(57)【要約】  少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、ＳｉＯ２  １〜５０、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２０、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５、ＴｉＯ２  １０〜７０、ＲＥ２Ｏ３  ０〜３５、ＢａＯ  ０〜３５、ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大で１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換されていてもよく、気孔率が０．５％未満である、誘電体として使用することのできるガラスセラミックが特定される。【選択図】なし
2015508370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
ＳｉＯ２          １〜５０
Ａｌ２Ｏ３        ０〜２０
Ｂ２Ｏ３          ０〜２５
ＴｉＯ２          １０〜７０
ＲＥ２Ｏ３        ０〜３５
ＢａＯ            ０〜３５
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大でＴｉの必須含有量の１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換されていてもよく、気孔率が０．５％未満である、ガラスセラミック。
【請求項２】
少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
ＳｉＯ２                      １０〜３５
Ａｌ２Ｏ３                    ０〜２０
Ｂ２Ｏ３                      ≦１０
ＴｉＯ２                      ２５〜６０
ＲＥ２Ｏ３                    １０〜３０
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３    ＜４５
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大でＴｉの必須含有量の１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換されていてもよい、請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
ＳｉＯ２          １０〜３０
Ａｌ２Ｏ３        ０〜２０
Ｂ２Ｏ３          ０〜２５
ＴｉＯ２          ３５〜７０
ＲＥ２Ｏ３        １０〜３０
ＢａＯ            ０〜３５
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大でＴｉの必須含有量の１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換されていてもよく、気孔率が０．５％未満である、ガラスセラミック。
【請求項４】
１５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３を含む、請求項３に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
１５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３を含む、請求項３又は４に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
Ｂ２Ｏ３のモル分率が９ｍｏｌ％未満、好ましくは８ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
気孔率が０．１％未満、好ましくは０．０１％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
ＴｉＯ２の含有量が４１ｍｏｌ％を超える、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
好ましくはＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種の清澄剤を、０．０１ｍｏｌ％から最大で３ｍｏｌ％含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
高周波数領域（周波数ｆ＞２００ＭＨｚ）において、１０−２以下、好ましくは１０−３以下の誘電損失（ｔａｎδ）を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
少なくとも１５、好ましくは１８より大きい、好ましくは２０〜８０の範囲の比誘電率εを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
共振周波数の温度依存性の絶対値｜τｆ｜が、２００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
ＲＥ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、及び任意にＢａに基づく少なくとも１種の固溶体相を含み、ここで、Ｂａは少なくとも一部がＳｒ、Ｃａ、Ｍｇによって置換されていてもよく、ＲＥはランタノイド又はイットリウムであり、Ｔｉは少なくとも一部がＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１４】
（ＢａＯ）ｘ（ＲＥ２Ｏ３）ｙ（ＳｉＯ２）ｚ（ＴｉＯ２）ｕから構成される群から選ばれる少なくとも１種の固溶体相を含み、ここで、ＲＥはランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｂａは最大で１０％までＳｒ、Ｃａ、Ｍｇによって置換されていてもよく、Ｔｉは最大で１０％までＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１５】
少なくとも３０ｖｏｌ％、好ましくは最大で９５ｖｏｌ％の結晶分率を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１６】
１０ナノメートル〜５０マイクロメートル、好ましくは１００ナノメートル〜１マイクロメートルの平均結晶子サイズを有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のガラスセラミックからなる、高周波数領域において１０−２以下の誘電損失を有する誘電体であって、共振周波数の温度依存性の絶対値｜τｆ｜が、２００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、非常に好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下である、誘電体。
【請求項１８】
下記の工程、
下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含む原料ガラスを溶融する工程と、
ＳｉＯ２          １〜５０
Ａｌ２Ｏ３        ０〜２０
Ｂ２Ｏ３          ０〜２５
ＴｉＯ２          １０〜７０
ＲＥ２Ｏ３        ０〜３５
ＢａＯ            ０〜３５
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大で１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、
気孔率が０．５％未満、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満となるように均質化する工程と、
前記原料ガラスを所望の形状型に注入する工程と、
前記原料ガラスを室温まで冷却する工程と、
前記原料ガラスを、共振周波数の温度依存性の絶対量｜τｆ｜が２００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、非常に好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下となるような温度及び時間の熱処理によってセラミック化する工程と、
により製造される、請求項１７に記載の誘電体。
【請求項１９】
９００℃〜１０５０℃、より詳細には９００℃〜１０００℃、より詳細には９３０℃〜１０００℃、より詳細には９３０℃〜９８０℃の目標温度へと加熱し、１時間〜少なくとも３時間、より詳細には１時間〜１０時間、より詳細には３時間〜少なくとも５時間、好ましくは最大で約２５時間までの時間保持する熱処理によってセラミック化される、請求項１８に記載の誘電体。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の誘電体を含む、高周波数領域用の誘電体共振器、電子周波数フィルター素子、又はアンテナ素子。
【請求項２１】
円筒型アンテナ素子又はパッチアンテナ素子である、請求項２０に記載のアンテナ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波数領域（周波数ｆ＞２００ＭＨｚ）、より詳細にはギガヘルツ領域（周波数ｆ＞１ＧＨｚ）において、誘電体として採用することのできるガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波数領域における多数の用途のために、極めて高い比誘電率εと極めて小さい誘電損失（ｔａｎδ）とを併せ持つ特定の材料が必要とされている。ユーザーの体による近接領域デチューニング（「ボディローディング」と言われる）を避けるために、アンテナ、フィルター、及び他の素子と共に誘電体帯電が特に重要である。この目的のため、高周波領域において、ε≧１５という高い比誘電率及び１０−２以下、好ましくは１０−２未満の小さい誘電損失（ｔａｎδ）を有する誘電体が必要である。さらに、共振周波数の温度依存性τｆは極めて小さいことが期待される。最後に、有利なコストでニアネットシェイプ（near net shapes）化を可能にするために、このような材料は極めて単純で安価に加工可能であることが期待される。
【０００３】
従来技術において、焼結操作によって加工されるセラミック材料が多数知られている。ガラス溶融によって得られた最初のガラスセラミック系は、非特許文献１においてMirsaneh et al.によって開示されている、ギガヘルツ領域用の誘電体帯電したアンテナに適用されるＢｉＮｂＯ４系である。この材料は、アンテナの２つの主要な使用形態である円偏波ＤＬＡヘリカルアンテナ（Ｄ−ＬＱＨアンテナ）及び方形パッチアンテナを製造するために利用されている。この目的のために、Ｂｉ２Ｏ３３０ｍｏｌ％、Ｎｂ２Ｏ５３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３３０ｍｏｌ％、及びＳｉＯ２１０ｍｏｌ％の組成を有するガラスを、従来法により１２５０℃で２時間溶融する。
【０００４】
このガラスは、円筒型の成形型（molds）に注入され、５００℃〜５２０℃で減圧され、室温までゆっくりと冷却された。その後、６００℃〜１０００℃の様々な温度で結晶化が行われた。アンテナとしての用途に最適な値は、９６０℃での熱処理の場合、比誘電率εが１５、品質係数（quality factor）Ｑ・ｆ０が１５０００ＧＨｚで、共振周波数の温度係数τｆが−８０ＭＫ−１であることが述べられている。この場合に特徴的な結晶質相は実質的に斜方晶系のＢｉＮｂＯ４であった。
【０００５】
ビスマス及びニオブを用いるこの系は、原材料に関するコストが非常に高い。
【０００６】
また、多数の焼結セラミック材料が存在している（特許文献１及び特許文献２参照）。
これらの特許文献では、誘電体帯電したＤ−ＬＱＨアンテナのセラミックコア用の誘電体材料として、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウムスズに基づく、比誘電率が約３６の焼結セラミック材料が記載されている。この材料は、押出し成形又はプレス成形して、その後焼結することにより製造されることが述べられている。
【０００７】
別の焼結材料が、M.T.Sebastian et al.による非特許文献２に記載されている。これらの材料は、場合によって「ガラスセラミック」であると見なされているが、ガラス質粉末及び結晶質粉末の混合物を焼結することによって製造されるため、実際には焼結材料である。
【０００８】
さらに、特許文献３及び特許文献４には誘電体セラミックが開示されている。この誘電体セラミックは、例えば、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４等の多様な結晶相を形成し、これが高い品質係数に貢献していることが述べられている。これらも焼結セラミックである。
【０００９】
焼結により製造される誘電体は多数の欠点を有する。すなわち、全ての焼結操作は常に一定の収縮を伴うものであり、これが形状の不正確さ及びそれに応じた最終機械加工につながる。さらに、全ての焼結操作は一定の残留多孔性をもたらし、これは表面を金属化（metalized）する際に不都合である。金属が空隙に浸透して、誘電体の誘電損失が大きくなる。
【００１０】
また、焼結材料の製造は、基本的に比較的不都合があり、コストが高い。
【００１１】
また、特許文献５に、鉛を含まないガラスが開示されており、これはプリント回路用の誘電体の製造に用いられるものであり、高い誘電定数及び小さい誘電損失を有することが述べられている。このガラスは、２５％〜４５％のＳｉＯ２、５％〜２５％のＢａＯ、１８％〜３５％のＴｉＯ２、１％〜１０％のＡｌ２Ｏ３、０％〜１５％のＢ２Ｏ３、０％〜１５％のＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ、０％〜７％のＷＯ＋ＺｒＯ２、１％未満のＺｎＯを（ｍｏｌ％で）含む。このガラスは、熱処理によってＢａＴｉ４Ｏ９として結晶化することが述べられている。
【００１２】
加えて、独国特許出願公開第１０  ２０１０  ０１２  ５２４．５号に対応する特許文献６に、下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含むガラスセラミックが開示されている：
ＳｉＯ２          ５〜５０
Ａｌ２Ｏ３        ０〜２０
Ｂ２Ｏ３          ０〜２５
ＢａＯ            ０〜２５
ＴｉＯ２          １０〜６０
ＲＥ２Ｏ３        ５〜３５
ここで、Ｂａは部分的にＳｒ、Ｃａ、Ｍｇによって置換されていてもよく、ＲＥはランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的にＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい。
【００１３】
このガラスセラミックは、アンテナのような高周波数領域での用途に特に適した、高い品質値（quality）を有する誘電体の製造に用いることができる。しかしながら、このガラスセラミックでさえもアンテナの製造に最適ではなく、後に表面の金属化が必要であるという欠点があることが明らかとなった。この用途で使用するには、残留多孔性はいまだ比較的高い。また、このガラスセラミックは、アンテナとしての用途において重要な尺度となる共振周波数の温度依存性を最小化する観点からも、最適ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，１８４，８４５号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０６３９０２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００３７８０４号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０００９８６３号
【特許文献５】特開２００６−１２４２０１号
【特許文献６】特開２０１１−１９５４４０号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】"Circularly Loaded Dielectric-Loaded Antennas: Current Technology and Future Challenges", Adv. Funct. Materials 18, (2008), pp. 1-8
【非特許文献２】"Low loss dielectric materials for LTCC applications", International Materials Reviews, Vol. 53, 2008, pp. 57-90
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このような背景に鑑み、本発明で取り組む課題は、高周波数領域での用途において誘電体として採用することができる、高い比誘電率及び小さい誘電損失を有する、改良された材料を特定することである。さらに、この材料は、極めて単純かつ安価な方法で製造及び加工することができる。更に詳細には、この材料はアンテナの製造に特に適している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
ＳｉＯ２          １〜５０
Ａｌ２Ｏ３        ０〜２０
Ｂ２Ｏ３          ０〜２５
ＴｉＯ２          １０〜７０
ＲＥ２Ｏ３        ０〜３５
ＢａＯ            ０〜３５
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大で１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換されていてもよく、気孔率が０．５％未満（＜０．５％）である、ガラスセラミックによって解決される。
【００１８】
このようなガラスセラミックによると、気孔率が非常に低いため、金属化に際して起きる損失が特に小さくなることから、特に高い品質値を有するアンテナを製造することができることが明らかになった。溶融により製造されるガラスセラミックを用いて得られる気孔率は非常に低く、好ましくは０．１％未満（＜０．１％）、より詳細には０．０１％未満（＜０．０１％）である。
【００１９】
本発明の更なる実施の形態において、ガラスセラミックは、少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
ＳｉＯ２                      １０〜３５
Ａｌ２Ｏ３                    ０〜２０
Ｂ２Ｏ３                      ≦１０
ＴｉＯ２                      ２５〜６０
ＲＥ２Ｏ３                    １０〜３０
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３    ＜４５
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大で必須含有量の１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換されていてもよい。
【００２０】
本発明の代替的な実施の形態において、ガラスセラミックは、少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
ＳｉＯ２          １０〜３０
Ａｌ２Ｏ３        ０〜２０
Ｂ２Ｏ３          ０〜２５
ＴｉＯ２          ３５〜７０
ＲＥ２Ｏ３        １０〜３０
ＢａＯ            ０〜３５
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大で１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換されていてもよく、気孔率が０．５％未満（＜０．５％）である。
【００２１】
これに関連するガラスセラミックは、特に１５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のＬａ２Ｏ３及び／又は１５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のＮｄ２Ｏ３を含むことができる。
【００２２】
本発明の好ましい発展形態において、Ｂ２Ｏ３のモル分率は９ｍｏｌ％未満である。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３の濃度が高い場合、ＬａＢＯ３の結晶相が形成される。この結晶相は、誘電定数εが僅か１２．５と非常に低いため、全体の誘電定数を低下させ、錯乱の発生を増加させる。これにより、材料の品質値が事実上低下する。
【００２４】
本発明の更に好ましい実施の形態において、ＴｉＯ２の含有量は４１ｍｏｌ％を超える。
【００２５】
本発明の更に好ましい実施の形態において、ガラスセラミックは、好ましくはＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種の清澄剤を、０．０１ｍｏｌ％から最大で３ｍｏｌ％含む。
【００２６】
特にＳｂ２Ｏ３の非常に少量の濃度であっても、ガラスセラミックの品質に良い結果をもたらすことが明らかになっている。
【００２７】
ガラスセラミックは、高周波数領域（周波数ｆ＞２００ＭＨｚ）において、１０−２以下、好ましくは１０−３以下の誘電損失（ｔａｎδ）を有することが好ましい。
【００２８】
比誘電率εは少なくとも１５、好ましくは１８より大きい（＞１８）、好ましくは２０〜８０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
さらに、共振周波数の温度依存性を非常に低くすることができる。特にセラミック化の条件を最適化することにより、共振周波数の温度依存性の絶対値｜τｆ｜を２００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、非常に好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下に制限することができる。
【００３０】
本発明のガラスセラミックは、ＲＥ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、及び任意にＢａに基づく少なくとも１種の固溶体相を含み、ここで、Ｂａは少なくとも一部がＳｒ、Ｃａ、Ｍｇによって置換されていてもよく、ＲＥはランタノイド又はイットリウムであり、Ｔｉは少なくとも一部がＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい。
【００３１】
ガラスセラミックは、（ＢａＯ）ｘ（ＲＥ２Ｏ３）ｙ（ＳｉＯ２）ｚ（ＴｉＯ２）ｕ、例えばＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７、ＲＥ２Ｔｉ２ＳｉＯ９及びＲＥ４Ｔｉ９Ｏ２４から構成される群から選ばれる少なくとも１種の固溶体相を含み、ここで、ＲＥはランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｂａは最大で１０％までＳｒ、Ｃａ、Ｍｇによって置換されていてもよく、Ｔｉは最大で１０％までＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい。
【００３２】
結晶分率は、少なくとも３０ｖｏｌ％、好ましくは最大で９５ｖｏｌ％である。
【００３３】
平均結晶子サイズは、１０ナノメートル〜５０マイクロメートル、好ましくは１００ナノメートル〜１マイクロメートルであるのが好ましい。
【００３４】
本発明のガラスセラミックは好ましくは、高周波数領域用の誘電体共振器、電子周波数フィルター素子、又はアンテナ素子として使用することができる。
【００３５】
これは、例えば、円筒型アンテナ素子又はパッチアンテナ素子であり得る。
【００３６】
本発明で取り組む上記の課題は、高周波数領域において１０−２以下の誘電損失を有し、下記の工程、
下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含む原料ガラスを溶融する工程と、
ＳｉＯ２          １〜５０
Ａｌ２Ｏ３        ０〜２０
Ｂ２Ｏ３          ０〜２５
ＴｉＯ２          １０〜７０
ＲＥ２Ｏ３        ０〜３５
ＢａＯ            ０〜３５
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大でＴｉの必須含有量の１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、
気孔率が０．５％未満（＜０．５％）、好ましくは０．１％未満（＜０．１％）、より好ましくは０．０５％未満（＜０．０５％）となるように上記原料ガラスを均質化する工程と、
上記原料ガラスを所望の形状型に注入する工程と、
上記原料ガラスを室温まで冷却する工程と、
上記原料ガラスを熱処理によってセラミック化する工程と、
で製造される誘電体によって更に解決することができる。
【００３７】
ここで、共振周波数の温度依存性の絶対値｜τｆ｜は、好ましくは２００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、非常に好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【００３８】
これは、使用する原料ガラスに特定のセラミック化処理を行うことにより達成される。最適なセラミック化処理を行うことにより、ガラスセラミック中の残りのガラスと結晶成分との相反する性質によって、共振周波数の温度依存性をゼロに近付けることができることがわかった。
【００３９】
セラミック化は９００℃〜１０５０℃、より詳細には９００℃〜１０００℃、より詳細には９３０℃〜１０００℃、より詳細には９３０℃〜９８０℃の目標温度へと加熱し、続いて１時間〜少なくとも３時間、より詳細には１時間〜１０時間、より詳細には３時間〜少なくとも５時間、最大で約２５時間までの時間保持して、更にその後室温まで冷却することによって行うことが好ましい。
【００４０】
この溶融プロセスによる製造によると、原料ガラスはニアネットシェイプに成形することができる。この場合、後処理が全く必要でないか、又は、例えば研削によって、せいぜい僅かな後処理を表面に行うことが必要である。
【００４１】
以下、図面を参照して、好ましい実施例について説明することにより、本発明の更なる特徴及び利点が、明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】焼結により製造された（Ｃａ、Ｍｇ）ＴｉＯ３セラミック形態である比較用サンプルの電子顕微鏡写真（ＥＤＸ）である。
【図２】表１の実施例１のサンプルの電子顕微鏡写真（ＥＤＸ）である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
表１に、場合によってＢ及び清澄剤（Ｓｂ）を添加したＬａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ系の原料ガラスのガラス組成を種々まとめる。更なる実施例を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2015508370.tif 000003
【００４５】
【表２】
2015508370.tif 000004
【００４６】
更なる実施例を表２に示す。
【００４７】
まず、実施例１〜実施例１７の様々なガラスサンプルを、慣用の出発材料を用いて従来法により溶融及び均質化する。ここで、白金るつぼ、Ｐｔ／ＲＩるつぼ、Ｐｔ／ＲＨるつぼ、溶融シリカるつぼ、又は酸化アルミニウムるつぼを使用することができる。これらのサンプルは、まず１３５０℃で２時間溶融させてから、１４００℃で３０分間改質し、白金スターラーを用いて２０分間撹拌及び均質化して、１０分間保持した。次いで、例えば、鋼、グラファイト、酸化アルミニウム、又は溶融シリカ製の適切な成形型へと注入すると、ニアネットシェイプに成形される。
【００４８】
室温へと冷却した後、このガラスにセラミック化工程を行う。このセラミック化工程は、好ましくは赤外線加熱プロセスによって行う。
【００４９】
赤外炉を用いた典型的なセラミック化サイクルは以下の通りである：
３００Ｋ／分で、１０５０℃まで加熱、
１０５０℃で７秒間保持、
５０Ｋ／分の加熱速度で、１２００℃まで加熱、
１２００℃で１５分間保持、
炉のスイッチを切ることにより、約５０Ｋ／分の冷却速度で約５００℃まで冷却、
温度が約５００℃に達したら、炉からサンプルを撤去。
【００５０】
代替法は、慣用のオーブンで、９２５℃で１５時間熱処理を行うことによりセラミック化サイクルを行うことである。加えて、一連のセラミック化サイクルを系統的に調べた。結果を表３にまとめる。
【００５１】
この場合使用した原料ガラスは、以下の組成を（酸化物換算のｍｏｌ％で）有するガラスであった（実施例１８）。
ＳｉＯ２          ２１．０
Ａｌ２Ｏ３        ６．０
Ｂ２Ｏ３          １２．６
ＴｉＯ２          ４０．２
Ｌａ２Ｏ３        ２０．１
Ｓｂ２Ｏ３        ０．１
【００５２】
【表３】
2015508370.tif 000005
【００５３】
表３には、慣用のオーブンでの一連のセラミック化の結果をまとめる。表中、ＴＫはセラミック化温度［℃］、ｔＨ［時間］はセラミック化時間であり、ＧＰＡ（リートベルト分析を用いたＸ線回折法によるガラス相の割合）と絶対相の割合（absolute phase fraction）をｗｔ％基準で示す。ハッキコールマン（Hakki-Coleman）法による、測定周波数ｆｒｅｓ［ＧＨｚ］、誘電定数εｒ、品質係数Ｑｆ［ＧＨｚ］、ｔａｎδ[１０−３]、及びτｆ［ｐｐｍ／Ｋ］のデータを示す。
【００５４】
セラミック化のパラメーターを最適化することにより、小さいｔａｎδ及び０近傍の絶対的に低いτｆを備えつつ、品質係数を大幅に高くすることができることがわかる。
【００５５】
必要に応じて、注入された成形品は、研削処理若しくは研磨処理によって仕上げを行うか、又は円筒状の成形品を製造する場合には、円筒状の表面を芯なし円筒研削によって加工することができる。
【００５６】
表１による実施例１〜実施例７の場合、結晶質相の体積分率は、約５０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の範囲にある。
【００５７】
実施例１〜実施例７のサンプルで測定された比誘電率εは、全て１５より大きく、２０〜５０の範囲であった。
【００５８】
さらにこのサンプルは、誘電損失が小さく、高い品質値を有するという特徴がある。
【００５９】
品質値Ｑは、誘電損失（ｔａｎδ）の逆数で表される。
Ｑ＝１／ｔａｎ（δ）
【００６０】
この品質値は、ハッキコールマン共振法により測定される。この方法では、品質係数は、品質値Ｑと測定周波数ｆ０との積として決定される。
【００６１】
実施例１を除いた全ての実施例で、１０００ＧＨｚを超える領域の品質係数Ｑ・ｆ０を有していた。実施例５では、７．５４７ＧＨｚで品質係数Ｑは４１８と測定されており、すなわち、３１５５ＧＨｚの品質係数を示す。
【００６２】
測定した全てのサンプルにおいて、共振周波数の温度係数τｆは非常に低い。
【００６３】
図１及び図２に、焼結により製造された（Ｃａ、Ｍｇ）ＴｉＯ３セラミック形態である従来例の比較用サンプルの電子顕微鏡写真（ＥＤＸ）及び表１の実施例１のガラスセラミックから構成される本発明のサンプルの電子顕微鏡写真（ＥＤＸ）を示す。電子顕微鏡写真はいずれも断面の端に沿って撮影されたものである。図１（従来例の焼結セラミック）の場合には多数の孔がはっきりと見えるのに対し、図２の本発明のガラスセラミックは概して孔を含まない。表面においてのみ、研磨操作に起因する小さな孔が見える。結晶子の構造は、残りのガラス相を示す暗いバックグラウンドに対して、はっきりと見える。
【００６４】
特に携帯電話用のモバイルＧＰＳアンテナに適したアンテナ用の誘電体として適用する場合、周波数領域は、２００ＭＨｚを超え、より詳細には約８００ＭＨｚ〜７０ＧＨｚの領域である。アンテナの誘電体帯電により、ユーザーによるデチューニングに対するアンテナの感度が低下する。
【００６５】
円筒型アンテナ素子を、表１の実施例１〜実施例８のサンプルから製造し、リソグラフィー技法によってその表面を銅で被覆して所望の構造にした。ＣＭＴ（チタン酸カルシウムマグネシウム）焼結セラミックから作製した同じサイズ及び同じ構造を有する従来例のアンテナ素子を用いて行った比較用の測定から、同等の誘電率で７．０ＧＨｚにおいてＱ＝５６０００であるのに比して、著しく低い品質値（１０．６ＧＨｚにおいてＱ＝２０５０、誘電率ε＝２１．２）を有するにもかかわらず、いずれのアンテナにおいても同等の効率（利得）が得られることがわかった。（実施例１８の）組成を有するガラスセラミックアンテナは、ＣＭＴアンテナ素子の約７１％の効率を有していた。
【００６６】
組成及びセラミック化サイクルを最適化することによって、このガラスセラミックにより４０００以上という著しく良好な品質値（表３参照）を達成することもできることを考慮すると、本発明のガラスセラミックを用いて製造できるアンテナは、従来例の焼結セラミック（ＣＭＴ）を用いて製造されるものと同等であるか又はより優れるものであることがわかる。
【００６７】
この良好な性能は、ガラスセラミックの気孔率が非常に低く、焼結セラミックの場合に金属化に際して表面で起きる微孔性による悪影響が防がれていることに因るものであると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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