(57)【要約】  ペントース、ヘキソース、もしくは両方を含む糖水溶液、例えば、高果糖コーンシロップ水溶液から、またはこのようなペントースおよびヘキソースの１つ以上のアルコールの水溶液、例えば、ソルビトール水溶液から、糖水溶液もしくは糖アルコール水溶液中に溶解した置換スルホン酸を用いる酸触媒脱水によって脱水物を製造する方法が開示される。
2015514699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペントースおよびヘキソースの１つ以上を含む糖水溶液から１つ以上の糖脱水物を製造する方法であって、前記糖水溶液を、前記糖水溶液中に溶解した置換スルホン酸触媒を用いて高温で酸触媒脱水するステップを含む、方法。
【請求項２】
前記脱水を行うことにより、１つ以上の糖脱水物を含み、さらに残留糖を含む生成物混合物を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上の糖脱水物から前記残留糖を実質的に分離するステップ、および、前記残留糖および前記１つ以上の糖脱水物から前記置換スルホン触媒を実質的に分離するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記置換スルホン酸触媒が、濾過可能な塊で直接分離されるか、または誘導体化されてから前記塊に分離される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記のとおり分離された前記置換スルホン酸が、前記脱水ステップで再使用されるか、またはその誘導体から再生されてから再使用される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エタノール発酵において、リシンを製造するための発酵において、乳酸を製造するための発酵において、または、糖アルコールを製造するプロセスにおける供給材料として、残留糖の少なくとも一部を直接使用するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記残留糖の少なくとも一部をリサイクルして、前記１つ以上の糖脱水物をさらに製造するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記糖水溶液中の糖が、実質的に１つ以上のヘキソースのみである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記糖水溶液が、実質的にグルコースおよびフルクトースのみの水溶液である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記グルコースおよび前記フルクトースが、ＨＦＣＳ４２コーンシロップ製品、ＨＦＣＳ５５コーンシロップ製品、またはＨＦＣＳ９０コーンシロップ製品と同じ割合で前記ヘキソース水溶液中に存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸触媒脱水ステップが行われる温度に実質的に予熱されている、置換スルホン酸触媒を含む反応器に対し、前記糖水溶液を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応温度が、約１７５℃〜約２０５℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記糖水溶液を含む反応器に加圧水蒸気を注入して、前記糖水溶液を約１７５℃から約２０５℃の温度まで直接加熱する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
脱水後の前記反応器の内容物を、約５分以内に約５０℃以下に急冷する、請求項１、１１、１２、または１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
直鎖
前記冷却が約３分以内に達成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記糖水溶液を、約３０分未満で周囲温度から反応温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記糖水溶液を、約１０分未満で周囲温度から前記反応温度に加熱する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記糖水溶液を、約８分未満で周囲温度から前記反応温度に加熱する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
脱水後の前記反応器の内容物を、約５分以内に約５０℃以下に急冷する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記冷却が約３分以内に達成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記置換スルホン酸触媒が、ジノニルナフタレンスルホン酸、６−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、および分岐アルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
ペントースおよびヘキソース由来の１つ以上のアルコールを含む糖アルコール水溶液から１つ以上の糖脱水物を製造する方法であって、前記糖アルコール水溶液を、前記糖アルコール水溶液中に溶解した置換スルホン酸触媒を用いて高温で酸触媒脱水するステップを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
本発明は、糖および／または糖アルコールから脱水物を製造する方法、より詳細には、限定されるものではないが、ペントース糖および／またはヘキソース糖からヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、レブリン酸、およびフルフラールなどの脱水物を製造する酸触媒プロセス、ならびにソルビトールなどのヘキシトールからイソヘキシド（isohexide）、例えば、イソソルバイドを製造する酸触媒プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
農業原料が、現在は再生できない原料から形成される、もしくは由来する様々な有用な材料に、または同様の特性および有用性を有し得る他のバイオもしくは再生可能な供給源に由来する材料にすることができる安価で再生可能な炭水化物源を提供することを当業者は以前から理解している。特定のこれらの他のバイオもしくは再生可能な供給源に由来する材料は、例えば、ペントース糖およびヘキソース糖または糖アルコール、例えば、デキストロースの水素化によって得ることができるソルビトールから製造することができる脱水物に基づいて着想または提案された（以下にさらに詳述）。
【０００３】
その一部として、特定の糖脱水物ＨＭＦおよびこれに関連した２，５−二置換フラン誘導体は、様々な適用例および使用に重要である。より具体的には、その様々な機能により、ＨＭＦを利用して広範囲の製品、例えば、ポリマー、溶媒、界面活性剤、薬剤、および植物保護剤を製造できることが提案され、ＨＭＦは、抗菌性および耐食性を有すると報告されている。ＨＭＦはまた、広範囲の化合物、例えば、フルフリルアルコール、アルデヒド、エステル、エーテル、ハロゲン化物、およびカルボン酸の合成における開始材料または中間体のいずれかとして重要な化合物である。
【０００４】
加えて、ＨＭＦは、化石燃料の持続可能な代替物としてのバイオ燃料、バイオマスに由来する燃料の開発に有用であると見なされている。ＨＭＦは、鎌状細胞貧血の治療薬としてさらに評価されている。簡単に述べると、ＨＭＦは重要な化合物であり、不純物、副生物、および残存開始材料がそれほど存在しないＨＭＦを製造する大規模の合成方法が１世紀近くに亘って求められている。
【０００５】
残念なことに、例えば、酸触媒脱水法によって容易に手に入れることができるヘキソース糖からＩＭＦを調製することができることが昔から知られているが、優れた選択性、高収量でＨＭＦを経済的に供給する方法は未だに見つかっていない。選択性および収量を複雑にする要因はＨＭＦの再水和から生じ、この再水和は、副産物、例えば、レブリン酸およびギ酸を生成する。別の不所望の副反応には、固形廃棄物であるフミンポリマー（humin polymer）をもたらすＨＭＦおよび／またはフルクトースの重合が含まれる。別の複雑にする要因は、溶媒選択の結果として生じ得る。水は、廃棄が容易であり、フルクトースを溶解するが、残念なことに、水性条件下では、選択性が低く、ポリマーの形成が増加し、そしてフミンが増加する。ＨＭＦの精製はまた、厄介な作業であることが分かっている。所望の生成物を蒸留することができる温度に長時間暴露されると、ＨＭＦおよび合成混合物に伴う不純物が、タール分解産物を形成する傾向にある。この熱不安定性のため、流下膜式蒸発器（falling film vacuum）をなお使用しなければならない。たとえこのような装置でも、樹脂固形物が加熱表面に生成し、ロータの失速や頻繁なシャットダウンが引き起こされ、運転効率が低下する。固形フミンポリマーの蓄積を防止するためにＰＥＧ−６００のような不揮発性溶媒の添加および蒸留が事前に行われる（Cope、米国特許第２，９１７，５２０号）。残念なことに、ポリグリコールを使用すると、ＨＭＦ−ＰＥＧエーテルが生じる。
【０００６】
別の糖脱水物、即ちレブリン酸に関しては、再生可能エネルギー研究所（Denver、米国）が、バイオマスから製造することができる多数の重要な糖由来プラットフォーム化学物質の１つのとしてレブリン酸を認定した。レブリン酸を使用して、例えば、樹脂、ポリマー、除草剤、薬剤および香料、溶媒、可塑剤、不凍剤、およびバイオ燃料／含酸素燃料添加剤を製造するために、コハク酸、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−バレロラクトン、レブリン酸エチル、および２−メチル−テトラヒドロフランを含む、様々な用途の様々な物質を製造することができる。
【０００７】
Rackemann and Doherty, “The Conversion of Lignocellulosics to Levulinic Acid” , Biofuels, Bioproducts & Biorefining, 5:198-214 (2011)に、リグノセルロースからレブリン酸を製造するための、公表または提案された現在の技術および潜在的な技術の概要が記載されている。批評家による「最も有望な」市販のプロセスは、Fitzpatrickによって開発された（そして、例えば、米国特許第５，６０８，１０５号に記載されている）Biofine（商標）技術を利用し、この技術では２段階酸触媒プロセスが行われ、この２段階酸触媒プロセスでは、第１の栓流反応器内で、炭水化物含有物質（製紙業者からの一次スラッジ、古紙、廃木材、農業廃棄物、例えば、トウモロコシの皮、トウモロコシの穂軸、もみ殻、藁、バガス、ならびにトウモロコシ、オート麦、および大麦の食品加工廃棄物）が２１０℃〜２３０℃で３０秒未満の間、脱水されて２，５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）にされ、次いで第２の反応器内で１９５℃〜２１５℃で１５〜３０分間、レブリン酸が製造される。しかしながら、批評家は、バイオマスからのレブリン酸のコスト効率の良い製造にはさらなる改善が必要であると結論付け、特に、再重合および副反応により収量が低下すると述べている。
【０００８】
Rackemann and Doherty review (203頁)は、水素の添加によりフルフラールを触媒で還元してフルフリルアルコールを生成し、次いでフルフリルアルコールをレブリン酸とレブリン酸アルキル（alkyl ievulinate）に転化することによって、バイオマスのヘミセルロース画分中のペントースに由来するフルフラール、別の糖脱水物からもレブリン酸を得ることができることをさらに認めている。同様に、Van De Graafらに付与された米国特許第７，２６５，２３９号では、フルフリルアルコールおよび水が、多孔質強酸イオン交換樹脂の使用によりレブリン酸に転化されるか、またはフルフリルアルコールとアルキルアルコールがレブリン酸アルキルに転化される。さらに前述の参考文献に、バイオマスのヘミセルロース画分中のペントースを、フルフラールおよびフルフリルアルコールによってレブリン酸および／またはその誘導体に転化する他の手段が記載されている。例えば、米国特許第２，７３８，３６７号、米国特許第４，２３６．０１２号、米国特許第５，１７５，３５８号、米国特許第２，７６３，６６５号、米国特許第３，２０３，９６４号、および米国特許第３，７５２，８４９号を参照されたい。
【０００９】
糖アルコール、特に、ヘキシトール、例えば、ソルビトールの酸触媒脱水によって製造することができる脱水物も広範囲の研究の対象であった。イソソルバイドは、１，４，３，６−ジアンヒドロソルビトールとも呼ばれ、現在は商用的に製造され、再生可能な成分をポリエステルおよびポリカーボネートに付与するモノマーとして市販され、そして医薬品中間体として使用されている。
【００１０】
対応する脱水物、例えば、上述のＨＭＦ、レブリン酸、フルフラール、およびイソソルバイドを供給するために、様々な酸触媒を、炭水化物またはこのような炭水化物に基づいたアルコールの脱水を行う際の使用について評価した。無機酸、例えば、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、およびＨＣＬは、入手が容易で安価な物質であるが、再生するのが困難である。再生および付随する廃棄の問題を回避するために、固体樹脂触媒が試された。残念なことに、水の存在下および脱水を行うために必要な温度では、殆どの固体酸は、商業的に実行可能なプロセスの計画を開始するために必要な活性および安定性を実証することができない。
【００１１】
Dignanらによる国際公開第２００９／０１２４４５号は、無機酸を用いてＨＭＦを製造する推奨プロセスの一例である。Dignanでは、フルクトースと無機酸触媒の水溶液を水不混和性有機溶媒と混合または撹拌して水相と有機相のエマルションを形成し、次いでこのエマルションをフロースルー反応器内で、高圧で加熱して水相と有機相を相分離させることによってＨＭＦを製造することが提案されている。ＨＭＦは、ほぼ当量の水相と有機相中に存在し、例えば、有機相からの真空蒸発および真空蒸留と、水相をイオン交換樹脂に通すことの両方により除去される。残留フルクトースは水相に留まる。反応したフルクトースの量に対して少量の溶媒を使用するため、最初の水相には高レベルのフルクトースが推奨される。
【００１２】
Sanbornらによる国際公開第２００９／０７６６２７号は、固体酸性樹脂を利用する推奨プロセスの一例である。Sanbornの’６２７では、実質的に純粋なＨＭＦ、ＨＭＦエステル、またはＨＭＦエーテルは、炭水化物源を固相触媒に接触させることによってこの炭水化物源から供給されると言われ；「実質的に純粋な」は、約７０％以上、場合によっては約８０％以上、または約９０％以上のＨＭＦの純度を指すと定義された。一実施形態では、炭水化物開始材料が、カラム内で溶媒と共に加熱され、加熱された炭水化物および溶媒が、アルコールの存在下で固相触媒中を連続的に通されてＨＭＦエーテルを形成する。回転蒸発によって溶媒が除去されて、実質的に純粋なＨＭＦエーテルが得られる。別の実施形態では、炭水化物が溶液中の有機酸および固体触媒と共に加熱されてＨＭＦエステルが形成される。次いで、得られたＨＭＦエステルを、濾過、蒸発、抽出、および蒸留、またはこれらの任意の組み合わせによって精製することができる。
【００１３】
米国特許第６，８４９，７４８号、同第７，４２０，０６７号、同第７，４３９，３５２号、同第７，７７２，４１２号、および同第７，９８２，０５９号に、デキストロース由来のソルビトールからイソヘキシド（アンヒドロ糖アルコール、アンヒドロヘキシトール、アンヒドロアルジトールなどとも呼ばれる）、例えば、イソソルバイドを製造する従来技術の方法の例が記載されている。本発明の譲受人に譲渡されたMooreに付与された米国特許第６，８４９，７４８号に、溶媒を用いないプロセスが記載され、このプロセスでは、糖アルコール、例えば、ソルビトールが、溶融するまで撹拌しながら加熱され、次いで真空下（水生成物（water product）を除去して反応を生成物に向けて進めるため）および高温で、撹拌しながら可溶性酸および酸性イオン交換樹脂の存在下で脱水され、次いで得られたアンヒドロ糖アルコールが、蒸留され、続く溶融結晶化および／または再蒸留によって精製される。最終的な精製産物が、遠心分離または濾過によって単離される。列挙された好ましい酸触媒として、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびｐ−メタンスルホン酸が挙げられる。本発明の譲受人に譲渡された米国特許第７，４２０，０６７号では、これらの同じ酸、ならびにさらなる選択肢としての酸性イオン交換樹脂および酸性ゼオライト粉末に言及している。連続薄膜蒸発器、特に真空下でのワイプ薄膜蒸発器が、産物イソソルバイドの精製での使用について説明されている。
【００１４】
最近、Holladyに付与された米国特許第７，７７２，４１２号に、イソソルバイドを製造するプロセスが記載され、このプロセスでは、ソルビトールが、脱水触媒および水素化共触媒を含む反応器に送られ、水が生成したときにその水を除去するため、そして不所望の着色の原因となる「脱水物中のオリゴマーもしくはポリマー材料を低減または除去する」ために、水素が反応器に向流的に供給される。適切な脱水触媒として、鉱酸触媒、固体酸触媒、例えば、ヘテロポリ酸、メソポーラスシリカ、酸性白土、硫酸化ジルコニア、分子篩材料、陽イオン交換樹脂およびゼオライト、ならびにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。水素化触媒は、典型的には、担持金属または多金属触媒であるとして記載されている。特にパラジウムは、金属には特に好ましいとして記載され、プラチナ、ニッケル、コバルト、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、および鉄も列記されている。
【００１５】
さらに最近になって、米国特許第７，９８２，０５９号に、水性ソルビトールを、水素化共触媒用いずに酸触媒の存在下でキシリトールおよびイソソルバイドに転化するプロセス、より具体的には、ソルビトール水溶液を、約６８バール〜約８０バールに維持された圧力で、約２５０℃で酸性ゼオライトと反応させて、キシリトールおよびイソソルバイドを製造するプロセスが記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
以下に、本発明のいくつかの態様の基本的な理解のために本発明の簡単な概要を説明する。この概要は、本発明の広範な概略ではなく、本発明の主要または重要な要素を明確にするためでも、本発明の範囲を線引きするためでもない。この概要の唯一の目的は、後に記載するより詳細な説明の前段階として、本発明の一部の概念を簡略化して示すことである。
【００１７】
この点を考慮して、本発明は、ペントースおよびヘキソースの１つ以上を含む糖水溶液から１つ以上の脱水物を製造する方法であって、この糖水溶液を、この糖水溶液中に溶解した置換スルホン酸触媒を用いて酸触媒脱水する、方法の一態様に関する。特定の実施形態では、１つ以上の脱水物を含み、さらに残留糖を含む生成物混合物が得られる。これらの実施形態では、次いで、生成物混合物をさらに処理して、置換スルホン酸触媒を実質的に除去し、そして１つ以上の脱水物を残留糖から実質的に分離し、これにより、残留糖を、以下に示されるさらなる製造用途に使用できるようにする。
【００１８】
別の態様では、糖水溶液中のペントースおよび／またはヘキソース由来の脱水物の誘導体、例えば、Sanbornに付与された国際公開第２００６／０６３２２０号に一般的に記載されているヘキソース脱水物ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）のエーテル誘導体を、糖水溶液と共にさらなる反応物質を追加することによって製造することができ；１つ以上のヘキソースを含む糖水溶液の脱水によるＨＭＦエーテルの形成の場合には、さらなる反応物質はアルコールを含み、ＨＭＦエステルの形成の場合には、さらなる反応物質は有機酸（例えば、酢酸のようなカルボン酸）を含む。
【００１９】
糖の脱水物またはここで述べたその誘導体の調製を伴う特定の実施形態では、グルコースおよびフルクトースの一方または両方を含む（より好ましくは、市販の高果糖コーンシロップ製品に関連した一般的な比率で両方から構成される）糖水溶液を脱水し、酸触媒脱水ステップを迅速に行い、全生成物混合物中の脱水物からの残留糖のあらゆる分離の前に脱水物／未反応糖混合物を急冷する。これについては、参照によりその全開示内容が本明細書に組み入れられる、本発明の譲受人に譲渡された同時係属中の２０１２年１１月２８日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６６７０８号（名称“Process For Making HMF And HMF Derivatives From Sugars, With Recovery Of Unreacted Sugars Suitable For Direct Fermentation To Ethanol”）（「ＷＯ’７０８出願」または「ＷＯ’７０８」）に記載されている。
【００２０】
この組み入れられた出願に記載されているように行われるプロセスに関連して、制限された１回通過ＨＭＦ転化（per-pass conversion to HMF）を容認することにより、任意のヘキソース水溶液から形成されたＨＭＦの酸性高温条件への全暴露が制限されるため、好ましくは、廃棄処理を必要とする不所望または使用不能な副産物、例えば、フミンが殆どまたは全く発生しない。生成物の分離および回収が単純になり、発酵によるエタノールの製造を抑制することが知られているＨＭＦおよび他のヘキソース脱水物の残留糖生成物中のレベルが、残留糖生成物がエタノールを製造する発酵プロセスへの直接の供給、またはリシンもしくは乳酸を製造するための発酵での使用、レブリン酸の製造（例えば、以下で参照する本発明の譲受人に譲渡された同時係属中の米国特許出願に記載されているプロセスに従った）、糖アルコールおよびその誘導体生成物の製造、未反応糖を脱水プロセスの最初にリサイクルすることによるさらなるＨＭＦおよび／またはＨＭＦ誘導体の製造などに適する程度まで低下する。さらに、組み入れられた出願に記載されている（かつ以下により簡単に説明される）ように行われるプロセスを、非常に高い糖アカウンタビリティ（sugar accountability）および高転化効率によって特徴付けることができ、糖の損失が非常に低いことが明らかであることを見出した。
【００２１】
さらに、上記要約されたより一般的な第１の態様による本発明のプロセスに関して、このような使用が以前には知られていない、または提案されていない特定の置換スルホン酸物質を、水の存在下および脱水が実施される温度で十分に使用することができ、同時に、脱水またはほぼ脱水条件で触媒として有効な量、糖水溶液中に溶解することができ、かつ脱水プロセスの終了時に得られる生成物混合物から容易に分離可能でもあり、これにより、一方で置換スルホン酸触媒を、使用可能な残留糖生成物を転化するプロセスの一部として再使用するために回収することができ、他方で１つ以上の脱水物を回収することができることを見出した。これに関連して、以下のより詳細な説明から当業者には明らかなように、様々な方法（または方法の組み合わせ）を、１つ以上の脱水物から使用可能な残留糖生成物を分離して回収するため、残留糖生成物および１つ以上の脱水物の一方または両方からスルホン酸触媒物質を分離するため、またはこれらの全てを互いに分離するために使用することができ、例えば、溶媒抽出、クロマトグラフィー法、および／または吸着／脱着法が使用される。
【００２２】
別の態様では、本発明は、ペントースおよびヘキソースに由来の１つ以上のアルコールを含む糖アルコール水溶液から１つ以上の脱水物を形成する方法であって、この糖アルコール水溶液中に溶解した置換スルホン酸触媒を用いて、この糖アルコール水溶液を酸触媒脱水する、方法に関する。
【００２３】
なお別の態様では、本発明は、さらなる有機酸またはアルコール反応物質を糖アルコール水溶液に含めて、この糖アルコール水溶液中に溶解した置換スルホン酸触媒の存在下で、糖アルコールの脱水物を酸触媒エステル化またはエーテル化してエステル誘導体またはエーテル誘導体を得ることによって、糖アルコールの脱水物のエステル誘導体およびエーテル誘導体を形成するプロセスに関する。
【００２４】
なお別の態様では、糖アルコール脱水物を形成するか、またはこれらの誘導体を形成する脱水プロセスを迅速に行い、糖水溶液の脱水についてのＷＯ’７０８出願に記載される方式と同じ方式で、全生成物混合物中の脱水物／脱水物誘導体から残留糖アルコールを分離する前に、脱水物（または脱水物誘導体）／未反応糖アルコール混合物を急冷する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、ここで言及したスルホン酸物質を利用することができる、好適な一実施形態における組み入れられた出願のプロセスの略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、酸触媒として様々な置換スルホン酸物質を用いた結晶フルクトース溶液の脱水によるフルクトース転化率を示している。
【図２Ｂ】図２Ｂは、酸触媒として様々な置換スルホン酸物質を用いた結晶フルクトース溶液の脱水によるモル収率（％）を示している。
【図３Ａ】図３Ａは、２０％のＨＦＣＳ９０水溶液を脱水するために同じ置換スルホン酸物質（加えて別の置換スルホン酸物質）を用いたが、ＷＯ’７０８出願の教示に従って糖溶液を急速加熱して得られたフルクトース転化率を示している。
【図３Ｂ】図３Ｂは、２０％のＨＦＣＳ９０水溶液を脱水するために同じ置換スルホン酸物質（加えて別の置換スルホン酸物質）を用いたが、ＷＯ’７０８出願の教示に従って糖溶液を急速加熱して得られたモル収率（％）を示している。
【図４Ａ】図４Ａは、様々な反応時間で行われた実験において、示された２つの置換スルホン酸物質を用いることにより図３Ａおよび図３Ｂに関連して生成された生成物の組成を示している。
【図４Ｂ】図４Ｂは、様々な反応時間で行われた実験において、示された２つの置換スルホン酸物質を用いることにより図３Ａおよび図３Ｂに関連して生成された生成物の組成を示している。
【図５Ａ】図５Ａは、Aristonic（登録商標）酸（図３Ａおよび図３Ｂで製造に使用されたものと、もう１つ）を用いた、様々な反応時間で図３Ａおよび図３Ｂに関連して生成された生成物の組成、および他の反応時間での追加の試験で生成された生成物の組成を示している。
【図５Ｂ】図５Ｂは、Aristonic（登録商標）酸（図３Ａおよび図３Ｂで製造に使用されたものと、もう１つ）を用いた、様々な反応時間で図３Ａおよび図３Ｂに関連して生成された生成物の組成、および他の反応時間での追加の試験で生成された生成物の組成を示している。
【図６Ａ】図６Ａは、特定の置換スルホン酸物質を用いた脱水において、いくつかの反応時間でヘキソース糖溶液の段階的加熱を用いることによって得られた生成物の組成および全糖アカウンタビリティの差異を示している。
【図６Ｂ】図６Ｂは、特定の置換スルホン酸物質を用いた脱水において、いくつかの反応時間でヘキソース糖溶液の急速加熱を用いることによって得られた生成物の組成および全糖アカウンタビリティの差異を示している。
【図７Ａ】図７Ａは、様々な反応時間で、特定の供給での特定の触媒を用いた特定の反応温度で得られた生成物の組成および全糖アカウンタビリティの差異を示している。
【図７Ｂ】図７Ｂは、様々な反応時間で、特定の供給での特定の触媒を用いた特定の反応温度で得られた生成物の組成および全糖アカウンタビリティの差異を示している。
【図７Ｃ】図７Ｃは、様々な反応時間で、特定の供給での特定の触媒を用いた特定の反応温度で得られた生成物の組成および全糖アカウンタビリティの差異を示している。
【図８Ａ】図８Ａは、同一の条件下で特定の置換スルホン酸触媒を用いた、フルクトースとグルコースの様々な組み合わせを脱水することによって生成された生成物における組成の差異を示している。
【図８Ｂ】図８Ｂは、同じスルホン酸触媒を用いるが異なる反応時間で、フルクトースとグルコースの特定の組み合わせから生成された生成物における組成の差異を示している。
【図９Ａ】図９Ａは、エタノールが水と様々な比率で存在する場合の特定の置換スルホン酸、糖脱水触媒を用いて特定の糖溶液の急速加熱から得られた生成物の組成を示している。
【図９Ｂ】図９Ｂは、エタノールが水と所与の比率であるが様々な反応時間である場合の特定の置換スルホン酸、糖脱水触媒を用いて特定の糖溶液の急速加熱から得られた生成物の組成を示している。
【図１０】図１０は、ＨＭＦを回収する第１のステップとしての、残留糖および溶解置換スルホン酸触媒からＨＭＦを分離する吸着剤の連続的な通過試験の結果を示し、この残留糖は、リサイクルまたは代替の用途に使用され、置換スルホン酸触媒は、所望に応じて再使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
好ましい実施形態の詳細な説明
上記簡単に要約したように、本発明は、第１の態様では、ペントースおよびヘキソースの１つ以上を含む糖水溶液から、この糖水溶液中に溶解した置換スルホン酸触媒を使用して１つ以上の脱水物を製造するプロセスに関する。
【００２７】
上記の種類の糖水溶液は、様々な文脈に出現し得る。例えば、現在は石油などの化石起源物質に由来する化学物質および燃料製品を供給するため、またはこのような化学物質および燃料製品の許容され得るバイオ機能的代替物を供給するためのバイオマス、即ち炭素含有量が化石起源ではなく生物起源である物質の使用は、次第に研究開発の投資の的となってきており、化石起源物質の供給についての近年の取り組みが困難になり、入手および使用がより困難または高コストになってきている。
【００２８】
リグノセルロース系バイオマス（例えば、草、砂糖もろこし、成長の早い木、廃木材（例えば、小枝、木質チップ、おがくず）および植物性廃棄物（例えば、葉、刈り取った芝生、野菜および果物廃棄物））は、主にセルロース画分、ヘミセルロース画分、およびリグニン画分からなり、この３つの成分のうちセルロースが最も多い。セルロースは、植物の構造組織に由来し、１、４位によって連結されたβグリコシド残基の長鎖からなる。これらの連結により、セルロースは、高い結晶性を有する。ヘミセルロースは対照的に、非晶質ヘテロポリマーであるが、リグニンは、植物線維細胞内のセルロースおよびヘミセルロース間に散在した芳香族３次元ポリマーである。
【００２９】
Faroneらに付与された米国特許第５，５６２，７７７号（名称“Method of Producing Sugars Using Strong Acid Hydrolysis of Cellulosic and Hemicellulosic Materials”）に関連した、バイオマスのセルロース画分、ヘミセルロース画分、およびリグニン画分における差異、ならびに様々なバイオマス中に存在する他の少ない画分の様々な程度の考慮により、リグノセルロース系バイオマスを分画する多数のプロセスが、長年に亘って開発または提案されている。これらの殆どのプロセスでは、セルロース画分およびヘミセルロース画分をＣ６糖およびＣ５糖に加水分解する。
【００３０】
基本的に、生物学的プロセスおよび非生物学的プロセスの両方が開示され、セルロースから糖を製造する、最も古く最も知られている非生物学的方法では、希釈酸法（dilute acid approach）、濃縮酸法（concentrated acid approach）、またはこれらの２つの方法の組み合わせを用いて、酸加水分解、最も一般的には硫酸系の加水分解が行われる。Faroneらに付与された’７７７特許に、当分野で既知のプロセスに対する様々な硫酸系のプロセスの利点および不利な点が記載され、強酸／硫酸加水分解を用いて、脱結晶化ステップの組み合わせの１つ以上の繰り返しを利用するさらなる変更プロセスが提案され、この変更プロセスでは、バイオマス（および／または前の繰り返しにおける脱結晶化ステップで残った固体を含む）が２５〜９０％の酸溶液と混合されて、バイオマスの一部が溶解され、次いで硫酸が２０〜３０％に希釈され、この混合物は、加水分解されなかったセルロース画分およびあらゆるヘミセルロース系材料が溶解するまで、好ましくは８０〜１００℃に加熱される。
【００３１】
本発明の譲受人に譲渡された国際出願第２０１１／０９７０６５号（名称“Methods for Producing Sugars Using a Combination of Acids to Selectively Hydrolyze Hemicellulosic and Cellulosic Materials”）および同第２０１１／０９７０７５号（名称“Improved Process for Fractionation of Lignocellulosic Biomass”）に、ペントース、ヘキソース、または両方を含む糖水溶液をリグノセルロース系バイオマスから酸加水分解により製造することができるさらなる方法が記載され、これらの国際出願は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【００３２】
上記の種類の糖水溶液は、別の重要な文脈に出現することがあり、この場合、糖水溶液は、ヘキソース糖水溶液であり、特に、グルコースおよびフルクトースの両方を含むヘキソース糖水溶液である（この性質のヘキソース糖水溶液は、高果糖コーンシロップ（ＨＦＣＳ）の形態の特定のグルコース／フルクトースの組み合わせで日常的に製造されるか、または既存のＨＦＣＳ製造インフラを用いて容易に製造されやすい）。この第２の工業的に重要な文脈では、ヘキソース糖水溶液からＨＭＦおよび／またはレブリン酸を製造するプロセスが企図され、このプロセスでは、ヘキソース糖水溶液は、このヘキソース糖水溶液に溶解した置換スルホン酸触媒を用いて酸触媒脱水が行われ、ＨＭＦおよびレブリン酸の一方または両方を含み、特定の実施形態では残留糖をさらに含む１つ以上の脱水物を含む生成物混合物が得られる。次いで、この生成物混合物は、好ましくは、さらに処理されて置換スルホン酸触媒が実質的に除去され、そして残留糖から１つ以上の脱水物が実質的に分離される。
【００３３】
安価な無機酸（上述のように、脱水物混合物から再生することが困難であることが立証されている）、またはスルホン酸および他の無機酸のさらなる代替物として提案され評価された固体スルホン酸触媒ではなく、このような置換スルホン酸触媒の使用に関して、このような使用に関して以前に知られても提案もされていない特定の置換スルホン酸物質が、水の存在下で、脱水が行われる温度で十分に使用することができる一方、同時に、脱水条件またはほぼ脱水条件で糖水溶液中に触媒的に有効な量、溶解することができ、かつ脱水プロセスの最後に得られる生成物混合物から容易に分離可能でもあり、これにより、一方で置換スルホン酸触媒を、使用可能な残留糖生成物を回収するプロセスの一部として再使用するために回収することができ、他方で１つ以上の脱水物を回収することができることを有利に見出した。
【００３４】
適切な置換スルホン酸として：ジノニルナフタレンスルホン酸（DNSA、CAS No.25322-17-2、２．８×１０−５ｍｇ／Ｌの溶解度と報告されている）；６−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸（CAS No.88-44-8、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸としても知られ、溶質および溶媒の全質量に対して０．４７％の溶解度と報告されている）；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、少なくとも９７％のベンゼンスルホン酸のＣ１０〜Ｃ１６アルキル誘導体を含むCalsoft（登録商標）LAS-99直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、その製造者によって「苦労しても最大１０％」の溶解度と報告されている）；分岐ドデシルベンゼンスルホン酸（例えば、少なくとも９７％の分岐ドデシルベンゼンスルホン酸を含むCalimulse（登録商標）EM-99分岐ドデシルベンゼンスルホン酸、CAS No.68411-32-5、Calsoft（登録商標）LAS-99直鎖アルキルベンゼンスルホン酸よりも低い溶解度と報告されている）；９７〜９９％のベンゼンスルホン酸のＣ１０〜Ｃ１６アルキル誘導体（CAS No.68584-22-5）および０．５〜１．０％のＣ１０〜Ｃ１６アルキルベンゼン誘導体を含むCalsoft（登録商標）LPS-99直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、Calsoft（登録商標）LAS-99とCalimulse（登録商標）EM-99物質との間の溶解度と報告されている；またはAristonic（登録商標）酸（アルキルアリルスルホン酸、Pilot Chemical、特にグレード９８００および９９００として販売され、「１％よりもかなり低い」の溶解度と報告されている）を挙げることができる。
【００３５】
他の置換スルホン酸も使用することができるが、使用のために選択されるどのスルホン酸も、（ａ）脱水条件またはほぼ脱水条件下で糖水溶液に触媒的に有効な量、溶解することができ（例えば、生成物混合物の長すぎない冷却期間の後）、かつ（ｂ）塩の形成によって生成物混合物から実質的に分離することができるか、または脱水物が抽出されない溶媒中に実質的に抽出することができるか、またはさらなる冷却および／または最終生成物混合物からの余分な水の除去により生成物混合物から濾過可能な塊(mass)中に実質的に分離することができるとして特徴付けることができることが条件である。好ましい置換スルホン酸は、一般に、約１０％未満の溶解度によって特徴付けられ、特別に命名された上記の置換スルホン酸の「最も溶けやすい」に一致している。
【００３６】
指定された置換スルホン酸の全てが、様々な供給元から市販されており、低い揮発性、低い蒸気圧、高い粘度、および低い水溶性によって特徴付けられる。これらの物質は、典型的には、工業用潤滑油、グリース、金属加工油、工業用コーティング、家庭用クリーナー、工業用クリーナー、および錆止めとして使用されている。このうちのいくつかは、その長鎖置換疎水性に関連して製造者によって生分解性であることが示され、これらは、生成物混合物からの脱水物および残留糖の考えられる使用を考慮すれば、一般に好ましいであろう。
【００３７】
やや予想外に、異なって置換されたスルホン酸が、概ね等しい酸強度（溶液のｐＨによって示される）であっても、ヘキソース糖水溶液の脱水を異なって触媒することが観察された（以下の実施例および添付の図面に示される）。より具体的には、指定された置換スルホン酸に関連して、ＨＭＦへの良好な転化および良好な全糖アカウンタビリティが、Calsoft（登録商標）LAS-99、Calimulse（登録商標）EM-99、Aristonic（登録商標）酸、および６−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸物質で示され、Calimulse（登録商標）EM-99製品は、所望の脱水物がレブリン酸である場合に良好に機能するようであった。
【００３８】
触媒の添加は、脱水反応条件下で触媒が実質的に除去されるまで、触媒が、糖水溶液中に（または糖水溶液と、存在し得る他の共溶媒、例えば、ＨＭＦエーテル誘導体生成物を生成するために利用されるアルコールとの混合物中に）実質的に溶解されるようにするべきである。
【００３９】
置換スルホン酸触媒の実質的な除去および残留糖からの１つ以上の脱水物の実質的な分離は、例えば、溶媒抽出、吸着と脱着、および沈殿の１つ以上を含む様々な手段によって、例えば、脱水反応温度またはほぼ脱水反応温度で存在するヘキソース糖水溶液中ならびに／または糖溶液およびアルコール中で実質的に不溶性であるスルホン酸の誘導体の形成によって、あるいはスルホン酸が直接分離して従来の固／液分離法によって回収できるように生成物混合物を濃縮および／または冷却することによって達成することができる。
【００４０】
「大きな表面積を備え明確に細孔が分布した炭素系球形微小孔吸着体」と製造者によって説明されるLEWATIT（登録商標）AF-5樹脂（LANXESS AG, Leverkusen, Germany）は、吸着物質の一例であって、置換スルホン酸触媒および残留糖から脱水物ＨＭＦを選択的に吸着するために使用することができ（背景のセクションで言及された出願で、アセトンが、ＨＭＦをさらなる使用のために脱着するのに適していることが分かっている）；次いで、置換スルホン酸触媒を、異なる物質による一方または他方の選択的な吸着によって、溶媒抽出によって、またはここで説明されたようにスルホン酸触媒を固形に実質的に分離することによって、残留糖から実質的に除去もしくは分離することができ、そして、残留糖を、他のプロセスでのさらなる使用のために送る（詳細は後述）、またはさらなる脱水物の製造で再使用するためにリサイクルすることができる。
【００４１】
別法では、もちろん、置換スルホン酸触媒をまず、実質的に除去することができ、１つまたは複数の脱水物および残留糖を、過去の酸脱水プロセス作業でのこの分離のために開発された知識体系を活用することによって分離することができる。これについては、例えば、既に参照により本明細書に組み入れられた、本発明の譲受人に譲渡された同時係属中のＷＯ’７０８出願を参照されたい。従来、有機溶媒を用いる溶媒抽出は、有機相中でのＨＭＦ（およびＨＭＦ誘導体）を実質的に分離するのに好ましいが、残留糖は水相中に留まる。
【００４２】
置換スルホン酸触媒の実質的な除去は同様に、吸着、溶媒抽出、または濾過可能な塊での分離によって行うことができ、この濾過可能な塊での分離が好ましい手段である。酢酸エチル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、およびヘキサンを用いた抽出が、指定された置換スルホン酸の少なくとも１つを用いて試され、ある程度有効であった；溶媒抽出によって、濾過可能な塊の生成によって（例えば、不溶性誘導体の形成によって）分離の程度を改善するさらなるルーチンの最適化を期待することができ、現在は、濾過が好ましい。
【００４３】
スルホン酸触媒が、濾過可能な塊の生成およびこれに続く濾過によって、例えば、ここで述べたように不溶性誘導体の形成および濾過によって除去される場合は、好ましくは、スルホン酸触媒が、再使用のために再生される。不溶性誘導体からの再生を達成する１つの方法は、スルホン酸への暴露を含み得る。
【００４４】
発明の譲受人に譲渡された同時係属中のＷＯ’７０８出願（既に参照により本明細書に組み入れられている）に記載されているプロセスの好ましい実施形態１０が、本発明の置換スルホン酸触媒を使用することができる特定の脱水プロセスを説明するために図１に概略的に示されている。一般に、使用されるヘキソース水溶液は、１つ以上の６炭素糖（ヘキソース）を含み得る。特定の実施形態では、ヘキソース糖水溶液は、より一般的なヘキソースグルコースおよびフルクトースの一方または両方を含み得、特定の好ましい実施形態では、グルコースおよびフルクトースの両方を含む。図１に概略的に示されている実施形態１０は、グルコースおよびフルクトースの両方を含むヘキソース糖水溶液に基づいている。
【００４５】
プロセス１０では、酸もしくは酵素を用いたデンプンの加水分解またはセルロース系材料の加水分解から得ることができるグルコースが、まずステップ１２でイソメラーゼの使用によって、ヘキソース糖水溶液１４の形態のグルコースとフルクトースの混合物に酵素的に転化される。デンプンからグルコースを生成するプロセスおよびグルコースの一部をフルクトースに転化するプロセスは、例えば、高果糖コーンシロップの製造において周知である。別法として、もちろん、グルコースの異性化からではなく、ショ糖またはテンサイから得られるフルクトースを、所望の割合でグルコースと混合することができる。なお別の実施形態では、グルコースの異性化と他の既知の供給源由来のフルクトースでの混合との組み合わせを利用して、さらなる処理用のヘキソース糖水溶液を調製するためのグルコースとフルクトースの混合物を提供する。好ましくは、かつ好都合に、ヘキソース糖水溶液１４は、現在の高果糖コーンシロップ、例えば、ＨＦＣＳ４２（約４２％のフルクトースおよび約５３％のグルコースを含有）、ＨＦＣＳ９０（さらなる精製によってＨＦＣＳ４２から得られる、約９０％のフルクトース、約５％のグルコース、および約５％のマルトース）、またはＨＦＣＳ５５（約５５％のフルクトースを含み、従来、ＨＦＣＳ４２とＨＦＣＳ９０の混合により得られる）に一致し得るため、ＨＦＣＳの需要および価格設定ならびにＨＭＦおよびＨＭＦ誘導体の需要および価格設定が示すように、既存のＨＦＣＳ製造能力を利用してＨＭＦおよび誘導体生成物を製造して、資産活用を改善して資本に対する利益を改善することができる。
【００４６】
次いで、ヘキソース糖水溶液１４がステップ１６で酸脱水され、ＨＭＦと未反応糖の混合物１８が得られる。フルクトースは、脱水がグルコースよりも格段に容易であるため、混合物１８中のグルコースの割合は、ヘキソース糖水溶液１４中よりも高い。混合物１８中のＨＭＦおよび未反応ヘキソースの相対量、ならびに未反応糖部分中のグルコースおよびフルクトースの相対量は、酸脱水ステップ１６が行われる方式およびヘキソース糖水溶液１４の組成によって異なり得る。一般的には、もちろん、ＨＭＦの製造は、未反応残留糖からのエタノールの製造よりも好ましい。同じ酸脱水条件であれば、ＨＦＣＳ９０は、ＨＦＣＳ５５よりも多くのＨＭＦを製造し、ＨＦＣＳ５５は、ＨＦＣＳ４２よりも多くのＨＭＦを製造する。
【００４７】
好ましい実施形態では、酸触媒脱水ステップ１６は迅速に行われ、発酵の準備ができた残留糖生成物のＨＭＦ生成物からの分離の前に、ＨＭＦ／未反応糖混合物１８が急冷される。この方式での制限された１回通過ＨＭＦ転化を容認することにより、形成されたＨＭＦの酸性高温昇条件への全暴露が相応に制限されるため、好ましくは、廃棄処理を必要とする不所望または使用不能な副産物、例えば、フミンが殆どまたは全く発生しない。生成物の分離および回収が単純になり、発酵、例えば、エタノールの製造を抑制することが知られているＨＭＦおよび他のヘキソース脱水物の残留糖生成物中のレベルが、残留糖生成物をこの目的または他の目的（例えば、乳酸またはリシンを製造するための発酵における）のために直接使用できる程度まで低下する。
【００４８】
結果として、典型的には、混合物１８は、約１０〜約５５％のＨＭＦのモル収率、約３０〜約８０％の未反応残留糖のモル収率、および約１０％以下の他の物質、例えば、フルフラール、レブリン酸、フミンなどのモル収率を含む。好ましくは、混合物１８は、約２５〜約５５％のＨＭＦの収率、約４０〜約７０％の未反応残留糖の収率、および約５％以下の他の物質、例えば、フルフラール、レブリン酸、フミンなどの収率を含む。より好ましくは、混合物１８は、約３０〜約５０％のＨＭＦの収率、約２５〜約５０％の未反応残留糖の収率、および約５％以下の他の物質、例えば、フルフラール、レブリン酸、フミンなどの収率を含む。
【００４９】
ここで図１に戻ると、次いで、分離ステップ２０で、混合物１８中のＨＭＦおよび未反応残留糖が、吸着、溶媒抽出、またはこれらの組み合わせによって分離されて、ＨＭＦ生成物ストリームまたは部分２２、およびエタノール生成物２８を製造するエタノール発酵ステップ２６に任意選択で供給することができる発酵の準備ができた糖ストリームまたは部分２４が得られる。脱水物および残留糖のこの分離は、当業者の十分に能力の範囲内である様々な分離法の適切な選択により、所望に応じて、スルホン酸触媒の好ましい回収の前、後、または同時に達成することができることを理解されたい。
【００５０】
ステップ２０での吸着は、混合物１８中の残留ヘキソース糖からＨＭＦを優先的に吸着する任意の物質によって行うことができる。形成されたＨＭＦおよび少量のレブリン酸の維持に非常に有効であることが分かっている物質は、DOWEX（登録商標）OPTIPORE（登録商標）V-493マクロ多孔質スチレン−ジベニルベンゼン樹脂（GAS 69011-14-9. The Dow Chemical Company, Midland, Ml）であり、この樹脂は、製造者による説明では、２０〜５０メッシュ粒径、４６オングストロームの平均細孔径、１．１６ｍＬ／ｇの細孔容積、１１００ｍ２／ｇの表面積、および６８０ｇ／Ｌのかさ密度を有する。エタノール洗浄が、吸着されたＨＭＦの殆どを脱着するのに有効であり、続くアセトンを用いた樹脂の洗浄により、吸着されたＨＭＦが定量的に回収された。代替品は、AMBERLITE（商標）XAD（商標）−４ポリスチレンジビニルベンゼンポリマー吸着樹脂（CAS 37380-42-0, Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA）であり、この樹脂は、１．０８ｇ／ｍＬの乾燥密度、７２５ｍ２／ｇの表面積、５０オングストロームの平均細孔径、２０〜６０のウェットメッシュサイズ、および０．９８ｍＬ／ｇの細孔容積を有する非官能性樹脂である。他の適切な吸着剤は、活性炭、ゼオライト、アルミナ、粘土、非官能性樹脂（それぞれLanxess AGから入手できるLEWATIT（登録商標）AF-5樹脂、LEWATIT（登録商標）S7968樹脂、LEWATIT（登録商標）VPOC1064樹脂、およびMitsubishi Chemicalから入手できるDIANION（登録商標）SP850）、陽イオン交換樹脂とすることができ、米国特許第７，３１７，１１６Ｂ２号（Sanborn）、後者については米国特許第７，８９７，７９４号（GeierおよびSoper）を参照されたい。
【００５１】
溶媒抽出用の適切な溶媒として、メチルエチルケトン、特に、ＨＭＦおよびレブリン酸に対する酢酸エチルの高い親和性、低い沸点（７７℃）、および水からの分離の容易さから酢酸エチルが挙げられる。以下の特定の実施例で実証されるように、混合物１８からの糖およびＨＭＦの事実上完全な回収は、一連の酢酸エチル抽出によって達成される。加えて、他の手段によって回収される残留糖は、続くエタノール発酵ステップ２６で直接処理してエタノールにするのになお適しているが、定量抽出後に酢酸エチルで回収された残留糖は、たとえ最適な条件下でなくても抑制性がかなり低いことが観察された。様々な他の溶媒が、二相系でのＨＭＦおよびＨＭＦ誘導体の合成および回収に関連した文献で提案または使用され、これらは、本発明の文脈で使用するのに適切であり得る。他の有用な溶媒の例として、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、シクロペンチルジメチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、およびメチルｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００５２】
エタノール発酵ステップ２６は、あらゆる既知のプロセスを包含することができ、発酵の準備ができた糖ストリームまたは部分２４によって表されるタイプのヘキソース糖の供給を、少なくとも部分的に発酵手段によって、エタノールを含む１つ以上の生成物に転化することができる。従って、好気性プロセスおよび嫌気性プロセスの両方が考えられ、好気性条件下もしくは嫌気性条件下および他の適切な条件下で発酵の準備ができた糖ストリームまたは部分２４からエタノール製造能力を有する様々な酵母（例えば、クルイベロミセス・ラクチス（kluyveromyces lactis）、クルイベロミセス・リポリチカ（kluyveromyces lipolytica）、サッカロミセス・セレビシエ（saccharomyces cerevisiae）、サッカロミセス・ウバルム（s. uvarum）、サッカロミセス・モナセンシス（s, monacensis）、サッカロミセス・パストリアヌス（s, pastorianus）、サッカロミセス・（s. bayanus）、サッカロミセス・バヤヌス（s. ellipsoidues）、カンジダ・シエハタエ（Candida shehata）、カンジダ・メイリビオシカ（c. melibiosica）、カンジダ・インターメディア（c. intermedia））のいずれか、または様々な細菌（例えば、クロストリジウム・スポロゲネス（clostridium sporogenes）、クロストリジウム・インドリス（c. indolis）、クロストリジウム・スフェノイデス（c. sphenoides）、クロストリジウム・ソルデリ（c. sordelli）、カンジダ・ブラカレンシス（candida bracarensis）、カンジダ・ドゥブリニエンシス（candida dubliniensis）、ザイモモナス・モビリス（zymomonas mobilis）、ザイモモナス・プロマセアス（z. pomaceas））のいずれかが使用される。使用される特定の酵母（または細菌）およびこれらの様々な酵母（または細菌）を利用する発酵の他の詳細は、発酵の分野の技術者によるルーチンの選択の問題であるが、以下の実施例は、１つの一般的な嫌気性酵母株、サッカロミセス・セレビシエ（saccharomyces cerevisiae）の機能を実証している。糖ストリームまたは部分２４が酸脱水物ＨＭＦの製造プロセスから得られたとすると、特に、バイオマスおよび／またはバイオマス由来のセルロース画分を酸加水分解することによりリグノセルロース系バイオマスから得られる糖との使用が実証された酵母または細菌が好ましいであろう。例えば、好気性細菌コリネバクテリウム・グルタミクムＲ（corynebacterium glutamicum R）は、バイオマスの希酸前処理からの有機酸、フラン、フェノール副産物に対する解毒手段の代替として、Sakai et al., “Effect of Lignocellulose-Derived Inhibitors on Growth of and Ethanol Production by Growth -Arrested Corynebacterium glutamicum R”, Applied and Environmental Biology, vol. 73, no. 7, pp 2349-2353 (April 2007)で評価され、有望であることが分かった。
【００５３】
ＨＭＦ（場合によっては、および／またはＨＭＦエステルもしくはＨＭＦエーテル）の量および未反応残留糖の量は、やや異なり得るが、好ましくは、全ての実施形態では、高度の糖アカウンタビリティが達成され、この「糖アカウンタビリティ」とは、混合物１８中の確認可能な生成物のモル収率の合計、本質的にＨＭＦ（および／またはＨＭＦエステルおよびＨＭＦエーテル）、レブリン酸、および残留未反応糖のモル収率の合計を説明することができる、酸脱水ステップ１６に投入される糖のパーセンテージのことであることを理解されたい。好ましくは、本発明によるプロセスは、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは少なくとも約９０％の全糖アカウンタビリティによって特徴付けられる。
【００５４】
発酵の準備ができた糖ストリームまたは部分２４は、その全てまたは一部を、エタノールの製造以外の他の目的に使用することもできる。例えば、ストリームまたは部分２４中の糖は、さらなるＨＭＦまたはＨＭＦ誘導体の製造のための酸脱水ステップ１６の最初にリサイクルすることができる。ストリームまたは部分２４によって表されるヘキソース糖はまた、水素化して、他のバイオ燃料および燃料添加物（エタノール以外またはエタノールに加えて）の製造のための糖アルコールにすることもできる。これについては、例えば、Yaoらに付与された米国特許第７，６７８，９５０号を参照されたい。ストリームまたは部分２４中の糖は、リシンもしくは乳酸を製造するために公知の方法によって発酵させるか、または別の脱水物、例えば、レブリン酸を製造するために使用することができる。糖ストリームまたは部分２４の特徴が、記載されるプロセスによって示されるのであれば、当業者には、さらに他の使用も明らかであろう。
【００５５】
ＨＭＦ生成物ストリームまたは部分２２の多数の有望な使用が既に述べられたが、１つの重要な考えられる使用は、酸化条件下でのMid-Century型のCo/Mn/Br酸化触媒を用いた２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造においてであり、これについては、それぞれ参照により本明細書に組み入れられるSanbornらに付与された米国特許出願公開第２００９／１０５６８４１号および２０１２年８月２８日に出願された同時係属中の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０５２６４１号（名称“Process for Producing Both Biobased Succinic Acid and 2,5-Furandicarboxylic Acid”）に記載されている。別の考えられる使用は、特に、同様に参照により本明細書に組み入れられる２０１２年１１月２８日に出願された本発明の譲受人に譲渡された同時係属中の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６６７１０号（名称“Process for Making Levulinic Acid”）に従った、熱安定性の高い中間レブリン酸の製造用である。
【００５６】
既に示されているように、酸脱水ステップ１６は、好ましくは、１回通過ＨＭＦ転化および形成されたＨＭＦの酸性高温条件への暴露を制限するように行われる。ヘキソース糖水溶液１４と選択された置換スルホン酸触媒の混合物の急速な加熱、および酸脱水プロセス１６から製造されるＨＭＦ／未反応糖混合物の急冷は、これらの目的を達成するために望ましい。最適な条件は、実施形態によっていくらか異なるが、例えば、以下に明確に示されるようにＨＦＣＳ４２対ＨＦＣＳ５５対ＨＦＣＳ９０の処理では、一般的には、糖溶液１４中のヘキソース糖の質量に対して約２重量％のLAS-99またはAristonic 9900触媒の触媒添加に対しては、約１７５℃〜約１９０℃の反応温度、約１０％〜約２０％の範囲の糖の最終乾燥固体添加、約５分〜約１７分の平均滞留またはバッチ反応時間が有利であると思われる。本明細書で使用される「平均滞留または反応時間」または同様の用語は、糖溶液１４の反応器への導入から、混合物１８の冷却が開始されるまでに経過した時間を指す。
【００５７】
一般論として、もちろん、ヘキソース糖の添加が少なめではなく、ヘキソース糖の添加が多めの糖溶液１４を処理するのが好ましいであろうが、全糖アカウンタビリティおよび他の点に関してある程度のトレードオフが観察され、これらは、所与の原料に対して守られるべき最適な条件を決定する際に考慮する必要があろう。同様に、より緩い反応条件は、一般に転化率が低下するが、糖アカウンタビリティが増加する。回収されたストリームまたは部分２４中の糖に好ましい条件が、さらなるＨＭＦ生成物の製造のためにリサイクルが計画される、新たに供給される糖溶液１４中の糖に対して考えられる条件とは異なり得ることに留意されたい。
【００５８】
いずれの場合も、望ましい反応温度への加熱は、好ましくは約１７分以内に達成され、好ましくは１０分以下、より好ましくは約８分以内で達成される。反応温度から約５０℃以下への急冷は、好ましくは、約５分以内、特に３分以内に達成される。
【００５９】
酸触媒脱水ステップ１６をバッチ式、半バッチ式、または連続式に行うことができることを理解されたい。バッチ反応器（以下の実施例で明確に示される）では、既に所望の反応温度に近い温度または反応温度である高温反応器内での糖溶液１４と酸触媒との混合により、糖溶液１４と酸触媒が反応器に導入されてから、これらを共に徐々に所望の反応温度に加熱する場合と比較して改善された結果が得られる。
【００６０】
連続的なプロセスに関しては、糖溶液１４と酸触媒を急速に加熱するための１つの適切な手段は、直接ストリーム注入であろう。市販のインライン直接水蒸気注入装置、Hydro-Thermal Corporation, 400 Pilot Court, Waukesha, WlのHydro-Thermal Hydroheater（商標）は、音速水蒸気を、入口管から一連の間隙を介して流れる液体（例えば、糖溶液１４）の薄層内に注入する。蒸気流は、大量の液体のターンダウンレシオに対して華氏０．５度の範囲内に出口流体の温度を制御可能であると言える程度に可変面積ノズルによって正確に調整される。乱流混合が、特別に設計された混合管で行われ、このときのせん断応力は、蒸気流および一連の間隙を通る液体流（または前後の圧力降下）の調整に応答して調整可能な程度である。この一般的な特性の装置は、例えば、米国特許第５，６２２，６５５号；同第５，８４２，４９７号；同第６，０８２，７１２号；および同第７，１５２，８５１号に記載されている。
【００６１】
混合物１８の急冷は、様々な手段によって達成することができる。例えば、ろう付けプレート熱交換器が、減圧の前に、以下の少なくとも特定の実施例に使用されるが、他のタイプの熱交換器を使用することもできる。他の選択肢も当業者には明らかであろう。
【００６２】
糖の脱水物の誘導体、特にＨＭＦエーテル誘導体およびＨＭＦエステル誘導体を製造するプロセスは、脱水物に対しては上記説明されたように行うことができるが、脱水される糖水溶液と共にさらなる反応物質が添加される。例えば、Ｒ−オキシメチルフルフラールエーテル（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリル、またはアリール）型の本発明の譲受人に譲渡された国際出願第２００６／０６３２２０号に既に述べられているＨＭＦのエーテル誘導体は、対応するアルキルアルコール、シクロアルキルアルコール、アリルアルコール、またはアリールアルコールを取り込むことによって製造することができる。同様に、本発明の譲受人に譲渡された国際出願第２００９／０７６６２７号に述べられている型のエーテル誘導体も、有機酸、例えば、酢酸またはクエン酸を取り込むことによって製造することができる。
【００６３】
本発明は、ペントース糖およびヘキソース糖由来の１つ以上のアルコールを含む糖アルコール水溶液から１つ以上の脱水物を形成するプロセスも企図し、このプロセスでは、糖アルコール水溶液が、この糖アルコール水溶液中に溶解した置換スルホン酸触媒を用いて酸触媒脱水される。特定の実施形態では、これらのプロセスは、迅速に行われ、糖水溶液からの脱水物の製造に関して上記説明されたように生成物混合物が急冷される。他の実施形態では、本発明の置換スルホン酸触媒を用いて糖アルコールから脱水物を形成するプロセスは、例えば、糖アルコールの脱水物のエステル誘導体およびエーテル誘導体の製造を含め、糖からの脱水物の製造について上記説明したように行うことができる。
【００６４】
未反応開始糖アルコール、例えば、ソルビトールを、例えば、ソルビトールからソルビタンおよびイソソルバイドを分離する既知の方法に従って、得られる脱水物から分離することができる。未反応開始糖アルコールは、もちろん、さらなるイソソルバイドの製造のためにリサイクルすることもできるし、または、未反応糖の可能な使用に関して既に述べたように、他のバイオ燃料および燃料添加物（エタノール以外またはエタノールに加えて）を製造するプロセスに材料として供給することもできる。例えば、Yaoらに付与された米国特許第７，６７８，９５０号を参照されたい。未反応ソルビトール、個々に脱水されたソルビタンおよびイソソルバイドの様々な他のダウンストリーム選択肢は、当業者には明らかであろうが、これらの選択肢の詳細は、ここでは述べる必要がない。
【００６５】
当業者であれば、本発明の置換スルホン酸触媒の使用、分離、および回収では、他の有用な特徴との組み合わせ、および糖の脱水物（例えば、フルクトース、ルグコース、またはこれらの組み合わせに由来するＨＭＦおよびレブリン酸）またはこれらの脱水物の誘導体を製造する既知の方法の特徴と糖アルコールの脱水物（例えば、ソルビトール由来のイソソルバイド）またはこれらの脱水物の誘導体を製造する既知の方法の特徴との組み合わせが可能であり、有利であり得ることを最終的に理解されよう。従って、例えば、脱水プロセスは、有機溶媒を用いて二相系で行う、または水の連続的な除去を可能にして所望の脱水物への脱水の進行を促進するために真空下で行うのが好ましいであろう。当業者であれば、上記の教示および以降の実施例に基づいてこれらの従来の方法の文脈で置換スルホン酸触媒を十分に利用することができるため、本明細書では、置換スルホン酸触媒をこのような既知の方法の変更に利用できるようにするやり方の網羅的な説明をする必要がない。
【００６６】
本発明は、以下の実施例によって例示される：
【実施例】
【００６７】
実施例１〜４
実施例１〜４では、最初の一連のバッチ式炭水化物脱水反応を、Parr多反応器システム（Parr Instrument Company, Moline, lL）を用いてベンチスケールで行った。各実施では、７５ｍＬの反応室に、結晶フルクトース糖溶液（乾燥固体ベースで５重量％）および選択された置換スルホン酸触媒（全糖に対して２％の添加）を導入した。次いで、反応混合物を、約８５０ｒｐｍの制御された速度で磁気撹拌しながら２５分かけて１８０℃に加熱した。１８０℃に達したら、反応をその温度で３０分間続け、次いで容器を氷水槽中に沈めて生成物を約３０℃に急冷した。サンプルの分析は、ＨＰＬＣによって行った。この結果は、フルクトースの転化率が図２Ａに示され、ＨＭＦのモル収率が図２Ｂに示され、置換スルホン酸は、「非触媒」対照と比較すると、フルクトースの転化率は高いが、モル収率は同等で、全糖アカウンタビリティは低いことが実証された。
【００６８】
実施例５〜９
実施例１〜４で使用したものと同じ装置を使用して、７５ｍＬの反応室に、実施例１〜４に示されているものと同じ置換スルホン酸またはAristonic（登録商標）酸９８００グレード触媒の一方の２％の触媒添加を含む酸性水溶液を最初に導入した（一例では、「非触媒」対照を実施例１〜４と同様に使用した）。次いで、酸性水溶液を、約８５０ｒｐｍの制御された速度で磁気撹拌しながら２５分かけて１８０℃に加熱した。この後、ＨＦＣＳ９０糖溶液（乾燥固体ベースで約２０〜約２５％のヘキソース）を、Eldex高圧ポンプ（Eldex Laboratories, Inc. Napa, CA）によって約１２０秒で予熱酸性水溶液に迅速に導入した。図３Ａおよび図３Ｂに示されている様々なかなり短い反応時間で続け、生成物を約１／８インチのステンレス鋼管からなる冷却コイルに通して収集バイアルに入れた。サンプルの分析は、ＨＰＬＣによって行った。この結果は、フルクトースの転化率が図３Ａに示され、ＨＭＦのモル収率が図３Ｂに示されている。これらの迅速な供給／加熱の実施における「非触媒」対照の収量は、１２．５分の反応時間で、モル収率ベースで最大でも僅か１８％であった。脱水物混合物のより詳細な組成分析を行い、この結果、様々な反応時間で２つのＨＭＦ触媒（Calsoft（登録商標）LAS-99直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（図４Ａ）およびCalimulse（登録商標）EM-99分岐ドデシルベンゼンスルホン酸（図４Ｂ））で収量が最も高く、これらの結果が図４Ａおよび図４Ｂに示されている。LAS-99触媒は、EM-99触媒と比較して糖転化率が約１０％低いが、全糖アカウンタビリティは高かった。レブリン酸の収量は、EM-99触媒でより高く、有意なグルコース転化はいずれの場合にも見られなかった。
【００６９】
実施例１０
脱水物混合物のより詳細な組成分析を行い、Aristonic（登録商標）酸９８００グレード触媒を用いて実施例５〜９の様々な反応時間で結果を得た。分析はまた、実施例５〜９の方法と同じ方法に従うが、より長い１６分の反応／滞留時間で、同じ触媒の使用から得られる生成物混合物に対して行った。これらの結果は図５Ａに示されている。比較のために、一連の試験を様々な反応時間で同じ方式で行ったが、同じ製造者のAristonic（登録商標）酸９９００グレード触媒を用いた。生成した生成物混合物の詳細な組成分析が図５Ｂに示され、９９００グレード材料が、９８００グレード材料と比較して高いＨＭＦ収量および全糖アカウンタビリティを示している。
【００７０】
実施例１１および１２
同じ７５ｍＬのParr反応器構成を用いてさらなる実験を行って、糖転化およびＨＭＦ収量について段階的加熱に対する迅速な供給／加熱の効果を決定した。ＨＦＣＳ４２水溶液（乾燥固体ベースで１０％の混合糖に相当する）を、６−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸（ＡＴＳＡ）の全糖の２重量％の添加で、様々な反応時間で、１８０℃で脱水した。一組の実験では、ＨＦＣＳ４２水溶液をＡＴＳＡと混合し、１８０℃の反応温度まで２５分かけて徐々に加熱してから、示されるさらなる３分間、５分間、７．５分間、１０分間、または１５分間この温度を維持した。生成物混合物の詳細な組成分析を行い、結果を図６Ａに示す。別の組みの実験では、ＨＦＣＳ４２水溶液を、触媒を含む予熱反応器に約１２０秒間で迅速に供給し、さらに３分間、５分間、７．５分間、１０分間、１２．５分間、および１５分間反応を続けた。実施例５〜９および１０に従って生成物混合物を急冷した後、これらの様々な反応時間での生成物混合物の詳細な組成分析を行い、結果を図６Ｂに示す。
【００７１】
実施例１３〜１５
ＨＦＣＳ４２糖水溶液の脱水に対する反応時間の影響についての３つの実験を、Calsoft（登録商標）LAS-99直鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いて同じ５分間、７．５分間、１０分間、１２．５分間の反応／滞留時間で、全糖アカウンタビリティおよび生成物の組成に関して行った。一連の実験は、これらの滞留時間で、１８０℃で行ったが、追加の一連の実験は、１９０℃および２００℃の反応温度で行った。乾燥固体ベースで同じ１３％のＨＦＣＳ４２溶液を使用し、触媒は全糖の２重量％とした。各実施における糖溶液は、６０秒間で迅速に供給した。結果を図７Ａ、図７Ｂ、および図７Ｃに示す。
【００７２】
実施例１６〜２３
一連の実験を、同じ糖濃度、反応温度、および反応時間で、同じ供給サイクル時間に亘って供給される糖の迅速な供給／加熱で、フルクトースとグルコースとの様々な混合に対する２重量％の６−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸（ＡＴＳＡ）の添加で行って、特に、様々な市販のフルクトースとグルコースの混合物を用いることにより、生成物の組成および全糖アカウンタビリティに対する影響を評価した。次に、一連のさらなる実験を、反応／滞留時間を変更したことを除いて、同じ条件下でＨＦＣＳ９０糖水溶液を用いて行った。
【００７３】
この第１の一連の実験では、それぞれ乾燥固体ベースで１３％の全糖のフルクトースのみ、グルコースのみ、ＨＦＣＳ４２製品、およびＨＦＣＳ９０製品の水溶液を、溶解したＡＴＳＡ触媒（水溶液中）で１８０℃に予熱された７５ｍＬのParr反応装置内に６０秒間で迅速に供給した。５分後、反応器内の内容物を取り出して、前の実施例と同様に急冷して、ＨＰＬＣによって分析した。この第１の一連の実験の結果を図８Ａに示す。
【００７４】
ＨＦＣＳ９０をベースとした一連の実験では、同じ脱水反応を、５分間の反応／滞留時間での第１の一連の実験の実施と比較するために、３分間、７．５分間、１０分間、および１２．５分間の反応／滞留時間で行った。これらの結果を図８Ｂに示す。
【００７５】
実施例２４〜２７
これらの実施例は、脱水物の収量を、ＡＴＳＡ触媒をより多く添加することによって、グルコースのみの糖溶液について前の実施例１６〜２３で示された収量に対して改善することができるか否かを評価するために行った。実験はまた、比較のために触媒の非存在下で、２つの反応温度（１６５℃および実施例１６〜２３で使用された１８０℃）で行った。実施例１６〜２３におけるグルコースのみの２％ＡＴＳＡ実験の１つの大きな差異は、これらの実施例では、糖溶液を最初から触媒と混合して、この混合物を反応温度まで徐々に加熱したことである。加えて、実施例１６〜２３の１３％（乾燥固体ベース）のグルコース溶液ではなく、５％（乾燥固体ベース）のグルコース溶液を使用し、より長い３分間の反応／滞留時間を使用した。これらの差異に留意して、結果を以下の表１に示す：
【００７６】
【表１】
2015514699.tif 000003
【００７７】
表１から分かるように、１８０℃で、２．４％の触媒を添加し、３３％のグルコースが転化されたが、製造されたＨＭＦはわずか１２％のモル収率であった。触媒の添加を２倍にすると、グルコース転化率は、５１％に上昇したが、ＨＭＦモル収率はほぼ同じであった。同様の効果が、１６５℃の反応温度でも見られた。触媒反応は、「触媒なし」での実施よりも実質的に優れていた。
【００７８】
実施例２８〜３２
実験は、いくつかの本発明の置換スルホン酸触媒の２％（糖の全質量に対して）の添加および０．５％のスルホン酸を用いて行った。ＨＦＣＳ４２製品およびＨＦＣＳ９０製品の糖水溶液を、以下の表２に示されている濃度で使用し、場合に応じて溶解スルホン酸触媒またはスルホン酸触媒を含む予熱された７５ｍＬのParr反応装置に対して１〜２分間の供給サイクルで、全てのケースで迅速な供給／加熱を行った。他の条件は、表２に示す通りとした：
【００７９】
【表２】
2015514699.tif 000004
【００８０】
実施例３３〜３６
水だけではなくアルコール（例えば、エタノール）と水の混合物での脱水の実施における効果を調べるために、エタノールによるヘキソース転化率の改善および全糖アカウンタビリティの増加を含む直前の最後の実施例の指示に基づいて実験を行った。これらの実施例では、ＨＦＣＳ９０（乾燥固体ベースで１５％）を含む糖水溶液を、ＡＴＳＡが２％添加された１８０℃の水またはエタノールと水の混合物を含む７５ｍＬのParr反応器に迅速に供給した。供給サイクルの完了から１０分後に、生成物を取り出し、前の実施例と同様に急冷し、ＨＰＬＣによって分析し、生成物の組成およびモル収率（％）を図９Ａに示す。
【００８１】
実施例３７〜４１
実施例３３〜３６で使用されたものと同じ糖水溶液を、反応時間を変更した点および一貫したエタノール：水の比率を１．３：１とした点を除き、実施例３３〜３６に記載されている通りに供給して脱水した。製造された生成物の組成、および脱水物または未反応糖にかかわらず生成物混合物に見られる様々な物質のモル収率（％）を図９Ｂに示した。
【００８２】
図９Ａおよび図９Ｂに示されている結果は全体として、転化された糖の量、生成物の収量、および全糖アカウンタビリティが、反応時間およびエタノールと水の比率の選択によって影響を受け得ることを示している。従って、エタノールの水に対する比率が０：１〜１．３：１である場合は、ＨＭＦ収率が、１０分間の反応時間で４０％から６３％に増加し、糖アカウンタビリティが７９％から９５％に増加した。エトキシメチルフルフラール（ＥＭＦ）も、８〜９％のモル収率で製造され、１０分間および１５分間で７１％の全フラン収率、９０％を超える糖アカウンタビリティが得られた。さらに高いエタノールの水に対する比率（５．６：１）では、７９％の最も高いフラン収率が示された（図９Ａ）。図９Ｂを参照すると、所与のエタノール：水の比率では、ＥＭＦ収率が、糖アカウンタビリティが減少するときに増加した。
【００８３】
実施例４２〜４４
未反応糖および硫黄含有触媒を分離させてこれらの両方を回収する能力は、重要な商業的考慮事項である。溶解Calsoft（登録商標）LAS-99直鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒を含む脱水物混合物の溶媒抽出を、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびヘキサンを用いて順に行った。それぞれの溶媒を、当量の溶解触媒を含む生成物混合物と混合し、室温で、試験管で振盪する。次いで、この混合物を、２０分間、３０００ｒｐｍで遠心分離した。水相と有機相を相分離させた後、２つの相を、内部標準を用いてＨＰＬＣおよびＩＣＰによって分析して、ＨＭＦおよび溶解硫黄含有触媒が自らどのように水相と有機相に分離するかを決定した。より詳細には、硫黄を、２％の硝酸で希釈してから、内部標準を用いる１８０．７３１ｎｍで硫黄についてＩＣＰによって分析した。ＨＰＬＣおよびＩＣＰ分析の結果は以下の通り表３に示す（未反応糖は水相中に残留）：
【００８４】
【表３】
2015514699.tif 000005
【００８５】
実施例４５〜４８
実施例４２〜４４に使用されたものと同じ装置および手順を、ＡＴＳＡを含む生成物混合物の溶媒抽出に使用したが、酢酸エチルと生成物混合物の２つの異なる組み合わせを、５０重量％のメチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）および４０重量％のヘキサンと共に評価した（生成物混合物に対する２つの異なる重量比−４８：５２および３１：６９）点は異なる。結果を表４に示す：
【００８６】
【表４】
2015514699.tif 000006
【００８７】
実施例４９〜５２
ＨＭＦを溶解硫黄含有触媒および未反応糖からＨＭＦを分離する方法として吸着も評価した。溶解Calsoft（登録商標）LAS-99直鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒を含む生成物混合物の３つのサンプルを最初に分析して、同じＨＰＬＣ法およびＩＣＰ法によって、混合物中のＨＭＦの濃度、および溶解触媒含有量の指標としての混合物中の硫黄の濃度を決定した。
【００８８】
次いで、このように分析した生成物混合物の計量したサンプルを、一定量のLEWATIT（登録商標）AF-5炭素系球形微小孔吸着樹脂（Lanxess AG）に接触させて、室温で２０分間、３０００ｒｐｍで遠心分離した。それぞれの液体部分を除去し、そのＨＭＦおよび硫黄含有量について分析して、開始ＨＭＦおよび溶解触媒が吸着剤によってどの程度除去されたかを決定した。使用した吸着剤を、ＨＭＦの脱着溶媒としてのアセトンで２回洗浄し、収集したアセトン洗浄液をＨＭＦ含有量および硫黄含有量について分析して、ＨＭＦが吸着剤からどの程度回収されたかを決定した。
【００８９】
吸着試験の詳細および結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
2015514699.tif 000007
【００９１】
以下の表６から分かるように、AMBERLITE（商標）XAD-2（商標）樹脂およびAMBERLITE（商標）XAD-4（商標）樹脂を用いた予備試験は、溶解スルホン酸触媒を優先的に吸着することが可能であることも示した。高い温度（４５℃）の方が、触媒およびＨＭＦの両方をより多く吸着するようである。
【００９２】
【表６】
2015514699.tif 000008
【００９３】
実施例５３
バッチ吸着試験の結果に基づいて、連続流吸着試験を、Calsoft（登録商標）LAS-99直鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いたＨＦＣＳ９０糖溶液の脱水による反応生成物に対して完了した。
【００９４】
１５ｍＬのLEWATIT（登録商標）AF-5炭素系球形微小孔吸着樹脂を含む２５ｍＬの吸着カラムを用意し、５０ｍＬの反応生成物を、１．５ｍＬ／分の速度で連続的にカラムに送り込んだ。第１のサンプルを３３分後に取り出し、３ベッド体積の物質を吸着剤に通してから、以降は追加ベッド体積当たり１０分の間隔とした。従って、このように得たサンプルを、前の実施例のようにＨＭＦおよび硫黄について分析し、この結果を図１０に示す。
【００９５】
実施例５４〜５９
これらの実施例は、溶解スルホン酸触媒を生成物混合物から（または、ここで示したように、例えば、LEWATIT（登録商標）AF-5炭素系球形微小孔吸着樹脂（Lanxess AG）での吸着によってＨＭＦが概ね除去された後の生成物混合物の残りから）除去する固／液分離法、例えば、濾過の使用を例示している。
【００９６】
水酸化カルシウムは、硫酸イオンと反応して不溶性硫酸カルシウム塩を形成する水溶性カルシウムを含む。他の物質、例えば、塩化カルシウムなども考慮することができるが、塩化カルシウムは、塩酸を生成するため、それほど好ましくないと見なされるであろう。
【００９７】
従って、水酸化カルシウムを用いてバッチ式で実験を行って、硫黄除去のためのこの物質を、溶解置換スルホン酸触媒を含む生成物混合物に添加する効果を評価し、その開始硫黄含有量をＩＣＰによって決定した。硫黄に対して様々なモル当量の水酸化カルシウムを、周囲温度で２０分間、３０００ｒｐｍで遠心分離し、次いで、形成された濾過可能な固体を濾過して分離することで試験した。周囲水および上記周囲水（糖またはＨＭＦを含まない）中の特定の触媒の溶液も比較のために用意し、水酸化カルシウムをこれらに添加し、次いで生成物混合物と同様に遠心分離し、濾過し、そして硫黄試験を行った。
【００９８】
生成物混合物での結果を以下の表７に示す：
【００９９】
【表７】
2015514699.tif 000009
【０１００】
実施例６０〜６４
これらの実施例では、グルコース水溶液からのレブリン酸の製造におけるそれぞれの有効性を比較するために、糖１グラム当たり０．０５グラムの硫酸当量の等しい酸強度で、一方ではCalsoft（登録商標）LAS-99直鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いて、他方では従来のスルホン酸触媒を用いて一連の反応を行った。
【０１０１】
それぞれの実施で、スルホン酸または溶解スルホン酸を、７５ｍＬのParr反応器内で水と混合し、糖１グラム当たり約０．１３グラムのＡｌＣｌ３を添加して、グルコースのフルクトースへの異性化を促進した。この混合物を１８０℃の反応温度に予熱して、グルコース水溶液を２０分間、反応器に送り込んだ。以下の表８に示されている反応／滞留時間の後、生成物混合物を取り出し、前の実施例と同様に急冷し、次いでＨＰＬＣによって分析した。結果を表８に示し、この結果は、このスルホン酸が、等しい酸強度で、従来のスルホン酸よりも多くのレブリン酸を製造し、全糖アカウンタビリティが高いことを実証している。
【０１０２】
【表８】
2015514699.tif 000010
【０１０３】
実施例６５〜６９
これらの実施例では、フルクトース４２水溶液からのＨＭＦの製造におけるそれぞれの有効性を比較するために、糖１グラム当たり０．００３グラムの硫酸当量の等しい酸強度で、一方ではCalsoft（登録商標）LAS-99直鎖アルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いて、他方では従来のスルホン酸触媒を用いて一連の反応を行った。
【０１０４】
それぞれの実施で、スルホン酸または溶解スルホン酸を、７５ｍＬのParr反応器で水と混合した。この混合物を１８０℃の反応温度に予熱し、フルクトース４２水溶液（２０％のＤＳ）を１分間、反応器に送り込んだ。以下の表９に示されている反応／滞留時間の後、生成物混合物を取り出し、前の実施例と同様に急冷し、次いでＨＰＬＣによって分析した。結果を表９に示し、この結果は、このスルホン酸が、等しい酸強度で、従来のスルホン酸よりも多くのＨＭＦを製造し、全ＨＭＦ選択性が高いことを実証している。
【０１０５】
【表９】
2015514699.tif 000011
【０１０６】
実施例７０
ＨＭＦの吸着（実施例５３に記載）後に回収した６．５２％のフルクトースおよび１．５％のグルコースの水溶液を、ＨＦＣＳ９０を添加した２０％乾燥固体に接触させた。溶解スルホン酸触媒を７５ｍＬのParr反応器で水と混合し、この混合物を１８０℃の反応温度に予熱した。ＨＦＣＳ９０でリサイクルされる糖の水溶液を２．５分間、反応器に送り込んだ。以下の表１０に示されている反応／滞留時間の後、生成物混合物を取り出し、前の実施例と同様に急冷し、次いでＨＰＬＣによって分析した。結果を表１０に示し、この結果は、回収した糖を同様に使用してＨＭＦを製造できることを実証している。
【０１０７】
【表１０】
2015514699.tif 000012
【０１０８】
実施例７１〜７７
本発明の置換スルホン酸触媒を分離する１つの方法を例示するために、溶解試験を、最初に０．１ｇの選択されたスルホン酸を１０ｇの水に添加して行った。この混合物を、周囲温度で、試験管で振蘯し、次いで２０分間、３０００ｒｐｍで遠心分離した。次いで、液体部分をＩＣＰによって分析して、硫酸含有触媒が水中でどの程度溶解したかを決定した。次いで、第２の溶解試験を、８０ｇの水中０．８ｇのフルクトース、０．８ｇのＨＭＦの標準溶液を調製して行った。１０ｍＬのこの溶液を、約１００ｍｇの各触媒に添加した。各サンプルを２０分間、３０００ｒｐｍで遠心分離し、次いで分析した。ＩＣＰ分析の結果を、以下の通り表１１に示す。
【０１０９】
【表１１】
2015514699.tif 000013
【０１１０】
可溶性試験に基づいて、カルシウム塩を形成するために４０ｍｇのＣａ（ＯＨ）２が添加された、６．６５グラムの水中約１５０ｍｇの触媒の一連の水溶液を調製した。２０分間３０００ｒｐｍで遠心分離した後、この液体を分析して、どの程度の触媒が水中に溶解して残ったか、および濾過可能な固体塊でどの程度除去されたかを決定した。結果を以下の表１２に示す。
【０１１１】
【表１２】
2015514699.tif 000014
【０１１２】
実施例７８〜８４
１．０３４ｇのフルクトース、１．０４３ｇのＨＭＦ、および９９．１７ｇの水からなる水溶液を調製した。５グラムの水溶液を約５ミリリットルのＭＴＢＥおよびスルホン酸触媒（以下に示す量で）に添加して８つの異なる試験を行った。それぞれの混合物を、周囲温度で１５分間、３０００ｒｐｍで遠心分離した。いくつかの混合物は、界面を示したが、水相と有機相との特に明確な分離ではなく、Aristonic（登録商標）9900触媒を含む混合物では、明確な有機相があまり存在しない。結果として、以下の表１３に示される有機相の重量は概算である。これに留意して、有機層を回収して硫黄およびＨＭＦについて分析し、そして水層を回収してＨＭＦ、硫黄、およびフルクトースについて分析した。結果を表１３に示す：
【０１１３】
【表１３】
2015514699.tif 000015
【０１１４】
実施例８５〜８９
バッチ式糖アルコール脱水をベンチスケールで行った。これらの実施例では、実施例１〜４の装置および手順を用いたが、反応室に濃縮ソルビトール溶液（４５．５ｇの６１重量％のソルビトール）、およびアルコール１ｇ当たり１．２０％のｇのスルホン酸当量が添加された選択された置換スルホン酸触媒を導入した点が異なる。いずれの場合も、糖アルコール溶液を、１７０℃の温度でさらに３０分間脱水した。ソルビタン、イソソルバイド、および糖アルコールのモル収率（％）についての結果を表１４に示す。
【０１１５】
【表１４】
2015514699.tif 000016
【図１】
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【図２Ａ】
2015514699.tif 000018
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
2015514699.tif 000024
【図５Ｂ】
2015514699.tif 000025
【図６Ａ】
2015514699.tif 000026
【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
2015514699.tif 000031
【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年7月26日(2013.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペントースおよびヘキソースの１つ以上を含む糖水溶液から１つ以上の糖脱水物を製造する方法であって、前記糖水溶液を、水溶性は低いが高温で前記糖水溶液中に溶解した置換スルホン酸触媒を用いて高温で酸触媒脱水するステップを含む、方法。
【請求項２】
前記脱水を行うことにより、１つ以上の糖脱水物を含み、さらに残留糖を含む生成物混合物を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上の糖脱水物から前記残留糖を実質的に分離するステップ、および、前記残留糖および前記１つ以上の糖脱水物から前記置換スルホン触媒を実質的に分離するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記置換スルホン酸触媒が、濾過可能な塊で直接分離されるか、または誘導体化されてから前記塊に分離される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記のとおり分離された前記置換スルホン酸が、前記脱水ステップで再使用されるか、またはその誘導体から再生されてから再使用される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エタノール発酵において、リシンを製造するための発酵において、乳酸を製造するための発酵において、または、糖アルコールを製造するプロセスにおける供給材料として、残留糖の少なくとも一部を直接使用するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記残留糖の少なくとも一部をリサイクルして、前記１つ以上の糖脱水物をさらに製造するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記糖水溶液中の糖が、実質的に１つ以上のヘキソースのみである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記糖水溶液が、実質的にグルコースおよびフルクトースのみの水溶液である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記グルコースおよび前記フルクトースが、ＨＦＣＳ４２コーンシロップ製品、ＨＦＣＳ５５コーンシロップ製品、またはＨＦＣＳ９０コーンシロップ製品と同じ割合で前記ヘキソース水溶液中に存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸触媒脱水ステップが行われる温度に実質的に予熱されている、置換スルホン酸触媒を含む反応器に対し、前記糖水溶液を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応温度が、約１７５℃〜約２０５℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記糖水溶液を含む反応器に加圧水蒸気を注入して、前記糖水溶液を約１７５℃から約２０５℃の温度まで直接加熱する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
脱水後の前記反応器の内容物を、約５分以内に約５０℃以下に急冷する、請求項１、１１、１２、または１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
直鎖
前記冷却が約３分以内に達成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記糖水溶液を、約３０分未満で周囲温度から反応温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記糖水溶液を、約１０分未満で周囲温度から前記反応温度に加熱する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記糖水溶液を、約８分未満で周囲温度から前記反応温度に加熱する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
脱水後の前記反応器の内容物を、約５分以内に約５０℃以下に急冷する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記冷却が約３分以内に達成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記置換スルホン酸触媒が、周囲温度で約１０％未満の水溶性によって特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記置換スルホン酸触媒が、ジノニルナフタレンスルホン酸、６−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、および分岐アルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
ペントースおよびヘキソース由来の１つ以上のアルコールを含む糖アルコール水溶液から１つ以上の糖脱水物を製造する方法であって、前記糖アルコール水溶液を、水溶性は低いが高温で前記糖アルコール水溶液中に溶解した置換スルホン酸触媒を用いて高温で酸触媒脱水するステップを含む、方法。
【国際調査報告】
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