】
いくつかの実施例では、上記有機増感窓層の厚さが、一重項分裂材料の三重項拡散距離を超えないように選択される。
【００７４】
特定の実施例では、上記有機増感窓層の厚さが、０．０１から２μｍ、０．１から２μｍ、または０．１から１μｍの範囲である。非放射性減衰に対する三重項の損失を防止するため、上記有機増感窓層の厚さが一重項分裂材料の励起拡散距離を超えないように選択される一方で、これは上記窓層において高い光学濃度を達成したいという願望と釣り合う。
【００７５】
したがって、いくつかの実施例では、一重項分裂材料は、長距離結晶秩序（ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｏｒｄｅｒ）を示す。いくつかの実施例では、一重項分裂材料は、単結晶膜である。そのような結晶性有機材料は、より厚い有機増感窓層を許容する長い拡散距離を示すことにより、より高い光学密度（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）をもたらす。長距離結晶秩序の有機材料および有機単結晶膜は、当技術分野で周知の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）技術を使用して成長されうる。
【００７６】
いくつかの実施例では、一重項分裂材料を有する有機増感窓層は、上記無機サブセルの少なくとも１つの無機半導体材料と物理的に接触する。
【００７７】
いくつかの実施例では、上記一重項分裂材料を有する上記有機増感窓層は、上記無機サブセルの上記少なくとも１つの無機半導体材料から≦２ｎｍの範囲の距離にある。
【００７８】
いくつかの実施例では、連続膜を形成するために、上記一重項分裂材料は、テンプレート層（たとえば３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の１ｎｍの厚膜）の表面に堆積することができる。たとえば、ＰＴＣＤＡの表面上にジフェニルイソベンゾフランを堆積することは、連続膜を形成することにつながりうる。
【００７９】
図１２に示すように、堆積したジフェニルイソベンゾフラン膜の吸収測定は、当該膜が２００％一重項分裂効率に対して要求されるのと同じ形態を有することを確認する。上記一重項分裂材料は、上で定めた条件ＥＳ−ＳＦ≧２ＥＴ−ＳＦを満足する材料から選択されうる。適当な一重項分裂材料の例は、ポリアセン、リレン、ルブレン、ビラジカルを含む。
【００８０】
特定の実施例において、上記一重項分裂材料は、アントラセン、テトラセン（ＥＳ−ＳＦ＝２．３ｅＶ、ＥＴ−ＳＦ＝１．２５ｅＶ）、ペンタセン、ルブレンとその誘導体から選択される。
【００８１】
特定の実施例において、上記一重項分裂材料は、ベンゾフランと関連した化合物から選択される。これらの例示的な材料の二量体分子も上記一重項分裂材料に適しうる。
【００８２】
たとえば、スリップ・スタック配列（ｓｌｉｐｐｅｄ  ｓｔａｃｋ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）は、図１３Ａで示すように、シクロファン芯（ｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ  ｃｏｒｅ）のまわりでアセン二量体（たとえば、テトラセン二量体）を準備することによって形成されうる。したがって、単体またはホストマトリックスにドーピングされた共有結合性二量体の厚膜は、迅速で効率の良い一重項分裂を与えうる。
【００８３】
図１３Ｂに示されるように、芳香族結合（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｌｉｎｋａｇｅｓ）も使用されうる。いくつかの実施例では、アセンは、面を横切らずに端部上において近いπ−結合を有する。図１３Ｃの中で説明されているような分子は、端部上において約３Åのアセン内間隔（ｉｎｔｅｒａｃｅｎｅ  ｓｐａｃｉｎｇ）がある。しかし、π−システムは同一平面でないため、各々のアセンの平衡は他から４〜５Å遠く離れている。図１３に示されるＲ基は、立体制御（ｓｔｅｒｉｃ  ｃｏｎｔｒｏｌ）によってアセンの相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を微調整することに使用されうる。
【００８４】
特定の実施例において、一重項分裂材料は、条件Ｅ（Ｔ−ＳＦ）２＞２ＥＴ−ＳＦも満足する材料から選択されうる。ここで、Ｅ（Ｔ−ＳＦ）２は、次に高い三重項状態である。
【００８５】
ここで説明される上記少なくとも１つの無機半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ族の材料から選択された材料、Ｓｉ、Ｇｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＴｅ，および銅インジウム・ガリウム・（ジ）セレナイド（ＣＩＧＳ）を含みうる。
【００８６】
いくつかの実施例では、上記少なくとも１つの無機半導体材料は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡＩＮ、およびＩｎＧａＡｓから選択される。
他の側面では、上記有機増感窓層は、一重項分裂ホストおよび上記リン光を発するエミッタードーパントを有し、上記一重項分裂ホストは、上記リン光を発するエミッタードーパントによって示される励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＰＥ）以上の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）を示す。
【００８７】
本開示の下では、ＥＴ−ＰＥの０．２ｅＶの範囲のＥＴ−ＳＦが、２ＥＴ−ＰＥと「等しい」と考えられる。上記一重項分裂ホストは、３００〜７００ｎｍの範囲の１以上の波長において少なくとも１０３ｃｍ−１の光の吸収率を示しうる。
【００８８】
この側面において、上記一重項分裂ホストにより高エネルギーフォトンを吸収する際に生成される一重項は、２つの三重項に分裂され、上記リン光を発するエミッタードーパントに伝達される。このエネルギー過程は、図６Ａおよび図６Ｂに示される。上記の図に示すように、１つの吸収された高エネルギーフォトンは、上記リン光を発するエミッタードーパントから放出される２つの近赤外（ＮＩＲ）フォトンを生成する。上記２つの近赤外フォトンは、次に上記無機サブセル中で吸収され、２つの電子を生成してデバイスの効率を向上させる。
【００８９】
効率の改善は、一重項分裂の効率、一重項分裂ホストから上記リン光を発するエミッタードーパントへの三重項エネルギーの伝達効率、上記エミッタードーパントの発光効率、および無機サブセルへの放出フォトンの結合効率によってのみ制限される。
【００９０】
上記一重項分裂ホストの上記三重項を上記エミッタードーパントへ移送するため、上記一重項分裂ホストの励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）は、上記エミッタードーパントの励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＰＥ）以上でなければならない。
【００９１】
いくつかの実施例では、上記一重項分裂ホストの上記励起三重項エネルギーは、実質的に上記エミッタードーパントの上記励起三重項エネルギーに一致する。加えて、上記一重項分裂ホストから上記リン光を発するエミッタードーパントへの三重項の移動の速度は、上記一重項分裂ホストの一重項または三重項励起状態の非活性化の速度よりも速くなければならない。
【００９２】
上記リン光を発するエミッタードーパントから放出されたフォトンは、下層の無機サブセルの活性領域中で吸収されるのに十分高いエネルギーでなければならない。
【００９３】
したがって、いくつかの実施例では、上記リン光を発するエミッターは、上記少なくとも１つの無機半導体材料のバンドギャップエネルギー（ＥＧ）以上のエネルギーにおいて電磁波を放射する。
【００９４】
図１０は、５，１２−ジフェニルテトラセン（ＤＰＴ）、一重項分裂ホストと、リン光を発する材料：白金−テトラフェニル−テトラベンゾ−ポルフィリン（ＰｔＴＰＢＰ）との間のエネルギー伝達の反応速度を示す。未修飾ＰｔＴＰＢＰは、一重項分裂ホストＤＰＴよりも高い三重項エネルギーを有しており、この材料のペアは、ホストおよびドーパントの組み合わせとしては不適当である可能性を示唆しているが、図１０の超高速分光法のデータに示されるように、この材料の組み合わせは、一重項分裂ホストとリン光を発するドーパントとの間のエネルギー伝達の反応速度が適合していることを確認している。すなわち、リン光を発するドーパントは、速やかな一重項分裂を妨げず、上記２つの材料間における三重項交換の速度は速い。ＰｔＴＰＢＰとＤＰＴの間における三重項の移送に関して観察された短い移送時間（３５ｐｓ）は、蛍光体へのエネルギー伝達が、一重項か三重項多様体から基底状態への直接的な減衰よりも非常に迅速なことを示唆している。
【００９５】
また、ＤＰＴにおける三重項の融合の速度は、分裂速度よりも著しく低く、平衡一重項（Ｓ１）から三重項状態（Ｔ１）への反応、Ｓ１＋Ｓ０⇔２Ｔ１が強く優先される（ｓｔｒｏｎｇｌｙ  ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）。
【００９６】
バンドギャップＥＧの無機サブセルと結合した一重項分裂−増感リン光（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｆｉｓｓｉｏｎ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）に基づいたシステムについて、最大電力変換効率（ＰＣＥ）はモデル化されうる。総合システム効率の上限は、ＥＳ−ＳＦよりも大きいエネルギーを有するフォトンの１００％が一重項分裂ホストによって吸収されて、その後、ＥＴ−ＰＥにおいて２００％の量子効率で放出されると仮定することによって定義される。
【００９７】
図７Ａは、ＥＳ−ＳＦの一重項分裂ホスト一重項エネルギーを有する上記有機増感窓層と、ＥＴ−ＰＥ＝１／２ＥＳ−ＳＦの上記リン光を発するエミッタードーパント三重項エネルギーとを使用した、バンドギャップＥＧを有する無機太陽電池の計算ＰＣＥを示す。
【００９８】
図７Ａに示すように、ＥＧがＥＴ−ＰＥを下回って減少するときの突然の増加は、分裂−増感リン光の吸収の開始による。
【００９９】
図７Ｂは、所与のＥＳ−ＳＦ（左の軸、ＥＴ−ＰＥ＝１／２ＥＳ−ＳＦを仮定）についての計算最適化無機太陽電池ＥＧと、対応するＰＣＥ限界（右の軸）とを示す。所与のＥＧについて、ＰＣＥは、最適化されたＥＳ−ＳＦにおいてピークに達する（図７Ｂ、左の軸）。したがって、ＥＧ〜１ｅＶ（すなわち、Ｓｉについて１．１ｅＶ近く）およびＥＳ−ＳＦ〜２ｅＶ（図７Ｂ、右の軸）のときＰＣＥは最大に達する。たとえプロセスが０．１ｅＶと同じくらいの大きさのエネルギーの違いで吸熱性であるとしても、一重項分裂ホストから上記リン光を発するエミッタードーパントへの三重項移送が非常に効率的でありえることが示された。また、一重項分裂は０．２ｅＶと同程度の吸熱性でありえ、まだ高効率を継続しうる。
【０１００】
このように、総吸熱性エネルギー障壁がΔ＝ＥＴ−ＰＥ−１／２ＥＳ−ＳＦと定義されるように、全体的なプロセスは両方の吸熱性プロセスを考慮する。結果は、図８に示される。Δ＝０．１ｅＶ、０．２ｅＶと、０．３ｅＶのとき、それぞれ、最大のＰＣＥは４４．５％、４６．５％と４７．５％まで強化される。
【０１０１】
エネルギーの違いは、有機分子で一般的な高エネルギーフォトンによって補償される。たとえば、Ｃ−Ｃストレッチエネルギー（ｓｔｒｅｔｃｈ  ｅｎｅｒｇｙ）は、〜０．１１ｅＶであり、それゆえに、Δ＝０．３ｅＶは効果的な吸熱性伝達および分裂に至るエネルギー範囲内によく収まっている。
【０１０２】
吸熱性伝達の存在は、下層の無機サブセルの最適のバンドギャップをより高い電圧へシフトする。たとえば、Δ＝０．３ｅＶにおいて、ＥＧ＝１．３ｅＶについての最大効率が達成される。これは、ＧａＡｓ（ＥＧ＝１．４２ｅＶ）のそれよりわずかに低いだけである。したがって、いくつかの実施例では、無機サブセルは、少なくとも１つのｐ−ｎ接合と、当該少なくとも１つのｐ−ｎ接合と上記有機増感窓層との間に配置された無機エネルギー一致層とを有し、上記無機エネルギー一致層は、少なくとも１つの無機半導体材料を有する。
【０１０３】
この実施例では、上記無機エネルギー一致層のバンドギャップエネルギー（ＥＧ）は、所与の一重項分裂ホスト／リン光を発するエミッタードーパント対についてＰＣＥを最適化するように調整されうる。上記少なくとも１つの無機半導体材料は、ＩＩＩ−ＩＶ族材料を含みうる。
【０１０４】
図５の制限されない例に示すように、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓエネルギー一致層は、上記有機増感窓層および上記無機サブセルの上記エミッターとの間に配置される。上記一致層のバンドギャップは、ｘを変える、すなわちＩｎ／Ｇａの濃度を上で説明したように変えることによって調整されうる。１つの重要な潜在的な損失メカニズムは、上記窓層からの外結合プロセスである。上記損失は、図９に示すように、上記リン光を発するエミッタードーパントから４π立体角に三重項緩和（ｔｒｉｐｌｅｔ  ｒｅｍｉｓｓｉｏｎ）から外結合することによる。
【０１０５】
結合効率は、有機／空気の界面における全反射に対する臨界角によって定義される出口コーン（ｅｘｉｔ  ｃｏｎｅ）により、最終的に決定される。大部分の有機体（屈折率〜２）のため、〜８３％の無機サブセルへの結合効率が期待される。上記有機増感窓層の最上部の反射防止膜（ａｎｔｉ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）の使用は、有機層に太陽スペクトルのＵＶ緑の領域を効率的に結合させうる。上記有機層の厚みは、直接、上記無機サブセットに太陽スペクトルの赤−ＩＲ領域の結合を強化するために調整されうる。そのような技術を、外結合を減少させるために使用しない場合、これらの推定に基づいて、ＰＣＥの上限は、０．８３×４７％＝３９％となる。
【０１０６】
いくつかの実施例では、上記一重項分裂ホストおよび上記リン光を発するエミッタードーパントを有する上記有機増感窓層は、上記無機サブセルの上記少なくとも１つの無機半導体材料と物理的に接触する。
【０１０７】
いくつかの実施例では、上記一重項分裂ホストと上記リン光を発するエミッタードーパントとを有する上記有機増感窓層は、上記無機サブセルの上記少なくとも１つの無機半導体材料から、数ミクロン（たとえば、５ミクロン）の距離の範囲内にある。
【０１０８】
上記一重項分裂ホストと上記リン光を発するエミッタードーパントとを有する上記有機増感窓層は、０．１〜２μｍの範囲の厚みを有しうる。一重項分裂ホストは、上で定義された条件ＥＳ−ＳＦ≧２ＥＴ−ＳＦを満足する材料から選択されうる適当な一重項分裂材料の例は、ポリアセン、リレン、ルブレン、ビラジカルを含む。特定の実施例では、ポリアセンは、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、およびその誘導体から選択され、ビラジカルは、ベンゾフランおよびその関連する化合物から選択される。これらの例示的な材料の二量体分子も一重項分裂材料に適しうる。
【０１０９】
たとえば、スリップ・スタック配列は、図１３Ａで示すように、シクロファン芯のまわりでアセン二量体（たとえば、テトラセン二量体）を準備することによって形成されうる。したがって、単体またはホストマトリックスにドーピングされた共有結合性二量体の厚膜は、迅速で効率の良い一重項分裂を与えうる。
【０１１０】
図１３Ｂに示されるように、芳香族結合も使用されうる。いくつかの実施例では、アセンは、面を横切らずに端部上において近いπ−結合を有する。
図１３Ｃの中で説明されているような分子は、端部上に約３Åのアセン内間隔（ｉｎｔｅｒａｃｅｎｅ  ｓｐａｃｉｎｇ）がある。しかし、π−システムは同一平面でないため、各々のアセンの平衡は他から４〜５Å遠く離れている。
【０１１１】
図１３に示されるＲ基は、立体制御（ｓｔｅｒｉｃ  ｃｏｎｔｒｏｌ）によってアセンの相互作用を微調整することに使用されうる。
【０１１２】
いくつかの実施例では、上記一重項分裂ホストは、５，１２−ジフェニルテトラセン（ＤＰＴ）またはその誘導体を含む。
【０１１３】
他の実施例では、一重項分裂ホストは、ジフェニルイソベンゾフランまたはその誘導体を含む。いくつかの実施例では、上記一重項分裂ホストは、２．０ｅｖよりも大きい励起一重項エネルギー（ＥＳ−ＳＦ）を示す。
【０１１４】
特定の実施例において、上記一重項分裂ホストは、条件Ｅ（Ｔ−ＳＦ）２＞２ＥＴ−ＳＦも満足する材料から選択されうる。ここで、Ｅ（Ｔ−ＳＦ）２は、上記一重項分裂ホストの次に高い三重項状態である。
【０１１５】
上記リン光を発するエミッタードーパントは、赤／ＮＩＲスペクトル領域で電磁波を放射するために選択されうる。
【０１１６】
いくつかの実施例では、上記リン光を発するエミッタードーパントは、赤／ＮＩＲスペクトル領域において最高のリン光効率を示す。上記リン光を発するエミッタードーパントは、たとえば、有機金属化合物材を有しうる。
【０１１７】
いくつかの実施例では、上記リン光を発するエミッタードーパントは、金属ポルフィリンおよびフタロシアニンから選択される材料である。上記金属ポルフィリンは、たとえば白金ポルフィリンから選択されうる。
【０１１８】
特定の実施例では、白金ポルフィリンは、白金−テトラフェニル−テトラベンゾ−ポルフィリン（ＰｔＴＰＢＰ）、テトラフェニルテトラナフト白金ポルフィリン（ＰｔＴＰＮＰ）、テトラフェニルアンスロ白金ポルフィリン（ＰｔＡＮＰ）、白金−ジフェニルテトラアナプスロポルフィリン（ＰｔＤＰＮＰ）、およびその誘導体である。
【０１１９】
図１１は、これらの白金ポルフィリンの制限されない例の構造を示す。いくつかの実施例では、候補のリン光を発するエミッタードーパントの三重項励起エネルギー（ＥＴ−ＰＥ）は、一重項分裂ホストの使用に適するように調整されうる。
【０１２０】
上述のとおり、上記三重項が、上記一重項分裂ホストではなく、上記リン光を発するエミッタードーパントに局在するように、上記一重項分裂ホストの上記励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）は、上記リン光を発するエミッタードーパントの上記励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＰＥ）以上でなければならない。
【０１２１】
たとえば、図１１においてナフト縮合（ｎａｐｔｈｏ−ｆｕｓｅｄ）材料として示されているベンゾピロール環（ｂｅｎｚｏｐｙｒｏｌｅ  ｒｉｎｇｓ）における延長結合（ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）は、ＰｔＴＰＢＰの三重項エネルギーを９００〜１０００ｎｍにシフトする。
【０１２２】
図１１において、同様の放射エネルギーがアセナフチレン誘導体、ＰｔＡＮＰに期待される。リン光出力（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｙｉｅｌｄｓ）を増加させるため、上記リン光を発するエミッタードーパント中の水素が重水素に置き換えられる。
【０１２３】
特定の実施例では、金属ポルフィリンベースのドーパントにおいて、水素が重水素に置き換えられる。特定の実施例では、上記一重項分裂ホストは、ジフェニルイソベンゾフラン（ＥＳ−ＳＦ＝２．７６ｅＶ，ＥＴ−ＳＦ＝１．４ｅＶ）および上記リン光を発するエミッタードーパントは、ＰｔＴＰＮＰ（ＥＴ−ＰＥ＝１．３８ｅＶ）．
いくつかの実施例では、連続膜を形成するため、一重項分裂ホストおよびリン光を発するエミッタードーパントの混合物が、たとえば３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）の１ｎｍ厚膜のテンプレート層の表面上に堆積されうる。
【０１２４】
ＰＴＣＤＡの表面上の、たとえば、ジフェニルイソベンゾフランの堆積については上述され、図１２に結果が示される。
【０１２５】
いくつかの実施例では、上記有機増感窓層における一重項分裂ホストとリン光を発するエミッタードーパントとの比率は、１０：１〜１：１の範囲でありうる。ここで参照される上記２つの電極は、アノードおよびカソードを含みうる。電極の材料は、当技術分野で周知のものが使用されうる。
【０１２６】
例は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕまたは他の一般の金属および無機化合物、たとえば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ガリウム酸化ドープ亜鉛（ｇａｌｌｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）のような酸化物または金属ハロゲン化物（たとえば、Ｃｕｌ）を含む。
【０１２７】
本開示の他の側面では、２つの電極間に、バンドギャップ（ＥＧ）を有する少なくとも１つの無機半導体材料含む無機サブセルを堆積させることと、上記無機サブセル上に、一重項分裂材料を有する有機増感窓層を堆積させることと、含む感光性光電子デバイスを製造する方法が開示されている。上記無機サブセルは、無機太陽電池を製造するための当技術分野の周知技術によって堆積されうる。
【０１２８】
いくつかの実施例では、上記無機サブセルは、ガス源ＭＢＥ成長（ｇａｓ−ｓｏｕｒｃｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ）によって堆積されうる。上記有機増感窓層は、気相法（ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｍｅｔｈｏｄｓ）、たとえば真空熱蒸着（ｖａｃｕｕｍ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）または有機気相成長法（ｏｒｇａｎｉｃ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって上記無機サブセル上に堆積されうる。上記有機増感窓層は、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビア印刷、インクジェット印刷などの溶液ベース法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂａｓｅｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ）によっても堆積されうる。
【０１２９】
いくつかの実施例では、上記無機サブセルは、少なくとも１つのｐ−ｎ接合と、当該少なくとも１つのｐ−ｎ接合と上記有機増感窓層との間に配置された無機エネルギー一致層とを有し、当該無機エネルギー一致層は、少なくとも１つの無機半導体材料を含み、上記バンドギャップエネルギー（ＥＧ）は、実質的に一重項分裂材料の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）に一致する。
【０１３０】
特定の実施例では、上記少なくとも１つの無機半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ族の材料を含む。特定の実施例では、上記ＩＩＩ−Ｖ族の材料は、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓであり、ｘは、バンドギャップエネルギーＥＧを実質的に一重項分裂材料の励起三重項エネルギー（ＥＴーＳＦ）に一致させるにように調整するために選択される。
【０１３１】
本開示の他の側面において、２つの電極間に、バンドギャップ（ＥＧ）を有する少なくとも１つの無機半導体材料含む無機サブセルを堆積させることと、上記無機サブセル上に、有機増感窓層を堆積させることと、を含み、上記有機増感窓層は、一重項分裂ホストおよび上記リン光を発するエミッタードーパントを備え、上記一重項分裂ホストは、上記リン光を発するエミッタードーパントによって示される励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＰＥ）以上の励起三重項エネルギー（ＥＴ−ＳＦ）を示す、感光性光電子デバイスを製造する方法が開示されている。
【０１３２】
とくに明記しない限り、明細書中で使われる成分の量、反応条件、および他の特性またはパラメータを表しているすべての数は、すべての例について「約」という用語によって修飾されるものと理解されこととなる。
【０１３３】
したがって、とくに明記しない限り、以下の明細書と添付の特許請求の範囲において述べられる数値パラメータは、近似であることを理解すべきである。
【０１３４】
少なくとも、そして、等価物の原理の応用を特許請求の範囲に限定しようとするものではなく、数値パラメータは、報告された有効数字の数と通常の丸め技法（ｒｏｕｎｄｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）の応用を考慮して読まれなければならない。
【０１３５】
発明の他の実施例は、ここに開示される発明の明細書と実施の考慮から、当業者にとって明らかになるだろう。
【０１３６】
上記明細書は、以下の特許請求の範囲によって示される本発明の真の範囲および精神とともに、例示のみとして考えられることを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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