(57)【要約】  本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体、その製造方法、及びリチウム複合遷移金属酸化物に関し、詳細には、下記の化学式１で表される組成を有し、Ｍｎの含量が６０〜８５モル％である複合遷移金属化合物を含むことを特徴とする遷移金属前駆体及びその製造方法を提供する。：  ＮｉａＭｂＭｎ１−（ａ＋ｂ）（ＯＨ１−ｘ）２       （１）  上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期目の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、０．１５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．１、０＜ｘ＜０．５である。  本発明はまた、下記の化学式２で表される組成を有し、Ｍｎの含量が６０〜８５モル％であることを特徴とするリチウム複合遷移金属酸化物を提供する。  Ｌｉ１＋ｚ［ＮｉａＭｂＭｎ１−（ａ＋ｂ）］２Ｏ４−ｙＡｙ（２）  上記式中、  Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び２周期目の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、  Ａは、−１または−２価の１つ以上のアニオンであり、  ０．１５≦ａ≦０．３、  ０．００５≦ｂ≦０．１、  −０．１≦ｚ≦０．１、  ０≦ｙ≦０．１である。
2015523955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される組成を有し、Ｍｎの含量が６０〜８５モル％である複合遷移金属化合物を含むことを特徴とする、遷移金属前駆体：
ＮｉａＭｂＭｎ１−（ａ＋ｂ）（ＯＨ１−ｘ）２（１）
上記式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び２周期目の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
０．１５≦ａ≦０．３、
０≦ｂ≦０．１、
０＜ｘ＜０．５である。
【請求項２】
前記ＭはＴｉまたはＡｌであることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項３】
前記ａは０．２以上、０．２５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項４】
前記Ｍｎの含量は７０〜８０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項５】
前記ｘは０．２以上、０．５未満であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項６】
前記ｘは０．３以上、０．５未満であることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項７】
前記複合遷移金属化合物の平均粒径は４μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項８】
前記複合遷移金属化合物のタップ密度は０．８ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項９】
前記複合遷移金属化合物は、遷移金属含有塩が混合された遷移金属水溶液に塩基性物質及びＭｎの酸化を防止するための還元剤を添加した状態で共沈法により製造されることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１０】
前記還元剤は、前記遷移金属水溶液のモル量に対して０．０１〜１０モル％であることを特徴とする、請求項９に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１１】
前記還元剤は、ヒドラジン、シュウ酸、アスコルビン酸、その他の糖類物質からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項９に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１２】
前記糖類物質は、フルクトース、スクロース、グルコース、ガラクトース、ラクトース、マルトース、澱粉、及びデキストリンからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１３】
前記糖類物質はスクロースであることを特徴とする、請求項１２に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１４】
前記還元剤は、糖類物質であり、前記遷移金属前駆体の内部及び／又は遷移金属前駆体の表面に存在することを特徴とする、請求項９に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１５】
前記還元剤は、糖類物質であり、前記糖類物質の少なくとも一部が前記遷移金属前駆体に存在する閉気孔内に含まれていることを特徴とする、請求項９に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１６】
前記遷移金属含有塩は硫酸塩であり、前記塩基性物質は水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項９に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１７】
前記硫酸塩は、硫酸ニッケル、硫酸チタン及び硫酸マンガンからなる群から選択される１つまたは２つ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１８】
前記遷移金属前駆体の全量を基準として前記複合遷移金属化合物が３０重量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属前駆体。
【請求項１９】
前記複合遷移金属化合物が５０重量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１８に記載の遷移金属前駆体。
【請求項２０】
請求項１に記載の遷移金属前駆体において複合遷移金属化合物を製造する方法であって、
（ｉ）前駆体製造用遷移金属塩を含む遷移金属水溶液を準備する工程と、
（ｉｉ）前記遷移金属水溶液に遷移金属水溶液のモルに対して０．０１〜１０モル％の還元剤を混合する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の混合後、強塩基を添加して共沈させる工程とを含むことを特徴とする、遷移金属前駆体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の遷移金属前駆体を用いて製造されたことを特徴とする、リチウム複合遷移金属酸化物。
【請求項２２】
前記リチウム複合遷移金属酸化物が炭素で表面処理されていることを特徴とする、請求項２１に記載のリチウム複合遷移金属酸化物。
【請求項２３】
前記炭素が、糖類物質の還元剤から由来することを特徴とする、請求項２２に記載のリチウム複合遷移金属酸化物。
【請求項２４】
下記の化学式２で表される組成を有し、Ｍｎの含量が６０〜８５モル％であることを特徴とする、リチウム複合遷移金属酸化物：
Ｌｉ１＋ｚ［ＮｉａＭｂＭｎ１−（ａ＋ｂ）］２Ｏ４−ｙＡｙ（２）
上記式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び２周期目の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、−１または−２価の１つ以上のアニオンであり、
０．１５≦ａ≦０．３、
０．００５≦ｂ≦０．１、
−０．１≦ｚ≦０．１、
０≦ｙ≦０．１である。
【請求項２５】
前記リチウム複合遷移金属酸化物が炭素で表面処理されていることを特徴とする、請求項２４に記載のリチウム複合遷移金属酸化物。
【請求項２６】
請求項２４に記載のリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含むことを特徴とする、正極。
【請求項２７】
請求項２６に記載の正極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２８】
請求項２７に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
【請求項２９】
請求項２８に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
【請求項３０】
請求項２９に記載の電池パックを含むことを特徴とする、デバイス。
【請求項３１】
前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項３０に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体、その製造方法、及びリチウム複合遷移金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池に対して多くの研究が行われ、また、商用化されて広く使用されている。そのうち、リチウム二次電池は、優れた電極寿命及び高い高速充放電効率によって最も多く使用されている電池である。
【０００３】
一般にリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されており、その他に、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００４】
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、優れたサイクル特性など、諸物性に優れているので、現在多く使用されているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であるという問題がある。ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル系酸化物は、前記ＬｉＣｏＯ２よりもコストが低廉であり、４．２５Ｖに充電されたとき、高い放電容量を示すが、高い生産コスト、電池でのガス発生によるスウェリング、低い化学的安定性、高いｐＨなどの問題を有している。
【０００５】
また、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊富で環境に優しいマンガンを使用するという利点を有しているので、ＬｉＣｏＯ２を代替することができる正極活物質として多くの関心を集めており、特に、その中でもＬｉＭｎ２Ｏ４は、相対的に低廉な価格及び高出力などの利点を有しているが、エネルギー密度がＬｉＣｏＯ２及び三成分系活物質に比べて低いという欠点がある。
【０００６】
このような欠点を克服するために、ＬｉＭｎ２Ｏ４においてＭｎの一部をＮｉで置換する場合、元々有していた作動電位（約４Ｖ）に比べて高い電位（約４．７Ｖ）を有することになる。高い電位を有することによって、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４−ｚ（０≦ａ≦０．１、０．４≦ｘ≦０．５、０≦ｚ≦０．１）の組成を有するスピネル物質は、高エネルギー及び高出力性能が要求されるＥＶをはじめ、中大型用リチウムイオン電池の正極活物質として利用される可能性が高い材料である。
【０００７】
一方、上記のようなＮｉ、Ｍｎなどの２つ以上の物質を含有するリチウム遷移金属活物質の場合、単純な固相反応では合成が容易でないため、これを製造するための前駆体として、共沈法などを用いて製造された遷移金属前駆体を使用する技術が知られている。
【０００８】
しかし、前記スピネル物質は、高いＭｎの含量により、共沈法による遷移金属前駆体の合成時に遷移金属水溶液の内部の溶存酸素によって酸化が容易に起こるため、合成が容易でないという問題がある。
【０００９】
このように、満足できる程度の性能のリチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体及びリチウム複合遷移金属酸化物は未だに開発されていない実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１１】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、特定の組成を有し、Ｍｎの含量が６０〜８５モル％である複合遷移金属化合物が、還元剤を添加した状態で共沈法で製造される場合、Ｍｎの酸化を防止し、前記複合遷移金属化合物の球形化度が増加し、より均一な粒度を有する前駆体の合成が可能であることを確認し、これをベースとするリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含む二次電池は、初期放電容量及び効率が増大し、出力特性及び寿命特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的を達成するための本発明に係るリチウム複合遷移金属酸化物製造用前駆体は、下記の化学式１で表される組成を有し、Ｍｎの含量が６０〜８５モル％である複合遷移金属化合物を含むことを特徴とする。
【００１３】
ＮｉａＭｂＭｎ１−（ａ＋ｂ）（ＯＨ１−ｘ）２（１）
上記式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期目の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
０．１５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．１、０＜ｘ＜０．５である。
【００１４】
一つの具体例において、前記ＭはＴｉまたはＡｌであってもよい。
【００１５】
一つの具体例において、前記ａは０．２以上、０．２５以下であってもよく、ｘは、詳しくは、０．２以上、０．５未満であってもよく、より詳細には、０．３以上、０．５未満であってもよい。
【００１６】
化学式１の複合遷移金属化合物は、Ｍｎを高含量で含み、一部をＮｉで置換した形態、またはここにＴｉ又はＡｌをさらに含む形態のスピネルの複合遷移金属化合物であるので、これを含む前駆体は、優れた高速充電特性を有するリチウム二次電池の正極活物質を製造するのに特に好ましく用いることができる。
【００１７】
したがって、一つの具体例において、前記複合遷移金属化合物のＭｎの含量は、詳細には、７０〜８０モル％であってもよい。
【００１８】
一つの具体例において、本発明に係る遷移金属前駆体は、前記複合遷移金属化合物が前記遷移金属前駆体の全量を基準として、詳細には３０重量％以上、より詳細には５０重量％以上の含量で含まれる構成とすることができる。
【００１９】
一方、前記化学式１で表される複合遷移金属化合物は、具体的に、遷移金属含有塩が混合された遷移金属水溶液に、塩基性物質及びＭｎの酸化を防止するための還元剤を添加した状態で共沈法により製造することができる。
【００２０】
本発明に係る遷移金属前駆体を製造する方法として、前記共沈法は、水溶液中で沈殿反応を用いて２種以上の遷移金属元素を同時に沈殿させて製造する方法である。具体例において、２種以上の遷移金属を含む複合遷移金属化合物は、遷移金属の含量を考慮して、遷移金属含有塩を所望のモル比で混合して水溶液を製造した後、水酸化ナトリウムなどの強塩基と、場合によっては、アンモニア供給源などの添加剤などを加えて、ｐＨを塩基性に維持しながら共沈して製造することができる。
【００２１】
このとき、温度、ｐＨ、反応時間、スラリーの濃度、イオン濃度などを適宜制御することによって、所望の平均粒径、粒径分布、粒子密度を調節することができる。ｐＨ範囲は９〜１３であり、好ましくは９〜１２であり、場合によっては、反応は多段で行われてもよい。
【００２２】
一つの具体例において、前記複合遷移金属化合物の平均粒径は４μｍ〜２０μｍであってもよく、詳細には４μｍ〜１５μｍであってもよく、タップ密度は０．８ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３であってもよく、詳細には１．２ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００２３】
複合遷移金属化合物の平均粒径が前記範囲を外れて２０μｍよりも大きい場合には、リチウムとの反応性が低下して電気化学性能を具現しにくく、反応時間が顕著に増加して生産力が低下するという問題があり、４μｍよりも小さい場合には、粒子を扱うことが難しく、所望の大きさの活物質を製造するのに限界があるため好ましくない。
【００２４】
一方、複合遷移金属化合物が上記のタップ密度を有する場合、電解液との副反応は減少しながらも、体積当たりの容量を増加させることができるので好ましい。
【００２５】
ただし、上記のように複合遷移金属化合物を製造する場合、前記遷移金属含有塩中のＭｎの含量が遷移金属全体を基準として本発明のように過剰に含まれると、前駆体の製造工程で遷移金属水溶液の内部の溶存酸素によって酸化が容易に起こり、遷移金属元素の均一な沈殿が難しいという問題がある。
【００２６】
そこで、本出願の発明者らは、このような問題点を新たに認識し、数多くの実験に基づいて鋭意研究を重ねた結果、高含量のマンガンを含有する複合遷移金属化合物を製造する時に還元剤を添加する場合、Ｍｎの酸化を防止し、前記複合遷移金属化合物の球形化度が増加し、より均一な粒度を有する前駆体の合成が可能であることを確認し、これをベースとしてリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合、初期放電容量及び効率に優れ、出力特性及び寿命特性が向上するということを新たに見出した。
【００２７】
一つの具体例において、前記還元剤は、前記遷移金属水溶液のモル量に対して０．０１〜１０モル％含まれてもよく、詳細には０．０５〜３モル％含まれてもよい。０．０１モル％未満の場合、量が少なすぎるため、その効果を発揮しにくく、１０モル％を超える場合、量が多すぎるため、前駆体の遷移金属の含量を減少させて、焼成後、電気化学特性の低下を招くことがあるため好ましくない。
【００２８】
一つの具体例において、前記還元剤は、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、シュウ酸、アスコルビン酸、その他の糖類物質からなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には、糖類物質であってもよい。
【００２９】
前記糖類物質は、例えば、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、ガラクトース（ｇａｌａｃｔｏｓｅ）、ラクトース（ｌａｃｔｏｓｅ）、マルトース（ｍａｌｔｏｓｅ）、澱粉（ｓｔａｒｃｈ）、及びデキストリン（ｄｅｘｔｒｉｎ）からなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）であってもよい。
【００３０】
前記還元剤のうち糖類物質を用いる場合、前記糖類物質が、詳細には、遷移金属前駆体の内部及び／又は表面に存在することができ、より詳細には、前記遷移金属前駆体には閉気孔（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅ）が存在し、糖類物質の少なくとも一部は前記閉気孔内に含まれていてもよい。
【００３１】
上記のように、遷移金属前駆体粒子の内部の閉気孔（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅ）に閉じ込められた還元剤は、炭化して一部残存するので、遷移金属前駆体の炭素表面処理の効果を奏することができ、したがって、本発明に係る遷移金属前駆体は、球形化度が増加するだけでなく、より均一な粒度を有することができ、焼成後、電気化学特性の向上もまた達成することができる。
【００３２】
一つの具体例において、前記遷移金属含有塩は、焼成時に容易に分解され、揮発しやすいアニオンを有することが好ましいところ、硫酸塩または硝酸塩であってもよい。例えば、硫酸ニッケル、硫酸チタン、硫酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸チタン、硝酸マンガンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
また、前記塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明はまた、前記複合遷移金属化合物を製造する方法を提供する。
【００３５】
具体的に、本発明に係る遷移金属前駆体は、（ｉ）前駆体製造用遷移金属含有塩を混合して遷移金属水溶液を準備する工程と、（ｉｉ）前記遷移金属水溶液に遷移金属水溶液のモルに対して０．０１〜１０モル％の還元剤を添加して混合する工程と、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の混合後に強塩基を添加して共沈させる工程とを含むことで製造することができる。
【００３６】
一つの具体例において、前記共沈工程において、遷移金属と錯体を形成できる添加剤及び／又は炭酸アルカリをさらに添加することができる。前記添加剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、エチレンジアミン類化合物、クエン酸類化合物などを用いることができる。前記アンモニウムイオン供給体は、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム塩水溶液、硝酸アンモニウム塩水溶液などを挙げることができる。前記炭酸アルカリは、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムからなる群から選択することができる。場合によっては、これらを２つ以上混合して使用してもよい。
【００３７】
前記添加剤と炭酸アルカリの添加量は、遷移金属含有塩の量、ｐＨなどを考慮して適宜決定することができる。
【００３８】
本発明はまた、一実施例として、前記遷移金属前駆体から製造されるリチウム複合遷移金属酸化物を提供する。具体的に、前記遷移金属前駆体とリチウム前駆体とを混合し、酸化雰囲気で焼成反応させることで、リチウム二次電池用正極活物質であるリチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。
【００３９】
このとき、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、還元剤を用いて製造される複合遷移金属化合物を前駆体として使用するので、炭素で表面処理されていてもよい。
【００４０】
これは、上記で言及したように、還元剤として糖類物質を用いる場合、遷移金属前駆体粒子の内部の閉気孔（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅ）に閉じ込められた糖類物質の還元剤が炭化して遷移金属前駆体に一部残存するので、これを用いて製造されるリチウム複合遷移金属酸化物が炭素処理の効果を奏することができるものである。したがって、前記炭素は糖類物質の還元剤から由来することができる。
【００４１】
前記リチウム前駆体は、特に制限されず、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどを挙げることができ、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及びまたは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であってもよい。
【００４２】
前記リチウム複合遷移金属酸化物の製造のための遷移金属前駆体とリチウム含有物質の反応条件は当業界において公知であるので、本明細書ではそれについての詳細な説明は省略する。
【００４３】
一方、本発明は、下記の化学式２で表される組成を有し、Ｍｎの含量が６０〜８５モル％であるリチウム複合遷移金属酸化物を提供する。
【００４４】
Ｌｉ１＋ｚ［ＮｉａＭｂＭｎ１−（ａ＋ｂ）］２Ｏ４−ｙＡｙ（２）
上記式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ及び２周期目の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、−１または−２価の１つ以上のアニオンであり、
０．１５≦ａ≦０．３、
０．００５≦ｂ≦０．１、
−０．１≦ｚ≦０．１、
０≦ｙ≦０．１である。
【００４５】
すなわち、Ｍｎの一部がＮｉとＭは特定の範囲で所定量置換されている形態のリチウム複合遷移金属酸化物を提供する。
【００４６】
このとき、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、一つの具体例において、炭素で表面処理されていてもよい。
【００４７】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム二次電池用電極活物質として好ましく使用することができ、これらは単独で使用してもよく、他の公知のリチウム二次電池用電極活物質と混合して使用してもよい。
【００４８】
本出願の発明者らが確認したところによれば、前記リチウム複合遷移金属酸化物をリチウム二次電池の電極活物質として使用する場合には、高速充電性能が高いだけでなく、初期放電容量及び効率に優れ、出力特性及び寿命特性が向上するという利点がある。
【００４９】
したがって、本発明は、前記リチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
【００５０】
前記正極は、例えば、正極集電体上に本発明に係る正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００５１】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００５２】
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準として１〜２０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００５３】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜２０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００５４】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００５５】
前記リチウム二次電池は、一般に、前記正極、負極、分離膜及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、本発明に係るリチウム二次電池のその他の成分について、以下で説明する。
【００５６】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、上述したような成分がさらに含まれてもよい。
【００５７】
前記負極材料は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１-ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。
【００５８】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００５９】
分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００６０】
リチウム含有非水系電解質は非水電解質及びリチウムからなっている。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
【００６１】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００６２】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００６３】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００６４】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００６５】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
【００６６】
本発明はまた、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【００６７】
前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用することができる。
【００６８】
前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１で製造した前駆体のＳＥＭイメージをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００モデル）で撮影した写真である。
【図２】比較例１で製造した前駆体のＳＥＭイメージをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００モデル）で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
【００７１】
＜実施例１＞
４Ｌの湿式反応器用タンクに蒸留水３Ｌを満たした後、窒素ガスをタンクに２Ｌ／ｍｉｎの速度で連続的に投入して溶存酸素を除去した。このとき、タンク内の蒸留水の温度を温度維持装置を用いて４５〜５０℃に維持した。また、タンクの外部に設置されているモーターと連結されているインペラを用いて、タンク内部の蒸留水を１０００〜１２００ｒｐｍの速度で撹拌した。
【００７２】
ニッケル硫酸塩、チタン硫酸塩及びマンガン硫酸塩を０．２５：０．０４：０．７１の比率（モル比）で混合して２Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備し、ここに、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）０．２モル％を共に混合した。これとは別途に、４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を準備した。前記遷移金属水溶液は、０．１８Ｌ／ｈｒで湿式反応器用タンクに定量ポンプで連続的にポンピングした。前記水酸化ナトリウム水溶液は、タンク内部の蒸留水のｐＨ調節のためにコントロール装備と連動させて、湿式反応器タンクの内部の蒸留水をｐＨ１１．０〜１１．５が維持されるように、可変式にポンピングした。このとき、添加物として３０％濃度のアンモニア溶液を０．０３５Ｌ〜０．０４Ｌ／ｈｒの速度で反応器に連続的に共にポンピングした。
【００７３】
遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア溶液の流量を調節して、溶液の湿式反応器タンク内の平均滞留時間は約５〜６時間になるようにし、タンク内の反応が定常状態（ｓｔｅａｄｙ  ｓｔａｔｅ）に到達した後、持続時間を与えて、さらに密度の高い複合遷移金属前駆体を合成した。
【００７４】
定常状態に到達した後、遷移金属水溶液の遷移金属イオン、水酸化ナトリウムの水酸化イオン、及びアンモニア溶液のアンモニアイオンが２０時間持続的に反応して製造されたニッケル−チタン−マンガン複合遷移金属前駆体を、タンクの側面の上端に設置されているオーバフローパイプを介して連続的に得る。
【００７５】
このように得られた複合遷移金属前駆体を蒸留水で複数回洗浄し、１２０℃の恒温乾燥機で２４時間乾燥させて、平均粒径が７μｍであり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３であるＮｉ０．２５Ｔｉ０．０４Ｍｎ０．７１（ＯＨ１−ｘ）２のニッケル−チタン−マンガン複合遷移金属前駆体を得た。
【００７６】
＜比較例１＞
遷移金属水溶液にスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＮｉ０．２５Ｔｉ０．０４Ｍｎ０．７１（ＯＨ１−ｘ）２のニッケル−チタン−マンガン複合遷移金属前駆体を製造した。製造されたニッケル−チタン−マンガン複合遷移金属前駆体の平均粒径は８μｍであり、タップ密度は０．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００７７】
＜比較例２＞
遷移金属水溶液にスクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）２０モル％を混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でＮｉ０．２５Ｔｉ０．０４Ｍｎ０．７１（ＯＨ１−ｘ）２のニッケル−チタン−マンガン複合遷移金属前駆体を製造した。製造されたニッケル−チタン−マンガン複合遷移金属前駆体の平均粒径は２８μｍであり、タップ密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
＜実験例１＞
実施例１及び比較例１でそれぞれ製造した前駆体のＳＥＭイメージをＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ−４８００モデル）で撮影して、図１及び図２に示した。
【００７９】
図１及び図２を見ると、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）０．２モル％を使用した実施例１の前駆体の場合、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）を混合しなかった比較例１の前駆体に比べて、１次粒子の凝集力が良くなるので、粒子の形状がより球形に近いことを確認することができる。
【００８０】
＜実施例３、比較例３及び４＞
コイン電池の製造
実施例１、比較例１及び２でそれぞれ製造されたニッケル−チタン−マンガン複合遷移金属前駆体を各組成のモル比に合わせてＬｉ２ＣＯ３と混合した後、５℃／分の昇温速度で加熱して、９５０℃で１０時間焼成させることで、Ｌｉ［Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．０４Ｍｎ０．７１］２Ｏ４の正極活物質粉末を製造した。
【００８１】
このように製造された正極活物質粉末に導電材としてＤｅｎｋａとバインダーとしてＫＦ１１００を９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造し、２０μｍの厚さのアルミニウム箔（Ａｌ  ｆｏｉｌ）に均一にコーティングした。これを１３０℃で乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
【００８２】
上記で製造されたリチウム二次電池用正極と、対向電極（負極）としてリチウムメタル箔と、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）、及びエチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍ溶解している液体電解液を使用して、２０１６コイン電池を製造した。
【００８３】
＜実施例４＞
コイン電池の製造
実施例１で製造されたニッケル−チタン−マンガン複合遷移金属前駆体を、各組成のモル比に合わせて、前駆体対比１１０モル％のＬｉ２ＣＯ３及び５モル％のＮＨ４Ｆと混合した後、５℃／分の昇温速度で加熱して、９５０℃で１０時間焼成させることで、Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．２５Ｔｉ０．０４Ｍｎ０．７１］２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の正極活物質粉末を製造した。
【００８４】
このように製造された正極活物質粉末に導電材としてＤｅｎｋａとバインダーとしてＫＦ１１００を９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造し、２０μｍの厚さのアルミニウム箔（Ａｌ  ｆｏｉｌ）に均一にコーティングした。これを１３０℃で乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
【００８５】
上記で製造されたリチウム二次電池用正極と、対向電極（負極）としてリチウムメタル箔と、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）、及びエチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１Ｍ溶解している液体電解液を使用して、２０１６コイン電池を製造した。
【００８６】
＜実験例２＞
初期充放電特性
前記実施例３、４及び比較例３、４でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ  Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｏｓｃａｔ  ３１００Ｕ）を用いて、３．５〜４．９Ｖの領域で正極活物質の電気的特性を評価した。
【００８７】
電池の評価は、０．１Ｃの印加電流と３．５〜４．９Ｖの電圧範囲で充放電容量を測定して、放電容量及び充放電効率の結果を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
2015523955.tif 000003
【００８９】
上記表１からわかるように、前駆体に０．２ｍｏｌ％のスクロースを処理した実施例３、４の電池の場合、類似の値を有し、還元剤を処理していない比較例３及びスクロースを過剰添加した比較例４に比べて、初期充放電容量及び効率に優れることを確認することができる。特にスクロースを過剰添加した比較例４は、添加していない比較例３よりもさらに初期充放電容量及び効率が低下することがわかる。これは、還元剤が過剰添加されながら前駆体の遷移金属の含量を減少させるからであると考えられる。
【００９０】
＜実験例３＞
寿命特性
前記実施例３、４及び比較例３、４でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、１．０Ｃの電流で５０回充放電して寿命特性を評価した。その結果を下記表２に示す。
【００９１】
【表２】
2015523955.tif 000004
【００９２】
上記表２からわかるように、前駆体に０．２ｍｏｌ％のスクロースを処理した実施例３、４の電池の場合、類似の値を有し、ほぼ１００％に近い放電容量を示しており、還元剤を処理していない比較例３及びスクロースを過剰添加した比較例４に比べて、優れた寿命特性を示すことがわかる。特に、スクロースを過剰添加した比較例４は、添加していない比較例３よりもさらに初期充放電容量及び効率が低下することがわかる。これは、還元剤が過剰添加されながら前駆体の遷移金属の含量を減少させるからであると考えられる。
【００９３】
＜実験例４＞
出力特性
前記実施例３、４及び比較例３、４でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、０．１Ｃの電流で充放電した後、２．０Ｃの電流で放電する条件で出力特性を評価した。その結果を下記表３に示す。
【００９４】
【表３】
2015523955.tif 000005
【００９５】
上記表３からわかるように、前駆体に０．２ｍｏｌ％のスクロースを処理した実施例３、４の電池の場合、類似の値を有し、還元剤を処理していない比較例３及びスクロースを過剰添加した比較例４に比べて、優れた出力特性を示すことがわかる。特に、スクロースを過剰添加した比較例４は、添加していない比較例３よりもさらに初期充放電容量及び効率が低下することがわかる。これは、還元剤が過剰添加されながら前駆体の遷移金属の含量を減少させるからであると考えられる。
【００９６】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上で説明したように、本発明に係るリチウム複合遷移金属酸化物製造用遷移金属前駆体は、Ｍｎの酸化を防止するために還元剤を添加した状態で共沈法により製造されるので、球形化度が増加し、より均一な粒度を有する、特定の組成のＭｎの含量が６０〜８５モル％である複合遷移金属化合物の合成が可能である。特に、糖類物質の還元剤を使用する場合には、遷移金属前駆体の閉気孔に残存して炭素表面処理の効果を有することができるので、焼成後、正極活物質の電気化学特性もまた向上させることができる。
【００９８】
また、これをベースとしたリチウム複合遷移金属酸化物を製造する場合、これを含む二次電池は、優れた初期放電容量及び効率、向上した出力特性及び寿命特性を発揮することができる。
【図１】
2015523955.tif 000006
【図２】
2015523955.tif 000007
【国際調査報告】
2015523955.tif 000008
2015523955.tif 000009
2015523955.tif 000010
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